(57)【要約】【課題】均一性に優れた画像を形成しうるインクジェット記録用インクセットの提供をする。【解決手段】少なくとも顔料を含む水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液とを含み、前記反応液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であり、最大泡圧法による表面寿命１００ｍｓ及び表面寿命１００００ｍｓにおける前記反応液の動的表面張力がそれぞれγ０．１及びγ１０であるとき、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料を含む水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液とを含み、前記反応液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であり、最大泡圧法による表面寿命１００ｍｓ及び表面寿命１００００ｍｓにおける前記反応液の動的表面張力がそれぞれγ０．１及びγ１０であるとき、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記反応液の静的表面張力が４０〜５０ｍＮ／ｍである請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記反応液の動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．０８である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記反応液中の反応剤の総濃度が１５〜３０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記反応液中の有機溶媒の含有量が１〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記反応液中の有機溶媒の含有量が５〜１５質量％である請求項５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記反応液のｐＨが３．５以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記反応液のｐＨが０．５〜２．５である請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法には、インクと、該インクを凝集させる反応液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応方法が知られている。
【０００４】
２液を用いた記録方法において、例えば、画像濃度が高く、ブリードがなく、耐擦性にも優れるインクジェット記録方法として、ジルコニウム塩とアンモニウム塩とを含有する反応液の表面張力を、該反応液と併用する水性顔料インクの表面張力の平均値よりも大とすること、反応液の表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍ、インクの表面張力が２０〜５０ｍＮ／ｍ、反応液とインクの表面張力の平均値との差が５〜２５ｍＮ／ｍの範囲であるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
更に、表面張力の高い反応液に表面張力の低いインクを吐出・接触させて生成される顔料凝集物が集合してなる膜状の凝集体を、液状で存在する反応液の表面上に形成させる工程を有し、インクは表面張力が高い順に付与する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７４６５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、インク組成物と反応液を用いた２液タイプのインクジェット記録用インクセットにおいて、反応剤を用いてインクを凝集させて画像を得るが、反応液は記録媒体にインクを付与する前に記録媒体上に単体の液として均一に付与される必要がある。また、塗設された反応剤が無駄なく有用にインクの凝集に作用することが望まれる。反応液の記録媒体上への塗布は、塗布液として１〜数ミクロンの厚さに付与するが、塗布ローラー上から記録媒体上に塗布される段階で網目状ムラ（チリメンムラ）が発生したり、塗設された反応液が紙の下層まで浸透してしまい反応液に含まれる反応剤が凝集剤として十分に作用できないことなどから均質な画像が描画し難い問題があった。
しかしながら、特許文献２及び３においても、描画画像の均質性の点で十分満足できるものではなかった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、記録画像の均一性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞
少なくとも顔料を含む水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液とを含み、前記反応液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であり、最大泡圧法による表面寿命１００ｍｓ及び表面寿命１００００ｍｓにおける前記反応液の動的表面張力がそれぞれγ０．１及びγ１０であるとき、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
＜２＞
前記反応液の静的表面張力が４０〜５０ｍＮ／ｍである上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞
前記反応液の動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．０８である上記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜４＞
前記反応液中の反応剤の総濃度が１５〜３０質量％である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞
前記反応液中の有機溶媒の含有量が１〜３０質量％である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜６＞
前記反応液中の有機溶媒の含有量が５〜１５質量％である上記＜５＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞
前記反応液のｐＨが３．５以下である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜８＞
前記反応液のｐＨが０．５〜２．５である上記＜７＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、記録画像の均一性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくとも顔料を含む水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液とを備え、前記反応液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であり、最大泡圧法による表面寿命１００ｍｓ及び表面寿命１００００ｍｓにおける前記反応液の動的表面張力がそれぞれγ０．１及びγ１０であるとき、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることを特徴とし、インク組成物を反応液との接触時に凝集させて画像化するものである。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、インク組成物、及び反応液をそれぞれ１種含む形態であってもよいし、複数種含む形態であってもよい。本発明においては、少なくともインク組成物を、複数種含む形態であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、静的表面張力の値を特定の範囲し、かつ、動的表面張力におけるγ０．１及びγ０．１／γ１０の値を特定の範囲とすることで、網目状ムラ（チリメンムラ）の発生を防止するとともに、凝集性能を高めて画像の均一性をえた。
【００１２】
［インク組成物］
インク組成物は、顔料の少なくとも１種とを含み、必要に応じて、ポリマー粒子、親水性有機溶媒、界面活性剤、水、更にその他の添加剤などを用いて構成することができる。以下、インク組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１３】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有し、公知の顔料等を特に制限なく用いることができる。
本発明においては、水不溶性の顔料自体、又は分散剤で表面処理された水不溶性の顔料を含有することができる。
ここで、水不溶性の顔料とは水に殆ど不溶であるか、又は難溶である顔料をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
【００１４】
前記顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
これら顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００１６】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００１７】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００１８】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００１９】
〜分散剤〜
顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては、水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００２０】
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある。）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００２１】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００２２】
前記親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基又はカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば、特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナス又はプラスの電荷を有しないものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の反応液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００２４】
一方、前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基が更に好ましい。
【００２５】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００２６】
天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００２７】
また、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００２９】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３０】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３１】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３２】
本発明におけるインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、染料を用いることができる。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性色材として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性色材）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００３３】
顔料は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。中でも、顔料としては、凝集性、ひいてはインク定着性の観点から、顔料がポリマー分散剤（好ましくはカルボキシル基を有するポリマー分散剤）で被覆された水不溶性のものが好ましく、更には、顔料がアクリル系ポリマーで被覆された水不溶性のものが好ましい。アクリル系ポリマーとしては、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等が好ましい。
更に、凝集性の観点から、後述するポリマー粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）の酸価に対して、ポリマー分散剤の酸価が大きいことが好ましい。
【００３４】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
【００３５】
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
顔料は、１種単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３６】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。これにより、形成される画像の耐擦過性が効果的に向上し、また、インクの乾燥に伴ない増粘、固化等を生じやすく、メンテナンス液による洗浄効果がより奏される。
【００３７】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００３８】
ポリマー粒子としては、吐出安定性、及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００３９】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。前記水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４０】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４２】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００４３】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００４４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００４５】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点及び低洗浄性のインクの洗浄性向上の点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００４６】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４７】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４９】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させて画像化する場合はその凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と凝集液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００５０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５１】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５３】
自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点及び洗浄効果の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００５５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー及び解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。重量平均分子量は、３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができ、２０万以下であると、自己分散性の安定化を高めることができる。
【００５７】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５８】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）に由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００５９】
以下、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２０）を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００６０】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０３：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０６：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０７：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０８：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０９：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１０：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１１：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１３：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１４：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１５：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００６２】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００６３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００６４】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００６５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００６６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上、更には１０モル％以上、特に１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１２０モル％以下、更には１１０モル％以下、特に１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００６８】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００６９】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７０】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性及び光沢性などの観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
（親水性有機溶媒）
本発明におけるインク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、親水性有機溶媒の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。親水性有機溶媒を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。親水性有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００７２】
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの親水性有機溶媒は、インク組成物中に１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００７３】
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる観点から親水性有機溶媒が好適に用いられる。浸透促進に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に５〜３０質量％含有されることで良好な効果が得られる。また、これらの親水性有機溶媒は、印字・画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で用いられるのが好ましい。
【００７４】
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
（界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００７７】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００７８】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【００７９】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００８０】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有することが好ましい。また含有する水の量には特に制限はない。本発明において水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８１】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００８２】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、水性インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、水性インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。ｐＨは２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８３】
本発明における水性インク組成物の粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出安定性、及び後述の反応液を用いた際の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インク組成物を２０℃の条件下で測定されるものである。
【００８４】
［反応液］
本発明のインクジェット記録用インクセットは水性インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を含み、反応液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であり、最大泡圧法による表面寿命１００ｍｓ及び表面寿命１００００ｍｓにおける前記反応液の動的表面張力がそれぞれγ０．１及びγ１０であるとき、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０であることを特徴とするものである。
γ０．１が４０ｍＮ／ｍ未満であると反応液が記録媒体の深くまで浸透し、インクを描画した時にインクの凝集が不足となってしまう。また、γ０．１が５０ｍＮ／ｍを超えると反応液が記録媒体上で広がり難くなり、均一に塗布することが難しい。また、比γが１．０１未満は実用上、下げられない。更に、比γが１．１０を超えると反応液が塗布時の流動状態により界面活性が変動してしまい塗布が不安定になり、結果として、反応液を均一に塗布し難くなってしまう。
本発明における反応液は、具体的には、水性インク組成物と混合したときに、水性インク組成物中の顔料等などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な反応剤（以下、凝集剤ともいう。）を少なくとも１種含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に反応液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００８５】
〜反応液の特性〜
本発明における反応液の静的表面張力としては、記録画像の均一性の観点から、４０ｍＮ／ｍ以上とする必要があるが、４０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。なお、静的表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて測定されるものである。
また、本発明における反応液の動的表面張力は、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー動的表面張力測定計（ＢＰ２）にて２５℃で測定したものである。
表面寿命１００ｍｓ及び１００００ｍｓでの動的表面張力の値をそれぞれγ０．１及びγ１０とするとき、動的表面張力γ０．１は４０〜５０ｍＮ／ｍであり、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）は１．０１〜１．１０とする必要があり、好ましくは、動的表面張力γ０．１は４０〜５０ｍＮ／ｍであり、かつ、動的表面張力の比γ（＝γ０．１／γ１０）は１．０１〜１．０８である。
【００８６】
このように本発明における反応液の静的表面張力及び動的表面張力を上記のような特定の特性を有する反応液とすることにより、本発明における水性インク組成物と接触して形成された記録画像は、描画ドットのサイズ、形状も均質となる。
【００８７】
本発明における反応液は、静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであり、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．１０である組合せが好ましく、より好ましくは静的表面張力が４０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであり、前記動的表面張力γ０．１が４０〜５０ｍＮ／ｍであり、且つ、動的表面張力の比γ（γ０．１／γ１０）が１．０１〜１．０８である。
上記静的表面張力及び動的表面張力は、水溶性有機溶媒の中から上記の特性を得ることができる物を単独、或いは、数種を組み合わせて選択することにより調整することができる。
【００８８】
反応液の粘度としては、水性インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００８９】
（反応剤）
反応液は、水性インク組成物と接触して凝集体を形成可能な反応剤（以下、凝集剤ともいう。）の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記水性インク組成物に反応液が混合することにより、水性インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００９０】
反応液の例としては、水性インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、反応液のｐＨ（２５℃±１℃）は、水性インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．７〜２．３が更に好ましく、０．８〜２．０）であることが特に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記水性インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、前述のインク組成物の項で記載した７．０以上が好ましく、７〜１０がより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）が７．０以上であって、反応液のｐＨ（２５℃±１℃）が３．５以下である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
反応液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００９２】
酸性化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体（光学異性体を含む。）、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００９３】
また、高速凝集性を向上させる反応剤として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した反応液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００９４】
反応液中の反応剤の含有量としては、凝集効果の観点から、反応液の全質量に対して、１５〜３０質量％であることが好ましく、１７〜２８質量％であることがより好ましい。
【００９５】
本発明における反応液は、上記反応剤に加えて、有機溶媒を含有し、更に、水系溶媒（例えば、水）を含んで構成することができる。
有機溶媒、その他の添加剤については、前述の水性インク組成物におけるものと同様である。
【００９６】
（有機溶媒）
本発明における反応液は、有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましく、更に前記有機溶媒は親水性有機溶媒であることがより好ましい。有機溶媒（特に、親水性有機溶媒）を含有することで、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。
親水性有機溶媒は、前記水性インク組成物に記載の親水性有機溶媒を具体的に挙げることができる。
【００９７】
なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における反応液中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
反応液中の有機溶媒の含有量を１〜３０質量％とすることにより、静的表面張力及び動的表面張力を調整したり、乾燥防止、浸透促進、酸と記録媒体中の組成物との反応抑制などの点で好ましい。
【００９８】
（界面活性剤）
本発明における反応液は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【０１００】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【０１０１】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１０２】
（水）
本発明における反応液は、水を含有することが好ましい。また含有する水の量には特に制限はない。本発明において水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０３】
（その他の添加剤）
本発明における反応液は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、調製後に直接添加してもよく、調製時に添加してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１０６】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１０７】
【化１】
2010214883.tif 000002
【０１０８】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（顔料分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｃ（シアン分散液Ｍ）を得た。
【０１１０】
（顔料分散物Ｍの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ピグメント・レッド１２２を用いた以外は顔料分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の顔料分散物Ｍ（マゼンタ分散液Ｍ）を調製した。
【０１１１】
（顔料分散物Ｙの調製）
顔料分散物Ｃの調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー７４を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で４．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｙ（イエロー分散液Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散液Ｙの平均粒径は８２ｎｍであった。
【０１１２】
顔料分散物Ｋ（ブラック分散液Ｋ）の調製において、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で顔料分散物Ｋ（ブラック分散液Ｋ）を調製した。得られたブラック分散液Ｋの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１３】
［自己分散性ポリマー粒子の調製］
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記に示した化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
【０１１４】
【化２】
2010214883.tif 000003
【０１１５】
＜インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散物、及び、自己分散ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物を用いて下記インクの組成になるように各成分を混合してインク組成物を調製した。調製したインク組成物をプラスチック製ディスポーサブルシリンジにて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過して完成インク組成物とした。
【０１１６】
【表１】
2010214883.tif 000004
【０１１７】
表１中のｐＨ、表面張力は下記のようにして求めた。
各色インク組成物について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いてｐＨを測定した。また、協和界面科学（株）製  ＦＡＳＥ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定した。
【０１１８】
＜反応液の調製＞
（反応液１の調製）
以下の成分を混合して、反応液１を作成した。
・マロン酸（反応剤）                          ２２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤Ａ（１０％）              ２．０ｇ
・ジエチレンクリコールモノブチルエーテル      ２０．０ｇ
・イオン交換水                                ５５．５ｇ
【０１１９】
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は、１．１０であった。
また、協和界面科学（株）製  ＦＡＳＥ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法を用いて２５℃で上記反応液の静的表面張力を測定したところ、３７．０ｍＮ／ｍであった。
上記反応液の動的表面張力は、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー動的表面張力測定計（ＢＰ２）にて２５℃で測定し、表面寿命１００ｍｓ及び１００００ｍｓでの表面張力の値を読み取り、結果を表２に示す。
上記反応液に用いた界面活性剤Ａ、Ｂの構造を下記に示す。
【０１２０】
【化３】
2010214883.tif 000005
【０１２１】
（反応液２〜１２の調製）
上記反応液１の処方から凝集剤種量、溶剤種量、界面活性剤種及び量を変更して反応液２〜１２を調製した。処方及び物性値を表２に示す。
【０１２２】
＜画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズの特菱アート（三菱製紙（株）製）を用いて、下記表２に示す反応液、及び上記インク組成物を用いて、下記画像記録条件で画像を描画記録した。
【０１２３】
（打滴方式）
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インク（インク組成物Ｃ１）、マゼンタ顔料インク（インク組成物Ｍ１）、イエロー顔料インク（インク組成物Ｙ１）、黒色顔料インク（インク組成物Ｋ１）を用いて、下記の条件で、４色シングルパス画像形成を行った。
【０１２４】
（反応液付与工程）
記録媒体へのインク組成物付与による描画の直前に表２に示す反応液を、塗布バーを用いて１．７ｇ／ｍ２になる様に記録媒体表面に塗設した。
【０１２５】
次いで下記条件で反応液が付与された記録媒体を乾燥した。
【０１２６】
−反応液用乾燥条件（送風乾燥）−
風速    ：１５ｍ／ｓ
温度    ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１２７】
（インク付与工程：単色ドット画像及び２次色ベタ画像形成）
反応液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与した。
ヘッド    ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：２．４ｐＬの記録とした。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
記録媒体上にイエローインクを単独で印画した単色ドット画像を描画した。
また、別に記録媒体上にシアンインクを全面に印画したシアンベタ画像、及び、そのシアンベタ画像印画の上にイエロードット画像を印画した２次色ドット画像をそれぞれ描画した。
【０１２８】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
【０１２９】
−インク用乾燥条件（送風乾燥）−
風速    ：１５ｍ／ｓ
温度    ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１３０】
次いで下記条件で加熱定着処理を実施した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１３１】
＜インクジェット記録用インクセットの評価＞
上記で得られたインク組成物及び反応液を用いて、以下の評価を行なった。
＜評価＞
１．ベタ描画画像の均一性評価
上記作成したシアンベタ画像の均一描画性を下記評価基準に従い評価した。
（評価基準）
５  ：全体に色むらや白抜けスジなどが見られず均一。
４  ：よく見ると希に微小な白抜け点が観察されるが全体としてはほぼ均一。
３  ：僅かに細かい白抜け点が観察されるが濃淡差は極僅か。実用許容限界。
２  ：すじ状の白抜けが散発し部分濃淡差が見られる。
１  ：大きな縞状濃淡が発生。
【０１３２】
２．描画ドット形状の均一性評価
上記２次色ドットについて、王子計測機器株式会社製のドットアナライザーＤＡ−６０００を用いてシアンベタ画像上に描画されたイエロードット（２次色ドット）の均質性を観察した。
（評価基準）
Ａ：全体に揃ったドットサイズであって、ドットの形状も均質で良好なレベル。
Ｂ：よく観察すると場所により僅かにドットサイズのバラツキがあるが全体としては良好なレベル。
Ｃ：場所によりややドットサイズが異なり、僅かに欠損ドットが希に見られる実用上下限のレベル。
Ｄ：ドットサイズが場所により不均一で、明らかに円形でないドットが各所にある実用上問題あるレベル。
【０１３３】
【表２】
2010214883.tif 000006
【０１３４】
表中の水溶性溶剤の種類の略称名は下記のようである。
ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴＰＧｍＭＥ：トリプトピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＰ−２５０：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成ニューポールＧＰ−２５０）
ＰＥ−６２  ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（三洋化成ニューポールＰＥ６２）
【０１３５】
表２から明らかな通り、比較反応液のＮｏ．１〜３では、ベタ画像にムラが多く、２次色ドットの形状の変形が散見される。一方、本発明の構成を有する反応液を用いたものでは、ベタ画像の均一性及び２次色ドットの描画画像均質性が良好であり、安定した描画性能を提供できることが判る。