(57)【要約】【課題】長期間の使用に対して安定した酸素還元活性を示すことのできる燃料電池用触媒を用いて、耐久性に優れた燃料電池を構成する。【解決手段】コア・シェル型の構造を有する燃料電池用触媒であって、コアを１〜１０ｎｍのＡｕまたはその合金の微粒子で構成し、前記コアの表面に厚さが２ｎｍ以下のＰｔまたはその合金のシェル層を形成したナノ触媒粒子を正極触媒層の触媒とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型の構造を有する燃料電池用触媒であって、コアがＡｕまたはその合金の微粒子であり、シェルがＰｔまたはその合金である燃料電池用触媒。
【請求項２】
コアの大きさが１〜１０ｎｍである請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
シェルの厚さが２ｎｍ以下である請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
Ａｕまたはその合金の微粒子を析出させるステップと、
アミンを含有する炭化水素溶媒中で、前記ナノ粒子の表面にＰｔまたはその合金を析出させるステップとを有する燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒を担持するカーボン粒子。
【請求項６】
正極触媒層を有する正極と、負極触媒層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置される高分子固体電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記正極触媒層に、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒を含む膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒とその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素還元に好適に利用されるコア・シェル型構造を有する触媒とその製造方法、前記触媒を担持するカーボン粒子、ならびに、前記触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を大量に燃焼させるため、二酸化炭素（ＣＯ２）発生による地球環境汚染を引き起こす。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故による放射能汚染が致命的であるばかりか、使用済み核燃料処理や寿命を迎えた原子炉の廃炉問題がある。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定した電力供給ができないという欠点がある。
【０００４】
そこで近年、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる水素燃料電池の研究開発が活発になってきた。水素は水や炭化水素化合物を分解することにより得られ、単位重量に含まれる化学エネルギーが大きい。また、水素ガスの酸化反応によって生成するのは水であり、有害物質や地球温暖化ガスであるＣＯ２を発生しないという利点を有する。
【０００５】
負極燃料に水素ガス、正極燃料に酸素ガスを用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ,  ＰＥＦＣ）では、水素ガスの酸化反応と酸素ガスの還元反応の触媒としてＰｔが使用されている。Ｐｔ触媒上で、水素ガスの酸化反応は常温で速やかに進行する。しかし、Ｐｔ触媒上で、酸素ガスの還元反応は水素ガスの酸化反応に比較して活性化エネルギーが大きく、ＰＥＦＣの電圧低下の大きな要因となっている。したがって、ＰＥＦＣで使用される触媒材料の第一の課題は、高い酸素還元活性を有する触媒材料の開発である。
【０００６】
ＰＥＦＣで酸素還元触媒が使用される環境は、強酸性かつアノードに分極された状態であり、このため、通常の環境では化学的に安定なＰｔでさえ、ＰＥＦＣの使用環境では酸化されて溶出する。ＰＥＦＣの正極では、電池のオン・オフ時に酸化と還元が繰り返され、Ｐｔ触媒は溶解と再析出を繰り返す。その結果、Ｐｔ触媒はその粒径が徐々に増大し、表面積の減少によって酸素還元活性が低下する。したがって、ＰＥＦＣで使用される触媒材料の第二の課題は、高い耐久性を有する酸素還元触媒の材料開発である。
【０００７】
従って、ＰＥＦＣに使用される酸素還元触媒の課題は、高い酸素還元活性を長期間維持することのできる、耐久性に優れた触媒材料の開発である。
【０００８】
これらの課題に対し、非特許文献１では、Ｐｔ粒子上にＡｕクラスターを形成させ耐久性を大きく向上させた触媒が報告されている。
【非特許文献１】Ｊ.  Ｚｈａｎｇ,  Ｋ.  Ｓａｓａｋｉ,  Ｅ.  Ｓｕｔｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒ.  Ｒ.  Ａｄｚｉｃ,  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ,  Ｓｃｉｅｎｃｅ,  ３１５,  ２２０  （２００７）.
【０００９】
非特許文献１では、Ｐｔ触媒上へのＡｕクラスターの形成は、Ｕｎｄｅｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法(ＵＰＤ法)により行われている。先ず、Ｐｔ触媒粒子上にＣｕを析出させ、その後、Ａｕイオンを含む水溶液で金属ＣｕとＡｕイオンを置換反応させ、Ｐｔ触媒粒子上にＡｕクラスターを形成させる方法である。この方法では、環境負荷の大きいＣｕイオンを使用しなければならず、また、Ｐｔ触媒粒子表面に形成されるＡｕクラスター粒子のサイズが不均一となるため、触媒の耐久性を充分に向上させるには至らない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＰＥＦＣの正極において、長期間の使用に対して安定した酸素還元活性を示すことのできる耐久性の高い触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、コア・シェル型の構造を有する燃料電池用触媒であって、コアがＡｕまたはその合金の微粒子であり、シェルがＰｔまたはその合金である燃料電池用触媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、金またはその合金の微粒子を析出させるステップと、アミンを含有する炭化水素溶媒中で、前記ナノ粒子の表面に白金またはその合金を析出させるステップとを有する燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
前記本発明の燃料電池用触媒を、燃料電池を構成する膜電極接合体の正極触媒層に用いることにより、耐久性に優れた燃料電池を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の燃料電池用触媒は、ＡｕまたはＡｕ合金のナノ粒子の表面に、ＰｔまたはＰｔ合金層が形成されたコア・シェル型の構造を有する。このようなコア・シェル型の構造の触媒粒子は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００１５】
まず、ＡｕまたはＡｕ合金のナノ粒子を合成し、次いで、Ｐｔの錯体などＰｔを析出させるための前駆体となる材料を含む溶媒中に、還元剤とともに前記ナノ粒子を添加し、金属Ｐｔを前記ナノ粒子表面に析出させ、ＡｕまたはＡｕ合金をコアとし、ＰｔまたはＰｔ合金をシェルとするコア・シェル型の構造を有する触媒を得る。
【００１６】
ナノ粒子化と分散性を高めるためには、上記反応の溶媒として炭化水素を用いることが好ましい。ただし、炭化水素を溶媒として用いた場合、合成されるコア・シェル型触媒粒子の表面に有機保護基として吸着し、触媒反応の障害となるおそれが生じる。また、通常、触媒粒子は電子伝導性の高いカーボン粒子上に担持されて用いられため、触媒粒子の表面の不純物を除去する必要がある。このため、前記コア・シェル型ナノ粒子を合成後に、酸・アルカリを添加してＰｔシェル上に吸着した有機保護基を除去するのが望ましい。有機保護基を除去したコア・シェル型ナノ粒子は、カーボン担体とともに溶媒中に加えられ、攪拌あるいは超音波処理される。これらの操作により、電子伝導性の高いカーボン上に、Ａｕまたはその合金の微粒子をコアとしＰｔまたはその合金をシェルとするコア・シェル型ナノ粒子触媒を担持させることができる。
【００１７】
ＡｕまたはＡｕ合金のナノ粒子を析出させるための前駆体となる材料としては、塩化金酸が好ましいが、これに限定されるものではない。また、Ｐｔを析出させるための前駆体となる材料としては、六塩化白金酸、六塩化白金酸塩、四塩化白金酸、四塩化白金酸塩およびアセチルアセトナト白金（II）等の化合物を使用することができる。これらの材料は単独で使用してもよく、また、二種以上を併用して使用してもよい。
【００１８】
Ａｕを析出させるための前駆体の還元剤としては、オレイルアミン、ジオクチルアミン等のアミン類、ｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化物、クエン酸等の有機酸を使用することができる。これらの還元剤は単独で使用しても、あるいは、混合して使用してもよい。
【００１９】
Ｐｔを析出させるための前駆体の還元剤としては、アミンが好ましく用いられ、一級、二級および三級アミンを使用することができる。具体的には、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミンおよびトリオクチルアミン等のアミンを単独で、あるいは、混合して使用することができる。
【００２０】
また、前記カーボン担体としては、２０〜１６００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましく用いられる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化を抑制するため、ＳＰ２成分の多い一部分がグラファイト化したカーボン担体、あるいは、高電位と酸性雰囲気下で電子伝導性と耐酸性を有するチタン酸化物であるマグネリ相のＴｉ４Ｏ７を使用しても良い。
【００２１】
酸素還元活性を殆ど示さないＡｕまたはＡｕ合金をコアとし、酸素還元活性を有するＰｔまたはＰｔ合金をシェルとする本発明のナノ粒子触媒は、高い耐久性を有し、優れた酸素還元活性を長期間維持することができる。その理由は以下のように推定される。
【００２２】
ＡｕとＰｔとは共に面心立方構造を有し、格子定数はそれぞれ０．４０７８６ｎｍおよび０．３９２３１ｎｍである。格子定数が大きいＡｕをコアとし、格子定数が小さいＰｔをシェルとすることにより、Ｐｔが下地のＡｕによって引っ張り応力を受け、この引っ張り応力によってＰｔの電子状態が変化し、イオン化ポテンシャルが増大したことが影響していると考えられる。
【００２３】
上記効果を実現させるためには、ＰｔまたはＰｔ合金のシェル層の厚さは２ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さを２ｎｍ以下とすることにより、ＡｕコアとＰｔシェルとの界面でのひずみの影響がシェルの表層まで伝播しやすくなり、引っ張り応力に起因したイオン化ポテンシャルを高める前記作用がＰｔシェル層表面で発現しやすくなるためである。また、シェル層は、Ｐｔの単原子層に相当する厚さまで薄くすることができる。一方、ナノ粒子触媒の表面にＡｕ原子とＰｔ原子が共存する構造では、耐久性が低下する場合があるため、Ａｕのコアは、全面がＰｔシェル層により被覆されていることが望ましい。
【００２４】
また、上記効果が得られる範囲で、コアとなるＡｕを他の元素と合金化することもでき、シェルとなるＰｔを他の元素と合金化することもできる。
【００２５】
ただし、本発明の触媒粒子のコア・シェル構造による耐久性向上の効果は、前述したように、ＰｔあるいはＰｔ合金シェル層に誘起される引っ張り応力によると考えられるため、コアとなるＡｕの合金化、あるいはシェルとなるＰｔの合金化においても、コアとなる材料の格子定数が、シェルとなる材料の格子定数よりも大きくなるよう添加元素の種類および添加量を選択することが望ましい。
【００２６】
コアのＡｕに添加する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の卑金属でも良いし、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等の貴金属でも良いが、その合金中の含有量は５０原子％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、シェル層のＰｔに添加する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の卑金属でも良いし、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属でも良いが、その合金中の含有量は４０原子％以下であることが好ましい。
【００２８】
いずれにしても、コアとなる材料とシェルとなる材料の格子定数が前記関係を満たし、優れた触媒能が得られる範囲で添加元素の種類および含有量を決めればよい。
【００２９】
コアとなるＡｕまたはＡｕ合金のナノ粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのが好ましい。コア径を１ｎｍ以上とすることにより、シェル層に十分な引っ張り応力を与えるバルクとしての性質を備えることができる。一方、コア径を１０ｎｍ以下とすることにより、触媒の表面積を大きくすることができ、酸素還元の反応性を高めることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
Ａｕナノ粒子の合成
オレイルアミン２０ｍｌと塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）０．２ｍｇを窒素雰囲気下で混合した。この溶液に、２ｍｌのヘキサンと２ｍｌのオレイルアミンに溶解させたｔ−ブチルアミンボランを添加した。溶液の色は直ちに暗赤色に変化した。反応を１時間行い、アセトンを４０ｍｌ添加して反応を停止させた。さらにアセトンを４０ｍｌ添加し、析出したＡｕナノ粒子を遠心分離により回収した。アセトンによる洗浄回収操作をさらに３回繰り返し、最後に、回収したＡｕナノ粒子をヘキサン中に再分散させた。合成したＡｕナノ粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。Ａｕナノ粒子の粒径は６ｎｍで、粒度のそろったＡｕナノ粒子が合成されたことを確認した。
【００３２】
コア・シェル触媒粒子の合成
０．１ｇのアセチルアセトナト白金（II）〔Ｐｔ（ａｃａｃ）２〕を、窒素雰囲気中で、オクタデセン１０ｍｌとオレイルアミン２ｍｌの混合溶液に添加し、マクネチックスタラーで攪拌した。この混合溶液を６５℃に昇温してＰｔ（ａｃａｃ）２を溶解させ、さらに１２０℃に昇温した。その後、ヘキサン中に分散した前記Ａｕナノ粒子を添加し、この溶液を２００℃で１時間加温し、その後、室温まで冷却することにより、Ａｕナノ粒子の表面をＰｔが被覆したコア・シェル構造のナノ粒子触媒を合成した。次いで８０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加し、遠心分離により触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子をヘキサン中に再分散させ、その後、エタノールを添加して沈殿させ、遠心分離によって触媒粒子を回収した。このプロセスを３回繰り返して行い、触媒粒子の洗浄を行った。洗浄処理後、触媒粒子をヘキサン中に再分散させた。合成した触媒粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。粒径は１０ｎｍで、各粒子が凝集せず分散性の高い粒子となっていることが確認された。
【００３３】
合成したＡｕナノ粒子および触媒粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定結果を図３に示す。Ａｕナノ粒子では、Ａｕナノ粒子に特有な表面プラズモン吸収が波長５２０ｎｍ付近に観測された。一方、前記Ａｕナノ粒子の表面にＰｔを析出させて得た触媒粒子では、Ａｕナノ粒子に特有な表面プラズモン吸収が全く観測されなかった。また、この触媒粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析からは、触媒粒子がＡｕとＰｔの二元素から構成されていることが確認され、以上の結果から、合成した触媒粒子が、Ａｕコア・Ｐｔシェルの構造を有していることが明らかになった。
【００３４】
触媒粒子のカーボンへの担持
上記分析とは別に、洗浄したコア・シェル触媒粒子をヘキサン中に再分散させ、エタノールを加えて触媒粒子を沈殿させ、遠心分離によって分離した。分離した触媒粒子に０．１％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド〔Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ、ＴＭＡＨ〕を１０ｍｌ添加し、１時間超音波処理を行った。その後、酢酸を２０μｌ添加し、遠心分離によって触媒粒子を分離した。この操作を３回繰り返して行い、有機保護基を触媒粒子表面から除去した。
【００３５】
次に、０．１％のＴＭＡＨ２ｍｌ中に、前記有機保護基を除去した触媒粒子４ｍｇとカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）６ｍｇおよびエタノール０．１ｍｌを加え、１２時間超音波処理を行うことにより、コア・シェル型触媒粒子をカーボン担体上に担持させた。その後、遠心分離によってカーボン粒子を分離し、真空中で一昼夜乾燥した。これらの操作により、コア・シェル触媒粒子を担持したカーボン粒子を得た。
【００３６】
電気化学測定
得られた触媒粒子担持カーボン４ｍｇを４ｍｌの純水中に加え、５％のＮａｆｉｏｎ溶液２００μlを添加し、超音波処理により分散させた。得られた分散溶液５０μｌを直径５ｍｍのカーボン電極上に塗布し、真空中で乾燥させた。ＰＩＮＥ社製の回転電極電気化学測定装置を用い、得られた触媒の電気化学測定を行った。窒素雰囲気下、Ｐｔ線を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照極とし、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液中、室温でサイクリックボルタンメトリーを行い、得られた水素脱着波から触媒粒子の表面積を算出した。この後、酸素雰囲気に切り替え、電極を９００ｒｐｍで回転させ、分極測定により酸素還元活性を評価した。次いで、電位幅０．６〜１．１Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ、電位走査速度５０ｍＶ／ｓで３０，０００サイクル電位走査させ、触媒の耐久性試験を行った。その後、電極を９００ｒｐｍで回転させ、分極測定により、耐久性試験後の酸素還元活性を評価した。さらに、測定系内の雰囲気を窒素に切り替え、サイクリックボルタンメトリーを行い、得られた水素脱着波から、耐久試験後の触媒粒子の表面積を算出した。
【００３７】
（比較例１）
市販の触媒（Ｐｔ担持カーボン粒子）を使用し、実施例１と同様の方法により、耐久性試験の前後での触媒表面積および酸素還元活性の変化を測定した。
【００３８】
実施例１および比較例１の触媒について測定された、耐久性試験の前後での触媒表面積の変化を表１に示す。また、耐久試験前後でのサイクリックボルタモグラムを図４および図５に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
本発明の触媒粒子は、耐久性試験による表面積の低下はわずか１．３％であり、表面積が２１％も減少した市販の触媒粒子と比べて高い耐久性を有していることがわかる。
【００４１】
さらに、実施例１および比較例１の触媒について、酸素還元活性を測定した結果を図６および図７に示す。実施例１の触媒粒子では、耐久性試験前後で分極測定の結果に変化が見られず、優れた酸素還元活性が維持されていたが、比較例１の市販の触媒では、耐久性試験後に、酸素還元反応の開始電位が低電位方向に移動しており、酸素還元活性の低下が認められた。
【００４２】
以上の測定結果からも、本発明のコア・シェル型の触媒粒子が高い耐久性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の触媒は、固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の酸素還元触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】コアとなるＡｕナノ粒子の電子顕微鏡像である。
【図２】実施例１で合成されたコア・シェル構造の触媒粒子の電子顕微鏡像である。
【図３】実施例１で合成されたコア・シェル構造の触媒粒子、および、そのコアとなるＡｕナノ粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定結果である。
【図４】実施例１で合成されたコア・シェル構造の触媒粒子を担持するカーボンの、耐久性試験前後におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図５】比較例１で用いた市販のＰｔ担持カーボンの耐久性試験前後におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図６】実施例１で合成されたコア・シェル構造の触媒粒子を担持するカーボンの、耐久性試験前後における酸素還元活性の測定結果である。
【図７】比較例１で用いた市販のＰｔ担持カーボンの耐久性試験前後における酸素還元活性の測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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