(57)【要約】【課題】  膜表面の耐久性に優れた、ポリオレフィン系中空糸膜の製造方法の提供。【解決手段】  中空状に紡糸されたポリオレフィン樹脂を延伸多孔化させた後に、該ポリオレフィン樹脂の融点（℃）をＴｍとした場合において、（Ｔｍ−３５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の雰囲気下でこれを熱処理する、多孔質中空糸膜の製造方法。上述の熱処理時間が１５分以上である、多孔質中空糸膜の製造方法。本発明によって、ポリオレフィン系中空糸膜の、広角Ｘ線回折で測定される結晶化度が向上する傾向にあり、例えば、結晶化度が６５％以上に向上したポリエチレン系中空糸膜を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状に紡糸されたポリオレフィン樹脂を延伸多孔化させた後に、該ポリオレフィン樹脂の融点（℃）をＴｍとした場合において、（Ｔｍ−３５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の雰囲気下でこれを熱処理する、多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
熱処理時間が１５分以上である、請求項１記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過に用いられる多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子産業用、医薬医療用、家庭用、ボイラー用、下排水処理、上水処理等の種々の用途において、高純度の水の需要が高まっていることから、これを多量に製造する方法の検討が種々なされている。
例えば、膜を利用した精密濾過による方法を挙げることができ、細菌等の異物を除去して水を浄化することができる。
【０００３】
精密濾過膜としては、中空糸状の多孔質中空糸膜（以下、「中空糸膜」という。）が知られており、単位面積当たりの分離性能に優れるという特徴を有している。
この中空糸膜の原材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が知られており、化学的安定性や耐久性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
特許文献１〜５には、ポリエチレンから得られる中空糸膜の製造方法が記載されている。中空糸状の多孔質中空糸膜は、中空状に溶融紡糸されたポリオレフィン樹脂を所定の条件下で延伸することによって、製造することができる。
ポリオレフィン系中空糸膜は、製造過程で溶剤を使用することがない。また、原材料であるポリオレフィン樹脂は、リサイクル性に優れており、環境負荷の点でも極めて優れている。ポリオレフィン系中空糸膜は、精密濾過膜として浄水器に採用されているほか、近年では下排水処理や上水処理（以下、「水処理」という。）にも利用されている。
【０００５】
この水処理等において、膜による濾過を継続すると、被処理水中に含まれている様々な物質によって、膜表面（多孔質部）が徐々に閉塞し、濾過差圧の上昇とともに濾過効率が低下する。
そのため、濾過差圧が一定以上となった場合には、膜の逆洗浄や、次亜塩素酸ナトリウム等による膜の薬品洗浄が行われている。
また、濾過と同時に被処理水槽の曝気を行い、膜の外表面に気泡を接触させることによる、膜表面閉塞の低減化も図られている。
【０００６】
従って、上述の中空糸膜には、このような環境で使用するために様々な耐久性が要求される。
例えば、次亜塩素酸ナトリウムによる薬品洗浄は、膜面に堆積した有機物を酸化分解させるものであるが、膜基材も同時に酸化劣化し得るため、中空糸膜には優れた耐薬品性が必要である。
また、濾過運転中の曝気の際には、中空糸膜には引張りの力が継続して加わるため、中空糸膜には高い力学的強度が必要である。
【０００７】
さらには、曝気によって、被処理液中に含まれる無機物が、中空糸膜の外表面に強く接触したり、あるいは中空糸膜同士が接触したりすることも考えられることから、中空糸膜表面においても、優れた耐久性が求められる。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−３５７２６号
【特許文献２】特開昭６３−７５１１６号
【特許文献３】特開昭６２−２３７９１０号
【特許文献４】特許第２８９６７８１号
【特許文献５】特許第３１６８０３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、膜表面の耐久性に優れた、ポリオレフィン系中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、中空状に紡糸されたポリオレフィン樹脂を延伸多孔化させた後に、該ポリオレフィン樹脂の融点（℃）をＴｍとした場合において、（Ｔｍ−３５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の雰囲気下でこれを熱処理する、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中空糸膜表面の耐久性を向上させることができ、濾過特性を長期間にわたって維持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、中空糸膜の基材として使用されるものである。ポリオレフィン樹脂は、化学的に安定であり、これを中空状に溶融紡糸した後に延伸多孔化することによって、有機溶剤等の不純物を含有しない中空糸膜を製造することができる。
【００１３】
このようなポリオレフィン樹脂系中空糸膜は、中空糸膜内に残存する有機溶剤を除去する工程が不要であるため、生産性に優れており、不純物が膜自身から溶出することによる、被処理水や濾過水の汚染を防ぐことができ、特に高純度の濾過水が求められる用途に好適に使用することができる。
【００１４】
本発明で使用できるポリオレフィン樹脂は、中空状に溶融紡糸でき、延伸多孔化が可能である結晶性ポリマーあれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
これらポリオレフィン樹脂は、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、化学的に安定であり、膜から被処理水への溶出の恐れがなく、特に純度の高い水を生成するための中空糸膜用の基材としては、ポリエチレンが好ましい。
【００１５】
また、これらポリオレフィン樹脂の平均分子量は、必要に応じて適宜選択することができるが、耐久性と開孔性などの点から、例えばポリエチレンの場合は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲とするのが好ましい。ここでの平均分子量とは、ポリエチレンをｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、ＧＰＣ法にて分子量分布を測定したときの、ポリスチレン換算での平均値より求めたものである。
【００１６】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、上述のポリオレフィン樹脂の溶融紡糸によって得られる中空糸を延伸多孔化させた後に、さらに、熱処理を特定条件で行うものである。
【００１７】
この中空糸の溶融紡糸は、環状に形成された吐出口を有する紡糸ノズルを用いて、この紡糸ノズルの吐出口から、加熱溶融状態のポリオレフィン樹脂を押し出し、さらにこれを冷却固化させることにより可能である。
【００１８】
溶融紡糸時のポリオレフィン樹脂の加熱温度は、紡糸中に樹脂が固化しない温度、すなわち、樹脂の融点以上に設定する必要があるが、紡糸中にポリオレフィン樹脂が固化することを完全に防止するためには、ポリオレフィン樹脂の融点より１０〜５０℃高い温度に設定することが好ましい。一方、紡糸後の中空糸の冷却温度は１０〜４０℃程度に設定することが好ましい。また、冷却後の中空糸の巻き取りは、巻き取り速度２０〜６００ｍ／分で行われることが好ましい。ただし、本発明はこれらの製造条件に限定されるものではない。
【００１９】
紡糸された中空糸は、延伸多孔化前にアニール処理を施す。ここでアニール処理とは、樹脂の融点以下で行われ、紡糸工程で中空糸内に形成された、ポリオレフィン樹脂のスタックドラメラを成長させ、結晶配向秩序を向上させるために実施されるものである。
【００２０】
アニール処理後に中空糸を長手方向に延伸することによって、中空糸を多孔化させることができる。この延伸は、比較的低い温度で延伸を行う冷延伸工程と、冷延伸工程よりも高い温度で延伸する熱延伸工程との２段階により構成されるのが好ましい。このような２段階の延伸工程により、中空糸に形成される細孔の構造をより精密に制御することができる。
【００２１】
冷延伸工程は、通常、０〜（ポリオレフィン樹脂の融点−５０）℃の範囲で行なわれる。ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを使用した場合における、好ましい冷延伸温度は、０〜８０℃の範囲である。より好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。
【００２２】
上述の中空糸に、このような冷延伸を施すことによって、中空糸の結晶構造の一部が破壊され、スタックドラメラ間に均一でミクロなクレーズ（ミクロクラック）を発生させることができる。ここで冷延伸倍率（冷延伸後の中空糸の長さ／冷延伸前の中空糸の長さ）は、１．２〜１．８倍の範囲とするのが好ましい。冷延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、ミクロクラックを充分に発生させることができる傾向にあり、１．８倍以下とすることによって、スタックドラメラの変形を抑え、高空孔率の中空糸膜を得やすくなる傾向にある。
【００２３】
熱延伸工程は、上述の冷延伸によって形成されたミクロクラックを拡大させ、中空糸のスタックドラメラ間にミクロフィブリルを形成させ、スリット状の微細孔からなる、中空糸に膜としての多孔質構造を付与するものである。
【００２４】
熱延伸工程は、通常、ポリオレフィン樹脂の融点を超えない範囲で、できるだけ高い温度で行うことが好ましい。また、熱延伸倍率（熱延伸後の中空糸膜の長さ／熱延伸前の中空糸の長さ）は、目的とする細孔の孔径によって適宜選択することができるが、工程安定性の観点から、３〜１０倍の範囲とするのが好ましい。さらに好ましくは４〜６倍の範囲である。
【００２５】
上述の延伸工程を経て得られた中空糸膜には、寸法安定性の向上を目的とした、熱セットを行うことができる。これは、この中空糸膜を定長あるいは弛緩した状態で、熱延伸温度よりも高く、かつポリオレフィンの融点以下の温度条件下で加熱するものである。この熱セットに要する時間は短く、１分未満でも充分に可能であることから、これを中空糸膜の連続製造工程の一部として採用することができる。
【００２６】
本発明における熱処理は、上述の延伸多孔化後に行われるものであり、上述の
ポリオレフィン樹脂の融点（℃）をＴｍとした場合において、（Ｔｍ−３５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下の雰囲気下で、好ましくは１５分以上行われるものである。この熱処理によって、中空糸膜表面の耐久性を向上させることができるものである。
なお、このＴｍは、ポリオレフィン樹脂をＤＳＣ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）によって測定される融点である。
【００２７】
この熱処理温度が（Ｔｍ−３５）℃未満であると、膜表面の耐久性が十分に向上しない、あるいは一定の向上を得るために非常に長時間の熱処理が必要となる傾向にある。好ましくは、（Ｔｍ−３０）℃以上である。
【００２８】
また、熱処理温度が（Ｔｍ−５）℃を超えると、延伸多孔化によって形成された多孔質構造の一部が融解し、それに伴って膜表面の耐久性がむしろ損なわれる傾向にある。好ましくは（Ｔｍ−１０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔｍ−１５）℃以下である。
【００２９】
さらに、この熱処理の時間を１５分以上とすることによって、膜表面の耐久性をより確実に向上させることができる傾向にあり好ましい。より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。
【００３０】
熱処理時間の上限は特に制限されるものではなく、中空糸膜の要求性能等に応じて適宜選択することができ、熱処理を数日間継続することも可能である。
長時間の熱処理は、例えば、延伸多孔化された中空糸をボビンに巻き取った後に、これを乾燥機等の加熱装置中に静置することで実施することができる。また、延伸多孔化された中空糸を加熱炉中で複数回往復させることで、必要な熱処理時間を確保することも可能である。熱処理の雰囲気は特に制限はなく、窒素中でも空気中でも構わない。
【００３１】
本発明で得られる多孔質中空糸膜は、必要に応じて親水化処理を施すことができる。この親水化処理は、例えば、親水性高分子を溶媒に溶解した親水性高分子溶液中に多孔質中空糸膜を浸漬し、その後これを乾燥することによって可能である。溶媒が蒸発することによって、膜表面が親水性高分子で被覆された中空糸膜が得られる。これによって、ポリオレフィン系中空糸膜の表面が親水化され、膜の透水性を向上させることができる。
【００３２】
また、この親水化処理により、多孔質中空糸膜を形成するミクロフィブリルが数本ずつ結束してミクロフィブリル束となり、その結果、スリット状の微細孔が楕円状の微細孔となり、膜の平均孔径を拡大させることができるので、膜の透過流束の向上も図ることができる。
この親水化処理は、上述の熱処理前に実施しても良いし、熱処理後に実施しても良い。
【００３３】
本発明によって、得られるポリオレフィン系中空糸膜の、広角Ｘ線回折で測定される結晶化度が向上する傾向にあり、例えば、結晶化度が６５％以上に向上したポリエチレン系中空糸膜を得ることができる。これが膜表面の耐久性向上に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
膜表面の耐久性向上の詳細な理由は不明であるが、室温付近では結晶部と非晶部が混在するポリオレフィン樹脂の結晶化度が向上すると、塑性変形しやすい非晶部の比率が低減し、本発明で得られるポリオレフィン系中空糸膜の多孔質構造の形態保持性が高くなるためと考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いた評価方法および製造装置は以下の通りである。
【００３６】
＜中空糸膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
中空糸膜表面の観察は、日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０Ａを用いた。
【００３７】
＜中空糸膜の融点測定＞
中空糸膜表面の融点測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製のＤＳＣ２２０を用い、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで測定して求めた。
【００３８】
＜中空糸膜の結晶化度測定＞
中空糸膜の結晶化度は、株式会社リガク製ＲＵ−２００を用いた。測定条件を、出力：４０ｋＶ−１００ｍＡ、測定範囲：２θ＝１０〜３５°、ステップ：０．０２°、スキャン：１°／ｍｉｎとし、約５ｃｍの中空糸膜を繊維試料測定用のフォルダーに固定して測定を行った。測定後、非特許文献１および非特許文献２に従って、本装置付属の解析ソフトである「多重ピーク分離法」を使用し結晶化度を求めた。
【００３９】
【非特許文献１】繊維便覧第３版（ｐ８１〜８２）、丸善株式会社、平成１６年発行
【非特許文献２】高分子分析ハンドブック（ｐ２４３）、株式会社朝倉書店、１９８５年初版
【００４０】
＜中空糸膜のモデル表面耐久性評価＞
中空糸膜の表面耐久性は、株式会社大栄科学精器製作所製の染色物摩擦堅牢試験機を用いた。試験する中空糸膜に所定の重さの錘をぶら下げて荷重を加え、摩擦棒の表面には試験する中空糸膜と同種の中空糸膜を摩擦棒の表面に固定し、中空糸膜同士が直接接触するようにセットして、所定の時間摩擦試験を行った。摩擦試験を終了した中空糸膜を回収し、摩擦を与えた中空糸膜表面のＳＥＭ観察を行い、中空糸膜表面の開孔状態を比較することにより、モデル的に中空糸膜の表面耐久性を評価した。
【００４１】
（実施例１）
中空状に紡糸された、融点（Ｔｍ）が１３４℃であるポリエチレン樹脂を空気雰囲気下で延伸多孔化し、親水化処理して得られたポリエチレン系中空糸膜（ＥＸ５４０Ｔ、三菱レイヨン・エンジニアリング（株）製）を、ボビンに巻き取られた状態で、１０５℃で３０分間熱処理を行い、得られた中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６５％であった。
【００４２】
（実施例２）
熱処理温度１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６７％であった。
【００４３】
（実施例３）
熱処理温度１１５℃とした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６６％であった。
【００４４】
（実施例４）
中空状に紡糸された、融点（Ｔｍ）が１３４℃であるポリエチレン樹脂を空気雰囲気下で延伸多孔化し、親水化処理して得られたポリエチレン系中空糸膜（ＥＸ５４０ＣＢ、三菱レイヨン・エンジニアリング（株）製）をボビンに巻き取られた状態で、１０５℃で３０分間熱処理を行い、得られた中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸の膜結晶化度は６５％であった。
【００４５】
（実施例５）
熱処理温度１１０℃とした以外は、実施例４と同様にして中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸の膜結晶化度は６６％であった。
【００４６】
（実施例６）
熱処理温度１１５℃とした以外は、実施例４と同様にして中空糸膜の結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６５％であった。
【００４７】
（実施例７）
実施例５の中空糸膜を用いて、１０ｇｆ／ｆｉｌの荷重を加えて１０分間摩擦試験を実施後、多孔質膜表面のＳＥＭ観察を行った結果を図１に示す。
下記の比較例３の結果（図２）と比較すると、熱処理によって結晶化度が６６％に向上した中空糸膜の方が、摩擦試験後でも表面の空孔が多く残っており、摩擦耐久性に優れていることがわかる。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同一のポリエチレン系中空糸膜について、熱処理を行うことなく結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６４％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例４と同一のポリエチレン系中空糸膜について、熱処理を行うことなく結晶化度を測定したところ、中空糸膜の結晶化度は６３％であった。
【００５０】
（比較例３）
比較例２の中空糸膜を用い、１０ｇｆ／ｆｉｌの荷重を加えて１０分間摩擦試験を実施後、多孔質膜表面のＳＥＭ観察を行った結果を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、膜表面の耐久性に優れた、ポリオレフィン系中空糸膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例７の走査型電子顕微鏡写真
【図２】比較例３の走査型電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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