(57)【要約】【課題】弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された混合溶液を乾燥することにより水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、複合微粒子を５００℃〜９００℃の範囲内で熱分解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃〜９００℃の範囲内で熱分解することを特徴とする弾力性を有する中空炭素微粒子の製造方法。
【請求項２】
熱分解後の中空炭素微粒子を水洗および乾燥することを特徴とする請求項１に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３〜１：２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記水溶性有機物がリグニンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空炭素微粒子の製造方法により得られ、
外径が０．１〜５０μｍであり、嵩密度が３〜３０ｇ／Ｌであり、かつ弾力性を有していることを特徴とする中空炭素微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空炭素微粒子およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くの複合材料が様々な分野において重要な役割を担っており、その多くがプラスチックやゴム等のマトリックスと、フィラーと呼ばれる添加物との複合化により製造されている。フィラーに関しては、現在、地球温暖化や石油資源の高騰等が世界規模で問題となっており、これまでよりもさらに省資源や省エネルギーに寄与する、非常に軽量でかつ微細なフィラーの開発が望まれている。そして、軽量フィラーとしては、有機高分子、セラミックス、炭素等を素材とする中空バルーンが既に開発されている。
【０００３】
ここで、中空バルーン（中空炭素微粒子）の製造方法としては、特許文献１に示されている活性炭粉末を表面に付着させた熱可塑性樹脂微粒子の熱分解、特許文献２に示されている熱プラズマにより蒸発した炭素からの非黒鉛構造中空微小炭素の析出、特許文献３に示されている特殊な形状のカーボンブラックの２０００℃以上での熱処理等がある。さらに、特許文献１〜３に示されている中空炭素微粒子の製造方法の他に、科学論文として、非特許文献１〜４が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１８７８４９（１９９５年７月２５日公開）
【特許文献２】特開平０７−２６７６１８（１９９５年１０月１７日公開）
【特許文献３】特開２００５−２８１０６５（２００５年１０月１３日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hisashi Tamai et. al.， Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 177, 325-328 (1996)
【非特許文献２】Jyongsik Jang et. al.， Advanced Materials, Vol. 14, 1390-1393 (2002)
【非特許文献３】Jyongsik Jang et. al.， Chemistry of Materials, Vol. 15, 2109-2111 (2003)
【非特許文献４】Minsuk Kim et. al.， Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 63, 1-9 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３および上記非特許文献１〜４に示される中空炭素微粒子の製造方法は、製造プロセスが複雑である、得られた中空炭素微粒子の粒子サイズが大きくなる、中空炭素微粒子の軽量化とともに強度が著しく低下して他の材料と複合化するときに破壊されやすくなる等の問題点を有している。また、マトリックスとの混練等に耐えうる弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子は、現在のところ開発されていない。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液から該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を所定の温度で熱分解することで、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子が得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の弾力性を有する中空炭素微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃〜９００℃の範囲内で熱分解することを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、水溶性有機物を５００℃〜９００℃の範囲内で熱分解することにより、炭素を生成することができる。また、上記の発明によれば、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化することにより、最終的に得られる炭素を微粒子とすることができる。また、上記の発明によれば、炭酸リチウムを含有することにより、炭素壁（中空炭素微粒子を形成する殻の部分）の厚さを制御することができ、炭酸リチウムの含有割合が増加するにつれて、炭素微粒子の炭素壁の厚さが薄くなる。
【００１１】
なお、炭酸リチウム以外の無機物質を含有しても脆い炭素微粒子しかできないが、炭酸リチウムを含有した場合には、唯一、生成した中空炭素微粒子が弾力性（柔軟性）を示す。
【００１２】
その結果、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子を製造することができる。それに伴い、安価で微細な超軽量の炭素フィラーを提供できるようになる。
【００１３】
また、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、熱分解後の中空炭素微粒子を水洗および乾燥することが好ましい。
【００１４】
これにより、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、純粋な中空炭素微粒子を製造することができる。
【００１５】
また、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３〜１：２０であることが好ましい。
【００１６】
これにより、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、炭素壁の厚さをより一層制御することができ、生成した炭素微粒子は弾力性を示すようになる。
【００１７】
また、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物がリグニンであることが好ましい。
【００１８】
リグニンは自然界、特に木材中に多量に存在するため、リグニンを含む原料から中空炭素微粒子を製造することができれば、化石資源から生物資源への移行に多大に寄与することが可能となる。
【００１９】
また、本発明の中空炭素微粒子は、上記中空炭素微粒子の製造方法により得られ、外径が０．１〜５０μｍであり、嵩密度が３〜３０ｇ／Ｌであり、かつ弾力性を有している。
【００２０】
これにより、本発明の中空炭素微粒子は、軽量であり、かつ弾力性を有しているので、軽量化とともに強度が低下して他の材料と複合化するときに破壊されやすくなるという問題点を解消することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、以上のように、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液を微小液滴化し、微小液滴化された該混合溶液を乾燥することにより該水溶性有機物と該炭酸リチウムとの複合微粒子を調製し、該複合微粒子を５００℃〜９００℃の範囲内で熱分解する方法である。
【００２２】
それゆえ、本発明の中空炭素微粒子の製造方法は、弾力性を有しており、かつ超軽量の中空炭素微粒子を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope／走査型電子顕微鏡、株式会社日立製作所製、商品名：「S-4300」）による外観を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子の圧力と見掛け密度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
【図４】本発明の実施例２に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
【図５】本発明の実施例３に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
【図６】本発明の実施例４に係る中空炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
【図７】本発明の比較例１に係る炭素微粒子のＳＥＭによる外観を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書等において、便宜上、「質量％」を単に「％」と記載することがある。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。
【００２５】
（Ｉ）本発明における中空炭素微粒子の製造方法に用いられる物質、処理等
［水溶性有機物］
本発明に用いられる水溶性有機物は、水溶性を有しておりかつ熱処理により炭素を生成するものであれば特に限定されず、例えばフェノール樹脂、セルロース類、リグニン、ポリビニルアルコール、糖等の有機物が挙げられる。さらに、本発明に用いられる水溶性有機物は、上記有機物の混合物でもよい。例えば、水溶性有機物として蔗糖を用いる場合、蔗糖は熱処理により溶融したのち炭素化するが、このような溶融する有機物を用いても、中空炭素微粒子を製造することが可能であり、多くの水溶性有機物を本発明の原料として用いることができる。
【００２６】
［水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液］
本発明に用いられる水溶性有機物および炭酸リチウムを含有する混合溶液は、水溶性有機物および炭酸リチウムを主要成分としているものであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における中空炭素微粒子の製造方法は、上記水溶性有機物と上記炭酸リチウムとの質量割合が１：３〜１：２０であることが好ましい。
【００２８】
ここで、混合溶液は、水溶液の他に、上記水溶性有機物以外の有機物を含む有機溶液、懸濁液等でもよい。
【００２９】
［微小液滴化］
本発明でいう「微小液滴化」とは、スプレー、超音波霧化等の手法により、溶液を直径が０．１〜１００μｍ程度の微小液滴とすることをいう。
【００３０】
［水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子］
本発明で調製される水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子は、水溶性有機物および炭酸リチウムを含有していれば、水溶性有機物および炭酸リチウム以外の他の物質を含有していてもよい。上記複合微粒子は、水溶性有機物および炭酸リチウムを主要成分としていることが好ましい。
【００３１】
［熱分解］
本発明でいう「熱分解」とは、水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を５００℃〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃で加熱して水溶性有機物を炭素化することをいう。なお、加熱は従来公知の方法で行う。
【００３２】
（ＩＩ）本発明における中空炭素微粒子の製造方法
本発明では、まず、水溶性有機物と炭酸リチウムとの混合溶液を微小液滴化し、それを乾燥することによって水溶性有機物と炭酸リチウムとの複合微粒子を調製する。次に、その複合微粒子を５００℃〜９００℃の範囲で熱分解して放冷することにより炭素微粒子を製造する。さらに、必要であれば、熱分解生成物を水等で洗浄して無機物質を除去した後、乾燥する。このようにして製造される中空炭素微粒子は、直径が０．１〜５０μｍであり、嵩密度が３〜３０ｇ／Ｌと非常に軽量であり、かつ弾力性を有しているものである。
【００３３】
本発明では、微小液滴の乾燥と微粒子の熱分解とを別々に行ってもよいし、同じ反応器内で同時に行ってもよい。
【００３４】
（ＩＩＩ）本発明における中空炭素微粒子の物性等
本発明における中空炭素微粒子は、上記製造方法により得られるものである。ここで、中空炭素微粒子とは、中空状の炭素微粒子をいう。本発明における中空炭素微粒子の外径は０．１〜５０μｍであり、嵩密度は３〜３０ｇ／Ｌである。さらに、本発明における中空炭素微粒子は、弾力性を有しているものである。
【００３５】
本発明の中空炭素微粒子の開発により、安価で微細な超軽量の炭素フィラーを提供することができるようになる。また、この素材が弾力性を有することから、複合材料の製造が容易になり、複合材料を効果的に軽量化することができる。これにより、省エネルギーにも寄与する。また、複合材料に電気伝導性や耐熱性等の優れた特性を付与することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明における中空炭素微粒子の製造方法に関する実施例について、図１〜図６に基づいて説明すれば以下のとおりである。
【００３７】
［実施例１］
水溶性フェノール樹脂および炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１５ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液を超音波霧化器（本多電子株式会社製、商品名「UD-2000H」）を用いた超音波霧化により微小液滴とし、これを１００℃程度に加熱した空気と混合して乾燥し、生成した複合微粒子をバグフィルターにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理して放冷した後、水洗および乾燥して、図１に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が０．２〜０．８μｍ程度であり、嵩密度が１２ｇ／Ｌと非常に軽量であった。
【００３８】
なお、図１は、水溶性フェノール樹脂および炭酸リチウムの混合水溶液を超音波霧化により微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
【００３９】
ここで、中空炭素微粒子をフィラーとして用いる場合、混練時における粒子の破壊が問題となる。そこで、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、商品名「オートポア9520」）により試料にかかる圧力と試料の見掛け密度との関係を調べた結果、図２のような関係が得られた。なお、見掛け密度とは、サンプルが占有する単位容積当たりの重量を意味している。圧力を最大４２００ｋｇ／ｃｍ２まで加圧しても、そのときの試料の見掛け密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。そして、減圧した場合には、圧力が８０ｋｇ／ｃｍ２までは見掛け密度はほとんど変化しないが、圧力がそれ以下になると見掛け密度は急激に低下し、中空炭素微粒子の容積が増加することがわかった。
【００４０】
なお、図２は、水銀ポロシメーターを用いて、図１に示す中空炭素微粒子にかかる圧力を増減させたときの見掛け密度を測定した結果である。
【００４１】
水銀ポロシメーターでは減圧側は３ｋｇ／ｃｍ２までしか計測することができないが、測定終了後の試料を再びＳＥＭ観察した結果を図３に示す。この中空炭素微粒子は、測定前の形状をほぼ保っており、この中空炭素微粒子が弾力性を有していることがわかる。
【００４２】
なお、図３は、水銀ポロシメーターによる測定終了後、常圧に戻したときの中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
【００４３】
［実施例２］
アルカリリグニンおよび炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液を超音波霧化により微小液滴とし、これを１００℃程度に加熱した空気と混合して乾燥し、生成した複合微粒子をバグフィルターにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図４に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が０．２〜０．８μｍ程度であり、嵩密度が９ｇ／Ｌと非常に軽量であった。そして、この中空炭素微粒子の場合も、実施例１と同様に、水銀ポロシメーターによる測定後の中空炭素微粒子は、測定前の形状をほぼ保っていた。
【００４４】
なお、図４は、アルカリリグニンおよび炭酸リチウムの混合水溶液を超音波霧化により微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
【００４５】
［実施例３］
リグニンスルホン酸ナトリウムおよび炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライヤー（EYELA東京理化器械株式会社製、商品名「SD-1000」）を用いたスプレードライにより９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図５に示す中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が１〜５μｍ程度であり、嵩密度が９ｇ／Ｌと非常に軽量であった。
【００４６】
なお、図５は、リグニンスルホン酸ナトリウムおよび炭酸リチウムの混合水溶液をスプレーにより微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
【００４７】
［実施例４］
蔗糖および炭酸リチウムのそれぞれの濃度が０．３ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライにより９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図６に示す中空炭素微粒子を製造した。この炭素微粒子は、直径が１〜２μｍ程度であり、嵩密度が１８ｇ／Ｌと軽量であった。蔗糖は熱処理により溶融したのち炭素化するが、このような溶融する有機原料を用いても、中空炭素微粒子を製造することが可能であり、多くの水溶性有機物を本発明の原料として用いることができる。
【００４８】
なお、図６は、蔗糖および炭酸リチウムの混合水溶液をスプレーにより微細化し、それを乾燥、熱分解、洗浄、および乾燥することにより調製した中空炭素微粒子のＳＥＭ写真である。
【００４９】
［比較例１］
アルカリリグニンおよび炭酸ナトリウムのそれぞれの濃度が０．１ｗ／ｖ％および１ｗ／ｖ％の水溶液をスプレードライにより微小液滴とし、これを９０℃で乾燥し、生成した複合微粒子をサイクロンにより回収した。これを窒素雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した後、水洗および乾燥することにより、図７に示す炭素微粒子を製造した。炭酸ナトリウムを用いた場合には、炭素微粒子は中空構造を保つことができずに崩壊しており、そしてその炭素は炭酸リチウムを用いた場合のような柔軟性を示すことはなかった。
【００５０】
［実施例１〜４および比較例１］
実施例では水溶性有機物と炭酸リチウムとの質量割合はおよそ１：３〜１：１０の範囲で製造を行っているが、この質量割合は水溶性有機物が炭素を生成する割合に依存しており、およそ１：３〜１：２０の範囲で製造を行うことが望ましい。
【００５１】
実施例では微小液滴化の手段として、実施例１，２では超音波霧化を、実施例３，４および比較例１ではスプレーを用いているが、これらに限らず他の微細化の手段を用いてもよい。また、実施例では、微小液滴の乾燥と微粒子の熱分解とを別々に行っているが、同じ反応器内で同時に行ってもよい。また、熱分解後の生成物の洗浄および乾燥を必要に応じて行ってもよい。
【００５２】
［中空炭素微粒子の比表面積］
実施例１〜３の中空炭素微粒子および市販の活性炭における比表面積および細孔容積を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜３の中空炭素微粒子は、市販の活性炭に比べて比表面積が大きく、ミクロ孔が少なく、かつメソ孔が非常に多いのが特徴である。このように、実施例１〜３の中空炭素微粒子は、比表面積が非常に大きいことから、活性炭微粒子であると言うこともでき、様々な用途に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の中空炭素微粒子は、タイヤ等のゴムの補強剤として利用することができる。また、本発明の中空炭素微粒子は、非常に軽量であり、かつ比表面積が市販の活性炭よりも大きいことから、タイヤ等のゴムの補強剤としての利用の他、超軽量フィラー、断熱材、活性炭、徐放材、導電材料、静電防止剤等としての利用が期待されている。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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