(57)【要約】【課題】本発明は薄物化や成形加工性に優れ、かつ自在に面内で発泡性を変化できる微小気泡を有する発泡体、及び発泡体の製造方法を提供しようとするものである。また、微小気泡が高湿度環境下で放置しても消失することなく発泡（多孔質）構造を保持しうる環境保存性の高い発泡体を提供する。【解決手段】水溶性または水分散性高分子溶液中に、電気分解により気泡を全体あるいは部分的に形成させた後に乾燥することで内部に微小な気泡を含有する発泡体を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体において、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成させた後に、乾燥して得られることを特徴とする微小気泡発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の微小気泡発泡体において、発泡体中にゲル化剤を含み、ゲル化剤は硼酸塩およびその誘導体、無機酸、有機酸およびその無水化物、金属水酸化物、アミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微小気泡発泡体。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の微小気泡発泡体において、前記水溶性または水分散性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、ポリエチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微小気泡発泡体。
【請求項４】
平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体を製造する方法であって、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成させる工程と、その後に乾燥する工程とからなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の微小気泡発泡体を製造方法において、水溶性または水分散性高分子分散液にゲル化剤を添加する工程と、電気分解法で気泡を形成させる工程と、その後、ゲル化処理させて乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
【請求項６】
請求項４〜５のいずれかに記載の微小気泡発泡体を製造方法において、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成した直後、あるいは塗工層を半乾燥後にゲル化剤を添加する工程と、ゲル化させた後に乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
【請求項７】
平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体を製造する方法であって、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成する工程と、活性エネルギー線を照射してゲル化させた後に乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立および／または連続な複数の気泡を形成させた発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、成形加工性に優れ、かつ自在に面内で発泡性を変化できる微小気泡を有する発泡体およびその製造方法に関する。さらには、形成された微小気泡が高湿度環境雰囲気下で消失することのない環境保存性に優れる発泡体に関する。
さらに詳しく述べると、前記発泡体を製造することで、例えば平面状照明装置、サインパネル、液晶用バックライトの導光板、拡散部材として用いることにより、蛍光管やLED、有機ELなどのような光源からの偏った出光を均一にさせるだけでなく、光利用効率の向上や、薄物化、フレキシビリティ、一体化や省部材化による生産性向上も兼ね備えた光拡散体を得られる。
また、発泡体内部に三次元的に気泡部分と透明部分を形成できることを利用して、ディスプレイの視野角を制御する光学フィルム、表裏で光拡散の異なる反射シート、などにも応用できる。
さらに、微細な気泡を形成することで可視光の透過率が高く、採光と断熱性を両立できるような発泡体も形成可能である。
【背景技術】
【０００２】
慣用の発泡体は、ウレタンフォームや発泡スチロール、発泡ポリエチレンのような有機物材料からなるものが多いが、その他に多孔質セラミックや多孔質ガラスなどの無機材料からなるものも報告されている。また、有機材料からなる発泡体には、高分子材料をベースとした発泡プラスチックが多く、高分子材料の発泡時点では液状であり、かつ適度な粘性を有するという特性を活用したものが多い（非特許文献１または非特許文献２）。
【０００３】
発泡体プラスチックの代表的な製造方法には、高分子材料中に発泡剤を混入する方法が大半を占めているが、延伸処理により発生する内部剥離を利用する方法（特許文献１）、高分子材料の架橋密度差から発生する相分離を利用する方法（特許文献２）なども用いられている。発泡剤を混入する方法に関しては、非常に多くの報告がなされており、大別すると化学的発泡剤と物理的発泡剤に分類される。
【０００４】
化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系化合物、ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどに代表されるスルホニルヒドラジド系化合物などが知られており、これらは熱分解して一種類以上の気体、例えば窒素や二酸化炭素などを放出する有機化合物である。これらの化学的発泡剤は、分解温度以下の温度領域で軟化させた高分子に混練、又は溶解しその後に、分解温度以上の温度領域に加熱して発泡させることができ、広く実用化されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。このような化学的発泡剤は、化学的発泡剤の発泡の際には、必要に応じて発泡助剤、架橋剤、安定剤なども併用される。  また、高分子重合過程で気体を発生する有機化合物も化学的発泡剤に包含され、その代表的なものにポリウレタンフォームがあげられる。ポリウレタンは、ポリオール（アルコール性水酸基である−ＯＨ基を２個以上持つオリゴマー）とポリイソシアネート（分子中にイソシアネート基である−ＮＣＯ基を２個以上持つもの）との重合物であり、重合反応過程でＣＯ２ガスが発生して発泡体を形成する（特許文献７）。
【０００５】
物理的発泡剤としては、低沸点揮発性物質、例えばブタンやペンタンなどに代表される揮発性飽和炭化水素系物質、並びにフルオロエタンなどに代表される揮発性フッ化炭化水素系物質などが挙げられる。物理的発泡剤としては、常温では液体であるが、５０〜１００℃で揮発して気体になる低沸点揮発性物質が多く用いられており、これらをその沸点以下の温度において高分子材料中に含浸し、これを、物理的発泡剤の沸点以上に加熱することにより発泡体を形成することができる（特許文献８、特許文献９）。  また、熱可塑性高分子材料を外殻として、その中に低沸点揮発性物質を封止して製造されたカプセル状発泡剤も知られている（特許文献１０、特許文献１１）。
また、常温常圧で気体状態である不活性ガス、例えば二酸化炭素及び窒素などを、物理的発泡剤として利用することもできる。この場合、気体状態にある不活性ガスを、適度な圧力・温度に制御された溶融状態の高分子材料中に溶解させた後、この混合系を常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体が得られる（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）。
【０００６】
また、電気分解法で気泡が発生する現象は昔よりよく知られた事実である。流体力学の実験目的で、水素気泡法と呼ばれる手法により、流体中に気泡のパターンを形成して流線解析を行う手法が報告されている（非特許文献３）。  電気分解による高分子発泡体形成の例は過去には無いが、高分子電解質を電極で挟んで電気分解により形成した気泡にイオン性液体を注入する記載は以下の文献に見られる（特許文献１５）。  さらに、電気分解により発生した気泡を微細化するために超音波を併用する技術（特許文献１６）などが報告されている。
【特許文献１】特開平１１−２３８１１２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０４５８２号公報
【特許文献３】特開平５−２１２８１１号公報
【特許文献４】特開平６−１２６８５１号公報
【特許文献５】特開平６−１４５４００号公報
【特許文献６】特開平９−１３２６６１号公報
【特許文献７】特開平７−２５８４５１号公報
【特許文献８】特開平６−１０７８４２号公報
【特許文献９】特開平６−２５４９８２号公報
【特許文献１０】特開平７−１７３３２０号公報
【特許文献１１】特開２０００−０２４４８８号公報
【特許文献１２】特開平５−２３０２５９号公報
【特許文献１３】特開平７−１９６８３５号公報
【特許文献１４】特開平７−３３０９４０号公報
【特許文献１５】再公表WO２００５−０１３２９９号公報
【特許文献１６】特開２００３−３３４５４８号公報
【非特許文献１】「発泡体・多孔質体技術と用途展開（著：東レリサーチセンター、１９９６年）」
【非特許文献２】「樹脂の発泡成形技術（著：技術情報協会、２００１年）」
【非特許文献３】「流れの可視化ハンドブック（編：流れの可視化学会）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載の方法では、水溶性高分子に発泡性分解物を添加して発泡させることは可能であったが、発泡の制御を面内で自在に行うことは非常に困難であった。
また、水溶性高分子溶液にキャピラリーなどで直接気泡を導入することも可能であるが、微細な気泡を形成することが非常に困難であり、特に発泡体を薄膜化することは不可能であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、薄物化や成形加工性に優れ、かつ自在に面内で発泡性を変化できる微小気泡を有する発泡体及びそれを用いる発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水溶性または水分散性高分子中に、電気分解により気泡を全体あるいは部分的に形成し、ゲル化させた後に乾燥することで内部に微小な気泡を含有する発泡体を製造することにより、目的とする微細気泡発泡体を得ることができる。
上記課題を解決するため、本発明は以下の［１］〜［７］の態様を含む。
【０００９】
［１］  平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体において、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成させた後に、乾燥して得られることを特徴とする微小気泡発泡体。
［２］ ［１］に記載の微小気泡発泡体において、発泡体中にゲル化剤を含み、ゲル化剤は硼酸塩およびその誘導体、無機酸、有機酸およびその無水化物、金属水酸化物、アミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微小気泡発泡体。
［３］ ［１］〜［２］のいずれかに記載の微小気泡発泡体において、前記水溶性または水分散性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性 ポリアミド樹脂、ポリエチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微小気泡発泡体。
［４］  平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体を製造する方法であって、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成させる工程と、その後に乾燥する工程とからなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
［５］  ［４］に記載の微小気泡発泡体を製造方法において、水溶性または水分散性高分子分散液にゲル化剤を添加する工程と、電気分解法で気泡を形成させる工程と、その後、ゲル化処理させて乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
［６］  ［４］〜［５］に記載の微小気泡発泡体を製造方法において、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成した直後、あるいは塗工層を半乾燥後にゲル化剤を添加する工程と、ゲル化させた後に乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
［７］  平均気泡径が５００μｍ以下の微小な気泡を体積分率で５〜９５％含有し、少なくとも水溶性または水分散性高分子を含む微小気泡発泡体を製造する方法であって、水溶性または水分散性高分子分散液に電気分解法で気泡を形成する工程と、活性エネルギー線を照射してゲル化させた後に乾燥する工程と、からなることを特徴とする微小気泡発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水溶性または水分散性高分子溶液中に、電気分解により気泡を全体あるいは部分的に形成させた後に乾燥することで、薄物でかつ面内の特定位置に自由に微小気泡を有する発泡体の製造が可能となる。
また、本発明の製造方法で形成された微小気泡は、高湿度環境下で放置しても消失することなく発泡（多孔質）構造を保持しうる効果がある
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発泡体は、樹脂単独で存在してもよく、支持体上に形成してもよい。また、下記構成要素を含み、主要成分として、水溶性または水分散性高分子であり、その中に電気分解により発生した気泡径500μｍ以下の気泡を含有することを特徴とする。さらに、用途によってはゲル化剤を含有しても良い。
【００１２】
＜水溶性または水分散性高分子＞
本発明の水溶性または水分散性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（例えば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースエーテル、水溶性ポリビニルアセタール、ポリオキサゾリン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ (酢酸ビニル／ビニルアルコール) 、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート（例えば、ポリヒドロキシエチルアクリレート等）、スルホン化もしくはリン酸化されたポリエステルまたはポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジアン(collodian) 、寒天、クズウコン、カラギナン、トラガカント、キサンタン、ラムサン(rhamsan) など）、ラテックス（例えば、ポリ (スチレン-co-ブタジエン) 、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、またはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、またはこれらのコポリマー）、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、ポリエチレンアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリアリルアミン、等である。
【００１３】
また、水溶性高分子の誘導体には前記各樹脂の構成単位を含む共重合体も含まれる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などを構成するビニルモノマーからなる共重合体、また、これらのモノマーとそれ以外のモノマーを含む共重合体を例示できる。また、これらの樹脂を単独で使用するだけでなく二種類以上混合して用いることもできる。
好ましい態様において、上記高分子化合物は、スルホン化ポリエステル分散体（例えば、AQ29（商標）(Eastman Chemical Co.)）、ゼラチン、ポリウレタンラテックス、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンである。
【００１４】
＜ゲル化剤＞
本発明のゲル化剤としては、用いられる水溶性樹脂との関係で選択され、例えば、ポリビニルアルコールと組み合わせて使用することにより速やかに架橋反応を起こすものとして、硼素化合物が挙げられる。  硼素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩およびその誘導体（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３ 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3 （ＢＯ3 ）2 、Ｃｏ3 （ＢＯ3 ）、二硼酸塩（例、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5 ）、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ（ＢＯ2 ）2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四硼酸塩（例、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、１０Ｈ2 Ｏ）、五硼酸塩（例、ＫＢ5 Ｏ8 ・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11、７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5 ）等を挙げることができる。中でも、架橋密度およびゲル化速度の点から、硼酸塩およびその誘導体が好ましい。
【００１５】
また、その他のゲル化剤として、無機酸、有機酸およびその無水化物、金属水酸化物、アミン類が挙げられる。例えば、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
さらに、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを用いる場合は、速やかにゲル化が進行するため、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、さらにゲル化速度の点から、硼酸がより好ましい。
さらにまた、ポリビニルアルコールとゼラチンとを併用する場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を併用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；等が挙げられる。
上記ゲル化剤の溶液は、ゲル化剤を水及び有機溶剤に溶解して調製される。ゲル化剤液の濃度は、０．０５〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％である。ゲル化剤液の塗布量は２〜４０ｇ／ｍ2 程度であることが好ましい。
【００１６】
＜添加剤＞
必要により、水溶性あるいは水分散性高分子とゲル化剤以外の添加物を含ませることができる。添加物としは、無機系または有機系化合物充填剤、並びに各種界面活性剤などの分散剤、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、有機金属化合物などの反応性化合物および酸化防止剤、シリコーンオイルや加工助剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリップ防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、光安定剤、滑剤、軟化剤、有色染料、その他の安定剤等を一種類以上含ませてもよい。添加剤を用いることにより、成形性や発泡性、光学的物性（とくに白色顔料の場合）、電気および磁気的特性（とくにカーボン等の導電性粒子の場合）などの向上が期待できる。
【００１７】
無機系化合物充填剤の具体例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、並びに各種界面活性剤などの分散剤、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、珪酸白土、珪藻土、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライトなどが遂げられる。
有機系化合物充填剤としては、例えば、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末、ポリマービーズなどが挙げられる。ポリマービーズとしては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂又はセルロース誘導体、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリカーボネート、架橋用モノマーなどから製造されたものが使用できる。
これらの充填剤は、１種単独で用いることができるが、２種類以上混合したものであってもよい。
【００１８】
紫外線吸収剤の具体例としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤から選ばれる。サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１９】
酸化防止剤の具体例としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤の代表的なものとしては、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００２０】
軟化剤としては、発泡体の加工性を向上させる目的で使用でき、具体的には、エステル化合物類、アミド化合物類、側鎖を有する炭化水素重合体類、鉱油類、流動パラフィン類、ワックス類などが挙げられる。軟化剤として用いるエステル化合物としては、アルコールとカルボン酸からなる構造のモノまたはポリエステルであれば特に制限はなく、ヒドロキシル基およびカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、エステル基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的には、ステアリルステアレート、ソルビタントリステアレート、エポキシ大豆油、精製ひまし油、硬化ひまし油、脱水ひまし油、エポキシ大豆油、極度硬化油、トリメリット酸トリオクチル、エチレングリコールジオクタノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエートなどが挙げられる。アミド化合物としては、アミンとカルボン酸からなる構造のモノまたはポリアミド化合物であれば特に制限はなく、アミノ基およびカルボニル基末端を分子内に残した化合物でも、アミド基の形で封鎖された化合物でもよい。具体的には、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、トリメチレンビスオクチル酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、トリオクタトリメリット酸アミド、ジステアリル尿素、ブチレンビスステアリン酸アミド、キシリレンビスステアリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルフタル酸アミド、ジステアリルオクタデカ二酸アミド、イプシロンカプロラクタム、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
＜支持体＞
発泡体を形成するための支持体の具体例としては、紙、合成紙、プラスチック樹脂シート、金属シート、金属蒸着シート等のウェブ上支持体、および金属ロール、樹脂ロール、セラミックスロールなどロールが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、或は、互いに積層されていてもよい。プラスチック樹脂シートは、例えば、ポリスチレン樹脂シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シート、並びにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート等の汎用プラスチックシートやポリイミド樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート等のエンジニアリングプラスチックシートなどが挙げられ、また金属シートを構成する金属としては、アルミニウムおよび銅などが挙げられる。金属蒸着シートとしては、アルミ蒸着シート・金蒸着シート・銀蒸着シートなどが挙げられる。また、塗工法で製造する際には濡れ性を改善する目的で、コロナ処理などを行っても良い。中でも支持体としては、透光性支持体であることが好ましく、さらには透光性樹脂シートであることが好ましい。透光性の光透過特性は、使用により適切に調整されたものであれば限定はされないが、可視光領域での光透過率で９０％以上であることが好ましい。
【００２２】
＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体の製造方法としては、１）支持体に水溶性または水分散性高分子をシート状にする工程、２）水溶性または水分散性高分子溶液を電気分解して気泡を溶液中に形成する工程、３）乾燥する工程、を組み合わせて製造する。  用途によって工程中に、４）ゲル化剤を作用させてゲル化する工程、を入れても良い。これらの工程は個別に順番に行っても、複数の工程を同時に行っても良い。  具体的な製造工程の例として、図１に示す。
【００２３】
（シート化工程）
シート化工程は支持体に塗工ヘッドを用いて水溶性または水分散性高分子を含む塗工する方法、あるいはスリット状のヘッドからシート状に押し出した溶液状高分子をゲル化剤溶液中に通過させて単独シートとして取り出す方法がある。
支持体に塗工した場合、シート層を剥離することで、発泡性組成物からなる単独のシート状物を得ることもできる。また、ゲル化させる工程を入れた場合、塗工後、あるいは気泡形成後にゲル化することで、乾燥前に支持体から剥離して、単独で乾燥工程にて溶媒分を除去し、単独の発泡体を形成することも出来る。塗工方法には、バーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスファーコート法、コンマコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、マルチロールコート法、ディップコート法、ロッドコート法、キスコート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート法、スライドコート法、ファウンテンコート法、およびスリットダイコート法などがあげられる。
【００２４】
（気泡形成工程）
本発明では、気泡発生方法として電気分解により気体を発生させる。  電気分解法では溶液中にイオン性物質を溶解させるなどの方法で電気伝導性を付与しておき、電極間に通電することで電極表面より気体が発生する。溶液に溶解させたイオン性物質や電極の種類、通電条件によって発生する気体が変化する。
通常、電極材料としては一般に用いられる導電性のワイヤー、箔、棒、多孔質体、などが用いられるが、代表的な物として白金、タングステン、ステンレス、炭素などが挙げられる。白金は化学的に最も安定で腐食や汚損に強いが、高価で機械的強度に劣る。タングステンは機械的強度があるが、ハンダ付けが出来ない欠点がある。ステンレスは安価でハンダ付けが容易であり腐食などの問題がなければ好適に使用しやすい材料である。
【００２５】
（ゲル化工程）
ゲル化工程としては、シート化工程と記述が重複するが、シート状高分子が湿潤状態にある状態で、ゲル化剤と接触させる方法が挙げられる。スリット状のヘッドからシート状に押し出した溶液状高分子を、湿潤状態にある間にゲル化剤を溶解させた槽中を通過させた後に引き出す方法、あるいは塗布面上方よりゲル化剤を含む液を噴霧（スプレー）して、該シート状高分子溶液をゲル化する方法である。この際、過剰なゲル化液はスクイズロール、エアナイフ等の手段で除去してもよい。また、乾燥工程の途中で湿潤状態にあるシート状高分子をゲル化剤中に通過させたり、シート状高分子表面にゲル化剤を塗布、あるいは噴霧させることも出来る。
予め支持体にゲル化剤を塗布しておき、その上にスリット状ヘッドからシート状に押し出した溶液状高分子を塗布することでゲル化することも出来る。塗布されたゲル化剤は溶液状態でも乾燥状態でも良い。
また、ゲル化剤を添加する代わりに活性エネルギー線を照射することで水溶性高分子をゲル化させることも出来る。活性エネルギー線によって水溶性高分子がゲル化することは文献（例えば、「ポリマーの放射線加工（著：幕内恵三、ラバーダイジェスト社、２０００年）」第６章）に記載されるようによく知られた技術である。
本発明で使用する活性エネルギー 線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。中でも、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。
【００２６】
活性エネルギー 線として紫外線を使用する場合、照射用の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ２程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。紫外線の照射量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲で調節するのが好ましい。
【００２７】
また、紫外線を使用する場合には、水性塗料中に光重合開始剤を配合する場合があり、例えばチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの光重合開始剤の一種類以上が適宜配合される。これらの光重合開始剤の配合量は、ハイドロゲルを形成する親水性樹脂に対して、０．２〜１０質量％程度、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で調節するのがよい。
【００２８】
また、電子線を使用する場合は、照射方式として、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらすおそれがあるため好ましくない。ゲル化工程により気泡を含む水溶性高分子をハイドロゲルの状態で乾燥させることで、より微細で均一な気泡を安定的に形成することが可能である。
【００２９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、乾燥空気を接触させて水分を除去する方法、加熱や温風を当てることで水分を除去する方法、減圧して水分を気化させる方法、凍結して水分を昇華させる方法などが挙げられる。
加熱工程で用いることのできる加熱器に特に制限はないが、接触加熱、誘導加熱、抵抗加熱、誘電加熱（およびマイクロ波加熱）、赤外線加熱により加熱ができるもの等が例示できる。  具体的には、放射熱を利用した電気あるいはガス式の赤外線ドライヤーや、電磁誘導を利用したロールヒーター、油媒を利用したオイルヒーター、電熱ヒーター、およびこれらの熱風を利用した熱風ドライヤーなどが挙げられる。
シート状なった溶液に加熱体を接触させて加熱する接触加熱では、金属ブロック、金属板、金属ロールなどの加熱体が使用できる。接触加熱では加圧しながら加熱してもよい。この場合、プレス成形の際に使用する加熱プレス機を用いることができる。  誘電加熱や赤外線加熱の場合，材料内部を直接加熱する内部加熱方式なので，熱風ドライヤーなどの外部加熱法よりも瞬時に均一な加熱を行うのに好ましい。誘電加熱の場合、周波数１MHzから300MHz（波長３０ｍ〜１ｍ）の高周波エネルギーを用いる。6MHz〜40MHzの周波数が用いられることが多い。誘電加熱のうち特にマイクロ波加熱では周波数が300MHzから300GHz（波長が１ｍ〜1mm）のマイクロ波をもちいるが、2450MHz、915MHz（電子レンジと同じ）を使うことが多い。
赤外線加熱の場合，赤外領域の波長０．７６〜１０００μmの電磁波を利用する。ヒータ表面温度および被加熱材料の赤外吸収スペクトルなどから、状況により選択される波長の最適帯は変化するが、好ましくは１．５〜２５μm、さらに好ましくは２〜１５μmの波長帯を用いることができる。
【００３０】
＜気泡径＞
発泡体の気泡径は、分布の全範囲を通じて0.005〜500μｍであることが好ましく、さらに0.005〜1μｍであることが特に好ましい。気泡径が0.005μｍより小さいと発泡体ゆえの機能が発現され難いことがあり、500μｍよりも大きいと発泡のムラが目立ち、外観が不良となったり、機能が損じたりする場合もある。好ましくは0.05〜100μmであり、さらに好ましくは0.1〜50μmである。
【００３１】
＜気泡の体積分率＞
発泡体の気泡の体積分率は、5〜95％含有することが好ましい。体積分率が5%より小さいと発泡体としての機能（光散乱性、断熱性など）が十分に発現せず、95%より大きいと発泡体としての強度が不十分になり、製造が困難となる。好ましくは10〜70％であり、さらに好ましくは20〜70％である。
【００３２】
本発明の所望の微小気泡発泡体を得るには、例えば、電気分解に使用する電極の大きさを細かくすることで、500μｍ以下の気泡径が得られ、一方、十分電気分解の電流を流して発生するガス量を確保すれば、0.005μｍ以上の気泡径が得られる。
また、気泡の体積分率は、電流を電極に流してガス発生量を確保すると共に、気泡発生から乾燥までの時間を短縮することで、5％以上の体積分率が得られ、乾燥を適正な条件に設定することで95％以下の体積分率が得られる。
【００３３】
＜気泡形成に使用する電極の構造＞
本発明の気泡形成工程に使用する電極の基本構造としては、高分子溶液中で陽極と陰極が０．１〜１０ｍｍ間隔になるように１セットあるいは複数セットを配置することが好ましい。
具体的な構造としては、以下の様なものが、さらに好ましい形態として挙げられる。
図２に示すように、シート化工程で使用するスリットの出口部分に例えばステンレス細線、あるいは炭素線をスリット幅と垂直方向に陽極と陰極が交互になるように張り、隣接する陽極と陰極を１セットとして、セット毎に電流値を制御できるように制御回路を作成する。あるいは、スリット出口部分に陽極と陰極が塗工液の流れ方向配置したセットを、幅方向に０．１〜１０ｍｍ間隔で配置する構造でも出来る。陰極側を共通としても良い。
図３に示すように、スリットの幅方向に陽極と陰極を張り、必要に応じて細線の太さや形状を変えて、両極間に流れる電流を部分的に変動させることが出来る。
図４に示すように、スリット出口の内側の上端と下端に向かい合うように陽極と陰極を配置する。電極の形状は線状でも面状でも良い。
図５に示すように、支持体に形成したシート状高分子溶液に針状の陽極と陰極を接触させる。
【００３４】
＜発泡体からなる液晶用光学部材＞
本発明の発泡性組成を発泡処理してなる光学部材は、発泡体の光学特性を活かしたもの
である。特に該光学部材は、非自発光型の液晶表示装置に必須な面発行装置の光反射部材
、光拡散部材、導光部材に好適である。面光源装置には、バックライトやフロントライト
などが挙げられ、さらにバックライトには、光源を導光板の一端面に光源を備えたエッジ
型バックライト、あるいは、光源を導光板の直下に備えた直下型バックライトが含まれる
。
各光学部材に適した発泡体について述べる。光反射部材であれば、気泡微小化による光
散乱効率の向上効果を利用して、その微小気泡の数密度を高めた発泡体から形成できる。
さらに詳しくは、波長550ｎｍの可視光を効率良く反射するための気泡径は、0.1〜10μｍが好ましく、さらには0.2〜0.5μｍが好ましい。このように気泡径を最適化することで、従来よりも高反射性のある光反射部材を得ることができる。その他として、光拡散部材は、
気泡を低密度に制御して光散乱性および光透過性の両物性をもたせた発泡体から得られる
。さらには、気泡径や気泡数密度を連続的に制御して透過性と散乱性のバランスを適切に
制御することで面発光の核となる導光部材を得ることも可能である。前述の光反射部材、
光拡散部材、導光部材は、前記発泡組成物およびその発泡体からすべて形成させることが
できるので、従来では困難であった複数の光学部材を一体化することも容易になり、省部
材化や製造工程簡略化へのメリットも大きい。
【実施例】
【００３５】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を表わす。
【００３６】
＜実施例１＞
（発泡体シートの製造）
シート形成・気泡形成
水溶性高分子として用いられたポリビニルアルコール（商品名：PVA205、（株）クラレ製、けん化度88.0％、平均重合度500）を用い、水に濃度１０％で溶解させて塗布液を調成した。この塗布液を、厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（商標：ルミラー７５−Ｔ６０、パナック製）からなる支持体の片面上に、５ｍ／ｍｉｎの速度で塗布用ギャップ幅２００μｍのスリットを通してコーティングした。
気泡形成のための電極構造は図２を採用し、スリットの出口部分にタングステン細線（アライドマテリアル製：60μm径）を使用して電極を形成した。陽極と陰極間に電圧３０Ｖを印加して塗布液中に気泡を発生させた。
【００３７】
乾燥工程
気泡を内包する塗工層を乾燥器にて１００℃、１０分間乾燥し、水分を蒸散させて約２０μmの発泡体を得た。
【００３８】
（発泡体の評価）
得られた発泡体の発泡構造を確認するために、その断面を観察した。すなわち、発泡後の塗布部樹脂層を支持体から剥離し、そのサンプルを液体窒素中で凍結割断し、得られた樹脂層の断面上に金蒸着処理を施し、この金蒸着面を、走査型電子顕微鏡（商標：Ｓ−５２００、日立製作所製）を用いて、１００〜５０００倍の拡大倍率で観察した。
（１）「塗布部樹脂層の厚さ」については、上記電子顕微鏡で観察した発泡後の断面画像（拡大倍率：２５００倍）において測定した。
【００３９】
（２）「発泡の有無」については、観察した断面画像（拡大倍率：２５００倍）においてスポンジ状の発泡構造が認められるものを○、認められないものを×として表記した。
【００４０】
（３）「平均気泡径」については、発泡樹脂層断面の観察画像（拡大倍率：２５００倍）から無作為に１００個の気泡を選び出し、それらの直径の平均を算出した。
【００４１】
（環境保存性の評価）
得られた発泡樹脂層の環境保存性を調べるため、発泡樹脂層を４０℃９０％に保たれた密閉容器内に１５０時間放置した後、発泡構造を確認した。発泡構造の有無は評価（１）に準じて行ない、スポンジ状の発泡構造および気泡径が保持されているものを◎、スポンジ状の発泡構造が維持されているが気泡径に変化がある（膨張または縮小している）ものを○、スポンジ状の発泡構造が維持されていないものを×として表記した。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の乾燥工程（３）の前に、透明支持体上に気泡を含む水溶性高分子塗工層が形成された表面に、水に硼砂を１％溶解させたものをスプレーしてゲル化処理を行い、後の乾燥工程は実施例１と同様に行った。テスト結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして、微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例２のシート形成・気泡形成工程（１）において、電極構造は図３を用い、陽極が５ｍｍ間隔で９０度に折れ曲がったキンク状の電極を用いた以外は、実施例２と同様にして発泡体を形成した。テスト結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルブチラール（品番：エスレックＫＷ−１、積水化学工業）を用いて塗工液を調整し、塗工用ギャップ幅１ｍｍのスリットを用いて塗工した以外は実施例１と同様にして発泡体を形成した。テスト結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例２と同様にして、微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例２のゲル化工程において、気泡を含む塗工層を１００℃、２分間乾燥させた後に、硼砂１％溶液をスプレーしてゲル化処理を行い、さらに１００℃、１０分間乾燥させて発泡体を形成した。テスト結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例２と同様にして、微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例２のゲル化工程において、ゲル化剤をスプレーする代わりに活性エネルギー線として窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの電子線を照射した。乾燥工程は実施例２と同様にして発泡体を形成した。テスト結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
水溶性高分子として用いられたポリビニルアルコール（商品名：PVA205、（株）クラレ製、けん化度88.0％、平均重合度500）を用い、水に濃度１０％で溶解させて、さらに発泡剤としてp,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）（セルマイクS、三協化成製）をポリビニルアルコールに対して１０％添加・分散し、塗布液を調成した。この塗布液を、厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（商標：ルミラー７５−Ｔ６０、パナック製）からなる支持体の片面上に、２００μmギャップのアプリケータでコーティングした。得られたシートを乾燥器にて１００℃、１０分間乾燥し、水分を蒸散させた後に、１８０℃、5分間加熱して発泡処理を行った。発泡処理中に気泡が大きくなりすぎて破泡し、目的とした発泡体を得ることができなかった。
【００４８】
＜比較例２＞
高分子としてポリ塩化ビニル（商品名：PVA205、（株）クラレ製、けん化度88.0％、平均重合度500）を用い、溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとして濃度１０％で溶解させ、さらに反応性ガス発生剤として水素化ホウ素ナトリウムを１％添加した。とし、塗布液を調成した。この塗布液を、厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（商標：ルミラー７５−Ｔ６０、パナック製）からなる支持体の片面上に、２００μmギャップのアプリケータでコーティングした。得られたシートを３０℃の５０％ジメチルアセトアミド溶液に浸漬して凝固させた後、硫酸でｐH２に調整した７０℃の水浴中で分解・発泡させた。その後、７０℃の水浴で水洗した後に、乾燥器にて１３０℃、１０分間乾燥し、水分を蒸散させて、発泡体を形成したが、蒸散過程で気泡が潰れたため目的とする発泡体を得ることが出来なかった。
【００４９】
【表１】
2010138345.tif 000003
【００５０】
上記実施例に示されるように、従来技術では困難であった水溶性高分子、または水分散性高分子で気泡径が均一な発泡体の製造が可能となり、さらに薄型化、あるいは局所的な発泡の制御が容易に実現される。また、製造された発泡体は高湿環境下でも安定に発泡構造を維持することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により製造した発泡体の特性として、それが独立気泡を有する場合、光散乱機能、屈折率調整機能、断熱機能、緩衝およびクッション機能、軽量および浮揚機能、吸振動機能などが挙げられる。これらの有用な特性は、光散乱機能ではディスプレイバックライト用光学部材、一般照明用拡散部材、断熱機能では冷蔵庫や建築材料、食品用トレイ、サーマル記録紙、包装材料、緩衝機能ではサーフボード、音響機器など、幅広い分野で応用できる。さらに発泡体が連続気泡を有する場合は、表面積が著しく増加するため、ガス材料又は液体材料に対して、吸着機能および貯蔵機能、担体機能および触媒機能、並びに透過機能およびろ過機能などが発現し、家庭用スポンジや医療用分離膜などに利用されている。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】電気分解による発泡体製造装置全体の概略
【図２】気泡を発生させるコーティングヘッド部分での電極配置例（櫛形）
【図３】気泡を発生させるコーティングヘッド部分での電極配置例（キンク型）
【図４】気泡を発生させるコーティングヘッド部分での電極配置例（対向電極型）
【図５】コーティング後にウェブ上で発泡させる電極配置例（櫛形）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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