(57)【要約】      （修正有）【課題】二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を正確に、かつ簡便、迅速に測定することができる二酸化炭素のメタノールへの転化装置を提供する。【解決手段】二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を測定するメタノール転化装置において、二酸化炭素の流量調整手段１と、還元性気体の流量調整手段２と、二酸化炭素と還元性気体を混合する気体混合部３と、触媒を充填した触媒充填管を収容した反応管４および該反応管にマイクロ波を照射するマイクロ波装置５からなり、反応管に導入された混合気体に含まれる二酸化炭素を還元してメタノールに転化する反応部６と、前記反応管内の温度測定手段と、前記反応管内の圧力測定手段４７とを備えたことを特徴とする装置。【選択図】図１
2010189350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を測定するメタノール転化装置において、
二酸化炭素の流量を調整する流量調整手段と、
還元性気体の流量を調整する流量調整手段と、
二酸化炭素と還元性気体を混合する気体混合部と、
触媒を充填可能な触媒充填管を収容した反応管および該反応管にマイクロ波を照射するマイクロ波装置からなり、反応管に導入された混合気体に含まれる二酸化炭素を還元してメタノールに転化する反応部と、
前記反応管内の温度を測定する温度測定手段と、
前記反応管内の圧力を測定する圧力測定手段と、を備えたことを特徴とする二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
【請求項２】
前記反応管が、その両端に混合気体の入口と出口を有する、請求項１に記載の二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
【請求項３】
前記還元性気体が水素である、請求項１または２に記載の二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を正確に、かつ簡便、迅速に測定することができる二酸化炭素のメタノールへの転化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。かかる背景に鑑み、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し、除去する方法が種々提案されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化方法は、概ね、生物的方法、物理的方法、化学的方法の３種類に分けられる。光合成を利用する生物的方法はかなりの量の二酸化炭素の固定化が期待でき、熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つことから、広範な植樹が実施されており、また新たな手法として、微細藻類の多量かつ連続的な培養、増殖の研究開発が行われている。しかしながら、微細藻類による固定化反応は、水面近くの微細藻類でのみ進行するため、微細藻類で二酸化炭素を固定化するためには広大な面積の水域が必要となる問題がある。
【０００４】
物理的方法は、二酸化炭素の特殊な媒体への溶解、吸着を利用する分離・濃縮法であり、例えば、二酸化炭素をアルカリ溶液に吸収させ、反応後、炭酸塩として分離する方法、或いは、二酸化炭素をゼオライト媒体等に吸着させた後、脱着、濃縮する方法などの研究が行われている。しかしながら、アルカリに吸収させる方法では大掛かりな装置が必要であり、吸着法では二酸化炭素の吸脱着に膨大なエネルギーを要するという問題点がある。
【０００５】
化学的方法は、電気化学的方法や触媒反応を利用する方法等であり、例えば、電気化学的方法による二酸化炭素の還元としては、特殊な電極を使用して電解溶液中の二酸化炭素を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する方法が知られている。しかしながら、この方法では、大規模な反応槽が必要であり、反応を促進させるためには大量の電気エネルギーを供給する必要があるため、省エネルギーの方法とは言い難い。
【０００６】
一方、触媒反応を利用する二酸化炭素の還元としては、二酸化炭素を一酸化炭素、メタノール等に転化してそれを燃料等として利用するという手段が知られており、生物的方法や物理的方法に比べて、エネルギーの低減が図れる可能性がある。そして、触媒反応を利用する二酸化炭素の還元において、還元反応時に必要なエネルギーのさらなる低減を図るために、マイクロ波を用いた二酸化炭素の還元反応が検討されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
特許文献１〜３の方法においては、二酸化炭素と水素の混合ガスを、触媒を充填した反応管に導入してマイクロ波を照射すると、低温（１５０〜２５０℃）でもメタノールやエタノールが生成する。しかしながら、生成したアルコールをインピンジャー中に導入して冷却することで捕集しているため、反応管に導入する混合ガスの流量を多くしたり、あるいは反応圧力を高めた際には、生成したアルコールの全量を捕集することができない場合があり、アルコール転化率を正確に把握できなくなるという問題が生じることが判った。
【０００８】
そのため、このような問題が生じることが無く、二酸化炭素と水素の混合比率、気体の流量、反応温度および反応圧力等の影響を正確に測定できる装置が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１６９０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６４１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を正確に、かつ簡便、迅速に測定することができる二酸化炭素のメタノールへの転化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の装置を提供する。
【００１２】
（１）二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を測定するメタノール転化装置において、
二酸化炭素の流量を調整する流量調整手段と、
還元性気体の流量を調整する流量調整手段と、
二酸化炭素と還元性気体を混合する気体混合部と、
触媒を充填可能な触媒充填管を収容した反応管および該反応管にマイクロ波を照射するマイクロ波装置からなり、反応管に導入された混合気体に含まれる二酸化炭素を還元してメタノールに転化する反応部と、
前記反応管内の温度を測定する温度測定手段と、
前記反応管内の圧力を測定する圧力測定手段と、を備えたことを特徴とする二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
（２）前記反応管が、その両端に混合気体の入口と出口を有する、（１）に記載の二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
（３）前記還元性気体が水素である、（１）または（２）に記載の二酸化炭素のメタノールへの転化装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、二酸化炭素と還元性気体を混合した混合気体を装置に導入し、マイクロ波反応部を利用して二酸化炭素を還元してメタノールに転化し、該メタノールの量をガス分析手段によって求めることにより、二酸化炭素のメタノールへの転化量を簡便かつ迅速に測定することができる。触媒の種類、還元性気体の種類、二酸化炭素および還元性気体の流量、反応温度または反応圧力を適宜変更すれば、メタノール転化率に及ぼす影響因子を評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二酸化炭素のメタノールへの転化装置を示す概略構成図である。
【図２】同反応部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二酸化炭素のメタノールへの転化装置（以下、装置という。）について図を参照して説明する。図１は、本発明の装置の概略構成図を示したものである。本発明の装置は、二酸化炭素の流量を調整する流量調整手段１と、還元性気体の流量を調整する流量調整手段２と、二酸化炭素と還元性気体を混合する気体混合部３と、触媒を充填した触媒充填管を収容した反応管４および該反応管にマイクロ波を照射するマイクロ波装置５からなり、反応管に導入された混合気体に含まれる二酸化炭素を還元してメタノールに転化する反応部６とを備え、前記反応管４は、該反応管内の温度を測定する温度測定手段４５と、該反応管内の圧力を測定する圧力測定手段４７を備えている。
【００１６】
二酸化炭素の流量を調整する流量調整手段１および還元性気体の流量を調整する流量調整手段２は、各気体の流量の測定および調整のために設けられる。流量調整手段１の一端には二酸化炭素ボンベなどの原料タンクを連結し、他端には気体混合部３を連結する。流量調整手段２の一端には水素ボンベなどの原料タンクを連結し、他端には気体混合部３を連結する。気体混合部３は、各ボンベから供給された気体を混合するために設けられる。この気体混合部３では、流量調整手段１，２で流量調整された気体が混合されるため、各気体を所定の比率で混合することが可能である。
【００１７】
反応部６は、触媒を充填した触媒充填管を収容した反応管４および該反応管にマイクロ波を照射するマイクロ波装置５からなり、該反応部において、二酸化炭素のメタノールへの転化反応が起こる。二酸化炭素および還元性気体は、気体混合部３から、反応管４の一端（下端）に設けられた入口部４１ａを通じて、反応管４に導入され、該反応管に導入された混合気体に含まれる二酸化炭素が、マイクロ波装置５から照射されるマイクロ波エネルギーによって還元され、メタノールに転化される。
【００１８】
反応部６は、図２に示す様に、マイクロ波装置５の庫内スペース（図中の点線で示したスペース）を利用して、マイクロ波装置に、ガラスや耐熱樹脂製のマイクロ波透過性の管４１を固定することにより、簡易に構成することができる。この管４１に、触媒を充填した触媒充填管４２を収容し、該触媒充填管４２の中に温度測定手段４５として、熱電対、ファイバー温度計などを設置することで、反応管４が作製される。図中４６は、熱電対などを収容するセラミック製等の鞘である。該鞘を設けることで、熱電対４５からのスパーク等、マイクロ波による地絡を防止することができる。
【００１９】
触媒充填管４２には触媒４３を充填する。触媒４３は、触媒充填管の中に設置したガラスフィルター４４などの上に充填すると、触媒を固定させることができる。触媒を充填した反応管の中に入口４１ａから混合気体を導入し、導入された混合気体を反応管４の中を一定の速度で通過させる。
【００２０】
反応管に導入された混合気体は、反応管を通過する際に、一定量のマイクロ波が照射されて加熱された触媒と接触して反応する。その際、混合気体に含まれる二酸化炭素が還元性気体によって還元され、少なくとも一部がメタノールに転化する。反応後の気体は、反応管の出口４１ｂから送出される。出口４１ｂには、圧力測定手段４７が設けられているため、該圧力測定手段４７によって反応管４１内の圧力が測定される。
【００２１】
反応管に混合気体を導入する場合は、該混合気体を、反応管の上流に配設したマスフローコントローラーで流量調整した後、反応管に導入すると、流量調整が容易であるが、さらに、マスフローコントローラーの上流に配設したバッファータンクで圧力調整した後、マスフローコントローラーで流量調整すると、反応を制御し易い。
【００２２】
本発明の装置において、混合気体の混合比率は、流量調整手段１，２で調整することにより、適宜な割合に設定することが可能である。反応管を通過させる際の混合気体の空間速度は、特に限定されないが、約６００〜３０，０００ｈ−１の範囲で設定することが可能である。
【００２３】
還元性気体としては、水素が一般的であるが、メタンなどの炭化水素でも良い。
【００２４】
触媒としては、二酸化炭素の還元反応を進行させることができるものであれば、特に限定はされない。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を一種類以上含む触媒は、好ましく用いることができる例であり、例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ等の二元系触媒、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３等の三元系触媒、または、これらの触媒をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの担体に担持したものなどを挙げることができる。
【００２５】
触媒は、粉、顆粒、成形品など任意の形状のものを用いることができる。なかでも、成形品は触媒粉末が脱落する恐れが無く、メタノールへの転化量に及ぼす触媒の影響を的確に把握することができる点より、特に好ましい。
【００２６】
また、触媒を加熱するときの反応温度は、約１５０〜３００℃の範囲で設定することが可能であるが、用いる触媒の種類によって適宜な温度を設定すれば良い。
【００２７】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう、ＰＩＤ制御等により電気的に制御するのが良い。マイクロ波の周波数は１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚとする。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であっても良く、照射時間及び照射停止時間は、混合気体中の二酸化炭素の比率、気体流量、反応温度、触媒の種類などに応じて適宜に決定する。
【００２８】
本発明の装置では、反応管を通過した気体（反応後の気体）を、反応管の後流の配管上に設けたサンプリング口８通じて、随時、サンプリングすることができる。そして、サンプリングした気体に含まれるメタノール量を、ガスクロマトグラフィー等の公知のガス分析手段によって求めることにより、メタノール転化量を測定することができる。
【００２９】
本発明の装置では、反応後のメタノールガスをインピンジャーなどでトラップしないので、トラップ漏れの恐れが無く、測定精度が高い。また、１パスで反応させるので、メタノールへの転化量を簡便かつ迅速に測定することが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明のメタノール転化装置について図面を参照しつつ詳しく説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１は、本発明のメタノール転化装置を示す概略構成図である。図１において、１，２はマスフローコントローラー（流量調整手段）、３は二酸化炭素と水素の混合気体を収容するバッファータンク（気体混合部）、４は反応管、５はマイクロ波発振装置、６は反応部である。７はガス加熱用リボンヒーター、８はガスサンプリング口である。反応管４には、圧力計４７が設けてあり、反応管の前流には圧力微調整用の調整弁４８、反応管の後流には反応系内の圧力維持のための背圧弁が設けてある。各装置はＳＵＳ管およびテフロン（登録商標）チューブで連結されている。なお、連結部品の材質は、ＳＵＳや耐熱樹脂などの耐熱・耐圧素材であれば特に限定はされない。
【００３２】
図２は、反応管４を拡大して示す説明図である。該反応管４は、耐圧用ガラス管４１（内径３２ｍｍ）、触媒を充填したガラス管４２（内径２３ｍｍ）、触媒４３を充填するためのガラスフィルター４４から構成され、触媒層は高さ６５ｍｍ、重量４０ｇである。４５は触媒充填層の温度測定用の熱電対、４６は熱電対を設置するための鞘である。ただし、ガラスフィルター４４は触媒の押え用であるため、使用は任意である。
【００３３】
反応管４への入口４１ａから導入された混合気体は、反応管の中を通過し、出口４１ｂから送出される。図２の矢印は混合気体が流れる方向を示している。図２に示すように、入口から導入された気体が上昇する間に触媒層で反応が起き、４１ｂから反応管を出た気体は、配管の途中で凝縮しないようにリボンヒーター７で加熱された配管の中を通って、排気される。リボンヒーター７の後流の配管には、サンプリング口８が設けられているので、反応中は随時、該サンプリング口から反応生成物を採取することができる。
【００３４】
（試験例１）
上記のメタノール転化装置内に、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒４０ｇを触媒充填管４２の中に充填し、この触媒反応管を装置に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内の空気を排出した。
二酸化炭素／水素＝２５／７５（体積比）割合で混合気体を調製し、装置手前のレギュレーター（調整弁）４８にて圧力調整しながら、装置全体に混合気体を反応管内の圧力が０．５ＭＰａになるように混合気体を流し、反応管手前の気体組成を、ガスクロマトグラフィーにて分析し確認した。
マスフローコントローラー１，２にて、流速を二酸化炭素換算流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は０．８Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応管４に照射して２２０℃まで昇温させた後、２２０℃で６０分間加熱を行い二酸化炭素の還元反応を行った。
６０分間の加熱中、反応後の気体をサンプリング口８より０．２ｍｌずつ３回採取し、ガスクロマトグラフィーにてガス組成（メタノールのｖｏｌ％）を分析し、同定・定量した。採取した気体の分析結果の平均値からメタノール転化量を求めた。
メタノール転化率（％）は、メタノールのモル数を、反応前の混合ガス中の二酸化炭素のモル数で除した値である。
【００３５】
（試験例２）
二酸化炭素／水素＝２０／８０（体積比）割合で混合気体を調製し、流速を二酸化炭素換算流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は１．０Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定した以外は、試験例１と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００３６】
（試験例３）
二酸化炭素／水素＝１５／８５（体積比）割合で混合気体を調製し、流速を二酸化炭素換算流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は１．４Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定した以外は、試験例１と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００３７】
（試験例４）
二酸化炭素／水素＝１０／９０（体積比）割合で混合気体を調製し、流速を二酸化炭素換算流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は２．０Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定した以外は、試験例１と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００３８】
（試験例５）
二酸化炭素／水素＝５／９５（体積比）割合で混合気体を調製し、流速を二酸化炭素換算流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は４．０Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定した以外は、試験例１と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００３９】
試験例１〜５の実験条件及び実験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010189350.tif 000003
【００４１】
（試験例６）
触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ−ＬａＯ系触媒（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｌａ＝７０：２９：１）１９．４ｇを用い、二酸化炭素／水素＝１０／９０（体積比）割合で混合気体を調製し、反応温度１８５℃、反応圧力０．４ＭＰａ、流速を二酸化炭素換算流量が０．４Ｌ／ｍｉｎ（混合気体流量は４．０Ｌ／ｍｉｎ）になるよう設定した以外は、試験例１と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００４２】
（試験例７）
反応圧力が０．６ＭＰａになるよう設定した以外は、試験例６と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００４３】
（試験例８）
反応圧力が０．８ＭＰａになるよう設定した以外は、試験例６と同様、二酸化炭素の還元反応を行った。
【００４４】
試験例６〜８の実験条件及び実験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010189350.tif 000004
【００４６】
上記の結果、試験例１〜６より、二酸化炭素と水素の混合気体における水素の比率を高めることにより、メタノール転化率が高くなる傾向があることがわかった。試験例６〜８より、反応圧力を高めることにより、メタノール転化率が高くなる傾向があることがわかった。
【００４７】
上記実施例は、本発明に係る二酸化炭素のメタノールへの転化装置の一例を示すものであり、本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらの本発明の範囲内に含まれるものであることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の二酸化炭素のメタノールへの転化装置によれば、二酸化炭素の還元反応における触媒や反応条件等の選定を、簡便かつ迅速に行うことができるため、二酸化炭素の低減かつ有効利用策として、地球環境の保護に大いに役立つものである。
【符号の説明】
【００４９】
１  二酸化炭素の流量調整手段
２  還元性気体の流量調整手段
３  気体混合部
４  反応管
４１  マイクロ波透過性の管
４２  触媒充填管
４３  触媒
４４  ガラスフィルター
４５  温度測定手段
４６  鞘
４７  圧力測定手段
４８  レギュレーター
５  マイクロ波装置
６  反応部
７  リボンヒーター
８  サンプリング口
【図１】
2010189350.tif 000005
【図２】
2010189350.tif 000006