(57)【要約】【課題】単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法において、触媒としてルテニウムを用いることなく、かつシンプルなプロセス条件により高選択率でシクロオレフィンを製造する方法を提供する。【解決手段】単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造する際に、触媒として金触媒を用いる。金触媒は、金微粒子であることが好ましく、金単体でもよいし、金を金属酸化物担体に担持させたものでもよい。気相反応を行うには、水素ガスボンベ３から水素ガスをベンゼンバブラー７に送り、単環芳香族炭化水素液中でバブリングさせて、ガス中に単環芳香族炭化水素を含有させ、コンデンサー８で含有濃度を調整した後、適宜の温度に調整された触媒層２が設けられた反応管１を通して反応させ、反応ガスを回収する。反応は液相で行うこともでき、このときには、圧力容器に単環芳香族炭化水素液と金触媒を入れ、水素加圧下に加熱攪拌する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法において、該触媒として金触媒を用いることを特徴とする単環芳香族炭化水素から部分水素化によりシクロオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、単環芳香族炭化水素溶液中に触媒を懸濁させ水素加圧下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、気体状の単環芳香族炭化水素と水素ガスを金触媒と接触させることにより行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記金触媒が金微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が担持された触媒であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記担体の金属酸化物が、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、およびセリウム、ランタンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出還元法、または析出沈殿法により金微粒子が金属酸化物担体に分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法に用いられる単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒であって、該触媒が金触媒であることを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１２】
前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする請求項１１に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１３】
前記金触媒が金微粒子であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１４】
前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１５】
前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする請求項１４に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１６】
前記金属酸化物担体が、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物からなることを特徴とする請求項１４または１５に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【請求項１７】
前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出沈殿法により金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンの製造方法、さらに詳細には、シンプルなプロセス条件により高選択率でシクロオレフィンを製造する方法およびそのための選択的水素化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
単環芳香族炭化水素の部分水素化物であるシクロオレフィン類は、シクロヘキセンに代表されるように、ポリアミド原料などとして工業的価値が高い。ポリアミド樹脂であるナイロン６６やナイロン６は、衣類、寝具等の繊維や樹脂シート、ギヤ、カム、軸受け等の工業製品の樹脂材料として幅広く使用されている。ナイロン６６はアジピン酸とヘキサンジオールの縮重合により、またナイロン６はカプロラクタムを開重合することにより製造されている。ベンゼンを出発物質として、シクロヘキセン等の中間生成物を経て作られるシクロヘキサノールを経てナイロン６６、ナイロン６に至る工業的生産ルートを下記表に示す。
【０００３】
【表１】
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【０００４】
ベンゼンからシクロヘキサノールを経てアジピン酸を作る商業的生産プロセスには、下記に示すように、中間生成物としてフェノールまたはシクロヘキサンを経るルートと、ベンゼンの部分水素化によってできるシクロヘキセンを中間生成物とし、これを水和させてシクロヘキサノールを得る３種類のルートがある。
【０００５】
【表２】
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【０００６】
現在、シクロヘキサノールの大部分は、ベンゼンの完全水素化により生成されるシクロヘキサンを空気酸化する方法を通じて作られるが、この方法では有機酸を含む大量の副生成物の廃棄処理、未反応のシクロヘキサンの回収、循環、液相酸化に対する安全上の配慮の必要性があり、改良が望まれている。
【０００７】
シクロヘキセン経由法は、シクロヘキサンやフェノールを経由するプロセスに比べて高価な水素の使用量が２／３になること、副生成物が利用可能なシクロヘキサンのみであること、水和によりシクロヘキサノールを得ることができる安全なプロセスであることから、工業的に実用化されている（非特許文献１、２参照）。
【０００８】
シクロオレフィンであるシクロヘキセンは、単環芳香族炭化水素であるベンゼンの部分水素化により合成されるが、その技術的な困難度は著しく高い。その理由としては、水素化に使用される触媒は、一般的には芳香族の水素化よりもその生成物であるオレフィンの水素化に強く作用し、シクロヘキサンまでの水素化が速やかに進み、中間生成物としてのシクロへキセンの収率が著しく小さいかまたは全くできないところにある。
【０００９】
上記シクロヘキセン経由法では、シクロヘキセン収率を向上させるために、水を連続相、ベンゼンを分散相とし、激しく攪拌した二相混合系にルテニウム触媒を懸濁させ、ここに加圧水素を共存させる４相からなる反応場が用いられている。触媒は水相に存在し、ベンゼン、水素がシクロヘキセンよりも水に溶け易く、一方、触媒表面で部分水素化されたシクロヘキセンが、水に溶け難く生成後速やかに水相からベンゼン相に移動することによって、逐次水素化が強制的に防止される。すなわち、シクロヘキセン収率の向上に、触媒上での反応に加えて溶解度の差による物質移動過程を利用するプロセスが構築されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。そして、上記４相系においては、ベンゼンの部分水素化触媒として用いることのできる金属種としては、ルテニウムもしくはそれを修飾したもの以外にはないとされている。
【００１０】
しかし、ルテニウムは、それ自身に強い逐次水素化能やシクロヘキセンをベンゼンとシクロヘキサンに不均化する触媒能があり、ルテニウムだけでは反応の選択性を高めることは難しく、亜鉛化合物などの助触媒添加、硫酸亜鉛などの塩の水相への溶解など触媒や反応系の改善が続けられている。例えば、ルテニウム触媒の性能は、担体の有無や種類、ルテニウムの価数や微視的な形態により反応は大きく影響される（非特許文献１参照）。ルテニウムは金属粒子として担体のない状態で使用することが反応の選択性を高める上で好ましく、また適当な結晶子サイズも存在する（非特許文献１、特許文献１、２参照）。触媒性能は基本的には、金属表面積に依存するために、担体を使用しない場合、高収率を得るためには、多量のルテニウムを必要とする。
【００１１】
また、ルテニウム触媒を用いたベンゼンの部分水素添加によるシクロヘキセンへの転換は、現行プロセスでは水相に存在する触媒表面での反応と、ベンゼン、水素および中間生成物のシクロヘキセンのベンゼン−水の２液相における拡散移動を利用しなければならない。この場合、反応速度と選択性は、触媒表面での反応過程に加えて、ベンゼン−水の２液相間における原料、生成物の溶解、拡散、抽出に伴う物質移動過程に大きく影響を受ける。具体的には、反応は、温度、水素圧力、油水の比率、混合状態などに微妙に影響されることから、定常的な活性と選択性を保ってシクロヘキセンを合成するためには、よりシンプルなプロセスが望まれる。さらに、ルテニウムは資源が偏在する稀少資源であることから、その使用は避けるか、使用量を減ずることが望ましい（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−４５５４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５５４４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】福岡陽平、永原肇、小西満月男、触媒、３５（１）、３４−３９（１９９３）
【非特許文献２】福岡陽平、第２９回触媒研究懇談会講演要旨集、平成３年７月２９日−３１日、２３−２８頁
【非特許文献３】田中清一郎編、「貴金属の科学  序編」田中貴金属工業株式会社創立１００周年記念出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロヘキセンに代表されるシクロオレフィンを製造する方法としてベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方法においてはルテニウム触媒が用いられているが、ルテニウムは上記したように希少資源であり、また高価であることから、これを用いることなくシクロオレフィンを製造する方法が望まれる。また、従来のルテニウム触媒を用いる方法は、水を連続相、ベンゼンを分散相とし、激しく攪拌した二相混合系にルテニウム触媒を懸濁させ、ここに加圧水素を共存させる４相からなる反応場が不可欠であるので、よりシンプルな系、プロセス条件により、シクロオレフィンを製造する方法が望まれる。
【００１５】
本発明は、このような従来の課題を解決すべくなされたものであり、単環芳香族炭化水素を部分水素化することによりシクロオレフィンを製造する際、ルテニウム触媒を用いることなく、かつシンプルな系、シンプルなプロセス条件で、高選択率でシクロオレフィンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
また、本発明は、この方法に用いられる触媒を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、従来単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する際、その触媒としてルテニウムのみが有効であるとされていたところ、驚くべきことに、金を触媒として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見にもとづいて本発明をなしたものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下のシクロオレフィンを製造する方法、およびこの方法に用いられる触媒に関する。
【００１９】
（１）単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法において、該触媒として金触媒を用いることを特徴とする単環芳香族炭化水素から部分水素化によりシクロオレフィンを製造する方法。
【００２０】
（２）前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
【００２１】
（３）前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、単環芳香族炭化水素溶液中に金触媒を懸濁させ水素加圧下で行われることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
【００２２】
（４）前記単環芳香族炭化水素の部分水素化が、気体状の単環芳香族炭化水素と水素ガスを金触媒と接触させることにより行われることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
【００２３】
（５）前記金触媒が金微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
【００２４】
（６）前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が担持された触媒であることを特徴とする上記（５）に記載の方法。
【００２５】
（７）前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする上記（６）に記載の方法。
【００２６】
（８）前記担体の金属酸化物が、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物であることを特徴とする上記（６）または（７）に記載の方法。
【００２７】
（９）前記３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、およびセリウム、ランタンであることを特徴とする上記（８）に記載の方法。
【００２８】
（１０）前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出還元法、または析出沈殿法により金微粒子が金属酸化物担体に分散・固定化されたものであることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【００２９】
（１１）単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法に用いられる触媒であって、該触媒が金触媒であることを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３０】
（１２）前記単環芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記シクロオレフィンがシクロヘキセンであることを特徴とする上記（１１）に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３１】
（１３）前記金触媒が金微粒子であることを特徴とする上記（１１）または（１２）に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３２】
（１４）前記金触媒が、金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする上記（１３）に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３３】
（１５）前記金触媒において、金が金属酸化物担体に対し０．０１重量％〜５０重量％担持されていることを特徴とする上記（１４）に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３４】
（１６）前記金属酸化物担体が、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物からなることを特徴とする上記（１４）または（１５）に記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【００３５】
（１７）前記金触媒が、固相混合法、含浸法、共沈法、析出還元法、または析出沈殿法により金属酸化物担体に金微粒子が分散・固定化されたものであることを特徴とする上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の単環芳香族炭化水素の部分水素化触媒。
【発明の効果】
【００３６】
従来、単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する方法においては、唯一有用な触媒としてルテニウムが知られているが、このルテニウム触媒は高価であるし、希少金属であるのに対し、本発明で用いられる金は、ルテニウムに比べると安価で、希少金属といえるほどのものでもないので、シクロオレフィンを安価に、また希少金属を用いることなく製造することができる。
【００３７】
また、ルテニウムを触媒として用いるシクロヘキセンなどのシクロオレフィンの製造法においては、水を連続相、ベンゼンを分散相とし、激しく攪拌した二相混合系にルテニウム触媒を懸濁させ、ここに加圧水素を共存させる４相からなる反応場が必要とされ、また系の制御も温度、水素圧力、油水の比率、混合状態などを総合的に行うことが必要とされるが、本発明の金触媒を用いるシクロオレフィンの製造方法においては、単環芳香族炭化水素を液相または気相で直接触媒に接触させるのみで部分水素化を高選択率で行うことができることから、よりシンプルな系で、かつシンプルな制御によりシクロオレフィンを高選択率で製造することができる。
【００３８】
本発明のシクロオレフィンの製造方法は、シクロオレフィンの選択率が高く、また反応温度などを適宜制御すれば、シクロオレフィン以外に、原料の単環芳香族炭化水素の水素化物である工業的に有用なシクロアルキル化合物のみが生成され、不必要な副生成物が生成しないことから、工業的に不要な化合物の生成なく反応を進行させることができる。
【００３９】
本発明により、単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する際に唯一有用であるとされるルテニウム以外の金属の中にも有用な金属触媒が存在することが分かり、さらに転化率の向上を行うことにより、ベンゼンから部分水素化によりシクロヘキセンを効率よく製造する新しい製造法の可能性が大きく広がるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のシクロオレフィンの気相製造方法を実施するために用いられる固定床流通型反応装置の一例の概要図である。
【図２】本発明のシクロオレフィンの液相製造方法を実施するために用いられる加圧反応装置の一例の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明においては、上記したように金触媒を用い、単環芳香族炭化水素を部分水素化してシクロオレフィンが製造される。本発明においてシクロオレフィンを製造するために用いられる出発物質の単環芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
また、触媒として用いられる金触媒はどのような方法によって製造されたものでもよい。金触媒は金が触媒として機能するものであればどのような形態のものでもよい。金微粒子であることが好ましく、無担持の金微粒子単体であってもよいし、金属酸化物などに担持されたものであってもよい。本発明において金微粒子という場合、金微粉体を含み、さらに金ナノ粒子、金クラスターであることが好ましい。金微粒子は、粒径が２００ｎｍ以下の金微粒子、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である、すなわち金ナノ粒子または金クラスターが好ましいものである。金微粒子が金属酸化物などに担持される場合、その担持量は、担体に対し通常０．０１〜５０重量％程度、さらには０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明において、担体として用いられる金属酸化物としては、３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物が用いられる。このような金属酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ、およびセリウム、ランタンなどの、通常担体として用いられる金属の酸化物が挙げられる。また、これら以外の３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の単一金属酸化物または水酸化物であってもよいし、シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、酸化スズ・シリカなどのような共酸化物であってもよい。さらに、金属酸化物は、前記酸化物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化二ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、五酸化二タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、チタニア・シリカ（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2）、二酸化スズ・シリカ（ＳｎＯ2−ＳｉＯ2）などが好ましいものとして挙げられ、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、三酸化二ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）はより好ましいものである。また、本発明においては、金属酸化物は金属水酸化物をも含む概念として用いられるもので、前記金属の水酸化物、例えば水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）は本発明の金触媒担体として好ましいものの一つである。
【００４４】
このような金属酸化物担体あるいは金属水酸化物担体などに担持された金微粒子触媒は、ある特定の化合物に対する酸化触媒、あるいは還元触媒などとしては既に知られているものの、単環芳香族炭化水素を触媒の存在下に部分水素化してシクロオレフィンを製造する際の極めて優れた触媒であることについては知られていない。本発明で用いられる前記金属酸化物金微粒子触媒は、従来公知あるいは周知の固相混合法、含浸法、共沈法、析出還元法、析出沈殿法などによって製造することができる。
【００４５】
例えば、固相混合法による場合は、昇華性の金前駆体を用い、これを担体と固相で摩擦を加えながら混合した後、還元処理または焼成処理することにより金微粒子が担体に分散・固定化される。
【００４６】
昇華性の金前駆体としては、例えば、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2Ａｕ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）、ＣｌＡｕＰ（ＣＨ3）3、ＣＨ3ＡｕＰ（ＣＨ3）3および下記一般式（１）あるいは（２）で表される金錯体などが用いられる。
【００４７】
【化１】
2010189332.tif 000005
（式中、Ｒ1は−ＣＨ3または−ＣＦ3を表す。）
【００４８】
【化２】
2010189332.tif 000006
（式中、Ｒ2は、−ＣＨ3または−ＣＦ3を表し、Ｒ3は、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、チグロイル基、アンゲロイル基、セネシオイル基、フェニル基、チエニル基、またはフリル基を表す。）
【００４９】
担体としては、前記した３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族金属の少なくとも１種からなる金属の酸化物または水酸化物が用いられるが、これら酸化物は、多孔性であってもなくてもよいが、多孔性のものが好ましく、比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ2／ｇ以上、特に１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、酸化物は前処理されていても、されていなくてもよい。
【００５０】
固相混合時の金前駆体の量が多くなれば、必然的に担体の金担持量も多くなり、結果として粒径の大きな金微粒子が形成される。前記したように、本発明においては、金微粒子の大きさは５ｎｍ以下、担持量は０．１〜１０重量％程度が好ましいので、例えばこのような金微粒子の大きさおよび担持量となるような量で用いられればよい。
【００５１】
また、還元方法としては、金前駆体を担持する前記固相混合後の担体を、例えば水素、一酸化炭素、アルコール等の還元性ガスの雰囲気で、５０〜１５０℃程度の温度、１０分〜２４時間程度処理する方法、あるいは例えば２００〜４００℃で１〜５時間焼成する焼成還元する方法を用いることができる。
【００５２】
また、含浸法で製造される場合は、例えば、四塩化金酸、四塩化金酸塩、三塩化金、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸、エチレンジアミン金錯体、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体、エチル金β−ジケトン誘導体金錯体などの水溶液あるいは有機溶媒溶液に、多孔性の前記した金属酸化物を加え、十分に攪拌処理を行い、混合物から溶媒を蒸発除去した後、還元性ガスの雰囲気で加熱処理する、あるいは焼成還元することにより、本発明の金属酸化物担体担持金微粒子触媒が得られる。
【００５３】
共沈法による場合は、四塩化金酸、四塩化金酸塩、三塩化金、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸、エチレンジアミン金錯体、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体、エチル金β−ジケトン誘導体金錯体などの水溶性金化合物と上記担体酸化物を構成する金属の水溶性塩とを溶解した溶液をアルカリ性とすることにより、金および金属を水酸化物または炭酸塩などとして沈殿させ、沈殿物をろ過、乾燥した後粉砕し、適宜の温度でか焼することにより、本発明の金属酸化物担体担持金微粒子触媒を得ることができる。
【００５４】
析出還元法による場合は、四塩化金酸、四塩化金酸塩、三塩化金、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸、エチレンジアミン金錯体、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体、エチル金β−ジケトン誘導体金錯体などの水溶液、あるいは有機溶媒溶液に前記した金属酸化物を加え、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤溶液を加えて、金属酸化物表面に金微粒子を析出還元させた後、沈殿物をろ過、乾燥することにより本発明の金属酸化物担体担持金微粒子触媒を得ることができる。
【００５５】
さらに、析出沈殿法による場合は、四塩化金酸、四塩化金酸塩、三塩化金、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸、エチレンジアミン金錯体、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体、エチル金β−ジケトン誘導体金錯体などの水溶液あるいは有機溶媒溶液に、多孔性の前記した金属酸化物を加え、金属酸化物表面にＡｕ（ＯＨ）3を析出沈殿させた後、水酸化金が沈着した金属酸化物を遠心ろ過器により母液から分離、回収し、これを十分洗浄した後焼成還元することにより、本発明の金属酸化物担体担持金微粒子触媒を得ることができる。
【００５６】
また、金属水酸化物担体担持金微粒子触媒は、例えば共沈法で製造された沈殿物を乾燥し、３００℃以下の温度で空気焼成または水素還元処理することにより製造することができる。
【００５７】
本発明における単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの製造は、気相あるいは液相のいずれにおいても行うことができる。気相反応においては、単環芳香族炭化水素と水素ガスを気相で金触媒と接触させ、また液相反応においては、水素ガス存在下に単環芳香族炭化水素を金触媒と液状で接触させることにより反応が行われる。液相反応においては、溶媒を特に使用する必要はないが、必要に応じ使用することもできる。使用可能な溶媒は、原料となる炭化水素と均一相をなすものが適しており、例えば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコールなどを用いることができる。また、水を一定量添加して液相部を水と炭化水素の２相となすことによって反応性能が向上する場合もある。
【００５８】
以下、本発明の単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの製造方法を、図１および図２の装置を参照してさらに具体的に説明する。図１は、気相での単環芳香族炭化水素の水素化反応装置の一例を示すものであり、図２は、液相での単環芳香族炭化水素の水素化反応装置の一例を示すものである。本発明における単環芳香族炭化水素の気相または液相反応に用いられる装置は、本発明の反応が適宜進行するように構成された装置であればいずれのものでもよく、図１または図２に記載されたものに限られるものではない。
【００５９】
図１は、気相での単環芳香族炭化水素の水素化に用いられる固定床流通型の反応装置であり、この反応装置は、概略的にいうと、触媒床２を有する反応管１と、水素ガス供給手段である水素ガスボンベ３と、ベンゼンなどの単環芳香族炭化水素供給手段であるベンゼンバブラー７と、反応物と生成物の分離と分析を行うためのガスクロマトグラフィー１１と１２と、これら各装置を結ぶ配管からなっている。実際の工業的製造においては、反応管から出た反応ガスから、目的とするシクロオレフィンを分離する装置が必要に応じ配置される。
【００６０】
まず、反応管１は、この図の例では、８ｍｍφ、長さ約２００ｍｍの円筒状ガラス管により形成されており、反応管内には触媒床２が設置されている。反応管は外側から、抵抗線で輻射加熱され、触媒床には熱電対９が差し込まれ、これにより触媒温度の検知を行うとともに、反応管の外側にあって触媒床の近傍にも、熱電対１５が差し込まれており、この熱電対により検知された温度により、自動温度制御装置１４（ＴＰＣ−１０００）により電気炉１６の抵抗線加熱による温度制御を行い、触媒床の温度制御を行っている。
【００６１】
触媒が設置された反応管は、単環芳香族炭化水素の部分水素化に先立ち、必要に応じ水素ガスを用いての前処理が行われる。この前処理は、水素ガス供給手段である水素ガスボンベ３からマスフローコントローラー４、流量計５を経て反応管に送り込まれる。このとき、三方コック６の位置は、ベンゼンバブラー７、コンデンサー８を通らず、三方コック６、６を直結するルートとされる。前処理を行う場合、使用される担体の種類、金微粒子の製造方法、触媒量、装置の大きさなどにより適宜の水素ガス流量、処理温度、処理時間とすればよく、特にこれら水素ガス流量、温度、処理時間などによって限定されるものではない。図１の装置においては、常圧で水素ガスを５７．５ｍｌ／ｍｉｎ流しながら触媒温度１５０〜３００℃程度の温度で１時間程度前処理が行われているが、水素ガス流量、水素ガス濃度、処理温度、処理時間がこれに限定されるものではない。この前処理により、金触媒表面の酸化的化学種が還元され、触媒活性と安定性が改善される。
【００６２】
一方、単環芳香族炭化水素の部分水素化を行う場合には、三方コック６を切り替え、水素ガスをベンゼンバブラー７に送る。ベンゼンバブラー７には単環芳香族炭化水素、例えばベンゼンが収容されており、送られてきた水素ガスは例えばベンゼン中に常温でバブリングされる。これにより水素ガス中に単環芳香族炭化水素が蒸発含有される。このとき単環芳香族炭化水素は水素ガス中に飽和状態とされてもよいし、不飽和な状態とされてもよい。こうして得られた単環芳香族炭化水素蒸気含有水素ガスは、コンデンサー８に送られる。この装置においては、水素ガス中の単環芳香族炭化水素分圧がコンデンサーの温度設定によってコントロールされ、結果的に水素ガス中の単環芳香族炭化水素の含有量が制御される。例えば、コンデンサーの温度を１０℃とすることにより、水素ガス中におけるベンゼン濃度を６％にコントロールすることができる。単環芳香族炭化水素濃度が調整された反応原料ガスは、反応管１に送られる。なお、本発明においては、水素ガス中への単環芳香族炭化水素の混合方法、濃度調整方法は、公知あるいは周知の任意の方法を用いて行われればよい。
【００６３】
図１の装置においては、コンデンサー８の出口から反応管１までの経路、および反応ガスが反応管を出た後、ガスクロクロマトグラフィーの六方コック１０、および流量計１３までの経路は、管内で芳香族炭化水素が凝縮し、管壁に付着することを防止するため、例えば８０℃に加熱されている。反応管には、前記したように触媒がセットされるが、これは反応管のガラス管壁の一部を少し窪ませ、そのくぼみを利用して石英グラスウールを置き、この上に触媒が均等分布するように載せられる。触媒量は、使用する金触媒の種類に応じ適宜の量とされればよく、特に限定されるものではない。触媒量が少ない場合には、触媒を反応に対し不活性な無機微粉末と適宜混合し、これを石英グラスウール上に載せてもよい。触媒温度は、反応が進行する限りどのような温度であってもよいが、例えば４０〜１５０℃程度の温度で行われればよい。また、水素ガス流量、芳香族炭化水素流量も触媒量、装置の大きさなどを勘案して適宜の量とされればよい。反応温度が高くなれば、一般的には、単環芳香族炭化水素の転化率は高くなる。さらに、触媒の設置方法は上記のものに限られず、任意の方法であってよい。
【００６４】
反応後のガスは、通常状態では、六方コック１０、流量計１３を経由して反応装置から排出される。反応が定常状態になった後、適宜の時期に、六方コック１０をガスクロマトグラフィー１１側に切り替え、反応混合ガスを一定量蓄積した後、六方コック１０を再度流量計側に切り替える。これとともに、蓄積された反応混合ガスをガスクロマトグラフィー１１に送り、データ解析、記録装置であるクロマトパック１２からデータの出力を行う。
【００６５】
一方、図２は、液相での単環芳香族炭化水素の水素化に用いられるオートクレーブを用いた加圧型の反応装置である。この加圧型の反応装置は、単環芳香族炭化水素液および本発明の触媒が収容され、内部に攪拌子２３を有する耐圧容器であるオートクレーブ２１とこれを加熱する加熱器やマントルヒーターなどの加熱手段２２と、オートクレーブに水素ガスを導入する水素ガス導入管２４と水素ガス導入コック２５、水素ガス排出コック２６および圧力ゲージ２７からなっている。この他、排出コックを通して装置外に排出された反応生成物を含む単環芳香族炭化水素溶液から、目的とするシクロオレフィンを分離、回収する装置が必要に応じ配置される。
【００６６】
図２の装置を用い、反応は次のように行われる。すなわち、先ず、オートクレーブ内に反応原料物質である所定量の単環芳香族炭化水素液、例えばベンゼンと、金触媒を入れ、オートクレーブの蓋を閉めた後、水素ガス導入コック２５を開いて水素導入管を通してオートクレーブ内に水素ガスを圧入する。その後水素ガス導入コックを閉め、攪拌子でオートクレーブ内の単環芳香族炭化水素および金触媒を攪拌しながら所定の温度まで加熱し、攪拌下に所定の温度で所定時間保持した後放冷する。その後水素ガス排出コック２６を開いて、水素ガスを放出し、反応液を取り出し、触媒を分離後、ガスクロマトグラフィーで成分分析を行う。使用される触媒、反応装置によっても異なるが、通常、反応温度は、５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、水素ガス圧（初期）は、常圧〜５０気圧、より好ましくは２〜２０気圧、触媒量は、単環芳香族炭化水素に対し、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、反応時間は、０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜１０時間とされる。
【００６７】
反応形式は特に限定されない。例えば、液相反応の反応形式においては、回分、半回分、連続のいずれの形態においても実施できる。こうして得られたシクロオレフィンは、適宜の手段で分離され、工業用原料として利用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例における金の平均粒径はＴＥＭでの観察によった。
【００６９】
〔触媒の製造〕
実施例１〔Ａｕ／ＣｅＯ2触媒の調製（１ｗｔ％、固相混合法）〕
担体酸化物であるＣｅＯ2（第一希元素化学工業（株））１ｇとジメチル金アセチルアセトナト錯体〔Ａｕ（ａｃａｃ）（ＣＨ３）2〕（分子量３２６．１）１６．５ｍｇを容量３０ｃｃの秤量瓶に入れ、Ａｒ雰囲気で５分間よく振り混ぜた後、内容物をメノウ乳鉢中に移し、乳棒を用いて２０分間入念に摺り混ぜた。この間に酸化物表面水酸基との反応によりＡｕ（ａｃａｃ）（ＣＨ3）2がＣｅＯ２表面に固定される。摺り混ぜ終了後、Ａｕ（ａｃａｃ）（ＣＨ3）2を固定化させた酸化物を溶融石英ボートに移し、空気気流中（空気：５０ｍｌ／分）、１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで放冷して、酸化セリウム担体担持金ナノ粒子（Ａｕ／ＣｅＯ2）触媒を得た。金の担持量は１重量％であった。
【００７０】
実施例２〔Ａｕ／Ｌａ2Ｏ3触媒の調製（Ｌａ／Ａｕ＝２、共沈法）〕
Ａｕ２７０ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4（化学式量３４０．０）およびＬａ2（ＮＯ３）3・６Ｈ2Ｏの試薬１．１８６ｇを溶かした水溶液１Ｌ（ｐＨ＝２．５４）を７０℃に加温した。一方、前記の金属塩の中和に必要な化学量論比の１．２倍のＮａ２ＣＯ３を含む水溶液１Ｌを作り、これを７０℃に加温し、これに上記で製造した塩化金酸水溶液を攪拌下に５分以内に添加し、その後７０℃に保温しながら攪拌を１時間続けた。攪拌を止め、自然放冷して沈殿が沈降するまで静置し、デカンテーションにより上澄み液を捨て、蒸留水２Ｌで洗浄を行った。これを５回以上繰り返し、上澄み液のｐＨの変化がなくなった後、吸引濾過により沈殿物を分離した。得られた固形物を真空乾燥、または１２０℃にした乾燥機で半日以上乾燥し、乾燥した固形物を適度に砕き、空気中１５０℃から３００℃の温度の範囲で４時間焼成し、水酸化ランタンまたは酸化ランタン担体担持金ナノ粒子（Ａｕ／Ｌａ（ＯＨ）3またはＬａ2Ｏ3）触媒（以下、Ａｕ／Ｌａ2Ｏ3触媒と略す）を得た。金の平均粒径は１．３ｎｍ、金の担持量は１重量％であった。
【００７１】
実施例３〔Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の調製（２．７ｗｔ％、析出沈殿法）〕
Ａｕ２７０ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4（化学式量３４０．０）水溶液１Ｌ（ｐＨ＝２．５４）を７０℃に加温し、これに最初１Ｍ−ＮａＯＨ、次に０．１Ｍ−ＮａＯＨを滴下して、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを７．０とした。この溶液に担体ＴｉＯ２（触媒学会参照触媒  ＪＲＣ−ＴＩＯ−４、比表面積６０ｍ2／ｇ、）１０ｇを一挙に加え、懸濁液とし、７０℃に保ったまま一時間撹拌を続けた。この間に、Ａｕ（ＯＨ）3のＴｉＯ2表面への析出沈殿が生じた。１時間後、遠心ろ過器により触媒（Ａｕ（ＯＨ）3／ＴｉＯ2）を母液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ母液を取り除いた。残余の触媒にイオン交換水を加え１Ｌの縣濁液とし、撹拌を行なうことにより触媒の洗浄を行ない、再度遠心ろ過器により触媒を洗浄液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ洗浄液を取り除いた。洗浄液の一部に１Ｍ−ＡｇＮＯ３を加え、白濁の有無を確かめた。洗浄液に１Ｍ−ＡｇＮＯ3を添加して、白濁が認められなくなるまで、前記操作を繰り返した。洗浄完結確認後、Ａｕ（ＯＨ）3／ＴｉＯ2を凍結乾燥器に移し、一晩乾燥させ、乾燥後の試料を電気炉に移し、４００℃で４時間焼成し、酸化チタン担体担持金ナノ粒子（Ａｕ／ＴｉＯ2）触媒を得た。金の平均粒径は３．５ｎｍ、金の担持量は２．７重量％であった。
【００７２】
実施例４〔Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の調製（１ｗｔ％、固相混合法）〕
実施例１において、担体酸化物としてＡｌ2Ｏ3を用いることを除き、他は実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体担持金微粒子（Ａｕ／Ａｌ2Ｏ3）触媒を得た。金の平均粒径は２．４ｎｍ、金の担持量は１重量％であった。
【００７３】
実施例５〔Ａｕ／Ｔｉ−ＳｉＯ2触媒の調製（６％ｗｔ％、析出沈殿法）〕
ＳｉＯ2（キャリアクトＱ−１０、平均粒径６０μｍ）１０ｇを、チタンイソプロポキドを２−プロパノールに溶解させた液に投入後、攪拌を３０分行った後、エバポレーターで溶媒を除去し、１００℃で１２時間乾燥した。次に、空気中６００℃で３時間焼成を行い、Ｔｉ−ＳｉＯ2担体を調製した。
一方、Ａｕ２７０ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4（化学式量３４０．０）水溶液１Ｌ（ｐＨ＝２．５４）を７０℃に加温し、駒込ピペットを用いて、最初１Ｍ−ＮａＯＨ，次に０．１Ｍ−ＮａＯＨを滴下し、ＨＡｕＣｌ4水溶液のｐＨを７．０に合わせた。この溶液に上記で製造した担体Ｔｉ−ＳｉＯ2  １０ｇを一挙に加え、懸濁液とし、７０℃に保ったまま一時間撹拌を続けた。この間に、Ａｕ（ＯＨ）3のＴｉＯ2表面またはＴｉ4+サイトへの析出沈殿が生じた。１時間後、遠心ろ過器により触媒（Ａｕ（ＯＨ）3／Ｔｉ−ＳｉＯ2）を母液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ母液を取り除き、残余の触媒にイオン交換水を加え１Ｌの縣濁液とし、撹拌を行うことにより触媒の洗浄を行った。再度遠心ろ過器により触媒を洗浄液から分離し、デカンテーションにより出来るだけ洗浄液を取り除いた。洗浄液の一部に１Ｍ−ＡｇＮＯ3を加え、白濁の有無を確かめ、洗浄液に１Ｍ−ＡｇＮＯ3を添加した際、白濁が認められなくなるまで、５、６回前記操作を繰り返した。洗浄完結確認後、Ａｕ（ＯＨ）3／Ｔｉ−ＳｉＯ2を凍結乾燥器に移し、一晩乾燥させ、乾燥後の試料を電気炉に移し、４００℃で４時間焼成し、チタニア・シリカ担体担持金微粒子（Ａｕ／Ｔｉ−ＳｉＯ2）触媒を得た。金の平均粒径は６．２ｎｍ、金の担持量は６重量％であった。
【００７４】
実施例６〔Ａｕ／Ｃｏ3Ｏ4触媒の調製（１ｗｔ％、共沈法）〕
実施例２において、Ｌａ2（ＮＯ3）3に代えてＣｏ（ＮＯ3）2を用い、焼成温度を４００℃とすることを除き、実施例２と同様に行い、酸化コバルト担体担持金微粒子（Ａｕ／Ｃｏ3Ｏ4）触媒を得た。金の平均粒径は４．５ｎｍ、金の担持量は１重量％であった。
【００７５】
実施例７〔Ａｕ／ＴｉＯ2触媒の調製（１ｗｔ％％、析出沈殿法）〕
実施例３において、Ａｕ２７０ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4水溶液に代えて、Ａｕ１００ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4水溶液を用いることを除き実施例３と同様にして、金の平均粒径３．１ｎｍ、１重量％金を担持する酸化チタン担体担持金ナノ粒子（Ａｕ／ＴｉＯ2）触媒を得た。
【００７６】
実施例８
〔Ａｕ／Ｌａ（ＯＨ）3触媒の調製（Ａｕ／Ｌａ＝２、共沈法、１００℃Ｈ2還元）〕
Ａｕ２７０ｍｇを含むＨＡｕＣｌ4（化学式量３４０．０）およびＬａ2（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの試薬１．１８６ｇを溶かした水溶液（水溶液１）１Ｌ（ｐＨ＝２．５４）を７０℃に加温した。
これとは別に、上記金属塩の中和に必要な化学量論比の１．２倍のＮａ2ＣＯ3を含む水溶液（水溶液２）１Ｌを作り、これを７０℃に加温した。
次に、上記水溶液１を水溶液２に攪拌しながら５分以内に添加し、その後７０℃に保温しながら攪拌を１時間続けた後攪拌を止め、自然放冷して沈殿が沈降するまで静置した。デカンテーションにより上澄み液を捨て、蒸留水２Ｌで洗浄を行った。これを５回以上繰り返し、上澄み液のｐＨの変化がなくなったら吸引濾過により沈殿物を分離した。得られた固形物を真空乾燥機で半日以上乾燥した後、乾燥した固形物を適度に砕き、水素気流中１００℃で４時間還元処理し、水酸化ランタン担体担持金ナノ粒子（Ａｕ／Ｌａ（ＯＨ）3）触媒を得た。
【００７７】
実施例９〔Ａｕ／Ｓｎ−ＳｉＯ2触媒の調製（５ｗｔ％、析出沈殿法）〕
実施例５において、チタンイソプロポキドに代えてスズイソプロポキドを用い、焼成温度を３００℃とすることを除き、他は実施例５と同様に行い、酸化スズ・シリカ担体担持金微粒子（Ａｕ／Ｓｎ−ＳｉＯ2）を得た。金の平均粒径は６．７ｎｍ、金の担持量は５重量％であった。
【００７８】
実施例１０〔Ａｕパウダー〕
不活性ガス中蒸発法で製造したＡｕパウダー（ＵＬＶＡＣグループの真空冶金工業（株）の商品名  Ａｕ０９）。金の平均粒子径１００ｎｍ。
【００７９】
比較例１〔Ｒｕ／ＣｅＯ2触媒の調製（１ｗｔ％、共沈法）〕
Ａｒ雰囲気中で乾燥トルエン約１００ｍｌを三角フラスコに採り、これにＲｕ（ａｃａｃ）3（分子量３９８．４）１００ｍｇを加えて攪拌溶解させ、アセチルアセトナートルテニウム（Ｒｕ（ａｃａｃ）3）のトルエン溶液を作製した。Ａｒ雰囲気を解除した後これに乾燥ＣｅＯ2２．５４ｇを加え、縣濁液とし、撹拌を続けた。次に、縣濁液を１Ｌの四つ口フラスコに移し、Ａｒ気流中でトルエンを加熱蒸発除去する。トルエンを蒸発除去したＲｕ（ａｃａｃ）3／ＣｅＯ2触媒は、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した後、溶融石英ボートに移し、空気気流中（Ａｉｒ：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、この温度で４時間保持した。Ｒｕ／ＣｅＯ2は水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でＨ２気流中（５７．５ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間の還元処理を行なって、酸化セリウム担持金属微粒子ルテニウム（Ｒｕ／ＣｅＯ2）触媒を得た。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は１．８ｎｍ、ルテニウムの担持量は１重量％であった。
【００８０】
比較例２〔Ｒｕ／Ｃ触媒の調製（１ｗｔ％、含浸法）〕
共栓付三角フラスコに乾燥トルエン１００ｍｌを入れ、これにＡｒ雰囲気中でＲｕ（ａｃａｃ）３（分子量３９８．４）１００ｍｇを加え、攪拌溶解させ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3のトルエン溶液を作製した。Ａｒ雰囲気を解除した後、これに十分に乾燥した高比表面積活性炭（関西熱化学（株）、比表面積：２０００ｍ2／ｇ以上）２．５４ｇを加えて懸濁液とし、さらに攪拌を続けた。次に、縣濁液を１Ｌの四つ口フラスコに移し、Ａｒ気流中でトルエンを加熱蒸発除去した後、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。Ｒｕ／Ｃは、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でＨ2気流中（５７．５ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間の還元処理を行って、活性炭担持金属微粒子ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は１．９ｎｍ、ルテニウムの担持量は１重量％であった。
【００８１】
比較例３〔Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の調製（１ｗｔ％、含浸法）〕
乾燥トルエン約１００ｍｌを三角フラスコに採り、Ａｒ雰囲気中でこれにＲｕ（ａｃａｃ）3（分子量３９８．４）１００ｍｇを加えて攪拌溶解させ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3のトルエン溶液を作製した。Ａｒ雰囲気を解除した後、これに十分に乾燥したアルミナ（触媒学会参照触媒  ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）２．５４ｇを加えて懸濁液とし、さらに攪拌を続けた。次に、縣濁液を１Ｌの四つ口フラスコに移し、Ａｒ気流中でトルエンを加熱蒸発除去した後、平底ビーカーに移し、引き続き乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。次に、溶融石英ボートに移し、空気気流中（Ａｉｒ：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、この温度で４時間保持した。Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3は、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でＨ2気流中（５７．５ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間の還元処理を行って、酸化アルミニウム担持金属ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は２．５ｎｍ、ルテニウムの担持量は１重量％であった。
【００８２】
比較例４〔Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の調製（１ｗｔ％、含浸法）〕
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ  ２６ｍｇを２００ｍｌビーカー中のイオン交換水１００ｍｌに溶解し、この水溶液に攪拌下、アルミナ（触媒学会参照触媒  ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）２．５４ｇを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながらバーナー直火でビーカーを加熱し、沸騰状態で水を蒸発除去した。乾涸の寸前で加熱を止め、引き続き乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。次に、溶融石英ボートに移し、空気気流中（Ａｉｒ：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、この温度で４時間保持した。得られたＲｕ／Ａｌ2Ｏ3は、水素化反応への使用に先立ち固定床流通型反応装置内でＨ２気流中（５７．５ｍｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間の還元処理を行って、酸化アルミニウム担持金属微粒子ルテニウム触媒を調製した。金属微粒子ルテニウムの平均粒径は２．１ｎｍ、ルテニウムの担持量は１重量％であった。
【００８３】
〔気相での部分水素化反応〕
実施例１１および１２
図１に示す固定床流通型反応装置を用い、触媒として、実施例１で得られたＡｕ／ＣｅＯ2触媒を用いて、次のようにして気相でのベンゼンの部分水素化を行った。すなわち、まず、ベンゼンの部分水素化を実施する前に、水素ガスが水素ガスボンベ３から直接反応管１に流入するよう三方コック６を操作し、１５０℃に加熱された反応管１内の触媒床２に、水素ガスを５７．５ｍｌ／分で１時間通して前処理を行った。その後、三方コック６を切り替え、前処理と同じ水素ガス流量で水素ガスをベンゼンバブラー７、コンデンサー８（１０℃）を経由して送ることにより、ベンゼン６％を含む水素ガスを形成し、これを反応管１の下方から供給して、６０℃（実施例１１）、または８０℃(実施例１２)に加熱された触媒床２を通した。触媒床の触媒量は１００ｍｇとした。また、コンデンサー以降の全ての配管は８０℃に加熱した。反応管１から排出したガスの成分分析は、ガスクロマトグラフィー１１（島津製作所製  ＧＣ−９Ａ）により行った。分離カラムとしてクロモソルブを用い、温度６０℃に設定し、分析はオンラインでバッチ式に行った。結果を表３に示す。
【００８４】
なお、気相におけるベンゼン水素化反応実施に先立って、予想される反応生成物、例えばメタン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、４−メチル−１−シクロヘキセン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ベンゼンなどのクロモソルブでの保持時間を調べ、これに基づいて反応ガスの解析を行った。
【００８５】
比較例５および６
触媒として、比較例１で得られたＲｕ／ＣｅＯ2触媒を用いること、水素ガスによる前処理が３００℃、１時間であること、触媒量が１０ｍｇであることを除き実施例１１および１２と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例７および８
触媒として、比較例２で得られたＲｕ／Ｃ触媒を用いること、触媒量が５ｍｇであることを除き比較例５および６と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例９および１０
触媒として、比較例３で得られたＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いることを除き比較例５および６と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
比較例１１および１２
触媒として、比較例４で得られたＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いることを除き比較例５および６と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３から、固相混合法により調製された高分散Ａｕ／ＣｅＯ2触媒は、シクロヘキサンとともに高い選択率でシクロヘキセンを生成することが分かる。これに対し、従来ベンゼンの部分水素化でシクロヘキセンを製造する際に触媒として用いられている、ルテニウムを担体に担持したものは、ベンゼンの転化率は高いもののシクロヘキセン選択率はＡｕ／ＣｅＯ2触媒に比べがはるかに低いことが分かる。
【００９１】
〔担体の影響〕
上記したように、Ａｕ／ＣｅＯ2は高いシクロヘキセン選択率を示すことから、この高いシクロヘキセン選択率がＡｕ／ＣｅＯ2系に限られたものであるか否かについて検討するために、以下の実施例に示すように、金触媒について担体の種類をＬａ2Ｏ3，ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3と変化させ、且つ種々の方法により調製されたもの、更に担体無担持のＡｕパウダー（Ａｕ０９）と変化させ、ベンゼン水素化反応を行って、金触媒の担体の違いによるシクロヘキセン選択率を調べた。
【００９２】
実施例１３、１４
触媒として、実施例２で得られたＡｕ／Ｌａ2Ｏ3触媒（Ｌａ／Ａｕ＝２、共沈法）を用いること、前処理を行わないことを除き実施例１１および１２と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例１５、１６
触媒として、実施例３で得られたＡｕ／ＴｉＯ2触媒（２．７ｗｔ％、析出沈殿法）を用いること、触媒量が２００ｍｇであることを除き実施例１１および１２と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
実施例１７、１８
触媒として、実施例４で得られたＡｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（１ｗｔ％、固相混合法）を用いること、前処理を行わないことを除き実施例１１および１２と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表４に示す。
【００９５】
実施例１９および２０
触媒として、実施例１０のＡｕパウダー触媒を用いることを除き、実施例１１および１２と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表４に示す。
【００９６】
なお、表４には、さらに、実施例１１および１２についても、結果を載せた。
【００９７】
【表４】
2010189332.tif 000008
【００９８】
表４に示されるように、担持金触媒の場合、担体の種類、調製法に関わらず５．７〜２３％のシクロヘキセン選択率を示し、一方担体無担持のＡｕパウダーでも２０％という高い選択率を示すことが分かる。これらの結果より、ベンゼン水素化反応で、高いシクロヘキセン選択率が得られるのは金触媒特有の性質であることが分かる。
【００９９】
また、表４から、選択率、転化率の両者を勘案すると、Ａｕ／ＣｅＯ2（１ｗｔ％）触媒が選択率、転化率とも高いことから、気相反応ではＡｕ／ＣｅＯ2（１ｗｔ％）触媒がシクロヘキセン生成に対して高性能な触媒であると言える。
【０１００】
〔液相での部分水素化反応〕
実施例２１
図２に示される加圧液相反応装置を用い、触媒として実施例２で得られたＡｕ／Ｌａ2Ｏ3触媒（Ｌａ／Ａｕ＝２、共沈法）を用いて、液相でのベンゼンの部分水素化を行った。まずベンゼン４ｍｌおよび触媒５０ｍｇをＳＵＳ簡易型オートクレーブ２１に入れ、密閉し、ガス導入管２４、ガス導入コック２５を通してオートクレーブ２１内に水素ガスを初期圧５気圧で圧入した。攪拌子２３により攪拌を行いながら１５０℃に昇温し、攪拌下２時間１５０℃で反応を行った。オートクレーブを放冷、冷却した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製  ＧＣ２０１４）を用いて、反応液の分析を行った。定量はｎ−ヘキサンを内部標準物質とし、一定量のｎ−ヘキサンを含んだベンゼンを原料に用いて反応を実施する内部標準法を用いて行った。分離カラムとしてキャピラリーカラムＨＲ−２０Ｍ、ワイドボア３０ｍを用い、検出器にはＦＩＤを使用した。ＧＣの昇温プログラムは、初期６０℃  ２分、８℃／分で昇温して２００℃、１０分というパターンとし、その場合の各物質の保持時間は、各々、ｎ−ヘキサン１．６分、シクロヘキサン２．６分、シクロヘキセン４．０分、ベンゼン７．９分であった。結果を表５に示す。
【０１０１】
実施例２２
触媒として、実施例１で得られたＡｕ／ＣｅＯ2触媒（１ｗｔ％、固相混合法）を用いることを除き実施例２１と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０２】
実施例２３
触媒として、実施例６で得られたＡｕ／ＣｅＯ2触媒（１ｗｔ％、共沈法）を用いること、ベンゼン量を８ｍｌとすること、触媒量１００ｍｇとすることを除き実施例２１と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０３】
実施例２４
触媒として、実施例７で得られたＡｕ／ＴｉＯ2触媒（１ｗｔ％、析出沈殿法）を用いることを除き実施例２３と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０４】
実施例２５
触媒として、実施例８で得られたＡｕ／Ｌａ（ＯＨ）3触媒（Ａｕ／Ｌａ＝２）を用いることを除き実施例２１と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０５】
実施例２６
触媒として、実施例９で得られたＡｕ／Ｓｎ−ＳｉＯ2触媒（５ｗｔ％％、析出沈殿法）を用いることを除き実施例２１と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０６】
比較例１３
触媒として、比較例２で得られたＲｕ／Ｃ触媒（１ｗｔ％、含浸法）を用いること、触媒量を１０ｍｇとすることを除き実施例２１と同様にして、ベンゼンの部分水素化を行った。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2010189332.tif 000009
【０１０８】
表５から、金触媒はいずれもルテニウム触媒に比べ高い選択率が得られることが分かる。また、Ａｕ／Ｌａ2Ｏ3触媒およびＡｕ／ＣｅＯ2触媒において極めて高いシクロヘキセン選択率が得られ、これらは中でも好ましい金触媒といえる。さらにＡｕ／Ｃｏ3Ｏ4触媒において高い収率が得られていることが分かる。また、気相反応と比べ、液相反応においては、選択率がはるかに高い値となっていることが分かる。
【０１０９】
なお、ルテニウム触媒に比べ本発明の金触媒の転化率が高い理由は、全てが明確に分かっているわけではないが、次のようなことによるものと考えられる。しかし、本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
すなわち、ＲｕはVIII族金属に属し、０価基底状態ではｄ７の電子配置でｄ軌道に３個の空きがあり、一般的には水素を解離吸着し、また不飽和炭化水素を強く吸着する。これによりシクロヘキサンまでの逐次水素化が進みやすい。したがって、シクロヘキセンを得るためには、水素化活性を抑制するための助触媒添加（Ｚｎ等）や水相と油相間の物質移動を含む４相場での反応が不可欠となる。一方、ＡｕはＩＢ族金属であり、０価の基底状態では、ベンゼンの水素化反応活性はない。従って、金触媒は本来的には低活性で逐次水素化も進みにくいと考えられる。しかし、本反応で金がベンゼン水素化反応にわずかな転化率とシクロヘキセンへの部分水素化に高い選択性を示しているのは、金が超微粒子として、酸化物に接合されることにより接合効果、粒子径効果が生じ、バルク状態の金とは異なる性質が発現されていることによっていると考えられる。気相反応でシクロヘキセンの高選択率が得られることから、吸着ベンゼンの水素化がシクロヘキサンまで進行するまでに、シクロヘキセンに水素化された段階で少なくともその一部は脱離すると考えられる。一方、液相では、選択率が極めて高くなることから、ベンゼンとの競争吸着により、その後の水素化が抑止されることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の方法により製造されたシクロオレフィンは種々の化合物の合成中間体として有用であり、特にシクロヘキセンは、ポリアミド樹脂のナイロン６６やナイロン６の原料であるアジビン酸の合成中間体として有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  反応管
２  触媒層
３  水素ガスボンベ
４  マスフローコントローラー
５、１３  流量計
６  三方コック
７  ベンゼンバブラー
８  コンデンサー
９、１５  熱電対
１０  六方コック
１１  ガスクロマトグラフィー
１２  クロマトパック
１４  自動温度制御装置
１６  電気炉  
２１  オートクレーブ
２２  加熱器、マントルヒーター
２３  攪拌子
２４  水素ガス導入管
２５  水素ガス導入コック
２６  水素ガス排出コック
２７  圧力ゲージ
【図１】
2010189332.tif 000010
【図２】
2010189332.tif 000011