(57)【要約】  【課題】  水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化、除去する方法、特に、１００℃以下で一酸化炭素を選択的に除去する方法を提供する。  【解決手段】  水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、炭素質担体に、（１）貴金属、（２）ニッケル、コバルト、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム、希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の３成分を担持した触媒と接触させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質担体に、（１）貴金属、（２）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の３成分が担持されていることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項２】
炭素質担体がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項３】
炭素質担体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項４】
貴金属が白金、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項５】
貴金属が白金であることを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項６】
炭素質担体に、貴金属、ニッケル及びマグネシウムが担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項７】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを触媒と接触させて選択的に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去する方法において、触媒が請求項１〜６のいずれか１項に記載された一酸化炭素の選択的除去用触媒であることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項８】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスにおいて、一酸化炭素の含有量が１０容量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項９】
混合ガスと触媒を接触させる温度が２０〜１００℃であることを特徴とする請求項７または８に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項１０】
混合ガス中の水蒸気含量を、触媒と接触させる温度における飽和水蒸気圧未満とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項１１】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが、燃料電池用燃料ガスであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及び一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に除去する触媒及びその方法に関する。特に、各種の水素製造用燃料から水蒸気改質などによりに得られた水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有する改質ガスから、一酸化炭素を選択的に除去する触媒及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、クリーンなエネルギーを得る次世代の発電システムとして期待されている。燃料電池は発電効率が高く、有害物質を発生せず騒音や振動が少なく、さらに、燃料となる水素は各種の原料から製造できるなど優れた特徴を持っている。
【０００３】
燃料電池の中で、電解質として固体高分子膜を利用する固体高分子形燃料電池は１００℃以下と低温で作動し、しかも比較的小型なので、分散型家庭用電源、燃料電池自動車や携帯機器の電源として、特に期待されている。
【０００４】
燃料電池の燃料となる水素は、産業界から排出される水素含有副生ガスから分離する方法、メタン、天然ガス、液化天然ガス、ナフサ、灯油、軽油などの各種炭化水素類、メタノールなどのアルコール類から化学的に得る方法、水の分解による方法などで製造することができる。現状では、低コストで簡単に製造できることから、天然ガスを中心とした化石燃料を水蒸気改質する方法で水素を得ている場合が多い。
【０００５】
固体高分子形燃料電池では、電極に白金含有触媒が使用されている。白金系電極触媒は一酸化炭素で被毒され易く、特に、低温では微量で、発電効率が大きく低下することが知られている。固体高分子形燃料電池の低温作動性という特徴を生かすためには、燃料である水素中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減することが必要となる。
【０００６】
メタンなど天然ガスの水蒸気改質により、水素と伴に一酸化炭素が生成する。さらに、一酸化炭素は水蒸気と反応（水成シフト反応；平衡反応）して二酸化炭素と水素が生成する。得られる改質ガスには水素が高い比率で含まれているが、一酸化炭素も１〜１０％程度含まれている。そこで、改質ガスを固体高分子形燃料電池の燃料として使えるようにするため、一酸化炭素濃度を更に低減するための技術が検討されてきた。その中で二酸化炭素への酸化（特に燃料となる水素をできるだけ消費しない一酸化炭素選択酸化）技術が有力となり、一部商用化されている固体高分子形燃料電池にも採用されている。
【０００７】
一酸化炭素の酸化は発熱反応であり、温度を調節するため冷却装置が必要となる一方、十分な酸化反応速度を得るために高温（例えば１２０℃以上）が必要な場合は加熱装置を設けなければならない。従って、水素含有ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒は、酸化反応熱で自発的に選択酸化が進むような低温活性（例えば１００℃以下）を有することが好ましい。
【０００８】
上記の課題を達成するために、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を、主として無機酸化物からなる担体に担持した触媒が検討されてきた。
【０００９】
特許文献１には、水素が約２０〜９８容量％、一酸化炭素が約０．０１〜２容量％、残部が窒素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化するに際して、一酸化炭素に対するモル比が１〜３である酸素を供給し、約１００〜２００℃で、白金を担持した触媒と接触させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、一酸化炭素に比較し水素に富んでいるフィードガスを、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を担体に分散した触媒の存在下に、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、酸素と反応させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。一方、白金をアルミナに担持した触媒を使用した場合、ロジウムやルテニウムを担持した触媒と比較して、１００℃以下での一酸化炭素の転化率が低く（比較例Ａ、図３を参照）、更に、水素の酸化による水の生成が多く酸化反応の選択性が低いことが記載されている（比較例Ｉ、図５を参照）。
【００１１】
１００℃以下で、白金担持触媒存在下に、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有する混合ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去しようとする際に生じる前記問題点を解決するために、各種検討が為されてきた。
【００１２】
特許文献３には、白金と、白金以外の少なくとも１種の遷移金属とを含み、前記遷移金属が複数の酸化状態で存在するＣＯ選択触媒が開示されている。
【００１３】
特許文献４には、貴金属と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物などのＣＯを酸化可能な活性酸素供給材を含有する触媒層を被覆したＣＯ選択酸化触媒が開示されている。
【００１４】
特許文献５の請求項５には、白金及び、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる少なくとも１種を無機担体に担持したＣＯ選択酸化触媒が開示されている。
【００１５】
しかし、いずれも、１００℃以下で使用する一酸化炭素の選択的除去用触媒としては不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３２１６７８３号明細書
【特許文献２】特開平５−２０１７０２号公報
【特許文献３】特開２００４−０４９９６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１５４２６６号公報
【特許文献５】特開２００３−２８４９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化、除去する方法、特に、１００℃以下で一酸化炭素を選択的に除去する触媒及びその方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、炭素質担体に、（１）貴金属、（２）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の３成分を担持した触媒が極めて有用であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第１の発明は、炭素質担体に、（１）貴金属、（２）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の３成分が担持されていることを特徴とするものである。
【００２０】
一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第２の発明は、前記炭素質担体がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２１】
一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第３の発明は、前記炭素質担体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。
【００２２】
一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第４の発明は、前記貴金属が白金、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２３】
一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第５の発明は、前記貴金属が白金であることを特徴とするものである。
【００２４】
一酸化炭素の選択的除去触媒に関する第６の発明は、炭素質担体に、貴金属、ニッケル及びマグネシウムが担持されていることを特徴とするものである。
【００２５】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第７の発明は、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、前記第１から第６の発明における一酸化炭素の選択除去用触媒と接触させることを特徴とするものである。
【００２６】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第８の発明は、前記の水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素の含有量が１０容量％以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第９の発明は、前記混合ガスと触媒を接触させる温度が２０〜１００℃であることを特徴とするものである。
【００２８】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第１０の発明は、前記混合ガス中の水蒸気含量を、触媒と接触させる温度おける飽和水蒸気圧未満とすることを特徴とするものである。
【００２９】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第１１の発明は、前記の水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが燃料電池用燃料ガスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一酸化炭素の選択的除去方法によれば、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、１００℃以下という低温で、水素をほぼ消費せずに、高選択的に一酸化炭素を酸化、除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例２の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図３】実施例３の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図４】比較例１の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図５】比較例２の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図６】比較例３の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図７】比較例４の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の一酸化炭素の選択的除去用触媒、及び一酸化炭素の選択的除去方法について説明する。
【００３３】
まず、本発明のひとつである一酸化炭素の選択的除去用触媒について説明する。
【００３４】
本発明の一酸化炭素の選択的除去用触媒は、炭素質担体に、（１）貴金属、（２）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の３成分を必須として担持した触媒である（以下、（１）、（２）、（３）の成分を合わせて触媒成分と称することがある）。
【００３５】
（１）の成分における貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀などが列挙でき、複数種の貴金属が担持されていてもよい。低温での活性優れていることから、白金、ルテニウム、ロジウム、金が好ましい。更に好ましくは、白金である。
【００３６】
（２）の成分におけるニッケル、コバルト、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種としては、ニッケルが好ましい。
【００３７】
（３）の成分における希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウムなどが例示できる。マグネシウム、カルシウム、バリウム、希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種としては、マグネシウムを含有することが好ましい。
【００３８】
炭素質担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどが例示できる。好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンであり、更に好ましくはカーボンナノチューブである。
【００３９】
本発明の触媒は、（１）貴金属化合物、（２）ニッケル、コバルト及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する化合物、（３）マグネシウム、カルシウム、バリウム及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する化合物を担体に担持し、洗浄、乾燥、還元などを経る一般的な担持触媒の製造方法により得ることができる。前記（１）から（３）の金属は、同時に担持しても、個別に担持してもよい。また、個別に担持する場合、その順序は問わない。
【００４０】
（１）の成分における貴金属を担持させるには以下のような貴金属化合物を用いればよい。貴金属化合物としては、例えばＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２、［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、［ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（ａｃａｃ：アセチルアセトナト配位子）、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］、Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］、Ｋ２［ＰｔＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ６］、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ４］、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２などの白金化合物、Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏなどの金化合物、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ３などのルテニウム化合物、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｒｈ（ＯＨ）３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ（ａｃａｃ）３］などのロジウム化合物が例示できる。これらの貴金属化合物のなかでも、白金化合物が好ましく、特に、［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］が好ましい。
【００４１】
担持に用いるニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物としては、各金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸ニッケル（II）、硝酸コバルト（II）、硝酸鉄（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（II）、炭酸ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、酸化コバルト（II）などが例示できる。水への溶解性が高いこと、酸根を比較的除去し易いことなどから硝酸塩が好ましい。
【００４２】
担持に用いるマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、希土類金属化合物としては、各金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが例示できる。水への溶解性が高いこと、酸根を比較的除去し易いことなどから硝酸塩が好ましい。
【００４３】
貴金属化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、希土類金属化合物を担体に担持する方法は特に限定されないが、一般的な含浸法などにより担持することができる。
【００４４】
貴金属の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して貴金属として０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜１０重量％が好適である。貴金属の担持量が０．１重量％未満の場合は、一酸化炭素の転化率が低く、２０重量％を超える量を担持しても、一酸化炭素の転化率、酸化反応の選択性に有意差はなく、触媒費用が増大するだけなので好ましくない。
【００４５】
ニッケル、コバルト、鉄の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して、ニッケル、コバルト、鉄を合わせて０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．３〜１０重量％が好適である。ニッケル、コバルト、鉄を合わせた担持量が０．１重量％未満の場合は、１００℃以下での一酸化炭素の転化率が低く、２０重量％を超える量を担持しても、一酸化炭素の転化率、酸化反応の選択性に有意差はない。
【００４６】
マグネシウム、カルシウム、バリウム、希土類金属の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して、マグネシウム、カルシウム、バリウム、希土類金属を合わせて０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜１０重量％が好適である。マグネシウム、カルシウム、バリウム、希土類金属を合わせた担持量が０．１重量％未満の場合は、１００℃以下での一酸化炭素の転化率が低く、２０重量％を超える量を担持しても、一酸化炭素の転化率、酸化反応の選択性に有意差はない。
【００４７】
担持条件は特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、炭素質担体と、触媒成分を含有する金属化合物を溶解させた水溶液を接触させればよい。
【００４８】
触媒成分を含有する金属化合物を担体に担持後、自然乾燥、回転式蒸発器、送風乾燥機などで、室温から９５℃にて、３０分〜１２時間乾燥する。
【００４９】
触媒の還元方法は特に限定されないが、通常、水素気流下、室温〜４００℃にて０．５〜５時間行う。
【００５０】
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを接触させ、一酸化炭素の選択的酸化反応を行う。
【００５１】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスとしては、メタン、天然ガス、液化天然ガス、ナフサ、灯油、軽油などの各種炭化水素類、メタノールなどのアルコール類から得られる改質ガス、アンモニア合成ガスなどが例示できる。本発明方法を用いて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減しようとする場合は、供給する水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素濃度は１０容量％以下であることが好ましい。
【００５２】
酸素含有ガスとしては、純酸素、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。酸素／一酸化炭素（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜３となるように、酸素含有ガスの添加量を調整するのが適当である。酸素／一酸化炭素（モル比）が０．５未満の場合は一酸化炭素の転化率が低く、５を超える場合は水素の酸化が増大するため好ましくない。
【００５３】
水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガス中の水蒸気含有量は触媒の活性、及び耐久性に影響する。混合ガス中の水蒸気含量は、触媒と接触させる温度における飽和蒸気圧未満であることが好ましい。飽和蒸気圧を超える水蒸気を含有する場合は、水が触媒表面に凝縮して一酸化炭素の転化率が低下するので好ましくない。具体的には、混合ガスを脱水剤と接触させる、混合ガスと触媒が接触する出口の温度を混合ガス中の水蒸気含量の露点より高くするなどにより達成できる。
【００５４】
前記混合ガスと触媒との接触温度としては、２０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは、４０〜９０℃である。２０℃未満では一酸化炭素の転化率が低く、１００℃を超えると水素の酸化が増大するため好ましくない。
【００５５】
反応圧は、通常、常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．４ＭＰａの範囲で行う。１ＭＰａを超えて設定しても反応結果に有意差はなく、設備面で経済的に不利になり、更に爆発限界が広がり安全性が低下するので好ましくない。
【００５６】
ＧＨＳＶ（供給する前記混合ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層の見かけの体積基準の空間速度）としては、１０００〜５００００ｈ−１の範囲が好ましい。１０００ｈ−１未満では大型の反応装置が必要となり経済的に不利であり、５００００ｈ−１を超えると一酸化炭素の転化率が低下するので好ましくない。
【００５７】
本発明の方法によって一酸化炭素を十分に除去された水素含有ガスは、燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、固体高分子形燃料電池の燃料として有利に利用できる。
【００５８】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐｔ／ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）触媒
担体である多層カーボンナノチューブ（Ｘｉａｍｅｎ大学製）を室温で脱気した。担持量が５重量％に相当する白金を含有するジニトロジアミノ白金（II）硝酸水溶液にカーボンナノチューブを添加し、室温で約０．５時間攪拌した。このカーボンナノチューブ分散液に、担持量が３重量％に相当するニッケルを含有する硝酸ニッケル（II）水溶液、担持量が２重量％に相当するマグネシウムを含有する硝酸マグネシウム水溶液を添加し、さらに室温で約１０時間攪拌した。４０℃で窒素気流により溶媒を蒸発除去し、窒素気流中、２００℃まで昇温することにより乾燥した。
【００６０】
調製した触媒０．８ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、５０〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００６１】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．９５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率（一酸化炭素の転化率を酸素の転化率で除して算出）を図１に示した。
【実施例２】
【００６２】
Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐｔ／グラファイト触媒
担体をグラファイトとした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００６３】
調製した触媒０．８ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、４５〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００６４】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図２に示した。
【実施例３】
【００６５】
Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐｔ／活性炭
活性炭を炭酸ナトリウム水溶液に懸濁後、担持量が１重量％に相当するニッケルを含有する塩化ニッケル六水和物、同様に１重量％に相当するマグネシウムを含有する塩化マグネシウム六水和物を添加後、さらに担持量が５重量％に相当する塩化白金（VI）酸六水和物を添加し、室温で終夜攪拌した。９０℃に加熱し、冷却後蟻酸ナトリウムを加え、再度９０℃まで加熱して還元後、ろ過水洗した。窒素気流中、２００℃まで昇温することにより乾燥した。
【００６６】
調製した触媒８．０ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、５０〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００６７】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図３に示した。
【００６８】
（比較例１）
Ｐｔ／ＣＮＴ触媒
ニッケル及びマグネシウムをカーボンナノチューブ（Ｘｉａｍｅｎ大学製）に担持しない以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００６９】
調製した触媒０．８ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、３０〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００７０】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図４に示した。
【００７１】
（比較例２）
Ｍｇ−Ｐｔ／ＣＮＴ触媒
ニッケルをカーボンナノチューブ（Ｘｉａｍｅｎ大学製）に担持しない以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００７２】
調製した触媒０．８ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、４０〜２００℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００７３】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図５に示した。
【００７４】
（比較例３）
Ｐｔ／グラファイト触媒
ニッケル及びマグネシウムをグラファイトに担持せず、白金の担持量を１５重量％とした以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。
【００７５】
調製した触媒０．８ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１６００ｈ−１で流通させ、２５〜２００℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００７６】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図６に示した。
【００７７】
（比較例４）
担体を酸化チタン（アナターゼ型）とし、白金の担持量を１重量％とした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００７８】
調製した触媒１．０ｇを反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約４２００ｈ−１で流通させ、３０〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００７９】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｏ２：１．５、Ｎ２：バランス（容量％）
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図７に示した。
【００８０】
実施例１、２、及び３から、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、炭素質担体に、白金、ニッケル、及びマグネシウムを担持した触媒と接触させると、４０℃という低温から一酸化炭素の酸化活性が高く、１００℃以下では高い選択率で一酸化炭素を酸化し水素は、ほとんど消費されないことがわかる。
【００８１】
比較例１、２、及び３から、白金、ニッケル、及びマグネシウムを担持しなかった触媒を使用した場合には、１００℃を超える温度にならないと、一酸化炭素の転化率が向上しないことがわかる。
【００８２】
比較例４から、炭素質ではない酸化チタンに、白金、ニッケル、及びマグネシウムを担持した触媒を使用した場合には、１００℃を超える温度にならないと、一酸化炭素の転化率が向上しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の方法に基づく一酸化炭素の選択的除去装置は、燃料電池、特に低温で作動する固体高分子形燃料電池に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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