(57)【要約】【課題】            ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度及び耐折れ性を改良することができる変性ポリイミド樹脂溶液組成物を提供すること。【解決手段】        ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、アクリル樹脂ビーズを含有したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂溶液組成物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、
アクリル樹脂ビーズを含有したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【請求項２】
変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してアクリル樹脂ビーズを１０〜８０質量部の割合で含有したことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂ビーズの平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【請求項４】
さらに、エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、アミノ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つの硬化性化合物を含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られたことを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物を含有したことを特徴とする絶縁膜用溶液組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁膜用溶液組成物を加熱処理して得られたことを特徴とする硬化絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリイミド樹脂溶液組成物に関する。この変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れると共に、特に表面硬度及び耐折れ性が改良されたものであり、柔軟性配線板用の絶縁膜として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリブタジエンセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂が記載されている。
特許文献２には、ポリブタジエンセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる溶液組成物が記載されている。
特許文献３には、ポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる溶液組成物が記載されている。
これらの組成物からなる硬化膜は、ソフトセグメントのために表面硬度が充分でない場合があり、改良の余地があった。そして、例えばフレキシブル基板の保護絶縁膜として用いる場合には耐折れ性が要求されるので、これらの組成物からなる硬化膜においては、充分な表面硬度と共に高いレベルの耐折れ性が必要とされた。
【特許文献１】特開平７−１１３００４号
【特許文献２】特開２００６−１０４４６２号
【特許文献３】特開２００６−３０７１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度及び耐折れ性を改良することができる変性ポリイミド樹脂溶液組成物を提供することである。この変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れると共に、特に表面硬度及び耐折れ性が改良されたものであり、柔軟性配線板用の絶縁膜として好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、種々検討した結果、ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂組成物において、アクリル樹脂ビーズを添加することによって、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度を改良すると共に耐折れ性をも改良することができることを見出して本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の各項に関する。
１．  ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、アクリル樹脂ビーズを含有したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【０００６】
2．  変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してアクリル樹脂ビーズを１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の割合で含有したことを特徴とする前記項１に記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【０００７】
３．  アクリル樹脂ビーズの平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【０００８】
４．  さらに、エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、及びアミノ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つの硬化性化合物を含有したことを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物。
【０００９】
５．  前記項１〜４のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られたことを特徴とする硬化膜。
【００１０】
６．  前記項１〜４のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂溶液組成物を含有したことを特徴とする絶縁膜用溶液組成物。
【００１１】
７．  前記項６に記載の絶縁膜用溶液組成物を加熱処理して得られたことを特徴とする硬化絶縁膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度及び耐折れ性を改良することができる変性ポリイミド樹脂溶液組成物を提供することができる。この変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れると共に、特に表面硬度及び耐折れ性が改良されたものであり、柔軟性配線板用の絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変性ポリイミド樹脂は、イミド構造を有するハードセグメントに、ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂である。この変性ポリイミド樹脂は、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとを併せ持つものであれば特に限定されない。例えば、特許文献１に記載されているように、ジオールとジイソシアネートとから末端イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、前記プレポリマーと芳香族テトラカルボン酸成分とを反応させることによって得ることができる。また、特許文献２及び３に記載されているように、予めアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを調製し、前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーと、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールと、ジイソシアネートとを反応させて得ることができる。後者の方が、得られる変性ポリイミド樹脂の溶解性と耐熱性とが優れるのでより好ましい。
【００１４】
本発明の特徴は、前述のようにして調製されたポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、充てん材としてアクリル樹脂ビーズを添加することによって、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度と耐折れ性とを同時に改良したことにある。
【００１５】
以下では、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを用いて調製された変性ポリイミド樹脂の場合について説明するが、本発明はこのようにして調整された変性ポリイミド樹脂の場合に限定されるものではない。
【００１６】
変性ポリイミド樹脂は、好ましくは、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール或いはポリカーボネートジオール、及び下記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる。
【００１７】
【化１】
2010138353.tif 000002
式中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０〜５０の整数である。
【００１８】
ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を例示することができる。また、前記ジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを好適に用いることができる。
【００１９】
ポリブタジエンジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、分子内の二重結合を水添された水添ポリブタジエンジオールが好ましい。本発明で用いられるポリブタジエンジオールとしては、日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。
【００２０】
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがよりこのましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリブタジエンジオールやポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いられる。
【００２１】
前記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。前記式中ｍは０〜５０の整数を示し、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、特に１〜５である。ｍが５０以上では溶解に時間が掛るようになったり、得られる硬化膜の柔軟性が劣るようになったりするので前記程度のものが好適である。
【００２２】
前記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が好適であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に例示できる。また、テトラカルボン酸成分としては、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を用いることもできる。
【００２３】
前記ジアミン化合物としては、芳香族、脂環式及び脂肪族ジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類など、脂環式ジアミンとしてはイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。なかでも脂環式ジアミンは耐熱性と溶解性を併せ持つアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー得ることができるので特に好適である。
【００２４】
前記アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中にアルコール性水酸基とアミノ基とを各１個有する炭化水素化合物であり、好ましくは、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの炭素数が１〜１０のアルコール性水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの炭素数が３〜２０のアルコール性水酸基を有する脂環式モノアミン化合物を挙げることができる。
【００２５】
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、有機溶媒中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。
【００２６】
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などがある。
【００２７】
前述のようにして製造したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（１）中のｍが異なる複数のオリゴマーの混合物になることがある。本発明では、ｍが異なる複数のイミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。
【００２８】
変性ポリイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール或いはポリカーボネートジオール、及びアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを同時に反応させてもよいが、好ましくは、ジイソシアネート化合物と、ポリブタジエンジオール或いはポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰量になるようにして反応させて末端イソシアネート化合物を調製し、次いで、前記末端イソシアネート化合物にアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応させることによって好適に得ることができる。これらの反応は無溶媒或いは有機溶媒中で、通常は、反応温度３０℃〜１５０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは不活性雰囲気下で行うことができる。有機溶媒は、前述のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される溶媒が好適に使用できる。また、変性ポリイミド樹脂の詳細については特許文献１〜３にさらに詳しく記載されているとおりである。
また、本発明の変性ポリイミド樹脂では、ポリブタジエンジオール或いはポリカーボネートジオールの一部（通常はジオール成分中の５〜４０モル％程度）を、反応性極性基含有ジオールに置き換えることが、変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理によって硬化させる際に好適である。反応性極性基含有ジオールとしては、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特に置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を持った炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明の変性ポリイミド樹脂溶液組成物は、好適には（Ａ）ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、及びアミノ樹脂からなる群から選択された少なくとも一つの硬化性化合物１〜１００質量部好ましくは２〜８０質量部特に１０〜６０質量部、（Ｃ）アクリル樹脂ビーズ１〜８０質量部、および（Ｄ）有機溶媒を含んで構成される。
硬化性化合物（Ｂ）は、単独或いは複数組合せて使用できるが、特にエポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せ、或いはエポキシ化合物とアミノ樹脂との組合せが好適である。使用量は、前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の電気絶縁性が低下したりタック性が現れたりし、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。
【００３０】
前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製：Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社性：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ）などを挙げることができる。なかでも、エポキシ化ポリブタジエンや脂環式エポキシ樹脂を用いると低ソリ性を得やすいので好適である。
【００３１】
前記イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このようなイソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記ブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。
【００３２】
前記アミノ樹脂としては、限定するものではないが、メチロール化メラミン樹脂或いはメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を低級アルコールによってエーテル化した低級アルキルエーテル化メラミン樹脂或いは低級アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【００３３】
メラミン樹脂の具体例としては、例えばユーバン２０ＳＥ、同２２５（いずれも三井東圧社製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４３７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも日本サイテックインダストリーズ社製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０Ｓ（いずれも住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０（いずれも日本サイテックインダストリーズ社製）、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ９５（いずれも三和ケミカル社製）、レジミン７５３、同７５５（いずれもモンサント社製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学社製）等のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製の、サイメル１１２３（メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２３−１０（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、サイメル１１２８（ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１０２（メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、マイコート１３２（メチル・ブチル混合エーテル化のベンゾグアナミン・メラミン共縮合樹脂）、日本サイテックインダストリーズ社製のマイコート１３６（メチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明で用いるアクリル樹脂ビーズ（アクリル樹脂微粉末）は、メタクリル酸メチルなどを懸濁重合させることによって容易に得られる真球状のものが好適である。また、本発明で用いるアクリル樹脂ビーズは、溶液組成物に充てん材として好適に含有されるものであるから、好ましくは球状の架橋アクリル樹脂ビーズである。
アクリル樹脂ビーズの平均粒子径は、特に限定されるものではないが１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍのものである。平均粒子径が１μｍ以下のものは入手が困難であり、平均粒子径が大きくなると、耐折れ性の改良効果が少なくなったり、微細な配線からなる柔軟性配線板用の絶縁膜として用いることができなくなったりするので、好適ではない。
【００３６】
アクリル樹脂ビーズの具体例としては、根上工業社製のアートパールＧ−４００、Ｇ−８００、ＧＲ−４００、ＧＲ−８００、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−４Ｐ、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−５Ｐ、Ｊ−７Ｐ、Ｊ７ＰＹ、Ｓ−５Ｐ等を好適に挙げることができる。
【００３７】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製フェノールノボラックＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、オルソクレゾールノボラックＭＥＲ−１３０、トリフェノールメタン型ＭＥＨ−７５００、テトラキスフェノール型ＭＥＨ−７６００、ナフトール型ＭＥＨ−７７００、フェノールアラルキル型ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、トリフェノール型Ｒ−３、ビスフェノールノボラック型ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＰ−６３０９Ｅ、液状フェノールノボラックＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５、ＭＥＨ−８２０５などを挙げることができる。
【００３８】
変性ポリイミド樹脂組成物の溶媒としては、変性ポリイミド樹脂を合成する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、加熱処理によって架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有してもよい。さらに、変性ポリイミド樹脂組成物は、アクリル樹脂ビーズ以外の微細なフィラー、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、消泡剤やレベリング剤などを含有してもよい。アクリル樹脂ビーズ以外の微細なフィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カリウム、タルク、硫酸バリウムなどの従来公知の微細な無機充てん材を好適に挙げることができる。
【００４０】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５〜１０００Ｐa・ｓ特に１０〜１００Ｐａ・ｓ更に１０〜６０Ｐａ・ｓであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。
【００４１】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰaの硬化絶縁膜を形成することが好ましい。
本発明の変性ポリイミド樹脂用組成物は、改良された表面硬度及び耐折れ性に加えて、封止材料や異方性導電材料に対する強い密着性が得られ、反りが発生し難く、柔軟性が高く、電気特性が優れ、導電性金属、基材との密着性が良好であり、耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性などが優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
本発明の変性ポリイミド樹脂絶縁膜用組成物は、特に１６０℃程度の比較的低温の加熱処理によって前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することが可能である。従って、多層配線基板の層間接着剤などにも好適に使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔ＭＩＴ式耐折試験〕
３５μｍ厚のポリイミド層に７μｍ厚の銅層が積層された２層ＣＣＬを基材とし、前記基材表面に配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ、回路長２０ｃｍの回路を形成した後で、その回路表面に３μｍ厚のＳｎメッキを施したフレキシブル基板を作成した。このフレキシブル基板の回路領域に、スクリーン印刷機（ネオテクノジャパン製、半自動スクリーン印刷機  ＮＴ−１５ＳＳ−Ｕ）を用いて試料の変性ポリイミド樹脂組成物の塗膜を形成し、これを８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化させて、１０μｍ厚の硬化膜を形成したものを試験片とした。
この試験片を、ＭＩＴ式耐柔疲労試験機  ＤＡ型（東洋精機製作所製）にて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して耐折れ性を測定した。測定は、９０°折り曲げ（Ｒ＝０．５）、折り曲げ速度９０回／分の条件で行った。
【００４４】
〔鉛筆硬度試験〕
５０μｍ厚の銅箔表面にアプリケーターを用い試料の変性ポリイミド樹脂組成物の塗膜を形成し、これを８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化させて、２０μｍ厚の硬化膜を形成したものを試験片とした。得られた試験片の硬化膜を、装置として鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（東洋精機製作所製）、鉛筆として４Ｂ〜２Ｈ（三菱ＵＮＩ）を用いてＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の手順に従い鉛筆硬度の測定を行った。
【００４５】
〔引張弾性率、伸び〕
８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して、７０μｍ厚のシート状硬化膜を作成し、これを、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験片とした。温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍで引張弾性率及び伸びを測定した。
【００４６】
〔反り〕
２５μｍ厚のポリイミドフィルム表面に、アプリケ−ターを用いて試料の変性ポリイミド樹脂組成物の塗膜を形成し、これを８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化させて、１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミドフィルムと硬化膜との積層体を、５ｃｍ角に切り出して試験片とした。この試験片を、硬化膜を上にして、水平な台に乗せ試験片の４つの角と水平な台との隙間をノギスで測定し、各隙間の平均値を「反り」量とした。
【００４７】
以下の各例で使用した化合物、硬化剤、硬化触媒及び充填材について説明する。
〔テトラカルボン酸成分〕
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
〔ジアミン化合物〕
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
〔アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物〕
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
〔溶媒〕
γ―ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）
〔ポリカーボネートジオール〕
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（宇部興産株式会社製、平均分子量１９９７）
〔反応性極性基含有ジオール〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成株式会社製）
〔ジイソシアネート化合物〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
〔エポキシ化合物〕
セロキサイト２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）
〔フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（フェノール樹脂）〕
Ｈ−１（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
〔アミノ樹脂〕
マイコート１３６  （日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
〔硬化触媒〕
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ：アルドリッチ社製）
〔微粉状シリカ〕
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製  比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ）
〔アクリル樹脂ビーズ〕
アートパールＪ４ＰＹ  （根上工業株式会社製、  平均粒径２．２μｍ）
アートパールＪ７ＰＹ  （根上工業株式会社製、  平均粒径６．６μｍ）
〔ウレタン樹脂ビーズ〕
アートパールＣ−８００  （根上工業株式会社製、  平均粒径６．６μｍ）
アートパールＪＢ−１０００Ｔ  （根上工業株式会社製、  平均粒径３．５μｍ）
〔アミノ樹脂ビーズ〕
エポスターＭ０５  （日本触媒株式会社製、  ４〜６μｍ）
〔界面活性剤〕
ＬＦ−１９８３  （楠本化成株式会社製）
【００４８】
〔参考例１〕
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造方法
攪拌機、窒素導入管、ディーンスタークレシバーを備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ（５モル）、エタノール５０７ｇ（１１モル）及びγ−ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール３７６ｇ（５モル）、イソホロンジアミン４２６ｇ（２．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液は、固形分５１．６％であった。
【００４９】
〔参考例２〕
変性ポリイミド樹脂溶液の製造方法
攪拌機、窒素導入管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００  １１９８．２０ｇ（０．６０モル）、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  ９７４．１３ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ８０．４８ｇ（０．６０モル）及びγ−ブチロラクトン２２２８．９０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、５０℃で１時間撹拌した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４２９．００ｇ（１．７１モル）を加え、６０℃で３時間、８０℃で１０時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４５．７重量％、粘度３８９Ｐａ・ｓの溶液であった。
【００５０】
〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例２で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のセロキサイト２０２１Ｐを３．５質量部、アミノ樹脂Ｍ１３６を１０質量部、フェノール樹脂Ｈ−１を２．５質量部及びアミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．５質量部、ジアザビシクロウンデセンを０．５質量部、更にアエロジルＲ９７２を７質量部、アクリル樹脂ビーズＪ４ＰＹを１５質量部、界面活性剤としてＬＦ−１９８３を７．５質量部を加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、折り曲げ性、基板反り量、鉛筆硬度、について評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）を１５質量部から２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例３〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）を１５質量部から３０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例４〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）を１５質量部から５０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例５〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）をアクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ７ＰＹ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）をアミノ樹脂ビーズ（エポスターＭ０５）に変更したこと以外は実施例２と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）をウレタン樹脂ビーズ（アートパールＪＢ−１０００Ｔ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
アクリル樹脂ビーズ（アートパールＪ４ＰＹ）をウレタン樹脂ビーズ（アートパールＣ−８００）に変更したこと以外は実施例２と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010138353.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によって、ポリブタジエンセグメント或いはポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂を含んで構成された変性ポリイミド樹脂溶液組成物において、加熱処理して得られる硬化膜の表面硬度及び耐折れ性を改良することができる変性ポリイミド樹脂溶液組成物を提供することができる。この変性ポリイミド樹脂溶液組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れると共に、特に表面硬度及び耐折れ性が改良されたものであり、柔軟性配線板用の絶縁膜として好適に用いることができる。