(57)【要約】【課題】 BaTiO3系半導体磁器組成物において、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた、半導体磁器組成物の提供。【解決手段】 Baの一部をA1元素(Na、K、Liの少なくとも一種)とA2元素(Bi)で置換するとともに、さらにBaを特定量のQ元素で置換するか、Baの一部をA1元素(Na、K、Liの少なくとも一種)とA2元素(Bi)で置換するとともに、Tiの一部を特定量のM元素で置換することにより、最適な原子価制御ができ、室温における抵抗率を大幅に低下させることができ、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器など、特に自動車用ヒータなどの用途に最適である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式を、[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(但し、A1はNa、K、Liの一種又は二種以上、A2はBi、MはNb、Ta、Sbの一種又は二種以上)と表し、前記x、ｚが、0<x≦0.2、0<z≦0.01を満足する半導体磁器組成物。
【請求項２】
zが、0<z≦0.005を満足する請求項1に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
Si酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物を4.0mol%以下添加した請求項1または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
キュリー温度が１２０℃以上、室温の抵抗率が３１８Ωｃｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正のPTCRを示す材料として、BaTiO3に様々な半導体化元素を置換した組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が120℃前後であるため、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、BaTiO3にSrTiO3を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、その場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として用いられているのはPbTiO3だけである。しかし、PbTiO3は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、PbTiO3を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
BaTiO3系半導体磁器において、Pb置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2x(BiNa)xTiO3なる構造において、xを0<x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するBaTiO3系半導体磁器の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭56-169301号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献1には、その実施例であるBa1-2x(BiNa)xTiO3(0<x≦0.15)に、半導体元素として、Nd2O3を0.1モル%添加した組成物が開示されているが、他のNb、Taの添加量については同文献には何ら記載がなく、半導体化が不明である。
【０００７】
そこで発明者らは、特許文献1に記載のBaの一部をBi-Naで置換した組成系について検討したところ、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が1価のNaイオンの存在のために低下し、室温における抵抗率が高くなるという問題を有し、これに対して半導体元素として上記のNd2O3を0.1モル%添加しているが、これではPTC用途として十分な半導体化を実現できないことを知見した。
【０００８】
この発明は、上述した従来のBaTiO3系半導体磁器組成物の問題を解決し、Pbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた、半導体磁器組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、BaTiO3系半導体磁器組成物において、Baの一部をBi-Naなどによって置換した場合の原子価制御に着目し、最適な原子価制御を行うための添加元素の含有量について鋭意研究の結果、Baの一部をA1元素(Na、K、Liの少なくとも一種)とA2元素(Bi)で置換するとともに、さらにBaを特定量のQ元素で置換することにより、最適な原子価制御ができ、室温における抵抗率を大幅に低下させることができることを知見した。
【００１０】
また、発明者らは、Baの一部をA1元素(Na、K、Liの少なくとも一種)とA2元素(Bi)で置換するとともに、Tiの一部を特定量のM元素で置換することにより、上記と同様な効果が得られることを知見し、さらに、この場合、上記のQ元素による置換量よりも少量の置換量で原子価制御ができるという利点があることを知見し、この発明を完成した。
【００１１】
すなわち、この発明は、組成式を、[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3(但し、A1はNa、K、Liの一種又は二種以上、A2はBi、MはNb、Ta、Sbの一種又は二種以上)と表し、前記x、ｚが、0<x≦0.2、0<z≦0.01、より好ましくは0<z≦0.005を満足することを特徴とする半導体磁器組成物である。
【００１２】
さらに、この発明は、上記構成の各半導体磁器組成物において、それぞれSi酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物を4.0mol%以下添加したことを特徴とする半導体磁器組成物である。
また、この発明は、上記構成の各半導体磁器組成物において、キュリー温度が１２０℃以上、室温の抵抗率が３１８Ωｃｍ以下である半導体磁器組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、BaTiO3系半導体磁器組成物において、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させた半導体磁器組成物を提供することができる。
【００１４】
この発明によるBaTiO3系半導体磁器組成物は、室温並びに所定の温度に達するまでの範囲における抵抗率が十分に低く、且つ目的温度域では抵抗率が急激に高くなる比抵抗特性を有し、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器など、特に自動車用ヒータなどの用途に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この発明の特徴は、Baの一部をA1元素(Na、K、Liの少なくとも一種、すなわち一種又は二種以上)とA2元素(Bi)で置換することにより、キュリー温度を正の方向にシフトさせるとともに、該A1、A2元素の置換によって乱れた原子価を最適に制御するために、Baの一部を特定量のQ元素(La、Dy、Eu、Gdの少なくとも一種)で置換し、[(A10.5A20.5)x(Ba1-yQy)1-x]TiO3組成とするか、または、Tiの一部を特定量のM元素で置換し、[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成とすることにある。
【００１６】
各組成の限定理由は以下のとおりである。
[(A10.5A20.5)x(Ba1-yQy)1-x]TiO3組成物において、A1はNa、K、Liの少なくとも一種、A2はBi、QはLa、Dy、Eu、Gdの少なくとも一種である。好ましくは、A1がNa、QがLaである。
【００１７】
上記組成式中、xはA1+A2の成分範囲を示し、0<x≦0.2が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.2を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。
【００１８】
また、上記組成式中、yはQの成分範囲を示し、0.002≦y≦0.01が好ましい範囲である。yが0.002未満では組成物の原子価制御が不充分となり室温の抵抗率が103Ωcmを超えてしまう。また、yが0.01を超えると組成物が絶縁体化し、室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。好ましくは0.005≦y≦0.01であり、室温の抵抗率をより低下することができる。なお、上記0.002≦y≦0.01はモル%表記では0.2モル%〜1.0モル%となる。
【００１９】
[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物において、A1はNa、K、Liの少なくとも一種、A2はBi、MはNb、Ta、Sbの少なくとも一種である。好ましくは、A1がNa、MがNbである。
【００２０】
上記組成式中、xはA1+A2の成分範囲を示し、0<x≦0.2が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.2を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。また、zはMの成分範囲を示し、0<z≦0.01が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、0.01を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。より好ましくは0<z≦0.005である。なお、上記0<z≦0.01はモル%表記で0〜1モル%(0を含まず)となる。
【００２１】
上記[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物の場合、原子価制御を行うために、TiをM元素で置換するが、この場合、M元素の添加(好ましい添加量0<z≦0.005)は、4価の元素であるTiサイトの原子価制御を目的としているため、前記[(A10.5A20.5)x(Ba1-yQy)1-x]TiO3組成物におけるQ元素の添加量(0.002≦y≦0.01)よりも少量で原子価制御を行うことができ、この発明による組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。
【００２２】
前記の[(A10.5A20.5)x(Ba1-yQy)1-x]TiO3組成物及び[(A10.5A20.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物を4.0mol%以下添加することにより、低温での焼結性を向上させることができる。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。
【００２３】
この発明による半導体磁器組成物の製造方法の一例を以下に説明する。
(1)各元素の酸化物粉末を準備し、それらを秤量の後、混合する。
(2)混合体を純水またはエタノール中でさらに混合した後、乾燥し、混合粉を得る。
(3)混合粉を900℃〜1100℃で2〜6時間仮焼する。
(4)仮焼体を純水またはエタノール中で粉砕した後、乾燥する。
(5)粉砕粉をPVAなどを用いて造粒した後、一軸プレス機によって成形する。
(6)成形体を300℃〜700℃で脱バインダー処理を行った後、大気中または還元雰囲気中で、1200℃〜1450℃で2〜6時間焼結する。
【実施例】
【００２４】
実施例1
主原料としてBaCO3、TiO2、半導体化元素としてLa2O3、Dy2O3、Eu2O3、Gd2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O3、焼結助剤としてSiO2、CaO、さらにキュリー温度のシフターとして(Na2CO3・Bi2O3・TiO2)、(K2CO3・Bi2O3・TiO2)、(Li2CO3・Bi2O3・TiO2)の各粉末を準備した。各粉末を表1〜表6に示す如く配合し、純水中で混合した後乾燥し、平均粒径0.6〜1.2μmの混合粉を得た。
【００２５】
次いで、該混合粉を組成に応じて900℃〜1100℃で2〜6時間仮焼した。得られた仮焼粉を純水中で平均粒径0.8〜1.5μmになるまで粉砕した後、粉砕粉を乾燥させた。次に、乾燥粉にPVAを添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。
【００２６】
得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度2〜3g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度75%の雰囲気中において、1300℃〜1360℃で4時間焼結し、焼結体を得た。
【００２７】
得られた焼結体を10mm×10mm×0.1mmの板状に加工し、試験片を得た。得られた試験片を抵抗測定に際し、室温から200℃までの範囲で抵抗値の変化を測定した。測定結果を表1〜表6に示す。
【００２８】
表1のNo.1〜29が、[(A10.5Bi0.5)xBa1-x][Ti1-zNbz]O3組成物の場合、
表2のNo.30〜56が、[(A10.5Bi0.5)xBa1-x][Ti1-zSbz]O3組成物の場合、
表3のNo57〜86が、[(A10.5Bi0.5)x(Ba1-yLay)1-x]TiO3組成物の場合、
表4のNo.87〜102が、[(A10.5Bi0.5)x(Ba1-yGdy)1-x]TiO3組成物の場合、
表5のNo.103〜118が、[(A10.5Bi0.5)x(Ba1-yEuy)1-x]TiO3組成物の場合、
表6のNo.119〜134が、[(A10.5Bi0.5)x(Ba1-yDyy)1-x]TiO3組成物の場合を示す。
【００２９】
比較例1
表1〜表6中、No.欄に*印を付してあるものは比較例である。すなわち、表1でNo.1〜4、No.11、表2でNo.30、No.31、No.44、表3でNo.57、No.58、表4でNo.87、No.88、表5でNo.103、No.104、表5でNo.119、No.120は比較例である。
【００３０】
実施例2
主原料としてBaCO3、TiO2、半導体化元素としてLa2O3、Nb2O5、キュリー温度のシフターとして(Na2CO3・Bi2O3・TiO2)の各粉末を準備した。各粉末を表7〜表8に示す如く配合し、純水中で混合した後乾燥し、平均粒径0.6〜1.2μmの混合粉を得た。
【００３１】
次いで、該混合粉を組成に応じて900℃〜1100℃で2〜6時間仮焼した。得られた仮焼粉を純水中で平均粒径0.8〜1.5μmになるまで粉砕した後、粉砕粉を乾燥させた。次に、乾燥粉にPVAを添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。
【００３２】
得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度2〜3g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度75%の雰囲気中において、1380℃〜1450℃で4時間焼結し、焼結体を得た。
【００３３】
得られた焼結体を10mm×10mm×0.1mmの板状に加工し、試験片を得た。得られた試験片を抵抗測定で室温から200℃までの範囲で抵抗値の変化を測定した。測定結果を表7〜表8に示す。
表7のNo.135〜144が、[(A10.5Bi0.5)xBa1-x][Ti1-zNbz]O3組成物の場合、
表8のNo.145〜154が、[(A10.5Bi0.5)x(Ba1-yLay)1-x]TiO3組成物の場合を示す。
【００３４】
比較例2
表7〜表8中、No.欄に*印を付してあるものは比較例である。すなわち、表7でNo.135、No.136、表8でNo.145、No.146は比較例である。
【００３５】
表1〜表8から明らかなように、本発明による半導体磁器組成物は、Pbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させることが分かる。
【００３６】
【表１】
2010241684.tif 000002
【００３７】
【表２】
2010241684.tif 000003
【００３８】
【表３】
2010241684.tif 000004
【００３９】
【表４】
2010241684.tif 000005
【００４０】
【表５】
2010241684.tif 000006
【００４１】
【表６】
2010241684.tif 000007
【００４２】
【表７】
2010241684.tif 000008
【００４３】
【表８】
2010241684.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４４】
この発明によると、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温における抵抗率を大幅に低下させることができるので、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器など利用することができる。特に自動車用ヒータなど、人体への影響が懸念される用途には最適である。