(57)【要約】【課題】      排ガスに含まれているＮＯｘを安価に効率よく分解できる装置を提供する。【解決手段】  上記課題は、電界放出型素子よりなる電子放出部を有する陰極と、陽極と、電子線を発生させるチャンバーと、それに取着された電子線取出窓と、該電子線取出窓の外側に窒素ガスを供給する装置よりなる、電子線照射による、ＮＯｘを含有する排ガスの処理装置によって解決される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界放出型素子よりなる電子放出部を有する陰極と、陽極と、電子線を発生させるチャンバーと、それに取着された電子線取出窓と、該電子線取出窓の外側に窒素ガスを供給する装置よりなる、電子線照射による、ＮＯｘを含有する排ガスの処理装置
【請求項２】
電界放出型素子がカーボンナノチューブである請求項１記載の装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘを含む排ガスに電子線を照射してＮＯｘを分解する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＮＯｘを含む排ガスの処理方法としては、ＮＯｘ含有ガスを吸着剤に流してＮＯｘ吸着させ、雰囲気ガスを窒素ガスに置換してから加熱してＮＯｘを放出させてこのガスを放電処理することによりＮＯｘを還元する方法（特許文献１）、ＮＯｘを吸着剤に吸着させた後、雰囲気ガスを酸素濃度１０ｖｏｌ％以下で純度９０ｖｏｌ％以上の窒素ガスに置換してから、この吸着剤に非熱プラズマを印加し、ＮＯｘの脱着と吸着剤の再生を行う方法（特許文献２）が知られている。
【０００３】
この吸着剤に非熱プラズマを印加する装置は、図２に示すように、石英管１の両端部をシリゴム栓２，３で封止し、排気ガスａを左上の供給口４より流入させて、排気ガス内の被処理成分を石英管１の内部に設置したペレット状吸着剤５に長時間吸着除去するようにしたものである。その後、排気ガスを排出させて窒素ガスを流入させ、放電線６と銅網電極７間に電源８から高電圧パルスを印加する。これにより、プラズマを発生させて排気ガスの脱着と吸着剤の再生を行うものである。
【０００４】
また、排ガスにアンモニア添加と電子線照射を行うことにより、排ガス中の窒素酸化物および／又は硫黄酸化物を除去する方法において、アンモニアの添加位置を、反応器内に照射される電子線の中心より排ガスの上流側に電子線の飛程の２．５倍以内とする方法（特許文献３）も知られている。
【０００５】
さらに、カーボンナノチューブから放出される高密度の電子およびその加速を用いて、ダイオキシン類やＮＯｘを還元反応により分解、無害化する方法（特許文献４）も知られている。この方法は、図３に示す如く、チャンバー１の対向する側面の一方にガス導入口２、他方にはガス排出口３を設け、下部には直流もしくはパルス高電圧５に接続されているアノード電極４を設け、上部には、グリッド電極６を介してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）電子源７が接地８されて設けられている装置を用いている。そして、この装置内を真空もしくは低圧力にして処理を目的とした試料１０を導入すると、ＣＮＴから放出された電子９がダイオキシン類やＮＯｘに衝突して還元する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３００２４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７４１２Ａ１号パンフレット
【特許文献３】特開平８−１０８０３７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０００５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２記載の低温プラズマ法では、処理効率が悪く、また、１０ｖｏｌ％前後の酸素を含む通常の排ガス中では還元ではなく酸化反応が進み還元分解しない、という問題があった。
【０００８】
特許文献３記載の電子線処理方法は、アンモニアを加えて硝酸アンモニウムを生成させて除去するものであるのでアンモニアの添加が必要であった。
特許文献４記載の方法は、真空ないし低圧下でＮＯｘを少量ずつ直接分解しているので効率が悪かった。
【０００９】
一方、本発明者は、図４に示したように低エネルギー電子線照射法により排ガス中に直接電子線を照射し、１０〜２０ｖｏｌ％濃度の酸素環境下においてもＮラジカルによるＮＯｘの還元分解が可能なことを見出した。しかしながら、この方法における処理効率は低温プラズマ法に比較して非常に高いものの、酸素含有濃度０ｖｏｌ％時に対し酸素含有濃度１０〜２０ｖｏｌ％では処理効率は半減することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ＮＯｘの効率のよい分解装置を開発するべく鋭意検討の結果、窒素ガスに電子線を直接照射し、生成したＮラジカルを用いて排ガス中のＮＯｘを還元分解すればＮＯｘを効率よく分解できることを見出した。
【００１１】
従って、本発明は、このような方法に使用される装置を提供するものであり、電界放出型素子よりなる電子放出部を有する陰極と、陽極と、電子線を発生させるチャンバーと、それに取着された電子線取出窓と、該電子線取出窓の外側に窒素ガスを供給する装置よりなる、電子線照射による、ＮＯｘを含有する排ガスの処理装置に関するものである。
【００１２】
本発明では、低温プラズマよりエネルギーが高く、一様な電子を電子線装置で発生させ、この電子により窒素分子を解離させＮラジカルを高効率で生成させる。このＮラジカルによりＮＯｘをＮ２とＯ２に直接分解している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の装置は、従来のものと異なり、吸着工程やアンモニア添加が不要であり、窒素ガス中へ電子線を直接照射し生成したＮラジカルを含む窒素ガスを排ガス中へ注入することにより、排ガス中のＮＯｘを効率よく分解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例である装置の概略構成を示す図である。
【図２】従来の排ガス処理装置の一例を示す図である。
【図３】従来の排ガス処理装置の別の例を示す図である。
【図４】従来の排ガス処理装置の別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の装置は、陰極と、陽極と、チャンバーとそれに取着された電子線取出窓と、該電子線取出窓の外側に窒素ガスを供給する装置よりなる。
【００１６】
陰極は、導電性の基台上に電子放出部が形成されているものである。電子放出部としては、高電圧、高電流出力条件での長寿命特性が必要であり、従来よりも低電圧で照射量を稼げる点で、従来の熱陰極型ではなく、加熱電源が不要なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、スピントなどの電界放出型冷陰極が効果的である。カーボンナノチューブによる電子放出部は、金属基板の上にＣＮＴを成膜し、起毛処理を施したものが特に好ましい。ＣＮＴとしては、最も許容電流密度が高く耐久性の優れたアーク放電法により製造された多層ＣＮＴが最適である。ＣＮＴを金属基板へ成膜する方法は、スプレー堆積法、スクリーン印刷法、電気泳動法などの公知の方法を用いることができるが、ＣＮＴ分散剤、増粘剤等の化学物質や樹脂等の不純物がなくＣＮＴと基板との高い接合性を有することが電子放出能の耐久性には好ましい。ＣＮＴと金属微粒子を混合したものを成膜し、熱処理により接合性を持たせる方法や、真空中の電子ビーム照射により接合性を高める方法等がある。
【００１７】
ＣＮＴ膜に電子放出性を発揮させるための起毛処理方法としては、極短パルスの高エネルギー密度のレーザ照射法や粘着テープ等による引剥し起毛法などを用いることができる。また、テープ状のＣＮＴを用いた場合には、軟らかい金属を蒸着させた基板にＣＮＴテープを圧着後引剥し、固定と起毛処理を同時に行う方法を用いてもよい。
【００１８】
電子放出部の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形、正方形、長方形などであり、大きさは、直径（円でない場合は、面積を円に換算したもの）が１〜１００ｍｍ程度である。
【００１９】
陽極である電子線取出窓は、電子線を透過させ易くするために高強度である必要があり、数ミクロン〜数十ミクロンのチタン、アルミ、シリコン、ベリリウム、カーボンなどの低密度かつ高強度材の薄膜が用いられる。その外側のフレームや真空チャンバーにはニッケル合金やステンレス鋼などが用いられ、電子銃部と陽極間の電気絶縁のための材料はセラミックやガラス系材料が用いられる。
【００２０】
真空チャンバーは、電子線を発生させ加速するところで、高真空にする程好ましい。好ましくは１０−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１０−５Ｐａレベルの真空度が良い。これは、酸素および酸素を含むガスが存在した場合、酸素とＣＮＴとが反応し消耗、劣化するため、電子放出性能の寿命が短くなるためである。内部を真空状態に保持するための方法として、真空ポンプなどの付設や真空管技術を用いた真空封止管とする方法がある。
【００２１】
窒素ガス供給装置は、所定量の窒素ガスを供給できるものであればよく、最も簡単なものは大気をそのままポンプで供給する装置である。しかし窒素純度が高いほどＮラジカルの生成効率が高くなるため好ましく、吸湿剤やＮ２を分離するフィルターや精製装置などを付加することが好ましい。少量の処理装置であれば窒素ガスボンベを供給源として用いることもできる。
【００２２】
本発明の装置を用いて排ガスの処理を実施するに当っては、電子を加速する電圧は、３０ｋＶ以上、好ましくは５０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下、好ましくは１５０ｋＶ以下とすることが好ましい。これは、電子を薄膜の取り出し窓を通して大気中へ取り出せる実用上の最低電圧と、Ｘ線遮蔽、電源等の設備コストからの上限電圧として定められたものである。加速電圧は低いほど電子線の排ガス中を透過する距離（電子の飛程あるいは行程）が短くなり、照射密度が高くなり好ましい。しかし、実用では排ガス流量や管径に制約があるため、必要な飛程、取り出し窓の損失、強度などより最適な加速条件を求めなければならない。
【００２３】
電子放出部の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２以上、６６ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは３３ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。これは、上記の電圧範囲における取り出し窓での熱損失から電流密度が制限され、電子放出源の電流密度上限値を設定したものである。また、電界放出素子一個当り（ＣＮＴでは電子放出している１本）の放出電流が１ｎＡ〜１００ｎＡ（直径１０ｎｍの多層ＣＮＴとすると１．２７ｋＡ／ｃｍ２〜１．２７ＭＡ／ｃｍ２）で、その有効放出本数が１ｃｍ２当り１×１０３〜１×１０８の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の装置で処理される排ガスは、窒素ガスを主成分とし、ＮＯｘを含む大気圧の排ガスである。この排ガスの窒素含有濃度は４０ｖｏｌ％以上、通常６０ｖｏｌ％以上であり、ＮＯｘの含有量は１０〜３０００ｐｐｍ程度、通常１００〜１５００ｐｐｍ程度である。排ガスのその他の成分は、排ガスの種類によって異なるが、例えば酸素、炭酸ガス、一酸化炭素、水、ＳＯｘ等がある。酸素を含有しているとＮＯｘの分解効率はやや低下するが、酸素含有濃度が１５ｖｏｌ％程度でもＮＯｘの分解は可能である。酸素含有濃度の好ましい上限は２０ｖｏｌ％である。排ガスの例としては自動車、船舶、発電用などのディーゼル機関から排出される排ガス、石油、石炭、天然ガス等による火力発電所から発生する燃焼排ガス、ボイラーから発生する排ガス等を挙げることができる。
【００２５】
排ガスの圧力は大気圧程度、通常、一気圧±１０％程度である。本発明の装置は、これより低気圧であっても適用できるが、あえて、排ガスを低圧化しなくても適用できるところに特徴がある。
【実施例】
【００２６】
本発明の装置の一例を図１に示す。
陰極は電界放出型の電子銃であり、５０〜１００ｋＶ程度に印加された直流高電圧により電界集中したＣＮＴ先端からトンネル効果によって電子放出部から電流密度１〜５ｍＡ／ｃｍ２で電子が放出される。この電子は、真空容器内で印加電圧によりさらに加速され、高エネルギー電子線となって陽極である電子取り出し窓へ到達する。電子線は取り出し窓の２〜１５ミクロン厚の薄い金属膜を透過し、高濃度の窒素ガス雰囲気内へ照射される。
【００２７】
この雰囲気の窒素分子に電子線が衝突すると原子に解離し、Ｎラジカルと呼ばれる不対電子を持った窒素原子を多量に生成する。照射量に応じた濃度のＮラジカルを含む窒素ガスが排ガス管内に導入される。導入量は排ガス中のＮＯｘ濃度と同量以上で良いため、非常に少量であり、１０００ｐｐｍのＮＯｘを含有するガスに対しては排ガス流量の０．１〜１％の流量で済む。排ガス管内は窒素を主成分とし１００〜１０００ｐｐｍのＮＯｘ、各々５〜１５％程度の酸素、二酸化炭素、水と数百ｐｐｍのＳＯｘ等を含む排気ガスが一方向へ流れており、この高活性なＮラジカルはＮＯｘと高い確率で還元反応を起こし、高効率にＮＯｘをＮ２とＯ２に分解する。
【００２８】
排気ガス管へ直接電子線を照射しＮラジカルを生成、還元分解させる方法もあるが、酸素、水等の他のガス濃度が高いと電子線がＯラジカル、ＯＨラジカルの生成に消費され、Ｎラジカル分解反応も阻害される。
【００２９】
本装置によれば、電子線はＮラジカルのみを生成するために消費され、他のラジカル反応は起こらないため、直接照射に対し約２倍以上の高い効率でＮＯｘ分解が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、排ガスに含まれるＮＯｘを安価に効率よくＮ２とＯ２に分解できるので、ＮＯｘを含む排ガスの処理に広く適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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