(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、且つ抗菌成分が溶出しない抗菌剤の製造方法を提供する。【解決手段】無機粒子と重合開始能を有する基を持つ化合物とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を無機粒子に結合させ、次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を、抗菌性化合物と反応させて、抗菌性重合体に変成することによって、抗菌剤を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、
重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を無機粒子に結合させ、
次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を、抗菌性化合物と反応させて、抗菌性重合体に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
【請求項２】
重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、
重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌剤の製造方法。
【請求項３】
無機粒子がシリカ粒子である請求項１または２に記載の抗菌剤の製造方法。
【請求項４】
抗菌性重合体がホスホニウム基を持つ重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法。
【請求項５】
重合開始能を有する基が、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、α−ハロニトリル基、ハロアセチル基またはハロスルホニル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、且つ抗菌成分が溶出しない抗菌剤を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁紙などの内装材やカーテン、絨毯などのインテリア材、コートや背広、下着などの衣類などは、カビや細菌などの微生物の繁殖により悪臭を放ったり、変色の発生原因になることから、最近ではこれらの製品にカビや細菌などの微生物の繁殖を抑制するため、抗菌性を付与することが行われている。また、病院や診療所においては、保菌者あるいは感染者によって院内へ持ち込まれた抗生物質耐性菌（ＭＲＳＡ）や抗生剤投与によってメチシリン感受性黄色ブドウ球菌から抗生物質耐性菌へと変異した株が、患者から直接あるいは医療従事者または、白衣やパジャマ、シーツなどの使用物品、壁やエアコンなどの設備を含む環境を介して、患者・医療従事者に接触感染を生じる院内感染が社会的にも大きな問題になってきており、院内感染を防止するためには、病院内における使用物品（医療器具用の容器、トレー、ケース）や設備に抗菌性を付与することが求められてきている。さらに、鮮魚や食肉などが直接に触れる部材（例えば、発泡樹脂製容器、発泡樹脂製シートなど）に抗菌剤を混入或いは表面に塗工するなどして、上記部材の表面における細菌の増殖を抑制することが行われている。
【０００３】
抗菌性を付与するために使用される抗菌剤として、例えば、酸化チタンなどの無機微粒子に銀や銅などの酸化物を担持させたもの（特許文献１）や、多孔性のシリカゲルに銀錯塩等の抗菌成分を担持させたもの（特許文献２）が知られている。無機微粒子への抗菌成分の担持法としては、含浸法、沈殿法、イオン交換法、メカノケミカル法、蒸着法などが一般に用いられている（特許文献１または２参照）。
また、特許文献３には、カテキンやサポニンなどのポリフェノール化合物系抗菌成分を添加したケイ酸塩水溶液をゲル化反応させて該抗菌成分をシリカゲル中に含有させたものが記載されている。
しかし、無機粒子に抗菌成分を担持または含有させただけの抗菌剤では、抗菌成分が溶出して、抗菌性能が経時的に低下し、持続的な抗菌効果が期待できない。溶出した抗菌成分が食品や医薬品等を汚染して、食用や医療用に適さなくなるということがある。また、抗菌剤のマトリックス中での分散性が悪く、抗菌剤入りの樹脂成形品は強度等が不足するなどの問題があった。
【０００４】
特許文献４には、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とからなるコロイド微粒子の表面が高分子化合物で修飾された抗菌性無機酸化物コロイド粒子からなる抗菌剤が記載されている。この抗菌剤は分散性の改善を試みたものであるが、高分子化合物で表面を被覆してしまうので抗菌性能が十分でなくなる。
【０００５】
無機微粒子の表面に抗菌成分としての重合体を共有結合させる方法が、非特許文献１〜４において提案されている。非特許文献１〜４に開示される方法では、無機微粒子の表面へのグラフト重合が行われている。このグラフト重合は、モノマーの溶液に無機微粒子を分散させ、その溶液中で行われる。そして、グラフト化された無機微粒子を溶液から取り出し、乾燥させることによって、抗菌剤を得ることができる。しかしながら、この製法による抗菌剤の大量生産は、無機微粒子を溶液から分離するのに多大の労力が必要であることから、製造コストの点で難点がある。また、分離された廃溶媒の処理が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−８４０６６号公報
【特許文献２】特開平５−１５５７２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３１３８７６号公報
【特許文献４】特開２００２−８０３０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】坪川紀夫ら「グラフト化によるシリカナノ粒子表面への抗菌性の付与」高分子学会予稿集Vol54,No.2(2005)
【非特許文献２】坪川紀夫ら「抗菌性ポリマーのシリカナノ粒子表面へのグラフト化とその抗菌特性」高分子学会予稿集Vol.55,No.2(2006)
【非特許文献３】坪川紀夫ら「シリカナノ粒子表面への抗菌性ポリマーのグラフト反応」高分子学会予稿集Vol.54,No.1(2005)
【非特許文献４】TSUBOKAWA et al. "Preparation of Antibacterial Polymer-grafted Nano-sized Silica and Surface Properties of Silicone Rubber Filled with the Silica" Polymer Journal, Vol.38, No.8 p844-851 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、且つ抗菌成分が溶出しない抗菌剤を低コストで大量に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させることによって無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合させることによって抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を無機粒子に結合させ、次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を、抗菌性化合物と反応させることによって抗菌性重合体に変成する方法を採用すると、耐熱性に優れ、樹脂、セラミックス、金属、溶媒などへの分散性に優れ、且つ抗菌成分が溶出しない抗菌剤を低コストで大量に製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討し完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のものである。
（１）重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、
重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を無機粒子に結合させ、
次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を、抗菌性化合物と反応させて、抗菌性重合体に変成することを含む、抗菌剤の製造方法。
【００１１】
（２）重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入し、
重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性重合体を無機粒子に結合させることを含む、抗菌剤の製造方法。
【００１２】
（３）無機粒子がシリカ粒子である前記（１）または（２）に記載の抗菌剤の製造方法。
（４）抗菌性重合体がホスホニウム基を持つ重合体である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法。
（５）重合開始能を有する基が、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、α−ハロニトリル基、ハロアセチル基またはハロスルホニル基である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の抗菌剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の抗菌剤の製造方法では、溶媒を全く若しくは極微量にしか用いないので、過大な労力を要する無機粒子と溶媒との分離工程を省くことができる。そのため、抗菌剤を低コストで大量に製造することができる。
本発明の抗菌剤の製造方法によって、抗菌性重合体が無機粒子表面に強固に結合された抗菌剤を得ることができる。この無機粒子表面に結合した抗菌性重合体は溶出し難いので、例えば、食品や医療品等に係る部材へ適用することができる。本発明の製造方法で得られる抗菌剤は、耐熱性に優れているので、高温の溶融樹脂に添加しても抗菌性の劣化がなく、樹脂マトリックス中に均一に分散できるので、高い抗菌性能を有する樹脂成形品を得ることができる。また、本発明の製造方法で得られる抗菌剤は、溶媒等への分散性に優れているので、抗菌性塗料などの用途に展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】未処理のシリカ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルと、実施例で得られたクロロスルホニル基が結合されたシリカ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルとを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の抗菌剤の製造方法では、まず、重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子とを乾式反応させて、無機粒子に重合開始能を有する基を導入する。
本発明に用いられる無機粒子は、無機材料からなる粒子である。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フェライト、マグネシア、シリカチタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム、珪藻土、ベントナイト、パーライトなどが挙げられる。これらのうち、シリカが好ましい。
【００１６】
無機粒子の大きさは、特に制限されないが、樹脂等への配合、塗料等への分散を考慮すると、好ましくは１ｎｍ〜２０００μｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１０００μｍである。無機粒子の形状は、不定形であってもよいし、球状、板状、棒状などであってもよいが、分散性等を考慮すると球状が好ましい。また粒子の芯に空洞を有するもの（中空粒子）であってもよいし、多孔質のものであってもよい。
【００１７】
無機粒子では、後述する重合開始能を有する基を持つ化合物の導入率を高めるために、無機粒子表面を処理して水酸基の量を増やすことができる。また、水酸基以外の官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、スルフィド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、ケチミノ基、イソシアネート基などを無機粒子に結合させることもできる。無機粒子表面の水酸基の量を増やしたり、水酸基以外の官能基を結合させたりするために、例えば、プラズマ放電処理、シランカップリング剤処理などの方法が採られる。
【００１８】
本発明に用いられる重合開始能を有する基を持つ化合物は、重合開始能を有する基を無機粒子に結合させることができる化合物であれば、特に制限されない。例えば、重合開始能を有する基を持つアルコキシメタル化合物等が好適なものとして挙げられる。該アルコキシメタル化合物等としては、アルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、アルコキシチタン化合物などのチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。これらのうちシランカップリング剤が好ましい。
【００１９】
重合開始能を有する基は、通常の重合反応で用いられる重合開始剤の部分構造を有するものであることが好ましい。重合開始能を有する基は、重合開始能を有する官能基を導入した後に行われるグラフト重合法に対応した開始能を発現する必要がある。該グラフト重合法としては、ラジカル重合法、イオン重合法などが挙げられる。これらのうち、ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。
【００２０】
好ましい重合方法であるラジカル重合法の場合において採用される重合開始能を有する基としては、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、ハロアセチル基、α−ハロニトリル基、ハロスルホニル基が好ましい。これらのうち、リビング重合性に優れるので、ハロスルホニル基が好ましい。ハロスルホニル基としては、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、クロロスルホニル基が好ましい。
【００２１】
重合開始能を有する基を持つ化合物の具体例としては、（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）ジメチルエトキシシラン；１−トリクロロシリル−２−（ｍ，ｐ−クロロメチルフェニル）エタン；２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン；アミノ基含有シランカップリング剤とイソシアン酸トリクロロアセチルとの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも重合開始能を有する基が芳香環に結合したものが好ましく、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランや２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランが特に好ましい。
【００２２】
本発明において乾式反応とは、溶媒などの液体を全く使用しないか若しくは僅かな量だけを使用して反応させる方法である。例えば、無機粒子に、重合開始能を有する基を持つ化合物が含まれる液を滴下または噴霧し、反応させる方法が挙げられる。該化合物が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。乾式反応では、その液膜内において反応が進むと考えられる。
重合開始能を有する基を持つ化合物が含まれる液の滴下または噴霧は、例えば、次のようにして行うことができる。滴下ノズルまたは噴霧ノズルおよび撹拌機を備えた反応器に乾燥した無機粒子を入れ、反応器内を乾燥した窒素等で置換し、無機粒子を掻き混ぜているところへ、ノズルから、重合開始能を有する基を持つ化合物が含まれる液を滴下または噴霧する。
重合開始能を有する基を持つ化合物が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。ただ、滴下または噴霧する量が増えてくると液膜の厚さが厚くなり、さらに滴下または噴霧する量が増えてくると液膜どうしがつながって無機粒子が凝集しはじめるので好ましくない。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。
【００２３】
液膜中における重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子との反応は、通常、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、反応器内を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置きかえる。不活性ガスは、水分が除去されたものが好ましい。反応温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。乾式反応では、溶媒を全く若しくは極微量にしか用いていないので、重合開始能を有する基が結合された無機粒子の回収が容易である。
【００２４】
重合開始能を有する基を持つ化合物と無機粒子との反応後、未反応の重合開始能を有する基を持つ化合物を除去することができる。除去方法は特に限定されないが、蒸発による方法が最も簡便で好ましい。蒸発は、減圧下で行うことが好ましく、減圧下で遮光して行うことが特に好ましい。未反応の重合開始能を有する基を持つ化合物が多量に残留していると遊離の抗菌性重合体が生成しやすい。遊離の抗菌性重合体が多量に生成すると、抗菌剤を樹脂等に添加した後で、樹脂成形体から抗菌成分が溶出しやすくなる。
以上の工程で、重合開始能を有する基が結合された無機粒子が得られる。
【００２５】
次に、重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を無機粒子に結合させる。次いで、前記の抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体を、抗菌性化合物と反応させて、抗菌性重合体に変成する（第一態様の製法）。
または、重合開始能を有する基が導入された無機粒子の存在下に抗菌性官能基を持つ単量体を乾式グラフト重合して、抗菌性重合体を無機粒子に結合させる（第二態様の製法）。
これらの乾式グラフト重合では、重合開始能を有する基が結合された無機粒子が重合開始剤として機能する。
【００２６】
本発明の第一態様の製法に用いられる単量体は、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体である。該単量体はラジカル重合可能なものであれば特に限定されない。
抗菌性化合物に結合可能な官能基としては、ハロゲン基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体は、芳香環を含むものが好ましく、特にベンジル基を含むものが好ましい。抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体の好ましい例としては、ビニルベンジルクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリエチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリブチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリブチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリフェニル−３−ビニルベンジルクロライド、トリフェニル−４−ビニルベンジルクロライド、トリオクチル−３−ビニルベンジルクロライド、トリオクチル−４−ビニルベンジルクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルブロマイド、トリエチル−４−ビニルベンジルブロマイド、トリエチル−３−ビニルベンジルテトラフロロボレート、トリエチル−４−ビニルベンジルテトラフロロボレート、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルクロライドまたはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において乾式グラフト重合とは、溶媒などの液体を全く使用しないか若しくは僅かな量だけを使用して重合する方法である。例えば、重合開始能を有する基が結合された無機粒子に、単量体が含まれる液を滴下または噴霧し、重合反応させる方法が挙げられる。単量体が含まれる液の滴下または噴霧によって、無機粒子の表面に液膜が形成されると考えられる。乾式グラフト重合では、その液膜内において重合反応が進むと考えられる。
単量体が含まれる液の滴下または噴霧は、例えば、次のようにして行う。滴下ノズルまたは噴霧ノズルおよび撹拌機を備えた反応器に重合開始能を有する基が結合された無機粒子を入れ、反応器内を乾燥した窒素等で置換し、無機粒子を掻き混ぜているところへ、ノズルから、単量体が含まれる液を滴下または噴霧する。
単量体が含まれる液の滴下量または噴霧量は、無機粒子の表面に液膜が形成されるのに必要十分な量であれば、特に制限されない。なお、液膜は無機粒子の全表面に形成されていてもよいし、無機粒子表面の一部に形成されていてもよい。無機粒子が多孔質のものである場合は、細孔内壁面にも液膜が形成されていてもよい。ただ、滴下または噴霧する量が増えてくると液膜の厚さが厚くなり、さらに滴下または噴霧する量が増えてくると液膜どうしがつながって無機粒子が凝集しはじめるので好ましくない。滴下または噴霧は、無機粒子の凝集状態に応じて、複数回に分けて行ってもよい。無機粒子に結合された重合開始能基にリビング性がある場合には単量体が含まれる液を複数回に分けて滴下または噴霧することによって、凝集を生じさせずにグラフト率を徐々に上げていくことができる。
【００２９】
グラフト重合は、臭化銅、塩化銅などのハロゲン化銅などの遷移金属触媒を用いて行うことができる。ハロゲン化銅に対するリガンド錯体も特に限定されない。例えばトリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラメチル  １，４，８，１１−アザシクロテトラデカン、ビピリジン等が挙げられる。触媒としてのハロゲン化銅の量は、単量体１００質量部に対して通常０．１〜１．０質量部である。該触媒は、単量体が含まれる液に混ぜて、無機粒子に滴下または噴霧することができ、また、触媒が含まれる液を別途調製し、単量体が含まれる液の滴下または噴霧と同時にまたは相前後して、該触媒が含まれる液を無機粒子に滴下または噴霧することができる。
グラフト重合反応温度は、通常３０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
本発明の第一態様の製法では、この乾式グラフト重合によって、抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ重合体が無機粒子表面に結合される。
【００３０】
グラフト重合後、未反応の単量体等を除去することができる。除去方法は特に制限されない。例えば、減圧乾燥などによって、未反応単量体等を除去することができる。
【００３１】
本発明の第一態様の製法では、さらに、無機粒子に結合された前記重合体を、抗菌性化合物と反応させて、抗菌性重合体に変成する。
抗菌性化合物は、抗菌活性な官能基を持つ化合物である。抗菌活性な官能基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、カチオン性一級アンモニウム基、カチオン性二級アンモニウム基、カチオン性三級アンモニウム基、カチオン性四級アンモニウム基、カチオン性一級ホスホニウム基、カチオン性二級ホスホニウム基、カチオン性三級ホスホニウム基、カチオン性四級ホスホニウム基、カチオン性一級スルホニウム基、カチオン性二級スルホニウム基、カチオン性三級スルホニウム基、カチオン性四級スルホニウム基、ビグアニジン基、抗菌性ペプチド、フェノールラジカル、ポリフェノールラジカル、および／または抗生物質が挙げられる。これらのうち、耐熱性等の観点から、上記各種のホスホニウム基が好ましい。
ホスホニウム基を持つ化合物の好ましい例としては、トリブチルホスフィンまたはその塩、トリヘプチルホスフィンまたはその塩などのトリアルキルホスフィンまたはその塩が挙げられる。トリアルキルホスフィンを構成する３つのアルキル基のうち、少なくとも一つは炭素数８以上のものであることが抗菌性能の観点から好ましい。
【００３２】
無機粒子に結合された前記重合体と抗菌性化合物との反応は、抗菌性化合物を溶解可能な溶媒中に前記重合体が結合された無機粒子を分散させて行うことができる。また、抗菌性化合物が含まれる液を前記重合体が結合された無機粒子に滴下または噴霧して、前記重合体と抗菌性化合物とを乾式反応させる方法で行うこともできる。
反応温度は、特に制限されず、好ましくは８０〜１５０℃である。温度の上限は溶媒還流温度であることが特に好ましい。
無機粒子に結合された前記重合体に反応させる抗菌性化合物の量は、重合体中の抗菌性化合物に結合可能な官能基１００モル部に対して、好ましくは１００〜３００モル部、より好ましくは１５０〜２００モル部である。
以上の反応によって、無機粒子に結合された重合体が抗菌性重合体に変成される。
【００３３】
該反応完了後、未反応の抗菌性化合物や遊離した重合体を除去することができる。除去方法は特に制限されない。例えば、抗菌性化合物等を溶解可能な溶媒を添加して未反応の抗菌性化合物等を溶解する。該液を遠心力または重力によって固液分離して上澄み液を捨てる。これによって、未反応の抗菌性化合物等を取り除くことができる。溶解−固液分離−上澄み除去は必要に応じて繰り返すことができる。次に、減圧乾燥などによって、溶媒等を除去することができる。
【００３４】
一方、本発明の第二態様の製法に用いられる単量体は、抗菌性官能基を持つ単量体である。抗菌性官能基は、抗菌性化合物の説明で挙げたものと同じものである。これらのうち、上記各種のホスホニウム基が好ましい。
ホスホニウム基を持つ単量体としては、ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル−３−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチル−４−ビニルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリエチル−３−ビニルベンジルホスホニウムテトラフロロボレート、トリエチル−４−ビニルベンジルホスホニウムテトラフロロボレート、ｐ−スチレンスルホン酸ホスホニウムなどが挙げられる。これらのうち、ビニルベンジルホスホニウムクロライドが好ましい。
【００３５】
抗菌性官能基を持つ単量体以外に、他の単量体を共重合させてもよい。共重合させることができる単量体は特に制限されない。例えば、スチレン、(メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
第二態様の製法における、抗菌性官能基を持つ単量体の乾式グラフト重合は、第一態様の製法における抗菌性化合物に結合可能な官能基を持つ単量体の乾式グラフト重合と同様の条件によって行うことができる。
本発明の第二態様の製法では、この乾式グラフト重合によって、抗菌性官能基を持つ重合体（抗菌性重合体）が無機粒子表面に結合される。なお、未反応単量体および無機粒子に結合されなかった抗菌性重合体等は、第一態様の製法と同様に除去することができる。
【００３６】
本発明の抗菌剤に含有される抗菌性重合体の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が特に好ましい。数平均分子量が小さいと、抗菌性能が低下傾向になり、また抗菌性重合体が溶出しやすくなる。なお、分子量は、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌剤を処理し、抗菌性重合体を単離し、該重合体をＧＰＣで分析することによって求めることができる。なお、第二態様の製法に比べ第一態様の製法は、分子量の大きい抗菌性重合体を無機粒子に結合させることができる。また、抗菌性重合体は、直鎖のものであってもよいし、分岐したものであってもよい。
【００３７】
本発明の抗菌剤は、無機粒子に結合された抗菌性重合体の量が、無機粒子に対して３０質量％以上であることが好ましい。結合された重合体の量が少ないと抗菌性能が低下傾向になる。
本発明の抗菌剤は、遊離の抗菌性重合体の量が、無機粒子に対して０〜２質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましい。遊離の重合体が多くなると、抗菌成分の溶出が増える傾向になる。
【００３８】
抗菌剤中の無機粒子および抗菌性重合体の質量比は、次のような方法で求めることができる。先ず、無機粒子を溶解可能な物質（例えば、強酸や強アルカリ）で抗菌剤を処理し、抗菌性重合体だけを取り出し、この処理前後の質量変化から、無機粒子と抗菌性重合体の質量比を求めることができる。また、抗菌性重合体を溶解可能な溶媒で抗菌剤を抽出し、抽出される抗菌性重合体が無くなるまで、抽出を繰り返す。この処理前後の重量変化から、遊離の抗菌性重合体と抗菌性重合体が結合された無機粒子との質量比を求めることができる。さらに、上記の測定結果から無機粒子に結合された抗菌性重合体と無機粒子との質量比を求めることができる。
【００３９】
さらに、本発明の抗菌剤の製造方法で得られた抗菌性重合体が結合した無機粒子（抗菌剤）とともに、光触媒機能を有する材料の微粒子や遠赤外線を放射する材料の微粒子、或いはマイナスイオンを放出する材料の微粒子などを混合して用いることができる。上記のように組み合わせることによって、多機能な成形体等を得ることができる。
【００４０】
本発明の抗菌剤は、そのままで使用することもできる。また、本発明の抗菌剤を、樹脂、セラミックス、金属などに分散させて成形体等にして使用することができる。さらに、溶媒に分散させて、塗料やペースト等にして使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００４２】
物性等は以下の方法により測定した。
（溶出性試験）
フィルム状成形体を純水に入れ、２４時間煮沸した。煮沸後の水をＩＰＣ発光分光分析装置を用いて溶出物の有無を分析した。
【００４３】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に基づき、フィルム密着法で行った。フィルム成形体に大腸菌を接種し、温度３５℃、相対湿度９０％以上の環境で４時間培養した。培養後、フィルム成形体から菌を洗い出し、洗い出した液１ｍｌを寒天平板培養法に従って４０〜４８時間培養して、生菌数を測定した。
【００４４】
実施例
シリカナノ粒子（Aerosil 200；デグサ社製）２０．０ｇを三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換した。シリカナノ粒子を約５０ｒｐｍで撹拌しながら、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランの５０容量％メチレンクロライド溶液２０．０ｍｌを、シリカナノ粒子表面が均一に濡れるようにゆくっり滴下した。滴下終了後、約１００ｒｐｍで撹拌させ、窒素ガスを通気させながら、１１０℃で２４時間乾式反応させた。窒素ガス通気によって副生した塩化水素を除いた。
次いで、フラスコ内を減圧して未反応物を４時間掛けて留去し、クロロスルホニル基（ＳＯ2Ｃｌ基）が導入されたシリカ粒子を得た。
ＦＴ−ＩＲで分析するために、クロロスルホニル基（ＳＯ2Ｃｌ基）が導入されたシリカ粒子をテトラヒドロフランでの洗浄および遠心分離を３回行った。次いで、遮光された室温環境下で減圧乾燥してＦＴ−ＩＲ分析用試料を得た。ＦＴ−ＩＲ分析結果を図１に示した。本実施例で得られたシリカ粒子（図１の「（ｂ）Silica-SO2Cl」）にはＳ＝Ｏ基（１３８０ｃｍ-1）のピークがあることがわかる。
【００４５】
臭化銅０．８６ｇを乳鉢で磨り潰し、これに（−）−スパルテイン（(-)-Sparteine）２．８ｇを加え、よく掻き混ぜた。これにジエチルエーテル１５．０ｍｌを加え、超音波で振動させて、臭化銅を完全に溶解させて、触媒液を得た。
【００４６】
三口フラスコに、クロロスルホニル基が導入されたシリカ粒子２０．０ｇを入れた。これに、上記で得られた触媒液と４−ビニルベンジルクロライド１０．０ｍｌとを混合した液を、シリンジで粒子表面が均一に濡れるようにゆくっり滴下した。
滴下終了後、約１００ｒｐｍで撹拌させながら、窒素ガスでフラスコ内を置換した。その状態で、１２０℃で６時間乾式反応させた。
次いで、フラスコ内を減圧して未反応物を留去した。
【００４７】
１６０℃に加温し、４−ビニルベンジルクロライド１０．０ｍｌを粒子表面が均一に濡れるようにゆくっり滴下し、滴下終了後、６時間乾式グラフト重合反応させた。この４−ビニルベンジルクロライドの滴下および６時間の乾式グラフト重合反応を上記と併せて合計４回行った。４−ビニルベンジルクロライドの滴下を繰り返すたびに重合反応が進みグラフト率が高くなった。クロロスルホニル基が導入されたシリカ粒子に高いリビング重合性があることが判った。
フラスコから反応生成物を取り出し、テトラヒドロフランで洗浄し、遠心分離機によって固形分を分離し、真空乾燥させて、ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカ粒子を得た。
【００４８】
ポリビニルベンジルクロライドが結合されたシリカ粒子５ｇを三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。前記シリカ粒子を撹拌しながら、トルエン４０ｍｌおよびトリブチルホスフィン５ｍｌをフラスコ内に滴下した。滴下後、撹拌しながら、１１０℃で２４時間還流しながら反応させた。
反応生成物にテトラヒドロフランを添加し、遠心分離して、上澄み液を捨てた。固形分を減圧乾燥することによって、抗菌性重合体が結合されたシリカ（抗菌剤）を得た。
なお、シリカナノ粒子にグラフト重合されたことの確認は、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸光分析によって行った。
【００４９】
得られた抗菌剤は、抗菌性重合体がシリカナノ粒子に対して約５０質量％で結合されていた。
なお、結合された抗菌性重合体の量は、以下の方法で求めた。抗菌剤をトルエンに分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去した。上澄み液に遊離抗菌性重合体が抽出されなくなるまで、トルエンによる抽出を繰り返した。抽出完了後、減圧乾燥して質量を求めた。該質量と、上記反応に使用したシリカナノ粒子の質量と、抽出された抗菌性重合体の質量とから計算された。
【００５０】
抗菌剤１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状に成形した。
比較のために、グラフト重合していない未処理のシリカナノ粒子１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状に成形したものと、抗菌性重合体（ホスホニウムポリマー）１質量％をポリスチレンに添加し十分に混合しフィルム状に成形したものを用意した。
【００５１】
本発明の抗菌剤を添加したフィルム成形体は、抗菌性試験において、生菌数が約５×１０2ＣＦＵ／ｍｌ以下であった。これに対して、未処理のシリカナノ粒子を添加したフィルム成形体は、抗菌性試験において、生菌数が約７×１０4ＣＦＵ／ｍｌであった。
また、本発明の抗菌剤を添加したフィルム成形体は、上記溶出性試験において、溶出物を検出できなかった。一方、抗菌性重合体１質量％を添加したフィルム成形体からは、抗菌性重合体が溶出していることが確認された。
【図１】
2010168304.tif 000002