(57)【要約】      （修正有）【課題】他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制し、減水剤との相溶性が良好であることから優れた減水機能を付与し、さらに、消泡剤およびＡＥ剤により連行空気の質を容易に改良できることから優れた耐凍結融解性を付与し、コンクリート硬化体の耐久性を向上させることができる、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供する。【解決手段】水硬性材料用収縮低減剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。2010058996.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物である、水硬性材料用収縮低減剤。
【化１】
2010058996.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を表し、ｌ、ｍ、ｎは０又は２０〜３００であり、ｌ、ｍ、ｎは同時に全て０となることはない。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、ｌが０であり、Ｒ１が炭素原子数１〜８の炭化水素基である、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項３】
前記ＡＯの５０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能を有する水硬性材料用収縮低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない。
【０００３】
水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。
【０００４】
このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。また、鉄筋コンクリートに関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ  ５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８００×１０−６以下に規制される動きがある。
【０００５】
最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ  ５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準の制定が予定されている。
【０００６】
水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。
【０００７】
コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートのコストが高くなるという問題は解決できていない。
【０００８】
また特許文献９には、１級アミンの酸化エチレン誘導体が消泡剤として報告され、特許文献１０には、長鎖アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物を含む増粘剤が報告されているが、コンクリートの収縮低減性について知見は開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特公平１−５３２１４号公報
【特許文献３】特公平１−５３２１５号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５２２５３号公報
【特許文献５】特公平６−６５００号公報
【特許文献６】特許第２８２５８５５号公報
【特許文献７】特開平９−３０１７５８号公報
【特許文献８】特開２００２−６８８１３号公報
【特許文献９】特開昭６３−１１５５７号公報
【特許文献１０】特開平８−７３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制し、減水剤との相溶性が良好であることから優れた減水機能を付与し、さらに、消泡剤およびＡＥ剤により連行空気の質を容易に改良できることから優れた耐凍結融解性を付与し、コンクリート硬化体の耐久性を向上させることができる、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、下記一般式（１）で表される化合物Ｉである。
【００１２】
【化１】
2010058996.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素数２〜６のオキシアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基ＡＯの平均付加モル数を表し、ｌ、ｍ、ｎは０又は２０〜３００であり、ｌ、ｍ、ｎは同時に全て０となることはない。）
好ましい実施形態においては、前記一般式（１）中、ｌが０であり、Ｒ１が炭素原子数１〜８の炭化水素基である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、前記ＡＯの５０モル％以上がオキシエチレン基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制し、減水剤との相溶性が良好であることから優れた減水機能を付与し、さらに、消泡剤およびＡＥ剤により連行空気の質を容易に改良できることから優れた耐凍結融解性を付与し、コンクリート硬化体の耐久性を向上させることができる、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、前記一般式（１）で表される化合物Ｉである。
【００１７】
前記一般式（１）中、ＡＯは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＡＯの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の水への溶解性が低下するおそれがある。
【００１８】
前記一般式（１）中、ＡＯは１種のみのオキシアルキレン基からなっていても良いし、２種以上のオキシアルキレン基からなっていても良い。ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基からなっている場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
【００１９】
前記一般式（１）中、ＡＯの５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、ＡＯの６０〜１００モル％がオキシエチレン基であることがより好ましく、ＡＯの８０〜１００モル％がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、ＡＯの９０〜１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。前記一般式（１）中、ｌが０の場合、特に好ましくはＲ１が炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、さらには、ｌが０で、Ｒ１が炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００２１】
前記一般式（１）中、好ましくは、ｌ、ｍ、ｎは０又は３０〜２００であり、より好ましくは、ｌが０で、ｍ、ｎが３０〜２００であり、さらに好ましくは、ｌが０で、ｍ、ｎが３０〜１００であり、最も好ましくは、ｌが０で、ｍ、ｎが５０〜１００である。
【００２２】
前記化合物Ｉの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３００〜２０００００、より好ましくは５００〜１０００００、さらに好ましくは８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００未満であると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の収縮低減性能が低下するおそれがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００を超えると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いた減水剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。なお、本明細書中、重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００２３】
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１  Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
【００２４】
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
【００２５】
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ  Ｖｅｒ．３．２１
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、水、アルコール等の水性溶剤などで適宜希釈して用いてもよい。
【００２６】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、減水剤を併用しても良い。減水剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤と併用し得る減水剤としては、任意の適切な減水剤を採用し得る。
【００２８】
例えば、リグニンスルホン酸塩、ポリオール誘導体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等のスルホン酸塩、およびオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が挙げられる。
【００２９】
前記オキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、具体的には、３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体またはその塩（特公昭６２−１１９１４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；
スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノリン酸エステルから選ばれる１種以上の単量体、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体またはその塩（特開平１１−７９８１１号公報参照）；
（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；
（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体からなる共重合体またはその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；３−メチル３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体またはその塩（特開昭６２−６８８０８公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００１−２２０４１７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、これらの単量体と共重合可能な単量体、からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体および（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との、共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（特開２００４−３０７５９０号公報参照）；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体からなる共重合体またはその塩（特開２００６−５２３８１号公報参照）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体（特開２００２−１２１０５５号公報、特開２００２−１２１０５６号公報参照）；が好ましい。
【００３１】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ＡＥ剤や消泡剤を併用しても良い。ＡＥ剤や消泡剤は、それぞれ、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤と併用し得るＡＥ剤としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートが挙げられる。
【００３３】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤組成物と併用し得る消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、
（１）燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤：
（２）動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤：
（３）オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤：
（４）グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤：
（５）（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等のオキシアルキレン系消泡剤：
（６）オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤：
（７）アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤：
（８）リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤：
（９）アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤：
（１０）ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤：
が挙げられる。
【００３４】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を併用しても良い。その他の成分としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏が挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を有するという効果を発現できるので、上記に挙げたような他の混和材料は、必要でなければ、特に用いなくても良い。
【００３５】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤に制泡機能を付加する場合には、空気連行成分を併用しても良い。空気連行成分としては、例えば、カルボン酸型（樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型（高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。
【００３６】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤の製造方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、アミン類に、アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム）の存在下で、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを付加反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
前記アミン類としては、例えば、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ペンチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）ヘプチルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）ノニルアミン、（ジ）デカアミン、（ジ）ウンデカアミン、（ジ）ドデカアミン等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐アルキル基を有する１級アミン；異なる種類のアルキル基が混合された２級アミン類；
炭素数６〜１２のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基を有する１級又は２級アミン類；
Ｎ−メチル（ジ）エタノールアミン、Ｎ−エチル（ジ）エタノールアミン、Ｎ−プロピル（ジ）エタノールアミン、Ｎ−（ジ）ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００３８】
中でも前記アルカノールアミンが、収率が高く、副生成物が少なく、収縮低減性能が高い生成物が得られる点で、好ましい。
【００３９】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、優れた収縮低減機能とともに優れた水溶性および減水剤との相溶性を有する。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、水、減水剤と任意の割合で溶解させることが可能であることから、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。
【００４０】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いたセメント組成物とは、好ましくは、セメント、細骨材、および水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を所定の割合で添加したものである。
【００４１】
セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。
【００４２】
コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。
【００４３】
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００４４】
セメント組成物における、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、セメント１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量％使用することが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくはセメント１００質量部に対して０．５〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜６．０質量％使用することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４６】
製造例１（収縮低減剤（１）の合成）
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、市販のＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン１００ｇおよび水酸化ナトリウム１．１８ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで昇温させた後、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド２６７６．３ｇを添加し、Ｎ−ｎ−ブチルアミンの活性水素にエチレンオキサイドがそれぞれ５０モルずつ付加された化合物を得た。
【００４７】
製造例２（収縮低減剤（２）の合成）
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、市販のＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン１００ｇおよび水酸化ナトリウム１．１８ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで昇温させた後、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド５４０７．３ｇを添加し、Ｎ−ｎ−ブチルアミンの活性水素にエチレンオキサイドがそれぞれ１００モルずつ付加された化合物を得た。
【００４８】
製造例３（比較収縮低減剤（１）の合成）
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、市販のＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン１００ｇおよび水酸化ナトリウム１．１８ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで昇温させた後、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキサイド４９１．６ｇを添加し、Ｎ−ｎ−ブチルアミンの活性水素にエチレンオキサイドがそれぞれ１０モルずつ付加された化合物を得た。
【００４９】
≪乾燥収縮低減性評価≫
所定量の収縮低減剤を秤量して水で希釈したもの２２５ｇ、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定：セメント協会）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用い、ＪＩＳ  Ｒ５２０１−１９９７の方法に従い、モルタルの混練を行った。
【００５０】
また、モルタル空気量が、収縮低減剤を添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量に対して±３ｖｏｌ％以内となるように、必要に応じて消泡剤（ＭＡ４０４）を使用して調整した。
【００５１】
モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ  Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
【００５２】
乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体の作成は、ＪＩＳ  Ａ１１２９に準拠した方法で実施し、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れて密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ  Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対する、サンプル添加モルタルの収縮量の比とし、値が小さいほど、収縮を低減できることを示す。
【００５３】
長さ変化比
＝｛（サンプル添加モルタルの収縮量）／（基準モルタルの収縮量）｝×１００
表１に、収縮低減剤（１）、収縮低減剤（２）及び、比較収縮低減剤（１）の乾燥収縮低減性評価結果を示す。
【００５４】
【表１】
2010058996.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、本発明の収縮低減剤は、良好な収縮低減性能を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価で、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化体のひび割れ発生を抑制し、減水剤との相溶性が良好であることから優れた減水機能を付与し、さらに、消泡剤およびＡＥ剤により連行空気の質を容易に改良できることから優れた耐凍結融解性を付与し、コンクリート硬化体の耐久性を向上させることができる、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができるので、これらはセメント用の添加剤として有用である。