(57)【要約】【課題】未硬化状態で高温多湿下に放置された場合であっても、硬化時の発泡が防止され、良好な硬化性及び接着性を有するＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤を提供する。【解決手段】ＣＫＤ輸送に対応したヘミング接着剤であって、（Ａ）数平均分子量３００以上５００以下の第１のエポキシ樹脂、（Ｂ）数平均分子量８００以上４０００以下の第２のエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）酸化カルシウム、及び（Ｅ）充填材、を含有し、前記第１のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記第２のエポキシ樹脂（Ｂ）を１〜５０質量部配合するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＫＤ輸送に対応したヘミング接着剤であって、
（Ａ）数平均分子量３００以上５００以下の第１のエポキシ樹脂、
（Ｂ）数平均分子量８００以上４０００以下の第２のエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）酸化カルシウム、及び
（Ｅ）充填材、
を含有し、
前記第１のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記第２のエポキシ樹脂（Ｂ）を１〜５０質量部配合することを特徴とするＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＫＤ(Complete knock down)輸送に対応したヘミング接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、国内で自動車のパーツを組み立てて自動車を製造する場合には、パーツに接着剤を塗布した後、当日に加熱硬化させている。
【０００３】
一方、海外へ自動車を輸出する場合、自動車のパーツのままで輸送し、輸出先の国で組立てを行う、いわゆるＣＫＤ(Complete knock down；完全ノックダウン)方式がとられることが多い。
【０００４】
このようなＣＫＤパーツを輸送するにあたっては、パーツに塗布された接着剤が加熱硬化されるのは、最大で３０日後が予定されている。このため、ＣＫＤパーツの輸送条件としては、例えば、（５０℃×９５％ＲＨ×８時間→２３℃×５０％ＲＨ×１６時間）×３０日間が想定されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＫＤパーツの輸送にあたって、高温多湿の条件下で放置されたりした場合には、未硬化の接着剤中には吸湿により水分が吸収され、焼き付け時にその水分が急激に蒸発するため発泡する場合があった。つまり、接着剤中へ水分が吸収され、この水分が加熱硬化時に気化することによって接着剤の発泡現象が発生してしまう場合があった。このように発泡してしまうと接着剤の性能面で問題が生じる場合があるし、外観が損なわれる。
【０００６】
そこで焼付け時の発泡を防止するため、未硬化状態での接着剤の吸湿を防止する方法として、シリコンオイルなどの撥水性化合物を添加する方法が考えられる。しかし吸湿を防止するためには撥水性化合物を１０％以上添加する必要があり、接着剤としての性能が損なわれる。また電着塗料のハジキの原因となる場合もある。
【０００７】
また、焼付け時の発泡を防止するため、未硬化状態での接着剤の吸湿を防止する方法として、酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加する方法も一般に知られている。しかし、酸化カルシウムを増量してみたが、十分に発泡を抑制するには至らず、酸化カルシウムを増量するだけでは、発泡を効果的に防ぐことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１８４５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−６１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、未硬化状態で高温多湿下に放置された場合であっても、硬化時の発泡が防止され、良好な硬化性及び接着性を有するＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤は、
ＣＫＤ輸送に対応したヘミング接着剤であって、
（Ａ）数平均分子量３００以上５００以下の第１のエポキシ樹脂、
（Ｂ）数平均分子量８００以上４０００以下、好ましくは８００以上２０００以下の第２のエポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）酸化カルシウム、及び
（Ｅ）充填材、
を含有し、
前記第１のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記第２のエポキシ樹脂（Ｂ）を１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部配合することを特徴とする。
【００１１】
このように、数平均分子量３００以上５００以下の低分子タイプのエポキシ樹脂１００質量部に対して、数平均分子量が８００以上４０００以下、好ましくは８００以上２０００以下の高分子タイプのエポキシ樹脂を１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部配合することで、未硬化状態での接着剤の吸湿を効果的に防止できる。数平均分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使って測定することができる。
【００１２】
これは、エポキシ樹脂の一部を高分子量のものにすることで、接着剤重量あたりの官能基数が少なくなり、親水性が減り水分が入り込みにくくなるためである。
【００１３】
その結果、高温多湿下に未硬化状態で放置されるＣＫＤパーツの輸送後の含有水分率が低下して発泡を抑制する効果がさらに大きくなり、ＣＫＤパーツの輸送後であっても接着剤が発泡せずに所定の性能を満足できる。
【００１４】
また、ガラスビーズをスペーサーとして含むのがさらに好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、未硬化状態で高温多湿下に放置された場合であっても、硬化時の発泡が防止され、良好な硬化性及び接着性を有するＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤を提供することができるという著大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１７】
上記のように、本発明に係るＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤は、（Ａ）数平均分子量３００以上５００以下の第１のエポキシ樹脂と、（Ｂ）数平均分子量８００以上４０００以下の第２のエポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）酸化カルシウムと、及び（Ｅ）充填材とを含有するものである。
【００１８】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に用いられるエポキシ樹脂としては、この種の組成物において使用されている任意のものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のグリシジルエーテル形、グリシジルエステル形、グリシジルアミン形、線状脂肪族エポキサイド形、脂環式エポキサイド形、及び、ノボラック形等のエポキシ樹脂を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。成分（Ａ）に用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、１５０〜３００[g／eq]のものが好適に使用することができる。（Ｂ）に用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量としては、４００〜５０００[g／eq]のものが好適に、４００〜１０００[g／eq]のものがより好適に使用することができる。
【００１９】
成分（Ｃ）に用いられる硬化剤としては、この種の加熱活性形の共反応性（多官能性）硬化剤或いは触媒性硬化剤（硬化触媒）として知られた任意のものを使用することができ、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等のポリアミン、Ｎ．Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を使用することができる。これらは、使用するエポキシ樹脂及び硬化条件等に応じて適宜配合することができるが、成分（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ樹脂合計１００質量部に対して約１〜１５質量部、好ましくは６〜１０質量部の割合で配合することができる。
【００２０】
（Ｄ）成分の酸化カルシウムは、吸湿剤として作用するものであり、使用するエポキシ樹脂及び硬化条件等に応じて適宜配合することができるが、成分（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ樹脂合計１００質量部に対して約１０〜５０質量部、好ましくは２０〜３０質量部の割合で配合することができる。
【００２１】
（Ｅ）成分に用いられる充填材としては、充填材として公知の化合物を広く使用でき、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、シリカ粉末、セルロース粉末、ポリエチレン等の樹脂粉末、金属粉末などが挙げられる。また、無機繊維等も用いられる。さらに、充填材として中空充填材を添加することも出来る。中空充填材としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合樹脂、シリコーン樹脂等よりなる有機系の中空充填材や、シラス、フライアッシュ、アルミナ、ガラス、カーボン等の無機系の中空充填材などが挙げられる。これらの充填材は１種又は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。上記充填材の添加量は特に限定されないが、成分（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ樹脂合計１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部の割合で配合することができる。
【００２２】
以上の成分の他に、本発明のＣＫＤ輸送対応ヘミング接着剤には、ガラスビーズ等のスペーサー、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム等のチキソ剤（増粘剤）、着色顔料、可塑剤、反応性希釈剤、可撓性付与剤、安定剤、溶剤、及びその他の添加剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
下記表１に示す質量部数の各成分を用いて、以下の手順でヘミング接着剤を製造した。まず、高分子量のエポキシ樹脂を加熱融解し、低分子量のエポキシ樹脂とダルトン社製万能ミキサーで混合した。次に、硬化剤以外の成分（吸湿剤、希釈剤、充填材、ガラスビーズ）を混合し、室温まで冷却した後、硬化剤を混合し、減圧脱泡してヘミング接着剤を得た。
【００２５】
【表１】
2010189542.tif 000002
【００２６】
表１における材料は以下の通りである。
＊１）「ｊＥＲ８０７」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂
＊２）「ｊＥＲ８２８」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
＊３）「ｊＥＲ８３４」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
＊４）「ｊＥＲ１００１」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
＊５）「ｊＥＲ１００４」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
＊６）「ｊＥＲ１０１０」ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂
＊７）「ＣＭＬ＃３５Ｓ」近江化学工業（株）製の酸化カルシウム
＊８）「ＥＤ５０２Ｓ」（株）ＡＤＥＫＡ製のアルキルグリシジルエーテル
＊９）「ＮＮ＃５００」日東粉化工業（株）製の炭酸カルシウム
＊１０）「ＣＧ１２００Ｇ」AIR PRODUCTS & CHEMICALS, Inc製のジシアンジアミド
＊１１）「ＭＩＬ−１１７Ｓ」ポッターズ・バロティーニ（株）製のガラスビーズ（粒径０．３ｍｍ）
【００２７】
上記製造した実施例１〜５及び比較例１〜３の各接着剤を以下に示す性能試験に供し、結果を下記の表２に示す。
【００２８】
（１）初期接着強度
ＳＰＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×１．６ｍｍ）に得られた接着剤を塗布厚さ０．３ｍｍで縦２５ｍｍ×横１０ｍｍの面積に塗布し、１７０℃のオーブンに３０分間投入した。２０℃で２４時間冷却後５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張り強度を測定した。
評価基準：
○：１５ｋＰａ以上
×：１５ｋＰａ未満
【００２９】
（２）耐湿養生後接着強度（未硬化放置後接着強度）
ＳＰＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×１．６ｍｍ）に得られた接着剤を塗布厚さ０．３ｍｍで縦２５ｍｍ×横１０ｍｍの面積に塗布し、（温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨ、時間：８時間）＋（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、時間：１６時間）を１サイクルとして、合計３０サイクル養生したものを、１７０℃のオーブンに３０分間投入した。２０℃で２４時間冷却後５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張り強度を測定した。
評価基準：
○：１５ｋＰａ以上
×：１５ｋＰａ未満
【００３０】
（３）初期発泡状態
上記（１）の初期接着強度測定後の試験片上の接着剤硬化物破断面の発泡状態を目視観察した。
評価基準：
○：硬化物の発泡が認められない。
×：硬化物の発泡が認められる。
【００３１】
（４）耐湿養生後発泡の有無
上記（２）の耐湿養生後接着強度測定後の試験片上の接着剤硬化物破断面の発泡状態を目視観察した。
評価基準：
○：硬化物の発泡が認められない。
×：硬化物の発泡が認められる。
【００３２】
（５）作業性
作業性については実際のライン環境を想定し、４０×１エアレスポンプからレギュレーター、高圧ホース３／４インチ×３ｍ、３／８インチ×３ｍを経て塗布ガンの先端径１．２ｍｍの先端ノズルよりの吐出量から評価した。試験時に材料の温度が２３℃で安定するようして、ホース内の圧力が８ＭＰａになるようにレギュレーターを調節した。試験は１０秒吐出、５０秒休止を１サイクルとして連続１０サイクル行い、各サイクルの吐出量を平均した。シーラーポンプは  形式８４０−５１３、レギュレーターは形式９０３−９５８、ガンは形式２３５−６２７、先端ノズルは先端径１．２ｍｍの形式３００Ｎ０８２（以上、グラコ（株）製）を用いた。
評価基準：
○：５ｇ以上。
×：５ｇ未満。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示した如く、実施例１では、耐湿養生して加熱硬化後の発泡が抑制され、剪断強度の低下も抑えることができた。また、実施例２〜５のように、エポキシ樹脂の分子量・配合比を変化させても同様の効果が得られた。これにより、ＣＫＤ輸送に適用できることが確認された。
【００３５】
一方、表２に示した如く、比較例１では、耐湿養生して加熱硬化後に発泡してしまい、剪断強度は大幅に低下し、所望の性能を発揮できなかった。また、表２に示した如く、比較例２や比較例３のように、分子量の大きいエポキシ樹脂の配合比が大きかったり、エポキシ樹脂の分子量が大きくなりすぎると、製造が困難になるばかりでなく、接着剤の粘度が大幅に上昇し、従来の接着剤に比べて作業性が大きく損なわれてしまった。これにより、ＣＫＤ輸送には適さないことが確認された。