(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率・低アッベ数のオレフィン共重合体およびその製造方法、この共重合体からなる光学部品の提供。【解決手段】炭素数２〜３０のα−オレフィン構成単位と、下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン構成単位からなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体。2010241931.tif 000021（ｘは０または１以上の整数。Ｒ81〜Ｒ88は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれ、Ｒ91〜Ｒ94は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。芳香族環上の置換基のうち少なくとも１つはハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位とからなることを特徴とするα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］。
【化１】
2010241931.tif 000018
（一般式（Ｉ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ81〜Ｒ88は水素原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ91〜Ｒ94は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し、単環または複環の芳香族環を形成していてもよく、また、Ｒ91〜Ｒ94、Ｒ91〜Ｒ94が示す芳香族炭化水素基が有する置換基、およびＲ91〜Ｒ94の隣接する２つの基が互いに結合して形成した芳香族環上の置換基のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）で
【請求項２】
前記α−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを共重合させることを特徴とするオレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2010241931.tif 000019
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基であり、Ｒ6がフェニル基である請求項３または４に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【化３】
2010241931.tif 000020
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、ハロゲン含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
請求項１または２に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を含有する成形体。
【請求項７】
請求項１または２に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を含有するレンズ。
【請求項８】
請求項７に記載のレンズと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］以外の環状オレフィン系重合体［ｂ］を含有するレンズとを組み合わせて得られることを特徴とする光学部品。
【請求項９】
前記環状オレフィン系重合体［ｂ］が、２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以下であることを特徴とする請求項８に記載の光学部品。
【請求項１０】
デジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、ＣＣＤカメラ用レンズまたはＣＭＯＳカメラ用レンズである請求項８または９に記載の光学部品。
【請求項１１】
請求項１または２に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料として好適なα−オレフィン・環状オレフィン共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、高屈折率、低アッベ数を示すα−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法、このα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含有する成形体、光学レンズ、フィルム等の光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料・光学部品として古くから幅広く用いられているガラスは、透明性、屈折率が高くかつ複屈折が極めて低い特徴を有している。しかしガラスは成形性に劣り、軽量化が困難という欠点も併せもつことから、最近では軽量で成形性に優れる高分子材料、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）などが光学材料・光学部品として用いられるようになっている。
【０００３】
しかし、ＰＭＭＡは透明性に優れ、複屈折も低いという点では好ましいが、屈折率が低くまた耐熱性も低いという欠点がある。また、ＰＣは屈折率、耐熱性ともＰＭＭＡよりは優れているものの、用途によってはより高い屈折率が求められる場合があるが、その要求を満たすことは困難な場合が多い。
【０００４】
一方、α−オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させて得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しかもこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられている。
【０００５】
本出願人は特許文献１〜３において、エチレンとテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合させて得られる共重合体が透明性に優れ、低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、機械強度などのバランスのとれたポリマーであり、光学レンズなどの光学部品に適した材料であることを見出し提案している。
【０００６】
ところで、光学レンズの中でも用いられる用途によっては、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体でも屈折率やにじみなどの光学特性が不十分である場合がある。
光学レンズの特性として、屈折率が高ければ焦点距離を短くすることができ、レンズの厚みを薄くすることができる。また、低アッベ数のレンズが得られれば、高アッベ数のレンズと組み合わせて用いることで、光の分散が小さく、解像度が上がり、にじみが生じないといった効果が発現することが知られている。このような光学特性は組み合わせるレンズのアッベ数の差が大きいほど顕著である。
【０００７】
一方、従来から、屈折率を高くするためには、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を光学材料に導入することが効果的であることが知られている。しかしながら、テトラシクロドデセンのような環状オレフィンの水素原子をハロゲン原子で置換した環状オレフィンを共重合に用いると、ハロゲンによる触媒被毒・助触媒として入れたルイス酸と環状オレフィンとの間に反応が起こる、などの理由により、共重合体を得るのは困難である。そのためにこのような共重合体の報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２５２４０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０４６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高屈折率・低アッベ数のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法を提供することである。また、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含有する光学レンズ、フィルム等の光学部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する環状オレフィンを共重合体の構成モノマーとして用いることによって、高屈折率・低アッベ数のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を製造することが可能であることを見出し、さらにはそのα−オレフィン・環状オレフィン共重合体が光学材料・光学部品、さらに詳しくは光学レンズおよびフィルムとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体とは、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］であることを特徴としている。
【００１２】
【化１】
2010241931.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ81〜Ｒ88は水素原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ91〜Ｒ94は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し、単環または複環の芳香族環を形成していてもよく、また、Ｒ91〜Ｒ94および／または、Ｒ91〜Ｒ94の隣接する２つの基が互いに結合して形成した芳香族環上の置換基のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。）
前記α−オレフィンはエチレンであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法とは、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2010241931.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、ｍは２であり、Ｍはチタン原子であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基であり、Ｒ6がフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2010241931.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
また本発明では、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は成形され光学レンズまたはフィルムとして好ましく用いられる。
【００１７】
さらに、本発明に係る光学部品は前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を含有するレンズと、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］以外の環状オレフィン系重合体［ｂ］を含有するレンズとを組み合わせて得られることを特徴としている。
【００１８】
前記環状オレフィン系重合体［ｂ］の２３℃、波長５９８ｎｍにおける屈折率は１．５４以下であることが好ましい。
前記光学部品はデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、ＣＣＤカメラ用レンズまたはＣＭＯＳカメラ用レンズとして有用である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は、共重合体の構成モノマーである環状オレフィンにハロゲン原子が導入されているので、高屈折率・低アッベ数を示す。本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を光学部品、特に光学レンズとして加工し、高アッベ数のレンズと組み合わせて色収差の補正レンズとして用いることで、光の分散が小さくなり、解像度があがり、にじみが生じないといった効果が発現する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例４、５（○）および比較例１〜４（●）で得られる屈折率のアッベ数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］及びその製造方法、およびα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を用いた光学レンズ、光学部品、フィルムについて具体的に説明する。
【００２２】
＜α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］＞
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンとの共重合体である。以下、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の構成モノマーである、環状オレフィンとα−オレフィンについて詳細に説明する。
【００２３】
〔環状オレフィン〕
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の構成モノマーである環状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【００２４】
【化４】
2010241931.tif 000005
一般式（Ｉ）において、ｘは０または１以上の整数である。
【００２５】
Ｒ81〜Ｒ88は水素原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ91〜Ｒ94は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ81〜Ｒ88およびＲ91〜Ｒ94のうち、脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素基としては、アリール（ａｒｙｌ）基、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどや、これらの水素原子が他の炭化水素基またはハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ91〜Ｒ94の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。
本発明で用いられる環状オレフィンは、Ｒ91〜Ｒ94、Ｒ91〜Ｒ94が示す芳香族炭化水素基が有する置換基、およびＲ91〜Ｒ94の隣接する２つの基が互いに結合して形成した芳香族環上の置換基のうち少なくとも１つはハロゲン原子であることを特徴としている。
【００２９】
これらのうち、Ｒ91とＲ92が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2010241931.tif 000006
また、Ｒ92とＲ93が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2010241931.tif 000007
また、Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ94が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2010241931.tif 000008
これらの芳香族環上にハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる環状オレフィンは、芳香族環上の置換基のうち少なくとも１つがハロゲン原子であることを特徴としている。ハロゲン原子とは具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００３４】
本発明で用いられる環状オレフィンとして、具体的に以下の化合物を例示できる。
【００３５】
【化８】
2010241931.tif 000009
【００３６】
【化９】
2010241931.tif 000010
上記例示において、当該分子の塩素原子のうち１つまたは複数を他のハロゲン原子で置き換えた分子や、それらの鏡像異性体も例示できる。
【００３７】
これらの環状オレフィンは、Ｒ．Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ著，“Ｄｅｈｙｄｒｏｂｅｎｚｅｎｅ  ａｎｄ  ｃｙｃｌｏａｌｋｙｎｅｓ”，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ刊（１９７３年），４９９頁、Ｙ．Ｈｉｍｅｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｓｏｎｏｄａ，Ｈ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ著  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌  １２１１頁（１９８３年）などに記載の公知の方法によって発生させた対応する構造を有するベンザイン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３８】
〔炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン〕
本発明で用いられるα−オレフィンは炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンである。
【００３９】
炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００４０】
＜α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法＞
このようなα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は、以下に記載するオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、上記の環状オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
【００４１】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明にかかるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造に用いるオレフィン重合用触媒について以下に詳細に説明する。
【００４２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００４３】
〔（Ａ）遷移金属化合物〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００４４】
【化１０】
2010241931.tif 000011
上記一般式（ＩＩ）において、Ｎ…Ｍは、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子などである。Ｍとして好ましくは周期表第４族の金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子である。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００４８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００５０】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜５０、好ましくは３〜３０の環状炭化水素；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００５１】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５２】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個の含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）2Ｂ−、（ｉＰｒ）2Ｂ−、（ｉＢｕ）2Ｂ−、（ｎＣ5Ｈ11）2Ｂ−、Ｃ8Ｈ14Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ6Ｈ5）2Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ2−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００５５】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００５６】
前記リン含有基としては、リン原子を１〜５の含有する基が挙げられ、具体的には、ホスフィノ基；ホスホリル基；ホスホチオイル基；ホスホノ基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましい。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが遷移金属化合物の合成が容易な点で特に好ましい。
【００５７】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
またＲ1の好ましい態様は芳香性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を示す基であり、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基である。
【００５８】
【化１１】
2010241931.tif 000012
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５９】
Ｒ1A〜Ｒ1Eのハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記Ｒ1〜Ｒ5に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
これらのうちＲ1A〜Ｒ1Eとして好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
またはこれらの水素原子が他のアリール基で置換されたベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜５０、好ましくは３〜３０の環状炭化水素；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；
フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどのアリーロキシ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；
ニトロ、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、アセトイミド、ベンズイミド、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどの窒素含有基；
メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニル、スルホンアミド、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのイオウ含有基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1A〜Ｒ1Eは、これらの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに結合して脂肪環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに上記で列挙した置換基を有していてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる。
【００６３】
前記１級または２級炭素のみからなる炭素原子数４以下の炭化水素基とは、Ｒ6の炭素原子の中でフェノキシ環に直結する炭素が１級または２級炭素である炭素原子数４以下炭化水素基のことであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルである。
【００６４】
前記炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ6の炭素原子の中でフェノキシ環に直結する炭素が環構造に含まれていない炭素原子数５以上の炭化水素基のことであり、具体的には、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、より好ましくはネオペンチルである。
【００６５】
前記アリール置換アルキル基としては、ベンジル、クミル、１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
前記単環性の脂環族炭化水素基として、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の単環性の脂環骨格を有する炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルである。
【００６６】
前記二環性の脂環族炭化水素基として、具体的には、ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ［２．２］ペンチル、スピロ［２．３］ヘキシルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の二環性の脂環骨格を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００６７】
前記芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０のものが挙げられ、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルである。
【００６８】
前記１級または２級炭素のみからなる炭素原子数４以下の炭化水素基、前記炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、前記アリール置換アルキル基、前記単環性または二環性の脂環族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基は、その基内に存在する水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビストリフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
さらにＲ6として特に好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基、およびこれらの水素原子が置換された３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルなどである。
【００７０】
一般式（ＩＩ）中、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
一般式（ＩＩ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、前記ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００７２】
これらのうち、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。
【００７３】
前記酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００７４】
前記イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００７５】
前記窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００７６】
前記ホウ素含有基としては、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００７７】
前記リン含有基としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００７８】
前記ハロゲン含有基としては、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００７９】
前記ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００８０】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられる。
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
Ｘと遷移金属原子Ｍとの結合様式は特に制限されないが、例えば共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、ｍは、１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
【００８２】
ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に属するＲ1〜Ｒ5のいずれかと、別の配位子に属するＲ1〜Ｒ5のいずれかとが連結されていてもよい。また、Ｒ1が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造の場合は、一つの配位子に属するＲ1A〜Ｒ1Eのいずれかと、別の配位子に属するＲ1〜Ｒ5（Ｒ1はＲ1A〜Ｒ1Eを含む）のいずれかとが連結されていてもよい。すなわちその場合には、二つの配位子が連結（架橋）されることになる。
【００８３】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。例示中のチタン原子は、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子などの周期表第４〜５族の遷移金属元素に置き換えてもよい。Ｘの塩素原子は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基などに置き換えてもよい。ｍは２を１，３，４に置き換えてもよく、それに応じて、ｎの数を変化したものに置き換えてもよい。
【００８４】
【化１２】
2010241931.tif 000013
【００８５】
【化１３】
2010241931.tif 000014
〔（Ｂ−１）有機金属化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物は特開２００４−３３１９６５号公報に記載の（Ｂ−１）有機金属化合物と同様のものが用いられる。
【００８６】
上記公報に記載の（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８７】
〔（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
上記の（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８８】
〔（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
【００８９】
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
これらのうち、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
【化１４】
2010241931.tif 000015
一般式（ＩＶ）中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９１】
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
本発明にかかる遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対してより良好な活性でより高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【００９２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とともに、必要に応じて後述する担体（Ｅ）を用いることもできる。
【００９３】
〔（Ｅ）担体〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９４】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００９５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００９６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９７】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９８】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００９９】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１００】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１０１】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１０２】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１０３】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０４】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０６】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて担体（Ｅ）と共に、必要に応じて後述する特定の有機化合物成分（Ｆ）を含むこともできる。
【０１０７】
〔（Ｆ）有機化合物成分〕
本発明において必要に応じて用いられる（Ｆ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１０８】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１０９】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１１０】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが使用される。
【０１１１】
【化１５】
2010241931.tif 000016
一般式（Ｖ）中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
【０１１２】
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１１３】
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１１４】
上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
また、上記の成分（Ｅ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１５】
〔α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法〕
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、上記の環状オレフィンを共重合することにより共重合体を得ることができる。
【０１１６】
本発明にかかるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法で共重合されるα−オレフィンと環状オレフィンは、上述したα−オレフィンと環状オレフィンが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
以下、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造方法の条件等について詳細に記載する。
【０１１８】
（重合溶媒）
液相重合法において用いられる溶媒は、重合反応中に反応に供されない不活性溶媒が用いられ、特に不活性炭化水素溶媒が用いられる。不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、反応に用いるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
（触媒の濃度）
上記のオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１２０】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１２１】
成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０１２２】
（重合温度・重合圧力）
また、本発明におけるα−オレフィンと環状オレフィンの共重合の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２３】
（分子量の調節）
得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１２４】
（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の分子量）
本発明により得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］のＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００、好ましくは、３，０００≦Ｍｗ≦３，０００，０００、より好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦２，０００，０００、さらに好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００の範囲にある。
【０１２５】
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本明細書中におけるＭｗは、後述するＧＰＣ測定条件で測定を行った場合の値である。
【０１２６】
（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の構成単位）
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］中のα−オレフィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）は、２０／８０〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９０／１０の範囲、より好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲である。
【０１２７】
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］中のα−オレフィン由来の構成単位と、環状オレフィン由来の構成単位とのモル比が上記範囲内にあると、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の特徴である、光学特性、機械特性、熱特性などに優れる傾向があり、共重合体が容易に製造できる。
【０１２８】
（その他のモノマー）
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の製造においては、必要に応じて、上述するα−オレフィン、環状オレフィンのほかに、公知の環状オレフィンの存在下で共重合させても良い。公知の環状オレフィンとしてはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどが好ましく挙げられる。
【０１２９】
＜α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を用いた光学部品＞
〔成形体〕
本発明で提供されるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は、周知の方法によって成形加工される。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリュー押出機などにより射出成形される。
【０１３０】
本発明で用いるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］には、上述の成分に加えてさらに、本来の良好な光学部品の特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【０１３１】
例えば、任意成分として配合される耐候安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールや２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイトなどが挙げられる。
【０１３２】
また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。
【０１３３】
これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。組み合わせの具体例としては、テトラキス［メチレン−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。
【０１３４】
本発明で使用されるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］と他のポリマー成分や添加剤との混合方法は限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法などである。
【０１３５】
〔レンズ〕
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は、好ましくは２３℃、波長が５８９ｎｍにおける屈折率が１．５８４以上、アッベ数は３５以下であり、複屈折の指標である光弾性係数が２５×１０-10Ｐａ-1以下、より好ましくは１５×１０-10Ｐａ-1以下であり、吸水率が０．２０重量％以下、より好ましくは０．１０重量％以下である。屈折率がこの範囲にあると、レンズとして使用したときに、レンズ自体の厚みを小さくできるだけでなく、焦点距離を短くすることができ、レンズを組み込んでいる装置を小型化・軽量化することができる。アッベ数がこの範囲にあるとき、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を射出成形して得られるレンズと後述の環状オレフィン系重合体［ｂ］を射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、色収差を小さく抑えた、色にじみのない画像が鮮明に写る光学部品を形成することが可能になる。光弾性係数がこの範囲にあると、光の結像点のずれによる結像性能低下を抑えることができ、鮮明な画像を得られるようになる。吸水率がこの範囲にあると、屈折率の変化を抑えることができ、また変形による成形体の反りが少なく寸法安定性に優れる。
【０１３６】
〔光学部品〕
さらに本発明における光学部品は、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を含有するレンズと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］以外の環状オレフィン系重合体［ｂ］を含有するレンズとを組み合わせることにより得ることができる。
【０１３７】
ここで、本発明における環状オレフィン系重合体［ｂ］とは、２３℃、波長が５８９ｎｍでの屈折率は１．５４以下、より好ましくは１．５０〜１．５４の範囲にあるものが用いられる。環状オレフィン系重合体［ｂ］の屈折率がこの範囲にあるとき、同ポリマーを射出成形して得られるレンズを、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を射出成形して得られるレンズと組み合わせることにより、画像の歪みがなく、収差が極めて小さく、焦点ボケや色にじみのない光学部品を形成することが初めて可能になる。
【０１３８】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］と環状オレフィン系重合体［ｂ］のアッベ数（屈折率の波長依存性を表す指標として用いられる）の差は１０以上、より好ましくは１５以上の範囲にある。前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］と環状オレフィン系重合体［ｂ］のアッベ数の差がこの範囲にあるとき、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を射出成形して得られるレンズと前記環状オレフィン系重合体［ｂ］を射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、更に色収差を小さく抑えた、色にじみのない画像が鮮明に写る光学部品を形成することが初めて可能になる。
【０１３９】
環状オレフィン系重合体［ｂ］の具体的な例としては、三井化学（株）製のアペル（登録商標、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体）や日本ゼオン（株）製のゼオネックス（登録商標、銘柄名Ｅ４８Ｒ、３３０Ｒ、４８０Ｒなど）が挙げられる。
【０１４０】
本発明で得られる光学部品は広範囲な用途に利用することができる。例えばデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、カメラ付き携帯電話用ＣＣＤカメラレンズ、カメラ付き携帯電話用ＣＭＯＳカメラレンズ、車載用ＣＣＤカメラレンズが挙げられる。具体的には例えばＣＤ、ＭＯ、ＭＤ、ＬＤ等の光ディスクの読み取り用に用いられる非球面のピックアップレンズや読み取り系の円筒レンズ、ダイロックミラー、集光レンズ、結像レンズ等、またはプロジェクションテレビ用のフィールドレンズやカラーレンズ、カメラの撮像系の球面レンズや非球面レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、カメラ用ファインダープリズム、望遠鏡用レンズ、光ファイバー用コネクターレンズ、等倍結像素子用レンズアレイ、ルーフミラーアレイレンズ、プリンターや複写機用のエフシータレンズやポリゴンミラー、液晶用プリズムシートや導光板、拡散シート、偏光板、輝度向上シート、視野角制御フィルム、さらにフルネルレンズ、シリンドリカルレンズ等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の好ましい態様によれば、エチレンと特定構造を有する芳香族含有ノルボルネン誘導体から構成され、屈折率が１．５５以上のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］に該当）を射出成形して得られるレンズと、屈折率が１．５４以下である環状オレフィン系重合体（前記環状オレフィン系重合体［ｂ］に該当）を射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、画像の歪みがなく、焦点ボケや色にじみの生じない光学部品を提供するということが初めて実現した。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
〔α−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］の物性〕
［分子量］
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、および分子量分布はＧＰＣ測定により分析した。測定は以下のような条件で行った。
装置：ＧＰＣ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００  （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
【０１４３】
［極限粘度］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１４４】
［環状オレフィン含量］
環状オレフィン含量は日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置による1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、測定温度：１２０℃）により求めた。
【０１４５】
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２５０℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
【０１４６】
［屈折率］
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、ナトリウム光源を用いて波長が５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１４７】
［屈折率、アッベ数］
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、厚さ１ｍｍの試験片を用いてアッベ屈折計を用いて２３℃における屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）を求めた。
なお、６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン、５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン、６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン、および錯体化合物（Ａ１）は公知の方法（特開２００４−３３１９６５号公報等）に従い合成した。
【０１４８】
〔実施例１〕
［錯体化合物（Ａ１）によるエチレン・６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合］
充分に窒素置換した内容積５０ｍＬのガラス製反応器に、トルエン７．２ｍＬを装入し、６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン（化合物１）のトルエン溶液を１１．６ｍＬ（１４．８２ｍｍｏｌ、１．２８Ｍ）加え、エチレン２０Ｌ／ｈｒ、窒素２０Ｌ／ｈで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き下記錯体化合物（Ａ１）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンと窒素をそれぞれ２０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下２５℃で８分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。
【０１４９】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む２００ｍＬのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥したところ、ポリマーが０．９１９ｇ得られた。重合活性は６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリマーは６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンがポリマー主鎖中に３０．２ｍｏｌ％含まれているエチレン−６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合体（ａ−１）であった。このポリマーのガラス転移温度Ｔgを測定したところ、１３３℃であった。
【０１５０】
【化１６】
2010241931.tif 000017
〔実施例２〕
［錯体化合物（Ａ１）によるエチレン・５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合］
充分に窒素置換した内容積５０ｍＬのガラス製反応器に、トルエン１０ｍＬを装入し、５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン（化合物２）のトルエン溶液を１０ｍＬ（２．２６ｍｍｏｌ、０．２２６Ｍ）加え、エチレン２０Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．１０ｍｍｏｌ、引き続き実施例１で用いた錯体化合物（Ａ１）を０．０００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを２０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下２５℃で４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。
【０１５１】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む２００ミリリットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥したところ、ポリマーが０．６８５ｇ得られた。重合活性は１０．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリマーは５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンがポリマー主鎖中に６．４モル％含まれているエチレン−５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合体であった。
【０１５２】
〔実施例３〕
［錯体化合物（Ａ１）によるエチレン・６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合］
充分に窒素置換した内容積５０ｍＬのガラス製反応器に、トルエン１９ｍＬを装入し、６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン（化合物３）を９．８６ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）加え、エチレン２０Ｌ／ｈｒと窒素２０Ｌ／ｈで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、引き続き実施例１で用いた錯体化合物（Ａ）を０．００２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンと窒素をそれぞれ２０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。
【０１５３】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む２００ｍＬのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥したところ、ポリマーが１．２３ｇ得られた。重合活性は７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたポリマーは６，７ジブロモ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンがポリマー主鎖中に２８．８ｍｏｌ％含まれているエチレン−６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン共重合体（ａ−２）であった。このポリマーのガラス転移温度Ｔgを測定したところ、１６６℃であった。
【０１５４】
〔実施例４〕
得られた共重合体（ａ−１）を用いて窒素雰囲気下でプレス成形し、厚さ１ｍｍのプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．５８５、アッベ数２７であった。
【０１５５】
〔実施例５〕
得られた共重合体（ａ−２）を用い実施例４と同様の方法での方法でプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．６１０、アッベ数２２であった。
【０１５６】
〔比較例１〕
オレフィン共重合体としてエチレンと１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンの共重合体を用いた他は、実施例４と同様の方法でプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．５８４、アッベ数３５であった。
【０１５７】
〔比較例２〕
オレフィン共重合体としてエチレンと１，４−メタノ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロフルオレンの共重合体を用いた他は、実施例４と同様の方法でプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．５７２、アッベ数４０であった。
【０１５８】
〔比較例３〕
オレフィン共重合体としてエチレンとジシクロペンタジエンの共重合体を用いた他は、実施例４と同様の方法でプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．５５２、アッベ数４９であった。
【０１５９】
〔比較例４〕
オレフィン共重合体としてエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの共重合体を用いた他は、実施例４と同様の方法でプレスシートを得た後、屈折率、アッベ数を測定したところ、屈折率１．５４３、アッベ数５３であった。
【０１６０】
実施例４、５および比較例１〜４の結果（図1参照）から明らかなように、本発明で得られるオレフィン共重合体は高屈折率・低アッベ数のオレフィン共重合体であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］は高屈折率・低アッベ数であり、これを射出成形して得られるレンズは、成形後の寸法安定性に優れ、焦点距離を短くすることができ、光の結像点のずれも小さく、耐熱性などに優れている。
【０１６２】
また、本発明で規定されるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体［ａ］を射出成形して得られるレンズと、屈折率が１．５４以下の環状オレフィン系重合体［ｂ］を射出成形して得られるレンズを組み合わせることにより、画像の歪みがなく、収差が極めて小さく、焦点ボケや色にじみのない光学部品を形成することが初めて可能になる。
【０１６３】
本発明で得られる光学部品は広範囲な用途に利用することができる。例えばデジタルカメラ用レンズ、記録媒体用レンズ、計測機器用レンズ、ＣＣＤカメラレンズ用のレンズとして好適に用いることができる。
【図１】
2010241931.tif 000022