(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な不純物ドープ窒化ガリウムからなる高抵抗材料を提供する。【解決手段】少なくともマンガンをドープした窒化ガリウム結晶（ＭｎドープＧａＮ）からなり、ホール測定による比抵抗が１００Ω・ｃｍ以上の高抵抗材料であって、マンガンのドープ量が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。また、この高抵抗材料は、いわゆるフラックス法により製造することが好ましい。前記高抵抗材料において、窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄、クロム、カルシウムのうち、少なくとも１つの元素が共添加されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマンガンをドープした窒化ガリウム結晶からなり、ホール測定による比抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である、高抵抗材料。
【請求項２】
前記窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄、クロム、カルシウムのうち、少なくとも１つの元素が共添加されたものである、
請求項１に記載の高抵抗材料。
【請求項３】
マンガンのドープ量が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、
請求項１又は２に記載の高抵抗材料。
【請求項４】
波長３００〜３６０ｎｍの光を照射したときに黄色の蛍光を発しない、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高抵抗材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の基地局用のパワーアンプに代表される高周波デバイスとしては、現在のところ砒化ガリウム（ＧａＡｓ）が用いられている。一方、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた高周波デバイスは、ＧａＡｓを用いた高周波デバイスよりも、数多くの有利な特性を持っている。例えば、ＧａＮはバンドギャップがＧａＡｓと比べて広く絶縁破壊電界が大きいため、ＧａＮを用いた高周波デバイスはＧａＡｓを用いた高周波デバイスよりも高耐圧化が可能になる。その結果、高い電圧を印加して大電流を流すことが可能となり、高出力化に適している。一方、高周波デバイスに用いられるＧａＮは高抵抗であることが要求されるが、ノンドープＧａＮの比抵抗は０．１Ω・ｃｍ程度であるため、不純物ドープによる高抵抗のＧａＮの開発が進められている。例えば、特許文献１には、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、基板ホルダ上のウエハ表面においてシート抵抗が１×１０11Ω／□の高抵抗のＦｅドープＧａＮを得る例が開示されている。また、このほかに種々の研究グループが不純物ドープＧａＮの開発を進めており、例えばＺｎドープＧａＮやＭｇドープＧａＮなどが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、今後の開発動向によっては、これまでに知られている不純物ドープＧａＮが高周波デバイスに適さない事情が生じることも考えられるため、新規な不純物ドープＧａＮの開発が望まれている。
【０００５】
本発明は、新規な不純物ドープ窒化ガリウムからなる高抵抗材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉄、クロム、マンガンなどを含むステンレス製の容器を使用してフラックス法により窒化ガリウム結晶を製造したところ、偶然、赤色の窒化ガリウム結晶が得られた。その組成を調べたところ、マンガンがドープされた窒化ガリウムであることが判明し、その物性を調べたところ、比抵抗の値が高いものであることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の高抵抗材料は、少なくともマンガンをドープした窒化ガリウム結晶（ＭｎドープＧａＮ）からなり、ホール測定による比抵抗が１００Ω・ｃｍ以上のものである。この高抵抗材料によれば、比抵抗が高いため、高周波デバイスの材料として適している。
【０００８】
本発明の高抵抗材料において、窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄、クロム、カルシウムのうち、少なくとも１つの元素が共添加されていてもよい。こうした窒化ガリウム結晶は、窒化ガリウムの結晶を成長させる際に、マンガンを含む鉄鋼材（例えばＳＵＳ２０１やＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３１０Ｓなどのオーステナイト系ステンレス材）のチップを用いることにより得られる。
【０００９】
本発明の高抵抗材料において、マンガンのドープ量が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましい。本発明の高抵抗材料は、マンガンのドープ量が多いほど比抵抗が大きくなる傾向にあり、マンガンのドープ量が１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満の場合には比抵抗が十分高くならないおそれがあるからである。
【００１０】
本発明の高抵抗材料は、いわゆるフラックス法により製造することが好ましい。フラックス法とは、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで気相法に比べて欠陥密度の低い高品質な結晶を育成することができる。こうしたフラックス法により作製した窒化ガリウムの結晶は、一般に波長３００〜３６０ｎｍ程度の紫外光を照射すると黄色の蛍光を発せず、例えば青色の蛍光を発する。これに対して、気相法により作製した窒化ガリウムの結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、波長３００〜３６０ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図である。
【図２】ＭｎドープＧａＮの蛍光顕微鏡像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高抵抗材料を製造する好適な装置について、図１を用いて以下に説明する。図１は、結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図（断面図）である。
【００１３】
結晶板製造装置１０は、図１に示すように、真空引きをしたり窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置されるコンテナ４２とを備えている。
【００１４】
耐圧容器１２は、上下面が円形である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないため、ヒータカバー１４の外側が真空状態になればその内側も真空状態になる。
【００１５】
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。
【００１６】
コンテナ４２は、有底筒状でインコネル製のコンテナ本体４４と、このコンテナ本体４４の上部開口を閉鎖するインコネル製のコンテナ蓋４６とを備えている。コンテナ蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴ってコンテナ４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数ｃｍに設定されている。コンテナ本体４４の内部には、有底筒状でアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、円板状でアルミナ製の種結晶基板５２が配置されている。この種結晶基板５２は、一端が支持台５６に接し、他端が育成容器５０の底面に接している。また、種結晶基板５２は、サファイア基板の表面にＧａＮの薄膜が形成されたものを用いてもよいし、ＧａＮの基板を用いてもよい。
【００１７】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。まず、図示しないグローブボックス内で金属Ｎａ（融点９８℃）を加熱して融解し、育成容器５０内にその融液と粉末状の金属Ｍｎ（融点１２４４℃）とを入れたあと、金属Ｇａ（融点３０℃）の融液を加えることにより、Ｍｎが分散した混合融液を得る。なお、金属Ｇａを加熱して融解し、育成容器５０内にその融液と粉末状の金属Ｍｎとを入れたあと、金属Ｎａの融液を加えてもよいし、あるいは、金属Ｎａと金属Ｇａの混合融液を予め調製しておきそこにＭｎを添加して分散させてもよい。この育成容器５０内で種結晶基板５２を混合融液に浸漬する。続いて、コンテナ４２をグローブボックスから出し、結晶板製造装置１０の回転台３０に載せる。真空ポンプ２６により、耐圧容器１２内部を１０−３Ｐａ台まで真空引きし、内部に残留する水分、酸素を低減する。その後、所定の圧力まで窒素ガスを導入し、加熱空間１６が所定の結晶成長温度になるように各ヒータ１８ａ〜１８ｄを制御しながら混合融液に窒素ガスを供給し続ける。その後、回転台３０を回転し、育成容器５０の内容物を強制的に攪拌を開始する。この状態を維持することにより、混合融液中で種結晶基板５２上にＧａＮの結晶が成長する。なお、混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板５２以外の場所に結晶化したものを意味する。育成容器５０内の混合融液中で成長したＭｎドープＧａＮ結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばイソプロパノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
【００１８】
上述したようにＭｎドープＧａＮ結晶板を製造する場合、結晶成長温度は７００〜９５０℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、窒素ガスの圧力は、２〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、３〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介して加熱空間１６に窒素ガスを供給することにより行う。このとき、粉末状のＭｎはＮａとＧａとの混合融液に添加されているため、真空引きしたとしても飛散することはない。ＧａＮ結晶が成長している間、炉内の構造物から不純物が拡散することによりコンテナ４２の内部の雰囲気が汚染されることを防ぐために、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。
【００１９】
以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置１０によれば、高周波デバイスに適する高抵抗のＭｎドープＧａＮ結晶板を得ることができる。また、育成容器５０内で粉末状のＭｎをＧａとＮａの混合融液に分散させたあと耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態とするため、育成容器５０内に粉末状のＭｎと固形のＧａと固形のＮａを入れたあと耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態とする場合に比べて、Ｍｎが飛散することがなく、ドープするＭｎの量を制御しやすい。更に、育成容器５０内の内容物を強制的に撹拌するため、Ｍｎが均一に分散しやすく、ＭｎドープＧａＮ結晶が均質になりやすい。更にまた、窒素ガス配管２４と窒素導入パイプ４８とを分断したため、回転台３０と共にコンテナ４２が回転するのをこれらの配管２４やパイプ４８が妨げることがない。そしてまた、上、中、下段ヒータ１８ａ〜１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。そして更にまた、ケーシング３６の外周に配置した外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２と一体化された回転シャフト３４が回転するようにしたため、耐圧容器１２の内部を密閉状態に保ったままコンテナ４２を回転させることができる。
【００２０】
なお、上述した実施形態では、育成容器５０内に粉末状の金属Ｍｎを添加してマンガンをドープした窒化ガリウム結晶を得たが、金属Ｍｎの代わりにＭｎを含む鉄鋼材（例えばＳＵＳ２０１やＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３１０Ｓなどのオーステナイト系ステンレス材）のチップを添加して窒化ガリウム結晶を得るようにしてもよい。この場合、得られた窒化ガリウム結晶は、マンガンに加えて、鉄やクロムなどが共添加されたものとなる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
上述した結晶板製造装置１０を用いてＭｎドープＧａＮ結晶を製造した。まず、育成容器５０として、内径７０ｍｍ、高さ５０ｍｍで円筒平底のアルミナ製の坩堝を用意した。次に坩堝内に設置した支持台５６に、種結晶基板５２として直径２インチのＧａＮテンプレート（サファイア基板の表面にＧａＮ単結晶薄膜を８ミクロンエピタキシャル成長させたもの）を１枚、斜めに配置した。そして、育成原料（金属Ｇａ：６０ｇ、金属Ｎａ：６０ｇ、顆粒状の炭素：０．１ｇ、粉末状の金属Ｍｎ：１ｍｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。具体的には、まず融解したＮａを坩堝に充填し、続いて炭素とＭｎを添加し、その後一旦Ｎａの融点よりも温度を下げて、融解物を固化させる。その後、融解したＧａをその上から充填することにより、Ｎａを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。この結果、坩堝内の原料の融液高さは約２０ｍｍとなった。この坩堝をインコネル製のコンテナ４２に入れてコンテナ蓋４６を閉めた後、コンテナ４２を回転台３０上に設置した。続いて、耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態とした後、真空引き配管２８の図示しないバルブを閉じた。続いて、窒素ガスボンベから耐圧容器１２内及び加熱空間１６内に窒素ガスを供給し、窒素ガス圧力を４ＭＰａに調整した。また、コンテナの内部温度が８７０℃になるように各ヒータ１８ａ〜１８ｄの温度制御を行った。なお、温度が８７０℃になるまで、２時間かけて昇温した。その後１００時間保持し、回転台３０を回転、反転させることにより坩堝内の内容物を撹拌しながら結晶成長させた。その後１０時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。育成した結晶は２インチの種結晶基板の全面に約１．５ｍｍのＧａＮ結晶が成長していた。結晶は血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。この結晶から、６ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により比抵抗を測定したところ、２８８Ω・ｃｍであった。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により実施したところ、酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、珪素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3  であった。Ｍｎ濃度は、５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に照射したところ、図２に示すように青色の蛍光が観察された。
【００２２】
（実施例２）
Ｍｎ添加量を１０ｍｇにした以外は実施例１と同様に、結晶育成を行った。得られた結晶は実施例１と同様に血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。この結晶から、６ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、約１００００Ω・ｃｍであった。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により実施したところ、酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、珪素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3  であった。Ｍｎ濃度は、５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に照射したところ、実施例１と同様、青色の蛍光が観察された。
【００２３】
（実施例３）
Ｍｎを添加する代わりにＳＵＳ３１０Ｓのチップを添加した以外は実施例１と同様に、結晶育成を行った。チップの重量は１００ｍｇとした。ただし、育成後の容器下部にはチップの溶け残りが観察された。得られた結晶は実施例１と同様に血液のような赤色〜濃いオレンジ色を呈していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。この結晶から、６ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、約４００Ω・ｃｍであった。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により実施したところ、酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、珪素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3  であった。Ｍｎ濃度は、５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。Ｃｒ濃度は、７×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。Ｆｅ濃度は１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。Ｃａ濃度は、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に照射したところ、実施例１と同様、青色の蛍光が観察された。
【００２４】
（比較例１）
Ｍｎを用いなかった以外は実施例１と同様に、結晶育成を行った。得られた結晶は無色透明であった。この結晶から、６ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのサンプルを切り出し、その表面を研磨し、四隅にオーミック電極をつけて、ホール測定により、比抵抗を測定したところ、０．２Ω・ｃｍであった。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により実施したところ、酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、珪素濃度は１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。Ｍｎ濃度は、検出下限（１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）以下であった。蛍光顕微鏡を用い、水銀ランプの紫外光を結晶に照射したところ、青色の蛍光が観察された。
【符号の説明】
【００２５】
１０  結晶板製造装置、１２  耐圧容器、１４  ヒータカバー、１６  加熱空間、１８ａ  上段ヒータ、１８ｂ  中段ヒータ、１８ｃ  下段ヒータ、１８ｄ  底部ヒータ、２０  ヒータ断熱材、２２  窒素ガスボンベ、２４  窒素ガス配管、２５  マスフローコントローラ、２６  真空ポンプ、２８  真空引き配管、３０  回転台、３２  内部磁石、３４  回転シャフト、３６  ケーシング、３８  外部磁石、４２  コンテナ、４４  コンテナ本体、４６  コンテナ蓋、４８  窒素導入パイプ、５０  育成容器、５２  種結晶基板、５６  支持台。
【図１】
2010168226.tif 000002
【図２】
2010168226.tif 000003