(57)【要約】【課題】樹脂材料のような耐熱温度の低い材料を基板として用いても、酸化物半導体層と導電性基板との間の密着強度が十分にあり、該酸化物半導体層につき高い耐剥離性を有する光電変換用酸化物半導体電極の提供。【解決手段】導電性表面を有する基板と、該導電性表面上に形成された酸化物半導体層とを有する光電変換用酸化物半導体電極であって、前記導電性表面と前記酸化物半導体層との間に、硬化樹脂層が散在して形成されていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極。【選択図】図１
2010092813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板と、該導電性表面上に形成された酸化物半導体層とを有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記導電性表面と前記酸化物半導体層との間に、硬化樹脂層が散在して形成されていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記導電性表面上、前記硬化樹脂層の散在した領域の全面積が、前記導電性表面の面積の１５〜３０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記硬化樹脂層が硬化した熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、ポリウレタン系の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項５】
前記基板が樹脂フィルム基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項６】
光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（３）前記溶液中の混合有機溶媒及び前記ペースト中の分散媒を除去するとともに前記硬化性樹脂を硬化して、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の、前記導電性表面を有する基板上での接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法。
【請求項７】
前記工程（１）の硬化性樹脂が熱硬化性樹脂からなり、前記工程（３）が、基板の耐熱温度以下であって前記混合有機溶媒及び前記分散媒を除去できるとともに、前記硬化性樹脂を硬化することのできる温度以上で熱処理することにより行われることを特徴とする請求項６に記載の光電変換用酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項８】
光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）前記硬化性樹脂層中の混合有機溶媒を除去するとともに、必要に応じて前記硬化性樹脂の一部を硬化する工程、
（３）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（４）前記ペースト中の分散媒を除去するとともに、前記硬化性樹脂の硬化を完了させて、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の、前記導電性表面を有する基板上での接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法。
【請求項９】
前記工程（１）の硬化性樹脂が熱硬化性樹脂からなり、前記工程（２）が、基板の耐熱温度以下であって前記混合有機溶媒を除去可能であるとともに、必要に応じて前記硬化性樹脂を硬化することのできる温度以上で熱処理することにより行われ、前記工程（４）が、基板の耐熱温度以下であって、前記分散媒を除去するとともに前記硬化性樹脂を硬化することのできる温度以上で熱処理することにより行われることを特徴とする請求項８に記載の光電変換用酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換用酸化物半導体電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に好適な光電変換用酸化物半導体電極およびこれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年、グレッツェルらによるアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が報告されて以来、光電変換効率のより高い色素増感型太陽電池の研究が活発になされている。
【０００３】
かかる色素増感太陽電池に好適に使用される光電変換用の酸化物半導体電極としては、一般的にはガラス基板上に酸化物半導体ペーストを塗布後、４００℃以上といった高温で焼成することによって、酸化物半導体膜を形成するのが通常であった。しかし、かかる高温焼成では、耐熱温度の関係で基板として樹脂を用いることができないため用途が限定されるという問題、あるいは高温が必要であることからエネルギー消費の面でも好ましくないものであることが指摘されてきた（たとえば特許文献１参照）。他方、低温焼成では、酸化物半導体層と導電性基板表面との結合性が不十分となる傾向があり、特にフレキシブルな樹脂フィルムを基板として使用した場合、酸化物半導体層の剥離が生じやすいという問題があった（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、樹脂等の材料を基板として用いることのできる低温焼成の可能な作製方法が種々、検討されてきた。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、光導電性を発現するフタロシアニン等の有機金属錯体、トリフェニルアミン等の低分子型有機導電性物質、ポリピロール等の高分子型有機導電性物質といった、有機導電性物質からなる有機薄膜を接合プロモート膜として用い、基板の導電性表面と酸化物半導体膜との間に介在させることで接合性を向上させることができたと報告している。該特許文献１の実施例では焼成温度として１８０〜２００℃程度の比較的低い温度を採用している。
【０００６】
また、特許文献２では、酸化物半導体微粒子を分散させた結着剤（ヒドロキシエチルセルロース等）を含むペーストを、常温より高い温度（３０℃以上で、好ましくは５０℃以上１２０℃以下の低温）においてプレス工程にかけることで、電極基板に対する密着性、柔軟性の向上、光電変換効率の向上に有効であったと報告している。また、この特許文献２では、プラスチック基板上に酸化物半導体層を形成した場合でも、該プラスチック基板を湾曲させても、クラックや剥離が起こらず、耐久性に優れていると報告している。
【０００７】
また、特許文献３では、酸化物半導体微粒子とバインダー樹脂とを含有する分散液を塗布・焼成後、該バインダー樹脂を紫外線照射、煮沸処理、プラズマ処理等の処理により脱脂することで酸化物半導体層を形成する工程を採用すれば、基板と酸化物半導体層との間の密着性を確保しつつも、焼成工程において１５０℃以下の低温で焼成可能であると報告している。
【０００８】
また、特許文献４では、金属有機化合物（チタンアセチルアセトネートやチタンテトライソプロポキシドなど）と有機高分子材料（ポリエチレングリコール、ジアゾアミノベンゼン等）の混合物を、溶媒を用いて溶液状とし、基板上に塗布・乾燥後、紫外線を照射することで有機成分を分解して酸化物半導体薄膜の結晶を形成させれば、２００℃以下の低温焼成が可能であり、基板として高分子フィルムを用いても光電変換効率の高い光電変換素子を形成できると報告している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９７４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３３１０号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
導電性基板の表面は極めて平滑であるのに対して、酸化物半導体層は粒径２０ｎｍ程度の微粒子（たとえば酸化チタン）から構成されていることから、それ相応の凹凸を有している。そして、この両者の界面を、高温焼成を施すことなく密着させたものは、焼結による結合がないため、密着強度が非常に弱く、接合界面の剥離が起こりやすくなる。このため、（ｉ）樹脂フィルム等を基板として採用することが可能なほどの比較的低い温度での焼成でも、酸化物半導体層と導電性基板との間の密着強度が十分にあること、（ｉｉ）該酸化物半導体層につき高い耐剥離性を有すると共に、これを光電変換素子に用いても高い光電変換効率を得ることのできること、を満たす光電変換用酸化物半導体電極に関する、新たな技術がさらに求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、導電性表面であるＩＴＯ面に薄い酸化チタンの凹凸面を予め施すことで、酸化物半導体層と導電性表面との接触面積を増加させる等の方法を試みたが、改善効果は殆ど認められなかった。
【００１２】
しかし、硬化性樹脂を適度に希釈したものを導電性表面であるＩＴＯ面に塗布し、この上に酸化物半導体層を形成すると、硬化性樹脂自体は必ずしも導電性であるとはいえないにも拘らず、驚いたことに電気特性は維持されたまま、密着強度が数倍程度増加することが見出された。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、導電性表面を有する基板と、該導電性表面上に形成された酸化物半導体層とを有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記導電性表面と前記酸化物半導体層との間に、硬化樹脂層が散在して形成されていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極である。
【００１４】
本発明の第二の態様は、光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（３）前記溶液中の混合有機溶媒及び前記ペースト中の分散媒を除去するとともに前記硬化性樹脂を硬化して、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の、前記導電性表面を有する基板上での接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法である。
【００１５】
本発明の第三の態様は、光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）前記硬化性樹脂層中の混合有機溶媒を除去するとともに、必要に応じて前記硬化性樹脂の一部を硬化する工程、
（３）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（４）前記ペースト中の分散媒を除去するとともに、前記硬化性樹脂の硬化を完了させて、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の、前記導電性表面を有する基板上での接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法である。
【００１６】
本発明の第四の態様は、上記第一の態様の光電変換用酸化物半導体電極を備えた色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換用酸化物半導体電極は、基板材料として樹脂シートのようなフレキシブルな基板を用いても酸化物半導体が剥離しにくく、密着強度が高い。
【００１８】
また、本発明の光電変換用酸化物半導体電極の作製方法によれば、低温焼成でも酸化物半導体層と導電性基板との間の十分な密着強度を得ることができるため、樹脂材料等、高温焼成では用いることのできない材料を基板として用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．本発明の第一の態様について
１）本発明の第一の態様は、導電性表面を有する基板（以下、「導電性基板」と呼ぶこともある）と、該導電性表面上に形成された酸化物半導体層とを有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記導電性表面と前記酸化物半導体層との間に、硬化樹脂層が散在して形成されていることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極である。
【００２０】
本態様の光電変換用酸化物半導体電極では、前記硬化樹脂層が酸化物半導体層と導電性基板との間の密着強度を向上させる機能を果たしていると考えられる。もっとも、必ずしも導電性であるわけではない硬化樹脂層が介在するにも拘わらず、前記酸化物半導体層と前記導電性基板との電気的接触が妨げられることがないことは大きな驚きであった。これは、前記硬化樹脂層が導電性基板上、散在して形成されているため、前記硬化樹脂層の散在した領域（散在領域）以外の領域（非散在領域）で、前記酸化物半導体層が前記導電性表面と電気的に接触することが可能なためと考えられる（図１参照）。このことは、本発明の硬化樹脂層が、特許文献１に開示される導電性の接合プロモート膜とは全く異なるものであることを示すものである。
【００２１】
２）本発明の硬化樹脂層は、硬化した硬化性樹脂からなり、硬化性樹脂とは、光や熱等の作用により固化する性質を有する樹脂のことをいう。該硬化性樹脂のうちでも耐電解液の点から熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、その中でもポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２３】
より具体的には、ポリウレタン樹脂であるバイエル（Ｂａｙｅｒ）社のＤｅｓｍｏｔｈｅｒｍ１２７０などを用いることができる。
【００２４】
３）本発明の「硬化樹脂層」は、導電性基板上に「散在して形成」されている。
ここで、「散在」とは、前記酸化物半導体層と前記導電性基板との接着に寄与する硬化樹脂が、導電性基板上に島状に散在して存在していることをいう。該島状構造（散在領域）は電子顕微鏡によって観察することができる（図２参照）。
【００２５】
このような散在領域の全面積は、導電性基板の表面上、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１７〜２５％の程度の割合で存在することが電池性能維持の点で好ましい。かかる割合は、たとえば図２の電子顕微鏡写真を画像処理し、二値化による面積比較によって見積もることが可能である。
【００２６】
また、このような島状構造における各島の大きさや分布については、均一な密着強度の確保の観点からは、非散在領域での前記酸化物半導体層と前記導電性基板との間の電気的な接触を阻害しない限り、できるだけ細かく、かつ均一に分布されるのが好ましい。散在領域における硬化樹脂の厚みは、密着強度の観点から、好ましくは０．１  〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００２７】
前記非散在領域においては、前記酸化物半導体層と前記導電性基板とが電気的な接触界面を形成していると考えられる。このことは、電子顕微鏡によって、集束イオンビーム加工による境界面の断面部を観察することで確認できる（図４参照）。この非散在領域においては、実質的に硬化樹脂が存在しないことが好ましいが、前記酸化物半導体層と前記導電性基板とが電気的な接触界面を形成できる範囲において、多少の硬化樹脂が残存していてもよい。具体的には、仮に硬化樹脂が残っていても、その厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましい。該硬化樹脂は必ずしも導電性というわけではないが、たとえば１００ｎｍ以下の厚みしかない場合には、酸化物半導体層の凹凸の存在により、その凸部が上記残存する硬化樹脂の層を貫通することができ、導電性表面との電気的な接触が依然として十分に残されていると考えられる（図２参照）。
【００２８】
４）前記酸化物半導体層は、酸化物半導体粒子からなり、その表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点から多孔質であることが好ましく、その多孔度の指標となる酸化物半導体層の孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着法）で測定される］が４０％以上であることが好ましい。ここで、酸化物半導体層の孔隙率は以下の式によって定義される。
孔隙率＝ρＶ／（ρＶ＋１）×１００（％）
ρ：酸化チタンの理論密度（単結晶の密度ｇ／ｃｍ３）
Ｖ：ガス吸着分析による単位重量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
【００２９】
また、該結晶性酸化物半導体粒子の個数平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。また、該酸化物半導体層の厚みは、電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましく、８〜１６μｍが特に好ましい。さらに酸化物半導体層の孔隙率、平均粒子径、及び厚みを総合的に評価したラフネスファクター（投影面積に対する実効表面積の割合）が定義されており、以下の式で計算できるが、
ラフネスファクター＝（酸化物半導体層の全表面積＊１）／（酸化物半導体層の投影面積＊２）
＊１  窒素等温吸着測定においてＢＥＴ式により求める。
＊２  実効面積である。
これが１０００以上であることが好ましい。
【００３０】
好ましい酸化物半導体粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００３１】
該酸化物半導体粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。たとえば、本発明の酸化物半導体粒子として好適に用いることのできる日本エアロジル社のＰ２５は、基本的にアナターゼの結晶であるが、ルチルも少量混在している。また、多くの酸化チタンは完全なアナターゼの結晶ではなく、非晶質な部分も含んでいるが、これらも用いることができる。また、該結晶性酸化物半導体粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００３２】
また、本発明に用いる酸化物半導体粒子として、酸化物半導体粒子同士が既に結合している塊状粒子のペーストを用いると、焼成温度をより低温、たとえば１５０℃程度の低温でもかなりの程度のネッキングを達成できるため好ましい。このような塊状粒子形態の酸化物半導体粒子として、昭和電工（株）製ＳＰ２１０を挙げることができる。この塊状粒子は四塩化チタンを原料とする気相合成法により得られ、一次粒子を１５〜３０ｎｍに制御し、これらが三次元的にネッキングしている構造を有している。
【００３３】
５）導電性表面を有する基板（導電性基板）としては、チタンや炭素のようにそれ自身、導電性のある材料を用いてもよいし、ガラスや樹脂フィルム等の絶縁性材料の基板上に透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の導電膜を形成したものでもよい。色素増感太陽電池に応用し、アノード側から採光する場合、耐熱性、耐薬品性、透光性の観点から、好ましくは透明ガラスや透明樹脂フィルムといった透明基板上に、酸化インジウムにスズをドープしたもの（ＩＴＯ）等の透明導電膜を備えた電極を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明の光電変換用酸化物半導体電極では、材料として、４００℃程度以上の高温焼成に耐えうる程度の耐熱性は必ずしも必要ではなく、樹脂等、広範囲の材料を用いることができる利点がある。
【００３５】
２．本発明の第二の態様について
１）本発明の第二の態様は、光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（３）前記溶液中の混合有機溶媒及び前記ペースト中の分散媒を除去するとともに前記硬化性樹脂を硬化して、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の、前記導電性表面を有する基板上での接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法である。
【００３６】
本態様の作製方法は、前記第一の態様の光電変換用酸化物半導体電極の作製方法の一つに相当する。
【００３７】
２）工程（１）について
本工程のポイントは、散在した硬化樹脂層の形成に結びつくことが可能な硬化性樹脂層を導電性表面上に形成することである。
【００３８】
硬化性樹脂溶液に用いる混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の接触角が２５°を超える。
【００３９】
前記低沸点有機溶媒は、希釈溶媒として用いるもので、かつ導電性基板との濡れ性向上の作用を有する。好ましい低沸点有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなど、より好ましくはエタノール等の低沸点極性溶媒や、トルエン等の低沸点非極性溶媒が挙げられ、溶解性向上の観点から、前記低沸点極性有機溶媒と前記低沸点非極性有機溶媒を体積比で１:３〜３:１とするような割合で、より好ましくは、体積比でおよそ１：１の割合で混合して用いることが好ましい。
【００４０】
前記低沸点有機溶媒は、導電性表面との濡れ性を向上させるものであることから、導電性表面との接触角は好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下であり、さらにそれよりも小さいほど好ましい。
【００４１】
前記高沸点極性溶媒は、硬化性樹脂の溶解剤として機能するほどに極性の高い溶剤であり、かつ前記硬化性樹脂の高濃度溶解溶液の導電性基板との濡れ性が低く、散在した硬化樹脂層を形成するのに役立つ。前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は９倍重量以上溶解し、より溶解性の高いことが溶解剤としての機能の点で好ましい。前記混合有機溶媒中の高沸点極性溶媒の量としては、前記高沸点極性溶媒単独で、用いるべき硬化性樹脂を室温で全部溶解させるのに必要な量以上用いるが、基板への均一塗布の観点からは、好ましくは溶解に必要な最低量よりも５〜３０倍重量用いるのが好ましい。又、前記高沸点極性溶媒単位重量当たりに溶解する前記硬化性樹脂の重量は、溶液の濡れ性の低下及び溶液の散在化の点で、より大きいことが好ましい。好ましい高沸点極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）など、より好ましくはＮＭＰが挙げられる。
【００４２】
前記高沸点極性溶媒は硬化性樹脂を高濃度で溶解した際の溶液の導電性表面との濡れ性が低いものを選択することにより、散在した硬化樹脂層の形成を行いやすくするものである。このため、単位重量の高沸点極性溶媒単独に対して、９倍重量の硬化性樹脂を溶解させて得られた高濃度溶液の導電性表面に対する接触角は２５°を超え、さらにそれよりも大きいほど好ましい。前記高濃度溶液は、後記する工程（３）において生成すると考えられる硬化性樹脂の高濃度溶液に対応するものである。
【００４３】
また、前記高沸点極性溶媒の沸点は前記低沸点有機溶媒の沸点（低沸点有機溶媒として複数の低沸点有機溶媒の混合溶媒を用いる場合には、そのうちの最も高い沸点）よりも、少なくとも６０℃、より好ましくは６０〜８０℃高いことが、前記高沸点溶媒の散在度合いを高める点で好ましい。
【００４４】
前記低沸点有機溶媒と前記高沸点有機溶媒の組み合わせ、及びその体積比については硬化性樹脂を効率的に散在させるという観点から最適な組み合わせ及び体積比を選択するのが好ましい。
【００４５】
また、硬化性樹脂の濃度については、樹脂濃度を上げることで酸化物半導体層の導電性基板に対する密着強度を向上させることができるが、他方で一定以上の樹脂濃度では、酸化物半導体層と導電性基板との間の電気的な接触が低下することにより、電気的性能が低下する傾向がある。そこで、酸化物半導体層の導電性基板に対する密着強度と電気的な接触とを両方満足な範囲にするための適切な樹脂濃度を選択すべきである。たとえば、硬化性樹脂として、バイエル（Bayer）社のウレタン系熱硬化性樹脂であるＤｅｓｍｏｔｈｅｒｍ２１７０を用い、分散媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／トルエン／エタノールの混合溶媒（１／４０／４０の混合体積比）を用いた場合、０．０５〜０．５重量％の濃度が好ましい。
【００４６】
該分散液を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００４７】
３）工程（２）について
本工程において、酸化物半導体ペーストとは、酸化物半導体粒子を、分散媒を用いてゾルまたはスラリーの形態で得たものであり、使用される分散媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒などから選ばれる１種または２種以上の溶媒が挙げられる。これらの中でも特に水、エタノール等が密着性の観点から好ましい。
【００４８】
また、前記高沸点有機溶媒との関係では、前記高沸点有機溶媒よりも沸点が６０℃低いものを用いるのが、硬化樹脂の島状構造を形成するのに有利なため好ましい。
【００４９】
また、これら溶媒中の上記酸化物半導体粒子等の含有量は、塗布後の厚みの観点から、例えばスピンコート法の場合、１０〜３０重量％であることが好ましい。前記ペーストにはその他、硝酸、アセチルアセトン等の分散助剤、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加することもできる。ｐＨは分散の観点から、１〜４の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
該ペーストを塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００５１】
４）工程（３）について
本工程においては、上記混合有機溶媒及び分散媒の除去及び硬化性樹脂の硬化を行う。硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合、熱処理により上記混合有機溶媒及び分散媒の除去と同時に硬化性樹脂の硬化も同時に行うことができるので好ましい。本発明においては、基板の導電性表面と酸化物半導体層との間に散在した硬化樹脂層が介在することになるため、該酸化物半導体層と導電性基板との間の密着強度が飛躍的に向上し、従来のように４００℃程度以上の高温を用いて熱処理する必要はなく、好ましくは１５０℃程度の比較的低温での熱処理でも、密着強度を十分維持できる。このため、樹脂等、広範囲の材料を用いることができる利点がある。より具体的には、基板の耐熱温度未満で、かつ混合有機溶媒及び分散媒の除去及び硬化性樹脂の硬化を可能にする最低限の温度での処理も可能である。
【００５２】
たとえば、前記混合有機溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／トルエン／エタノールの混合溶媒（１／４０／４０の混合体積比）、前記分散媒としてイソプロピルアルコール、基板材料としてＩＴＯ−ＰＥＮを用いた場合、１２０〜１５０℃程度の比較的低い温度でも熱処理することができる。
【００５３】
島状構造は以下のようにして形成されるものと考えられる。すなわち、まず、上記混合有機溶媒中の低沸点有機溶媒及び酸化物半導体ペースト中の分散媒が熱処理により揮発すると、高沸点極性溶媒、たとえばＮＭＰに濃縮されるが、硬化性樹脂を高濃度に溶解している高沸点極性溶媒溶液は基板との濡れ性が低いために、導電性基板上に不均一に分散される。次いで、この状態でさらに熱処理が続くと該高沸点極性溶媒も揮発し、硬化性樹脂が結果的に散在して形成されることになると考えられる。
【００５４】
３．本発明の第三の態様について
１）本発明の第三の態様は、光電変換用酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、硬化性樹脂を混合有機溶媒に溶解させた硬化性樹脂溶液を塗布して、硬化性樹脂層を形成する工程、
（２）前記硬化性樹脂層中の混合有機溶媒を除去するとともに、必要に応じて前記硬化性樹脂の一部を硬化する工程、
（３）酸化物半導体粒子を分散媒中に分散させた酸化物半導体ペーストを、前記硬化性樹脂層上に塗布する工程、
（４）前記ペースト中の分散媒を除去するとともに、前記硬化性樹脂の硬化を完了させて、散在した硬化樹脂層を形成する工程、
を順に含み、
前記混合有機溶媒は、互いに混和可能な低沸点有機溶媒と高沸点極性溶媒とを含み、前記低沸点有機溶媒は、沸点が１５０℃以下であり、
前記高沸点極性溶媒は、沸点が前記低沸点有機溶媒よりも少なくとも６０℃高く、前記高沸点極性溶媒単位重量当たり、前記硬化性樹脂は２５℃において９倍重量以上溶解でき、前記硬化性樹脂を９倍重量溶解させたときの高沸点極性溶媒溶液の接触角が２５°を超えることを特徴とする作製方法である。
【００５５】
２）本態様は、前記第二の態様の作製方法の変法であり、酸化物半導体ペーストを塗布する工程の前に、硬化性樹脂層中の混合有機溶媒を除去する工程を追加したものである。
【００５６】
本態様の作製方法は、たとえば硬化性樹脂ではあるが、硬化後も加熱により多少の可塑性を示すような硬化性樹脂、たとえばバイエル（Ｂａｙｅｒ）社のウレタン系熱硬化性樹脂であるＤｅｓｍｏｔｈｅｒｍ２１７０を用いるような場合に特に好適に用いることができる。
【００５７】
３）工程（１）及び工程（３）について
これらの工程はそれぞれ、前記本発明の第二の態様における工程（１）及び工程（２）にそれぞれ準じて行うことができる（上記２．２）及び２．３）参照）。
【００５８】
４）工程（２）について
基板材料の耐熱温度以下で、かつ混合有機溶媒を除去できる温度において熱処理を行う。具体的には、高沸点極性溶媒除去の観点から、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。
【００５９】
この結果、硬化性樹脂層が導電性表面上に散在して形成される。
【００６０】
この工程において硬化可能な温度以上で熱処理して、その一部を硬化させてもよい。
【００６１】
５）工程（４）について
この工程は、前記本発明の第二の態様における工程（３）に準じて行うことができる（上記２．４）参照）。
【００６２】
なお、この工程で硬化を完了させる。
【００６３】
４．本発明の第四の態様について
本態様においては、前記本発明の第一の態様において説明した酸化物半導体電極を含む色素増感太陽電池を提供する。常法に従い、前記第一の態様の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上にＲｕ増感色素等の増感色素を吸着担持させ、対極と重ね合わせた後、各種イオンの添加剤や、レドックス剤としてヨウ素を含んだ有機溶媒やイオン性液体等を溶媒とする電解液、あるいは導電性高分子のようなＰ型ホール輸送層を電極間に充填して完成させることができる。
【００６４】
なお、対極としては、導電性基板上に触媒として白金、炭素等の元素、あるいはＰＥＤＯＴ［ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン］等の導電性高分子を薄く多孔質状に積層させたものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明を実施例により、より具体的に説明する。もっとも、これらはあくまで本発明の例示であって、これらに限定されることを意図するものではない。
【００６６】
［実施例１］
１）熱硬化性樹脂としてポリウレタン系熱硬化性樹脂であるＤｅｓｍｏｔｈｅｒｍ１２７０［バイエル社（Ｂａｙｅｒ）製］を用い、その０．０５重量％混合有機溶媒溶液［ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）:トルエン:エタノールの体積比１：４０：４０の混合溶媒］を調製した。この際、該熱硬化性樹脂は完全に溶解していた。
２）次いで、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板（トービ社製、厚さ２００μｍで大きさが２×５ｃｍの大きさのポリエチレンナフタレート基板に導電膜としてＩＴＯ膜を形成したもの）を準備し、これに上記熱硬化性樹脂溶液０．２ｍｌを滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、６０秒）により塗布した。
３）その後、１５０℃で３０分間熱処理することで混合有機溶媒を除去した。
４）次いで、酸化チタンペースト（昭和電工製ＳＰ２１０、溶媒イソプロパノール、含量４０％）をスキージ法により成膜した後（膜の厚みは１０μｍ）、１５０℃で３０分間加熱して酸化物半導体電極１を作製した。該酸化物半導体電極における酸化物半導体層の導電性表面に対する密着強度を以下のような手順で測定した結果、３３Ｎ／ｃｍ２であった。
【００６７】
（接触角の測定方法）
ＪＩＳ  Ｒ３２５７の静滴法に準拠して測定を行った。
【００６８】
すなわち、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型）を用いて液滴法により次のように行った。
【００６９】
試料溶液を基板に滴下し、液滴の基板との接触点と液滴頂点とを結んだ線の基板に対する角度を、光学顕微鏡で観測しながら内蔵した目盛りにより読み取った。
【００７０】
この方法により各種の溶媒のＩＴＯ−ＰＥＮ基板に対する接触角を測定したところ、トルエン、エタノールといった低沸点有機溶媒、あるいはＮＭＰといった高沸点有機溶媒は測定不能なほどに濡れ性が良く、接触角をあえて表示するならば５°以下であった。
【００７１】
しかし、高沸点有機溶媒であるＮＭＰ単位重量当たりＤｅｓｍｏｔｈｅｒｍ１２７０を９倍重量溶解させた溶液の接触角は３４°であった。
【００７２】
（密着強度の測定方法）
作製した酸化物半導体電極の酸化物半導体膜表面に、密着力の強い接着テープ（ニチバン（株）製、ナイスタック）を接着面積が１ｃｍ２となるように接着した。そして、これらの両端部を引っ張り試験機（サン科学製サンレオメーター  コンパック１００）のチャックに固定し、送引速度５０ｍｍ／分で図５に示すように、基板平面に対して平行な方向に引っ張り、破壊時の強度を測定し、これを密着強度とした。
【００７３】
５）次いで、該酸化物半導体電極を用いて色素増感太陽電池１を作製し、その変換効率を測定した。変換効率は５．６％であった。
【００７４】
なお、対極は、ＩＴＯガラスに白金を２０ｎｍの厚さにスパッタしたものを使用した。電解液としては、０．４ＭのＬｉＩ、０．４ＭのＴＢＡＩ（ヨウ化テトラブチルアンモニウム）、０．０４ＭのＩ２、０．３ＭのｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）のアセトニトリル溶液を用いた。上記酸化物半導体電極（作用極）と上記対極にセパレータ（厚さ  ２０μｍ）をはさんだ構造体をクリップで保持し、この隙間に上記電解液を注入して、セルを作製した。
【００７５】
また、変換効率は、以下によって測定した。すなわち、上記セルをソーラーシュミレーターに設置し、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら、セルに印加する電流を変化させることにより、電流−電圧曲線を得た。次いで、この曲線より、開放電圧（Ｖ）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子（％）を求め、次式より変換効率を算出した。
変換効率（％）＝開放電圧×短絡電流密度×曲線因子
【００７６】
［比較例１］
上記実施例１において熱硬化性樹脂を用いた処理を行わない以外は同様の手順で、比較品の酸化物半導体電極１１及び色素増感太陽電池１１を作製した。
【００７７】
得られた比較品の酸化物半導体電極１１の密着強度、及びそれを備えた色素増感太陽電池１１の変換効率を上記実施品と同様に測定したところ、それぞれ５N/cm2、及び５．６％であった。
【００７８】
これにより、本発明品の酸化物半導体電極では酸化物半導体層の導電性表面に対する密着強度を６倍以上向上させることができたと共に、それを備えた色素増感太陽電池の変換効率を低下させることもないことがわかった。
【００７９】
［実施例２及び３］
実施例１と同様の手順により、但し、熱硬化性樹脂の混合有機溶媒中の濃度を、それぞれ０．００５重量％、０．５重量％にかえて、発明品の酸化物半導体電極２及び３、色素増感太陽電池２及び３を作製した。
【００８０】
酸化物半導体電極２及び３の密着強度、及び色素増感太陽電池２及び３の電気性能についてはそれぞれ表１、表２にまとめた。
【００８１】
［実施例４］
実施例１と同様の手順により、但し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を樹脂の含有量に対して２．５倍量添加にかえて、発明品の酸化物半導体電極４、色素増感太陽電池４を作製した。
【００８２】
酸化物半導体電極４の密着強度、及び色素増感太陽電池４の電気性能については、それぞれ表１、表２にまとめた。
【００８３】
【表１】
2010092813.tif 000003
【００８４】
【表２】
2010092813.tif 000004
【００８５】
表１からわかるように、密着強度は一般的に樹脂濃度を上げれば向上する傾向にある。
【００８６】
また、表２からわかるように、変換効率は一定樹脂濃度までは変わらないが、それを越えると多少低下する傾向が見られる。
【００８７】
酸化物半導体電極４及び色素増感太陽電池４は、有機溶剤であるＮＭＰの量を樹脂に対して相対的に減らすことで、樹脂の混合有機溶媒中の均一性の程度を低下させたものであるが、変換効率の低下の傾向が認められる。この場合、溶媒の加熱蒸発に伴い、樹脂が全てＮＭＰに溶解できなくなり、その結果、低沸点有機溶媒に溶解させられた樹脂は散在できず、基板表面に均一に析出して被覆し、導電性表面を覆うことにより、電気的接触面積を低下させるためと考えられる。
【００８８】
実施例では第三の態様の作製方法を示したが、これは樹脂の分散度合を調べながら実験を行うことが可能で、開発を進める上で好都合の態様であったためである。しかし、第二の態様とは大きな差はなく、第二の態様においても同様な結果が得られることは、当業者であれば十分理解できる。すなわち、第二の態様の方がより電気的接触を確保しやすい態様（樹脂層を加熱する機会がより少ないため、電気的接触もより確保しやすい）であり、第三の態様で電気的接触を確保できるのであれば、第二の態様でも電気的接触を確保できるのは当然と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は色素増感電池に用いるための酸化物半導体電極として好適に用いることができる。特に本発明の酸化物半導体電極では、基板材料として広範囲のものが使用可能なため、樹脂シート、特にフレキシブルな樹脂シートを基板として用いた色素増感電池に好ましく応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の酸化物半導体電極の分解図である。
【図２】本発明の酸化物半導体電極の断面の模式図である。
【図３】硬化性樹脂が導電性表面上で散在して形成された状態を示す電子顕微鏡写真（３００倍）である。
【図４】本発明の酸化物半導体電極の断面の電子顕微鏡写真（１０万倍）である。
【図５】酸化物半導体電極の密着強度を測定する方法に関する図である。
【図１】
2010092813.tif 000005
【図２】
2010092813.tif 000006
【図５】
2010092813.tif 000007
【図３】
2010092813.tif 000008
【図４】
2010092813.tif 000009