(57)【要約】【課題】  膜中に実質的に水素を含まず、絶縁性が高く良質な酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成する。【解決手段】  複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置を用い、処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、ＳｉＣｌ４ガスまたはＳｉ２Ｈ６ガスと酸素含有ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行うことにより、０．５％希フッ酸溶液によるエッチングレートが、０．１１ｎｍ／秒以下である緻密で絶縁性に優れ、高品質な酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜、ＳｉＯＮ膜）を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法によって被処理体上に酸化珪素膜を形成する酸化珪素膜の形成方法であって、
前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行い、０．５％希フッ酸溶液によるエッチングレートが０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成する工程、
を備えていることを特徴とする酸化珪素膜の形成方法。
【請求項２】
全処理ガスに対する前記シリコン含有ガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の酸化珪素膜の形成方法。
【請求項３】
全処理ガスに対する前記酸素含有ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化珪素膜の形成方法。
【請求項４】
前記処理ガス中に、さらに窒素含有ガスを含み、形成される前記酸化珪素膜が窒素を含む窒化酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化珪素膜の形成方法。
【請求項５】
全処理ガスに対する前記窒素含有ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の酸化珪素膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリコン含有ガスがＳｉＣｌ４であり、前記酸化珪素膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化珪素膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の酸化珪素膜の形成方法により形成された酸化珪素膜。
【請求項８】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む処理ガスを用いて、希フッ酸溶液によるエッチングレートが、０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものであることを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。
【請求項９】
プラズマＣＶＤ法により被処理体上に酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
前記処理容器の前記開口を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材上に重ねて設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理容器内にシリコン含有ガスと酸素含有ガスの処理ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構から、前記シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む前記処理ガスを前記処理容器内に供給し、前記平面アンテナを介してマイクロ波を導入してプラズマを生成し、被処理体上に希フッ酸溶液によるエッチングレートが、０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、
を備えたことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化珪素膜およびその形成方法、この方法に用いるコンピュータ読み取り可能な記憶媒体、並びにプラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、絶縁性が高く、良質な酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜やＳｉＯＮ膜）を成膜する手法として、シリコンを酸化処理する熱酸化法やプラズマ酸化法などが知られている。しかし、多層絶縁膜を形成する場合には、酸化処理は適用できず、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法によって酸化珪素膜を堆積させて成膜することが必要である。ＣＶＤ法で絶縁性の高い酸化珪素膜の成膜を行うためには、６００℃〜９００℃の高温で処理する必要がある。そのため、サーマルバジェットの増大によるデバイスへの悪影響の懸念があり、さらに、デバイス作成工程にも種々の制約が生じるという問題があった。
【０００３】
一方、プラズマＣＶＤ法では、５００℃前後の温度で処理することも可能であるが、電子温度が高いプラズマによってチャージングダメージが生じるという問題もある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
近年の半導体装置の微細化に伴い、例えばトランジスタやフラッシュメモリ素子などのゲート絶縁膜には、出来るだけ薄いこと、および繰り返しストレスが加えられてもその電気的特性が劣化せず、リーク電流の発生を極力抑制できること、の二つの特性が強く求められるようになっている。これらの二つの要求に対して、従来のプラズマＣＶＤによる成膜方法では、その両方を同時に満足させることは困難であった。従って、絶縁性が高く、良質な酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法で形成する技術は、未だ確立されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２５６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、緻密で絶縁性が高く良質な酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸化珪素膜の形成方法は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法によって被処理体上に酸化珪素膜を形成する酸化珪素膜の形成方法であって、
前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む処理ガスを用いてプラズマＣＶＤを行い、０．５％希フッ酸溶液によるエッチングレートが０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成する工程、
を備えている。
【０００８】
本発明の酸化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記シリコン含有ガスの流量比率が、０．０３％以上１５％以下の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の酸化珪素膜の形成方法において、全処理ガスに対する前記酸素含有ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の酸化珪素膜の形成方法において、前記処理ガス中に、さらに窒素含有ガスを含み、形成される前記酸化珪素膜が窒素を含む窒化酸化珪素膜であることが好ましい。この場合、全処理ガスに対する前記窒素含有ガスの流量比率が、５％以上９９％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の酸化珪素膜の形成方法において、前記シリコン含有ガスがＳｉＣｌ４であり、前記酸化珪素膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される膜中の水素原子の濃度が、９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の酸化珪素膜は、上記いずれかに記載の酸化珪素膜の形成方法により形成された酸化珪素膜である。
【００１３】
本発明に係るコンピュータ読み取り可能な記憶媒体は、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマＣＶＤ装置において、前記処理容器内の圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む処理ガスを用いて、希フッ酸溶液によるエッチングレートが、０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように、コンピュータに前記プラズマＣＶＤ装置を制御させるものである。
【００１４】
本発明に係るプラズマＣＶＤ装置は、プラズマＣＶＤ法により被処理体上に酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
被処理体を収容する上部に開口を有する処理容器と、
前記処理容器の前記開口を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材上に重ねて設けられ、前記処理容器内にマイクロ波を導入するための複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理容器内にシリコン含有ガスと酸素含有ガスの処理ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器内を減圧排気する排気機構と、
前記処理容器内において、圧力を０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内に設定し、前記ガス供給機構から、前記シリコン含有ガスと酸素含有ガスとを含む前記処理ガスを前記処理容器内に供給し、前記平面アンテナを介してマイクロ波を導入してプラズマを生成し、被処理体上に希フッ酸溶液によるエッチングレートが、０．１１ｎｍ／秒以下である酸化珪素膜を形成するプラズマＣＶＤが行われるように制御する制御部と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化珪素膜の形成方法によれば、緻密で絶縁性が高く高品質な酸化珪素膜（二酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜）をプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００１６】
本発明方法によって得られた酸化珪素膜は、緻密で絶縁性に優れ高品質であるため、デバイスに高い信頼性を付与できる。従って、本発明方法は、ゲート絶縁膜等の高品質が求められる用途に使用される酸化珪素膜を製造する際に利用価値が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の酸化珪素膜の形成方法に利用可能なプラズマＣＶＤ装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００１８】
プラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマＣＶＤ装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマＣＶＤ装置１００は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマＣＶＤによる酸化珪素膜の成膜処理の目的で好適に利用できる。
【００１９】
プラズマＣＶＤ装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給機構１８と、処理容器１内を減圧排気するための排気機構としての排気装置２４と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。
【００２０】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。
【００２１】
処理容器１の内部には、被処理体であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２２】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。
【００２３】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２４】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６により、温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２５】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００２６】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が連設されている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。
【００２７】
処理容器１を形成する側壁１ｂの上端には、処理容器１を開閉させる蓋体（リッド）としての機能を有する金属製のプレート１３が配置されている。プレート１３の内周下部は、内側（処理容器１内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。
【００２８】
プレート１３には、第１のガス導入孔を有する環状のガス導入部１４が設けられている。また、処理容器１の側壁１ｂには、第２のガス導入孔を有する環状のガス導入部１５が設けられている。つまり、ガス導入部１４および１５は、上下２段に設けられている。各ガス導入部１４および１５は処理ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給機構１８に接続されている。なお、ガス導入部１４および１５はノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、ガス導入部１４とガス導入部１５を単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
【００２９】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマＣＶＤ装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００３０】
ガス供給機構１８は、例えば窒素含有ガス（Ｎ含有ガス）供給源１９ａ、酸素含有ガス（Ｏ含有ガス）供給源１９ｂ、シリコン含有ガス（Ｓｉ含有ガス）供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄおよびクリーニングガス供給源１９ｅを有している。窒素含有ガス供給源１９ａおよび酸素含有ガス供給源１９ｂは、上段のガス導入部１４に接続されている。また、シリコン含有ガス供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄおよびクリーニングガス供給源１９ｅは、下段のガス導入部１５に接続されている。クリーニングガス供給源１９ｅは、処理容器１内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給機構１８は、例えば上記以外の図示しないガス供給源として処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３１】
窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＨ３、ＮＯ等を用いることができる。
【００３２】
本発明では、シリコン含有ガスとして、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）またはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等を用いることができる。これらの中でも、シリコン原子と塩素原子からなる化合物であるＳｉＣｌ４およびＳｉ２Ｃｌ６は、分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。
【００３３】
また、酸素含有ガスとしては、例えばＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏなどを用いることができる。
【００３４】
さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。なお、希ガスを、ＳｉＣｌ４のシリコン含有ガスを供給するためのキャリアガスとして利用することも可能である。
【００３５】
窒素含有ガスまたは酸素含有ガスは、ガス供給機構１８の窒素含有ガス供給源１９ａまたは酸素含有ガス供給源１９ｂから、ガスライン２０ａ、２０ｂを介してガス導入部１４に至り、ガス導入部１４のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。一方、シリコン含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、シリコン含有ガス供給源１９ｃ、不活性ガス供給源１９ｄ、クリーニングガス供給源１９ｅから、それぞれガスライン２０ｃ〜２０ｅを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５のガス導入孔（図示せず）から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ〜２０ｅには、マスフローコントローラ２１ａ〜２１ｅおよびその前後の開閉バルブ２２ａ〜２２ｅが設けられている。このようなガス供給機構１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Ａｒなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも処理ガスと同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。
【００３６】
排気機構としての排気装置２４は、ターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。この排気装置２４を作動させることにより、処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００３７】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００３８】
マイクロ波を透過する透過板２８は、プレート１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００３９】
平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００４０】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、ＳＵＳ板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４１】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなし、隣接する２つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状、「Ｌ」字状または「Ｖ」字状に配置されている。また、このように所定の形状に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４２】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００４３】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
【００４４】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００４５】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、導電性のカバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００４６】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側は、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００４７】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。
【００４８】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００４９】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５０】
プラズマＣＶＤ装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマＣＶＤ装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。
【００５１】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマＣＶＤ装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマＣＶＤ装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマＣＶＤ装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【００５２】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマＣＶＤ装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００５３】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。次に、処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給機構１８の窒素含有ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｂ、シリコン含有ガス供給源１９ｃおよび不活性ガス供給源１９ｄから、シリコン含有ガス、酸素含有ガス、および必要に応じて窒素含有ガス、不活性ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１４，１５を介して処理容器１内に導入する。そして、処理容器１内を所定の圧力に設定する。このときの条件については後述する。
【００５４】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。マイクロ波は、同軸導波管３７ａから平面アンテナ３１に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１のスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射させられる。
【００５５】
平面アンテナ３１から透過板２８を透過して処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、シリコン含有ガスおよび酸素含有ガス、必要に応じてさらに窒素含有ガス、不活性ガスがそれぞれプラズマ化する。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎなどの活性種の反応によって、二酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）の薄膜が堆積される。
【００５６】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマＣＶＤ装置１００の各構成部例えばヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマＣＶＤ処理が実現する。
【００５７】
図４は、プラズマＣＶＤ装置１００において行われる酸化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図４（ａ）に示したように、任意の下地層（例えば、Ｓｉ基板）６０の上に、プラズマＣＶＤ装置１００を使用してプラズマＣＶＤ処理を行う。このプラズマＣＶＤ処理では、シリコン含有ガスと酸素含有ガス、必要に応じて窒素含有ガスを含む成膜ガスを用い、以下の条件で行う。
【００５８】
処理圧力は、０．１Ｐａ以上６．７Ｐａ以下の範囲内、好ましくは０．１Ｐａ以上４Ｐａ以下の範囲内に設定する。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値０．１Ｐａは、装置上の制約（高真空度の限界）に基づき設定した値である。処理圧力が６．７Ｐａを超えると、ＳｉＣｌ４ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
【００５９】
また、合計ガス流量に対して、シリコン含有ガスの流量比率（例えば、ＳｉＣｌ４ガス／合計ガス流量の百分率）は０．０３％以上１５％以下とすることが好ましく、０．０３％以上１％以下とすることがより好ましい。なお、シリコン含有ガスの流量は、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００６０】
また、合計ガス流量に対して、酸素含有ガス流量の比率（例えばＯ２ガス／合計ガス流量の百分率）を５％以上９９％以下とすることが好ましく、４０％以上９９％以下とすることがより好ましい。酸素含有ガスの流量は、５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００６１】
また、合計ガス流量に対して、不活性ガスの流量比率（例えばＡｒガス／合計ガス流量の百分率）を０％以上９０％以下とすることが好ましく、０％以上６０％以下とすることがより好ましい。不活性ガスの流量は、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００６２】
さらに、窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する場合には、合計ガス流量に対して、窒素含有ガス流量の比率（例えばＮ２ガス／合計ガス流量の百分率）を５％以上９９％以下とすることが好ましく、４０％以上９９％以下とすることがより好ましい。窒素含有ガスの流量は、６０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することが好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下に設定することがより好ましい。
【００６３】
また、プラズマＣＶＤ処理の処理温度は、載置台２の温度を３００℃以上、好ましくは４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定すればよい。
【００６４】
また、プラズマＣＶＤ装置１００におけるマイクロ波出力は、透過板２８の面積あたりのパワー密度として０．２５〜２．５６Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波出力は、例えば５００〜５０００Ｗの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。
【００６５】
上記プラズマＣＶＤによって、図４（ｂ）に示したように、Ｓｉ／Ｏ（／Ｎ）プラズマが形成され、酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜）７０を堆積することができる。プラズマＣＶＤ装置１００を使用することにより、例えば２ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の膜厚で酸化珪素膜７０を形成できるので有利である。
【００６６】
以上のようにして得られる酸化珪素膜７０は、絶縁性に優れた高品質の絶縁膜であり、デバイスの信頼性を高めることができる。そのため、本発明方法により形成される酸化珪素膜７０は、例えば、トランジスタや半導体メモリ装置のゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）、層間絶縁膜、ゲート周辺のライナー等の高い信頼性が要求される用途に好ましく利用できる。
【００６７】
次に、本発明の基礎となった実験データを挙げ、プラズマＣＶＤ処理の好適な条件について説明する。
【００６８】
（１）二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）の形成：
ここでは、プラズマＣＶＤ装置１００において、処理ガスとしてＳｉＣｌ４ガスまたはＳｉ２Ｈ６ガス、およびＯ２ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に７ｎｍの膜厚でＳｉＯ２膜を形成した。
【００６９】
形成したＳｉＯ２膜の上に、１５０ｎｍの膜厚でポリシリコン層を形成し、フォトリソグラフィー技術を利用してパターン形成を行い、ポリシリコン電極を形成し、ＭＯＳ構造のトランジスタを作製した。このようにＳｉＯ２膜をゲート絶縁膜として利用したＭＯＳ構造のトランジスタについて、常法に従いゲートリーク電流（Ｊｇ）の測定を行った。なお、比較のため、下記条件の熱ＣＶＤ（ＨＴＯ；Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）および熱酸化（ＷＶＧ；水蒸気ジェネレーターを使用し、Ｏ２およびＨ２を燃焼させて水蒸気を生成して供給する方法）によって形成した酸化珪素膜についても、同様にトランジスタのゲート絶縁膜として適用し、ゲートリーク電流の測定を行った。ゲートリーク電流の測定結果（Ｉ−Ｖカーブ）を図５（ａ）〜（ｄ）に示した。図５（ａ）は熱酸化、同（ｂ）は熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）、同（ｃ）はＳｉ２Ｈ６＋Ｏ２（本発明方法）、同（ｄ）はＳｉＣｌ４＋Ｏ２（本発明方法）の結果を示している。
【００７０】
また、各酸化珪素膜について、酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）とゲートリーク電流（Ｊｇ）との関係をプロットしたグラフを図６に示した。
【００７１】
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理圧力；２．７Ｐａ、５Ｐａまたは１０Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量（またはＳｉ２Ｈ６流量）；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００７２】
［熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）条件］
処理温度：７８０℃
処理圧力；１３３Ｐａ
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス＋Ｎ２Ｏガス；１００＋１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００７３】
［熱酸化条件；ＷＶＧ］
処理温度：９５０℃
処理圧力；４０ｋＰａ
水蒸気；Ｏ２／Ｈ２流量＝９００／４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００７４】
また、図５および図６から、ＳｉＣｌ４またはＳｉ２Ｈ６を用いて処理圧力２．７Ｐａ（および５Ｐａ）でプラズマＣＶＤを行う本発明方法によって形成したＳｉＯ２膜は、ゲートリーク電流が少なく、絶縁膜として優れた電気的特性を有していた。つまり、本発明方法によって成膜したＳｉＯ２膜は、高温で成膜を行う熱ＣＶＤ法（ＨＴＯ）や熱酸化法で形成したＳｉＯ２膜との比較でも遜色のないレベルの絶縁性を示した。以上の結果から、本発明方法によって形成したＳｉＯ２膜は、絶縁性および信頼性の点で優れたものであることが確認できた。
【００７５】
また、図５および図６から、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて形成された酸化珪素膜では、成膜時の処理圧力が低くなるほど、ゲートリーク電流が低減していくことがわかった。従って、酸化珪素膜の電気的特性（ゲートリーク電流抑制）を向上させるためには、プラズマＣＶＤにおいて処理圧力を０．１Ｐａ〜４Ｐａの範囲内に設定することがより好ましいことが確認された。
【００７６】
次に、ＳｉＣｌ４＋Ｏ２（本発明方法）、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｏ２（本発明方法）および熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）で形成した各ＳｉＯ２膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって膜中に含まれる水素、酸素、シリコンの各原子の濃度を測定した。その結果を図７に示した。なお、ＳＩＭＳの測定は、以下の条件で実施した。
使用装置：ＡＴＯＭＩＫＡ  ４５００型（ＡＴＯＭＩＫＡ社製）二次イオン質量分析装置
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１ｋｅＶ、約２０ｎＡ
照射領域：約３５０×４９０μｍ
分析領域：約６５×９２μｍ
二次イオン極性：負
帯電補正：有
なお、ＳＩＭＳ結果における水素原子量は、ＲＢＳ／ＨＲ−ＥＲＤＡ（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で定量した標準サンプルのＨ濃度（６．６×１０２１atoms／cm3）で算出した相対感度係数（ＲＳＦ）を用いてＨの二次イオン強度を原子濃度に換算したものである(ＲＢＳ-ＳＩＭＳ測定法)。
【００７７】
図７（ａ）はＳｉＣｌ４＋Ｏ２（本発明方法）、同（ｂ）はＳｉ２Ｈ６＋Ｏ２（本発明方法）、同（ｃ）は熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）の結果を示している。この図７より、本発明方法で形成したＳｉＯ２膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が、熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）で形成したＳｉＯ２膜に比べて有意に少ないことがわかる。特に、成膜原料として水素を含まないＳｉＣｌ４とＯ２を使用して形成したＳｉＯ２膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が４×１０２０atoms／ｃｍ３であり、ＳＩＭＳ−ＲＢＳ測定機器の検出限界レベルであった。また、成膜原料としてＳｉ２Ｈ６とＯ２を使用した場合は、１．５×１０２１atoms／ｃｍ３であった。以上の結果から、本発明方法で得られるＳｉＯ２膜は、従来方法の熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）で形成されたＳｉＯ２膜と異なり、膜中に含まれる水素の量が低いＳｉＯ２膜であることが確認できた。
【００７８】
次に、上記条件で成膜された各ＳｉＯ２膜を０．５重量％濃度の希フッ酸（ＨＦ）で６０秒間処理してエッチング深さを計測することにより、エッチング耐性を評価した。その結果を図８に示した。本発明方法のＳｉＣｌ４＋Ｏ２を成膜原料として得られたＳｉＯ２膜のエッチングレートは０．１０７ｎｍ／秒、Ｓｉ２Ｈ６＋Ｏ２を成膜原料として得られたＳｉＯ２膜のエッチングレートは０．１１ｎｍ／秒であった。一方、７８０℃で成膜した熱ＣＶＤ（ＨＴＯ）によるＳｉＯ２膜のエッチングレートは０．２３ｎｍ／秒、９５０℃で成膜した熱酸化によるＳｉＯ２膜のエッチングレートは０．０８７ｎｍ／秒であった。この結果から、ＳｉＣｌ４＋Ｏ２またはＳｉ２Ｈ６＋Ｏ２を成膜原料として本発明方法によって得られたＳｉＯ２膜は、４００℃で成膜したにもかかわらず、０．５％希フッ酸溶液によるエッチングレートが０．１１ｎｍ／秒以下と低く、９５０℃で成膜した熱酸化膜と同等のレベルのエッチング耐性を有する緻密性の高い膜であった。従って、本発明方法では、従来の成膜方法に比べてサーマルバジェットの増加を大幅に抑制しながら、緻密で良質なＳｉＯ２膜を形成できることが示された。
【００７９】
（２）窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）の形成：
ここでは、プラズマＣＶＤ装置１００において、処理ガスとしてＳｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガスおよびＯ２ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に１４ｎｍの膜厚で窒化酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。このＳｉＯＮ膜中の２４時間経過後におけるＳｉ、Ｏ、Ｎの各濃度を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により計測した。ＸＰＳ分析の結果を図９に示した。
【００８０】
また、形成したＳｉＯＮ膜の上に、１５０ｎｍの膜厚でポリシリコン層を形成し、フォトリソグラフィー技術を利用してパターン形成を行い、ポリシリコン電極を形成し、ＭＯＳ構造のトランジスタを作製した。このようにＳｉＯＮ膜をゲート絶縁膜として利用したＭＯＳ構造のトランジスタについて、常法に従いゲートリーク電流測定を行った。なお、比較のため、下記条件のＬＰＣＶＤおよび熱酸化（ＷＶＧ；水蒸気ジェネレーターを使用）によって形成した二酸化珪素膜についても、同様にトランジスタのゲート絶縁膜として適用し、ゲートリーク電流測定を行った。ゲートリーク電流の測定結果（Ｉ−Ｖカーブ）を図１０に示した。
【００８１】
［プラズマＣＶＤ条件］
処理温度（載置台）：４００℃
マイクロ波パワー：３ｋＷ（パワー密度１．５３Ｗ／ｃｍ２；透過板面積あたり）
処理圧力；２．７Ｐａ
ＳｉＣｌ４流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；０（添加せず）、１、２、３、４、５および６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で変化させた。
Ａｒガス流量；４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００８２】
［ＬＰＣＶＤ条件］
処理温度：７８０℃
処理圧力；１３３Ｐａ
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス＋ＮＨ３ガス；１００＋１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００８３】
［熱酸化条件；ＷＶＧ］
処理温度：９５０℃
処理圧力；４０ｋＰａ
水蒸気；Ｏ２／Ｈ２流量＝９００／４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００８４】
図９は、ＸＰＳ分析によってＳｉＯＮ膜中のＳｉ原子、Ｏ原子およびＮ原子の各濃度を測定した結果であり、横軸のプラズマＣＶＤにおけるＯ２流量との相関関係を調べたグラフである。図９より、プラズマＣＶＤにおけるＯ２流量を増加させていくと、反比例してＮ濃度は減少していくことがわかる。
【００８５】
また、得られたＳｉＯＮ膜は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される水素原子の濃度が、９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下であった。また、このＳｉＯＮ膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定でＮ−Ｈ結合のピークが検出されず、膜中にＮ−Ｈ結合が存在しないことが確認された。
【００８６】
また、図１０から、本発明方法によって形成されたＳｉＯＮ膜は、低電界側では、ＬＰＣＶＤや熱酸化によるＳｉＯ２膜に比べてゲートリーク電流が多いが、高電界側では、ＬＰＣＶＤや熱酸化によるＳｉＯ２膜に比べてブレークダウンし難く、ゲートリーク電流が少ないことが示された。この結果から、本発明方法によって形成したＳｉＯＮ膜は、絶縁性および信頼性（耐久性）の点でＬＰＣＶＤ法や熱酸化法で形成したＳｉＯ２膜と同等であり、高品質のＳｉＯＮ膜であることが確認できた。
【００８７】
また、図１０の曲線ａ〜ｃから、ＳｉＯＮ膜の膜中の窒素濃度が低くなるほど、ゲートリーク電流が低減していくことがわかった。従って、ＳｉＯＮ膜の電気的特性（ゲートリーク電流抑制）を向上させるためには、プラズマＣＶＤにおいて、合計ガス流量に対して、酸素含有ガス流量の比（例えばＯ２ガス／合計ガス流量の百分率）を０．１％以上２０％以下とすることが好ましく、０．１％以上３％以下とすることがより好ましいことが確認された。
【００８８】
以上のように、本発明の酸化珪素膜の形成方法では、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＣｌ４ガスやＳｉ２Ｈ６ガス）、酸素含有ガスを含む成膜ガスの流量比と処理圧力を選択してプラズマＣＶＤを行なうことにより、ウエハＷ上に、緻密で絶縁性に優れ、高品質な酸化珪素膜を製造できる。このようにして形成される酸化珪素膜は、例えば、ＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜として有利に利用できる。
【００８９】
また、本発明の酸化珪素膜の形成方法では、成膜原料として、特にＳｉＣｌ４やＳｉ２Ｃｌ６用いることによって、膜中に原料由来のＨ原子を含有しない酸化珪素膜を形成することができる。本発明で使用するＳｉＣｌ４ガスは、プラズマ中では、以下のi）〜iv）に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
i)  ＳｉＣｌ４→ＳｉＣｌ３＋Ｃｌ
ii)  ＳｉＣｌ３→ＳｉＣｌ２＋Ｃｌ＋Ｃｌ
iii)  ＳｉＣｌ２→ＳｉＣｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
iv)  ＳｉＣｌ→Ｓｉ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ＋Ｃｌ
［ここで、Ｃｌはイオンを意味する］
【００９０】
電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記i)〜iv)に示した解離反応が進みやすく、ＳｉＣｌ４分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、ＳｉＣｌ４分子から、エッチング作用を持つ活性種であるＣｌイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチング作用を生じ、膜を堆積させることが出来なかった。そのため、ＳｉＣｌ４ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマＣＶＤの成膜原料として使用されたことはなかった。
【００９１】
本発明方法で使用するプラズマＣＶＤ装置１００は、複数のスロット（マイクロ波放射孔３２）を有する平面アンテナ３１により処理容器１内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマＣＶＤ装置１００を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてＳｉＣｌ４ガスを用いても高解離状態が抑制される。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってＳｉＣｌ４分子の解離が、上記i)またはii)の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャントの形成を抑制することができる。よって、ＳｉＣｌ４ガスを原料とするプラズマＣＶＤによって、水素を実質的に含有しない良質な酸化珪素膜を形成することがはじめて可能になった。
【００９２】
また、プラズマＣＶＤ装置１００は、低電子温度のマイルドなプラズマによって処理ガスを解離するので、酸化珪素膜の堆積速度（成膜レート）をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば２ｎｍ程度の薄膜から３００ｎｍ程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
【００９３】
本発明方法は、例えばＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜としての酸化珪素膜の形成に適用することができる。これにより、ゲートリーク電流が少なく、電気的特性に優れたＭＯＳ型半導体メモリ装置を製造できる。
【００９４】
［半導体メモリ装置の製造への適用例］
次に、図１１を参照しながら、本実施の形態に係る酸化珪素膜の形成方法を半導体メモリ装置の製造過程に適用した例について説明する。図１１は、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の概略構成を示す断面図である。ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、半導体層としてのｐ型のシリコン基板１０１と、このｐ型のシリコン基板１０１上に積層形成された複数の絶縁膜と、さらにその上に形成されたゲート電極１０３と、を有している。シリコン基板１０１とゲート電極１０３との間には、第１の絶縁膜１１１と、第２の絶縁膜１１２と、第３の絶縁膜１１３と、第４の絶縁膜１１４と、第５の絶縁膜１１５とが設けられている。このうち、第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４は、いずれも窒化珪素膜であり、窒化珪素膜積層体１０２ａを形成している。
【００９５】
また、シリコン基板１０１には、ゲート電極１０３の両側に位置するように、表面から所定の深さでｎ型拡散層である第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５が形成され、両者の間はチャネル形成領域１０６となっている。なお、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、半導体基板内に形成されたｐウェルやｐ型シリコン層に形成されていてもよい。また、本実施の形態は、ｎチャネルＭＯＳデバイスを例に挙げて説明を行うが、ｐチャネルＭＯＳデバイスで実施してもかまわない。従って、以下に記載する本実施の形態の内容は、全てｎチャネルＭＯＳデバイス、及び、ｐチャネルＭＯＳデバイスに適用することができる。
【００９６】
第１の絶縁膜１１１は、ゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）であり、シリコン基板１０１の表面にプラズマＣＶＤ装置１００で形成された膜中の水素濃度が９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下と極端に少ない酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜）である。第１の絶縁膜１１１の膜厚は、例えば２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が好ましく、２ｎｍ〜７ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００９７】
窒化珪素膜積層体１０２ａを構成する第２の絶縁膜１１２は、第１の絶縁膜１１１上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜；ここで、ＳｉとＮとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である）である。第２の絶縁膜１１２の膜厚は、例えば２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内が好ましく、３ｎｍ〜５ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００９８】
第３の絶縁膜１１３は、第２の絶縁膜１１２上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）である。第３の絶縁膜１１３の膜厚は、例えば２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内が好ましく、４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００９９】
第４の絶縁膜１１４は、第３の絶縁膜１１３上に形成された窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）である。この第４の絶縁膜１１４は、例えば第２の絶縁膜１１２と同様の膜厚を有している。
【０１００】
第５の絶縁膜１１５は、第４の絶縁膜１１４上に、例えばＣＶＤ法により堆積させた酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）である。この第５の絶縁膜１１５は、電極１０３と第４の絶縁膜１１４との間でブロック層（バリア層）として機能する。第５の絶縁膜１１５の膜厚は、例えば２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜８ｎｍの範囲内がより好ましい。
【０１０１】
ゲート電極１０３は、例えばＣＶＤ法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート（ＣＧ）電極として機能する。また、ゲート電極１０３は、例えばＷ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ等の金属を含む膜であってもよい。ゲート電極１０３は、単層に限らず、ゲート電極１０３の比抵抗を下げ、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の動作速度を高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。ゲート電極１０３は、図示しない配線層に接続されている。
【０１０２】
また、ＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１において、第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４により構成される窒化珪素膜積層体１０２ａは、主に電荷を蓄積する電荷蓄積領域である。
【０１０３】
ここでは代表的な手順を挙げて、本発明方法をＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１の製造に適用した例について説明を行う。まず、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ）法やＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法などの手法で素子分離膜（図示せず）が形成されたシリコン基板１０１を準備し、その表面に、本発明方法によって第１の絶縁膜１１１としてのＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜を形成する。すなわち、プラズマＣＶＤ装置１００において処理ガスとしてＳｉＣｌ４またはＳｉ２Ｈ６と、酸素含有ガス（例えば、Ｏ２）、さらに必要な場合は窒素含有ガス（例えば、Ｎ２）を用い、上記の圧力およびガス流量比率に設定してプラズマＣＶＤを行いシリコン基板１０１上に水素濃度が９．９×１０２０atoms／ｃｍ３以下と極端に少ないＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜を堆積させる。
【０１０４】
次に、第１の絶縁膜１１１の上に、例えばＣＶＤ法によって第２の絶縁膜１１２、第３の絶縁膜１１３および第４の絶縁膜１１４を順次形成する。
【０１０５】
次に、第４の絶縁膜１１４の上に、第５の絶縁膜１１５を形成する。この第５の絶縁膜１１５は、例えばＣＶＤ法によって形成することができる。さらに、第５の絶縁膜１１５の上に、例えばＣＶＤ法によってポリシリコン層や金属層、あるいは金属シリサイド層などを成膜してゲート電極１０３となる金属膜を形成する。
【０１０６】
次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、前記金属膜、第５の絶縁膜１１５〜第１の絶縁膜１１１をエッチングすることにより、パターン形成されたゲート電極１０３と複数の絶縁膜を有するゲート積層構造体が得られる。次に、ゲート積層構造体の両側に隣接するシリコン表面にｎ型不純物を高濃度にイオン注入し、第１のソース・ドレイン１０４および第２のソース・ドレイン１０５を形成する。このようにして、図１１に示した構造のＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１を製造できる。高品質なＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜を第１の絶縁膜１１１として用いて製造したＭＯＳ型半導体メモリ装置２０１は、非常に信頼性が高く、安定的な駆動が可能である。
【０１０７】
なお、図１１では、窒化珪素膜積層体１０２ａとして、第２の絶縁膜１１２〜第４の絶縁膜１１４からなる３層を有する場合を例に挙げたが、本発明方法は、窒化珪素膜が２層または４層以上積層された窒化珪素膜積層体を有するＭＯＳ型半導体メモリ装置を製造する場合にも適用できる。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明方法によって形成された酸化珪素膜は、ＭＯＳ型半導体メモリ装置のゲート絶縁膜以外にも、例えばトランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、ゲート周辺のライナー等の用途に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】酸化珪素膜の形成に適したプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図３】制御部の構成を示す説明図である。
【図４】本発明の酸化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
【図５】二酸化珪素膜を使用して作製したＭＯＳトランジスタのゲートリーク電流（Ｊｇ）の測定結果を示すグラフ図面である。
【図６】ゲートリーク電流（Ｊｇ）と酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）との関係を示すグラフ図面である。
【図７】ＳＩＭＳ測定の結果を示すグラフである。
【図８】ウエットエッチング試験の結果を示すグラフである。
【図９】窒化酸化珪素膜中のＳｉ、Ｎ、Ｏの濃度をＸＰＳで測定した結果を示すグラフ図面である。
【図１０】酸化珪素膜を使用して作製したＭＯＳトランジスタのゲートリーク電流の測定結果を示すグラフ図面である。
【図１１】本発明方法を適用可能なＭＯＳ型半導体メモリ装置の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１４，１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給機構、１９ａ…窒素含有ガス供給源、１９ｂ…酸素含有ガス供給源、１９ｃ…シリコン含有ガス供給源、１９ｄ…不活性ガス供給源、１９ｅ…クリーニングガス供給源、２４…排気装置、２７…マイクロ波導入機構、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、１００…プラズマＣＶＤ装置、１０１…シリコン基板、１０２ａ…窒化珪素膜積層体、１０３…ゲート電極、１０４…第１のソース・ドレイン、１０５…第２のソース・ドレイン、１１１…第１の絶縁膜、１１２…第２の絶縁膜、１１３…第３の絶縁膜、１１４…第４の絶縁膜、１１５…第５の絶縁膜、２０１…ＭＯＳ型半導体メモリ装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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