(57)【要約】      （修正有）【課題】この発明の付加物から得られた触媒成分は、従来技術の付加物から得られた触媒に対して活性と立体特性の強化で特徴づけられる、オレフィンの重合用触媒を与えることができ、また、得られたポリマーの形態学的性質が、特に球状形の付加物を使用したときに改良される、塩化マグネシウム−アルコール付加物およびその製造およびそれから得られた触媒成分を提供する。【解決手段】５°から１５°の間の２θ回折角の範囲で、３つの主回折線が８．８±０．２°、９．４±０．２°と９．８±０．２°の回折角２θに存在し、最も強い回折線が２θ＝８．８±０．２°のもので、他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少なくとも０．２倍であるＸ線回折スペクトルで特徴付けられるＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ・ｎＨ2Ｏ付加物［式中、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル、２≦ｍ≦４．２で０≦ｎ＜０．７］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５°から１５°の間の２θ回折角の範囲で、３つの回折線が８．８±０．２°、９．４±０．２°および９．８±０．２°の回折角２θに存在し、最も強い回折線が２θ＝８．８±０．２°のもので、他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少なくとも０．２倍であるＸ線回折スペクトルで特徴付けられるＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ・ｎＨ2Ｏ［式中、ＲはＣ1−Ｃ４アルキル、２．２≦ｍ≦３．８および０．０１≦ｎ≦０．６］付加物。
【請求項２】
ＤＳＣプロフィルが、９０℃より低い温度でピークが存在しないか、またはピークがその温度より低い温度で存在しても、そのピークと関連した溶融エンタルピーが全溶融エンタルピーの３０％より少ないことで特徴付けられる請求項１による付加物。
【請求項３】
遷移金属化合物と請求項１または２による付加物との反応の生成物からなるオレフィン類の重合用触媒成分。
【請求項４】
遷移金属化合物とＭｇＣｌ２−アルコール付加物との反応生成物を含み、その付加物が請求項１〜３の何れか一つによる付加物を部分的に脱アルコール化して得ることができるものであるオレフィン類の重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項３または４による触媒成分とアルミニウムアルキル化合物との反応の生成物を含むオレフィン類の重合用触媒。
【請求項６】
さらに外部供与体を含む請求項５によるオレフィン類の重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６による触媒の存在下で行われる式ＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基］のオレフィン類の重合方法。
【請求項８】
−不活性液体分散剤の実質的非存在下でＭｇＣｌ2とアルコールを接触させ、
−付加物の融点と同じまたはそれより高い温度で系を加熱し、付加物の融点と同じかまたはそれ以上の温度に、撹拌された状態で１０時間より長い期間保ち、
−溶融付加物を、その付加物と非混和性で化学的に不活性である液体媒体中でエマルジョン化させ、
−その付加物を不活性冷却用液体と接触させることにより、そのエマルジョンを急冷し、それにより付加物の固体化を得ることからなる請求項１による付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は特定の化学的及び物理的性質によって特徴づけられる塩化マグネシウム−アルコール付加物に関する。この発明の付加物はオレフィン重合用触媒成分の前駆体として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＣｌ2・アルコール付加物およびオレフィン重合用触媒成分の製造におけるその使用が当該分野で周知である。
Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｔおよび Ｗ．Ｒｏｏｖｅｒｓ〔Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０（１９９５），２８０９−２８２０〕は、多数のＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物（ｎが１．４から６）の製法とＸ線粉末回折によるその特性分析について記載している。ｎ＝６、４．５、４、３．３３、２．５、１．６７、１．５０および１．２５を有する、ある範囲の主張された新しい付加物がＸ線回折パターンで特徴づけられている。その著者らによれば、ＭｇＣｌ2・アルコール付加物は熱脱溶媒化によって付加物からアルコール分子を除去することで、活性な重合触媒支持体に変換できるとしている。その文献の表IIIにおいて、上記した新しい付加物の特徴的な回折線がインタープラナー距離（interplanar distances）を参照して報告されている。便宜上、同じ回折線を、５°から１５°の２θ回折角の範囲に限定し、２θ回折角に関して下記に報告する(最大強度の回折線に対する相対強度Ｉ／Ｉ0を括弧内に示す)。ｎ＝１．２５について、２θ＝７．６°(１００)、１２．２８°(２５)、１４．９(８)；ｎ＝１．５について、２θ＝８．４４(１００)、１１．９５(４８)、１４．２(４６)；ｎ＝１．６７について、２θ＝６．１°(９)、６．６８°(１００)、８．９５°(５０)、９．８８°(３３)、１１．８°(８)、１２．２８°(３３)、１４．５°(１３)、１４．７５°(４)；ｎ＝２．５について、２θ＝６．３(２７)、９．４°(１００)、９．９３°(７０)、１１．７°(１１)、１２．３５°(６)、１４．９°(６)；ｎ＝３．３３について、２θ＝９．１４°(１５)、９．４４°(１００)、１１．８８°(１５)、１２．９°(２７)；ｎ＝４について、２θ＝８．７°(４９)、１０．１°(７３)、１０．４９°(１００)、１１．８°(５８)；ｎ＝４．５について、２θ＝９．６５°(１００)、１１．４°(１０)、１２．５°(２４)、１２．９４°(３２)、１４．２５°(２０)、１４．９５°(６)；ｎ＝６について、２θ＝８．９４°(１００)、１３．１３°(３)。ＭｇＣｌ2・２ＥｔＯＨ・０．５Ｈ2Ｏ付加物についても報告され、関連範囲におけるその回折線は、２θ＝７．９°(３５)；８．５°(＞１００)；９．７°(２６)；１１．３２°(１００)；１２．５９°(１１)；１３．４６°(１２)である。
【０００３】
ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物とハロゲン化遷移金属化合物との反応によって得られるオレフィン重合用の触媒成分が、米国特許第４，３９９，０５４号に記載されている。その付加物は溶融付加物を非混和性分散媒体中でエマルジョン化し、エマルジョンを冷却液体中で急冷し、球状粒子の形で付加物を採取することによって作られる。その付加物のＸ線特性は報告されていない。
【０００４】
米国特許第４，４２１，６７４号にはオレフィン重合用の触媒成分の製造法が記載され、その方法には次の工程によるＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の製造が含まれる。すなわち（ａ）ＭｇＣｌ2のエタノール溶液の製造，（ｂ）その溶液を噴霧乾燥して球形の付加物の粒子を採取。その付加物は１．５から２０重量％のアルコール性ヒドロキシ残留含量を有し、かつＸ線スペクトルでは結晶性無水のＭｇＣｌ2の特性を示す２．５６Å（すなわち２θ＝３５°）での最大ピークが実際上存在せず、約１０．８Å（すなわち２θ＝８．１５°）での新しい最大ピークが存在することで特徴づけられる。なお、約９．１６Å（すなわち２θ＝９．６５°）および６．７３Å（すなわち２θ＝１３．１５°）での小さなピークも報告されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許公開明細書第７００９３６号には、次の工程によるＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の製造からなるオレフィン重合用固形触媒成分の製造法を記載している。すなわち、（Ａ）式ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ［Ｒは１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍ＝３．０〜６．０］を有する混合物の製造;（Ｂ）その混合物を噴霧冷却して出発混合物と同じ組成を有する固形付加物を得る;（Ｃ）得られた固形付加物からアルコールを部分的に除去してＭｇＣｌ2１モルあたり０.４〜２．８モルのアルコールを含有する付加物を得る。（Ｃ）で得られた付加物は、Ｘ線回折スペクトルと（Ｂ）で得られた付加物の回折スペクトルと比較して回折角２θ＝７〜８°に新しいピークがないことで特徴づけられ、またはそれがあったとしても新しいピークの強度は（Ｃ）で得られた付加物の回折スペクトルの回折角２θ＝８．５〜９°にある最大ピーク値の強度の２倍またはそれ以下である。そのヨーロッパ特許出願のＦｉｇ．２は、（Ｂ）で作られた付加物の代表的なＸ線回折スペクトルを示している。最高ピークは２θ＝８．８°に現われ、２つのそれより弱い強度のピークが２θ＝９．５〜１０°と２θ＝１３°にそれぞれ現われている。Ｆｉｇ．３は（Ｃ）で得られた付加物の代表的なＸ線回折スペクトルを示す。最大ピークは２θ＝８．８°に現われ、他のピークは２θ＝６．０〜６．５°、２θ＝９．５〜１０°および２θ＝１１〜１１．５°に現れる。Ｆｉｇ．４は（Ｃ）で作られた比較付加物の代表的なＸ線回折スペクトルを示す。最高ピークは２θ＝７．６°に現われ、他のピークは２θ＝８．８°、２θ＝９．５〜１０°、２θ＝１１〜１１．５°と２θ＝１２〜１２．５°に現れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３９９，０５４号
【特許文献２】米国特許第４，４２１，６７４号
【特許文献３】ヨーロッパ特許公開明細書第７００９３６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０（１９９５），２８０９−２８２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今ここに従来技術の付加物で示されなかった特定のＸ線回折スペクトルおよび／または付加物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロフィルで示されるような特定の結晶度で特徴づけられる新しいＭｇＣｌ2・アルコール付加物が見出された。加えて、この発明の特定のＭｇＣｌ2・アルコール付加物は所定のアルコール含量で従来技術の対応する付加物の粘度値より高い溶融状態での粘度値によって特徴づけることができる。この発明による付加物において、アルコールに加えて少量の水も存在することができる。
【０００９】
この発明の付加物は、遷移金属化合物との反応により、オレフィン重合用触媒成分を製造するのに用いることができる。この発明の付加物から得られた触媒成分は、従来技術の付加物から得られた触媒に対して活性と立体特性の強化で特徴づけられる、オレフィンの重合用触媒を与えることができる。また、得られたポリマーの形態学的性質が、特に球状形の付加物を使用したときに改良される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、この発明は、ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ・ｎＨ2Ｏ付加物［ＲはＣ1−Ｃ10アルキル、２≦ｍ≦４．２、０≦ｎ≦０．７］に関し、その付加物は５°と１５°の間の２θ回折角の範囲で、８．８±０．２°、９．４±０．２°と９．８±０．２°の回折角２θに３つの主な回折線が存在し、最も強い回折線が２θ＝８．８±０．２°にあり、他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少なくとも０．２倍であることによって特徴づけられる。
【００１１】
上記の回折パターンは特異であり、従来技術には記載されていなかったものである。実際に、Ｂａｒｔらの報告したスペクトルのいずれもこの発明の付加物を特徴づけるスペクトルに対応しない。同じことはヨーロッパ特許公開明細書第７００９３６号に開示の付加物にもあてはまる。米国特許第４，３９９，０５４号に記載の付加物に関しては、本出願人はそこに記載された手法に従って付加物製造を繰り返した。得られた付加物のＸ線回折スペクトルでは、５〜１５°の間の２θ回折角の範囲で次の主ピーク（最大強度の回折線に対する相対強度Ｉ／Ｉ0を括弧内に示す）は２θ＝８．８４°(７９)；２θ＝９．２(１００)；２θ＝９．４３(６８)；２θ＝９．８２(１９)。最も強い回折線が２θ＝８．８±０．２°に現れることによって特に特徴づけられるこの発明の付加物に反して、米国特許第４，３９９，０５４号の付加物は２θ＝９．２°での最も強い回折線によって特徴づけられる。
【００１２】
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルが好ましく、より好ましくはエチルであり、ｍは２．２と３．８の間が好ましく、より好ましくは２．５と３．５の間であり、ｎは０．０１と０．６の間が好ましく、より好ましくは０．００１と０．４の間である。
【００１３】
Ｘ線回折スペクトルは下記の装置と方法を用い、内部標品としてシリコンの主回折線を参照して測定される。
この発明の好ましい付加物は、２θ＝９．４°±０．２°および９．８°±０．２°での回折線の強度が２θ＝８．８°±０．２°の最大強度回折線の強度の少なくとも０．４倍、好ましくは少なくとも０．５倍であるＸ線回折スペクトルで特徴づけられる。
【００１４】
それに替わってまたはこのＸ線スペクトルに加えて、この発明の付加物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロフィルで９０℃より低い温度でピークがないか、またはピークがその温度より低い温度であったとしてもそのピークと関連した溶融エンタルピーが全溶融エンタルピーの３０％より少ないことによって特徴づけられる。
【００１５】
ＤＳＣ分析は下記の装置と方法を用いて行われる。
Ｒがエチル、ｍが２．５と３．５の間でありかつｎが０と０．４の間であるとき、９０℃より低い温度で存在しうるピークと関連した溶融エンタルピーは全溶融エンタルピーの１０％より少ない。その場合、付加物は最大ピークが９５と１１５℃の間の温度に現れることで更に特徴づけられる。
【００１６】
特に、式(１)： ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ （Ｉ）
［ｍは２．２と３．８の間であり、ｎは０．０１と０．６の間である］の付加物で上記のＸ線スペクトルと上記のＤＳＣ特性の両方を有するものが好ましい。このタイプの付加物は、溶融状態での粘度によっても更に特徴づけることができる。実際、上記の特徴を持つ付加物は、所定のアルコール含量で従来技術の対応する付加物の粘度の値より高い粘度の値で特徴づけされることが予期に反して見出された。特にプロット粘度対ＥｔＯＨ分子含量に関して、付加物（Ｉ）の１１５℃での粘度値（ポイズで表現）は、２．４３／２．３８と１．２６／３．３１の粘度／ＥｔＯＨモル含量をそれぞれ有する点を通過する直線より上にある。１２０℃において付加物（Ｉ）の粘度値は１．７１／２．３８と０．９／３．３１の粘度／ＥｔＯＨモル含量を有する点で規定された直線より上にあり、１２５℃で付加物（Ｉ）の粘度値は、１．２／２．３８と０．６３／３．３１の粘度／ＥｔＯＨモル含量によって規定された点を通過する直線より上にある。
【００１７】
この発明の付加物は、従来技術に開示されていない新しい方法で作ることができ、その方法はＭｇＣｌ2とアルコール及び任意に水との特定様式の反応によって特徴づけられる。
これらの方法の一つによれば、ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ・ｑＨ2Ｏ付加物［ＲはＣ1−Ｃ10アルキルである、１≦ｐ≦６、０≦n≦１］は溶融付加物と非混和性でかつ化学的に不活性な不活性液体中に塩化マグネシウムの粒子を分散し、ＭｇＣｌ2・アルコール付加物の溶融温度と等しいかまたは高い温度に系を加熱し、次いで所望量の気相のアルコールを添加することによって作られる。温度は付加物が完全に溶融させるような値に保たれる。
【００１８】
次いで、溶融付加物はそれに非混和性でかつ化学的に不活性な液体媒体中にエマルジョン化され、次いで付加物を不活性な冷却用液体と接触させて急冷し、それによって付加物の固形化を達成する。
【００１９】
ＭｇＣｌ2が分散される液体は、溶融付加物と非混和性でかつ化学的に不活性な、いかなる液体でもよい。例えば、脂肪族、芳香族または脂環族炭化水素が、シリコン油と同様に使用することができる。ワセリン油のような脂肪族炭化水素が特に好ましい。ＭｇＣｌ2粒子が不活性液体に分散されたのちに、混合物を好ましくは１２５℃より高い温度、より好ましくは１５０℃より高い温度に加熱する。気化したアルコールを混合物の温度に等しいかまたは低い温度で加えるのが便利である。上記の特定の方法で得ることができる特に好ましい生成物は、式ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ・ｎＨ2Ｏ［ＲはＣ1−Ｃ10アルキル、２≦ｍ≦４．２、０≦ｎ≦０．７］を有し特定のＸ線回折スペクトルで特徴づけられる付加物である。
【００２０】
他の方法によると、この発明の付加物が不活性液体分散剤の非存在下でＭｇＣｌ2とアルコールを接触させ、その系をＭｇＣｌ2−アルコール付加物の溶融温度またはそれ以上に加熱し、完全な溶融付加物が得られるようにその条件を保持することによって作られる。その溶融付加物はそれと非混和性で化学的に不活性な液体媒体中でエマルジョン化され、最後に付加物を不活性な冷却用液体と接触させて急冷することにより付加物の固化が得られる。特に付加物は、撹拌条件下１０時間に等しいかそれ以上、好ましくは１０〜１５０時間、より好ましくは２０〜１００時間、付加物の溶融温度に等しいかまたは高い温度に保持するのが好ましい。または付加物の固化を得るために、溶融付加物の噴霧冷却工程を行うことができる。
【００２１】
上記の方法で得られた付加物からの触媒成分は、同じ製造法で得られるが上記の条件下で所要の時間保持されなかった付加物から作られた触媒成分よりさらにもっと改良された特性を示す。
【００２２】
ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ・ｑＨ2Ｏ付加物［ＲはＣ1−Ｃ10アルキルであり、２≦ｐ≦６、０≦ｎ≦１］の更なる製造法は、粒子が重力の作用下で圧縮形態で流れる圧縮ゾーンと粒子が速い流動化条件下で流れる速い流動化ゾーンからなるループ反応器中でＭｇＣｌ2固体粒子と気化アルコールを反応させることからなる。
【００２３】
知られているように、速い流動化の状態は、流動化ガスの速度が運搬速度よりも高いとき得られ、かつ流動化ガスの等しい流速と密度について運搬の方向への圧傾斜が注入固体の量の単調な関数であることで特徴づけられる。用語運搬速度と速い流動化状態は当該分野でよく知られており、その定義については、例えば“D.Geldart，Gas Fluidization Technology，page 155 et seqq.，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”を参照。粒子が重力の作用で圧縮形態で流れる第２の重合ゾーンにおいて、高い密度値の固体が達せられ(固体の密度＝占有された反応器のｍ3あたりの固形粒子のキログラム)、これは付加物の嵩密度に近づく。従って圧のプラスの増加が流動方向に沿って得られ、特殊な機械手段の助けがなくとも固体粒子を速い流動化ゾーンに再導入することが可能になる。このように“ループ”循環が作られ、これは反応器の２つのゾーン間の圧のバランスによって定義される。
【００２４】
特に上記の方法は、大気圧中で操作したとき形成した付加物の蒸気圧が３０ｍｍＨｇより低い値に保たれるような条件下でＭｇＣｌ2粒子と気化アルコールとの反応をループ反応器中で行い、特定のＸ線回折スペクトルで特徴づけられるＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ・ｎＨ2Ｏ付加物［ＲはＣ1−Ｃ10アルキルであり、２≦ｍ≦４．２および０≦ｎ≦０．７］を作るのに適している。付加物の蒸気圧は２５ｍｍＨｇより低い値に保つことが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｍｍＨｇの範囲に保たれる。塩化マグネシウムとアルコールの反応は、速い流動化が窒素のような不活性ガスの流れによって得られるループ反応器中で行われることが好ましい。形成した付加物の粒子は圧縮ゾーンから排出するのが好ましい。上記のように、塩化マグネシウムとアルコールとの反応は付加物の溶融またはその実質的な脱アルコール化のような問題を避けるために、反応の実質的なコントロールをさせるような条件下で行わなければならない。そのため反応器内、特に気化アルコールが供給されるゾーンにおける温度は、付加物の蒸気圧が上記範囲内に保たれるように注意深く調整しなければならない。特に温度の調整は、反応が大きな発熱反応であることから非常に重要である。従って熱交換が最大化されるような条件下での作業が好ましい。同じ理由からアルコールの供給は、反応器中でのアルコールの効果的な分散を得、これによっていわゆるホットスポットの形成を避けるるために調節しなければならない。アルコールの供給は例えばループ反応器の速い流動化ゾーンに所在するのが好ましい注入ノズルを用いて行うことができる。別の方法によれば、アルコールは濃縮ゾーンの後で速い流動化ゾーンの前のゾーン［そこには遠心ミキサー（ロッジ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）タイプ）が反応器の壁の方に固形粒子を向け、アルコールが好ましく供給される空洞化ゾーンを作るために設けられている］でループ反応器に供給することができる。アルコール供給ゾーンに対応した反応器温度は大気圧で操作する場合４０〜５０℃の範囲の値に保持すべきである。
【００２５】
ループ反応器から排出される付加物粒子を次に球状形態を付与できる処理に付すことができる。特にその処理は、付加物が完全に溶融するまで付加物の溶融点に等しいかまたは高い温度に付し(その処理は不活性液体分散剤の非存在下または存在下で行われる)、次いで溶融付加物をそれと非混和性および化学的に不活性な液体媒体中でエマルジョン化し、最後に溶融付加物を不活性な冷却用液体で急冷しそれによって球状形の付加物の固化を得ることからなる。または球状形の付加物の固化を得るために溶融付加物を公知技術による噴霧冷却法に付すことができる。
【００２６】
付加物をワセリン油のような不活性分散剤の存在下で溶融し、次いでエマルジョン化し、最後に溶融付加物を急冷することからなる処理が特に好ましい。
溶融付加物がエマルジョン化される液体は、ワセリン油のような炭化水素液体が好ましい。エマルジョンを急冷するのに用いる液体は溶融付加物がエマルジョン化される液体と同じであってもよいし異なっていてもよい。脂肪族炭化水素が好ましく、より好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような軽い脂肪族炭化水素である。
【００２７】
球状形態を有する固形付加物はオレフィン重合用特に気相重合用の球状触媒成分の製造に非常に適している。
オレフィン重合に使用できる触媒成分は元素周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の１つの遷移金属化合物をこの発明の付加物に支持させたものからなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
その触媒成分の製造に適する方法は、この発明の付加物と遷移金属化合物との反応からなる。遷移金属化合物の中で特に好ましいのは、式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘy-n［ｎは０とｙとの間であり、ｙはチタニウムの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタニウム化合物である。その中で特に好ましいのは、チタニウムテトラハライドもしくはハロゲンアルコレートのような少なくともひとつのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタニウム化合物である。好ましい特別なチタニウム化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＢｕ）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＯＢｕ）3Ｃｌである。
【００２９】
反応は付加物を冷たいＴｉＣｌ4（一般に０℃）に懸濁し、得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱してこの温度で０．５〜２時間保持するのが好ましい。過剰のＴｉＣｌ4が除去された後、固形成分が回収される。ＴｉＣｌ4との処理は1回以上行うことができる。
【００３０】
また、遷移金属化合物と付加物との反応は、特にオレフィン重合用の立体特異性触媒の作成が必要とされる場合、電子供与化合物（内部供与体）の存在下で行うこともできる。その電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類から選択できる。特にモノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類、例えば安息香酸、フタル酸、およびマロン酸のエステル類が好ましい。このようなエステル類の特別の例は、ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、エチルベンゾエートおよびｐ−エトキシエチルベンゾエートである。更に式：
【００３１】
【化１】
2010241813.tif 000002
【００３２】
［ＲI，ＲII，ＲIII，ＲIV，ＲVとＲVIはそれぞれ同一または異なって、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIIとＲVIIIはそれぞれ同一または異なって、ＲI−ＲVIと同じ意味を有するが但し水素であることはできない、ＲI−ＲVIII基の１以上が環を形成するために結合してもよい］の１，３−ジエーテル類も有利に使用することができる。ＲVIIとＲVIIIがＣ1−Ｃ4アルキル基から選択される１，３−ジエーテル類が特に好ましい。
【００３３】
電子供与化合物は一般にマグネシウムに対するモル比で１：４と１：２０の間で存在させる。固体触媒成分の粒子は実質的に球状形態で平均直径が５と１５０μｍの間からなるものが好ましい。用語実質的な球状形態とは１．５に等しいかまたは以下、好ましくは１．３以下の長軸と短軸との比を有する粒子を意味する。
【００３４】
遷移金属化合物との反応前にこの発明の付加物を、アルコール含量を低下させ、付加物自体の多孔度を増加させるために脱アルコール処理に付すこともできる。脱アルコールはヨーロッパ特許公開明細書第３９５０８３号に記載の方法のような公知の方法によって行うことができる。脱アルコール処理の程度によって、部分的に脱アルコールした付加物、すなわち一般的にＭｇＣｌ2モルあたり０．１〜２．６モルのアルコールの範囲であるアルコール含量のものを得ることができる。脱アルコール処理の後、固形触媒成分を得るために上記の技法に従って付加物は遷移金属化合物と反応させられる。
【００３５】
この発明による固形触媒成分は、一般に１０と５００ｍ2／ｇの間、好ましくは２０と３５０ｍ2／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と０．１５ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ3／ｇの間の全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示す。
【００３６】
遷移金属化合物とＭｇＣｌ2−アルコール付加物とを反応させ、次いで、この発明の付加物を部分的に脱アルコールして得られる反応生成物からなる触媒成分は、従来技術の脱アルコール化付加物から作られた触媒成分に対し特に活性に関し改良された性質を意外にも示す。
【００３７】
この発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応で、α−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ［Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択するのが好ましい。また、任意にそれらのトリアルキルアルミニウム化合物との混合で、ＡｌＥｔ2ＣｌやＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリドまたはアルキルアルミニウムセキスクロリドを使用することができる。
【００３８】
Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に２０〜８００の間である。
例えばプロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィン類の立体規則性重合の場合に、内部供与体として使用される化合物と同一または異なる電子供与化合物（外部供与体）を上述の触媒の製造に使用できる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル特にフタレートの場合は、外部供与体は、式Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）c‘［式中、ａとｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］を有する、少なくともＳｉ−ＯＲ結合を有するシラン化合物から選択するのが好ましい。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ1とＲ2の少なくとも１つが、３〜１０の炭素原子を有する分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基、Ｒ3がＣ1−Ｃ10アルキル基、特にメチル基であるシリコン化合物が特に好ましい。
【００３９】
このような好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランがある。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ2が分枝アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ3がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ヘキシルトリメトキシシランがある。
【００４０】
また、前記の式を有する１，３−ジエーテル類も外部供与体として使用できる。しかし、１，３−ジエーテル類を内部供与体として使用する場合、触媒の立体特異性がすでに十分に高いので外部供与体の使用をさけることができる。
前に示したように、この発明の成分とそれから得られる触媒は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］のオレフィン類の（共）重合法への応用が見出されている。
【００４１】
この発明の触媒は、当分野で知られたオレフィン重合法の何れにも使用できる。例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合、または反応媒体として液状モノマー（例、プロピレン）を用いるバルク重合に使用できる。その上、１以上の流動または機械的撹拌床反応器中で操作する気相で行う重合法にも使用できる。
【００４２】
重合は一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行うときには、操作圧は一般に０．１と１０ＭＰａの間、好ましくは１と５ＭＰａの間である。バルク重合では、操作圧は一般に１と６ＭＰａの間、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。
【００４３】
この発明の触媒は、広範なポリオレフィン生成物を製造するのに非常に有用である。製造できるオレフィン系ポリマー類の特別の例には次のものがある。エチレンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｃより高い密度を有するＨＤＰＥ）;エチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンの１以上とのコポリマーで、８０％より高いエチレン誘導単位のモル含量を有する線状低密度ポリエチレン(０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有するＬＬＤＰＥ)、非常に低密度および超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｃより低く０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する(ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ)；８５重量％より高いプロピレン誘導単位の含量を有するアイソタクチックポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー；１〜４０重量％の１−ブテン誘導単位の含量を有するプロピレンと１−ブテンとのコポリマー；プロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンのコポリマーからなる結晶性ポリプロピレンマトリックスおよび非晶相からなる異相（heterophasic）コポリマー。
【００４４】
下記の実施例は、この発明自体を説明するためのものであり制限するものではない。
【実施例】
【００４５】
特性分析 
下記に報告する特性は次の方法で測定した：
Ｘ線回折スペクトルは、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いる、４０ＫＶ応力生成器、２０ｍＡ電流生成器および０．２ｍｍの受入スリットを備えたＰｈｉｌｉｐｓＰＷ１７１０装置で実行した。Ｘ線回折パターンは、２θ＝５°と２θ＝１５°との間で０．０５°２θ／１０ｓｅｃ．の走査レートで記録した。装置はシリコン用のＡＳＴＭ２７−１４０２基準を用いて較正した。分析対象のサンプルは、厚さ５０μｍのポリエチレン袋に封入しドライボックス中で動作した。
【００４６】
ＤＳＣ測定は、５−１２５℃の範囲５℃／ｍｉｎの走査レートでＭＥＴＴＬＥＲＤＳＣ ３０装置で実行した。サンプルの水和を避けるため、ドライボックス中のサンプルで満たした４０μｌの容量を有するアルミニウムカプセルを用いた。
【００４７】
粘度測定は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の粘度計を用いてＡＳＴＭＤ４４５−６５にしたがって実行した。測定中、水和を避けるためサンプルは乾燥窒素雰囲気中に維持した。
【００４８】
実施例
触媒成分を調製するための一般手法 
攪拌機を備えた１リットルのスティール製反応器に０℃のＴｉＣｌ4を８００ｃｍ3導入し、室温で攪拌しつつ供与体／Ｍｇ率が１０になるように付加物１６ｇを内部供与体としてのジイソブチルフタレートと共に導入した。全体を１００℃で９０分以上加熱し、これらの条件を１２０分以上維持した。攪拌を止め、３０分後、温度を１００℃に維持して沈殿した固体から液相を分離した。ＴｉＣｌ4７５０ｃｍ3を加え混合物を１２０℃で１０分以上加熱しこの条件を攪拌条件下６０分維持して固体をさらに処理した(５００ｒｐｍ)。次に攪拌を中止し、３０分後、温度を１２０℃に維持して沈殿した固体から液相を分離した。その後、６０℃で無水ヘキサン５００ｃｍ3で３回洗浄し、室温で無水ヘキサン５００ｃｍ3で３回洗浄した。得られた固体触媒成分を次に真空下窒素雰囲気中４０−４５℃の温度範囲で乾燥した。
【００４９】
重合テストの一般手法 
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給装置、モノマー供給ラインおよびサーモスタット付きのジャケットを備えた４リットルのスチール製オートクレーブを用いた。この反応器に固体触媒成分０．０１ｇｒ、ＴＥＡＬ０．７６ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０７６ｇ、プロピレン３．２リットル、水素１．５リットルを充填した。系は、攪拌下７０℃に１０分以上加熱し、これらの条件下１２０分維持した。重合終了時、ポリマーは未反応のモノマーの除去によって回収し真空下乾燥した。
【００５０】
実施例１
付加物の調製 ＭｇＣｌ2１００ｇｒをヴェッセル反応器（vessel reactor）中のＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ3に分散した。温度を１６０℃に上げ、この混合物に、同温度の気化したＥｔＯＨ１３５．２ｇをゆっくりと加えた。添加終了時に、混合物を１２５℃まで冷却し、完全に溶解した澄んだ付加物を得るこの温度で維持した。この混合物を２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収した、５７重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８．８０°（１００）、９．４０°（６３）および９．７５°（５４）の２θ回折角度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ0を表す。
【００５１】
ＤＳＣプロフィルは、１０７．９Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１００．５℃のピークと８１．４℃のピークを示した。８１．４℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、６．９Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの６．３％に相当した。一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
【００５２】
実施例２ 
ＭｇＣｌ2１００ｇｒを室温攪拌下のＥｔＯＨ１３５．２ｇを含むヴェッセル反応器に導入した。ＭｇＣｌ2の添加が完了したところで、温度を１２５℃に上げ、この値で１０時間保った。
【００５３】
こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ3を含む容器に移し、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃で全２０時間保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収した、５７重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
【００５４】
この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８．８３°（１００）、９．４２°（６５）および９．８０°（７４）の２θ回折角度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ0を表す。
ＤＳＣプロフィルは、１０１Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０３．４℃のピークと９７．２℃のピーク、８０．１℃のピーク、７０．２℃のピークを示した。８０．１℃と７０．２℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、１６．５Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの１６．３％に相当した。
【００５５】
一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
実施例３ 
ＭｇＣｌ2１００ｇｒを室温攪拌下のＥｔＯＨ１３５．２ｇを含むヴェッセル反応器に導入した。ＭｇＣｌ2の添加が完了したところで、温度を１２５℃に上げ、系をこの温度で攪拌条件下７０時間維持した。
【００５６】
こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ3を含む容器に移し、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収した、５７．４重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
【００５７】
この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８．８３°（１００）、９．４２°（６４）および９．８２°（７３）の２θ回折角度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ0を表す。
【００５８】
ＤＳＣプロフィルは、９０．３Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０５．７℃のピークと６４．６℃のピークを示した。６４．６℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、０．７Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの０．７７％に相当した。
【００５９】
一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
実施例４ 
粒子が重力の作用下で流れる際の速い流動化ゾーンと圧縮ゾーンを含むループ反応器に、ＭｇＣｌ2１００ｇを充填した。次に、１８０℃の炉で気化したＥｔＯＨ１３５．２ｇを、ループ反応器中の圧縮ゾーンの後、速い流動化ゾーンの前に設置したロッジ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）型装置の空洞化ゾーンに、乾燥窒素流によって運んだ。ＥｔＯＨの供給は、供給ゾーンの温度を４２〜４８℃の範囲に維持するように制御した。アルコールの供給が完了したところで、付加物の粒子をＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ3を含む容器に移し、温度を１２５℃に上げ、付加物が完全に溶解し澄むまで、系を該条件下に維持した。この混合物を、２００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収した、５６．５重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
【００６０】
この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８．９０°（１００）、９．４８°（７５）および９．８４°（６３）の２θ回折角度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ0を表す。
【００６１】
ＤＳＣプロフィルは、９７．７Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０８．２℃のピークと６９．１℃のピークを示した。６９．１℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、３．１Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの３．１％に相当した。
【００６２】
一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
比較例５ 
ＭｇＣｌ2１００ｇｒをヴェッセル反応器（vessel reactor）中のＯＢ５５ワセリン油２００ｃｍ3に分散し、この混合物に液体ＥｔＯＨ１３５．２ｇを加えた。添加終了時に、温度を１２５℃に上げ、この温度で２時間保った。この混合物を２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。５７重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
【００６３】
この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８．８４°（７９．３）、９．２°（１００）、９．４３°（６８．２）および９．８２°（１９．５）の２θ回折角度に存在する４本の回折線を示した；括弧内の数宇は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ0を表す。ＤＳＣプロフィルは、１０７．２Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、９９．８℃のピークと８２．８℃のピーク、７１．３℃のピークを示した。８２．８℃のピークと７１．３℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、５７．１Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの５３．２％に相当した。一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
実施例６ 
実施例２の手法にしたがって調製したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯＨの含量が４４％ｂ．ｗ．に達するまで、熱によって脱アルコール処理した。次に、この部分的に脱アルコールした付加物を用いて、一般的手法にしたがって触媒成分を調製し、ついでこの触媒成分を上記の手法にしたがって実行される重合テストに用いた。結果を表１に報告する。
【００６４】
比較例７ 
比較例５の手法にしたがって調製したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯＨの含量が４４％ｂ．ｗ．に達するまで、熱によって脱アルコール処理した。次に、この部分的に脱アルコールした付加物を用いて、一般的手法にしたがって触媒成分を調製し、ついでこの触媒成分を上記の手法にしたがって実行される重合テストに用いた。結果を表１に報告する。
【００６５】
実施例８ 
ＭｇＣｌ2８３ｇｒを、−１９℃で攪拌条件化のＥｔＯＨ１７０ｇを含むヴェッセル反応器に導入した。ＭｇＣｌ2の添加が完了したところで、温度を１００℃に上げ、この値で５時間保った。
【００６６】
こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ3を含む容器に移し、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に全１０時間保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収した、６４重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。
【００６７】
ＤＳＣプロフィルは、１０３Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１００．７℃のピークと５６．５℃のピークを示した。５６．５℃のピークに係わる溶融エンタルピーは、１２．８Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの１２．４％に相当した。一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。
【００６８】
【表１】
2010241813.tif 000003