(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性樹脂組成物の添加剤として用いた場合、環化樹脂とする際の硬化時残膜率が高く、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有するアルコキシメチル化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるアルコキシメチル化合物。2010189375.tif 000030Ｚ１は、−ＣＯ−Ｒ３又は−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜９の有機基）であり、Ｒは、メチル基又はエチル基であり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｚ２は、ｋ＝１の時、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋ＝２〜４の時、単結合又は２〜４価の有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010189375.tif 000025
｛式中、Ｚ１は、下記一般式（２）：
【化２】
2010189375.tif 000026
（式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜９の有機基である。）で表される基からなる群より選ばれる基であり、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｚ２は、（ｉ）ｋ＝１のとき、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、そしてＺ１が複数存在する場合、Ｚ１は、同一であっても異なっていてもよい。｝で表されるアルコキシメチル化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2010189375.tif 000027
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、複数のＺ１は、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる基であり、そしてＺ３は、単結合であるか又は下記式（４）：
【化４】
2010189375.tif 000028
で表される基からなる群から選ばれる基である。｝で表される、請求項１に記載のアルコキシメチル化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2010189375.tif 000029
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。｝で表される、請求項１に記載のアルコキシメチル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコキシメチル化合物に関する。本発明は、より詳細には、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜等の永久膜に用いられる耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂を含む組成物への添加剤として有用であるアルコキシメチル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物に関しては、近年の環境問題の高まりから、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされており、中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。このようなＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能であり、さらに加熱（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成する。
この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマー（以下、「可溶性ＰＩ」ともいう）や骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーが提案されている。
上記ポジ型感光性樹脂組成物には、感度を向上させる手法の一つとして、アルコキシメチル化合物を添加することが知られている（例えば、以下の特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０９３８１６号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記文献に記載された従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
上記のポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として用いる場合、特許文献１、特許文献２で用いられているアルコキシメチル化合物を、キュア時の収縮を抑制するのに十分な量まで添加すると、フェノール性水酸基を含むため、組成物としてのアルカリ溶解性を高めてしまい、露光部と未露光部の溶解速度差（コントラスト）を損ない、逆に低感度化してしまう。フェノール性水酸基を含まない化合物も使用しうる記載が見られるが、実際にはフェノール性水酸基を有さないアルコキシメチル基含有化合物による実施例は示されていない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、光学特性に優れ、ポジ型感光性樹脂組成物とした場合、高い硬化時残膜率、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を与えるアルコキシメチル化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究し、実験を重ねた結果、感光性樹脂組成物とした場合に上記課題を解決することができる特定の構造を有するアルコキシメチル化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである：
【０００６】
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2010189375.tif 000002
｛式中、Ｚ１は、下記一般式（２）：
【化２】
2010189375.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜９の有機基である。）で表される基からなる群より選ばれる基であり、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｚ２は、（ｉ）ｋ＝１のとき、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、そしてＺ１が複数存在する場合、Ｚ１は、同一であっても異なっていてもよい。｝で表されるアルコキシメチル化合物。
【０００７】
［２］前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2010189375.tif 000004
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、複数のＺ１は、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる基であり、そしてＺ３は、単結合であるか又は下記式（４）：
【化４】
2010189375.tif 000005
で表される基からなる群から選ばれる基である。｝で表される、前記［１］に記載のアルコキシメチル化合物。
【０００８】
［３］前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物が、下記一般式（５）：
【化５】
2010189375.tif 000006
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。｝で表される、前記［１］に記載のアルコキシメチル化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルコキシメチル化合物を用いれば、環化樹脂とする際の硬化時残膜率が高く、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアルコキシメチル化合物は、下記一般式（１）：
【化６】
2010189375.tif 000007
｛式中、Ｚ１は、下記一般式（２）：
【化７】
2010189375.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜９の有機基である。）で表される基からなる群より選ばれる基であり、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｚ２は、（ｉ）ｋ＝１のとき、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、そしてＺ１が複数存在する場合、Ｚ１は、同一であっても異なっていてもよい。｝で表される。
【００１１】
前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物の中でも、耐熱性の観点から、ｋは２以上が好ましく、溶剤への溶解性の観点からは、前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物は、下記一般式（３）：
【化８】
2010189375.tif 000009
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、複数のＺ１は、それぞれ独立に、前記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる基であり、そしてＺ３は、単結合であるか又は下記式（４）：
【化９】
2010189375.tif 000010
で表される基からなる群から選ばれる基である。｝で表されるアルコキシメチル化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記一般式（３）に示されるアルコキシメチル化合物の中でも、耐熱性の観点から、Ｚ１で示される基は、熱架橋性を有する基が更に好ましく、更にＺ３は単結合であることが好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物は、有機溶剤への溶解性の観点から、下記一般式（５）：
【化１０】
2010189375.tif 000011
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。｝で表される化合物であることがより好ましい。
【００１４】
＜アルコキシメチル化合物、及びその合成方法＞
本発明のアルコキシメチル化合物は、典型的には、相当するアルコキシメチル基含有フェノール１ｍｏｌに対して、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、スルホン酸無水物及びスルホニルクロリド２ｍｏｌを適当な溶剤中で反応させることにより、定量的に得ることができる。ここで反応原料として用いられるアルコキシメチル基含有フェノールとしては、下記一般式（６）：
【化１１】
2010189375.tif 000012
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、ｋは、１〜４の整数であり、Ｚ2は、（ｉ）ｋ＝１のとき、ＣnＨ2nＯＲ1又はＲ2であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ2は、水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、（ｉｉ）ｋ＝２〜４のとき、Ｚ2は、単結合又は２〜４価の有機基であり、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。｝ で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（６）で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物のより具体的な例として、下記一般式（７）：
【化１２】
2010189375.tif 000013
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｚ４は、単結合であるか又は下記式（４）：
【化１３】
2010189375.tif 000014
で表される基からなる群から選ばれる基である。｝で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（６）で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物の中でも、原料の安定性の観点から、下記一般式（８）：
【化１４】
2010189375.tif 000015
｛式中、複数のＲは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。｝で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物が好ましい。
【００１７】
前記一般式（８）で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物の中でも、耐熱性の観点から、下記一般式（９）：
【化１５】
2010189375.tif 000016
で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（６）で表されるアルコキシメチル基含有フェノール化合物と反応させる化合物の例としては、無水酢酸、アセチルクロリド、シクロプロパンカルボニルクロリド、琥珀酸モノエチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、２−エトキシベンゾイルクロリド、２−メトキシベンゾイルクロリド、４−メトキシベンゾイルクロリド、トリメリット酸クロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド、クロロギ酸−４−ニトロフェニル、９−フルオレニルメチルクロロホーメート、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジベンジル、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−キシレン−２−スルホニルクロリド、２−メシチレンスルホニルクロリド、４−プロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、４−ビフェニルスルホニル クロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド等が挙げられる。
中でも好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド等が挙げられる。この中でも有機溶剤への溶解性の観点からメタクリル酸クロリドがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるアルコキシメチル化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明のアルコキシメチル化合物を合成する際に反応を加速するために、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピジン等の塩基性触媒（化合物）を共存させることが好ましい。塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類に応じて調整でき、原料であるアルコキシメチル基含有フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌの範囲から選択でき、通常０．１〜５ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜３ｍｏｌ程度が好ましい。
【００２１】
反応温度は、１０℃〜５０℃の間で制御することが好ましく、カルボン酸クロリドやスルホニルクロリド等の反応性の高い化合物においては１０℃〜３０℃が好ましい。反応時間は、反応させる化合物や触媒の添加量、及び種類により異なるが、１時間〜４８時間が好ましく、カルボン酸クロリドやスルホニルクロリド等の反応性の高い化合物においては１時間〜５時間程度が好ましい。
【００２２】
このようにして合成されたアルコキシメチル化合物中に含まれる塩基性化合物を除去する方法としては、水等の貧溶媒中で再沈殿させた後、THF等の溶剤に再溶解し、陽イオン交換樹脂で処理することが１つの方法として挙げられる。本発明のアルコキシメチル化合物を合成する際、カルボン酸クロリド等のハロゲン化物を用いた場合には、触媒の溶媒の選択により、塩を反応系外へ析出させ、ろ過にて塩を回収することも可能であり、ろ液を陽イオン交換樹脂のみならず、陰イオン交換樹脂を併用して処理することが好ましい。処理された溶液をエバポレーションにて濃縮を行い、酢酸エチル等の良溶媒に溶解させ、ヘキサン等の貧溶媒に再結晶を行い、真空乾燥させることで目的物を単離することができる。
【００２３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明のアルコキシメチル化合物は、感光性樹脂組成物の添加剤として有用である。感光性樹脂組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性重合体、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む組成物が挙げられる。この感光性樹脂組成物に、本発明の（Ｃ）アルコキシメチル化合物を添加することで、優れたポジ型のリソグラフィー性能を付与することができる。該感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）シランカップリング剤を添加することもできる。
【００２４】
以下、本発明のアルコキシメチル化合物を用いて作製する感光性樹脂組成物を構成する各成分について、具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性重合体
感光性樹脂組成物のポリマーである（Ａ）アルカリ可溶性重合体は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、ＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド構造を有する樹脂が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性重合体としては、下記一般式（１０）：
【化１６】
2010189375.tif 000017
｛式中、Ｘ１、及びＹ１は、それぞれ独立に、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎ１〜ｎ４は、０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＞０であり、そしてｍ１は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造、及び下記一般式（１１）：
【化１７】
2010189375.tif 000018
｛式中、Ｘ２、及びＹ２は、それぞれ独立に、少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてｍ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するアルカリ可溶性重合体が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３,６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００２７】
ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。ＮＱＤ化合物は、例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２８】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００２９】
（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量が１質量部以上であると、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下であると、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３０】
（Ｃ）アルコキシメチル化合物
前記した本発明の（Ｃ）アルコキシメチル化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、パターン形状（パターン形状の端部が丸く、低いウォールアングルを有する）の観点から、１〜５０質量部が好ましく、熱重量減少の観点から、５〜３０質量部がより好ましく、感度の観点から、５〜２０質量部がさらに好ましい。
本発明の（Ｃ）アルコキシメチル化合物を用いることにより、露光後の感度の経時安定性に優れた感光性組成物を作製することができるという作用効果が奏される。
【００３１】
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｄ）シランカップリング剤の好ましい例としては、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−t−ブチルカルバメート、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造：
【化１８】
2010189375.tif 000019
を持つものが挙げられるが、これに限らない。
【００３２】
前記（Ｄ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましく、１〜６質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が０．０１質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、２０質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
【００３３】
（Ｅ）溶剤
前記した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。より好ましい例としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【００３４】
（Ｅ）溶剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、１００〜２０００質量部であり、より好ましくは１００〜１０００質量部である。有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできるため、上記の範囲内で溶媒の添加量を変化させて、塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に調整することにより、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
【００３５】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
以下、硬化レリーフパターンの製造方法について具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物の溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコータ−により塗布する。あるいは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは1００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
【００３６】
（２）マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程（第二の工程）
感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることもできる。
【００３７】
（３）露光部又は照射部を溶出又は除去する工程（第三の工程）
露光部又は照射部を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００３８】
感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性重合体を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３９】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４１】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理する（以下、この工程を「キュア」ともいう。）。キュアによって、ＰＢＯ前駆体構造を有する場合には、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
〔実施例１〕
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）１８．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ９０ｍＬ、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れ、これに、ＴＨＦ３０ｍＬにメタクリル酸クロリド１０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合した溶液を、滴下した。この際、反応液を、氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、３時間撹拌した。反応終了後、反応系外へ析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、ＴＨＦ１００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。得られたＴＨＦの濾液を、ＴＨＦで置換された陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムに、通して、残存する塩素イオンとトリエチルアミンを除去した。イオン交換後のＴＨＦ溶液を、エバポレーションにて濃縮し、この濃縮液を酢酸エチル５５ｍＬに分散溶解させた。この酢酸エチル溶液を、ヘキサン３００ｍＬ中に滴下し、０℃まで冷却することにより再結晶させ、濾別し、真空乾燥を行った。その結果、１９．５ｇ（収率７８％）の４，４’−ジメタクリロイル−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル（Ｃ−１）が得られＨＰＬＣにて純度を確認したところ、９７．２％であった。Ｃ−１の構造を以下に示す：
【化１９】
2010189375.tif 000020
【００４３】
＜ＨＰＬＣの条件＞
カラム：関東化学製  商標名  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ＧＰ２５０−４．６
容離液：アセトニトリル／水：６／４
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光製  商標名  ＵＶ−２０７５  ｐｌｕｓ
得られた４，４’−ジメタクリロイル−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．１（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ）、３．３（ｓ，ＣＨ３，１２Ｈ）、４．４（ｓ，ＣＨ２，８Ｈ）、６．０−６．４（ｍ，ＣＨ２，４Ｈ）、７．７（ｓ，ベンゼン環，４Ｈ）。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１におけるメタクリル酸クロリドの代わりにｐ−トルエンスルホン酸クロリド１
９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに溶解させ、これを、反応液に滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて−１０〜１０℃の範囲で温度制御し、５時間撹拌した。反応終了後、反応系外へ析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、ＴＨＦ１００ｍＬでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。得られたＴＨＦの濾液を、ＴＨＦで置換された陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムに、通して、残存する塩素イオンとトリエチルアミンを除去した。イオン交換後のＴＨＦ溶液をエバポレーションにて濃縮し、この濃縮液を酢酸エチル６５ｍＬに分散溶解させた。この酢酸エチル溶液をヘキサン３６０ｍＬ中に滴下し、０℃まで冷却することにより再結晶させ、濾別し、真空乾燥を行った。その結果、以下の式（Ｃ−２）で表される構造を有する、２６．３ｇ（収率８６％）の４，４’−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル（Ｃ−２）が得られ、ＨＰＬＣにて純度を確認したところ、９７．７％であった。Ｃ−２の構造を以下に示す：
【化２０】
2010189375.tif 000021
【００４５】
＜ＨＰＬＣの条件＞
カラム：関東化学製  商標名  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  ２５０−４．６
容離液：アセトニトリル／水：６／４
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光製  商標名  ＵＶ−２０７５  ｐｌｕｓ
得られた４，４’−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）ｐｐｍ：２．４８（ｓ，ＣＨ3，６Ｈ）、３．２１（ｓ，ＣＨ3，１２Ｈ）、４．３０（ｓ，ＣＨ2，８Ｈ）、７．５８（ｄ，ベンゼン環，４Ｈ）、７．６８（ｓ，ベンゼン環，４Ｈ）、７．９１（ｄ，ベンゼン環，４Ｈ）
【００４６】
〔参考例１〕
＜ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したものを入れ、この反応溶液に、イオン交換水１．４Ｌに、りん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを、添加した。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９ｍｏｌ）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０質量％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５質量％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
【００４７】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を、反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を併合し、混合して、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。
【００４８】
〔参考例２〕
＜ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造＞
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
【００４９】
〔参考例３〕
＜アルカリ可溶性重合体の合成＞
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００５０】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに、別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性重合体（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【００５１】
〔参考例４〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう。）６９．１７ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２７６ｇ、ピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を、入れ、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６９．９９ｇ（２６８ｍｍｏｌ）を、γ−ブチロラクトン２８０ｇに溶解させ、これを、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。これに、さらにピリジン２９．６５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を添加した。
【００５２】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３５０ｍＬに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７８ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）７５ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水３Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性重合体（Ｐ−２）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３６８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【００５３】
〔参考例５〕
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３５．１４ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物４１．２６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＢＡＰ７２．２８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物４．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【００５４】
上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性重合体（Ｐ−３）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２３０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
【００５５】
〔参考例６〕
＜ナフトキノンジアジド化合物の合成＞
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに、室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【００５６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、並びにＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
【００５７】
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−１）を得た。
【００５８】
〔参考例７〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）、及びこのＯＨ基の８３．３ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）を入れ、これにアセトン３００ｇを添加して、撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行って反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−２）を得た。
【００５９】
〔参考例８〕
＜シランカップリング剤の合成＞
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、これに、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、シランカプリング剤Ｄ−１溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｄ−１が２０重量％となるよう調整した。Ｄ−１の構造を以下に示す：
【化２１】
2010189375.tif 000022
【００６０】
［実施例３〜８、比較例１〜７］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の表１に示す実施例３〜８、及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物は、参考例３〜５で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１〜Ｐ−３）１００質量部に対して、表１に示す量の参考例６及び７で得られた光酸発生剤（感光性ジアゾキノン化合物）（Ｑ−１、Ｑ−２）、参考例８で得られたシランカップリング剤Ｄ−１を３０質量部、加え、これに、さらに表１に示す量の下記Ｃ−１〜Ｃ−４を適宜、ＧＢＬ１７０〜２２０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過してたものを加えて、調製した。
（Ｃ−１）４，４’−ジメタクリロイル−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル
（Ｃ−２）４，４’−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３’，５，５’−テトラ（メトキシメチル）ビフェニル
（Ｃ−３）３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
（Ｃ−４）１，３，４，６−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
【００６１】
【表１】
2010189375.tif 000023
【００６２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート１２５℃、１８０秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が５〜７ｕｍ（Ｐ−１，Ｐ−２は７ｕｍ、Ｐ−３は５ｕｍ）となるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【００６３】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表２に示す。
【００６４】
［経時後感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
上記条件で作製した塗膜を、露光後２４時間経過した後に上記の感度評価で求められた現像条件を用いて現像を行い、塗膜の露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を経時後感度として評価した。結果を以下の表２に示す。
【００６５】
（２）硬化時残膜率（％）の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率（％）は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００と規定した。結果を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
2010189375.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアルコキシメチル化合物は、感光性樹脂組成物に添加剤として有用であり、本発明のアルコキシメチル化合物を添加した感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。