(57)【要約】【課題】有機薄膜太陽電池の製造プロセスにおける加熱冷却においても影響されず、フレキソ印刷法により再現性の高い光電変換層を得ることができ、高精度の有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、生産効率のよい、低コスト、高精細な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートを有する被印刷基材上に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマーを含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版を用いて、有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを転写し、転写された前記有機薄膜太陽電池用光電変換層用インク中の液状媒体を乾燥除去して、固定化してなる光電変換層を有する有機薄膜太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートを有する被印刷基材上に、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０,０００であるポリカーボネートジオール用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版により、被印刷基材上に、有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを転写し、転写された前記有機薄膜太陽電池用光電変換層用インク中の液状媒体を乾燥除去して、固定化してなる有機薄膜太陽電池。
【化１】
2010027763.tif 000017
(式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
2010027763.tif 000018
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものである請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートを有する被印刷基材上に、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、被印刷基材上に、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０,０００であるポリカーボネートジオール用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版により、有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを転写し、転写された前記有機薄膜太陽電池用光電変換層用インク中の液状媒体を乾燥除去して、固定化し、光電変換層を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法。
【化３】
2010027763.tif 000019
(式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
2010027763.tif 000020
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関する。また、本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＣｕＩｎＧａＳｅ薄膜等を用いた太陽電池が開発されてきた。しかしながら、それらの製造においては高価な半導体製造設備を必要とするために製造コストが高くなり、トータルコストでは一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが困難であるという問題があった。
前記問題を解決するために、近年、高価な半導体製造設備を必要とせずに低い製造コストを実現することが出来る有機薄膜太陽電池の開発が積極的に進められている。
【０００３】
このような有機薄膜太陽電池の一般的な構造については、非特許文献１および２に開示されている。
有機薄膜太陽電池は、２つの異種間電極間に、電子供与および電子受容性の機能を有する光電変換層を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
このような有機薄膜太陽電池において用いられる基板としては、加工性に優れ、製造コストの低減や軽量化、割れ難い、曲面への適用が可能であるなどの利点から、フレキシブル基材の研究が多くなされている。また、この基板側が受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。更に、タッチパネルや色素増感型太陽電池では、基板に透明導電膜を形成して導電性を付与し、入力信号の伝播や発電電流取り出しを行っており、透明基板が必須である。また小型携帯機器用途への展開が進むに連れ、軽量で、耐衝撃性や加工性に優れるプラスチック基板へのニーズが高まっている。
【０００４】
プラスチック基板用の透明シートとして、熱可塑性樹脂を、押し出し成型、射出成型、圧縮成型、キャスティングなどにより成型したものが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのフィルムを用いた色素増感太陽電池の製造法が開示されている。
また、熱硬化性透明樹脂を、キャスティング、注型等により成形したものも提案されている。例えば特許文献２には特定の光硬化性樹脂からなる透明タッチパネルが、また、特許文献３には光硬化性樹脂からなる透明樹脂シートおよびその製法等が開示されている。
しかしながら、これらプラスチック基板は、ガラス基板に比べて、透明性、耐熱性、耐光性、剛性、ガスバリアー性、熱膨張率、複屈折率などの点で実用上問題が依然として多い。一般に、熱硬化性樹脂は強度や靭性が低いため、ガラス繊維などを補強材に用いた繊維強化複合材料として使用する。しかしながら、複合材料は光透過性が低く、光学用途としては不適である。
【０００５】
一方、近年有機ポリマーの特徴と無機材料の特徴とを併せ持つ有機無機ハイブリッド樹脂の研究が盛んに行われている。この有機無機ハイブリッド樹脂は、有機ポリマー中に無機微粒子が分散されてなり、且つポリマーと無機微粒子間に化学的結合ないし相互作用が形成されていることを特徴とする。透明ポリマーと、粒子径が充分小さい無機微粒子とからなるハイブリッド樹脂の場合、光透過性は良好であり、また耐熱性、ガスバリアー性、熱膨張率などは無機材料の特性効果が付与されることから、高耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料として期待される。
例えば、特許文献４には、ポリメタクリル酸メチルコポリマー−ジルコニアハイブリッドからなるフィルムが開示されている。また特許文献５には、シラン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物が開示されている。しかしながら、これら有機無機ハイブリッド樹脂は、従来のプラスチックに比べ、靭性が低く、耐衝撃性に劣るという欠点があることから、単独でプラスチック基板として用いることは困難である。
【０００６】
また、一方では、無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を活かす方法として、最近では薄膜太陽電池について、印刷法を用いた生産効率の高い方法が検討されている。例えば特許文献６においては、簡単な構成で高い光電変換効率を有する光電変換素子について記述されているが、光電変換膜の作製方法として用いられているのはスピンコート法であり、高精細にパターニングしたりする場合や、ロール・トゥ・ロールプロセスへの適用などを考慮した場合は問題がある。その点、印刷法による、薄膜太陽電池用光電変換層の形成が可能となれば、より安価で、生産効率の高い薄膜太陽電池の製造が可能となる。しかしながら、現状では、薄膜太陽電池用光電変換層や電極を形成するために用いられるインク中の溶剤成分は、印刷版を膨潤させたり、印刷版中の構成成分が抽出され物性が大きく変化するなどの問題があり、耐溶剤性の確保が大きな課題となっている。
【非特許文献１】ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．２、Ｎｏ．９  ２００２  ｐ．３７−４２  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池−ドナー・アクセプター相互作用の活用−」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）ｐ．４２５−４２８  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【特許文献１】特開２００３−５９５４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０５３３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５３３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７１４８号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９７６２号公報
【特許文献６】特開２００５−１１６６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さく、耐熱性の高い基材を用いた有機薄膜太陽電池用光電変換層を有する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とし、さらには、柔軟で、かつ光電変換層用インクの有機溶剤に対して膨潤や変形がない印刷版材を用い、フレキソ印刷法によって光電変換層が形成された有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような、より安価で、生産効率の高い有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さく、耐熱性の高いシリコーン系ガラスクロス複合体シートを基材として用いた有機薄膜太陽電池用光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、さらに、フレキソ印刷法により被印刷基板上に有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを塗工し、光電変換層を形成する際に、特定の構造を有するポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリマーを含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版を用いると有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクの有機溶剤に対して膨潤や変形がなく、印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
１．  シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートを有する被印刷基材上に、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０,０００であるポリカーボネートジオール用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版により、被印刷基材上に、有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを転写し、転写された前記有機薄膜太陽電池用光電変換層用インク中の液状媒体を乾燥除去して、固定化してなる有機薄膜太陽電池。
【化１】
2010027763.tif 000002
(式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化２】
2010027763.tif 000003
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【００１０】
２．  前記ポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物が無機系微粒子（ｄ）をさらに含有する１．に記載の有機薄膜太陽電池。
３．  前記フレキソ印刷版が、レーザー彫刻技術を用いてレリーフ画像を形成されたものである１．または２．に記載の有機薄膜太陽電池。
【００１１】
４．  シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートを有する被印刷基材上に、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、被印刷基材上に、下記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、かつ数平均分子量が３００〜５０,０００であるポリカーボネートジオール用いて製造されたポリマー（ｃ）を含有する樹脂組成物よりなるフレキソ印刷版により、有機薄膜太陽電池用光電変換層用インクを転写し、転写された前記有機薄膜太陽電池用光電変換層用インク中の液状媒体を乾燥除去して、固定化し、光電変換層を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法。
【化３】
2010027763.tif 000004
(式中、Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表し、ｎは、２〜５０の整数を表す。）
【化４】
2010027763.tif 000005
（式中、Ｒ2は、各々独立して炭素数１０〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明に使用するシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さく、耐熱性が高いという特性を有し、その結果として、加熱によるシートの膨張や変形が小さいため、有機薄膜太陽電池の基板として使用した場合、有機薄膜太陽電池の製造プロセスにおける加熱冷却においても影響されず、再現性の高い光電変換層を得ることができ、更には、該シリコーン系ガラスクロス複合体シートを被印刷基板として用い、かつ柔軟で、光電変換層用インクに用いられる溶剤に対して膨潤や変形がないフレキソ印刷版を用いることにより、高精度の有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
また、本発明により、生産効率のよい、低コスト、高精細な有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明に使用するシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）を原料として、それらの架橋硬化反応によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）を複合化することによって製造することができる。
【００１４】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に、あらかじめエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を必要に応じて適当な溶媒に溶解させるなどしてその共存下に合成した後、必要に応じて適当な硬化剤および／または硬化促進剤を添加して、加熱あるいは光線を照射することによって架橋硬化して得ることができる。あるいは、あらかじめ反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）による反応をさせておき、さらにエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを必要に応じて溶媒を用いて溶解するなどして混合した後、同様の方法によって架橋硬化して得ることもできる。
さらにまた、（ａ−１）を反応させて（ａ−２）との架橋硬化以前にあらかじめガラスクロス（ｂ）に含浸させておくことによってガラスクロス複合体シートを得ることができる。
【００１５】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）の原料成分となる、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の組成比は、得られるシリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いなどの性能発現の観点から、５：９５〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量％）であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量％）であり、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
【００１６】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、（ａ−１）と（ａ−２）との組合せによって、その特徴の一つとして室温付近の低温領域と熱加工時の高温領域との剛性（弾性率）の差を小さくすることが重要である。このことを示す指標の一つとして、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の温度依存性を採用することができる。すなわち、該シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足することが好ましい。
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
ただし、Ｅ0'.35は動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率であり、またＥ0'.290は動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率である。
【００１７】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応によって得られたシリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合化した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおいては、動的粘弾性測定における温度の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある。
Ｅ1'.35／Ｅ1'.290≦１．５
ただし、Ｅ1'.35は動的粘弾性測定における３５℃での該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率であり、Ｅ1'.290は、動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率を表す。該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００１８】
本発明に使用するシリコーン系ガラスクロス複合体シート平均線膨張係数は、５０℃〜３００℃の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。この上限値を超えると、その製造工程において反りや均一な薄膜形成が不可能となる等、種々の問題が発生するおそれがある。
【００１９】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートが呈する透明性とは、可視光線の波長領域での光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを意味する。本発明に関る可視光線の波長領域とは４００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００２０】
本発明に用いられる反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必須構成元素として構成され、さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を構成元素として含むことも可能である。
【００２１】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類を例示することができる。
【００２２】
さらに、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）として、前述の反応性官能基を有するケイ素化合物モノマーから選ばれる少なくとも一種以上のモノマーを用いて水、触媒の存在下に脱アルコール、脱水反応を行ういわゆるゾル・ゲル反応によって得られるオリゴマー乃至ポリマーを用いることもできる。
【００２３】
ゾル・ゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００２４】
本発明のシリコーン系硬化体（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、シリコーン系硬化体（ａ）が生成される架橋硬化の際に（ａ−１）と組み合わせるエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基等のエポキシ含有基、アミノ基等を有することが好ましく、特にエポキシ基を有することが好ましい。
【００２５】
即ち、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、下記化学式（３）および／または化学式（４）にて表される構造単位を有しているものが、シリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における弾性率変化や耐熱性などの性能の観点から好ましい。
【化５】
2010027763.tif 000006
【化６】
2010027763.tif 000007
（ただし、Ｘは、下記化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかの基であり、Ｙは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数が１〜４のアルコキシ基の群から選ばれるいずれかの基である。）
【００２６】
【化７】
2010027763.tif 000008
【化８】
2010027763.tif 000009
【化９】
2010027763.tif 000010
【化１０】
2010027763.tif 000011
【化１１】
2010027763.tif 000012
（ただし、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００２７】
特に、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては、化学式（５）で表されるグリシドキシプロピル基を含有する化合物が、架橋硬化されたシリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると、より望ましい。
【００２８】
本発明に使用するエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の硬化性樹脂となりうる。
【００２９】
本発明において用いられるエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）との架橋硬化によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）が透明であればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有熱硬化型ポリイミド樹脂、エポキシ基含有ユリア樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）であるエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
芳香族グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
【００３３】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００３４】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の基本構造単位が、脂環式エポキシ構造単位である場合には、それを成分として構成される該ガラスクロス複合体シートにとって最も好ましい組合せである。
ここで、化学式（１０）で表される水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物がより好ましい水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物である。
【化１２】
2010027763.tif 000013
（ただし、式中のＺは、その少なくとも一つが化学式（５）〜化学式（９）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかであり、かつ、他のＺは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および／またはアルコキシ基である。）
【００３５】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、該シリコーン系硬化体（ａ）において単独で使用あるいは二種類以上併用してもよい。
【００３６】
次に、エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェノルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ，テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ，ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド、２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマトのような潜在性カチオン発生剤等が挙げられる。
これらの硬化剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
【００３７】
さらに、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明で使用するガラスクロスのガラス素材として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、可視光領域に吸収のないガラス繊維が好ましく、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましく、さらに実用的な特性からＴガラスが特に好ましい。また、最終的にシリコーン系硬化体との複合化によってシート加工される場合に好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン・エポキシハイブリッド系ガラスクロス複合体シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００３９】
本発明の反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される二種類の構造単位Ｔ2（直鎖構造単位）およびＴ3（分岐構造単位）のモル比はＴ2／Ｔ3＝５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜０．２であり、最も好ましい範囲は１０〜０．７５である。Ｔ2／Ｔ3が５０を超えるような場合には結果として分岐構造が不足するため、該シリコーン系硬化体の寸法安定性や熱時剛性の観点からＴ2／Ｔ3は５０以下が好ましく、また一方では、該シリコーン系硬化体としての可とう性の観点からＴ2／Ｔ3が０．１以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明に関る反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の合計のエポキシ化率は１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、最も好ましい範囲としては１８０〜５，０００である。該シリコーン系硬化体（ａ）およびガラスクロス（ｂ）を複合化してなるシートの寸法安定性や熱時剛性、可とう性のバランスの観点からエポキシ化率は１００以上が好ましく、また一方で、該シリコーン系硬化体のシートとしての加工性の観点から２０，０００以下が好ましい。
【００４１】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成するシリコーン系硬化体（ａ）は原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を架橋硬化させて得られるが、該シリコーン系硬化体（ａ）中において（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することが得られるシートの透明性および、因果関係は不明であるが熱的安定性の観点から好ましい。ここに相分離構造とは、（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が均一に混合された状態にあるのではなく、局所的に（ａ−１）あるいは（ａ−２）由来の成分が存在する状態を意味する。
【００４２】
該シリコーン系硬化体（ａ）における（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することを定量的に表す指標として、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらにより好ましい範囲は１ｎｍ〜１０ｎｍである。得られるシートの透明性の観点から相分離構造のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、相分離構造の効果発現の観点から相分離構造のサイズは１ｎｍ以上が好ましい。
【００４３】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおける該シリコーン系硬化体（ａ）は実用性能の一つとして透明性に優れることが必要である。そのために、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が可能な限り小さいことが要求される。ここに屈折率とは、ナトリウムＤ像（波長５８９．２ｎｍ）を用いて測定された値（ｎＤ）が用いられる。
該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合体シートは不透明になり、光線透過率の値も低下するため実用的な透明性が損なわれる。
ガラスクロスに用いられているガラスの屈折率（ｎＤ）の範囲は一般的に１．４７以上１．５３未満であるため、上記理由により該シリコーン系硬化体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は１．４５以上１．５５未満であることがガラスクロス（ｂ）との組合せによってなるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの透明性の発現のためには必要であり、好ましい屈折率（ｎＤ）の範囲は１．４８以上１．５３未満である。
【００４４】
本発明に関わるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、該シリコーン系硬化体（ａ）の原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを硬化剤の存在下に室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して架橋硬化する方法、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）から合成される（ａ−１）由来の成分とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを、硬化剤存在下に溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などが挙げられる。その際の加熱加工方法としてはプレス成形機、真空プレス成形機あるいは加熱ロール成型などを用いることが硬化反応とシート成型反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【００４５】
基板の厚みは、強度の観点から５μｍ以上が好ましく、薄型化、軽量化の観点から５０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００μｍである。
【００４６】
一般に、有機薄膜太陽電池としては、基板上に第１電極層が形成され、前記第１電極層上に光電変換層が形成され、前記光電変換層上にさらに第２電極層が形成される。本発明の有機薄膜太陽電池は、特定の被印刷基材上に、特定の樹脂組成物からなるフレキソ印刷版を用いて光電変換層を形成したことを特徴とするが、被印刷基材としては、本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シート上に第１電極層が形成されたものでもよく、第１電極層上に特定の樹脂組成物からなるフレキソ印刷版を用いて光電変換層が形成され、前記光電変換層上にさらに第２電極層が形成される。
第１電極層、第２電極層としては，通常の有機太陽電池に用いられているものを用いることができる。
【００４７】
本発明の有機薄膜太陽電池においては、上記シリコーン系ガラスクロス複合体シートと第１電極層の間、及び第２電極層上に無機薄膜からなるガスバリアー層をさらに有していることが使用寿命の観点から好ましい。ガスバリアー層は、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましく、また酸素透過率が０．５ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。ここでガスバリアー層として用いることができる無機薄膜の材質としては、Ｓｉ，Ａｌ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔａから選ばれる1種以上を含む酸化物、窒化物、酸化窒素化物またはハロゲン化物を主成分とするものなどが挙げられ、バリア性能や製膜の容易さなどの観点からＳｉ，Ｔａ，Ａｌから選ばれる１種以上を含む酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とするものが特に好ましい。また、無機バリア層は１層でも２層以上あってもよい。
【００４８】
本発明におけるフレキソ印刷版は、前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、且つ数平均分子量が３００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）を含有することが必須要件である。ポリマー（ｃ）を含有することにより、各種溶剤に対して卓越した耐溶剤性を発現させることが可能となる。
【００４９】
本発明に使用するポリカーボネートジオールは、両末端が水酸基であることが必須要件である。ポリカーボネートジオールから高耐溶剤性の印刷原版などに好適な樹脂組成物の製造に際して、他の機能性分子と結合するために両末端が水酸基であることが必須である。更に、本発明のポリカーボネートジオールは数平均分子量が３００〜５０，０００であることが必須要件である。前記数平均分子量が３００〜５０，０００であることにより、該ポリカーボネートジオール含有樹脂組成物から製造された印刷原版の高耐溶剤性発現が可能となる。数平均分子量が３００未満の場合、耐溶剤性が低下する。数平均分子量が５０，０００を超えた場合、当該ポリカーボネートジオールの工業的製造が困難となる。上記観点から該ポリカーボネートジオールのより好ましい数平均分子量は１０００〜１０，０００である。
【００５０】
本発明に使用するフレキソ印刷版を製造するための樹脂組成物において、前記ポリカーボネートジオールから製造されたポリマー（ｃ）は、特に制限はないが、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間の化学結合の形成を伴って製造されたポリマーであって、且つ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。ここで言う化学結合及び重合性不飽和基の種類に制限はないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好都合である。
【００５１】
より具体的な本発明に使用する樹脂組成物は、前記のポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと反応させることにより製造されたポリマー、及び／又は、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基と、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアネート基当量の多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートとを反応させることにより製造されるポリマーであることが好ましい。
【００５２】
本発明で用いる多官能イソシアネート化合物及び／又はポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ジイソシアネート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、トリイソシアネート化合物例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアネートフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。さらに多官能ポリイソシアネートとしては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明に使用する樹脂組成物は、さらに重合性不飽和基を有する数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｅ）を含有することが好ましい。
ここで言う重合性不飽和基とは、ラジカル重合または付加反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが好ましい。
該有機化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸およびその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族の骨格を有する化合物；アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジリル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。また、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物であってもかまわない。該有機化合物は、目的に応じて１種または２種以上を併用して用いることが出来る。
【００５４】
例えば、印刷版用の樹脂組成物においては、印刷インクの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤による膨潤を抑えるために、該有機化合物（ｅ）が長鎖脂肪族、脂環式または芳香族の骨格を有する化合物を含むことが好ましい。また、特に硬さを必要とする用途においては、該有機化合物（ｅ）として、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
【００５５】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などをあげる事が出来る。
【００５６】
本発明においては、該有機化合物（ｅ）の少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは５０〜１００ｗｔ％が脂環式官能基および芳香族官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。脂環式官能基及び／又は芳香族官能基を有する該有機化合物（ｅ）を用いることで、樹脂組成物の機械的強度及び耐溶剤性をより向上させることができる。
【００５７】
該有機化合物（ｅ）の有する脂環式官能基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン骨格およびビシクロアルケンなどが挙げられ、脂環式官能基を有する該有機化合物（ｅ）としては、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
該有機化合物の有する芳香族官能基としては、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などが挙げられ、芳香族官能基を有する該有機化合物（ｅ）としては、ベンジルメタクリレートやフェノキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
芳香族官能基を有する該有機化合物は、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有する芳香族化合物であってもかまわない。更に、印刷版の反発弾性を高めるためには、印刷版用感光性樹脂に関する公知の技術知見（例えば、特開平７−２３９５４８号公報などに記載されているメタクリレートモノマーなど）を利用して該有機化合物を適宜選択することが出来る。
【００５９】
本発明に使用する樹脂組成物は、それを印刷原版にした場合、各種溶剤に対する優れた耐久性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つが、レーザー彫刻性をより向上させるためには、更に無機系微粒子（ｄ）を含有することが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）の材質、形態などに制限は無いが、粒子中に微小細孔または微小な空隙を有するものが好ましい。該無機系微粒子（ｄ）は、前記樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に該無機系微粒子（ｄ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００６０】
該無機系微粒子（ｄ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。該無機系微粒子（ｄ）の平均細孔径に制限はないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。該無機系微粒子（ｄ）の細孔容積に制限は無いが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。該無機系微粒子（ｄ）の比表面積に制限は無いが、１〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ2／ｇである。
該無機系微粒子（ｄ）の形状に制限はなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することが出来る。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することが出来る。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることが出来る。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも該無機系微粒子として用いることが出来る。
【００６１】
本発明に使用する樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することが出来る。
本発明においては、光重合開始剤を用いて光重合により樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
該光重合開始剤として使用することの出来る公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などを例示することが出来る。
【００６２】
本発明に使用する樹脂組成物の組成に制限は無いが、前記のポリカーボネートジオ―ルから製造されたポリマー（ｃ）１００重量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）は５〜２００重量部、無機系微粒子（ｄ）は１〜１００重量部、光重合開始剤は１〜１００重量部であることが好ましい。
その他、本発明に使用する樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを、添加することが出来る。その添加量は樹脂組成物に対して１０重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６３】
本発明に使用する樹脂組成物をシートあるいは円筒状に成形する方法に制限は無く、既存の樹脂の成形方法を用いることが出来る。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することも出来る。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することが出来る。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形することも出来る。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することが出来るので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６４】
本発明の太陽電池用光電変換層とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送させる機能を有する部材を意味する。具体的にはこのような光電変換層としては、電子供与体として機能する正孔輸送層または電子受容体として機能する電子輸送層の少なくとも一方を有する場合、電子供与体および電子受容体の両方の機能を有する電子正孔輸送層からなる場合等を挙げることが出来る。  具体的に有機薄膜太陽電池の種類としては、電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する、すなわち、上記電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方である光電変換層が、第一電極層および第二電極層間に配置されており、電極とそのような光電変換層とのショットキー障壁を利用したショットキー型の有機薄膜太陽電池、または、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。
【００６５】
以下、光電変換層について、有機薄膜太陽電池の種類が、ショットキー型、ヘテロ接合型の各々の場合に分けて説明する。
（ａ）ショットキー型の有機薄膜太陽電池の場合
光電変換層を電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する層、すなわち、電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方とすることにより、そのような光電変換層と電極との界面において形成されるショットキー障壁を利用して光電流を得るショットキー型有機薄膜太陽電池とすることができる。
例えば、光電変換層を正孔輸送層とした場合には、第一電極層および第二電極層のうち仕事関数が小さい方の電極との界面にショットキー障壁が形成されるため、その界面において光電荷分離を生じさせることができる。一方、光電変換層を電子輸送層とした場合には、第一電極層および第二電極層のうち仕事関数が大きい方の電極との界面で光電流を生じさせることが出来る。
【００６６】
このようにショットキー型の有機薄膜太陽電池とした場合に、光電変換層を形成する材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有する材料であれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体などの導電性高分子およびその誘導体、ポリフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィルなどの合成色素、有機金属ポリマーなどを挙げることが出来る。
また、光電変換層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも膜厚を厚くした場合には、光電変換層の膜抵抗が高くなる場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも薄くした場合には、膜厚が薄すぎ第一電極層および第二電極層に短絡が生じる場合があり好ましくない。
【００６７】
（ｂ）ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池の場合
ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、バイレイヤー型とバルクヘテロ接合型とに分けることができる。以下、光電変換層についてバイレイヤー型およびバルクヘテロ接合型に分けて説明する。
ｉ．バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池の場合
バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る太陽電池である。
このような光電変換層として、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、具体的には、各々の膜厚が０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも膜厚を厚くした場合には、光電変換層の膜抵抗が高くなる場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも薄くした場合には、膜厚が薄すぎ第一電極層および第二電極層に短絡が生じる場合があり好ましくない。
また、電子輸送層を形成する材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ，−ＣＮ基または−ＣＦ3基含有ポリマー、それらの−ＣＦ3置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ60などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。
【００６８】
一方、正孔輸送層を形成する材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポリフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも正孔の移動動が高い材料であることが好ましい。
【００６９】
ii．バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池の場合
バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電化分離を生じさせ、光電流を得る太陽電池である。
このような電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定はされないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも膜厚を厚くした場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる場合があるため好ましくなく、一方、上記範囲よりも薄くした場合には、膜厚が薄すぎるため第一電極層および第二電極層に短絡が生じる場合があり好ましくない。
【００７０】
さらに、電子正孔輸送層を形成する材料としては、一般的に、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池において用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、電子供与性の材料および電子受容性の材料の両方の材料を均一に分散させたものを挙げることができる。また、電子供与性材料および電子受容性材料の混合比は、用いる材料により最適な混合比を適宜調整する。
例えば、電子受容性の材料としては、具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ，−ＣＮ基または−ＣＦ3基含有ポリマー、それらの−ＣＦ3置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ60誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。
【００７１】
一方、電子供与体性の材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定はされない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも正孔の移動動が高い材料であることが好ましい。また、最終的に得られる有機薄膜太陽電池において、電子正孔輸送層の数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【００７２】
本発明の太陽電池用光電変換層用インクに用いる溶剤としては、上述した電子供与性の材料および電子受容性の材料を、両方溶解させることができるものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶剤に０．１重量％以上溶解させることができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上の溶剤を混合して使用しても差し支えない。
【００７３】
本発明のレーザー彫刻版の太陽電池用光電変換層用インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後の膨潤率が１０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。膨潤率が１０ｗｔ％以下であれば、レーザー彫刻印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、薄膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることが出来る。
【００７５】
本発明においてレーザー彫刻により印刷原版表面にパターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、印刷方法のちがいにより異なるが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。１μｍ以上あればフレキソ印刷版から転写される太陽電池用光電変換層用インクを保持することができ、１０００μｍ以下であればパターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがない。
【実施例】
【００７６】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示す。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールのＯＨ価
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍｌとトルエン４ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍｌ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
空試験としてアセチル化試薬２ｍｌ、トルエン４ｍｌ、蒸留水１ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式（ｉ）を用いてＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ        （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター  
【００７７】
２．ポリカーボネートジオールの分子量
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式（ii）により求めた。
数平均分子量Ｍｎ＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１１）          （ii）
【００７８】
３．ポリカーボネートジオールの共重合組成
本発明におけるポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００７９】
４．印刷原版の膨潤率
溶剤に対する膨潤率については、印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、以下の式を用いて膨潤率を求めた。
膨潤率（％）＝｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００（iii）
【００８０】
５．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ  Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．７ｍｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００８１】
６．Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いた相分離構造サイズの測定
Ｘ線小角散乱測定装置は概略、小角分解能を達成するためのブロックコリメーター光学系、空気散乱を排除する全真空チャンバー、及び検出器にダイレクトビーム位置とサンプル透過後のビーム強度を同時に測定する半透過ビームストッパーなどから一般的には構成されるが、測定対象物およびその性状、測定対象スケールなどによって適宜選択される。
（測定データの扱い）
測定対象とするサンプルに対してＸ線が散乱した強度Ｆは存在する電子密度全てを積分することにより得られる。：（数１）
【数１】
2010027763.tif 000014
ここでｑはθを散乱角度とすると散乱ベクトルｑ＝４πsin（θ／２）λであり、ｒは実空間での距離、粒子などに相分離領域部分の密度をδρ、平均密度ρaveとする。サンプルを充填、あるいは支持するキャピラリー、溶媒などＸ線を散乱する媒体となりうるため、あらかじめそれらをブランクとして測定し、吸収補正を行った後に散乱強度から差し引くことが必要である。（前式における右辺第一項を差し引くことに相当する）。例えば、サンプル濃度が１重量％以下という希薄な系では、サンプルの相分離間相互作用は考えてなくて良くあたかも相分離成分のみが真空中に分散している状態とみなすことができるため、理想的な散乱プロファイルと比較し相分離構造（形状）に対しての議論が可能である。
【００８２】
（データの解析方法  〜ギニエの法則）
本方法を用いると相分離構造の大きさを推定することが出来る。散乱体内部の密度均一性と形状（球体、ロッド状、板状など）及び相分離構造が単分散であるなどの仮定のもとに、得られたデータ（散乱プロファイル）の低角度部分に対する線形直線近似を行う。先に示した計算によって得られた散乱プロファイルに対してこの方法を適応すると近似された直線が得られ、その傾きから慣性半径（Ｒｇ）が計算される。実空間距離（ｒ）と慣性半径（Ｒｇ）との間には相分離構造が球体であると仮定した場合には下記の関係式が成り立つ。
ｒ  ＝  Ｒｇ×√（５／３）
【００８３】
７．重量平均分子量の測定
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
【００８４】
８．熱的機械的特性測定
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間の距離は１０ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引っ張りモードで測定した。
また、下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率ΔＬを平均線膨張係数とした。
ΔＬ＝（Ｌ300−Ｌ50）／Ｌ50／（３００−５０）
なお、５０℃でのサンプル長をＬ50、３００℃でのサンプル長をＬ300とする。
【００８５】
９．屈折率の測定
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【００８６】
１０．29Ｓｉ−ＮＭＲによるシリコーン系成分（ａ−１）中における構造組成（Ｔ2／Ｔ3）の定量方法
所定量の試料を重水素化クロロホルムに溶解する。該溶解液にクロムアセチルアセトナ−ト：Ｃｒ（ａｃａｃ）を試料に添加して溶解した溶液に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を更に添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数１０，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行いスペクトルを得た。測定の結果得られたピークの面積をもとに、Ｔ2／Ｔ3比は、Ｔ2／Ｔ3比＝（Ｔ2構造のピーク面積）／（Ｔ3構造のピーク面積）として求めた。
【００８７】
１１．エポキシ化率の測定方法
エポキシ樹脂をベンジルアルコールとｎ−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液を添加し、塩化水素（ＨＣｌ）によってエポキシ基を開環させる。消費したＨＣｌの滴定量から下記の計算式からエポキシ化率が計算される。
【化１３】
2010027763.tif 000015
計算式：
エポキシ化率  ＝  （１０6×Ｗ）／（Ｕ×Ｎ×Ｆ）    （ｇ／ｅｑ）
ここで、    Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｕ：滴定量（ｍｌ）
Ｎ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／ｍ3
Ｆ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【００８８】
〔製造例１〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラハイドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するケイ素化合物（以下ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は５８／４２であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は１８８であった。
【００８９】
前記ＳＲ−１の０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５：前記化学式（１０）において、Ｚ＝グリシドプロピル基）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【００９０】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．３６×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．４９×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝３．９であった。
【００９１】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−１）を、Ｔガラス系ガラスクロス（日東紡製、ガラス繊維径：５μｍ、集束数：２００本を、織密度：縦６０本／２５ｍｍ、横４６本／２５ｍｍで平織りした厚さ１００μｍ、開繊処理およびカチオン系シランカップリング処理したもの、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【００９２】
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は４．７３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．１３であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９３】
〔製造例２〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃で１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基含有ケイ素化合物（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６０．５／３９．５であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０８であった。
【００９４】
前記ＳＲ−２の０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、分子量約３７０）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【００９５】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．５３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．２７×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝４．６６であった。
【００９６】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−２）を、Ｅガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は５．３７×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．２９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９７】
〔製造例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮して反応性官能基を有するケイ素化合物（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６６／３４であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０１であった。
【００９８】
前記ＳＲ−３のテトラヒドロフラン溶液の１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
【００９９】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は７ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．１８×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は１．２６×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．４であった。
【０１００】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は６．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は３．７１×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０１】
〔比較製造例１〕
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−４）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。
得られたエポキシ樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１０ｎｍであった。
また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．３６×１０4Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．８×１０4であった。
【０１０２】
次に、得られたエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−４）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、製造例１〜３と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいことは明らかである。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１５９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０３】
〔合成例１〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６２ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１５０〜１５５℃、圧力が７〜８ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、１１時間反応した。その後、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５５℃、圧力６〜７ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート３０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力５〜６ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが１０２ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．３（数平均分子量Ｍｎ＝２４７６）であった。
【０１０４】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール６５．１ｇ、リン酸モノブチル０．０３ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート３．１８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．６１ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．０８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．４３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７１ｇ、ベンゾフェノン１．１９ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７１ｇ、リン酸トリフェニル２．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２０ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
〔合成例２〕
合成例１のエチレングリコールフェニルエーテルメタクリレートをラウリルメタクリレートに変更し、以下に示すような樹脂組成物を得た。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに合成例１で得られたポリカーボネートジオール３４．５ｇ、リン酸モノブチル０．０２ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
〔合成例３〕
分留頭を備えた３００ｍｌ四口フラスコに、１，１２−ドデカンジオール２６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、１，２０−エイコサンジオール４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０６８ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が５〜６ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、８時間反応した。その後、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、フラスコの内温１５０℃、圧力４〜５ｋＰａで７時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。その後さらに、エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで５時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。再度エチレンカーボネート２４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を追加し、同様にしてフラスコの内温１５５℃、圧力４〜５ｋＰａで２時間反応した後、圧力を０．２ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったエチレンカーボネートを留去した。この反応により、室温で固体のポリカーボネートジオールが６７ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４７．３（数平均分子量Ｍｎ＝２３７１）であった。
【０１０７】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール４０．１ｇ、リン酸モノブチル０．０４ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．０４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．６６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、且つ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、ラウリルメタクリレート１４．５７ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート４．３７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）３．３５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．７３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．４４ｇ、ベンゾフェノン０．７３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４４ｇ、リン酸トリフェニル１．３１ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．７３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔比較合成例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、１，４−ブタンジオール１９７．４ｇ（２．１９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート２０２．６ｇ（２．３０ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを０．０３３ｇ加えた。このフラスコを、フラスコの内温が１３９〜１４５℃、圧力が２〜３ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながらオイルバスで加熱し、計２３時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温１４５℃、圧力を１．５ｋＰａにして、フラスコ内に残った、１，４−ブタンジオール、エチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温１４５〜１８５℃、圧力０．０８〜０．３ｋＰａで、さらに７．５時間反応した。この反応により、室温で固体状のポリカーボネートジオールが１２８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は４５．０（平均数分子量Ｍｎ＝２４９３）であった。
【０１０９】
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのポリカーボネートジオール５０．２ｇ、リン酸モノブチル０．００９ｇを入れ、８０℃で３時間撹拌することにより、テトラブトキシチタンを失活させた。その後、トリレンジイソシアネート２．３６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．０９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．２２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート５．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）４．１９ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．９１ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．５５ｇ、ベンゾフェノン０．９１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５５ｇ、リン酸トリフェニル１．６４ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．９１ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００６ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
〔比較合成例２〕
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ６００２」（ＯＨ価＝５６、数平均分子量Ｍｎ＝２００４  旭化成ケミカルズ株式会社）６１．６７ｇ、トリレンジイソシアネート３．９３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０７ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．６１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２２．７４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート６．８２ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１１ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．２３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．１４ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６８ｇ、ベンゾフェノン１．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．６８ｇ、リン酸トリフェニル２．０５ｇ、サノールＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１４ｇ、顔料ＧｒｅｅｎＡＧ（日本化薬株式会社）０．００７ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
（印刷原版の作製）
合成例１〜３、比較合成例１〜２で得られた樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作製した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作製した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に上記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
【０１１２】
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ2、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ2露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ2露光して印刷原版を作製した。得られた印刷原版のレーザー彫刻性を表１に示す。
【０１１３】
実施例１
（基板の作製）
１．ガスバリアー層の成膜
製造例１で得た厚さ１００μｍのシリコーン系ガラスクロス複合体シートを、ヒーターによる加熱処理が可能な前処理室を有するスパッタロールコート装置に装填し、真空中２３０℃で１０分の加熱とスパッタ成膜とを連続して行った。スパッタ成膜は、ＲＦスパッタでＴａ2Ｏ5をターゲットとして用いてアンダーコート上に膜厚５０ｎｍのＴａＯｘ（ｘは１．５〜２．５）の成膜を行って、これをガスバリアー層とした。
【０１１４】
２．透明電極の成膜
上記で得られたガスバリアー層を成膜したシリコーン系ガラスクロス複合体シートの表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）を形成した後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去した。
（太陽電池用光電変換層の印刷）
正孔輸送層形成材料として分子量５７０００の立体規性ポリ−３−ドデシルチオフェン(立体規則性９０％)と、電子輸送層形成材料としてフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）を１：１の重量比となるように秤量し、これに脱水トルエンを添加し、２．５重量％となるように太陽電池用光電変換層形成用インクを作製した。
合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷原版１にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版１を用いて、前記光電変換層形成用インクの印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機（英国、ＫＲ社製、商標「Ｆｌｅｘｉｐｌｏｏｆｅｒ１００」）を用い、版胴上に前記印刷版１を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基材としては、上記基板を用いた。上記光電変換層形成用インクを印刷した後、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥し光電変換層を形成した。膜厚は１００ｎｍで均一であった。
【０１１５】
（光電変換素子の作製と評価）
続いて、上述で得られた光電変換層を具備したシリコーン系ガラスクロス複合体シートの対極としてフラーレン変性物含有ポリチオフェン膜側にアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。光透過性導電層のＩＴＯからと対極のアルミニウムからそれぞれリード線を取り付けて、本発明の光電変換素子を作製した。なお、素子はガラス板とＵＶ硬化シール材によりシールした。
作製した光電変換素子にソーラーシミュレーターで６０ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射したところ、光電変換効率（η）は２．１％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
【０１１６】
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２
製造例２で得た厚さ１００μｍのシリコーン系ガラスクロス複合体シート並びに合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層を形成した。
膜厚は１００ｎｍで均一であった。
（光電変換素子の作製と評価）
続いて、上述で得られた光電変換層を具備したシリコーン系ガラスクロス複合体シートの対極としてフラーレン変性物含有ポリチオフェン膜側にアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。光透過性導電層のＩＴＯからと対極のアルミニウムからそれぞれリード線を取り付けて、本発明の光電変換素子を作製した。なお、素子はガラス板とＵＶ硬化シール材によりシールした。
作製した光電変換素子にソーラーシミュレーターで６０ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射したところ、光電変換効率（η）は２．１％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
【０１１８】
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例３
製造例３で得た厚さ１００μｍのシリコーン系ガラスクロス複合体シート並びに合成例３の感光性樹脂組成物から得られた印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層を形成した。
膜厚は１００ｎｍで均一であった。
（光電変換素子の作製と評価）
続いて、上述で得られた光電変換層を具備したシリコーン系ガラスクロス複合体シートの対極としてフラーレン変性物含有ポリチオフェン膜側にアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。光透過性導電層のＩＴＯからと対極のアルミニウムからそれぞれリード線を取り付けて、本発明の光電変換素子を作製した。なお、素子はガラス板とＵＶ硬化シール材によりシールした。
作製した光電変換素子にソーラーシミュレーターで６０ｍＷ／ｃｍ2の強度の光を照射したところ、光電変換効率（η）は２．１％であり、太陽電池として有用であることがわかった。
【０１２０】
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例１
比較製造例１で得た厚さ１００μｍのガラスクロス複合化エポキシ樹脂シート並びに合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層の形成を試みたが、ガスバリアー層形成時に、基材の熱による収縮が著しく、その後の工程はうまく行かなかった。
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例２
製造例１で得た厚さ１００μｍのシリコーン系ガラスクロス複合体シート並びに比較合成例１の感光性樹脂組成物から得られた印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層の形成を試みたが、光電変換層の厚みは約１００ｎｍであったが、不均一でムラが目立ち、光電変換素子の作製に失敗した。
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例３
製造例１で得た厚さ１００μｍのシリコーン系ガラスクロス複合体シート並びに比較合成例２の感光性樹脂組成物から得られた印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換層の形成を試みたが、光電変換層の厚みは約１００ｎｍであったが、不均一でムラが目立ち、光電変換素子の作製に失敗した。
（膨潤率の測定）
印刷原版から切り取った試験サンプルを、トルエン中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、重量増加量を測定することにより、前記膨潤率測定法により膨潤率を求めた。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、有機薄膜太陽電池の更なる大型化、薄型化、軽量化が可能となり、さらには生産効率が大幅に向上する。