(57)【要約】【課題】  Ｔシャツ、ジャケット等衣類の布地に貼着可能なホログラムシートは、アイロンプリント等の高温の熱プレスにより布地に貼着する際、ホログラムの劣化を生じ易く、また、着用したり、洗濯したりすることで、布地から剥離したり、劣化消失したりする課題があった。【解決手段】  透明基材の一方の面に、プライマー層、ホログラムレリーフ形成層、反射性薄膜層、接着層を設けたホログラムシートにおいて、前記プライマー層が硬化収縮率１％以下の２液硬化型樹脂からなり、且つその残留溶剤が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするホログラムシートにより、劣化の少ないホログラム付き衣類を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の一方の面に、プライマー層、ホログラムレリーフ形成層、反射性薄膜層、接着層を設けたホログラムシートにおいて、前記プライマー層が硬化収縮率１％以下の２液硬化型樹脂からなり、且つその残留溶剤が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするホログラムシート。
【請求項２】
前記ホログラムシートを布地に貼着したことを特徴とするホログラム形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラムシートに関し、さらに詳しくは、Ｔシャツ、ジャケット等衣類の布地に貼着可能なホログラムシート、並びにこれを用いてアイロンプリント等の熱プレスにより布地に貼着したホログラム形成体に関する。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＥ」は「ポリエチレン」、「ＥＣ」は「エクストルージョンコーティング」の略語、同意語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
【背景技術】
【０００３】
（主なる用途）
これまで、ホログラム形成体は、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報や、本人識別等の情報を保持したものであり、偽造による損害を防止する目的で、真正性を識別できる機能を有することが望まれ、その中でも、その目視画像の真正性を証明する機能を有することが特に望まれるものに適用されている。従って、カード類や証券書類等に貼着され、セキュリティー用途等に使用されることはあったが、布地等の柔らかい材質のものにホログラムシートを貼着し、使用するようなことは、ほとんどなかった。
衣類等の布地は、柔らかく変形しやすいため、所定の平面において参照光に対する反射回折光が所定の方向へ収束して鮮明な再生画像を形成するホログラムには不向きと考えられていたためであり、また、ドライクリーニング、洗濯機や、手洗い等による洗濯がなされるものであり、その際に貼着物が剥離、劣化する問題が想定され、ホログラム形成体の衣類等への応用は考慮されていないことが、現状であった。
【０００４】
（背景技術）
それに対して、アイロン掛け等による高熱に対し、ホログラムが熱収縮してそのレリーフ形状の変形を生じたり、反射性薄膜のひび割れによる反射性能の劣化等による視覚効果の低下を抑えるため、ホログラム転写シートの耐熱性をもたせるために、ホログラム形成層と接着層との間に耐熱マスク層を設け、またホログラム形成層を覆うようにＴｇが２００℃以上の樹脂からなる耐熱保護層を設けたホログラム転写シートが記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
しかし、上記のホログラム転写シートを利用して、布地にホログラムを貼着したものでは、洗剤による洗濯洗い、すすぎ洗い、脱水、乾燥による洗濯試験を行なうと、ホログラムの布地との接着性が十分ではなく、ホログラムが布地から剥がれてしまう問題がある。
また、洗濯により剥離することのないホログラム形成体を提供するにあたり、ホログラムシートの表面にヒートシール層もしくは粘着剤層を直接形成したホログラム形成体が記載されている。しかしながら、このホログラムは布地へのアイロンプリント時の耐熱性が十分ではなく、洗濯後シワ延ばしのためのアイロン掛けに耐えられない。また、実施例記載のホログラムは体積型ホログラムであり、ホログラムの形成されていない辺部端部のみをヒートシールすることが記載されている。（例えば、特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７６２４号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解消するために、衣類等の布地にホログラムシートを貼着したものが、ドライクリーニング等の洗濯により剥離することを防止し、またホログラムシートを布地に接着させる、いわゆるアイロンプリント等の際の加熱条件や、布上に形成されたあとのシワ延ばしの際のアイロン掛け等における耐熱性を有し、ホログラムの意匠性を保持したホログラムシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、
本発明の第１の態様は、
透明基材の一方の面に、プライマー層、ホログラムレリーフ形成層、反射性薄膜層、接着層を設けたホログラムシートにおいて、前記プライマー層が硬化収縮率１％以下の２液硬化型樹脂からなり、且つその残留溶剤が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第１の態様によれば、
透明基材の一方の面に、プライマー層、ホログラムレリーフ形成層、反射性薄膜層、接着層を設けたホログラムシートにおいて、前記プライマー層が硬化収縮率１％以下の２液硬化型樹脂からなり、且つその残留溶剤が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするホログラムシートが提供される。
【０００９】
ホログラムシートは、１００℃以上の高温に曝されたとき、透明基材、プライマー層、ホログラムレリーフ層、反射性薄膜層、接着層の熱変形が発生する。
ホログラムの意匠性は、ホログラム形成層に刻まれたホログラムレリーフの空間的形状の精密さにより左右される。すなわち、ホログラムを観察する光（観察光）がホログラムレリーフ界面で反射し、その反射光が互いに干渉して、ホログラム画像を再生するが、このホログラムレリーフが、その元となるホログラム原盤（物体の光と参照する光を干渉させ、その干渉縞を平面上の凹凸として形成したレリーフホログラム原盤）に忠実に形成されていれば、その再生画像も鮮明なものとなる。
さらに、このホログラムレリーフ界面上に、反射性薄膜を形成すると、この画像再生がより鮮明となる。
しかしながら、ホログラム形成層、すなわちホログラムレリーフが、１００℃以上の高温に曝されて、変形や歪みを生じると、ホログラムレリーフすなわち干渉縞は、その凹凸の間隔や深さがバラバラとなり、その界面反射光によって再生されるホログラム再生画像に歪みや明るさのばらつき等を発生させる。
【００１０】
また、反射性薄膜層を保持しているホログラムレリーフ層が大きく変形すると、その反射性薄膜層そのものが劣化、すなわち、反射性薄膜層に微小なクラック（ひび割れ）が多数発生したり、微小なシワが多数発生して、結果として、ホログラム画像を再生せず、その多数のクラックや、多数のシワにより発生する散乱光のみ（白っぽく‘白化’して見える）が観察されることになる。
加熱による変形は、熱可塑性樹脂においては、樹脂を構成している分子が熱運動によりその間隔を広げることで起こるが、熱硬化樹脂においては、分子間間隔の広がりよりも、その樹脂に内在している内部歪が、過熱により開放されることにより発生する。これは加熱による応力緩和と呼ばれている。
ホログラムレリーフは、１μｍ程度の間隔で、深さ０．１μｍの凹凸が精密に刻まれているため、このレベルでの変形・歪みを制御する必要がある。
また、このホログラム形成層を直接透明基材に形成していた場合は、この応力緩和により、透明基材面と、ホログラム形成層との層間剥離を生じ、透明基材が剥がれて、ホログラムの耐久性が著しく劣化し、ホログラムそのものが消失することになる。
以上のことから、透明基材及びホログラム形成層との接着力が高く、層自体の内部凝集力（膜の強度）が高いプライマーを、透明基材とホログラム形成層との間に形成して、透明基材との接着強度を向上させ、同時に、ホログラム形成層の流動性を制御することが重要となる。
【００１１】
上記プライマーとしては、比較的粘度が低く、透明基材に対する界面張力の小さいものであって、透明基材表面に浸透し、且つ、成膜後は所定の架橋剤により架橋反応を起こして熱硬化性となり、内部凝集力も高くなるものが好適である。上記したように、上記プライマーを成膜するときは、成膜時の体積収縮を抑えて、内部歪を小さくすることが必須となる。
架橋反応においては、塗膜の硬化によって体積収縮を起こすが、この体積が収縮する割合、すなわち硬化収縮率が１％を超えるものであると、内部歪が大きくなり、塗膜を加熱した際に、応力緩和により架橋部分がそれぞれ、元の位置に戻る動きを起こし、大きな変形・歪みが発生する。
硬化収縮率が１％以下の２液硬化タイプの樹脂を用いると、内部歪が小さく、透明基材とも剥離を生じないプライマー層を形成することができる。
さらに、通常、プライマー形成時には、プライマーに使用する樹脂に適宜溶剤を加えてその粘度等を調整するが、この溶剤が残留していると、加熱時この溶剤の急激な蒸発もしくはその蒸発後の隙間における樹脂の熱運動により、やはり大きな変形・歪みを発生させる。
この残留溶剤は、ガスクロマトグラフィー分析により、１ｐｐｍを超えるとその変形や、歪みが発生するが、１ｐｐｍ以下であれば、その影響がでないことが判明した。
また、残留溶剤は、その官能基が架橋材と不要な反応を起こすことから、硬化反応を安定させるためにも、１ｐｐｍ以下とすることが必要である。
従って、プライマー層に使用する樹脂としては、体積収縮率１％以下のものが好ましく、且つ、プライマー層形成時に残留溶剤が１ｐｐｍ以下となるような量に調節して使用する。
残留溶剤は、熱伝導度検出器タイプのガスクロマトグラフにて判定する。
硬化収縮率は体積収縮率として、JIS K 7112に準拠の密度から求める。
【００１２】
透明基材としては、光学的透明性と高い耐熱性（融点２５０℃）を有するＰＥＴを使用すると、透明基材の熱変形を小さく抑えることができる。その他の耐熱性基材としては、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリブチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が耐熱性の高いフィルム等が使用できる。透明基材の厚さは、２５μｍ〜１００μｍが好適である。
この上に形成されたプライマーは、耐熱性及び、透明基材、ホログラムレリーフ形成層との接着性という２つの機能を有する必要がある。
このために、形成する材料としてはガラス転移温度（以下、Ｔｇ点という。）が低く、透明基材との接着性に優れる材料であって、硬化剤を付与することでＴｇ点が上昇する性質を持つものを使用する。
この材料としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂等に、イソシアネート等の架橋剤を加えて、熱硬化性としたものがあり、架橋前のＴｇ点（ガラス転移点）− ２ ０ ℃ 〜 １ ０ ５ ℃から、残留溶剤を無くした後の反応促進処理により、架橋終結後のＴｇ点を１１０℃以上とすることができる。  特に、芳香族ポリエステルを基本骨格としたポリエステルウレタン樹脂は、ポリエステルフィルムに対する親和性が高く、接着力、内部凝集力が高いとともに、硬化収縮が小さい。
特に、プライマー層として、０．５μｍ〜１．０μｍのように薄膜状として形成したときにこの効果が大きくなる。また、薄膜であるため、その厚さの２５倍〜２００倍の厚さである耐熱性を有する透明基材には、熱歪等の変形を残さず十分に硬化することができる。架橋材は、官能基が２つであって２次元架橋するものよりも、３つ以上ある３次元架橋タイプのものが望ましい。但し、厚さ方向には１μｍ以下しか距離がないため、架橋分子もその添加量（数％）から、厚さ方向の架橋には数個も寄与することができないと考えられ、厚さ方向の硬化収縮は小さいものとなる。
【００１３】
この硬化により、プライマー層の膜質は、耐熱性を有するとともに、低粘度の樹脂を含みやすい状態となり、この上に形成するレリーフホログラム形成層を受容する。０．５μｍ以下であると、膜自体の強度が不十分であり、１．０μｍを超えると、厚さ方向の硬化が増加し、硬化収縮率が大きくなる。
架橋剤としては、各種イソシアネート化合物が使用でき、各種の２官能タイプや、ビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプ等の３官能タイプ、さらにはブロックタイプ（自己硬化タイプ）が用いられる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が好適である。架橋剤の添加量は、樹脂の官能基割合から理論計算できるが、通常は、実際の分子間の相対位置、その流動性から、反応できないものが多く発生するため、理論値の３倍〜１０倍投入する。しかし、本発明のホログラムシートは、残留溶剤と同様に、架橋剤の未反応物は、耐熱性に悪影響を及ぼすため、架橋剤の投入を理論値の１倍〜２倍とする。
１倍以下では、架橋が不十分であり、２倍を越すと未反応物が耐熱性に影響する。
【００１４】
次に、このプライマー層上にホログラム形成層を設ける。
ホログラム形成層としては、透明な樹脂素材からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することにより作製することができる。ホログラム形成層を構成するための透明な樹脂材料としては、物理的強度の高いものが望ましいが、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化樹脂等の各種樹脂材料が選択可能である。例えば、熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種類以上の共重合体として使用することができる。また、これらの樹脂は単独、または２種類以上を各種イソシアネート樹脂や、ネフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱または紫外線硬化剤を配合してもよい。また、電離放射線硬化型樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等が挙げられる。このような電離放射線硬化型樹脂に架橋構造、粘度調整等を目的として、他の単官能または多官能モノマー、オリゴマー等を抱合させることができる。
ホログラム形成層は、予め作製したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を上記の樹脂材料に押し付けることにより、賦型を行うこともできる。熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱または電離放射線照射により硬化を行い、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、本発明では、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層もホログラム形成層に含めるものとする。また、ホログラム形成層および回折格子形成層を合わせたものも含める。
【００１５】
前記電離放射線硬化性樹脂としては、好ましくは、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂を用い、好ましくはポリエチレンワックスを含ませて、塗布し乾燥して電離放射線で硬化させて、電離放射線硬化樹脂とすればよい。
但し、プライマー層と同様に、硬化収縮率は小さいほうが望ましく、加熱時の応力緩和による変形・歪みを生じにくいものが好適である。
プライマー層を形成する厚さは、１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。１μｍ以下であると、ホログラム形成層樹脂が、プライマー層に入り込んでいるため、ホログラムレリーフの凹凸を形成し難く、５μｍ以上であると、加熱時の変形等が大きくなる。２μｍ以下であると、一部プライマー層に入り込んで、加熱時の挙動を制御できるとともに、０．１μｍレベルの凹凸を正確に再現できる必要最小限の厚さを有しているとともに、加熱時の変形・歪みも少なく制御可能となる。
【００１６】
このホログラムレリーフ面に、反射性薄膜を形成する。この薄膜は、入射した光を反射する必要があるため、ホログラム形成層よりも高い屈折率を有する薄膜であれば、特に限定されない。
反射性薄膜としては、真空薄膜法などにより形成される金属薄膜などの金属光沢反射層、又は透明反射層のいずれでもよいが、金属光沢反射層を部分的に設けたり、透明反射層を設けた場合は、ホログラムシート貼着後にそのシートに覆われた被貼着体上の画像などがホログラムを通して観察できるので好ましい。
透明反射層としては、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム形成層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できることから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム形成層よりも光屈折率の高い薄膜、例として、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯなどがある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕなどの酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したものなどが例示できる。またアルミニウムなどの一般的な光反射性の金属薄膜も、厚みが２０ｎｍ以下になると、透明性が出て使用できる。
透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、透明な生分解性を有するプラスチックフィルム又はシート１の一方面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ（化学蒸着法）などの真空薄膜法などにより設ければよい。特にＣＶＤ法は透明な生分解性を有するプラスチックフィルム又はシート１への熱的ダメージが少ない。また、他の薄膜形成法を用いても、形成する薄膜層を薄くしておくと、その熱的ダメージを少なくすることができる。例えば、ＡＬ蒸着層であれば、形成条件によるが、ほぼ２０ｎｍが透明性が無くなり全反射性を出現する臨界点である。この厚さは薄膜材料、形成方法、金属加熱温度・真空度等の形成条件により異なる。
特に、透明金属化合物は熱特性に優れているため、好適である。
【００１７】
接着層としては、加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
さらに接着層として、熱接着性と共に、粘着性をも有する粘着性接着層も使用できる。粘着性接着層としては、粘着性と熱接着性を有するアクリル系樹脂やゴム系樹脂、又は粘着性樹脂と熱接着性樹脂との混合物などが適用できる。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、酢酪酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ウレタン樹脂等がある。
該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ１〜１００μｍの層とする。
接着層は、そのホログラムシートを貼り付ける被貼着体（ホログラムシートを貼り付けることによりホログラム形成体となるもの。）に応じて、その材質、厚さ等を選択する。
但し、１００℃以上の高温において、貼着されることから、高温下で適度な流動性を持ち、冷却後は、高い耐久性を有するものが好適である。
さらに、接着層としては、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン−アルキッド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂なども適用でき、これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用できる。これらの接着層の樹脂は、接着力などの点で、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
上記の樹脂及び、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤及び／又は帯電防止剤などの添加剤を、溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、バーコートなどの公知のコーティング方法で、少なくとも基材、蒸着層、もしくはホットメルト接着シートの一部に塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。
【００１８】
本発明の第２の態様は、
前記ホログラムシートを布地に貼着したことを特徴とするものである。
本発明の第２の態様によれば、
前記ホログラムシートを布地に貼着したことを特徴とするホログラム形成体が提供される。
特に、被貼着体が布である場合には、前記接着層に加え、ホットメルトタイプの接着シート（以後、ホットメルト接着シートという。）も好適である。
被貼着体である布としては、天然繊維（毛、綿、絹、麻）、アセテート、もしくは、化学繊維（レーヨン、ナイロン、アクリル、ポリエステル）を材質として、糸の太さ、織り方、織り柄、色染めにより種々あるが、これらに応じて、接着層を適宜選択する。生地としては、リネン、コットン、ラミー、ジュート、ニット、ウール、トーションレース、柄では、無地、ツイード、チェックストライプ、その他各種絵柄がある。ホログラムデザインは、これらの風合い、ホログラムシートを貼着した時のシートの変形具合等にあわせ、再生画像の色調の選択や、変形を想定した画像形成を施す。例えば、カラフルなものには、７色分割が鮮明なレインボーホログラムを採用したり、反射性薄膜層に着色を施したり（薄膜そのものの色、もしくは薄膜層上に透明な着色層を設ける等。）、変形が曲面である場合には、画像形成面をその曲面とした画像形成手法を用いる等の工夫を採用することができる。
また、皮革にも同様に貼着して用いることができる。
ホットメルト接着シートとしては、ポリアミド系、飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、ポリ塩化ビニル系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブチラール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等を使用することが好ましい。なかでも、綿、アセテート、ポリエステル、ナイロン等の各種布地材料との接着性、並びに、洗濯適性を有する材料としてはナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２やこれらのナイロン原料を用いた共重合としてのアミド系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合系樹脂が好ましい。
【００１９】
ホットメルト接着シートは、Ｔダイ押出し成型法により製造するのが無溶剤であるため好適である。
このようなホットメルト接着シートとしては、市販のホットメルトフィルムが使用可能である。市販のホットメルト接着シートとしては、ダイセルファインケム社：ダイアミドフィルム、ダイアミドスパン、サーモライト、また、日本マタイ社製：エルファン−ＮＴ、エルファン−ＵＨ、エルファン−ＰＨ、エルファン−ＯＨ、エルファン−ＳＨ、エスマーＵＲＳ、クラボウ社製：クランベラー、クランジール、エヌティーダブリュー社製：エラストラン、東洋紡社製：リックスフィルム等が上げられる。尚、ホットメルト接着シートは、上記に説明した離型性を有するシート、もしくは離型処理した紙にホットメルト層を形成したものに限らず、ホログラムシートにおける接着層上に、直接ホットメルト層を設けて形成することも可能である。
また、ホログラムシートは、アイロンを用いて被貼体に接着するアイロンプリントによって簡易に形成することができるが、この際のホットメルト接着シートの熱特性は、プリントする際の温度に直接影響を及ぼすため非常に重要な因子である。融点が低いほど低温で接着できるため好ましいが、低すぎるとホログラム形成体の耐久性が劣化する、例えば、シワを延ばすためにアイロンを掛けた際にこのホットメルト層が溶けて貼り位置がずれる、夏場の車内で接着剤が溶けてしまうなどの問題が発生する。逆に、融点が高いとこのような問題は起こりにくいが、アイロンプリントする際の接着温度を高くしないとならないため、貼り付きにくい、貼りついた場合にホログラムが白化し輝度が低下する等の問題が発生する。この作業を１００℃〜１５０℃で行う場合、融点として８０〜１４０℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、プライマー層、ホログラムレリーフ形成層、反射性薄膜層、接着層を設けたホログラムシートにおいて、前記プライマー層が硬化収縮率１％以下の２液硬化型樹脂からなり、且つその残留溶剤が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするホログラムシートが提供される。
さらに、そのホログラムシートを布地に貼着したことを特徴とするホログラム形成体が提供される。
このホログラム形成体は、そのホログラムシートの貼着過程でも鮮明なホログラムを維持し、Ｔシャツ等の衣類に貼着して使用しても、その洗濯や、クリーニングにおいて劣化の少ないホログラム形成体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の１実施例を示すホログラムシートの断面図である。
【図２】本発明の１実施例を示すホログラム形成体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
（ホログラムシート）
本発明のホログラムシートＡは、図１に示すように、透明基材１の一方の面に、プライマー層２、ホログラム形成層３、反射性薄膜４及び接着層５が形成されている。
（ホログラム形成体）
本発明のホログラム形成体Ａ´は、図２に示すように、本発明の上記をホログラムシートＡ用いて、被貼着体６へ貼着したものである。
（透明基材）
透明基材１は、保護層としても機能する。透明性と、耐候性、耐摩擦性、耐薬品性等の耐久性を有するものであれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。上記したものの他、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、アクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリアリレートなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン系樹脂、セロファンなどのセルロース系フィルムなどが例示できる。前記透明基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。
【００２３】
また、前記透明基材１は、延伸又は未延伸のフィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。前記透明基材１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。２軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルムが、耐熱性、機械的強度がよいため好適に使用される。
（プライマー層）
前記したごとく、プライマー層２としては、２液硬化型樹脂が用いられるが、その形成方法としては、グラビアコーティング、オフセット印刷、活版印刷、シルクスクリーン印刷等、種々の形成方法を用いることができるが、透明基材１との接着性を考慮すると、揮発し易い溶剤系を使用して、透明基材１の表面を部分的に溶解接着し、形成厚さの均一なグラビア方式が望ましい。さらに、乾燥処理及び、エージング処理を経て、残留溶剤を１ｐｐｍ以下とし、２液反応を促進する。乾燥処理としては、１００℃〜１５０℃熱風加熱５０秒〜２００秒、エージング処理としては、４０℃〜６０℃にて、１００時間〜２００時間の熱処理を行う。この処理により、沸点７０℃〜１２０℃である、ケトン系低沸点溶剤、エステル系低沸点溶剤、芳香族系中沸点溶剤、低沸点炭化水素系溶剤をほぼ完全に揮発させ、残留溶剤をガスクロマトグラフィー分析において１ｐｐｍ以下とする。ガスクロマトグラフィー分析においては、対象物が検出限界以下となると「ＮＤ」（非検出）となり、数値を指定することはできない。
この状態で２液硬化反応を促進し、架橋材をほぼ全て反応させる。架橋反応が終結したか否かは、ゲル分析（未反応物を溶剤で溶出してその量を測定する方法。）等で分析可能であるが、この架橋反応達成度も耐熱性に大きく影響するため、反応が終結するまで、例えばゲル分析による反応達成度が９９％以上となるまで、エージング処理を実施する。
【００２４】
（ホログラム形成層）
ホログラム形成層３としては、前記した材料を使用できるが、その形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を主成分とし、光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥して、ホログラム（レリーフ）を賦型後に電離放射線で反応（硬化）させればよい。ホログラム形成層３の厚さは、１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。
（ホログラム）次に、ホログラム形成層３の表面には、ホログラムなどの光回折効果の発現する所定の微細な凹凸（レリーフ構造）を賦型し、硬化させる。ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。
ホログラム形成層３面へ、レリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる
また、ホログラム形成層３に形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。ホログラム形成層３は、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、紫外線や電子線などの電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹
脂（微細な凹凸＝レリーフ構造＝ホログラム）となる。
【００２５】
または、次のような効果を奏することができる。
（１）ホログラム形成体Ａ´の最表面は、透明基材１となり、前記透明基材１は一旦フィルム用に高強度に成膜されたものであので、多数回の繰り返し使用でも、耐擦傷性や耐溶剤性などの耐久性に優れ、従来の塗布された樹脂による保護層に比較して、媒体の表面を強固に保護することができる。前記透明基材１としては、２軸延伸されたフィルムが好ましいが、ホログラム効果を維持するために、位相差がないフィルムも望ましい。
（２）特に、衣類である布等に貼着した後は、衣類を着用して行動するときの、衣類に加わる様々な応力に耐性を示し、衣類の柔軟な変形に追従して、透明基材、プライマー層、ホログラム形成層、反射性薄膜層、接着層、被貼着体間の層間での剥離を生じず強固に接着して、かつ、ホログラムレリーフの劣化を生じないホログラム形成体Ａ´を提供する。
（３）かつ、ホログラムデザインと、衣類のデザインを調和させることで、高い意匠性を実現することができる。
【００２６】
（反射性薄膜層）
反射性薄膜層４としては、上記した金属薄膜層、透明薄膜層を適宜使用することができるが、特に金属酸化物は、加熱した際に、変化・変形し難く、耐熱性に優れる。
（接着層）
接着層５としては、加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
また、粘着性を付与して、熱接着性と共に、粘着性をも有する粘着性接着層を使用してもよい。粘着性接着剤としては、粘着性と熱接着性を有するアクリル系樹脂やゴム系樹脂、又は粘着性樹脂と熱接着性樹脂との混合物などが適用できる。
粘着性樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、酢酪酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ウレタン樹脂等がある。
該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ１〜１００μｍの層を得る。被貼着体６の表面が、布のように５０μｍ以上の表面粗さを持つ場合には、接着層５の厚さとしては、３０μｍ〜１００μｍの厚さ、さらには、５０μｍ〜１００μｍの厚さが好適となる。特に、粘着性接着層である場合には、画像形成部以外の部分の樹脂が、被貼着体６内に入り込んでいくため、厚い方が望ましい。
【００２７】
粘着剤の粘着力は、透明基材１と粘着剤との剥離強度で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７準拠の１８０°による剥離方法において、５００〜２，０００ｇ程度の範囲にすることが望ましい。以上の如き粘着剤の種類や、塗工量は、その剥離強度が前記範囲になるように、選択して使用することが好ましい。また、粘着剤を形成する方法として、ドライラミネーションやホットメルトラミネーション等の方法が採用できる。
（耐久性）
本発明のホログラムシートは、被貼着体である衣服等の布地へ、アイロン等の加熱手段（１００℃〜２１０℃）により、容易に貼着することができ、接着させる際の加熱条件における耐熱性を有し、布地本来の風合いを損なわずに、ホログラムの意匠性、光輝性の高い機能を保持し、洗濯機、手洗い等による洗濯によりホログラムシートが剥離することを防止した、すなわち洗濯堅牢性が高いと共に、アイロン掛けの耐熱性が高いホログラムシートを提供する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の質量部である。
（実施例１）
透明基材１として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、前記透明基材１の一方の面へ、下記プライマー層用インキ組成物を、グラビアコーティングにてコーティングし、１００℃熱風下で３０秒間乾燥した、さらに同様に１００℃９０秒間乾燥して、残留溶剤をガスクロマトグラフィーの検出限界以下（１ｐｐｍ以下）とした。
・＜プライマー層用インキ組成物＞
ＴＨＦプライマー（ＵＲ）  （ザ・インクテック社製）                   ５９重量部
ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）  （同上）                       １重量部
酢酸エチル                                                           ２０重量部
メチルエチルケトン                                                   ２０重量部
その後、４０℃にて１００時間エージングして、硬化反応を終結させ、（硬化収縮率０．８％、ゲル分率９９％と同一条件での形成。）その上に、物理特性の高い電子線硬化性樹脂組成物を塗布し、ホログラム（アーガイル調の一辺５ｃｍサイズの升目にそれぞれ異なるデザインのホログラムを形成したもの。）の複製用型の型面を接触させたまま電子線を照射して、透明電子線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、厚さ２μｍのホログラム形成層３を形成した。
その上に、真空蒸着法にてアルミニウム金属薄膜１０ｎｍを設けて、反射性薄膜層４を得た。
その上に、厚さ８０μｍのホットメルト接着シート（ダイセルファインケム  ダイアミド２４０１  （８０μｍ）離型シート９付き）をドライラミネーションに貼り合わせ、離型シートを剥離して、接着層５を形成した。ホログラムシートＡを透明基材１越しに観察すると、アーガイル調の一辺５ｃｍサイズの升目にそれぞれ異なるデザインのホログラムが観察された。
【００２９】
このホログラムシートＡを、被貼着体６である布地、すなわち、アーガイル調のプリント印刷がされている木綿のＴシャツを３００ｍｍ×２００ｍｍに切り抜いたものに、接着層５を接するように重ね合わせ、汚れ防止用のあて布越しに、アイロン（松下電器産業  スチームアイロン  ＮＩ−ＳＦ３１）にて加熱（高温設定：綿、麻  アイロン用）した。このようにしてホログラムシートＡを有する、ホログラム形成体Ａ´が得られた。
このホログラム形成体Ａ´を透明基材１越しに観察すると、アーガイル調の一辺５ｃｍサイズの升目にそれぞれ異なるデザインのホログラムが観察され、木綿のＴシャツのアーガイルデザインとよく調和していた。ホログラムレリーフの劣化は見られなかった。また、手触りしたとき、ごわごわした感じも無く、風合いは良好であった。ホログラムシートＡと布地：被貼着体６との接着を確認するため、指で強く引っ張っても、剥がれることなく接着は良好であった。
さらに、洗濯堅牢度試験（ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法  吊り干し）を行なった。試験後も、ホログラムシートＡは布地：被貼着体６から剥がれることなく良好な接着を保っていた。また、観察されたホログラムも鮮明であり、手触りしたときの、風合いは良好であった。さらに、シワ延ばしのためのアイロン掛け（同上条件。）をおこなった。このアイロン掛け後でもホログラムの輝度は低下することなく、耐熱性は良好であると判断された。
【００３０】
（実施例２）
反射性薄膜層４を、ＴｉＯ２薄膜１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２を得た。
効果は、反射性薄膜を通して、Ｔシャツのアーガイルデザインを見ることができ、ホログラムのデザインと重なって、調和し、高い意匠性を発揮したこと、ホログラムレリーフの劣化も全く見られなかったこと、以外は実施例１と同様であった。
（実施例３）
実施例１のＩＰＤＩをデュラネートＴＫＡ−１００（イソシアヌレート）１重量部とした（硬化収縮率１．０％、ゲル分率９９％と同一条件での形成。）以外は、実施例１と同様として実施例３を得た。効果は実施例１と同様であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１のプライマー層の乾燥条件を１００℃熱風下で３０秒間乾燥のみとして、残留溶剤を７ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例１を得た。結果、アイロンプリント時に、ホログラムレリーフの一部にシワが発生して、その部分のホログラムが不鮮明になった。
（比較例２）
実施例１のプライマー層の乾燥条件を６０℃熱風下で３０秒間乾燥のみとして、残留溶剤を１２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２を得た。結果、アイロンプリント時に、ホログラムレリーフ全体にシワが発生して、反射性薄膜層が白く観察され、ホログラムが不鮮明になった。
（比較例３）
実施例３のデュラネートＴＫＡ−１００（イソシアヌレート）を５重量部とした（硬化収縮率３．０％、ゲル分率９９％と同一条件での形成。）以外は実施例３と同様として比較例３を得た。結果、アイロンプリント時に、ホログラムレリーフに部分的シワの発生が散見され、ホログラムが不鮮明になった。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ  ：本発明の１実施例を示すホログラムシートの断面図
Ａ´：本発明の１実施例を示すホログラム形成体の断面図
１  ：透明基材
２  ：プライマー層
３  ：ホログラム形成層
４  ：反射性薄膜層
５  ：接着層
６  ：被貼着体
【図１】
2010175872.tif 000003
【図２】
2010175872.tif 000004