(57)【要約】【課題】加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れかつ他部材との接着性、親和性に優れたコアシェル型粒子を提供する。【解決手段】本発明のコアシェル型粒子は、樹脂微粒子が分散された溶媒中において、該樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させるとともに、ラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより形成された、グラフト重合体からなる被覆層を備えることを特徴とする。【選択図】図２
2010241885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子が分散された溶媒中において、該樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させるとともに、ラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより形成された、グラフト重合体からなる被覆層を備えることを特徴とするコアシェル型粒子。
【請求項２】
表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型粒子。
【請求項３】
前記樹脂微粒子表面の樹脂と、前記グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合していることを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル型粒子。
【請求項４】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項５】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）よりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコアシェル型粒子；
（Ａ１）下記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２ｘ＋１    ・・・（１）
（式（１）において、ｘは０または正の整数である。）
（Ａ２）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ３）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ４）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン
【化１】
2010241885.tif 000020
（上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【請求項６】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、極性基を有さない炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項７】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、７０℃以上の融点を有する結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項８】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項９】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子の嵩比重が、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項１１】
前記樹脂微粒子を１０〜９９重量％、前記グラフト重合体を１〜９０重量％の量で含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項１２】
前記グラフト重合体が、前記ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を主として含む構成単位の連鎖構造を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸とその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンとその誘導体、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、マレイン酸とその誘導体、マレイミドとその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類およびハロゲン含有オレフィン類よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子が、下記（１）〜（３）をいずれも満たす超高分子量エチレン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のコアシェル型粒子；
（１）デカリン中で測定された極限粘度[η]の値が１０ｄｌ／ｇ以上である。
（２）平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内である。
（３）エチレンに由来する構成単位が９５〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位が０〜５ｍｏｌ％である。
【請求項１５】
樹脂微粒子が分散された溶媒中において該樹脂微粒子にハロゲン化剤を接触させ、該樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させる工程と、
前記ハロゲン原子が結合した前記樹脂微粒子表面にラジカル重合性単量体を接触させ、前記ハロゲン原子を重合開始基として前記ラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程と、
を含むコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記被覆層を形成する前記工程において、
表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１５に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記被覆層を形成する前記工程において、
前記樹脂微粒子表面の樹脂と、前記グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合していることを特徴とする請求項１５または１６に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）よりなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法；
（Ａ１）下記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２ｘ＋１    ・・・（１）
（式（１）において、ｘは０または正の整数である。）
（Ａ２）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ３）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ４）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン
【化２】
2010241885.tif 000021
（上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【請求項２０】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、極性基を有さない炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、７０℃以上の融点を有する結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記樹脂微粒子の嵩比重が、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記グラフト重合体が、前記ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を主として含む構成単位の連鎖構造を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸とその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンとその誘導体、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、マレイン酸とその誘導体、マレイミドとその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類およびハロゲン含有オレフィン類よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記樹脂微粒子が、下記（１）〜（３）をいずれも満たす超高分子量エチレン系重合体粒子であることを特徴とする請求項１５乃至２６のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法；
（１）デカリン中で測定された極限粘度[η]の値が１０ｄｌ／ｇ以上である。
（２）平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内である。
（３）エチレンに由来する構成単位が９５〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位が０〜５ｍｏｌ％である。
【請求項２８】
前記樹脂にハロゲン原子を結合させる前記工程および前記被覆層を形成する前記工程は、
前記樹脂微粒子が前記溶媒に溶解しない温度条件下で行われることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項２９】
前記被覆層を形成する前記工程の後に、
前記被覆層を備える前記樹脂微粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１５乃至２８のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【請求項３０】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を、前記樹脂微粒子を構成する前記樹脂を選択的に溶解する溶媒で抽出することにより、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を得られた中空状コアシェル型粒子。
【請求項３１】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含むフィルムまたはシート。
【請求項３２】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む樹脂添加剤。
【請求項３３】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含むコーティング剤。
【請求項３４】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む分散剤。
【請求項３５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む粉体塗装剤。
【請求項３６】
請求項１乃至１４のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型粒子、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、その加工性、流動性、表面物性の良さから滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、低密度ポリエチレンからなる包装材のブロッキング防止材をはじめ、フィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤、コーティング剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤や免疫診断試薬用担体等の用途に広く利用されている。
【０００３】
これらポリマー粒子の材質は、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、メラミン樹脂系、ポリオレフィン系など多種にわたるが、結晶性や融点が高く、高い化学的安定性を有するといった特長から、ポリオレフィン系樹脂の微粒子が注目されている。ポリオレフィン系樹脂微粒子は、他の材料に見られない耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった特長を活かし、さまざまな新材料、新用途が考案・実用化されている。
【０００４】
例えば、ポリエチレン微粒子やポリプロピレン粒子、およびそれらの表面改質を施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用できる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルターなど機能性新材料用途への応用が積極的に検討されている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂は基本的に炭素原子と水素原子のみから構成されており、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、金属や他の樹脂などの異種材料との親和性や接着性、反応性に乏しい。したがって、このような特性を有するポリオレフィン系樹脂で構成された微粒子を上記の各種用途に利用する場合には、他の部材との親和性や接着性、反応性に優れた極性基あるいは極性セグメントを微粒子表面に導入する必要がある。
【０００６】
表面に極性基や極性セグメントが導入されたポリオレフィン微粒子としては、例えば、特許文献１に開示されているようなＥＶＡの表面にｎ−ブチルアクリレートの重合体セグメントを導入したものや、特許文献２に開示されているような極性基含有高分子量ポリオレフィン粒子などが挙げられるが、これらの文献に記載の方法ではコア部とシェル層との間の結合力は比較的弱く、用途によっては両者の分離により所定の機能が発現しなくなる場合がある。
【０００７】
一方、ポリオレフィンに極性セグメントを導入する方法としては、ハロゲン化ポリオレフィンとリビングラジカル重合との組合せによる方法が開示されている（特許文献３）。この方法で製造された重合体は、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとが炭素−炭素結合により化学結合しているため、上記のようなコア部とシェル層との分離といった問題は起こりえない。しかしながら、特許文献３に記載の方法を用いるだけではコアシェル型構造の重合体を製造することは困難であり、また、この方法によりコアシェル型粒子を製造した例はない。
【０００８】
また、特許文献４〜８には、ポリオレフィン樹脂に予めハロゲン含有有機基を導入し、そしてこのポリオレフィン樹脂を用いてシートを成形し、次いでシート表面のハロゲン原子を開始基として表面グラフト重合することにより、シート表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような方法により樹脂粒子表面にハロゲン含有有機基を導入したとしても、緻密であり膜厚が均一な被覆層を形成することは困難であり、所望のコアシェル型粒子を製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１８２９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８９６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８８１９７号公報
【特許文献４】特開２００８−３７９５０号公報
【特許文献５】特開２００８−６３５３２号公報
【特許文献６】特開２００８−６３５３３号公報
【特許文献７】特開２００８−６３５３４号公報
【特許文献８】特開２００８−９５０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らはこのような従来技術に基づき検討した結果、樹脂微粒子表面をその形状を損なうことなくハロゲン原子で変性させた後、表面グラフト重合することにより得られた樹脂微粒子が、コアシェル型構造を有する粒形の整った粒子であることを見出した。さらに、コア部を構成するポリオレフィンセグメントとシェル層を構成する極性セグメントとが炭素−炭素結合を介して化学結合していることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るコアシェル型粒子は、以下に示すことができる。
（１）樹脂微粒子が分散された溶媒中において、該樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させるとともに、ラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより形成された、グラフト重合体からなる被覆層を備えることを特徴とするコアシェル型粒子。
（２）表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（１）に記載のコアシェル型粒子。
【００１３】
（３）前記樹脂微粒子表面の樹脂と、前記グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合していることを特徴とする（１）または（２）に記載のコアシェル型粒子。
（４）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００１４】
（５）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）よりなる群から１種以上選択されることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子；
（Ａ１）下記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２ｘ＋１    ・・・（１）
（式（１）において、ｘは０または正の整数である。）
（Ａ２）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ３）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ４）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン
【００１５】
【化１】
2010241885.tif 000003
【００１６】
（上記式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【００１７】
（６）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、極性基を有さない炭化水素樹脂であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
（７）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、７０℃以上の融点を有する結晶性樹脂であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００１８】
（８）前記樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
（９）前記樹脂微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０００μｍであることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
（１０）前記樹脂微粒子の嵩比重が、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００１９】
（１１）前記樹脂微粒子を１０〜９９重量％、前記グラフト重合体を１〜９０重量％の量で含むことを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００２０】
（１２）前記グラフト重合体が、前記ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を主として含む構成単位の連鎖構造を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００２１】
（１３）前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸とその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンとその誘導体、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、マレイン酸とその誘導体、マレイミドとその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類およびハロゲン含有オレフィン類よりなる群から選択されることを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれかに記載のコアシェル型粒子。
【００２２】
（１４）前記樹脂微粒子が、下記（１）〜（３）をいずれも満たす超高分子量エチレン系重合体粒子であることを特徴とする（１）乃至（１３）のいずれかに記載のコアシェル型粒子；
（１）デカリン中で測定された極限粘度[η]の値が１０ｄｌ／ｇ以上である。
（２）平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内である。
（３）エチレンに由来する構成単位が９５〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位が０〜５ｍｏｌ％である。
【００２３】
（１５）樹脂微粒子が分散された溶媒中において該樹脂微粒子にハロゲン化剤を接触させ、該樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させる工程と、
前記ハロゲン原子が結合した前記樹脂微粒子表面にラジカル重合性単量体を接触させ、前記ハロゲン原子を重合開始基として前記ラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより、前記樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程と、
を含むコアシェル型粒子の製造方法。
【００２４】
（１６）前記被覆層を形成する前記工程において、
表面グラフト重合は、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（１５）に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
（１７）前記被覆層を形成する前記工程において、
前記樹脂微粒子表面の樹脂と、前記グラフト重合体とが、炭素−炭素結合により化学的に結合していることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００２５】
（１８）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする（１５）乃至（１７）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
（１９）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）よりなる群から１種以上選択されることを特徴とする（１５）乃至（１８）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法；
（Ａ１）下記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２ｘ＋１    ・・・（１）
（式（１）において、ｘは０または正の整数である。）
（Ａ２）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ３）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ４）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン
【００２６】
【化２】
2010241885.tif 000004
【００２７】
（上記式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【００２８】
（２０）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、極性基を有さない炭化水素樹脂であることを特徴とする（１５）乃至（１９）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００２９】
（２１）前記樹脂微粒子を構成する樹脂が、７０℃以上の融点を有する結晶性樹脂であることを特徴とする（１５）乃至（２０）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３０】
（２２）前記樹脂微粒子を構成する樹脂の数平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする（１５）乃至（２１）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３１】
（２３）前記樹脂微粒子の平均粒子径が、０．１〜５０００μｍであることを特徴とする（１５）乃至（２２）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３２】
（２４）前記樹脂微粒子の嵩比重が、０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１５）乃至（２３）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３３】
（２５）前記グラフト重合体が、前記ラジカル重合性単量体に由来する構成単位を主として含む構成単位の連鎖構造を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１５）乃至（２４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３４】
（２６）前記ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸とその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンとその誘導体、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、マレイン酸とその誘導体、マレイミドとその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類およびハロゲン含有オレフィン類よりなる群から選択されることを特徴とする（１５）乃至（２５）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３５】
（２７）前記樹脂微粒子が、下記（１）〜（３）をいずれも満たす超高分子量エチレン系重合体粒子であることを特徴とする（１５）乃至（２６）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法；
（１）デカリン中で測定された極限粘度[η]の値が１０ｄｌ／ｇ以上である。
（２）平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内である。
（３）エチレンに由来する構成単位が９５〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位が０〜５ｍｏｌ％である。
【００３６】
（２８）前記樹脂にハロゲン原子を結合させる前記工程および前記被覆層を形成する前記工程は、
前記樹脂微粒子が前記溶媒に溶解しない温度条件下で行われることを特徴とする（１５）乃至（２７）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３７】
（２９）前記被覆層を形成する前記工程の後に、
前記被覆層を備える前記樹脂微粒子を洗浄する工程を含むことを特徴とする（１５）乃至（２８）のいずれかに記載のコアシェル型粒子の製造方法。
【００３８】
（３０） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を、前記樹脂微粒子を構成する前記樹脂を選択的に溶解する溶媒で抽出することにより、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を得られた中空状コアシェル型粒子。
【００３９】
（３１） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含むフィルムまたはシート。
（３２） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む樹脂添加剤。
（３３） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含むコーティング剤。
（３４） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む分散剤。
（３５） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む粉体塗装剤。
（３６） 上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコアシェル型粒子を含む成形体。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るコアシェル型粒子は、緻密であり膜厚が均一な被覆層を有するため、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性などに優れかつ他部材との接着性、親和性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１（ａ）は、実施例１６で得られたブロモ化ポリエチレン粒子表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は、その部分拡大写真である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１６で得られたコアシェル型粒子表面の走査型電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は、その部分拡大写真である。
【図３】図３は、実施例２８で得られた中空状コアシェル型粒子断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４（ａ）は、実施例３０で得られたコアシェル型粒子の光学顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、透過型電子顕微鏡によるコアシェル型粒子表面の部分拡大写真である。
【図５】図５は、実施例３３で得られたコアシェル型粒子の光学電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）は、参考例１で得られた粉末の光学顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、透過型電子顕微鏡による拡大写真である。
【図７】図７は、実施例４８で得られたコアシェル型粒子の透過型電子顕微鏡による部分拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明に係るコアシェル型粒子について具体的に説明する。
本発明のコアシェル型粒子は、樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を備えるコアシェル型粒子であり、樹脂微粒子表面の樹脂と、グラフト重合体が炭素−炭素結合で化学的に結合した構造を有する。
【００４３】
（樹脂微粒子）
本発明に用いられる樹脂微粒子は、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜５，０００μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜４，０００μｍ、より好ましくは１〜３，０００μｍの範囲である。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００４４】
樹脂微粒子の嵩比重は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲である。嵩比重が０．２ｇ／ｃｍ３以下であると、粒子の大きさが不均一であり形状も球形とはならず、しかも粒子内に空隙が多いため、被覆層を形成する際に、均一な被覆層を形成することができず、所望のコアシェル型粒子の形成が困難となる。樹脂微粒子の嵩比重は、好ましくは０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。
本発明においては、樹脂微粒子を用いており、成形加工時に取り扱いが容易であり、加工性も良好であることから工業的に好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる樹脂微粒子としては、種々の樹脂からなる有機粒子を用いることができる。本発明においては、オレフィン系樹脂を用いることが好ましく、下記（Ａ１）〜（Ａ５）よりなる群から１種以上選択されることがより好ましい。
（Ａ１）下記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｘＨ２ｘ＋１    ・・・（１）
（式（１）において、ｘは０または正の整数である。）
（Ａ２）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ３）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と下記一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体
（Ａ４）上記一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン
【００４６】
【化３】
2010241885.tif 000005
【００４７】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００４８】
ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００４９】
上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
【００５０】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５１】
これらの基は低級アルキル基を含有していてもよい。さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下に示すようなものが挙げられる。
【００５２】
【化４】
2010241885.tif 000006
【００５３】
なお上記例示において、１および２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（２）において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を表す。
【００５４】
上記一般式（２）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4- ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
【００５５】
上記のような一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
≪（Ａ１）一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体≫
本発明において、一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくても１種以上のオレフィンを使用することが好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる「一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体(Ａ１)」としては、上記のα−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのエチレン系重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などの粒子が好ましく挙げられる。
【００５８】
≪（Ａ２）一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体≫
一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物としては、上記(Ａ１)の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられる。
【００５９】
芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物やビニルピリジンなどが挙げられる。本発明で用いられる共重合体(Ａ２)としては、上記のα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はない。
【００６０】
≪（Ａ３）一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体≫
一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられる。
一般式（２）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（３）で示される。
【００６１】
【化５】
2010241885.tif 000007
【００６２】
一般式(３)において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａ、Ｒｂは式（２）と同じ意味である。
【００６３】
≪（Ａ４）一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体≫
一般式（１）で表されるα−オレフィン化合物としては、上記（Ａ１）の項で記載したものと同様のα−オレフィン化合物が挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体や不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。
【００６５】
本発明で用いられるランダム共重合体（Ａ４）としては、上記のα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体粒子であれば特に制限はないが、前記α−オレフィン化合物を５０モル％以上含有するものが好ましい。
【００６６】
≪（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したポリオレフィン≫
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
【００６７】
前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体と反応させる方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体を製造する条件や方法については特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したポリオレフィンを熱やラジカルで分解したものを用いることもできる。
【００６９】
なお、本発明に用いられる樹脂微粒子としては、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物、例えばヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物などを上記α−オレフィン化合物と共重合して得られる重合体粒子を用いることもできる。また本発明では、オレフィン系重合体として、上記のような（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂は結晶性であっても非晶性であってもよいが、機械物性を発現するために結晶性を有することが好ましく、ＤＳＣで測定した融点が７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。
【００７１】
本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、そのようにして測定された数平均分子量（Ｍｎ）の値が５，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００７２】
また本発明に係る樹脂微粒子を構成する樹脂は、主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、および／または重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有する。
【００７３】
【化６】
2010241885.tif 000008
【００７４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂは水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素または臭素である。
【００７５】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００７６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００７７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、アルコシキ基、アリールオキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基などで置換されていてもよい。
【００７８】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリールオキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００７９】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシル基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基などが好ましい。
【００８０】
なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリールオキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００８１】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【００８２】
なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。これらの窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
以下に、上記一般式（Ｉ）〜（VII）で表される構成単位の好ましい形態について構造式で例示する。
［上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００８３】
【化７】
2010241885.tif 000009
【００８４】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００８５】
【化８】
2010241885.tif 000010
【００８６】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００８７】
【化９】
2010241885.tif 000011
【００８８】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００８９】
【化１０】
2010241885.tif 000012
【００９０】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（Ｖ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００９１】
【化１１】
2010241885.tif 000013
【００９２】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＶＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００９３】
【化１２】
2010241885.tif 000014
【００９４】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
［上記一般式（ＶＩＩ）で表される構成単位の好ましい形態の例示］
【００９５】
【化１３】
2010241885.tif 000015
【００９６】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００９７】
また本発明に用いられる有機微粒子を構成する樹脂は、重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続された構造、および／または重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位中の炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入された構造を有することもある。そのような構成単位の好ましい形態について以下に構造式で示す。
【００９８】
【化１４】
2010241885.tif 000016
【００９９】
上記式中、Ｘはハロゲン原子を示す。
【０１００】
ここで、重合体主鎖とは、重合体一分子鎖中に存在するα−オレフィンおよびそれと共重合させたコモノマーに由来する繰り返し単位が最も多い、すなわちモノマー連鎖構造の最も長い部分を表し、そのような重合体主鎖には２つの末端位置が存在する。したがって重合体主鎖の末端に上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位およびその構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が接続されている場合、重合体一分子鎖中に含まれる上記構成単位の個数は最大で２個となる。
【０１０１】
また、重合体主鎖中に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位およびその構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位から選ばれる少なくとも一つの構成単位が挿入されている場合、その重合体一分子鎖当たりに存在する上記構成単位の個数に関しては特に制限はないが、個数が多すぎるとポリオレフィンとしての性質が充分に発現しない可能性がある。
【０１０２】
したがって、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位および上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される構成単位中に含まれる炭素−炭素二重結合に水素原子２個が付加して炭素−炭素単結合になった構造として表される構成単位を合計した全構成単位の総数としては、ハロゲン原子含有量に換算して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。また、一つの重合体分子鎖中にこれらの構成単位が数種類含まれていてもよい。
【０１０３】
本発明において、樹脂微粒子を構成する樹脂中に存在するハロゲン原子含有量は、例えば元素分析やイオンクロマトグラフィーなどの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％単位で表される。また、本発明において、樹脂微粒子中に存在する炭素−炭素二重結合含有量は、例えば赤外分光法や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの方法により測定することができ、測定値は通常、重量％あるいはモル％単位で表される。
さらに、炭素−炭素二重結合のアリル位に存在するハロゲン原子については、例えばＮＭＲにより確認および定量することができる。
【０１０４】
アリル位に存在するハロゲン原子確認の具体例としては、例えば本発明の方法で得られた臭素化ポリプロピレン粒子の重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒に用いたプロトンＮＭＲにおいて、炭素−炭素二重結合に基づくシグナルは通常δ４．５〜６．０ｐｐｍの範囲に観測され、臭素原子が結合したアリル位のメチレン基およびメチン基は通常δ３．５〜４．５ｐｐｍに観測される。アリル位以外のメチレン基およびメチン基に臭素原子が導入された場合のシグナル位置は通常、δ３．０〜３．５ｐｐｍであるため、臭素原子がアリル位に存在しているかそうでないかは容易に識別可能である。加えて、例えばプロトン−プロトン二次元ＮＭＲ（ＨＨ−ＣＯＳＹ）を用いることにより、上記炭素−炭素二重結合に基づくシグナルと、臭素原子が結合したメチレン基およびメチン基のシグナルとの相関関係を確認することも可能である。
【０１０５】
一方、樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、そのようにして測定された数平均分子量（Ｍｎ）の値と樹脂微粒子を構成する樹脂中に含まれる各ユニット（各オレフィンモノマーに由来するユニット、ハロゲンが結合したユニット、炭素−炭素二重結合ユニットなど）の組成比（モル分率）から、炭素−炭素二重結合の含有量を一分子鎖あたりの平均値として算出することができる。
また、樹脂微粒子を構成する樹脂としては、下記要件（１）〜（３）をいずれも満たす超高分子量エチレン系重合体粒子のハロゲン化物を用いることも好ましい。
（１）デカリン中で測定された極限粘度[η]の値が１０ｄｌ／ｇ以上である。
（２）レーザー回折・散乱法で測定された平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲内である。
（３）エチレンに由来する構成単位が９５〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜６の直鎖または分岐α―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位が０〜５ｍｏｌ％である。
本発明においては、後述するコアシェル型粒子の製造方法において樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を直接結合させるため、樹脂微粒子を構成する樹脂として、上述の樹脂のうちでも極性基を有さない炭化水素樹脂を用いることができる。
【０１０６】
樹脂微粒子を構成する樹脂は、溶媒に対して室温で安定である。溶媒としては室温で液体であれば何でもよいが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明において用いられる有機微粒子は、通常の方法により製造することができる。
【０１０７】
（被覆層）
本発明に係るコアシェル型粒子を構成する被覆層は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物から選ばれる１種以上のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位を主たる構成単位とする連鎖構造を有するグラフト重合体からなる。被覆層を構成するグラフト重合体は、樹脂微粒子表面の樹脂と炭素−炭素結合により化学的に結合している。
【０１０８】
本発明で用いられるラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル��ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【０１０９】
被覆層を構成するグラフト重合体としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、マレイミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、共役ジエン類、ハロゲン含有オレフィン類から選ばれる一種あるいは二種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を（共）重合して得られる重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体を更に好ましく用いることができる。
【０１１０】
［コアシェル型粒子の製造方法］
本発明に係るコアシェル型粒子の製造方法について以下に詳細に説明する。
本発明に係るコアシェル型粒子は、有機微粒子と被覆層とからなり、有機微粒子表面の樹脂に被覆層を構成するグラフト重合体が炭素−炭素結合で化学的に結合している。このようなコアシェル型粒子の製造方法としては、例えば以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を順次実施する方法が挙げられる。
【０１１１】
工程（Ａ）：樹脂微粒子が分散された溶媒中において、樹脂微粒子にハロゲン化剤を接触させ、樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させる工程。
工程（Ｂ）：溶媒中において、工程（Ａ）で得られたハロゲン原子が結合した樹脂微粒子表面にラジカル重合性単量体を接触させ、ハロゲン原子を重合開始基としてラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程。
工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られた被覆層を備える前記樹脂微粒子を洗浄する工程。
【０１１２】
《工程（Ａ）》
工程（Ａ）は、樹脂微粒子が分散された溶媒中において、樹脂微粒子にハロゲン化剤を接触させ、樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させる工程である。
【０１１３】
樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン原子を結合させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、樹脂微粒子を溶媒に懸濁させて、通常−８０℃〜２５０℃の温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法などが挙げられる。また、樹脂微粒子とハロゲン原子とを反応させるに際して、樹脂微粒子が溶解しない溶媒および温度条件を選択することが好ましい。ハロゲン化に際し、樹脂微粒子が溶解した場合、反応後に元の粒子形状に戻すことは困難であり、粒径が不均一になったり粒子内部に空隙ができたりするために所望のコアシェル型粒子を製造することは容易ではない。
【０１１４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。本発明においては、臭素を用いることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、樹脂微粒子をハロゲン化することができるものであれば特に制限はないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロログルタルイミド、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸であり、より好ましくは臭素および、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモカプロラクタム、Ｎ−ブロモフタルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモグルタルイミド、Ｎ，Ｎ'−ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。
【０１１６】
また、樹脂微粒子表面の樹脂にハロゲン化剤を接触させる方法は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
【０１１７】
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、ジオキサン等を挙げることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１１８】
ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-2-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または4,4'-アゾビス-4-シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、2,4-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル-N,N-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
上記のような反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
【０１１９】
このようにして得られたハロゲン変性された樹脂微粒子のハロゲン含有率は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１５重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【０１２０】
《工程（Ｂ）》
工程（Ｂ）は、溶媒中において、工程（Ａ）で得られたハロゲン変性された樹脂微粒子表面にラジカル重合性単量体を接触させ、ハロゲン原子を重合開始基としてラジカル重合性単量体を表面グラフト重合させることにより、樹脂微粒子表面にグラフト重合体からなる被覆層を形成する工程である。
【０１２１】
本工程では、ハロゲン原子が結合した樹脂微粒子をマクロ開始剤として、ラジカル重合性単量体から選ばれる１種以上のモノマーを原子移動ラジカル重合することにより製造される。なお、本発明のマクロ開始剤とは、原子移動ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中に原子移動ラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。
【０１２２】
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。
【０１２３】
具体的には、例えば、Matyjaszewskiら、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、ＷＯ００／１５６７９５号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平８−４１１１７号公報、特開平９−２０８６１６号公報、特開２０００−２６４９１４号公報、特開２００１−３１６４１０号公報、特開２００２−８０５２３号公報、特開２００４−３０７８７２号公報などが挙げられる。
【０１２４】
用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物が挙げられるが、特に炭素−炭素二重結合または炭素−酸素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造が開始剤構造として好適である。本発明においては、炭素−炭素二重結合のα位に存在する炭素−ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。
【０１２５】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
本工程で用いられるラジカル重合性単量体としては、前述の化合物と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を挙げることができる。
【０１２７】
また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１２８】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であればいずれでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。また、反応に際して、樹脂微粒子を構成する樹脂が溶解しない溶媒および温度条件を選択することが好ましい。反応中に樹脂微粒子が溶解した場合、粒径が不均一になったり粒子内部に空隙ができたりするために所望のコアシェル型粒子を製造することは困難となることが多い。また、上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２９】
《工程（Ｃ）》
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた被覆層を備える樹脂微粒子を洗浄する工程である。
本工程により、樹脂微粒子の被覆層から、被覆層を構成しない遊離の重合体を除去することができる。
【０１３０】
遊離の重合体を室温で溶解し得る溶媒としては、重合体の種類によって一様ではないが、例えば、前記工程（Ｂ）で使用したものと同様の溶媒が挙げられる。被覆層を備える樹脂微粒子の洗浄方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば得られた樹脂微粒子を、溶媒中に懸濁させて一定時間撹拌した後ろ過する方法や、ソックスレー抽出装置を用い、溶媒で処理する方法などが挙げられる。
以上の工程（Ａ）〜（Ｃ）を順次実施することにより、本発明のコアシェル型粒子を製造することができる。
【０１３１】
また、ソックスレー抽出装置を用いて、コアシェル型粒子から樹脂微粒子を構成する樹脂を抽出することにより、中空構造のコアシェル型粒子を得ることができる。
【０１３２】
（用途）
本発明に係るコアシェル型粒子は、電気特性、耐薬品性、耐候性、靭性、摺動性、耐摩耗性、耐衝撃性、接着性などに優れた特性を有しており、滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、低密度ポリエチレンからなる包装材のブロッキング防止材をはじめ、フィルターやしゅう動部材等の成形体、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤等の樹脂添加剤、コーティング剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填剤や免疫診断試薬用担体等の用途に広く利用することができる。さらに、本発明に係るコアシェル型粒子は、コア部をオレフィン系重合体から構成することができ、結晶性や融点が高く、高い化学的安定性をもつことから、他の材料に見られない耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった様々な特徴を有する。
【０１３３】
例えば、ポリエチレン微粒子やポリプロピレン粒子、およびそれらの表面改質を施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用できる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための分散剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。
【０１３４】
その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルターなど機能性新材料用途への応用が期待できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
【０１３６】
(i)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００
解析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３７】
(ii)ポリマーの組成分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用して以下の条件で測定した。
測定装置：日本電子製ＪＮＭＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置
試料管：５ｍｍφ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定温度：１２０℃
測定幅：８０００Ｈｚ
パルス幅：７．７μｓ（４５°）
パルス間隔：６．０ｓ
測定回数：〜８０００回
【０１３８】
(iii)ハロゲン含量
試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００）にて定量した。
(iv)嵩比重：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
【実施例１】
【０１３９】
（１）臭素変性ポリエチレン（ＰＥ）微粒子−１の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、超高分子量ＰＥ微粒子（三井化学製ミペロンXM-220、平均粒子径（レーザー回折・散乱法）３０μm、[η] １４ dl/g）３００ｇおよびクロロベンゼン１．２Lを入れ、室温で窒素バブリング(１０L/H)を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま80℃に昇温し、臭素３．０ｍｌを加え６時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後パウダーを８０℃で減圧乾燥して２９９ｇの白色ＰＥパウダー（コアシェル型粒子）を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２４重量％であった。
【０１４０】
（２）ポリエチレン−ポリメタクリル酸メチル（ＰＥ−ＰＭＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー３０ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｍｌ、トルエン２００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７１．７ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．４２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して１５０分間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．５５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１．８重量％であった。
【実施例２】
【０１４１】
ＰＥ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー１５ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１４３．４５ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ  ０．４２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して８０分間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して１８．８６ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２０．５重量％であった。
【実施例３】
【０１４２】
ＰＥ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー２００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３３ｍｌ、トルエン８００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ(５．３３ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ２．２３ｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２１５．１８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は７．１重量％であった。
【実施例４】
【０１４３】
ＰＥ−メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー３０ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０ｍｌ、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２５ｍｌ、トルエン１２５ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温した後１５０分間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．６８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２．２重量％であった。
【実施例５】
【０１４４】
ＰＥ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー２００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３３ｍｌ、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１６７ｍｌ、トルエン８３３ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ(５．３３ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ２．２３ｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して２．５時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２２４．８５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１１．１重量％であった。
【実施例６】
【０１４５】
ＰＥ−ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰｔＢＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー２００ｇとｔ−ブチルメタクリレート１０００ｍｌ、トルエン３３３ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ(５．３３ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ２．２３ｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温し、３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２２３．２７ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１０．４重量％であった。
【実施例７】
【０１４６】
（１）臭素変性ＰＥ微粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、超高分子量ＰＥ微粒子（三井化学製ミペロンXM-220）１２０ｇおよび酢酸ブチル６００ｍｌを入れ、室温で窒素バブリング(１０L/H)を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま80℃に昇温し、臭素１．２ｍｌを加え６時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後パウダーを８０℃で減圧乾燥して１１９ｇの白色ＰＥパウダーを得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．０６重量％であった。
【０１４７】
（２）ＰＥ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、上記（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー８０ｇとｔ−ブチルメタクリレート５００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）５３８ｍｇ(３．７５ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ２．２３ｍｌ（７．５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２．５時間、１１０℃で１．５時間重合を行った。反応液スラリーを冷却後濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して９９．４１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１９．５重量％であった。
【実施例８】
【０１４８】
ＰＥ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー１５ｇとｔ−ブチルメタクリレート１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１４３．４５ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．４２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２１．１５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２９．１重量％であった。
【実施例９】
【０１４９】
ＰＥ−ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、上記実施例７で得られたパウダー９５ｇとトルエン５００ｍｌ、トリフルオロ酢酸５０ｍｌ、水５０ｍｌを入れ、７０℃に昇温した。７０℃を維持しながら５．５時間反応後、冷却し濾過した。濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して８７．３４ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量変化分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１２．４重量％であった。
【実施例１０】
【０１５０】
ＰＥ−ポリメタクリル酸ナトリウムコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例９で得たポリマー３０ｇと０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、２５℃で４時間攪拌した。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーを水１Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、水洗した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．５８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量変化分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１４．１重量％であった。
【実施例１１】
【０１５１】
ＰＥ−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例７（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー８０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３８０ｍｌ、トルエン１２０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３５８．６ｍｇ(２．５ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ１．０５ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に昇温し、３時間重合を行った。反応液スラリーを冷却後濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して８５．２４ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は６．２重量％であった。
【実施例１２】
【０１５２】
ＰＥ−ポリ（メタクリロイルコリンヨージド）コアシェル粒子の製造
充分に窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１１で得たパウダー３０．１ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、ヨウ化メチル２．０ｍｌ(３２．４ｍｍｏｌ)を加え、２．５時間反応を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール１Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３１．６ｇの黄白色パウダーを得た。収量変化分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１１．９重量％であった。また、イオンクロマトグラフィーで測定したパウダー中のヨウ素含量は４．４重量％であった。
【実施例１３】
【０１５３】
ＰＥ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）コアシェル型微粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー３０ｇとヒドロキシエチルメタクリレート７５ｍｌ、エタノール１２５ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．９７ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は３．１重量％であった。
【実施例１４】
【０１５４】
ＰＥ−（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１（１）で得たブロモ化ＰＥパウダー３０ｇとメチルメタクリレート５０ｍｌ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｍｌ、トルエン１２５ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後１５０分間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．８０ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２．６重量％であった。
【実施例１５】
【０１５５】
（１） 超高分子量ＰＥ微粒子（平均粒子径９μ）の製造
塩化マグネシウム溶液の調製
無水塩化マグネシウム ９５．２ｇ（１．０モル）、デカン ４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール ３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い、均一溶液を得た。
Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の調製
充分に窒素置換した内容積１４００ｍｌのフラスコに、上記塩化マグネシウム溶液１００ｍｌ（マグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ）、精製デカン ５０ｍｌ、およびクロロベンゼン５６０ｍｌを装入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓを用い、回転数２００００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム １１０ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム ２０２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、精製トルエンにて充分洗浄した後、精製トルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の３００ｍｌトルエンスラリーとした。得られたＭｇ含有担体成分（Ｂ１−２）の平均粒子径は０．９５μmであった。
【０１５６】
固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１-１）をマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌ、および精製トルエン ６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２-１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１-１-Ａ２-１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【化１５】
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【０１５７】
超高分子量ＰＥ微粒子（平均粒子径９μ）の調製
充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００Ｌ/ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ)１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−２−Ａ２−１７２）を５．３３ｍｌ(Ｚｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ)を加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、エマルゲン Ｅ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、圧を維持するようエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたパウダースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、パウダー５１．８７ｇを得た。生成パウダーの平均粒子径は９．５μｍであった
【０１５８】
（２）臭素変性ＰＥ微粒子の合成
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、（１）で得られた超高分子量ＰＥ微粒子３００ｇおよびクロロベンゼン１．２Lを入れ、室温で窒素バブリング(１０L/H)を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま80℃に昇温し、臭素３．０ｍｌを加え６時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後パウダーを８０℃で減圧乾燥して２９８ｇの白色ＰＥパウダー（コアシェル型粒子）を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．０４重量％であった。
【０１５９】
（３）ＰＥ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記（２）で得たブロモ化ＰＥパウダー３０ｇとメチルメタクリレート８０ｍｌ、トルエン１２０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．７８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２．５重量％であった。
【実施例１６】
【０１６０】
ＰＥ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１５（２）で得たブロモ化ＰＥパウダー１４．９ｇとメチルメタクリレート１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後８０分間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して１７．４６ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１４．７重量％であった。
図１（ａ）（ｂ）に、ブロモ化ポリエチレン粒子表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果、図２（ａ）（ｂ）にコアシェル型粒子表面の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。図１と図２を比較すると、明らかに粒子表面上に新たなポリマー層が生成している事が観察された。
【実施例１７】
【０１６１】
ＰＥ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例１５（２）で得たブロモ化ＰＥパウダー２００ｇとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３３ｍｌ、グルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１６７ｍｌ、トルエン８３３ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）７６５ｍｇ(５．３３ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ ２．２ｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温して２．５時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２２４．８６ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１１．１重量％であった。
【実施例１８】
【０１６２】
ＰＥ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１５（２）で得たブロモ化ＰＥパウダー１５．０ｇとｔ−ブチルメタクリレート１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１４３．５ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．４２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して１７．５４ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１４．５重量％であった。
【実施例１９】
【０１６３】
ＰＥ−ＰＭＡＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製反応器に、上記実施例１８で得られたパウダー１２．０ｇとトルエン１５０ｍｌ、トリフルオロ酢酸１５ｍｌ、水１５ｍｌを入れ、７０℃に昇温した。７０℃を維持しながら４時間反応後、冷却し濾過した。濾紙上のパウダーをアセトン１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して１１．３１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量変化分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１２．４重量％であった。
【実施例２０】
【０１６４】
ＰＥ−ポリメタクリル酸ナトリウムコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、上記実施例１９で得たパウダー３．１２ｇと０．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、２５℃で４時間攪拌した。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーを水５００ｍｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、水洗した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３．１７  ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量変化分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は１３．８重量％であった。
【実施例２１】
【０１６５】
ＰＥ−ＰＤＭＡＥＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、実施例１５（２）で得たブロモ化ＰＥパウダー１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１４３．５ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．４２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し、３時間重合を行った。反応液スラリーを冷却後濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して１０．７１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は６．６重量％であった。
【実施例２２】
【０１６６】
ＰＥ−ポリ（メタクリロイルコリンクロリド）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製反応器に、上記実施例２１で得たパウダー５．０ｇと１N ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを加え、２５℃で２時間攪拌した。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーを水５００ｍｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、水洗した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して５.０５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は７．５重量％であった。
【実施例２３】
【０１６７】
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）粒子の製造
（特開２００５−１２６７０３号の記載の方法に準拠して行った。）
（固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）
内容積２Ｌの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め-１０℃に冷却された精製灯油１Ｌを張り込んである２Ｌのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ-ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【０１６８】
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ｍｍｏｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート１．９ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。
【０１６９】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ-として保存した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．４質量％，マグネシウム１９質量％，ジイソブチルフタレート６．８質量％であった。平均粒子径は５８μm、触媒成分粒子の圧壊強度は５ＭＰａであった。
【０１７０】
（予備重合）
１００ｍｌの反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌ添加した後、系内を振とうさせつつ２０℃でプロピレンを１．６ＮＬ／ｈの速度で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を４回行った後、得られた予備重合触媒成分を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【０１７１】
（本重合）
内容積２Ｌの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０５ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００２ｍｍｏｌを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で３０分重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。
【０１７２】
得られたパウダーの収量は６７．８ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．９ｄｇ／ｍｉｎ、沸騰ヘプタン抽出残率は、９７．８％であり、活性は３４kg-PP／ｍｍｏｌ Tiであった。パウダー平均粒子径は１．８ｍｍであった。
【０１７３】
（２）臭素変性ＰＰ粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００mＬのガラス製反応器に、上記（１）で得られたＰＰ粒子６０ｇおよび酢酸ブチル２００mlを入れ、室温で窒素バブリング(１０L/H)を実施した後、気相部を窒素雰囲気下に保ったまま５０℃に昇温し、臭素０.２５ｍｌを加え４時間加熱攪拌した。反応液を濾過して得られたパウダーを２Ｌのアセトン中に加え、室温で攪拌、濾過後、１Lのメタノール中で再攪拌、濾過し、得られたパウダーを８０℃で減圧乾燥して６０.１ｇの白色ＰＰ粒子を得た。得られたＰＰ粒子に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３８重量％であった。
【０１７４】
（３）ＰＰ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記（２）で得たブロモ化ＰＰ粒子３０ｇとメチルメタクリレート８０ｍｌ、トルエン１２０ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１１４．８ｍｇ(０．８ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．３３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３１．７４ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は５．５重量％であった。
【実施例２４】
【０１７５】
ＰＰ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２３（２）で得たブロモ化ＰＰ粒子２０ｇとtert-ブチルメタクリレート１５０ｍｌ、トルエン１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２１５．２ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して３０．３０ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は３４．０重量％であった。
【実施例２５】
【０１７６】
ＰＰ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２３（２）で得たブロモ化ＰＰ粒子２０ｇとtert-ブチルメタクリレート２５０ｍｌ、トルエン１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８６．９ｍｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に昇温した後３．５時間重合を行った後、脱気したトルエン１００ｍｌを加え更に１００℃で１時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをアセトン２．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して５３．２６ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は６２．４重量％であった。
【実施例２６】
【０１７７】
ＰＰ−ポリ（メタクロイルコリンクロリド）（ＰＭＣＣ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２３（２）で得たブロモ化ＰＰ粒子２０ｇとメタクリルコリンクロリド８０％水溶液１５０ｍｌ、エタノール１００ｍｌを入れ、２５℃で攪拌した。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２１５．２ｍｇ(１．５ｍｍｏｌ)、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃に昇温した後３時間重合を行った。反応液スラリーを濾過し、濾紙上のパウダーをメタノール１．５Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過、メタノール洗浄した。得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで洗浄後減圧乾燥して２０．５２ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。収量増加分から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は２．５重量％であった。
【実施例２７】
【０１７８】
ＰＰ−ＰＭＡＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２５で得られたパウダー２０．０ｇとトルエン２００ｍｌ、トリフルオロ酢酸１５ｍｌ、水１５ｍｌを入れ、７０℃に昇温した。７０℃を維持しながら４時間反応後、冷却し濾過した。濾紙上のパウダーをメタノール１．０Ｌに投入して３０分間攪拌後、ろ過し、１０ｇの水酸化カリウムを１００ｍｌの水と５００mlのメタノールの溶解させた液中に投入し２時間攪拌した。パウダーを濾過後、水で３回洗浄し、得られたパウダーを減圧下、８０℃で乾燥することで１８．３ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。イオンクロマトによるカリウム含量は７.６重量%、収量変化から計算したコアシェル型粒子の極性ポリマー含量（グラフト重合体含量）は３０重量％であった。
【実施例２８】
【０１７９】
中空状ＰＰハイブリッド粒子の製造
実施例２７で得られたパウダー４.２１gを、キシレン１５０mlを溶媒として４時間ソックスレー抽出を行った。その結果、２.５５gの抽出残パウダーが得られた。抽出溶液をメタノール５００mlに投入し、濾過、メタノール洗浄後減圧乾燥し、１.６５gのポリマーを回収した。回収ポリマーは、ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンのみ含まれている事がわかった。抽出ポリマー量から計算した抽出残パウダー中の極性ポリマー含量は５５％であった。図３に示すように、粒子断面のＳＥＭ測定の結果、粒子中心に空隙が存在する事がわかった。
【実施例２９】
【０１８０】
（１）臭素変性ポリプロピレン（ＰＰ）粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子（プライムポリマー社製Ｆ１０２ＷＰ、嵩比重＝０．４８ｇ／ｍｌ）６００ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、攪拌下７０℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２０ｇを加えて７０℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して６０２ｇの白色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた粒子中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．８１重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９４，３００、Ｍｎ＝４１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７であり、粒子の嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌであった。
【０１８１】
（２）ポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチル（ＰＰ−ＰＭＭＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５００ｍｌを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１５７ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．４６ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して１６７．２ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、９０／１０（重量％）であった。
【実施例３０】
【０１８２】
ＰＰ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２９（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子６０ｇ、ＭＭＡ２００ｍｌを入れ、攪拌下９０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化鉄（ＩＩ）９４ｍｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．２２ｍｌを加え、９０℃で５０分間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して８２．０ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、７４／２６（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰＭＭＡのシェルからなるコアシェル型粒子であることを確認した。さらに、図４に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面が数μｍの厚みのＰＭＭＡ層で覆われていることが判明した。
【実施例３１】
【０１８３】
ＰＰ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、実施例２９（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５０ｇ、ＭＭＡ５００ｍｌを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３９２ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ１．１４ｍｌを加え、８０℃で３時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２１５．３ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、７０／３０（重量％）であった。
【実施例３２】
【０１８４】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）３００ｇおよび酢酸ブチル７００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して３０１．５ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた粒子中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５５重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６８，８００、Ｍｎ＝１９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４８であり、嵩比重は０．４７ｇ／ｍｌであった。
【０１８５】
（２）ＰＰ−ＰＭＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１２０ｇ、ＭＭＡ３０８ｍｌ、キシレン８９６ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．０５ｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．０１ｍｌを加え、８０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２５９．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、４６／５４（重量％）であった。
【実施例３３】
【０１８６】
ＰＰ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＡ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例２９（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２００ｍｌを入れ、攪拌下９０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化鉄（ＩＩ）９４ｍｇ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン０．２２ｍｌを加え、９０℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して６８．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｎＢＡの組成比は、８８／１２（重量％）であった。また、図５に示すように、光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰｎＢＡのシェルとからなるコアシェル型粒子であることを確認した。
【実施例３４】
【０１８７】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）３００ｇおよびクロロベンゼン７００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して２９７．９ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．６３重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝６５，９００、Ｍｎ＝２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４であり、嵩比重は０．４７ｇ／ｍｌであった。
（２）ＰＰ−ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）（ＰｔＢＭＡ）コアシェル型粒子の製造
【０１８８】
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１００ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル４００ｍｌ、エチルベンゼン４００ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．４３ｇ、ＰＭＤＥＴＡ４．１８ｍｌを加え、８０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２４２．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢＭＡの組成比は、４０／６０（重量％）であった。
【実施例３５】
【０１８９】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｆ１０２ＷＰ、嵩比重＝０．４８ｇ／ｍｌ）１５０ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド５ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して１４９ｇの白色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．６５重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１２４，０００、Ｍｎ＝５１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であり、嵩比重は０．４５ｇ／ｍｌであった。
【０１９０】
（２）ＰＰ−スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン１２０ｍｌ、アクリロニトリル３０ｍｌ、トルエン２６ｍｌを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９．４ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２０．８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７２／２８（重量％）であった。
【実施例３６】
【０１９１】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
臭化銅とＰＭＤＥＴＡの代わりにシクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニル二量体４．５５ｍｇを使用した以外は実施例３５と同様にして、２３ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、６５／３５（重量％）であった。
【実施例３７】
【０１９２】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３４（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８１／１９（重量％）であった。
【実施例３８】
【０１９３】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）３００ｇおよびデカリン７００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して３０３ｇの白色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２１重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９０，５００、Ｍｎ＝２３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７８であり、嵩比重は０．４８ｇ／ｍｌであった。
【０１９４】
（２）ＰＰ−スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、９０／１０（重量％）であった。
【実施例３９】
【０１９５】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３４ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７３／２７（重量％）であった。
【実施例４０】
【０１９６】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／Ｌ）３００ｇおよびジフェニルエーテル７００ｍＬを入れ、攪拌下１００℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１０ｇを加えて１００℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して３０３ｇの白色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた粒子中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．５２重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝７４，８００、Ｍｎ＝２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７０であり、嵩比重は０．４６ｇ／ｍｌであった。
【０１９７】
（２）ＰＰ−スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）コアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３０ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８３／１７（重量％）であった。
【実施例４１】
【０１９８】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（ＩＩ）２０１ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．１９ｍｌ、２−エチルヘキサノエート錫（ＩＩ）のキシレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）９．０ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２９ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８５／１５（重量％）であった。
【実施例４２】
【０１９９】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下８５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（ＩＩ）４０ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．０３８ｍｌ、２−エチルヘキサノエート錫（ＩＩ）のキシレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを加え、８５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２５．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、９８／２（重量％）であった。
【実施例４３】
【０２００】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子９０ｇ、スチレン９６０ｍｌ、アクリロニトリル２４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１．２７ｇ、ＰＭＤＥＴＡ３．７０ｍｌを加え、９５℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して１９５．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４６／５４（重量％）であった。
【実施例４４】
【０２０１】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン９７ｍｌ、アクリロニトリル２４ｍｌ、アニソール１２０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、１００℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３１．９ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、７８／２２（重量％）であった。
【実施例４５】
【０２０２】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
アニソールの代わりに酢酸ブチルを使用した以外は実施例４４と同様にして、２９．２ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８５／１５（重量％）であった。
【実施例４６】
【０２０３】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）７５ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍＬを入れ、攪拌下１０８℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを加えて１０８℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して７４ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４１重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９８，３００、Ｍｎ＝２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５であり、嵩比重は０．３９ｇ／ｍｌであった。
【０２０４】
（２）ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン１６０ｍｌ、アクリロニトリル４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３０ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５１／４９（重量％）であった。
【実施例４７】
【０２０５】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）７５ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍＬを入れ、攪拌下１０６℃で２時間窒素バブリングした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを加えて１０６℃で２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して７４ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粒子を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．４７重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９１，０００、Ｍｎ＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．００であり、嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌであった。
【０２０６】
（２）ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン１６０ｍｌ、アクリロニトリル４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４９／５１（重量％）であった。
［参考例１］
【０２０７】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）７５ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍＬを入れ、攪拌下１２０℃まで加熱し、均一溶液にした。１１０℃まで温度を下げて２時間窒素バブリングした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを加えて２時間溶液状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して７５ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粉末を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３８重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１０１，０００、Ｍｎ＝２２，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５１であり、嵩比重は０．１０／ｍｌであった。
【０２０８】
（２）ＰＰ−ＰＭＭＡの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、参考例１（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粉末１５ｇ、ＭＭＡ５３ｍｌ、アセトン１９０ｍｌを入れ、攪拌下５５℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２２９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６７ｍｌを加え、５５℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２４ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６１／３９（重量％）であった。また、図６（ａ）に示すように光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。さらに、図６（ｂ）に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ部分とＰＭＭＡ部分は不規則に分散していた。
［参考例２］
【０２０９】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、参考例１（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粉末１５ｇ、スチレン１６０ｍｌ、アクリロニトリル４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニル二量体３．５ｍｇを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２６ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５７／４３（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例３］
【０２１０】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、参考例１（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粉末１５ｇ、スチレン１６０ｍｌ、アクリロニトリル４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３３ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４６／５４（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例４］
【０２１１】
（１）臭素変性ポリプロピレン粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ポリプロピレン粒子（プライムポリマー社製Ｊ１３９Ｐ、嵩比重＝０．４９ｇ／ｍｌ）７５ｇおよびクロロベンゼン７５０ｍＬを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングした後、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５ｇを加えて２時間スラリー状態で反応を行った。反応液をグラスフィルターでろ過した後、減圧乾燥して７５ｇの淡黄色変性ポリプロピレン粉末を得た。得られたパウダー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．３４重量％であった。また、該ポリマーの分子量（ＰＰ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝９８，３００、Ｍｎ＝２５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５であり、嵩比重は０．２３／ｍｌであった。
【０２１２】
（２）ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、上記（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粉末１５ｇ、スチレン１６０ｍｌ、アクリロニトリル４０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）１８９ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．５５ｍｌを加え、９０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２７ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５５／４５（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例５］
【０２１３】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、１０７℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して５６．３ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４４／５６（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例６］
【０２１４】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例４０（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１９４ｍｌ、アクリロニトリル４８ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２５８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．７５ｍｌを加え、１０７℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して６８．４ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、３７／６３（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例７］
【０２１５】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１４４ｍｌ、アクリロニトリル３６ｍｌ、キシレン７０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３２３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９４ｍｌを加え、１１０℃で２．５時間溶液状態で重合を行った。反応液を冷却後、グラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して４９ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５１／４９（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例８］
【０２１６】
ＰＰ−ＡＳの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例４０（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、スチレン１４４ｍｌ、アクリロニトリル３６ｍｌ、キシレン７０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３２３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９４ｍｌを加え、１１０℃で２．５時間溶液状態で重合を行った。反応液を冷却後、グラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して４９ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５１／４９（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
［参考例９］
【０２１７】
ＰＰ−ＰＭＭＡの合成
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例２９（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、ＭＭＡ４９ｍｌ、キシレン３２６ｍｌを入れ、攪拌下１１０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３２６ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９５ｍｌを加え、１１０℃で１０分間溶液状態で重合を行った。反応液を冷却後、グラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３６．３ｇのパウダーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＭＭＡの組成比は、６９／３１（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察から、得られた粉末は不定形であり、コアシェル型粒子の生成は認められなかった。
【実施例４８】
【０２１８】
ＰＰ−ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）ＰＮＩＰＡＡｍコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積１００ｍｌのシュレンク管に、実施例３５（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子５ｇ、蒸留水５０ｍｌ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１３ｇを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）４３ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．１３ｍｌを加え、８０℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥してパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰＮＩＰＡＡｍの組成比は、４６／５４（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰＮＩＰＡＡｍのシェルからなるコアシェル型粒子であることを確認した。さらに、図７に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面が数μｍの厚みのＰＮＩＰＡＡｍ層で覆われていることが判明した。さらに、得られた粒子を水に入れるとよくなじんで沈むことから、表面に親水性が付与されたことが確認された。
【実施例４９】
【０２１９】
ＰＰ−ＰＮＩＰＡＡｍコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例３５（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、蒸留水２５０ｍｌ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６６ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（アクリルアミド）０．６６ｇを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２１５ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．６３ｍｌを加え、８０℃で４時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して４８．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰＮＩＰＡＡｍのシェルからなるコアシェル型粒子であることを確認した。さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面が数μｍの厚みのＰＮＩＰＡＡｍ層で覆われていることが判明した。さらに、得られた粒子を水に入れるとよくなじんで沈むことから、表面に親水性が付与されたことが確認された。
【実施例５０】
【０２２０】
（１）ＰＰ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、実施例３５（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子２５ｇ、蒸留水２５０ｍｌ、メタクリル酸ｔ−ブチル９５ｍｌを入れ、攪拌下８０℃で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）２８７ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．８４ｍｌを加え、８０℃で５時間４５分重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して４１．８ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＰｔＢＭＡの組成比は、６０／４０（重量％）であった。また、光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰｔＢＭＡのシェルからなるコアシェル型粒子であることを確認した。
【０２２１】
（２）ＰＰ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子の加水分解
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、上記（１）で得たＰＰ−ＰｔＢＭＡコアシェル型粒子２０ｇ、キシレン２５０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、トリフルオロ酢酸／蒸留水（２０．９７ｍｌ／２０ｍｌ）の混合液をピペットで滴下し、９０℃で３時間加熱攪拌した。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンで洗浄した後減圧乾燥してパウダー（コアシェル型粒子）を得た。ＩＲ分析から、ＰｔＢＭＡに由来するカルボニル基の吸収が減少し、新たにポリメタクリル酸に由来するカルボニル基の吸収が観測された。従って、ＰｔＢＭＡの加水分解が進行したことを確認した。光学顕微鏡観察により、得られた粒子はＰＰのコアとＰｔＢＭＡおよびポリメタクリル酸のシェルからなるコアシェル型粒子であった。加水分解前の粒子を水に入れても全くなじまずに水の上に浮かぶのに対し、加水分解後の粒子を水中に入れるとよくなじんで沈むことから、表面に親水性が付与されたことが分かった。
【実施例５１】
【０２２２】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン２４０ｍｌ、アクリロニトリル６０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９２ｍｌを加え、９５℃で１時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して１８．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、８１／１９（重量％）であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面がＡＳ層で覆われていることが判明した。
【実施例５２】
【０２２３】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン２４０ｍｌ、アクリロニトリル６０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９２ｍｌを加え、９５℃で３時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して２５．７ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、５８／４２（重量％）であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面がＡＳ層で覆われていることが判明した。
【実施例５３】
【０２２４】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン２４０ｍｌ、アクリロニトリル６０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９２ｍｌを加え、９５℃で６時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して３３．５ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、４５／５５（重量％）であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面がＡＳ層で覆われていることが判明した。
【実施例５４】
【０２２５】
ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の製造
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例３２（１）で得た臭素変性ポリプロピレン粒子１５ｇ、スチレン２４０ｍｌ、アクリロニトリル６０ｍｌを入れ、攪拌下室温で２時間窒素バブリングを行った。このスラリーに、臭化銅（Ｉ）３１８ｍｇ、ＰＭＤＥＴＡ０．９２ｍｌを加え、９５℃で１２時間重合を行った。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のパウダーをアセトンおよびメタノールで洗浄した後減圧乾燥して５１ｇのパウダー（コアシェル型粒子）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＰ／ＡＳの組成比は、３０／７０（重量％）であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、ＰＰ粒子表面がＡＳ層で覆われていることが判明した。
【０２２６】
＜ＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の粒度分布測定＞
ＭＴ３３００ＥＸ II型粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて、メタノール中またはアセトン中でのハロゲン化ＰＰ粒子およびＰＰ−ＡＳコアシェル型粒子の粒度分布測定を行った。表１に各粒子の装置投入１０分後に測定した平均粒子径を示した。ＡＳ含量の増加に伴い平均粒子径が段階的に大きくなっており、ＰＰ粒子をコアとしてＡＳシェル層が厚くなることが観測された。
【０２２７】
また、実施例５４に記載のコアシェル型粒子について、装置投入後の平均粒子径の経時変化を表２に示した。シェル層のＡＳセグメントに対して貧溶媒であるメタノール中では投入後３０分の間に平均粒子径の変化はほとんどないが、良溶媒であるアセトン中では投入後３０分の間に平均粒子径は徐々に増加し、ＡＳシェル層がアセトンにより膨潤していく様子が観測された。
【０２２８】
【表１】
2010241885.tif 000018
【０２２９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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