(57)【要約】      （修正有）【課題】再溶解性に優れた反応液と、発色性の高い画像を形成する該反応液とインクとを有するインクセットの提供。【解決手段】アニオン性色材を含むインク（１）と、前記アニオン性色材の凝集を促進するカチオン性物質（４）と水溶性高分子化合物（５）とを含む反応液（２）と、を有するインクセットであって、前記水溶性高分子化合物はマレイン酸モノメチルをモノマー成分とする繰り返し構造単位と、ビニルアルコールをモノマー成分とする繰り返し構造単位とを少なくとも有することを特徴とするインクセットである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性色材を含むインクと、前記アニオン性色材の凝集を促進するカチオン性物質と水溶性高分子化合物とを含む反応液と、を有するインクセットであって、
前記水溶性高分子化合物は式（１）で示される繰り返し構造単位と、式（２）で示される繰り返し構造単位とを少なくとも有し、前記式（１）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の５モル％以上であり、前記式（２）で示される繰り返し構造単位は前記全繰り返し構造単位の６０モル％以上である
ことを特徴とするインクセット。
【化１】
2010094888.tif 000012
（Ｚ１は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ４−ＣＯＯＨのうち、いずれか１つである。
Ｚ２は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４−ＣＯＯＨのうち、いずれか１つである。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。
Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。）
【化２】
2010094888.tif 000013
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物が更に式（３）で示される繰り返し構造単位を有する請求項１に記載のインクセット。
【化３】
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【請求項３】
前記水溶性高分子化合物が前記式（１）で示される繰り返し構造単位と、前記式（２）で示される繰り返し構造単位と、前記式（３）で示される繰り返し構造単位のからなり、
前記式（１）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の５モル％以上３０モル％以下であり、前記式（２）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の６０モル％以上９５モル％以下であり、前記式（３）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の０モル％以上１５モル％以下である請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記アニオン性色材が表面にアニオン性基を化学的に結合した顔料ないしアニオン性分散剤によって分散した顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記カチオン性物質が多価金属イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記インクのｐＨが７．０以上であり、かつ前記反応液のｐＨが７．０未満であり、さらに前記インクと前記反応液とを質量比で４：１の比率で混合した混合液のｐＨが７．０以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記式（１）中のＲ１がＨであり、Ｒ２がＨであり、Ｚ１がＣＯＯＣＨ３であり、Ｚ２がＣＯＯＨである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセットを用い、記録媒体上に前記インク、前記反応液を付与するインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記記録媒体上に前記反応液を付与した後に、前記記録媒体上の反応液の付与された領域内に前記インクを付与する請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタに好適な、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。特に、普通紙に対して有効なインクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、高品位なカラー画像を簡易に形成できる手段として用いられており、近年ではより高品位なカラー画像への要望が高まっている。従来より、高品位のカラー画像を形成することを目的とした、種々の提案がなされている。例えば、発色性を向上する目的で、多価金属塩を含む反応液に関する提案がなされている（特許文献１参照）。また、発色性や耐水性を向上する目的で、多価金属塩とノニオン性樹脂とを含む反応液に関する提案がなされている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−０９５９４１号公報
【特許文献２】特開平１１−０７８２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
反応液にノニオン性樹脂を添加すると、発色性が良化することは、本発明者らも確認している。しかしながら、画像性能の高画質化への要求は年々さらに高まっている。従来以上に高品位な画像を形成する目的で、インクを飛翔する記録ヘッドの小液滴化が行われているが、反応液に添加する樹脂によっては、記録ヘッドのノズル内で目詰まり等を起こしやすいといった課題が発生していた。そのため、記録画像の発色性を高めつつ、目詰まり等を起こさないような再溶解性の高い樹脂設計が望まれている。本発明は上記課題を解決したインクセットおよびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アニオン性色材を含むインクと、前記アニオン性色材の凝集を促進するカチオン性物質と水溶性高分子化合物とを含む反応液と、を有するインクセットであって、前記水溶性高分子化合物は式（１）で示される繰り返し構造単位と、式（２）で示される繰り返し構造単位とを少なくとも有し、前記式（１）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の５モル％以上であり、前記式（２）で示される繰り返し構造単位は前記全繰り返し構造単位の６０モル％以上であることを特徴とするインクセットである。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
（Ｚ１は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３のうち、いずれか１つである。
【０００７】
Ｚ２は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４−ＣＯＯＨのうち、いずれか１つである。
【０００８】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。
【０００９】
Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。）
【００１０】
【化２】
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【００１１】
また本発明は、上記インクセットを用いたインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクセットを用いることで、インクセット中の反応液は優れた再溶解性を有することができ、目詰まり等を防止することができる。また、発色性に優れた画像形成を行うインクセットと該インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は、アニオン性色材を含むインクと、本発明の規定する水溶性高分子化合物とカチオン性物質を含む反応液とを用いることで、記録媒体上で色材をより効果的に凝集させることを可能としたのである。
【００１４】
このような効果が発現した理由について、本発明者は、記録媒体上で下記に示すメカニズムが発現したためであると推測している。
【００１５】
インクの付与に先立って、反応液は記録媒体上に付与される。（図１（ａ））。ここにアニオン性色材を有するインクを液−液状態で反応液と接触するよう付与する。接触した際に反応液中の水溶性高分子化合物はアニオン性色材の影響を受けることで、水溶性高分子化合物中の酸成分が電離する。（図１（ｂ））。
【００１６】
電離した水溶性高分子化合物はアニオン性を呈するため、それまで反応液中で共存していたカチオン性物質と反応する。水溶性高分子化合物はカチオン性物質と反応すると不安定化するため、記録媒体上に存在する水溶性高分子化合物は析出しやすくなる。記録媒体上に析出した水溶性高分子化合物は、アニオン性色材を記録媒体上で効率的にトラップすることができる。またカチオン性物質は水溶性高分子化合物を不安定化する成分としてだけでなく、アニオン性色材の凝集を促進する成分としても働く。従って本発明では水溶性高分子化合物によるアニオン性色材のトラップとアニオン性色材自体の凝集によって、従来よりも優れた発色性を得ることができる（図１（ｃ））。ここで、本発明における水溶性高分子化合物の不安定化とは、架橋等による水溶性高分子化合物のゲル化といった現象をいうのではなく、アニオン性の水溶性高分子化合物とカチオン性物質との静電的相互作用に基づく現象を指す。即ち、本発明においては架橋による水溶性高分子化合物の不溶化を抑制することができ、水溶性高分子化合物の再溶解性も良好なものとすることができる。なお、本発明において記録媒体上とは、記録媒体表面ないしその近傍を指す。
【００１７】
次に、本発明にかかるインクと反応液のセットを構成する各成分について説明し、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
＜反応液の構成成分＞
（水溶性高分子化合物）
本発明の反応液が含有する水溶性高分子化合物は、式（１）及び式（２）で示される繰り返し構造単位を有する。このような水溶性高分子化合物の合成方法は、従来から知られている方法によって合成することができる。代表的な合成方法として、例えばラジカル共重合と加水分解等を組み合わせる方法が挙げられる。このような合成方法は、具体的には特開２００４−２５６６３７号公報等に開示されている。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
（Ｚ１は−Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３のうち、いずれか１つである。
【００２１】
Ｚ２は−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４−ＣＯＯＨのうち、いずれか１つである。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。
【００２３】
Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環のうちいずれか１つである。）
【００２４】
【化４】
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【００２５】
本発明の水溶性高分子化合物が有する、式（１）で示される繰り返し構造単位を形成するモノマー成分としては、具体的には下記に示すものを用いることができる。ビニルスルホン酸、またはその塩、アリルスルホン酸またはその塩、メタリルスルホン酸またはその塩、スチレンスルホン酸またはその塩等のスルホン酸基含有モノマー；及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、クロトン酸、パラビニル安息香酸等のカルボキシル基含有モノマー。中でも、分子量分布が狭いポリマーの合成が比較的容易であり、ポリマーの水溶性が制御しやすいという観点から、マレイン酸モノメチルであることが好ましい。また、本発明の水溶性高分子化合物は、ブロックポリマー、ランダムポリマー、グラフトポリマー、グラディエントポリマーのいずれであっても良い。本発明における繰り返し構造単位とは、モノマー成分の炭素−炭素間の二重結合部が単結合となり、重合の腕を広げたものを指す。即ち、マレイン酸モノメチルが繰り返し構造単位を形成するモノマー成分であった場合、その繰り返し構造単位は、式（１）中のＲ１がＨであり、Ｒ２がＨであり、Ｚ１がＣＯＯＣＨ３であり、Ｚ２がＣＯＯＨであることを指す。また、本発明のおいて式（２）で示される繰り返し構造単位を形成するモノマー成分とは、ビニルアルコールを指す。
【００２６】
本発明の水溶性高分子化合物において、式（１）で示される繰り返し構造単位の割合は、全繰り返し構造単位の５モル％以上であることが求められる。また、式（１）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の３０モル％以下であれば好ましい。また、水溶性高分子化合物の親水性を十分に得るために、式（２）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の６０モル％以上であることが求められる。式（２）で示される繰り返し構造単位は全繰り返し構造単位の９５モル％以下であることが好ましい。勿論、各繰り返し構造単位の合計である全繰り返し構造単位は、１００モル％である。
【００２７】
式（１）で示される繰り返し構造単位が全繰り返し構造単位の５モル％以上であり、式（２）に示す繰り返し構造単位が全繰り返し構造単位の６０モル％以上である限りは、本発明の効果を得ることができる。即ち本発明においては式（１）及び式（２）で示された繰り返し構造単位のみを有する水溶性高分子化合物であってもよく、式（１）及び式（２）で示された繰り返し構造単位に加えて、式（１）及び式（２）以外の繰り返し構造単位を含む水溶性高分子化合物であってもよい。
【００２８】
式（１）及び式（２）以外の繰り返し構造単位を形成するモノマー成分としては、具体的に以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル。
【００２９】
特に、式（１）及び式（２）以外の繰り返し構造単位として酢酸ビニルをモノマー成分とした繰り返し構造単位を有することが好ましい。換言すれば、式（３）に示す繰り返し構造単位を有することが好ましい。これは式（２）で示される繰り返し構造単位が、式（３）で示される繰り返し構造単位をケン化することにより得られるためである。式（３）で示される繰り返し構造単位のケン化を制御することで、全繰り返し構造単位に対する式（２）で示される繰り返し構造単位の割合（モル％）を変更することが容易になる。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
上記のような水溶性高分子化合物である場合、式（１）で示される繰り返し構造単位が全繰り返し構造単位の５モル％以上３０モル％以下、且つ式（２）で示される繰り返し構造単位が全繰り返し構造単位の６０モル％以上９５モル％以下、且つ式（３）で示される繰り返し構造単位が全繰り返し構造単位の０モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。上述の通り、本発明においては式（１）及び式（２）で示される繰り返し構造単位のみを有する水溶性高分子化合物であっても良いため、全繰り返し構造単位に対する式（３）で示される繰り返し構造単位の割合が０％となることを除外しない。
【００３２】
水溶性高分子化合物中におけるモノマーユニットの組成比については、ＮＭＲ等の分析装置を用いて算出することができる。また、分子量については、ＧＰＣ分析により測定することができる。水溶性高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量で５０００以上１０００００以下が好ましい。さらには１００００以上５００００以下が好ましい。また、本発明の効果を十分に得るために、反応液中に加える水溶性高分子化合物の添加量は、０．１質量％以上であることが好ましい。また、反応液の粘度調整の観点から、添加量は１０質量％以下であることが好ましい。水溶性高分子化合物の添加量は０．５質量％以上５質量％以下であれば更に好ましい。
【００３３】
（カチオン性物質）
本発明の反応液は、インク中の色材を不溶化若しくは凝集するカチオン性物質を含むことが求められる。カチオン性物質としては、カチオン性ポリマーや多価金属イオン及びその塩が挙げられる。中でも多価金属イオンであることが好ましく、本発明の水性水溶性高分子化合物と共に用いたときに粘度上昇が比較的少ない。
【００３４】
（多価金属イオン及びその塩）
反応液に用いることのできる多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＢａ２＋等の二価の金属イオンや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、及びＹ３＋等の三価の金属イオン等が挙げられる。また、その塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される多価金属塩のことであるが、水に可溶なものであることが求められる。塩を形成するための陰イオンとしては、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−等が挙げられる。勿論、本発明は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００３５】
カチオン性物質として多価金属イオンを用いる場合、反応液中における多価金属イオンの含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、カチオン性物質として多価金属イオンを用いる場合、反応液中における多価金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。１０質量％以上１５質量％以下であればより好ましい。また、反応液は色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【００３６】
（カチオンポリマー）
反応液に用いることができるカチオンポリマーの具体例としてはポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等を挙げることができる。また、この他に、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化したビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができる。また、カチオン性物質の含有量は、反応液全量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（水性媒体）
反応液に用いることのできる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。また、水は脱イオン水であることが好ましい。
【００３８】
上述したような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全量に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。水の含有量は、反応液全量に対して５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。更に、上記の成分の他に、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を適宜添加してもよい。
【００３９】
本発明の反応液のｐＨは７．０未満に調製することが好ましい。本発明の水溶性高分子化合物は、酸性に傾いたｐＨ環境下では電離せず、カチオン性物質と反応しにくいため、反応液中で水溶性高分子化合物とカチオン性物質とが安定して共存することができる。また、反応液をｐＨ５．０以上７．０未満に調製すればより好ましい。
【００４０】
＜インクの構成成分＞
（色材）
本発明の水性インクに用いることのできる色材としては、アニオン性色材が挙げられる。本発明においてアニオン性色材とは、インク中に添加されるとアニオン性を呈する色材のことである。具体的には、アニオン性の染料、表面にアニオン性基を化学的に結合した顔料、アニオン性分散剤によって分散した顔料が挙げられる。また、インク中でアニオン性を呈する色材であれば、マイクロカプセル化顔料、着色樹脂を用いても良い。
【００４１】
また、インク中の色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。なお、本発明においてアニオン性分散剤によって分散した顔料とは、アニオン性分散剤と顔料との両方を含む分散体のことを指す。以下、これらの色材について詳述する。
【００４２】
（顔料）
本発明に用いることのできる顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料が挙げられる。
【００４３】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）、ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット社製）、カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。また、マグネタイトやフェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いることもできる。
【００４４】
有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が挙げられる。
【００４５】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。勿論、上記以外の従来公知の有機顔料を用いることができる。
【００４６】
（アニオン性分散剤）
本発明に用いることのできる、顔料を分散するアニオン性分散剤としては、アニオン性基を持つ共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が挙げられる。
【００４７】
また、これらの分散剤は、重量平均分子量で１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、特には３，０００以上１５，０００以下の範囲のものが好ましい。インク中の顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）は１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００４８】
（表面にアニオン性基を化学的に結合した顔料）
本発明のアニオン性色材としては、表面にアニオン性基を化学的に結合した顔料、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型の顔料は、上記した顔料を酸化したり表面に親水性の置換基を導入したりすることによって得ることができる。具体的には、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したもの（アニオン性ＣＢ）が挙げられる。以下、アニオン性カーボンブラックを例にとって説明する。
【００４９】
（アニオン性ＣＢ）
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）、−ＰＯ３（Ｍ２）２からなる群から選ばれる、少なくとも１つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記の群に記載のＭ２とは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを示す。これらの中でも−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電したカーボンブラックは、インク中における分散性が良好なため好ましい。
【００５０】
上記Ｍ２のうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。Ｍ２を、アンモニウム或いは有機アンモニウムとした場合、記録画像の耐水性がより向上するため、好ましい。
【００５１】
Ｍ２をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックの製造方法は以下のものが挙げられる。例えば、Ｍ２がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックを、イオン交換法を用いてＭ２をアンモニウムに置換する方法、酸を加えてＭ２を水素原子とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ２をアンモニウムにする方法等が挙げられる。
【００５２】
アニオン性カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。例えば、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学的に結合することができる。
【００５３】
上記したアニオン性基は、カーボンブラックの表面に直接結合されていても、他の原子団がカーボンブラック表面と該アニオン性基との間に介在し、該アニオン性基がカーボンブラック表面に間接的に結合されていてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。また、フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団とアニオン性基との組合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＳＯ３（Ｍ２）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ２）等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００５４】
（着色微粒子／マイクロカプセル化顔料）
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセル化顔料アニオン性色材として用いる場合には、上記した顔料とアニオン性分散剤とを用いることが好ましい。
【００５５】
（水性媒体）
本発明のインクに用いることのできる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いることのできる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。本発明のインク中の水溶性有機溶剤、水の含有量は特に限定されないが、インク全量に対する水溶性有機溶剤の量は、３質量％以上５０質量％以下であれば好ましい。また、インク全量に対する水の量は５０質量％以上９５質量％以下であれば好ましい。
【００５６】
また、反応液と接触した際に水溶性高分子化合物を不安定化する、というインク中のアニオン性色材の役割をより効果的なものとするために、本発明のインクはｐＨを７．０以上に調製することが好ましい。具体的なｐＨ範囲としてはｐＨ７．０以上ｐＨ１０．０以下であることが好ましく、ｐＨ９．０以上ｐＨ１０．０以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、本発明の反応液とインクを質量比で反応液：インク＝１：４の比率で混合した際に混合液のｐＨが７．０以上になると、インクと反応液が接触した際に起きる水溶性高分子化合物の不安定化を促進することができるため、好ましい。また、混合液のｐＨを７．０以上にする目的で、本発明のインク中にアルカリ性領域でｐＨに対する緩衝作用を有する物質を添加してもよい。このような緩衝作用は、例えばリン酸水素ニカリウム、ホウ酸等の物質を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ性物質と共にインクに適量添加することで得られる。更に本発明のインクは、上記の成分のほかに、更に必要に応じて保湿剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００５８】
（インクセット）
本発明のインクと反応液のセットを構成する場合のインクの色味は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる１つの色調を示すインクとすればよい。また、反応液と組み合わせるインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとしてもよい。なお、この場合は、２つ以上のインクのうち、少なくとも１つのインクが反応液と反応すればよい。勿論、インクセットを構成している全てのインクを、反応液と反応するインクとしてもよい。このようなインクセットであれば、異なる色のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときに生じるブリーディングを抑えることができる。より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインク）との間が特に顕著になり易いため、本発明においては、少なくとも黒色インクを、反応液と反応するインクとして構成することが好ましい。
【００５９】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、インクを記録媒体上に付与する工程と、反応液を記録媒体上に付与する工程とを少なくとも有する。さらに、上記の工程では、記録媒体上でインクと反応液とが液−液状態で接するようにインク、反応液を付与することが求められる。このような構成とすることによって、発色性の高い画像を形成することが可能となる。反応液とインクとを記録媒体上に付与する場合には、少なくとも反応液を付与する記録媒体の領域に、インクを付与することが好ましく、反応液を付与する記録媒体の領域内にインクを付与することがより好ましい。
【００６０】
本発明のインク及び反応液を付与する工程において、インクと反応液とを記録媒体上に付与する方法は、いずれの方法であってもよい。具体的には、インクと反応液とを、インクジェット記録方法を用いることができる。インクジェット記録方法はインクの付与位置のみに反応液を付与することができるため、好ましい。しかし、本発明はこれに限定されず、ロール塗布等の公知の方法で反応液を付与しても良い。
【００６１】
また、本発明においては、インク及び反応液を付与する順序は特に限定されない。具体的には、反応液を付与した後にインクを付与してもよく、インクを付与した後に反応液を付与してもよい。またインクを付与した後に反応液を付与し、更にインクを付与してもよく、反応液を付与した後、インクを付与し、更に反応液を付与してもよい。
【００６２】
記録媒体上に付与するインクの量としては、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であれば好ましい。また、記録媒体上に付与する反応液の量としては、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であれば好ましく、２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であればより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」を意味する。また、実施例中のＡＩＢＮとはアゾビスイソブチロニトリルを指す。
【００６４】
＜水溶性高分子化合物１の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー１５００質量部、マレイン酸モノメチル８００質量部、メタノール１０００質量部を仕込んだ。その後攪拌下で昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮ２質量部を溶解した溶液を徐々に滴下し、重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合によって得られたポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１８質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを多量の水で数回精製した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥し、本発明の水溶性高分子化合物１（ポリビニルアルコール−マレイン酸モノメチル共重合体）を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。この水溶性高分子化合物１を水で溶かし、１０％水溶液とした。水溶性高分子化合物１が有する繰り返し構造単位を、表１に示す。
【００６５】
＜水溶性高分子化合物２の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー１５００質量部、マレイン酸モノメチル８００質量部、メタノール１０００質量部を仕込んだ。その後攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮ２質量部を溶解した溶液を徐々に滴下し、重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合によって得られたポリ酢酸ビニル系樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１０質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを多量の水で数回精製した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥し、本発明の水溶性高分子化合物２（ポリビニルアルコール−マレイン酸モノメチル共重合体）を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。この水溶性高分子化合物２を水で溶かし、１０％水溶液とした。水溶性高分子化合物２が有する繰り返し構造単位を、表１に示す。
【００６６】
＜水溶性高分子化合物３の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモノマー２５００質量部、メタノール１０００質量部を仕込んだ。その後攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところで、別途メタノール５０質量部に開始剤としてＡＩＢＮ２質量部を溶解した溶液を徐々に滴下し、重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合によって得られたポリ酢酸ビニル樹脂−メタノール溶液１０００質量部に２％水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１０質量部添加後よく混合して４０℃で１時間放置した。ケン化後得られたゲルを多量の水で数回精製した後、６０℃の送風乾燥機で乾燥し、水溶性高分子化合物３を得た。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３００００であった。この水溶性高分子化合物３を水で溶かし、１０％水溶液とした。水溶性高分子化合物３が有する繰り返し構造単位を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2010094888.tif 000008
【００６８】
＜反応液の調製＞
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、反応液１〜４を調製した。各反応液に用いたアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（界面活性剤）としては、それぞれアセチレノールＥ１００（商品名、川研ファインケミカル製）を用いた。
【００６９】
（反応液１）
・硝酸カルシウム４水和物                        １０質量％
・水溶性高分子化合物１の１０％水溶液            １０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  ０．２質量％
・水                                            残量（６９．８質量％）
（反応液２）
・硝酸カルシウム４水和物                        １０質量％
・水溶性高分子化合物２の１０％水溶液            １０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  ０．２質量％
・水                                            残量（６９．８質量％）
（反応液３）
・硝酸カルシウム４水和物                        １０質量％
・水溶性高分子化合物３の１０％水溶液            １０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  ０．２質量％
・水                                            残量（６９．８質量％）
（反応液４）
・硝酸カルシウム４水和物                        １０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  ０．２質量％
・水                                            残量（７９．８質量％）
＜インクの調製＞
顔料［＃９９０（三菱化学（株）製）］１０部、アニオン性分散剤８０部、純水１０部を混合した。該アニオン性分散剤とは１５０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を持ち、重量平均分子量１１，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を、水酸化カリウム１当量で中和した１０質量％の樹脂水溶液である。以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを１５０部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。更に、この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した。そして、最終調製物として、固形分が約１８質量％、重量平均粒径が１００ｎｍの顔料分散体Ｂｋ１を得た。得られた顔料分散体Ｂｋ１を用いて、下記のようにしてＢｋインク１及びＢｋインク２を調製した。
【００７０】
（Ｂｋインク１）
以下の成分を混合し、十分に攪拌して溶解・分散後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、Ｂｋインク１を調製した。
・上記で得た顔料分散体Ｂｋ１                    ３０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  １質量％
・水                                            残量（５９質量％）
（Ｂｋインク２）
以下の成分を混合し、十分に攪拌して溶解・分散後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過して、Ｂｋインク２を調製した。
・分散体Ｂｋ１                                  ３０質量％
・水溶性高分子化合物化合物１の１０％水溶液            １０質量％
・グリセリン                                    １０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物  １質量％
・水                                            残量（４９質量％）
インクと反応液の物性、及びインクと反応液とを混合した際のｐＨを表２に示す。
【００７１】
【表２】
2010094888.tif 000009
【００７２】
＜反応液の再溶解性評価＞
反応液１〜４をシャーレに５ｇずつ測り取り、６０℃に設定したオーブンで２４時間放置した。２４時間後、シャーレをオーブンから取り出し、再び各反応液を５ｇずつ測り取り、それぞれの反応液が入ったシャーレに加えた。各々のシャーレに攪拌子を入れ、マグネティックスターラーで攪拌することで、反応液の再溶解性を評価した。評価基準は下記の通りである。結果を表３に示す。
◎：１０分以内で再溶解した。
○：１０分超、１時間以内で再溶解した。
×：１時間経っても再溶解しない。
【００７３】
【表３】
2010094888.tif 000010
【００７４】
＜インクセットの発色性評価＞
Ｂｋインク１、Ｂｋインク２と反応液１〜４を下記表４の組み合わせにてインクジェット記録装置ＢＪＦ９００（キヤノン製）を用いて、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を形成した。この際、反応液を記録媒体に対して先に付与するように印字し、また同時スキャンにてＢｋインク１を付与するように印字した。記録媒体上での付与量は、反応液がいずれも２．４ｇ／ｍ２、Ｂｋインク１は１０ｇ／ｍ２となるよう調整した。記録媒体としては、キヤノンオフィス紙（キヤノン（株）製）を使用した。得られたベタ画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．値）をＲＤ−９１８（マクベス社製）で測色した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
【表４】
2010094888.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態におけるインクセットの、記録媒体上での様子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  インク
２  反応液
３  記録媒体
４  カチオン性物質
５  水溶性高分子化合物
【図１】
2010094888.tif 000015