(57)【要約】【課題】芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高める低級炭化水素芳香族化触媒を得る。【解決手段】低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒において、前記触媒材料として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロムより２種類の活性金属を選択し、前記選択された２種類の活性金属をメタロシリケートに１：１のモル比で担持する。２種類の活性金属をモル比で１：１となるようにメタロシリケートに担持することにより、活性金属を単独でゼオライトに担持したときよりも優れた触媒活性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒において、
前記触媒材料として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロムより２種類の活性金属を選択し、
前記選択された２種類の活性金属をメタロシリケートに１：１のモル比で担持した
ことを特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項２】
前記選択された活性金属は、モリブデンとタングステンである
ことを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項３】
低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法であり、
前記触媒材料として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロムより２種類の活性金属を選択し、
前記選択された活性金属又はそれらの化合物を含む溶液をメタロシリケートに含浸し、
前記選択された活性金属がモル比で１：１となるようにメタロシリケートに同時に担持される
ことを特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関するものである。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。
【０００２】
特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
低級炭化水素、とりわけメタン、からベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては、触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。
【０００５】
したがって、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるために、いっそう優れた触媒の開発が望まれている。
【０００６】
この問題を解決するために、例えば特許文献１又は特許文献２に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで、低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。
【０００８】
具体的には、特許文献１には、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートからなる触媒が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも１種と、亜鉛、ガリウム、コバルト、クロム、ランタン、ネオジム、サマリウム及びイットリウムからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、メタロシリケートからなる触媒が提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献３には、レニウム又はその化合物の１種以上を必須とし、所望により、亜鉛、ガリウム、コバルト、鉄又はそれらの化合物の１種以上、クロム、タングステン、モリブデン又はそれらの化合物の１種以上、希土類金属又はその化合物の１種以上を含む触媒材料とメタロシリケートからなる触媒が提案されている。
【００１１】
これらをまとめると、メタンなどの低級炭化水素類からベンゼンなどの芳香族化合物と水素とを製造する触媒としては、メタロシリケートを担体として、モリブデン、タングステン、バナジウム又はレニウムといった元素周期律表におけるおもに６Ａ族と５Ａ族の一部の金属が芳香族化の活性金属として必須であることがわかる。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、Ｖｏｌｕｍｅ１６５、ｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特許第３７５５９５５号公報
【特許文献２】特許第３７４５８８５号公報
【特許文献３】特開２００１−３３４１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記従来技術において、主たる活性金属である６Ａ族と５Ａ族は、１種のみ使用されており、主たる活性金属を２種混合で使用する場合は、１２−リンモリブデンタングステン酸や１２−リンモリブデンバナジウム酸などヘテロポリ酸として担持することが必要であった。
【００１３】
そこで、本発明はモリブデンとタングステンの２種の金属を同時かつ簡便な含浸溶液によってメタロシリケートに担持し、ヘテロポリ酸として担持しなくてもメタンからベンゼンなどの芳香族類を高収率で回収するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明の低級炭化水素芳香族化触媒は、低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒において、前記触媒材料として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロムより２種類の活性金属を選択し、前記選択された２種類の活性金属をメタロシリケートに１：１のモル比で担持したことを特徴とする。
【００１５】
そして、前記選択された活性金属は、モリブデンとタングステンであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法は、低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法であり、前記触媒材料として、レニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロムより２種類の活性金属を選択し、前記活性金属又はそれらの化合物を含む溶液をメタロシリケートに含浸し、前記活性金属がモル比で１：１となるようにメタロシリケートに同時に担持されることを特徴とする。
【００１７】
主たる活性金属を単独でメタロシリケートに担持した場合、その触媒活性は担持される活性金属種により触媒活性に差がある（図１参照）。したがって、活性の高い活性金属を選択し、その活性金属は単独でメタロシリケートに担持されていた。
【００１８】
また、単一の活性金属が担持されたメタロシリケートに別の金属を担持させることにより触媒活性を向上させることも従来行われていることであるが、本発明では、２種の主たる活性金属をモル比１：１で担持することにより、単一の活性金属を同モル量担持した触媒と比較して良好な触媒活性を有することを見出したものである。
【００１９】
本発明の低級炭化水素芳香族化触媒とその製造方法によれば、主たる活性金属（モリブデン、タングステン等）をモル比で１：１でメタロシリケートに担持した触媒を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の発明によれば、２種の主たる活性金属をモル比で１：１の割合でメタロシリケートに担持することにより、主たる活性金属を単独で担持した触媒に比べて高い活性を有する低級炭化水素芳香族化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素芳香族化触媒は、モリブデンとタングステンを含む前駆体をイオン交換水に溶解し、メタロシリケートに含浸担持することにより得ることができる。
【００２２】
そして、触媒に使用するメタロシリケートとしては、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−５のようなアルミノシリケートが例示される。
【００２３】
また、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で、０．６ｎｍ〜１．３ｎｍのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体も触媒に使用するメタロシリケート例として挙げられる。
【００２４】
その他、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体なども触媒に使用するメタロシリケートとして例示できる。
【００２５】
一方、モリブデン又はタングステンを含む前駆体の例としては、アンモニウム塩、ケイ酸塩の他、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２６】
モリブデンとタングステンをメタロシリケートに担持させる方法としては、前述したモリブデン又はタングステンを含む前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。
【００２７】
この担持方法の具体的な例として、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウム及びタングステン酸アンモニウムを含浸担持させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で加熱処理して、モリブデン及びタングステンを担持したメタロシリケート触媒を製造することを挙げることができる。
【００２８】
そして、本発明に用いる触媒は、シリカ、アルミナ、粘土などのバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成形して使用することができる。
【００２９】
ここで、本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のメタンを含有し、その他炭素数が２〜６の飽和又は不飽和炭化水素が含まれているものを意味する。
【００３０】
これら炭素数が２〜６の飽和又は不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
【００３１】
本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法における、低級炭化水素の芳香族化反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施することが可能である。特に、固定床、移動床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
【００３２】
そして、反応温度は３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃とし、反応圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａで、低級炭化水素原料を触媒と接触させ触媒反応を行う。
【実施例】
【００３３】
本発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３４】
１．触媒の調製
（比較例１）６重量％モリブデンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比２５）
４．４ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（モリブデン酸アンモニウム）をイオン交換水１５０ｍｌに溶解した水溶液を調製し、市販のＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５）４０ｇを加え３時間室温で攪拌した。
【００３５】
次に、モリブデン酸アンモニウムを含浸したＨＺＳＭ−５を乾燥させた後、５５０℃で８時間焼成することにより、６重量％のモリブデンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比２５）を調製した。ゼオライト１ｇあたりのモリブデン担持モル量は、２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
（比較例２）６重量％モリブデンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）
比較例２の触媒の調製は、シリカアルミナ比が４０のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を使用した以外は比較例１と同様の方法で行い、６重量％のモリブデンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）を得た。ゼオライト１ｇあたりのモリブデン担持モル量は、２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
（比較例３）１１重量％タングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）
比較例３の触媒の調製は、ゼオライトに含浸させる溶液が異なること以外は比較例１と同様の方法で行い、１１重量％のタングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）を得た。
【００３８】
ゼオライトとして市販のシリカアルミナ比が４０のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を用いた。そして、ゼオライトを含浸させる水溶液は、イオン交換水に（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ（タングステン酸アンモニウム）を溶解させて調製した。ゼオライト１ｇあたりのタングステン担持モル量は、２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
（実施例１）３重量％モリブデン及び５．７５重量％タングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比２５）
実施例１の触媒の調製方法は、ゼオライトに含浸させる溶液が異なること以外は比較例１と同様の方法で行った。つまり、モリブデン及びタングステンの前駆体をイオン交換水に溶解し、メタロシリケートに含浸担持する方法により、３重量％のモリブデン及び５．７５重量％のタングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比２５）を調製した。
【００４０】
ゼオライトとして市販のシリカアルミナ比が２５のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５）を用いた。そして、ゼオライトを含浸させる水溶液は、イオン交換水に（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（モリブデン酸アンモニウム）及び（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ（タングステン酸アンモニウム）を溶解させて調製した。
【００４１】
ゼオライト１ｇあたりのモリブデン担持モル量は、１２．５ｍｍｏｌ／ｇ、ゼオライト１ｇあたりのタングステン担持モル量は、１２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、活性金属全体の担持量はゼオライト１ｇあたり、２５ｍｍｏｌ／ｇであり、ゼオライトに担持されたモリブデンとタングステンのモル比は１：１であった。
【００４２】
（実施例２）３重量％モリブデン及び５．７５重量％タングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）
実施例２の触媒の調製は、シリカアルミナ比が４０のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行い、３重量％モリブデン及び５．７５重量％タングステンを担持したＨＺＳＭ−５（シリカアルミナ比４０）を得た。
【００４３】
ゼオライトとして市販のシリカアルミナ比が４０のＨＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を用いた。そして、ゼオライトを含浸させる水溶液は、イオン交換水に（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（モリブデン酸アンモニウム）及び（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ（タングステン酸アンモニウム）を溶解させて調製した。
【００４４】
ゼオライト１ｇあたりのモリブデン担持モル量は、１２．５ｍｍｏｌ／ｇ、ゼオライト１ｇあたりのタングステン担持モル量は、１２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、活性金属全体の担持量はゼオライト１ｇあたり、２５ｍｍｏｌ／ｇであり、ゼオライトに担持されたモリブデンとタングステンのモル比は１：１であった。
【００４５】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた触媒を用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試験を行い触媒性能の評価を行った。
【００４６】
低級炭化水素としてメタンを主成分とする原料ガス（メタンの他に１０％アルゴンを含む）を比較例１〜３、及び実施例１、２の触媒と接触反応させてベンゼンを生成させ（ＭＴＢ反応）、その安定性及び触媒活性を調べた。ここではベンゼンの生成速度の経時変化を調べて比較した。
【００４７】
反応試験条件は、いずれもメタン反応温度７８０℃、圧力０．３ＭＰａ、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）３０００ｍｌ／ｇ／ｈで行った。低級炭化水素原料として用いる反応ガスの組成は、メタン９０％、アルゴン１０％である。
【００４８】
分析は、水素、アルゴン、メタンをＴＣＤガスクロマトグラフィーで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素は、ＦＩＤガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４９】
なお、反応試験にあたり、前処理として各触媒は、空気気流下で５５０℃まで昇温し、２時間維持した後にメタン２０％：水素８０％の前処理ガスに切り替えて、７００℃まで昇温し、３時間維持した。その後、反応ガスに切り替えて７８０℃まで昇温し、活性評価を行い触媒の性能を確認した。
【００５０】
図１は活性金属を担持したＨＺＳＭ−５型ゼオライト（比較例１〜３、及び実施例１、２）を低級炭化水素の芳香族化に用いた場合のベンゼン生成速度（ｎｍｏｌ・ｓ-1・ｇ-1）と反応時間の関係を示したものである。
【００５１】
図１に示された比較例３のベンゼン生成速度から明らかなように、タングステンのみを担持した触媒は、ベンゼンの生成速度が他の触媒と比べて極端に悪かった。
【００５２】
一方、図１の実施例２と比較例２を比べるとわかるように、シリカアルミナ比が４０のＨＺＳＭ−５にモリブデンとタングステンを１：１のモル比で担持させた触媒のベンゼン生成速度は、ベンゼン生成速度の悪いタングステンを担持しているにもかかわらず、同じゼオライトにモリブデンを単独で担持させた触媒のベンゼン生成速度とほぼ同じであった。
【００５３】
そして、図１の実施例１と比較例１を比較して明らかなように、シリカアルミナ比が２５のＨＺＳＭ−５にモリブデンとタングステンをモル比で１：１の割合で担持させると、同じゼオライトにモリブデンを単独で担持させるよりも、高いベンゼン生成速度を得ることができた。
【００５４】
以上のように、ゼオライトにタングステン単独で担持しても高い触媒活性を得ることはできないが、タングステンをモリブデンと担持することにより、タングステン単独又はモリブデン単独で担持するとりも活性が向上することがわかった。
【００５５】
特に、シリカアルミナ比が２５のＨＺＳＭ−５のような固体酸量の多いゼオライトにモリブデンとタングステンを同時に１：１のモル比で担持することによりベンゼン生成速度が著しく向上した。
【００５６】
すなわち、低級炭化水素芳香族化触媒において、主たる活性金属を２種類選択し、モル比で１：１となるようにメタロシリケートに担持することにより、主たる活性金属を単独でメタロシリケートに担持するよりも高い触媒活性を得ることができた。
【００５７】
なお、選択される活性金属は、モリブデンとタングステンに限らず、低級炭化水素を芳香族化する触媒活性を有する金属を適宜選択すればよい。
【００５８】
なお、以上の実施例に基づき説明された本発明は特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で様々な変更が可能であり、これらも本発明の技術範囲に属することは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】比較例１〜比較例３、実施例１、実施例２の各触媒とメタン（１０％アルゴンを含む）を接触反応させた場合のベンゼン生成速度と反応時間の関係図。
【図１】
2010137173.tif 000003