(57)【要約】【課題】高い硬度が得られ、かつ基材追従性に優れ、射出成形用途に適したハードコート付積層体を提供する。【解決手段】プラスチック基材の片面または両面に、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有し、該ハードコート層ユニット上に、該プラスチック基材の面方向に対して水平方向に、組成の異なる２種以上の表層構成物から構成される表層を有することを特徴とするハードコート付積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の片面または両面に、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有し、該ハードコート層ユニット上に、該プラスチック基材の面方向に対して水平方向に、組成の異なる２種以上の表層構成物から構成される表層を有することを特徴とするハードコート付積層体。
【請求項２】
前記組成の異なる２種以上の表層構成物の一つは、不連続で独立した多角形様構造群であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート付積層体。
【請求項３】
前記組成の異なる２種以上の表層構成物は、インクジェット記録方式を用いて前記ハードコート層ユニット上に吐出して形成されることを特徴とする請求項２に記載のハードコート付積層体。
【請求項４】
前記ハードコート層ユニットと、前記表層との間に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のハードコート付積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、耐擦傷性、基材追従性に優れた、積層構造を有するハードコート層付積層体に関し、詳しくは、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、メガネレンズなどの保護フィルムあるいはガラス代替樹脂製品などとして利用できるハードコート層付積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ、タッチパネル、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械、メガネレンズ等の分野で、加工性、軽量化の観点で、ガラス製品と置き換わりつつある。これらプラスチック製品の表面は、基本的には傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合せるなどして用いている。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合するケースが増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度の低下がみられた。一方、硬度を上げるため、ハードコート層の膜厚を上げると、ハードコート層形成時にハードコート層の収縮が起きたり、基材を湾屈曲させたりすると、ハードコート層が追従せずに割れてしまうなどの現象があった。そのため、特に湾屈曲のある射出成形用途には適さなかったのが現状である。
【０００４】
上記課題に対し、ハードコート層の硬度を上げるため、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物を用いる方法、あるいはアルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物、さらに架橋有機微粒子を充填することなども近年検討されている。これらの方法では、ハードコートフィルムの表面硬度を上げる効果は備えてはいるものの、ヘイズの増加や脆性劣化の問題を有しており、上記方法のみでは近年要求されているハードコートフィルムの表面硬度性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００５】
また、ハードコート層を２層構成とし、第１層目に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法、ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムが知られているが、これらも十分満足できる硬度ではなかった。
【０００６】
一般に、ハードコート層の厚みを厚くすることが、硬度増加に有効であることが知られている。特に、ハードコート層に無機、有機の充填剤を含有した層を厚くすることで、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上できるが、厚くすることでヘイズの増加が大きくなり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなったり、硬化収縮により基材への追従性が悪くなりハードコートフィルムのカールが大きくなったりするという問題などがある。
【０００７】
上記の様な課題に対し、例えば、特許文献１では、射出成形体表面に耐擦傷性を付与でき、延伸性のある射出成形用ハードコートフィルムが開示されている。特許文献１に記載の方法では、基材上のハードコート層膜厚を厚くすることが可能で、射出成形に必要な延伸性も付与することができるが、アクリレート系のハードコート層で構成されており、ハードコート層としての性能、特に、硬度に関しては十分とはいえない。また、特許文献２においては、支持体上に、特定配合量の金属酸化物微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から構成される塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが開示されており、更には、特許文献３においては、ハードコート層が硬化後の体積収縮率が２〜１０％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつ該ハードコート層の厚みが４〜１０μｍであるハードコートフィルムが開示されている。これら各特許文献に記載のハードコートフィルムでは、耐擦傷性、表面硬度、カール特性、脆弱性等が改良されるとされている。本発明者が検討を進めた結果、特許文献２、３で開示されている技術も、耐擦傷性や硬度の向上効果は得られるものの、特に、基材追従性が要求される射出成形用途のハードコートフィルムとしては、耐クラック性、基材追従性（延伸性）などは満足できるものではないことが判明した。
【特許文献１】特開２００８−２６０２３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い硬度が得られ、かつ基材追従性に優れ、射出成形用途に適したハードコート付積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．プラスチック基材の片面または両面に、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有し、該ハードコート層ユニット上に、該プラスチック基材の面方向に対して水平方向に、組成の異なる２種以上の表層構成物から構成される表層を有することを特徴とするハードコート付積層体。
【００１１】
２．前記組成の異なる２種以上の表層構成物の一つは、不連続で独立した多角形様構造群であることを特徴とする前記１に記載のハードコート付積層体。
【００１２】
３．前記組成の異なる２種以上の表層構成物は、インクジェット記録方式を用いて前記ハードコート層ユニット上に吐出して形成されることを特徴とする前記２に記載のハードコート付積層体。
【００１３】
４．前記ハードコート層ユニットと、前記表層との間に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化物層を有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のハードコート付積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い硬度が得られ、かつ基材追従性に優れ、射出成形用途に適したハードコート付積層体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、プラスチック基材の片面または両面に、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有し、該ハードコート層ユニット上に、該プラスチック基材に対して水平方向に、組成の異なる２種以上の表層構成物から構成される表層を有することを特徴とするハードコート付積層体により、高い硬度が得られ、かつ基材追従性に優れ、射出成形用途に適したハードコート付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１７】
すなわち、前述の如く、プラスチック基材上に、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層を積層してハードコート層ユニットを構成することにより、各ハードコート層の弾性率あるいは収縮率の違いを持たせることで、プラスチック基材との密着性あるいは応力緩和効果、高いハードコート性を付与している。しかしながら、これらの構成のみで構成したハードコート層付積層体を、射出成形用途に適用した場合には、湾曲部を有する金型で成型を行う場合には、成型時の急激な変形等にハードコート層付積層体に過度の応力や歪みが付与され、それに十分に追従することができないため、ハードコート層付積層体の基材からの剥離や塗膜のひび割れ（クラック）が発生するため、射出成形用途に対する適性が十分でなかった。本発明者は、射出成形にハードコート層付積層体にかかる応力の緩和方法について鋭意検討を進めた結果、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層を積層したハードコート層ユニット上に、更に、プラスチック基材に対して水平方向に、組成が異なり２種以上の表層構成物から構成される表層を設けることにより、折り曲げや湾曲部を有する射出成形に装着した際の積層したハードコート層が受ける伸縮応力を、最表面に設けた表層により吸収、緩和することにより、従来困難とされていた射出成形法により、プラスチック材料上にハードコート層付積層体による加飾を可能としたものである。
【００１８】
詳しくは、最表面に設けた表層は、組成の異なる２種以上の表層構成物から構成され、それぞれの表層構成物間では、硬度や収縮率の異なる組成により構成され、その中で、少なくとも一つの表層構成物の形状を、不連続で独立した多角形様構造群として形成することにより、多角形様構造群が、表層及びハードコート層が受ける層の拡張や収縮等の伸縮応力の横方向への伝播を遮断することにより、ストレスによるひび割れ等を防止するものと推測している。
【００１９】
以下、本発明のハードコート付積層体の各構成要素の詳細について説明する。
【００２０】
《ハードコート層》
本発明のハードコート層付積層体は、無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有していることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るハードコート層は、それぞれ濃度の異なる無機粒子と共に、樹脂バインダー（主には、活性光線硬化樹脂）、該樹脂バインダーの重合開始剤、該樹脂バインダーの溶解溶媒、該無機粒子の分散溶媒等により構成されたハードコート層塗布液を、プラスチック基材上に塗設して形成される。
【００２２】
本発明に係る無機粒子濃度の異なる２層以上のハードコート層、プラスチック基材に近い側から外へ向けて硬度が順次硬くなる構成であることが、より高い硬度を得るために好ましい。このとき無機粒子の添加濃度により、膜硬度を調整することがより好ましい。
【００２３】
〔無機粒子〕
本発明に係るハードコート層群においては、各ハードコート層群に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に本発明においては無機粒子として酸化珪素を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、酸化珪素粒子として富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。
【００２５】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２６】
本発明に係るハードコート層において、無機粒子の含有量は、本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はない。
【００２７】
〔樹脂バインダー〕
本発明に係るハードコート層は、主に、樹脂バインダー、具体的には活性光線硬化樹脂と無微粒子とで構成されていることが好ましい。
【００２８】
〈活性光線硬化樹脂〉
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００２９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００３０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００３１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができる（例えば、特開平１−１０５７３８号）。
【００３２】
具体的には、
１）分子中に含有する（メタ）アクリロイル基の数が少ない、すなわち、硬化収縮の小さい樹脂を用いる。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
２）１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは工業的に入手可能であり、例えば、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、ユニディック１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋなどが挙げられる。
【００３４】
３）開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
【００３５】
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を２個以上好ましくは３個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、３官能以上のエポキシ類としてはエポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
４）単官能のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。
【００３７】
５）同一分子内に１個もしくは２個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または２官能のグリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。
【００３８】
〔光重合開始剤〕
本発明に係るハードコート層には、上記光重合性樹脂を光照射により硬化するため、重合開始剤、光酸発生剤等を用いる。
【００３９】
硬化樹脂がラジカル重合型硬化樹脂である場合には、光ラジカル重合開始剤を用い、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。
【００４０】
また、硬化樹脂がカチオン重合型硬化樹脂である場合には、カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩もしくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられる。
【００４１】
〔基材上へのハードコート層の付与方法〕
本発明においては、各ハードコート層を基材上に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００４２】
湿式塗布法とは、硬化樹脂、光重合開始剤等を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解して、ハードコート層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を基材上に形成する方法である。
【００４３】
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、インクジェット塗布、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。
【００４４】
上記の塗布方式により基材上に形成したハードコート層は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。
【００４５】
ハードコート層を硬化するのに使用する活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる上記重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００４６】
硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００４７】
硬化樹脂を含む塗布液は塗布、乾燥された後、紫外線光源による紫外線照射により硬化するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る積層したハードコート層を形成する湿式塗布法として、例えば、図３で示した構成を例にとると、計３層のハードコート層を同時に塗布する同時重層塗布方式を適用することが、高い生産性が得られる観点で好ましい。
【００４９】
同時重層塗布方式に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。
【００５０】
《表層》
本発明において、表層を構成する組成の異なる２種以上の表層構成物は、基材の面方向と平行な面に配置され、表層構成物の一つは、不連続で独立した多角形様構造群であることが好ましい。この多角形様の配置は、射出成形適性と同時に膜硬度を持たせるために必要である。塗設の方法は特に限定しないが、塗布精度、塗布効率の面で、インクジェット記録方式を用いてハードコート層ユニット上に吐出して形成されることがより好ましい。
【００５１】
多角形様の配置は平面に隙間無く敷き詰められる形状である六角形、三角形、四角形あるいはこれらの組み合わせにより隙間無く面が充填される形状がより好ましく、多角形の面にあたる部分には硬度を付与する構成物、多角形の辺にあたる部分には射出成形適性を付与する構成物を配置することが好ましい。
【００５２】
本発明においては多角形様配置における多角形の面積、あるいは辺の部分の線幅（面積）に特に制限は無いが、その目的において、自由に調整することができる。すなわち硬度をより求める場合には、多角形の面部分を広くする、また、射出成形適性を求める場合は辺にあたる部分の線幅を広くするなどの調整ができる。
【００５３】
表層構成物を形成する材料としては、ハードコート層の形成に用いるのと同様に活性光線硬化樹脂を用いることができ、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００５４】
更には、オルガノシラン化合物の加水分解物、オルガノシラン化合物の部分縮合物の併用、有機パーヒドロポリシラザン、無機パーヒドロポリシラザン、ハフニアやジルコニア酸化膜を形成するゾルやその他の有機無機ハイブリッド、ナノコンポジットを用いたハードコート剤を使用することもできる。
【００５５】
また、活性光線硬化樹脂と共に、ハードコート層の形成に用いるのと同様の光重合開始剤、樹脂溶媒等を用いることができる。
【００５６】
また、多角形様構造群の形成に好適に用いられるインクジェット記録方式として、表層構成物形成液をハードコート層ユニット上に吐出するのに用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。本発明においては、形成した多角形様構造群を迅速に硬化する観点から、インクジェットヘッドに近接した位置に、紫外線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための紫外線を発生する光源を配置することが好ましい。
【００５７】
《金属酸化物層》
本発明のハードコート付積層体においては、ハードコート層ユニットと、前記表層との間に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化物層を有することが好ましい。
【００５８】
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。
【００５９】
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。
【００６０】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００６１】
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６２】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００６３】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６４】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６５】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６６】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００６７】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００６８】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６９】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００７０】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７１】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７２】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００７３】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００７４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００７５】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７７】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【００７８】
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００７９】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００８０】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００８１】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００８２】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００８３】
また、この方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。
【００８４】
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。
【００８５】
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１、図２に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。
【００８６】
図１または図２に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで、セラミック膜を得ることができる。
【００８７】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８８】
図１は、ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００８９】
プラズマ放電処理装置１５は、第１電極１６と第２電極１７から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１６からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１７からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００９０】
第１電極１６と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１６への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００９１】
また、第２電極１７と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９２】
第１電極１６と第２電極１７との対向電極間（放電空間）１８に、ガス供給手段（不図示）からガスＧを導入し、第１電極１６と第２電極１７から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１９付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段（不図示）から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００９３】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００９４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００９５】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００９６】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００９７】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００９９】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１００】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０１】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１０２】
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１０３】
《基材》
本発明に用いられる基材は、ポリエステル樹脂により耐熱性、ポリカーボネート樹脂による耐衝撃性にすぐれた構成となっている。使用する素材は特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１０４】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１０５】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１０６】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１０７】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。
【０１０８】
《ハードコート層付積層体の構成例》
図３は、本発明のハードコート付積層体の構成の一例を示す断面図である。
【０１０９】
図３のａ）においては、プラスチック基材２上に、それぞれ無機粒子を濃度が異なる状態で含有している３層のハードコート層３、４、５が形成されて、ハードコート層ユニットＨＵを構成している。ハードコート層５上には、本発明に係る組成の異なる２種以上の表層構成物から構成される表層６が形成されている。
【０１１０】
表層６は、相対的に硬度の高い表層構成物７と、それに対し硬度の低い表層構成物８とが、プラスチック基材２に対して水平方向に交互に配置されており、その中でも、相対的に硬度の高い表層構成物７は、不連続で独立した多角形様構造群を構成している。
【０１１１】
図３のｂ）は、本発明のより好ましい態様である金属酸化物層を有する例を示してある。図３のｂ）においては、プラスチック基材２上に、それぞれ無機粒子を濃度が異なる状態で含有している２層のハードコート層３、４が形成されて、その上に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された金属酸化物層Ｍを有し、最表層として、不連続で独立した多角形様構造群を有する表層６が配置されている。
【０１１２】
図４は、表層の不連続で独立した多角形様構造の一例を示す上面図である。
【０１１３】
図４において、表層を構成する６角形様構造の表層構成物７が、不連続で独立した蜂の巣状のパターンで形成され、それぞれの６角形様構造の表層構成物７の間隙部に、やや硬度が低く、柔軟性が高い表層構成物８が形成された構造を示している。この様な不連続で独立した蜂の巣状パターンは、インクジェット記録方式を用いて、それぞれのインクジェットヘッドに、表層構成物７を形成する紫外線硬化型インクと、表層構成物８を形成する紫外線硬化型インクとを充填した後、決められたパターン信号に従ってそれぞれのインクを、ハードコート層上あるいは金属酸化物層上に吐出した後、紫外線を照射、硬化することにより、高い精度で形成することができる。
【０１１４】
《適用分野》
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度、耐擦過性、耐久性（密着性）、カールに優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、メガネレンズなどの保護フィルムあるいは、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１６】
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材フィルム〕
樹脂基材フィルムは、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂を７０：３０の割合で混合し、押し出し成形した厚さ２００μｍのフィルムを用いた。
【０１１７】
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料１（図３のａ）に記載の構成）を作製した。
【０１１８】
（ハードコート層の形成）
下記の塗布液１〜３を調製し、それぞれ孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した後、マイクログラビアコーターを用いて上記樹脂基材フィルム２上に順次それぞれの乾燥膜厚が０．５μｍ、０．５μｍ、０．４μｍとなるように塗布し、乾燥、硬化を繰り返して製膜して、図３のａ）に示すような第１ハードコート層３、第２ハードコート層４、第３ハードコート層５を形成した。乾燥は、６０℃で１５０秒、硬化は紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１１９】
〈塗布液１の調製〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            １００部
イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製                          ５．０部
酢酸エチル                                                          １２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              １２０部
ＢＹＫ−３０７    ビックケミージャパン社製                          ０．４部
酸化珪素粒子：アエロジルＲ９７２Ｖ（一次平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）                                                                    ２．０部
〈塗布液２の調製〉
上記塗布液１の調製において、酸化珪素粒子の添加量を、２．０部から５．５部に変更した以外は同様にして、塗布液２を調製した。
【０１２０】
〈塗布液３の調製〉
上記塗布液１の調製において、酸化珪素粒子の添加量を、２．０部から８．５部に変更した以外は同様にして、塗布液３を調製した。
【０１２１】
（表層の形成）
下記の方法に従って、第３ハードコート層５上に、組成の異なる２種表層構成物を有する表層６を形成して、試料１を作製した。
【０１２２】
上記第１〜第３のハード層を形成した基材を巻戻し、下記塗布液４、５をインクジェットヘッドより吐出して、図４に示すパターンからなる表層を形成した。
【０１２３】
インクジェットヘッドとして、印字解像度を７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）とし、３６０ｄｐｉ、インク液滴量１６ｐｌの条件のインクジェットヘッドを２基用意し、それぞれの４０℃に保温したインクジェットヘッドに下記塗布液４と塗布液５を充填した。次いで、塗布液４を充填したインクジェットヘッドより、表４に示すような１辺の長さが１００μｍの六角形パターンからなる表層構成物７を不連続で独立したパターンとして形成し、同時に、塗布液５を充填したインクジェットヘッドより、上記六角形パターンからなる表層構成物７間の間隙を埋めるように、線幅が３０μｍの表層構成物８を形成した。この時、表層構成物７、８の乾燥膜厚は１．３μｍとなるように吐出量を制御した。上記不連続で独立した多角形様構造群を形成した後、６０℃で１００秒の乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表層を硬化した。
【０１２４】
〈塗布液４の調製〉
光硬化性樹脂：ＤＰＨＡ  日本化薬製                                    １０部
光硬化性樹脂：ＰＥＴ−３０    日本化薬製                              ４０部
重合開始剤：イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製                  ２部
下記反応液Ａ                                                          １０部
トルエン                                                              ５３部
〈反応液Ａの調製〉
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器を使用し、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１８７部、メチルトリメトキシシラン２．８部、メタノール３２０部、ＫＦ０．００６部を加えて混合したのち、窒素雰囲気下で水１５部を加え、さらに室温で３時間攪拌した後、メタノール還流下４０〜５０℃で２時間加熱攪拌し低沸分を減圧留去し、室温まで冷却して反応液Ａを得た。
【０１２５】
〈塗布液５の調製〉
光硬化性樹脂：ＥＢ−３７００  ダイセルＵＣＢ社製                      ４０部
光硬化性樹脂：ＰＥＴＡ−Ｋ  ダイセルＵＣＢ社製                        ２０部
光硬化性樹脂：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学社製                          ２０部
下記反応液Ｂ                                                          ２０部
重合開始剤：イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製                  ４部
イソプロピルアルコール                                              ２００部
酢酸ブチル                                                          ２００部
〈反応液Ｂの調製〉
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器を使用しメチルシクロヘキシルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を混合し窒素雰囲気下９０℃に加熱、つぎにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。その後さらに１２０℃で１時間攪拌し反応液Ｂを得た。
【０１２６】
上記各塗布液の調製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２７】
イルガキュア１８４：重合開始剤
ＢＹＫ−３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
アエロジルＲ９７２Ｖ：酸化珪素粒子
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
ＥＢ−３７００：アクリル系多官能オリゴマー
ＰＥＴＡ−Ｋ：アクリル系多官能モノマー
Ａ−ＢＰＥ−４：アクリル系多官能モノマー
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、塗布液３を用いた第３ハードコート層を塗設する代わりに、下記方法に従って金属酸化物層Ｍを設けた以外同様にして、図３のｂ）に記載の構成からなる試料２を得た。
【０１２８】
（金属酸化物層の形成）
図２に記載のロール電極型放電処理装置を用いて、プラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上の形成した第１ハードコート層、第２ハードコート層上に、膜厚が１５０ｎｍでＳｉＯ２のみで構成される金属酸化物層Ｍを形成した。
【０１２９】
放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
【０１３０】
ここで各電極を被覆する誘電体は、対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
【０１３１】
〈金属酸化物層の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、第１ハードコート層〜第３ハードコート層の形成に用いた塗布液１〜３を、同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて基材上に３層同時重層塗布し、下記の乾燥条件、硬化条件に変更した以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１３２】
乾燥条件：８０℃で、１５０秒乾燥処理を行った
硬化条件：紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０１３３】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、表層の表層構成物７の形状を、６角形形状から、平行四辺形型形状に変更した以外は同様にして、試料４の作製を作製した。
【０１３４】
〔試料５の作製〕
上記試料２の作製において、表層の表層構成物７の形状を、６角形形状から、平行四辺形型形状に変更した以外は同様にして、試料５の作製を作製した。
【０１３５】
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、第１ハードコート層〜第３ハードコート層のハードコート層ユニットを、第２ハードコート層（酸化珪素粒子の添加量：５．５部）単層に変更し、乾燥膜厚を１．４μｍとした以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１３６】
〔試料７の作製〕
上記試料２の作製において、第１ハードコート層〜第３ハードコート層のハードコート層ユニットを、第２ハードコート層（酸化珪素粒子の添加量：５．５部）単層に変更し、乾燥膜厚を１．４μｍとした以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１３７】
〔試料８の作製〕
上記試料６の作製において、第２ハードコート層単層から無機粒子を除いた以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１３８】
〔試料９の作製〕
上記試料２の作製において、表層の形成を行わなかった以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１３９】
〔試料１０の作製〕
上記試料１の作製において、表層の形成を塗布液４のみを用いた単一膜に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１４０】
〔試料１１の作製〕
上記試料２の作製において、表層の形成を塗布液４のみを用いた単一膜に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１４１】
《射出成形体の作製》
〔レンズ型成型体Ｌの作製〕
図５に示すように、第１射出成形型１０内に、上記作製したハードコート付積層体である試料１〜１１をそれぞれ配置した後、第２射出成形型９を重ね合わせ、射出口１１よりキャビティ内にポリカーボネート樹脂１２を、樹脂温度３００℃、金型温度９０℃、射出圧力１０ＭＰａで射出することにより、図６に示すようなポリカーボネート樹脂表面にハードコート部を備えた凸レンズ様の各レンズ型成型体Ｌを得た。
【０１４２】
図６において、図６のａ）はレンズ型成型体Ｌの上面図であり、図６のｂ）は、切断線Ａ−Ａ′で破断した際のレンズ型成型体Ｌの断面構造を示してある。
【０１４３】
〔Ｕ字型成型体Ｕの作製〕
図７に示すように、射出成形型１３、１４を用い、上記レンズ型成型体Ｌの作製と同様にして、図８に示すような両端が曲面となった各Ｕ字型成型体Ｕを得た。
【０１４４】
図８において、図８のａ）はＵ字型成型体Ｕの上面図であり、図８のｂ）は、切断線Ａ−Ａ′で破断した際のＵ字型成型体Ｕの断面構造を示してある。
【０１４５】
《各射出成型体の評価》
〔耐擦傷性の評価〕
ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行い、下記の評価基準に従って耐擦傷性を評価した。
【０１４６】
こすり部材：スチールウール（＃００００番）
こすり部材をこすり先端部に巻き、加重５Ｎ、移動距離１０ｃｍ、２秒で往復する速度で、各射出成型体のハードコート付積層体付与面側を２０往復させ、その後、試料表面をルーペ及び目視で観察した。
【０１４７】
◎：ルーペ観察、目視観察共に、全く擦り傷の発生が認められない
○：ルーペ等を用いて観察するとごく小さな傷の発生は認められるが、目視では観察されない
○△：目視観察でも、やや弱い傷の発生が認められる
△：目視観察で、中程度の傷が見える
×：目視観察で、強い傷の発生が多数認められる
〔基材追従性の評価〕
得られた射出成形体の表面ハードコート層の状態をルーペ及び目視で観察し、下記の基準に従って、基材追従性を評価した。
【０１４８】
◎：型再現が良好で、クラックやしわの発生が全く認められない
○：型再現は良好であるが、極弱いクラックまたはしわの発生が僅かに認められる
△：クラック、しわのいずれか一方の故障発生が認められる
×：クラック、しわの双方の故障発生が認められる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2010137400.tif 000002
【０１５０】
表１に示した結果より明らかな様に、本発明で規定する構成で得られた射出成形用のハードコート積層体試料は、比較試料に対し、耐擦傷性、基材追従性で優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のハードコート付積層体の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る表層の不連続で独立した多角形様構造の一例を示す上面図である。
【図５】実施例で作製したレンズ型成型体Ｌの成型方法を示す模式図である。
【図６】実施例で作製したレンズ型成型体Ｌの断面図及び上面図である。
【図７】実施例で作製したＵ字型成型体Ｕの成型方法を示す模式図である。
【図８】実施例で作製したＵ字型成型体Ｕの断面図及び上面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  ハードコート付積層体
２  プラスチック基材
３、４、５  ハードコート層
６  表層
７、８  表層構成物
９、１４  第２射出成形型
１０、１３  第１射出成形型
１１  射出口
１２  ポリカーボネート樹脂
１５、３０  プラズマ放電処理装置
１６  第１電極
１７  第２電極
１９  処理位置
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
３２  放電空間（対向電極間）
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５２  給気口
５３  排気口
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
ＨＵ  ハードコート層ユニット
Ｌ  レンズ型成型体
Ｍ  金属酸化物層
Ｕ  Ｕ字型成型体
【図１】
2010137400.tif 000003
【図２】
2010137400.tif 000004
【図３】
2010137400.tif 000005
【図４】
2010137400.tif 000006
【図５】
2010137400.tif 000007
【図６】
2010137400.tif 000008
【図７】
2010137400.tif 000009
【図８】
2010137400.tif 000010