(57)【要約】【課題】  発光効率の優れた新規有機化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物を提供する。【化１】2010138092.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物。
【化１】
2010138092.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０乃至５のいずれかの整数である。
ｎ１あるいはｎ２が２以上の整数であるとき、Ｒ１同士及びＲ２同士は各々同一でも異なっていても良い。
Ｘは置換あるいは無置換のフルオランテニル基または置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基を表す。）
【請求項２】
一般式［Ｉ］において前記Ｘが置換あるいは無置換のフルオランテニル基であることを特徴とする請求項１に記載のインデノベンゾアントラセン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規インデノベンゾアントラセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極からホール（正孔）及び電子を注入する。
【０００３】
そして、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００４】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。
【０００６】
さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００７】
また、インデノベンゾアントラセン化合物を用いた、材料および有機発光素子の例として、特許文献１が挙げられている。
【０００８】
また、インデノベンゾアントラセン及びその中間体の合成例は〔非特許文献１〕に挙げられられる。
【特許文献１】特開平１０−２９４１７７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高効率発光な新規インデノベンゾアントラセン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって本発明は、
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物を提供する。
【００１１】
【化１】
2010138092.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０乃至５のいずれかの整数である。
ｎ１あるいはｎ２が２以上の整数であるとき、Ｒ１同士及びＲ２同士は各々同一でも異なっていても良い。
Ｘは置換あるいは無置換のフルオランテニル基または置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式［Ｉ］で示されるインデノベンゾアントラセン化合物は、優れた発光特性を持つ。また化学的にも安定性の高い化合物である。よって本発明の一般式［Ｉ］で示されるインデノベンゾアントラセン化合物は、有機発光素子用材料として好ましく用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とするインデノベンゾアントラセン化合物である。
【００１５】
【化２】
2010138092.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０乃至５のいずれかの整数である。
ｎ１あるいはｎ２が２以上の整数であるとき、Ｒ１同士及びＲ２同士は各々同一でも異なっていても良い。
Ｘは置換あるいは無置換のフルオランテニル基または置換あるいは無置換のベンゾフルオランテニル基を表す。）
より好ましくは一般式［Ｉ］においてＸが置換あるいは無置換のフルオレニル基である。
【００１７】
上記一般式［Ｉ］における化合物の置換基の具体例を以下に示す。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、セカンダリブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｘの置換基の具体例としては置換あるいは無置換のフルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｂ］フルオランテニル基、ベンゾ［ｊ］フルオランテニル基等のベンゾフルオランテニル基が挙げられる。
【００２０】
これらアルキル基や上記種々のフルオランテニル基や種々のベンゾフルオランテニル基が有してもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素、塩素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２１】
インデノベンゾアントラセン骨格自体の蛍光収率は十分高くない。そこで、発明者らはインデノベンゾアントラセン骨格にフルオランテニル基もしくはベンゾフルオランテニル基を結合することで大きく蛍光収率を改善することを可能にした。それにより高い発光効率の新規インデノベンゾアントラセン化合物を提供することを見出した。
【００２２】
さらに一般式［Ｉ］においてＸの置換位置は振動子強度を大きくすることが可能な置換位置であるゆえ、インデノベンゾアントラセンの量子収率を向上させることができる。
【００２３】
また、インデノベンゾアントラセンは酸化されやすい。そこで、発明者らはインデノベンゾアントラセンの酸化されやすい２つの位置を一般式［１］に示すように、２つのフェニル基で置換することにより、酸化を防ぐことを可能にした。それにより化学的に安定性が高い、インデノベンゾアントラセン化合物を提供することを見出した。
【００２４】
本発明に係る一般式［１］に示される新規インデノベンゾアントラセン化合物はＬＵＭＯが低く且つ励起子三重項Ｔ１が低い。そのため発光特性が安定で且つ物質として化学的に安定な化合物である。
【００２５】
また一般式［１］に示される化合物はＸの位置にフルオランテニル基あるいはベンゾフルオランテニル基といった３環以上の縮合多環基を有している。そのため分子としての振動子強度が増加し、結果として発光量子収率が高くなる。加えて共役が延びるため青としてこのましい材料ということが出来る。
【００２６】
また、本発明のインデノベンゾアントラセン化合物を有機発光素子中の発光材料として用いる場合、発光効率が高く、化学安定性が高い為、高発光効率で耐久性の高いの有機発光素子を提供することができる。
【００２７】
また、本発明のインデノベンゾアントラセン化合物を発光層のドーパントとして用いる場合、本発明のインデノベンゾアントラセン化合物の会合による濃度消光を抑制することができる。具体的には、一般式［Ｉ］に示されるように、２つのフェニル環がそれぞれ一般式［１］に示される位置に結合しているため分子的にかさ高くなるため濃度消光が抑制できる。
【００２８】
一般式［Ｉ］で示される化合物は有機発光素子用材料として使用できる。
【００２９】
その中で、一般式［Ｉ］で示される化合物はホール輸送層、電子輸送層および発光層として用いることができ、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。
【００３０】
また、一般式［Ｉ］で示される化合物は発光層として使用する場合、種々の態様で用いて高色純度、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。
【００３１】
例えば発光層において単独で用いること、及びドーパント（ゲスト）材料、蛍光材料及び燐光材料のホスト材料として用いることができ、それによって高色純度、高発光効率、長寿命素子を得ることができる。
【００３２】
一般式［Ｉ］で示される化合物を、ゲストとして用いる場合の含有量としては、好ましくは、発光層を構成する全化合物の総重量に対して０．１重量％以上３０重量％以下であり、更に好ましくは、濃度消光抑制の観点から、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００３３】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、安定なアモルファス膜から構成される有機発光素子を提供するためには、縮合多環誘導体が好ましい。さらには、高効率で耐久性のある有機発光素子を提供するためにはホスト材料自身の発光収率が高いことやホスト自身の化学的安定性が求められる。そのためフルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体等の蛍光量子収率が高く化学的に安定な縮合多環誘導体が好ましい。
【００３４】
一方、一般式［Ｉ］で示される化合物をホスト化合物として用いる場合、ゲストに特に制限は無く、所望する発光色等によって、ゲストを適宜用いることが出来る。また、必要に応じてゲスト以外に、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物などを一緒にドープして使用することもできる。
【００３５】
以下に一般式［１］に示す化合物の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００３６】
【化３】
2010138092.tif 000004
【００３７】
【化４】
2010138092.tif 000005
【００３８】
次に、本発明の化合物を使用した有機発光素子について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の化合物を使用した有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含有する一層または複数の層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００４０】
図１乃至図５に本発明の化合物を使用した有機発光素子の好ましい例を示す。
【００４１】
図１は、本発明の化合物を使用した有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４２】
図２は、本発明の化合物を使用した有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性か電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００４３】
図３は、本発明の化合物を使用した有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４４】
図４は、本発明の化合物を使用した有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４５】
図５は本発明の化合物を使用した有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４６】
ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を使用した有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００４７】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示されるで示される化合物は、図１乃至図５のいずれの形態でも使用することができる。
【００４８】
特に、本発明の化合物を用いた有機層は、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４９】
本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物は、特に発光層の構成成分として用いる。ただし、必要に応じてこれまで知られている低分子系およびポリマー系のホール輸送化合物、発光化合物あるいは電子輸送化合物などを一緒に使用することもできる。
【００５０】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。
【００５１】
また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００５２】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
例示化合物１−１の合成
以下に示すスキームに従い、合成した。
【００５５】
【化５】
2010138092.tif 000006
【００５６】
ａ）化合物ａ−１の合成
ベンゾアントラキノンを原料として
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２６，１９８７，Ｐ５６６８−５６７８（非特許文献１）に従い合成した。
【００５７】
ｂ）化合物ａ−２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラヒドロフラン６０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、フェニルリチウム（１．０８Ｍ）を滴下し、次いで化合物ａ−１、３．３７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応後、水１００ｍｌを加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、黄色結晶４．５ｇを得た。
【００５８】
次に２００ｍｌ三ツ口フラスコに、得られた白黄色結晶、４．５ｇ及びヨウ化カリウム、１４．９ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、１９．１ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ｍｌを入れた。その後、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、反応溶液をろ過し、水、メタノールで洗浄した。トルエン−ヘプタン混合溶媒で再結晶し、化合物ａ−２（黄白色結晶）３．８ｇ（収率８２．８％）を得た。
【００５９】
ｃ）化合物ａ−４の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−２、２．００ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）、化合物ａ−３、１．２２ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、１．８５ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２５０ｇを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物ａ−４（黄白色結晶）０．８４０ｇ（収率３７％）を得た。
【００６０】
ｄ）化合物ａ−５の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−４、０．４２０ｇ（０．８０６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、三臭化ホウ素、１．２１ｍｌをゆっくり滴下した。１時間攪拌後、反応溶液を室温で８時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−５（白黄色結晶）０．４０５ｇ（収率９９％）を得た。
【００６１】
ｅ）化合物ａ−６の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−５、０．４００ｇ（０．７９０ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン１０ｍｌを入れた。続いて、窒素雰囲気中、氷冷で攪拌下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）、０．２８ｍｌ（１．５８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間攪拌後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応後、反応溶液に水５０ｍｌ加え、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−６（白黄色結晶）０．５００ｇ（収率９９％）を得た。
【００６２】
ｆ）化合物ａ−７の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−６、０．５００ｇ（０．７８２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、５６ｍｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２３８ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド、９９ｍｇ（２．３５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ２０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、さらに１５０℃に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−７（黄白色結晶）１４８ｍｇ（収率３８．７％）を得た。
【００６３】
ｇ）例示化合物１−１の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ａ−７、０．１４８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ピナコールボラン体である化合物ａ−８、０．１９８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム、０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’、６’−ジエトキシビフェニル０．１２７ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを入れた。窒素雰囲気中、室温で攪拌後、酢酸パラジウム０．０２５ｇを添加した。その後、１００℃に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物１−１（黄色結晶）０．１２３ｇ（収率６３％）を得た。
【００６４】
質量分析法により、例示化合物１−１のＭ＋である６５５を確認した。
【００６５】
また、１ＨＮＭＲ測定により、例示化合物１−１の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０３−７．９１（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．３３−７．５３（ｍ，１６Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ）
また、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液での発光スペクトルは４４０ｎｍの良好な青色を示した。測定は蛍光分光光度（Ｆ−４５００（株）日立製作所社製）を用い、３５０ｎｍを励起波長とした。
【００６６】
さらに、以下に示す方法により、例示化合物１−１の発光量子収率の評価を行った。
【００６７】
例示化合物１−１について、濃度１０−６ｍｏｌ／ｌのトルエン希薄溶液を調製した。次に当該希薄溶液について、絶対量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０２、浜松ホトニクス（株）社製）を用いて、発光量子収率を測定したところ、０．７５であった。このことから本発明に係るインデノベンゾアントラセン化合物は先に例示した化合物はいずれも共通の骨格を有しているため高い発光量子収率をえるものであると本発明者は考える。
【００６８】
＜他の合成例＞
実施例１と同様にして、化合物ａ−８、に変えて以下の表１に示す、ピナコールボラン体を用いることで例示化合物１−４、２−１、２−３及び３−４が合成できる。
【００６９】
【表１】
2010138092.tif 000007
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、化合物ｂ−１について発光量子収率を測定したところ、０．６１であった。
【００７１】
【化６】
2010138092.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2010138092.tif 000011
【図２】
2010138092.tif 000012
【図３】
2010138092.tif 000013
【図４】
2010138092.tif 000014
【図５】
2010138092.tif 000015