(57)【要約】【課題】新規な貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子を提供する。【解決手段】平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（ＤI）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（ＷR）と平均外径（ＤO）との比（ＷR）／（ＤO）が０．２〜０．４５の範囲にあることを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子。平均粒子径が３〜１００ｎｍの無機酸化物ゾルを噴霧乾燥したのち、得られた粒子を、酸または塩基で処理することで、貫通孔を形成するマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を使用し、シリカ以外の無機酸化物を酸にて除去したのち、酸または塩基で処理するか、水熱処理して貫通孔を形成するマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（ＤI）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（ＷR）と平均外径（ＤO）との比（ＷR）／（ＤO）が０．２〜０．４５の範囲にあることを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子。
【請求項２】
前記無機酸化物がシリカ系無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリング状無機酸化物粒子。
【請求項３】
下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロリング状無機酸化物粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【請求項４】
前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項３に記載のマイクロリング状無機酸化物粒子。
【請求項５】
平均粒子径が３〜１００ｎｍの無機酸化物ゾルを噴霧乾燥することで得られた粒子を、酸または塩基で処理することにより、貫通孔を形成することを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を使用し、シリカ以外の無機酸化物を酸にて除去したのち、酸または塩基で処理するか、水熱処理して貫通孔を形成することを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
得られたマイクロリング状無機酸化物粒子を下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理することを特徴とする請求項５または６に記載のマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【請求項８】
前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項７に記載のマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなり、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が固形分として０．０１〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１０】
前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の透明被膜付基材。
【請求項１１】
前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、前記平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、平均外径（ＤO）と膜厚（Ｔh）との比（ＤO）／（Ｔh）が０．３〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項９または１０に記載の透明被膜付基材。
【請求項１２】
前記マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１３】
前記有機樹脂系マトリックス成分が、（メタ）アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも１種以上の紫外線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１５】
前記マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分であることを特徴とする請求項１４に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１６】
前記有機樹脂系マトリックス形成成分が、（メタ）アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも１種以上の紫外線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項１４〜１５のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な内部に貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子、該粒子を用いた透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させる際に、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低いと、粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、膜強度、密着性等が不充分となることがあった。
【０００４】
さらに、透明被膜に応力が加わった場合に、用いる粒子が大きいと粒子とマトリックスとが剥離してボイドが生じる場合があった。また、基材が可撓性のあるプラスチック基材の場合は粒子が小さい場合でもボイドが生じ透明被膜の透明性、ヘーズが悪化する場合があった。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献１(国際公開公報WO95/33787号)にて、熱可塑性フィルムにシリカとシリカ以外の複合酸化物からなる微粒子を添加することを開示している。しかし、この微粒子は通常の球状粒子であり、本発明のようなリング状の粒子について何ら示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO95/33787号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願人は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来の形状とは異なり、中心部に貫通孔を有する粒子を使用すれば、貫通孔にマトリックス成分が浸入できるため、粒子とマトリックス成分とが剥離することもなく、上記課題を解決できると考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような新規なリング状粒子について、さらに検討したところ、シリカゾルを特定の条件で噴霧乾燥したのち、特定の処理をするかあるいは微粒子形成時に特定成分を溶出させ、さらに酸・アルカリ処理したのち水熱処理すると、貫通孔を有するマイクロリング状粒子が得られることを発見した。このようにして得られた貫通孔を有するマイクロリング状粒子を用いた透明被膜は耐擦傷性、膜強度、密着性等に優れるとともに応力を加えた場合にもボイドを生じにくく、このため透明性、ヘーズが悪化しないことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
なお、従来本発明のようなリング状粒子は知られていなかった。たとえば、特開2006-7205号公報では、リング状の成形体が例示されているものの、これは、粒子を成形体に成形したものであり、粒子そのものではない。
【００１０】
本発明の要件は以下の通りである。
[1]平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（ＤI）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（ＷR）と平均外径（ＤO）との比（ＷR）／（ＤO）が０．２〜０．４５の範囲にあるマイクロリング状無機酸化物粒子。
[2]前記無機酸化物がシリカ系無機酸化物であり[1]の性質を有するマイクロリング状無機酸化物粒子。
[3]下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]または[2]のマイクロリング状無機酸化物粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００１１】
[4]前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[3]のマイクロリング状無機酸化物粒子。
[5]平均粒子径が３〜１００ｎｍの無機酸化物ゾルを噴霧乾燥することで得られた粒子を、酸または塩基で処理することにより、貫通孔を形成することを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
[6]シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を使用し、シリカ以外の無機酸化物を酸にて除去したのち、酸または塩基で処理するか、水熱処理して貫通孔を形成することを特徴とするマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
[7]得られたマイクロリング状無機酸化物粒子を下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する[5]または[6]のマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００１２】
[8]前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含む[7]のマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法。
[9]基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が[1]〜[4]のマイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなり、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が固形分として０．０１〜８０質量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
[10]前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある[9]の透明被膜付基材。
[11]前記透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、前記平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、平均外径（ＤO）と膜厚（Ｔh）との比（ＤO）／（Ｔh）が０．３〜１．０の範囲にある[9]〜[10]の透明被膜付基材。
[12]前記マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分である[9]〜[11]の透明被膜付基材。
[13]前記有機樹脂系マトリックス成分が、（メタ）アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも１種以上の紫外線硬化性官能基を有する[9]〜[12]の透明被膜付基材。
[14]前記[1]〜[4]のマイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[15]前記マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分である[14]の透明被膜形成用塗布液。
[16]前記有機樹脂系マトリックス形成成分が、（メタ）アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも１種以上の紫外線硬化性官能基を有する[14]〜[15]の透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機酸化物粒子が内部に貫通孔を有しているためにマトリックス成分が貫通孔に浸入して透明被膜が形成され、応力が加わった場合にも粒子とマトリックスの間で剥離が生じたりボイドが発生することがなく、このため耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等の向上に好適に用いることのできるマイクロリング状無機酸化物粒子、該粒子を用いた透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のマイクロリング状無機酸化物粒子の概略モデル図を示す。
【図２】実施例１で得られたマイクロリング状シリカ粒子の拡大SEM写真を示す。
【図３】実施例１で得られたマイクロリング状シリカ粒子のSEM写真を示す。
【図４】実施例２で得られたマイクロリング状シリカ粒子のSEM写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、先ず、マイクロリング状無機酸化物粒子について説明する。
[マイクロリング状無機酸化物粒子]
本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子は、平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、貫通孔の平均径（ＤI）が１ｎｍ〜１２μｍの範囲にあり、リング幅（ＷR）と平均外径（ＤO）との比（ＷR）／（ＤO）が０．２〜０．４５の範囲にあることを特徴としている。本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子は貫通孔を有している。
【００１６】
図１に、本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子の平面モデル図を示す。
図１中、ＤOは外径を表し、ＤIは貫通孔の径を表し、ＷRはリング幅を表す。
マイクロリングを構成する無機酸化物としては、マイクロリング状無機酸化物粒子が得られれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・ボリア等の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、シリカまたはシリカとシリカ以外の酸化物とからなる複合酸化物が好ましい。複合酸化物としてはシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・ボリア等が挙げられる。複合酸化物の場合、シリカの含有量が５０質量％以上のものが好ましい。
【００１８】
このようなシリカ、あるいはシリカを主成分とする複合酸化物（以下、シリカ系無機酸化物ということがある。）以外の酸化物、複合酸化物では、必ずしも所望のマイクロリング状無機酸化物粒子を得ることができないこともある。
【００１９】
マイクロリング状粒子は、貫通孔が少なくとも1個以上で構成する粒子であってもよい。さらに、１次粒子がリング状であってもよく、また2次粒子（すなわち複数の粒子の集合体）がリング状を形成していてもよい。このような本発明に係るマイクロリング状粒子の電子顕微鏡写真を図２、３および４に示す。図２、３は実施例１、図４は実施例２で得られたマイクロリング状粒子の電子顕微鏡写真（SEM）である。
【００２０】
1次粒子からリング状粒子を構成する場合、その粒子径は、１０〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが望ましい。2次粒子からリング状粒子を構成する場合、2次粒子を構成する１次粒子の粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（ＤO）は１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、さらには２０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。平均外径が前記範囲の下限未満のものは、得ること自体が困難であり、また貫通孔を設けることも難しくなる。平均外径の上限は特に制限されるものではないが、前記範囲の上限を越えると、透明被膜形成用塗布液に用いた場合に容易に沈降したり分離する場合があり、得られる透明被膜の透明性やヘーズ、膜強度、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。但し、用途によっては、上記上限を超えたものでも使用可能である。
【００２２】
貫通孔の平均径（ＤI）は、外径にもよるが、１ｎｍ〜１２μｍ、さらには２ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また、リング幅（ＷR）と平均外径（ＤO）との比（ＷR）／（ＤO）が０．２〜０．４５、さらには０．２５〜０．４の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
貫通孔を前記範囲の下限未満にすること自体が困難であり、また平板状の粒子と何ら代わることが無く、発明の耐擦傷性、膜強度、基材との密着性等を向上させる効果が得られない場合がある。貫通孔が大きすぎると、外径にもよるが、リング形状の効果が乏しく、粒子の強度が低くなり、充分な膜強度、耐擦傷性等が得られない場合がある。（ＷR）／（ＤO）が小さすぎると、粒子径の割にリング幅が狭いので粒子強度が低く、透明被膜に用いても充分な膜強度、耐擦傷性等が得られない場合がある。（ＷR）／（ＤO）が大きすぎると、平均外径の大きさによっては貫通孔が小さすぎてしまい、貫通孔を設ける効果が発現できない場合もあり、透明被膜に応力を加えた場合にボイドが生成する場合がある。
【００２４】
また前記した平均外径（ＤO）、貫通孔の平均径（ＤI）およびリング幅（ＷR）は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について平均外径（ＤO）、貫通孔の平均径（ＤI）およびリング幅（ＷR）測定し、その平均値として得られる。
【００２５】
表面処理
本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子は、必要に応じて有機ケイ素化合物等で処理されていてもよい。
【００２６】
有機ケイ素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散し、マトリックスが貫通孔に浸入した透明被膜を形成することができ、ボイドの生成が抑制され、膜強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜を得ることができる。さらには、マトリックス成分と基材調製時に共に重合反応する官能基を有する有機ケイ素化合物で表面処理を行うことで、形成された塗膜の膜強度、耐擦傷性、密着性の増加することが期待される。
有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
【００２７】
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示す。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００２８】
かかる有機ケイ素化合物は、少なくも１個の炭化水素基を有するため、特に互いに混合しにくい疎水性マトリックス成分との親和性が高く、マトリックス中に金属酸化物粒子を偏在させることなく分散させることができ、基材との密着性、耐擦傷性等が向上したハードコート膜付基材を得ることができる。
【００２９】
前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機官能基を含むことが好ましい。このような有機官能基を有することで、特にマトリックス成分として有機官能基を有するものと組合わせたときに、耐擦傷性、膜強度、密着性等に優れ、また応力がかかってもボイドを生じにくく、このため被膜付基材の透明性、ヘーズが悪化しない。また、このように組合わせることで、非常に少量であっても本発明のマイクロリング状粒子を使用する効果を高く発現される。
【００３０】
このような式（１）で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３１】
これらの有機ケイ素化合物は、マトリックス成分との反応性を鑑み、適宜選択される。
有機ケイ素化合物による処理方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、マイクロリング状無機酸化物粒子のアルコール分散液に有機ケイ素化合物を必要量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機ケイ素化合物を加水分解することによって表面処理することができる。
【００３２】
有機ケイ素化合物の使用量はマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさにもよるが、Ｒn-ＳiＯ(4-n)/2としてマイクロリング状無機酸化物粒子の概ね２〜５０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
マイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法
このようなマイクロリング状無機酸化物粒子は、上記した粒子径（平均外径）、貫通孔等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本発明のマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法としては、以下の方法が好ましい。
【００３４】
第１の製造方法
先ず、平均粒子径が概ね３〜１００ｎｍの従来公知の前記無機酸化物ゾルを噴霧乾燥して、少なくとも表面に窪み（凹部）を有する粒子を調製する。噴霧乾燥方法としては、例えば、本願出願人の出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。
【００３５】
この時、噴霧乾燥雰囲気の温度は、噴霧する無機酸化物ゾルの濃度によっても異なるが、概ね２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥雰囲気の温度が２０℃未満の場合は所望の貫通孔または凹部ができない場合があり、１５０℃を越えるとリングが薄くなりすぎたり、破壊した破片状（お椀状）の粒子となる場合がある。
【００３６】
また、無機酸化物ゾルの濃度は、無機酸化物ゾルの種類、粒子の大きさによっても異なるが０．１〜５０質量％、さらには１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
無機酸化物ゾルの濃度が低過ぎても、高すぎても噴霧乾燥で貫通孔または凹部を有する粒子が得られず、単なる微粒子が得られる場合がある。
【００３７】
また、必要に応じて噴霧乾燥雰囲気の湿度を調節することができる。この時の湿度は、乾燥速度を補助的に調節し、所望の貫通孔を生成させるためで、湿度は概ね３〜１３ｖｏｌ％、好ましくは５〜９ｖｏｌ％の気流中に噴霧して乾燥する。
【００３８】
なお、噴霧方法は特に制限はないが、アトマイザー法、ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。
ついで、得られた粒子を酸または塩基で処理する。酸としては、粒子を構成する酸化物の種類によっても異なるが、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、有機酸等が挙げられ、塩基としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
酸または塩基で処理すると、凹部が浸食されて貫通孔が形成され、さらに貫通孔の大きさ、リング幅等を前記所望の大きさに調整することができる。
上記した第１の製造方法で得られるマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさは、平均粒子径が概ね０．５〜２０μｍである。
【００４０】
第２の製造方法
第２の製造方法は、例えば、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示した中空シリカ系微粒子の製造方法に準拠して製造することができる。
【００４１】
具体的には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核として使用する。このとき、必要に応じて１０ｎｍ以下のシリカ被覆層(1)を形成してもよい。
そして、かかる核粒子からシリカ以外の無機酸化物を酸にて除去する。
【００４２】
酸でシリカ以外の無機酸化物を除去すると、スポンジのようなスカスカした粒子となり、これが前駆体となる。この前駆体に、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成してもよい。
【００４３】
得られたリング状粒子の前駆体を酸または塩基で処理するか、水熱処理することによって得ることができる。
上記において、シリカ以外の無機酸化物を酸にて除去した段階で表面に凹部を有する粒子が得られ、ついで酸または塩基で処理するか、水熱処理することによって貫通孔を有するマイクロリング状無機酸化物粒子が得られる。なお、このような処理することなく、単にシリカ被覆層を形成しただけでは、中空粒子となる。
【００４４】
酸（無機酸化物を溶解するものおよび、後段の処理に使用されるもの）およびアルカリとし種類としては、特に制限されないが、前記第１の製造方法で例示したものと同じものが挙げられる。
【００４５】
この方法で得られるマイクロリング状無機酸化物粒子の大きさ（粒子外径）は、平均粒子径が概ね１０〜５００ｎｍ（０．５μｍ）である。
なお、以上のようにして貫通孔形成の処理を行う前の粒子は凡球状粒子であり、貫通孔形成後のリング粒子の厚みは平均外径（ＤO）以下となる。
【００４６】
こうして調製したマイクロリング状無機酸化物粒子を必要に応じて、前記したような有機ケイ素化合物で表面処理してもよい。
つぎに、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
【００４７】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が前記したマイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス成分とからなり、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が０．０１〜８０質量％の範囲にあることを特徴としている。
【００４８】
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート（PC）、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００４９】
マイクロリング状無機酸化物粒子
マイクロリング状無機酸化物粒子としては前記のマイクロリング状無機酸化物粒子が用いられる。
【００５０】
透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が固形分として０．０１〜８０質量％、さらには０．０５〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が少ないと、耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合があり、多すぎてもマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００５１】
本発明では、目的に応じて、前記マイクロリング状無機酸化物粒子以外に、従来公知の粒子を混合して用いることができる。例えば、低屈折率無機酸化物粒子、高屈折率無機酸化物粒子、導電性無機酸化物粒子等を使用することができる。
【００５２】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、有機樹脂系マトリックス成分が好適に用いられる。
有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられている（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂をはじめとする紫外線硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５３】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂、あるいは紫外線等電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５４】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２０〜９９．９９質量％、さらには２５〜９９．９５質量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の含有量が少ないと、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス成分の含有量が多すぎても、却って粒子の量が少なくなり耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合がある。しかしながら、マトリックス成分と基材調製時に重合反応する官能基を有する有機ケイ素化合物で表面処理を行った粒子を用いた場合、含有量が少なくても形成された塗膜は高い膜強度、耐擦傷性、密着性が増加する。
【００５５】
本発明に係る透明被膜の膜厚（Ｔh）は、使用するリング状粒子の大きさにもよるが、５０ｎｍ〜２０μｍ、さらには１００ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。但し、膜厚はリング状粒子の大きさを越えることはない。
【００５６】
透明被膜の膜厚が薄過ぎると、耐擦傷性、膜強度が不充分となる場合がある。膜厚が厚すぎると、膜の厚さが不均一になったり、透明被膜にクラックやボイドを生じたり、このため膜強度が不充分となったり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００５７】
本発明では、透明被膜の膜厚（Ｔh）が５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にある場合、マイクロリング状無機酸化物粒子の平均外径（ＤO）が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあり、平均外径（ＤO）と膜厚（Ｔh）との比（ＤO）／（Ｔh）が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９の範囲にある透明被膜とすることが好ましい。
【００５８】
前記（ＤO）／（Ｔh）が小さいと、基材との密着性を向上させる効果、硬度、耐擦傷性を向上させる効果等が不充分となり、前記（ＤO）／（Ｔh）が大きくすると透明被膜表面に凹凸が形成される場合があり、耐擦傷性、鉛筆硬度等が低下する場合がある。（ＤO）／（Ｔh）が前記範囲にあれば、より基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
【００５９】
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記マイクロリング状無機酸化物粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とからなることを特徴としている。
マイクロリング状無機酸化物粒子
マイクロリング状無機酸化物粒子としては前記したマイクロリング状無機酸化物粒子が用いられる。
【００６０】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。なお、熱硬化型、電子線硬化型などの硬化性樹脂の場合は、マトリックス形成成分は、反応前のモノマーであり、マトリックス成分は重合・反応したポリマーである。
【００６１】
有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記したマイクロリング状無機酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
【００６２】
重合開始剤
本発明では、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシメチル-2-メチルフェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
【００６３】
塗布液組成
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分とマイクロリング状無機酸化物粒子との合計濃度は特に制限されないが、固形分として１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
前記合計濃度が少なすぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。
前記合計濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
【００６５】
透明被膜形成用塗布液中のマイクロリング状無機酸化物粒子の濃度は、得られる透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子の含有量が前記したように固形分として０．０１〜８０質量％、さらには０．０５〜７５質量％の範囲となるように用いる。
【００６６】
また、透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、得られる透明被膜中のマトリックス成分の含有量が前記したように固形分として２０〜９９．９９質量％、さらには２５〜９９．９５質量％の範囲となるように用いる。
【００６７】
さらに具体的には、透明被膜形成用塗布液中のマイクロリング状無機酸化物粒子の濃度は、固形分として０．０５〜４８質量％、さらには０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．２〜５７質量％、さらには０．５〜５４質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６８】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜の膜厚は、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６９】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
[実施例1]
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ2濃度３０質量％）を噴霧乾燥装置の対向式２流体ノズルに供給し、処理液量１２０Ｌ／Ｈｒ、ノズル圧力０．４０ＭＰａ、乾燥雰囲気温度５０℃、湿度７．２ＶＯｌ％、の条件下に噴霧乾燥して、表面に凹部を有する無機酸化物粒子を調製した。
【００７１】
ついで、濃度２５質量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０ｇに、表面に凹部を有する無機酸化物粒子１ｇを添加し、２５℃で１２時間撹拌した後、濾過し、充分に洗浄し、ついで１２０℃で１０時間乾燥してマイクロリング状無機酸化物粒子(1)を調製した。得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(1)について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、平均外径（ＤO）、貫通孔の平均径（ＤI）を測定し、結果を表１に示す。また、かかるマイクロリング状無機酸化物粒子のSEM写真および一部を拡大したものを図２および３に示す。
【００７２】
[実施例２]
マイクロリング状無機酸化物粒子(2)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０質量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１３３４５ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３３４５ｇを添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７３】
ついで、ＳiＯ2として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９８３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６６１０ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（平均粒子径６０ｎｍ）の分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【００７４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【００７５】
ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８質量％）４７ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【００７６】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却した。ついで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２に調整し、８０℃で１２時間撹拌した後、充分に洗浄し、固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2)の水分散液を得た。
【００７７】
得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(2)について、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、平均外径（ＤO）、貫通孔の平均径（ＤI）を測定し、結果を表１に示す。また、SEM写真を図４に示す。
【００７８】
[実施例３] 
有機ケイ素化合物処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)の調製
実施例１で調製したマイクロリング状無機酸化物粒子（固形分濃度１０質量％）２００ｇと純水４００ｇ、エタノール４００ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水０．６８ｇを加えた後、メタクリル酸系有機ケイ素化合物  （3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学(株)製： ＫＢＭ―５０３）３０ｇを添加して液温を５０℃に加温して、シリカ被覆層を形成し、エタノール５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)のエタノール分散液を得た。
【００７９】
【表１】
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[実施例４]
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
実施例１で調製したマイクロリング状無機酸化物粒子(1)をエタノールに分散させた固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)分散液７．５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７質量％）１７．５３ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒２５．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
【００８０】
透明被膜付基材(F-1)の製造
透明被膜形成用塗布液(1)をＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率１．６５、基材透過率９０．０％、ヘーズ０．６％））にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池（株）製ＵＶ照射装置： ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは８μｍであった。
【００８１】
得られた透明被膜の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製）により測定し、結果を表２に示す。さらに、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表２に示す。
【００８２】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：  ◎
筋条に傷が僅かに認められる：  ○
筋条に傷が多数認められる  ：  △
面が全体的に削られている  ：  ×
【００８３】
密着性
透明被膜付基材(F-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表２に示す。
残存升目の数１００個    ：  ◎
残存升目の数９３〜９７個：  ○
残存升目の数８５〜９２個：  △
残存升目の数８４個以下  ：  ×
【００８４】
可撓性（ボイド）
透明被膜付基材(F-1)の幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの切片を作成し、切片の一端を固定し、他端を上下５ｃｍの幅で湾曲させる操作を２０回繰り返した後、目視観察し、以下の基準で評価した。
透明被膜は元のまま透明性を維持していた        ：  ◎
透明被膜の透明性が僅かに低下していた          ：  ○
透明被膜に白化が認められた                    ：  △
透明被膜にボイドの生成による白化が認められた  ：  ×
【００８５】
[実施例５]
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１において、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)分散液３．７５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度（質量）７７％）１８．５１ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒２７．６６ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
【００８６】
透明被膜付基材(F-2)の製造
実施例４において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-2)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-2)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００８７】
[実施例６]
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１において、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)分散液１５．０ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度（質量）７７％）１５．５８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１９．４２ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
【００８８】
透明被膜付基材(F-3)の製造
実施例４において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-3)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-3)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００８９】
[実施例７]
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例２で調製した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2)の水分散液を限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2)アルコール分散液を調製した。
【００９０】
ついで、固形分濃度２０質量％のマイクロリング状無機酸化物粒子(2)アルコール分散液１００ｇにアクリル酸系有機ケイ素化合物  （3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(2)アルコール分散液を調製した。
【００９１】
ついで、表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(2)アルコール分散液７５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７質量％）１９．４８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒５．５２ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
【００９２】
透明被膜付基材(F-4)の製造
透明被膜形成用塗布液(4)をＰＥＴフィルム（東洋紡（製）：コスモシャインＡ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率１．６５、基材透過率９０．０％、ヘーズ０．６％））にバーコーター法（バー＃２０）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製ＵＶ照射装置： ＣＳ３０Ｌ２１−３）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材(F-4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは７μｍであった。得られた透明被膜付基材(F-4)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９３】
[実施例８]
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例７において、表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(2)アルコール分散液５０ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製： ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７質量％）２９．８７ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３０．１３ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
【００９４】
透明被膜付基材(F-5)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-5)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-5)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９５】
[実施例９]
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例７において、表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(2) アルコール分散液８５ｇとアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製  ＵＮＩＤＩＣTM １７−８２４−９  固形分濃度７７質量％）１４．６８ｇおよびイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒１．３９ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
【００９６】
透明被膜付基材(F-6)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-6)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-6)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９７】
[実施例１０]
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)分散液３．７５ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM ＤＰＥ−６Ａ）１２．８３ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM １．６ＨＸ−Ａ）１．４２ｇ、およびイソプロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３３．７５ｇと光重合開始剤（ＣＩＢＡ・ＪＡＰＡＮ  ＫＫ製：ＩＲＧＡＣＵＲＥTM １８４）０．８６ｇを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
【００９８】
透明被膜付基材(F-7)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-7)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-7)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【００９９】
[実施例１１]
透明被膜形成用塗布液(8)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)分散液７．５ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM ＤＰＥ−６Ａ）１２．１５ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM １．６ＨＸ−Ａ）１．３５ｇ、およびイソプロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒２９．０ｇと光重合開始剤（ＣＩＢＡ・ＪＡＰＡＮ  ＫＫ製：ＩＲＧＡＣＵＲＥTM １８４）０．８１ｇを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
【０１００】
透明被膜付基材(F-8)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-8)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-8)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０１】
[実施例１２]
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)分散液０．０８ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM ＤＰＥ−６Ａ）１３．４９ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM １．６ＨＸ−Ａ）１．５０ｇ、およびイソプロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３４．９３ｇと光重合開始剤（ＣＩＢＡ・ＪＡＰＡＮ  ＫＫ製：ＩＲＧＡＣＵＲＥTM １８４）０．９０ｇを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材(F-9)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(9)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-9)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-9)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０３】
[実施例１３]
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
実施例３において、有機ケイ素化合物処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(３)分散液０．７５ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM ＤＰＥ−６Ａ）１３．３７ｇとアクリル樹脂（共栄社化学(株)製： ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥTM １．６ＨＸ−Ａ）１．４８ｇ、およびイソプロパノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの１／１（重量比）混合溶媒３４．４ｇと光重合開始剤（ＣＩＢＡ・ＪＡＰＡＮ  ＫＫ製：ＩＲＧＡＣＵＲＥTM １８４）０．８９ｇを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。
【０１０４】
透明被膜付基材(F-10)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(10)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(F-10)を製造した。得られた透明被膜付基材(F-10)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１０５】
[比較例1]
無機酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM Ｓ-２０Ｌ、平均粒子径１５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０質量％）を噴霧乾燥装置の対向式２流体ノズルに供給し、処理液量２０Ｌ／Ｈｒ、ノズル圧力０．３８ＭＰａ、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２ＶＯｌ％、の条件下に噴霧乾燥して、無機酸化物粒子(R1)を調製した。得られた無機酸化物粒子(R1)には貫通孔はなく、平均粒径は５μｍであった。
【０１０６】
[比較例２]
無機酸化物粒子(R2)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製： Ｆｉｎｅ ＣａｔａｌｏｉｄTM ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０質量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７質量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯX／ＳiＯ2モル比＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１０７】
ついで、ＳiＯ2として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
【０１０８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１０９】
ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８質量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１１０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTM  ＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTMＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮTM ＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の無機酸化物粒子(R2)の水分散液を得た。得られた無機酸化物粒子(R2)には貫通孔はなく、平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１１１】
[比較例3]
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例４において、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の代わりに無機酸化物粒子(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
【０１１２】
透明被膜付基材(RF-1)の製造
実施例４において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-1)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-1)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１１３】
[比較例4]
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例７において、マイクロリング状無機酸化物粒子(2)の代わりに比較例２で調製した無機酸化物粒子(R2)用いた以外は同様にして表面処理した無機酸化物粒子(R2) アルコール分散液を調製し、ついで、透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
【０１１４】
透明被膜付基材(RF-2)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-2)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-2)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１１５】
[比較例5]
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例７において、マイクロリング状無機酸化物粒子(2)の代わりにシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＣａｔａｌｏｉｄTM ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度３０質量％）を用いた以外は同様にして表面処理した無機酸化物粒子(R3) アルコール分散液を調製し、ついで、透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
【０１１６】
透明被膜付基材(RF-3)の製造
実施例７において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(RF-3)を製造した。得られた透明被膜付基材(RF-3)について、透明被膜の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、可撓性、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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