(57)【要約】【課題】ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換材料１１と、ｎ型熱電変換材料１２とを備えている。ｐ型熱電変換材料１１は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。ｎ型熱電変換材料１２は、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。ｐ型熱電変換材料１１の一部と、ｎ型熱電変換材料１２の一部とは直接接合されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料と、
組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料とを備え、
前記ｐ型熱電変換材料の一部と、前記ｎ型熱電変換材料の一部とは直接接合されていることを特徴とする、熱電変換素子。
【請求項２】
前記組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡおよび前記組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、少なくとも１種の希土類元素を含み、
前記組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび前記組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡは、ランタンを含み、
前記組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび前記組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、銅を含む、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数備える、熱電変換モジュール。
【請求項５】
組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料の原料を準備する工程と、
組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料の原料を準備する工程と、
前記ｐ型熱電変換材料の原料と前記ｎ型熱電変換材料の原料とを共焼結して、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備える、熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、
組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、
前記ｐ型熱電変換材料のシートと前記ｎ型熱電変換材料のシートとを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備える、熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関し、たとえば接触抵抗を減少できる熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の削減をはじめとする環境問題が重要な課題となってきている。特に、熱を直接電気に変換できる熱電変換素子は、廃熱の有効利用の観点からその実用化が期待されている。
【０００３】
図９に示すように、従来の熱電変換素子１００は、２種の熱電材料１０１，１０２と、低温側電極１０６と、高温側電極１０８とを備えている。２種の熱電材料１０１，１０２は、熱と電気とのエネルギー変換材料である。熱電材料１０１，１０２は、低温側の端面である低温側接合部１０３ｂにおいて低温側電極１０６とそれぞれ接続されている。また、熱電材料１０１，１０２は、高温側の端面である高温側接合部１０３ａにおいて高温側電極１０８を介して接続されている。熱電変換素子１００は、高温側接合部１０３ａと低温側接合部１０３ｂとに温度差を与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力を取り出すことができる。
【０００４】
また、上記熱電材料１０１，１０２として、たとえば特開２００５−２２３３０７号公報（特許文献１）の酸化物系熱電変換膜が挙げられる。特許文献１に開示の酸化物系熱電変換膜は、基板上にＲＥ2-xＭxＣｕＯ4-y（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＥｕおよびＧｄより選ばれる一種の希土類元素、Ｍ＝Ｃｅ，Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素、０＜Ｘ＜２，０≦Ｙ＜４）なる組成を有することを特徴としている。
【０００５】
また、上記熱電材料１０１，１０２として、たとえば特開昭６４−５９１１号公報（特許文献２）の熱電変換材料が挙げられる。特許文献２に開示の熱電変換材料は、ペロブスカイト構造の希土類元素・遷移元素酸化物からなることを特徴としている。
【０００６】
また、上記熱電変換素子１００として、たとえば特開平８−３０６９６７号公報（特許文献３）の熱電発電素子が挙げられる。特許文献３に開示の熱電発電素子は、２種類の多孔質の熱電材料の一部を互いに接合面を介して直接接合してなることを特徴としている。２種類の多孔質材料は、たとえばそれぞれアルメルとクロメルとからなることが開示されている。このような材料は熱伝導率が高いので、故意に多孔として熱伝導率を低下させて、熱電変換素子に温度差をつける必要があった。
【特許文献１】特開２００５−２２３３０７号公報
【特許文献２】特開昭６４−５９１１号公報
【特許文献３】特開平８−３０６９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示の熱電材料は半導体材料からなるので、材料の特性を有効に利用できるものの、これらの熱電材料を用いた図９に示す構造の熱電変換素子は、電極と熱電材料との接触抵抗が高いという問題がある。
【０００８】
また、上記特許文献３に開示の熱電発電素子では、２種の多孔質材料を熱電材料に用いている。そのため、２種の熱電材料の接合部分の接触抵抗がまだ高いという問題がある。
【０００９】
それゆえ本発明の目的は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱電変換素子は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料とを備えている。ｐ型熱電変換材料の一部と、ｎ型熱電変換材料の一部とは直接接合されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の熱電変換素子によれば、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合されているので、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる。
【００１２】
上記熱電変換素子において好ましくは、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、少なくとも１種の希土類元素を含み、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、少なくとも１種の遷移金属を含んでいる。これにより、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗をより低減できる。
【００１３】
上記熱電変換素子において好ましくは、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡは、ランタンを含み、組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、銅を含んでいる。これにより、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗をより一層低減できる。
【００１４】
本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数備えている。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる熱電変換素子を備えているので、熱電変換モジュールもｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる。
【００１５】
本発明の熱電変換素子の一の局面における製造方法は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料の原料を準備する工程と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料の原料を準備する工程と、ｐ型熱電変換材料の原料とｎ型熱電変換材料の原料とを共焼結して、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備えている。
【００１６】
本発明の一の局面における熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを直接接合することができる。そのため、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる熱電変換素子を製造できる。
【００１７】
本発明の他の局面における熱電変換素子の製造方法は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料の原料を準備し、シート状に成形する工程と、ｐ型熱電変換材料のシートとｎ型熱電変換材料のシートとを積層して積層体を得る工程と、積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを直接接合する工程とを備えている。
【００１８】
本発明の他の局面における熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを直接接合することができる。そのため、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接触抵抗を低減できる熱電変換素子を製造できる。また、ｐ型熱電変換材料のシートおよびｎ型熱電変換材料のシートのうち、抵抗の高い材料のシートの厚みを大きくするなど、厚みの設計が容易になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合されているので、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱電変換素子を示す概略断面図である。図１を参照して、本発明の実施の形態１における熱電変換素子を説明する。図１に示すように、実施の形態１における熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換材料１１と、ｎ型熱電変換材料１２とを備えている。ｐ型熱電変換材料１１は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。ｎ型熱電変換材料１２は、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。ｐ型熱電変換材料１１の一部と、ｎ型熱電変換材料１２の一部とは直接接合されている。なお、「直接接合」とは、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間に電極を介しないように直接接合することを意味する。
【００２２】
具体的には、熱電変換素子１０は、１のｐ型熱電変換材料１１と、１のｎ型熱電変換材料１２と、２つの電極１６とを備えている。ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とは、互いに高温側接合部１３ａで直接接合されている。なお、実施の形態１では、図１において高温側接合部１３ａを高温側とし、電極と接続されている接合部を低温側としている。
【００２３】
熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とが接合されている部分以外の部分（実施の形態１では、高温側接合部１３ａ以外の部分）において、互いに分離している分離部１７を介して対向している。
【００２４】
なお、分離部１７には、補強や絶縁を確実にするために絶縁体のセラミックス薄板やガラス物質を挿入してもよい。
【００２５】
ｐ型熱電変換材料１１は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡは、少なくとも１種の希土類元素を含んでいることが好ましく、ランタン（Ｌａ）を含んでいることが特に好ましい。また、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢは、少なくとも１種の遷移金属を含んでいることが好ましい。また、１種の遷移金属として、銅を含んでいることが特に好ましい。
【００２６】
ｎ型熱電変換材料１２は、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有している。組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、少なくとも１種の希土類元素を含んでいることが好ましく、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいることが特に好ましい。また、組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、少なくとも１種の遷移金属を含んでいることが好ましい。また、１種の遷移金属として、銅を含んでいることが特に好ましい。
【００２７】
なお、組成式Ａ2ＢＯ4および組成式Ｄ2ＥＯ4において、Ａ、Ｂ、ＤおよびＥは、１個または複数個の元素で示され、複数個の元素からなる場合には、組成式Ａ2ＢＯ4および組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＡおよびＤの原子数比の合計が２であることを意味する。また、組成式Ａ2ＢＯ4および組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＢおよびＥの原子数比の合計が１であることを意味する。また、Ｏは酸素を意味する。
【００２８】
ｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２は、層状ペロブスカイト構造を有しており、結晶構造が同じである。
【００２９】
電極１６は、端子用の電極である。そのため、熱電変換素子１０の端部に配置されるｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２の低温側の端部に接続されている。なお、実施の形態１では、電極１６は、低温側の端部に接続されているが、特にこれに限定されず、高温側に接続されていてもよいし、低温側および高温側に接続されていてもよい。
【００３０】
次に、実施の形態における熱電変換素子１０の製造方法について説明する。まず、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料の原料、および組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料の原料を準備する工程を実施する。準備する工程では、少なくとも１種の希土類元素、および、少なくとも１種の遷移金属を含んでいることが好ましく、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいることがより好ましい。
【００３１】
具体的には、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡは少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｂは少なくとも１種の遷移金属を含むｐ型熱電変換材料１１および組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは少なくとも１種の希土類元素を含み、Ｅは少なくとも１種の遷移金属を含むｎ型熱電変換材料１２を製造するため、出発原料を準備する。たとえば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＧｄなどの希土類元素と、Ｃｕなどの遷移元素とを含む出発原料を準備する。なお、これらの出発原料のうち、Ｐｒ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅについては、たとえば酸化物が用いられ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｎについては、たとえば炭酸塩が用いられることが好ましい。これらの出発原料は、熱電特性、発電特性、および共焼結などに必要な条件によって、適宜選択される。また、後述する共焼結のために、必要に応じて、他の元素を添加してもよい。
【００３２】
なお、焼成によって金属酸化物を形成できれば特に限定されず、たとえば水酸化物などの他の無機化合物や、アルコキシドのような有機金属化合物が用いられてもよい。また、出発原料となる粉末は、粒径など特に限定されないが、均一に混合できる程度の粒径であることが好ましい。
【００３３】
そして、上述した出発原料は、所望の組成比を与え得るように秤量され、次いで粉砕混合処理される。この粉砕混合処理には、たとえば、分散媒を水とした湿式ボールミルが用いられる。なお、ボールミルを行なう時間は特に限定されず、均一に混合される時間とすることが好ましい。これにより、出発原料の混合粉末が得られる。水を分散媒とする場合には、次いで、水を蒸発させるための操作が実施される。
【００３４】
そして、出発原料の混合粉末を、たとえば大気中にて仮焼する。仮焼する際に、８００℃〜１１００℃とすることが好ましい。この温度範囲とすることによって、反応が促進される。これにより、目的とするｐ型熱電変換材料粉末およびｎ型熱電変換材料粉末が得られる。なお、上述の仮焼を終えたとき、粉末中に未反応部分が残存していてもよい。
【００３５】
そして、ｐ型熱電変換材料粉末およびｎ型熱電変換材料粉末を、上述のようにボールミルなどにより粉砕して、純水およびバインダ等を添加してスラリーにする。得られたスラリーをたとえばドクターブレード法などによりシート状に成形する。これにより、シート状のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが得られる。
【００３６】
なお、仮焼後に粉砕する際に得られる粉末の粒径は特に限定されないが、熱伝導率を低下できる観点から粒径が小さい程好ましい。
【００３７】
次に、ｐ型熱電変換材料１１の原料とｎ型熱電変換材料１２の原料とを共焼結して、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合する工程を実施する。これにより、図１に示す本発明の実施の形態１における熱電変換素子１０を得られる。
【００３８】
具体的には、得られたシート状のｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを所定の厚みになるように調整して、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを積層して、積層体にする。
【００３９】
そして、得られた積層体をたとえば等方静水圧プレス法などにより圧着を行ない、成形体を製造する。得られた成形体をたとえば３００℃〜６００℃で脱脂を行ない、その後、たとえば大気中で焼成を行なう。この際、相対密度が９０％以上となる温度範囲で焼成することが好ましい。この温度とすることによって、焼結が進行しやすくなる。なお、焼成する方法は特に限定されず、一般公知の方法により行なうことができる。これにより、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合することができる。
【００４０】
そして、得られた素子について、高温側接合部１３ａ以外の部分を切断して、分離部１７を形成する。さらに必要に応じて、所定の形状に形成することにより、図１に示す熱電変換素子１０を形成できる。
【００４１】
なお、上述したように、実施の形態１では積層体を共焼結した後に高温側接合部１３ａ以外の部分に切り込みを入れているが、特にこれに限定されない。積層体に切り込みを入れた（分離部１７を形成した）後、共焼結して、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合してもよい。
【００４２】
このように製造された図１に示す熱電変換素子１０は高温部と低温部との温度差を設けるための方法は特に限定されないが、廃熱を利用してもよいし、加熱部材（図示せず）または冷却部材（図示せず）を使用してもよい。
【００４３】
以上説明したように、本発明の実施の形態１における熱電変換素子１０によれば、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料１１と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料１２とを備え、ｐ型熱電変換材料１１の一部と、ｎ型熱電変換材料１２の一部とは直接接合されていることを特徴としている。図９に示す従来の熱電変換素子１００について、以下の理由により接触抵抗が生じる。熱電材料１０１，１０２が半導体からなる場合、半導体のフェルミ準位と金属のフェルミ準位とは異なる（ｎ型半導体のフェルミ準位＞金属のフェルミ準位。ｐ型半導体のフェルミ準位＜金属のフェルミ準位）。金属と半導体とが接触すると、半導体の接合面付近に空乏層が発生して障壁ができるので、金属と半導体とのフェルミ準位は一致する（ｎ型半導体の障壁の高さは、金属の仕事関数とｎ型半導体の電子親和力とに依存する。ｐ型半導体の障壁の高さは、ｐ型半導体の電子親和力と、ｐ型半導体のエネルギーギャップと金属の仕事関数とに依存する。）金属と半導体とのフェルミ準位がほぼ一致している場合は障壁を作らないが、フェルミ準位の位置は半導体の極性によって異なる。ｎ型半導体のフェルミ準位は伝導帯に近い位置であり、ｐ型半導体のフェルミ準位は価電子帯に近い位置である。そのため、ｐ型半導体に対して障壁を作らない金属は、ｎ型半導体に対して障壁を作り、その逆の関係も成立する。熱電材料として半導体を用いる熱電変換素子は、必ずｐ型半導体とｎ型半導体との両極性を使用するため、いずれかの極性で電極と熱電材料間との接触抵抗が発生する。しかしながら、本発明の実施の形態１における熱電変換素子１０は、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とが直接接合されているので、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がない。そのため、電極と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料との接合部で発生する接触抵抗をなくすことができる。
【００４４】
また、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とは同じ結晶構造の材料からなるので、高温側接合部１３ａの接触抵抗をより減少できる。なお、異材料の場合、ホットプレス、高温等方圧プレス、または放電プラズマ焼結などの特殊な焼成でないと共焼結し難いので好ましくない。
【００４５】
さらに、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間に電極を備える必要がないので、高温側接合部１３ａで金属による酸化が発生して劣化することがない。そのため、熱電変換素子１０の高温側をより高温にすることができる。さらに、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間の隙間を狭くできるので、高密度化できる。さらには、小型化を図ることができる。
【００４６】
上記熱電変換素子１０において好ましくは、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、少なくとも１種の希土類元素を含み、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、少なくとも１種の遷移金属を含んでいる。これにより、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との接触抵抗をより低減できる。
【００４７】
上記熱電変換素子１０において好ましくは、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＡは、ランタンを含み、組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、およびガドリニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含み、組成式Ａ2ＢＯ4におけるＢおよび組成式Ｄ2ＥＯ4におけるＥは、銅を含んでいる。これにより、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との接触抵抗をより一層低減できる。
【００４８】
本発明の実施の形態１における熱電変換素子１０の製造方法は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料１１の原料を準備する工程と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料１２の原料を準備する工程と、ｐ型熱電変換材料１１の原料とｎ型熱電変換材料１２の原料とを共焼結して、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合する工程とを備えている。本発明の熱電変換素子１０の製造方法によれば、同じ結晶構造の材料からなるｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合することができる。そのため、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との接触抵抗を低減できる熱電変換素子１０を製造できる。
【００４９】
また、準備する工程で、ｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２を同じ結晶構造の材料を選択しているので、特別な焼成方法を用いずに共焼結できる。そのため、熱電変換素子１０を容易に製造することができる。
【００５０】
また、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間に接合のための電極を形成する必要がないため、熱電変換素子１０を製造する際に、電極を作製する工程が不要となる。また、ｐ型熱電変換材料１１の原料とｎ型熱電変換材料１２の原料とを共焼結する際に接合しているので、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを接合するためのみの工程が不要となる。そのため、熱電変換素子１０を製造するための工程数を減少できるので、コストを低減できるとともに、製造を簡略化することができる。
【００５１】
さらに、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とがキャリア元素を備えている場合に、高温側接合部１３ａにおいて、電極を備えた熱電変換素子と比較して、キャリア元素は拡散しにくいので、キャリア元素のロスを減少できる。
【００５２】
本発明の実施の形態における熱電変換素子の製造方法は、組成式Ａ2ＢＯ4（ＡおよびＢは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｐ型熱電変換材料１１の原料を準備し、シート状に成形する工程と、組成式Ｄ2ＥＯ4（ＤおよびＥは１個または複数個の元素）で示される層状ペロブスカイト構造を有するｎ型熱電変換材料１２の原料を準備し、シート状に成形する工程と、ｐ型熱電変換材料１１のシートとｎ型熱電変換材料１２のシートとを積層して積層体を得る工程と、積層体を共焼結して、接合部に切り込みを入れて（分離部１７を形成して）、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合する工程とを備えている。これにより、ｐ型熱電変換材料１１のシートおよびｎ型熱電変換材料１２のシートのうち、抵抗の高い材料のシートの厚みを大きくするなど、厚みの設計が容易になる。そのため、熱電変換素子１０をより容易に製造できる。
【００５３】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における熱電変換モジュールを示す概略断面図である。図２を参照して、本発明の実施の形態２における熱電変換モジュールを説明する。実施の形態２における熱電変換モジュール３０は、実施の形態１における熱電変換素子１０を複数備えている。
【００５４】
具体的には、熱電変換モジュール３０は、１のｐ型熱電変換材料１１と１のｎ型熱電変換材料１２とを有する、２つの熱電変素子１０と、２つの電極１６とを備えている。熱電変換モジュール３０を構成しているそれぞれの熱電変換素子１０において、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とは、互いに高温側接合部１３ａで直接接合されている。そして、一方の熱電変換素子１０のｐ型熱電変換材料１１と、他方の熱電変換素子１０のｎ型熱電変換材料１２とは、互いに低温側接合部１３ｂで直接接合されている。なお、実施の形態２では、図２において高温側接合部１３ａを高温側とし、低温側接合部１３ｂを低温側としている。
【００５５】
また、熱電変換モジュール３０を構成している熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とが接合されている部分以外の部分（実施の形態２では、高温側接合部１３ａおよび低温側接合部１３ｂ以外の部分）において、互いに分離している分離部１７を介して対向している。
【００５６】
実施の形態２における熱電変換モジュール３０の製造方法は、実施の形態１における熱電変換素子１０を複数製造することにより製造する。具体的には、複数（実施の形態２では２つ）のｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合することにより、複数の素子を得ることができる。
【００５７】
そして、得られた複数の素子について、高温側接合部１３ａおよび低温側接合部１３ｂ以外の部分を切断して、分離部１７を形成する。さらに必要に応じて、所定の形状に形成することにより、図２に示す熱電変換モジュール３０を形成できる。
【００５８】
なお、実施の形態２における熱電変換モジュール３０は、熱電変換素子１０を２つ備えている構成としたが、熱電変換素子１０を２つ以上備えていれば、特にこれに限定されない。
【００５９】
以上説明したように、本発明の実施の形態２における熱電変換モジュール３０によれば、実施の形態１における熱電変換素子１０を複数備えている。これにより、熱電変換モジュール３０は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料との接合に伴う接触抵抗を低減できる。また、熱電変換素子１０を複数備えているので、変換効率を向上できる。さらに、ｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２との間に電極を形成する必要がないので、その隙間を狭くできるため、小型化を図ることができる。
【００６０】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１〜３）
実施例１〜３における熱電変換素子は、実施の形態１における熱電変換素子の製造方法にしたがって製造した。具体的には、まず、ｐ型熱電変換材料の原料粉末として、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｒ2ＣＯ3およびＣｕＯを準備した。また、ｎ型熱電変換材料の原料粉末として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2およびＣｕＯを準備した。これらの原料粉末を下記の表１に記載の組成となるように秤量した。
【００６２】
次に、秤量された原料粉末に、純水を溶媒として、ボールミルで１６時間、粉砕混合を行なった。粉砕した原料粉末に純水およびバインダを添加して、混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形を行なった。得られたシートを焼成して、厚みが１．５ｍｍになるように調整して、ｐ型シートおよびｎ型シートを準備した。そして、ｐ型シートの上にｎ型シートを積層し、積層体を得た。
【００６３】
次に、積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着を行ない、成形体を得た。得られた成形体を４８０℃で脱脂を行ない、その後、大気雰囲気中において１０２５℃で焼成を行なった。焼結により得られた試料をＸ線回折（ＸＲＤ）により観察したところ、図３に示すように、層状ペロブスカイト構造を有するそれぞれの材料に特有のピークを有していることから、層状ペロブスカイト構造を有していたことが確認できた。なお、図３は、実施例におけるＸＲＤチャートを示す図である。
【００６４】
得られた試料を図４に示すように、３ｍｍ（Ｄ）（ｐ型熱電変換材料１１のＤ１が１．５ｍｍ、ｎ型熱電変換材料１２のＤ２が１．５ｍｍ）×４ｍｍ（Ｌ）×６ｍｍ（Ｈ１）に切断し、ｐ型熱電変換材料１１およびｎ型熱電変換材料１２の接合部（高温側接合部１３ａ）が１．５ｍｍ（Ｈ２）残るように０．２ｍｍ（Ｋ）幅の切り込みを入れた。これにより、図４に示す実施例１〜３における熱電変換素子を得た。なお、図４は、本発明の実施例１〜３の熱電変換素子を示す概略斜視図である。
【００６５】
（比較例１〜８）
比較例１〜８の熱電変換素子は、基本的には実施例１〜３の熱電変換素子と同様に製造したが、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを表２に示す電極で接合した点においてのみ実施例１〜３の熱電変換素子と異なる。
【００６６】
具体的には、実施例１〜３と同様の原料粉末を準備して、これらの原料粉末を下記の表１に記載の組成となるように、秤量した。次に、秤量された原料粉末に、純水を溶媒として、ボールミルで１６時間、粉砕混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気雰囲気中において９００℃で仮焼を行なった。
【００６７】
次に、得られた混合粉末にバインダを添加して、純水を溶媒として、ボールミルで１６時間、粉砕混合を行なった。そして、得られたスラリーを乾燥させ、その後、プレス機を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ2で成形を行なって、成形体を得た。そして、得られた成形体を４００℃で脱脂を行ない、その後、それぞれ大気雰囲気中で１０２５℃で焼成を行なった。
【００６８】
次に、得られた試料をそれぞれ１．５ｍｍ×４ｍｍ×５ｍｍに切断して、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを、比較例１〜４はＣｕ電極で、比較例５〜８はＡｇ電極でそれぞれ接合した。これにより、比較例１〜８における熱電変換素子を得た。
【００６９】
【表１】
2010027631.tif 000003
【００７０】
（評価方法）
図５に示すように、実施例１〜３における熱電変換素子においてｐ型熱電変換材料１１とｎ型熱電変換材料１２とを直接接合した接合部を高温側接合部１３ａとし、高温側接合部１３ａと反対の端面を低温側として、Ａｇからなる端子用の電極１６を接続した。比較例１〜８における熱電変換素子において、Ｃｕ電極またはＡｇ電極で接合した接合部を高温側接合部とし、高温側接合部と反対の端面を低温側として、実施例１〜３と同じ端子用の電極１６を接続した。なお、図５は、本発明の実施例１〜３における熱電変換素子を測定する方法を示す概略断面図である。
【００７１】
そして、加熱部材により高温側の接合部を加熱した。また、低温側の接合部を水冷板を使用して２０℃に固定した。高温側の接合部が低温側の接合部よりも温度が高くなるように、加熱部材を５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃に加熱した。加熱部材としては、抵抗加熱式カートリッジヒーターを使用した。そして、この際に、実施例１〜３および比較例１〜８における熱電変換素子に発生する起電力および電流を測定して、出力を算出した。その結果を図６〜図８に示す。ただし、図６〜図８に示すように、材料組成によって熱伝導率に差があるため、測定した熱電変換モジュールの温度は異なっている。なお、図６は、実施例１〜３における熱電変換素子の起電力と温度差との関係を示す図である。図７は、実施例１〜３における熱電変換素子の電流と温度差との関係を示す図である。図８は、実施例１〜３における熱電変換素子の出力と温度差との関係を示す図である。
【００７２】
また、実施例１〜３および比較例１〜８における熱電変換素子について、高温側接合部１３ａ部分の素子抵抗Ｒ１３ａ（Ω）を、以下のように測定した。以下、Ｒ１６を電極１６の抵抗、Ｒ１１をｐ型熱電変換材料１１の抵抗、Ｒ１３ａを高温側接合部１３ａの抵抗、Ｒ１２をｎ型熱電変換材料１２の抵抗とする。まず、Ｒ１１およびＲ１２は四端子法による測定を行ない、（Ｒ１６＋Ｒ１１＋Ｒ１６）、および（Ｒ１６＋Ｒ１２＋Ｒ１６）の試料を作製してこれらの抵抗を測定した。ここから、（Ｒ１１＋Ｒ１６）および（Ｒ１２＋Ｒ１６）の抵抗を求めた。そして、（Ｒ１６＋Ｒ１１＋Ｒ１３ａ＋Ｒ１２＋Ｒ１６）を測定した。最後に、（Ｒ１６＋Ｒ１１＋Ｒ１３ａ＋Ｒ１２＋Ｒ１６）−（Ｒ１１＋Ｒ１６）−（Ｒ１２＋Ｒ１６）を算出することにより、高温側接合部１３ａ部分の素子抵抗Ｒ１３ａを求めた。その結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2010027631.tif 000004
【００７４】
（測定結果）
表２に示すように、実施例１〜３の熱電変換素子は、比較例１〜８の熱電変換素子よりも素子抵抗を低減できることが確認できた。
【００７５】
また、図６〜図８に示すように、実施例１〜３の熱電素子は、温度差が高い程起電力、電流、および出力が高いことが確認できた。この結果から、実施例１〜３の熱電変換素子は電極を備えていないので、熱電変換素子の高温側を高温に加熱しても問題が生じないことが確認できた。また、接合部では、ＰｒおよびＬａのみ拡散しており、キャリア添加元素であるＣｅおよびＳｒは拡散せず、キャリアのロスが少ないことがわかった。
【００７６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態１における熱電変換素子を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における熱電変換モジュールを示す概略断面図である。
【図３】実施例におけるＸＲＤチャートを示す図である。
【図４】本発明の実施例１〜３の熱電変換素子を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の実施例１〜３における熱電変換素子を測定する方法を示す概略断面図である。
【図６】実施例１〜３における熱電変換素子の起電力と温度差との関係を示す図である。
【図７】実施例１〜３における熱電変換素子の電流と温度差との関係を示す図である。
【図８】実施例１〜３における熱電変換素子の出力と温度差との関係を示す図である。
【図９】従来の熱電変換素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０，１００  熱電変換素子、１１  ｐ型熱電変換材料、１２  ｎ型熱電変換材料、１３ａ，１０３ａ  高温側接合部、１３ｂ，１０３ｂ  低温側接合部、１６  電極、１７  分離部、３０  熱電変換モジュール、３１  加熱部材、１０１，１０２  熱電材料、１０６  低温側電極、１０８  高温側電極。
【図１】
2010027631.tif 000005
【図２】
2010027631.tif 000006
【図３】
2010027631.tif 000007
【図４】
2010027631.tif 000008
【図５】
2010027631.tif 000009
【図６】
2010027631.tif 000010
【図７】
2010027631.tif 000011
【図８】
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【図９】
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