(57)【要約】【課題】ゼーベック係数が大きく、抵抗率が低く、出力因子の大きなｎ型の熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】酸化物熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）の組成を、組成式：ＣｕxＷＯ4、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８）で表わされる組成とする。  また、酸化物熱電変換材料の組成を、組成式：ＣｕxＷＯ4-δ、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８、δは酸素欠陥を表す）で表される組成とする。  上記の熱電変換材料を、ｎ型熱電変換材料２として用い、このｎ型熱電変換材料２をｐ型熱電変換材料１と組み合わせて熱電変換モジュール１０を構成する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＣｕxＷＯ4、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８）で表わされるものであることを特徴とする酸化物熱電変換材料。
【請求項２】
組成式：ＣｕxＷＯ4-δ、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８、δは酸素欠陥を表す）で表されるものであることを特徴とする酸化物熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸化物熱電変換材料をｎ型熱電変換材料とし、このｎ型熱電変換材料をｐ型熱電変換材料と組み合わせたものであることを特徴とする熱電変換モジュール。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびそれを用いて製造される熱電変換モジュールに関し、詳しくは、ゼーベック係数の向上、抵抗率の低減を図った酸化物熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。
【０００３】
そして、熱電変換素子（熱電変換モジュール）を用いて熱エネルギーを効率よく電気エネルギーに変換できるようにするために、変換効率の高い熱電変換材料の実現が要請されている。
【０００４】
ところで、熱電変換材料としては、従来よりゼーベック効果を利用したものが広く知られている。ゼーべック効果は、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端に温度差に応じた電圧が生じる現象をいい、熱電変換材料の熱電特性は、次式で表される出力因子（Ｐ）で評価することができる。
Ｐ＝Ｓ2／ρ  （Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率）
【０００５】
すなわち、出力因子（Ｐ）はゼーベック係数と抵抗率から導かれ、値が大きいほど出力が大きく、熱電特性が良好であるとされる。したがって、熱電変換材料としては、ゼーベック係数が大きく、抵抗率が小さいことが、出力因子（Ｐ）を大きくするためには重要となる。
【０００６】
このような熱電変換材料として、例えば、層状構造を持つ酸化物であるＮａxＣｏＯ2（ｘ＝０．２〜１．０）などの高い熱電変換特性を示す材料が提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１に開示されている熱電変換材料は、ｐ型の熱電変換材料（ゼーベック係数が正の熱電変換材料）であって、実用に供するには、高温で特性の高いｎ型材料（ゼーベック係数が負の熱電変換材料）と組み合わせて、ｐ型とｎ型の熱電変換材料を直列に接合した熱電変換モジュールを構成することが必要になる。
【０００７】
しかしながら、ｎ型で、高温における特性の高い熱電変換材料は、必ずしも豊富に提供されているわけではなく、選択肢が狭いという問題があり、経済性、実用性、入手容易性などを備えた、特性の良好なｎ型熱電変換材料が要求されているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ゼーベック係数が大きくて、抵抗率が低く、出力因子の大きなｎ型の熱電変換材料、およびそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の酸化物熱電変換材料は、
組成式：ＣｕxＷＯ4、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８）で表わされるものであることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の酸化物熱電変換材料は、
組成式：ＣｕxＷＯ4-δ、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８、δは酸素欠陥を表す）で表されるものであることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の熱電変換モジュールは、請求項１または２記載の酸化物熱電変換材料をｎ型熱電変換材料とし、このｎ型熱電変換材料をｐ型熱電変換材料と組み合わせたものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化物熱電変換材料は、組成式：ＣｕxＷＯ4、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８）で表わされるものであり、ゼーベック係数が大きくて、抵抗率が低く、出力因子が大きいｎ型の酸化物熱電変換材料である。したがって、本発明の酸化物熱電変換材料を用いることにより、熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを構成することが可能になる。
【００１４】
また、本発明の他の酸化物熱電変換材料は、組成式：ＣｕxＷＯ4-δ、（ただし、０．１≦ｘ≦０．８、δは酸素欠陥を表す）で表わされるものであり、ゼーベック係数が大きくて、抵抗率が低く、出力因子が大きいｎ型の酸化物熱電変換材料である。したがって、この酸化物熱電変換材料を用いることにより、熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを構成することが可能になる。
【００１５】
また、本発明の熱電変換モジュールは、請求項１または２記載の酸化物熱電変換材料をｎ型熱電変換材料とし、これをｐ型熱電変換材料と組み合わせたものであり、例えば、本発明のｎ型熱電変換材料を、上述の特許文献１のｐ型熱電変換材料と組み合わせることにより、熱電変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例にかかる試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料の抵抗率の温度特性を示す図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料の抵抗率の温度特性を示す図である。
【図３】本発明の一実施例にかかる試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料のゼーベック係数の温度特性を示す図である。
【図４】本発明の一実施例にかかる試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料のゼーベック係数の温度特性を示す図である。
【図５】本発明の一実施例にかかる試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料の出力因子の温度特性を示す図である。
【図６】本発明の一実施例にかかる試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料の出力因子の温度特性を示す図である。
【図７】本発明の一実施例にかかる熱電変換材料を用いて形成した熱電変換モジュールを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００１８】
[酸化物熱電変換材料の作製]
＜１＞酸素欠陥のない試料（請求項１の発明に対応する試料）の作製
(１)原料としてＷＯ3およびＣｕＯを用意し、これらを、組成式：ＣｕxＷＯ4におけるｘの値が表１の試料番号１〜６に示すような値となるように秤量した。
なお、出発原料は、ここに記した酸化物に限定されるものではなく、炭酸塩、水酸化物などの他の無機材料、アセチルアセトナート錯体のような有機金属化合物を使用することも可能である。
【００１９】
(２)それから、秤量した原料粉末をボールミルに投入し、さらに、溶媒として水、粉砕メディアとして酸化ジルコニウム質のビーズを添加して、湿式で粉砕、混合することによりスラリー化した。
【００２０】
(３)次に、この原料粉末を含むスラリーをバットに移し、乾燥機で水分を蒸発させることにより乾燥混合粉末を得た。
【００２１】
(４)そして、この乾燥混合粉末を大気雰囲気中にて、９００℃で８時間熱処理（仮焼）し、熱電変換材料である酸化物粉末（酸化物熱電変換材料粉末）を得た。なお、ここでは、未反応部分が残存していてもよい。
【００２２】
(５)次に、この仮焼粉末（酸化物熱電変換材料粉末）に、有機バインダを５重量％の割合（仮焼粉末と有機バインダの合計量に対して５重量％となる割合）で混合し、溶媒として水、粉砕メディアとして酸化ジルコニウム質のビーズを添加して、ボールミルにより湿式で粉砕、混合し,スラリー化した。
【００２３】
(６)上記(５)の工程で得たスラリーを十分に乾燥させた後、１軸プレス機を使用し、１ＭＰａの圧力にて成形することにより、ｘが表１に示すような値の酸化物熱電変換材料の成形体（試料番号１〜６の試料）を作製した。
なお、試料番号１の試料はｘの値が１．０と本発明の要件（０．１≦ｘ≦０．８）を満たしていない比較用の試料である。
【００２４】
（７）それから、各成形体を大気雰囲気中にて９００℃〜９５０℃の条件下で２時間焼成し、表１の試料番号１〜６に示す各組成物粉末（酸化物熱電変換材料）の焼結体（試料）を得た。ここで、焼成温度は、各組成物粉末（酸化物熱電変換材料）のＣｕの含有量により異なり、相対密度が８０％以上（好ましくは９０％以上）となるように焼成温度を設定した。
【００２５】
＜２＞酸素欠陥を導入した試料（請求項２の発明に対応する試料）の作製
上記(７)の焼成工程における焼成雰囲気を窒素雰囲気にして、焼結体に酸素欠陥を導入したこと以外は、上記(１)〜(７)の工程と同じ工程を実施して、酸素欠陥を有する試料（表２の試料番号７〜１１に示す各組成物粉末（酸化物熱電変換材料）の焼結体（試料）を作製した。
【００２６】
なお、この実施例では、焼結体に酸素欠陥を導入する方法として、還元雰囲気中で焼成する方法を用いたが、酸化性の雰囲気で焼成した実施例１の試料を還元雰囲気中で熱処理をして焼結体に酸素欠陥を導入するようにしてもよい。
なお、本発明においては、焼結体に酸素欠陥を導入する方法に特別の制約はなく、さらにその他の方法で焼結体に酸素欠陥を導入するようにしてもよい。
【００２７】
［特性評価］
＜１＞特性の測定
上述のようにして作製した各試料（上記組成物粉末の焼結体）について、以下に説明する方法により抵抗率（ρ）、ゼーベック係数（Ｓ）を調べるとともに、抵抗率、ゼーベック係数に基づいて出力因子（Ｐ）の大きさを求め、各試料の熱電特性を評価した。
【００２８】
（抵抗率（ρ））
抵抗率（ρ）は、作製した各組成物粉末の焼結体（試料）を１００℃〜５００℃に設定した温度槽内に設置し、各測定温度にて直流４端子法により試料の抵抗値を測定し、これに測定試料寸法を加味し、算出した。
【００２９】
（ゼーベック係数（Ｓ））
ゼーベック係数（Ｓ）は、抵抗率の測定の場合と同様に、作製した各組成物粉末の焼結体（試料）を１００℃〜５００℃に設定した温度槽内に設置し、高温部と低温部に温度差が得られるように試料両端の温度を調整し、試料間に得られる起電力を測定し、これに測定温度差を加味し算出した。
【００３０】
（出力因子（Ｐ））
出力因子（Ｐ）は、測定した抵抗率（ρ）とゼーベック係数（Ｓ）から、式：Ｐ＝Ｓ2／ρにより算出した。
【００３１】
＜２＞特性の評価
上述のようにして調べた、各組成物の特性を図１〜６、および表１、表２に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
2010212344.tif 000004
【００３４】
表１は、試料番号１〜６の酸素欠陥のない試料（請求項１の発明に対応する試料）についての、４６７℃における抵抗率（ρ）と、出力因子（Ｐ）を示している。
また、表２は、試料番号７〜１１の酸素欠陥を導入した試料（請求項２の発明に対応する試料）についての、４６７℃における抵抗率（ρ）と、出力因子（Ｐ）を示している。
【００３５】
また、図１は、試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料の抵抗率（ρ）の温度特性を示しており、図２は、試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料の抵抗率（ρ）の温度特性を示している。
【００３６】
また、図３は、試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度特性を示しており、図４は、試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料のゼーベック係数（Ｓ）の温度特性を示している。
【００３７】
また、図５は、試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料の出力因子（Ｐ）の温度特性を示しており、図６は、試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料の出力因子（Ｐ）の温度特性を示している。
【００３８】
表１に示すように、比較例である試料番号１では、抵抗率（ρ）が１０6Ω・ｃｍを超え、試料に温度差を与えてもほとんど起電力が発生せず、熱電特性の評価を行うことができなかった。
【００３９】
これに対し、表１および表２の試料番号２〜１１の試料（本発明の熱電材料）の場合、抵抗率（ρ）が低く、熱電特性としては優位な値が得られていることがわかる。
【００４０】
さらに、表１の試料番号２〜６の酸素欠陥のない試料について、出力因子（Ｐ）の大きさをみると、熱電材料として実用可能な出力因子（１０-6Ｗ／ｍＫ2以上の出力因子）を持つことがわかる。
なお、出力因子（Ｐ）の温度特性を示す図５および図６からも、熱電材料として実用可能な出力因子（Ｐ）を持つことがわかる。
【００４１】
さらに、表２の試料番号７〜１１の酸素欠陥を導入した試料について、出力因子（Ｐ）の大きさをみると、出力因子（Ｐ）は１０-5Ｗ／ｍＫ2まで改善されることがわかる。
【００４２】
また、試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料の抵抗率（ρ）の温度特性を図１に示し、試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料の抵抗率（ρ）の温度特性は図２に示しているが、これらの試料が実用に供しうるものであることがわかる。
【００４３】
また、試料番号２，４，６の酸素欠陥のない試料のゼーベック係数（Ｓ）については図３に示すように、また、試料番号７，９，１１の酸素欠陥を導入した試料のゼーベック係数（Ｓ）については図４に示すように、いずれもゼーベック係数（Ｓ）は負であり、本発明の酸化物熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であることが分かる。
【実施例２】
【００４４】
上記実施例１で作製した、試料番号３の酸化物熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）を、例えば、上述の特許文献１に示されているような、ＮａxＣｏＯ2（ｘ＝０．２〜１．０）で表されるｐ型の熱電変換材料（ゼーベック係数が正の熱電変換材料）と組み合わせて、図７に示すような熱電変換モジュールを作製した。
【００４５】
図７に示すように、この熱電変換モジュール１０は、ｐ型熱電変換材料１と本発明の酸化物熱電変換材料であるｎ型熱電変換材料２と、低温側電極６と、高温側電極８とを備えた構造を有している。
【００４６】
この熱電変換モジュール１０において、ｐ型とｎ型の２種の熱電変換材料１，２は、熱と電気とのエネルギー変換材料として機能し、それぞれの低温側の端面である低温側接合部３ｂにおいて低温側電極６と接続されている。また、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料１，２は、高温側の端面である高温側接合部３ａにおいて高温側電極８を介して接続されている。
【００４７】
そして、この熱電変換モジュール１０においては、高温側接合部３ａと低温側接合部３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。
【００４８】
上述のようにして、本発明の酸化物熱電変換材料（ｎ型熱電変換材料）を、ｐ型熱電変換材料と組み合わせて熱電変換モジュールを構成することにより、熱エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することが可能な熱電変換モジュールを得ることができた。
【００４９】
なお、図７に示すような構成を有する熱電変換モジュールにおいては、２種の熱電変換材料１，２の接続に電極６，８が用いられており、電極−熱電変換材料間に接触抵抗が生じるなどの問題点があるが、例えば、ｎ型とｐ型の熱電変換材料を、所定の位置で直接に接合させるなどの方法で抵抗の上昇を抑制し、発電能力を向上させることができる。なお、本発明の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換材料に組み合わせるｐ型熱電変換材料の種類、ｎ型とｐ型の熱電変換材料の接続方法、組み合わせ個数、各部の具体的な構成などに関し、特別の制約はなく、種々の構成とすることが可能である。
【００５０】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、  酸化物熱電変換材料の組成や具体的な製造方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０            熱電変換モジュール
１              ｐ型熱電変換材料
２              ｎ型熱電変換材料（本発明の酸化物熱電変換材料）
３ａ            高温側接合部
３ｂ            低温側接合部
６              低温側電極
８              高温側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010212344.tif 000008
【図５】
2010212344.tif 000009
【図６】
2010212344.tif 000010
【図７】
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