(57)【要約】【課題】副生成物の生成が抑制され、より安全、速やか、且つ、効率良く、フルオロスルホニルイミド類を製造する方法、および、フルオロスルホニルイミド類を提供する。【解決手段】フルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と、下記一般式（I）で表される化合物とを反応させて一般式（II）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る工程を含む。2010189372.tif 000024  上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ3は、フッ素、塩素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、
第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と、下記一般式（I）で表される化合物とを反応させて一般式（II）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得ることを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【化１】
2010189372.tif 000019
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ3は、フッ素、塩素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られた一般式（II）の化合物をカチオン交換して下記一般式（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【化２】
2010189372.tif 000020
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数、ｌは１〜３の整数を示す。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で得られた一般式（II）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて下記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミドの有機塩を得、このフルオロスルホニルイミドの有機塩（VI）をカチオン交換反応して一般式（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る請求項１または２に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【化３】
2010189372.tif 000021
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｌは１〜３の整数、ｍは２又は３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で得られた一般式（II）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて下記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【化４】
2010189372.tif 000022
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｍは２又は３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【請求項５】
請求項２または３に記載の方法で得られた一般式（III）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る請求項２または３に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【化５】
2010189372.tif 000023
上記一般式中、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｌは１〜３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【請求項６】
上記フッ化物がＣｕ，Ｚｎ，Ｂｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項７】
上記一般式（I）においてＲ3が塩素、一般式（II）及び一般式（III）においてＲ4がフッ素である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項８】
上記一般式（III）中、Ｒ2で示される金属イオンが、アルカリ金属である請求項２、３または５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項９】
上記一般式（I）で表される化合物が、出発原料として塩化シアンを用いて得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項１０】
上記一般式（I）で表される化合物が、出発原料としてアミド硫酸を用いて得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（II）で表され、請求項１に記載の製造方法により得られることを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩。
【請求項１２】
上記一般式（III）で表され、請求項２または３に記載の製造方法により得られることを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩。
【請求項１３】
上記一般式（VI）で表され、請求項４または５に記載の製造方法により得られることを特徴とするフルオロスルホニルイミドの有機塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニルイミド類、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミド及びその塩等の誘導体、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ジ（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミド類やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）基又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。
【０００３】
上記ジ（フルオロスルホニル）イミドは、従来、フッ素化剤を使用して、ジ（クロロスルホニル）イミドをハロゲン交換反応することにより調製されてきた。例えば、非特許文献１では、三フッ化ヒ素（ＡｓＦ3）、非特許文献２では、三フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）がフッ素化剤として用いられており、また、特許文献１には、ＫＦやＣｓＦなどの１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法が記載されている。また、特許文献２には、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによってジ（フルオロスルホニル）イミドを調製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特表平８−５１１２７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth. 11,138-140 (1968年）
【非特許文献２】Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素化剤としてＡｓＦ3を使用する場合、生成物からの分離が困難な副生成物の発生が避け難く、また、ＡｓＦ3は比較的高価であるといった問題がある。なお、ＡｓＦ3に換えてＳｂＦ3を用いることで副生成物の問題は解消されるが、これらＡｓ，Ｓｂはいずれも高い毒性を有する元素であるので、できるだけ使用を控えることが望まれている。また、特許文献２に記載の方法では、反応時にフッ化水素が生じる。フッ化水素は、毒性および腐食性が強い物質であるため、これが生成物中に含まれていると、反応装置はもとより、ジ（フルオロスルホニル）イミドを塩として各種用途に用いる際に、周辺部材を腐食させてしまう虞がある。したがって、このような物質が副生しないようなジ（フルオロスルホニル）イミド類の製造方法が求められている。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載の製造方法では、反応に長時間を要するといった問題がある。
【０００８】
本発明は、これらの事情に着目してなされたもので、その目的は、副生成物の生成が抑制され、より安全、速やか、且つ、効率良く、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドやジ（フルオロスルホニル）イミド及びこれらの塩等のフルオロスルホニルイミド類を製造する方法、及び、フルオロスルホニルイミド類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の製造方法とは、フルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と、下記一般式（I）で表される化合物とを反応させて一般式（II）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得るところに特徴を有している。
【００１０】
【化１】
2010189372.tif 000002
【００１１】
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ3は、フッ素、塩素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数を示す。
【００１２】
上述の方法で得られた一般式（II）の化合物をカチオン交換して下記一般式（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る方法は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
【化２】
2010189372.tif 000003
【００１４】
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数、ｌは１〜３の整数を示す。
【００１５】
また、上述の方法で得られた一般式（II）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて下記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミドの有機塩を得、このフルオロスルホニルイミドの有機塩（VI）をカチオン交換反応して一般式（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る方法も、本発明の製造方法に含まれる。
【００１６】
【化３】
2010189372.tif 000004
【００１７】
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｌは１〜３の整数、ｍは２又は３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【００１８】
さらに、上述の方法で得られた一般式（II）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて下記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る方法は推奨される本発明法の態様の一つである。
【００１９】
【化４】
2010189372.tif 000005
【００２０】
上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｍは２又は３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【００２１】
上記方法で得られた一般式（III）の化合物を、オニウムカチオンを含む有機化合物と反応させて一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得る方法も好ましい本発明の製造方法である。
【００２２】
【化５】
2010189372.tif 000006
【００２３】
上記一般式中、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオン、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｌは１〜３の整数、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【００２４】
上記フッ化物はＣｕ，Ｚｎ，Ｂｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものであるのが好ましく、上記一般式（I）で表される化合物がＲ3として塩素（Ｃｌ）、一般式（II）および（III）で表される化合物がそれぞれＲ4としてフッ素（Ｆ）を有するものであるのが好ましい。
【００２５】
上記一般式（III）においてＲ2で示される金属イオンは、アルカリ金属であるのが好ましく、上記一般式（I）で表される化合物は、出発原料として塩化シアン（ＣＮＣｌ）又はアミド硫酸（ＨＳＯ3ＮＨ2）を用いて得られたものであるのが望ましい。
【００２６】
上記製造方法により得られ、上記一般式（II）および（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩、および、上記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミドの有機塩も本発明に含まれる。
【００２７】
なお、本発明における「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するジ（フルオロスルホニル）イミドの他、フルオロスルホニル基と、フッ化アルキル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。なお、「クロロスルホニルイミド」も同様である。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、アンチモン（Ｓｂ）や砒素（Ａｓ）など、毒性が高く、高価なフッ素化剤を使用しなくても、副生成物の生成が抑制され、従来法に比べて効率よく、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミド、及び、これらの塩が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の製造方法とは、ジ（フルオロスルホニル）イミド塩及びＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩等のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と、下記一般式（I）で表される化合物とを反応させて一般式（II）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を得るところに特徴を有する。
【００３０】
【化６】
2010189372.tif 000007
【００３１】
なお、上記一般式中、Ｒ1は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｒ3は、フッ素、塩素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基であり、ｍは２又は３の整数を示す。
【００３２】
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。まず、本発明の製造方法では、上記一般式（I）で表される化合物と、フッ化物とを反応させて、一般式（II）で表されるフルオロスルホニルイミド塩（反応中間体）を得る。
【００３３】
上記一般式（I）で表される化合物としては、Ｒ3が、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）、又は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。上記フッ化アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的な炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、より好ましいのはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。
【００３４】
上記一般式（I）で表される化合物は、市販のものを用いてもよいが、塩化シアン（ＣＮＣｌ）を出発原料として合成することもできる（下記スキーム参照）。
【００３５】
【化７】
2010189372.tif 000008
式中、Ｒ3は、フッ素、塩素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を示す。
【００３６】
例えば、ジ（クロロスルホニル）イミドを合成する場合、塩化シアンに、無水硫酸（ＳＯ3）とクロロスルホン酸を反応させればよい。この際、まず、塩化シアンと無水硫酸とを反応させる（化合物（IV）→化合物（V））。これら出発原料の配合割合は、１：０．５〜１：１０（塩化シアン：無水硫酸、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：５である。
【００３７】
塩化シアンと無水硫酸とを反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状態に応じて適宜調整することができる。例えば、反応温度は、０℃〜１００℃とするのが好ましく（より好ましくは１０℃〜５０℃）、反応時間は０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とするのが好ましい。反応は無溶媒で行うことが好ましいが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては後述する非プロトン性溶媒が使用するのが好ましい。
【００３８】
次いで、得られたクロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ2ＮＣＯ、上記式（V））を、クロロスルホン酸と反応させることでジ（クロロスルホニル）イミド（上記式（I）、Ｒ3はＣｌ）が得られる。クロロスルホニルイソシアネート（化合物（V））とクロロスルホン酸との配合割合は、１：０．５〜１：２（クロロスルホニルイソシアネート：クロロスルホン酸、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：０．８〜１：１．２である。
【００３９】
尚、クロロスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応は、不活性ガス雰囲気下、５０℃〜２００℃（より好ましくは７０℃〜１８０℃）で、０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）行えばよい。クロロスルホン酸は液状であり、合成反応中は反応溶媒としても機能し得るが、必要に応じて、他の溶媒を用いてもよい。
【００４０】
また、上記式（I）においてＲ3が炭素数１〜６のフッ化アルキル基を有するＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドは、クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸との反応、あるいは、フッ化アルキルスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応により得られる。好ましいフッ化アルキルスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４１】
クロロスルホニルイソシアネート（化合物（V））とフッ化アルキルスルホン酸との配合比は、１：０．５〜１：２（クロロスルホニルイソシアネート：フルオロアルキル化合物、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：０．８〜１：１．２である。反応条件は、ジ（クロロスルホニル）イミドを合成する際と同様の条件が採用できる。
【００４２】
なお、上記式（I）においてＲ3がフッ素であるＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドは、クロロスルホニルイソシアネートとフルオロスルホン酸との反応、あるいは、フルオロスルホニルイソシアネートとクロロスルホン酸との反応により得られる。出発原料の配合量および反応条件は、ジ（クロロスルホニル）イミドの場合と同様の条件が採用できる。
【００４３】
さらに、上記ジ（クロロスルホニル）イミドは、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させることでも合成できる（例えば、Z. Anorg. Allg. Chem 2005, 631, 55-59参照）。
【００４４】
【化８】
2010189372.tif 000009
【００４５】
アミド硫酸と塩化チオニルの配合割合は、１：１〜１：２０（アミド硫酸：塩化チオニル、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：２〜１：１０である。また、クロロスルホン酸の配合割合は、アミド硫酸に対して１：０．５〜１：１０（アミド硫酸：クロロスルホン酸、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５である。
【００４６】
アミド硫酸に、塩化チオニル、クロロスルホン酸を反応させる際の条件は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜調整すればよい。例えば、反応温度は０℃〜２００℃とするのが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、又、この温度範囲内で段階的に温度を上昇させて反応を行っても良い。反応時間は０．１時間〜１００時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜５０時間である。反応は無溶媒で行うことが好ましいが、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
【００４７】
次いで、得られたクロロスルホニルイミド（化合物（I））を、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と反応させる（化合物（I）→化合物（II））。上記フッ化物としては、上述の元素の中でも２価以上の陽イオンとなる元素を含むものが好ましい。具体的には、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂなどの２価の陽イオンとなる元素、Ｂｉなどの３価の陽イオンとなる元素が好ましく、より好ましいフッ化物としては、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3が挙げられ、より一層好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＢｉＦ3であり、さらに好ましくはＺｎＦ2である。
【００４８】
上記フッ化物を使用することにより、化合物（I）のハロゲン（塩素→フッ素）、プロトン（Ｈ→Ｒ1）、それぞれの交換反応を１段階で行うことができる。したがって、本発明法を採用すれば、工程が煩雑にならず、速やかに、所望の塩が得られる。また、予め、化合物（I）のプロトンを上記元素と交換しておくことで、プロトンのままである場合に比べて精製操作も容易となる。したがって、本発明法の特徴は、上記第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（但し、砒素およびアンチモンは除く）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と、上記一般式（I）で表される化合物とを反応させる工程を含むところに特徴を有する。
【００４９】
なお、上記式（II）で表される化合物は、式（III）で表されるジ（フルオロスルホニル）イミド塩又はＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩の反応中間体であり、当該中間体は、リチウム二次電池、キャパシタ、イオン性液体などの電解液に溶解させる電解質として、あるいは、その中間体として有用である。
【００５０】
一般式（I）で表される化合物と上述のフッ化物との配合比は、ジ（クロロスルホニル）イミド（化合物（I））と、２価のフッ化物とを反応させる場合であれば、１：０．８〜１：１０（化合物（I）：フッ化物、モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５であり、さらに好ましくは１：１〜１：２である。また、３価のフッ化物と反応させる場合であれば、１：０．５〜１：７とするのが好ましく、より好ましくは１：０．７〜１：３であり、さらに好ましくは１：０．７〜１：１．３である。一方、化合物（I）としてＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドやＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドを用いる場合（化合物（I）：フッ化物、モル比）は、２価のフッ化物と反応させる際の配合比を１：０．４〜１：５とするのが好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：２．５であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：１であり、３価のフッ化物と反応させる場合であれば、１：０．３〜１：３とするのが好ましく、より好ましくは１：０．３〜１：０．８であり、さらに好ましくは１：０．３〜１：０．７とするのが好ましい。
【００５１】
化合物（I）から化合物（II）を得る際の反応条件は、反応の進行状態に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは、反応温度を０℃〜２００℃とし（より好ましくは１０℃〜１００℃）、反応時間を０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とすることが推奨される。
【００５２】
反応溶媒は、出発原料が液状であり互いに溶解している場合には、必ずしも用いる必要はないが、例えば、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
【００５３】
次いで、得られた化合物（II）をカチオン交換してＲ1をＲ2とすることで、化合物（III）が得られる（下記式（III））。すなわち、化合物（II）をカチオン交換して化合物（III）を得る工程を含む本発明の方法は、以下のようにも表される。
【００５４】
【化９】
2010189372.tif 000010
【００５５】
上記（III）式中、Ｒ2は、Ｈ＋またはＲ1以外の金属イオンを示すが、Ｒ2としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属がより好ましい。また、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を示す。ジ（フルオロスルホニル）イミド及びＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド類のアルカリ金属塩は、リチウム二次電池、キャパシタ、イオン性液体等の電解液に溶解させる電解質として使用することができる。
【００５６】
化合物（II）から化合物（III）へのカチオン交換反応としては、所望のカチオンを含む塩と化合物（II）とを反応させる方法、化合物（II）を陽イオン交換樹脂と接触させる方法などが挙げられる。Ｒ2がＨ＋またはアルカリ金属の化合物（III）を与える化合物（塩）としては、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩、硫酸、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、Ｅｔ2ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等のアルカリ金属塩が挙げられる。この際、必要に応じて溶媒を使用してもよく、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が好適である。精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒を用いるのが好ましく、上記例示の溶媒の中でも、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。
【００５７】
化合物（II）とスルホン酸塩、硫酸またはアルカリ金属塩との配合比は、化合物（II）が２価のカチオンを有し、所望のカチオンが１価であり、これを含む塩と配合する場合であれば、１：２〜１：２０（化合物（II）：塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：２〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：４である。また、化合物（II）が２価カチオンを有し、所望のカチオンが２価であり、これを含む塩との配合比は、１：１〜１：１０とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：５であり、さらに好ましくは１：１〜１：２である。一方、化合物（II）が３価のカチオンを有し、所望のカチオンが１価であり、これを含む塩との配合比は、１：３〜１：３０とするのが好ましい。より好ましくは１：３〜１：１５であり、さらに好ましくは１：３〜１：６である。また、化合物（II）が３価のカチオンを有し、所望のカチオンが２価であり、これを含む塩との配合比は、１：１〜１：２０とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：４とすることが推奨される。
【００５８】
反応時間および反応温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃（より好ましくは１０℃〜１００℃）、０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とすることが推奨される。
【００５９】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。展開溶媒としては、水が挙げられる。
【００６０】
陽イオン交換樹脂を使用する場合、まず、公知の方法で陽イオン交換樹脂のカチオンを所望のカチオンに置換した後、これをカラムに充填し、水に溶解させた上記式（II）の水溶液をカラム中に通液させることで、Ｒ1が所望のカチオンＲ2に交換された上記式（III）を含む水溶液が得られる。
【００６１】
また、上記（III）式においてＲ2がＨ＋の場合には、化合物（III）を、さらにＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、Ｅｔ2ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物と反応させることで、アルカリ金属をカチオンとする化合物（III）の塩が得られる（プロトンからアルカリ金属への交換反応）。
【００６２】
化合物（III）と１価のアルカリ金属塩との配合比は、１：１〜１：１０（化合物（III）：アルカリ金属塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：２である。２価のアルカリ金属塩を用いる場合の好ましい配合比は１：１〜１：５であり、より好ましくは１：１〜１：２である。
【００６３】
また、化合物（II）から化合物（III）へのカチオン交換反応の際には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
上記式（II）、または（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩類は、適当な塩と反応させることで、式（II）中、Ｒ1で示される陽イオンまたは、式（III）中、Ｒ2で示される陽イオンを交換することができる。特に、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として用いる場合には、陽イオンは有機カチオンであるのが好ましい（下記式（VI））。
【００６５】
【化１０】
2010189372.tif 000011
【００６６】
式（VI）中、Ｒ4は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を示し、Ｒ5は、有機カチオンを示し、ｎは有機カチオンＲ5の価数に相当し、１〜３の整数を示す。
【００６７】
上記式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミドの有機塩を構成する有機カチオンＲ5としては、オニウムカチオンが好適である。オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間の使用に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。
【００６８】
上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（VII）；
【００６９】
【化１１】
2010189372.tif 000012
【００７０】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素、有機基であり、また互いに結合していてもよい。ｓは、２、３又は４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。尚、Ｌ−Ｒ間の結合は、単結合であっても良く、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００７１】
【化１２】
2010189372.tif 000013
【００７２】
（式中、Ｒは、一般式（VII）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましいものとしては、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。
【００７３】
（１）下記一般式；
【００７４】
【化１３】
2010189372.tif 000014
で表される９種類の複素環オニウムカチオンの内の１種。
【００７５】
（２）下記一般式；
【００７６】
【化１４】
2010189372.tif 000015
で表される５種類の不飽和オニウムカチオンの内の１種。
【００７７】
（３）下記一般式；
【００７８】
【化１５】
2010189372.tif 000016
で表される１０種類の飽和環オニウムカチオンの内の１種。
【００７９】
上記一般式中、Ｒ6〜Ｒ17は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
【００８０】
（４）Ｒが、水素、または、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。中でも、一般式（VII）において、ＬがＮであるものが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
【００８１】
上記（１）〜（４）のオニウムカチオンの中でも好ましいものは、下記一般式；
【００８２】
【化１６】
2010189372.tif 000017
【００８３】
（式中、Ｒ6〜Ｒ17は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオン及び上記（４）の鎖状オニウムカチオンである。上記Ｒ6〜Ｒ17の有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい。より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基及びスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の置換基との間、あるいは、上記置換基間に形成されたものであっても良い。
【００８４】
上記オニウムカチオンは、上記オニウムカチオンとアニオンとからなる塩を原料とするものである。上記オニウムカチオンを含む塩のアニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンなどが挙げられる。
【００８５】
本発明に係るフルオロスルホニルイミド類の有機塩を得る際、上記式（II）または（III）で表されるフルオロスルホニルイミド塩類と、上記オニウムカチオンを含む塩との配合割合は、上記（II）または（III）の陽イオンが１価であれば、１：０．５〜１：１０（モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：５である。また、上記（II）または（III）の陽イオンが２価であれば、１：１〜１：２０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：２〜１：１０である。上記陽イオンが３価の場合は、１：１．５〜１：３０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１５である。有機カチオンへの交換反応は、フルオロスルホニルイミド塩類と、上記オニウムカチオンを含む塩とを、溶媒の存在下、混合すればよい。この際の温度としては、０℃〜２００℃（より好ましくは１０℃〜１００℃）であり、０．１時間〜４８時間（より好ましくは０．１時間〜２４時間）反応させればよい。
【００８６】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が好ましく用いられる。また、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましく、上記例示の溶媒の中でも、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。これらの溶媒を用いることで、副生する金属塩を効率よく除去できるからである。
【００８７】
また、上記一般式（VI）で表されるフルオロスルホニルイミドの有機塩は、アルカリ金属化合物と反応させることで、有機カチオンＲ5をアルカリ金属とカチオン交換することもできる。これにより化合物（III）が得られる。なお、フルオロスルホニルイミドの有機塩は、上述のように化合物（II）をカチオン交換反応させることでも得られるが、下記スキームのように、フルオロスルホニルイミド（II）塩をカチオン交換した後、フルオロスルホニルイミドの有機塩（VI）を得、その後、さらにカチオン交換反応を行う方法でも得られる。
【００８８】
【化１７】
2010189372.tif 000018
【００８９】
化合物（VI）から化合物（III）へのカチオン交換反応としては、所望のアルカリ金属イオンを含む塩と化合物（VI）とを反応させる方法、化合物（VI）を陽イオン交換樹脂と接触させる方法などが挙げられる。また、化合物（VI）を適当な塩と反応させることで、Ｒ2がＨ＋のフルオロスルホニルイミドを得ることもできる。
【００９０】
Ｒ2がアルカリ金属の化合物（III）を与える化合物（塩）としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩，ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、Ｅｔ2ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。
【００９１】
この際、必要に応じて溶媒を使用してもよく、溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が好適である。これらの溶媒は、化合物（VI）を得る工程で用いる溶媒と共通しているため、化合物（III）の製造後、反応溶媒を変更することなく、化合物（VI）を得る工程へと進むことができる。
【００９２】
化合物（VI）とアルカリ金属塩との配合比は、化合物（VI）のオニウムカチオンＲ5が１価であれば、１：１〜１：１０（化合物（VI）：塩、モル比）とするのが好ましい。より好ましくは１：１〜１：５であり、さらに好ましくは１：１〜１：３である。
【００９３】
反応時間および反応温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃（より好ましくは１０℃〜１００℃）、０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とすることが推奨される。
【００９４】
反応後は、生成物の純度を高めるため精製しても良い。本発明においては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒による分液抽出法で、容易に目的物を精製することができる。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。もちろん、上記溶媒による洗浄、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法など従来公知の方法を採用しても良い。
【００９５】
本発明の製法により得られるジ（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、及び、その塩、並びに、これらの反応中間体は、リチウム二次電池、キャパシタ、イオン性液体などの電解液に溶解させる電解質あるいはその中間体などとして有用である。また、本発明のジ（フルオロスルホニル）イミド及びＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドの有機塩は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【００９６】
なお、本発明に係るジ（フルオロスルホニル）イミド塩又はＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩を電解液用材料として用いる場合には、更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであるのが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明に係るジ（フルオロスルホニル）イミド又はＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドをアニオンとする化合物であってもよいし（上記式（III）で表される化合物）、また、これとは別に添加される化合物であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる電解液用材料は、電解質を含有するものとなるので、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。
【００９７】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９９】
合成例１  クロロスルホニルイソシアネートの合成
攪拌器、温度計、還流管、ガス導入管を取り付けた２００ｍｌの反応容器に、液体無水硫酸（ＳＯ3）８０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、ここに、２５℃〜３５℃の温度下で、塩化シアンガス（ＣＮＣｌ）６１．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を２時間かけて導入した後、反応溶液を２５℃〜３０℃に調整して、０．５時間攪拌した。反応終了後、還流管およびガス導入管を反応容器から外し、常圧で蒸留し、１０６℃〜１０７℃の留分として無色透明液体を得た（１１８．５ｇ、０．８３ｍｏｌ、収率８３．７％）。
【０１００】
合成例２  ジ（クロロスルホニル）イミドの合成
攪拌器、温度計、還流管、滴下装置を取り付けた５００ｍｌの反応容器に、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ3Ｈ）１４８．７ｇ（１．２８ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱した。ついで、合成例１と同様の手法で得られたクロロスルホニルイソシアネート１８０．４ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下装置から反応容器内へ２時間かけて加えた後、混合溶液を１５０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、還流管および滴下装置を反応容器から外し、減圧蒸留を行い、１０４℃〜１０６℃（０．３ｋＰａ）の留分として、無色透明の液状物を得た（１７８．４ｇ、０．８３ｍｏｌ、収率６５．６％）。
【０１０１】
同定は、IR（Varian 2000 FT-IR、バリアン社製、液膜法）により行い、ジ（クロロスルホニル）イミドであることを確認した。
IR（neat）：νs (N-H)３１５５，νas (S-O)１４３３，１４２８、νs (S-O)１１８３、νs (N-S)８２４cm-1
【０１０２】
合成例３  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．３６ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2２．６３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を19F-NMR（「Unity plus 400型」、バリアン社製、内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、積算回数：３２回）で分析した。得られたチャートのピークの面積を計測し、塩素からフッ素への変換割合を定量し、反応が定量的に進行し、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が得られていることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１０３】
合成例４  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド２．１３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、アセトニトリル４．２６ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2２．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１０４】
合成例５  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］銅塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド１．６６ｇ（０．００８ｍｏｌ）、アセトニトリル６．６８ｇを加え攪拌した。ここにＣｕＦ2１．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］銅塩が生成していることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５５．９
【０１０５】
合成例６  トリス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］ビスマス塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド２．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６．６８ｇを加え、攪拌した。ここに、ＢｉＦ3５．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析した結果、反応は定量的に進行しており、トリス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］ビスマス塩が得られていることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５７．０
【０１０６】
合成例７  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
１００ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド１０．４ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０．８ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル２５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析した結果、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
【０１０７】
さらに、得られた溶液からアセトニトリルを留去し、合成例８の出発原料として用いた。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１０８】
合成例８  ジ（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の合成
容量１００ｍｌ（径：２ｃｍ）のカラムに、強酸性イオン交換樹脂（Amberlitet IR-120B  H型、オルガノ株式会社製（「アンバーライト」はローム・アンド・ハース・カンパニーの登録商標））３６ｇを充填し、カラム内をイオン交換水で満たした。次いで、カラム上部より水酸化リチウム水溶液を加え、流出液のｐＨが１０になるまでカラム下部より液を抜き出した。引き続き、カラム上部よりイオン交換水を加え、流出液のｐＨが７になるまでカラム下部から液を抜き出した。
【０１０９】
次いで、合成例７で得られたビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を、３８ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を、カラムにアプライし、イオン交換水で流出させた。得られた水溶液の蛍光Ｘ線分析（装置：PW-2404、フィリップス社製）を行い、亜鉛からリチウムへの交換反応が定量的に進行していること、ジ（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩が得られていることを確認した。
【０１１０】
比較合成例１  ジ（フルオロスルホニル）イミドの合成
２０ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド３．０９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６．１８ｇを加え、攪拌した。ここに、フッ化カリウム３．５７ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。反応溶液を濾過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを併せた溶液を合成例３と同様にして19F-NMRで分析した結果、塩素からフッ素への転化率は３％であり、原料の大部分がフッ素化されず、ジ（クロロスルホニル）イミドのままであることが確認された。
19F-NMR（CD3CN）：δ５５．９
【０１１１】
合成例９  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器にジ（クロロスルホニル）イミド１．８０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、アセトニトリル３．５９ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2０．８７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。その後、反応溶液をろ過し、濾物をアセトニトリル５ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを合わせた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１１２】
合成例１０  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
１００ｍｌの反応容器に、ジ（クロロスルホニル）イミド５４．３９ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル１０８．９ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2２６．２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。その後、反応溶液をろ過し、濾物をアセトニトリル５０ｇで洗浄した後、ろ液と洗浄液とを合わせた溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
【０１１３】
ろ液と洗浄液とを併せた溶液から、減圧下でアセトニトリルを留去し、７２．１０ｇの固体（ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩）を得た。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１１４】
合成例１１  ジ（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩の合成
１００ｍｌの反応容器に、合成例１０で得られた固体（ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩）５．０５ｇ、オニウムカチオンを含む塩として塩化アンモニウム１．２７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、酢酸ブチル４５ｇ、水５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。分液ロートにより有機相を分離し、水５ｇで洗浄する操作を４回繰り返し行った。減圧下で、得られた有機相から酢酸ブチルを留去し、ジ（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を１．５３ｇ（０．００７７ｍｏｌ）得た。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１１５】
合成例１２  ジ（フルオロスルホニル）イミドのトリエチルアンモニウム塩の合成
１００ｍｌの反応容器に、合成例１０で得られた固体５．０８ｇ、オニウムカチオンを含む塩として塩酸トリエチルアミン３．２９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、酢酸ブチル４５ｇ、水５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。分液ロートにより有機相を分離し、得られた有機相を水５ｇで洗浄する操作を４回繰り返し行った。減圧下で、得られた有機相から酢酸ブチルを留去し、ジ（フルオロスルホニル）イミドのトリエチルアンモニウム塩を３．８８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）得た。
19F-NMR（CD3CN）：δ５５．９
【０１１６】
合成例１３  ジ（フルオロスルホニル）イミドのエチルメチルイミダゾリウム塩の合成
１００ｍｌの反応容器に、合成例１０で得られた固体５．００ｇ、オニウムカチオンを含む塩としてエチルメチルイミダゾリウムブロミド４．４９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、酢酸ブチル４５ｇ、水５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。分液ロートにより有機相を分離し、有機相を水５ｇで洗浄する操作を４回繰り返し行った。減圧下で、得られた有機相から酢酸ブチルを留去し、ジ（フルオロスルホニル）イミドのエチルメチルイミダゾリウム塩を３．９２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）得た。
19F-NMR（CD3CN）：δ５５．９
【０１１７】
合成例１４  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器にジ（クロロスルホニル）イミド１．９９ｇ（０．００９３ｍｏｌ）、酢酸ブチル３．９８ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2０.９６ｇ（０．００９３ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。得られた反応溶液を、合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１１８】
合成例１４では、溶媒として酢酸ブチルを使用している。したがって、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の製造に続けて、溶媒を変更することなく、また、特別な精製処理を行うことなく、オニウムカチオンとの陽イオン交換反応を行うことができた。
【０１１９】
合成例１５  クロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
攪拌器、温度計、還流管及び滴下装置を取り付けた５００ｍｌの反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）１９０．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで加熱した。次いで、合成例１と同様の手法で得られたクロロスルホニルイソシアネート１７９．７ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下装置から反応容器内へ２時間掛けて加えた後、混合溶液を１５０℃に加熱し、６時間攪拌した。反応終了後、還流管、滴下装置を反応容器からはずし、減圧蒸留を行い、無色透明の液状物を得た（２１２．９ｇ、０．８６ｍｏｌ、収率６７．７％）。
【０１２０】
NMR測定により、生成物がＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを確認した。
【０１２１】
合成例１６  ビス［Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、合成例１５で得られたＮ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２．００ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１８ｇを加え、攪拌した。ここにＺｎＦ2０．４４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２４時間反応を行った。得られた反応溶液を濾過し、合成例３と同様にして洗浄し、ろ液と洗浄液とを合わせた溶液を19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
【０１２２】
合成例１７  ジ（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩の合成
３Ｌの反応容器にジ（クロロスルホニル）イミド２４０．００ｇ（１．１２ｍｏｌ）、酢酸ブチル２１６０ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2１２１．７２ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で３時間反応を行った。得られた反応溶液を濾過し、合成例３と同様にして洗浄した後、ろ液と洗浄液とを合わせた溶液を19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行し、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した（19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０）。
【０１２３】
次いで、反応溶液を５Ｌの分液ロートに移し、ここにトリエチルアミンの塩酸塩３０８．６８ｇ（２．２４ｍｏｌ）を蒸留水２１４ｇに溶解した水溶液を加え、混合し、水相を除去した。さらに蒸留水２１４ｇを加え混合した後、水相を除去する分液操作を４回繰返し行った。得られた有機相を乾燥した後、19F-NMRで分析し、ジ（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩１７０．１８ｇ（０．６０ｍｏｌ）が生成していることを確認した（19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０）。
【０１２４】
さらに、得られたジ（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩を５Ｌの分液ロートに移し、ここに水酸化リチウム一水和物７５．８８ｇ（１．８１ｍｏｌ）を蒸留水４５５ｇに溶解した水溶液を加え、混合し、分液操作により水相を除去した。得られた有機相を蒸発乾固することで、ジ（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩９０．２０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を得た。目的物の生成は19F-NMRと1H-NMRによる分析でトリエチルアンモニウム由来のピークが消失したことにより確認した。
19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０
【０１２５】
合成例１８  ジ（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩の合成
１００ｍｌの反応容器にジ（クロロスルホニル）イミド２．００ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、バレロニトリル１８ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2１．０１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で３時間反応を行った。得られた反応溶液を合成例３と同様にして19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した（19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０）。
【０１２６】
次いで、１００ｍｌの分液ロートに反応溶液を移し、ここにトリエチルアミンの塩酸塩２．５７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を蒸留水１．８ｇに溶解した水溶液を加え、混合し、分液操作により水相を除去した。さらに蒸留水１．８ｇを加え、混合した後、水相を除去する分液操作を４回繰り返し行った。得られた有機相を乾燥した後、19F-NMR分析し、ジ（フルオロスルホニル）イミドのトリエチルアンモニウム塩２．０２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）が生成していることを確認した（19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０、1H-NMR（CD3CN）：δ３．１（６Ｈ）、１．２（９Ｈ））。
【０１２７】
さらに、得られたジ（フルオロスルホニル）イミドのトリエチルアンモニウム塩を１００ｍｌの分液ロートに移し、ここに水酸化リチウム一水和物０．９１ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を蒸留水５．５ｇに溶解した水溶液に加え、混合した。分液操作により、水相を除去した。同様の分液操作を２回繰り返し行った。得られた有機相を蒸発乾固することで、ジ（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩０．７５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を得た。なお、目的物の生成は、19F-NMR及び1H-NMRの分析で、トリエチルアンモニウム由来のピークが消失したことにより確認した。
19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０
【０１２８】
合成例１９  ジ（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩の合成
合成例１８と同様の手法で得られたトリエチルアンモニウムジ（フルオロスルホニル）イミドを、酢酸ブチルに溶解させて、濃度を７．７％に調製した溶液を１６８８ｇ量り取り（０．４６ｍｏｌ）、これを３Ｌの分液ロートに加えた。ここに、３４８ｇの超純水に溶解した水酸化リチウム５８ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、混合した後、水相を除去した。目的物の生成は、19F-NMR及び1H-NMRの分析で、トリエチルアンモニウム由来のピークが消失したことにより確認した。
【０１２９】
次いで、反応溶液を５０℃に加熱して溶媒を蒸発し乾固させた後、減圧乾燥して、リチウムジ（フルオロスルホニル）イミド８０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を得た。
【０１３０】
合成例２０  ジ（クロロスルホニル）イミドの合成
攪拌器、温度計、還流管を取り付けた５００ｍｌの反応容器に、アミド硫酸４８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、塩化チオニル１７８．５ｇ、クロロスルホン酸５８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、この混合溶液を、攪拌下、７０℃で４時間、１３０℃で２０時間反応させた。反応終了後、還流管を反応容器から外し、減圧蒸留を行い、１０４℃〜１０５℃の留分として無色透明の液状物を得た（１０２．７ｇ、０．４８ｍｏｌ、収率９６％）。
【０１３１】
同定は、IR（Varian 2000 FT-IR、バリアン社製、液膜法）により行い、ジ（クロロスルホニル）イミドであることを確認した。
IR（neat）：νs (N-H)３１５５，νas (S-O)１４３３，１４２８、νs (S-O)１１８３、νs (N-S)８２４cm-1
【０１３２】
合成例２１  ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、合成例２０で得られたジ（クロロスルホニル）イミド０．５０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル４．５ｇを加え、攪拌した。ここに、ＺｎＦ2０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で３時間反応を行った後、19F-NMR分析を行った。得られたチャートのピークの面積を計測し、塩素からフッ素への変換割合を定量した結果より、反応が定量的に進行し、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が得られていることを確認した。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
【０１３３】
合成例２２  オニウム塩及びリチウム塩の合成
２０ｍｌの反応容器に、合成例２１で得られたビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩を含む反応溶液を加え、ここに、酢酸ブチル５ｇに溶解した１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン０．５３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）混合しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）下で攪拌した後、析出した白色固体を濾取した。得られた固体を重ＤＭＳＯに溶解し、1H-NMR及び19F-NMRで分析し、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンジ（フルオロスルホニル）イミドが生成していることを確認した。
【０１３４】
得られた固体０．３５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を、水酸化リチウム一水和物０．１５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を蒸留水２ｇに溶解した水溶液と混合したところ、カチオン交換反応が進行し、リチウムジ（フルオロスルホニル）イミドが生成していることを確認した。
【０１３５】
合成例２３
５０ｍｌの反応容器にジ（クロロスルホニル）イミド３．０１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）とバレロニトリル２７．０９ｇを加え、攪拌した。ここにＺｎＦ2１．５３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で４時間反応を行った。得られた反応溶液を合成例３と同様に19F-NMRで分析したところ、反応は定量的に進行しており、ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が生成していることを確認した。
19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０
【０１３６】
次いで、５０ｍｌの分液ロートに反応溶液を移し、ここに塩化リチウム０．６０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を蒸留水２．７１ｇに溶解した水溶液を加え、混合し、水相を除去した。この分液操作を４回繰り返し行った。得られた有機相を乾燥した後、19F-NMR、ＩＣＰ発光分析（「ＩＣＰＥ−９０００型」、島津製作所社製）で分析し、Ｚｎイオン由来のピークが消失し、Ｌｉイオンに由来するピークが存在していることより、ジ（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩が生成していることを確認した（収量：１．２９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）。
19F-NMR (CD3CN)：δ５６．０
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、アンチモン（Ｓｂ）や砒素（Ａｓ）など、毒性が高く、高価なフッ素化剤を使用しなくても、副生成物の生成が抑制され、従来法に比べて効率よく、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドやジ（フルオロスルホニル）イミド及びその有機塩ならびに金属塩類が得られる。また、本発明法により得られるフルオロスルホニルイミド類は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられると考えられる。