(57)【要約】【課題】  内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの保存安定性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ、該パウチを用いた保存方法、該パウチを用いた印刷装置、を提供すること。【解決手段】  ガスバリア層を含まない積層フィルムからなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。  さらに、インキ１Ｌ当たりの表面積における２５℃・８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、０．５ｃｃ／２４ｈ・ａｔｍ以上であることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層を含まない積層フィルムからなることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項２】
インキ１Ｌ当たりの表面積における２５℃・８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、０．５ｃｃ／２４ｈ・ａｔｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含んでなることを特徴とする、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項４】
１層以上の延伸されたプラスチックフィルム、ヒートシール性プラスチック層が順次積層されてなる積層フィルムの、ヒートシール性プラスチック層同士を対向させ、熱融着させてなることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項５】
延伸されたプラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることを特徴とする、請求項４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項６】
ポリアミドフィルムが、ナイロンフィルムであることを特徴とする、請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項７】
ヒートシール性プラスチック層が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂から形成されるヒートシール性プラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項８】
印刷層がさらに設けられていることを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項９】
印刷層が遮光性を有していることを特徴とする、請求項８記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、顔料、および顔料分散剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを用いたインキの保存方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに保存されたインキ。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを使用することを特徴としたインクジェット印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの保存安定性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ、該パウチを用いた印刷装置、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インキはオフセット印刷やシルクスクリーン印刷などに使用されてきたが、印字時に必要なときに必要な量のインク滴を吐出することで色当たりのコストを抑えることが出来る点や、版を必要とせずオンデマンド印刷に対応できる点から、近年インクジェット印刷用の活性エネルギー線硬化型インキの需要が高まっている。インクジェット印刷用の活性エネルギー線硬化型インキとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェトインキがあり、従来の水系または溶剤系の非硬化型インクジェットインキと比較して、揮発溶剤低減による、環境対応性、速乾性、臭気低減、インキ吸収性の無い基材へ印刷が可能で基材選択性が高い点で、近年注目されつつあり、特許が開示されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、これら活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いた印刷装置においては、省プラスチック材という点からボトル形態ではなくパウチ形態でのインキ供給需要が高まっている。インキ包装に求められる性能としては、内容物であるインキの変質を抑制しその機能や性質を保持することが挙げられ、従来、パウチに用いられる包装材料としては、優れた遮断性を有する、アルミ等の金属からなる金属箔等をバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。ところが、アルミ層を用いた包装材料は光だけでなくガスバリア性にも優れているため、温度や衝撃といった何らかのエネルギーに応じて自然発生する活性種が不活性化しにくくインキの粘度変化を引き起こしやすい。特にインクジェットインキでは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用インキと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。また、アルミ層を用いた包装材料は、使用後の廃棄の際は不燃物として処理したり、被包装物等の諸検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有しており問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの保存安定性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ、該パウチを用いた保存方法、該パウチを用いた印刷装置、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
パウチにおいて、内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの粘度変化を抑制するためには、温度や衝撃といった何らかのエネルギーに応じて自然発生する活性種を不活性化させることが重要である。例えば、代表的な活性エネルギー線硬化型インキであるラジカル紫外線硬化型インキにおける粘度変化の主たる原因は、ラジカルによるインキの重合反応によるものであるため、ラジカルを不活性化させることができれば重合反応を停止させることができる。
活性種を不活性化させる方法としては、一般に重合禁止剤や酸化防止剤のようなラジカル捕捉剤が使用されることが多い。代表的なものとして、キノン系、フェノール系の捕捉剤が挙げられ、これらを微量添加することでインキの粘度変化を抑制することができる。しかし、捕捉剤が含まれていると、そのインキの硬化性が低下したり、インキに含まれる顔料成分が凝集する場合がある。
【０００７】
一方、酸素も活性種を不活性化させる効果があることが知られているが、インキ包装容器内に酸素を充填させるといった方法では、容器容積に対してインキを１００％充填できないことや、失われる酸素によって容器内が減圧状態になり容器に凹みが発生したり、酸素が全て無くなると最終的には粘度変化を引き起こす可能性がある、といった問題がある。また、インキ包装容器自体を酸素透過性にするといった方法においては、成型加工が必要で厚みのあるボトルでは、素材や厚みに制限があり、酸素透過度をコントロールすることが難しい。
本発明者らは鋭意研究の結果、ガスバリア層を含まない積層フィルムからなることを特徴とするパウチが、酸素透過度のコントロールが容易であり、かつ、容器の変形や低充填率といった問題を起こさず、内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの粘度変化を抑制し保存安定性を向上させることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、ガスバリア層を含まない積層フィルムからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
また本発明は、インキ１Ｌ当たりの表面積における２５℃・８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、０．５ｃｃ／２４ｈ・ａｔｍ以上であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤とを含んでなることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
【０００９】
さらに本発明は、１層以上の延伸されたプラスチックフィルム、ヒートシール性プラスチック層が順次積層されてなる積層フィルム（Ｙ）の、ヒートシール性プラスチック層同士を対向させ、熱融着させてなることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
さらに本発明は、延伸されたプラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
さらに本発明は、ポリアミドフィルムが、ナイロンフィルムであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
【００１０】
さらに本発明は、ヒートシール性プラスチック層が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂から形成されるヒートシール性プラスチックフィルムであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
さらに本発明は、印刷層がさらに設けられていることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
さらに本発明は、印刷層が遮光性を有していることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
【００１１】
さらに本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、顔料、および顔料分散剤を含むことを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに関する。
さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを用いたインキの保存方法に関する。
さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチに保存されたインキに関する。
さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを使用することを特徴としたインクジェット印刷装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、内容物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの粘度変化を抑制し保存安定性を向上させることが可能な、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に対し詳細に説明する。
［パウチ、積層フィルム］
本発明のパウチは、ガスバリア層を含まない様々の積層フィルムから形成することができる。一般的には、積層フィルムの一方の面にあるヒートシール性プラスチック層がパウチの内側に向くよう配置し、該ヒートシール性プラスチック層同士を対向接触させ、加熱し、融着させることで形成することが多いが、これに限定するものではない。
パウチの形状に限定はなく、インクジェットインキの包装に好適に使用できるものであれば、いずれの形状であっても構わない。
【００１４】
本発明のパウチを構成する積層フィルムは、パウチにした時の内容物であるインキ１Ｌ当たりの表面積における２５℃・８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、０．５ｃｃ／２４ｈ・ａｔｍ以上の性能を有するものをいう。酸素透過度が小さすぎると、インキの粘度変化を引き起こしやすく保存安定性を損なう。
【００１５】
積層フィルムは１層以上のプラスチックフィルムから形成され、フィルムの材質と膜厚を選択することで、積層フィルム全体の酸素透過度をコントロールすることができる。パウチの生産性と強度という点から、１層以上の延伸されたプラスチックフィルムとヒートシール性プラスチック層を積層した構造を基本構成とすることが好ましい。
以下、本発明のパウチの実施形態について図に基づいて詳細に説明する。図１〜図４は、本発明のパウチおよびパウチを構成する積層フィルムの断面の構成を示す概略図である。
【００１６】
図１は、パウチ実施態様の１つを示す。即ち、延伸プラスチックフィルム（Ｃ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）を順次積層した積層フィルムのヒートシール性プラスチック層を融着した態様を示す。
図２は、パウチを構成する積層フィルムの態様を示す。即ち、延伸プラスチックフィルム（Ｃ）、ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）を順次積層した態様を示す。
【００１７】
図３は、積層フィルムの別の態様を示す。即ち、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）及び（Ｃ２）、２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、並びにヒートシール性プラスチック層（Ｄ）を有するものである。この場合、延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）と（Ｃ２）、並びに接着剤層（Ｅ１）と（Ｅ２）とは、それぞれ独立に同種または異種の延伸プラスチックフィルム、接着剤層であることができる。
図４は、積層フィルムの別の態様を示す。即ち、２層の延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）及び（Ｃ２）、２層の接着剤層（Ｅ１）及び（Ｅ２）、印刷層（Ｆ）、並びにヒートシール性プラスチック層（Ｄ）を有するものである。この場合も図３と同様に、延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）と（Ｃ２）、並びに接着剤層（Ｅ１）と（Ｅ２）とは、それぞれ独立に同種または異種の延伸プラスチックフィルム、接着剤層であることができる。
【００１８】
以下に、各々の層について詳細に説明する。
［ガスバリア層］
本発明のガスバリア層は、酸素バリア性を有する層であり、２５℃・８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下の性能を有するものをいう。このような性質を有するものとして具体的には、アルミ層、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、または酸化ケイ素や酸化アルミ等の無機化合物が蒸着されたフィルム等が挙げられるが、上記ガスバリア性を満たすものであれば特に制限はない。
【００１９】
［延伸プラスチックフィルム］
本発明に用いる延伸されたプラスチックフィルムとは、寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れた材料が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールのホルマル処理したもの(ビニロン) 、ポリメチルアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンブチレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッカビニル、ポリフッカビニリデン、ポリ三フッカ塩化エチレン、ポリ四フッカエチレン、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の延伸フィルムが挙げられ、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドが好ましく、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドとしてはナイロンが好ましく、延伸は二軸延伸が好ましい。
当然のことながらこれらのフィルムに限定するものではなく、必要に応じて上記のフィルムを２種以上公知の方法で貼り合わせたものをフィルムとして用いてもいっこうに構わない。
【００２０】
複数の延伸プラスチックフィルムを用いる場合には、同種プラスチックフィルムを用いるも、異種プラスチックフィルムを用いることもできる。異種プラスチックフィルムを用いる場合には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）と二軸延伸ナイロン（以下、ＯＮともいう）とを組み合わせることが好ましい。
尚、延伸プラスチックフィルムは、後述するヒートシール性プラスチック層とは異なり、包装材を形成する際のヒートシール条件（温度、時間、圧力等）では軟化ないし溶融しない性質を有する。
【００２１】
前記の延伸プラスチックフィルム等には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
【００２２】
また、パウチとしての強度を確保するために、積層フィルムを構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記延伸プラスチックフィルム１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記フィルム１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
また、密着性を向上するために、前処理としてコロナ処理やイオンボンバード処理などを施して置いてもよく、また、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２３】
フィルムの厚みについては、特に制限はないが強度やハンドリングの点から３〜５００μｍの範囲のものが利用できる。好ましくは５〜１００μｍの範囲のものであり、より好ましくは、１０〜５０μｍの範囲のものである。
【００２４】
［ヒートシール性プラスチック層］
本発明において用いられるヒートシール性プラスチック層は、パウチを形成する際のシーラント層としての役割を有している。即ち、ヒートシール性プラスチック層同士を対向接触させて、加熱することによって、融着させ、包装材を形成する。従って、本発明におけるヒートシール性とは、ヒートシール時の温度、具体的はヒートシール装置を８０〜２００℃程度に設定するが、このよう設定温度で軟化ないし溶融し、ヒートシール性プラスチック層同士、相互に付着し合うものをいう。
【００２５】
ヒートシール性プラスチック層としては、具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とナトリウムまたは亜鉛等金属イオンとの架橋物（アイオノマー）、エチレン−アクリルニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂からなる層が挙げられる。
【００２６】
ヒートシール性プラスチック層としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等から形成されるヒートシール性プラスチックフィルムが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥともいう）、未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰともいう）が特に好ましい。
ヒートシール性プラスチック層の厚みとしては、種類により最適厚みは異なるが、一般的には１〜２００μｍの範囲である。
【００２７】
形成方法としては、上記樹脂を押し出しラミネート加工で貼り合わせたり、上記樹脂からなるフィルムを接着剤層を用いて貼り合わせるドライラミネート法が一般的であるが、その他の公知の方法により積層しても良い。
【００２８】
［接着剤層］
接着剤層は、積層フィルム間において両層を接着する機能を担い、接着剤層を形成する接着剤としては、ウレタン系やイミン系などの様々なタイプの接着剤を使用することが可能であり、コーティング方法も、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティングなどの公知の手法を用いて接着剤層等を設けることが可能である。
【００２９】
［印刷層］
本発明の印刷層は、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより形成される文字、絵柄等である。印刷層は、積層フィルムのどこかに含まれていればよく、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの光に対する安定性を向上させるためには、遮光性を有していることが好ましい。遮光性を有するとは光線透過率が低いことであり、特に紫外線透過率が低い方が好ましい。
【００３０】
遮光性を有する印刷層は、白色系顔料を含む白インキ、黒色系顔料を含む黒インキ、その他紫外線遮断性を有する無機顔料微粒子を含むインキ等を、積層フィルムを構成しているフィルム面に、１層または２層以上重ねてベタ印刷することで形成される。２層以上重ねて印刷する場合は単色でも異なるインキを組み合わせても構わない。
白色系顔料としては酸化チタンが、黒色系顔料としてはカーボンブラックが、その他紫外線遮断性を有する無機顔料微粒子としては酸化亜鉛が好適に用いられる。
遮光性としては、２００〜４００ｎｍの紫外線波長領域における光線透過率が５％以下であることが好ましく、１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。遮光性を有する印刷層の厚みは、厚いほど遮光性は向上するが膜強度が低下するため、１０ｇ／ｍ２以下が好ましく、７ｇ／ｍ２以下が好ましく、５ｇ／ｍ２以下が最も好ましく、インキには膜強度を向上させるため硬化剤を併用してもよい。
【００３１】
印刷層の形成方法としては、積層フィルムを構成しているフィルムに対して、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
【００３２】
［活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ］
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとは、後述する活性エネルギー線の照射によって、インキ組成物の電子軌道が影響を受け、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応を引き起こすインクジェットインキを示す。
以下に、活性エネルギー線、およびインキ組成物について詳細に説明する。
【００３３】
［活性エネルギー線、光ラジカル重合開始剤］
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００３４】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００３５】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性組成物総量に対して１〜２５重量％、好ましくは５〜２３重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲で用いる。
【００３６】
［重合性モノマー］
本発明における重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分であり、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。
【００３７】
本発明において用いる単官能の重合性モノマーとして、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートをより好適に用いることができる。
【００３９】
インクジェット適性とは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとしての適性であり、具体的には、インクジェット吐出装置での吐出安定性と活性エネルギー線照射時の硬化性を意味する。吐出安定性にはモノマーの粘度や表面張力といったレオロジー特性が影響を与え、硬化性にはモノマーの官能基数や分子量といった構造特性が影響を与える。
【００４０】
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ラウリルアクリレートをより好適に用いることができる。
【００４１】
また、多官能の重合性モノマーとして、具体的には、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートをより好適に用いることができる。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００４３】
重合性モノマーの構成比は特に限定されるものではなく、必要に応じて設定することができる。
【００４４】
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用してもよい。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１��Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００４５】
［顔料］
本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」
などを挙げることができる。また、本発明ではイエロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などの一般的に印刷用途、塗料用途に用いられるインキの用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。
【００４６】
なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、１重量部〜１５重量部の割合でまた、白の酸化チタンの場合は５重量部〜４０重量部の任意の割合で配合することが好ましい。
顔料を含有する場合、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種存在する。これらは分散性に応じて選択することができ、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００４７】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００４８】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
【００４９】
顔料分散剤は組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。また、本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００５０】
［添加剤］
また、本発明のインクジェットインキには可塑剤、表面張力調整剤、紫外線防止剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
基材への濡れ性、印刷塗膜の滑り性、ブロッキング性を向上させるための表面張力調整剤としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、組成物中に、０．００１〜１重量％含まれることが好ましく、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００５１】
［インキ］
本発明のインクジェットインキは、重合性モノマーを含んでなるインクジェットインキであることが好ましく、その場合、重合性モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５２】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５３】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００５４】
本発明のインクジェットインキで画像を形成するには、上記インキをインクジェット記録方式により基材上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインキを硬化させる方法が好ましいが、これに限定するものではない。
【００５５】
なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、単色光であるＵＶ−ＬＥＤのほか、紫外線レーザー、太陽光も使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００５６】
［保存方法］
本発明のインキは、本発明のインクジェット保存用パウチを用いて保存される。保存温度は、−１０〜５０℃であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましく、５〜３５℃であることが特に好ましい。また、保存環境は遮光環境であることが好ましく、特に積層フィルムに遮光性を有する印刷層を含まない場合は、より遮光環境であることが好ましい。
【００５７】
［印刷装置］
本発明のインキは、本発明のインクジェット印刷装置によって印刷される。一般的に、インクジェット印刷装置は、吐出口から印刷メディアに対してインクを吐出することにより印刷を行う印刷装置であり、吐出口からインクを吐出するインクジェットヘッドと、インクジェットヘッドに対してインクを供給する供給系とから構成されている。本発明におけるインキは活性エネルギー線硬化型インキであることから、印刷装置には活性エネルギー線照射装置が付属していることが好ましく、照射装置が単独またはインクジェットヘッドと連動して作動することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
[実施例]
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００５９】
＜酸素透過度＞
積層フィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
＜粘度変化率評価＞
インキをパウチに充填率１００％で封入した後５０℃に保たれた遮光オーブン内で３０日間保存した。保存前後のインキ粘度を、東機産業社製、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＡＴＥＲ  ＴＶ−２２を用いて測定し、粘度変化率を求めた。
＜硬化性評価＞
硬質ポリ塩化ビニル板上に、上記粘度評価で用いた保存前後のインキをバーコーターＮｏ．８を用いて塗工し、その直後インテグレーションテクノロジー社製メタルハライドランプ１２０Ｗ／ｃｍで紫外線を照射し、保存前後のインキの硬化するときのコンベア速度を比較した。評価基準は以下のとおりである。
○：硬化するコンベア速度が同じ
△：硬化するコンベア速度に１０ｍ／ｍｉｎ未満の差がある
×：硬化するコンベア速度に１０ｍ／ｍｉｎ以上の差がある
【００６０】
＜ΔＥ＞
上記硬化性評価に用いた保存前後インキの硬化膜を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製５３０を用いて任意の３箇所のＬａｂを測定し、平均値を求めた。保存前後の硬化膜Ｌａｂ値から、保存前に対する色差ΔＥを求めた。
【００６１】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
＜顔料分散体Ａ＞
・ソルスパース３２０００（アビシア社製  顔料分散剤）                    ９．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                    ６１．０部
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作成した。
＜顔料分散体Ｂ＞
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製  キナクリドン顔料）                                ２０．０部
・ソルスパーズ２４０００（アビシア社製  顔料分散剤）                    ６．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                    ７４．０部
【００６２】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
＜顔料分散体Ｃ＞
・ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ
（ランクセス社製  ニッケル錯体アゾ顔料）                              ２０．０部
・ソルスパース３３０００（アビシア社製  顔料分散剤）                  １５．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                    ６５．０部
【００６３】
上記顔料分散体を用いて下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
＜インクジェットインキＡ＞
・顔料分散体Ａ                                                      １１．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                  ４０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １５．０部
・エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレート                  ２０．０部
・Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２（ダイセルＵＣＢ社製）                        ５．５部
・イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）              ４．０部
・イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）              ４．０部
＜インクジェットインキＢ＞
・顔料分散体Ｂ                                                      １８．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                  ３３．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １５．０部
・エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレート                  ２０．０部
・Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２                                              ５．５部
・イルガキュア９０７                                                  ４．０部
・イルガキュア８１９                                                  ４．０部
【００６４】
＜インクジェットインキＣ＞
・顔料分散体Ｃ                                                      １７．０部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                  ３４．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １５．０部
・エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレート                  ２０．０部
・Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２                                              ５．５部
・イルガキュア９０７                                                  ４．０部
・イルガキュア８１９                                                  ４．０部
＜インクジェットインキＤ＞
・顔料分散体Ａ                                                      １１．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                  ４４．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２０．０部
・２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート  ９．５部
・Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２                                              ７．０部
・イルガキュア９０７                                                  ４．０部
・イルガキュア８１９                                                  ４．０部
【００６５】
＜インクジェットインキＥ＞
・顔料分散体Ａ                                                      １１．５部
・イソボロニルアクリレート                                          １０．０部
・ラウリルアクリレート                                                ５．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ３２．５部
・トリプロピレングリコールジアクリレート                            １８．０部
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート                  ２３．０部
・イルガキュア９０７                                                  ４．０部
・イルガキュア８１９                                                  ４．０部
＜インクジェットインキＦ＞
・顔料分散体Ａ                                                      １１．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                    ５．０部
・イソオクチルアクリレート                                          １０．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２０．０部
・トリプロピレングリコールジアクリレート                            ２０．０部
・ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート          ２５．０部
・イルガキュア９０７                                                  ４．０部
・イルガキュア８１９                                                  ４．０部
【００６６】
＜インクジェットインキＧ＞
・顔料分散体Ａ                                                      １１．５部
・２−フェノキシエチルアクリレート                                    ５．０部
・イソオクチルアクリレート                                          １０．５部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２０．０部
・トリプロピレングリコールジアクリレート                            ２０．０部
・ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート          ２５．０部
・イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）              ４．０部
・ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＡＰＯ（大同化成工業社製）              ２．０部
・ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）                      ２．０部
【００６７】
＜接着剤＞
２液硬化型ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ２５０ＨＶＲ、ＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を、酢酸エチルを用いて調整し、固形分３０重量％の混合液（＝接着剤層形成用塗料）を得た。
【００６８】
[実施例１]
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰともいう。厚み２０μｍ）上に、上記接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥともいう。厚み６０μｍ）を加熱下に圧力をかけつつ（ドライラミネート法）で貼り合わせ、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
次いで、積層フィルムのヒートシール性プラスチック層（ＬＬＤＰＥ）同士を、加熱下に圧力をかけつつ貼り合わせ、表１に示す表面積になるようなパウチを得た。
【００６９】
パウチにインクジェットインキＡ（１．５Ｌ）を空気が入らない条件で封入、ヒートシールを行い、本発明のインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られたインクジェットインキ保存用パウチを、５０℃に保たれた遮光オーブン内で３０日間保存し、保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例２]
ＯＰＰを、２軸延伸ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴともいう。厚み１２μｍ）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例３]
ＬＬＤＰＥを、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰともいう。厚み６０μｍ）にした以外は実施例２と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７１】
[実施例４]
ＯＰＰを、２軸延伸ナイロンフィルム（以下ＯＮともいう。厚み１５μｍ）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例５]
ＬＬＤＰＥを、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（以下ＥＶＡともいう。厚み６０μｍ）にした以外は実施例４と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７２】
[実施例６]
ＬＬＤＰＥを、ＣＰＰ（厚み６０μｍ）にした以外は実施例４と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例７]
ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）上に、接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、ＯＮ（厚み１５μｍ）をドライラミネート法で貼り合わせ積層フィルム前駆体を得た。得られた積層フィルム前駆体上に同様にしてＣＰＰ（厚み６０μｍ）を貼りあわせ、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７３】
[実施例８]
ＣＰＰをＬＬＤＰＥ（厚み６０μｍ）にした以外は実施例７と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例９]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＢにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１０]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＣにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７４】
[実施例１１]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＤにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１２]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＥにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１３]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＦにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１４]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＧにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１５]
ＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に、白インキ（東洋インキ製造（株）製、ファインスターＲ６３１白）をバーコーターＮｏ．８を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥し、印刷層を有するＰＥＴを得た。
ＰＥＴを上記印刷層を有するＰＥＴにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７５】
[実施例１６]
ＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に、白インキ（東洋インキ製造（株）製、ファインスターＲ６３１白）をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、上記インキ層上に黒インキ（東洋インキ製造（株）製、ファインスターＲ９２墨）をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥し、印刷層を有するＰＥＴを得た。
ＰＥＴを上記印刷層を有するＰＥＴにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１７]
ＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に、紫外線遮断性インキ（東洋インキ製造（株）製、Ｎ５３２ＬＰクリヤＵＶＳ）をバーコーターＮｏ．８を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥し、印刷層を有するＰＥＴを得た。
ＰＥＴを上記印刷層を有するＰＥＴにした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例１８]
パウチの表面積を表１に示す面積にした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７６】
[実施例１９]
ＯＮ（１５μｍ）をＯＮ（２５μｍ）に、パウチの表面積を表１に示す面積にした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[実施例２０]
ＰＥＴ（１２μｍ）をＰＥＴ（２５μｍ）に、パウチの表面積を表１に示す面積にした以外は実施例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７７】
[比較例１]
酸化珪素蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）の蒸着層側に、接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、ＯＮ（厚み１５μｍ）をドライラミネート法で貼り合わせ積層フィルム前駆体を得た。得られた積層フィルム前駆体上に同様にしてＬＬＤＰＥ（厚み６０μｍ）を貼りあわせ、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
次いで、積層フィルムのヒートシール性プラスチック層（ＬＬＤＰＥ）同士を、加熱下に圧力をかけつつ貼り合わせ、表１に示す表面積になるようなパウチを得た。
【００７８】
パウチにインクジェットインキＡ（１．５Ｌ）を空気が入らない条件で封入、ヒートシールを行い、インクジェットインキ保存用パウチを得た。得られたインクジェットインキ保存用パウチを、５０℃に保たれた遮光オーブン内で３０日間保存し、保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを評価した。得られた結果を表１に示す。
パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００７９】
[比較例２]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＢにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例３]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＣにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００８０】
[比較例４]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＤにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例５]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＥにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例６]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＦにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００８１】
[比較例７]
インクジェットインキＡをインクジェットインキＧにした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例８]
酸化珪素蒸着ＰＥＴをＰＥＴ（厚み１２μｍ）に、ＯＮをＡＬ蒸着ＰＥＴ（厚み○○μｍ）にした以外は比較例１と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例９]
ＬＬＤＰＥをＣＰＰ（厚み６０μｍ）にした以外は比較例８と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例１０]
ＰＥＴ（厚み１２μｍ）上に、接着剤用混合液をバーコーターＮｏ．１０を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒乾燥した後、ＯＮ（厚み１５μｍ）をドライラミネート法で貼り合わせ積層フィルム前駆体を得た。得られた積層フィルム前駆体上に同様にしてＡＬ箔（厚み７μｍ）と、ＬＬＤＰＥ（厚み６０μｍ）を貼りあわせ、積層フィルムを得た。
【００８２】
上記積層フィルムを用いた以外は比較例１と同様にしてインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
[比較例１１]
ＬＬＤＰＥをＣＰＰ（厚み６０μｍ）にした以外は比較例１０と同様にして積層フィルムおよびインクジェットインキ保存用パウチを得た。得られた積層フィルムの酸素透過度、パウチ保存前後のインキ粘度変化率、硬化性、ΔＥを表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010214868.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】延伸プラスチックフィルム（Ｃ）／ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチ（Ａ）の断面図である。
【図２】延伸プラスチックフィルム（Ｃ）／ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを構成する積層フィルム（Ｂ）の断面図である。
【図３】延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｃ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを構成する積層フィルム（Ｂ）の断面図である。
【図４】延伸プラスチックフィルム（Ｃ１）／印刷層（Ｆ）／接着剤層（Ｅ１）／延伸プラスチックフィルム（Ｃ２）／接着剤層（Ｅ２）／ヒートシール性プラスチック層（Ｄ）からなる本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ保存用パウチを構成する積層フィルム（Ｂ）の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
（Ａ）・・・パウチ
（Ｂ）・・・積層フィルム
（Ｃ）・・・延伸プラスチックフィルム
（Ｄ）・・・ヒートシール性プラスチック層
（Ｅ）・・・接着剤層
（Ｆ）・・・印刷層 
【図１】
2010214868.tif 000004
【図２】
2010214868.tif 000005
【図３】
2010214868.tif 000006
【図４】
2010214868.tif 000007