(57)【要約】【課題】三元浄化機能を大幅に低下させることなく、これまでの三元触媒に比べて、含まれる貴金属の量を格段に低減させながら、低い温度域から、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の３成分の浄化機能にすぐれる三元触媒を提供する。【解決手段】本発明によれば、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための触媒であって、（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなる触媒が提供される。更に、上記触媒からなる表面触媒層を含む２層触媒も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなる触媒。
【請求項２】
第２の触媒成分が酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物であって、上記複合酸化物における酸化ジルコニウムの割合が８５〜９５重量％の範囲である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第１の触媒成分がロジウムである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
第１の触媒成分が白金とパラジウムである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項５】
第１の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金／パラジウム重量比が１／３〜３／１の範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
第１の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金／パラジウム重量比が１／２〜２／１の範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項７】
第１の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金／パラジウム重量比が２／３〜３／２の範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項８】
第１の触媒成分が第２の触媒成分に担持されている請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、２７５〜７００℃の温度域にアンモニア脱離ピークを有する請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための表面触媒層と内部触媒層からなる２層触媒であって、
上記表面触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなり、
上記内部触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）セリアか、又は（ｂ）セリアと（ｃ）ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ｂ）の割合が５０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなることを特徴とする２層触媒。
【請求項１１】
内部触媒層における第２の触媒成分がセリアか、又はジルコニウム、ランタン及びプラセオジムから選ばれる少なくとも１種とセリウムの複合酸化物である請求項１０に記載の２層触媒。
【請求項１２】
表面触媒層における第１の触媒成分がロジウムである請求項１０又は１１に記載の２層触媒。
【請求項１３】
表面触媒層における第１の触媒成分が白金とパラジウムである請求項１０又は１１に記載の２層触媒。
【請求項１４】
内部触媒層における第１の触媒成分がパラジウムか、又は白金とロジウムから選ばれる少なくとも１種とパラジウムである請求項１０又は１１に記載の２層触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気と燃料の量論混合比近傍において、燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための三元触媒に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、空気と燃料の量論混合比近傍において、燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の３成分を含有する燃焼排ガスを接触させて、これら３成分を接触的に浄化するための三元触媒であって、これまでの三元触媒に比べて、含まれる貴金属の量を格段に低減させながら、広い温度ウィンドウ範囲で、好ましくは、低い温度域から、上記３成分の浄化機能にすぐれる三元触媒に関する。
【０００３】
このような触媒は、例えば、自動車等の移動発生源のエンジンからの排ガスに含まれる有害な一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を低減し、除去するために用いるに適している。
【背景技術】
【０００４】
近年、自動車排出ガス規制は益々、厳しさを増しており、このような事情を背景として、三元触媒は、そのような厳しい排出ガス規制に適合するために、一層、高い三元浄化機能を有することが求められている。そこで、これまで、三元触媒において、アルミナ等の担体に貴金属を高担持させることによって、この問題に対する対応がなされてきた。しかし、明らかに、このような貴金属の高担持は三元触媒の価格を非常に高めている大きい要因となっている。加えて、最近、世界的に貴金属の価格が高騰している結果、三元触媒のコストも益々高くなっており、触媒価格の低コスト化が急務とされている。
【０００５】
そこで、含まれる貴金属の量を低減させつつ、三元機能をできるだけ損わない触媒について、既に、幾つかが提案されている。例えば、アルミナと希土類元素の酸化物の混合酸化物を基体に塗付して、上記混合酸化物の被膜を形成し、この混合酸化物の被膜上にロジウムと共に白金とパラジウムの少なくとも一方からなる貴金属を計算上、基体に約０．７〜５重量％の割合で担持させてなる三元触媒構造体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、貴金属を含浸させたセリア／ジルコニア焼成粒子とアルミナを貴金属が所定の割合となるように混合し、これを基体に担持させてなる三元触媒構造体において、白金とパラジウムとロジウムをそれぞれ約０．１〜２重量％の範囲で含有し、これら貴金属を合計にて約０．２〜４重量％の範囲で含有するものも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、通常の三元触媒と比べれば、これらの触媒に含まれている貴金属の量は低減されているものの、尚、一層の低減が求められている。
【０００８】
このような事情の下、空気と燃料の量論混合比近傍において燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための触媒であって、これまでの三元触媒に比べて、大幅に貴金属の使用量を低減させてなり、それでいて、厳しい排出規制に適合し得て、低い温度域からすぐれた三元浄化機能を有する三元触媒の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００-３２５７９２号公報
【特許文献２】特開２００１-２３２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、これまでの三元触媒に比べて、含まれる貴金属の量を格段に低減させてなり、それでいて、厳しい排出規制に適合し得て、低い温度域から三元浄化機能にすぐれる三元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、第１の発明として、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなる触媒が提供される。以下、この触媒を本発明による第１の触媒という。
【００１２】
特に、本発明によれば、このような第１の触媒において、好ましくは、第２の触媒成分は酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物であって、上記複合酸化物における酸化ジルコニウムの割合が８５〜９５重量％の範囲であるものである。
【００１３】
また、本発明による第１の触媒において、好ましくは、第１の触媒成分はロジウムからなるか、又は白金とパラジウムとからなる。第１の触媒成分が白金とパラジウムからなるとき、白金／パラジウム重量比は、好ましくは、１／３〜３／１の範囲にあり、より好ましくは、１／２〜２／１の範囲にあり、最も好ましくは、２／３〜３／２の範囲にある。上記第１の触媒成分は上記第２の触媒成分に担持されていることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明による第１の触媒は、好ましくは、アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、２７５〜７００℃の温度域にアンモニア脱離ピークを有する点に１つの特徴を有する。
【００１５】
本発明によれば、第２の発明として、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための表面触媒層と内部触媒層からなる２層触媒であって、上記表面触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなり、上記内部触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）セリアか、又は（ｂ）セリアと（ｃ）ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ｂ）の割合が５０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなることを特徴とする２層触媒が提供される。以下、この触媒を本発明による第２の触媒という。
【００１６】
即ち、本発明による第２の触媒は、上述した本発明による第１の触媒からなる触媒層を表面触媒層とし、これに上記第２の触媒を内部触媒層として組み合わせてなる２層触媒である。
【００１７】
このような本発明による第２の触媒において、内部触媒層における第１の触媒成分は、好ましくは、パラジウムか、又は白金とロジウムから選ばれる少なくとも１種とパラジウムとの組み合わせからなり、最も好ましくは、パラジウムか、パラジウムと白金との組み合わせか、又はパラジウムとロジウムとの組み合わせからなる。
【００１８】
更に、本発明による第２の触媒において、表面触媒層における上記第１の触媒成分は、上記第２の触媒成分に担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による第１の触媒においては、第１の触媒成分である貴金属成分の割合が０．０１〜０．５重量％という極めて低い範囲にありながら、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを広い温度ウィンドウにて、好ましくは、より低い温度域にて、高効率で接触的に浄化することができる。
【００２０】
特に、本発明の第１の触媒によれば、第１の触媒成分が白金とパラジウムからなるとき、好ましくは、白金／パラジウム重量比を１／３〜３／１の範囲、より好ましくは、１／２〜２／１の範囲、最も好ましくは、２／３〜３／２の範囲とすることによって、極めて高価なロジウムを用いることなく、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスをより低温域から広い温度ウィンドウにて高効率で接触的に浄化することができる。
【００２１】
更に、本発明による第１の触媒は、アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、２７５〜７００℃の温度域にアンモニア脱離ピークを有することから、触媒中に強い固体酸が存在し、従って、炭化水素類の燃焼温度を低温化させることができる。
【００２２】
本発明による第２の触媒、即ち、２層触媒によれば、上述したような第１の触媒からなる表面触媒層と共に、貴金属成分からなる第１の触媒成分とセリアのような酸化物を第２の触媒成分とする内部触媒層を有する。一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスをこのような本発明による第２の触媒に接触させるとき、内部触媒層は、第２の触媒成分が貴金属触媒からなる第１の触媒成分への活性な表面酸素の供給体として機能し、上記活性な表面酸素が触媒上での炭化水素類の燃焼を促進するので、かくして、炭化水素類の燃焼温度を一層、低温化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、空気と燃料の量論混合比近傍とは、燃料がガソリンであるとき、通常、化学量論的な空気／燃料重量比（約１４．５）±（化学量論的な空気／燃料重量比）×１０％であり、本発明においては、空気と燃料の量論混合比近傍とは、空気／燃料重量比が１３．０〜１６．０の範囲、好ましくは、１４．０〜１５．０の範囲であるときをいうものとする。
【００２４】
本発明による第１の触媒は、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための触媒であって、
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなる。
【００２５】
本発明による第１の触媒においては、好ましくは、ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分が第２の触媒成分である上記複合酸化物又は混合酸化物上に担持されてなり、ここに、第１の触媒においては、第１の触媒成分の割合が０．０１〜０．５重量％という少ない量でありながら、このような第１の触媒に空気と燃料の量論混合比近傍において燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させることによって、上記３成分を広い温度ウィンドウにて効率よく接触的に浄化することができる。
【００２６】
特に、本発明の第１の触媒によれば、第１の触媒成分が白金とパラジウムからなるとき、好ましくは、白金／パラジウム重量比を１／３〜３／１の範囲、より好ましくは、１／２〜２／１の範囲、最も好ましくは、２／３〜３／２の範囲とすることによって、極めて高価なロジウムを用いることなく、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを広い温度ウィンドウにて高効率で接触的に浄化することができる。
【００２７】
本発明による第１の触媒において、上記第１の触媒成分、即ち、貴金属成分が０．０１重量％よりも少ないときは、この成分による上記触媒効果が有効に発現されず、他方、０．５重量％以上にしても浄化率の向上がみられない。本発明によれば、第１の触媒において、第１の触媒成分の割合は、好ましくは、０．０５〜０．３重量％の範囲である。
【００２８】
本発明による第１の触媒は、上記第１の触媒成分と残部第２の触媒成分からなり、従って、第２の触媒成分は、第１の触媒において、９９．５〜９９．９９重量％、好ましくは、９９．７〜９９．９５重量％の範囲である。
【００２９】
本発明による第１の触媒において、第２の触媒成分は、前述したように、酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と、プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物（即ち、固溶体）又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における上記酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％、好ましくは、８０〜９５重量％の範囲であるものである。また、上記複合酸化物と混合酸化物のなかでは、複合酸化物が好ましい。
【００３０】
上記酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と、プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物の好ましい例として、二元系複合酸化物として、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物、ジルコニウム／ネオジム複合酸化物、ジルコニウム／タングステン複合酸化物、ジルコニウム／アルミニウム複合酸化物、ジルコニウム／ケイ素複合酸化物、ジルコニウム／ニオブ複合酸化物、チタン／ケイ素複合酸化物等を挙げることができ、これらの複合酸化物における酸化物基準の重量比は、好ましくは、９５／５から８０／２０の範囲である。また、三元系複合酸化物として、ジルコニウム／ケイ素／タングステン複合酸化物、ジルコニウム／ネオジム／アルミニウム複合酸化物、ジルコニウム／イットリウム／タングステン複合酸化物等を挙げることができ、これらの複合酸化物における酸化物基準の重量比は、好ましくは、９０／５／５から８０／１０／１０の範囲である。本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ及び酸化タングステンをそれぞれＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5及びＷＯ3 として計算するものとする。
【００３１】
特に、本発明による第１の触媒においては、第２の触媒成分としては、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物、ジルコニウム／ネオジム複合酸化物、ジルコニウム／タングステン複合酸化物、ジルコニウム／アルミニウム複合酸化物、ジルコニウム／ニオブ複合酸化物、ジルコニウム／ケイ素／イットリウム／タングステン複合酸化物、チタン／ケイ素複合酸化物等が好ましく用いられる。
【００３２】
なかでも、本発明によれば、第１の触媒において、第２の触媒成分は、酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物であって、上記複合酸化物における酸化ジルコニウムの割合が８５〜９５重量％の範囲であるものが好ましく、８７．５〜９２．５重量％の範囲であるものが最も好ましい。
【００３３】
本発明による第１の触媒は、例えば、次のようにして調製することができる。先ず、第２の触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、第２の触媒成分を粉体として得る。
【００３４】
次いで、第１の触媒成分である貴金属の硝酸塩や錯塩のような水溶性塩をイオン交換法によって、上記第２の触媒成分に担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、第２の触媒成分に第１の触媒成分を担持させてなる第１の触媒を粉体として得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、第１の触媒は、アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、アンモニア脱離ピークが２７５〜７００℃の温度域においてみられることが好ましい。これは、２００〜２５０℃の温度域で吸着アンモニアが脱離する弱酸性サイト（ルイス酸と考えられる。）ではなく、２７５〜７００℃の温度域で吸着アンモニアが脱離する強酸性サイト（ブレンステッド酸と考えられる。）が炭化水素類の低温燃焼化に寄与し、その結果、排ガス中の酸素濃度が低下し、ＮＯｘの低温還元性が促進されるものと考えられる。ブレンステッド酸が炭化水素類の燃焼、即ち、酸化反応を促進する理由は、ブレンステッド酸が、例えば、プロピレンのような不飽和炭化水素類の二重結合にプロトンを与えて、炭化水素類にカーボニウムイオンを形成させ、このカーボニウムイオンが強い求電子性を有する酸素と反応しやすくなる結果、酸化反応が促進されるものとみられる。
【００３６】
本発明による第２の触媒は、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための表面触媒層と内部触媒層からなる２層触媒であって、上記表面触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物（ａ）と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（ｂ）とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなり、上記内部触媒層が
（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、
（Ｂ）残部が（ａ）セリアか、又は（ｂ）セリアと（ｃ）ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ｂ）の割合が５０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなるものである。
【００３７】
即ち、本発明による第２の触媒においては、表面触媒層は、前述した第１の触媒からなり、本発明による第２の触媒は、このような表面触媒層に上記内部触媒層を組み合わせてなる２層構造を有する触媒である。
【００３８】
本発明による第２の触媒においても、内部触媒層の第１の触媒成分は、ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種からなり、第２の触媒成分である上記複合酸化物又は混合酸化物上に担持されている。本発明によれば、このような内部触媒層を前述した第１の触媒を表面触媒層として組み合わせることによって、前記３成分、特に、炭化水素類の燃焼温度を低めて、より低温域にて浄化することができる。
【００３９】
本発明の第２の触媒においては、第１の触媒成分は、好ましくは、パラジウムか、又は白金とロジウムから選ばれる少なくとも１種とパラジウムとの組み合わせであり、最も好ましくは、パラジウムか、パラジウムと白金の組み合わせか、又はパラジウムとロジウムの組み合わせである。本発明によれば、このように、第１の触媒成分として、パラジウムか、パラジウムと白金の組み合わせかを用いることによって、極めて高価なロジウムを用いることなく、内部触媒層を構成することができる。
【００４０】
前述したように、表面触媒層も、ロジウムを用いることなく、構成することができるから、本発明によれば、ロジウムを用いることなく、内部触媒層と表面触媒層からなる２層触媒を構成することができ、このような２層触媒によって、前記３成分をより低温域から浄化することができる。
【００４１】
即ち、本発明の第２の触媒によれば、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの浄化において、内部触媒層は、第２の触媒成分が貴金属触媒からなる第１の触媒成分への活性な表面酸素の供給体として機能し、上記活性な表面酸素が触媒上での炭化水素類の燃焼を促進するので、炭化水素類の燃焼温度を一層、低温化することができる。
【００４２】
本発明による第２の触媒においても、前記３成分の接触浄化に寄与し得るように、内部触媒層の第１の触媒成分、即ち、貴金属成分は０．０１〜０．５重量％の範囲にある。第２の触媒において、内部触媒層における第１の触媒成分である貴金属成分が０．０１重量％よりも少ないときは、上記浄化効果が不十分となり、他方、０．５重量％を越える量としても、浄化率の向上がみられない。本発明による２層触媒においても、内部触媒層における第１の触媒成分の割合は、好ましくは、０．０５〜０．３重量％の範囲である。
【００４３】
本発明による第２の触媒において、内部触媒層は、上記第１の触媒成分と残部第２の触媒成分からなり、従って、第２の触媒成分は、内部触媒層において、９９．５〜９９．９９重量％、好ましくは、９９．７〜９９．９５重量％の範囲である。
【００４４】
本発明による第２の触媒において、内部触媒層の第２の触媒成分は、前述したように、（ａ）セリアか、又は（ｂ）セリアと（ｃ）ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物（ｂ）の割合が５０〜９５重量％の範囲であるものである。また、上記複合酸化物と混合酸化物のなかでは、複合酸化物が好ましい。
【００４５】
上記（ａ）セリアか、又は（ｂ）セリウムと（ｃ）ジルコニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる複合酸化物の好ましい例として、二元系複合酸化物として、セリウム／プラセオジム複合酸化物、セリウム／ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができ、これらの複合酸化物における酸化物基準の重量比は、好ましくは、９５／５から５０／５０の範囲である。また、三元系複合酸化物として、セリウム／ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物、セリウム／ジルコニウム／ランタン複合酸化物等を挙げることができ、これらの複合酸化物における酸化物基準の重量比は、好ましくは、２０／７５／５から６５／１０／２５の範囲である。本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、前述したように、セリア、酸化ジルコニウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及び酸化イットリウムをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3 として計算するものとする。
【００４６】
本発明の第２の触媒における内部触媒層のための触媒は、前述した第１の触媒と同様に、例えば、次のようにして調製することができる。先ず、第２の触媒成分（Ｂ）を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、第２の触媒成分を粉体として得る。
【００４７】
次いで、第１の触媒成分（Ａ）である貴金属の硝酸塩や錯塩のような水溶性塩をイオン交換法によって、上記第２の触媒成分に担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成することによって、第２の触媒成分に第１の触媒成分を担持させてなる触媒を粉体として得ることができる。
【００４８】
特に、本発明による第２の触媒の内部触媒層における第２の触媒成分としては、セリアか、又はジルコニウム、ランタン及びプラセオジムから選ばれる少なくとも１種とセリウムの複合酸化物、例えば、セリウム／プラセオジム複合酸化物、セリウム／ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物、セリウム／ジルコニウム／ランタン複合酸化物等が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明による第１及び第２の触媒のいずれについても、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する排ガスをこれら触媒に接触させて、前記３成分を接触的に浄化するためには、空気と燃料の量論混合比近傍で燃料を燃焼させることが好ましい。例えば、排ガス中の成分が一酸化炭素０．２〜０．７５％、水素０．１〜０．５％、炭化水素（Ｃ１換算）０．０２〜０．１％及び酸素０．２５〜０．７５％の範囲にあるようにエンジンの燃焼室に燃料を供給し、燃焼させることが望ましい。
【００５０】
また、触媒に排ガスに接触させる温度、即ち、反応温度は、排ガスの組成にもよるが、通常、１００℃以上であり、好ましくは、２００℃以上である。反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、１０００℃である。このような反応温度において、排ガスは、好ましくは、２００００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００５１】
本発明による第１及び第２のいずれの触媒についても、その第１及び第２の触媒成分はいずれも、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体に成形することができる。また、このような触媒構造体の製造に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００５２】
しかし、本発明によれば、触媒をバインダー成分と共にスラリーとし、これを任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって塗布して、触媒層を有する触媒構造体として用いるのが有利である。
【００５３】
従って、本発明による第１の触媒は、基材の表面に塗布し、触媒層を単層に形成して、そのような単層触媒を有する触媒構造体として用いるのが有利であり、本発明による第２の触媒は、上述したと同様にして、内部触媒層のための触媒を基材の表面に塗布して、内部触媒層を形成し、次いで、表面触媒層のための触媒を基材上の上記内部触媒層の表面に塗布し、表面触媒層を形成し、かくして、２層触媒を有する触媒構造体として用いるのが有利である。
【００５４】
基材上に形成すべき触媒層の厚み、即ち、基材への触媒のコーティング量は、排ガスを触媒層に接触させる際の温度、排ガス中の酸素濃度、排ガスを触媒層に接触させる際の空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、単層触媒の場合であれば、ハニカム基材１Ｌ当たり、通常、２５〜１５０ｇの範囲であり、特に、５０〜１００ｇの範囲が好ましい。
【００５５】
２層触媒の場合であれば、表面触媒層のコーティング量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、通常、２５〜１５０ｇの範囲であり、好ましくは、５０〜１００ｇの範囲である。表面触媒層のコーティング量がハニカム基材１Ｌ当たり、１５０ｇを超えるときは、内部触媒層が有効に機能せず、その結果として、２層触媒の三元浄化機能が低下するおそれがある。一方、表面触媒層のコーティング量がハニカム基材１Ｌ当たり、２５ｇを下回るときは、表面触媒層が十分に機能せず、同様に、２層触媒の三元浄化機能が低下するおそれがある。
【００５６】
内部触媒層のコーティング量は、内部触媒層が最適に機能して、表面触媒層と組み合わせることによる三元浄化機能がより低温域から可能となるように、ハニカム基材１Ｌ当たり、２５〜１００ｇの範囲であり、好ましくは、４０〜７０ｇの範囲である。
【００５７】
上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。このような触媒構造体はいずれも、ガソリンエンジン自動車排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物浄化のために好適である。
【実施例】
【００５８】
以下に触媒構造体の製造とそれを用いる一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の接触的浄化を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５９】
（Ｉ）第１の触媒を有する触媒構造体（単層触媒構造体）の製造と性能評価
（１）触媒構造体の製造
実施例１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇ
と硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２．５５ｇとを溶解させて、水溶液を調
製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００６０】
イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。
【００６１】
上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持したハニカム触媒構造体Ａ１を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。
【００６３】
この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ２を得た。
【００６４】
実施例３
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇ
と硝酸ネオジム（Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２．５９ｇとを溶解させて、水溶液を調製し
た。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積９５ｍ2／ｇ）１
０ｇを得た。
【００６５】
ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物５ｇに代えて、上記ジルコニウム／ネオジム複合酸化物粉体５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／ネオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ３を得た。
【００６６】
実施例４
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇ
と硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）７．３６ｇを溶解させて、水溶液を調製
した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム及びアルミニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／アルミニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積２３３ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００６７】
ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物５ｇに代えて、上記ジルコニウム／アルミニウム複合酸化物粉体５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／アルミニウム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ４を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）１ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）４ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．０２５重量％と白金０．０７５重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ５を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）２ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）３ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．０４重量％と白金０．０６重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ６を得た。
【００７０】
実施例７
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）２．５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）２．５ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．０５重量％と白金０．０５重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ７を得た。
【００７１】
実施例８
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）３ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）２ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．０６重量％と白金０．０４重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ８を得た。
【００７２】
実施例９
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）４ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）１ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．０７５重量％と白金０．０２５重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ９を得た。
【００７３】
実施例１０
実施例１において得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、パラジウム０．１重量％とロジウム０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１０を得た。
【００７４】
実施例１１
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）２４．４０ｇ
を溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム酸化物粉体１０ｇを得た。この酸化物粉体にイオン交換水１０ｍＬを加え、更に、メタタングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液２．２２ｇを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積９３ｍ2／ｇ）１１ｇ
を得た。
【００７５】
更に、上記複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／タングステン複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１１を得た。
【００７６】
実施例１２
実施例４において得られたジルコニウム／アルミニウム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／アルミニウム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１２を得た。
【００７７】
実施例１３
四塩化チタン水溶液（酸化チタンとして１５重量％）６０ｇとシリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスＯ、シリカとして２０重量％）５ｇを攪拌しながら、混合した。この混合液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記混合液を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、チタン／ケイ素複合酸化物（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積１８６ｍ2／ｇ）粉体１０ｇを得た。
【００７８】
更に、上記複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をチタン／ケイ素複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１３を得た。
【００７９】
実施例１４
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１７．３５ｇ
と硝酸イットリウム（Ｙ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．３９ｇを溶解させて、水溶液を調製し
た。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩及びイットリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。更に、メタタングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液２．２２ｇを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／ケイ素／イットリウム／タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／１０／１０／１０、比表面積１１４ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００８０】
更に、上記複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／ケイ素／イットリウム／タングステン複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１４を得た。
【００８１】
実施例１５
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇ
と塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）１．９０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液
に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とニオブ塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／ニオブ複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００８２】
イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／ニオブ複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１５を得た。
【００８３】
実施例１６
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１７．３５ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）５．１０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比８０／２０、比表面積７３ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００８４】
得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１６を得た。
【００８５】
実施例１７
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１８．４４ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３．８３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比８５／１５、比表面積６４ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００８６】
得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１７を得た。
【００８７】
実施例１８
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）２０．６０ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１．２８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９５／５、比表面積５６ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００８８】
得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ａ１８を得た。
【００８９】
比較例１
固体酸触媒としてよく知られているＨ−βゼオライト（ズードケミー触媒製ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比＝２５、比表面積６８０ｍ2／ｇ）５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えて
スラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして０．１重量％）５．０ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、Ｈ−βゼオライトの水素イオンをロジウムイオンとイオン交換させた。この後、空気中、１００℃で乾燥させ、更に、５００℃で１時間焼成して、ロジウムをＨ−βゼオライトに０．１重量％担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ｂ１を得た。
【００９０】
比較例２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）２１．６９ｇ
を溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、酸化ジルコニウム粉体（比表面積５８ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００９１】
イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％を酸化ジルコニウムに担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ｂ２を得た。
【００９２】
比較例３
比較例２において調製した酸化ジルコニウム粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、イオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム触媒構造体Ｂ３を得た。
【００９３】
比較例４
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１３．０１ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０．２０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積６５ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【００９４】
得られたジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％と白金０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１５０ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ｂ４を得た。
【００９５】
（２）窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの浄化試験
上記触媒構造体Ａ１〜Ａ１８及びＢ１〜Ｂ４のそれぞれを用いて、以下の窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ3Ｈ6）の浄化試験を行った。即ち、触媒構造体を１００℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分の割合にて昇温させながら、空間速度５００００ｈ-1にて下記組成の混合ガスを通じて浄化試験を行った。窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴＴＲガス分析計にて一酸化炭素、プロピレン、ＮＯ及びＮＯ2の濃度分析を行い、これに基づいて算出した。浄化性は、窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率がそれぞれ５０％を示す温度Ｔ50にて評価した。
【００９６】
（混合ガス組成）
ＮＯ：５００ｐｐｍ
Ｏ2：０．５％
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
Ｈ2：１７００ｐｐｍ
Ｃ3Ｈ6：４００ｐｐｍ（Ｃ１換算）
ＣＯ2：１４％
Ｈ2Ｏ：６％
【００９７】
前記触媒構造体のうち、触媒における第１の触媒成分であるロジウムが０．１重量％である実施例による触媒構造体Ａ１及びＡ１１〜Ａ１５並びに比較例による触媒構造体Ｂ１及びＢ２のＴ50を第１表に示す。実施例による触媒構造体Ａ１及びＡ１１〜Ａ１５の第２の触媒成分は前記酸化物（ａ）と酸化物（ｂ）の複合酸化物であるが、比較例による触媒構造体Ｂ１の第２の触媒成分はゼオライトであり、Ｂ２の第２の触媒成分は酸化ジルコニウムである。
【００９８】
【表１】
2010058110.tif 000002
【００９９】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例の触媒構造体のＴ50はいずれも、比較例の触媒構造体に比べて低い。
【０１００】
次に、前記触媒構造体のうち、触媒における第１の触媒成分がパラジウムと白金の組み合わせか、又はパラジウムとロジウムの組み合わせであり、その合計量が０．２重量％である実施例による触媒構造体Ａ２〜Ａ４、Ａ１０及び比較例による触媒構造体Ｂ３のＴ50を第２表に示す。実施例による触媒構造体Ａ２〜Ａ４及びＡ１０の第２の触媒成分は前記酸化物（ａ）と酸化物（ｂ）の複合酸化物であるが、比較例による触媒構造体Ｂ３の第２の触媒成分は酸化ジルコニウムである。
【０１０１】
【表２】
2010058110.tif 000003
【０１０２】
第２表に示す結果から明らかなように、触媒構造体Ａ４を除いて、実施例の触媒構造体のＴ50はいずれも、比較例の触媒構造体に比べて低い。触媒構造体Ａ４は、プロピレンのＴ50において、比較例の触媒構造体よりも低い。
【０１０３】
また、前記触媒構造体のうち、触媒における第１の触媒成分がパラジウムと白金の組み合わせの合計で０．１重量％であり、パラジウム／白金重量比を１／３から３／１に変化させたときのＴ50、即ち、触媒構造体Ａ５からＡ９のＴ50を第３表に示す。パラジウム／白金重量比が１／１のときにＴ50が最も低い。
【０１０４】
【表３】
2010058110.tif 000004
【０１０５】
更に、前記触媒構造体のうち、触媒における第１の触媒成分が０．１重量％パラジウムと０．１重量％白金であり、第２の触媒成分がジルコニウム／プラセオジム複合酸化物であり、上記複合酸化物におけるジルコニウム酸化物／プラセオジム酸化物重量比を６０／４０から９５／５に変化させたときのＴ50、即ち、本発明による触媒構造体Ａ２、Ａ１６からＡ１８及び比較例による触媒構造体Ｂ４のＴ50を第４表に示す。特に、触媒構造体Ａ２は、すべての成分のＴ50が触媒構造体Ｂ４に比較して著しく低い。
【０１０６】
【表４】
2010058110.tif 000005
【０１０７】
以上のように、本発明にかかる触媒は、比較例の触媒に比べて、ＮＯｘ、ＣＯ及びＣ3Ｈ6の三元成分をより低温で浄化しており、より高い三元機能を有している。
【０１０８】
（３）第１の触媒のアンモニア吸着及び昇温脱離試験
前記実施例による触媒構造体Ａ１〜１５及び比較例による触媒構造体Ｂ１〜Ｂ３のそれぞれについてアンモニア吸着及び昇温脱離試験を以下の手順で行った。結果を第５表に示す。
【０１０９】
（ａ）前処理
試料約０．０５ｇを測定用セルに入れ、ヘリウム気流中 (５０ｍＬ／分) 、１０℃／分の割合で室温から５００℃に昇温し、５００℃で６０分間、保持した。
【０１１０】
（ｂ）アンモニア吸着
上述したように前処理した触媒に温度１００℃でアンモニアガスを３０分間、吸着させた。
【０１１１】
（ｃ）アンモニア脱気
上記アンモニアを吸着させた触媒を温度１００℃で３０分間、ヘリウム気流中にて加熱し、脱気した。
【０１１２】
（ｅ）水蒸気処理
上記アンモニア脱気した触媒を１００℃で６０分間、水蒸気処理を行なった後、１００℃で６０分間、ヘリウム気流中にて加熱し、脱気した。
【０１１３】
（ｆ）脱離アンモニアの測定
流量５０ｍＬ／分のヘリウム気流中で１０℃／分の割合で１００℃から８００℃まで昇温して、触媒から脱離したアンモニア（ｍ／ｚ＝１６、ＮＨ2+）の量を四重極質量分析計で検出した。
【０１１４】
【表５】
2010058110.tif 000006
【０１１５】
本発明による触媒は、アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、アンモニア脱離ピークが２７５〜７００℃の温度域においてみられる。従って、本発明による触媒中には強い固体酸が存在し、従って、炭化水素類の燃焼温度が低温化する。
【０１１６】
（II）第２の触媒を有する触媒構造体（２層触媒構造体）の製造と性能評価
（１）触媒構造体の製造
実施例１９
（内部触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水２０ｍＬにセリア（比表面積１６０ｍ2／ｇ、阿南化成（株）製ＨＳＡ２０）５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを磁気攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．５重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．５重量％をセリアに担持させた内部触媒層のための触媒粉体を得た。
【０１１７】
（表面触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）２．５５ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【０１１８】
イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた表面触媒層のための触媒粉体を得た。
【０１１９】
前記内部触媒層のための触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに内部触媒相のための触媒粉体７５ｇを担持させ、かくして、ハニカム基体上に内部触媒層を形成した。
【０１２０】
次いで、このように、ハニカム基体に内部触媒層を形成するのと同様にして、前記表面触媒層のための触媒粉体を用いて、ハニカム基体１Ｌ当たりに表面触媒層のための触媒粉体７５ｇを担持させ、かくして、内部触媒層と表面触媒層とからなる２層触媒を有するハニカム触媒構造体Ｃ１を得た。
【０１２１】
実施例２０
（内部触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ2／ｇ）を得た。
【０１２２】
得られたセリウム／プラセオジム複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとした。このスラリーに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．２５重量％）５ｇとジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔとして０．２５重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．２５重量％と白金０．２５重量％をセリウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた
内部触媒層のための触媒粉体を得た。
（表面触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）１９．５２ｇと硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）７．３６ｇを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム及びアルミニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／アルミニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積２３３ｍ2／ｇ）１０ｇを得た。
【０１２３】
イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をジルコニウム／アルミニウム複合酸化物に担持させた表面層触媒のための触媒粉体を得た。
【０１２４】
前記内部触媒層のための触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに内部触媒層のための触媒粉体５０ｇを担持させ、かくして、ハニカム基体に内部触媒層を形成した。
【０１２５】
次いで、このようなハニカム基体に内部触媒層を形成するのと同様にして、前記表面触媒層のための触媒粉体を用いて、ハニカム基体１Ｌ当たりに表面触媒層のための触媒粉体７５ｇを担持させ、かくして、内部触媒層と表面触媒層からなる２層触媒を有するハニカム触媒構造体Ｃ２を得た。
【０１２６】
実施例２１
（内部触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩、ジルコニウム塩及びプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリウム／ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。得られたセリウム／ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．２５重量％）５ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．２５重量％とロジウム０．１重量％をセリウム／ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物に担持させた内部触媒層のための触媒粉体を得た。  
【０１２７】
（表面触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ3)3・２Ｈ2Ｏ）２４．４０ｇを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム酸化物粉体１０ｇを得た。この酸化物粉体にイオン交換水１０ｍＬを加え、更に、メタタングステン酸アンモニウム５０重量％水溶液２．２２ｇを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム／タングステン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積９３ｍ2／ｇ）１１ｇを得た。上記複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして０．１重量％）５ｇとジニトロジアミン白金硝酸水溶液（Ｐｔとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、パラジウム及びジニトロジアミン白金イオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウム０．１重量％及び白金０．１重量％をジルコニウム／タングステン複合酸化物に担持させた表面触媒層のための触媒粉体を得た。  
【０１２８】
前記内部触媒層のための触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに内部触媒層のための触媒粉体５０ｇを担持させ、かくして、ハニカム基体に内部触媒層を形成した。
【０１２９】
次いで、このようなハニカム基体に内部触媒層を形成するのと同様にして、前記表面触媒層のための触媒粉体を用いて、ハニカム基体１Ｌ当たりに表面触媒層のための触媒粉体７５ｇを担持させ、かくして、内部触媒層と表面触媒層からなる２層触媒を有するハニカム触媒構造体Ｃ３を得た。
【０１３０】
実施例２２
（内部触媒層のための触媒粉体の調製）
イオン交換水１７００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０３．７７ｇ３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリウム／ジルコニウム／ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。更に、イオン交換水１００ｍＬに硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして０．２５重量％）５ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリウム／ジルコニウム／ランタン複合酸化物粉体５ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリウム／ジルコニウム／ランタン複合酸化物上にパラジウム０．２５重量％を担持させてなる内部触媒層のための触媒粉体を得た。
【０１３１】
（表面触媒層のための触媒粉体の調製）
四塩化チタン水溶液（酸化チタンとして１５重量％）６０ｇとシリカゾル（日産化学（株）製スノーテックスＯ、シリカとして２０重量％）５ｇを攪拌しながら、混合した。この混合液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記混合液を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、チタン／ケイ素複合酸化物（酸化物基準重量比９０／１０、比表面積１８６ｍ2／ｇ）粉体１０ｇを得た。
【０１３２】
更に、上記複合酸化物粉体５ｇをイオン交換水２０ｍＬに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．１重量％）５ｇを加えた。６０℃で１時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム０．１重量％をチタン／ケイ素複合酸化物に担持させた表面触媒層のための触媒粉体を得た。
【０１３３】
前記内部触媒層のための触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに内部触媒層のための触媒粉体５０ｇを担持させ、かくして、ハニカム基体に内部触媒層を形成した。
【０１３４】
次いで、このようなハニカム基体に内部触媒層を形成するのと同様にして、前記表面触媒層のための触媒粉体を用いて、ハニカム基体１Ｌ当たりに表面触媒層のための触媒粉体７５ｇを担持させ、かくして、内部触媒層と表面触媒層からなる２層触媒を有するハニカム触媒構造体Ｃ４を得た。
【０１３５】
（２）窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの浄化試験
上記触媒構造体Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれを用いて、前述した第１の触媒を用いた単層触媒を有する触媒構造体におけると同じ方法によって、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ3Ｈ6）の浄化試験を行った。結果を第６表に示す。
【０１３６】
【表６】
2010058110.tif 000007
【０１３７】
第６表に示す結果から明らかなように、２層触媒を形成した触媒構造体を用いることによって、いずれの成分についてもＴ50の低い触媒構造体を得ることができる。