(57)【要約】【課題】現像体担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が均一で、耐久使用中を通してチャージアップによるブロッチやゴースト等の画像不良の発生を抑制することができる現像剤担持体を提供する。また、高品位な電子写真画像を与えることができる現像装置を提供する。【解決手段】基体及び樹脂層を有し、前記樹脂層が、水酸基及び第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂と、水酸基を有する熱硬化性樹脂と、導電性粒子とを含有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び樹脂層を有し、前記樹脂層が、水酸基及び第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂と、水酸基を有する熱硬化性樹脂と、導電性粒子とを含有していることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、式（１）乃至（３）で表される単量体単位を有している請求項１に記載の現像剤担持体：
【化１】
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【化２】
2010008878.tif 000021
【化３】
2010008878.tif 000022
［式（１）において、Ｒ1は、メチル基を示し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、式（２）において、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、式（３）において、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ-は、硫黄原子又はハロゲン原子を含むカチオンを示す。］
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、式（１）乃至（３）で表される単量体単位の重合度を各々ａ、ｂ、ｃとするとき、重合度比ｂ／ａが０．０１以上、０．５０以下であり、重合度比ｃ／ａが０．０５以上、１．００以下である請求項１又は２記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項５】
前記硬化性樹脂が水酸基を有するシリコーン樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項６】
前記樹脂層中の前記熱硬化性樹脂の含有比率をＸ質量％、アクリル樹脂の含有比率をＹ質量％としたとき、Ｙ／Ｘが０．０１以上、０．４０以下である請求項１又は２に記載の現像剤担持体。
【請求項７】
前記導電性粒子は、表面に親水基を有している請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤担持体。
【請求項８】
トナー粒子を有する現像剤と、該現像剤を収容している容器と、請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤担持体とを有していることを特徴とする現像装置。
【請求項９】
前記現像剤は、結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と、前記トナー粒子の外添剤として一次平均粒径が０．０３μｍ以上、０．５μｍ以下のルチル型酸化チタン粒子とを有している請求項８記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等の電子写真法を用いた画像形成装置に使用される現像剤担持体及びこれを用いた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般的に光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体ドラム）上に静電潜像を形成する。次いで現像領域に現像バイアスを作用させ、該静電潜像を現像剤（トナー）にて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力により転写材にトナー画像を定着して複写物を得る。電子写真法における現像方法は、主としてキャリアが不要な一成分現像方法とキャリアを有する二成分現像方法に分けられる。一成分現像方法を用いた現像装置は、キャリアが不要なため、現像剤劣化による現像剤交換を少なくすることができると共に、現像装置にトナーとキャリアの濃度調整機構等が不必要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できるという利点がある。最近では、更なる高画質化やトナー消費量の低減化のために、トナーの微粒子化や球形化が広く行われている。このようなトナーの微粒子化や球形化に伴い、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が不均一になりやすく、また、必要以上にチャージアップしたトナーも発生するため、ブロッチやゴースト等の画像不良が発生しやすくなる。この摩擦帯電量分布を制御する方法として、現像剤担持体の表面に、荷電制御剤を含有させた樹脂層を設けた方法が、広く知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、従来用いられていた荷電制御剤は、荷電制御剤自身の抵抗が高いものがほとんどで、樹脂層に含有させたとき、樹脂層の体積抵抗を低く制御するのが困難である。樹脂層の体積抵抗が増加すると、トナーのチャージアップが起こりやすくなり、ブロッチやゴースト等の画像不良が発生しやすくなる。
【０００４】
これに対し、荷電制御剤として、第４級アンモニウム塩基含有共重合体を樹脂層に含有してなる現像剤担持体が提案されている（特許文献４）。第４級アンモニウム塩基の負極性カウンターイオンがイオン化することでイオン導電となり、樹脂層の体積抵抗をある程度下げられ、ゴーストやかぶり等の画像不良を改善できる。しかし、特許文献４による方法は、樹脂層中でのバインダー樹脂、荷電制御剤及び導電性粒子の分散が不均一となりやすい。その結果として、局所的にトナーのチャージアップ等の摩擦帯電不良や、ハーフトーン画像における濃度の不均一やブロッチ等の画像不良が発生することがある。また、低湿下では、イオン導電性の効果が十分に発揮されない場合がある。更に、特許文献４の方法では、樹脂層の強度の点で改善の余地があり、特に耐摩耗性において改善の余地があった。
【０００５】
特に近年の微粒子化・球形化したトナーを用いる場合において、現像剤担持体上のトナー層の形成は使用環境、トナーの物性、現像剤担持体表面の状態に依存し、制御しにくくなってきている。また、高画質化のためには、静電潜像に対し、忠実に現像する目的で、より安定してトナーの摩擦帯電量分布を均一に制御することが必要となる。
【０００６】
以上説明したように、現像剤担持体の改良によりある程度の効果が得られている。しかし、多様な環境下において、トナーへの摩擦帯電の付与のより一層の安定化を図り、耐久使用中においても画像濃度低下、ブロッチ、画像濃度ムラ等の発生が少なく、低コストで安定して良好な現像性を得るための更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開平０８−０３００８８
【特許文献２】特開平０９−２６９６４８
【特許文献３】特待平１１−２４９４１４
【特許文献４】特開２００１−３１２１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、現像体担持体上のトナーの摩擦帯電量分布が均一で、耐久使用中を通してチャージアップによるブロッチやゴースト等の画像不良の発生を抑制することができる現像剤担持体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の課題は、高品位な電子写真画像を与えることができる現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る現像剤担持体は、基体及び樹脂層を有し、前記樹脂層が、水酸基及び第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂と、水酸基を有する熱硬化性樹脂と、導電性粒子とを含有していることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る現像装置は、トナー粒子を有する現像剤と、該現像剤を収容している容器と、請求項１乃至７のいずれかに記載の現像剤担持体とを有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の現像剤担持体によれば、樹脂層がイオン導電性を有する第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂を含むことにより、樹脂層の導電性を向上させることができる。
【００１２】
更に、樹脂層が熱硬化性樹脂を含むことにより優れた硬度を有すると共に、熱硬化性樹脂が有する水酸基と、アクリル樹脂が有する水酸基と、第４級アンモニウム塩基との相乗効果により、その導電性がより高められる。また、これらの水酸基によりアクリル樹脂と熱硬化性樹脂との相溶性が向上し、これらの樹脂が樹脂層中に均一に存在することにより、導電性粒子の分散性を向上させることができる。その結果、樹脂層全体が均一の導電性を有し、現像剤担持体によるトナーの摩擦帯電量の制御が容易になり、濃度ムラ、ブロッチ、ゴースト等の画像不良の発生を抑制することができ、現像特性の向上を図ることができる。また、樹脂層の耐摩擦性を向上させることができ、現像剤担持体の耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の現像剤担持体は、基体及び樹脂層を有している。
Ａ．樹脂層
上記樹脂層は、バインダー樹脂として水酸基及び第４級アンモニウム塩基を有するアクリル樹脂と、水酸基を有する熱硬化性樹脂とを含み、バインダー樹脂中に分散された導電性粒子とを含有している。
（１）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、少なくとも水酸基と第４級アンモニウム塩基を有している。第４級アンモニウム塩基のイオン導電性により、樹脂層の体積抵抗を低くすることができる。そのため、ブロッチやかぶり等の画像不良を低減することができる。また、水酸基と第４級アンモニウム塩基の相乗効果により、樹脂層においてイオン導電性の効果が向上される。その結果、樹脂層において、体積抵抗が安定して低位に維持され、環境の影響を受けず、得られる画像にブロッチやかぶり等が発生するのを抑制することができる。更に、水酸基を有する熱硬化性樹脂との相溶性も高めることができ、バインダー樹脂が均質であるため、分散させる導電性粒子を均一に分散させることができ、濃度ムラが低減した画像を得ることができる。
【００１４】
このようなアクリル樹脂は、式（１）乃至（３）で表される単量体単位を含有していることが好ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
式（１）中、Ｒ1は、メチル基を示し、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
式（２）中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ-は、硫黄原子又はハロゲン原子を含むカチオンを示す。
【００２１】
上記式（１）で表される単量体単位（以降「単量体単位（１）」ともいう）は、樹脂層において正摩擦帯電性を高める効果があり、現像剤担持体によるトナーの負摩擦帯電量を高めることができる。その結果、アクリル樹脂中の単量体単位（１）の含有量を調整することで、現像剤担持体によるトナーの摩擦帯電量の制御が容易となり、得られる画像において適度な画像濃度を維持し、且つブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。また、樹脂層の機械的強度を高める効果があり、耐久時の樹脂層の耐摩耗性の向上を図ることができる。
【００２２】
上記式（３）で表される単量体単位（以降「単量体単位（３）」ともいう）は、その第４級アンモニウム塩基のイオン導電性により、樹脂層の体積抵抗を低減させる。その結果、ブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。また、樹脂層の正摩擦帯電性を高める効果があり、現像剤担持体によるトナーの負摩擦帯電量を高めることができる。そのため、アクリル樹脂中の単量体単位（３）の含有量を調整することで、現像剤担持体によるトナーの摩擦帯電量の制御が容易となり、得られる画像において適度な画像濃度を維持し、且つブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。
【００２３】
式（３）中、Ａ-が示す硫黄原子又はハロゲン原子を含むカチオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルフォン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンを挙げることができる。これらのうち、有機スルフォン酸イオンが好ましい。
【００２４】
上記式（２）で表される単量体単位（以降「単量体単位（２）」ともいう）は、その水酸基により、樹脂層において単量体単位（３）に含まれる第４級アンモニウム塩のイオン導電性の効果を更に高める。また、水酸基を有する熱硬化性樹脂との相溶性を向上させると共に、導電性粒子との親和性を高め、樹脂層中での導電性粒子の分散性を向上させる。その結果、得られる画像において濃度ムラの発生を低減させることができる。
【００２５】
また、単量体単位（１）乃至（３）は、アクリル酸誘導体であるため、上記アクリル樹脂は一般的な重合方法により容易に製造することができ、これらの単量体単位のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
これらの単量体単位（１）乃至（３）の重合度を各々ａ、ｂ、ｃとしたとき、重合度比ｂ／ａが０．０１以上、０．５０以下であり、重合度比ｃ／ａが０．０５以上、１．００以下であることが好ましい。重合度比ｂ／ａを０．０１以上にすることで、単量体単位（２）に含まれる水酸基の作用により、単量体単位（３）に含まれる第４級アンモニウム塩のイオン導電性を高めることができる。その結果、得られる画像においてブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。重合度比ｂ／ａを０．５０以下にすることで、樹脂層の機械的強度を維持しやすく、樹脂層の耐摩耗性向上を図ることができる。
【００２７】
また、重合度比ｃ／ａを０．０５以上とすることで、単量体単位（３）に含まれる第４級アンモニウム塩によるイオン導電性の効果を高めやすい。その結果、得られる画像においてブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。重合度比ｃ／ａを１．００以下にすることで、樹脂層の機械的強度を維持しやすく、樹脂層の耐摩耗性向上を図ることができる。
【００２８】
更に、上記アクリル樹脂は、上記単量体単位の他、上記単量体単位の機能を阻害しない範囲において、他の単量体単位を含有してもよい。アクリル樹脂中の他の単量体単位の含有率としては、アクリル樹脂を構成する単量体単位の総数［ｍｏｌ］の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。他の単量体単位の含有率を３０ｍｏｌ％以下とすることで、単量体単位（１）、（２）、（３）の作用の阻害を抑制することができる。
【００２９】
上記アクリル樹脂としては、分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００３０】
上記アクリル樹脂の製造方法としては、上記単量体単位（１）乃至（３）を構成する、式（４）乃至（６）に示す単量体を共重合する方法によることができる。これらの式中、Ｒ1からＲ9、Ａ-は、上記式（１）乃至（３）におけるＲ1からＲ9、Ａ-と同じものを示す。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
上記単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を使用することができる。これらのうち、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、例えば、以下のものを挙げることができる。キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等。これらの溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒と単量体の使用量は、溶媒１００質量部に対して単量体３０質量部〜４００質量部が好ましい。
【００３５】
上記重合反応に使用する重合開始剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．０５質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部である。
【００３７】
上記重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、単量体の組成に応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃であることが好ましい。
（２）熱硬化性樹脂
上記樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂は、樹脂層に機械的強度を付与するために用いられる。更に、熱硬化性樹脂は、水酸基を有することにより、上記アクリル樹脂との相溶性を高め、且つ、アクリル樹脂の第４級アンモニウム塩基と相俟って樹脂層の導電性を高める機能を有する。水酸基を有する熱硬化性樹脂としては、水酸基含有シリコーン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、フェノール樹脂等。中でも、樹脂層の耐摩耗性を向上させる点で、フェノール樹脂がより好ましい。
【００３８】
樹脂層中における熱硬化性樹脂と上記アクリル樹脂の含有比は、樹脂層中の熱硬化性樹脂の含有比率をＸ質量％、樹脂層中の上記アクリル樹脂の含有比率をＹ質量％としたとき、Ｙ／Ｘが０．０１以上、０．４０以下であることが好ましい。Ｙ／Ｘを０．０１以上にすることで、現像剤担持体によるトナーの摩擦帯電の制御が容易になり、得られる画像が適度な画像濃度を維持し、且つブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。Ｙ／Ｘを０．４０以下にすることで、樹脂層の硬度を維持しやすく、耐摩耗性向上を図ることができる。
（３）導電性粒子
上記樹脂層に含有される導電性粒子は、樹脂層の導電性を高める機能を有する。導電性粒子としては、電子導電系導電剤、イオン導電系導電剤いずれも用いることができる。具体的には以下のものを挙げることができる。ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物粒子。アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属粒子、グラファイト等の黒鉛化粒子、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤。これらのうち、粒子表面に親水基を有するカーボンブラックが、上記熱硬化性樹脂や、上記アクリル樹脂との親和性が高く、樹脂層中での導電性粒子の分散均一性を向上させる点で好ましい。
【００３９】
また、これらの導電性粒子を２種以上使用して、樹脂層の電気的抵抗を制御してもよい。２種以上の導電性粒子を使用する場合は、カーボンブラックとグラファイト等の黒鉛化粒子が好ましい。カーボンブラックと黒鉛化粒子を導電性粒子として用いると、バラつきがなく且つ良好な導電性を有する樹脂層を得ることができ、更には、現像剤担持体の表面粗さをある程度得ることもできるため、現像剤担持体上のトナーの摩擦帯電性を均一に制御し易い。
【００４０】
グラファイトは、大別すれば天然グラファイトと人造グラファイトに分けられる。天然グラファイトは、永い間の天然の地熱と地下の高圧によって完全に黒鉛化したものが地中より産出するものである。人造グラファイトは、ピッチコークスをタールピッチにより固めて１０００℃〜１３００℃で一次焼成し炭化させてから種々のピッチを含浸させて黒鉛化炉に入れ、２５００℃〜３０００℃の高温で二次焼成して得られるものである。二次焼成により、炭素の結晶を成長させグラファイトに変化させたものを、粉砕・分級することで所望の粒径のグラファイト粒子が得られる。
【００４１】
黒鉛化粒子としては、メソカーボンマイクロビーズ粒子又はバルクメソフェーズピッチ粒子を焼成して得られた黒鉛化粒子がより好ましい。メソカーボンマイクロビーズ粒子又はバルクメソフェーズピッチ粒子を原材料として用いた黒鉛化粒子は、前記のピッチコークスをタールピッチにより固めたものを原料として用いたものとは、原材料及び製造工程が異なる。黒鉛化度は若干低いものの、高い導電性や潤滑性を有しており、更に粒子の形状が結晶性グラファイトの燐片状あるいは針状とは異なり、ほぼ球状であり、しかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。従って、上記のような特性を有する前記黒鉛化粒子はバインダー樹脂中で均一に分散しやすくなるため、均一な表面粗度と機械的強度を樹脂層に与えることができる。更に本発明における現像剤担持体の樹脂層に用いると、表面形状が均一に制御しやすくなり、摩擦帯電均一性の効果をより高めることが可能となる。
【００４２】
グラファイト及び黒鉛化粒子としては、個数平均粒径が０．５μｍ〜１５μｍであるものが好ましく、１μｍ〜１０μｍであるものがより好ましい。グラファイト及び黒鉛化粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以上であると現像剤担持体表面に均一な粗さを付与する効果とチャージアップの防止を高める効果が大きく、現像剤の均一な帯電が可能となる。
【００４３】
一方、個数平均粒径が１５μｍ以内であると、現像剤担持体表面の粗さを適切に調整可能となり、トナーの帯電が均一に行えると共に、耐リーク性を向上しやすくなる。
【００４４】
樹脂層中に含まれる導電性粒子の含有量としては、現像システムにより異なるが、樹脂層の体積抵抗値が１×１０-2Ω・ｃｍ乃至１×１０5Ω・ｃｍになるように添加することが好ましい。この範囲内にすることで、樹脂層の電気的抵抗を低くすることができる。その結果、得られる画像においてブロッチやかぶり等の画像不良の発生を抑制することができる。
（４）表面粗さ
樹脂層表面の粗さは、現像方式によって、好ましい範囲が異なるが、一般的に算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が０．１５μｍ〜３．００μｍであることが好ましい。例えば、図１に示されるような、磁性トナーを用い、現像剤層厚規制部材として現像剤担持体と間隙をもって配置された磁性ブレードを有するような現像装置では、Ｒａが０．１５μｍ〜２．００μｍであることが好ましい。Ｒａが０．１５μｍ以上であると、現像剤の搬送量を十分にすることができるので、現像剤の搬送量不足による画像濃度薄や現像剤コート層の不均一による画像不良の発生を防止し易い。また、Ｒａが２．００μｍ以下であると、現像剤の搬送量が安定し、トナーの摩擦帯電量を均一にしやすくなる。
【００４５】
また、例えば、図２に示されるような、現像剤層規制部材として弾性部材を現像剤担持体に接触して配置するような現像装置では、Ｒａが０．３０μｍ〜３．００μｍであることが好ましい。Ｒａが０．３０μｍ以上であると、現像剤の搬送量を十分にすることができるので、現像剤の搬送量不足による画像濃度薄や現像剤コート層の不均一による画像不良の発生を抑制できる。また、Ｒａが３．００μｍ以下であると、現像剤の搬送量が安定し、トナーの帯電量が均一になるように摩擦帯電することができる。
【００４６】
樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準じた測定方法による測定値を採用することができる。
【００４７】
樹脂層の粗さを所望の値にする方法としては、樹脂層を形成する基体にサンドブラストにより表面粗度を付与し、その上に樹脂層を形成する方法や、樹脂層に凹凸付与粒子を含有させて表面粗度を得る方法がある。表面粗度の制御性の観点から樹脂層に凹凸付与粒子を含有させる方法が好ましい。凹凸付与粒子を添加することで、現像剤担持体の樹脂層の表面に適度な表面粗度を保持させて現像剤の搬送性を向上し、現像剤と樹脂層との接触機会を増やし、摩擦帯電性を向上しやすくなる。
【００４８】
凹凸付与粒子としては、樹脂層表面に適当な凹凸を形成させるためには、その個数平均粒径が１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。個数平均粒径が１μｍ以上であれば、含有量が少なくても樹脂層に適当な表面の粗さを付与することができる。凹凸付与粒子の個数平均粒径が２０μｍ以下であれば、樹脂層の表面の粗さが不均一になると共に粗さが大きくなりすぎて現像剤の摩擦帯電が不十分となるのを抑制し、得られる画像においてカブリや濃度薄等の画質悪化を抑制することができる。
【００４９】
このような凹凸付与粒子としては、樹脂粒子、金属酸化物粒子、炭素化物粒子等を用いることができ、また、凹凸付与粒子の形状としては、球状又はそれに類する形状が、樹脂層中で均一に分散しやすくなるため、好ましい。
【００５０】
凹凸付与粒子の個数平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用いて測定した測定値を採用することができる。
（５）成形
樹脂層は、塗布成形、押出成形等により成形が可能であるが、例えば、上記各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化する塗布成形により成形することができる。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置を好適に利用することができる。ビーズの粒径としては、５００μｍ以下が各成分が均一に分散混合した塗料液が得られることから好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の方法が適用可能である。
【００５１】
このように成形される樹脂層の膜厚は、均一な膜厚に成形することが容易であることから、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
Ｂ．基体
本発明の現像担持体における基体は、導電性を備え、上層の樹脂層を支持し、現像剤担持体としての強度を有するものである。上記基体の形状としては、円筒状、円柱状、ベルト状等があるが、金属のような剛体の円筒管又は中実棒は、加工精度と耐久性が優れているため、好ましい。このような基体の材質としてはアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を挙げることができ、材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましい。これらの金属製円筒管等の上にゴム層又は樹脂層を形成した基体を用いることもできる。
【００５２】
基体は画像の均一性を図るために、研磨、研削等により高精度に成形あるいは加工されたものが好ましい。例えば、長手方向の真直度が３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。現像剤担持体（スリーブ）と感光ドラムとの間隙の振れは、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像剤担持体を回転させて測定したときの垂直面との間隙の振れが３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
Ｃ．現像装置
本発明の現像装置は、トナー粒子を有する現像剤と、該現像剤を収容している容器と、上記現像剤担持体とを有していることを特徴とする。
【００５３】
本発明の現像装置は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。特に、本発明の現像装置としては、現像剤担持体上の現像剤の帯電量にばらつきが生じやすい傾向を有する磁性一成分接触型現像装置や、非磁性一成分接触型現像装置等の接触型現像装置に好適に適用することができる。
【００５４】
本発明の現像装置を、磁性一成分非接触型現像装置に適用した一例を図１の概略構成図に示す。当該現像装置は、現像剤を収容するための容器（現像容器１０９）と、前記容器に貯蔵された磁性トナー粒子を有する磁性一成分現像剤（不図示）（トナーともいう）を担持搬送するための本発明の現像剤担持体１０５を有している。現像剤担持体１０５には、基体１０２である金属円筒管上に樹脂層１０１が被覆形成された現像スリーブ１０３が設けられ、その内部には磁石（マグネットローラ）１０４が配置され、トナーを表面上に磁気的に誘導しかつ保持するようになっている。一方、静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、感光ドラム１０６は矢印Ｂ方向に回転し、現像剤担持体１０５と感光ドラム１０６とが対向する現像領域Ｄにおいて、現像剤担持体１０５上の現像剤を静電潜像に付着させ、トナー像を形成するようになっている。
【００５５】
このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器１０９内へ、現像剤補給容器（不図示）から現像剤供給部材（スクリューなど）１１８を経由してトナーが送り込まれてくる。現像容器１０９は、第一室１１２と第二室１１１に分割されており、第一室１１２に送り込まれたトナーは攪拌搬送部材１１０により現像容器１０９及び仕切り部材１１３により形成される隙間を通過して第二室１１１に送られる。第二室１１１中には攪拌部材１１４が設けられ、現像剤が滞留するのを防止する。
【００５６】
現像容器には、現像剤担持体１０５に約５０μｍ以上５００μｍ以下の間隙を有して対向するように、現像剤層厚規制部材である磁性ブレード１０７が装着される。マグネットローラ１０４の磁極Ｎ１からの磁力線を磁性ブレード間に集中させ、現像剤担持体が矢印Ａ方向に回転し、現像剤担持体１０５上にトナーの薄層を形成する。尚、磁性ブレード１０７に替えて非磁性の現像剤層厚規制部材を使用してもよい。トナーは相互間及び現像剤担持体１０５表面の樹脂層１０１間の摩擦により、感光ドラム１０６上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。現像剤担持体１０５上に形成されるトナー層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像剤担持体１０５と感光ドラム１０６との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【００５７】
また、現像剤担持体１０５に担持されたトナーを感光ドラム上の静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像剤担持体１０５に現像バイアス電源１０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像剤担持体１０５に印加する現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の電位と背景部の電位との中間値に相当する電圧が好ましい。
【００５８】
現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるために、現像剤担持体１０５に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合にも、現像剤担持体１０５に印加する電圧として、静電潜像の電位と背景部の電位との中間の値に相当する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧が好ましい。
【００５９】
このとき、高電位の静電潜像にトナーを付着させる、いわゆる正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。低電位の静電潜像にトナーを付着させる、いわゆる反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に摩擦帯電する磁性一成分現像剤を使用する。ここで、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。
【００６０】
本発明の現像装置を、磁性一成分非接触型現像装置に適用した他の例を図２に示す。図２に示す現像装置には、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム製、あるいはリン青銅、ステンレス鋼等の金属製の弾性板からなる弾性ブレード２１５が備えられている。この弾性ブレード２１５は、現像剤担持体２０５に、磁性一成分現像剤を介して接触又は押し当てられ、現像剤は図１に示す非接触型現像装置と比較してより強い規制を受けて現像剤担持体２０５上に薄い層に形成される。この種の現像装置においては、トナーは現像剤担持体表面の導電性の不均一の影響を受けやすく、現像剤担持体上のトナー層は摩擦帯電量がばらつき、摩擦帯電量分布がブロードになりやすい。しかしながら、このような現像装置においても、上記現像剤担持体表面の導電性が均一なため、トナーの摩擦帯電量分布をシャープにすることができる。
【００６１】
ここで、現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２１５の当接圧力は、線圧４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下であることが、トナーの規制を安定化させ、トナー層の厚みを好適に規制できる点で好ましい。弾性ブレード２１５の当接圧力を線圧４．９Ｎ／ｍ以上とすると、現像剤担持体上に形成するトナー層の厚さを高精度に制御することができ、得られる画像においてカブリや磁性一成分現像剤もれの発生を抑制することができる。また、線圧４９Ｎ／ｍ以下とすると、磁性一成分現像剤の摺擦力が適度な大きさとなり、トナーの劣化や現像剤担持体２０５及び弾性ブレード２１５への融着を防止することができる。
【００６２】
上記例は磁性一成分非接触型であるが、本発明の現像装置は、現像剤担持体上の磁性一成分現像剤の層厚が、現像領域Ｄにおける現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、磁性一成分接触型現像装置に好適に適用することができる。
【００６３】
本発明の現像装置を非磁性一成分非接触型現像装置に適用した他の例を図３に示す。図３に示す現像装置は、静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば感光ドラム３０６は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ３０３は、基体（金属製円筒管）３０２とその表面に形成される樹脂層３０１から構成されている。基体として金属製円筒管の替わりに円柱状部材を用いることもでき、非磁性一成分現像剤が用いられるため、基体３０２の内部には磁石は内設されていない。
【００６４】
このような現像装置における現像方法を以下に説明する。現像容器３０９内には非磁性一成分現像剤３１７（トナーともいう）を撹拌搬送するための撹拌搬送部材３１０が設けられている。更に、現像容器内には、現像スリーブ３０３に現像剤を供給し、かつ現像後の現像スリーブ３０３の表面に残存するトナーを剥ぎ取るための現像剤供給・剥ぎ取り部材３１６が現像スリーブ３０３に当接して設けられている。現像剤供給・剥ぎ取り部材（現像剤供給・剥ぎ取りローラ）３１６が現像スリーブ３０３と同方向又は反対方向に回転することにより、現像容器３０９内で現像剤スリーブ３０３に残留するトナーを剥ぎ取り、新たなトナーが供給される。現像スリーブ３０３は、供給されたトナーを担持して、矢印Ａ方向に回転することにより、現像スリーブ３０３と感光ドラム３０６とが対向した現像領域Ｄにトナーを搬送する。現像スリーブ３０３に担持されているトナーは、現像剤層厚規制部材３１５により現像スリーブ３０３の表面に押し当てられ、その厚みが一定に形成される。トナーは相互間、現像スリーブ３０３との間、現像剤層厚規制部材３１５との間の摩擦により、感光ドラム３０６上の静電潜像を現像するのに十分な帯電が付与される。現像スリーブ３０３上に形成されるトナー層の厚みは、現像部における現像スリーブ３０３と感光体ドラム３０６との間の最小の間隙より、更に薄いものであることが好ましい。このような非接触型現像装置に本発明は特に有効である。
【００６５】
現像スリーブ３０３に担持されたトナーを感光ドラムの静電潜像へ飛翔させ、これを現像するため、現像スリーブに現像バイアス電源３０８から現像バイアス電圧を印加することが好ましい。現像バイアス電圧としては、直流電圧、交番バイアス電圧いずれであってもよく、その電圧も上記と同様の電圧とすることが好ましい。
【００６６】
上記現像装置の現像容器には、現像剤供給・剥ぎ取り部材３１６は、例えば、樹脂、ゴム、スポンジ等の弾性ローラや、ベルト、ブラシ部材等を用いることができる。弾性ローラを用いる場合、現像スリーブ３０３に対して、同方向若しくは反対方向を適宜選択することができるが、通常、同方向（矢印Ｃ方向）に回転することが、剥ぎ取り性及び供給性の点で好ましい。現像スリーブ３０３に対する弾性ローラの侵入量は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが、現像剤の供給及び剥ぎ取り性の点で好ましい。弾性ローラの侵入量を０．５ｍｍ以上とすると、剥ぎ取り性が向上し、ゴーストの発生を抑えることができる。侵入量を２．５ｍｍ以下とすると、トナーのダメージがなく、トナー劣化や融着やカブリを抑えることができる。
【００６７】
弾性ブレード３１５も図２に示す磁性一成分非接触型現像装置の弾性ブレード２１５と同様の材質、同様の湾曲形状を有し、現像スリーブ３０３に押し当てられるように設置されたものが好ましい。弾性ブレード３１５としては、特に安定した規制力とトナーへの安定した（負）摩擦帯電付与性のために、安定した加圧力の得られるリン青銅板表面にポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）を貼り付けた構造のものを用いることが好ましい。ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）としては、ポリアミドとポリエーテルの共重合体が挙げられる。
【００６８】
現像スリーブ３０３に対する弾性ブレード３１５の当接は、図２に示す磁性一成分非接触型における現像剤担持体２０５に対する弾性ブレード２１５の場合と同じ当接力によることが同様の理由から好ましい。
【００６９】
上記例は非磁性一成分非接触型であるが、本発明の現像装置は、現像スリーブ上の非磁性一成分現像剤の層厚が、現像領域Ｄにおける現像スリーブと感光体ドラムとの間の間隙距離以上の厚さに形成される、非磁性一成分接触型現像装置にも好適に適用できる。
【００７０】
本発明の現像装置を二成分現像装置に適用した他の例を図４に示す。図４に示す現像装置は、磁性キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を用い、感光ドラム４０６上の静電潜像にトナーを供給し現像を行う二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【００７１】
現像剤担持体である現像スリーブ４０３は、アルミニウム等の金属製円筒体の基体４０２及び樹脂層４０１を有し、その外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４０９内に回転可能に配設されている。現像スリーブ４０３内部にはマグネットローラ４０４が挿入され現像スリーブを軸支して固定され、現像スリーブ表面に現像剤がブラシのように形成されるようになっている。現像容器には、コーティングブレード４１９がその先端が現像スリーブ４０３に対向するように設置され、現像容器４０９内部には、底部側に現像剤攪拌部材４１４が、上部側には補給用トナーを収容したトナーホッパー４２０が設けられている。
【００７２】
現像容器４０９内にはトナーと磁性キャリアとの混合物の二成分現像剤（不図示）が収納され、現像剤攪拌材４１４によって攪拌されることにより、トナーは主として磁性キャリアとの摺擦により負極性に摩擦帯電される。また、現像スリーブ４０３の近傍に存在するトナーは現像スリーブ４０３との摺擦によっても摩擦帯電される。現像スリーブ内のマグネットローラ４０４の磁力により現像容器４０９内の現像剤の一部が現像スリーブ表面に付着し、その回転に伴い、コーティングブレード４１９により所定厚に整層された磁気ブラシ層が現像スリーブ上に順次形成され、現像部へ搬送される。
【００７３】
現像スリーブ４０３はＳ−Ｄギャップを有して感光ドラム４０６に対向するように配置され、Ｓ−Ｄギャップにおいて現像部が形成される。Ｓ−Ｄギャップはキャリアが感光ドラム上へ付着するのを抑制し、ドット再現性を向上できる距離を有することが好ましく、具体的には、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、例えば３５０μｍとすることができる。Ｓ−Ｄギャップが１００μｍ以上であれば、感光ドラムへトナーの供給が充分に行われ得られる画像の濃度を高く保つことができる。またＳ−Ｄギャップが１０００μｍ以下であれば現像部においてマグネットローラの磁力線の密度を高く保つことができ、キャリアを拘束して感光ドラムへの付着を抑制し、ドット再現性の悪化を抑制することができる。現像スリーブ４０３は感光ドラム４０６と同方向に回転駆動され、現像部において磁気ブラシ層が感光ドラム４０６の面に接触して感光ドラム面を適度に摺擦する。
【００７４】
この二成分現像装置において、現像スリーブ４０３には直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧の現像バイアスでを印加することが好ましい。振動電圧のピーク間の電圧は３００Ｖ乃至３０００Ｖが好ましく、周波数は５００Ｈｚ乃至１００００Ｈｚ、好ましくは１０００Ｈｚ乃至７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択することができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択することができる。回転する現像スリーブ４０３により現像部に搬送された磁気ブラシ層からトナー分が、現像バイアスによる電界によって感光ドラム４０６に形成された静電潜像に付着して静電潜像がトナー像として現像される。また、感光ドラム４０６面の静電潜像を露光明部として形成する場合、低電位の静電潜像にトナーが付着して反転現像を行う。
【００７５】
現像部を通過した現像スリーブ４０３上に残留するトナーは引き続く現像スリーブ４０３の回転に伴い現像容器４０９内の現像剤溜り部に戻される。現像容器４０９内の二成分現像剤のトナー濃度を所定の範囲内に維持するために、トナー濃度検知センサーによってトナー濃度が検知され、その検知情報に応じてトナーが現像容器４０９内の二成分現像剤に補給される。トナー濃度検知センサーは、現像容器４０９内の現像剤のトナー濃度を、例えば、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の測定値に基づき検知する。トナー濃度検知センサーの検出に応じてトナーホッパー４２０が駆動制御されて、トナーホッパー４２０内のトナーが現像容器４０９内の二成分現像剤に補給され、攪拌部材４１４により攪拌され、キャリアと均一に混合攪拌される。
【００７６】
図１乃至図４に示す現像装置は、本発明の現像装置の一例であり、本発明の現像装置は、現像剤担持体の形状、現像容器の形状、攪拌搬送部材の有無、磁極の配置、現像剤供給部材の形状、補給容器の有無等これに限定されるものではない。
（２）現像剤
次に、本発明に係る現像装置にて用いられる現像剤（トナー）について説明する。
【００７７】
本発明に使用するトナーは、現像剤用結着樹脂に着色剤、荷電制御剤、離型剤、無機微粒子等を配合したもので、形式として、磁性材料を必須成分とする磁性現像剤と磁性材料を含まない非磁性現像剤がある。形式は現像装置に適応して適宜選択される。
【００７８】
また、本発明で使用するトナーは、いずれの形式であっても、重量平均粒径が４μｍ以上１１μｍ以下の範囲にあることが、トナーの摩擦帯電量あるいは画質及び画像濃度がバランスのとれたものとなることから、好ましい。トナーの重量平均粒径が１１μｍ以下であれば、微小ドット画像の再現性が低下するのを抑制することができる。一方、トナーの重量平均粒径が４μｍ以上であれば、帯電不良によるカブリ、濃度薄等の発生を抑制することができる。
【００７９】
トナー用結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を使用することができるが、この中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８０】
上記トナーには摩擦帯電特性を向上させる目的で、荷電制御剤をトナー粒子に包含させる（内添）、又はトナー粒子と混合して用いる（外添）ことができる。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが容易となる。
【００８１】
正の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、トリアミノトリフェニルメタン系染料及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩。これらは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、負の荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。その例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体又は塩が好ましい。
【００８３】
上記トナーが、磁性トナーの場合、磁性材料として、以下のものを用いることができる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄系金属酸化物；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属。これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物。これら磁性材料は、着色剤としての機能を兼務させることができる。
【００８４】
上記トナーに配合する着色剤として、顔料、染料を使用することが可能であり、適宜選択して使用すればよい。
【００８５】
上記トナーには離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス。カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、モンタンワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。
【００８６】
更に、トナーには、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上及びクリーニング性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体を外添すること、すなわち現像剤表面近傍に存在させていることが好ましい。中でも、一次平均粒径が０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の酸化チタン粒子が好ましい。酸化チタンは、自身が弱ネガ性のため、ネガトナーに外添すると、トナーのチャージアップを抑制する場合がある。一次平均粒径が０．０３μｍ以上の酸化チタン粒子を使用すると、外添時にトナー粒子に埋め込まれにくく、トナーが帯電安定性や流動性等の酸化チタンの特性を発揮することができる。一次平均粒径が０．５μｍ以下の酸化チタンを使用すると、外添後の酸化チタンがトナーから遊離しにくく、画出し耐久においても酸化チタンの効果を得ることができる。また、酸化チタンはルチル型結晶構造を有するものが帯電安定化の点でより好ましい。
【００８７】
無機微粒子の添加量は、トナー中に０．１質量％乃至５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％乃至４．０質量％である。また、外添剤として種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
上記トナーには上記の他、適宜外添剤を添加することができる。適用可能な外添剤としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤（中では、ポリフッ化ビニリデン）、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム等の研磨剤を挙げることができる。
【００８９】
上記トナーを作成するには、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料又は染料、離型剤、必要に応じて磁性材料や荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミキサーの如き混合機により充分に混合する。次いで、これを加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融して樹脂類を互いに相溶させた中に離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解させる。この溶融物を、冷却固化した後、粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得る。更に、必要に応じて所望の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合して、現像剤（トナー）とすることもできる。
【００９０】
このような現像剤は、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、以下のものが挙げられる。攪拌羽根又はブレード、及びライナー又はケーシングを有する装置で、例えば、現像剤をブレードとライナーの間の微小間隙に通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したり現像剤を球形化したりする方法。温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法。
【００９１】
また、球状の現像剤を直接作る方法としては、水中に現像剤結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナーとする方法がある。一般には、まず、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、磁性材料、荷電制御剤、離形剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させ単量体組成物とする。次いで、この単量体組成物を分散安定剤含有の連続層、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて適度な粒滴に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒子径を有する現像剤を得る方法である。
【００９２】
二成分現像剤である場合、キャリアは体積平均粒径（Ｄｖ）が１５．０μｍ乃至７０．０μｍであることが好ましい。上記範囲内に制御することによって、磁性キャリアの形状を略球形且つ均一な大きさに制御することができるため、良好な帯電付与性能を維持できる。より好ましくは、体積平均粒径（Ｄｖ）が、２０．０μｍ乃至５０．０μｍであることが高画質化と耐久安定性の面で優れる。
【００９３】
キャリアの真比重は、３．０ｇ／ｃｍ3乃至５．０ｇ／ｃｍ3であるものが好ましく、より好ましくは、３．２ｇ／ｃｍ3乃至４．０ｇ／ｃｍ3である。真比重がこの範囲にあると、キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、トナー離れを長期間良好に維持することができ、また感光ドラムへのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００９４】
磁性キャリアは、少なくともその表面に樹脂成分を有するものが用いられる。例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物の芯材に樹脂層を有したもの、又は上述したような磁性微粒子を樹脂中に分散した磁性微粒子分散型キャリア等が使用可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例の配合における、部、％は、特にことわらない限り、それぞれ質量部、質量％である。以下に、本発明に関わる物性の測定方法について説明する。
（１）樹脂の分析方法
アクリル樹脂のポリマーの構造は、現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ装置「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）で分析して求めた。熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）の条件で行った。
【００９６】
（２）酸化チタンの一次平均粒径（Ｄ）
酸化チタン粒子を電子顕微鏡「Ｈ−７５００」（商品名、日立製作所社製）で１０万倍の倍率で撮影した。撮影した画像の１０００個の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を求めた。各粒子径は、測定した粒子の長径と短径の平均値とした。
【００９７】
（３）現像剤の重量平均粒径（Ｄ4）
測定装置「コールターマルチサイザーIII」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、測定した。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。電解液約１００ｍｌ中に、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩約０．５ｍｌを加え、更に測定試料約５ｍｇを加え懸濁液を得た。試料の懸濁液について、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【００９８】
（４）現像剤の平均円形度
本発明で、平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものである。測定は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス株式会社製）を用いて２３℃、６０％ＲＨの環境下で行った。円相当径０．６０μｍ乃至４００μｍの範囲内の現像剤を測定し、そこで測定された粒子の個々の円形度を下記（式７）により求めた。当該試料の平均円形度は、円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子の円形度の総和を、積算した粒子の総数で除した値である。
【００９９】
円形度＝Ｌ0／Ｌ                （式７）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長であり、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子投影像の周囲長である。〕
「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名）では、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、各粒子を円形度０．４乃至１．０の範囲を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度を算出する。この算出法で算出される平均円形度と、円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の理由で、現像剤の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いてもよい。
【０１００】
（５）凹凸付与粒子の体積平均粒径
凹凸付与粒子の粒径の測定装置として、レーザー回折型粒度分布計「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加え懸濁液を得た。この懸濁液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１０１】
（６）現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａ
現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、表面粗さ計「サーフコーダーＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定した。測定条件としては、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、軸方向３点×周方向３点＝９点について測定し、その平均値を当該試料の現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａとした。
【０１０２】
（７）樹脂層の膜厚
樹脂層の膜厚の測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（株式会社キーエンス製）を用いた。コントローラ「ＬＳ−５５００」（商品名）及びセンサーヘッド「ＬＳ−５０４０Ｔ」（商品名）を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。測定は、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。樹脂層形成前に基体の外径を測定しておき、樹脂層形成後に再び外径を測定し、その差分を樹脂層の膜厚とした。
【０１０３】
（８）樹脂層の体積抵抗
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に、７μｍ乃至２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計「ロレスタＡＰ」（商品名、三菱化学製）にて４端子プローブを用いて樹脂層の体積抵抗値を測定した。測定環境は、２０℃乃至２５℃、５０％ＲＨ乃至６０％ＲＨとした。
【０１０４】
（９）キャリアの真比重
補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計「オートピクノメータ」（商品名、ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。この測定機では、気相置換法を用いて測定を行っている。この測定機はアルキメデスの原理を利用し、置換媒体としてガスを用いる。具体的には、同一体積を持った空の試料室と比較室の間に遮断弁を設け、試料室を１気圧まで加圧後、遮断弁を開けて比較室へガスを解放すると、試料室の圧力は１／２気圧に低下する。サンプルが試料室の体積の１／２の場合は、同様の操作によって得られる圧力は１／３気圧になる。
【０１０５】
圧力と体積の関係は、気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴ（ｎＲＴ：一定値）に従うため、圧力Ｐの測定からサンプルの体積Ｖを計算することができる。
【０１０６】
［製造例１］アクリル樹脂溶液Ｂ−１の製造
メチルメタクリレート（モノマーＡ−１                    ７．８部（２４．０ｍｏｌ％）
ブチルメタクリレート（モノマーＡ−２）                ２５．７部（５６．０ｍｏｌ％）
２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファート（モノマーＡ−３）                                                １４．４部（１６．０ｍｏｌ％）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（モノマーＡ−４）  ２．０部（４．０ｍｏｌ％）
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコに、共重合成分として、上記モノマーを投入した。更に溶媒としてメタノール５０部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０部を投入し、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に４時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をメタノールで希釈して固形分４０％のアクリル樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【０１０７】
［製造例２〜１３］アクリル樹脂溶液Ｂ−２〜Ｂ−１３の製造
使用するモノマーを、表１に示すように用いた他は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ｂ−２〜Ｂ−１３を製造した。表中のモノマーＡ−１〜Ａ−５は以下の通りである。
モノマーＡ−１：メチルメタクリレート。
モノマーＡ−２：ブチルメタクリレート。
モノマーＡ−３： ２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファート。
モノマーＡ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
モノマーＡ−５：メチルアクリレート。
【０１０８】
【表１】
2010008878.tif 000009
【０１０９】
［製造例１４］現像剤ｅ−１の製造
［ハイブリッド樹脂の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７．０ｍｏｌ
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３．０ｍｏｌ
テレフタル酸                                                        ３．０ｍｏｌ
無水トリメリット酸                                                  １．９ｍｏｌ
フマル酸                                                            ５．０ｍｏｌ
酸化ジブチル錫                                                          ０．２ｇ
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。
スチレン                                                            １．９ｍｏｌ
２−エチルヘキシルアクリレート                                    ０．２１ｍｏｌ
フマル酸                                                          ０．１５ｍｏｌ
α−メチルスチレンの２量体                                        ０．０３ｍｏｌ
ジクミルパーオキサイド                                            ０．０５ｍｏｌ
上記材料を、ビニル系重合体原料として、滴下ロートに入れた。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体原料を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。
【０１１０】
［含イオン樹脂の製造］
スチレン                                                              ８１０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                        １２０部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                        ７０部
イソプロピルアルコール                                                ４０１部
水                                                                  ２５７５部
上記材料を混合し、混合懸濁溶液とした。
メチルエチルケトン                                                    ７５５部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                    ３５部
上記材料を混合し、混合溶液とした。
温度計、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロピルアルコール２８６部を投入し、混合懸濁溶液と混合溶液を７８℃で２時間かけて同時に滴下して重合した。更に、同一温度にて４時間熟成した後、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥して含イオウ樹脂を得た。
上記ハイブリッド樹脂                                                  １００部
磁性酸化鉄（平均粒径：０．１８μｍ、Ｈｃ：９．６ｋＡ／ｍ、σｓ：８１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ：１３Ａｍ2／ｋｇ）                                                ７５部
上記含イオウ樹脂                                                          ５部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体（三洋化成社製  商品名；ビスコール５５０−Ｐ）
５部
上記材料の混合物を、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した後、溶融混練した混合物を冷却固化した。冷却固化した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物をターボミル（ターボ工業株式会社製）で微粉砕し、次いで風力分級機で分級して、重量平均粒径５．４μｍの磁性トナーを得た。
この磁性トナー１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）１．０部をヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機株式会社製）にて外添して円形度０．９３５の現像剤ｅ−１を得た。
【０１１１】
［製造例１５］現像剤ｅ−２の製造
疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ１８０ｍ2／ｇ）                              １．０部
ルチル型酸化チタン粒子（一次平均粒径０．２μｍ）                        ０．２部
製造例１４と同様に製造した磁性トナー１００部に対して、上記材料をヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機株式会社製）にて外添して円形度０．９３０の現像剤ｅ−２を得た。
【０１１２】
［製造例１６］現像剤ｅ−３の製造
［スチレン−アクリル酸ブチル共重合体の製造］
スチレン                                                                ６６部
ブチルアクリレート                                                      １２部
モノブチルマレート                                                        ９部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                    ０．８部
上記材料の混合物を、還流（温度：１４５ ℃乃至１５５ ℃）しているクメン２００部中に４時間かけて滴下し、クメン還流下で溶液重合を完了させた。さらに、減圧下で２００℃まで昇温させながらクメンを除去して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を得た。
スチレン                                                                ５０部
ブチルアクリレート                                                      ２０部
モノブチルマレート                                                        ２部
ジビニルベンゼン                                                      ０．４部
ベンゾイルパーオキサイド                                              ０．８部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート                  ０．６部
ここで得られたスチレン−アクリル酸ブチル共重合体３０部を、上記材料の混合物中に溶解し混合溶液とした。この混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１５部を溶解した水１７０部を加え、激しく撹拌しながら懸濁分散液とした。更に、水１００部を加え、窒素雰囲気に置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、約８０℃で８時間重合した。重合終了後、濾別し、充分に水洗して後、脱水乾燥し、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体組成物を得た。
上記スチレン−アクリル酸ブチル共重合体組成物                          １００部
磁性体（平均粒径：０．２０μｍ）                                        ７５部
モノアゾ鉄錯体「Ｔ−７７」（商品名、保土谷化学工業社製）              １．５部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体「ビスコール５５０−Ｐ」（商品名、三洋化成社製）
４部
上記材料の混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１５℃に加熱した２軸エクストルーダで溶融混練した。その後、冷却固化し、ハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られたトナー粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業株式会社製、回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、機械的に微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置「エルボジェット分級機」（商品名、日鉄鉱業株式会社製）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。以上の工程を経て、重量平均粒径（Ｄ4）５．８μｍ、平均円形度０．９４７の負摩擦帯電性トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２部を、ヘンシェルミキサーで混合して現像剤ｅ−３を得た。
【０１１３】
［製造例１７］現像剤ｅ−４の製造
６０℃のイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
スチレン                                                              １５０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ５０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ２０部
サリチル酸アルミニウム化合物「ボントロンＥ−８８」（商品名、オリエント化学株式会社製）                                                                      ２部
ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）                  １５部
ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）            ３２部
ジビニルベンゼン                                                      ０．６部
上記材料をホモジナイザー（日本精機株式会社製）に投入し、６０℃に加温した後、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解・分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー（重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９８２）を得た。
ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径７ｎｍ）
１．０部
ルチル型酸化チタン微粒体（一次平均粒径４５ｎｍ）                      ０．１５部
ルチル型酸化チタン微粒体（一次平均粒径２００ｎｍ）                      ０．５部
上記シアントナー１００部に対し、上記材料を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で５分間乾式混合して、現像剤ｅ−３を得た。
【０１１４】
［製造例１８］現像剤ｅ−５の製造
［シアントナーの製造］
イオン交換水７１０部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液７０部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
スチレン                                                                １６２部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    ３８部
エステルワックス  ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ２）21ＣＨ3（最大吸熱ピーク温度７２℃、Ｍｗ６５０、Ｍｎ５００）                                          ２０部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                          １部
飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５、Ｍｗ２３０００、Ｍｎ３５００）                                        １０部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                          １２部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（商品名、特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８４のシアン粒子を得た。
酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍ、疎水化度６５％）  ０．５部
シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍ、疎水化度９５％）      ０．８部
得られたシアン粒子１００部に、上記材料を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ−７５型」（商品名、三井三池化工機社製）で混合して、重量平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９８４のシアントナーを得た。
【０１１５】
［磁性キャリアの製造］
個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０5Ω・ｃｍのマグネタイト粉に４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１１０℃で高速混合撹拌して表面処理した。同様に、個数平均粒径２６０ｎｍ、比抵抗４．９×１０7Ω・ｃｍのヘマタイト粉に４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１１０℃で高速混合撹拌して表面処理した。
フェノール１０部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）６部、上記処理をしたマグネタイト７６部及び上記処理をしたヘマタイト８部をフラスコに入れ４０℃でよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ3であった。次いでこの反応媒体中に１．５×１０-2ｍ3／ｈの流量で窒素ガスを導入し、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．０ｇ／ｍ3であった。次に２８質量％アンモニア水５部と水１０部を加え、その後は窒素導入量を０．３×１０-2ｍ3／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は１．８ｍ／ｓとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコアを得た。
得られたキャリアコアの表面に、せん断応力を連続して印加しながら、式（８）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液を塗布しつつ、メタノールを揮発させた。
ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3    （８）
また、シリコーン樹脂「ＳＥ２４１０」（商品名、東レダウコーニング社製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した。
上記処理機内のシランカップリング剤で処理されたキャリアコアを５０℃で攪拌しながら、希釈したシリコーン樹脂を減圧下で添加して、キャリアコアに対して１．０質量％の樹脂コートを行った。
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間攪拌しつつトルエンを揮発させた後、窒素雰囲気下で１４０℃で２時間加熱処理を行って凝集をほぐした後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径３４．０７μｍ、平均円形度０．９２１の磁性キャリアを得た。
得られた磁性キャリア９２部に、シアントナー８部を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤ｅ−５を得た。
【０１１６】
［実施例１］現像剤担持体Ｄ−１
実施例において、カーボンブラック、グラファイト、凹凸付与粒子として以下のものを使用した。
カーボンブラック
Ｃ−１：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（商品名、キャボット社製）
Ｃ−２：トーカブラック＃３８５５（商品名、東海カーボン株式会社製：黒鉛化処理して表面の官能基を除去した黒鉛化カーボンブラック）
グラファイトとして、ＣＳＰ−Ｅ（一次平均粒子径＝４．５μｍ：日本黒鉛社製；商品名）を用いた。
凹凸付与粒子として、ニカビーズＩＣＢ−０５２０（体積平均粒径＝６．２μｍ：日本カーボン社製；商品名）を用いた。
【０１１７】
メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名、大日本インキ株式会社製）                                        １５０部（固形分９０部）
グラファイト                                                            ４５部
カーボンブラックＣ−１                                                    ５部
製造例１で製造したアクリル樹脂溶液Ｂ−１                  ２５部（固形分１０部）
凹凸付与粒子                                                            １０部
メタノール                                                            １５０部
上記材料を、サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理し分散液を得た。更にこの分散液をメタノールで希釈して固形分３５％の塗工液を得た。
【０１１８】
この塗工液を、上下端部にマスキングを施し、垂直に立て一定速度で回転させた外径２４．５ｍｍのアルミニウム製円筒管上に、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布することによって樹脂層を形成した。続いて１５０℃の熱風乾燥炉中で３０分間加熱して樹脂層を硬化して現像剤担持体Ｄ−１を作製した。表２に現像剤担持体Ｄ−１の樹脂層の構成を示す。
【０１１９】
得られた現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳで分析した。分析結果からＴＩＣでＲＴ＝０：４３分のピークのＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝４１、６９、１００）からメチルメタクリレートの構造を同定した。ＴＩＣでＲＴ＝４：０４分のピークのＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝４１、５６、６９、８７）からブチルメタクリレートの構造を同定した。ＴＩＣでＲＴ＝４：５７分のピークのＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝４１、６９、８７）から２−ヒドロキシエチルメタクリレートの構造を同定した。ＴＩＣでＲＴ＝５：４４分のピークのＭＳスペクトル（ｍ／ｚ＝４２、５８、７１）から２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートの構造（２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファートの分解物と推察）を同定した。
【０１２０】
得られた現像剤担持体Ｄ−１にマグネットローラを組み込み、両端にフランジを取り付けて、デジタル複合機（ｉＲ５０７５Ｎ：キヤノン株式会社製）の現像器に組み込んだ。現像器は、感光体ドラムの周速に対する現像剤担持体の周速を１２０％になるようにギア比を変更し、また磁性ドクターブレードと現像剤担持体との間隙を、２５０μｍとした（以下、改良現像器という。）。デジタル複合機に改良現像器を組み込み、現像剤ｅ−２を用い、印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで５０万枚複写の画出し試験を行い、画像評価を行った。画像評価は、初期画像濃度、耐久後画像濃度、ブロッチ、ゴースト、ハーフトーン均一性、カブリ、摩耗性を対象とし、下記の評価方法及び評価基準で判定した。画像評価は、常温常湿度環境（２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、低温低湿度環境（１５℃、１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）及び高温高湿度環境（３２℃、８５％ＲＨ；Ｈ／Ｈ）で実施した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（１）画像濃度
画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を５点測定して平均値を取って画像濃度とし、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。その結果から、下記基準にて評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
Ａ：１．４０以上。
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満。
Ｃ：１．１０以上、１．３０未満。
Ｄ：１．００未満。
【０１２２】
（２）ブロッチ
ハーフトーン画像を出力し、その画像に現れる、斑点状、さざ波状、又は絨毯状のブロッチ画像の発生を、下記評価基準に従い評価した。
Ａ：画像上、スリーブ上（トナーがコーティングされている状態を観察）ともに発生なし。
Ｂ：スリーブ上にはわずかにブロッチが確認されるが、画像上には影響が出ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像上の一部にわずかにブロッチ画像が現れるレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像上の一部に明確なブロッチが現れるレベル。
【０１２３】
（３）ゴースト
プリンターの出力画像（複写機の場合には画像チャート）として、画像先端のスリーブ１周分に相当する領域を白地にベタ黒の象形画像（正方形や真円など）を等間隔で配置し、それ以外の部分をハーフトーンとしたものを用いた。出力画像において、ハーフトーン上に象形画像のゴーストがどのように出現するかによりランク付けを行った。（ポジゴーストとは、ハーフトーンより画像濃度が高いゴーストを示し、ネガゴーストはハーフトーンよりも画像濃度の低いゴーストを示す。）ゴーストは下記基準に基づいてランク付けを行い評価した。
Ａ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ：見る角度によってわずかな濃淡差が確認できる程度。
Ｃ：ゴーストが目視で明確に確認される。
Ｄ：ゴーストがはっきり濃淡として現れ、反射濃度計で濃度差が測定可能。
【０１２４】
（４）ハーフトーン均一性
ハーフトーン及びベタ黒画像を出力し、画像進行方向に走る、線状、帯状の濃淡差について、下記基準にて評価した。ゴースト及びブロッチ要因による画像濃度ムラに関しては除外して評価した。ハーフトーン均一性は下記基準に基づいてランク付けを行い評価した。
Ａ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
Ｂ：ハーフトーン画像上では軽微な濃度差が確認できるが、ベタ黒画像上では問題ないレベル。
Ｃ：ベタ黒画像上では軽微な濃度差であるが、ハーフトーン画像上に目視で濃度差のわかる帯が確認される。
Ｄ：ハーフトーン画像上に反射濃度計で明確に測定できる濃度差が帯状に現れ、ベタ黒画像上でも目視で濃度差が確認できる。
【０１２５】
（５）カブリ
カブリ測定機（ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ：有限現会社東京電色製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記基準にて評価した。
Ａ：０％以上１．５％未満。
Ｂ：１．５％以上３．０％未満。
Ｃ：３．０％以上４．５％未満。
Ｄ：５．０％以上。
【０１２６】
（６）摩耗性
測定には、レーザー光にて円筒の外径を測定するレーザー寸法測定器（株式会社キーエンス製）を用いた。コントローラ（ＬＳ−５５００）及びセンサーヘッド（ＬＳ−５０４０Ｔ）を用いた。現像剤担持体固定治具及び現像剤担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、現像剤担持体の外径寸法を測定した。測定は、耐久試験前後で、それぞれ、現像剤担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更に現像剤担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、計６０箇所について行った。得られた測定値の平均値を当該試料の外径寸法とした。耐久試験前後の外径寸法の差を樹脂層の削れ量とし、下記基準にて摩耗性を評価した。
Ａ：０μｍ以上２μｍ未満。
Ｂ：２μｍ以上４μｍ未満。
Ｃ：４μｍ以上６μｍ未満。
Ｄ：６μｍ以上。
【０１２７】
［実施例２〜１３  比較例１〜２］現像剤担持体Ｄ−２〜Ｄ−１５
塗料をそれぞれ表２に示したものを用いた他は、実施例１と同様に現像剤担持体Ｄ−２〜Ｄ−１５を作製し、得られた現像剤担持体を組み込み、改良現像装置を得た。これを用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表２】
2010008878.tif 000010
【０１２９】
【表３】
2010008878.tif 000011
【０１３０】
［実施例１４、比較例４］現像剤担持体Ｄ−１６
塗料をそれぞれ表４に示したものを用いた他は、実施例１と同様に現像剤担持体Ｄ−１６を作製し、得られた現像剤担持体を組み込み、改良現像装置を得た。これを用いて、実施例１と同様に画像評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３１】
【表４】
2010008878.tif 000012
【０１３２】
【表５】
2010008878.tif 000013
【０１３３】
［実施例１５］現像剤担持体Ｄ−１８
メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名、大日本インキ株式会社製）                                          １５０部（固形分９０部）
グラファイト                                                            ４５部
カーボンブラックＣ−１                                                    ５部
製造例２〜１３で製造したアクリル樹脂溶液Ｂ−３            ２５部（固形分１０部）
凹凸付与粒子                                                            １０部
メタノール                                                            １５０部
上記材料を、サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理し分散液を得た。更にこの分散液をメタノールで希釈して固形分３５％の塗工液を得た。
【０１３４】
この塗工液を用いて外径２０．０ｍｍのアルミニウム製円筒管上に塗布した他は実施例１と同様に現像剤担持体Ｄ−１８を作製し、樹脂層の構成を測定した。結果を表６に示す。
【０１３５】
得られた現像剤担持体Ｄ−１８にマグネットローラを組み付け、これをブリンター（ＬＡＳＥＲ  ＪＥＴ４３５０：ヒューレットパッカード社製）の純正カートリッジに組み込み、現像装置とした。これを上記ブリンターに搭載し、現像剤ｅ−３を用い、印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで５万枚複写の画出し試験を、実施例１と同様の条件により行い、実施例１と同様の評価方法により画像評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３６】
［実施例１６］現像剤担持体Ｄ−１９
塗料を構成するフェノール樹脂に替えて水酸基含有シリコーン樹脂（ＳＦ８４２７：東レダウコーニングシリコーン株式会社製）を用いた他は、実施例１５と同様に現像剤担持体Ｄ−１９を作製した。得られた現像剤担持体を用いて、実施例１５と同様に画像評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３７】
［比較例４］現像剤担持体Ｄ−２０
塗料に用いたフェノール樹脂に替えてシリコーン樹脂（ＳＲ２４１０：東レダウコーニングシリコーン株式会社製）を用いた他は、実施例１５と同様に現像剤担持体Ｄ−２０を作製した。得られた現像剤担持体を用いて、実施例１５と同様に画像評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３８】
［比較例５、６］現像剤担持体Ｄ−２１、Ｄ−２２
塗料をそれぞれ表６に示したものを用いた他は、実施例１５と同様に現像剤担持体Ｄ−２１、Ｄ−２２を作製し、画像評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３９】
【表６】
2010008878.tif 000014
【０１４０】
【表７】
2010008878.tif 000015
【０１４１】
［実施例１７］現像剤担持体Ｄ−２３
メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液（Ｊ−３２５：大日本インキ株式会社製）                                                １５０部（固形分９０部）
グラファイト                                                            ７２部
カーボンブラックＣ−１                                                    ８部
製造例１で製造したアクリル樹脂溶液Ｂ−１                  ２５部（固形分１０部）
メタノール                                                            １５０部
上記材料を、サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理し分散液を得た。更にこの分散液をメタノールで希釈して固形分３５％の塗工液を得た。
【０１４２】
この塗工液を用いて外径１２．０ｍｍのアルミニウム製円筒管上に塗布した他は実施例１と同様に現像剤担持体Ｄ−２３を作製し、樹脂層の構成を測定した。結果を表８に示す。
【０１４３】
シアンカートリッジ（ＥＰ−８５：キヤノン株式会社製）から現像剤担持体上に装着されている帯電補助ローラを外し、作製した現像剤担持体Ｄ−２３を組み込み、現像剤ｅ−４を充填した。このとき、現像剤担持体の左右についているコロの直径を大きいものに変更し、現像剤担持体と感光体ドラムとの間のＳ−Ｄ間距離を３００μｍとした。次に改造したシアンカートリッジ（ＥＰ−８５）をカラーレーザープリンタ（ＬＢＰ−２５１０：キヤノン株式会社製）のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。現像条件としては、感光体ドラムの非画像領域である暗部電位（ＶD）は−５００Ｖ、静電潜像が形成された画像領域の明電位（ＶL）は−１００Ｖに設定した。現像剤担持体には現像バイアスとして−２５０Ｖの直流バイアス（ＶDC）と、ピーク間の電圧（ＶPP）１．４ｋＶ、周波数３ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳して印加して、評価機とした。これを用いて実施例１と同じ条件により単色画像形成を行い、画像評価を行った。結果を表９に示す。
【０１４４】
［比較例７］現像剤担持体Ｄ−２４
塗料を表８に示したものとした以外は、実施例１７と同様に現像剤担持体Ｄ−２４を作製し、画像評価を行った。結果を表９に示す。
【０１４５】
【表８】
2010008878.tif 000016
【０１４６】
【表９】
2010008878.tif 000017
【０１４７】
［実施例１８］現像剤担持体Ｄ−２５
メタノール４０％含有のレゾール型フェノール樹脂溶液「Ｊ−３２５」（商品名、大日本インキ株式会社製）                                          １５０部（固形分９０部）
カーボンブラックＣ−１                                                  ３５部
製造例１で製造したアクリル樹脂溶液Ｂ−１                  ２５部（固形分１０部）
凹凸付与粒子                                                          ７．５部
メタノール                                                            １００部
上記材料を、サンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズを使用）にて処理し分散液を得た。更にこの分散液をメタノールで希釈して固形分３８％の塗工液を得た。
【０１４８】
この塗工液を用いて外径２０．０ｍｍのアルミニウム製円筒管上に塗布した他は実施例１と同様に現像剤担持体Ｄ−２５を作製し、樹脂層の構成を測定した。結果を表１０に示す。
【０１４９】
得られた現像剤担持体Ｄ−２５にマグネットローラを組み込み、両端にフランジを取り付けて、これをシアンの現像器に替え、現像剤ｅ−５を充填して、デジタル複合機（ｉＲＣ６８００：キヤノン株式会社製）に装着した。また、現像剤担持体と感光ドラムとの間の間隙（Ｓ−Ｄ間距離）を３８０μｍに変更した。現像条件としては、感光ドラムの画像領域の暗部電位（Ｖｄ）を４００Ｖ、非画像領域である明部電位（Ｖｌ）を１２０Ｖに設定した。現像剤担持体には現像バイアスとして２５０Ｖの直流バイアスと、Ｖｐｐ（ピーク間の電圧）１．８ｋＶ、周波数２．７ｋＨｚの矩形波からなる交流バイアスを重畳して印加して、評価機とした。これを用いて、印字比率５％の文字画像をＡ４横送りで１０万枚、実施例１と同じ条件により単色画像形成を行い、画像評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５０】
［比較例８］現像剤担持体Ｄ−２６
塗料を表１０に示したものとした以外は、実施例１８と同様に現像剤担持体Ｄ−２６を作製し、画像評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５１】
【表１０】
2010008878.tif 000018
【０１５２】
【表１１】
2010008878.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の現像装置を磁性一成分現像剤を使用した現像装置に適用した一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の現像装置を磁性一成分現像剤を使用した現像装置に適用した他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の現像装置を非磁性一成分現像剤を使用した現像装置に適用した他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の現像装置を二成分現像剤を使用した現像装置に適用した他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０１  ２０１  ３０１  ４０１  樹脂層
１０２  ２０２  ３０２  ４０２  基体
１０３  ２０３  ３０３  ４０３  現像スリーブ
１０４  ２０４  ４０４  マグネットローラ
１０５  ２０５  ４０５  現像剤担持体
３１７  非磁性一成分現像剤
４２１  磁性粒子
４２２  マグネットローラ
【図１】
2010008878.tif 000023
【図２】
2010008878.tif 000024
【図３】
2010008878.tif 000025
【図４】
2010008878.tif 000026