(57)【要約】【課題】プリント環境が低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）へ変動しても帯電量の変動巾が小さく、継続してカブリが無く高濃度のプリント画像を得ることができるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂と着色剤を有するトナー母体粒子に外添剤を付着してなるトナーにおいて、該外添剤として、イソボルニル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体、及び、アダマンチル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体の何れかを用いて重合してなる重合体を用いることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を有するトナー母体粒子に外添剤を付着してなるトナーにおいて、
該外添剤として、少なくともイソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体を用いて重合してなる重合体を用いることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合体がトナー１００質量部に対し０．１〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母体粒子が、乳化重合会合法により作製されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成方法に用いられるトナーには電子写真特性、耐用性等を補完するため多種の添加剤（外添剤）が用いられ、流動性向上のためにはシリカ等の流動化剤がトナーに外添、混和される。しかし従来の外添剤を用いたのでは、コピー数の増加により外添剤がトナー粒子中に埋め込まれる（外添剤の埋没）現象が発生する。
【０００３】
外添剤の埋没が発生すると、外添剤により付与されていた流動性や帯電制御といった効果が消失してしまい、トナーとして多くの不具合を生じることになる。
【０００４】
また、環境保護の面から回収トナーの廃棄が問題視されている。この問題を解決するには、廃棄トナーをまったく生じないトナーリサイクル機構付き（リサイクルプロセス搭載）の画像形成装置を使用することが好ましい。しかし、リサイクルトナーは画像形成装置内でストレスを受ける機会が多くなるため、外添剤の埋没に起因する画質劣化の問題はより深刻であり、従来のトナーではリサイクルに耐えることができないという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、
（１）トナー粒子表面に部分的に凝集した状態でシリカ粒子を付着させる検討（例えば、特許文献１参照。）
（２）一次粒径１〜３０ｎｍのシリカ粒子と一次粒径１５０ｎｍ〜５μｍの無機酸化物粒子を添加する検討（例えば、特許文献２参照。）
（３）シリカ粒子とそれよりも大きな一次粒径のポリ弗化ビニリデン粒子を添加する検討（例えば、特許文献３参照。）
がされている。
【０００６】
しかしながら、
（１）の検討では、現像器内などでトナー粒子に加わる押圧力により、シリカ粒子の凝集体は一次粒径に分散され、トナー粒子中へシリカ粒子の埋没が発生する
（２）の検討では、大粒径の無機酸化物粒子は、感光体表面と接触した際にその表面を擦傷し、画像欠陥の原因となる
（３）の検討では、ポリ弗化ビニリデン粒子はガラス転移点が低いため、現像装置内にトナーの滞留時間が長いリサイクルプロセス搭載の画像形成装置においては、キャリアや感光体の表面に融着したり、トナー粒子の凝集を発生させたりする原因となる
等の問題があった。
【０００７】
そこで、シリカ粒子とそれよりも大きな一次粒径を持つ架橋型有機微粒子からなる外添剤を用いて、トナー粒子中に外添剤が埋没するのを防止する検討がされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
尚、架橋型有機微粒子としては、シリコーン樹脂、架橋型スチレン樹脂、架橋型アクリル樹脂、架橋型ポリエステル樹脂からなる微粒子が挙げられている。
【特許文献１】特開平２−２８９８５９号公報
【特許文献２】特公平２−４５１８８号公報
【特許文献３】特開平２−６７５６７号公報
【特許文献４】特開平５−１８１３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、シリカ粒子とそれよりも大きな一次粒径を持つ架橋型有機微粒子からなる外添剤を、高速プロセスと低温定着に適した小粒径のトナー母体粒子に付着させて用いると、プリントする環境により帯電量が変動し、カブリが発生したり画像濃度が低下したりする問題が発生していた。
【００１０】
本発明は、プリント環境が低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）へ変動しても帯電量の変動巾が小さく、継続してカブリが無く高濃度のプリント画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成できる。
【００１２】
１．結着樹脂と着色剤を有するトナー母体粒子に外添剤を付着してなるトナーにおいて、
該外添剤として、少なくともイソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体を用いて重合してなる重合体を用いることを特徴とするトナー。
【００１３】
２．前記重合体がトナー１００質量部に対し０．１〜５．０質量部含有することを特徴とする前記１に記載のトナー。
【００１４】
３．前記トナー母体粒子が、乳化重合会合法により作製されたものであることを特徴とする前記１または２に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーは、プリント環境が低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）へ変動しても帯電量の変動巾が小さく、継続してカブリが無く高濃度のプリント画像を得ることができる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
複写機やプリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の分野では、デジタル技術の進展に伴い、最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの高精細なドット画像再現を実現する技術や、高速プリントが可能で且つ省エネルギーの観点から低温定着を実現する技術が求められる様になってきた。この様な高精細な画像を正確に再現させるための手段として小径化と低ガラス転移点を有するトナーが検討されている。具体的には低ガラス転移点となる材料を用い、製造工程中に粒径や形状を制御しながら粒子形成が可能な会合型のトナーに代表される重合トナーによる小径化が実現する様になってきた。
【００１７】
この様なトナーは、粒径が３．０〜８．０μｍ、形状係数が０．９３５〜０．９９０と、小径で球状に近いものとなる。
【００１８】
このような低温定着が可能で、小粒径で球状に近い形状のトナーは、乳化重合プロセスや会合プロセスを経ることにより作製することができる。
【００１９】
しかしながら、このトナーは、ガラス転移点が低いためトナー粒子中に外添剤が埋没し易く、又、作製時に乳化重合プロセスや会合プロセスで多くの活性剤や金属塩を用いるため、水に馴染みやすく、プリント環境により帯電量が変動しやすいという問題があった。
【００２０】
本発明者等は、トナー粒子中に外添剤が埋没せず、プリント環境が低温低湿（例えば、１０℃、２０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）へ変動しても、帯電量の変動が少なく、継続してカブリの無い高品質なプリントを得ることができるトナーについて検討を行った。
【００２１】
種々検討の結果、外添剤として、イソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体を用いて重合してなる重合体粒子（以下、多環式重合樹脂粒子ともいう）を用いると、トナー粒子中に外添剤が埋没せず、プリント環境が変動してもトナーの帯電量の変動が少ないことを見出した。
【００２２】
これは、立体構造を持った多環式重合樹脂粒子は、嵩高く且つ強固な構造であること、また、高いガラス転移点を持つことにより、ストレス耐性も良好で、トナー粒子中への埋没が防止でき、耐久性が確保できるようになったものと推察している。
【００２３】
また、立体構造を持った多環式重合樹脂粒子は、トナー母体粒子の水分の脱吸着に対応し、水分の脱吸着が可能なことから、プリント環境が変動しても帯電量の変動巾が小さく、帯電量を一定に保つことができると考えている。
【００２４】
この作用（水分の脱吸着）についての詳細は不明であるが、立体構造を持った多環式重合樹脂粒子は、水分子の脱吸着に適した分子レベルの空隙を有しており、この分子レベルの空隙で水分子の脱吸着が行われ、帯電量の変動を少なくしているのではないかと推察している。
【００２５】
尚、本発明において、トナーとはトナー粒子の総称を、トナー母体とはトナー母体粒子の総称を、トナーはトナー母体に外添剤を付着して得られるものを云う。
【００２６】
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤を有するトナー母体に外添剤を付着させて得られたもので、該外添剤としてイソボルニル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体、及び、アダマンチル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体の何れかを用いて重合してなる樹脂粒子を用いることを特徴としている。
【００２７】
先ず、外添剤として用いる多環式重合樹脂粒子について説明する。
【００２８】
《多環式重合樹脂粒子》
本発明は、外添剤としてイソボルニル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体、及び、アダマンチル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルの単量体の何れかを用いて重合してなる立体構造を有する樹脂粒子を用いる。
【００２９】
イソボルニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジメチルアダマンチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
また、イソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体と共重合可能な重合性単量体とを共重合して得られた樹脂を用いることもできる。
【００３２】
共重合可能な重合性単量体の例としては、一般的な（メタ）アクリル単量体（例えば、鎖式メタクリル酸エステル単量体）を挙げることができる。
【００３３】
イソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体と共重合可能な重合性単量体の共重合体の重合比は、イソボニル基、及び、アダマンチル基の何れかを有する（メタ）アクリル酸エステルの単量体が１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００３４】
この範囲の質量％の樹脂を用いることにより、本願発明の効果を得ることができる。
【００３５】
更に、本発明では、多環式重合樹脂粒子と公知の樹脂を混合し形成した樹脂粒子を外添剤として用いることもできる。
【００３６】
公知の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル系及びポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂が好ましい。
【００３７】
多環式重合樹脂粒子と公知の樹脂を混合して作製した樹脂粒子中の多環式重合樹脂粒子の混合比は２０質量％以上のものが好ましい。
【００３８】
この範囲の樹脂粒子を用いることにより、本願発明の効果を得ることができる。
【００３９】
多環式重合樹脂粒子のガラス転移点は、１１０〜１６０℃が好ましい。
【００４０】
多環式重合樹脂粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００４１】
測定手順としては、多環式重合樹脂粒子４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００４２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
本発明で用いる外添剤の個数平均粒子径は、５０〜５００ｎｍのものが好ましい。
【００４４】
尚、個数平均粒子径は、下記の方法によって測定されるものである。
【００４５】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒子径とする。
【００４６】
また、多環式重合樹脂粒子のトナーに対する含有量は、０．１質量部から５．０質量部が好ましく、０．１質量部未満の場合、上記の効果が得られにくく、５．０質量部より多い場合、トナーの帯電性に影響を及ぼし、カブリ等の原因になる。
【００４７】
次に、本発明に係るトナー母体粒子の作製について説明する。
【００４８】
《トナー母体粒子の作製》
本発明に係るトナー母体粒子は、小粒径で且つ粒度分布が狭いことが好ましい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、小粒径で粒度分布を狭く制御できるケミカル法で作製されたものが好ましい。
【００４９】
ケミカル法によるトナー母体粒子の作製方法としては、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法等を挙げることができるが、これらの中では小粒径で粒度分布を狭く制御しやすい乳化会合法が好ましい。
【００５０】
以下、乳化会合法について説明する。
【００５１】
〈乳化会合法〉
乳化会合法は、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法である。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。
【００５２】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散した後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。
【００５４】
次に、好ましいトナー母体粒子の製造方法（乳化重合会合法）の一例について詳細に説明する。
【００５５】
この製造方法には、
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を融着させてトナー母体粒子（会合粒子）を得る融着工程
（４）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
以下、各工程について説明する。
【００５６】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５７】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００５８】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体粒子とすることができる。
【００５９】
〔融着工程〕
前記融着工程における融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることができる。
【００６０】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６１】
尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６２】
好ましい融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００６３】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６４】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６５】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６６】
次に、トナー母体粒子を構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。
【００６７】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体としては公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【００６８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００６９】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。離型剤はトナー全体に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有すると、良好な結果を得ることができる。
【００７０】
（荷電制御剤）
本発明では、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００７１】
《トナーの作製》
本発明のトナーは、トナー母体粒子の表面に多環式重合樹脂を含む外添剤を付着させて作製することができる。
【００７２】
トナー母体粒子の表面へ外添剤を付着させる方法としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用する方法が挙げられ、これらの中ではヘンシェルミキサーが均一に付着させることができ好ましい。
【００７３】
（外添剤）
本発明では、多環式重合樹脂粒子を含む外添剤以外に、必要に応じ公知の外添剤を混用することができる。公知の外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機粒子、有機粒子及び滑剤を使用することができる。
【００７４】
公知の外添剤としては、種々の無機微子、有機微子及び滑剤を使用することができる。
【００７５】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００７６】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を用いることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００７７】
外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００７８】
《現像剤の作製》
本発明のトナーは、１成分現像剤、２成分現像剤としてモノ黒のトナー画像形成、或いはカラーのトナー画像形成に用いることができる。
【００７９】
１成分現像剤としては、非磁性１成分系現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性１成分現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。
【００８０】
２成分現像剤としては、キャリアとトナーを混合して調製したものを用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００８１】
キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１００：１０〜１００：２が好ましい。
【００８２】
キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００８３】
本発明のトナーは、１成分現像手段或いは２成分現像手段を採用した画像形成装置に装填して用いることができる。
【００８４】
以下、２成分現像手段を採用した画像形成装置について説明する。
【００８５】
《画像形成装置》
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００８６】
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃからなる画像形成手段と、記録材を搬送する記録材搬送手段である記録材搬送部Ｄと定着装置５００を備えている。
【００８７】
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は、原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００８８】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は、走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００８９】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００９０】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段２３が配置されている。更に転写分離手段である転写極２４及び分離極２５、前記感光体２１のクリーニング装置１９０及び光除電手段としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００９１】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段としての露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段としての露光光学系３０は、図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるものである。この走査によって感光体２１に対してＡｏのライン位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い潜像を形成する。
【００９２】
感光体２１上の潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。記録材搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの記録紙としての記録材Ｐが収納された記録材収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）と搬送ローラ４３Ｄが設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられている。それらの何れかから選択された記録材Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される記録材Ｐの傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって記録材Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われる。そして搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって記録材Ｐ上に転写される。搬送ベルト装置４５の搬送ベルト４５４に載置搬送されながら前記記録材Ｐは感光体２１面より分離し、前記搬送ベルト装置４５により定着手段としての例えば誘導加熱型の定着装置５００に搬送される。
【００９３】
トナー画像の定着を終えた記録材Ｐは記録材積載手段８０の排紙トレイ８１上に排出される。
【００９４】
以上は記録材Ｐの片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、記録材案内部１７７が開放され、転写材又は記録紙と呼ばれる記録材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【００９５】
更に、搬送機構１７８により記録材Ｐは下方に搬送され、記録材反転部１７９によりスイッチバックさせられ、今までの記録材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【００９６】
記録材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で記録材Ｐを再給紙し、記録材Ｐを搬送路４０に案内する。
【００９７】
再び、上述したように感光体２１方向に記録材Ｐを搬送し、記録材Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着装置５００で定着した後、シート積載手段８０の排紙トレイ８１上に排紙する。
【００９８】
以上はモノクロ画像を得る画像形成装置１について述べたもので、像担持体としては感光体ドラムであったが、本発明はこのようなモノクロ画像ばかりでなくカラー画像形成装置にも適用可能である。
【００９９】
このカラー画像形成装置は、例えばタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを有するものである。そして、各画像形成ユニットの像担持体としての各感光体ドラム上に形成したカラートナー像を、像担持体としての中間転写体上に一次転写として多重転写して重ね合わせた後、記録材Ｐ上に二次転写として一括転写するものである。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
《トナーの作製》
先ず、多環式重合樹脂粒子を作製した。
【０１０２】
〈多環式重合樹脂粒子１の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比２０／８０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃、数平均一次粒径が２０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子１」を作製した。
【０１０３】
〈多環式重合樹脂粒子２の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比５０／５０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１２３℃、数平均一次粒径が６０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子２」を作製した。
【０１０４】
〈多環式重合樹脂粒子３の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比７０／３０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１５８℃、数平均一次粒径が８０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子３」を作製した。
【０１０５】
〈多環式重合樹脂粒子４の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりアダマンチルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比９０／１０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１３７℃、数平均一次粒径が１５０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子４」を作製した。
【０１０６】
〈多環式重合樹脂粒子５の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを界面活性剤として０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／アダマンチルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比３０／３０／４０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１３８℃、数平均一次粒径が４９０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子５」を作製した。
【０１０７】
〈多環式重合樹脂粒子６の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比１０／９０）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１１３℃、数平均一次粒径が１２０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子６」を作製した。
【０１０８】
〈多環式重合樹脂粒子７の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレートを合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１８０℃、数平均一次粒径が１２０ｎｍの「多環式重合樹脂粒子７」を作製した。
【０１０９】
〈多環式重合樹脂粒子８の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりイソボニルアクリレート／メチルメタアクリレート（共重合比８／９２）の共重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１１０℃、数平均一次粒径が１２０ｎｍのイソボニルアクリレートを有する「多環式重合樹脂粒子８」を作製した。
【０１１０】
〈多環式重合樹脂粒子９の作製〉
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３質量部含有する水溶液媒体中で、乳化重合法によりメチルメタアクリレートの重合体を合成し、限外濾過装置を用いて水洗し、その後スプレードライヤーで乾燥し、Ｔｇが１０５℃、数平均一次粒径が１２０ｎｍのメチルアクリレートを有する「多環式重合樹脂粒子９」を作製した。
【０１１１】
表１に、多環式重合樹脂粒子の作製時に用いた単量体、その共重合比、ガラス転移点、平均粒子径を示す。
【０１１２】
【表１】
2010060599.tif 000002
【０１１３】
尚、ガラス転移点、平均粒子径は前記の方法で測定した値である。
【０１１４】
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１１５】
〈トナー１の作製〉
（トナー母体粒子Ａの作製）
第１段重合（ミニエマルジョン重合）
スチレン                                      １７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ６０質量部
メタクリル酸                                    １５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ７質量部
からなる単量体混合液を、攪拌装置を取り付けた反応容器に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００質量部を添加し、７０℃に加温し溶解して単量体溶液を調製した。
【０１１６】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１３５０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加温し、前記単量体溶液に添加混合した後、循環径路を有する機械式分散機「クリアミックス」（エム・テンクニック社製）により、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【０１１７】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム７．５質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子１の分散液」とする。
【０１１８】
第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子１の分散液」に過硫酸カリウム１２質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に
スチレン                                      ３２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １００質量部
メタクリル酸                                    ３５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ７．５質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。その後、２８℃まで冷却し「樹脂粒子２の分散液」を得た。
【０１１９】
（着色剤粒子分散液）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解し溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４００．０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クリアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理して着色剤粒子分散液を調製した。この分散液中の着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１２０】
（会合工程）
樹脂粒子２の分散液                          ２０００質量部
イオン交換水                                  ６７０質量部
着色剤粒子分散液                              ４００質量部
上記液を、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５Ｌの反応容器に入れ、攪拌し、液温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１２１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、粒子径を成長させ、会合反応を行った。その状態で、「コルターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン粒径が５．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を添加し、粒子成長を停止させた後、融着のため、３時間にわたり加熱攪拌を継続した。
【０１２２】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。成長した会合粒子を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより「トナー母体粒子Ａ」を得た。
【０１２３】
（外添剤の混合工程）
上記で得られた「トナー母体粒子Ａ」に、「多環式重合樹脂粒子１」を０．２質量部、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０質量部添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で１０分間混合し、「トナー１」を作製した。
【０１２４】
〈トナー２〜１３の作製〉
トナー１の作製で用いた多環式重合樹脂粒子１、疎水性シリカを、表２の様に変更した以外は同様にして「トナー２〜１３」を作製した。
【０１２５】
【表２】
2010060599.tif 000003
【０１２６】
《キャリアの準備》
体積平均一次粒径６０μｍで飽和磁化６３ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子の表面にシリコーン樹脂を被覆した「キャリア」を準備した。
【０１２７】
《２成分現像剤の調製》
上記で作製した各トナーと上記で準備したキャリアを、トナーの濃度が５質量％になるよう低速混合機を用い混合して「２成分現像剤１〜１３」を作製した。
【０１２８】
《評価》
評価用画像形成装置としては「ｂｉｚｈｕｂ  ７５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。
【０１２９】
この評価用画像形成装置に「トナー１〜１３」と「現像剤１〜１３」を順次装填し、印字率５％の原稿を低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行った後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行った。尚、プリント用紙（転写材）としてはＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１３０】
（カブリ）
カブリは、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行い、５万枚プリント時に、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、画像カブリは、０．０１０以下を合格とする。
【０１３１】
（画像濃度）
画像濃度は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行った後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行い、５万枚プリント時の画像濃度で評価した。画像濃度は、べた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて１２点測定し、その平均値を画像濃度として評価した。尚、画像濃度は、１．３５以上を合格とする。
【０１３２】
（帯電量の変動）
帯電量の変動は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で５万枚プリントを行った後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境で５万枚プリントを行い、低温低湿と高温高湿のプリント終了後、現像剤中のトナーの帯電量を測定し、環境による帯電量の変動で評価した。
【０１３３】
帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用いて行った。
【０１３４】
測定する現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（−μＣ／ｇ）を算出した。尚、帯電量の変動は、４．０μＣ／ｇ以下を合格とする。
【０１３５】
表３に、評価結果を示す。
【０１３６】
【表３】
2010060599.tif 000004
【０１３７】
表３に示すように、本発明に該当する「実施例１〜１１」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１、２」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】画像形成方法と画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  画像形成装置
１１  原稿載置台
１２  原稿搬送ローラ
５００  定着装置
Ａ  画像読取り部
Ｂ  画像処理部
Ｃ  画像形成部
Ｄ  記録材搬送部
Ｐ  転写材
【図１】
2010060599.tif 000005