(57)【要約】【課題】保護膜としての透明性が高く、ガラス基板や透明導電膜との密着性に優れ、高い表面硬度を示し、耐擦傷性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法に関する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）式（１）及び式（２）から選ばれる１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物とその形成方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）下記式（１）及び下記式（２）から選ばれる１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含むことを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010027033.tif 000006
【化２】
2010027033.tif 000007
（ここで、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基から選ばれ、少なくとも一つがアクリロイル基またはメタアクリロイル基である。Ｗは、炭素数１〜６のアルキレン基、不飽和結合を１つ含む炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシル基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）多官能カチオン重合性化合物（ただし、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を除く。）を含有することを特徴とする請求項１及び２に記載のタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたタッチパネル用保護膜。
【請求項６】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いてタッチパネルの基板上に被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルにおける透明導電膜の保護膜の形成に、極めて良好な感放射線樹脂組成物とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルには、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、光学方式、電磁誘導方式などがあり、これまでは価格の面から抵抗膜方式が主流であった。しかしながら抵抗膜方式には、誤作動が多い等の欠点があり、静電容量方式を採用するメーカーが増えてきている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、たとえばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ) 膜を形成し、その透明導電膜を保護するために、耐擦傷性を備え、かつ基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特開平６−１９５１７４号公報及び特開２００９−６９９８４号公報参照）。
【０００３】
特開２００９−６９９８４号公報では、保護膜として、スパッタリング法又はＣＶＤ法により、酸化シリコン膜を成膜している。この場合、ガラス基板が大型化すると成膜に長時間を必要とし、生産効率の低下を招く問題があった。また、このような方法により形成された保護膜は、基板との密着性が悪く、また硬度が不足しているために、搬送時や輸送時に傷・剥離が生じて、タッチパネルとしての信頼性を低下させる問題があった。
【０００４】
上記状況から、保護膜としての透明性が高く、透明導電膜との密着性に優れ、高硬度であり、耐擦傷性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９５１７４号公報
【特許文献２】特開２００９−６９９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決し、保護膜としての透明性が高く、透明導電膜との密着性に優れ、高硬度であり、耐擦傷性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
保護膜が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）及び下記式（２）から選ばれる１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
2010027033.tif 000002
【０００９】
【化２】
2010027033.tif 000003
（ここで、Ｘは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基から選ばれ、少なくとも一つがアクリロイル基またはメタアクリロイル基である。Ｗは、炭素数１〜６のアルキレン基、不飽和結合を１つ含む炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシル基を示す。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求１に記載のタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第三に、
（Ｄ）多官能カチオン重合性化合物（ただし、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を除く。）を含有することを特徴とするタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第四に、
（Ｅ）加熱により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求３に記載のタッチパネルの保護膜形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第五に、
前述の感放射線性樹脂組成物から形成されたタッチパネル用保護膜によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第六に、
前述の感放射線性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および加熱処理する保護膜の形成方法によって達成される。
【００１０】
本発明において、透明導電膜を有する基板における基板材料としては、ガラスなどがあり、透明導電膜としてはＩＴＯ膜である。また、このような基板は部分的にシリカからなる場合もある。
【００１１】
本発明において、透明導電膜の表面には保護膜を形成するが、保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物（以下、「保護膜形成用組成物」という）を塗布し、露光、現像及び加熱することにより保護膜を形成する。
【００１２】
本発明において保護膜形成用組成物は、アルカリ可溶性樹脂、カルボキシル基を有する多官能性アクリルモノマーおよび感放射線性重合開始剤を含むものである。
【００１３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（以下、共重合体（Ａ）とも言う。）としては、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
さらに、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は反応性官能基を有するものがさらに好ましく、反応性官能基としては、例えばエポキシ基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、その他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより得ることができる。反応性官能基が（メタ）アクリロイル基の場合は、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを共重合した後、ポリマー中の水酸基に（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００１４】
（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、化合物（ａ１）とも言う。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体や共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００１５】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜６０質量部である時、感放射線感度、現像性および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性がより高いレベルで有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１６】
（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、化合物（ａ２）とも言う。）としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１７】
また、エポキシ基を有するその他のラジカル重合性モノマーとしては、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００１８】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。化合物（ａ２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５〜７０質量％の時、共重合体の耐熱性、共重合体および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等がより高いレベルで有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、上記の化合物（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物である化合物（以下、化合物（ａ３）とも言う。）を使用することができる。
【００２０】
まず、化合物（ａ３）の具体例としては、１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物を挙げることができる。１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物は、共重合体生成後  に、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物と反応することがでる。
【００２１】
共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、１分子中に１つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が好ましい。
【００２２】
上記水酸基を含有する不飽和化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のアクリル酸及びメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００２３】
その他の化合物（ａ３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；  アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル；  メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００２４】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；  Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート等のＮ位−置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる
【００２５】
これらのその他のラジカル重合性モノマーのうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が共重合反応性、現像性の点で好ましい。
【００２６】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。化合物（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率が１〜７０質量％である時、共重合体の耐熱性、共重合体および感放射線性樹脂組成物の保存安定性等がより高いレベルで有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明のタッチパネルの保護膜形成用組成物に用いられる一般式（１）及び（２）で示される化合物（以下、（Ｂ）成分とも言う。）は、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であり、形成される保護膜の基板に対する密着性の向上、保護膜の表面硬度向上がより高いレベルで有する保護膜を形成することができる。
【００２８】
分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の少なくとも１種と、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを反応させることにより得られる。
分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸の化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に無水コハク酸が好ましい。
【００２９】
また、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分の分子中に１つ以上カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、カルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステルが挙げられる。
【００３１】
タッチパネルの保護膜形成用組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、さらに好ましくは６０〜２５０質量部である。（Ｂ）成分の使用量が５０〜３００質量部の時、得られる保護膜の密着性ならび鉛筆高度が高い等の諸特性がより高いレベルで有する感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明において、タッチパネルの保護膜形成用組成物に用いられる（Ｃ）感放射線性重合開始剤（以下、（Ｃ）成分とも言う。）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、感放射線ラジカル重合開始剤を挙げることができる。感放射線ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を挙げることができる。
【００３３】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００３４】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００３６】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００３７】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００３８】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【００３９】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００４１】
アミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られる保護膜のパターン上部が大きく、パターン下部が小さくなるような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより保護膜の形状をより好ましい形状にすることができる。
【００４３】
前記チオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００４４】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、得られる保護膜の形状が良好となる。
【００４５】
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜３０質量部の時、保護膜の形状、密着性が最も良好となる。
【００４６】
（Ｃ）成分の全使用割合は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が０．１〜５０質量部の時、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する保護膜を形成することができる。
【００４７】
（Ｄ）多官能カチオン重合性化合物（以下、（Ｄ）成分とも言う。）としては以下のものを挙げることができる（ただし、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を除く。）。
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；高級脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００４８】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）等を挙げることができる。
このようなエポキシ化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
（Ｅ）加熱により酸を発生する化合物（以下、感熱酸発生剤及び（Ｅ）成分とも言う。）としては、ベンジルスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもベンジルスルホニウム塩類は保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましく用いられる。
上記スルホニウム塩類の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネートなどのベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらのうちでも４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。
【００５２】
感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製  商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業（株）製  商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
【００５３】
（Ｅ）成分の使用割合は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｅ）成分の使用量が０．１〜１０質量部の時、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い鉛筆硬度および耐擦傷性を有する保護膜を形成することができる。
【００５４】
（任意添加剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、所期の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、上記成分に加えて、（Ｆ）２つ以上のエチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する多官能アクリルモノマー、（Ｇ）接着助剤、（Ｈ）耐熱性向上を目的とした酸無水物、（Ｉ）界面活性剤等の添加剤を配合することもできる。
【００５５】
（Ｆ）２つ以上のエチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する多官能アクリルモノマー（以下、多官能ウレタンアクリレート及び（Ｆ）成分とも言う。）は、（α）多官能イソシアネート化合物と、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて（γ）ポリオールとを反応させて得られる化合物である。
【００５６】
上記多官能ウレタンアクリレートの構成物質としての（α）多官能イソシアネート化合物としては、２，３−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、1、３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1、２−フェニレンジイソシアネート、1、３−フェニレンジイソシアネート、1、４−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５７】
これら（α）多官能イソシアネート化合物のうち、得られる多官能ウレタンアクリレートの感放射線性樹脂組成物への相溶性などの点から、２，３−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、1、３−フェニレンジイソシアネートなどが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することができる。
【００５８】
また、（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物としては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
これら（β）分子内に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物のうち、得られる多官能ウレタンアクリレートの重合性と溶解性の点から、２-ヒドロキシエチルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することができる。
【００６０】
さらに、必要に応じて反応させることができる（γ）ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらポリエーテルポリオールの内、重量平均分子量が１０，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００６１】
上記の多官能ウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、所定量の（α）多官能イソシアネート化合物、（β）分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物、および必要に応じて（γ）ポリオールを一括で仕込み、６０℃〜１００℃で遊離イソシアネート基がなくなるまで加温、攪拌することによって得られる。反応時間は、通常、６０〜２４０分程度である。
また、反応時必要に応じて、ハイドロキノンモノメチルエーテルやジラウリン酸ジブチルスズ（IV）などの触媒を加えてもよく、貯蔵中の暗反応によるゲル化防止のためハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどを加えてもよい。
【００６２】
上記多官能ウレタンアクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ-２２０１、同ＵＸ-２３０１、ＵＸ-３２０４、同ＵＸ-３３０１、ＵＸ-４１０１、同ＵＸ-６１０１、ＵＸ-７１０１、同ＵＸ-８１０１、ＵＸ-０９３７（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ-９０００ＰＥＰ、同ＵＮ-９２００Ａ、同ＵＮ-３３２０ＨＳ（以上、根上工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
（Ｆ）成分の使用量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。（Ｆ）化合物の使用量が１〜５０質量部の時、得られる保護膜の密着性ならび鉛筆高度が高い等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００６４】
次に、（Ｇ）接着助剤（以下、（Ｇ）成分とも言う。）としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
このような、（Ｇ）成分は、共重合体（Ａ）１００質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部である。（Ｇ）接着助剤の使用量が１〜５０質量部の時、得られる保護膜の密着性が最も良好となる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜の耐熱性を上げるために、（Ｈ）耐熱性向上を目的とした酸無水物（以下、（Ｈ）成分とも言う。）を添加することができる。例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
このような（Ｈ）成分は、共重合体（Ａ）１００質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部である。（Ｈ）成分の使用量が１〜５０質量部の時、得られる保護膜の耐熱性が最も良好となる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに（Ｉ）界面活性剤（以下、（Ｉ）成分とも言う。）を含有することができる。
このような（Ｉ）成分としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６８】
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、ネオス（株）製  商品名：ＴＴＸ−２１８等の市販品を挙げることができる。
【００６９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製  商品名：ＫＰ３４１等の市販品を挙げることができる。
【００７０】
このような（Ｉ）成分は、共重合体（Ａ）１００質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。（Ｉ）成分の使用量が０．０１〜１０質量部の時、基板上に塗膜を形成する際の膜荒れの発生を抑制することができる。
【００７１】
本発明で用いられるタッチパネルの保護膜形成用組成物は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分等を溶媒に混合し溶解してなるものである。上記溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００７２】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ベンジルエチルエーテル、イソホロン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７３】
−（イ）工程−
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
特に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリットダイ塗布法に特に好適であり、スリットダイの移動速度を１５０ｍｍ／秒とした場合であっても、塗布ムラを発生させることはない。
【００７４】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度である。
【００７５】
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０．０μｍであり、より好ましくは１．０〜５．０μｍ程度である。
【００７６】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７７】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【００７８】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００７９】
実施例
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（共）重合体の製造
合成例１  
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１８質量部、メタクリル酸２０質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２２質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった（数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８１】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５質量部、メタクリル酸２０質量部および１，３−ブタジエン５質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、６，５００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８２】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン４０重量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部およびシクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，３００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８３】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０質量部、スチレン５０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８４】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きベンジルメタクリレート３０質量部、スチレン１０質量部、フェニルマレイミド３０質量部およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２０質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、
７，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８５】
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５質量部および酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル３０質量部およびメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８質量％の共重合体（Ａ−６）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−６）得られた重合体の数平均分子量は、７，０００であ
った。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８６】
次いで、前記共重合体（Ａ−６）溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部と４−メトキシフェノール０．１質量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体（Ａ−６）の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液（Ａ−６）、１時間反応後の溶液および４０℃で１時間さらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．０％の（Ａ−６）重合体溶液を得た。
【００８７】
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２，３−エポキシプロピル２５質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部、ｐ−イソプロペニルフェノール１０質量部およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン２０質量、メタクリル酸１５質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、８，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８８】
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル６０質量部、スチレン１０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６質量％であった。得られた重合体の数平均分子量は、６，４００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８９】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ−１）コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル２００質量部と（Ｃ−１）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０質量部、（Ｄ−１）ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５２）３０質量部、（Ｇ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、（Ｉ−１）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）０．２質量部を加え、さらに固形分濃度が２２重量％になるように溶剤（Ｓ−１）ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【００９０】
保護膜の評価
（１）透明性評価
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークして塗膜を形成し、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５質量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１及び表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００９１】
（２）鉛筆硬度評価
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１及び表２に示す。この値が４Ｈ以上の時、表面硬度は良好といえる。
【００９２】
（３）微小硬度評価
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、微小圧縮試験機（商品名フィッシャースコープＨＣ−１１０、（株）フィッシャーイントルメンツ製）を用い、ビッカース圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに５ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して１０秒間保持したのち除荷することによって、マルテンス硬度を測定した。この値を表１及び表２に示す。この値が６５０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、膜硬度は良好といえる。
【００９３】
（４）耐擦傷性試験
透明性評価の際と同様な方法で保護膜を形成し、学振型磨耗試験機を用いてスチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。この値を表１及び表２に示す。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
◎、○、△であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。
【００９４】
（５）密着性試験（ガラス基板上とＩＴＯ膜が表面に成膜された基板）
４インチガラスウエハーを純水で洗浄して乾燥させた後、スピンナーを用いて上記組成物を、それぞれの基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークして塗膜を形成し、得られた被膜に１０００Ｊ／ｍ２露光した。その後、水酸化カリウム０．０５質量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を示した。
４インチガラスウエハーの代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いた以外は、４インチガラスウエハーの場合と同様に評価し、ＩＴＯ膜上での密着性を評価した。この値を表１及び表２に示す。
【００９５】
実施例２〜２０および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１及び表２に記載のとおりとし、溶媒を使用して表１及び表２に記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【００９６】
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。
上記の評価結果を表１及び表２に示した。
【００９７】
【表１】
2010027033.tif 000004
【００９８】
【表２】
2010027033.tif 000005
【００９９】
なお、表１及び表２において、（Ｂ）多官能アクリレート、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）多官能カチオン重合性化合物、（Ｅ）感熱酸発生剤、（Ｆ）多官能ウレタンアクリレート、（Ｇ）接着助剤、（Ｈ）酸無水物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｓ）溶剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
【０１００】
Ｂ−１：コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル
Ｃ−１： ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５２）
Ｄ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｅ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（三新化学工業（株）製  ＳＩ−８０）
Ｅ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（三新化学工業（株）製  ＳＩ−１１０）
Ｅ−３：４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（三新化学工業（株）製  ＳＩ−１５０）
Ｆ−１：多官能ウレタンアクリレート  （根上工業（株）製  ＵＮ-３３２０ＨＳ）
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１：無水トリメリット酸
Ｉ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製  商品名：ＦＴＸ−２１８）  
Ｓ−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）