(57)【要約】【課題】上絵付けされた瓦であって、上絵具層における貫入の発生が抑制されていると共に、上絵具が残光性上絵具である場合に残光輝度の高い瓦を提供する。【解決手段】上絵付けされた瓦１は、陶器瓦の釉薬層３の表面に、雲母がガラスフリットの溶融物に含有された雲母層４が形成されており、雲母層の表面に、ガラスフリットと無機顔料とを含有する上絵具が焼き付けられた上絵具層５ａと、ガラスフリットと残光性蛍光体とを含有する上絵具が焼き付けられた上絵具層５ｂとが形成されている。【選択図】図１
2010241662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陶器瓦の釉薬層の表面に、雲母がガラスフリットの溶融物に含有された雲母層が形成されており、
前記雲母層の表面に、上絵具が焼き付けられた上絵具層が形成されており、
前記上絵具は、ガラスフリットと無機顔料又は／及び残光性蛍光体とを含有する
ことを特徴とする上絵付けされた瓦。
【請求項２】
前記雲母層は、厚さが３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の上絵付けされた瓦。
【請求項３】
雲母及びガラスフリットの混合粉末を、液媒体と混合し陶器瓦の釉薬層の表面に塗布することにより雲母含有塗膜を形成し、
ガラスフリットと無機顔料又は／及び残光性蛍光体とを含有する上絵具粉末を、液媒体と混合した上絵具を、前記雲母含有塗膜の表面に塗布することにより上絵具塗膜を形成し、
前記雲母含有塗膜及び前記上絵具塗膜が形成された前記陶器瓦を７５０℃〜９００℃に加熱する
ことを特徴とする上絵付けされた瓦の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉末は、３０重量％〜４５重量％の雲母と、５５重量％〜７０重量％のガラスフリットからなることを特徴とする請求項３に記載の上絵付けされた瓦の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上絵付けされた陶器瓦、及び該上絵付けされた陶器瓦の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
かねてより、出願人は絵付けされた瓦（ユニット）、及び、瓦（ユニット）に絵付けする方法について開発を進め、提案を行ってきている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、従来にないデザインを瓦に付与し、瓦の意匠性を高めることができる。ところが、陶器瓦に上絵付けを施すと、焼成後の上絵具層に多数の細かな亀裂が発生してしまうという問題があった。これは、もともと陶器瓦には、表面の釉薬層に細かな亀裂（貫入）が生じているのが一般的であり、上絵具を焼き付ける際に、瓦の釉薬層の貫入に沿って、上絵具層にも亀裂が生じてしまうものと考えられた。そのため、上絵付けされた瓦の意匠性をより高め、商品価値を高めるためには、上絵具層に発生する亀裂を抑制することが必要であった。
【０００３】
その手段としては、まず、陶器瓦自体について貫入の発生を抑制することにより、上絵具層の亀裂の発生を抑制することを想到し得る。実際に、釉薬層における貫入の発生が低減された瓦については、従前より種々の提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。これらの技術は、釉薬の組成を制御することにより、釉薬の熱膨張率と瓦の粘土素地の熱膨張率との差を小さくし、これによって貫入の発生を抑制しようとするものである。
【０００４】
しかしながら、釉薬の熱膨張率を制御することは非常に困難である。そのため、上絵付けを施すために、貫入の少ない陶器瓦を特別に用意しなくてはならないとすれば、もととなる陶器瓦の製造に手間やコストがかかり、上絵付けされた瓦の製造コストも割高となってしまう。これに対し、現在世の中に出回っている通常の陶器瓦に対して上絵付けを行っても、上絵具層に亀裂が生じないようにすることができれば、上絵付けされた瓦を簡易かつ価格を抑えて製造することができ、その普及を図ることができる。
【０００５】
一方、出願人の特許発明に、残光性上絵具に関するものがある（特許文献３参照）。これは、特定組成の残光性蛍光体と無鉛フリットとを使用した上絵具であり、陶磁器製品、ガラス製品等に絵付けを施し焼き付けることで、剥離しにくく、かつ残光輝度の高い（残光を視認できる時間の長い）装飾を施すことができる。ところが、陶器瓦に上絵付けを行う上絵具としてこの残光性上絵具を使用したところ、タイルや琺瑯製品等に絵付けをした場合に比べて、残光輝度が低いものであった。そのため、残光性を有する絵柄によって、従来にない斬新な意匠性を陶器瓦に付与するためには、残光性上絵具を陶器瓦に適用した場合の残光輝度を、より高めることが望まれていた。
【０００６】
そこで、上絵具層に発生する貫入に関する問題と、上絵具として残光性上絵具を用いた場合の残光輝度に関する問題について、本発明者らが検討を続けてきた結果、ひとつの手段で、これら二つの問題を何れも解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上絵付けされた瓦であって、上絵具層における貫入の発生が抑制されていると共に、上絵具が残光性上絵具である場合に残光輝度の高い瓦、及び該上絵付けされた瓦の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる上絵付けされた瓦は、「陶器瓦の釉薬層の表面に、雲母がガラスフリットの溶融物に含有された雲母層が形成されており、前記雲母層の表面に、上絵具が焼き付けられた上絵具層が形成されており、前記上絵具は、ガラスフリットと無機顔料又は／及び残光性蛍光体とを含有する」ものである。
【０００９】
「雲母」は、薄い板状にへき開する性質が本発明に寄与していると考えられるため、化学成分の相違は特に問わず、金雲母、黒雲母、鉄雲母、白雲母、絹雲母、リシア雲母、クロム白雲母等、種々の雲母を使用することができる。また、天然雲母の他、人工雲母も使用することができる。更に、雲母系顔料として市販されている、酸化鉄や酸化チタン等の金属酸化物が被覆された雲母を使用することもできる。
【００１０】
「ガラスフリット」としては、ホウケイ酸系、アルミノケイ酸系等のガラスフリットを使用することができ、安全性や環境汚染の観点から鉛やカドミウムを含有しない無鉛フリットが望ましい。また上絵具に残光性蛍光体が含有される場合は、ガラスフリットとして無鉛フリットを使用すると、発色が良いという利点がある。
【００１１】
「無機顔料」は、焼き付けにより発色する無機顔料を指しており、窯業用として一般的な無機顔料を使用することができる。例えば、アルミニウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、クロム、バナジウム、ジルコニウム、スズ、プラセオジウム、ネオジウム、ホロミウム、エルビウム等の酸化物、及びこれらの酸化物の混合物を使用することができ、顔料の名称としては、プラセオジウム黄、クロムチタン黄、ビクトリアグリーン、ピーコック、海碧、コバルトブルー、紺青、トルコ青、スピネルピンク、クロムスズピンク、クロムスズライラック、サーモンピンク、ジルコングレー等を挙げることができる。
【００１２】
「残光性蛍光体」としては、ＺｎＳ（付活剤Ｃｕ，Ｃｏ）、ＺｎＣｄＳ（付活剤Ｃｕ）、ＣａＳ（付活剤Ｂｉ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ（付活剤Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ）等の硫化物、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（付活剤Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のアルミン酸塩、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（付活剤Ｅｕ）など、公知のものを使用することができる。特に、下記の式で表される残光性蛍光体は、青緑色の発色が美しく残光輝度が高いため、特に好適である。
（Ｍ１−ｐ−ｑ，ＥｕｐＱｑ）Ｏ・ｎ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３
０．０００１≦ｐ≦０．５
０．０００１≦ｑ≦０．５
１．５≦ｎ≦３．０
０≦ｍ≦０．５
ここで、式中、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ＱはＭｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた少なくとも一種である。この残光性蛍光体は、式中Ｍ，Ｑで表される元素の酸化物、或いは炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物など加熱により酸化物となる化合物を、上記の式で規定されるモル比で混合し、大気中で焼成した後、更に還元雰囲気中で焼成することにより得ることができる。
【００１３】
「上絵具層」としては、ガラスフリットの溶融物に無機顔料が含有されている場合、ガラスフリットの溶融物に残光性蛍光体が含まれている場合、ガラスフリットの溶融物に無機顔料と残光性蛍光体との両方が含有されている場合の三態様があり得る。
【００１４】
本発明者らは、陶器瓦の釉薬層に貫入が多数存在していても、その上に、雲母がガラスフリットで融着された雲母層を設けると、雲母層には貫入が発生しにくいことを見出した。これは、雲母はへき開が完全で、極めて薄い板状を呈しているためと考えられた。すなわち、ガラスフリットの溶融物が固化する際に、瓦の釉薬層の貫入に沿って亀裂が発生しそうになっても、雲母の薄い板が部分的に重なり合って広がっていることにより、亀裂の発生及び伸展の抵抗となっているものと考えられた。
【００１５】
従って、従来、上絵付けを施した陶器瓦では、上絵具層に多数の亀裂が発生していたところ、上記構成の本発明によれば、亀裂の発生が抑制された雲母層の上に上絵具層が設けられることにより、上絵具層にほとんど亀裂が生じていない上絵付けされた瓦を実現することができる。これにより、上絵具層の下に雲母層を設けるという簡易な構成で、上絵付けされた瓦の意匠性を高めることができる。
【００１６】
ここで、窯業製品の絵付けの顔料として雲母を用いることは、従前より行われている。しかしながら、従来では、専ら雲母によって真珠様光沢を得ることを目的としており、本発明のように雲母を“上絵具層の下地として”用いた例はない。
【００１７】
また、瓦の釉薬層の上に、残光性蛍光体を含有する上絵具層が直接的に設けられた瓦では、蛍光色が沈んで見え、残光輝度の低いものであったところ、雲母層の上に上絵具層が設けられる上記構成の本発明によれば、上絵具層の残光輝度が極めて高いものとなる。これは、一般的な瓦のほとんどは黒、褐色、黒味がかった銀色など濃色であり、残光性蛍光体から発せられた光が吸収されやすいのに対し、上絵具層の下に雲母層が設けられた本発明の瓦では、残光性蛍光体から発せられた光が、雲母層によって効果的に反射されるためと考えられた。
【００１８】
従って、上記構成の本発明によれば、残光性蛍光体を含有する上絵具を用いた場合、残光輝度の高い絵柄が施された“光る瓦”を実現することができる。なお、残光性蛍光体を含有する上絵具層も、貫入の発生が抑制されることはもちろんである。
【００１９】
本発明にかかる上絵付けされた瓦は、上記構成に加え、「前記雲母層は、厚さが３μｍ〜１０μｍである」ものとすることができる。
【００２０】
上記構成の本発明によれば、雲母層が極めて薄いため、雲母のへき開面が瓦の釉薬層の表面と平行となるように配向し易い。これにより、薄い板状の雲母の広がりによって、亀裂の発生及び伸展が妨げられる効果が、より効果的に発揮される。なお、雲母層が１０μｍより厚くなると、雲母の配向がランダムになり易い。
【００２１】
次に、本発明にかかる上絵付けされた瓦の製造方法は、「雲母及びガラスフリットの混合粉末を、液媒体と混合し陶器瓦の釉薬層の表面に塗布することにより雲母含有塗膜を形成し、ガラスフリットと無機顔料又は／及び残光性蛍光体とを含有する上絵具粉末を、液媒体と混合した上絵具を、前記雲母含有塗膜の表面に塗布することにより上絵具塗膜を形成し、前記雲母含有塗膜及び前記上絵具塗膜が形成された前記陶器瓦を７５０℃〜９００℃に加熱する」ものである。
【００２２】
「液媒体」としては、水、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合溶媒を使用可能である。ここで、有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、アセトン等を例示することができる。また、液媒体には、上記の溶媒に加えて、バインダー、分散剤、粘度調整剤を添加しても良い。ここで、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アラビアゴムのり、スキージーオイル等を例示することができる。また、分散剤としては、メタリン酸六ナトリウム、二リン酸ナトリウム等を例示することができ、粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例示することができる。
【００２３】
雲母含有塗膜及び上絵具塗膜を形成するための「塗布」を行う方法としては、刷毛塗り、筆塗り、スプレー掛け、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷を挙げることができる。
【００２４】
「上絵具粉末」としては、ガラスフリットと無機顔料粉末との混合物、ガラスフリットと残光性蛍光体粉末との混合物、ガラスフリット・無機顔料粉末・残光性蛍光体粉末の混合物、及び、ガラスフリット・無機顔料・残光性蛍光体それぞれの粉末を予めガラスフリットの融点以上で加熱して得た溶融固化物の粉砕物を例示することができる。
【００２５】
雲母含有塗膜及び上絵具塗膜が形成された陶器瓦の加熱温度を「７５０℃〜９００℃」としたのは、７５０℃より低い温度ではガラスフリットが溶融しないため雲母や上絵具を焼き付けることができず、９００℃を超える高温では、雲母の相転移により結晶構造が変化し、薄い板状の構造が壊れるおそれがあるためである。なお、上記温度での加熱により、「雲母含有塗膜」から上述の「雲母層」が形成され、「上絵具塗膜」から上述の「上絵具層」が形成される。
【００２６】
上記構成の本発明により、上絵具層に貫入が発生しにくく、上絵具に残光性蛍光体が含まれている場合に上絵具層の残光輝度の高い、上述の上絵付けされた瓦を製造することができる。
【００２７】
本発明にかかる上絵付けされた瓦の製造方法は、上記構成に加え、「前記混合粉末は、３０重量％〜４５重量％の雲母と、５５重量％〜７０重量％のガラスフリットからなる」ものとすることができる。
【００２８】
混合粉末中の雲母の割合が小さい場合は、雲母によって貫入の発生が抑制される効果も小さい。また、上絵具に残光性蛍光体が含まれている場合も、雲母の混合割合が小さい場合は、雲母によって残光性蛍光体から発せられる光が反射され、上絵具層の残光輝度が高められる効果が小さいものとなる。一方、混合粉末中の雲母の割合が大きくなると、これに伴いガラスフリットの割合が小さくなるため、ガラスフリットによる雲母の融着が不十分となり、焼き付け後に雲母層が剥離しやすいものとなる。そして、仮に雲母層が剥離すれば、その上の上絵具層も剥離してしまう。
【００２９】
本発明では、雲母とガラスフリットとの割合を上記範囲とすることにより、貫入の発生を抑制する効果、及び、上絵具に残光性蛍光体が含まれている場合にその残光輝度を高める効果を十分に発揮しつつ、雲母層ひいては上絵具層の剥離を有効に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明の効果として、上絵付けされた瓦であって、上絵具層における貫入の発生が抑制されていると共に、上絵具が残光性上絵具である場合に残光輝度の高い瓦、及び、該上絵付けされた瓦の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】上絵付けされた瓦の（ａ）平面図、及び（ｂ）Ａ−Ａ範囲におけるＢ−Ｂ線断面図である。
【図２】瓦の釉薬層の表面において、（ａ）雲母層が設けられた部分と設けられていない部分との境界近傍、及び（ｂ）雲母層のＳＥＭ観察像である。
【図３】無機顔料を含有する上絵具層が瓦の釉薬層の表面に直接設けられている対照例１の瓦のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態である上絵付けされた瓦、及び、上絵付けされた瓦の製造方法について、図１乃至図３を用いて説明する。
【００３３】
本実施形態の上絵付けされた瓦１は、図１に示すように、陶器瓦の釉薬層３の表面に、雲母がガラスフリットの溶融物に含有された雲母層４が形成されており、雲母層４の表面に、上絵具が焼き付けられた上絵具層５ａ，５ｂが形成されており、前記上絵具は、ガラスフリットと無機顔料又は残光性蛍光体とを含有するものである。また、雲母層４は、厚さが３μｍ〜１０μｍに形成されている。なお、図１（ｂ）では、構造を明確に示すため、釉薬層３、雲母層４及び上絵具層５ａ，５ｂの厚さを強調し、模式的に図示している。
【００３４】
より詳細に説明すると、上絵付けを施すのは、粘土素地を瓦の形状に成形し、乾燥後に施釉し焼成した陶器瓦であり、粘土素地が焼成により焼き締められたマトリックス層２の表面に釉薬層３が形成されている。そして、複数枚の瓦が組み合わされて一つの絵柄が表されるように、雲母層４及び上絵具層５ａ，５ｂが設けられている。ここで、上絵具層としては、ガラスフリットと無機顔料を上絵具として含有する上絵具層５ａと、ガラスフリットと残光性蛍光体を上絵具として含有する上絵具層５ｂの二種類が設けられている。具体的には、本実施形態の上絵付けされた瓦１には、花模様が描かれており、花びら全体が上絵具層５ｂで、花びらの縁と花芯の部分が上絵具層５ａで表されている。
【００３５】
上記構成の上絵付けされた瓦１は、次のような製造方法で製造することができる。すなわち、上絵付けされた瓦の製造方法は、雲母及びガラスフリットの混合粉末を、液媒体と混合し陶器瓦の釉薬層の表面に塗布することにより雲母含有塗膜を形成し、ガラスフリットと無機顔料又は残光性蛍光体とを含有する上絵具粉末を、液媒体と混合した上絵具を、雲母含有塗膜の表面に塗布することにより上絵具塗膜を形成し、雲母含有塗膜及び上絵具塗膜が形成された陶器瓦を７５０℃〜９００℃に加熱するものである。また、混合粉末は、３０重量％〜４５重量％の雲母と、５５重量％〜７０重量％のガラスフリットからなるものである。
【００３６】
ここで、雲母と混合するガラスフリットとしては、下記の組成の無鉛フリットを好適に使用することができる。
ＳｉＯ２  ４０．０〜７０．０重量％
ＺｒＯ２  ０．１〜２．０重量％
Ａｌ２Ｏ３  ５．０〜１５．０重量％
ＣａＯ  ０．１〜３．０重量％
ＺｎＯ  ０．１〜３．０重量％
ＭｇＯ  ０．１〜２．０重量％
ＢａＯ  ０．５〜５．０重量％
Ｋ２Ｏ  ０．１〜５．０重量％
Ｎａ２Ｏ  ０．５〜５．０重量％
Ｂ２Ｏ３  ５．０〜１５．０重量％
また、残光性蛍光体を含有する上絵具に用いられるガラスフリットは、組成中に少なくともＣａＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯを含有すると、溶融温度が低く熱膨張率が小さい上絵具が得られるため、好適である。
【００３７】
次に、雲母層によって貫入の発生が抑制される効果、及び、雲母とガラスフリットの混合割合について検討した結果を示す。検討には、黒マット釉の陶器瓦を使用した。この瓦は一般住宅の屋根に多用されているタイプであり、釉薬層には多数の貫入が入っている。この瓦の釉薬層の表面に、雲母とガラスフリットとの混合粉末を水と混合して薄く塗布し、常温で乾燥させた後、８００℃で３０分間加熱した。雲母と無鉛フリットの混合割合の異なる試料Ｓ−１〜Ｓ−１２を作製し、貫入の発生程度、表面状態、及び融着性について評価した。試料Ｓ−１〜Ｓ−１２における雲母と無鉛フリットの混合割合、及び、評価結果を表１に示す。
【００３８】
ここで、雲母としては、メルク社製のＩｒｏｄｉｎ  １００  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｅａｒｌを使用し、ガラスフリットとしては、下記の組成（１）の無鉛フリットを使用した。
＜組成（１）の無鉛フリット＞
ＳｉＯ２  ６６．１５重量％
ＺｒＯ２  ０．４６重量％
Ａｌ２Ｏ３  １０．２０重量％
ＣａＯ  １．７２重量％
ＺｎＯ  ２．６７重量％
ＭｇＯ  ０．７２重量％
ＢａＯ  ２．２９重量％
Ｋ２Ｏ  ３．８６重量％
Ｎａ２Ｏ  ３．１６重量％
Ｂ２Ｏ３  ９．１１重量％
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示したように、雲母の割合が２５重量％以下と少ない試料Ｓ−１〜Ｓ−７では、貫入が発生している様子が確認された。加えて、無鉛フリットの割合が９５重量％より多い試料Ｓ−１〜Ｓ−３では、雲母層の表面に発泡の跡が観察された。一方、雲母の割合が３０重量％以上の試料Ｓ−８〜Ｓ−１２では、貫入の発生はほとんど見られなかった。しかしながら、最も割合が大きい５０重量％の雲母を使用した試料Ｓ−１２では、表面を指で擦ると、焼き付けられた雲母層の一部が剥離した。これは、ガラスフリットの割合が小さいために、溶融したガラスフリットによる融着が不十分となったものと考えられた。
【００４１】
ここで、試料Ｓ−８について、雲母層が設けられた部分と設けられていない部分との境界及びその近傍を、走査型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｓ２４００）で観察した像を図２（ａ）に示す。図示Ｘの領域は雲母層が設けられていない領域であり、瓦の釉薬層が見えている。一方、図示Ｙの領域は雲母層である。このＳＥＭ観察像から、両領域の境界付近の雲母層では、釉薬層に生じている貫入の延長線上に亀裂が発生しているものの、その亀裂は雲母層において更には伸展することなく、中途で断絶している様子が明瞭に観察された。また、雲母層をより拡大して観察すると、図２（ｂ）に示すように、薄い板状の雲母がへき開面を瓦の表面と平行にして、部分的に重なりつつ広がっている様子が観察された。このことから、雲母層において溶融したガラスフリットが固化する際に、瓦の釉薬層の貫入に沿って両側に引っ張られるような力が作用しても、薄板状の雲母がその張力に抗して亀裂発生の抵抗となると共に、亀裂の幅に比べて大きな雲母が重なりつつ広がっていることにより、亀裂の伸展の抵抗となっているものと考えられた。
【００４２】
上記の結果から、雲母とガラスフリットとの混合割合を、雲母３０重量％〜４５重量％、ガラスフリット５５重量％〜７０重量％として雲母層を形成することにより、剥離しにくい雲母層を形成することができると共に、雲母層における亀裂の発生を有効に抑止できると考えられた。
【００４３】
次に、本実施形態について、無機顔料を含む上絵具を用いた場合の実施例を示す。
＜実施例１＞
雲母と無鉛フリットとの混合割合が試料Ｓ−８と同一である混合粉末を、液媒体としての水と混合し、上記の黒マット釉の陶器瓦の釉薬層の表面に塗布し、雲母含有塗膜を形成した。一方、下記に示す上絵具粉末を、水及びエタノールの混合溶媒にグリコール及び二リン酸ナトリウムを添加した液媒体と混合し、無機顔料を含む上絵具を調製した。雲母含有塗膜を常温で乾燥した後、その上に上絵具を塗布して上絵具塗膜を形成し、常温で乾燥した。雲母含有塗膜及び上絵具塗膜が形成された陶器瓦を、８００℃で３０分間加熱した。
＜無機顔料を含む上絵具粉末＞
無機顔料  海碧（Ｚｎ−Ｃｏ−Ａｌ青）  ２０重量％
組成（１）の無鉛フリット  ８０重量％
【００４４】
＜対照例１＞
実施例１と対比するために、上記の黒マット釉の陶器瓦の釉薬層の表面に、実施例１と同一の上絵具を直接塗布し、常温で乾燥した後、上絵具塗膜のみが形成された陶器瓦を８００℃で３０分間加熱した。
【００４５】
上絵具層は共に青色に発色したが、雲母層がなく、瓦の釉薬層の上に上絵具層が設けられている対照例１の瓦では、図３にＳＥＭ観察像を示すように、亀裂が発生している様子が明瞭に観察された。これに対し、雲母層の上に上絵具層が設けられている実施例１では、上絵具層に亀裂はほとんど発生していなかった。
【００４６】
次に、本実施形態について、残光性蛍光体を含む上絵具を用いた場合の実施例を示す。
＜実施例２＞
雲母と無鉛フリットとの混合割合が試料Ｓ−８と同一である混合粉末を、液媒体としての水と混合し、上記の黒マット釉の陶器瓦の釉薬層の表面に塗布し、雲母含有塗膜を形成した。一方、下記に示す上絵具粉末を、水にバインダーとしてカルボキシメチルセルロースを１重量％添加した液媒体と混合し、残光性蛍光体を含む上絵具を調製した。雲母含有塗膜を常温で乾燥した後、その上に上絵具を塗布して上絵具塗膜を形成し、常温で乾燥した。雲母含有塗膜及び上絵具塗膜が形成された陶器瓦を８００℃で３０分間加熱した。
＜残光性蛍光体を含む上絵具粉末＞
下記の式で表される残光性蛍光体  ２５重量％
（Ｓｒ０．９７０Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０２）Ｏ・１．７８（Ａｌ０．９８６Ｂ０．０１４）２Ｏ３
下記の組成（２）の無鉛フリット  ７５重量％
＜組成（２）の無鉛フリット＞
ＳｉＯ２  ３９．１重量％
Ａｌ２Ｏ３  ７．９重量％
ＣａＣＯ３  ８．５重量％
ＭｇＣＯ３  ２．４重量％
ＺｎＯ  ０．７重量％
Ｋ２ＣＯ３  １．３重量％
Ｎａ２ＣＯ３  １０．２重量％
Ｈ３ＢＯ３  ２９．９重量％
【００４７】
＜対照例２＞
実施例２と対比するために、上記の黒マット釉の陶器瓦の釉薬層の表面に、実施例２と同一の上絵具を直接塗布し、常温で乾燥した後、上絵具塗膜のみが形成された陶器瓦を８００℃で３０分間加熱した。
【００４８】
上絵付けされた実施例２及び対照例２の瓦を、それぞれ屋根に敷設した。雲母層の上に上絵具層が設けられている実施例２の瓦は、夜間でも上絵具層が青緑色に発光し、その発光は８時間以上はっきりと視認することができた。一方、雲母層がなく、瓦の釉薬層の上に上絵具層が設けられている対照例２の瓦は発光が弱く、はっきりとは視認できない程度であった。加えて、実施例２の瓦の上絵具層には亀裂はほとんど見られなかったが、対照例２の瓦の上絵具層には多くの亀裂が発生していた。
【００４９】
上記のように、本実施形態によれば、雲母がガラスフリットで融着された雲母層を上絵具の下地となる層として用いることにより、上絵具層における亀裂の発生が抑制された瓦を製造することができる。また、残光性蛍光体を含有する上絵具を用いた場合は、雲母層を上絵具層の下に設けることにより、残光輝度を高めることができ、暗闇の中で絵柄が長時間発光する“光る瓦”を実現することができた。
【００５０】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５１】
例えば、上記では、上絵具として、無機顔料を含有する上絵具と、残光性蛍光体を含有する上絵具を用いた場合をそれぞれ例示したが、無機顔料及び残光性蛍光体を何れも含有する上絵具を用いることもできる。この場合は、無機顔料、残光性蛍光体、及びガラスフリットのそれぞれの粉末を予めガラスフリットの融点以上で加熱し、得られた溶融固化物を粉砕して粒度調整することにより、上絵具粉末を得ることができる。このようにして得られた上絵具粉末では、無機顔料と残光性蛍光体が極めて均一に混合しているため、色むらのない均一な残光を得ることができる。そして、無機顔料と残光性蛍光体とを併用することにより、残光を多色化できると共に、上絵付けされた絵柄の色が、昼間と夜間とで異なる瓦を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００５２】
１  上絵付けされた瓦
３  釉薬層
４  雲母層
５ａ，５ｂ  上絵具層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開２００８−２３１８９９号公報
【特許文献２】特開昭５８−８８１４１号公報
【特許文献３】特許第２９５１９０２号公報
【図１】
2010241662.tif 000004
【図２】
2010241662.tif 000005
【図３】
2010241662.tif 000006