(57)【要約】      （修正有）【課題】古紙を離解したパルプ懸濁液中に遊離したインク粒子に対する選択的な凝集性能を高め、かつ古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が優れている脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法を提供する。【解決手段】ベンジル基のように親油性であるカチオン性単量体あるいは前記カチオン性単量体を必須として含む単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤は、印刷インクなどのような油性物質と親和力が高いため選択的にインク粒子に吸着し、インクを凝集させていく。その結果、従来に較べ純度の高い脱墨古紙を製造することができる。また脱墨古紙を製造する過程においては、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記重合体を含有する脱墨助剤を添加することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるカチオン性単量体を必須とする単量体あるいは単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤。
【化１】
2010138517.tif 000014
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【請求項２】
前記単量体あるいは単量体混合物が、前記一般式（１）で表わされる単量体１０〜１００モル％、下記一般式（２）及び／または下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、下記一般式（４）で表わされる単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の脱墨助剤。
【化２】
2010138517.tif 000015
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ２はＯまたはＮＨ、
Ｂ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010138517.tif 000016
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2010138517.tif 000017
一般式（４）
Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる単量体を必須とする単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤を、脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙水性分散液に添加し、インキ粒子を含む懸濁粒子を凝集させ、インキを分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法。
【化１】
2010138517.tif 000018
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有する水溶性高分子を含有する脱墨助剤に関するものであり、詳しくはベンジル基を有する四級アンモニウムカチオン性単量体あるいは前記カチオン性単量体を必須として含む単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤、及び前記ベンジル基を有する四級アンモニウムカチオン性単量体あるいは前記カチオン性単量体を必須として含む単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤を、脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙水性分散液に添加し、インキ粒子が主体である懸濁粒子を凝集させ、インキを分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保全という見地によりパルプ資源である森林を保護するため紙のリサイクルの研究が活発に行われている。そのためいかに良質な脱墨古紙を作るかも収率の良いパルプ製造法と同様に重要なテーマである。回収された古紙は、再利用するために、脱墨工程によって印刷インクなどを除去してパルプ繊維を採取し、古紙パルプが製造される。一般的に脱墨古紙の製造工程は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解してパルプスラリー化したのち、ニーダーでパルプスラリーと脱墨剤を混練し、印刷インクをパルプ繊維から引き剥がす。さらに漂白を行うため過酸化水素を加える。次にパルプスラリーはインクを浮上分離するためフローテータに送られ、インクは系外に排出される。パルプは水を除去するためエキストラクタに送られ、その後水に再懸濁したのちフィルタでパルプが洗浄される。脱墨剤は、高級アルコール又は脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物系の薬剤と、高級脂肪酸系の薬剤が現在の主流を占めている。前者は、炭素数１２〜１８の高級アルコール又は高級脂肪酸に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤である。
【０００３】
従来の有機脱墨剤は、インクの剥離性、除去性が優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。インク凝集性の問題に対しては、従来からインク凝集性の良好な脱墨剤の開発がされているが、まだまだ十分とは言えない。たとえばは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含有する脱墨剤を提案しているが、この水溶性高分子は、親水性が高いのでインクへの吸着性は必ずしも十分とは言えない（特許文献１）。またスチレンスルホン酸塩の単独重合体又は共重合体を含有する脱墨助剤が提案されているが、疎水性のスチレンスルホン酸基を含有するためインクとの親和性は良いが、凝集性能が十分ではない（特許文献２）。従って現在、パルプなどの繊維分をいっしょに凝集せず、インクを主体としたフロック形成能が優れた脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２７１２８４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
脱墨剤の進歩によりインクの剥離性、除去性は優れているものの、フローテータにおけるインク凝集性が必ずしも十分ではないことと、古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が十分ではないという問題がある。従って本発明の目的は、古紙を離解したパルプ懸濁液中に遊離したインク粒子に対する選択的な凝集性能を高め、かつ古紙中に填料などとして含まれる灰分の除去が優れている脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）で表わされるカチオン性単量体を必須とする単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤である。
【化１】
2010138517.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【０００６】
請求項２の発明は、前記単量体混合物が、一般式（１）で表わされる単量体１０〜１００モル％、下記一般式（２）及び／または下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、下記一般式（４）で表わされる単量体０〜３０モル％、非イオン性単量体１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の脱墨助剤である。
【化２】
2010138517.tif 000003
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ２はＯまたはＮＨ、
Ｂ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010138517.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2010138517.tif 000005
一般式（４）
Ｒ１１水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ。
【０００７】
請求項３の発明は、下記一般式（１）で表わされる単量体を必須とする単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤を脱墨古紙製造過程において、古紙原料より製造した離解古紙水性分散液に添加し、インキ粒子を含む懸濁粒子を凝集させ、インキを分離することを特徴とする脱墨古紙の製造方法である。
【化１】
2010138517.tif 000006
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の特定の側鎖を有する重合体を含有する脱墨助剤は、下記一般式（１）で表わされるカチオン性単量体あるいは前記カチオン性単量体を必須とする単量体混合物の重合体を含有する脱墨助剤であり、印刷インキなどのような油性物質と親和力が高いため選択的にインキ粒子に吸着し、インキを凝集させていく。その結果、従来に較べ純度の高い脱墨古紙を製造することができる。
前記単量体あるいは単量体混合物は、前記一般式（１）で表わされる単量体の他、他のカチオン性単量体を０〜５０モル％、他のアニオン性単量体を０〜３０モル％、非イオン性単量体１０〜９０モル％含んでも良い。またこの脱墨古紙を製造する過程においては、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに、前記脱墨助剤を添加することが好ましい。
【化１】
2010138517.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する脱墨助剤は、親油性のあるベンジル基を側鎖に有する水溶性重合体を含有する脱墨助剤であることを特徴とする。初めに該重合体に関し説明をする。すなわち下記一般式（１）で表される単量体から選択される一種以上の単量体の重合体、あるいは下記一般式（１）で表される単量体から選択される一種以上と非イオン性単量体との共重合体を含有する。一般式（１）で表される単量体は、ベンジル基を有する（メタ）アクリル系カチオン性単量体である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【化１】
2010138517.tif 000008
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ１はＯまたはＮＨ、Ｂ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【００１０】
また非イオン性単量体は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００１１】
また下記一般式（２）あるいは(３)で表される単量体から選択される一種以上
を性能に影響の無い範囲で共重合しても良い。これら単量体の例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【化２】
2010138517.tif 000009
一般式（２）
Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７は水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ａ２はＯまたはＮＨ、
Ｂ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
2010138517.tif 000010
一般式（３）
Ｒ８は水素又はメチル基、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でも良い。Ｘ３は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１２】
また、本発明で使用する重合体を含有する脱墨助剤は、下記一般式（４）で表される構造単位から選択されるアニオン性基の一種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％含有させ両性水溶性高分子として使用することもできる。アニオン性単量体の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基を有する単量体どちらでも使用可能であり、両方を併用しても良い。スルホン酸基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【化４】
2010138517.tif 000011
一般式（４）
Ｒ１１水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ１２は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ。
【００１３】
上記カチオン性単量体のモル％は、下記一般式（１）で表わされる単量体１０〜１００モル％、下記一般式（２）及び／または下記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、下記一般式（４）で表わされる単量体０〜５０モル％、非イオン性単量体１０〜９０モル％であり、好ましくは下記一般式（１）で表わされる単量体２０〜１００モル％、下記一般式（２）及び／または下記一般式（３）で表わされる単量体０〜３０モル％、下記一般式（４）で表わされる単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％である。本発明で使用する重合体の分子量は、重量平均分子量で表示すれば１０００〜１００万であるが、好ましくは１０００〜５０万であり、特に好ましくは１万〜３０万である。
【００１４】
本発明の古紙パルプの製造方法においては、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリを含む水に原料古紙を加え、パルパーによって古紙を離解しパルプスラリー化する。本発明方法においては、脱墨剤として、高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸などを併用するとよい。脱墨剤としてステアリン酸などの高級脂肪酸を用いる場合は、フローテータ前に塩化カルシウムを添加してステアリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。これらの脱墨剤の中で、高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物を特に好適に用いることができる。高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤は、ニーダーにおいて添加することが好ましい。ニーダーでパルプスラリーと高級アルコールのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物などの脱墨剤を混練することにより、パルプ繊維から印刷インクを引き剥がすことができる。またパルプスラリーに過酸化水素を添加すると好ましいが、着色成分を漂白して古紙パルプの白色度を高めることができる。過酸化水素の添加位置に特に制限はく、例えば、ニーダー入口、タワーなどにおいて添加するとよい。
【００１５】
本発明で使用する重合体を含有する脱墨助剤は、フローテータ内又はその上流のパルプスラリーに添加する。フローテータの上流の添加場所としては、例えば、ニーダー、タワー、パルパーなどを挙げることができる。また添加量は、フローテータにおけるパルプスラリーに対して０.５〜５００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。パルプスラリーに対する添加量が０.５ｍｇ／Ｌ未満であると、インク、灰分及びピッチの顕著な除去効果が得られにくくなるおそれがある。パルプスラリーに対する添加量が５００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ繊維のフロスへの移行が進み、パルプの歩留りが低下するおそれがある。本発明で使用する重合体からなる脱墨助剤は、インクを剥離する機能そのものではなく、剥離したインクおよび灰分を凝集させてパルプ繊維から分離する機能である。そのため、インク剥離機能に優れた高級アルコール若しくは高級脂肪酸のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加物又は高級脂肪酸からなる有機脱墨剤を併用することにより、効果的に脱墨処理を行うことができる。
【００１６】
すなわち本発明で使用する重合体を含有する脱墨助剤は、上記一般式（１）で表わされる単量体を必須として含む重合体を含有するため、油性成分に対する親和性が高く、古紙を離解したパルプ懸濁液中に遊離してきたインキ粒子に良く吸着する。その結果、インキ粒子を選択的に凝集させ、分離したパルプなどの繊維分中のインキ成分量を低下させることができる。
【００１７】
本発明で使用する重合体を含有する脱墨助剤をパルプスラリーに添加し、このパルプスラリーはフローテータにおいてフローテーションが行われる。フローテータでは、パルプとインクを含むパルプスラリーに気泡を吹き込み、気泡にインクを付着させて浮上させ、パルプと分離する。従来の有機脱墨剤を添加してパルプ繊維からインクを剥離した状態でフローテーションを行っても、剥離したインクや灰分は分散状態に保たれて分離しにくいが、本発明で使用する重合体を含有する脱墨助剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、灰分及びピッチが凝集してフロックを形成し、このフロックが気泡に付着して浮上し分離され、系外にフロスとして排出される。フローテータにおいて、インク、灰分、ピッチなどの異物が除去されたパルプスラリーは、エキストラクタなどで水が除去され、さらに水に再懸濁したのち、フィルタにおいてパルプが洗浄される。本発明で使用する重合体含有する脱墨助剤を用いて製造された古紙パルプは、原料古紙のインクの除去率が高いので、古紙パルプを配合して製造した紙製品の白色度が向上し、品質を改善することができる。そのため脱墨パルプの配合比率を高めることが可能であり、その結果製紙コストの低減が期待できる。使用可能な紙としては、新聞用紙、中質紙、家庭紙、板紙などであり、バージンパルプに配合してあるいは用途によっては単独で使用することができる。またパルプ中のピッチ含有量低減が期待できるので、抄紙中におけるピッチトラブルの頻度低下も期待できる。
【００１８】
（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（重合体を含有する脱墨助剤の合成例）
アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物の単独重合体（試料−１）、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物とアクリルアミドの共重合体（試料−２）、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリルアミド及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の共重合体（試料−３）、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリルアミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリル酸の共重合体（試料−４）各々を水溶液重合法により重合し、２０質量％水溶液の粘度および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（表１）
2010138517.tif 000012
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルンジルジメチルアンモニウム塩化物、
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＡＣ；アクリル酸、
２０質量％水溶液の粘度；ｍＰａ・ｓ、組成はモル％、
【実施例１】
【００２１】
新聞及びチラシを古紙原料とし脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程から、フローテータ入口のパルプスラリーを採取し、実験用フローテーションテスターを用いて脱墨試験を行った。スラリーを採取した脱墨工程では、原料古紙１００ｇに対して、パルパーにおいて、水酸化ナトリウム１.５ｇ、ケイ酸ナトリウム３ｇ、高級アルコール系脱墨剤０.３ｇが添加され、ニーダー入口において、過酸化水素３．３ｇが添加されている。このパルプスラリーは、懸濁固形分濃度２０，０００ｍｇ／Ｌ、ピッチ濃度８５０ｍｇ／Ｌ、灰分１８００ｍｇ／Ｌ、スラリー固形分中灰分濃度は９質量％、ｐＨ９.７であった。採取したパルプスラリーを３０℃に保ち、合成例で製造した本発明の水溶性高分子試料−１〜試料−４をパルプスラリーに対し５０ｍｇ／Ｌ添加し、フローテーションテスターで２．５分間処理した。結果を表２に示す。
【００２２】
パルプ濃度は、無機分濃度を差し引いて算出し、また採取スラリー量からフロス量を差し引き、正味の採取パルプ量とし、これをベースライントしパルプ歩留率を算出した。また古紙スラリー中のピッチ量は、クロロホルムによって抽出した。得られた脱墨古紙の白さの度合いは、手抄きシートマシンによって紙を抄き、乾燥後、ＩＳＯ白色度をテクニダイン社製、Ｃｏｌｏｒ−Ｔｏｕｃｈ−ＰＣ（分光光度式測色計）により測定し（ＪＩＳ−Ｐ８１４８）、白さの比較を行った。
【００２３】
（比較例）実施例と同様な操作によって比較―１（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量２．８万）、比較―２（メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド重合物、重量平均分子量１０万）、比較―３（アクリロイルオキシエチルトリアンモニウムクロリド／アクリルアミド＝７０／３０モル％共重合物、重量平均分子量３０万）に関して試験した。結果を表２に示す。
【００２４】
（表２）
2010138517.tif 000013
添加量；ｍｇ／Ｌ、古紙歩留率；質量％、ピッチ濃度；ｍｇ／Ｌ、
白色度；ＩＳＯ白色度、古紙中灰分；質量％