(57)【要約】【課題】定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収納し得るトナー容器を提供することにある。【解決手段】電子写真用トナー容器のトナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを収納している電子写真用トナー容器において、
該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする電子写真用トナー容器。
【請求項２】
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至１５．００％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー容器。
【請求項３】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー容器。
【請求項４】
該トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4、前記最大変位量Ｘ3と変位量Ｘ4との差を弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）とし、前記弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
【請求項５】
該トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3’、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4’、前記最大変位量Ｘ3’と変位量Ｘ4’との差を弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）とし、前記弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
【請求項６】
該トナー粒子が、懸濁重合法により得られたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。
【請求項７】
トナーを収納している電子写真用トナー容器を用いる画像形成方法において、
該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられるトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トナーによる電子写真画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置においては、収容しているトナーが外部へ漏れないように、トナー容器を構成する枠体間や部品間を複数のシール部材で封止するように構成されている。シール部材としては、発泡ウレタンフォームや軟質ゴム、エラストマー樹脂などの弾性体やフェルト等が用いられる。前記シール部材は前記枠体間や部品間の接合部に設けられ、所定量の潰し量をもって圧縮変形されてシールする方法が一般的に用いられている。
【０００３】
一方、凸部を確実に圧接させるためにシール部材の貼り付け精度が更に重要になるため手作業によって精度良く貼り付け作業を行なう必要があった。
【０００４】
このような作業を改善するために、シール部材間に所定の空間を設けて接着剤やホットメルト等を充填剤として上記所定の空間に注入してシール部材間を封止シールする構成が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、シール部材と接着剤やホットメルト等の充填剤との境界部のシール安定性にバラツキが生じることが懸念される。
【０００６】
そこで、シール部材と接着剤やホットメルト等の充填剤を一体化したシール構成とすることで上記懸念点が低減できると考えた。この場合、一体化したシール部材を所定の空間に注入充填する方法が採用できるが、そのためにはシール部材の硬度をある程度低下させてシール部材注入のハンドリング性を向上させる工夫が必要である。例えば、シール部材の材料構成やその物性を調整しシール部材の硬度をコントロールすることが挙げられる。具体的には、シール部材材料の分子量低下や可塑剤を使用する場合はその増量により、シール部材の硬度を低下させることができ、シール部材注入のハンドリング性を向上させることができる。
【０００７】
一方、トナーは、近年の画像形成装置の省エネルギー化に対する要求に対応するために、更なる低温定着性が求められており、その対応として、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーの分子量を下げる等の手法が挙げられる。しかしながら、単純にトナーＴｇや分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、更にはトナーの耐ストレス性の低下に伴う種々の弊害を引き起こしてしまう可能性が高い。
【０００８】
特に、低温定着性対応トナーが上記のような注入方法を採用できるハンドリング性が良好なシール部材を使用したトナー容器に収容されている場合、双方の低分子量成分の影響で、特に高温下でのトナーの保存安定性悪化や耐ストレス性の低下に伴う種々の弊害が助長されてしまう可能性が非常に高く、これを抑制・改善できる方法は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収納し得るトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  トナーを収納している電子写真用トナー容器において、
該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする電子写真用トナー容器。
【００１３】
＜２＞  該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至１５．００％であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナー容器。
【００１４】
＜３＞  該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０．０質量％以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナー容器。
【００１５】
＜４＞  該トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4、前記最大変位量Ｘ3と変位量Ｘ4との差を弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）とし、前記弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか一に記載の電子写真用トナー容器。
【００１６】
＜５＞  該トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3’、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4’、前記最大変位量Ｘ3’と変位量Ｘ4’との差を弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）とし、前記弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか一に記載の電子写真用トナー容器。
【００１７】
＜６＞  該トナー粒子が、懸濁重合法により得られたトナー粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか一に記載の電子写真用トナー容器。
【００１８】
＜７＞  トナーを収納している電子写真用トナー容器を用いる画像形成方法において、
該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、
該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナー封止部材として使用する熱可塑性エラストマーの分子量分布とトナーの分子量分布及び粘度を適宜調製することにより、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収納し得るトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で使用可能な画像形成装置の概略断面図である。
【図２】トナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電子写真用トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の画像形成方法は、トナーを収納している電子写真用トナー容器において、該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００２３】
本発明者らの鋭意検討の結果、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像を得るには、トナー封止部材として使用する熱可塑性エラストマーの分子量分布とトナーの分子量分布及び粘度を適宜調整することが重要であることが明らかになった。
【００２４】
トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の低分子量成分、本発明では分子量８００以下の成分は、高温下において、トナー封止部材表面に存在しやすくなる。従って、トナー封止部材近傍のトナー表面に該成分が付着しやすくなる。一方、トナー中の低分子量成分、本発明では分子量１，０００乃至５，０００の成分が存在することで、トナーとトナー封止部材中の低分子量成分との親和性が高まる。
【００２５】
本発明では、トナー封止部材の低分子量成分とトナーの低分子量成分の量が最適範囲であることにより、トナー表面への付着量が適量にコントロールされ、トナー表面からの外添剤遊離を抑制し、尚且つ高湿下の場合は、トナー表面への水分吸着を防止することができる。その結果、高温高湿下における帯電性低下を抑制でき、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像を得ることができる。
【００２６】
本発明の電子写真用トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％である。分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５％未満だと、高温下においてもトナー表面への付着量が極めて少なく、高湿下でのトナー表面への水分吸着防止が不十分で、顕著な帯電性低下が引き起こされてしまう。一方、分子量８００以下の成分が占める割合が３０．００％より大きいと、高温下において、トナー表面への付着量が多くなり過ぎ、トナー表面への外添剤埋め込みの助長、更にはトナーの耐ブロッキング性悪化までをも引き起こしてしまう。好ましい範囲としては、分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５乃至１５．００％であり、本発明のような低温定着対応トナーにおいても、高温高湿下における帯電性低下を大幅に抑制でき、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の非常に安定した画像を得ることができるので好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％である。分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０％未満だと、低温定着性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となる。分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が４０．０％より大きいと、耐高温オフセット性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が強まりすぎることで付着量が増加し、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長によるトナーの帯電性低下を引き起こす。好ましい範囲としては、７．０乃至２０．０％であり、本発明のトナー容器に収容された場合に、高温高湿下におけるトナー帯電性低下を大幅に抑制できるので好ましい。
【００２８】
更に、本発明に用いられるトナーは、１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓである。この粘度範囲であることにより、定着性が良好に維持できることに加え、トナー封止部材中の低分子量成分との親和性によるトナー表面からの外添剤遊離の抑制効果がより一層大きくなる。１００℃における粘度が３，０００Ｐａ・ｓ未満だと、耐高温オフセット性が悪化することに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が強まりすぎることで付着量が増加し、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長によるトナーの帯電性低下を引き起こす。６０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、低温定着性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となる。好ましい範囲としては、６，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓであり、更に定着性が向上し、トナー封止部材中の低分子量成分との親和性によるトナー表面からの外添剤遊離の抑制効果が更に大きくなるので好ましい。
【００２９】
本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１０，０００以下の範囲におけるメインピークの分子量が１，０００乃至３，０００であることが好ましい。１，０００未満だと、高温下において、トナー封止部材表面の低分子量成分の存在量が多くなるためトナー表面への付着量が多くなり過ぎ、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長、更にはトナーのブロッキング性悪化までをも引き起こしてしまうので好ましくない。３，０００を超えると、トナー封止部材の低分子量成分のトナーへの親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となり好ましくない。
【００３０】
ところで、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの低分子量成分、特に分子量８００以下の成分は、大部分が可塑剤として添加している成分である。また、分子量１０，０００以下の範囲におけるメインピークは、添加している可塑剤のメインピークであり、可塑剤のメインピークの分子量が１，０００乃至３，０００であることが好ましいことを意味している。即ち、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの分子量８００以下の成分量は、可塑剤の添加量と分子量によってコントロールされており、トナー封止部材として良好な密閉性とハンドリング性を発現できるようになる。
【００３１】
尚、トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の該可塑剤成分は、本発明の物性範囲を満たすものであれは特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイルを使用することが好ましい。
【００３２】
更に、トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリエステル系、オレフィン系等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０．０質量％以下であることが好ましい。１０．０質量％より大きいと、低温定着性の効果が減少し好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられるトナーは、微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4、前記最大変位量Ｘ3と変位量Ｘ4との差を弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）とし、前記弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足することが好ましい。
【００３５】
加えて、本発明に用いられるトナーは、微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3’、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4’、前記最大変位量Ｘ3’と変位量Ｘ4’との差を弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）とし、前記弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。
【００３６】
本発明におけるトナーに対する微小圧縮試験は、トナー１粒子に対して最大荷重２．９４×１０-4Ｎという従来の測定法と比較して小さな荷重をかけて評価を行うことでトナーの表面近傍の硬さ及び復元率を測定するものである。
【００３７】
Ｚ（２５）の値は測定温度２５℃において最大荷重をかけた後に除荷した場合に、どの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標である。Ｚ（２５）の値が４０未満の場合、種々のストレスによってトナーが変形しやすくなり、帯電特性が不安定になり好ましくない。また、トナー表層近傍は定着時に柔らかくなりすぎて、高温オフセット性が低下しやすく好ましくない。一方、Ｚ（２５）の値が８０を超えると、トナー表層近傍は変形しにくくなるため、低温定着性には不向きになり好ましくない。また、トナー粒子表面が変形しにくくなるため、トナー粒子表面に外添剤が付着しにくく、多数枚のプリントアウトを行うとトナー表面の外添剤が遊離しやすくなり帯電安定性を引き起こし好ましくない。
【００３８】
Ｚ（５０）の値は測定温度５０℃において最大荷重をかけた後に除荷した場合に、どの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標であり、Ｚ（５０）は１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。該関係を満足することで、トナーが定着工程における瞬時の熱でも高いブリード性を発揮することができ、低温定着性を一層向上させることができる。Ｚ（５０）の値が１０未満の場合、５０℃下において種々のストレスによってトナーが変形しやすくなり、帯電特性が不安定になり好ましくない。また、トナー表層近傍は定着時に柔らかくなりすぎて、耐高温オフセット性が低下しやすく好ましくない。一方、Ｚ（５０）の値が５５を超えると、低温定着性には不向きになり好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。また、ワックス成分が内包化されているので、本発明の熱可塑性エラストマー中の可塑剤成分によるトナーのブロッキングが起こりにくくなる。すなわち、上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたトナー粒子であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４１】
上記トナーを構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４２】
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００４３】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する。
【００４４】
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【００４５】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００４６】
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００４７】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
【００４８】
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
【００４９】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
【００５０】
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【００５１】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００５２】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００５３】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００５５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５６】
本発明に用いられるトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００５７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００６０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００６１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００６２】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００６３】
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６４】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【００６５】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００６６】
本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を必須とする。該ワックス成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００６７】
更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
【００６８】
本発明に用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
【００６９】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【００７０】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００７１】
上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【００７２】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７３】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００７４】
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００７５】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００７６】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００７７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００７８】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００７９】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００８０】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００８１】
本発明に用いられるトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００８２】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００８３】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明に用いられるトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００８４】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００８５】
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体等が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【００８６】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００８７】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【００８８】
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。０．１質量部未満だと、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化が十分に発揮できず好ましくない。４．０質量部より多いと、過剰な無機微粉体が種々の部材を汚染し画像弊害を誘発するので好ましくない。
【００８９】
本発明の用いられるトナーは、重量平均粒径Ｄ4が３．０μｍ以上８．０μｍであることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍである。トナーの重量平均粒径Ｄ4が３．０μｍ未満だとカブリが悪化してしまい、８．０μｍより大きいと文字再現性が著しく劣ってしまうので好ましくない。
【００９０】
本発明の画像形成方法は、本発明のトナー容器及びトナーを使用しているものであれば何ら限定するものではないが、以下にその一例を示す。
【００９１】
図１は、本発明で用いられるプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図の一例である。図１の画像形成装置には、トナー担持体６、トナー塗布部材７、トナー８及びトナー規制部材９からなる現像装置１０と、静電潜像担持体（感光ドラム）５、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電部材１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ４が脱着可能に装着されている。感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００９２】
可視化された感光ドラム５上のトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙２２に転写される。トナー像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００９３】
一方、転写されずに感光ドラム上５上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃トナー容器１３に収納され、クリーニングされた感光ドラム５は上述作用を繰り返し行う。
【００９４】
現像装置１０は、トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置されたトナー担持体６とトナー規制部材９とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００９５】
現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材７によりトナー担持体６上にトナーが塗布される。トナー担持体６上に塗布されたトナーは、トナー担持体６の回転によりトナー規制部材９と摺擦される。トナー担持体６は感光ドラム５と回転しながら接触し、感光ドラム５上に形成された静電潜像をトナー担持体６上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。
【００９６】
以下、本発明の物性測定に用いる各種測定方法を説明する。
【００９７】
＜熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定方法＞
本発明に使用する熱可塑性エラストマーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【００９８】
まず、室温で２４時間かけて、熱可塑性エラストマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本
＋ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ×２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００×１本
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、紫外可視検出器（ＵＶ：２５４ｎｍ）
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：５０μｌ
【００９９】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１００】
＜トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定方法＞
本発明に使用するトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【０１０１】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１０２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１０３】
＜トナーの１００℃における粘度の測定方法＞
トナーの１００℃における粘度は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行った。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明では５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【０１０４】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１０５】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０６】
＜トナーのＴＨＦ不溶分の測定方法＞
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０１０７】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０１０８】
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式（１）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（１）
【０１０９】
＜トナーの微小圧縮試験の測定方法＞
図２を参照しながら微小圧縮試験の測定方法について説明する。
【０１１０】
図２は微小圧縮試験で本発明のトナーを測定した際のプロファイル（荷重−変位曲線）であり、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
【０１１１】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いて測定した。図中の１−１は試験を始める前の最初の状態（原点）であり、最大荷重２．９４×１０-4Ｎに対し、９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃの負荷速度で荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は１−２の状態であり、このときの変位量をＸ2（μｍ）とする。１−２の状態で０．１秒間、その荷重で放置する。放置終了直後の状態が１−３を示しており、このときの最大変位量をＸ3（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃの除荷速度で荷重を減らし、荷重が０になったときが１−４の状態である。このときの変位量をＸ4（μｍ）とする。
【０１１２】
弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の最大変位量Ｘ3に対する百分率（以下、復元率（％）とも称する）を示すＺ（２５）は｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００として求めた。更にＺ（５０）の値は、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして得られた最大変位量Ｘ3’及び変位量Ｘ4’から求められた値である。
【０１１３】
実際の測定は、セラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセラミックセル上に分散するようにエアーを吹き付けた後に、そのセラミックセルを超微小硬度計にセットして測定する。
【０１１４】
測定は超微小硬度計に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒子で存在しているもの選択した。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径Ｄ１の±０．２μｍのものを選択して測定した。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナーの粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定した。
【０１１５】
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）、Ｚ（５０）及びＲ（２５）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用し、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）、Ｚ（５０）及びＲ（２５）を求めた。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１７】
＜実施例１＞
《トナーＮｏ．１の製造例》
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１１８】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１１９】
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ３６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        ３１質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／
２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝
９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２０】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６８℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．１を得た。トナー粒子Ｎｏ．１の重量平均粒径Ｄ4は５．８μｍであった。
【０１２１】
このトナー粒子Ｎｏ．１  １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の物性を表２に示す。
【０１２２】
《画像評価》
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００をＡ４サイズで４０枚／分のプリントアウト速度になるように改造して使用した。画像出力用カートリッジは、トナー規制部材を一旦外し、再度トナー規制部材を固定する為に表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．１（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）をトナー規制部材下に注入し固定させた。また、トナーとしてトナーＮｏ．１を１６０ｇ充填した。こうして、トナー封止部材Ｎｏ．１を使用した画像出力用カートリッジにトナーＮｏ．１を充填しシアンステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
【０１２３】
（１）画像カブリの評価
２３℃／５５％ＲＨ（常温常湿環境）、３０℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境）の各環境で、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ2紙）を用い、印字率が１％の画像を連続して１５０００枚出力した直後、及び４８時間放置後に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１２４】
（２）低温定着性
１５℃／１０％ＲＨ（低温低湿環境）にて、複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ2紙）を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナーのり量は０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１７５℃以上
【０１２５】
（３）耐高温オフセット性
２３℃／５５％ＲＨ（常温常湿環境）にて、Ｘｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて、評価を行った。ベタ白画像を５０枚通紙した後、先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：うっすらとオフセットが発生したが、使用上問題となるレベルではない
Ｃ：若干オフセットが発生した。実使用上ぎりぎりのレベルであるが、通常の複写におい
ては問題とならない
Ｄ：長手方向全域にオフセットが発生し、実使用上問題となるレベル
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生した
【０１２６】
（４）ブロッキング試験
トナー封止部材Ｎｏ．１を使用した画像出力用カートリッジにトナーＮｏ．１を充填したものを５３℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、カートリッジを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特
に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、カートリッジを激しく１０回振るとほぐれる状態であり、実使用
に何とか耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題あり。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０１２７】
＜実施例２＞
以下のトナーＮｏ．２を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１２８】
《トナーＮｏ．２の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、ジビニルベンゼンを０．１質量部追加し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から６５℃に変更する以外は、トナーＮｏ．１の製造例と同様にしてトナーＮｏ．２を作製した。トナーＮｏ．２の物性を表２に示す。
【０１２９】
＜実施例３＞
以下のトナーＮｏ．３を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
《トナーＮｏ．３の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、スチレン単量体を３０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を４２質量部に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体を１５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８．５質量部に変更し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から７０℃に変更する以外は、トナーＮｏ．１の製造例と同様にしてトナーＮｏ．３を作製した。トナーＮｏ．３の物性を表２に示す。
【０１３１】
＜実施例４＞
以下のトナーＮｏ．４を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１３２】
《トナーＮｏ．４の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例で使用したマスターバッチ分散液１、及び水系媒体を使用し、以下のようにトナーを作製した。
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ５２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １９質量部
・低分子量ポリスチレン                                                １５質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６６℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１３４】
このトナー粒子Ｎｏ．１  １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーＮｏ．４を得た。トナーＮｏ．４の物性を表２に示す。
【０１３５】
＜実施例５＞
以下のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１３６】
《トナーＮｏ．５の製造例》
トナーＮｏ．４の製造例において、スチレン単量体を５０質量部に、低分子量ポリスチレンを１７質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８．５質量部に変更し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から７０℃に変更する以外は、トナーＮｏ．４の製造例と同様にしてトナーＮｏ．５を作製した。トナーＮｏ．５の物性を表２に示す。
【０１３７】
＜実施例６＞
以下のトナーＮｏ．６を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
《トナーＮｏ．６の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、ジビニルベンゼンを０．２５質量部追加し、スチレン単量体を３７質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２２質量部に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体を２５質量部に、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から６３℃に変更する以外は、トナーＮｏ．４の製造例と同様にしてトナーＮｏ．６を作製した。トナーＮｏ．６の物性を表２に示す。
【０１３９】
＜実施例７＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．２（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４０】
＜実施例８＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．３（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４１】
＜実施例９＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．４（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４２】
＜実施例１０＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．５（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４３】
＜実施例１１＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．６（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
＜実施例１２＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．７（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４５】
＜実施例１３＞
以下のトナーＮｏ．７を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１４６】
《トナーＮｏ．７の製造例》
＜低軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５質量部、フマル酸１質量部、α−メチルスチレンの２量体２．５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、２時間反応を進め、ハイブリッド樹脂（Ｌ−１）を得た。
【０１４７】
＜高軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２３質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、５時間反応を進め、高軟化点樹脂（Ｈ−１）を得た。
【０１４８】
＜中軟化点樹脂の製造例＞
低軟化点樹脂の製造例において、反応時間を２時間から３時間に変えて中軟化点樹脂（Ｍ−１）を作成した。
【０１４９】
＜マスターバッチ製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ（Ｐ−１）を作製した。
【０１５０】
中軟化点樹脂（Ｍ−１）                                              ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、マスターバッチ（Ｐ−１）を得た。
【０１５１】
低軟化点樹脂（Ｌ−１）                                              ３０質量部
高軟化点樹脂（Ｈ−１）                                              ７０質量部
マスターバッチ（Ｐ−１）                                            １０質量部
炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                    ０．７質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．７を得た。
【０１５２】
このトナー粒子Ｎｏ．７  １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナーＮｏ．７を得た。トナーＮｏ．７の物性を表２に示す。
【０１５３】
＜比較例１＞
表１に記載の比較用トナー封止部材Ｎｏ．８（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）を使用し、表２に記載のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１５４】
＜比較例２＞
表１に記載の比較用トナー封止部材Ｎｏ．９（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）を使用し、表２に記載のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１５５】
＜比較例３＞
以下の比較用トナーＮｏ．８を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
《比較用トナーＮｏ．８の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例で使用したマスターバッチ分散液１、及び水系媒体を使用し、以下のようにトナーを作製した。
【０１５７】
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ６７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １９質量部
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン                                                  ０．１質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液６．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６６℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．８を得た。
【０１５９】
このトナー粒子Ｎｏ．８  １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、比較用トナーＮｏ．８を得た。トナーＮｏ．８の物性を表２に示す。
【０１６０】
＜比較例４＞
以下の比較用トナーＮｏ．９を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
《比較用トナーＮｏ．９の製造例》
＜低軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５質量部、フマル酸１質量部、α−メチルスチレンの２量体２．５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、２時間反応を進め、ハイブリッド樹脂（Ｌ−１）を得た。
【０１６２】
＜高軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２３質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、５時間反応を進め、高軟化点樹脂（Ｈ−１）を得た。
【０１６３】
＜中軟化点樹脂の製造例＞
低軟化点樹脂の製造例において、反応時間を２時間から３時間に変えて中軟化点樹脂（Ｍ−１）を作製した。
【０１６４】
＜マスターバッチ製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ（Ｐ−１）を作製した。
【０１６５】
中軟化点樹脂（Ｍ−１）                                              ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、マスターバッチ（Ｐ−１）を得た。
【０１６６】
低軟化点樹脂（Ｌ−１）                                              ６５質量部
高軟化点樹脂（Ｈ−１）                                              ３５質量部
マスターバッチ（Ｐ−１）                                            １０質量部
炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                    ０．７質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．９を得た。
【０１６７】
このトナー粒子Ｎｏ．９  １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、比較用トナーＮｏ．９を得た。比較用トナーＮｏ．９の物性を表２に示す。
【０１６８】
【表１】
2010197424.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2010197424.tif 000003
【０１７０】
【表３】
2010197424.tif 000004
【符号の説明】
【０１７１】
１  トナー担持体の軸芯体
２  トナー担持体の弾性層
３  トナー担持体の表面層
４  プロセスカートリッジ
５  感光ドラム
６  トナー担持体
７  トナー塗布部材
８  トナー
９  トナー規制部材
１０  現像装置
１１  レーザー光
１２  帯電部材
１３  廃トナー容器
１４  クリーニングブレード
１５  定着装置
１６  駆動ローラ
１７  転写ローラ
１８  バイアス電源
１９  テンションローラ
２０  転写搬送ベルト
２１  従動ローラ
２２  紙
２３  給紙ローラ
２４  吸着ローラ
【図１】
2010197424.tif 000005
【図２】
2010197424.tif 000006