(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性と有機溶剤への溶解性を両立し、耐熱性と接着性に優れた共重合ポリエステル系接着剤を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールであるジオール単位からなり、（ｂ）；脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が０〜２０モル％のイソフタル酸、８０〜１００モル％の脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上の脂肪族ジオールからなるジオール単位からなり、JIS−K7121に従い測定されるガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ、下記一般式（I）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。2010189549.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、
（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールであるジオール単位からなり、
（ｂ）；脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が０〜２０モル％のイソフタル酸、８０〜１００モル％の脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上の脂肪族ジオールからなるジオール単位からなり、  
JIS−K7121に従い測定されるガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ、下記一般式（I）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【数１】
2010189549.tif 000010
ここで、150℃まで昇温し、融解した共重合ポリエステル樹脂を２５℃まで急冷固化させたのち、25℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間[h]をTr、また、Tr時間保持した後の結晶融解熱量[J/g]をＱ、Ｔｒ＝０［ｈ］の時の結晶融解熱量をＱ０とする。ただし、１≦Ｔｒ≦６、Ｑ０≦１０である。
【請求項２】
あらかじめ、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体を製造した後、前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体に対し、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を混合し、釜内温度１８０℃以上で３時間以上攪拌し、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体と、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を重縮合することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させることを特徴とする共重合ポリエステル系接着剤の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤がトルエンとメチルエチルケトンの混合物である請求項３に記載の共重合ポリエステル系接着剤の製造方法。
【請求項５】
請求項３、または４に記載の共重合ポリエステル系接着剤の製造方法より得られる共重合ポリエステル系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な結晶性と良好な有機溶剤への溶解性を両立し、耐熱性と接着性に優れ、かつ使用後は揮発性有機化合物の発生の少ない接着剤に関し、樹脂成型体、樹脂フィルム、布、金属等への接着に有用な共重合ポリエステル系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を活かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。
【０００３】
また、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は一般的にポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れた密着性を有している。
【０００４】
これらの特性を利用して、２枚のポリエステルフィルムの中間に線状の金属導体を被覆した構造のフラットケーブルなどの接着剤用途でも、共重合ポリエステル樹脂が好適に使用されている。そして、このようなフラットケーブルは近年の高密度化されたＡＶ機器やコンピュータ機器の配線あるいは自動車用の配線材として広く利用されるようになり、その需要は急速に伸びている。
【０００５】
近年、液晶ディスプレイ等の薄型化が進むなど、電子部品が高温化に曝される機会が増えたため、従来の接着剤では高温化で樹脂が流れて湿気が入りこんで、マイグレーションが進み絶縁破壊を起こすという不具合があった。そのような背景で、樹脂接着剤に対し、従来より高い耐熱性が要求されることが多くなってきた。
【０００６】
そこで例えば、ポリエステル系ホットメルト接着剤が提案される（特許文献１参照）。ホットメルト接着剤は、高融点で結晶性が高いため、融点まで熱がかからないと樹脂が軟化しないため、溶剤型接着剤の非晶性樹脂に比べ、高い耐熱性を付与することができる。しかし、一般的な有機溶剤には不溶であるため、専用のホットメルトアプリケーターを導入する必要があり溶剤系に比べ経済性の低下は避けられず、また、レベリング性を維持するための技術的課題も多く、やや汎用性に欠けるという問題があった。
【０００７】
一方、従来の溶剤系ポリエステル系接着剤は、高い接着性を有するものの非晶性ポリエステル樹脂であるため、軟化温度が低く高温下では軟化して樹脂が流れてしい絶縁破壊を招くという問題があった。
【０００８】
たとえば、直線形状のモノマーのみを使用した結晶性溶剤可溶のポリエステル樹脂が提案されている（特許文献２参照）。接着性、特に金属密着性が低いという問題があった。分子鎖の絡みつきが少なく、結晶化後に剥離しやすくなるためと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2003-105302号公報
【特許文献２】特開2003-327676号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、結晶性と汎用の有機溶剤への溶解性を両立し、耐熱性と接着性に優れた接着剤に関し、樹脂成型体、樹脂フィルム、布、金属等への接着に有用な共重合ポリエステル系接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１２】
（１）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなる共重合ポリエステル樹脂であって、
（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールであるジオール単位からなり、
（ｂ）；脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が０〜２０モル％のイソフタル酸、８０〜１００モル％の脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上の脂肪族ジオールからなるジオール単位からなり、  
JIS−K7121に従い測定されるガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ、下記一般式（I）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【００１３】
【数１】
2010189549.tif 000002
ここで、150℃まで昇温し、融解した共重合ポリエステル樹脂を２５℃まで急冷固化させたのち、25℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間[h]をTr、また、Tr時間保持した後の結晶融解熱量[J/g]をＱ、Ｔｒ＝０［ｈ］の時の結晶融解熱量をＱ０とする。ただし、１≦Ｔｒ≦６、Ｑ０≦１０である。
（２）あらかじめ、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体を製造した後、前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体に対し、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を混合し、釜内温度１８０℃以上で３時間以上攪拌し、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体と、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を重縮合することを特徴とする（１）の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）（１）の共重合ポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させることを特徴とする共重合ポリエステル系接着剤の製造方法。
（４）有機溶剤がトルエンとメチルエチルケトンの混合物である（３）の共重合ポリエステル系接着剤の製造方法。
（５）（３）、または（４）の共重合ポリエステル系接着剤の製造方法より得られる共重合ポリエステル系接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの成型体、金属板、PETフィルム又はPETシート、又は布に対して優れた接着性を有する。また、結晶性により融点温度付近に達するまで軟化しないため、非晶性ポリエステル樹脂に比べ高い耐熱性を有し、さらに汎用の有機溶剤への溶解性を有するため、良好なレベリング性（表面平滑性）と易取扱い性を有する接着剤である。電気、電子分野、機械分野、建築分野、自動車分野、テキスタイル分野など幅広い範囲に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなるポリエステルブロック共重合体である。
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールであるジオール単位からなる。
テレフタル酸は２０モル％以上が必要であるが、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。また、ブタンジオールは５０モル％以上が必要であるが、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸単位として、テレフタル酸の配合が２０モル％未満の場合は、耐熱性やＰＥＴへの接着性が低下し、ジオール成分として、ブタンジオールの配合が５０モル％未満の場合は、結晶性が低下し、接着材料用ポリエステル樹脂とした場合の耐熱性やＰＥＴへの接着性が低下する。
【００１８】
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）に用いることのできる、その他の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシ
ビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ-イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは、無水物をモノマー原料として用いても差し支えない。
【００１９】
また、ヒドロキシカルボン酸類として、例えばテトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、4-(β-ヒドロキシ)エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）のジオール成分としては、ブタンジオール以外に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。中でも、ガラス転移点を下げつつ耐熱性を維持できる観点から、ポリテトラメチレングリコール、水添ダイマージオール、ポリエチレングリコールを用いることが好ましく、その場合の配合は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。
【００２１】
また、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の酸成分としては、テレフタル酸以外に、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を用いることができる。中でも、耐熱性維持の観点から、セバシン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましく、その場合の配合は、0.1〜８０モル％が好ましく、1〜５０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）は０〜２０モル％のイソフタル酸、８０〜１００モル％以上の脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上の脂肪族ジオールからなるジオール単位からなる。イソフタル酸は０〜２０モル％であるが、２０モル％を越えると、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）が、脂肪族ポリエステルのもつ特性が損なわれ、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と共重合した際の、ブロック共重合性が低下し、得られるポリエステルブロック共重合体の結晶性が低下するため問題である。本発明においては、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）のジカルボン酸単位としては、８０〜１００モル％以上の脂肪族ジカルボン酸を用いることが必要である。
【００２３】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）のジカルボン酸単位として用いることのできる脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ヘキサヒドロテレフタタル酸などが挙げられる。中でも、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキサヒドロテレフタル酸が好ましく用いられる。
【００２４】
脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−オキサペンタン−１，５−ジオール、２，２’−(１，２−エタンジイルビス(オキシ))-ビスエタノール、ビス(２−ヒドロキシプロピル)エーテル、２−(２−(２−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)−１−プロパノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，３−ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ(オキシエチン−１，２−ジイル)、ポリ(オキシブタン−１，４−ジイル)、ポリ(オキシプロパン−１，３−ジイル)、グリセロール、２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２５】
また、樹脂の弾力性を付与するためポリエーテルが共重合ポリエステルにブロック共重合されていてもよい。ポリエーテルとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビストリメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２６】
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いて差し支えない。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4-ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2-フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の樹脂錠剤には必要に応じて、リン酸、リン酸エステル等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。
【００２９】
また、発明の共重合ポリエステル樹脂の軟化点は90℃〜150℃であることが好ましく、95℃〜140℃が好ましく、100℃〜130℃がより好ましい。軟化点90℃未満では耐熱性が不足し、150℃を超えると接着性が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明における軟化点とは、熱機械分析装置(TMA)を用い、樹脂を2mm前後の厚みに切断し、直径3mmΦのプローブを樹脂にのせ、窒素雰囲気下で177mNの力をかけて-50℃から2℃/minの昇温速度で昇温させた場合の変曲点について接線を引いた交点の温度を示す。
【００３１】
さらに本発明の共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Tg）が-10℃以下である必要があり、-15℃/min以下が好ましく、-20℃/min以下がよりしく、-25℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が最も好ましい。Tgが-10℃を超えると、樹脂の粘着性が低下し、接着強力が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、本発明の樹脂を示差走査熱量測定装置の炉中で、150℃まで昇温させ、完全融解したポリエステル樹脂組成物を２５℃まで急冷固化させたのち、２５℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間Ｔｒ［ｈ］が、１≦Ｔｒ≦６であり、その後、-50℃まで降温したのち、-50℃から200℃まで10℃/minの昇温速度でスキャンさせた場合の融解吸熱の熱量をＱ［J/g］とした場合、Ｑ／Ｔｒは１を超える必要があり、1.5以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。Ｑ／Ｔｒが１以下であると、結晶性が低すぎて耐熱性が低下するため好ましくない。
【００３３】
また、Ｔｒ＝０［ｈ］の時の結晶融解熱量Ｑ０［J/g］、すなわち、200℃で溶融後-50℃まで急冷却し、10℃/minの昇温速度で再昇温した直後の融解吸熱の熱量は、Ｑ０≦10J/gである必要があり、7J/g以下が好ましく、5J/g以下がより好ましく、3J/g以下が最も好ましい。Ｑ０が10J/gを超えるとポリエステル樹脂の初期結晶性が高すぎ、粘着性が低下するために接着性が低下して好ましくない。
【００３４】
本願発明のポリエステル樹脂は、結晶性を有し、緩やかに結晶が進行することが必要であり、Ｔｒ＝０［ｈ］の時の結晶融解熱量Ｑ０［J/g］は、Ｑ０≦10J/gであり、その後の150℃まで昇温させ、完全融解したポリエステル樹脂組成物を２５℃まで急冷固化させたのち、２５℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間Ｔｒ［ｈ］が、１≦Ｔｒ≦６で、Ｑ／Ｔｒ＞１０であることにより、初期の結晶化が、１≦Ｔｒ≦６という時間の経過とともに、十分結晶化が進行することを示す。このような、ポリエステル樹脂を接着剤材料として用いた場合には、初期タックが十分で、１〜６時間という短い時間内に、ポリエステル樹脂の結晶化が十分に進行し、優れた接着性、および接着剤が硬化した後の結晶性が高いために、高温下での接着性を維持することができる。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量で好ましくは7000〜100000で、より好ましくは10000〜70000であり、最も好ましくは20000〜50000である。分子量が7000より低くなると、凝集力が低くなり、分子量が100000より高くなると溶剤溶解性が低下するため好ましくない。
【００３６】
次に本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造する方法について述べる。
【００３７】
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）については、必要な原料を反応缶に投入し、エステル化またはエステル交換反応を行った後、公知の方法により重縮合させることにより重合体（ａ）として製造することができる。
【００３８】
上記重合体（ａ）の数平均分子量は、1000〜35000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2500〜25000がさらに好ましく、5000〜20000が最も好ましい。数平均分子量が1000未満では共重合ポリエステルがランダム共重合性が高くなり軟化点が低下し、ひいては耐熱性を低下させる原因となる。また、数平均分子量が35000を超えると重縮合時間が長くなり経済的に好ましくない。
【００３９】
つぎに、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）については、共重合ポリエステル樹脂の構成成分のモノマー構成比率となすために重合体（ａ）の構成する構成成分に不足しているモノマー成分（ｂ）を、重合体(a)が存在している上記の反応缶に投入するか、あるいは、別の反応缶にモノマー成分（ｂ）と重合体(a)をそれぞれ投入することができる。
【００４０】
ここで、投入するモノマー成分（ｂ）は、前述の通りカルボン酸やアルコールなどの原料であるが、それらが一部、または全てがエステル化ないしエステル交換反応によって重合体（ｂ）となったものを含んでいてもよい。
【００４１】
また、投入するモノマー成分（ｂ）は、予め単独で重合を行い、重合体（ｂ）とした後、重合体（ａ）と混合して、所定の方法でエステル化および／またはエステル交換反応（後段ブロック化反応）を行っても良い。
【００４２】
その重合体（ｂ）は公知の方法で製造することができるが、数平均分子量としては30000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましく、5000以下が最も好ましい。
【００４３】
その際得られる共重合ポリエステル樹脂の特性としては、全ての原料をモノマーから一段で公知の方法で製造した場合の共重合ポリエステル樹脂に比べて、結晶化が速く（本発明のＱ／Ｔｒが高く）、その結果、溶解性や接着性を維持しつつ軟化点が高まり耐熱性が高くなる傾向が有る。
【００４４】
後段ブロック化反応により主に耐熱性と接着性を付与する役目のある重合体（ａ）と主に溶解性と接着性を付与する重合体（ｂ）とが適度にブロック共重合性を保つことができ、互いの性能を相殺することなく、耐熱性、接着性、溶解性を維持することができる。後段ブロック化反応がない場合は、ブロック共重合性が強くなりすぎ、結晶化が速すぎ接着性が低下したり、溶解しなくなる場合もあり好ましくない。
【００４５】
従って、モノマー成分（ｂ）又は重合体（ｂ）と重合体（ａ）によるエステル化および／またはエステル交換反応（後段ブロック化反応）を行うことが好ましい。
【００４６】
さらにつぎの工程としては、重合体（ａ）およびモノマー成分（ｂ）または重合体（ｂ）が入った反応缶を加熱攪拌を行いエステル化および／またはエステル交換反応（後段ブロック化反応）を行う。
【００４７】
この後段ブロック化反応としては、１８０℃以上の溶融状態で３ｈ以上攪拌を行う必要があり、１９０℃以上、４ｈ以上が好ましく、２００℃以上２５０℃未満、４ｈ以上１０ｈ未満が最も好ましい。１８０℃未満の場合、また３ｈ未満では、テレフタル酸残基とイソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸がブロック共重合性が大きくなり、溶液粘度が上昇し溶解性が低下するため好ましくない。また、接着性も低下する。
【００４８】
この後段ブロック化反応の間、反応機内部の気相部は不活性気体雰囲気下であるか真空であることが好ましい。エアー中であと酸化分解が激しい。不活性気体とは、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素などであるが、経済的に安価な窒素が一般的である。
【００４９】
また、その圧力は0.1〜5000hPaの範囲が好ましいが、1.5〜3500hPaがより好ましく、10〜1000hPaがさらに好ましく、50ｈPa〜500hPaが最も好ましい。  
【００５０】
後段ブロック化反応を行った後、公知の方法により重縮合させることにより、本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造することができる。例えば、1.3hPa以下の減圧下に220〜280℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５１】
エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物を用いて重合をおこなうことができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、0.1〜20×10-4モル用いるのが好ましい。
【００５２】
また、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分や多価グリコール成分等を所定量添加し、不活性雰囲気下で、解重合反応を行うことができる。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、汎用の有機溶剤に溶解させることができる。中でも、メチルエチルケトンとトルエンが好ましい。
【００５４】
樹脂濃度は全体の１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
溶液粘度はB型粘度計で25℃で測定した場合、5000mPa・s以下が好ましく、4000mPa・s以下がより好ましく、3000mPa・ｓ以下がさらに好ましく、2000mPa・ｓ以下が最も好ましい。5000mPa・sを超えた場合、加温した状態で使用する必要が生じ、取り扱い時に不具合を生じる場合がある。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（１）共重合ポリエステル樹脂組成
日本電子（株）製NMR測定装置JNM-LA400型を用いて、1H-NMR測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。共重合ポリエステル樹脂の組成を測定するための測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
【００５８】
（２）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および示差屈折計ＲＩＤ−６Ａ型を使用、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００５９】
（３）共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、JIS−K7121に従い示差走査熱量計［ＤＳＣ］（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）をＴｇとした。
【００６０】
（４）共重合ポリエステル樹脂の融解熱量（Ｑ）
共重合ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計［ＤＳＣ］（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２ｎｄスキャンにおいての吸熱ピークの融解熱量をＱとした。測定は、常温より昇温を開始し、１５０℃で３分保持した後、２５℃まで急冷し、２５℃で最大１０時間保持した際の、２ｎｄスキャンの吸熱ピーク面積を融解熱量Ｑとして求めた。単位はJ/gである。なお、Tr＝０の時の融解熱ピークの熱量をQ0(J/g)とする。
【００６１】
（５）軟化点(Ts)
TAインスツルメンツ社製熱機械分析装置(TMA)を用い、共重合ポリエステル樹脂を2mm前後の厚みのシート状に切断し、直径3mmΦのプローブを共重合ポリエステル樹脂のシートにのせ、窒素雰囲気下で177mNの力をかけて-50℃から2℃/minの昇温速度で昇温させた場合の変曲点について接線を引いた交点の温度を測定した。
【００６２】
（６）溶解性
溶媒としてトルエン／メチルエチルケトン（8/2 w/w）の混合溶液を用い、固形分濃度１５質量％で共重合ポリエステル樹脂を溶解し、３０gの溶液を作成した後、55℃で加温し攪拌溶解した。その溶液をB型粘度計のセルに液を移し、雰囲気温度を25℃の中でセルをB型粘度計にセットし、ローターを回転させ、20〜40分後の1mPa・s/分以下の変動に落ち着いた時点での溶液粘度を読み取った。3000ｍPa・ｓ以下を良好とした。
【００６３】
（７）接着性
溶媒としてトルエン／メチルエチルケトン（8/2 w/w）の混合溶液を用い、固形分濃度３０質量％で共重合ポリエステル樹脂を溶解し、３００gの溶液を得た。その溶液を100μｍのPETシートの非コロナ面にバーコーターを用いて塗布したのち、120℃で2分間熱処理し、厚さ約30μｍの接着剤が付着したラミネート用シートを作製した。このラミネート用シートの接着面に銅版をのせ、ラミネーター(フジプラ株式会社製ラミパッカーLPD330)を用いて、150℃でコート面同士をラミネートした。ラミネートシート側を25cm巾にカッターを入れてPETシート側を切断し、室温で24h以上放置した後、5N、10Nの力で180度剥離試験を行い、5Nで剥離すれば不良であり不適とし、5Nで剥離しなければ良好、10Nでも剥離しなければ極めて良好とした。
【００６４】
製造例１
重合釜に、重合後の組成がテレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８０モル％、ポリトリメチレングリコール２０モル％になるように、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール８０モル％、ポリトリメチレングリコール１０００（分子量１０００）を仕込み、常法によりエステル交換反応、ついで重縮合反応を行い、数平均分子量が２００００のポリトリメチレングリコールが20モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）を得た。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2010189549.tif 000003
【００６６】
製造例２
重合釜に、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％になるようにテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを仕込み、常法によりエステル交換反応を行い、数平均分子量が１８００のポリブチレンテレフタレート（Ａ−２）を得た。その結果を表１に示す。
【００６７】
製造例３
重合釜に、アジピン酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％になるようにアジピン酸と１，４−ブタンジオールを仕込み、常法によりエステル交換反応を行い、ついで重縮合反応を行い数平均分子量が１８０００のポリブチレンアジペート（Ａ−３）を得た。その結果を表１に示す。
【００６８】
製造例４
重合釜に、テレフタル酸１００モル％、エチレングリコール１００モル％になるようにテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを仕込み、常法によりエステル交換反応を行い、数平均分子量が１5００のポリエチレンテレフタレート（Ａ−４）を得た。その結果を表１に示す。
【００６９】
製造例５
重合釜に、テレフタル酸２０モル％、イソフタル酸４０モル％、アジピン酸４０モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％になるようにテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−ブタンジオールを仕込み、常法によりエステル化反応を行い、ついで重縮合反応を行い数平均分子量が８０００のコポリエステル（Ａ−５）を得た。その結果を表１に示す。
【００７０】
製造例６
重合釜に、テレフタル酸８０モル％、イソフタル酸1０モル％、アジピン酸１０モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、エチレングリコール５０モル％になるようにテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールを仕込み、常法によりエステル交換反応を行い、ついで重縮合反応を行い数平均分子量が２５０００のコポリエステル（Ａ−６）を得た。その結果を表１に示す。
【００７１】
参考例１〜７
本発明の共重合ポリエステル樹脂を得る際に、製造例１〜６で得られた芳香族ポリエステルセグメント（Ａ−１）〜（Ａ−６）と混合し、共重合を行うための脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）のモノマー組成を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2010189549.tif 000004
【００７３】
製造例７〜１０
本発明の共重合ポリエステル樹脂を得る際に、製造例１〜６で得られた芳香族ポリエステルセグメント（Ａ−１）〜（Ａ−６）と混合し、共重合を行うための脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）のモノマー組成を表３に示す。製造例７〜１０では、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ−１）〜（Ａ−６）との共重合を行う前に、予め表３の配合組成に基き脂肪族ポリエステルの重合を行った。脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の配合組成と得られた脂肪族ポリエステルの数平均分子量をまとめて表３に示す。
【００７４】
【表３】
2010189549.tif 000005
【００７５】
実施例１
製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）を芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）とし、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）とすべきジカルボン酸成分、グリコール成分のモノマーを表２の配合に従い、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を５０モル％、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）を５０モル％となるようにエステル化反応缶に投入し、気相部に窒素を導入しエアーを除去した後、アンカー翼の攪拌機で200rpmの回転数で攪拌しながら、2500hPaの気相部圧力となるように窒素導入と圧抜きを調節しながら、230℃で5時間エステル化反応を行った。その後重縮合缶へ移送して、テトラブチルチタネートを共重合ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し、0.0004モル添加して240℃で重縮合反応を行い、所定の粘度で攪拌を止めて、シート状に払い出しを行い、共重合ポリエステル（Ｐ−１）のシートを得た。芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ）の配合、およびブロック共重合化の製造条件を表４にまとめて示す。
得られた共重合ポリエステル樹脂の組成をNMRで測定した結果、仕込みの組成通りの樹脂組成であった。また、得られた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は25000、軟化点は105℃、ガラス転移点は-40℃以下、Q/Trは2.1、Q0は6.3J/gであり、溶媒に対する溶解性は良好、得られた塗膜の接着性も良好であった。その結果を表６に示す。
【００７６】
実施例２〜７  
実施例と同様に、表１の配合に従い作成した芳香族ポリエステルセグメント、表２の配合に基く処方、または表３の配合に従い作成した脂肪族ポリエステルセグメントを、表４、表５の配合処方に従い混合して、共重合ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の作成を行い、各種評価を行なった。その結果を表６に示す。
【００７７】
【表４】
2010189549.tif 000006
【００７８】
【表５】
2010189549.tif 000007
【００７９】
【表６】
2010189549.tif 000008
【００８０】
比較例１〜５
実施例と同様に、表１の配合に従い作成した芳香族ポリエステルセグメント、表２の配合に基く処方、または表３の配合に従い作成した脂肪族ポリエステルセグメントを、表４、表５の配合処方に従い混合して、共重合ポリエステル樹脂（Ｐ−８）〜（Ｐ−１２）の作成を行い、各種評価を行なった。その結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
2010189549.tif 000009
【００８２】
実施例８
実施例１と同様な配合組成で、ただし、脂肪族ポリエステルセグメント（Ｂ−８）は予め重合を行った脂肪族ポリエステルを用いて、最終の共重合ポリエステル樹脂（Ｐ−１３）を得て、各種評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００８３】
比較例６
実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の最終組成と同一となるようなジカルボン酸成分、グリコール成分の配合を一括で行い、重合を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ｐ−１４）を得て、各種評価を行なった。その結果を表6に示す。
【００８４】
実施例１〜８は、本発明で規定する処方にしたがい共重合ポリエステル樹脂の作成を行ったため、適度な結晶性を有し、汎用の有機溶剤への溶解性に優れ、耐熱性と接着性に優れる、接着剤材料用ポリエステル樹脂として最適な共重合ポリエステル樹脂を得ることができた。
【００８５】
特に、実施例１と実施例８との対比でも明白なように、共重合ポリエステル樹脂を得るために用いる脂肪族ポリエステルとしては、（１）モノマー成分として芳香族ポリエステルとの混合を行っても良いし、（２）予め脂肪族ポリエステルの重合を行った後、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの混合によって、共重合ポリエステル樹脂へと導いても良い。しかしながら、（１）モノマー成分として芳香族ポリエステルとの混合を行って共重合ポリエステル樹脂を得る方法の方が、耐熱性も維持しつつ接着性の優れた共重合ポリエステル樹脂を得るには最適である。
【００８６】
比較例１
芳香族ポリエステル(Ａ)の分子鎖中にテレフタル酸を導入しなかったため、共重合ポリエステル樹脂のＰＥＴフィルムに対する接着性が不合格となった。テレフタル酸が少なすぎ、PETフィルムとの相溶性が低下したためと推察する。
【００８７】
比較例２
芳香族ポリエステル（Ａ）に1,4-ブタンジオールを分子鎖中に導入しなかったため、結晶性が低下し軟化点が低下した。また、ガラス転移温度が高く粘着性が低く、接着性が低下した。
【００８８】
比較例３
脂肪族ポリエステル（Ｂ）にイソフタル酸を脂肪族ポリエステル(B)の酸成分100モル％に対して30モル％と多く導入したため、芳香族ポリエステル（Ａ）との相溶性が増大したためかブロック共重合性が低下し、結晶性が低下し軟化点が低下した。
【００８９】
比較例４
共重合ポリエステル樹脂の結晶化が速すぎ、接着初期に密着できず接着性が低下した。
【００９０】
比較例５
共重合ポリエステル樹脂とした時のブロック化の温度が低く、時間も不足したため、ブロック共重合性が高くなり結晶性が高くなり、溶解性も低下し、接着性試験において、界面剥離を起こし接着性は不適となった。
【００９１】
比較例６
実施例１の共重合ポリエステル樹脂と同じ組成になるように、全てのモノマーを一括で反応缶に投入し、公知の方法により、エステル化させ、ついで重縮合反応を行い表７に示す組成の共重合ポリエステル樹脂を得た。ブロック共重合性が乏しいためか、結晶性が低く軟化点が低下した。