(57)【要約】【課題】水系媒体中での造粒によるトナーの製造方法において、トナーの低温定着性と帯電安定性を両立させると共に溶媒除去工程の時間短縮により高効率な製造方法を提供すること。【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中で乳化させて造粒し、該乳化液から有機溶媒を除去することによりトナー母体粒子を得るトナーの製造方法であって、  前記乳化液から有機溶媒を除去する工程が、図１に示すような有機溶媒除去装置を用い、該装置導入前の乳化液の粘度と界面張力を特定の範囲に調整する。【選択図】図１
2010197700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中で乳化させて造粒し、該乳化液から有機溶媒を除去することによりトナー母体粒子を得るトナーの製造方法であって、
前記乳化液から有機溶媒を除去する工程が、下記（ａ）ないし（ｄ）の手段を備えた装置を用いて、外管中の熱媒体により内管壁面を加熱し、真空ポンプにより減圧され、かつ、回転翼が回転する内管中に、前記乳化液を供給して、遠心力により内管内壁に乳化液の薄膜を形成させ、かつ、内管内部をトナーのガラス転移温度以下に制御して、前記乳化液中の有機溶媒を排出し、残り乳化液を取り出してなり、
前記工程に供給する乳化液が、２５℃でブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が５０〜８００ｍＰａ・ｓであり、かつ、該乳化液の界面張力が１５〜３５ｄｙｎ／ｃｍである、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ａ）乳化液中の有機溶媒を除去するための内管と、該内管の外側にあって熱媒体を収容し内管を加熱するための外管からなり、
（ｂ）上記内管と外管の上下面は密閉され、該内管内部には該内管上面に固定され該内管中央部よりもさらに下方に達する回転翼を有し、
（ｃ）該外管上部には外部から内管に貫通する原料供給口を有し、
（ｄ）該内管下部には、前記供給口と同じ側で、該内管に接続した管からなる残り乳化液を取り出す残液出口と、該残液出口とは反対側で、かつ、該残液出口の位置より上方に、該内管に接続した管からなる溶剤蒸気を排出する蒸気出口とを有する。
【請求項２】
前記油相として、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を含み、該油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去することによりトナー母体粒子を得る請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法から得られるトナーであることを特徴とする静電荷像現象用トナー。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの体積平均粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーが、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項７ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項７ないし１３のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
請求項７ないし１３のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
静電潜像担持体及び該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１４又は１５に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段とを少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為のトナー及び現像剤に関する。更に詳しくは電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファクシミリ等に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに得られたトナー、該トナーを用いる現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー及び現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
【０００３】
しかしながら、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関して困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００４】
このようなトナーに関連する技術情報として、特許文献１には、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されている。ここでは、トナーバインダーとしてウレタン結合で変性されたポリエステルを用い、例えば特許文献２に記載されている分散造粒法により、着色剤などと共に溶剤中に溶解又は分散させ、得られた溶解液又は分散液を水系媒体中で分散させ、次いでこの混合液を昇温して溶剤を除去し、濾別、乾燥、分級してトナー粒子を得る方法が記載されている。
【０００５】
また、重合トナー工法には、例えば特許文献３など懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。特許文献４など溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。
【０００６】
また、前記文献にある製造方法では、必ず溶媒除去工程があるが、一般的にはバッチ式のエバポレーターによる減圧下での溶剤除去である。工業的な連続的製造を考えると、その工程の効率を上げることが必要である。特許文献５にはトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に導入し、遠心力にて薄膜化し、乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去する方法が提案されている。ここでは、さらに有機溶剤を除去する環境下を大気圧より低くすることや乳化分散液に剪断力を加えながら溶剤を除去する際に不活性ガスを供給し、トナーを効率よく製造することが検討されている。しかしながら、乳化分散液の物性如何によって有機溶剤の除去効率が大きく左右される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は以下の通りである。 
（１）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）低温定着性と帯電安定性を両立させたトナーを提供する。
（３）溶剤除去工程の時間短縮で、高効率な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、以下に示す（１）から（１８）の発明を提供する。
（１）有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中で乳化させて造粒し、該乳化液から有機溶媒を除去することによりトナー母体粒子を得るトナーの製造方法であって、
前記乳化液から有機溶媒を除去する工程が、下記（ａ）ないし（ｄ）の手段を備えた装置を用いて、外管中の熱媒体により内管壁面を加熱し、真空ポンプにより減圧され、かつ、回転翼が回転する内管中に、前記乳化液を供給して、遠心力により内管内壁に乳化液の薄膜を形成させ、かつ、内管内部をトナーのガラス転移温度以下に制御して、前記乳化液中の有機溶媒を排出し、残り乳化液を取り出してなり、
前記工程に供給する乳化液が、２５℃でブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が５０〜８００ｍＰａ・ｓであり、かつ、該乳化液の界面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ〜３５ｄｙｎ／ｃｍである、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ａ）乳化液中の有機溶媒を除去するための内管と、該内管の外側にあって熱媒体を収容し内管を加熱するための外管からなり、
（ｂ）上記内管と外管の上下面は密閉され、該内管内部には該内管上面に固定され該内管中央部よりもさらに下方に達する回転翼を有し、
（ｃ）該外管上部には外部から内管に貫通する原料供給口を有し、
（ｄ）該内管下部には、前記供給口と同じ側で、該内管に接続した管からなる残り乳化液を取り出す残液出口と、該残液出口とは反対側で、かつ、該残液出口の位置より上方に、該内管に接続した管からなる溶剤蒸気を排出する蒸気出口とを有する。
（２）前記油相が、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤を含み、該油相を樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去することによりトナー母体粒子を得る（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（３）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法から得られるトナーであることを特徴とする静電荷像現象用トナー。
（８）前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーの体積平均粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．３０の範囲であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする（７）ないし（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記トナーが、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする（７）ないし（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする（７）ないし（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする（７）ないし（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）（７）ないし（１３）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
（１５）（７）ないし（１３）のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
（１６）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、（１４）又は（１５）に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
（１７）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、（１４）又は（１５）に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を転写材上に転写する転写手段と、該転写材上に転写されたトナー画像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
（１８）静電潜像担持体及び該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、（１４）又は（１５）に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段とを少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナーの帯電安定性と低温定着性を両立させることができると共に溶剤除去工程の時間短縮で、高効率なトナーの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において使用される有機溶剤除去装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方法の実施に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成方法の実施に使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成方法の実施に使用されるタンデム型カラー画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【図５】図４に示す画像形成装置の一部拡大概略構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
上述のように、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤などのトナー組成物を含む油相を水系媒体中に分散し、得られた乳化液を、上記手段を有する有機溶剤除去装置に供給し、乳化液中の有機溶剤を除去し、トナー粒子を得るもので、この装置に供給する乳化液の物性を規定することにより、良好な特性を有するトナーが得られると共に、該乳化液中の有機溶剤を効率よく除去することができるトナーの製造方法が得られる。
【００１３】
図１は、本発明において用いられる、乳化液中の有機溶剤を除去する装置の一例であり、乳化液から溶剤の除去を行うための内管２と、該内管２の外側にあって熱媒体を収容し、内管を加熱するための外管１とで主要部が構成されている。内管２と外管１の上下面は共に密閉されており、内管２の内部には内管上面に固定され、該内管中央部よりもさらに下方に達する長さの回転翼４が設けられている。外管２の上部には、外部から内管２に貫通する原料供給口３があり、ここから乳化液が内管２に供給される。また、内管２の下部には、原料供給口３と同じ側で、内管２に接続した管からなる残り乳化液を取り出す残液出口５と、該残液出口５とは反対側で、かつ、該残液出口５の位置より上方に、内管２に接続した管からなる溶剤蒸気を排出する蒸気出口６とが設けられている。
なお、前記内管２には、前記乳化液の残液が、蒸気出口６に流出するのを防止するために、図１のように仕切り板８を取り付けるのが好ましい。
【００１４】
上記装置を用いて、乳化液中の有機溶剤の除去を行うには、外管１に収容された熱媒体により内管２の壁面が加熱され、真空ポンプにより減圧され、かつ、回転翼４が回転する内管２の中に、乳化液を原料入口３から供給し、遠心力により内管２の壁面に乳化液の薄膜を形成させ、内管２の内部をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を蒸気出口６から排出させ、残りの乳化液を残液出口５から取り出すようにする。
【００１５】
本発明のトナー製造方法においては、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化させて乳化液が得られるが、この乳化液の物性によって上記装置による有機溶剤の除去効率は著しく影響される。すなわち該装置に供給される乳化液は、２５℃におけるブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が５０〜８００ｍＰａ・ｓで、かつ、界面張力が１５〜３５ｄｙｎ／ｃｍであることが必要である。５０ｍPa・ｓ未満では内管２の壁面に薄膜が均一に形成されない。一方、８００ｍPa・ｓを超えると膜厚が厚くなり、有機溶剤の除去効率が悪化する。また、界面張力を１５ｄｙｎ／ｃｍ以下にするためには多量の界面活性剤を必要とするため、界面活性剤除去に多くの工程を要し、経済的ではない。一方、３５ｄｙｎ／ｃｍ以上では前述同様、液膜が厚くなり有機溶剤の除去効率が悪化する。
【００１６】
本発明では、有機溶剤の除去効率を調べるため、溶剤除去前（供給前）の乳化液中の酢酸エチル濃度と溶剤除去後の乳化液中の酢酸エチル濃度が測定される。
【００１７】
本発明において、乳化液中の酢酸エチル濃度は、次のような手順で決定される。
〔測定機器条件〕
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μL
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：He
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
カラム
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚：０．２５μm
長さ：３０．０mm
内径：０．３２mmＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
〔測定方法〕
・内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
・測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スターラーで測定試料を４分４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラーに試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。
【００１８】
（結着樹脂）
次に、本発明のトナーの製造方法における結着樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、例えば活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が好ましく使用される。また、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と共に変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が好ましく使用される。
【００１９】
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が１００，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００２０】
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤の他に、伸長剤としても作用する。
【００２１】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００２２】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２３】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が１．２／１を超えたり１／１．２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３１】
本発明においては、結着樹脂として好ましく用いられる変性ポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂（ＵＭＰＥ）であるが、この変性ポリエステル樹脂中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
ウレア変性ポリエステル樹脂（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル樹脂（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル樹脂単独の場合は、その数平均分子量は、通常３,０００〜１００,０００である。１００,０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３３】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル樹脂は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル樹脂（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル樹脂の単独使用より好ましい。
【００３４】
ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル樹脂成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、未変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。
【００３５】
ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル樹脂成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３６】
ＰＥ（ポリエステル樹脂）は酸価を１．０〜５０．０（ｍｇＫＯＨ／g）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。酸価が５０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステル樹脂の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステル樹脂の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
【００３８】
測定装置：電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３ Titrator、メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００３９】
測定条件は以下のとおりである。
Stir   
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]    0.5
dt [s]     1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency   None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions  No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
【００４０】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）
【００４１】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂、すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００４２】
（ガラス転移点の測定方法）
本発明においてガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃/分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃/分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００４３】
（着色剤）
次に、本発明のトナーの製造方法における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４６】
（離型剤）
次に、本発明のトナーの製造方法における離型剤としては、ワックスが好ましく使用される。本発明において用いられるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００４７】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーの製造方法においては、トナー成分として必要に応じて帯電制御剤が含有されてもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４９】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では帯電制御の効果が乏しく、また、１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これら帯電制御剤や、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５０】
（水系媒体、分散、乳化）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５１】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００５２】
プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５４】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００５６】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００６０】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【００６１】
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６２】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００６３】
（トナーの特性）
次に、本発明によって製造されるトナーの特性について説明する。
本発明者らの検討によれば、トナーの酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂の酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステル樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると変性ポリエステル樹脂の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル樹脂の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
トナーの酸価の測定方法は、先述のポリエステル樹脂の酸価の測定方法と同様であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。
【００６４】
本発明におけるトナーの粒径は、体積平均粒径Ｄｖが３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒子径２μｍ以下の粒子が１０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００６６】
本発明におけるトナーは平均円形度が０．９４〜０．９９を有することが重要であり、平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【００６７】
以下、本発明のトナーの粒径、円形度、分子量の測定方法を示す。
【００６８】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【００６９】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００７０】
（円形度及び２μｍ以下粒子）
本発明においては、粒径２μｍ以下のトナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００７１】
（分子量）
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００７２】
（外添剤）
本発明で得られたトナー母体粒子は、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を用いることができる。この外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００７３】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００７４】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向があることから、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００７５】
（２成分系現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７６】
（１成分系現像剤）
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、あるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７７】
（画像形成方法・装置）
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いるものであって、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
【００７８】
本発明で用いられる画像形成装置は、本発明の現像剤を用いるものであって、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
【００７９】
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【００８０】
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００８１】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【００８２】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８３】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
【００８４】
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感
光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【００８５】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
【００８６】
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【００８７】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
【００８８】
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８９】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
【００９０】
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【００９１】
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
【００９２】
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９３】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
【００９４】
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【００９５】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
【００９６】
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【００９７】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
【００９８】
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９９】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
【０１００】
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０１】
次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法について、説明する。図２に示す画像形成装置は、感光体１０と、帯電装置２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電装置７０と、転写装置８０を備える。なお、帯電装置２０としては、帯電ローラ、除電装置７０としては、除電ランプ、転写装置８０としては、転写ローラが用いられている。
【０１０２】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ５１で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、被転写体９５に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０及び中間転写体５０の接触部並びに中間転写体５０及び被転写体９５の接触部の間に配置されている。
なお、被転写体９５としては、転写紙が用いられている。
【０１０３】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋ、現像剤供給ローラ４３Ｋ及び現像ローラ４４Ｋを備えており、現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙ、現像剤供給ローラ４３Ｙ及び現像ローラ４４Ｙを備えており、現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍ、現像剤供給ローラ４３Ｍ及び現像ローラ４４Ｍを備えており、現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃ、現像剤供給ローラ４３Ｃ及び現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１０４】
この画像形成装置においては、帯電装置２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに被転写体９５上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体９５上には、転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電は、除電ランプ７０により除去される。
【０１０５】
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、図２に示す画像形成装置における現像装置４０の代わりに、感光体１０の周囲に、ブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
なお、図３においては、図２に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図４及び図５においても同様とする。
【０１０６】
次に、図４を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図４に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。
【０１０７】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１０８】
次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０１１０】
図５に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置２１により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電潜像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０１１１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１１２】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１１３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【０１１４】
図６に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示す。
【０１１６】
測定方法：
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
先述した方法によって測定した。
【０１１７】
（有機溶剤除去後の乳化液中の残存溶剤量）
先述した方法によって測定した。
【０１１８】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
先述した方法によって測定した。
【０１１９】
製造例１
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、1％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液1］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【０１２０】
（水相の作製）
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールMON−７：三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌することにより乳白色の水系媒体を得た。
【０１２１】
（低分子ポリエステル−１の製造）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／gであった。
【０１２２】
（プレポリマーの製造）
中間体ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５mmHgの減圧で５時間反応し、[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、重量平均分子量２８０００、Ｔｇ３６℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］２５０部、イソホロンジイソシアネート１６．７部、酢酸エチル２５０部を入れ１００℃で５時間反応し[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]のイソシアネートは、０．５２%であった。
【０１２３】
（マスターバッチ（ＭＢ）の作製）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４４９部、テレフタル酸：２４３部、アジピン酸：５３部及びジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５mmHgの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸：７部を入れ１８０℃、常圧で２時間反応し、［ＭＢ用ポリエステル］を得た。［ＭＢ用ポリエステル］は、数平均分子量１９００、質量平均分子量６１００、Ｔｇ４３℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 
水：３０部に、C．I．Pigmrnt Red 122（Magenta R：東洋インキ社製）：４０部、［MB用ポリエステル］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ］を得た。
【０１２４】
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル−1]３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、帯電制御剤(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５mmジルコニアビーズを８０体積%充填、３パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【０１２５】
〔実施例１〕
[顔料・WAX分散液1] ７４９部、[プレポリマー1] １１５部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で５０００ｒｐｍ、1分間混合した後、容器に[水相1] １２００部を加え、TKホモミキサーで回転数１３０００ｒｐｍ、２０分間混合したのち、カルボキシメチルセルロース１．４％を加え、[乳化スラリー1] を得た。前記乳化液中の酢酸エチル量は乳化液１００部に対し２０%だった。ブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は３１０ ｍＰａ・ｓｅｃだった。
前記乳化液１０ｋｇを供給速度３ｋｇ／分で、内管壁温度５０℃、内管内圧７５ｍｍＨｇ、内管の伝熱面積０．３ｍ２である図1に示す装置の内管に供給し、有機溶剤を排出し、乳化液の残液を取り出した。有機溶剤除去後、ジャケット付２０Lタンク中にスラリー（上記残液）を入れて、ジャケット温水温度４５℃で熟成処理し、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−84）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／秒に設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、2分間運転、1分間休止を5サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／秒として３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー１]を得た。
【０１２６】
〔実施例２〕
前記乳化液に対し、ネオス社製の界面活性剤：フタージェントＦＴ−３００を０．０１%添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤除去後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー２］を得た。
【０１２７】
〔実施例３〕
前記乳化液に対し、ネオス社製の界面活性剤フタージェントＦＴ−３１０を０．１%添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー３］を得た。
【０１２８】
〔実施例４〕
前記乳化液に対し、カルボキシメチルセルロースを０．３%添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー４］を得た。
【０１２９】
〔実施例５〕
前記乳化液として１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキに酢酸エチル飽和イオン交換水 １００部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで１０分間)したものを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー５］を得た。
【０１３０】
〔実施例６〕
前記乳化液として１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキに酢酸エチル飽和イオン交換水 １００部とカルボキシメチルセルロースを１．４%を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで１０分間)したものを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー６］を得た。
【０１３１】
〔実施例７〕
前記乳化液に対し、ネオス社の製界面活性剤：フタージェントＦＴ−３１０を１%添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー７］を得た。
【０１３２】
〔比較例１〕
前記乳化液に対し、カルボキシメチルセルロースを１．５%添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー８］を得た。
【０１３３】
〔比較例２〕
前記乳化液として１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキに酢酸エチル飽和イオン交換水１００部を加え、攪拌機で混合(回転数５００ｒｐｍで１０分間)する操作を３回実施したものを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、有機溶剤を除去した後の工程を、［トナー1］と同様にして、最終的な［トナー９］を得た。
【０１３４】
以上の実施例及び比較例における乳化液の物性（粘度、界面張力、乳化液中の酢酸エチル濃度、溶剤除去後の乳化液中の酢酸エチル濃度）を測定した。また、得られたトナーの物性（粒度分布、円形度、酸価、ガラス転移点）、及びトナーの性能（帯電量、定着下限温度及び上限温度、保存性、画質）を評価した。表１に乳化液の物性、表２に得られたトナーの物性、表２にトナーの性能を示す。
【０１３５】
測定方法：
粒度分布、円形度、酸価、ガラス転移点の測定は先述した方法によって行った。帯電量、定着温度、保存性、及び画質の評価方法を以下に示す。
【０１３６】
（帯電量）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０１３７】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用したリコー社製複写機（ＭＦ２２００）の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー社製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【０１３８】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１３９】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０１４０】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１４１】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、
「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１４２】
【表１】
2010197700.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2010197700.tif 000004
【０１４４】
【表３】
2010197700.tif 000005
【０１４５】
表１〜表３から、実施例に拠れば、上記有機溶剤除去装置導入前の乳化液の粘度及び界面張力を特定の範囲に調整することにより、乳化液中の有機溶剤を効率よく除去することができ、しかも低温定着性と帯電安定性を両立させるトナーを得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  外管
２  内管
３  原料入口
４  回転翼
５  残液出口
６  蒸気出口
８  仕切り板
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特許第３１５４０７３号公報
【特許文献４】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献５】特許第４０３０９３７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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