(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性と安全性の両立が可能な放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、光酸発生剤としてフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を使用する。Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2（１）（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基である。また、ａ＞０、ｂ＞０であり、０＜ａ＋ｂ≦３である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2              （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基である。また、ａ＞０、ｂ＞０であり、０＜ａ＋ｂ≦３である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩：０．０５〜２０質量部
【化１】
2010241948.tif 000013
［式中、Ａは周期表第１６族又は第１７族のｍ価の原子であり、Ｂは周期表第１６族の２価の原子である。ｍは１又は２であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ3は独立にそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の１価の複素環基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。あるいは、２個以上のＲ3が互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して上記Ａと結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（３）
【化２】
2010241948.tif 000014
（式中、Ｅは独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基であり、Ｇは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基又はフェニレン基である。Ｒ4は前記と同じである。ｐは０〜５の整数である。）
で表され、Ｘ-は一般式（２）中のオニウムイオンと対をなす陰イオンで、下記一般式（４）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンである。
［（Ｒｆ）qＰＦ6-q］-              （４）
（式中、Ｒｆは独立に水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基である。ｑは１〜５の整数である。ｑ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）］
を含有してなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分中のＡがＳ又はＩ、ＢがＳであるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の全有機基の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性と安全性の両立が可能な放射線硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応などが知られている。しかし上記の硬化方式では、エネルギー効率の悪い加熱という工程が必要であり、生産性向上や近年の地球温暖化による省エネルギー化傾向により更にエネルギー効率のよい硬化方式が求められている。そこで、近年、放射線による硬化方式が着目されている。その中でも放射線を照射することにより酸を発生する化合物（酸発生剤）を用い、エポキシ基の開環を行なうカチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している。このカチオン重合における酸発生剤としては、様々なものが提案されている（特公昭５２−０１４２７８号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報：特許文献１，２）が、主な化合物として分子内に電荷を持つ双性イオンが利用されている。この光酸発生剤のアニオン部位としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-がよく使用されており、一般的にはＢＦ4-＜ＰＦ6-＜ＡｓＦ6-＜ＳｂＦ6-の順序で反応性が向上することが知られている。しかし、高反応性であるＳｂＦ6-やＡｓＦ6-は、毒性の問題から使用用途が限定される欠点がある。
【０００３】
そこで、光酸発生剤としてアンチモンやヒ素化合物を含有しない化合物で、なおかつアンチモンやヒ素化合物を用いた時と同等の酸発生能力を持つものがあれば、安全性に優れたシリコーン硬化物の形成が可能となり、応用分野が広がると考えられ、そのような光酸発生剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−０１４２７８号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性と安全性の両立が可能な放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンに、光酸発生剤としてフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を使用することで、高い酸発生能力を有しているアンチモン系の光酸発生剤と同等の硬化性を示し、また、アンチモン等の毒劇物を含まないため安全性に優れたシリコーン組成物が得られること、特にこのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の陰イオン部位のリン原子に結合したフッ素化アルキル基のフッ素変性率が８０モル％以上であるような光酸発生剤が有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2              （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基である。また、ａ＞０、ｂ＞０であり、０＜ａ＋ｂ≦３である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩：０．０５〜２０質量部
【化１】
2010241948.tif 000002
［式中、Ａは周期表第１６族又は第１７族のｍ価の原子であり、Ｂは周期表第１６族の２価の原子である。ｍは１又は２であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ3は独立にそれぞれアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の１価の複素環基、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。あるいは、２個以上のＲ3が互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して上記Ａと結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｄは下記一般式（３）
【化２】
2010241948.tif 000003
（式中、Ｅは独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基であり、Ｇは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基又はフェニレン基である。Ｒ4は前記と同じである。ｐは０〜５の整数である。）
で表され、Ｘ-は一般式（２）中のオニウムイオンと対をなす陰イオンで、下記一般式（４）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンである。
［（Ｒｆ）qＰＦ6-q］-              （４）
（式中、Ｒｆは独立に水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基である。ｑは１〜５の整数である。ｑ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）］
を含有してなる放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項２〕
（Ｂ）成分中のＡがＳ又はＩ、ＢがＳであるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分中の全有機基の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【０００８】
なお、本発明では、カチオン重合の重合末端にはカチオンとしてオキソニウム、アニオンとして光酸発生剤のオニウム塩の陰イオンが存在するが、本発明のように陰イオン部位のリン原子がフッ素化アルキル基で置換された嵩高い構造であるため、オキソニウムイオンとのイオン結合長が長くなり、重合活性が高まるため、従来のアンチモン化合物を用いた場合と同等の硬化性を示すことが可能となると考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光酸発生剤としてフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を用いた放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線照射により容易に硬化し、工業的にも実用性のあるシリコーン硬化物の形成が可能である。また光酸発生剤としてアンチモン化合物といった毒劇物を用いないため、安全性に優れ、光学材料などに使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有してなるものであるが、以下、個々の成分に関して詳しく説明する。
【００１１】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の（Ａ）成分は、エポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2              （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基である。また、ａ＞０、ｂ＞０であり、０＜ａ＋ｂ≦３である。）
【００１２】
上記式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ1の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ2はエポキシ基を含有する有機基であり、Ｒ2のカチオン重合性エポキシ官能基としては下記構造のものが好ましい。
【化３】
2010241948.tif 000004
【００１４】
硬化性の面から全有機基の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは全有機基の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能基量が１モル％未満であると硬化速度が遅くなり硬化不良となる場合があり、３５モル％を超える量では化合物の合成が困難となる場合がある。
【００１５】
上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下である。１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるおそれがある。また、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１６】
また、このカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量としては、１００質量部を基準にして、他の成分の配合比を調整する。
【００１７】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、カチオン重合開始剤であり、下記一般式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である。
【化４】
2010241948.tif 000005
【００１８】
式中、Ａは周期表第１６族又は第１７族のｍ価の原子であり、有機基Ｒ3及びＤと結合して、オニウム［Ａ+］を形成する。周期表第１６族及び第１７族のｍ価の原子のうち、好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ、Ｉ及びＳｅであり、特に好ましいのはＳ及びＩである。ｍはＡの原子価を表し、１又は２である。
Ｂは周期表第１６族の２価の原子を表し、周期表第１６族の２価の原子のうち、好ましいのはカチオン重合開始能に優れるＳ及びＳｅであり、特に好ましいのはＳである。
【００１９】
Ｒ3はＡ、Ｂに結合している有機基であり、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の１価の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ3の個数はｍ＋１であり、Ｒ3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。あるいは、２個以上のＲ3が互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して上記Ａと結合して、Ａを含む環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
【００２０】
上記において、Ｒ3の炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基等の単環式アリール基及びナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ベンゾアントラセニル基、アントラキノリル基、フルオレニル基、ナフトキノリル基等の縮合多環式アリール基が挙げられる。
【００２１】
炭素数４〜３０の１価の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を１〜３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル基、フラニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基等の単環式複素環基及びインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、ジベンゾフラニル基等の縮合多環式複素環基が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクダデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
上記の炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の１価の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクダデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ヒドロキシ基、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、４−フルオロフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ基、４−（フェニルチオ）フェニルチオ基、４−ベンゾイルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のアリールチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００２４】
また、２個以上のＲ3が互いに直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は上記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して上記Ａと結合してＡを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
【００２５】
【化５】
2010241948.tif 000006
（式中、Ａは周期表第１６族又は第１７族のｍ価の原子、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基又はフェニレン基を表す。Ｒ4は前記と同じである。）
【００２６】
一般式（２）において、ｍ価の原子Ａ、及び２価の原子Ｂに結合しているｍ＋１個のＲ3は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ3の少なくとも１つ、更に好ましくはＲ3のすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の１価の複素環基であることが好ましい。
【００２７】
次に、一般式（２）中のＤは、下記一般式（３）の構造で表される基である。
【化６】
2010241948.tif 000007
【００２８】
上記一般式（３）中のＥは、独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基である。
【００２９】
Ｅとして、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、キサンテンジイル基、フェノキサチインジイル基、チアンスレンジイル基、ビチオフェンジイル基、ビフランジイル基、チオキサントンジイル基、キサントンジイル基、カルバゾールジイル基、アクリジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フェナジンジイル基等の炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基が挙げられる。ここで、複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、各々１個の水素原子を除いてできる２価の基のことをいう。
【００３０】
前記アルキレン基、アリーレン基又は複素環化合物の２価の基は、少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）中のＧは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−（Ｒ4は前記と同じ）、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基又はフェニレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
一般式（３）中のｐは０〜５の整数であり、ｐ＋１個のＥ及びｐ個のＧは、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【００３２】
上記に示したＤとして、好ましくは下記に示す基が挙げられる。
【化７】
2010241948.tif 000008
【００３３】
一般式（２）中のｎは、［Ｂ−Ｄ］結合の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００３４】
式（２）中のオニウムイオンとして好ましいものは、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンであり、具体的に好ましいものとして、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン、並びにジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３５】
本発明のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す一般式（２）において、Ｘ-は一般式（２）中のオニウムイオンと対をなす陰イオンであり、下記一般式（４）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンである。
［（Ｒｆ）qＰＦ6-q］-              （４）
一般式（２）において、その個数は１分子当り１個である。
【００３６】
一般式（４）中、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、更に好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基、更にシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。上記アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満では、本発明のオニウムの塩のカチオン重合開始能が低下する。
【００３７】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃが挙げられる。
【００３８】
また、式（４）において、Ｒｆの個数ｑは１〜５の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２又は３である。ｑ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記式（４）で表される好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、
［（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、
［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、
［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、
［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、
［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4］-及び［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-
が挙げられ、これらのうち、
［（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3］-、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3］-、
［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、
［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-及び［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-
が特に好ましい。
【００３９】
一般式（２）のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンへの溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤の具体的な例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル又はジアルキルエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステル等のグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の溶剤の使用量は、フッ素化アルキルフルオロリン酸塩１００質量部に対し、１５〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜５００質量部である。
【００４０】
（Ａ）成分であるカチオン重合性オルガノポリシロキサンに対する（Ｂ）成分であるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の使用量は、カチオン重合性オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、様々な要因を考慮することによって決定される。フッ素化アルキルフルオロリン酸塩の使用量が０．０５質量部より少ないと、カチオン重合性オルガノポリシロキサンの重合が不十分となり、２０質量部より多いと、未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する。
【００４１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、各種アントラセン、ナフタレン、ケトン、カルバゾール、クリセン、フェナントレン化合物といった光増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物などの添加剤を使用することができる。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができる。活性エネルギー線としては、（Ｂ）成分のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは低圧、中圧、高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。活性エネルギー線の照射時間は、通常は常温で０．１〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性シリコーン組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【００４３】
本発明の硬化性シリコーン組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、剥離紙、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。また、構造式中のＥｐは下記のエポキシ官能基を示す。
【化８】
2010241948.tif 000009
【００４５】
［放射線硬化性シリコーン組成物の硬化方法］
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ポリエチレンラミネート上質紙に該組成物をロール塗布により約０．７ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化被膜を形成させた。得られた硬化被膜の硬化性を指触により評価した。○は組成物全体が硬化した場合を、△は組成物全体が硬化中である場合を、×は組成物全体が未硬化の場合を示す。
【００４６】
［毒劇物表示義務］
放射線硬化性シリコーン組成物に含有する光酸発生剤において、毒劇物表示義務がある化合物には有、表示義務のない化合物には無と示す。
【００４７】
［実施例１］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ａ）
【化９】
2010241948.tif 000010
で示され、全有機基の６．５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が９０ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤であり、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解した４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ｅ）１．８４質量部を均一に混合し、放射線硬化性シリコーン組成物１を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物１を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｅ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００４８】
［実施例２］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ｂ）、（ｃ）
【化１０】
2010241948.tif 000011
で示されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物で、全有機基の３．７モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤であり、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解した４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ｅ）１．８４質量部を均一に混合し、放射線硬化性シリコーン組成物２を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物２を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｅ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００４９】
［実施例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤であり、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解した４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（ｆ）１．８４質量部を均一に混合し、放射線硬化性シリコーン組成物３を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物３を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｆ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５０】
［実施例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤であり、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解した４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（ｆ）１．８４質量部を均一に混合し、放射線硬化性シリコーン組成物４を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物４を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｆ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部、プロピレンカーボネートに９２質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（ｇ）１．０質量部を均一に混合し、シリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｇ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部、プロピレンカーボネートに９２質量％溶解したビス−［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液（ｇ）１．０質量部を均一に混合し、シリコーン組成物６を得た。このシリコーン組成物６を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｇ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解したビス［アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート溶液（ｈ）１．８４質量部を均一に混合し、シリコーン組成物７を得た。このシリコーン組成物７を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｈ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５４】
［比較例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部、プロピレンカーボネートに５０質量％溶解したビス［アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート溶液（ｈ）１．８４質量部を均一に混合し、シリコーン組成物８を得た。このシリコーン組成物８を、前記方法にて硬化させ、硬化性を確認し、結果を表１に示した。また光酸発生剤（ｈ）の毒劇物表示義務について表１に示した。
【００５５】
【表１】
2010241948.tif 000012