(57)【要約】【課題】  非水電解質二次電池に用いる負極活物質と非水電解液とを改良し、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。【解決手段】  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極11と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極12と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体であって複合体中におけるケイ素の割合が17質量％以上30質量％以下である第２材料とを用い、負極活物質中における第２材料の割合を5質量％以上13質量％以下にすると共に、非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させた。【選択図】  図１
2010092830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体であって複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上３０質量％以下である第２材料とを用い、この負極活物質中における第２材料の割合を５質量％以上１３質量％以下にすると共に、上記の非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と共にビニレンカーボネートを添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選択される少なくとも１種を添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の非水電解液に対して、前記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体が０．１質量％以上３０質量％未満の範囲で添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質が、少なくともニッケルを含むリチウム・ニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の複合体中におけるケイ素又はケイ素化合物の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質中における第２材料の割合が、５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、負極活物質と非水電解液とを改良し、高容量であってサイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
【０００４】
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
【０００５】
一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料の場合、層間化合物のＬｉＣ6の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、上記のような要望に十分に対応す
ることができないという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、リチウムイオンと合金を形成するケイ素、スズ、アルミニウム等を用いることが検討され、特に、ケイ素の場合、単位質量あたりの理論容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと非常に大きいため、実用化に向けて種々の検討がなされている。
【０００７】
しかし、リチウムイオンと合金を形成するケイ素等は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、非水電解質二次電池のサイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
このため、従来においては、特許文献１に示されるように、負極活物質に、リチウムイオンと合金を形成するケイ素やスズ等を用いると共に、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2からなる第１
の電解質塩と、ＬｉＰＦ6等の第２の電解質塩とを含み、溶媒に４−フルオロエチレンカ
ーボネート等のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有させた非水電解液を用い、負極に安定な被膜を形成させて、非水電解液が、リチウムイオンと合金を形成する上記のケイ素やスズ等の負極活物質と反応して分解するのを抑制するようにし、サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００９】
しかし、負極活物質にリチウムイオンと合金を形成するケイ素やスズ等を用いた場合、上記のように充放電による体積変化が大きくて、負極活物質における膨張・収縮が大きくなり、負極活物質間における電子伝導性が低下して、断続的に容量が低下し、非水電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１０】
また、近年においては、特許文献２〜４に示されるように、負極活物質に、炭素粒子の表面にリチウムイオンと合金を形成するケイ素やアルミニウム等を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した複合炭素質材料を用い、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うケイ素やアルミニウム等の体積変化を上記の炭素粒子により吸収させて、負極活物質間における電子伝導性が低下するのを防止し、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１１】
しかし、このように負極活物質に、炭素粒子の表面にケイ素やアルミニウム等を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した複合炭素質材料を用いた場合においても、充放電サイクル時に、非水電解液が、複合炭素質材料に含まれる上記のケイ素やアルミニウム等、また複合炭素質材料の表面における炭素と継続的に反応して分解し、非水電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２２８５６５号公報
【特許文献２】特許第３３６９５８９号公報
【特許文献３】特開２００７−８７９５６号公報
【特許文献４】特開２００８−２７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１４】
そして、本発明者等は、負極活物質に、上記のように炭素粒子の表面にケイ素やアルミニウム等を担持させ、さらにこの炭素粒子の表面を炭素材で被覆した複合炭素質材料を用いると共に、４−フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体を含有させた非水電解液を用いることを検討した。
【００１５】
しかし、上記のような負極活物質と非水電解液とを組み合わせて使用した場合においても、非水電解液が、複合炭素質材料の表面における炭素と継続的に反応して分解し、長期にわたって充放電を繰り返して行うと、上記の非水電解液中における４−フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体が消費されて、サイクル特性が低下することが分かった。
【００１６】
そして、本発明においては、このような問題を解決するため、非水電解質二次電池に用いる負極活物質をさらに改良し、高容量であってサイクル特性がさらに向上された非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体であって複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上３０質量％以下である第２材料とを用い、この負極活物質中における第２材料の割合を５質量％以上１３質量％以下にすると共に、上記の非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させるようにした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いるようにしたため、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体を単独で用いた場合よりも、負極活物質の充填密度が向上されて、十分な電池容量が得られると共に、初期の充放電効率も向上する。
【００１９】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、上記のように非水電解液に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させたため、このフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体によって充放電時に前記の負極活物質の表面に安定な被膜が形成されるようになり、非水電解液が充放電時に前記の負極活物質と反応して分解するのが抑制され、非水電解質二次電池におけるサイクル特性が向上する。
【００２０】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、上記の負極活物質における第２材料の複合体として、複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上になるようにしたため、非水電解質二次電池における容量がさらに向上され、また複合体中におけるケイ素の割合が３０質量％以下になるようにしたため、充放電時における複合体の体積変化が少なくなって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下するのがさらに防止されるようになる。
【００２１】
また、本発明における非水電解質二次電池においては、上記の負極活物質中において、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料の割合を５質量％以上にしたため、非水電解質二次電池における容量がさらに向上され、またこの第２材料の割合を１３質量％以下にしたため、充放電サイクル時に、この複合体からなる第２材料の表面で、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させた非水電解液が分解するのが抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下するのがさらに防止されるようになる。なお、この複合体からなる第２材料の表面において、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を添加させた非水電解液が分解するのをより適切に抑制するためには、負極活物質中における第２材料の割合を１０質量％以下にすることが好ましい。
【００２２】
この結果、本発明においては、高容量で、充放電サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した扁平電極体の部分断面説明図及び概略斜視図である。
【図２】上記の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
この発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用いるようにしている。
【００２６】
ここで、上記の第１材料における黒鉛材料としては、充放電特性等に優れた人造黒鉛や天然黒鉛を用いることが好ましく、一般に、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002
が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上の黒鉛を用いることが好ましい。また、この黒鉛材料としては、質量積分５０%における平均粒径（メジア
ン径Ｄ50）が１０〜２５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記の第１材料における黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛の表面をさらに炭素質材料で被覆した炭素被覆黒鉛を用いることも可能である。ここで、人造黒鉛や天然黒鉛の表面を被覆する炭素質材料の前駆体としては、ピッチ系材料や、タール系材料や、ビニル系樹脂，セルロース系樹脂，フェノール系樹脂等の樹脂系材料を用いることができる。
【００２８】
また、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる上記の第２材料において、そのケイ素としては、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素の何れを用いることも可能であるが、結晶子の大きさが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素や非晶質ケイ素を用いることが好ましい。これは、結晶子の大きさが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素や非晶質ケイ素においては、結晶子の方位が無秩序であるため、充放電時に１つの粒子の結晶子の界面で割れが生じた場合においても、割れが伝播しにくく、上記の複合体の構造が破壊されるのが抑制され、充放電サイクル特性が低下するのが抑制されるためである。
【００２９】
また、上記のケイ素化合物としては、ニッケル，銅，コバルト，クロム，鉄，銀，チタン，モリブデン，タングステン等の金属元素とケイ素とが非晶質化したケイ素合金や、酸化ケイ素などを用いることができる。
【００３０】
また、上記のケイ素やケイ素化合物の粒径が大きくなりすぎると、充放電時における上記の複合体の膨張・収縮が大きくなって、複合体の構造を維持することが困難になり、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下するため、上記のケイ素やケイ素化合物としては、質量積分５０%における平均粒径（メジアン径Ｄ50）が０．１〜１０μｍの範囲
のものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものを用いるようにする。なお、上記のような粒径のケイ素やケイ素化合物を得るにあたっては、ケイ素やケイ素化合物をジェットミルやボールミル等の乾式粉砕法や、ビーズミルやボールミル等の湿式粉砕法により粉砕させて得ることができる。
【００３１】
また、上記の複合体における黒鉛材料としては、充放電特性等に優れたものを用いることが好ましく、人造黒鉛や天然黒鉛やメソフェーズ小球体の黒鉛化物などを用いることができ、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上の黒鉛を用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、上記の複合体における黒鉛材料の粒径が小さすぎると、初回の充放電時に非水電解液と副反応が生じ、初期効率が低下して非水電解質二次電池の容量が低下する一方、黒鉛材料の粒径が大きくなりすぎると、充放電時における上記のケイ素やケイ素化合物の膨張・収縮を十分に緩和することができなくなって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する。このため、上記の複合体における黒鉛材料としては、質量積分５０%
における平均粒径（メジアン径Ｄ50）が１〜２５μｍの範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍの範囲のものを用いるようにする。
【００３３】
また、上記の複合体における非晶質炭素材料としては、前駆体として、ピッチ系材料や、タール系材料や、ビニル系樹脂，セルロース系樹脂，フェノール系樹脂等の樹脂系材料を用い、これを窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中において、７００〜１３００℃の温度で炭素化させたものを用いることができる。
【００３４】
また、上記の複合体としては、黒鉛材料の表面にケイ素又はケイ素化合物を付着させ、これを非晶質炭素材料によって被覆させたものを用いることができ、さらにこの複合体の表面を炭素質材料で被覆させたものを用いることもできる。
【００３５】
ここで、複合体の表面を炭素質材料で被覆させるにあたっては、炭素質材料の前駆体として、前記のピッチ系材料や、タール系材料や、ビニル系樹脂，セルロース系樹脂，フェノール系樹脂等の樹脂系材料を用い、これを複合体の表面に付与し、上記のように窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中において、７００〜１３００℃の温度で炭素化させて、複合体の表面を炭素質材料で被覆させることができる。
【００３６】
そして、上記のような負極活物質を用いて負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質と導電剤とバインダー等を含む負極合剤を負極集電体の表面に塗布させるようにすることができる。
【００３７】
ここで、上記の負極集電体の材料は、耐還元性に優れた導電性材料であればよく、例えば、銅、ニッケル及びこれらを含む合金等を用いることができる。
【００３８】
また、上記の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。また、上記のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００３９】
また、この発明の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（
０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉx
ＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複
合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、Ｖ2Ｏ5等の
バナジウム酸化物等の金属酸化物や、その他の酸化物や硫化物を用いることができる。
【００４０】
さらには、正極活物質として、少なくともニッケルを含むリチウム・ニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム・ニッケル複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合、充放電サイクルに伴って正極活物質表面上にＬｉ２ＣＯ３が生成する。そして生成したＬｉ２ＣＯ３が電解液中に存在する微量なＨ２Ｏと反応しＣＯ２が発生する。そして発生したＣＯ２が、充放電サイクルに伴って第２材料中の表面上に形成される有機化合物被膜に良好に作用し、サイクル特性が更に向上する。
【００４１】
そして、上記のような正極活物質を用いて正極を作製するにあたっては、例えば、上記の正極活物質と導電剤とバインダー等を含む正極合剤を正極集電体の表面に塗布させるようにすることができる。
【００４２】
ここで、上記の正極集電体の材料は、耐酸化性に優れた導電性材料であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン等を用いることができる。
【００４３】
また、上記の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。また、上記のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００４４】
また、この発明の非水電解質二次電池における非水電解液としても、一般に使用されている非水系溶媒に溶質を溶解させたものを用いることかできる。
【００４５】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００４６】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，Ｌ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００４７】
そして、上記の非水電解液に添加させるフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることができ、好ましくは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにする。
【００４８】
そして、このようなフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を非水電解液に添加させるにあたり、非水電解液に対する添加量が０．１質量％未満であると、非水電解質二次電池のサイクル特性を十分に向上させる効果が得られない一方、その添加量が３０質量％以上になると、高温下において充電状態で保存させた場合に、前記の負極活物質と反応して分解し、電池が膨化しやすくなる。このため、このようなフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体を、非水電解液に対して０．１質量％以上３０質量％未満の範囲で添加させることが好ましい。
【００４９】
また、上記の非水電解液には、上記のフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と共にビニレンカーボネートを添加させることが好ましい。
【００５０】
このように、非水電解液にフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体と共にビニレンカーボネートを添加させると、このビニレンカーボネートが分解して、上記の負極活物質における複合体からなる第２材料の表面に安定な有機系被膜が形成され、これによりフッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体が過剰に分解するのが抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性がさらに向上されるようになる。
【００５１】
ここで、このように非水電解液にビニレンカーボネートを添加させるにあたり、その量が少ないと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、その量が多くなりすぎると、初期効率が低下して非水電解質二次電池の容量が低下する。このため、非水電解液に対して添加させるビニレンカーボネートの量を０．１質量％以上１０質量％未満の範囲にすることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。
【００５３】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
【００５４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして石川式らいかい乳鉢において混合した後、これを空気雰囲気中において８５０℃で２０時間熱処理し、その後、これを粉砕させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2からなるリチウム・コバルト複合酸化物を得た。
【００５５】
そして、この正極活物質と、導電剤の炭素と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとの質量比が９５：２．５：２．５になるようにし、これに分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、これらを混練して正極合剤スラリーを作製した。
【００５６】
次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製し、この正極に正極集電タブを取り付けた。なお、このように作製した正極における正極合剤の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3
であった。
【００５７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、単結晶ケイ素原料と溶媒のメチルナフタレンとを窒素ガス雰囲気中においてビーズミルに入れて湿式粉砕し、単結晶ケイ素の平均粒径（メジアン径Ｄ50）が０．２μｍになった単結晶ケイ素含有スラリーを得た。なお、この単結晶ケイ素の結晶子サイズはその粒径に等しい。
【００５８】
そして、上記の単結晶ケイ素含有スラリーに黒鉛と炭素ピッチとを加えて混合し、この混合物を炭化させて分級した後、これに炭素ピッチを加えて被覆し、これをさらに炭化させて、黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料を得た。なお、この複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量は２０．９質量％であった。
【００５９】
また、第１材料の黒鉛材料としては、Ｘ線回折法により測定した格子面間隔ｄ002が０
．３３５５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１１６．１ｎｍの人造黒鉛を用いた。
【００６０】
そして、上記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が８８．８：１１．２になるように混合して負極活物質を得た。
【００６１】
そして、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、上記の負極活物質と、バインダーのＳＢＲとを、負極活物質とバインダーと増粘剤との質量比が９７．５：１．５：１．０になるように加えて混練し、負極合剤スラリーを作製した。
【００６２】
次いで、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延させて負極を作製し、この負極に負極集電タブを取り付けた。なお、このように作製した負極における負極合剤の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた非水電解液に対して、フッ素
原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させた。
【００６４】
そして、非水電解質二次電池を作製するにあたっては、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１１と負極１２とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ１３を介して対向するようにして巻回し、これをプレスして扁平電極体１０を作製し、上記の正極１１と負極１２とに設けた正極集電タブ１１ａと負極集電タブ１２ａとをこの扁平電極体１０から突出させた。
【００６５】
次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、上記の正極１１に設けた正極集電タブ１１ａと負極１２に設けた負極集電タブ１２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させ、縦６．２ｃｍ，横３．５ｃｍ，厚み３．６ｍｍになった非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例２と同様に、上記の非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００６８】
また、この実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を２２．８質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が９２．４：７．６になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００６９】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例２と同様に、上記の非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００７１】
また、この実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、黒鉛とケイ素とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料を得るにあたり、上記の単結晶ケイ素に代えて、高純度三塩化シランＳｉＨＣｌ3を原料として熱還元法に
より作製した多結晶ケイ素を用い、複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を１８．６質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が９１．５：８．５になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００７２】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例２と同様に、上記の非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００７４】
また、この実施例５においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を２２．０質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が９２．４：７．６になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００７５】
また、この実施例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、ＬｉＯＨと、ニッケルを含む複合水酸化物（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を、モル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中にて720℃で20時間熱処理後に粉砕することにより得られたリチウム・ニッケル複合酸化物を用いるようにした。
【００７６】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例２と同様に、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００７８】
また、この比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を４．０質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が４５．０：５５．０になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００７９】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例２と同様に、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００８１】
また、この比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を１５．８質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が８５．８：１４．２になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００８２】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例２と同様に、非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％添加させると共に、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させたものを用いるようにした。
【００８４】
また、この比較例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の複合体からなる第２材料中におけるケイ素の含有量を１９．０質量％にすると共に、前記の人造黒鉛からなる第１材料と、上記の複合体からなる第２材料とを、質量比が８５．５：１４．５になるように混合させた負極活物質を用いるようにした。
【００８５】
そして、これら以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
先ず、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させた後、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させて、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1を求めた。
【００８７】
そして、この実施例１，２及び比較例１の各非水電解質二次電池に対して、上記の１サイクル目と同様にして、それぞれ２００サイクルの充放電を繰り返して行い、それぞれ２００サイクル目の放電容量Ｑ200を求め、下記の式により２００サイクル後の容量維持率
を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、下記の表においては、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをＦＥＣと、ビニレンカーボネートをＶＣと略して記載した。
２００サイクル後容量維持率（％）＝Ｑ200÷Ｑ1×１００
【００８８】
【表１】
2010092830.tif 000003
【００８９】
この結果、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加させた非水電解液を用いた場合において、負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用い、この複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上３０質量％以下で、負極活物質中における第２材料の割合が５質量％以上１３質量％以下になった実施例１，２の各非水電解質二次電池は、上記の複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％未満の４．０質量％で、負極活物質中における第２材料の割合が１３質量％を越える５５．０質量％になった比較例１の非水電解質二次電池に比べて、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００９０】
また、上記の非水電解液に対して、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと共にビニレンカーボネートを添加させた実施例２の非水電解質二次電池は、非水電解液に対してビニレンカーボネートを添加させていない実施例１の非水電解質二次電池よりもさらに充放電サイクル特性が向上していた。
【００９１】
次に、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０．０質量％、ビニレンカーボネートを２．０質量％添加させた非水電解液を用いた実施例２〜５及び比較例２，３の各非水電解質二次電池について、前記のように室温条件の下で、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで充電させた後、実施例２〜５及び比較例２，３の各非水電解質二次電池について８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1を求めた。
【００９２】
そして、この実施例２〜５及び比較例２，３の各非水電解質二次電池に対して、上記の１サイクル目と同様にして、それぞれ３００サイクルの充放電を繰り返して行い、それぞれ３００サイクル目の放電容量Ｑ300を求め、下記の式により３００サイクル後の容量維
持率を求め、その結果を下記の表２に示した。
３００サイクル後容量維持率（％）＝Ｑ300÷Ｑ1×１００
【００９３】
【表２】
2010092830.tif 000004
【００９４】
この結果、フッ素原子を有する環式炭酸エステル誘導体とビニレンカーボネートとを添加させた非水電解液を用いた場合において、負極活物質に、黒鉛材料からなる第１材料と、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物とが非晶質炭素材料によって被覆された複合体からなる第２材料とを用い、この複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上３０質量％以下で、負極活物質中における第２材料の割合が５質量％以上１３質量％以下になった実施例２〜５の各非水電解質二次電池は、上記の複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以下の１５．８質量％であり、負極活物質中における第２材料の割合が１３質量％を超える１４．２質量％である比較例２や，上記の複合体中におけるケイ素の割合が１７質量％以上３０質量％以下であるが、負極活物質中における第２材料の割合が１３質量％を超える１４．５質量％になった比較例３の非水電解質二次電池に比べて、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００９５】
また、実施例２〜４の非水電解質二次電池を比較した場合、負極活物質中における第２材料の割合が１０質量％以下になった実施例３，４の非水電解質二次電池は、負極活物質中における第２材料の割合が１０質量％越えた実施例２の非水電解質二次電池よりもさらに充放電サイクル特性が向上しており、また上記の複合体におけるケイ素に結晶子サイズが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素を用いた実施例４の非水電解質二次電池は、複合体におけるケイ素に結晶子サイズが６０ｎｍを越える単結晶ケイ素を用いた実施例３の非水電解質二次電池によりもさらに充放電サイクル特性が向上していた。
【００９６】
また、実施例３、５の非水電解質二次電池を比較した場合、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた実施例５の非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム・コバルト複合酸化物を用いた実施例３の非水電解質二次電池よりも更に充放電サイクル特性が向上していた。
【符号の説明】
【００９７】
１０  扁平電極体
１１  正極
１１ａ  正極集電タブ
１２  負極
１２ａ  負極集電タブ
１３  セパレータ
２０  電池容器
【図１】
2010092830.tif 000005
【図２】
2010092830.tif 000006