(57)【要約】【課題】繰り返し使用および長期間使用した場合においても、初回の発電時の発電効率を維持し、安価で安定した発電が可能な熱電変換ユニットを提供する。【解決手段】熱電変換ユニット１０は、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子１１，１２を各１つ以上有する熱電変換機構１３と、各熱電変換素子１１，１２で生じた起電力を１つの電源として取り出すべく熱電変換素子１１，１２を電気的に接続する接続導体１７と、接続導体１７で接合された熱電変換機構１３の両端の熱電変換素子１１，１２から起電力を取り出す電極１９とを備え、接続導体１７及び電極１９と熱電変換素子１３とを接合材料により接合して形成した熱電変換部１４と、湿度を極少に保持するよう熱電変換部１４を格納して密閉する密閉容器１５を具備し、熱電変換機構１３のｐ型及びｎ型の熱電変換素子１１，１２中の各気孔率は１０％以上６０％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、
湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、
前記熱電変換機構が有するｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子中の気孔率は、１０％以上６０％以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。
【請求項２】
ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、
湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、
前記熱電変換機構が有するｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子は、無機材料を構造中に含有しており、前記無機材料の割合は、１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする熱電変換ユニット。
【請求項３】
前記熱電変換機構が有するｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子は、無機材料を構造中に含有しており、前記無機材料は、石英、アルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニアであることを特徴とする請求項２記載の熱電変換ユニット。
【請求項４】
ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、
湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、
前記密閉容器中の雰囲気は、減圧雰囲気、窒素（Ｎ２）雰囲気および不活性ガス雰囲気の少なくとも１つから選択されることを特徴とする熱電変換ユニット。
【請求項５】
前記密閉容器中の圧力は、９ｋＰａ〜１１０ｋＰａであることを特徴とする請求項４記載の熱電変換ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱から起電力を得る発電装置に係り、特にゼーベック効果を利用して熱から起電力を得る熱電変換素子を備えた熱電変換ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子の利用形態は大別すると二つある。一つの利用形態は、熱電変換素子に流した直流電流により冷却または放熱を起こすペルチェ効果を利用した局部的な冷却システム用または加熱システム用への利用である。他方の利用形態は、熱電変換素子に温度差を与え、与えた温度差により起電力を発生するゼーベック効果による熱電変換を応用した発電装置としての利用である。
【０００３】
図１２に熱電変換素子を用いて構成される熱電変換ユニットを示す。
【０００４】
図１２に示される熱電変換ユニット１は、ｐ型の半導体２およびｎ型の半導体３と、ｐ型の半導体２の上下面の一方に接合されｐ型の半導体２から電気を取り出す電極部４ａと、ｎ型の半導体３の上下面の一方に接合され、ｎ型の半導体３から電気を取り出す電極部４ｂと、ｐ型の半導体２とｎ型の半導体３とにおいて電極部４ａおよび４ｂと対向する上下面の他方で接続される接続電極５と、電極部４ａおよび４ｂと接続電極５とを覆い保護する保護絶縁体６とを具備し、保護絶縁体６同士の隙間を樹脂７で塞いで形成される。
【０００５】
熱電変換ユニット１は、例えば、電気取り出し電極４ａおよび４ｂ側の面に低温熱源を、電極取り出し電極４ａおよび４ｂが接合される面と対向する面に高温熱源を接触させて熱エネルギを供給することで、低温熱源と高温熱源との温度差に応じた起電力、すなわち、電気エネルギが得られる。熱電変換により得られた起電力は電極部４ａおよび４ｂから取り出すことができる。
【０００６】
熱電変換ユニット１は、温度差を有する２つの熱源からの熱エネルギを電気エネルギに直接変換することが可能であり、環境への負荷が少ない低環境負荷型電源装置となり得る。このような熱電変換ユニット１は、例えば特開２００１−１０２６４４号公報に記載されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱電変換ユニット１以外に次世代の低環境負荷型電源装置として注目されているのは、太陽電池を用いた太陽光発電システムや水素を利用した燃料電池システムがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１０２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、熱電変換ユニット１は、繰り返し使用および長期連続で使用した場合は、初回の発電時に比べて使用回数および使用日数を重ねる程、発電効率が低下するという問題があった。
【００１０】
また、その他の低環境負荷型電源装置である太陽光発電システムは、日照条件に左右されるので、太陽光発電システムの稼働率は一般に低く、発電量が変動する問題がある。太陽光発電システムは、安定した電力供給のために電源部を外部に設置する必要が生じる。一方、燃料電池については、発電の際に必要な燃料となる水素の価格が高いため発電コストが高くつくという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、繰り返し使用および長期間使用した場合においても、初回の発電時の発電効率を維持可能な熱電変換ユニットを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、安定した発電により外部電源が無くても安定した電力供給が可能で、かつ、安価な発電コストでの電力供給を可能とする低環境負荷型電源装置としての熱電変換ユニットを提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の別の目的は、電力使用量を削減または外部からの電力供給無しでも周囲の温度差を用いて発電を行ないながら動作し得る熱電変換ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る熱電変換ユニットは、上述した課題を解決するため、ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、前記熱電変換機構が有するｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子中の気孔率は、１０％以上６０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る熱電変換ユニットは、上述した課題を解決するため、ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、前記熱電変換機構が有するｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子は、無機材料を構造中に含有しており、前記無機材料の割合は、１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明に係る熱電変換ユニットは、上述した課題を解決するため、ｐ型の熱電変換素子およびｎ型の熱電変換素子とを少なくともそれぞれ１個は有する熱電変換機構と、前記熱電変換機構が有する熱電変換素子で発生した起電力を１つの電源装置として取り出すべく前記複数の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体と、前記接続導体で接合された熱電変換機構の両端に位置する熱電変換素子から前記熱電変換機構で生じた起電力を取り出す電源端子を有する電極とを備え、前記接続導体および電極と前記熱電変換素子とを接合材料により接合して形成した熱電変換部と、湿度を極少に保持するよう前記熱電変換部を格納して密閉する密閉容器を具備し、前記密閉容器中の雰囲気は、減圧雰囲気、窒素（Ｎ２）雰囲気および不活性ガス雰囲気の少なくとも１つから選択されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る熱電変換ユニットによれば、繰り返し使用および長期間使用した場合においても、ほとんど発電量が低下することなく、初回の発電時の発電量を維持することができる。
【００１８】
また、熱電変換ユニットは、熱エネルギを電気エネルギに直接変換する低環境負荷型電源装置であり、熱電変換ユニットの周囲の温度差を利用して安定した発電が可能である。そして、利用する熱エネルギは自然環境中に生じる温度差を利用できるので発電コストを抑えた電力供給が可能となる。
【００１９】
さらに、熱電変換ユニットに具備される熱電変換手段が周囲の温度差を利用して発電を行なうため、温度差を有し、電力を消費して動作する何らかの電気機器と、熱電変換ユニットとを備えた電気機器一体型熱電変換ユニットを形成すれば、熱電変換ユニット外部からの電力供給がほとんどなし、または電力供給が全く無しでも電気機器一体型熱電変換ユニットが備える電気機器を動作可能に構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る熱電変換ユニットの構成概要図。
【図２】本発明に係る熱電変換ユニットが具備する熱電変換手段の構成概要図。
【図３】本発明に係る熱電変換ユニットが備える密閉容器内の湿度を０％〜１０％の範囲で変化させて熱電変換を行った場合における熱電変換ユニットでの発電回数と発電量比との関係を示す相関図。
【図４】本発明に係る熱電変換ユニットが備える熱電素子中の気孔の割合を変化させて熱電変換を行った場合における熱電素子中の気孔の割合と発電量比との関係を示す相関図。
【図５】本発明に係る熱電変換ユニットが備える熱電変換素子に含有される無機材料の種類を変化させて熱電変換した場合における無機材料の種類と発電量比との関係を説明する説明図。
【図６】本発明に係る熱電変換ユニットが備える熱電素子に含有されるアルミナ（無機材料）の含有量（ｖｏｌ％）を変化させて熱電変換した場合における無機材料の含有量と発電量比との関係を示す相関図。
【図７】本発明に係る熱電変換ユニットで熱電変換を１００回行った場合における熱電変換ユニットが備える密閉容器内の雰囲気と発電量比との関係を説明した説明図。
【図８】本発明に係る熱電変換ユニットで熱電変換を行った場合において熱電変換ユニットが備える熱源部と電極、電極と絶縁体との接合面に低融点合金材料を使用した場合と接着剤を使用した場合とにおける発電量比の関係を説明した説明図。
【図９】本発明に係る熱電変換ユニットを水道配管に取り付け、水道メータへの電源供給源として適用した熱電変換ユニットの一実施例を示す装置構成図。
【図１０】本発明に係る熱電変換ユニットをガス配管に取り付け、ガスメータへの電源供給源として適用した熱電変換ユニットの一実施例を示す装置構成図。
【図１１】本発明に係る熱電変換ユニットを水道配管に取り付け、発生した電気をバッテリに蓄電し、このバッテリを水道メータへの電源供給源として適用した熱電変換ユニットの一実施例を示す装置構成図。
【図１２】従来の熱電変換ユニットの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る熱電変換ユニットの実施形態を図面を参照して説明する。
【００２２】
[第１の実施形態]
図１に熱電変換ユニットの第１の実施形態の一実施例を示した熱電変換ユニット１０の構成概略図を示す。
【００２３】
図１に示される熱電変換ユニット１０は、例えば、図１２に示される熱電変換ユニット１と同様にｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２を少なくともそれぞれ１個ずつ有する熱電変換機構１３で熱電変換を行い、生じた起電力を取り出し得るよう構成される熱電変換手段１４と、この熱電変換手段１４を格納して密閉する密閉容器１５とを具備する。
【００２４】
図２に熱電変換手段１４の詳細を示す構造概要図を示す。
【００２５】
図２に示される熱電変換手段１４は、例えば、ｐ型の熱電変換素子１１を２個とｎ型の熱電変換素子１２を２個とを有する熱電変換手段１３と、個々の熱電変換素子を電気的に接続する接続導体１７と、電気的に接続されたｐ型の熱電変換素子１１とｎ型の熱電変換素子１２から起電力を取り出す取出口としての電源端子１８を有する電極１９と、接続導体１７および電極１９に直接触れないように周囲を覆い保護する表面保護絶縁体２０とを備える。
【００２６】
熱電変換手段１４が備えるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２はＢｉ（ビスマス）−Ｔｅ（テルル）を主成分とする組成から構成される熱電変換素子である。そして、熱電変換手段１４が備える複数の熱電変換素子は、接続導体１７と接合材料２２によって接合されることで、電気的に直列に接続されて１つの電源供給装置として機能するよう構成される。
【００２７】
熱電変換手段１４が備える熱電変換素子の末端、例えば、図２に示される熱電変換手段１４で言えば、左端のｐ型の熱電変換素子１１ａと、右端のｎ型の熱電変換素子１２ｂとには、それぞれ、起電力を取り出す電源端子１８ａおよび１８ｂを有する電極１９ａおよび１９ｂが接合される。そして、熱電変換手段１４は、電極１９ａおよび１９ｂに設けられた電源端子１８ａおよび１８ｂから個々の熱電変換素子で生じた起電力を直列に取り出すことができる。また、熱電変換手段１４が備える接続導体１７および電極１９は、電源端子１８ａおよび１８ｂを除いた表面を直接手で触れることが無い様に絶縁し、かつ、外部衝撃から接続導体１７、電極１９および熱電変換機構１３を保護するために表面保護絶縁体２０で覆い、接合材料２２で接合される。
【００２８】
図１に示される熱電変換ユニット１０は、図２に示される熱電変換手段１４を密閉容器１５に格納し、電源端子１８ａおよび１８ｂを密閉容器１５外に出した状態で密閉する。そして、熱電変換手段１４を格納した密閉容器１５内部の湿度を極少に保持する。尚、密閉容器１５内の湿度を極少に保持するとは、発電を繰り返した回数（以下、繰り返し回数とする）が８０回程度の多数回の場合においても、初回発電量に対して、少なくとも９０％以上の発電量を維持可能な密閉容器１５内の湿度を保持することを言う。
【００２９】
また、密閉容器１５は、非導電性材料であり、例えば、エポキシ、アクリル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料およびアルミナ等の無機材料で形成される。
【００３０】
図３に熱電変換ユニット１０による発電量と湿度が０，１，２，５，１０％の発電量の比較を示す。
【００３１】
図３に示される発電量は、熱電変換ユニット１０が具備する密閉容器１５内の湿度を０％に保持し、熱電変換ユニット１０に５０℃の温度差を設けて生じた１回目の発電量を１００として、密閉容器１５内の湿度および繰り返し回数を変化させた場合の発電量を１００に対する相対値で示している。
【００３２】
図３によれば、熱電変換ユニット１０が具備する密閉容器１５内の湿度を０％，１％に保持した場合に対して、湿度が１％より多い熱電変換ユニット１０は、繰り返した回数が多くなるほど発電量の低下が見られる。また、発電量の低下の傾向は、湿度が多い熱電変換ユニット１０ほど顕著な低下を示す。
【００３３】
繰り返し回数８０回で比較すれば、初回発電量の９０％以上の発電量が得られる湿度の範囲は０％〜２％であり、それ以上の湿度である５％および１０％の場合では、発電量が初回発電量の９０％未満となる。さらに、繰り返し回数１２０回で比較すれば、初回発電量の９０％以上の発電量が得られる湿度は０％，１％であり、それ以上の湿度である２％，５％，１０％の場合では、発電量が初回発電量の９０％未満となる。そして、密閉容器１５内の湿度が０％の場合の発電量は、初回発電量のほぼ１００％であり、密閉容器１５内の湿度が１％の場合の発電量は、初回発電量の約９６％と発電量の低下はあまり見られない。
【００３４】
従って、密閉容器１５内の湿度は、繰り返し回数８０回でも初回発電量の９０％以上の発電量が得られる０％〜２％の範囲内にするのが望ましい。また、密閉容器１５内の湿度のより望ましい範囲は、繰り返し回数１２０回でも初回発電量の９０％以上の発電量が得られる０％〜１％強であり、さらに望ましい範囲は繰り返し回数１２０回でも初回発電量の９５％以上の発電量が得られる０％〜１％以内である。
【００３５】
図４に図１に示される熱電変換機構１３が備える複数個の熱電変換素子、すなわち、図１に示されるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の個々の中に存在する気孔の割合（以下、気孔率とする）と熱電変換ユニット１０の発電量の関係を示す。
【００３６】
図４に示される発電量は、熱電変換機構１３が備えるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の気孔率が０％の場合に生じた発電量を１００として、ｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の気孔率のみを変化させた場合の発電量を１００に対する相対値で示している。
【００３７】
図４によれば、熱電変換素子中の気孔率が大きくなるほど発電量は大きくなる傾向を示す。しかし、熱電変換素子中の気孔率が多くなるほど、加工性はより悪くなり熱電変換素子製造時にチッピング等が起こりやすくなる。つまり、熱電変換素子中の気孔率が多くなるほど、歩留まりが低下する。従って、熱電変換素子中の気孔率は、加工性の悪化が歩留まりの著しい低下を招かない範囲、かつ、気孔率０％時の発電量に対して発電量増加が５％以上認められる範囲である１０％以上６０％以下の範囲が望ましい。また、熱電変換素子中の気孔率のより望ましい範囲は、１０％以上５０％未満であり、さらに望ましくは、１０％以上４５％以下である。
【００３８】
図５に図１に示される熱電変換機構１３が備えるｐ型の熱電変換素子１１とｎ型の熱電変換素子１２の構造中に無機材料であるアルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニアを含有させた熱電変換素子を用いた熱電変換ユニット１０と、例えば、図１２に示される熱電変換ユニット１等の従来の熱電変換ユニット（以下、従来品とする）との比較を示す。
【００３９】
図５に示される発電量は、従来品における発電量を１００として、図１に示されるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の構造中に無機材料であるアルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニアを、例えば、２０％ｖｏｌ等のある一定割合で含有させた場合における発電量を１００に対する相対値で示している。
【００４０】
図５によれば、ｐ型の熱電変換素子１１とｎ型の熱電変換素子１２の構造中に無機材料である、アルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニアを含有させた場合は、アルミナで約１０７％、ムライトで約１２２％、チタニアで約１１２％、ジルコニアで約１１６％と、何れも従来品の発電量と比較して約７％〜２２％発電量が高くなる。
【００４１】
尚、図５には示されていないが、無機材料に石英を使用しても図５に示される無機材料と同様に発電量の増加が認められる。
【００４２】
図６に図１に示される熱電変換機構１３が備えるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の熱電変換素子の構造中に、例えば、アルミナ等の無機材料を含有させて無機材料の含有量（ｖｏｌ％）を変化させた場合における無機材料の含有量と発電量の関係を示す。
【００４３】
図６に示される発電量は、熱電変換機構１３が備えるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の構造中にアルミナの含有量が０ｖｏｌ％、すなわち、ｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の構造中にアルミナを含有しない場合に生じた発電量を１００として、ｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２の構造中に含有されるアルミナ含有量のみを変化させた場合の発電量を１００に対する相対値で示している。
【００４４】
図６によれば、アルミナの含有量が大きくなるほど発電量は大きくなる傾向を示す。しかし、アルミナの含有量が多くなると加工性が悪くなり、チッピング等が発生しやすくなるため歩留まりが低下する。従って、熱電変換素子中のアルミナの含有量は、加工性の悪化が歩留まりの著しい低下を招かない範囲、かつ、アルミナ含有量０ｖｏｌ％時の発電量に対して発電量増加が５％以上認められる１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が望ましい。また、アルミナ含有量のより望ましい範囲は１０ｖｏｌ％以上４５ｖｏｌ％以下であり、さらに望ましい範囲は１０ｖｏｌ％以上４０％以下である。
【００４５】
図６に示される傾向は、石英、ムライト、チタニア、ジルコニア等、アルミナ以外の無機材料を含有させた熱電変換素子を用いて構成される熱電変換ユニット１０でも同様の傾向を示す。
【００４６】
図７に熱電変換ユニット１０が具備する密閉容器１５中の雰囲気が、大気雰囲気、減圧雰囲気、窒素（以下、Ｎ２とする）雰囲気、不活性ガス雰囲気の場合の発電量の比較を示す。
【００４７】
図７に示される発電量は、図１に示される密閉容器１５内の雰囲気を大気雰囲気、すなわち、大気中と同じ気圧、湿度にして、繰り返し回数１００回の場合に生じた発電量を１００として、密閉容器１５内の雰囲気のみを、減圧雰囲気と、Ｎ２雰囲気と、不活性ガス雰囲気とに変化させた場合の発電量を１００に対する相対値で示している。
【００４８】
図７によれば、大気雰囲気に対して、減圧雰囲気、Ｎ２雰囲気、不活性ガス雰囲気の場合は、発電回数を１００回繰り返しても発電量の低下がほとんど見られないため、いずれも発電量比が１００％以上であり、約１１０％〜１２０％となっている。従って、密閉容器１５内は、減圧雰囲気、Ｎ２雰囲気、不活性ガス雰囲気の何れかから選択される雰囲気が望ましい。
【００４９】
また、減圧雰囲気における密閉容器中の圧力は、９ｋＰａ〜１００ｋＰａが望ましい。そして、減圧雰囲気における密閉容器中の圧力のより望ましい範囲は、９ｋＰａ〜８０ｋＰａであり、さらに望ましくは、９ｋＰａ〜６０ｋＰａである。一方、Ｎ２雰囲気、不活性ガス雰囲気における密閉容器中の圧力は、９ｋＰａ〜１１０ｋＰａが望ましい。そして、Ｎ２雰囲気、不活性ガス雰囲気における密閉容器中の圧力のより望ましい範囲は、３０ｋＰａ〜１１０ｋＰａであり、さらに望ましくは、５０ｋＰａ〜１１０ｋＰａである。
【００５０】
図８に熱電ユニット１０が具備する熱電変換手段１４において、ｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２と接続導体１７および電極１９を接合する接合材料２２に従来と同様の接着剤を使用して接合した場合（以下、従来接合方法とする）と、接合材料２２に例えば、スズ・アンチモン系材料である低融点接合材料をハンダによって接合した場合の発電量を示す。尚、低融点接合材料とは、スズ単体が固体の状態で溶融する材料、すなわち、スズの融点（２３２℃）よりも融点が低い材料を言う。
【００５１】
図８に示される発電量は、接合材料２２に低融点接合材料を使用した場合の発電量を従来接合方法での発電量を１００とした相対値で示している。図８によれば、接合材料２２に低融点材料を使用した場合の発電量比は約１７０％であり、従来接合方法により接合した熱電変換ユニット（図８においては従来品と記す）の約１．７倍になることがわかる。従って、図１に示される熱電変換ユニット１０に用いられる接合材料２２は、従来使用される接着剤よりも、低融点接合材料を使用する方が発電量増加の観点から見て望ましい。
【００５２】
また、接合材料２２として用いられる低融点接合材料は、スズ（Ｓｎ）・アンチモン（Ｓｂ）系材料の他にアルミニウム（Ａｌ）系材料、銅（Ｃｕ）・鉛（Ｐｂ）合金系材料、カドミウム（Ｃｄ）系材料、銅（Ｃｕ）・カドミウム（Ｃｄ）系材料、アルカリ硬化鉛系材料、亜鉛（Ｚｎ）系材料、焼結含油系材料から選択される少なくとも１種類を有して構成されていれば同様の効果が得られる。
【００５３】
一方、図８に示される特性を導出する際に、熱電変換ユニット１０の接合材料２２としての低融点接合材料をハンダで接合した熱電変換ユニット１０を使用したが、接合材料２２の接合手法は、ハンダ以外にも、肉盛り、溶接、ロウ付けで接合しても同様の効果が得られる。さらに、低融点接合材料の厚さは、図８に示される発電量増大の傾向に大きな影響を及ぼさないが、経済性の観点からすれば、２ｍｍ以下であることが望ましい。
【００５４】
本実施形態の熱電ユニットによれば、熱電変換ユニット１０が具備する密閉容器１５内の湿度を０％〜１％に保持することで、繰り返し回数１００回以上でも初回発電量の９５％以上の発電量を維持することが可能である。
【００５５】
また、熱電変換ユニット１０が具備する熱電変換手段１４に用いられるｐ型の熱電変換素子１１およびｎ型の熱電変換素子１２に含有される気孔の割合や無機材料の種類および割合や密閉容器１５内の雰囲気を適切に選択することで発電量を増大させることができる。さらに、熱電変換手段１４が備える接合導体１７および電極１９と熱電変換機構１３および保護絶縁体２０とを接合する接合材料２２を低融点接合材料とすることで発電量を増大させることができる。
【００５６】
尚、本実施形態では、密閉容器１５内に保護絶縁体２０で覆われた熱電変換手段１４を格納しているが、熱電変換手段１４が保護絶縁体２０を備えていない状態で熱電変換手段１４を密閉容器１５内に格納していても良い。また、密閉容器１５に用いられる非導電性材料は、金属表面に絶縁コーティング等の非導電性処理を施した金属材料でも構わない。
【００５７】
[第２の実施形態]
図９〜図１１に第２の実施形態を示す熱電変換ユニットの一例を示す。
【００５８】
図９〜図１１に示される熱電変換ユニット１０Ａ〜１０Ｃは、熱供給源２５と、図１に示される熱電変換ユニット１０と同様の機構を備えた電力供給部２６とを備えた熱電変換ユニットであり、熱電変換ユニットの第１実施形態として図１に示される熱電変換ユニット１０とは熱電変換を行う熱供給源２５を備える点が異なっている。熱電変換ユニット１０Ａは、熱供給源２５を備える点以外は本質的には異ならないので、第１の実施形態を示す熱電変換ユニット１０と本質的に異ならない個所には同じ符号を付して説明を省略する。
【００５９】
図９に熱供給源２５に水道配管を用いた熱電変換ユニット１０Ａの一例を示す。
【００６０】
図９に示される熱電変換ユニット１０Ａには、熱供給源２５として例えば、電源供給の必要な水道メータ等の電力を消費して動作する装置（以下、電気機器とする）２９を有する水道配管を用い、電力供給部２６と、電力供給部２６から電気機器２９へ電力を供給する電力供給媒体３０とを具備する。
【００６１】
熱電変換ユニット１０Ａは、電気機器２９として水道メータを有する水道配管周囲の温度差を熱供給源２５として熱エネルギを取り出す。そして、熱供給源２５からの熱エネルギを利用して、電力供給部２６で熱電変換を行うことで発電を行う熱供給源２５と電力供給部２６とが一体となった熱電変換ユニットである。図９に示される熱電変換ユニット１０Ａは、水道配管を通して得られる水温、地温、大気温からの温度差を熱供給源２５として利用して、取り出した熱エネルギを図１に示される熱電変換ユニット１０と同様の機構を備える電力供給部２６で熱電変換を行う。熱電変換ユニット１０Ａに備えられる電力供給部２６が熱電変換することで生じた起電力は、電気機器２９としての水道メータの電源として利用可能に構成される。
【００６２】
また、第２の実施形態におけるその他の実施例としての熱電変換ユニット１０Ｂの一例を図１０に示す。
【００６３】
図１０に示される熱電変換ユニット１０Ｂは、電気機器２９としてガス流量計を有するガス配管と、電力供給部２６と、電力供給媒体３０とを具備する。熱電変換ユニット１０Ｂは、ガス配管を通して得られるガス温、大気温からの温度差を熱供給源２５として電力供給部２６で熱電変換を行うことで発電を行う。図１０に示される熱電変換ユニット１０Ｂが具備する電力供給部２６で発電された電力は、電力供給媒体３０により電気機器２９としてのガス流量計に供給され、ガス流量計が駆動する。
【００６４】
さらに、第２の実施形態におけるその他の実施例としての熱電変換ユニット１０Ｃの一例を図１１に示す。
【００６５】
図１１に示される熱電変換ユニット１０Ｃは、図９に示される熱電変換ユニット１０Ａと、電力供給を制御可能な電力供給制御手段を備えたバッテリ３５とを具備している。
【００６６】
熱電変換ユニット１０Ｃは、熱電変換して得た起電力を一度バッテリ３５に蓄電して、バッテリ３５を介して電気機器２９を稼動させる。バッテリ３５を具備する熱電変換ユニット１０Ｃは、熱供給源２５付近の温度が変化して発電量が変動して不安定であっても、電気機器２９としての水道メータには一定の電力量を供給することができる。また、バッテリ３５が電力供給制御手段を備えることで、発電された電気を必要な時に電気機器２９としての水道メータに供給することができる。
【００６７】
本実施形態の熱電ユニットによれば、熱供給源２５と熱電変換を行う電力供給部２６とを具備する熱電ユニットであるため、例えば、水道メータを有する水道配管等の電気機器２９を有する装置を熱供給源２５とした熱電変換ユニット１０Ａの場合は、水道配管の周囲の温度差を熱エネルギとして取り出して、電力供給部２６で熱電変換を行い発電した電力で電気機器２９を動作させることができので、電気機器２９を動作させるための外部電源が不要となる。
【００６８】
また、他の実施例として、電力供給制御手段を備えるバッテリ３５を具備する熱電変換ユニット１０Ｃは、熱供給源２５付近の温度が変化して発電量が不安定であっても、一定の電力量を供給することができる。さらに、電力供給制御手段が電力供給を制御することで、熱電変換ユニット１０Ｃで発電した電力を通常使用する電気機器２９としての水道メータ以外の電気機器２９に供給することも可能となる。
【００６９】
尚、熱電変換ユニット１０Ｃが具備するバッテリ３５は、電力供給制御手段を備えているとしたが、電力供給制御手段を備えていなくても電気機器２９に一定の電力量を供給することは可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…熱電変換ユニット、１１…ｐ型の熱電変換素子、１２…ｎ型の熱電変換素子、１３…熱電変換機構、１４…熱電変換手段、１５…密閉容器、１７…接続導体、１８ａ，１８ｂ…電源端子、１９ａ，１９ｂ…電極、２０…表面保護絶縁体、２５…熱供給源、２６…電力供給部、２９…電気機器、３０，３０ａ，３０ｂ…電力供給媒体、３５…バッテリ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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