(57)【要約】【課題】リン酸水素カルシウム二水和物からその粒子表面をエッチング処理して活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を、環境を汚染することなく、またその性能を落とすことなく、経済的に量産することができる方法及び装置を提供する。【解決手段】リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化した後、固液分離し、分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方、分離した液状分をｐＨ６．０以上に調整してから前記のエッチング処理へと戻すようにした。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化した後、固液分離し、分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方、分離した液状分をｐＨ６．０以上に調整してから前記のエッチング処理へと戻すことを特徴とする活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項２】
リン酸水素カルシウム二水和物を４０℃以上の温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化する請求項１記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項３】
リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の温水中で１〜６０分間撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化する請求項１記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項４】
分離した固状分を更に乾燥し、その乾燥物を活性化リン酸水素カルシウム水和物として回収する請求項１〜３のいずれか一つの項記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項５】
分離した液状分をｐＨ６．５〜１１．５に調整する請求項１〜４のいずれか一つの項記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法。
【請求項６】
リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化するための処理槽と、該処理槽の下流側に接続され、該処理槽から取り出したエッチング処理後のものを固状分と液状分とに分離するための固液分離機と、該固液分離機の下流側に接続され、該固液分離機で分離した液状分をｐＨ６以上に調整するためのｐＨ調整槽とを備え、該固液分離機で分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、該ｐＨ調整槽から取り出したｐＨ調整後のものを該処理槽へと戻すようにして成ることを特徴とする活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造装置。
【請求項７】
更に固液分離機の下流側に乾燥機が接続され、該固液分離機で分離した固状分を乾燥するようにした請求項６記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造装置。
【請求項８】
更に処理槽の上流側に温水槽が接続され、ｐＨ調整槽から取り出したｐＨ調整後のものを該温水槽を介して該処理槽へと戻すようにした請求項６又は７記載の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法及び製造装置に関し、更に詳しくは、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）からその粒子表面をエッチング処理して活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を、環境を汚染することなく、またその性能を落とすことなく、経済的に量産することができる方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸水素カルシウム二水和物がフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化することは知られている（例えば非特許文献１参照）。またかかるリン酸水素カルシウム二水和物を水中で懸濁処理すると、その粒子表面が活性化し、より効率的にフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するようになることも知られている（例えば特許文献１参照）。ところで、フッ素は先端技術産業の分野で広く利用されており、それに伴って今日では、排水や土壌のフッ素汚染が深刻な問題となっている。そこで、かかるフッ素汚染の問題を、前記のような粒子表面を活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いて解決することが試みられている。
【０００３】
ところが、前記のようにしてリン酸水素カルシウム二水和物から工業的に必要とされる量の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を製造しようとすると、大量の排水が発生し、この排水には相当の高濃度でリン分が含まれているため、そのままでは河川に排出することができず、そのための厄介な排水処理が必要になるという問題がある。かかる問題を解決するため、大量に発生するリン分を含んだ排水を活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造に再使用することも考えられるが、実際のところ、このようにすると、得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度が著しく低くなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１６１５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）７６７〜７７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、リン酸水素カルシウム二水和物からその粒子表面をエッチング処理して活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を、環境を汚染することなく、またその性能を落とすことなく、経済的に量産することができる方法及び装置を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化した後、固液分離し、分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方、分離した液状分をｐＨ６．０以上に調整してから前記のエッチング処理へと戻すことを特徴とする活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法に係る。
【０００８】
また本発明は、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化するための処理槽と、該処理槽の下流側に接続され、該処理槽から取り出したエッチング処理後のものを固状分と液状分とに分離するための固液分離機と、該固液分離機の下流側に接続され、該固液分離機で分離した液状分をｐＨ６以上に調整するためのｐＨ調整槽とを備え、該固液分離機で分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、該ｐＨ調整槽から取り出したｐＨ調整後のものを該処理槽へと戻すようにして成ることを特徴とする活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造装置に係る。
【０００９】
先ず、本発明は係る活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法では先ず、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することにより、その粒子表面をエッチング処理して活性化する。原料となるリン酸水素カルシウム二水和物としては、市販品や合成品を適宜使用することができる。リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌すると、その粒子表面がエッチング処理され、活性化する。リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面が滑らかな柱状結晶構造から複雑なエッチング構造となり、その程度に応じて活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物がフッ素をフッ素アパタイトとしてより効率的に高レベルで不溶化するものとなるのである。
【００１０】
リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を前記のようなエッチング構造とするためには、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌するときの水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比、温度及び時間、なかでも温度に注意し、リン酸水素カルシウム二水和物を４０℃以上の温水中で撹拌するのが好ましく、リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の温水中で１〜６０分間撹拌するのがより好ましい。リン酸水素カルシウム二水和物をかかる条件下の温水中で撹拌すると、その粒子表面はナノメータ（ｎｍ）レベルの極めて複雑なエッチング構造となる。
【００１１】
本発明の製造方法では次に、前記のようにリン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化した後、固液分離し、分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する。固液分離には、それ自体は公知の各種の濾過機や遠心分離機を使用することができる。固液分離した固状分は含水状態にあり、かかる固状分をそのまま活性化リン酸水素カルシウム二水和物として使用することもできるが、かかる固状分を乾燥すると、その乾燥物は保管、運搬及び使用等の取扱いに便利なものとなる。乾燥には、それ自体は公知の天日乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等を適用することができる。
【００１２】
本発明の製造方法ではまた、前記のように固液分離で分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、分離した液状分をｐＨ６．０以上に調整した後、元のエッチング処理へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に再使用する。
【００１３】
前記したように、固液分離した液状分には相当の高濃度でリン分が含まれているため、そのままではかかる液状分を排水として河川に排出することができず、そのための厄介な排水処理が必要になるが、かかる液状分を元のエッチング処理へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に再使用すれば、前記のような排水処理は不要になる。しかし、実際のところ、このようにすると、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度が著しく低くなってしまう。
【００１４】
そのため本発明の製造方法では、前記のように固液分離した液状分をｐＨ６．０以上、好ましくはｐＨ６．５〜１１．５、より好ましくはｐＨ６．５〜８．６に調整した後、元のエッチング処理へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に循環再使用する。このようにすると、固液分離した液状分の厄介な排水処理が不要になるだけでなく、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度も当初のレベルを維持できる。
【００１５】
次に、本発明に係る活性化リン酸水素カルシウム二水和物の製造装置（以下、単に本発明の製造装置は、処理槽と、該処理槽の下流側に接続された固液分離機と、該固液分離機の下流側に接続されたｐＨ調整槽とを備え、該固液分離機で分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、該ｐＨ調整槽から取り出したｐＨ調整後のものを該処理槽へと戻して再使用するようになっている。
【００１６】
本発明の製造装置において、処理槽は、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化するためのものである。かかる処理槽には、原料となるリン酸水素カルシウム二水和物の供給手段、水や温水等の供給手段が接続され、また撹拌手段及び通常は加熱手段が装備されている。これらの手段それ自体は特に制限されず、公知の手段を適用でき、例えば加熱水手段としては、加熱水蒸気やヒータを用いる手段が挙げられる。
【００１７】
また本発明の製造装置において、固液分離機は、前記の処理槽から取り出したエッチング処理後のものを固状分と液状分として分離するためのものである。かかる固液分離機としては、それ自体は公知の各種の濾過機や遠心分離機を適用できる。処理槽にてリン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌してエッチング処理したものを固液分離機に供して分離した固液分は、含水状態にあり、これをそのまま活性化リン酸水素カルシウム二水和物として使用することもできるが、固液分離機の下流側に乾燥機を接続し、前記の固状分を乾燥機で乾燥するようにすると、保管、運搬及び使用等の取扱いに便利な活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得ることができる。かかる乾燥機としては、それ自体は公知の各種のもの、例えば気流乾燥機、通風乾燥機、真空乾燥機、ロータリードライヤ、ドラムドライヤ等を適用できる。
【００１８】
更に本発明の製造装置において、ｐＨ調整槽は、前記の固液分離機で分離した液状分をｐＨ６以上に調整するためのものである。前記したように、固液分離機で分離した液状分の厄介な排水処理を省くため、これをそのまま元の処理槽へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に再使用することも考えられるが、このようにすると、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物は活性度の著しく低いものになってしまう。しかしかかる液状分をｐＨ調整槽にてｐＨ６．０以上、好ましくはｐＨ６．５〜１１．５、より好ましくはｐＨ６．５〜８．６に調整した後、元の処理槽へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に再使用すると、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物は当初のレベルの活性度を維持したものになる。同様にして、固液分離機で分離した液状分を繰り返し循環再使用しても、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物は当初のレベルの活性度を維持したものとなる。かかるｐＨ調整槽におけるｐＨ調整手段それ自体は特に制限されず、公知の手段を適用できるが、ｐＨ調整槽は通常、撹拌手段の他に、ｐＨ調整手段としてｐＨ測定器、アルカリ剤水溶液の供給手段、ｐＨ測定器で測定したｐＨ値とその設定値との間の差に基づいてアルカリ剤水溶液の供給手段を作動させる演算制御装置を装備している。
【００１９】
本発明の製造装置は、前記したように、固液分離機で分離した固状分を活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、該固液分離機で分離し、ｐＨ調整槽でｐＨ調整した液状分を元の処理槽へと戻して再使用するようになっているが、該処理槽の上流側に温水槽を接続し、前記のｐＨ調整した液状分を該温水槽を介して処理槽へと戻すようにするのが好ましい。この場合、かかる温水槽には通常、撹拌手段及び加熱手段を装備し、また不足することとなる水の供給手段を接続して、前記のｐＨ調整した液状分と不足分の水とを撹拌しつつ所定温度まで加熱した後、その所要量を処理槽へと戻す。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明した本発明の製造方法及び製造装置によると、リン酸水素カルシウム二水和物からその粒子表面をエッチング処理して活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を、環境を汚染することなく、またその性能を落とすことなく、経済的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法の比較例において得られた活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度をフッ素溶液中に残るフッ素イオン濃度で例示するグラフ。
【図２】本発明の製造方法等において得られた活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度をフッ素溶液中に残るフッ素イオン濃度で例示するグラフ。
【図３】本発明の製造方法において得られた活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度をフッ素溶液中に残るフッ素イオン濃度で例示するグラフ。
【図４】本発明の製造方法において原料として用いた市販のリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の製造方法において得られた活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】本発明の製造装置をブロックで例示する全体図。
【実施例】
【００２２】
試験区分１
純水３００ｇに市販のリン酸水素カルシウム二水和物（試薬）３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、ブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。１回目の濾過で分離した液状分２７２ｇに純水を加えて３００ｇとした後、ｐＨ調整を行なわないでそのまま、これに前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、比較例１に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。２回目の濾過で分離した液状分２７２ｇに純水を加えて３００ｇとした後、ｐＨ調整を行なわないでそのまま、これに前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、比較例２に相当する３回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。
【００２３】
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０．０mg／Ｌ含有する水溶液１００ｇに、前記で得た１回目、２回目又は３回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を０．１〜０．３ｇ加え、２５℃の温度下で１時間混合し、１０分間静置した後、上澄液を０．４５ｎｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾液中のフッ素イオン濃度を、イオン選択性電極で測定した（定量下限は０．０２mg／Ｌ）。結果を表１及び図１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
図１において、曲線１１はブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を示しており、また曲線１２は比較例１に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウムを加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を示していて、更に曲線１３は比較例２に相当する３回目の活性化リン酸水素カルシウムを加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を示している。これらの表１及び図１からも明らかなように、前回のリン酸カルシウム二水和物のエッチング処理から分離した液状分を、ｐＨ調整することなくそのまま、次回のリン酸水素カルシウム二水和物のエッチング処理に用いると、得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度は著しく低くなってしまう。
【００２６】
試験区分２
純水３００ｇに市販のリン酸水素カルシウム二水和物（試薬）３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、ブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。１回目の濾過で分離した液状分２７２ｇに純水を加えて３００ｇとした。この溶液のｐＨは５．５であった。ｐＨ調整を行なわないでそのまま、この溶液に前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、比較例３に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。その一方で、前記と同様にして１回目の濾過で分離した液状分に純水を加えて３００ｇとした後、水酸化カルシウムを加えて、ｐＨを６．０、６．５、８．６又は１１．５に調整した。ｐＨ調整した各溶液に前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、実施例１〜４に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。
【００２７】
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０．０mg／Ｌ含有する水溶液１００ｇに、前記で得た各例に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を０．１〜０．２ｇ加え、２５℃の温度下で１時間混合し、１０分間静置した後、上澄液を０．４５ｎｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過中のフッ素イオン濃度を、イオン選択性電極で測定した（定量下限は０．０２mg／Ｌ）。結果を表２及び図２に示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
図２において、曲線２１はｐＨ未調整のままで得た例の比較例３に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線２２はｐＨ６．０に調整して得た例の実施例１に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線２３はｐＨ６．５に調整して得た例の実施例２に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線２４はｐＨ８．６に調整して得た例の実施例３に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線２５はｐＨ１１．５に調整して得た例の実施例４に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を示している。前記の表１及び図１並びに表２及び図２からも明らかなように、１回目のリン酸カルシウム二水和物のエッチング処理から分離した液状分を、ｐＨ調整することなくそのまま、２回目のリン酸水素カルシウム二水和物のエッチング処理に用いると、得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度は著しく低くなってしまうが、１回目のリン酸水素カルシウム二水和物のエッチング処理から分離した液状分を、ｐＨ６．０以上、好ましくは６．５〜１１．５に調整した後、２回目のリン酸水素カルシウム二水和物のエッチング処理に用いると、得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度は１回目のレベルを維持したものになる。
【００３０】
試験区分３
純水３００ｇに市販のリン酸水素カルシウム二水和物（試薬）３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、ブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。１回目の濾過で分離した液状分２７２ｇに純水を加えて３００ｇとした後、水酸化カルシウムを加えてｐＨ６．５に調整し、これに前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、実施例５に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。次に、２回目の濾過で分離した液状分に純水を加えて３００ｇとした後、水酸化カルシウムを加えてｐＨ６．５に調整し、これに前記と同じ市販のリン酸水素カルシウム二水和物３ｇを加え、水温を６０℃に保ち、１時間撹拌した後、スラリーを濾過した。濾過で分離した固状分を６０℃の温風で乾燥して、実施例６に相当する３回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。以下、同様の操作を繰り返して、実施例７に相当する４回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物、実施例８に相当する５回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物及び実施例９に相当する６回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を得た。
【００３１】
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素イオンを２０．０mg／Ｌ含有する水溶液１００ｇに、前記で得た１回目〜６回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を０．１〜０．３ｇ加え、２５℃の温度下で１時間混合し、１０分間静置した後、上澄液を０．４５ｎｍのメンブレンフィルターで濾過し、その濾過中のフッ素イオン濃度を、イオン選択性電極で測定した（定量下限は０．０２mg／Ｌ）。結果を表３及び図３に示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
図３において、曲線３１はブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線３２は実施例５に相当する２回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線３３は実施例６に相当する３回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線３４は実施例１７に相当する４回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線３５は実施例８に相当する５回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を、曲線３６は実施例９に相当する６回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物を加えた場合のその添加量に対するフッ素イオン濃度を示している。これらの表３及び図３からも明らかなように、前回のリン酸カルシウム二水和物のエッチング処理から分離した液状分を、ｐＨ６．５に調整した後、次回のリン酸水素カルシウム二水和物のエッチング処理に繰り返して用いると、得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物の活性度は１回目のレベルを維持したものになる。
【００３４】
図４は、試験区分３において原料として用いた市販のリン酸水素カルシウム二水和物（試薬）の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真、図５は試験区分３においてブランクに相当する１回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図示を省略するが、実施例５〜９に相当する２〜６回目の活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面も図５と同様の様相を呈している。これらの表３及び図３〜図５からも明らかなように、粒子表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌して、粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とした活性化リン酸水素カルシウム二水和物は、少ない添加量且つ短い時間で、排水からフッ素イオンを高レベルで除去することができる。
【００３５】
図６は本発明の製造装置をブロックで例示する全体図である。図示した製造装置は、処理槽１と、処理槽１の下流側に接続された固液分離機２と、固液分離機２の下流側に接続されたｐＨ調整槽３及び乾燥機４と、ｐＨ調整槽３の下流側に接続された温水槽５とを備え、温水槽５は処理槽１へと接続されていて、固液分離機２で分離した固状分を乾燥機４で乾燥し、活性化リン酸水素カルシウム二水和物として回収する一方で、固液分離機２で分離した液状分をｐＨ調整槽３でｐＨ調整し、ｐＨ調整したものを温水槽５を介して処理槽１へと戻して再使用するようになっている。
【００３６】
図示した製造装置において、処理槽１は、リン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌することによりその粒子表面をエッチング処理して活性化するためのものである。図示を省略するが、処理槽１には、原料となるリン酸水素カルシウム二水和物の供給手段が接続され、また撹拌手段及び加熱手段が装備されている。また固液分離機２は、処理槽１から取り出したエッチング処理後のものを固状分と液状分として分離するためのものである。処理槽１にてリン酸水素カルシウム二水和物を温水中で撹拌してエッチング処理したものを固液分離機２に供して分離した固状分は、含水状態にあり、これをそのまま活性化リン酸水素カルシウム二水和物として使用することもできるが、図示した製造装置では、前記の固状分を乾燥機４で乾燥するようになっている。
【００３７】
図示した製造装置において、ｐＨ調整槽３は、固液分離機２で分離した液状分をｐＨ６．０以上、好ましくはｐＨ６．５〜１１．５、より好ましくはｐＨ６．５〜８．６に調整するためのものである。前記したように、かくしてｐＨ調整したものを元の処理槽１へと戻して、新たなリン酸水素カルシウム二水和物の温水中での撹拌に再使用すると、新たに得られる活性化リン酸水素カルシウム二水和物は当初のレベルの活性度を維持したものになる。図示を省略するが、ｐＨ調整槽３は、撹拌手段の他に、ｐＨ調整手段としてｐＨ測定器、アルカリ剤水溶液の供給手段、ｐＨ測定器で測定したｐＨ値とその設定値との間の差に基づいてアルカリ剤水溶液の供給手段を作動させる演算制御装置を装備している。また温水槽５は、ｐＨ調整槽３でｐＨ調整したものに不足分の水を供給して所定の温度に加熱し、処理槽１へと戻すためのものである。図示を省略するが、温水槽５は、撹拌手段及び加熱手段を装備し、また不足することとなる水の供給手段を接続している。以上、図示した製造装置について説明したが、かかる製造装置の運転は、バッチ的に行なうこともできるし、連続的に行なうこともできる。
【符号の説明】
【００３８】
１  処理槽
２  固液分離機
３  ｐＨ調整槽
４  乾燥機
５  温水槽
１１，３１  ブランクに相当する例について活性化リン酸水素カルシウム二水和物の添加量に対するフッ素イオン濃度を示す曲線。
１２，１３，２１  比較例に相当する例について活性化リン酸水素カルシウム二水和物の添加量に対するフッ素イオン濃度を示す曲線。
２２〜２５，３２〜３６  実施例に相当する例について活性化リン酸水素カルシウム二水和物の添加量に対するフッ素イオン濃度を示す曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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