(57)【要約】【課題】従来のオレフィン共重合体にはない優れた性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体および該共重合体を温和な重合条件でかつ高い効率で得ることのできる製造方法を提供すること。【解決手段】非極性−極性オレフィン共重合体は、非極性オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンを共重合して得られる。2010241930.tif 000023（式中、ｐは０〜３０の整数を示し、Ｒ11〜Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基から選ばれ、Ｒ11〜Ｒ15のうち１つ以上がハロゲン原子であるか、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子を１つ以上含んだ基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンとを共重合して得られる非極性−極性オレフィン共重合体。
【化１】
2010241930.tif 000020
（一般式（Ｉ）中、ｐは０〜３０の整数を示し、Ｒ11〜Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち１つ以上がハロゲン原子であるか、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、もしくはスズ原子を１つ以上含んだ基であり、またこれらＲ11〜Ｒ15のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと、上記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンを共重合させることによって請求項１に記載の非極性−極性オレフィン共重合体を得ることを特徴とする非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2010241930.tif 000021
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項２に記載の非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基であり、Ｒ6がフェニル基である請求項２または３に記載の極性オレフィン共重合体の製造方法。
【化３】
2010241930.tif 000022
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンなどの非極性オレフィンと特定の極性オレフィンとの共重合体および該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にオレフィン重合体は、機械的特性などに優れているため、各種成形体など種々の分野に用いられている。しかし近年オレフィン重合体に対する物性の要求が多様化し、様々な性状のオレフィン重合体が望まれている。このような要求を満たすオレフィン重合体として、例えば非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させ、非極性オレフィンのみの重合体にない性質を付与したオレフィン共重合体が知られている。非極性ポリオレフィンと極性基を有するオレフィンとの共重合体は、強度・靭性などの機械物性、他の極性ポリマーとの相溶性、接着性・透過性・加工性・親水性など点において優れた性質の発現が期待できる。
【０００３】
非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させたオレフィン共重合体（以下、非極性−極性オレフィン共重合体と呼ぶ）の製造方法としては従来からラジカル重合法がよく知られており、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体などがこの方法で製造されている。ラジカル重合法で非極性−極性オレフィン共重合体を製造する際には、高温高圧の反応条件を必要とする場合が多く、より温和な条件で極性オレフィン共重合体を得る方法が望まれている。特開２００４−５１９３４号公報（特許文献１）には、ルテニウム錯体を用いることにより室温に近い温度で１−ヘキセンとメチルアクリレートを重合する方法が開示されているものの、これらの方法によるポリマーは非極性モノマーの含量が低く、ポリオレフィン本来の性質を示す重合体が得られていない。
【０００４】
一方、温和な条件で非極性−極性オレフィン共重合体を得る方法として、ラジカル重合の他、遷移金属錯体触媒を用いた配位重合により非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させる方法が報告されている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらはパラジウムのジイミン錯体を用いて温和な条件でエチレンなどの非極性オレフィンとアクリル酸メチルとの共重合体を得る方法を報告している（非特許文献１および２）。またＧｒｕｂｂｓらはニッケル錯体を用い、極性基を持つノルボルネン類とエチレンの共重合を報告している（非特許文献３および４）。一般にこれら後周期金属を用いたオレフィン重合では、ポリマー鎖に分岐が生じ、直鎖ポリオレフィンに特有の機械的特性、たとえば高強度・高結晶性などをもつものは合成できない。また、Ｐｕｇｈらは系中で発生させたパラジウム触媒を用い、エチレンとアクリル酸メチルとを共重合させ、直鎖状のエチレン−アクリル酸メチル共重合体を得ることに成功しているが、その重合活性は極端に低い（非特許文献５）。前周期金属を用いた例として、特開２００３−２３１７１０号公報（特許文献２）には層状化合物とジルコニウム化合物によるプロピレンとケイ素保護基を持つアリルアミンとの共重合が、また特開２００２−２０１２２５号公報（特許文献３）ではジルコニウム化合物によるプロピレンとアルミニウム化合物で保護した５−ヘキセン−１−オールの共重合法が開示されているが、両者とも極性モノマーに保護基を必要とし、かつ前者の場合、得られたポリマーの極性基含有率が０．６８重量％程度と非常に低く、十分とはいえない。また、本出願人は、特開２００２−８０５１５号公報、特開２００６−２６５５４１号公報（特許文献４、５）のなかで、サリチルアルドイミン配位子を持つ遷移金属化合物を用いた非極性オレフィンと極性オレフィンの重合方法を提案しているが、極性オレフィンの取り込み量は十分とはいえない。さらに、本出願人は、特開２００２−１５５１０９号公報において、メタロセン触媒を用いた環状オレフィンと極性オレフィンとから得られる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法を提案しているが、重合には添加した極性オレフィン当量以上のアルキルアルミを必要とするため、コスト的に不利な上に、重合の後工程でアルキルアルミを除く工程が必要となる。
【０００５】
このような状況において、優れた性状を有しつつ従来のオレフィン共重合体にはない性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体、およびこれらを高効率で製造しうるような製造方法の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５１９３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７１０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−８０５１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５５４１号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５１０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０巻，８８８頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８巻，２６７頁
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３巻，５１２１頁
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２８７巻，４６０頁
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、優れた性状を有しつつ、従来のオレフィン共重合体にはない性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体を提供することである。また、これらの非極性−極性オレフィン共重合体を温和な重合条件でかつ高い効率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する極性オレフィンを共重合体の構成要素とすることによって、優れた性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体を生成させることが可能であることを見出し、さらにはその非極性−極性オレフィン共重合体の効率的な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体とは、非極性オレフィンと下記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010241930.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、ｐは０〜３０の整数を示し、Ｒ11〜Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち１つ以上がハロゲン原子であるか、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、もしくはスズ原子を１つ以上含んだ基であり、またこれらＲ11〜Ｒ15のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１２】
また、本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法とは、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと上記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンを共重合させることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2010241930.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、ｍは２であり、Ｍはチタン原子であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基であり、Ｒ6がフェニル基であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2010241930.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、例えば親水性の面などにおいて、従来のオレフィン共重合体にはない優れた性質を有する非極性−極性オレフィン共重合体を提供することができる。
さらに本発明におけるオレフィン重合用触媒は、従来用いられてきたメタロセン等の重合触媒と比べて、極性オレフィンによる被毒に強いため、該非極性−極性オレフィン共重合体を温和な反応条件で、かつ高い重合活性で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
＜非極性−極性オレフィン共重合体＞
〔極性オレフィン〕
本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の構成要素である極性オレフィンとは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【００１８】
【化４】
2010241930.tif 000005
一般式（Ｉ）において、ｐは０〜３０の整数を示し、好ましくは１〜１０である。
【００１９】
Ｒ11〜Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち１つ以上がハロゲン原子であるか、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、もしくはスズ原子を１つ以上含んだ基であり、またこれらＲ11〜Ｒ15のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２１】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２３】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては４〜７員環の単環および多環が挙げられ、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。より具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２４】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシ、ベンジルオキシ基などのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基が、当該基を持つモノマーの入手が容易な点で好ましい。なお、酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基；アルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基が、当該基を持つモノマーの入手が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）2Ｂ−、（ｉＰｒ）2Ｂ−、（ｉＢｕ）2Ｂ−、（ｎＣ5Ｈ11）2Ｂ−、Ｃ8Ｈ14Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ6Ｈ5）2Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ2−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素などが挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００２７】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が、当該基を持つモノマーの入手が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
前記リン含有基としては、リン原子を１〜５の含有する基が挙げられ、具体的には、ホスフィノ基；ホスホリル基；ホスホチオイル基；ホスホノ基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基；メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが、当該基を持つモノマーの入手が容易な点で特に好ましい。
【００２９】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
Ｒ11〜Ｒ15は、これらの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して飽和環、不飽和環、芳香環、または、窒素原子、酸素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに上記で列挙した置換基を有していてもよい。これらの極性オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される極性オレフィンの具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2010241930.tif 000006
【００３２】
【化６】
2010241930.tif 000007
【００３３】
【化７】
2010241930.tif 000008
〔非極性オレフィン〕
本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の構成要素である非極性オレフィンとは、炭素原子と水素原子のみからなる不飽和炭化水素のことであり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの非極性オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非極性オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンあるいは炭素原子数３〜２０の環状オレフィンが好ましく、炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のα−オレフィンあるいは炭素原子数３〜１２の環状オレフィンがより好ましく、エチレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが特に好ましい。
【００３５】
＜非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法＞
上記の非極性−極性オレフィン共重合体は、以下に記載するオレフィン重合用触媒の存在下で、上記非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
【００３６】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の製造に用いるオレフィン重合用触媒について以下に詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００３８】
〔（Ａ）遷移金属化合物〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００３９】
【化８】
2010241930.tif 000009
上記一般式（ＩＩ）において、Ｎ…Ｍは、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子などである。Ｍとして好ましくは周期表第４族の金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子である。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００４３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４５】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜５０、好ましくは３〜３０の環状炭化水素；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００４６】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４７】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４８】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個の含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）2Ｂ−、（ｉＰｒ）2Ｂ−、（ｉＢｕ）2Ｂ−、（ｎＣ5Ｈ11）2Ｂ−、Ｃ8Ｈ14Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ6Ｈ5）2Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ2−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００５０】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００５１】
前記リン含有基としては、リン原子を１〜５の含有する基が挙げられ、具体的には、ホスフィノ基；ホスホリル基；ホスホチオイル基；ホスホノ基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましい。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが遷移金属化合物の合成が容易な点で特に好ましい。
【００５２】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
またＲ1の好ましい態様は芳香性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を示す基であり、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアリール基である。
【００５３】
【化９】
2010241930.tif 000010
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ1A〜Ｒ1Eは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
Ｒ1A〜Ｒ1Eのハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、上記Ｒ1〜Ｒ5に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
これらのうちＲ1A〜Ｒ1Eとして好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；またはこれらの水素原子が他のアリール基で置換されたベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜５０、好ましくは３〜３０の環状炭化水素；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；
フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどのアリーロキシ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；
アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；
ニトロ、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、アセトイミド、ベンズイミド、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどの窒素含有基；
メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニル、スルホンアミド、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのイオウ含有基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ1A〜Ｒ1Eは、これらの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに結合して脂肪環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに上記で列挙した置換基を有していてもよい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる。
【００５８】
前記１級または２級炭素のみからなる炭素原子数４以下の炭化水素基とは、Ｒ6の炭素原子の中でフェノキシ環に直結する炭素が１級または２級炭素である炭素原子数４以下炭化水素基のことであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルである。
【００５９】
前記炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ6の炭素原子の中でフェノキシ環に直結する炭素が環構造に含まれていない炭素原子数５以上の炭化水素基のことであり、具体的には、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、より好ましくはネオペンチルである。
【００６０】
前記アリール置換アルキル基としては、ベンジル、クミル、１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
前記単環性の脂環族炭化水素基として、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の単環性の脂環骨格を有する炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルである。
【００６１】
前記二環性の脂環族炭化水素基として、具体的には、ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ［２．２］ペンチル、スピロ［２．３］ヘキシルなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは５〜２０の二環性の脂環骨格を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００６２】
前記芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０のものが挙げられ、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルである。
【００６３】
前記１級または２級炭素のみからなる炭素原子数４以下の炭化水素基、前記炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、前記アリール置換アルキル基、前記単環性または二環性の脂環族炭化水素基、前記芳香族炭化水素基は、その基内に存在する水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、トリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビストリフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
さらにＲ6として特に好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基、およびこれらの水素原子が置換された３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルなどである。
【００６５】
一般式（ＩＩ）中、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
一般式（ＩＩ）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、前記ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００６７】
これらのうち、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。
【００６８】
前記酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００６９】
前記イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００７０】
前記窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００７１】
前記ホウ素含有基としては、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００７２】
前記リン含有基としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００７３】
前記ハロゲン含有基としては、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００７４】
前記ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００７５】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられる。
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
Ｘと遷移金属原子Ｍとの結合様式は特に制限されないが、例えば共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）中、ｍは、１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
【００７７】
ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に属するＲ1〜Ｒ5のいずれかと、別の配位子に属するＲ1〜Ｒ5のいずれかとが連結されていてもよい。また、Ｒ1が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造の場合は、一つの配位子に属するＲ1A〜Ｒ1Eのいずれかと、別の配位子に属するＲ1〜Ｒ5（Ｒ1はＲ1A〜Ｒ1Eを含む）のいずれかとが連結されていてもよい。すなわちその場合には、二つの配位子が連結（架橋）されることになる。
【００７８】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。例示中のチタン原子は、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子などの周期表第４〜５族の遷移金属元素に置き換えてもよい。Ｘの塩素原子は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基などに置き換えてもよい。ｍは２を１，３，４に置き換えてもよく、それに応じて、ｎの数を変化したものに置き換えてもよい。
【００７９】
【化１０】
2010241930.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2010241930.tif 000012
〔（Ｂ−１）有機金属化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物は特開２００４−３３１９６５号公報に記載の（Ｂ−１）有機金属化合物と同様のものが用いられる。
【００８１】
上記公報に記載の（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
上記の（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
〔（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
上記の（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８３】
〔（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で必要に応じて用いられる、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
【００８４】
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
これらのうち、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００８５】
【化１２】
2010241930.tif 000013
一般式（ＩＶ）中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００８６】
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
本発明にかかる遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対してより良好な活性でより高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【００８７】
また、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とともに、必要に応じて後述する担体（Ｅ）を用いることもできる。
【００８８】
〔（Ｅ）担体〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００８９】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００９０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００９１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００９２】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００９３】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００９４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００９５】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００９６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【００９７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００９８】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００９９】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０１】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて担体（Ｅ）と共に、必要に応じて後述する特定の有機化合物成分（Ｆ）を含むこともできる。
【０１０２】
〔（Ｆ）有機化合物成分〕
本発明において必要に応じて用いられる（Ｆ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１０３】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１０４】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１０５】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｖ）で表されるものが使用される。
【０１０６】
【化１３】
2010241930.tif 000014
一般式（Ｖ）中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
【０１０７】
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１０８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１０９】
上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
また、上記の成分（Ｅ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１１０】
〔非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法〕
本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合することにより共重合体を得ることができる。
【０１１１】
本発明にかかる非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法で共重合される非極性オレフィンと極性オレフィンは、上述した非極性オレフィンと極性オレフィンが好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
以下、本発明における非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法の条件等について詳細に記載する。
【０１１３】
（重合溶媒）
液相重合法において用いられる溶媒は、重合反応中に反応に供されない不活性溶媒が用いられ、特に不活性炭化水素溶媒が用いられる。不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、反応に用いるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１４】
（触媒の濃度）
上記のオレフィン重合用触媒を用いて、非極性オレフィンと極性オレフィンの共重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１１５】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１１６】
成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０１１７】
（重合温度・重合圧力）
また、本発明における非極性オレフィンと極性オレフィンの共重合の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１８】
（分子量の調節）
得られる非極性−極性オレフィン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例において用いた錯体化合物は、特開２００４−３３１９６５号公報、特開２００４−３３１９６６号公報等において開示された方法により合成した。
【０１２０】
また、非極性−極性オレフィン共重合体中の極性オレフィン含量および当該重合体の接触角は以下の方法により測定した。
［極性オレフィン含量］
極性オレフィン含量は日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置による1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、測定温度：１２０℃）により求めた。
【０１２１】
［接触角］
ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学製）を用い、２３℃／５０％ＲＨの条件で測定した。
【０１２２】
〔実施例１〕
［錯体化合物（１）によるエチレン・４−アリルアニソール共重合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、４−アリルアニソールを３１．５ｍｍｏｌ加え、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、下記錯体化合物（１）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。
【０１２３】
重合停止後、反応物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを０．９８ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に１．０モル％含まれているエチレン・４−アリルアニソール共重合であった。
【０１２４】
【化１４】
2010241930.tif 000015
〔実施例２、３〕
［錯体化合物（１）によるエチレン・４−アリルアニソール共重合］
実施例１において４−アリルアニソールの量、錯体化合物（１）の量および重合時間を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行って表１のとおりの結果を得た。これらのポリマーを1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に表１に示すとおり含まれているエチレン・４−アリルアニソール共重合体であった。
【０１２５】
【表１】
2010241930.tif 000016
〔実施例４〕
実施例１で得られたエチレン・４−アリルアニソール共重合体を用いて窒素雰囲気下でプレス成形し、厚さ１ｍｍのプレスシートを得た。このシートの水との接触角を測定したところ、１００．５°であった。
【０１２６】
〔実施例５〕
実施例４において、実施例１で得られたエチレン・４−アリルアニソール共重合体の代わりに実施例２で得られたエチレン・４−アリルアニソール共重合体を用いた他は実施例４と同様の方法で水との接触角を測定したところ、９７．２°であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
［錯体化合物（１）によるエチレン・２−アリルアニソール共重合］
十分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器（アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Ｅｎｄｅａｖｏｒ）、並列８連装反応器設備）にトルエン、および２−アリルアニソール０．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．１０ｍｍｏｌ装入し、５０℃に昇温後、エチレン１．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで液相および気相を飽和させた。その後、上記錯体化合物（１）を０．２μｍｏｌ加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に５ｍＬになるようにした。合計圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）を保つようにエチレンガスを連続フィードし、５０℃で２０分反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止させた。重合終了後、反応物を大量のメタノール塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを得た。結果を表２に示す。
【０１２８】
〔実施例７〕
実施例６において２−アリルアニソールの添加量を１．６ｍｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表２に示す。
【０１２９】
〔実施例８〕
実施例６において２−アリルアニソールの添加量を４．０ｍｍｏｌに、錯体化合物（１）の添加量を２．０μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの添加量をアルミニウム原子換算で０．４０ｍｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表２に示す。
【０１３０】
〔実施例９〕
実施例６において２−アリルアニソールの添加量を８．０ｍｍｏｌに、錯体化合物（１）の添加量を５．０μｍｏｌに、メチルアルミノキサンの添加量をアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2010241930.tif 000017
〔実施例１０〕
実施例６において、２−アリルアニソールに代えて４−アリルアニソールを用いた以外は実施例６と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表３に示す。
【０１３２】
〔実施例１１〕
実施例７において、２−アリルアニソールに代えて４−アリルアニソールを用いた以外は実施例７と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表３に示す。
【０１３３】
〔実施例１２〕
実施例８において、２−アリルアニソールに代えて４−アリルアニソールを用いた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表３に示す。
【０１３４】
〔実施例１３〕
実施例９において、２−アリルアニソールに代えて４−アリルアニソールを用いた以外は実施例９と同様に重合および後処理を行い、ポリマーを得た。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2010241930.tif 000018
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記錯体化合物（１）を０．０００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノール塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを１．１８ｇ得た。このポリエチレンを実施例４と同様の方法で水との接触角を測定したところ、１０３．０°であった。
【０１３６】
４−アリルアニソールを共重合体中に含有する実施例１，２に記載の共重合体と、比較例１のエチレン単独重合体の水との接触角を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2010241930.tif 000019
〔比較例２〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物を添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１３８】
〔比較例３〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりに酢酸−５−ヘキセン−１−イルを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１３９】
〔比較例４〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりに塩化アリルを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４０】
〔比較例５〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりに酢酸ビニルを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４１】
〔比較例６〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりにアリルアセテートを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４２】
〔比較例７〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりにメチルアクリレートを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４３】
〔比較例８〕
実施例１においてアリルアニソールの代わりにアリルアルコールを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４４】
〔比較例９〕
実施例１において４−アリルアニソールの代わりに５−ノルボルネン−２−イルアセテートを添加した以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４５】
〔比較例１０〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物を添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４６】
〔比較例１１〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりに酢酸−５−ヘキセン−１−イルを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４７】
〔比較例１２〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりに塩化アリルを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４８】
〔比較例１３〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりに酢酸ビニルを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１４９】
〔比較例１４〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりにアリルアセテートを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１５０】
〔比較例１５〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりにメチルアクリレートを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１５１】
〔比較例１６〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりにアリルアルコールを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【０１５２】
〔比較例１７〕
実施例６において２−アリルアニソールの代わりに５−ノルボルネン−２−イルアセテートを添加した以外は実施例６と同様に重合し、後処理を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明における非極性−極性オレフィン共重合体は、重合体中に極性基を含有するため、親水性が向上している。このため他の極性ポリマーとの相溶性・接着性などの物性に優れることから、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い製品分野において多様化したポリオレフィンに対する要求を満たした製品を提供することが可能となる。