(57)【要約】      （修正有）【課題】高い複屈折率と同時に広いネマチック相、低い回転粘度及び高い比抵抗を有する液晶化合物およびＬＣ媒体を提供する。【解決手段】例えば下式で例示される新規な液晶化合物と、それを調製するための方法および中間体と、光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に、液晶（ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイのためにそれらを使用することと、それに含まれるＬＣ媒体およびＬＣディスプレイ。2010168380.tif 000107【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2010168380.tif 000099
（式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接つながらないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ１は、それぞれの出現において、同一または異なって、フェニレン−１，４−ジイル（ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＨ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦＨ−、−ＣＦ２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、および
ｍは、０、１、２または３を表す。）
【請求項２】
ｍが０または１を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１が以下の基より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2010168380.tif 000100
【請求項４】
Ｚ１およびＺ２が単結合を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ互いに独立に、１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式から成る群より選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2010168380.tif 000101
（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１で示される意味を有し、ＲはＨまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【請求項８】
式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項７に記載のＬＣ媒体。
【化４】
2010168380.tif 000102
（式中、
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
ａは、０または１であり、
Ｒ３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、および
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい。）
【請求項９】
以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むことを特徴とする請求項７または８に記載のＬＣ媒体。
【化５】
2010168380.tif 000103
（式中、
Ｒ０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化６】
2010168380.tif 000104
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
Ｙ１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−を表し、式ＶおよびＶＩ中では単結合を表してもよく、および
ｂおよびｃは、互いに独立に、０または１を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣ媒体または１種類以上の化合物を含有するＬＣディスプレイ。
【請求項１１】
ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイであることを特徴とする請求項１０に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
ａ）１，４−ジハロベンゼンの一方のハロゲン位をメタル化する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた有機金属化合物を、式：
【化７】
2010168380.tif 000105
のケトン上に付加する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルコールを脱水する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルケンを水素化する工程と、
ｅ）任意工程として、工程ｄ）で得られた混合物を異性化して、式：
【化８】
2010168380.tif 000106
の好ましい異性体（ビシクロヘキシル基のトランス−トランス異性体）を与える工程と、
ｆ１）工程ｅ）で得られたハロゲン化合物を、Ｒ２およびＺ２が請求項１で示される意味を有する式ＨＣ≡Ｃ−Ｚ２−Ｒ２の適切なアルキンに対して薗頭カップリングする工程と、
または
ｆ２）工程ｅ）で得られたハロゲン化合物を、トリアルキルシリルアセチレンに対して薗頭カップリングする工程と、
ｇ２）工程ｆ２）で得られたアセチレンを脱シリル化する工程と、
ｈ２）塩基を使用して、工程ｇ２）の末端アセチレンを脱プロトン化する工程と、
ｉ２）工程ｈ２）で得られたアセチリドを、アルキル化剤、例えば式Ｒ２−Ｉのヨウ化アルキルを使用してアルキル化する工程と、
または
ｉ３）工程ｈ２）で得られたアセチリドを、熊田−コリュー反応において、ハロアルカンと反応させる工程とを含み、
ただし、Ｒ１、Ａ１およびＺ１は請求項１で示される意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表す方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶化合物、それを調製するための方法および中間体、光学的、電気光学的および電子的目的のため、特に、液晶媒体（ＬＣ媒体）および液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）のためのそれらの使用、並びにそれに含まれるＬＣ媒体およびＬＣディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加された電圧によって、そのような物質の光学的特性を変化させることができるため、主にディスプレイ装置の中の誘電体として使用されている。液晶に基づく電気光学的装置は当業者に極めて良く知られており、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例としては、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ツイストネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック：Ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：Ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルがある。最も一般的なディスプレイ装置はＳｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づき、ツイストネマチック構造を有する。加えて、例えばＩＰＳ（面内スイッチング：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）セルなどの、基体および液晶面に平行な電界で動作するセルもある。現在のところ商業的には、特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセルが本発明による媒体のための用途において興味ある分野である。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性および電界および電磁線放射に対して優れた安定性を有していなければならない。更に、液晶材料は低粘度であり、セル中で、短アドレス時間、低閾電圧および高コントラストを生み出すものでなければならない。
【０００４】
液晶材料は、更に、通常の動作温度において、即ち、室温より上および下の出来る限り広い範囲において、適切な中間相、例えば上記のセル用のネマチック中間相を有していなければならない。液晶は一般に複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などの更なる特性は、セルの型および用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。例えば、ツイストネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的小さな複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
この型のマトリックス型液晶ディスプレイは既知である。それぞれのピクセルを個々にスイッチングするために使用できる非線形素子の例は、アクティブ素子（即ち、トランジスター）である。そして、使用される用語「アクティブマトリックス」は、２つの型に区別できる：
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体：Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または他のダイオード、
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）。
【０００７】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品であっても接続部での問題が生じるため、ディスプレイの大きさが制限される。
【０００８】
好適であってより有望な第２の型の場合には、使用される電気光学的効果は、通常、ＴＮ効果である。区別される２つの技術がある：例えばＣｄＳｅなどの化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴである。後者の技術について、世界的に集中した研究がなされている。
【０００９】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの一方のガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも拡張でき、このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１０】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交した偏光板を備えたＴＮセルとして作動し、バックライトで照らされる。
【００１１】
本明細書において用語「ＭＬＣディスプレイ」は、集積非線形素子を備えた任意のマトリックスディスプレイを包含し、即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）などのパッシブ素子を備えたディスプレイも包含する。
【００１２】
この型のＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途（例えばポケットテレビ）またはコンピュータ用（ラップトップ）および自動車または航空機内で使用される高度情報表示装置に適している。コントラストの角度依存性と応答時間に関する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題もある［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、第１４１ｆｆ頁、パリ（非特許文献１）；ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、第１４５ｆｆ頁、パリ（非特許文献２）］。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、非常に高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。更に、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ照射後に、比抵抗が可能な限り小さい低下を示すことも重要である。また、先行技術からの混合物の低温特性も特に不都合である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、粘性の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術からのＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１３】
テレビおよびビデオ用途向けには、応答時間が短いディスプレイが必要である。そのような短い応答時間は、特に低い値の粘度、特に回転粘度γ１を有する液晶媒体を使用することで達成できる。しかしながら、希釈添加剤は一般に透明点を低下させ、よって媒体の動作温度範囲が減少する。
【００１４】
よって、非常に高い比抵抗を有すると同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低い閾電圧を有しており、これらの不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるＭＬＣディスプレイが引き続き強く要求されている。
【００１５】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルの場合、セル中で次の利点を容易にする媒体が望まれる：
−広げられたネマチック相範囲（特に、低い温度まで）、
−極度に低い温度でのスイッチ能力（屋外用途、自動車、航空）、
−ＵＶ照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）、
−低い閾電圧。
【００１６】
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメーターを保持しながら達成することはできない。
【００１７】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／またはより低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を容易にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメーターの範囲（透明点、スメクチック−ネマチック相転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）を一層広げることが、至急望まれている。
【００１８】
テレビおよびビデオ用途（例えば、ＬＣＤ  ＴＶ、モニター、ＰＤＡ、ノート型パソコン、ゲーム器コンソール）用のＬＣディスプレイの場合、応答時間が著しく短縮されていることが望まれる。従って、応答時間の短縮を促進し、同時に、例えば、透明点、誘電異方性Δεまたは複屈折率ΔｎなどのＬＣ媒体の他の特性を損なわないＬＣ媒体用の化合物に対する要求がある。この目的のためには、低い回転粘度が特に望まれる。
【００１９】
正の誘電異方性を有するＬＣ媒体の用途の場合、速い応答時間が一般に要求される。理論的にはＬＣセル中のＬＣ媒体の層厚ｄを低減すると、結果として応答時間が短くなることが知られている。従って、この目的のためには、充分な光学遅延ｄ・Δｎを確保するために、比較的高い複屈折率の値Δｎを有するＬＣ媒体が要求される。しかしながら、一方で、典型的には、比較的高い複屈折率の値を有するＬＣ媒体は回転粘度の値も比較的高く、結果として今度は応答時間がより長くなってしまう。よって、層厚を低減することで達成される応答時間の短縮は、使用されるＬＣ媒体の比較的高い回転粘度によって、再び少なくとも部分的には相殺されてしまう。
【００２０】
従って、高い複屈折率値および低い回転粘度を同時に有するＬＣ化合物およびＬＣ媒体に対する至急の要求がある。
【００２１】
本発明は、特にこの型のＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイ用で、上で示される望ましい特性を有し、上記の不具合を示さないか、示しても低減されているＬＣ化合物およびＬＣ媒体を提供する目的に基づいている。特に、本発明によるＬＣ化合物およびＬＣ媒体は、速い応答時間および低い回転粘度と同時に高い誘電異方性および複屈折率を有していなければならない。加えて、ＬＣ媒体は、高い透明点、広いネマチック相範囲および低い閾電圧を有していなければならない。
【００２２】
今回、アルキニルフェニルビシクロヘキシル誘導体に基づくＬＣ化合物をＬＣ媒体およびＬＣディスプレイ中で使用すれば、この目的を達成できることが見出された。これらの化合物によって、上に示される所望の特性を有するＬＣ媒体が結果として得られる。
【００２３】
ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）には、以下の一般式のアルキニル化合物が開示されている。
【００２４】
【化１】
2010168380.tif 000002
式中、Ｂは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキサンを表し、Ａは１〜３個の６員環を有する基を表す。Ｒ１は、とりわけ、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基でよい。Ｒ２は、水素、シアノまたは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。
【００２５】
ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）によれば、特に好ましい化合物は骨格中に２個以下の環を有するものである。
【００２６】
加えて、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）では、環Ｂが基Ａと共に、例えば以下の式の中央単位を構成してもよい好ましい化合物が開示されている。
【００２７】
【化２】
2010168380.tif 000003
式中、環Ａ４、Ａ５およびＢの一つは１，４−フェニレンを表し、残りは１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−二置換シクロヘキサンを表す。好ましい例として、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）はサブ式ＸＸＶＩの化合物を与えている。
【００２８】
【化３】
2010168380.tif 000004
式中、環ＢおよびＣは１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−二置換シクロヘキサンを表し、Ｒ１およびＲ２は上で示される意味を有する。しかしながら、具体的な例は開示されていない。
【００２９】
更に、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）には、以下の一般式中の基Ｒ２がＣＮを表す多数のニトリル化合物が開示されている。
【００３０】
【化４】
2010168380.tif 000005
しかしながら、ニトリル化合物および特にアルキニルニトリル化合物では電圧保持率（ＶＨＲ）に劣る結果となり、よって液晶混合物の信頼性に劣る結果となるため、最新のＡＭディスプレイで使用するには適さない。
【００３１】
液晶化合物に要求される主なものは、透明点に対する回転粘度の良好な比である。更に、この要求と透明点の高い絶対値とを組み合わせた個々の化合物が要求される。しばしば、このことは、骨格が３個以上の環式単位を有する化合物（「３環式化合物」）によってのみ達成できる。
【００３２】
しかしながら、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）においては、骨格中に２環式単位を有する化合物が特に好ましい。このために示された例示化合物は、絶対透明点は十分に高い値を示さない。
【００３３】
ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）において言及された所謂３環式化合物のわずかな例も、同様に比較的低い透明点を有し、加えて、相特性に劣る。よって、例えば、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）において開示される以下の式の化合物は広い範囲にわたってスメクチックであり、透明点は比較的低い。
【００３４】
【化５】
2010168380.tif 000006
事実、ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）において開示される以下の式の化合物は、液晶挙動を全く示さない。
【００３５】
【化６】
2010168380.tif 000007
ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報（特許文献１）において好ましいサブ式ＸＸＶＩより誘導される可能性のある化合物は、十分に安定な（特に、ＵＶ−安定な）液晶化合物または透明点に対する回転粘度の良好な比を有する化合物を与えるには適切でないか、適切性に劣るものであることが同様に見出された。
【００３６】
【化７】
2010168380.tif 000008
この式ＸＸＶＩにおけるＢが、例えば１，４−フェニレン単位を表す場合、ビフェニルアセチレンが得られる。これらの化合物は、例えばフェニルアセチレンよりもＵＶ−安定性が著しく低く、このため信頼性に劣る結果となり、一般に最新のＡＭ用途向けには使用できない。環ＢおよびがＣが１，４−フェニレン単位を表すサブ式ＸＸＶＩの化合物ですら、劣った安定性を示す。
【００３７】
これとは対照的に、アルキニル基がトランス−１，４−シクロヘキシレン単位に結合していると、透明点が低く、透明点に対する回転粘度の比が全体として更に悪い化合物が得られる。
【００３８】
欧州特許第０  ５０１  ２６８号明細書（特許文献２）には、下の一般式の化合物が記載されている。
【００３９】
【化８】
2010168380.tif 000009
式中、環Ｂは２，３−ジフルオロフェニレン単位を表す。環ＡおよびＣは、互いに独立に、とりわけ、１，４−フェニレンと等しくなることができ、または、トランス−１，４−二置換シクロヘキサンを表すことができる。パラメータｍおよびｎは、０、１または２を表すことができ、ただし、ｍ＋ｎの合計は１または２である。基Ｒ１およびＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖を表すことができる。
【００４０】
しかしながら、フッ素化されていない化合物と比較して、一般に、横方向のフッ素化により、場合によっては、絶対透明点の著しい低下が引き起こされることが見出され、それは、より狭いネマチック相が得られることを意味する。加えて、横方向のフッ素化により、一般に、回転粘度が追加的に増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第３２  ４６  ４４０号公報
【特許文献２】欧州特許第０  ５０１  ２６８号明細書
【非特許文献】
【００４２】
【非特許文献１】ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、第Ａ２１０〜２８８号、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、第１４１ｆｆ頁、パリ
【非特許文献２】ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、第８４巻、１９８４年９月、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、第１４５ｆｆ頁、パリ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
よって、高い複屈折率と同時に広いネマチック相、低い回転粘度および高い比抵抗を有するＬＣ化合物およびＬＣ媒体に対する多大な要求が引き続いてある。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明は、式Ｉの化合物に関する。
【００４５】
【化９】
2010168380.tif 000010
式中、個々の基は以下の意味を有する：
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接つながらないようにして、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、加えて、１個以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで置き換えられていてもよい。）、またはＰ−Ｓｐ−を表し、
Ｐは、重合性基を表し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を表し、
Ａ１は、それぞれの出現において、同一または異なって、フェニレン−１，４−ジイル（ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＨ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３で置き換えられていてもよい。）、シクロヘキサン−１，４−ジイル（ただし、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、互いに独立に、Ｏおよび／またはＳで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。）、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦＨＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦＨ−、−ＣＦ２ＣＦＨ−、−ＣＦＨＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、および
ｍは、０、１、２または３を表す。
【００４６】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体に関し、好ましくは２種類以上化合物、好ましくは液晶性またはメソゲン性である化合物、を含む媒体に関する。ＬＣ媒体は、好ましくは、ネマチックである。
【００４７】
本発明は、更に、式Ｉの化合物を調製するための新規な方法と、そこで得られるかまたは使用される中間体とに関する。
【００４８】
本発明は、更に、電気光学的ディスプレイ、特にＬＣディスプレイにおける本発明による式Ｉの化合物およびＬＣ媒体の使用に関する。
【００４９】
本発明は、更に、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物またはＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイ、特に、ＭＬＣ、ＴＮ、ＳＴＮまたはＩＰＳディスプレイに関する。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
式Ｉの化合物において、ｍは、好ましくは、０、１または２、特に好ましくは、０または１、非常に特に好ましくは、０である。
【００５１】
Ａ１は、好ましくは、以下の基より選択される。
【００５２】
【化１０】
2010168380.tif 000011
Ａ１は、特に好ましくは、トランス−１，４−シクロヘキシレンを表す。
【００５３】
Ｚ１およびＺ２は、好ましくは、単結合を表す。Ｚ２およびＲ２の定義は、Ｏ原子が隣接しないように共同して選択される。
【００５４】
Ｒ１は、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、更には、１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシまたは２〜６個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニルを表し、ただし、これらの基は、ハロゲン、好ましくはＦにより単置換または多置換されていてもよく、加えて、これらの基において１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯまたはＳで置き換えられていてもよい。
【００５５】
Ｒ１は、特に好ましくは、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシまたは２〜６個のＣ原子を有するアルケニルを表す。
【００５６】
Ｒ２は、好ましくは、Ｈ、１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシまたは２〜６個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニルを表し、ただし、これらの基は、ハロゲン、好ましくはＦにより単置換または多置換されていてもよく、加えて、これらの基において１個以上の隣接していないＣＨ２基はＯまたはＳで置き換えられていてもよい。
【００５７】
Ｒ２は、特に好ましくは、Ｈまたは１〜５個のＣ原子、特には１〜３個のＣ原子を有するアルキル、非常に特に好ましくは、メチルを表す。
【００５８】
アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルは、それぞれ直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくは、直鎖状のアルキル基である。
【００５９】
Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくは、それぞれ互いに独立に、アルキル、好ましくは、１〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルを表す。
【００６０】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルである。
【００６１】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルおよびペンテニルである。
【００６２】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルである。
【００６３】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシおよびｎ−オクトキシである。
【００６４】
ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。
【００６５】
キラルドーパントが存在しなければアキラルなＬＣ相を有するＬＣ媒体、および、基Ｚ１、２、Ａ１、Ｒ１、２がキラル中心を有していない式Ｉの化合物が一般に好ましい。
【００６６】
重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン連鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応、または、例えば主鎖上への縮合または付加などの高分子類似反応に適切な基である。連鎖重合のための基、特には、Ｃ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を含有するもの、および、例えば、オキセタンまたはエポキシド基などの開環重合に適切な基が特に好ましい。
【００６７】
好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００６８】
【化１１】
2010168380.tif 000012
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を表し、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを表し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを表し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｐｈｅは、上に定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンを表し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ互いに独立に、０または１を表し、ｋ３は、好ましくは、１を表す。
【００６９】
特に好ましい基ＰはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−で、特には、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、更には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００７０】
【化１２】
2010168380.tif 000013
である。
【００７１】
非常に特に好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドである。
【００７２】
上および下において「Ｓｐ」とも言われる用語「スペーサー基」は当業者に既知であり、文献に記載されている、例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．第７３巻（第５号）、８８８頁（２００１年）およびＣ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．Ｐｅｌｚｌ、Ｓ．Ｄｉｅｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４年、第１１６巻、第６３４０〜６３６８頁参照。他に示さない限り、上および下で用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、重合性液晶またはメソゲン化合物中のメソゲン基と重合性基（１個または複数個）を互いに連結する柔軟な基を表す。
【００７３】
好ましいスペーサー基Ｓｐは、基Ｐ−Ｓｐが式Ｐ−Ｓｐ’−Ｘ’−に対応するように式Ｓｐ’−Ｘ’より選択され、
式中、
Ｓｐ’は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを表し、該基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよく、ただし加えて、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接つながらないようにして、それぞれ互いに独立に、１個以上の隣接していないＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ００Ｒ０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−，−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表し、
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、および
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを表す。
【００７４】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００７５】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）Ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−で、式中、ｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、Ｒ００およびＲ０００は上で示される意味を有する。
【００７６】
特に好ましい基−Ｘ’−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ１−である。
【００７７】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば、それぞれの場合で直鎖状のエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７８】
式Ｉの特に好ましい化合物は、以下のサブ式より選択される。
【００７９】
【化１３】
2010168380.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は上および下で示される意味を有し、Ｒは、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルを表す。そこにおいて、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアルコキシ、特に好ましくは、１〜５個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表す。
【００８０】
式Ｉの化合物は、当業者に既知の方法、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの有機化学の標準的な著作に記載される方法に類似して調製できる。
【００８１】
式Ｉの化合物を調製するための特に好ましい方法を下に示す。そこで示されるスキームは、これらの方法を制限することなく、これらの方法を図解することを意図している。そこで、Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびｍは、式Ｉで示される意味を有する。
【００８２】
式Ｉの化合物の好ましい合成のための中心的な中間体は化合物６である。これらの中間体は、好ましくは、スキーム１で記載される通りに調製される。
【００８３】
【化１４】
2010168380.tif 000015
１，４−ジブロモベンゼン１より得られる有機リチウム化合物２をケトン３上に付加し、アルコール４を与える。脱水後に形成されるアルケン５を水素化し、結果として得られる混合物をＮＭＰ中でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを使用して異性化し、化合物６の好ましい異性体を与える。
【００８４】
次いで、スキーム２に例として示される通り、適切なアルキン７に対する薗頭カップリングによって、アルキニル側鎖を導入する。
【００８５】
【化１５】
2010168380.tif 000016
また、トリメチルシリルアセチレンを用いて薗頭カップリングを行うこともできる。次いで、スキーム３に例として示される通り、化合物９より出発して更なる官能化が可能である。
【００８６】
【化１６】
2010168380.tif 000017
メタノール中でアセチレン９を炭酸カリウムと反応させて、化合物１０を与える（Ｚ２が単結合で、Ｒ２がＨであるＩ化合物に対応）。これは、形式的には、アセチレンに対する化合物６の薗頭カップリング生成物に対応している。適切な塩基を使用して、これらの末端アセチレンを脱プロトン化でき、対応するアセチリド１１を与える（ここでは、化合物１０のリチウムアセチリド）。例えば、適切なアルキル化剤を使用するアルキル化により、これらの中間体を更に官能化できる。スキーム４に例として示される通り、例えば、ヨウ化アルキル（Ｒ２−Ｉ）を使用する適切な条件下で、これを行うことができる。
【００８７】
【化１７】
2010168380.tif 000018
スキーム５に例として示される通り、化合物１０のハロゲン化アルキルを使用する更に可能な官能化は熊田−コリュー反応である。変法が文献に記載されている（Ｌ．−Ｍ−Ｙａｎｇ、Ｌ．−Ｆ．Ｈｕａｎｇ、Ｔ．−Ｙ．Ｌｕｈ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４年、第６巻、第１４６１〜１４６３頁）。
【００８８】
【化１８】
2010168380.tif 000019
示されている反応スキームは、単に例示と見なされるべきである。提示されたスキームの対応する変法を当業者は実行でき、式Ｉの化合物を得るための他の適切な合成経路に従うこともできる。
【００８９】
本発明は、更に、上および下で記載される方法およびそこで生成または使用される新規の中間体に関し、本発明による式Ｉの化合物を調製するために、それらを使用することに関する。
【００９０】
以下の工程（ａ〜ｆ１、またはａ〜ｅおよびｆ２〜ｉ２、またはａ〜ｅおよびｆ２〜ｈ２およびｉ３）を含む、式Ｉの化合物を調製するための方法が特に好ましい：
ａ）１，４−ジハロベンゼン、好ましくは、１，４−ジブロモベンゼンの一方のハロゲン位を、好ましくは、有機金属反応剤、例えば、アルキルリチウム化合物を使用してメタル化する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた有機金属化合物を、式：
【００９１】
【化１９】
2010168380.tif 000020
のケトン上に付加する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られたアルコールを脱水する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルケンを水素化する工程と、
ｅ）任意工程として、工程ｄ）で得られた混合物を異性化して、式：
【００９２】
【化２０】
2010168380.tif 000021
の好ましい異性体（ビシクロヘキシル基のトランス−トランス異性体）を与える工程と、
ｆ１）工程ｅ）で得られたハロゲン化合物を、Ｒ２およびＺ２が式Ｉで示される意味を有する式ＨＣ≡Ｃ−Ｚ２−Ｒ２の適切なアルキンに対して薗頭カップリングする工程と、
または
ｆ２）工程ｅ）で得られたハロゲン化合物を、トリアルキルシリルアセチレンに対して薗頭カップリングする工程と、
ｇ２）工程ｆ２）で得られたアセチレンを脱シリル化する工程と、
ｈ２）塩基を使用して、工程ｇ２）の末端アセチレンを脱プロトン化する工程と、
ｉ２）工程ｈ２）で得られたアセチリドを、アルキル化剤、例えば式Ｒ２−Ｉのヨウ化アルキルを使用してアルキル化する工程と、
または
ｉ３）工程ｈ２）で得られたアセチリドを、熊田−コリュー反応において、ハロアルカンと反応させる工程とを含み、
ただし、Ｒ１、Ａ１およびＺ１は式Ｉで示される意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表す。
【００９３】
本発明による特に好ましいＬＣ媒体を下に述べる。
【００９４】
−式ＩＩおよび／またはＩＩＩの１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【００９５】
【化２１】
2010168380.tif 000022
式中、
Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
ａは、０または１であり、
Ｒ３は、２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表し、および
Ｒ４は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを表す。
【００９６】
式ＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【００９７】
【化２２】
2010168380.tif 000023
式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７を表し、および「ａｌｋｙｌ」は、１〜８個、好ましくは、１個、２個、３個、４個または５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。特に好ましくは、式ＩＩａおよびＩＩｆの化合物、特に式中、Ｒ３ａがＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを表すもの、および式ＩＩｃの化合物、特に式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａがＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表すものである。
【００９８】
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【００９９】
【化２３】
2010168380.tif 000024
式中、「ａｌｋｙｌ」およびＲ３ａは上で示される意味を有し、Ｒ３ａは、好ましくは、ＨまたはＣＨ３を表す。式ＩＩＩｂの化合物が特に好ましい。
【０１００】
−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１０１】
【化２４】
2010168380.tif 000025
式中、
Ｒ０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【０１０２】
【化２５】
2010168380.tif 000026
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられていてもよく、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
Ｙ１〜６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−を表し、式ＶおよびＶＩ中では単結合を表してもよく、および
ｂおよびｃは、互いに独立に、０または１を表す。
【０１０３】
式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物において、Ｘ０は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３、更には、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、Ｃｌ、ＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。Ｒ０は、好ましくは、それぞれ６個までのＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
【０１０４】
式ＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１０５】
【化２６】
2010168380.tif 000027
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。
【０１０６】
好ましくは、式ＩＶ中のＲ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３、更には、ＯＣＨ＝ＣＦ２を表す。式ＩＶｂの化合物において、Ｒ０は、好ましくは、アルキルまたはアルケニルを表す。式ＩＶｄの化合物において、Ｘ０は、好ましくは、Ｃｌ、更には、Ｆを表す。
【０１０７】
−式Ｖの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１０８】
【化２７】
2010168380.tif 000028
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式Ｖ中のＲ０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦを表す。
【０１０９】
−式ＶＩ−１の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１１０】
【化２８】
2010168380.tif 000029
特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。
【０１１１】
【化２９】
2010168380.tif 000030
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩ中のＲ０は、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０は、Ｆ、更にはＯＣＦ３を表す。
【０１１２】
−式ＶＩ−２の１種類以上の化合物を含むＬＣ媒体。
【０１１３】
【化３０】
2010168380.tif 000031
特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものである。
【０１１４】
【化３１】
2010168380.tif 000032
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。
【０１１５】
好ましくは、式ＶＩ中のＲ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦを表す。
【０１１６】
−好ましくは、Ｚ０が−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＯＯ−を表す式ＶＩＩの１種類以上の化合物を含み、特に好ましくは、以下の式から成る群より選択されるものであるＬＣ媒体。
【０１１７】
【化３２】
2010168380.tif 000033
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。好ましくは、式ＶＩＩ中のＲ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦ、更にはＯＣＦ３を表す。
【０１１８】
式ＶＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１１９】
【化３３】
2010168380.tif 000034
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。Ｒ０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、Ｘ０は、好ましくは、Ｆを表す。
【０１２０】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１２１】
【化３４】
2010168380.tif 000035
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は、上で示される意味を有し、および
【０１２２】
【化３５】
2010168380.tif 000036
は、それぞれ互いに独立に、
【０１２３】
【化３６】
2010168380.tif 000037
を表し、
ただし、環ＡおよびＢは同時にはシクロヘキシレンを表さない。
【０１２４】
式ＩＸの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１２５】
【化３７】
2010168380.tif 000038
式中、Ｒ０およびＸ０は、上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦを表す。式ＩＸａの化合物が特に好ましい。
【０１２６】
−以下の式からなる群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１２７】
【化３８】
2010168380.tif 000039
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ１〜４は上で示される意味を有し、および
【０１２８】
【化３９】
2010168380.tif 000040
は、それぞれ互いに独立に、
【０１２９】
【化４０】
2010168380.tif 000041
を表す。
【０１３０】
式ＸおよびＸＩの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１３１】
【化４１】
2010168380.tif 000042
【０１３２】
【化４２】
2010168380.tif 000043
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦを表す。特に好ましい化合物は、Ｙ１がＦを表し、Ｙ２がＨまたはＦ、好ましくはＦを表すものである。
【０１３３】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１３４】
【化４３】
2010168380.tif 000044
式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、それぞれ９個までのＣ原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。Ｙ１は、ＨまたはＦを表す。
【０１３５】
式ＸＩＩの好ましい化合物は、以下の式から成る群より選択されるものである。
【０１３６】
【化４４】
2010168380.tif 000045
式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基を表し、および
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、２〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。
【０１３７】
−以下の式から成る群より選択される１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１３８】
【化４５】
2010168380.tif 000046
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦまたはＣｌを表す。
【０１３９】
式ＸＩＩＩ〜ＸＶの化合物は、好ましくは、以下の式から成る群より選択される。
【０１４０】
【化４６】
2010168380.tif 000047
式中、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有する。Ｒ０は、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。式ＸＩＩＩの化合物中、Ｘ０は、好ましくは、ＦまたはＣｌを表す。
【０１４１】
−式Ｄ１および／またはＤ２の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１４２】
【化４７】
2010168380.tif 000048
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０およびＸ０は上で示される意味を有する。好ましくは、Ｒ０は１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表し、Ｘ０はＦを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。
【０１４３】
【化４８】
2010168380.tif 000049
式中、Ｒ０は上で示される意味を有し、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルを表し、特には、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ５Ｈ１１である。
【０１４４】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１４５】
【化４９】
2010168380.tif 000050
式中、Ｙ１、Ｒ１およびＲ２は上で示される意味を有する。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【０１４６】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１４７】
【化５０】
2010168380.tif 000051
式中、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は上で示される意味を有し、「ａｌｋｅｎｙｌ」はＣ２〜７アルケニルを表す。以下の式の化合物が、特に好ましい。
【０１４８】
【化５１】
2010168380.tif 000052
式中、Ｒ３ａは上で示される意味を有し、好ましくはＨを表す。
【０１４９】
−式ＸＩＸ〜ＸＸＶから成る群より選択される１種類以上の四環化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１５０】
【化５２】
2010168380.tif 000053
式中、Ｙ１〜４、Ｒ０およびＸ０は、それぞれ互いに独立に、上で示される意味の１つを有する。Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１５１】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１５２】
【化５３】
2010168380.tif 000054
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ１〜４は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。
【０１５３】
【化５４】
2010168380.tif 000055
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１５４】
【化５５】
2010168380.tif 000056
式中、Ｒ０およびＹ１〜３は上で示される意味を有する。以下の式の化合物が特に好ましい。
【０１５５】
【化５６】
2010168380.tif 000057
式中、Ｒ０は上で示される意味を有し、好ましくは、それぞれ８個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１５６】
−以下の式の１種類以上の化合物を追加的に含むＬＣ媒体。
【０１５７】
【化５７】
2010168380.tif 000058
式中、Ｒ０は上で示される意味を有し、好ましくは、２〜５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルであり、ｄは０または１、好ましくは、１を表す。好ましい混合物は、この（これらの）化合物（１種類または多種類）を３〜３０質量％、特には、５〜２０質量％で含む。
【０１５８】
−
【０１５９】
【化５８】
2010168380.tif 000059
−Ｒ０は、好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
【０１６０】
−Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、更には、ＯＣＦ３、ＣｌまたはＣＦ３である。
【０１６１】
−媒体は、好ましくは、式Ｉの１種類、２種類または３種類の化合物を含む。
【０１６２】
−媒体は、好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ−２、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＸＩＶおよびＸＸＶＩの化合物群より選択される１種類以上の化合物を含む。
【０１６３】
−媒体は、好ましくは、それぞれの場合で、式ＶＩ−２、ＶＩＩ−１ａ／ｂ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＸＶおよびＸＸＶＩの１種類以上の化合物を含む。
【０１６４】
−媒体は、好ましくは、式Ｉの化合物を１〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％含む。
【０１６５】
−混合物全体における式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの化合物の割合は、好ましくは、２０〜９９質量％である。
【０１６６】
−媒体は、好ましくは、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物を２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％含む。
【０１６７】
−媒体は、好ましくは、式ＩＩａの化合物、特にＲ３ａがＨを表す化合物を２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％含む。
【０１６８】
−媒体は、好ましくは、式ＶＩ−２の化合物を２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％含む。
【０１６９】
−媒体は、式ＸＩの化合物を２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％含む。
【０１７０】
−媒体は、好ましくは、式ＸＸＶＩの化合物を１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含む。
【０１７１】
たとえ比較的少ない割合であっても式Ｉの化合物を、従来の液晶材料、しかしながら特に式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの１種類以上の化合物と混合することにより、結果として光安定性が著しく増加し複屈折率の値が低くなり、同時に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広いネマチック相が観察され、貯蔵安定性が改良されることが判明した。同時に、混合物は、非常に低い閾電圧およびＵＶに曝露した際に非常に優れるＶＨＲの値を示す。
【０１７２】
用語「アルキル」または「アルキル＊」は、本出願において、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基を包含し、特に、直鎖状の基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。１〜６個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【０１７３】
用語「アルケニル」または「アルケニル＊」は、本出願において、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基、特に直鎖状の基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
【０１７４】
用語「フルオロアルキル」は、本出願において、少なくとも１個のフッ素を含有する直鎖状の基を包含し、好ましくは、末端フッ素であり、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかしながら、フッ素の他の位置を除外するものではない。
【０１７５】
用語「オキサアルキル」または「アルコキシ」は、本出願において、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖状の基を包含し、ただし、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６を表す。ｍは０を表してもよい。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６であるか、ｍが０でｎが１〜３である。
【０１７６】
上および下において式中のＲ０がアルキル基および／またはアルコキシ基を表している場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個または７個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシを表し、更に、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを表す。
【０１７７】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１７８】
Ｒ０がアルキル基を表し、その中でＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。それは、好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有している。従って、それは、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。また、これらの基は、単ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよい。
【０１７９】
Ｒ０がアルキルまたはアルケニル基を表し、それがハロゲンによって少なくとも単置換されている場合、この基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。また、結果として得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。単置換の場合、フッ素または塩素置換基は何れの所望の箇所にあっても構わないが、好ましくはω位である。
【０１８０】
上および下の式において、Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌまたは単フッ素化または多フッ素化された１個、２個または３個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または単フッ素化または多フッ素化された２個または３個のＣ原子を有するアルケニル基である。Ｘ０は、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＨＦまたはＣＨ＝ＣＦ２であり、非常に特に好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３である。
【０１８１】
Ｒ０およびＸ０の意味の適切な選択を通して、アドレス時間、閾電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般に、より短いアドレス時間、ネマチック化傾向の改善および弾性定数ｋ３３（ベンド）およびｋ１１（スプレイ）間のより高い比を与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に、低い閾電圧およびより低い値のｋ３３／ｋ１１を与える。本発明による混合物は、特に高いｋ１値で特徴付けられ、よって、先行技術からの混合物より極めて速い応答時間を有する。
【０１８２】
上述の式の化合物の最適な混合比は、所望の特性、上述の式の成分の選択、および存在する場合もある任意の更なる成分の選択に、実質的に依存する。
【０１８３】
上で示される範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。
【０１８４】
本発明による混合物中の上述の式の化合物の総量は、決定的なものではない。従って、混合物は、様々な特性の最適化の目的のために、１種類以上の更なる成分を含むことができる。しかしながら、上述の式の化合物の総濃度が高くなるほど、混合物の特性の所望の改良の観測される効果は一般に大きくなる。
【０１８５】
特に好ましい実施形態において、本発明による媒体は、Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである式ＩＶ〜ＶＩＩＩの化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果により、特に有利な特性が結果として得られる。特に、式Ｉ、ＶＩおよびＸＩの化合物を含む混合物は、その閾電圧が低いことで特徴づけられる。
【０１８６】
本発明による媒体で使用できる上述の式およびそれのサブ式の個々の化合物は既知であるか、既知の化合物に類似して調製できる。
【０１８７】
また、本発明は、外枠と共にセルを構成する２枚の平行な外板、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、およびセル中に配置されて正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有する、例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳまたはＭＬＣディスプレイなどのこの型の媒体を含有する電気光学的ディスプレイに関し、およびこれらの媒体の電気光学的目的のための使用に関する。
【０１８８】
本発明による液晶混合物により、利用できるパラメータの範囲を著しく広げることができる。透明点、低温における粘度、熱的およびＵＶ安定性および高い光学異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からの以前の材料より極めて優れている。
【０１８９】
本発明による混合物は、携帯用途および高ΔｎＴＦＴ用途、例えばＰＤＡ、ノート型パソコン、ＬＣＤテレビおよびモニターなどに特に適切である。
【０１９０】
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持し、７０℃以上、好ましくは７５℃以上の透明点を有し、同時に、１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度γ１が達成可能となり、速い応答時間を有する優れたＭＬＣディスプレイの実現が可能となる。
【０１９１】
本発明による液晶混合物の誘電異方性Δεは、好ましくは＋５以上、特に好ましくは＋１０以上である。加えて、混合物は低い動作電圧で特徴付けられる。本発明による液晶混合物の閾電圧は、好ましくは１．５Ｖ以下、特には１．２Ｖ以下である。
【０１９２】
本発明による液晶混合物の複屈折率Δｎは、好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１１以上である。
【０１９３】
本発明による液晶混合物のネマチック相の範囲は、好ましくは少なくとも９０°の幅であり、特には少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは、少なくとも−２５℃から＋７０℃に及んでいる。
【０１９４】
言うまでもなく、本発明による混合物の成分の適切な選択を通して、他の有利な性質を保持しながら、より高い閾電圧においてより高い透明点（例えば１００℃を超え）を達成できるか、またはより低い閾電圧においてより低い透明点を達成することも可能である。粘度の対応する上昇を僅かにして、より高いΔεと、よってより低い閾電圧を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明によるＭＬＣディスプレイは、好ましくは、グーチおよびタリーの第１次透過極小で動作し（Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、第１０巻、第２〜４頁、１９７４年；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第８巻、第１５７５〜１５８４頁、１９７５年）、ここで、例えば特性線の高い急峻性およびコントラストの低視野角依存性（ドイツ国特許第３０  ２２  ８１８号明細書）などの特に好ましい電気光学的特性に加え、第２次極小で動作する類似するディスプレイと同じ閾電圧を得るのに、より低い誘電異方性で十分である。このため、第１次極小で本発明による混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べ、極めて高い比抵抗値を達成することが可能となる。個々の成分およびその質量比の適切な選択を通して、当業者は簡単な日常的方法を使用して、ＭＬＣディスプレイの予め指定された層厚に必要な複屈折率を設定することができる。
【０１９５】
電圧保持率（ＨＲ）の測定（Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３２０頁（１９８９年）；Ｋ．Ｎｉｗａら、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、サンフランシスコ、１９８４年６月、第３０４頁（１９８４年）、；Ｇ．Ｗｅｂｅｒら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第５巻、第１３８１頁（１９８９年））により、下式
【０１９６】
【化５９】
2010168380.tif 000060
のシアノフェニルシクロヘキサン類、または下式
【０１９７】
【化６０】
2010168380.tif 000061
のエステル類を式Ｉの化合物の代わりに含む類似混合物よりも、式Ｉの化合物を含む本発明による混合物の方が、ＵＶの曝露によるＨＲの低下が著しく小さい挙動を示すことが示された。
【０１９８】
本発明による混合物の光安定性およびＵＶ安定性は極めて優れており、即ち、それらは、光またはＵＶに暴露されてもＨＲの著しく小さい低下を示す。混合物中の式Ｉの化合物の濃度が低い（１０質量％未満）場合においても、先行技術からの混合物と比較して、６％以上ＨＲが増加する。
【０１９９】
また、ＬＣ媒体は、当業者に既知で文献に記載される、例えば、チバ社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）などのＵＶ安定化剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、ナノ微粒子などの更なる添加剤を含んでもよい。例えば、０〜１５％の多色性色素またはキラルドーパントを加えることができる。適切な安定化剤およびドーパントは、表Ｃおよび表Ｄ中で下に述べられている。
【０２００】
本発明によるＬＣ媒体の上述の好ましい実施形態の個々の成分は既知であるか、それらの調製方法は文献に記載される標準的な方法に基づいているため、当業者によって先行技術より容易に導出できるかのいずれかである。
【０２０１】
当業者にとっては言うまでもなく、本発明によるＬＣ媒体は、例えば、Ｈ、Ｎ、Ｏ、ＣｌおよびＦが対応する同位体で置き換えられた化合物も含むことができる。。
【０２０２】
本発明によって使用できる液晶混合物は、例えば、式Ｉの１種類以上の化合物を、式ＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩの１種類以上の化合物と、または更なる液晶化合物および／または添加剤と混合して、それ自体従来の様式で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、有利には加温して溶解する。また、有機溶媒中、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中で成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。本発明は、更に、本発明によるＬＣ媒体を調製する方法に関する。
【０２０３】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構成は、この型のディスプレイの通常の設計に対応する。本明細書において、用語「通常の設計」は広義を指し、ＭＬＣディスプレイの全ての派生および改変も包含し、特に多結晶シリコンＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。
【０２０４】
しかしながら、本発明によるディスプレイと、ツイストネマチックセルに基づくこれまでの従来ディスプレイとの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。
【０２０５】
以下の例は、本発明を限定することなく説明する。しかしながら、以下の例は、当業者に対して、好ましく用いられる化合物について好ましい混合の考え方、それらのそれぞれの濃度および互いにそれらの組み合わせを示す。加えて、例は、どの特性および特性の組み合わせが到達可能であるかを例示する。
【０２０６】
本出願中および下の例において、液晶化合物の構造は略号で示されており、化学式への変換は下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個のＣ原子をそれぞれ有する直鎖状のアルキル基であり、ｎ、ｍおよびｋは整数で、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂにおけるコードは、それ自体で明らかである。表Ａにおいては、親構造にかかわる略号のみが示されている。個々の場合において、この親構造の略号の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊のためのコードが続く。
【０２０７】
【表１】
2010168380.tif 000062
好ましい混合物成分は表Ａおよび表Ｂで見出せる。
【０２０８】
【表２】
2010168380.tif 000063
【０２０９】
【表３】
2010168380.tif 000064
【０２１０】
【表４】
2010168380.tif 000065
【０２１１】
【表５】
2010168380.tif 000066
【０２１２】
【表６】
2010168380.tif 000067
【０２１３】
【表７】
2010168380.tif 000068
【０２１４】
【表８】
2010168380.tif 000069
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるＬＣ媒体は、表ＡおよびＢからの化合物より成る群から選択される１種類以上の化合物を含む。
【０２１５】
表Ｃは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能なドーパントを示す。
【０２１６】
【表９】
2010168380.tif 000070
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％のドーパントを含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｃからの化合物より成る群から選択される１種類以上のドーパントを含む。
【０２１７】
表Ｄは、本発明によるＬＣ媒体に添加できる可能な安定剤を示す（ここで、ｎは１〜１２の整数を表す）。
【０２１８】
【表１０】
2010168380.tif 000071
【０２１９】
【表１１】
2010168380.tif 000072
【０２２０】
【表１２】
2010168380.tif 000073
【０２２１】
【表１３】
2010168380.tif 000074
ＬＣ媒体は、好ましくは０〜１０質量％、特には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは、表Ｄからの化合物より成る群から選択される１種類以上の安定剤を含む。
【０２２２】
加えて、以下の略称および記号を使用する。
【０２２３】
Ｖ０は２０℃における容量閾電圧（Ｖ）であり、
Ｖ１０は２０℃における１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ）であり、
ｎｅは２０℃および５８９ｎｍにおける異常光屈折率であり、
ｎ０は２０℃および５８９ｎｍにおける常光屈折率であり、
Δｎは２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性であり、
ε⊥は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率であり、
ε‖は２０℃および１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率であり、
Δεは２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性であり、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）は透明点（℃）であり、
γ１は２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、
Ｋ１は２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ２は２０℃における「ツイスト（ｔｗｉｓｔ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
Ｋ３は２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数（ｐＮ）であり、
ＬＴＳは試験用セル中で決定される低温安定性（相）であり、
ＨＲ２０は２０℃における電圧保持率（％）であり、および
ＨＲ１００は１００℃における電圧保持率（％）である。
【０２２４】
他に明記されない限り本出願中の全ての濃度は質量％で示されており、溶媒を含まない対応する混合物全体に関する。
【０２２５】
他に明記されない限り、例えば、融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などの本出願中で示される全ての温度の値は摂氏度（℃）で示される。Ｍ．ｐ．は融点を表し、ｃｌ．ｐ．は透明点である。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相である。これらの記号の間のデータは、転移温度を表す。
【０２２６】
全ての物理的特性は「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国ダルムスタット市メルク社に従って決定されるか決定され、それぞれの場合で他に明らかに示さない限り温度は２０℃が適用され、Δｎは５８９ｎｍで決定され、Δεは１ｋＨｚで決定される。
【０２２７】
個々の化合物の液晶特性は、他に示されない限り、ネマチックホスト混合物ＺＬＩ−４７９２（ダルムスタット市メルク社より商業的に入手可能）中において１０％の濃度で決定する。
【０２２８】
「室温」は、他に示されない限り、２０℃を意味する。
【０２２９】
本発明において、用語「閾電圧」は、他に明らかに示されない限り、フレデリックス閾値としても知られる容量閾値（Ｖ０）に関する。例において、一般的な慣習により、１０％相対コントラストに対する光学的閾値（Ｖ１０）も示される場合がある。
【０２３０】
容量閾電圧Ｖ０およびＶ１０の測定のために使用される試験用セルは、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ポリイミド配向層（Ｄｕｒｉｍｉｄ３２、希釈剤（７０％のＮＭＰおよび３０％のキシレン）、１：４の比率）で被覆され、互いに逆平行にラビングされ、準０度の表面チルトを有するソーダ石灰ガラスからなる基体より構成する。透明で実質的に正方形のＩＴＯ電極の面積は１ｃｍ２である。標準的で商業的な高分解能ＬＣＲメーター（例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４２８４Ａ  ＬＣＲメーター）を使用して、容量閾電圧を決定する。
【実施例】
【０２３１】
＜例１：  ４’−（４−ペンタ−１−イニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシル＞
【０２３２】
【化６１】
2010168380.tif 000075
本発明による化合物４’−（４−ペンタ−１−イニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを、下記の通り調製する。
【０２３３】
４−（４−ブロモフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オールの合成
【０２３４】
【化６２】
2010168380.tif 000076
最初、１０６ｇ（０．４５ｍｏｌ）の１，４−ジブロモベンゼンを４００ｍｌのＥｔ２Ｏに−４５℃において導入し、２７５ｍｌ（０．４５ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を量り入れる。室温において３０分後、２００ｍｌのＥｔ２Ｏ中の１００ｇ（０．４５ｍｏｌ）の４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オンの溶液を滴下により加え、混合物を０℃まで温める。１時間後、水および希塩酸をバッチに加え、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水洗し、引き続いて、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を完全に濃縮し、更に精製することなく残渣を以下の反応で使用する。
【０２３５】
４−（４−ブロモフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エンの合成
【０２３６】
【化６３】
2010168380.tif 000077
１８４ｇ（約０．４５ｍｏｌ）の粗精製４−（４−ブロモフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オールを５．６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に９００ｍｌのトルエン中で、水分離器上において加熱する。溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物を、−２０℃において酢酸エチルより再結晶する。これにより、僅かに黄色の固体として、４−（４−ブロモフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エンを与える。
【０２３７】
４’−（４−ブロモフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルの合成
【０２３８】
【化６４】
2010168380.tif 000078
８６ｇ（０．２４ｍｏｌ）の４−（４−ブロモフェニル）−４’−プロピルビシクロヘキシル−３−エンを、５ｌのｎ−ヘプタン中、Ｐｔ／Ｃ（５％のＰｔ）存在下、室温において、水素圧１ｂａｒで水素化する。反応溶液を半分まで濃縮し、シリカゲル（ＳｉＯ２）を通して吸引濾過する。濾液を完全に濃縮する。
【０２３９】
残渣を２００ｍｌのＮＭＰ中に取り、１３．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加える。混合物を６０℃で４８時間温める。冷却後、バッチを氷に加え、希塩酸を使用して酸性とする。混合物をペンタンで数回抽出し、合わせた有機相を水洗する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をイソプロパノールより再結晶する。これにより、ベージュ色の固体として、４’−（４−ブロモフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを与える。
【０２４０】
４’−（４−ペンタ−１−イニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルの合成
【０２４１】
【化６５】
2010168380.tif 000079
８．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）の４’−（４−ブロモフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを、４．４ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）の１−ペンチンと共に、３０９ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよび４２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）の存在下において、６０℃で６０時間８０ｍｌのＮＥｔ３中で撹拌する。バッチを氷水に加え、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を完全に濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン）で精製する。ｎ−ヘプタンからの再結晶（−２０℃）により、更なる精製を行う。これにより、無色の固体（融点４７℃）として、４’−（４−ペンタ−１−イニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを与える。
【０２４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．３０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、７．１０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、２．４６〜２．３３（ｍ、３Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ、Ｈｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、１．９３〜１．６９（ｍ、８Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．７６〜１．５５（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．４７〜１．２３（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．２１〜０．９８（ｍ、１２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、０．９５〜０．８０（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）。
【０２４３】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３５０（１００、Ｍ＋）。
【０２４４】
Δε＝＋２．３、
Δｎ＝０．１６２０、
γ１＝７８２ｍＰａ・ｓ、
Ｃ４７ＳｍＢ１５４ＳｍＡ１６０Ｎ２１１Ｉ。
【０２４５】
また、本発明による化合物４’−（４−ペンタ−１−イニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルは、４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシル（合成については、例２参照）をヨウ化プロピルと熊田−コリュー反応（Ｌ．−Ｍ−Ｙａｎｇ、Ｌ．−Ｆ．Ｈｕａｎｇ、Ｔ．−Ｙ．Ｌｕｈ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４年、第６巻、第１４６１〜１４６３頁）することでも調製できる。
【０２４６】
＜例２：  ４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシル＞
【０２４７】
【化６６】
2010168380.tif 000080
本発明による化合物４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを、下記の通り調製する。
【０２４８】
トリメチル−［４−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエチニル］シランの合成
【０２４９】
【化６７】
2010168380.tif 000081
２０．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）の４’−（４−ブロモフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを２００ｍｌのＮＥｔ３に溶解し、２３．３ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）のトリメチルアセチレンと共に、１．５５ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよび０．８４ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）の存在下で、６５℃で２４時間撹拌する。更に、２４ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）のトリメチルアセチレン、１．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよび０．８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）を引き続いて量り入れ、バッチを６５℃で４８時間温める。冷却後、反応バッチを氷水に加え、希塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を完全に濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン）で精製する。これにより、黄色の固体として、トリメチル−［４−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエチニル］シランを与える。
【０２５０】
４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルの合成
【０２５１】
【化６８】
2010168380.tif 000082
２０．０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）のトリメチル−［４−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエチニル］シランを、８．７１ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３および１．５ｍｌの水と共に、２５０ｍｌのメタノール中で４８時間撹拌する。混合物をＭＴＢＥで希釈し、希塩酸を使用して中和する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムを使用して溶液を乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をｎ−ヘプタンより再結晶する。７１℃の融点を有する無色の固体として、４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを得る。
【０２５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．４０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、７．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、３．００（ｓ、１Ｈ、Ｈａｌｋｙｎｙｌ）、２．４９〜２．３８（ｍ、１Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、１．９４〜１．７０（ｍ、８Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．４８〜１．２５（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．２０〜０．９４（ｍ、９Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、０．９５〜０．８０（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）。
【０２５３】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３０９（１００、Ｍ＋）。
【０２５４】
Δε＝＋２．９、
Δｎ＝０．１８２４、
γ１＝８５７ｍＰａ・ｓ、
Ｃ７１Ｎ２３５Ｉ。
【０２５５】
＜例３：  ４−プロピル−４’−（４−プロパ−１−イニルフェニル）ビシクロヘキシル＞
【０２５６】
【化６９】
2010168380.tif 000083
本発明による化合物４−プロピル−４’−（４−プロパ−１−イニルフェニル）ビシクロヘキシルを、下記の通り調製する。
【０２５７】
４−プロピル−４’−（４−プロパ−１−イニルフェニル）ビシクロヘキシルの合成
【０２５８】
【化７０】
2010168380.tif 000084
最初、３．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の４’−（４−エチニルフェニル）−４−プロピルビシクロヘキシルを２５ｍｌのＴＨＦ中に−２０℃において導入し、７．３ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を滴下により加える。この温度で１時間後、０．７３ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを量り入れ、バッチを冷却槽中に放置し３時間解凍する。水および希塩酸を加え、混合物をＭＴＢＥで数回抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン）で精製する。ｎ−ヘプタンからの再結晶により、更なる精製を行う。これにより、８２℃の融点を有する無色の固体として、４−プロピル−４’−（４−プロパ−１−イニルフェニル）ビシクロヘキシルを与える。
【０２５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、７．１０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、Ｈａｒｏｍ．）、２．４５〜２．３７（ｍ、１Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、２．０３（ｓ、３Ｈ、≡−ＣＨ３）、１．９２〜１．８０（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．７９〜１．６８（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．４５〜１．２５（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．２０〜０．９４（ｍ、９Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、０．９５〜０．８０（ｍ、５Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）。
【０２６０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３２２（１００、Ｍ＋）。
【０２６１】
Δε＝＋３．２、
Δｎ＝０．１８７５、
γ１＝１７２０ｍＰａ・ｓ、
Ｃ８５Ｎ２５５Ｉ。
【０２６２】
比較例１および２からの構造的に類似している化合物よりも、例３からの本発明による化合物は、著しくより高い透明点、より広いネマチック相、より高い複屈折率およびより高い誘電異方性を示す。
【０２６３】
＜比較例１：  ４’−（４−プロピルフェニル）−４−プロパ−１−イニルビシクロヘキシル＞
【０２６４】
【化７１】
2010168380.tif 000085
比較化合物４’−（４−プロピルフェニル）−４−プロパ−１−イニルビシクロヘキシルを、下記の通り調製する。
【０２６５】
４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−プロピルフェニル）シクロヘキサノールの合成
【０２６６】
【化７２】
2010168380.tif 000086
６００ｍｌのＴＨＦ中の１６０ｇ（０．６７ｍｏｌ）の４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）シクロヘキサノンの溶液を、１４７ｇ（０．７４ｍｏｌ）のｐ−ブロモプロピルベンゼンおよび１８．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）の削り屑状マグネシウム（４００ｍｌのＴＨＦ）から生成したグリニャール試薬の溶液に加える。添加が完了した時点で、混合物を還流下で１時間加熱し、飽和塩化アンモニウム溶液を加える。混合物を希塩酸を使用して酸性とし、ＭＴＢＥで数回抽出する。合わせた有機相を水洗し、溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に得られる粗生成物を、更に精製することなく使用する。
【０２６７】
８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンの合成
【０２６８】
【化７３】
2010168380.tif 000087
２５０ｇ（約０．７ｍｏｌ）の粗精製４−（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカ−８−イル）−１−（４−プロピルフェニル）シクロヘキサノールを１３．２ｇ（６９ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物および４０．７ｍｌ（０．７３ｍｏｌ）のエチレングリコールと共に８００ｍｌのトルエン中で、水分離器上において加熱する。溶液を数回水洗し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去した後に残る粗生成物をクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝５：１）で精製する。８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを無色の固体として得る。
【０２６９】
８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンの合成
【０２７０】
【化７４】
2010168380.tif 000088
１９８ｇ（０．５７ｍｏｌ）の８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキサ−３−エニル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを、ｎ−ヘプタン中、Ｐｔ／Ｃ（５％のＰｔ）存在下で水素化する。反応溶液を完全に濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝５：１）で精製する。
【０２７１】
上で得られた生成物をＮＭＰ中に取り、３２ｇ（０．２９ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加える。混合物を６０℃で１８時間温める。冷却後、バッチを氷に加え、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで数回抽出し、合わせた有機相を水洗する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝５：１）で精製する。８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを茶色がかった固体として得る。
【０２７２】
４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシル−４オンの合成
【０２７３】
【化７５】
2010168380.tif 000089
１９０．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）の８−［４−（４−プロピルフェニル）シクロヘキシル］−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを、４８０ｍｌのギ酸と共に９００ｍｌのトルエン中において、激しく１９時間撹拌する。水を加え、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を、水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、完全に濃縮する。粗生成物をｎ−ヘプタンより再結晶する。
【０２７４】
４−メトキシメチレン−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルの合成
【０２７５】
【化７６】
2010168380.tif 000090
２５０ｍｌのＴＨＦ中の５５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、５５０ｍｌのＴＨＦ中の１７０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドの懸濁液に０℃で添加する。この温度で３０分後、４５０ｍｌのＴＨＦ中の４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシル−４オンの溶液を加え、混合物を室温で１７時間撹拌する。バッチに水を加え、次いで、塩酸を使用して酸性とする。混合物をＭＴＢＥで数回抽出し、合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を完全に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：ＭＴＢＥ＝８：１）で精製する。
【０２７６】
４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルバルデヒドの合成
【０２７７】
【化７７】
2010168380.tif 000091
１５２．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）の４−メトキシメチレン−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルを、２７５ｍｌのギ酸と共に６８５ｍｌのトルエン中において、激しく８０時間撹拌する。水を加え、有機相を分離する。水相をＭＴＢＥで抽出し、合わせた有機相を、水、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および飽和塩化ナトリウム溶液で順次洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、完全に濃縮する。
【０２７８】
このようにして得られた生成物を１０００ｍｌのメタノールおよび２５ｍｌのＴＨＦ中に取り、１７．５ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）の２０％水酸化ナトリウム溶液を溶液に加える。２時間後、溶液を０℃に冷却し、析出した固体を吸引で濾別する。濾別後の残渣をメタノールで洗浄し、粗生成物をイソプロパノールより再結晶する。４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルバルデヒドを無色の固体として得る。
【０２７９】
４−（２，２−ジブロモビニル）−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルの合成
【０２８０】
【化７８】
2010168380.tif 000092
最初に３４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の四臭化炭素を１２０ｍｌのジクロロメタン中に導入し、５３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを少しずつ分けて加える。添加を完了した時点で混合物を３０分撹拌し、４５ｍｌのジクロロメタン中の１６．０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）の４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルバルデヒドの懸濁液をゆっくりと加える。混合物を２２時間撹拌し、沈殿を濾過し除去する。濾液を完全に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン）で精製する。４−（２，２−ジブロモビニル）−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルを、無色の固体として得る。
【０２８１】
４−エチニル−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルの合成
【０２８２】
【化７９】
2010168380.tif 000093
２３．７ｍｌ（３８．０ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを、４０ｍｌのＴＨＦ中の７．７０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）の４−（２，２−ジブロモビニル）−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルに−７５℃で加える。添加が完了した時点で、この温度で混合物を２時間撹拌し、引き続いて−２０℃まで温める。水および希塩酸を加え、混合物をＭＴＢＥで数回抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶液を完全に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝９５：５）で精製する。４−エチニル−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルを、無色の固体として得る。
【０２８３】
４’−（４−プロピルフェニル）−４−プロパ−１−イニルビシクロヘキシルの合成
【０２８４】
【化８０】
2010168380.tif 000094
最初に、３．５ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）の４−エチニル−４’−（４−プロピルフェニル）ビシクロヘキシルを３０ｍｌのＴＨＦ中に−２０℃で導入し、８．６ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％溶液）を滴下により加える。この温度で１時間後、０．８５ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを量り入れ、バッチを冷却浴中に放置し３時間解凍する。水および希塩酸を加え、混合物をＭＴＢＥで数回抽出する。合わせた有機相を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。溶媒を除去後に得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘプタン：１−クロロブタン＝４：１）で精製する。ｎ−ヘプタンからの再結晶により、更なる精製を行う。これにより、７０℃の融点を有する無色の固体として、４’−（４−プロピルフェニル）−４−プロパ−１−イニルビシクロヘキシルを与える。
【０２８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．１３〜７．０６（ｍ、４Ｈ、Ｈａｒｏｍ．）、２．５４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＣＨ２（ベンジル））、２．４５〜２．３５（ｍ、１Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、１．８５〜１．７０（ｍ、７Ｈ、≡−ＣＨ３およびＨａｌｉｐｈ．）、１．６９〜１．５２（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．４８〜１．２３（ｍ、４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．１９〜０．９０（ｍ、１２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）。
【０２８６】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３２２（１００、Ｍ＋）。
【０２８７】
Δε＝＋１．８、
Δｎ＝０．１３９、
γ１＝１００６Ｐａ・ｓ、
Ｃ７０ＳｍＢ１０３Ｎ１９１Ｉ。
【０２８８】
化合物は、例３の化合物より劣った特性を有する。透明点がより低く、透明点に対する回転粘度の比がより悪い。特に、比較例の化合物は、広い温度範囲にわたってスメクチックである。
【０２８９】
＜比較例２：  １−（４−エチニルシクロヘキシル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン＞
【０２９０】
【化８１】
2010168380.tif 000095
１−ブロモ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンおよび１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オンより出発し、比較例１に類似して、１−（４−エチニルシクロヘキシル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの合成を行う。上記の通り、対応する出発材料および中間体を使用する。
【０２９１】
【化８２】
2010168380.tif 000096
１−（４−エチニルシクロヘキシル）−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを、１４３℃の融点を有する無色の固体として得る。
【０２９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．１４〜７．０８（ｍ、４Ｈ、Ｈａｒｏｍ．）、２．５２〜２．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、２．３４〜２．３６（ｍ、１Ｈ、Ｈｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、２．１５〜２．０５（ｍ、３Ｈ、Ｈａｌｋｙｎｙｌ＋Ｈａｌｉｐｈ．）、１．９５〜１．８０（ｍ、６Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．６１〜１．１６（ｍ、１１Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．１１〜０．９６（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＣＨ３）。
【０２９３】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３０８（６３、Ｍ＋）、２８０（１００、Ｍ＋）。
【０２９４】
Δε＝＋１．７、
Δｎ＝０．１２０９、
γ１＝４８０Ｐａ・ｓ、
Ｃ１４３Ｎ１６８Ｉ。
【０２９５】
化合物は、例３の化合物よりも低い透明点および著しくより狭いネマチック相を有する。高い融点は、ネマチック媒体中における、より低い溶解性を示唆する。
【０２９６】
＜比較例３：  １−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（４−プロパ−１−イニルシクロヘキシル）ベンゼン＞
【０２９７】
【化８３】
2010168380.tif 000097
１−ブロモ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンより出発し、比較例１に類似して、１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（４−プロパ−１−イニルシクロヘキシル）ベンゼンの合成を行う。
【０２９８】
【化８４】
2010168380.tif 000098
１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（４−プロパ−１−イニルシクロヘキシル）ベンゼンを、１３４℃の融点を有する無色の固体として得る。
【０２９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）：δ＝７．１４〜７．０７（ｍ、４Ｈ、Ｈａｒｏｍ．）、２．５０〜２．３６（ｍ、２Ｈ、Ｈｂｅｎｚｙｌ）、２．２７〜２．１５（ｍ、１Ｈ、Ｈｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、２．０９〜２．０１（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．９２〜１．７８（ｍ、６Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．５３〜１．１６（ｍ、１４Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、１．０９〜０．９６（ｍ、２Ｈ、Ｈａｌｉｐｈ．）、０．９０（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＣＨ３）。
【０３００】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ（％）＝３２２（４８、Ｍ＋）、２９４（１００、Ｍ＋）。
【０３０１】
Δε＝＋１．１、
Δｎ＝０．１３３７、
γ１＝１００３ Ｐａ・ｓ、
Ｃ１３４Ｎ１９３Ｉ。
【０３０２】
化合物は著しく低い透明点を有し、例３の化合物とほぼ同じ回転粘度を有する。更に、ネマチック相範囲は更に非常に小さい。高い融点は、ネマチック媒体中における、より低い溶解性を示唆する。