(57)【要約】【課題】陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、下部電極に形状精度良く開溝部を形成する。下部電極のスクライブ加工の際の陽極酸化基板への熱の影響を低減する。【解決手段】光電変換素子１は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板１０上に、下部電極２０と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層３０と上部電極５０との積層構造を有し、かつこの積層構造が複数の開溝部６１〜６３によって複数のセルに分割されたものであり、下部電極２０は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層２１と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層２２とを含み、かつ、最上層をＭｏ層とする積層電極である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子において、
前記下部電極は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層とを含み、かつ、最上層を前記Ｍｏ層とする積層電極であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記複数の開溝部のうち前記下部電極を分割する開溝部は、レーザスクライブ加工により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記下部電極の前記最上層の厚みが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記低沸点金属層の主成分は、沸点が２５００℃以下の少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記低沸点金属層の主成分はＣｒ及び／又はＴｉであることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記陽極酸化基板と前記下部電極との間に絶縁膜を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記絶縁膜の主成分はＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の製造方法において、
Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層とを含み、かつ、最上層を前記Ｍｏ層とする積層膜を形成した後、該積層膜をレーザスクライブ加工によりパターニングすることにより、前記下部電極を形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化基板上に下部電極と光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子とその製造方法、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。  
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
【０００３】
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設ける必要がある。
【０００４】
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。金属基板としては、光電変換層及び下部電極（裏面電極）との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、Ａｌを主成分とする基板が好ましい。
【０００５】
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に多孔質の陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができる。
【０００６】
一般に、光電変換素子においては、下部電極と光電変換層と上部電極との積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割され、多数のセルの直列接続構造が形成されている。  
光電変換素子においては、それぞれの膜の材質及び特性により適したスクライブ加工が実施される。例えば、ＣＩＧＳ系の素子では通常、下部電極を分割する開溝部はレーザスクライブ加工により実施されている。高い光電変換効率が得られることから、下部電極としてはＭｏ電極が一般に用いられている。特許文献２には、ガラス板などの絶縁性基板を用いた光電変換素子について、下部電極の好適なレーザスクライブ加工条件が開示されている（請求項１，２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2000-349320号公報
【特許文献２】特開平11-312815号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｍｏの沸点は２８９６℃と高く、Ｍｏ電極に形状精度良く開溝部を形成することは難しい。Ｍｏ電極に形成される開溝部の形状精度が良くないと、Ｍｏ電極の有効面積が設計通りとならず、光電変換効率の低下に繋がる恐れがある。
【０００９】
Ａｌの融点は６６０℃であり、他の一般的な金属に比較して融点が低い。また、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜は、バルクのＡｌ２Ｏ３セラミックスよりも構造的に弱く耐熱性が低いことが知られている。したがって、陽極酸化基板を用いる場合、下部電極のスクライブ加工の際に基板に対する熱の影響が大きく、基板がダメージを受ける恐れがある。陽極酸化膜が熱の影響により損傷されると、基板の絶縁破壊が起こり、光電変換効率が低下してしまう。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、下部電極に形状精度良く開溝部を形成することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、下部電極のスクライブ加工の際の陽極酸化基板への熱の影響を低減することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、上記熱の影響による陽極酸化膜の損傷及びこれによる絶縁破壊が抑制され、耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子において、
前記下部電極は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層とを含み、かつ、最上層を前記Ｍｏ層とする積層電極であることを特徴とするものである。
【００１２】
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。
【００１３】
本発明は、前記複数の開溝部のうち前記下部電極を分割する開溝部が、レーザスクライブ加工により形成されたものである場合に有効である。  
前記下部電極の前記最上層の厚みが１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。  
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００１５】
前記光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００１６】
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００１７】
Ｍｏの沸点は２８９６℃であるので、前記低沸点金属層の主成分は、沸点が２５００℃以下の少なくとも１種の金属であることが好ましい。  
本明細書において、「沸点」は同組成のバルク体の沸点により定義するものとする。本明細書中の沸点データは、「物理データ事典」（朝倉書店、社団法人日本物理学会編集）に記載のものである。  
前記低沸点金属層の主成分はＣｒ及び／又はＴｉであることが好ましい。
【００１８】
本発明の光電変換素子は、前記陽極酸化基板と前記下部電極との間に絶縁膜を有することが好ましい。  
前記絶縁膜の主成分はＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有し、かつ該積層構造が複数の開溝部によって複数のセルに分割された光電変換素子の製造方法において、
Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層とを含み、かつ、最上層を前記Ｍｏ層とする積層膜を形成した後、該積層膜をレーザスクライブ加工によりパターニングすることにより、前記下部電極を形成する工程を有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、下部電極に形状精度良く開溝部を形成することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、下部電極のスクライブ加工の際の陽極酸化基板への熱の影響を低減することが可能な光電変換素子とその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、陽極酸化基板への熱の影響を低減し、基板へのダメージを低減できるので、陽極酸化膜の損傷及びこれによる絶縁破壊を抑制でき、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図１Ｂ】本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図２】陽極酸化基板の構成を示す模式断面図
【図３】陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図
【図４】I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図
【図５】第１実施形態の設計変更例
【図６Ａ】本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の短手方向の模式断面図
【図６Ｂ】本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の長手方向の模式断面図
【図７】第２実施形態の設計変更例
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「第１実施形態の光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図１Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図２は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図３は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２４】
光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された素子である。以降、光電変換半導体層は「光電変換層」と略記する。
【００２５】
光電変換素子１には、短手方向断面視において、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び上部電極５０のみを貫通する第３の開溝部６３が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第４の開溝部６４が形成されている。
【００２６】
上記構成では、第１〜第４の開溝部６１〜６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
【００２７】
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。陽極酸化基板１０は、図２の左図に示すように、金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、金属基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
【００２８】
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
【００２９】
陽極酸化基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
【００３０】
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
【００３１】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００３２】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００３３】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３４】
図３に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
【００３５】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
【００３６】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
【００３７】
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３８】
金属基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。陽極酸化基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。また、アルカリ金属イオンを含む材料を用いて封孔を行うと、ＣＩＧＳ等からなる光電変換層３０のアニール時にアルカリ金属、好ましくはＮａが光電変換層３０に拡散し、そのことにより光電変換層３０の結晶性が向上し、光電変換効率が向上する場合がある。
【００４０】
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４１】
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
【００４３】
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００４４】
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
【００４５】
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【００４６】
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
【００４７】
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
【００４８】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【００４９】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。  
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００５０】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７秋  北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００５１】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００５２】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００５３】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００５４】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００５５】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００５６】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００５７】
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００５８】
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
【００５９】
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００６０】
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
【００６１】
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００６２】
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
【００６３】
本実施形態において、下部電極２０は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする単層の低沸点金属層２１と、Ｍｏを主成分とする単層のＭｏ層２２との積層電極である。
【００６４】
低沸点金属層２１の主成分としては、Ｍｏより低沸点の金属であれば特に制限されない。Ｍｏの沸点は２８９６℃であるので、低沸点金属層２１の主成分の沸点は２５００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
低沸点金属層２１の主成分としては、Ａｕ（沸点１３３７．３℃），Ａｌ（沸点９３３．５℃），Ｃｕ（沸点１３５７．８℃），Ｎｉ（沸点１７２８℃），Ｔｉ（沸点１９３３℃），及びＣｒ（沸点２１７３℃）等が挙げられる。
【００６６】
低沸点金属層２１の主成分は、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましい。低沸点金属層２１の主成分は、酸化アルミニウムと略同等の熱膨張係数を有する材料からなることが好ましい。
【００６７】
本明細書において、「熱膨張係数」は同組成のバルク体の５００Ｋにおける線膨張係数により定義するものとする。以降、特に明記しない限り、線膨張係数は５００Ｋにおけるデータである。
【００６８】
光電変換層の成長温度と室温との略中間の温度である５００Ｋにおける酸化アルミニウムの線膨張係数は７．５×１０−６／Ｋであるので、酸化アルミニウムと略同等の線膨張係数を有する材料とは、その±２．５×１０−６／Ｋの範囲、すなわち５．０×１０−６／Ｋ〜１０．０×１０−６／Ｋの線膨張係数を有する材料であると定義する。  
低沸点金属層２１の主成分は、Ｔｉ（線膨張係数：９．９×１０−６／Ｋ）及び／又はＣｒ（線膨張係数：８．８×１０−６／Ｋ）であることが好ましい。  
上記の線膨張係数は、「物理データ事典」（朝倉書店、社団法人日本物理学会編集）に記載のデータである。
【００６９】
本実施形態は、下部電極２０を分割する第１の開溝部６１が、レーザスクライブ加工により形成されたものである場合に有効である。下部電極２０は、低沸点金属層２１とＭｏ層２２との積層膜を形成した後、この積層膜をレーザスクライブ加工によりパターニングすることにより形成することができる。
【００７０】
本実施形態では、下部電極２０を低沸点金属層２１とＭｏ層２２との積層電極としているので、下部電極２０全体の沸点を下げることができ、従来よりも第１の開溝部６１の形成がしやすい。したがって、第１の開溝部６１の壁面をシャープにすることができ、下部電極２０に形状精度良く第１の開溝部６１を形成することができる。また、従来よりも低パワー条件で下部電極２０のレーザスクライブ加工を実施することができるので、下部電極２０のスクライブ加工の際の陽極酸化基板１０への熱の影響を低減することができ、熱の影響による陽極酸化膜１２の損傷及びこれによる絶縁破壊を抑制することができる。
【００７１】
低沸点金属層２１及びＭｏ層２２の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
【００７２】
低沸点金属層２１、Ｍｏ層２２の厚み、及び下部電極２０の全体厚み（低沸点金属層２１とＭｏ層２２との合計厚み）は特に制限されない。下部電極２０の全体厚みに対する低沸点金属層２１の厚みが大きい程、低いエネルギーで下部電極２０を昇華させることができる。ただし、光電変換効率を考慮すると、Ｍｏ層２２が充分な厚みで形成される必要がある。したがって、低沸点金属層２１は下部電極２０の低沸点化の効果が充分に得られる範囲内で薄く形成すれば足る。
【００７３】
低沸点金属層２１の厚みは５０〜３００ｎｍ程度が好ましい。Ｍｏ層２２の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。下部電極２０の全体厚みは０．３〜０．８μｍであることが好ましい。
【００７４】
第１の開溝部６１のレーザスクライブ条件は特に制限されない。  
使用するレーザとしては特に制限されず、パルスレーザが好ましい。レーザビームのパルス幅は特に制限されず、１００ｎｓ以下が好ましく、１〜１００ｎｓがより好ましく、１〜４０ｎｓが特に好ましい。レーザビームのパルス幅が１００ｎｓ以下であれば、下部電極２０の第１の開溝部６１の近傍部分が盛り上がることが抑制され、形状精度良く、第１の開溝部６１を形成することができる。
【００７５】
固体レーザ媒質とこれを励起する励起光を発振する半導体レーザダイオードとを備えた固体レーザ装置が好ましく用いられる。固体レーザ媒質としては、発光性元素を母体無機化合物にドープした単結晶体又は多結晶体が好ましい。
【００７６】
発光性元素としては、ランタニド元素（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ），Ｔｉ，及びＣｒが挙げられる。母体無機化合物としては、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２（式中、Ａ：１種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ：１種又は複数種のＢサイト元素、Ｃ：１種又は複数種のＣサイト元素、Ｏ：酸素）で表されるガーネット型化合物、及びＹＶＯ４等が挙げられる。ガーネット型化合物としては、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）等が挙げられる。励起光の波長は固体レーザ媒質の吸収波長に応じて選定される。
【００７７】
例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ、あるいはＮｄ：ＹＶＯ４等のレーザ媒質を備えた固体レーザ装置からの発振光の中心波長は１０６４ｎｍである。これをこのまま用いても構わないし、その高調波（第２高調波（波長約５３２ｎｍ）や第３高調波（波長約３５５ｎｍ）等）を用いても構わない。
【００７８】
上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。  
バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。  
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ層を含む下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
【００７９】
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、エネルギー変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。  
また、下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
【００８０】
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等  ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
【００８１】
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
【００８２】
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。  
本実施形態の光電変換素子１は陽極酸化基板１０を用いた素子であるので、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造可能な素子である。
【００８３】
本実施形態の光電変換素子１では、下部電極２０をＭｏよりも低沸点の金属を主成分とする低沸点金属層２１とＭｏを主成分とするＭｏ層２２との積層電極としている。かかる構成では、低エネルギーで下部電極２０を除去することができるので、従来よりも下部電極２０への第１の開溝部６１の形成が容易である。したがって、本実施形態の光電変換素子１によれば、下部電極２０に形状精度良く第１の開溝部６１を形成することができる。本実施形態によれば、所望の形状及び面積の下部電極２０を歩留まり良く安定的に形成することができ、光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
【００８４】
本実施形態によれば、下部電極２０のスクライブ加工の際の基板１０への熱の影響を低減することができ、熱の影響による陽極酸化膜１２の損傷及びこれによる絶縁破壊が抑制され、耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
【００８５】
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
【００８６】
「第１実施形態の設計変更」
第１実施形態においては、下部電極２０を単層の低沸点金属層２１と単層のＭｏ層２２との積層電極である場合について説明した。
【００８７】
下部電極２０は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層２１と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層２２とを含み、かつ、最上層をＭｏ層２２とする積層電極であればよい。すなわち、下部電極２０は複数の低沸点金属層２１を有していてもよい。下部電極２０は複数のＭｏ層２２を有していてもよい。例として、図５には、２層の低沸点金属層２１と２層のＭｏ層２２とが交互に積層された積層電極について図示してある。
【００８８】
上記下部電極２０は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層２１と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層２２とを含み、かつ、最上層をＭｏ層とする積層膜を形成した後、この積層膜をレーザスクライブ加工によりパターニングすることにより形成することができる。
【００８９】
低沸点金属層２１、Ｍｏ層２２、及び下部電極２０の全体厚みは特に制限されない。下部電極２０の全体厚みに対する複数の低沸点金属層２１のトータルの厚みが大きい程、下部電極２０全体の沸点を下げることができる。ただし、光電変換層３０とのコンタクトを考慮すれば、少なくとも最上層のＭｏ層２２が充分な厚みで形成される必要がある。
【００９０】
下部電極２０の最上層のＭｏ層２２の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。複数のＭｏ層２１のトータルの厚みは０．３〜０．６μｍであることが好ましい。下部電極２０の全体厚みは０．３〜０．８μｍであることが好ましい。
【００９１】
「第２実施形態の光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図６Ａは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図６Ｂは光電変換素子の長手方向の模式断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して説明を省略する。
【００９２】
本実施形態の光電変換素子２は、第１実施形態の光電変換素子１において、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間にさらに絶縁膜６０を設けた素子である。  
絶縁膜６０は、下部電極２０に第１の開溝部６１を形成するレーザスクライブ工程において、陽極酸化基板１０を熱から保護し、陽極酸化基板１０の絶縁破壊を抑制するために設けられる層である。
【００９３】
絶縁膜６０の主成分としては陽極酸化基板１０を熱から保護できるものであれば特に制限なく、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＮ，Ｓｉ３N４，及びＺｒＯ２等の１種又は２種以上の酸化物又は窒化物が挙げられる。絶縁膜６０の主成分は、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましい。絶縁膜６０の主成分は、光電変換層の成長温度と室温との略中間の温度である５００Ｋにおいて、酸化アルミニウム（線膨張係数：７．５×１０−６／Ｋ）と略同等の熱膨張係数を有する材料からなることが好ましい。絶縁膜６０の主成分は、ＴｉＯ２（線膨張係数：８．４×１０−６／Ｋ）及び／又はＺｒＯ２（線膨張係数：６．１×１０−６／Ｋ）が好ましい。  
絶縁膜６０の厚みは特に制限されず、陽極酸化基板１０を熱から保護できるレベルであればよく、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００９４】
本実施形態の基本構成は第１実施形態と同様であり、第１実施形態と同様の効果が得られる。さらに、陽極酸化基板１０を保護する絶縁膜６０を設けているので、下部電極２０に第１の開溝部６１を形成するレーザスクライブ工程において、第１実施形態よりも陽極酸化基板１０にかかる熱ダメージをより低減することができ、陽極酸化基板１０の絶縁破壊をより抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、より耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子２を提供することができる。
【００９５】
「第２実施形態の設計変更」
第２実施形態においても、第１実施形態と同様、下部電極２０は、Ｍｏよりも低沸点の金属を主成分とする少なくとも１層の低沸点金属層２１と、Ｍｏを主成分とする少なくとも１層のＭｏ層２２とを含み、かつ、最上層をＭｏ層２２とする積層電極であればよい。すなわち、下部電極２０は複数の低沸点金属層２１を有していてもよい。下部電極２０は複数のＭｏ層２２を有していてもよい。例として、図７には、２層の低沸点金属層２１と２層のＭｏ層２２とが交互に積層された積層電極について図示してある。
【００９６】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００９７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００９８】
（実施例１）
基材としてＡｌ合金１０５０材（Ａｌ純度９９．５％、０．３０ｍｍ厚）に陽極酸化処理をして、基材の両面に陽極酸化膜を形成し、水洗処理及び乾燥処理を実施して、陽極酸化基板を得た。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。
陽極酸化条件は以下の通りとした。  
電解液：１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中、直流電源、電圧４０Ｖ。  
次に、上記陽極酸化基板上に、下部電極として、ＲＦスパッタリング法により１００ｎｍ厚のＴｉ層（低沸点金属層）と０．５μｍ厚のＭｏ層とを１層ずつ積層した。
【００９９】
次に、上記下部電極に対してレーザスクライブ加工を実施して、深さ約０．６μｍ・幅約１３０μｍの複数の第１の開溝部を形成した。レーザとしては、中心波長１０６４ｎｍ、パルス幅４０ｎｓのＮｄ：ＹＡＧレーザを使用した。基板の幅方向に見て、ピッチ１０ｍｍで複数の第１の開溝部を形成し、下部電極を２４分割した。
【０１００】
スクライブ加工後の下部電極のＳＥＭ断面観察を実施したところ、低沸点金属層を設けない後記比較例１よりも第１の開溝部の壁面がシャープであり、形状精度良く、第１の開溝部を形成することができた。
【０１０１】
次いで、上記下部電極上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２μｍ厚のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜の蒸着は、真空容器内部にＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−4Ｐａのもとで、実施した。成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。
【０１０２】
次に、バッファ層として、９０ｎｍ程度の厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。バッファ層の成膜後に、光電変換層とバッファ層の積層に対して、スクライブ刃を用いた機械的なスクライブ加工を行い、複数の第２の開溝部を形成した。
【０１０３】
上記バッファ層上に、ＲＦスパッタ法により、高抵抗ＺｎＯ膜（図１Ａ及び図１Ｂには図示せず）を厚さ０．１μｍで成膜し、引き続き上部電極として厚さ０．８μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。上部電極の成膜後に、上部電極に対してスクライブ刃を用いた機械的なスクライブ加工を行い、複数の第３の開溝部を形成した。
【０１０４】
次いで、光電変換層とバッファ層と上部電極の積層に対して、スクライブ刃を用いた機械的なスクライブ加工を行い、複数の第４の開溝部を形成した。複数の第４の開溝部の形成によって、光電変換層とバッファ層と上部電極の積層を基板の幅方向に並んだ２４個のセルからなるセルユニットごとに分割した。
【０１０５】
その後、上記基板を２４０ｍｍ四方の複数の素子に切断加工して、光電変換素子を得た。最後に、封止用の透明樹脂のラミネートを行い、太陽電池モジュールを得た。同一条件で計２０個の太陽電池モジュールを製造した。各モジュールは、２４個のセルが直列接続されたセルユニットが３列並列接続された構造とした。
【０１０６】
＜光電変換効率の評価＞
作製した太陽電池モジュールは、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。同一条件で製造された２０個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率は１１〜１３％であり、後記比較例１よりも高い光電変換効率が得られた。
【０１０７】
（実施例２）
低沸点金属層をＣｒ層とした以外は実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを得た。実施例１と同様に、スクライブ加工後の下部電極のＳＥＭ断面観察を実施したところ、低沸点金属層を設けない後記比較例１よりも第１の開溝部の壁面がシャープであり、形状精度良く、第１の開溝部を形成することができた。実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１１〜１３％であった。
【０１０８】
（実施例３）
陽極酸化基板と下部電極との間に１００ｍ厚のＴｉＯ２絶縁膜を形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池モジュールを得た。  
実施例１と同様に、スクライブ加工後の下部電極のＳＥＭ断面観察を実施したところ、低沸点金属層を設けない後記比較例１よりも第１の開溝部の壁面がシャープであり、形状精度良く、第１の開溝部を形成することができた。実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１１〜１３％であった。
【０１０９】
（比較例１）
低沸点金属層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較用の太陽電池モジュールを得た。スクライブ加工後の下部電極のＳＥＭ断面観察を実施したところ、第１の開溝部の壁面がテーパ状であり、形状精度良く第１の開溝部を形成することができなかった。実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、８〜１０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の光電変換素子及びその製造方法は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  光電変換素子（太陽電池）
１０  陽極酸化基板
１１  金属基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極
２１  低沸点金属層
２２  Ｍｏ層
３０  光電変換半導体層
４０  バッファ層
５０  上部電極
６０  絶縁膜
【図１Ａ】
2010212336.tif 000003
【図１Ｂ】
2010212336.tif 000004
【図２】
2010212336.tif 000005
【図３】
2010212336.tif 000006
【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2010212336.tif 000009
【図７】
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【図４】
2010212336.tif 000011