(57)【要約】【課題】  従来の塩化ビニル樹脂を用いた床用シートのような、ゴムによる黄変などのおそれがなく、耐汚染性に優れ、表面のべた付き感がなく、優れた感触の床用シートを提供する。【解決手段】  不織布１２面上に、発泡樹脂層４、不透明な熱可塑性樹脂層３、装飾層１０、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層２、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層６をこの順に積層して床用シート１を構成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布面上に、発泡樹脂層、不透明な熱可塑性樹脂層、装飾層、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層してなる、ことを特徴とする床用シート。
【請求項２】
発泡樹脂層は、ハロゲン原子を含まない樹脂を基材樹脂としてなる請求項１記載の床用シート。
【請求項３】
不透明な熱可塑性樹脂層と透明な熱可塑性樹脂層は、分子中にハロゲン原子を含まないオレフィン系樹脂からなる、請求項１または２に記載の床用シート。
【請求項４】
透明な熱可塑性樹脂層は、軟質ポリプロピレン樹脂からなる請求項１から３のいずれかに記載の床用シート。
【請求項５】
紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層と紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層プライマー層の間にプライマー層が形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の床用シート。
【請求項６】
不織布面上に、発泡樹脂層、不透明な熱可塑性樹脂層、装飾層、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層してなる床用シートの製造方法であって、
不透明な熱可塑性樹脂層に装飾層を積層してなる印刷シートの装飾層面上に、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層して表層シートを形成し、
表層シートの不透明な熱可塑性樹脂層と不織布との間に、発泡剤を添加された基材樹脂を押し出し発泡させて発泡樹脂層を形成するとともに表層シートと発泡樹脂層と不織布をラミネートする、ことを特徴とする床用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の床材の表面に用いられる床用シートおよび床用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の床仕上げには、モルタル塗り仕上げ、人造石とぎ仕上げ、タイル、リノリウム、フローリングブロックなどの貼り付け床仕上げなどがある。そして一般住宅の床の場合には、フローリングやクッションフロアーなどの貼り付け床仕上げが広く利用されている。上記フローリング仕上げに用いるフローリングブロックとしては木材が用いられ、またクッションフロアーには塩化ビニルシートなどがクッションフロアーシートとして利用されていた。クッションフロアーシートは、床用シートとして、弾性吸収に優れ、施工が容易である等の多くの利点がある。
【０００３】
クッションフロアーシートの具体的な構成として、以下のものが公知である。不織布上に、発泡剤を混練した塩化ビニルプラスチゾルを塗工し、これをゲル化させた後、表面に絵柄を転写形成し、該絵柄の上にクリアー塩化ビニルゾルを塗工した後、シートを加熱して塩化ビニルプラスチゾル中の発泡剤を気化させて発泡層を形成して、不織布上に発泡層、絵柄層、クリヤー層などが形成された床用シートが得られる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来の床用シートは、塩化ビニル樹脂を使用していたため、燃焼時に塩化水素ガス、多環有機塩素化合物等の有害ガス、有害物質を発生するという問題があった。また床用シートがゴムと接触した場合には、ゴムの影響により、塩化ビニル樹脂自体が黄変してしまい、耐汚染性が低いと言う欠点があった。また塩化ビニルプラスチゾルは一般に可塑剤の使用が必須である。塩化ビニル樹脂を用いた床用シートは、シート中に含まれる可塑時が経時的にシート表面に移行するブリード現象が起き、表面に移行した可塑剤により表面にべた付き感が出てしまい、床用シートにとってきわめて重要な表面の感触などの点で大きな欠点があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の欠点を解決した床用シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）不織布面上に、発泡樹脂層、不透明な熱可塑性樹脂層、装飾層、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層してなる、ことを特徴とする床用シート、
（２）発泡樹脂層は、ハロゲン原子を含まない樹脂を基材樹脂としてなる上記（１）記載の床用シート、
（３）不透明な熱可塑性樹脂層と透明な熱可塑性樹脂層は、ハロゲンを含まないオレフィン系樹脂からなる上記（１）または（２）記載の床用シート、
（４）透明な熱可塑性樹脂層は、軟質ポリプロピレン樹脂からなる上記（１）から（３）のいずれかに記載の床用シート、
（５）紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層と紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層プライマー層の間にプライマー層が形成されている、上記（１）から（４）のいずれかに記載の床用シート、
（６）不織布面上に、発泡樹脂層、不透明な熱可塑性樹脂層、装飾層、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層してなる床用シートの製造方法であって、
不透明な熱可塑性樹脂層に装飾層を積層してなる印刷シートの装飾層面上に、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層をこの順に積層して表層シートを形成し、
表層シートの不透明な熱可塑性樹脂層と不織布との間に、発泡剤を添加された基材樹脂を押し出し発泡させて発泡樹脂層を形成するとともに表層シートと発泡樹脂層と不織布をラミネートする、ことを特徴とする床用シートの製造方法、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の床用シートは、表面に紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層が設けられているために、従来の塩化ビニル樹脂を用いた床用シートと比較して、ゴムによる黄変などのおそれがなく、耐汚染性に優れたものである。また表面の電子線硬化型樹脂層により、塩化ビニル系樹脂を使用した場合のように可塑剤を使用しないため、表面のべた付き感がなく、優れた感触のシートが得られる。また樹脂層にハロゲン原子を含まない樹脂を使用した場合には、燃焼時に有毒ガスが発生しない床用シートが得られる。また、本発明によれば、このような床用シートを製造するための製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の床用シートの１例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。本発明の床用シート１は、図１に示すように、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層２と、不透明な熱可塑性樹脂層３、及び発泡樹脂層４が積層されている床用シートであって、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層２上に、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層６が設けられているものである。なお、図１では、紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層２上に、プライマー層５を介して、紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層６が設けられている。
【００１１】
図１における床用シートにおいて、不透明な熱可塑性樹脂層３と透明な熱可塑性樹脂層２の間には、プライマー層７を介してベタ印刷層８と絵柄印刷層９からなる装飾層１０が設けられ、さらに不透明な熱可塑性樹脂層３に向けられた装飾層１０の表面には接着剤層１１を介して透明な熱可塑性樹脂層２が積層されている。
【００１２】
さらに発泡樹脂層４の不透明な熱可塑性樹脂層３と反対側の面（この面を発泡層４の下面と言う）には不織布層１２が積層されている。また床用シートの最表面に形成される電子線硬化型樹脂層６の表面には、エンボス模様１３が設けられている。また特に図示しないが、不透明な熱可塑性樹脂層４中に繊維層を設けたり、不透明な熱可塑性樹脂層３と発泡層４との界面に繊維層を積層することができる。
【００１３】
紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層２（以下、透明な熱可塑性樹脂層と記載する）は、分子中に塩素原子などのハロゲン原子を含まない各種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、なかでもオレフィン系樹脂が好ましい。透明な熱可塑性樹脂層２は着色されていてもよいが、通常、非着色の透明に形成される。透明な熱可塑性樹脂層２の厚みは、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００１４】
また透明な熱可塑性樹脂層２の透明とは、該樹脂層を通してその下層にある装飾層１０（或いは装飾層の下層の不透明な熱可塑性樹脂層が露出している場合は該層）が目視できる程度の透明性を言う。透明な熱可塑性樹脂層２は上記の透明性が得られる範囲であれば、着色透明に形成してもよい。図１に示すごとき、透明な熱可塑性樹脂シート２、装飾層１０、及び不透明な熱可塑性樹脂層３から構成される積層シートを用いることで、床用シートの意匠性を大きく発揮できるものである。すなわち、透明な熱可塑性樹脂層２により、その下層の装飾層の絵柄などが立体的な深みのある意匠として認識でき、一方、不透明な熱可塑性樹脂層３は、下層の不織布、或いは床用シートを貼着すべき下地の意匠をカバーすると共に装飾層の下のベースの絵柄などとして、装飾層と共に意匠性を発揮することができる。
【００１５】
不透明な熱可塑性樹脂層３は、透明な熱可塑性樹脂層２と同様に、分子中に塩素原子などのハロゲン原子を含まない各種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。具体的には、透明な熱可塑性樹脂層２で例示した樹脂を用いることができ、オレフィン系樹脂は好ましい樹脂である。また、不透明な熱可塑性樹脂層３の基材樹脂は透明な熱可塑性樹脂層２の樹脂と同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。不透明な熱可塑性樹脂層３の厚みは、５０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００１６】
不透明な熱可塑性樹脂層３は顔料等を添加して不透明に形成される。また、該熱可塑性樹脂層３は着色しても良く、着色不透明、無着色不透明のいずれでもよい。該熱可塑性樹脂層３を不透明にするための顔料は、二酸化チタン、下記の着色剤等が用いられる。
【００１７】
不透明な熱可塑性樹脂層３は、通常、着色不透明に形成される。着色は床用シートの意匠などに応じて適宜の色が用いられる。不透明な熱可塑性樹脂層を着色するのに用いられる着色剤は、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
【００１８】
さらに、透明な熱可塑性樹脂層２及び不透明な熱可塑性樹脂層３には、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられる。
【００１９】
透明な熱可塑性樹脂層２及び不透明な熱可塑性樹脂層３の基材樹脂として好ましく用いられるオレフィン系樹脂は、具体的には、ポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン樹脂、或いは下記に記載した各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２０】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、（ア）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、（イ）特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトゼグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、（ウ）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるものが挙げられる。
【００２１】
上記（ア）の高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。また、ポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。
【００２２】
上記（ア）のエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００２３】
上記（ア）のエラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。１０重量％より低いと一定荷重伸度の温度に対する変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性、易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００２４】
上記（ア）の無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０重量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じると共に製膜が難しくなる。
【００２５】
上記（イ）は（Ａ）ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５０００以上、且つ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０重量％と、（Ｂ）ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０重量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレンが挙げられる。アタクチックポリプロピレンの重量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて絵柄層を印刷し、又、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００２６】
上記（ウ）は、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマーである。ここで、そのブテンとして、１ブテン、２ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む。上記エチレン・プロピレン・ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これはエチレン・プロピレン及びブテンの３元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の重量比はプロピレンが９０重量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６Ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような３元ランダム共重合体１００重量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０重量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３重量部を熔融混練してなるものである。
（ｉｉ）特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１ブテンの３元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０重量％以上の非晶質重合体２０〜１００重量％に、非晶質ポリプロピレンを８０〜０重量％添加してなるものである。
（ｉｉｉ）特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン・プロピレン・１ブテン３元共重合体であって、プロピレン及び／又は１ブテン含有率が５０重量％以上の低結晶質重合体２０〜１００重量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン８０〜０重量％に混合した組成物１００重量部に対してＮアシルアミン酸アミン塩、Ｎアシルアミン酸エステル等の油ゲル化剤を５重量％添加してなるものである。
エチレン・プロピレン・ブテン共重合体樹脂は、単独で用いてもよいし、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に必要に応じ他のポリオレフィン樹脂を混合して用いてもよい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂シートは上記材料をブレンドしたものをカレンダー製法、熔融押出し製法等の常用の方法により製膜して得ることができる。尚、ポリオレフィン系樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、此の傾向が目立つ。そこで此の様な場合、３層共押出とし中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。ポリオレフィン系樹脂シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である、このシートには、必要に応じ、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、次の（１）〜（５）のようなものが使用できる。
（１）ベンゾフェノン系；２，４−ジヒドロキシべンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸。
（２）ベンゾトリアゾール系；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３−，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２，−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］。
（３）アクリレート系；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート。
（４）サリシレート系；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。
（５）オキザニリド系；２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド、２−エトキシン−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキザリックアシドビスアニリド。
これらの紫外線吸収剤を適用する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００２９】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の英語名の頭文字を取って、ＨＡＬＳと通称される、次のような化合物が使用できる。
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル、２，２．６，６，−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝。
これらの光安定剤を添加する割合は、添加する対象の層の樹脂分に対し、好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。０．１重量％未満では添加効果が乏しく、２重量％を超えても、効果の向上が見られない。
【００３０】
なお、紫外線吸収剤と光安定剤は、それぞれを単独で使用した場合でも効果はあるが、併用した方が、理由は定かではないが、相乗的に効果が向上するため、併用する事が望ましい。また紫外線吸収剤と光安定剤は、単に混合しただけでは、使用中のブリードが避けがたいために、上記のヒンダードアミン系の光安定剤に代えて、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン、または４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ブチル２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ化合物、もしくは４−クロトノイルオキシ−２，２，６．８−テトラメチルピペリジン、または４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のクロトノイルオキシ基を持つ化合物をグラフト共重合させた樹脂を使用して、ブリードを防止することが望ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂層２，３の積層はたとえば下記の方法を用いることができる。不透明な熱可塑性樹脂層３の基材樹脂となる着色樹脂をフィルム上に製膜し、その表面にベタ層８，絵柄層９などを印刷形成して装飾処理を施し装飾層１０を設け、その後、装飾層上に透明な熱可塑性樹脂層２を設ける。熱可塑性樹脂層２の形成方法は、フィルム状に形成したものをラミネートする方法、直接押し出しラミネートする方法などが挙げられる。またこの場合、装飾層１０と透明な熱可塑性樹脂層との間には接着剤層１１を介してもよい。
【００３２】
透明な熱可塑性樹脂シート２を不透明な熱可塑性樹脂層に積層するのに用いられる接着剤層１１は、２液硬化型のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などのドライラミネート接着剤が好ましく用いられる。また上記方法以外にも、特に接着剤を用いずに、装飾層１０を形成した不透明な熱可塑性樹脂層３の表面に透明な熱可塑性樹脂層を構成する樹脂を熔融押出塗工（エクストルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００３３】
発泡樹脂層４は、床用シートに弾性を付与するためのものであり、基材樹脂としてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のハロゲン原子を含まない樹脂が好ましく使用できる。該樹脂層は上記樹脂中に発泡剤を添加して加熱して発泡させることで形成することができる。発泡樹脂層を形成する方法は、押出機から押し出すのと同時に発泡させて発泡シートとしたものを不織布１２上に貼りあわせる方法、不織布１２上に樹脂を押し出して発泡と同時に不織布と貼りあわせる方法等のいずれでもよい。上記発泡剤は、加熱により分解してガスを発生する無機ならびに有機化合物（分解型発泡剤）と、元来気体であるかまたは揮発性の液体（揮発性発泡剤）があるが、いずれを用いてもよい。発泡樹脂層４の厚みは、１〜３ｍｍが好ましい。
【００３４】
絵柄層９は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様の柄を印刷形成したものである。ベタ層８は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄層９のみから構成しても、あるいはベタ層８のみから構成しても、或いは絵柄層及びベタ層の両者から構成してもいずれでもよい。またベタ層８は不透明な熱可塑性樹脂層３表面の全面を覆うように形成しても、或いは部分的に形成してもいずれでもよい。ベタ層８の厚みは１μｍ〜５μｍが好ましい。また、絵柄層の厚みは、１μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３５】
装飾層１０を構成する絵柄層８及びベタ層９は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、一種又は二種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００３６】
プライマー層７は不透明な熱可塑性樹脂層３とベタ層などの装飾層１０の密着性を向上させ、透明な熱可塑性樹脂層２と不透明な熱可塑性樹脂層３との接着性を改良するために設けられるものである。プライマー層７は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）などが用いられる。またベタ層８のバインダー樹脂にプライマーとして機能する樹脂を用いれば、ベタ層８がプライマー層７を兼ねるようにして、プライマー層７を省略することもできる。プライマー層の厚みは１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００３７】
また熱可塑性樹脂シートとして、ポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、表面にプライマー層７等を形成する以前に、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施す。この易接着処理は、この種のシートに於いて通常使用される方法を用いることができる。此の様な易接着処理を行うことによって、ポリオレフィン系樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００３８】
電子線硬化型樹脂層６は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とし、多官能モノマー、紫外線吸収剤を配合した組成物を硬化させたものが、床用シートとして要求される表面物性が良好なものが得られるため好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１５００〜５０００のものが用いられる。分子量が１５００未満ではウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できないおそれがあり、また分子量が５０００を越えると耐候性、耐汚染性等の特性が低下するおそれがある。このようなウレタン（メタ）アクリレートからなる電子線硬化型樹脂層６を設けて床用シート１を構成することで、紫外線吸収剤を有する電子線硬化型樹脂層６はシート表面の表面保護層としてきわめて優れた特性を有し、その特性を長期にわたり維持できる耐候性に優れたものが得られる。電子線硬化型樹脂層の厚みは、１０〜３０μｍが好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ジオールとジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を反応させて得られる、両末端にアクリロイル基を有する２官能のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物である。
【００４０】
上記ジイソシアネートとしては、脂肪族または脂環式ジイソシアネートが用いられ、例えばイソホロンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。またジオール成分としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が用いられる。ジオールの分子量はウレタン（メタ）アクリレートの分子量が、１５００〜５０００の範囲となるように選択すればよい。
【００４１】
多官能アクリレートは２官能〜５官能のアクリレートモノマーが好ましく用いられる。多官能アクリレートの分子量は、重量平均分子量が１０００〜３０００が好ましい。また多官能アクリレートは、多官能ポリオールと４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させた多官能ウレタンアクリレートを用いてもよい。上記多官能ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、あるいは上記の混合物などが好ましく用いられる。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトールである。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートに対する多官能アクリレートの配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、２〜５官能のアクリレートが０〜７０質量部が好ましい。また電子線硬化型樹脂層に配合する紫外線吸収剤や光安定剤としては、熱可塑性樹脂層に添加する紫外線吸収剤や光安定剤で例示したものが使用できる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系が好ましく、添加量は、０．１〜３％が好ましい。
【００４３】
電子線硬化型樹脂層６の形成は、塗工組成物を適宜手段で熱可塑性樹脂層の表面に塗工し、電子線などの電離放射線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、染料、顔料等の着色剤、艶調製剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の添加剤を加えることができる。
【００４４】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
電子線硬化型樹脂層６の塗工組成物には、上記樹脂成分及び紫外線吸収剤以外の成分として、透明性を損なわない範囲で、染料や顔料等の着色剤、その他のＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ナイロン樹脂ビーズ等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される添加剤を加えることができる。
【００４６】
電子線硬化型樹脂層６の塗工組成物には、粘度を調整するために、樹脂の成分を溶解可能であり、常圧における沸点が７０℃〜１５０℃の溶剤を、組成物中に３０重量％以下の範囲で用いることができる。溶剤の添加量が３０重量％以下の範囲であれば、乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がない。
【００４７】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
電子線硬化型樹脂層６の組成物の塗工は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはリバースロールコートである。
【００４９】
また電子線硬化型樹脂層６の形成は転写コーティング法を用いてもよい。これは、熱可塑性樹脂層の表面に直接塗工せず、一旦、他の薄いシート（フィルム）基材等に塗膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後熱可塑性樹脂層などの表面を被覆する方法である。尚、薄いシート基材に電子線硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。
【００５０】
電子線硬化型樹脂層６の硬化には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いて電子線を照射する。
【００５１】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を１〜３００ｋＧｙ程度の照射量で照射する。照射量が１ｋＧｙ未満の場合、硬化が不十分となる虞れがあり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出てくる。
【００５２】
本発明床用シートは、その表面、即ち電子線硬化型樹脂層６の表面に、加熱プレスやヘアライン加工などにより、図１に示すようにエンボス模様１３を付与しても良い。また該エンボス模様１３を設けた上からワイピング加工を施して、凹部にワイピングインキを充填しても良い。エンボス模様の凹凸パターンとしては例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。電子線硬化型樹脂層６の表面にエンボス模様を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等を用いることができる。エンボス加工法は電子線硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、或いは輪転式のエンボス機等を用いることができる。
【００５３】
また、上記の電子線硬化型樹脂層６と透明な熱可塑性樹脂層２との間の密着力を向上させる為に、図１に示す態様の床用シートのように、プライマー層５を設けることができる。プライマー層５は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン（ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）などが用いられる。
【００５４】
また床用シート１には、抗菌性を付与する為に、熱可塑性樹脂層２，３、または電子線硬化型樹脂層６あるいは他の樹脂層に、銀イオン担持ゼオライト等の抗菌剤や１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン等の防黴剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００５５】
実施例１
（１）着色剤を混入して製膜された厚み９０μｍのポリエチレン系フィルム（タツノ化学製：Ｆ−２１）の表裏両面に、濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を施し、さらにその一方の処理面上にウレタン系プライマー（昭和インク工業所製：ＡＦＳ）、着色ベタ層（昭和インク工業所製：ＵＥ）、絵柄インキ層（昭和インク工業所製：ＥＸ−５０００）の順に模様層を設け、他方の面にはＥＶＡ系プライマー（大日精化工業製：ＴＭＲ２６７８）を塗工し、印刷シートを得た。
（２）次にＴダイ押出機を用い軟質透明ポリプロピレン樹脂（モンテルＪＰＯ製：５Ｃ３０Ｆ）を１００μｍ厚さに押し出し、押し出し部直下で先に作成した印刷紙の絵柄印刷面上に接着剤［大日精化工業製：セイカボンドＥ２９５Ｌ、塗布量：１５ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）］を介してラミネートし、表面側から順にクリアー樹脂層（透明な熱可塑性樹脂層）／絵柄層／着色樹脂層（不透明な熱可塑性樹脂層）が積層された積層シートを得た。
（３）次にこの積層シートのクリアー樹脂層上に濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を施し、その処理面上にプライマーとしてウレタンアクリル系プライマー（ザ・インクテック製：ＥＢＰ３）を全面に塗工し、次いで電子線硬化型樹脂塗料（大日精化工業製：セイカビームＥＢＦ−０３）を全面に塗工し電子線を１２５ｋｖ、５０ｋＧｌｙ照射して硬化させて，表面に電子線硬化型樹脂層が形成された表層シートを得た。
（４）次に表層シートの裏面側と不織布との間に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し発泡剤（アゾジカルボンアミド）を１５質量部添加したものを２００℃にて押し出し同時発泡させ（発泡倍率１．３〜４．０倍）、２本のロール間を通して３層同時ラミネートして床用シートを得た。このラミネート時に表層シート側のロール表面に凹凸パターンが設けられたものを用い、電子線硬化型樹脂層の表面に凹凸模様を設けた。
【００５６】
実施例２
（１）着色剤を混入して製膜された厚み９０μｍのポリエチレン系フィルム（タツノ化学製：Ｆ−２１）の表裏両面に、濡れ指数が４０ｍＭ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を施し、その一方の処理面上に２液硬化型ウレタン系プライマーベタ層（昭和インク工業所製：ＰＥＲ）、絵柄インキ層（昭和インク工業所製：ＦＥＣＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着剤（大日精化工業製：ＴＭＲ２６８７）の順に層を形成し、さらにコロナ放電処理を施したポリエチレン系フィルムの他方の面にもエチレンー酢酸ビニル共重合体系接着剤層（大日精化工業製：ＴＭＲ２６８７）を設けて印刷シートを得た。
（２）次にＴダイ押出機を用い、透明エチレンー酢酸ビニル共重合体系接着剤層（住友化学工業製：エバテートＤ−３０１２）を１００μｍ厚に製膜し、押し出し部直下でラミネートし、クリアー樹脂層／絵柄層／着色樹脂層の順に形成された積層シートを得た。
（３）次に上記積層シートのクリアー樹脂層の表面に濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を施し、その処理面上にウレタンアクリル系プライマーを（ザ・インクテック製：ＥＢＰ３）を全面に塗工し、次いで電子線硬化型樹脂塗料（大日精化工業製：セイカビームＥＢＦ−０３）を、全面に塗工し、次いで電子線を１２５ｋｖ、５０ｋＧｌｙ照射して硬化させて表層シートを得た。
（４）次に表層シートの裏面側と不織布との間に、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し発泡剤（アゾジカルボンアミド）を１５質量部添加したものを２００℃にて押し出し同時発泡させ（発泡倍率１．３〜４．０倍）、２本のロール間を通して３層同時ラミネートして床用シートを得た。このラミネート時に表層シート側のロール表面に凹凸パターンが設けられたものを用い、電子線硬化型樹脂層の表面に凹凸模様を設けた。
【００５７】
実施例３
（１）着色剤を混入して製膜された厚み７０μｍのポリプロピレン系フィルム（三菱化学製：ＡＮ３）の表裏両面に濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を施し、その一方の処理面上に２液硬化型ウレタン系プライマーベタ層（昭和インク工業所製：ＰＥＲ）、絵柄インキ層（昭和インク工業所製：ＦＥＣＴ）の順に模様層を設け、さらにその模様層とは反対側のポリプロピレン系フィルムの裏面側に２液硬化型ウレタン系プライマー層（ザ・インクテック製：ＰＵＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体系プライマー層（大日精化工業製：ＴＭＲ２６８７）をベタ印刷して印刷シートを得た。
次に実施例１の（２）〜（４）と同様に処理を行って床用シートを得た。
【符号の説明】
【００５８】
１  床用シート
２  紫外線吸収剤を含む透明な熱可塑性樹脂層
３  不透明な熱可塑性樹脂層
４  発泡樹脂層
５  プライマー層
６  紫外線吸収剤を含む電子線硬化型樹脂層
７  プライマー層
８  ベタ層
９  絵柄層
１０  装飾層
１１  接着剤層
１２  不織布
１３  エンボス模様
【図１】
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