(57)【要約】【課題】  非吸収基材に対する腐食性能が良好な水溶性溶剤を添加することにより、紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる顔料を用いた水性インキ組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも顔料，水，水以上の沸点を有する有機溶剤およびバインダー樹脂を用い、使用する水以上の沸点を持つ水溶性有機溶剤として、β−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤であることを特徴とする水性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水、水以上の沸点を有する有機溶剤、およびバインダー樹脂からなり、水以上の沸点を持つ水溶性有機溶剤が、一般式（１）で表されるβ−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤であることを特徴とする水性インキ組成物。
一般式（１）
【化１】
2010168433.tif 000004
（式中Ｒ１は炭素数３〜１０のアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のエーテル結合を有しても良い炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても良く、更に互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【請求項２】
更に、バインダー樹脂として、水性樹脂エマルションまたは水溶性高分子化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成物。  
【請求項３】
請求項１または２記載の水性インクジェットインキ。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の非吸収性基材印刷用水性インクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インキ組成物、特に非吸収性基材へのインクジェット印刷に好適なインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。
【０００３】
なかでも、インクジェットヘッドのノズルから吐出された微小なインク滴によって、画像や文字を印刷するインクジェット印刷では、近年Ａ−０サイズにも対応できるプリンターが開発され、屋外用ポスターなどの屋外用途での使用環境が増えた背景より、耐水性、耐候性、耐摩擦性に優れたインクジェット印刷用インクの開発が盛んに行われている。
【０００４】
特に、サイン業界向けに使用されているインクジェット印刷用インクでは、一般的な水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性インクジェットインクに代わり、溶媒として有機溶剤を使用した顔料系溶剤インクジェットインキが主に使用されている。これは、屋外広告等の媒体として用いられている、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材表面に直接印刷をする性能が必要である為、耐候性に優れた顔料と、前記顔料を非吸収性基材表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂や非吸収性基材表面を溶解する事のできる有機溶剤を含むような顔料インク組成物が好適であると考えられているためである。
【０００５】
ただ溶剤の長期の使用は、ＶＯＣ等の環境問題や、急性毒性，変異原性，発癌性，生殖毒性といった有害性の問題などが存在するため好ましくない。よって現在は、着色剤に顔料を用いた水性インクジェットインキの開発が進められている（特許文献１）。
しかしながら、開発された水性インクジェットインキは紙などの吸収性基材への直接印刷はできるものの、非吸収性基材表面には直接印刷ができず、印刷物耐性も悪いため、屋外広告用途では使用されていないのが現状である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８３９２０号公報
【特許文献２】特許公報第４１４８４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる、顔料を用いた水性インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
少なくとも顔料、水、水以上の沸点を有する有機溶剤およびバインダー樹脂を用い、使用する水以上の沸点を持つ水溶性有機溶剤としては、β−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤であることを特徴とする水性インキ組成物。
【０００９】
更に、バインダー樹脂として、水性樹脂エマルションまたは水溶性高分子化合物を用いることを特徴とする水性インキ組成物。
更に、インクジェットインキである水性インキ組成物に関する。
更に、非吸収性基材印刷用のインクジェットインキである水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非吸収基材に対する腐食性能が良好な水溶性溶剤を添加することにより、紙などの吸収性基材だけでなく非吸収性基材に対しても直接印刷する事ができ、溶剤インキにて印刷された印刷物よりも優れた印刷物耐性を実現する事のできる顔料を用いた水性インキ組成物、特にインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
本発明のインキ組成物は、少なくとも耐候性に優れた顔料と、前記顔料を非吸収性印刷媒体表面に強固に密着させるバインダー樹脂と、水以上の沸点を有する水溶性有機溶剤と、水を含む水性顔料インク組成物である。前記、水以上の沸点を有し、非吸収性印刷媒体表面に対する浸食性能が良好な水溶性溶剤としては、β−アルコキシプロピオンアミド類が好ましい。
【００１３】
これは、非吸収印刷媒体表面を浸食させるような溶剤は一般的に非水溶性溶剤であることが多い為、水性インキに用いることが困難だからである。また、非吸収印刷媒体表面を浸食させるような水溶性溶剤も存在はするが、水との混合水溶液になると浸食性能が大きく低下する為、非吸収性印刷媒体表面への直接印刷が難しくなってしまう。しかし、β−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤は水溶性でありながら、非吸収性印刷媒体表面に対する浸食性能が良好であり、水との混合水溶液となっても浸食性能が大きく低下する事が無い為、非吸収性印刷媒体表面への直接印刷が可能であると共に、良好なインキ塗膜密着性と耐性を実現することができる。また、沸点の高い溶剤であることから、インクジェットヘッド上での乾燥を抑制する事ができる為、湿潤剤の性能としても良好である。
【００１４】
β−アルコキシプロピオンアミド類の溶剤はインキ中に０．１〜５０重量％含まれることが好ましく、５．０〜５０重量％含まれることが特に好ましい。添加量がインキ中０．１重量％以下であると、印刷媒体表面の浸食性能が悪いためインキ塗膜の基材に対する密着が悪く、塗膜の耐性が低下してしまい、５０％以上含有すると、インクジェットプリンター部材やインクジェットヘッド部材への腐食性の観点から不具合が生じるため好ましくない。
【００１５】
本発明に使用する非吸収性印刷媒体表面に対する密着性に優れたバインダー樹脂としては、非水溶性樹脂エマルションまたは水溶性高分子化合物が好ましく、中でも非水溶性樹脂エマルションが最も好ましい。非水溶性樹脂エマルションが最も好ましい理由としては、高樹脂固形分でありながら低粘度のインキを作成することができるため、インキ塗膜の耐性が良好であると共に、インクジェットヘッドからの吐出性能も良好だからである。
【００１６】
非水溶性樹脂エマルションとしては、塩化ビニル系樹脂エマルション・アクリル系樹脂エマルジョン・ポリプロピレン系樹脂エマルションが好ましく、なかでも乳化重合法によって得られたエマルションが最も好ましい。これは乳化分散法を使用する事により、高分子量，低酸価の塩化ビニル系樹脂を高固形分で乳化させることが可能であり、転相乳化法や乳化分散法にて得られたエマルションを使用したインキでは満たすことのできない、非吸収性印刷媒体表面へのインキ塗膜密着性と耐性を実現できる為である。具体例としては、日信化学社製ビニブラン２７１、ビニブラン２７８、ビニブラン６０３、ビニブラン６９０、ビニブラン９００、ビニブラン９０２、ビニブラン９８５、ダウケミカル社製ＵＣＡＲ  ＡＷ−８７５、日本製紙ケミカル社製スーパークロンＥ−４８０Ｔ，スーパークロンＥ−５０３，スーパークロンＥ−６０４，スーパークロンＳ−４２４９，アウローレンＡＥ−３０１，アウローレンＳ−６０９７が挙げられる。樹脂はインキ中に０．１〜４０重量％含まれることが好ましく、３．０〜３０重量％含まれることが特に好ましい。添加量がインキ中０．１重量％以下であると、印刷媒体表面への密着が悪く、塗膜の耐性が低下してしまい、４０重量％以上になるとインキ粘度が高すぎるため、印刷適性が低下してしまうために好ましくない。
【００１７】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００１８】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、活性剤、分散剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００１９】
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインクジェット印刷方式である。
【００２０】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、水もしくは水−有機溶剤混合溶媒中で顔料を分散し、得られた水性顔料分散体を、本発明の水，有機溶剤およびバインダー樹脂で希釈して製造されるものである。
【００２１】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。  
【００２２】
[製造例１]
（水性分散体１の製造）
粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製銅フタロシアニン）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、４時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０度に過熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の水性顔料分散体（処理顔料分散体）を得た。
上記水性顔料分散体（処理顔料分散体，固形分５０％品）：３０．０部、アクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製『ジョンクリル６２』固形分３４．６％）：３．０部、分散剤（花王社製『エマルゲン４２０』：２．０部、精製水：５０．０部、グリセリン６．０部をサンドミルに入れ４時間分散し、その後１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過して水性顔料分散体１を得た。
【００２３】
[製造例２]
（水性分散体２の製造）
製造例１の粗製銅フタロシアニンの代わりに、黄色顔料（ヘキスト社製『ポスターパームイエローＨ３Ｇ』）：２６０部を用い、製造例１と同様の手順にて水性顔料分散体２を作成した。
【００２４】
[製造例３]
（水性分散体３の製造）
赤顔料（ヘキスト社製『ポスターパームピンクＥ』）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０度に過熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の水性顔料分散体（処理顔料分散体）を得た。
上記水性顔料分散体（処理顔料分散体，固形分５０％品）：３０．０部、アクリル樹脂水溶液（ジョンソンポリマー社製『ジョンクリル６２』固形分３４．６％）：３．０部、分散剤（花王社製『エマルゲン４２０』：２．０部、精製水：５０．０部、グリセリン６．０部をペイントシェーカーに入れ４時間分散し、その後１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過して水性顔料分散体３を得た。
【００２５】
[製造例４]
（β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤１の製造）
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇ、１−ヘキサノール２０．４３４ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、エバポレーターで未反応物を除き、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤１を得た。
【００２６】
[製造例５]
（β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤２の製造）
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇ、１−ブタノール１４．８２４ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、エバポレーターで未反応物を除き、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤２を得た。
【００２７】
[製造例６]
（β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤３の製造）
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇ、２−エチルヘキサノール２６．０４６ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、エバポレーターで未反応物を除き、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤３を得た。
【００２８】
[製造例７]
（β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤４の製造）
攪拌装置、熱電対および窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇ、ｎ−オクタノール２６．０４６ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。次に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、エバポレーターで未反応物を除き、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤４を得た。
【００２９】
[実施例１]
（水性インクジェットインキ１の製造）
水性分散体１：３２．３部、日信化学社製ビニブラン６０３（固形分５０％）：２０．０部、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤１：２５．０部、ニューコール２９１ＧＬ（日本乳化剤社製界面活性剤）：２．０部、プロキセルＧＸＬ（アビシア社製防腐剤）：０．２部、イオン交換水：２０．５部をハイスピードミキサーにて攪拌混合し、その後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過し、水性インクジェットインキ１を得た。
【００３０】
[実施例２〜５、比較例１〜３]
表１にて記載した原料を成分とし、実施例１と同様の手順にて水性インクジェットインキを作成した。
【００３１】
【表１】
2010168433.tif 000002
【００３２】
【表２】
2010168433.tif 000003
【００３３】
表２から明らかのように、インク中に本発明にて特定した溶剤である、β−アルコキシプロピオンアミド類溶剤を添加した実施例１〜５のインク組成物は、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートのような非吸収性基材に対し直接印刷が可能であるだけでなく、印刷基材中の可塑剤を溶解させインキ塗膜を作成する事により、印刷物耐性である耐エタノール性、耐水性、耐擦性が全て優れる。なかでも実施例１は、印刷物耐性だけではなく、インキ塗膜光沢度も高く、特に優れている。
【００３４】
比較例１〜３で使用されている溶剤は、溶剤インクジェットインキに使用されている、水溶性でありながら非吸収性基材を浸食する事のできる溶剤である。これを、比率違いにてバインダー樹脂を変えインキ化し、同様の評価を行ったところ、水と混合されることにより非吸収性基材であるポリ塩化ビニル樹脂シート表面を浸食する事ができないために、直接印刷は不可能であり、印刷物耐性も劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
【００３５】
＜表面無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートへの直接印刷の可否確認方法＞
実施例1〜５、比較例1〜３で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率５０〜１００％にて１０％毎にベタ印刷を行い、基材上ではじくことなく、全ての印字率にてムラの無い印刷物が得られるかを確認した。
＜耐アルコール性＞
実施例1〜５、比較例1〜３で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００３６】
＜耐水性＞
実施例1〜５、比較例1〜３で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐水性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にて水を１滴たらし加重２００ｇ、１０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００３７】
＜耐擦性＞
実施例1〜５、比較例1〜３で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐擦性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）、加重１０００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
＜光沢＞
実施例1〜５、比較例1〜３で得られたインキ組成物について、Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＰＲＯ  II  Ｍｏｄｅｌ  ＦＪ−５４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印字率１００％のベタ印刷を行い、６０°光沢計にて光沢度を測定した。