(57)【要約】      （修正有）【課題】メタノール、アンモニアをそれぞれ独立に生産する場合に比べ原料天然ガスの使用量の著しく少ない、メタノールとアンモニアの併産を可能とする。【解決手段】天然ガス等を原料としてメタノール及びアンモニアを製造するプロセスであって、メタノール製造プロセスとアンモニア製造プロセスを有し、(1)メタノール製造プロセスの水素ガス２３をアンモニア製造プロセスの空気改質工程２０２の後かつアンモニア合成工程２０６より前の工程に導きアンモニア合成の追加原料ガスとすると共に、(2)メタノール製造プロセスの水蒸気改質工程１０１において生成した合成ガス５を冷却し、該冷却した合成ガスから凝縮水を分離除去した合成ガスと、アンモニア製造プロセスの脱炭酸工程２０４で得られるＣＯ2を予備圧縮して得られるＣＯ2１５とを混合してからメタノール合成圧まで圧縮してメタノール合成工程１０２に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス、ＬＰＧ、ブタンあるいはナフサを原料としてメタノール及びアンモニアを製造するプロセスであって、
前記原料を水蒸気改質する水蒸気改質工程(A-1)と、前記水蒸気改質にて生成したＣＯ、ＣＯ2並びに水素を含む合成ガスをメタノール合成圧力で反応させてメタノール合成するメタノール合成工程(A-2)と、合成されたメタノールおよび未反応物を含む混合物を凝縮し未反応の合成ガスから気液分離する凝縮分離工程(A-3)と、前記気液分離された合成ガスのガス部に含まれる水素を回収し水素に富んだガスを分離する水素回収工程(A-4)を有するメタノール製造プロセス(A)と、
前記原料を水蒸気改質する水蒸気改質工程（一次改質工程）(B-1)と、前記水蒸気改質にて生成した合成ガスを部分燃焼させて反応熱として与えることにより未改質で残存するメタンを空気中の酸素で改質する空気改質工程（二次改質工程）(B-2)と、前記空気改質工程において生成した合成ガス中のＣＯをＣＯ2に転化させるＣＯ転化工程(B-3)と、前記空気改質工程およびＣＯ転化工程において生成した合成ガス中のＣＯ2を回収除去する脱炭酸工程(B-4)と、前記脱炭酸された合成ガス中に更に残留する微量のＣＯ並びにＣＯ2をメタン化してアンモニア合成に対して不活性化する合成ガス最終精製工程(B-5)と、最終精製した合成ガスをアンモニア合成圧力でアンモニア合成する、アンモニア合成工程(B-6)を順次有して成るアンモニア製造プロセス(B)を有し、
(1)前記メタノール製造プロセス(A)の前記水素回収工程(A-4)において回収された水素に富んだガスをアンモニア製造プロセスの前記空気改質工程(B-2)の後かつ前記アンモニア合成工程(B-6)より前の工程に導きアンモニア合成の追加原料ガスとすると共に
(2)前記メタノール製造プロセス(A)の前記水蒸気改質工程(A-1)において生成した合成ガスを冷却し、該冷却した合成ガスから凝縮水を分離除去した合成ガスと、前記アンモニア製造プロセス(B)の前記脱炭酸工程(B-4)で得られるＣＯ2を予備圧縮して得られるＣＯ2とを混合してからメタノール合成圧まで圧縮してメタノール合成の反応ガスとして前記メタノール合成工程(A-2)に供給する
ことを特徴としてメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【請求項２】
前記アンモニア製造プロセス(B)の前記合成ガス最終精製工程(B-5)において、ＣＯ並びにＣＯ2をメタン化してアンモニア合成に対して不活性化すると共に、更にメタン並びに前記空気改質工程（B-2）に使用する空気より導入されるアルゴン等その他不活性ガス成分を深冷分離により分離除去する請求項１記載のメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【請求項３】
前記メタノール製造プロセス(A)の前記水素回収工程(A-4)において、水素透過性機能膜を使用する請求項１又は２記載のメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【請求項４】
前記メタノール製造プロセス(A)の前記水素回収工程(A-4)において、圧力スイング吸着装置を使用する請求項１又は２記載のメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【請求項５】
前記メタノール製造プロセス(A)の前記メタノール合成工程(A-2)において、反応器としてメタノール合成の反応熱を水蒸気発生の形で回収するタイプのものを使用する請求項１から４のいずれか一項に記載のメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【請求項６】
前記メタノール合成工程(A-2)において、反応器として、少なくとも充填されたメタノール合成触媒で囲まれたボイラー管群と反応ガス分散あるいは集積のためのセンターパイプで構成されており、反応ガスが触媒層を塔径方向に流れる（ラジアルフロー）構造を持ったものを使用する請求項５に記載のメタノール及びアンモニアを併産するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、ブタンあるいはナフサ等他の炭化水素から得られる合成ガスからメタノールおよびアンモニアを併産する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの製造もアンモニアの製造技術も水素が主原料であり、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する技術が必要であり、アンモニアの製造はメタノール合成用合成ガス製造と類似の原料の改質による合成ガス製造技術に、生成した合成ガス中の一酸化炭素を水蒸気改質によりＣＯ転化させて二酸化炭素と水素を発生させる工程、ＣＯ転化にて等量分増量した二酸化炭素（炭酸ガス）を除去する工程並びに微量に残存している一酸化炭素及び二酸化炭素（炭酸ガス）の除去工程あるいは不活性化工程によるアンモニア合成の原料水素の精製工程が加わったものであるため、天然ガス等の一次改質あるいは二次改質ガスを共通に利用できるので、従来から種々の併産方法が提案されている。
【０００３】
メタノールの生産に必要とされる原料は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素であり、これらのガスは、天然ガス、ＬＰＧ、ブタンあるいはナフサ等他の炭化水素を水蒸気改質して得られる合成ガスの主成分であり、
ＣＯ ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ  （１）
ＣＯ2 ＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ  （２）
なるメタノール合成の化学量論式を満足する割合であることが望ましく、この量数として、次のＲ値
Ｒ＝(Ｈ2のモル数−ＣＯ2のモル数)／(ＣＯのモル数＋ＣＯ2のモル数)  （３）
が２になることが理想であるが、水蒸気改質から得られる合成ガスのＲ値は、一般的に２より大で炭素に比べ水素に富んでいる。
【０００４】
一方、アンモニアの生産に必要とされる原料は水素及び窒素であり、天然ガスあるいはＬＰＧ、ブタンあるいはナフサ等他の炭化水素を水蒸気改質（一次改質）及び酸素改質(二次改質)した後ＣＯ転化工程を経て得られる合成ガスから更にＣＯ2除去並びに微量の残存ＣＯ、ＣＯ2の低温分離あるいはメタン化処理によるアンモニア合成触媒に対して不活性化する方法による精製を通じた精製合成ガスの主成分である水素と、酸素改質(二次改質)に用いた空気に含まれ改質反応に対しては不活性である精製合成ガスに同伴する窒素の流量比を、量論的な３対１に調節することが重要である。
【０００５】
メタノールとアンモニアを併産する従来の方法では、前記の水素対窒素の流量比を３対１に調整する次のような方法が提案されている。
【０００６】
特許文献１（特開昭５５−１５４３１４）では、主メタノール合成設備からのパージガスを一次改質並びに二次改質にかけ、高温ＣＯ転化、低温ＣＯ転化させた後ＣＯ2を除去して、更に残存するＣＯ及びＣＯ2をメタン化処理して精製した合成ガス中の水素と窒素の流量比を量論的な３対１に調節してアンモニアの合成ガスとする方法を先行技術として記述した上で、この低温ＣＯ転化工程を省略し、かつアンモニア合成触媒の触媒毒となる微量のＣＯとＣＯ2の除去をメタン化処理(２．５ＭＰａ)ではなく、ＣＯとＣＯ2がメタノール合成の前記式（１）、（２）のそれぞれ原料となることを利用して高圧(１０〜３０ＭＰａ)の補助メタノール合成設備によって行うことによりアンモニアの合成ガスとする、エネルギー消費の少ないアンモニアの製造方法を開示している。
【０００７】
また、特許文献２（特開昭５６−１２０５１４）及び特許文献３（ドイツ特許３３３６６４９Ａ１）並びに特許文献４（英国特許２２５２３１７Ａ）では、前述のメタノール合成設備からのパージガスが水素に富むので、通常のアンモニア製造プロセスの一次改質炉の出口ガスとみなすことができ、通常のアンモニア製造プロセスから一次改質炉を省略してパージガスを二次改質炉でのみ使用しても合成ガス中の水素と窒素の流量比を量論的な３対１に調節でき、かつエネルギー消費を削減できるアンモニアの合成の方法を開示している。
【０００８】
特許文献５（特開２０００−６３１１５）では、天然ガスからの通常のアンモニア用合成ガス製造方法におけるＣＯ転化工程を省略し、ＣＯ2除去工程の後にメタノール合成工程設置することによりメタノール・アンモニアを併産する方法を開示しているが、ＣＯをＣＯ2に転化するシフト反応器を用いずにＣＯ2を除去するため酸化炭素成分（ＣＯ、ＣＯ2）の除去量が限定されるのでメタノールの生産比率が比較的高い場合に成立することとなり、一般に重量比でメタノールをアンモニアより多量に製造する場合に適用されると明示されている。また、効率を著しく低下させずメタノールあるいはアンモニアのみを生産することはほとんど不可能である。
【０００９】
特許文献６（特公平７−３３２５３）では、天然ガスからの通常のアンモニア製造プロセスにおいて、メタン化を経た後圧縮される合成ガスについて、前記合成ガス中の水素対窒素の比を３より大きくなるように、圧縮工程中段にて合成ガスを抜き出し、メタノール合成のための水素を膜等により分離抽出し、炭酸ガス除去工程からのＣＯ2と混合してメタノール合成工程に供給することによりアンモニアに比べ少量のメタノールを合成する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献７（ＷＯ  ９７／１０１９４）では、天然ガスからの通常のアンモニア製造プロセスにおいて、二次改質炉からの合成ガスの一部を高温ＣＯ転化工程からバイパスさせワンパスでメタノール合成工程にかけることによりメタノールを合成する方法が開示されている。ここでのメタノール合成工程挿入は、高温ＣＯ転化反応の代替として性能を発揮し同時にＣＯ2ではなくより有用なメタノールを生産することができる特徴を与えるが、ＣＯ転化反応の化学平衡が存在するために炭素のメタノールへの転化率が著しく小さく、メタノールとアンモニアの併産というにはメタノールが少量で副生という語感の領域を出ないことが明らかである。また、効率を著しく低下させず、メタノールのみを生産することはほとんど不可能である。
【００１１】
その他メタノール合成設備からの未反応水素に富むパージガスを水素原料とするアンモニアの製造方法としては、パージガスに含有されるメタノールを回収しＣＯ2を除去して少量のメタンを含む水素ガスを得て、これに空気分離装置から得られる窒素を水素対窒素の比が３対１となるよう添加してアンモニア合成用ガスとする方法が一般的に知られている。
【００１２】
一方、空気分離装置を使用するケースでは、分離される窒素と酸素のバランスした利用方法が重要であり、空気分離された純度の高い酸素が合成ガス製造のための自己熱改質の改質剤として使用される方法である特許文献８（米国特許出願２００７／０２９９１４４Ａ１）では、自己熱改質されたガスが２分され、その一方のガス中のＣＯをＣＯ転化させてＣＯ2として除去して得られる合成原料としての水素の一部を残りの自己熱改質ガスと混合することによりメタノール合成に最適な前記式（３）で算出されるＲ値に調整されたメタノール用合成ガスとし、更に前記ＣＯ転化させＣＯ2として除去して得られる合成原料としての水素の残量に対して空気分離によって得られる窒素を加えることで調整した水素対窒素の比が３対１となるアンモニア用合成ガスを同時に製造する方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１５４３１４（第１図、２ページ右下段落）
【特許文献２】特開昭５６−１２０５１４
【特許文献３】ドイツ特許３３３６６４９Ａ１
【特許文献４】英国特許２２５２３１７Ａ（Ｃｌａｉｍ  １）
【特許文献５】特開２０００−６３１１５（［０００６］［００１１］）
【特許文献６】特公平７−３３２５３
【特許文献７】ＷＯ  ９７／１０１９４
【特許文献８】米国特許出願２００７／０２９９１４４Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来技術には、次のような問題点がある。
上記ほとんどの従来技術は、通常のメタノール製造またはアンモニア製造の一方の従来技術を主工程とし、そのパージガス処理副工程としてあるいは原料改質工程後の合成ガス精製工程におけるサイドストリーム工程あるいは一部代替工程として他方の合成工程を取り入れているがために、前述のように、いずれか一方の生産量が著しく少なく副産であっても併産とは言い難いものとなっているか、あるいはいずれか一方の生産品の方だけの製造を行うことがほとんど不可能な製造方法である。
【００１５】
また、メタノール合成にとって窒素は不活性ガスであり、空気を二次改質の酸素源として窒素の所要量を決めるアンモニア用の合成ガス製造方法に基づく合成ガスは、メタノール合成工程からのパージガスに同伴する未反応の水素、ＣＯの量が過大となり水素転化率及び炭素転化率が低い原因となっている。
【００１６】
他方で、メタノール合成の原料であるＣＯ、ＣＯ2がアンモニア合成にとって触媒毒であることが、合成ガス製造ラインの共有を促進できない足枷となっているため、前記の従来技術は原料原単位的に見て、メタノール、アンモニアのそれぞれ単独生産に比べて決して効率が優っているとは言えない。
【００１７】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、反応的にも、経済的にも、効率良くメタノールとアンモニアとを併産することができ、かつ装置設計容量から大幅減量することなく、いずれか一方の単独生産も随意選択できると共に、ほとんど原料原単位を変えることなくメタノールとアンモニアの生産割合を変えることのできるメタノールとアンモニアの併産方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、天然ガスを原料とする通常のメタノール製造プロセスでは相当量の余剰の水素が発生し燃料に使われている一方、天然ガスを原料とする通常のアンモニア製造プロセスでは多量のＣＯ2が副生し、尿素プラントが隣接しない場合にはＣＯ2が大気放出されているので、このアンモニア製造装置で副生するＣＯ2をメタノール製造装置に導き、前記式（２）によりメタノール製造装置の余剰水素と反応させることによりメタノール用合成ガスとするとともに、更にパージガスに残留する水素を略精製分離してアンモニア製造装置の粗合成ガスに合流させてアンモニア合成の原料ガスにすれば、メタノール製造装置の脱硫及び水蒸気改質工程並びにアンモニア製造装置の脱硫、一次及び二次改質工程の設計容量を増やさなくても（すなわち、原料天然ガスを増やすことなく）、メタノール、アンモニア共に相当量増産することが可能となることに思い至り、メタノール、アンモニアをそれぞれ独立に生産する場合に比べ原料天然ガスの使用量の著しく少ない、メタノールとアンモニアの併産を可能とする本発明に到達したものである。
【００１９】
更に、本発明は、アンモニア製造設備から排出されていたＣＯ2を回収し製品メタノールに変えることもでき、地球温暖化の主原因であるＣＯ2の有効利用を図るものである。
上記目的を達成する本発明は、
天然ガス、ＬＰＧ、ブタンあるいはナフサを原料としてメタノール及びアンモニアを製造するプロセスであって、
前記原料を水蒸気改質する水蒸気改質工程(A-1)と、前記水蒸気改質にて生成したＣＯ、ＣＯ2並びに水素を含む合成ガスをメタノール合成圧力で反応させてメタノール合成するメタノール合成工程(A-2)と、合成されたメタノールおよび未反応物を含む混合物を凝縮し未反応の合成ガスから気液分離する凝縮分離工程(A-3)と、前記気液分離された合成ガスのガス部に含まれる水素を回収し水素に富んだガスを分離する水素回収工程(A-4)を有するメタノール製造プロセス(A)と、
前記原料を水蒸気改質する水蒸気改質工程（一次改質工程）(B-1)と、前記水蒸気改質にて生成した合成ガスを部分燃焼させて反応熱として与えることにより未改質で残存するメタンを空気中の酸素で改質する空気改質工程（二次改質工程）(B-2)と、前記空気改質工程において生成した合成ガス中のＣＯをＣＯ2に転化させるＣＯ転化工程(B-3)と、前記空気改質工程およびＣＯ転化工程において生成した合成ガス中のＣＯ2を回収除去する脱炭酸工程(B-4)と、前記脱炭酸された合成ガス中に更に残留する微量のＣＯ並びにＣＯ2をメタン化してアンモニア合成に対して不活性化する合成ガス最終精製工程(B-5)と、最終精製した合成ガスをアンモニア合成圧力でアンモニア合成する、アンモニア合成工程(B-6)を順次有して成るアンモニア製造プロセス(B)を有し、
(1)前記メタノール製造プロセス(A)の前記水素回収工程(A-4)において回収された水素に富んだガスをアンモニア製造プロセスの前記空気改質工程(B-2)の後かつ前記アンモニア合成工程(B-6)より前の工程に導きアンモニア合成の追加原料ガスとすると共に
(2)前記メタノール製造プロセス(A)の前記水蒸気改質工程(A-1)において生成した合成ガスを冷却し、該冷却した合成ガスから凝縮水を分離除去した合成ガスと、前記アンモニア製造プロセス(B)の前記脱炭酸工程(B-4)で得られるＣＯ2を予備圧縮して得られるＣＯ2とを混合してからメタノール合成圧まで圧縮してメタノール合成の反応ガスとして前記メタノール合成工程(A-2)に供給する
ことを特徴としてメタノール及びアンモニアを併産するプロセスである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、メタノール合成のパージガスとアンモニア合成で発生するオフガスを有効に活用することが可能であり、且つ効率良くメタノールとアンモニアとを併産することができ、更に前記脱炭酸工程（B-4）よりメタノール合成ループに供給する量を調製することでいずれか一方の単独生産もしくは併産する場合であっても原料原単位をほとんど変えることなくメタノールとアンモニアの併産割合を随意選択できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法により、メタノールとアンモニアを併産するプロセスの１例を図１に示す。
本発明のメタノール合成工程で用いられる反応器としては、例えば、参考文献１（Ｍａｘ  Ａｐｐｌ著、Ａｍｍｏｎｉａ／Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ／Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ−Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， １９９７ ＣＲＵ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｔｄ．：ＩＳＤＮ １ ８７３３８７ ２６ １）のｐｐ.７５−８４にて紹介されているいずれのメタノール合成反応器でも使用できるが、好適には、本発明は、前記参考文献１のＦｉｇ．７７,Ｆｉｇ．７９，Ｆｉｇ．８０，  Ｆｉｇ．８２及びＦｉｇ．８４に記載にされているものに共通な基本原理である、メタノール合成の反応熱を水蒸気発生の形で回収するタイプのものを使用する。
【００２２】
更に、本発明は、より好適には、前記反応熱を水蒸気発生の形で回収するタイプのメタノール合成反応器として、前記文献１のＦｉｇ．７９に記載されているように、少なくとも反応器が充填されたメタノール合成触媒で囲まれたボイラー管群と反応ガス分散あるいは集積のためのセンターパイプで構成されており、かつ反応ガスが触媒層を塔径方向に流れる（ラジアルフロー）構造を持ったものを使用する。
図１から分るように、メタノール合成工程からパージされ、凝縮分離工程１０４で気液分離された余剰水素を含むガス２２は、水素回収装置１０５により分離回収され、少量のＣＯを含む水素に富むパージガス２３と、少量の水素とＣＯに富むガス２４に分離される。前記少量水素に富むパージガスを、アンモニア製造用合成ガス９に合流させてアンモニア合成の反応ガス１０とすること、並びにＣＯ転化工程２０３にてライン１０に含まれるＣＯのほとんどをＣＯ転化によってＣＯ2に転化させたアンモニア用合成ガスは脱炭酸装置２０４で前記アンモニア用合成ガスからＣＯ2が除去される。除去されたＣＯ2（ライン１５）をメタノール用合成ガス５に合流させてメタノール合成の反応ガスとすれば、メタノール製造プロセスの脱硫及び水蒸気改質工程１０１並びにアンモニア製造プロセスの脱硫、一次改質工程２０１及び二次改質工程２０２の設計容量を増やさなくても（すなわち、原料天然ガスを増やすことなく）、メタノール、アンモニア共に相当量増産することが可能となり、メタノール、アンモニアをそれぞれ独立に生産する場合に比べ原料天然ガスの使用量の著しく少ない、メタノールとアンモニアの併産を可能とする。
【００２３】
図１のフロー図において、流路１の天然ガスなどの原料は、メタノール用合成ガス製造のための水蒸気改質工程１０１へ供給されるガス流路２並びにアンモニア用合成ガス製造のための一次改質工程２０１へ供給されるガス流路３に分岐され、流路２あるいは流路３にそれぞれメタノール用あるいはアンモニア用合成ガス製造のための改質に供する原料と水蒸気改質工程１０１、一次改質工程２０１の燃料としての原料を合わせた量が流される。流路３の原料は、通常、天然ガス圧縮機（図示省略）によりアンモニア用合成ガスとして最適とされる改質圧力まで昇圧された後、脱硫工程（図示省略）及び一次改質工程２０１に通される。ここで、任意に設定できる流路２及び流路３のそれぞれ原料分の配分量を決めることによって、メタノール及びアンモニアの単独生産の場合の生産量を定めることができる。
【００２４】
尚、それぞれの改質炉の燃料としては、メタノール合成工程からの最終的なパージガス２４並びにアンモニア用合成ガスの最終精製工程２０５からのオフガス２６を有効利用でき（２４と２６はそれぞれメタノール合成ガス用の水蒸気改質工程１０１あるいはアンモニア合成ガス用の一次改質工程２０１だけに使用する必要はなく燃料バランスを考慮し最も適当な配分を行えば良い）、燃料としての天然ガスを削減することができる。
【００２５】
メタノール合成ガス用改質工程１０１及びアンモニア合成ガス用一次改質工程２０１には、それぞれ改質用水蒸気４及び６が加えられ、次の水蒸気改質反応によりＣＯ及び水素が生成する。
ＣｍＨｎ ＋ ｍＨ2Ｏ → ｍＣＯ ＋ （ｍ＋ｎ／２）Ｈ2  （４）
ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ  ＝ＣＯ＋３Ｈ2  （５）
【００２６】
式（４）はメタンについては、式（５）の化学平衡にあり、改質工程の運転条件に依存して通常２〜１０％程度のメタンが残存し、このメタンは、それぞれメタノール合成、アンモニア合成の不活性ガスとして、メタノール合成工程１０２及びアンモニア合成工程２０６、凝縮分離工程１０４、２０７及び再循環圧縮機３０２，３０５からなる閉じたプロセス系（合成ループ）に蓄積するのでその合成ループから凝縮分離されたガスの一部をパージする必要がある。パージが多いと未反応合成ガスの損失を引き起こし、合成効率を低下させ、更には原料原単位を悪化させるため、原残存メタンはできるだけ少ない方が良い。また、改質工程１０１及びアンモニア合成ガス用一次改質工程２０１では、同時に下記（６）式のＣＯ転化（シフト）反応も化学平衡にある。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2  （６）
【００２７】
アンモニア合成は下記（７）式で示され、原料としてＮ2が必要であるため、必要Ｎ2に等価な空気８を、空気圧縮機３０３を用いて改質圧力まで昇圧し、二次改質工程２０２に導入する。
Ｎ2＋Ｈ2＝ＮＨ3  （７）
二次改質工程は、当該空気中の酸素により主に水素の燃焼が起こり一次改質工程２０１に比べかなり高温（反応器出口で１０００℃程度）に晒されるため、吸熱反応である式（５）はメタンが減少する方向に化学平衡が移動するので、上述のアンモニア合成ループで不活性ガスとなるメタンの影響を削減することができる。
【００２８】
二次改質工程２０２から供給されるアンモニア合成用の粗合成ガス９は、熱回収及び冷却して凝縮水を分離（図示省略）した後、メタノール合成のパージガスから回収される少量のＣＯ含む水素に富むガス２３と混合したアンモニア合成の反応ガス１０としてＣＯ転化工程２０３に導入される。ＣＯ転化工程２０３では、式（６）のＣＯ転化反応によりアンモニア合成の触媒毒となるＣＯをできるだけ除去する。尚、メタノール合成のパージガス中のＣＯ濃度がＣＯ転化反応の必要性を求めない程微量である場合、流路２３はＣＯ転化工程２０３の出口である流路１１に混合しても良い。更に、ＣＯ濃度とともにメタノール合成のパージガスでＣＯ濃度とともにＣＯ2濃度も極小であれば、脱炭酸工程２０４の出口である流路１２、あるいは合成ガス最終精製工程２０５の出口流路２５に混合しても良い。
【００２９】
ＣＯ転化反応は発熱反応であり低温の方がＣＯ残留量は少ないので、反応器は中間に冷却器を配して多段に配列するか、あるいは内部に冷却用冷媒コイルを配置する構造にすることが多い。尚、ＣＯ転化用の水蒸気は、一次改質用の水蒸気６で不足する場合には一次改質工程での炭素析出防止上、水蒸気６を増量させて導入するのが効果的であるが、増量分を流れ１０の昇温（図示省略）後に混合させても良い。
【００３０】
ＣＯ転化工程２０３からのＣＯ転化の終わった粗合成ガスは、熱回収及び冷却して凝縮水を分離（図示省略）した後、脱炭酸工程２０４に導かれ、アンモニア合成の触媒毒となるＣＯ2が除去される。脱炭酸工程２０４は、一般的にＣＯ2を高圧で選択的に吸収する溶媒を低圧で再生循環使用するシステムが用いられ、純度の高いＣＯ2が流れ１３として取り出される。
【００３１】
脱炭酸工程２０４から取り出された純度の高いＣＯ2流れ１３は、メタノールの併産割合を最小としたい場合には全量流れ１４として系外に放出する。また、メタノールの併産割合を最大としたい場合には、メタノール用合成ガス製造のための水蒸気改質炉工程１０１からのメタノール合成用の粗合成ガス５から熱回収及び冷却して凝縮水を分離（図示省略）した流れと混合できる圧力まで圧縮機３０６により昇圧され、流れ１５となって混合されて流れ１６となる時、前記式（３）の量論比Ｒが２を下回ることのないように、必要であれば流れ１３から不要分のＣＯ2相当量を流れ１４として系外に放出除去する。ここで、ＣＯ2流れ１５の量を調整することによって、理論的には原料原単位を変えることなくメタノールとアンモニアの併産割合を調整することが可能である。尚、現実には、使用する圧縮機のＣＯ2処理量に起因する機械効率あるいはメタノール製造プラントにおける水素回収工程１０４のパージガス処理量に起因する分離効率の微少変化の影響により燃料ガス２４に回る水素のロス等の変動が影響するが、全体エネルギーバランス上の差異は１％以下に収まることを通常の当業者の方法で試算できる。
【００３２】
上述にて混合した流れ１６は、圧縮機３０１にてメタノール合成の合成圧力(５〜１０ＭＰa)まで昇圧され、更に再循環される未反応合成ガス２１と混合された後、メタノール合成反応開始温度（２１０〜２４０℃程度）まで昇温されてメタノール合成工程１０２に導かれる。
【００３３】
メタノール合成工程１０２に使用する反応器としては、前出参考文献１のＦｉｇ．７４及びＦｉｇ．７５に開示されているように、反応器に供給する低温の合成ガスの一部を少なくとも第一触媒層をバイパスして触媒層間（複数）に供給することにより第一触媒層から反応熱のため高温で出てくる未反応合成ガスを含む反応ガスを冷却することにより第二触媒層以下の各触媒層に供給するガスの温度を反応開始に適するレベルに保つ方法である断熱クエンチ型、あるいは前記参考文献１のＦｉｇ．７８に開示されるように、第一触媒層と第二触媒層の間に、更にその後の触媒層の間にも順次熱交換器を設置して第二触媒層以下の各触媒層に供給するガスの温度を反応開始に適するレベルに保つ方法である間接冷却型が用いられることが多い。但し、本発明では、当業者が容易に理解できるように、間接冷却型の別形態であってワンパス転化率が大きく取れるが物質収支上の必然から合成ループにおけるパージガス量が相対的に大きくなる特徴を有する、前記参考文献１のＦｉｇ．７７，Ｆｉｇ．７９，Ｆｉｇ．８０，Ｆｉｇ．８２及びＦｉｇ．８４に記載にされている、メタノール合成の反応熱を水蒸気発生の形で回収するタイプの反応器を用いた場合、よりアンモニアの生産量を多くすることができる。
【００３４】
より好適には、その水蒸気発生型の反応器の一つとして、前記参考文献１のＦｉｇ．７９に記載されているように、少なくとも充填されたメタノール合成触媒で囲まれた水蒸気発生用のボイラー管群と反応ガス分散あるいは集積のためのセンターパイプで構成されており、かつ反応ガスが触媒層を塔径方向に流れる（ラジアルフロー）構造を持つ構造により、参考文献２（１１ｔｈ  ＩＭＰＣＡ ２００８  Ａｓｉａｎ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ前刷集、Ｋｕａｌａ  Ｌｕｍｐｕｒ，  Ｍａｌａｙｓｉａ，  ２０−２２  Ｍａｙ  ２００８，  のＨｉｒｏｓｈｉ  Ｆｕｋｕｙａｍａ講演、Ｆｉｇ．１３）に記載の温度分布にて開示されているように、メタノール合成反応がおこる触媒層各点の操作温度がそれぞれメタノール合成の反応速度の最大値を取るように設計できる特徴を持つ反応器を使用する場合、使用する触媒量が最少となる。
【００３５】
メタノール合成工程１０２からの出口流れ１８は、凝縮分離工程１０４にて熱回収並びに液成分を凝縮させて粗メタノール１９と未反応合成ガス２０から分離させ、前記粗メタノール１９はメタノール精製工程（図示省略）へ送られる。また、未反応合成ガス２０中のイナートガス（残存メタン、窒素及びアルゴン）がメタノール合成ループに蓄積しないよう、未反応合成ガス２０から適量のパージ２２を行い、流れ２１は再循環圧縮機３０２で圧縮され、メタノール合成工程１０２への供給ガス１７と混合され、再循環させられる。
【００３６】
メタノール合成ループからのパージ２２には、未反応の水素、ＣＯ，二酸化炭素が含まれるが、このうち水素はアンモニア合成の原料ガスとして使用できるため、水素回収工程１０４を介してできるだけ多くの水素を回収する。水素回収工程１０４としては、水素透過性機能膜を用いた膜分離あるいは圧力スイング吸着分離（ＰＳＡ）等を採用することが考えられる。こうして得られた水素に富むパージガス２３はアンモニア用合成ガスとして循環使用され、残りはメタノール用合成ガス製造用の水蒸気改質炉１０１の燃料２４、あるいはアンモニア合成用の合成ガス製造の一次改質炉２０１の燃料２６として使用される。
【００３７】
アンモニア合成用粗合成ガスからの脱炭酸工程２０４により二酸化炭素を吸収除去された合成ガスは、微量に残存するＣＯ及びＣＯ2を下記式（８）及び（９）に示すメタン化反応によってアンモニア合成触媒に対して不活性となるメタンに変換する合成ガス最終精製工程２０５に導かれる。この合成ガス最終精製工程２０５としては、微量に残存するＣＯ及びＣＯ2とともにメタン及び空気改質工程で使用される空気から導入されるアルゴン等他の不活性ガスを除去する深冷分離装置あるいはピュリファイアーと呼ばれる装置を使用しても良い。または前記メタン化反応と、深冷分離装置あるいはピュリファイアーを組み合わせても良い。脱炭酸工程を通過してなお残存する極微量ＣＯ2については、深冷分離装置中の固結防止のため装置前段に設置する微量水分の吸着除去装置において同時に吸着除去し、微量ＣＯ、メタン及びアルゴン等その他の不活性ガスを極低温で蒸留分離するのが普通である。これらの装置を使用することで、アンモニア合成ループからのパージガス量を極少とすることができる。
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4 ＋Ｈ2Ｏ  （８）
ＣＯ2 ＋４Ｈ2 → ＣＨ4 ＋２Ｈ2Ｏ  （９）
最終精製工程２０５から得られる精製合成ガスは粗アンモニア液中に溶解散逸する水素及び窒素のロス分を調整する必要あるが、原則的にアンモニア合成の量論量となる水素及び窒素の混合ガスに他ならない。
【００３８】
最終精製工程２０５から放出される二酸化炭素、ＣＯ及びメタンを含有するパージガス２６中には、装置の運転温度によって平衡論的に一義的に決まる窒素が含まれるので、流れ８で導入する空気量は、ここでロスする窒素量を量論値から補正して導入することになる。パージガス２６は、アンモニア用合成ガス製造の一次改質工程２０１の燃料として使用しても良い。
【００３９】
精製合成ガス２５は、合成圧縮機３０４にてアンモニア合成の合成圧力(９〜１５ＭＰａ)まで昇圧され、更に再循環される未反応合成ガス３０と混合された後、アンモニア合成反応開始温度（４００〜５００℃程度）まで昇温されてアンモニア合成反応工程２０６に導かれる。アンモニア合成反応工程２０６からの出口流れ２８は、熱回収並びに液成分の凝縮（図示省略）を行い分離工程２０７にて凝縮液の分離を行い、粗アンモニア液２９と未反応合成ガス３０とに分離し、粗アンモニア液２９をアンモニア冷凍精製工程（図示省略）へ送る。また、未反応合成ガス３０は、再循環圧縮機３０５を通してアンモニア合成反応工程への供給ガス２７に再循環させる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明は、この実施例により制限されるものではない。
【００４１】
実施例１
図１のフロー図において、表１の組成の天然ガスが、流路１を通してメタノール及びアンモニアの併産プラントに供給される。
【００４２】
【表１】
2010138051.tif 000003
【００４３】
表２、表３及び表４は、実施例の物質収支である。縦欄は図１に示された各ラインの番号を表し、横欄は各ラインを流れる物質の圧力、温度、流量及び／又は組成を表す。
【００４４】
【表２】
2010138051.tif 000004
【００４５】
【表３】
2010138051.tif 000005
【００４６】
【表４】
2010138051.tif 000006
【００４７】
この例において、パージガスに同伴するメタノールの通常の回収並びに粗メタノールの蒸留精製におけるロス等を１．５％とみなすと、メタノールの製造容量は３４６５ｔ／日と試算される。同様に、この例におけるアンモニアの製造容量は、２３００ｔ／日となる。
【００４８】
上記と表２よりこのメタノールとアンモニア併産プラントの天然ガス原単位は、２９．５  ＧＪ／ｔ−(メタノール＋アンモニア)となる。
【００４９】
また、この例におけるメタノール・アンモニア併産プラントの用役物質収支を、通常の当業者の用いる方法で計算して総括すると、表５の用役原単位が得られる。
【００５０】
【表５】
2010138051.tif 000007
【００５１】
実施例２
上述した実施例１と各々等量の天然ガス、４０５０ｋｍｏｌ／時を原料とする図２のフロー図で示されるメタノールプラント、並びに２５２２ｋｍｏｌ／時を原料する図３のフロー図で示されるアンモニアプラントについて、アンモニアプラントで除去されるＣＯ2をメタノールプラントで使用しない場合の物質収支を計算すると、当然メタノールの生産量は３０００ｔ／日であり、当業者の標準的な収支計算の結論として、アンモニアの生産量は２７６５ｔ／日であることが導かれ、メタノールとアンモニアの生産量は重量ベースで実施例と同じである。また、天然ガスの原単位も実施例と同じあることも計算される。同様に、本発明がそれぞれ単独生産する時に比べ著しい省エネルギー効果を与えることが明らかとなる。同様に、アンモニアプラントで除去されるＣＯ2のうち実施例の半分である４７７ｋｍｏｌ／時をメタノールプラントで使用する場合の物質収支から、メタノール生産量３２３２ｔ／日、アンモニア２５４８ｔ／日が導かれる。すなわち、本発明の効果として、アンモニアプラントで除去されるＣＯ2がメタノール合成の原料として使用する割合を調整することにより、原料天然ガスを増減することなくメタノールとアンモニアの生産量調整を行うことができることが明確である。
【００５２】
比較例１
次に、上述した実施例２と各々等量の天然ガス、４０５０ｋｍｏｌ／時を原料とする図２のフロー図で示されるメタノールプラント、並びに２５２２ｋｍｏｌ／時を原料する図３のフロー図で示されるアンモニアプラントについて各々独立させて物質収支を計算すると、当業者の標準的な結論として、それぞれメタノール３０００ｔ／日、アンモニア２０００ｔ／日であることが導かれる。実施例１と同様に用役使用量を計算して、天然ガスの原単位並びに用役原単位を総括すると、表６が得られる。この例は、実施例１と比べ天然ガス原単位で９％劣り、水蒸気消費量が２倍も必要であることを示し、本発明がそれぞれ単独生産する時に比べ著しい省エネルギー効果を与えることが明らかとなる。
【００５３】
【表６】
2010138051.tif 000008
【００５４】
参考例１
上述した実施例１で、図１のメタノール合成工程１０２において、表３に示す物質収支を与える反応器としてシェル側にボイラー給水を供給し触媒を充填した多数の反応管を間接冷却することにより反応熱を水蒸気発生の形で除去する反応器を採用した場合に必要な触媒量と同量の触媒を使用し同量のメタノールを生産するものとすると、当業者により容易に試算され得るように、充填されたメタノール合成触媒で囲まれた水蒸気発生用のボイラー管群と反応ガス分散あるいは集積のためのセンターパイプで構成されており、かつ反応ガスが触媒層を塔径方向に流れる（ラジアルフロー）構造を持つ構造によりメタノール合成反応がおこる触媒層各点の操作温度がそれぞれメタノール合成の反応速度の最大値を取るように設計できる特徴を持つ反応器を使用すると、少なくとも表７及び表８に示す合成ループの物質収支が得られる。この例において、流路１８に必要な合成圧力は,７．０ＭＰａであり、表３の与える８．０ＭＰａと比べ１．０ＭＰａ低い合成圧力を実現するので、メタノール合成反応器のタイプの選択により合成圧縮機の所要動力低減可能という結果が得られ、本発明の省エネルギー効果を一層高めることができる。ここで、もし同じ合成圧力でメタノール合成を実施するとすれば、反応器内でより一層の反応が進み流路１８のメタノール濃度が上がるので、合成ループ内にイナートが蓄積するのを防ぐためにはより多くのパージガスを切らねばならず合成ガスの再循環量が少なくなり、結果的にパージガスに同伴する未反応水素量が増大することも容易に計算できる。これは、メタノール生産量が少なくなる代わりに、アンモニア合成に使用する水素に富んだパージガス中の水素量が増え、アンモニア生産量を増やすことができることを意味する。言い換えれば、一定の制約条件、すなわち高価な触媒の使用上限値と安価な装置材料を使用できる合成圧力の最大値を考慮しつつ一定容量以上のメタノールとアンモニアを併産するという実務的な課題に対して、メタノールとアンモニアの生産割合の幅を持たせることができるという回答を与えるものである。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のプロセスの１態様を示すプロセスフロー図である。
【図２】天然ガスを原料とするメタノール製造を示す通常のプロセスフロー図である。
【図３】天然ガスを原料とするアンモニア製造を示す通常のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０１  水蒸気改質工程
１０２  メタノール合成工程
１０４  メタノール凝縮分離工程
１０５  水素回収工程
２０１  一次改質工程（水蒸気改質）
２０２  二次改工程（空気改質）
２０３  ＣＯ転化工程
２０４  脱炭酸工程
２０５  合成ガス最終精製工程
２０６  アンモニア合成工程
２０７  アンモニア凝縮分離工程
３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６  圧縮機
【図１】
2010138051.tif 000011
【図２】
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【図３】
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