(57)【要約】      （修正有）【課題】高価なパラジウム触媒やアルキルリチウムのような強塩基を使用せず、含フッ素ブロモアニリド化合物をボリレーション反応させ、含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する簡便な方法の提供。【解決手段】ブロモ化された含フッ素アニリド化合物を、ニッケル触媒および塩基性化合物存在下で、ジアルコキシボランと反応させ、下式〔I〕の含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する。2010241764.tif 000026(R1：H、C1〜C3のアルキル基、R2：C2〜C10の2価脂肪族炭化水素基、Rf：C1〜C3のパーフルオロアルキル基、a：1、2)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2010241764.tif 000022
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、aは1または2である)で表されるブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物を、ニッケル触媒および塩基性化合物存在下で、一般式
2010241764.tif 000023
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である)で表されるジアルコキシボランと反応させることを特徴とする、一般式
2010241764.tif 000024
(ここで、R1、Rf、R2およびaは前記定義と同じである)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式
2010241764.tif 000025
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、aは1または2である)で表されるブロモアニリンを、パーフルオロアルキル基の炭素数が1〜3のパーフルオロカルボン酸ハライドまたはパーフルオロカルボン酸無水物でアシル化反応させ、アミド化した含フッ素アニリド化合物が用いられた請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
R1がメチル基である請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
Rf基がトリフルオロメチル基であるブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕が用いられた請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
ジアルコキシボラン〔II〕として4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランが用いられた請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
ニッケル触媒が〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケルである請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
塩基性化合物がトリエチルアミンである請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アニリド化合物を出発物質とする含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、先にエラストマー性高分子材料の主原料として、一般式〔VI〕で表される含フッ素ポリエーテル化合物を提案している(特許文献１参照)。
2010241764.tif 000002
【０００３】
上記含フッ素ポリエーテル化合物を製造する際、アミノ置換ボロン酸エステル化合物(下記一般式〔V〕において、a＝1の化合物)
2010241764.tif 000003
の簡便な製造方法が必要となった。しかしながら、公知の方法では、アミノ置換ボロン酸エステル化合物の前駆体化合物を得るために、ハロゲノアニリドをボリレーションする際、高価なパラジウム触媒を使用したり、アルキルリチウムのような強塩基を使用する必要があった(非特許文献１〜２参照)。
【０００４】
また、ニッケル触媒によりブロモベンゼン、ジブロモベンゼンおよびトリブロモベンゼンをボリレーションする反応は公知であるが、本発明者の試みによると、ブロモアセトアニリド(ブロモアニリンの酢酸アミド)をボリレーションすることはできなかった(非特許文献３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 60巻 7508頁 (1995)
【非特許文献２】J. Org. Chem. 65巻 164頁 (2000)
【非特許文献３】J. Appl. Poly. Sci. 76巻 1257頁 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高価なパラジウム触媒やアルキルリチウムのような強塩基を使用せずに、含フッ素ブロモアニリド化合物をボリレーション反応させ、含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する簡便な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、一般式
2010241764.tif 000004
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、aは1または2である)で表されるブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物を、ニッケル触媒および塩基性化合物存在下で、一般式
2010241764.tif 000005
(ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価脂肪族炭化水素基である)で表されるジアルコキシボランと反応させ、一般式
2010241764.tif 000006
(ここで、R1、Rf、R2およびaは前記定義と同じである)で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法により、安価なニッケル触媒によるボリレーション反応により、含フッ素ボロン酸エステル化合物を製造する簡便な方法が提供される。本発明方法により製造された含フッ素ボロン酸エステル化合物は、そのアシル基を加水分解反応することにより、一般式
2010241764.tif 000007
で表されるアミノ置換ボロン酸エステル化合物に変換することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕の製造方法では、出発物質として一般式
2010241764.tif 000008
で表される化合物が用いられる。ここで、aは1または2である。このブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕は、入手し易くまた取り扱いが容易な、一般式
2010241764.tif 000009
で表されるブロモアニリンを用いて、これをアシル化反応によりアミド化させることにより得られる。
【００１１】
ブロモアニリン〔IV〕において、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基である。〔IV〕の具体例としては、2-ブロモアニリン、3-ブロモアニリン、4-ブロモアニリン、3,5-ジブロモアニリン、2-ブロモ-N-メチルアニリン、3-ブロモ-N-メチルアニリン、4-ブロモ-N-メチルアニリン、3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン等が挙げられる。
【００１２】
アシル化反応によるブロモアニリン〔IV〕のアミド化は、パーフルオロカルボン酸ハライドまたはパーフルオロカルボン酸無水物を用いて行われる。具体例としては、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロパン酸フルオリド、ペンタフルオロプロパン酸クロリド、ペンタフルオロプロパン酸無水物、へプタフルオロブタン酸フルオリド、ヘプタフルオロブタン酸クロリド、ヘプタフルオロブタン酸無水物等が挙げられ、特にトリフルオロ酢酸無水物が入手し易いので好んで用いられる。なお、アシル化反応を、ピリジン、トリエチルアミン等塩基性物質共存下で行ってもよい。
【００１３】
また、ブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕において、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。ここで、例えばブロモアニリン〔IV〕の酢酸アミド(ブロモアセトアニリド)とした場合、ジアルコキシボラン〔II〕およびニッケル触媒を使ってボリレーションすることはできない。このように、パーフルオロアルキル基Rfは、ニッケル触媒によるボリレーション反応に対して反応物を活性化する役割を果たしているといえる。
【００１４】
ブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕は、ニッケル触媒の存在下で、一般式
2010241764.tif 000010
で表されるジアルコキシボランによりボリレーションすることができ、一般式
2010241764.tif 000011
で表される含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕に変換される。ここで、R2は炭素数2〜10の直鎖状または分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である。
【００１５】
ジアルコキシボラン〔II〕の具体例としては、例えば4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン、1,3,2-ジオキサボリナン、4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン、4,4,6,6-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボリナン等が挙げられる。特に、原料の入手のし易さより、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランが好んで用いられる。
【００１６】
ボリレーション反応で用いられるニッケル触媒としては、〔1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕ジクロロニッケル、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル、〔1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕ジクロロニッケル、〔1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロニッケル、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロニッケル等が挙げられ、特に〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケルが好適である。ニッケル触媒は、化合物〔III〕に対して約0.1〜20モル％、好ましくは約1〜10モル％の割合で用いられる。
【００１７】
なお、ボリレーション反応では臭化水素が副生するので、その捕捉剤として化学量論量以上の塩基の添加が必要である。塩基としては、酢酸カリウム、カリウムフェノラート等の有機酸のアルカリ金属塩、リン酸カリウム、炭酸カリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の3級アミンが挙げられ、その中で副反応が抑制される3級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００１８】
ボリレーション反応は、トルエン等の炭化水素溶媒中、窒素等の不活性ガス雰囲気下、約80〜110℃で、約1〜48時間行われる。
【００１９】
ボリレーション反応によって得られた含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕を、塩基性物質の存在下でアルカリ加水分解することにより、アミノ置換ボロン酸エステル化合物〔V〕を得ることができる。このとき用いられる塩基性化合物としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。加水分解溶媒としては、水、エタノール、メタノール、水／エタノール混合溶媒または水／メタノール混合溶媒等が用いられる。加水分解反応は、約0〜100℃で約5〜60分間行われる。このとき、生成するアミノ置換ボロン酸エステル化合物の変質を防ぐため、窒素雰囲気下で加水分解反応を行うことが好ましい。
【００２０】
このようにして得られたアミノ置換ボロン酸エステル化合物〔V〕は、前記含フッ素ポリエーテル化合物〔VI〕合成の反応原料として用いることができる。
【００２１】
また、本発明のボリレーション反応は、例えば以下のような含フッ素ジブロモアニリン誘導体にも好適に適用することができる。ここで、Rf′は例えば-CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕mOCnF2n+1(m：0〜4、n：1〜3)基である。
2010241764.tif 000012
注) Ni(dppp)Cl2：〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例１
4-ブロモ-N-メチルアニリン16.2g(87ミリモル)およびピリジン8.1g(103ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液30ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物20.2g(96ミリモル)を滴下し、1.5時間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色固体として23.5g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率95％)得た。
2010241764.tif 000013
【００２４】
実施例１
参考例１で得られた4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン13.8g(48.9ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル1.3g(2.4ミリモル)およびトリエチルアミン14.8g(147ミリモル)を含むトルエン(200ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン9.7g(76ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で21時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行って得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、目的とする生成物である4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として13.3g(4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率83％)得た。
2010241764.tif 000014
【００２５】
参考例２
窒素雰囲気下80℃で、5重量％リン酸カリウム水溶液100ml中に、実施例１で得られた4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロメチル-N-メチルアニリン9.0g(27.4ミリモル)を加え、40分間反応を行った。冷却後、8.4gの酢酸を加えた後通常の反応処理を行い、目的とする生成物である4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを無色の固体として5.0g(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率78％)得た。
2010241764.tif 000015
【００２６】
参考例３
3-ブロモ-N-メチルアニリン2.9g(16ミリモル)およびピリジン1.5g(19ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.6g(17ミリモル)を滴下し、30分間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色の液体として4.0g(3-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91％)得た。
2010241764.tif 000016
【００２７】
実施例２
参考例３で得られた3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン3.9g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.70ミリモル)およびトリエチルアミン4.2g(42ミリモル)を含むトルエン(50ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.8g(22ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で15時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行って得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする生成物である3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の液体として3.5g(3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率77％)得た。
2010241764.tif 000017
【００２８】
参考例４
窒素雰囲気下室温で、水酸化カリウム1.8g、水1.3gおよびメタノール20mlからなる溶液中に、実施例２で得られた3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン0.5g(1.5ミリモル)を加え、10分間反応を行った。これに水50ml加えて、次いで溶液が白濁するまで酢酸(約1.8g)を加えた。通常の反応処理により、目的とする生成物である3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを僅かに黄色味を帯びた液体として0.34g(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率96％)得た。
2010241764.tif 000018
【００２９】
比較例１
(1) 4-ブロモ-N-メチルアニリン3.7g(20ミリモル)およびピリジン1.7g(22ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液20ml中に、反応容器を氷冷しながら、無水酢酸2.3g(22ミリモル)を滴下し、100℃で1時間反応を行った。通常の反応処理を行った後エタノールから再結晶し、無色の結晶として目的とする生成物である4-ブロモ-N-アセチル-N-メチルアニリンを3.6g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率80％)得た。
2010241764.tif 000019
【００３０】
(2) 4-ブロモ-N-アセチル-N-メチルアニリン2.0g(8.8ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.24g(0.44ミリモル)およびトリエチルアミン2.7g(27ミリモル)を含むトルエン(30ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.1g(16ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で17時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加え、反応を停止させた。通常の反応処理を行ったところ、反応原料が未反応のままほぼ全量回収された。
【００３１】
参考例５
3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、10分間反応を行った。通常の反応処理を行った後、目的とする生成物である3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として4.0g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91％)得た。
2010241764.tif 000020
【００３２】
実施例３
参考例５で得られた3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン4.0g(11ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.30g(0.55ミリモル)およびトリエチルアミン6.6g(66ミリモル)のトルエン(80ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン4.4g(34ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で46時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応処理を行った後エタノールから再結晶し、目的とする生成物である3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として2.3g(3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率46％)得た。
2010241764.tif 000021