(57)【要約】【課題】高流量かつ長寿命を実現することができる薄膜化された非対称の結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタの提供。【解決手段】本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜の表面の平均孔径が膜の裏面の平均孔径よりも大きく、かつ前記表面から前記裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している結晶性ポリマー微孔性膜であって、気孔率が５０％〜９５％であることを特徴とする。結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の表面の平均孔径が膜の裏面の平均孔径よりも大きく、かつ前記表面から前記裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している結晶性ポリマー微孔性膜であって、気孔率が５０％〜９５％であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
結晶性ポリマーからなるフィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求項３から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項６】
延伸されたフィルムを親水化処理する親水化工程をさらに含む請求項３から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタ。
【請求項８】
プリーツ状に加工成形してなる請求項７に記載の濾過用フィルタ。
【請求項９】
結晶性ポリマー微孔性膜の平均孔径の大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する請求項７から８のいずれかに記載の濾過用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び該結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている（非特許文献１参照）。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１〜７参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献８〜１４参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献１５〜１８参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献１９参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称膜が提案されている（特許文献２０及び２１参照）。
また、小孔径を有する濾過層と、該濾過層より孔径が大きい支持層とからなるポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜（特許文献２２参照）、ポリテトラフルオロエチレンシート上にポリテトラフルオロエチレン乳化分散液を塗布し、延伸したもの（特許文献２３参照）、などが提案されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献２０及び２１の非対称膜を、ポリテトラフルオロエチレンを用いて実現しようとすると、該ポリテトラフルオロエチレンが極めて特殊な溶媒にしか可溶でないため、孔径が徐々に小さくなる微孔性膜を製造することができない。また、得られた膜を用いて濾過を行うと、目詰まり等による流量低下を招くという問題がある。
また、前記特許文献２２及び２３によれば、前記特許文献２０及び２１における問題は低減できるが、その一方で、塗布し、乾燥させた際に、膜にクラックや欠陥が発生しやすいという問題がある。更に、表面のみが小孔径になっているため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２４には、非対称加熱を膜の延伸処理中に行うことによりＰＴＦＥ非対称多孔質膜を製造する方法が開示されている。
また、特許文献２５には、四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー、或いはその押出成形品に対して、延伸加工前に放射線を照射することにより製造されるＰＴＦＥ多孔質膜が開示されており、特許文献２６には、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、且つ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している非対称のＰＴＦＥ多孔質膜が開示されている。
さらに、特許文献２７には、結節とフィブリルの間の空間を通る空隙又は気孔の構造的網状構造を形成する相互に接続された極めて細長い結節の形態上微細構造を有する微細多孔質膜が開示されている。
しかし、前記特許文献２６によれば、膜の濾過寿命を長くすることができるが、十分な流量が得られないという問題がある。また、十分な流量を得るためには、膜を薄くする手段が考えられるが、前記特許文献２６の非対称のＰＴＦＥ多孔質膜では、薄膜化が困難であるという問題もある。
そのため、これらの提案のＰＴＦＥ多孔質膜は、流量及び濾過寿命の点で十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９４４，０１７号明細書
【特許文献４】特公昭４３−１５６９８号公報
【特許文献５】特公昭４５−３３１３号公報
【特許文献６】特公昭４８−３９５８６号公報
【特許文献７】特公昭４８−４００５０号公報
【特許文献８】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４０８，３１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３４０，４７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４０，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４５０，１２６号明細書
【特許文献１３】独国特許発明第３，１３８，５２５号明細書
【特許文献１４】特開昭５８−３７８４２号公報
【特許文献１５】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３４０，４８２号明細書
【特許文献１７】特開昭５５−９９９３４号公報
【特許文献１８】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献１９】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献２０】特公昭５５−６４０６号公報
【特許文献２１】特公平４−６８９６６号公報
【特許文献２２】特開平４−３５１６４５号公報
【特許文献２３】特開平７−２９２１４４号公報
【特許文献２４】特公昭６３−４８５６２号公報
【特許文献２５】特開２００３−８０５９０号公報
【特許文献２６】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献２７】特表平１１−５１５０３６号公報
【非特許文献１】アール・ケスティング（Ｒ．Ｋｅｓｔｉｎｇ）著「シンセティック・ポリマー・メンブラン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）」マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ社）発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高流量かつ長寿命を実現することができる薄膜化された非対称の結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  膜の表面の平均孔径が膜の裏面の平均孔径よりも大きく、かつ前記表面から前記裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している結晶性ポリマー微孔性膜であって、気孔率が５０％〜９５％であることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞  結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞  結晶性ポリマーからなるフィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜４＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜５＞  結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞  延伸されたフィルムを親水化処理する親水化工程をさらに含む前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を用いたことを特徴とする濾過用フィルタである。
＜８＞  プリーツ状に加工成形してなる前記＜７＞に記載の濾過用フィルタである。
＜９＞  結晶性ポリマー微孔性膜のポアサイズの大きな一方の面側をフィルタの濾過面に使用する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の濾過用フィルタである。
【０００９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜の表面の平均孔径が膜の裏面の平均孔径よりも大きく、かつ前記表面から前記裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している結晶性ポリマー微孔性膜であって、気孔率が５０％〜９５％である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、高流量かつ長寿命を実現することができる薄膜化された非対称の結晶性ポリマー微孔性膜であるので、高流量化により大設備に用いることが可能となり、また、高寿命によりカートリッジの交換回数を減少することができる。
【００１０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含む。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、前記半焼成されたフィルムに放射線を照射する放射線照射工程と、前記放射線が照射されたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを含む。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法においては、本発明の前記微孔性膜を効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を用いているので、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。また、比表面積が大きいため微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善することができる。
【００１２】
本発明においては、加熱面の反対側である平均孔径が大きい方の面を「表面」と言い、加熱面である平均孔径が小さい方の面を「裏面」と言っているが、これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未加熱の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「表面」にしても構わない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高流量かつ長寿命を実現することができる薄膜化された非対称の結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率よく製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜の表面の平均孔径が膜の裏面の平均孔径よりも大きく、かつ前記表面から前記裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している結晶性ポリマー微孔性膜であって、気孔率が５０％〜９５％である。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、放射線照射工程と、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、親水化工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
−結晶性ポリマー−
本発明において、前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリルなどが挙げられる。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく使用される。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度または融点が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００１８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、表面と裏面の平均孔径の比（表面／裏面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１９】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像を演算処理することにより平均孔径が求められる。
【００２０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化していることを特徴とする。これにより、濾過寿命を効果的に改善することができる。また、上記の特徴に加えて、更に単層構造であってもよい。これにより、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２１】
「表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に表面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。表面（ｄ＝０）から裏面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２２】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の表面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の表面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の裏面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、膜の表面から裏面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２３】
「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。膜中に、表面の平均孔径よりも小さくかつ裏面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ、単層構造であるものが好ましい。このような微孔性膜であれば、表面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。
【００２５】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率は、５０％〜９５％であり、５５％〜９５％が好ましく、６０％〜９５％がより好ましい。
【００２６】
なお、気孔率は、結晶性ポリマー微孔性膜（多孔質膜）中の気孔の体積を％表示したものであり、下記式で表される。
気孔率（％）＝（１−結晶性ポリマー微孔性膜の嵩密度／ＰＴＦＥの真比重）×１００
気孔率（％）の測定法を下記に示す。約３ｃｍ×約３ｃｍの多孔質膜を切り出し、乾燥重量（Ａｇ）を秤量する。室温（２５℃）で、この多孔質膜にイソプロパノールを十分に含ませ、多孔質最表面のイソプロパノールをキムワイプで拭き取り、秤量する（Ｂ（ｇ））。ＰＴＦＥの密度をＣ（ｇ／ｃｍ３）＝２．１６、イソプロパノールの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）＝０．７９、とし、下記式により気孔率％を計算した。
気孔率％＝１００×｛（Ｂ−Ａ）×Ｃ｝／｛Ｂ×Ｃ−Ａ×Ｃ＋Ａ×Ｄ｝
【００２７】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜４５μｍがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍが更に好ましい。
【００２８】
なお、膜厚は、１，０００分の１ｍｍダイヤルシックネスゲージ（テクロック社製、品番  ＳＭ１２０１）を用いて測定する。膜内の任意の５箇所を測定し、平均値を「膜厚」とする。
【００２９】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、放射線照射工程と、非対称加熱工程と、延伸工程とを少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、親水化工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３０】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
結晶性ポリマーからなる未加熱の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１０００万が好ましく、３００万〜１０００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０１、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０５、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−２０７、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−３０１（いずれも、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１４１、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１４５、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１２３、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ０７６、Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ０９０（いずれも、旭硝子株式会社製）；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６２ＸＴ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６Ｃ−Ｊ、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ６４０−Ｊ（いずれも、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）、などが挙げられる。これらの中でも、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１４５、ＣＤ１２３、６−Ｊが好ましく、Ｆ−１０４、ＣＤ１、ＣＤ１２３，６−Ｊがより好ましく、ＣＤ１２３が特に好ましい。
【００３１】
前記結晶性ポリマー原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３２】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未加熱フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未加熱フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが必要である。
なお、結晶性ポリマー未加熱フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３３】
−放射線照射工程−
前記放射線照射工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムに放射線を照射する工程である。
【００３４】
前記放射線照射工程は、後述する延伸工程前のいずれかの段階で行われればよい。即ち、後述する非対称加熱工程の前後のいずれに実施してもよい。前記放射線照射工程において、結晶性ポリマーからなるフィルムに、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線等の放射線を照射する。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではＰＴＦＥ分子に与える影響にムラができる点、Ｘ線や紫外線ではＰＴＦＥ分子に与えるエネルギーが小さい点からあまり適さず、汎用性から考えると電子線やガンマ線の使用が好ましく、粉末や押出成形への均一な照射処理が出来る点から透過性の高いガンマ線がより好ましい。
【００３５】
前記放射線照射工程における放射線照射量は、一般的な高分子処理の放射線照射量と比較すると極めて微量な照射量とする必要がある。具体的には１０Ｇｙ以上１，０００Ｇｙ未満が好ましく、結晶性ポリマーからなるフィルムの延伸性を制御する観点から５０Ｇｙから５００Ｇｙの範囲であることが更に望ましい。
【００３６】
また、結晶性ポリマーからなるフィルムに放射線を照射することに代えて、結晶性ポリマーのファインパウダー（例えば、ＰＴＦＥファインパウダー）に放射線を照射してもよい。
【００３７】
前記放射線照射によってＰＴＦＥファインパウダー粒子から繊維（後述するフィブリル）が発生できる長さを変化させることができることを発見した。すなわちＰＴＦＥファインパウダーに放射線を照射していくと、一次粒子内の結晶の帯の折り畳み構造が部分的に破壊されフィブリルのつむぎだされる量が短くなる。
【００３８】
この現象は照射後の押出成型品の引張試験における照射量と伸びの関係で示すことが可能である。押出成形品の伸びは放射線の照射量に依存し、伸びの現象は照射量１０Ｇｙくらいから検出されはじめ、約１ｋＧｙ以上の照射よってほとんど伸びなくなる。すなわち繊維形成能力を失い、実質的に延伸できなくなる。この伸びの減少は押出前の原料パウダーへの照射と押出成形後の照射とで差はない。また引張強度は押出圧に相関するものの照射量とは相関しない。すなわち放射線照射は押出時のコネクション形成に影響するわけではなく、もっぱら粒子からのフィブリルのつむぎだし、つまり結晶の帯の折り畳み構造の引き延ばしを阻害している。
【００３９】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、前記フィルムの厚み方向に温度勾配を形成して半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその加熱体（焼成体）の融点以上であり、かつ、その未加熱体（未焼成体）の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
本発明において、結晶性ポリマーの未加熱体（未焼成体）とは、半焼成処理（非対称加熱処理）をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの加熱体（焼成体）とは、未加熱体（未焼成体）の融点以上の温度で加熱処理したものを意味する。
前記結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマーの未加熱体（未焼成体）を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記加熱体（焼成体）の融点及び未加熱体（未焼成体）の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、加熱体（焼成体）の融点が約３２４℃で未加熱体（未焼成体）の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。なお、前記半焼成体とは、焼成度が０．１０〜０．８５、好ましくは、０．１５〜０．８０、より好ましくは、０．３０〜０．７５であるものを示す。
【００４０】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムの半焼成体の焼成度は、次の様にして決定される。まず、ＰＴＦＥ未焼成体から３．０±０．１ｍｇの試料を秤量して切取り、この試料を用いてまず結晶融解曲線を求める。同様にＰＴＦＥ半焼成体から３．０±０．１ｍｇの試料を秤量して切取り、この試料を用いて結晶融解曲線を求める。
【００４１】
結晶融解曲線は、示差走査熱量計(以下、「ＤＳＣ」という。例えば島津製作所社製ＤＳＣ−５０型)を用いて記録する。まず、ＰＴＦＥ未焼成体の試料を、ＤＳＣのアルミニウム製パンに仕込み、未焼成体の融解熱および焼成体の融解熱を次の手順で測定する。
(１)試料を５０℃／分の加熱速度で２５０℃に加熱し、次いで１０℃／分の加熱速度で２５０℃から３８０℃まで加熱する。この加熱工程において記録された結晶融解曲線の１例を図１の曲線Ａとして示す。この工程において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ未焼成体の融点」または「ＰＴＦＥファインパウダーの融点」と定義する。
(２)３８０℃まで加熱した直後、試料を１０℃／分の冷却速度で２５０℃に冷却する。
(３)試料を再び１０℃／分の加熱速度で３８０℃に加熱する。
加熱工程(３)において記録される結晶融解曲線の１例を図１の曲線Ｂとして示す。加熱工程(３)において現われる吸熱カーブのピーク位置を「ＰＴＦＥ焼成体の融点」と定義する。
【００４２】
続いてＰＴＦＥ半焼成体について結晶融解曲線を工程(１)に従って記録する。この場合の曲線の１例を図２に示す。ＰＴＦＥ未焼成体、焼成体、半焼成体の融解熱は吸熱カーブとベースラインとの間の面積に比例し、島津製作所社製ＤＳＣ−５０型では解析温度を設定すれば自動的に計算される。
【００４３】
そこで焼成度は次の式によって計算される。
焼成度＝（ΔＨ１−ΔＨ３）／（ΔＨ１−ΔＨ２）
ここで、ΔＨ１はＰＴＦＥ未焼成体の融解熱、ΔＨ２はＰＴＦＥ焼成体の融解熱、ΔＨ３はＰＴＦＥ半焼成体の融解熱である。ＰＴＦＥ半焼成体に関しては、特開昭５９−１５２８２５号公報に詳細な説明がある。
【００４４】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、フィルムの厚み方向の温度勾配としては、表面と裏面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
加熱については、本発明の工程中、連続的に加熱する方法、もしくは何度かに分割して間欠的に加熱する方法のいずれも採用することができる。前記非対称加熱工程の定義上、膜面の表裏で温度に差を生じさせることが必要であるが、この方法として、間欠的に加熱することにより表面の温度上昇を抑えるという方法が利用できる。一方、連続的に加熱する場合、この温度勾配を保持するために、裏面の加熱と同時に表面を冷却するという方法も有効に使用できる。
【００４６】
加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、熱線（赤外線）を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱など種々の方法が使用できる。この方法として特に制限はされないが、好ましくは、フィルムの表面に加熱物を接触させることにより行う。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、通常５秒〜１２０秒であり、好ましくは１０秒〜９０秒であり、より好ましくは１５秒〜８０秒である。
【００４７】
前記赤外線を照射する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
本発明においては、未加熱フィルムの表面と裏面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、５秒間〜１２０秒間が好ましく、１０秒間〜９０秒間がより好ましく、１５秒間〜８０秒間が更に好ましい。なお、前記非対称加熱工程における赤外線照射は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
【００４８】
逆に裏面を冷却する工程を実施する場合も、冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等種々の方法が使用できる。この方法として特に制限はされないが、好ましくは、フィルムの表面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、表面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも、温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、通常５秒〜１２０秒であり、好ましくは１０秒〜９０秒であり、より好ましくは１５秒〜８０秒である。
【００４９】
加熱ならびに冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの表面を加熱ならびに冷却ロールに接触させることが好ましいが、当該加熱ならびに冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの裏面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム裏面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前または後において、フィルムの裏面をガイドロールに接触させても構わない。
【００５０】
−延伸工程−
前記延伸工程は、フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程である。前記延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
例えば、長手方向（縦方向）に１軸延伸すると、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、結節２０と他の結節２１との間に、縦方向に延びるフィブリル２２が形成される。さらに、幅方向に延伸すると、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、幅方向に延びるフィブリル２３が形成される。
【００５１】
なお、結節は、次のいずれかを満足するものをいう。
(１)複数のフィブリルがつながっているかたまり(図５:点で埋められた部分。)
(２)つながっているかたまりがフィブリル径より太い(図６及び図７:斜線部)
(３)一次粒子及び一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びている(図８、図９及び図１０:斜線部)
なお、図１１は、結節とは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐は結節とは見なさない。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍以上が好ましく、８倍以上がより好ましく、１０倍以上が更に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、３倍〜１００倍が好ましく、４倍〜９０倍がより好ましく、５倍〜７０倍が更に好ましく、１０倍〜４０倍が特に好ましい。
面積延伸倍率は、１０倍以上が好ましく、２５倍以上がより好ましく、５０倍以上が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
ここで、長手方向乃至幅方向の延伸温度を、結晶性ポリマーの融点以上の温度としてもよい。延伸温度を結晶性ポリマーの融点以上の温度とすることにより、フィルムの気孔率がさらに高くなる。
【００５２】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、前記非対称加熱工程と同等あるいはそれ以上の温度で行うことが好ましい。
【００５３】
−親水化工程−
前記親水化工程は、延伸後のフィルムを親水化処理する工程である。
前記親水化処理としては、（１）延伸後のフィルムにケトン類を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理、（２）化学的エッチング処理、などが挙げられる。
【００５４】
前記（１）の延伸後のフィルムにケトン類を含浸させた後、紫外線レーザーを照射する処理に使用しうる水溶性ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、アセトンが特に好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜に含浸する段階での上記水溶性ケトンの濃度は結晶性ポリマー微孔性膜の材質及び細孔の大きさによって若干変動するが、アセトン及びメチルエチルケトンの場合、好ましくは８５質量％〜１００質量％である。また、紫外レーザー光照射時の結晶性ポリマー微孔性膜内部の水溶性ケトンの濃度は、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度として０.１〜１０が好ましい。例えばこれはアセトンの場合、光源としてＫｒＦを使用する場合は、０.０５質量％〜５質量％に相当する。吸光度として０．１〜６が好ましく、０．５〜５がより好ましい。この濃度範囲に調整された水溶性ケトンを含んだ結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射する場合には、従来よりもかなり低い照射量で既に満足すべき親水化効果が得られる。
【００５５】
一般的には、沸点が５０℃〜１００℃の水溶性ケトンを用いる場合には、紫外レーザー照射による親水化処理効率が高く、親水化処理後の溶剤除去も容易であるが、沸点が１００℃よりも高い水溶性ケトンを用いる場合には、親水化処理後のケトン除去が困難となる。
【００５６】
水溶性ケトンを含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に紫外レーザー光を照射して親水化処理するに当たっては、均一で高い親水化処理効果を得るために、水溶性ケトンを含浸した結晶性ポリマー微孔性膜に水を含浸させて結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を、使用する紫外レーザー光の波長における吸光度が０.１〜１０、好ましくは０.１〜６、特に好ましくは０.５〜５となるように調整する。前記吸光度が０.１よりも低い場合には十分な親水化処理効果が得難くなることがあり、１０よりも高くなると、水溶液による光エネルギーの吸収が大きくなり、微孔内部までの十分な親水化処理が困難となることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜中の水溶性ケトン水溶液の濃度を調整するために水を含浸させる方法としては、同じケトンの極低濃度の水溶液中に浸漬するのが好ましい。
ここで、前記吸光度とは、次式で定義される量を意味する。
吸光度≡ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
ただし、εはケトンの吸光係数、ｃはケトン水溶液の濃度（モル／ｄｍ3）、ｄは透過光路長さ（ｃｍ）、Ｉ０は溶媒単独の光透過強度、Ｉはその溶液の光透過強度を表す。本発明で、吸光度がｘとなる濃度とは、ｄが１ｃｍの測定セルで測定した場合に吸光度がｘとなるような濃度を意味する。ただし、ｄが１ｃｍでは透過光量が少なすぎて吸光度の測定が困難であるような高い濃度の場合は、ｄが０.２ｃｍの測定セルを使用して得られた吸光度を５倍したものを吸光度とした。
【００５７】
前記水溶性ケトンの水溶液を結晶性ポリマー微孔性膜に含浸させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、浸漬法、噴霧法、塗布法等を結晶性ポリマー微孔性膜の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。
前記水溶性ケトン又はその水溶液の含浸温度は、結晶性ポリマー微孔性膜の微孔内への水溶液の拡散速度の観点からは１０℃〜４０℃が好ましい。含浸温度が１０℃よりも低い場合には、微孔内部へ水溶液を十分に拡散させるのに比較的長い時間が必要となり、また、４０℃よりも高くなると、水溶性ケトンの蒸発速度が高くなり、好ましくない。
【００５８】
前記含浸処理に付した結晶性ポリマー微孔性膜は含浸されている水溶性ケトンの濃度を上記範囲に調整したのち以下の紫外レーザー光照射処理に付される。
紫外レーザー光としては、波長が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ以下のものが好ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ２レーザー光、色素レーザー光、及びエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。これらの中でも、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫｒＦエキシマレーザー光（波長:２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長:１９３ｎｍ）及びＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
前記エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類及び所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
・フルエンス:１０ｍＪ／ｃｍ２／パルス以上
・入射エネルギー:０.１Ｊ／ｃｍ２以上
【００５９】
特に好適なＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＸｅＣｌエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
・ＫｒＦフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:０.２５〜３.０Ｊ／ｃｍ２
・ＡｒＦフルエンス:１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:０.１〜３.０Ｊ／ｃｍ２
・ＸｅＣｌフルエンス:５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２／パルス
・入射エネルギー:３.０〜３０.０Ｊ／ｃｍ２
【００６０】
前記（２）の化学的エッチング処理としては、アルカリ金属を用いて、結晶性ポリマー微孔性膜を構成するフッ素樹脂を変性し、その変性された部分を除去する酸化分解処理が挙げられる。
前記酸化分解処理は、例えば、有機アルカリ金属溶液を用いて行われる。結晶性ポリマー微孔性膜に、有機アルカリ金属溶液により化学的エッチング処理を施すと、表面は変性され親水性が付与されるとともに、褐色化した層（褐色層）が形成される。この褐色層は、フッ化ナトリウム、炭素−炭素二重結合を有するフッ素樹脂の分解物、これらとナフタレン、アントラセンとの重合物等からなるが、これらは、脱落、分解、溶出等により濾過液に混入する場合があるので、除去することが好ましい。これらの除去は、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾン等による酸化分解によりすることができる。
【００６１】
前記化学的エッチング処理は、有機アルカリ金属溶液等を用いて行うことができるが、具体的には、有機アルカリ金属溶液に結晶性ポリマー微孔性膜を浸漬することにより行うことができる。この場合、結晶性ポリマー微孔性膜の表面側から化学的エッチング処理が行われるので、膜の両表面近傍のみに化学的エッチング処理を施すことも可能である。しかし、膜の保水性をより高めるためには、両表面近傍のみではなく、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施すことが好ましい。結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施しても、分離膜としての機能の低下は小さい。
前記化学的エッチング処理に用いられる有機アルカリ金属溶液としては、例えばメチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体のテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレンを芳香族アニオンラジカルとした金属ナトリウムとの錯体の溶液が一般に広く用いられているが、結晶性ポリマー微孔性膜の内部まで化学的エッチング処理を施こすためには、ベンゾフェノン、アントラセン、ビフェニルを芳香族アニオンラジカルとして用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００６３】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その表面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００６４】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００６５】
ここで、図１２はエレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００６６】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図１３及び図１４に示す。
図１３はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられている。その外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図１４は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベース１２とハウジングカバー１１よりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース１２中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズル１３からハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００６７】
図１３は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールをＯリング８を介して行う事例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。またハウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１２〜図１４は精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００６８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００６９】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
【００７１】
−予備成形体の作製−
結晶性ポリマーとして、数平均分子量が約１，０００万のポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー（旭硝子株式会社製、「Ｆｌｕｏｎ  ＰＴＦＥ  ＣＤ１２３」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパーＨ」）２２質量部を加え、ペーストを作製した。図１５に示すように、作製したペースト７１を下金型７２に敷き詰め、加圧し、密度１．３３Ｋｇ／ｍ３の予備成形体７０とした（図１６参照）。
【００７２】
−未加熱フィルムの作製−
作製した予備成形体７０を、図１７に示すようなペースト押し出し金型のシリンダー内に挿入し、シート状にペースト押出しを行った。これを、６０℃に加熱したカレンダーロールによりカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルム７３を作製した。得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚さ１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、密度１．５５Ｋｇ／ｍ３のポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを作製した。
【００７３】
−放射線照射−
得られたポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムにＣｏ６０を線源とするガンマ線を照射量９０Ｇｙで照射した。
【００７４】
−片面加熱（半焼成）フィルムの作製（ロール加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムを３４５℃に加熱したスチールロール（由利ロール株式会社製「誘導発熱方式高温高速カレンダー機（由利ロール株式会社内に設置）」に搭載の誘導発熱金属ロール）で１分間加熱して、片面加熱フィルムを作製した。このとき用いたロールの定常状態（０．１秒間隔の温度測定において１０秒間の温度バラツキが１℃以内である状態）での幅方向の温度分布を赤外線サーモグラフィーにより測定したところ、最大温度部位と最小温度部位との温度差は１．０℃であった。
【００７５】
−延伸フィルムの作製−
得られた片面加熱フィルムを２７０℃にて長手方向に５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に７倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。以上により、実施例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００７６】
（実施例２）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、片面加熱（半焼成）フィルムの作製を、ロール加熱で行うことに代えて、下記に示す赤外線加熱で行った以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００７７】
−片面加熱フィルムの作製（赤外線加熱）−
得られたポリテトラフルオロエチレン未加熱フィルムの一方の面を、タングステンフィラメント内蔵のハロゲンヒーターで近赤外線により、フィルム表面温度が３４５℃で１分間加熱して、片面加熱フィルムを作製した。
【００７８】
（実施例３）
＜ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の作製＞
実施例１において、放射線照射を片面加熱（半焼成）フィルムの作製（ロール加熱）の前に行うことに代えて、放射線照射を片面加熱（半焼成）フィルムの作製（ロール加熱）の後であって、延伸フィルムの作製の前に行った以外は、実施例１と同様にして、実施例３のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００７９】
（実施例４）
実施例２において、放射線照射を片面加熱フィルムの作製（赤外線加熱）の前に行うことに代えて、放射線照射を片面加熱フィルムの作製（赤外線加熱）の後であって、延伸フィルムの作製の前に行った以外は、実施例２と同様にして、実施例４のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において、延伸フィルムの作製の後に、下記に示す親水化処理を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例５のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８１】
−親水化処理−
濃度０．０３質量％の過酸化水素水中に、予めエタノールを含浸させた延伸フィルムを浸漬し(液温:４０℃)、２０時間後に引き上げた該微孔性膜の上方から、フルエンス２５ｍＪ／ｃｍ２／パルス、照射量１０Ｊ／ｃｍ２の条件下でＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射して親水化した。
該微孔性膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液を該微孔性膜に順次滴下してゆき、該微孔性膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として評価した。その結果、該微孔性膜の濡れ指数は５２ｄｙｎ／ｃｍであった。この濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないポリテトラフルオロエチレン製微孔性膜の値(３１ｄｙｎ／ｃｍ未満)に比べて著しく大きい。この結果から、親水化処理によりフッ素樹脂表面の濡れ性が大幅に改善されたことが分かった。
【００８２】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜の作製−
実施例１において、放射線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のポリテトラフルオロエチレン微孔性膜を作製した。
【００８３】
次に、作製した実施例１〜５及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、該微孔性膜の赤外線照射面の反対側である表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きく、かつ表面から裏面に向かって平均孔径が連続的に変化しているか否かを確認するため、以下のようにして、フィルム厚み（平均膜厚）及びＰ１／Ｐ２の測定を行い、さらに、気孔率及び加熱面（裏面）の孔径分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜フィルムの厚み（平均膜厚）の測定＞
実施例１〜５及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の厚み（平均膜厚）をダイヤル式厚みゲージ（アンリツ株式会社製、Ｋ４０２Ｂ）により測定した。任意の３箇所を測定し、その平均値を求めた。
【００８５】
＜気孔率の測定＞
実施例１〜５及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の気孔率を以下のように測定した。約３ｃｍ×３ｃｍの多孔質膜を切り出し、乾燥重量（Ａｇ）を秤量する。室温（２５℃）で、この多孔質膜にイソプロパノールを十分に含ませ、多孔質最表面のイソプロパノールをキムワイプで拭き取り、秤量する（Ｂ（ｇ））。ＰＴＦＥの密度をＣ（ｇ／ｃｍ３）＝２．１６、イソプロパノールの密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）＝０．７９、とし、下記式により気孔率％を計算した。
気孔率％＝１００×｛（Ｂ−Ａ）×Ｃ｝／｛Ｂ×Ｃ−Ａ×Ｃ＋Ａ×Ｄ｝
【００８６】
＜Ｐ１／Ｐ２の測定＞
実施例１〜５及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜について、微孔性膜の膜厚を「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分の平均孔径をＰ２としたときのＰ１／Ｐ２を求めた。
ここで、前記微孔性膜の平均孔径は、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んでポリテトラフルオロエチレン繊維のみからなる像を得、その像を演算処理することにより平均孔径を求めた。
【００８７】
＜加熱面（裏面）の孔径分布の測定＞
実施例１〜５及び比較例１の各ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜の加熱面（裏面）の孔径分布を以下のように測定した。サンプルの幅方向に等間隔に１０点写真撮影を行い、平均孔径を求め、以下の式により孔径分布（％）とした。
孔径分布＝（１０点の平均孔径の標準偏差値／１０点の平均値）×１００
【００８８】
【表１】
2010058025.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜５及び比較例１の各微孔性膜は、加熱面の反対側である非加熱面（表面）の平均孔径が加熱面（裏面）の平均孔径よりも大きく、かつ表面から裏面に向かって平均孔径が連続的に変化していることが分かった。
【００８９】
また、表１の結果から、比較例１の微孔性膜は、気孔率が４０％と低かった。
これに対し、実施例１〜５の各微孔性膜は、気孔率が６５％〜７０％と高い値を示し、気孔率の増大効果が顕著であった。
【００９０】
また、表１の結果から、比較例１の微孔性膜は、加熱面（裏面）の孔径分布が１５と大きかった。
これに対し、実施例１〜５の各微孔性膜は、加熱面（裏面）の孔径分布が５〜７と小さく、加熱面（裏面）の孔径分布の狭小効果が顕著であった。
【００９１】
＜濾過テスト（１）＞
次に、実施例１〜５及び比較例１の各微孔性膜について、濾過寿命テストおよび流量テストを行った。
【００９２】
＜濾過寿命テスト＞
濾過寿命測定は多分散粒径のラテックス分散液を用い、実質的に目詰まりするまでのろ過量（Ｌ／ｍ２）で評価した。本発明における「実質的に目詰まりする」とは、一定ろ過圧において、初期流量の１／２まで流量が低下した時点と定義する。本測定で用いるラテックス分散液に用いるラテックスの種類は、膜の孔径によって適宜選択される。選択の条件としては、ろ過後の液に含まれる粒子が１ｐｐｍ以下、かつラテックスの平均粒径と膜の孔径の比が１／５〜５、である。分散媒としてはイソプロパノールを用い、濃度としては１００ｐｐｍで行った。
【００９３】
＜濾過流量テスト＞
濾過流量測定はＪＩＳ  Ｋ３８３１に従い以下の条件で行った。試験方法の種類は「加圧ろ過試験方法」を用い、サンプルは直径１３ｍｍの円形に切り出し、ステンレス製のホルダーにセットして測定を行った。試験液としてはイソプロパノールを用い、圧力１００ＫＰａにおいて１００ｍＬの試験液をろ過するのに要した時間を測り、濾過流量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２）を計算した。
【００９４】
結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2010058025.tif 000003
表２の結果から、比較例１の微孔性膜は５０Ｌ／ｍ２で実質的に目詰まりを起こした。
これに対し、実施例１〜５は、本発明の微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。特に、実施例１〜５では、２００Ｌ／ｍ２以上まで濾過が可能であり、濾過寿命の改善効果が顕著であった。
また、比較例１の微孔性膜は、濾過流量が５０Ｌ／ｍｉｎ・ｍ２と小さかった。
これに対し、実施例１〜５は、本発明の微孔性膜を用いることにより濾過流量が大幅に増大することが分かった。
【００９６】
＜濾過テスト（２）＞
次に、実施例１〜５及び比較例１の各微孔性膜について、濾過テスト（２）を行った。まず、ポリスチレンラテックス（粒子サイズ０．０１μｍ〜０．１μｍ、平均粒子サイズ０．０５μｍ）を０．０１質量％含有するＩＰＡ分散液を、差圧１００ＫＰａとして濾過を行い、濾液中のポリスチレンラテックスの最大粒径（濾過精度）を測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2010058025.tif 000004
【００９８】
表３の結果から、比較例１の微孔性膜での濾過テスト（２）における濾液中のポリスチレンラテックスの最大粒径は大きかった。
これに対し、実施例１〜５の各微孔性膜での濾過テスト（２）における濾液中のポリスチレンラテックスの最大粒径は小さいことが分かった。
【００９９】
（実施例６）
−フィルターカートリッジ化−
実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜を以下の構成のように積層し、ひだ幅１２．５ｍｍにプリーツ（プリーツ幅＝２２０ｍｍ）し、その２３０山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着する。円筒の両端１５ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
−構成−
１次側  ネット  ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
１次側  不織布  三井化学社製シンテックス（ＰＫ−４０４Ｎ）
厚み：０．１５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
ろ材    実施例１のＰＴＦＥ微孔性膜
厚み：約０．０５ｍｍ、使用面積：約１．３ｍ２
２次側  ネット  ＡＥＴ社製ＤＥＬＮＥＴ（ＲＣ−０７０７−２０Ｐ）
厚み：０．１３ｍｍ、坪量：３１ｇ／ｍ２、使用面積：約１．３ｍ２
本発明のフィルターカートリッジは、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、例えば、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、焼成度を測定する場合にＤＳＣにより測定された未焼成ＰＴＦＥ及び焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図である。
【図２】図２は、焼成度を測定する場合にＤＳＣにより測定された半焼成ＰＴＦＥの結晶融解曲線の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、縦方向に延伸した結晶性ポリマー微孔性膜の表面におけるフィブリル−結節構造を説明する図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、縦方向に延伸した結晶性ポリマー微孔性膜の表面のレーザー顕微鏡写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、幅方向に延伸した結晶性ポリマー微孔性膜の表面におけるフィブリル−結節構造を説明する図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、幅方向に延伸した結晶性ポリマー微孔性膜の表面のレーザー顕微鏡写真である。
【図５】図５は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その１）。
【図６】図６は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その２）。
【図７】図７は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その３）。
【図８】図８は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その４）。
【図９】図９は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その５）。
【図１０】図１０は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その６）。
【図１１】図１１は、フィブリル−結節構造の一例の模式図である（その７）。
【図１２】図１２は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１３】図１３は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図１４】図１４は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図１５】図１５は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の一例を示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の予備成形体の一例を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明の結晶性ポリマー微孔膜の製造工程の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１      一次側サポート
２      精密ろ過膜
３      二次側サポート
４      上部エンドプレート
５      下部エンドプレート
６      フィルターエレメントカバー
７      フィルターエレメントコア
８      Ｏリング
９      フィルターメディア
１０      フィルターエレメント
１１      ハウジングカバー
１２      ハウジングベース
１３      液入口ノズル
１４      液出口ノズル
１５      エアーベント
１６      ドレン
１７      溶着部
２０      結節
２１      結節
２２      フィブリル
２３      フィブリル
７０      予備成形体
７１      ペースト
７２      下金型
７３      ポリテトラフルオロエチレンフィルム
１０１      外周カバー
１０２      膜サポート
１０３      精密ろ過膜
１０４      膜サポート
１０５      コアー
１０６ａ、１０６ｂ      エンドプレート
１０７      ガスケット
１０８      流体出口
【図１】
2010058025.tif 000005
【図２】
2010058025.tif 000006
【図３Ａ】
2010058025.tif 000007
【図３Ｂ】
2010058025.tif 000008
【図４Ａ】
2010058025.tif 000009
【図４Ｂ】
2010058025.tif 000010
【図５】
2010058025.tif 000011
【図６】
2010058025.tif 000012
【図７】
2010058025.tif 000013
【図８】
2010058025.tif 000014
【図９】
2010058025.tif 000015
【図１０】
2010058025.tif 000016
【図１１】
2010058025.tif 000017
【図１２】
2010058025.tif 000018
【図１３】
2010058025.tif 000019
【図１４】
2010058025.tif 000020
【図１５】
2010058025.tif 000021
【図１６】
2010058025.tif 000022
【図１７】
2010058025.tif 000023