(57)【要約】【課題】転写前帯電ゴースト及び電子写真用感光体表面の酸化を抑制することにより、セキュリティー画像を安定して出力可能な画像濃度の均一性の高い画像形成方法を提供する。【解決手段】基板上にホウ素原子を含有する水素化アモルファスシリコンからなる光導電層及び水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層を順次形成した電子写真用感光体であり、前記ホウ素原子は、光導電層の膜厚方向に於いて、その含有量が基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布を有し、前記前露光工程により前記電子写真用感光体に照射された前露光光量のうち、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に吸収される前露光光量をＡ（μＪ／ｃｍ2）としたとき、所定の式を満たし、前記表面層は珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2010197734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用感光体に、少なくとも前記電子写真用感光体の除電を行う前露光工程と、前記電子写真用感光体に正電荷を付与する主帯電工程と、前記電子写真用感光体に潜像を形成するための像露光工程と、静電潜像をトナーによって現像する現像工程と、前記現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に負電荷を付与する帯電工程を有する画像形成方法であって、
前記電子写真用感光体は、少なくとも基板上に、ホウ素原子を含有する水素化アモルファスシリコンからなる光導電層、及び水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層を順次形成したものであり、
前記ホウ素原子は、前記光導電層の膜厚方向に於いて、その含有量が前記基板側で最大であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布を有し、
前記表面層は、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であって、
前記前露光工程により前記電子写真用感光体に照射された前露光光量のうち、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量をＡ（μＪ／ｃｍ2）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
式（１）  −１２．０≦Ｌｎ（Ａ）≦−４．５
【請求項２】
前記Ａが下記式（２）を満たす事を特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
式（２）  −１１．０≦Ｌｎ（Ａ）≦−６．０
【請求項３】
前記表面層において、珪素原子と炭素原子の和に対する炭素原子の比が０．６１以上０．７５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記表面層において、珪素原子の原子密度、炭素原子の原子密度及び水素原子の原子密度の和に対する水素原子の原子密度の比が０．３０以上０．４５以下であることを特徴とする請求項１及至３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記表面層において、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１及至４の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記表面層において、ラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ-1付近におけるピーク強度ＩGに対する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比が、０．２０以上０．７０以下であることを特徴とする請求項１及至５の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光体上に形成された静電潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用される画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体を用いた画像形成方法として、例えば、電子写真用感光体に電荷を付与する帯電工程、像露光を行うことにより電子写真用感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、次いで静電潜像をトナーによって可視化する現像工程、これを転写材に転写する転写工程、及び転写残トナーを回収するクリーニング工程からなる画像形成方法が知られている。
【０００３】
更に、現像工程から転写工程に至る間に電子写真用感光体上のトナーの帯電極性と同極性のＤＣ放電或いはＡＣ放電を加えた転写前帯電を施し、トナーの電荷量を強化することでトナー像の転写安定性が向上することが知られている。
【０００４】
このような画像形成方法に用いる電子写真用感光体及び画像形成方法に関して、高画質化を目的とした改善が各種提案されている。
【０００５】
例えば、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する結合剤中に電荷発生物質を分散してなる分散型感光層を設け、除電光が感光層に侵入する距離と感光層の膜厚比率を規定した技術が開示されている。これにより、繰り返し使用される電子写真プロセスにおいて、分散型感光体の感度、帯電圧の安定性の向上が可能となった（特許文献１参照）。
【０００６】
また、アナログ画像用のアナログ光を照射する手段と、デジタル画像用のデジタル光を照射する手段を有し、デジタル画像用の光線が露光された感光体領域には、その後１秒間は画像形成を行わない制御手段が開示されている。これにより、ゴーストのないアナログ−デジタル統合の電子写真画像形成方法が実現可能となった（特許文献２参照）。
【０００７】
更に、６７０ｎｍ以上の像露光と、除電光波長が６２０ｎｍ以上、且つ除電光の直前又は直下の感光体表面電位を−１００Ｖ以上に制御する感光体表面電位制御手段を有する電子写真装置が開示されている。これにより、ゴーストを有効に防止でき、結果として、感光体の長寿命化を図ることが可能となった（特許文献３参照）。
【０００８】
更に、画像露光手段の照射する光波長に感度を有する光導電層と、その上に光導電層に比べて露光波長に対する感度が低く、除電光源の光波長に感度を有する光導電層とで構成する光背面記録用感光体が開示されている。これにより、光背面記録方式において、画像露光に高い応答性を示し、また、除電光のみで画像濃度の高い画像が得られるため、画像品質の向上が可能となった（特許文献４参照）。
【０００９】
更に、光導電層中の局在準位密度と、感光体にかかる電界と、感光体の表面の移動速度とを規定の値になるように制御した電子写真装置が開示されている。これにより、帯電能を低下させずにゴーストを低減できるため、高品質な画像形成が可能となった（特許文献５参照）。
【００１０】
また、光導電層の光が入射する部分において、サブバンドギャップ光吸収スペクトルから得られる指数関数裾の特性エネルギーと、局在状態密度を所定の範囲とし、更に除電光の波長と、光強度を規定した電子写真方法が開示されている。これにより、帯電能及び電位シフトが悪化すること無しに、ゴーストを低減できるため、高品質な画像が出力可能となった（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０１−３１０３８３号公報
【特許文献２】特開平０６−１３０７６９号公報
【特許文献３】特開平０８−０２２２２９号公報
【特許文献４】特開平０６−０８３１４３号公報
【特許文献５】特開平０６−２６６１３８号公報
【特許文献６】特開平０８−１７９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置やカラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画のコピーも頻繁に成され、画像均一性の更なる向上が求められている。
【００１３】
このような電子写真装置に用いる電子写真用感光体としては、水素化アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」と称する）感光体が知られている。
【００１４】
電子写真用感光体にａ−Ｓｉ感光体を用いる場合は、前周の露光履歴が現れる残像現象（以下「ゴースト」と称する）が画像に発生する場合があった。
【００１５】
従来、このゴーストに対しては、電子写真用感光体全面に主帯電前に露光し（以下「前露光」と称する）、光導電層中に多量に発生させたキャリアにより、残存する静電潜像時のキャリアによる画像への影響を低減することで改善が行われてきた。更に、ａ−Ｓｉ感光体の光導電層を複数の層構成とし、電子の走行性向上に主眼を置いた層とホールの走行性向上に主眼を置いた層とに機能分離した層設計が行われてきた。そして、電子写真用感光体自由表面側の光導電層で前露光が概ね吸収されるように調整することにより、他の電子写真特性を維持しつつ、従来のゴーストの改善がなされてきた。
【００１６】
しかしながら、近年、市場において出力画像のセキュリティーに関する関心が高まっている。そして、セキュリティー画像を出力する場合においては、従来には問題にならなかった僅かなゴーストによって、正常なセキュリティー画像が出力できなくなる場合があり、その対応が求められている。
【００１７】
特に、トナー像の転写安定性向上の目的で、現像工程と転写帯電工程との間に転写前帯電工程を有した電子写真プロセスにａ−Ｓｉ感光体を用いた場合、前述したゴースト改善を行っても十分な効果が得られない場合があり、改善が求められている。
【００１８】
また、転写前帯電工程を有した電子写真プロセスにａ−Ｓｉ感光体を用いて繰り返し画像出力を行うことで、画像出力条件によっては、ゴースト、画像濃度低下等の画像不良が発生する場合があり、その対応も求められている。
【００１９】
これらの画像不良の原因は様々であるが、電子写真用感光体に着目した場合には、電子写真用感光体の表面に原因がある場合が多い。
【００２０】
その一例としては、電子写真用感光体の表面に画像形成に関係する物質が付着する現象（以下、「表面付着」と称する）がある。この表面付着は通常のプロセス条件ではクリーニング工程により除去される。しかしながら、融点が非常に低いトナーを使用し、且つ、電子写真用感光体とクリーニング部材との当接圧力を極端に下げた電子写真プロセスにおいて、印字率の低い文字原稿を繰り返し出力した場合に表面付着が発生することがある。この付着物の例としては、紙粉、トナー中に含まれる樹脂成分やワックス成分が挙げられる。
【００２１】
また、他の一例としては、電子写真用感光体の自由表面側に形成された表面層が変質する現象が挙げられる。この変質現象も通常の使用環境、使用条件においてはクリーニング工程の摺擦作用により変質層を除去することで顕在化が抑制されている。しかしながら、電子写真装置の異常や周辺環境の急激な変化により電子写真用感光体に印加される電流、電圧及び帯電生成物に大きな変化が生じたり、クリーニング条件が大きく変化した場合、それに起因して酸化層が電子写真用感光体表面に残存する場合がある。
【００２２】
そこで、本発明の目的としては、主帯電工程が電子写真感光体に正電荷を付与し、かつ、現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に負電荷を付与する帯電工程を有する電子写真プロセスにおいて、セキュリティー画像出力時に発生するゴーストを抑制することにより、セキュリティー画像を安定して出力可能な画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、まず、現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に負電荷を付与する帯電工程を有する電子写真プロセスにおけるゴーストを低減するための検討を行った。
【００２４】
その結果、主帯電工程で付与する正電荷に対し逆極性の電荷、即ち負電荷を付与する転写前帯電工程を用いた電子写真プロセスにおいては、上述した従来のゴーストと転写前帯電起因のゴースト（以下「転写前帯電ゴースト」と称する）が関与していることを見出した。即ち、最終的に画像で発生するゴーストは、上述した従来のゴーストと転写前帯電ゴーストが合わさったものであることを見出した。そこで、従来のゴーストと転写前帯電ゴーストの発生メカニズムの違いについて推察をした。
【００２５】
はじめに、前述した光導電層が２つの層に機能分離された正帯電用電子写真用感光体での従来のゴーストの発生メカニズムについて図７を用いて説明する。なお、このゴースト発生メカニズムにおいては、像露光により生成された電子、ホール共に関与しているが、以下では電子に着眼して説明を行う。
【００２６】
まず、主帯電工程により正電荷が電子写真用感光体に付与される。そして、像露光によって静電潜像を形成した際、照射された像露光は光導電層で吸収されて、ホール、電子が生成される（図７（ａ））。この光導電層中で生成されたホールや電子の一部は再結合し消滅してしまうが、生成された電子の一部は主帯電工程により付与された正電荷と結合して静電潜像を形成する（図７（ｂ））。また、像露光により生成された電子の中には欠陥に捕捉されて光導電層中に蓄積されるものも存在する（図７（ｃ））。そのため、光導電層中では、潜像形成時に像露光が照射されていない部分よりも像露光が照射された部分の方が蓄積された電子が多くなる。
【００２７】
この光導電層中に蓄積された電子の一部はその後、再励起され、次の主帯電工程で正電荷の付与により電位差が生じると、電子写真感光体表面側へ移動し、主帯電工程により付与された正電荷と結合する。そのため、蓄積された電子が多い部分の方が、主帯電工程後の電子写真感光体表面での正電荷が少なくなり、潜像形成時に像露光が照射されていない部分と像露光が照射された部分とで電位差が発生する（図７（ｄ））。この電位差がトナーによって可視化されたものが、従来のゴーストであると推測される。
【００２８】
次に、転写前帯電ゴーストの発生メカニズムを、前述の正帯電用電子写真用感光体をアナログ電子写真装置やＢＡＥ（像露光が照射されていない部分にトナー像が形成される電子写真プロセス）のデジタル電子写真装置に用いた場合について図８を用いて説明する。図８では、転写前帯電ゴーストの発生に関与するもののみを図示する。
【００２９】
なお、アナログ電子写真装置の場合も、電子写真用感光体に像露光が照射されなかった部分にトナー像が形成される。また、ＩＡＥ（像露光が照射された部分にトナー像が形成される電子写真プロセス）のデジタル電子写真装置に用いた場合には、ＢＡＥで発生する転写前帯電ゴーストと同様のゴーストが、転写帯電起因により発生する場合がある。
【００３０】
まず、主帯電工程により正電荷を電子写真用感光体に付与し、像露光によって静電潜像形成を行った際の第２光導電層内の状態は、前述したゴーストと同様である（図７（ｂ））。
【００３１】
次に、形成された静電潜像を負帯電トナーにより電子写真用感光体上にトナー像を作成すると、像露光が照射されていない部分にトナー像が形成される（図８（ａ））。そして、前述した理由により主帯電工程で付与する正電荷に対し逆極性の負電荷を転写前帯電工程で付与する。これにより、像露光が照射されていない部分では、主にトナーに電荷が供給される。しかし、像露光が照射された部分では、電子写真用感光体自体に負電荷が供給されるため、転写前帯電工程で付与された電子が電子写真用感光体内に蓄積される（図８（ｂ））。その結果、転写前帯電工程が無い場合と比べ、像露光が照射されていない部分よりも像露光が照射された部分の方が電子写真用感光体内部に蓄積された電子の数が多くなる。転写材にトナー像が転写された後、再び主帯電工程により電子写真用感光体に正電荷が付与されると、像露光が照射された部分の方が蓄積された電子が多いため、主帯電工程により付与された正電荷をより多く消去してしまう（図８（ｃ））。これにより、主帯電工程後の表面電位は前周で像露光が照射された部分の方が低下する。このため、像露光が照射された部分と像露光が照射されていない部分での電位差は転写前帯電工程が無い場合よりも更に大きくなる（図８（ｄ））。その結果、画像での濃度差は従来のゴーストよりもより顕著となる。これは、従来のゴーストに転写前帯電ゴースト分が上乗せされているためであると推測される。
【００３２】
この転写前帯電ゴーストの原因となる電子写真用感光体内における電荷の蓄積に関して、検討を行った。その結果、電子写真用感光体の光導電層の層構成を複数化した場合に、転写前帯電ゴーストが顕著となる場合があることを見出した。このことから、電子写真用感光体内に蓄積された電荷は、複数化された光導電層間の界面部分に蓄積されるものと推察される。
【００３３】
以上のことから、従来のゴーストは、像露光により生成された電子が光導電層中で蓄積されることにより発生する。一方、転写前帯電ゴーストは、更に、転写前帯電工程により主帯電工程で付与する正電荷に対し逆極性の負電荷が付与されることで、電子が第１光導電層と第２光導電層間の界面に蓄積されることにより発生すると推察される。このように、従来のゴーストと転写前帯電ゴーストの発生メカニズムが異なるため、それぞれに対して対策が必要であると考えられる。
【００３４】
そのため、従来のゴーストを改善するためには、像露光で生成されたキャリアの走行性を向上させることが有効であると考えられる。同時に、電子写真用感光体全面に前露光を照射することにで、光導電層中に残存する静電潜像時のキャリアによる画像への影響を低減することが有効であると考えられる。
【００３５】
また、転写前帯電ゴーストを改善するためには、第１光導電層と第２光導電層間の界面に蓄積される電子を低減することが有効であると推察される。
【００３６】
本発明においては、光導電層を単層化することにより前述の界面を形成しないので、転写前帯電に起因した光導電層内での電子の蓄積が生じにくく、転写前帯電ゴーストの低減が可能である。
【００３７】
また、本発明では、光導電層中のホウ素原子の含有量が光導電層の膜厚方向に於いて、基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布としている。この構成により、像露光で生成したホールは基板側に走行しやすくなり、一方、像露光によって生成した電子は表面側に走行しやすくなる。その結果、像露光によって生成したキャリアに起因するゴーストをも低減することができる。
【００３８】
本発明においては、更にホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に所定の光量の前露光を到達させる構成としている。このようにすることでゴーストが改善する理由については以下のように推察している。
【００３９】
本発明においては上述したように、光導電層中に界面を形成しないことで転写前帯電による光導電層中での電子の蓄積を抑制している。しかし、一部の電子は光導電層内に残留するものと推察される。光導電層中の電子はホウ素原子含有量が多いほど走行性が阻害されるので、前記残留電子は所定濃度以上のホウ素原子含有領域に多く分布するものと考えられる。その残留電子をキャンセルするためには、残留電子の近傍であり基板側に前露光によりホールを生成することが必要となる。
【００４０】
従って、上述した分布の残留電子を効率良くキャンセルするには、感光体層厚方向の前露光光量分布を制御する必要があると考えられ、しかもその前露光光量分布はホウ素原子含有量の分布と密接な関係があることが推察される。そして、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に所定の光量の前露光を吸収させることで、残留電子を効率良くキャンセル可能な前露光光量分布とホウ素原子含有量分布の関係を規定しているものと考えている。
【００４１】
一方、転写前帯電工程を有する電子写真プロセスにより繰り返し画像形成を行った場合に発生するゴーストや画像濃度低下の抑制もまた必要である。
【００４２】
そこで、本発明者らは、更に、前述した繰り返し画像形成を行った場合に発生するゴーストや画像濃度低下を解決するための検討を行った。
【００４３】
その結果、前述した画像出力条件により繰り返し画像形成を行った場合には、前述した表面付着が発生すると、電子写真用感光体に入射される実質的な前露光光量が電子写真装置使用開始時よりも減少するため、表面付着部でゴーストが発生する。また、表面層に形成された酸化層が残存すると、電子写真用感光体に入射される実質的な前露光光量が電子写真装置使用開始時よりも増加するため、酸化層残存部で画像濃度低下が発生することを見出した。
【００４４】
電子写真用感光体表面の酸化層の残存による画像濃度低下及び表面付着によるゴーストの発生メカニズムは、以下のように推察される。
【００４５】
まず、電子写真用感光体表面の酸化層の残存による画像濃度低下の発生メカニズムについて説明する。
【００４６】
帯電生成物により電子写真用感光体表面は変質し、酸化層が形成される。この酸化層の屈折率は、空気の屈折率とａ−ＳｉＣ表面層の屈折率の中間の値となるため、酸化層が反射防止膜として作用する。このため、形成された酸化層がクリーニング部材により十分除去されないと、酸化層の残存部では、電子写真用感光体表面に照射された前露光の反射率が低下する。そのため、所定の前露光光量を電子写真用感光体に照射したとしても、酸化層の残存部が多くなるにつれて実質的に電子写真用感光体内に入射する前露光光量が増加する。これにより、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量が電子写真装置使用開始時の設定光量よりも多くなり、前露光により生成するキャリアが増加する。この結果、次の主帯電工程で付与される正電荷をより多く消去してしまうため、画像濃度が低下する場合があると推察される。
【００４７】
次に、電子写真用感光体への表面付着によるゴーストの発生メカニズムについて説明する。
【００４８】
帯電生成物による電子写真用感光体表面の変質により形成される酸化層中には、多数の極性基が存在している。そのため、形成された酸化層がクリーニング部材により十分除去されないと、電子写真用感光体表面の表面自由エネルギーも増加する。このように、電子写真用感光体表面の表面自由エネルギーが高い状態で画像を繰り返し出力すると、電子写真用感光体に表面付着が発生する場合がある。そして、電子写真用感光体に表面付着が発生すると、表面付着により前露光を照射した場合に電子写真用感光体表面での光反射率が増加する。このため、所定の前露光光量を電子写真用感光体に照射したとしても、表面付着が進行するにつれ実質的に電子写真用感光体内に入射する前露光光量が減少する。これにより、電子写真装置使用開始時に設定されたホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量からずれが生じるため、ゴーストの改善が不十分になる場合があると推察される。
【００４９】
前述した電子写真用感光体表面に形成された酸化層の残存により電子写真用感光体長手方向で部分的に画像濃度低下が発生するメカニズムと、表面付着により電子写真用感光体長手方向で部分的にゴーストが発生するメカニズムについて説明する。
【００５０】
電子写真用感光体とクリーニング部材との当接圧力を極端に下げた電子写真プロセスにおいては、電子写真用感光体表面とクリーニング部材との摺擦力の低い領域が部分的に発生しやすくなる。このような摺擦力の低い領域では、電子写真用感光体表面に形成された酸化層の除去が不十分となり、酸化層が残存してしまう。また、電子写真用感光体表面への表面付着が発生しやすくなる。これにより、酸化層の残存部や表面付着発生部のみが、電子写真装置使用開始時に設定された前露光条件からずれを生じる。そのため、電子写真用感光体長手方向において部分的に画像濃度低下やゴーストが発生すると推察される。
【００５１】
このことから、本発明者らは、ａ−ＳｉＣ表面層の帯電生成物による変質を抑制することにより、電子写真用感光体長手方向で部分的に発生する画像濃度低下及びゴーストを抑制が可能であると考えた。そこで、本発明者らは、帯電生成物による耐酸化性に優れたａ−ＳｉＣ表面層に関して、鋭意検討を行った。
【００５２】
その結果、ａ−ＳｉＣ表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度の和を所定の値より大きくすることにより、上述した課題に対して大きな効果があることを見出した。
【００５３】
以上のように、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量を所定の範囲内とし、且つ、ａ−ＳｉＣ表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度の和を所定の値より大きくすることで、前述した課題に対し大きな効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００５４】
即ち、本発明は、電子写真用感光体に、少なくとも前記電子写真用感光体の除電を行う前露光工程と、前記電子写真用感光体に正電荷を付与する主帯電工程と、前記電子写真用感光体に潜像を形成するための像露光工程と、静電潜像をトナーによって可視化する現像工程と、前記現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に負電荷を付与する帯電工程を有する画像形成方法であって、
前記電子写真用感光体は、少なくとも基板上に、ホウ素原子を含有する水素化アモルファスシリコンからなる光導電層及び、水素化アモルファスシリコンカーバイドからなる表面層を順次形成したものであり、
前記ホウ素原子は、光導電層の膜厚方向に於いて、その含有量が基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布を有し、
前記表面層は、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上であって、
前記前露光工程により前記電子写真用感光体に照射された前露光光量のうち、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量をＡ（μＪ／ｃｍ2）としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）  −１２．０≦Ｌｎ（Ａ）≦−４．５
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、光導電層の膜厚方向に於いて、ホウ素原子の含有量が基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布とした上で、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量が所定の値となるように、前露光光量や電子写真用感光体の層構成を調整することにより、帯電能を維持しつつ、現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に主帯電工程で付与する正電荷とは逆極性の負電荷を付与する帯電工程を行った場合においてもゴーストの抑制が可能となる。
【００５６】
同時に、電子写真用感光体の自由表面側に原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を設けることで、電子写真用感光体長手方向の部分的な酸化層の形成や表面付着を抑制することが可能となる。そのため、酸化層の形成や表面付着に起因した電子写真用感光体長手方向での部分的に発生する画像濃度低下、ゴースト及び転写前帯電ゴースト発生の抑制が可能となる。これらを組み合わせることにより、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量を制御することによるゴーストの低減の効果を、長期間維持することが可能となる。
【００５７】
このような理由により、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量を所定値に制御し、且つ、原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を設けることで、セキュリティー画像を安定して出力可能な画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る電子写真用感光体の一例を示す層構成の概略断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真用感光体の作製に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例の模式図である。
【図４】表面付着評価で用いた測定器の概略図である。
【図５】（ａ）サンプル作製時に用いた円筒状基体とサンプルの配置を示す概略断面図である。（ｂ）サンプル作製時に用いた円筒状基体とサンプルの配置を示す概略側面図である。
【図６】ゴースト評価で用いたテストチャート。
【図７】従来のゴーストのメカニズムを説明するための説明図である。
【図８】転写前帯電ゴーストのメカニズムを説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
前述のように、本発明では、光導電層はホウ素原子を含有し、その含有量が光導電層の膜厚方向に於いて、基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布であることを特徴としている。
【００６０】
これにより、光導電層表面側の領域ではホールの走行性を向上することができ光導電層の基板側の領域では電子の走行性を向上することができる。よって、像露光により生成したホールは基板側に走行しやすくなり、一方、像露光によって生成した電子は表面側に走行しやすくなる。その結果、像露光により生成した電荷に起因するゴーストを低減することができ、より均一な画像濃度を実現することができる。
【００６１】
また、前述のように、本発明の画像形成方法は、前露光工程により電子写真用感光体に照射される前露光光量のうち、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量をＡ（μＪ／ｃｍ2）としたとき、Ｌｎ（Ａ）が−１２．０以上−４．５以下を満たすことを特徴とする。
【００６２】
転写前帯電ゴーストは、光導電層に含有するホウ素原子の含有分布を第１光導電層と第２光導電層の界面を形成しない分布にする事で光導電層内に蓄積する電荷量を低減することができる。
【００６３】
しかし、一部の電荷は光導電層内に残留するため、更に転写前帯電ゴーストを改善するためには、電荷は光導電層内に残留する電荷を前露光によりキャンセルする必要がある。そこで、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に吸収される前露光光量Ｌｎ（Ａ）を前記範囲とすることによって前露光で発生したキャリアは光導電層内に残留する電荷をキャンセルする構成としている。それにより、転写前帯電ゴーストを抑制することができると推察される。
【００６４】
一方、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量が多すぎる場合は、前露光で生成したキャリアが次の主帯電工程で付与される電荷を消去する場合があり所望の帯電能を維持することができない場合がある。逆に、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に吸収する前露光光量が少なすぎる場合は、所望のゴースト抑制効果が得られない場合がある。
【００６５】
更に、本発明の画像形成方法では、少なくとも基板上に、ホウ素原子を含有するａ−Ｓｉからなる光導電層、及びａ−ＳｉＣ表面層を順次形成した電子写真用感光体において、前記ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上、つまり、１ｃｍ3当りの珪素原子と炭素原子の原子数の和が６．６０×１０22以上であることを特徴とする。
【００６６】
本発明に係る電子写真用感光体のａ−ＳｉＣ表面層は原子密度が高いため（珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上）、膜構造の骨格を形成する珪素原子及び炭素原子の原子間距離が短くなる。そのため、骨格を形成する原子同士の結合力が向上すると推測される。このような表面層を積層した電子写真用感光体を電子写真装置で用いた場合、コロナ放電等を用いた帯電工程による表面層の酸化反応を抑制することが可能となる。そのため、電子写真用感光体最表面に反射防止層として機能する酸化層の形成が抑制可能となり、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の増加を抑制することが可能となる。これにより、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量の増加を抑制することができ、光導電層中で発生する過剰なキャリア生成が抑制されるため、帯電能の低下を抑制することが可能となる。この結果、電子写真用感光体長手方向において、部分的な酸化層の形成による画像濃度低下が抑制される。
【００６７】
また、電子写真用感光体表面の酸化層の形成を抑制することにより、同時に、酸化層中の極性基の生成も抑制可能となる。これにより、電子写真用感光体の表面自由エネルギーの増加を抑制することが可能となるため、電子写真用感光体への表面付着の発生も抑制可能となる。この結果、表面付着による前露光照射時の電子写真用感光体表面での光反射率増加を低減可能となるため、電子写真用感光体内に照射される前露光光量の低下も抑制することが可能となる。これにより、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量の減少を抑制することができるため、安定して光導電層に蓄積された電荷を消去することが可能となる。この結果、電子写真用感光体長手方向において、部分的な表面付着の発生による転写前帯電ゴーストの発生が抑制可能となる。
【００６８】
以上のように、光導電層に含有するホウ素原子の含有分布を制御しつつ、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量を前記範囲となるように層構成を設定した上で、更に、表面層を原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層とすることで、良好な帯電能を維持しつつ、ゴースト低減効果の長期間維持が可能となる。
【００６９】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００７０】
＜本発明に係る電子写真装置＞
ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を用いた電子写真装置による電子写真の形成方法を図１を用いて説明する。まず、電子写真用感光体１００１を回転させ、電子写真用感光体表面を主帯電器１００２により均一に正電荷を付与させる。その後、像露光手段１００６により電子写真用感光体表面に光を露光し、電子写真用感光体表面に静電潜像形成した後、現像器１０１２より供給されるトナーを用いて現像を行う。この結果、電子写真用感光体表面にトナー像が形成される。次に、電子写真用感光体１００１上でトナー像を形成しているトナーに更に電荷を供給することにより、安定した転写を行うようにするための転写前帯電器１０１３が設けられている。この転写前帯電器１０１３で付与される電荷の極性は、主帯電器１００２で電子写真用感光体１００１に付与される電荷の極性とは逆極性、即ち負極性である。つまり現像工程の下流側であって前記前露光工程の上流側である所に負電荷が付与される。そして、このトナー像を転写帯電器１００４により転写材１０１０に転写し、電子写真用感光体１００１から転写材１０１０を分離して、トナー像を転写材に定着させる。
【００７１】
一方、トナー像の転写後に電子写真用感光体表面に残留するトナーをクリーナー１００９により除去し、その後、電子写真用感光体表面を前露光手段１００３により露光することにより電子写真用感光体中の静電潜像時の残キャリアによる画像への影響を低減する。この一連のプロセスを繰り返すことで連続して画像形成が行われる。
【００７２】
本発明では、前露光工程により電子写真用感光体に照射された前露光光量のうち、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量をＡ（μＪ／ｃｍ2）としたとき、前記Ａを自然対数で返したＬｎ（Ａ）が−１２．０以上−４．５以下を満たすことを特徴としている。
【００７３】
前述したように、Ｌｎ（Ａ）を−１２．０以上とすることにより、転写前帯電工程によって光導電層内に蓄積された電子を前露光によって生成したキャリアで十分に打ち消すことが可能となる。一方、Ｌｎ（Ａ）を−４．５以下とすることにより、前露光により生成したキャリアによる次の主帯電工程において付与される電荷への影響を抑制することが可能となる。その結果、帯電能を維持しつつ、転写前帯電ゴーストを低減することが可能となり、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００７４】
前述した理由により、前記Ｌｎ（Ａ）を−１２．０以上−４．５以下とすることで、帯電能を維持しつつ、転写前帯電ゴーストの低減に大きな効果が得られる。より好ましく、−１１．０以上−６．０以下にすることで、更に、転写前帯電ゴーストの低減に大きな効果が得られる。
【００７５】
電子写真プロセスの条件によって異なるが、主帯電工程で付与される極性とは逆極性の電荷を付与する工程として、転写前帯電工程１０１３、転写帯電工程１００４等が挙げられる。本発明においては、主帯電工程で付与される極性とは逆極性の電荷を付与する工程の一例である転写前帯電器１０１３を用いた場合について、説明している。
【００７６】
主帯電工程で付与される極性とは逆極性の電荷を付与する工程で帯電器に印加される電流の条件としては、ＤＣ電流、ＡＣ電流及びＤＣ電流とＡＣ電流の組合せ等、ａ−Ｓｉ感光体を搭載した従来公知の電子写真装置に用いられた条件で特に問題はない。例えば、ＤＣ電流を用いた場合は、−１０μＡから−６００μＡ程度の電流を帯電器に印加すればよい。
【００７７】
また、本発明の画像形成方法において、前露光の波長は、特に制限はないが、ａ−Ｓｉ感光体を搭載した従来公知の電子写真装置に用いられた波長（６００ｎｍから７００ｎｍ）が用いられる。
【００７８】
像露光の波長に関しても、静電潜像形成可能な感度が得られるものであれば特に制限はないが、ａ−Ｓｉ感光体を搭載した従来公知の電子写真装置に用いられた波長（６３０ｎｍから７５０ｎｍ）が用いられる。
【００７９】
＜本発明に係る電子写真用感光体＞
図２は、本発明で使用可能な電子写真用感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【００８０】
図２は、本発明に係る電子写真用感光体を説明する模式図であり、導電性基体２００１の上に電荷注入阻止層２００４、光導電層２００２、表面層２００３が順に積層された電子写真用感光体である。光導電層２００２は水素を含むａ−Ｓｉからなり光導電層第１領域２００５及び光導電層第２領域２００６で構成されている。光導電層第１領域２００５はホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上であり、光導電層第２領域２００６はホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3より少ない。
【００８１】
図２に示した各層の形成は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。具体的には、グロー放電法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの薄膜堆積法によって形成することができる。又、グロー放電法としては、低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００８２】
これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用される。しかしながら、所望の特性を有する感光体を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることからグロー放電法、特にＲＦ帯の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【００８３】
（光導電層）
本発明において、光導電層は、水素化アモルファスシリコンからなり、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の第１光導電層領域とホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3より少ない光導電層第２領域で構成されている。
【００８４】
光導電層をこのような２つの領域とするのは、前述したように電子、ホールの走行性を向上可能なホウ素分布とし、ゴーストを抑制するためである。そのため、光導電層第１領域と光導電層第２領域では、電子及びホールの走行性を制御可能なホウ素原子の含有分布に調整している。
【００８５】
本発明では、光導電層はホウ素原子を含有し、その含有量が光導電層の膜厚方向に於いて、基板側で最大濃度であり、表面側に向かって直線状又は曲線状に連続的に減少する分布であることを特徴としている。
【００８６】
このように、光導電層に含有するホウ素原子の含有分布を第１光導電層と第２光導電層の界面を形成しない分布にする事で、光導電層内に蓄積する電荷量を低減することができ、ゴーストの低減に大きな効果が得られる。
【００８７】
本発明において、光導電層では、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子及び／又は、ハロゲン原子を含有させることができる。
【００８８】
水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子の含有量の合計は、珪素原子と水素原子およびハロゲン原子の和に対して１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。また、３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましい。
【００８９】
本発明において、光導電層の膜厚（光導電層第１領域と光導電層第２領域の合計膜厚）は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜所望により決定される。具体的には１５μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。また、６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがより好ましく、４０μｍ以下とすることが特に好ましい。光導電層の膜厚を１５μｍ以上とすることにより、帯電部材への通過電流量の増大を抑制し、劣化し難くさせることができる。また、光導電層の膜厚を６０μｍ以下とすることにより、ａ−Ｓｉの異常成長部位を大きくし難くすることができる。
【００９０】
ａ−Ｓｉからなる光導電層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法によって作製可能であるが、原料供給の容易さなどからプラズマＣＶＤ法が最も好ましい方法として採用できる。
【００９１】
以下、光導電層の形成方法についてプラズマＣＶＤ法を例にとって記述する。
【００９２】
光導電層を形成するには、基本的に珪素原子供給用の原料ガスと、水素原子供給用の原料ガスを、内部を減圧し得る反応容器内に所望のガス状態で導入し、該反応容器内にグロー放電を生起させる。これによって導入した原料ガスを分解し、あらかじめ所定の位置に設置されてある導電性の基体上にａ−Ｓｉからなる層を形成すればよい。
【００９３】
本発明において、珪素原子を供給しえる原料ガスは、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン類が好適に使用できる。また、光導電層中に水素原子を供給しえる原料ガスは、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ2）も好適に使用できる。
【００９４】
また、前述のハロゲン原子、ホウ素原子、あるいは炭素原子、酸素原子、窒素原子などの添加物を含有させる場合には、それぞれの原子を含むガス状、または容易にガス化しえる物質を材料として適宜使用すればよい。
【００９５】
（表面層）
本発明では、ａ−ＳｉＣ（水素化アモルファスシリコンカーバイド）表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上にすることを特徴としている。
【００９６】
ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とすることで、電子写真用感光体表面での酸化層の形成及び表面付着の抑制が可能となる。これにより、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の変化が低減されるため、電子写真用感光体長手方向でのホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に吸収される前露光光量の変化を抑制することが可能となる。この結果、上記電子写真用感光体表面での酸化層の形成や表面付着の発生といった変化に起因した電子写真用感光体長手方向における帯電能の低下や転写前帯電ゴーストの発生を抑制することが可能となる。この電子写真用感光体内に入射される前露光光量の変化を抑制が可能となる理由を以下に示す。
【００９７】
ａ−ＳｉＣ表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度を高くすることにより、珪素原子と炭素原子との結合を切れにくくすること、及び空間率が低減するため炭素原子と酸化物質との反応確率を低減させること、が可能になると考えられる。これは、ａ−ＳｉＣの酸化反応が、炭素原子の酸化及び脱離により珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに生成した珪素原子のダングリングボンドに酸化物質が反応することによって生じるためである。電子写真プロセスにおいては、帯電工程により生成したイオン種と炭素原子との反応により、炭素原子の酸化及び脱離が生じると考えられる。よって、炭素原子の酸化をできるだけ抑制することにより珪素原子の酸化が抑制されると考えられる。そのためには、珪素原子と炭素原子との結合を切れにくくするか、若しくは、炭素原子の酸化を抑制するために反応確率を下げることが必要である。これを実現するためには、各原子間距離の短縮及び空間率の低減が必要であると考えられる。
【００９８】
よって、ａ−ＳｉＣ表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度を高くすることにより各原子間距離の短縮及び空間率の低減が可能となるため、ａ−ＳｉＣ表面層最表面での酸化層の形成及び極性基の生成を抑制することが可能となると考えられる。この結果、電子写真用感光体表面における反射防止膜の形成を抑制し、更に、表面付着を抑制することが可能となる。そのため、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の変化が抑制可能となり、電子写真用感光体長手方向における帯電能の低下や転写前帯電ゴーストの発生を抑制することが可能となると推察される。これにより、ホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の光導電層領域に到達する前露光光量を制御することによるゴーストの低減の効果を長期間維持することができるため、セキュリティー画像を安定して出力することが可能となる。
【００９９】
このような理由により、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が高い方がより好ましく、６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上にすることで、更に、安定して電子写真用感光体内に所定の前露光光量が入射することが可能となる。そして、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が最も高くなるのは、結晶となった時である。よって、本発明における珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和の上限値としては、ＳｉＣ結晶の原子密度（９．６４×１０22原子／ｃｍ3）とダイヤモンドの原子密度（１７．６５×１０22原子／ｃｍ3）を目安とし、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比に応じて算出される結晶時の原子密度が上限となる。
【０１００】
また、ａ−ＳｉＣ表面層の珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．６１以上０．７５以下の組成範囲とすることにより、更に優れた電子写真用感光体特性を得ることが可能となる。
【０１０１】
ａ−ＳｉＣ表面層において、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．６１以上にすると、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合であっても、ａ−ＳｉＣの抵抗の低下を抑制することが可能となる。これにより、静電潜像形成時に表面層中でのキャリアの横流れによる孤立ドットの低減を抑制することが可能となる。その結果、出力された画像において、特に、低濃度側での階調性に優れた電子写真用感光体を作製することが可能となる。
【０１０２】
また、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を０．７５以下にすると、原子密度の高いａ−ＳｉＣを作製した場合であっても、ａ−ＳｉＣ表面層での光吸収を低減が可能となる。この結果、静電潜像形成時に必要となる像露光光量が低減し、感度特性に優れた電子写真用感光体を作製することが可能となる。
【０１０３】
また、本発明において、珪素原子の原子数、炭素原子の原子数及び水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比（以下、「Ｈ原子比」と称する。）を０．３０以上０．４５以下にすることが好ましい。これにより、電子写真用感光体特性が良好で、且つ、電子写真用感光体最表面の酸化層及び極性基の生成を抑制することが可能となる。
【０１０４】
原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、光学的バンドギャップが狭くなり、光吸収が増加することにより感度が低下する場合がある。しかしながら、Ｈ原子比を０．３０以上含有させることで光学的バンドギャップが広がり、感度の良化が図れる。よって、Ｈ原子比を０．３０以上とすることが好ましい。
【０１０５】
一方、Ｈ原子比を０．４５より多くすると、ａ−ＳｉＣ表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向がみられる。メチル基のような複数の水素原子を有する終端基がａ−ＳｉＣ表面層中に存在すると、ａ−ＳｉＣの構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる。このような構造上弱い部分は、酸化に対して非常に弱い部分となってしまうと考えられる。また、水素原子をａ−ＳｉＣ表面層中に多量に含有させると、ａ−ＳｉＣ表面層における骨格原子である珪素原子と炭素原子のネットワーク化の促進が図りづらくなる。
【０１０６】
このような理由により、Ｈ原子比を０．４５以下とすることで、ａ−ＳｉＣ表面層における骨格原子である珪素原子と炭素原子のネットワーク化の促進及び原子間の結合に生じていたひずみの低減が可能となると考えられる。その結果、更にａ−ＳｉＣ表面層の変質を抑制することが可能となる。
【０１０７】
よって、原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層においては、Ｈ原子比を０．３０以上０．４５以下にすることにより、電子写真用感光体特性がさらに良好で、且つ、電子写真用感光体最表面の酸化層及び極性基の生成がさらに抑制可能となる。
【０１０８】
また、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比を、０．２０以上０．７０以下にすることで、更に電子写真用感光体最表面の酸化層及び極性基の生成抑制に大きな効果が得られる。
【０１０９】
まず、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルについて、ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と称する）と比較しながら説明する。
【０１１０】
ｓｐ3構造とｓｐ2構造から形成されているＤＬＣのラマンスペクトルは、１５４０ｃｍ-1付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ-1付近にショルダーバンドを有する非対称なラマンスペクトルが観察される。ＲＦ−ＣＶＤ法で作製されたａ−ＳｉＣ表面層では、１４８０ｃｍ-1付近に主ピークを持ち、１３９０ｃｍ-1付近にショルダーバンドを有するＤＬＣに類似したラマンスペクトルが観察される。ａ−ＳｉＣ表面層の主ピークがＤＬＣよりも低波数側にシフトしているのは、ａ−ＳｉＣ表面層には珪素原子が含まれているためである。このことから、ＲＦ−ＣＶＤ法で作製されたａ−ＳｉＣ表面層は、ＤＬＣに非常に近い構造を有する材料であることが分かる。
【０１１１】
一般的に、ＤＬＣのラマンスペクトルにおいて、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ＤＬＣのｓｐ3性が高い傾向があることが知られている。よって、ａ−ＳｉＣ表面層においても、ＤＬＣと非常に近い構造であることから、高波数バンドのピーク強度に対する低波数バンドのピーク強度の比が小さいほど、ｓｐ3性が高い傾向を示すと考えられる。
【０１１２】
本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層において、ラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比を０．７０以下にすることで、ａ−ＳｉＣ表面層の変質の抑制に大きな効果が得られる。
【０１１３】
この理由としては、ｓｐ3性が向上すると、ｓｐ2の２次元のネットワーク数が減少し、ｓｐ3の３次元ネットワークが増加するため、骨格原子の結合数が増加し、強固な構造体が形成可能となるためだと考えている。
【０１１４】
そのため、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルにおいて１４８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比は小さい方がより好ましい。しかしながら、量産レベルで作製されるａ−ＳｉＣ表面層では、完全にｓｐ2構造を取り除くことはできない。そのため、本発明において、ａ−ＳｉＣ表面層のラマンスペクトルにおける１４８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３９０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比の下限値は、本実施例でａ−ＳｉＣ表面層の酸化及び表面付着の良好な範囲として確認された０．２とする。
【０１１５】
（電荷注入阻止層）
本発明の電子写真用感光体において、基体と光導電層との間に基体側からの電荷の注入を阻止する働きを有する電荷注入阻止層を設けることが効果的である。即ち、電荷注入阻止層は電子写真用感光体の自由表面が一定極性の電荷が付与された際、基体から光導電層への電荷の注入を阻止する機能を有している。このような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べて比較的多く含有させる。
【０１１６】
伝導性を制御するために電荷注入阻止層に含有させる原子は、電荷注入阻止層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、膜厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。しかしながら、いずれの場合においても、伝導性を制御する原子を基体表面に対して平行面内方向に均一な分布で含有することが、特性の均一化を図る上からも望ましい。
【０１１７】
伝導性を制御するために電荷注入阻止層に含有させる原子としては、第１３族原子を用いることができる。
【０１１８】
更に、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子を含有させることにより、電荷注入阻止層を基体との間の密着性の向上を図ることが可能となる。
【０１１９】
電荷注入阻止層に含有する炭素原子、窒素原子および酸素原子のうち少なくとも１種の原子は、層中に均一に分布されても良いし、また、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも、基体表面に対して平行面内方向に均一な分布で含有することが、特性の均一化を図る上からも望ましい。
【０１２０】
電荷注入阻止層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍとされる。層厚を０．１μｍ以上とすることにより、基体からの電荷の注入阻止能を十分に有することができ、好ましい帯電能を得ることができる。一方、１０μｍ以下とすることにより、作製時間の延長による製造コストの増加を防ぐことができる。
【０１２１】
（基体）
基体は、導電性を有し表面に形成される光導電層および表面層を保持し得るものであれば特に限定されずいずれのものであってもよい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、又はこれらの合金、例えばＡｌ合金、ステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン若しくはポリアミド等の合成樹脂のフィルム、またはシート、ガラス若しくはセラミック等の電気絶縁性支持体も使用できる。この場合、電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理すればよい。
【０１２２】
＜本発明に係る電子写真用感光体を製造するための製造装置及び製造方法＞
図３は本発明に係るａ−Ｓｉ系の電子写真用感光体を作製するための高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【０１２３】
この装置は大別すると、反応容器３１１０を有する堆積装置３１００、原料ガス供給装置３２００、および、反応容器３１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。
【０１２４】
堆積装置３１００中の反応容器３１１０内にはアースに接続された導電性基体３１１２、導電性基体加熱用ヒーター３１１３、および、原料ガス導入管３１１４が設置されている。さらにカソード電極３１１１には高周波マッチングボックス３１１５を介して高周波電源３１２０が接続されている。
【０１２５】
原料ガス供給装置３２００は、ＳｉＨ4，Ｈ2，ＣＨ4，ＮＯ，Ｂ2Ｈ6等の原料ガスボンベ３２２１〜３２２５、バルブ３２３１〜３２３５、圧力調整器３２６１〜３２６５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５およびマスフローコントローラ３２１１〜３２１５から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ３２６０を介して反応容器３１１０内の原料ガス導入管３１１４に接続されている。
【０１２６】
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体３１１２を反応容器３１１０に受け台３１２３を介して設置する。次に、排気装置（図示せず）を運転し、反応容器３１１０内を排気する。真空計３１１９の表示を見ながら、反応容器３１１０内の圧力がたとえば１Ｐａ以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター３１１３に電力を供給し、導電性基体３１１２を例えば５０℃から３５０℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置３２００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを反応容器３１１０に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
【０１２７】
次に、ガス供給装置３２００より堆積膜形成に用いるガスを反応容器３１１０に供給する。すなわち、必要に応じバルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５を開き、マスフローコントローラ３２１１〜３２１５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計３１１９の表示を見ながらメインバルブ３１１８を操作し、反応容器３１１０内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源３１２０より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス３１１５を操作し、反応容器３１１０内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
【０１２８】
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ３２３１〜３２３５、流入バルブ３２４１〜３２４５、流出バルブ３２５１〜３２５５、および補助バルブ３２６０を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ３１１８を全開にし、反応容器３１１０内を１Ｐａ以下の圧力まで排気する。
【０１２９】
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。
【０１３０】
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ３１１８を閉じ、反応容器３１１０内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体３１１２を取り出す。
【０１３１】
本発明の電子写真用感光体は、従来周知の電子写真用感光体の表面層に比べてａ−ＳｉＣを構成している珪素原子及び炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。本発明の原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層を作製するには、表面層形成時の条件にもよるが、一般的に、反応容器に供給するガス量が少ない方が良く、高周波電力は高い方が良く、反応容器内の圧力は高い方が良く、導電性基板の温度は高い方が良い。
【０１３２】
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、珪素原子供給源（例えば、ＳｉＨ4）よりも分解し難い炭素原子供給源（例えば、ＣＨ4）を効率良く分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いａ−ＳｉＣ表面層が形成可能となる。
【０１３３】
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなり、また、原料ガスの分解により生じた水素原子による弱結合水素の引き抜き反応が生じるため、珪素原子と炭素原子のネットワーク化が促進されると考えている。
更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、ａ−ＳｉＣ表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合できると考えられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【０１３５】
（光導電層サンプル作製方法）
図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、巾１０ｍｍ、長さ３８ｍｍ、厚み１ｍｍのガラス基板（コーニング社製、＃７０５９）上に、下記表１に示す条件で光導電層のみを堆積させて光導電層サンプルを作製した。
【０１３６】
図５に示すように、ガラス基板５００２は外径加工した円筒状基板５００１の任意の周方向で長手方向中央位置に前記任意の周方向を基準として９０°毎に４枚設置した。
【０１３７】
【表１】
2010197734.tif 000003
【０１３８】
上記条件により作製した光導電層サンプルについて、後述する算出方法にて、波長６３０ｎｍにおける光導電層の吸収係数を算出した。その結果を表３中に示す。
【０１３９】
（表面層サンプル作製方法）
光導電層サンプル作製方法と同様に、図３に示すプラズマ処理装置を用いて、巾１０ｍｍ、長さ３８ｍｍ、厚み１ｍｍのガラス基板（コーニング社製、＃７０５９）上に、下記表２に示す条件で表面層のみを堆積させて表面層サンプルを作製した。
【０１４０】
ガラス基板は図５に示すように外径加工した円筒状基板の任意の周方向で長手方向中央位置に前記任意の周方向を基準として９０°毎に４枚設置した。
【０１４１】
【表２】
2010197734.tif 000004
【０１４２】
上記条件により作製した表面層サンプルについて、光導電層サンプル作製方法と同様の算出方法にて、波長６３０ｎｍにおける表面層の吸収係数を算出した。その結果を表３中に示す。
【０１４３】
【表３】
2010197734.tif 000005
【０１４４】
（吸収係数算出方法）
吸収係数の算出方法は、各成膜条件にて作製したサンプルを紫外可視分光光度計（日本電計株式会社製：Ｖ−５７０型）により波長と透過率との関係を求めた。このとき、リファレンスとして、サンプル作製時に使用したガラス基板をリファレンス基板として用いた。
【０１４５】
まず、得られた波長と透過率との関係から波長６３０ｎｍでの透過率Ｔ（％）を求めた。
【０１４６】
次に、各成膜条件にて作製したサンプルを紫外可視分光光度計から取り出し、前記サンプルをカッターナイフを用いてガラス基板から堆積膜の一部を取り除く。その後、表面段差計（ケーエルエー・テンコール株式会社製：ＡＬＰＨＡ  ＳＴＥＰ  ５００）により、ガラス基板から堆積膜を取り除いた部分と取り除いていない部分との段差から、各成膜条件にて作製したサンプルに堆積させた堆積膜の膜厚Ｄ（ｃｍ）を測定した。
【０１４７】
そして、得られたＴ及びＤを用いて、下記式（３）により、吸収係数α（１／ｃｍ）を算出した。
式（３）  α＝−１／Ｄ×Ｌｎ（Ｔ／１００）
【０１４８】
分光吸光度計による波長と透過率との関係は、スペクトルマネージャ（日本電計株式会社製：Ｒｅｖ．  １．００）のスペクトル解析を用いて測定した。このときの測定条件を以下に示す。測定モード：％Ｔ。レスポンス：Ｍｅｄｉｕｍ。バンド幅：０．５ｎｍ。走査速度：１０００ｎｍ／ｍｉｎ。波長範囲：３００ｎｍ〜１５００ｎｍ。データ取り込み間隔：２ｎｍ。
【０１４９】
また、膜厚の測定条件は、スタイラス径：５μｍを使用し、測定長さ及び測定速度は、カッターナイフによる堆積膜を取り除いた範囲により適宜設定した。
【０１５０】
＜実施例１＞
図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体（直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体）上に下記表４に示す条件で正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、光導電層第２領域と表面層の膜厚を表５に示す膜厚になるように調整した。また、光導電層第１領域と光導電層第２領域の合計膜厚が２８μｍになるように調整した。
【０１５１】
更に光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０１５２】
【表４】
2010197734.tif 000006
【０１５３】
実施例１により作製した各成膜条件の電子写真用感光体について、後述の評価条件にて帯電能及びゴーストの評価を行い、後述の算出方法により光導電層第１領域に到達する前露光光量Ｌｎ（Ａ）を算出した。それら結果を表８中に示す。
【０１５４】
但し、実施例１により作製した各成膜条件の電子写真用感光体の帯電能及びゴーストの評価を行う際には、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により電子写真用感光体表面に照射される前露光光量Ｉを表５に示す条件で行った。
【０１５５】
なお、光導電層第１領域成膜時にＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を０．２０ｐｐｍ導入した場合、後述したＢ原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有されるＢ原子密度は、９．６４×１０15原子／ｃｍ3であった。
【０１５６】
また、実施例１により作製した各成膜条件の電子写真用感光体表面層について、後述の分析方法により珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比（以下、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）と称する。）を求めたところ、６．８１×１０22原子／ｃｍ3であった。
【０１５７】
【表５】
2010197734.tif 000007
【０１５８】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。その際、上記表４に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、光導電層第２領域と表面層の膜厚を表６に示す膜厚になるように調整した。
【０１５９】
比較例１により作製した各成膜条件の電子写真用感光体について、実施例１と同様に、Ｌｎ（Ａ、）帯電能及びゴーストの評価を行った。それら結果を表８中に示す。
【０１６０】
但し、比較例１により作製した各成膜条件の電子写真用感光体の帯電能及びゴーストの評価を行う際には、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により電子写真用感光体表面に照射される前露光光量を表６に示す条件で行った。
【０１６１】
【表６】
2010197734.tif 000008
【０１６２】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に表７に示す条件で、光導電層が２層化された正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。
【０１６３】
比較例２により作製した各成膜条件の電子写真用感光体について、実施例１と同様に、Ｌｎ（Ａ）、帯電能及びゴーストの評価を行った。それら結果を表８中に示す。
【０１６４】
但し、比較例２により作製した各成膜条件の電子写真用感光体の帯電能及びゴーストの評価を行う際には、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により電子写真用感光体表面に照射される前露光光量を２．４μＪ／ｃｍ2とした。
【０１６５】
なお、比較例２で作製した電子写真用感光体の成膜条件Ｎｏ．を１０とした。
【０１６６】
【表７】
2010197734.tif 000009
【０１６７】
（帯電能評価）
帯電能の評価方法は、キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。この電子写真装置は、主帯電器のワイヤー、グリット及び波長６３０ｎｍの前露光ＬＥＤに不図示の外部電源が接続されている。
【０１６８】
この電子写真装置を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に設置し、感光体ヒーターをＯＮとした。また、前露光ＬＥＤに接続されている外部電源により、前露光ＬＥＤから出力される光量を所定の値となるように調整した。
【０１６９】
作製した電子写真用感光体を上記電子写真装置に設置した後、現像器の位置に電位センサーを電子写真用感光体長手方向中央位置に相当する場所に設置する。次に、前述の条件にて前露光を点灯させて、像露光を切った状態で帯電器のワイヤー及びグリットに、それぞれ外部電源を接続し、グリット電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーに＋７５０μＡを印加した時の現像器位置での表面電位を測定した。この表面電位を用いて、帯電能の評価を行った。なお、評価結果は実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真用感光体を搭載した場合の表面電位を１．００とした相対比較で示した。
【０１７０】
電子写真用感光体の帯電能が低い場合、主帯電器のワイヤーに印加される電流を一定とすると、表面電位は低下する。よって、表面電位が高いほど帯電能が良好となるため、この評価においては、数値が大きいほど帯電能に対して良好である。
【０１７１】
なお、帯電能が低い電子写真用感光体を用いた電子写真装置においては、プロセススピードを速くすることによる電子写真装置の高速化を実現することが困難となる場合がある。このような理由により、帯電能の評価に対して、Ｂ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
【０１７２】
Ａ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真用感光体での表面電位に対する表面電位の比が、０．９６以上。
Ｂ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真用感光体での表面電位に対する表面電位の比が、０．９２以上０．９６未満。
Ｃ‥実施例１で作製した成膜条件Ｎｏ．４の電子写真用感光体での表面電位に対する表面電位の比が、０．９２未満。
【０１７３】
（ゴースト評価）
ゴーストの評価は、キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。この電子写真装置は、主帯電器のワイヤー、グリット及び波長６３０ｎｍの前露光ＬＥＤに不図示の外部電源が接続されている。
【０１７４】
まず、前露光ＬＥＤに接続されている外部電源により、前露光ＬＥＤから出力される光量を所定の光量となるように調整した。
【０１７５】
次に、作製した電子写真用感光体を前述の電子写真装置に設置した後、現像器の位置に電位センサーを電子写真用感光体長手方向中央位置に相当する場所に設置する。次に、前述の条件にて前露光を点灯させて、像露光をＯＦＦしてグリット電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーに供給する電流を調整して現像器位置での電子写真用感光体の表面電位が＋４００Ｖとなるように設定した。次いで、像露光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより現像器位置での電位を１００Ｖとした。その後、電位センサーを取り出し、現像器を設置する。
【０１７６】
ゴーストの評価は、図６に示すようなテストチャートを用いて、電子写真装置を２２℃、５０％の環境下に設置し、感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真用感光体の表面を約４０℃に保った条件で出力した。前記テストチャートは、画像左端部側にＡ３チャートの短辺の中央位置、左端から４０ｍｍ位置を中心に４０ｍｍ□の範囲に反射濃度１．４の黒色四角を有している。そして、左端から８０ｍｍの位置から右端から５ｍｍの位置まで反射濃度０．４のハーフトーン（ＨＴ）を有している。
【０１７７】
前記テストチャートを用い、テストチャート左端側を原稿先端として原稿台に置き、現像バイアスを調整して、出力された画像におけるテストチャートのＨＴ部の反射濃度が０．４となるように設定した。その状態でＡ３の電子写真画像を出力し、出力された画像の反射濃度を測定した。
【０１７８】
測定位置は、Ａ３の画像短辺の中央位置で、Ａ３の画像左端から２９１ｍｍ位置（前述の黒色四角の中心から電子写真用感光体１周分の位置）を基準位置とし、基準位置と比較位置（基準位置に対してＡ３の画像短辺方向±３０ｍｍ、長辺方向±３０ｍｍの４点）の合計５点である。次に、４点の比較位置で測定した反射濃度の平均値Ｙを求めた。反射濃度の測定は、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）を用いて測定した。
【０１７９】
そして、前記基準位置での反射濃度Ｆと前記比較位置での反射濃度の平均値Ｇの差（Ｆ−Ｇ）を求め、この差を用いてゴーストの評価を行った。なお、評価結果は比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．９の電子写真用感光体を搭載した場合の前記基準位置での反射濃度Ｆと前記比較位置での反射濃度の平均値Ｇの差（Ｆ−Ｇ）を１．００とした相対比較で示した。
【０１８０】
このゴーストの評価では、従来のゴーストと転写前帯電ゴーストが両方とも合わさったものを画像上で確認している。そのため、従来のゴースト及び転写前帯電ゴーストを合せたものが、このゴースト評価に反映されている。
【０１８１】
ゴーストが発生した場合、前記比較位置での反射濃度の平均値Ｇよりも基準位置での反射濃度Ｆが高くなる。よって、この評価においては、数値が小さいほどゴーストに対して良好である。なお、ゴーストの評価に対して、Ｂ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
【０１８２】
Ａ‥上記（Ｆ−Ｇ）の値が比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．９の電子写真用感光体に対して０．８０未満。
Ｂ‥上記（Ｆ−Ｇ）の値が比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．９の電子写真用感光体に対して０．８０以上、０．９５未満。
Ｃ‥上記（Ｆ−Ｇ）の値が比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．９の電子写真用感光体に対して０．９５以上、１．０５未満。
Ｄ‥上記（Ｆ−Ｇ）の値が比較例１で作製した成膜条件Ｎｏ．９の電子写真用感光体に対して１．０５以上。
【０１８３】
（Ｌｎ（Ａ）の算出方法）
Ｌｎ（Ａ）の算出方法は、以下の通りとした。作製直後の電子写真用感光体最表面での波長６３０ｎｍの光に対する反射率を電子写真用感光体の任意の周方向で電子写真用感光体の長手方向中央位置及び前記任意の周方向から９０°、１８０°、２７０°回転させた位置の合計４点を測定した。得られた波長６３０ｎｍの光に対する反射率の平均値ａを求め、この平均値を各成膜条件で作製した電子写真用感光体の反射率とした。
【０１８４】
実施例１及び比較例１、２で作製した電子写真用感光体の反射率を測定したところ、１０．８％±０．１であった。よって、Ｌｎ（Ａ）の算出時の反射率として、ａ＝０．１０８を用いた。
【０１８５】
次に、表３に示す表面層の吸収係数α１と光導電層の吸収係数α２、表５、表６、表７に示す表面層の膜厚ｄ１（μｍ）、光導電層第２領域の膜厚ｄ２（μｍ）、前露光光量Ｉ（μＪ／ｃｍ2）及び前記反射率ａを用いて、下記の式（４）により光導電層第１領域に到達する前露光光量Ａを算出した。最後に、算出された光導電層第１領域に到達する前露光光量Ａを自然対数で返して、Ｌｎ（Ａ）を算出した。
式（４）：Ａ＝ｅｘｐ（−α２・ｄ２・１０-4）・ｅｘｐ（−α１・ｄ１・１０-4）・Ｉ（１−ａ）
尚、実際の電子写真用感光体の光導電層には硼素原子が含有されているが、吸収係数への影響は小さいため表３に示す吸収係数を使用している。
【０１８６】
（ホウ素原子密度の測定方法）
作製した電子写真用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ□で切り出して測定用試料を作製する。そして、測定試料を二次イオン質量分析法（アルバック・ファイ製  Ｍｏｄｅｌ  ６６５０）により、電子写真用感光体の深さ方向におけるホウ素原子密度を測定した。
【０１８７】
本測定においては、一次イオン種としては酸素イオンを使用し、二次イオンとしてＢ+を検出している。
【０１８８】
尚、測定終了後一次イオン照射によってスパッタされた部分の深さを測定することでスパッタレートを算出し、その結果を基に密度の算出を行った。
【０１８９】
さらに、Ｓｉウエハに定量のホウ素をイオン注入した標準サンプルを作製し、前記標準サンプルを同様の方法で測定した結果を基にホウ素原子密度の定量計算を行った。
【０１９０】
（水素原子密度の測定方法）
電子写真用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ□で切り出し試料を作製し、二次イオン質量分析法（アルバック・ファイ製  Ｍｏｄｅｌ  ６６５０）により、電子写真用感光体の深さ方向の水素原子密度を測定した。本測定においては、一次イオン種としてはセシウムイオンを使用し、二次イオンとしてＨ-を検出している。
【０１９１】
尚、測定終了後一次イオン照射によってスパッタされた部分の深さを測定することでスパッタレートを算出し、その結果を基に密度の算出を行った。さらに、Ｓｉウエハに定量の水素をイオン注入した標準サンプルを作製し、前記標準サンプルを同様の方法で測定した結果を基に水素原子密度の定量計算を行った。
【０１９２】
実施例１及び比較例１、２について、Ｌｎ（Ａ）、帯電能及びゴーストに関する結果を表８中に示す。
【０１９３】
【表８】
2010197734.tif 000010
【０１９４】
表８の結果より、光導電層第１領域に到達する前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−４．５以下にすることにより、帯電能が良好となり、Ｌｎ（Ａ）を−１２．０以上にすることにより、ゴーストが良好となることが解った。また、Ｌｎ（Ａ）を−６．０以下にすることにより、更に帯電能が良好となり、Ｌｎ（Ａ）を−１１．０以上にすることにより、更にゴーストが良好となることが解った。
【０１９５】
Ｌｎ（Ａ）を前述の範囲とすることによりゴーストが良化した理由としては、前述した従来のゴースト及び転写前帯電ゴーストのメカニズムから転写前帯電ゴーストが良化したためだと推察される。
【０１９６】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。その際、下記表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、光導電層第２領域と表面層の膜厚を表１０に示す膜厚になるように調整した。また、光導電層第１領域と光導電層第２領域の合計膜厚が２８μｍになるように調整した。
【０１９７】
更に光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．９０ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を曲線状に連続的に減少させた。具体的には、光導電層第１領域の最も基板側の位置を０（μｍ）、そこから表面側への距離（膜厚）をＤ（μｍ）、Ｂ2Ｈ6ガス流量をｙ（ｐｐｍ）とし、下記式（５）より表９の条件を満たすように係数ａ、ｂを決定し、下記式（５）を満たすようにＢ2Ｈ6ガス流量ｙ（ｐｐｍ）を変化させた。
式（５）  ：  ｙ＝ａ×ｅｘｐ（−ｂ×Ｄ）
【０１９８】
また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるように光導電層に導入するＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで曲線状に連続的に減少させた。具体的には、光導電層第２領域の最も基板側の位置を０（μｍ）、そこから表面側への距離（膜厚）をＤ（μｍ）、Ｂ2Ｈ6ガス流量をｙ（ｐｐｍ）とし、下記式（６）より表９の条件を満たすように係数ａ、ｂを決定し、下記式（６）を満たすようにＢ2Ｈ6ガス流量ｙ（ｐｐｍ）を変化させた。
式（６）  ：  ｙ＝ａ×ｅｘｐ（−ｂ×Ｄ）−０．０１
【０１９９】
【表９】
2010197734.tif 000011
【０２００】
【表１０】
2010197734.tif 000012
【０２０１】
実施例２により作製した各成膜条件の電子写真用感光体について、実施例１と同様の評価法にて帯電能及びゴーストの評価を行い、実施例１と同様の算出方法により光導電層第１領域に到達する前露光光量Ｌｎ（Ａ）を算出した。光導電層に少量のホウ素原子を含有させたとしても、吸収係数への影響は無視できるため、光導電層の吸収係数は表３の値を用いた。それら結果を表１１中に示す。
【０２０２】
但し、実施例２により作製した各成膜条件の電子写真用感光体の帯電能及びゴーストの評価を行う際には、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により電子写真用感光体表面に照射される前露光光量を表１０に示す条件で行った。
【０２０３】
なお、光導電層第１領域成膜時にＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を０．２０ｐｐｍ導入した場合、前述したホウ素原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有されるホウ素原子密度は、９．６４×１０15原子／ｃｍ3であった。
【０２０４】
また、光導電層に含有する水素量に関しては前述した水素原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有される水素原子密度は、５．０×１０21原子／ｃｍ3であった。
【０２０５】
実施例２について、Ｌｎ（Ａ）、帯電能及びゴーストに関する結果を表１１中に示す。
【０２０６】
【表１１】
2010197734.tif 000013
【０２０７】
表１１の結果より、光導電層に導入するＢ2Ｈ6ガス流量を曲線状に連続的にホウ素原子が含有するように減少させた場合でも光導電層第１領域に到達する前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−４．５以下にすることにより、帯電能が良好となることが分かった。
【０２０８】
更にＬｎ（Ａ）を−１２．０以上にすることにより、ゴーストが良好となることが解った。また、Ｌｎ（Ａ）を−６．０以下にすることにより、更に帯電能が良好となり、Ｌｎ（Ａ）を−１１．０以上にすることにより、更にゴーストが良好となることが解った。
【０２０９】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。その際、下記表１２に示す条件で電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表１３に示す条件で作製した。また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０２１０】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０２１１】
【表１２】
2010197734.tif 000014
【０２１２】
【表１３】
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【０２１３】
実施例３により作製した各成膜条件４本ずつの電子写真用感光体について、各成膜条件１本目の電子写真用感光体を用いて、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、珪素原子の原子密度（以下、「Ｓｉ原子密度」と称する。）、炭素原子の原子密度（以下、「Ｃ原子密度」と称する。）、前記Ｓｉ原子密度と前記Ｃ原子密度の和（以下、「Ｓｉ＋Ｃ原子密度」と称する。）、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数と水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比（以下、「Ｈ原子比」と称する）、水素原子の原子密度（以下、「Ｈ原子密度」と称する。）、及びｓｐ3性を後述の分析方法により求めた。そして、各成膜条件２本目の電子写真用感光体を用いて、後述の評価条件にて耐酸化性を、各成膜条件３本目の電子写真用感光体を用いて、後述の評価方法にて表面付着の評価を行った。更に、各成膜条件４本目の電子写真用感光体を用いて、前述の算出方法によりＬｎ（Ａ）、後述の評価法にて前露光光量を２．４μＪ／ｃｍ2として階調性及び感度の評価を行った。これら結果を表１６中に示す。
【０２１４】
なお、光導電層第１領域成膜時にＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を０.２０ｐｐｍ導入した場合、前述したＢ原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有されるＢ原子密度は、９．６４×１０15原子／ｃｍ3であった。
【０２１５】
また、光導電層に含有する水素量に関しては前述した水素原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有される水素原子密度は、５．０×１０21原子／ｃｍ3であった。
【０２１６】
また、Ｌｎ（Ａ）の算出に関しては、以下のように行った。まず、前述した表面層サンプル作製方法と同様に実施例３により作製した各成膜条件の表面層に関して、表面層サンプルを作製し、前述した吸収係数算出方法により各表面層サンプルの吸収係数を算出した。次に、各表面層サンプルの吸収係数を用いて、Ｌｎ（Ａ）の算出方法によりＬｎ（Ａ）を求めた。この際、光導電層の吸収係数は表３に示す値を用い、前露光光量Ｉは、２．４μＪ／ｃｍ3とした。
【０２１７】
＜比較例３＞
実施例３と同様に図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に上記表１２に示す条件で正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を４本作製した。但し、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表１４に示す条件とした。
【０２１８】
【表１４】
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【０２１９】
比較例２により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表１６中に示す。
【０２２０】
なお、光導電層第１領域成膜時にＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を０．２０ｐｐｍ導入した場合、前述したＢ原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有されるＢ原子密度は、９．６４×１０15原子／ｃｍ3であった。
【０２２１】
また、光導電層に含有する水素量に関しては前述した水素原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有される水素原子密度は、５．０×１０21原子／ｃｍ3であった。
【０２２２】
＜比較例４＞
図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に下記表１５に示す条件で正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を４本作製した。
【０２２３】
【表１５】
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【０２２４】
比較例４により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表１６中に示す。なお、比較例３で作製した電子写真用感光体の成膜条件Ｎｏ．を２２とした。
【０２２５】
なお、光導電層第１領域成膜時にＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を０．２０ｐｐｍ導入した場合、前述したＢ原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有されるＢ原子密度は、９．６４×１０15原子／ｃｍ3であった。
【０２２６】
また、光導電層に含有する水素量に関しては前述した水素原子密度の測定により得られる光導電層第１領域中に含有される水素原子密度は、５．０×１０21原子／ｃｍ3であった
【０２２７】
（Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）の測定、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比の測定）
まず、表１２の電荷注入阻止層、光導電層第１領域及び光導電層第２領域のみを積層させたリファレンス電子写真用感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を１５ｍｍ□で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層第１領域及び光導電層第２領域及び表面層を積層させた電子写真用感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：高速分光エリプソメトリー  Ｍ−２０００）により測定し、表面層の膜厚を求めた。
【０２２８】
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角：６０°、６５°、７０°、測定波長：１９５ｎｍから７００ｎｍ、ビーム径：１ｍｍ×２ｍｍである。
【０２２９】
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【０２３０】
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。
【０２３１】
更に、電荷注入阻止層、光導電層第１領域及び光導電層第２領域、表面層を順次積層し、最表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより各入射角における波長とΨ及びΔの関係を計算により求めた。そして、各入射角における前述の計算により求めた波長とΨ及びΔの関係と測定用試料を測定して求めた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製のＷＶＡＳＥ３２を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層：空気層を１０：０から１：９まで粗さ層における空気層の比率を１ずつ変化させて計算をした。本実施例で各成膜条件により作製された正帯電ａ−Ｓｉ感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が８：２のときに計算によって求められた波長とΨ及びΔの関係と測定して求められた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となった。
【０２３２】
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により、ＲＢＳの測定面積における表面層中の珪素原子及び炭素原子の原子数を測定した。測定した珪素原子及び炭素原子の原子数から、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を求めた。次に、ＲＢＳの測定面積から求めた珪素原子及び炭素原子に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度及びＳｉ＋Ｃ原子密度を求めた。
【０２３３】
ＲＢＳと同時に、上記測定用試料をＨＦＳ（水素前方散乱法）（日新ハイボルテージ（株）製：後方散乱測定装置  ＡＮ−２５００）により、ＨＦＳの測定面積における表面層中の水素原子の原子数を測定した。ＨＦＳの測定面積から求めた水素原子の原子数と、ＲＢＳの測定面積から求めた珪素原子の原子数及び炭素原子の原子数により、Ｈ原子比を求めた。次に、ＨＦＳ測定面積から求めた水素原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、Ｈ原子密度を求めた。
【０２３４】
ＲＢＳ及びＨＦＳの具体的な測定条件は、入射イオン：４Ｈｅ+、入射エネルギー：２．３ＭｅＶ、入射角：７５°、試料電流：３５ｎＡ、入射ビーム経：１ｍｍであり、ＲＢＳの検出器は、散乱角：１６０°、アパーチャ径：８ｍｍ、ＨＦＳの検出器は、反跳角：３０°、アパーチャ径：８ｍｍ＋Ｓｌｉｔで測定を行った。
【０２３５】
（耐酸化性評価）
耐酸化性評価は、ａ−ＳｉＣ表面層最表面に形成される酸化層の形成を評価する方法である。
【０２３６】
作製直後の電子写真用感光体最表面での波長６３０ｎｍの光に対する反射率を、電子写真用感光体の任意の周方向で長手方向９点（電子写真用感光体の長手方向中央を基準として、０ｍｍ、±５０ｍｍ、±９０ｍｍ、±１３０ｍｍ、±１５０ｍｍ）、及び前記任意の周方向から１８０°回転させた位置での長手方向９点、合計１８点を測定した。
【０２３７】
測定方法は、２ｍｍのスポット径で電子写真用感光体表面に垂直に光を照射し、分光計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、反射光の分光測定を行った。
【０２３８】
測定後、温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下に設置されたキヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機に、作製した電子写真用感光体を設置する。
【０２３９】
この電子写真装置は、主帯電器のワイヤー、グリットに不図示の外部電源が接続されており、現像器、転写前帯電器、転写帯電器、分離帯電器及びクリーナーを取り除き、更に、紙が搬送されないように改造したものである。
【０２４０】
作製した電子写真用感光体を前述の改造した電子写真装置に設置した後、現像器の位置に電位センサーを電子写真用感光体長手方向中央位置に相当する場所に設置する。次に、前露光を点灯させて、グリット電位を８２０Ｖに調整し、主帯電器のワイヤーに接続された不図示の外部電源により現像器位置の電位センサーが＋６００Ｖとなるように調整した。調整終了後、外部電源をＯＦＦし、電位センサーを取り外す。そして、再び前露光を点灯させて、グリット電位を８２０Ｖとし、現像器位置での電位が＋６００Ｖとなる電流を外部電源により主帯電器のワイヤーに印加して、感光体ヒーターをＯＦＦにして５０時間連続して電子写真用感光体を回転させる。
【０２４１】
５０時間後、電子写真用感光体を電子写真装置から取り出し、電子写真用感光体作製直後と同じ場所での波長６３０ｎｍの光に対する反射率を測定する。
【０２４２】
次に、各測定位置で作製直後に測定した反射率に対する５０時間後に測定した反射率の比率を求め、１８点の平均値を用いて耐酸化性の評価を行った。
【０２４３】
電子写真用感光体最表面に酸化層が形成された場合、反射率は低下する。よって、作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が１００％に近いほど耐酸化性が良好となる。なお、耐酸化性評価に対して、Ｄ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
【０２４４】
Ａ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が９５％以上１０５％以下。
Ｂ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が９０％以上９５％未満。
Ｃ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が８５％以上９０％未満。
Ｄ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が８０％以上８５％未満。
Ｅ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が７５％以上８０％未満。
Ｆ‥作製直後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率に対する５０時間後に測定した波長６３０ｎｍの光に対する反射率の比率が７５％未満。
【０２４５】
（表面付着評価）
表面付着の評価は、キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。この電子写真装置は、像露光位置に前露光と同様のＬＥＤ（波長６３０ｎｍ）が設置されており、主帯電器のワイヤー、グリット、前露光ＬＥＤ及び像露光手段の位置のＬＥＤに不図示の外部電源が接続されたものである。また、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により、前露光ＬＥＤから出力される光量を所定の値に調整した。
【０２４６】
前述の改造した電子写真装置に作製直後の電子写真用感光体を設置した後、現像器の位置に電位センサーを電子写真用感光体長手方向中央位置に相当する場所に設置する。次に、前露光を点灯させて、像露光位置に設置されたＬＥＤをＯＦＦにして、グリット電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーへ供給する電流を調整して現像器位置での電子写真用感光体の表面電位が６００Ｖとなるように設定した。
【０２４７】
次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で、像露光位置に設置されたＬＥＤを照射し、その照射エネルギーを調整することにより現像器位置の電位を１００Ｖとし、そのときの照射エネルギーを、連続通紙耐久試験前の照射エネルギーとした。
【０２４８】
次に、図１に示す構成の電子写真装置（キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５）を用いて連続通紙耐久試験機を準備する。
【０２４９】
この連続通紙耐久試験機は、電子写真用感光体１００１とクリーニングブレード１００８との当接圧力を変更可能に改造した電子写真装置である。
【０２５０】
そして、図４に示す測定装置を用いて、クリーニングブレード保持部材１０１４と固定部材１０15とを固定する調整ネジ１０１６により、連続通紙耐久試験機の電子写真用感光体とクリーニングブレードとの当接圧力の設定を行う。
【０２５１】
図４に示す測定装置４０００の構成を以下に説明する。測定装置４０００は、フランジ４００２、４００３に支持台４００５を組み付けた構造をなす。フランジ４００２、４００３には、ベアリング４００１、４００４が取り付けられ、このベアリング４００１、４００４によって電子写真装置内に、電子写真用感光体ユニットと同様に回転可能に取り付けられるようになっている。支持台４００５には電子写真用感光体の軸方向の中心に相当する位置にロードセル４００７（ＴＥＡＣ株式会社製：ＴＣ−ＰＡＲ  ２００Ｎ）が取り付けられている。また、ロードセル４００７を中心にそれぞれ１３０ｍｍ左右に離れた位置にロードセル４００６、４００８が取り付けられている。各々のロードセルは表示器（ＴＥＡＣ株式会社製：ＴＤ−２４０Ａ  図示せず）に接続され、それぞれのロードセル４００６〜４００８の中心に位置するロードボタン４００９〜４０１１にかかる荷重を読み取れる。
【０２５２】
また、ロードボタン４００９〜４０１１の先端には幅３０ｍｍ長さ３００ｍｍ肉厚３ｍｍで表面を鏡面加工したアルミ板を幅方向に半径４０ｍｍで湾曲させた受圧板４０１２が設置される。受圧板４０１２はそれぞれのロードボタンを機械的に接続している。この受圧板の湾曲の中心はフランジの中心軸と一致するように、また、表面がフランジの中心軸から４０ｍｍになるように設置されている。
【０２５３】
この測定装置を電子写真用感光体の代わりに前述の連続通紙耐久試験機に設置し、３つのロードセルに加わる圧力の和が１５０ｇ±５ｇとなるように調整した。但し、各ロードセルにかかる圧力は、最大値と最小値の差が１０ｇ以下となるように調整した。
【０２５４】
そして、測定装置を外し、前述の改造した電子写真装置から取り外した電子写真用感光体を前述の連続通紙耐久試験機に設置した後、温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下で感光体ヒーターをＯＮの条件で、連続通紙耐久試験を実施した。
【０２５５】
連続通紙耐久試験時は、連続通紙耐久試験機を稼働して連続通紙耐久試験を実施している間及び連続通紙耐久試験機を停止している間を通じて常に感光体ヒーターをＯＮにする条件で実施した。
【０２５６】
具体的には、印字率１％のＡ４テストパターンを用いて、一日当り２．５万枚の連続通紙耐久試験を１０万枚まで行う。また、表面付着評価で用いたトナーは、下記の条件により作製されたトナーを用いた。１０万枚連続通紙耐久試験を実施した後、電子写真用感光体を連続通紙耐久試験機から取り出した。
【０２５７】
連続通紙耐久試験終了後の電子写真用感光体を前述の改造した電子写真装置に設置して、連続通紙耐久試験前と同様の方法により、連続通紙耐久試験後の照射エネルギーを測定した。
【０２５８】
この測定値から連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比（連続通紙耐久試験後の照射エネルギー／連続通紙耐久試験前の照射エネルギー）を求め、これを用いて表面付着の評価を行った。但し、評価結果は比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比を１．００とした相対比較で行った。
【０２５９】
電子写真用感光体最表面に表面付着が発生した場合、連続通紙耐久試験前の照射エネルギーに対して連続通紙耐久試験後の照射エネルギーが増加する。よって、この評価においては、数値が小さいほど表面付着に対して良好であり、連続通紙耐久試験前後での照射エネルギーの増加が少ないことを示している。なお、表面付着の評価に対して、Ｄ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
【０２６０】
Ａ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して０．９５未満。
Ｂ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して０．９６以上０．９７未満。
Ｃ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して０．９７以上０．９８未満。
Ｄ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して０．９８以上０．９９未満。
Ｅ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して０．９９以上１．００未満。
Ｆ‥連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比が、比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体における連続通紙耐久試験前後の照射エネルギー比に対して１．００以上。
【０２６１】
＜表面付着評価用のトナーの製造例＞
まず、結着樹脂を下記の条件により作製した。
・プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ添加）  ：  ２５．０ｍｏｌ％
・エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ添加）    ：  ２５．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                      ：  ３７．２ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                ：  １２．８ｍｏｌ％
【０２６２】
前述のモノマーとエステル化溶媒とを５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂を作製した。
【０２６３】
次に、表面付着評価用のトナーの製造例を示す。なお、下記に示す部数は質量部である。
・結着樹脂                                            ：  １００部
・磁性酸化鉄粒子（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）                      ：    ７０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）    ：      ４部
・荷電制御剤（構造式は後述）                          ：      ２部
【０２６４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混錬押し出し機によって、溶融混錬した。
【０２６５】
作製された混錬物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径５．９μｍの負帯電性の磁性トナーを作製した。この磁性トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリカ微粉体１００部に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水処理］を１．０部と無機微粉末として酸化チタン微粉体（Ｄ５０：０．３μｍ）を０．２部、及びチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー融着評価用のトナーを作製した。
【０２６６】
なお、荷電制御剤の構造は以下に示す。
【０２６７】
【化１】
2010197734.tif 000018
【０２６８】
（階調性評価）
階調性評価は、キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。そして、まず、画像露光光による４５度１７０ｌｐｉ（１インチあたり１７０線）の線密度で面積階調ドットスクリーンを用い面積階調（すなわち画像露光を行うドット部分の面積階調）によって、全階調範囲を１７段階に均等配分した階調データを作成した。このとき最も濃い階調を１６、最も薄い階調を０として各階調に番号を割り当て、階調段階とする。
【０２６９】
次に、上記の改造した電子写真装置に電子写真用感光体を設置し、前述した階調データを用いて、テキストモードを用いてＡ３用紙に出力する。このとき、高湿流れが発生すると階調性評価に影響が出るため、２２℃、５０％の環境下で、感光体ヒーターをＯＮにして、電子写真用感光体の表面を約４０℃に保った条件で出力した。
【０２７０】
得られた画像を各階調ごとに反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製：５０４  分光濃度計）により画像濃度を測定した。なお、反射濃度測定では各々の階調毎に３枚の画像を出力し、それら濃度の平均値を評価値とした。
【０２７１】
こうして得られた評価値と階調段階との相関係数を算出し、各階調の反射濃度が完全に直線的に変化する階調表現が得られた場合である相関係数＝１．００からの差分を求めた。そして、成膜条件Ｎｏ．１８で作製した電子写真用感光体の相関係数と相関係数１．００との差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真用感光体の相関係数と相関係数１．００との差分の比を階調性の指標として評価した。この評価において、数値が小さいほど階調性が優れており、直線的に近い階調表現がなされていることを示している。
【０２７２】
Ａ‥成膜条件Ｎｏ．１８で作製した電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分の比が１．８０以下。
Ｂ‥成膜条件Ｎｏ．１８で作製した電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分の比が１．８０より大きく、２．２０以下。
Ｃ‥成膜条件Ｎｏ．１８で作製した電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分に対する各成膜条件にて作製された電子写真用感光体の相関係数と相関係数＝１．００との差分の比が２．２０より大きい。
【０２７３】
（感度評価）
キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。この電子写真装置は、主帯電器のワイヤー、グリット及び前露光ＬＥＤに不図示の外部電源が接続されたものである。また、前露光ＬＥＤに接続された外部電源により、前露光ＬＥＤから出力される光量を所定の値に調整した。
【０２７４】
この電子写真装置に作製した電子写真用感光体を設置した後、現像器の位置に電位センサーを電子写真用感光体長手方向中央位置に相当する場所に設置する。次に、前露光を点灯させて、像露光をＯＦＦにしてグリット電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーへ供給する電流を調整して現像器位置での電子写真用感光体の表面電位が４００Ｖとなるように設定した。
【０２７５】
次に、先に設定した帯電条件で帯電させた状態で、像露光を照射し、その照射エネルギーを調整することにより現像器位置の電位を１００Ｖとした。
【０２７６】
キヤノン株式会社製デジタル電子写真装置ｉＲ−５０７５の改造機を用いた。像露光を切った状態で帯電器のワイヤー及びグリットに、それぞれ外部電源を接続し、グリット電位を８２０Ｖとし、帯電器のワイヤーへ供給する電流を調整して現像器位置での電子写真用感光体の表面電位が４００Ｖとなるように設定した。
【０２７７】
感度評価で用いた電子写真装置の像露光光源は、発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザーである。評価結果は比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体を搭載した場合の照射エネルギーを１．００とした相対比較で行った。
【０２７８】
Ａ‥比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体での照射エネルギーに対する照射エネルギーの比が１．１０未満。
Ｂ‥比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の作製した電子写真用感光体での照射エネルギーに対する照射エネルギーの比が１．１０以上１．１５未満。
Ｃ‥比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体での照射エネルギーに対する照射エネルギーの比が１．１５以上１．２０未満。
Ｄ‥比較例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２２の電子写真用感光体での照射エネルギーに対する照射エネルギーの比が１．２０以上。
【０２７９】
（ｓｐ3性評価）
ｓｐ３性は、電子写真用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を１０ｍｍ□で切り出した試料を、レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製：ＮＲＳ−２０００）により算出した。
【０２８０】
具体的な測定条件は、光源：Ａｒ+レーザー  ５１４．５ｎｍ、レーザー強度：２０ｍＡ、対物レンズ：５０倍とし、中心波長を１３９０ｃｍ-1、露光時間３０秒、積算５回で３回測定した。得られたラマンスペクトルの解析方法を以下に示す。ショルダーラマンバンドのピーク波数を１３９０ｃｍ-1で固定し、主ラマンバンドのピーク波数を１４８０ｃｍ-1に設定して固定せずに、ガウシアン分布を用いてカーブフィッティングを行った。このとき、ベースラインは直線近似とした。カーブフィッティングより得られた主ラマンバンドのピーク強度ＩGとショルダーラマンバンドのピーク強度ＩDよりＩD／ＩGを求め、３回の平均値をｓｐ3性の評価に用いた。
【０２８１】
実施例３及び比較例３、４について、表面層におけるＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性、並びに耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性及び感度に関する結果を表１６中に示す。
【０２８２】
【表１６】
2010197734.tif 000019
【０２８３】
表１６の結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上にすることにより、耐酸化性及び表面付着が良化することが解った。また、Ｓｉ＋Ｃ原子密度を６．８１×１０22原子／ｃｍ3以上にすることにより、耐酸化性及び表面付着が更に良好となることが解った。
【０２８４】
この結果より、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を上記範囲とすることで、ａ−ＳｉＣ表面層最表面の変化が抑制され、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の安定性に優れたａ−ＳｉＣ表面層が得られることが解った。
【０２８５】
そして、耐酸化性及び表面付着が良好であった成膜条件Ｎｏ．１８〜２０の電子写真用感光体を耐酸化性評価後に実施例１と同様の帯電能評価を、また表面付着評価後にゴースト評価を行った。その結果、ゴースト評価及び帯電能評価ともに評価結果はＢ以上であった。但し、帯電能評価及びゴースト評価時の前露光ＬＥＤから出力される光量は、２．４μＪ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２８６】
この結果より、光導電層中のホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に吸収される前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−１２．０以上、−４．５以下とし、且つ、光導電層に含有するホウ素原子の含有量を基板側から表面側に向かって連続的に減少する分布に調整した上で、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とすることにより、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の安定性に優れたａ−ＳｉＣ表面層が得られ、且つ、帯電能向上、ゴースト抑制が両立することが解った。
【０２８７】
＜実施例４＞
実施例３と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。その際、前述の表１２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表１７に示す条件とした。
【０２８８】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０２８９】
また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０２９０】
【表１７】
2010197734.tif 000020
【０２９１】
実施例４により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表１８中に示す。
【０２９２】
【表１８】
2010197734.tif 000021
【０２９３】
表１８の結果より、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．６１以上にすることで階調性が良好となることが解った。また、表面層のＣ／（Ｓｉ＋Ｃ）を０．７５以下にすることで、光吸収が抑制され、感度が良好となることが解った。
【０２９４】
そして、実施例４で作製した成膜条件Ｎｏ．２３〜２８の電子写真用感光体を耐酸化性評価後に実施例１と同様の帯電能評価を、また表面付着評価後にゴースト評価を行った。その結果、帯電能評価及びゴースト評価ともに評価結果はＢ以上であった。但し、帯電能評価及びゴースト評価時の前露光ＬＥＤから出力される光量は、２．４μＪ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２９５】
この結果より、光導電層中のホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−１２．０以上、−４．５以下とし、且つ、光導電層に含有するホウ素原子の含有量を基板側から表面側に向かって連続的に減少する分布に調整し、更に、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とした上で、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）を上記範囲とすることで、階調性及び感度に優れた電子写真用感光体が得られることが解った。
【０２９６】
＜実施例５＞
実施例３と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。
【０２９７】
その際、前述の表１２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表１９に示す条件とした。
【０２９８】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０２９９】
また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０３００】
【表１９】
2010197734.tif 000022
【０３０１】
実施例５により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表２１中に示す。
【０３０２】
＜実施例６＞
実施例３と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。
【０３０３】
その際、前述の表１２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表２０に示す条件とした。
【０３０４】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０３０５】
また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０３０６】
【表２０】
2010197734.tif 000023
【０３０７】
実施例６により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表２１中に示す。
【０３０８】
実施例５及び実施例６について、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度、ｓｐ3性、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性及び感度に関する結果を表２１中に示す。
【０３０９】
【表２１】
2010197734.tif 000024
【０３１０】
表２１の結果より、表面層のＨ原子比を０．３０以上にすることにより、光吸収が抑制されたため感度が良化した。また、表面層のＨ原子比を０．４５以下にすることにより、耐酸化性及び表面付着が更に良化した。
【０３１１】
そして、実施例５及び実施例６で作製した成膜条件Ｎｏ．２９〜３６の電子写真用感光体を耐酸化性評価後に実施例１と同様の帯電能評価を、また表面付着評価後にゴースト評価を行った。その結果、帯電能評価及びゴースト評価ともに評価結果はＢ以上であった。但し、帯電能評価及びゴースト評価時の前露光ＬＥＤから出力される光量は、２．４μＪ／ｃｍ2となるように調整した。
【０３１２】
この結果より、光導電層中のホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−１２．０以上、−４．５以下とし、且つ、光導電層に含有するホウ素原子の含有量を基板側から表面側に向かって連続的に減少する分布に調整し、更に、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とした上で、表面層のＨ原子比を上記範囲とすることで、更に感度に優れた電子写真用感光体が得られ、且つ、電子写真用感光体内に入射される前露光光量の安定性に優れることが解った。
【０３１３】
＜実施例７＞
実施例３と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。
【０３１４】
その際、前述の表１２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表２２に示す条件とした。
【０３１５】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０３１６】
また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０３１７】
【表２２】
2010197734.tif 000025
【０３１８】
実施例７により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表２４中に示す。
【０３１９】
＜実施例８＞
実施例３と同様に、図３に示す周波数としてＲＦ帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に正帯電ａ−Ｓｉ系電子写真用感光体を作製した。
【０３２０】
その際、前述の表１２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層第１領域、光導電層第２領域、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、ＳｉＨ4流量及びＣＨ4流量を下記表２３に示す条件とした。
【０３２１】
但し、光導電層第１領域においては、ＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量を最も基板側に近い位置で０．７５ｐｐｍ、最も光導電層第２領域に近い位置で０．２０ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を直線状に連続的に減少させた。また、光導電層第２領域においては表面層との界面位置でＳｉＨ4流量に対するＢ2Ｈ6流量が０．００ｐｐｍになるようにＢ2Ｈ6ガス流量を０．２０ｐｐｍから０．００ｐｐｍまで直線状に連続的に減少させた。
【０３２２】
また、電子写真用感光体の作製本数は、各成膜条件で４本ずつとした。
【０３２３】
【表２３】
2010197734.tif 000026
【０３２４】
実施例８により作製した電子写真用感光体について、実施例３と同様に、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度及びｓｐ3性を求め、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性、感度を評価した。それら結果を表２４中に示す。
【０３２５】
実施例７及び実施例８について、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）、Ｓｉ原子密度、Ｃ原子密度、Ｓｉ＋Ｃ原子密度、Ｈ原子比、Ｈ原子密度、ｓｐ3性、耐酸化性、表面付着、Ｌｎ（Ａ）、階調性及び感度に関する結果を表２４中に示す。
【０３２６】
【表２４】
2010197734.tif 000027
【０３２７】
表２４の結果より、表面層のｓｐ3性を０．７０以下にすることにより、耐酸化性及び表面付着が更に良化した。そして、表面層のｓｐ3性が０．２０以上では、耐酸化性及び表面付着が良好であることが解った。
【０３２８】
そして、実施例７及び実施例８で作製した成膜条件Ｎｏ．３７〜４４の電子写真用感光体を耐酸化性評価後に実施例１と同様の帯電能評価を、また表面付着評価後にゴースト評価を行った。その結果、帯電能評価及びゴースト評価ともに評価結果はＢ以上であった。但し、帯電能評価及びゴースト評価時の前露光ＬＥＤから出力される光量は、２．４μＪ／ｃｍ2となるように調整した。
【０３２９】
この結果より、光導電層中のホウ素原子の原子密度が９．６４×１０15原子／ｃｍ3以上の領域に到達する前露光光量Ａより算出したＬｎ（Ａ）を−１２．０以上、−４．５以下とし、且つ、光導電層に含有するホウ素原子の含有量を基板側から表面側に向かって連続的に減少する分布に調整し、更に、表面層のＳｉ＋Ｃ原子密度を６．６０×１０22原子／ｃｍ3以上とした上で、表面層のｓｐ3性を０．２０以上０．７０以下の範囲とすることで、更に電子写真用感光体内に入射される前露光光量の安定性に優れることが解った。
【符号の説明】
【０３３０】
１００１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥電子写真用感光体
１００２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥主帯電器
１００３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥前露光手段
１００４‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥転写帯電器
１００５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥分離帯電器
１００６‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥像露光手段
１００７‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥マグネットローラー
１００８‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥クリーニングブレード
１００９‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥クリーナー
１０１０‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥転写材
１０１１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥搬送手段
１０１２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥現像器
１０１３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥転写前帯電器
１０１４‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥クリーニングブレード保持部材
１０１５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥固定部材
１０１６‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥調整ネジ
２００１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥導電性基体
２００２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥光導電層
２００３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥表面層
２００４‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥電荷注入阻止層
２００５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥光導電層第１領域
２００６‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥光導電層第２領域
３１００‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥堆積装置
３１１０‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥反応容器
３１１１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥カソード電極
３１１２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥導電性基体
３１１３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥基体加熱用ヒーター
３１１４‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ガス導入管
３１１５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥高周波マッチングボックス
３１１６‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ガス配管
３１１７‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥リークバルブ
３１１８‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥メインバルブ
３１１９‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥真空計
３１２０‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥高周波電源
３１２１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥絶縁材料
３１２３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥受け台
３２００‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ガス供給装置
３２１１〜３２１５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥マスフローコントローラ
３２２１〜３２２５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ボンベ
３２３１〜３２３５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥バルブ
３２４１〜３２４５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥流入バルブ
３２５１〜３２５５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥流出バルブ
３２６０‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥補助バルブ
３２６１〜３２６５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥圧力調整器
４０００‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥測定装置
４００１、４００４‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ベアリング
４００２、４００３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥フランジ
４００３‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ロードセル
４００５‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥支持台
４００６、４００７、４００８‥‥‥‥‥‥‥ロードセル
４００９、４０１０、４０１１‥‥‥‥‥‥‥ロードボタン
４０１２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥受圧板
５００１‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥円筒状基板（導電性基体）
５００２‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ガラス基板
【図１】
2010197734.tif 000028
【図２】
2010197734.tif 000029
【図３】
2010197734.tif 000030
【図４】
2010197734.tif 000031
【図５】
2010197734.tif 000032
【図７】
2010197734.tif 000033
【図８】
2010197734.tif 000034
【図６】
2010197734.tif 000035