(57)【要約】【課題】  工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中から重金属元素の除去、回収に用いられるキレート樹脂において、被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属元素を高度に捕捉しうる元素選択性に優れたアミノカルボン酸型キレート樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリエチレンイミン骨格を有する化合物が導入された高分子担体を、アルカリ性溶液中でハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化する際に、導入された化合物の窒素量の１．０〜３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化を行うことにより、アルカリ土類金属類の妨害を受けにくい元素選択性に優れたキレート樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を導入後、高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１．０〜３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化してなるアルカリ土類金属類の妨害を受けにくいキレート樹脂。
【請求項２】
ポリエチレンイミン骨格を有する化合物の平均分子量が２００ないし６００である請求項1のキレート樹脂。
【請求項３】
高分子担体の反応性官能基が，ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基及び酸無水物基よりなる群より選ばれる反応性官能基であることを特徴とする請求項1ないし２のキレート樹脂。
【請求項４】
反応性官能基を有する高分子担体が，エポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体よりなる群より選ばれる共重合体であることを特徴とする請求項１ないし３のキレート樹脂。
【請求項５】
反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させ、ついで高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物の窒素量の１．０〜３．０倍モルのハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化することを特徴とするアルカリ土類金属類の妨害を受けにくいキレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレンイミン骨格を有する化合物の平均分子量が２００ないし６００であることを特徴とする請求項５記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
高分子担体が、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基を有する高分子担体であることを特徴とする請求項５ないし請求項６に記載のキレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
高分子担体がエポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項５ないし請求項７に記載のキレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中から重金属元素の除去、回収に用いられるキレート樹脂において、被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けず、かつ既存のアミノカルボン酸型キレート樹脂で捕捉しにくい金属のオキソ酸類をも含めた重金属元素を高度に捕捉しうるアミノカルボン酸型キレート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重金属は高い有害性を示し、土中残留性や生体濃縮性が高いため、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等から可能な限り除去する必要がある。また、廃棄された電子機器中には希少金属が大量に含まれており、これらは都市鉱山とも呼ばれる貴重な資源であるため、これらに含まれる有価金属の回収に関する技術開発が進められている。被処理液中から重金属を除去する手法としては、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、高度な除去・回収法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。一般に、これらの被処理液中には高濃度の塩類や有機物が含まれており、イオン交換樹脂での重金属除去が困難な場合も多く、キレート樹脂を利用したほうが効率良く除去・回収できるとされている。
【０００３】
キレート樹脂としては、イミノ二酢酸 (ＩＤＡ)、ポリアミン、アミノリン酸、イソチオウロニウム、ジチオカルバミン酸、グルカミン等の官能基が導入されたものが市販されている。この内、汎用性という点からはアミノカルボン酸の一種であるＩＤＡ型のキレート樹脂が多用されている。しかしながら、ＩＤＡは、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸 (ＥＤＴＡ) に比べ錯体の安定度定数が低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。
【０００４】
キレート性官能基における金属錯体形成のしやすさは、一般に安定度定数 (ｌｏｇＫML) で示される。ポリアミノカルボン酸型キレート剤においては、金属元素にもよるが、エチレンイミンの繰り返し単位が多いほど、あるいはポリエチレンイミン鎖の鎖長が長いほど錯体の安定度定数が大きくなるが、カルシウムの安定度定数はさほど大きくはならない (非特許文献１及び非特許文献２)。つまり、鎖長が長いほど金属の捕捉性が高くなり、カルシウムとの選択性が相対的に改善されるということを意味している。
【０００５】
ＩＤＡ型キレート樹脂における捕捉性や選択性の低さの問題を解消するため、金属捕捉性や選択性の改善を目指した新たなアミノカルボン酸型キレート樹脂に関するいくつかの開示がある。特許文献1ではα-アミノ-ε-カプロラクタムを出発原料としたニトリロ三酢酸型、特許文献２ではジエチレントリアミンを導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−四酢酸型、特許文献３ではジエチレントリアミン等を導入しカルボキシメチル化したジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ´、Ｎ"、Ｎ"−四酢酸型、特許文献４では三級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に、高分子量ポリエチレンイミンを導入後にカルボキシメチル化した四級アンモニウム基を有する高分子型のキレート樹脂に関して開示されている。特許文献３においては、旧来のイミノ二酢酸型に比べ鎖長の長いジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン骨格の官能基の導入が記載されている。このように鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は改善されると考えられるが、特許文献３の実施例においては不明な点が多く、その効果も明確に記述されてはいない。また特許文献４は長鎖のポリエチレンイミンをイオン交換樹脂のイオン交換基に結合させたキレート樹脂に関するものであり、特に有機溶媒中での金属捕捉に関するもので、有機溶媒中での官能基の伸長を利用している。また、ポリアミン型キレート樹脂を、さらにカルボキシメチル化したキレート樹脂に関する記載もあるが、実施例によればカルボキシメチル化度が非常に低く、カルボキシメチル基は補助的であり、本質的にはポリアミン型キレート樹脂と同様の効果が得られる。
【０００６】
一方、キレート樹脂を用いて実際の被処理液中の重金属を捕捉しようとする場合、被処理液中に共存するアルカリ金属による妨害は極端に高濃度の場合を除いてほとんど無視することができるが、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類はキレート樹脂に捕捉されるため重金属の捕捉を妨害する。これらのアルカリ土類金属類は一般的な排水、環境水、金属処理液等の中には高濃度で共存しているため、目的とする重金属の除去率、回収率が大きく変動してしまうことも多い。
なお、厳密には、マグネシウムはアルカリ土類金属には含まれないが、本発明ではマグネシウムも含めてアルカリ土類金属類と表記する。
【０００７】
前述のように、ポリエチレンイミンの鎖長を長くした場合には重金属の錯体の安定度定数は大きくなるが、アルカリ土類金属類の錯体の安定度定数が小さくなるわけではないため、アルカリ土類金属類の捕捉特性は大きく変化することはない。つまり，単純に鎖長を長くしても、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を選択的に捕捉可能な、実用面で有効なキレート樹脂を得ることはできない。
【０００８】
近年、このような問題に対して、酸性条件下でアルカリ土類金属類の妨害を受けにくい機能を有したキレート樹脂ＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ−ＰＡ１ (株式会社日立ハイテクノロジーズ社製) が市販されている。このキレート樹脂は、ジエチレントリアミン-Ｎ、Ｎ´、Ｎ"、Ｎ"-四酢酸型官能基を導入したものであり、特許文献３と同一の官能基構造を有する。このキレート樹脂では、酸性条件下においてアルカリ土類金属類を捕捉することはない (非特許文献３ないし非特許文献５参照)。このアルカリ土類金属類が捕捉されにくい機構に関しては明確化されてはいないが、樹脂中に残存するイミノ基に依存するものとされている。
【０００９】
アミノカルボン酸型キレートは広範囲な金属を捕捉するとされているが、ヒ素、モリブデン、バナジウム等のオキソ酸を形成する金属の捕捉能力は低い。また、クロム (三価クロム、クロム（III）) はアミノカルボン酸と強く錯形成をするが、錯形成速度が遅く、流通型での高度捕捉は難しいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−７１０００号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５４３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４７７号公報
【特許文献４】特開２００５−２１８８３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】株式会社同仁化学研究所カタログ２６版、p.３２０-３２１
【非特許文献２】L. Ｇ. Sillen、 A. E. Martell、 Stability Constants ofMetal-Ion Complexes、 2nd Ed.、the Chemical Society、 London (1964).
【非特許文献３】Y. Sohrin、S. Urushihara、 S. Nakatsuka、 T.Kono、 E. Hiｇo、 T. Minami、 K. Noriyasu、 S. Umetani、 Anal. Chem. 80 (2008) 6267.
【非特許文献４】山本和子、坂本秀之、米谷明、白崎俊浩、日本海水学会誌 ６１（２００７）２６０.
【非特許文献５】坂本秀之、山本和子、白崎俊浩、井上嘉則、分析化学 ５５（２００６）１３３.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、工場排水、用水、環境水、食品、薬品等の被処理溶液中に多量に存在するアルカリ土類金属類の妨害を受けずに、被処理溶液中からの重金属除去、及び有価重金属を高度に捕捉することが可能なキレート樹脂と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、至適な分子量 (鎖長) のポリエチレンイミン骨格を有する化合物が導入された高分子担体を、アルカリ性溶液中でハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化する際に、反応に供するハロゲン化酢酸の量を調節することで、優れた重金属捕捉性とともに、アルカリ土類金属類が捕捉されにくい機能を有するキレート樹脂を製造できることを見出した。
【００１４】
本発明において、高分子担体に導入されるキレート性官能基としては、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物であり、ハロゲン化酢酸によりカルボキシメチル化される。
【００１５】
本発明では、反応性官能基を有する高分子担体に、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を導入後、アルカリ条件下でハロゲン化酢酸を用いてカルボキシメチル化を行うが、カルボキシメチル化反応に用いるハロゲン化酢酸の量は、高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０〜３．０倍モルである。
【００１６】
また、前記ポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、平均分子量が２００ないし６００であるものが用いられる。
【００１７】
本発明での高分子担体が有する反応性官能基としては、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等があげられ、アミンと反応する官能基である。
【００１８】
本発明に用いる反応性官能基を有する高分子担体は，グリシジルメタクリレートあるいはハロゲン化アルキルスチレン (クロロメチルスチレン) のようなアミンと反応するエポキシ基やハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体である。
【００１９】
本発明は、上記のごとく、１）アミンと反応するハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等の反応性官能基を有する高分子担体に、２）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させた後、３）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０〜３．０倍モルのハロゲン化酢酸をアルカリ溶液中で反応させてなるキレート樹脂と、その製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルカリ土類金属類の妨害を受けにくい機能を有し、金属のオキソ酸類を含めた重金属を高度に捕捉するキレート樹脂を容易に合成することが可能である。本発明のキレート樹脂は、酸性条件下でアルカリ土類金属類を捕捉しないため、排水や用水等からの重金属除去、海水や河川水等の環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収を効率よく行うことができる。さらには、微量金属の機器分析における妨害元素の除去及び分析対象元素の抽出・濃縮等の前処理用途にも使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
図１は、実施例1のキレート樹脂Ａと市販ＩＤＡ型樹脂との金属（１０種類）の捕捉特性比較を示し、図１a、図１b、図１c、図１d、図１e、図１f、図１g、図１h、図１i、図１jは、それぞれ銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
図２は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示し、図２a、図２b、図２c、図２d、図２e、図２f、図２g、図２h、図２i、図２jは、それぞれ銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
図３は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との試料通液量と相対捕捉回収率の比較を示す。
図４は、実施例１のキレート樹脂Ａ、実施例２のキレート樹脂Ｂ及び比較例１のキレート樹脂ｆと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示し、それぞれ図４a、図４b、図４c、図４d、図４e、図４f、図４g、図４h、図４i、図４jは、銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
図５は、実施例３のキレート樹脂Ｃ、実施例４のキレート樹脂Ｄ及び比較例２のキレート樹脂ｇと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示し、それぞれ図５a、図５b、図５c、図５d、図５e、図５f、図５g、図５h、図５i、図５jは、銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
図６は、実施例５のキレート樹脂Ｅと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示し、それぞれ図６a、図６b、図６c、図６d、図６e、図６f、図６g、図６h、図６i、図６jは、銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、上記のように、至適な鎖長を有するポリエチレンイミン骨格を有する化合物を高分子担体に導入後、ハロゲン化酢酸の量を調節してカルボキシメチル化を行うキレート樹脂に関するものである。
【００２３】
本発明の製造法において使用されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物の製造法は、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合、あるいは２−オキサゾリドンの加熱反応等が挙げられるが、いずれのものも使用することができる。これらポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、鎖長の異なる化合物の混合物であるとともに、アミン構造が異なる複数の化合物の混合物である。例えば、化１に示す直鎖状構造の他、化２に示すような分岐構造も存在している。したがって、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物に含まれるアミノ基構造は、一級、二級、三級のアミノ基が混在したものである。本発明において使用されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物の構造や一級ないし三級アミンの比率はどの様なものであってもよく、本発明ではそれらを総合してポリエチレンイミン骨格の化合物という。
【００２４】
【化１】
2010194509.tif 000002
【００２５】
【化２】
2010194509.tif 000003
【００２６】
本発明の製造方法において、高分子担体に導入されるポリエチレンイミン骨格を有する化合物は、至適な鎖長を有するポリエチレンイミン骨格の化合物であり、その平均分子量は２００ないし６００である。
【００２７】
ポリエチレンイミン骨格の鎖長と錯体の安定度定数との関係は前述したように、鎖長が長いほど錯体の安定度定数が高くなることが知られている。鎖長が短い (化１におけるｎが４未満のもの) 場合には、酸性条件下での金属の捕捉能力は低下するとともに、金属のオキソ酸の捕捉能力も低くなる。また、官能基鎖の自由度も低く、迅速な吸脱着ができないため、錯形成速度の遅いクロム(III) に対しては高い捕捉能を示すことができない。一方、鎖長が長い、たとえば平均分子量が６００以上、特に１、０００以上を有するポリエチレンイミン骨格を有する化合物を用いると金属の捕捉特性は改善されるものと考えられるが、高分子担体が多孔質体の場合には，高分子担体の細孔内部まで官能基を高度に導入させることができなくなるという問題が発生する。さらに，高分子鎖同士の絡み合いも発生するため，むやみに鎖長を長くしても官能基の自由度が必ずしも高くなるというわけではない。
【００２８】
本発明では、反応性官能基を有する高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させた後、アルカリ条件下でハロゲン化酢酸を用いてアミノ基及びイミノ基のカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等が用いられる。
【００２９】
カルボキシメチル化に用いられるハロゲン化酢酸の使用量は、金属の捕捉特性及びアルカリ土類金属類の捕捉特性やそれらによる妨害の度合いに大きく関係する。反応性官能基を有する高分子担体に導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０〜３．０倍モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルのハロゲン化酢酸を使用してカルボキシメチル化反応を行う。３．０倍モルを超えるハロゲン化酢酸を用いるとカルボキシメチル化の度合いが高くなり、得られるキレート性官能基の金属捕捉力は向上するが、同時にアルカリ土類金属類の捕捉性も増加するため、酸性側からアルカリ土類金属類の捕捉が始まる。つまり、酸性条件下における選択性が低下し、アルカリ土類金属類の妨害により重金属を安定して高度に捕捉することはできなくなることとなる。一方、１．０倍モル未満のハロゲン化酢酸を用いると、カルボキシメチル化の度合いが低くなり、銅等の窒素親和性の高い元素を除き、重金属の捕捉能力は低くなる。また、アルカリ土類金属類の捕捉能力が極端に低くなるため、酸性条件下での重金属とアルカリ土類金属類との相互分離は可能となるが、キレート樹脂としての金属捕捉能力が低く、実際の重金属処理には適用しにくいものとなる。つまり、金属捕捉能力の向上と、アルカリ土類金属類の妨害低減を達成するためには、カルボキシメチル化度の至適範囲がある。
【００３０】
本発明において，反応性官能基を有する高分子担体としては，エポキシ基あるいはハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体が選ばれる。エポキシ基を有する反応性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート等が挙げられる。また、これら反応性モノマーと共重合が可能な架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン，ジビニルナフタレン等の芳香族架橋性モノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリメタクリレート等の多官能メタクリレート系モノマー、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、この他、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のシアヌル酸骨格をもつ架橋性モノマー等が挙げられる。これら反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合は公知の懸濁重合法によって行われ、反応性官能基を有する不溶性高分子担体が得られる。必要に応じて、他の重合方法、例えば、塊状重合法により、反応性官能基を有する不溶性高分子担体を得てもよい。
【００３１】
高分子担体の形状に関しても特に限定はなく，公知の塊状重合法により得られた樹脂の粉砕による不定形粒子、公知の懸濁重合法により得られた球状粒子であってもよい。高分子担体の物理的構造は非多孔質型又は多孔質型の何れでも採用できる。非多孔質型の高分子担体を用いる場合には，錯体形成に係わる官能基は高分子担体の表層にのみ導入される。この場合、官能基導入量は低くなるが、細孔内部への拡散という要素を無視できるため、吸脱着速度は大きくなる。一方、多孔質担体を用いる場合には、比表面積が大きいため官能基の導入量を高くすることが可能となり、金属捕捉量を向上させることが可能となる。非多孔質型あるいは多孔質型の何れかを選択するかは使用目的に応じて判断すればよいが、一般的な使用条件等を考慮すると多孔質型のほうが好ましい。多孔質型の場合、細孔容積０．３〜２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径４〜５００ｎｍ、比表面積１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のものを採用するのが好ましい。
【００３２】
高分子担体の材質に関しては特に制限はないが、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等のアミンと反応することが可能な官能基を有する不溶性高分子であればよく、公知の方法により得られる架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリビニルアルコール等を基材とした高分子担体を用いることができる。また、公知の架橋樹脂に二次反応によって、これらのアミンと反応する官能基を導入した高分子担体でもよい。高分子担体の形状に関しても特に規定することはなく、公知の塊状重合法により得られた樹脂の粉砕による不定形粒子、公知の懸濁重合法により得られた球状粒子であってもよい。高分子担体の物理的構造は非多孔質型又は多孔質型の何れでも採用できるが、本発明では使用条件等から多孔質型のほうが好ましい。多孔質型の場合、細孔容積０．３〜２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径４〜５００ｎｍ、比表面積１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のものを採用するのが好ましい。
【００３３】
本発明のキレート樹脂は、（１）アミンと反応するハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等の反応性官能基を有する高分子担体を得た後、（２）高分子担体にポリエチレンイミン骨格を有する化合物を反応させて、ついで（３）ポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量の１．０〜３．０倍モルのハロゲン化酢酸をアルカリ溶液中で反応させることにより製造される。
【００３４】
反応性官能基を有する高分子担体とポリエチレンイミン骨格を有する化合物との反応は、公知のとおり、ポリエチレンイミン骨格を有する化合物を、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等あるいはそれらの混合溶媒中に溶解した反応溶液中に高分子担体を分散させて、攪拌下、室温〜８０℃で、３〜２４時間の反応によりポリアミノ化を行う。ただし、アルデヒド基やケトン基を有する高分子担体に反応させる場合、シッフ塩基型の結合であるため、ＬｉＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ３ＣＮ、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３等を用いた公知の方法により還元を行う。また、アミド構造で導入されたものを還元する必要がある場合には、ＬｉＡｌＨ４、ＢＨ３-ＴＨＦを用いた公知の方法で還元してもよい。
【００３５】
反応終了後、水及び有機溶媒で洗浄後、真空乾燥を行う。導入されたポリエチレンイミン骨格を有する化合物中の窒素量は、元素分析装置 (いわゆるＣＨＮ計) で測定する。
ハロゲン化酢酸によるカルボキシメチル化は、公知のとおりアルカリ条件下で反応を行う。この時、使用するハロゲン化酢酸の量は、元素分析装置により得られた窒素量を基に決定する。また、アルカリの濃度に関しては、特に規定はしないが、一般には、０．５〜３ｍｏｌ/Ｌ（モル／リットル）の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを用いる。このようにして得られたキレート樹脂は、水、酸、水の順で洗浄し、目的に応じて対イオン交換を行った後、使用する。
【００３６】
つぎに実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３７】
キレート樹脂Ａの合成
（１）高分子担体の製造
高分子担体の合成は、公知の懸濁重合法にしたがい行った。グリシジルメタクリレート８０ｇ、エチレンジメタクリレート１２０ｇ、酢酸ブチル２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を、０．１％ポリビニルアルコール水溶液２，０００ｍＬ（ミリリットル）中に加え、油滴の径が６０μmになるように攪拌した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノール、水の順で洗浄した。次いで、一日風乾後、分級して４５〜９０μmの多孔性架橋重合体粒子８５ｇを得た。
【００３８】
（２）ポリアミノ化反応
イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬに平均分子量６００のポリエチレンイミン(日本触媒社製、商品名：エポミンＳＰ−００６、平均分子量：６００、アミン比：一級３５％、二級３５％、三級３０％) ３５ｇを溶解し、前記(1) で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄した。このポリアミノ化樹脂の窒素量を元素分析装置 (パーキンエルマー社製２４００ Ｓｅｒｉｅｓ II ＣＨＮＳ/Ｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ) で測定したところ７．８８％−Ｎ／ｇであった。
【００３９】
（３）カルボキシメチル化
２ＭＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム３１．５ｇ (導入窒素量の２．４倍モル相当) を溶解し、前記（２） で得られたポリアミノ化樹脂を２０ｇ入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ａを得た。
【００４０】
（４）評価
得られたキレート樹脂Ａを６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径２０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充てんし、さらに上部にも孔径２０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水及び０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液 (ｐＨ５) の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、カートリッジのコンディショニングを行った。その後、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液 (ｐＨ５) で調整された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充てんされたキレート樹脂Ａに銅を吸着させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬの順で洗浄した後、キレート樹脂Ａに吸着捕捉させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、溶出液を純水で１０ｍＬに定容し、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、キレート樹脂Ａにおける銅の捕捉量を求めた。その結果、銅の捕捉量は、０．４３ｍｍｏｌＣｕ／ｇであり、十分な捕捉性を示した。
【比較試験１】
【００４１】
金属捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａを実施例１（４）と同様に固相抽出カートリッジに充てんし、同様のコンディショニングを行った。その後、種々のｐＨに調整した金属イオン混合標準液（銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類）を通液し、金属を捕捉させた。捕捉した金属は、前記実施例１（４）と同様に３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置 (パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ３０００ ＤＶ) を用いて溶液中濃度を測定し、捕捉回収率を求めた。比較として、ＩＤＡ型キレート樹脂であるキレックス１００ (商品名、バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ) を用いて同様の金属の捕捉特性比較試験を行った。結果を図1（図1ａないし図１ｊ）に示す。図1に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛のような重金属の酸性条件下での捕捉回収率は、ＩＤＡ型に比べ大きく改善されていた。また、キレート樹脂Ａでは、アルカリ土類金属類はｐＨ７以下では全く捕捉されず、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに高度に重金属を捕捉回収できることができた。さらに、クロム、モリブデン、バナジウム、ヒ素に関しては、キレート樹脂ＡはすべてのｐＨ範囲で高い捕捉回収率を示した。
【比較試験２】
【００４２】
金属の捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａと、ジエチレントリアミン骨格のポリアミノカルボン酸基を有する市販キレート樹脂カートリッジＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１ (株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、金属捕捉量：０．２５ｍｍｏｌ−Ｃｕ/ｇ、以下では単にＰＡ１と略記することがある。)とをそれぞれ実施例１（４）と同様に固相抽出カートリッジに充てんし、両者の金属捕捉特性（試料ｐＨと捕捉回収率との関係）を実験し、比較した。充てん量はともに２５０ｍｇとした。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（III、３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図２（図２ａないし図２ｊ）に示す。図２に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛に関しては本質的に大きな差はみられず、同等の金属捕捉性能を示した。アルカリ土類金属類の捕捉に関しては、キレート樹脂ＡのほうがｐＨ７付近まで捕捉せず、ＰＡ１よりも広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることが判明した。また、他の重金属に比べアミノカルボン酸型キレート樹脂における錯形成速度が非常に遅いとされるクロム(III) においては、キレート樹脂Ａのほうが、より低いｐＨから高度に捕捉された。このことは、官能基鎖長が長くなったことによる錯体の安定度定数の向上、並びに錯体形成に係わる官能基の自由度の増加が大きく寄与しているものと判断される。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しても、アルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、全ｐＨ範囲において２倍以上の捕捉回収率が得られた。以上の通り、本発明のキレート樹脂は、市販キレート樹脂に比べ、アルカリ土類金属類の妨害を受け難く、広いｐＨで重金属を高度に捕捉・回収でき、さらには、従来のキレート樹脂では捕捉しにくい、クロムや金属オキソ酸等の捕捉特性を改善できることが判明した。
【比較試験３】
【００４３】
試料通液量の評価
比較試験２と同じく２つの固相抽出カートリッジに実施例１で得られたキレート樹脂ＡとＰＡ１をそれぞれ２５０ｍｇ充てんし、試料通液量と捕捉回収率の関係を調べた。測定対象元素は、カドミウム、バナジウム、モリブデンとした。試料中の金属量は、一定重量（１０μｇ）として純水で希釈後、比較試験1に準じてｐＨ５．５に調整して、１０ｍＬ、１００ｍＬ、５００ｍＬ及び１，０００ｍＬの４種類の試料を作製した。この４種類の試料をそれぞれ固相抽出カートリッジに通液して金属を捕捉し、捕捉した金属を３Ｍ硝酸で溶出後、ＩＣＰ発光分光分析装置で捕捉された金属量を測定した。試料通液量が１０ｍＬの場合の捕捉回収量 (両カートリッジ共ほぼ１００％の捕捉回収率) を１００としたときの相対捕捉回収量を相対捕捉回収率として算出した。その結果を図３に示す。カドミウムに関しては両者の差はほとんどなく、２５０ｍｇの充てん剤で約１，０００ｍＬまで通液できた。しかし、バナジウム及びモリブデンに関しては、大きな差がみられ、ＰＡ１では捕捉回収率の大きな低下が観察されたが、実施例1のキレート樹脂Ａでは５００ｍＬまでは大きな減少はみられなかった。試料溶液のｐＨ５．５は、前記比較試験２の結果から明白なように、両カートリッジともほぼ１００％回収する条件である。この差は、キレート性官能基の鎖長の影響、つまり本発明のキレート性官能基の鎖長が長いことによる錯体の安定度定数の向上、並びに、スペーサ的効果による自由度の向上により、金属捕捉性能が改善されている。
【実施例２】
【００４４】
キレート樹脂Ｂの合成
キレート樹脂Ｂを実施例１と同様な方法により合成した。すなわち、イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬに平均分子量３００のポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名；エポミンＳＰ−００３、平均分子量：３００、アミン比：一級４５％、二級３５％、三級２０％) ３５ｇを溶解し、実施例1（１）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄し、ポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は７．３１％-Ｎ/ｇであった。このポリアミノ化樹脂２０ｇを、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２９．０ｇ (導入窒素量の２．４倍モル相当) を溶解した液に加え、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｂを得た。このキレート樹脂Ｂの銅の捕捉量は、０．４０ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
【比較例１】
【００４５】
キレート樹脂fの合成
イソプロピルアルコール５０ｍＬ、水２００ｍＬにエチレンジアミン (和光純薬社製、試薬特級) ３５ｇを溶解し、実施例１（１）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄した。このポリアミノ化樹脂の窒素量は６．９１％−Ｎ／ｇであった。ついで、このポリアミノ化樹脂２０ｇを１ＭＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２７．５ｇ (導入窒素量の２．４倍モル相当) を溶解した液に添加し、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂ｆを得た。銅の捕捉量は、０．４１ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
【比較試験４】
【００４６】
金属の捕捉特性の評価
実施例１で得られたキレート樹脂Ａ、実施例２で得られたキレート樹脂Ｂ、比較例１で得られたキレート樹脂ｆ、及びＰＡ１を用いて、試料ｐＨと捕捉回収率との関係を調べた。評価方法は前記比較試験１にしたがって行った。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（III、３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図４（図４ａないし図４ｊ）に示す。図４に示すとおり、銅に関してはすべてのキレート樹脂で良好な結果が得られた。ニッケル、カドミウム、鉛に関しては、比較例1のキレート樹脂ｆでは酸性条件下での捕捉回収率が低かったが、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂは良好な捕捉特性を示した。アルカリ土類金属類の捕捉に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂ＢではｐＨ７付近まで捕捉せず、比較例１で得られたキレート樹脂ｆ及びＰＡ１よりも広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることができることが判明した。また、クロム(III) は、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでは低いｐＨから高度に捕捉することができた。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでアルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、キレート樹脂Ａ及びキレート樹脂Ｂでは全ｐＨ範囲において比較例１のキレート樹脂ｆよりも２倍以上の捕捉回収率であった。
【実施例３】
【００４７】
キレート樹脂Ｃの合成
（１）ポリアミノ化樹脂の合成 
実施例1と同様の方法でポリアミノ化樹脂を合成した。グリシジルメタクリレート９０ｇ、エチレンジメタクリレート２１０ｇを用いて４５〜９０μｍの多孔性架橋重合体粒子の高分子担体１２５ｇを得た。ついで、イソプロピルアルコール３００ｍＬ、水１２００ｍＬにポリエチレンイミン３００ (日本触媒社製、商品名：エポミンＳＰ−００３) ２５０ｇを溶解し、これに得られた高分子担体１２５ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄してポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は５．９１％−Ｎ/ｇであった。
【００４８】
（２)カルボキシメチル化
１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２０ｇ (導入窒素量の２．０倍モル相当) を溶解し、前記（１) で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇを入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｃを得た。このキレート樹脂Ｃの銅の捕捉量は、０．３３ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
【実施例４】
【００４９】
キレート樹脂Ｄの合成
実施例３（１）で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇとクロロ酢酸ナトリウム１０ｇ (導入窒素量の１．０倍モル相当) とを実施例３と同様に反応させて、ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂Ｄを製造した。このキレート樹脂Ｄの銅の捕捉量は、０．３１ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
【比較例２】
【００５０】
キレート樹脂ｇの合成
実施例３（１）で得られたポリアミノ化樹脂２０ｇとクロロ酢酸ナトリウム３５ｇ (導入窒素量の３．５倍モル相当) とを実施例３と同様に反応させて、ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂ｇを製造した。このキレート樹脂ｇの銅の捕捉量は、０．３２mmol Ｃｕ／ｇであった。
【比較試験５】
【００５１】
金属の捕捉特性の評価
比較試験１にしたがい、４種のキレート樹脂Ｃ、Ｄ、ｇ及びＰＡ１を用いて金属の捕捉特性の比較を行った。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（III、３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の金属の補足特性の結果を図５（図５ａないし図５ｊ）に示す。窒素親和性の高い銅に関しては、すべての樹脂で良好な捕捉特性を示した。ニッケル、カドミウム及び鉛の酸性側での捕捉特性は、キレート樹脂Ｄ＜ＰＡ１＝キレート樹脂Ｃ＜キレート樹脂ｇの順（＝は、ほぼ同程度であることを示す。以下同じ）で増加し、カルボキシメチル化度の高いキレート樹脂のほうが良好な結果となった。アルカリ土類金属類が捕捉されるかどうかに関しては、ＰＡ１＝キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｄ＝キレート樹脂Ｃの順で捕捉されにくいが、カルボキシメチル化度が低いほうがアルカリ土類金属類を捕捉せず、高いｐＨまでアルカリ土類金属類が捕捉されなかった。クロム(III) の捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂Ｄ＜キレート樹脂ｇ＝キレート樹脂Ｃの順で大きくなり、モリブデン及びバナジウムのアルカリ側での捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂Ｄ＜キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｃの順であった。また、ヒ素の捕捉に関しては、ＰＡ１＜キレート樹脂ｇ＜キレート樹脂Ｃ＜キレート樹脂Ｄの順であった。これらの結果から、金属捕捉特性とアルカリ土類金属類が捕捉されにくい特性とのバランスが取れたキレート樹脂を得るにはカルボキシメチル化度の至適範囲が存在することが明白となった。
【実施例５】
【００５２】
キレート樹脂Ｅの合成
クロロメチルスチレン３０ｇ、ジビニルベンゼン７０ｇ、トルエン１５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を、０．１％ポリビニルアルコール水溶液２、０００ｍＬ中に加え、油滴の径が６０μmになるように攪拌し、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体を濾取し、水、メタノール、水の順で洗浄した。ついで、一日風乾後、分級して４５〜９０μmの多孔性架橋重合体粒子３５ｇを得た。イソプロピルアルコール４０ｍＬ、水１６０ｍＬにポリエチレンイミン３００ (日本触媒社製、エポミンＳＰ−００３) ３５ｇを溶解し、これに得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄してポリアミノ化樹脂を得た。このポリアミノ化樹脂の窒素量は６．８１%−Ｎ／ｇであった。ついで、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム２０．５ｇ (導入窒素量の１．８倍モル相当) を溶解し、得られたポリアミノ化樹脂の全量を入れ、４０℃で６時間反応させ、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥してキレート樹脂Ｅを得た。このキレート樹脂Ｅの銅の捕捉量は、０．３９ｍｍｏｌＣｕ／ｇであった。
【比較試験６】
【００５３】
金属捕捉特性の評価
実施例５のキレート樹脂Ｅを用いて、比較試験1にしたがい、ＰＡ１と比較して金属捕捉特性を評価した。銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、クロムＣｒ（III、３価）、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、ヒ素Ａｓの１０種類の結果を図６（図６ａないし図６ｊ）に示す。図６に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛に関しては本質的に大きな差はみられず、同等の金属捕捉性能を示した。アルカリ土類金属類の捕捉に関しては、キレート樹脂Ｅのほうが広いｐＨ範囲でアルカリ土類金属類の妨害を受けずに重金属を捕捉・回収できることができることが判明した。また、クロム(III) においては、キレート樹脂Ｅのほうが、より低いｐＨから高度に捕捉された。モリブデン及びバナジウムの捕捉に関しても、アルカリ側での捕捉性の向上が観察された。さらに、ヒ素に関しては、全ｐＨ範囲において２倍以上の捕捉回収率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のキレート樹脂は、酸性条件下ではアルカリ土類金属類を捕捉しないため、排水や用水等からの重金属除去、海水や河川水等の環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収を効率よく行うことができる。さらには、微量金属の機器分析における妨害元素の除去及び分析対象元素の抽出・濃縮等の前処理用途にも使用することが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
●：図１（図1ａないし図１ｊ）における実施例1のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
□：図１（図1ａないし図１ｊ）における市販ＩＤＡ型樹脂の回収率を示す。
●：図２（図２ａないし図２ｊ）における実施例1のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
□：図２（図２ａないし図２ｊ）における比較対象のＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１の回収率を示す。
元素記号-Ａ：図３における実施例１のキレート樹脂Ａの相対回収率を示す。
元素記号-Ｒ：図３における比較対象のＮＯＢＩＡＳ Ｃｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１の相対回収  率を示す。
◆：図４（図４ａないし図４ｊ）における実施例１のキレート樹脂Ａの回収率を示す。
●：図４（図４ａないし図４ｊ）における実施例２の型キレート樹脂Ｂの回収率を示す。
△：図４（図４ａないし図４ｊ）における比較例１のキレート樹脂ｆの回収率を示す。
□：図４（図４ａないし図４ｊ）における比較対象のＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１の回収率を示す。
●：図５（図５ａないし図５ｊ）における実施例３のキレート樹脂Ｃの回収率を示す。
△：図５（図５ａないし図５ｊ）における実施例４のキレート樹脂Ｄの回収率を示す。
○：図５（図５ａないし図５ｊ）における比較例２のキレート樹脂ｇの回収率を示す。
□：図５（図５ａないし図５ｊ）における比較対象のＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１の回収率を示す。
●：図６（図６ａないし図６ｊ）における実施例５のキレート樹脂Ｅの回収率を示す。
□：図６（図６ａないし図６ｊ）における比較対象のＮＯＢＩＡＳＣｈｅｌａｔｅ-ＰＡ１の回収率を示す。
【図１ａ】
2010194509.tif 000004
【図１ｂ】
2010194509.tif 000005
【図１ｃ】
2010194509.tif 000006
【図１ｄ】
2010194509.tif 000007
【図１ｅ】
2010194509.tif 000008
【図１ｇ】
2010194509.tif 000009
【図１ｈ】
2010194509.tif 000010
【図１ｉ】
2010194509.tif 000011
【図２ａ】
2010194509.tif 000012
【図２ｂ】
2010194509.tif 000013
【図２ｃ】
2010194509.tif 000014
【図２ｄ】
2010194509.tif 000015
【図２ｅ】
2010194509.tif 000016
【図２ｆ】
2010194509.tif 000017
【図２ｇ】
2010194509.tif 000018
【図２ｈ】
2010194509.tif 000019
【図２ｉ】
2010194509.tif 000020
【図２ｊ】
2010194509.tif 000021
【図４ａ】
2010194509.tif 000022
【図４ｂ】
2010194509.tif 000023
【図４ｃ】
2010194509.tif 000024
【図４ｄ】
2010194509.tif 000025
【図４ｅ】
2010194509.tif 000026
【図４ｆ】
2010194509.tif 000027
【図４ｇ】
2010194509.tif 000028
【図４ｈ】
2010194509.tif 000029
【図４ｉ】
2010194509.tif 000030
【図４ｊ】
2010194509.tif 000031
【図５ａ】
2010194509.tif 000032
【図５ｂ】
2010194509.tif 000033
【図５ｃ】
2010194509.tif 000034
【図５ｄ】
2010194509.tif 000035
【図５ｅ】
2010194509.tif 000036
【図５ｆ】
2010194509.tif 000037
【図５ｇ】
2010194509.tif 000038
【図５ｈ】
2010194509.tif 000039
【図５ｉ】
2010194509.tif 000040
【図５ｊ】
2010194509.tif 000041
【図６ａ】
2010194509.tif 000042
【図６ｂ】
2010194509.tif 000043
【図６ｃ】
2010194509.tif 000044
【図６ｄ】
2010194509.tif 000045
【図６ｅ】
2010194509.tif 000046
【図６ｆ】
2010194509.tif 000047
【図６ｇ】
2010194509.tif 000048
【図６ｈ】
2010194509.tif 000049
【図６ｉ】
2010194509.tif 000050
【図６ｊ】
2010194509.tif 000051
【図１】
2010194509.tif 000052
【図１ｆ】
2010194509.tif 000053
【図１ｊ】
2010194509.tif 000054
【図２】
2010194509.tif 000055
【図３】
2010194509.tif 000056
【図４】
2010194509.tif 000057
【図５】
2010194509.tif 000058
【図６】
2010194509.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月8日(2009.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【図１】図１は、実施例1のキレート樹脂Ａと市販ＩＤＡ型樹脂との金属（１０種類）の捕捉特性比較を示す。
【図１ａ】図１ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。
【図１ｃ】図１ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。
【図１ｄ】図１ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。
【図１ｅ】図１ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。
【図１ｆ】図１ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。
【図１ｇ】図１ｇは、クロムＣｒ（３価）の捕捉特性比較を示す。
【図１ｈ】図１ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。
【図１ｉ】図１ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。
【図１ｊ】図１ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
【図２】図２は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。
【図２ａ】図２ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。
【図２ｄ】図２ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。
【図２ｅ】図２ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。
【図２ｆ】図２ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。
【図２ｇ】図２ｇは、クロムＣｒ（３価）の捕捉特性比較を示す。
【図２ｈ】図２ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。
【図２ｉ】図２ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。
【図２ｊ】図２ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
【図３】図３は、実施例１のキレート樹脂Ａと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との試料通液量と相対捕捉回収率の比較を示す。
【図４】図４は、実施例１のキレート樹脂Ａ、実施例２のキレート樹脂Ｂ及び比較例１のキレート樹脂ｆと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。
【図４ａ】図４ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。
【図４ｂ】図４ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。
【図４ｃ】図４ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。
【図４ｄ】図４ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。
【図４ｅ】図４ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。
【図４ｆ】図４ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。
【図４ｇ】図４ｇは、クロムＣｒ（３価）の捕捉特性比較を示す。
【図４ｈ】図４ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。
【図４ｉ】図４ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。
【図４ｊ】図４ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
【図５】図５は、実施例３のキレート樹脂Ｃ、実施例４のキレート樹脂Ｄ及び比較例２のキレート樹脂ｇと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂における１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。
【図５ａ】図５ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。
【図５ｄ】図５ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。
【図５ｅ】図５ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。
【図５ｆ】図５ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。
【図５ｇ】図５ｇは、クロムＣｒ（３価）の捕捉特性比較を示す。
【図５ｈ】図５ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。
【図５ｉ】図５ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。
【図５ｊ】図５ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。
【図６】図６は、実施例５のキレート樹脂Ｅと市販ポリアミノカルボン酸型キレート樹脂との１０種類の金属の捕捉特性比較を示す。
【図６ａ】図６ａは、銅Ｃｕの捕捉特性比較を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、ニッケルＮｉの捕捉特性比較を示す。
【図６ｃ】図６ｃは、カドミウムＣｄの捕捉特性比較を示す。
【図６ｄ】図６ｄは、鉛Ｐｂの捕捉特性比較を示す。
【図６ｅ】図６ｅは、マグネシウムＭｇの捕捉特性比較を示す。
【図６ｆ】図６ｆは、カルシウムＣａの捕捉特性比較を示す。
【図６ｇ】図６ｇは、クロムＣｒ（３価）の捕捉特性比較を示す。
【図６ｈ】図６ｈは、モリブデンＭｏの捕捉特性比較を示す。
【図６ｉ】図６ｉは、バナジウムＶの捕捉特性比較を示す。
【図６ｊ】図６ｊは、ヒ素Ａｓの捕捉特性比較を示す。