(57)【要約】 【課題】優れた耐性とコーティング適性を有し、特にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対して優れた密着性を示し、かつ再溶解性が向上したポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート類（Ｂ）並びに必要に応じて鎖伸張剤（Ｃ）及び／又は鎖長停止剤（Ｄ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂において、ポリオール化合物（Ａ）が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、及び脂環式ジカルボン酸（ｃ）を反応させることにより得られるポリオール化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート類（Ｂ）並びに必要に応じて鎖伸張剤（Ｃ）及び／又は鎖長停止剤（Ｄ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂において、ポリオール化合物（Ａ）が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、及び脂環式ジカルボン酸（ｃ）を反応させることにより得られるポリオール化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリオール化合物（Ａ１）が、一般式（１）：Ｒ１−Ｏ−［（ＯＣ−Ｘ−ＣＯＯ）−（Ｙ１Ｏ−）ｍ］ｎ−（Ｙ２Ｏ−）ａ−Ｈ（式中、Ｒ１は、１分子中に１〜８個の水酸基を有するヒドロキシ化合物から水酸基を除いた残りの基、Ｘは脂環式構造を有する二価の炭化水素基、Ｙ１、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜５０の整数、ａは３〜２００の整数を表す）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリオール化合物（Ａ１）が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）及び脂環式ジカルボン酸（ｃ）を、複合金属シアン化物錯体触媒（ｘ）の存在下で重合させて得られるポリオール化合物である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリオール化合物（Ａ１）の製造に用いる脂環式ジカルボン酸（ｃ）の使用量が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）及び脂環式ジカルボン酸（ｃ）の合計量の５〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記脂環式ジカルボン酸（ｃ）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂を含有する印刷インキ用組成物、コーティング剤組成物及び接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建設業界、自動車業界、包装業界、オーディオ・ビジュアル産業など各産業分野にて、多種多様のプラスチック成形品などが使用されるようになってきている。これら各種のプラスチック成形品を対象としたコーティング剤、印刷インキ、接着剤としては、基材への密着性に優れ、汎用性のあるポリウレタン樹脂が広く用いられている。特にラッカータイプのポリウレタン樹脂は、基材に塗工するだけで溶剤や水の揮散後にポリマー皮膜が得られることから、短時間で乾燥、成膜させる必要があるライン塗装や塗工又は印刷等に適している。
【０００３】
これらポリウレタン樹脂の製造には、通常、ポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類が用いられる。しかし、ポリエーテルポリオール類は、溶剤や水への溶解性に優れるが、塗膜の耐水性やフィルム強度に劣るという欠点があった。また、ポリエステルポリオール類は、耐油性や耐水性に優れるが、耐加水分解性が劣り水存在下で分子量が低下したり、溶剤や水への親和性に劣るため印刷適性や塗工適性が劣る等の欠点があった。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、本出願人は、ポリエステルポリオール類とポリエーテルポリオール類を単に併用するのではなく、ポリエステル結合とポリエーテル結合を有するポリオール類と、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるポリウレタン樹脂を用いることを提案している（特許文献１参照）。しかし、基材への密着性、特に汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては接着力が不十分であった。また、版に残った印刷インキ組成物が版を詰まらせる「版づまり」をより起こりにくくするために、版についた印刷インキ組成物が、再度溶剤に溶解する「再溶解性」の向上も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は優れた耐性とコーティング適性を有し、特にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対して優れた密着性を示し、かつ再溶解性が向上したポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。なお、ここでいう耐性とは、耐水性、耐加水分解性等を意味し、コーティング適性とは、印刷適性、塗工適性等を意味する。また、本発明は、当該ポリウレタン樹脂を含有する、印刷インキ用組成物、コーティング剤組成物及び接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、脂環構造を導入した特定のポリオールを用いたポリウレタン樹脂により前記課題を悉く解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート類（Ｂ）並びに必要に応じて鎖伸張剤（Ｃ）及び／又は鎖長停止剤（Ｄ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂において、ポリオール化合物（Ａ）が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、及び脂環式ジカルボン酸（ｃ）を反応させることにより得られるポリオール化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。また、本発明は、当該ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ用組成物、当該ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするコーティング剤組成物及び当該ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐性、コーティング適性を有し、かつ種々のプラスチック成形品などに対して優れた密着性を示し、再溶解性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。また、本発明のポリウレタン樹脂は、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、金属などのコーティング剤、塗料、磁気塗料、として用いることができる。本発明の、ポリウレタン樹脂は、特にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンに対し良好な密着性を有する。また、本発明のポリウレタン樹脂は、グラビアインキ、フレキソインキ、オーバープリントニスなどの印刷インキ、接着剤の他、各種プライマー、アンカーコート剤などの下塗接着剤として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、ポリイソシアネート類（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）並びに必要に応じて鎖伸張剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）及び／又は鎖長停止剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂において、成分（Ａ）が、ヒドロキシル基を１〜８つ有するアルコール類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、アルキレンオキシド（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）及び、脂環式ジカルボン酸（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）を反応させることにより得られるポリオール化合物（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）という）を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を含有するものであり、必要に応じて成分（Ａ１）以外のポリオール類を含有するものである。成分（Ａ１）は、一般式（１）：Ｒ１−Ｏ−［（ＯＣ−Ｘ−ＣＯＯ）−（Ｙ１Ｏ−）ｍ］ｎ−（Ｙ２Ｏ−）ａ−Ｈ（式中、Ｒ１は、１分子中に１〜８個の水酸基を有するヒドロキシ化合物から水酸基を除いた残りの基、Ｘは脂環式構造を有する二価の炭化水素基、Ｙ１、Ｙ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜５０の整数、ａは３〜２００の整数、好ましくは３〜９９の整数を表す）で表わされる。成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜１００質量％程度、好ましくは１０〜１００質量％である。当該範囲とすることで、各種フィルムへの密着性が向上するため好ましい。
【００１２】
成分（Ａ１）を製造する際に使用する成分（ａ）としては、１分子中に１〜８個のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びオレイルアルコール等の１価アルコール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシテトラメチレンポリオール等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、及び１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール類；ジグリセリン及びペンタエリスリトール等の４価アルコール類；トリグリセリン等の５価アルコール類；ソルビトール及びグルコース等の６価アルコール類；並びに、スクロース及びマルトース等の８価アルコール類が挙げられる。また、前記アルコール類や、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、及びエチレンジアミン等のポリアミン等にアルキレンオキシドを付加させて得られる水酸基あたりの分子量が５００以下のポリエーテル化合物も同様に用いることができる。これらヒドロキシ化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られるポリウレタン樹脂の分子量制御が容易になることから、２価アルコール類を用いることが好ましい。成分（ａ）の使用割合は、特に限定されないが、成分（Ａ１）の合成に用いた成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量に対して、１〜７０質量％程度が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００１３】
成分（Ａ１）を製造する際に使用する成分（ｂ）としては、分岐構造を有していてもよい炭素数２〜４程度のアルキレンオキシドを用いることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレンオキシドがさらに好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ジメチルオキシラン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせ又はプロピレンオキシドのみであることが特に好ましい。成分（ｂ）の使用割合は特に限定されないが、成分（Ａ１）の合成に用いた成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量に対して、１０〜９５質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【００１４】
成分（Ａ１）を製造する際に使用する成分（ｃ）としては、脂環構造を有するジカルボン酸であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２、３−ジカルボン酸、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３−ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの脂環式ジカルボン酸の無水物を用いてもよい。これらの脂環式ジカルボン酸は１種類のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中では、無水環が成分（ｃ）と成分（ｂ）による連続単位を得やすい理由から脂環式ジカルボン酸の無水物が好ましい。特に各種フィルムへの密着性が向上するためヘキサヒドロ無水フタルが好ましい。
【００１５】
成分（ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、成分（Ａ１）の合成に用いた成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量に対して、５〜６０質量％程度が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。成分（ｃ）の使用割合を１０質量％以上とすることで、各種フィルムへの密着性を向上させることができる。また、６０％質量以下とすることで、溶剤への再溶解性が向上しインキにした際の印刷適性が良好となる。
【００１６】
成分（Ａ１）は、成分（ａ）に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を重合させることにより製造できるが、重合反応速度を速める点で、この重合反応に触媒（ｘ）（以下、成分（ｘ）という）を使用することが好ましい。
【００１７】
成分（ｘ）としては、開環付加重合触媒が好適に用いられる。具体例としては水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒等が挙げられる。これらのうち、活性が高く比較的少量で重合体を合成でき、また、触媒残渣があっても成分（Ａ１）の安定性に悪影響を及ぼさない点で、複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合は、特に触媒残渣を除去する必要がない。また、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、成分（Ａ１）の分子量分布が狭くなるため好ましい。
【００１８】
複合金属シアン化物錯体触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。特に亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては水溶性のものが好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられる。好ましい有機配位子はｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、グライム及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。これらの有機配位子は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００１９】
成分（ｘ）の使用割合は、成分（Ａ１）に対して０．０００１〜０．１質量％程度が好ましく０．００３〜０．０３質量％がより好ましい。触媒の使用割合が上記範囲の下限値以上であると重合が起こりやすく、上記範囲の上限値以下であると残存触媒の悪影響が少ない。
【００２０】
当該反応は、特に限定されず、公知の方法を採用すればいいが、好ましくは成分（ｘ）の存在下で、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を高温加圧条件下で共重合して合成することが好ましい。成分（Ａ１）成分は、具体的には、以下の方法で調製できる。まず成分（ａ）、成分（ｃ）、及び成分（ｘ）を予め反応容器に投入しておき、そこに成分（ｂ）をゆっくり加えながら反応させる。その際に、成分（ｂ）よりも、成分（ｃ）の方が、反応が速く、成分（ｃ）は連続付加反応しないので、成分（ｃ）に対して、成分（ｂ）の開環構造の連続単位ｍが１０以下の共重合鎖を有する共重合体を得ることができる。成分（ｂ）を過剰に添加して、末端に成分（ｂ）のみをブロックで付加させることにより、得られるポリオール化合物（Ａ１）の溶剤への溶解性を向上させることができる。過剰に添加する成分（ｂ）は、前述した成分（ａ）の活性水素原子１モルに対して、３モル以上２００モル以下の成分（ｂ）を触媒（ｘ）存在下で開環付加重合して得られる。ここで上記の成分（ｂ）を開環重合させる量は前述の成分（ａ）の活性水素原子１モルに対して、３モル以上２００モル以下であるが、３〜１００モルが好ましく、５〜６０モルが最も好ましい。成分（ｂ）を開環付加させる量が上記の範囲であれば、ポリウレタン樹脂を合成した際、各種フィルムへの密着性と、塗膜のフィルム強度や耐水性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【００２１】
このようにして得られた成分（Ａ１）の数平均分子量は、通常は７００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が７００以上であることで溶剤に対する溶解性が向上し、印刷適性が向上する。また１０，０００以下とすることで、乾燥性及び耐ブロッキング性が向上する。なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００２２】
成分（Ａ１）と併用できる成分（Ａ１）以外のポリオール類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、成分（ａ）で例示した２価アルコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、グリセリン等の３価アルコール類やペンタエリスリトール等の４価のアルコール類を併用してもよい。なお、得られるポリウレタンを水に分散させる場合や水溶性にする場合には、カルボキシル基含有ジオール化合物を用いることが好ましい。カルボキシル基含有ジオール化合物としては、例えば、α，α´−ジメチロールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等が挙げられる。また、これらのカルボキシル基を含有するジオール化合物にε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を用いることができる。また、ラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類を使用することもできる。
【００２３】
成分（Ａ）の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０，０００程度、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が７００以上とすることで溶剤に対する溶解性が向上し、印刷適性が向上する。また１０，０００以下とすることで、乾燥性及び耐ブロッキング性が向上する。なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００２４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネート、３価のイソシアネート類などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート等）も用いることができる。
【００２５】
成分（Ｃ）としては、イソシアネート基との反応物と反応し、高分子量化することができるものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。具体例としては、前記成分（Ａ１）に例示したポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのポリアミン類；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の分子内に水酸基とアミノ基を有するアルカノールアミン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を適宜に組み合わせて用いられる。
【００２６】
また、ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与して水への分散性を向上させる目的で、成分（Ｃ）として、イオン性官能基を導入できる化合物を用いることができる。当該イオン性官能基としては、特に制限されないが、例えば、４級アミノ塩基やカルボキシル基などがあげられる。当該化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキシ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドなどのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ’−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールなどの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ’−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの複素環アミンなど塩基性窒素を、当該鎖伸長剤を水に分散させる前又は水に分散させた後で、塩化物イオン、硫酸塩イオン、有機物カルボン酸のアニオンなどの４級化剤を用いて４級化したものなどが挙げられる。
【００２７】
イオン性官能基としてカルボキシル基を有する鎖伸長剤は、成分（Ａ１）としてカルボキシル基含有ジオール化合物を用いない場合には、当該カルボキシル基を有する鎖伸長剤を使用する必要がある。その具体例としては、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
成分（Ｄ）としては、成分（Ａ１）、成分（Ｂ）の反応物又は成分（Ａ）〜（Ｃ）の反応物と反応して高分子量化を妨げる化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、水酸基、アミノ基等の活性水素を有する官能基を１つ有する化合物などが挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を反応させることにより得られる。
【００３０】
各成分の使用量は特に限定されないが、通常は、成分（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基数に対する成分（Ａ）中の水酸基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）を、１．１〜３．０程度とすることが好ましい。当該範囲にすることで、ポリウレタン樹脂の接着性が向上するため、後述する印刷インキ、コーティング剤、接着剤等の各種用途に適用し易くなる。
【００３１】
成分（Ｃ）を使用する場合の使用量は、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂中の０．１〜２０質量％程度であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５質量％である。０．１質量％以上とすることで強靭性が良好となり、２０質量％以下とすることで柔軟性が良好となる。
【００３２】
なお、成分（Ｃ）としてイオン性官能基を有する化合物を用いる場合、その使用量は、特に限定されないが、例えば、４級アミノ塩基を有するポリウレタン樹脂中の塩基性窒素が、該ポリウレタン樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるようにすることが好ましい。また、イオン性官能基が、カルボキシル基である化合物の使用量は、とくに限定はされないが、例えば、当該ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基が、該ポリウレタン樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるように調整することが好ましい。
【００３３】
成分（Ｄ）は高分子量化反応を停止させるために用いるものであるから、所望とする分子量となるように適宜使用すればよいが、成分（Ｃ）の活性水素を有する官能基に対し、成分（Ｄ）中の活性水素を有する官能基の当量比（［成分（Ｄ）中の活性水素の当量］／［成分（Ｃ）中の活性水素の当量］）が、０．０１〜１００程度の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂の合成法に関しては、特に限定されないが、ワンショット法及びプレポリマー法などの公知の方法を用いることができる。ワンショット法とは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を同時に反応させることによって、ポリウレタン樹脂を製造する方法である。プレポリマー法とは、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを製造し、このプレポリマーに必要に応じて成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を反応させて製造する方法である。本発明のポリウレタン樹脂は、耐性に優れることからプレポリマー法を用いて製造することが好ましい。
【００３５】
当該反応は、無溶媒の条件で行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上混合して用いてもよい。
【００３６】
また、ウレタン化反応には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、具体的には、たとえば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の三級アミン系触媒又は有機錫、有機亜鉛等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、公知のウレタン化反応の方法により行うことができ、通常、５０〜１５０℃程度で４〜１２時間程度反応させればよい。成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）との反応も同様の方法で行えばよい。
【００３８】
このようにして得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５，０００〜５００，０００程度、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３９】
本発明の印刷インキ用組成物は、本発明のポリウレタン樹脂に顔料、顔料分散剤、界面活性剤、ワックス、その他添加剤等を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって得られる。また必要に応じて、本発明のポリウレタン樹脂と相溶性のある樹脂を副成分として使用することができる。例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ロジン系樹脂、ケトンレジン等があげられる。併用する場合は、他の樹脂はバインダーの固形分中に通常５０質量％以下である。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂は、接着性及び耐熱性が優れていることから、種々の合成樹脂成形品用の装飾、表面保護のためのコーティング剤組成物としても有用である。コーティング剤として用いるには、本発明のポリウレタン樹脂を、クリアーワニスとしてそのまま、又は希釈して適用できる。必要に応じて顔料、分散剤、垂れ止め剤、紫外線吸収剤等の公知のコーティング剤用添加剤を添加し、ボールミル、サンドミル、アトライターや三本ロールミル等の公知の分散機械を使用することもできる。本発明のコーティング剤の適用対象である基材としては、プラスチック成形品が好適であるが、その他、紙、木材、金属等にも塗装できる。本発明のコーティング組成物をこれらの基材に塗装するに際しては、特に塗装方法は限定されず、ハケ塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、グラビア印刷、フレキソ印刷など各種公知の方法を採用することができる。
【００４１】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、接着剤組成物としても使用することができる。接着剤として使用する場合には、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤等の各種接着剤用の添加物を添加することができる。特に硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤としては、通常、ポリウレタン系接着剤用の硬化剤として用いることができるものを用いればよいが、具体的には、たとえば、ポリウレタンの製造に用いた有機ポリイソシアネート化合物やその縮合物、鎖伸長剤として用いることができる低分子ポリアミン等があげられる。硬化剤は、通常、ポリウレタン１００質量部に対して、２０質量部程度以下の範囲で用いる。接着力を向上させるには、０．５質量部以上とすることが好ましい。なお、末端がアミノ基又は水酸基のポリウレタンには硬化剤として有機ポリイソシアネート化合物を用いることが、硬化が早くなるため好ましい。また、末端がイソシアネート基のポリウレタンには硬化剤としてポリアミン類を加える二液型とすることが、硬化が早くなるため好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが本発明は、当該実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記ない限り質量基準である。
【００４３】
製造例１  成分（Ａ１）の製造
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応容器に、成分（ａ）として、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）を１０００ｇ（１．０モル）投入した。次いで、成分（ｃ）として、ヘキサヒドロ無水フタル酸４１６．３ｇ（２．７モル）を反応容器内に投入して攪拌した。次いで、成分（ｘ）として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒０．２ｇを投入し、窒素雰囲気下１３０℃にて、成分（ｂ）として、プロピレンオキシド６００ｇ（１０．３モル）をゆっくり滴下しながら７時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、生成物を取りだし、ポリプロピレングリコールの末端に、ヘキサヒドロ無水フタル酸とプロピレンオキシドからなる開環重合部分とプロピレンオキシドの開環部分からなる重合鎖を有する成分（Ａ１）（水酸基価５６．３ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
【００４４】
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例１で得られた成分（Ａ１）１，０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１，５１８部及びイソプロピルアルコール１，０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３００ｍＰａ・s／２５℃、数平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値、以下同じ）は１８，０００であった。
【００４５】
実施例２
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例１で得られた成分（Ａ１）５００部、数平均分子量２，０００のポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）グリコール５００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１，５１８部及びイソプロピルアルコール１，０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｍＰａ・s／２５℃、数平均分子量は２０，０００であった。
【００４６】
比較例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール（商品名：クラレポリオールＰ２０１０：（株）クラレ製）１，０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１，５１８部及びイソプロピルアルコール１，０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｍＰａ・s／２５℃、数平均分子量は２１，０００であった。
【００４７】
比較例２
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（商品名：アデカポリエーテルＰ２０００：（株）ＡＤＥＫＡ製）５０００部と数平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＧ２０００：三菱化学（株）製）５００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１，５１８部及びイソプロピルアルコール１，０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｍＰａ・s／２５℃、数平均分子量は１７，０００であった。
【００４８】
比較例３
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２，０００のε-カプロラクトン（含有量５０％）、プロピレンオキサイド（含有量５０％）のランダム共重合ポリオール１，０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、メチルエチルケトン１，５１８部及びイソプロピルアルコール１，０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１，７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４００ｍＰａ・s／２５℃、数平均分子量は１８，０００であった。
【００４９】
（印刷インキの調製例１）
チタン白（ルチル型）３０部、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液を４０部、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂を用いた印刷インキを、それぞれ評価例１〜２及び比較評価例１〜２とする。
【００５０】
評価例１〜２及び比較評価例１〜２で調製した白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機を用いて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＰＰの放電処理面にそれぞれ印刷し、印刷物を４０〜５０℃で乾燥した。
【００５１】
接着性：前述の方法で得られた印刷物を１日大気中に放置後、印刷面に粘着テープを貼り付け、これを剥した後に残存するインキ皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
耐水接着性：前述の方法で得られた印刷物を１日大気中に放置後、５０℃の温水に２０分浸し水をふき取った後、印刷面に粘着テープを貼り付け、これを剥した後に残存するインキ皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価結果を表１に示す。
◎：全く剥れなかった。
〇：インキ皮膜に剥がれはあるが８０％以上がフィルムに残った。
△：インキ皮膜の５０％以上８０％未満がフィルムに残った。
×：インキ皮膜の５０％未満がフィルムに残った。
【００５３】
再溶解性：前述の方法で得られた白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機を用いて、ガラス板上に展色した後に乾燥させ、次いで酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝１／１／１（質量比）からなる混合溶剤に浸漬し、インキ塗膜の溶解具合を以下の基準にて目視評価した。評価結果を表１に示す。
○：インキ塗膜が１分未満で溶解を始めた。
△：インキ塗膜が溶解を始めるまで１分以上要した。
×：インキ塗膜がほとんど溶解しなかった。
【００５４】
【表１】
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