(57)【要約】      （修正有）【課題】シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する結晶化シート状成形体の製造方法および当該方法で製造される結晶化シート状成形体を提供すること。【解決手段】シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する成形材料を使用し、溶融押出工程、加圧工程および冷却工程を含む結晶化シート状成形体４の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する成形材料を使用し、以下の工程を含む厚み５０〜１０００μｍの結晶化シート状成形体の製造方法。
溶融押出しによって溶融状樹脂シートを製造する工程（溶融押出工程）
溶融状樹脂シートを５０Ｎ／ｃｍ以上の線圧で加圧処理する工程（加圧工程）
溶融状樹脂シートを３０〜１００℃で冷却処理する工程（冷却工程）
【請求項２】
前記加圧工程において冷却処理が同時に行われる、請求項１に記載の結晶化シート状成形体の製造方法。
【請求項３】
前記加圧処理が２つのロールを用いて行われる、請求項１または２に記載の結晶化シート状成形体の製造方法。
【請求項４】
ロール温度が、３０〜１００℃である請求項３に記載の結晶化シート状成形体の製造方法。
【請求項５】
成形材料が、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー５〜１００質量部を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化シート状成形体の製造方法。
【請求項６】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂がスチレン単独重合体またはスチレンおよびｐ−メチルスチレンの共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化シート状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する結晶化シート状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂は結晶性樹脂であり、その成形体の結晶化度を高めることで耐熱性が向上する。また、その非付着性（剥離性、離型性）からプリント基板製造用の離型フィルム、その電気特性からフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルムとしての利用が期待されている（特許文献１）。
【０００３】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の成形体の結晶化度の制御方法に関しては、これまでに成形条件を調整する方法が知られている。例えば射出成形により成形体を製造する場合においては金型温度を高温（１５０℃程度）にすることで結晶化を促進し、高い結晶化度の成形体を得ることができる。しかしながら、押出成形によりシートやフィルムなどのシート状成形体を製造する場合においては、成形体の結晶化度を高めることは困難であった。すなわち、通常、押出された溶融状樹脂シートは冷却ロールによってガラス転移温度以下に冷却固化されるが、このような冷却条件では高い結晶化度の成形体は得られにくい。
【０００４】
耐熱離型用途などにおいては、低い結晶化度のフィルムを用いた場合には高温プレス後の剥離性が低下することがあり、高い結晶化度のフィルムを用いることが好ましいとされている。これまでにシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有するシート状成形体の結晶化度を上げる方法は知られているが、種々の課題が残されている。例えば、押出成形およびロール冷却により低い結晶化度のシート状成形体を製造した後、オフラインで加熱結晶化や二軸延伸等で配向結晶化する方法があるが、製造工程が増え、生産性を低下させる。また、押出成形後の冷却ロールの温度をガラス転移温度以上に設定し、樹脂シートを所定の時間、ロールに接触させることで結晶化度を高める方法があるが、ロール粘着の問題やロール速度の低下に伴う生産性低下の問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する結晶化シート状成形体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、溶融状樹脂シートに対して加圧処理をすることで、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する成形材料を使用し、以下の工程を含む厚み５０〜１０００μｍの結晶化シート状成形体の製造方法、
溶融押出しによって溶融状樹脂シートを製造する工程（溶融押出工程）
溶融状樹脂シートを５０Ｎ／ｃｍ以上の線圧で加圧処理する工程（加圧工程）
溶融状樹脂シートを３０〜１００℃で冷却処理する工程（冷却工程）
２．  前記加圧工程において冷却処理が同時に行われる、上記１に記載の結晶化シート状成形体の製造方法、
３．  前記加圧処理が２つのロールを用いて行われる、上記１または２に記載の結晶化シート状成形体の製造方法、
４．  ロール温度が、３０〜１００℃である上記３に記載の結晶化シート状成形体の製造方法、
５．  成形材料が、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー５〜１００質量部を含むものである、上記１〜４のいずれかに記載の結晶化シート状成形体の製造方法、および
６．  シンジオタクチックポリスチレン系樹脂がスチレン単独重合体またはスチレンおよびｐ−メチルスチレンの共重合体である、上記１〜５のいずれかに記載の結晶化シート状成形体の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シート状成形体製造後に加熱結晶化や二軸延伸等による配向結晶化をすることなく、また生産性を低下させることなく、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する結晶化シート状成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の結晶化シート状成形体の製造方法は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する成形材料を使用し、溶融押出しによって溶融状樹脂シートを製造する工程（溶融押出工程）、溶融状樹脂シートを加圧処理する工程（加圧工程）、および溶融状樹脂シートを冷却処理する工程（冷却工程）を含む方法である。
【００１０】
〔成形材料〕
本発明で使用するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量されるシンジオタクチシティーはラセミダイアッドでは通常は７５％以上、好ましくは８５％以上であり、またラセミペンタッドでは通常は３０％以上、好ましくは５０％以上である。
上記スチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体、あるいはこれらのモノマー単位からなる共重合体が挙げられる。なお、これらのスチレン系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ポリ（アルキルスチレン）の具体例としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）などが挙げられる。ポリ（ハロゲン化スチレン）の具体例としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）の具体例としては、ポリ（クロロメチルスチレン）などが挙げられる。ポリ（アルコキシスチレン）の具体例としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。上記以外の具体例としては、ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などが挙げられる。
【００１２】
上記スチレン系重合体としては、スチレンの単独重合体またはスチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体が好ましい。スチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体においては、ｐ−メチルスチレン単位量が共重合体全体の３〜３０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％でることがより好ましい。
【００１３】
スチレン系重合体の分子量および分子量分布については特に制限はないが、重量平均分子量が１００００以上のものが好ましく、５００００以上のものがより好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明においては、融点が、通常２３０〜２７０℃、ガラス転移点が、通常１００℃付近のスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１５】
上記スチレン系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する成形材料は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の他に熱可塑性エラストマーやポリオレフィンを含有してもよい。
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げられる。
なお、これらの熱可塑性エラストマーは、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性エラストマーを含有することで靭性を付与することができる。熱可塑性エラストマーの含有量は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常５〜１００質量部であり、５〜９０質量部が好ましい。
【００１７】
上記ポリオレフィンとしては、モノマー単位として、例えばエチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン、オクテンなどに由来する単位を含有するものであればよく、公知のポリオレフィンが含まれる。ポリオレフィンの具体例としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，アタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，高密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，及びこれらを形成するモノマー二種以上から得られた共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィンを含有することで靭性を付与することができる。ポリオレフィンの含有量は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、５〜４５質量部が好ましい。
【００１８】
本発明で使用する成形材料は従来公知の添加剤を含有してもよく、例えば、酸化防止剤やアンチブロッキング剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、リン系、フェノール系及びイオウ系酸化防止剤等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アンチブロッキング剤としては、無機粒子又は有機粒子を用いることができる。無機粒子としては、第１族、第２族、第４族、第６〜１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子などが挙げられる。有機粒子としては、テフロン（登録商標），メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びそれらの架橋体などが挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
〔溶融押出工程〕
本発明の溶融押出工程においては、従来公知の方法によって溶融状樹脂シートを製造すればよい。例えば、上記成形材料のペレットを製造し、これを用いて単軸押出機や２軸押出機等で押出成形することで溶融状樹脂シートが得られる。シリンダーおよびダイス温度として、通常は２８０〜３２０℃が用いられる。
【００２１】
〔加圧工程〕
本発明の加圧工程においては、溶融押出工程で得られた溶融状樹脂シートに対して５０Ｎ／ｃｍ以上の線圧で加圧処理を行う。当該加圧処理をすることでシート状成形体の厚さを調整するとともに、結晶化を促進し高い結晶化度のシート状成形体を製造することができる。５０Ｎ／ｃｍを下回ると十分な結晶化促進効果が得られくい。装置等の破損を抑制する点から、５０〜２０００Ｎ／ｃｍがより好ましい。
本発明においては、最終的に得られるシート状成形体の厚みが５０〜１０００μｍ程度になるように加圧処理を行う。５０μｍを下回ると均一に加圧することが困難であり、力学物性が低下する。１０００μｍを超えると、十分な圧力を加えることが困難になりやすく、均一な結晶化が困難になる。
【００２２】
上記のように、本発明においては溶融状樹脂シートに対して加圧することで高い結晶化度のシート状成形体を製造することができる。結晶化度の算出においては、以下のように使用した成形材料によって異なる計算式を用いた。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
なお、式中の数値「５３」は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂１００％が結晶化する際の融解エンタルピー５３Ｊ／ｇである。また、「ＳＰＳ質量分率」は、組成物中のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の質量分率である。本発明の製造方法によれば、例えば結晶化度が４０％以上のシート状成形体を製造することができ、当該シート状成形体は高い結晶度が求められる種々の用途において好ましく用いられる。
【００２５】
加圧工程においては、後述する冷却処理が同時に行われることが好ましく、これは、例えば２つのロールを用いて、それらの間に溶融状樹脂シートを通して、加圧処理と冷却処理を行うことで達成される。２つのロールは同じ種類のものであってもよく、また主に冷却機能を担うロール（主冷却ロール）と加圧機能を担うロール（タッチロール）のように異なるロールであってもよい。
【００２６】
〔冷却工程〕
冷却工程は溶融状樹脂シートを冷却処理し固化させる工程であり、従来公知の方法を用いることができる。例えば冷却ロールを用いる方法が挙げられ、上記の加圧処理の点からも２つのロールを用い、冷却処理と同時に加圧処理をすることが好ましい。本発明においては冷却処理により、溶融状樹脂シートを３０〜１００℃程度で冷却して固化させる。３０℃を下回ると、樹脂が急激に収縮し、ＴＤ方向に段々の模様ができやすい。また、ロール密着が悪くなるためシート状成形体の外観が低下する。１００℃を超えると、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂のガラス転移温度以上になるため、弾性率が低くなり、またロールへの粘着がおこり成形が困難になる。
【００２７】
〔具体的態様〕
以下、本発明の方法の一例を、図１を用いて説明する。なお、図１で示す例は３つのロールを使用する例である。
まず、溶融押出しによりＴダイ１より溶融状樹脂シート３が製造され、これを第１ロール２ａと第２ロール２ｂの間に導く。溶融状樹脂シート３は第１ロール２ａと第２ロール２ｂの間で加圧されながら冷却されて固化する。この加圧処理によって結晶化が進み、高い結晶化度のシート状成形体４が得られる。本発明の方法によればロール速度を落とさずに結晶化シート状成形体を製造することができ、例えば、５ｍ／ｍｉｎ．以上で製造することができる。なお、上記シート状成形体とはシート（厚みが２５０μｍ以上）やフィルム（厚みが２５０μｍ未満）を含むものであり、本発明の方法は５０〜１０００μｍの厚みのシート状成形体の製造に好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
出光興産株式会社製シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ホモポリマーグレード  ＸＡＲＥＣ  ９０ＺＣ）（以下、ＳＰＳ１と省略する。）を用い、５０ｍｍφ単軸押出機にて押出温度３００℃でキャスト成形を行った。引き取り機は直径２５０ｍｍφの横３本ロールを有し、第１、第２ロール間が油圧によるタッチロール方式となっているものを使用した。第１〜第３ロール全てを９０℃設定とし、ダイスから出た溶融状樹脂シートを第１、第２ロール間で線圧１００Ｎ／ｃｍにて狭圧し、１００μｍ厚みのフィルムを巻き取った（ロール速度２０ｍ／ｍｉｎ．）。ＤＳＣにて巻き取ったフィルムの結晶化度を測定したところ４２％であった。
【００３０】
実施例２
出光興産株式会社製シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（コポリマーグレード  ＸＡＲＥＣ  Ｆ２９０７：スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体）（以下、ＳＰＳ２と省略する。）をＳＰＳ１の代わりに用いた他は実施例１と同様の方法により１００μｍ厚みのフィルムを製造した。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ４０％であった。
【００３１】
実施例３
出光興産株式会社製シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ホモポリマーグレード  ＸＡＲＥＣ  １３０ＺＣ）１００質量部に、株式会社クラレ製熱可塑性エラストマー  セプトン８００６を７．１４質量部、株式会社クラレ製熱可塑性エラストマー  セプトン２１０４を７．１４質量部、及び日本ユニカー製低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＮＵＣ８０４２を７．１４質量部をドライブレンド後、東芝機械性３５ｍｍφニ軸混練機を用い３００℃で溶融混練しペレットを得た（以下、当該組成物をＳＰＳ３と省略する。）。このＳＰＳ３をＳＰＳ１の代わりに用いた他は実施例１と同様の方法により１００μｍ厚みのフィルムを成形した。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ４２％であった。
セプトン２１０４：水素添加スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）
セプトン８００６：水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
【００３２】
実施例４
成形品を１０００μｍ厚みのシートとし、ロール速度を１０ｍ/ｍｉｎとした他は実施例１と同様の方法で成形を行った。ＤＳＣにてシートの結晶化度を測定したところ４５％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１と同じＳＰＳ１を用い、５０ｍｍφ単軸押出機にて溶融押出し、２５０ｍｍφの横２本ロールを有する引き取り機（片面冷却）にて１００μｍ厚みのフィルムをキャスト成形した。ロール温度は第１，第２ロールともに９０℃、ロール速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ２５％であった。
【００３４】
比較例２
実施例２と同じＳＰＳ２をＳＰＳ１の代わりに用いた他は、比較例１と同様の方法により１００μｍ厚みのフィルムを製造した。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ２５％であった。
【００３５】
比較例３
実施例３と同じＳＰＳ３をＳＰＳ１の代わりに用いた他は、比較例１と同様の方法により１００μｍ厚みのフィルムを製造した。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ２５％であった。
【００３６】
比較例４
第１ロールの温度を１８０℃とした他は、比較例１と同じ方法によりフィルムの製造を試みた。ダイスより溶融状樹脂シートを第１ロール上にキャストしたところロール表面への粘着が激しく、ロールへの巻きつきが発生した。フィルム巻取りが困難であり成形を断念した。
【００３７】
比較例５
第１ロールの温度を１５０℃とした他は、比較例１と同じ方法によりフィルムの製造を試みた。比較例４と同様に第１ロールへの粘着が発生したが、これを剥離し１００μｍ厚みのフィルムを巻き取った。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ４５％であったが、ロール速度を５ｍ／ｍｉｎ．にする必要があり、生産性が低下した。
【００３８】
比較例６
第１、第２ロール間で線圧３０Ｎ／ｃｍにて狭圧した他は、実施例３と同じ方法により１００μｍ厚みのフィルムを製造した。ＤＳＣにてフィルムの結晶化度を測定したところ３５％であった。
【００３９】
比較例７
厚みが３０μｍ程度になるようにして、実施例１と同様にタッチロール方式にてフィルムを成形した。フィルム幅方向に均一に圧力をかけられず、フィルムの結晶化度は、端部付近で４０％、中心部では２０％と不均一になった。
【００４０】
【表１】
2010094901.tif 000004
【００４１】
【表２】
2010094901.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、シート状成形体製造後に加熱結晶化や二軸延伸等による配向結晶化をすることなく、また生産性の低下を引き起こすことなく、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を含有する結晶化シート状成形体を製造することができる。本発明で得られる結晶化シート状成形体は、プリント基板製造用の離型フィルムやフレキシブルプリント基板のカバーレイフィルムとして好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施形態の概略図
【符号の説明】
【００４４】
１  ダイ（Ｔダイ）
２  ロール：第１ロール（２ａ），第２ロール（２ｂ），第３ロール（２ｃ）
３  溶融状樹脂シート
４  結晶化シート状成形体
【図１】
2010094901.tif 000006