(57)【要約】【課題】ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有する酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子中のルチル型結晶の含有比率が、６０体積％以上９９．９体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項３】
前記酸化チタン微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項４】
前記酸化チタン微粒子がＳｎを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子中のＳｎのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項６】
前記酸化チタン微粒子がＳｉを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項７】
前記酸化チタン微粒子中のＳｉのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項６に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項８】
前記親水性有機溶媒が、アルコール系あるいはケトン系の有機溶媒であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項９】
前記疎水性有機溶媒が、芳香族系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系またはエステル系の有機溶媒であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１０】
前記混合有機溶媒の含有量が、７０重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１１】
前記混合有機溶媒中の親水性有機溶媒の比率が、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の合計に対して３５体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１２】
前記有機酸が、スルホン酸又はカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１３】
前記有機酸のｐＫａ値が、−１５以上１以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１４】
前記有機酸の含有量が、前記酸化チタン微粒子中のＴｉのモル数に対して１０モル％以上１０００モル％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１５】
前記有機溶媒分散液に含有されている酸化チタン微粒子の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかの項に記載の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液。
【請求項１６】
少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有することを特徴とする酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色顔料として知られている酸化チタンは、屈折率及び誘電率が大きく、紫外線で励起しやすい特性を有している。そのため、その特性を利用した紫外線吸収剤、光学材料、電気・電子材料、光触媒、装飾材料、映像表示材料、吸着材料、化粧材料等に利用されている。また、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型の代表的な二つの結晶型があり、それぞれの特性に応じて使い分けられている。
【０００３】
透明な酸化チタン微粒子含有樹脂を調製する場合、酸化チタンによる光の散乱効果を抑制させるため、酸化チタン微粒子のサイズをナノレベルまで微小化しなければならない。一般にナノサイズの微粒子は、凝集すると再度一次分散化させることは非常に困難である。そのため、ナノレベルの微粒子を樹脂中に均一に分散させるには、粉状微粒子を樹脂に混ぜ込む方法ではなく、透明性の高い酸化チタン微粒子有機溶媒分散液と樹脂を十分に混合した後、溶媒を除去する方法がより望ましい。また、透明な酸化チタン有機溶媒分散液の調製は、粉状酸化チタンを機械的な方法で有機溶媒中に分散させる方法、好ましくは粉状態を経由しない方法が望ましく、さらに好ましくは合成段階から有機溶媒中で行う方法がより望ましい。
【０００４】
粉状態を経由しない酸化チタンの製造法としては、金属塩のアルコール溶液に、水を添加して金属塩の加水分解、重縮合を行うことで金属酸化物微粒子を調製するゾルゲル反応が代表的である。しかし、ゾルゲル反応は大量の水を使用するため、その有機溶媒分散液の製造には生成した酸化チタンの表面処理と溶媒置換の工程が必須である。また、通常のゾルゲル反応で生成する酸化チタンは、非晶質状態であり、前記用途として利用するためには特性が不十分である。そのため、一般にゾルゲル反応で生成した酸化チタンには、加熱や焼成による結晶化工程が必要となる。しかし、非晶質状態の酸化チタンは、通常の加熱条件や焼成条件においてはアナターゼ型結晶にしか結晶化しない。
【０００５】
特許文献１では、水が溶解したアルコール系溶媒中にチタンアルコキシドと有機酸を添加し、加熱することでアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒分散液を調製している。また特許文献２では、チタンアルコキシドのアルコール系溶媒中に酢酸を添加して、反応液中でチタンと酢酸の予備反応物を生成させ、この予備反応物を有機酸などの触媒を用いて加水分解・重縮合させることでアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を調製している。
【０００６】
前記特許文献１および２は、有機酸を利用したアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒中での合成例である。アナターゼ型結晶は、ルチル型結晶よりも屈折率が低く、かつ高い光触媒活性機能を有している。そのため、高屈折率材料用に添加する酸化チタンとしては、屈折率の優位性と光触媒活性機能による樹脂劣化の懸念から、アナターゼ型結晶よりもルチル型結晶が望まれている。また、分散液と樹脂との相溶性を高めるためには、前記例のようなアルコール系溶媒のみの分散液よりも有機溶媒分散液がより望ましい。しかし、前記のようなアナターゼ型結晶酸化チタン微粒子のアルコール系溶媒分散液に比べ、ルチル型結晶酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の合成は非常に困難であり、その製造方法や分散液はほとんど一般化されていない。
【特許文献１】特開２００７−２１７２６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率１．５０以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率１．５０未満のものは含有されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して、０．１モル以下しか含有されておらず、かつこの分散液を酸化チタン濃度を１重量％として、波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子分散液に関するものである。しかし、特許文献１に記載されている方法では、酸化チタンのアナターゼ型結晶しか合成できず、また分散媒として利用できる溶媒はアルコール系溶媒に限られている。そのため、トルエンやキシレン等の有機溶媒を含有するルチル型結晶酸化チタン微粒子分散液の合成には適さない。
【０００８】
また、特許文献２は、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物を生成させる方法で、鉱酸、有機酸、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、第１スズ化合物、有機スズ化合物、固体酸、アミノ基含有化合物、イオン交換樹脂および三フッ化ホウ素エーテラートからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で金属酸化物の生成を行うことを特徴とする、金属酸化物の製造方法に関するものである。しかし、特許文献２に記載されている方法も、アナターゼ型結晶酸化チタン微粒子しか記載されておらず、同手法によるルチル型結晶酸化チタン微粒子の合成は期待できない。
【０００９】
これまでに知られている有機酸を含有する酸化チタン微粒子分散液、或いは有機酸を活用した酸化チタン微粒子の製造方法に関する例には、アナターゼ型結晶とルチル型結晶それぞれの記載がある。しかし、実際にはアナターゼ型結晶の製造例しか記載しておらず、ルチル型結晶の製造例は明確ではない。また、有機溶媒と記載されている部分は、実際はアルコール系溶媒のみである。そのため、従来の技術によるルチル型結晶酸化チタン微粒子有機溶媒分散液の製造は困難である。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
【００１２】
上記の課題を解決する酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散している、透明性に優れた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に特定されない。
これまで知られている有機酸を含有する酸化チタン微粒子分散液、或いは有機酸を用いた酸化チタン微粒子の製造方法の中で実際に再現可能なものは、アナターゼ型結晶酸化チタン微粒子に関する例のみであり、また溶媒としてもアルコール系溶媒のみである。しかし、高屈折率材料（光学素子）用に添加する酸化チタンとしては、屈折率の優位性と光触媒活性機能による樹脂劣化の懸念から、アナターゼ型結晶よりもルチル型結晶が望まれている。また、分散液と樹脂との相溶性を高めるためには、アルコール系溶媒のみの分散液よりも有機溶媒分散液がより望ましい。
【００１５】
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液であって、前記混合有機溶媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
【００１６】
親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒からなる混合有機溶媒中で有機酸を用いて酸化チタンの結晶化を行うことにより、粒径のそろったルチル型結晶酸化チタン微粒子が低温下で合成できる。このとき、有機溶媒中でルチル型結晶酸化チタン微粒子が合成できるため、そのままルチル型結晶酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液となる。
【００１７】
前記酸化チタン微粒子の結晶型は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、非晶質等が挙げられるが、本発明は、ルチル型結晶を主成分とするものである。さらに好ましくは、前記酸化チタン微粒子中のルチル型結晶の含有比率が、６０体積％以上９９．９体積％以下、好ましくは９０体積％以上９９．９体積％以下であることが望ましい。
【００１８】
また、酸化チタン微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。酸化チタン微粒子の粒径が、２ｎｍ未満では結晶性の低下や量子サイズ効果等による特性変化により、結晶体と比較して微粒子の特性は低くなり、８０ｎｍを超えると、微粒子の沈殿や分散液の白濁が起こる。そのため、前記酸化チタン微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
【００１９】
また、光触媒活性機能や結晶構造を制御するために、Ｔｉ以外の元素をドープしたものであってもよい。ドープする元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種以上の元素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このとき、前記ドープ元素は、前記酸化チタン微粒子中で酸化物の状態で存在することが望ましいが、これに限定されるものではない。ドープする元素としては、Ｓｎ、Ｓｉが好ましい。
【００２０】
前記酸化チタン微粒子がＳｎを含有することが好ましい。前記酸化チタン微粒子中のＳｎのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記酸化チタン微粒子がＳｉを含有することが好ましい。前記酸化チタン微粒子中のＳｉのモル比率が、酸化チタン中のＴｉのモル数に対して０．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、混合有機溶媒は親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
親水性有機溶媒とは、水を任意の割合で溶解することが可能な有機溶媒であり、アルコール系、ケトン系、ニトリル系の有機溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等の第一級アルコール系、２−プロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール系、１，１，１−トリメチルメタノール等の第三級アルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系、アセトン等のジアルキルケトン系、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル等のニトリル系である。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトンである。
【００２３】
前記親水性有機溶媒が、アルコール系あるいはケトン系の有機溶媒であることが好ましい。
疎水性有機溶媒とは、水を任意の割合で溶解しない有機溶媒であり、ハイドロカーボン系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶媒である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のハイドロカーボン系、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のエステル系、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系である。ケトン系やエステル系、エーテル系は前記分散液の製造過程において着色する可能性があるため、好ましくはハイドロカーボン系である。具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサンである。前記疎水性有機溶媒が、芳香族系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系またはエステル系の有機溶媒であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機溶媒分散液に含有される前記混合有機溶媒の含有量は、７０重量％以上９９．９重量％以下、好ましくは８５重量％以上９９．９重量％以下であることが望ましい。
前記混合有機溶媒中の親水性有機溶媒の比率が、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の合計に対して３５体積％以上８０体積％以下が好ましい。ただし、前記親水性溶媒の体積比率が少なくなると水を添加した際に均一系にならない。そのため、前記体積比率は、４０体積％以上８０体積％以下が望ましい。
【００２５】
また、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の組み合わせは、水を添加した際に均一系になるようにそれぞれから任意の種類だけ選択することができる。より好ましくは、前記親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒からそれぞれ１種ずつ選択することである。より好ましくは低級アルコール類とハイドロカーボン類である。
【００２６】
本発明における有機酸は、スルホン酸又はカルボン酸であることが好ましい。具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロエチルスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸等である。ｐＫａ値が大きい有機酸の場合、ルチル型結晶の含有比率が少なくなる可能性があるため、有機酸のｐＫａ値が、−１５以上１以下であることが好ましい。ｐＫａ値とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸から水素イオンが放出される解離反応の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。ｐＫａ値が小さいほど強い酸であることを示す。
【００２７】
また、炭素数の少ない有機酸の場合、疎水性有機溶媒への相溶性が悪く、酸化チタンの結晶化が進行しない場合がある。ルチル型結晶の割合が高くなる有機酸は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロ酢酸等である。
【００２８】
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に含有される有機酸の含有量が、前記酸化チタン微粒子中のＴｉのモル数に対して１０モル％以上１０００モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液には、酸化チタン微粒子調製時に使用した水が含有される。水の含有量は、１重量％以上１０重量％未満が好ましい。１重量％未満になると、酸化チタン微粒子調製時に酸化チタンの結晶化が進行し難くなり、１０重量％以上になると、透明性のある有機溶媒分散液が得られない。
【００３０】
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に含有されている酸化チタン微粒子の含有量が０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。占める酸化チタン微粒子の比率が３０重量％を超える場合、酸化チタン微粒子の凝集が起こり易くなり、分散状態を保てなくなる。
【００３１】
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法は、少なくとも混合有機溶媒および有機酸を含むルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法であって、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒のそれぞれ少なくとも１種類以上からなる混合有機溶媒に、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩を添加して撹拌する工程を有することを特徴とする。
【００３２】
具体的には、酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、前記親水性有機溶媒と前記疎水性有機溶媒の混合有機溶媒に水、前記有機酸、前記酸化チタン微粒子の原料となるチタン塩、前記ドープ金属の塩を添加して撹拌することで製造できる。このとき、それぞれの成分を添加する順序は、前記に限られたものではない。また、撹拌は室温で行うこともできるが、加熱あるいは加熱還流、マイクロ波照射をしてもよい。
【００３３】
前記ドープ金属の塩としては、それぞれのドープ金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、前記チタン塩としては、例えば四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、シュウ酸チタン、テトラアルコキシチタンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、前記酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液に表面処理剤を添加して、有機溶媒中での分散性をさらに向上させることも可能である。前記表面処理剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば信越化学工業株式会社製ＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ、ＫＡシリーズ等が挙げられる。一方、チタンカップリング剤としては、例えば味の素ファインテクノ株式会社製ＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液の製造方法において、混合有機溶媒、水、有機酸、チタン塩およびドープ金属の塩等の使用割合は、上記の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液で説明した各成分の含有量に相当する割合で使用する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
【００３８】
実施例２
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を２５℃で４日間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
【００３９】
実施例３
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水３ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶が生成していることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は４ｎｍである。
【００４０】
実施例４
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水１ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶が生成していることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は３ｎｍである。
【００４１】
実施例５
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ１０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表１に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８５ｎｍである。
【００４２】
実施例６
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ２００ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は５ｎｍである。
【００４３】
実施例７
トルエン１０ｍｌと２−プロパノール４０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９１ｎｍである。
【００４４】
実施例８
トルエン１５ｍｌと２−プロパノール３５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１５ｎｍである。
【００４５】
実施例９
トルエン３０ｍｌと２−プロパノール２０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水３ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８９ｎｍである。
【００４６】
実施例１０
トルエン２５ｍｌとメタノール３５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表２に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０５ｎｍである。
【００４７】
実施例１１
メシチレン２５ｍｌと２−プロパノール３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９８ｎｍである。
【００４８】
実施例１２
トルエン２５ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８９ｎｍである。
【００４９】
実施例１３
トルエン２０ｍｌとアセトン３０ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。しかし、分散液は若干黄変した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０７ｎｍである。
【００５０】
実施例１４
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は６ｎｍである。
【００５１】
実施例１５
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物７．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表３に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は４ｎｍである。
【００５２】
実施例１６
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ベンゼンスルホン酸０．８ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９４ｎｍである。
【００５３】
実施例１７
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、カンファースルホン酸１．２ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０５ｎｍである。
【００５４】
実施例１８
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は８３ｎｍである。
【００５５】
実施例１９
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、トリフルオロ酢酸０．６ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌する。得られる透明溶液を５０℃で２時間撹拌することで、ルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液を製造した。分散液を濃縮して得られる固体のＸＲＤ測定をした結果、ルチル型結晶であることを確認した。結果を表４に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９８ｎｍである。
【００５６】
実施例２０
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にアクリル酸  ３−（トリメトキシシリル）プロピル１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００５７】
実施例２１
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にアリルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００５８】
実施例２２
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００５９】
実施例２３
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にメタクリル酸  ３−（トリメトキシシリル）プロピル１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００６０】
実施例２４
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にメタクリル酸  （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００６１】
実施例２５
実施例１に代表される手法で製造されたルチル型結晶の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液（Ａ）にビニルトリメトキシシラン１．０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。得られた分散液は、有機溶媒分散液（Ａ）よりも有機溶媒中での分散状態が良好であった。結果を表５に記載する。
【００６２】
比較例１
トルエン（５ｍｌ）と２−プロパノール４５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１８８ｎｍである。
【００６３】
比較例２
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、メタンスルホン酸０．９ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１７６ｎｍである。
【００６４】
比較例３
トルエン２５ｍｌと２−プロパノール２５ｍｌの混合有機溶媒に四塩化スズ５０ｍｇを添加し撹拌する。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸３．３ｇとチタンイソプロポキシド１．５ｇ、水５ｍｌを添加し、室温で十分撹拌した。しかし、得られた分散液の透明性と分散液を濃縮して得られる固体のルチル型結晶の割合は非常に低かった。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は２８４ｎｍである。
【００６５】
比較例４
ブタノール１５０ｇと純水４．６ｇの混合有機溶媒にチタン（ＩＶ）ブトキシド１１．９ｇを加えたところ溶液は白濁した。３０秒間撹拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．７ｇをブタノール２５ｍｌに溶かした溶液を撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌した後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で撹拌しながら６時間過熱した後、放冷して酸化チタン微粒子分散液を得た。得られた分散液を濃縮して得られる白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることを確認した。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は１０２ｎｍである。
【００６６】
比較例５
チタニウムテトラｎ−ブトキシド１０ｇ、酢酸１０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ、１，３−ブタンジオール１０ｇおよび特定化合物としてｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇからなる混合物を入れた反応容器を、密閉化１１０℃まで加熱し、そのまま１時間保持した後、冷却することにより、均一透明溶液を得た。この均一透明溶液にガラス板を浸漬し、浸漬したままで溶液を昇温し、１８０℃で１０分間保持した後、冷却し、基板を取り出した。得られた基板の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶が生成していることが確認された。結果を表６に記載する。酸化チタン微粒子の平均粒径は９５ｎｍである。
【００６７】
＜測定方法＞
（１）結晶型体積分率
結晶型体積分率はＸＲＤの測定により評価した結果を示す。
○：６０体積％以上９９．９体積％以下
△：１体積％以上６０体積％未満
−：１体積％未満
【００６８】
（２）透明性
光路長２ｍｍの石英セルに入れ、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００（製品名）で測定し求めた値を示す。
◎：非常に良好なもの（４３０ｎｍでの透過率が９５％以上かつ４３０ｎｍでの散乱率が１％未満）。
△：良好なもの（４３０ｎｍでの透過率が９０％以上かつ４３０ｎｍでの散乱率が２％未満）。
×：良好ではないもの（４３０ｎｍでの透過率が９０％未満）。
【００６９】
（３）総合評価
高屈折率光学素子用材料として利用するための透明性と高屈折率性を兼ね備えた酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液として判定した結果を示す。
◎：非常に良好なもの（ルチルの結晶型体積分率が○で、アナターゼ、非晶質の結晶型体積分率が共に−であって、透明性が◎のもの）。
△：良好なもの（ルチルの結晶型体積分率が○で非晶質の結晶型体積分率が△であって、透明性が◎のもの）。
×：良好ではないもの（ルチルの結晶型体積分率が△のもの）。
【００７０】
【表１】
2010138020.tif 000002
【００７１】
【表２】
2010138020.tif 000003
【００７２】
【表３】
2010138020.tif 000004
【００７３】
【表４】
2010138020.tif 000005
【００７４】
【表５】
2010138020.tif 000006
【００７５】
【表６】
2010138020.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液は、ナノレベルのルチル型結晶の酸化チタン微粒子が分散し、透明性に優れているので、光学素子用高屈折率材料として利用することができる。