(57)【要約】【課題】連続製造方法であり、かつバッチ式処理における知見を適用することができる粒子の製造方法を提供する。【解決手段】上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を少なくとも一部に有する反応流路１１０に、粒子の前駆体を含む原料流体を導入し、前駆体を反応流路１１０で流動させつつ昇温して反応させることにより粒子を生成する。複数のヒータ３８０は、反応流路１１０を加熱することにより、反応流路１１０の少なくとも一部に、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を設ける。制御部４００は、反応流路１１０における原料流体の流速（例えば後述するモータ３６０の回転速度）を用いてヒータ３８０を制御し、反応流路１１０における上記した温度勾配を定める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を少なくとも一部に有する反応流路に、粒子の前駆体を含む原料流体を導入し、前記前駆体を前記反応流路で流動させつつ昇温して反応させることにより粒子を生成する粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の粒子の製造方法において、
予め、バッチ式の反応容器において前記原料流体を昇温および加熱保持する予備実験を行なうことにより、前記前駆体を分解して前記粒子を生成するための昇温速度及び加熱温度を定め、
前記反応流路における前記温度勾配を、前記予備実験における前記昇温速度及び前記加熱温度、並びに前記反応流路内における前記原料流体の流速に基づいて定める粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粒子の製造方法において、
前記前駆体は有機金属であり、
前記粒子は平均直径が５０ｎｍ以下の金属粒子である粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の粒子の製造方法において、
前記反応流路の温度勾配を有する部分において還元剤を導入する粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の粒子の製造方法において、
前記反応流路の長手方向に複数のガス取出口を互いに離間して設け、
前記複数のガス取出口それぞれごとに、取り出された前記反応流路の雰囲気ガスに含まれる有機ガスの濃度を分析し、前記反応流路の長手方向における前記濃度の分布に基づいて前記粒子の生成の有無を判断する粒子の製造方法。
【請求項６】
原料流体が流れる反応流路と、
前記反応流路の少なくとも一部に、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を設けるヒータと、
前記反応流路における前記原料流体の流速を用いて前記ヒータを制御し、前記反応流路における前記温度勾配を定める制御部と、
を備える反応装置。
【請求項７】
請求項６に記載の反応装置において、
前記原料流体は、前記反応流路内を流動するときに昇温し、
前記制御部は、前記原料流体の目標昇温速度を算出するためのデータを保持しており、前記データ及び前記流速を用いて、前記反応流路における前記温度勾配を定める反応装置。  
【請求項８】
請求項６又は７に記載の反応装置において、
前記原料流体が有機金属を含んでおり、
前記反応流路において、前記有機金属の反応が行なわれることにより金属微粒子が生成される反応装置。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一つに記載の反応装置において、
前記反応流路に長手方向に互いに離間して設けられた複数のガス取出口と、
前記複数のガス取出口それぞれに接続しており、前記ガス取出口から取り出されたガスの成分を分析するガス成分分析部と、
を備える反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高い粒子の製造方法及び反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径がナノオーダーの粒子であるナノ粒子は、直径がミクロンオーダー以上の粒子とは異なる特性を示すため、近年盛んに研究されている。ナノ粒子を製造する方法の一つとして、有機金属を用いたＯｎｅｐｏｄ合成法がある。この方法はバッチ式処理であり、有機金属及び安定化剤（例えば脂肪酸など）を合成容器内で混合して加熱し、一定時間還流を行う方法である（非特許文献１，２及び特許文献１参照）。しかし、この方法は生産性が低いという欠点を有する。
【０００３】
また特許文献２，３には、一定温度に加熱した反応容器内に原料を流動させることにより、微粒子を連続的に製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−０５２３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１７９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】"Formation mechanism of FePt nanoparticles synthesized via Pyrolysis Iron(III) ethoxide and Platinum(III) acetylacetonaet", S.Saida and S.Maenosono, Chem. Mater., 17, 6624-6634, 2005
【非特許文献２】"In situ observation of the nucleation and growth of CdSe nano crystals", L. Qu, W.W.Yu and X. Peng, Nano Lett., 4, 465-469, 2004.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
微粒子を製造する場合、連続製造方法よりバッチ式処理のほうが再現性が高く、最適な製造条件を見出すのが容易である。しかし、特許文献２及び３に記載の方法は、反応条件がバッチ式処理と本質的に異なっているため、バッチ式処理における知見を適用することができなかった。このため、生産性の高い連続製造方法において、最適な製造条件を見出すことは難しかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、連続製造方法であり、かつバッチ式処理における知見を適用することができる粒子の製造方法及び反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を少なくとも一部に有する反応流路に、粒子の前駆体を含む原料流体を導入し、前記前駆体を前記反応流路で流動させつつ昇温して反応させることにより粒子を生成する粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、原料流体が流れる反応流路と、
前記反応流路の少なくとも一部に、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を設けるヒータと、
前記反応流路における前記原料流体の流速を用いて前記ヒータを制御し、前記反応流路における前記温度勾配を定める制御部と、
を備える反応装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、連続製造方法において、バッチ式処理における知見を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る粒子の製造方法に用いる反応装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ´断面図である。
【図３】バッチ式の反応容器を用いた予備実験の手順の一例を示すフローチャートである。
【図４】図３に示した処理を行なったときの、原料流体の温度及びパージガス中の特定成分の時間変化の一例を示すグラフである。
【図５】図１及び図２に示した反応装置を用いて粒子を製造する方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る粒子の製造方法に用いる反応装置の構成を示す図であり、図２は図１のＡ−Ａ´断面図である。この反応装置は、反応流路１１０、複数のヒータ３８０、及び制御部４００を備える。反応流路１１０には原料流体が流れる。原料流体には、粒子の前駆体が含まれる。複数のヒータ３８０は、反応流路１１０を加熱することにより、反応流路１１０の少なくとも一部に、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を設ける。制御部４００は、反応流路１１０における原料流体の流速（例えば後述するモータ３６０の回転速度）を用いてヒータ３８０を制御し、反応流路１１０における上記した温度勾配を定める。反応流路１１０は、例えば反応管である。
【００１４】
この反応装置によれば、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を少なくとも一部に有する反応流路１１０に、粒子の前駆体を含む原料流体を導入し、前駆体を反応流路１１０で流動させつつ昇温して反応させることにより粒子を生成することができる。
【００１５】
反応装置で生成される粒子は、例えば鉄白金、コバルト白金及びニッケル白金などの遷移金属を含む合金粒子、又は鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属粒子であり、その直径は、例えば５０ｎｍ以下である。なお、粒子の直径の下限値は、例えば１ｎｍである。例えば反応装置で金属粒子を生成する場合、前駆体は、例えば鉄アセチルアセトレート、白金アセチルアセトレート、鉄カルボニルなどの有機金属であるが、金属の塩化物も使用可能である。そして原料流体は、例えば前駆体を溶媒（例えばオレイン酸やオレイルアミン）に添加したものであり、その粘度は略溶媒の粘度と等しくなる。
【００１６】
反応装置において、原料流体は、原料流体供給部３２０に初期温度に調整されて保持されており、原料流体供給部３２０から原料流体導入口１０２を介して反応流路１１０に導入される。前駆体が有機金属である場合、反応流路１１０には、さらに還元剤が導入される。還元剤は、還元剤供給部３４０に所定の温度に調整されて保持されており、還元剤供給部３４０から還元剤導入口１０４を介して反応流路１１０に導入される。還元剤導入口１０４は、反応流路１１０において原料流体導入口１０２より距離Ｌ１ほど下流側に設けられている。この部分は、反応流路１１０のうち下流側に向けて温度が上昇する方向の温度勾配を有する領域内に位置している。
【００１７】
反応装置の反応流路１１０内には送液機構としてのスクリュー１２０が配置されている。スクリュー１２０は反応流路１１０の長手方向に延伸しており、モータ３６０を動力源として回転する。スクリュー１２０が回転すると、反応流路１１０内の原料流体は攪拌されつつ、上流側から下流側に流動し、取出口１０６から排出される。モータ３６０の回転速度は制御部４００によって制御されている。制御部４００は、モータ３６０の回転速度に基づいて、原料流体の流速を把握することができる。
【００１８】
原料流体は、反応流路１１０内を流動するときに昇温する。そして制御部４００は、原料流体の目標昇温速度を算出するためのデータを保持しており、このデータ及び流速を用いて複数のヒータ３８０を互いに独立して制御し、反応流路１１０における温度勾配を定める。具体的には、制御部４００は、原料流体が反応流路１１０内を流動しているときの昇温速度が目標昇温速度になるように、反応流路１１０における温度勾配を定める。
【００１９】
原料流体の目標昇温速度を算出するためのデータは、例えば以下のようにして得ることができる。まず、バッチ式の反応容器において、昇温速度及び加熱温度をパラメータとして、原料流体を昇温および加熱保持することにより、原料流体に含まれる前駆体を反応させて粒子を生成する予備実験を行なう。これにより、バッチ式処理における最適条件としての昇温速度、加熱温度、および加熱温度保持時間を定めることができる。このとき制御部４００は、反応流路１１０における温度勾配を、予備実験において見出された、最適条件としての昇温速度、加熱温度、及び加熱温度保持時間、並びに反応流路１１０内における原料流体の流速（例えばモータ３６０の回転速度）に基づいて定める。
【００２０】
反応流路１１０には、複数のガス取出口２００が設けられている。複数のガス取出口２００は、反応流路１１０の長手方向に互いに離間して設けられている。ガス取出口２００それぞれには、ガス成分分析部２１０が取り付けられている。ガス成分分析部２１０は、取り出された反応流路の雰囲気ガスに含まれるガスの成分、例えば有機ガスの濃度を分析する。ガス成分分析部２１０の分析結果は制御部４００に出力される。制御部４００は、複数のガス取出口２００それぞれのガス成分分析部２１０から分析結果を受信し、分析結果から、反応流路１１０の長手方向におけるガス成分の分布（例えば有機ガスの濃度の分布）を把握して、これに基づいて粒子の生成の有無を判断する。
【００２１】
なお、図２に示す断面において、反応流路１１０は、原料流体が流動する円形の本体部１１２の上部に、パージガスが流動する縦長のガス流路１１４を設けた構成を有している。上記したスクリュー１２０は、本体部１１２内を延伸している。ガス流路１１４の最上流部には、パージガス導入口１０８が設けられている。ガス流路１１４には、パージガス導入口１０８から不活性ガスであるパージガス（例えばアルゴンガス）が導入される。そしてガス取出口２００は、ガス流路１１４を流れるガスを取り出す。
【００２２】
図３は、バッチ式の反応容器を用いた予備実験の手順の一例を示すフローチャートである。まず、前駆体（例えば有機金属）を含む原料流体を、バッチ処理容器（例えばフラスコ）に導入する（ステップＳ１０）。原料流体の温度は初期温度Ｔ０に設定されている。次いで、バッチ処理容器の中を不活性ガス（例えばアルゴンガス）でパージしつつ排気を行なっている状態で、バッチ処理容器内を攪拌しながら原料流体の加熱を開始する（ステップＳ２０）。そして、バッチ処理容器から排出されるパージガスに含まれる特定成分（例えば有機成分）の濃度の測定を開始する（ステップＳ３０）。
【００２３】
そして、バッチ処理容器の温度すなわち原料流体の温度が予め定められている第１の温度Ｔ１になった時点で、バッチ処理容器内に還元剤を添加する（ステップＳ４０）。そして、加熱開始から時間ｔ１後に、原料流体は第１の温度Ｔ１より高い第２の温度Ｔ２に昇温し、その後、第２の温度Ｔ２に維持される（ステップＳ４５）。そして、パージガス中の特定成分（例えば有機成分）に急激な増加が見られるか否かを測定する（ステップＳ５０）。特定成分の急激な増加が見られない場合（ステップＳ５０：Ｎｏ）、設定した製造条件（温度Ｔ０、第１の温度Ｔ１、時間ｔ１、及び第２の温度Ｔ２）が不適切であり、粒子の製造に失敗したと判断する。その後、製造条件を変更した上で、ステップＳ１０に戻る。
【００２４】
特定成分の急激な増加が見られた場合（ステップＳ５０：Ｙｅｓ）、設定した製造条件（初期温度Ｔ０、第１の温度Ｔ１、時間ｔ１、及び第２の温度Ｔ２）が適切であり、粒子の製造に成功したと判断する。そして、特定成分の急激な増加が開始してから時間ｔ２以上第２の温度Ｔ２を保つ（ステップＳ６０）。特定成分の量が減少し、一定値になったら（ステップＳ７０：Ｙｅｓ）、バッチ処理容器の加熱を停止し、バッチ処理容器を冷却する（ステップＳ８０）。そしてバッチ処理容器に有機溶剤（例えばヘキサン）を加え、原料流体を取り出す（ステップＳ９０）。そして原料流体を精製することにより、粒子を抽出する（ステップＳ１００）。
【００２５】
このようにして、バッチ処理における初期温度Ｔ０、還元剤を投入するときの温度である第１の温度Ｔ１、反応を持続させる温度である第２の温度Ｔ２、初期温度Ｔ０から第２の温度Ｔ２に昇温するまでの時間である第２の時間ｔ１、及び第２の温度Ｔ２を維持する時間である第２の時間ｔ２が定まる。次いで、これらの条件に基づいて、図１及び図２に示した反応装置の仕様が以下の各式に基づいて定められる。
【００２６】
原料流体の流速ｖ＝（反応流路の全長Ｌ）／（ｔ１＋ｔ２）・・・（１）
温度勾配ｄＴ／ｄＬ＝（Ｔ２―Ｔ１）・（ｔ１＋ｔ２）／（Ｌ・ｔ１）・・・（２）
距離Ｌ１＝（Ｔ１―Ｔ０）・（ｄＴ／ｄＬ）−１・・・（３）
第２の温度Ｔ２に昇温する位置Ｌ２＝Ｌ／（ｔ１＋ｔ２）×ｔ１・・・（４）
【００２７】
図１及び図２に示した反応装置において、還元剤導入口１０４の位置は、上記した式（３）に基づいて定められる。また制御部４００は、式（１）で算出された値に従ってモータ３６０を制御し、式（２）及び式（４）で算出された値に従って、複数のヒータ３８０の出力を制御する。
【００２８】
図４は、図３に示した処理を行なったときの、原料流体の温度及びパージガス中の特定成分の時間変化の一例を示すグラフである。本図に示すように、原料流体の温度がある温度に達したときに、パージガス中の特定成分の濃度が急激に上昇する。これは、原料流体に含まれる前駆体の分解（すなわち粒子の生成）が開始したためである。そして、時間が経過するにつれて徐々にパージガス中の特定成分の濃度が低下している。これは、原料流体に含まれる前駆体の濃度が徐々に低下していくためである。このように、パージガス中の特定成分の濃度変化を観察することにより、粒子の生成が進んでいるか否かを判断することができる。
【００２９】
そして、図１及び図２に示した反応装置において、反応流路１１０の長手方向を、バッチ処理における時間と見なすことができる。このため、バッチ処理においてパージガス中の特定成分の濃度の時間変化を記録しておくことで、定常状態の反応流路１１０の長手方向におけるパージガス中の特定成分の濃度分布を予め設定（予想）することができる。
【００３０】
図５は、図１及び図２に示した反応装置を用いて粒子を製造する方法を説明するフローチャートである。図５に示す処理に先立って、制御部４００は、初期温度Ｔ０、第１の温度Ｔ１、第２の温度Ｔ２、上記した（１）式、（２）式、及び（４）式で算出された値を記憶する。そして制御部４００は、記憶した値に基づいて、反応流路１１０の温度分布の設定値を算出する。
【００３１】
また制御部４００は、定常状態の反応流路１１０の長手方向におけるパージガス中の特定成分の濃度分布を記憶する。この濃度分布は、上記したように、バッチ処理におけるパージガス中の特定成分の濃度の時間変化に基づいて定められる。
【００３２】
まず、原料流体を原料流体供給部３２０に入れ、還元剤を還元剤供給部３４０に入れる（ステップＳ２１０）。次いで制御部４００は、反応流路１１０内を不活性ガスでパージし、反応流路１１０の加熱を開始する（ステップＳ２２０）。そして制御部４００は、原料流体供給部３２０を制御して反応流路１１０内に液体原料を導入し、かつモータ３６０を駆動してスクリュー１２０を回転させることにより、反応流路１１０内で原料流体を送液する（ステップＳ２３０）。そして制御部４００は、反応流路１１０の温度分布が設定したとおりになるまでの間は（ステップＳ２４０：Ｎｏ）、取出口１０６へ送液された原料流体を破棄し続ける（ステップＳ２４５）。
【００３３】
反応流路１１０の温度分布が設定したとおりになると（ステップＳ２４０：Ｙｅｓ）、制御部４００は、還元剤供給部３４０を制御して反応流路１１０内への還元剤の導入を開始する（ステップＳ２５０）。そして制御部４００は、反応流路１１０からの排気ガスに含まれる特定成分の検出値を各ガス取出口２００のガス成分分析部２１０から受信する（ステップＳ２６０）。制御部４００は、特定成分の発生パターンが設定どおりになるまで（ステップＳ２７０：Ｎｏ）、取出口１０６に送液された原料流体を破棄し続ける（ステップＳ２７５）。
【００３４】
制御部４００は、特定成分の発生パターンが設定どおりになると（ステップＳ２７０：Ｙｅｓ）、取出口１０６に送液された原料流体の取り出しを開始する（ステップＳ２８０）。具体的には、原料流体は希釈槽（図１において図示せず）を経由して、貯蔵槽（図１において図示せず）に送液される（ステップＳ３１０）。希釈層に送液されるまでの間に、原料流体は所定の温度まで冷却される（ステップＳ２９０）。そして希釈層において、原料流体は、攪拌されながら有機溶剤（例えばヘキサン）が添加される（ステップＳ３００）。
【００３５】
ステップＳ２８０〜ステップＳ３１０までの処理を、原料流体供給部３２０の原料流体がなくなるまで続ける（ステップＳ３２０）。原料流体供給部３２０の原料流体がなくなると、貯蔵槽に貯蔵されている流体を精製し、粒子を抽出する（ステップＳ３３０）。
【００３６】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。バッチ処理においては、時間とともに原料流体の温度が上昇する。一方で、反応流路１１０は、上流から下流に向かって昇温する方向の温度勾配を少なくとも一部に有しているため、原料流体は、反応流路１１０を流動する間に温度が上昇する。このため、反応流路１１０の長手方向を、バッチ処理における時間と置き換えて考えることにより、連続製造方法においてバッチ式処理における知見を適用することができる。
【００３７】
特に、バッチ式処理においてパージガスに含まれる特定成分の濃度変化を調べておき、かつ、反応流路１１０の長手方向に複数のガス取出口２００を互いに離間して設け、各ガス取出口２００から取り出されたガスに含まれる特定成分の濃度を調べると、精度よくバッチ式処理における知見を適用することができる。
【００３８】
例えば、バッチ式処理で予備実験を行うことにより粒子の製造条件を調べ、調べた製造条件が反映されるように、図１及び図２に示した反応装置の構成及び温度勾配等を調整することにより、高い効率で粒子を製造することができる。製造される粒子は、例えば前駆体が有機金属である場合は、直径が５ｎｍ以下の金属粒子である。そしてこの金属粒子の直径のばらつきは小さい。
【００３９】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００４０】
（実施例）
実施形態に示した方法を用いて、鉄白金粒子を製造した。前駆体としては鉄アセチルアセトレート及び白金アセチルアセトレートを用い、溶媒としてはオレイン酸及びオレイルアミンを用いた。また還元剤としては１，２−ヘキサデカンジオールを用いた。
【００４１】
まず、５０ｍＬのフラスコを用いてバッチ式処理を行なった。オレイン酸及びオレイルアミンをそれぞれ１０ｍｍｏｌ、鉄アセチルアセトレートを０．４９２ｇ、白金アセチルアセトレートを０．２３６ｇほど準備し、これらを混合することにより原料流体を作製した。そして、原料流体を液温５０℃から２５℃／分の速度で昇温していき、３００℃で一定温度になるようにした。昇温の途中、液温が１４０℃になったときに、還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを０．７７６ｇほど添加した。加熱開始後６０分で加熱を終了した。得られた鉄白金粒子の平均粒子径は４．２±０．５ｎｍであり、再現性が高かった。
【００４２】
このバッチ式処理において、初期温度Ｔ０＝５０℃、第１の温度Ｔ１＝１４０℃、時間ｔ１＝１０分、第２の温度Ｔ２＝３００℃、時間ｔ２＝５０分となる。また、処理の間、パージガスに含まれる有機成分の濃度変化を計測した。
【００４３】
次いで、バッチ式処理によって得られた知見を反映させて、図１及び図２に示した反応装置を構築した。上記したように、初期温度Ｔ０＝５０℃、第１の温度Ｔ１＝１４０℃、時間ｔ１＝１０分、第２の温度Ｔ２＝３００℃、時間ｔ２＝５０分となるため、反応流路１１０の全長Ｌ＝１００ｃｍとすると、原料流体の流速ｖ＝１．６７ｃｍ／分、温度勾配ｄＴ／ｄＬ＝９．６℃／ｃｍ、距離Ｌ１（還元剤投入位置）＝６ｃｍ、第２の温度Ｔ２に昇温する位置Ｌ２＝１６．７ｃｍとなる。
【００４４】
この反応装置を用いると、バッチ式処理によって得られた知見を用いて鉄白金粒子を製造することができた。
【符号の説明】
【００４５】
１０２ 原料流体導入口
１０４ 還元剤導入口
１０６ 取出口
１０８ パージガス導入口
１１０ 反応流路
１１２ 本体部
１１４ ガス流路
１２０ スクリュー
２００ ガス取出口
２１０ ガス成分分析部
３２０ 原料流体供給部
３４０ 還元剤供給部
３６０ モータ
３８０ ヒータ
４００ 制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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