(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物の光重合開始剤として、高感度なオキシムエステル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）  【化１】2010189279.tif 000020で表される（式中、各記号は明細書に定義のとおり）オキシムエステル化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010189279.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表す］
で表されるオキシムエステル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項２に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシムエステル化合物、及び、これら化合物を用いた光重合開始剤、さらに、これら化合物を光重合開始剤として含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。
重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。
重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、特に３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。
【０００３】
特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。
また、特許文献５および６には、より高感度のＯ−アシルオキシム光開始剤が記載されている。しかしながら、これらのＯ−アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足のいくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍに大きな吸収を持っておらず、求められる感度が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。
【０００６】
そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおいて大きな光吸収能があり、かつ高感度の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び当該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成した。
【０００８】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2010189279.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表す）
で表されるオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、ｉ線を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に、式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表すことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がエチルを有するもの、Ｒ2がメチルを有するもの、Ｒ3がメチルを有するもの、Ａｒがフェニレン、チエニレンを有するものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。
【００１３】
本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。
アルデヒドまたはケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に、次のようにして製造することができる。
まず、下記一般式（II）
【化２】
2010189279.tif 000003
（Ｒ1は、メチル、エチルを示す）
で表されるカルバゾール系化合物と、下記一般式（III）
【化３】
2010189279.tif 000004
（Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを示す）及び下記一般式（IV）
【化４】
2010189279.tif 000005
（Ｒ2は、メチル、エチルを示す）
で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）
【化５】
2010189279.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）
で表されるアシル体を得る。
【００１５】
次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）
【化６】
2010189279.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）
で表されるオキシム化合物を得る。
【００１６】
次いで、上記一般式（VI）と、下記一般式（VII）
【化７】
2010189279.tif 000008
（Ｒ3は、メチル、エチルを示す）
で表される酸塩化物等とを反応させて、下記一般式（Ｉ）
【化８】
2010189279.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒは上記で定義したとおりである）
で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００１７】
本発明のオキシムエステル化合物は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。
【００１８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。
【００１９】
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。
【００２０】
本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。
【００２１】
本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。
【００２２】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。
【００２３】
本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。
【００２４】
バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。
【００２５】
本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２６】
また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。
これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合
を有する重合性化合物を溶解または分散させて使用される。
使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、クロロホルム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を加えた溶液状組成物として用いられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００２９】
また、本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ2エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等の点を考慮して１〜４０重量部である。
【００３１】
次に、本発明のオキシムエステル化合物を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕オキシムエステル化合物の合成
ａ．カルバゾール誘導体（アシル体）の合成
【化９】
2010189279.tif 000010
ＣＨ2Ｃｌ2４０ml中のＮ−エチルカルバゾール５.００部に、テレフタル酸クロリド２.７３部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。室温で一晩攪拌したのち、アセチルクロリド２.２１部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄緑色固体５.９１部（７６.３％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。
【００３３】
ｂ．オキシム体の合成
【化１０】
2010189279.tif 000011
エタノール３０ml中のａ．で得られたアシル体３.０部に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０.７６部及びピリジン０.８６部を加えた。１０時間還流したのち、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、淡黄白色固体２.８０部（８９％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。
【００３４】
ｃ．オキシムエステル体の合成
【化１１】
2010189279.tif 000012
ｂ．で得られたオキシム体１.５部をＤＭＦ２５部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.５９部を加え、次いでトリエチルアミン０.７８部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、析出固体をろ過した。ろ物を、ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体１.０５部（６１.８％）を得た。λｍａｘは３４５ｎｍ、融点は１９１〜２０２℃であった。
【００３５】
〔実施例２〜５〕
同様の方法によって合成した、下記一般式（IX）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１に示す。
【化１２】
2010189279.tif 000013
【００３６】
【表１】
2010189279.tif 000014
【００３７】
〔実施例６〕感光性樹脂組成物の製造
表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
【表２】
2010189279.tif 000015
【００３９】
なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。
〔比較例１〕
商品名：ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティケミカルズ製）
【化１３】
2010189279.tif 000016
【００４０】
〔比較例２〕
商品名：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ製）
【化１４】
2010189279.tif 000017
【００４１】
次いで、ガラス基板上に、上記表２に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、回転塗布機を用いて膜厚を３μｍとなるように塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。
【００４２】
実施例1〜５及び比較例１〜２についての結果を表３に示す。
ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法とおり形成できる露光量をもって表示した。
表３においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。
【００４３】
【表３】
2010189279.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のオキシムエステル化合物は、従来のものより３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける光吸収能が優れている。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤とする感光性樹脂組成物は、上記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。
そして本発明の感光性樹脂組成物は、上記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合
開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の様々な分野に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月19日(2009.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010189279.tif 000021
［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す］
で表されるオキシムエステル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項３】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項２に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2010189279.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す）
で表されるオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。