(57)【要約】【課題】そこで本発明は、再汚染を防止でき、かつ、溶解性と保存性とに優れた高嵩密度粒状洗剤組成物を目的とする【解決手段】本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の表面の少なくとも一部をノニオン界面活性剤で被覆したカルボキシメチルセルロース粒子を含むことよりなる。前記カルボキシメチルセルロース粒子は、カルボキシメチルセルロースとその塩の合計が７０〜９９．５質量％、ノニオン界面活性剤が０．１〜３０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の表面の少なくとも一部をノニオン界面活性剤で被覆したカルボキシメチルセルロース粒子を含む、高嵩密度粒状洗剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース粒子は、カルボキシメチルセルロースとその塩の合計が７０〜９９．５質量％、ノニオン界面活性剤が０．１〜３０質量％である、請求項１に記載の高嵩密度粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高嵩密度粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒状洗剤組成物、特に衣料用洗剤としては、噴霧乾燥法によって製造され、その粒子内部に空隙を有する噴霧乾燥粒子からなる洗剤が用いられてきた。しかし、この噴霧乾燥粒子は嵩高いため、１回の洗浄に使用する体積量が多く、また、噴霧乾燥法はエネルギーロスが大きく経済的ではない。そこで、上述の噴霧乾燥粒子にかわって、近年では粒状洗剤の密度を高めたいわゆるコンパクト洗剤（高嵩密度粒状洗剤組成物）が主流となっている。この高嵩密度粒状洗剤組成物は、従来よりも少ないみかけ体積量で洗浄することができる。加えて、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法は、界面活性剤、ビルダー等の洗剤成分をニーダー等で、緊密に混練して得られる嵩密度の高い洗剤混練物を破砕造粒することにより、高嵩密度粒状洗剤組成物を得る方法が一般的である。この製造方法によれば、圧密化・造粒して高嵩密度粒子とするため、噴霧乾燥法による乾燥を簡略化あるいは省略でき、噴霧乾燥粒子よりもエネルギーロスが少ないという利点を有している。その一方で、高嵩密度粒状洗剤組成物は粒子内部に空隙がないため、従来の噴霧乾燥粒子からなる洗剤と比較して溶解性が劣るという問題がある。
【０００３】
近年、洗濯機の大容量化、ドラム式洗濯機の普及により、洗濯環境は、より少ない水で洗濯を行う環境になっている。このため、洗剤には、洗浄力の他に洗剤の溶解性向上や再汚染（汚れの再付着）防止性能が求められている。
【０００４】
再汚染に関しては、再汚染防止剤としてカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、総じてＣＭＣ（塩）ということがある）を用いることで、洗濯液中に懸濁している汚れの被洗濯物への再付着を防げることが知られている（例えば、特許文献１）。ＣＭＣ（塩）は、再汚染防止剤として用いられる他、ノニオン界面活性剤のコーティング剤として利用できることが知られている（例えば、特許文献２）。特許文献２には、ＣＭＣ（塩）でノニオン界面活性剤をコーティングすることで、ノニオン界面活性剤の溶出を防止し、粒状洗剤組成物の固化を防止できることが記載されている。また、例えば、ＣＭＣ（塩）は、微粒子状の活性剤（テトラアセチルエチレンジアミン等）の分級を防止するために、該微粒子状の活性剤の凝集剤として利用できることが知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０９５７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９７８６号公報
【特許文献３】特表平０８−５１０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、再汚染防止のためにＣＭＣ（塩）を高嵩密度粒状洗剤組成物に配合するに当たり、ＣＭＣ（塩）をスラリーに添加したり、あるいは界面活性剤等との捏和工程で添加したりすると、高嵩密度粒状洗剤組成物は溶解し難くなるという問題がある。加えて、ＣＭＣ（塩）を他の洗剤成分と粉体配合すると、高嵩密度粒状洗剤組成物は保存中に固化しやすくなるという問題がある。上述したように衣料用洗剤には、溶解性向上と再汚染防止が求められている。加えて、衣料用洗剤には、長期保存においても固化しない優れた保存性が求められている。従来の特許文献１〜３のような粒状洗剤組成物へのＣＭＣ（塩）添加方法では、再汚染防止性能、優れた溶解性、優れた保存性を発揮することができなかった。
そこで本発明は、再汚染を防止でき、かつ、溶解性と保存性とに優れた高嵩密度粒状洗剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の表面の少なくとも一部をノニオン界面活性剤で被覆したカルボキシメチルセルロース粒子を含むことを特徴とする。前記カルボキシメチルセルロース粒子は、カルボキシメチルセルロースとその塩の合計が７０〜９９．５質量％、ノニオン界面活性剤が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、再汚染を防止でき、かつ、溶解性と保存性とに優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（ＣＭＣ（塩））の表面の少なくとも一部をノニオン界面活性剤で被覆したカルボキシメチルセルロース粒子（以下、ＣＭＣ粒子ということがある）を含むものである。なお、本発明において、「高嵩密度粒状洗剤組成物」とは、周知の造粒法、例えば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、攪拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により得られ、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上に高められた粒状洗剤組成物をいう。
【００１０】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、赤外線水分計（ケット社製）により試料表面温度が１６５℃、２０分間で測定した値である。
【００１１】
（カルボキシメチルセルロース粒子）
カルボキシメチルセルロース粒子は、ＣＭＣ（塩）の表面をノニオン界面活性剤（以下、ＣＭＣ粒子の被覆に用いるノニオン界面活性剤を被覆用ノニオン界面活性剤ということがある）で被覆した粒子である。本発明において「被覆」とは、ＣＭＣ（塩）の表面全体がノニオン界面活性剤で覆われた状態のみならず、ＣＭＣ（塩）の表面が、部分的にノニオン界面活性剤で覆われた状態を含む。
【００１２】
ＣＭＣ粒子における被覆用ノニオン界面活性剤での被覆の程度は、ＣＭＣ（塩）の表面積に対する被覆率として５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、ＣＭＣ（塩）の表面全体が完全に覆われている状態（被覆率１００％）が特に好ましい。被覆率が５０％以上であれば、ＣＭＣ（塩）自体の溶解性が良好で、かつ、保存中にＣＭＣ（塩）がバインダーとなって洗剤粒子同士が合一する固化を防止できるためである。
【００１３】
高嵩密度粒状洗剤組成物中のＣＭＣ粒子の配合量は特に限定されないが、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。上記下限値未満であると、再汚染防止効果が得られにくく、上記上限値を超えると、他の成分とのバランスによる高嵩密度粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上が得られにくいためである。
【００１４】
＜カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩＞
ＣＭＣ（塩）は、粒状洗剤組成物として配合し、再汚染防止効果を得られるものである。ＣＭＣ（塩）としては、例えば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
【００１５】
ＣＭＣ（塩）は、その重量平均分子量が１０万以上であるものが好ましく、３０万以上であるものがより好ましく、８０万以上であるものがさらに好ましい。上限値は、溶解性の点から、１２０万以下であるものが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量の範囲を上記とすることにより、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、ＣＭＣ（塩）の重量平均分子量が１２０万以下であれば、ＣＭＣ（塩）の溶解性が良好となる。
【００１６】
ここで、重量平均分子量は、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムで分析を行う方法により測定できる。重量平均分子量の測定は、溶離液：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、注入量：２００μｌの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（昭和電工株式会社製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（株式会社イーアールシー製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）等を使用することができる（以降において同じ）。
【００１７】
ＣＭＣ（塩）のエーテル化度は、０．２〜１．３が好ましく、０．２〜０．８がさらに好ましい。なお、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。
【００１８】
ＣＭＣ（塩）の好適なものとしては、例えば、セルロースとしてパルプを原料とし、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られる、アニオン性の水溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には、下記（Ｉ）式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【００１９】
【化１】
2010168553.tif 000002
【００２０】
［式（Ｉ）中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素基又はカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ＋；Ｚ＋は対イオンである）を示す。］
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ３において、Ｚ＋は対イオンであり、Ｚ＋としては水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが挙げられる。中でも、Ｚ＋としては、金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。即ち、ＣＭＣ（塩）は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩であることが好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、水への溶解性がより良好であるためである。
【００２２】
ＣＭＣ（塩）としては、例えば、ダイセル化学工業株式会社から販売されているＣＭＣダイセル（商品名）１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等；日本製紙ケミカル株式会社から販売されているサンローズ（商品名）Ｆ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧ等のサンローズＦシリーズ、サンローズ（商品名）Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨ等のサンローズＡシリーズ、サンローズ（商品名）ＳＬＤ−Ｆ１；第一工業製薬株式会社から販売されているセロゲン（商品名）Ｆ−ＢＳＨ−６、Ｆ−６ＨＳ９等が挙げられる。中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１、セロゲンＦ−６ＨＳ９が特に好ましい。
【００２３】
ＣＭＣ（塩）の平均粒子径は、１０〜１５００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、1０〜1００μｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲にあれば、高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が良好で、かつ、固化し難くなる。
【００２４】
なお、本明細書において、平均粒子径は目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いた分級により求まる値である。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の測定サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿の上に残留したサンプルを篩毎に回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記（１）式により平均粒子径（質量５０％）を求めることができる（以降において同じ）。
【００２５】
【数１】
2010168553.tif 000003
【００２６】
ＣＭＣ粒子中のＣＭＣ（塩）の含有量は、好ましくは７０〜９９．５質量％であり、より好ましくは８０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％の量である。上記範囲とすることにより、高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が良好で、固化し難くく、再汚染防止効果を得ることができる。
ＣＭＣ（塩）は、１種単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
＜被覆用ノニオン界面活性剤＞
ＣＭＣ粒子に含まれるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル、より好ましくは１０〜１８モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００２８】
Ｒ４ＣＯ（ＯＡ）ｍＯＲ５    ・・・（ＩＩ）
【００２９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ４ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ５は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
【００３０】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００３１】
中でも、被覆用ノニオン界面活性剤としては、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらの被覆用ノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ＣＭＣ粒子中の被覆用ノニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％の量である。上記範囲とすることにより、ＣＭＣ（塩）の表面を適度に被覆でき、高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が良好で、かつ、固化し難くなる。
【００３３】
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００３４】
＜ＣＭＣ粒子中のその他の成分＞
ＣＭＣ粒子中には、ＣＭＣ（塩）、被覆用ノニオン界面活性剤の他、後述するビルダー類等が含まれていてもよい。
【００３５】
＜ＣＭＣ粒子の製造方法＞
ＣＭＣ粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、ＣＭＣ（塩）を水平円筒型転動混合機に入れ、円筒を回転させながら、被覆用ノニオン界面活性剤をＣＭＣ（塩）に噴霧して、ＣＭＣ（塩）の表面を被覆用ノニオン界面活性剤で被覆することで、ＣＭＣ粒子を得ることができる。また、例えば、ＣＭＣ（塩）を、ＣＭＣ粒子を除く界面活性剤含有粒子や任意成分の粉体と共に水平円筒型転動混合機に入れ、円筒を回転させながら、被覆用ノニオン界面活性剤を噴霧してもよい。この場合、ＣＭＣ粒子と同時に高嵩密度粒状洗剤組成物を得ることができる。
【００３６】
（界面活性剤含有粒子）
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物には、ＣＭＣ粒子に加え、界面活性剤等の洗剤成分を、ＣＭＣ粒子を除く界面活性剤粒子（以下、単に界面活性剤粒子ということがある）として配合することができる。界面活性剤粒子を配合することで、高嵩密度粒状洗剤組成物の洗浄効果の向上を図ることができる。
【００３７】
高嵩密度粒状洗剤組成物中の界面活性剤含有粒子の配合量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上記下限値未満であると、洗浄効果の向上が図れないおそれがあるためである。
【００３８】
界面活性剤含有粒子は、界面活性剤を含有する粒状のものである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを配合してもよく、１種又は２種以上を併用することができる。界面活性剤含有粒子が下記の界面活性剤を含む場合、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の合計量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００３９】
＜アニオン界面活性剤＞
（1）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
ＡＯＳの原料であるα−オレフィンとしては、例えば、リニアレン１４８（出光興産株式会社製）、リニアーアルファオレフィンズ（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ  ｏｌｅｆｉｎｓ）Ｃ１４−１８（ザビック（ＳＡＢＩＣ）社製）等が用いられる。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００４０】
界面活性剤含有粒子にアニオン界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の合計量に対して、５〜２５質量％配合することが好ましく、１０〜２０質量％配合することが好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好なためである。
【００４１】
＜ノニオン界面活性剤＞
界面活性剤含有粒子に配合するノニオン界面活性剤は、前述の被覆用ノニオン界面活性剤と同じである。
【００４２】
界面活性剤含有粒子にノニオン界面活性剤を配合する場合には、界面活性剤含有粒子中の界面活性剤の合計量に対して、１〜２０質量％配合することが好ましく、３〜１５質量％配合することが好ましい。上記範囲であれば、洗浄力が良好であり、かつ、高嵩密度粒状洗剤組成物の固化を抑制できるためである。
【００４３】
＜カチオン界面活性剤＞
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。中でも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
＜両性界面活性剤＞
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００４５】
＜界面活性剤含有粒子中のその他の成分＞
界面活性剤含有粒子には、必要に応じて洗浄性ビルダー、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等を配合することができる。
【００４６】
《洗浄性ビルダー》
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００４７】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００４８】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００４９】
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。界面活性剤含有粒子中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
【００５０】
結晶性アルミノ珪酸塩の市販品としては、東営市海星化工有限公司（ＨＡＩＸＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．ＯＦ  ＤＯＮＧＹＩＮＧ  ＣＩＴＹ）製のＺＥＯＬＩＴＥ  ４Ａ（商品名）；福建日盛化工有限公司（ＦＵＪＩＡＮ  ＲＩＳＨＥＮＧ  Ｃ．Ｌ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；山西楡次昶力高科有限公司（Ｓｈａｎｘｉ  Ｙｕｃｈｉ  Ｃｈａｎｇｌｉ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の４Ａ−Ｚｅｏｌｉｔｅ（商品名）；中国アルミニウム業股▲分▼有限公司（ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＣＨＩＮＡ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  ＺＥＯＬＩＴＥ（商品名）；氾盈化学（Ｈｕｉｙｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製の４Ａ  Ｚｅｏｌｉｔｅ；タイシリケートケミカル（Ｔｈａｉ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＺｅｏｌｉｔｅ  ４ＡＴｙｐｅ（商品名）；コスモ社（ＣＯＳＭＯ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）製のＣＯＬＩＴＥ−Ｐ（商品名）；ＰＱケミカル（ＰＱ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）製のＶＡＬＦＯＲ  １００  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＮａＡ；水澤化学工業株式会社製のシルトンＢ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。
【００５１】
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。
【００５２】
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００５３】
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００５４】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００５５】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
【００５６】
有機ビルダーの含有量は、界面活性剤含有粒子中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
【００５８】
界面活性剤含有粒子中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００５９】
《蛍光増白剤》
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００６０】
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００６１】
《ポリマー類》
本発明においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰り返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰り返し単位とのコポリマー、又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。かかるポリマー類は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００６２】
《酵素安定剤》
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
界面活性剤含有粒子中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００６３】
《ケーキング防止剤》
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００６４】
《還元剤》
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００６５】
《金属イオン捕捉剤》
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６６】
界面活性剤含有粒子中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００６７】
《ｐＨ調整剤》
界面活性剤含有粒子は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、界面活性剤含有粒子の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
界面活性剤含有粒子のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
界面活性剤含有粒子のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
加えて、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６８】
界面活性剤含有粒子中の水分量は、溶解性と保存安定性の点から、４〜１０質量％であるのが好ましく、５〜９質量％であるのがより好ましく、６〜８質量％であるのが最も好ましい。
【００６９】
界面活性剤含有粒子の平均粒子径は、２００〜１５００μｍが好ましく、２５０〜１０００μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲にあると、溶解性に優れるためである。
【００７０】
＜界面活性剤含有粒子の製造方法＞
界面活性剤含有粒子の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤や任意成分を水に分散・溶解した後、噴霧乾燥により粉末状の界面活性剤含有粒子を得ることができる。また例えば、界面活性剤や任意成分を捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により所望する形態の界面活性剤含有粒子を得ることができる。
【００７１】
（高嵩密度粒状洗剤組成物中の他の成分）
高嵩密度粒状洗剤組成物には、ＣＭＣ粒子、界面活性剤含有粒子の他、必要に応じて漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、消泡剤、香料、色素等を配合することができる。
【００７２】
＜漂白剤＞
漂白剤としては、過酸化水素、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩といった酸素系漂白剤と、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化チオ尿素といった塩素系漂白剤のいずれも使用することができる。中でも、酸素系漂白剤が好ましく、過炭酸塩がより好ましく、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。過炭酸ナトリウムの市販品としては、三菱瓦斯化学株式会社製のＳＰＣ−Ｄ、ＳＰＣ−ＨＧＤ（以上、商品名）；日本パーオキサイド株式会社製のＰＣ−ＮＫ（商品名）；浙江金科化工股▲分▼有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のＳＰＣＣ（商品名）；浙江迪希化工有限公司（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  ＤＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．）製の過炭酸ナトリウムが好適なものとして挙げられる。
【００７３】
高嵩密度粒状洗剤組成物中の漂白剤の配合量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。上記範囲を超えて配合しても漂白効果が飽和する場合があり、上記範囲未満では十分な漂白効果が得られない場合があるためである。
【００７４】
＜漂白活性化剤＞
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７５】
漂白活性化剤は、漂白活性化剤を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。製造方法としては、例えば、押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法が挙げられる。具体的には、有機過酸前駆体粒子は、次の製造方法により得ることができる。ＰＥＧ（重量平均分子量３０００〜２００００、好ましくは４０００〜６０００）等、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散する。その後、押出成型機等により押し出して、直径１ｍｍ程度のヌードル状とし、さらに長さ０．５〜３ｍｍ程度に粉砕することで漂白活性化剤粒子を得ることができる。こうして得られた漂白活性化剤粒子は、高嵩密度粒状洗剤組成物での分級を防止する観点から好適に使用できる。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【００７６】
＜漂白活性化触媒＞
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものである。漂白活性化触媒に含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、マンガンがより好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
【００７７】
漂白活性化触媒は漂白活性化触媒を含有する粒子として配合することができる。漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【００７８】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
【００７９】
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。プロテアーゼの市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げられる。
【００８０】
エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
【００８１】
リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げられる。
【００８２】
セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げられる。
【００８３】
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを高嵩密度粒状洗剤組成物中にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００８４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
【００８５】
《消泡剤造粒物の製造方法》
まず、マルトデキストリン（商品名、酵素変性デキストリン、日澱化学株式会社製）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００、融点５８℃）２５質量部及び中性無水芒硝２５質量部を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得ることができる。
【００８６】
＜香料＞
香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。かかる香料としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
高嵩密度粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００８７】
＜色素＞
高嵩密度粒状洗剤組成物には、外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を配合することができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００８８】
＜表面処理水溶性無機化合物粒子＞
表面処理水溶性無機化合物粒子としては、例えば、国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの３頁〜２５頁に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子が好適に用いられる。
【００８９】
（高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法）
界面活性剤含有粒子及びＣＭＣ粒子を任意成分と共に、水平円筒型転動混合機、リボンミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディーゲミキサー等の混合機で攪拌混合することにより本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物を得ることができる。また例えば、界面活性剤含有粒子及びＣＭＣ（塩）を任意成分と共に前記混合機で攪拌しながら、被覆用ノニオン界面活性剤を噴霧することで、ＣＭＣ（塩）表面のノニオン界面活性剤での被覆（ＣＭＣ粒子の製造）と同時に、本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物を得ることができる。
【００９０】
上述のとおり、高嵩密度粒状洗剤組成物は、ＣＭＣ（塩）の表面を被覆用ノニオン界面活性剤で被覆したＣＭＣ粒子として、再汚染防止剤であるＣＭＣ（塩）を配合するため、保存中におけるＣＭＣ（塩）同士の凝集による固化を防止し、保存性を向上できる。加えて、ＣＭＣ粒子が界面活性剤含有粒子と独立して存在することで、洗濯液との接触面積が確保され、溶解性の向上が図れる。そして、ＣＭＣ（塩）を含むことで、高嵩密度粒状洗剤組成物は再汚染防止効果が得られる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（嵩密度の測定）
粒状洗剤組成物の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ３３６２に従って測定した。
【００９３】
（溶解性の評価）
＜試験方法＞
洗濯機（二槽式洗濯機ＣＷ−Ｃ３０Ａ１、三菱電機株式会社製）のパルセータの外周近傍に高嵩密度粒状洗剤組成物３０．０ｇを集合状態で設置した。高嵩密度粒状洗剤組成物の設置位置は、注水する水が高嵩密度粒状洗剤組成物の集合体の上に、直接落下しない位置とした。この高嵩密度粒状洗剤組成物の集合状態を崩さずに、衣料１．５ｋｇ（木綿肌着：５０質量％、ポリエステル／綿混紡肌着５０：質量％）を洗濯槽に投入した。次いで、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で５℃の水道水３０Ｌを洗濯機に注水した。注水開始から３分後にソフト水流で攪拌を開始し、３分間攪拌した後に排水し、衣料及び洗濯槽に残留する高嵩密度粒状洗剤組成物の状態を下記の評価基準によって目視判定をした。評価基準の◎◎、◎、○を合格とした。また、下記記載の「凝集物」とは、洗剤粒子が凝集した直径３ｍｍ以上の塊をいう。
【００９４】
＜評価基準＞
◎◎：凝集物が無い
◎：凝集物が１〜３個
○：凝集物が４〜６個
×：凝集物が７個以上
【００９５】
（保存性の評価）
＜試験方法＞
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に高嵩密度粒状洗剤組成物１．１ｋｇを入れた。高嵩密度粒状洗剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室で１４日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰り返し運転を行った。１４日間の保存後、高嵩密度粒状洗剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２０℃、相対湿度６０％で６時間放置した。その後、高嵩密度粒状洗剤組成物を箱から目開き５ｍｍの篩上に静かに移し、篩を穏やかに左右に１０回揺動した後、篩上の残分と篩通過分の質量とを求め、下記（２）式により固化率を算出した。
【００９６】
固化率（％）＝［篩上の残分の質量（ｇ）］÷［篩上の残分の質量（ｇ）＋篩通過分の質量（ｇ）］×１００      ・・・（２）
【００９７】
＜評価基準＞
算出した固化率の値から、保存性を下記の４段階で評価した。評価基準の◎◎、◎、○を合格とした。
◎◎：０〜１％未満
◎：１〜５％未満
○：５〜１０％未満
×：１０％以上
【００９８】
（使用原料）
・ＭＥＳ混合濃縮物
ＭＥＳ混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
＜スルホン化工程＞
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
【００９９】
＜熟成工程＞
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行いスルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
【０１００】
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
【０１０１】
＜中和工程＞
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物１２５質量部に対して、４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ）５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とした。
【０１０２】
＜濃縮工程＞
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８質量％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＬＡＳ−Ｎａ）３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。
【０１０３】
・界面活性剤含有粒子ａ−１〜ａ−４、ａ−６〜ａ−１０に使用のＬＡＳ塩：
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した化合物（ＬＡＳ−Ｎａ）と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物（ＬＡＳ−Ｋ）を質量比１：２で混合したもの。表中の配合量は、ＭＥＳ濃縮混合物中のＬＡＳ−ＮａとＬＡＳ−Ｋの混合物としての合計量(質量％)を示す。
【０１０４】
・界面活性剤含有粒子ａ−５に使用のＬＡＳ塩：
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン株式会社製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）］の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したＬＡＳ−Ｎａ。
【０１０５】
・界面活性剤含有粒子ａ−８〜ａ−１０に使用のＡＯＳ：
炭素数１４〜１８のアルケンスルホン酸Ｎａとヒドロキシアルカンスルホン酸Ｎａの混合物［ライオン株式会社製、リポランＬＢ−８４０（純分３８質量％）］
【０１０６】
・炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（以下、単に高級脂肪酸塩ということがある）：
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２＝１質量％、Ｃ１４＝１０質量％、Ｃ１６＝２４質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝１０質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５４質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１質量％）。
【０１０７】
・ノニオン界面活性剤（Ａ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％、水１０％）。
・ノニオン界面活性剤（Ｂ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０質量％、水１０％）。
・ノニオン界面活性剤（Ｃ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均３モル付加体（純分９０質量％、水１０％）。
・ノニオン界面活性剤（Ｄ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１２モル付加体（純分９０質量％、水１０％）。
・ノニオン界面活性剤（Ｅ）：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製；炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均２０モル付加体（純分９０質量％、水１０％）。
なお、表２中には、ノニオン界面活性剤（Ａ）〜（Ｅ）の酸化エチレン平均付加モル数を「ＥＯ」として記載した。
【０１０８】
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ社製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ社製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ社製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学株式会社製；純分８０質量％、平均粒子径１８０μｍ）
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製；純分４０質量％水溶液）
・ポリアクリル酸ナトリウム：ソカランＰＡ３０（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量８０００、固形分５０質量％）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名：ＣＭＣダイセル１１７０、ダイセル化学工業株式会社製、平均粒子径６０μｍ）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学株式会社製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子株式会社製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）
・層状珪酸ナトリウム：ＳＫＳ−６（クラリアント製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩株式会社製）
・ＮＡ型ベントナイト造粒物：ランドロジルＤＧＡ（ＳＵＤ社製；Ｎａ／Ｃａ質量比２．７）
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・色素：群青（大日精化工業株式会社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
【０１０９】
・被覆炭酸ナトリウム粒子：以下に示す第一〜第三工程で調製される、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子
【０１１０】
＜第一工程＞
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工株式会社製）に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始１０秒後に、ＭＡ剤を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。なお、第一工程で調製した粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
【０１１１】
＜第二工程＞
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
【０１１２】
＜第三工程＞
次いで、第二工程で得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、株式会社パウレックス製）に充填した後、１５℃の空気を流動層内に送り、２０℃まで冷却した冷却粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。得られた冷却粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する被覆炭酸ナトリウム粒子を得た。
【０１１３】
（製造例１）界面活性剤含有粒子ａ−１〜ａ−４の製造
表１の組成に従い、次の製造工程で界面活性剤含有粒子ａ−１〜ａ−４を得た。
＜工程（Ａ）＞
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これに高級脂肪酸塩及びＬＡＳ塩の一部（工程（Ｂ）で添加するＭＥＳ濃縮混合物に含有されるＬＡＳ−Ｎａを除く量）を添加した後、１０分間撹拌し、次いでＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（２．０質量％相当量（対界面活性剤含有粒子、以降において同じ。）の捏和時添加用、５．０質量％相当量の粉砕助剤用、１．５質量％相当量の表面被覆用の各ゼオライトを除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分５質量％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１１４】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ濃縮混合物、２．０質量％相当量のゼオライト、噴霧添加用（０．３質量％相当量）及びＭＥＳ濃縮混合物に含有されるノニオン界面活性剤量を除くノニオン界面活性剤（Ａ）、蛍光増白剤ならびに水を連続ニーダー（株式会社栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６質量％の混合物を得た。
【０１１５】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。次いで、得られたペレットに粉砕助剤として５．０質量％相当量のゼオライトを添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）した。こうして、界面活性剤含有粒子として、界面活性剤含有粒子ａ−１〜ａ−４を得た。
【０１１６】
（製造例２）界面活性剤含有粒子ａ−５の製造
表１の組成に従い、次の製造工程で界面活性剤含有粒子ａ−５を得た。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに表１記載の組成に従い、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後にポリアクリル酸ナトリウムを添加し、さらに１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部（表１に示す量から、１０質量％相当量を引いた量）を添加した。さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３質量％、嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
【０１１７】
次に、８０℃の温度条件下で、ノニオン界面活性剤（Ｂ）、ＬＡＳ塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。次いで、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研株式会社製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに界面活性剤組成物の全量を２分間で投入し５分間撹拌した後、層状珪酸ナトリウム及びゼオライトの一部（１０質量％相当量）を投入して２分間の表面被覆処理を行った。こうして、界面活性剤含有粒子として、界面活性剤含有粒子ａ−５を得た。
【０１１８】
（製造例３）界面活性剤含有粒子ａ−６の製造
工程（Ａ）で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムに予めＣＭＣを混合した以外は、製造例１と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ−６を得た。
【０１１９】
（製造例４）界面活性剤含有粒子ａ−７の製造
工程（Ｂ）で、連続ニーダーにＣＭＣを投入した以外は、製造例１と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ−７を得た。
【０１２０】
（製造例５）界面活性剤含有粒子ａ−８の製造
工程（Ａ）で、高級脂肪酸塩及びＬＡＳ塩の一部（工程（Ｂ）で添加するＭＥＳ濃縮混合物に含有されるＬＡＳ−Ｎａを除く量）に加えてＡＯＳを添加した以外は、製造例１と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ−８を得た。
【０１２１】
（製造例６）界面活性剤含有粒子ａ−９の製造
工程（Ａ）で、高級脂肪酸塩及びＬＡＳ塩の一部（工程（Ｂ）で添加するＭＥＳ濃縮混合物に含有されるＬＡＳ−Ｎａを除く量）に加えてＡＯＳを添加し、さらに炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムとＣＭＣとを予め混合した以外は、製造例１と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ−９を得た。
【０１２２】
（製造例７）界面活性剤含有粒子ａ−１０の製造
工程（Ａ）で、高級脂肪酸塩及びＬＡＳ塩の一部（工程（Ｂ）で添加するＭＥＳ濃縮混合物に含有されるＬＡＳ−Ｎａを除く量）に加えてＡＯＳを添加し、さらに工程（Ｂ）で連続ニーダーにＣＭＣを投入した以外は、製造例１と同様にして、界面活性剤含有粒子ａ−１０を得た。
【０１２３】
（製造例８）ＣＭＣ粒子ｂ−１〜ｂ−９の製造
表２の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ａ（円筒直径１３７ｍｍ、円筒長さ１１５ｍｍ、容器１．７Ｌ）にＣＭＣを入れた。次いで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、被覆用ノニオン界面活性剤としてノニオン界面活性剤（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかをＣＭＣに噴霧しつつ１分間転動し、ＣＭＣの表面に被覆用ノニオン界面活性剤を吸着させた。こうして、ＣＭＣ粒子ｂ−１〜ｂ−９を得た。
【０１２４】
（実施例１〜１４）
表３〜４の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂ（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、各製造例の界面活性剤含有粒子、所定量のＣＭＣ粒子、亜硫酸ナトリウム及びゼオライトとを、香料を噴霧しつつ、１分間転動して粒子混合物を得た。
得られた粒子混合物の一部を着色するために、当該粒子混合物をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液０．１質量％を噴霧した。
水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と酵素とを５分間混合し、高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表３〜４に示す。なお、実施例１〜１４の製造方法は、表中、「ＣＭＣ粒子添加法」と記載する。
【０１２５】
（実施例１５）
表５の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−１、所定量のＣＭＣ粒子ｂ−５、亜硫酸ナトリウム、被覆炭酸ナトリウム及びゼオライトを、香料を噴霧しつつ、１分間転動して粒子混合物を得た以外は、実施例１と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、実施例１５の製造方法は、表中、「ＣＭＣ粒子添加法」と記載する。
【０１２６】
（実施例１６）
表５の組成に従い、界面活性剤含有粒子ａ−５と所定量のゼオライトとをＶブレンダーで混合した後に、ＣＭＣ粒子ｂ−５と酵素をＶブレンダーで混合した。その後、さらに色素２０％水分散液と香料をスプレー添加し、高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は、平均粒子径が３００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、実施例１６の製造方法は、表中、「Ｖ混合」と記載する。
【０１２７】
（実施例１７）
表５の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−１と亜硫酸ナトリウムとＣＭＣとゼオライトとを混合した。さらに混合しながら、ノニオン界面活性剤（Ａ）と香料とを噴霧しつつ、１分間転動して粒子混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、実施例１７の製造方法は、表中、「ＣＭＣ後被覆法」と記載する。
【０１２８】
（実施例１８、２０）
表６の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−８、所定量のＣＭＣ粒子ｂ−５、被覆炭酸ナトリウム及びゼオライトを、香料を噴霧しつつ、１分間転動して粒子混合物を得た以外は、実施例１と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例１８、２０の製造方法は、表中、「ＣＭＣ粒子添加法」と記載する。
【０１２９】
（実施例１９）
表６の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−８、所定量のＣＭＣ粒子ｂ−５及びゼオライトを、香料を噴霧しつつ、１分間転動して粒子混合物を得た以外は、実施例１と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例１９の製造方法は、表中、「ＣＭＣ粒子添加法」と記載する。
【０１３０】
（実施例２１）
表６の組成に従い、界面活性剤含有粒子ａ−８と、所定量の被覆炭酸ナトリウム及びゼオライトとをＶブレンダーで混合した後に、ＣＭＣ粒子ｂ−５と酵素をＶブレンダーで混合した以外は、実施例１６と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は、平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例２１の製造方法は、表中、「Ｖ混合」と記載する。
【０１３１】
（実施例２２）
表６の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−８と、所定量のＣＭＣ、亜硫酸ナトリウム及びゼオライトとを混合した以外は、実施例１７と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例２２の製造方法は、表中、「ＣＭＣ後被覆法」と記載する。
【０１３２】
（比較例１）
表５の組成に従い、ノニオン界面活性剤の噴霧を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、比較例１の製造方法は、表中、「ＣＭＣ被覆無し」と記載する。
【０１３３】
（比較例２）
表５の組成に従い、界面活性剤含有粒子として界面活性剤含有粒子ａ−６を用い、ＣＭＣ粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、比較例２の製造方法は、表中、「ＣＭＣスラリー配合法」と記載する。
【０１３４】
（比較例３）
界面活性剤含有粒子ａ−６を界面活性剤含有粒子ａ−７とした以外は、比較例２と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、比較例３の製造方法は、表中、「ＣＭＣ捏和法」と記載する。
【０１３５】
（比較例４）
表５の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−１、亜硫酸ナトリウム及びゼオライトを、ノニオン界面活性剤（Ａ）と香料とを噴霧しつつ、１分間転動して洗剤組成物前駆体を得た。
得られた洗剤組成物前駆体の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しつつ、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した。
水平円筒型転動混合機Ｂを用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、一部を着色した洗剤組成物前駆体とＣＭＣと酵素とを５分間混合し高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表５に示す。なお、比較例４の製造方法は、表中、「ＣＭＣ被覆無し」と記載する。
【０１３６】
（比較例５）
表６の組成に従い、ノニオン界面活性剤の噴霧を行わなかった以外は、実施例２２と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、比較例５の製造方法は、表中、「ＣＭＣ被覆無し」と記載する。
【０１３７】
（比較例６）
表６の組成に従い、界面活性剤含有粒子として界面活性剤含有粒子ａ−９を用い、ＣＭＣ粒子を添加しなかった以外は、実施例１８と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、比較例６の製造方法は、表中、「ＣＭＣスラリー配合法」と記載する。
【０１３８】
（比較例７）
界面活性剤含有粒子ａ−９を界面活性剤含有粒子ａ−１０とした以外は、比較例６と同様にして高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、比較例７の製造方法は、表中、「ＣＭＣ捏和法」と記載する。
【０１３９】
（比較例８）
表６の組成に従い、水平円筒型転動混合機Ｂで、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、界面活性剤含有粒子ａ−８、所定量の被覆炭酸ナトリウム及びゼオライトを、ノニオン界面活性剤（Ａ）と香料とを噴霧しつつ、１分間転動して洗剤組成物前駆体を得た。
得られた洗剤組成物前駆体の一部を着色するために、当該粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しつつ、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した。
水平円筒型転動混合機Ｂを用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、一部を着色した洗剤組成物前駆体とＣＭＣと酵素とを５分間混合し高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物は平均粒子径が５００μｍであった。得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、嵩密度（ｇ／ｃｍ３）、溶解性、保存性を評価し、その結果を表６に示す。なお、比較例８の製造方法は、表中、「ＣＭＣ被覆無し」と記載する。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
表３〜６に示すように、ＣＭＣの表面を被覆用ノニオン界面活性剤で被覆したＣＭＣ粒子ｂ−１〜ｂ−９を用い、ＣＭＣ粒子添加法又はＶ混合により製造した実施例１〜１６、１８〜２１の高嵩密度粒状洗剤組成物は、いずれも溶解性及び保存性に優れていた。また、ＣＭＣ後被覆法により製造した実施例１７、２２の高嵩密度粒状洗剤組成物においても、溶解性及び保存性に優れていた。一方、ＣＭＣを被覆用ノニオン界面活性剤で被覆せずに製造した比較例１、４、５、８の高嵩密度粒状洗剤組成物は、溶解性が良好であったものの保存性が劣るものであった。ＣＭＣをスラリーに添加、あるいは、界面活性剤含有粒子に捏和して製造した比較例２、３、６、７の高嵩密度粒状洗剤組成物は、保存性が優れていたものの溶解性が劣るものであった。以上の結果より、高嵩密度粒状洗剤組成物は、ＣＭＣの表面を被覆用ノニオン界面活性剤で被覆したＣＭＣ粒子を用いることで、再汚染を防止でき、かつ、優れた溶解性と保存性とを発揮できることが判った。