(57)【要約】【課題】電極反応による生成水の排出性を向上させた燃料電池用電極、及び電解質膜への転写後の基板の剥離におけるカーボンナノチューブの損傷を防ぎ、且つ、カーボンナノチューブの撥水層を効率的に付与する燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極であって、前記電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体と、前記導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、前記電解質膜に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の一部を覆う電解質樹脂層と、前記電解質樹脂層よりも前記電解質膜から遠い側に位置し且つ前記電解質樹脂層に接しながら前記電解質膜に略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の残りの部分を覆う撥水層を有することを特徴とする、燃料電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極であって、
前記電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体と、
前記導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、
前記電解質膜に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の一部を覆う電解質樹脂層と、
前記電解質樹脂層よりも前記電解質膜から遠い側に位置し且つ前記電解質樹脂層に接しながら前記電解質膜に略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の残りの部分を覆う撥水層を有することを特徴とする、燃料電池用電極。
【請求項２】
前記導電性ナノ柱状体は、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記撥水層の厚さが、０．１〜１μｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極の製造方法であって、
基板上に当該基板の面方向に対して略垂直に配向した前記導電性ナノ柱状体に触媒を担持させる触媒担持工程と、
撥水剤で前記基板を被覆することにより、前記導電性ナノ柱状体の前記基板側の端を撥水処理する工程と、
前記触媒担持工程後、且つ、前記撥水処理工程後の前記導電性ナノ柱状体に、電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、
前記基板上の前記電解質樹脂を塗布した前記導電性ナノ柱状体を、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程を有することを特徴とする、燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及び当該燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ゆえに燃料電池は、火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来の固体高分子電解質型燃料電池としては、図５に示すように、電解質膜に、カーボンブラック等の炭素系粒子に白金等の触媒を担持させたもの及び電解質樹脂を含有する触媒層を有する電極を配設した構造が一般的である。
このような固体高分子電解質型燃料電池のアノードにおいて、上記式（１）の反応が触媒上で進行したとき、水素から生じたプロトンは、電解質樹脂を通って電解質膜へと移動し、カソードへ到達する。そしてカソードへ到達したプロトンは、電解質樹脂を通ってカソード内の触媒へと移動する。一方、アノードにおいて水素から生じた電子は、炭素系粒子を通って集電体へと移動し、外部回路を通ってカソードへ到達し、炭素系粒子を伝ってカソードの触媒に移動する。
【０００６】
このようなアノード及びカソードでの電気化学的な反応は、燃料ガス及び酸化剤ガス等の気体が、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入されることにより進行する。
アノード側及びカソード側触媒層での反応は、カーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
【０００７】
そこで、このような製造コスト及び電子の損失の問題点を回避する従来技術として、特許文献１では、燃料電池の電極が、カーボンナノチューブを電解質膜に実質的に垂直配向するとともに、当該カーボンナノチューブの表面に触媒を担持し、さらに電解質樹脂を被覆した構造を有する燃料電池が提案されている。カーボンナノチューブを用いた電極は電気的抵抗が低いため、カーボンブラック等の炭素系粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制され、発電効率が向上すること、及び担持された高価な貴金属触媒の電極反応への有効利用を目的としている。
【０００８】
また、特許文献２では、触媒担持カーボンナノチューブを電解質膜に垂直配向させるとともに、カーボンナノチューブをガス拡散層に垂直配向させ、当該触媒担持カーボンナノチューブと当該カーボンナノチューブとを接触させることで触媒層を形成するという構造を採用している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２ではいずれも、カーボンナノチューブを用いた電極の製造時において、触媒担持したカーボンナノチューブにナフィオン（商品名）層を塗布した後に、高分子電解質膜に転写するという工程を採用している。しかし、ナフィオン層はカーボンナノチューブのみならず、カーボンナノチューブ生成に用いる基板にも付着するため、続く転写時に基板からカーボンナノチューブを剥離することが困難になり、たとえ剥離できたとしてもその際にカーボンナノチューブが損傷するおそれがあった。
また、特許文献１及び２はいずれも、撥水化材を有する電極に関しても開示している。その電極は、カーボンナノチューブの表面全体がプロトン伝導性物質で覆われ、さらにその上から非プロトン伝導性物質であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である撥水化材によって覆われたものである。しかし、カーボンナノチューブが非プロトン伝導性物質で最終的に覆われることによって、上述したような三相が共存する界面が非プロトン伝導性物質によって塞がれてしまい、電極反応の進行が妨げられるおそれがあった。
本発明は、電極反応による生成水の排出性を向上させた燃料電池用電極、及び電解質膜への転写後の基板の剥離におけるカーボンナノチューブの損傷を防ぎ、且つ、カーボンナノチューブの撥水層を効率良く付与する燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極であって、前記電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体と、前記導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、前記電解質膜に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の一部を覆う電解質樹脂層と、前記電解質樹脂層よりも前記電解質膜から遠い側に位置し且つ前記電解質樹脂層に接しながら前記電解質膜に略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の残りの部分を覆う撥水層を有することを特徴とする。
【００１２】
このような構成の燃料電池用電極は、前記導電性ナノ柱状体の一部が撥水層で覆われているため、これを用いた燃料電池内においては、電極反応による生成水の排出性を向上させ、且つ、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持することができる。また、前記電解質樹脂層及び前記撥水層が、前記導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆っているため、撥水層による効果を保ちながら、三相界面における電極反応を進行させることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極は、前記導電性ナノ柱状体は、カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１４】
このような構成の燃料電池用電極は、電気的抵抗が低いため、カーボンブラック等の炭素系粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失を抑えることができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極は、前記撥水層の厚さが、０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１６】
このような構成の燃料電池用電極は、適度な前記撥水層の厚さを有しているため、適度な撥水性を保持することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極の製造方法であって、基板上に当該基板の面方向に対して略垂直に配向した前記導電性ナノ柱状体に触媒を担持させる触媒担持工程と、撥水剤で前記基板を被覆することにより、前記導電性ナノ柱状体の前記基板側の端を撥水処理する工程と、前記触媒担持工程後、且つ、前記撥水処理工程後の前記導電性ナノ柱状体に、電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記電解質樹脂を塗布した前記導電性ナノ柱状体を、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程を有することを特徴とする。
【００１８】
このような構成の燃料電池用電極の製造方法は、本発明に係る燃料電池用電極を得ることができ、特に、本発明に係る燃料電池用電極の特徴である、前記電解質樹脂層及び前記撥水層が、前記導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆う構造を形成することができる。また、前記電解質樹脂塗布工程前の前記導電性ナノ柱状体に前記撥水処理工程を施すことによって、続く前記電解質樹脂塗布工程時に、電解質樹脂が基板にまで浸みこむことはなく、したがって、その後の前記電解質膜への熱転写工程後の基板の剥離を容易に行うことができ、さらにその際に、前記導電性ナノ柱状体の損傷を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記燃料電池用電極は、前記導電性ナノ柱状体の一部が撥水層で覆われているため、これを用いた燃料電池内においては、電極反応による生成水の排出性を向上させ、且つ、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持することができる。また本発明によれば、前記燃料電池用電極は、前記電解質樹脂層及び前記撥水層が、前記導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆っているため、撥水層による効果を保ちながら、三相界面における電極反応を進行させることができる。さらに本発明によれば、前記燃料電池用電極の製造方法は、本発明に係る燃料電池用電極を得ることができ、特に、本発明に係る燃料電池用電極の特徴である、前記電解質樹脂層及び前記撥水層が、前記導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆う構造を形成することができる。また本発明によれば、前記燃料電池用電極の製造方法は、前記電解質樹脂塗布工程前の前記導電性ナノ柱状体に前記撥水処理工程を施すことによって、続く前記電解質樹脂塗布工程時に、電解質樹脂が基板にまで浸みこむことはなく、したがって、その後の電解質膜への熱転写工程後の基板の剥離を容易に行うことができ、さらにその際に、前記導電性ナノ柱状体の損傷を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の燃料電池用電極は、電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極であって、前記電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体と、前記導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、前記電解質膜に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の一部を覆う電解質樹脂層と、前記電解質樹脂層よりも前記電解質膜から遠い側に位置し且つ前記電解質樹脂層に接しながら前記電解質膜に略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の残りの部分を覆う撥水層を有することを特徴とする。
【００２１】
ここで、導電性ナノ柱状体とは、ナノオーダーの柱径を有する柱状体であり、且つ、当該柱状体の両端に電位差をかけることによって、電流を導通させることができるものをいう。導電性ナノ柱状体は、前記電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している必要がある。
前記導電性ナノ柱状体としては、導電性ナノ柱状体の代表的な材料である、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。これは、カーボンナノチューブの電気的抵抗が低いため、カーボンブラック等の炭素系粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失を抑えることができるからである。
【００２２】
カーボンナノチューブのチューブ径やチューブ長さ等の形状は特に限定されないが、担持できる触媒量の点から、チューブ長さは１０〜２００μｍが好ましい。チューブ長さが１０μｍより小さいと、担持できる触媒量が少なくなる。一方、チューブ長さが２００μｍより大きいと、ガス拡散が阻害されるおそれがある。
【００２３】
また、カーボンナノチューブの構造は、一枚のグラフェンシートを丸めた単層カーボンナノチューブであってもよいし、複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された多層カーボンナノチューブであってもよい。
また、カーボンナノチューブ以外の導電性ナノ柱状体としては、柱径が１〜５０ｎｍ程度、長さが１０〜２００μｍ程度、アスペクト比が２００〜２０００００程度の細長い導電性材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンナノファイバーが挙げられる。
【００２４】
導電性ナノ柱状体に担持される触媒としては、アノードにおける水素の酸化反応又はカソードにおける酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００２５】
触媒は、導電性ナノ柱状体の柱径よりも小さい粒径を有する粒子であることが好ましく、具体的には、１〜１０ｎｍ、特に２〜６ｎｍの粒径を有するものが好ましい。
【００２６】
導電性ナノ柱状体は、その一端が電解質膜に埋設していてもよい。ここでいう埋設とは、導電性ナノ柱状体の一端が電解質膜の表面からある程度内部にめり込んだ状態である。導電性ナノ柱状体の一端が電解質膜に埋設していることで、電解質膜と導電性ナノ柱状体との接合状態を強固なものとし、導電性ナノ柱状体の電解質膜からの剥離を防止することができる。電解質膜内に埋設する導電性ナノ柱状体の長さは、当該埋設部分の導電性ナノ柱状体の長さと埋設されていない導電性ナノ柱状体の長さとのバランスや、埋設部分に担持された触媒へのガスの供給等を考慮して決定すればよいが、通常は、３μｍ以下程度とする。
【００２７】
導電性ナノ柱状体の一端を電解質膜に埋設しない場合には、導電性ナノ柱状体と電解質膜との接合部のプロトン伝導性を確保するために、導電性ナノ柱状体の一端を電解質膜に接触させるか、接触しない場合には導電性ナノ柱状体の一端と電解質膜の間の間隔を１ｎｍ以下とし、且つ、その間を電解質樹脂により接続することが好ましい。
【００２８】
導電性ナノ柱状体同士の間隔は５０〜３００ｎｍが好ましい。当該間隔が５０ｎｍ未満の場合には燃料電池用電極として十分なガス拡散性を有することができない。また、当該間隔が３００ｎｍを超える場合には単位面積当たり十分数の導電性ナノ柱状体を電極内に有することができず、したがって電解質膜と電極とのプロトンの授受が効率よく起きないからである。
【００２９】
ここで、電解質樹脂層及び撥水層などの層は、同一材料が電解質膜の面方向に略水平方向、及び電解質膜の厚さ方向に略垂直方向に分布している領域又は部分をいい、不連続なものであるのが好ましい。不連続なものが好ましい理由としては、電解質樹脂層及び撥水層で覆われた導電性ナノ柱状体間に間隙が設けられることによって、ガス拡散性が向上し、さらに、上述したような三相が共存する界面をより多く設けることができる。
なお、以下特に断りが無い限り、層の厚さとは電解質膜の面方向に略垂直方向の層の厚さのことをいう。
【００３０】
電解質樹脂層は、前記電解質膜に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記導電性ナノ柱状体の一部を覆っている。
電解質樹脂層に用いられる電解質樹脂は、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂が挙げられる。好ましい電解質樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
【００３１】
導電性ナノ柱状体への電解質樹脂の被覆量は、特に限定されず、電極のプロトン伝導性やガス拡散性を考慮して適宜決定すればよい。通常は、導電性ナノ柱状体に対する電解質樹脂の重量比（電解質樹脂の重量／導電性ナノ柱状体の重量）が１〜５程度であることが好ましく、特に２〜３の範囲であることが好ましい。導電性ナノ柱状体に対する電解質樹脂の重量比が大きくなると、プロトン伝導性が高くなるが、ガス拡散性が低下しやすい。一方、導電性ナノ柱状体に対する電解質樹脂の重量比が小さくなると、ガス拡散性が高くなるが、プロトン伝導性が低下しやすい。このとき、導電性ナノ柱状体表面に略垂直方向の電解質樹脂の厚みは５〜１５ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
撥水層は、前記電解質樹脂層よりも前記電解質膜から遠い側に位置し、且つ前記電解質樹脂層に接しながら前記電解質膜に略水平方向に分布し、さらに当該導電性ナノ柱状体の残りの部分を覆っている。電極をなす導電性ナノ柱状体間に撥水層が設けられることによって、電極反応により生成された生成水が導電性ナノ柱状体に付着・滞留せず、原料ガスの供給性を十分に確保することができ、出力低下を起こさない発電性能を確保することができる。撥水層を形成する撥水化剤としては、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
【００３３】
前記撥水層の厚さは、０．１〜１μｍであるのが好ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であると、適度な撥水性を保持することができない。また、前記厚さが１μｍを超えると、導電性ナノ柱状体上に十分な厚さの電解質樹脂層を設けることができない。なお、前記撥水層の厚さは、０．１〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．１〜０．３μｍであるのが最も好ましい。
【００３４】
本発明の燃料電池用電極を用いた膜・電極接合体において、上記のような電極構造を有するのは、アノード及びカソードのうちどちらか一方のみでもよいが、本発明による効果をより高めるためには、アノード及びカソードの両方が上記のような構造を有していることが好ましい。
【００３５】
以下、本発明の燃料電池用電極の典型例について、図を用いて説明する。図１は、本発明の燃料電池用電極の典型例であり、当該燃料電池用電極に係る導電性ナノ柱状体が、固体高分子電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している様子を示す断面模式図である。燃料電池用電極１は、固体高分子電解質膜２の面方向に対して略垂直方向に配向しているカーボンナノチューブ３と、当該カーボンナノチューブ３に担持された触媒４と、前記電解質膜２に接し且つ略水平方向に分布し、さらに前記カーボンナノチューブ３の一部を覆う電解質樹脂層５と、当該電解質樹脂層５よりも前記電解質膜２から遠い側に位置し且つ当該電解質樹脂層５に接しながら前記電解質膜２に略水平方向に分布し、さらに前記カーボンナノチューブ３の残りの部分を覆う撥水層６とを有している。
前記触媒４として白金を、電解質樹脂層５としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、撥水層としてフッ素系樹脂を用いることができる。
【００３６】
本発明の燃料電池用電極は、導電性ナノ柱状体の一部が撥水層で覆われているため、これを用いた燃料電池内においては、電極反応による生成水の排出性を向上させ、且つ、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持することができる。また本発明の燃料電池用電極は、電解質樹脂層及び撥水層が、導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆っているため、撥水層による効果を保ちながら、三相界面における電極反応を進行させることができる。
【００３７】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、電解質膜の少なくとも一方の面に配設された燃料電池用電極の製造方法であって、基板上に当該基板の面方向に対して略垂直に配向した前記導電性ナノ柱状体に触媒を担持させる触媒担持工程と、撥水剤で前記基板を被覆することにより、前記導電性ナノ柱状体の前記基板側の端を撥水処理する工程と、前記触媒担持工程後、且つ、前記撥水処理工程後の前記導電性ナノ柱状体に、電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程と、前記基板上の前記電解質樹脂を塗布した前記導電性ナノ柱状体を、前記電解質膜に熱転写する熱転写工程を有することを特徴とする。
【００３８】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について図を用いながら詳しく説明する。尚、本発明の燃料電池を製造する方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。
【００３９】
１．導電性ナノ柱状体成長工程
本発明に係る導電性ナノ柱状体に触媒を担持させる触媒担持工程を行う前に、導電性ナノ柱状体を成長させる工程を実施することにより、導電性ナノ柱状体を準備する。基板上に成長させる導電性ナノ柱状体としては、カーボンナノチューブを用いることができる。
まず、金属微粒子を担持した基板（以下、金属微粒子担持基板ということがある）を準備する。基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００４０】
金属微粒子は、カーボンナノチューブが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を用いることができる。これら金属又はこれら金属の錯体を含む溶液を塗布、或いは、電子ビーム蒸着法等によって、基板上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基板上に金属微粒子を担持させることができる。金属微粒子は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する金属微粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４１】
次に、上記基板上にカーボンナノチューブを成長させる。このカーボンナノチューブ成長工程では、金属微粒子担持基板を、カーボンナノチューブの成長に適した所定温度(通常、７００〜７５０℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上の金属微粒子に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素系ガス等を用いることができる。
【００４２】
原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、カーボンナノチューブのチューブ長さやチューブ径を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するカーボンナノチューブの長さが異なってくる。すなわち、供給する原料ガスの濃度が高いほどカーボンナノチューブの長さは短くなる。
また、カーボンナノチューブの成長の際には煤が生成し、この煤が金属微粒子の周囲に堆積することによって、金属微粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。カーボンナノチューブの成長は、基板上の金属微粒子を核として進行するため、金属微粒子への原料ガスの供給が妨げられると、チューブ長さ方向へのカーボンナノチューブの成長は停止し、チューブ径の方向への成長が中心となると考えられている。
カーボンナノチューブの長さは１０〜２００μｍ、チューブ径は１〜５０ｎｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。これは、後述する触媒担持工程において、十分量の触媒を担持することができるからである。
【００４３】
以上のようにして、基板上に該基板の面方向に対して実質上垂直配向したカーボンナノチューブが得られる。尚、ここでいう基板の面方向に対して実質上垂直配向したカーボンナノチューブ、とは、チューブ長さ方向の形状が直線状及び／又は直線状でないカーボンナノチューブを含むものであり、チューブ長さ方向の形状が直線状の場合には当該直線と基板の面方向との角度、チューブ長さ方向の形状が直線状でないカーボンナノチューブの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基板の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。
【００４４】
以上説明したカーボンナノチューブ成長工程は、金属微粒子（触媒金属）と原料ガスを高温条件下、共存させることによってカーボンナノチューブを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、カーボンナノチューブを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。
【００４５】
２．触媒担持工程
本発明に係る触媒担持工程における触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液を導電性ナノ柱状体表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液の導電性ナノ柱状体表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中に導電性ナノ柱状体を浸漬する、或いは導電性ナノ柱状体の表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。
触媒を担持する導電性ナノ柱状体としてはカーボンナノチューブを用いるのが好ましいが、他にカーボンナノホーンを用いることができる。
【００４６】
例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。カーボンナノチューブ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００４７】
３．撥水処理工程
本発明に係る撥水処理工程に用いる撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、サイトップ（商品名。旭硝子製）等を用いることができる。
図２は、本発明に係る触媒担持工程後の撥水処理工程を示した断面模式図である。
図２（ａ）は、触媒担持後及び撥水処理前の導電性ナノ柱状体を示した図である。基板２１上で成長した導電性ナノ柱状体２２上には、触媒２３が担持されている。
図２（ｂ）は、撥水剤で前記基板２１を被覆することにより、前記導電性ナノ柱状体２２の前記基板側の端を撥水処理する様子を示した図である。この時、０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの厚さの撥水剤２４で前記基板２１を被覆することにより、前記導電性ナノ柱状体２２の前記基板２１側の端が撥水剤２４で浸される。
図２（ｃ）は、余分な撥水剤を除いた後の様子を示した図である。前記導電性ナノ柱状体２２の前記基板２１側の端から０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍに撥水層２５が形成される。この時、導電性ナノ柱状体２２表面に略垂直方向の撥水層２５の厚みは０．１〜１ｎｍである。このとき、撥水剤２４は前記基板２１上にも残り、その部分のみ前記基板２１は撥水処理が施される。
なお、上述した触媒担持工程前に本発明に係る撥水処理工程を行い、その後に触媒担持工程を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持工程は、担持工程に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水層形成後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
【００４８】
４．電解質樹脂塗布工程
図３は、本発明に係る電解質樹脂塗布工程を示した断面模式図である。
図３（ａ）は、触媒担持後及び撥水処理後の導電性ナノ柱状体を示した図である。この図は、図２（ｃ）に示したものと同じ状態を示す図である。
図３（ｂ）は、電解質樹脂塗布を塗布する様子を示した図である。電解質樹脂溶液２６を基板２１の上から滴下することにより、導電性ナノ柱状体２２に電解質樹脂２６が塗布される。この時、撥水層２５及び撥水剤２４で覆われているために、前記導電性ナノ柱状体２２の基板側の部位及び基板には、前記電解質樹脂溶液２６が染み込むことはない。
また、電解質樹脂は、上記のように重合体である電解質樹脂を塗布する等して導電性ナノ柱状体表面に担持させる他、例えば、電解質樹脂前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、導電性ナノ柱状体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることで導電性ナノ柱状体表面に担持させてもよい。
【００４９】
５．熱転写工程
図４は、本発明に係る熱転写工程を示した断面模式図である。
図４（ａ）は、導電性ナノ柱状体２２の基板２１側と反対側に、固体高分子電解質膜２７を載置した様子を示した図である。
図４（ｂ）は、熱転写により本発明の燃料電池用電極が固体高分子電解質膜２７に転写された様子を示した図である。本発明に係る熱転写工程における加熱温度は、電解質膜及び導電性ナノ柱状体２２に塗布された電解質樹脂層２８の軟化温度以上とする。ただし、前記電解質膜２７及び前記電解質樹脂層２８の劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱はしない。従って、用いる電解質膜や電解質樹脂によって、熱転写工程の適正加熱温度は異なるが、通常は、１１０〜１６０℃程度、好ましくは１４０〜１５０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１２０〜１３０℃が好ましい。
【００５０】
加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、２〜１２ＭＰａ程度、好ましくは４〜８ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、８〜１０ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、通常、５〜２０分間程度、好ましくは１０〜１５分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜１５分間が好ましい。
【００５１】
図４（ｃ）は、本発明の燃料電池用電極から基板２１を剥離する様子を示した図である。基板２１の剥離及び除去によって、図１に示したような本発明に係る燃料電池用電極が完成する。前記撥水層２５及び、前記基板２１上の前記撥水剤２４のため、電解質樹脂が前記導電性ナノ柱状体２２の基板２１側の端及び当該基板２１にまで浸みこんでいないことから、前記基板２１の剥離を容易に行うことができ、さらにその際に、前記導電性ナノ柱状体２２が損傷するおそれがない。
【００５２】
本発明の燃料電池用電極の製造方法によって、本発明に係る燃料電池用電極を得ることができ、特に、本発明に係る燃料電池用電極の特徴である、電解質樹脂層及び撥水層が、導電性ナノ柱状体上の異なる部分を覆う構造を形成することができる。また本発明の燃料電池用電極の製造方法は、電解質樹脂塗布工程前の導電性ナノ柱状体に撥水処理工程を施すことによって、続く電解質樹脂塗布工程時に、電解質樹脂が基板にまで浸みこむことはなく、したがって、その後の電解質膜への熱転写工程後の基板の剥離を容易に行うことができ、さらにその際に、導電性ナノ柱状体の損傷を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の燃料電池用電極の典型例であり、当該燃料電池用電極に係る導電性ナノ柱状体が、固体高分子電解質膜の面方向に対して略垂直方向に配向している様子を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る撥水処理工程を示した断面模式図である。
【図３】本発明に係る電解質樹脂塗布工程を示した断面模式図である。
【図４】本発明に係る熱転写工程を示した断面模式図である。
【図５】従来の固体高分子電解質型燃料電池を示す断面模式図であり、電解質膜の両面に、カーボンブラック等の炭素系粒子に白金等の触媒を担持させたもの及び電解質樹脂を含有する触媒層を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…燃料電池用電極
２…固体高分子電解質膜
３…カーボンナノチューブ
４…触媒
５…電解質樹脂層
６…撥水層
２１…基板
２２…導電性ナノ柱状体
２３…触媒
２４…撥水剤
２５…撥水層
２６…電解質樹脂溶液
２７…固体高分子電解質膜
２８…電解質樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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