(57)【要約】【課題】  芯材と被覆樹脂の密着性の向上及びトナースペントによる画質劣化の防止とともに耐久性を改善したキャリアの提供。【解決手段】  芯材の表面を、結着樹脂を含む被覆層で被覆したキャリアであって、前記結着樹脂は、一種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とを構造単位として含むセグメント（Ｂ）とを有する電子写真現像剤用のキャリア。（ＲＳｉＯ１．５）ｎ・・・一般式（１）（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｍ・・・一般式（２）（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、置換基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基等を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面を、結着樹脂を含む被覆層で被覆したキャリアであって、
前記結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、
下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメント（Ｂ）と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用のキャリア。
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  ・・・・・一般式（１）
（但し、ｎは４以上の整数を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｍ  ・・・・一般式（２）
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
【請求項２】
前記結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜２いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項４】
前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項７】
前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか一項に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、
前記現像手段は、請求項９に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、
前記現像手段は、請求項９に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の画像形成装置、又は請求項１１に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、請求項９に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア及び二成分現像剤、並びにこれを備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写装置等の画像形成装置においては、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像装置と、トナーのみを用いて現像を行う一成分現像装置とが知られている。
【０００３】
通常、二成分現像装置は、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有している。この現像スリーブ表面に、キャリアにトナーを付着させた二成分現像剤からなる磁気ブラシを形成し、これを像担持体の現像領域に搬送して現像を行うものである。このような二成分現像装置では、キャリアとトナーとを撹拌混合することにより帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
【０００４】
キャリアについては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、芯材表面を樹脂材料で被覆して形成することが多い。芯材表面を樹脂材料で被覆したキャリアとしては、例えば、芯材表面を特定の樹脂材料で被覆したキャリア（特許文献１）、被覆層を形成する樹脂に種々の添加剤を添加したキャリア（特許文献２〜８）、キャリア表面に添加剤を付着させたキャリア（特許文献９）、被覆層厚みよりも大きい導電性粒子を被覆層中に含有させたキャリア（特許文献１０）などが提案されている。
【０００５】
また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分として被覆層に用いたキャリアが提案されている。特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物を被覆層に用いたキャリアが提案されている。
【０００６】
しかし、これらのキャリアは、依然として耐久性、及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、被覆層の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【０００７】
トナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることでの防止が試みられているが、シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材に対しての密着性も低下させるため、スペントを抑制する反面、シリコーン樹脂からなる被覆層の芯材からの剥離を促進させて、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こすという問題があった。
【０００８】
このような問題を解決するため、特許文献１３には、被覆層がアクリル系樹脂とシリコーン樹脂を含有し、芯材に対して密着性の高いアクリル樹脂部と、それを更に覆うように低表面エネルギーであるシリコーン樹脂が被覆する、２層構造を形成したキャリアとすることが提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献１４及び１５には、アクリル系樹脂とシリコーン系樹脂それぞれの良好な特性を併せ持つものとして、アクリル変性シリコーン系樹脂を使用することにより、キャリアの帯電性、芯材密着性、及び耐スペント性の改善が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１４及び１５に開示されたキャリアは、芯材と被覆樹脂の密着性を改善し被覆層の膜削れに伴う現像画像の画質の劣化を防止し、且つトナースペントによる画質劣化を防止するという目的を両立させることができた。しかし、これらのキャリアでは、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、例えば被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易く、キャリアの耐久性に改善の余地があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、芯材と被覆樹脂の密着性の向上及びトナースペントによる画質劣化の防止とともに耐久性を改善したキャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、並びにこの二成分現像剤を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、芯材の表面を、結着樹脂を含む被覆層で被覆したキャリアであって、前記結着樹脂は、一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位として含むセグメント（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体及び／又は下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を構造単位として含むセグメント（Ｂ）と、を有することを特徴とする電子写真現像剤用のキャリア。
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  ・・・・・一般式（１）
（但し、ｎは４以上の整数を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｍ  ・・・・一般式（２）
（但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。）である。
【００１３】
本発明によれば、キャリアの被覆層と芯材との密着性を向上させると共に、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴う画質の劣化が起こりにくい電子写真用のキャリアを提供することができる。
【００１４】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることを特徴とする前記キャリアである。
【００１５】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする前記キャリアである。
【００１６】
好ましい本発明は、前記セグメント（Ａ）は、少なくともヒドロキシル基を有する一種又は二種以上の重合性ビニルモノマーの共重合体を含むことを特徴とする前記キャリアである。
【００１７】
好ましい本発明は、前記セグメント（Ａ）は、アクリル樹脂のセグメントを有し、前記アクリル樹脂のセグメントがアミノ樹脂乃至イソシアネートによって架橋されていることを特徴とする前記キャリアである。
【００１８】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、前記セグメント（Ｂ）を重合開始物質とするリビングラジカル重合によって、前記セグメント（Ａ）が形成されたことを特徴とする前記キャリアである。
【００１９】
好ましい本発明は、前記セグメント（Ａ）は、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合したことを特徴とする前記キャリアである。
【００２０】
好ましい本発明は、前記被覆層は、アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とする前記キャリアである。
【００２１】
本発明は、前記キャリアのうちいずれかと、トナーとを含むことを特徴とする二成分現像剤である。
【００２２】
本発明は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、前記現像手段は、前記二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置である。
【００２３】
本発明は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、前記二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２４】
本発明は、前記画像形成装置、又は前記プロセスカートリッジに着脱可能であって、前記二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、芯材と被覆樹脂の密着性の向上及びトナースペントによる画質劣化の防止とともに耐久性を改善したキャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、並びにこの二成分現像剤を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの概略図
【図２】本発明の画像形成装置の例（１）
【図３】本発明の画像形成装置の例（２）
【図４】本発明の画像形成装置の例（３）
【図５】図４における画像形成部の一部の詳細図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２８】
（キャリア）
本発明のキャリアは、少なくとも芯材と、芯材表面に形成された被覆層とを有しており、更に必要に応じてその他の構成を有してしてもよい。以下、キャリアのそれぞれの構成要素について順次説明する。
【００２９】
＜芯材＞
キャリアの芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、などが好適に挙げられる。これらの中でも、フェライトが特に好ましい。
【００３０】
フェライトとしては、例えばマンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライトなどが挙げられる。
【００３１】
フェライトには、芯材抵抗を制御する目的や製造安定性を高める目的で、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を１種以上配合してもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下が好ましく、３原子％以下がより好ましい。
【００３２】
芯材の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、体積平均粒径として１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍとすればよい。なお、芯材の体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装社製）を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００３３】
＜被覆層＞
被覆層は、少なくとも結着樹脂を含有しており、微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、少なくとも一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを構造単位に含むセグメント（Ａ）と、かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体及び／又はかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体を構造単位に含むセグメント（Ｂ）を有する。
【００３５】
―セグメント（Ａ）―
セグメント（Ａ）を構成する重合性ビニルモノマーとしては、重合性ビニルモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３-クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの重合性ビニルモノマーは、単独重合体、又は共重合体の形態としてセグメント（Ａ）を形成してもよい。
【００３６】
セグメント（Ａ）は、重合性ビニルモノマー、特にアクリル系樹脂骨格で形成することによって、芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性を強固にすることができ、被覆層の剥離防止に対して非常に優れた性質を付与し、被覆層の膜削れや膜剥がれといった劣化が発生し難く、被覆層を安定的に維持することが可能である。また、アクリル系樹脂骨格は、強い接着性により芯材や導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、アクリル系樹脂骨格は、被覆層の厚さよりも大きな粒径を有する微粒子の保持には、強力な効果を発揮することができるので好ましい。
【００３７】
セグメント（Ａ）は、更にアミノ樹脂やイソシアネート化合物によって架橋させることによって、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができる。このときセグメント（Ａ）は、ヒドロキシル基を有する一種または二種以上の重合性ビニルモノマーを共重合させることで、アミノ樹脂との架橋点であるヒドロキシル基をセグメント（Ａ）骨格に導入することが出来る。
【００３８】
アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から公知のアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、グアナミン樹脂、メラミン樹脂が、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため特に好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン樹脂及びメラミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用しても差し支えない。
【００３９】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００４０】
−セグメント（Ｂ）−
結着樹脂の構成要素であるセグメント（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び／又は、下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を有する。
【００４１】
（ＲＳｉＯ１．５）ｎ  ・・・・・一般式（１）
但し、ｎは４以上の整数を表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。
【００４２】
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｎ（Ｒ２ＳｉＯ２Ｈ）ｍ  ・・・・一般式（２）
但し、ｎ及びｍはそれぞれ２以上の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基のうちいずれかを表す。
【００４３】
かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるいわゆるＴ単位シロキサンから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。構成単位としてのシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はこれらの部分開裂構造体などが知られている。かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。
【００４４】
かご型シルセスキオキサン化合物は、後述するように、結着樹脂及び結着樹脂の構成単位であるモノマーの、少なくともいずれかと反応可能な官能基を有し、この官能基部位において、かご型シルセスキオキサン化合物と、結着樹脂及び結着樹脂を構成するモノマー単位の少なくともいずれかとが化学結合する。
【００４５】
―セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の結合―
アクリル樹脂とかご型構造を有するシルセスキオキサン化合物との化学結合を形成させる方法としては、例えば、アクリルモノマーとの重合性官能基を有する上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物乃至かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体を重合開始物質として、ここからアクリルモノマーを重合させることにより、ポリマー鎖を形成させる重合手法が挙げられる。この重合方法により、ビニル系重合体骨格とかご型構造を有するシルセスキオキサンを化学的に強固に結合し、所望の強度を有する結着樹脂を形成することができる。このような反応によってセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）は化学的に結合された状態で結着樹脂を形成し、耐磨耗性や耐スペント性に優れた被覆層が形成される。
【００４６】
―結着樹脂の多分散度、分子量―
結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたスチレン換算分子量分布から算出される多分散度が３．０以下であることが好ましい。多分散度は、結着樹脂の分子量分布の程度を表す指標であり、多分散度が３．０より大きくなると、分子量分布が広くなりすぎ、高分子量成分と低分子量成分が多くなることによって、上述の問題が複合的に引き起こされることがあり好ましくない。
【００４７】
さらに、結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗとしては２０，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが２０，０００未満であると、被覆層の強度が十分に保てず、耐磨耗性を悪化させると共に、現像剤中でのトナー構成成分のキャリア被覆層上への融着が顕著になることがある。さらにＭｗが２００，０００を超えると、芯材への樹脂溶液の被覆時に樹脂溶液の粘度が増大し、均一に被覆し難くなる場合がある。
【００４８】
―リビングラジカル重合法―
このような分子量、多分散度を有する結着樹脂を形成する方法としては、特に制限は無いが、セグメント（Ａ）を、セグメント（Ｂ）を重合開始物質として重合させる、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法とは、反応物の末端の重合反応の活性が失われること無く維持されてなるラジカル重合のことであり、その例としては、非特許文献１に開示されているコバルトポルフィリン錯体を用いて反応させる例や、非特許文献２に開示されているニトロキシド化合物のラジカルキャッピング剤を用いる例、特許文献１６、１７に開示されている有機ハロゲン化合物を開始剤として、遷移金属錯体を触媒として重合反応させる、いわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法の例、などが挙げられる。
【００４９】
これらのリビングラジカル重合法は、複数のモノマーを単純に共重合させる従来のフリーラジカル重合法に比較して、特定の官能基を有するモノマーを高分子鎖末端などの制御された位置に導入することが出来る利点がある。なお、本発明のキャリアにおいては、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法を用いる結着樹脂の形成が特に好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、非特許文献３にあるように、金属塩ならびにアミン系化合物存在下でたとえばα−ハロエステル基を開始基として、アクリル系モノマーやスチレン系モノマーなどラジカル重合可能なモノマーを、成長させていく重合方法である。この重合方法を用いることにより、有機ポリマーの分子量、分子量分布（多分散度）、ブロック共重合などを制御することを容易に行うことができる。
【００５０】
リビングラジカル重合法は、重合途中での失活が起こりにくく、分子量分布の狭い（多分散度の小さい）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の比率によって分子量を自由に制御することが出来る点が特徴である。本発明に用いられる結着樹脂の形成方法としてリビングラジカル重合法を用いることにより、分子量分布を狭く、被覆層液の粘度を低く、かつ分子量や構成モノマーの位置、量を制御することが出来、本発明のキャリアの被覆層として最適な結着樹脂を提供することが出来る。なお、従来のラジカル重合法は、フリーラジカル重合であり、最終生成物の分子量分布が広く多分散度の大きい、粘度の高い重合体しか得られなく、かつ所望の官能基を有するモノマーは、確率的にしか重合体中に導入されない為、所望の比率での共重合体を得ることが困難な場合があった。
【００５１】
−アミノシランカップリング剤−
本発明のキャリアの被覆層には、キャリアのトナーに対する帯電量を制御する目的で、更にアミノシランカップリング剤を含有させることができる。アミノシランカップリング剤としては、従来から知られているものが使用でき、例えば、下記構造式で表される化合物が好適に挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                          ＭＷ１７９．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３                          ＭＷ２２１．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）                ＭＷ１６１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２                  ＭＷ１９１．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                  ＭＷ１９４．３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）    ＭＷ２０６．４
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（（ＯＣＨ３）３            ＭＷ２２４．４
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２          ＭＷ２１９．４
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３                      ＭＷ２９１．６
なお、アミノシランカップリング剤は、被覆層を形成する際の被覆用の樹脂溶液中に添加して、被覆層中に含有させればよい。
【００５２】
アミノシランカップリング剤の被覆層における含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆層が脆くなりやすく、被覆層の耐摩耗性が低下することがある。
【００５３】
−微粒子−
被覆層中に含有させる材料として、更に樹脂成分とは異なる微粒子を含有させることができる。微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。含有させる微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表例としてシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられ、これらの中でも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナ微粒子が好ましく用いられる。
【００５４】
微粒子の被覆層における含有量は、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、１〜７０質量％が好ましく、１８〜５０質量％がより好ましい。微粒子の含有量が、１質量％未満であると、被覆層の強度の向上効果が十分ではないことがあり、７０質量％を超えると、被覆層から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
【００５５】
キャリアの電気抵抗を適正にするため、被覆層中に導電性物質を含有させることが可能である。導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができ、例えば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物，例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。
【００５６】
−被覆層の形成−
キャリアへの被覆層の形成法としては、特に制限はなく、従来公知の被覆層形成方法が使用でき、結着樹脂又は結着樹脂前駆体を始めとする上述の被覆層用の原料を溶解した被覆層溶液を、芯材の表面に噴霧法又は浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。芯材表面に被覆層溶液を塗布し、塗布層が形成されたキャリアを加熱することにより、結着樹脂又は結着樹脂前駆体の重合反応を促進させることが好ましい。
【００５７】
加熱処理は、塗布層を形成した後、引き続き、塗布層形成装置内で行ってもよく、或いは、塗布層を形成した後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行ってもよい。加熱処理温度は、使用する被覆層材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、通常は１２０℃〜３５０℃が好ましく、被覆層の分解温度以下の温度が好ましく、上限温度２２０℃程度とすることがより好ましい。加熱処理における処理時間は、５分間〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００５８】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、上述の本発明のキャリアとトナーとを含む。これにより、キャリア付着が抑制され、電子写真画像の高画質化に対応できる電子写真用現像剤を得ることができる。本発明の二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２．０〜１２．０質量部が好ましく、２．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５９】
＜トナー＞
本発明の二成分現像剤におけるトナーとしては、特に制限はなく、電子写真用トナーとして使用されるものの中から目的に応じて適宜選択することができる、通常、トナーとしては、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでおり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでいる。
【００６０】
−結着樹脂−
トナー製造における結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−着色剤−
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
着色剤のトナー中における含有量は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００６３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
−離型剤−
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００６５】
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００６６】
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６７】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。離型剤の融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００６８】
離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６９】
離型剤のトナー中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００７０】
−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。負の帯電制御剤の具体的な商品名として、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成社製）などが挙げられる。
【００７２】
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的な商品名としては、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業社製）などが挙げられる。
【００７３】
これらの正又は負の帯電制御剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすい。
【００７５】
―その他の添加剤―
トナー材料としては、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。
【００７６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、所定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００７７】
シリカ微粒子としては、例えば、具体的商品名として、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）などを用いることができる。
【００７８】
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．８〜３．２質量部がより好ましい。
【００７９】
−トナーの形状、性状−
トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８０】
−平均円形度−
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の投影面の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。また、平均円形度が０．９４未満の粒子が、粒子全体の１５体積％以下であるものが好ましい。
【００８１】
平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８２】
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて測定し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、上記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法では、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬになるようにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を調整する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００８３】
−平均粒径−
トナーの体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤として使用した場合、現像装置中での長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。体積平均粒径が、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８４】
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）で解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。分散液をマルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示すトナー濃度が８±２％になるようにトナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点からトナー濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８５】
−帯電電荷量−
トナーの帯電電荷量は、実際の使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、本発明の二成分現像剤用のトナーとしては、飽和電荷量は、絶対値で３〜４０μＣ／ｇであることが好ましく、５〜３０μＣ／ｇがより好ましい。
【００８６】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００８７】
−粉砕法−
粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、粉砕法の場合、トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００８８】
具体的には、まず溶融混練工程で、トナー材料を混合し、混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８９】
次に、粉砕工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９０】
分級工程では、粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。粉砕物の微粒子部分を取り除いた後に、遠心力などで気流中でさらに分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００９１】
−懸濁重合法−
懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００９２】
重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９３】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００９４】
−乳化重合法−
乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９５】
これらの中でも、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、有機溶剤を除去して得られるトナーが好適である。このようにして製造したトナーは、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易である。
【００９６】
−トナーの着色−
トナーの着色法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを製造することが多い。各色のトナーは上述の着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであることが好ましい。
【００９７】
−添加剤の添加−
以上のようにして製造されたトナー母体粒子に、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合することができる。添加剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。上述のトナーには、その他に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を添加することもできる。
【００９８】
（現像剤入り容器）
本発明の二成分系現像剤は、現像剤入り容器に収容されていてもよい。現像剤入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００９９】
現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
【０１００】
現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
【０１０１】
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１０２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有している。
【０１０３】
現像手段としては、本発明の二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、現像剤収容器内に収容された本発明の二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０４】
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。
【０１０５】
プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有している。なお、図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１０６】
図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、図１中の矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、一回転し、再び、帯電手段１０２による帯電以下の操作を繰り返すことができる。
【０１０７】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、トナーのリサイクル手段、制御手段等を有している。
【０１０８】
本発明の画像形成装置においては、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含むことができる。以下に、画像形成の上記工程に従いながら、本発明の画像形成装置の各手段について説明する。
【０１０９】
―静電潜像担持体及び静電潜像形成手段―
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「感光体ドラム」、「感光ドラム」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１１０】
静電潜像の形成は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１１１】
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１２】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１３】
−現像手段−
現像工程は、静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明の二成分現像剤を用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明の二成分現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知の現像器の中から適宜選択することができ、例えば、本発明の二成分現像剤を収容し、静電潜像に本発明の二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１４】
現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１５】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１６】
−転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１１７】
転写は、例えば、可視像に対し転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１１８】
中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０１１９】
なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１２０】
−定着手段−
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１２１】
定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触するフィルムと、フィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
【０１２２】
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２３】
−除電手段−
除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２４】
−クリーニング手段−
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２５】
−トナーのリサイクル手段−
トナーのリサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１２６】
−制御手段−
制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２７】
＜画像形成装置の実施形態１＞
本発明の画像形成装置の実施形態１について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体１０（「感光体ドラム１０」ともいう）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。なお、図２において、定着手段、給紙装置、排紙装置については省略している。
【０１２８】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図２中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１２９】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１３０】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３１】
＜画像形成装置の実施形態２＞
本発明の画像形成装置の実施形態２について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００のような現像ベルト４１を備えておらず、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている。それ以外は、図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、定着手段、給紙装置、排紙装置については省略し、図２における装置や部品と同じものは同符号で示した。
【０１３２】
＜画像形成装置の実施形態３＞
本発明の画像形成装置の実施形態３について、図４を参照しながら説明する。図４には、タンデム画像形成装置示す。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１３３】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の４つの画像形成手段１８がそれぞれ中間転写体５０に対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。
【０１３４】
中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
【０１３５】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３６】
タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の複写（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３８】
ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示す（４個の画像形成手段１８のうち２個のみ記載）ように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
【０１３９】
こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１４１】
カラー画像が転写されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４２】
本発明の画像形成装置では、被覆層と芯材との密着性に優れ、長期の現像剤攪拌においてもトナースペント及び被覆層の膜削れに伴う画質の劣化が起こりにくい本発明のキャリアを含む二成分現像剤を用いているので、トナー飛散や地汚れの少ない画像を長期にわたって提供することができる。
【０１４３】
（実施例）
以下、本発明のキャリア及び二成分現像剤の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
＜実施例１＞
（１）キャリアの作製
（ａ）試薬類
キャリアの作製に使用した主な試薬類の入手先及び前処理法について以下に記載した。イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ；チッソ-アヅマックス社製）、３−メタクリロイルトリメトキシシラン（Ｓ７１０；チッソ-アヅマックス社製）、２−イソブチルブロミド（東京化成工業社製）、塩化銅（Ｉ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、東京化成工業社製）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）、メタノール（ナカライテスク社製）、及び濃硫酸（ナカライテスク社製）は、いずれも市販品をそのまま用いた。
【０１４５】
トリエチルアミン（ナカライテスク社製）は、市販品を窒素気流下で蒸留して用いた。トルエン（ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下窒素気流下で蒸留して用いた。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ；ナカライテスク社製）は、市販品を水素化カルシウム存在下減圧蒸留して用いた。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ；ナカライテスク社製）は市販品を減圧蒸留して用いた。
【０１４６】
ＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）
ＳＱＡ−１は、以下の方法によって合成して使用した。  
玉付還流冷却管、三方コック、機械攪拌装置、温度計を備えた２０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを窒素置換し、窒素気流下とした。１規定水酸化ナトリウム水溶液２８．８ｇ、Ｓ７１０  １３２ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）９４．９ｇ（０．５３０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６００ｍＬをフラスコに加え、６０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、濃硫酸１．５ｍＬを加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去後、再びもとのフラスコに戻し、ついでメタノール１６００ｍＬと濃硫酸４ｍＬとを加えて室温で２４時間攪拌し、３−メタクリロイルプロピル基の加水分解反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲで加水分解の完了を確認した後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去した後、テトラヒドロフランで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のヒドロキシ置換かご型ポリシルセスキオキサン（ＳＱＨ−１）を得た。収量は８０．０ｇ、収率は６８．６％であった。
【０１４７】
次に、磁気攪拌子、三方コック、２００ｍＬ滴下ロート、セプタムキャップ、温度計を備えた１０００ｍＬ摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに先に合成したかご型ポリシルセスキオキサンＳＱＨ−１を８０．０ｇ（Ｓｉ−ＯＨ当量として３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル５００ｍＬを加え、ドライアイス−メタノールで０℃以下に冷却した。これに、２−イソブチルブロミド８３．７ｇ（３６４ｍＬ）の１００ｍＬＴＨＦ溶液を１５分間かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、室温で１８時間攪拌した。減圧濾過によりアンモニウム塩を除き、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、ＴＨＦで抽出し、蒸留水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、ロータリーエバポレーターで低沸点部を除去し、目的物のＳＱＡ−１（ＡＴＲＰ開始基置換かご型ポリシルセスキオキサン）を得た。収量は、１２７ｇ、収率９４．９％、数平均分子量１９３０、質量平均分子量２９２０であった。得られたＳＱＡ−１の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトルは、０．５５−０．７３（４Ｈ）、０．９０−１．００（３Ｈ）、１．７０−１．９０（２Ｈ）、１．９０−１．９７（７Ｈ）、４．１−４．２（２Ｈ）であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定におけるスペクトル（ピーク）は、−６８であった。
【０１４８】
（ｂ）［結着樹脂１］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を６０．０ｇ（１６３ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡを５７０ｇ（５．６９ｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３０．０ｇ（０．２３１ｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を８．０７ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）、トルエンを１０００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１４．１ｇ（８１．５ｍｍｏＬ）を加え、３時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応温度はいったん９０℃まで上昇し、その後７０℃に戻った。反応後、内容物を２Ｌ三角フラスコに三等分し、それぞれにトルエン１０００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５００ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて合計６Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を、激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂１］を得た。［結着樹脂１］の収量は、５６９ｇ、収率９５．０％、数平均分子量２５，９００、質量平均分子量１０２，０００、多分散度は３.９、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）スペクトル０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１４９】
（ｃ）キャリア１の作製
下記の材料を固形分濃度が２０％となるようにトルエン中に投入し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、［被覆層液１］を調製した。
・結着樹脂１・・・・・７５質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダム  ＡＡ−０４  粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・２５質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・１．２質量部。
【０１５０】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液１]を芯材表面に厚み１.０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布した後、乾燥させキャリア前駆体を得た。得られたキャリア前駆体を電気炉中にて、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を作製した。
【０１５１】
得られた［キャリア１］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．９１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．７４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、［キャリア１］の体積抵抗率は１４．２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。［キャリア１］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、計測した結果を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
2010092032.tif 000002
【０１５３】
（２）［トナー１］の作製
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【０１５４】
得られた［微粒子分散液１］について粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
【０１５５】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５６】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１５９】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１６０】
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、及び［低分子ポリエステル１］を１，２００質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６１】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナウバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１６２】
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【０１６３】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］を１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１６４】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６５】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、濾過ケーキ（ａ）を得た後、以下のようにして洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥して［トナー母体粒子１］を得た。
（１）濾過ケーキ（ａ）にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｂ）を得た。
（２）濾過ケーキ（ｂ）に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し、濾過ケーキ（ｃ）を得た。
（３）濾過ケーキ（ｃ）に１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｄ）を得た。
（４）の濾過ケーキ（ｄ）にイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１６６】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２の［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１６７】
−［トナー１］の作製−
最後に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して［トナー１］を作製した。
【０１６８】
（３）［二成分現像剤１］の作製
作製した［トナー１］及び［キャリア１］を、トナーによるキャリア被覆率が５０％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、［現像剤１］を作製した。
【０１６９】
＜現像剤１の評価＞
得られた［現像剤１］を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。
【０１７０】
―被覆層の剥離及び削れの評価―
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率（２０万枚ラン後の抵抗低下量／ラン初期の抵抗低下量）として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１／１０以上
○：１／１０未満１／１００以上
△：１／１００未満１／１０００以上
×：１／１０００未満。
【０１７１】
ここでいう抵抗低下量とは、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。なお、通常は、ラン初期のランニング前の抵抗が最も大きい。
【０１７２】
―トナースペント性の評価―
作製した［現像剤１］をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上。
【０１７３】
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
【０１７４】
−画像濃度の評価−
［現像剤１］を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、複写紙２０万枚に対して繰り返し行った。
【０１７５】
初期及び２０万枚耐久試験後に得られたベタ画像の画像濃度について、目視で観察し、下記基準に基づいて、初期画像に対して、２０万枚耐久試験後の画像を評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。
〔評価基準〕
◎：画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：画像濃度が低下し、画質が低下した
×：著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１７６】
−トナー飛散性の評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１７７】
−地汚れの評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１７８】
−総合評価−
以上の各評価結果を総合して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
評価結果を表２に示した。
【０１７９】
【表２】
2010092032.tif 000003
【０１８０】
＜実施例２＞
（１）［キャリア２］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液２］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア２〕を作製した。
・結着樹脂１・・・・・７０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・３９質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・０.５質量部
得られた［キャリア２］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１８１】
（２）［二成分現像剤２］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
【０１８２】
（３）二成分現像剤２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤２］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１８３】
＜実施例３＞
（１）［キャリア３］の作製
（ａ）［結着樹脂２］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ； 重合開始基として）、ＭＭＡを４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡを３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）を０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエンを１００ｍＬ加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。この固体を減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ［結着樹脂２］を得た。［結着樹脂２］の収量は、１６．０ｇ、収率３０．４％であり、数平均分子量１７０００、質量平均分子量３４００００、多分散度は２．０であった。［結着樹脂２］の実施例１と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）の測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１８４】
（ｂ）キャリア３の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液３］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア３〕を作製した。
・結着樹脂２・・・・・１００質量部
得られた［キャリア３］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１８５】
（２）［二成分現像剤３］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤３］を作製した。
【０１８６】
（３）［二成分現像剤３］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤３］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１８７】
＜実施例４＞
（１）［キャリア４］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液４］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア４〕を作製した。
・結着樹脂２・・・・・・・・１００質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・２８．６質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・・・・２０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・０.５質量部
得られた［キャリア４］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１８８】
（２）［二成分現像剤４］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤４］を作製した。
【０１８９】
（３）二成分現像剤４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤４］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１９０】
＜実施例５＞
（１）［キャリア５］の作製
（ａ）［結着樹脂３］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ ０．２１７ｇ （１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から７時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で１５．５時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、目的物の［結着樹脂３］を得た。［結着樹脂３］の収量は、２３．２ｇ、収率は４４．１％、数平均分子量２４０００、質量平均分子量３４０００、多分散度は１.４であった。［結着樹脂３］の実施例１と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０１９１】
（ｂ）［キャリア５］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液５］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア５〕を作製した。
・結着樹脂３・・・・・７０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・・３９質量部
得られた［キャリア５］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１９２】
（２）二成分現像剤５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤５］を作製した。
【０１９３】
（３）［二成分現像剤５］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤５］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１９４】
＜実施例６＞
（１）［キャリア６］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液６］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア６〕を作製した。
・結着樹脂３・・・・・７０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・３０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・１．２質量部
得られた［キャリア６］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１９５】
（２）［二成分現像剤６］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤６］を作製した。
【０１９６】
（３）二成分現像剤６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤６］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１９７】
＜実施例７＞
（１）［キャリア７］の作製
（ａ）［結着樹脂４］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタムを備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を０．６２ｇ（１．６７ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ４７．５ｇ（４７５ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．０８ｇ（０．８３ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．０７２ｇ（０．４２ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で２３．５時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン １００ｍＬ、シリカゲル＃６０ ５０ｍＬ を加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂４］を得た。［結着樹脂４］の収量は２８．０ｇ、収率は５２．７％、数平均分子量７９０００、質量平均分子量１５５０００、多分散度は２.０であった。［結着樹脂４］の実施例１と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基）の測定値は、０．７０−１．１０、１．７０−２．０５、３．４５−３．６０、３．７−４．２であった。
【０１９８】
（ｂ）キャリア７の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液７］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア７］を作製した。
・結着樹脂４・・・・・・・・・・７０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・・２８．６質量部
得られた[キャリア７]の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０１９９】
（２）二成分現像剤７の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤７］を作製した。
【０２００】
（３）［二成分現像剤７］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤７］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２０１】
＜実施例８＞
（１）［キャリア８］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液８］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア８］を作製した。
・結着樹脂４・・・・・・・・・・５５質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・・・・・１９.５質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・・０.５質量部
得られた［キャリア８］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２０２】
（２）［二成分現像剤８］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア８］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤８］を作製した。
【０２０３】
（３）二成分現像剤８の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤８］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２０４】
＜実施例９＞
（１）［キャリア９］の作製
（ａ）［結着樹脂５］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、１００ｍＬ滴下ロート、セプタム、温度計を備えた５００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１．８５ｇ（５．００ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）０．２４８ｇ（２．５０ｍｍｏＬ）、トルエン１００ｍＬを加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ０．２１７ｇ（１．２５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応開始から６時間後に、これにＨＥＭＡ３．２５ｇ（２５．０ｍｍｏＬ）をシリンジを用いて添加し、更に７０℃で３時間反応させた。次いでこれにＭＭＡ２５．０ｇ（２５０ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応後、トルエン１００ｍＬ、シリカゲル＃６０を５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて１Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつヘキサン６Ｌに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂５］を得た。［結着樹脂５］の収量は、２６．５ｇ、収率は４９．９％、数平均分子量２２０００、質量平均分子量５２０００、多分散度２.４であった。［結着樹脂５］の実施例１と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）による測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０２０５】
（ｂ）キャリア９の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液９］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア９］を作製した。
・結着樹脂５・・・・・・・・・・７０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
得られた［キャリア９］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２０６】
（２）［二成分現像剤９］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア９］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤９］を作製した。
【０２０７】
（３）二成分現像剤９の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤９］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２０８】
＜実施例１０＞
（１）［キャリア１０］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１０］を用いた以外は、実施例１と同様にして〔キャリア１０〕を作製した。
・結着樹脂５・・・・・・・・・・・７５質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・・３５.７質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・・・０.７質量部
得られた［キャリア１０］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２０９】
（２）二成分現像剤１０の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１０］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１０］を作製した。
【０２１０】
（３）［二成分現像剤１０］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１０］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２１１】
＜実施例１１＞
（１）［キャリア１１］の作製
（ａ）［結着樹脂６］の作製
磁気攪拌子、ジムロート管、三方コック、セプタム、温度計を備えた２０００ｍＬ容摺り付き三口フラスコを脱気、乾燥し、アルゴン置換した。これに、ＳＱＡ−１を１０．０ｇ（２７．０ｍｍｏＬ；重合開始基として）、ＭＭＡ１２３ｇ（１２３ｍｍｏＬ）、ＨＥＭＡ８．４４ｇ（６４．９ｍｍｏＬ）、塩化銅（Ｉ）１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏＬ）、トルエン ５００ｍＬ を加え、凍結脱気を三回繰り返した後、アルゴン気流下とした。磁気攪拌しつつ、オイルバスを用いて７０℃に加熱した。昇温後、ＰＭＤＥＴＡ１．１７ｇ（６．７５ｍｍｏＬ）を加え、７０℃で１８時間反応させた。反応溶液は濃緑色に変化した。反応後、トルエン ３００ｍＬ、シリカゲル＃６０を１５０ｍＬ加え、室温で２４時間攪拌した。この時点で溶液の色は淡黄色に変化した。ハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）を用いて不溶物を減圧濾過した後、ＴＨＦを加えて３Ｌに希釈した。このＴＨＦ溶液を激しく攪拌しつつ６倍体積量のヘキサンに対し加え、再沈殿させると、無色の固体が沈降した。減圧濾取後、減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、［結着樹脂６］を得た。［結着樹脂６］の収量は、１０５．４ｇ、収率は７４．４％、数平均分子量１５０００、質量平均分子量３７０００、多分散度２.５であった。［結着樹脂６］の実施例１と同様の１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）測定結果は、０．６０−１．００、１．６０−２．００、３．４０−３．５５、３．６−４．１であった。
【０２１２】
（ｂ）［キャリア１１］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１１］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア１１］を作製した。
・結着樹脂６・・・・・・・・・・１００質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・・・０.８質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・・２８．６質量部
得られた［キャリア１１］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２１３】
（２）二成分現像剤１１の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１１］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１１］を作製した。
【０２１４】
（３）二成分現像剤１１の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１１］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２１５】
＜実施例１２＞
（１）［キャリア１２］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１２］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア１２］を作製した。
・結着樹脂６・・・・・・・・・・７０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・・・１．２質量部
得られた［キャリア１２］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２１６】
（２）［二成分現像剤１２］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１２］を作製した。
【０２１７】
（３）二成分現像剤１２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１２］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２１８】
＜比較例１＞
（１）［キャリア１３］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１３］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア１３］を作製した。
【０２１９】
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体、質量平均分子量５５０００、多分散度４.４）・・・・・・・・・・５５質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・１９．５質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・３０質量部
得られた［キャリア１３］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２２０】
（２）［二成分現像剤１３］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１３］を作製した。
【０２２１】
（３）［二成分現像剤１３］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１３］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２２２】
＜比較例２＞
（１）［キャリア１４］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１４］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア１４］を作製した。
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・・・・・・・・・・１４０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・・１．４質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・・・・・・・・・・・・３０質量部
得られた［キャリア１４］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２２３】
（２）［二成分現像剤１４］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１４］を作製した。
【０２２４】
（３）［二成分現像剤１４］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１４］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２２５】
＜比較例３＞
（１）［キャリア１５］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、［被覆層液１］の材料を下記材料に変更して調製した［被覆層液１５］を用いた以外は、実施例１と同様にして［キャリア１５］を作製した。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０ｗｔ％、アクリル酸ブチル３４ｗｔ％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｗｔ％の共重合体、質量平均分子量５５０００、多分散度４.４）・・・・・・・・・・・・２０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・・・・１３質量部
・シリコーン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２４０５、固形分５０質量％）・・・・・・・・・・・８０質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・１．２質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０４μｍ）・・・・・・・・・・・・３０質量部
得られた［キャリア１５］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２２６】
（２）［二成分現像剤１５］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１５］を作製した。
【０２２７】
（３）［二成分現像剤１５］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１５］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０２２８】
＜比較例４＞
（１）［キャリア１６］の作製
実施例１の［キャリア１］の作製において、被覆層液の材料を下記材料に変更し、溶剤をトルエンからメチルエチルケトンに変更し、更に得られた被覆層液の焼成条件を１８０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして［キャリア１６］を作製した。
・シリコーングラフトアクリル樹脂溶液（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−８００４、固形分４０質量％）・・・・・１１０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・・・・・・・・・・２６質量部
・アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ６０２０、固形分１００質量％）・・・・・・１．０質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業（株）スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０４μｍ）・・・・・・・・・・・・・３０質量部
得られた［キャリア１６］の質量平均粒子径（Ｄｗ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｗ／Ｄｎ、体積抵抗率それぞれについて、実施例１と同様にして計測した結果を表１に示した。
【０２２９】
（２）［二成分現像剤１６］の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１６］を作製した。
【０２３０】
（３）［二成分現像剤１６］の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１６］の評価を行い、その結果を表２に示した。
【符号の説明】
【０２３１】
１０  ：静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ，１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ  ：静電潜像担持体（それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）
１４  ：支持ローラ
１５  ：支持ローラ
１６  ：支持ローラ
１７  ：中間転写体クリーニング装置
１８  ：画像形成手段
２０  ：帯電ローラ
２１  ：露光装置
２２  ：二次転写装置
２３  ：ローラ
２４  ：二次転写ベルト
２５  ：定着装置
２６  ：定着ベルト
２７  ：加圧ローラ
２８  ：シート反転装置
３０  ：露光装置
３２  ：コンタクトガラス
３３  ：第１走行体
３４  ：第２走行体
３５  ：結像レンズ
３６  ：読み取りセンサ
４０  ：現像装置
４１  ：現像ベルト
４２Ｋ，４２Ｙ，４２Ｍ，４２Ｃ  ：現像剤収容部（それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）
４３Ｋ，４３Ｙ，４３Ｍ，４３Ｃ  ：現像剤供給ローラ（それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）
４４Ｋ，４４Ｙ，４４Ｍ，４４Ｃ  ：現像ローラ（それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）
４５Ｋ，４５Ｙ，４５Ｍ，４５Ｃ  ：現像ユニット（それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）
４９  ：レジストローラ
５０  ：中間転写体
５１  ：ローラ
５３  ：給紙路
５４  ：手差しトレイ
５５  ：切替爪
５６  ：排出ローラ
５７  ：排紙トレイ
５８  ：コロナ帯電器
６０  ：クリーニング装置
６１  ：現像装置
６２  ：転写帯電器
６３  ：クリーニング装置
６４  ：除電器
７０  ：除電ランプ
８０  ：転写ローラ
９０  ：中間転写体用クリーニングブレード
９５  ：記録媒体
１００  ：画像形成装置
１０１  ：静電潜像担持体
１０２  ：帯電手段
１０３  ：露光
１０４  ：現像手段
１０５  ：記録媒体
１０７  ：クリーニング手段
１０８  ：転写手段
１２０  ：タンデム型現像器
１３０  ：原稿台
１４２  ：給紙ローラ
１４３  ：ペーパーバンク
１４４  ：給紙カセット
１４５  ：分離ローラ
１４６  ：給紙路
１４７  ：搬送ローラ
１４８  ：給紙路
１５０  ：複写装置本体
１６０  ：帯電装置
２００  ：給紙テーブル
３００  ：スキャナ
４００  ：原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３２】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特許第３１２０４６０号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開２００６−０５８８１１号公報
【特許文献１４】特許第３８０８１２０号公報
【特許文献１５】特許第３９７３３１３号公報
【特許文献１６】特開２００５−３２０５１９号公報
【特許文献１７】特開２００２-８０５２３号公報
【非特許文献】
【０２３３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年、１１６巻、Ｐ７９４３
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、Ｐ７２２８
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１年、１０１巻、Ｐ２９２１
【図１】
2010092032.tif 000004
【図２】
2010092032.tif 000005
【図３】
2010092032.tif 000006
【図４】
2010092032.tif 000007
【図５】
2010092032.tif 000008