(57)【要約】【課題】強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供する。【解決手段】液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および含窒素架橋型環式化合物添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、該含窒素架橋型環式化合物添加剤が、同添加剤を溶解可能な有機溶媒に溶解されたものであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および含窒素架橋型環式化合物添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、該含窒素架橋型環式化合物添加剤が、同添加剤を溶解可能な有機溶媒に溶解されたものであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
有機溶媒がフルフリルアルコールである請求項１記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
液状レゾール型フェノール樹脂100重量部あたり、含窒素架橋型環式化合物添加剤０．１
から１０重量部を含む請求項１または２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料およびそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、およびこれを発泡硬化させてなる前記特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂発泡体は、各種の用途によく用いられるが、用途によっては、高い機械的特性、特に低脆性のものが要求されることがある。従来、機械的強度および脆性に優れるフェノール樹脂発泡体として、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤を含むと共に含窒素架橋型環式化合物を含む成形材料を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、含窒素架橋型環式化合物により液状レゾール型フェノール樹脂の機械的強度および脆性を改善するためには、含窒素架橋型環式化合物を成形材料中にできるだけ均一に分散させる必要があるが、含窒素架橋型環式化合物は室温で固体状の物質であり、また吸湿して塊状になりやすい物質であるため、均一に分散させることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３５８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、含窒素架橋型環式化合物を液状レゾール型フェノール樹脂に均一に分散し、強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の特性を有する発泡性フェノール樹脂成形材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、含窒素架橋型環式化合物添加剤を予めフルフリルアルコール等の有機溶媒に溶解することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤および含窒素架橋型環式化合物添加剤を含む発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料において、該含窒素架橋型環式化合物添加剤が、同添加剤を溶解可能な有機溶媒に溶解されたものであることを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（２）有機溶媒がフルフリルアルコールである請求項１記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
【０００９】
（３）液状レゾール型フェノール樹脂100重量部あたり、含窒素架橋型環式化合物添加剤
０．１から１０重量部を含む上記（１）または（２）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（４）含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、
（５）上記（１）から（４）のいずれか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなることを特徴とするフェノール樹脂発泡体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、強度に優れ、脆性が改善され、かつ酸硬化剤量の使用量の少ないフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明する。
【００１２】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤、酸硬化剤、含窒素架橋型環式化合物添加剤、および所望により、可塑剤、無機フィラーを含むものである。
【００１３】
前記液状レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これらに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１．０：１．５〜１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８〜１．０：２．５である。
【００１４】
前記発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、イソプロピルクロリド等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの化合物の混合物などの有機系非反応型発泡剤を含むものが用いられる。ここで、非反応型発泡剤とは、物質それ自体が発泡条件下に揮発してフェノール樹脂を発泡させ得るものをいう。
【００１５】
本発明においては、前記発泡剤の使用量は、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
【００１６】
前記発泡剤以外に、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの気体、あるいはこれらの混合ガスを用いることもできる。
【００１７】
前記整泡剤は、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを、「ＥＯ」と略記する。）付加物を含むものが好ましく用いられる。
【００１８】
ひまし油は、トウゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和酸を主成分として、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。
【００１９】
当該整泡剤においては、上記ひまし油１モルに対し、ＥＯが２０モル超、４０モル未満付加されているものが好適である。
【００２０】
ＥＯの付加モル数が２０モル超、４０モル未満が好ましい理由は、ＥＯの付加モル数が２０モル超、４０モル未満のときに、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、２０モル超、４０モル未満のＥＯによって形成されたポリオキシエチレン基を主体とする親水性基とが分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られ、このような良好な界面活性能を有する、ひまし油ＥＯ付加物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれ、また気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止されるなどの効果が得られるからである。ＥＯの付加モル数は２１〜３８モルとするのがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記整泡剤として、当該ひまし油ＥＯ付加物が好適成分として用いられるが、この他にジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ひまし油プロピレンオキシド付加物などを用いることもできる。
【００２２】
また、発泡性フェノール樹脂成形材料における前記ひまし油ＥＯ付加物の含有量は、フェノール樹脂１００重量部当たり、１〜５重量部であることが好ましく、２〜４重量部であることがより好ましい。ひまし油ＥＯ付加物の含有量が１重量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５重量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなる。
【００２３】
前記酸硬化剤としては、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの酸硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミンなどを例示することができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果および入手の容易さなどの点からヘキサメチレンテトラミンが好適である。
【００２５】
この含窒素架橋型環式化合物の添加量は、効果および経済性のバランスなどの点から、前述の液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部である。
【００２６】
含窒素架橋型環式化合物の有機溶媒への溶解量は、有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部である。
【００２７】
含窒素架橋型環式化合物を溶解可能な有機溶媒としてはフルフリルアルコール、グリセリン、２−ハイドロオキシエチルメルカプタン、メタノール、メチルセロソルブ、クロロホルム等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、2種以上併用されてもよい。
【００２８】
就中、溶解性、安全性からフルフリルアルコールが望ましい。
【００２９】
任意添加成分である可塑剤としてはフタル酸とジエチレングリコールの反応生成物であるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール等が用いられ、同じく任意添加成分である無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン等が用いられる。
【００３０】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、前述の液状レゾール型
フェノール樹脂に、前記のフルフリルアルコールへ溶解した含窒素架橋型環式化合物、整泡剤、さらには必要に応じ、無機フィラー、可塑剤を加えて混合し、この混合物に、発泡剤および酸硬化剤を添加したのち、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、本発明に属しない比較例をいくつが挙げる。
【００３２】
(A)成形材料の調製
【実施例１】
【００３３】
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業社製  品番：PF-339）１００重量部に、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール３重量部、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）３重量部を加えて混合した。
【００３４】
このフェノール樹脂混合物１０６重量部に対し、含窒素架橋型環式化合物添加剤としてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）０．８重量部を予めフルフリルアルコール３．２重量部に溶解しておいた溶解液４重量部、発泡剤としてイソプロピルクロリド６．８重量部とイソペンタン１．２重量部、酸硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１３重量部を攪拌機に供給し、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミンのフルフリルアルコール溶解液を6重量
部に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。
【比較例１】
【００３６】
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミンのフルフリルアルコール溶解液を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。
【比較例２】
【００３７】
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミンをフルフリルアルコールに溶解せず、粉体として用いた以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００３８】
すなわち、液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業社製  品番：PF-339）１００重量部に、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールをモル比１：２で反応してなるポリエステルポリオール３重量部を加えて混合し、このフェノール樹脂混合物１０３重量部に対し、整泡剤としてのひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０）３重量部、含窒素架橋型環式化合物添加剤としてヘキサメチレンテトラミン０．８重量部、発泡剤としてイソプロピルクロリド６．８重量部とイソペンタン１．２重量部、酸硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸質量比＝２：１の混合物１５．5 重量部を攪拌機に供給し、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。
【００３９】
(B)発泡体の作製
実施例および比較例で得られた発泡性フェノール樹脂成形材料をそれぞれ型枠に吐出し、これを７５℃の乾燥機に投入後３００秒を成形終了時間とした。その後、成型物を型枠から取り出した後８５℃の乾燥機に入れ、５時間養生させてフェノール樹脂発泡体を作製した。
【００４０】
(C)性能評価試験
得られたフェノール樹脂発泡体を下記の項目について評価試験した。
【００４１】
（１）密度
ＪＩＳ Ａ ９５１１により密度を測定した。
【００４２】
（２）圧縮強さ
ＪＩＳ Ａ ９５１１により圧縮強さを測定した。
【００４３】
試験結果を、成形材料の成分割合と共に表１に示す。
【表１】
2010189585.tif 000002
【００４４】
表１からわかるように、実施例の成形材料から得られたフェノール樹脂発泡体は比較例のものに比べ、圧縮強度において優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を与える発泡性フェノール樹脂成形材料、および前記特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。