(57)【要約】【課題】ＤＰＦ１に堆積しているパティキュレートの燃焼性を高めて、その燃焼に要する時間を短縮し、燃費の改善を図る。【解決手段】ＤＰＦ１の触媒層７に、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔの一部が粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有せしめる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、捕集されたパティキュレートを燃焼除去するための触媒層が形成されているパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層は、ＣｅとＰｒと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属は当該酸化物粒子に固溶しているとともに、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１において、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が７／３以上９／１以下であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒層は、さらに、アルミナ粒子に触媒金属を担持させてなる触媒金属担持アルミナ粒子と、Ｚｒと希土類金属との複合酸化物粒子に触媒金属を担持させてなる触媒金属担持複合酸化物粒子との少なくとも一方を含有することを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼式エンジンのパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート（パティキュレートマター；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートを適宜燃焼除去することがなされている。
【０００３】
通常は、上記フィルタよりも排気ガス流れ上流側の排気通路に酸化触媒を設けておき、フィルタのパティキュレート堆積量が多くなってきたときに、圧縮行程上死点付近での燃料のメイン噴射後、膨張行程ないし排気行程において燃料を噴射するポスト噴射が実行される。これにより、上記酸化触媒に燃料を供給し、該酸化触媒での燃料の酸化反応熱によってフィルタに流入する排気ガスの温度を上昇させ、それによって、フィルタ温度を上昇させ、該フィルタに堆積しているパティキュレートを燃焼除去している。
【０００４】
しかし、上記ポスト噴射によってフィルタに流入する排気ガスの温度を上昇させても、該フィルタの温度をパティキュレートが自然着火する５５０℃ないし６００℃までは上昇させることは難しい。そこで、パティキュレートの着火が開始する温度を下げるべく、フィルタに、触媒金属を担持したアルミナとＣｅ含有酸化物とを含有する触媒層を形成することがなされている。
【０００５】
上記Ｃｅ含有酸化物は、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、酸素過剰雰囲気であっても、Ｃｅイオンの価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込み、粒子内の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応を起こす性質がある。このＣｅ含有酸化物から放出される活性酸素は、フィルタに付着ないし堆積しているＳＯＦ（可溶性有機物質；Soluble Organic Fraction）やパティキュレートを燃焼除去することに役立つと考えられる。特許文献１は、上記Ｃｅ含有酸化物を触媒材として用いたパティキュレートフィルタを開示する。そのＣｅ含有酸化物は、Ｃｅを０．１〜２０モル％含有するＣｅＺｒ複合酸化物である。
【０００６】
ところで、上記Ｃｅ含有酸化物は、その粒子表面に触媒金属を担持させると、酸素の出入りが活発になり、酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性が向上すると考えられる。しかし、触媒金属を蒸発乾固法や含浸法によってＣｅ含有酸化物に担持しても、触媒金属粒子が凝集して大きくなるため、触媒金属とＣｅ含有酸化物との接触面積は小さいものになり、酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性の大きな向上は望めない。これに対して、触媒金属をＣｅ含有酸化物粒子に固溶させ、該触媒金属を粒子表面に分散させて露出させた状態にすると、上記接触面積が大きくなって、上記酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性の向上に有利になると考えられる。
【０００７】
このような考え方は特許文献２に示されており、これには、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈを固溶させ、該Ｒｈを粒子表面に分散露出させたものが例示されている。また、特許文献３には、パティキュレート燃焼用の酸化触媒材として、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈ及びＰｔを固溶させて粒子表面に分散露出させたものが例示されている。
【０００８】
また、パティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化とは関係がないが、特許文献４には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物をパティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化に利用することについての開示もない。
【特許文献１】特開２００３−３３４４４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９３１８号公報
【特許文献４】特開昭５０−７３８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３に記載されているＣｅＺｒ系複合酸化物では、Ｚｒが耐熱性の向上に寄与し、また、Ｚｒが酸素吸蔵放出に関与する酸素欠陥を増大させていると考えられる。また、特許文献２，３のように、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、触媒金属の固溶によって比較的高い酸素吸蔵放出性能が得られる。しかし、当然のことながら、この種の複合酸化物においては、その酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性を更に向上させることが、パティキュレートの燃焼性向上の観点から望ましい。
【００１０】
すなわち、本発明は、フィルタの触媒層に含ませるＣｅ含有酸化物の酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性を高め、パティキュレート燃焼性の向上、ひいては燃費の改善を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属を固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物をパティキュレートフィルタの触媒層に含有せしめるようにした。以下、具体的に説明する。
【００１２】
本発明は、エンジンの排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁部に、捕集されたパティキュレートを燃焼除去するための触媒層が形成されているパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層は、ＣｅとＰｒと触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記触媒金属は当該酸化物粒子に固溶しているとともに、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
すなわち、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上述の酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するとともに、Ｃｅイオン及びＰｒイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。そして、このＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶し、その粒子表面に分散して露出している触媒金属は上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する働きがある。
【００１４】
従って、本発明によれば、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応によって多量の活性酸素を生成することから、パティキュレート燃焼性が向上し、パティキュレート燃焼時間の短縮に有利になる。
【００１５】
しかも、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ酸化物とＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、その触媒金属は、当該複合酸化物粒子に固溶しているから、パティキュレートの燃焼に伴って高温になったときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性が長期間にわたって維持される。さらに、上記触媒金属の固溶により、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子自体のシンタリングも抑制され、良好なパティキュレート燃焼性が維持される。
【００１６】
上記触媒金属は、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面に露出して該粒子表面から突出していることが好ましい。すなわち、パティキュレートと触媒金属とが接触しているときにパティキュレートが燃焼し易くなると考えられる。ところが、パティキュレートは、数ｎｍの一次粒子が凝集し数百ｎｍの二次粒子となって触媒層の表面に堆積するが、その堆積層のパティキュレートと触媒層のＣｅＰｒ系複合酸化物粒子との間には部分的に微小空隙を生ずる。この微小空隙を生ずることによって、パティキュレートとＣｅＰｒ系複合酸化物粒子表面の触媒金属とが接触が不十分になり易い。これに対して、上述の如く触媒金属がＣｅＰｒ系複合酸化物粒子表面から突出していると、パティキュレートと触媒金属とが接触した状態になり易く、パティキュレートの燃焼の面で有利になる。この場合、触媒金属が直径数ｎｍ程度の大きさとなって上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子表面に露出しているときに、該粒子表面からの触媒金属の突出量が大きくなり（突出量が数ｎｍになり）、パティキュレートが燃焼し易くなる。
【００１７】
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３以上９／１以下とすることである。
【００１８】
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における触媒金属濃度が、該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの平均濃度の２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。
【００１９】
すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、パティキュレートの燃焼等に伴って高温になると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能ないしは酸素交換反応性が大きく低下する。
【００２０】
これに対して、粒子表層の触媒金属濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されている触媒金属量が少ないこと、つまり、触媒金属の多くは上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温になっても、Ｐｔの凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面の触媒金属がシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性の大きな低下、ないしは活性点の大きな減少は生じない。
【００２１】
上記触媒層は、さらに、アルミナ粒子に触媒金属を担持させてなる触媒金属担持アルミナ粒子と、Ｚｒと希土類金属との複合酸化物粒子に触媒金属を担持させてなる触媒金属担持複合酸化物粒子との少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００２２】
従って、触媒金属担持アルミナ粒子或いは触媒金属担持複合酸化物粒子がパティキュレートの良好な燃焼に寄与し、パティキュレート燃焼時間の短縮に有利になる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明によれば、パティキュレートフィルタの触媒層が、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、触媒金属が固溶してその一部が粒子表面に分散して露出している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することから、該触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応によって多量の活性酸素を生成し、パティキュレート燃焼性の向上ないしはパティキュレート燃焼時間の短縮に有利になり、従って、パティキュレート燃焼のためにポスト噴射する場合はその噴射量を減らすことができて燃費の改善が図れ、しかも、高い耐熱性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２５】
図１において、１はエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２６】
図２及び図３に模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００２７】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
【００２８】
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）の壁部には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３の壁部に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００２９】
上記触媒層７は、触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子と、触媒金属を担持したアルミナ粒子と、触媒金属を担持したＺｒ系複合酸化物粒子（Ｃｅ以外の希土類金属から選ばれる少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物粒子）とを含有する。
【００３０】
本発明の重要な特徴は上記触媒層７が、触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することにある。以下、この点を中心に当該フィルタ１の特徴を説明する。
【００３１】
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図５は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子は粒子表面に露出して該粒子表面から突出している。露出しているＰｔ粒子の直径は２〜３ｎｍである。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図６はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。
【００３３】
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【００３４】
上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【００３５】
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
【００３６】
これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３７】
＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。
【００３８】
−EthanolＰｔドープ例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００３９】
−EthanolＰｔドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００４０】
−Ｐｔ−Ｐドープ例１−
Ｐｔ源として図７に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。この場合も、Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した（但し、ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、本例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。）。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００４１】
−Ｐｔ−Ｐドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００４２】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００４３】
−Ｐｔ濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図８に示す。
【００４４】
各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、EthanolＰｔドープ例１，２及びＰｔ−Ｐドープ例１，２は２．５倍以下であるが、Ｐｔ−Ｐ乾固例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolＰｔドープ及びＰｔ−Ｐドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。
【００４５】
＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。
【００４６】
−EthanolＰｔドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２」と記する。
【００４７】
−EthanolＰｔドープ例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００４８】
−Ｐｔ−Ｐドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００４９】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００５０】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００５１】
−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ６Ｏ１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
「EthanolＰｔドープ」は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolＰｔドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。
【００５４】
また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。
【００５５】
ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５６】
＜酸素吸蔵放出性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐドープ例１，３及びＰｔ−Ｐ乾固例１の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。
【００５７】
酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。
【００５８】
結果を図９に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多い。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」及び「Ｐｔ−Ｐドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多い。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、フィルタのパティキュレート燃焼用触媒材として有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ６Ｏ１１の分相が影響していると考えられる。
【００５９】
図１０はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolＰｔドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。
【００６０】
図１１は、図９のEthanolＰｔドープ例１〜４及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。
【００６１】
＜酸素交換反応性＞
上記「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末の他に、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源に代えてＺｒ源（オキシ硝酸ジルコニウム２水和物）を採用して調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、ＣｅＰｒ複合酸化物粉末に代えて、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝９／１のＣｅＺｒ複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。
【００６２】
まず、各供試粉末１５０ｍｇをペレット状にし、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、Ｈｅ雰囲気で室温から６００℃の温度まで上昇させ、該６００℃の温度で質量数１８の酸素ガス（１８Ｏ２；３．５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図１２に示す。同図において、「ＣｅＰｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＰｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、それぞれ意味する。
【００６３】
いずれの供試材においても、質量数１６の酸素（１６Ｏ２）及び質量数１６の酸素原子と質量数１８の酸素原子とからなる酸素（１６Ｏ１８Ｏ）を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ｐｔをドープした複合酸化物の方がＰｔを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末によって調製した供試材が最も活発である。
【００６４】
＜パティキュレート燃焼性の評価１＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐ乾固例１〜３及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」の各複合酸化物粉末の他に、「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」及び「EthanolＰｔドープＰｒ６Ｏ１１」の各複合酸化物粉末を準備した。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、Ｃｅ／Ｐｒモル比が７／３となるようにしたものであり、「EthanolＰｔドープＰｒ６Ｏ１１」は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＣｅ源の量を零として調製したものであり、いずれもＰｔ濃度は０．５質量％である。
【００６５】
各複合酸化物粉末をバインダ及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、実施例Ａ−１〜実施例Ａ−４及び比較例Ａ−１〜比較例Ａ−６の各サンプルフィルタを調製した。フィルタ本体としては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１ｍＬ）を採用した。フィルタ１リットル当たりの複合酸化物粉末担持量は２０ｇ／Ｌとした。従って、いずれのサンプルフィルタもＰｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである。
【００６６】
そうして、上記各サンプルフィルタについて、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、パティキュレートとしてカーボンを採用して各々のパティキュレート燃焼性を評価した。実施例Ａ−４及び比較例Ａ−４のサンプルフィルタについてはフレッシュ時のパティキュレート燃焼性も調べた。
【００６７】
すなわち、各サンプルフィルタの排気ガス通路壁部に５ｇ／Ｌのカーボンを堆積させた。サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２雰囲気で６４０℃の温度まで上昇させた。フィルタ入口温度が６４０℃で安定した後、模擬排気ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度４００００／ｈで流し、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２濃度をリアルタイムで測定した。そして、そのＣＯ及びＣＯ２濃度に基いて、次式によりカーボン燃焼速度を求め、これから、１秒毎のカーボン燃焼量の積算値を求めて、カーボンが９０％燃焼するために要した燃焼時間を算出した。結果を表２及び図１３に示す。
【００６８】
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
【００６９】
【表２】
2010094628.tif 000004
【００７０】
「EthanolＰｔドープ」のＣｅＰｒ系複合酸化物粉末を用いた実施例Ａ−１〜Ａ−４はいずれも、「Ｐｔ−Ｐ乾固」、「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」及び「EthanolＰｔドープＰｒ６Ｏ１１」の各複合酸化物粉末を用いた比較例よりも、カーボン燃焼時間が短くなっており、当該ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末がカーボン燃焼性の向上に有効であることがわかる。また、図１３の一連のＰｔドープ品をみると、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の場合は、ＰｔドープＰｒ６Ｏ１１やＰｔドープＣｅＯ２との比較から、Ｃｅが微量であっても、或いはＰｒが微量であっても、カーボン燃焼時間の短縮効果があることがわかる。すなわち、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物のＣｅ／Ｐｒモル比は１／９９以上９９／１以下であっても、カーボン燃焼時間の短縮効果があり、図１３によれば、そのＣｅ／Ｐｒモル比は７／３以上９／１以下であることが更に好ましいということができる。
【００７１】
＜パティキュレート燃焼性の評価２＞
Ｌａ含有の活性アルミナ粒子に触媒金属としてＰｔを担持させたＰｔ／アルミナ粉末と、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子（Ｚｒ／Ｎｄモル比＝８２／１８）に触媒金属としてＰｔを担持させたＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末とを準備し、上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐ乾固例１〜３及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」の各複合酸化物粉末と、上記Ｐｔ／アルミナ粉末及びＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末の少なくとも一方とを組み合わせて、先のサンプルフィルタの場合と同様にして、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−４の各サンプルフィルタを調製した。
【００７２】
フィルタ本体としては、先のサンプルフィルタと同じものを採用し、フィルタ１リットル当たりのＣｅＰｒ系複合酸化物粉末担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ／アルミナ粉末及びＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末各々の担持量は１０ｇ／Ｌとした。ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末とＰｔ／アルミナ粉末又はＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末とを組み合わせたケースでは、組み合わせたＰｔ／アルミナ粉末及びＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末各々のＰｔ濃度を９質量％とし、粉末の総担持量は３０ｇ／Ｌとした。ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ／アルミナ粉末及びＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末の三者を組み合わせたケースでは、組み合わせたＰｔ／アルミナ粉末及びＰｔ／ＺｒＮｄＯ粉末各々のＰｔ濃度を４．５質量％とし、粉末の総担持量は４０ｇ／Ｌとした。
【００７３】
そうして、上記各サンプルフィルタについて、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、先のパティキュレート燃焼性評価と同様に、カーボンを用いてパティキュレート燃焼性を評価した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2010094628.tif 000005
【００７５】
表２及び表３のカーボン燃焼時間を比較すると、Ｐｔ／アルミナ粉末のみを追加した実施例Ｂ−１及び比較例Ｂ−１は、対応する実施例Ａ−１及び比較例Ａ−１よりも、カーボン燃焼時間が長くなっている。Ｐｔ／アルミナ粉末はカーボン燃焼時間の短縮には寄与しないことがわかる。これに対して、Ｐｔ／ＺｒＮｄＯ粉末を追加した実施例Ｂ−２〜実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−２〜比較例Ｂ−４は、対応する実施例Ａ−２〜実施例Ａ−４及び比較例Ａ−２〜比較例Ａ−４よりも、カーボン燃焼時間が短くなっている。これから、Ｐｔ／ＺｒＮｄＯ粉末がカーボン燃焼時間の短縮に大きく貢献していることがわかる。カーボン燃焼時間が大幅に短くなると、カーボンの不完全燃焼が起こり易くなり、ＣＯの発生量が増えるが、Ｐｔ／アルミナ粉末は、そのＣＯをＣＯ２に酸化させる触媒として効果的に働く。
【００７６】
なお、上記実施例のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。
【００７７】
また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のＰｔ源でＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を用いるケースも含む。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。
【図７】ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。
【図８】各種複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比を示すグラフ図である。
【図９】各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。
【図１０】Ｐｔドープ複合酸化物とＰｔ乾固複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。
【図１１】Ｐｔドープ複合酸化物のＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。
【図１２】各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。
【図１３】ＣｅＰｒ系複合酸化物のＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）比率とカーボン燃焼時間との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    パティキュレートフィルタ
５    フィルタ本体の隔壁
７    触媒層
【図１】
2010094628.tif 000006
【図２】
2010094628.tif 000007
【図３】
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【図４】
2010094628.tif 000009
【図６】
2010094628.tif 000010
【図７】
2010094628.tif 000011
【図８】
2010094628.tif 000012
【図９】
2010094628.tif 000013
【図１０】
2010094628.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
2010094628.tif 000016
【図１３】
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【図５】
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