(57)【要約】【課題】本発明は、印刷加工に適した表面強度及び耐水性を有し、且つ溶剤バリア性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ該保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコール、無機顔料、及び架橋剤を含有することからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ該保護層がシラノール変性ポリビニルアルコール、無機顔料、及び架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、感熱記録層の全固形分に対して、１５質量％以上含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度が、５００以上３，０００未満であり、且つ鹸化度が９０％以上９９％未満である請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
上記感熱記録層と支持体との間に少なくとも１層の下塗り層を有し、且つ該下塗り層が有機中空粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、印刷加工に適した充分な表面強度及び耐水性を有し、且つ溶剤バリア性に優れる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
また、このような感熱記録材料も用途が多種多様化するにつれ、印刷加工される用途も多く出てきた。近年では市場から印刷加工に適した表面強度及び耐水性を有し、印刷溶剤で地肌かぶりのような地肌の発色を起こさない溶剤バリア性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。
【０００４】
感熱記録材料に、印刷加工に適した表面強度及び耐水性を与え、且つ印刷溶剤による地肌かぶりのような地肌の発色を起こさない優れた溶剤バリア性を与えることを目的として、様々な構成を有する保護層と感熱記録層の組み合わせが提案されている。これらの方法の例としては、特許文献１において、感熱記録層及び保護層中に、バインダーとしてビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマーとのランダム共重合体を含有させることが提案されている。また、特許文献２においては、感熱記録層及び保護層中にカルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有し、保護層に特定の架橋剤を含有することが提案されている。しかしこれらのいずれも保護層の溶剤バリア性が不充分である。そのため、未だ充分な表面強度及び耐水性を有し、且つ優れた溶剤バリア性を持ち、印刷加工に適する感熱記録材料が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６６６６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７５４６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、印刷加工に適した表面強度及び耐水性を有し、且つ溶剤バリア性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【０００８】
支持体上に、熱により発色する感熱記録層及び保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、感熱記録層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ保護層がシラノール変性ポリビニルアルコール、無機顔料、及び架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、シラノール変性ポリビニルアルコールとの親和性が高く、強固に結着するため、感熱記録層と保護層との界面において、両者が強固に結着し、層間の強度が高まり、印刷適性に優れた高い表面強度を得ることができる。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは無機顔料に対して良好な結着性を有するため、これらを保護層に含有し、且つ架橋剤を併用することにより、耐水性及び溶剤バリア性に優れた緻密で強固な保護層を得ることができる。
【０００９】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を、感熱記録層中の全固形分に対して１５質量％以上含有することで、感熱記録層と保護層との界面において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とシラノール変性ポリビニルアルコールとが効果的に結着し、感熱記録層と保護層との結着を促進し、表面強度を強化することができる。
【００１０】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度を５００以上３，０００未満とし、且つ鹸化度を９０％以上９９％未満とすることで、感熱記録層中に含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が、感熱記録層自体の強度を向上させ、保護層との界面にて、シラノール変性ポリビニルアルコールと、より効果的に結着し、感熱記録層と保護層との結着を促進し、表面強度をさらに強化することができる。また、感熱記録層への保護層用塗液の浸透が抑制され、感熱記録層上に良好な皮膜が形成されるため、溶剤バリア性を強化することができる。
【００１１】
また、上記感熱記録層と支持体との間に少なくとも１層の下塗り層を有し、且つ該下塗り層に有機中空粒子を含有することで、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液の下層への浸透が抑制され、感熱記録層上に良好な皮膜が形成されるため、溶剤バリア性を強化することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によって、印刷適性に優れた高い表面強度及び耐水性を有し、且つ溶剤バリア性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。
【００１４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、少なくともエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有し、且つ保護層は、少なくともシラノール変性ポリビニルアルコール、無機顔料、及び架橋剤を含有するものである。
【００１５】
本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、ポリビニルアルコールの主鎖骨格に、エチレンユニットを導入したものを指す。本発明において、特に限定するものではないが、エチレンユニットの導入率は１〜２０モル％のものが好ましく、中でも５〜１０モル％のものが、良好な水溶性、被膜性及び耐水ブロッキング性を持つため、より好ましい。
【００１６】
本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの側鎖にシラノール基を導入したものを指す。
【００１７】
本発明において、感熱記録層中に含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、感熱記録層中に含有される全固形分に対して１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以上２５質量％未満である。含有量を１５質量％以上にすることで、感熱記録層の保護層と接する界面に、充分な量のエチレン−ビニルアルコール共重合体を露出させることができ、これがシラノール変性ポリビニルアルコールと効果的に結着するため、優れた表面強度を持つ感熱記録材料を得ることができる。また、１７質量％以上にすることで、界面により多くのエチレン−ビニルアルコール共重合体を露出させることができ、シラノール変性ポリビニルアルコールとの、より効果的な結着を得られることで、感熱記録材料の表面強度をさらに強化することができる。また、２５質量％未満にすると、感熱記録層の良好な発色感度が得られるため、より好ましい。１５質量％未満の場合、感熱記録層と保護層の界面でシラノール変性ポリビニルアルコールと結着できるエチレン−ビニルアルコール共重合体が不足し、表面強度が向上し難い。
【００１８】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の重合度は５００以上３，０００未満が好ましい。重合度を５００以上にすることで、分子鎖が充分な長さを持ち、分子鎖同士の絡まりあいによって得られる被膜の強度が向上することで、感熱記録層自体の強度を向上させることができる。また、重合度を３，０００未満にすることで、水に対する良好な溶解性を得ることができ、感熱記録層中に均一にエチレン−ビニルアルコール共重合体を分布させることができるため、層中での歪みが少なくなり、感熱記録層自体の強度を向上させることができる。さらに、重合度が１，０００以上２，０００未満の場合、感熱記録層自体の強度がさらに向上し、感熱記録材料の表面強度をさらに強化させることができるため、より好ましい。５００未満の場合、分子鎖の長さが不充分となりやすく、感熱記録層自体の強度が低下しやすいため、良好な表面強度を得難い。３，０００以上の場合、水に対する溶解性が低下し、溶液粘度も増加するため、塗工がし難くなり感熱記録材料の製造において不適切である。なお、本発明で示す重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６で定める試験法によって測定される。
【００１９】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は鹸化度９０％以上９９％未満が好ましく、保護層に良好な溶剤バリア性を与え、且つ表面強度及び耐水性を向上させることができる。さらに、好ましくは鹸化度９５％以上９９％未満であり、表面強度及び耐水性をさらに向上させることができる。理由は不明であるが、恐らく鹸化度を９０％以上にすることで、エチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶性が上がり、乾燥により高密度な被膜を形成できるため、保護層用塗液を塗工、乾燥する際に、塗液の感熱記録層への不必要な浸透を抑制することができ、保護層に良好な溶剤バリア性を与えることができたと思われる。９５％以上の場合、より高い結晶性を持つため、保護層にさらに良好な溶剤バリア性を与え、且つ表面強度をさらに向上させることができたと思われる。鹸化度が９９％以上の場合、結晶性が高くなりすぎ、分子内での結合が強くなりすぎるため、水溶性が低下し、完全に溶解させるためには長時間の加熱及び攪拌が必要となり、感熱記録材料の生産性を低下させるため、製造において不適切である。また、鹸化度が９０％未満の場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体に水溶性を与える水酸基が少なくなり、水に対する溶解性が低下し、完全に溶解させるためには長時間の加熱及び攪拌が必要となり、感熱記録材料の生産性を低下させるため、製造において不適切である。なお、本発明で示す鹸化度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６で定める試験法によって測定される。
【００２０】
本発明における上記エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えばクラレ（株）製ＲＳポリマーが市販されており入手することができる。具体的には、ＲＳ−１０５、ＲＳ−１０６、ＲＳ−１１０、ＲＳ−１１３、ＲＳ−１１７Ｈ等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、保護層に使用するシラノール変性ポリビニルアルコールは、特に限定するものではないが、重合度５００以上３，０００未満が好ましい。重合度を５００以上にすることで、分子鎖が充分な長さを持ち、分子鎖同士の絡まりあいによって得られる塗液成分の保持力により、保護層用塗液の塗工、乾燥過程で、感熱記録層への塗液の浸透を抑制し、感熱記録層上に良好な被膜を形成することができる。５００未満の場合、保持力が不充分となりやすく、塗工、乾燥過程で感熱記録層へ浸透しやすくなり、良好な被膜を形成しにくい。また、重合度を３，０００未満にすることで、水に対する良好な溶解性を得ることができ、且つシラノール変性ポリビニルアルコールと架橋剤との架橋反応による急激な増粘が抑えられるため、塗液の安定性をさらに向上させることができる。３，０００以上の場合、水に対する溶解性が低下し、且つ架橋反応により急激な増粘を起こすため、塗液の安定性が低下する。また、重合度が１，０００以上２，０００未満の場合、感熱記録層上にさらに良好な被膜を形成でき、且つ塗液の安定性もさらに向上するため、より好ましい。
【００２２】
また、上記シラノール変性ポリビニルアルコールは鹸化度９０％以上９９％未満のものが好ましい。鹸化度を９９％未満にすることで、シラノール変性ポリビニルアルコールの結晶性を下げ、保護層用塗液の乾燥過程で生じる被膜の体積収縮を抑えることで、収縮による微小クラックの少ない均質な被膜を形成でき、良好な溶剤バリア性を得ることができる。鹸化度が９９％以上の場合、結晶性が高くなり、乾燥過程での被膜の収縮が大きくなることで微小クラックを生じやすく、溶剤バリア性が低下しやすい。また、鹸化度を９０％以上にすることで、水に対する溶解性が向上し、安定性の高い塗液を得ることができる。鹸化度が９０％未満の場合、水に対する溶解性が低下しやすく、塗液の安定性が低下する。さらに、鹸化度が９５％以上９９％未満の場合、水に対するさらに良好な溶解性を持つことで、塗液の安定性がさらに向上するため、より好ましい。
【００２３】
本発明における上記シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、例えばクラレ（株）製Ｒポリマーが市販されており入手することができる。具体的にはＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の保護層に使用する無機顔料としてはケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。またメラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を併用してもよい。
【００２５】
本発明の保護層に使用する架橋剤としては、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等のイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。中でもアルデヒド系化合物であるグリオキザールがその効果の発現性のみならず供給量、価格等の点で優れている。
【００２６】
本発明の保護層に使用するシラノール変性ポリビニルアルコール、及び架橋剤の添加量は、本発明の効果の範囲内であれば特に制限はされないが、次の範囲内が好ましく適用される。保護層の全固形分に対して、シラノール変性ポリビニルアルコールは４０〜９０質量％。また、シラノール変性ポリビニルアルコールに対して、架橋剤は０．５〜３０質量％。
【００２７】
また、保護層には、分散剤、滑剤、蛍光増白剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２８】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２９】
下塗り層に使用する顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料、有機中空粒子が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用することができる。中でも、有機中空粒子を使用すると、下塗り層の空隙率を上昇させることで、断熱性が増加し、高い発色感度を得ることができる。また体積当りの比表面積を減少させることで、感熱層用塗液の下塗り層への浸透が抑制され、より高密度な感熱記録層を形成することができる。感熱記録層の密度が向上することで保護層用塗液の感熱記録層への浸透が抑制され、保護層にさらに良好な溶剤バリア性を与えることができる。
【００３０】
本発明における上記有機中空粒子は、特に限定するものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、２種以上の単量体よりなる共重合体等が挙げられる。該有機中空粒子の大きさとしては、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍの樹脂粒子を使用することができる。また、該有機中空樹脂粒子の中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）は２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％であり、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）からローペイクシリーズ、ＪＳＲ（株）からＳＸシリーズとして市販されており入手することができる。具体的には、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径１．０μｍ、中空率５１％）、ローペイクＯＰ−６２（同０．４μｍ、同３３％）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（同０．５５μｍ、同２０％）、ＳＸ８７８２（Ａ）（同１．１μｍ、同５５％）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（同１．０μｍ、同５１％）、ＳＸ８６６（Ｂ）（同０．３μｍ、同３０％）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における上記下塗り層のバインダーとしては、通常の塗工で使用される種々のバインダーを使用することができる。
【００３２】
具体的には、澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表される。
【００３４】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３５】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３６】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３７】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３８】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００４０】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００４１】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。
【００４２】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、充分な熱応答性を得るためには、染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４３】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物は、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００４４】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４５】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４６】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００４７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００４８】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］安息香酸ブチル、ウレアウレタン化合物、
【００４９】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００５０】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド等である。
【００５１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００５２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するため、より好ましい。
【００５３】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、充分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５４】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００５５】
本発明における、支持体の感熱記録層及び保護層を設ける反対の面に、必要に応じてバックコート層を設けることができる。バックコート層は公知のものが使用でき、特に限定はされない。
【００５６】
本発明における、支持体の感熱記録層及び保護層を設ける反対の面に、必要に応じて粘着剤層を設けることができる。粘着剤層は公知のものが使用でき、特に限定はされない。
【００５７】
本発明における、支持体の感熱記録層及び保護層を設ける反対の面に、必要に応じて剥離紙を設けることができる。剥離紙は公知のものが使用でき、特に限定はされない。
【００５８】
本発明における、支持体の感熱記録層及び保護層を設ける反対の面に、必要に応じて磁気記録層を設けることができる。磁気記録層は公知のものが使用でき、特に限定はされない。
【００５９】
感熱記録層、保護層、バックコート層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させてもよい。
【００６０】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００６２】
実施例１
（１）下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔ＢＡＳＦ製：アンシレックス〕１００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し、下塗り層用塗液を調製した。
【００６３】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液７０部中に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。
【００６４】
＜分散液Ｂ＞
Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液７０部中に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。
【００６５】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液７０部中に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。
【００６６】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ａ＞
重合度が４００、鹸化度が９９．１％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０部を水９０部と混合し、９０℃で２時間攪拌することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ａを調製した。
【００６７】
上記の分散液及び水溶液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ａ      ２００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              ２００部
【００６８】
（３）保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、充分攪拌して保護層用塗液を作製した。
１０％シラノール変性ポリビニルアルコール〔クラレ製：Ｒ−１１３０、重合度１，７００、鹸化度９８．５％〕水溶液                    １５０部
３０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：ハイジライトＨ４２〕水分散液
２０部
４０％グリオキザール水溶液                          ５部
水                                              １０５部
【００６９】
（４）感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ２の中性の上質紙に、下塗り層用塗液の塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように順次塗工して下塗り層及び感熱記録層を得た。その後、保護層用塗液の塗工量が２ｇ／ｍ２となるように感熱記録層上にバー塗工し乾燥した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ａ      ３００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              １５０部
【００７１】
実施例３
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。先ず、重合度が５００、鹸化度が９８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０部を水９０部と混合し、９０℃で２時間攪拌することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｂを調製した。次いで、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｂ      ２００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              ２００部
【００７２】
実施例４
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。先ず、重合度が１，７００、鹸化度が９８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０部を水９０部と混合し、９０℃で２時間攪拌することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｃを調製した。次いで、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｃ      ２００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              ２００部
【００７３】
実施例５
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。先ず、重合度が５００、鹸化度が９８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１０部を水９０部と混合し、９０℃で２時間攪拌することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｂを調製した。次いで、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
エチレン−ビニルアルコール共重合体水溶液Ｃ      ３００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              １５０部
【００７４】
実施例６
実施例１の（１）下塗り層用塗液の作製において、アンシレックス１００部、水１００部の代わりに、アンシレックス７２．５部、２７．５％有機中空粒子分散液〔ローム・アンド・ハース製：ＡＦ１０５５〕１００部、及び水２７．５部を用いて下塗り層用塗液を作成した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例１
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。先ず、重合度が１，１００、鹸化度が９９％の未変性ポリビニルアルコール１０部を水９０部と混合し、９０℃で２時間攪拌することで、未変性ポリビニルアルコール水溶液を調製した。次いで、下記に示す配合で混合し、充分攪拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ                                        １００部
分散液Ｂ                                        １６０部
分散液Ｃ                                        １６０部
未変性ポリビニルアルコール水溶液                ３００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液                  ７０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液                    ２０部
水                                              ２００部
【００７６】
比較例２
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、保護層用塗液を下記に示す配合で混合し、充分攪拌して作製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
１０％未変性ポリビニルアルコール水溶液          １５０部
３０％水酸化アルミニウム〔昭和電工製：ハイジライトＨ４２〕水分散液
２０部
４０％グリオキザール水溶液                          ５部
水                                              １０５部
【００７７】
以上の実施例１〜６、比較例１〜２で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果において、表１に示す。
【００７８】
［表面強度］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、乾燥後直ちに２３℃／６５％ＲＨの環境下に移し、２４時間静置した後、タックインキ〔ＤＩＣ株式会社製：タック値３０〕を使用して、ＲＩ印刷適性試験機〔石川島産業機械株式会社製：ＲＩ−１型〕を用いて、回転数１００ｒｐｍ、インキ量０．４ｃｃにて表面強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗層ムケがほとんど観察されない。
○：塗層ムケが少し観察されるが、実用上問題はない。
△：塗層ムケがある。
×：塗層ムケが非常に多い。
【００７９】
［耐水性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、乾燥後直ちに２３℃／６５％ＲＨの環境下に移し、２４時間静置した後、感熱記録材料の表面上に、水を１滴滴下し、すぐさま指で２０回擦り、塗層上の指の感触及び目視により耐水強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：ぬめりもなく、塗層の剥がれもない。
○：ぬめりはあるが、塗層の剥がれがない。
△：ぬめりがあり、塗層が少し剥がれる。
×：塗層が完全に剥がれ、指が支持体である紙に達する。
【００８０】
［溶剤バリア性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、乾燥後直ちに２３℃／６５％ＲＨの環境下に移し、２４時間静置した後、保護層面上をトルエン４部、酢酸エチル６部の割合で混合した溶剤を５ｍｌ染み込ませた布で５回弱い力で擦り、処理後に感熱記録材料表面に生じる発色の度合いを評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：発色しない。
○：ほとんど発色しない。
△：発色するが、溶剤の接触から発色まで時間がかかる。
×：溶剤の接触により即座に発色する。
【００８１】
［発色感度］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃／６５％ＲＨの環境下で１週間静置した後、印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃ、及び１．４ｍｓｅｃで通電して印字した。各印字濃度を、反射濃度計〔グレタグマクベス製：ＲＤ−１９Ｉ〕を用いて評価した。パルス幅１．４ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２以上で実用上充分であり、パルス幅１．０ｍｓｅｃで得られた画像部の反射濃度が１．２以上がより好ましい。
【００８２】
【表１】
2010214929.tif 000002
【００８３】
表１から分かるように、実施例１〜６は比較例１に比べ、表面強度に優れる。前者は、感熱記録層中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有している。
【００８４】
実施例１〜６は比較例２に比べ、表面強度、耐水性、溶剤バリア性に優れる。前者は、保護層中にシラノール変性ポリビニルアルコールを含有している。
【００８５】
実施例２は実施例１に比べ、表面強度に優れる。前者は、感熱記録層中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５質量％以上含有している。
【００８６】
実施例３、４、５は実施例１、２に比べ、溶剤バリア性に優れる。前者は、感熱記録層中に重合度５００以上３，０００未満、鹸化度９０％以上９９％未満のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有している。
【００８７】
実施例４は実施例１、３に比べ、表面強度に優れる。前者は、感熱記録層中に重合度１，０００以上２，０００未満、鹸化度９０％以上９９％未満のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有している。
【００８８】
実施例５は実施例２に比べ、溶剤バリア性に優れる。前者は、感熱記録層中に重合度５００以上３，０００未満、鹸化度９０％以上９９％未満のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有している。
【００８９】
実施例５は実施例３に比べ、表面強度に優れる。前者は、感熱記録層中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５質量％以上含有している。
【００９０】
実施例６は実施例１に比べ、溶剤バリア性、発色感度に優れる。前者は、下塗り層中に有機中空粒子を含有している。