(57)【要約】【課題】流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法。【解決手段】オレフィン含有炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理をしたＳｉ／Ａｌの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を収容した反応器に該原料油を入口温度５００〜６００℃、オレフィン分圧０．１〜２バール、５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油を作る。オレフィン含有炭化水素原料油は第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、Ｃ5＋炭化水素原料油は第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、Ｃ3炭化水素を含んでいてもよい。【選択図】図１
2010241826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料
油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、この際オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、随時さらにＣ3炭化水素を含んでいる方法。
【請求項２】
Ｃ5＋炭化水素原料油および第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットはさらにＣ4炭化水素を含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オレフィン含有炭化水素原料油はさらにＣ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種を含んでいる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該Ｃ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種は水素化されておりそのジエン含量が減少している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
流出油を第３の精溜装置に供給し、Ｃ3およびそれよりも低級な炭化水素から成る塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ3およびそれよりも低級な炭化水素から成る塔頂溜分を第４の精溜装置に供給し、プロピレンを含むＣ3炭化水素の塔底溜分をＣ2〜Ｃ1炭化水素の塔頂溜分から分離する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ4＋炭化水素の塔底溜分を第５の精溜装置に供給し、Ｃ4炭化水素の塔頂
溜分をＣ5＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項７に
記載の方法。
【請求項９】
Ｃ5＋炭化水素の塔底溜分を第６の精溜装置に供給し、Ｃ5炭化水素の塔頂溜分をＣ6＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ3およびＣ4炭化水素を含み、これを第７の精溜装置に供給し、Ｃ4炭化水素の塔底溜分からＣ3炭化水素を塔頂溜分として分離する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第７の精溜装置からのＣ4炭化水素塔底溜分をオレフィン含有炭化水素原料油に供給する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、該流出油を第１の精溜装置に供給してＣ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離し、Ｃ4＋炭化水素塔底溜分を第２の精溜装置に供給してＣ4炭化水素塔頂溜分をＣ5＋炭化水素塔底溜分から分離する方法。
【請求項１４】
Ｃ3およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分を第３の精溜装
置に供給し、プロピレンを含むＣ3炭化水素の塔底溜分をＣ2〜Ｃ1炭化水素から
成る塔頂溜分から分離する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｃ4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ5＋炭化水素の塔底溜分を第４の精溜装置に供給し、Ｃ5炭化水素の塔頂溜分をＣ6＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第５の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してＣ6＋の脱硫された流出油をつくる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第６の精溜装置からの塔底溜分を含み、第６の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、さらに随時Ｃ3炭化水素を含んでいる請求項１８に項記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ5＋炭化水素原料油および第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットはさらにＣ4炭化水素を含んでいる請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種を含んでいる請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
該Ｃ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去する方法。
【請求項２４】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してＣ6＋の脱硫された流出油をつくる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、さらに随時Ｃ3炭化水素を含んでいる請求項２４に項記載の方法。
【請求項２６】
Ｃ5＋炭化水素原料油および第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットはさらにＣ4炭化水素を含んでいる請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種を含んでいる請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
該Ｃ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
流出油を第３の精溜装置に供給し、Ｃ３およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
Ｃ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分を第４の精溜装置に供給し、プロピレンを含むＣ3炭化水素の塔底溜分をＣ2〜Ｃ1炭化水素の塔頂溜分から分離する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
Ｃ4＋炭化水素の塔底溜分を第５の精溜装置に供給し、Ｃ4炭化水素の塔頂溜分をＣ5＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｃ4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｃ5＋炭化水素の塔底溜分を第６の精溜装置に供給し、Ｃ5炭化水素の塔頂溜分をＣ6＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ｃ5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、該方法は両方とも１種またはそれ以上のオレフィンを含む第１および第２の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第１および第２の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第１および第２の流出油をつくり、この場合該第１の炭化水素原料油は主成分としてＣ4炭化水素をもち、第２の炭化水素原料油は主成分としてＣ5またはそれ以上の炭化水素を含み、第１および第２の流出油からＣ3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれＣ4＋から成る第１および第２の塔底溜分を減少させ、第１および第２の各塔底溜分からＣ４炭化水素を分離し、第２の塔底溜分から分離したＣ4炭化水素を第１の反応器に循環させ、第１の流出油中の残りのＣ5＋炭化水素を第２の反応器に循環させる方法。
【請求項３６】
結晶性珪酸塩は珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる請求項３５項に記載の方法。
【請求項３７】
各原料油を入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで反応器に通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通す請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第２の原料油は軽いクラッキングされたナフサを含んでいる請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
少なくともＣ4＋を含む原料油は精油所の流動ベッド接触クラッキング・ユニットからの流出油を含んでいる請求項１、１９または２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流出油中の軽いオレフィンに対して選択性をもつオレフィンに富んだ炭化水素原料油のクラッキング法に関する。
特に、製油所または石油化学工場から得られるオレフィン性の原料油は、得られた流出油の中の原料油のオレフィン含量が再分配されるように選択的に転化することができる。
本発明はさらに、不純物として含硫黄炭化水素化合物を含むこのような原料油の脱硫を行なう方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば石油の原料油を接触的に脱ロウする場合、長鎖のパラフィンを軽い製品に変えるためにゼオライトを使用することは当業界に公知である。脱ロウの本来の目的ではないが、パラフィン炭化水素の少なくとも一部はオレフィンに変換される。このような工程において例えばＭＦＩまたはＭＥＬ型の結晶性珪酸塩を使用することが知られている。ここでで三文字の記号"ＭＦＩ"および"ＭＥＬ"はいずれもStructure Commission of the International Zeolite Associationによって確立された特定の結晶性珪酸塩の構造の型を表している。ＭＦＩ型の結晶性珪酸塩の例は合成ゼオライトＺＳＭ−５であり、他のＭＦＩ型の結晶性珪酸塩も当業界に公知である。ＭＥＬ型の結晶性珪酸塩の例は合成ゼオライトＺＳＭ−１１である。
【０００３】
特許文献１（英国特許Ａ−１３２３７１０号公報）には、結晶性珪酸塩触媒、特にＺＳＭ−５を使用し、炭化水素原料油から直鎖のパラフィンおよび僅かに分岐したパラフィンを除去する脱ロウ法が記載されている。また特許文献２（米国特許Ａ−４２４７３８８号明細書）には、ＺＳＭ−５型の結晶性珪酸塩を使用した石油および合成炭化水素原料油に対する接触的な水素化脱ロウ法が記載されている。同様な脱ロウ法は特許文献３（米国特許Ａ−４２８４５２９号明細書）および特許文献４（米国特許第Ａ−５６１４０７９号明細書）に記載されている。触媒は結晶性のアルミノ珪酸塩であり、上記従来法の文献には上記の脱ロウ法に対し広い範囲のＳｉ／Ａｌ比および異なった反応条件が使用されることが記載されている。
【０００４】
特許文献５（英国特許Ａ−２１８５７５３号公報）には珪酸塩触媒を使用し炭化水素原料油の脱ロウを行なう方法が記載されている。特許文献６（米国特許Ａ−４３９４２５１号明細書）にはアルミニウムを含む外殻をもった結晶性珪酸塩粒子を用いて炭化水素の転化（cinversion）を行なう方法が記載されている。
【０００５】
また従来法において、特にパラフィン中に直鎖および／または僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料油の選択的転化を行ない、多量のオレフィンを含む低分子量の生成混合物をつくる方法も公知である。この転化は、特許文献７（英国特許Ａ−２０７５０４５号公報）、特許文献８（米国特許Ａ−４４０１５５５号明細書）および特許文献９（米国特許第Ａ−４３０９２７６号号明細書）に記載されているように、シリカライト（silicalite）として知られている結晶性珪酸塩に原料油を接触させて行なわれる。シリカライトは特許文献１０（米国特許Ａ−４０６１７２４号明細書）に記載されている。
【０００６】
シリカライト触媒は種々の珪素／アルミニウム原子比を示し、また種々の結晶形をもっている。Cosden Technology,Inc.の特許文献１１（ヨーロッパ特許Ａ−０１４６５２４号公報）および特許文献１２（ヨーロッパ特許Ａ−０１４６５２５号公報）には単斜晶系の対称性をもつ珪酸塩型の結晶性シリカ、およびその製造法が記載されている。これらの珪酸塩の珪素対アルミニウム原子比は８０よりも大きい。
【０００７】
特許文献１３（ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１号公報）には、中程度の細孔をもったゼオライトを水蒸気で処理した後酸性溶液で処理し、接触クラッキングの際のゼオライトのブテン選択性を改善する方法が記載されている。
【０００８】
非特許文献１（Elsevier Science B.V.発行のApplied Catalysis 誌、A:General 154巻(1997年)221~240頁）の「ＨＺＳＭ−ｒゼオライトの脱アルミニウム：酸性度および芳香化活性に対する水蒸気処理の効果」と題するde Lucas等の論文には、このようなデアルミニウムを行なったゼオライトの上でアセトン／ｎ−ブタノール混合物の転化を行なうことが記載されている。
【０００９】
さらに特許文献１４（米国特許Ａ−４１７１２５７号明細書）においては、ＺＳＭ−５のような結晶性珪酸塩触媒を使用し石油溜分の脱ロウを行ない、例えばＣ3〜Ｃ4オレフィン溜分のような軽いオレフィン溜分を製造することが知られている。典型的には反応温度は約５００℃に達し、反応器は石油溜分の転化を行なってプロピレンにするのに有利な低い炭化水素の分圧を使用する。脱ロウを行なうとパラフィンのクラッキングが起こり、原料油溜出物の粘度が減少するが、クラッキングしたパラフィンからのオレフィンの生成量は少なくなる。
【００１０】
特許文献１５（ヨーロッパ特許Ａ−０３０５７２０号公報）には炭化水素の接触的な転化によるガス状オレフィンの製造法が記載されている。特許文献１６（ヨーロッパ特許Ｂ−０３４７００３号公報）には炭化水素性の原料油の転化を行ない軽いオレフィンにする方法が記載されている。特許文献１７（ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８号公報）にはＣ2〜Ｃ12パラフィン炭化水素の転化を行ない石油化学原料油、特にＣ2〜Ｃ4オレフィンにする方法が記載されている。特許文献１８（米国特許Ａ−５０４３５２２号公報）および特許文献１９（ヨーロッパ特許Ａ−０３９５３４５号公報）には４個またはそれ以上の炭素原子を有するパラフィンからオレフィンを製造する方法が記載されている。特許文献２０（ヨーロッパ特許Ａ−０５１１０１３号公報）には水蒸気で賦活された燐およびＨ−ＺＭＳ−５を含む触媒を使用し炭化水素からオレフィンを製造する方法が記載されている。特許文献２１（米国特許Ａ−４８１０３５６号明細書）にはシリカライト触媒の上で脱ロウを行なうことによりガスオイルを処理する方法が記載されている。特許文献２２（英国特許Ａ−２１５６８４５号公報）にはプロピレンまたはプロピレンを含む炭化水素混合物からイソブチレンを製造する方法が記載されている。特許文献２３（英国特許Ａ−２１５９８３３号公報）には軽い溜出物を接触的にクラッキングしてイソブチレンを製造する方法が記載されている。
【００１１】
上記に例示した結晶性珪酸塩に対しては、長鎖のオレフィンは対応する長鎖のパラフィンに比べ遥かに高い割合でクラッキングを起こす傾向があることが知られている。
【００１２】
さらに、パラフィンの転化してオレフィンにする触媒として結晶性珪酸塩を用いる場合、このような転化は時間に対して安定でないことが知られている。原料流が増加すると共に転化の割合は減少する。これは触媒の上に沈積したコークス（炭素）の生成によるものである。これら公知の方法は重いパラフィン分子をクラッキングして軽い分子にするのに使用される。しかしプロピレンを製造しようとする場合には、収率が低いばかりでなく、結晶性珪酸塩触媒の安定性が低い。例えばＦＣＣユニットでは典型的なプロピレンの生成量は３．５重量％である。
公知のＺＳＭ−５触媒をＦＣＣユニットの中に導入し、クラッキングされるべき入って来た炭化水素原料油からプロピレンを「絞り出す」ことによりＦＣＣユニット〜のプロピレンが最大約７〜８重量％になるまでプロピレンの出力を増加させることができる。しかしこの収率の増加は非常に低いばかりでなく、ＺＭＳ−５触媒はＦＣＣユニットの中で安定性が低い。
【００１３】
現在、特にポリプロピレン製造用の、プロピレンに対する需要が増加している。
【００１４】
石油化学工業は現在プロピレン誘導体、特にポリプロピレンの需要の増加の結果、大きなプロピレンの入手難に直面している。プロピレンの生産量を増加させる伝統的な方法は完全には満足すべきものとは言えない。例えばプロピレンに比べ約２倍のエチレンを生産する付加的なナフサの水蒸気クラッキング・ユニットはプロピレンを製造するには高価な方法である。何故なら原料油は高価であり、設備投資額は極めて大きいからである。ナフサは製油所においてガソリン生産の基本となっているから、水蒸気クラッキング装置に対する原料油として競合関係にある。プロパンを脱水素する方法ではプロピレンの収率は高いが、原料油（プロパン）は１年の内の限られた期間しかコスト的に効果がなく、そのためこの方法は高価になりプロピレンの生産は限定される。プロピレンはＦＣＣユニットから得られるが、収率は比較的低く、収率を増加させるには費用がかかり制限があることが分かっている。複分解または不均化として知られている他の方法を用いるとエチレンおよびブテンからプロピレンをつくることができる。この方法は水蒸気クラッキング法と組み合わせるとコスト高になることが多い。何故ならこの方法では原料油としてエチレンを用いるが、このものは少なくともプロピレンと同程度に高価である。
【００１５】
特許文献２４（ヨーロッパ特許Ａ−０１０９０５９号公報）には炭素数４〜１２のオレフィンの転化を行ないプロピレンを製造する方法が記載されている。結晶性でゼオライト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）をもちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３００以下であるアルミノ珪酸塩にオレフィンを接触させる。該特許の明細書によれば、高いプロピレンの収率を達成するためには純粋なゼオライト１ｋｇ当たり毎時５０ｋｇよりも大きな空間速度が必要である。また該明細書によれば一般に空間速度が大きいほどＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比（ｚ比と呼ばれている）は小さい。該特許の明細書には短い期間（例えば数時間）に亙るオレフィンの転化工程しか例示されておらず、工業的な製造において必要とされる長期間（例えば少なくとも１６０時間または数日間）に亙って触媒が安定であることを保証する問題は提起されていない。さらにオレフィンの転化工程を工業的に実施する場合空間速度が高いことは望ましくない。
【００１６】
従って製油所または石油化学工場に容易に組み込まれ、市場に対し廉価（市場において代替法が殆どない）で原料油の利点が得られる高収率でプロピレンを製造する方法が求められている。
【００１７】
他方ＭＦＩ型の結晶性珪酸塩はオレフィンのオリゴマー化を行なうための良く知られた触媒である。特許文献２５（ヨーロッパ特許Ａ−００３１６７５号公報）にはオレフィン含有混合物の転化をＺＳＭ−５のような触媒を用いて行ないガソリンを製造する方法が記載されている。当業界の専門家には明らかなように、オリゴマー化反応の操作条件はクラッキングに使用される条件とは著しく異なっている。典型的にはオリゴマー化反応器の中では温度は約４００℃を越えず、オリゴマー化反応には高い圧力が有利である。
【００１８】
特許文献２６（英国特許Ａ−２１５６８４４号公報）には触媒として珪酸塩を用いオレフィンの異性化を行なう方法が記載されている。特許文献２７（米国特許Ａ−４５７９９８９号明細書）には珪酸塩触媒上においてオレフィンの転化を行ない高分子量の炭化水素にする方法が記載されている。特許文献２８（米国特許Ａ−４７４６７６２号明細書）には結晶性珪酸塩触媒上において軽いオレフィンの高級化を行ない、Ｃ5＋に富んだ液体炭化水素をつくる方法が記載されている。特許文献２９（米国特許Ａ−４００４８５２号明細書）には高オクタン価ガソリンへオレフィンを転化する二段階法が記載されており、この場合第１段階においてオレフィンのオリゴマー化を行ないＣ5＋オレフィンにする。特許文献３０（米国特許Ａ−５１７１３３１号明細書）には、中程度の大きさの細孔をもった珪素を含んだ結晶性モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハロゲンで安定化されたシリカライトまたはゼオライトの上でＣ2〜Ｃ6オレフィン含有原料油をオリゴマー化するガソリンの製造法が記載されている。特許文献３１（米国特許Ａ−４４１４４２３号明細書）には、通常はガス状の炭化水素から高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が記載されており、その第１段階は通常はガス状のオレフィンを中程度の細孔の大きさをもった含珪素結晶性モレキュラーシーブ触媒上に供給する工程から成っている。特許文献３２（米国特許Ａ−４４１７０８８号明細書）には炭素数の多いオレフィンをシリカライト上で二量化または三量化する方法が記載されている。特許文献３３（米国特許Ａ−４４１７０８６号明細書）にはシリカライト上でオレフィンをオリゴマー化する方法が記載されている。特許文献３４（英国特許Ａ−２１０６１３１号公報）および特許文献３５（英国特許Ａ−２１０６１３２号公報）にはゼオライトまたはシリカライトのような触媒上においてオレフィンをオリゴマー化して高沸点炭化水素を製造する方法が記載されている。特許文献３６（英国特許Ａ−２１０６５３３号公報）にはゼオライトまたはシリカライト上においてガス状のオレフィンをオリゴマー化する方法が記載されている。
【００１９】
特許文献３７（ＷＯ−Ａ−９８／５６７４０号公報）には炭化水素原料油の軽いオレフィンへの転化を改善する方法が記載されており、この場合熱的に転化を行なった炭化水素原料油を、金属酸化物を添加されていない水素化／脱水素化機能を有する軽いオレフィン生成用クラッキング触媒と接触させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】英国特許Ａ−１３２３７１０号公報
【特許文献２】米国特許Ａ−４２４７３８８号明細書
【特許文献３】米国特許Ａ−４２８４５２９号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ−５６１４０７９号明細書
【特許文献５】英国特許Ａ−２１８５７５３号公報
【特許文献６】米国特許Ａ−４３９４２５１号明細書
【特許文献７】英国特許Ａ−２０７５０４５号公報
【特許文献８】米国特許Ａ−４４０１５５５号明細書
【特許文献９】米国特許第Ａ−４３０９２７６号号明細書
【特許文献１０】米国特許Ａ−４０６１７２４号明細書
【特許文献１１】ヨーロッパ特許Ａ−０１４６５２４号公報
【特許文献１２】ヨーロッパ特許Ａ−０１４６５２５号公報
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１号公報
【特許文献１４】米国特許Ａ−４１７１２５７号明細書
【特許文献１５】ヨーロッパ特許Ａ−０３０５７２０号公報
【特許文献１６】ヨーロッパ特許Ｂ−０３４７００３号公報
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８号公報
【特許文献１８】米国特許Ａ−５０４３５２２号明細書
【特許文献１９】ヨーロッパ特許Ａ−０３９５３４５号公報
【特許文献２０】ヨーロッパ特許Ａ−０５１１０１３号公報
【特許文献２１】米国特許Ａ−４８１０３５６号明細書
【特許文献２２】英国特許Ａ−２１５６８４５号公報
【特許文献２３】英国特許Ａ−２１５９８３３号公報
【特許文献２４】ヨーロッパ特許Ａ−０１０９０５９号公報
【特許文献２５】ヨーロッパ特許Ａ−００３１６７５号公報
【特許文献２６】英国特許Ａ−２１５６８４４号公報
【特許文献２７】米国特許Ａ−４５７９９８９号明細書
【特許文献２８】米国特許Ａ−４７４６７６２号明細書
【特許文献２９】米国特許Ａ−４００４８５２号明細書
【特許文献３０】米国特許Ａ−５１７１３３１号明細書
【特許文献３１】米国特許Ａ−４４１４４２３号明細書
【特許文献３２】米国特許Ａ−４４１７０８８号明細書
【特許文献３３】米国特許Ａ−４４１７０８６号明細書
【特許文献３４】英国特許Ａ−２１０６１３１号公報
【特許文献３５】英国特許Ａ−２１０６１３２号公報
【特許文献３６】英国特許Ａ−２１０６５３３号公報
【特許文献３７】ＷＯ−Ａ−９８／５６７４０号公報
【非特許文献】
【００２１】
【特許文献１】Elsevier Science B.V.発行のApplied Catalysis 誌、A:General 154巻(1997年)221~240頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、上記の従来法とは対照的に、精油所または石油化学工場にあるあまり高価でないオレフィンを、オレフィンを接触的に転化させて軽いオレフィン、特にプロピレンにする方法の原料油として使用する方法を提供することである。
本発明の他の目的はプロピレンの収率および純度が高いプロピレンの製造法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、少なくとも化学的に使用できる品質の範囲内にあるオレフィン流出油を製造する方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、オレフィンの転化が安定に行なわれ、時間に亙る生成物の分布が安定なオレフィンの製造法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、オレフィン原料油の由来および組成には無関係に、オレフィンに関するプロピレンへの収率が高いオレフィン原料油の転化方法を提供することである。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、接触クラッキング法に対するオレフィン原料油から含硫黄炭化水素不純物を効率的に脱硫することができ、それによって工程図式のどこか他の場所でスイートニング（ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ）装置または脱硫装置を使用する必要、例えば精溜工程における他の生成物に対しスイートニングまたは脱硫を行なう必要を軽減する方法を提供することである。  
本発明のさらに他の目的は、オレフィン含有流出油を接触的にクラッキングし、精溜を行なった結果として精溜生成物が経済的に有用となるような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によれば、流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、この際オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、随時さらにＣ3炭化水素を含んでいることを特徴とする方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】精油所および／または石油化学工場からの原料油を処理する本発明の一具体化例の工程図であり、結晶性珪酸塩触媒上においてオレフィンに対し選択的な接触クラッキングを行なって軽いオレフィンにする工程が組み込まれている。
【００２７】
【図２】本発明の第２の具体化例に従った工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油は精油所の流動ベッド接触クラッキ
ング（ＦＣＣ）ユニットからの流出油であることができる。
【００２９】
さらに本発明によれば、流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、該流出油を第１の精溜装置に供給してＣ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離し、Ｃ4＋炭化水素塔底溜分を第２の精溜装置に供給してＣ4炭化水素塔頂溜分をＣ5＋炭化水素塔底溜分から分離することを特徴とする方法が提供される。
【００３０】
また本発明によれば、不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去することを特徴とする方法が提供される。
【００３１】
さらにまた本発明によれば、軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、該方法は両方とも１種またはそれ以上のオレフィンを含む第１および第２の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第１および第２の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第１および第２の流出油をつくり、この場合該第１の炭化水素原料油は主成分としてＣ4炭化水素をもち、第２の炭化水素原料油は主成分としてＣ5またはそれ以上の炭化水素を含み、第１および第２の流出油からＣ3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれＣ4＋炭化水素から成る第１および第２の塔底溜分を減少させ、第１および第２の各塔底溜分からＣ４炭化水素を分離し、第２の塔底溜分から分離したＣ4炭化水素を第１の反応器に循環させ、第１の流出油中の残りのＣ5＋炭化水素を第２の反応器に循環させることを特徴とする方法が提供される。
【００３２】
従って本発明によれば精油所および石油化学工場からのオレフィンに富んだ炭化水素流（生成物）を選択的にクラッキングし、軽いオレフィンばかりでなく特にプロピレンにする方法が提供される。一具体化例においては、水蒸気処理／脱アルミニウム処理の後に得られる少なくとも１８０の特定のＳｉ／Ａｌ原子比をもつか、或いは有機性の鋳型を使用して結晶化させそれ以後水蒸気処理または脱アルミニウム処理を行なわなかった該原子比が少なくとも３００のＭＦＩ型の結晶性珪酸塩の上にオレフィンに富んだ原料油を通す。他の具体化例においては、予め例えば少なくとも３００℃の温度で水の分圧を少なくとも１０ｋＰａにして水蒸気処理を少なくとも１時間行なった特定のＳｉ／Ａｌ原子比をもつＭＥＬ型の結晶性珪酸塩触媒の上にオレフィンに富んだ原料油を通す。原料油は５００〜６００℃の温度範囲でオレフィンの分圧を０．１〜２バールにし、ＬＨＳＶを５〜３０／時間にして触媒の上に通すことができる。これにより原料油中のオレフィン含量に関し少なくとも３０〜５０％のプロピレンの収率が得られ、プロピレンおよびプロパンから成るＣ3化学種に対するプロピレンの選択性（即ちＣ3-／Ｃ3の比）として少なくとも９２重量％を得ることができる。
【００３３】
本明細書においては「珪素／アルミニウムの原子比」という言葉は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味し、化学分析によって決定することができる。特に結晶性珪酸塩材料に対して上記のＳｉ／Ａｌの比は結晶性珪酸塩のＳｉ／Ａｌ骨格に適用されるものではなく、材料全体に関する値である。
【００３４】
原料油は窒素のような不活性ガスで希釈して或いは希釈しないで供給することができる。希釈する場合には原料油の絶対圧力は不活性ガス中の炭化水素原料油の分圧である。
【００３５】
以下に添付図面を参照し実施例を用いて本発明の種々の態様を詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
本発明に従えば、炭化水素流中のオレフィンがクラッキングされて軽いオレフィンになり、選択的にプロピレンになるという意味においてオレフィンのクラッキングが行なわれる。原料油および流出油は重量基準で実質的に同じオレフィン含量をもっていることが好ましい。典型的には流出油のオレフィン含量は原料油の±１５重量％以内、さらに好ましくは±１０重量％以内である。原料油は任意の種類のオレフィン含有炭化水素流から成っていることができる。原料油は典型的には１０〜１００重量％のオレフィンを含み、さらに希釈剤で希釈してまたは希釈しないで供給することができる。希釈剤は随時非オレフィン性の炭化水素を含んでいる。特にオレフィン含有原料油は炭素数範囲がＣ4〜Ｃ10、好ましくはＣ4〜Ｃ6の直鎖または分岐した炭化水素混合物であり、随時炭素数範囲がＣ4〜Ｃ10の直鎖および分岐したパラフィンおよび／または芳香族化合物が混合したものであることができる。典型的にはオレフィン含有炭化水素流は沸点が約−１５〜約１８０℃である。
【００３７】
本発明の特に好適な具体化例においては、炭化水素原料油は精油所および水蒸気クラッキング・ユニットからのＣ4混合物を含んでいる。このような水蒸気クラッキング・ユニットではエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油等を含む広い範囲の原料油のクラッキングが行われる。最も好ましくは炭化水素原料油は、重油をガソリンおよびそれよりも軽い製品に転化するのに使用される粗製精油所ににおける流動ベッド接触クラッキング（ＦＣＣ）ユニットからのＣ4カット（ｃｕｔ）を含んでいる。典型的にはＦＣＣユニットからのこのようなＣ4カットは約５０重量％のオレフィンを含んでいる。別法として炭化水素原料油はメタノールおよびイソブテからつくられるメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造するための粗製油の精油所の内部にあるユニットから得られるＣ4カットから成っている。この場合もＭＴＢＥユニットからのＣ4カットは典型的には約５０重量％後のオレフィンを含んでいる。これらのＣ4カットは個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥユニットの出口で分別精溜にかけられる。炭化水素原料油はさらに石油化学工場のナフサ水蒸気クラッキング・ユニットからのＣ4カットを含んでいる。このクラッキング・ユニットでは沸点範囲が約１５〜１８０℃のＣ5〜Ｃ8種から成るナフサを水蒸気でクラッキングして特にＣ4カットをつくる。このようなＣ4カットは典型的には重量基準で５０％の１，３−ブタジエン、約２５％のイソブチレン、約１５％のブテン（ブテン−１−エンおよび／またはブテン−２−エンの形）および約１０％のｎ−ブテンおよび／またはイソブテンを含んでいる。オレフィン含有炭化水素原料油はまたブタジエンを抽出した後（ラフィネート（ｒａｆｆｉｎａｔｅ）  １）の、或はブタジエンを水素化した後の水蒸気クラッキング・ユニットからのＣ4カットを含んでいることができる。
【００３８】
別法として原料油はさらに水素化されたブタジエンに富んだＣ4カットを含み、典型的にはオレフィンとして５０重量％より多くのＣ4を含んでいる。或はまた炭化水素原料油は石油化学工場で製造された純粋なオレフィン原料油から成っていることができる。
【００３９】
或いはまたさらにオレフィン含有原料油は、軽いクラッキングしたナフサ（ＬＣＮ）（別名軽い接触クラッキングしたスピリッツ（ＬＣＣＳ）としても知られている）または水蒸気クラッキング装置または軽いクラッキングしたナフサからのＣ5カットを含んでいることができ、軽いクラッキングしたナフサは上記に説明したように粗製油の精油所においてＦＣＣユニットの流出油から精溜にかけられている。このような原料油は両方ともオレフィンを含んでいる。或いはまたオレフィン含有原料油はこのようなＦＣＣユニットから得られる中程度のクラッキングしたナフサ、または粗製油の精油所の真空蒸溜ユニットの残渣を処理するためのヴィスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）ユニットから得られるヴィスブレーキング処理を受けたナフサを含んでいることができる。
【００４０】
オレフィン含有原料油は上記原料油の１種またはそれ以上の混合物から成っていることができる。
【００４１】
Ｃ5カットをオレフィン含有炭化水素原料油として或いはその中で使用することは、どのような場合でも精油所で製造されるガソリンからＣ5成分種を除去する必要がないので特に有利である。これは、ガソリン中にＣ5が存在するとオゾン・ポテンシャルが増加し、得られたガソリンの光化学活性が増加する理由による。軽いクラッキングしたナフサをオレフィン含有原料油として使用すると、残ったガソリン溜分のオレフィン含量が減少し、従ってガソリンの蒸気圧が減少し、光化学活性も減少する。
【００４２】
軽いクラッキングしたナフサを転化すると、本発明に従ってＣ2〜Ｃ4オレフィンを製造することができる。Ｃ4溜分はオレフィン、特にイソブチレンに非常に富んでおり、これはＭＴＢＥユニットに対する興味深い原料油である。Ｃ4カットの転化を行なうと、一方ではＣ2〜Ｃ3オレフィンが生じ、他方では主としてイソオレフィンを含むＣ5〜Ｃ6オレフィンが生じる。残りのＣ4カットはブタン、特にイソブタンに富んでおり、これはＣ3およびＣ5原料油の混合物からガソリンに使用するアルキレートをつくる精油所のアルキル化ユニットに対する興味深い原料油である。主としてイソオレフィンを含むＣ5〜Ｃ6カットはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造を行なうための興味深い原料油である。驚くべきことには、本発明によればオレフィン性原料油は、ＭＦＩ型またはＭＥＬ型の触媒の存在下において、得られる流出油中における原料油のオレフィン含量の再配分が行なわれるように選択的にクラッキングされることが見出された。触媒および工程条件は原料油中の特定のオレフィンに対してオレフィン基準で特定の収率が得られるように選ばれる。典型的には、オレフィン原料油の出所に無関係に、例えばＦＣＣユニットからのＣ4カット、ＭＴＢＥカットからのＣ4カット、軽いクラッキングしたナフサまたは軽いクラッキングしたナフサからのＣ5カット等に無関係に、オレフィン基準でプロピレンに対し同じような高い収率が得られるように触媒および工程条件が選ばれる。このことは従来法の基準で考えれば予想外のことである。オレフィン基準でのプロピレンの収率は原料油のオレフィン含量に関し典型的には３０〜５０％である。オレフィン基準における特定のオレフィンの収率は流出油中のオレフィンの重量を最初の全オレフィン含量で割った値として定義される。例えば流出油が２０重量％のプロピレンを含んでいる場合、オレフィン基準でのプロピレンの収率は４０％である。このことは生成物の重量を供給原料の重量で割った値として定義される或る生成物の実際の収率と対比することができる。本発明の好適な態様においては原料油中のパラフィンおよび芳香族化合物は僅かしか転化しない。
【００４３】
本発明に従えば、オレフィンのクラッキング触媒は、ゼオライト、シリカライトまたは他の珪酸塩を一員とするＭＥＬ類、或いはゼオライトまたは他の珪酸塩を一員とするＭＦＩ類の結晶性珪酸塩から成っている。ＭＦＩ珪酸塩の例はＺＳＭ−５およびシリカライトである。ＭＥＬゼオライトの例は当業界に公知のＺＳＭ−１１である。他の例としてはボラライト（Ｂｏｒａｌｉｔｅ）Ｄ、およびＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって記述されたようなシリカライト−２がある（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ，１９８７年、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）。好適な結晶性珪酸塩は１０個の酸素の環によって規定される細孔またはチャンネルを有し、大きな珪素／アルミニウム比をもっている。
【００４４】
結晶性珪酸塩は、酸素イオンを共有することによって互いに結合したＸＯ4型の四面体骨格に基づいた微小多孔性の結晶性無機重合体であり、ここでＸは３価（例えばＡｌ、Ｂ、．．．）または４価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．）であることができる。結晶性珪酸塩の結晶構造は四面体単位の骨格が互いに結合した特定の順序によって規定される。結晶性珪酸塩の細孔の孔の大きさは、その細孔をつくるのに要する四面体単位或いは酸素原子の数、および細孔の中に存在する陽イオンの種類によって決定される。結晶性珪酸塩は次のような独特の性質の組合せをもっている：大きな内部表面積；一つまたはそれ以上の別々の大きさをもった均一な細孔；イオン交換性；良好な熱的安定性；および有機化合物吸着能力。これらの結晶性珪酸塩の細孔の大きさは実用的な興味をもたれている有機化合物の大きさと似ているから、それによって反応物質および生成物の出入りが制御され、その結果触媒反応において特定の選択性が生じる。ＭＦＩ構造をもった結晶性珪酸塩は二方向に交叉した細孔システムを有し、細孔の大きさは次の通りである：［０１０］に沿った真っすぐなチャンネル：０．５３〜０．５６ｎｍ、［１００］に沿った正弦波状のチャンネル：０．５１〜０．５５ｎｍ。ＭＥＬ構造の結晶性珪酸塩は二方向に交叉した細孔システムを有し、細孔の直径が０．５３〜０．５４ｎｍの［１００］に沿った真っすぐなチャンネルをもっている。
【００４５】
結晶性珪酸塩触媒は接触クラッキングが容易に起こるような構造的および化学的な性質を有し、そのような特定の条件下で使用される。一つの触媒上で異なった反応経路が生じることが可能である。入口温度が約５００〜６００℃、好ましくは５２０〜６００℃、さらに好ましくは５４０〜５８０℃、オレフィンの分圧が０．１〜２バール、最も好ましくはほぼ大気圧の工程条件において、原料油中のオレフィンの二重結合の移動が容易に起こり、二重結合の異性化が生じる。さらにこのような異性化は熱力学的な平衡に達する傾向がある。例えばプロピレンはヘキセンまたはそれよりも重いオレフィン性原料油の接触クラッキングによって直接製造される。オレフィンの接触クラッキングは結合が切断することにより短い分子が生成する過程と理解することができる。
【００４６】
触媒は高い珪素／アルミニウム比をもっていることが好ましく、この場合触媒は比較的低い酸性度をもっている。水素移動反応は触媒上の酸サイトの強さおよび密度に直接関係があり、このような反応は抑制して、オレフィンの転化の過程中に、またオレフィン性原料油の組成物の中にコークスが生成するのを避けることが好ましい。珪素／アルミニウム比がこのように高いと、触媒の酸性度を減少させ、それによって触媒の安定性が増加する。さらに、高Ｓｉ／Ａｌ原子比を用いることは触媒のプロピレン選択性を増加させること、即ちプロパンの生成量を減少させることが見出されている。得られるプロピレンの純度はこれによって上昇する。
【００４７】
本発明の一態様に従えば、第１の型のＭＦＩ触媒は高い珪素／アルミニウム原子比をもち、例えば該比は少なくとも１８０、好ましくは約２００以上、さらに好ましくは約３００以上であり、触媒は比較的低い酸性度をもっている。水素移動反応は触媒上の酸サイトの強さおよび密度に直接関係があり、このような反応は抑制してオレフィンの転化の過程中にコークスが生成するのを避けることが好ましい。そうしないと時間の経過と共に触媒の安定性が減少する。このような水素移動反応はパラフィンのような飽和化合物、中間体としての不安定なジエンおよびシクロオレフィン、および芳香族化合物等、いずれも軽いオレフィンへのクラッキングに有利とはならない生成物を生じる傾向がある。シクロオレフィンは、特に固体酸、即ち酸性の固体触媒が存在する場合、芳香族化合物およびコークス状分子の前駆体である。触媒の酸性は、触媒をアンモニアと接触させ、アンモニアを触媒の酸サイトに吸着させ、次いで高温でアンモニアを脱着させた後に触媒上に残ったアンモニアの量を示差熱重量分析法で測定して決定することができる。珪素／アルミニウム比は１８０〜１０００の範囲にあることが好ましく、３００〜５００が最も好適である。
【００４８】
結晶性珪酸塩触媒の中の珪素／アルミニウム比がこのように高いと、安定なオレフィンの転化を行なうことができ、オレフィン基準におけるプロピレンの収率はオレフィン原料油の出所および組成の如何に拘わらず３０〜５０％になる。このような高い原子比は触媒の酸性度を減少させ、それによって触媒の安定性を増加させる。
【００４９】
本発明の接触クラッキング法に使用される高い珪素／アルミニウム原子比をもったＭＦＩ触媒は、市販の結晶性珪酸塩からアルミニウムを除去することによって製造することができる。典型的な市販の珪酸塩は珪素／アルミニウム原子比が約１２０である。
【００５０】
結晶性珪酸塩骨格中の四面体型のアルミニウムを減少させ、アルミニウム原子を無定形のアルミナの形の八面体型のアルミニウムに変える水蒸気処理によって市販のＭＦＩ結晶性珪酸塩を変性することができる。この水蒸気処理工程においてアルミニウム原子は結晶性珪酸塩の骨格構造から化学的に除去されてアルミナ粒子になるが、このような粒子は骨格中の細孔またはチャンネルを部分的に閉塞する。これによって本発明のオレフィンのクラッキング工程が阻害される。従って水蒸気処理の後に、結晶性珪酸塩に対して抽出工程を行ない、ここで無定形のアルミナを細孔から除去し、微小細孔容積を少なくとも部分的に回復させる。水溶性のアルミニウム錯体をつくることにより浸出工程によって細孔から無定形のアルミナを物理的に除去する方法もＭＦＩ結晶性珪酸塩の脱アルミニウムに全体的な効果をもっている。このようにしてＭＦＩ結晶性珪酸塩骨格からアルミニウムを取除き、生じたアルミナを次いで細孔から取除くことによって、この方法は触媒の全細孔表面に亙り実質的に均一に脱アルミニウムを達成することを目的としている。これによって触媒の酸性度が減少し、従ってクラッキング工程中に水素移動反応が起こる機会が減少する。理想的には酸性度の減少は結晶性珪酸塩骨格中に規定された細孔全体に亙り実質的に均一に起こる。何故ならオレフィンのクラッキング法においては炭化水素種は細孔の中に深く入り込むことができるからである。従って、酸性度の減少、およびそれに伴ってＭＦＩ触媒の安定性を減少させると思われる水素移動反応の減少は、骨格の全細孔構造を通じて起こると考えられる。この方法により骨格の珪素／アルミニウム比を少なくとも約１８０、好ましくは約１８０〜１０００、さらに好ましくは少なくとも２００、もっと好ましくは少なくとも３００、最も好ましくは約４００の値まで増加させることができる。
【００５１】
本発明の他の態様に従えば、第２の型の触媒は珪素／アルミニウムの原子比が約３００以上であり、この場合触媒は比較的低い酸性度をもち、上記のような水蒸気処理または脱アルミニウム処理をされていない。
【００５２】
本発明のさらに他の態様に従えば、接触クラッキング法に使用されるＭＥＬ触媒は、合成したばかりのまたは市販の結晶性珪酸塩を水蒸気処理して製造することができる。本発明に使用されるＭＥＬ結晶性珪酸塩触媒は典型的には鋳型剤としてジアミノオクタンを使用し珪素源として珪酸ナトリウムを用いるか、或いは鋳型剤として臭化フォスフォニウムを用い珪素源としてシリカゲルを用いて合成することができるＺＳＭ−１１触媒である。即ちＺＳＭ−１１触媒は珪酸ナトリウムを１，８−ジアミノオクタン並びに硫酸アルミニウムと一緒に混合してヒドロゲルをつくり、次にこれを結晶化させて結晶性珪酸塩をつくることによって製造することができる。次に有機性の鋳型材料をカ焼によって除去する。別法としてＺＳＭ−１１触媒は、臭化テトラブチルフォスフォニウムおよび水酸化ナトリウムをコロイド状のシリカからつくられたシリカゾルと反応させて製造される。この場合も結晶化を行なって結晶性珪酸塩をつくった後生成物をカ焼する。
【００５３】
ＭＥＬ結晶性珪酸塩のナトリウム含量を減少させるために、塩を用いて結晶性珪酸塩のイオン交換を行なう。しかる後この材料を乾燥する。典型的には例えばＮＨ4ＣｌまたはＮＨ4ＮＯ3の水溶液の中に結晶性珪酸塩を浸漬することにより結晶性珪酸塩をアンモニウムイオンとイオン交換する。このようなイオン交換の工程は、結晶性珪酸塩の中に存在するナトリウムイオンの量が非常に多く結晶性珪酸塩のカ焼を行なった後に除去困難な結晶性の珪酸ナトリウム相が生成する場合には望ましい工程である。
【００５４】
最初に得られたＭＥＬ結晶性珪酸塩は水蒸気処理によって変性することができる。如何なる理論にも制限されるものではないが、水蒸気処理は結晶性珪酸塩骨格の中の四面体アルミニウムを減少させ、このアルミニウム原子を無定形アルミナの形の八面体アルミニウムに変えると考えられている。水蒸気処理の工程においてアルミニウム原子はＭＥＬ結晶性珪酸塩の骨格から化学的に除去されアルミナ粒子をつくるが、これらの粒子は移動せず、移動すれば本発明のオレフィン・クラッキング法を阻害すると考えられる骨格中の細孔またはチャンネルの閉塞の原因になることはない。水蒸気処理の工程はオレフィンの接触クラッキング法において、プロピレンの収率、プロピレンの選択性および触媒の安定性を著しく改善することが見出された。
【００５５】
ＭＥＬ触媒に対する水蒸気処理は高温、好ましくは４２５〜８７０℃の範囲の温度、さらに好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の温度において、大気圧で、また水の分圧を１３〜２００ｋＰａにして行なわれる。好ましくは水蒸気処理は５〜１００％の水蒸気を含む大気圧で行なわれる。好ましくは水蒸気処理は１〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１００時間の間行なわれる。上記のように水蒸気処理はアルミナをつくることにより結晶性珪酸塩骨格中の四面体アルミニウムの量を減少させる傾向がある。
【００５６】
水蒸気処理工程の後に、例えば大気圧において温度４００〜８００℃で１〜１０時間ＭＥＬ触媒をカ焼する。
【００５７】
水蒸気処理工程の後で、ＭＥＬ触媒をアルミニウムに対する錯化剤と接触させることができる。この錯化剤は、有機酸を水溶液中に含んでいるか、或いはこのような有機酸の塩を含んでいるか、或いは２種以上のこのような酸または塩の混合物から成っている。錯化剤は特にアミン、例えばエチルジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩、特にナトリウム塩を含んでいる。ＭＥＬ結晶性珪酸塩を錯化剤と接触させた後、結晶性珪酸塩に対して第２のイオン交換を行ない、例えば触媒を硝酸アンモニウム溶液と接触させて結晶性珪酸塩中のナトリウム含量をさらに減少させることができる。
【００５８】
ＭＥＬまたはＭＦＩ結晶性珪酸塩触媒は結合剤、好ましくは無機性の結合剤と混合し、成型して所望の形、例えば押出されたペレットの形にすることができる。結合剤は触媒の製造工程およびそれ以後のオレフィンに対する接触クラッキング工程に使用される温度および他の条件に耐えるように選ばれる。接合剤は粘度、シリカ、金属酸化物、例えばＺｒＯ2および／または金属、或いはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルから選ばれた無機性の材料である。接合剤はアルミニウムを含んでいないことが好ましい。結晶性珪酸塩と組み合わせて使用される結合剤がそれ自身触媒活性をもっている場合には、これによって触媒の転化特性および／または選択性が変化する場合がある。結合剤に対して不活性な材料は、反応速度を制御する他の方法を用いないで経済的に注文通りに生成物が得られるように、転化の割合を制御するための希釈剤としての適切な役目を果たすことができる。良好な破砕強さをもった触媒をつくることが好ましい。工業的に使用する場合、触媒が破砕して粉末状の材料になるのを防ぐことが望ましいからである。通常このような粘土または酸化物の結合剤は触媒の破砕強さを改善する目的だけに使用されてきた。本発明の触媒に対する特に好適な結合剤はシリカを含んでいる。
【００５９】
微粉末の結晶性珪酸塩材料と接合剤の無機性酸化物マトリックスとの相対的な割合は広く変えることができる。典型的には結合剤含量は複合触媒の重量に関し５〜９５重量％、さらに典型的には２０〜５０重量％である。このような結晶性珪酸塩と無機性酸化物結合剤との混合物を調合した結晶性珪酸塩と称することにする。
【００６０】
触媒を結合剤と混合する場合、触媒を調合してペレットにし、押出して他の形にし、或いは成形して噴霧乾燥した粉末にすることができる。
【００６１】
典型的には押出し法によって結合剤と結晶性珪酸塩とを混合する。このような方法ではゲルの形の結合剤、例えばシリカを、結晶性珪酸塩触媒材料と混合し、得られた混合物を押出して所望の形、例えばペレットにする。その後調合した結晶性珪酸塩を空気または不活性ガス中で典型的には２００〜９００℃の温度で１〜４８時間カ焼する。
【００６２】
結合剤はアルミニウム化合物、例えばアルミナを含んでいないことが好ましい。それは上記のように好適な触媒は結晶性珪酸塩の選ばれた珪素／アルミニウム比をもっているからである。結合剤の中にアルミナが存在すると、アルミニウム抽出工程の前に結合工程を行なった場合、他の余分なアルミナを与えることになる。アルミニウム含有結合剤をアルミニウム抽出工程の後で結晶性珪酸塩触媒と混合すると、結晶に再びアルミミニウムが加えられる結果になる。結合剤中にアルミニウムが存在すると、時間と共に触媒のオレフィン選択性および触媒の安定性が減少する傾向がある。
【００６３】
触媒と結合剤との混合は水蒸気処理工程の前または後のいずれで行なうこともできる。
【００６４】
種々の好適な触媒は高い安定性を示すこと、特に数日間以上、最高１０日間に亙り安定なプロピレン収率を与え得ることが見出されている。これにより二つの平行な「交替型（ｓｗｉｎｇ）」反応器においてオレフィンのクラッキング工程を連続的に行なうことができるようになる。このような反応器では、一つの反応器が動作している場合他の反応器は触媒の再生を行なっている。触媒はまた数回再生することができる。またこの触媒は、精油所または石油化学工場の種々の出所から来る異なった組成をもった純粋なまたは混合物になった多様な原料油をクラッキングするのに使用できるという点で柔軟性をもっている。
【００６５】
オレフィンの接触クラッキングを行なう工程では、オレフィン含有原料油の中にジエンが存在するとこれによって触媒の速い失活が誘起される。そのため液流に関し時間の経過と共に、例えばプロピレンのような所望のオレフィンを製造する触媒のオレフィン基準の収率は著しく減少する。接触的にクラッキングすべき原料油の那加にジエンが存在する場合、触媒の上にジエンから誘導されたゴム状物質が生じ、これによって触媒の活性が低下する。触媒は、時間の経過に関し、典型的には少なくとも１０日に亙り安定な活性をもっていることが望ましい。
【００６６】
本発明のこの態様に従えば、もしオレフィン含有原料油がジエンを含んでいるならば、オレフィンの接触クラッキングの前に、ジエンを除去するために原料油に対し選択的水素化を行なう。この水素化工程はモノオレフィンの飽和を避けるように制御する必要がある。水素化工程ではニッケルまたはパラジウムをベースにした触媒または典型的には第１段階の熱分解ガソリン（パイガス（Ｐｙｇａｓ））の水素化に使用されるような触媒を使用する。このようなニッケルをベースにした触媒をＣ4カットと共に使用すると、水素化によりモノオレフィンが大量にパラフィンに変化することは避けられない。従ってＣ4カットと一緒に使用するには、ニッケル・ベースの触媒よりもジエンの水素化に適したパラジウムをベースにした触媒が適当である。
【００６７】
特に好適な触媒はパラジウムをベースにした触媒であって、例えばアルミナに担持され、触媒の重量に関して０．２〜０．８重量％のパラジウムを含むものである。好ましくは水素化工程は５〜５０バール、さらに好ましくは１０〜３０バールの絶対圧力、４０〜２００℃の入口温度で行なわれる。典型的には水素／ジエンの重量比は少なくとも１、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは約３である。液の１時間当たりの空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは少なくとも２／時間、さらに好ましくは２〜５／時間である。
【００６８】
原料油中のジエンはこれを除去し、原料油中の最高ジエン含量が約０．１重量％、好ましくは約０．０５重量％、さらに好ましくは約０．０３重量％にすることが好適である。
【００６９】
触媒クラッキング法においては、プロピレンに対する高い選択性、時間の経過に対して安定なオレフィンの転化、および流出油中におけるオレフィン生成物の安定な分布が得られるような工程条件が選ばれる。このような目標に対しては、低い圧力と組み合わされた触媒中の低い酸密度（即ちＳｉ／Ａｌ原子比が高いこと）、高い入口温度および短い接触時間を用いることによって有利になるが、これらの工程パラメータはすべて相互に関連しており、全体として累積的な効果を与える（例えば高い圧力はさらに高い入口温度によって相殺される）。これらの工程条件はパラフィン、芳香族化合物およびコークス前駆体の生成の原因となる水素移動反応に不利になるように選ばれる。従ってこの工程の操作条件では高い空間速度、低い圧力および高い反応温度が用いられる。ＬＨＳＶは５〜３０／時間、好ましくは１０〜３０／時間の範囲である。オレフィンの分圧は０．１〜２バール、好ましくは０．５〜１．５バールである。特に好適なオレフィンの分圧は大気圧（即ち１気圧）である。反応器を通って原料油を移送するのに十分な全入口圧力で炭化水素原料油を供給することが好ましい。炭化水素原料油は希釈しないで、或いは不活性ガス、例えば窒素で希釈して供給することができる。好ましくは反応器中の全絶対圧力は０．５〜１０バールの範囲である。低いオレフィン分圧、例えば大気圧を使用すると、クラッキング工程において水素移動反応の生起が少なくなる傾向があり、それによって触媒の安定性を減少させる傾向があるコークスの生成の機会が減少する。オレフィンのクラッキングは原料油の入口温度を好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５２０〜６００℃、それよりも好ましくは５４０〜５８０℃、典型的には約５６０〜５７０℃にして行なわれる。
【００７０】
接触クラッキング工程は固定ベッド反応器、移動ベッド反応器または流動ベッド反応器で行なうことができる。典型的な流動ベッド反応器は精油所で流動ベッド接触クラッキングに使用されるようなＦＣＣ型の一つである。典型的な移動ベッド反応器は連続接触改質型のものである。上記のようにこの方法は一対の「交替型」反応器を用いて連続的に行なうことができる。
【００７１】
この触媒はオレフィンの転化に対し長期間、典型的には少なくとも１０日間に亙り高い安定性を示すから、触媒を再生する頻度は少ない。特に触媒は１年を越える寿命をもっている。
【００７２】
接触クラッキング工程の後で、反応器の流出油を分別精溜装置に送り、流出油から所望のオレフィンを分離する。プロピレンを製造するためにこの接触クラッキング法を使用する場合には、少なくとも９２％のプロピレンを含むＣ3カットを精溜し、しかる後に精製して硫黄を含む化学種、砒素等のすべての不純物を除去する。Ｃ3より大きな炭素数をもつ重いオレフィンは循環させることができる。
【００７３】
例えば、精油所または石油化学工場から来たオレフィンに富んだ原料流をクラッキングして軽いオレフィン、特にプロピレンにする。流出油の軽い溜分、即ちＣ2およびＣ3カットは９２％より多くオレフィンを含んでいることができる。このようなカットは化学級のオレフィン原料油にするのに十分な純度をもっている。このような方法におけるオレフィン基準でのプロピレンの収率は、Ｃ4またはそれよりも大きなオレフィンを１種またはそれ以上含む原料油のオレフィン含量に関し３０〜５０％である。この方法においては流出油は原料油とは異なったオレフィン分布をもっているが、全オレフィン含量は同じである。
【００７４】
［図１］を参照すれば、流出油中において軽いオレフィンに対して選択性をもつオレフィンに富んだ炭化水素をクラッキングする反応器を含んだ工程図が示されている。この工程図ではこのような反応器が精油所の中に組み込まれており、またこの精油所には石油化学的原料油の供給口が備えられている。
【００７５】
［図１］に示されているように、この工程図式は、オレフィンに富んだ炭化水素原料油を選択的に接触クラッキングし、例えばプロピレンのような軽いオレフィンをつくる反応器２を含んでいる。反応器２は典型的には固定ベッド反応器であり、触媒として上記のＭＦＩ型またはＭＥＬ型の結晶性珪酸塩を含んでいる。また反応器２は選択的接触クラッキング法に対し本明細書において述べられているような温度、流速および圧力の条件で操作される。反応器２には供給管４に沿って１種またはそれ以上の種々のオレフィンに富んだ炭化水素原料油が供給される。供給管４は第１のライン６により石油化学工場から導かれた原料油、および／またはライン８により精油所から得られた原料油を供給することができる。
【００７６】
ライン６に沿って供給される石油化学工場からの原料油はライン１０に沿って供給されるＣ4オレフィンを含む粗製のＣ4原料油、および／またはブタジエンを抽出した後水蒸気クラッキング・ユニットから得られるＣ4カットを含むライン１２に沿って供給される精油所１からの原料油から成っている。これらの原料油は両方とも、ライン６の前方で共通の供給管１４を介して選択的水素化反応器１６に送られ、この反応器の中で原料油は例えば上記のニッケルまたはパラジウムをベースにした触媒上で選択的に水素化され、原料油からジエンが除去される。ジエンは水素化しないと反応器２の中の触媒の安定性を減少させる恐れがある。
【００７７】
ライン８にはＣ4／Ｃ5オレフィン含有原料油が供給される。この具体化例においてこの原料油は、重油をガソリンおよび軽い製品に転化するのに使用される粗製油の精油所の中にある流動ベッド接触クラッキング（ＦＣＣ）ユニットから得られている。ライン８の原料油は典型的には最高約５０重量％のオレフィンを含んでいる。
【００７８】
ＦＣＣからの流出油から成るこの具体化例の少なくともＣ4＋炭化水素を含む原料油は、精油所のＦＣＣユニットと連絡したライン１８に供給されて脱ブタン装置２０に送られ、この装置によって原料油は公知方法で精溜されてＣ4溜分および炭化水素とＣ５＋種成分とに分けられ、Ｃ4溜分および炭化水素は脱ブタン装置の頂部にあるライン２２に沿って塔頂成分として送り出され、Ｃ5＋種成分は脱ブタン装置２０の底にあるライン２４に沿って送り出される。ライン１８の原料油はＣ1〜Ｃ3炭化水素並びにＣ4＋炭化水素を含んでいることができる。或いはまたライン１８の原料油はヴィスブレーキング処理を受けたナフサ、コーカー（ｃｏｋｅｒ）ナフサおよび熱分解ガソリンを含む流出油から成っていることができる。ライン２２に沿った炭化水素溜分はプロピレンおよびＣ4種成分を含み、従って液化石油ガス（ＬＰＧ）回収システムに供給することができる。ライン２２のＣ3およびＣ4成分はこの回収システムの脱プロパン装置２１によって分離され、Ｃ3は塔頂成分としてライン２３から送り出され、Ｃ4は塔底溜分としてライン８に連絡したライン２５に循環される。別法としてライン２５のＣ4塔底溜分をアルキル化ユニットへ送ることもできよう。
【００７９】
脱ブタン装置２０は、原料油のＣ4含有部分の若干量がライン２４に沿って塔底溜分の中に送り出され、それによってライン２２に沿って送り出される塔頂溜分中のＣ4含量の割合を減少させてＬＰＧのプールをつくるようなモードで操作される。これによってＬＰＧプール中のプロピレンの割合が増加し、下手における回収システムの負荷を軽減する。
【００８０】
ライン２４の下手には脱ペンタン装置２４が備えられ、これによりライン２４から入って来るＣ4／Ｃ5＋原料油は精溜され、ライン８を経て反応器２に供給される塔頂のＣ4／Ｃ5溜分と、ライン２０に沿って供給される塔底のＣ6＋溜分とになる。脱ブタン装置２０の下手には脱ペンタン装置２６が取り付けられ、脱ペンタン装置２６によって反応器２へ供給を行なう塔頂溜分の中でさらにＣ4炭化水素を分離し、次いでこれを反応器２に供給するようにすれば、いわゆる「ウィンター・モード（ｗｉｎｔｅｒ  ｍｏｄｅ）」として知られている方法で脱ブタン装置を操作することができる。このモードではＣ4炭化水素は塔底から脱ブタン装置２０に送り出され、これによってライン２２で供給されるＬＰＧプールのＣ4含量を減少させることができる。
【００８１】
ライン２８のＣ6＋原料油はＭｅｒｏｘユニットのようなスイートニング・ユニットに供給され、この中で炭化水素中のメルカプタンがジスルフィドに変えられる。ライン３４に沿った流出油は脱硫されたＣ6＋カットから成り、これはガソリン配合システムへと供給される。このＣ6＋カットは軽いオレフィンの含量が少なく、このことは特に望ましいことである、何故なら、このような軽いオレフィンはガソリンの残留蒸気圧を増加させるので環境的に許容されないから、ガソリン中に存在することが望ましくないからである。
【００８２】
脱ペンタン装置２６を取り付けると、反応器２への供給流から重いＣ6＋オレフィンおよび芳香族化合物が除去されるという利点がある。そうしないとこれらの成分は、選択的にオレフィン含有原料油をクラッキングさせ得る反応器２中の触媒の使用寿命を短縮する恐れがある。
【００８３】
反応器２の中における選択的接触クラッキング工程、並びに原料油のオレフィンをクラッキングして軽いオレフィン、特にプロピレンにする工程は、また同時にメルカプタン（不純物として存在する可能性がある）を分解（またはクラッキング）して有用なオレフィンと硫化水素にすることにより供給される炭化水素原料油の脱硫を行なう。この硫化水素は次に反応器２の中において或いは当業界に公知の方法で流出油から除去される。ＭＦＩ型の結晶性珪酸塩、例えば硫黄のようなヘテロ原子による被毒にあまり敏感でない珪酸塩をこの脱硫工程と組み合わせて使用すると、そうせずに不純物として硫黄を含むＦＣＣ原料油、例えばライン１８に沿って供給される原料油を処理する必要がある場合に比べ、小さいスイートニング・ユニット３０、或いは小さい負荷で動作するスイートニング・ユニット３０を使用することができる。即ちオレフィン含有炭化水素原料油の選択的接触クラッキングを行なうために反応器２を使用すると、入って来るＣ4＋ＦＣＣ流出油が脱硫され、それによってＦＣＣ流出油に対する公知のスイートニング・ユニットの設備投資および操作コストが減少する。
【００８４】
反応器２の流出油はライン３６に沿って脱プロパン装置３８に送られる。脱プロパン装置２８の中でライン３６に沿って供給された流出油は精溜されてＣ2／Ｃ3塔頂溜分とＣ4＋塔底溜分に分けられ、前者はライン４０に沿って送り出され、後者はライン４２に沿って送り出される。Ｃ2／Ｃ3溜分はプロピレンを高い割合で含み、これは分別精溜器４４に供給され、ここでライン４６に沿って送り出される塔頂Ｃ2溜分がライン４８に沿って送り出された塔底Ｃ4溜分から分離される。Ｃ3溜分は高い割合で、典型的には９２重量％よりも多い割合でプロピレンを含んでいる。この溜分は化学級のプロピレンから成り、次の工程で例えばポリプロピレン製造の原料として使用することができる。
【００８５】
脱プロパン装置３８からライン４２を通って出て来るＣ4＋原料油は脱ブタン装置５０に供給され、この装置により入って来る流出油はライン５２から出て行く塔頂のＣ4溜分とライン５４を経て出て行く塔底のＣ5＋溜分とに分離される。ライン５２上のＣ4溜分は、反応器２の中でＣ4オレフィンが接触クラッキングされてプロピレンになった結果Ｃ4オレフィンの割合が少ない。ライン５２の流出油は、ライン５２のＣ4排出流中のオレフィン含量をさらに低下させるために［図１］破線５６で示されるように反応器２へ循環させることができる。別法として、ライン５２のＣ4排出流を副次的なアルキル化供給流としてアルキル化ユニットへ；また水蒸気クラッキング装置へ；流出油がイソブタンに富んでいる場合にはメタノールと共にメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）をつくるためのユニットへ；および／またはＣ4流出油のオレフィン含量が低い場合にはガソリン貯蔵所または配合システムへ供給することができる。
【００８６】
ライン５４のＣ5＋流出油は脱ペンタン装置５８に送られ、ここで流出油は精溜されてライン６０を通って出て行く塔頂のＣ5溜分とライン６２から出て行く塔底のＣ6溜分とになる。塔頂のＣ5溜分は破線６４で表されているように反応器２へと循環させることができ、またガソリン貯蔵器へ；アルキル化ユニットへ；或いはイソペンタンに富んでいる場合にはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）製造ユニットへ供給することができる。ライン６２のＣ6＋カットは芳香族に富んでおり、パイガス抽出ユニットのようニこのような芳香族化合物を処理するユニットへ送ることができる。
【００８７】
反応器２の下手に脱プロパン装置３８、脱ブタン装置５０および脱ペンタン装置５８から成るカスケード式の精溜装置を取り付けると、ライン３６の流出油からライン１０および１８から入って来る原料油に比べオレフィン含量の少ない流出油を分離して他の目的に有用な原料油をつくることができ、従って例えばライン５２のＣ4排出流および／またはライン６０のＣ5排出流はオレフィン含量が少ないのでガソリン貯蔵所へ供給することができる。脱ペンタン装置５８を取り付けるとライン５４に沿って入って来るＣ5＋流をＣ5およびＣ6＋の溜分に分けることができ、ここでＣ6＋溜分は高い芳香族含量を有している。そうしなければＣ5＋流は芳香族含量が高いために直接ガソリン貯蔵所に送ることはできない。
【００８８】
反応器２の上手に脱ブタン装置２０と脱ペンタン装置２６から成るカスケード式の精溜装置を備えると、ライン１８から入って来る精油所からの原料油、この具体化例ではＦＣＣ流出油を、順次精溜してＬＰＧ貯蔵所に送るための比較的低いＣ4含量をもつ原料油からプロピレンおよび他のＣ3種を分離できるようにし、Ｃ4およびＣ5含有溜分は脱ペンタン装置からの塔頂溜分として予めＣ6＋塔底溜分から分離して反応器２へ供給し、次いで該Ｃ6＋塔底溜分のスイートニング処理を行なうようにすることができる。脱ブタン装置２０の下手に脱ペンタン装置２６を取り付けると、脱ブタン装置２０を「ウインター・モード」で操作できる利点が得られる。この場合脱ブタン装置２０から塔頂溜分のＣ4含量を減少させ、過剰のＣ4は脱ペンタン装置２６によって分離して固定ベッド反応器２に供給する。このようにしてライン１８から入って来るＦＣＣ流出油を容易に有用な生成物に分離し、循環量を最低限度に抑制することができる。
【００８９】
本発明においては、プロピレンを得るためにオレフィン含有炭化水素原料油の選択的クラッキングを組み込んだ反応図式を与える点において、石油化学工場から供給される粗製Ｃ4およびラフィネート１の工業的に魅力のある処理方法が提供される。そうしない場合これらの原料油は余分な設備投資および運転コストがかかる他の反応図式で処理することが必要であろう。例えば本発明の反応図式がない場合、石油化学工場からのＣ4流出油を循環させて、例えばエチレンおよびプロピレンを製造するために水蒸気クラッキング・ユニットへ戻すことは可能であるが、そうすれば水蒸気クラッキング装置の炉の操作寿命が著しく減少するであろう。別法として粗製Ｃ４流をアルキル化ユニットへ送ることもできるが、それには粗製Ｃ４供給流を予め水素化することが必要であり、そのためには大量の水素ガスが必要であり、運転コストが増加する。別法として粗製Ｃ4流を接触的に重合させて例えばオクタン含量の高い流出油をつくることも可能であるが、この場合も大量の水素が必要である。
【００９０】
原料油中の軽いオレフィンに対し選択性をもったオレフィンに富んだ炭化水素原料油のクラッキング法の他の具体化例を［図２］の工程図によって例示する。
【００９１】
この具体化例においては、２個の固定ベッド反応器１０２、１０４が平行に配置され、それぞれライン１０６に沿ってＣ4に富んだオレフィン含有原料油（前記と同様なもの）を、またライン１０８に沿ってＣ5に富んだオレフィン含有原料油を受けるようになっている。この例示の具体化例において後者の原料油はＬＣＣＳ（別名ＬＣＮ）から成っているが、他の配置においては他の異なった原料油、例えばＬＣＣＳからのＣ5カット、ヴィスブレーキング処理を行なったナフサ、コーカー・ナフサ、または熱分解ガソリン溜分を使用することができる。各固定ベッド反応器１０２、１０４は［図１］の具体化例における反応器２と同様に動作してそれぞれ供給される原料油中のオレフィンをクラッキングし、流出油の中に選択的にプロピレンをつくり、流出油はそれぞれライン１１０、１１２上に取り出される。各固定ベッド１０２、１０４にはその下手に個々のカスケード式の精溜器１１４、１１６、１１８、１２０が取り付けられている。これらのカスケードは、第１の固定ベッド反応器１０２の流出油から精溜された一つの流出油炭化水素溜分が第２の固定ベッド反応器１０４の二次的な原料油としてフィードバックされ、それに応じて第２の固定ベッド反応器１０４の流出油から精溜された他の流出油炭化水素溜分が第１の固定ベッド反応器１０２の二次的な原料油としてフィードバックされるように配置されている。このようにして原料油および流出油を相補的に精溜しながら一対の平行に配置したオレフィン・クラッキング反応器を使用することにより、流出油の一部を循環させてオレフィンのクラッキング工程を最適化し、循環させない流出油の中で溜分の中に工業的に有用な生成物、特にプロピレン、Ｃ4およびＣ5＋溜分をつくるのに使用する。従って二つの平行なオレフィン・クラッキング反応器を循環流を重ね合わせて使用すると、本発明方法の効率および融通性が増加する。
【００９２】
第１の固定ベッド反応器１０２からの流出油はライン１１０に沿って脱プロパン装置１１４に供給される。ライン１２２上のＣ3〜Ｃ1塔頂溜分を分離し、次いで下手で精溜することによりプロピレンが回収される。Ｃ4＋塔底溜分はライン１２４に沿って脱ブタン装置１１６に供給され、この中でＣ4塔頂溜分はライン１２８に沿って出て行くＣ5＋塔底溜分からライン１２６に沿って分離される。Ｃ5＋塔底溜分はＣ5オレフィンに富んだ組成をもち、従ってその組成は第２の固定ベッド反応器１０４に供給されたＬＣＣＳの組成と非常に良く似ている。従ってこの具体化例においてはＣ5＋塔底溜分はライン１２８と連絡したライン１３０に沿って第２の固定ベッド反応器１０４にフィードバックされ、第２の固定ベッド反応器１０４の二次的な原料油になる。別法としてＣ5＋塔底溜分の全部または一部は、この工程の或る時点において、さらにライン１２８に連絡されたライン１３２に沿って送り出される。［図１］の具体化例におけるように、ライン１２６上のＣ4溜分をアルキル化ユニット、水蒸気クラッキング装置、ＭＴＢＥユニットおよび／またはガソリン貯蔵所に供給することができる。ライン１３２上のＣ5＋溜分は、［図１］の具体化例におけるように、特にライン５４上の溜分のように、次いで精溜してＣ5溜分とＣ6＋カットとに分けることができる。
【００９３】
これに対応し、第２の固定ベッド反応器１０４からの流出油はライン１１２に沿って脱プロパン装置１１８へ供給され、Ｃ3〜Ｃ1塔頂溜分はライン１３４に沿ってＣ4＋塔底溜分から分離され、後者はライン１３６に沿って脱ブタン装置１２０へ供給される。脱ブタン装置１２０の中でＣ4塔頂溜分はライン１３８上でＣ５+塔底溜分から分離され、後者はライン１４０へ送り出される。Ｃ5＋塔底溜分は次にライン１３２上の対応する溜分と同じ方法で処理することができる。Ｃ4溜分はライン１４２に沿って二次的な供給原料として第１の固定ベッド反応器１０２へフィードバックされるか、および／またはライン１４４上に送り出され次いでライン１２６上の対応するＣ4カットに対するのと同様な処理を受ける。
【００９４】
Ｃ5＋溜分に対するライン１３０上およびＣ4溜分に対するライン１４２上のフィードバック流は固定ベッド反応器１０２、１０４および精溜装置１１４、１１６、１１８、１２０の中で所望の物質平衡および通過量が得られるように制御することができる。固定ベッド反応器１０２、１０４の中では図１の具体化例と同じ触媒およびクラッキング条件が用いられるが、固定ベッド反応器１０２、１０４は異なった条件下で異なった触媒を用いて操作することもできる。
【００９５】
従って本発明に従えば、オレフィン含有炭化水素原料油の選択的な接触クラッキング法を使用することにより、過剰のＣ4流を処理してプロピレンおよび他のカット溜分、例えばＣ4および／またはＣ5カットから成る有用な工業製品をつくるという経済的な解決策が得られ、後者はオレフィン分が少ないのでガソリン貯蔵所へ供給することができる。本発明の工程図式によれば、処理流の循環が最低限度に抑制され、これによって経済的な収益が最適化される。何故なら反応器および精溜装置から生産される生成物は工業的に有用であって循環させる必要がないからである。現在ラフィネート１の原料油はＭＴＢＥの生産に対する好適な原料油である。しかし環境的な配慮のためにＭＴＢＥの生産は時間と共に減少し、原料油としてのラフィネート１の需要は減少している。ラフィネート１のようなオレフィン含有炭化水素原料油の選択的接触クラッキングを含む本発明方法は、過剰のラフィネート１原料油をプロピレンおよび例えばガソリン貯蔵所への例えばＣ4および／またはＣ5供給原料から成る有用な製品に変える経済的に魅力をもった方法である。
【００９６】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
１．流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、この際オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、随時さらにＣ3炭化水素を含んでいることを特徴とする方法。
２．流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、該流出油を第１の精溜装置に供給してＣ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離し、Ｃ4＋炭化水素塔底溜分を第２の精溜装置に供給してＣ4炭化水素塔頂溜分をＣ5＋炭化水素塔底溜分から分離することを特徴とする方法。
３．不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、該方法は１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去することを特徴とする方法。
４．軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、該方法は両方とも１種またはそれ以上のオレフィンを含む第１および第２の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第１および第２の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第１および第２の流出油をつくり、この場合該第１の炭化水素原料油は主成分としてＣ4炭化水素をもち、第２の炭化水素原料油は主成分としてＣ5またはそれ以上の炭化水素を含み、第１および第２の流出油からＣ3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれＣ4＋炭化水素から成る第１および第２の塔底溜分を減少させ、第１および第２の各塔底溜分からＣ４炭化水素を分離し、第２の塔底溜分から分離したＣ4炭化水素を第１の反応器に循環させ、第１の流出油中の残りのＣ5＋炭化水素を第２の反応器に循環させることを特徴とする方法。
【図１】
2010241826.tif 000003
【図２】
2010241826.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月4日(2010.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なった珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を収容した反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バール、該原料油のＬＨＳＶを５〜３０／時間にして、上記触媒上に通して、該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、
該流出油を第１の精溜装置に供給してＣ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離し、Ｃ4＋炭化水素塔底溜分を第２の精溜装置に供給してＣ4炭化水素塔頂溜分をＣ5＋炭化水素塔底溜分から分離する方法。
【請求項２】
Ｃ3およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分を第３の精溜装置に供給し、プロピレンを含むＣ3炭化水素の塔底溜分をＣ2〜Ｃ1炭化水素から成る塔頂溜分から分離する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ5＋炭化水素の塔底溜分を第４の精溜装置に供給し、Ｃ5炭化水素の塔頂溜分をＣ6＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第５の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してＣ6＋の脱硫された流出油をつくる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第６の精溜装置からの塔底溜分を含み、第６の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、さらに随時Ｃ3炭化水素を含んでいる請求項６に項記載の方法。
【請求項８】
Ｃ5＋炭化水素原料油および第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットはさらにＣ4炭化水素を含んでいる請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種を含んでいる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該Ｃ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、
１種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なった珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バール、該原料油のＬＨＳＶを５〜３０／時間にして上記触媒上に通して、該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去する方法。
【請求項１２】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ5＋炭化水素原料油を予め供給された第１の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットを含み、第１の精溜装置からの塔底溜分はＣ6＋カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してＣ6＋の脱硫された流出油をつくる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃ5＋炭化水素原料油は少なくともＣ4＋炭化水素を有する原料油を予め供給された第２の精溜装置からの塔底溜分を含み、第２の精溜装置からの塔頂溜分はＣ4含有カットを含み、さらに随時Ｃ3炭化水素を含んでいる請求項１２に項記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ5＋炭化水素原料油および第５の精溜装置からのＣ5含有塔頂カットはさらにＣ4炭化水素を含んでいる請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィン含有炭化水素原料油はＣ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種を含んでいる請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該Ｃ4原料油またはラフィネート１原料油の少なくとも１種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
流出油を第３の精溜装置に供給し、Ｃ３およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分をＣ4＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｃ3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分を第４の精溜装置に供給し、プロピレンを含むＣ3炭化水素の塔底溜分をＣ2〜Ｃ1炭化水素の塔頂溜分から分離する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ4＋炭化水素の塔底溜分を第５の精溜装置に供給し、Ｃ4炭化水素の塔頂溜分をＣ5＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｃ5＋炭化水素の塔底溜分を第６の精溜装置に供給し、Ｃ5炭化水素の塔頂溜分をＣ6＋炭化水素の塔底溜分から分離する請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃ5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、両方とも１種またはそれ以上のオレフィンを含む第１および第２の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第１および第２の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第１および第２の流出油をつくり、この場合該第１の炭化水素原料油は主成分としてＣ4炭化水素をもち、第２の炭化水素原料油は主成分としてＣ5またはそれ以上の炭化水素を含み、第１および第２の流出油からＣ3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれＣ4＋から成る第１および第２の塔底溜分を減少させ、第１および第２の各塔底溜分からＣ４炭化水素を分離し、第２の塔底溜分から分離したＣ4炭化水素を第１の反応器に循環させ、第１の流出油中の残りのＣ5＋炭化水素を第２の反応器に循環させることを特徴とする方法。
【請求項２４】
結晶性珪酸塩は珪素／アルミニウムの原子比が少なくとも１８０のＭＦＩ型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素／アルミニウムの原子比が１５０〜８００のＭＥＬ型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる請求項２３項に記載の方法。
【請求項２５】
各原料油を入口温度５００〜６００℃、オレフィンの分圧０．１〜２バールで反応器に通し、また該原料油を５〜３０／時間のＬＨＳＶで触媒の上に通す請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第２の原料油は軽いクラッキングされたナフサを含んでいる請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくともＣ4＋を含む原料油は精油所の流動ベッド接触クラッキング・ユニットからの流出油を含んでいる請求項７または１３に記載の方法。