(57)【要約】【課題】導電性に優れた双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の双極型二次電池用集電体は、第１の高分子材料からなる基材と、前記基材に分散された導電性繊維とを含む。そして、前記導電性繊維は、金属成分を含む金属繊維と、第２の高分子材料とからなり、前記金属繊維表面の少なくとも一部が、前記第２の高分子材料に不飽和カルボン酸がグラフト重合してなるグラフト重合体で被覆されてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の高分子材料からなる基材と、
前記基材に分散された導電性繊維とを含む双極型二次電池用集電体であって、
前記導電性繊維は、金属成分を含む金属繊維と、第２の高分子材料とからなり、前記金属繊維表面の少なくとも一部が、前記第２の高分子材料に不飽和カルボン酸がグラフト重合してなるグラフト重合体で被覆されてなる、双極型二次電池用集電体。
【請求項２】
前記金属繊維表面の３０〜９０％が、前記グラフト重合体で被覆されてなる、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項３】
前記金属繊維は、樹脂繊維の少なくとも一部が金属成分で被覆されてなる、請求項１または２に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項４】
前記金属成分が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項５】
前記金属成分が、前記合金を含む、請求項４に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項６】
前記第２の高分子材料が、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項７】
前記不飽和カルボン酸が、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、前記双極型二次電池用集電体の表面に位置する活物質層とを有する、双極型二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の双極型二次電池用電極を有する、双極型二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の双極型二次電池が、複数電気的に接続されてなる、組電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の双極型二次電池または請求項１０に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載した、車両。
【請求項１２】
金属繊維を第２の高分子材料で被覆する段階と、
金属繊維を被覆した第２の高分子材料に不飽和カルボン酸をグラフト重合して、導電性繊維を形成する段階と、
第１の高分子材料に前記導電性繊維を混練し、成形して、フィルムを形成する段階とを含む、双極型二次電池用集電体の製造方法。
【請求項１３】
第２の高分子材料に不飽和カルボン酸をグラフト重合して、グラフト重合体を形成する段階と、
金属繊維を前記グラフト重合体で被覆して、導電性繊維を形成する段階と、
第１の高分子材料に前記導電性繊維を混練し、成形して、フィルムを形成する段階とを含む、双極型二次電池用集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された構成を有する。
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、樹脂に導電性フィラーとして金属粉が混合された導電性樹脂からなる集電体が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２８５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の集電体を以ってしても、なお、所望の出力密度を得られないという問題点を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた導電性を有する双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、高分子材料に添加する導電性材料として金属繊維を用いること、そして、金属繊維表面上の高分子材料に不飽和カルボン酸をグラフト重合化することによって、集電体の低抵抗化が達成できることを見出した。そして、上記知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の双極型二次電池用集電体は、第１の高分子材料からなる基材と、前記基材に分散された導電性繊維とを含む。そして、前記導電性繊維は、金属成分を含む金属繊維と、第２の高分子材料とからなり、前記金属繊維表面の少なくとも一部が、前記第２の高分子材料に不飽和カルボン酸がグラフト重合してなるグラフト重合体で被覆されてなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、グラフト重合体が集電体を構成する高分子材料と金属繊維との密着性を高めることにより、優れた導電性を有する双極型二次電池用集電体を提供することができる。そして、該集電体を用いることによって、双極型二次電池の出力密度が向上しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１２】
本実施形態は、第１の高分子材料からなる基材と、前記基材に分散された導電性繊維とを含む双極型二次電池用集電体（以下、単に「集電体」とも称する）に関する。そして、前記導電性繊維は、金属成分を含む金属繊維と、第２の高分子材料とからなり、前記金属繊維表面の少なくとも一部が、前記第２の高分子材料に不飽和カルボン酸がグラフト重合してなるグラフト重合体で被覆されてなる。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
＜集電体＞
図１は、本発明の双極型二次電池用集電体の一実施形態を模式的に表した断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る導電性繊維を模式的に表した断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１０は、基材１１と、基材１１に分散された導電性繊維１２とを含む。導電性繊維１２は、図２に示すように、金属繊維１３と、金属繊維１３の表面を被覆するグラフト重合体１４からなる。
【００１５】
以下、本発明の集電体を構成する部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１６】
［基材］
本発明における基材は、第１の高分子材料からなる。基材は集電体の主な構成成分であって、他の部材同士の結合関係を保持する媒体としての役割および集電体の形状を保持する役割を有する。第１の高分子材料は、集電体の成形を容易に行う観点から、熱可塑性樹脂または合成ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリスチレン等の汎用性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリエチレンナフタレート、およびポリテトラフルオロエチレン等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、合成ゴムとしては、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。当業者は、所望する集電体の性能を考慮して、これらの中から第１の高分子材料とする高分子材料を適宜選択することができる。例えば、コストの観点からは、汎用性樹脂を用いることが好ましく、高温での動作を考慮すると、融点や軟化点の高いエンジニアリングプラスチックを用いることが好ましい。また、集電体の性能の観点から、抵抗率、イオン遮断性、耐電位性、耐溶媒性等を考慮する必要がある。さらに、双極型二次電池を製造する際の電極活物質層の形成やプレス工程を容易にするために、伸び性、硬度、引っ張り強度等の物理特性も考慮する必要がある。具体的には、第１の高分子材料としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）またはポリプロピレンを含むことがより好ましい。かような高分子材料は、耐溶媒性を有するので、電解質中でも膨潤しにくく、また、コストの面でも経済的である。
【００１７】
本発明の集電体における基材の厚さは、５０〜１００μｍであることが好ましく、５０〜７５μｍであることがより好ましい。基材の厚さがかような範囲にあると、集電体の物理的強度が維持できると共に、厚さ方向の電気抵抗が低減されうる。なお、基材の大きさは、所望の双極型二次電池の大きさによって当業者が適宜設計できる。
【００１８】
なお、本発明の双極型二次電池用集電体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が複数積層された形態で用いられてもよい。さらに必要に応じて、その他の機能を持つ集電体と組み合わせて積層型の集電体として用いられてもよい。
【００１９】
［導電性繊維］
本発明における導電性繊維は、金属成分を含む金属繊維表面の少なくとも一部がグラフト重合体で被覆されてなる。導電性繊維は、基材に分散されることによって、集電体の電気抵抗を低減させる役割を有する。
【００２０】
（金属繊維）
上記導電性繊維を構成する金属繊維は、金属成分を含む。金属繊維は、集電体の片面に形成される正極活物質層と、他方の面に形成される負極活物質層との間で、電子移動媒体としての役割を有する
金属成分は、導電性を有する金属であれば特に制限なく用いることができる。金属の中でも、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｎｉ、Ｃｕは負極電位に対して、ＴｉおよびＰｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。導電性材料として導電性カーボンを用いると、リチウムイオンの挿入・脱離に起因する電池容量の低減といった問題が起こりうるが、本発明のように金属成分を用いることによってかような問題は解消されうる。
【００２１】
金属繊維は、様々な形態を取ることが可能であり、主に、（Ａ）金属成分からなる繊維と（Ｂ）樹脂繊維が金属成分で被覆されてなる繊維とに大別することができる。また、これらの金属繊維は、（ｉ）繊維状（細長い糸状）の形態であってもよいし、（ｉｉ）織布、不織布、もしくは網状の形態であっても構わない。さらに、これらの金属繊維は、１種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても勿論よい。これらの金属繊維うち、集電体の軽量化の観点からは、（Ｂ）樹脂繊維が金属成分で被覆されてなる繊維であることが好ましい。また、集電体の厚さ方向の低抵抗化の観点からは、（ｉ）繊維状の形態であることが好ましい。集電体の軽量化および低抵抗化を考慮すると、（Ｂ−ｉ）樹脂繊維が金属成分で被覆されてなる繊維であって、繊維状の形態であることが最も好ましい。
【００２２】
金属繊維の線径（金属繊維の断面の直径）は、集電体の成形工程の容易さ、集電体の軽量化の観点から、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。また、（ｉ）繊維状の形態である場合、繊維の長さと線径との比（アスペクト比）は１：２〜１：５０であることが好ましく、１：２０〜１：５０であることがより好ましい。アスペクト比がかような範囲にあると、集電体の片面から他方の面へと導電パスが形成されやすくなるために、集電体の厚さ方向の電気抵抗が低減されうる。
【００２３】
金属繊維が（Ｂ）樹脂繊維が金属成分で被覆されてなる繊維である場合、金属繊維は、樹脂繊維表面の少なくとも一部が金属成分で被覆されてなる。樹脂繊維表面において金属成分が被覆している面積の割合は、樹脂繊維の全表面積に対して、６０％〜１００％であることが好ましく、８０％〜１００％であることがより好ましい。被覆面積がかような範囲にあると、金属繊維の導電性が良好に保たれる。また、樹脂繊維の全質量に対する金属成分の全質量の割合は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。金属成分の質量がかような範囲にあると、良好な導電性を維持しつつ、軽量化も達成できる。
【００２４】
（グラフト重合体）
上記導電性繊維を構成するグラフト重合体は、第２の高分子材料に不飽和カルボン酸がグラフト重合してなる。グラフト重合体は第１の高分子材料と金属繊維との接着性を高める役割を有する。
【００２５】
第２の高分子材料としては、上記第１の高分子材料と同様の高分子材料を適宜選択することができるので、ここでは高分子材料の具体的な記載は省略する。第２の高分子材料としては、第１の高分子材料と同一の種類のものを用いてもよいし、異なる種類のものを用いても勿論よい。第２の高分子材料と第１の高分子材料との接着性を考慮すると、第２の高分子材料は第１の高分子材料と同一の種類の高分子材料を用いるものことが好ましい。
【００２６】
本発明において、不飽和カルボン酸は、グラフト重合可能なエチレン性不飽和結合を含み、金属表面のＨ２Ｏと水素結合を形成するためのカルボキシル基を有する化合物をいう。不飽和カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。このうち、グラフト重合体と金属繊維の接着性を向上させる観点からは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を含むことが好ましい。
【００２７】
グラフト重合体において、不飽和カルボン酸のグラフト量が、第２の高分子材料の全質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸のグラフト量がかような範囲にあると、第１の高分子材料と金属繊維の接着性が向上しうる。
【００２８】
上述した導電性繊維の構成要素のうち、金属成分を含む金属繊維は、集電体の低抵抗化に寄与する。一方、グラフト重合体は、第１の高分子材料と金属繊維との接着性を向上させる役割を有する。一般に、第１の高分子材料と金属繊維とは接着性が乏しく、振動や熱膨張収縮等により剥離する可能性がある。また、通常、双極型リチウムイオン二次電池において、単電池層間を隔てる集電体は、Ｌｉイオン遮断性が高いことが好ましい。しかしながら、集電体に含まれる第１の高分子材料と金属繊維との接着性が乏しいと、両者間に隙間が生じる可能性があり、この隙間をＬｉイオンが透過することによって、電池容量が低下しうる。しかしながら、本発明に係る導電性繊維によると、金属繊維とグラフト重合体との接着性が高く、また、グラフト重合体と第１の高分子材料との接着性も良好なため、耐久性やイオン遮断性に優れた集電体が得られる。
【００２９】
金属繊維とグラフト重合体の接着のメカニズムは、以下のように考えられている。図３は、ポリエチレンにマレイン酸がグラフト重合化したグラフト重合体とＦｅとの接着メカニズムを説明するための模式図である。図３に示すように、Ｆｅ表面には吸着水であるＨ２Ｏが存在する。通常、金属が空気中に存在する場合には、このように空気中の水分は金属表面に吸着水として吸着される。一方、グラフト重合体は、ポリエチレン鎖から分岐するようにマレイン酸がグラフト重合してなる。図３のように、このマレイン酸に由来するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がＦｅ表面のＨ２Ｏと水素結合を形成することによって、Ｆｅとグラフト重合体との接着力が強まる。
【００３０】
本発明に係る導電性繊維においては、金属成分を含む金属繊維表面の少なくとも一部がグラフト重合体で被覆されていれば、第１の高分子材料と金属繊維とが接着されるので、剥離の可能性は格段に減少しうる。しかしながら、Ｌｉイオン遮断性や導電性を考慮すると、金属表面の全面積に対する被覆部分の面積は、３０％〜９０％であることが好ましく、５０％〜８０％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。かような範囲においては、第１の高分子材料と金属材料との接着性、Ｌｉイオン遮断性、導電性繊維の導電性が良好に保たれる。
【００３１】
グラフト重合体の質量の割合は、金属繊維の全質量に対して、５０％〜１００％であることが好ましく、７０％〜１００％であることがより好ましい。かような割合で、金属表面をグラフト重合体で被覆することによって、集電体の導電性と、第１の高分子材料および金属繊維の接着性が確保されうる。また、グラフト重合体の質量の割合は、第１の高分子材料の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。グラフト重合体の割合がかような範囲にあると、集電体のＬｉイオン遮断性が保たれる。
【００３２】
本発明の集電体において、基材中の導電性繊維の分散の形態は特に制限はなく、基材中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。集電体全体に亘って全体に均一に導電性を付与したい場合は、導電性繊維は基材全体に均一に分散されていることが好ましい。
【００３３】
集電体に分散される導電性繊維に含まれる金属繊維の量は、集電体の体積抵抗率および集電体の成形工程を考慮して決定される。そこで、本発明者らは好ましい金属繊維の量を求めるために、以下のようなモデル実験を行った。基材としてポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、直鎖状、真密度：０．９７ｇ／ｃｍ３）と、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ、直径１５μｍ、長さ０．５ｍｍ）とを二軸混練機で混練した後、押出成形機を用いて膜厚５００μｍのフィルムを作製した。製造したフィルムの光学顕微鏡写真を図４に示す。そして、該フィルムの体積抵抗率を４端子抵抗計で測定した。フィルムに含まれる金属繊維の含有量と、フィルムの体積抵抗率との関係を図５に示す。図５によると、フィルムの金属繊維含有量が大きくなるにつれて体積抵抗率が低減することが示された。以上の結果を勘案すると、集電体に分散される金属繊維の量は、集電体の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは、５〜１５質量％である。金属繊維の量がかような範囲にあると、集電体の低抵抗化、軽量化が達成できると共に、集電体の成形工程が容易となる。
【００３４】
次に、本発明の双極型二次電池用集電体の製造方法の好ましい実施形態について説明する。本実施形態に係る双極型二次電池用集電体の製造方法は、（ａ）金属繊維を第２の高分子材料で被覆する段階と、（ｂ）金属繊維を被覆した第２の高分子材料に不飽和カルボン酸をグラフト重合して、導電性繊維を形成する段階と、（ｃ）第１の高分子材料に前記導電性繊維を混練し、成形して、フィルムを形成する段階とを含む。
【００３５】
金属繊維は、上述の通り種々の形態があるが、（Ａ）金属成分からなる繊維であって、（ｉ）繊維状の形態または（ｉｉ）織布、不織布、もしくは網状の形態を有する金属繊維については、公知のものが数多く市販されているので、当業者はこれらから適宜選択することができる。（Ｂ）樹脂繊維が金属成分で被覆されてなる繊維であって、（ｉ）繊維状の形態または（ｉｉ）織布、不織布、もしくは網状の形態を有する金属繊維の製造方法については、特に制限はなく公知の方法を採用できる。一例を挙げると、押出成形および延伸により製造した樹脂繊維または該樹脂繊維からなる織布、不織布、もしくは網を、無電解メッキ等により金属繊維とする方法が挙げられる。
【００３６】
（ａ）の段階は、含浸法、熱融着、およびスプレー法等の方法を適宜選択して行うことができる。これらの方法のうち、含浸法を用いることが好ましい。含浸法を用いる場合は、具体的には、炉内で溶解した第２樹脂に繊維の連続体を連続して通過させる、またはフェルト状に加工した繊維を含浸させることにより、加熱融解した第２の高分子材料を金属繊維に被覆することによって行われうる。この際、金属繊維に被覆する第２の高分子材料の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。かような範囲の厚さで、第２の高分子材料を被覆することによって、後のグラフト重合化反応が効率よく行われうる。
【００３７】
（ｂ）の段階は、溶媒中、重合開始剤存在下で、上記（ａ）で製造した金属繊維表面上の第２の高分子材料に、不飽和カルボン酸をグラフト重合することによって行われうる。反応に供される不飽和カルボン酸は、第２の高分子材料の全質量に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。かような量の不飽和カルボン酸を用いることによって、好適なグラフト量を持つグラフト重合体を得ることができる。その他のグラフト重合化反応における条件（例えば、反応溶媒、重合開始剤、反応温度、および反応時間など）は、当該分野で公知の技術を適宜採用することができる。
【００３８】
（ｃ）の段階では、まず、第１の高分子材料に上記（ａ）および（ｂ）で作製した導電性繊維を混練装置を用いて混練する。これにより、第１の高分子材料に導電性繊維を分散させる。混練装置としては、二軸混練機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、インターナルミキサー、ロール等が挙げられる。続く成形工程は、従来公知の押出成形法、カレンダー成形法、および溶媒キャスト法等によって行われうる。このうち、押出成形法は、加熱融解した第１の高分子材料と導電性繊維との混合物をＴダイ法等によりフィルム状に成形する方法である。かような押出成形法によると、膜厚が薄く、しわが少なく、高密度のフィルムが得られるために、低抵抗で、イオン遮断性に優れた集電体の製造するために好適に用いられうる。
【００３９】
双極型二次電池用集電体の製造方法に係る他の実施形態は、（ｄ）第２の高分子材料に不飽和カルボン酸をグラフト重合して、グラフト重合体を形成する段階と、（ｅ）金属繊維を前記グラフト重合体で被覆して、導電性繊維を形成する段階と、（ｆ）第１の高分子材料に前記導電性繊維を混練し、成形して、フィルムを形成する段階とを含む。該製造方法における各種条件は、上述の（ａ）〜（ｃ）の製造方法に準じて行うことができるので、ここでは詳細については省略する。
【００４０】
＜双極型二次電池＞
本発明の双極型二次電池は、双極型二次電池用電極を有する。双極型二次電池用電極は上述した本発明の双極型二次電池用集電体と、双極型二次電池用集電体の表面に位置する活物質層とを有し、詳しくは、後述の双極型二次電池の各部材の項で説明する。本発明の双極型二次電池用集電体を備えた双極型二次電池は、重量当たりの出力密度が高く、耐衝撃性や対振動性に優れるという効果を有する。以下、本発明の双極型二次電池の好ましい実施形態について説明する。
【００４１】
図６は、本発明の双極型二次電池の一実施形態を模式的に表した断面図である。図６によると、双極型電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素３７が、電池外装材であるラミネートフィルム４２の内部に封止された構造を有する。双極型二次電池３０の発電要素３７は、正極活物質層３２と、負極活物質層３５とが集電体３１のそれぞれの面に形成された双極型二次電池用電極３４を複数個有する。各双極型二次電池用電極は、電解質層３３を介して積層されて発電要素３７を形成する。この際、一の双極型二次電池用電極の正極活物質層３２と前記一の双極型二次電池用電極に隣接する他の双極型二次電池用電極の負極活物質層３５とが電解質層３３を介して向き合うように、各双極型二次電池用電極および電解質層３３が積層されている。そして、隣接する正極活物質層３２、電解質層３３および負極活物質層３５は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層３６の外周には、隣接する集電体３１間を絶縁するための絶縁層４３が設けられている。なお、発電要素３７の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（３１ａ、３１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層３２（正極側最外層集電体３１ａ）または負極活物質層３５（負極側最外層集電体３１ｂ）のいずれか一方が形成されている。さらに、正極側最外層集電体３１ａは、正極端子リード４０を経て正極タブ（端子）３８に接続され、ラミネートフィルム４２から導出している。一方、負極側最外層集電体３１ｂは、負極端子リード４１を経て負極タブ（端子）３９に接続され、同様にラミネートフィルム４２から導出している。
【００４２】
以下、本実施形態に係る双極型二次電池の各部材について説明する。
【００４３】
［双極型二次電池用電極］
本発明の双極型二次電池用電極は、本発明の双極型二次電池用集電体と、双極型二次電池用集電体の表面に位置する活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。各活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離することによって、電気エネルギーを生み出す。
【００４４】
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられても、勿論よい。
【００４５】
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられても、勿論よい。
【００４６】
正極および負極の活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４７】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。
【００４８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００４９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００５０】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００５１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００５２】
［絶縁層］
双極型二次電池３０においては、通常、各単電池層３６の周囲に絶縁層４３が設けられる。この絶縁層４３は、電池内で隣り合う集電体３１どうしが接触したり、発電要素３７における単電池層３６の端部の僅かな不揃い等に起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池３０が提供されうる。
【００５３】
絶縁層４３を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層４３の構成材料として好ましく用いられる。
【００５４】
（正極タブおよび負極タブ）
電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続されたタブ（正極タブ３８および負極タブ３９）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図６に示すように正極側最外層集電体３１ａに電気的に接続された正極タブ３８と負極側最外層集電体３１ｂに電気的に接続された負極タブ３９とが、ラミネートフィルム４２の外部に取り出される。
【００５５】
タブ（正極タブ３８および負極タブ３９）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン電池用のタブとして従来公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅等が好ましい。なお、正極タブ３８と負極タブ３９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００５６】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
正極端子リード４０および負極端子リード４１は、必要に応じて使用する。例えば、正極側最外層集電体３１ａおよび負極側最外層集電体３１ｂから出力電極端子となる正極タブ３８および負極タブ３９を直接取り出す場合には、正極端子リード４０および負極端子リード４１は用いなくてもよい。
【００５７】
正極端子リード４０および負極端子リード４１の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、ラミネートフィルム４２から取り出された部分は、周辺機器や配線等に接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブ等により被覆するのが好ましい。
【００５８】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（発電要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００５９】
＜組電池＞
本発明の組電池は、上記双極型二次電池が、複数電気的に接続されてなる。図７は、本発明の一実施形態である組電池を示す斜視図である。図７に示すように、組電池３００は、上記の双極型二次電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型二次電池の正極タブおよび負極タブがバスバーを用いて接続されることにより、各双極型二次電池が接続されている。組電池３００の一の側面には、組電池３００全体の電極として、電極ターミナル（３２０、３３０）が設けられている。
【００６０】
組電池を構成する複数個の双極型二次電池を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接等の溶接を用いる手法や、リベット、カシメ等を用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池の長期信頼性が向上しうる。
【００６１】
本実施形態の組電池によれば、上記の双極型二次電池を用いて組電池化することで、容量特性が充分に確保されつつ、高出力条件下においても充分な出力を発揮しうる組電池が提供されうる。なお、組電池を構成する双極型二次電池の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００６２】
＜車両＞
本発明の双極型二次電池は、単独でまたは上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。双極型二次電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車等のハイブリッド自動車、および燃料電池自動車等の、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００６３】
参考までに、図８に、組電池３００を搭載する自動車４００の概略図を示す。自動車４００に搭載される組電池３００は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車４００に組電池３００を搭載することで、自動車４００の出力特性および容量特性が向上し、さらには、自動車４００のより一層の軽量化および小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の双極型二次電池用集電体の一実施形態を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る導電性繊維を模式的に表した断面図である。
【図３】ポリエチレンにマレイン酸がグラフト重合化したグラフト重合体とＦｅとの接着メカニズムを説明するための模式図である。
【図４】基材に金属繊維を分散したフィルムの光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明の双極型二次電池用集電体における、金属繊維含有量に対する体積抵抗率を表したグラフである。
【図６】本発明の双極型二次電池の一実施形態を模式的に表した断面図である。
【図７】本発明の組電池を示す斜視図である。
【図８】本発明の組電池を搭載する車両の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  集電体、
１１  基材、
１２  導電性繊維、
１３  金属繊維、
１４  グラフト重合体、
３０  双極型二次電池、
３１  集電体、
３１ａ  正極側最外層集電体、
３１ｂ  負極側最外層集電体、
３２  正極活物質層、
３３    電解質層、
３４  双極型二次電池用電極、
３４ａ、３４ｂ  最外層に位置する電極、
３５  負極活物質層、
３６  単電池層、
３７  発電要素、
３８  正極タブ（端子）、
３９  負極タブ（端子）、
４０  正極端子リード、
４１  負極端子リード、
４２  ラミネートフィルム、
４３  絶縁層、
３００  組電池、
３２０、３３０  電極ターミナル、
４００  車両。
【図１】
2010092607.tif 000003
【図２】
2010092607.tif 000004
【図３】
2010092607.tif 000005
【図５】
2010092607.tif 000006
【図６】
2010092607.tif 000007
【図７】
2010092607.tif 000008
【図８】
2010092607.tif 000009
【図４】
2010092607.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月15日(2008.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、樹脂に導電性フィラーとして金属粉が混合された導電性樹脂からなる集電体が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−２８５６６４号公報