(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的安定性及び熱安定性の向上したプロトン交換膜に対するニーズに答える。【解決手段】ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を設ける段階と、該混合物を反応させてプロトン伝導体を形成する段階と、プロトン伝導体を架橋させて架橋プロトン伝導性ネットワークを形成する段階とを含んでなる電解質膜の製造方法。及び、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられた架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。【選択図】図２
2010062137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、
多孔質基材上に該混合物を設ける段階と、
該混合物を反応させてプロトン伝導体を形成する段階と、
プロトン伝導体を架橋させて架橋プロトン伝導性ネットワークを形成する段階と
を含んでなる方法。
【請求項２】
芳香族ポリハライド化合物が芳香族スルホン化ジハライドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ化合物が次の式（Ｉ）に示される構造を有する化合物である、請求項１記載の方法。
【化１】
2010062137.tif 000018
（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ３Ｈ２）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ４）ｎＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ４）ｎＰＯ３Ｈ２）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはその共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−５０アリール基であり、ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−５０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−５０アリール基であり、Ｒ４はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基であり、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ２であり、Ｗは下記の基からなる群から選択される。
【化２】
2010062137.tif 000019
（式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。））
【請求項４】
芳香族ポリヒドロキシ化合物が次の式（ＩＩ）に示される構造を有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2010062137.tif 000020
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−５０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−５０アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
【請求項５】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＩＩ）に示される構造を有する、請求項１記載の方法。
【化４】
2010062137.tif 000021
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ１１は下記の基の１つを表し、
【化５】
2010062137.tif 000022
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ３Ｈ２）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ１２）ｎＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ１２）ｎＰＯ３Ｈ２）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはその共役塩であり、共役塩は金属陽イオンを有し、Ｒ１２はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
芳香族ポリハライド化合物が次の式（ＩＶ）に示される構造を有する、請求項１記載の方法。
【化６】
2010062137.tif 000023
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒ１５は下記の基の１つを表し、
【化７】
2010062137.tif 000024
（式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。）、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数であり、Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。）
【請求項７】
Ｒ１３及びＲ１４が各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍがナトリウムであり、Ｘがフッ素であり、ｑ及びｒが各々独立に１〜３の整数である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
電解質膜の製造方法であって、
ジヒドロキシ化合物、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【化８】
2010062137.tif 000025
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【化９】
2010062137.tif 000026
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
多孔質基材上に第２の混合物を設ける段階と、
第２の混合物を反応させて多孔質基材上にプロトン伝導体を形成する段階と
を含んでなる方法。
【請求項９】
多孔質基材と、多孔質基材上に設けられた架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品。
【請求項１０】
多孔質基材がフルオロポリマーからなり、フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））、又は上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せである、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
架橋プロトン伝導体がポリエーテルスルホンである、請求項９記載の物品。
【請求項１２】
当該物品が燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒である、請求項９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、その製造方法、及びそれを含んでなる物品に関する。詳しくは、本発明は燃料電池で使用できる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンな代替電源としての燃料電池への関心は、燃料電池開発の分野における集中的な研究を刺激した。詳しくは、輸送用途並びに固定及び携帯用途での使用のためにプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池が現在開発中である。問題の１つは、自動車用途及び携帯用途の両方に関する商業的性能目標を満足すること、並びにＰＥＭ燃料電池の製造に関連するコストを削減することにある。
【０００３】
現在商業的に入手できる燃料電池では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）又はその他のペルフルオロスルホン酸ポリマー膜がポリマー電解質として使用されている。これらの材料は、燃料電池で見られる湿潤条件下で良好なプロトン伝導性並びに良好な化学的及び機械的安定性を有している。しかし、これらの材料の広汎な使用はコスト及び長期性能によって制限されてきた。長期ＰＥＭ性能の達成を妨げる主な問題の１つは、膜の機械的強度及び熱安定性の向上である。
【０００４】
膜が過度の湿潤又は乾燥条件に暴露された場合、商業的に入手できる膜は、特にそれが膨潤又は収縮を受けやすければ顕著な寸法変化を示す。これらの寸法変化はしばしば膜の構造破壊を引き起こし、これが膜の亀裂、裂け目又はその他の変形の発生をもたらす。このような構造破壊は燃料電池の早期故障を引き起こすことがある。
【０００５】
したがって、機械的安定性及び熱安定性の向上したプロトン交換膜に対するニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６３５３８４号明細書
【特許文献２】米国特許第７２５８９４１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２１１２６４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２７５６３７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書中には、電解質膜の製造方法であって、ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリハライド化合物及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を形成する段階と、多孔質基材上に該混合物を設ける段階と、該混合物を反応させてプロトン伝導体を形成する段階と、プロトン伝導体を架橋させて架橋プロトン伝導性ネットワークを形成する段階とを含んでなる方法が開示される。
【０００８】
本明細書中にはまた、電解質膜の製造方法であって、ジヒドロキシ化合物、アルカリ金属水酸化物及び次の式（Ｖ）の化合物を含む第１の混合物を形成する段階と、
【０００９】
【化１】
2010062137.tif 000003
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。）
第１の混合物に次の式（ＶＩ）の化合物を添加する段階と、
【００１０】
【化２】
2010062137.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。）
多孔質基材上に第２の混合物を設ける段階と、第２の混合物を反応させて多孔質基材上にプロトン伝導体を形成する段階とを含んでなる方法も開示される。
【００１１】
本明細書中にはまた、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられた架橋プロトン伝導体とを含んでなる物品も開示される。
【００１２】
開示される実施形態の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することで一層よく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
開示される内容は、本明細書の末尾の特許請求の範囲中に詳細に指摘されかつ明確に権利主張されている。開示される実施形態の上記その他の目的、特徴及び利点は、添付の図面と共に以下の詳細な説明を考察することで明らかになる。
【図１】図１は、硫酸による酸性化前における架橋ポリエーテルスルホンの熱重量プロファイルを示すグラフである。
【図２】図２は、硫酸による酸性化後における架橋ポリエーテルスルホンの熱重量プロファイルを示すグラフである。
【００１４】
以下の詳細な説明では、図面を参照しながら、例示を目的として好ましい実施形態が利点及び特徴と共に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
冠詞“ｔｈｅ”、“ａ”及び“ａｎ”は数量の限定を意味するわけではなく、記載されたものが１以上存在することを意味する。本明細書中で使用される接尾辞“（ｓ）”は、それが修飾する語の単数形及び複数形の両方を包含し、それによってその語が意味するものを１以上包含するものである（例えば、ｃｏｌｏｒａｎｔ（ｓ）は１種以上の着色剤を包含する）。特記しない限り、本明細書中で使用する技術的及び科学的用語は、当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書中における「第１」、「第２」などの用語はいかなる順序又は重要度も表すわけではなく、むしろある構成要素を別の構成要素から区別するために使用される。
【００１６】
本明細書中で使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動し得る任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、場合によっては明記された厳密な値に限定ないことがある。少なくとも若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。このように、数量に関して使用される「約」という修飾語は記載された値を含むと共に、（例えば、特定の数量の測定に関連する誤差の程度を含め）前後関係から指示される意味を有する。
【００１７】
「±１０％」という表記は、表示される測定結果が記載値の−１０％の量から＋１０％の量までであり得ることを意味する。さらに、本明細書中に開示されるすべての範囲は端点を含むと共に独立に結合可能である。同一の成分又は性質に関するすべての範囲の端点は包含されかつ独立に結合可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下、さらに詳しくは約５〜約２０ｗｔ％」という範囲は端点を含むと共に、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲内のすべての中間値を含む）。
【００１８】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合及びその事象が起こらない場合を包含する。引用された特許、特許出願及びその他の参考文献はすべて、援用によって本明細書の内容の一部をなす。本明細書中では、単数形又は複数形の「基材」は単数形又は複数形の「表面」と互換的に使用されることがある。
【００１９】
本明細書中には、多孔質基材上にプロトン伝導体を設けることを含んでなる電解質膜の製造方法が開示される。続いて、プロトン伝導体を架橋させることで多孔質基材の細孔中に架橋プロトン伝導体が形成される。一実施形態では、プロトン伝導体はポリヒドロキシ化合物と芳香族ポリハライド化合物との反応から導されるポリエーテルスルホンである。本明細書中で定義されるポリヒドロキシ化合物は２以上のヒドロキシル基を有し得る。一実施形態では、ポリヒドロキシ化合物はトリスヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物であり得る。
【００２０】
例示的なトリスヒドロキシ化合物は、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンである一方、例示的な芳香族ジハライド化合物はスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）である。多孔質基材上にプロトン伝導体を設けることにより、プロトン伝導体を多孔質基材の細孔内及び細孔間に形成して電解質膜を製造することができる。かくして、電解質膜の細孔中で架橋を行わせることができる。
【００２１】
架橋プロトン伝導体の使用は水溶性を抑制し、これが電解質膜の寸法安定性を増大させる。架橋はまた、電解質の溶解も防止する。一実施形態では、ポリエーテルスルホンの架橋密度は、ポリヒドロキシ化合物にジヒドロキシ化合物を添加し、これらを芳香族ジハライド化合物と反応させて架橋ポリエーテルスルホンを生成させる前にジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の両方を脱プロトン化することで制御できる。ポリエーテルスルホンの架橋密度は、ジヒドロキシ化合物とポリヒドロキシ化合物との重量比によっても制御できる。
【００２２】
多孔質基材は有機ポリマーからなり得る。多孔質支持体は、脂肪族又は芳香族炭化水素から導かれるポリマーを包含する。多孔質支持体の生成に有用なポリマーには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾニトリル、ポリアミドスルホン、ポリアミドベンゾニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアクリロニトリル、多糖類、セルロース及びセルロースエステルやセルロースエーテル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、コポリエーテルエステル、コポリエーテルアミド、フルオロポリマーなど、並びに上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２３】
多孔質基材で使用するための例示的な有機ポリマーはフルオロポリマーである。好適なフルオロポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレンオキシド−コ−ジフルオロメチレンオキシド）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））、ポリビニリデンジフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−イソプロピルビニルエーテル）など、及び上述のフルオロポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２４】
例示的なフルオロポリマーは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン、特に膨張多孔質ＰＴＦＥ（時にはｅＰＴＦＥといわれる）の膜である。多孔質ポリテトラフルオロエチレンは、一般にシートの形態で使用される。
【００２５】
多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、商業的プロセス、例えば延伸又は伸長プロセス、製紙プロセス、充填材をＰＴＦＥ樹脂と混和し、続いてそれを除去して多孔質構造を残すプロセス、又は粉末焼結プロセスによって製造できる。一実施形態では、多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートは、相互連結されたノード及びフィブリルからなる構造を有する多孔質膨張ポリテトラフルオロエチレンシートであり得る。ノード及びフィブリルは、垂直方向では表面から表面まで膜を貫通しかつ横方向では縁端から縁端まで膜を貫通する相互連結された通路及び経路の三次元ネットワークを有する内部構造を画成し得る。
【００２６】
多孔質基材は、約３〜約１０００μｍ、詳しくは約５〜約５００μｍ、さらに詳しくは約１０〜約２００μｍの厚さを有し得る。多孔質基材は、多孔質基材の総体積を基準にして約２０〜約９８体積％、詳しくは約３０〜約９５体積％、さらに詳しくは約５０〜約９０体積％の多孔度を有し得る。加えて、多孔質基材は約０．０１〜約２０μｍ、詳しくは約０．０５〜約１５μｍ、さらに詳しくは約０．１〜約１０μｍの平均細孔径を有し得る。多孔質基材の厚さは約１０〜約５００μｍ、詳しくは約２０〜約１５０μｍ、さらに詳しくは約２５〜約５０μｍであり得る。
【００２７】
膨張多孔質ＰＴＦＥからなる多孔質基材は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から商業的に入手できるＱＭ７０２（登録商標）である。
【００２８】
上述の通り、多孔質基材上にプロトン伝導体を設けることで電解質膜が形成される。プロトン伝導体は、一般に主鎖上に芳香族基を有するポリマーである。芳香族基は耐熱性、耐酸化性、たわみ性及び膜形成能を与える。プロトン伝導体はまた、容易にプロトンを交換するプロトン酸基も含んでいる。
【００２９】
例示的な実施形態では、プロトン伝導体はプロトン酸含有芳香族ポリマーである。好適なプロトン酸含有芳香族ポリマーの例は、プロトン酸含有芳香族ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなど、或いは上述のプロトン酸含有芳香族ポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００３０】
別の実施形態では、プロトン酸含有ポリエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリベンゾイミタゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピザレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドンなどのスルホン化誘導体、或いは上述のプロトン酸含有ポリマーのスルホン化誘導体の１種以上を含む組合せを多孔質基材上に配設できる。例示的なプロトン伝導体は、プロトン酸と反応させたポリエーテルスルホンである。
【００３１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物は２以上の官能価を有し得る。一実施形態では、ポリヒドロキシ化合物は３以上の官能価を有し得る。一実施形態では、ポリヒドロキシ化合物は４以上の官能価を有し得る。
【００３２】
プロトン伝導体として使用するための芳香族ポリマーは、ポリヒドロキシ及び／又はポリメルカプト化合物と芳香族ポリハライド化合物との反応によって製造できる。好適なポリヒドロキシ又はポリメルカプト化合物は、次の式（Ｉ）に示される構造を有する。
【００３３】
【化３】
2010062137.tif 000005
式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ３Ｈ２）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（Ｒ４）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ４）ｎＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ４）ｎＰＯ３Ｈ２）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはその共役塩のようなものであり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−５０アリール基である。ｑ及びｒは独立に１〜約４の整数である。上記式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−５０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−５０アリール基であり、Ｒ４はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基である。Ｗは下記の基からなる群から選択される。
【００３４】
【化４】
2010062137.tif 000006
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。上記式（Ｉ）中、ＸはＯ、Ｓ又はＳＯ２である。
【００３５】
例示的なポリヒドロキシ化合物は、次の式（ＩＩ）に示される構造を有する。
【００３６】
【化５】
2010062137.tif 000007
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−５０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−５０アリール基であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。例示的な実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々が水素原子である。
【００３７】
芳香族ポリハライド化合物は２以上の官能価を有し得る。一実施形態では、芳香族ポリハライド化合物は３以上の官能価を有し得る。一実施形態では、芳香族ポリハライド化合物は４以上の官能価を有し得る。
【００３８】
芳香族ポリハライド化合物は、次の式（ＩＩＩ）に示される構造を有し得る。
【００３９】
【化６】
2010062137.tif 000008
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｓ及びｔは各々独立に１〜４の整数である。Ｒ１１は下記の基の１つを表し、
【００４０】
【化７】
2010062137.tif 000009
Ｃはプロトン酸含有基であり、プロトン酸含有基はスルホネート基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯＨ）、ホスフェート基（−ＰＯ３Ｈ２）、アルキルスルホネート基（−（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキル基又はスルファモイルスルホニルアリール基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ）（式中、Ｒはアルキル又はアリールである。）、ペルフルオロアルキルスルホネート基（（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（Ｒ１２）ｎＳＯ３Ｈ）、スルファモイルスルホニルペルフルオロアルキルスルホネート基（ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ）、アルキルカルボキシレート基（−（Ｒ１２）ｎＣＯＯＨ）、ペルフルオロアルキルカルボキシレート基（（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｈ）、アルキルホスホネート基（−（Ｒ１２）ｎＰＯ３Ｈ２）、ペルフルオロアルキルホスホネート基或いはその共役塩のようなプロトン酸含有基であり、共役塩は周期表Ｉ族からの金属陽イオンを有する。Ｒ１２はアルキル基、アリール基又はペルフルオロアルキル基であり得る。
【００４１】
例示的な実施形態では、芳香族ポリハライド化合物は次の式（ＩＶ）に示される構造を有し得る。
【００４２】
【化８】
2010062137.tif 000010
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。Ｒ１５は下記の基の１つを表し、
【００４３】
【化９】
2010062137.tif 000011
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基、酸素又は硫黄である。Ｍは周期表Ｉ族からの金属陽イオンを表す。例示的な実施形態では、Ｍはナトリウム又はカリウムである。例示的な実施形態では、芳香族ジハライドは芳香族スルホン化ジハライドである。
【００４４】
式（ＩＶ）に関して述べれば、例示的な実施形態では、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｍはナトリウムであり、Ｘはフッ素であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である
芳香族ポリハライド化合物の他の例は、（トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド）、トリス（２，４−ジフルオロフェニルホスフィンオキシド）又はトリス（２，４，６−トリフルオロフェニルホスフィンオキシド）、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルホン、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、デカフルオロビフェニルなど、或いは上述の芳香族ポリハライド化合物の１種以上を含む組合せである。
【００４５】
一実施形態では、芳香族ポリヒドロキシ化合物が２の官能価を有する場合、芳香族ポリハライド化合物は約３以上の官能価を有するのに対し、芳香族ポリヒドロキシ化合物が約３以上の官能価を有する場合、芳香族ポリハライド化合物は２の官能価を有する。
【００４６】
一実施形態では、架橋ポリエーテルスルホンは、次の式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物と次の式（ＶＩ）の芳香族ジハライド化合物とを反応させることで製造される。
【００４７】
【化１０】
2010062137.tif 000012
【００４８】
【化１１】
2010062137.tif 000013
上記式（Ｖ）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立にハロゲン原子であり、ｎ、ｏ及びｐは各々独立に１〜約４の整数である。別の実施形態では、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子である。
【００４９】
上記式（ＶＩ）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、ハロゲン置換Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はハロゲン置換Ｃ６−１０アリール基であり、ｑ及びｒは各々独立に１〜３の整数である。
【００５０】
例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物はトリス（ヒドロキシフェニル）エタンである一方、式（ＶＩ）の化合物はスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホンである。一実施形態では、プロトン伝導体は、最初はメタノール中において塩基触媒を用いてトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化することで得られる。次いで、メタノールを蒸留によって除去し、脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンを水に溶解する。この水溶液にスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン化合物を添加する。スルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン化合物を室温で水溶液に溶解する。イソプロパノール（ＩＰＡ）中のチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）を添加して保水性を高めることができる。得られた溶液をｅＰＴＦＥ上に塗布し、モノマーをインサイチュで硬化させれば、ｅＰＴＦＥの細孔中に架橋ポリエーテルスルホンが得られる。
【００５１】
次に、架橋ポリエーテルスルホンを生成するための式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応及びその結果としての電解質膜の製造の詳細を以下に示す。架橋ポリエーテルスルホンを生成するためのトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（式（Ｖ）の化合物）と式（ＶＩ）のスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン化合物との例示的な反応を下記の反応（Ｉ）に示す。
【００５２】
【化１２】
2010062137.tif 000014
上記の反応（Ｉ）では、まず、アルカリ金属水酸化物を用いてトリス（ヒドロキシフェニル）エタンを脱プロトン化する。次いで、脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンをスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホンと反応させてポリエーテルスルホンを得るが、これは多孔質基材上に配設した後に架橋させることができる。
【００５３】
式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：２、さらに詳しくは約１：１．３〜約１：１．８であり得る。例示的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）の化合物とのモル比は約１：１．５である。
【００５４】
上述の通り、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物の脱プロトン化はアルカリ金属水酸化物を用いて実施される。好適なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなど、或いは上述のアルカリ金属水酸化物の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。
【００５５】
一実施形態では、まず、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物と共に加熱することで、式（ＶＩ）の脱プロトン化化合物を含む反応混合物を形成すればよい。かかる混合物を加熱還流する。次いで、式（ＶＩ）の化合物を反応混合物に添加する。
【００５６】
式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は、約１：１〜約１：１０、詳しくは約１：１．１〜約１：７、さらに詳しくは約１：２〜約１：５であり得る。例示的な実施形態では、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物とアルカリ金属水酸化物とのモル比は１：３である。
【００５７】
式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物と式（ＶＩ）の化合物との反応は、適当な溶媒の存在下で実施できる。かかる溶媒は第１の溶媒及び第２の溶媒を含み得る。一実施形態では、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立ち、式（Ｖ）のトリスヒドロキシ化合物及びアルカリ金属水酸化物を第１の溶媒と共に加熱することができる。加熱後、式（ＶＩ）の化合物の添加に先立って第１の溶媒を除去することができる。
【００５８】
第１の溶媒は親水性有機溶媒であり得る。第１の溶媒は、アルコール、アミド、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せからなり得る。第１の溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第１の溶媒はメタノールである。
【００５９】
第２の溶媒は極性溶媒である。第２の溶媒は、アルコール、水、液体二酸化炭素、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、チオフェン、酢酸エステル、アミドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。第２の溶媒は、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドなど、或いは上述の溶媒の１種以上を含む組合せである。例示的な実施形態では、第２の溶媒は水とジメチルスルホキシドとの組合せである。
【００６０】
理論によって束縛されることはないが、第２の溶媒は、架橋ポリエーテルスルホンを生成するために使用されるモノマーからなるモノマー混合物による多孔質基材の濡れを容易にする。かくして、モノマーは多孔質支持体の細孔のすべてを実質的に満たすと考えられる。多孔質基材の内部で起こると考えられるモノマーの重合後にはポリエーテルスルホンポリマーが生成され、これを架橋させることで、多孔質支持体と一体化したプロトン伝導性ネットワークが形成される。一実施形態では、多孔質基材の表面上でのモノマー混合物の広がりを容易にするために界面活性剤を使用することもできる。
【００６１】
一実施形態では、機械的安定性を向上させると共に導電性の管理を容易にするため、例えばチタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどの金属アルコキシドを反応混合物に添加することができる。
【００６２】
反応混合物に式（ＶＩ）の化合物及び第２の溶媒を添加した後、混合物を適当な温度に一晩加熱する。例示的な実施形態では、反応混合物は約７０〜約９０℃の温度に約３〜約１０時間加熱される。次いで、モノマーを含む反応混合物を多孔質基材の両面上に流延する。モノマーは多孔質基材の細孔に浸透する。次いで、モノマーの架橋を促進してプロトン伝導体（架橋ポリエーテルスルホン）を形成するのに有効な温度に多孔質基材を加熱する。
【００６３】
電解質膜は、電解質膜の総重量を基準にして約３〜約８０重量％（ｗｔ％）、詳しくは約１０〜約６０ｗｔ％、さらに詳しくは約２０〜約５０ｗｔ％の量でプロトン伝導体を含んでいる。
【００６４】
一実施形態では、その上に脱プロトン化トリス（ヒドロキシフェニル）エタンとスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホンとの反応生成物を配設した多孔質基材を約１２０〜約１７５℃の第１の温度に加熱し、次いで約２２０〜約３００℃の第２の温度に加熱する。加熱は、ポリマーの架橋を容易にするために実施される。別の実施形態では、その上にモノマーを配設した多孔質基材を約１４０〜約１６０℃の第１の温度に加熱し、次いで約２４０〜約３６０℃の第２の温度に加熱する。多孔質基材は第１の温度に約０．５〜約４時間加熱され、第２の温度に約０．５〜約４時間加熱される。第１の温度での加熱及び第２の温度での加熱は、いずれも不活性雰囲気中で実施される。
【００６５】
上述の通り、ポリエーテルスルホンの架橋密度は、反応混合物への式（ＶＩ）の化合物の添加に先立ってジヒドロキシ化合物を式（Ｖ）の化合物と共に脱プロトン化することで制御できる。
【００６６】
脱プロトン化ジヒドロキシ化合物、式（Ｖ）の脱プロトン化トリスヒドロキシ化合物及び式（ＶＩ）の化合物の例示的な反応を下記の反応（ＩＩ）に示す。
【００６７】
【化１３】
2010062137.tif 000015
上記の反応（ＩＩ）中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ′はＳＯ３Ｎａである。例示的な実施形態では、ハロゲンは塩素、フッ素、臭素、或いは上述のハロゲンの１種以上を含む組合せである。
【００６８】
ジヒドロキシ化合物の例は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンである。２種以上のジヒドロキシ化合物も使用できる。例示的なジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡである。
【００６９】
ジヒドロキシ化合物と式（Ｖ）の脱プロトン化トリスヒドロキシ化合物との重量比は、５：１〜約１：５、詳しくは約４：１〜約１：４、さらに詳しくは約３：１〜約１：３である。
【００７０】
例示的な実施形態では、架橋に先立って多孔質基材に適用することが所望されるまで、脱プロトン化ジヒドロキシ化合物及びトリスヒドロキシ化合物の混合物をハライド化合物と共に分解又はゲル化なしに室温で貯蔵することができる。架橋のための条件は上記に示した通りである。
【００７１】
一実施形態では、反応（Ｉ）及び（ＩＩ）から得られたポリマーを他のポリマーと組み合わせてブレンド又はコポリマーを形成することができる。これらは、機械的性質及び加工性を制御するため、耐衝撃性改良剤、可塑剤などとして有利に使用できる。反応（Ｉ）及び（ＩＩ）から得られたポリマーは、マルチブロック又はセグメント化コポリマー中のブロックとして使用できる。ブロック長さ、ブロック比及びブロックコポリマーの分子量はいずれも、導電性及び水膨潤性を最適化するために変化させることができる。
【００７２】
本明細書中に開示された電解質膜は、比較電解質膜に比べていくつかの有利な性質を有している。酸性化前に熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した場合、本明細書中に開示された電解質膜は約５６３℃までの温度に対して安定である。酸性化後にＴＧＡで評価した場合、本明細書中に開示された電解質膜は約２８５℃までの温度に対して安定である。一実施形態では、酸性化前にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約４００℃まで、詳しくは約５００℃まで、さらに詳しくは約６００℃まで安定であり得る。別の実施形態では、酸性化後にＴＧＡ分析で評価した場合、電解質膜は約２００℃まで、詳しくは約２２５℃まで、さらに詳しくは約２５０℃まで安定であり得る。
【００７３】
開示された電解質膜はまた、優れた寸法安定性を示す。電解質膜を（２５℃の）水中に約２４時間浸漬した場合、浸漬前後におけるその面積変化率は約２０％以下、詳しくは約１０％以下、さらに詳しくは約３％以下であり得る。面積変化率が約２０％以下であれば、触媒層への電解質膜表面の密着性を向上させると共に、電解質膜と触媒層との界面抵抗を最小にすることができる。
【００７４】
架橋構造を有する電解質膜の使用がもたらす追加の利益は、電解質膜中に一層多数の酸基が導入されるこである。商業的に入手できる電解質膜では、ポリマー鎖当たりの酸基の数は、酸基の存在下での水溶性及び膨潤のために制限される。開示された電解質膜はまた、耐薬品性も示す。開示された電解質膜は高い耐酸化性を有することができ、電解質膜の内部で発生し得る過酸化水素のような酸化剤に対して抵抗性を有する。
【００７５】
約３重量％の過酸化水素及び約５ｐｐｍのＦｅＳＯ４を含む溶液中に電解質膜を約８０℃で約１時間浸漬した場合、浸漬前後における重量変化は約１０％以下、詳しくは約５％以下、さらに詳しくは約２％以下であり得る。重量変化が約１０％以下であれば、開示された電解質膜を使用する電気化学セルは長期安定性を示し得る。
【００７６】
約８０℃及び約５０％湿度でのプロトン伝導度は、約０．００１Ｓ／ｃｍ以上、詳しくは約０．０１Ｓ／ｃｍ以上、さらに詳しくは約０．１Ｓ／ｃｍ以上であり得る。
【００７７】
こうして得られた電解質膜は、燃料電池、バッテリー、触媒担体又は触媒において使用できる。それは、水精製システムにおいて、ポリマー触媒として、或いは所望ならば触媒担体として使用できる。（スルホン酸塩のような）塩基性形態では、これらの材料はＮａ、Ｌｉなどのイオンを輸送するための陰イオン輸送媒体として役立ち得る。
【実施例】
【００７８】
下記の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
【００７９】
実施例１
本実施例は、電解質膜の製造を実証するために実施した。ディーン・スターク凝縮器を備えたフラスコに、１．０７５ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）の量のトリス（ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）を加えた。このフラスコに０．５９０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のＫＯＨ及び３３ｍｌのメタノールを加えた。混合物を約４０分間還流させることでＴＨＰＥの脱プロトン化を進めた。メタノールの除去後、２．４１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）のスルホン化ジフルオロジハロフェニルスルホン（ＳＤＦＤＰＳ）をフラスコに加えた。６０℃で５分間加熱することで、混合物を１４ｍｌの水に溶解した。混合物を室温まで冷却し、その時点でｅＰＴＦＥ基材（ＱＭ７０２、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）の濡れを高めるために１５ｍｌのイソプロパノール及び１．３ｍｌのジメチルスルホキシドを混合物に添加した。溶液をｅＰＴＦＥの両面上に流延し、これをプラスチックフープ上に支持した。フィルムを窒素中において１４０℃で４日間乾燥した。得られたフィルムを蒸留脱イオン（ＤＩ）水で洗ってＫＦを除去し、次いで室温で空気乾燥した。次いで、乾燥したフィルムを１．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中にソークしてナトリウム塩をスルホン酸に転化させた。
【００８０】
フィルムを脱イオン水で洗い、次いで室温で乾燥した後、ＡＣインピーダンスを用いてフィルムのプロトン伝導度を測定した。フィルムの厚さは５．２μｍであり、幅は０．５９９ｃｍであり、フィルムの長さは０．４２５ｃｍであった。伝導度測定は、６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度並びに５０％、７５％及び１００％の相対湿度で実施した。比較用としてＮａｆｉｏｎ  １１２フィルムを使用した。５０％の制御相対湿度並びに６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の温度におけるプロトン伝導度試験の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2010062137.tif 000016
表１に示される通り、５０％相対湿度における実施例１の材料（スルホン化架橋ポリエーテルスルホン）のプロトン伝導度は、特に６０℃及び８０℃でＮａｆｉｏｎ  １１２に匹敵している。
【００８２】
８０℃の制御温度並びに２５％、５０％、７５％及び１００％の相対湿度レベルにおけるフィルムのプロトン伝導度に関する結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2010062137.tif 000017
８０℃の温度では、試験した相対湿度レベルの各々において、架橋ポリエーテルスルホンはＮａｆｉｏｎ  １１２に匹敵するプロトン伝導度を実証している。
【００８４】
窒素中での熱重量分析（ＴＧＡ）法を用いて、酸性化の前後における架橋ポリエーテルスルホンの熱安定性を評価した。この分析の結果は図１及び図２に見ることができる。図１は酸性化前における膜のＴＧＡの結果を示しており、（酸性化前における）材料の分解温度が５６３℃であることを表している。図２は、酸性化後におけるポリエーテルスルホンフィルムのＴＧＡの結果を示している。Ｈ２ＳＯ４による酸性化の後には、２つの分解温度が認められた。理論によって束縛されることは望まないが、２８４℃の第１の温度はスルホン酸基の分解を反映しているのに対し、第２の温度（５５０℃）はポリエーテルスルホン主鎖の分解を反映していると考えられる。
【００８５】
実施例２
ディーン・スターク凝縮器を備えたフラスコにＴＨＰＥ（１．２３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を加えた。このフラスコにＫＯＨ（０．１２２ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（８．７ｍｌ）及びトルエン（２．３ｍｌ）を加えた。混合物を窒素下において１５０℃で４時間加熱することで脱プロトン化反応を進めた。溶液を室温まで冷却した後、ＳＤＦＤＰＳ（０．５ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。溶液を６０℃で一晩加熱することでＳＤＦＤＰＳを溶解した。ＳＤＦＤＰＳを含む溶液を膨張ＰＴＦＥフィルム上に流延し、１４０℃のオーブンを用いて窒素中で一晩加熱することで架橋反応を進めた。淡褐色のフィルムが得られた。
【００８６】
水を満たしたバイアルにフィルムを入れることで抽出試験を実施した。水を２時間沸騰させた。沸騰の前後で重量変化を比較した。減量は５．６％であることが判明したが、これは高度に架橋した構造を表している。
【００８７】
以上、本明細書中には例示的な実施形態を記載したが、当業者であれば、開示された実施形態の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものでない。
【図１】
2010062137.tif 000027
【図２】
2010062137.tif 000028