(57)【要約】【課題】十分な溶融流動性を有し、その成形により、十分な耐ハンダ性を有しつつ、反りの発生が十分抑制されたコネクターを与えうる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステル１００重量部に対して、白雲母からなり、体積平均粒径４０μｍ以下且つ比表面積６ｍ2／ｇ以下のマイカ１５〜１００重量部とを混合して、液晶性ポリエステル樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステル１００重量部に対して、白雲母からなり、体積平均粒径４０μｍ以下且つ比表面積６ｍ2／ｇ以下のマイカ１５〜１００重量部とを含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2010168574.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記液晶性ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化して、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物及び該芳香族ジオールのアシル化物を得るアシル化工程と、イミダゾール化合物の存在下に、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と、該芳香族ジオールのアシル化物とをエステル交換させて、液晶性ポリエステルを得る重合工程とを有する製造方法で得られた液晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり、前記芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする請求項３に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶性ポリエステルの流動開始温度が２７０〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶性ポリエステルが複数種の液晶性ポリエステルを含む液晶性ポリエステル混合物であり、該複数種の液晶性ポリエステルのうち、最も流動開始温度の高い第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度が３００〜４００℃の範囲であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度が２６０〜３５０℃の範囲であり、該第１の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、該第２の液晶性ポリエステル１０〜１５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度から前記第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度を引いた値が２０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするコネクター。
【請求項９】
肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有することを特徴とする請求項８に記載のコネクター。
【請求項１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステル１００重量部に対して、白雲母からなり、体積平均粒径４０μｍ以下且つ比表面積６ｍ2／ｇ以下のマイカ１５〜１００重量部とを溶融混合することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2010168574.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記マイカの付着水が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品製造用の成形材料として有用な液晶性ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いてなる電子部品、特にコネクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリエステルは、優れた溶融流動性を有することから、薄肉部を有する成形体、特に薄肉部を有し、複雑な形状を有するコネクター等の電子部品を製造するための成形材料として使用されている。また、該電子部品の機械強度等の特性を向上させるために、液晶性ポリエステルに繊維状充填剤（ガラス繊維など）や板状充填剤（タルクなど）を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物も、電子部品製造用の成形材料として種々検討されている。
【０００３】
ところで近年、電子部品の端子形成等に関わる表面実装技術の進展や、電子部品が使用されるモバイル機器の軽薄短小化の流れに伴って、該電子部品は、その肉厚をより薄くすること（薄肉化）が求められ、形状もより複雑になってきている。該電子部品の中でもコネクター、特に長尺状コネクターは、一層薄肉化の要求が高くなってきている。しかしながら、このような長尺状コネクターとして、肉厚が極めて薄い薄肉部を有するものを得ようとする場合や、寸法が小さいものを得ようとする場合、得られたコネクターの長尺方向に反りが発生しやすいという問題がある。かかる問題を解決するため、例えば特許文献１には、特定の触媒の存在下で製造された液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物を成形して、コネクターを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０９７００号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に開示されている樹脂組成物は、複雑な形状のコネクターに成形するうえで十分な溶融流動性を有しつつ、その成形により、反りが小さいコネクターを与えることができる。しかしながら、益々薄肉化が進み、形状がより複雑化しているコネクターの製造においては、成形材料がさらに良好な溶融流動性を有し、得られるコネクターにおいて反りの発生をより一層抑制することが求められている。また、得られるコネクターの表面実装プロセスにおけるハンダ処理に対する耐熱性（耐ハンダ性）の一層の改良も求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、肉厚０．１ｍｍ以下という超薄肉部を有するコネクターに成形するうえでも十分な溶融流動性を有し、その成形により、十分な耐ハンダ性を有しつつ、反りの発生が十分抑制されたコネクターを与えうる液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにあり、そして、当該液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて、反りの発生が十分抑制されたコネクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は以下の＜１＞を提供する。
【０００８】
＜１＞：芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステル１００重量部に対して、白雲母からなり、体積平均粒径４０μｍ以下且つ比表面積６ｍ2／ｇ以下のマイカ１５〜１００重量部とを含有する、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【０００９】
また、本発明は、前記＜１＞に係る好適な実施形態として、以下の＜２＞〜＜５＞を提供する。
【００１０】
＜２＞：前記イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2010168574.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
＜３＞：前記液晶性ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化して、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物及び該芳香族ジオールのアシル化物を得るアシル化工程と、イミダゾール化合物の存在下に、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と、該芳香族ジオールのアシル化物とをエステル交換させて、液晶性ポリエステルを得る重合工程とを有する製造方法で得られた液晶性ポリエステルである、＜１＞又は＜２＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
＜４＞：前記芳香族ヒドロキシカルボン酸がパラヒドロキシ安息香酸であり、前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり、前記芳香族ジオールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルである、＜３＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
＜５＞：前記液晶性ポリエステルの流動開始温度が２７０〜４００℃の範囲である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶性ポリエステルは、複数種の液晶性ポリエステルを含む液晶性ポリエステル混合物であってもよい。この場合の好適な実施態様として、以下の＜６＞及び＜７＞を提供する。
【００１７】
＜６＞：前記液晶性ポリエステルが複数種の液晶性ポリエステルを含む液晶性ポリエステル混合物であり、該複数種の液晶性ポリエステルのうち、最も流動開始温度の高い第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度が３００〜４００℃の範囲であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度が２６０〜３５０℃の範囲であり、該第１の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、該第２の液晶性ポリエステル１０〜１５０重量部を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
＜７＞：前記第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度から前記第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度を引いた値が２０〜６０℃の範囲である、＜６＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
さらに、本発明は、前記いずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いてなる以下の＜８＞及び＜９＞を提供する。
【００２０】
＜８＞：＜１＞〜＜７＞のいずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、コネクター。
【００２１】
＜９＞：肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有する、＜８＞のコネクター。
【００２２】
加えて、本発明は、前記いずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物の好適な製造方法として、以下の＜１０＞〜＜１２＞を提供する。
【００２３】
＜１０＞：芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステル１００重量部に対して、白雲母からなり、体積平均粒径４０μｍ以下且つ比表面積６ｍ2／ｇ以下のマイカ１５〜１００重量部とを溶融混合する、液晶性ポリエステルの製造方法。
【００２４】
＜１１＞：前記イミダゾール化合物が、下記式（１）で表される化合物である、＜１０＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【００２５】
【化２】
2010168574.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
＜１２＞：前記マイカの付着水が０．３重量％以下である、＜１０＞又は＜１１＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、その成形により、十分な耐ハンダ性を有しつつ、反りの発生が十分抑制されたコネクター等の電子部品を与えることができる。また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、超薄肉部を有していたり、形状が複雑であったりするコネクターに成形するうえでも、十分な溶融流動性を有する。したがって、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、今後益々薄肉化や形状複雑化が進む電子部品、特にコネクターを製造するための成形材料として特に有用であり、産業上の価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例の反り量の評価で用いたコネクターの斜視外観を示す写真である。
【図２】実施例の薄肉流動長の評価で用いた金型を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶性ポリエステル及びマイカ、該液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法、並びに該液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるコネクター等の電子部品に関し、順次説明する。
【００３１】
本発明で使用する液晶性ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特徴を有する。そして、本発明で使用する液晶性ポリエステルは、イミダゾール化合物の存在下に原料モノマーを重合させて得られたものであり、その原料モノマーとして芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須とする。このような芳香族ヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとする液晶性ポリエステルの例としては、以下の（Ｐ１）〜（Ｐ３）が挙げられる。
【００３２】
（Ｐ１）：芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて原料モノマーとし、これを重合させて得られるもの。
（Ｐ２）：異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を原料モノマーとし、これを重合させて得られるもの。
（Ｐ３）：ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
【００３３】
これらの中でも、前記（Ｐ１）、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて原料モノマーとして重合させて得られる液晶性ポリエステルが好ましい。なお、このような液晶性ポリエステルの製造においては、その製造がより容易である点で、該原料モノマーとして使用する芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの一部又は全部を、予めエステル形成性誘導体にして重合に供することが好ましい。
【００３４】
ここで、分子内にカルボキシル基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の例としては、当該カルボキシル基が、ハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基などの高反応性の基に転化したものや、当該カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、アルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００３５】
また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのエステル形成性誘導体の例としては、当該フェノール性水酸基をエステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成しているものが挙げられる。
【００３６】
例示したエステル形成性誘導体の中でも、前記（Ｐ１）の液晶性ポリエステルの原料モノマーとしては、フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成しているエステル形成性誘導体、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
【００３７】
以下、前記（Ｐ１）の液晶性ポリエステルを構成する構造単位に関し、具体例を挙げて説明する。
【００３８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸（後述の（Ａ1）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸）、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（後述の（Ａ2）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
このような芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
2010168574.tif 000004
【００４１】
なお、前記の構造単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸（後述の（Ｂ1）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、イソフタル酸（後述の（Ｂ2）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジルボン酸（後述の（Ｂ3）を誘導する芳香族ジカルボン酸）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。該芳香族ジカルボン酸は、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
このような芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
【化４】
2010168574.tif 000005
【００４５】
なお、前記の構造単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（後述の（Ｃ1）を誘導する芳香族ジオール）、ハイドロキノン（後述の（Ｃ2）を誘導する芳香族ジオール）、レゾルシン（後述の（Ｃ3）を誘導する芳香族ジオール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレンや、これらの芳香族ジオールの芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジオールが挙げられる。該芳香族ジオールは、液晶性ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
このような芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４８】
【化５】
2010168574.tif 000006
【００４９】
【化６】
2010168574.tif 000007
【００５０】
なお、前記の構造単位は、その芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
前記の構造単位が任意に有していてもよい置換基において、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基が挙げられる。
【００５２】
なお、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体（電子部品）が、特に良好な耐熱性（耐ハンダ性）が要求される場合には、これらの置換基の数は少ない方が好ましく、特にアルキル基のような置換基は有しないことが好ましい。
【００５３】
次に、前記（Ｐ１）の中でも、本発明に適用するうえで特に好適な液晶性ポリエステルに関し、その構造単位の組合せについて、上述の構造単位の例示をもとに詳述する。
【００５４】
該液晶性ポリエステルとしては、耐ハンダ性や機械的特性のバランスから、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、前記（Ａ1）を有していることが好ましく、前記（Ａ1）を全構造単位の合計に対して３０モル％以上有していることが好ましい。前記（Ａ1）を有している好適な液晶性ポリエステルに関し、その構造単位の組合せの例としては、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
【００５５】
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｂ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｃ）：（Ａ1）、（Ａ2）、（Ｂ1）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｄ）：（Ａ1）、（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｅ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ3）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｆ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｂ3）及び（Ｃ1）の組合せ。
（ｇ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｃ1）及び（Ｃ3）の組合せ。
（ｈ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）及び（Ｃ3）の組合せ。
【００５６】
前記の例示の中でも、（ａ）、（ｂ）が好ましく、（ａ）がより好ましい。そして、（ａ）としては、（Ａ1）に対する（Ｃ1）のモル比率（モル比率（Ｃ1）／（Ａ1））が０．２〜１．０であり、（Ｃ1）に対する（Ｂ1）と（Ｂ2）との合計量のモル比率（モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1））が０．９〜１．１であり、（Ｂ1）に対する（Ｂ2）のモル比率（モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1））が０より大きく１以下であるものが好ましい。このような構造単位の組合せ及びそのモル比率を満たし、これに対応する原料モノマーのイミダゾール化合物の存在下での重合により得られる液晶性ポリエステルは、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をより良好とすることに加え、得られる成形体の耐衝撃性を良好にすることができる。
【００５７】
上述のように、本発明で使用する液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られたものであるが、このような液晶性ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化して、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物及び芳香族ジオールのアシル化物を得るアシル化工程と、イミダゾール化合物の存在下に、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールのアシル化物とを、エステル交換させて、液晶性ポリエステルを得る重合工程とを有する製造方法で得られたものが好ましい。そして、イミダゾール化合物は、該重合工程の反応系中に存在していればよいが、該アシル化工程もイミダゾール化合物の存在下で実施されてもよく、該アシル化工程及び該重合工程がともに、イミダゾール化合物の存在下で行われることが好ましい。
【００５８】
まず、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物でアシル化して、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物及び芳香族ジオールのアシル化物を得るアシル化工程について説明する。
【００５９】
該脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００６０】
脂肪酸無水物の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基及び芳香族ジオールのフェノール性水酸基の合計に対して、１．０〜１．２モル倍であることが好ましく、１．０〜１．１５モル倍であることがより好ましく、１．０３〜１．１２モル倍であることがさらに好ましく、１．０５〜１．１モル倍であることが特に好ましい。該脂肪酸無水物の使用量があまり少ないと、アシル化反応が進行しにくくなって、後の重合工程において未反応の芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジオールが残存しやすくなり、結果として重合が効率よく進行しないことがある。また、このようにアシル化反応が十分進行していないと、アシル化されていない原料モノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジオール）が昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する場合がある。一方、該脂肪酸無水物の使用量があまり多いと、得られる液晶性ポリエステルが着色しやすくなる。
【００６１】
アシル化の反応条件は、反応温度が１３０〜１８０℃であり、反応時間が３０分〜２０時間であることが好ましく、反応温度が１４０〜１６０℃であり、反応時間が１〜５時間であることがより好ましい。
【００６２】
次に、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールのアシル化物とをエステル交換させて、液晶性ポリエステルを得る重合工程、すなわち、前記アシル化工程によって得られた芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のアシル基又は前記アシル化工程によって得られた芳香族ジオールのアシル化物のアシル基と、前記アシル化工程によって得られた芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基から水酸基を除いてなる残基に相当するアシル基又は芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基から水酸基を除いてなる残基に相当するアシル基とを交換させて、液晶性ポリエステルを得る重合工程について説明する。なお、この芳香族ジカルボン酸は、前記アシル化工程の際に、その反応系中に存在させていてもよく、換言すれば、アシル化工程において、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを同一の反応系中に存在させていてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシル基及び任意に置換されていてもよい置換基は、通常、脂肪酸無水物によって影響を受けないためである。よって、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを同一の反応機に仕込んで、脂肪酸無水物によってアシル化反応を実施する形式でもよく、先に、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールを反応機に仕込んで、脂肪酸無水物によってアシル化した後に、芳香族ジカルボン酸を反応機に仕込む形式でもよい。操作上の簡便さから前者の形式がより好ましい。
【００６３】
前記重合工程は、その反応温度を昇温しながら実施することが好ましく、具体的には、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら実施することが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら実施することがより好ましい。
【００６４】
さらに、前記重合工程における前記エステル交換反応は、その平衡をずらすために、副生する脂肪酸及び未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させ、分留器等を通じて系外へ留去させることが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応機に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマーの一部を凝縮又は逆昇華し、反応機に戻すこともできる。
【００６５】
既述のように、液晶性ポリエステルは、前記重合工程、好ましくは前記アシル化工程及び前記重合工程において、イミダゾール化合物を存在させることにより、好適に得ることができる。そして、このイミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化７】
2010168574.tif 000008
【００６７】
（式中。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００６８】
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、４−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−［２−（２−シアノエチルアミノ）エチル］−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ビス（２−シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカ���ボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−［２−（２−シアノエチル）アミノエチル］−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］アジポイルジアミド、１−（２−アミノエチル）−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾールが挙げられる。
【００６９】
イミダゾール化合物のうち、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる点と、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体（電子部品）の色調をより良好にする点から好適なものは、前記式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4がそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体であり、このイミダゾール誘導体の中でも入手が容易であることから、１−メチルイミダゾール及び／又は１−エチルイミダゾールが特に好ましい。
【００７０】
イミダゾール化合物の使用量は、前記液晶性ポリエステルの原料モノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部であることが好ましく、より良好な色調の成形体を得るためには０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。この使用量があまり多いと、前記アシル化反応や前記エステル交換反応が制御しにくくなる。一方、この使用量があまり少ないと、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性が低下し易くなり、得られる成形体（電子部品）の機械強度も低下しやすくなる。なお、イミダゾール化合物は、アシル化工程の前に原料モノマーとともに仕込む形式でもよく、アシル化工程はイミダゾール化合物を存在させることなく行い、アシル化工程後、重合工程の前に仕込む形式でもよい。
【００７１】
なお、前記エステル交換反応をさらに促進して重合速度を増加させる目的で、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の重合触媒をさらに添加してもよい。ここでいう他の重合触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物などのスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類などのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄などの有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。ただし、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を、コネクター等の電子部品の製造用に使用する場合、使用される液晶性ポリエステルには金属不純物が少ない方が好ましいので、金属を含む重合触媒、特に遊離金属イオンが生成し得る重合触媒は、その使用量を極めて少なくするか、実質的に使用しないことが好ましい。
【００７２】
前記アシル化工程及び前記重合工程は、回分式反応装置により実施することもできるし、連続的反応装置を使用して、アシル化工程と重合工程とを別々の反応機中で行ってもよい。
【００７３】
かくして得られる液晶性ポリエステルは、その流動開始温度が２７０〜４００℃の範囲であることが好ましく、２８０〜３８０℃の範囲であることがより好ましい。該流動開始温度が、このような範囲である液晶性ポリエステルを使用すると、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形体（電子部品）の耐ハンダ性をより良好にすることができる。また、該液晶性ポリエステル樹脂組成物から成形体を得る際の溶融成形において、液晶性ポリエステルが熱劣化するという不都合を良好に回避することができる。
【００７４】
なお、ここでいう流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶性ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度を意味するものであり、液晶性ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（小出直之編，「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」，９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行）。
【００７５】
上述の好適な流動開始温度の液晶性ポリエステルは、該液晶性ポリエステルを構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶性ポリエステルの分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。たとえば、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の中の（Ｂ1）と（Ｂ2）において、（Ｂ1）は液晶性ポリエステル分子鎖の直線性を向上させ、（Ｂ2）は液晶性ポリエステル分子鎖の屈曲性を向上させる（直線性を低下させる）ので、この（Ｂ1）と（Ｂ2）の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶性ポリエステルを得ることができる。
【００７６】
また、液晶性ポリエステルの分子量を上げると、一般に流動開始温度は上がる傾向がある。これから分子量をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶性ポリエステルを得ることができる。このように該液晶性ポリエステルの分子量を上げるには、上述のアシル化工程及び重合工程を含む溶融重合を行った後に、固相重合を行うことが好ましい。
【００７７】
固相重合では、まず、前記溶融重合により得られた樹脂を取り出して冷却し、冷却後の樹脂を粉砕によって粉体状としたり、粉体状にした樹脂を造粒してペレット状としたりする。そして、こうして得られる固体状態（粉体状又はペレット状）の樹脂をさらに加熱することで、液晶性ポリエステルを高分子量化する。このように固体状態の樹脂をさらに加熱することで高分子量化する方法を固相重合という。
【００７８】
該固相重合の反応条件としては、固体状態の樹脂を不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１〜２０時間熱処理する方法が通常採用される。この固相重合に係る重合条件は、前記溶融重合で得られた樹脂の流動開始温度を求めてから適宜最適化することができる。なお、該熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、電気炉が挙げられる。
【００７９】
本発明では、複数種の液晶性ポリエステルを混合してなる液晶性ポリエステル混合物を使用することも可能である。その場合、該液晶性ポリエステル混合物に含まれる複数種の液晶性ポリエステルのうち、少なくも１種の液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られたものであることが必要であり、該複数種の液晶性ポリエステルの全てが、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られたものであることが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をさらに一層良好にして、得られる成形体、特に長尺状コネクターの反りを十分抑制できる点で、互いに異なる流動開始温度を有する液晶性ポリエステルを２種含有する液晶性ポリエステル混合物を使用することが好ましい。このような流動開始温度の異なる液晶性ポリエステルの組合せとしては、最も流動開始温度の高い第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度が３００〜４００℃の範囲であり、最も流動開始温度の低い第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度が２６０〜３５０℃の範囲である組合せが好ましい。該第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度は３１０〜３６０℃の範囲であることがより好ましい。一方、該第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度は２７０〜３２０℃の範囲であることがより好ましい。また、該液晶性ポリエステル混合物において、該第１の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、該第２の液晶性ポリエステルの含有量が１０〜１５０重量部であることが好ましく、６０〜１００重量部であることがより好ましい。なお、流動開始温度の定義は上述したとおりである。
【００８１】
前記第１の液晶性ポリエステルの流動開始温度があまり低いと、得られる成形体の耐ハンダ性が不十分となることがあり、あまり高いと、液晶性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する際、その効率が低下する傾向にあり、該液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形加工が困難となることがある。前記第２の液晶性ポリエステルの流動開始温度があまり低いと、得られる成形体の耐ハンダ性が不十分となることがあり、あまり高いと、やはり溶融成形に係る成形加工が比較的困難になる傾向がある。
【００８２】
また、前記第１の液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度から前記第２の液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度を引いた値は、２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。この値（差）があまり小さいと、液晶性ポリエステル樹脂混合物自体の溶融流動性が低下し易くなり、結果として液晶性ポリエステル樹脂混合物の溶融流動性が不十分となるおそれがある。一方、この値（差）があまり大きいと、成形加工時に、該第２の液晶性ポリエステルが劣化しやすくなる。
【００８３】
前記第１の液晶性ポリエステルを構成する構造単位の好適な組合せとしては、前記のとおり、（ａ）、（ｂ）が好ましく、（ａ）がより好ましい。そして、（ａ）としては、（Ａ1）に対する（Ｃ1）のモル比率（モル比率（Ｃ1）／（Ａ1））が０．２〜１．０であり、（Ｃ1）に対する（Ｂ1）と（Ｂ2）との合計量のモル比率（モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1））が０．９〜１．１であり、（Ｂ1）に対する（Ｂ2）のモル比率（モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1））が０より大きく１以下であるものが好ましい。
このような構造単位の組合せ及びそのモル比率を満たし、これに対応する原料モノマーのイミダゾール化合物の存在下での重合により得られる液晶性ポリエステルは、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をより良好にすることに加え、得られる成形体の耐ハンダ性及び耐衝撃性を良好にすることができる。
【００８４】
一方、前記第２の液晶性ポリエステルを構成する構造単位の好適な組合せとしても、前記のとおり、（ａ）、（ｂ）が好ましく、（ａ）がより好ましい。そして、（ａ）としては、（Ａ1）に対する（Ｃ1）のモル比率（モル比率（Ｃ1）／（Ａ1））が０．２〜１．０であり、（Ｃ1）に対する（Ｂ1）と（Ｂ2）との合計量のモル比率（モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1））が０．９〜１．１であり、（Ｂ1）に対する（Ｂ2）のモル比率（モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1））が０より大きく１以下であるものが好ましい。このような第２の液晶性ポリエステルは、それを構成する構造単位の種類が、上述の好適な第１の液晶性ポリエステルと同じであるので、このような２種の液晶性ポリエステルを混合した際、その相溶性が極めて良好になる傾向がある。これら第１の液晶性ポリエステル及び第２の液晶性ポリエステルを構成する構造単位の種類及びそのモル比率は、上述した流動開始温度を満たすようにして適宜選択する。
【００８５】
また、上述のように液晶性ポリエステルの分子鎖の直線性をコントロールすることで互いに異なる流動開始温度の液晶性ポリエステルを各々製造できる点で、（Ｂ1）及び（Ｂ2）の構造単位の共重合比を最適化することが好ましい。具体的には、第１の液晶性ポリエステルのモル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）をαとし、第２の液晶性ポリエステルのモル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）をβとしたとき、後者に対する前者の比率（α／β）が０．１〜０．６の範囲であることが好ましく、０．３〜０．６の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
前記液晶性ポリエステル混合物は、上述の第１の液晶性ポリエステル及び第２の液晶性ポリエステルを含んでいればよく、その他の液晶性ポリエステルを含有することもできるが、実質的に第１の液晶性ポリエステル及び第２の液晶性ポリエステルからなる液晶性ポリエステル混合物が好適である。
【００８７】
本発明で使用するマイカは、アルカリ金属を含有するアルミノ珪酸塩であり、白雲母からなるものであり、５０重量％以上が白雲母であることが好ましく、８０重量％以上が白雲母であることがより好ましく、実質的に白雲母のみからなることがさらに好ましい。また、本発明で使用するマイカの体積平均粒径は４０μｍ以下であり、２５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値である。このような体積平均粒径を有するマイカは、液晶性ポリエステルとの混和性が良好になって、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性をさらに良好にすることができる。
【００８８】
また、該マイカは、その比表面積が６ｍ2／ｇ以下である。この比表面積は、４ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ここでいう比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定により求められるものである。比表面積が６ｍ2／ｇを超えるマイカを使用すると、液晶性ポリエステル樹脂組成物を比較的高温条件で溶融成形する際、液晶性ポリエステル樹脂組成物に含有されている液晶性ポリエステルの加水分解を助長するおそれがある。そして、このように液晶性ポリエステルの加水分解が生じた場合、得られる成形体の耐ハンダ性が低下し易いという不都合がある。一般に、マイカの体積平均粒径が大きくなるほど、マイカの比表面積が小さくなる傾向があるので、前記ような好適な比表面積を満たすように、好適な体積平均粒径のマイカが選択される。
【００８９】
前記白雲母の化学式は、一般にＫ2Ｏ・３Ａｌ2Ｏ3・６ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏとなる。本技術分野で使用されるマイカとしては、通常、金雲母又は白雲母からなるものが知られている。本発明者等は、金雲母からなるマイカを用いた場合、その体積平均粒径を４０μｍ以下にし、その比表面積を６ｍ2／ｇ以下にしたとしても、これを含む液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形して、例えば超薄肉部を有する長尺状コネクターを製造する場合、該長尺状コネクターの反りの発生が十分には抑制されにくいことを見出している。また、このような金雲母からなるマイカの使用は、該液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性を低下させやすいことも見出している。
【００９０】
本発明に使用するマイカを上述の液晶性ポリエステルと溶融混合することで、前記液晶性ポリエステル樹脂組成物をペレット状で得る場合、この溶融混合する前のマイカの付着水は、０．３重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましい。ここでいうマイカの付着水は、加熱乾式水分計により測定される値である。該マイカの付着水があまり多いと、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を、比較的高温条件で溶融混合してペレット状にする際、この付着水の影響によって、該液晶性ポリエステル樹脂組成物に含有されている液晶性ポリエステルの加水分解を助長するおそれがある。該マイカの比表面積を６ｍ2／ｇ以下にすることにより、付着水を低減することも可能となる。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物には、前記マイカ以外の充填剤や添加剤を含有させることもできる。得られる成形体の機械強度等を改善する点では、該充填剤としては繊維状充填剤が好ましく、無機材料からなる繊維状充填剤（繊維状無機充填剤）がよりに好ましい。
【００９２】
このような繊維状無機充填剤は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均繊維径があまり小さいと、反りの発生を抑制することが困難になることもある。一方、平均繊維径があまり大きいと、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性を損なうおそれがある。また、平均繊維長は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。平均繊維長があまり小さいと、機械強度の向上が期待できないという問題があり、平均繊維長があまり大きいと、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融流動性を損なうおそれがある。
【００９３】
かかる繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましい。なお繊維状無機充填剤を使用する場合、該繊維状無機充填剤は単独で使用しても、２種類以上を合わせて使用してもよい。
【００９４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれうる添加剤としては、例えば、液晶性ポリエステル以外の樹脂や当技術分野で周知の添加剤が挙げられる。液晶性ポリエステル以外の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、当技術分野で周知の添加剤としては、例えば、金属石鹸類等の離型改良剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤が挙げられる。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤も挙げられる。これらの添加剤も前記繊維状無機充填剤と同様に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の優れた溶融流動性を極端に損なわないようにして、その種類及び使用量が決定される。
【００９５】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、上述のように、液晶性ポリエステルにマイカを配合してなるものであり、前記液晶性ポリエステル１００重量部に対して、前記マイカの配合量は、１５〜１００重量部であり、２５〜８０重量部であることが好ましい。前記マイカの配合量が１５重量部以上であれば、得られる成形体、特に長尺状コネクターの反りの発生が十分抑制され、一方、前記マイカの配合量が１００重量部以下であれば、溶融成形時の溶融流動性が良好となり、成形がより容易になる。また、前記液晶性ポリエステルに対する前記マイカの配合量がこのような範囲である液晶性ポリエステル樹脂組成物は、特に長尺状コネクターに成形しようとする場合、このコネクターの耐熱性を良好にすることができるので、実用的な耐ハンダ性の成形体を得る点でも有利である。なお、前記液晶性ポリエステルとして前記液晶性ポリエステル混合物を用いる場合、この液晶性ポリエステル混合物１００重量部に対して、前記マイカを１５〜１００重量部、好ましくは２５〜８０重量部、配合すればよい。
【００９６】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段としては、例えば、液晶性ポリエステル、マイカ及び必要に応じて使用される繊維状充填剤や添加剤等の各原料成分を、各々別々に溶融混合機に供給する方法や、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合してから、溶融混合機に供給する方法が挙げられる。また、既述のように、溶融混練機に供給する前の前記マイカは、その付着水が０．３重量％以下であることが好ましい。
【００９７】
このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、成形体、特に長尺状コネクターを好適に得ることができる。成形方法としては射出成形法が好ましい。射出成形の成形温度は、液晶性ポリエステル樹脂組成物に含まれている液晶性ポリエステルの流動開始温度（Ｔｒ［℃］）を勘案して決定される。具体的には、Ｔｒより１０〜８０℃高い成形温度を採用することが好ましい。該成形温度がこの範囲であれば、液晶性ポリエステル樹脂組成物が優れた溶融流動性を発現し、超薄肉部を有するコネクターや複雑な形状を有するコネクターの製造においても、良好な成形性を発現できる。また、溶融成形時の液晶性ポリエステルの劣化が十分に防止されるので、コネクターの耐ハンダ性や機械的強度といった特性の低下を生じさせるおそれがない。特に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有するようなコネクターに成形しても、反りの発生を十分に抑制することが可能となる。また、このようにして得られるコネクターは、液晶性ポリエステルの優れた耐熱性を損なうことなく、アイゾット衝撃強度（耐衝撃性）や曲げ弾性率などの機械的強度にも優れているため、今後益々、薄肉化や形状の複雑化が求められるコネクターを容易に得ることができる。そして、この薄肉部を有したり、複雑な形状を有したりするコネクターは、モバイル機器等に使用する電子部品に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例を示す。なお、マイカの物性は、以下の（１）〜（３）の方法により測定し、得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物は、以下の（４）〜（６）の方法により評価した。
【００９９】
（１）体積平均粒径
マスターサイザー２０００（シスメックス（株））にて測定した。
【０１００】
（２）比表面積
Ｈｍｍｏｄｅｌ−１２０８（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）にて測定した。
【０１０１】
（３）付着水
加熱乾式水分計（（株）エー・アンド・デイ）にて測定した。
【０１０２】
（４）薄肉流動長（溶融流動性）
液晶性ポリエステル樹脂組成物を、図２に示す金型（０．３ｍｍｔ）を装着した射出成形機（日精樹脂工業（株）「ＰＳ１０Ｅ１ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％で成形した。取り出した成形品の、４個のキャビティー部の長さを測定し、５個の成形品の測定値をもって薄肉流動長とした。
【０１０３】
（５）耐ハンダ性
液晶性ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）「ＰＳ４０Ｅ１ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度６０％で、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（１／２）号ダンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）に成形した。得られた試験片１０本を２８０℃に加熱したハンダ浴に６０秒間浸漬し、取り出し後の試験片表面にブリスター（膨れ）が発生しているか否かを観察し、ブリスターが発生した試験片本数からブリスター発生確率を算出した。
【０１０４】
（６）反り量
液晶性ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）「ＥＳ４００」）を用いて成形し、図１に示すようなコネクターを得た。射出成形条件は、シリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃、射出速度１５０ｍｍ／秒とした。得られたコネクターの底面に対し、長さ方向に０．２ｍｍごと、幅方向に０．５ｍｍごとに、平坦度測定モジュール（（株）コアーズ）にて反り量を測定し、その平均値を算出して、リフロー前反り量とした。さらに、同コネクターを、５０℃で４０秒保持した後、２７０℃まで昇温し、次いで、同温度で１分間保持した後、５０℃まで降温させ、前記と同様にして反り量を測定し、その平均値を算出して、リフロー後反り量とした。なお、前記コネクターは、長さ１８ｍｍ、幅３．５ｍｍ、高さ１ｍｍの、５３ｐｉｎ（０．３ｍｍピッチ）ＦＰＣ用コネクターであり、最小肉厚部は０．１ｍｍである。
【０１０５】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応機に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応機内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点を反応終了とみなし、プレポリマーを取り出した。得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。粉砕後のプレポリマーを、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持することで、固相重合を行った。こうして得られた液晶性ポリエステルをＬＣＰ１とする。このＬＣＰ１は、流動開始温度が３２７℃であり、モル比率（Ｃ1）／（Ａ1）が１／３であり、モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1）が１／１であり、モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）が１／３であった。
【０１０６】
製造例２
１−メチルイミダゾールを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてプレポリマーを得た。このプレポリマーを粗粉砕機で粉砕した後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することで、固相重合を行った。こうして得られた液晶性ポリエステルをＬＣＰ２とする。このＬＣＰ２は、流動開始温度が３２４℃であり、モル比率（Ｃ1）／（Ａ1）が１／３であり、モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1）が１／１であり、モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）が１／３であった。
【０１０７】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応機に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応機内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して３０分間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点を反応終了とみなし、プレポリマーを取り出した。このプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。粉砕後のプレポリマーを窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することで、固相重合を行った。こうして得られた液晶性ポリエステルをＬＣＰ３とする。このＬＣＰ３は、流動開始温度が２８６℃であり、モル比率（Ｃ1）／（Ａ1）が１／３であり、モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1）が１／１であり、モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）が２／３であった。
【０１０８】
製造例４
１−メチルイミダゾールを添加しなかったこと以外は、製造例３と同様にしてプレポリマーを得た。このプレポリマーを粗粉砕機で粉砕した後、粉砕後のプレポリマーを窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４５℃まで０．５時間かけて昇温し、２４５℃で１０時間保持することで、固相重合を行った。こうしてえら得た液晶性ポリエステルをＬＣＰ４とする。このＬＣＰ４は、流動開始温度が２８５℃であり、モル比率（Ｃ1）／（Ａ1）が１／３であり、モル比率（（Ｂ1）＋（Ｂ2））／（Ｃ1）が１／１であり、モル比率（Ｂ2）／（Ｂ1）が２／３であった。
【０１０９】
マイカとして、以下のものを使用し、その種類及び前記（１）〜（３）の方法による物性測定結果を表１に示した。
（株）山口雲母工業所製「ＡＢ−２５Ｓ」
（株）山口雲母工業所製「Ａ６１」
（株）山口雲母工業所製「Ａ２１」
クラレトレーディング（株）製「３００Ｗ」
クラレトレーディング（株）製「３２５ＨＫ」
【０１１０】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表２に示す種類の液晶性ポリエステル及びマイカ（ただし、比較例７では、マイカに代えて、タルク（体積平均粒径１６μｍ、比表面積２．１１ｍ2／ｇ、付着水０．１３％）及びガラス繊維（比表面積０．３８ｍ2／ｇ、付着水０．１１％）を使用）を、表２に示す重量割合で混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）と水封式真空ポンプ（神港精機（株）「ＳＷ−２５」）を用いて、シリンダー温度３４０℃にて、真空ベントで脱気しながら造粒して、液晶性ポリエステル樹脂組成物をペレット状で得た。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物の前記（４）〜（６）による評価結果を表２に示した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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