(57)【要約】【課題】前段工程で製造されるプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体成分と極めて相溶性の高い成分を後段工程で製造することにより、高度な柔軟性と透明性の両立した製品を、べたつき、ブリードアウト等もなく製品性状も良好なブロック共重合体を工業的に高効率に製造する方法を可能とする。【解決手段】  メタロセン触媒を用い、前段工程と後段工程を含む多段重合法によって下記のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分を製造し、続く後段工程でエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーを特定の割合で使用したランダム共重合体成分を製造することによるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用い、前段工程と後段工程を含む多段重合法によって下記のプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分を製造し、続く後段工程でエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーからなるランダム共重合体成分を製造し、得られるプロピレン系ブロック共重合体が、次の（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体である製造方法。
（ａ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中のエチレン含量が５〜２５ｍｏｌ％。
（ｂ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中の１−ブテン含量が、５〜３０ｍｏｌ％。
（ｃ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中のエチレン含量と１−ブテン含量の和
が１０〜５０ｍｏｌ％。
（ｄ）後段工程で製造するランダム共重合体成分の割合が１０〜９０ｗｔ％。
【請求項２】
実質的に不活性溶媒の不存在下で製造することを特徴とする請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
後段工程を気相重合で製造することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
プロピレン系ブロック共重合体が下記一般式［Ｉ］に示す遷移金属化合物を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2010168499.tif 000007
上記一般式［Ｉ］中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、ＸおよびＹは補助配位子であり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。
【請求項５】
プロピレン系ブロック共重合体が、下記一般式［ＩＩ］に示す遷移金属化合物を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2010168499.tif 000008
上記［ＩＩ］式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３
及びＲ６ は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３
及びＲ６ の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ３ 又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７
及びＲ８ は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは周期表４〜６族の遷移金属を示す。
【請求項６】
プロピレン系ブロック共重合体が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、必要に応じて、（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：式［ＩＩ］に示す遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と柔軟性に優れた新規なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特定の触媒系を用いて、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分を製造し、続く後段工程でエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーからなるランダム共重合体成分を製造することによって得られるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクル性や焼却廃棄などの環境問題適合性が高く、軽量で成形性にも優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、積層品や容器さらには各種の成形品などとして、従来から幅広い分野で産業資材として重用されている。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、特に、前段工程で結晶性ポリプロピレンを後段工程でプロピレン系共重合体エラストマーを、重合装置中で直接製造するブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーや機械的な混合により製造されるエラストマーに比べて、エラストマー組成を広く容易に変更でき品質が安定し、生産性が良く経済性が高く、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れることから、包装材料あるいは自動車材料や建築材料といった工業材料を主として、広く産業界において汎用されている。
【０００３】
しかし、その多くは、前段工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、後段工程で製造されるプロピレン系共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有している。特に最も一般的なリアクターＴＰＯである後段工程でプロピレン−エチレン共重合体を用いるものについては、前段工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、後段工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体の相溶性が著しく悪いため、柔軟性を向上させるために後段工程でエチレン含量の高い共重合体エラストマーを製造すると、結晶性ポリプロピレンとの相分離がより顕著となり、透明性が失われる。一方、透明性を改良するために、後段工程でエチレン含有量の比較的少ない共重合体エラストマーを製造すると、柔軟性が失われ、透明性と柔軟性を両立することは極めて困難であった。
【０００４】
そこで、透明性と柔軟性が両立された極めて優れたポリオレフィン系エラストマーが実現されれば、産業上極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。
例えば、柔軟性を向上させながら透明性の悪化を解決するために、特許３３４４８４２号では、後段工程でプロピレンとエチレンおよびα−オレフィンの共重合体エラストマーを製造する方法が開示されている。しかし、当該特許に示されているようなチーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成した共重合体エラストマーの結晶性分布及び分子量分布は極めて広く、低結晶成分と低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を持つ。さらに、チーグラー・ナッタ系触媒はエチレンとの共重合性が高い一方で、その他のα−オレフィンとの共重合性が極めて低いため、製造された共重合体エラストマー中のコモノマー含量分布は非常に広く、特に前段工程で製造された結晶性ポリプロピレンとの相溶性が極めて悪い、高いエチレン含量のエラストマー成分を多量に生成するため、得られた製品の透明性は十分なものとはいえなかった。
【０００５】
さらに工業的な生産性の観点からみた場合、チーグラー・ナッタ触媒をプロピレン系ブロック共重合体の製造に用いた場合、前述の通り、主に後段のエラストマー成分製造時に多量の低分子量成分や非晶性成分を生成してしまい、これらがポリマー粒子性状を悪化させ、製造を困難にするばかりか、これらの成分は耐熱性の悪化等、物性の低下も招く。
【０００６】
そこでこれらの改良を目指し、近年、遷移金属化合物を用いたメタロセン系触媒が開発され、各種の錯体に関する提案が成されると共に、活性点が均一であることから分子量及び組成の分布が狭く、ブロック共重合体製造時にも低分子量成分や非晶性成分の生成が非常に少ない触媒系の提案が成されている。例えば、特開２００２−３６６９号公報には、メタロセン触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されており、この方法により製造されたブロック共重合体は、ポリマー性状が良好で、優れた耐衝撃性と剛性、透明性を有することが示されている。しかしながら、従来技術のメタロセン触媒では、工業化されているチーグラー・ナッタ触媒系に比べて、重合活性が未だ不十分であり、また１−ブテンとの共重合性も不十分なものであった。さらに１−ブテンを共重合させた場合の分子量も不足しており、低ＭＦＲの重合体が製造できないため、成形条件や使用用途が限定されるなどの問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、それ自体で優れた柔軟性、透明性を極めて高いレベルで両立したプロピレン系ブロック共重合体を提供し、さらに高効率に生産しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、メタロセン触媒を用いて、本発明の特定のプロピレン系ブロック共重合体を製造することにより、それ自体で優れた柔軟性、透明性を極めて高いレベルで両立したプロピレン系ブロック共重合体を工業的に高効率に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第一の発明によれば、メタロセン触媒を用い、前段工程と後段工程を含む多段重合法によって、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体成分を、続く後段工程でエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーからなるランダム共重合体成分を製造することによって、次の（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
（ａ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中のエチレン含量が５〜２５ｍｏｌ％。
（ｂ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中の１−ブテン含量が、５〜３０ｍｏｌ％。
（ｃ）後段工程で製造するランダム共重合体成分中のエチレン含量と１−ブテン含量の和が１０〜５０ｍｏｌ％。
（ｄ）後段工程で製造するランダム共重合体成分の割合が１０〜９０ｗｔ％。
【００１０】
また本発明の第二の発明によれば、第一の発明におけるプロピレン系ブロック共重合体が、実質的に不活性溶媒の不存在下で製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
また本発明の第三の発明によれば、第一または第二の発明におけるプロピレン系ブロック共重合体が、後段工程を気相重合で製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
また本発明の第四の発明によれば、第一から第三のいずれかの発明において、プロピレン系ブロック共重合体が下記一般式［Ｉ］に示す遷移金属化合物を用いて重合されたものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１１】
【化１】
2010168499.tif 000002
【００１２】
（上記一般式［Ｉ］中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基である。Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、ＸおよびＹは補助配位子であり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。）
【００１３】
また本発明の第五の発明によれば、第一から第四のいずれかの発明において、プロピレン系ブロック共重合体が下記一般式［Ｉ］に示す遷移金属化合物を用いて重合されたものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
【００１４】
【化２】
2010168499.tif 000003
【００１５】
上記［ＩＩ］式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素
数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士またはＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基；Ｘ及びＹは、助触媒と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子；Ｍは周期表４〜６族の遷移金属を示す。
【００１６】
また、本発明の第六の発明によれば、第一から第五のいずれかの発明において、プロピレン系ブロック共重合体が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、必要に応じて、（Ｃ）からなるエチレン重合用触媒を用いて重合されたものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体が提供される。
成分（Ａ）：式［ＩＩ］に示す遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体成分を製造し、且つ連続した後段工程においてエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーからなり、特定のコモノマー含量を有するランダム共重合体を製造することで、高度な柔軟性と透明性を兼ね備える。特に特定のメタロセン触媒を用いることにより、後段工程によって製造されるランダム共重合体のコモノマー含量、結晶性分布、分子量分布は精密且つ高度に制御され、前段工程で製造されるプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体成分と極めて相溶性の高い成分が製造されることにより、従来では困難であった高度な柔軟性と透明性の両立した製品を、べたつき、ブリードアウト等もなく製品性状も良好なものを、工業的に高効率に製造することが可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、下記の特徴を有する新規なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法である。以下に、具体的に詳しく述べる。
【００１９】
１．プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の特徴は、まず前段工程にて、プロピレン重合体あるいはプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体を製造することにある。この際、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、１種類でも２種類以上でもよい。この前段工程で製造されるランダム共重合体中のコモノマー含量については特に制限はないが、この前段工程において製造されるプロピレン重合体あるいはランダム共重合体の融解ピーク温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であればより好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。融解ピーク温度をこれらに制御することで、得られる製品に優れた耐熱性を付与することができ、また比較的高温の重合条件化でも製品の性状を良好に保つことができる。
【００２０】
また前段工程で製造されるランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンあるいは１−ブテン、あるいはエチレンと１−ブテンの両方を用いるのが最も好ましい。これらを用いることで、後段工程におけるランダム共重合体成分との相溶性が向上し、より透明性と柔軟性が向上する。
前段工程のランダム共重合体のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを挙げることができるが、特に、エチレン、１−ブテンが好ましい。そのコモノマーであるα−オレフィンの量は、０．０５〜３０モル％、好ましくは、０．１〜１０モル％程度である。具体的なランダム共重合体の例は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。
また前段工程において製造されるプロピレン重合体あるいはランダム共重合体のＭＦＲは０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲをこの範囲に制御することにより、優れた成形性を付与することができる。また過度な高分子量成分の存在による製品の外観不良や、過度な低分子量成分の存在によるべたつきやブリードアウトを抑制することができ、且つ後段工程におけるランダム共重合体成分との相溶性も向上し、より透明性と柔軟性が向上するとともに、得られる製品の性状も良好に保つことができる。
【００２１】
さらに本発明においては、後段工程で製造するランダム共重合体成分中のエチレン含量が５〜２５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１５〜２５ｍｏｌ％であることが最も好ましい。エチレン含量がこの範囲よりも少ない場合は柔軟性が低下し、また触媒効率が低下することから生産性が低下する。またエチレン含量がこの範囲よりも多い場合は、前段工程成分と非相溶となり、後段工程成分が相分離することにより透明性が失われるとともに、後段工程成分がブリードし、べたつき等が生じ、製品の性状は悪化し、生産性は低下する。
【００２２】
また本発明においては、後段工程で製造するランダム共重合体成分中の１−ブテン含量が、５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜２５ｍｏｌ％がさらに好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。さらにはエチレン含量と１−ブテン含量の和が１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５〜４５ｍｏｌ％であることが最も好ましい。ブテン含量がこの範囲よりも少ない場合は、前段工程成分との相溶性が低下し、透明性が低下する。ブテン含量がこの範囲よりも大きい場合は、低結晶成分が増大し、べたつき、ブリードアウト等が発生し、製品の性状が悪化し、生産性が低下する。さらにブテン含量が多い場合は、通常の重合条件下では重合ガスが液化してしまい気相重合が不可となる。このため、生成したエラストマー成分が液中に溶解し、エラストマーとしての性能を十分に発揮することができない。
また１−ブテンよりも炭素数が多いα−オレフィンを後段工程のコモノマーとして使用した場合、前段工程成分との相溶性が低下し、透明性が低下する他、製品の性状も悪化し、生産性が低下する。特に本発明は、基本構成成分であるプロピレンと結晶性レベルにおいて相溶性の非常に高い１−ブテンを使用することを大きな特徴としている。
後段工程における重合生成物は、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。
【００２３】
後段工程で製造するランダム共重合体ＭＦＲは０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲをこの範囲に制御することにより、優れた成形性を付与することができる。また過度な高分子量成分の存在による製品の外観不良や、過度な低分子量成分の存在によるべたつきやブリードアウトを抑制することができ、且つ後段工程におけるランダム共重合体成分との相溶性も向上し、より透明性と柔軟性が向上する。さらには触媒効率の向上、製品性状の向上から生産性も向上する。
【００２４】
さらに後段工程で製造するランダム共重合体成分の割合は１０〜９０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜８０ｗｔ％であることがさらに好ましく、３０〜７０ｗｔ％であることが最も好ましい。後段工程で製造するランダム共重合体成分の割合が、この範囲より少ない場合は、柔軟性、透明性がともに低く、この範囲より多い場合は、べたつき、ブリードアウトの悪化が顕著となり、製品性状は悪化し、生産性は低下する。
それと相反して、前段工程により重合されるプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンとのランダム共重合体成分の量は、９０〜１０ｗｔ％である。
【００２５】
また前段および後段が連続していない工程で製造された場合は、両工程で製造された各々のポリマーが十分に分散せず、エラストマーの性能を十分に発揮することができない。
これらの前段工程および後段工程を経ることによって得られた本発明のプロピレン系ブロック共重合体としての融点は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上でありことが最も好ましい。また当該プロピレン系ブロック共重合体としてのＭＦＲは、０．１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。これらにより、柔軟性、透明性、耐熱性、成形性に優れた製品を、工業的に高効率に得ることが出来る。
本発明の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体が、このように、一定以上の融点を有して、しかもＭＦＲが、好ましくは、０．１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分程度ということは、高分子材料として認識できる程度の高い分子量を備えているということであり、しかも、ＭＦＲ、がこの程度の範囲であるということは、適正な加工性を備えているということであって、慣用の成形手段により各種の成形品に供することができるということである。
【００２６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により製造される該ブロック共重合体の範疇に属する主なブロック共重合体を具体的に例示すれば、プロピレン系重合体成分（８２ｗｔ％）およびエチレン（６ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（５ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（１８ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレン系重合体成分（６１ｗｔ％）およびエチレン（７ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（６ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（３９ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレン系重合体成分（５３ｗｔ％）およびエチレン（１２ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１０ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（４７ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレン系重合体成分（３３ｗｔ％）およびエチレン（１８ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１２ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（６７ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレン系重合体成分（２１ｗｔ％）およびエチレン（２２ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（２０ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（７９ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体である。プロピレン系重合体成分（１４ｗｔ％）およびエチレン（２４ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１８ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（８６ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００２７】
同様にプロピレンとエチレン（２ｍｏｌ％）のランダム共重合体成分（８４ｗｔ％）およびエチレン（８ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（６ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（１６ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレンと１−ブテン（１．５ｍｏｌ％）とのランダム共重合体成分（６３ｗｔ％）およびエチレン（１２ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（８ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（３７ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレンとエチレン（１．２ｍｏｌ％）とのランダム共重合体成分（５１ｗｔ％）およびエチレン（１８ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１２ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（４９ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレン、エチレン（１．４ｍｏｌ％）および１−ブテン（１．１ｍｏｌ％）とのランダム共重合体成分（２９ｗｔ％）およびエチレン（２１ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１４ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（７１ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレンと１−ブテン（４ｍｏｌ％）とのランダム共重合体成分（１８ｗｔ％）およびエチレン（２２ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１１ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（８２ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体。プロピレンとエチレン（３ｍｏｌ％）とのランダム共重合体成分（１８ｗｔ％）およびエチレン（２４ｍｏｌ％）、プロピレンおよび１−ブテン（１８ｍｏｌ％）からなる三元ランダム共重合体成分（８２ｗｔ％）からなるプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法により製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、各種汎用の配合剤、添加剤または充填剤を任意に配合することにより機能を調製および高めることができる。例えば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、それだけで特に柔軟性、透明性などにおいて十分な性能を有しているが、必要により、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルのような各種可塑剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような各種高分子系可塑剤、ロジン、テルペン、のような天然樹脂を配合することにより柔軟性を調整することも可能である。又、透明性および剛性の調整、および成形サイクルを短縮するために、ベンジリデンソルビトール、燐酸金属塩などの公知の各種造核剤を任意に添加することができる。
【００２９】
プロピレン系ブロック共重合体の酸化劣化を防止する為にフェノール系酸化防止剤、チオジプロピオン酸エステルのような硫黄系酸化防止剤の併用、トリアルキルホスファイトのような燐系酸化防止剤のような公知の各種安定剤の単独、または併用することにより酸化劣化を防止することも可能である。同様に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン安定剤のような公知の各種紫外線吸収剤、光安定剤も任意に使用できる。重合触媒残渣に起因する重金属劣化を防止するキレート化剤のような重金属失活剤を使用することにより共重合体の特性を維持することもできる。
【００３０】
本発明の製造方法により製造されるプロピレン系共重合体は、その共重合体の特性を損なわない範囲で、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化亜鉛、のような各種無機充填剤を３〜６０ｗｔ（重量）％程度配合することにより、増量、重量感、剛性、耐衝撃性のような機械的特性を改良できる。ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族繊維、ナイロン繊維のような公知の各種有機、無機繊維を配合して補強効果を高めることができる。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂のような各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を任意にブレンドすることのより改質を行うこともできる。同様に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム、ジエン系エラストマー、ジエン−スチレンエラストマー、天然ゴムのような各種合成または天然のゴム類を２〜２０ｗｔ％ブレンドして、衝撃強度、特に低温衝撃強度を付与することができる。これらのエラストマー類は、特に制限はないが、メタロセン触媒により製造されたものがよい。
【００３１】
カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラのような各種着色剤を任意に添加して、プロピレン系ブロック共重合体の成形品の色彩感覚、美的感覚を高め、製品価値を高めることができる。同様に、ラジカル捕捉剤、ハロゲン化有機化合物のような難燃剤を添加することは、壁材、電線、家財道具、耐火資材、耐火製品というような用途分野に供することができる。
以上のような、各種配合剤、添加剤、充填剤のような配合により、プロピレン系ブロック共重合体の成形性が低下する場合が有り得るが、各種脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルのような公知の滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤を任意に併用して防止することができる。
【００３２】
これらの各種添加剤、充填剤の採否および選定は、プロピレン系ブロック共重合体を、如何なる成形品にするかという用途を考慮して、任意に採用するものである。しかし、プラスチックに求められる社会の諸事情を考えれば、使用後の廃プラスチックとして処理である、リサイクル、廃棄、焼却などの事情を考慮して決めるものである。用途によっては、例えば、必要以上に安定化を要求されないもの、無機充填剤のバインダー的なもの、耐衝撃強度が要求される部材など、それらの材料設計において機能を発現するために、汎用の添加剤、充填剤、ポリマーブレンドは採用されるような技術事項であるが、これらの本発明のプロピレン系ブロック共重合体を主体とする、汎用の添加剤、充填剤、ポリマーブレンドによる材料設計事項も、複合材料設計事項、および応用製品開発事項もすべて、本発明の製造方法によるプロピレン系ブロック共重合体の用法の技術範囲に属する技術事項である。
【００３３】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
（１）触媒成分
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を製造するには、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。プロピレン系ブロック共重合体においては、分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明においても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法における重合工程は、メタロセン触媒の存在下に重合することにより達成できる理由を示す。特に、後段工程で重合されるエチレン、プロピレンおよび１−ブテンからなる三元ランダム共重合体成分が、前段工程で重合させるプロピレン系重合体成分或いはプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分に対する相溶性、親和性を高める為に、特に１−ブテンのようなモノマー量を適切にコントロールする場合においてメタロセン触媒は非常に有利な役割を果たす。さらにメタロセン触媒は、プロピレン系ブロック共重合体製品の透明性向上、べたつき防止などにも重要な役割を果たす。
【００３４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法におけるメタロセン触媒の果たす役割を説明すると、本発明のプロピレン系重合体成分、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分、三元ランダム共重合体成分、或いはプロピレン系ブロック共重合体は典型的な高分子化合物であるから、それを分子量の関係から説明をすることができる。慣用のＧＰＣの標準仕様で測定をしたそれらの重合体、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約３００００〜８０００００程度、好ましくは５００００〜６０００００程度の範囲内のものと表すことができる。同様に、数平均分子量（Ｍｎ）を求めて、それより分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を算定することにより、そのメタロセン触媒の有意性を説明することができる。チーグラー触媒による場合の分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１０程度であるのに対し、メタロセン触媒による場合は、分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５程度、特に２〜３．４程度、特に２〜３．３程度である。さらにメタロセン触媒による共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以下の成分量は、全体の３％以下であり、好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。これらより、メタロセン触媒による場合には、特に、ランダム共重合体、三元ランダム共重合体の溶媒抽出性の低分子量オリゴマーの存在が非常に少ないばかりか、べたつきがなく、耐ブロッキング性に優れるという利点を有している。
【００３５】
製造される（共）重合体の分子量分布を、例えば、２、３、５、９、１２と単調に増加したものを比較すれば、製造される（共）重合体中に含まれる、低分子量化合物、オリゴマーなどが単調に増加する傾向を示すことになり、チーグラー触媒に対して、単純に、メタロセン触媒という、二者択一的に選定しただけのことではなく、重合工程、（共）重合体、加工成形品と密接に関連した有意性を備えている。これは、例えば、（共）重合体のフィルム、成形品の成形した場合の透明性の低下、成形品殻の低分子化合物の溶出による衛生被害など多くの問題点が指摘されるので、成形品の品質性・信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、成形加工時の臭気発生、ブロッキングというような作業環境を悪化させる問題も有り得る。しかし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いというメタロセン触媒特有の性能ばかりでなく、本発明の製造方法、およびプロピレン系ブロック共重合体の品質にも密接に関連した有意な機能を発現していることがわかる。
【００３６】
詳細には、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、多段工程に基づくものであり、特に前段、後段_という二段工程により達成されている。すなわち、前段工程でプロピレン重合体あるいはプロピレンと１種類以上のα−オレフィンのランダム共重合体成分を重合し、そして、後段工程において、前段工程とは共重合体モノマー組成の異なる若干異質のランダム共重合体を重合するものであって、前段工程の（共）重合体と後段工程の（共）重合体の相溶性、親和性の問題というような、前段後段工程の（共）重合体に存在する相互間の問題を解決するに於いても、メタロセン触媒が非常に有利に機能していることが想定される。さらに、後段工程においては、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンの３種類のコモノマーからなるという、いわゆる、１−ブテンのような特定のコモノマーを特定量含量する三元ランダム共重合体を非常にコントロールできる状態で製造することができるという、いわゆる前段工程の（共）重合体に容易に適合できる重合生成物を製造するという点において、メタロセン触媒が有意な機能を果たしている。
【００３７】
このように、本発明で、特定のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に於いて、メタロセン触媒を選定したということは、単なる分子量分布を特定の狭い範囲に制御するということだけでなく、前段後段工程という（共）重合体セグメントの特有の重合体の相互関係、および後段工程の共モノマーの重合コントロールというような、プロピレン系ブロック共重合体という特有の組成、構造に対応できる問題点を解決することができたものであって、いわゆる、重合工程、触媒、（共）重合体の組成、その構造という諸要素が複合的に一体に関連することにより、特に柔軟性、透明性、耐衝撃性、加工性の諸特性を備えたプロピレン系ブロック共重合体を製造することができるという、有意に機能していることがわかる。
【００３８】
メタロセン系触媒は一般に、（Ａ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（Ｃ）有機アルミニウム化合物から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、さらには（Ｄ）担体を構成要素とする場合がある。
【００３９】
（Ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
【００４０】
【化３】
2010168499.tif 000004
【００４１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよいインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＡとＡ’を架橋する基である。ＡおよびＡ’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。）
ＡおよびＡ’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
ＸおよびＹは、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ，Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【００４２】
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００４３】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４４】
置換フルオレニル配位子を１個、置換シクロペンタジエニル基を１個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのジクロル体および周期律表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。
【００４５】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物またはその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。
所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分（Ａ）として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に２位または４位、若しくは２位および４位に置換基を有するものが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のものが挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００４７】
（Ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2010168499.tif 000005
【００４９】
上記の各一般式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００５０】
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５１】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５２】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；  バーミキュライトなどのバーミキュライト族；  雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；  パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；  Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど
【００５４】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
【００５５】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、ＲはＣ１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）担体
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。また、担体の比表面積は通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は通常０．１〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ３／ｇである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうちＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００５７】
また、上記（Ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（Ｂ−３）固体酸や（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００５８】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
以上の触媒の各成分（Ａ）〜（Ｄ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【００５９】
＜触媒成分の接触＞
成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６０】
好ましい接触方法は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後、未反応の成分（Ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（Ｃ）を成分（Ｂ）に接触させ、その後成分（Ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させる（その場合成分（Ｂ）が存在していてもよい）温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は反応が遅くなるし、また、高い場合は成分（Ａ）の分解反応が進行する。
【００６１】
また成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させる（その場合成分（Ｂ）が存在していてもよい）場合には有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ａ）の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは３ｍＭ，より好ましくは４ｍＭ、特に好ましくは６ｍＭである。
上記の触媒成分のうち成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合はＡｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【００６２】
成分（Ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（Ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。またその場合成分（Ｂ）は酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（Ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は特開２０００−１５８７０７の記載に従い測定される。
【００６３】
（２）予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００６４】
予備重合温度は特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６５】
（３）重合
製造するための重合プロセスは、前段工程、後段工程ともに、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができる。しかしながら本発明は、製品性状が良好であることが特徴であるから、敢えて溶媒回収工程が必要で非効率な溶液法を用いる必要はなく、特に実質的に不活性溶媒が不存在なバルク法、気相法を用いることが好ましい。またエラストマー成分を製造する後段工程においては、エラストマー成分の溶出がより少ない、気相法が特に好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能であるが、前段工程と後段工程は、連続した工程でなければならない。重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜５ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
【００６６】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることにより、分子量（あるいはＭＦＲ）を制御して所望の重合体を得ることができる。本発明においては上記の触媒系のうち、成分（Ａ）のメタロセン錯体と、成分（Ｂ）のうちでモンモリロナイトを組み合わせた場合、通常のメタロセン活性点と比較して、水素応答性が低い活性点を生成し、高分子量成分を生成することができる。従来のメタロセン触媒を使用した場合、特に後段工程において共重合体中の１−ブテン含量が増加するほど分子量は低下するため、成形加工上実用的な分子量（ＭＦＲ）にするためには、分子量調節剤である水素を使用することができない（分子量・ＭＦＲの制御ができない）、あるいはその制御範囲が非常に狭いものであった。本発明では水素が存在しても高分子量成分の存在量をほとんど維持したまま、平均重量分子量（ＭＦＲ）を調節することができ、樹脂加工成形性に適した分子量（ＭＦＲ）の範囲に収めることができる。この時、水素濃度の制御範囲としては、０〜１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
これらの手法により、本発明の特徴を有する所望のプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００６８】
以下の製造例によって得られたプロピレン系ブロック共重合体は、以下の測定法により分析を行った。
（１）融解ピーク温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
【００６９】
（２）後段工程で製造されたランダム共重合体含量
ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）により、各段で製造された共重合体を分別し、各段での重合量を算出した。
（３）エチレン含量および１−ブテン含量
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、プロピレン系ブロック共重合体中の各含量を算出し、（２）にて算出された各段での共重合体重合量より、各段でのエチレン含量および１−ブテン含量を算出した。
【００７０】
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
（５）全光線透過率
得られたプロピレン系ブロック共重合体をプレス機にて１９０℃で２分間加熱後、１９０℃、５ＭＰａで２分間加圧した。その後、３０℃、１０ＭＰａで加圧冷却し、厚さ２ｍｍの試験片を得た。これをＪＩＳ規格Ｋ−７３６１−１準拠の曇り度計ＮＤＨ２０００（
日本電色工業株式会社製）にて全光線透過率を測定した。
【００７１】
（６）引張弾性率
得られたプロピレン系ブロック共重合体をプレス機にて１９０℃で２分間加熱後、１９０℃、５ＭＰａで２分間加圧した。その後、３０℃、１０ＭＰａで加圧冷却し、厚さ２ｍｍの試験片を得た。これをＪＩＳ規格Ｋ−７１６２−５Ａ形に打ち抜き、ＪＩＳ規格Ｋ−７１６２に準拠した精密万能試験機オートグラフＡＧ−５ＫＮＧ−微小伸び計付き（島津製作所製）を用いて引っ張り試験を行った。試験は室温２３℃、湿度５０％の恒温室で行い、引張速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率を測定した。
【実施例１】
【００７２】
以下に触媒合成工程および重合工程を示す。以下の工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
・触媒の合成
【００７３】
ａ．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の重量の９０％であった。
【００７４】
ｂ．乾燥工程
上記ａ．で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１１質量％であった。
【００７５】
ｃ．被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１９．９ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８．０ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
【００７６】
ｄ．プロピレンによる予備重合
上記（１）のｃ．で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム４３９ｍｇ（６００．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を４００ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６３．８０ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１２であった。
【００７７】
・重合
（前段工程）
内容積３Ｌの攪拌機付きオートクレーブをプロピレンガスで十分に置換した後、温度を３０℃に維持しながら、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌ、水素０．０９ＮＬ、エチレン１９ｇ、プロピレン７５０ｇを入れ、攪拌を開始した。温度を７０℃に昇温し、上記で調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）２０．０ｍｇ入れた。温度を７０℃に維持しながら、１５分間重合を行った。温度を４０℃に維持しながら残留した未反応モノマーを放出し、アルゴンガスにてオートクレーブ内を置換した。得られたポリマーの一部を抜き出し、分析に供した。
【００７８】
（後段工程）
反応器の温度を８０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、かつオートクレーブ内気相部の水素濃度が０．０１ｍｏｌ％、エチレン濃度が１５．６０ｍｏｌ％、１−ブテン濃度が１９．４２ｍｏｌ％、プロピレン濃度が６４．９９ｍｏｌ％になるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、６０分間気相重合を行った。温度を４０℃に維持しながら残留した未反応モノマーを放出し、アルゴンガスにてオートクレーブ内を置換した。結果、オートクレーブ内に３３８ｇのプロピレン系ブロック共重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
後段工程の重合条件を一部変更した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体を得た。重合条件と重合結果（重合体の分析結果）を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2010168499.tif 000006
【００８１】
［実施例および比較例による考察］
実施例１〜４では、全光線透過率がいずれも９０％以上であり、高透明であることが判る。また引張弾性率は、比較例に比べ著しく低く、これらより柔軟性、透明性がいずれも高いレベルで両立された材料であることが判る。またこれら製品は、いずれも嵩比重０．４以上で且つ良好な性状を保って生産できる。これに対し、ブテン含量が低い比較例では、エチレン含量を低くすると透明性は維持できるものの柔軟性に劣り、エチレン含量を高くすると透明性に劣り、柔軟性と透明性の両立が如何に困難であるかは明白である。また、特にエチレン含量の高いものは、嵩比重が低下し、製品性状もべたつきがあり、生産性に劣ることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、多段重合の技術と密接に関連することにより、メタロセン触媒の有意性を見出したものであり、ポリマーの重合技術の進展に著しく寄与するものと思われる。また、本発明の製造方法により製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、優れた特性を備えているために、各種慣用の成形方法により、各種汎用の成形品に供することができるので、プラスチック産業の進展にも寄与するものと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特許第３３４４８４２号