(57)【要約】【課題】導電性と機能性を兼ね備えた糸を作製する。【解決手段】配向したカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向したカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸。
【請求項２】
配向したカーボンナノチューブ(CNT)とイオン液体から構成される被覆層と、前記被覆層
で覆われた芯材を備えた複合糸。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の糸。
【請求項４】
カーボンナノチューブのアスペクト比が10４以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の糸。
【請求項５】
カーボンナノチューブ１００重量部あたりイオン液体が０．１〜２００重量部含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の糸。
【請求項６】
前記芯材が金属線、炭素繊維又は高分子ポリマー糸である、請求項２に記載の複合糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の糸を含むアクチュエータ。
【請求項８】
カーボンナノチューブ、イオン液体及び溶媒を含む分散液をチューブ内に入れ、必要に応じて芯材を該チューブ内に配置し、溶媒を蒸発させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブとイオン液体を含む糸ないし複合糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを含む導電性繊維は、優れた導電性と機械強度を得ることが期待されるため、様々な製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１は、導電性ポリマーとカーボンナノチューブを含有する繊維を提案しているが、その導電率は不十分なものである。
【０００３】
特許文献２は、配向カーボンナノチューブの乾式紡糸による糸の製法を開示しているが、多層カーボンナノチューブを使用しているため、キャパシタンスが小さい欠点があった。
特許文献３は、硫酸、あるいは超酸でCNTを分散させ凝固剤中に注入して湿式紡糸してカ
ーボンナノチューブ繊維を製造しているが、カーボンナノチューブは強酸ないし超酸中での処理により構造が壊れ、導電性、強度等の性質が損なわれる欠点がある。
特許文献４は、活性剤で分散したCNTをポリマー凝固剤中に注入して紡糸しており、ポリ
マーが糸中に残り、電気的性質が低下する不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０５５１０
【特許文献２】特表２００８−５２３２５４
【特許文献３】特表２００５−５０２７９２
【特許文献４】特表２００４−５３２９３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性と機能性を兼ね備えた糸を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
カーボンナノチューブ、イオン液体を溶媒中で分散させ、得られたゲル状の液をテフロン（登録商標）などのこれら成分に親和性を有しないチューブ（細管）に入れ、溶媒を蒸発させることにより、特定の方向にカーボンナノチューブが配向したカーボンナノチューブ／イオン液体複合糸が得られることを見出した。
【０００７】
また、テフロン（登録商標）チューブにカーボンナノチューブ／イオン液体複合液を入れる際に金属線,高分子ポリマー糸、炭素繊維等のワイヤーを入れることにより、入れた
ワイヤーがカーボンナノチューブ／イオン液体被覆層により被覆され、かつカーボンナノチューブが配向した形状のワイヤーを作製することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下の糸ないし複合糸並びにこれらの製造方法、アクチュエータを提供するものである。
項１．  配向したカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸。
項２．  配向したカーボンナノチューブ(CNT)とイオン液体から構成される被覆層と、前
記被覆層で覆われた芯材を備えた複合糸。
項３．  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする
項１又は２に記載の糸。
項４．  カーボンナノチューブのアスペクト比が10４以上である、項１〜３のいずれかに記載の糸。
項５．  カーボンナノチューブ１００重量部あたりイオン液体が０．１〜２００重量部含まれる、項１〜４のいずれかに記載の糸。
項６．  前記芯材が金属線、炭素繊維又は高分子ポリマー糸である、項２に記載の複合糸。
項７．  項１〜６のいずれかに記載の糸を含むアクチュエータ。
項８．  カーボンナノチューブ、イオン液体及び溶媒を含む分散液をチューブ内に入れ、必要に応じて芯材を該チューブ内に配置し、溶媒を蒸発させることを特徴とする、項１〜６のいずれかに記載の糸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の方向にカーボンナノチューブが配向したカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸を作製することができる。また、芯材ワイヤーがカーボンナノチューブ／イオン液体被覆層により被覆され、なおかつカーボンナノチューブが配向した複合ワイヤーを得ることができる。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸あるいは被覆層は、導電性を損なうバインダー成分や高分子ポリマーを配合する必要はなく、導電性と機能性を兼ね備えたものになる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト比が大きい、すなわち、細くて長い単層ナノチューブがゲルを形成し易い。例えば、アスペクト比が１０３以上、好ましくは１０４以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが
、例えば３０mm程度である。
【００１２】
従って、本発明においては、ＳＷＮＴからゲル状組成物を得るのが好ましい。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（Unidym社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１４】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2010168678.tif 000002
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋      （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋      （IV）
【００１６】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。
【００１７】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００１８】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００１９】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００２０】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（
トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２１】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン
、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）のものが、具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（CF3SO2)2N-）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融
点をさらに下げることも可能である。
【００２２】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上の
ものであれば、使用可能である。
【００２３】
本発明の糸において、カーボンナノチューブとイオン液体の比率は、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、イオン液体は０.1〜５００重量部程度、好ましくは０.1〜２００重量部程度使用するのが好ましい。
【００２４】
イオン液体の量が多すぎるとチューブ中でカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸を製造した場合形状保持が難しくなる傾向がある。
【００２５】
本発明では、カーボンナノチューブとイオン液体を含む糸もしくは被覆層を形成する場合、カーボンナノチューブとイオン液体と溶媒を含む分散液を製造する。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００２６】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
【００２７】
分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり１００〜２０００ｍｇ程度、好ましくは２００〜１０００ｍｇ程度である。分散液中のイオン液体の量は、溶媒１００ｍｌあたり０.1〜４０００ｍｇ程度、好ましくは０.1〜２０００ｍｇ程度である。分散液は、これらの成分を混合し、撹拌装置、ホモジナイザー、超音波装置などを適宜組み合わせて十分に混合して得ることができる。
【００２８】
上記の分散液は、チューブ内に導入する。チューブとしては、カーボンナノチューブとイオン液体、溶媒の親和性が低い材料が好ましく、例えばテフロン（登録商標）などのフッ素化炭化水素などの撥水撥油性の材料からなるチューブが好ましく使用される。テフロン（登録商標）チューブ内の溶媒は自然乾燥ないし加熱乾燥させてもよく、あるいは空気、窒素ガス、アルゴンガスなどの気体をポンプなどの通気手段を用いて通気し、溶媒を蒸発させてもよい。通気により溶媒を蒸発させる場合、気体の流量に関して、最初は少なくし、溶媒が蒸発して糸あるいは被覆層の形状安定性が増加した段階で徐々に流量を多くして溶媒の蒸発を促進する。溶媒が蒸発すると、イオン液体及びカーボンナノチューブはチューブの内壁と親和性が低いためにチューブから分離し、カーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸を得ることができる。このチューブ内にカーボンナノチューブ、イオン液体、溶媒を含む分散液の他に、芯材となるワイヤー（金属線、高分子ポリマー、炭素繊維など）をチューブの中心付近に配置しておくと、溶媒が乾燥するにつれてカーボンナノチューブとイオン液体から構成される被覆層が芯材周囲に形成されて、複合糸を得ることができる。
【００２９】
ワイヤーの直径は、０．０２５〜２ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜1ｍｍ程度である
。
【００３０】
チューブの内径は、０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．２〜５ｍｍ程度である。
【００３１】
ワイヤーの構成材料である高分子ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）
、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、アリル樹脂、シリコーン、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、スチレンブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アイオノマー、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【００３２】
チューブ中の溶媒の乾燥は、５０〜１５０℃で、２４〜９６時間程度行うことにより実施される。
【００３３】
チューブ内で溶媒を乾燥して得られる、配向したカーボンナノチューブとイオン液体から構成される糸、あるいは、配向したカーボンナノチューブ(CNT)とイオン液体から構成
される被覆層と、芯材（ワイヤー）を備えた複合糸の直径は、チューブの直径を変更することにより制御できる。
【００３４】
本発明の糸あるいは複合糸は、導電性に優れており、十分な機械的強度を有するため、アクチュエータ素子としても優れている。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実施例１）
・単層カーボンナノチューブ（以下、SG-CNTと記述する）30mg、１-エチル-3-メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル（以下EMITFSIと記述する）30mg、N-メチ
ルピロリドン（以下NMPと記述する）6mlをガラス容器に秤量し、攪拌器を用いて、2時間
、700rpmの条件で攪拌を実施した。
・プローブ式ホモジナイザー（NIHONSEIKI KAISHA社製  US-50）を用いて5分間超音波照
射を実施しSG-CNTをNMP溶液に分散させた。
・得られたSG-CNT/EMITFSI液を直径4mmの熱収縮テフロン（登録商標）チューブ内に詰め
込んだ後、チューブの片側の端からもう一方の端へと一定方向にドライヤーを用いて乾燥させ、気泡を取り除いた。
・120℃に設定したホットプレート上に乗せ1時間加熱した後、片側にポンプ（As one社製
COMPACT AIR PUMP NUP-2）を取り付け、流量０．５(L/min)の空気を送りながら１日間加熱した。その後、流量を２ｍｌ(L/min)に変更し、空気を送りながら1日間加熱した。
・テフロン（登録商標）チューブからSG-CNT/EMITFSI複合糸を取り出し、80℃の条件にて3日真空中にて乾燥を実施した。
・得られたサンプルに関してSEM観察したところ、気流の方向にSG-CNTが配向しているこ
とが観察された。
測定）
引っ張り弾性率、破断強度についてはEXSTAR6000 TMA/SS6000(Seiko Instruments Inc社
製)を用いて測定を実施した。
結果)
【００３６】
【表１】
2010168678.tif 000003
【００３７】
実施例２）
・SG-CNT30mg、EMITFSI30mg、NMP6mlをガラス容器に秤量し、攪拌器を用いて、2時間、700rpmの条件で攪拌を実施した。
・プローブ式ホモジナイザー（NIHONSEIKI KAISHA社製  US-50）を用いて5分間超音波照
射を実施しSG-CNTをNMP溶液に分散させた。
・テフロン（登録商標）チューブ内にテフロン（登録商標）チューブ径より細く、長いSUSワイヤー（ニラコ社製、直径０．１ｍｍ）を挿入した。
・得られたSG-CNT/EMITFSI液を直径4mmの熱収縮テフロン（登録商標）チューブ内に詰め
込んだ後、チューブの片側の端からもう一方の端へと一定方向にドライヤーを用いて乾燥させ、気泡を取り除いた。
・120℃に設定したホットプレート上に乗せ1時間加熱した後、片側にポンプ（As one社製
COMPACT AIR PUMP NUP-2）を取り付け、流量０．５ｍｌ（L/min）の空気を送りながら１日間加熱した。その後、流量を２ｍｌ(L/min)に変更し、空気を送りながら1日間加熱した。
・テフロン（登録商標）チューブからSG-CNT/EMITFSI複合糸を取り出し、80℃の条件にて3日真空中にて乾燥を実施した。
測定）
引っ張り弾性率、破断強度についてはEXSTAR6000 TMA/SS6000(Seiko Instruments Inc社
製)を用いて測定を実施した。
結果)
【００３８】
【表２】
2010168678.tif 000004