(57)【要約】【課題】  厚さの薄いパネルを形成した場合に傷付きや汚染が生じ難く、繰り返しの拭き取りによっても傷付きや汚染によるヘイズの低下が生じ難い保護粘着フィルムを提供する。【解決手段】  ハードコートフィルムに粘着剤層が設けられ、ハードコート層の厚さが５〜２５μｍ、フィルム基材の厚さが３８〜１００μｍ、弾性率が３〜７ＧＰａ、粘着剤層の厚さが５〜２０μｍ、総厚さが６０〜１５０μｍであり、ハードコート層が、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有し、複数の重合体構造が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を介して結節されており、重合体構造の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化層からなる保護粘着フィルムにより、傷付きや汚染によるヘイズを抑制でき、画像表示部の視認性を保持できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、
前記フィルム基材の厚さが３８〜１００μｍ、弾性率が３〜７ＧＰａであり、
前記粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、
総厚さが６０〜１５０μｍであり、
前記ハードコート層が、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化層からなることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記ハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上である請求項１に記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルにおける２０℃での貯蔵弾性率が２．０×１０５Ｐａ以上である請求項１又は２に記載の保護粘着フィルム。
【請求項４】
温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でステンレス板に対し、２ｋｇローラーを使用して圧着回数一往復で圧着し、１時間静置した後の剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°引き剥がし接着力が５〜１０Ｎ／２５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項６】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）が、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項７】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の樹脂構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の保護粘着フィルム。
【請求項８】
前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量が、ラジカル重合性不飽和基当量２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合である請求項１〜７のいずれかに保護粘着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された保護粘着フィルムと、厚さが０．１〜１ｍｍのガラス板との積層体からなることを特徴とするスクリーンパネル。
【請求項１０】
ＬＣＤモジュールを有する筐体に、請求項９に記載のスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定されていることを特徴とする携帯電子端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやＥＬディスプレイ等の表示装置の表面に設けられるスクリーンパネルを保護する保護粘着フィルム、保護粘着フィルムを有するスクリーンパネル及び当該スクリーンパネルを有する携帯電子端末に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型短小化が進む携帯電子端末の要請に伴い、画像表示装置（以下表示装置）の薄型化が進められている。液晶等の表示装置の破損を防止するため、保護用のスクリーンパネル（以下パネル）が設けられている。薄型化のためには、パネルの薄型化と、表示装置とパネルの間隙縮小が有効である。
【０００３】
しかし、従来のアクリルやポリカーボネート等の樹脂製パネルでは、剛性が不足するため、パネル部分を指で押すと表示装置が変形し表示不良を起こしたり、湿熱条件等での長期耐久性試験時にパネルが画像表示パネルに部分的に貼り付くといった問題が発生する。
【０００４】
そこで、従来の樹脂製のスクリーンパネルに代わる、高剛性のスクリーンパネルが求められており、例えば、ガラス板製のパネルが採用され始めている。しかし、ガラス製パネルは割れた場合の安全対策が必要となる。そのため、パネルの表面に、飛散防止機能を備えた保護粘着フィルムの貼付が検討されている。保護粘着フィルムとしては、液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイ保護用のハードコートフィルムが開示されている（特許文献１参照）。開示のハードフィルムは、ベースフィルムに１８８μｍＰＥＴフィルムを使用し表面鉛筆硬度４Ｈを発揮しているが、フィルム厚みが厚く、薄型化の目的に適さない。また、同一ハードコート剤を薄手のベースフィルムに設けると、粘着剤層を有さない構成であれば、３Ｈ等の高い表面鉛筆硬度を有するが、パネルに積層する際に粘着剤層を介すると、粘着剤層が変形しパネルとしての表面鉛筆硬度が大きく低下し、傷付きが生じやすくなる問題があった。
【０００５】
さらに、携帯電話やタッチパネル機能を有する小型電子端末の場合には、人体からの皮脂による表面の汚染によりヘイズが上昇し、画像表示部の視認性が悪化する。このため、パネルの保護等に用いられるハードコート層には、防汚性を有するものが好適に用いられている。防汚性を有するハードコート組成物としては、フッ素系界面活性剤を含有するハードコート組成物があり、例えば、フッ化アルキル基を有するモノアクリレートを活性水素含有アクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基含有アクリル系単量体を重合させて得られる不飽和基を含有する重合型フッ素系界面活性剤を用いるハードコート組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
フッ素系界面活性剤を含有するハードコート組成物によれば、防汚性を有するハードコート層を形成可能であるが、当該重合型フッ素系界面活性剤は、フッ化アルキル基がペンダント状に重合鎖に結合しているため、強アルカリ処理によって分解・脱離し易い問題があった。このため、パネルの洗浄工程において強アルカリが用いられると、当該ハードコート組成物を使用した保護粘着フィルムは、防汚性の低下を招きやすく、特に汚れが一旦付着した後は容易に拭き取りにくくなる問題があった。また、パネル表面の汚染は、使用時に繰り返し拭き取りが行われるが、重合型フッ素系界面活性剤は塗膜表面に存在することから酸素による硬化障害の影響を受けやすく、また、生産速度アップのために紫外線照射時間が短縮化している傾向から、重合型フッ素系界面活性剤を塗膜形成成分と十分に反応しにくいため、重合型フッ素系界面活性剤が未反応のまま塗膜表面に残存し、容易に該活性剤が除去されてしまう結果、防汚性の低下を招き易く、繰り返しの拭き取りによりヘイズが上昇する場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０５２２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス板等と粘着剤層を介して積層し、厚さの薄いパネルを形成した場合にも、傷付きや汚染が生じ難く、繰り返しの拭き取りによっても傷付きや汚染によるヘイズの上昇が生じ難い保護粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の保護粘着フィルムは、特定の弾性率を有する基材と、ハードコート層の架橋構造から脱落しにくい添加剤を含有する硬質のハードコート層とを特定厚さで組み合わせた硬質のハードコートフィルムに、特定厚さの粘着剤層を設けた構成を有する。本発明の保護粘着フィルムは、当該構成により、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けられた状態であっても、保護粘着フィルム表面に衝撃等により局所的に圧力が加わった際に、薄い厚さであっても粘着剤層の存在に起因するフィルムの凹みを適切に緩和させて、粘着剤層がない場合におけるハードコートフィルムの特性を良好に発現できる。また、当該物理衝撃の緩衝によりハードコート層の防汚性成分が脱落し難く、更に特定構造の添加剤がハードコート層と強固な架橋構造を形成するため強アルカリ成分等による防汚性成分の脱落が生じ難い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保護粘着フィルムは、上記構成を有することで、表面の傷付きや汚染が生じ難く、繰り返しの拭き取りによっても耐傷付き性や防汚性が低下しにくい。このため、傷付きや汚染によるヘイズの増加を長期に渡って抑制でき、画像表示部の視認性を好適に保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の保護粘着フィルムは、ハードコート層を有するフィルム基材からなるハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであり、ハードコート層が、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化層からなる保護粘着フィルムである。また、ハードコート層の厚さが５〜２５μｍであり、フィルム基材の厚さが３８〜１００μｍ、弾性率が３〜７ＧＰａであり、粘着剤層の厚さが５〜２０μｍであり、総厚さが６０〜１５０μｍの保護粘着フィルムである。
【００１２】
［フィルム基材］
本発明においては、弾性率が３〜７ＧＰａ、厚さが３８〜１００μｍのフィルム基材を使用する。表示体表面等を保護する保護粘着フィルムとしては、外観上の問題や、エッジ部の引っかかりによる剥がれの問題から、少なくとも１５０μｍ以下の厚さとすることが望まれる。このため、基材フィルムが薄い基材であることが必要であり、他の層との積層が必要となる観点から、少なくとも１００μｍ以下とする必要がある。この場合、弾性率が３ＧＰａ未満であると、保護粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じやすく、また、保護粘着フィルムを形成した際に表面硬度の低下が抑制できない。また、７ＧＰａ以上であると、フィルム基材が硬くなりすぎ、保護粘着フィルムの貼り付け時に緩やかな曲面に追従できなくなる。更に、厚さが３８μｍ未満では、上記弾性率の範囲であっても、フィルム基材の変形が生じやすくなるため粘着剤層を設けた際に表面硬度の低下を抑制できなくなる。
【００１３】
本発明に用いるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００１４】
また、ハードコート層や粘着剤層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１５】
その他配合材料として帯電防止剤を添加し帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。
【００１６】
［ハードコート層］
本発明に使用するハードコート層は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有するラジカル重合性樹脂（Ｉ）を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化層からなる層である。
【００１７】
ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、ラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）とを有し、複数の前記重合体構造（α）が前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）を介して結節されており、かつ、前記重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂構造を有する硬化性樹脂である。
【００１８】
ここで重合体構造（α）を構成するラジカル重合性不飽和単量体は、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、前記重合体構造（α）はこれらの単独重合体又は共重合体である直鎖構造の構造部位である。本発明では、該重合体構造（α）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する必要から、前記単量体成分の一部乃至全部にイオン反応性活性基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を用いる。よって、重合体構造（α）は、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の単独重合体構造であるか、或いは、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とその他のラジカル重合性不飽和単量体との共重合体構造となる。また、本発明では、後述する通り、前記ラジカル重合性不飽和単量体を重合させて重合体構造（α）を形成させる際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を前記ラジカル重合性不飽和単量体と共に共重合させることが好ましく、この場合、重合体構造（α）には化合物（Ａ）に起因する構造部位も含まれる。
【００１９】
ここで、前記したラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）中に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）としては、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；
グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。
【００２０】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル類；
【００２１】
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類等が挙げられる。
【００２２】
次に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2010168419.tif 000002
前記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。
【００２４】
【化２】
2010168419.tif 000003
【００２５】
これらのなかでも特にハードコート層表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００２６】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
ここで、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両端をラジカル重合性不飽和単量体の重合体構造（α）に結合させるには、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体と共に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構造部位を有する化合物（Ａ）を共重合させるか、或いは、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分とするラジカル重合性不飽和単量体を重合して重合体構造（α）を形成した後に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にイオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）を反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
次に、前記重合体構造（α）の側鎖に存在するラジカル重合性不飽和二重結合とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
2010168419.tif 000004
【００３０】
上記したラジカル重合性不飽和二重結合を前記重合体構造（α）の側鎖に導入するには、前記重合体構造（α）を形成した後、該重合体構造（α）の側鎖に存在するイオン反応性官能基（ｂ１）に、該イオン反応性官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
従って、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、具体的には
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構造部位を有する化合物（Ａ）、及び、
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、
前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）を反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）」と略記する。）、
或いは
イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるもの（以下、これを「ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）」と略記する。）
であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。
【００３２】
ここで、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構造部位を有する化合物（Ａ）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（β）の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2010168419.tif 000005
これらのラジカル重合性不飽和二重結合の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、或いは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３４】
該化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式Ａ−１〜Ａ−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３５】
2010168419.tif 000006
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式Ａ−１、Ａ−５で表されるものが好ましい。
【００３６】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、両末端にカルボキシル基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、両末端にイソシアネート基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３７】
ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（Ａ）、及び、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３８】
得られる重合体（Ｐ１）の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られる（Ｙ）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）は数平均分子量が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
この様にして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）が得られる。
【００４０】
ここで、該化合物（Ｃ）中に存在する官能基（ｃ１）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ｃ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ｃ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００４１】
このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、前記したイオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ１）と反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中のラジカル重合性不飽和二重結合が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４４】
例えば、前記官能基（ｂ１）が水酸基であって前記官能基（ｃ１）がイソシアネート基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がイソシアネート基であって前記官能基（ｃ１）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
また、前記官能基（ｂ１）がグリシジル基であって前記官能基（ｃ１）がカルボキシル基の場合、或いは、前記官能基（ｂ１）がカルボキシル基であって前記官能基（ｃ１）がグリシジル基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００４５】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４６】
次に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）を製造するには、先ず、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。
この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、イオン反応性官能基（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いても良い。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。
【００４７】
このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、高分子量化しすぎると化合物（Ａ’）との反応時に架橋不溶化が起こる場合があることから、その架橋不溶化を防ぐ点で、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲、とりわけ１，０００〜２，０００の範囲であること、また、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲、特に１，５００〜４，０００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）と、前記官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ｃ１）とラジカル重合性不飽和二重結合とを含有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、目的とするラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）が得られる。
【００４９】
この際、化合物（Ａ’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。更に、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。
【００５０】
また、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量、及び、該イオン反応性官能基（ｂ１）に対する化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中のイオン反応性官能基（ｂ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが官能基濃度が高くなり、より硬化塗膜の防汚性が良好となる点から好ましく、また、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、イオン反応性官能基（ｂ１）１モルに対して、化合物得（Ｃ）中の反応性を有する官能基（ｃ１）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００５１】
ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記イオン反応性官能基（ｂ１）に対して反応性を有する官能基（ａ１）を有する化合物（Ａ’）における官能基（ａ１）は、水酸基、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。例えばイオン反応性官能基（ｂ１）が水酸基である場合には、官能基（ａ１）としてイソシアネート基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（ａ１）として水酸基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がグリシジル基である場合には、官能基（ａ１）としてカルボキシル基が挙げられ、イオン反応性官能基（ｂ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（ａ１）としてグリシジル基が挙げられる。
【００５２】
このような化合物（Ａ’）としては、例えば、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、或いは、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表されるものが好ましく、特に官能基（ｂ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表されるものが化合物（Ａ’）の官能基（ｂ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００５３】
【化５】
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【００５４】
また、ここで用いる化合物（Ｃ）は、前記したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）の製造の際に用いた化合物（Ｃ）と同義である。
【００５５】
重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）及び化合物（Ｃ）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（Ａ’）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（Ｃ）とを反応させた後、化合物（Ａ’）を反応させてもよく、或いは、化合物（Ａ’）と化合物（Ｃ）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。
【００５６】
例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、或いは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【００５７】
また、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ａ’）中の官能基（ａ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、或いは、重合体（Ｐ２）中の官能基（ｂ１）及び化合物（Ｃ）中の官能基（ｃ１）の一方がカルボキシル基であって、他方がグリシジル基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００５８】
また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００５９】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ−１）又はラジカル重合性樹脂（Ｉ−２）に代表されるラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であって、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００の範囲であることが、これらの樹脂の製造時におけるゲル化を起こすことなく、高架橋で防汚性に優れた塗膜性能を発現するものとなる点から好ましい。
【００６０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ.Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ.Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：  ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６１】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００６２】
また、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、該樹脂中にフッ素原子を２〜２５質量％となる割合で含有することが硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。
【００６３】
更に、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）中のラジカル重合性不飽和基の含有量は、ラジカル重合性不飽和基当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ３００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
以上詳述したラジカル重合性樹脂（Ｉ）は、それ自体を塗料組成物の主剤として用い、重合開始剤（II）を配合して使用することができる。しかしながら、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）はフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤として、極めて優れた表面改質性能を有しており、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できるという特徴から、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を主たる成分とし、更に重合開始剤（II）を配合した塗料組成物において、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）をフッ素系界面活性剤乃至フッ素系表面改質剤として用いることが好ましい。
【００６５】
ここで、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００６６】
特に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の樹脂成分組成が以下の組成・範囲であれば、十分に高い硬度の硬化塗膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化塗膜を有するフィルムのカールも小さくすることができる。
例えば、樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量物中の前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の配合比率が、質量基準で（Ａ）：（Ｃ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましく、（Ａ）：（Ｃ）＝２５：７５〜７５：２５の範囲だとさらに好ましい。
【００６７】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）に加え、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を加えても良い。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を樹脂組成物中に配合する際の配合量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、５〜９０質量部配合することが好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。
【００６８】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００６９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、或いは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；
【００７１】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、或いは、該化合物を更にε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；
【００７２】
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィンなどのフォスフィン類、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸スズなどの有機スズ化合物、オクタン酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７４】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００７５】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７６】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の末端グリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７７】
次に、活性エネルギー線硬化性単量体（IV）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
【００７８】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族基エステル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７９】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
次に、重合開始剤（II）は、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、組成物中の単量体類（Ｂ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００８１】
また、必要に応じてアミン化合物またはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合を迅速化することもできる。
【００８２】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に占める重合開始剤（II）の配合量は、組成物中の硬化成分の全質量、即ち、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）及び重合開始剤（II）の合計質量、或いは、他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）を併用する場合には、これらの成分を含む硬化反応に関わる成分の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
更に、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、或いは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００８４】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調製することが容易となる。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ、単独でも二種以上を組み合わせた混合溶媒でも良い。
【００８５】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜２倍量の範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物における、ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の使用量は硬化成分の全質量中、０．０１〜１０質量％の範囲であること、特に０．１〜５質量％の範囲であることがレベリング性、撥水撥油性、防汚性の点、および、組成物の硬化後の硬度や透明性への障害が少ない点から好ましい。また、この場合、前記した他の活性エネルギー線硬化型樹脂（III）又は活性エネルギー線硬化性単量体（IV）の配合割合は、硬化成分の全質量中８５〜９９．５質量％となる割合、重合開始剤（II）の配合割合が硬化成分の全質量中０．０１〜１５質量％、特に０．３〜７質量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
［ハードコートフィルム］
本発明に使用するハードコートフィルムは、少なくとも上記フィルム基材に、上記の活性エネルギー線硬化性塗料組成物からなるハードコート層とを有し、モバイル用途として使用されるような画像表示装置の表示部等に粘着剤層を介して積層する場合に、実質的に傷つき防止効果を発揮させる観点から、ハードコート層表面の鉛筆硬度が少なくとも３Ｈ以上のものであり、４Ｈ以上のものであることが好ましい。３Ｈ未満では、ガラス製パネルと本発明のハードコートフィルムを粘着剤層を介して積層した場合に、表面鉛筆硬度が低下する。
【００８８】
また、フィルム基材表面には、ハードコート層との密着性を向上させるために、総厚さが１５０μｍを超えない範囲で薄いプライマー層を設けてもよい。
【００８９】
本発明に使用するハードコートフィルムは、フィルム基材上に上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して硬化させることで製造できる。
【００９０】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚さが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００９１】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００９３】
活性エネルギー線を照射する装置として、紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、本発明に使用する活性エネルギー線硬化型塗料組成物をフィルム基材に塗布し、硬化被膜を形成する際には、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響を小さくできるので好ましい。
【００９４】
本発明に用いるハードコート層の厚さは、総厚さが１５０μｍ以下の保護粘着フィルムを形成した際にも好適にハードコート機能を発現させるために、５〜２５μｍの厚さで調整する。好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満では、表面鉛筆硬度が低下し、２５μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により、粘着塗工が困難となる。
【００９５】
［粘着剤層］
本発明に用いる粘着剤層としては、厚さが５〜２０μｍの粘着剤層を使用する。本発明においては、粘着剤層の厚さを当該厚さとすることで、被着対象との十分な粘着力を発現できると共に、保護粘着フィルムの表面で応力集中が生じた場合にも、保護粘着フィルム全体の弾性率を高く保持できるため、粘着フィルム表面に設けられたハードコート層の硬度の低下を抑制できると考えられる。
【００９６】
本発明に用いる粘着剤層に使用される粘着剤には、公知のアクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着樹脂を使用することができる。そのなかでも、反復単位として炭素数２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主たる単量体成分として含有するアクリル系共重合体が、耐光性・耐熱性の点から好ましい。
【００９７】
炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００９８】
そのなかでも、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するメタアクリル酸アルキルエステル単量体又は炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、炭素数が４〜９のアルキル側鎖を有するアクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましい。なかでもｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましい。当該範囲の炭素数のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【００９９】
本発明の粘着剤層に使用するアクリル系共重合体を構成する単量体中の炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、９０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９６質量％にすることがより好ましい。当該範囲のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中の上記炭素数２〜１４の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量にすることで、好適な粘着力を確保しやすくなる。
【０１００】
アクリル系共重合体には、さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。
【０１０１】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０２】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０３】
窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。
【０１０４】
その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【０１０５】
極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１３質量％であることがより好ましく、１．５〜８質量％であることが更に好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力や保持力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【０１０６】
粘着剤層に使用するアクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４０万〜１４０万であることが好ましく、６０万〜１２０万であることが、より好ましい。当該アクリル系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲内であると、好適な接着力を確保しやすく、保護粘着フィルムとした際に、フィルム表面への荷重を好適に緩和しやすい。
【０１０７】
なお、当該アクリル系共重合体の質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製「ＳＣ８０２０」を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣ測定条件で測定して求めることができる。
（ＧＰＣの測定条件）
・サンプル濃度：０．５重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μＬ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ」
・検出器：示差屈折
【０１０８】
さらに粘着剤層の凝集力をあげるために、粘着剤中に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率２５〜８０％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、４０〜７５％である。そのなかでも５０〜７０％が最も好ましい。ゲル分率が２５％未満であると、保護粘着フィルムをパネルに貼付したときの表面鉛筆硬度が低下する。一方、ゲル分率が８０％を越えると接着性が低下する。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【０１０９】
さらに粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明の粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂は、ロジンやロジンのエステル化物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。１００℃１４日放置後の粘着剤層のｂ＊値を６以下にするためには、不飽和二重結合が少ない、水添ロジンや不均化ロジンのエステル化物や、脂肪族や芳香族系石油樹等を粘着剤層に添加することが好ましい。
【０１１０】
接着性と耐黄変性を両立させるには、高不均化ロジンエステルと重合ロジンエステルと石油樹脂を併用するのが好ましい。
【０１１１】
粘着付与樹脂の添加量としては、粘着剤樹脂がアクリル系共重合体である場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１０〜６０質量部を添加するのが好ましい。接着性を重視する場合は、２０〜５０質量部を添加するのが最も好ましい。また、粘着剤樹脂がゴム系の樹脂である場合は、ゴム系の樹脂１００質量部に対して、粘着付与樹脂を８０〜１５０質量部添加するのが好ましい。なお、一般的に粘着剤樹脂がシリコーン系樹脂である場合は、粘着付与樹脂を添加しない。
【０１１２】
粘着剤には、上記以外に公知慣用の添加剤を添加することができる。例えば、ガラスへの接着性を向上するために、０．００１〜０．００５の範囲でシランカップリング剤を添加することができる。その他、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、難燃剤等が添加できる。
【０１１３】
粘着剤層は、粘着シートの塗布に一般的に使用されている方法でフィルム基材上に形成することができる。粘着剤層の組成物を基材フィルムに直接塗布し、乾燥するか、或いは、いったんセパレータ（剥離シート）上に塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせる。
【０１１４】
粘着剤層の貯蔵弾性率（２０℃）は、１．０×１０５Ｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは、２．５×１０５Ｐａ以上である。１．０×１０５Ｐａ以上とすることで、粘着剤が軟らかくなりすぎず、粘着剤層を設けた際にも表面硬度の高い保護粘着フィルムを実現できる。
【０１１５】
［保護粘着フィルム］
本発明の保護粘着フィルムの構成は、上記ハードコートフィルムに粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムであり、その総厚さが６０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの保護粘着フィルムである。
【０１１６】
本願発明の保護粘着フィルムは、構成部材の物性値を特定範囲に調整して組み合わせた構成とすることにより、１５０μｍ以下という極めて薄いフィルムでありながら、傷つきや応力集中時の変形を防止するという相反する特性を両立できる。これにより、硬度や剛性の極めて高い特別なハードコート層やフィルム基材を設けなくとも、従来の保護粘着フィルムでは得られなかった優れた表面硬度を実現したものである。更に、本発明の保護粘着フィルムは、硬度や剛性の極めて高いハードコート層やフィルム基材を使用しなくとも良いため、貼付対象に貼り付けた場合であっても反発による剥がれが生じにくい。
【０１１７】
本発明の保護粘着フィルムは、粘着剤層を介して貼付対象に貼り付けた場合であっても高い表面硬度を実現でき、ガラス板と貼り付けた状態で好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上の硬度を実現できる。携帯電子端末の薄型ガラス製パネルの保護粘着フィルムや、各種ディスプレイの保護粘着フィルムとして、好適に用いることができる。また、貼付対象がガラス等の割れを生じるものである場合には、貼付対象が割れた際に飛散を防止する飛散防止フィルムとして有用である。
【０１１８】
［スクリーンパネル］
本発明のスクリーンパネルは、ガラス板と本発明の保護粘着フィルムとの積層体からなるものである。当該スクリーンパネルは表層に傷が付きにくいため各種ディスプレイの画像表示部に有用に使用でき、なかでも、ガラス板と貼り付けた状態で３Ｈ以上の表面硬度を有する保護粘着フィルムとガラス板との積層体であるスクリーンパネルは、ガラス板の傷つきが特に低減されるため、当該スクリーンパネルを画像表示部表面に有する各種ディスプレイ用途として極めて有用である。
【０１１９】
ガラス板は、強化ガラス板であることが好ましい。ガラス板を強化する方法としては、物理的強化法と化学的強化法が挙げられる。特に、化学的強化法はイオン交換法と風冷強化法がある。該ガラス板の材質は、フロートガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、強化ガラスが挙げられる。
【０１２０】
［携帯電子端末］
本発明の携帯電子端末は、ＬＣＤモジュールを有する筐体に、本発明の保護粘着フィルムの積層体であるスクリーンパネルが、ＬＣＤモジュール表面と間隙を隔てて固定された構成のものである（図４）。当該構成においては、スクリーンパネル下部に空隙部を有するために、画像表示部表面のスクリーンパネルは、その表面に衝撃等が加わった際に湾曲する場合がある。湾曲が生じると、その凹部に応力が集中して傷がつきやすくなるが、このような場合であっても本願発明の保護粘着フィルムによれば好適に傷付を防止できる。このため、本願発明の保護粘着フィルムおよびスクリーンパネルは、当該構成の携帯電子端末に特に好適に使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１２２】
（調製例１）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の分子量は８１８であった。
【０１２３】
＜重合体（ア）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０質量部、ラウリルメルカプタン１．３質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０質量部、ラウリルメルカプタン３．７質量部、ＡＩＢＮ２２．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０質量部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７質量部、ｐ−メトキシフェノール２質量部、トリフェニルホスフィン５．４質量部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、ｐ−メトキシフェノール１．４質量部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０質量％になるように、ＭＩＢＫを加え、重合体（ア）（不揮発分５０質量％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られた重合体（ア）の重量平均分子量は３１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【０１２４】
上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）及び重合体（ア）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物１）を調製した。
【０１２５】
酢酸エチル３．１質量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）４０．０質量部、重合体（ア）のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０％）６４．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）１６．０質量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）１．６３質量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）１．１６質量部を均一に混合し、樹脂組成物１（不揮発分６５％）を調製した。
【０１２６】
（調製例２）
＜ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成＞
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル１６１．８質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部、ジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、７０℃に昇温した後、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液４６１．３質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させた。その後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）４３４質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８７／１３の混合物、不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液）を得た。なお、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の分子量は８８９であった。
【０１２７】
上記で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）を用いて、下記のようにハードコート剤の主剤である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物２）を調製した。
【０１２８】
酢酸エチル２３．１質量部、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８７／１３の混合物）の酢酸ブチル溶液（不揮発分８０％）５０．０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）４０．０質量部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「ＨＣＰＫ」という。）３．２質量部、光開始剤ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド（以下、「ＴＰＯ」という。）０．８質量部を均一に混合し、樹脂組成物２（不揮発分６５％）を調製した。
【０１２９】
（合成例１）
＜単量体（Ａ−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ｘ−１）で表されるフッ素原子数２５〜８０個の両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物（Ｘ−１）：
【０１３０】
【化６】
2010168419.tif 000008
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均５個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１５００である。）を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を添加を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロリド２．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロリドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０執拗部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−１）で表される単量体（Ａ−１）：
【０１３１】
【化７】
2010168419.tif 000009
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均５個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）２１．５質量部を得た。
【０１３２】
＜重合体（Ｐ１−１）の合成＞
次いで、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、単量体（Ａ−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）６７．５質量部を得た。
【０１３３】
＜ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の合成＞
次いで、上記重合体（Ｐ１−１）に、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．４質量部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２４００、重量平均分子量７１００、最大分子量２０万であった。得られたラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図を図３にそれぞれ示す。
【０１３４】
（合成例２）
＜重合体（Ｐ２−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（Ａ−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート６．３質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ２−１）６６．０部を得た。
【０１３５】
＜ラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）の合成＞
次いで、上記重合体（Ｐ２−１）に、溶媒としてメチルエチルケトン７４．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトン３７．０部を添加し、ラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２２．０質量部を得た。（Ｙ−２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３１００、重量平均分子量２５５００、最大分子量２００万であった。
【０１３６】
（合成例３）
＜フッ素化アルキル基含有アクリレート生成物（イ）の合成（平均付加官能基数２）＞
２００ｍｌ反応フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＩＣ株式会社製ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＰＡ−６００）２８．９ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０ｇ混合溶液に、室温で撹拌下、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン４８．２ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間撹拌し、エバポレーター（バス温５０℃以下）で減圧下、ＭＩＢＫ、トリエチルアミンを留去することで下式（ｉ）で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレートを含有し、アクリロイル基とパーフルオロオクチルエチルメルカプタンとの付加反応の位置が下式（ｉ）とは異なる化合物を更に含む混合物からなる生成物（イ）７６．８ｇを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
【０１３７】
【化８】
2010168419.tif 000010
１Ｈ−ＮＭＲ：
δ
２．２０−２．９０（ｍ，１６Ｈ），
３．３０−３．５０（ｍ，４Ｈ），
４．１０−４．４０（ｍ，１２Ｈ），
５．８４（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．１０（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１７．２Ｈｚ，４Ｈ），
６．４２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，４Ｈ）
【０１３８】
（合成例４）
＜ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）の合成＞
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、フッ素化アルキル基含有アクリレート：
【０１３９】
【化９】
2010168419.tif 000011
４０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン６９部を混合した単量体溶液１３７．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン２２．５部を混合した開始剤溶液２５．９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体溶液２３２．７質量部を得た。
【０１４０】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）５０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液２０３．４質量部を得た。ラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３０００、重量平均分子量７０００、最大分子量４万であった。
【０１４１】
（ハードコート剤１）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記で合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）（合成例１）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（１）を得た。
【０１４２】
（ハードコート剤２）
主剤の調製２において調製した樹脂組成物２のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記で合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）（合成例１）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（２）を得た。
【０１４３】
（ハードコート剤３）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記で合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−２）（合成例２）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（３）を得た。
【０１４４】
（ハードコート剤４）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、シリコンヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０」；以下、「ＳｉＡ」という。）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（４）を得た。
【０１４５】
（ハードコート剤５）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、反応性フッ素防汚剤（オプツールＤＡＣ；ダイキン工業株式会社製、不揮発分２０質量％）２質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（５）を得た。
【０１４６】
（ハードコート剤６）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記で合成した生成物（イ）（合成例３）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（６）を得た。
【０１４７】
（ハードコート剤７）
主剤の調製２において調製した樹脂組成物２のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、反応性フッ素防汚剤（オプツールＤＡＣ；ダイキン工業株式会社製、不揮発分２０質量％）２質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（７）を得た。
【０１４８】
（ハードコート剤８）
主剤の調製１において調製した樹脂組成物１のＭＩＢＫ溶液（不揮発分５０質量％）１００質量部、上記で合成したラジカル重合性樹脂（Ｚ−１）（合成例４）１質量部を均一に混合した後、不揮発分が４０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、ハードコート剤（８）を得た。
【０１４９】
（ハードコートフィルム１）
弾性率４．５ＧＰａ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の片面に、上記で調製したハードコート剤（１）を塗布して６０℃で９０秒間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製「Ｆ４５０」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、Ｈバルブ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、厚さが１０μｍのハードコート層を形成した。次いで、非ハードコート処理面を、コロナ処理装置により、表面張力５５ダイン／ｃｍになるよう表面処理してハードコートフィルム（１）を得た。
【０１５０】
（ハードコートフィルム２）
上記のハードコートフィルム（１）のハードコート層厚さを１５μｍとした以外はハードコートフィルム（１）と同様にして、ハードコートフィルム（２）を得た。
【０１５１】
（ハードコートフィルム３）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いた７５μｍＰＥＴフィルムに代え、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（３）を得た。
【０１５２】
（ハードコートフィルム４）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（２）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（４）を得た。
【０１５３】
（ハードコートフィルム５）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（３）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（５）を得た。
【０１５４】
（ハードコートフィルム６）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（４）を用い、ハードコート層厚を８μｍとした以外は同様にして、ハードコートフィルム（６）を得た。
【０１５５】
（ハードコートフィルム７）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（５）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（７）を得た。
【０１５６】
（ハードコートフィルム８）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（６）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（８）を得た。
【０１５７】
（ハードコートフィルム９）
上記のハードコートフィルム（１）のハードコート層厚さを３μｍとした以外はハードコートフィルム（１）と同様にして、ハードコートフィルム（９）を得た。
【０１５８】
（ハードコートフィルム１０）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（７）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（１０）を得た。
【０１５９】
（ハードコートフィルム１１）
上記のハードコートフィルム（１）の作製で用いたハードコート剤（１）に代え、上記で調製したハードコート剤（８）を用いた以外は同様にして、ハードコートフィルム（１１）を得た。
【０１６０】
（粘着剤層１）
ＤＩＣ株式会社製粘着剤ＳＰＳ１０３０Ｂ／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を１．０重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（１）を形成した。
【０１６１】
（粘着剤層２）
綜研株式会社製粘着剤ＳＫ−９０９Ａ／１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌して粘着剤を調製した。その後、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、調製した粘着剤を塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層（２）を形成した。
【０１６２】
（実施例１）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６３】
（実施例２）
ハードコートフィルム（１）のコロナ処理面に、粘着剤層（２）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６４】
（実施例３）
ハードコートフィルム（２）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１００μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６５】
（実施例４）
ハードコートフィルム（３）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ１２０μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６６】
（実施例５）
ハードコートフィルム（４）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６７】
（実施例６）
ハードコートフィルム（５）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６８】
（比較例１）
ハードコートフィルム（６）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９３μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１６９】
（比較例２）
ハードコートフィルム（７）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１７０】
（比較例３）
ハードコートフィルム（８）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１７１】
（比較例４）
ハードコートフィルム（９）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ８８μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１７２】
（比較例５）
ハードコートフィルム（１０）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１７３】
（比較例６）
ハードコートフィルム（１１）のコロナ処理面に、粘着剤層（１）を４ｋｇ／ｃｍの加圧で貼り合わせ後、４０℃で２日間養生後、厚さ９５μｍの保護粘着フィルムを得た。
【０１７４】
上記実施例及び比較例にて得られた保護粘着フィルムについて以下の評価を行った。得られた結果を表１〜２に示す。
【０１７５】
（保護粘着フィルムの表面鉛筆硬度の測定）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づき、株式会社井元製作所製の塗膜用鉛筆引掻き試験機（手動式）を用いて測定した。なお、フィルム単体の試験は、フィルムの４隅をセロハンテープでガラス板に固定し、測定した。
【０１７６】
（スチールウール試験）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付け、その表面を、荷重５００ｇを掛けながら日本スチールウール株式会社製ボンスターＮｏ．００００で１０往復擦った。その後、表面の傷つき具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通り。
○：キズなし
△：僅かなキズあり
×：キズ多数あり
【０１７７】
（指紋拭き取り性）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムを厚さ１．１ｍｍのガラス板（日本板硝子社製）に貼付し、人差し指の指紋をハードコート表面に付けた。そして、キムワイプＳ−２００（日本製紙クレシア株式会社製）にて指紋を拭き取れる回数を測定した。評価基準は以下の通り。
○：拭き取り回数１〜１０回
△：拭き取り回数１１〜２０回
×：拭き取り回数３０回以上
【０１７８】
（指紋拭き取り後のヘイズ値）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムを厚さ１．１ｍｍのガラス板（日本板硝子社製）に貼付し、人差し指をハードコート面に付け拭き取るという作業を５回行った。その後、ヘイズ値が１０±３％となるよう人差し指の指紋をハードコート表面に付けた。そして、キムワイプＳ−２００（日本製紙クレシア株式会社製）にてハードコート表面を５回往復した後、ヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値は、株式会社村上色彩技術研究所の反射透過率計ＨＲ−１００型にて測定した。
【０１７９】
（耐アルカリ性）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムをガラス板に貼り付けた試験片を７０℃の強アルカリ水溶液（２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液）に１分間浸漬処理した後、純水で洗浄し、１００℃×３分で乾燥させた後、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型青色）で線を描き、荷重１ｋｇにて拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
＜汚れ拭き取り性の評価基準＞
○：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
△：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
×：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【０１８０】
（外観）
上記の実施例及び比較例で得られた保護粘着フィルムの外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通り。
○：塗膜にハジキ、気泡なし。
×：塗膜にハジキや気泡あり。
【０１８１】
【表１】
2010168419.tif 000012
【０１８２】
【表２】
2010168419.tif 000013
【０１８３】
上記実施例より明らかなように、本発明の保護粘着フィルムは、表面硬度が高く好適な外観を有するものであった。また、表面の傷付きや汚染が生じ難く、繰り返しの拭き取りによっても傷付きや汚染によるヘイズの低下が生じ難く、好適な外観を保持できることが確認された。一方、比較例１及び比較例３の保護フィルムは、指紋拭き取り性が良好でなく、指紋拭き取り後にヘイズ値の大きな上昇が見られるものであった。また比較例２の保護フィルムは相溶性が悪く、良好なハードコート塗膜を形成できず、比較例５の保護フィルムは、相溶性が悪くハードコート塗膜に気泡が見られ、良好な外観が得られなかった。比較例４の保護フィルムは充分な表面硬度が得られず、また比較例６の保護フィルムは耐アルカリ性に劣り、汚染が生じ易いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】実施例にて合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】実施例にて合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【図３】実施例にて合成したラジカル重合性樹脂（Ｙ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲのチャート図である。
【図４】本発明の携帯電子端末の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１：保護粘着フィルム
２：ガラス板
３：筐体
４：ＬＣＤモジュール
５：空隙部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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