(57)【要約】【課題】本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、窒素酸化物を浄化するに際して、実用的な触媒が提供するものである。【解決手段】本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である触媒活性成分を用いて当該窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である触媒活性成分を用いて当該窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
当該触媒が触媒活性成分を耐火性三次元構造体に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
更に耐火性無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
当該耐火性三次元構造体が１平方インチ当たり、２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
当該触媒活性成分を、耐火性無機酸化物に担持し、耐火性三次元構造体上に被覆することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の触媒を用いて、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガス中の窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる窒素酸化物を還元し窒素にすることができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物および酸素を含むガスにおいて、窒素酸化物を還元し窒素にするための技術が多く提案されている。排煙脱硝処理にあっては、当該ガスにアンモニア、尿素を添加し、バナジウム系触媒により窒素に還元する技術が提案されている。このような触媒は比較的低温であれば問題は無いが９００℃近くの温度に曝されたとき触媒が焼結し比表面積が低下し触媒活性が低下することがある（引用文献１）。また４００℃以下で低温かつ定常のガスに対して触媒用担体としてセラミック担体を用いることがある（引用文献２）。当該担体は耐熱性があるが、熱導電率が低く急激な温度の変化のあるガスに対して有効な活性を生じさせることには不向きである。
【０００３】
更に、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスにおける窒素酸化物の処理、特に水素、アンモニアを燃料とする内燃機関から生じるガスの処理技術の開示はないことが多く（特開平５−３３２１５２号、特表２００１−５１２４１２号）、開示があったとしても還元触媒を用いて処理することの記載はあるが、ガスが高温かつ濃度が変動する条件下に窒素酸化物を処理するための触媒について具体的な提案はなく、如何なる触媒が効率良く当該窒素酸化物を処理できるのか不明である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１４３８３８号
【特許文献２】特開昭５８−４０１３０号
【特許文献３】特開平３−１４０４１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、窒素酸化物を浄化するに際して、実用的な触媒が提案されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出し、発明を完成するに至った。本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である触媒活性成分を用いて当該窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒、当該触媒の製法および当該触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、窒素酸化物を有効に浄化するときに、用いる窒素酸化物除去用触媒を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の第一発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに、還元物質を導入し、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である触媒活性成分を用いて当該窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒であり、好ましくは当該触媒が触媒活性成分を耐火性三次元構造体に被覆されていることであり、当該耐火性三次元構造体が１平方インチ当たり、２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムであることが好ましく、また触媒活性成分の他に耐火性無機酸化物を含むものである。
【０００９】
第二発明は、上記触媒の製法である。
【００１０】
第三発明は、上記触媒を用いて、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガス中の窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法である。
【００１１】
本発明が対象とするガスは窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％であり、好ましくは０〜７容量％である。また、当該ガスがアンモニアを改質し水素へ転換されたガスを用いた内燃機関の排ガスであってもよい。当該内燃機関は、特許文献３記載の内燃機関等である。
【００１２】
当該水素濃度が０〜１容量％であり、好ましくは０〜０．５容量％である。
【００１３】
当該窒素酸化物濃度は１０ｐｐｍ〜５容量％であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜２容量％である。窒素酸化物とは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２の何れであっても良い。
【００１４】
窒素酸化物の処理とは窒素酸化物を窒素に還元することをいう。排ガス中に当該窒素酸化物を窒素に還元するに足る還元物質、例えば水素が存在するときは問題なく窒素酸化物を処理することができるが、還元物質が少ないときは当該ガス中に還元物質を導入し窒素酸化物を還元することもできる。還元物質は通常還元作用のあるものであれは何れのものであっても良いが、好ましくは水素、アンモニア、尿素である。当該ガス中に導入する還元物質の量は、窒素酸化物を化学量論的に窒素にする量であるが、窒素酸化物の種類、窒素酸化物の還元速度を考慮すると、アンモニア量は窒素酸化物１モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。なお、尿素を用いるときはアンモニアの１／２モルである。
【００１５】
反応温度は、１００℃〜６５０℃、好ましくは２００℃〜６００℃である。当該ガス量は、空間速度（ＳＶ）で１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１であり、好ましくは５，０００〜１００，０００ｈｒ−１である。
【００１６】
触媒活性成分は、窒素酸化物を処理するものであれば何れのものであっても良い。好ましくは、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはタングステン、ロジウム、ルテニウムまたは白金である。特にガス中に酸素が多く含まれるとき、例えばガス中の酸素濃度が１〜５容量％、好ましくは２〜５容量％であるときは、モリブデン、バナジウム、タングステンの酸化物が好適であり、特にガス温度が４５０℃を超えるときは酸化タングステンが好適に用いられる。
【００１７】
当該触媒活性成分は、金属、酸化物、炭酸塩の何れであっても良いが、好ましくは当該ガス中で安定な状態を保つ金属又は酸化物である。当該触媒活性成分は単独でも使用することができるが、耐火性無機酸化物に担持しまたは混合し用いることができる。当該耐火性無機酸化物としては、耐火性を有し、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）のものを用いることができ、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトなどを用いることができる。当該ガス中に硫黄分が含まれるときは、チタン酸化物を用いるのが好ましく、チタン酸化物とは、チタン酸化物、チタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウムの少なくとも一種を用いることができる。更に添加成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素を加えることもできる。当該添加成分は酸化物として耐火性三次元構造体１リットル当たり５ｇ〜１００ｇ、好ましくは１０ｇ〜５０ｇ用いることができる。
【００１８】
当該触媒成分は耐火性三次元構造体に被覆して用いることができる。当該耐火性三次元構造体はハニカムまたはコルゲートであり、当該ハニカム等は１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するものが好ましい。また当該耐火性三次元構造体は１００ｍｌ〜１０，０００ｍｌのものを用いることができ、処理するガス量、ガスの線速により適宜、大きさ、ガス通過断面積を変更することができる。
【００１９】
当該金属系触媒活性成分は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０５ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ使用することができる。当該金属酸化物系触媒活性成分酸化物として、耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ〜５００ｇ、好ましくは３０ｇ〜３００ｇ使用することができる。
【００２０】
以下に本発明に係る触媒の調製法を示すが本発明の趣旨に反しない限り、下記の調製法に限定されるものではない。
（１）触媒活性成分を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（２）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、上記（１）で得られた触媒を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（３）触媒活性成分と耐火性無機酸化物とを酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（４）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成した後、触媒活性成分を含む水性媒体に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。また、触媒活性成分を耐火性無機酸化物に担持した後、酸性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法をとることもできる。
【００２１】
当該乾燥温度は１００〜２００℃、焼成温度は２００〜６５０℃が好ましい。乾燥、焼成時には空気を流通させることもできるが、金属系触媒活性成分を用いるときは窒素存在下で焼成することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を用いて発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
蓚酸バナジルを水に溶解し、これを酸化チタンと混合し、乾燥、焼成する。焼成した後の粉体を、湿式粉砕機で粉砕しスラリーを得る。次いで、コージェライト製であって貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムに当該スラリーに浸し余剰のスラリーを吹き払い、乾燥、焼成し触媒を得る。当該触媒を水素エンジンの排ガス排出口に設置する。一方、当該触媒と当該排出口との間にアンモニア導入口を設け排ガスと混合し、当該排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する。
【００２４】
（実施例２）
水溶性白金錯体を溶解した水溶液に、ゼオライトを浸し、ゼオライトのカチオンと、白金をイオン交換して、白金をゼオライトに導入し乾燥し、窒素雰囲気下で焼成し粉体を得る。当該粉体を湿式粉砕しスラリーとする。次いで、コージェライト製であって貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムに当該スラリーに浸し余剰のスラリーを吹き払い、乾燥、焼成し触媒を得る。当該触媒を水素エンジンの排ガス排出口に設置する。一方、当該触媒と当該排出口との間にアンモニア導入口を設け排ガスと混合し、当該排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、窒素酸化物を含むガス中の窒素差酸化物の除去に関するものであり、排ガスの処理分野に応用できるものである。