(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体ウェハの表面を研磨した際に表面に作用する応力により形成された凸状の欠陥を適切に除去可能な半導体ウェハの洗浄方法を提供する。【解決手段】シリコンウェハ表面１１をオゾンにより酸化して欠陥１２以外の部分にシリコン酸化膜１０Ａを形成する。その後フッ酸３を噴霧し、酸化膜１０Ａを溶解除去する。さらにこの後、洗浄ガス４をシリコンウェハ１の表面に噴射し、欠陥１２を溶解除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの表面を研磨した際に前記表面に作用する応力により形成された凸状の欠陥を除去する半導体ウェハの洗浄方法であって、
オゾンを含む液体により前記半導体ウェハの表面を酸化して前記欠陥以外の部分に酸化膜を形成する酸化処理と、
フッ化水素を含む液体により前記酸化膜をエッチングして溶解除去する液相エッチング処理と、
フッ化水素を含む気体により前記欠陥をエッチングして溶解除去する気相エッチング処理と、
を備えることを特徴とする半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体ウェハの洗浄方法であって、
前記酸化処理と前記液相エッチング処理とを繰り返し行った後、前記気相エッチング処理を行うことを特徴とする半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体ウェハの洗浄方法により洗浄された
ことを特徴とする半導体ウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハの洗浄方法、および、半導体ウェハに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、研磨スラリーを利用して半導体シリコンウェハを研磨する方法として、例えば、１次研磨工程と、２次研磨工程と、仕上げ研磨工程と、を備えた方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、半導体シリコンウェハ表面の酸化膜にフッ化水素を含む水溶液を噴射して酸化膜をエッチングして洗浄除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７３６８６号公報
【特許文献２】特開２００６−３５１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記特許文献１のようなスラリー研磨を行う際、スラリー中に異物が混入されていると、半導体ウェハの表面に局所的な応力が加わり、変質したシリコン（以下、変質シリコンと称す）が凸状の欠陥として発生することが確認されている。また、変質シリコンは、ＨＦによるエッチングレートが、シリコンより高くシリコン酸化膜より低いことが確認されている。
この欠陥を除去するために、特許文献２に記載のような方法を用いることが考えられる。しかしながら、上記のように変質シリコンのエッチングレートがシリコンより高いため、変質シリコンを除去可能な条件でエッチングすると、変質シリコンの欠陥のみが除去され、半導体ウェハの表面に大きな凹状の溝が形成されてしまうという問題が挙げられる。
また、フッ酸を噴霧する場合は、フッ化水素を含む気体を噴射する場合に比べて不純物の含有量が多いため、半導体シリコンウェハ表面に付着するパーティクルなどの付着物の量が多くなってしまうという問題が挙げられる。
【０００５】
本発明の目的は、半導体ウェハの表面を研磨した際に前記表面に作用する応力により形成された凸状の欠陥を適切に除去可能な半導体ウェハの洗浄方法、および、半導体ウェハを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、半導体ウェハの表面を研磨した際に前記表面に作用する応力により形成された凸状の欠陥を除去する半導体ウェハの洗浄方法であって、オゾンを含む液体により前記半導体ウェハの表面を酸化して前記欠陥以外の部分に酸化膜を形成する酸化処理と、フッ化水素を含む液体により前記酸化膜をエッチングして溶解除去する液相エッチング処理と、フッ化水素を含む気体により前記欠陥をエッチングして溶解除去する気相エッチング処理と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この発明では、半導体ウェハの表面は、オゾンにより酸化されフッ化水素を含む液体で処理される場合、変質シリコンの欠陥箇所はあまりエッチングされず、欠陥以外の箇所の酸化膜が選択的にエッチングされて溶解除去される。
このため、欠陥以外の箇所をエッチングして、欠陥の露出度を大きくすることで、欠陥とウェハとの接触面積を減らすことができ、欠陥のエッチングレートを高くすることができる。フッ化水素ではシリコンはほとんどエッチングされないので変質シリコンのみがエッチングされ、凸凹のない平滑な平面を得ることができる。
また、気相エッチング処理では、フッ化水素を含む気体で半導体ウェハの表面を処理するので、フッ化水素を含む液体で処理する場合に比べて半導体ウェハの表面の付着物を少なくすることができる。
【０００８】
本発明の半導体ウェハの洗浄方法では、前記酸化処理と前記液相エッチング処理とを繰り返し行った後、前記気相エッチング処理を行う構成が好ましい。
この発明では、半導体ウェハの表面に対して、オゾン溶液による酸化膜形成と、フッ化水素を含む液体による酸化膜の溶解除去とを繰り返し行うので、この繰り返し回数やオゾン溶液の濃度あるいはフッ化水素を含む液体の濃度を適宜設定することで、容易に所定の膜厚の酸化膜を溶解除去することができる。
【０００９】
本発明の半導体ウェハは、上述の半導体ウェハの洗浄方法により洗浄されたことを特徴とする。
この発明では、洗浄により半導体ウェハの表面に発生する欠陥および付着物を極めて少なくでき、半導体ウェハがデバイス特性に悪影響を与えるおそれをなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に基づいて本実施形態におけるシリコンウェハ１について説明する。図１には、本実施形態におけるシリコンウェハの模式図が示されている。
半導体シリコンウェハとしてのシリコンウェハ１のシリコンウェハ表面１１には、例えば、シリコンウェハ表面１１をスラリー研磨すると、一部がシリコンウェハ１内に存在し、残りの部分がシリコンウェハ表面１１から凸状に盛り上がった形状の欠陥１２が形成される場合がある。
この欠陥１２は、スラリー中の異物などが原因で局所的に応力が集中して、シリコンの結晶構造が変化して体積膨張することで形成される。
なお、実施形態の説明を容易にするために欠陥１２の大きさを実際より大きく表現している。
【００１１】
図２に基づいて本実施形態におけるシリコンウェハ１の洗浄方法を説明する。図２には、本実施形態における各工程のシリコンウェハの模式的な断面図が示されている。
【００１２】
（酸化処理）
図２（Ａ）に示すように、酸化処理では、オゾンを含む液体としてのオゾン水溶液２をシリコンウェハ１に噴霧する。これにより、シリコンウェハ１のシリコンウェハ表面１１側がオゾンにより酸化されて、シリコン酸化膜１０Ａが形成される。このとき、変質シリコンで構成された欠陥１２は、オゾン水溶液２ではほとんど酸化されず、欠陥１２以外の箇所のみがシリコン酸化膜１０Ａとなる。なお、シリコンウェハ１におけるシリコン酸化膜１０Ａ以外の部分を、非酸化シリコン基板１０Ｂと称す。
【００１３】
（液相エッチング処理）
図２（Ｂ）に示すように、液相エッチング処理では、シリコン酸化膜１０Ａにフッ化水素を含む液体としてのフッ酸３を噴霧して、シリコン酸化膜１０Ａを所定膜厚だけエッチングにより溶解除去する。
さらに、シリコンウェハ１をエッチングした後、再度オゾン水溶液２を噴霧してシリコン酸化膜１０Ａを形成し、フッ酸３によりシリコン酸化膜１０Ａをエッチングする処理を繰り返して、所定の膜厚をエッチングして溶解除去する。なお、１回のフッ酸処理で、所定の膜厚を溶解除去してもかまわない。
なお、フッ酸３によるエッチングレートは、シリコン酸化膜１０Ａが高く、欠陥１２が低いため、フッ酸３によりシリコン酸化膜１０Ａは良好にエッチングされ溶解除去されるが、欠陥１２はほとんどエッチングされずシリコンウェハ表面１１に残存する。
つまり、酸化処理とエッチング処理とにより、シリコン酸化膜１０Ａが選択的にエッチングされて溶解除去され、欠陥１２がシリコンウェハ表面１１に凸形状に大きく浮き彫りとなり、露出度が大きくなる。
【００１４】
（気相エッチング処理）
図２（Ｃ）に示すように、気相エッチング処理では、窒素ガスに気化したフッ化水素が含まれる気体としての洗浄ガス４をシリコンウェハ表面１１に噴射する。これにより、シリコンウェハ表面１１の欠陥１２とシリコン酸化膜１０Ａとがエッチングされて溶解除去される。
なお、欠陥１２の露出度が液相エッチング処理前よりも大きくなっているため、気相エッチング工程での欠陥１２のエッチングレートは、露出前より向上する。欠陥１２が完全に溶解除去されるまでエッチングを行うと、シリコン酸化膜１０Ａは完全に溶解除去されることとなり、非酸化シリコン基板１０Ｂが表面に剥き出しになる。
しかし、非酸化シリコン基板１０Ｂは洗浄ガスによってほとんどエッチングされないので、この工程では、シリコン酸化膜１０Ａおよび欠陥１２のみがエッチングされて溶解除去されることとなる。
また、シリコンウェハ表面１１は、付着物の影響を受けやすい非酸化シリコン基板１０Ｂが剥き出しとなるが、付着物の含有量の少ない気相エッチング処理を行うため、シリコンウェハ表面１１に付着物が付着することはほとんどない。
従って、気相エッチング処理を経ることでシリコンウェハ１には、非酸化シリコン基板１０Ｂが剥き出しとなった付着物の少ない平滑な表面形状が形成される。
【００１５】
（実施形態の作用効果）
（１）シリコンウェハ表面１１をオゾンにより酸化して欠陥１２以外の部分にシリコン酸化膜１０Ａを形成し、フッ酸３を噴霧している。
このため、欠陥１２よりもエッチングレートが高いシリコン酸化膜１０Ａのみを、フッ酸３により選択的にエッチングして溶解除去でき、欠陥１２の露出度を大きくして、欠陥１２のエッチングレートを大きくできる。
さらに、この後、洗浄ガス４をシリコンウェハ１の表面に噴射することで、シリコン酸化膜１０Ａを溶解除去できるとともに、欠陥１２箇所もエッチングして溶解除去することができる。よって、シリコンウェハ１の表面を欠陥のない略平滑な平面とすることができる。
また、非酸化シリコン基板１０Ｂは金属などが付着し易く汚染されやすいが、洗浄ガス４による気相エッチング処理を行うので、フッ酸３による液相エッチング処理に比べて付着物による汚染のおそれがない。
【００１６】
（２）シリコンウェハ表面１１に対して、オゾン水溶液２によるシリコン酸化膜１０Ａ形成と、フッ酸３によるシリコン酸化膜１０Ａの溶解除去とを繰り返し行うため、この繰り返し回数を適宜設定することで、容易に所定の膜厚のシリコン酸化膜１０Ａを溶解除去することができる。
【００１７】
（３）シリコンウェハ１は、シリコンウェハ表面１１に付着物の少ない略平滑な表面形状を有するので、デバイス特性に悪影響を与えるおそれをなくすことができる。
【００１８】
（実施形態の変形例）
なお、本発明は上記実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の改良ならびに設計の変更などが可能である。
【００１９】
すなわち、本実施形態では、シリコンウェハ表面１１にオゾン水溶液２およびフッ酸３を噴霧するとしたが、これに限らず、シリコンウェハ表面１１をオゾン水溶液２やフッ酸３に浸漬してもかまわない。
【００２０】
本実施形態では、オゾン水溶液２とフッ酸３とを繰り返し噴霧したが、これに限らず、アンモニアと過酸化水素水とを含む洗浄液を噴霧してもよい。
【００２１】
本発明を実施するための最良の構成などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、かつ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部若しくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００２２】
本実施形態の効果を説明するための実施例および比較例について説明する。
［実験方法］
〔比較例１〕
酸化処理は、温度２３℃、濃度１５ｐｐｍのオゾン水溶液２をシリコンウェハ表面１１に流量１リットル／分で１５秒間液滴下することで行った。
また、液相エッチング処理は、温度２３℃、濃度１ｗｔ％のフッ酸３をシリコンウェハ表面１１に流量１リットル／分で３秒間液滴下することで行った。
【００２３】
〔比較例２〕
比較例１と同様の酸化処理を行った。
また、液相エッチング処理は、温度２３℃、濃度１ｗｔ％のフッ酸３をシリコンウェハ表面１１に流量１リットル／分で６０秒間液滴下することで行った。
【００２４】
〔比較例３〕
比較例１と同様の酸化処理と液相エッチング処理（３秒間液滴下）とを繰り返し行った。
その後、比較例２と同様の液相エッチング処理（６０秒間液滴下）を行った。
【００２５】
〔実施例１〕
比較例１と同様の酸化処理と液相エッチング処理とを繰り返し行った。
また、気相エッチング処理は、窒素ガスに濃度２３ｇ/ｍ３のフッ化水素を含む混合ガスを洗浄ガス４としてシリコンウェハ表面１１に噴射圧力１０１ｋＰａで６０秒間噴射することで行った。
【００２６】
［実験結果］
図３には、洗浄後のシリコンウェハ表面における単位面積当たりの表面形状の割合が示されている。
図３について説明すると、Ｒｉｄｇｅ（リッジ）はシリコンウェハ表面１１の変質シリコンで構成される欠陥１２のことであり、Ｓｃｒａｔｃｈ（スクラッチ）はシリコンウェハ表面１１の欠陥１２の箇所がエッチングされて欠陥１２が凹状に形成されたものであり、消滅は略平滑な平面のことである。
縦軸は、研磨直後のリッジ個数全体を１００％として、それらのリッジがリッジ、スクラッチおよび消滅のそれぞれに変化した個数の割合を示している。横軸には、比較例１、比較例２および実施例１の方法で洗浄したものを示している。
【００２７】
これより、比較例１では、約９８％がリッジのまま存在している。
そして比較例２では、液相エッチング時間が３秒から６０秒まで延長されることで、欠陥１２が溶解され、リッジがスクラッチへと移行している。その結果、比較例２はリッジが約３５％とスクラッチが約６０％となっている。
実施例１と比較例３とでは、酸化処理と液相エッチング処理とを繰り返すことで、リッジを浮き彫りにし、気相エッチング処理を行うことで浮き彫りとなった欠陥１２を溶解除去している。その結果、リッジが約３０％まで減少し、消滅が約６０％となっている。
これより、実施例１と比較例３との洗浄方法は、シリコンウェハ表面１１のリッジ欠陥を除去することができ、その大部分を略平滑な平面（消滅）とすることができることが確認できた。
【００２８】
図４には、洗浄後にシリコンウェハ表面に付着している付着物の量が相対的な割合で示されている。
図４について説明すると、縦軸は比較例２の洗浄を行った一例におけるシリコンウェハ表面１１に付着している付着物（金属粒子など）量を１００％とした場合の割合を示している。
これによると、比較例３については比較例２と同様に付着物量が多くなるのに対し、比較例１および実施例１については、付着物量が比較例２の２０％以下となっていることから、液相エッチング処理を長時間行ったものは非常に付着物量が多くなることがわかった。
これより、シリコンウェハ１の洗浄は液相エッチング処理より気相エッチング処理のほうが好ましいことがわかった。
【００２９】
図５には、（Ａ）洗浄前のＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）の粒径が６０ｎｍ以上の場合の洗浄後の粒径が示され、（Ｂ）洗浄前のＬＰＤの粒径が３５〜６０ｎｍの場合の洗浄後の粒径が示されている。
図５について説明すると、横軸は洗浄前の欠陥箇所の粒径を示し、縦軸は洗浄後の欠陥箇所の粒径を示している。
これによると、図５（Ａ），（Ｂ）ともに実施例１（比較例３も同等）、比較例２、比較例１の順に洗浄後の欠陥箇所の粒径が小さくなっていることがわかる。これより、実施例１（比較例３も同等）、比較例２、比較例１の順に欠陥箇所を除去若しくは縮小できる能力が高いことがわかる。よって、付着物量、欠陥除去等を踏まえると実施例１の洗浄方法が最も好ましいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の洗浄方法は、半導体ウェハの表面の欠陥を除去する洗浄方法であるため、半導体ウェハの洗浄装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態におけるシリコンウェハの模式図であり、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面図。
【図２】前記実施形態における各工程のシリコンウェハの模式的な断面図であり、（Ａ）は酸化処理後、（Ｂ）は酸化エッチング処理後、（Ｃ）は液相エッチング処理後を示す。
【図３】本発明の実施例における洗浄後のシリコンウェハ表面における単位面積当たりの各種表面形状の割合を示すグラフ。
【図４】前記実施例における洗浄後にシリコンウェハ表面に付着している付着物の量を相対的な割合で示すグラフ。
【図５】前記実施例における洗浄前後のＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）の粒径を示すグラフであり、（Ａ）は洗浄前のＬＰＤの粒径が６０ｎｍ以上の場合、（Ｂ）は洗浄前のＬＰＤの粒径が３５〜６０ｎｍの場合を示す。
【符号の説明】
【００３２】
１…シリコンウェハ（半導体ウェハ、半導体シリコンウェハ）
２…オゾン水溶液（オゾンを含む液体）
３…フッ酸（フッ化水素を含む液体）
４…洗浄ガス（フッ化水素を含む気体）
１０Ａ…シリコン酸化膜（酸化膜）
１０Ｂ…非酸化シリコン基板
１１…シリコンウェハ表面（表面）
１２…欠陥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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