(57)【要約】【課題】  構造色による表示色について、高い色濃度が得られる表示部材の提供。【解決手段】  表示部材は、構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第１の周期構造体層と、この第１の周期構造体層において発現される構造色と同じ色域の構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第２の周期構造体層とが、粒子配列による構造色を発現しない中間層を介して積層されてなる表示層を有することを特徴とする。この表示部材においては、前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層が、各々、反射スペクトルについて、｛（ベースライン強度）／（ピーク強度）−（ベースライン強度）｝×１００で表される白濁度が５０％以下であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第１の周期構造体層と、
この第１の周期構造体層において発現される構造色と同じ色域の構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第２の周期構造体層とが、
粒子配列による構造色を発現しない中間層を介して積層されてなる表示層を有することを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層が、各々、反射スペクトルについて、｛（ベースライン強度）／（ピーク強度）−（ベースライン強度）｝×１００で表される白濁度が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の層厚が、各々１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示部材。
【請求項４】
前記中間層の層厚が、２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材。
【請求項５】
前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の少なくとも１層が、外部からの刺激を受けることにより不可逆的な構造色変化を生じ、この構造色変化により得られる構造色が維持されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
【請求項６】
前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の少なくとも１層が、外部からの刺激を受けることにより可逆的な構造色変化を生じ、かつ、前記外部からの刺激が解除されたときに元の構造色に復帰することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用できる、構造色を発現する表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、球体により形成された周期構造体層により構造色を発現する表示部材が各種提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらのものは表示部材として使用する場合に、実用上十分な色濃度が得られない、という問題がある。
具体的には、一般的に、表示部材の色濃度は、周期構造体層の厚みが大きくなるに従って色濃度も大きくなるが、周期構造体層が過度に厚い場合は強い反射光が得られるものの視認される構造色が白濁化して高い色濃度が得られない。また、周期構造体層が過度に薄い場合は視認される構造色の白濁化は抑制されるものの反射光が弱くて高い色濃度が得られず、従って、実用上十分な色濃度が得られる表示部材は、未だ実現されていないのである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、構造色による表示色について、高い色濃度が得られる表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の表示部材は、構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第１の周期構造体層と、
この第１の周期構造体層において発現される構造色と同じ色域の構造色を発現する、球体およびマトリックスよりなる第２の周期構造体層とが、
粒子配列による構造色を発現しない中間層を介して積層されてなる表示層を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の表示部材においては、前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層が、各々、反射スペクトルについて、｛（ベースライン強度）／（ピーク強度）−（ベースライン強度）｝×１００で表される白濁度が５０％以下であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の表示部材においては、前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の層厚が、各々１５μｍ以下であることが好ましい。また、前記中間層の層厚が、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の表示部材においては、前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の少なくとも１層が、外部からの刺激を受けることにより不可逆的な構造色変化を生じ、この構造色変化により得られる構造色が維持される構成とすることができる。
また、前記第１の周期構造体層および前記第２の周期構造体層の少なくとも１層が、外部からの刺激を受けることにより可逆的な構造色変化を生じ、かつ、前記外部からの刺激が解除されたときに元の構造色に復帰する構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表示部材によれば、一般に、周期構造体層の層厚が大きくなるに従って光の散乱の度合いは大きくなるが、より高い量の反射光が得られるように周期構造体層の層厚を、第１の周期構造体層と第２の周期構造体層とに分割させて、互いに離間された状態で積層された構成とされているために、全体として光の散乱の度合いが抑制され、従って、全体として光の散乱による白濁化が抑制されながら十分な量の選択光の反射が得られ、その結果、高い色濃度の表示色が視認される。
【００１１】
また、複数の周期構造体層が、互いに粒子配列による構造色を発現しない中間層を介して、この周期構造体層による構造色の色域と同じ色域の構造色を発現する状態に多層薄膜干渉を生ずるよう積層された表示部材によれば、各周期構造体層によって発現される構造色と多層薄膜干渉によって発現される構造色とが重複して視認されるために、表示色がより高い色濃度のものとされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の表示部材は、図１に示されるように、少なくとも、構造色を発現する、球体１２およびマトリックスＭよりなる第１の周期構造体層１０と、この第１の周期構造体層１０において発現される構造色と同じ色域の構造色を発現する、球体１２ｂおよびマトリックスＭｂよりなる第２の周期構造体層２０とが、粒子配列による構造色を発現しない中間層４０を介して積層されてなる表示層３を有するものである。
【００１４】
表示層３を構成する各周期構造体層１０，２０は、各々、観察角に基づいて規定される波長の光を選択的に反射することのできる構造を有して構造色の発現が視認されるものである。
そして、各周期構造体層１０，２０が互いに同じ色域の構造色を発現するものであるため、表示層３全体として前記色域の構造色が表示色として高い色濃度で視認される。
これらの各周期構造体層１０，２０は、その発現される構造色が互いに同じ色域の色であれば、その具体的な構成は同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
ここに、互いに同じ色域の構造色を発現するとは、各周期構造体層１０，２０を単層として作製したものを、それぞれ、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）によって観察角が８度の状態において測定した反射スペクトルのピーク波長のずれが、互いに２０ｎｍ以下であることをいう。
ただし、「赤色」と認識される構造色については、波長５９０〜７８０ｎｍの範囲内に各周期構造体層１０，２０のピーク波長が存在し、かつ、そのピーク波長のずれが１９０ｎｍ以下である場合も同じ色域とみなせる。また、「緑色」と認識される構造色については、波長４８０〜５７０ｎｍの範囲内に各周期構造体層１０，２０のピーク波長が存在し、かつ、そのピーク波長のずれが９０ｎｍ以下である場合も同じ色域とみなせる。
【００１６】
各周期構造体層１０，２０は、上記と同様に測定した反射スペクトルについて、｛（ベースライン強度）／（ピーク強度）−（ベースライン強度）｝×１００で表される白濁度が５０％以下であることが好ましい。白濁度は、２０％以下であることがより好ましい。
ここに、反射スペクトルのピーク強度は、分光測色計によって測定した反射スペクトルのピークトップの強度であり、ベースライン強度は、ベースラインの近似直線とピークトップからの垂線との交点の強度である。なお、ベースラインとは、反射スペクトルに微分処理を施し、所期の微分値を基準値としてベースラインとピークラインに分割し、分割されたベースラインを直線近似したものである。
【００１７】
各周期構造体層１０，２０の厚みは、当該周期構造体層１０，２０のそれぞれの屈折率や求める色濃度に基づいて決定される白濁度に従って、適宜に決定することができるが、例えば０．１〜１５μｍとすることができる。
【００１８】
以下に、表示層３を構成する各周期構造体層１０，２０を代表して、第１の周期構造体層（以下、単に「周期構造体層」という。）１０について、その具体的な構成を説明する。
【００１９】
〔周期構造体層〕
周期構造体層１０は、具体的には、マトリックスＭ中に例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に接触して規則的に形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有するものである。
また例えば、図２に示されるように、マトリックスＭ中に例えば固体の粒子よりなる球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有しており、特に、球体層１５が最密充填構造を呈するよう球体１２が配列された構成を有することが好ましい。
【００２０】
周期構造体層１０においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって視認される構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなるおそれがある。
【００２１】
〔構造色〕
この周期構造体層１０において発現される構造色は、当該周期構造体層１０において観察角に基づいて規定されて選択的に反射される光によって発現される色である。
【００２２】
周期構造体層１０において選択的に反射される光は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の光とされる。
なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される周期構造体層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔（球体１２の表示部材の垂線方向における間隔）、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは周期構造体層１０における球体１２の体積率である。
ここに、構造色のピーク波長λは、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定されるものである。
【００２３】
周期構造体層１０における球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１５μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、視認される構造色が色濃度の小さいものとなる。
【００２４】
周期構造体層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜１５０である。
周期数が１未満である場合は、周期構造体層が構造色を発現するものとならない。
【００２５】
本発明の表示部材において、その構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
【００２６】
周期構造体層１０における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる周期構造体層において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する表示色となる。一方、層間隔Ｄが５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる周期構造体層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００２７】
〔球体〕
本発明において、球体とは、３次元において球体形状を有する物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。この物質は、マトリックスの屈折率と異なる屈折率を有していれば、固体、液体、気体のどの形態を有していてもよい。
周期構造体層１０を構成する球体１２を形成すべき材料としては、その屈折率がマトリックスＭの屈折率と異なるものであること、およびマトリックスＭを構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、周期構造体層１０を構成する球体１２は、マトリックスＭを形成すべき材料との親和性の高い材料よりなることが好ましい。
【００２８】
周期構造体層１０を構成する球体１２としては、種々のものを挙げることができる。
具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合した粒子、または２種以上を共重合した有機粒子を挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した有機粒子であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成された無機粒子を挙げることができる。
また例えば、上記の有機粒子または無機粒子をコア粒子として、これの表面に当該コア粒子を構成する材料と異なる材料のシェル層が形成されてなるコア−シェル型粒子を挙げることができる。シェル層は、金属微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物微粒子、チタニアなどよりなる金属酸化物ナノシートなどを用いて形成することができる。
さらに例えば、上記のコア−シェル型粒子から、焼成、抽出などの方法によってコア粒子を除去することにより得られる中空型粒子を挙げることができる。
これらの粒子のうち、有機粒子が好適に用いられる。
【００２９】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体の内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００３０】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があり、さらに少なくともその分散液が安定したコロイド溶液となる大きさであることが好ましいところ、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、その分散液を安定したコロイド溶液とすることができ、また、得られる表示部材において発現する構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となる。
一方、球体の平均粒径が５０ｎｍ未満である場合は、視認される構造色が色濃度の小さいものとなるおそれがあり、球体の平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合は、光の散乱が大きく生じることによって視認される構造色が白濁化してその表示色が認識されにくいものとなることがある。
【００３１】
また、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、規則的に配列されるべき球体層が大きな乱れが生じたものとなって得られる周期構造体層が白濁化してその構造色が認識されにくいものとなることがある。
平均粒径は、球体１２について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を２枚撮影し、この２枚の写真画像における球体１２の１００個ずつについて、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体１２の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体１２が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００３２】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００３３】
周期構造体層１０を構成する球体１２は、周期構造体層１０を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体１２が有機物による粒子である場合は、球体１２は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得ることが好ましい。
【００３４】
粒子１２は、マトリックスＭとの親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３５】
〔マトリックス〕
周期構造体層１０を構成するマトリックスＭとしては、気体状、液体状などのものであってもよいが、得られる表示部材が高い強度、球体剥離抑制能および可撓性を有するものとなることから、固体状またはゲル状のものを用いることが好ましい。
周期構造体層１０を構成するマトリックスＭを形成すべき材料としては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであり、球体１２を構成する材料と非相溶性であるものを、適宜に選択することができる。
また、マトリックスＭを形成すべき材料としては、球体１２との親和性の高い材料が好ましい。
【００３６】
マトリックスＭを形成すべき材料としては、例えば有機溶剤に可溶である樹脂や水に可溶である樹脂、ヒドロゲル、オイルゲル、光硬化剤、熱硬化剤および湿気硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤に可溶である樹脂としては、具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、水に可溶である樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
ヒドロゲルとしては、具体的にはゼラチン、カラギナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と水とを混合して得られるゲルが挙げられ、オイルゲルとしては、シリコーンゲル、フッ素変性シリコーンゲルなどや、アミノ酸系誘導体、シクロヘキサン系誘導体、ポリシロキサン系誘導体などのゲル化剤とシリコーンオイル、有機溶剤とを混合して得られるゲルが挙げられる。
【００３７】
マトリックスＭの屈折率は、公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とされる。
マトリックスの屈折率の具体的な例としては、例えばシリコーンゲルが１．４１、フッ素変性シリコーンゲルが１．３４、ゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００３８】
〔周期構造体層の製造方法〕
このような周期構造体層１０は、例えば、球体１２の水分散液を調製し、基板などの表面に塗布して自己配列させて球体１２が規則的に配列された球体配列層を形成させた後乾燥させ、この球体配列層に液体状に調製したマトリックスＭを形成すべき溶液を塗布して球体１２間に隙間なく充填させた後固形化させ、これを基板から剥離する方法などによって製造することができる。
球体１２の水分散液の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
【００３９】
〔中間層〕
本発明の表示部材の表示層３を構成する中間層４０は、透光性を有し、粒子配列による構造色を発現しないものである。ここに、「中間層が透光性を有する」とは、少なくとも当該中間層よりも光の照射方向に対して下方向にある周期構造体層が所期の構造色を発現するために必要とされる波長の光を、透過する能力を有することをいう。
具体的には、中間層４０は、各周期構造体層１０，２０を構成するマトリックスＭ，Ｍｂを形成する材料として挙げた材料による層、または、当該層中に、各周期構造体層１０，２０を構成する球体１２，１２ｂと同じ大きさ、またはそれ以下の大きさの球体が、構造色が発現されない状態に不規則に配列された層よりなる。
この中間層４０の構成材料は、各周期構造体層１０，２０を構成するマトリックスＭ，Ｍｂを形成する材料と同じものであってもよく、また、異なるものであってもよい。
また、中間層４０が球体を含有するものである場合は、当該球体の大きさは例えば１〜５００ｎｍとすることができる。
【００４０】
この中間層４０は、周期構造体層１０を構成する球体１２のうち最下層に配置された球体と周期構造体層２０を構成する球体１２ｂのうち最上層に配置された球体との間に形成される空間が、光の散乱が生じない程度に大きなものとなる厚みを有することが必要であり、中間層４０の厚みは、各周期構造体層１０，２０の具体的な構成によっても異なるが、例えば２０ｎｍ以上とされる。
なお、中間層４０の構成材料が周期構造体層１０，周期構造体層２０を構成するマトリックスＭ，Ｍｂの構成材料と同じである場合など、周期構造体層１０，２０と中間層４０の境界が断面において認識できない場合においても、周期構造体層１０の最下層に配置された球体１２と周期構造体層２０の最上層に配置された球体１２ｂとの間に介在される層状空間を、中間層という。
【００４１】
〔表示部材〕
以上のような表示部材は、具体的には、例えば、基板１３上に表示層３が積層されたシート状のものとして構成することができる。
【００４２】
基板１３としては、例えばゴム、ガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができ、当該基板１３としては、色表示の効果を向上させるために、黒色、灰色など、所望に応じた光を吸収する色のものを使用することが好ましい。
また、周期構造体層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、基板１３としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましい。また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、基板１３について適宜の表面処理を行ってもよい。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４３】
また、表示部材は、基板１３上に表示層３が形成され、この表示層３上に粘着層を介して表面被覆層が設けられたものとして構成することもできる。
このような表示部材において、基板１３、粘着層および表面被覆層は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１３の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
表面被覆層を設ける場合は、当該表面被覆層として、透明性が高く、周期構造体層１０において発現される構造色の視認を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの接着性の粘着材を用いることができる。
【００４４】
本発明の表示部材によれば、一般に、周期構造体層の層厚が大きくなるに従って光の散乱の度合いは大きくなるが、より高い量の反射光が得られるように周期構造体層の層厚を、第１の周期構造体層１０と第２の周期構造体層２０とに分割させて、互いに離間された状態で積層された構成とされているために、全体として光の散乱の度合いが抑制され、従って、全体として光の散乱による白濁化が抑制されながら十分な量の選択光の反射が得られ、その結果、高い色濃度の表示色が視認される。
【００４５】
以上の表示部材は、上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００４６】
（１）例えば、表示層は、例えば図３に示されるように、構造色を発現する周期構造体層を互いの層間に中間層を介在させた状態で３層以上有する構成であってもよく、各周期構造体層の層厚によっても異なるが、全体として例えば３〜２０００層有する構成とすることができる。なお、図３において、４は表示層、３０は第３の周期構造体層、１２ｃは球体、Ｍｃはマトリックス、５０は第２の中間層であり、その他の符号は図１に係る符号と同じものを示す。
表示層は、すべての周期構造体層の厚みを合計した厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
（２）また例えば、表示部材は、外部からの刺激（以下、「外部刺激」ともいう。）を受けることにより可逆または不可逆の構造色変化を生じる（以下、「構造色変化能を有する」ともいう。）ものとして構成することができる。
なお、「不可逆の構造色変化」とは、この構造色変化により得られる構造色が外部刺激の解除後も維持されることを意味し、初期の構造色を発現する構造から、新たな構造色を発現する秩序立った構造へと変化するものであって、初期の構造からランダムに変化して秩序を失い構造色が発現しなくなるものではない。不可逆の構造色変化能を有する表示部材においては、一度の外部刺激を受けて変化し、維持される構造色が、再度の外部刺激を受けることにより再び構造色変化を生じさせてさらに別の構造色に変化する。
【００４８】
表示部材が構造色変化能を有するものである場合、構造色変化能は、少なくとも１層の周期構造体層に備わっていればよい。複数の周期構造体層が構造色変化能を有する場合は、各周期構造体層における構造色を変化させる外部刺激の大きさまたは種類が同じであってもよく、異なっていてもよい。各周期構造体層における構造色変化能を異なるものとして構成することにより、複数種類の外部刺激を検知するものとすることができる。
【００４９】
構造色変化能を有する周期構造体層においては、当該周期構造体層が外部刺激を受けることによりマトリックスが変容し、これによりマトリックス中における球体層の位置が厚み方向に可逆または不可逆に変位して層間隔が変化し、その結果、構造色変化を生ずる。ここに、マトリックスの変容による層間隔の変化とは、マトリックスの変容に伴って球体が変形した結果の変化も含むものである。この球体の変形の影響は微細であると考えられる。
そして、層間隔が変化することにより、構造色のピーク波長が変化、すなわち外部刺激を受けた後の構造色が変化する。
【００５０】
ここに、外部刺激とは、マトリックスＭを変容させて上記式（１）における層間隔を変化させる力をいい、具体的には、例えば、加熱、冷却などの温度変化、外力および湿度変化が挙げられる。
この表示層においては、外部刺激の大きさに基づいて、変化後の構造色が決定される。
外部刺激とは、その大きさに具体的な規定はないが、表示層が示す上記式（１）における構造色のピーク波長λを３０ｎｍ以上変化させうるものをいうことが好ましい。
【００５１】
本発明の表示部材において、その構造色および／または外部刺激を受けた後の構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態センサーとして使用することができる。
【００５２】
周期構造体層が構造色変化能を有するものである場合、当該周期構造体層における層間隔は、外部刺激を受ける前後にかかわらず、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔が５０ｎｍ未満である場合は、明確に視認できるほどの構造色変化が得られないおそれがあり、一方、層間隔が５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる周期構造体層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００５３】
以上のような構造色変化能を有する周期構造体層のマトリックスを形成する材料としては、温度変化により変容するものとしては、ガラス転移点または融解点を有してこれにより変容するものが挙げられ、であり、具体的には、ポリビニルアルコールなどの種々のポリマー、天然物などが挙げられる。
また、外力により変容するものとしては、降伏点から破断点までの間に塑性変形するものが挙げられ、具体的には、（低密度）ポリエチレン、ポリスチレン、ゼラチン、オイルゲルおよびヒドロゲルなどが挙げられる。降伏点の高いものは、降伏点が低いものと併用することによって小さい外力でも塑性変形を生じるよう設計することができる。
さらに、湿度変化により変容するものとしては、一旦水分を吸水すると当該水分を放出しないか、放出しても長時間を要するものであり、例えばポリアクリル酸塩系ポリマー、リグニン系ポリマー、キトサン系ポリマー、ポリアスパラギン酸系ポリマーなどの吸水性ポリマーが挙げられる。
【００５４】
以上のような構造色変化能を有する表示部材によれば、少なくとも変化前の表示色が高い色濃度で視認されるので、その変化を確実に認識することができる。
【００５５】
（３）さらに例えば、表示層は、図４に示されるように、構造色を発現する、球体１２ｄおよびマトリックスＭｄよりなる周期構造体層６０が、複数、互いに粒子配列による構造色を発現しない中間層７０を介して多層薄膜干渉を生じるよう積層され、かつ、この多層薄膜干渉による構造色の色域が、周期構造体層６０において発現される構造色の色域と同じである構成とされていてもよい。なお、図４において、５は表示層であり、各周期構造体層６０の構成は、上述した周期構造体層１０の構成と同様の構成とされる。また、中間層７０の構成も、上述した中間層４０の構成と同様の構成とされる。
この周期構造体層６０による構造色の色域、および多層薄膜干渉による構造色の色域は、通常、それぞれ、観察角θを変化させるに従って変化するが、その変化の程度は一致しなくてもよく、周期構造体層６０による構造色の色域と多層薄膜干渉による構造色の色域とが同じとされる観察角度範囲が存在すればよい。
周期構造体層６０による構造色の色域と多層薄膜干渉による構造色の色域とがずれたときは、構造色として異なる色が混ざり合うため表示色の視認が困難となる。
【００５６】
この表示層５の構造色は、理論的には、下記式（３）で表される。
式（３）：ｍλ＝２（ｎＡ・ｄＡ＋ｎＢ・ｄＢ）ｃｏｓθ
この式（３）において、λは構造色のピーク波長、ｎＡ，ｎＢは上記式（２）で表される周期構造体層６０、中間層７０の屈折率、ｄＡ，ｄＢは周期構造体層６０、中間層７０の層厚、θは表示部材の垂線との観察角、ｍは自然数である。
ここに、構造色のピーク波長λは、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定されるものである。
【００５７】
表示層５を構成する各周期構造体層６０は、各々、観察角に基づいて規定される波長の光を選択的に反射することのできる構造を有して構造色の発現が視認されるものであり、この構造色の色域が、上記式（３）で表される多層薄膜干渉による構造色の色域と同じとされている。
【００５８】
ここに、周期構造体層６０の色域と多層薄膜干渉による構造色の色域が同じであるとは、当該表示層５そのものと、周期構造体層６０を単層として作製したものとを、それぞれ、分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）によって観察角が８度の状態において測定した反射スペクトルのピーク波長のずれが、互いに２０ｎｍ以下であることをいう。
ただし、「赤色」と認識される構造色については、波長５９０〜７８０ｎｍの範囲内に各周期構造体層１０，２０のピーク波長が存在し、かつ、そのピーク波長のずれが１９０ｎｍ以下である場合も同じ色域とみなせる。また、「緑色」と認識される構造色については、波長４８０〜５７０ｎｍの範囲内に各周期構造体層１０，２０のピーク波長が存在し、かつ、そのピーク波長のずれが９０ｎｍ以下である場合も同じ色域とみなせる。
【００５９】
以上の表示部材によれば、各周期構造体層６０によって発現される構造色と多層薄膜干渉によって発現される構造色とが重複して視認されるために、図１および図３に係る表示部材に比して、表示色がより高い色濃度のものとされる。
【００６０】
この多層薄膜干渉による構造色が重複して得られる表示部材は、上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、１種類の周期構造体層および１種類の中間層による多層構造に限定されず、互いの構造色の色域、および全体による多層薄膜干渉によって生じる構造色の色域が同じであり、かつ、周期構造体層の間に中間層が介在されて積層されていれば、球体やマトリックスの種類など、具体的な構成の異なる複数種類の周期構造体層および／または中間層を用いて構成されていてもよい。
【００６１】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００６３】
〔粒子合成例１〕
スチレン７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部およびメタクリル酸９質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理することにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行うことによって微粒子の分散液を得、これ遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い真球微粒子の分散液（以下、「球体分散液」という。）〔１〕を得た。この球体分散液〔１〕中の球体〔１〕は平均粒径が２０５ｎｍ、ＣＶ値が２．８、屈折率が１．５５であった。
【００６４】
〔球体分散液の調製例２〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（ルチル型、平均粒径：１５０ｎｍ、ＣＶ値：７．４、屈折率：２．７６）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、球体〔２〕による球体分散液〔２〕を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
（表示部材の製造例１）
洗浄した黒色のゴムシートに、球体分散液〔１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み１５μｍの球体配列層を形成させた後、シリコーンゲルを当該球体配列層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、６０℃で１時間加熱して固形化することにより、第１の周期構造体層を形成させた（以下、この操作を「操作ａ」という。）。次いで、フッ素ゲルをバーコート法によって塗布し、１００℃で３０分間加熱硬化させることにより、厚み３μｍの第１の中間層を形成させた（以下、この操作を「操作ｂ」という。）。次いで、球体配列層の厚みを１０μｍとしたことの他は上記操作ａと同様にして第１の中間層上に第２の周期構造体層を形成させ、次いで、厚みを２μｍとしたことの他は上記操作ｂと同様にして第２の周期構造体層上に第２の中間層を形成させ、さらに、球体配列層の厚みを５μｍとしたことの他は上記操作ａと同様にして第２の中間層上に第３の周期構造体層を形成させることにより、シート状の表示部材〔１〕を得た。
この表示部材〔１〕は、当該表示部材〔１〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔１〕について、観察角θ＝８度の状態において分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）によって反射スペクトルを測定し、式：（ピーク強度−ベースライン強度）によって色濃度を算出した。また、上記の方法と同様にして白濁度を算出した。結果を表１に示す。なお、色濃度は５０％以上であれば合格レベルであると判断され、白濁度は５０％以下であれば合格レベルであると判断される。
また、この表示部材〔１〕に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの引張力で横方向に引っ張ったところ青色に変色し、この引張力を解除したところ、緑色に戻ることが観察され、この表示部材〔１〕が引張力を可逆的に検知することが確認された。
【００６６】
＜実施例２＞
洗浄した黒色のゴムシートに、球体配列層の厚みを５μｍとしたことの他は同様にして操作ａを行うことにより、第１の周期構造体層を形成させた（以下、この操作を「操作ｃ」という。）。次いで、厚みを２μｍとしたことの他は同様にして操作ｂを行うことにより、第１の中間層を形成させた（以下、この操作を「操作ｄ」という。）。さらに、上記の操作ｃおよび操作ｄを２回ずつ交互に繰り返すことにより、６層からなるシート状の表示部材〔２〕を得た。
この表示部材〔２〕は、当該表示部材〔２〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔２〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
また、この表示部材〔２〕に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの引張力で横方向に引っ張ったところ青色に変色し、この引張力を解除したところ、緑色に戻ることが観察され、この表示部材〔２〕が引張力を可逆的に検知することが確認された。
【００６７】
＜実施例３＞
洗浄した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、操作ｃを行うことにより、第１の周期構造体層を形成させた。次いで、ゼラチン／アラビアゴム（９／１）１０質量％水溶液を、バーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２μｍの第１の中間層を形成させた（以下、この操作を「操作ｅ」という。）。さらに、上記の操作ｃおよび操作ｅを２回ずつ交互に繰り返すことにより、６層からなるシート状の表示部材〔３〕を得た。
この表示部材〔３〕は、当該表示部材〔３〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔３〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
また、この表示部材〔３〕に引っ張り用持具を接着させ、１０ｋｇｆの引張力で上方向に引っ張ったところ赤色に変色した。次いで、この引張力を解除し、１日間放置したところ、１日後においても当該赤色を維持していることが観察され、この表示部材〔３〕が引張力を不可逆的に検知することが確認された。
【００６８】
＜実施例４＞
洗浄した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔２〕をスピンコート法によって塗布・乾燥させて球体が面方向に並んだ単球体層が３層分、積層された球体配列層（厚み４００ｎｍ）を形成させた後、固形分２ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を当該球体配列層の上から塗布し、球体間に浸透させて乾燥させることにより、第１の周期構造体層を形成させた（以下、この操作を「操作ｆ」という。）。次いで、固形分０．５ｗｔ％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／トルエン溶液をスピンコート法によって塗布・乾燥させることにより、厚み５０ｎｍの第１の中間層を形成させた（以下、この操作を「操作ｇ」という。）。さらに、上記の操作ｆおよび操作ｇを１０回ずつ交互に繰り返すことにより、２０層からなるシート状の表示部材〔４〕を得た。
この表示部材〔４〕は、当該表示部材〔４〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、赤色の構造色を呈するものであった。この赤色の構造色は、多層薄膜干渉による発色が重複して得られたものであると推測される。
この表示部材〔４〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例５＞
洗浄した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、操作ｃを行うことにより、第１の周期構造体層を形成させた。次いで、酸化チタン（後記のポリエステルに対して２０質量％）を含有するポリエステル／トルエン２０質量％液を塗布し、６０℃で１時間加熱してトルエンを除去することにより、厚み２μｍの酸化チタン粒子が規則配列していない第１の中間層を形成させた（以下、この操作を「操作ｈ」という。）。さらに、上記の操作ｃおよび操作ｈを２回ずつ繰り返すことにより、６層からなるシート状の表示部材〔５〕を得た。
この表示部材〔５〕は、当該表示部材〔５〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔５〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
洗浄した黒色のゴムシートに、球体配列層の厚みを５μｍとしたことの他は同様にして操作ａを行うことにより、比較用のシート状の表示部材〔ア〕を得た。
この表示部材〔ア〕は、当該表示部材〔ア〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔ア〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
洗浄した黒色のゴムシートに、球体配列層の厚みを３０μｍとしたことの他は同様にして操作ａを行うことにより、比較用のシート状の表示部材〔イ〕を得た。
この表示部材〔イ〕は、当該表示部材〔イ〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔イ〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例３＞
洗浄した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み１００μｍの球体配列層を形成させた後、シリコーンゲルを当該球体配列層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、６０℃で１時間加熱して固形化することにより、比較用のシート状の表示部材〔ウ〕を得た。
この表示部材〔ウ〕は、当該表示部材〔ウ〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、緑色の構造色を呈するものであった。
この表示部材〔ウ〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例４＞
洗浄した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、シリコーンゲルをバーコート法によって塗布・乾燥させることにより、厚み４００ｎｍの第１の球体非含有層を形成させた（以下、この操作を「操作ｉ」という。）。次いで、実施例４に記載の操作ｇを行うことにより、厚み５０ｎｍの第１の中間層を形成させた。さらに、上記の操作ｉおよび操作ｇを１０回ずつ交互に繰り返すことにより、２０層からなるシート状の表示部材〔エ〕を得た。
この表示部材〔エ〕は、当該表示部材〔エ〕の正面方向（表示部材の垂線との観察角θ＝８度）から目視で観察したところ、無色に近い僅かな赤色の構造色を呈するものであった。この無色に近い僅かな赤色の構造色は、多層薄膜干渉による発色である。
この表示部材〔エ〕について、実施例１と同様にして色濃度および白濁度を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010060974.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の表示部材は、センサー、ディスプレイ、パネル、シート、ラベルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材に係る周期構造体層における球体の別の配列状態を説明するための模式図である。
【図３】本発明の表示部材の構成の別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図４】本発明の表示部材の構成のさらに別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
３，４，５    表示層
１０  第１の周期構造体層
１２，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ  球体
１３  基板
１５  球体層
２０  第２の周期構造体層
３０  第３の周期構造体層
４０，５０，７０  中間層
６０  周期構造体層
Ｄ  層間隔
Ｍ，Ｍｂ，Ｍｃ，Ｍｄ  マトリックス
【図１】
2010060974.tif 000004
【図２】
2010060974.tif 000005
【図３】
2010060974.tif 000006
【図４】
2010060974.tif 000007