(57)【要約】【課題】高沸点不純物の副生を良好に抑制して３−メチルチオプロパナールを製造する方法を提供すること。【解決手段】トリアリルアミン類（Ｉ）の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。前記反応は、さらに有機酸の存在下で行われるのが好ましい。トリアリルアミン類（Ｉ）の使用量は、有機酸１モルに対して０．０１〜１．０モルであるのが好ましく、さらに、メチルメルカプタン１モルに対して０．１〜２．０ミリモルであるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2010241719.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される化合物の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
【請求項２】
さらに有機酸の存在下でアクロレインとメチルメルカプタンとの反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される化合物の使用量が、有機酸１モルに対して０．０１〜１．０モルである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物の使用量が、メチルメルカプタン１モルに対して０．１〜２．０ミリモルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アクロレインと、メチルメルカプタンと、式（Ｉ）で示される化合物及び有機酸の混合物とをそれぞれ反応系内に供給しながら反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関する。３−メチルチオプロパナールは、例えば、メチオニンの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アクロレイン及びメチルメルカプタンを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法として、ピリジン類の存在下で前記反応を行う方法がよく知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１５４６１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１１１９号公報
【特許文献３】特表平９−５０１１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、高沸点不純物の副生の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、高沸点不純物の副生を良好に抑制して３−メチルチオプロパナールを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的を達成しうる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2010241719.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
で示される化合物の存在下、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高沸点不純物の副生を良好に抑制して３−メチルチオプロパナールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、下記式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2010241719.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
で示される化合物〔以下、トリアリルアミン類（Ｉ）ということがある。〕を使用する。このトリアリルアミン類（Ｉ）を触媒として使用することにより、高沸点不純物の副生を良好に抑制することができる。式（Ｉ）中、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。トリアリルアミン類（Ｉ）としては、トリアリルアミン〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが水素原子である化合物〕、トリ（２−ブテニル）アミン、トリ（３−メチル−２−ブテニル）アミン、トリ（２−ペンテニル）アミン、トリ（２−ヘキセニル）アミン等が挙げられる。また、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、トリアリルアミンが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記トリアリルアミン類（Ｉ）とともに有機酸を存在させると、高沸点不純物の副生をより良好に抑制することができる。ここでいう有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００１５】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【００１６】
トリアリルアミン類（Ｉ）の使用量は適宜選択しうるが、メチルメルカプタン１モルに対して０．１〜２．０ミリモルであるのが好ましい。また、有機酸を共存させる場合、該有機酸１モルに対して０．０１〜１．０モルであるのが好ましく、０．３〜０．７モルであるのがより好ましい。
【００１７】
アクロレイン、メチルメルカプタン、トリアリルアミン類（Ｉ）の混合方法については、特に制限はなく、例えば、アクロレイン及びトリアリルアミン類（Ｉ）の混合物と、メチルメルカプタンを混合してもよいし、メチルメルカプタン及びトリアリルアミン類（Ｉ）の混合物と、アクロレインを混合してもよいし、アクロレイン、メチルメルカプタン、トリアリルアミン類（Ｉ）をそれぞれ反応系内に供給して混合してもよい。中でも、アクロレイン、メチルメルカプタン、トリアリルアミン類（Ｉ）をそれぞれ反応系内に供給する方法が好ましい。また、有機酸を使用する場合、予めトリアリルアミン類（Ｉ）と混合しておき、これをアクロレインやメチルメルカプタンと混合するのが好ましく、特に、アクロレインと、メチルメルカプタンと、トリアリルアミン類（Ｉ）及び有機酸の混合物とをそれぞれ反応系内に供給するのが好適である。
【００１８】
反応方式は、バッチ式でも連続式でもよいが、生産性の点から連続式であるのが好ましい。反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。さらに、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００１９】
得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば反応混合物を蒸留することにより、該混合物から３−メチルチオプロパナールを分離、精製することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、トリアリルアミン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、トリアリルアミン／酢酸＝１／１．８（モル比）の混合物を０．２３１ｇ（トリアリルアミン０．９４ミリモル／酢酸１．７０ミリモル）の割合で供給し、反応温度０〜３０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して０．３重量％であった。
【００２２】
実施例２
トリアリルアミン／酢酸=１／１．８（モル比）の混合物を０．０５９４ｇ（トリアリルアミン０．２４ミリモル／酢酸０．４４ミリモル）使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は０．３重量％であった。
【００２３】
実施例３
反応温度を４０〜７０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．７重量％であった。
【００２４】
実施例４
トリアリルアミン／酢酸=１／１．８（モル比）の混合物を０．１１９ｇ（トリアリルアミン０．４８ミリモル／酢酸０．８８ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．４重量％であった。
【００２５】
実施例５
トリアリルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を１．０２ｇ（トリアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．５重量％であった。
【００２６】
実施例６
トリアリルアミン／酢酸=１／１．５（モル比）の混合物を０．３１４ｇ（トリアリルアミン１．３８ミリモル／酢酸２．０７ミリモル）使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は１．９重量％であった。
【００２７】
比較例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度０℃で反応を試みたが、反応しなかった。
【００２８】
比較例２
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口、及び、ピリジン／酢酸混合物供給口を備えた反応器を使用して、純度９２重量％のアクロレインを１２２ｇ（２．００モル）、メチルメルカプタン９３．４ｇ（１．９４モル）、ピリジン／酢酸＝１／１０（モル比）の混合物を０．９３８ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）の割合で供給し、反応温度４０〜７０℃、反応時間３０分でバッチ式反応を行った。得られた反応液を２０ｔｏｒｒ、７０〜１２０℃で蒸留して３−メチルチオプロパナールを留去し、得られた濃縮残分（高沸点オリゴマー）の重量を測定したところ、反応液に対して２．６重量％であった。
【００２９】
比較例３
ピリジン／酢酸=１／１３．０（モル比）の混合物を０．９１１ｇ（ピリジン１．０６ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．２重量％であった。
【００３０】
比較例４
ピリジン／酢酸=１／１．５（モル比）の混合物を０．２３３ｇ（ピリジン１．３８ミリモル／酢酸２．０７ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は８．３重量％であった。
【００３１】
比較例５
トリイソブチルアミン／酢酸=１／１０（モル比）の混合物を１．０８ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸１３．８ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は３．５重量％であった。
【００３２】
比較例６
トリイソブチルアミン／酢酸=１／２．４（モル比）の混合物を０．４５５ｇ（トリイソブチルアミン１．３８ミリモル／酢酸３．３１ミリモル）使用した以外は、比較例２と同様の操作を行った。得られた反応液中の濃縮残分（高沸点オリゴマー）は５．６重量％であった。