(57)【要約】【課題】化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を、実験室レベルで定量的かつ簡便に得ることができる原子軌道解析装置を提供する。【解決手段】光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果が無視できる低い光子エネルギを有する第１のＸ線を照射する第１照射部と、光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果を観測しうる高い光子エネルギを有する第２のＸ線を照射する第２照射部と、第１のＸ線及び第２のＸ線それぞれを２以上の多元化合物からなる化合物固体試料に照射することで、その試料内部の伝導電子を励起し光電子に変換する励起部と、第１のＸ線により変換された光電子の第１運動エネルギと第２のＸ線により変換された光電子の第２運動エネルギとを分析する光電子分析部と、分析された第１運動エネルギ及び第２運動エネルギとのずれを解析することで、その試料の伝導電子の原子軌道成分の割合を定量的に同定する原子軌道解析部とを備える。【選択図】図１
2010197053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果が無視できる相対的に低い光子エネルギを有する第１のＸ線を照射する第１照射部と、
光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果を観測しうる相対的に高い光子エネルギを有する第２のＸ線を照射する第２照射部と、
前記第１のＸ線および前記第２のＸ線それぞれを２以上の多元化合物からなる化合物固体試料に照射することにより、前記化合物固体試料の内部の伝導電子を励起させて光電子に変換する励起部と、
前記第１のＸ線により変換された光電子の第１の運動エネルギと前記第２のＸ線により変換された光電子の第２の運動エネルギとを分析する光電子分析部と、
分析された前記第１の運動エネルギと前記第２の運動エネルギとのずれを解析することにより、前記化合物固体試料における伝導電子の原子軌道成分の割合を定量的に同定する原子軌道解析部とを備える
原子軌道解析装置。
【請求項２】
前記原子軌道解析装置は、さらに、
前記同定した原子軌道成分を、理論から算出される原子軌道の光イオン化断面積比を用いて修正することにより、前記化合物固体試料の内部にある伝導電子の原子軌道成分を算出する算出部を備える
請求項１記載の原子軌道解析装置。
【請求項３】
前記第１のＸ線は、０．６ナノメートル以上の波長をもつＸ線であり、
前記第２のＸ線は、０．２５ナノメートル以下の波長をもつＸ線である
請求項１または２記載の原子軌道解析装置。
【請求項４】
さらに、前記化合物固体試料を構成する元素が反跳効果を有するか否かを確認する確認部を備え、
前記励起部は、さらに、前記元素の内殻電子を励起して光電子に変換し、
前記光電子分析部は、当該変換された光電子の運動エネルギを分析し、
前記確認部は、前記光電子分析部で分析された当該運動エネルギを解析することで、前記元素が反跳効果を有するか否かを確認する
請求項１または２に記載の原子軌道解析装置。
【請求項５】
光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果が無視できる相対的に低い光子エネルギを有する第１のＸ線を照射する第１照射ステップと、
光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果を観測しうる相対的に高い光子エネルギを有する第２のＸ線を照射する第２照射ステップと、
前記第１のＸ線および前記第２のＸ線それぞれを２以上の多元化合物からなる化合物固体試料に照射することにより、前記化合物固体試料の内部の伝導電子を励起させて光電子に変換する励起ステップと、
前記第１のＸ線により変換された光電子の第１の運動エネルギと前記第２のＸ線により変換された光電子の第２の運動エネルギとを分析する光電子分析ステップと、
分析された前記第１の運動エネルギおよび前記第２の運動エネルギとのずれを解析することにより、前記化合物固体試料の伝導電子の原子軌道成分を定量的に同定する原子軌道割合解析ステップとを含む
原子軌道解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子軌道解析装置およびその解析方法に関し、特に、化合物中伝導電子の原子軌道解析装置およびその解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば電気を流すかどうかまたはどんな色をしているかなど固体の性質というのは固体中の電子の振る舞いで大部分が決まってくる。そのため、固体中の電子の動きを知ることは大変重要である。
【０００３】
また、例えば複数の元素で構成され金属的な性質を示す多元系化合物の伝導電子がどの原子軌道から構成されているのかは、多元系化合物で構成される物質または材料の基本的な性質を決める上で重要な情報である。それだけでなく、多元系化合物で構成される機能性材料の開発、さらにはその機能性材料の機能解析にとっても重要な情報である。
【０００４】
そこで、多元系化合物中の伝導電子（以下、化合物中伝導電子と記載。）の原子軌道を知るために様々な方法が開示されている。
【０００５】
例えば、化合物中伝導電子を部分的かつ定性的に知る実験方法として共鳴光電子分光が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。ここで、共鳴光電子分光とは、特定の元素の電子軌道に属する電子の光電子スペクトルを選択的に増大させる手法を用いた元素選択的な測定手法である。
【０００６】
しかし、非特許文献１に開示されている方法では個々の原子軌道の割合を定量的に決めることは極めて難しい。
【０００７】
それに対して、バンド計算を行うことにより多元系化合物伝導電子における原子軌道の割合を定量的に予測する方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００８】
ただし、非特許文献２の方法では、多元系化合物伝導電子における原子軌道の割合の予測の正否を確認する必要がある。バンド計算で導出した各原子軌道による部分状態密度と、さらに多元系化合物に対して光電子分光測定を行い得られた価電子帯光電子スペクトルとを比較することにより、その予測の正否を確認する。そして、それらの定量的対応が良いことが確認できた場合に多元系化合物伝導電子の原子軌道成分を定量的に求めたと主張することができる。
【０００９】
しかし、非特許文献２に開示されている手法はあくまで計算と実験の対応が良いというだけであり、実験から直接伝導電子の原子軌道成分を定量的に求めた訳ではないため、バンド計算が実験を再現できない場合がある。例えば、伝導電子間のクーロン斥力効果が大きい強相関化合物では、そもそもバンド計算の結果が実験を再現できず、したがって伝導電子における原子軌道の割合を調べることができないということが公知である（例えば、非特許文献３参照。）。
【００１０】
また、化合物中伝導電子を部分的かつ定性的に知る実験方法として、Ｘ線吸収分光が知られている。しかしながら、このＸ線吸収分光では、ある原子軌道が伝導電子の軌道を担っているか否かを定性的に調べることが可能であるものの、上述同様に定量的な割合を求めることは極めて難しい。
【００１１】
それらに対して、伝導電子の原子軌道を定量的に知る方法として、直線偏光真空紫外線励起による価電子帯光電子角度分布を解析する方法が知られている（例えば、非特許文献４参照。）。この解析方法では、単結晶試料もしくは単結晶薄膜を必要とするものの、化合物または薄膜の表面における伝導電子の原子軌道を定量的に知ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１７０３５６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．  Ｙａｍａｓａｋｉ他、Ｎｕｃｌ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ａ  ５４７、  １３６  （２００５）
【非特許文献２】Ｔ．  Ｉｗａｓａｋｉ他、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ６１、  ４６２１  （２０００）
【非特許文献３】Ａ．  Ｓｅｋｉｙａｍａ他、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ９３、１５６４０２  （２００４）
【非特許文献４】Ｍ．  Ｋｏｔｓｕｇｉ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ８８、  ４８９  （１９９８）
【非特許文献５】Ｙ．  Ｔａｋａｔａ他、Ｐｈｙｓｉｃｓｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ７５、  ２３３４０４  （２００７）
【非特許文献６】Ｙ．  Ｔａｋａｔａ他、Ｐｈｙｓｉｃｓｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １０１、  １３７６０１  （２００８）
【非特許文献７】Ｗ．  Ｄｏｍｋｅ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｃｅｄｅｒｂａｕｍ、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  １３、  １６１  （１９７８）
【非特許文献８】Ｊ．  Ｈ．  Ｓｃｏｆｉｅｌｄ、  Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．  ＵＣＲＬ−５１３２６  （１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、一般に、物質の電子状態は、バルク（物質内部）と表面とでは異なり、強相関化合物などの物質の電子状態はバルクの電子状態に左右される。
【００１５】
そのため、非特許文献４の解析方法では、化合物または薄膜の表面における伝導電子の原子軌道の情報を定量的に得ることはできてもバルク（物質内部）における伝導電子の情報を得ることはできない。
【００１６】
なお、コンプトン散乱も伝導電子の原子軌道についての情報が得られることが知られているが、この方法でもバンド計算との比較が不可欠となる。そのため、上述同様に強相関化合物では伝導電子の原子軌道についての情報を定量的に得るのは難しい。
【００１７】
本発明は、上述の事情を鑑みてなされたもので、化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を、実験室レベルで定量的かつ簡便に得ることができる原子軌道解析装置およびその解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明に係る原子軌道解析装置は、光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果が無視できる相対的に低い光子エネルギを有する第１のＸ線を照射する第１照射部と、光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果を観測しうる相対的に高い光子エネルギを有する第２のＸ線を照射する第２照射部と、前記第１のＸ線および前記第２のＸ線それぞれを２以上の多元化合物からなる化合物固体試料に照射することにより、前記化合物固体試料の内部の伝導電子を励起させて光電子に変換する励起部と、前記第１のＸ線により変換された光電子の第１の運動エネルギと前記第２のＸ線により変換された光電子の第２の運動エネルギとを分析する光電子分析部と、分析された前記第１の運動エネルギと前記第２の運動エネルギとのずれを解析することにより、前記化合物固体試料における伝導電子の原子軌道成分の割合を定量的に同定する原子軌道解析部とを備えることを特徴とする。
【００１９】
この構成によれば、光子エネルギの大きく異なる２種類のＸ線を複数の異なる元素で構成された化合物固体試料に照射し、化合物固体試料中の伝導電子を励起して光電子に変換し、生成された光電子の結合エネルギを測定し、下記動作原理によるエネルギのずれを計測することで伝導電子の原子軌道成分の割合を、バンド理論等に頼ることなく定量的に同定することができる。
【００２０】
それにより、化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を、実験室レベルで定量的かつ簡便に得ることができる原子軌道解析装置を実現できる。
【００２１】
ここで、前記原子軌道解析装置は、さらに、前記同定した原子軌道成分を、理論から算出される原子軌道の光イオン化断面積比を用いて修正することにより、前記化合物固体試料の内部にある伝導電子の原子軌道成分を算出する算出部を備えてもよい。
【００２２】
この構成によれば、実験データから算出できる化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を理論値で修正することで、より正確な化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を同定することができる。
【００２３】
また、上記目的を達成するために、本発明に係る原子軌道解析方法は、光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果が無視できる相対的に低い光子エネルギを有する第１のＸ線を照射する第１照射ステップと、光電子分光で励起光として用いたとき反跳効果を観測しうる相対的に高い光子エネルギを有する第２のＸ線を照射する第２照射ステップと、前記第１のＸ線および前記第２のＸ線それぞれを２以上の多元化合物からなる化合物固体試料に照射することにより、前記化合物固体試料の内部の伝導電子を励起させて光電子に変換する励起ステップと、前記第１のＸ線により変換された光電子の第１の運動エネルギと前記第２のＸ線により変換された光電子の第２の運動エネルギとを分析する光電子分析ステップと、分析された前記第１の運動エネルギおよび前記第２の運動エネルギとのずれを解析することにより、前記化合物固体試料の伝導電子の原子軌道成分を定量的に同定する原子軌道割合解析ステップとを含むことを特徴とする。
【００２４】
なお、本発明は、装置として実現するだけでなく、このような装置を構成する処理手段をステップとする方法として実現したり、それらステップをコンピュータに実行させるプログラムとして実現したりすることもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、化合物伝導電子における原子軌道成分を、実験室レベルで定量的かつ簡便に得ることができる原子軌道解析装置およびその解析方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る原子軌道解析装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明における原子軌道解析方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】固体化合物の光電子反跳効果によるエネルギずれを示す実験図である。
【図４】本発明に係る原子軌道解析装置の構成の具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る原子軌道解析装置の構成を示す模式図である。
【００２８】
図１に示す原子軌道解析装置１００は、第１のＸ線照射部２０と、第２のＸ線照射部４０と、励起ユニット部６０と、光電子分析器ユニット部８０とを備える。
【００２９】
原子軌道解析装置１００は、光エネルギが大きく異なる第１のＸ線３と第２のＸ線５とを用いて試料７における伝導電子の原子軌道成分の割合を解析するための装置である。ここで、試料７は、強相関化合物を含む多元系化合物の固体試料（以下、化合物固体試料と記載。）である。試料７は、励起ユニット部６０内部に置かれ、その伝導電子の原子軌道成分が解析される。また、単色化とは、一定の波長すなわち一定のエネルギ（ｈν）を有する光にすることである。
【００３０】
第１のＸ線照射部２０は、０．６ナノメートル以上の波長をもち光電子分光で励起光として用いたとき光電子反跳効果が無視できる相対的に低い光子エネルギを有する単色化された第１のＸ線３を発生し、発生した第１のＸ線３を励起ユニット部６０内部に配置される試料７に照射する。
【００３１】
ここで、第１のＸ線３とは、例えば、０．８３ナノメートルの波長をもちｈν＝１４８７ｅＶ（電子ボルト）のエネルギを有するよう単色化されたＡｌＫα特性Ｘ線である。また、結晶分光器は、例えば石英または酸化ケイ素の結晶が使用される分光器である。
【００３２】
なお、反跳効果とは、運動量の保存の法則に従って放出される粒子、または放射線により反跳(反発力)を受けた原子核が振動状態の変化を引き起こすことをいう。また、光電子反跳効果とは、反跳効果が光電子分光により引き起こされることをいう。
【００３３】
第２のＸ線照射部４０は、０．２５ナノメートル以下の波長をもち光電子分光で励起光として用いたとき光電子反跳効果を観測しうる相対的に高い励起エネルギを有するよう単色化された第２のＸ線５を発生し、発生した第２のＸ線５を励起ユニット部６０内部に配置される試料７に照射する。
【００３４】
ここで、第２のＸ線５とは、例えば、０．１５ナノメートルの波長をもちｈν＝８０４８ｅＶのエネルギを有するよう単色化されたＣｕＫα特性Ｘ線である。また、二結晶分光器は、例えば（２２０）面で表面を切り出したケイ素の単結晶が使用される分光器である。そして、このケイ素の単結晶は、単色化されたＣｕＫα特性Ｘ線を励起ユニット６２の中にある試料７の表面に集光させて照射するために、応力を加えて湾曲させた状態で使用されるのが好ましい。
【００３５】
励起ユニット部６０は、光電子分光を行うための測定試料となる試料７を保持する超高真空環境の光電子分光用試料室である。
【００３６】
励起ユニット部６０では、光電子分光で励起光として用いたとき光電子反跳効果が無視できる低い光子エネルギを有する第１のＸ線３と、光電子分光で励起光として用いたとき光電子反跳効果を観測しうる高い光子エネルギを有する第２のＸ線５とが、内部に置かれた試料７に照射される。励起ユニット部６０では、試料７は、それら光子エネルギの大きく異なるＸ線が照射されて、試料７のバルクでの伝導電子を励起して光電子に変換する。
【００３７】
光電子分析器ユニット部８０は、例えば、高電圧対応高分解能光電子分析器であり、励起ユニット部６０における試料７の伝導電子から励起され変換された光電子の運動エネルギを分析する。
【００３８】
以上のように、原子軌道解析装置１００は構成される。
この構成により、本実施の形態では、原子軌道解析装置１００を用いて、試料７のバルクにおける伝導電子から変換された光電子の運動エネルギを分析する。そして、分析した運動エネルギから生成された光電子の結合エネルギを測定し、それらのエネルギのずれを計測する。さらに、複数の異なる元素で構成された化合物固体試料中の伝導電子励起における光電子反跳効果によるエネルギずれが、構成する各原子軌道の割合によって異なるという動作原理に基づき、試料７における伝導電子の原子軌道の割合を、バンド理論等によらず定量的に同定する。
【００３９】
なお、原子軌道解析装置１００では、同時または別途に試料７の内殻光電子分光を行う必要があり、試料７である化合物固体試料を構成する１番目および２番目の元素が光電子反跳効果を有することを確認する。それは、光電子反跳効果が認められない場合、１番目および２番目の両方の元素で反跳効果が抑制されているために、原子軌道解析装置１００では、原子軌道解析を行うことができないからである。
【００４０】
ここで、内殻光電子分光とは、試料７を構成する複数の元素のうちいずれかの元素の内殻電子に対して行う光電子分光のことである。
【００４１】
このようにして、従来困難であった強相関化合物などの化合物固体試料のバルク（物質内部）における伝導電子の原子軌道成分の割合を他の計測手法やバンド計算に頼ることなく定量的に同定することができる。それにより、実験室レベルの装置である原子軌道解析装置１００により、強相関化合物を含む多元系化合物の単結晶試料だけでなく多結晶試料に対しても簡便に計測することができる。
【００４２】
次に、原子軌道解析装置１００の動作について説明する。
図２は、本発明における原子軌道解析方法を説明するためのフローチャートである。
【００４３】
まず、光子エネルギが大きく異なる２種類のＸ線を発生させる。すなわち、０．６ナノメートル以上の波長をもつ低い光子エネルギを有するよう単色化された第１のＸ線３と、０．２５ナノメートル以下の波長をもつ高い光子エネルギを有するよう単色化された第２のＸ線５とを発生させる。
【００４４】
次に、単色化された第１のＸ線３を試料に照射して、試料７の内殻および伝導電子の光電子分光を行う。また、単色化された第２のＸ線５を試料７に照射して、試料７の内殻および伝導電子の光電子分光を行う（Ｓ１０１）。ここで、光電子分光を行う順番は問わない。また、試料７は、化合物固体試料である。
【００４５】
次に、内殻光電子分光によって、試料７を構成する１番目および２番目の元素での光電子反跳効果の有無を確認する（Ｓ１０３）。
【００４６】
そして、内殻光電子分光によって、試料７を構成する１番目もしくは２番目の元素で光電子反跳効果が確認された場合（Ｓ１０３のＹｅｓの場合）、試料７のバルクにおける伝導電子の光電子分光の実験データを解析して試料７における伝導電子の反跳効果によるエネルギずれを算出する。そして、算出したエネルギずれから、試料７を構成する１番目の元素の原子軌道が観測される割合ｃを求める（Ｓ１０５）。
【００４７】
次に、求めた１番目の元素の原子軌道が観測される割合ｃを、理論から算出される原子軌道の光イオン化断面積比を用いて修正して、試料７のバルク（物質内部）における伝導電子の１番目の原子軌道の割合ｘを算出する（Ｓ１０７）。
【００４８】
ここで、光イオン化とは、放射光子の作用によって影響を受けた気体もしくは固体内で起きる電離である。
【００４９】
一方、Ｓ１０３において、試料７を構成する１番目および２番目の元素での光電子反跳効果が認められない場合は（Ｓ１０３のＮｏの場合）、１番目および２番目の両方の元素で反跳効果が抑制されており、原子軌道解析を行うことができないため、試料７の伝導電子の原子軌道解析を終了する。
【００５０】
以上のようにして、伝導電子の原子軌道成分の割合を、バンド理論等に頼ることなく定量的に同定することにより、試料７の伝導電子の原子軌道解析を行うことができる。
【００５１】
本発明では、本発明者が新たに発見した動作原理すなわち複数の異なる元素で構成された化合物中の伝導電子励起における光電子反跳効果によるエネルギずれが、構成する各原子軌道の割合によって異なるという動作原理（事実）を利用している。
【００５２】
以下、多元系化合物の試料としてＶ（Ｖａｎａｄｉｕｍ）とＯ（Ｏｘｙｇｅｎ）から構成される金属的な多元系化合物を用いて行った実験例を、動作原理とともに説明する。
【００５３】
（動作原理）
非特許文献５、非特許文献６および特許文献１が示すように、８０００ｅＶ程度の高い励起エネルギ光を用いて光電子分光を行うと、固体中の電子が光電子に変換される際に電子のすぐ近くの原子核が反跳効果を起こしうる。このとき、観測される光電子の運動エネルギは、原子核が反跳効果を起こさないと仮定した場合に比べると小さくなる。このような反跳効果によるエネルギのずれの大きさは、単体固体においては上記非特許文献５、非特許文献６および特許文献１に開示されている。
【００５４】
しかし、複数の異なる元素から構成される化合物固体においては、光電子反跳効果によるエネルギずれの大きさは不明であった。これは、複数の異なる元素から構成される化合物固体では、電気伝導を担い固体の性質を決める上で重要な役割を果たす伝導電子が、波動関数が異なる元素の原子軌道波動関数の一次結合で表されるためである。
【００５５】
このような光電子反跳効果によるエネルギずれを求めるためには、励起エネルギの大きく異なる２種類の光を用いて光電子分光を行う必要がある。
【００５６】
そこで、発明者は、図２で説明した原子軌道解析方法を用いて、このような光電子反跳効果によるエネルギずれを算出し、算出したエネルギから化合物固体における伝導電子の原子軌道解析を行った。
【００５７】
図３は、固体化合物の光電子反跳効果によるエネルギずれを示す実験図である。
まず、発生された光エネルギが大きく異なる２種類のＸ線、すなわち、光子エネルギ７００ｅＶの単色化されたＸ線と、励起エネルギ８０００ｅＶの単色化されたＸ線とを試料に照射して、試料の内殻および伝導電子の光電子分光を行う（Ｓ１０１）。ここで、用いた試料は、遷移金属元素と酸素とからなり、具体的にはＶ5Ｏ9、Ｖ2Ｏ3およびＬiＶ2Ｏ4の３つの化合物固体試料である。
【００５８】
次に、内殻光電子分光によって、試料を構成する１番目（ここでは、Ｏ）および２番目（ここでは、Ｖ）の元素での光電子反跳効果の有無を確認した（Ｓ１０３）。
【００５９】
次に、伝導電子の光電子分光の実験データを解析して、試料における伝導電子の反跳効果によるエネルギずれを算出する。そして、算出したエネルギずれから、試料を構成する１番目の元素の原子軌道が観測される割合ｃを求める（Ｓ１０５）。
【００６０】
ここで、この割合ｃを求めるために下記の（式１）を用いる。（式１）は上記非特許文献７に開示されている２原子分子気体の光電子反跳効果に対する式から本発明者が導出したものである。
【００６１】
一般に伝導電子の波動関数が２種類の元素による原子軌道から構成される場合、光電子反跳効果によるエネルギのずれは、２種類の元素共反跳効果を起こすときの光電子運動エネルギ（ＥK）、電子質量（ｍe）、１番目の元素の質量（Ｍ1）、２番目の元素の質量（Ｍ2）とすると、以下の（式１）で表すことができる。
【００６２】
｛ＥKｍe／（Ｍ1＋Ｍ2）｝｛１＋ｃ（Ｍ2／Ｍ1）＋（１−ｃ）（Ｍ1／Ｍ2）｝（式１）
【００６３】
ここで、ｃは、光電子分光を行ったときに伝導電子の光電子スペクトル中１番目の元素の原子軌道が観測される割合である。
【００６４】
Ｓ１０５において、試料すなわちＶ5Ｏ9、Ｖ2Ｏ3およびＬiＶ2Ｏ4それぞれの割合ｃを（式１）を用いて求めた。
【００６５】
ＬｉＶ2Ｏ4では、伝導電子におけるＬｉ原子軌道の割合は無視できるので、Ｖの内殻光電子分光およびＯの内殻光電子分光を行うことによって光電子反跳効果を確認した。そして、図３に示すように、価電子の光電子反跳効果によるエネルギのずれ１２５ミリｅＶとエネルギ校正に用いたＡｕで生じる光電子反跳効果によるエネルギずれ２０ミリｅＶとを実験データから見積もる。そして見積もったエネルギずれから、（式１）においてＭ1をＯ原子核の質量、Ｍ2をＶ原子核の質量とすると、観測されたＯ２ｐ軌道の割合ｃは約３０％であると求めることができる。
【００６６】
一方、Ｖ2Ｏ3とＶ5Ｏ9とにおいては、図３に示すように、伝導電子の光電子反跳効果によるエネルギのずれが（式１）の予測する最小値よりも小さく、Ｖ原子のある場所では光電子反跳効果が生じていないことがわかる。すなわち光電子反跳効果がＶ原子核では抑制されているのがわかる。
【００６７】
この場合、伝導電子の光電子反跳効果によるエネルギのずれは（式１）でＶ原子の質量Ｍ2を無限大と仮定して導出した（式２）で表されることになる。
【００６８】
ｃＥKｍe／Ｍ1（式２）
【００６９】
観測されたＯ２ｐ軌道の割合ｃは、（式２）から、Ｖ2Ｏ3で約２０％、Ｖ5Ｏ9で約１０％であると求めることができる。
【００７０】
このように、Ｓ１０５では、試料７における伝導電子の光電子反跳効果によるエネルギずれを実験データから見積もった上で、（式１）または（式２）を用いて１番目の元素の原子軌道が観測される割合ｃを求める。
【００７１】
次に、求めた１番目の元素の原子軌道が観測される割合ｃを、理論から算出される原子軌道の光イオン化断面積比を用いて修正して、試料のバルク（物質内部）における伝導電子の１番目の原子軌道の割合ｘを算出する（Ｓ１０７）。
【００７２】
ここで、非特許文献８によれば、８０００ｅＶの光で光電子分光を行った場合、Ｖ３ｄ電子とＯ２ｐ電子の光電子変換効率に該当する光イオン化断面積の比ρは、１．３である。そのため、Ｖ酸化物の伝導電子中におけるＯの２ｐ軌道の割合ｘは（式３）で算出することができる。
【００７３】
ｘ＝ｃ／｛ρ（１−ｃ）＋ｃ｝（式３）
【００７４】
したがって、（式３）によってＬｉＶ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ3およびＶ5Ｏ9の伝導電子における１番目の原子軌道の割合ｘを算出し、それぞれ約４０％、約２５％および約１０％であるという値を算出することができる。
【００７５】
それにより、ＶとＯとから構成される金属的な化合物においては、図３に示すように、伝導電子の光電子反跳効果によるエネルギのずれが化合物によって異なり、それが伝導電子の波動関数を構成するＶ３ｄ軌道とＯ２ｐ軌道の割合が異なるためであることがわかる。
【００７６】
このように、Ｓ１０７では、例えば非特許文献８で１番目と２番目の原子軌道の光イオン化断面積の比ρを調べて、化合物中伝導電子の１番目の原子軌道の割合ｘをρと求めたｃを式３に代入して算出することができる。それにより、実験データから算出できる化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を理論値で修正することで、より正確な化合物固体における伝導電子の原子軌道の成分（割合）を同定することができる。
【００７７】
以上のようにして、本発明の原子軌道解析方法により、Ｖ5Ｏ9、Ｖ2Ｏ3およびＬiＶ2Ｏ4の固体化合物の原子軌道解析を行う。
【００７８】
以上のように、伝導電子の原子軌道成分の割合を、バンド理論等に頼ることなく定量的に同定することができ、強相関化合物などを含む多元系化合物の伝導電子の原子軌道解析を行うことができる。
【００７９】
なお、原子軌道解析装置１００は、まだ実在しないため、図３に示す実験データは、シンクロトロン放射光施設において励起エネルギの大きく異なる２種類のＸ線を用いて光電子分光を行った結果であるが、上述の原子軌道解析装置１００のように構成すれば本発明の原理が適用可能である。以下、原子軌道解析装置１００の構成の具体例を説明する。
【００８０】
図４は、本発明に係る原子軌道解析装置の構成の具体例を示す模式図である。なお、図４に示す原子軌道解析装置１００は、図１に示す原子軌道解析装置１００の具体例である。そのため、図１と同様の要素には同一の符号を付しており、詳細な説明は省略する。
【００８１】
図４に示す原子軌道解析装置１００は、第１のＸ線照射部２０と、第２のＸ線照射部４０と、励起ユニット部６０と、光電子分析器ユニット部８０とを備える。
【００８２】
第１のＸ線照射部２０は、第１のＸ線３を発生するＡｌＫα特性Ｘ線管２２と結晶分光器２３とを備えたＸ線単色化機構から構成されている。
【００８３】
結晶分光器２３は、ＡｌＫα特性Ｘ線管２２で発生し出射された第１のＸ線３を単色化して、励起ユニット部６０に導く。このようにして、第１のＸ線照射部２０は、第１のＸ線３を励起ユニット部６０内部に配置される試料７に照射する。
【００８４】
具体的には、第１のＸ線照射部２０は、第１のＸ線３として、光子エネルギ１４８７ｅＶの単色化されたＡｌＫα特性Ｘ線を試料７に照射する。
【００８５】
第２のＸ線照射部４０は、第２のＸ線５を発生するＣｕＫα特性Ｘ線管４２と二結晶分光器４３とを備えたＸ線単色化機構から構成されている。
【００８６】
二結晶分光器４３は、ＣｕＫα特性Ｘ線管４２で発生し出射された第２のＸ線５を単色化して、試料７の表面で集光させるように励起ユニット部６０に導く。このようにして、第２のＸ線照射部４０は、第２のＸ線５を励起ユニット部６０内部に配置される試料７に照射する。
【００８７】
具体的には、第２のＸ線５として、光子エネルギ８０４８ｅＶの単色化されたＣｕＫα特性Ｘ線を試料７に照射する。
【００８８】
なお、光電子分光に用いる２種類の第１のＸ線３および第２のＸ線５は、そのままではエネルギ分解能が１−２電子ボルトと非常に悪く、百ミリｅＶ以下のエネルギずれを検出するのが困難である。そのため、原子軌道解析装置１００では、単色化機構を用いてエネルギ分解能を少なくとも２００−３００ミリｅＶ以上にまで向上させる。
【００８９】
また、ＡｌＫα特性Ｘ線の単色化機構はすでに市販されており実現性に何ら問題はない。一方、ＣｕＫα特性Ｘ線の単色化機構は本発明者の知る限り市販されていないが、類似の波長を提供するシンクロトロン放射光施設のビームラインでは例えばＳｉ単結晶の（２２０）面を用いた単色化方法がすでに知られている。したがって、実験室レベルでも図４に示すように集光機能もかねた２枚の湾曲したＳｉ単結晶分光器をいわゆる（＋＋）で配置することにより単色化が達成できる。
【００９０】
また、高電圧対応高分解能光電子分析器はすでに市販されているので光電子分析器ユニット部８０も実施可能である。
【００９１】
以上のように、本発明に至る原理の発見はシンクロトロン放射光を用いた実験から得られたが、実験室レベルの装置である原子軌道解析装置１００でも同様の効果が期待できる。そして、実験室レベルの装置である原子軌道解析装置１００により、従来困難であった強相関化合物中伝導電子の原子軌道成分の割合を他の計測手法やバンド計算に頼ることなく定量的に同定することができる。
【００９２】
このように、原子軌道解析装置１００は、実験室レベルの簡易な装置である点だけでなく、単結晶試料だけでなく多結晶試料に対しても計測可能であるなど計測方法そのものも簡便である点が優れている。
【００９３】
以上、本発明によれば、化合物固体における伝導電子の原子軌道成分の割合を、実験室レベルで定量的かつ簡便に得ることができる原子軌道解析装置およびその解析方法を実現できる。具体的には、伝導電子の原子軌道成分の割合を、バンド理論等に頼ることなく定量的に同定することにより、強相関化合物などを含む多元系化合物の伝導電子の原子軌道解析を行うことができる。
【００９４】
なお、上述したのとは別の多元系化合物においても、同様に適用できるのはいうまでもない。ある元素では反跳効果が生じても別の元素では反跳効果が生じない場合もあるが、図３に示したのと同様の手法で伝導電子の原子軌道成分の割合を、バンド理論等に頼ることなく定量的に同定することができる。
【００９５】
また、従来技術でバンド計算と組み合わせる場合、正確なバンド計算には化合物中の全ての原子座標の情報が必要であるので、新たな化合物が合成された場合、原子座標が判明するまでに他の実験を必要とし時間がかかるだけでなく、正しい結果を得られるとは限らない。それに対して、本発明の原子軌道解析装置１００およびその方法ではバンド計算を必要せずに伝導電子の原子軌道割合について定量的な情報が得られる点で優れている。つまり、今後新しい機能性電気伝導性材料が開発された場合、本発明を適用することでいち早く伝導電子についての情報が得られるので、物質および材料開発に有用である。
【００９６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、原子軌道解析装置およびその解析方法に利用でき、特に、新しい機能性電気伝導性材料など物質および材料の開発の際にそれら物質および材料の伝導電子の解析を行う原子軌道解析装置およびその解析方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
３  第１のＸ線
５  第２のＸ線
７  試料
２０  第１のＸ線照射部
２２、４２  Ｘ線管
２３  結晶分光器
４０  第２のＸ線照射部
４３  二結晶分光器
６０  励起ユニット部
８０  光電子分析器ユニット部
１００  原子軌道解析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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