(57)【要約】【課題】反応速度が速く、完全に芳香環生成物のみからなる超分子自立膜を製造することのできる、ポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリフェニルアセチレン膜に蛍光灯による可視光を照射した。ポリフェニルアセチレン膜としては、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜のいずれかが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニルアセチレン膜に蛍光灯による可視光を照射することを特徴とするポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリフェニルアセチレン膜は、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリフェニルアセチレン膜は、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニルアセチレンは、高温での加熱でわずかに環化三量化を起こし、１，３，５−置換の芳香環が生成することが知られている（非特許文献１）。一方、発明者らは、側鎖間の分子内水素結合によって片巻きらせん構造が保持されているポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）（ポリ（ＤｏＤＨＰＡ））（非特許文献２）が、膜状態において水中への浸漬やＵＶ照射を行うことにより、他のポリフェニルアセチレンには見られない選択的な芳香環形成反応でｃ−トリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）（ｃ−トリ（ＤｏＤＨＰＡ））を与えることを見出した。しかも、この際、膜状態が維持された超分子自立膜を与えた（非特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】V. Percec et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 15257 (2005).
【非特許文献２】T. Aoki et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 6346 (2003).
【非特許文献３】S. Hadano, T.Aoki et al., Polym. Prepr. Jpn., 55(2), 2811 (2006).
【非特許文献４】T. Namikoshi, T.Aoki et al., Polym. Prepr. Jpn., 57(1), 175 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでに、水への浸漬では反応速度が遅く完全に芳香環生成物のみを得られていない。また、ＵＶ照射では反応速度は早いものの芳香環とは異なる有機溶媒に不溶な生成物が１０〜２０％程度生成するといった問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、反応速度が速く、完全に芳香環生成物のみからなる超分子自立膜を製造することのできる、ポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような特徴的な反応性を示す片巻らせんポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜の芳香環形成反応を用いて、環化三量体のみからなる超分子自立膜の製造を試みるため、反応条件の検討及び置換基の異なるポリ（４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＰＥＢＤＨＰＡ）膜）、及びポリ（４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＤｏＢＤＨＰＡ）膜）との芳香環形成反応の選択性の比較を行なった。そして、その結果、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法は、ポリフェニルアセチレン膜に蛍光灯による可視光を照射することを特徴とする。
【０００８】
また、前記ポリフェニルアセチレン膜は、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜、ポリ（４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜のいずれかであることを特徴とする。
【０００９】
さらに、前記ポリフェニルアセチレン膜は、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリフェニルアセチレン膜に蛍光灯による可視光を照射することにより、ポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成反応の選択性を向上して、芳香環生成物からなる超分子自立膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法の一実施例を示すＤｏＰＨＤＡの環化三量体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図２】同上、可視光照射前（上）と後（下）のポリ（ＤｏＰＨＤＡ）膜のＧＰＣ曲線である。
【図３】同上、可視光照射前（左）と後（右）のポリ（ＤｏＰＨＤＡ）膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法は、ポリフェニルアセチレン膜に蛍光灯による可視光を照射するものである。
【００１３】
ここで使用されるポリフェニルアセチレン膜は、フェニルアセチレンを重合、製膜して得られる。また、片巻きらせん構造を有しているポリフェニルアセチレンからなるものが好適に用いられる。このようなポリフェニルアセチレン膜としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリ（４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜）、ポリ（４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＰＥＢＤＨＰＡ）膜）、ポリ（４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＤｏＢＤＨＰＡ）膜）のいずれかを用いることができる。
【００１４】
ポリフェニルアセチレン膜への蛍光灯による可視光の照射は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下において行うのが望ましい。なお、蛍光灯による可視光を照射する時間は、適宜調節すればよい。
【００１５】
また、ここで使用される蛍光灯は、特定のものに限られない。例えば、色温度の種類として、昼光色（5700〜7100K）、昼白色（4600〜5400K）、白色（3900〜4500K）、温白色（3200〜3700K）、電球色（2600〜3150K）のもの、演色性の種類として、三波長発光形蛍光灯、高演色形蛍光灯、一般型（普及型）蛍光灯のいずれであっても用いることができる。
【００１６】
そして、ポリフェニルアセチレン膜へ可視光を照射することによって、化１に示すように、膜状態を維持したままポリマー主鎖が選択的に芳香環を形成して、環化三量体からなる超分子自立膜が合成される。なお、化１は、ポリ（３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン）膜（ポリ（ＤＨＰＡ）膜）を用いた場合の反応式を示している。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
このようにして得られた超分子自立膜は、工業用、医薬品用として、幅広い利用が可能である。
【００１９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【００２０】
以下、より具体的に、本発明のポリフェニルアセチレン膜の芳香環形成による超分子自立膜の製造方法について説明する。
【実施例１】
【００２１】
［ポリフェニルアセチレンの合成］
フェニルアセチレンとして、４−ドデシルオキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン（ＤｏＤＨＰＡ）、４−［４−（フェニルエチニル）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン（ＰＥＢＤＨＰＡ）、４−［４−（ドデシルオキシ）ベンジルオキシ］−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルアセチレン（ＤｏＢＤＨＰＡ）を用いて、下記の反応条件１〜３にて、片巻きらせん構造を有するポリフェニルアセチレンを合成した。
【００２２】
三方コックを取り付けた試験管に３００ｍｇのフェニルアセチレンを入れて窒素置換した。そこへ無水トルエンを下記の濃度になるように加え、均一溶液としてモノマー溶液を得た。また、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ：ノルボルナジエン）を秤取り無水トルエンに溶かして均一系としたロジウム触媒溶液を別途用意し、そこに（Ｒ）−ＰＥＡ（フェニルエチルアミン）又は（Ｓ）−ＰＥＡを下記の共触媒比になるように加えた。その後、下記の触媒比になるように触媒溶液を秤取り、モノマー溶液にすばやく加えて室温で撹拌した。下記の時間の反応後、大量のメタノール中に滴下し、沈殿したポリマーをＧ４ガラスフィルターで吸引ろ過し、デシケータ内で一晩乾燥させた。
（反応条件１）［ＤｏＤＨＰＡ］＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ，［ＤｏＤＨＰＡ］／［［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝５０，［（Ｒ）−ＰＥＡ］／［［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝２５０，３ｈ
（反応条件２）［ＰＥＢＤＨＰＡ］＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ，［ＰＥＢＤＨＰＡ］／［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝５０，［（Ｒ）−ＰＥＡ］／［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝２５０，２４ｈ
（反応条件３）［ＤｏＢＤＨＰＡ］＝０．１０ ｍｏｌ／Ｌ，［ＤｏＢＤＨＰＡ］／［［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝１００，［（Ｒ）−ＰＥＡ］／［［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２］＝１００），６ｈ
［ポリフェニルアセチレン膜の調製］
得られたポリマー３０ｍｇをトルエン１６ｍＬ、クロロホルム４ｍＬ、又はテトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、キャスト法により膜厚１５〜３０μｍの膜を製膜し、１日減圧乾燥した。
【００２３】
［超分子自立膜の調製］
調製されたポリマー膜をガラス瓶に入れ、Ｎ２雰囲気下で蛍光灯（昼白色、２７Ｗ）による光照射を行うことで、選択的な芳香環形成反応を行った。
【００２４】
反応後、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ及びＧＰＣ測定により、構造、分子量を決定した。生成物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲから、生成物が環状構造であることが同定された。さらに、ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）の光照射により得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定の結果、質量はＭ／Ｚ＝１０６１（Ｍ＋Ｎａ＋)であり、化１に示す環化三量体であることが確認された（図１）。反応後の膜のＧＰＣは、図１、２に示すように、高分子量のピークが消失して新たに低分子量体のピークが現れ、反応の進行が確認された。また、ＧＰＣより求めた光照射による環化三量化の選択性は、ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）は９８％、ポリ（ＤｏＢＤＨＰＡ）は７４％であった。
【００２５】
図３に示すように、片巻きらせんポリ（ＤｏＤＨＰＡ）の光照射により、環化三量体からなる超分子自立膜が合成された。なお、光照射前の膜は濃い赤色であった（図３左）が、光照射後は薄い橙色になった（図３右）。
【実施例２】
【００２６】
［ＵＶ照射との比較］
光照射に、高圧水銀ランプ（ＵＶ光照射、２５３．７〜５７９．１ｎｍ）、蛍光灯（可視光照射、３波長形昼白色２７Ｗ、（４５０、５４０、６１０ｎｍ））をそれぞれ用いた。片巻きらせんポリマーの芳香環形成反応は、ＵＶ及びＣＤ検出器を備えたＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）で評価した。また、生成物の同定は１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって行った。
【００２７】
ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜の蛍光灯による可視光照射を行った結果、水銀ランプによるＵＶ光照射よりも反応は遅かったものの、４週間で高分子量体のピークが消失し、わずかにオリゴマーを含むものの、新たに低分子量域に単峰性の環化三量体のピークが観測された。また、反応後の膜は、ＵＶ照射により得られた不溶部は生成せず、ＴＨＦに全て可溶であった。このように、可視光照射を行うことで、芳香環形成反応の選択性は９４％となり、高い選択性を示した。
【００２８】
一方、高圧水銀ランプによるＵＶ光照射では、わずか１８時間でＧＰＣによる高分子領域のピークが完全に消失し、オリゴマーを含むものの、新たに低分子量域に単峰性の環化三量体のピークが観測された。しかし、ＵＶ光照射では、ＴＨＦなどの有機溶媒に不溶な生成物が１７％生成し、芳香環形成反応の選択性は７４％と低かった。
【００２９】
［置換基による芳香環形成反応の選択性への影響］
置換基Ｒの異なるポリ（ＰＥＢＤＨＰＡ）及びポリ（ＤｏＢＤＨＰＡ）の自立膜へ高圧水銀ランプによる光照射を行い、置換基による芳香環形成反応の選択性について検討した。
【００３０】
いずれも高分子量体のピークが消失し、新たに低分子量域に環化三量体のピークが観測されたものの、オリゴマーの量が多く、さらにポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜と同様に、ＴＨＦ不溶部が生成した。ポリ（ＰＥＢＤＨＰＡ）及びポリ（ＤｏＢＤＨＰＡ）では、ＴＨＦ不溶部の生成量がポリ（ＤｏＤＨＰＡ）より多く、ＴＨＦ不溶部の生成物がそれぞれ２５％、４１％生成した。また、芳香環形成反応の選択性は、それぞれ６４％、４２％であった。これにより、置換基により選択性が大きく異なり、ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜が最も高い選択性を有することがわかった。
【００３１】
［製膜法の比較］
上記の可視光照射又はＵＶ光照射により得られたいずれの膜も、芳香環形成反応後に膜の状態を保っており、ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）膜の可視光照射により得られた膜の組成が９４％環状化合物（ｃ−トリ（ＤｏＤＨＰＡ））からなる膜でさえ自立性を示した。一方、精製したｃ−トリ（ＤｏＤＨＰＡ）をＴＨＦ溶液からキャスト法により製膜しても自立膜は得られなかった。
【００３２】
これらのことから、ポリ（ＤｏＤＨＰＡ）鎖の選択的な芳香環形成反応は、膜状態と水素結合を保ちながら環化三量化を起こし、超分子的に自立膜の状態が維持されたと考えられた。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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