(57)【要約】【課題】付加的な洗浄工程を追加することなくバリア膜の洗浄を行なうことができ、生産コストの上昇が抑えられる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｏｗ−ｋ膜の開口部に、バリア膜を介在させて銅めっき膜が形成される。次に、バリア膜のルテニウムを除去するための所定の洗浄処理が施される。このとき、半導体基板の裏面に、塩酸と過酸化水素水とをそれぞれ所定時間吐出させる。次に、所定の時間待機することにより、塩酸と過酸化水素水とを反応させる。次に、反応した薬液を、半導体基板を回転させることによってその裏面に均一に広げる。この一連のステップを１サイクルとして、これを少なくとも１回、必要に応じて２回以上繰り返す。塩酸と過酸化水素水とが反応してより濃度の高い塩素イオンが発生することにより、ルテニウムが溶解して除去される。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を備えた半導体装置の製造方法であって、
半導体基板の主表面上に、層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部に露出した表面上に、銅の拡散を阻止する所定の材料からなるバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に銅膜を形成する工程と、
塩酸と、前記塩酸と反応することにより塩素イオンを発生する所定の薬液とを混合させて塩素イオンを発生させることにより、前記バリア膜の部分を溶解して除去する洗浄工程と、
前記銅膜に研磨処理を施すことにより、前記開口部を充填する態様で前記バリア膜の上に銅配線を形成する工程と
を備え、
前記洗浄工程では、前記半導体基板の裏面に前記塩酸と所定の前記薬液とを吐出させて、前記裏面において前記塩酸と前記薬液とを混合するポストミックス法および前記塩酸と所定の前記薬液とを吐出直前で混合して前記半導体基板の裏面に吐出させるプリミックス法のいずれかの手法により洗浄が行われる、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記バリア膜の部分を除去する工程では、所定の前記薬液として過酸化水素水が適用される、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記バリア膜の部分を除去する工程では、前記所定の薬液としてオゾン水が適用される、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
銅配線を備えた半導体装置の製造方法であって、
半導体基板の主表面上に、層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜に開口部を形成する工程と、
前記開口部に露出した表面上に、銅の拡散を阻止する所定の材料からなるバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に銅膜を形成する工程と、
塩素イオンを含む所定の薬液を前記半導体基板の裏面に吐出させることにより、前記バリア膜の部分を溶解して除去する洗浄工程と、
前記銅膜に研磨処理を施すことにより、前記開口部を充填する態様で前記バリア膜の上に銅配線を形成する工程と
を備えた、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程では、所定の前記薬液は、塩素ガスボンベより供給される塩素ガスを純水に溶存させることにより供給される、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程で、
洗浄装置として、
塩素ガスボンベより供給される塩素ガスを純水に溶存させるガス溶存機構と、
塩素の濃度を測定する塩素濃度計と、
流量計と
を有し、
溶存塩素の濃度を一定に制御する機能を備えた洗浄装置が使用される、請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄装置では、
洗浄が行われる際に前記溶存塩素の濃度を一定に制御する機能が動作し、
洗浄が行われない待機状態では、前記塩素ガスの供給が停止される、請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程では、
洗浄装置として、
塩素ガスを供給する塩素ガス供給部と、
純水を供給する純水供給部と
を有し、
吐出直前に前記塩素ガスと前記純水とを混合させて吐出する機能を備えた洗浄装置が使用される、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記バリア膜は、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウムナイトライド（ＲｕＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム合金、タンタル合金、チタン合金、ルテニウム合金の窒化物、タンタル合金の窒化物およびチタン合金の窒化物のいずれかを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、特に、銅配線を備えた半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅配線を適用した半導体装置では、銅配線中の銅が層間絶縁膜へ拡散するのを阻止するために、銅配線と層間絶縁膜との間にバリア膜が形成される。近年、半導体装置の微細化（３２ｎｍノード以降）に伴って、バリア膜の材料としてルテニウム（Ｒｕ）を適用することが検討されている。ルテニウム（Ｒｕ）は、従来から使用されているタンタル（Ｔａ）系のバリア膜と比較して抵抗が低いというメリットがある。また、ルテニウム（Ｒｕ）では、銅のシード膜がなくても、銅めっき（ダイレクトめっき）が可能とされる等のメリットがある。
【０００３】
バリア膜の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を適用する場合、クロスコンタミネーション防止の観点から、特に、ウェハベベル（ウェハの周辺部）のルテニウム（Ｒｕ）膜を除去する必要がある。そのようなルテニウム（Ｒｕ）膜を除去する手法を開示した文献として、たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４がある。また、これらの他に、所定の薬液によってウェハを洗浄する手法を開示した文献として、たとえば、特許文献５および特許文献６がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４３７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８２７４号公報
【特許文献３】特開２００８−４２０１４号公報
【特許文献４】特開２００８−１０１２５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５０５７１号公報
【特許文献６】特開平１１−３４０１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では以下のような問題点があった。ウェハバベルのルテニウム（Ｒｕ）膜を溶解させて除去するために、薬液として、硝酸セリウムアンモニウム、あるいは、次亜塩素酸ナトリウム等の金属を含む特殊な薬液が使用される。このような金属を含む薬液を使用してルテニウム（Ｒｕ）膜を除去した場合、ウェハ（半導体基板）には薬液中のセリウムやナトリウム等の金属イオンが残留することがある。そのため、ウェハに残留した金属イオンを除去するために追加の洗浄工程が必要とされた。
【０００６】
また、薬液中に含まれる塩がウエハの処理を行なうチャンバー内において結晶物となって析出することがあった。そのため、そのような結晶物を除去するために、ウェハ処理装置のメンテナンスに時間を要することとなり、また、生産コストの削減を阻害する要因の一つにもなった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、付加的な洗浄工程を追加することなくバリア膜の洗浄を行なうことができ、生産コストの上昇が抑えられる半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、銅配線を備えた半導体装置の製造方法であって、以下の工程を備えている。半導体基板の主表面上に層間絶縁膜を形成する。その層間絶縁膜に開口部を形成する。開口部に露出した表面上に、銅の拡散を阻止する所定の材料からなるバリア膜を形成する。そのバリア膜の上に銅膜を形成する。塩酸と、塩酸と反応することにより塩素イオンを発生する所定の薬液とを混合させて塩素イオンを発生させることにより、バリア膜の部分を溶解して除去する。銅膜に研磨処理を施すことにより、開口部を充填する態様でバリア膜の上に銅配線を形成する。バリア膜の部分を溶解して除去する洗浄工程では、半導体基板の裏面に塩酸と所定の薬液とを吐出させて、裏面において塩酸と薬液とを混合するポストミックス法および塩酸と所定の薬液とを吐出直前で混合して半導体基板の裏面に吐出させるプリミックス法のいずれかの手法により洗浄が行われる。
【０００９】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、銅配線を備えた半導体装置の製造方法であって、以下の工程を備えている。半導体基板の主表面上に層間絶縁膜を形成する。その層間絶縁膜に開口部を形成する。開口部に露出した表面上に、銅の拡散を阻止する所定の材料からなるバリア膜を形成する。そのバリア膜の上に銅膜を形成する。塩素イオンを含む所定の薬液を半導体基板の裏面に吐出させることにより、バリア膜の部分を溶解して除去する。銅膜に研磨処理を施すことにより、開口部を充填する態様でバリア膜の上に銅配線を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、バリア膜の部分を溶解して除去する洗浄工程では、半導体基板の裏面に塩酸と所定の薬液とを吐出させて、裏面において塩酸と薬液とを混合するポストミックス法および塩酸と所定の薬液とを吐出直前で混合して半導体基板の裏面に吐出させるプリミックス法のいずれかの手法により、塩素イオンが発生し、この塩素イオンによりバリア膜が効率的に溶解されて除去される。これにより、バリア膜を除去するために、セリウムやナトリウムといった金属を含んだ薬液による洗浄が不要になる。その結果、そのような薬液に含まれる金属を除去するための付加的な洗浄工程が不要になる。また、そのような薬液に含まれる塩が析出することもなく、洗浄装置のメンテナンスの時間も削減することができる。さらに、塩酸等は半導体製造ラインで標準的に使用されている薬液であり、生産コストも抑えることができる。
【００１１】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法によれば、塩素イオンを含む所定の薬液を半導体基板の裏面に吐出させることにより、バリア膜の部分を溶解して除去する工程を備えていることで、塩素イオンによりバリア膜が効率的に溶解されて除去される。これにより、バリア膜を除去するために、セリウムやナトリウムといった金属を含んだ薬液による洗浄が不要になる。その結果、そのような薬液に含まれる金属を除去するための付加的な洗浄工程が不要になる。また、そのような薬液に含まれる塩が析出することもなく、洗浄装置のメンテナンスの時間も削減することができる。さらに、塩素イオンを発生させる薬液は、半導体製造ラインで標準的に使用されている薬液であり、生産コストも抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１に係る半導体装置の製造方法の一工程を示す断面図である。
【図２】同実施の形態において、図１に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図３】同実施の形態において、図１に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。
【図４】同実施の形態において、図３に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図５】同実施の形態において、図３に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。
【図６】同実施の形態において、図５に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図７】同実施の形態において、図５に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。
【図８】同実施の形態において、図７に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図９】同実施の形態において、図７に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。
【図１０】同実施の形態において、図９に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図１１】同実施の形態において、図９に示す工程の後に行われる工程を示す断面図である。
【図１２】同実施の形態において、図１１に示す工程における半導体基板の周辺部の構造を示す部分拡大断面図である。
【図１３】同実施の形態において、洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【図１４】同実施の形態において、洗浄工程に使用される洗浄装置による処理レシピーの一例を示す図である。
【図１５】比較例に係る半導体装置の製造方法の一工程を示す部分拡大断面図である。
【図１６】図１５に示す工程の後に行われる工程を示す部分拡大断面図である。
【図１７】図１６に示す工程の後に行われる工程を示す部分拡大断面図である。
【図１８】本発明の実施の形態２に係る半導体装置の製造方法における洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【図１９】同実施の形態において、変形例に係る洗浄装置の構成を示す図である。
【図２０】本発明の実施の形態３に係る半導体装置の製造方法における洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【図２１】本発明の実施の形態４に係る半導体装置の製造方法における洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【図２２】本発明の実施の形態５に係る半導体装置の製造方法における洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【図２３】本発明の実施の形態６に係る半導体装置の製造方法における洗浄工程に使用される洗浄装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施の形態１
ここでは、まず、銅配線を形成するための一連の工程について説明する。図１に示すように、半導体基板１上に層間絶縁膜２が形成され、その層間絶縁膜２に銅配線３が形成される。次に、その銅配線３を覆うように層間絶縁膜２上に、ＳｉＣＯ膜あるいはＳｉＣＮ膜等からなるライナー膜４が形成される。ライナー膜４の上に、所定の誘電率を有するいわゆるＬｏｗ−ｋ膜５が形成される。そのＬｏｗ−ｋ膜５の上に、ＴＥＯＳ（Tetra Ethyl Ortho Silicate）膜からなるキャップ膜が形成される。
【００１４】
なお、図１では、Ｌｏｗ−ｋ膜５は、このキャップ膜を含むものとして図示されている。この工程が完了した時点で、ウェハベベル（半導体基板１の周辺部）では、図２に示すように、半導体基板１の表面上に、Ｌｏｗ−ｋ膜（およびキャップ膜）５が形成された状態にある。また、半導体基板１の裏面には裏面絶縁膜１１が形成されている。
【００１５】
次に、Ｌｏｗ−ｋ膜５上に所定の写真製版処理を施すことにより、レジストパターン（図示せず）が形成される。そのレジストパターンをマスクとして、Ｌｏｗ−ｋ膜５にエッチングを施すことにより、図３に示すように、配線溝およびビアホールとなる所定の開口部５ａが形成される。次に、エッチング後のポリマーを除去するための所定の洗浄処理が施される。この工程が完了した時点で、ウェハの周辺部では、図４に示すように、半導体基板１の表面上に、Ｌｏｗ−ｋ膜（およびキャップ膜）５が露出した状態にある。
【００１６】
次に、図５に示すように、スパッタ法により、開口部５ａに露出した表面を覆うように、ルテニウムナイトライド（ＲｕＮ）膜６ａおよびルテニウム（Ｒｕ）膜６ｂの積層膜からなるバリア膜６が形成される。次に、スパッタ法により、そのバリア膜６の上に銅シード膜７が形成される。この工程が完了した時点で、ウェハの周辺部では、図６に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜（およびキャップ膜）５の上に、バリア膜６と銅シード膜７が積層された状態にある。また、このとき、ルテニウム等のスパッタにより、半導体基板１の裏面には、ルテニウム等が異物６６として付着することがある。
【００１７】
次に、図７に示すように、銅めっきにより、銅シード膜７上に銅めっき膜８が形成される。この工程が完了した時点で、ウェハの周辺部では、図８に示すように、銅シード膜７の上に銅めっき膜８が形成された状態にある。その後、所定の温度のもとで、銅めっき膜８を結晶化させるためのアニール処理が施される。
【００１８】
次に、図９に示すように、ウェハベベルのルテニウム（Ｒｕ）膜とウェハ裏面の異物を除去するための所定の洗浄処理（矢印参照）が施される。このとき、塩酸と過酸化水素水を用いた所定の薬液を使用することで、より濃度の高い塩素イオンが発生してルテニウムが溶解される。これにより、図１０に示すように、半導体基板（ウェハ）１の裏面等に付着していたルテニウム（Ｒｕ）等の異物が除去されることになる。この洗浄工程については、後で詳しく説明する。
【００１９】
次に、図１１および図１２に示すように、化学的機械研磨処理を施すことにより、開口部５ａ内に位置する銅めっき膜８およびバリア膜６の部分を残して、Ｌｏｗ−ｋ膜（あるいはキャップ膜）５の上面上に位置する銅めっき膜８およびバリア膜６の部分が除去される。こうして、開口部５ａ内に、銅配線３と電気的に接続される他の銅配線９が形成される。こうして、銅配線の主要部分が形成されることになる。
【００２０】
上述した銅配線を形成する一連の工程では、バリア膜として形成されるルテニウム膜等の異物を除去するための洗浄工程を設けることで、ルテニウム等に起因した汚染が阻止されることになる。そこで、次に、この洗浄工程について詳しく説明する。まず、ルテニウムの洗浄に使用される枚葉式の洗浄装置の構成を図１３に示す。図１３に示すように、洗浄装置では、薬液として塩酸と過酸化水素水が適用され、塩酸薬液タンク３０と、過酸化水素水薬液タンク３１とが設けられている。
【００２１】
処理部の密閉チャンバー１０内には、塩酸薬液タンク３０から送られる塩酸を吐出する薬液スプレーノズル２０と、過酸化水素水薬液タンク３１から送られる過酸化水素水を吐出する薬液スプレーノズル２１が設けられている。塩酸薬液タンク３０と薬液スプレーノズル２０とを結ぶ配管の途中には、塩酸の温度を調節するヒーター４０、薬液フィルター５０、薬液循環ポンプ６０およびエアーバルブ７０が配設されている。また、過酸化水素水薬液タンク３１と薬液スプレーノズル２１とを結ぶ配管の途中にも、過酸化水素水の温度を調節するヒーター４１、薬液フィルター５１、薬液循環ポンプ６１およびエアーバルブ７１が配設されている。
【００２２】
さらに、密閉チャンバー１０内には洗浄カップ８０が設けれている。その洗浄カップ８０内には、ウェハ（半導体基板１）９０を保持して回転させるステージ１００が設けられている。洗浄カップ８０の下方には、使用後の薬液を回収して廃棄する回収口１１０が設けられている。
【００２３】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、図１３に示すように、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。このとき、ステージ１００からはウェハ９０の表面を保護する目的で窒素（Ｎ2）ガスが噴き出している。ウェハ９０がステージ１００に保持された状態で、ウェハに洗浄処理が施される。その洗浄レシピーの一例を図１４に示す。
【００２４】
ウェハ９０を緩やかに回転させている状態で、エアーバルブ７０を開けて、薬液スプレーノズル２０より３５ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）をウェハ９０の裏面に向けて吐出させる。一定時間吐出させた後、エアーバルブ７０を閉じて塩酸の吐出を止める。次に、エアーバルブ７１を開けて、薬液スプレーノズル２１より３０ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）をウェハ９０の裏面に向けて吐出させる。一定時間吐出させた後、エアーバルブ７１を閉じて過酸化水素水の吐出を止める（ステップ１）。なお、このときのウェハの回転数としては、液盛り状態を維持するために、たとえば３０ｒｐｍ以下が好ましく、ウェハの回転を停止させていてもよい。
【００２５】
次に、所定の時間待機することにより、ウェハ９０の裏面に供給された塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）とを反応させる（ステップ２）。なお、ヒーター４０，４１により、あらかじめ塩酸と過酸化水素水とを所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることことが可能である。次に、反応した薬液を、ウェハ９０を回転させることによってウェハ９０の裏面に均一に広げる（ステップ３）。このとき、反応した薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。
【００２６】
なお、ステップ１では、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１の開閉のタイミングとして、塩酸を先に吐出させるようにエアーバルブ７０を開いてもよいし、反対に、過酸化水素水を先に吐出させるようにエアーバルブ７１を開いてもよい。また、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを同時に開いてもよい。
【００２７】
このステップ１〜ステップ３を１サイクルとして、これを少なくとも１回行うことで、反応した薬液がウエハ９０の周辺部にまで到達し、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウム等の異物が溶解されて除去されることになる。さらに、必要に応じて、２サイクル以上繰り返すことによって、サイクルごとに反応した薬液がウエハ９０の周辺部にまで到達し、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウム等の異物を確実に溶解してこれを除去することができる。
【００２８】
その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００２９】
次に、上述した洗浄工程の作用効果を説明するために、ルテニウム（Ｒｕ）等の異物を除去する洗浄工程を備えていない比較例の場合について説明する。比較例に係る製造工程では、まず、図１〜図８に示す工程と同様の工程を経て、銅シード膜上に形成された銅めっき膜に、所定の温度のもとで銅めっき膜を結晶化させるためのアニール処理が施される。この時点で、図１５に示すように、バリア膜となるルテニウム等のスパッタにより、半導体基板１の裏面には、ルテニウム等が異物６６として付着していることがある。
【００３０】
次に、図１６に示すように、半導体基板１の裏面等に洗浄（銅裏面洗浄）を施すことにより、半導体基板１の周辺部に位置していた銅シード膜７の部分が除去される。このとき、半導体基板１の裏面に異物６６が付着しているような場合には、その異物６６は除去されず、依然として付着した状態にある。
【００３１】
次に、化学的機械研磨処理を施して、Ｌｏｗ−ｋ膜の開口部内に位置する銅めっき膜およびバリア膜の部分を残して、Ｌｏｗ−ｋ膜（あるいはキャップ膜）の上面上に位置する銅めっき膜およびバリア膜の部分を除去することにより、開口部内に他の銅配線が形成される。この時点で、図１７に示すように、半導体基板１の表面上では、銅めっき膜およびバリア膜の部分が除去された状態となる一方、半導体基板１の周辺部では、研磨されずに残ったバリア膜６の部分が残渣として存在することがある。さらに、半導体基板１の裏面には、ルテニウム等の異物６６が依然として付着した状態にある。
【００３２】
そうすると、このような状態で後の工程に送られた半導体基板１に対して処理を施す際に、バリア膜６の残渣が半導体基板１から剥がれて、これが異物の原因となったり、半導体基板１の裏面に付着していた異物６６が金属汚染等の原因となることがあった。そして、そのようなルテニウム等に起因する汚染を阻止しようとすると、特定の金属（セリウム、ナトリウム等）を含んだ洗浄液による洗浄や、その特定の金属を除去するための付加的な洗浄工程が必要とされた。
【００３３】
これに対して、上述した製造方法では、バリア膜（ルテニウム膜）６の異物を除去するための洗浄工程に使用する薬液として、塩酸と過酸化水素水を適用することで、生産コストを抑えながら効率よくルテニウムを除去することができる。
【００３４】
塩酸（３５ｗｔ％）と過酸化水素水（３０ｗｔ％）とを混合させることで、両薬液は激しく反応して塩素イオンが大量に発生する。この薬液中にルテニウム膜等を浸漬すると、以下のような反応によってルテニウムは溶解する。
【００３５】
Ｒｕ2+  ＋  ５Ｃｌ-  →  ＲｕＣｌ52-
この塩酸と過酸化水素水を混合した薬液では、セリウムやナトリウムといった金属を含んでいないことで、そのような金属による汚染を抑制することができるとともに、そのような金属を除去するための新たな洗浄工程の必要もない。しかも、塩酸と過酸化水素水は半導体製造ラインで標準的に使用されている薬液であり、安価に入手可能であることから、生産コストの上昇も抑えられる。さらに、また、セリウムやナトリウムといった金属を含んだ薬液に含まれる塩が析出することもなく、洗浄装置のメンテナンスの時間も削減することができる。
【００３６】
なお、高濃度の塩酸と過酸化水素水を混合した場合には、激しい反応が短時間で発生し、塩素ガスを放出し終わってしまうことになる。このため、塩酸と過酸化水素水とを混合させた状態で保管しておくことは、薬液の分解が進んで劣化することなり、バリア膜（ルテニウム膜）の洗浄には適さなくなる。そこで、塩酸と過酸化水素水とを別個に保管し、ウェハの裏面において、両薬液を混合させることで、ルテニウム膜を効率よく溶解して除去することができる。上述した製造方法では、半導体基板１（ウェハ）の裏面上において塩酸と過酸化水素水とを混合させて反応させることで、効率的に短時間でルテニウム膜を除去することができる。
【００３７】
実施の形態２
ここでは、薬液スプレーノズルの直前において、薬液を混合させて洗浄する場合について説明する。なお、実施の形態２以降の実施の形態では、一連の銅配線の形成工程のうちのルテニウム等の洗浄工程に適用される洗浄装置と、それを用いた製造方法（洗浄方法）について説明する。
【００３８】
図１８に示すように、洗浄装置には、密閉チャンバー１０内に薬液を吐出する薬液スプレーノズル２０が設けらている。その薬液スプレーノズル２０の直前に、塩酸と過酸化水素水とを混合するミキサ１６０が設けられている。なお、これ以外の構成については、図１３に示す洗浄装置と同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００３９】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを開いて、３５ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）と３０ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）とをミキサー１６０内で混合させる。塩酸と過酸化水素水とを混合することによって、塩素ガスが発生している状態の薬液を薬液スプレーノズル２０より、ウェハ９０の裏面に向けて一定時間吐出させる。
【００４０】
このとき、薬液をウェハ９０の裏面に均一に広げ、そして、薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハ９０を回転させながら薬液を吐出させる。ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。これにより、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウム等の異物が溶解されて除去される。また、ヒーター４０，４１により、あらかじめ塩酸と過酸化水素水とを所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることことが可能である。
【００４１】
次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを閉じて、塩酸と過酸化水素水の吐出を止める。エアーバルブ７０，７１を開けたり閉じたりするタイミングとしては、エアーバルブ７０およびエアーバルブ７１のいずれが先でも同時でもよい。
【００４２】
その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００４３】
上述した製造方法では、薬液スプレーノズル２０の直前に設けられたミキサー１６０内において、塩酸と過酸化水素とが混合されて活性な塩素イオンが大量に発生する。発生した塩素イオンによってルテニウム（Ｒｕ）が溶解し、これを除去することができる。
【００４４】
塩酸と過酸化水素水との反応は急激に進み、比較的短時間のうちに塩素ガスと水に変わってしまう。このため、塩酸と過酸化水素水とを予め循環タンク内等で混合して保存しておくと、混合した時点で劣化が進み、半導体基板（ウェハ）を処理する時点では反応の進行が当初よりも遅くなって、処理時間の増大につながり適さない。本実施の形態で、半導体基板に吐出する直前のミキサー１６０内でしか反応が起きないため、効率的に短時間にルテニウム（Ｒｕ）のエッチングが可能になる。
【００４５】
変形例
上述した洗浄装置では、薬液スプレーノズル２０の直前にミキサー１６０を設けた場合を例に挙げて説明した。洗浄装置としては、ミキサー１６０を設ける代わりに、塩酸と過酸化水素水とを合流させた後に、配管内において塩酸と過酸化水素水が均一に混合されて反応しうる所定の長さの配管を設けるようにしてもよい。そのような配管の一例として、図１９に示すように、スパイラル状の配管部１７０を設けるようにしてもよい。
【００４６】
実施の形態３
ここでは、薬液として塩酸とオゾン水を用いて洗浄する場合について説明する。図２０に示すように、洗浄装置では、薬液として塩酸とオゾン水が適用され、塩酸を貯留した塩酸薬液タンク３０と、オゾン水を貯留したオゾン水ユニット１３０とが設けられている。なお、これ以外の構成については、図１３に示す洗浄装置と同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００４７】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、図２０に示すように、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。このとき、ステージ１００からはウェハ９０の表面を保護する目的で窒素（Ｎ2）ガスが噴き出している。ウェハ９０がステージ１００に保持された状態で、ウェハに洗浄処理が施される。
【００４８】
ウェハ９０を緩やかに回転させている状態で、エアーバルブ７０を開けて、薬液スプレーノズル２０より３５ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）をウェハ９０の裏面に向けて吐出させる。一定時間吐出させた後、エアーバルブ７０を閉じて塩酸の吐出を止める。次に、エアーバルブ７１を開けて、薬液スプレーノズル２１よりオゾン水（Ｏ3）をウェハ９０の裏面に向けて吐出させる。一定時間吐出させた後、エアーバルブ７１を閉じてオゾン水の吐出を止める（ステップ１）。なお、このときのウェハの回転数としては、液盛り状態を維持するために、たとえば３０ｒｐｍ以下が好ましく、ウェハの回転を停止させていてもよい。
【００４９】
次に、所定の時間待機することにより、ウェハ９０の裏面に供給された塩酸（ＨＣｌ）とオゾン水（Ｏ3）とを反応させる（ステップ２）。なお、ヒーター４０，４１により、あらかじめ塩酸とオゾン水とを所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることことが可能である。次に、反応した薬液を、ウェハ９０を回転させることによってウェハ９０の裏面に均一に広げる（ステップ３）。このとき、反応した薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。
【００５０】
なお、ステップ１では、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１の開閉のタイミングとして、塩酸を先に吐出させるようにエアーバルブ７０を開いてもよいし、反対に、オゾン水を先に吐出させるようにエアーバルブ７１を開いてもよい。また、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを同時に開いてもよい。
【００５１】
このステップ１〜ステップ３を１サイクルとして、これを少なくとも１回行うことで、反応した薬液がウエハ９０の周辺部にまで到達し、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウム等の異物が溶解されて除去されることになる。さらに、必要に応じて、２サイクル以上繰り返すことによって、サイクルごとに反応した薬液がウエハ９０の周辺部にまで到達し、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウム等の異物を確実に溶解してこれを除去することができる。
【００５２】
その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００５３】
上述した製造方法では、バリア膜（ルテニウム膜）６の異物を除去するための洗浄工程に使用する薬液として、塩酸とオゾン水を適用することで、生産コストを抑えながら効率よくルテニウムを除去することができる。
【００５４】
塩酸とオゾン水とを混合させることで、両薬液は激しく反応して塩素イオンが大量に発生する。この薬液中にルテニウム膜を浸漬すると、塩素イオンによってルテニウムは溶解する。塩酸とオゾン水を混合した薬液では、セリウムやナトリウムといった金属を含んでいないことで、そのような金属による汚染を抑制することができるとともに、そのような金属を除去するための新たな洗浄工程の必要もない。しかも、塩酸等は半導体製造ラインで標準的に使用されている薬液であり、安価に入手可能である。
【００５５】
なお、高濃度の塩酸とオゾン水を混合した場合には、激しい反応が短時間で発生し、塩素ガスを放出し終わってしまうことになる。このため、塩酸とオゾン水とを混合させた状態で保管しておくことは、薬液の分解が進んで劣化することなり、バリア膜（ルテニウム膜）の洗浄には適さなくなる。そこで、塩酸とオゾン水とを別個に保管し、ウェハの直前において、両薬液を混合させることで、ルテニウム膜を効率よく溶解して除去することができる。上述した製造方法では、半導体基板１（ウェハ）上において塩酸とオゾン水とを混合させて反応させることで、効率的に短時間でルテニウム膜を除去することができる。
【００５６】
実施の形態４
ここでは、薬液スプレーノズルの直前において、薬液を混合させて洗浄する場合について説明する。
【００５７】
図２１に示すように、洗浄装置には、密閉チャンバー１０内に薬液を吐出する薬液スプレーノズル２０が設けらている。その薬液スプレーノズル２０の直前に、塩酸とオゾン水とを混合するミキサ１６０が設けられている。なお、これ以外の構成については、図２０に示す洗浄装置と同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００５８】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを開いて、３５ｗｔ％の塩酸（ＨＣｌ）とオゾン水とをミキサー１６０内で混合させる。塩酸とオゾン水とを混合することによって、塩素ガスが発生している状態の薬液を薬液スプレーノズル２０より、ウェハ９０の裏面に向けて一定時間吐出させる。
【００５９】
このとき、薬液をウェハ９０の裏面に均一に広げ、そして、薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハ９０を回転させながら薬液を吐出させる。ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。これにより、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウムの異物が溶解されて除去される。また、ヒーター４０，４１により、あらかじめ塩酸とオゾン水とを所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることことが可能である。
【００６０】
次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを閉じて、塩酸とオゾン水の吐出を止める。エアーバルブ７０，７１を開けたり閉じたりするタイミングとしては、エアーバルブ７０およびエアーバルブ７１のいずれが先でも同時でもよい。
【００６１】
その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００６２】
上述した製造方法では、薬液スプレーノズル２０の直前に設けられたミキサー１６０内において、塩酸とオゾン水とが混合されて活性な塩素イオンが大量に発生する。そして、塩素イオンが発生した薬液がウェハ９０の裏面に吐出され、その発生した塩素イオンによってルテニウム（Ｒｕ）が溶解し、これを除去することができる。
【００６３】
塩酸とオゾン水との反応は急激に進み、比較的短時間のうちに塩素ガスと水に変わってしまう。このため、塩酸とオゾン水とを予め循環タンク内等で混合して保存しておくと、混合した時点で劣化が進み、半導体基板（ウェハ）を処理する時点では反応の進行が当初よりも遅くなって、処理時間の増大につながり適さない。本実施の形態で、半導体基板に吐出する直前のミキサー１６０内でしか反応が起きないため、効率的に短時間にルテニウム（Ｒｕ）のエッチングが可能になる。
【００６４】
実施の形態５
ここでは、薬液として塩酸イオンを含む薬液を用いて洗浄する場合について説明する。図２２に示すように、洗浄装置では、薬液として塩素イオンを含む薬液が使用され、塩素ガスが充填された塩素ガスボンベ３５と、純水を貯留させた循環タンク１４０とが設けられている。塩素ガスボンベ３５に充填された塩素ガスを循環タンク１４０に貯留された純水に所定の濃度溶存させるために、流量コントローラ１８０と塩素濃度計１５０が設けられている。
【００６５】
処理部の密閉チャンバー１０内には、純水に塩素ガスを溶存させた薬液を吐出する薬液スプレーノズル２０が設けられている。循環タンク１４０と薬液スプレーノズル２０とを結ぶ配管の途中には、塩素ガスが溶存した薬液の温度を調節するヒーター４０、薬液フィルター５０、薬液循環ポンプ６０およびエアーバルブ７０が配設されている。なお、これ以外の構成については、図１３に示す洗浄装置と同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００６６】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、図２２に示すように、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。次に、エアーバルブ７０を開けて、薬液スプレーノズル２０より所望の塩素濃度に制御された薬液（塩素水）をウェハ９０の裏面に向けて吐出させる。一定時間吐出させた後、エアーバルブ７０を閉じて薬液の吐出を止める。
【００６７】
このとき、薬液をウェハ９０の裏面に均一に広げ、そして、薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハ９０を回転させながら薬液を吐出させる。ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。これにより、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウムの異物が溶解されて除去される。また、ヒーター４０により、あらかじめ薬液を所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることが可能である。
【００６８】
次に、エアーバルブ７０を閉じて、薬液の吐出を止める。その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００６９】
上述した製造方法では、循環タンク１４０内において塩素ガスを純水に溶存させることで、活性な塩素イオンが大量に発生する。発生した塩素イオンによってルテニウム（Ｒｕ）が溶解し、これを除去することができる。
【００７０】
薬液を予め循環タンク内で保存しておくと劣化が進み、半導体基板（ウェハ）を処理する時点では反応の進行が当初よりも遅くなって、処理時間の増大につながり適さない。本実施の形態では、循環タンク内で劣化した分の塩素ガスを補うことで活性な状態を保つことができ、効率的に短時間にルテニウム（Ｒｕ）のエッチングが可能になる。
【００７１】
変形例
上述した洗浄装置では、塩素濃度計と流量コントローラを設けて、純水に溶存させる塩素ガスの濃度が一定になるように、塩素ガスの量を制御する場合を例に挙げて説明した。塩素ガスを純水に供給して溶存させる手法としては、ウェハの洗浄処理を行っていない待機時には塩素ガスの供給を停止し、ウェハの洗浄処理を行うときのみ、塩素ガスの濃度を一定に制御する動作を行うようにしてもよい。具体的には、ウェハの洗浄を開始する信号を受け取ってから塩素ガスの濃度を一定にする制御を開始し、ウェハの洗浄処理が完了した信号を受け取ってから塩素ガスの濃度の制御を停止するようにしてもよい。
【００７２】
こうすることで、塩素ガスの濃度が常時制御されていないため、ウェハの処理を開始する信号を受け取ってから、ウェハの処理が終了するまでの処理時間が、上述の洗浄装置の場合と比べて増えてしまうことになるが、ウェハ処理が行なわれていない間の塩素ガスの消費を抑えることができる。
【００７３】
実施の形態６
ここでは、薬液スプレーノズルの直前において、薬液を混合させて洗浄する場合について説明する。
【００７４】
図２３に示すように、洗浄装置には、密閉チャンバー１０内に薬液を吐出する薬液スプレーノズル２０が設けらている。その薬液スプレーノズルの直前に、塩素ガスと純水とを混合するミキサー１６０が設けられている。また、ミキサー１６０と塩素ガスボンベ３５とを結ぶ配管の途中には、エアーバルブ７０と流量コントローラ１８０が設けられている。ミキサー１６０と循環タンク１４０とを結ぶ配管の途中には、エアーバルブ７１が設けられている。なお、これ以外の構成については、図２２に示す洗浄装置と同様なので、同一部材には同一符号を付しその説明を省略する。
【００７５】
次に、上述した洗浄装置によるウェハの洗浄工程について説明する。まず、ウェハ（半導体基板１）９０の表面側をステージ１００に対向させる態様（フェースダウン）で、ウェハ９０がステージ１００に載置されて保持される。次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを開いて、塩素ガスと純水とをミキサー１６０内で混合させる。塩素ガスを純水に溶存させて塩素ガスが発生している状態の薬液を薬液スプレーノズル２０より、ウェハ９０の裏面に向けて一定時間吐出させる。
【００７６】
このとき、薬液をウェハ９０の裏面に均一に広げ、そして、薬液がウエハ９０の周辺部にも到達するように、ウェハ９０を回転させながら薬液を吐出させる。ウェハの回転数としては、たとえば３００ｒｐｍ以上が好ましい。これにより、ウェハ９０の裏面と周辺部に付着したルテニウムの異物が溶解されて除去される。また、ヒーター４０により、あらかじめ純水を所定の温度に加熱しておくことで、ウェハ９０上での反応が進みやすくなり、処理時間を短縮させることことが可能である。
【００７７】
次に、エアーバルブ７０とエアーバルブ７１とを閉じて、薬液の吐出を止める。エアーバルブ７０，７１を開けたり閉じたりするタイミングとしては、エアーバルブ７０およびエアーバルブ７１のいずれが先でも同時でもよい。
【００７８】
その後、純水ノズル１２０より純水を吐出し、ウェハ９０の裏面に残る薬液を洗い流す。次に、純水の吐出を止めて、ステージ１００を回転させることによりウェハ９０を乾燥させる。こうして一連の洗浄処理が完了する。洗浄に使用した薬液と水洗に使用した純水は、回収口１１０において回収された後、廃棄される。洗浄処理が完了したウェハは、洗浄装置から搬出されて次工程へ送られることになる。
【００７９】
上述した製造方法では、薬液スプレーノズル２０の直前に設けられたミキサー１６０内において、塩素ガスと純水とが混合されて活性な塩素イオンが大量に発生する。発生した塩素イオンによってルテニウム（Ｒｕ）が溶解し、これを除去することができる。
【００８０】
塩素ガスが溶存した塩素水を予めタンク内等で保存しようとすると、混合した時点で劣化が進み、半導体基板（ウェハ）を処理する時点では反応の進行が当初よりも遅くなって、処理時間の増大につながり適さない。本実施の形態で、半導体基板に吐出する直前のミキサー１６０内でしか反応が起きないため、効率的に短時間にルテニウム（Ｒｕ）のエッチングが可能になる。
【００８１】
なお、上述した各実施の形態では、バリア膜として、主としてルテニウム膜を含むバリア膜を例に挙げて説明した。バリア膜の材料としては、ルテニウムに限られず、たとえば、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウムナイトライド（ＲｕＮ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、ルテニウム合金、タンタル合金、チタン合金、ルテニウム合金の窒化物、タンタル合金の窒化物、チタン合金の窒化物等の材料からなるバリア膜についても、上述した各洗浄方法を適用することが可能である。
【００８２】
今回開示された実施の形態は例示であってこれに制限されるものではない。本発明は上記で説明した範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８３】
１  半導体基板、２  層間絶縁膜、３  銅配線、４  ライナー膜、５  Ｌｏｗ−ｋ膜、５ａ  開口部、６  バリア膜、６ａ  ルテニウムナイトライド（ＲｕＮ）、６ｂ  ルテニウム（Ｒｕ）、６６  異物、７  銅シード膜、８  銅めっき膜、９  銅配線、１０  密閉チャンバー、１１  裏面絶縁膜、２０  薬液スプレーノズル、２１  薬液スプレーノズル、３０  塩酸薬液タンク、３１  過酸化水素水薬液タンク、３５  塩素ガスボンベ、４０，４１  ヒータ、５０，５１  薬液フィルター、６０，６１  薬液循環ポンプ、７０，７１  エアーバルブ、８０  洗浄カップ、１００  ステージ、１１０  回収口、１２０  純水ノズル、１３０  オゾン水ユニット、１４０  純水循環タンク、１５０  塩素濃度計、１６０  ミキサー、１７０  スパイラル状の配管部、１８０  流量コントローラ。
【図１】
2010278386.tif 000003
【図２】
2010278386.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010278386.tif 000008
【図７】
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【図８】
2010278386.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2010278386.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010278386.tif 000018
【図１７】
2010278386.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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