(57)【要約】【課題】ＵＦ膜の欠陥部を効果的に補修しつつ、所望のＮＦ膜分画分子量を実現し、更に、高い膜ろ過流束を実現可能なＮＦ膜の製造方法を提供すること。【解決手段】内部を貫通する複数の流路を備えた柱状形状の多孔質基材の該流路を垂直に立て、クロスフロー濾過法によって該流路表面にＵＦ膜層を形成する工程と、該ＵＦ膜層に積層してＮＦ膜層を形成する工程を有し、該ＮＦ膜層を形成する工程は、ＮＦ膜用コート液準備工程と、ＵＦ膜層形成後の柱状形状多孔質基材を垂直に立て、クロスフロー濾過法により該ＮＦ膜用コート液をＵＦ膜層上に積層してＮＦ膜層を成膜する工程と、該ＮＦ膜層を乾燥後焼成する工程とからなり、該ＮＦ膜用コート液準備工程は、５０℃〜６０℃の恒温槽でＴｉＯ２ゾル原液をエージング（造粒）する工程と、造粒後のＴｉＯ２ゾル原液を希釈してＮＦ膜用コート液とする工程からなる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部を貫通する複数の流路を備えた柱状形状の多孔質基材の該流路を垂直に立て、クロスフロー濾過法によって該流路表面に限外ろ過膜層を形成する限外ろ過膜層形成工程と、
限外ろ過膜層に積層してナノろ過膜層を形成するナノろ過膜形成工程を有し、
該ナノろ過膜形成工程は、
ナノろ過膜用コート液準備工程と、
限外ろ過膜層形成後の柱状形状多孔質基材を垂直に立て、クロスフロー濾過法により該ナノろ過膜用コート液を限外ろ過膜層上に積層してナノろ過膜層を成膜する工程と、
成膜されたナノろ過膜層を乾燥後焼成する工程とからなり、
該ナノろ過膜用コート液準備工程は、
５０℃〜６０℃の恒温槽でＴｉＯ２ゾル原液をエージング（造粒）する工程と、造粒後のＴｉＯ２ゾル原液を希釈してナノろ過膜用コート液とする工程からなることを特徴とするナノろ過膜の製造方法。
【請求項２】
造粒後のＴｉＯ２ゾル原液に含有されるコロイド粒子径が８０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のナノろ過膜の製造方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２ゾル原液に含有されるコロイド粒子径が前記限外ろ過膜層形成工程において限外ろ過膜の上下端部に発生する阻止率低下部に存在する粗大細孔径よりも大きく、ナノろ過膜の骨材粒子径の粒子間隙が、該ナノろ過膜の分画分子量となる分子サイズよりも小さく、ナノろ過膜の骨材粒子径の粒子間隙と該ナノろ過膜の分画分子量となる分子サイズが近似する粒子径とすることを特徴とする請求項１記載のナノろ過膜の製造方法。
【請求項４】
ＴｉＯ２ゾル原液が、イソプロピルアルコールにテトラ-イソ-プロポキシチタンを溶解した溶液と、イソプロピルアルコールに硝酸、塩酸、硫酸のうち何れかを添加して３〜５℃に冷却した溶液とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のナノろ過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にモノリス形状の多孔質基材に好適なナノろ過膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノろ過膜（以下、ＮＦ膜という）とは、多孔質基材表面に精密ろ過膜（以下、ＭＦ膜という）を成膜・乾燥・焼成し、ＭＦ膜上に更に限外ろ過膜層（以下、ＵＦ膜という）を成膜・乾燥・焼成した後、更にＮＦ膜層を積層・乾燥・焼成して段階的に形成される膜である。該ＮＦ膜は１ｎｍ〜４ｎｍ程度の細孔径を有し、イオンや分子を膜分離の対象物とする。
【０００３】
従来より、モノリス形状等の管状の基材内表面に成膜を行う際のクロスフロー濾過法として、垂直上向き方向に成膜用のコート液を流しながら、成膜用のコート液を循環ポンプにより管状の基材内表面へ循環供給し、その内表面に沿って流動させ、この間前記コート液を成膜面の両側の圧力差によりー側から他側へ透過させて濾過を行うことにより成膜を行う技術が開示されている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
該クロスフロー濾過法では、成膜終了時にコート液の循環を止めて、更に基材内に残存するコート液を、成膜面の両側の圧力差によりー側から他側へ透過させて排出するが、循環停止後のコート液は重力の影響を受けるため、基材下部でのコート液滞留時間が長くなり、管状の基材表面に形成される膜厚が、基材下部ほど厚くなり、基材上部ほど薄くなる傾向がみられる。したがって、モノリス形状の基材内表面にクロスフロー濾過法で成膜を行う場合には、膜厚の大きくなる基材下部の焼成段階でクラックが生じやすく、反対に基材上部では膜厚が薄くなる現象が観察される。
【０００５】
クラックや不完全に形成された膜層部が存在する当該上下端部では、膜の正常部分と比べ、膜の細孔径が大きくなっていると考えられる。図１に示すように、正常部分における膜の細孔径は、膜の構成粒子間に生じる粒子間隙により規定され、ＮＦ膜の構成粒子は、該ＵＦ膜の粒子間隙を透過しない関係が成立している（図１-（ａ））。しかし、ＵＦ膜の正常部分は透過しないＮＦ膜粒子であっても、ＵＦ膜層の上下端部に前記の細孔径の拡大が生じている部分は透過してしまい（図１-（ｂ））、該部分ではＮＦ膜の正常な形成が行われない結果、ＮＦ膜の分離性能が低下する問題があった。
【０００６】
また、微細な細孔径を有するＮＦ膜の一般的性質として、透水量が少ないという欠点があるが、膜処理効率の観点からは透水量をできるかぎり増加させることが望まれる。
【０００７】
透水量を増加させる手段としては、ＮＦ膜を構成する粒子間隙を大きくすることが考えられる。該粒子間隙はＮＦ膜の構成粒子径と比例して大きくなる傾向があるため、粒子間隙を大きくするためには、ＮＦ膜構成粒子径を大きくすること（図１-（ｃ））が考えられるが、ＮＦ膜構成粒子径が大きくなりすぎると、所望の分離性能を発揮できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前記問題を解決し、クロスフロー濾過法による膜形成時に生じるＵＦ膜の欠陥部を効果的に補修しつつ、所望のＮＦ膜分画分子量を実現し、更に、高い膜ろ過流束を実現可能なＮＦ膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた本発明に係るナノろ過膜の製造方法は、内部を貫通する複数の流路を備えた柱状形状の多孔質基材の該流路を垂直に立て、クロスフロー濾過法によって該流路表面に限外ろ過膜層を形成する限外ろ過膜層形成工程と、限外ろ過膜層に積層してナノろ過膜層を形成するナノろ過膜形成工程を有し、該ナノろ過膜形成工程は、ナノろ過膜用コート液準備工程と、限外ろ過膜層形成後の柱状形状多孔質基材を垂直に立て、クロスフロー濾過法により該ナノろ過膜用コート液を限外ろ過膜層上に積層してナノろ過膜層を成膜する工程と、成膜されたナノろ過膜層を乾燥後焼成する工程とからなり、該ナノろ過膜用コート液準備工程は、５０℃〜６０℃の恒温槽で１０〜２０時間かけてＴｉＯ２ゾル原液をエージング（造粒）する工程と、造粒後のＴｉＯ２ゾル原液を希釈してナノろ過膜用コート液とする工程からなることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のナノろ過膜の製造方法において、造粒後のＴｉＯ２ゾル原液に含有されるコロイド粒子径が８０〜１５０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のナノろ過膜の製造方法において、ＴｉＯ２ゾル原液に含有されるコロイド粒子径が前記限外ろ過膜層形成工程において限外ろ過膜の上下端部に発生する阻止率低下部に存在する粗大細孔径よりも大きく、ナノろ過膜の骨材粒子径の粒子間隙が、該ナノろ過膜の分画分子量となる分子サイズよりも小さく、ナノろ過膜の骨材粒子径の粒子間隙と該ナノろ過膜の分画分子量となる分子サイズが近似する粒子径とすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載のナノろ過膜の製造方法において、ＴｉＯ２ゾル原液が、イソプロピルアルコールにテトラ-イソ-プロポキシチタンを溶解した溶液と、イソプロピルアルコールに硝酸、塩酸、硫酸のうち何れかを添加して３〜５℃に冷却した溶液とを混合して得られたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナノろ過膜の製造方法では、内部を貫通する複数の流路を備えた柱状形状の多孔質基材の該流路を垂直に立て、クロスフロー濾過法によって該流路表面に限外ろ過膜層を形成する限外ろ過膜層形成工程と、限外ろ過膜層に積層してナノろ過膜層を形成するナノろ過膜形成工程によりナノろ過膜の製造する際、ナノろ過膜形成工程では５０℃〜６０℃の恒温槽で１０から２０時間かけて造粒されたＴｉＯ２ゾル原液を希釈したナノろ過膜用コート液を用いることにより、クロスフロー濾過法による膜形成時に生じるＵＦ膜の欠陥部を効果的に補修しつつ、所望のＮＦ膜分画分子量を実現し、更に、高い膜ろ過流束を実現可能としている。
【００１５】
請求項３記載の発明のように、ＮＦ膜の骨材粒子径の粒子間隙を、該ＮＦ膜の分画分子量となる分子サイズよりも小さくすることにより、ＮＦ膜において所望の分画分子量を実現することができる。また、ＮＦ膜の骨材粒子径を、クロスフロー濾過法によるＵＦ膜の形成時にＵＦ膜上下端部に発生する欠陥部に存在する粗大細孔径よりも大きくすることにより、ＵＦ膜の欠陥部を効果的に補修し、ＮＦ膜の阻止率を高めて、ＮＦ膜の分離性能を高水準に維持することができる。更に、ＮＦ膜の骨材粒子径の粒子間隙と該ナノろ過膜の分画分子量となる分子サイズを近似する構成により、分画分子量となる分子サイズ以下の分子の膜透過性を高く維持し、膜ろ過流束を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】膜構成粒子の概念図である。
【図２】クロスフロー濾過装置で実施する本発明のＮＦ膜の製造方法の説明図である。
【図３】モノリス形状の多孔質基材の全体図である。
【図４】焼成後のＵＦ膜の断面説明図である。
【図５】恒温槽での造粒温度と粒子径との関係を表わすグラフである。
【図６】ＮＦ膜の分画曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００１８】
図２には、クロスフロー濾過装置で実施する本発明のＮＦ膜の製造方法の説明図を示している。本実施形態は、クロスフロー濾過装置で成膜されたＵＦ膜上（細孔径５〜１０ｎｍ）に、分画分子量２０００〜３０００のＮＦ膜を形成することを目的とするものである。該ＵＦ膜は、ＭＦ膜上に形成されている。該ＭＦ膜は、図３に示すモノリス形状の多孔質基材１の各流路２の内壁表面に形成されている。なお、全ての膜形成工程は、所定の粒径を有するコート液を付着させる成膜工程と、成膜後の乾燥工程と、乾燥後の焼成工程を基本工程とする。該コート液とは、製膜時に用いる液であり、ＵＦ膜およびＮＦ膜用は、ゾル液を原料として２段階で作成する。なお、ＭＦ膜用はゾル液を原料とはせず、アルミナの粒子を調合して直接コート液を作成する。以下、本発明に用いるＵＦ膜および本発明に係るＮＦ膜の形成工程を説明する。ＭＦ膜は従来手法に従ってクロスフロー循環法で作成したものを用いる。
【００１９】
（ＵＦ膜の形成工程）
ＵＦ膜はＮＦ膜の下地膜として、ＮＦ膜の形成工程の前工程で成膜される。該ＵＦ膜用ＴｉＯ２ゾル液は、イオン交換水を攪拌しながら加熱し(６０〜７０℃)、そこへテトラ-イソ-プロキシチタンを添加した後、９０〜１００℃に加温し、３０分間攪拌を継続後、硫酸を添加し、ｐＨ約１．５に調節し、その後自然冷却させ、蒸発分のイオン交換水を添加して得られる。このＴｉＯ２ゾル液を元にイオン交換水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール)と混合してＵＦ膜用コート液が得られる。なお、ＴｉＯ２ゾル液の原料としてテトラ-ノルマル-ブトキシチタン又はテトラキス(２-エチルヘキシルオキシ)チタンを用いてもよい。また、ＴｉＯ２ゾル以外にＳｉＯ２ゾル、ＺｒＯ２ゾルからＵＦ膜用コート液を調整してもよい。
【００２０】
該ＵＦ膜用コート液を循環液としてＭＦ膜上にＵＦ膜を製膜する。図２のクロスフロー濾過装置のチャンバー３には、流路の内壁表面ＭＦ膜が形成されたモノリス形状の多孔質基材１が、流路方向を垂直にして配置され、該多孔質基材の各流路２の内壁表面にはＭＦ膜が成膜されている。ＵＦ膜用コート液は、当該流路内を下から上に送液される。
【００２１】
ＵＦ膜用コート液の循環を行いながら、多孔質基材の２次側から真空ポンプで真空吸引を行う。真空トラップに所定量のＵＦ膜用に濾過されたコート液が貯まったら、真空ポンプを停止し、ドレインバルブ及びエアー抜きバルブを開けて多孔質基材内のＵＦ膜用コート液を排出する。
【００２２】
クロスフロー濾過装置のチャンバー３内に垂直配置して行われるＵＦ膜用の成膜においては、真空ポンプ４による吸引を停止した後も残圧による濾過が行われるため、多孔質基材の上端部１ａではＵＦ膜が薄くなり、下端部１ｂではＵＦ膜が厚くなる現象が生じる。
【００２３】
図４には、焼成後のＵＦ膜の断面説明図を示している。図４に示すように、上下端部に欠陥５、６（上端部ではＵＦ膜が形成されない部分が生じ、下端部ではクラックが生じるが生じる）確率が高くなる。なお、該欠陥部は各両端部から２０〜５０ｍｍの位置に集中して発生する。該欠陥部は、多孔質基材の長さによらず、各両端部から２０〜５０ｍｍの位置に集中して発生するため、多孔質基材の長さを１５０ｍｍとした場合、上下端部５０ｍｍに位置する欠陥部の存在率は、（５０＋５０）÷１５０×１００＝６７％となる。欠陥部の存在率を低下させるためには、多孔質基材の長さを長くすればよく、例えば、多孔質基材の長さを１０００ｍｍとした場合には、上下端部５０ｍｍに位置する欠陥部の存在率は、（５０＋５０）÷１０００×１００＝１０％とすることができる。ただし、基材の取扱の観点からは、多孔質基材の長さを１０００ｍｍ程度に留めることが好ましい。
【００２４】
（ＮＦ膜の形成工程）
ＮＦ膜用のＴｉＯ２ゾル液は、イソプロピルアルコールにテトラ-イソ-プロポキシチタンを溶解させて溶液１を作製し、溶液を３〜５℃に冷却させる。また、イソプロピルアルコールに硝酸を添加して溶液２を作製し、溶液２を３〜５℃に冷却する。次に、溶液１と溶液２を混合した後、５０度〜６０℃にて恒温槽で１０〜２０時間静置させて造粒させる。これにより、粒子径が８０ｎｍ程度のＴｉＯ２ゾル液が得られる。この状態でのｐＨは1〜２となる。このゾル液をイオン交換水、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)と混合してＮＦ膜用コート液が得られる。
【００２５】
該ＮＦ膜用コート液を循環液として前記ＵＦ膜上にＮＦ膜を製膜する。ＮＦ膜用コート液は、当該流路内を下から上に送液される。
【００２６】
図５には、ゾル液の恒温槽での造粒温度と粒子径との関係を表わすグラフを示している。図５に示すように、５０度〜６０℃で造粒すると粒子径が８０ｎｍ程度となるのに対し、４０℃で造粒すると４０〜５０ｎｍ程度、２５℃で造粒すると２０ｎｍ程度となる。
【００２７】
図６には、各温度で造粒した粒子を含有するＮＦ膜用コート液を用いた各ＮＦ膜で、各分子量標準物質の阻止率を測定して得られた分画曲線を示している。分子量標準物質としては、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００を用いた。それぞれの平均分子量は、２００、１０００、３０００、７５００である。
【００２８】
本発明は、分画分子量が２０００〜３０００g/moｌのＮＦ膜を対象とするものであるため、透水性の観点から分子量１０００以下の分子に対する阻止率は小さいほど好ましい。分画分子量は特定の分子量を持つ物質を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを表わすものであり、例えば、ＰＥＧ２０００〜３０００g/moｌの膜とは、分子量２０００〜３０００g/moｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を９０％以上阻止可能な細孔膜サイズを有する膜をいう。
【００２９】
ＮＦ膜を形成する粒子と粒子の隙間が、分子量２０００〜３０００g/moｌのＰＥＧよりも小さいものは、該ＰＥＧ２０００〜３０００g/moｌを原則として阻止する。すなわち、阻止率は、粒子と粒子の隙間サイズに規定される。そして、各粒子サイズが小さいほど、粒子と粒子の隙間サイズは小さくなる。しかし、粒子サイズが小さくなるに従って隙間も小さくなるため、阻止目的サイズ以下の分子も阻止されやすくなり、膜ろ過流束が低下する傾向がある。更に、粒子サイズが小さすぎる場合には、該粒子が、前記ＵＦ膜の上下端部に発生する欠陥部５、６を透過してしまうため、該部分にＮＦ膜層自体が成膜できない問題が生じる。
【００３０】
以上より、最適な粒子サイズの最大値は、「該粒子間隙が、阻止目的とする分子サイズよりも小さいこと」を必須条件として規定される。一方、最適な粒子サイズの最小値は、「前記ＵＦ膜の上下端部に発生する欠陥部を透過不可能であること」を必須条件として規定される。さらに、最適な粒子サイズの最小値は、「該粒子間隙と阻止目的分子サイズが近似すること」を最適条件として規定される。
【００３１】
本実施形態では、５０〜６０℃での造粒によって粒子径が８０ｎｍ程度となった粒子を、前記の最適サイズとして採用した。
【００３２】
本発明は分画分子量が２０００〜３０００g/moｌのＮＦ膜を対象とするものであるが、図６に示すように、当該最適サイズの粒子を用いて形成したＮＦ膜は、分子量２０００〜３０００g/moｌサイズの分子は９０〜９８％近く透過阻止するのに対し、分子量１０００g/moｌサイズの分子の透過阻止率は５０％以下に留まり、目的物を選択的に阻止可能な、膜処理効率に優れた膜となっている。これに対し、４０℃での造粒によって得られた粒子（粒子径：４０〜５０ｎｍ程度）を用いて形成したＮＦ膜は、図６の分画曲線が緩やかになり、分子量１０００g/moｌサイズの分子も既に７０％透過阻止するため、膜ろ過流束が低くなり、膜処理効率に劣るものとなっている。また、２５℃での造粒によって得られた粒子（粒子径：２０ｎｍ程度）、を用いて形成したＮＦ膜は、分画分子量が２０００〜３０００g/moｌの膜が得られず、５０００程度となった。
【符号の説明】
【００３３】
１  モノリス形状の多孔質基材
１ａ 上端部
１ｂ 下端部
２  流路
３  チャンバー
４  真空ポンプ
５  上部欠陥部
６  下部欠陥部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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