(57)【要約】【課題】燃料ガス透過性を確保して良好な発電特性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極に用いられるガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】バインダ樹脂と水溶性高分子を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させた分散液を成形工程で膜状に成形して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ同士がバインダ樹脂及び水溶性高分子を介して互いに絡み合った膜が形成され、このような膜から水溶性高分子を水に溶出除去することにより、膜中に水溶性高分子の抜け殻となった複数の細孔が形成される。その後、焼成工程で有機溶剤及びバインダ樹脂を熱分解させることにより、良好な細孔径分布を備えたガス拡散層となる焼成膜が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池用電極に用いられ、導電性及び通気性を有するガス拡散層の製造方法であって、
バインダ樹脂と水溶性高分子を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜から前記水溶性高分子を水に溶出させる溶出工程と、前記溶出工程で前記水溶性高分子が溶出した膜を不活性ガス雰囲気下で焼成して焼成膜を得る焼成工程とからなるガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子が合成高分子、半合成高分子、天然高分子の何れかの群から選択される高分子のうち１種または２種以上の混合物である請求項１記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が前記分散溶液に固形分濃度で１重量％〜２０重量％含まれている請求項１または２記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子の平均分子量が２００〜９００００の範囲から選択される請求項１から３の何れかに記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは内部に中空構造を有するカップスタック型のカーボンナノチューブである請求項１から４の何れかに記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載のガス拡散層の製造方法で製造された焼成膜の少なくとも一側面側に触媒層が形成されている固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
前記触媒層は、前記焼成膜の少なくとも一側面側からスパッタリングされた触媒により形成されている請求項６記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒の粒子径が１〜１０ｎｍの範囲である請求項７記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項７または８記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１０】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒電極の触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒電極の触媒層が接合されている固体高分子型燃料電池であって、
請求項６から９の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極が、前記アノード触媒電極または前記カソード触媒電極として、前記固体高分子電解質膜の何れかの面に接合されている固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極に用いられ、導電性及び通気性を有するガス拡散層の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極、及び、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側をアノード触媒電極及びカソード触媒電極で挟持した膜−電極接合体で構成される。
【０００３】
特許文献１に記載されているように、アノード触媒電極及びカソード触媒電極は、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーやカーボンクロス等で構成されるガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を備え、触媒層が固体高分子電解質膜と当接するように構成されている。
【０００４】
触媒層は、アノード触媒電極及びカソード触媒電極共に、カーボンブラック等の表面積の大きい触媒担持体に担持された白金または白金合金等の触媒をイオン交換樹脂と共にガス拡散層上に塗布することによって得られる。
【０００５】
そして、特許文献２に記載されているように、白金または白金合金等の触媒をカーボンブラック等の触媒担持体に担持するために、一般的には湿式法と呼ばれる方法が採用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３５８３８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ガス拡散層として薄型化に限界があるカーボンペーパーやカーボンクロス等を採用する場合には、その上面に塗布される触媒層を含めて膜−電極接合体が厚くなり、そのような膜−電極接合体が積層される燃料電池が大型になるという問題があった。
【０００８】
また、触媒の担体として要求される主要な物性は比表面積と粉体としてのストラクチャーの発達程度であり、担体の比表面積が大きいほど担持する触媒の粒子サイズを小さく、しかも効率よく担持させることができるのであるが、一般的に、担体の比表面積がそれほど大きくなく、細孔サイズが数百μｍで細孔率が８０％程度のカーボンクロス等で構成されるガス拡散層に触媒を効果的に担持させるのは困難である。
【０００９】
さらに、湿式法の一例として、塩化白金酸のエタノールによる還元反応が例示でき、これによれば、カーボンブラック上に白金が担持されるが、担持作業に数日の日数を費やす必要があることと同時に、その製造工程から出る廃液の処理に困難を要する。廃液としては塩素、塩化エチル、塩化水素等の副生成物並びにｐＨ調整等伴うアルカリ溶液が生じるため、その生産効率の問題に加え、廃液の処理費用が生じ、製造コストの上昇につながるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、燃料ガス透過性を確保して良好な発電特性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極に用いられるガス拡散層の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極、及び、固体高分子型燃料電池を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するため、本発明によるガス拡散層の製造方法は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、固体高分子型燃料電池用電極に用いられ、導電性及び通気性を有するガス拡散層の製造方法であって、バインダ樹脂と水溶性高分子を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜から前記水溶性高分子を水に溶出させる溶出工程と、前記溶出工程で前記水溶性高分子が溶出した膜を不活性ガス雰囲気下で焼成して焼成膜を得る焼成工程とからなることを特徴とする。
【００１２】
バインダ樹脂と水溶性高分子を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させた分散液を成形工程で膜状に成形して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ同士がバインダ樹脂及び水溶性高分子を介して互いに絡み合った膜が形成される。溶出工程で、このような膜から水溶性高分子を水に溶出除去することにより、膜中に水溶性高分子の抜け殻となった複数の細孔が形成される。その後、焼成工程で有機溶剤及びバインダ樹脂を熱分解させることにより、良好な細孔径分布を備えたガス拡散層となる焼成膜が得られる。
【００１３】
本願出願人は、バインダ樹脂を溶解した有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成して焼成膜を得る焼成工程とからなるガス拡散層の製造方法を研究している。
【００１４】
カーボンナノチューブを用いた細孔サイズの小さな焼成膜をガス拡散層として用いることにより、燃料ガスに対する適度な通気性を確保しながらも、触媒の担体として要求される十分な比表面積を確保し、カーボンブラック等の別途の触媒担体層を設けることなく、ガス拡散層に直接金属触媒を担持させることができるようになる。
【００１５】
本製造方法によるガス拡散層を用いることによって、燃料電池用電極の厚みを２００μｍ程度の薄型に構成できるようになるが、数種のバインダ樹脂を用いても細孔径のピークが０．５μｍ程度に制限され、それ以上の細孔径の容積率が極端に小さくなり、更なるガス拡散性能の向上による発電特性の向上を目指す必要があった。そこで、鋭意研究を重ねた結果、分散液にさらに水溶性高分子を分散させて膜を形成し、当該水溶性高分子を水に溶出除去することにより、０．５μｍより大きな孔径における細孔径の容積率の分布を大きくすることが可能になるという新知見を得るに到ったのである。
【００１６】
ここで、有機溶媒に未溶解の繊維状の水溶性高分子とカーボンナノチューブを分散させる場合には、繊維状の水溶性高分子が凝集して極めて大きな径の孔が形成される虞があるが、当該分散処理工程では、カーボンナノチューブが分散される有機溶媒には水溶性高分子が溶解するため、前記繊維状の水溶性高分子に比べ細かく分散させることが可能となり、従って、成形工程及び溶出工程を経て得られる膜には、前記繊維状の水溶性高分子に比べ細かな孔が形成されるようになる。
【００１７】
尚、溶出工程を経ずに、焼成段階で水溶性樹脂を蒸発させる場合には、焼成膜に炭化した不純物が残存して、ガス拡散性に優れた細孔が形成されない虞があるばかりか、炭化不純物により導電性が低下する虞もある。しかし、本発明のように、溶出工程を設ける場合には、水溶性樹脂をほぼ完全に溶出除去することができ、これらの問題が発生することはない。
【００１８】
このような水溶性高分子として、合成高分子、半合成高分子、天然高分子の何れかの群から選択される高分子のうち１種または２種以上の混合物を好適に用いることができる。合成高分子としてポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド等を選択することができ、半合成高分子としてカルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化でんぷん等のでんぷん誘導体等を選択することができ、天然高分子としてセルロース、デンプン、ゼラチン等を選択することができる。
【００１９】
前記水溶性高分子が前記分散溶液に固形分濃度で１重量％〜２０重量％含まれていることが好ましく、前記水溶性高分子の平均分子量が２００〜９００００の範囲から選択されることが好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブとして内部に中空構造を有するカップスタック型のカーボンナノチューブを選択する場合には、底の抜けたカップ状炭素網が積層した構造の内外表面の端面が外部に露出した構造となり、非常に活性が高く、金属等の触媒が結合しやすいため、全体として触媒を好適に分散させて担持させることができるようになり、焼成膜の好適な材料として、また触媒担持体の好適な材料として極めて有用となる。
【００２１】
前記触媒は焼成膜上にスパッタリングにより担持されていることが好ましく、スパッタリングの諸条件を適正に調整することにより、焼成膜上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができ、湿式法のような生産効率及び廃液処理の問題が生じることなく、高い触媒活性を有する固体高分子型燃料電池用電極を提供することができるようになる。特に、触媒担持体が焼成膜に形成されたカーボンナノチューブ層で構成される場合には、スパッタされる触媒粒子が層状に重なることなく分散して担持させることが容易にできるので、通気性を確保してさらに発電効率を高めることができるようになる。
【００２２】
前記触媒の粒子径が１〜１０ｎｍの範囲であれば、燃料ガスの通気性を確保して、触媒層で触媒が燃料ガスと十分に接触することができるため、高い触媒反応を得ることができる点で好ましく、前記触媒の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、さらに０．５ｍｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
上述した固体高分子型燃料電池用電極が、アノード触媒電極またはカソード触媒電極として、固体高分子電解質膜の何れかの面にその触媒層が接合されることにより、高効率の燃料電池を得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明した通り、本発明によれば、燃料ガス透過性を確保して良好な発電特性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極に用いられるガス拡散層の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極、及び、固体高分子型燃料電池を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明による固体高分子型燃料電池用電極に用いられるガス拡散層の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極、及び、固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について説明する。
【００２６】
図１に示すように、本発明による固体高分子型燃料電池１は、固体高分子電解質膜８の両面にアノード触媒電極４ａ（４）及びカソード触媒電極４ｂ（４）が夫々接合されて構成されている。
【００２７】
アノード触媒電極４ａ（４）及びカソード触媒電極４ｂ（４）は、導電性及び通気性を有するガス拡散層２（２ａ，２ｂ）と、ガス拡散層２（２ａ，２ｂ）の一側面に担持された触媒６（６ａ，６ｂ）とイオン交換樹脂７を含む触媒層３（３ａ，３ｂ）とで構成され、夫々の触媒層３（３ａ，３ｂ）が固体高分子電解質膜８に対向するように配置されている。
【００２８】
ガス拡散層２（２ａ，２ｂ）は、導電性及び通気性を有する焼成膜で構成され、焼成膜上に触媒６（６ａ，６ｂ）がスパッタリングによって担持されている。
【００２９】
焼成膜は、触媒担体として比表面積を十分に確保し、充分な触媒の担持量や均一分散性を確保するために、適切な径及び長さのカーボンナノチューブを用いて形成されている。
【００３０】
カーボンナノチューブには、単層タイプ、複層タイプ、カーボンホーンタイプ等の種類があり、強度、導電性、熱伝導率など非常に優れた特性を持つ材料として知られている。
【００３１】
直径が０．１〜２００ｎｍの範囲で、繊維の長さが３μｍ以上で１００μｍ以下の範囲のカーボンナノチューブを用いることが好ましく、一枚のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を持ち、直径０．７〜７０ｎｍ、長さが数十μｍ程度の大きさの炭素の結晶からなるカーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさと導電性から触媒担持体として好適である。
【００３２】
特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、一般的な同心円状のカーボンナノチューブと異なり、底の空いたカップを積み重ねた形状で、内部に大きな中空構造を有しており、カップの積み重ね数によって長さの調整が可能であることから、上述の範囲でカップスタック型カーボンナノチューブの長さを適切に選択することによって、焼成膜の形状を保持し、十分な比表面積を保持することができる点で極めて有用である。直径８０〜１２０ｎｍのカップスタック型カーボンナノチューブを、例えばボールミリング等によって１００μｍ以下の長さに容易に調整することができる。
【００３３】
一般的に燃料電池の良好な発電特性を得るには、活性化分極、抵抗分極、濃度分極の三つの最適化が必要とされるが、上述のカップスタック型カーボンナノチューブを用いると、スパッタリングによる触媒の担持により、活性化分極の低減（触媒活性の向上）、既存のカーボンブラックまたはカーボンナノチューブと同等以上の高導電性による抵抗分極の低減、長さ制御による濃度分極の低減という３つの最適化が期待できる。
【００３４】
上述した焼成膜は、図２に示すように、有機溶媒にカーボンナノチューブとバインダ樹脂と水溶性高分子を分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜から前記水溶性高分子を水に溶出させる溶出工程と、前記溶出工程で前記水溶性高分子が溶出した膜を不活性ガス雰囲気下で焼成して焼成膜を得る焼成工程の各製造工程を経て製造される。
【００３５】
分散処理工程では、有機溶媒にカーボンナノチューブとバインダ樹脂と水溶性高分子を混合し、カーボンナノチューブ同士が適度に絡まるように、ペイントシェーカー等の分散装置を用いて３０分から１８０分の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理時間が短い場合にはカーボンナノチューブが適度に分散されず、粒状の塊であるダマが形成され、分散処理時間が長い場合にはカーボンナノチューブ同士の絡まりが解消されるため焼成後の膜の保型性を確保できなくなるためである。
【００３６】
有機溶媒としては、特に制限は無いが、カップスタック型のカーボンナノチューブを用いる場合には、極性有機溶媒を例示することができ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましく、バインダ樹脂としてはカーボン分散性を有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００３７】
水溶性高分子として、合成高分子、半合成高分子、天然高分子の何れかの群から選択される高分子のうち１種または２種以上の混合物を好適に用いることができる。合成高分子としてポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド等を選択することができ、半合成高分子としてカルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化でんぷん等のでんぷん誘導体等を選択することができ、天然高分子としてセルロース、デンプン、ゼラチン等を選択することができ、特に、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを好適に用いることができる。
【００３８】
本発明では、平均分子量が２００〜９００００の範囲の水溶性高分子を用いることが好ましく、平均分子量が４００〜２００００の範囲がさらに好ましく、平均分子量が４００〜７００の範囲が特に好ましい。
【００３９】
分散溶液中に混入する水溶性高分子の固形分濃度は、１重量％から２０重量％の範囲が好ましく、２重量％〜１８重量％の範囲がさらに好ましく、１０重量％〜１８重量％の範囲が特に好ましい。
【００４０】
成形工程では、分散処理工程で十分な流動性が得られた分散液が、ガス拡散層のサイズ及び膜厚に対応した型に流し込まれ、その後１００℃〜１４０℃の温度範囲で約９０分乾燥処理されて薄膜の板状体が得られる。乾燥温度が１００℃より低い温度であれば、有機溶剤を効率的に蒸散させることができず、１４０℃より高ければ膜にクラック等が発生して損傷する虞があるためである。
【００４１】
溶出工程では、成形工程で得られた板状体を、水温が室温〜８０℃の範囲、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲に調温された水槽に略２４時間浸漬して、水溶性高分子を溶出させることにより、板状体に混在していた水溶性高分子の抜け殻でなる細孔が形成される。水溶性高分子の溶出処理の後、１００℃〜１４０℃の範囲で自然乾燥または真空乾燥する。
【００４２】
焼成工程では、溶出工程で得られた板状体が、カーボンナノチューブの酸化による脆弱化を招くことが無いように、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、約６００℃で１時間程度焼成され、バインダ樹脂が熱分解することにより多孔質の焼成膜が形成される。焼成温度は５００℃以上、焼成時間は４０分から５時間程度が好ましい。焼成時間が３０分以下であるとバインダ樹脂が十分に熱分解しないために十分な細孔が形成されず、反対に長時間焼成すると熱劣化により脆弱性が現れる虞があるためである。
【００４３】
このようにして製造された焼成膜の細孔径に対する容積率は、水溶性高分子が混入されない分散液を用いて成形、焼成の各工程を経て製造された焼成膜の細孔径に対する容積率の分布と比較して、特に大孔径側で大きくなるように分布し、水溶性高分子が混入されない分散液を用いて製造された焼成膜によって製造された固体高分子型燃料電池の発電特性より優れた発電特性が得られるようになる。
【００４４】
更に、目的とする焼成膜が得られるのであれば、有機溶媒、バインダ樹脂、水溶性高分子以外の添加剤を適宜添加しても差し支えない。例えば、フッ素が存在する焼成膜を製造する場合には、カーボンナノチューブ、有機溶媒、バインダ樹脂、水溶性高分子の他にフッ素樹脂を加えることが好ましい実施形態として例示できる。
【００４５】
具体的には、上述した分散工程で、さらにフッ素樹脂を分散させた分散溶液を生成し、当該分散溶液に対して上述の成形、溶出、焼成の各工程を実施することにより、フッ素が存在する焼成膜を製造することが可能となる。
【００４６】
このような焼成膜をガス拡散層に採用した固体高分子型燃料電池用電極では、フッ素による撥水効果が発揮され、燃料ガスの反応時に生成される水分が焼成膜に浸潤すること無く、良好な通気性及び保形性が確保されるようになり、安定した発電特性を確保した固体高分子型燃料電池を提供できるようになる。
【００４７】
フッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を好適に用いることができる。また、フッ素樹脂を分散させた分散溶液に対して成形、溶出、焼成の各工程を実施するものに代えて、上述の焼成工程で得られた焼成膜をフッ素樹脂溶液にディッピングし或はスプレー法でフッ素樹脂を含浸させて、再度焼成することによりフッ素が存在する焼成膜を製造するものであってもよく、上述の溶出工程で得られた膜にスプレー法でフッ素樹脂を含浸させた後に焼成処理して、フッ素が存在する焼成膜を製造するものであってもよい。
【００４８】
このようにして製造された焼成膜をガス拡散層２として、その表面にスパッタリングにより触媒６を担持させて触媒層３を形成することにより良好な特性の固体高分子型燃料電池用電極を得ることができる。
【００４９】
図３（ａ）に示すように、カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜は、表面が凹凸に形成されるため比表面積が大きくなり、その結果、触媒６が固着する膜表面積を大きく稼ぐことができ、スパッタリングにより粒子が単層で形成され易く、担持されたほぼ全ての触媒６が水素ガスまたは酸素ガスの活性化に寄与して、より高い発電効率を得ることができる。
【００５０】
触媒６は電極反応を促進する機能を有し、その担持量は１ｍｇ／ｃｍ２以下、更には０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、触媒６として白金Ｐｔまたは白金合金等が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができ、さらにはモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物を用いることも可能である。これらの触媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
【００５１】
触媒６の平均粒子径は、小さい方が有効電極面積が増加して触媒活性が向上するため、１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、２〜５ｎｍの範囲である。ここで、スパッタリングによって触媒６を担持する場合、触媒６の薄膜が形成されないように諸条件を調節する必要がある。触媒６の薄膜が形成されると、触媒層３の表面全体を触媒６が覆うこととなり、反応ガスや反応ガスと共に供給した水の移動を阻害するためである。
【００５２】
スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに１５秒から６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＲＦ出力値は特に制限されないが、１００Ｗ以上とすることが好ましい。
【００５３】
尚、触媒層３はスパッタリング法で形成される以外に、例えば、蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スプレーコート、スプレー熱分解等を採用することも可能である。
【００５４】
図３（ａ）では、焼成膜に直接に触媒を担持させる構成について説明したが、図３（ｂ）に示すように、焼成膜の一面側に導電性粒子でなる層を積層形成し、当該導電性粒子層に上述した触媒をスパッタリング法等を用いて担持させるように構成してもよい。
【００５５】
このような導電性粒子層は、焼成膜の一面側に、Ｎ−メチルピロリド等の有機溶媒に混合された導電性粒子のカーボン分散溶液をスプレー法、キャスティング、スクリーン印刷、スピンコート等により塗布し、その後、触媒を担持させることにより形成することができる。
【００５６】
導電性粒子として、触媒を必要量担持するに足りる表面積を有するカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、フラーレン、ナノカーボンの何れかの群から選ばれる一種または複数種を用いることができる。カーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。また、酸化処理などの化学修飾を施したカーボンブラックを用いることも可能である。
【００５７】
図１に示すように、触媒６が担持されたガス拡散層２（２ａ，２ｂ）は固体高分子電解質膜８と接合して、燃料電池用ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として利用される。両者を接合する際には、触媒６と固体高分子電解質膜８との間にプロトンが通過する経路を得るため、イオン交換樹脂７を塗布することが好ましい。
【００５８】
イオン交換樹脂７としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する材料が好ましく、デュポン社製の各種ナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂等が好ましく例示される。
【００５９】
触媒層３に塗布するイオン交換樹脂７の含有量は特に制限されないが、担持された触媒６の全量に対して５０〜１０００重量％とするのが良い。５０重量％より少ない場合には、プロトンが通過する経路が充分に形成されず、一方、１０００重量％よりも多い場合には、焼成膜の多孔をふさいでしまい反応ガス（水素ガスや酸素ガス）が通過しなくなり、電池が発電しないという現象を誘発してしまう。また、触媒層へのイオン交換樹脂の塗布は、ピペット塗布、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００６０】
さらに、触媒層３と固体高分子電解質膜８との接合には、熱プレス装置等を用いて実施することができる。
【００６１】
これにより導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなり、ガス拡散層が、良好な細孔径分布を備えたカーボンナノチューブを焼成して得られた焼成膜で構成されるとともに、触媒担持体として機能する焼成膜に触媒が担持されている固体高分子型燃料電池用電極が構成される。
【００６２】
ガス拡散層としてカーボンペーパー等を用いた従来の固体高分子型燃料電池用電極では、厚さが３００から４００μｍのガス拡散層に数十μｍの厚さの触媒担持層を形成していたため、電極の厚みが４００μｍ以上になるが、本発明による焼成膜を用いれば電極の厚みを２００μｍ程度の薄型に構成することができる。
【００６３】
尚、燃料電池を構成するＭＥＡは、本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード触媒電極またはカソード触媒電極として、固体高分子電解質膜の何れかの面に接合されていれば所期の効果が得られ、必ずしも本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード触媒電極及びカソード触媒電極の双方に用いられるものに限るものではない。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
図５に示すように、有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２９．９ｇに、アクリル樹脂（古川化学工業製  ＢＩ−２１０７−ＳＡ）を６．３４５ｇ、カップスタック型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス提供、形式：２４ＰＳ、以下「ＣＮＴ」と記す。）を１．２７５ｇ、水溶性樹脂として平均分子量が２００のポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社、以下「ＰＥＧ」と、平均分子量αのＰＥＧを「ＰＥＧα」と記す。）を０．１６ｇ混入して、ペイントシェーカーで６０分シェーク処理してＣＮＴの分散溶液を得た。分散溶液固形分中のＰＥＧ２００は２．０６重量％である。
【００６５】
この溶液を、予め５ｃｍ２となるように区画したＳＵＳ板にキャスティングして約２５０μｍの薄膜の板状体に成形した後、乾燥処理して、図４（ａ）に示すような薄膜の板状体を得た。その際、乾燥温度は１４０℃、乾燥時間は９０分で行なった。
【００６６】
乾燥処理の後、薄膜の板状体を室温の水に２４時間浸漬し、板状体内に混在した水溶性高分子を水に溶出させる。
【００６７】
溶出処理の後、薄膜の板状体を１２０℃で１時間乾燥し、その後焼成装置に投入し、窒素ガスの雰囲気下、約６００℃の温度で１時間焼成して、アクリル樹脂及びＮＭＰを熱分解及び蒸発させ、図４（ｂ）に示すようなＣＮＴの焼成膜を得た。ここで、図４（ａ），（ｂ）は、走査型電子顕微鏡（明石ビームテクノロジー社製）によるＳＥＭ写真である。
【００６８】
このようにして得られた膜厚が約２５０μｍの多孔質焼成膜の一側面に、アルバック社製スパッタリング装置を用いてスパッタリングにより触媒を担持させた。スパッタリングは、ターゲットには白金、不活性ガスとしてアルゴンを用い、直流電源を使用しながら、真空度３．６×１０３Ｔｏｒｒ、ＲＦ出力３００Ｗ、スパッタ温度２４℃の設定で実施した。
【００６９】
スパッタリング処理を３０秒間行なったときに担持された白金の量は、０．０２０ｍｇ／ｃｍ２であった。最後に、白金粒子を担持した焼成膜に対し、担持した白金量の５倍量にＮＡＦＩＯＮがなるように調整した、Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（５重量パーセント溶液）を、ピペットで塗布して、１２０℃で乾燥して白金担持電極触媒膜を得た。
【００７０】
ＭＥＡは次の手順で作成した。予め洗浄処理を施した、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ２１２膜を５ｃｍ角の大きさに切り取った。このＮａｆｉｏｎ２１２膜の中央部分に、白金を担持した電極触媒膜を、担持した白金がＮａｆｉｏｎ２１２膜側を向くようにして両側から挟みこみ、ホットプレス装置によって接合処理した。接合時の温度は１２０℃、圧力は１０ＭＰａ、時間は５分であった。このようにして、本願発明の電極をアノード触媒電極及びカソード触媒電極として接合されたＭＥＡを作成した。
【００７１】
得られたＭＥＡを東洋テクニカ製シングルセル（ＥＦＣ０５−０１ＳＰ）に組み込んで、燃料電池のＩＶ特性を計測した。計測に際しては、燃料ガスとしてアノード側に水素ガスを、カソード側に酸素ガスを供給した。両ガス共に供給量を５００ｃｃ／ｍｉｎとし、ガス供給配管の温度を１２０℃に設定した。また、セル本体の温度は８０℃とした。
【００７２】
尚、ＣＮＴ１０重量％に対して、アクリル樹脂を１０〜８０重量％の範囲で変動させた場合でも発電特性が大きく変わることがないことが確認された。
【００７３】
［比較例］
上記焼成膜の製造において、図５に示すように、ＰＥＧを混入することなく、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧは０重量％）から成形、焼成の各工程を経てＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７４】
［実施例２］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ２００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７５】
［実施例３］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ４００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ４００は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７６】
［実施例４］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ６００を０．１６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は２．０６重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７７】
［実施例５］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ６００を０．７ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は８．４１重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７８】
［実施例６］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ６００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００７９】
［実施例７］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ６００を１．９ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は１９．９６重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００８０】
［実施例８］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ２００００を０．１６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００００は２．０６重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００８１】
［実施例９］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ２００００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００００は１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００８２】
［実施例１０］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧ２００００を２．０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００００は２０．７９重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００８３】
［実施例１１］
図５に示すように、ＮＭＰ２９．９ｇに、アクリル樹脂を６．３４５ｇ、ＣＮＴを１．２７５ｇ混入し、ＰＥＧに替えて平均分子量が８９０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社、以下「ＰＥＯ」と記す。）を１．６０ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＯは１７．３５重量％）から、ＣＮＴの焼成膜を作成し、上述の実施例１と同様の方法でＩＶ特性の計測を行った。
【００８４】
上述の試験により得られた発電特性について詳述する。
【００８５】
図６に示すように、上述の実施例１及２は共に、比較例より発電特性が良好である。中でも実施例２のＰＥＧ２００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００は１７．３５重量％）は、特に良好な発電特性が得られた。
【００８６】
図７に示すように、上述の実施例４，５，６，７は、比較例より発電特性が良好である。中でも実施例６のＰＥＧ６００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は１７．３５重量％）から得た焼成膜が、特に良好な発電特性が得られた。
【００８７】
図８に示すように、上述の実施例８，９，１０は、比較例より発電特性が良好である。中でも実施例９のＰＥＧ２００００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ２００００は１７．３５重量％）は、特に良好な発電特性が得られた。
【００８８】
図９に示すように、上述の実施例２，３，６，９，１１と比較例を比較すると、実施例６のＰＥＧ６００を１．６ｇ混入した分散溶液（分散溶液固形分中のＰＥＧ６００は１７．３５重量％）から得た焼成膜が、特に良好な発電特性が得られた。
【００８９】
他の実施例よりも良好な発電特性が得られた実施例６、及び、比較例について、ユアサアイオニクス社製のＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０を用いて、真空中の焼成膜の細孔中に水銀を圧入し、その時に加えた圧力と侵入した水銀容積の関係を測定する水銀圧入式細孔分布測定を行った。
【００９０】
細孔径は、Ｗａｓｈｕｂｕｒｎの式（加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係式）Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐで求められる。ここに、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ  ｃｍ−１）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１４０°）である。
【００９１】
図１０に示すように、実施例６は比較例と比較し、０．５μｍより大きな孔径における細孔径の容積率の分布が大きくなることが確認され、更なるガス拡散性能の向上が実証された。
【００９２】
以上の実施例を通じて、カーボンナノチューブの分散溶液に水溶性高分子を固形分濃度で１重量％から２０重量％の範囲で混入して、溶出工程を経て焼成された焼成膜を用いれば、水溶性高分子を混入せずに製造した焼成膜に比較して良好な発電特性が得られ、水溶性高分子を２重量％〜１８重量％の範囲で混入すると、より好ましい発電特性が得られ、水溶性高分子を１０重量％〜１８重量％の範囲で混入すると、特に好ましい発電特性が得られること、さらに、平均分子量が２００〜９００００の範囲の水溶性高分子を用いることが好ましく、平均分子量が４００〜２００００の範囲がさらに好ましく、平均分子量が４００〜７００の範囲が特に好ましいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明による固体高分子型燃料電池の説明図
【図２】焼成膜の製造工程の説明図
【図３】焼成膜への触媒担持の説明図
【図４】焼成前後の板状体（膜）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で、（ａ）は焼成前の膜を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は焼成後の膜を示すＳＥＭ写真
【図５】実施例に示す焼成膜の製造に用いたＮＭＰ、アクリル樹脂、ＣＮＴ、水溶性高分子の混合重量の説明図
【図６】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図７】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図８】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図９】実験結果を示す固体高分子型燃料電池の発電特性図
【図１０】実施例による焼成膜と、比較例による焼成膜の細孔径分布図
【符号の説明】
【００９４】
１：固体高分子型燃料電池
２，２ａ，２ｂ：ガス拡散層
３，３ａ，３ｂ：触媒層
４：触媒電極
４ａ：アノード触媒電極
４ｂ：カソード触媒電極
６，６ａ，６ｂ：触媒
７：イオン交換樹脂
８：固体高分子電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010062021.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図４】
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