(57)【要約】【課題】本発明の課題は、粘性流動加工を行うことができる安価なＮｉ系金属ガラス合金を提供することにある。【解決手段】本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、(Ｎｉ1-xＦｅx）100-a-b-cＳｉaＢbＭcの組成（ただし、ＭはＣｒ及びＣｕから選択される少なくとも１種類の元素である）を有する。なお、ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｘ≦０．４、１０原子％≦ａ＋ｂ≦３０原子％、０原子％≦ａ≦２５原子％、０原子％≦ｂ≦３０原子％、０原子％＜ｃ≦３０原子％（ただし、ＭがＣｕであるかＣｕを含む場合、Ｃｕの含有率は４原子％未満である）の条件を満たし、結晶化開始温度からガラス転移温度を差し引いた値ΔＴｘが４０℃以上である。【選択図】図１
2010189716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｎｉ1-xＦｅx）100-a-b-cＳｉaＢbＭcの組成（ただし、ＭはＣｒ及びＣｕから選択される少なくとも１種類の元素である。また、ｘ、ａ、ｂ及びｃは次の要件を満たす。０≦ｘ≦０．４、１０原子％≦ａ＋ｂ≦３０原子％、０原子％≦ａ≦２５原子％、０原子％≦ｂ≦３０原子％、０原子％＜ｃ≦３０原子％（ただし、ＭがＣｕであるかＣｕを含む場合、Ｃｕの含有率は４原子％未満である））を有し、
結晶化開始温度からガラス転移温度を差し引いた値ΔＴｘが４０℃以上である
Ｎｉ系金属ガラス合金。
【請求項２】
前記組成は、０≦ｘ≦０．４、１６原子％≦ａ＋ｂ≦２２原子％、０原子％≦ａ≦１５原子％、８原子％≦ｂ≦２２原子％、１０原子％≦ｃ≦２０原子％（ただし、ＭがＣｕであるかＣｕを含む場合、Ｃｕの含有率は４原子％未満である）の要件を満たす、
請求項１に記載のＮｉ系金属ガラス合金。
【請求項３】
前記ΔＴｘは、６０℃以上である
請求項２に記載のＮｉ系金属ガラス合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ系金属ガラス合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従前から、アモルファス合金や金属ガラス合金が一般的に広く知られている。このアモルファス合金や金属ガラス合金は、原子配列がランダムであり、その原子配列の特異性から種々の優れた特性、例えば、低ヤング率、高強度、高耐食性などの特性を有する。
【０００３】
しかし、アモルファス合金は、ガラス形成能が低いため、成形時に溶湯が１０5Ｋ／ｓｅｃ以上の高い冷却速度で凝固される必要がある。その結果、アモルファス合金は、数十μｍの厚さのリボン形状、細線状又は粉末形状にしか成形することができない。
【０００４】
これに対し、金属ガラス合金は、ガラス形成能が高いため、成形時に溶湯が比較的遅い冷却速度で凝固されてもかまわない。このため、金属ガラス合金の成形では、厚みが数十ｍｍのバルク状のものを得ることができると共に種々の形状のものを作製することができる。このような事情から、近年、金属ガラス合金の優れた特性を利用した製品の開発が積極的に行なわれている。このようなバルク状の金属ガラス合金としては例えばＭｇ系金属ガラス合金、ランタノイド（Ｌｎ）系金属ガラス合金、Ｚｒ系金属ガラス合金、（Ｆｅ，Ｃｏ）系金属ガラス合金、Ｎｉ系金属ガラス合金、Ｐｄ−Ｃｕ系金属ガラス合金、Ｔｉ系金属ガラス合金などが知られているが、その中でもＮｉ系金属ガラス合金はガラス形成能、加工性、機械的強度に優れている。なお、このようなＮｉ系金属ガラス合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｐ−Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、またはＴａの１種以上）のようなＮｉ基金属ガラス合金（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｉ−Ｎｂ系の金属ガラス合金（例えば、特許文献２、３および非特許文献１参照）、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系の金属ガラス合金（例えば、特許文献４参照）、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ系の金属ガラス合金（例えば、特許文献６参照）、Ｎｉ−Ｔａ−Ｔｉ−（Ｚｒ，Ｈｆ）系の金属ガラス合金（例えば、特許文献５参照）、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｓｎ基金属ガラス合金（例えば、非特許文献２参照）、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ａｌ系の金属ガラス合金（例えば、非特許文献３参照）などが知られている。特に、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ系の金属ガラス合金は、高いガラス安定性を有すると共にガラス形成能に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８７１９７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５３０９号公報
【特許文献３】特開２００１−４９４０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５６０８号公報
【特許文献５】特開２００５−２９８８５８号公報
【特許文献６】特開２００７−２４７０３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tao Zhang、Akihisa Inoue，"New Bulk Glassy Ni-Based Alloys with High Strength of 3000MPa"，Materials Transactions，日本国，The Japan Institute of Metals，２００２年４月，第４３巻，第４号，ｐ．７０８−７１１
【非特許文献２】Haein Choi-Yim、外２名，"Ni-based bulk metallic glass formation in the Ni-Nb-Sn and Ni-Nb-Sn-X (X=B, Fe, Cu) alloy systems"、Applied Physics Letters、 米国、American Institute of Physics、２００３年２月１７日、第８２巻、第７号、ｐ．１０３０−１０３２
【非特許文献３】Donghua Xu、外３名，"Formation and properties of new Ni-based amorphous alloys with critical casting thickness up to 5mm"、Acta Materialia、オランダ国、Elsevier Ltd.、２００４年７月１２日、第５２巻、第１２号、ｐ．３４９３−３４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｔｉや、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ等は、レアメタルと呼ばれ、その名の通り希少価値が高いため、他の金属に比べると価格が著しく高い。このため、このようなレアメタルが組成中に含まれているＮｉ系金属ガラス合金は、ほとんど実用化まで至っていない。
【０００８】
また、Ｎｉ系金属ガラス合金から粘性流動加工により成形品を製造することが所望されているが、Ｎｉ系金属ガラス合金の粘性流動加工は、結晶化開始温度からガラス転移温度を差し引いた値が４０℃以上なければ困難であることが一般に知られている。
【０００９】
本発明の課題は、粘性流動加工を行うことができる安価なＮｉ系金属ガラス合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、(Ｎｉ1-xＦｅx）100-a-b-cＳｉaＢbＭcの組成（ただし、ＭはＣｒ及びＣｕから選択される少なくとも１種類の元素である）を有する。なお、ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｘ≦０．４、１０原子％≦ａ＋ｂ≦３０原子％、０原子％≦ａ≦２５原子％、０原子％≦ｂ≦３０原子％、０原子％＜ｃ≦３０原子％（ただし、ＭがＣｕであるかＣｕを含む場合、Ｃｕの含有率は４原子％未満である）の条件（以下「第１条件」という）を満たす。
【００１１】
なお、第１条件を満たす組成（以下「第１組成」という）のＮｉ系金属ガラス合金において、Ｆｅ含有量が少ない場合、結晶化開始温度からガラス転移温度を差し引いた値、すなわち過冷却液体領域の幅ΔＴｘが小さくなりＮｉ系金属ガラス合金の加工性が悪化する傾向にあるが、その反面、靭性が高くなる傾向にある。また、同Ｎｉ系金属ガラス合金において、Ｎｉに対するＦｅの置換濃度が０．４よりも大きくなると、Ｎｉ系金属ガラス合金の靭性が悪化する傾向が見られる。このため、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金の靭性を良好に維持するためには、ｘの値は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、Ｃｒの元素濃度が３０原子％よりも大きい場合、ΔＴｘの値が急激に低下しＮｉ系金属ガラス合金の加工性が悪くなる傾向にある。このため、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金の加工性を良好に保つためには、Ｃｒの元素濃度が３０原子％以下である必要がある。
【００１３】
また、ＳｉおよびＢの合計元素濃度が３０原子％よりも大きい場合、成形体が脆化しやすくなる傾向が見られる。また、ＳｉおよびＢの合計元素濃度が１０原子％よりも小さい場合、Ｎｉ系金属ガラス合金のガラス形成能が低下すると共にΔＴｘが低下しＮｉ系金属ガラス合金の加工性が悪くなる傾向にある。このため、良好な成形体を得るためには、ＳｉおよびＢの合計元素濃度が１０原子％以上３０原子％以下である必要がある。なお、ＳｉおよびＢから選択される１種又は２種の元素が３０原子％を超えると冷却速度が低い作製プロセスで成形体を作製した場合、Ｎｉ系金属ガラス合金が脆化やすくなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明において、Ｎｉ系金属ガラス合金は(Ｎｉ1-xＦｅx）100-a-b-cＳｉaＢbＣｒcの組成を有するのが好ましい。なお、ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｘ≦０．４、１６原子％≦ａ＋ｂ≦２２原子％、０原子％≦ａ≦１５原子％、８原子％≦ｂ≦２２原子％、１０原子％≦ｃ≦２０原子％の条件（以下「第２条件」という）を満たすのが好ましく、０≦ｘ≦０．４、ａ＋ｂ＝２０原子％、４原子％≦ａ≦１０原子％、１０原子％≦ｂ≦１６原子％、１５原子％≦ｃ≦１７原子％の条件（以下「第３条件」という）を満たすのがさらに好ましい。
【００１５】
なお、本願発明者等が実験を行いその実験結果を鋭意検討した結果、第１組成のＮｉ系金属ガラス合金中には、ΔＴｘが４０℃〜１００℃のものが存在し、これらのＮｉ系金属ガラス合金は、粘性流動加工を行うことができることが明らかとなっている。また、第１組成のＮｉ系金属ガラス合金は、空気雰囲気中３５０℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数が３５００回〜２００００回となることが明らかとなった。また、第１組成のＮｉ系金属ガラス合金は、熱処理前の換算ＭＩＴ耐折回数が５０００回〜１００００回となることも明らかとなっている。なお、Ｎ78Ｓｉ10Ｂ9Ｃｒ3のＮｉ系金属ガラス合金は、第１条件を満たしているが、ガラス転移温度が検出されない。
【００１６】
なお、本願において、換算ＭＩＴ耐折回数は、ＪＩＳ−Ｐ  ８１１５に規定されるＭＩＴ耐折疲労試験機により、ＪＩＳ−Ｐ  ８１１５に準拠した方法に基づき測定される。なお、換算ＭＩＴ耐折回数は、下式（１）により求められる。
【００１７】
（換算ＭＩＴ耐折回数［回・％／ｍｍ］）＝（ＭＩＴ耐折回数［回］）×（曲げ歪［％］）÷（試料幅［ｍｍ］）
なお、本願において、換算ＭＩＴ耐折回数は、３回の測定値の平均値とした。
【００１８】
なお、本願において、強度評価に換算ＭＩＴ耐折回数を採用したのは、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金を多次元応力のかかる用途、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍ程度の厚みしかない医療用ステント等に適用する場合を想定したからである。通常、ある成形品が多次元応力のかかる用途に適用される場合、その成形品の疲労耐折強度が重要となるが、従来、疲労試験はそのほとんどが一次元応力下の繰り返し引張試験であった。しかし、このような疲労試験では、多次元応力のかかる用途における成形体の正確な疲労強度が求められないおそれがある。このような考えから本願では強度評価に換算ＭＩＴ耐折回数を採用している。
【００１９】
また、第２条件を満たす組成（以下「第２組成」という）のＮｉ系金属ガラス合金のほとんどは、ΔＴｘが４０℃〜１００℃となっており、粘性流動加工を行うことができることが明らかとなっている。また、第２組成のＮｉ系金属ガラス合金は、空気雰囲気中３５０℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数が３５００回〜１００００回となることも明らかとなっている。また、第２組成のＮｉ系金属ガラス合金は、熱処理前の換算ＭＩＴ耐折回数が５０００回〜１００００回となることも明らかとなっている。また、第２組成のＮｉ系金属ガラス合金は、６５重量％硝酸水溶液に対して良好な耐蝕性を示すことも明らかとなっている。
【００２０】
また、第３条件を満たす組成（以下「第３組成」という）のＮｉ系金属ガラス合金は、ΔＴｘが４０℃〜１００℃となっており、粘性流動加工を行うことができることが明らかとなっている。また、第３組成のＮｉ系金属ガラス合金は、空気雰囲気中３５０℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数が３６００回〜７０００回となることも明らかとなっている。また、第３組成のＮｉ系金属ガラス合金は、熱処理前の換算ＭＩＴ耐折回数が５０００回〜８０００回となることも明らかとなっている。また、第３組成のＮｉ系金属ガラス合金は、６５重量％硝酸水溶液に対して良好な耐蝕性を示すことも明らかとなっている。
【００２１】
また、本発明において、空気雰囲気中３５０℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数は３５００回以上であることが好ましく、４０００回以上であることがより好ましく、５０００回以上であることがさらに好ましく、６０００回以上であることがさらに好ましく、７０００回以上であることがさらに好ましく、８０００回以上であることがさらに好ましく、９０００回以上であることがさらに好ましく、１００００回以上であることがさらに好ましく、１５０００回以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明において、空気雰囲気中４００℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数は５０００回以上であることが好ましく、６０００回以上であることがより好ましく、７０００回以上であることがさらに好ましく、８０００回以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明において、熱処理前の換算ＭＩＴ耐折回数は５０００回以上であることが好ましく、５５００回以上であることがより好ましく、６０００回以上であることがさらに好ましく、７０００回以上であることがさらに好ましく、８０００回以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明において、ΔＴｘは４０℃以上であり、ΔＴｘは６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。ΔＴｘが大きいものほど加工性に優れているためである。
【００２５】
また、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、安価なＮｉや、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕの金属により構成され、レアメタルを一切含んでいない。したがって、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、廉価であり、実用化することができる。
【００２６】
また、本発明において、Ｎｉ系金属ガラス合金のガラス転移温度は３５０℃から５００℃までの範囲内にあることが好ましく、３８０℃から４８０℃までの範囲内にあることがより好ましい。ガラス転移温度が３５０℃以上であると、フッ素樹脂や、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等のような耐熱樹脂がその成形体に被覆される場合であっても、成形体が十分な耐熱性を有しているため、成形体の脆化を防ぐことができる。なお、このような成形体にポリエチレン樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような汎用樹脂が被覆されてもかまわない。一方、ガラス転移温度が５００℃以下であると成形加工時のエネルギー消費量が低くなり好ましい。
【００２７】
なお、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、ガラス相を有する。なお、このガラス相は、Ｘ線回折法により試料を測定したプロファイルに結晶相に起因する鋭いピークが存在せず、ガラス相のブロードなピークのみが存在することによって確認される。また、ガラス相の含有率は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。ガラス相の含有率が８０体積％未満であると、Ｎｉ系金属ガラス合金は急激に脆化する傾向にあるからである。なお、ガラス相の含有率は、示差走査熱量計により結晶化の発熱量を測定し、１０5Ｋ／ｓ以上の高冷却速度で作製されたリボン状等の金属ガラス合金の結晶化の発熱量と比較することにより容易に決定することができる。
【００２８】
また、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、銅鋳型鋳造法の他、公知の種々の方法により成形加工を行うことができる。例えば、単ロール法や双ロール法により本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金を薄板形状に成形することができる。また、射出成形法により同Ｎｉ系金属ガラス合金を微細成形することができる。また、回転液中紡糸法や溝急冷法により同Ｎｉ系金属ガラス合金を細線形状に成形することができる。また、石英ガラス製などのるつぼ中で溶解した後に水中で急冷する方法によりバルク状に成形することができる。
また、ガスアトマイズ法などの方法によりＮｉ系金属ガラス合金の粉末を作製し、その後に固化成形することもできる。また、本発明に係る金属ガラス合金は、上述のいずれの方法により成形された場合であっても、粘性流動を利用した二次加工が可能であり、また粉末の固化成形も容易である。
【００２９】
また、本発明に係る金属ガラス合金は、銅鋳型鋳造法により、臨界直径が最大約５ｍｍの棒材に成形することができる可能性がある。また、本発明に係る金属ガラス合金は、１０ｎｍから１００μｍ程度の厚さの薄帯や細線から、肉厚が１００μｍよりも大きいバルク状まで種々の形状に成形することができる。
【００３０】
また、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、粘性流動加工を利用して熱間プレスによりナノメートルオーダーの精密な凹凸等を有する機械部品や医療部品等を形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
先ず、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、安価なＮｉや、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕの金属により構成され、レアメタルを一切含んでいない。したがって、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、廉価であり、実用化することができる。
【００３２】
また、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、ΔＴｘが４０℃〜１００℃となっており、粘性流動加工を行うことができる。
【００３３】
以上より、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、安価であり、粘性流動加工されることができる。
【００３４】
さらに、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、空気雰囲気中３５０℃での３０分間の熱処理後の換算ＭＩＴ耐折回数が３５００回以上である。このため、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、フッ素樹脂やポリイミド樹脂等の耐熱樹脂が被覆等される場合や、熱間加工される場合であっても、良好な疲労強度を維持することができる。
【００３５】
また、本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金の中には、優れた耐蝕性を示すものが存在する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例３のリボンの示差走査熱量測定結果である。
【図２】Ｎｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒから成る金属ガラス合金においてＳｉとＢとの混合原子比を１：２とした場合の合金組成とΔＴｘとの関係を表す図である。
【図３】Ｎｉ65ＳｉaＢ20-aＣｒ15の金属ガラス合金においてガラス転移温度および結晶化開始温度に及ぼすＳｉとＢとの混合原子比の影響を表すグラフ図である。
【図４】Ｎｉ65ＳｉaＢ20-aＣｒ15の金属ガラス合金においてΔＴｘに及ぼすＳｉとＢとの混合原子比の影響を表すグラフ図である。
【図５】ＭＩＴ耐折回数の測定における曲げ歪の詳細を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３７】
＜合金およびリボンの調製＞
合金組成がＮｉ73Ｓｉ8Ｂ17Ｃｒ2となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合し、その混合物をアーク溶解または高周波溶解により溶解させた後に冷却して母合金を作製した。次いで、単ロール法により母合金から幅０．４〜１．０ｍｍ、厚み１０〜２５μｍのリボンを作製した
＜物性測定＞
（１）ガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定
上記リボンのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化開始温度Ｔｘを示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０，検出感度：１．６μＷ）により求めた。結果を表１に示す。なお、測定は、アルゴン雰囲気下において以下の手順で行われた。
【００３８】
手順１：リボンを室温から５６５℃まで４０℃／分の昇温速度で加熱して第１回目の吸発熱変化曲線を得る。
【００３９】
手順２：次に、手順１で加熱されたリボンを室温まで自然冷却した後、再び同条件で同リボンを加熱して第２回目の吸発熱変化曲線を得る。なお、第２回目の吸発熱変化曲線にはガラス転移温度Ｔｇも結晶化開始温度Ｔｘも表れないが、この吸発熱変化曲線は後にリファレンスとして利用される。
【００４０】
手順３：続いて、第１回目の吸発熱変化曲線から第２回目の吸発熱変化曲線を差し引いて吸発熱変化の差分曲線を得る。
【００４１】
手順４：そして、図１に示す実施例７のＤＳＣ測定結果のように、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとし、結晶化に伴う十分な熱量の放出が認められる発熱ピーク（発熱ピークが複数存在する場合は最も低温側の発熱ピーク）の低温側におけるベースラインの高温側への延長線と、発熱ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を結晶化開始温度Ｔｘとする。なお、ガラス転移温度Ｔｇの決定方法は「ＪＩＳ−Ｋ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法」に記載の「ガラス転移温度の求め方、補外ガラス転移開始温度」の記載を参考にしており、結晶化開始温度Ｔｘの決定方法は「ＪＩＳ−Ｈ７１５１  アモルファス金属の結晶化温度測定法方」に記載の「結晶化温度の算出」の記載に基づいている。
【００４２】
（２）ＭＩＴ耐折回数の測定
上記リボンのＭＩＴ耐折回数を、ＪＩＳ−Ｐ  ８１１５に規定されるＭＩＴ耐折疲労試験機により、温度２３℃、折り曲げ角度４５°、荷重２５０ｇ、クランプ曲率０．３８、速度１７５ｃｐｍの条件にて測定した。結果を表１に示す。なお、リボンの磨耗による影響を取り除くため、クランプ曲率０．３８のアール部分にフッ素樹脂テープ（厚み１００μｍ）を貼り付けた。また、ＭＩＴ耐折回数はリボンが完全に破断された時点までカウントされた。また、換算ＭＩＴ耐折回数は下式により求めた。
【００４３】
換算ＭＩＴ耐折回数［回・％／ｍｍ］＝ＭＩＴ耐折回数（回）×曲げ歪（％）÷幅（ｍｍ）
なお、本実施例において曲げ歪εとは、リボンの引張応力負荷側の表面の歪であり、下式により求められる。
【００４４】
ε＝１００ｔ／２ｒ（＝｛（ｒ＋ｔ／２）θ−ｒθ｝／ｒθｘ１００）
ここで、ｔはリボンの厚みであり、ｒは曲げ半径である（図５参照）。なお、曲げ半径ｒは、リボンをＭＩＴ耐折疲労試験機に取り付けた後、折り曲げクランプが４５°に傾くようにＭＩＴ耐折疲労試験機を停止させた状態でマイクロスコープにより計測される。
【００４５】
また、本実施例では、３回の測定値を平均したものを換算ＭＩＴ耐折回数とした。
【００４６】
また、本実施例では、マッフル炉を用いて３５０℃又は４００℃で３０分間の条件下で熱処理を行ったリボンについても上記と同様の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（３）ガラス相の体積分率の測定
ガラス相の体積分率は、示差走査熱量計により熱処理後のリボンの結晶化熱量を測定すると共に１０5Ｋ／ｓ以上の高冷却速度で作製されたリボンの結晶化熱量を測定し、両結晶化熱量を下式に代入することにより求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
ガラス相の体積分率（％）＝熱処理後のリボンの結晶化熱量（Ｊ／ｇ）／高冷却速度で作製されたリボンの結晶化熱量（Ｊ／ｇ）ｘ１００
【実施例２】
【００４９】
合金組成がＮｉ73Ｓｉ8Ｂ17Ｃｕ2となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｕの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００５０】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例３】
【００５１】
合金組成がＮｉ65Ｓｉ7Ｂ13Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例４】
【００５３】
合金組成がＮｉ65Ｓｉ4Ｂ16Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００５４】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例５】
【００５５】
合金組成がＮｉ65Ｓｉ10Ｂ10Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００５６】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例６】
【００５７】
合金組成がＮｉ63Ｓｉ7Ｂ13Ｃｒ17となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００５８】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例７】
【００５９】
合金組成が（Ｎｉ0.6Ｆｅ0.4）65Ｓｉ7Ｂ13Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６０】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【実施例８】
【００６１】
合金組成がＮｉ65Ｓｉ6Ｂ12Ｃｒ17となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００６２】
合金組成がＮｉ65Ｓｉ5.5Ｂ14.5Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
合金組成がＮｉ75Ｓｉ8Ｂ17となるようにＮｉ、ＳｉおよびＢの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６３】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例２）
合金組成がＮｉ78Ｓｉ10Ｂ9Ｃｒ3となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６４】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
【００６５】
なお、本比較例に係る合金組成は［課題を解決するための手段］の欄に記載の第１組成および第２組成の条件を満たしているが、表３から明らかなようにこのＮｉ系金属ガラス合金ではガラス転移温度が検出されない。このため、本比較例に係るＮｉ系金属ガラス合金は、本発明の趣旨を満たさず、本発明から除外される。
（比較例３）
合金組成がＮｉ71Ｓｉ8Ｂ17Ｔａ4となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＴａの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６６】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例４）
合金組成がＮｉ71Ｓｉ8Ｂ17Ｎｂ4となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＮｂの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６７】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例５）
合金組成がＮｉ71Ｓｉ8Ｂ17Ｃｒ4となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
（比較例６）
合金組成がＮｉ69Ｓｉ8Ｂ17Ｃｒ6となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６８】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例７）
合金組成がＮｉ67Ｓｉ8Ｂ17Ｃｒ8となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００６９】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例８）
合金組成がＮｉ71Ｓｉ8Ｂ17Ｃｕ4となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｕの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製して各種物性の測定を行った。また、リボンの熱処理条件も同一である。結果を表１および表２に示す。
【００７０】
なお、本実施例では、上記リボンの耐蝕性試験を行った。耐蝕性試験では、先ず、リボンを秤量した後、そのリボンを６５重量％硝酸水溶液に浸した。そして、９６時間後、そのリボンを硝酸水溶液から取り出して秤量した。結果を表３に示す。
（比較例９）
合金組成がＮｉ67Ｓｉ6Ｂ12Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１０）
合金組成がＮｉ63Ｓｉ8Ｂ17Ｃｒ12となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１１）
合金組成がＮｉ65Ｂ20Ｃｒ15となるようにＮｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１２）
合金組成がＮｉ65Ｓｉ2Ｂ18Ｃｒ15となるようにＮｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣｒの純金属物質をＡｒガス雰囲気中で混合した以外は、実施例１と同様にしてリボンを作製してガラス転移温度及び結晶化開始温度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010189716.tif 000003
【００７２】
【表２】
2010189716.tif 000004
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表１から明らかなように、本実施例１〜９に示されるＮｉ系金属ガラス合金はΔＴｘが４０℃〜１００℃となっている。このため、このＮｉ系金属ガラス合金は、粘性流動加工の対象となり得る。
【００７５】
また、表１から明らかなように、本実施例１〜９に示される金属ガラス合金は、熱処理前の換算ＭＩＴ耐折回数が４０００回〜８２００回となっており、優れた耐折疲労強度を示す。
【００７６】
また、表１から明らかなように、本実施例１〜９に示される金属ガラス合金は、３５０℃×３０分の熱処理後であっても換算ＭＩＴ耐折回数が著しく低下することがない。
【００７７】
また、表２から明らかなように、本実施例１〜７に示されるＮｉ系金属ガラス合金は熱処理後であってもガラス相を８０体積％以上有する。このため、このＮｉ系金属ガラス合金は、良好な靱性を有し、優れた疲労強度を示す。
【００７８】
また、表３から明らかなように、本実施例３〜７に示されるＮｉ系金属ガラス合金は、６５重量％硝酸水溶液に対して良好な耐蝕性を示す。特に、本実施例３〜５に示されるＮｉ系金属ガラス合金は、６５重量％硝酸水溶液に浸漬しても重量減少が全くなく優れた耐蝕性を示す。
【００７９】
また、図２では、ＳｉとＢとの混合原子比を１：２とした場合のＮｉ系金属ガラス合金の組成図中に各実施例のＮｉ系金属ガラス合金の組成をプロットすると共にΔＴｘの傾向を示した。図２から明らかなように、ＳｉとＢとの合計原子比率が２０原子％でありＣｒの原子比率が１４〜１８原子％である場合、そのＮｉ系金属ガラス合金は６０〜７０℃程度のΔＴｘを示す。そして、その組成から離れるに従ってΔＴｘが次第に小さくなる傾向が見られる。また、ＳｉとＢとの合計原子比率が２５原子％でありＣｒの原子比率が６〜１２原子％である場合、そのＮｉ系金属ガラス合金は２０〜３０℃程度のΔＴｘを示す。そして、その組成からＣｒの原子比率が低くなるとΔＴｘが大きくなる傾向が見られるが、Ｃｒの原子比率が０原子％となると、ガラス転移温度が消失し、その結果、ΔＴｘが消失する。
【００８０】
また、図３から明らかなように、Ｎｉ65ＳｉaＢ20-aＣｒ15の金属ガラス合金（上記実施例３〜５および９ならびに比較例１１および１２参照）において、結晶化開始温度Ｔｘは、Ｓｉ含有量が１０原子％となる辺りまでＳｉ含有量の増加に伴って徐々に高くなり、Ｓｉ含有量が１０原子％辺りを超えるとＳｉ含有量の増加に従って徐々に低くなる。また、同金属ガラス合金において、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｓｉ含有量が５原子％となる辺りまでほとんど変化しないが、Ｓｉ含有量が５原子％辺りを超えるとＳｉ含有量の増加に従って急激に低くなる。このため、結晶化開始温度Ｔｘからガラス転移温度Ｔｇを差し引いた値ΔＴｘは、図４に示されるように、Ｓｉ含有量が６原子％となる辺りまでＳｉ含有量の増加に従って徐々に大きくなり、Ｓｉ含有量が６原子％辺りを超えるとＳｉ含有量の増加に従って急激に大きくなる。
【実施例１０】
【００８１】
実施例５の組成を有する厚さ０．１ｍｍのＮｉ系金属ガラス合金から単ロール液体急冷法によりリボンを作製した。その後、深さ０．２５μｍ、幅１μｍの三角溝を複数個有する金型をこのリボン材の上に置いた後、そのリボンに対してその金型を１０ＭＰａの圧力でプレスしながらそのリボンをアルゴン雰囲気中で３９０℃まで昇温し、その状態を１０分間保持した後、そのリボンを急速に冷却した。そして、そのリボンの表面状態をコーンフォーカル顕微鏡により観察したところ、リボンの表面には深さ０．５μｍ、幅１μｍの三角溝が形成されており、金型形状が良好に転写されていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るＮｉ系金属ガラス合金は、安価であり、粘性流動加工を行うことができるという特徴を有し、ガイドワイヤーや脳外科手術用ステント等の医療用精密小型部品や、精密樹脂部品用金型などの素材として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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