(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の電気的短絡や補強基材の劣化を抑制しつつ、高分子電解質膜内の水分布の均一性（保水性）とプロトン伝導性を確保することを目的とする。【解決手段】多孔質膜で補強され、該多孔質膜中に金属化合物が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、有機金属化合物又は有機金属錯体の有機溶媒溶液に該多孔質膜を浸漬する第１工程と、第１工程で多孔質膜に付着した有機金属化合物又は有機金属錯体を酸化させて金属化合物前駆体を析出させる第２工程と、第２工程で析出した金属化合物前駆体を活性化する第３工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜で補強され、該多孔質膜中に金属化合物が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法であって、有機金属化合物又は有機金属錯体の有機溶媒溶液に該多孔質膜を浸漬する第１工程と、第１工程で多孔質膜に付着した有機金属化合物又は有機金属錯体を酸化させて金属化合物前駆体を析出させる第２工程と、第２工程で析出した金属化合物前駆体を活性化する第３工程とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、及びチタンから選択される１種以上の金属の酸化物、リン酸化合物、硫酸化合物、あるいは水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属が金属アルコキシドであり、該金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体のいずれかを含む金属化合物前駆体とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物前駆体の活性化として、該金属酸化物へ酸性官能基を修飾あるいは酸を作用させて塩とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項５】
第１工程で多孔質膜に付着した有機金属化合物又は有機金属錯体を酸化させて金属化合物前駆体を析出させる第２工程を１００℃以下で行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜を有する膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い保水能を有し、燃料電池に好適な補強型電解質膜の製造方法、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した膜電極接合体を備えた構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。そこで、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が開発されている。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜の実用化には多くの性能が要求されており、多孔質膜で補強された複合膜においても、そのプロトン伝導性（性能）膜中の水分量に性能が大きく左右される。これを解決するために保水材を高分子電解質膜中に混合することが行われているが、有機物と無機物の混合、分散が十分でないために連続的な保水層を形成することができない。また、混合によって、連続的な保水層を形成するには多量の保水材が必要となるが、性能を低下とトレードオフになるため、それが達成できない。
【０００５】
そこで、下記特許文献１には、固体高分子電解質膜内の水分布が不均一になることを抑制することを目的として、構成部材として親水性または保水性を有する補強材を使用するとともに、その補強材を網目状または多孔質状に形成した固体高分子電解質膜が開示されている。具体的には、網目状多孔体を、高分子繊維の表面がチタンもしくはジルコニウムのいずれか一方の酸化物で被覆された構造体とするものである。その実施例に拠れば、網目状多孔体は以下の様にして作製される。チタンの金属棒あるいは金属箔コイルをびびり振動切削法で切削することで所望の寸法の繊維状のチタンが得られる。つづいて、繊維状のチタンをバインダーとともに抄紙化し、不活性雰囲気中においてバインダーの分解温度以上でありかつチタンの融点以下、例えば８００〜９００℃で加熱し焼結させる。
【０００６】
特許文献１では、補強基材の表面に金属（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ）酸化物層を形成することで、高分子電解質膜内の水分布の改善を図るものではあるが、１）プロトン伝導度が大きく低下するという問題がある。これは、金属酸化物にプロトン伝導性がないためである。このほか、２）水分布の均一性がそれほど改善されないという問題がある。これは、水分布の均一性を改善する金属酸化物粒子は均一かつ連続的に高分子電解質膜内に生成する必要があるが、事前に作製した金属酸化物（無機物）とバインダー（有機物）は混合が困難であるため、均一な分散液を得ることが出来ない。したがって、補強基材内に含浸、焼成した際にも所望の均一性を得ることが出来ず、水分布の均一性の改善が不十分となる。３）短絡する可能性がある。これは、バインダーを焼き飛ばす際、炭化又は黒鉛化させるが、これらは電気伝導性物質であるため、燃料電池の内部短絡を誘発する。４）補強基材が劣化する。これは、金属酸化物を結着させるためにバインダーを焼成し炭化又は黒鉛化させる。この加熱処理によって補強製基材も当然大きな劣化が生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８５８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高分子電解質膜の電気的短絡や補強基材の劣化を抑制しつつ、高分子電解質膜内の水分布の均一性（保水性）とプロトン伝導性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の出発物質を用いて金属化合物を補強型高分子電解質膜の多孔質膜中に固定することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜で補強され、該多孔質膜中に金属化合物が固定された燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であって、有機金属化合物又は有機金属錯体の有機溶媒溶液に該多孔質膜を浸漬する第１工程と、第１工程で多孔質膜に付着した有機金属化合物又は有機金属錯体を酸化させて金属化合物前駆体を析出させる第２工程と、第２工程で析出した金属化合物前駆体を活性化する第３工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において補強型多孔質膜に析出される金属化合物としては水分布に均一性を付与するものであれば特に制限されない。具体的には、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、及びチタンから選択される１種以上の金属の酸化物、リン酸化合物、硫酸化合物、あるいは水酸化物のいずれかであることが好ましく例示される。
【００１２】
本発明において補強型多孔質膜に析出される金属化合物の出発物質となる有機金属化合物又は有機金属錯体は、容易に加水分解して金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体のいずれかを含む金属化合物前駆体となるものが好ましい。具体的には、金属アルコキシドが好ましく例示され、該金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体のいずれかを含む金属化合物前駆体とすることが好ましい。
【００１３】
本発明における金属化合物前駆体の活性化方法として、金属化合物前駆体へ燐酸基やスルホン酸基などの酸性官能基を修飾あるいはリン酸や硫酸等の酸を作用させて塩とすることが好ましく例示される。
【００１４】
多孔質膜の劣化を抑制するために、第１工程で多孔質膜に付着した有機金属化合物又は有機金属錯体を酸化させて金属化合物前駆体を析出させる第２工程を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００１５】
第２に、本発明は、上記の方法で製造された燃料電池用補強型電解質膜を有する膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は下記のような作用・効果を奏する。
１）有機金属化合物を保水層の原料（前駆体）とし、その有機溶媒溶液（有機金属化合物が有機溶媒中に微粒子で分散又は均一に溶解している）を補強基材に含浸、析出させることによって均一で連続性のある保水層を形成することが出来る。
【００１７】
２）従来の方法では保水層として金属酸化物を形成させるが、金属酸化物にはプロトン伝導性がないため、高分子電解質膜の絶対的な伝導度は低下する。しかし、本発明では、活性化工程で金属化合物前駆体に酸性官能基を修飾あるいは塩とするため、保水性かつプロトン伝導性を持つ補強層を形成することができ、プロトン伝導性の低下を抑えることが可能である。なお、金属酸化物が保水性を発揮するほか、金属リン酸化合物、金属硫酸化合物、及び金属水酸化物も保水性を発揮する。
【００１８】
３）従来の方法では塗布の際に混合しているバインダを取り除く必要があるため、高温で焼成する必要がある。これはバインダーが炭化、黒鉛化する温度で行っているが、この温度で焼成すると有機物である補強基材も、当然、溶融、炭化が考えられ、大きな劣化が発生する。本発明では、高くても補強基材の分解温度の半分以下程度の加熱しか必要としないため、従来方法のような補強基材の劣化はない。
【００１９】
これらの結果、本発明によって製造された燃料電池用電解質膜は、保水性が向上するとともに、多孔質膜で補強されていることから機械的強度に優れている。これらにより、燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で補強基材として用いる多孔質膜としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る、例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。これらの中で、延伸法によって多孔質化が容易であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が膜基材として好ましく例示される。
【００２１】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［実施例］
イソプロパノール２００ｍ１にジルコニウムブトキシドのブタノール溶液を加え５分以上攪拌した。溶液にアセチルアセトンを加え１時間以上攪拌した。ここで、アセチルアセトン／Ｚｒ≧０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした。
【００２２】
この溶液にポリエチレン多孔体を３０分浸漬させた。（第１工程）
次いで２５ｍＭの塩酸溶液に瞬間含浸させ。７０℃で乾燥させた。（第２工程）
次に８０℃の５Ｍリン酸に１時間浸漬させ保水層を形成した補強基材を得た。（第３工程）
【００２３】
比較のために、補強層のみ設け、金属酸化物を析出させることと該金属酸化物を活性することをしないで補強基材を得た。
【００２４】
上記の保水材有りの補強膜と保水材無しの補強膜について、吸湿と乾燥を行い、保水率を調べた。図１に、乾燥⇔湿潤サイクルにおける保水率の変化を示す。図１の結果より、本発明の保水材有りの補強膜は、比較例の保水材無しの補強膜に比べて、乾燥⇔湿潤の全工程で保水性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明で製造された高分子電解質膜は、電気的短絡や補強基材の劣化を抑制しつつ、高分子電解質膜内の水分布の均一性（保水性）とプロトン伝導性が確保されているので、該燃料電池用電解質膜を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】保水材有りの補強膜と保水材無しの補強膜について、乾燥⇔湿潤サイクルにおける保水率の変化を示す。
【図１】
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