(57)【要約】【課題】集電体シートの両面に活物質層を均一にかつ高速に形成する。【解決手段】  両面に活物質塗料が塗布されてなるシート電極１２の製造方法であって、多数の貫通孔が形成されてなる集電体シート１１を供給する送り出しリール１３と、２枚の剥離シート２１、３１を供給し、それぞれ片面に活物質塗料を塗布する仮塗布工程２０、３０と、活物質塗料が塗布された２枚の剥離シート２１、３１の塗布面を、供給された集電体シート１１の両面を挟みこむ状態に送り出し、２枚の剥離シート２１、３１で集電体シート１１を圧接して活物質塗料を集電体シート１１の両面に転写する転写工程４０と、活物質が転写されたシート電極１２を収納する巻き取りリール１４と、を備えてなることを特徴とする。【選択図】図１
2010027673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に活物質塗料が塗布されてなるシート電極の製造方法であって、
多数の貫通孔が形成されてなる集電体シートを供給する集電体シート供給工程と、
２枚の剥離シートを供給し、それぞれ片面に前記活物質塗料を塗布する剥離シート供給塗布工程と、
前記活物質塗料が塗布された２枚の前記剥離シートの塗布面を、供給された前記集電体シートの両面を挟みこむ状態に送り出す走行配置工程と、
該走行配置工程を経た２枚の前記剥離シートで前記集電体シートを圧接して前記活物質塗料を前記集電体シートの両面に転写すると共に、転写後の前記剥離シートを巻き取る転写工程と、
前記活物質が転写された前記集電体シートを収納する収納工程と、を備えてなることを特徴とするシート電極の製造方法。
【請求項２】
前記剥離シート供給塗布工程は、いずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質を垂下させて塗布し、前記走行配置工程は、前記活物質塗料が塗布された２枚の剥離シートのうち一方の剥離シートを反転させて活物質塗料が塗布された面を下向きに、他方の剥離シートを活物質塗料が塗布された面を上向きにして前記集電体シートの両面を挟みこむ状態に送り出すことを特徴とする、請求項１に記載のシート電極の製造方法。
【請求項３】
前記剥離シート供給塗布工程は、いずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質塗料を垂下させて塗布し、前記走行配置工程は、前記集電体シートの両面を垂直方向に走行して挟みこむ状態で、前記活物質塗料が塗布された２枚の剥離シートを配置することを特徴とする請求項１に記載のシート電極の製造方法。
【請求項４】
前記転写工程は、さらに加熱工程を含み、前記圧接を加熱下で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシート電極の製造方法。
【請求項５】
前記供給塗布工程は、さらに乾燥工程を含み、前記剥離シートに塗布された活物質塗料の粘度を前記乾燥工程により調整することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のシート電極の製造方法。
【請求項６】
前記剥離シートが、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又は四フッ化エチレンの重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のシート電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載のシート電極の製造方法によって製造されたシート電極。
【請求項８】
両面に活物質塗料が塗布されてなるシート電極の製造装置であって、
多数の貫通孔が形成されてなる集電体シートを供給する集電体シート供給手段と、
塗布される前記活物質塗料を加圧、剥離によって前記集電体に転写するための剥離シートを供給する２基の剥離シート供給手段と、
供給された２枚の剥離シートにそれぞれ前記活物質塗料を塗布する２基の塗布手段と、
前記活物質塗料が塗布された２枚の前記剥離シートを送り出す走行手段と、
該走行手段により送り出された２枚の前記剥離シートの活物質塗料が塗布された面を前記集電体シートの両面にそれぞれ圧接して前記活物質塗料を前記集電体シートに転写すると共に、転写後の前記剥離シートを巻き取る転写手段と、
前記活物質が転写された前記集電体シートを収納する収納手段と、を備えてなることを特徴とするシート電極の製造装置。
【請求項９】
前記２基の塗布手段はいずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質を垂下させて塗布し、前記走行手段は、前記活物質が塗布された２枚の剥離シートのうち一方の剥離シートを反転させて活物質塗料が塗布された面を下向きに、他方の剥離シートを活物質塗料が塗布された面を上向きにして前記転写手段に送り出し、前記転写手段は、水平方向にある前記集電体シートの上下面を２枚の前記剥離シートで挟み込んで、前記活物質塗料を転写することを特徴とする請求項８に記載のシート電極の製造装置。
【請求項１０】
前記２基の塗布手段はいずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質を垂下させて塗布し、前記走行手段は、前記活物質が塗布された２枚の剥離シートを垂直方向に送り出し、前記転写手段は、垂直方向にある前記集電体シートの左右面を２枚の前記剥離シートで挟み込んで、前記活物質塗料を転写することを特徴とする請求項８に記載のシート電極の製造装置。
【請求項１１】
前記転写手段は、さらに加熱装置を有し、前記圧接を該加熱装置による加熱下で行うことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれか一項に記載のシート電極の製造装置。
【請求項１２】
前記塗布手段は、さらに乾燥装置を有し、前記剥離シートに塗布された活物質塗料の粘度を前記乾燥装置により調整することを特徴とする請求項８ないし１１のいずれか一項に記載のシート電極の製造装置。
【請求項１３】
前記剥離シートが、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又は四フッ化エチレンの重合体のいずれかであることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれか一項に記載のシート電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、駆動電源を含めた蓄電装置として使用される、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタのシート電極に関し、特に電極を構成する集電体の両面に電極活性物を塗布したシート電極の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、自動車の電装設備の電源としては、これまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーやＩＴ関連機器の搭載などが充実してきたこともあり、これらの用途にこたえるためにもエネルギー密度、出力密度の高い新しい電源が求められるようになってきている。
【０００４】
そして更には、瞬間的に大きな電流を必要とする、コピー機のドラム加熱用、自動販売機用、トイレの暖房便座用、自動車のアイドリングストップの発進用等の電源の必要性が増大している。
【０００５】
こうした駆動電源等を含めた蓄電池装置としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタが注目されている。しかしながら、リチウムイオン電池は、エネルギー密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命に問題を残している。一方、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタは、一充電あたりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池にない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
【０００６】
特に、こうした高エネルギー密度、高出力密度を要する用途に対応する蓄電装置としては、ハイブリッドキャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ）と呼ばれる蓄電装置が注目されている。
【０００７】
このハイブリッドキャパシタは、自動車用電源など大型セルを対象とした場合においては、予めリチウムを負極に担持させる方法として、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏を貫通する多数の孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ／２００３／００３３９５
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ／２００５／０３１７７３  上記特許文献１、２に記載の発明においては、集電体に表裏面を貫通する多数の孔を設けることにより、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００８】
従来から集電体の基材には、アルミニウム、銅、ステンレス及びニッケル等の金属箔に、エキスパンドメタル、エッチング、パンチングなどの方法により表裏貫通孔を形成したものが使用されている。
【０００９】
そこに用いられる蓄電装置も、小型、低価格で、かつ、瞬時に大電流を流せるような抵抗の小さなキャパシタが強く望まれている。
【００１０】
この蓄電装置の小型化、低価格化を実現するためには、単位体積あたりの電極層の容量を増加させるための構成及び製造方法の確立と、さらにまた電極基材（集電体）上に電極層（活物質層）を均一に密着性よく形成すること、及びこれらの製造工程の高効率化（高速塗工化）が非常に重要となってくる。
【００１１】
図７は、リチウムイオンキャパシタの一例を示す基本構成断面図であり、電極ユニット１は、負極２と、正極３と、負極集電体５と、正極集電体６と、これら積層された電極の上部にリチウムイオン供給源としてのリチウム箔７と、これら電極を交互に積層するためのセパレータ４ａ、４ｂ、４ｃとで構成されており、また負極２及び正極３は、これら集電体５、６の上下面に電極材料（活物質）が形成されてなるものである。
【００１２】
これらの技術において重要なことは、エキスパンドメタル、多孔エッチング箔のような表裏面を貫通する多数の孔を有した集電体上に電極層を能率よく、均一に形成することである。
【００１３】
図６（ａ）、（ｂ）は、集電体１１の一例を示す平面図である。図６（ａ）は、エキスパンドメタルからなる集電体１１に多数の切れ目を入れて、それを引っ張り（エキスパンド）、圧延して菱形の多数の孔６０ａを形成してシートにしたものである。一方、図６（ｂ）は、シート状の金属箔をエッチング方法によって円形の多数の孔６０ｂを形成したものである。孔の形状、大きさ、孔の面積密度は、製造方法や目的によって適宜形成されるようになっている。
【００１４】
ところで従来の電極の塗工方法は、ダイコータやロールコータ、コマンコータ、グラビアコータ等を用いて、例えば、銅やアルミニウム箔のように表裏を貫通した孔を有する集電体に対し、片面に塗工した後乾燥工程を経て、もう片面に同様に塗工していた。
【００１５】
また、両面塗工の方法も提案されており、垂直方向に走行する集電体の両面に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから放出された塗料をブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法（例えば、特許文献３参照）や、ダイの塗料噴出圧力により塗工厚みを制御する両面塗工方法（例えば、特許文献４参照）などがある。
【００１６】
さらに両面塗工精度の改善を図った例がいくつかあるが（例えば、特許文献５，６    ）、いずれの方法も集電体の両面にダイを宛がい両面塗工を行っている。
【特許文献３】特公昭５５−４６２２３号公報
【特許文献４】特開平３−７２９７６号公報
【特許文献５】特開平８−２０６５６７号公報
【特許文献６】特開平１０−３４０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら上記従来の横型塗工法では電極層の厚みを均一に形成できない、という問題があった。また、縦型塗工法では、量産性が悪く大量に処理できない、という問題があった。すなわち、品質を安定にしかも高速度で大量生産できるキャパシタの製造方法は、今後の大きな課題である。
【００１８】
エキスパンドメタルやパンチングメタルなどの表裏面を貫通する孔を有した集電体上に電極層を形成するために、活物質を含む塗料をロールコータやコンマコータを用いた片面ごとの塗工では、集電体の裏側へ塗料が抜け、コータのヘッドと押さえローラとの間に塗料が付着し、厚みむらの発生、及び摩擦を生じて集電体が破断する等の不具合が生じていた。
【００１９】
また、片面に所定の厚さで塗布し、熱風炉で連続的に乾燥させた後、もう一方の面に同じ工程を繰り返して塗布した場合、１回目の乾燥時に活物質の塗布されていない集電体の表面が空気中に曝されたままで熱風炉を通過するため、この面に酸化膜が形成されてしまう。この酸化膜の存在は、シート電極の電気抵抗を増大させることにつながり、電極特性を劣化させる要因となっていた。
【００２０】
一方、両面同時塗工の場合は、縦型塗工（集電体を下から上に走行）が提案されている。この方法によれば、片面塗工の問題は解消されるが、集電体の厚みが１００μｍ以下と薄く、また、多数の貫通孔を有するため機械的強度が弱く、塗工中に集電体が破断あるいは変形が生じるなどの問題があった。そのため、塗工速度（２〜４ｍ／ｍｉｎ）が制限され量産性に問題があった。
【００２１】
上述のように、表裏面を貫通する孔を備えた集電体上に塗工した電極は、厚さが同等の無孔金属箔電極に比べ、引っ張り強度が低く、突起やバリを含むため塗工中に箔切れあるいは変形が発生し易く、歩留まりが低くなる。そのため塗工中の基材の切断を防止するよう、塗工速度を低く抑える必要があり、生産性が低下する。
【００２２】
本発明の目的は、集電体基材の両面に同時に活物質層を均一にかつ高速に形成する、シート電極の製造方法及び製造装置の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために本発明が提案するのは、両面に活物質塗料が塗布されてなるシート電極の製造方法であって、多数の貫通孔が形成されてなる集電体シートを供給する集電体シート供給工程と、２枚の剥離シートを供給し、それぞれ片面に前記活物質塗料を塗布する剥離シート供給塗布工程と、前記活物質塗料が塗布された２枚の前記剥離シートの塗布面を、供給された前記集電体シートの両面を挟みこむ状態に送り出す走行配置工程と、該走行配置工程を経た２枚の前記剥離シートで前記集電体シートを圧接して前記活物質塗料を前記集電体シートの両面に転写すると共に、転写後の前記剥離シートを巻き取る転写工程と、前記活物質が転写された前記集電体シートを収納する収納工程と、を備えてなることを特徴とするシート電極の製造方法である。
【００２４】
これにより、活物質塗料を集電体シートの両面に一定の厚みで均一に、且つ高速（たとえば１０ｍ／ｍｉｎ）で形成することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。特に予め剥離シートに活物質塗料を一定の厚みに形成したものを転写するので、均一性に優れたものとなる。
【００２５】
また前記剥離シート供給塗布工程は、いずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質塗料を垂下させて塗布し、前記走行配置工程は、前記活物質塗料が塗布された２枚の剥離シートのうち一方の剥離シートを反転させて活物質塗料が塗布された面を下向きに、他方の剥離シートを活物質塗料が塗布された面を上向きにして前記集電体シートの両面を挟みこむ状態に送り出すようにして、塗布直後の液垂れ抑えるようにできる。
【００２６】
さらに前記剥離シート供給塗布工程は、いずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質塗料を垂下させて塗布し、前記走行配置工程は、前記集電体シートの両面を垂直方向に走行して挟みこむ状態で、前記活物質塗料が塗布された２枚の剥離シートを配置するようにすれば、集電体シートに対して左右対称に転写するようにできるので、塗布条件、転写条件が同一となり両面均一なシート電極となる。
【００２７】
さらにまた前記転写工程は、さらに加熱工程を含み、前記圧接を加熱下で行うようにすれば、集電体シートの多数の孔にも活物質塗料を十分に充填することができる。例えば、加圧ローラに加熱装置を組み込むようにして、その加熱温度範囲を５０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましい。５０℃以下では加熱による効果があまり発揮されず、１５０℃以上にすると剥離シートが変形して、均一な活物質層の形成がされないからである。なお上記加圧ローラに振動装置を付加し、１ｋＨｚから１００ｋＨｚの振動を与えながら加圧することが好ましい。上記振動としては、超音波振動や電磁振動等により行うことができる。これにより充填密度の高い活物質層が形成されることになる。
【００２８】
また前記供給塗布工程は、さらに乾燥工程を含み、前記剥離シートに塗布された活物質塗料の粘度を前記乾燥工程により調整することができる。粘土調整することで活物質塗料の液垂れを防止するものである。
【００２９】
さらに前記剥離シートが、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート又は四フッ化エチレンの重合体のいずれかであることが好ましい。これら剥離性の良い材料を使用すれば上記転写と剥離が良好に行われることになり、集電体シートの両面に均一な活物質層が形成されることになる。
【００３０】
上記シート電極の製造方法によって、両面に均一な活物質層が形成されたシート電極を提供することができる。
【００３１】
また本発明がさらに提案するのは、両面に活物質塗料が塗布されてなるシート電極の製造装置であって、多数の貫通孔が形成されてなる集電体シートを供給する集電体シート供給手段と、塗布される前記活物質塗料を加圧、剥離によって前記集電体に転写するための剥離シートを供給する２基の剥離シート供給手段と、供給された２枚の剥離シートにそれぞれ前記活物質塗料を塗布する２基の塗布手段と、前記活物質塗料が塗布された２枚の前記剥離シートを送り出す走行手段と、該走行手段により送り出された２枚の前記剥離シートの活物質塗料が塗布された面を前記集電体シートの両面にそれぞれ圧接して前記活物質塗料を前記集電体シートに転写すると共に、転写後の前記剥離シートを巻き取る転写手段と、前記活物質が転写された前記集電体シートを収納する収納手段と、を備えてなることを特徴とするシート電極の製造装置である。
【００３２】
なお前記２基の塗布手段はいずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質を垂下させて塗布し、前記走行手段は、前記活物質が塗布された２枚の剥離シートのうち一方の剥離シートを反転させて活物質塗料が塗布された面を下向きに、他方の剥離シートを活物質塗料が塗布された面を上向きにして前記転写手段に送り出し、前記転写手段は、水平方向にある前記集電体シートの上下面を２枚の前記剥離シートで挟み込んで、前記活物質塗料を転写することがこのましい。
【００３３】
さらにまた前記２基の塗布手段はいずれも２枚の剥離シートに対しそれぞれ前記活物質を垂下させて塗布し、前記走行手段は、前記活物質が塗布された２枚の剥離シートを垂直方向に送り出し、前記転写手段は、垂直方向にある前記集電体シートの左右面を２枚の前記剥離シートで挟み込んで、前記活物質塗料を転写することが好ましい。
【００３４】
前記転写手段は、さらに加熱装置を有し、前記圧接を該加熱装置による加熱下で行うようにすることができる。
【００３５】
また前記塗布手段は、さらに乾燥装置を有し、前記剥離シートに塗布された活物質塗料の粘度を前記乾燥装置により調整することができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上のように本発明のシート電極の製造方法および製造装置によれば、集電体シートに直接活物質塗料を塗布せずに、剥離シートに予め規定の厚みで活物質層を形成した後に、集電体シートに転写することにより、均一な厚さの電極シートが製造できる。また塗工速度を大幅に（例えば、１０ｍ／ｍｉｎ以上）向上しても、集電体シートの破断や塗り斑ないシート電極を製造することができる。その結果、放充電特性の優れたキャパシタ電源シートが得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３８】
図１は本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第１の実施形態を示す概略構成図、図２は図１の要部拡大図、図３は本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第２の実施形態を示す概略構成図、図４及び図５は本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第４の実施形態を示す概略構成図、図６（ａ）（ｂ）は集電体シートの一部を示す平面図、図７はリチウムイオンキャパシタの一例を示す基本構成断面図である。なお第３の実施形態は図１及び図３を参照して説明する。
【００３９】
本発明におけるシート電極の製造方法及び製造装置の基本形態は、従来方法のように集電体の両面に直接活物質塗料を塗布するのではなく、予め２枚の剥離シート表面に活物質塗料を塗布して活物質層を形成し、この２枚の剥離シートの活物質層が形成された面を集電体シートの両面に重ね合わせ、加圧ロールで押し圧（圧接）することによって集電体シートの両面に活物質層を固着させた後、前記剥離シートを活物質層から剥離してシート電極を連続的に製造するものである。剥離シートは塗布された物質を他のシート等に転写、剥離することが可能なシートである。
【００４０】
本発明の実施形態としては、以下のような実施形態を有する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明に係るシート電極の製造装置の第１の実施形態の概略構成図を示すものであり、各製造工程が図中に示されている。すなわち、表裏に多数の貫通孔を備えた金属シートからなる集電体シートの両面に電極活物質層を形成するための製造装置及び製造工程を略示したものである。また図２は図１の転写手段（転写工程）の拡大図である。
【００４１】
図１におけるシート電極の製造装置（製造方法）はいわゆる横型走行方法を示すものである。先ず、集電体シート１１が巻かれた送り出しリール１３から連続的に送り出される集電体走行部１０とで集電体シート供給手段を構成する。またその上下に電極となる集電体シート１１の両面（一方の面をＡ面、反対側の他方の面をＢ面という）に活物質層を形成するための、Ａ面仮塗布工程２０およびＢ面仮塗布工程３０とで、剥離シート供給手段、塗布手段及び走行手段を構成する。
【００４２】
次に、図２に示すように転写手段が行う転写工程４０に送られ、剥離シート２１および３１に活物質塗料が仮塗布されて形成された活物質層２２および３２を、集電体シート１１の両面（Ａ面及びＢ面）に重ね合わせ加圧（圧接）して集電体シート１１の両面にそれぞれ固着した後、剥離ローラ４２を介して、前記剥離シート２１及び３１を矢印の方向に剥離して剥離巻き取りリール４３ａ、４３ｂに巻き取られるようになっている。そして、活物質層２２及び３２は、集電体シート１１の両面に転写される。この転写工程４０で活物質層が転写された集電体シート１１は、収納手段に送られ、その中にある乾燥安定化処理工程（乾燥炉５１）で加熱乾燥された後、巻き取りリール１４に連続的に巻き取られてシート電極１２が完成する。
【００４３】
Ａ面仮塗布工程２０は、剥離シート送りリール２３に巻かれた剥離シート２１を送り出し、その上面に活物質とバインダーとを混合した活物質塗料を塗工ヘッド２７から押し出し、一定の厚みに塗布した後、複数のサイドローラ２４ａ、２４ｂ、補助ローラ２６ａ、２６ｂを経由して、塗布面を下に反転させて、転写手段による転写工程４０に到るようになっている。
【００４４】
またもう一方の、Ｂ面仮塗布工程３０も同様に、剥離シート送りリール３３に巻かれた剥離シート３１を送り出し、その上面に活物質とバインダーとを混合した活物質塗料を塗工ヘッド３７から押し出し、一定の厚みに塗布した後、サイドローラ３５及び補助リール３６を経由して塗布面を上向きにして、転写手段による転写工程４０に送られる。このようにして、予め目的の厚さに活物質層を均一に形成できる。なお集電体シート１１の走行経路には、それぞれ上下一対の補助ローラ１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられており、塗布の前後にわたり集電体シート１１を加圧している。
【００４５】
ここで、剥離シート２１、３１への活物質塗料の塗布は、塗布後から転写工程４０に至るまでに塗料の液垂れが起こらないようにするために、剥離シート２１、３１が水平走行する上に塗工ヘッド２７、３７を配置するようにする。なお本実施形態では、Ａ面仮塗布工程２０では、サイドローラ２４ａ及び２４ｂ及び補助ローラ２６ａ、２６ｂが塗布面に接することがないような配置構成をとっているが、特に塗布面が接するような場合には半乾燥状態の塗料がロール面に付着しないようにテフロン（登録商標）コートのロールを使用するのが好ましい。Ｂ面仮塗布工程３０では図示するように塗布面にローラが接することがない配置構成となっている。
【００４６】
転写工程４０では、集電体シート１１の両面に、２枚の剥離シート２１、３１に形成した活物質層２２、３２を対向させて重ね合わせ、対向する２個の加圧ローラ（例えば、ニップローラ）４１の間で、２枚の剥離シート２１、３１の表面に形成した活物質層２２、３２を、集電体シート１１の両面に重ね合わせて加圧（圧接）し、活物質層２２、３２を集電体シート１１の両面（Ａ、Ｂ面）に固着させる。
【００４７】
上述のように製造された本発明のシート電極１２は、活物質とバインダーとの混合物である塗料を乾燥させた活物質層を集電体シートに固着させてなり、活物質層が正電極、及び負電極の一方の電極となる。
【００４８】
このようにすれば、予め目的の厚さに活物質層を可剥離シート上に塗布することができるのでの活物質層を均一に形成できる。また、可剥離シートに塗布した状態で、厚みを計測して送ることも可能である。さらに、可剥離シートは、集電体のように多数の貫通孔を有しないので塗布速度も大幅に向上する。
【００４９】
上記の電極基材（集電体）の材質、活物質塗料、さらに剥離シートとしては、例えば以下のものが使用される。
（電極基材「集電体」）
本発明において、表裏貫通孔を備えた電極基材としては、例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材料を用いることができ、正極用基材にはアルミニウム、ステンレス等、負極用基材には銅、ステンレス、ニッケル等をそれぞれ使用可能である。また、形状としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網あるいはエッチングにより貫通孔を形成した多孔箔等を挙げることができる。
【００５０】
電極基材の厚さは、正極、負極が同じ厚さであってもよいが、材質が異なる場合、比重、電気抵抗、機械的強度、耐食性、コストなどによって適宜設定できる。電極基材（集電体）としては、薄くする方がセル容量当たりの重量を低減する上での効果が大きい。
【００５１】
集電体の貫通孔の形態、数等は、電解液が電極基材（集電体）に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。
【００５２】
この電極基材（集電体）の気孔率は、｛１−（基材重量／基材真比重）／（基材見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いられる電極基材（集電体）の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは３０〜５０％である。
【００５３】
本発明に用いられる電極基材は帯状であり、厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。１０μｍ以下では、機械的強度が弱く、塗工中に破断の問題が多くなる。５０μｍ以上では、セルの薄型化や軽量化に適さない。また、幅も特に限定されないが約１００ｍｍ〜１０００ｍｍのものが使用される。
【００５４】
また本発明において両面塗工される電極の厚みは、通常３０μｍ〜３００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００５５】
例えば、リチウムイオンキャパシタの例によれば、負極にリチウムを担持させるのに、電極基材（集電体）の気孔率が高い場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じ難くいが、電極基材（集電体）の強度が低下し、皺や切れが発生されやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の破断等により、電極製造歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００５６】
一方、気孔率が低い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のばらつき増大などの問題が発生するが、電極基材（集電体）の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりは高くなる。電極基材（集電体）の気孔率や孔径は、電池の構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選択することが望ましい。
【００５７】
図６に、電極基材（集電体）の一例を示す。図６（ａ）は、エキスパンドメタルの例である。図６（ｂ）はパンチングメタルやエッチンク箔の例である。図６（ｂ）の例では、電極集電体の貫通孔は丸形であるが、貫通孔の形状はこれに限定されるものではなく、任意の形状を適宜設定できる。
【００５８】
本発明において用いられる塗料は、活物質とバインダー樹脂等からなり、電極基材（集電体）に塗布されるものである。
（活物質塗料）
活物質は、電池又はキャパシタ用の電極の場合、粉末状、粒状、短繊維状等の炭素材料や酸化物等の活物質が含まれる。
【００５９】
正極の活物質としては、例えばコークス、ピッチ、樹脂やヤシ殻、おがくずなどの植物を出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素や水酸化カリウムなどを用いて賦活した各種活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔系２．０〜５０ｎｍのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等の炭層材料や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｎＯ２等の金属酸化物等を用いることができる。
【００６０】
また、負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人工黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻や樹木を出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。中でもポリアセン系有機半導体は、アモルファス構造を有することから、ルチウムイオンの挿入・離脱に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として特に好適である。
【００６１】
活物質塗料は、活物質をバインダー樹脂と混合して作製される。電池又はキャパシタ用電極のバインダー樹脂としては、用いる電解液に不要なものであれがよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールやＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。例えば、共重合ポリマーとして、スチレン−ブタジエンのポリマー等のゴム系バインダー樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂は、水系樹脂であり、またフェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
【００６２】
また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。一方、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ化系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂は非水系の代表的な例である。これらの中でもフッ素系、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ましい。またバインダー樹脂の混合比は、上記活物質に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
【００６３】
活物質塗料の活物質等の固形物濃度については、通常１０〜７０重量％、好ましくは１２〜６０重量％の範囲である。また塗料粘度は、参考値として２０℃で１００〜２０００[ｍＰａ・ｓ]程度が好適に使用できる。上記のように活物質とバインダー樹脂を配合し、ボールミルで混合してスラリー状の塗料として用いる。
（剥離シート）
次に、この活物質塗料を塗布するための剥離シートとしては、フッ素系の樹脂（例えば、テフロン（登録商標）（デュポン社））、ポリプロピレン、など、活物質塗料に対して剥離性のよい材料が使用される。またコスト面から判断するとポリプロピレンが適している。さらに剥離性をよくするために、予め剥離シートの表面に離形剤を塗布したものを用いることができる。剥離シートの厚みは、とくに限定するものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
＜第２の実施形態＞
図３は、本発明に係るシート電極の製造装置の第２の実施形態の概略構成図を示すものであり、各製造工程が図中に示されている。第２の実施形態の説明では、特に第１の実施形態との相違点を中心に説明する。なお第１の実施形態と同一名称のものは同一符号を付してある（以下同様）。
【００６４】
第２の実施形態は、図３に示すように活物質層の転写工程を縦型にし、乾燥工程を横型にした実施形態を示すものである。本実施形態は、Ａ面仮塗布工程２０と、Ｂ面仮塗布工程３０をほぼ水平状態で行い、活物質塗料を塗布した後液垂れの心配が無いようにしてある。また、塗布から転写工程４０を集電体シート１１に対して走行方向を対称にしてある。そのため、塗工条件が同じようになるのでＡ、Ｂ面に斑のない活物質層を形成することができる。
【００６５】
さらに、転写のための加圧ロール４１まで活物質塗布面が走行用リールやロール面に接触しないので活物質塗料の付着による塗布斑も防止することができる。
【００６６】
また、剥離シート２１ａ及び２１ｂを剥離後の工程を横型（水平）走行することによって、乾燥工程（乾燥炉５１）を十分に長く配置できるので塗布速度を高速にすることが可能となる。
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態は、図１及び図２に示す転写工程４０において、加圧ローラ４１に加熱手段を設けることによって、集電体１１への固着強度を向上させるシート電極の製造装置であり、加熱手段を設ける点を除いては、第１、第２の実施形態と異なるものでなく、製造工程も同様である。なお上記加熱手段による加熱温度は８０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００６７】
これにより、活物質塗料を集電体シート１１の多数の孔にも十分に充填することができる。剥離後においても剥離シート２１、３１に付着物が無く、剥離後の電極面が滑らかとなっている。
【００６８】
またさらに前記加圧ローラ４１に振動手段を付加し、集電体の多数の貫通孔に活物質を十分に充填するようにできる。振動手段としては、超音波振動、電磁振動等が使用でき、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの振動を付加しながら加圧させる。これにより、充填密度の高いシート電極が得られるようになる。
＜第４の実施形態＞
図４及び図５は、本発明に係るシート電極の製造装置の第４の実施形態の概略構成図を示すものであり、各製造工程が図中に示されている。本実施形態では、剥離シートに活物質塗料を塗布する場合、塗料の濃度又は粘度によって、活物質塗料が塗布後に液垂れを起こす場合がある。そこで層厚みの変動や走行中にリールに付着しないようにするために、第１の実施形態や第２の実施形態における、Ａ面、Ｂ面の仮塗布工程における塗布後に乾燥手段２８、３８をそれぞれ設けて活物質層を半乾燥状態にするものである。
【００６９】
半乾燥手段２８、３８としては、塗布後赤外線ランプ等の熱照射で行われる。液垂れを起こさないように濃度や粘度を調整することも可能であるが、粘度を高くすると薄い塗布層を均一に形成することが困難となる。塗料粘度は、参考値として２０℃で１００〜２０００［ｍＰａ・ｓ］程度が好適に使用できる。
【００７０】
以下、本発明に係るシート電極の製造方法による集電体に活物質を塗布する実験結果を説明する。実験において使用した塗布装置は、上記に説明した図１に記載のものを使用した。
（実験１）
集電体シートとしては、厚さ４０μｍ、線径０．２ｍｍ、開口率４０％、幅５００ｍｍのアルミニウム製エキスパンドメタルを使用した。剥離シートは、厚さ２０μｍのポリプロピレンシートを使用した。塗料：使用した塗液の組成は以下の通りである。
【００７１】
炭素粉末（平均粒径５μｍのヤシ殻活性炭）                ９０重量部
アセチレンブラック粉体                                    ４重量部
ＳＢＲ系バインダー                                        ６重量部
カルボキシメチルセルロース                                ５重量部
イオン交換水                                                  適量
調整した塗料の固形物濃度                                ３０重量％
粘度                                                １６００ｍＰａ・ｓ
また塗料は、乾燥後の層厚が１５０μｍになるように塗布した。
第１の実施形態である図１、図２の製造装置、製造工程に示す、転写用加圧ロール４１の圧力は、０．５ＭＰａ（軸圧力）であった。また、加圧ロールの温度は、約７０℃であった。そして塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ、及び２０ｍ／ｍｉｎで両面塗工を行った結果、均一な塗工ができた。
（実験２）
ヤシ殻活性炭（平均粒径５μｍ）                          ８５重量部
アセチレンブラック粉体                                    ４重量部
カルボキシメチルセルロース                                ６重量部
イオン交換水                                                  適量
調整した塗料の固形物濃度                                ２６重量％
粘度                                                 ５００ｍＰａ・ｓ
塗布後の液垂れ防止として、図４の製造工程に示すように、塗布後に加熱手段（赤外線ランプ）２８及び３８で加熱した。特に、活物質塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で有効であった。また活物質塗料は、乾燥後の層厚が８０μｍになるように塗布した。
【００７２】
転写用加圧ロールの圧力は、０．５ＭＰａ（軸圧力）であった。そして加圧ロールの温度は、約７０℃であった。塗布速度は１０ｍ／ｍｉｎ、及び２０ｍ／ｍｉｎで両面塗工を行った結果、均一な塗工ができた。
【００７３】
このようにして、アルミニウム（Ａｌ）集電体シート表面に活物質層を形成した電極を正極として使用される。同様な製造方法により、銅（Ｃｕ）集電体シート表面に活物質層を形成した電極を負極として使用される。またこのようにして得られた、キャパシタ用電極シートを、正極、負極として図７に示す、多層キャパシタ電極として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第１の実施形態を示す概略構成図。
【図２】図１に示す第１の実施形態であるシート電極の製造装置の要部拡大図。
【図３】本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第２の実施形態を示す概略構成図。
【図４】本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第４の実施形態を示す概略構成図。
【図５】本発明に係るシート電極の製造装置（各製造工程図示）の第４の実施形態を示す概略構成図。
【図６】（ａ）（ｂ）は集電体シートの一部を示す平面図。
【図７】リチウムイオンキャパシタの一例を示す基本構成断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１１    集電体シート
１２    シート電極
１３    送り出しリール
１４    巻き取りリール
２０    Ａ面仮塗布工程
３０    Ｂ面仮塗布工程
２１、３１  剥離シート
２２、３２  活物質層
４０    転写工程
４１    加圧ローラ
４３ａ、４３ｂ  剥離巻き取りリール
５１    乾燥炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010027673.tif 000008
【図７】
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