(57)【要約】【課題】セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などのセメントを含んだ水等のセメント含有材料中に存在する未固化状態のセメント活性度の残存割合の検出に関し、セメント活性の有無だけでなく、セメント活性度の残存割合についても把握できる方法を提供すること。【解決手段】検出初期のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度を測定し、その後活性度検出時のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度を測定し、前記硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度に対する経時濃度の比を算出し算出された比率をセメントの活性度の残存割合とし、硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などの未固化状態のセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度を検出する検出方法であって、検出初期のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度を測定する初期濃度測定工程と、その後活性度検出時のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度を測定する経時濃度測定工程と、前記硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度に対する経時濃度の比を算出し算出された比率をセメントの活性度の残存割合とする比較工程を経て、硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とするセメントの活性度検出方法。
【請求項２】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などの未固化状態のセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度を検出する検出方法であって、セメント含有材料に含まれる不溶性の固形分濃度を測定する固形分濃度測定工程と、検出初期のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度を測定する初期濃度測定工程と、その後活性度検出時のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度を測定する経時濃度測定工程と、前記固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度の割合である初期濃度比と前記固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度の割合である経時濃度比を夫々算出する算出工程と、前記初期濃度比に対する経時濃度比の割合をセメントの活性度の残存割合とする比較工程を経て、固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とするセメントの活性度検出方法。
【請求項３】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などの未固化状態のセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度を検出する検出装置であって、前記セメント含有材料に含まれる不溶性の固形分濃度を検出する固形分濃度検出手段と、前記セメント含有材料に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の濃度を検出する濃度検出手段と、前記固形分濃度検出手段によって検出された固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化を算出する算出手段を備え、固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とするセメントの活性度検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などのセメントを含んだ水等のセメント含有材料中に存在する未固化状態のセメント活性度の残存割合の検出方法及び検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などのセメントを含んだ水等の未固化状態のセメント含有材料中に存在するセメントの活性度を検出する方法としては、ポルトランドセメントの化学分析方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０２）の中の強熱減量の定量方法に準じて前記試料を水に懸濁した後、０．６ｍｍと０．１５ｍｍの二つのふる硫黄通し、得られた濁水を吸引ろ過によって固液分離し、更に固形分をアセトン洗浄した後１０５℃で恒温状態になるまで乾燥させた試料から測定される強熱減量を見ることで活性度の有無を推定できることが知られている。
また他の方法として、セメントを含んだスラッジ水中のセメントの活性度を検出する方法として、スラッジ水にグルコース等の還元糖を添加し、酵素法によるとグルコースオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ及びＯ−トリジンからなる反応試薬で呈色反応させて前記還元糖の存在を検出し、セメントの活性度を間接的に検査するものが開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに本発明者も、陽極及び陰極とからなる少なくとも一対の検出用電極を使用し、検出電極の内、少なくとも陽極には電極表面へ酸化被膜を生成しやすい不動態化金属を用い、前記検出用電極間に電圧を印加する際に流れる電流値を測定し、電圧印加直後の電極表面の酸化被膜生成に起因する電流値の変動パターンに基づいてセメントの活性度を判断する方法を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２２３６２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記ポルトランドセメントの化学分析方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０２）の強熱減量を定量するセメント活性度の検査方法においては、検査を実施するに際し検査時間と熟練を要すると共に、計量器及び乾燥機などの機器を使用する必要があるためにコンクリート使用現場で実施することが困難である。
他の従来例として示した、添加した還元糖を呈色反応により検出する特開平１１−２２３６２８号公報に開示された方法は、呈色の有無を目視するものであるので人間の判断を必要とし、記録あるいは結果に基づいた自動計測に適さず、セメント管理の自動化には不向きである。また、還元糖の添加が不可欠であり反応試薬も使い捨てであるため、多くの検体に実施する場合には好ましい方法とはいえず、更に使用する酵素の失活防止等、使用する反応試薬の管理及び長期保存に留意が必要である。
【０００６】
また、特開２００３−２２２６２３号公報に開示した電流値の変動パターンに基づいてセメントの活性度を判断する方法についても、基本的にセメント活性の有無のみが判定できるもので、残存する活性の割合や程度を把握することが出来ないため、水に分散し、時間が経過したセメントの固化材としての性能を詳細に評価することが困難であった。
【０００７】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、各種検体中に存在するセメント活性の有無だけでなく、セメント活性度の残存割合についても把握できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、先の特開２００３−２２２６２３号公報に開示したセメント活性度の判定方法に関し、セメント活性が低下した検体において陽極のアルミニウム電極の表面に酸化被膜を生成し、電流値が急激に低下する現象のメカニズムの解明を進める過程で、溶解した硫黄、即ち硫酸イオンの存在量が不導体皮膜の生成に関与し、また、セメント活性と相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、セメントミルク、モルタル、生コンクリート、スラッジ水などの未固化状態のセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度を検出する検出方法であって、検出初期のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度を測定する初期濃度測定工程と、その後活性度検出時のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度を測定する経時濃度測定工程と、前記硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度に対する経時濃度の比を算出し算出された比率をセメントの活性度の残存割合とする比較工程を経て、硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とする。
【００１０】
また、セメント含有材料に含まれる不溶性の固形分濃度を測定する固形分濃度測定工程と、検出初期のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度を測定する初期濃度測定工程と、その後活性度検出時のセメント分含有物に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度を測定する経時濃度測定工程と、前記固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の初期濃度の割合である初期濃度比と前記固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の経時濃度の割合である経時濃度比を夫々算出する算出工程と、前記初期濃度比に対する経時濃度比の割合をセメントの活性度の残存割合とする比較工程を経て、固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とする。
【００１１】
また、セメントの活性度を検出する検出装置であって、前記セメント含有材料に含まれる不溶性の固形分濃度を検出する固形分濃度検出手段と、前記セメント含有材料に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の濃度を検出する濃度検出手段と、前記固形分濃度検出手段によって検出された固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化を算出する算出手段を備え、固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化によってセメント含有材料の中に存在するセメントの活性度の残存割合を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、各種セメント含有材料中のセメント活性度の残存状態が割合として把握できる。また、不溶性の固形分濃度と硫酸イオンまたは硫黄の濃度を連続測定することで、水に分散した使用済みのセメントを固化材として再利用する際の使用の可否判断が自動判定でき、使用量等の制御が自動化できるため、使用済みのセメントに活性が残っている場合に固化材として有効利用することが可能となる。
更に、硫酸イオン濃度の分析に近赤外分光分析計等を使用した場合は、硫酸イオンと共に、セメントの固化反応を遅延させる目的で添加されるグルコン酸、グルコース等の遅延剤の濃度も測定できる為、セメント活性度に応じた遅延剤添加の最適化が図れ、遅延剤の使用量を必要最小限に抑えることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るセメントの活性度の検出装置の基本構成は、前記セメント含有材料に含まれる不溶性の固形分濃度を検出する固形分濃度検出手段と、前記セメント含有材料に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の濃度を検出する濃度検出手段と、前記固形分濃度検出手段によって検出された固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化を算出する算出手段を備える。
【００１４】
本発明に係る不溶性の固形分濃度を検出する固形分濃度検出手段としては、非接触で水中に分散した不溶性の固形分濃度を測定できる検出器、例えば、超音波式濃度計、マイクロ波式濃度計等を使用し、特に検体中に存在する気泡の影響を受けにくいマイクロ波式濃度計を用いることが好ましい。
本発明は、セメント活性度の検出を材料中に溶解した硫酸イオンまたは硫黄の濃度で検出するが、特にスラッジ水などのように水分が流入し水分量が増減する場合にはセメントが分散する水の量の変動によって硫酸イオンまたは硫黄濃度も変化するため、不溶性の固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の存在量として数値化することで、水による希釈量の変動に影響されない値が得られるものである。
本発明に係る硫酸イオンまたは硫黄濃度を検出する濃度検出手段としては、液体クロマトグラフ分析計、元素分析計、近赤外分光分析計、蛍光Ｘ線分析等、水に溶解した硫酸イオンまたは硫酸イオンの構成元素である硫黄の濃度を測定できる分析手段が使用される。これら濃度検出手段により硫酸イオンまたは硫黄の濃度を測定する際には、水に溶解した硫酸イオンまたは硫黄を検出するため、濾過あるいは遠心分離等によって固液分離を行い、得られた溶液部分について測定を行なう。
【００１５】
本発明のセメント活性度の範囲とはセメントの固化反応の内、次の反応状態を示す。
セメントを構成する主な物質は、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ）、アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）及び石膏（Ｃａ２ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）である。
セメントの硬化反応は解明されていない部分があるが、まず、セメントと水が接すると一組成物のアルミネート相の水和反応が進行する。この時、水に溶けた石膏、即ち、硫酸カルシウムがアルミネート相と反応し、アルミネート相の表面に微細なエトリンガイト結晶の緻密な被膜を形成し、アルミネートの水和反応を一時的に抑制する。
【００１６】
その一方で、エーライトがアルミネートと同様に水和反応を開始するが、やはり表面に薄い水和物の被膜を生じて水和反応が低調な状態がしばらく続く。
普通ポルトランドセメントの場合、水と接してから４〜５時間このような状態が継続し、その後１０数時間にわたってエーライトの最も活発な水和反応が起こり、セメント粒子の間隙が、生成するＣＳＨゲル（カルシウム−シリケート−ハイドレート）等によって緻密に埋められながら固化が進行する。
本発明においては、前述の水と接してから最も活発な水和反応が鎮静化するまでの状態をセメント活性度の範囲の対象としている。
【００１７】
本発明の原理は、水に溶けた石膏（硫酸カルシウム）がセメント活性の発現を抑制していること、また、硫酸イオンの残存量が極度に減少すると、前述のセメントの最も活発な水和反応が一気に進行し、セメント活性が失われて行くことに着眼したものである。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を説明する。
普通ポルトランドセメント１重量部に対し砂３重量部、砂利（最大寸法２０ｍｍ）３重量部、水０．５重量部、コンクリート用化学混和剤（ＡＥ減水剤、商品名「ポゾリス７８Ｓ」）０．０１５重量部の生コンクリートを調整した。調整後３時間経過した生コンクリートに対し重量比で約３倍量、及び５倍量の水を加え希釈し、次いで、それぞれについて０．３ｍｍの篩を通した部分を、セメントを含んだスラッジ水として使用した。
次に前述のスラッジ水の固形分濃度を測定する固形分濃度測定工程と、初期の硫黄分を測定する初期測定工程と、経時後の固形分濃度と硫黄分を測定する経時測定工程をそれぞれ実施した。
【００１９】
各濃度のスラッジ水を作製してから直後（初期測定工程）、１０時間目（経時測定工程その１）、２０時間目（経時測定工程その２）に、それぞれマイクロ波式濃度計（東芝ＬＱ６００）を固形分濃度検出手段として用い不溶性の固形分濃度ａを測定すると共に、濾紙（ワットマンＮｏ．１）でスラッジ水の固形分を除去した溶液２０ｍｌを乾燥させ、得られた固形分について元素分析計を濃度検出手段として用いることにより固形物中の硫黄濃度ｂを測定した。
【００２０】
その後算出工程として、固形分濃度ａに対する硫黄濃度ｂの割合である濃度比ｂ／ａを算出した。
次に比較工程として、スラッジ水調整直後である初期の固形分濃度に対する硫黄濃度の比である初期濃度比を１００とした場合に、１０時間目、２０時間目の固形分濃度に対する硫黄濃度の比である経時濃度比の割合を求めた。その結果について、３倍希釈したスラッジ水の場合を表１に、５倍希釈したスラッジ水の場合を表２に示す。
【００２１】
【表１】
2010197125.tif 000002
【００２２】
具体的には、表１の３倍希釈したスラッジ水の実施例における初期濃度比に対する経時濃度比の割合は、１０時間経過時には  ０．３１／０．６９＝０．４５  となり、セメント活性度は４５％となる。また、２０時間経過時には  ０．０９／０．６９＝０．１３  となり、セメント活性度は１３％となる。
【００２３】
【表２】
2010197125.tif 000003
【００２４】
具体的には、表２の５倍希釈したスラッジ水の実施例における初期濃度比に対する経時濃度比の割合は、１０時間経過時には  ０．３３／０．６２＝０．５３  となり、セメント活性度は５３％となる。また、２０時間経過時には  ０．０７／０．６２＝０．１１  となり、セメント活性度は１１％となる。
【００２５】
前記試験とは別にスラッジ水調整直後、１０時間経過、及び２０時間経過のスラッジ水から吸引ろ過によって固形分を集め、１週間後の一軸圧縮強度を確認したところ、スラッジ水調整直後のものについては１５．８Ｎ／ｍｍ２、１０時間経過したものについては１２．５Ｎ／ｍｍ２を示し固化活性が十分に残存していたことが分かった。一方、２０時間経過したスラッジ水については、５．８Ｎ／ｍｍ２であり固化活性が低下していたことが分かった。
以上の結果から、水に溶けた硫黄濃度とセメント活性に相関があることが分かる。
【００２６】
したがって、本発明は前記水に溶けた硫黄の濃度とセメント活性との相関関係に基づき、硫黄の濃度の変化割合をセメントの活性度の残存割合として数値化し、セメント活性度の推移を把握することができるものである。
本発明のセメント活性度の検出方法を用いることで、生コンクリートの混練設備や残存した生コンクリートの処理工程から排出されるセメントを含んだスラッジ水を脱水処理し高強度のケーキを製造しリサイクルする際に、スラッジ水中のセメント活性度を時間的な判断ではなく、実際の活性度の残存割合を把握することが可能になり、安定的に高強度のケーキを得ることができる。また、前記スラッジ水を固化材として再利用する際に、使用量を決める判断基準を与えることができる。
【００２７】
本発明の他の実施例として、前述の実施例においては固形分濃度に対する硫酸イオンまたは硫黄の濃度の割合の変化を比較することによってセメントの活性度の残存割合を検出しており、この方法は、固定分濃度を測定し、比較する工程が必要となる。
しかしながら、前述ほどの高精度の検出が必要なく簡単にセメントの活性度の残存割合を検出したい場合には、硫酸イオンまたは硫黄の濃度の変化を比較することで簡易なセメントの活性度の残存割合を検出することができる。
具体的には、前述の実施例の表１において、初期の硫黄濃度に対する経時硫黄濃度の割合は、１０時間経過時には  １．６０／３．３１＝０．４８  となり、セメント活性度は４８％となる。また、２０時間経過時には  ０．４９／３．３１＝０．１５  となり、セメント活性度は１５％となる。これは、前述の方法で求めたセメント活性度の１０時間経過時に４５％、２０時間経過時に１３％の値と非常に近い数値である。
【００２８】
また、更なる他の実施例として、硫酸イオンまたは硫黄の濃度検出手段として近赤外分光分析計を使用した場合においては、近赤外分光分析計は硫酸イオンのみならず、セメントの固化反応を遅延させる目的で添加されるグルコン酸、グルコース等の遅延剤の濃度も測定することができる。
そのため、硫酸イオンまたは硫黄の濃度検出手段を用いて硫酸イオンの測定と同時に遅延剤の濃度も測定し、セメント活性度の残存割合に応じた遅延剤の最適な添加量を決定することができる。これにより、セメント活性度に応じた遅延剤添加の最適化が図れ、遅延剤の使用量を必要最小限に抑えることが出来る。