(57)【要約】【課題】高かさ密度で、容積効率が高く、工業的に有利にアルミナを製造し得る方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、アルミニウムアルコキシド法により得られる第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムと該水酸化アルミニウム１００重量部に対して水性媒体２０重量部以上３００重量部以下とを混合することにより湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得、該湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを撹拌型乾燥方式にて乾燥することにより第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得、該第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することによりアルミナを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアルコキシド法により得られる第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムと該水酸化アルミニウム１００重量部に対して水性媒体２０重量部以上３００重量部以下とを混合することにより湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得、該湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを撹拌型乾燥方式にて乾燥することにより第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得、該第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することによりアルミナを得ることを特徴とするアルミナの製造方法。
【請求項２】
水性媒体が水である請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウム１００重量部に対する水性媒体の量が５０重量部以上１８０重量部以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
焼成が大気中で行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナは、セラミック材料等の原料、特に粉末状のアルミナは、高密度焼結体用原料、サファイア単結晶用原料、研磨剤、各種充填材として工業的に広く使用されている。かかるアルミナの製造方法としては、アルミニウムアルコキシド法により得られる乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを何らの処理を施すことなく焼成する方法が知られている。その一例として焼成時には粉末状水酸化アルミニウムの飛散を防止するために鞘等の焼成容器内に充填、焼成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３０１６１６号公報（段落[０００２]、[０００３]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウムアルコキシド法により得られる乾燥粉末状の水酸化アルミニウムは、かさ密度が低いために容積効率が低く、必ずしも工業的に有利な方法であるとは言えなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高かさ密度で、容積効率が高く、工業的に有利にアルミナを製造し得る方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、粗大な凝集粒子が少ないアルミナを製造しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、アルミニウムアルコキシド法により得られる第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムと該水酸化アルミニウム１００重量部に対して水性媒体２０重量部以上３００重量部以下とを混合することにより湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得、該湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを撹拌型乾燥方式にて乾燥することにより第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得、該第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することによりアルミナを得ることを特徴とするアルミナの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、アルミニウムアルコキシド法により得られる乾燥粉末状の水酸化アルミニウムから高い容積効率で、粗大な凝集粒子が少ないアルミナを製造することが出来るアルミナの製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においてアルミニウムアルコキシド法とは、アルミニウムアルコキシドを加水分解して例えばスラリー状、ゾル状、ゲル状の水酸化アルミニウムを得、それを乾燥させることにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法を言う。
【０００９】
具体的に説明すると、アルミニウムアルコキシドは、式（１）
Ａｌ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）・・・（１）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１０】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００１１】
このアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して得られるスラリー状等の水酸化アルミニウムは、平均一次粒子径が通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により求められ、具体的には、少なくとも２０個の粒子の像を含むＴＥＭ写真を撮影し、その写真に写っている約２０個の粒子の像の各々について長さを測定し、その算術平均を求め、それをＴＥＭ写真の拡大倍率で除すことにより、平均一次粒子径が求められる。
【００１２】
更に具体的には、粒子の平均一次粒子径は次の方法で求められる。前記ＴＥＭ写真の中に、１本の直線に平行な軸を定め、それをＸ軸と定める。次に、該写真中の約２０個の粒子の像の各々について、Ｘ軸上への投影長さを測定する。前記約２０個の像のＸ軸上への投影長さの算術平均を求め、それを前記写真のＸ軸方向の拡大倍率で除す。得られた商が本粒子の平均一次粒子径である。
【００１３】
このスラリー状等の水酸化アルミニウムを乾燥させることにより得られる第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムは、かさ密度が通常０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３の低かさ密度の微粉末粒子である。本発明において、かさ密度とは、ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に規定されている見掛け密度を言う。また、ＢＥＴ比表面積は、通常２００〜４００ｍ２／ｇ程度である。また本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めている。また、平均二次粒子径は、通常５〜２０μｍ程度である。また本発明において、平均二次粒子径は、レーザー散乱法により粒度分布を測定し、５０重量％相当の粒子径を平均二次粒子径として求めている。
【００１４】
本発明の製造方法では、このような第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを水性媒体と混合する。ここで水性媒体としては、水単独を用いることが出来る。また、水と水性アルコールをとの混合媒体を用いることもできる。ここで水溶性アルコールとしては、特に限定されないが、湿潤状態の水酸化アルミニウムを乾燥するときのエネルギー効率を高めるためには、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下の低沸点アルコールが好ましい。
【００１５】
また、混合媒体における水の含有量は、得られる湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを乾燥させたとき、よりかさ密度の高い第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得ることができることから、混合媒体１００重量部に対して７０重量部以上が好ましい。
【００１６】
このような水性媒体と第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムとを混合することで、湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得る。水性媒体と第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムとの混合方法としては、乾燥粉末状の水酸化アルミニウムに実質的に圧力を加えることなく、連続的に混合する方式が好ましい。この方法としては、第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを連続的に噴射しながら、同時に該水酸化アルミニウムに水性溶媒を噴射する方式を採用することが好ましい。Ｖ型混合機、転動型造粒機等による混合方法では、水性媒体と乾燥粉末状の水酸化アルミ二ウムとを混合して、乾燥した後の水酸化アルミニウムのかさ密度は高くなるが、混合時に水酸化アルミニウムが過度に圧密される結果、造粒された水酸化アルミニウムが得られ、焼成によって得られるアルミナ粉末も、造粒体の形状を維持して強固な凝集粒子を形成するので、粉砕が困難になることがあり、好ましくない。
【００１７】
この時の水性媒体の混合量は、第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウム１００重量部に対して水性媒体２０重量部以上３００重量部以下、好ましくは５０重量部以上１８０重量部以下である。水性媒体の混合量は、２０重量部未満では、第１の乾燥粉末状の水酸化アルミ二ウムに均一に水性媒体を混合することが困難となり、かさ密度の高い第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得ることができない場合がある。３００重量部を超えると湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを乾燥するために要するエネルギーが多くなり、また時間を要することから不経済である。
【００１８】
このようにして得られた湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを乾燥させることにより、第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る。乾燥方法としては加熱することにより水性媒体を蒸発させる方法が好ましい。これにより乾燥時間を短縮することができ、作業効率を高めることができる。加熱温度としては特に限定されないが、作用する水性媒体の沸点以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに乾燥方式としては、湿潤粉末状水酸化アルミ二ウムに外力を付与する回転乾燥器、流動層乾燥器、振動輸送乾燥機等の撹拌型乾燥方式が用いられる。このような乾燥方式を採用することによって、より高いかさ密度を有する乾燥粉末状の水酸化アルミニウムが得られる。乾燥方法として、湿潤粉末状水酸化アルミ二ウムに外力を付与しない静置型乾燥方式では、添加する水性媒体が少ない場合、高いかさ密度を有する乾燥粉末状の水酸化アルミニウムが得られない場合がある。
【００２０】
このようにして得られる第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は、通常０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムと比較して高い。したがって、後述する焼成容器に充填率を高めて焼成することが出来るので、アルミナを高い容積効率で製造することが出来る。また第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、通常１００〜２００ｍ２／ｇ程度であり、平均二次粒子径は、通常５〜１００μｍ程度である。
【００２１】
上述の第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することにより、目的のアルミナを得ることができる。焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘が挙げられる。また焼成容器の材質は汚染防止の観点からアルミナ製であることが好ましい。
【００２２】
焼成に用いる焼成炉としては、トンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉が挙げられる。また、ロータリーキルンなども挙げられる。
【００２３】
焼成により得られるアルミナとしては、結晶構造が、α型であるαアルミナ、γ型であるγアルミナ、δ型であるδアルミナ、η型であるηアルミナ、θ型であるθアルミナ、κ型であるκアルミナ、ρ型であるρアルミナ、χ型であるχアルミナなどが挙げられる。
【００２４】
焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、目的とするアルミナの結晶構造に応じて適宜選定する。具体的には、目的とするアルミナが、αアルミナであれば、焼成温度は１１００〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１３５０℃、この温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０〜５００℃／時間、焼成時間は、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
焼成の雰囲気は、例えば大気中の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で焼成してもよく、プロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成しても良い。
【００２６】
上述の焼成によって得られるアルミナの物性について、例えばαアルミナで説明すると、ＢＥＴ比表面積は、通常２〜２０ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００２７】
得られたアルミナは、場合によっては凝集しているため、用途に応じて粉砕することも出来る。粉砕方法としては、特に限定されず、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミル等の公知の装置を用いて行うことができ、乾式、及び、湿式のいずれも採用することが出来るが、粗大な凝集粒子を含まず、純度を維持しながら粉砕する方法としては、ジェットミルによる粉砕が好ましい方法として例示できる。
【００２８】
粉砕は、例えば粉砕後のαアルミナの平均二次粒子径が１μｍ以下になるまで行われる。このような粉砕によって得られる粉末状αアルミナのＢＥＴ比表面積は、通常２〜２０ｍ２／ｇである。
【００２９】
得られた粉末状αアルミナは、例えば、リチウムイオン二次電池において、内部短絡が発生した際の安全性を向上させるために電極表面に塗布される耐熱性で絶縁性の多孔質膜形成用の原料としても有用である。また、粉末状αアルミナを原料として用いることにより蛍光体を製造することも出来る。
【００３０】
また、得られた粉末状αアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、切削工具、バイオセラミックスなどの高強度が要求される用途に好適である。また、αアルミナ焼結体の他の用途としては、例えば、ウエハーハンドラー等の半導体製造用装置部品、熱伝導性フィラー、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ等の透光管、排ガス等の気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビール等の食品の濾過などに用いられるセラミックスフィルター等が挙げられる。セラミックスフィルターとしては、例えば燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分（一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素など）を選択的に透過させるための選択透過フィルター等が挙げられ、これらの選択透過フィルターの表面に触媒成分を担持させるための触媒担体として用いることも出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。
【００３２】
（かさ密度）
ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に準拠して測定した。
【００３３】
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。なお、比表面積測定装置として島津製作所社製の「フロソーブＩＩ  ２３００」を使用した。
【００３４】
（平均二次粒子径）
レーザー散乱法を基本原理とする粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ  Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００」）を用いて粒度分布曲線を求め、５０重量％相当粒子径として平均二次粒子径を測定した。測定に際しては、０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で超音波分散した。
【００３５】
（１０μｍ以上の粗大凝集粒子の含有量）
粉砕後のαアルミナ粉末３０ｇを、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダを０．２％含有する純水４０００ｇに、超音波を照射して分散してαアルミナスラリーを調整した後、該スラリーを１０μｍの篩を通過させて、篩上に残存するαアルミナ粉末を回収して、その含有量を測定した。
【００３６】
（実施例１）
先ず、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド）を水で加水分解してスラリー状の水酸化アルミニウムを得、これを乾燥させることにより第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。この第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は２９４ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は１１．０μｍであった。
【００３７】
次に、この第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウム１００重量部と水性媒体として水５８重量部とを連続噴射混合機（粉研パウテックス社製の「Ｍｗ−Ｆ３００Ｓ型」）を用いて混合し、湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
【００３８】
次に、湿潤粉末の水酸化アルミニウムを１３Ｌの撹拌羽根付きＳＵＳ製容器に仕込んで、撹拌させながら乾燥して、水を蒸発させて第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。得られた第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１８３ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は１８．３μｍであった。
【００３９】
さらに、この第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムをプロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉にて、１２８０℃で７時間保持して焼成し、αアルミナを得た。なお、焼成にはアルミナ質からなる鞘を使用した。
【００４０】
得られたαアルミナのＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は３４μｍと凝集していたので、ジェットミル（日本ニューマチック社製、ＰＪＭ−２８０型）にて粉砕を実施した。この際、ジェットミル粉砕条件は、αアルミナの供給速度は８ｋｇ／ｈとし、粉砕圧は０．４９ＭＰａとした。その結果、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が０．６３μｍで、１０μｍ以上の粗大粒子が３ｐｐｍ以下の粗大な凝集粒子の少ない粉末状αアルミナが得られた。
【００４１】
（実施例２）
先ず、実施例１と同じアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して、実施例１と同様の物性を有する第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。次に、この第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウム１００重量部と水性媒体として水８２重量部とを連続噴射混合機を用いて混合した以外は、実施例１と同じ方法で、第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。得られた第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は０．７４ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１４５ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は８０．９μｍであった。
【００４２】
さらに、この第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを実施例１と同じ焼成方法でαアルミナを得た。得られたαアルミナのＢＥＴ比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は１３２μｍと凝集していたので、実施例１と同じ方法でαアルミナを粉砕した。その結果、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が０．６２μｍで、１０μｍ以上の粗大粒子が３ｐｐｍ以下の粗大な凝集粒子の少ない粉末状αアルミナが得られた。
【００４３】
（比較例１）
先ず、実施例１と同じ方法で湿潤粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
【００４４】
次に、湿潤粉末の水酸化アルミニウムをステンレスバット上に広げ、静置型乾燥方式として２００℃の恒温乾燥機内で大気中において、水性媒体を蒸発させて第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。得られた第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は０．３３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１７６ｍ２／ｇであり、平均二次粒子径は１２．３μｍであり、第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムに添加する水分量が少なく、静置型乾燥方式を使用した結果、第２の乾燥粉末状水酸化アルミニウムのかさ密度の向上幅が小さくなった。
【００４５】
（比較例２）
先ず、実施例１と同じアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して、実施例１と同様の物性を有する第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。次に、この第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウム１００重量部と水性媒体として水５０重量部とを皿型造粒を用いて水を散布しつつ混合し、静置型乾燥方式で乾燥して、粒径が約２ｍｍの水酸化アルミニウム造粒物を得た。得られた第２の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムのかさ密度は０．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
さらに、実施例１と同様な方法で焼成した結果、得られたαアルミナは粒径が１．８ｍｍで、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ２／ｇの造粒体そのままであり、強固な凝集体を形成しており、粉砕操作は不可能であった。