(57)【要約】【課題】他部材との接着性、印刷特性、コーティング特性等に優れた多層構造体を提供すること。【解決手段】基材層と、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を該基材層の少なくとも一方の面に接触させて形成させた表面処理層とを有する多層構造体であって、該表面処理層が下記式１および式２を満たす多層構造体。０．６＜Ｓ／Ｓ０＜  １．０  （式１）０．０１＜Ｔ＜１      （式２）Ｓ０  ：該多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積Ｓ    ：多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積Ｔ    ：アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（μｍ）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を該基材層の少なくとも一方の面に接触させて形成させた表面処理層とを有する多層構造体であって、該表面処理層が下記式１および式２を満たす多層構造体。
０．６＜Ｓ／Ｓ０＜  １．０  （式１）
０．０１＜Ｔ＜１      （式２）
Ｓ０  ：該多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
Ｓ    ：多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
Ｔ    ：アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（μｍ）
【請求項２】
該混合ガスにおける、該珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物のモル分率が４×１０-5〜４×１０-2である請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
該基材層が熱可塑性樹脂からなる請求項１または２に記載の多層構造体。
【請求項４】
該表面処理層上に、重合体成分（Ａ）を含む樹脂組成物層が形成されてなる請求項１〜３いずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
該樹脂組成物層が粘土鉱物（Ｂ）を含む請求項４に記載の多層構造体。
【請求項６】
該混合ガスを燃焼させた火炎を、火炎処理速度１ｍ／分〜２００ｍ／分として、該基材層上に０．１秒間〜１００秒間接触させることにより該表面処理層を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体の製造方法。
【請求項７】
基材層と、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を該基材層の少なくとも一方の面に接触させて形成させた表面処理層とを有する多層構造体における、表面処理層の評価方法であって、
多層構造体を赤外吸収スペクトル測定し、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積（Ｓ０）を求める工程、
多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定し、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積（Ｓ）を求める工程、
前記ピーク面積Ｓ０に対する前記ピーク面積Ｓの比（Ｓ／Ｓ０）を算出する工程、および
アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（Ｔ）（μｍ）を測定する工程により、表面処理層の接着性、印刷特性またはコーティング特性を評価する、前記評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体物質、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン樹脂等の表面は、疎水
性や撥水性であることが多く、他部材との接着、印刷、コーティング等が一般に困難であ
る。このような固体物質の表面特性を改質する方法として、紫外線照射法、コロナ放電処
理などが挙げられる。例えば、特許文献１には、疎水性プラスチックの表面に対し、合成
石英製高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して、塗装の濡れ性及び密着性を向上させる
技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−６８９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこのような方法では表面改質効果が不充分である上に、環境上の問題点、また設備が大規模、高価といった経済上の問題点があった。
【０００５】
本発明の課題は、環境上の問題点や経済上の問題点がなく、他部材との接着性、印刷特性、コーティング特性等に優れた多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、基材層と、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を該基材層の少なくとも一方の面に接触させて形成させた表面処理層とを有する多層構造体であって、該表面処理層が下記式１および式２を満たす多層構造体である。
０．６＜Ｓ／Ｓ０＜１．０  （式１）  
０．０１＜Ｔ＜１          （式２）  
Ｓ０  ：該多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
Ｓ    ：多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
Ｔ    ：アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（μｍ）
また、本発明は、基材層と、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を該基材層の少なくとも一方の面に接触させて形成させた表面処理層とを有する多層構造体における、表面処理層の評価方法に関し、該評価方法は、
多層構造体を赤外吸収スペクトル測定し、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積（Ｓ０）を求める工程、
多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定し、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積（Ｓ）を求める工程、
前記ピーク面積Ｓ０に対する前記ピーク面積Ｓの比（Ｓ／Ｓ０）を算出する工程、および
アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（Ｔ）（μｍ）を測定する工程により、表面処理層の接着性、印刷特性またはコーティング特性を評価する、前記評価方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、疎水性の高い基材表面に対しても、環境上の問題点や経済上の問題点がなく、他部材との接着性、印刷特性、コーティング特性等に優れた多層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層構造体は、基材層の少なくとも一方の面に、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を接触させて火炎処理を行い形成した表面処理層を有する。前記基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができるが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【０００９】
該熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂として２種類以上を用いてもよい。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ワックス、石油樹脂、帯電防止剤、充填剤としての無機フィラーなど（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）、公知の添加剤を用いてもよい。
【００１０】
本発明で使用する基材層は、単層であってもよく、２層以上であってもよい。例えばオレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の基材層を用いることが、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から好ましい。ガスバリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。
【００１１】
基材層として、オレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の基材層を用いる場合には、両層の間に接着性樹脂層を有することが好ましい。このような多層の基材層は、オレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層の層間強度が高くなるため、ガスバリア性や強度に優れる基材層を得ることができる。
接着性樹脂としては、変性ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。前記変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
本発明の多層構造体を容器部材として用い、基材層がオレフィン系樹脂層とガスバリア性樹脂層とが積層された多層の基材層である場合、ガスバリア性樹脂層が容器の内側に近くなるようにして使用することが好ましい。
【００１２】
前記基材層の少なくとも一方の面に、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物ならびに可燃性ガスを含有する混合ガスを燃焼させた火炎を接触させて火炎処理を行い、表面処理層を形成する。このようにして基材層に火炎処理を行うことにより、基材層表面に存在する有機不純物が酸化により消失し、基材層表面に付着していた水も失われ、また可燃性ガス中の珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物が酸化されることにより、基材層表面に珪素酸化物層である表面処理層が形成される。
【００１３】
該混合ガス中に含まれる珪素アルコキシドやアルキル珪素化合物としては、公知のものを用いることができる。
珪素アルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、メチルプロピルアクリルトリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどがあげられる。
アルキル珪素化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサンなどがあげられる。
【００１４】
混合ガス中に含まれる珪素アルコキシドやアルキル珪素化合物としては、珪素アルコキシドのみ、あるいはアルキル珪素化合物のみを含んでいてもよく、珪素アルコキシドとアルキル珪素化合物とを共に含んでいてもよい。また用いる珪素アルコキシドやアルキル珪素属化合物は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
該表面処理層は、下記式１を満たす。
０．６＜Ｓ／Ｓ０＜１．０  （式１）
Ｓ０  ：該多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
Ｓ    ：多層構造体をアセトン洗浄して得られる被処理多層構造体を赤外吸収スペクトル測定した場合に、９８９〜１３２７ｃｍ-1に観測される表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積
【００１６】
以下に、アセトン洗浄前の多層構造体とアセトン洗浄後における被処理多層構造体の赤外線吸収スペクトルの面積比Ｓ／Ｓ０について説明する。
火炎処理後の表面処理層は基材層に強固に密着した固定層と、下記アセトン洗浄などで容易に除去される非固定層に分類することができる。本発明において、赤外線吸収スペクトルの吸光ピーク面積比Ｓ／Ｓ０は、珪素酸化物からなる表面処理層における固定層の割合を表す指標として用いる。本発明者らは該表面処理層における該固定層の割合が大きいほど、該表面処理層と基材層、また該多層構造体がさらに後述する樹脂組成物層を有する場合、該表面処理層と該樹脂組成物層とが強固に密着することを見出した。
【００１７】
珪素酸化物に起因するＳｉ−Ｏ伸縮振動は、９８９〜１３２７ｃｍ-1の赤外光波数領域に幅広い吸収を与える。そこで本発明においては、アセトン洗浄前の多層構造体とアセトン洗浄後の被処理多層構造体における、９８９〜１３２７ｃｍ-1の赤外線吸収スペクトルのピーク面積比Ｓ／Ｓ０を該表面処理層における該固定層の割合と規定した。ピーク面積ＳおよびＳ０は、９８９ｃｍ-1の吸光度と１３２７ｃｍ-1の吸光度の２点を結ぶ直線を基線として、９８９〜１３２７ｃｍ-1の範囲の面積積分により求めることができる。
【００１８】
該Ｓ／Ｓ０の値の測定方法として、赤外線吸収スペクトルは、透過法、ＡＴＲ法（全反射減衰法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記赤外線吸収スペクトルのピーク面積Ｓ及びピーク面積Ｓ０を計算し、両者の比を求める。代表的な測定条件例としては、本発明の表面処理層と基材層とからなる多層構造体を試料として、ＡＴＲ法で、ＡＴＲプリズムとしては、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ-1、積算回数３０回での測定を挙げることができる。またＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば田隅三生    編者、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照することができる。また本発明の多層構造体における表面処理層以外の層の赤外吸収スペクトルが９８９〜１３２７ｃｍ-1の赤外光波数領域に吸光ピークを有する場合、該表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積は以下の方法により求めることができる。多層構造体全体由来の赤外吸収スペクトルを測定し、吸光ピークのピーク面積を求め、そこから表面処理層以外の層由来の赤外吸収スペクトルのピーク面積を差し引くことによって、該表面処理層由来の吸光ピークのピーク面積を求めることができる。ここで表面処理層以外の層としては基材層あるいは後述する樹脂組成物層などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、この赤外線吸収スペクトルの面積比Ｓ／Ｓ０の範囲は０．６〜１．０であり、好ましくは０．７〜１．０、さらに好ましくは０．７５〜１．０である。本発明のＳ／Ｓ０の値をこの範囲にすることにより、基材層と表面処理層の密着性、および本発明の多層構造体がさらに樹脂組成物層を有する場合、該表面処理層と該樹脂組成物層の密着性に優れる。Ｓ／Ｓ０が０．６以下である場合、特に、該表面処理層と該樹脂組成物層との密着性が低下する。
【００２０】
前述のアセトン洗浄とは、基材層および表面処理層を有する多層構造体をアセトン中に完全に漬かるように浸漬し、１分間静置する。その後、アセトンから取り出し、乾燥処理を行う。該乾燥処理は、アセトン洗浄された被処理多層構造体に付着しているアセトンおよび湿気を除去する処理である。通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１０秒間〜２４時間エージングすればよい。
【００２１】
またさらに該表面処理層は、下記式２を満たす。
０．０１＜Ｔ＜１      （式２）  
Ｔ    ：アセトン洗浄された被処理多層構造体の表面処理層の厚み（μｍ）
本発明のＴの値をこの範囲にすることにより、基材層と表面処理層の密着性、および本発明の多層構造体が樹脂組成物層を有する場合、表面処理層と該樹脂組成物層の密着性に優れる。Ｔが０．０１以下である場合、特に該基材層と該表面処理層の密着性が低下する。またＴが１以上である場合、該表面処理層が割れやすくなり、同様に基材層と表面処理層との密着性、および本発明の多層構造体が樹脂組成物層を有する場合、表面処理層と該樹脂組成物層との密着性が低下するとともに、該基材層が火炎処理の熱により反る可能性が高くなる。またＴの値としては０．０５〜０．５であることがさらに好ましく、０．１〜０．３であることがとりわけ好ましい。
該表面処理層の厚みＴの測定方法については特に限定されないが、例えば基材層と表面処理層からなる多層構造体の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２２】
該混合ガス中には可燃性ガスを含有する。該可燃性ガスとしては公知のものを用いることができ、例えばメタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスおよびそれらが混合された天然ガス、都市ガス、液化石油ガス（ＬＰガス）、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭化水素系ガスや水素などが挙げられる。また該可燃性ガスは、１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
該混合ガス中の珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物の量は、基材層と表面処理層との密着性や、表面処理層と後述する樹脂組成物層との密着性の観点や、形成される表面処理層の厚みの均一性の観点から、４×１０-5〜４×１０-2のモル分率であることが好ましく、４×１０-5〜３×１０-2であることがさらに好ましく、５×１０-5〜３×１０-2であることがさらに好ましい。
【００２４】
該混合ガスを燃焼させる際には、通常空気のような酸素を含む気体と混合ガスとを混合して燃焼させる。該混合ガスと空気とを混合する際の体積比率は、混合ガス１に対して空気３〜８０が好ましい。
【００２５】
火炎処理の方法としては特に限定されないが、通常ガスバーナーが用いられる。該ガスバーナーのノズルの形状も特に限定されない。また基材層がボトルなど対称軸を有する形状である場合には、該対称軸を中心に基材層を５〜５００回転／分の速度で回転させながら、火炎の酸化炎部分で処理を行なう。該基材層の回転数が遅すぎる場合や速すぎる場合には、表面処理層が不均一に形成される傾向がある。また基材層が非対称の形状である場合や、大型のものである場合は、形状に沿って火炎の酸化炎部分で処理を行なうことが好ましい。
【００２６】
火炎の温度は通常５００〜２０００℃であり、好ましくは９００〜１５００℃である。かかる火炎の温度が５００℃未満の値になると、珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物の不完全燃焼が起こりやすくなり、前述の（式１）におけるＳ／Ｓ０の値が０．６未満となる傾向がある。一方、かかる火炎の温度が２０００℃を超えると、基材層が、熱変形したり、熱劣化したりする場合がある。なお、かかる火炎の温度は、混合ガス中の珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物の量、空気の量などによって、適宜調節することができる。
【００２７】
火炎の処理時間は０．１秒間〜１００秒間であることが好ましく、０．３秒間〜３０秒間であることがより好ましく、０．５〜２０秒間であることがさらに好ましい。この理由は、かかる火炎の処理時間が０．１秒未満の値になると、前述の（式２）におけるＴの値が０．０１未満となる傾向があるとともに、表面処理層が均一に形成されない場合がある。一方、かかる火炎の処理時間が１００秒を超えると、前述の（式１）におけるＳ／Ｓ０の値が０．６未満となる傾向があり、また前述の（式２）におけるＴ値が１を越える傾向がある。またさらには基材層が、熱変形したり、熱劣化したりする場合もある。
【００２８】
火炎処理速度としては１ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましく、１０ｍ／分〜１５０ｍ／分であることがより好ましく、２０ｍ／分〜１２０ｍ／分であることがさらに好ましい。この理由は、かかる火炎処理速度が１ｍ／分未満の値になると、前述のＴの値が１を越える傾向があるとともに、表面処理層が均一に形成されない場合がある。一方、かかる火炎処理速度が２００ｍ／分を越えると、前述のＴの値が０．０１未満となる傾向があるとともに表面処理層が形成されない部分が存在する傾向がある。
【００２９】
本発明において、火炎処理の処理時間、火炎処理速度、火炎温度、および混合ガス中の珪素アルコキシドおよび／またはアルキル珪素化合物の量を、上記の範囲とすることにより、本発明の式（１）および式（２）を充足させることができる。これにより、固定層の割合が大きい表面処理層を有する、本発明の多層構造体を得ることができる。
【００３０】
基材層と前述の表面処理層からなる多層構造体は、他部材との接着、印刷、コーティング特性に優れる。例えばポリオレフィン類などいわゆる難接着性と言われるプラスチック部材上に前述の表面処理層を形成した１対の多層構造体を作製し、該表面処理層上に接着剤を塗布し、該表面処理層同士が向かい合うようにして貼り合せた積層体は、該表面処理層を形成していない積層体よりも強固な接着力を示す。また同様に表面処理層上にグラビア印刷等により、インキを塗布し、該インキを乾燥してなる印刷層を設けたものについても、該印刷層は表面処理層を介して該基材層上に強固に密着する。また該接着剤あるいは該インキに水が含まれている場合、プラスチック部材上に直接塗工すると、表面自由エネルギーが小さいことから、いわゆるハジキや塗工ムラ等の問題が発生してしまうが、該表面処理層を設けることで、該問題を解消することができ、塗工外観についても優れた積層体を得ることができる。
【００３１】
本発明の多層構造体に、ガスバリア性が要求される場合には、重合体成分（Ａ）を含む樹脂組成物層を、表面処理層上に有することが好ましい。該重合体成分（Ａ）としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロースなどの多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができるが、水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、重合体成分（Ａ）は、水酸基を含む重合体成分であることが好ましい。該水酸基を含む重合体成分としては、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、セルロースを挙げることができる。
【００３２】
本発明の多層構造体のガスバリア性の観点から、重合体成分（Ａ）としては、次の（ｉ）の熱反応物または（ｉｉ）の熱反応物であることが好ましい。（ｉ）一分子中に、水酸基、および該水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂、あるいは（ｉｉ）水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂との混合物であり、以下、（ｉ）の場合と（ｉｉ）の場合とをあわせて、「水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分」と称することがある。
【００３３】
前記水酸基と反応し得る第２の官能基は、水酸基と共有結合、あるいはイオン結合をし得る官能基であることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基が挙げられる。
【００３４】
一分子中に水酸基と第２の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体、ビニルアミン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３６】
重合体成分（Ａ）が、（ｉｉ）の熱反応物である場合には、水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）であり、水酸基と反応し得る第２の官能基を有する樹脂がカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）であることが好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）とは、ビニルアルコール単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）として、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。また本発明におけるポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）は、ビニルアルコール単位と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン単位とを含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールが一分子中にビニルアルコール単位とα−オレフィン単位とを含む場合、本発明では、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％以下である樹脂をＰＶＡと称する。ここでα−オレフィン単位とは、α−オレフィン由来の構成単位を意味する。
【００３９】
前記カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、およびポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択される１種以上の重合体成分であることが好ましい。またアクリル酸とメタアクリル酸の共重合体も使用できる。上記カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の重量平均分子量は、それぞれ２０００〜１０００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００００〜５００００００である。
【００４０】
ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。またポリアクリル酸完全中和物またはポリメタアクリル酸完全中和物をイオン交換により部分中和物に変換することもできる。ここでポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物の中和度は、下式にて定義される。ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物は、得られる多層構造体のガスバリア性や透明性の点から、中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸１ｇ中に含まれる中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：ポリアクリル酸またはポリメタアクリル酸１ｇ中に含まれる中和前のカルボキシル基のモル数
【００４１】
本発明の重合体成分（Ａ）が、水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、熱反応前の重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基のモル比は、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。また得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、該重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量は３０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％である。なお水酸基およびカルボキシル基の合計重量は、熱反応前の重合体成分（Ａ）の重量を１００％としたときの値である。
【００４２】
前記重合体成分（Ａ）が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、熱反応前の重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基のモル比は、ＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用いて検量線を求め、これを用いて測定サンプルの水酸基とカルボキシル基とのモル比を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、水酸基とカルボキシル基のモル比を算出することができる。また、前記熱反応前の重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、モル比と同様、ＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、これらの検量線を用いて測定サンプルにおける水酸基およびカルボキシル基の合計重量を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を求めることができる。
【００４３】
本発明における重合体成分（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）と、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択されるカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）との熱反応物である場合、ポリビニルアルコール系重合体９５〜５重量％と、カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）５〜９５重量％の混合物であることが好ましい。ただしこの割合は、樹脂組成物層を形成するにあたって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の熱反応前の仕込み量とし、該仕込み量の合計重量を１００％としたときの値である。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）とカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の割合は、（Ａ−１）が５０〜９５％、（Ａ−２）が５〜５０％であることがより好ましく、（Ａ−１）が７０〜９０％、（Ａ−２）が１０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００４４】
重合体成分（Ａ）が水酸基および第２の官能基を有する重合体成分の熱反応物であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、得られる多層構造体のガスバリア性の点から、該樹脂組成物層がアルカリ金属イオン（Ｃ）を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン（Ｃ）としては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。該樹脂組成物層中の該アルカリ金属イオン（Ｃ）の重量は、該重合体成分（Ａ）１００重量部に対し０．２〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４５】
前記アルカリ金属イオン（Ｃ）は、通常、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち重合体成分（Ａ）が水酸基および第２の官能基を有する樹脂成分であり、該第２の官能基がカルボキシル基である場合、該樹脂組成物層はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また重合体成分（Ａ）として、ポリアクリル酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加して得られるポリアクリル酸部分中和物を使用する場合には、該ポリアクリル酸部分中和物がアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。
アルカリ金属イオン供与化合物としては、層間にアルカリ金属イオンを有する粘土鉱物（Ｂ）も挙げられる。アルカリ金属イオン供与化合物として、２種類以上を併用してもよい。得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、該樹脂組成物層は、層間にアルカリ金属イオンを有する粘土鉱物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００４６】
粘土鉱物（Ｂ）は、通常、原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物である。ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。粘土鉱物（Ｂ）としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、金雲母等が挙げられる。また、これら粘土鉱物（Ｂ）を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照）もアルカリ金属イオン含有粘土鉱物として用いることができる。粘土鉱物（Ｂ）を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００４７】
得られる多層構造体のガスバリア性を高める観点から、アルカリ金属イオンはナトリウムイオンであることが好ましく、該ナトリウムイオンを供与するナトリウムイオン供与化合物としては、ナトリウムイオン含有粘土鉱物が好ましい。また塗工液を用いて該樹脂組成物層を形成する場合、分散性の観点から、液体媒体に膨潤しへき開する性質を有する粘土鉱物（Ｂ）を用いることが特に好ましい。このような粘土鉱物（Ｂ）として、層間にナトリウムイオンを有するモンモリロナイトが挙げられる。
粘土鉱物（Ｂ）が溶媒に膨潤しへき開する性質の程度は、以下の試験により評価することができる。該粘土鉱物（Ｂ）の膨潤性は、下記膨潤性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。一方、該粘土鉱物（Ｂ）のへき開性は、下記へき開性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。
【００４８】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに粘土鉱物（Ｂ）２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００４９】
〔へき開性試験〕
粘土鉱物（Ｂ）３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（へき開値）が大きい程、へき開性が高いことを示す。
【００５０】
粘土鉱物（Ｂ）としては、多層構造体のガスバリア性の観点から、アスペクト比が３０〜３，０００のものが好ましく、３０〜１，５００のものがより好ましい。粘土鉱物（Ｂ）のアスペクト比（Ｚ）とは、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは粘土鉱物（Ｂ）の平均粒径であり、ａは、粘土鉱物（Ｂ）の単位厚さ、即ち、粘土鉱物（Ｂ）の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００５１】
粘土鉱物（Ｂ）の平均粒径とは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、粘土鉱物（Ｂ）の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明において粘土鉱物（Ｂ）を膨潤し劈開させる溶媒としては、粘土鉱物（Ｂ）が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール類、水−アルコール類混合物が好ましい。
【００５３】
また、粘土鉱物（Ｂ）が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
【００５４】
該樹脂組成物層に含まれる粘土鉱物（Ｂ）の量は特に限定されるものではないが、多層構造体のガスバリア性の観点から、重合体成分（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）の体積比が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましく、９５／５〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５５】
該樹脂組成物層が粘土鉱物（Ｂ）を含む場合、該樹脂組成物層中で該粘土鉱物（Ｂ）はａ＜ｄなる関係を満たし、ｄ−ａの値が重合体成分（Ａ）１本鎖の幅より大であることが必要である。ここでｄは樹脂組成物層の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄであり、該粘土鉱物（Ｂ）の該樹脂組成物層中での状態を示す指標となる。樹脂組成物層の粉末Ｘ線回折法で得られた面間隔ｄ、と粘土鉱物（Ｂ）単独の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が樹脂組成物層中の重合体成分（Ａ）１本鎖の幅以上であれば、樹脂組成物層中において、該粘土鉱物（Ｂ）の層間に重合体成分（Ａ）が挿入されていることになり、よって粘土鉱物（Ｂ）の厚みは単位厚みａとなっていることは明らかである。ａ、ｄの求め方についての詳細については、例えば、岩生周一ら編、粘土の事典、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができる。また、樹脂組成物層中の重合体成分（Ａ）１本鎖の幅は、シミュレーション計算等により求めることが可能であり、例えば、岡村ら、高分子化学序論、１０３から１１０頁、１９８１年、化学同人を参照することができる。
【００５６】
該樹脂組成物層の形成方法は特に限定されないが、例えば重合体成分（Ａ）および液体媒体を含む塗工液を該表面処理層上に塗工し、次いで液体媒体を除去して、重合体成分（Ａ）を含む樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
該塗工液が重合体成分（Ａ）および液体媒体に加えて、さらに粘土鉱物（Ｂ）を含む場合、以下のような方法で調整することができる。例えば重合体成分（Ａ）を液体媒体に溶解させてなる重合体成分（Ａ）溶液と、粘土鉱物（Ｂ）を予め液体媒体に膨潤し劈開させた粘土鉱物（Ｂ）の分散液とを混合する方法、粘土鉱物（Ｂ）を予め液体媒体に膨潤し劈開させた粘土鉱物（Ｂ）の分散液に重合体成分（Ａ）を直接混合する方法、重合体成分（Ａ）溶液と粘土鉱物（Ｂ）とを混合する方法があげられる。塗工液を調製する際には、重合体成分（Ａ）と粘土鉱物（Ｂ）とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した粘土鉱物（Ｂ）の分散液と、重合体成分（Ａ）とを前記した方法で混合してもよい。
【００５８】
該塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。このような塗工液を塗布して形成される樹脂組成物層は、該表面処理層との密着性に優れるものとなる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００重量％中０．００１〜５重量％である。
【００５９】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが密着性向上の観点から好ましい。
【００６０】
塗工液には、さらに目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを添加して使用することができる。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
該塗工液に架橋剤を添加してもよい。該重合体成分（Ａ）が水酸基を含む重合体成分である場合、用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
架橋剤を塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させた架橋剤溶液を、塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の塗工液の安定性の観点から、該塗工液が酸性であることが好ましい。
【００６３】
該液体媒体は特に限定されるものではないが、該重合体成分（Ａ）を溶解させることができる液体媒体であることが、塗工性の観点から好ましい。また該液体媒体は、最終的に得られる多層構造体では、ほとんど残存しないようにする必要がある。そのため、除去が容易な液体媒体であることが好ましい。該液体媒体としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール類、水−アルコール類混合物が好ましく用いられる。また該塗工液がさらに粘土鉱物（Ｂ）を含む場合には、前述の膨潤性試験にて用いた、該粘土鉱物（Ｂ）が膨潤し、へき開しやすい液体媒体を用いることが好ましい。
【００６４】
また該表面処理層と該樹脂組成物層との密着性を改良する目的で、該表面処理層上に予めアンカーコート層を設けても良い。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。
【００６５】
樹脂組成物層およびアンカーコート層を塗工により設ける場合には、ディッピング法やスプレーコート法が挙げられる。多層構造体が平板状である場合には、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法などの方法によっても塗工液を塗布することができる。
【００６６】
該樹脂組成物層の厚みは、ガスバリア性およびコストの観点から通常１ｎｍ〜１０μｍであり、１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。該樹脂組成物層の厚みが前記したように薄い場合でも、充分なガスバリア性を備えるものである。前記したアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００６７】
本発明の多層構造体を構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００６８】
本発明の多層構造体が樹脂組成物層を有する場合、使用前に予め１００℃以上３００℃以下、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の雰囲気下で乾熱処理することがガスバリア性向上の観点から好ましい。乾熱処理する時間は通常１秒間〜１時間である。乾熱処理時の水蒸気濃度は、好ましくは０〜４０ｇ／ｍ3である。乾熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。
【００６９】
また本発明の多層構造体が樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層において重合体成分（Ａ）が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分の熱反応物である場合は、前記乾熱処理後に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理することが好ましい。該湿熱処理とは、１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下または８０℃以上の水中で保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下での処理の場合、温度は１２０〜２００℃の範囲内が好ましく、水蒸気濃度は５００〜２００００ｇ／ｍ3の範囲内が好ましい。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。湿熱処理後の乾燥処理とは、湿熱処理により多層構造体に与えられた湿気を除去する処理である。通常、湿度５０％ＲＨ以下、温度２０〜１００℃で１秒間〜２４時間エージングすればよい。乾熱処理した多層構造体を湿熱処理する前に、例えば２３℃５０％ＲＨ条件下でエージングしてもよい。
【００７０】
本発明の多層構造体の形状は特に制約はなく、用途や目的に応じて適宜選択される。また該多層構造体は容器部材であっても良い。本発明における容器部材とは、各部材を接合することにより、開口部を有する容器を形成することができる部材であればよい。例えば、一対の部材を接合することにより容器が得られるような部材であってもよく、さらに細かく分割された部材であってもよい。部材が多くなると接合箇所が増え、工程が煩雑になることから、一対の部材であることが好ましい。
【００７１】
該容器部材の製造方法は特に限定されるものではない。例えば予め容器部材状に賦形された基材層を用い、前述の表面処理層を形成する方法、フィルムまたはシート状の基材層を用い、前述の表面処理層を形成した後、容器部材状に賦形を行う方法が挙げられる。また賦形方法については特に制約はなく、例えば射出成形やプレス成形などによって製造することができる。
【００７２】
該容器部材が樹脂組成物層を有する場合、その製造方法についても特に限定されるものではない。例えば予め賦形された基材層と表面処理層からなる多層構造体を用い、樹脂組成物層を形成する方法、フィルムまたはシート状の基材層と表面処理層からなる多層構造体を用い、樹脂組成物層を形成した後、容器部材状に賦形を行う方法が挙げられる。
【００７３】
該容器部材を用いた容器の製造方法についても特に限定されるものではない。一例として以下の（１）−（４）の工程を含む方法が挙げられる。
工程（１）予め容器部材状に賦形された基材層を用い、前述の表面処理層を形成し、一対の容器部材を作製する。
工程（２）前記塗工液を各容器部材の少なくとも内面に塗布して、該内面上に膜を形成する。
工程（３）該内面上に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る。
工程（４）工程（３）で得た一次容器を乾熱処理する。
【００７４】
該工程（２）で得られる容器部材の内面には、重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布することにより、前記重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜が形成されている。ここで容器部材の内面とは、容器部材同士を接合して容器とした場合に、容器の内側となる面であり、該容器に内容物を注入した場合には、該内容物と接触する面である。
【００７５】
該工程（３）では、前記重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜から液体媒体を除去した容器部材を用いてもよく、液体媒体を除去することなく、該工程（２）で得られる重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜が形成された容器部材をそのまま用いてもよい。前者の場合には、容器部材同士を接合する際に加熱および加圧する必要がある。後者の場合には、接合面にも膜が形成されてなる容器部材を用いると、該膜から液体媒体を加熱除去すれば、加圧することなく部材同士を接合することができる。そのため、液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いることが好ましい。液体媒体の除去方法としては、通常１００℃以下、好ましくは通常３０〜８０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。液体媒体の除去は、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の雰囲気下で行うことが好ましい。  
【００７６】
容器部材同士を接合する方法としては、接合面同士をヒートシールする方法、すなわち接合面同士を重ね合わせた、または突き合わせた状態で少なくともその接合面付近を加熱して接合する方法が挙げられる。また、容器部材に予め接合用のフランジを設けておき、該フランジ同士をヒートシールしてもよい。この場合には、フランジが接合面となる。通常ヒートシールする際の条件は、温度は容器部材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上、時間は１秒間〜１時間、圧力は０．００１ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。前記したように、液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いると、接合面同士を重ね合わせて、または突き合わせて液体媒体を加熱除去するだけで、加圧することなく接合することができ、生産効率に優れるため、好ましい。
【００７７】
本発明の容器の製造方法における工程（４）は、工程（３）で得た一次容器を乾熱処理
する工程である。乾熱処理することにより、塗工液を塗布し、乾燥して形成した膜と表面処理層、または膜同士の密着性が向上する。また特に重合体成分（Ａ）が水酸基と第２の官能基を有する重合体成分の熱反応物であるとき、乾熱処理を施すと、水酸基と第２の官能基とが反応し、ガスバリア性に優れた層となる（以下ガスバリア層と称する）。また膜に液体媒体が含まれている場合には、乾熱処理によって該液体媒体を除去することができる。乾熱処理は、前述の方法および条件で行うことができる。
【００７８】
本発明の容器の製造方法において、重合体成分（Ａ）が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であるとき、工程（２）で得られる内面に膜を形成した容器部材では、膜に含まれる水酸基と第２の官能基との反応が進行していない。また、容器部材の接合面に形成された膜についても同様である。そのため、容器部材の接合面に膜が形成されていても、工程（３）において接合が可能である。また、容器部材の接合面に膜が形成されていなくとも、工程（４）において膜に含まれる水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分の反応が進行するため、容器部材同士の界面にも強固なガスバリア層が形成された容器が得られる。すなわち、接合面が膜で覆われていても接合可能であるため、接合面を膜で被覆しないように注意して膜を形成する必要がない。したがって、効率よく容器を製造することができる。
【００７９】
また該工程（３）と該工程（４）は、同時に行ってもよい。すなわち、工程（４）における乾熱処理条件下で、容器部材同士を接合することができる。特に工程（３）において、工程（２）で得られる水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分と液体媒体を含む膜から液体媒体を除去した容器部材を用いる場合には、乾熱処理条件下で容器部材同士を接合することにより、容器の生産効率を高めることができる。
【００８０】
該重合体成分（Ａ）が水酸基と第２の官能基を有する樹脂成分の熱反応物であるとき、さらに該工程（４）の後に、湿熱処理する工程を有していてもよい。湿熱処理は、前述の方法および条件で行うことができる。また得られる容器の厚みには特に制限はなく、通常０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【００８１】
本発明の多層構造体が樹脂組成物層を有する場合、該多層構造体はタイヤやねじ、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬ用などフレキシブルディスプレイ用基板あるいは封止材といった光学部品部材、太陽電池あるいは色素増感太陽電池などの基板、封止材のような電子部品部材等が挙げられる。また真空断熱材パネルとして使用することもできる。また包装材料として用いることにより、該包装材料で包装された内容物の酸素劣化を防ぐことができる。包装材料として用いる場合、その形状としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ等が挙げられ、また包装される内容物としては、ケーキ、カステラ等の洋菓子、大福、もち等の和菓子、ポテトチップス等のスナック菓子等の菓子類、竹輪や蒲鉾等の水産加工品、味噌、漬物、蒟蒻、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等の食品、コーヒー、茶、ジュース等の飲料品、牛乳、ヨーグルト等の乳製品、米飯、カレー等が例示される。また食料品以外に、洗剤、入浴剤、化粧品といったトイレタリー製品、ガソリン、水素ガス等の燃料、粉末剤、錠剤、点眼薬、輸液バック等の医薬品および医療機器、ハードディスク、シリコンウエハ等の電子部品および電子機器等の包装材料としても用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
【００８３】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド    ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。０．５μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察より求めた。
【００８４】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。塗工液（１）および塗工液（２）を希釈し、該希釈液中の粘土鉱物の平均粒径を、フローセルにて光路長４ｍｍで測定し、得られた平均粒径を粘土鉱物の平均粒径Ｌとみなした。なお、塗工液（１）および塗工液（２）を希釈せずに、該塗工液中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、この平均粒径と、希釈液で求めた平均粒径Ｌの値とがほぼ一致したとき、該塗工液中で粘土鉱物が充分に膨潤しへき開していると認定した。
【００８５】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、粘土鉱物そのものについて粉末法による回折測定を行った。これにより粘土鉱物の単位厚さａを求め、上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液（１）および塗工液（２）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、粘土鉱物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００８６】
〔アセトン洗浄〕
基材層および表面処理層からなる多層構造体を２３℃のアセトン中に６０秒間浸漬した。その後２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間乾燥処理を行った。
【００８７】
〔赤外線吸収スペクトル測定〕
赤外分光計（Ｍａｇｎａ８６０  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）を用い、ＡＴＲプリズム（材質：Ｇｅ、Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅ  Ｓｐｅｃｔｒａｔｅｃｈ社製）上に基材層と表面処理層からなる多層構造体をセットし、１回反射ＡＴＲ法にて測定（分解能は４ｃｍ-1、積算回数６４回、測定範囲４０００〜６８０ｃｍ-1、ＡＴＲプリズムとサンプルの接地面積：２ｍｍΦ）を行った。アセトン洗浄前後のサンプルについて測定を行い、その後珪素酸化物に起因する９８９〜１３２７ｃｍ-1の赤外光波数領域について、９８９ｃｍ-1の吸光度と１３２７ｃｍ-1の吸光度の２点を結ぶ直線を基線として、９８９〜１３２７ｃｍ-1の範囲の面積積分によりピーク面積ＳおよびＳ０を求めた。
【００８８】
〔乾熱処理〕
多層構造体を、１５０℃２％ＲＨのオーブン中で６０分間乾熱処理した。
【００８９】
〔乾燥処理〕
多層構造体を、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した。
【００９０】
密着性試験（燃料浸漬試験）
模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０重量％）中に、後述の多層構造体（１）〜（５）を、６５℃、２００ｈｒ浸漬した。その後、塗膜の剥れを目視にて確認し、評価した。
○  剥離無し、  ×  一部剥離または全面剥離
【００９１】
基材反り評価試験
火炎処理後の多層構造体について、後述の塗工液（１）または塗工液（２）を塗工した際、該多層構造体上の液溜まりの有無について目視にて確認し、評価した。
○  液溜まり無し、  ×  液溜まり有り
【００９２】
〔塗工液の作製〕
塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、さらに非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記含有液の重量を基準とする）を添加し、粘土鉱物分散液（１）を得た。この粘土鉱物分散液（１）に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記分散液の重量を基準とする）を低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において添加し、その後系のｐＨが３となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液（２）を調製した。さらにこの粘土鉱物分散液（２）を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理し、塗工液（１）を得た。該塗工液（１）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００９３】
塗工液（２）の作製
高純度モンモリロナイト８２ｇとし、ｐＨを調整しなかったこと以外は粘土鉱物分散液（２）と同様にして、粘土鉱物分散液（３）を作製した。
またさらに別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１０６７ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１００，００００）３３ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で樹脂成分溶液を作製した。
粘土鉱物分散液（３）２５１９ｇと樹脂成分溶液１１００ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液（１）とし、さらに該混合液（１）を高圧分散装置を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理することにより、混合液（２）を得た。該混合液（２）のｐＨは６であった。その後該混合液（２）をｐＨが８となるようにイオン交換樹脂で調整し、塗工液（２）を得た。塗工液（２）中のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸と粘土鉱物の合計体積を１００％としたとき、粘土鉱物の割合は２０ｖｏｌ％であった。
【００９４】
［実施例１］
高密度ポリエチレンシート（ハイゼックス１３００Ｊ；（株）プライムポリマー製，５０ｍｍ角、厚み２ｍｍシート）を基材層として用い、該基材層の一方の表面に、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシロキサンを、炭化水素ガスとしてプロパンガスを用い、燃焼させて照射し、基材層を１０ｍ／分の速度で走査させて火炎処理を行い、表面処理層を形成した。該テトラメトキシシロキサンと該プロパンガスとの合計量に対する該テトラメトキシシランのモル分率（Ｓｉ／（Ｐｒ＋Ｓｉ））は２×１０-2であった。該表面処理層上にさらに塗工液（１）をバーコーター（♯８）にて塗布し、温度８０℃にて１時間乾燥させることにより、膜を設け、多層構造体（１）を得た。得られた多層構造体（１）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（１）の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９５】
［実施例２］
火炎処理において、該テトラメトキシシロキサンと該プロパンガスとの合計量に対する該テトラメトキシシランのモル分率（Ｓｉ／（Ｐｒ＋Ｓｉ））を３×１０-2としたこと以外は、実施例１と同様にして多層構造体（２）を得た。得られた多層構造体（２）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（２）の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９６】
［実施例３］
塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層構造体（３）を得た。得られた多層構造体（３）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（３）の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例１］
火炎処理において、速度を０．１ｍ／分で走査したこと以外は実施例１と同様にして多層構造体（４）を得た。得られた多層構造体（４）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（４）の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９８】
［比較例２］
火炎処理において、該テトラメトキシシロキサンと該プロパンガスとの合計量に対する該テトラメトキシシランのモル分率（Ｓｉ／（Ｐｒ＋Ｓｉ））を５×１０-2としたこと以外は、実施例１と同様にして多層構造体（５）を得た。得られた多層構造体（５）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（５）の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９９】
［比較例３］
火炎処理において、速度を５０ｍ／分で走査したこと以外は実施例１と同様にして多層構造体（６）を得た。該多層構造体（６）において、該塗工液（１）ははじき、塗工ムラが発生した。得られた多層構造体（６）を乾熱処理した後、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体（６）の評価を行った。結果を表１に示した
【０１００】
〔表１〕
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