(57)【要約】【課題】カラムナー構造の誘電体薄膜を備え、容量が大きく、絶縁抵抗値及びその信頼性が高い薄膜コンデンサの製造を低コストで実現する薄膜コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液の塗膜の仮焼成を電極上で一回以上行い、一層以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程、一層以上の前駆体層を真空中で本焼成して、誘電体層を電極上に形成する本焼成工程、並びに積層工程及び本焼成工程を交互に二回以上行い、誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程を備え、金属溶液が元素Ａ（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ又はＰｂの少なくともいずれか）と元素Ｂ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＳｎの少なくともいずれか）を含み、Ｂのモル数の合計ＭＢに対するＡのモル数の合計ＭＡの比ＭＡ／ＭＢを１未満にして、一層の誘電体層の単位面積当たりの質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２にする。【選択図】図３
2010278346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で一回以上行うことにより、一層以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された一層以上の前記前駆体層を真空雰囲気中で本焼成して、一層の誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ二回以上行って複数の前記誘電体層を前記電極上で積層することにより、誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、
前記金属溶液が、
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ａと、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｂと、
を含み、
前記元素Ｂのモル数の合計ＭＢに対する元素Ａのモル数の合計ＭＡの比ＭＡ／ＭＢを１未満に調整し、
一回の前記本焼成工程において形成する一層の前記誘電体層の単位面積当たりの質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２に調整する、
薄膜コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属溶液がＭｎを更に含む、
請求項１に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や電子回路基板の多機能化及び小型化に伴い、これらに実装されるコンデンサの小型化が要求されている。従来、小型のコンデンサとしては、０６０３（０．６×０．３ｍｍ）サイズ又は０４０２(０．４×０．２ｍｍ)サイズのような極小な寸法の積層セラミックコンデンサが開発されてきた。
【０００３】
さらに、電子回路基板としての機能を向上させるために、基板内に受動部品を埋め込んでしまうような検討が最近になり活発化してきている。それらの電子回路基板の製造において、従来の積層セラミックコンデンサを基板内に埋め込む場合、コンデンサの厚み及びセラミックスという性質からくる脆性に起因して、埋め込み工程上で発生する応力により、コンデンサにクラックが発生したり、基板の埋め込んだ部分が変形したりする問題があった。これらの問題は、積層セラミックコンデンサの中でも極小なものを用いた場合であっても解消することは困難であった。そのため、基板内への埋め込み用のコンデンサとして、積層セラミックコンデンサより厚さの薄い低背なコンデンサが望まれている。低背なコンデンサとしては、従来、誘電体薄膜と、誘電体薄膜を間に挟んで対向する電極とを備える薄膜コンデンサが知られている（下記特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１７７０５１号公報
【特許文献２】特開平５−３４２９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、上記の薄膜コンデンサでは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、容量を増加させることが求められる。薄膜コンデンサの容量を増加させる方法としては、誘電体厚みを薄くする方法、コンデンサの有効面積を増大させる方法、さらに、誘電体の組成を最適化する方法、及び誘電体薄膜の微細構造を制御して、膜の緻密さを向上させる方法が挙げられる。
【０００６】
誘電体薄膜の組成を最適化する方法としては、一般的に、誘電体磁器組成物の中でも比較的高い比誘電率を有するＢａＴｉＯ３を選択する方法が採用される。
【０００７】
誘電体薄膜の微細構造を制御する方法としては、誘電体薄膜の結晶をエピタキシャル成長させたり、配向させたり、配向させなくとも一定方向に規則的に成長させたりする技術がある。例えば、上記特許文献１には、ペロブスカイト型酸化物のカラムナー構造（柱状結晶構造）とグラニュラー構造が積層された多層構造を有する誘電体薄膜をＣＶＤ法により基板上に形成することで、誘電体薄膜の比誘電率を高める方法が開示されている。しかし、上記特許文献１の方法では、誘電体薄膜の形成に高価なＣＶＤ装置を必要とするため、薄膜コンデンサの製造コストが高くなることが問題となる。また、上記特許文献１の方法では、ＣＶＤ法で誘電体薄膜を形成する際に基板を５５０℃加熱する。そのため、基板が卑金属である場合には、基板が酸化する恐れがある。さらに、上記特許文献１の方法では、ＣＶＤ中の雰囲気、原料の状態、基板温度といった様々なファクターにより、誘電体薄膜の組成の制御が困難となる場合がある。
【０００８】
誘電体薄膜の微細構造を制御する別の方法として、上記特許文献２には、ゾルゲル法を用いて結晶配向性のある誘電体薄膜を単結晶基板上に形成する方法が開示されている。しかし、上記特許文献２の方法は、サファイヤやＭｇＯ等の高価な単結晶基板を必要とするため、薄膜コンデンサの製造コストが高くなることが問題となる。
【０００９】
以上のように、従来、カラムナー構造を有し、比誘電率が高い誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサを製造する場合、製造コストが高いことや誘電体薄膜の組成の制御が困難であること等が問題であった。したがって、従来は、低コストの方法を用いて誘電体薄膜の微細構造及び組成を制御し、誘電体薄膜の比誘電率を高め、薄膜コンデンサの容量を増加させることは困難であった。
【００１０】
また、薄膜コンデンサでは、従来の積層セラミックコンデンサと同等の静電容量のみならず、絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性も求められる。ここで、コンデンサとしての「信頼性」とは、高温高湿環境下で薄膜コンデンサに電圧を印加し続けた際に、絶縁抵抗値が低下し難い特性を意味する。しかしながら、薄膜コンデンサを薄くするほど、絶縁抵抗値が低下し易く、またコンデンサとしての信頼性も低下し易いことが問題であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を備え、従来に比べて容量が大きく、絶縁抵抗値が高く、且つコンデンサとしての信頼性が高い薄膜コンデンサを低コストで形成することを可能とする薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で一回以上行うことにより、一層以上の前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された一層以上の前駆体層を真空雰囲気中で本焼成して、一層の誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ二回以上行って複数の誘電体層を電極上で積層することにより、誘電体薄膜を電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、金属溶液が、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ａと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｂと、を含み、元素Ｂのモル数の合計ＭＢに対する元素Ａのモル数の合計ＭＡの比ＭＡ／ＭＢを１未満に調整し、一回の本焼成工程において形成する一層の誘電体層の単位面積当たりの質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２に調整する。なお、本発明において「誘電体層の単位面積」とは、電極及び誘電体層の積層方向に垂直な面における誘電体層の単位面積を意味する。
【００１３】
上記本発明では、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を備え、従来に比べて容量が大きく、絶縁抵抗値が高く、且つコンデンサとしての信頼性が高い薄膜コンデンサを低コストで形成することを可能となる。
【００１４】
上記本発明では、金属溶液がＭｎを更に含むことが好ましい。これにより、誘電体薄膜の絶縁抵抗値とその信頼性を向上させ易くなる。なお、金属溶液中のＭｎの含有量は、ＡｙＢＯ３誘電体１００モル（ここでｙ＝ＭＡ／ＭＢ）に対して、０．０５〜０．４５モルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を備え、従来に比べて容量が大きく、絶縁抵抗値が高く、且つコンデンサとしての信頼性が高い薄膜コンデンサを低コストで形成することができる薄膜コンデンサの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法の一部を示す模式図である。
【図５】本発明の第二実施形態に係る薄膜コンデンサの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。なお、後述する薄膜コンデンサが備える誘電体層の数は１層又は２層に限定されず、薄膜コンデンサにおいて３層以上の誘電体層が積層されていてもよい。
【００１８】
［第一実施形態］
（薄膜コンデンサの製造方法）
第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で２回行うことにより、２つの前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された２つの前駆体層を真空雰囲気中で本焼成して、１層の誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、を備える。すなわち、第一実施形態では、化学溶液法を用いて誘電体層を下地電極上で形成する。そして、第一実施形態では、薄膜形成工程において、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行って２層の誘電体層を積層することにより、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を電極上に形成する。次に、誘電体薄膜上に上部電極を形成することにより、薄膜コンデンサを得る。以下では、図１、図２を用いて各工程を説明する。なお、図１、２は、電極、塗膜、前駆体層、誘電体層又は誘電体薄膜の積層方向における概略断面図である。
【００１９】
第一実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００２０】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、まず、下地電極６を準備する。必要に応じて下地電極６の表面をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、電解研磨、バフ研磨等の方法により研磨してもよい。
【００２１】
下地電極６は、卑金属又は貴金属であればよいが、主成分としてＮｉを含有することが好ましい。ＮｉはＣＭＰ等によって加工し易く、また貴金属より安価である点において好適である。下地電極６を構成するＮｉの純度は高いほど好ましく、９９．９９重量％以上であることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、下地電極６に微量の不純物が含まれていても良い。
【００２２】
下地電極６は、金属箔であってもよく、Ｓｉ、ガラス又はセラミック等の基板上に形成された金属薄膜であってもよい。下地電極６が金属箔である場合、下地電極６の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。下地電極６の厚さが薄過ぎる場合、薄膜コンデンサの製造時に下地電極６をハンドリンクし難くなる傾向がある。下地電極６が基板上に形成された金属薄膜である場合、下地電極６の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属薄膜を基板上に形成する前に、基板と金属薄膜との密着性を向上させるために、基板上に密着層を形成してもよい。また、下地電極６の面積は、例えば、１００×１００ｍｍ２程度である。
【００２３】
図１（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に、金属溶液を塗布し、第一塗膜２０ａを形成する。金属溶液の塗布は、スピンコートにより行えばよい。第一塗膜２０ａの厚さは、スピンコートの回転数、塗布時間又は金属溶液中の下記の元素Ａ、Ｂの各含有率等により調整すればよい。
【００２４】
第一実施形態では、金属溶液が、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ａと、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｂと、を含む。また、第一実施形態では、元素Ｂのモル数の合計ＭＢに対する元素Ａのモル数の合計ＭＡの比ＭＡ／ＭＢを１未満に調整する。これにより、最終的に得られる誘電体薄膜を、下記化学式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物から構成することが可能となる。
【００２５】
ＡｙＢＯ３      （１）
上記化学式（１）中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｙ＜１である。すなわち、第一実施形態では、ＭＡ／ＭＢ＝ｙ＜１である。
【００２６】
ＭＡ／ＭＢが１以上である場合、上記化学式（１）においてｙ≧１となる。ｙ≧１である場合、誘電体薄膜の高温高湿負荷環境下での絶縁抵抗の信頼性が低下する。第一実施形態では、ＭＡ／ＭＢを１未満に調整し、ｙ＜１とすることにより、ＭＡ／ＭＢが１以上である場合に比べて、高温高湿負荷環境下での絶縁抵抗の信頼性を向上させることが可能となる。なお、第一実施形態では、ＭＡ／ＭＢを０．９７以上に調整することが好ましい。ＭＡ／ＭＢが０．９７未満である場合、上記化学式（１）においてｙ＜０．９７となる。ｙ＜０．９７である場合、０．９７≦ｙである場合に比べて誘電体薄膜の絶縁抵抗値及びその信頼性が低下する傾向がある。第一実施形態では、比ＭＡ／ＭＢを０．９７以上に調整し、０．９７≦ｙとすることにより、このような傾向を抑制することができる。
【００２７】
第一実施形態では、金属溶液がＭｎを更に含むことが好ましい。これにより、最終的に得られる誘電体薄膜にＭｎを含有させることができる。誘電体薄膜がＭｎを含有する場合、誘電体薄膜がＭｎを含有しない場合に比べて、誘電体薄膜の絶縁抵抗値とその信頼性を向上させ易くなる。なお、金属溶液におけるＭｎの含有量は、ＡｙＢＯ３誘電体１００モル（ここでｙ＝ＭＡ／ＭＢ）に対して、０．０５モル以上０．４５モル以下に調整することが好ましい。金属溶液におけるＭｎの含有量が０．４５モルより大きい場合、Ｍｎの含有量が０．４５モル以下である場合に比べて、誘電体薄膜の高温高湿負荷環境下での絶縁抵抗の信頼性が低下する傾向がある。第一実施形態では、Ｍｎの含有量を０．４５モル以下に調整することにより、このような傾向を抑制することができる。
【００２８】
金属溶液の具体例としては、例えば、上記の元素Ａ、Ｂそれぞれの有機酸塩をアルコール等の有機溶媒に溶解させて得た液体を用いればよい。有機酸塩としては、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩、又はナフテン酸塩等が挙げられる。なお、必要に応じてＭｎの有機酸塩を金属溶液に添加してもよい。
【００２９】
下地電極６上に形成した第一塗膜２０ａを仮焼成することにより、第一塗膜２０ａ中の有機成分が熱分解すると共に、第一塗膜２０ａ中の元素Ａ及びＢが酸化される。その結果、図１（Ｂ）に示すように、第一前駆体層２０ｂが下地電極６上に形成される。
【００３０】
第一実施形態では、第一塗膜２０ａを大気等の酸化雰囲気中で仮焼成することが好ましい。これにより、後述する第一本焼成工程において、カラムナー構造を有するＡｙＢＯ３の結晶の生成が促進される。また、第一実施形態では、第一塗膜２０ａを３４０〜６００℃で仮焼成することが好ましく、４００〜４８０℃で仮焼成することがより好ましく、４００〜４４０℃で仮焼成することが特に好ましい。仮焼成の温度が低過ぎる場合、第一塗膜２０ａ中の有機成分の一部が熱分解せずに第一前駆体層２０ａ中に残存する傾向がある。有機成分が多く残存した第一前駆体層２０ａに対して本焼成工程を実施した場合、得られる誘電体層がポーラスとなり、誘電体層の密度が低くなる。その結果、薄膜コンデンサの容量を向上させるという本発明の効果が小さくなる。仮焼成の温度が高過ぎる場合、下地電極６が酸化し易い傾向がある。仮焼成の時間は、第一塗膜２０ａの厚さ、面積等に応じて、適宜調整すればよいが、５〜３０分間程度とすればよい。
【００３１】
第一前駆体層２０ｂの形成後、図１（Ｃ）に示すように、第一前駆体層２０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第二塗膜２２ａを形成する。次に、第一塗膜２０ａと同様の方法で、第一前駆体層２０ｂ上に形成した第二塗膜２２ａを仮焼成することにより、図１（Ｄ）に示すように、第二前駆体層２２ｂを第一前駆体層２０ｂ上に形成する。
【００３２】
以上のように、第一積層工程では、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で２回行うことにより、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを下地電極６上に積層する。
【００３３】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層された第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂを本焼成する。本焼成により、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でカラムナー構造を有するＡｙＢＯ３の結晶成長及び焼結が進行し、第一前駆体層２０ｂ及び第二前駆体層２２ｂが一体化する。その結果、図１（Ｅ）に示す第一誘電体層１０が下地電極６上に形成される。
【００３４】
第一実施形態では第一本焼成工程において形成する第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２に調整する。第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量が１０μｇ／ｃｍ２未満である場合、１０μｇ／ｃｍ２以上である場合に比べて、所望の厚さの誘電体薄膜を得るために要する積層工程及び本焼成工程の繰り返し数が増加するため、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を低コストで製造することが困難となる。
【００３５】
また、第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量が１０μｇ／ｃｍ２未満である場合、下地電極６上にカラムナー構造の結晶が形成されるとしても、下地電極６上の一部分においては島上に結晶が形成されて第一誘電体層１０が厚くなり、他の部分においては結晶が形成され難く、第一誘電体層１０が薄くなる傾向がある。そのため、第一誘電体層１０の表面形状が凹凸になる。後述する薄膜形成工程において、表面が凹凸状である第一誘電体層１０に他の誘電体層を積層して誘電体薄膜を形成する場合、第一誘電体層１０とは反対側の誘電体薄膜の表面において、第一誘電体層１０表面に起因する凹凸形状が完全には解消さることなく残存する。なぜなら、薄膜形成工程では、第一誘電体層１０表面の凸部（島上の結晶）を起点とした結晶成長が進行するため、最終的に得られる誘電体薄膜の表面も凹凸状になるからである。そのため、誘電体薄膜の表面粗さは、下地電極６上に島状の結晶が無い場合に比べて大きくなる。そして、誘電体薄膜表面の凹部において誘電体薄膜の厚さが他所に比べて薄くなり、絶縁抵抗値が他所より低下する。以上の理由から、第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量が１０μｇ／ｃｍ２未満である場合、１０μｇ／ｃｍ２以上である場合に比べて、誘電体薄膜の絶縁抵抗値が低下する。
【００３６】
第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量が５０μｇ／ｃｍ２より大きい場合、カラムナー構造でなく、グラニュラー構造を有する誘電体薄膜が形成されるため、容量、絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性を向上させるという本発明の効果が得られなくなる。
【００３７】
一方、第一実施形態では、第一誘電体層１０及び後述する第二誘電体層１２それぞれの単位面積当たりの平均質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２に調整することにより、上記の問題を防止することができる。また、第一実施形態では、各誘電体層の単位面積当たりの平均質量が１０μｇ／ｃｍ２未満である場合に比べて緻密なカラムナー構造を有する誘電体薄膜を形成することが可能となる。なお、１００ｎｍ以上の厚さの誘電体薄膜を形成する場合、第一誘電体層１０の単位面積当たりの平均質量を２０μｇ／ｃｍ２以上に調整することが好ましい。
【００３８】
第一誘電体層１０の単位面積当たりの質量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定すればよい。また、第一誘電体層１０の単位面積当たりの質量は、金属溶液中の元素Ａ、Ｂ、Ｍｎの各含有率及び金属溶液から形成する第一塗膜２０ａ及び第二塗膜２２ａの各厚さにより調整すればよい。
【００３９】
第一実施形態では、第一前駆体層２０ａ及び第二前駆体層２２ｂを真空雰囲気中で本焼成する。これにより、下地電極６の酸化を抑制しつつ、カラムナー構造を有するＡｙＢＯ３の結晶を成長させることが可能となる。なお、真空雰囲気とは、例えば全圧が１．０×１０−３〜１．０×１０１Ｐａ程度であり、酸素分圧が２．０×１０−４〜２．０Ｐａ程度である雰囲気である。本焼成の時間は５分〜２時間程度とすればよい。仮に第一前駆体層２０ａ及び第二前駆体層２２ｂを還元雰囲気中で本焼成した場合、得られる誘電体薄膜の微細構造がグラニュラー構造となってしまい、真空雰囲気中で本焼成を行う場合に比べて、薄膜コンデンサの容量が低下すると共に、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値及びその信頼性も低下する。第一実施形態では、真空雰囲気中で本焼成を行うことにより、このような不具合を防止することができる。なお、還元雰囲気とは、例えば、酸素分圧が２．０×１０−１０Ｐａより低く、Ｈ２等の還元性ガスの分圧が高い雰囲気を意味する。
【００４０】
本焼成の温度は、６００〜１０００℃であることが好ましい。本焼成の温度が６００℃未満である場合、ＡｙＢＯ３の結晶成長、焼結が不十分となり、容量、絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性を向上させるという本発明の効果が小さくなる傾向がある。一方、本焼成の温度が１０００℃より高い場合、Ｎｉ等の下地電極６の一部が蒸発したり、下地電極６が変形してその表面が凹凸状になったりするため、容量、絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性を向上させるという本発明の効果が小さくなる傾向がある。本焼成の温度を６００〜１０００℃とすることにより、これらの傾向を抑制することができる。
【００４１】
＜第二積層工程＞
第二積層工程では、図２（Ａ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０の表面全体に金属溶液を塗布し、第三塗膜３０ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に形成した第三塗膜３０ａを仮焼成する。これにより、図２（Ｂ）に示すように、第三前駆体層３０ｂを第一誘電体層１０上に形成する。そして、図２（Ｃ）に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂの表面全体に、金属溶液を塗布し、第四塗膜３２ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層３０ｂ上に形成した第四塗膜３２ａを仮焼成する。これにより、図２（Ｄ）に示すように、第四前駆体層３２ｂを第三前駆体層３０ｂ上に形成する。
【００４２】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０上に積層された第三前駆体層３０ａ及び第二前駆体層３２ｂを本焼成する。本焼成により、第三前駆体層３０ｂ及び第二前駆体層２２ｂ中でカラムナー構造を有するＡｙＢＯ３の結晶成長及び焼結が進行し、第三前駆体層３０ｂ及び第二前駆体層２２ｂが一体化する。その結果、図２（Ｅ）に示すように、第二誘電体層１２が第一誘電体層１０上に形成され、第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２を備える誘電体薄膜４が得られる。そして、誘電体薄膜４上に上部電極８を形成することにより、図３に薄膜コンデンサ２ａが完成する。上部電極８はスパッタリング等により形成すればよい。埋め込み用の薄膜コンデンサ素子は、ここから、さらに上部電極を適宜パターニングすることによって作製される。
【００４３】
第一実施形態では、第一誘電体層１０と同様の理由から、第二本焼成工程において形成する第二誘電体層１２の単位面積当たりの質量を１０〜５０μｇ／ｃｍ２に調整する。第二誘電体層１２の単位面積当たりの質量は、金属溶液中の元素Ａ、Ｂ、Ｍｎの各含有率及び金属溶液から形成する第三塗膜３０ａ及び第四塗膜３２ａの各厚さにより調整すればよい。
【００４４】
上部電極８は、卑金属、貴金属、又は卑金属と貴金属との化合物若しくは合金であればよい。卑金属としては、Ｎｉ又はＣｕが好ましい。貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｒｕなどが挙げられる。なお、本発明の効果を損なわない程度であれば、上部電極８に微量の不純物が含まれていても良い。
【００４５】
誘電体薄膜４の厚さは、例えば、２００〜１０００ｎｍとすればよい。誘電体薄膜４の厚さは、各誘電体層の厚さにより調整すればよい。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さによって調整すればよい。各前駆体層の厚さは各塗膜の厚さによって調整すればよい。
【００４６】
第一実施形態では、溶液法を用いて塗膜を形成し、且つ積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行うことにより、誘電体薄膜を形成する。そのため、第一の製造方法では、従来の製造方法のように、プラズマＣＶＤ法、電子サイクロトロン（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法又はプラズマスパッタ法等の成膜方法を実施するために要する高価な装置や誘電体層を形成するための単結晶基板が不要である。また、第一実施形態では、第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２の単位面積当たりの質量を１０μｇ／ｃｍ２以上に調整することにより、所望の厚さの誘電体薄膜を得るために要する積層工程及び本焼成工程の繰り返し数を低減することができる。以上の理由から、第一実施形態では、従来に比べて緻密なカラムナー構造を有する誘電体薄膜４を備える薄膜コンデンサ２ａを低コストで製造することができる。また、第一実施形態によれば、容量、絶縁抵抗値及びその信頼性を損なうことなく、薄膜コンデンサ２ａを低背化することも可能である。
【００４７】
なお、第一実施形態において、第一、二、三及び四の各塗膜を形成する度に、各塗膜を個別に仮焼成し、本焼成してもよい。すなわち、塗膜の数と同じ回数（４回）本焼成工程を行ってもよい。
【００４８】
（薄膜コンデンサ）
第一実施形態の薄膜コンデンサ２ａは、図３に示すように、誘電体薄膜４と、誘電体薄膜４を間に挟み、平行に対向する電極（下地電極６及び上部電極８）と、を備える。誘電体薄膜４は、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２から構成される。なお、図３は、下地電極６、誘電体薄膜４及び上部電極８の積層方向における薄膜コンデンサ２ａの断面図である。
【００４９】
誘電体薄膜４は下記化学式（１）で表される誘電体組成物から構成される。
【００５０】
ＡｙＢＯ３      （１）
上記化学式（１）中、ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、ｙ＜１である。なお、誘電体薄膜４はアクセプターとしてＭｎを含有してもよい。
【００５１】
第一誘電体層１０は、カラムナー構造を有する。すなわち、第一誘電体層１０は、積層方向に延びる結晶粒界１５を有し、下地電極６に対して交差する方向（略直交する方向）に延びる結晶である複数の柱状結晶からなる。この柱状結晶の平均粒径（下地電極６の表面に平行な断面における径）は、３０〜３００ｎｍ程度である。なお、この平均粒径は、例えば、下記のコード法により算出される。
【００５２】
コード法とは、対象物の表面を光学顕微鏡で観察し、観察面において任意に直線Ｌを引き、直線Ｌと粒界との交点の数Ｎを数え、下記数式（Ａ）に示すように、ＬをＮで割り、粒界間の平均長ｌをもとめて、ある統計学的な数値ｋとｌとを乗じて、それを平均粒子径Ｄとする方法である（参考文献：「セラミックスのキャラクタリゼーション技術」社団法人  日本セラミックス協会  第７頁）。
【００５３】
Ｄ＝ｋ×（Ｌ／Ｎ）      （Ａ）
上記数式（Ａ）中、Ｌ／Ｎ＝ｌである。
【００５４】
本実施形態では、統計学的な数値ｋとしてｋ＝１．７７６を用いる。
【００５５】
第二誘電体層１２は、第一誘電体層１０と同様に、カラムナー構造を有する。すなわち、第二誘電体層１２は、誘電体層の積層方向に延びる結晶粒界１７を有し、下地電極６に対して交差する方向（略直交する方向）に延びる結晶である複数の柱状結晶からなる。この柱状結晶の平均粒径（下地電極６の表面に平行な断面における径）は、３０〜３００ｎｍである。
【００５６】
第一実施形態では、誘電体薄膜４が、カラムナー構造を有する第一誘電体層１０及び第二誘電体層１２から構成されるため、各誘電体層がグラニュラー構造を有する場合に比べて、誘電体薄膜４の比誘電率を高め、薄膜コンデンサ２ａの容量を増加させることが可能となると共に、誘電体薄膜４の絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性を高めることが可能となる。
【００５７】
第一実施形態では、図３に示すように、第一誘電体層１０を構成する柱状結晶と、第二誘電体層１２を構成する柱状結晶とが、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２の界面において不連続であることが好ましい。すなわち、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２とは異なる柱状結晶から構成されることが好ましい。さらに、第一誘電体層１０の結晶粒界１５と、第二誘電体層１２の結晶粒界１７とは、第一誘電体層１０と第二誘電体層１２との界面において不連続であることが好ましい。これにより、誘電体薄膜４の絶縁抵抗値及びその信頼を向上させ易くなる。
【００５８】
第一誘電体層１０の厚さは、例えば、１０〜５００ｎｍである。第二誘電体層１２の厚さは、例えば、１０〜５００ｎｍである。
【００５９】
［第二実施形態］
以下では、第一実施形態と第二実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
【００６０】
（薄膜コンデンサの製造方法）
上記第一実施形態では、積層した２つの前駆体層を一度に本焼成して１つの誘電体層を形成したが、第二実施形態では、１つの前駆体層を本焼成して１つの誘電体層を形成する。
【００６１】
すなわち、第二実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を下地電極上で１回行うことにより、１つの前駆体層を下地電極上に積層する積層工程と、下地電極上に積層された１つの前駆体層を本焼成して、１つの誘電体層を下地電極上で形成する本焼成工程と、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ２回行い、第一誘電体層と第二誘電体層と積層して、誘電体薄膜を下地電極上に形成する薄膜形成工程と、を備える。そして、誘電体薄膜上に上部電極を形成することにより、薄膜コンデンサを得る。以下、図４を用いて各工程について説明する。
【００６２】
第二実施形態の薄膜形成工程では、以下の第一積層工程、第一本焼成工程、第二積層工程及び第二本焼成工程を行う。
【００６３】
＜第一積層工程＞
第一積層工程では、図４（Ａ）に示すように、下地電極６の表面全体に金属溶液を塗布し、第一塗膜１０ａを形成する。そして、下地電極６上に形成した第一塗膜１０ａを仮焼成することにより、図４（Ｂ）に示すように、第一前駆体層１０ｂを下地電極６上に形成する。
【００６４】
＜第一本焼成工程＞
第一本焼成工程では、下地電極６上に積層した第一前駆体層１０ｂを本焼成する。これにより、図４（Ｃ）に示す第一誘電体層１０ｃを下地電極６上に形成する。
【００６５】
＜第二積層工程＞
図４（Ｄ）に示すように、第一誘電体層１０ｃの表面全体に金属溶液を塗布し、第二塗膜１２ａを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に形成した第二塗膜１２ａを仮焼成することにより、図４（Ｅ）に示すように、第二前駆体層１２ｂを第一誘電体層１０ｃ上に形成する。
【００６６】
＜第二本焼成工程＞
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層１０ｃ上に積層した第二前駆体層１２ｂを本焼成することにより、積層された第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとを有する誘電体薄膜４ｃを下地電極６上に形成する。そして、誘電体薄膜４ｃ上に上部電極８を形成することにより、図５に示す薄膜コンデンサ２ｂが完成する。埋め込み用の薄膜コンデンサ素子は、ここから、さらに上部電極を適宜パターニングすることによって作製される。
【００６７】
（薄膜コンデンサ）
図５に示す薄膜コンデンサ２ｂでは、第一誘電体層１０ｃと第二誘電体層１２ｃとが焼結して一体化しているため、誘電体薄膜４ｃは、第一誘電体層１０ｃ及び第二誘電体層１２ｃの積層方向において結晶粒界１５が連続している複数の柱状結晶からなる。
【００６８】
薄膜コンデンサ２ｂにおいても、第一実施形態の場合と同様に、本発明の効果を奏することが可能となる。
【００６９】
以上、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、積層工程において３つ以上の前駆体層を下地電極上に積層してもよく、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ３回以上行い、積層された３つ以上の誘電体層から誘電体薄膜を形成してよい。これらの場合も、本発明の効果を奏することができる。また、いずれの場合においても、各誘電体層の厚さ又は誘電体層の積層数を適宜設定することによって、誘電体薄膜４の厚さを制御できる。各誘電体層の厚さは各前駆体層の厚さ又は前駆体層の積層数によって制御できる。各前駆体層の厚さは、各塗膜の厚さ又は金属溶液中の各有機酸塩の含有率によって制御できる。
【００７１】
また、薄膜コンデンサは、複数の誘電体薄膜を介して積層された複数の内部電極を備えている積層形の薄膜コンデンサでも良い。このような薄膜コンデンサを製造する場合は、下地電極上に誘電体薄膜を形成した後、誘電体薄膜上へ内部電極を形成する工程と内部電極上での薄膜形成工程とを交互に複数回繰り返せばよい。この繰り返しにより、内部電極と誘電体薄膜とが交互に積層された構造ができる。この積層された構造において、下地電極を１層目の電極と表現した場合、内部電極にはそれぞれ奇数層目の電極、偶数層目の電極に対応するものがあるが、下地電極および奇数層目の電極を金属配線により接続し、偶数層目の電極を同様に金属配線により接続し、それぞれを外部に端子としてとりだすことで、複数の内部電極及び誘電体薄膜が積層されたコンデンサを完成させることが出来る。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（試料２）
下地電極として、ＣＭＰによって表面が平坦化されたＮｉ箔を準備した。表面を平坦化した後のＮｉ箔の厚みは５０μｍとした。Ｎｉ箔の寸法は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍとした。誘電体薄膜を形成するための化学溶液法に用いる金属溶液として、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎそれぞれのオクチル酸塩を溶解させたブタノール溶液を準備した。なお、金属溶液中のＢａ、Ｔｉ及びＭｎのモル比は、後述する所望の誘電体薄膜の組成が得られるように調整した。
【００７４】
＜積層工程＞
積層工程では、Ｎｉ箔の表面全体に、金属溶液をスピンコートにより塗布し、一つの塗膜を形成した。そして、塗膜を４００℃の大気中で仮焼成して、塗膜中の有機化合物を熱分解することにより、前駆体層をＮｉ箔上に形成した。なお、積層工程では、後述する本焼成工程で塗膜を本焼成することにより形成される一層の誘電体層の単位面積当たりの質量が１０μｇ／ｃｍ２となるように、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度及び塗膜の厚さ（金属溶液の塗布量）を調整した。
【００７５】
＜本焼成工程＞
本焼成工程では、Ｎｉ箔上に積層した前駆体層を赤外線加熱炉内に入れ、真空ポンプを用いて炉内を減圧し、室温において電離真空計で測定される炉内の圧力を０．０１Ｐａに調整し、炉内の酸素分圧を０．００２Ｐａ程度に調整した。そして、真空ポンプによる減圧を継続しながら炉内の温度を９００℃まで昇温した。このようにして炉内を真空に維持し、且つ炉内の温度を９００℃に維持した状態で、Ｎｉ箔上に積層した前駆体層を本焼成し、前駆体層を結晶化した。これにより、一層の誘電体層をＮｉ箔上に形成した。
【００７６】
＜薄膜形成工程＞
薄膜形成工程では、上述した１回の積層工程と１回の本焼成工程とを交互にそれぞれ３６回行うことにより、Ｎｉ箔上に３６層の誘電体層を積層した。すなわち、１回の積層工程と、積層工程に続く１回の本焼成工程とから構成されるサイクル（以下、「結晶化サイクル」と記す。）を３６回繰り返した。これにより、積層された３６層の誘電体層を有し、厚さが６００ｎｍである誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。そして、上部電極としてＣｕ電極を誘電体薄膜上に形成し、試料２の薄膜コンデンサを得た。なお、誘電体薄膜の厚さは光学式膜厚計で測定した。また、上部電極の形成は、メタルマスクを用いたスパッタリングにより行った。Ｃｕ電極の厚さは１μｍとした。Ｃｕ電極の形状は、直径２ｍｍφの円形状とした。
【００７７】
試料２の作製と並行して、１回の結晶化サイクルで形成される一層の誘電体層の単位面積当たりの平均質量（以下、「Ｍ／Ｃ」と略す。）を、ＸＲＦによる分析結果から算出する実験を行った。その結果、各結晶化サイクルのＭ／Ｃは、いずれも１０μｇ／ｃｍ２に制御されていることが確認された。また、ＸＲＦによる分析の結果、試料２の誘電体薄膜の組成は、１００モルのＢａ０．９９ＴｉＯ３に対して、０．２モルのＭｎが含有されたものであることが確認された。
【００７８】
（試料１、３〜８）
試料１、３〜８の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表１に示す回数繰り返した。また、試料１、３〜８の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのＭ／Ｃを表１に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料２の場合と同様の条件で、試料１、３〜８の各薄膜コンデンサを作製した。試料１、３〜７の各誘電体薄膜の組成も、試料２と同様に、１００モルのＢａ０．９９ＴｉＯ３に対して、０．２モルのＭｎが含有されたものであることが確認された。また、試料１、３〜８の各誘電体薄膜の厚さは６００ｎｍとした。
【００７９】
（試料９〜１４）
試料９〜１４の各薄膜コンデンサの作製では、本焼成工程において各前駆体層を還元雰囲気中で本焼成した。なお、還元雰囲気とは、水蒸気とＨ２及びのＮ２の混合ガスとからなり、酸素分圧が１．０×１０−２０Ｐａ程度である雰囲気である。すなわち、還元雰囲気とは、試料２の場合の真空雰囲気に比べて酸素分圧が低く、Ｎｉ箔を酸化し難い雰囲気である。また、試料９〜１４の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表２に示す回数繰り返した。さらに、試料９〜１４の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのＭ／Ｃを表２に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料２の場合と同様の条件で、試料９〜１４の各薄膜コンデンサを作製した。試料９〜１４の各誘電体薄膜の組成も、試料２と同様に、１００モルのＢａ０．９９ＴｉＯ３に対して、０．２モルのＭｎが含有されたものであることが確認された。また、試料９〜１４の各誘電体薄膜の厚さは６００ｎｍとした。
【００８０】
（試料１５）
試料１５の薄膜コンデンサの作製では、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とを交互に２回繰り返すことにより、２層の前駆体層をＮｉ箔上で積層した。そして、この積層工程と本焼成工程とを交互に８回行うことにより、２層の前駆体層から形成される誘電体層をＮｉ箔状に８層積層した。つまり、試料１５の薄膜コンデンサの作製では、１回の積層工程とそれに続く１回の本焼成工程とから構成される結晶化サイクルを８回繰り返し、８層の誘電体層からなる誘電体薄膜をＮｉ箔上に形成した。誘電体薄膜の総厚さは６００ｎｍとした。また、試料１５の薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのＭ／Ｃを表３に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料２の場合と同様の条件で、試料１５の薄膜コンデンサを作製した。試料１５の誘電体薄膜の組成も、試料２と同様に、１００モルのＢａ０．９９ＴｉＯ３に対して、０．２モルのＭｎが含有されたものであることが確認された。
【００８１】
（試料１６、１７）
試料１６、１７の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表３に示す回数繰り返した。また、試料１６、１７の薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのＭ／Ｃを表３に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料１５の場合と同様の条件で、試料１６、１７の各薄膜コンデンサを作製した。試料１６、１７の各誘電体薄膜の組成も、試料１５と同様に、１００モルのＢａ０．９９ＴｉＯ３に対して、０．２モルのＭｎが含有されたものであることが確認された。また、試料１６、１７の各誘電体薄膜の厚さは６００ｎｍとした。
【００８２】
（試料１８〜２０）
試料１８〜２０の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表４に示す回数繰り返した。また、試料１８〜２０の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのＭ／Ｃを表４に示す値に制御した。
【００８３】
試料４、１９の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中のＴｉのモル数の合計ＭＴｉに対するＢａのモル数の合計ＭＢａの比ＭＢａ／ＭＴｉを０．９９に調整し、表４に示す組成を有する誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
試料１８、２０の各薄膜コンデンサの作製では、ＭＢａ／ＭＴｉを１に調整し、表４に示す組成を有する誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
試料１９、２０の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液にＭｎのオクチル酸塩を含有させなかった。
【００８６】
以上の事項以外は、試料２の場合と同様の条件で、試料１８〜２０の各薄膜コンデンサを作製した。試料１８〜２０の各誘電体薄膜の厚さは６００ｎｍとした。
【００８７】
［誘電体薄膜の微細構造の特定］
試料１〜２０の各薄膜コンデンサを積層方向で切断し、各断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、各薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の微細構造を特定した。結果を表１〜４に示す。
【００８８】
［容量及び絶縁抵抗値の測定］
後述する高温高湿負荷試験を実施する前の試料１〜２０の各薄膜コンデンサの容量及び絶縁抵抗値を測定した。結果を表１〜４に示す。なお、容量の測定では、室温環境下に設置した各薄膜コンデンサに１ｋＨｚの交流電圧を印加した。交流電圧の実効値は１Ｖｒｍｓとした。また、絶縁抵抗値の測定では、室温環境下に設置した各薄膜コンデンサにＤＣ４Ｖの電圧を印加した。
【００８９】
［高温高湿負荷試験］
試料１〜２０の各薄膜コンデンサに対して高温高湿負荷試験を行った。高温高湿負荷試験とは、薄膜コンデンサを高温高湿環境下に保持し、薄膜コンデンサに一定の電圧負荷を一定時間加え続けることにより、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値の劣化について評価する試験である。具体的には、各薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜にＤＣ３．５Ｖのバイアス（５．８３Ｖ/μｍの電界）を印加した状態で、１３０℃、８５％ＲＨの雰囲気下に薄膜コンデンサを１００時間保持した。１００時間経過した後の各薄膜コンデンサを室温環境下に設置し、上記の方法で、高温高湿負荷試験後の各薄膜コンデンサの容量及び絶縁抵抗値を測定した。結果を表１〜４に示す。高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値が高いほど、コンデンサとしての信頼性は高い。なお、表１〜４において、「ｚＥ＋０ｎ」（ｚは任意の正の実数であり、ｎは任意の自然数である。）とは、「ｚ×１０ｎ」を意味する。また、表１〜４において「ｓｈｏｒｔ」と記載された試料では、高温高湿試験中にショートが発生し、コンデンサとしての信頼性が低かったことを意味する。
【００９０】
【表１】
2010278346.tif 000003
【００９１】
表１に示すように、Ｍ／Ｃが１０μｇ／ｃｍ２未満である試料１の作製では、Ｍ／Ｃが１０〜５０μｇ／ｃｍ２である試料２〜６に比べて、誘電体薄膜を得るために２倍以上の結晶化サイクル数を要し、作製のコストが高いことが確認された。
【００９２】
Ｍ／Ｃが５０μｇ／ｃｍ２より大きい試料７、８では、誘電体薄膜がグラニュラー構造を有し、試料２〜６に比べて容量が小さいことが確認された。また、試料７、８では、試料２〜６に比べて高温高湿負荷試験時のコンデンサとしての信頼性が低いことが確認された。
【００９３】
一方、Ｍ／Ｃが１０〜５０μｇ／ｃｍ２である試料２〜６では、誘電体薄膜がカラムナー構造を有し、試料７、８に比べて容量が２倍程度であり、試料１に比べて絶縁抵抗値が高く、試料７、８に比べてコンデンサとしての信頼性が高いことが確認された。
【００９４】
【表２】
2010278346.tif 000004
【００９５】
表２に示すように、還元雰囲気中で前駆体層を本焼成した試料９〜１４では、真空雰囲気中で前駆体層を本焼成した表１の試料２〜６に比べて、容量が小さく、絶縁抵抗値及びコンデンサとしての信頼性が低いことが確認された。また、表２の結果から、Ｍ／Ｃが１０〜５０μｇ／ｃｍ２であったとしても、還元雰囲気中で前駆体層を本焼成した場合、誘電体薄膜の微細構造はグラニュラー構造になることが確認された。
【００９６】
【表３】
2010278346.tif 000005
【００９７】
表３に示すように、１回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とを交互に２回繰り返した試料１５〜１７のうち、Ｍ／Ｃが１０〜５０μｇ／ｃｍ２の範囲内に制御された試料１５では、表１の試料２〜６と略同様に、容量が大きく、絶縁抵抗値とその信頼性が高いことが確認された。一方、Ｍ／Ｃが５０μｇ／ｃｍ２より大きい試料１６、１７では、試料１５に比べて、容量が小さく、コンデンサとしての信頼性が低いことが確認された。
【００９８】
【表４】
2010278346.tif 000006
【００９９】
表４に示すように、試料４と試料１８との対比、及び試料１９と試料２０との対比から、Ｍ／Ｃを１０〜５０μｇ／ｃｍ２の範囲内に制御するだけでなく、ＭＢａ／ＭＴｉを１未満に調整することによって初めて、容量が増加し、絶縁抵抗値とその信頼性が向上することが確認された。なお、試験前の試料１８〜２０は、試料１４と同等以上の容量を有することが確認された。
【０１００】
試料４と試料１９との対比から、誘電体薄膜がＭｎを含有することにより、絶縁抵抗値とその信頼性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１０１】
２ａ，２ｃ・・・薄膜コンデンサ、４，４ｃ・・・誘電体薄膜、６、・・・下地電極、８・・・上部電極、１０，１０ｃ，１２，１２ｃ・・・誘電体層、１０ａ，１２ａ，２０ａ，２２ａ，３０ａ，３２ａ・・・塗膜、１０ｂ，１２ｂ，２０ｂ，２２ｂ，３０ｂ，３２ｂ・・・前駆体層。
【図１】
2010278346.tif 000007
【図２】
2010278346.tif 000008
【図３】
2010278346.tif 000009
【図４】
2010278346.tif 000010
【図５】
2010278346.tif 000011