(57)【要約】  【課題】  本発明は、炭素数１〜７のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸ブチルなど）と炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸オクタデシルなど）からなるヒドロシリル化可能なアルケニル基を有する（メタ）アクリル系共重合体であって、ポリエーテル系重合体との相溶性を損なうことなく、精製性が改善された共重合体を提供するものである。  【解決手段】  特定の構造を有する末端の比を制御することで上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体１）及び下記一般式（１−２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体２）を必須の繰り返し単位とする末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、一般式（４−１）に示す構造を有する末端ａと一般式（４−２）に示す構造を有する末端ｂのモル比（末端ａ／末端ｂ）が、共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さいことを特徴とする末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ1      （１−１）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ2      （１−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
有機ハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合により製造された（メタ）アクリル酸エステル重合体と、下記一般式（３）に示す非共役ジエン化合物の反応物であることを特徴とする請求項１記載の末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2      （３）
（但し、上記式中ｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応に利用可能なアルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体に関し、より詳しくは架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体との相溶性を損なうことなく、精製性が改善された末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れるが、特にポリプロピレンオキシドを主鎖とするポリエーテルは、老化防止剤を使用しないと３級炭素に結合した水素原子が酸化されやすく、耐候性が悪くなるという問題がある。この問題を解決するために架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体に、架橋性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系重合体をブレンドすることによって耐候性が改善された硬化性組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。これらの特許文献では、ポリエーテル系重合体とブレンドした際の相溶性を改善する目的として炭素数１〜７のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸ブチルなど）と炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸オクタデシルなど）からなる（メタ）アクリル系共重合体が開示されている。
【０００３】
一方、（メタ）アクリル系重合体末端への架橋性シリル基の導入方法は既に様々な方法が開示されている。例えばリビングラジカル重合法を利用して重合体主鎖を合成し、重合体末端に非共役ジエン化合物（１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１、５−ヘキサジエンなど）を反応させることにより、重合体末端にアルケニル基を導入し、アルケニル基をヒドロシリル化反応することで架橋性シリル基に変換する方法が挙げられる（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながらこの方法では分子末端にハロゲン基が残存し、酸の遊離などの問題がある。その解決手段として例えば高温加熱処理によるハロゲン基の除去方法が開発された（特許文献５参照）。高温加熱処理法は、分子内環化反応によりハロゲン基を除去する方法でハロゲン化アルキル等が副生成物として発生することが判っている。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合方法としては有機ハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合方法が例示される。重合触媒として使用される遷移金属及びアミン化合物等の配位子性化合物は、白金触媒を使用したヒドロシリル化反応の触媒毒として作用してしまう。従って（メタ）アクリル酸エステル重合体をヒドロシリル化反応物として使用する場合には重合触媒を除去する必要があるが、重合体の精製方法として例えば吸着精製法などが開示されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２９０６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０９５４９２号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２５０５号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２５３１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９３３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記の従来技術を利用して、例えば炭素数１〜７のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸ブチルなど）と炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物（例えばアクリル酸オクタデシルなど）からなるアルケニル基を有する（メタ）アクリル系共重合体を製造した場合、炭素数１〜７のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物のみの重合体と比べて精製性が低下し、吸着剤の増量、吸着処理時間の延長などが必要であることが判ってきた。これは工業的に製造する時に経済的損失が大きく、解決すべき重要な課題である。
【０００７】
一方、精製性改善を目的として重合体構成単位である炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物の使用割合を単純に減らすことは、ポリエーテル系重合体との相溶性を損なうこととなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決することを目的に検討を重ねた結果、脱ハロゲン化処理を行うために高温加熱処理すると分子内環化反応の反応機構によって重合体の繰り返し単位に由来するハロゲン化ブチル、ハロゲン化オクタデシル等のハロゲン化アルキルが副生成物として発生する。ハロゲン化ブチル等の低沸点のハロゲン化アルキルは容易に脱揮除去できるが、高沸点のハロゲン化オクタデシル等は脱揮除去が困難であり、最終的には加水分解して酸及び炭素数８〜２０のアルキルアルコールが発生する。酸やアルコールは精製工程で使用する吸着剤の吸着精製能を低下させる原因物質となるため、過剰な吸着剤の使用や吸着処理の長時間化など経済的損失が大きい。発生量を抑制する手段としてはアクリル酸オクタデシル等の炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物の使用割合を小さくすることであるが、そうするとポリエーテル系重合体との相溶性が低下し、重合体としての特性が損なわれる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み為されたものであって、下記一般式（１−１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体１）及び下記一般式（１−２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体２）を必須の繰り返し単位とする、ポリエーテル系重合体との相溶性が良好な（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、分子鎖末端に存在するアルケニル基が一般式（４−１）に示す構造を有する末端ａと一般式（４−２）に示す構造を有する末端ｂの何れかであり、そのモル比（末端ａ／末端ｂ）が共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さいことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ1      （１−１）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ2      （１−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００１０】
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が有機ハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合により製造された（メタ）アクリル酸エステル重合体と、下記一般式（３）に示す非共役ジエン化合物の反応物であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2      （３）
（但し、上記式中ｎは１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体を高温加熱し、分子内環化反応により脱ハロゲン化処理を行うと、一般式（２−１）の末端構造からはＲ1Ｘ（すなわち炭素数８〜２０のハロゲン化アルキル）、一般式（２−２）の末端構造からはＲ2Ｘ（すなわち炭素数１〜７のハロゲン化アルキル）が脱離する。Ｒ2Ｘは沸点が低く容易に脱揮除去できるが、Ｒ1Ｘは沸点が高いため、重合体からの除去は難しく加水分解して酸とＲ1ＯＨ（すなわち炭素数８〜２０のアルキルアルコール）が発生してしまう。
【００１２】
末端モル比（末端ａ／末端ｂ）を共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくすることで、Ｒ1Ｘの発生量を抑制・低減しつつ、ポリエーテル系重合体との相溶性確保に十分な単量体１を共重合することができる。
【００１３】
酸やＲ1ＯＨは吸着剤の吸着能を低下させるため、Ｒ1Ｘの発生量を抑制・低減させることは吸着剤の減量・吸着処理時間の短縮など精製負荷低減に繋がる。またアルケニル基を変換して得られる架橋性シリル基含有重合体への悪影響（酸による貯蔵安定性悪化、炭素数８〜２０のアルキルアルコールによる硬化不良）なども改善されるため、製品の信頼性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１−１）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体１）及び下記一般式（１−２）で示される（メタ）アクリル酸エステル（単量体２）を必須の繰り返し単位とする末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、一般式（４−１）に示す構造を有する末端ａと一般式（４−２）に示す構造を有する末端ｂのモル比（末端ａ／末端ｂ）が、共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さいことを特徴とする末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ1      （１−１）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ2      （１−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００１５】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、下記一般式（１−１）、（１−２）に示す単量体１及び単量体２の共重合体である。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ1      （１−１）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ2Ｒ2      （１−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基を表す。）
【００１６】
単量体１は、例えば（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの炭素数８〜２０のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物である。これらのうち、単独若しくは複数を選んで使用してよい。特に（メタ）アクリル酸ドデシル及び／又は（メタ）アクリル酸オクタデシルであれば、数平均分子量が１００００以上のポリエーテル系重合体との相溶性が良好となるため、好ましく使用できる。
【００１７】
単量体２は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルなどの炭素数１〜７のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物である。これらのうち、単独若しくは複数を選んで使用してよいが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び／又は（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。
【００１８】
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００１９】
ポリエーテル系重合体との相溶性を発現するためには、単量体１と単量体２の共重合組成比としては、重合体を構成する全（メタ）アクリル酸エステル単量体の総量に対して重量％で４％以上３５％以下であるが、重量％で５％以上３５％以下であることがさらに好ましく、６％以上２０％以下であることが最も好ましい。
【００２０】
ポリエーテル系重合体との相溶性を損なわない範囲であれば、その他の公知なビニル系単量体を共重合させても構わないが、（メタ）アクリル酸エステルの総量が、当該重合体を構成する全ビニル系単量体の総量に対して重量％で９０％以上であることが望ましい。
【００２１】
有機ハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合により、上記単量体を重合することができる。以下に重合方法について簡単に述べる。
【００２２】
開始剤として使用される有機ハロゲン化物は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が好ましい。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２３】
また、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として使用してもよい。
【００２４】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００２５】
上記リビングラジカル重合により得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体は重合体末端に活性ハロゲン基を有する。本発明において例えば単量体１及び単量体２を共重合する場合には重合体末端の活性ハロゲン基はそれぞれの単量体由来の構造を示し、下記一般式（２−１）に示す末端ａ’、一般式（２−２）に示す末端ｂ’となる。
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−Ｘ      （２−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−Ｘ      （２−２）
【００２６】
上記の活性末端に下記一般式（３）に示す非共役ジエン化合物を反応させることにより、重合体末端にアルケニル基を導入することができ、上記末端はそれぞれ一般式（４−１）に示す構造を有する末端ａと一般式（４−２）に示す構造を有する末端ｂに変換される。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2      （３）
（但し、上記式中ｎは１〜２０の整数を表す。）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２７】
末端ａと末端ｂのモル比（末端ａ／末端ｂ）を共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくするためには、変換前の末端ａ’と末端ｂ’のモル比（末端ａ’／末端ｂ’）を共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくすればよい。
【００２８】
重合体生長ラジカルが単量体１に付加した後にハロゲンＸでキャップされると末端ａ’に、単量体２に付加した後にハロゲンＸでキャップされると末端ｂ’になる。すなわち重合反応系中の残存単量体１及び単量体２のモル濃度比をコントロールすれば、末端ａ’／末端ｂ’の値を調整することができる。従って重合反応系中の残存単量体のモル濃度比（残存単量体１／残存単量体２）を共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくすれば、末端ａ’／末端ｂ’の値は共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくすることができる。
【００２９】
重合反応系中の残存単量体１及び残存単量体２のモル濃度比を目的値に調整する手段として、単量体の重合反応性を利用する方法が挙げられる。有機ハロゲン化物を開始剤、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合においてはメタアクリル酸エステルの方がアクリル酸エステルよりも反応性が高く、重合速度が大きい。その特徴を利用して、重合体１としてメタアクリル酸エステル、単量体２としてアクリル酸エステルを選択すれば、メタクリル酸エステルである単量体１の方がアクリル酸エステルである単量体２よりも相対的に速く消費されるため、仕込み比（単量体１／単量体２）よりも残存単量体比（残存単量体１／残存単量体２）は小さくなる。反応性が大きく違いすぎると重合体分子鎖の中で単量体組成に偏りが大きくなり過ぎる。相溶性等の重合体の特性として問題がある場合には、重合反応液に単量体１及び単量体２の混合液を連続添加、分割添加するなどして、分子鎖全体として単量体組成のバランスをとればよい。
【００３０】
例えば単量体１及び単量体２がアクリル酸アルキルエステル同士である時のように単量体の重合反応性に大差なく反応性の違いを利用できない場合には、重合途中で単量体２を追加するなどして強制的に残存単量体比（残存単量体１／残存単量体２）を変えてしまえばよい。単量体２の追加量及び追加のタイミングは重合体の分子量や単量体組成などにより調整可能であるが、単量体２の添加量が多すぎるとポリエーテルとの相溶性が低下するので好ましくない。少なすぎると単量体２による希釈効果が小さくなる。以上のことから単量体２の追加量としては追加分も含めた全単量体の総量に対して重量％で５％以上４０％以下、好ましくは１０％以上３０％以下である。追加のタイミングが早すぎると重合系中に未反応の単量体が多く残っているので重合体２による希釈効果は小さくなる。遅すぎると重合反応系中の残存単量体が少なくなりすぎ、ラジカルカップリングによるジャンプ反応などの望まない副反応が進行してしまう。以上のことから単量体２の追加のタイミングとしては反応系中に仕込んだ単量体の９０％以上９９％以下が消費された時点が好ましく、９５％以上９８％以下がより好ましい。また単量体２と共に単量体１やその他の単量体を合わせて追加し、残存単量体の組成比を調整することで分子鎖全体として単量体組成のバランスをとることもできる。追加方法としては連続追加や複数回に分割して追加する方法など適宜調整してよい。
【００３１】
上記の活性末端に下記一般式（３）に示す非共役ジエン化合物を反応させることにより、重合体末端にアルケニル基を導入することができ、上記末端はそれぞれ一般式（４−１）に示す構造を有する末端ａと一般式（４−２）に示す構造を有する末端ｂに変換される。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2      （３）
（但し、上記式中ｎは１〜２０の整数を表す。）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ1）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−１）
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＯ2Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨＸ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2  （４−２）
（但し、上記式中Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜７のアルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３２】
非共役ジエン化合物としては例えば、１，５−ヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（４−１）、一般式（４−２）の構造中には依然としてハロゲン基が結合して残存している。ハロゲン基を残存させたままでいると遊離して酸が発生し、重合体の酸価上昇の要因となり、架橋性シリル基含有重合体の貯蔵安定性悪化の原因となるので脱離除去しなければならない。ハロゲン基処理法の一つとして酢酸カリウム等のオキシアニオン化合物で置換する方法もあるが、その方法では酢酸や酢酸カリウムが重合体中に残存し、酸価の上昇、カリウム金属塩の残存などのよってむしろ貯蔵安定性が悪化することがあるので推奨できない。簡便なハロゲン基除去方法としては高温加熱処理し、分子内環化反応によって脱離させる方法が挙げられる。処理温度としては１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。本発明の（メタ）アクリル系共重合体を高温加熱し、分子内環化反応により脱ハロゲン化処理を行うと、一般式（２−１）の末端構造からはＲ1Ｘ（すなわち炭素数８〜２０のハロゲン化アルキル）、一般式（２−２）の末端構造からはＲ2Ｘ（すなわち炭素数１〜７のハロゲン化アルキル）が脱離する。Ｒ2Ｘは沸点が低く容易に脱揮除去できるが、Ｒ1Ｘは沸点が高いため、重合体からの除去は難しく加水分解して酸とＲ1ＯＨ（すなわち炭素数８〜２０のアルキルアルコール）が発生してしまう。
【００３４】
上述の方法により末端モル比（末端ａ／末端ｂ）を共重合体を構成する単量体のモル組成比（単量体１／単量体２）よりも小さくすることで、Ｒ1Ｘの発生量を抑制・低減しつつ、ポリエーテル系重合体との相溶性確保に十分な単量体１を共重合することができる。
【００３５】
ハロゲン化銅やアミン化合物などの重合触媒は、ヒドロシリル化反応の触媒毒として作用するため、予め重合体の精製処理を行う必要がある。一方、これらの触媒は酸性・塩基性化合物であるため重合体中に残存すると貯蔵安定性が悪化する要因の一つとなる。特に重合体の水抽出法などを行うと水分と共にこれらの物質が重合体に溶け込んでしまい、かえって除去しにくくなる。従って重合触媒の除去法としては、触媒を不溶化させてろ過除去する方法や吸着剤による吸着精製法が好ましい。吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤などがあるが、無機系吸着剤、特にアルミニウムシリケートとハイドロタルサイト類化合物が好ましく、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましい。酸やＲ1ＯＨは吸着剤の吸着能を低下させるため、Ｒ1Ｘの発生量を抑制・低減させることは吸着剤の減量・吸着処理時間の短縮など精製負荷低減に繋がる。吸着温度は１００℃以上が好ましく、高温の方が、精製レベルが高くなり、ヒドロシリル化活性の発現が良好である。また、吸着剤の減量もしやすい。
【００３６】
上記方法により精製されたアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、ヒドロシリル化反応等の従来公知な方法により架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とすることができる。また本発明を利用して得られる架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、従来の（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同様にポリエーテル系重合体に良好な相溶性を示すため、ポリエーテル系重合体との混合物としての硬化性組成物とすることができる。
【００３７】
硬化性組成物としては従来公知な硬化触媒、接着促進剤、充填剤、各種変性剤、レオロジー特性調整剤、紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤、可塑剤などのような添加剤を任意に使用してよい。また組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【００３８】
硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイジングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【００３９】
硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ−ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【００４０】
硬化性組成物は、シーリング材や接着剤として特に有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途に有用である。また、硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００４２】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
＜比較例１＞
各原料の使用量は仕込み全単量体１００ｋｇ当たりの換算量である。
【００４３】
攪拌機付反応容器の内部を脱酸素し、ＣｕＢｒ（０．７７ｋｇ）、アセトニトリル（８．９５ｋｇ）、アクリル酸ブチル（１４．１ｋｇ：１１０ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（２．２ｋｇ：２１ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（３．７ｋｇ：１１ｍｏｌ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．０７ｋｇ）を加え、内温を８０℃としてペンタメチルジエチレントリアミンを加え、重合を開始した。反応開始３０分後から１．５時間かけて、アクリル酸ブチル（５６．５ｋｇ：４４１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（８．６ｋｇ：８６ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１４．９ｋｇ：４６ｍｏｌ）の混合液を連続的に追加した。単量体１（アクリル酸オクタデシル）及び単量体２（アクリル酸ブチル＋アクリル酸エチル）の総仕込み量及びその比を表１に示す。
【００４４】
反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温８０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は１７１ｇであった。転化率が９４％の時点で重合を終了した。反応系中の残存単量体量は、アクリル酸ブチル（４．２ｋｇ：３３ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．６ｋｇ：６．４ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１．１ｋｇ：３．４ｍｏｌ）であった。単量体１（アクリル酸オクタデシル）及び単量体２（アクリル酸ブチル＋アクリル酸エチル）の総反応量及びその比、総残存量及びその比を表１に示す。重合後、８０℃で減圧下、未反応のアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルを加熱攪拌することにより脱揮除去した。これにアセトニトリル（３５．８ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１９．７ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（３１０ｇ）を添加して８時間撹拌し、重合体末端に１，７−オクタジエンを反応させ、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。混合物を溶媒に希釈し、吸着精製した。
【００４５】
アルケニル末端重合体を吸着剤存在下、約１９０℃に高温加熱し、脱ハロゲン化処理及び吸着処理を行った。吸着剤を濾過除去し、重合体を得た。重合体のアルケニル基にジメトキシメチルシランを白金触媒を用いてヒドロシリル化し、アルコキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体はポリエーテル系重合体と良好な相溶性を示した。
【００４６】
＜実施例１＞
各原料の使用量は仕込み全単量体１００ｋｇ当たりの換算量である。
【００４７】
攪拌機付反応容器の内部を脱酸素し、ＣｕＢｒ（０．７６ｋｇ）、アセトニトリル（８．９６ｋｇ）、アクリル酸ブチル（１４．０ｋｇ：１０９ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（２．１ｋｇ：２１ｍｏｌ）、メタクリル酸オクタデシル（３．８ｋｇ：１１ｍｏｌ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．０７ｋｇ）を加え、内温を８０℃としてペンタメチルジエチレントリアミンを加え、重合を開始した。反応開始３０分後から１．５時間かけて、アクリル酸ブチル（５６．１ｋｇ：４３８ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（８．５ｋｇ：８５ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１５．４ｋｇ：４５ｍｏｌ）の混合液を連続的に追加した。単量体１（メタクリル酸オクタデシル）及び単量体２（アクリル酸ブチル＋アクリル酸エチル）の総仕込み量及びその比を表１に示す。
【００４８】
反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温８０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は１５４ｇであった。メタクリル酸オクタデシルはアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルよりも速く重合が進行した。転化率が９４％の時点で重合を終了した。反応系中の残存単量体量は、アクリル酸ブチル（４．２ｋｇ：３３ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．７ｋｇ：７．５ｍｏｌ）、メタクリル酸オクタデシル（０．４ｋｇ：１．１ｍｏｌ）であった。単量体１（メタクリル酸オクタデシル）及び単量体２（アクリル酸ブチル＋アクリル酸エチル）の総反応量及びその比、総残存量及びその比を表１に示す。重合後、８０℃で減圧下、未反応のアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルを加熱攪拌することにより脱揮除去した。これにアセトニトリル（３５．８ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１９．６ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（３１０ｇ）を添加して８時間撹拌し、重合体末端に１，７−オクタジエンを反応させ、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。混合物を溶媒に希釈し、吸着精製した。
【００４９】
＜実施例２＞
各原料の使用量は仕込み全単量体１００ｋｇ当たりの換算量である。
【００５０】
攪拌機付反応容器の内部を脱酸素し、ＣｕＢｒ（０．７７ｋｇ）、アセトニトリル（８．９５ｋｇ）、アクリル酸ブチル（１０．１ｋｇ：７９ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（２．２ｋｇ：２１ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（３．７ｋｇ：１１ｍｏｌ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１．０７ｋｇ）を加え、内温を８０℃としてペンタメチルジエチレントリアミンを加え、重合を開始した。反応開始３０分後から１．５時間かけて、アクリル酸ブチル（４０．５ｋｇ：３１６ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（８．６ｋｇ：８６ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１４．９ｋｇ：４６ｍｏｌ）の混合液を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温８０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は１８６ｇであった。転化率が９６％の時点で一段目の重合を終了した。反応系中の残存単量体量は、アクリル酸ブチル（３．０ｋｇ：２４ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．６ｋｇ：６．４ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１．１ｋｇ：３．４ｍｏｌ）であった。この時点でアクリル酸ブチル（２０ｋｇ：１５６ｍｏｌ）を追加し、二段目の重合を開始した。これにより系内の残存単量体量はアクリル酸ブチル（２３ｋｇ：１８０ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．６ｋｇ：６．４ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（１．１ｋｇ：３．４ｍｏｌ）となった。引き続き重合を行い、ペンタメチルジエチレントリアミンを１６ｇ追加した。アクリル酸ブチル（６．０ｋｇ：４７ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．２ｋｇ：１．６ｍｏｌ）、アクリル酸オクタデシル（０．３ｋｇ：０．９ｍｏｌ）となった時点で二段目の重合を終了した。単量体１（アクリル酸オクタデシル）及び単量体２（アクリル酸ブチル＋アクリル酸エチル）の総反応量及びその比、総残存量及びその比を表１に示す。重合後、８０℃で減圧下、未反応のアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルを加熱攪拌することにより脱揮除去した。これにアセトニトリル（３５．８ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１９．７ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（３１０ｇ）を添加して８時間撹拌し、重合体末端に１，７−オクタジエンを反応させ、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。混合物を溶媒に希釈し、吸着精製した。
【００５１】
比較例１と同様にしてアルケニル末端重合体を吸着剤存在下、約１９０℃に高温加熱し、脱ハロゲン化処理及び吸着処理を行った。吸着剤を濾過除去し、重合体を得た。重合体のアルケニル基にジメトキシメチルシランを白金触媒を用いてヒドロシリル化し、アルコキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体は比較例１と同様にポリエーテル系重合体と良好な相溶性を示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
比較例１では、単量体１及び単量体２のモル比（単量体１／単量体２）は、仕込み量、反応量、残存量いずれにおいても０．０９となったが、実施例１においては仕込み量、反応量については比較例１と同じく単量体１／単量体２が０．０９であるのに対し、残存量では単量体１／単量体２が０．０３となり、０．０９よりも小さな値を示した。実施例２についても同様に仕込み量、反応量については比較例１と同じく単量体１／単量体２が０．０９であるのに対し、残存量では単量体１／単量体２が０．０２となり、０．０９よりも小さな値を示した。