(57)【要約】【課題】従来の白金合金触媒より初期発電性能の向上（高活性）とともに長期発電運転後の性能低下抑制（耐久性）を克服した燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】導電性炭素担体上に担持された貴金属−炭素と複合化しうる非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒であって、導電性炭素担体と非貴金属成分とが複合化され、且つ複合化した非貴金属成分と貴金属成分とが合金化されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。この燃料電池用電極触媒は、導電性炭素担体と炭素を焼成して複合化しうる非貴金属成分とを複合化する第１工程と、第１工程で得られた複合化物を洗浄する第２工程と、複合化した非貴金属成分と貴金属成分を合金化する第３工程とを含む方法によって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素担体上に担持された貴金属−炭素と複合化しうる非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒であって、導電性炭素担体と非貴金属成分とが複合化され、且つ複合化した非貴金属成分と貴金属成分とが合金化されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記炭素と複合化しうる非貴金属が、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
導電性炭素担体上に担持された貴金属−炭素と複合化しうる非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法であって、導電性炭素担体と炭素を焼成して複合化しうる非貴金属成分とを複合化する第１工程と、第１工程で得られた複合化物を洗浄する第２工程と、複合化した非貴金属成分と貴金属成分を合金化する第３工程とを含む燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程時に、水素バブリング及び窒素バブリングを行うことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素と複合化しうる非貴金属が、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒をアノード触媒及び／又はカソード触媒として備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金合金系触媒の発電性能向上を図った燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。固体高分子型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立られる。
【０００３】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記特許文献１には、優れたカソード分極特性を有し、高い電池出力を得ることを目的として、カソードの触媒層に白金及び白金合金からなる群から選ばれる金属触媒に加えて所定量の鉄又はクロムを有する金属錯体を含有させることによりカソードにおける分極特性を向上させている。具体的には、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えた固体高分子型燃料電池であって、カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と高分子電解質膜との間に配置される触媒層とを備えており、白金及び白金合金からなる群から選ばれる貴金属触媒と、鉄又はクロムを含む金属錯体とが前記触媒層に含有されており、かつ、金属錯体は、当該金属錯体と貴金属触媒との合量の１〜４０モル％含まれる。
【０００４】
また、下記特許文献２には、触媒担体であるカーボンの表面の酸化を防止して、燃料電池用電極触媒の耐久性能を向上させることを目的として、（１）金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子を得る第１の工程と、前記複合粒子に触媒を担持させる第２の工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法と、（２）金属Ｍの原料化合物とカーボン粒子とを混合して、金属Ｍとカーボンとを含む複合粒子Ａを得る第１の工程と、前記複合粒子Ａを酸化して、金属酸化物とカーボンとを含む複合粒子Ｂを得る第２の工程と、前記複合粒子Ｂに触媒を担持させる第３の工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１、２に記載の触媒は、水素還元性能と耐久性が十分ではなく、より高性能で耐久性に優れた触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１７８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池の電極触媒は多量の貴金属（白金）を使用している。そのためには長期発電運転後の性能低下抑制が重要な課題となる。性能低下の原因は主に触媒の貴金属（主に白金）の溶出による活性点の減少がある。性能低下を抑制するためには貴金属の溶出を抑制し、活性点の減少を抑制することが必要となる。
【０００８】
そこで、本発明は、従来の白金合金触媒より初期発電性能の向上（高活性）とともに長期発電運転後の性能低下抑制（耐久性）を克服した燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
固体高分子型燃料電池用電極触媒の高活性、高耐久化のために、従来より貴金属の合金化が行われている。一般的に合金化を行うことによって、電極触媒の合金種の効果で活性向上が期待される。更に合金化したことによる粒径増大化で、触媒粒子の安定性が増し耐久性向上が期待される。
【００１０】
本発明者らは、導電性炭素担体に複合化した非貴金属成分に貴金属成分を合金化させることで、カーボン＋非貴金属＋貴金属の相互作用が触媒の劣化のひとつである貴金属の溶出を抑制する効果があることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、第１に、本発明は、導電性炭素担体上に担持された貴金属−炭素と複合化しうる非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒の発明であって、導電性炭素担体と非貴金属成分とが複合化され、且つ複合化した非貴金属成分と貴金属成分とが合金化されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる貴金属成分は、白金、ルテニウム、イリジウムなどの白金族金属から選択される。又、本発明で用いられる非貴金属の選択は、非貴金属と炭素の相図より、非貴金属と炭素安定構造が存在する遷移金属や希土類金属を選択する。具体的には、炭素と複合化しうる非貴金属として、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１３】
第２に、本発明は、導電性炭素担体上に担持された貴金属−炭素と複合化しうる非貴金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、導電性炭素担体と炭素と複合化しうる非貴金属成分を焼成して複合化する第１工程と、第１工程で得られた複合化物を洗浄する第２工程と、複合化した非貴金属成分と貴金属成分を合金化する第３工程とを含む。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、第３工程時に、水素バブリング及び窒素バブリングを行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造に用いられる貴金属及び炭素と複合化しうる非貴金属の例示は上述の通りである。
【００１６】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒をアノード触媒及び／又はカソード触媒として備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１７】
導電性炭素担体と炭素と複合化しうる非貴金属（金属粒子）とを一定条件下で焼成し複合化することで、金属粒子が導電性炭素担体から溶け出しにくい構造となる。次に洗浄によって複合化しきれていない金属粒子を取り除くため、複合化物内の金属粒子は脱落しにくいものだけとなる。そして、触媒担体より金属粒子の方が触媒金属成分である貴金属が担持されやすいため、複合化物内の金属粒子に選択的に触媒金属成分が担持される。さらに、合金化により複合化物内の金属粒子と触媒金属との一体化が可能となる。
【００１８】
これにより、本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の燃料電池用白金合金などの貴金属合金系触媒と比べて高活性であるとともに耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
［実施例：Ｐｔ−Ｍｎ／Ｃ触媒の調製］
下記の手順により、白金マンガン合金がカーボンに担持された触媒（Ｐｔ−Ｍｎ／Ｃ触媒）を調製した。
（実施例１）
市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（商標名、ケッチェンブラックインターナショナル製）４．５ｇと硝酸ＭｎをＭｎ量が１ｇとなるように混合し、２ｈｒ攪拌した。この溶液に０．１Ｎのアンモニアで中和、担持することでカーボンブラックにＭｎを担持させた。これを１０００℃、５ｈｒで熱処理しＭｎ／Ｃの担体を得た。
【００２１】
焼成後のＭｎ／Ｃを１．０Ｎ硝酸で洗浄、ろ過、乾燥した。Ｍｎがカーボンに担持されている状態では硝酸で洗浄することによりカーボン上から脱落する。得られた乾燥粉末のＭｎ／Ｃは５．０ｇであり、０．２ｇのＭｎがＣに複合していることを確認した。また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）でもＭｎの存在を確認した。
【００２２】
この粉末５．０ｇを純水１．８Ｌに加え、水素バブリング後、窒素バブリングを行い分散させた。
【００２３】
この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０としそれぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを用いて９０℃で還元した。この分散液をろ過、乾燥し、得られた粉末を水素ガス中で４００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で１０００℃で１０ｈｒ保持して合金化し触媒粉末を得た。
【００２４】
得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析からはＰｔは検出されず、すべてのＰｔが担持されたことを確認し、Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｍｎ：２．０ｗｔ％、Ｃ：４８ｗｔ％であった。さらに、触媒の粒径はＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）したところ５．２ｎｍであり、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピークが広角側にシフトしたことから添加元素の固溶（合金化）を確認した。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で得た触媒を１．０Ｎ硝酸で攪拌した。攪拌は室温で２ｈｒ行った。攪拌した溶液をろ過し、ろ液の廃液分析（Ｍｎ定量）から、Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｍｎ：１．９ｗｔ％、Ｃ：４８．１ｗｔ％であった。
【００２６】
（比施例１）
ＫｅｔｊｅｎＥＣ（商標名、ケッチェンブラックインターナショナル製）４．２ｇと白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液と硝酸ＭｎをＭｎ量０．８ｇとし、純水０．５Ｌに加え分散させた。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してＰＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過し、得られた粉末を１００℃で１０ｈｒ真空乾燥させた。次に水素ガス中で４００℃、２ｈｒ保持して還元処理した後、窒素ガス中で１０００℃、１０ｈｒ保持して合金化し、触媒粉末を得た。
【００２７】
得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析からはＰｔは検出されず、すべてのＰｔが担持されたことを確認し、Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｍｎ：８．０ｗｔ％、Ｃ：４２ｗｔ％であった。さらに、触媒の粒径はＸＲＤのＰｔ（１１１）面のピーク位置から算出（シェラー式）したところ４．９ｎｍであり、３９°付近のＰｔ（１１）面のピークが広角側にシフトしたことから添加元素の固溶を確認した。
【００２８】
（比較例２）
比較例１で得た触媒を１．０Ｎ硝酸で攪拌した。攪拌は室温で２ｈｒ行った。攪拌した溶液をろ過し、ろ液の廃液分析（Ｍｎ定量）から、Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｍｎ：１．８ｗｔ％、Ｃ：４８．２ｗｔ％であった。
【００２９】
（比較例３）
市販品ＫｅｔｊｅｎＥＣ（商標名、ケッチェンブラックインターナショナル製)４．８ｇと硝酸ＭｎをＭｎ量が０．２ｇとなるように混合し、２ｈｒ攪拌した。この溶液に０．１Ｎのアンモニアで中和、担持することでカーボンブラックにＭｎを担持させた。これを１００℃、５ｈｒで熱処理しＭｎ／Ｃの担体を得た。このＭｎ／Ｃの酸処理を行わず、実施例１と同様な方法でＰｔＭｎ／Ｃ触媒を得た。得られた触媒の物性はＰｔ：５０ｗｔ％、Ｍｎ：２．０ｗｔ％、Ｃ：４８ｗｔ％であった。
【００３０】
［性能評価］
（初期性能測定）
初期段階での触媒性能を比較するため初期電圧測定を以下に示すように実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００、ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００、ストイキ比７．５で供給し、電子負荷を用いて電流電圧特性を測定した。各電極のＰｔ量はともに０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００３１】
（耐久試験法）
初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久試験（カーボン加速劣化試験）を実施した。単セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側の電極に加温バブラを通過させた加湿空気をＲＨ１００，ストイキ比７．５、アノード側の電極に加温バブラを通過させた加湿水素をＲＨ１００、ストイキ比７．５で供給した。電流値をＯＣＶと０．１Ａ／ｃｍ２で５秒毎に変動させ、２０００ｈｒ後の０．１Ａ／ｃｍ２での電圧特性を耐久後の性能とした。
【００３２】
表１に結果をまとめる。図１に、実施例及び比較例の耐久時間と電池電圧の関係を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明の実施例１及び２の触媒が、初期発電性能及び長期発電運転後の性能低下抑制（耐久性）に優れているのに対して、比較例１〜３の触媒は特に耐久性に劣っている。
【００３５】
本発明の触媒は、Ｍｎ／ＣにＰｔが合金化していることを特徴としており、従来のＰｔＭｎ／Ｃとの違いのイメージ図で示す。図２は、実施例１及び２の触媒のイメージ図である。図３は、比較例１及び２の触媒のイメージ図である。図４は、比較例３の触媒のイメージ図である。
【００３６】
本発明のＰｔＭｎ／ＣではカーボンとＭｎが複合されている状態にＰｔを合金化しているため、いわばアンカー効果によりＰｔＭｎがカーボン上にしっかりと固定される。この結果、図１に示されるように耐久試験後の性能低下が確認されなかった。即ち、Ｍｎとカーボンが焼成により複合し、更にその上にＰｔが担持されている。又、水素バブリングと窒素バブリングを行うことで、活性化されたＭｎに選択的にＰｔが担持される。よって、Ｍｎが溶け出しにくい構造となったためと考えられる。
【００３７】
これに対して、従来のＰｔＭｎ／ＣではＰｔＭｎがカーボン上に担持されている。そのため、実施例１、実施例２と比較すると溶け出しやすい構造であることから、合金崩壊での活性点の減少による性能低下が起こっていると考えられる。又、ＰｔＭｎがカーボン上を横方向に移動してシンタリングを起こしやすいものと考えられる。
【００３８】
比較例３の、Ｍｎとカーボンを焼成した後、酸処理を行わずＰｔを担持し合金化した触媒では、焼成後のＭｎ／Ｃを酸処理していないため、複合化したＭｎ／Ｃと複合化していないＭｎ／Ｃが混在していることから、図１に示すような性能低下が起こったものと思われる。
【００３９】
実施例１及び２ではＭｎとカーボンが焼成により複合しているものを例とした。Ｍｎをカーボンに担持したものは酸処理によってすべて溶解してしまうのに対して、焼成することによって複合化していることがわかる。さらに、Ｎｉなど焼成しても複合しない遷移金属もある。図５に、Ｍｎと対比してＮｉをカーボンに担持した場合の洗浄時間と金属量の関係を示す。焼成温度は１０００℃、酸は１．０Ｎ硝酸を用いた。図５の結果より、Ｎｉでは焼成してもカーボンと複合化しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の白金合金触媒より初期発電性能が向上（高活性）するとともに長期発電運転後の性能低下抑制（耐久性）を克服した。これにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例及び比較例の耐久時間と電池電圧の関係を示す。
【図２】実施例１及び２の触媒のイメージ図である。
【図３】比較例１及び２の触媒のイメージ図である。
【図４】比較例３の触媒のイメージ図である。
【図５】Ｍｎと対比してＮｉをカーボンに担持した場合の洗浄時間と金属量の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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