(57)【要約】【課題】  過充電時の高温状況下での安全性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  正極と負極とそれらの間にセパレータとして配置された多孔性高分子膜と、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、前記多孔性ポリエチレン膜が一軸延伸された２枚のポリエチレン単位膜を少なくとも含む積層構造を有し、前記単位膜のそれぞれの延伸方向は互いに直交するように貼り合わされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とそれらの間にセパレータとして配置された多孔性ポリエチレン膜と、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、
前記多孔性ポリエチレン膜が一軸延伸された２枚のポリエチレン単位膜を、形をそろえて貼り合わせて積層する構造を有し、前記単位膜のそれぞれの延伸方向は互いに直交し、前記単位膜の一方の延伸方向は、前記セパレータの長手方向と一致し、他方の延伸方向はセパレータの短手方向と一致するように貼り合わされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の高い非水電解質二次電池に関し、特に過充電時の高温環境下での安全性の高い非水電解質二次電池のためのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極と負極を電気的に隔離する方法としては、大きく分けてセパレータを用いる方法と固体電解質を用いる方法がある。
【０００３】
これらのうち、一般にセパレータが最も良く使われ、その果す役割としては、通常時の正極、負極間の短絡防止がある。さらに、正極、負極間に存在するため、電解液の保持や、リチウムイオンの透過などさまざまな性能が必要になる。そのため、セパレータの性能を示す特性パラメータとしては、透気度、平均孔径、気孔率、収縮率および突き刺し強度など様々なものがある。これらはそれぞれ相関関係にあり、相反することが多くて両立しにくい。これらの両立しがたいいくつかの特性を向上させるために、材質は、同じポリオレフィンを使用しているが、特性パラメータの違う２種の微多孔膜を貼り合わせた積層構造をもつセパレータが提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池のセパレータに特有の機能として、多孔質ポリオレフィンセパレータなどでは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能がある。
【０００５】
過充電状態においてリチウムのデンドライト化などによってセパレータ内部では微小短絡が起こり、セパレータがシャットダウンする、つまり実質的に無孔質になった場合でも、微小短絡部により電流が流れつづける場合がある。この場合、逆に微小短絡部に充電電流が集中することになり、異常発熱を起こしてしまうことがある。逆に、過充電状態の初期においては、充電電流が何らかの原因で切られた場合や、充電電流が小さい場合などは微小短絡により過充電状態が解消されるため、安全性が増す場合がある。したがって、過充電状態の初期には微小短絡が発生していても、異常発熱に至る高温状態の終期では、確実に微小短絡部の導通を切断する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の単層膜のポリオレフィンセパレータや、前述の積層構造のセパレータでは、一度、微小短絡部が形成されると、セパレータがシャットダウンした場合でも微小短絡部の導通が切断されることはほとんど無い。
【０００８】
本発明は、前述の課題を解決し、たとえ微小短絡部が形成されても、異常発熱に至る高温状態の終期では、確実に微小短絡部の導通を切断することにより、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明はセパレータとしての多孔性ポリエチレン膜が一軸延伸された２枚のポリエチレン単位膜を少なくとも含む積層構造を有し、前記単位膜のそれぞれの延伸方向は互いに直交するように貼り合わされているものとした。
【００１０】
これにより、過充電状態の初期に発生した微小短絡部を異常発熱に至る高温状態の終期では、確実にその導通を切断することができ、結果として信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べた通り、本発明によれば、過充電状態の初期に発生した微小短絡を、確実に切断できるので、非水電解質二次電池の高温状況下での安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図
【図２】比較例１の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図
【図３】比較例２の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極と負極とそれらの間にセパレータとして配置された多孔性と、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、前記多孔性ポリエチレン膜が一軸延伸された２枚のポリエチレン単位膜を形をそろえて貼り合わせて積層する構造を有し、前記単位膜のそれぞれの延伸方向は互いに直交し、前記単位膜の一方の延伸方向は、前記セパレータの長手方向と一致し、他方の延伸方向はセパレータの短手方向と一致するように貼り合わされているとしたものであり、過充電状態の初期に発生した微小短絡部を異常発熱に至る高温状態の終期では、確実にその導通を切断するという作用を有し、製造したセパレータのフープから電池組み立て用に切り出す時に、無駄が少なく切り出すことができるという効果を有する。
【００１４】
セパレータには、大きく分けて一軸延伸されたものと二軸延伸されたものの２種類がある。このうち一軸延伸されたセパレータが高温状態にさらされると、その延伸方向（以下、ＭＤという）が、特異的に収縮する。本発明のセパレータは、そのＭＤが直交して貼り合わされているため、セパレータが収縮するほどの高温状態になると、その収縮方向の違いにより微小短絡部が引き千切られて導通が切断される。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
【００１６】
まず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各種の特性を持つセパレータを製造した。
【００１７】
＜セパレータの製造＞
本実施例では、セパレータの単位膜としてポリエチレン（ＰＥ）膜を作製した。
【００１８】
まず、以下に述べる方法で、ＰＥ膜を製造した。
【００１９】
高密度ポリエチレン（平均分子量２０万）１７重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量３０万）２３重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製した。厚みはこの時点で２ｍｍであった。この高分子ゲルシートをロール延伸機を用いて延伸温度１１０℃で７倍に抽出前延伸をし、さらに、延伸温度１２２度の多段ロール延伸
機でＭＤに順次延伸して７倍まで熱延伸した。その後、塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テンターを用いて、１２５℃でＭＤと直角の幅手方向（ＴＤ）に２倍に延伸した後、ＴＤの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた工程で、厚さ１４μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータの単位膜Ａとした。
【００２０】
単位膜ＡをＭＤに１４９６ｍｍ、ＴＤに５９ｍｍ切り取ったものと、逆にＭＤに５９ｍｍ、ＴＤに１４９６ｍｍ切り取ったものを形をそろえて貼り合わせて２層構造のセパレータＢを作成した。
【００２１】
単位膜ＡをＭＤに１４９６ｍｍ、ＴＤに５９ｍｍ切り取ったものを形をそろえて２枚貼り合わせて２層構造のセパレータＣを作成した。
【００２２】
単位膜ＡをＭＤに５９ｍｍ、ＴＤに１４９６ｍｍ切り取ったものを形をそろえて２枚貼り合わせて２層構造のセパレータＤを作成した。
【００２３】
＜電池の作製＞
本発明の電池の過充電時の温度変化を評価するため、以下に説明する円筒形電池を作製した。
【００２４】
本発明の円筒形電池の構造は、正極と負極とセパレータを捲回して、電池ケース内に非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とともに内蔵し、封口板で密閉したものである。
【００２５】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板には一切の安全機構は組み込まなかった。
【００２６】
正極は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延した。その後、長さ５９３ｍｍ、幅５４ｍｍに成形した。
【００２７】
負極は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延した。その後、長さ６７５ｍｍ、幅５６ｍｍに成形した。
【００２８】
また、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。
【００２９】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズの設計容量は１８００ｍＡｈとした。電解液量は、約３．８ｍｌである。
【００３０】
＜実施例１＞
セパレータＢを、前述の電池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法でセパレータＣを用い、電池に組み立てた。この電池を比較例１の電池とする。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法でセパレータＤを用い、電池に組み立てた。この電池を比較例２の電池とする。
【００３３】
＜電池の評価＞
これら作製した電池、計３個を以下に述べる方法で評価した。
【００３４】
電池の設計容量は、１８００ｍＡｈである。まず、９００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、９００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とした。３個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。その後、各電池を完全放電状態から１８００ｍＡの定電流で２時間の過充電試験を行った。この過程での電池の表面温度の測定を行い、電池の熱安定性を評価した。これらの結果と電池電圧の変化を、図１から図３に示す。
【００３５】
図１は、実施例１の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図である。図１において点線は電池の表面温度を示し、実線は電池電圧を示す。
【００３６】
充電時間が１時間（１ｈ）を超えると過充電領域に入る。充電時間が１．６ｈをこえると電池温度が上昇し始め、１．８ｈあたりで急上昇する。この時、１．８ｈでは、電池電圧も下がり始め、過充電により何らかの導電物質が、セパレータ内に析出し、これが極板間を導通することによる微小短絡が起こっていると考えられる。この微小短絡部は、過充電が進むにつれ、温度の上昇に伴い多くなる。ポリエチレンセパレータでは、温度が高くなるとセパレータが収縮し、シャットダウンと呼ばれる実質的に無孔化することにより充電電流を遮断する機能があるが、この微小短絡部のためこの機能が働かない。
【００３７】
しかし、充電時間が１．８５ｈを超えるとセパレータがさらに収縮し、多層セパレータの単位膜の収縮方向が直交していることにより、微小短絡部の導電物質の析出による極板間の導通が切断され、シャットダウン機能が働き、電池電圧が充電電圧（約１２Ｖ）まで上昇するし、実質的に充電が止まる。それに伴い電池温度も緩やかに下降し、安全に過充電が終了した。
【００３８】
これに対し、図２および図３に示す比較例の電池では、電池の異常発熱が発生した。
【００３９】
図２は、比較例１の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図である。図１と同様に、点線は電池の表面温度を示し、実線は電池電圧を示す。セパレータＣ自体は、実施例１の電池と同じ材質および厚さなので、充電時間が１．６ｈをこえると電池温度が上昇し始め、１．８ｈあたりで急上昇する。さらに、１．８ｈでは、微小短絡部により電池電圧も下がり始める。この内部短絡は、過充電が進むにつれ、温度の上昇に伴い多くなる。そして、この微小短絡部の発生が、１．９ｈ近くになっても切断されることはなく、微小短絡部による発熱が大きくなりすぎ異常発熱を起こした。
【００４０】
図３は、比較例２の電池の電池電圧および電池温度と充電時間との関係を示す図である。図１と同様に、点線は電池の表面温度を示し、実線は電池電圧を示す。セパレータＤ自体は、実施例１の電池と同じ材質および厚さなので、充電時間が１．６ｈをこえると電池温度が上昇し始め、１．８ｈあたりで急上昇する。このあたりで、セパレータＤが収縮し始めるが、収縮方向のＭＤが、極板の幅方向であるため、少しの収縮で正負極の極板が接触することになり、過大な電流がその時流れるため、異常発熱を起こした。
【００４１】
これらの比較例のとおり、セパレータが収縮しても、同じ方向にのみ収縮する場合、微
小短絡部の極板間の導通が、平行移動するだけで切られることが無く、また収縮方向によっては、比較例２のようにさらに危険な状態になる。したがって、本発明の実施例１の電池のようにセパレータが、多層セパレータの単位膜の収縮方向が直交しているのが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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