(57)【要約】【課題】低分子量の高純度ポリフェニレンエーテルのパウダーを、スケールによるポリマー損失を抑制しながら効率良く安定に製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール化合物（Ａ）の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒に、重合槽中に存在するフェノール化合物（Ａ）の総量（モノマー換算）に対して０．１質量％以上４０質量％以下の量の良溶媒（Ｂ）を添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフェノール化合物（Ａ）を、重合するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
フェノール化合物（Ａ）の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒に、重合槽中に存在するフェノール化合物（Ａ）の総量（モノマー換算）に対して０．１質量％以上４０質量％以下の量の良溶媒（Ｂ）を添加する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記良溶媒（Ｂ）が、芳香族炭化水素である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
重合溶媒が、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とポリフェニレンエーテルの貧溶媒を含み、全重合工程に亘って良溶媒が重合溶媒の総量に対し２０質量％〜７０質量％である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
全重合工程に亘って、良溶媒が重合溶媒の総量に対し２０質量％〜６０質量％である、請求項３に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
多段に連結した２つ以上の重合槽を用い、重合溶液を順次移送してポリフェニレンエーテルを連続的に製造する、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
第一重合槽ではポリフェニレンエーテルが沈殿析出せず、第二またはそれ以降の重合槽においてポリフェニレンエーテルが沈殿析出する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
良溶媒（Ｂ）が、第二またはそれ以降の重合槽に添加される、請求項５又は６いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
第一重合槽に重合溶媒に溶解させたフェノール化合物（Ａ）及び触媒を連続的に供給する工程を含む、請求項５〜７いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
良溶媒（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテルの沈殿析出が開始した後に添加される、請求項５〜８いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１０】
重合溶媒が、少なくとも、水に対する２０℃における溶解度が５０ｇ／ｍｌ未満であるポリフェニレンエーテルの貧溶媒（Ｄ）及び水に対する２０℃における溶解度が５０ｇ／ｍｌ以上であるポリフェニレンエーテルの貧溶媒（Ｅ）を含み、溶媒（Ｄ）と溶媒（Ｅ）の質量割合が０：１〜１．５：１の範囲内である、請求項１〜９いずれか一項に記載のポリフェニレンエ−テルの製造方法。
【請求項１１】
得られるポリフェニレンエーテルの、分子量が５０００以下であるものの割合が、５質量％未満あり、かつ、ゆるみ見かけ比重が０．４０以上である、請求項１〜１０いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１２】
得られるポリフェニレンエーテルのゆるみ見かけ比重が０．４５以上である、請求項１〜１１いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１３】
得られるポリフェニレンエーテルの、分子量が１０万以上であるものの割合が、５質量％未満である、請求項１〜１２いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１４】
得られるポリフェニレンエーテルの数平均分子量が６０００〜１５０００であり、かつ、微分モル質量分布ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値が１．０以上である、請求項１〜１３いずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のポリフェニレンエーテルを沈殿析出させ、反応器へのスケールの付着を抑えた効率的な方法であって、高いゆるみ見かけ比重と狭い分子量分布を有する取扱性に優れ、なおかつ純度の高いポリフェニレンエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは加工性、生産性に優れ、溶融射出成型や溶融押出成型などの成型方法により、所望の形状の製品や部品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。
近年、ポリフェニレンエーテルの新たな工業用途として他樹脂の改良や電子材料が検討されているが、これらの用途に対しては、従来よりも低分子量のポリフェニレンエーテルが有効であると考えられている。そのため、性能の良い低分子量のポリフェニレンエーテルの効率的な製造方法、例えばラインの簡略化が望める方法等、が求められるようになってきている。
【０００３】
一般に、ポリフェニレンエーテルを製造するに際して、低分子量体が生成する場合には、副生成物の選択率が高くなることや、収率が低下することが知られている。
また、ポリフェニレンエーテルは、種々の溶剤に溶解して使用されることが多々あり、溶解しやすさの観点から、パウダー状態の荷姿が望まれている。しかし、一般的に、低分子量のポリフェニレンエーテルをパウダー状態で得るには、極低温での操作が必要となる。さらに、低分子量のポリフェニレンエーテルのパウダーは、ゆるみ見かけ比重が小さくなる傾向にある。
【０００４】
また、一般的に、加工流動性が求められる場合、分子量が広いほうが良いとされるが、物性面では分子量分布が狭いことが望ましいため、分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルが求められるようになってきている。特に低分子量体で分子量分布が狭い場合、その高分子特性が明確に表れる傾向にある。溶剤への溶解時に速度斑や濃度斑がなくなりやすい等の理由で、低分子量体でありながら分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルが望まれるようになってきている。一方で、多量に低分子量のポリフェニレンエーテルを製造する際、環境的なエネルギー損失低減の観点から、槽内壁面への付着ポリマーによるポリマーロスを低減した方法の開発が渇望されてきている。
【０００５】
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特許文献１においては２，４，６−トリメチルフェノールを加えることでその添加量に応じ得られるポリフェニレンエーテルの分子量を変化させることが提案されている。
また同明細書中には、溶媒として、ポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）の混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより種々の分子量のポリマーが得られることも記載されているが、該明細書中には、この方法は不正確で、要求する分子量のポリマーを得る方法としては適当なものではないとも述べられている。
【０００６】
同様に特許文献２には、ポリフェニレンエーテルの良溶媒である芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の混合溶媒中で重合を実施することが開示されている。しかし、同公報には、生成水やアミン類が反応系内に存在した状態で反応を進めると、オリゴフェニレンエーテルが粒子を不均一状態に生じた場合に反応容器などに付着しやすくなる欠点があると記載されており、同公報に開示される方法も満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、特許文献３では、メインの重合ラインで重合させた還元粘度０．４〜３．０ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルと、メインの重合ラインからバイパスさせた還元粘度０．０５〜０．６ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルを混合し、２峰性の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを連続的に製造する方法が提案されている。この方法は、スラリー重合では困難であった低粘度のポリフェニレンエーテルの連続製造を可能としたものである。しかし、得られるポリフェニレンエーテルの分子量分布が広く、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
これらの課題を解決する方法として、特許文献４には、良溶媒の含有量が３５重量％以上である重合溶媒を用いて、触媒および酸素含有ガスの存在下でフェノール類を重合して数平均分子量が１５００〜１５０００のポリフェニレンエーテルの析出した重合溶液を得、その後に、この重合溶液に良溶媒の含有量が３５重量％未満となるまで貧溶媒を加え、重合する、数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリフェニレンエーテルの製造方法が記載されている。
また、特許文献５には、貧溶媒の含有量が９５重量％以上である重合溶媒を用いて、触媒および酸素含有ガスの存在下でフェノール類を重合して数平均分子量が１０００〜５０００のポリフェニレンエーテルの析出した重合溶液を得、その後に、この重合溶液に貧溶媒の含有量が９５重量％未満となるまで良溶媒を加え、重合をする数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されている。しかし、この製造方法においては、比較例でも示されているように、操作を簡略化させようと試みると重合途中に反応器内で固着し、望みのものが得られないことが明示されている。この方法は、スケールなどによるポリマー損失を抑制した優れた低分子量体の製造方法ではあるが、連続的に多量にポリフェニレンエーテルを生産する製造方法に適応させると煩雑な操作が必要となるため、バッチ重合方法についてのみ適応した方法である。また、得られるポリフェニレンエーテルのゆるみ見かけ比重につては記載されていない。
【０００９】
さらに、特許文献６には、フェノール類を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合するにあたって、少なくとも２槽からなる重合槽を用い、第一の重合槽においてフェノール類の重合率を４０％以上に高めた後、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を該フェノール類に対し５重量％以上添加し、第二またはそれ以降の重合槽において重合を完結させる、低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法が例示されている。この方法は低分子量のポリフェニレンエーテルを連続的、安定的に製造する優れた製造方法である。しかし、実施例や比較例に示されるように、槽壁付着厚みが０．５ｃｍ〜２．５ｃｍ程度付着しており、改良の余地がある。また、得られるポリフェニレンエーテルのゆるみ見かけ比重に関しては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３４４０２１７号明細書
【特許文献２】特公昭５０−６５２０号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９１３４号公報
【特許文献５】特開２００６−２４９１３３号公報
【特許文献６】特開２００４−３０７５５４号公報
【発明の概要】
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明は、低分子量で、かつ分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルを、取扱性のよいパウダー状態で、スケールの発生による損失を抑制し効率良く安定に多量に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、フェノール化合物を重合してポリフェニレンエーテルを製造するに際して、フェノール化合物の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒に、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を添加することにより、分子量分布が狭く、低分子量のポリフェニレンエーテルを、パウダー状態で、スケールの発生によるポリマー損失を抑制しながら、効率良く安定に多量に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
フェノール化合物を、重合するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
フェノール化合物の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒に、重合槽中に存在するフェノール化合物の総量（モノマー換算）に対して０．１質量％以上４０質量％以下の量の良溶媒を添加する工程を含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低分子量の高純度ポリフェニレンエーテルのパウダーを、安定に多量に製造することができる。また、スケールの発生による損失を抑制しながら効率良く多量に製造することができる。
本発明により製造されるポリフェニレンエーテルは、粉体取扱性だけではなく、溶剤溶解性に優れているため、機械部品；自動車部品；電気電子部品、特に、プリント基板、絶縁封止剤等の電気電子部品、フィルム、シート、射出成型体、ブロー成型体等に好適に利用することが可能である。また、本発明により製造されるポリフェニレンエーテルは、低分子量であるため、通常のポリフェニレンエーテルに混合することで加工流動性を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において使用した原料タンクの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、望ましい実施に形態とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
本発明においては、フェノール化合物の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒に、ポリフェニレンエーテルの良溶媒（Ｂ）を添加することにより、スケールの発生を防ぐことができる。
【００１７】
フェノール化合物の重合率が６０％以上となった後に、重合溶媒にポリフェニレンエーテルの良溶媒（Ｂ）を添加しないと、特許文献６の実施例にみられるように、重合槽の側壁にスケールが付着し槽壁付着厚みが０．５ｃｍ〜２．５ｃｍ程度になる。即ち、本発明においては、重合がある程度進んだ段階で、重合溶媒に良溶媒（Ｂ）を添加することにより、槽壁付着厚みを効果的に低減することが可能となり、これにより、連続的にポリフェニレンエーテルを多量に製造することが可能となる。
【００１８】
特に、本発明における製造方法においては、フェノール化合物（Ａ）の重合率を６０％以上に高めたのちに、重合溶媒に、重合槽中のフェノール化合物（Ａ）の総量（モノマー換算）に対し良溶媒（Ｂ）を０．１質量％以上４０質量％以下の量で添加することで、槽内付着厚みを低減する。
良溶媒（Ｂ）は、フェノール化合物（Ａ）の重合率が９９％以下の段階で添加することが好ましく、９８％以下の段階で添加することがより好ましく、９６％以下の段階で添加することがさらに好ましく、９４％以下の段階で添加することが最も好ましい。良溶媒（Ｂ）の添加時期を上記のようにすることで、付着厚みを低減しつつ、分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルを効率良く製造することができる。
【００１９】
重合率が６０％以上となった段階で、フェノール化合物（Ａ）に対し所定割合の良溶媒（Ｂ）を添加することで、重合槽内のフェノール化合物（Ａ）に対する良溶媒の量が増加する。重合槽内におけるフェノール化合物（Ａ）に対する良溶媒の量を増加させることで、驚くべきことに槽内付着厚みの低減を十分にすることが可能となった。
すなわち、本発明においては、重合溶媒中に占める良溶媒量の割合を増加させるのではなく、フェノール化合物（Ａ）に対する良溶媒の量を増加させることによって、ポリフェニレンエーテルを製造する際のスケールの発生を防止できることを見出した。
【００２０】
重合がある程度進んだ段階で良溶媒を添加することにより以上のような効果が奏される原理については、次のように推測されるが、これに限定されない。
重合溶媒に特定量の良溶媒（Ｂ）を添加すると、フェノール化合物（Ａ）の重合体（すなわち、ポリフェニレンエーテル）が析出してできた粒子表面付近の微視領域に存在する良溶媒（Ｂ）の量が急激に増加し、これにより、ポリマー鎖の運動が活発になり、析出する粒子の密度（ゆるみ見かけ比重）が増加すると考えられる。そして、その結果、粒子表面が好適に安定し、スケールの発生を抑制し、槽内付着厚みが低減すると考えられる。
【００２１】
本発明においては、重合溶媒中に占める良溶媒の量を増加させるのではなく、フェノール化合物（Ａ）に対する良溶媒の量を増加させることが重要であるため、良溶媒（Ｂ）と同時に貧溶媒を添加してもよい。フェノール化合物（Ａ）の重合率を６０％以上に高めた後、重合槽内のフェノール化合物（Ａ）の総量に対して良溶媒（Ｂ）が０．１〜４０質量％添加されれば、ゆるみ見かけ比重が高いポリフェニレンエーテルが得られ、さらに槽内付着厚みを極めて低減できる。
良溶媒（Ｂ）は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％添加すると、ゆるみ見かけ比重がさらに高くなり、さらに槽内付着厚みを極めて低減できる。重合槽内のフェノール化合物（Ａ）に対して良溶媒（Ｂ）が４０質量％を超えて添加されると、他の条件にもよるが、副生成物の発生量が高くなる可能性があり、収率を低下させる可能性がある。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの２０℃における溶解度が１以上である溶媒をいう。ここで、溶解度とは、溶媒１００ｍｌに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル）の質量（ｇ）である。
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。また、良溶媒（Ｂ）の別の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
良溶媒（Ｂ）として、これらの良溶媒を、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素であり、水に対し難溶性を示すものである。良溶媒（Ｂ）が、水に難溶であると、触媒活性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明において、重合溶媒としては、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と貧溶媒の両方を含むものであることが好ましい。重合溶媒に含まれる良溶媒としては、前述のものを単独で又は組み合せて使用することができ、後に添加する良溶媒（Ｂ）と同じであっても異なっていてもよい。
このとき、重合溶媒の全量に対する良溶媒の総量は、全重合工程に亘って、２０質量％以上７０質量％以下、さらには２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。このような範囲の量とすることで、スケールの発生を抑制し、ゆるみ見かけ比重の大きいポリフェニレンエーテルを製造することが容易になる。
より好ましくは２０質量％以上５５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。数平均分子量が６０００〜１５０００のポリフェニレンエーテルを連続的に効率良く製造するという観点からは、最も好ましくは２０質量％以上４５質量％以下である。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、２０℃におけるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルの溶解度（溶媒１００ｍｌに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテル）の質量（ｇ））が１未満である溶媒をいう。
【００２５】
貧溶媒の具体例としては、ケトン類、アルコール類で挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられ、これらには更に水が含まれていてもよい。
これらの貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
特に好ましい貧溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００２６】
本発明においては、重合溶媒に含まれる貧溶媒として、二種類以上の貧溶媒を用いることが好ましい。具体的には、水に対する２０℃における溶解度が、５０ｇ／１００ｍｌ未満である溶媒（Ｄ）及び５０ｇ／１００ｍｌ以上である溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。
溶媒（Ｄ）の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素類、ケトン類、アルコール類が挙げられる。中でも溶媒（Ｄ）としては、炭素数４以上のアルコールのうち水に対する２０℃における溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ未満であるもの、主鎖に炭素数５以上の鎖を持つ脂肪族炭化水素が好ましい。とりわけ、１−ブタノール、１ーペンタノール、２−ペンタノール、ヘキサノール、ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトンが好ましい。特に、水に対する２０℃における溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ未満であるものは好ましく本発明の効果が好適に発揮され好ましく、より好ましくは１５ｇ／１００ｍｌ未満、さらに好ましくは１０ｇ／１００ｍｌ未満である。
【００２７】
溶媒（Ｅ）としては、水に対する２０℃における溶解度が５０ｇ／ｍｌ以上である炭素数１以上の鎖をもつアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、エチレングリコール、アセトン、等を挙げることができる。特に、水と任意の割合で混合する溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンが挙げられる。このような貧溶媒（Ｅ）には、水が含まれていてもよい。
【００２８】
本発明において、フェノール化合物（Ａ）の重合は、触媒及び／又は酸素含有ガスの存在下で行うこともできる。本発明において使用できる重合溶媒の例としては、良溶媒としてトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を、溶媒（Ｄ）として１−ブタノール、１ーペンタノール、２−ペンタノール等のアルコール類を、溶媒（Ｅ）としてメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン等の水と無限に溶解する化合物を含有させた混合溶媒である。
溶媒（Ｄ）と溶媒（Ｅ）の質量割合が０：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。
ここで０：１とは、貧溶媒（Ｃ）として、溶媒（Ｄ）を用いず溶媒（Ｅ）のみ用いることを表す。この範囲とすることで、連続的にポリフェニレンエーテルを製造する際、溶媒に溶解したポリフェニレンエーテルのオリゴマーのロスの発生を抑制し、収率を高くすることができ、さらに残存する触媒量を低減することが可能となる。さらに、０．０１：１〜１：１が好ましく、０．０１：１〜０．８：１がより好ましく、０．０１：１〜０．５：１最も好ましい。
【００２９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、反応溶媒中に重合体が粒子として析出させる（沈殿析出重合である）ことが好ましい。重合体の析出を観察する方法としては、特に限定されず、例えば、反応器の覗き窓から重合体の析出を目視観察する、或いはサンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出し重合体の析出を目視観察する等の方法により観察することが可能である。
【００３０】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、多段に連結した２つ以上の重合槽を用い、重合溶液を順次移送してポリフェニレンエーテルを製造することが好ましい。第一の重合槽およびそれ以降の重合槽において、ポリフェニレンエーテルが析出沈殿するように重合溶媒を選択する方法が好ましく、これにより槽壁付着厚みの発生を抑制した安定な製造方法となる。
【００３１】
さらに、重合溶媒に溶解させたフェノール化合物（Ａ）、および必要に応じて触媒を第一の重合槽に連続的に供給し、且つ良溶媒及び貧溶媒を第一の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することが好ましい。この場合、ポリフェニレンエーテルの分子量が比較的小さい重合初期にあたる第一の重合槽においてはポリフェニレンエーテルが沈殿析出せず、ポリフェニレンエーテルが高分子量化している第二またはそれ以降の重合槽においてポリフェニレンエーテルが析出沈殿するように重合溶媒を選択すると、沈殿析出の観察が容易であり、また副生成物の生成量が著しく抑制される。
【００３２】
さらに、第一の重合槽において沈殿析出を呈しない限度で重合率を６０％以上に高めておくことが好ましい。重合率を６０％以上とすることで、効率よく目的の分子量を有するポリフェニレンエーテルを得ることができ、副生成物の発生が抑制できる。さらに、重合率６０％以上とすることで粒子がより安定化し、槽壁付着厚みを低下させ、ゆるみ見かけ比重を大きくできる。
【００３３】
さらに、重合溶媒に溶解させたフェノール（Ａ）、および必要に応じて触媒を第一の重合槽に連続的に供給し、且つ貧溶媒を第二またはそれ以降の重合槽に連続的に供給する連続重合法を選択することも、ポリフェニレンエーテルを高収率で製造する上で重要な役割を果たすことが多い。
【００３４】
さらに収率を高めるために、第三またはそれ以降の重合槽を併設することも重要な役割を果たすことが多い。このような重合形態をとることにより、副生成物の生成量および重合槽壁、撹拌軸、送液配管等へのポリマー付着が著しく抑制された、工業的に極めて有利なポリフェニレンエーテル粉体の連続重合方法となる。
【００３５】
本発明の製造方法に用いるフェノール化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。
【化１】
2010189548.tif 000003
【００３６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。）
【００３７】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００３８】
（フェノール化合物（Ａ）の例）
フェノール化合物（Ａ）の例としては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，３，５，６−テトラエチルフェノール等が挙げられる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
また、フェノール化合物（Ａ）は、４位をハロゲン化した後に重合に使用してもよい。
【００３９】
上記に挙げたフェノール化合物（Ａ）の例は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ａ）の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４０】
また、使用する化合物の中に下記式（２）で表される二価フェノール化合物が含まれていてもよい。
【化２】
2010189548.tif 000004
【００４１】
式（２）で表される二価フェノール化合物は、該当する一価フェノール化合物とケトン類、またはジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価フェノール化合物の反応により得られる化合物群や、一価フェノール化合物同士の反応により得られる化合群がある。
【００４２】
式（２）で表される二価フェノール化合物としては、例えば、下記一般式（２−ａ）（２−ｂ）（２−ｃ）で示される構造を有する化合物がある。
【化３】
2010189548.tif 000005
【化４】
2010189548.tif 000006
【化５】
2010189548.tif 000007
【００４３】
代表的な物が、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等であるが、これらの例に限定されない。
【００４４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において重合に用いるフェノール化合物（Ａ）の濃度は特に限定されないが、重合溶液全体に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。フェノール化合物（Ａ）の濃度が上記範囲内であると、重合後期にポリフェニレンエーテルが沈殿析出し易いため好ましく、重合溶媒に対するポリマー量が多くなるため効率的である。
【００４５】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において得られるポリフェニレンエーテルは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値が１．２以上であることが好ましい。ここで、ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）は、分子量Ｍの分子の重量分率を示す。
微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値が大きいほど、得られるポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭い事を表し、物性面に優れ、種々の溶剤への溶解性にも優れる。微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
例えば、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用い、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍである。また、微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値は３≦ＬｏｇＭ≦６の範囲で有していることが、物性面から好ましく、加工流動性にも優れるため好ましい。より好ましくは３．０≦ＬｏｇＭ≦５．０の範囲であり、さらに好ましくは３．５≦ＬｏｇＭ≦４．５の範囲であり、最も好ましくは４．０≦ＬｏｇＭ≦４．５の範囲である。さらに、微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値は１．０以上であることが高い流動性と機械特性の観点から好ましい。より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．３以上である。
【００４６】
また、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた測定において、６０００〜１５０００であることが、高い流動性を示しながら、機械的特性に優れるため好ましい。よりこのましくは７０００〜１４０００が好ましく、最も好ましくは８０００〜１３０００である。
また、ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量／数平均分子量で表される値は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いた測定において、３．０以下であることが、流動性を高めながらも機械的特性を発揮するという観点から好ましい。よりこのましくは２．６以下、さらにこのましくは２．４以下、最も好ましくは２．３以下である。
【００４７】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、分子量が１０万以上のものが５質量％未満であることが、流動性の観点から好ましい。より好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは２質量％未満、最も好ましくは１質量％未満である。
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、分子量５０００以下のものが１０質量％未満であることが、耐薬品性・機械的特性の観点から好ましい。よりこのましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％、最も好ましくは５質量％未満である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−を使用して、標準ポリスチレンを用いて作成された検量線に基づいて測定された分子量をいうものとする。
【００４８】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法における重合温度は、沈殿析出前の重合温度としては、好ましくは、０℃〜５０℃、より好ましくは、１０℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃である。沈殿析出前の重合温度が低すぎると、重合反応が進行しにくい場合がある。また、沈殿析出後の重合温度は、好ましくは、０℃〜１００℃、より好ましくは、１０℃〜８０℃、さらに好ましくは１５℃〜７０℃、最も好ましくは２０℃〜６０℃である。沈殿析出後の重合温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる恐れがある。
【００４９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法で得られるポリフェニレンエーテルのゆるみ見かけ比重は０．４以上であることが好ましい。この範囲とすることで、容器に詰め運搬する際の運搬効率、ポリフェニレンエーテルを取り扱う際の計量性、溶融混練時の粉体取扱性に優れるため好ましく、より好ましくは比重０．４５以上、さらに好ましくは０．４８以上、最も好ましくは０．５以上である。
【００５０】
本発明で用いられる触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる公知の触媒系が全て使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンとこの金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば、銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系、等が挙げられる。重合反応は若干のアルカリ性条件下の方が効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えることもある。
【００５１】
本発明で好適に使用される触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物および下記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
【化６】
2010189548.tif 000008
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ13は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００５２】
本発明で使用できる触媒の構成成分としての銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成してもよい。しばしば用いられる方法としては、酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して合成する方法が挙げられる。
【００５３】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物（Ａ）１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００５４】
次に、触媒の構成成分としてのジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
本発明において好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ13）の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物（Ａ）１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００５５】
本発明において触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含ませることは好ましい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物（Ａ）１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。
２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物（Ａ）１００モルに対し１５モル以下の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られるポリフェニレンエーテル中に残存する金属触媒量は、純度の高いポリフェニレンエーテルを得るという観点から１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ、最もこのましくは２ｐｐｍ以下である。
【００５７】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られるポリフェニレンエーテルのカラーインデックスは、次のようにして求めることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を、ポリフェニレンエーテル濃度０．０５ｇ／ｍｌのクロロホルム溶液として溶解する。セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、吸光度０とする。次いで、石英セル内のクロロホルムを廃棄、洗浄、乾燥させ上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定する。ポリフェニレンエーテル溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉを求める。
【００５８】
ポリフェニレンエーテルのカラーインデックス値は、大きくなるほど着色していることを表し、小さくなると純度の高いポリフェニレンエーテルを得られることになる。したがって、純度の高いポリフェニレンエーテルを得るという観点から、カラーインデックス値が小さいものが好ましく、具体的には１．０以下が好ましく、より好ましくは０．６以下が、最も好ましくは０．４以下である。
【００５９】
本発明においては、従来から活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して、０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００６０】
本発明において、重合の際に使用する酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物（Ａ）１モル当たりの純酸素として５Ｎｍｌ／分以上が好ましく、１０Ｎｍｌ／分以上がさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加することができる。
【００６２】
重合反応終了後の後処理方法については特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。重合終結時の重合溶液はポリフェニレンエーテルが沈殿析出した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を実施することがより好ましい。その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥することにより、ポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００６３】
本発明の方法で得られたポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することができる。
次に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の例を列挙する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。また溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。
【００６４】
また本発明の製造方法で得られる低分子量のポリフェニレンエーテルを用いた組成物を製造する際に、他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加することができる。安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの添加剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明の製造方法で得られるポリフェニレンエーテルを含有する組成物を構成する各成分を混合する方法はいかなる方法でも良いが、例えば、溶液ブレンドと脱気方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、後述する実施例及び比較例において適用した物性や特性の測定方法について説明する。
（１）ゆるみ見かけ比重の測定
本明細書において、「ゆるみ見かけ比重」とは、試料を容器に篩い落とすことによりできた粉粒体の見かけ比重をいう。
具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスタＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）を用いて、容積１００ｃｍ3の金属容器上に試料を篩い、金属容器が試料で山盛りになったところで篩を停止し、ブレードを用いて表面をすり切った。試料で充填された金属容器の質量（ｇ）を測定し、以下の式に基づいてゆるみ見かけ比重を算出た。
ゆるみ見かけ比重（ｇ／ｃｍ3）＝（試料で充填された金属容器の質量−金属容器単独の質量）／１００
（２）微分分子量ｄＷ／ｄ（ＬｏｇＭ）の最大値及び数平均分子量・重量平均分子量の測定
昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、この検量線を利用して測定を行った。標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。カラムは昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないで使用した。また、溶媒にはクロロホルムを用い、溶媒の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して測定した。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００６７】
（３）収率の測定
重合に供したモノマー質量に対する、得られた乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を１００分率で測定した。
（４）反応器へのスケ−ル付着の確認
重合液を反応器から抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視にて確認した。
（５）副生成物の生成量の測定方法
重合溶液を用いて、ポリフェニレンエーテル濃度が１００ｐｐｍのクロロホルム溶液を調製し、このクロロホルム溶液の４２０ｎｍの吸光度を紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−３０００）を用いてを測定し、下式により求めた数値を副生成物の生成量とした。
副生成物の生成量（質量％）＝３．５６×吸光度
【００６８】
（６）重合率の測定
重合率は、理論上重合に必要な酸素量（理論酸素量）と、実際に重合に用いた酸素量から、下式により求めた。
重合率（％）＝（重合に用いた酸素量／理論酸素量）×１００
ここで、理論酸素量（リットル）は、重合に供したフェノール化合物（Ａ）の重量より、下式により求めた。
理論酸素量＝（フェノール化合物（Ａ）の重量／フェノール化合物（Ａ）の分子量）×２２．４／２
また、実際に重合に用いた酸素量（リットル）は下式により求めた。
重合に用いた酸素量＝（重合に供した酸素量）−（排出ガス中の酸素量）
【００６９】
（７）残留金属の定量
原子吸光光度計（島津製作所製ＡＡ６６５０）を用い、ポリフェニレンエーテル中の金属濃度を測定した。
（８）カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）の測定
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を調製した。セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテルの溶解に用いたのと同じ純クロロホルムを入れ、ＵＶ波長４８０ｎｍで純クロロホルムの吸光度を測定し、吸光度０とした。次いで、石英セル内のクロロホルムを廃棄、洗浄、乾燥させ上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定した。得られたポリフェニレンエーテル溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉとした。
【００７０】
（実施例１）
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを具備する１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．１９１ｇの塩化第二銅２水和物、０．８４２ｇの３５％塩酸、３．４４１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、７．３００ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、４４５．２ｇのキシレン、１７０．２ｇのｎ−ブタノール、５１０．５ｇのメタノールを入れた。
同様に、反応器底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを具備する４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００６．４ｇのキシレン、３７７．４ｇのｎ−ブタノール、１５３２．２ｇのメタノールを入れた。
【００７１】
また、図１に示した、プランジャーポンプ１１により第一重合槽に送液できるライン１２、撹拌タービン翼１３及び槽上部のベントガスライン１４に還流冷却器１５を備えた６．０リットルの第一原料タンク１に、窒素ガス流入口１６から５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．５１４ｇの塩化第二銅２水和物、２．２６２ｇの３５％塩酸、９．２４７のジ−ｎ−ブチルアミン、１９．６１６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１１９６．５ｇのキシレン、４５７．３ｇのｎ−ブタノール、１３７１．８ｇのメタノール、９２０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。
また、プランジャーポンプにより第一重合槽および第二重合槽の何れにも送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２．０リットルの図１とほぼ同様の構造を有する第二原料タンクに、窒素ガス流入口から１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１２００ｇのキシレンを入れた。
尚、第一原料タンクおよび第二原料タンク中の仕込み液は重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンクおよび第二原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
【００７２】
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１４．９４ｇ／分の流量で重合溶液を供給するのと同時に、スパージャーより第一重合槽へ２３７．６ｍｌ／分の速度での酸素の導入を開始した。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ０．０８６ｇ／分の流量でキシレンを供給し、更にスパージャーより第二重合槽へ７９．２ｍｌ／分の速度で酸素を導入した。この時の良溶媒（Ｂ）であるキシレンの添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、２．５質量％となる。
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
【００７３】
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となったことが確認され、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、上記第二重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出が観察された。その後、さらに４０時間重合を継続し、重合を完了した。
【００７４】
上述したようにして得られた回収容器中のポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、１４０℃、１ｍｍＨｇで１時間真空乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテルについての上述した（１）〜（８）の評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２０９ｇ、３５％塩酸を０．９２１ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．７６６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを７．９８８ｇ、キシレンを３４７．６ｇ、ｎ−ブタノールを１８６．２ｇ、メタノールを５５８．６ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３７４．７ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを８５３．５ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇとした。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．６５ｇ／分の流量で供給した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．３７４ｇ／分の流量で供給した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、３９．７６質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２２１．７ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を９５．０ｍｌ／分とした。
【００７６】
（実施例３）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．１９８ｇ、３５％塩酸を０．８７０ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．５５７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを７．５４５ｇ、キシレンを４１０．４ｇ、ｎ−ブタノールを１７５．９ｇ、メタノールを５２７．７ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３５３．９ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１０６６．９ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇとした。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１４．４５ｇ／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を０．５７２ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、１６．５７質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２３７．６ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を７９．２ｍｌ／分とした。
第一重合槽に供給する酸素を２０５．９ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素を１１０．９ｍｌ／分とした。
【００７７】
（実施例４）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２０６ｇ、３５％塩酸を０．９０６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．７０４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを７．８５７ｇ、キシレンを４６４．０ｇ、ｎ−ブタノールを１８３．１ｇ、メタノールを４５１．８ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３６８．５ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１１５８．４ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを１１２７．９ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを２４０．０ｇ、メタノールを９６０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．８８ｇ／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．１４５ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、６．６３質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２５３．４ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を６３．４ｍｌ／分とした。
【００７８】
（実施例５）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物０．２７３ｇ、３５％塩酸を１．２０４ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．９２２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを１０．４４０ｇ、キシレンを５８４．１ｇ、ｎ−ブタノールを２４３．４ｇ、メタノールを１４６．０ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４８９．７ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１０９７．４ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを２７４．３５ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを１２０．０ｇ、メタノールを１０８０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１０．４５／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を４．５８０ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、１３．２５質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２４０．７ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を７６．０ｍｌ／分とした。
【００７９】
（実施例６）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２２４ｇ、３５％塩酸を０．９８７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．０３７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを８．５６３ｇ、キシレンを２７９．５ｇ、ｎ−ブタノールを１９９．６ｇ、メタノールを５８５．５ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４０１．６ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを６４０．２ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを１３４１．３ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを２４０．０ｇ、メタノールを９６０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１２．７４／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を２．２９０ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、１３．２５質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を１９６．４ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を１２０．４ｍｌ／分とした。
【００８０】
（実施例７）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２２４ｇ、３５％塩酸を０．９８７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．０３７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを８．５６３ｇ、キシレンを７１８．６ｇ、ｎ−ブタノールを１３３．１ｇ、メタノールを２１２．９ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４０１．６ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１６４６．１ｇ、ｎ−ブタノールを３０４．８ｇ、メタノールを４８７．７ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを６０．０ｇ、メタノールを１１４０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１２．７４／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を２．２９０ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、３．３１質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２５３．４ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を６３．４ｍｌ／分とした。
【００８１】
（実施例８）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２７３ｇ、３５％塩酸を１．２０４ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．９２２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを１０．４４０ｇ、キシレンを８５９．９ｇ、ｎ−ブタノールを８１．１ｇ、メタノールを３２．５ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４８９．７ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１６１５．６ｇ、ｎ−ブタノールを１５２．４ｇ、メタノールを６１．０ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを６０．０ｇ、メタノールを１１４０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１０．４５／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を４．５８０ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、６．６３質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２４７．１ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を６９．７ｍｌ／分とした。
【００８２】
（実施例９）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２２４ｇ、３５％塩酸を０．９８７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．０３７ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを８．５６３ｇ、キシレンを５１９．０ｇ、ｎ−ブタノールを１９９．６ｇ、メタノールを３４６．０ｇ、２，６−ジメチルフェノールを４０１．６ｇとした。
第一原料タンクにキシレンを１１８８．９ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを７９２．６ｇ入れた。
第二原料タンクに入れるキシレンを６０．０ｇ、メタノールを１１４０．０ｇとした。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１２．７４／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を２．２９０ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、３．３１質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２３７．６ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を７９．２ｍｌ／分とした。
【００８３】
（実施例１０）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２１８ｇ、３５％塩酸を０．９５９ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．９２０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを８．３１６ｇ、キシレンを５５０．４ｇ、ｎ−ブタノールを１９３．９ｇ、メタノールを３３２．３ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３９０．０ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１２９８．３ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを７８３．７ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを３６０．０ｇ、メタノールを８４０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．１１／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．６８３ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、１４．６１質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２４７．１ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を６９．７ｍｌ／分とした。
【００８４】
（実施例１１）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２１５ｇ、３５％塩酸を０．９４５ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．８６３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを８．１９５ｇ、キシレンを４９９．８ｇ、ｎ−ブタノールを１９１．０ｇ、メタノールを３９１．６ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３８４．３ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１１９６．５ｇ、ｎ−ブタノールを４５７．３ｇ、メタノールを９３７．４ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを６０．０ｇ、メタノールを１１４０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．３１／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．７１８ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、２．４９質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２４０．７ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を７６．０ｍｌ／分とした。
【００８５】
（実施例１２）
用いたキシレンをトルエンとした以外は実施例１と同様とし、（１）〜（８）の測定、評価を行った。
（実施例１３）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２３８ｇ、３５％塩酸を１．０４６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．４２２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを９．０７２ｇ、キシレンを４５０．３ｇ、ｎ−ブタノールを５６２．９ｇ、メタノールを１１２．６ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３４０．４ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１２１７．１ｇ、ｎ−ブタノールを１５２１．４ｇ、メタノールを３０４．３ｇとした。
第二原料タンクにキシレンを２４０．０ｇ、メタノールを９６０．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．８８３／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．１４３ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、６．６２質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２３１．２ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を８５．５ｍｌ／分とした。
【００８６】
（比較例１）
以下のように条件を変更した以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れる塩化第二銅２水和物を０．２６８ｇ、３５％塩酸を１．１８１ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを３．８６２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンを１０．２４１ｇ、キシレンを５９８．６ｇ、ｎ−ブタノールを４４８．６ｇ、メタノールを３３．０ｇ、２，６−ジメチルフェノールを３８４．２ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１４３３．１ｇ、ｎ−ブタノールを１０７４．１ｇ、メタノールを７９．１ｇとした。
第二原料タンクにメタノールを１２００．０ｇ入れた。
第一原料タンクより第一重合槽へ仕込み液を１３．３１／分の流量で添加した。
第二原料タンクより第二重合槽へ仕込み液を１．７１５ｇ／分の流量で添加した。
この時の良溶媒（Ｂ）の添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、０質量％となる。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２３７．６ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を７９．２ｍｌ／分とした。
【００８７】
（比較例２）
以下のように条件を変更した以外は比較例１と同様にして、ポリフェニレンエーテルを製造し、（１）〜（８）の測定、評価を行った。なお、第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、第二重合槽においてポリフェニレンエーテルは沈殿した。
第一重合槽に入れるキシレンを５３３．８ｇ、ｎ−ブタノールを２２８．８ｇ、メタノールを３１７．７ｇとした。
第一原料タンクに入れるキシレンを１２７８．０ｇ、ｎ−ブタノールを５４７．７ｇ、メタノールを７６０．７ｇとした。
第一重合槽に供給する酸素の供給速度を２２１．７ｍｌ／分、第二重合槽に供給する酸素の供給速度を９５．０ｍｌ／分とした。
【００８８】
（比較例３）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、３０．２２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジーｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４２．６８ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。１００分通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１０ｋｇ添加し７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌後、再度ろ過した。この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。その後、１４０℃、１ｍｍＨｇで１時間真空乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
上述した（１）〜（８）の評価結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010189548.tif 000009
【００９０】
表１に示すように、実施例１〜１３においては、重合率を６０％以上に高めた後に、良溶媒（Ｂ）を添加することにより、ゆるみ見かけ比重がいずれも０．４５ｇ／ｍｌ以上であり、粉体の取扱性に優れるポリフェニレンエーテルが得られている。着色性を示すカラーインデックスも０．４以下と純度の高いポリフェニレンエーテルが得られている。さらに重量平均分子量／数平均分子量で表される値も２．０以下である流動性と機械的強度に優れるポリフェニレンエーテルを製造することできた。重合後の槽内付着厚みも０．１ｍｍ未満と非常に少なく、副生成物の発生も１質量％未満となり、効率的にポリフェニレンエーテルを製造することができた。
比較例１、２においては、槽内付着厚みが０．１ｍｍより多く観察され、また、得られたポリフェニレンエーテルの純度が十分高いとは言い切れなかった。また、副生成物の発生も多く観察された。比較例３においては、重合終結時の状態が溶液状態であり、得られたポリフェニレンエーテルのゆるみ見かけ比重が低く、重量平均分子量／数平均分子量で表される値も３と高い他、分子量５０００以下の成分及び１０万以上の成分も多量に確認され、流動性と機械的特性に十分優れるとは言い切れないポリフェニレンエーテルとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により製造されるポリフェニレンエーテルは、粉体取扱性だけではなく、溶剤溶解性に優れているため、機械部品；自動車部品；電気電子部品、特に、プリント基板、絶縁封止剤等の電気電子部品、フィルム、シート、射出成型体、ブロー成型体等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１    原料タンク
１１  プランジャーポンプ
１２  送液ライン
１３  撹拌タービン翼
１４  ベントガスライン
１５  還流冷却器
１６  窒素ガス流入口
【図１】
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