(57)【要約】      （修正有）【課題】食品用、化粧品用などとして有用な、保存安定性に優れた清酒酵素処理物を、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】清酒からエタノールを除去した後、グルコースオキシダーゼで処理する清酒酵素処理物の製造方法。処理する際の清酒濃縮物のエタノール濃度は１質量％未満、α−エチルグルコシドの含有率は０．３質量％以上である。また、処理した後、グルコースから変換されたグルコン酸を取り除く処理を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
清酒からエタノールを除去した後、グルコースオキシダーゼで処理することを特徴とする清酒酵素処理物の製造方法。
【請求項２】
グルコースオキシダーゼで処理する際の清酒濃縮物のエタノール濃度が１質量％未満である請求項１に記載の清酒酵素処理物の製造方法。
【請求項３】
清酒酵素処理物が実質的にグルコースを含まない請求項１または請求項２のいずれかに記載の清酒酵素処理物の製造方法。
【請求項４】
清酒酵素処理物中のα−エチルグルコシドの含有率が０．３質量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の清酒酵素処理物の製造方法。
【請求項５】
グルコースオキシダーゼで処理した後、グルコースから変換されたグルコン酸を取り除く処理を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の清酒酵素処理物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる清酒酵素処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品用、化粧品用などとして有用な安定性に優れた清酒酵素処理物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な清酒の主な成分は８０％の水と１５％のアルコールおよび２％のグルコースであり、残り３％にはイソマルトース，パノース，サケビオース，コージビオース，マルトース等の糖類や、グルタミン酸，プロリン，アルギニン，アラニン等のアミノ酸、乳酸，コハク酸，リンゴ酸等の有機酸など数百種類以上といわれる種々の成分が含まれており、特に、清酒の特異的な成分であるα−エチルグルコシドの効能が明らかにされるにつれて清酒の食品用、化粧品用などへの応用が広がっている（非特許文献１参照）。例えば、β−Ｄ−エチルグルコシドからなる飲食品の香味増強・改善剤（特許文献１参照）、エチル−α−Ｄ−グルコピラノシドを有効成分とするアルコール刺激臭緩和剤（特許文献２参照）、エチル−α−Ｄ−グルコシドを有効成分とする肥満抑制組成物（特許文献３参照）、エチルグルコシド、α−ヒドロキシ酸及び多価アルコールを含有する老化防止効果のある皮膚化粧料（特許文献４参照）、有機酸及びエチルグルコシドを含有する美肌組成物（特許文献５参照）などが提案されている。
【０００３】
食品、化粧品などに上記したような清酒の機能性を訴求して応用する場合には、清酒を濃縮した形態で使用されることが一般的である。しかしながら、清酒濃縮物の形態の場合、清酒中に含まれるグルコースなどの影響により経時的褐変化などに見られるように保存安定性が悪くなるなどの問題があった。そこで、酒類などをグルコースオキシダーゼで処理してグルコースをグルコン酸などへ変換させる方法が提案されている。例えば、糖質原料を醸造して得られる酒類及び甘味食品の製造工程において、グルコースオキシダーゼによるグルコース酸化物（グルコン酸など）の含有量を変化させる工程を含む酒類及び甘味食品の製造方法（特許文献６参照）、清酒にグルコースオキシダーゼを作用させてグルコン酸を多量に含み、さわやかな酸味を持ち、香味とのバランスに優れた、健康維持に効果のある清酒を製造する方法（特許文献７参照）、みりんなどの酒精含有調味料を製造する方法において、グルコースオキシダーゼを作用させ、経日的褐変増色しにくい等の特性を有する酒精含有調味料を製造する方法（特許文献８参照）などが提案されている。
【非特許文献１】日本醸造協会誌，Ｖｏｌ．９９，Ｎｏ．１２，                                                Ｐ８３６−８４１，２００４年
【特許文献１】特許第２７４４５９５号公報
【特許文献２】特許第２８７３４０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１９２４８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０６０１０号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４３１０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８４８７８号公報
【特許文献７】特開２００１−４６０４７号公報
【特許文献８】特開２００３−３０４８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した特許文献６、７及び８に記載されているグルコースオキシダーゼによる処理は、いずれも酒類などのアルコールが存在する状態での処理であり、反応が進まなかったり、反応効率が悪かったりなどの問題点があった。
従って、本発明の目的は、食品用、化粧品用などとして有用な保存安定性に優れた清酒酵素処理物を効率的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記のごとき課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、今回、清酒からエタノールを除去した後、グルコースオキシダーゼを作用させることによりグルコースからグルコン酸へ効率よく変換することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、清酒からエタノールを除去した後、グルコースオキシダーゼで処理することを特徴とする清酒酵素処理物の製造方法を提供することができる。
また本発明は、グルコースオキシダーゼで処理する際の清酒濃縮物のエタノール濃度が１質量％未満である前記の製造方法を提供することができる。
本発明はまた、清酒酵素処理物が実質的にグルコースを含まない前記の製造方法を提供することができる。
さらに本発明は、清酒酵素処理物中のα−エチルグルコシドの含有率が０．３質量％以上である前記の製造方法を提供することができる。
またさらに本発明は、グルコースオキシダーゼで処理した後、グルコースから変換されたグルコン酸を取り除く処理を含む前記の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の清酒酵素処理物の製造方法は、清酒中のグルコースを効率よくグルコン酸へ変換することができる。また、本発明の製造方法によって得られる清酒酵素処理物は、経時的な褐変化などの品質の劣化が抑制され保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の清酒酵素処理物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の清酒酵素処理物の製造方法は、清酒からエタノールを除去した後、グルコースオキシダーゼで処理することを特徴とする。本発明で使用される清酒は、普通酒、純米酒、本醸造酒、吟醸酒などに拘わらず、一般に飲用されている清酒であれば使用可能であるが、好ましくは本醸造酒や純米酒を使用することができる。特に、α−エチルグルコシドを０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上含有する清酒が好適である。
【０００９】
本発明における清酒からエタノールを除去する方法は特に限定されないが、清酒を濃縮する方法が好ましく例示できる。濃縮方法は特に限定されず、常圧濃縮、減圧濃縮など公知の一般的な濃縮方法を採用することができるが、清酒濃縮物中のエタノールを完全に除去し、実質的に非アルコール性の清酒濃縮物とするためには減圧濃縮が好適である。清酒濃縮物中のエタノール濃度は１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．２質量％未満である。エタノール濃度が１質量％以上の場合は、グルコースオキシダーゼによる反応が効率的に作用せず好ましくない。
【００１０】
次に、上記した特定濃度に濃縮されエタノールを除去した清酒濃縮物にグルコースオキシダーゼを作用させて、濃縮物中のグルコースをグルコン酸へと変換する方法について説明する。本発明で使用されるグルコースオキシダーゼは、グルコースを酸化してグルコン酸を生成する酵素であり、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属に属するカビ類由来の酵素を挙げることができる。かかる酵素は、上記した微生物の液体培養または固体培養によって得ることができ、粗製の酵素、精製された酵素のいずれでも使用することができ、また市販のグルコースオキシダーゼ酵素剤（商品名：ハイデラーゼ１５（アマノエンザイム社製）、スミチームＧＯＰ（新日本化学工業社製））を使用することもできる。グルコースオキシダーゼの添加量は、使用する酵素の種類、精製度、反応条件等により異な
り一概には言えないが、通常、上記した清酒濃縮物中に混在するグルコース１ｇあたり１０〜１０００ｕを例示することができる。ここで１ｕ（ユニット）とは、３７℃、１分間に１μｍｏｌのグルコースを> グルコン酸に変換する酵素量をいう。
【００１１】
酵素反応条件は、特に制限されず、使用するグルコースオキシダーゼの種類などにより異なり一概には言えないが、通常、２０〜６０℃の温度範囲で、ｐＨ４〜９にて、通気攪拌による酸素供給下で、５〜２４時間程度である。本発明では、前述したグルコースオキシダーゼで処理する際に、塩類の存在下に行うことが好ましい。塩類の存在下にグルコースオキシダーゼで処理することにより、反応の進行に伴い、生成するグルコン酸による反応液のｐＨの変化を抑制し、反応効率を上げることができるため好ましい。かかる塩類としては、特に制限されるものではなく広い範囲の塩類を使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができ、また、グルコン酸の生成に伴うｐＨの低下を水酸化ナトリウムなどのアルカリを供給してｐＨをコントロールすることが好ましい。塩類の使用量は特に限定されず反応条件等により異なり一概には言えないが、生成するグルコン酸の量に見合った量、あるいは過剰に添加することができる。以上の方法により得られる清酒酵素処理物は、グルコースが効率的にグルコン酸へと変換されているため、実質的にグルコースを含んでいない。尚、ここで言う実質的にグルコースを含まないとは、清酒酵素処理物中のクルコース含有量が０．２質量％以下をいい、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下をいう。
【００１２】
また上記の方法にて得られた清酒酵素処理物は、グルコースが効率的にグルコン酸へ変換されているため、α−エチルグルコシドについては上記処理を行う前と実質的に同量含まれている。実質的に同量含まれているとは、上記処理後のα−エチルグルコシドの含有量が処理前の同含有量に比べ９０％以上含有していることをいう。α−エチルグルコシドは食品、化粧品へ非常に有用な成分となるため、本清酒酵素処理物の製造方法において得られる清酒酵素処理物中のα−エチルグルコシドの含有量は０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上である事が最も好ましい。
【００１３】
本清酒酵素処理物は反応終了後、エタノール抽出、イオン交換樹脂処理、活性炭処理などの適宜な精製手段によって処理することにより清酒酵素処理物中の有効成分を精製することもできる。
例えば本発明の清酒酵素処理物中にはグルコースから生成した過剰なグルコン酸（グルコン酸塩）を含有するため、上記反応終了後、残存する塩類を濾過などの適宜な分離操作により分離した後、減圧濃縮などの適宜な濃縮手段を採用して水分を除去し、グルコン酸塩を不溶化する溶媒（エタノール等）を添加してグルコン酸塩を濾過などの適宜な分離手段により分離した後、所望により減圧濃縮などの適宜な濃縮手段を採用して溶媒を回収することにより、化粧料等への応用に際して肌への刺激を緩和させる効果等が期待できる製剤とすることが可能である。
さらに上記の如く得られた清酒酵素処理物に低級アルコールや多価アルコールを含有することにより各種製剤としての汎用性を高めることが可能となる。
【００１４】
本発明により得られる清酒酵素処理物は、グルコースがグルコン酸へと変換され、実質的にグルコースを含まないため、清酒酵素処理物の経時的な褐変化などの劣化が抑制され、保存安定性に優れており、食品用、化粧品用などとして幅広く応用することができる。例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、本発明の清酒酵素処理物の適当量を添加することにより、清酒酵素処理物に含まれる有効成分が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、本発明の清酒酵素処理物の適当量を添加することにより、清酒酵素処理物に含まれる有効成分が賦与された化粧品類を提供することができる。
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００１６】
＜脱エタノール清酒の調製＞
市販の清酒（純米酒：以下、清酒Ａという）１０００ｇを２倍程度に減圧濃縮して濃縮清酒４６２．２ｇを得た。この濃縮清酒に流出液量と同量（５３７．８ｇ）のイオン交換水を添加して脱エタノール清酒Ｂ１０００ｇを調製した。清酒Ａおよび脱エタノール清酒Ｂそれぞれの分析値を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
清酒Ａおよび脱エタノール清酒Ｂを使用して、下記の実施例１および比較例１で、グルコースオキシダーゼによる脱グルコースにおけるエタノールの影響について検討した。
【００１９】
＜実施例１＞
上記の如く調製した脱エタノール清酒Ｂ８００ｇを２Ｌ容ミニジャーに仕込み、３０質量％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ４．５に調整した後、ハイデラーゼ１５（アマノエンザイム社製のグルコースオキシダーゼの商品名）０．７８ｇ（１１７０ｕ）をイオン交換水１０．０ｇで溶解して加え、４０℃で通気攪拌（通気量：０．２Ｌ／ｍｉｎ，攪拌：６００ｒｐｍ）した。なお、反応液のｐＨが４．２±０．２となるように３０質量％ＮａＯＨ水溶液にて調整しながら反応した。反応１時間、４時間、５時間および２０時間目の反応液の分析値を表２に示し、残存グルコース量の変化を図１に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
＜比較例１＞
実施例１において、脱エタノール清酒Ｂに代えて清酒Ａを使用する以外は実施例１と同様に反応した。反応１時間、２時間、３時間、４時間、１８時間、１９時間および２０時間目の反応液の分析値を表３に示し、残存グルコース量の変化を図１に示す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
図１の結果から明らかなように、脱エタノール清酒Ｂを使用してグルコースオキシダーゼで処理した本発明の製造方法による清酒酵素処理物（実施例１）は、反応５時間目でほとんどグルコースが残存していないのに比較して、清酒Ａを使用した清酒酵素処理物（比較例１）は、反応２０時間目においても反応前のグルコース量の約２２％が残存していた。また本発明の製造方法によっても、α−エチルグルコシドの含有量はほとんど変化していない事が判る（脱エタノール清酒Ｂをグルコースコキシダーゼ処理した実施例１では２０時間後でもα−エチルグルコシドが０．３７質量％残存（処理前は０．３７質量％；表１参照），清酒Ａをグルコースオキシダーゼ処理した比較例１では２０時間後０．３６質量％が残存（処理前は０．３８質量％；表１参照）していた）。
【００２４】
＜本発明の製造方法による清酒酵素処理物（実施例１によるもの；以降、「発明実施品１」と称す。）と比較品の清酒酵素処理物（比較例１によるもの；以降、「比較品１」と称す。）の安定性比較試験＞
発明実施品１と比較品１を濾過して残存する塩類を除去し、減圧下（４５℃、５０ｍｍＨｇ）で水を除去した。その後エタノールを加えてグルコン酸塩を濾過により除去し、再度減圧下にてそれぞれ１０倍濃縮（質量として１／１０になるまで）し、水分およびアルコール分を除去する。それぞれ６０℃の恒温槽に保存し、時間の経過による着色度合いを加速的に観察した。着色の評価方法としては、紫外・可視分光光度計を用い、測定波長を４３０ｎｍとして吸光度を測定し、以下の算出式により吸光度の変化量を求め、その結果を表４に示す。
算出式：  吸光度の変化量＝（Ｘ日目の吸光度）−（初期の吸光度）
【００２５】
【表４】
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【００２６】
表４より明らかな通り、本発明製造方法による発明実施品１の方が、比較品１よりも着色度合いの進行が低く、安定性の面で優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の清酒酵素処理物の製造方法により、清酒中のグルコースを効率よくグルコン酸へ変換することができるため、得られる清酒酵素処理物は、経時的な褐変化などの品質の劣化が抑制され保存安定性に優れている。そのため食品用、化粧品用等、様々な分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】グルコースオキシダーゼ反応時の残存グルコース量の変化を示す図である。
【図１】
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