(57)【要約】【課題】大気中のジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシン及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドを高感度に連続測定できるモニタリング装置を提供する。【解決手段】吸引配管１中において大気を加湿して比較的高い一定の湿度に調節し、ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシン及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドに由来する共通のイオンを測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を吸引する吸引配管と、
前記吸引配管に水分を添加するための加湿機構と、
吸引された気体の成分を分析する質量分析計と、
質量対電荷比２２９のイオンの信号強度と所定の化学物質の濃度との関係を保有するデータベースと
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
前記所定の化学物質はジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドのうち少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項３】
前記質量分析計は、大気圧化学イオン化質量分析計であることを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項４】
前記質量対電荷比２２９のイオンの信号強度は、前記質量対電荷比２２９のイオンを解離して生成される質量対電荷比２２７のイオン量に対応することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項５】
前記質量対電荷比２２９のイオンの信号強度は、前記質量対電荷比２２９のイオンを解離して生成される質量対電荷比２２７のイオンをさらに解離して生成される質量対電荷比１５２のイオン量に対応することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項６】
質量対電荷比２２９のイオンの信号強度とジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン、及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドの濃度との関係のうち最も感度の低い関係を用いて算定された濃度を、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン、及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドの総濃度として表示する機能を有することを特徴とする請求項２に記載のガス分析装置。
【請求項７】
前記加湿機構は、前記気体に規定された湿度範囲の上限又はそれを超える湿度まで加湿することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
【請求項８】
気体を吸引する吸引配管と、
前記吸引配管中の水分濃度を増加させるための加湿機構と、
前記吸引配管中の水分濃度を低減するための除湿機構と、
吸引された気体の成分を分析する質量分析計と、
質量対電荷比２２９のイオンの信号強度と気体中の所定の化学物質の濃度との関係を保有するデータベースと
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項９】
前記所定の化学物質はジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドのうち少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１０】
前記質量分析計は、大気圧化学イオン化質量分析計であることを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１１】
前記質量対電荷比２２９のイオンの信号強度は、前記質量対電荷比２２９のイオンを解離して生成される質量対電荷比２２７のイオン量に対応することを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１２】
前記質量対電荷比２２９のイオンの信号強度は、前記質量対電荷比２２９のイオンを解離して生成される質量対電荷比２２７のイオンをさらに解離して生成される質量対電荷比１５２のイオン量に対応することを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１３】
前記除湿機構により水分濃度が低減された気体中の所定の化学物質の濃度を算定するためのデータベースを保有することを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１４】
前記所定の化学物質としてジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン又はビス（ジフェニルアルシン）オキシドの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１３に記載のガス分析装置。
【請求項１５】
質量対電荷比２６５のイオンの信号強度とジフェニルクロロアルシンの濃度との関係、質量対電荷比２５６のイオンの信号強度とジフェニルシアノアルシンの濃度との関係、質量対電荷比４７５のイオンの信号強度とビス（ジフェニルアルシン）オキシドの濃度との関係のうち少なくとも一つをデータベースとして保有することを特徴とする請求項１４に記載のガス分析装置。
【請求項１６】
ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン及びビス（ジフェニルアルシン）オキシドのうち少なくとも一つの濃度を表示する機能を有することを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１７】
前記加湿機構と前記除湿機構とを切り替えて動作させる機能を有することを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【請求項１８】
前記吸引配管は分岐部を有し、一方は前記質量分析計に接続され、他方はポンプに接続されることを特徴とする請求項８に記載のガス分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析技術に関し、特に質量分析計を用いて大気中の成分ガス濃度を連続測定するモニタリング装置に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
化学兵器禁止条約により、各国に保管あるいは埋設されている化学兵器の廃棄処理が進められつつある。化学兵器処理施設では、化学兵器用剤（以下、化学剤、と記載する）の漏洩を常時監視することが求められる。作業者あるいは周辺住民の健康被害の防止を目的とした大気中化学剤のモニタリングでは、致死濃度よりはるかに低い環境基準あるいは作業環境基準レベルの極低濃度の化学剤を正確かつ迅速に測定する必要がある。質量分析法は感度と選択性に優れるため、このような極低濃度の化学剤モニタリング法として期待される。
【０００３】
特許文献１には、吸着管に化学剤を捕集し、捕集した化学剤を誘導体化してガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により測定する方法が開示されている。この方法により、ルイサイト、ジフェニルクロロアルシン及びジフェニルシアノアルシンを高感度に測定できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、大気圧化学イオン化質量分析法を用いて大気中のジフェニルクロロアルシンとジフェニルシアノアルシンの濃度を実時間測定する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、大気圧化学イオン化質量分析法を用いた大気中化学物質のモニタリング装置において、大気を吸引して質量分析計に導入するための配管中において除湿又は加湿を行なって湿度一定となるよう制御することにより、大気湿度が変動しても、濃度補正用のデータベースを用意することなく正確な濃度測定を可能とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７４５６５号公報
【特許文献２】特開２００８−５８２３８号公報
【特許文献３】特開２００６−３２２８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学剤の１種であるジフェニルクロロアルシン（以下、ＤＡと記載する）とジフェニルシアノアルシン（以下、ＤＣと記載する）は、くしゃみ剤あるいは嘔吐剤と呼ばれ、暴動鎮圧や軍隊の無能力化を目的として使用される。ＤＡとＤＣは合成過程で混在するが、化学剤としては分離することなく混合物として用いられる。これらの物質は分子量が２６４と２５５であり、化学剤の中でも比較的分子量が大きく、常温で固体であり、難揮発性物質である。そのためモニタリング装置の各所に吸着し、分析が困難であった。
【０００８】
特許文献１には、熱に弱いＤＡ及びＤＣを誘導体化処理により熱安定性の高い誘導体に変換することにより、これらの物質を高感度に測定できることが記載されている。しかしながら、吸着管への化学剤の捕集、誘導体化反応、ガスクロマトグラフによる分離を経た後に測定値を表示するため、１回の測定に数十分を要すると考えられる。処理施設内外の気流等の状況にもよるが、化学剤の拡散速度に対して数十分の測定間隔は十分とは考えられず、より迅速な測定法が望まれていた。
【０００９】
特許文献２には、大気圧化学イオン化質量分析法を用いたＤＡ及びＤＣの測定法が開示されている。これによれば、大気圧化学イオン化法を用いてＤＡとＤＣをイオン化すると、ＤＡ，ＤＣともにプロトン付加分子と両者に共通の分解物イオンを生成することが見出された。また、このとき、ＤＡのプロトン付加分子の信号強度は、ＤＣのプロトン付加分子の信号強度に対して極端に弱く、逆にＤＡの分解物イオンはＤＣの分解物イオンよりも信号強度が強いことが見出された。この装置はデータベースとして、（ａ）プロトン付加分子によるＤＣの検量線、（ｂ）ＤＡ，ＤＣに由来する共通の分解物イオンによるＤＡの検量線、及び（ｃ）ＤＡ，ＤＣに由来する共通の分解物イオンによるＤＣの検量線を備える。ＤＣ濃度は、ＤＣのプロトン付加分子の信号強度を検量線（ａ）にあてはめることにより求めることができる。こうして求めたＤＣ濃度を検量線（ｃ）にあてはめることにより、ＤＣに由来する共通分解物イオンの信号強度を求めることができる。この信号強度を共通分解物イオンの信号強度から差し引くことによりＤＡ由来の共通分解物イオンの信号強度を求めることができる。この信号強度を検量線（ｂ）にあてはめることによりＤＡ濃度を求めることができる。このような測定方法を適用することによりＤＡ，ＤＣの両者を個別に高感度に測定できることが記載されている。
【００１０】
ところで、発明者らの実験によれば、ＤＡ，ＤＣのプロトン付加分子の信号強度は大気中の水分濃度に大きく依存し、湿度が高いほど信号強度が低下することが見出された。そのため、処理排ガス中などの高湿度環境下におけるＤＡ，ＤＣの測定は、それよりも湿度の低い作業環境大気中での測定に比べてより困難となることが予想され、より高感度な測定法が望まれていた。
【００１１】
また化学兵器の中には製造後数十年を経過しているものも多く存在し、ＤＡ，ＤＣの一部が劣化してビス（ジフェニルアルシン）オキシド（以下、ＢＤＰＡＯと記載する）に変化している場合のあることが知られている。このＢＤＰＡＯもＤＡ，ＤＣと同程度の毒性を有するとの報告があり、ＤＡ，ＤＣに加えてＢＤＰＡＯをもモニタリングすることが望まれている。発明者らの実験によれば、大気圧化学イオン化法を用いてＢＤＰＡＯをイオン化すると、プロトン付加分子と分解物イオンが生成し、この分解物イオンは前述したＤＡ，ＤＣに共通の分解物イオンと同一構造であることが見出された。また、少なくともある条件下においては、ＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の信号強度はＤＡのプロトン付加分子の信号強度に比べてさらに弱く、プロトン付加分子の信号強度はＤＣ＞ＤＡ＞ＢＤＰＡＯの順であることがわかった。
【００１２】
特許文献２の方法を拡張すれば、以下のような方法でＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯを個別にかつ高感度に測定する方法が考えられる。すなわち、ＤＡとＤＣについてはそれぞれのプロトン付加分子による検量線から個別に濃度を求め、ＢＤＰＡＯについてはＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯに共通の分解物イオンの信号強度からＤＡとＤＣに由来する分解物イオンの信号強度を差し引いてＢＤＰＡＯ由来の共通分解物イオンの信号強度とし、ＢＤＰＡＯの分解物イオンによる検量線にあてはめて濃度を算出する方法である。しかし、そもそも特許文献２の発明は、ＤＡのプロトン付加分子の信号強度が弱くて測定困難であるという実情を鑑みてなされたものである。したがって、特許文献２の拡張法はＢＤＰＡＯを高感度に測定する現実的方法とは成り得ない。
【００１３】
特許文献３の方法において、湿度の調節値を測定対象物質の信号強度が最大となるような値に設定することにより測定対象物質を高感度に測定できることは、容易に想到される。大気圧化学イオン化法により正イオン化を行なうと多くの物質はプロトン付加分子を生成し、一般にこれらのプロトン付加分子の信号強度は湿度が高い程低下することが知られている。これは、水分の増加により次式の平衡反応が左辺にシフトして測定対象物質のプロトン付加分子が減少することに起因するものと考えられる。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
ここでＭは測定対象物質である。このことからＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯを高感度に測定するには大気試料を除湿すればよいことは容易に予想される。しかしながら、ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯは吸着しやすい性質があり、フィルターを用いて大気試料中から水分のみを効率的に取り除くことは困難であり、水分といっしょにＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの多くも損失してしまうと予想される。フィルターを用いず、乾燥空気等で大気試料を希釈することで結果的に湿度を低減させる方法も考えられるが、水分と同様に測定対象物質も希釈されてしまうため、高感度化の効果は少ないか逆に感度低下する場合もある。
【００１６】
以上に述べたように、作業環境基準レベルの極低濃度のモニタリングが必要な化学剤処理施設等において、ＤＡ，ＤＣにこれらの分解物であるＢＤＰＡＯを加えた３種の物質を高湿度条件下においても十分な感度で測定することは、従来技術をもってしては困難であった。そこで本発明では、ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯを従来よりもさらに高感度に測定できる連続モニタリング装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための手段は発明者らの実験により見出された。発明者らは、大気圧化学イオン化法を用いてＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯをそれぞれイオン化すると、いずれの場合にもプロトン付加分子に加えてこれらの３種の物質に共通するイオン（以下、共通イオン、と記載する）が生成されることを見出した。また、ＤＡとＤＣに関しては乾燥空気中ではプロトン付加分子の信号強度が共通イオンの信号強度を上回るが、比較的高い湿度においてはその関係が逆転し、かつ共通イオンの信号強度は乾燥空気中におけるプロトン付加分子の信号強度を上回ることがわかった。またＢＤＰＡＯ由来の共通イオンの信号強度は、乾燥空気中および比較的高い湿度においてもプロトン付加分子のそれを上回り、かつ乾燥空気中よりも比較的高い湿度条件においてより強いことが見出された。
【００１８】
そこで本発明では、吸引した大気試料を加湿して比較的高い一定湿度に制御し、大気圧化学イオン化法によりＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯに由来する共通イオンを生成してその信号強度を測定することにより、これらの物質を高感度に測定する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯを従来よりも高感度に測定することが可能となる。これにより必要な感度を得るための積算時間が短縮されるため、測定が高速化する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の化学剤モニタリング装置の構成例を示す図。
【図２】ＤＡの質量スペクトルを示す図。
【図３】ＤＡのプロトン付加分子のタンデム質量スペクトルを示す図。
【図４】質量対電荷比２２９のイオンのタンデム質量スペクトルを示す図。
【図５】ＤＣの質量スペクトルを示す図。
【図６】ＢＤＰＡＯの質量スペクトルを示す図。
【図７】ｍ／ｚ＝２２９のイオンの２段のタンデム質量分析による質量スペクトルを示す図。
【図８】ＤＣのプロトン付加分子による検量線を示す図。
【図９】ＤＡのプロトン付加分子の信号強度と湿度との関係を示す図。
【図１０】ＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の信号強度と吸引配管長との関係を示す図。
【図１１】乾燥空気中及び湿度３０ｇ／ｍ3におけるＤＡのプロトン付加分子とＤＡ由来の共通イオンの信号強度を示す図。
【図１２】乾燥空気中及び湿度３０ｇ／ｍ3におけるプロトン付加分子と共通イオンの信号強度の比較図。
【図１３】４０ｍテフロン配管を通して吸引した場合のＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯ由来の共通イオンの信号強度を示す図。
【図１４】４０ｍテフロン配管を通して吸引した場合のＢＤＰＡＯの共通イオンの２段のタンデム質量分析（ｍ／ｚ＝２２９→２２７→１５２）による信号強度を示す図。
【図１５】ＤＡ，ＤＣ及びＢＤＰＡＯの共通イオンによる検量線と濃度との関係を示す図。
【図１６】本発明の化学剤モニタリング装置の別の構成例を示す図。
【図１７】ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの濃度算出方法の説明図。
【図１８】測定シーケンスを示す図。
【図１９】本発明の化学剤モニタリング装置のさらに別の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１に、本発明の化学剤モニタリング装置の構成例を示す。本装置はガス吸引配管１、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３、湿度計４、データベース５、加湿器７、及び制御部６で構成される。データベース５は種々の化学剤に対する検量線を有しており、制御部６は種々の化学剤の信号強度を測定し、データベース５の検量線を参照して化学剤の濃度を算出し、モニター２等に表示する。また算出された濃度が所定値を超える場合に警報表示するか、あるいは警報音を発生する機能を有する。
【００２３】
ガス吸引配管１は、サンプリング点から大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３まで大気を吸引するためのものである。大気の吸引は質量分析計に内蔵された吸引ポンプによってなされる。配管内面への化学剤の吸着を防止するため、ガス吸引配管１は温調器（図示せず）により一定温度に保温される。
【００２４】
湿度計４は、サンプリング点付近の大気湿度を計測するためのものであり、ガス吸引配管１の入口付近に配置される。湿度計の出力信号は制御部６に送信される。制御部６は湿度計４の出力信号から所定の計算式を用いて絶対湿度を算出する。
【００２５】
加湿器７は、ガス吸引配管１の内部に水分を添加する機能を有する。制御部６は、ガス吸引配管内の絶対湿度が所定値に維持されるよう、サンプリング点の絶対湿度の測定値から所定の計算式を用いて水分の添加量を算出し、加湿器７に制御信号を送出する。水分の添加方法は、送水ポンプによりガス吸引配管１内に水を注入する方法でも良いし、乾燥空気に水分を加えて比較的高い一定湿度の空気を調製してガス吸引配管１に注入しても良い。後者の方法では、ガス吸引配管内で化学剤が希釈されるため、希釈率を用いて信号強度を補正する。比較的高湿度の空気を微量だけ注入すれば、高湿度で測定することによる感度向上効果に比べ、希釈による感度低下は無視できる程度となる。
【００２６】
大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３では、吸引した大気中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化し、質量分析する。このイオントラップ質量分析計は、多段のタンデム質量分析機能を有する。タンデム質量分析は、特定の質量対電荷比（以下、ｍ／ｚと記載する）を有するイオンのみをイオントラップ内部に保持してそれ以外のイオンは排除し、次に保持されたイオンをヘリウムなどの中性ガスとの衝突誘起解離により解離し、生成されるフラグメントイオンを質量分析するものである。多段のタンデム質量分析は、生成されたフラグメントイオンのうち特定のｍ／ｚを有するイオンのみをイオントラップ内部に保持してそれ以外のイオンは排除し、保持されたフラグメントイオンをさらに衝突誘起解離させる、というプロセスを何段階にも繰り返すことができる機能である。解離を繰り返すことにより、同一のｍ／ｚを有するイオンであっても解離パターンが異なれば系外に排除されるため、ケミカルノイズが大幅に減少し、結果的に測定対象物質を特異的に検出することが可能となる。
【００２７】
図２に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３を用いて測定したＤＡの質量スペクトルを示す。スペクトル中に観測されるｍ／ｚ＝２６５のイオンは、ＤＡ（分子量２６４）にプロトン（ｍ／ｚ＝１）が付加したプロトン付加分子と考えられる。またｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンの生成機構は詳らかではないが、反応式（１）のようにＤＡのプロトン付加分子から塩化水素（ＨＣｌ）が脱離して生成される機構が推定される。
【００２８】
【化２】
2010197242.tif 000004
【００２９】
図３に、タンデム質量分析法を用いてＤＡのプロトン付加分子を解離して質量分析した結果を示す。この質量スペクトルにはｍ／ｚ＝２２９のイオンが観測されている。このことから、図２の質量スペクトルに観測されるｍ／ｚ＝２２９のイオンが反応式（１）の解離反応により生成している可能性が強く示唆される。図２の質量スペクトルに観測されるｍ／ｚ＝２２９のイオンと、図３に観測される、ＤＡのプロトン付加分子を解離して生成したｍ／ｚ＝２２９のイオンとの同一性を検討する為、両者をそれぞれタンデム質量分析法により解離して質量分析した。図４に、前者の質量スペクトルを示す。質量スペクトルにはｍ／ｚ＝２２７のイオンが観測される。これはｍ／ｚ＝２２９のイオンから水素原子２個が脱離したフラグメントイオンと考えられる。後者の質量スペクトル（図示せず）にもｍ／ｚ＝２２７のイオンが観測されることから、両者が同一構造のイオンであることが強く裏付けられた。
【００３０】
図５に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３を用いて測定したＤＣの質量スペクトルを示す。観測されるｍ／ｚ＝２５６のイオンは、ＤＣ（分子量２５５）にプロトン（ｍ／ｚ＝１）が付加したプロトン付加分子と考えられる。またｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、反応式（２）のように、ＤＣのプロトン付加分子からシアン化水素（ＨＣＮ）が脱離したフラグメントイオンと推定される。ＤＡの場合と同様に、タンデム質量分析法による質量分析の結果（図示せず）、この推定が強く裏付けられた。
【００３１】
【化３】
2010197242.tif 000005
【００３２】
図６に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３を用いて測定したＢＤＰＡＯの質量スペクトルを示す。観測されるｍ／ｚ＝４７５のイオンは、ＢＤＰＡＯ（分子量４７４）にプロトン（ｍ／ｚ＝１）が付加したプロトン付加分子と考えられる。またｍ／ｚ＝２２９に観測されるイオンは、反応式（３）のように、ＢＤＰＡＯのプロトン付加分子からＨＯＡｓ（Ｃ6Ｈ5）2が脱離したフラグメントイオンと推定される。ＤＡ，ＤＣの場合と同様に、タンデム質量分析法による質量分析の結果（図示せず）、この推定が強く裏付けられた。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
２段のタンデム質量分析を適用し、ｍ／ｚ＝２２９のイオンを解離して生成されるｍ／ｚ＝２２７のイオンをさらに解離できるかどうかを検討した。図７に、ｍ／ｚ＝２２７のイオンを解離して得られる質量スペクトルを示す。ｍ／ｚ＝１５２に観測されるイオンは、ｍ／ｚ＝２２７のイオン（Ｃ12Ｈ8Ａｓ）からＣ6Ｈ3又はＡｓが脱離して生成されるフラグメントイオンと考えられる。２段のタンデム質量分析を用いてｍ／ｚ＝２２９のイオンを測定することにより、このイオンをさらに特異的に検出することができる。
【００３５】
図８に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３によるＤＣの検量線を示す。常温で固体であるＤＣを有機溶媒に溶解し、実験室大気を満たした所定容量の保温容器（１２０℃）に注入して気化させることによって所望の濃度のＤＣガスを生成し、これを吸引してＤＣのプロトン付加分子の信号強度を測定することによって得られたものである。図中に示すように検量線の傾き、すなわち検出感度は３．４×１０4ｃｐｓ／（μｇ／ｍ3）である。同様にしてＤＡ，ＢＤＰＡＯのプロトン付加分子による検量線を取得して検出感度を求めたところ、それぞれ１．７×１０3ｃｐｓ／（μｇ／ｍ3）及び２．８×１０2ｃｐｓ／（μｇ／ｍ3）であった。このように、検出感度はＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯの順に低下する結果となった。
【００３６】
実験室大気を吸引した場合のＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯに対するバックグラウンド信号のばらつき（標準偏差σ）はそれぞれ３．４×１０2、１．７×１０2、１．１×１０2ｃｐｓであったことから（データ図示せず）、３σで定義した場合のＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯの検出下限濃度はそれぞれ０．０３、０．３、１．２μｇ／ｍ3と計算される。バックグラウンド信号はＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯの順に低下するものの、検出下限濃度はＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯの順に高くなり、ＢＤＰＡＯの検出が最も困難であることがわかる。なお、以上の実験において測定間隔は１．２〜１．３秒に設定しており、得られた検出下限濃度も１．２〜１．３秒のほぼリアルタイムで実現されるものである。積算を実施すれば、さらに低濃度まで検出可能である。例えば１００点（約２分間）の積算を実施することにより、検出下限濃度は１／１０となる。
【００３７】
図９に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３におけるＤＡのプロトン付加分子の信号強度と絶対湿度との関係を示す。湿度５〜３０ｇ／ｍ3の範囲において湿度の上昇により信号強度が大きく低下することがわかる。同様にＤＣのプロトン付加分子の信号強度と絶対湿度との関係を求めたところ、湿度上昇により一旦信号強度が増加するが、湿度５ｇ／ｍ3の前後で減少に転じる結果となった（図示せず）。しかしその減少率はＤＡに比べて小さかった。同様にＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の信号強度と絶対湿度との関係を求めたところ、反応式（０）の平衡反応に基づく予想に反し、湿度にほとんど依存しなかった。
【００３８】
図１０に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３にガス吸引配管１として種々の長さの１２０℃に保温したテフロン配管を接続した場合のＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の信号強度を示す。ＢＤＰＡＯの信号強度は配管長が長くなると次第に低下し、３５ｍ毎に約１／１０に減衰することがわかる。同様にしてＤＡ及びＤＣのプロトン付加分子の信号強度と配管長との関係を求めたところ、ＤＡは配管長の増加に伴って信号強度が減少したが、低下率はＢＤＰＡＯよりも小さかった。またＤＣの配管長依存性は測定誤差内であり、認められなかった。
【００３９】
以上のように、湿度の上昇あるいは配管長の増加によって特にＤＡあるいはＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の信号強度が大きく低下し、測定がより困難となることがわかった。
【００４０】
図１１に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３を用いて乾燥空気中及び湿度３０ｇ／ｍ3においてそれぞれＤＡのプロトン付加分子及びＤＡ由来の共通イオンの信号強度を測定した結果を示す。プロトン付加分子の信号強度は乾燥空気中では１．３×１０7ｃｐｓ（３回測定の平均値）であるのに対し、湿度３０ｇ／ｍ3ではＢＧレベル以下であり、観測されない。これに対し、共通イオンの信号強度は乾燥空気中では４．５×１０6ｃｐｓ（３回測定の平均値）であるのに対し、湿度３０ｇ／ｍ3では３．１×１０7ｃｐｓ（３回測定の平均値）であり、乾燥空気中に比べて約７倍に増加した。このことは、反応式（１）のようにプロトン付加分子が解離して共通イオンが生成するとの推定とは矛盾する予想外の結果である。イオントラップ内部（高真空）でのヘリウムガスとの衝突誘起解離とは異なり、解離反応に水分が関与している可能性も考えられる。いずれにしてもこの現象は発明者らの実験により見出されたものである。同様の実験をＤＣ及びＢＤＰＡＯに対しても実施して各条件での信号強度を求めた結果を図１２に示す。図に示したように、ＤＡとＤＣに関しては乾燥空気中ではプロトン付加分子の信号強度が共通イオンの信号強度を上回るが、湿度３０ｇ／ｍ3においてはその関係が逆転し、かつ共通イオンの信号強度は乾燥空気中におけるプロトン付加分子の信号強度を上回る。またＢＤＰＡＯ由来の共通イオンの信号強度は、乾燥空気中および湿度３０ｇ／ｍ3においてもプロトン付加分子のそれを上回り、かつ乾燥空気中よりも比較的高い湿度条件においてより強いことが見出された。このようにＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯのいずれの場合においても、湿度３０ｇ／ｍ3で共通イオンを測定した場合の信号強度が最も大きいことがわかる。
【００４１】
図１３に、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３にガス吸引配管１として４０ｍのテフロン配管を接続して配管中の湿度を６０ｇ／ｍ3に調節し、配管入口からＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの１００ｐｐｍ溶液２μＬ（ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの重量各０．２μｇ）をそれぞれ注入した場合の共通イオンの信号強度を示す。共通イオンの信号強度は、ＤＣ，ＤＡ，ＢＤＰＡＯの順に低下する。
【００４２】
このうち最も信号強度の小さいＢＤＰＡＯ由来の共通イオンについて、２段のタンデム質量分析（ｍ／ｚ＝２２９→２２７→１５２）による信号強度を測定した結果を図１４に示す。この測定結果から、検量線の直線性を仮定して、以下のようにして検出下限濃度を算出した。図中に示した、信号強度のピーク領域を包含する時間領域（１２０秒間）の平均の信号強度を求めると１．２×１０5ｃｐｓとなる。一方、その間の平均のガス濃度は注入されたＢＤＰＡＯの重量（１００ｐｐｍ×２μＬ＝０．２μｇ）を１２０秒間に吸引した体積（吸引流量１．２Ｌ／ｍｉｎ×１２０秒＝２．４×１０-3ｍ3）で割ることにより８．３×１０ｇ／ｍ3となる。平均の信号強度からＢＧレベル（９８０ｃｐｓ）を差し引いた正味の信号強度を平均のガス濃度で割ることにより、感度１．５×１０3ｃｐｓ／（μｇ／ｍ3）が得られる。実験室大気を吸引して測定したＢＧのばらつき（標準偏差σ）は３．７×１０2ｃｐｓであったことから、３σで定義した場合の検出下限濃度は、０．７６μｇ／ｍ3と算出される。
【００４３】
ＢＤＰＡＯのプロトン付加分子の２段のタンデム質量分析（ｍ／ｚ＝４７５→２２９→２２７）による検出下限濃度は、配管を接続しない場合に１．２μｇ／ｍ3程度であったから、図１０の湿度依存性を適用すれば、４０ｍ配管を通すと信号強度が１／１０以上に低下して検出下限濃度は１０倍の１２μｇ／ｍ3以上になると推定される。したがって湿度６０ｇ／ｍ3で共通イオンを２段のタンデム質量分析（ｍ／ｚ＝２２９→２２７→１５２）で測定することにより、プロトン付加分子を測定する場合に比べて１／１６以下の低濃度のＢＤＰＡＯの測定が可能となった。同じ測定条件でＤＡ，ＤＣ由来の共通イオンはＢＤＰＡＯ由来の共通イオンよりも高感度に測定できるので、ＤＡ，ＤＣについてはＢＤＰＡＯに対する検出下限濃度よりも低い濃度を検出可能である。なお、以上の実験において測定間隔は１．３秒に設定しており、得られた検出下限濃度も１．３秒のほぼリアルタイムで実現されるものである。積算を実施すればさらに低濃度まで検出可能である。例えば１００点（約２分間）の積算を実施すればＢＧのばらつき（σ）は√１００＝１０分の１に低減するので、検出下限濃度は１／１０となる。
【００４４】
大気の絶対湿度は、例えば温度４０℃、相対湿度１００％の極端な高湿度条件下において５１ｇ／ｍ3である。したがって例えば湿度設定値を６０ｇ／ｍ3とすれば、希釈機構を設ける必要が無く、加湿機構のみで湿度一定に制御することができるため、装置が簡素になる。化学剤の処理施設等では、空調により室内温度と相対湿度を制御している場合がある。そのような場合には、室内の絶対湿度の変動範囲に合わせてその最大値又はそれを超える湿度に設定する。このようにすれば調湿機構としては加湿機構のみを備えればよく、希釈機構を必要としないため、簡素な装置構成となる。
【００４５】
本方法ではＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯに対する検出感度は必ずしも一致しない。各物質の検出感度の違いは条件によって異なるが、例えば図１５に示すようにＤＣ＞ＤＡ＞ＢＤＰＡＯの順となる。この場合、濃度を算出するために使用する検量線として、（ａ）最も感度の高いＤＣに対する検量線、（ｂ）最も感度の低いＢＤＰＡＯに対する検量線、（ｃ）３種の平均の検量線、などが考えられる。これらのうち、（ｂ）の検量線を適用して算出される濃度（Ｃmax）が最も高濃度であり、（ａ）の検量線を用いて算出された濃度が最も低い濃度（Ｃmin）となる。実際の濃度は、Ｃmin〜Ｃmaxの範囲内にあることになる。したがってＣmaxに基づいて警報表示などの判断を行なえば最も安全性の高いモニタリングが可能となる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１では、大気圧化学イオン化法でＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯを正イオン化すると、いずれの物質の場合にも、比較的高い湿度では共通イオンの信号強度がプロトン付加分子のそれを上回り、かつ乾燥空気中におけるプロトン付加分子の信号強度よりも強いという現象を利用し、吸引した大気を加湿して比較的高い所定の湿度に調節して共通イオンの信号強度を測定することにより、簡素な装置構成でこれらの物質の総量を従来よりも高感度に測定する方法を示した。この方法ではＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯに対する検量線は必ずしも一致しないので、最も傾きの小さい検量線を使用して算出される濃度に基づいて警報表示の有無を判断することにより、安全性を確保する。しかしながら、このようにして算出された濃度は正確性の観点からは十分なものとは言い難い。実施例２では、実施例１よりも若干複雑な装置構成であるが、ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの濃度をそれぞれ正確に測定できる装置構成を示す。
【００４７】
図１６に、本実施例の化学剤モニタリング装置の構成を示す。本装置はガス吸引配管１、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３、湿度計４、データベース５、加湿器７、希釈器８、切り替え器９及び制御部６で構成される。データベース５は種々の化学剤に対する検量線を有しており、制御部６は種々の化学剤の信号強度を測定し、データベース５の検量線を参照して化学剤の濃度を算出し、モニター２等に表示する。また、算出された濃度が所定値を超える場合に警報表示するか、あるいは警報音を発生する機能を有する。
【００４８】
ガス吸引配管１は、サンプリング点から大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３まで大気試料を吸引するためのものである。大気の吸引は質量分析計に内蔵された吸引ポンプによってなされる。配管内面への化学剤の吸着を防止するため、ガス吸引配管１は温調器（図示せず）により一定温度に保温される。
【００４９】
湿度計４は、サンプリング点付近の大気湿度を計測するためのものであり、ガス吸引配管１の入口付近に配置される。湿度計の出力信号は制御部６に送信される。制御部６は湿度計４の出力信号から所定の計算式を用いて絶対湿度を算出する。
【００５０】
加湿器７は、ガス吸引配管１の入口付近から配管内部に水分を添加する機能を有する。制御部６は、ガス吸引配管内の絶対湿度が所定値に維持されるよう、サンプリング点の絶対湿度の測定値から所定の計算式を用いて水分の添加量を算出し、加湿器７に制御信号を送出する。水分の添加方法は、送水ポンプによりガス吸引配管１内に水を注入する方法でも良いし、純空気に水分を加えて比較的高い一定湿度の空気を調製してガス吸引配管に注入しても良い。後者の方法では、ガス吸引配管内で化学剤が希釈されるため、希釈率を用いて信号強度を補正する。比較的高湿度の空気を微量だけ注入すれば、希釈による感度低下は無視できる程度である。
【００５１】
希釈器８は、ガス吸引配管１の入口付近から配管内部に乾燥空気を添加する機能を有する。制御部６は、ガス吸引配管内の絶対湿度が所定値に維持されるよう、サンプリング点の絶対湿度の測定値から所定の計算式を用いて乾燥空気の添加量を算出し、希釈器８に制御信号を送出する。乾燥空気の添加量は、希釈器８に内臓される流量調節器により調節される。乾燥空気の添加によりガス吸引配管内で化学剤が希釈されるため、希釈率を用いて信号強度を補正する。
【００５２】
大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３では、吸引した大気中の成分を大気圧化学イオン化法によりイオン化し、質量分析する。このイオントラップ質量分析計は、多段のタンデム質量分析機能を有する。タンデム質量分析は、特定のｍ／ｚを有するイオンのみをイオントラップ内部に保持してそれ以外のイオンは排除し、次に保持されたイオンを解離し、生成されるフラグメントイオンを質量分析するものである。多段のタンデム質量分析は、生成されたフラグメントイオンのうち特定のｍ／ｚを有するイオンのみをイオントラップ内部に保持してそれ以外のイオンは排除し、保持されたフラグメントイオンをさらに解離させる、というプロセスを原理的には無限に繰り返すことができる機能である。解離を繰り返すことによりイオン量が次第に減衰する場合があるものの、同一のｍ／ｚを有するイオンであっても解離パターンが異なるイオンはほぼ完全に排除されるため、ケミカルノイズを大幅に減少させて測定対象物質を特異的に検出することが可能である。
【００５３】
切り替え器９は、配管系に取り付けたバルブ（図示せず）等を切り替えることにより、加湿器７により水分を添加する加湿工程と希釈器８により乾燥空気を添加する希釈工程とを切り替える機能を有する。希釈工程においては、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３によりＤＡのプロトン付加分子及びＤＣのプロトン付加分子を測定する。前述したようにＤＡ，ＤＣのプロトン付加分子の信号強度は湿度５ｇ／ｍ3程度を超える湿度範囲においては低湿度ほど強い。したがって希釈により湿度を５ｇ／ｍ3程度に調節することにより、ＤＡ，ＤＣを高感度に測定できる。加湿工程においては、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３により共通イオンを測定する。前述したように、共通イオンの信号強度は湿度を上げると増加するので、加湿により比較的高い湿度に調節して測定することにより共通イオンを高感度に測定できる。データベース５は、ＤＡに対するプロトン付加分子による検量線、ＤＣに対するプロトン付加分子よる検量線、ＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯのそれぞれに対する共通イオンによる検量線を保有する。
【００５４】
制御部６は、図１７に示すように、ＤＡのプロトン付加分子の信号強度をＤＡに対するプロトン付加分子による検量線にあてはめてＤＡ濃度を算出する。同様にして、ＤＣのプロトン付加分子の信号強度をＤＣに対するプロトン付加分子による検量線にあてはめてＤＣ濃度を算出する。こうして算出されたＤＡ，ＤＣの濃度をＤＡ，ＤＣのそれぞれに対する共通イオンによる検量線にあてはめてＤＡ，ＤＣに由来する共通イオンの信号強度を算出し、これらの信号強度を共通イオンの測定値から差し引いてＢＤＰＡＯに由来する共通イオンの信号強度を算出する。こうして算出されたＢＤＡＰＯに由来する共通イオンの信号強度をＢＤＰＡＯに対する共通イオンによる検量線にあてはめてＢＤＰＡＯの濃度を算出する。このようにＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの濃度を個別に測定して合算されたＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの総量は、実施例１の方法による測定値よりも正確なものとなる。
【００５５】
図１８に示すように、加湿工程と希釈工程とを交互に繰り返しながら連続する２工程を１組としてＤＡ，ＤＣ，ＢＤＰＡＯの濃度を算出する。希釈工程と加湿工程とを切り替えてから吸引配管内の湿度が一定となるまでには、配管長や吸引流量にもよるが、数十秒から数分程度を要する。その間は測定が中断され、結果的に感度を損失することになる。中断時間を短縮するためには希釈工程と加湿工程とをできるだけ長くするほうがよい。しかしながら、そうすると希釈工程と加湿工程との時間差が大きくなる。その間に大気中の化学剤濃度が変化すると、測定の正確性が損なわれるというジレンマがある。
【００５６】
図１９に示す装置構成とすることにより、前述したジレンマを低減することが可能となる。以下の説明では図１６の装置と重複する部分については省略する。この装置構成は、常時希釈工程を実施する吸引配管１１と常時加湿工程を実施する吸引配管１２とを備える。切り替え器１９は、配管系に取り付けたバルブ（図示せず）等を切り替えることにより、大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３と吸引配管１１及び吸引配管１２との接続を切り替える機能を有する。吸引配管１１が大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３に接続されている間は、吸引配管１２は吸引ポンプ２２により吸引され、吸引配管１２内の大気は系外へ排気される。吸引配管１２が大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３に接続されている間は、吸引配管１１は吸引ポンプ２１により吸引され、吸引配管１１内の大気は系外へ排気される。
【００５７】
常時希釈工程を実施する吸引配管１１と常時加湿工程を実施する吸引配管１２とを切り替えることによって希釈工程と加湿工程とを切り替え、図１８に示すように、前者の工程ではＤＡ，ＤＣのプロトン付加分子を測定し、後者の工程では共通イオンを測定する。工程を切り替えてから測定を開始できるまでの中断時間は、各吸引配管の出口から吸引される大気が大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計３内部のイオン化部に到達するまでに要する時間であり、接続部からイオン化部までの距離と吸引流量によるが、通常は１秒以内と極めて短い。したがって、２つの工程を短い周期で切り替えても中断による損失は軽微である。例えば、各工程を１０秒で切り替えた場合の損失は１０％以内であり、本発明を用いることによる感度向上効果に比べて無視できる程度である。
【００５８】
吸引配管１１及び吸引配管１２はそれぞれ保温されるが、保温温度はそれぞれの測定に対して最適値に設定される。
【００５９】
実施例１及び実施例２に共通することであるが、用いる質量分析計はイオントラップ質量分析計に限定されるものではなく、他のいかなる質量分析計を用いても本発明の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、化学剤処理施設での化学剤モニタリングに利用できる。また、化学テロ対策用の化学剤探知装置として利用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１，１１，１２…ガス吸引配管、２…モニター、３…大気圧化学イオン化イオントラップ質量分析計、４…湿度計、５…データベース、６…制御部、７…加湿器、８…希釈器、９，１９…切り替え器、２１，２２…ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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