(57)【要約】【課題】高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供すること。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、式［Ｉ］で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に、該溶媒１リットルあたりのマグネシウム原子の量が２．５〜９０ｍｏｌである量に相当する有機マグネシウム化合物を加える工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に、該溶媒１リットルあたりのマグネシウム原子の量が２．５〜９０ｍｏｌである量に相当する有機マグネシウム化合物を加える工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
2010168547.tif 000004
式中、Ｒ7は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ1はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ1は互いに同じか異なり、ｄは１〜２０の数を表す。
【請求項２】
溶媒が炭化水素溶媒である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項３】
溶媒が脂肪族炭化水素溶媒である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ｍ（Ｒ11）eＸ3m-e
式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素を表し、Ｒ11は炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリロキシ基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｅは０＜ｅ≦ｍを満足する数を表す。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と、有機酸ハライドとを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Ｍ（Ｒ11）eＸ3m-e
式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素を表し、Ｒ11は炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリロキシ基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｅは０＜ｅ≦ｍを満足する数を表す。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに好適な、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましい。故に、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体粉末は、流動性のような粒子性状に優れていることが、操業の安定性や操業の効率の観点から望ましい。
【０００３】
特開昭６１−２１８６０６号公報には、固体触媒成分前駆体に、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを接触させることによって得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物とを組合せることによって、重合活性が高く、重合中の立体規則性の低下が非常に少なく、副生する無定形重合体の生成が少ないα−オレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００４】
特開平１０−２１２３１２号公報には、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下で、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体を、ハロゲン化化合物、電子供与体、および有機酸ハライドを接触処理することによって得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組合せによって、重合活性が高く、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないα−オレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００５】
特開平１１−３２２８３３号公報には、固体触媒成分前駆体と、第１４族元素のハロゲン化合物と、電子供与体とを接触させた後に、さらに四塩化チタンを接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを組み合わせることによって、極めて良好な粒子性状を持ち、十分に重合活性が高く、低分子量成分の含有量が少ないオレフィン重合用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のオレフィン重合触媒を用いて得られるオレフィン重合体の粒子性状は満足し得るものではない。
かかる現状において、本発明の目的は、粒子性状の一つである流動性に優れたオレフィン重合体を製造し得る、オレフィン重合用固体触媒前駆体の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物および溶媒を含有する溶液に、該溶媒１リットルあたりのマグネシウム原子の量が２．５〜９０ｍｏｌである量に相当する有機マグネシウム化合物を加える工程を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法である。
2010168547.tif 000002
式中、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じか異なり、ｄは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ｄ≦５を満たす数である。
【０００９】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、下式で表されるハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
Ｍ（Ｒ１１）ｅＸ３ｍ−ｅ
式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素を表し、Ｒ１１は炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリロキシ基を表し、Ｘ３はハロゲン原子表し、ｍはＭの原子価を表し、ｅは０＜ｅ≦ｍを満足する数を表す。
【００１０】
さらに本発明は、上記の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
さらにまた、本発明は、上記の製造方法で製造されたオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子性状の一つである流動性に優れたオレフィン重合体と、該オレフィン重合体を製造し得る、オレフィン重合用固体触媒前駆体と、オレフィン重合用固体触媒成分と、オレフィン重合用固体触媒とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において実施した重合体パウダーの流下体積の測定に際して使用したステンレス製ロートおよび支持体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、式［Ｉ］で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる。このとき任意成分としてエステル化合物を共存させると、得られるオレフィン重合用固体触媒の重合活性を更に向上させ得る場合がある。
【００１４】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、下式で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２４−ａ 
Ｒ３（Ｒ４２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ５３    および
（Ｒ６２ＳｉＯ）ｃ 
【００１５】
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり；ａは１〜４の整数であり；ｂは１〜１０００の整数であり；ｃは２〜１０００の整数である。
中でも、好ましくは上記第一の式で表わされるアルコキシシラン、より好ましくは、ａが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロ−ｎ−ペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１７】
上式［Ｉ］におけるＲ７として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００１８】
Ｒ７は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
上式［Ｉ］におけるＸ１のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式［Ｉ］におけるＸ１の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状アルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルコキシ基である。
【００１９】
上式［Ｉ］で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｄ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｄ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｄ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｄ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００２０】
上式［Ｉ］で表されるチタン化合物は好ましくは、ｄが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【００２１】
有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式で表わされる化合物を例示することができる：
Ｒ８ＭｇＸ２ 
Ｒ９Ｒ１０Ｍｇ  
【００２２】
式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｘ３はハロゲン原子を表わす。
【００２３】
上式におけるＲ８〜Ｒ１０として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００２４】
上式におけるＸ２として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００２５】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、およびベンジルマグネシウムクロライドである。それらの中で、良好な粒子性状のオレフィン重合用固体触媒を得る観点から、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、およびイソブチルマグネシウムクロライドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。該エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびジイソアミルエーテルなどのジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランなどの環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【００２６】
上記のエステル化合物として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−ブチル、安息香酸イソブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−ブチル、コハク酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも、好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルであり、特に好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物と、式［Ｉ］で表されるチタン化合物と、任意にエステル化合物と、溶媒とを含有する溶液に有機マグネシウム化合物を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。
【００２８】
該溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソアミルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００２９】
添加される有機マグネシウム化合物の量は、得られるオレフィン重合体粉末粒子の流れ性を良くする観点から、有機マグネシウム化合物に含有されるマグネシウム原子の量が用いられる溶媒１リットルあたり２．５〜９０ｍｏｌ、好ましくは３．０〜８０ｍｏｌ、より好ましくは３．５〜７０ｍｏｌ、さらに好ましくは４．０〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは４．５〜４０ｍｏｌである。
【００３０】
上記還元反応の温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは−２５〜５０℃である。反応時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
ケイ素化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、ケイ素原子が通常１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、特に好ましくは３〜１００モルとなる量である。
【００３１】
有機マグネシウム化合物の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１モルあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５．０モル、特に好ましくは０．５〜２．０モルとなる量である。
チタン化合物、ケイ素化合物および有機マグネシウム化合物の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１モルあたり、１〜５１モル、好ましくは２〜３１モル、特に好ましくは４〜２６モルとなるように決定してもよい。
エステル化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。
【００３２】
得られる固体触媒成分前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有する。好ましくは非晶性の構造である。
【００３３】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒成分を得るために、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と、任意に有機酸ハライドとを接触させる工程は一般に、活性化工程と呼ばれている。
【００３４】
ハロゲン化金属化合物を表す上式におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができ、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムを例示することができ、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫および鉛を例示することができ、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。特に好ましいＭはチタンまたはケイ素である。
【００３５】
上式におけるＲ１１として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、アミロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；ならびにフェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリロキシ基を例示することができる。Ｒ１１は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリロキシ基である。
【００３６】
上式におけるｍはＭの原子価であり、例えばＭが第４族元素の場合はｍ＝４であり、Ｍが第１３族元素の場合はｍ＝３であり、Ｍが第１４族元素の場合はｍ＝４である。ｅは０＜ｅ≦ｍを満足する数を表し、例えばＭが第４族元素および第１４族元素の場合は、ｅは０＜ｅ≦４を満足する数を表し、Ｍが第１３族元素の場合は、ｅは０＜ｅ≦３を満足する数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｅは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｅは３である。
上式で表されるハロゲン化金属化合物として、特許文献２に記載のチタン化合物、ならびに特許文献３に記載の第１３族元素のクロロ化化合物および第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
上式で表されるハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタン、および四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物、またはメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００３７】
上式で表される第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は好ましくは、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランまたはフェニルトリクロロシランである。
【００３８】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体１ｇに対し、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の複数回数の処理に分けて使用することもできる。
上記の内部電子供与体として、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、および酸無水物のような含酸素電子供与体；ならびに、アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートのような含窒素電子供与体を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルまたはエ−テルである。有機酸のエステルとして、上述のエステル化合物を例示することができる。エーテルとして特許文献３に記載のエーテル類を例示することができ、好ましくはジアルキルエーテルであり、特に好ましくはジブチルエーテルまたはジイソアミルエーテルである。内部電子供与体は、好ましくは有機酸のエステル、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルである。
【００３９】
内部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体１ｇに対し、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。内部電子供与体は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の複数回数の処理に分けて使用することもできる。
上記の有機酸ハライドとして、モノおよび多価のカルボン酸ハライドを例示することができ、具体例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、および芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。より具体的な例として、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。中でも、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライドおよびフタル酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましい。
【００４０】
有機酸ハライドの使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体中のチタン原子１ｍｏｌ当たり通常、０．１〜５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。有機酸ハライドの使用量が５０ｍｏｌを超える場合には、得られるオレフィン重合用固体触媒成分粒子の崩壊が起こることがある。
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化金属化合物と、内部電子供与体と有機酸ハライドとを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。
【００４１】
希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４２】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物として、特許文献３に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００４３】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体として、特許文献１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００４４】
該アルコキシケイ素として、下式で表される化合物が好ましい：
Ｒ１２ｆＳｉ（ＯＲ１３）４−ｆ
式中、Ｒ１２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し；Ｒ１３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し；ｆは０≦ｆ＜４を満たす数を表し；Ｒ１２およびＲ１３が複数存在する場合、それぞれのＲ１２およびＲ１３は同じか又は異なる。
外部電子供与体としてのエーテルは、より好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。
【００４５】
外部電子供与体は、特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００４６】
オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい。重合槽へは、窒素およびアルゴンのような不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい
【００４７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、プロピレン以外の２種類またはそれ以上の種類のα−オレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られるブロック共重合体である。
【００４９】
本発明にかかる重合触媒を形成させるための方法は、良好な粉体性状を有するオレフィン重合体を製造する観点から、上記の方法より、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）；
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
【００５０】
本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００５１】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
上記工程（１）のスラリー重合における固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。
【００５２】
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【００５３】
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
【００５４】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体を単独で供給する方法；および
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については例えば、特許文献２や特許文献３に記載されている。
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１００００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６０００ｍｏｌである。
【００５５】
本重合時の外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００５６】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００５８】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン溶媒）９４ｍｌ、テトラブトキシチタン（チタン化合物）８．９ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン（ケイ素化合物）８８．２ｍｌ（３９５ｍｍｏｌ）を投入した。次に、前記攪拌混合物を撹拌して、フラスコ内の温度を１０℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物）のジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）２０４ｍｌ（４２８ｍｍｏｌ）を一定の滴下速度で４時間かけて滴下した。ヘキサン溶媒の量に対する、投入したブチルマグネシウムクロリドに由来するＭｇ量は、４．６ｍｏｌ−Ｍｇ／Ｌ−溶媒であった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した後、濾過した。その後、得られた固体を、トルエン２８０ｍｌで３回洗浄した後に、トルエンを１６０ｍｌ加えて、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．１９ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．６８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．０７ｗｔ％を含有していた。
【００５９】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように実施例１（１）で得られたスラリーを加え、トルエンを３．１ｍｌ、フェニルトリクロロシラン（ハロゲン化金属化合物）５．１ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート（内部電子供与体）５．４ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃にて２時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン１０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン（ハロゲン化金属化合物）３．５ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で２時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．１５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．６６ｗｔ％を含有しており、触媒のメジアン径は３９μｍであった。
【００６０】
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素０．０８７ＭＰａ、ブタン６４０ｇおよび１−ブテン（オレフィン）１１０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレン（オレフィン）を分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。実施例１（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１７．６ｍｇと、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性状の良好なエチレン・１−ブテン共重合体１４２ｇを得た。
触媒単位量当たりの共重合体の生成量（重合活性）は８０５０ｇ−共重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この共重合体について、ＳＣＢ：１１．３、ＣＸＳ：１．４ｗｔ％、ＢＤ：０．３５５ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．１５、ＭＦＲＲ：２９．９であり、共重合体パウダーの流下体積は、３９２ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００６１】
上記の固体触媒成分前駆体および固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。
【００６２】
上記の触媒成分前駆体および触媒成分の粒子形状は、Ｋｅｙｅｎｃｅ製デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−６２００）、ならびに、ＳＥＭ（ＶＥ−８８００）を用いて確認した。
【００６３】
上記の触媒成分のメジアン径は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）を用いて、測定した。
【００６４】
上記の短鎖分岐数（以下ＳＣＢと略す）は、赤外線分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４７０ＰＬＵＳ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を求め、１０００炭素あたりのメチル基の数として計算した。
【００６５】
上記の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの共重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した共重合体を濾別した。濾液中に残存した共重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％。共重合体を１００重量％とする）とした。
【００６６】
上記の嵩密度（ＢＤ）はＪＩＳ  Ｋ  ６７２１（１９６６）に準拠して測定した。
【００６７】
上記の溶融流出速度（以下ＭＦＲと略す）と溶融流出速度比（以下ＭＦＲＲと略す）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃で測定した。ＭＦＲＲは荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と、２．１６ｋｇをかけたときの流出量の比として表され、一般に重合体の分子量分布が広いほどＭＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００６８】
上記の重合体パウダーの流下体積は、図１に示すステンレス製ロート（下部の内径が１３．５ｍｍ）を用い、以下の手順で測定した：
（１）重合体パウダーを、該ロートの上部に注ぎ入れて流下させる；
（２）定常流下のもと、５秒間に流下する重合体パウダーの重量（Ｗｇ／５秒）を求める；
（３）Ｗ×２を算出して、１０秒間に流下する重合体パウダーの重量（２Ｗｇ／１０秒）とする；
（４）２Ｗ（ｇ／１０秒）÷重合体パウダーの嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出して、１０秒あたりの流下体積（ｍｌ／１０秒）を求める；
（５）それを１秒あたりの流下体積に換算して、その値を重合体パウダーの流下体積（ｍｌ／秒）とする。流下体積が大きいほど、重合体パウダーの流動性が優れる。
【００６９】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを７０ｍｌに変更したこと、フラスコ内の温度を１０℃から２０℃へ変更したこと、トルエン洗浄後に加えるトルエン１６０ｍｌを１５０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．８３ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３９．８ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．９５ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように実施例２（１）で得られたスラリーを加え、トルエンを６．２ｍｌ加えた以外は、実施例１（２）と同様に合成を行い、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．０８ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．７０ｗｔ％を含有しており、触媒のメジアン径は３３μｍであった。
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
実施例２（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分２２．５ｍｇを用いたことを除いて、実施例１（３）と同様に重合を実施し、粒子性状の優れた重合体１５４ｇを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６８５０ｇ−重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．８、ＣＸＳ：４．４ｗｔ％、ＢＤ：０．３７２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．５３、ＭＦＲＲ：２４．６であり、重合体パウダーの流下体積は、４１９ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを４７ｍｌに変更したこと、フラスコ内の温度を１０℃から２０℃へ変更したこと、トルエン洗浄後に加えるトルエン１６０ｍｌを１８０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．１５ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．４９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３７．７ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．８６ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように実施例３（１）で得られたスラリーを加え、トルエンを６．６ｍｌ抜き出した以外は、実施例１（２）と同様に合成を行い、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．２１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．６１ｗｔ％を含有しており、触媒のメジアン径は３８μｍであった。
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
実施例３（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１５．７ｍｇを用いたことを除いて、実施例１（３）と同様に重合を実施し、粒子性状の優れた重合体９２ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５８７０ｇ−重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１３．８、ＣＸＳ：３．６ｗｔ％、ＢＤ：０．３６１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．４８、ＭＦＲＲ：２２．３であり、重合体パウダーの流下体積は、４２９ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７１】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを２１．４ｍｌに変更したこと、フラスコ内の温度を１０℃から２０℃へ変更したこと、トルエン洗浄後に加えるトルエン１６０ｍｌを１８０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２２ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．３ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５７ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように実施例４（１）で得られたスラリーを加え、トルエンを２．２ｍｌ加えた以外は、実施例１（２）と同様に合成を行い、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．９９ｗｔ％を含有しており、触媒のメジアン径は３９μｍであった。
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
実施例４（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１１．０ｍｇを用いたことを除いて、実施例１（３）と同様に重合を実施し、粒子性状の優れた重合体７９ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７４６０ｇ−重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１３．３、ＣＸＳ：３．５ｗｔ％、ＢＤ：０．３８７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．４４、ＭＦＲＲ：２３．３であり、重合体パウダーの流下体積は、３８１ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを８．６ｍｌに変更したこと、フラスコ内の温度を１０℃から２０℃へ変更したこと、トルエン洗浄後に加えるトルエン１６０ｍｌを１８０ｍｌに変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．１８ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．５９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．６ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．８４ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように実施例５（１）で得られたスラリーを加え、トルエンを０．９ｍｌ加えた以外は、実施例１（２）と同様に合成を行い、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．６７ｗｔ％を含有しており、触媒のメジアン径は４６μｍであった。
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
実施例５（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１４．０ｍｇを用いたことを除いて、実施例１（３）と同様に重合を実施し、粒子性状の優れた重合体１０２ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７２９０ｇ−重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１３．３、ＣＸＳ：３．７ｗｔ％、ＢＤ：０．３４６ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．３９、ＭＦＲＲ：２３．４であり、重合体パウダーの流下体積は、３４８ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを１８８ｍｌへ変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、粒子形状の劣るオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．２１ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：４４．０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．１３ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例１（１）で得られたスラリーを比較例１（１）で得られたスラリーに変更し、トルエン１．６ｍｌを６．６ｍｌに変更したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粒子形状の劣るオレフィン重合用固体触媒成分を７．００ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分はＴｉ：０．８６ｗｔ％を含有していたおり、触媒のメジアン径は５０μｍであった。
（３）エチレン・１−ブテン共重合体の重合
前記（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分１６．７ｍｇを用いたことを除いて、実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１４８ｇを得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は８８５０ｇ−重合体／ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．１、ＣＸＳ：４．５ｗｔ％、ＢＤ：０．３２１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：０．２７、ＭＦＲＲ：２９．９であり、重合体パウダーの流下体積は、３２１ｍｌ／ｓｅｃであった。  
結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
ヘキサン９４ｍｌを４．３ｍｌへ変更したこと、フラスコ内の温度を１０℃から２０℃へ変更したこと以外は実施例１（１）と同様にして、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は大量の微粒子を有していた。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．６６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．６ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．９９ｗｔ％を含有していた。
【００７５】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
活性化工程１：
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、該フラスコに、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるように実施例２（１）で得られたトルエンスラリーを加え、スラリーの全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ（１４６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル０．８ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）の混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド１．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）とトルエン１．６ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で３時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行った。
活性化工程２：
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン６．４ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
活性化工程３：
次に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。
そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）、四塩化チタン６．４ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
活性化工程４：
さらに、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ）、四塩化チタン６．４ｍｌ（５８ｍｍｏｌ）の混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ｍｌで３回、室温でヘキサン４０ｍｌで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．２４ｇ得た。
オレフィン重合用固体触媒成分中には、チタン原子が１．９重量％、フタル酸ジエチル１１．４重量％、フタル酸エチル−ｎ−ブチル１．６重量％、フタル酸ジイソブチル３．７重量％が含有されていた。
（２）プロピレン重合体の重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブを真空とした後、０．０３３ＭＰａの分圧の水素を加えた。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌおよび実施例６（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分６．３４ｍｇを仕込み、次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行い、粒子性状の優れたプロピレン単独重合体パウダー２９０ｇを得た。
オレフィン重合用固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量（ＰＰ／ｃａｔ）は４５７００（ｇ／ｇ）であった。ＣＸＳ＝０．５４ｗｔ％、［η］＝２．１５（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４６８ｇ／ｍｌであり、重合体パウダーの流下体積は、４２１ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７６】
上記の触媒成分中のフタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
上記の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００７７】
［実施例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例２（１）で得られた前駆体のトルエンスラリーを、実施例３（１）で得られた前駆体のトルエンスラリーに変更したこと以外は実施例６（１）と同様に行い、粒子形状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．３７ｇ得た。オレフィン重合用固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸ジエチル９．７重量％、フタル酸エチル−ｎ−ブチル１．２重量％、フタル酸ジイソブチル３．１重量％が含有されていた。
（２）プロピレン重合体の重合
実施例６（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分６．３４ｍｇを、実施例７（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分９．２６ｇに変更したこと以外は実施例６（２）と同様に行い、粒子性状の優れたプロピレン単独重合体パウダー３３０ｇを得た。
オレフィン重合用固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量（ＰＰ／ｃａｔ）は３５６００（ｇ／ｇ）であった。ＣＸＳ＝０．５１ｗｔ％、［η］＝２．１９（ｄｌ／ｇ）、嵩密度は０．４７４ｇ／ｍｌであり、重合体パウダーの流下体積は、４２０ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．１ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）、および、テトラエトキシシラン７９．９ｍｌ（３５７ｍｍｏｌ）を投入した。次に、前記攪拌混合物を撹拌して、フラスコ内の温度を２０℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．３モル／リットル）１６６ｍｌ（３８２ｍｍｏｌ）を一定の滴下速度で３時間かけて滴下した。ヘキサン溶媒の量に対する、投入したブチルマグネシウムクロリドに由来するＭｇ量は、１．４ｍｏｌ−Ｍｇ／Ｌ−溶媒であった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した後、濾過した。その後、得られた固体を、トルエン２２０ｍｌで３回洗浄した後に、トルエンを２２０ｍｌ加えて、粒子形状の劣るオレフィン重合用固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。スラリー濃度は、０．１６ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−スラリーであった。
該オレフィン重合用固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．１６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：４０．９ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．５２ｗｔ％を含有していた。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例２（１）で得られた前駆体のトルエンスラリーを、比較例３（１）で得られた前駆体のトルエンスラリーに変更したこと以外は実施例６（１）と同様に行い、粒子形状の劣るオレフィン重合用固体触媒成分６．８３ｇ得た。
オレフィン重合用固体触媒成分中には、チタン原子が２．０重量％、フタル酸ジエチル９．３重量％、フタル酸エチル−ｎ−ブチル１．１重量％、フタル酸ジイソブチル３．２重量％が含有されていた。
（３）プロピレン重合体の重合
実施例６（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分６．３４ｍｇを、比較例３（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分６．３４ｍｇに変更したこと以外は、実施例６（２）と同様に行った。
オレフィン重合用固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（ＰＰ／ｃａｔ）は５３０００（ｇ／ｇ）であった。嵩密度は０．４６３ｇ／ｍｌであり、重合体パウダーの流下体積は、４０６ｍｌ／ｓｅｃであった。
結果を表１に示した。
【００７９】
表１
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【図１】
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