(57)【要約】【課題】剛性を有し、かつ熱収縮特性のバランスに優れる熱収縮多層フィルムを提供すること。【解決手段】基材層（Ｉ）と、前記基材層（Ｉ）に積層されるヒートシール層（ＩＩ）と、を有する熱収縮多層フィルムであって、前記基材層（Ｉ）が、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であり、前記ヒートシール層（ＩＩ）が、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であり、以下（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の特性を有するポリオレフィン系熱収縮多層フィルム：  （Ａ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、１２０℃での熱収縮率が２０％以下、かつ１４０℃における熱収縮率が６０％以上であり、  （Ｂ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠し、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下であり、及び  （Ｃ）前記基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上、かつ前記ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ｉ）と、前記基材層（Ｉ）に積層されるヒートシール層（ＩＩ）と、を有する熱収縮多層フィルムであって、前記基材層（Ｉ）が、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であり、前記ヒートシール層（ＩＩ）が、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であり、以下（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の特性を有するポリオレフィン系熱収縮多層フィルム：
（Ａ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、１２０℃での熱収縮率が２０％以下、かつ１４０℃における熱収縮率が６０％以上であり、
（Ｂ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠し、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下であり、及び
（Ｃ）前記基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上、かつ前記ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下である。
【請求項２】
前記中高密度ポリエチレンの密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項３】
前記高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９２９ｇ／ｃｍ3である、請求項１又は２に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項４】
前記基材層（Ｉ）が、前記中高密度ポリエチレン５５〜９５質量％と、前記高圧法低密度ポリエチレン５〜４５質量％と、からなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項５】
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項６】
前記基材層（Ｉ）が、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項７】
前記ヒートシール層（ＩＩ）が、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項８】
前記ヒートシール層（ＩＩ）が、前記基材層（Ｉ）の両面に積層される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項９】
熱収縮多層フィルムの厚みが５〜４０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項１０】
前記熱収縮多層フィルムが硬質トレー包装用又は発泡トレー包装用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【請求項１１】
前記熱収縮多層フィルムが蓋材用である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食料品、医薬品、化粧品、産業部材、化成品、その他の物品を充填包装するために、様々な形態のプラスチック製包装容器が開発され提案されている。プラスチック製包装容器を充填包装するために、プラスチック製包装容器の開口部をフィルムによりシールする必要がある。そして、飲食料品など内容物の品質の保護及び保存期間の延長などの要望により、開口部をシールするフィルムがヒートシール性に優れることが要求されている。また、充填包装に用いるフィルムが内容物を完全に密封することも要求されている。さらに、包装体全体の見栄えをよくして製品全体の価値を高めるために、タイトな仕上りで視認性の高いフィルムが要求されている。
【０００３】
また、食料品を覆う包装方法として、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、シュリンク包装、ストレッチ包装、ピロー包装などが挙げられる。特に、シュリンク包装やピロー包装、トップシール包装の連続包装機は近年高速化の開発傾向にある。それに伴って連続包装で使用されるフィルムへの要求特性に対し、種々の層構成、樹脂組成からなるフィルムが開発され提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、直鎖状中密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなるコア層を有する高モジュラスフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、超低密度ポリエチレンを含むエチレン系重合体混合物である内部層Ｂと線状低密度ポリエチレンを主成分とする内部層Ｃを有する包装フィルムが開示されている。
さらに、特許文献３には、中間層として高密度ポリエチレンを用いた架橋積層ラップフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３８４公報
【特許文献２】特開２００７−１１８５７６公報
【特許文献３】国際公開第０２／０７２３４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された従来のフィルムを汎用の包装機でヒートシールする際、熱によりシール線上にシワが発生し安定したシール強度が発現しづらく、かつ、シワ由来により夾雑物シールが不良となり、液体物が漏れる恐れがある。また、長時間の段積輸送の振動や段積での長期保管、陳列時に包装体の荷重により包装体の天面のフィルムが弛むなど商品価値を損ねる恐れがある。一方、未延伸フィルムを使用した場合には盛り上がった包装体を包装した場合、包装体のフィルムの収縮不足などで仕上り性が不良となり商品価値を損ねる恐れがある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上述したような従来技術における問題点を解決し得る、剛性を有し、かつ熱収縮特性のバランスに優れる熱収縮多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決する為鋭意検討した結果、特定の組合せの樹脂からなる基材層と、前記基材層上に積層され、特定の樹脂からなり、かつ特定の熱収縮率、最大熱収縮応力、及びゲル分率を有する熱収縮多層フィルムとすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の熱収縮多層フィルムを提供する。
１．
基材層（Ｉ）と、前記基材層（Ｉ）に積層されるヒートシール層（ＩＩ）と、を有する熱収縮多層フィルムであって、前記基材層（Ｉ）が、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であり、前記ヒートシール層（ＩＩ）が、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であり、以下（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の特性を有するポリオレフィン系熱収縮多層フィルム：
（Ａ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、１２０℃での熱収縮率が２０％以下、かつ１４０℃における熱収縮率が６０％以上であり、
（Ｂ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠し、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下であり、及び
（Ｃ）前記基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上、かつ前記ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下である。
２．
前記中高密度ポリエチレンの密度が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である、前記１．に記載の熱収縮多層フィルム。
３．
前記高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１５〜０．９２９ｇ／ｃｍ3である、前記１．又は２．に記載の熱収縮多層フィルム。
４．
前記基材層（Ｉ）が、前記中高密度ポリエチレン５５〜９５質量％と、前記高圧法低密度ポリエチレン５〜４５質量％と、からなる層である、前記１．〜３．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
５．
前記エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる、前記１．〜４．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
６．
前記基材層（Ｉ）が、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％をさらに含有する、前記１．〜５．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
７．
前記ヒートシール層（ＩＩ）が、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％をさらに含有する、前記１．〜６．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
８．
前記ヒートシール層（ＩＩ）が、前記基材層（Ｉ）の両面に積層される、前記１．〜７．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
９．
熱収縮多層フィルムの厚みが５〜４０μｍである、前記１．〜８．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
１０．
前記熱収縮多層フィルムが硬質トレー包装用又は発泡トレー包装用である、前記１．〜９．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
１１．
前記熱収縮多層フィルムが蓋材用である、前記１．〜１０．のいずれか一項に記載の熱収縮多層フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、収縮特性のバランスに優れる熱収縮多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、シュリンク温度域で、高収縮率及び低収縮応力であることによりタイトな包装仕上り性を持ち、かつシール温度域で、低収縮であることにより収縮シワを抑制し安定したヒートシール性を併せ持つ熱収縮多層フィルムを提供することができる。さらに、段積輸送の振動や段積での長期保管や陳列時の荷重で包装体が弛むことのないフィルム剛性を有し、防曇性、曇り度、及び光沢度に優れ耐熱性をも併せ持つ熱収縮多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の熱収縮多層フィルム（以下、単に「フィルム」と略記する場合がある。）は、基材層（Ｉ）と、前記基材層に積層されるヒートシール層（ＩＩ）と、を有する熱収縮多層フィルムであって、前記基材層（Ｉ）が、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であり、前記ヒートシール層（ＩＩ）が、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であり、以下（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の特性を有する：
（Ａ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、１２０℃での熱収縮率が２０％以下、かつ１４０℃における熱収縮率が６０％以上であり、
（Ｂ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠し、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下であり、及び
（Ｃ）基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上、かつヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下である、熱収縮多層フィルムである。
【００１２】
［基材層（Ｉ）］
本実施の形態において、基材層（Ｉ）は、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層である。
基材層（Ｉ）が中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であることにより、剛性を持つフィルムにおいても安定して生産することができる。
【００１３】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）が中高密度ポリエチレンを含有することにより、フィルムに剛性を付与し、輸送適性評価においてフィルムの弛みを抑制するフィルムとすることができる。
ポリエチレンはＪＩＳ  Ｋ  ６９２２で密度により分類され、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、０．９３０〜０．９４１ｇ／ｃｍ3の範囲のものが中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ3の範囲のものが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とされる。
中高密度ポリエチレンは、高密度ポリエチレンと中密度ポリエチレンであり、密度が０．９３０以上である、エチレン単独の重合体又はエチレン及びＣ４〜６のα−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。中高密度ポリエチレンは、フィリップス法、スタンダード法、チーグラー法などの一般に公知の方法で製造することができる。
【００１４】
本実施の形態においては、フィルムの剛性や透明性が求められ、段積輸送適性においてもフィルムの弛みを抑制し、かつ曇り度が良好で製造時の延伸が容易に行えることが必要である。剛性を有するフィルムを提供する観点からは、中高密度ポリエチレンの密度としては０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９４２〜０．９６６ｇ／ｃｍ3であり、さらにより好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3であり、中高密度ポリエチレンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
用途によって、フィルムの剛性よりも透明性や、より高い引裂強度を有するフィルムを提供する観点からは、中高密度ポリエチレンの密度としては０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９４１ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９３５〜０．９４１ｇ／ｃｍ3であり、中高密度ポリエチレンとして、中密度ポリエチレンを用いることが好ましい。透明性に優れ、実用的な剛性も兼ね備えたフィルムを得ることができる。
【００１５】
本実施の形態において、「密度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２に準じて測定される値を意味する。
密度の測定方法として、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２に準じて、密度勾配管により密度を測定することができる。
【００１６】
本実施の形態において、中高密度ポリエチレンのメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」と略記する場合がある。）は、０．２〜７．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．２ｇ／１０分以上ではフィルムの強度が得られる点で好ましく、７．０ｇ／１０分以下では生産工程での安定性が得られる点で好ましい。
【００１７】
本実施の形態において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融時の流動性を示す指標であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定される値を意味する。
ＭＦＲの測定方法として、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて、メルトインデクサーによりＭＦＲを測定することができる。
【００１８】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）が高圧法低密度ポリエチレンを含有することにより、生産工程で安定なフィルムとすることができる。
高圧法低密度ポリエチレンは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合し、長鎖分岐を有するポリエチレン共重合体である。
【００１９】
本実施の形態において、高圧法低密度ポリエチレンの密度は０．９１０〜０．９２９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．９１５〜０．９２９ｇ／ｃｍ3である。高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であることにより、フィルムに剛性を付与しフィルムの弛みを抑制することができる。高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９２９ｇ／ｃｍ3以下であることにより、フィルムの曇り度の実用レベルを維持することができる。
【００２０】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、一般に公知の方法が使用できる。一般に１００〜３００℃、１００〜３５０ＭＰａの高温高圧下でパーオキサイドなどの遊離基発生剤の存在下でエチレン及びα−オレフィンをオートクレーブ又はチューブリアクターなどで重合することにより、高圧法低密度ポリエチレンを製造することができる。
【００２１】
本実施の形態において、高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレートは、０．１〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上ではフィルム強度が得られる点で好ましく、５．０ｇ／１０分以下では生産工程での安定性が得られる点で好ましい。
【００２２】
本実施の形態における基材層（Ｉ）の中高密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンの混合比は、フィルムの剛性が適度に高く容器の変形を抑制し、かつ曇り度が良好で製造時の延伸が容易に行えるように中高密度ポリエチレンが５５〜９５質量％であり、かつ高圧法低密度ポリエチレンが４５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは中高密度ポリエチレン樹脂が６０〜８０質量％であり、かつ高圧法低密度ポリエチレン樹脂が４０〜２０質量％である。
【００２３】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）のゲル分率は２０質量％以上である。基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上であることにより、優れた生産性を発現するとともにフィルム強度、耐熱性に優れたフィルムとなる。
本実施の形態において、ゲル分率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
［ヒートシール層（ＩＩ）］
本実施の形態において、ヒートシール層（ＩＩ）は、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層である。
ヒートシール層（ＩＩ）が１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であることにより、幅広いヒートシール温度領域を有し、安定したヒートシール性を発現することができる。
【００２５】
本実施の形態において、エチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００２６】
本実施の形態において、ヒートシール層（ＩＩ）を構成する高圧法低密度ポリエチレンは、基材層（Ｉ）を構成する高圧法低密度ポリエチレンとして上述したような性質を有するものであれば特に限定されるものではなく、双方が同一であっても、異なっていてもよい。
【００２７】
本実施の形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとＣ１及びＣ３〜Ｃ１８のα−オレフィンの共重合体である。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどから選ばれるものが好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度としては、包装フィルムとしてのフィルム剛性が適度に高く、かつフィルム表面荒れを抑制し光沢度を発現させる点で、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、０．９０４〜０．９１５ｇ／ｃｍ3のものがより好ましい。さらに、約１万以下の低分子量成分が多いとフィルムの滑り性が悪くなるので、分子量分布のベタツキに関与する低分子量成分が少ないものの方が好ましく、その観点ではシングルサイト系のエチレン系共重合体の方が分子量の分布をコントロールしやすく、比較的低分子量成分を少なくすることができ、滑り性が良いエチレン系重合体ができるので更に好ましい。
直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上ではフィルム強度が得られる点で好ましく、１０ｇ／１０分以下では生産工程での安定性が得られる点で好ましい。
【００２８】
直鎖状低密度ポリエチレンを製造する際に用いる重合触媒は特に限定はされないが、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等のいずれでもよく、直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、押出成形時に目やにの発生が少なく滑り性も良好で低温ヒートシール性や耐引き裂き強度が得られやすいシングルサイト触媒で製造されたエチレン系樹脂が好ましい。
【００２９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、幅広いヒートシール温度領域を有し、安定したヒートシール性を発現させる点で、酢酸ビニル含量は５〜２６重量％が好ましく、ヒートシール層の流動性の観点で、メルトフローレートは０．２〜１０ｇ／１０分が好ましい。
【００３０】
エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（アクリル酸とＣ１〜Ｃ８のアルコール成分とのエステル）共重合体、エチレン‐メタクリル酸エステル（メタクリル酸とＣ１〜Ｃ８のアルコール成分とのエステル）共重合体などが挙げられる。
【００３１】
本実施の形態において、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率は２０質量％以下である。
ゲル分率が２０質量％以下であることにより、ヒートシールの安定性に優れるフィルムとすることができる。
本実施の形態においては、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下であるように、後述する架橋処理により延伸性を損なわず、上記エチレン系重合体の少なくとも１種又は２種以上からなるヒートシール層（ＩＩ）とすることも好ましい。
【００３２】
本実施の形態において、滑り性や防曇性の観点で、添加剤としてグリセリン系脂肪酸エステルを前記基材層（Ｉ）及び／又は前記ヒートシール層（ＩＩ）にさらに含有させることができる。本実施の形態において、グリセリン系脂肪酸エステルとは、グリセリンと脂肪酸とのエステルである。グリセリン系脂肪酸エステルをフィルム表面に存在させることにより、フィルムに防曇性を付与することができる。
グリセリンの重合度、脂肪酸の種類、及び／又はエステル化度を変えることにより親水性と親油性を調節することができる。グリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ、例えば、ジグリセリンオレート、ジグリセリンラウレート、グリセリンモノオレート、又はそれらの混合物等など主成分としたものが、フィルムの滑り性、光沢度の観点で、また、使い勝手がよいので好ましい。
【００３３】
上記した以外のグリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリンのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル、ポリ脂肪酸エステルなどが挙げられ、炭素原子数が８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸のモノグリセリンエステル、ジグリセリンエステル、トリグリセリンエステル、テトラグリセリンエステルなどが挙げられる。
具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジオレート、グリセリントリオレート、グリセリンモノリノレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンリノレート、トリグリセリンラウレート、トリグリセリンオレート、トリグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、テトラグリセリンオレート、テトラグリセリンステアレートなどが挙げられる。
【００３４】
本実施の形態において、グリセリン系脂肪酸エステルをフィルム表面に存在させるには、押出機の温度設定を２５０℃以上とし、高せん断速度で、基材層（Ｉ）又はヒートシール層（ＩＩ）を構成する樹脂と混練することが好ましく、混練する際にグリセリン系脂肪酸エステルを微分散させることが好適である。ブリードアウトについては、その量や存在の仕方によって効果が異なる重要な因子である。存在の仕方としては、フィルムの表面にグリセリン系脂肪酸エステルが液滴状ではなく層状で、すなわちほぼ連続した状態で存在することが好ましい。
【００３５】
一般的に基材層（芯層）に含まれるグリセリン系脂肪酸エステルは隣接する層（外層）へ移行し、外層のブリードアウトを促進させるとともに、グリセリン系脂肪酸エステル自体も表面へブリードアウトすると考えられている。また、グリセリン系脂肪酸エステルが、フィルム表面に移行（ブリードアウト）することにより良好な防曇性をフィルムに付与することができると考えられている。
グリセリン系脂肪酸エステルの親水性と親油性を調整することによりフィルムの防曇性を高めることができるので、親水性の高いグリセリン系脂肪酸エステルを用いることが好ましく、また、グリセリン系脂肪酸エステルの添加量を増やすことによってもフィルムの防曇性を高めることができる。
【００３６】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）が、防曇性の観点で、基材層（Ｉ）を構成する樹脂組成物中、樹脂組成物全体として１００質量％となる範囲で、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％を含有することが好ましい。
本実施の形態において、ヒートシール層（ＩＩ）が、防曇性、包装機械とフィルムの滑り性の観点で、ヒートシール層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物中、樹脂組成物全体として１００質量％となる範囲で、グリセリン系脂肪酸エステル０．１〜５．０質量％を含有することが好ましい。
【００３７】
［熱収縮多層フィルム］
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、基材層（Ｉ）と、前記基材層に積層されるヒートシール層（ＩＩ）と、を有する熱収縮多層フィルムであって、前記基材層（Ｉ）が、中高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンと、からなる層であり、前記ヒートシール層（ＩＩ）が、１種又は２種以上のエチレン系重合体からなる層であり、
（Ａ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、１２０℃での熱収縮率が２０％以下、かつ１４０℃における熱収縮率が６０％以上であり、
（Ｂ）測定法ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠し、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下であり、及び
（Ｃ）基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上、かつヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下である、熱収縮多層フィルムである。
【００３８】
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、安定したヒートシール強度を発現させる点で、１２０℃での熱収縮率が２０％以下であり、また容器変形を起こさずタイトな包装体を得る観点から、１４０℃での熱収縮率が６０％以上、かつ、１４０℃での最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下である。
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、基材層（Ｉ）のゲル分率が２０質量％以上であることにより、優れた生産性を発現するとともにフィルム強度、耐熱性に優れたフィルムとすることができ、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％以下であることにより、ヒートシールの安定性に優れるフィルムとすることができる。
【００３９】
熱収縮多層フィルムには、良好な防曇性と滑り性を付与するために基材層とヒートシール層に下記の添加剤を含んでもよい。添加剤としては多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、多価アルコールのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステル、ポリ脂肪酸エステルなどが挙げられ、炭素原子数が８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸の多価アルコールエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、ソルビタンなどが挙げられ、ソルビタンエステルとして具体的には、ソルビタンラウレート、ソルビタンミリステート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンリノレートなどが挙げられる。
【００４０】
熱収縮性フィルムには、基材層とヒートシール層に流動パラフィンを含んでもよい。流動パラフィンとしては、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定される４０℃におけるに動粘度が、通常１０〜１０，０００（ｍｍ2／ｓ）であるものが挙げられる。
動粘度が５０〜３，０００（ｍｍ2／ｓ）であり、かつ基材層またはヒートシール層を構成する樹脂組成物と相溶性のよい流動パラフィンであることが好ましい。
流動パラフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒートシール層、基材層を構成する樹脂組成物中に流動パラフィンを含有すると、フィルム成形性及び防曇性付与に有効である。
【００４１】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）及び／又はヒートシール層（ＩＩ）が、フィルム成形性及び防曇性の観点で、基材層（Ｉ）又はヒートシール層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物中、流動パラフィン０．１〜５．０質量％を含有することが好ましい。
【００４２】
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、その特性を損なわない範囲で、基材層（Ｉ）とヒートシール層（ＩＩ）との間に、中間層を用いてもよい。中間層は、（ｉ）防曇性を持続させるための防曇剤の保持層として、（ｉｉ）ヒートシール層と基材層との接着性を向上させ、層間剥離を抑制するため、（ｉｉｉ）回収した樹脂を押出機で再ペレット化したものを入れる、フィルムの回収層といった理由から設けると好ましく、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の理由からその本来の特性を損なわない範囲で、基材層（Ｉ）、ヒートシール層（ＩＩ）に使用される樹脂以外の他の樹脂や添加剤などを６０質量％以下で配合してもよい。
回収した樹脂としては、フィルムを製造する際に回収される樹脂であれば特に限定されないが、本実施の形態のフィルムを再度溶融させて得られる樹脂などが挙げられる。
中間層の熱収縮多層フィルム全層に対する厚み比率は、特性を損なわない範囲で特に限定されるものではないが、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。中間層の厚み比率が４０％以下である場合、延伸安定性の観点で好ましい。
【００４３】
本実施の形態において、基材層（Ｉ）とヒートシール層（ＩＩ）の配置としては、基材層（Ｉ）にヒートシール層（ＩＩ）が積層されている配置であれば、特に限定されるものではないが、例えば、基材層（Ｉ）と、ヒートシール層（ＩＩ）からなる２層の場合：（ＩＩ）／（Ｉ）、両表面層が、ヒートシール層（ＩＩ）からなる３層の場合：（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）、中間層（以下、単に（Ｂ）と記載する場合がある。）を１層用いる全３層からなる場合：（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）、（ＩＩ）／（Ｉ）／（Ｂ）、両表面層がヒートシール層（ＩＩ）からなり、中間層を１層用いる全４層からなる場合：（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（ＩＩ）、中間層を２層用いる全４層である場合：（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（Ｂ）、両表面層がヒートシール層（ＩＩ）からなり、中間層を２層用いる全５層からなる場合（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（Ｂ）／（ＩＩ）などが挙げられる。また、中間層（Ｂ）と異なる中間層（以下、単に（Ｄ）と記載する場合がある。）を併用することも可能であり、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（Ｄ）、（ＩＩ）／（Ｄ）／（Ｉ）／（Ｂ）、（ＩＩ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｉ）、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｉ）からなる４層、（ＩＩ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（ＩＩ）、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｉ）／（Ｄ）／（ＩＩ）、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｉ）／（ＩＩ）からなる５層や、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｉ）／（Ｂ）／（ＩＩ）からなる６層、（ＩＩ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｉ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（ＩＩ）からなる７層など、他に８層、及びそれ以上の層からも構成することができる。
【００４４】
本実施の形態における熱収縮多層フィルムの厚みは、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍである。熱収縮多層フィルムの厚みが５〜４０μｍの範囲であれば重量物や突起物を有する被包装物に対しても破れが生じにくく、かつ安定して生産することが可能である。熱収縮多層フィルムの厚みは、製造時の各層押出機の吐出量又は延伸倍率などによって所望の値に調整することができる。
【００４５】
熱収縮多層フィルムにおいて、基材層（Ｉ）の厚み比率は、フィルムの強度の観点で、５０〜９０％であること好ましく、より好ましくは６０〜８５％である。
【００４６】
熱収縮多層フィルムにおいて、ヒートシール層（ＩＩ）の厚み比率は、安定したヒートシール強度を発現させる点で、５０〜１０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５％である。
【００４７】
本実施の形態の多層フィルムは、熱収縮特性のバランスに優れるので、硬質トレー包装用フィルム、発泡トレー包装用フィルム、蓋材用フィルムとして用いることができる。
【００４８】
［熱収縮多層フィルムの製造方法］
本実施の形態の熱収縮多層フィルムの製造方法としてはダイレクトインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法が挙げられる。
本実施の形態において、異方性のない熱収縮多層フィルムは、例えばインフレーション方式による２軸延伸方法を用いて得ることができる。
インフレーション法においては、所定の樹脂を加熱した押出機を用い溶融混練して環状ダイスで押出す。冷却水にて急冷して無延伸状態の原反を採取する。押出は特に制限されるものではなく、多層のＴダイや多層のサーキュラーダイを用いた方法で得ることができるが、多層のサーキュラーダイを用いた方法が好ましい。
次に、この原反に架橋処理を施し、続いて熱風による伝熱加熱あるいはインフラヒーター等の輻射過熱により原反を融点以上に加熱した後、原反を２組のニップロール間で速度比をつけ流れ方向（ＭＤ）に延伸しつつチューブ内にエアーを注入して垂直方向（ＴＤ）にも延伸する。
【００４９】
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、電子レンジでの高温条件下で使用できるように耐熱性が必要であり、架橋されていることが必須である。
本実施の形態における熱収縮多層フィルムの製造方法において、架橋方法には、一般に公知の方法が使用できる。例えば、架橋剤を添加して架橋剤の分解温度以上に加熱して架橋を施す方法やα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射する方法が挙げられる。
架橋処理を施すことにより、フィルムの収縮後の曇り度、光沢度を改良することができる。また、フィルムを構成する樹脂の融点以上に加熱して収縮させる場合に、フィルムの溶融による破れ等を防ぐ狙いもある。
【００５０】
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは適度に架橋されているので、フィルムを構成している樹脂の融点以上の温度でも安定した延伸を行うことができ、熱収縮率の高いフィルムとすることができる。すなわち、架橋することによって延伸温度と延伸倍率の調節が容易になり、高熱収縮性を持ちながら熱収縮応力が低いフィルムを製造することができる。また、ヒートシールの温度域で、フィルムの大部分が収縮せず安定したヒートシール性を発現させることができ、かつ熱風シュリンクトンネルの温度域ではシュリンク包装に最適な熱収縮率、熱収縮応力を持たせることが可能になる。
【００５１】
本実施の形態において、電離性放射線の照射の程度は、フィルム全体でゲル分率が２０〜８０質量％になるように照射することが好ましく、機械的なムラも考慮すると照射線量は４０〜１２０ｋＧｙが好ましい。フィルムの熱収縮後の曇り度、光沢度の点より照射線量４０ｋＧｙ以上が好ましく、また熱収縮応力の点より照射線量１２０ｋＧｙ以下が好ましい。樹脂の種類によって照射の程度と架橋の程度の関係が異なる。
本実施の形態において、基材層（Ｉ）及びヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率を規定することで安定したヒートシール性と良好な包装体の仕上り性を発現する。ヒートシール層（ＩＩ）は、ヒートシール樹脂の流動性やフィルムの収縮応力の観点よりゲル分率２０質量％以下である。基材層（Ｉ）ではフィルムの剛性、生産性の点でゲル分率２０質量％以上であることが好ましい。
【００５２】
［包装体］
本実施の形態の熱収縮多層フィルムを包装フィルムとして用いてシュリンク包装体を得るための工程の一例について説明する。被包装物をフィルムで覆う方式には、ピロー包装又はストレッチ包装等様々あり、いずれを選んでも支障はないがここではトップシール包装で連続包装する方法について説明する。
被包装物としては、弁当や惣菜等のようにプラスチック容器に詰められた食品類や、小物や雑貨等の非食品類が挙げられる。食品類については近年、プラスチック製の硬質トレーや発泡トレー等に精肉、鮮魚、和菓子、惣菜等を詰め、上蓋無しの状態で包装される包装機の開発傾向があり、上蓋が無い場合は包装フィルムに防曇性が必要となる。
【００５３】
トップシール包装としては、例えば、以下の方法が挙げられる。被包装物を詰めたプラスチック容器の天面にヒートシールを行い、それと同時にカッター刃でフィルムのカットを行い一つ一つの包装体を得る。次にこれらを予め１２０℃〜１６０℃に温度調節されている熱風シュリンクトンネルでフィルムを熱収縮させることでタイトに仕上がった包装体を得る。
連続包装機の包装スピードは、１分間に約２０個包装する速度であったが、近年の高速の連続包装機になると１分間に約３０〜８０個包装するものである。そのため包装フィルムには、その包装スピードに対応できる適性、例えば、滑り性、ホットタックシール性、熱収縮特性が強く求められる。
本実施の形態の熱収縮多層フィルムは、包装フィルムとして、滑り性、ホットタックシール性、熱収縮特性に優れるフィルムである。
【００５４】
シールの方法は、インパルスシール、ヒートシール、溶断シール等の方法があり、一般に使用されている方法ならば、フィルムに合わせていずれを選択してもよい。また、これらのシール方法を適時組み合わせて用いても良いが、高速連続包装機については、短時間のヒートシールでシールされている方法を採用することが多い。
【００５５】
包装フィルムに予め空気抜きの小孔を、針や熱針あるいはレーザー等のいずれかを用いて開けておき、熱収縮時に包装フィルム袋内の空気を抜くことによってタイトに仕上がったシュリンク包装体を得ることができる。包装フィルムの熱収縮には、熱風、蒸気、熱水等を使用できるが熱風を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法は以下のとおりである。
【００５７】
[ゲル分率]
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により計算により求めた。フィルムの架橋度の尺度として用いた。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料の質量／抽出前の試料の質量）×１００
【００５８】
[１２０℃又は１４０℃の熱収縮率]
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠して、１２０℃と１４０℃の温度にて収縮させて測定した。縦１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのフィルムに縦方向５０ｍｍ間隔で３点の印を付けた。次いでこれらの各点を始点に横方向に５０ｍｍ間隔で２点の印を付けた。このフィルムを上記温度に保たれた熱風乾燥機中に１分間熱処理後、各点間の長さから熱収縮率を計算した。
《評価基準》
○：１２０℃の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に２０％以下であり、かつ１４０℃の熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向共に６０％以上である。
×：１２０℃の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向の一方が２０％より大きいか、又は１４０℃の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向の一方が６０％未満である。
【００５９】
[１４０℃の最大熱収縮応力]
ＡＳＴＭ  Ｄ２８３８に準拠して１４０℃の最大熱収縮応力を測定した。
《評価基準》
○：１４０℃の最大熱収縮応力が３．０ＭＰａ以下である。容器変形を起こさずタイトな包装体を得ることができる。
×：１４０℃の最大熱収縮応力が３．０ＭＰａより大きい。容器変形が発生し実用が困難な包装体が得られる。
【００６０】
[曇り度]
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
フィルムを弛ませず緊張させながらアルミ製枠に貼り付けて、１６０℃の温度に設定した熱風シュリンクトンネル内を５．８秒間通過させ、得られたフィルムの曇り度を日本電色株式会社製  へイズメーター（ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、評価を行った。
《評価基準》
○：曇り度が５．０％未満である。曇りが感じられず美麗に仕上がる包装体を得ることができるレベルである。
×：曇り度が５．０％以上である。商品性が落ちるレベルである。
【００６１】
[光沢度]
ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に準拠して測定した。
フィルムを弛ませず緊張させながらアルミ製枠に貼り付けて、１６０℃の温度に設定した熱風シュリンクトンネル内を５．８秒間通過させ、得られたフィルムの光沢度を日本電色株式会社製  グロスメーター（ＶＧ２０００）を用いて測定し、評価を行った。
《評価基準》
○：光沢度が１１０％以上である。光沢性があり美麗に仕上がるレベルである。
×：光沢度が１１０％未満である。実用レベルではない。
【００６２】
[防曇性]
防曇性の評価方法として以下のように行った。５００ｍＬのビーカーに２０℃に調節した水を入れ、ビーカーの口をフィルムで密閉する。そのビーカーを５℃の温調した冷蔵ショーケースに保管し、３０分後フィルムについた水滴の状態や視認性について評価を行った。
《評価基準》
○：水滴がフィルム表面積の２０％未満である。視認性はよく実用に適するフィルムを得ることができるレベルである。
×：水滴がフィルム表面積の２０％以上である。視認性が悪く非実用なフィルムとなるレベルである。
【００６３】
[ホットタックシール強度]
ＡＳＴＭ  Ｆ１９２１−９８に基づき、Ｔｈｅｌｌｅｒ社ＨｏｔＴａｃｋ測定器を用いて測定した。Ｖ字型ヒートシールダイを使用し、温度を１５０℃で行い、試験片の幅は２５ｍｍとした。剥離させて時間とともに変化していくホットタックシール強度を１/１０００秒のオーダーでプロットし、剥離開始後０．２５秒のシール強度にて評価を行った。
《評価基準》
○：ホットタックシール強度が２．０Ｎ/１５ｍｍ幅以上５．０Ｎ/１５ｍｍ幅未満である。
×：ホットタックシール強度が２．０Ｎ/１５ｍｍ幅未満、もしくは５．０Ｎ/１５ｍｍ幅以上である。
【００６４】
[ヒートシール部の収縮シワの有無]
得られたフィルムを所定の幅にスリットし、茨木精機（株）製ＴＬ−３０００Ｓを用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリプロピレン製トップシール用の楕円型容器を用い包装速度３０パック／分で包装を行った。シュリンクトンネルに入る前の包装体を目視にて外観評価を行った。
《評価基準》
○：ヒートシール部に収縮シワ、折れシワがない状態。
×：ヒートシール部に収縮シワ、折れシワがある状態。
【００６５】
[包装体の仕上り性]
得られたフィルムを所定の幅にスリットし、茨木精機（株）製ＴＬ−３０００Ｓを用いて、内部に２００ｇの粘土を入れたポリプロピレン製トップシール用の楕円型容器を用い包装速度３０パック／分で包装を行った。Ｋ＆Ｕシステム（株）製ＢＢＴ−６００Ｓを用いシュリンクトンネル設定温度は１４０〜１６０℃に設定し目視にて外観評価を行った。
《評価基準》
○：トレー、容器に変形（歪みや反り）が認められず、かつ角残りがない。
×：トレー、容器に変形（歪みや反り）が認められる。もしくは収縮不足により角残りが認められる。
【００６６】
[段積輸送適性]
上記包装体の仕上り性の評価で得た包装品について、それぞれ１段あたり４個を３段に段積して計１２個の包装品をダンボールに箱詰し、ＪＩＳ  Ｚ０２３２の包装貨物−振動試験方法に準拠して振動を与えたあと、包装体を取出して以下の外観評価を行った。振動試験条件は、ダンボール箱は固定し、加速度０．７５Ｇ、振動数５〜５０Ｈｚで垂直方向に４０分、水平横方向に２０分、水平縦方向に２０分の合計８０分で行い、目視にて外観評価を行った。包装品の弛みの判断は試験前の状態と比較し、振動試験後の包装体天面の凹凸（波打ち）の有無を判断した。
《評価基準》
○：全ての包装品に弛みが認められない。
×：１２個中１〜１２個の包装品に弛みが認められる。
【００６７】
[総合判断]
上記評価の全てが○であったものを○と総合判断した。また、上記評価において×が１つ以上あったものを×と総合判断した。
【００６８】
実施例及び比較例で用いた樹脂、添加剤、フィルム製造方法は以下の通りである。
［基材層（Ｉ）］
中高密度ポリエチレン
・ＨＤ１  高密度ポリエチレン（密度＝０．９５２ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．８ｇ/１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＨＤ  Ｓ３６２）
・ＨＤ２  高密度ポリエチレン（密度＝０．９６６ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝５．５ｇ/１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＨＤ  Ｊ２４０）
・ＨＤ３  高密度ポリエチレン（密度＝０．９４４ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．４５ｇ/１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＨＤ  Ｆ３７１）
・ＭＤ１  中密度ポリエチレン（密度＝０．９３９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分）（プライムポリマー株式会社製  モアテック（登録商標）０２７８Ｇ）
・ＭＤ２  中密度ポリエチレン（密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）（プライムポリマー株式会社製  エボリュー（登録商標）ＳＰ４０２０）
・ＭＤ３  中密度ポリエチレン（密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）（旭化成ケミカルズ株式会社製  クレオレックス（登録商標）Ｋ４１２５）
【００６９】
高圧法低密度ポリエチレン
・ＬＤ１  高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．４ｇ/１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＬＤ  Ｍ２００４）
・ＬＤ２  高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９２９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＬＤ  Ｍ２７１３）
・ＬＤ３  高圧法低密度ポリエチレン（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝０．２ｇ/１０分）（旭化成ケミカルズ社製  サンテック（登録商標）ＬＤ  Ｍ２１０２）
【００７０】
・ＬＬ３  マルチサイト系直鎖状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン、密度＝０．９２６ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）（ダウケミカル社製  ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２０３２）
【００７１】
［ヒートシール層（ＩＩ）］
直鎖状低密度ポリエチレン
・ＬＬ１  シングルサイト系直鎖状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン、密度＝０．９０４ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ/１０分）（宇部丸善社製  ユメリット（登録商標）０５２０Ｆ）
・ＬＬ２  シングルサイト系直鎖状低密度ポリエチレン（α−オレフィンコモノマー＝１−ヘキセン、密度＝０．９１３ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ/１０分）（宇部丸善社製  ユメリット（登録商標）１５２０Ｆ）
【００７２】
・ＥＶＡ  エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー社製  ＮＵＣ（登録商標）３７５８）
・ＥＭＡ  エチレン−アクリル酸メチル共重合体（日本ポリエチレン社製  レクスパール（登録商標）ＥＢ１４０Ｆ）
・ＥＥＡ  エチレン−アクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製  ＥＶＡＦＬＥＸ（登録商標）７０３Ａ）
【００７３】
［添加剤］
・Ａｄ１  グリセリンモノオレート（理研ビタミン社製  リケマール（登録商標）ＯＬ−１００）
・Ａｄ２  ジグリセリンオレート（理研ビタミン社製  リケマール（登録商標）Ｏ−７１Ｄ）
・Ａｄ３  流動パラフィン（松村石油社製  スモイル（登録商標）Ｐ７０）
【００７４】
［フィルムの製造方法］
実施例及び比較例における熱収縮多層フィルムは、下記の方法により製造した。基材層（Ｉ）の押出機には、所定の中高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンの混合物を供給し、ヒートシール層（ＩＩ）の押出機には所定量のエチレン系重合体などを供給し、各押出機に所定の添加剤を注入ポンプで所定量注入しながら混合溶融を行った。これら混合溶融された樹脂を環状ダイに供給し、このダイで積層化し共押出しした。環状ダイ直下で、ダイから吐出された溶融樹脂は第１バブルを形成しながら、冷却水で急冷したあとピンチロールでピンチし、無延伸状の原反を採取した。この原反は所望の厚み、層比率になるように調整した。この原反に加速電圧７５０ｋＶの電子線照射装置を用いて架橋処理を施した。この時、各層のゲル分率が、所望の値内に入るように調整を行った。この処理が施された原反は１７０℃の雰囲気温度に保たれた加熱炉で加熱し、２組のニップロール間の速度比により流れ方向に５〜７倍、チューブ内にエアーを注入することにより機械の流れ方向と垂直方向に５〜７倍延伸し、バブルの最大径の部分にエアーリングより冷風をあて冷却を行った。その後、折りたたんで５〜４０μｍの厚みの熱収縮多層フィルムを得た。また必要に応じて延伸後のフィルムに熱処理を施した。
【００７５】
[実施例１]
中高密度ポリエチレンＨＤ１を６３．７質量％と高圧法低密度ポリエチレンＬＤ１を３４．３質量％の樹脂混合物に添加剤としてグリセリンモノオレートＡｄ１とジグリセリンオレートＡｄ２と流動パラフィンＡｄ３を１：１：１の割合で混合したものを２．０質量％添加したものを基材層（Ｉ）とし、シングルサイト系直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ１に添加剤としてグリセリンモノオレートＡｄ１とジグリセリンオレートＡｄ２と流動パラフィンＡｄ３を１：１：１の割合で混合したものを２．０質量％添加したものをヒートシール層（ＩＩ）とし、各層厚み比率が１５/７０/１５％となるように環状ダイを用いて押出した。なお、表中、Ａｄ１：Ａｄ２：Ａｄ３は、便宜上、０．６７：０．６７：０．６６と記載した（以下、同様である。）。
その後冷却水にて冷却固化して幅１３０ｍｍ、厚み７５０μｍの均一な厚み精度のチューブ状延伸原反を採取した。ついでこの延伸原反を７５０ｋＶの電子線照射装置へ誘導し１００ｋＧｙの吸収線量で架橋処理を行い、これを２組のニップロール間の速度比により６．０倍、チューブ内にエアーを注入することにより機械の流れ方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）に６．２５倍延伸を行い厚み２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表６に示す。収縮バランスに優れ、シールした際のシール線のかぶりも無く透明性に優れた包装体を得られた。この包装体は振動試験後の弛みやピンホールも無く実用性の高いフィルムであった。
【００７６】
[実施例２〜７]
表１に示すヒートシール層（ＩＩ）の樹脂を用いた以外は実施例１の条件と同様に行って、厚み２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表６に示す。得られたフィルムはいずれも透明性に優れ、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
【００７７】
[実施例８、９]
表２に示すヒートシール層（ＩＩ）の樹脂を用いた以外は実施例１の条件と同様に行って２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表７に示す。得られたフィルムはいずれも透明性に優れ、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
【００７８】
[比較例１]
表５に示すように基材層（Ｉ）の樹脂組成を中高密度ポリエチレンＨＤ１からマルチサイト系直鎖状低密度ポリエチレンＬＬ３に変更した以外は実施例７の条件と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。１２０℃における熱収縮率が高いため、透明性は優れているものの、シールした際にシール線が縮み美麗性が劣り、更に振動試験の結果いずれの包装体にも緩みや弛みが認められた。
【００７９】
[比較例２]
表５に示すように基材層（Ｉ）の樹脂組成比とヒートシール層（ＩＩ）の樹脂組成比を変更した以外は比較例１の条件と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。１２０℃における熱収縮率が高いため、ヒートシールした際にシール線が縮み美麗性が劣りかつ包装体にした際に容器変形が起こり包装フィルムとして非実用的であった。
【００８０】
[実施例１０〜１４]
表２に示すように基材層（Ｉ）の樹脂を用いた以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表７に示す。得られたフィルムは、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
[実施例１５]
表３に示すように基材層（Ｉ）の樹脂を用いた以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムは、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
【００８１】
［実施例１６］
表３に示すように基材層（Ｉ）及びヒートシール層（ＩＩ）の添加剤の含有量を変更した以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムは、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
【００８２】
[比較例３、４]
表５に示すように基材層（Ｉ）の樹脂組成比をＨＤ１：ＬＤ１＝０：１００（比較例３）、ＨＤ１：ＬＤ１＝１００：０（比較例４）に変更した以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。比較例３で得たフィルムは、１２０℃における熱収縮率が高いため、ヒートシールした際にシール線が縮み美麗性が劣り包装フィルムとして非実用的であった。比較例４は剛性が高すぎて延伸が不安定となり生産し難く、かつ断片的に得たフィルムを評価した結果、透明性が悪く実用性に劣るフィルムであった。
【００８３】
[比較例５]
表５に示すように基材層（Ｉ）及びヒートシール層（ＩＩ）の添加剤を無添加に変更した以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。得られたフィルムは収縮バランスに優れる一方、防曇性が劣りかつフィルムを包装機械にかけた際の滑り性が著しく悪く、実用性に劣るフィルムであった。
【００８４】
[実施例１７]
実施例１７は中高密度ポリエチレンＨＤ１を６３．７質量％と高圧法低密度ポリエチレンＬＤ１を３４．３質量％の樹脂混合物に添加剤としてグリセリンモノオレートＡｄ１とジグリセリンオレートＡｄ２と流動パラフィンＡｄ３を１：１：１の割合で混合したものを２．０質量％添加したものを基材層（Ｉ）とし、シングルサイト系直鎖状ポリエチレンＬＬ１に添加剤としてグリセリンモノオレートＡｄ１とジグリセリンオレートＡｄ２と流動パラフィンＡｄ３を１：１：１の割合で混合したものを２．０質量％添加したものをヒートシール層（ＩＩ）とし各層厚み比率３０/７０％となるように環状ダイを用いて押出した。その以外は実施例１に基づき２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムは包装用フィルムとしての種々の性能を満たし優れたフィルムであることがわかった。
【００８５】
[実施例１８]
表３に示すようにヒートシール層（ＩＩ）の樹脂をＬＬ１からＬＬ２へ変更した以外は実施例１７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムは、包装体の仕上りも良好であり、振動試験においてもフィルムの緩みや弛みがなく美麗性に優れ実用性の高いフィルムであった。
【００８６】
[実施例１９、２０]
表３に示すように基材層（Ｉ）の樹脂構成をＨＤ２：ＬＤ１＝６５：３５（実施例１９）、ＨＤ３：ＬＤ１＝６５：３５（実施例２０）に変更した以外は実施例１８と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムはいずれも透明性に優れ、振動試験後フィルムの緩みや弛みがなくタイトな包装体であった。
【００８７】
[比較例６、７]
比較例６及び７はヒートシール層（ＩＩ）の樹脂組成比をＬＬ２：ＬＤ１＝５０：５０に変更した以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１０に示す。得られたフィルムは延伸生産が安定しているものの、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が高くシール性と仕上り性が悪い結果であった。特に包装体の仕上り性においてはシール部におけるシワが多数発生し美麗性に劣るフィルムとなった。
【００８８】
[実施例２１]
実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを（株）フジキカイ製直線型ピローシュリンク包装機ＦＷ３４５１Ａ−αＶにて包装体を作製し評価した。
得られたフィルムの評価結果を表８に示す。得られたフィルムはいずれも透明性に優れ、振動試験後フィルムの緩みや弛みがなくタイトな包装体であった。
【００８９】
[実施例２２〜２７]
基材層（Ｉ）及びヒートシール層（ＩＩ）の樹脂組成を表４に示すように用いた以外は実施例７と同様に行って、２０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表９に示す。得られたフィルムはいずれも透明性に優れ、振動試験後フィルムの緩みや弛みがなくタイトな包装体であった。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【００９７】
【表８】
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【００９８】
【表９】
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【００９９】
【表１０】
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【０１００】
表６〜９に示すように、実施例１−２７のフィルムはいずれも、タイトな包装仕上りと収縮シワを抑制し安定したヒートシール性を併せ持つ熱収縮多層フィルムである。また、実施例１−２７のフィルムは、剛性、透明性に優れ、防曇性、曇り度、及び光沢度に優れ耐熱性をも併せ持つ熱収縮多層フィルムである。
一方、表１０に示すように基材層（Ｉ）として中高密度ポリエチレンを含有せず、１２０℃における熱収縮率が２０％を超える比較例１及び３のフィルムは、包装フィルムとして十分なヒートシール性とタイトな包装仕上がり性を併せもつものではなかった。
また、基材層（Ｉ）として中高密度ポリエチレンを含有せず、１２０℃における熱収縮率が２０％を超え、１４０℃における最大熱収縮応力が３．０ＭＰａを超え、さらに、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％を超える比較例２のフィルムは、包装フィルムとして十分なヒートシール性とタイトな包装仕上がり性を併せもつものではなかった。特に、比較例２のフィルムは、包装体とした際に容器変形が生じ非実用的なフィルムであった。
基材層（Ｉ）として中高圧法低密度ポリエチレンを含有しない比較例４のフィルムは、透明性に劣るフィルムであった。
１２０℃における熱収縮率が２０％を超える比較例５のフィルムは防曇性に劣るフィルムであった。
さらに、１２０℃における熱収縮率が２０％を超え、ヒートシール層（ＩＩ）のゲル分率が２０質量％を超える比較例６及び７のフィルムは、包装フィルムとして十分なヒートシール性とタイトな包装仕上り性を併せもつものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の熱収縮多層フィルムは、熱収縮特性のバランスに優れるため、硬質トレー包装用フィルム、発泡トレー包装用フィルム、蓋材用フィルムなどの包装材料として用いることができる。