(57)【要約】【課題】耐熱性や電気特性に優れるともに、資源を循環させるために分解することが容易なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、これらのエポキシ化合物及び／又は硬化剤が、重量平均分子量５００〜５０００の加水分解性タンニンを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、これらのエポキシ化合物及び／又は硬化剤が、重量平均分子量５００〜５０００の加水分解性タンニンを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、前記加水分解性タンニンをエポキシ化した加水分解性エポキシ化タンニンを含むことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記加水分解性タンニンがエステル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル基が、前記加水分解性タンニンの分子構造の中央部に位置することを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解性タンニンがフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基が、前記加水分解性タンニンの分子構造の末端部に位置することを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、前記フェノール性水酸基にエポキシ基を付加した分子構造を有する加水分解性エポキシ化タンニンを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と有機溶媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂組成物の濃度が５〜９５重量％であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ樹脂ワニス。
【請求項１０】
前記有機溶媒がアルコール類、ケトン類又は芳香族類を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂ワニス。
【請求項１１】
金属を含む一個又は複数個の電子部品を含み、これらを組み立てて構成した電子機器であって、前記電子部品を、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止したことを特徴とする電子機器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であるエポキシ硬化物を、酸又はアルカリの溶液に浸漬して分解する工程を含むことを特徴とするエポキシ硬化物の分解方法。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む請求項１１記載の電子機器を酸又はアルカリの溶液に浸漬して前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を分解する工程と、前記電子機器から前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を除去する工程と、前記電子機器から前記金属を回収する工程とを含むことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の電子機器を製造する工程と、廃棄された前記電子機器を酸又はアルカリの溶液に浸漬して前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を分解する工程と、前記電子機器から前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を除去する工程と、前記電子機器から前記金属を回収する工程と、前記金属を資源として再利用する工程とを含むことを特徴とする金属の再生利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等、地球環境の観点から、（１）二酸化炭素を増やさないカーボンニュートラルな樹脂、（２）各種資源のリサイクルに対応する樹脂が求められている。無論、安定性、耐熱性、電気特性、機械的特性等も、従来通り必須である。
【０００３】
カーボンニュートラルな樹脂としては、植物性バイオマス樹脂がある。これまでは、トウモロコシを原料とする熱可塑性樹脂のポリ乳酸（以下、ＰＬＡと略称する。）を中心に実用化が進められてきた。
【０００４】
しかし、ＰＬＡは、原料が食料であり、生分解性を有するため、耐湿性が低く、電気部品への利用が進んでいない。
【０００５】
そのため、非食料で木質廃棄物から得られるリグニン等を用いた耐熱性や耐湿性に優れた樹脂にトレンドが移行している。リグニンは、植物の一次代謝物であり、ポリフェノール骨格を有する有機物である。これは、自然環境下でわずかずつ分解するＰＬＡ等の生分解性樹脂より、各種部品や装置に用いているときは全く安定だが、分解が必要なときに、ある条件下で簡単に分解する樹脂、すなわち、分解コントローラブルな（分解制御が容易な）樹脂が求められるようになってきたからである。
【０００６】
熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止樹脂として多く用いられている。
【０００７】
特許文献１には、従来の石油由来のエポキシ樹脂硬化物等を分解し、分解物をリサイクルする方法としてフェノール化合物と硬化物とを超臨界又は亜臨界状態で分解する方法が開示されている。しかし、超臨界又は亜臨界状態を実際に適用するには、大量のエネルギの供給が必要であり、エネルギ消費の少ない分解方法が望まれていた。
【０００８】
このような分解方法が可能になれば、例えば、大量に廃棄されている半導体素子等から、メッキやバンプ等で使用されている金や銀等の貴金属を容易に取り出すことが可能となり、都市鉱山化に有利である。
【０００９】
特許文献２には、難燃性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、環境負荷の少ないエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし、エポキシ樹脂と、所定の多価フェノール類と、実質的にハロゲン原子を有しない難燃剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。そして、この特許文献５の明細書には、多価フェノール類の例として、タンニン酸、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、少なくとも１つの没食子酸と糖とがエステル結合している加水分解型可溶性タンニンの記載がある。
【００１０】
特許文献３には、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、並びに、タンニンからなるノンクロム金属表面処理剤が開示されている。そして、この特許文献６の明細書には、タンニンが加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよいとの記載があり、タンニンの数平均分子量が２００以上であることが好ましい旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２８１４２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１９０４号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、バイオマスを用いた樹脂やエポキシ硬化物の分解方法等、個々の技術は知られているが、これらを体系的に活用するための技術的着想は見当たらなかった。
【００１３】
本発明の目的は、耐熱性や電気特性に優れる（以下、耐熱性等に優れると略す場合もある。）とともに、資源を循環させる（再生利用する）ために分解することが容易で、かつ、石油依存度を低減したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、これらのエポキシ化合物及び／又は硬化剤が、重量平均分子量５００〜５０００の加水分解性タンニンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性等に優れるとともに、資源を再生利用するために分解することが容易で、かつ、石油依存度を低減したエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、廃棄された電子機器から金、銀、パラジウム等の金属を容易に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明によるボールグリッドアレイの実施例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、植物系バイオマス由来のタンニン系エポキシ樹脂組成物に関し、特に、加水分解性タンニンを含むエポキシ化合物及び／又は硬化物、並びに、これらを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、硬化触媒も配合することができる。
【００２０】
タンニンは、植物界に広く存在する二次代謝物であり、収斂（しゅうれん）性を有することから、皮をなめす性質が知られており、生産用も多い。タンニンは、タンパク質、アルカロイド、金属イオンと反応し強く結合して難溶性の塩を形成する水溶性化合物の総称である。多数のフェノール性水酸基を有する複雑な芳香族化合物である。酸又はアルカリでフェノール及びアルコールに加水分解する加水分解性タンニンと、水等を加えると縮合する縮合型タンニンとに分類される。
【００２１】
加水分解性タンニンは、没食子酸やエラグ酸などの芳香族化合物とグルコースなどの糖とがエステル結合を形成したものであり、縮合型タンニンは、フラバノール骨格を有する化合物が重合したものである。
【００２２】
本発明においては、加水分解性タンニンに着目した。しかし、市販の加水分解性タンニンは、Ｍｗ（重量平均分子量）が数万〜数百と広く、また、一部架橋しているため、有機溶媒に不溶な部分が多い。このため、エポキシ樹脂組成物やそのワニスとして利用することが困難であった。
【００２３】
そこで、耐熱性等と分解容易性とを両立するタンニン系エポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることを目的として鋭意検討を行った。その結果、市販の加水分解性タンニンをアルコールやエーテルで抽出し、Ｍｗ５００〜５０００の加水分解性タンニン（以下、低分子量タンニンと略称する。）を含むエポキシ樹脂組成物を得るとともに、この低分子量タンニンを用いたエポキシ硬化物が、耐熱性等に優れ、かつ、酸又はアルカリの溶液に浸漬することにより容易に分解することを見出し、本発明に到達した。
【００２４】
ここで、エポキシ樹脂組成物とは、硬化させる前のエポキシ樹脂であり、一般に流動性を有するものをいう。また、エポキシ硬化物とは、このエポキシ樹脂組成物を所定の条件にて硬化させた樹脂をいう。本明細書において、エポキシ硬化物を単に硬化物と呼ぶ場合もある。
【００２５】
このエポキシ樹脂組成物の水酸基当量は９５〜９７ｇ／ｅｑであった。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とを含み、硬化触媒を配合することも可能である。
【００２６】
本発明に適用する加水分解性タンニン（低分子量タンニン）は、タンニン骨格構造（タンニンの分子構造）の中央部にエステル基を有し、タンニン骨格構造（タンニンの分子構造）の末端部にフェノール性水酸基を有する。そのため、中央部のエステル基を分解せずに、エピクロルヒドリンと相間移動触媒とを用いてフェノール性水酸基のみに（主としてフェノール性水酸基に）エポキシ基を付加でき、低分子量タンニンを用いたエポキシ化合物を合成できる。このエポキシ化合物を加水分解性エポキシ化タンニンと呼ぶ。
【００２７】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素であるエポキシ化合物が、加水分解性タンニン（低分子量タンニン）をエポキシ化した加水分解性エポキシ化タンニンを含むことが望ましい。
【００２８】
ここで、加水分解性タンニンの分子構造の中央部とは、加水分解性タンニン分子の単位構造における分子の周縁部ではなく、分子の中心部に近い部位をいう。また、加水分解性タンニンの分子構造の末端部とは、加水分解性タンニン分子の単位構造における分子の周縁部をいう。
【００２９】
加水分解性タンニンにエポキシ基を付加する反応において、エピクロルヒドリン及び相間移動触媒が、加水分解性タンニンと反応する際、上記末端部のフェノール性水酸基と反応しやすく、上記中央部のエステル基は反応しにくいため、上記末端部のフェノール性水酸基にエポキシ基を付加することができる。
【００３０】
なお、本発明における加水分解性タンニンは、加水分解性エポキシ化タンニンをも含む用語である。
【００３１】
また、低分子量タンニンは、末端にフェノール性水酸基を有し、エポキシ化合物と反応するため、硬化剤として用いることができる。さらに、低分子量タンニンは有機溶媒に溶解するため、低分子量タンニンを含むエポキシ樹脂組成物はワニス化することができる。
【００３２】
つぎに、エポキシ硬化物の分解方法について説明する。
【００３３】
エポキシ硬化物は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応により形成される。
【００３４】
本発明のエポキシ硬化物の分解方法は、架橋反応により形成された架橋基を分解するのではなく、主骨格であるエポキシ基との反応に寄与しない（加水分解性タンニンの分子構造の中央部にある）エステル基を分解することを特徴とする。
【００３５】
ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる加水分解性タンニンについて公知例と比較して説明する。
【００３６】
特許文献２には、多価フェノール類の例として、少なくとも１つの没食子酸と糖とがエステル結合している加水分解型可溶性タンニンが挙げられている。特許文献２においては、加水分解型可溶性タンニンの構成要素として没食子酸を挙げて限定しているものの、タンニンの分子量に関する限定がない。また、特許文献２に記載された発明の目的は、難燃性の向上及びこの難燃性に付随する環境負荷低減であり、多価フェノール類が、燃焼時においてエポキシ樹脂の分解を抑制する作用を有することを利用して難燃性を向上させるものである。
【００３７】
これに対して、本発明の目的は、電子機器等に用いられている金属等の資源を回収・循環させるために、分解が容易で（分解容易性を有し）、かつ、植物系バイオマス由来のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。これは、原料の石油依存度を低減し、かつ、資源の再利用を意図した新規な発想に基づいて、使用する樹脂組成物の特性（物性）を選択するものである。このように体系的な発想は、上記先行技術文献等を含む公知例に見当たらない。
【００３８】
特許文献３には、分子量が２００以上であることが好ましい旨の記載があるが、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよいとあり、分子量の上限が限定されていない。これは、分子量が２００未満の場合、ラミネートフィルムとの密着性が向上しないという問題点に基づくものであり、本発明の考え方を示唆するものではない。また、この特許文献３は、ノンクロム金属表面処理剤に関するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物とはタンニンの用途・利用方法が異なる。
【００３９】
本発明は、分解が容易なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としているが、特許文献２及び３には、本発明のように体系的な発想に基づく目的に関する記載がなく、特許文献２及び３を組み合わせて本発明の着想を得ることも、本発明に好適なタンニンをエポキシ樹脂に適用する着想を得ることも困難である。
【００４０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を利用することにより、新規な金属の回収方法及び金属の再生利用方法を提供することができる。
【００４１】
本発明の金属の回収方法は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む電子機器を酸又はアルカリの溶液に浸漬して前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を分解する工程と、前記電子機器から前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を除去する工程と、前記電子機器から前記金属を回収する工程とを含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の金属の再生利用方法は、前記エポキシ樹脂組成物を利用した電子機器を製造する工程と、廃棄された前記電子機器を酸又はアルカリの溶液に浸漬して前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を分解する工程と、前記電子機器から前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を除去する工程と、前記電子機器から前記金属を回収する工程と、前記金属を資源として再利用する工程とを含むことを特徴とする。
【００４３】
以下、本発明の特徴を詳細に説明する。
【００４４】
本発明のエポキシ化合物は、加水分解性タンニンを原料とし、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能である。
【００４５】
本発明で用いる加水分解性タンニンの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜５０００が好ましい。Ｍｗが５００より小さい場合、エステル基の含有量が低く、硬化物の分解性の観点から好ましくない。また、Ｍｗが５０００より大きい場合、溶解性が低下するとともに、融点が高くなるため、好ましくない。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物及び硬化剤の少なくとも一つ以上が、重量平均分子量５００〜５０００の加水分解性タンニンであることを特徴とする。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、有機溶媒を含有し、そのエポキシ樹脂ワニスに含まれるエポキシ樹脂分の濃度が５〜９５重量％であることを特徴とする。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、有機溶媒がアルコール類、ケトン類又は芳香族類であることを特徴とする。
【００４９】
本発明のエポキシ硬化物の分解方法は、酸又はアルカリの溶液に浸漬してタンニン骨格を分解することを特徴とする。
【００５０】
本発明のエポキシ硬化物の分解方法は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と感光性ポリイミドとのせん断強度が０．３ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００５１】
本発明のエポキシ硬化物の分解方法は、硬化物を酸又はアルカリの溶液中で７０〜２２０℃に加熱する工程を含み、これにより低分子量タンニンを分解することを特徴とする。
【００５２】
酸としては、水素イオン濃度（ｐＨ）が７以下である化合物が使用できる。例えば、塩酸、酢酸、硫酸等が利用できる。
【００５３】
アルカリとしては、水素イオン濃度（ｐＨ）が７以上である化合物が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等がある。
【００５４】
半導体素子を有する電子機器等に用いたエポキシ硬化物を分解するには、アルカリが有利である。これは、酸を用いた場合、金属製の部品等が溶解し、溶解した樹脂と混合してしまうからである。
【００５５】
本発明の半導体装置は、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体素子を備えたことを特徴とする。
【００５６】
本発明の金属の回収方法は、酸又はアルカリの溶液に浸漬して上記の半導体装置に用いられているエポキシ樹脂組成物の硬化物のタンニン骨格を分解し、導体素子のバンプやメッキから金、銀、パラジウム等の貴金属を回収することを特徴とする。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂ワニスは、上記のアルコール類が２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピロキシエタノール、２−ブトキシエタノール等であり、上記のケトン類がメチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等であり、上記の芳香族類がトルエン、キシレン、シクロヘキサノン等であることを特徴とする。
【００５８】
上記のエポキシ樹脂ワニスをガラス布や紙等の基材に含浸させ、乾燥して作製したプレプリグを用いることにより、プリント配線板、電子機器、回転電機等を作製することができる。
【００５９】
エポキシ樹脂ワニスの中に未溶解物が存在すると、それがエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ化合物及び硬化剤の部分的な配合割合が化学量論比と異なってしまうため、硬化物の耐熱性、安定性、耐吸水性等が低下し、好ましくない。そのため、本発明においては、エポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解することが必須条件となる。
【００６０】
石油由来のエポキシ化合物及び石油由来の硬化剤は、化学構造が明確である。そのためエポキシ当量、水酸基当量、アミン当量、分子量を測定できる。これらを配合することにより、エポキシ樹脂組成物の物性制御を容易にすることができる。また、石油由来の化合物は溶解性に優れている物質が多い。
【００６１】
本発明で用いられる石油由来のエポキシ化合物や硬化剤は、溶解性や耐熱性を有するものである。特に限定されないが、エポキシ化合物を具体的に挙げると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、３、３’、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル型等がある。これらは、エポキシ化合物としてＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性物質ができるだけ少ないものが好ましい。
【００６２】
また、本発明で用いられる石油由来の硬化剤には、直鎖状構造のアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、環状構造のアミン、変性アミン、酸無水物、無水マレイン酸、多価フェノール系硬化剤、ビスフェノール系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ノボラック型フェノール系硬化剤、アルキレン変性フェノール硬化剤等がある。これらは単独でも二種類以上混合しても差し支えない。硬化剤には、Ｎａ＋、Ｃｌ−等のイオン性物質はできるだけ少ないものが好ましい。
【００６３】
本発明で用いられる触媒は、本発明のエポキシ樹脂組成物に、一般的に使用されている公知の硬化促進剤を、単体で、或いは二種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。この硬化促進剤としては、三級アミン化合物、イミダゾール類、有機スルフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等を挙げることができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に限定されない。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、公知のカップリング剤を、単体で、或いは二種類以上を組み合わせて、必要に応じて配合することができる。このカップリング材としては、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレート等を挙げることができる。
【００６５】
また、難燃剤として、赤燐、燐酸、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂等を、単独で、或いは二種類以上を組み合わせて配合することができる。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般的に用いられる無機充填材を混合してもよい。無機充填材は、吸湿性、熱伝導性及び強度の向上、熱膨張係数の低減のために配合されるものである。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００６７】
さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填材は、単体でも二種類以上を組み合わせてもよい。
【００６８】
さらに、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂を加えてもよいし、反応を促進するための触媒、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、電子機器の耐湿性、高温放置特性（耐熱性）を向上させるためのイオントラッパー剤も配合することできる。イオントラッパー剤の種類に特に制限はなく、公知の物質を使用できる。具体的には、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられる。単体でも二種類以上を組み合わせてもよい。
【００７０】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加物として、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、レベリング剤、消泡剤等を必要に応じて配合することできる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、混合した構成要素（材料）を均一に分散混合できる手段であれば、いかなる手段を用いて混合してもよい。一般的には、所定量を秤量した後、ボールミル、三本ロールミル、真空雷潰機、ポットミル、ハイブリッドミキサー等を用いて分散混合を行う。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶解性や耐熱性等に優れているため、これらを用いた製品の信頼性を大幅に向上させることができる。
【００７３】
銅張積層板の作製に当たっても、エポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロスに含浸させる工程が不可欠なため、エポキシ樹脂組成物を溶媒（有機溶媒）に溶解させる必要がある。
【００７４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱成形時に優れた成形性を有する。例えば、フリップチップ実装したボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）の隙間（１００μｍギャップ）にエポキシ樹脂組成物を含む封止材をキャピラリーフロー法で封入した場合、成形性が劣ると、チップのコーナー端部への充填不良や気泡の巻き込みが発生し、半導体装置の信頼性が低下する。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる製品としては、以下のものが挙げられる。プリプレグを用いた銅張積層板、これを内蔵する各種コンピュータ及び携帯電話、並びにコイル部をプリプレグで絶縁した各種モータ、このモータを搭載する産業用ロボット及び回転機等である。また、本発明の封止材で素子を封止したチップサイスパッケージ、上記バイオマス由来エポキシ樹脂組成物を用いた接着剤及び塗料等である。
【００７６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に特に限定されるものではない。
【００７７】
実施例で用いた供試材料を示す。以下、商品名又は略号で示す。  
【００７８】
Ｔａ１：加水分解性タンニン（ミモザ、川村通商（株）製）をメタノールで抽出し、抽出液からメタノールを減圧留去したＭｗ３０００の加水分解性タンニンである。収量２５％。
【００７９】
Ｔａ２：Ｔａ１をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液からテトラヒドロフランを減圧留去したＭｗ７００の加水分解性タンニンである。収量４０％。
【００８０】
Ｔａ３：加水分解性タンニン（ミモザ、川村通商（株）製）、ほとんど溶解しないためＭｗ測定不可。
【００８１】
Ｅｔａ：Ｔａ２を原料とするエポキシ化タンニンＭｗ１３５０
ＤＤＥ：４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業（株）製）
ＬＬ：低分子量リグニン（Ｍｗ１２００）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
ＲＥ４０４Ｓ：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（日本化薬（株）製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＥＳＣＮ−１９５：クレゾールノボラック型エポキシ化合物（住友化学（株）製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）  ＨＰ８５０：ｏ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成工業（株）製、エポキシ当量１０６ｇ／ｅｑ）  Ｐ−２００：イミダゾール系硬化触媒（ジャパンエポキシレジン（株）製）  ＫＢＭ４０３：カップリング剤（γ−グリドキシドプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）  ＭＨＡＣ−Ｐ：メチル−３、６−エンドメチレン−１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製、Ｍｗ１７８）
ワニス化溶媒：２−メトキシエタノール／メチルエチルケトン（等重量混合溶媒、ともに和光純薬工業（株）製）  以下、各評価法及び合成法を説明する。
【００８２】
１．評価法
（ａ）溶解性
実施例及び比較例における溶解性は、２−メトキシエタノール／メチルエチルケトン（等重量混合溶媒）に対する濃度５０％における溶解性を目視法により評価した。この場合において、○は完全溶解であり、×は一部未溶解部が存在するという意味である。
【００８３】
（ｂ）Ｍｗ（重量平均分子量）
Ｍｗ（ポリスチレン換算値）は、検出器に日立化成工業（株）製のＬ−４０００型（ＵＶ検出器２７０ｎｍ）を用いて測定した。測定条件は次の通りである。
【００８４】
カラム：Ｇｅｌｐａｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２、カラム温度：３０℃、流量：１．０ｍＬ／分、離液溶：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（ｌ）＋リン酸０．０６Ｍ＋ＬｉＢｒ０．０６Ｍ。ここで、ＤＭＦはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００８５】
（ｃ）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（塩酸／ピリジン法）に準拠して測定した。
【００８６】
（ｄ）水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ  ６７５５に準拠して測定した。
【００８７】
（ｅ）エポキシ化の確認。
【００８８】
溶媒に重水素化ジメチルスルホキシドを用いて後述の合成法により合成した合成品（Ｅｔａ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６ｐｐｍ及び２．８ｐｐｍから、導入したエポキシ基のプロトンを確認した。また、ＦＴ−ＩＲにより、９０５〜９１０ｃｍ−１の吸収からエポキシ基を確認した。
【００８９】
（ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）でエポキシ硬化物の耐熱性を評価した。表１に示す各実施例及び比較例の組成物を室温〜２００℃（速度５℃／分）で昇温し、２００℃／１時間硬化させて厚さ１００μｍのフィルムを得、ＤＭＡ装置でＥ’及びＥ’’を測定し（昇温速度５℃／ｍｉｎ（℃／分））、その比であるｔａｎδのピーク温度からＴｇを求めた。
【００９０】
（ｇ）せん断接着強度
ネガ型の感光性ポリイミド（日立化成デュポンマイクロシステムズ（株）製、ＰＬ−Ｈ７０８型）基板上に４ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍｔの当該エポキシ硬化物ブロックを有するサンプルを作製し、万能ボンドテスター（テイジ社製、ＰＣ２４００型）を用いて、感光性ポリイミドとエポキシ硬化物との間のせん断接着強度（せん断強度ともいう。）を測定し、せん断接着強度から分解性を評価した。せん断ツールを感光性ポリイミド上５０μｍの高さに固定し、ツール速度３００μｍ／ｓｅｃ（マイクロメートル／秒）でせん断接着強度を測定した。
【００９１】
２．合成法
（ｈ）Ｅｔａの合成法
Ｔａ１  １４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ（ミリモル））、エピクロルヒドリン５９．２ｇ（６４０ｍｍｏｌ）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間反応させた。３０℃に冷却した後、２０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液３２ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１．５時間激しく攪拌した。一回当たり２００ｍｌ（ミリリットル）の水で四回水洗した。減圧下（４０℃、０．３ｍｍＨｇ）で未反応のエピクロルヒドリンを除去し、さらに、イソプロピルアルコールで洗浄して固体の粉末Ｅｔａ  ９．８ｇを得た。ＩＲスペクトルから１７１５ｃｍ−１にエステル基の吸収が存在し、９０５ｃｍ−１にエポキシ基が存在した。１Ｈ−ＮＭＲからも２．６ｐｐｍ及び２．８ｐｐｍにエポキシ基のプロトンを確認した。エポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００９２】
以下、実施例について説明する。
【００９３】
（実施例１〜実施例６）
表１に示す実施例の各組成でワニスを作製し、溶解性を評価した。硬化触媒は、エポキシ化合物と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物に対して１ｗｔ％（重量パーセント）加えた。有機溶媒はエポキシ樹脂組成物と等重量加えて、十分に攪拌した。つぎに、各実施例のワニスを厚さ１００μｍのガラスクロスに含浸させ、１３０℃で３〜１２分間温風乾燥機内において、エポキシ樹脂組成物を中間硬化状態（Ｂステージと呼ばれる）にし、べとつかないプリプレグを得た。このプリプレグから樹脂分のみを取り出して粉末化した。これを用いて真空プレスで硬化し、厚さ０．１〜３ｍｍの硬化物を得た。これらの硬化物からガラス転移温度、体積抵抗率、せん断強度等を求めた。
【００９４】
分解の評価は、圧力容器の中にせん断強度測定用のサンプル５個と２０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌとを封入し、１００℃で４時間加熱した後、冷却、水洗及び乾燥を行い、分解後のせん断接着強度を求めた。これらの結果を表１に併記する。
【００９５】
（比較例１〜３）
実施例に準拠して配合し、各物性値の測定を行った。
【００９６】
実施例１は、Ｔａ３が溶解せず、ワニス化できなかったため、均一な硬化物を得ることできなかった。
【００９７】
比較例２及び比較例３は、ワニス化が可能であり、Ｔｇ、体積抵抗率及びせん断強度とも実施例と同様の優れた値を示したが、加水分解後のせん断強度が低下せず、加水分解しなかったと考えられる。
【００９８】
以上の実施例から、本発明は、優れた耐熱性及び絶縁性を有するエポキシ硬化物であり、アルカリの溶液に浸漬することによりエポキシ硬化物のエステル基が分解され、せん断強度が大きく低下することが実証された。
【００９９】
つぎに、ワニスを用いて銅張積層板を作製した。組成は実施例１のワニスを用いた。
【０１００】
（実施例７）  実施例１で得たワニスを用いて銅張積層板を作製した。
【０１０１】
厚さ１００μｍのガラスクロス（３０ｃｍ角）に実施例１のワニスに含浸させ、１３０℃で８分間温風乾燥機内において、エポキシ樹脂組成物をＢステージにし、べとつかないプリプレグを６枚得た。この６枚を重ね、さらに、上下に厚さ２５μｍの銅箔を重ねて、真空プレス機で室温から２００℃まで昇温し（昇温速度５℃／分）、さらに、完全に硬化（２００℃で１時間）した状態（Ｃステージ）の欠陥のない銅張積層板を得た。Ｔｇは１９０℃であった。
【０１０２】
【表１】
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（実施例８）
（樹脂封止材）  三本ロールミル及び真空らい潰機を用いてエポキシ樹脂組成物を混錬し、樹脂封止材を作製した。組成は次の通りである。  
【０１０３】
ＲＥ４０４Ｓ  ４５ｇ、ＥＴａ  ５５ｇ及びＴａ１  １２０ｇを混合し、触媒Ｐ−２００をエポキシ樹脂組成物の１．０ｗｔ％（重量基準でエポキシ樹脂組成物の１％分）加え、カップリング材ＫＢＭ４０３をエポキシ樹脂組成物の２ｗｔ％加えた。さらに、イオントラッパーをＩＷＥ５００（東亜合成（株）製）をエポキシ樹脂組成物の１．０ｗｔ％加え、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
【０１０４】
また、高純度球状フィラー３種類を混合して上記エポキシ樹脂組成物Ａに対して５０ｖｏｌ％（体積パーセント）配合し、樹脂封止材Ａを得た。３種類の高純度球状フィラーは、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学（株）製、平均粒径５．１μｍ）、ＱＳ４Ｆ２（三菱レイヨン（株）製、平均粒径４．６μｍ）、ＳＯ２５Ｒ（（株）龍森製、平均粒径０．６８μｍ）である。
【０１０５】
樹脂封止材ＡのＴｇは１９０℃であり、せん断強度は２３．９ＭＰａであった。アルカリ処理後は０．２ＭＰａ未満に低下した。
【０１０６】
図１は、本発明によるボールグリッドアレイの実施例を示す模式断面図である。これは、上記の樹脂封止材Ａをフリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）に適用したものである。
【０１０７】
本図において、１は配線回路基板（回路基板とも呼ぶ。）、２は金メッキ、３は金バンプ（半田バンプとも呼ぶ。）、４は半導体素子、５は半田ボール、６は樹脂封止材をそれぞれ示している。配線回路基板１の金メッキ２と半導体素子４とは、金バンプ３を用いて接続される。配線回路基板１と半導体素子４との間のギャップに樹脂封止材６を塗布してキャピラリーフロー法で加熱（１８０℃）して封止した。このギャップは１００μｍであり、バンプピッチ（金バンプ３のピッチ）は１５０μｍである。このようにして、樹脂封止材ＡがＦＣ−ＢＧＡに適用できる。
【０１０８】
以上、実施例と比較例とを比較すると、本発明のバイオマス由来エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性及びせん断強度に優れ、分解反応によりせん断強度を大きく低下させることが可能であることがわかる。
【０１０９】
上述のように、半導体素子等の電子部品をエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止することにより半導体装置等の電子機器を作製することができる。ここで、電子部品には、集積回路、トランジスタ、抵抗体、コンデンサ（キャパシタ）、コイル等だけでなく、配線、回路基板にプリントされた配線等も含む。また、電子機器は、一個又は複数個の電子部品を含み、これらを組み立てて構成したものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１：配線回路基板、２：金メッキ、３：金バンプ、４：半導体素子、５：半田ボール、６：樹脂封止材。
【図１】
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