(57)【要約】【課題】ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、それに対応するユニットを有する高分子化合物であり、溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供する。【解決手段】溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の特定のラクトン構造を有する新規重合性化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
2010168523.tif 000035
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式(２)で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
2010168523.tif 000036
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【請求項３】
下記一般式(３)で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性化合物。
【化３】
2010168523.tif 000037
Ｒ1ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基またはハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、それに対応するユニットを有する高分子化合物に関する。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源および電子線などによる照射源とする工程に用いる高分子化合物の原料として有用な新規重合性化合物、および対応する高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジストは遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)を露光光源として使用する場合は、芳香族を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。
例えば特許文献１にはスペーサー型ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位からなる高分子化合物が、特許文献２にはシアノ基およびノルボルナン骨格を有する繰り返し単位からなる高分子化合物が記載されている。
しかしスペーサー型ノルボルナン骨格を有する繰り返し単位は現像液への親和性に問題があり、一方シアノ基をノルボルナン骨格に導入した場合では、一般的レジストに使用される溶剤への溶解性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2005-352466号公報
【特許文献２】国際公開第07/037213号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の通りである。
【０００６】
（１）  下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【０００７】
【化１】
2010168523.tif 000002
【０００８】
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【０００９】
（２）  下記一般式(２)で表されることを特徴とする（１）に記載の重合性化合物。
【００１０】
【化２】
2010168523.tif 000003
【００１１】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００１２】
（３）  下記一般式(３)で表されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の重合性化合物。
【００１３】
【化３】
2010168523.tif 000004
【００１４】
Ｒ1ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基またはハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００１５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性化合物を重合することによって得られることを特徴とする高分子化合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、半導体製造の微細なパターン形成に用いられ、溶剤溶解性、現像液への親和性に優れた高分子化合物および該高分子化合物を製造する為の新規重合性化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化合物（２）のＮＭＲチャートである。
【図２】化合物（３）のＮＭＲチャートである。
【図３】化合物（１１）のＮＭＲチャートである。
【図４】化合物（１２）のＮＭＲチャートである。
【図５】化合物（１６）のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物
本発明は、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に関する。
【００２０】
【化４】
2010168523.tif 000005
【００２１】
一般式（１）に於いて、
Ａは、重合性部位を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００２２】
Ａの重合性部位としては、特に限定はされないがラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合可能な基を有する骨格が好ましい。より好ましくは(メタ)アクリレート骨格、スチレン骨格、エポキシ骨格が好ましく、特に(メタ)アクリレート骨格が好ましい。
Ｒ2で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限
定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数１〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。Ｒ２で表される基として好ましくは鎖状アルキレンであり、特に好ましくはメチレン基である。鎖状アルキレン基、環状アルキレン基は特に限定されず置換基を有することができる。鎖状アルキレン基および環状アルキレン基上の置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。前記ｎが２以上の場合はＲ２で表される基は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜３０であり、より好ましく
は炭素数1〜１５の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基である。具体的にはメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｒ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ３のアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。またＲ3で表される
基が互いに結合してシクロアルキレン基を形成していてもよい。
Ｘで表される基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。置換基を有していても良いアルキレン基としては、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。アルキレン基上の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、およびシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、エステル基、アシル基、ビニル基、アリール基等が挙げられる。
Ｙで表される電子求引性基としては、特に限定はされないが、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、パーフルオロアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１０以下）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１０以下）等が挙げられ、好ましくはシアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、ケトン基、アシルオキシ基であり、特に好ましくはシアノ基である。また、Ｙの置換位置は、以下である時が最も好ましい。
【００２３】
【化５】
2010168523.tif 000006
【００２４】
Ｚで表される基としては、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレア結合が挙げられるが、より好ましくは、単結合、エーテル結合、エステル結合があげられ、特に好ましくはエステル結合である。Ｚはノルボルナン骨格のエンド側、エキソ側いずれに位置していても良い。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表し、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは０〜３である。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。最も好ましくは１である。
【００２５】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００２６】
【化６】
2010168523.tif 000007
【００２７】
一般式（２）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ2は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状若しくは
環状アルキレン基を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、電子求引性基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００２８】
一般式（２）に於ける、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。
置換基Ｙをラクトンのカルボニル基のα位またはベータ位に少なくとも１つ有することが好ましく、特にα位に有することが好ましい。
Ｒ1で表される基としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハ
ロゲン原子が挙げられるが、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１として特に好ましい基としては、水素原子、メチル基、ヒドロキメチル基、トリフルオロメチル基である。
【００２９】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化７】
2010168523.tif 000008
【００３１】
Ｒ1ａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン化メチル基またはハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、複数個ある場合には２つのＲ3が結合し、環を形成してい
ても良い。
Ｘは、置換基を有していてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｋは、置換基数であって、０〜８の整数を表す。
ｌは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【００３２】
一般式（３）に於ける、Ｒ3、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍは、一般式（１）に於ける、Ｒ3、Ｘ、ｋ、ｎ、ｍと同義である。シアノ基（ＣＮ）をラクトンのカルボニル基のα位またはベータ位に少なくとも１つ有することが好ましく、特にα位に有することが好ましい。
Ｒ1ａのハロゲン化メチル基は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
ｌは、メチレン基の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、以下の方法を用いて合成できる。
すなわち、対応するジエンおよびジエノフィルからディールス・アルダー反応によってノルボルネン（ａ）を合成したのち、（１）２重結合部位を足がかりに、ハロラクトン化またはエポキシドを経由して、（ｂ）を得る。
スペーサー部位Ｒ2および、重合性部位Ａは（２）スペーサー部位をエーテル化反応、
エステル化反応、等によって導入後、重合性部位を導入することによって段階的に導入しても良いし、（４）重合成部位、スペーサー部位を併せ持つユニットを直接連結してもよい。
【００３４】
【化８】
2010168523.tif 000009
【００３５】
式（ａ）におけるＲとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００３６】
以下にラクトン構造を有する重合性化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３７】
下記式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表す。
【００３８】
【化９】
2010168523.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2010168523.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2010168523.tif 000012
【００４１】
一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する高分子化合物
本発明の重合性化合物に対応する繰り返し単位を有する樹脂としては、特に制限はないが、フォトレジスト用樹脂として用いる場合は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましく、特に好ましくは樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが望ましい。
酸分解性樹脂中に含まれる、一般式（１）で表されるラクトン構造を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位は、単独で用いてもよいし、複数種類用いてもよい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４２】
【化１２】
2010168523.tif 000013
【００４３】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す
。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００４４】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している様態が好ましい。
Ｒｘ1及びＲｘ2とがアルキル基であり、Ｒｘ3がシクロアルキル基である場合も好ましい。
【００４５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
2010168523.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2010168523.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2010168523.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2010168523.tif 000017
【００５０】
酸分解性樹脂は、更に、一般式（１）に於けるラクトン構造以外のラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することができる。
【００５１】
酸分解性樹脂は、一般式（１）に於けるラクトン構造以外のラクトン基を有する繰り返し単位を有することができる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることで
ラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５２】
【化１７】
2010168523.tif 000018
【００５３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく
、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化１８】
2010168523.tif 000019
【００５６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり
、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５７】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５８】
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化１９】
2010168523.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2010168523.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2010168523.tif 000022
【００６２】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６３】
【化２２】
2010168523.tif 000023
【００６４】
酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することができる。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であるこ
とが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６５】
【化２３】
2010168523.tif 000024
【００６６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
2010168523.tif 000025
【００６９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００７０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化２５】
2010168523.tif 000026
【００７２】
酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することができる。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７４】
【化２６】
2010168523.tif 000027
【００７５】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００７６】
酸分解性樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【００７７】
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００７８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８２】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８３】
酸分解性樹脂が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８４】
酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができる。一般式（Ａ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましく
は、1０〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。ラクトン構造を有する
（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、一般式（１）で表される重合性化合物による繰り返し単位とそれ以外のものを合わせて好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位は、全繰り返し単位中で、好ましくは０〜２０モル％である。
ラクトン構造を有する全繰り返し単位のうちで、一般式（１）で表される重合性化合物による繰り返し単位は全ラクトン単位のうちモル比で１０〜１００％が好ましく、より好ましくは２０〜１００％である。
【００８５】
酸分解性樹脂にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【００８６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【００８７】
酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような本発明の酸分解性樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度（反応液中の溶質の濃度）は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００８８】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好まし
くは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。
【００８９】
酸分解性樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、塩基性化合物、界面活性剤等を溶剤に溶解させ、濾過することにより、ポジ型レジスト溶液を調製することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９１】
実施例１（化合物（３）の合成）
下記化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。
３Ｌ三口フラスコ中で化合物（１）（120ｇ，0.67mol）、ピリジン（64ｇ、0.8mol）をＴＨＦ７５０ｍｌに溶解させた後、氷浴で冷却しながら、クロロアセチルクロリド（113g,1mol）を内温を１５℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴で冷却したまま３０分間攪拌したのち、氷浴からあげ、室温でさらに４時間攪拌した。三口フラスコを再び氷浴で冷却した後、水1.5Lを内温１５℃以下に維持しながら滴下し、さらに酢酸エチルを加えた。精製した粗結晶を濾取したのち、濾液からさらに抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶を得た。これらの粗結晶は合わせて、再度酢酸エチルに溶解させ、飽和重曹水で２度洗浄し、濃縮することで下記化合物（２）(165ｇ)を得た。
１HNMRスぺクトル(CDCl3)
σ(ppm)：4.71(１H,ｄ),4.69（1H,brｓ）,4.07(2Ｈ,ｓ),3.64-3.62(1Ｈ,ｍ),2.78(１Ｈ,br),2.43（1H,ｄd）,2.27(1H,dd),2.21(1H,ddd),2.00(１H,dd)
３L三口フラスコ中で化合物（２）(165ｇ,0.65mol)をNMP750mlに溶解させた後、メタクリル酸(63.7ｇ、0.74mol)、炭酸カリウム(138g,1mol)を室温で加えた。次にに氷浴で冷却したのち、ヨウ化カリウム（47ｇ,0.28mol）を加え１時間攪拌し、さらに室温で5時間攪
拌を行った。再び反応容器を氷浴で冷却しながら、塩酸を加え反応溶液をｐH約２まで調
整し、酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた粗生成物を室温で１２時間静置すると、粗結晶が析出した。得られた粗結晶はメタノール中で攪拌した後濾過することで精製し、下記化合物（３）（１２２ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：6.23(1H,ｑ),5.70（1H,ｑ）,4.69-4.66(4H,ｍ),3.62-3.59(1H,ｍ),2.76(1H,
ｍ),2.40（1H,dd）,2.25（1H,dd）,2.16(1H、ddd),1.98(3H,dd),1.96(1H,ｍ)
【００９２】
【化２７】
2010168523.tif 000028
【００９３】
実施例２(化合物（１２）の合成)
500ml三つ口フラスコ中で化合物（１）（25ｇ、0.14mol）、ピリジン（13.3ｇ,0.17mol）をＴＨＦ120mlに溶解させた後、氷浴で冷却しながら４-クロロブチリルクロリド（29.5ｇ,0.21mol）のＴＨＦ(30ml)溶液を滴下し、３０分攪拌した。その後室温で４時間攪拌し、水を加えた後に酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った後、濃縮しヘキサンを加えて静置したところ、結晶が析出した。得られた結晶を濾過し水および、ヘキサンを用いて洗浄することにより、化合物（１１）（23ｇ）を得た。
１HNMRスペクトル：4.66(dd,１H),4.62(ｓ,1H),3.26-3.59(ｍ,3H),2.72(br,1H),2.54.(t,2H),2.40(ｄｄ,１H),2.28-2.20(ｍ、2H),2.10（tt,2H）,1.97(dd,1H)
500ml三つ口フラスコ中で、化合物（１１）(23ｇ、0.081mol)をＮＭＰ250gに溶解させた後、炭酸カリウム(16.8ｇ、0.122mol),メタクリル酸(21ｇ、0.25mol)を加えた。さらに、ヨウ化カリウム(10.8ｇ、0.065mol)を加えたのち50℃にて８時間攪拌した。その後、室温にて水を加え酢酸エチルを用いて抽出を行った。有機層は重曹水、飽和食塩水を用いて洗浄、活性炭を用いて脱色し濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１２）(11.8ｇ)を得た。
１HNMRスペクトル：6.1（s,1H）,5.9(t,１H),4.66(dd,1H),4.61(br,1H),4.20(ｔ,2H),3.61(dd,１H),2.71(br,１H),2.44(t,2H),2.39(dd,1H),2.28-2.13(ｍ,３H),2.1-1.90(ｍ,5H)
【００９４】
【化２８】
2010168523.tif 000029
【００９５】
実施例３（ポリマー（１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン６９ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（３）（15.3ｇ）、化合物（４）（3.15ｇ）、化合物（５）（16.4ｇ）、重合開始剤AIBN（和光純薬工業(株)製、1.52ｇ、モノマーに対し7.4ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン128ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（１）（26ｇ）得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7800、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.45であった。
【００９６】
【化２９】
2010168523.tif 000030
【００９７】
実施例４（ポリマー（２）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン６０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（３）（7.63ｇ）、化合物（６）（6.18ｇ）、化合物（４）（3.15ｇ）、化合物（７）（13.13ｇ）、重合開始剤AIBN（和光純薬工業(株)製,1.43ｇ、モノマーに対し7ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン110ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（２）が２４ｇ得られた。得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7300、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.46であった。
【００９８】
【化３０】
2010168523.tif 000031
【００９９】
実施例５（ポリマー（３）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン147ｇを３つ口フラスコに入れ、これを65℃に加熱した。
これに化合物（３）（7.63ｇ）、化合物（８）（9.21ｇ）、化合物（９）（3.15ｇ）、化合物（１０）（2.15ｇ）、重合開始剤V-65（和光純薬工業(株)製,0.46ｇ、モノマーに対し1.5ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン273ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（３）が18ｇ得られた。得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10900、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、2.55であった。
【０１００】
【化３１】
2010168523.tif 000032
【０１０１】
実施例６(ポリマー（４）の合成)
窒素気流下シクロヘキサノン６６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに化合物（１２）（21g）、化合物（１３）（5.90ｇ）、化合物（１４）（6.83ｇ）重合開始剤ｖ-601（和光純薬工業(株)製,1.72ｇ、モノマーに対し6ｍｏｌ％）をシクロヘキサノン123ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍｌ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（４）が２２ｇ得られた。得られたポリマー（４）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8400、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.46であった。
【０１０２】
【化３２】
2010168523.tif 000033
【０１０３】
実施例７（化合物（１６）の合成）
１Ｌ三口フラスコ中で化合物（１）（40ｇ，0.223mol）を水酸化ナトリウム（31.3ｇ、0.781mol）存在下水200ｇ中１００℃で１５時間攪拌した。加熱後、氷浴で冷却しながら、塩酸をｐH１になるまで添加し、酢酸エチル６００mlを用いて抽出を行い有機層を濃縮することで粗結晶化合物（１３）３８ｇを得た。
１HNMRスペクトル(acetone-d6)
σ(ppm)：4.47 (1H,d), 3.69(1H,s), 3.50(1H,d), 2.42-2.47(2H,m), 2.13(1H,dd), 2.06(1H,ddd), 1.70(1H,dt), 1.57(1H,d)
【０１０４】
500ml三口フラスコ中で、トルエン１２５ｇ中に化合物（１３）の粗結晶（12.5ｇ，63m
mol）、パラトルエンスルホン酸（１２ｇ、63mmol）、メタノール（４０ｇ、１２．６mmol）を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応後、水相から酢酸エチル２５０gをもちいて抽出を行い、有機層を濃縮することで粗結晶を得た。この粗結晶を重曹水で１回、水で１回洗浄し化合物（１４）を１３．１ｇ得た。
１HNMRスペクトル(acetone-d6)
σ(ppm)：4.45(1H,d), 4.44(1H,d), 3.67-3.69(1H,m), 3.48(1H,d), 2.84(1H,s), 2.45(1H,dd), 2.13(1H,d), 2.054(1H,ddd), 1.68-1.70(1H,m), 1.55(1H,m)
【０１０５】
化合物（１５）は化合物（１４）から上記化合物（２）と同様の方法をもちいて合成した。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：4.69(1H,s), 4.64(1H,dd), 4.06(2H,s), 3.81(3H,s), 3.54-3.59(1H,m), 2.65-2.70(1H,m), 2.59(1H,dd), 2.02(1H,d), 1.95(1H,dd), 1.71(1H,dd)
【０１０６】
化合物（１６）は、化合物（１５）から上記化合物（３）と同様の方法を用いて合成した。
１HNMRスペクトル(CDCl3)
σ(ppm)：6.22(1H,s), 5.68(1H,s), 4.69(1H,brs), 4.67(1H,s), 4.61(1H,dd), 3.81(1H,d), 3.52-3.56(1H,m), 2.64-2.68(1H,m), 2.57(1H,dd), 1.90-2.00(5H,m), 1.70(1H,dd)
【０１０７】
【化３３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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