(57)【要約】【課題】バインダとしてシリカゾルを含有するガス選択燃焼層が覆う多孔質のガス感応層（ＳｎＯ２層）でも、細孔や間隙中のシリカゾル（シリカコロイド）の浸透を低減して、ガス選択燃焼層の機械的強度の向上やガス感応層の検出性能の向上をともに実現する薄膜ガスセンサ、および、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供する。【解決手段】ガス感応膜５３の複数の間隙５３２および複数の細孔５３３に高沸点液体６０を充填してからガス感応膜５３を覆うようにガス選択燃焼膜５４を形成し、これらガス感応膜５３およびガス選択燃焼膜５４を焼成して間隙５３２および細孔５３３の高沸点液体６０を蒸発させてガス感応膜５３に間隙５３２および細孔５３３を形成するとともにガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４を形成するような薄膜ガスセンサおよびその製造方法とした。【選択図】図５
2010060481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイヤフラム様の熱絶縁支持層と、
この熱絶縁支持層上に設けられるヒータ層と、
熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
ガス感応層を覆うガス選択燃焼層と、
を備え、
このガス感応層は、複数のマイクロポア、複数のメソポアおよび複数のマクロポアが外界に連通する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応層は、断面径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの柱状結晶の集合体であって柱状結晶間に５ｎｍ〜５０ｎｍの複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２（二酸化スズ）により形成される層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサ。  
【請求項４】
前記ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３（アルミナ）焼結材による層であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法であって、
前記ガス感応層および前記ガス選択燃焼層を基板上に形成する工程は、
電気絶縁層上にガス感応膜を形成するガス感応膜形成工程と、
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する充填工程と、
ガス感応膜を覆うようにガス選択燃焼膜を形成するガス選択燃焼膜形成工程と、
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上で昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成するとともにガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記充填工程は、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒した後、この基板を高沸点液体中へ浸漬する工程であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記ガス選択燃焼膜形成工程は、触媒粉末とシリカゾルバインダを主成分として有機溶剤を混合させてなる印刷ペーストを用いてガス感応膜上にスクリーン印刷などで所定形状のガス選択燃焼膜を形成する工程であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記充填工程は、高沸点液体がＨ２Ｏ（水）であることを特徴とする請求項５〜請求項７の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記充填工程は、高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とした工程であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記充填工程は、高沸点液体がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項９に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサ、および、この薄膜ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられている。ガスセンサは、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器は、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったもの、などであるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から、ガス漏れ警報器の普及率はそれほど高くない。そこで、ガス漏れ警報器の普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知膜が２００℃〜５００℃の高温に加熱される必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感知膜によるガスセンサは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知膜の厚みを可能な限り薄くしてガス感知膜の熱容量を小さくしているが、薄膜化は限界があって、ガス感知膜は充分に薄くならない。このため、ガスセンサを電池駆動する場合、ガス感知膜の熱容量は大きすぎることとなり、ガス感知膜を高温に加熱するには大きい電力が必要となって電池の消耗が大きくなる。このような理由から、ガス感知膜を電池駆動するガスセンサは、実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図６は、従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【０００６】
この従来技術の薄膜ガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒータ層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。また、ガス検出層５は、詳しくは、接合層５１、感知電極層５２、ガス感応層５３、ガス選択燃焼層５４を備える。このガス感応層５３はアンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）であり、ガス選択燃焼層５４はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。そして、ヒータ層３およびガス検出層５（詳しくは感知電極層５２を介してガス感応層５３）は、図示しない駆動・処理部に接続されている。
【０００７】
この従来技術の薄膜ガスセンサは、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体であるガス感応層５３の電気抵抗値（センサ抵抗値）が変化する現象を利用するセンサである。２００〜５００℃程度に加熱された金属酸化物半導体は、ガス濃度によりその導電率が変化する特性を持つ。金属酸化物半導体は、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。
【０００８】
詳しくは以下のような理由による。
ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であるガス感応層５３は、空気中にある場合、ガス感応層５３の表面に酸素などを活性化吸着する。酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、ガス感応層５３の表面に空間電荷層が形成される。したがって、ガス感応層５３は導電率が低下して高抵抗化する。
そして、ＳｎＯ２層などのｎ型金属酸化物半導体であるガス感応層５３は、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体中にあるガス感応層５３が２００〜５００℃程度に加熱されることにより可燃性ガスの燃焼反応が起こる場合、ガス感応層５３の表面の吸着酸素が消費され、吸着酸素が捕獲していた電子がガス感応層５３内にもどされることによりガス感応層５３内の電子密度が増加する。したがって、ガス感応層５３は導電率が増大して低抵抗化する。
【０００９】
このガス感応層５３は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
そこでガス検出層５は、ＳｎＯ２層であるガス感応層５３の表面全体を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層５４が覆う構造としている。
このガス選択燃焼層５４は、検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させるため、ガス検出層５におけるある特定のガスのみの感度を向上させる機能を有している。さらにそのガス検出層５の大きさや膜厚、Ｓｉ基板１のダイヤフラム径との比なども工夫されている。これにより、ある特定のガス選択性がさらに高められ、消費電力の低減化が可能となっている。
【００１０】
このような薄膜ガスセンサは、ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガス検知に低消費電力化を実現するため、そのヒータ層３の駆動方式が工夫されたセンサとしている。この駆動方式は、Ｄｕｔｙ比（ヒータをＯＮにしている時間の比）が１／３００〜１／１００程度の間欠動作として駆動時間を短くしている。そのため、高湿度中または高濃度アルコール環境下では、オン時間に比べ十分長いオフ時間中にガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４に吸着した水分またはアルコールが、短時間の加熱では脱離しきれずガス検知を妨害する場合がある。
【００１１】
さて、薄膜を積層したダイヤフラム構造の場合、数μｍ程度の歪みが生じるので、ガス選択燃焼層５４にもある程度以上の機械的強度が必要である。ガス選択燃焼層５４の機械的強度を確保するためには、シリカゾルやアルミナゾルのようなバインダを添加するのが一般的である。
【００１２】
バインダがシリカゾルの場合、下地となる電気絶縁層４との密着性が優れており長時間の駆動でも電気絶縁層４からガス選択燃焼層５４が剥離しないが、シリカゾルに水分やアルコールが多量に吸着してガス選択燃焼機能が損なわれたり、シリカゾルがガス感応層５３を被覆することで、初期特性、特にガス感知特性が損なわれるという問題があった。
【００１３】
バインダがアルミナゾルの場合、水分やアルコールの吸着によるガス選択燃焼５４の機能低下や、ガス感応層５３の被覆によるガス感知特性の低下は見られず優れた初期特性を得られるものの、ガス感応層５３の周辺部の電気絶縁層４とガス選択燃焼層５４との接着強度が低く、長時間の駆動により電気絶縁層４からガス選択燃焼層５４が剥離するという問題点がある。さらに、アルミナゾルの場合には、ガス選択燃焼層５４を形成するときに、形状の制御性が悪くばらつきが大きいことに起因して、特性のばらつきが大きくなるという問題があった。
【００１４】
ガス選択燃焼層５４を形成する場合、このガス選択燃焼層５４の構成材料をペースト状にしてからスクリーン印刷やディスペンサ塗布により形成するが、その際、高沸点の有機溶剤を溶媒とした方が溶媒の蒸発が少なく、ペーストの粘度が安定しガス選択燃焼層５４の形状が良くばらつきが小さく抑えられる。一般に、バインダがシリカゾルの場合は、溶媒として有機溶剤を用いたものも水を用いたものも両方とも安定に存在するが、アルミナゾルの場合は水を用いたもののみが存在し、有機溶剤を用いたものは安定に存在し得ない。したがって、シリカゾルの場合は有機溶剤系を用いることで形状のばらつきは抑えられるが、アルミナゾルの場合は水系であるために形状のばらつきが大きくなるのである。
【００１５】
本願の発明者らは上記問題を解決する発明をしてこの発明を特許出願した。この特許出願は、特開２００５−０１７２４２号（特許文献１）として出願公開されている。出願公開された発明は、下層に多孔質ガス感知膜（ＳｎＯ２）、ＳｉＯ２絶縁膜との接着強度が高い薄膜厚のシリカゾル選択層を形成後、上層にガス感知特性が良い膜厚の厚いアルミナゾル選択層を形成した２層構造選択層を採用したものである。
上記２層構造選択層により、選択層が下地から剥離することがなく、ガス感知特性が良い薄膜ガスセンサとしている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−０１７２４２号公報（段落番号［００１２］〜［００１６］，図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記２層構造選択層では、高温高湿（６０℃／８０％ＲＨ）試験においてシリカゾル選択層ではＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下などの問題があることが判明してきている。このような現象はアルミナゾル選択層では見られず、これはシリカゾル選択層のシリカゾルに対する水分の多量吸着などが原因と考えられる。
【００１８】
そこでシリカゾルをバインダとするガス選択燃焼層５４におけるシリカゾルに対する水分の多量吸着の原因を微視解析などの手段を用いて調査した。この結果について図を参照しつつ説明する。図７，図８はシリカゾルに対する水分の多量吸着を説明する説明図である。図７に示すように、電気絶縁層４（スパッタＳｉＯ２層）および感知電極層５２上に形成したガス感応層５３は、径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＳｎＯ２の柱状結晶５３１の集合体であり柱状結晶５３１間には５ｎｍ〜５０ｎｍの間隙５３２が存在する。さらに、ＳｎＯ２の柱状結晶５３１の表面や内部には数ｎｍの無数の細孔５３３が存在する。細孔はその大きさ（細孔径）からマイクロポア（＜２ｎｍ）、メソポア（２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロポア（＞５０ｎｍ）に分類される。
【００１９】
シリカゾルをバインダとするガス選択燃焼層５４の場合、図８に示すように、熱処理（ガス選択燃焼層５４の焼成）を行う時点で、多孔質ＳｎＯ２のガス感応層５３の間隙５３２や細孔５３３内に数ｎｍのサイズのＳｉＯ２微粒子がガス選択燃焼層５４から析出していることが判明した。ガス感応層５３とガス選択燃焼層５４との接着強度は面の接合強度で決まり、ガス感応層５３の間隙５３２内や細孔５３３内へ浸入したＳｉＯ２微粒子は接着強度にほとんど寄与していない。また、ＳｉＯ２微粒子が減少するため、ガス選択燃焼層５４の機械的強度も若干ではあるが低下する。そして水分となじみの良いＳｉＯ２微粒子／ＳｎＯ２最表面が形成されて空気中の水分と相互作用してＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進してガス感応層５３のＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下を促進しているものと推定される。
【００２０】
アルミナゾルでは上記のようなことは起こらない。この差異は、シリカゾルのシリカコロイドのサイズは数ｎｍと小さいため数十ｎｍの大きさのＳｎＯ２細孔中には容易に浸入し、ＳｎＯ２細孔表面で高分散するのに対して、アルミナゾル中のアルミナ水和物はコロイドサイズが１００〜２００ｎｍと大きく、ＳｎＯ２細孔中（＜５０ｎｍ）へは浸入できない（焼成物で粒径も＞数百ｎｍの大きいものしかできない）ためと推定している。したがってアルミナゾルでは少なくとも多孔質ガス感知膜（ＳｎＯ２膜）の細孔中に拡散することがないためＳｎＯ２細孔表面にＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進する部分が生成しない。
【００２１】
これらシリカゾルやアルミナゾルの長所・短所を考慮し、バインダとしてシリカゾルを選択し、シリカゾル特有の問題点を解決することで密着性の向上・機械的強度の向上を共に実現することが望ましい。つまりバインダとしてシリカゾルを用いたガス選択燃焼層から、多孔質ガス感知膜（ＳｎＯ２膜）細孔中へのシリカゾル（シリカコロイド）の浸透がないようにして感応特性を改善した薄膜ガスセンサにしたいという要請があった。なお、特許文献１の２層構造選択層はスクリーン印刷工程が２回必要となりコスト面で若干不利である。コスト面でも良好な薄膜ガスセンサにしたいという要請があった。
【００２２】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、バインダとしてシリカゾルを含有するガス選択燃焼層が覆う多孔質のガス感応層（ＳｎＯ２層）でも、細孔や間隙中のシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の浸透を低減して、ガス選択燃焼層の機械的強度の向上やガス感応層の検出性能の向上をともに実現する薄膜ガスセンサ、および、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の薄膜ガスセンサは、加熱により飛散する成分の充填物を、焼成前のガス感応膜に充填し、バインダとしてシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）を添加したガス選択燃焼膜によりガス感応膜を覆うように形成してガス感応膜の細孔や間隙へのシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の浸透を防止し、これらガス感応膜およびガス選択燃焼膜をともに焼成して充填物も蒸発させて細孔や間隙が形成されたガス感応層とする。
【００２４】
請求項１に記載の発明によれば、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイヤフラム様の熱絶縁支持層と、
この熱絶縁支持層上に設けられるヒータ層と、
熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
ガス感応層を覆うガス選択燃焼層と、
を備え、
このガス感応層は、複数のマイクロポア、複数のメソポアおよび複数のマクロポアが外界に連通する層であることを特徴とする薄膜ガスセンサとした。
【００２５】
この構成によれば、薄膜ガスセンサは、そのガス感応層が、複数のマイクロポア、複数のメソポアおよび複数のマクロポアを有し、またシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）が浸透しないようにして外界と確実に連通する層としたため、接触面積を大幅に増やして空気中（低温時）では多くの酸素を吸着して確実に高抵抗化し、また、可燃性ガス中（高温時）では可燃性ガスを吸着して確実に低抵抗化する。このようにガス濃度によりその導電率を確実に変化させるようにする。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、
前記ガス感応層は、断面径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの柱状結晶の集合体であって柱状結晶間に５ｎｍ〜５０ｎｍの複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサとした。
【００２７】
柱状結晶の集合体であって柱状結晶間で複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアを有する前記ガス感応層は、酸素の吸着や検出対象ガスとの接触が確実に行われて、検出性能を高めている。
【００２８】
請求項３に記載の発明によれば、
前記ガス感応層は、ＳｎＯ２（二酸化スズ）により形成される層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサとした。  
【００２９】
ガス感応層としてＳｎＯ２が選択されることが特に好ましい点を知見した。
【００３０】
請求項４に記載の発明によれば、
前記ガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３（アルミナ）焼結材による層であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサとした。
【００３１】
Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材であってガス感応層を覆うガス選択燃焼層は、ガス感応層における検出対象ガスの選択性を向上させる。
【００３２】
請求項５に記載の発明によれば、
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法であって、
前記ガス感応層および前記ガス選択燃焼層を基板上に形成する工程は、
電気絶縁層上にガス感応膜を形成するガス感応膜形成工程と、
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する充填工程と、
ガス感応膜を覆うようにガス選択燃焼膜を形成するガス選択燃焼膜形成工程と、
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上で昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成するとともにガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００３３】
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填してからガス選択燃焼膜を形成し、ガス選択燃焼膜の焼成時に高沸点液体を除去するようにした。
このような製造方法ではガス感応層にシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）が析出しないため、多くのシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）は接着に用いられてガス感応層とガス選択燃焼層との接着強度、および電気絶縁層とガス選択燃焼層との接着強度を増加させる。また、ガス感応層にシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）がない間隙や細孔が形成される、つまり水分となじみの良いＳｉＯ２微粒子／ＳｎＯ２最表面が形成されないため、空気中の水分と相互作用してＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進してガス感応層のＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下という事態の発生も起こりにくくしている。
【００３４】
請求項６に記載の発明によれば、
前記充填工程は、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒した後、この基板を高沸点液体中へ浸漬する工程であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００３５】
前記充填工程は、二段階で行うというものであり、高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒して特に細孔にまで高沸点液体が到達し、さらにその後に高沸点液体中へ浸漬して細孔や間隙に高沸点液体を確実に浸透させるようにした。
特に多孔質のガス感応膜のマイクロポア、メソポアのような小さな径の細孔の充填は気体状態の充填材料を用い細孔への毛管凝縮を利用して行うのがよい。充填材料の飽和蒸気圧で満たされた空間に多孔質のガス感応膜を晒すことで達成される。マクロポアに関しては液体含浸法で行う。
【００３６】
請求項７に記載の発明によれば、
前記ガス選択燃焼膜形成工程は、触媒粉末とシリカゾルバインダを主成分として有機溶剤を混合させてなる印刷ペーストを用いてガス感応膜上にスクリーン印刷などで所定形状のガス選択燃焼膜を形成する工程であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００３７】
ガス選択燃焼膜形成工程は、詳しくは印刷ペーストを用いてガス選択燃焼層を形成（スクリーン印刷）する工程であることを明瞭にした。
【００３８】
請求項８に記載の発明によれば、
前記充填工程は、高沸点液体がＨ２Ｏ（水）であることを特徴とする請求項５〜請求項７の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００３９】
高沸点液体を安価で使い勝手が良いＨ２Ｏとした。
【００４０】
請求項９に記載の発明によれば、
前記充填工程は、高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とした工程であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００４１】
高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とし、ガス選択燃焼層の焼成温度と同じ温度で気化するようにして温度管理を容易にした。
【００４２】
請求項１０に記載の発明によれば、
前記充填工程は、高沸点液体がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項９に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
【００４３】
高沸点液体として印刷ペーストが含有する有機溶剤のうちジエチレングリコールモノエチルエーテルが良好である点を知見した。
【発明の効果】
【００４４】
請求項１に係る発明によれば、そのガス感応層が、複数のマイクロポア、複数のメソポアおよび複数のマクロポアが外界に連通する層としたため、接触面積を大幅に増やしてガス濃度によりその導電率を確実に変化させるようにする薄膜ガスセンサとすることができる。
【００４５】
また、請求項２に係る発明によれば、柱状結晶の集合体であって柱状結晶間で複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアを有する前記ガス感応層としたため、酸素の吸着や検出対象ガスとの接触が確実に行われるように接触面積を大幅に増やしてガス濃度によりその導電率を確実に変化させるようにする薄膜ガスセンサとすることができる。
【００４６】
また、請求項３に係る発明によれば、ガス感応層としてＳｎＯ２が選択されるときに、酸素の吸着や検出対象ガスとの接触が確実に行われるように接触面積を大幅に増やしてガス濃度によりその導電率を確実に変化させるようにする薄膜ガスセンサとすることができる。
【００４７】
また、請求項４に係る発明によれば、Ｐｄ（パラジウム）またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ２Ｏ３焼結材のガス選択燃焼層がさらに設けられるときに、酸素の吸着や検出対象ガスとの接触が確実に行われるように接触面積を大幅に増やしてガス濃度によりその導電率を確実に変化させるようにする薄膜ガスセンサとすることができる。
【００４８】
また、請求項５に係る発明によれば、ガス感応層内の高沸点液体が充填される間隙や細孔へはシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）が析出しないため、多くのシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）は接着に用いられてガス感応層とガス選択燃焼層との接着強度、および電気絶縁層とガス選択燃焼層との接着強度を増加させ、また、水分となじみの良いＳｉＯ２微粒子／ＳｎＯ２最表面が形成されないため、空気中の水分と相互作用してＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進してガス感応層のＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下という事態の発生も起こりにくくするような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００４９】
また、請求項６に係る発明によれば、特に多孔質のガス感応層のマイクロポア、メソポアのような小さな径の細孔の充填は気体状態の高沸点液体を用い細孔への毛管凝縮を利用して行い、マクロポアに関しては液体含浸法で行うようにして、細孔および間隙に高沸点液体が確実に充填されてシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の析出を防止するような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００５０】
また、請求項７に係る発明によれば、詳しくは印刷ペーストを用いてガス選択燃焼層を形成（スクリーン印刷）するガス選択燃焼膜形成工程のときに、細孔および間隙に高沸点液体が確実に充填されてシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の析出を防止するような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００５１】
また、請求項８に係る発明によれば、高沸点液体を安価で使い勝手が良いＨ２Ｏとしたときに、細孔および間隙に高沸点液体が確実に充填されてシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の析出を防止するような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００５２】
また、請求項９に係る発明によれば、高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とし、材料を共通化してコストを低下させ、また、ガス選択燃焼層の焼成温度と同じ温度で気化するようにして温度管理を容易にするような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００５３】
また、請求項１０に係る発明によれば、高沸点液体がジエチレングリコールモノエチルエーテルとして、材料を共通化してコストを低下させ、また、ガス選択燃焼層の焼成温度と同じ温度で気化するようにして温度管理を容易にするような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【００５４】
総じて以上のような本発明によれば、バインダとしてシリカゾルを含有するガス選択燃焼層が覆う多孔質のガス感応層（ＳｎＯ２層）でも、細孔や間隙中のシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の浸透を低減して、ガス選択燃焼層の機械的強度の向上やガス感応層の検出性能の向上をともに実現する薄膜ガスセンサ、および、このような薄膜ガスセンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサ、および、この薄膜ガスセンサの製造方法について図を参照しつつ説明する。なお、本形態の薄膜ガスセンサは、主にガス感応層の構造およびその製造方法を改良する点に特徴があり、薄膜ガスセンサの全体の構造そのものは、図５で示した従来技術の薄膜ガスセンサ１０と同じである。
【００５６】
すなわち薄膜ガスセンサ１０は、図６で示すように、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒータ層３、電気絶縁層４、ガス検出層５を備える。熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。また、ガス検出層５は、詳しくは、接合層５１、感知電極層５２、ガス感応層５３、ガス選択燃焼層５４を備える。このガス感応層５３はＳｂをドープしたＳｎＯ２層であり、ガス選択燃焼層５４は触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。そして、ヒータ層３およびガス検出層５（詳しくは感知電極層５２を介してガス感応層５３）は、駆動・処理部（図示せず）に接続されている。
【００５７】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイヤフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
【００５８】
熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２１、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の三層構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層２１は、熱絶縁層として形成され、ヒータ層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２１はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２は、熱酸化ＳｉＯ２層２１の上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３は、ヒータ層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００５９】
ヒータ層３は、薄膜状のＮｉ−Ｃｒ膜（ニッケル−クロム膜）であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動・処理部（図示せず）に接続される。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層からなり、熱絶縁支持層２およびヒータ層３を覆うように設けられる。ヒータ層３と感知電極層５２との間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層４はガス感応層５３との密着性を向上させる。
【００６０】
接合層５１は、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）からなり、電気絶縁層４の上に設けられる。この接合層５１は、感知電極層５２と電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。
感知電極層５２は、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）からなり、ガス感応層５３の感知電極となるように左右一対に設けられる。なお、上記の接合層５１を省略するようにしても良く、一対の感知電極層５２は、接合層５１を介して、または、接合層５１を省略して直接に電気絶縁層４上に設けられる。
ガス感応層５３は、ＳｂをドープしたＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層５２，５２を渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。
【００６１】
ガス選択燃焼層５４は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）である触媒を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。ガス選択燃焼層５４は、ガス感応層５３の表面に設けられる。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。ガス選択燃焼層５４は、電気絶縁層４、接合層５１、一対の感知電極層５２，５２およびガス感応層５３の表面を覆うように設けられる。
【００６２】
このような薄膜ガスセンサはダイヤフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。
図示しないが、駆動・処理部は、駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒータ層３を電気により駆動するように接続され、また、感知電極層５２を介してガス感応層５３のセンサ抵抗値の変化を検出するように接続される。駆動・処理部によりガス検出駆動が行われる。
薄膜ガスセンサ１０の構成はこのようなものである。
【００６３】
続いて本発明の薄膜ガスセンサの特徴的部分であるガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４の詳細について図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサのガス感応層およびガス選択燃焼層の詳細図である。
ガス感応層５３は、多数の柱状結晶５３１の集合体である。この柱状結晶５３１の径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。これら多数の柱状結晶の間には５ｎｍ〜５０ｎｍの間隙５３２が複数形成される。さらに円部に図示されるように、この柱状結晶５３１の表面および内部に複数の細孔５３３が形成される。これら複数の間隙５３２および複数の細孔５３３にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層となる。
【００６４】
このようなガス感応層５３ではシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）がない間隙や細孔が形成される、つまり水分となじみの良いＳｉＯ２微粒子／ＳｎＯ２最表面が形成されないため、空気中の水分と相互作用してＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進してガス感応層５３のＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下という事態の発生も起こりにくくしている。また、ガス感応層５３の表面積が広くなるため、酸素の吸着や検出対象ガスとの接触が確実に行われて、検出性能を高めている。
【００６５】
続いて、本形態の薄膜ガスセンサの製造方法について図を参照しつつ概略説明する。図２はガス感応膜形成工程の説明図、図３は第一充填工程の説明図、図４は第二充填工程の説明図、図５はガス選択燃焼膜形成工程の説明図である。
基板に熱絶縁支持層が形成される（熱絶縁層形成工程）。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）である基板の片面（または表裏両面）に熱酸化法により熱酸化が施されて熱酸化ＳｉＯ２膜が形成され、最終的に熱酸化ＳｉＯ２層２１となる。
続いてプラズマＣＶＤ法にて熱酸化ＳｉＯ２層２１の上面にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜が堆積して形成され、最終的にＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２となる。
続いてプラズマＣＶＤ法にてＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２２の上面にＣＶＤ−ＳｉＯ２膜が堆積して形成され、最終的にＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３となる。
【００６６】
続いて、熱絶縁支持層上にヒータ層が形成される（ヒータ層形成工程）。
スパッタリング法によりＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３の上面にＮｉ−Ｃｒ膜が所定パターンで蒸着して形成され、最終的にヒータ層３となる。
【００６７】
続いて、熱絶縁支持層およびヒータ層上に電気絶縁層が形成される（電気絶縁層形成工程）。
スパッタリング法によりＣＶＤ−ＳｉＯ２層２３とヒータ層３との上面にＳｉＯ２膜が蒸着して形成され、最終的に電気絶縁層４となる。
【００６８】
続いて、電気絶縁層上に感知電極層が形成される（感知電極層形成工程）。
スパッタリング法により電気絶縁層４の上面にＴａ膜あるいはＴｉ膜が蒸着して形成され、最終的に接合層５１となる。接合層５１を形成しない場合はこの接合層形成を省略する。
同様にスパッタリング法により接合層５１の上面にＰｔ膜あるいはＡｕ膜が蒸着して形成され、最終的に感知電極層５２となる。
これら接合層５１および感知電極層５２の成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５１、感知電極層（ＰｔあるいはＡｕ）５２とも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５１／感知電極層５２＝５００Å／２０００Åである。
【００６９】
続いて、電気絶縁層上にガス感応膜を形成する（ガス感応膜形成工程）。
スパッタリング法により一対の感知電極層５２，５２の間を渡されるように電気絶縁層４の上面に多孔質のＳｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜が蒸着して形成される。なお、ガス感応膜は、ガス感応膜を覆うガス選択燃焼膜を形成したのち両者を焼成して初めてガス感応層５３になるというものであり、焼成がなされるまで便宜上ガス感応膜という。
成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％とＰｔ６．０ｗｔ％を含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚５０００Åである。なお、ガス感応膜（焼成後ではガス感応層５３）の大きさは、５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。このガス感応膜には、図２で示すように複数の柱状結晶が立設し、複数の間隙５３２および複数の細孔５３３が形成される。
【００７０】
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する（充填工程）。
この充填工程は、二工程に分けられる。詳しくは、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒す工程（第一充填工程）と、この後にこの基板を高沸点液体中へ浸漬する工程（第二充填工程）である。本形態の高沸点液体は、具体的には水を採用する。
【００７１】
まず第一充填工程を行うが、さらに詳しくは多孔質のガス感知膜（ＳｎＯ２膜）まで形成された基板（ウェハ）を、水を満たしたビーカーとともに密閉容器内に２４時間放置する。密閉容器温度は１℃以上９９℃以下であればどのような温度でもかまわないが密閉容器内の相対湿度はＨ２Ｏの飽和蒸気圧となる。このような雰囲気下では、ガス感知膜（ＳｎＯ２膜）の細孔や間隙のうちのマイクロポアと比較的径の小さなメソポアでは毛管凝縮作用のため、図３で示すように、これらマイクロポアと比較的径の小さなメソポアの内部に高沸点液体６０である水（Ｈ２Ｏ）が充填される。
【００７２】
続いて第二充填工程を行うが、さらに詳しくは、第一充填工程を施した基板（ウェハ）を室温で高沸点液体である水（Ｈ２Ｏ）に６０分浸漬（Ｈ２Ｏ含浸）する。すると図４で示すように、比較的径の大きなメソポアやマクロポアの内部にも高沸点液体である水（Ｈ２Ｏ）が到達して、高沸点液体６０である水（Ｈ２Ｏ）が充填される。そして、水から取り出した基板（ウェハ）表面をＮ２ガスでブローして表面に付着している水分を吹き飛ばす。この後のガス感応膜の状態は図４で示すように、殆どのマイクロポア、メソポアおよびマクロポアの内部に高沸点液体６０が充填される。なお、図４中では網目模様と黒地模様で高沸点液体６０を図示しているが、これは第一，第二充填工程で充填された高沸点液体６０を分けて図示するものであって両者は結局同じ高沸点液体６０であり、一体となっている。
【００７３】
このように第一，第二充填工程を行う理由であるが、第二充填工程のみ（Ｈ２Ｏ含浸のみ）では表面張力、内部の残存ガス（空気）の影響があり、マイクロポアとメソポアをＨ２Ｏで充填することが難しいが、予め第一充填工程（毛管凝縮作用）を施してマイクロポアとメソポアを充填しておき、その上で第二充填工程（Ｈ２Ｏ含浸）を行うことで、柱状結晶５３１の表面および内部の複数の間隙５３２や複数の細孔５３３に含まれる多数のマイクロポア、メソポア、および、マクロポアの殆ど全てに確実に高沸点液体６０である水が充填される。充填工程はこのようにして行われる。
【００７４】
続いてガス選択燃焼膜を形成する（ガス選択燃焼膜形成工程）。
第一，第二充填工程により高沸点液体である水が充填されたガス感応膜を有する基板に対し、あらかじめ用意しておいたガス選択燃焼層印刷用ペーストをガス感応膜の直上に厚さ３０μｍとなるようにスクリーン印刷してガス選択燃焼膜を形成する。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。ガス選択燃焼膜は、図５，図６で示すように、電気絶縁層４、接合層５１、一対の感知電極層５２，５２およびガス感応膜を覆うようになされる。このガス選択燃焼層印刷用ペーストは、Ｐｄを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにバインダとなるシリカゾルを２０ｗｔ％添加して混練してなるペーストである。なお、ガス選択燃焼膜は、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜をともに焼成して初めてガス選択燃焼層５４になるというものであり、焼成がなされるまで便宜上ガス選択燃焼膜という。
【００７５】
続いて、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する（焼成工程）。
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜が形成された基板に対し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼成する。この際、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上に昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成させつつ、併せて図１に示すようなガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４が形成される。水は１００℃以上で水蒸気となり多孔質のガス感応膜および多孔質のガス選択燃焼膜の間隙５３２や細孔５３３を通過してガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４に何の影響も与えることなく飛散する。
【００７６】
最後にシリコンウェハー（図示せず）は、その裏面から微細加工プロセスとしてエッチングによりシリコンが除去され、貫通孔が形成されたＳｉ基板１となる。これによりダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０となる。そして、ヒータ層３および感知電極層５２は、駆動・処理部と電気的に通信可能に接続される。
薄膜ガスセンサ１０の製造方法はこのようなものである。
【００７７】
以上説明した本形態の薄膜ガスセンサは、バインダとしてシリカゾルを含有するガス選択燃焼層５４が覆う多孔質のガス感応層５３（ＳｎＯ２層）でも、細孔や間隙中のシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の浸透を低減しており、ガス選択燃焼層５４の機械的強度の向上やガス感応層５３の検出性能の向上をともに実現する薄膜ガスセンサとした。そしてこのような薄膜ガスセンサを実現する製造方法とした。
【００７８】
続いて他の形態の薄膜ガスセンサについて説明する。先に説明した形態（以下第１形態とする）薄膜ガスセンサと比較すると、高沸点液体のみを変更する点で相違する。第１形態では高沸点液体として水を採用するのに対し、本形態（以下第２形態とする）では高沸点液体としてガス選択燃焼層印刷用ペーストが含有する有機溶剤、つまりジエチレングリコールモノエチルエーテルを採用する点が相違する。これ以外は図１，図６を用いて説明された多数のマイクロポア、メソポア、および、マクロポアを有する薄膜ガスセンサ１０の構造および製造方法は同じであり重複する説明を省略する。
【００７９】
この第２形態の相違点のみ説明する。
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する（充填工程）。
この充填工程は、二工程に分けられる。詳しくは、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒す工程（第一充填工程）と、この後にこの基板を高沸点液体中へ浸漬する工程（第二充填工程）である。本形態の高沸点液体は、具体的にはジエチレングリコールモノエチルエーテルとなる。
【００８０】
まず第一充填工程を行うが、さらに詳しくは多孔質のガス感知膜（ＳｎＯ２膜）まで形成された基板（ウェハ）を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを満たしたビーカーとともに密閉容器内に２４時間放置する。ジエチレングリコールモノエチルエーテルは約２００℃程度であり密閉容器温度は１℃以上１９９℃以下であればどのような温度でもかまわないが密閉容器内の相対湿度はジエチレングリコールモノエチルエーテルの飽和蒸気圧となる。このような雰囲気下では、ガス感知膜（ＳｎＯ２膜）の細孔や間隙のうちのマイクロポアと比較的径の小さなメソポアでは毛管凝縮作用のため、図３で示すように、マイクロポアと比較的径の小さなメソポアの内部にはジエチレングリコールモノエチルエーテル（液体）が充填される。
【００８１】
続いて第二充填工程を行うが、さらに詳しくは、第一充填工程を施した基板（ウェハ）室温で高沸点液体であるジエチレングリコールモノエチルエーテルに６０分浸漬（有機溶剤含浸）する。すると図４で示すように、比較的径の大きなメソポアやマクロポアの内部にも高沸点液体であるジエチレングリコールモノエチルエーテルが到達して、高沸点液体６０が充填される。そして、ジエチレングリコールモノエチルエーテルから取り出した基板（ウェハ）表面をＮ２ガスでブローして表面に付着しているジエチレングリコールモノエチルエーテルを吹き飛ばす。この後のガス感応膜の状態は図４で示すように、殆どのマイクロポア、メソポアおよびマクロポアの内部にジエチレングリコールモノエチルエーテルである高沸点液体６０が充填される。
【００８２】
続いてガス選択燃焼膜を形成する（ガス選択燃焼膜形成工程）。
第一，第二充填工程により高沸点液体であるジエチレングリコールモノエチルエーテルが充填されたガス感応膜を有する基板に対し、あらかじめ用意しておいたガス選択燃焼層印刷用ペーストをガス感応膜の直上に厚さ３０μｍとなるようにスクリーン印刷してガス選択燃焼膜を形成する。ガス選択燃焼膜は、図５で示すように、電気絶縁層４、接合層５１、一対の感知電極層５２，５２およびガス感応膜を覆うようになされる。このガス選択燃焼層印刷用ペーストは、Ｐｄを７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにバインダとなるシリカゾルを２０ｗｔ％添加して混練してなるペーストである。
【００８３】
続いて、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する（焼成工程）。
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜が形成された基板に対し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼成する。この際、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上に昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔が形成されつつ、併せて図１に示すようなガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４が形成される。ジエチレングリコールモノエチルエーテルは約２００℃以上で蒸気となり多孔質のガス感応膜および多孔質のガス選択燃焼膜の細孔や間隙を通過してガス感応層５３およびガス選択燃焼層５４に何の影響も与えることなく飛散する。以下は同様であり重複する説明を省略する。
【００８４】
以上説明した本形態の薄膜ガスセンサは、高沸点液体としてガス選択燃焼層印刷用ペーストが含有する有機溶剤、つまりジエチレングリコールモノエチルエーテルを採用する点で相違するが、この場居でもバインダとしてシリカゾルを含有するガス選択燃焼層５４が覆う多孔質のガス感応層５３（ＳｎＯ２層）でも、細孔や間隙中のシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）の浸透を低減しており、ガス選択燃焼層の機械的強度の向上やガス感応層の検出性能の向上を実現する薄膜ガスセンサとした。そしてこのような薄膜ガスセンサを実現する製造方法とした。
【実施例１】
【００８５】
続いて、先に第１形態、第２形態として作製された薄膜ガスセンサの特性を示す。ここに第１形態（高沸点液体に水を採用した形態）で作成された薄膜ガスセンサを素子Ａとする。また、第２形態（高沸点液体にジエチレングリコールモノエチルエーテルを採用した形態）で作成された薄膜ガスセンサを素子Ｂとする。なお、ジエチレングリコールモノエチルエーテルでの処理は全て室温で行った。また従来方法で作製した従来技術の薄膜ガスセンサ（ＳｉＯ２微粒子／ＳｎＯ２最表面が形成されて空気中の水分と相互作用してＯＨ基の生成、水分の凝縮を促進してＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下を促進しているものと推定される薄膜ガスセンサ）を素子Ｃとする。これら素子Ａ，素子Ｂ，素子Ｃに高温高湿試験を施してＲａｉｒ（空気中抵抗）の変化を調べる。その結果を次表に示す。
【００８６】
【表１】
2010060481.tif 000003
【００８７】
表１は高温高湿中（６０℃、８０％ＲＨ）で３０日間通電した前後での、空気中でのＲａｉｒ（空気中抵抗）を示す。従来技術による素子Ｃでは半桁近く抵抗値が低下しているが、試験前後において素子Ａ，ＢのＣＨ４などの検知ガスに対する特性も何の変動もない。つまり、素子Ａ，Ｂでは全く変化がないことがわかる。このようにガス感応層の多数のマイクロポア、メソポア、および、マクロポアの高沸点液体を充填してからガス選択燃焼層ともども焼成することで、多数のマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが形成されたガス感応層とすることができ、高湿中で通電しても安定なセンサ特性が得られたことになる。
【００８８】
以上本発明の薄膜ガスセンサおよびその製造方法について説明した。本発明によれば、ガス感応膜の細孔や間隙に予め高沸点液体を充填しておくことで、その上に印刷されたガス選択燃焼膜中のシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）成分は多孔質のガス感応膜（ＳｎＯ２膜）の細孔や間隙中へは浸透せず、ガス選択燃焼膜の最表面のみに残存する。従ってガス選択燃焼膜を焼き付けるため高温で熱処理しても多孔質のガス感知膜（ＳｎＯ２膜）細孔内部にはシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）が析出しない。その際、細孔や間隙を充填していた高沸点液体は気化して多孔質のガス感知膜から飛散するため問題はない。ガス選択燃焼膜の最表面に残るシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）成分は多孔質のガス感知膜（ＳｎＯ２膜）との接着に寄与する。表面に高濃度に存在するシリカゾル（シリカコロイド、ＳｉＯ２微粒子）は熱処理で凝集（高分散しない）し比較的大きなシリカ粒子となるためＯＨ基の生成、水分の凝集にはほとんど寄与しない。
上記により、良好な接着強度を有しかつ高温高湿下でもＲａｉｒ（空気中抵抗）の低下などの特性変動のない、長期信頼性の良いシリカゾルを含むガス選択燃焼層を有する薄膜ガスセンサとすることができる。また、このような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサのガス感応層およびガス選択燃焼層の詳細図である。
【図２】ガス感応膜形成工程の説明図である。
【図３】第一充填工程の説明図である。
【図４】第二充填工程の説明図である。
【図５】ガス選択燃焼膜形成工程の説明図である。
【図６】従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図７】シリカゾルに対する水分の多量吸着を説明する説明図である。
【図８】シリカゾルに対する水分の多量吸着を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０：薄膜ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２１：熱酸化ＳｉＯ２層
２２：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層
２３：ＣＶＤ−ＳｉＯ２層
３：ヒータ層
４：電気絶縁層
５：ガス検出層
５１：接合層
５２：感知電極層
５３：ガス感応層（ＳｎＯ２層）
５３１：柱状結晶
５３２：間隙
５３３：細孔
５４：ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
６０：高沸点液体
【図１】
2010060481.tif 000004
【図２】
2010060481.tif 000005
【図３】
2010060481.tif 000006
【図４】
2010060481.tif 000007
【図５】
2010060481.tif 000008
【図６】
2010060481.tif 000009
【図７】
2010060481.tif 000010
【図８】
2010060481.tif 000011