(57)【要約】【課題】ハロゲン化窒素の合成方法のさらに改良された方法を提供することを課題とする。【解決手段】ＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦｘＣｌ３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応によって得られ、該製造方法は      １〜１５体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、ＨＦ又はＦ２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を含む混合ガスを得る工程を有すること【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦｘＣｌ３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、ＨＦ又はＦ２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を含む混合ガスを得る工程
を有することを特徴とするＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化塩化窒素を、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた液状アンモニウム錯化合物と、ＣｌＦ３を含むガスとの反応によって得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
ただし、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【請求項３】
前記ＣｌＦ３を含むガス中のＣｌＦ３を１〜３６体積％とすることを特徴とする請求項２に記載のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応器内の温度を１３０〜４００℃とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
【請求項５】
ＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を含む混合ガスを分離回収してＮＦ３、ＣｌＦ又はＣｌＦ３の濃度を高濃度化する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄や薄膜のドライエッチングに有用なＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化窒素の新たな合成方法として、本出願人は特許文献１に開示された方法を提案している。該発明は、有益な用途を有するハロゲン化窒素やＮＦ３を容易にかつ安価に製造せしめるものとして可能性を有している。
【特許文献１】特開２００７−３０８３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特許文献１に開示されたハロゲン化窒素の合成方法のさらに改良された方法を提供することを課題とする。    
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法では、該ＮＦ３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦｘＣｌ３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、      ＨＦ又はＦ２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３        を含む混合ガスを得る工程
を有することを特徴とする。
【０００５】
特許文献１での開示にあるように前記フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２とを反応させるとＮＦ３とＣｌＦ３等のインターハロゲン化合物が生成する。この生成反応を利用する工業化の検討にあたり、各原料を単に反応器に導入しただけでは、反応を効率良く行えないことがあることがわかった。
【０００６】
反応器に導入される前記フッ化塩化窒素を含んだガスを、前記フッ化塩化窒素を１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％含むガスとすることにより、フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応を効率良くなすことができるようになることが、本発明の検討により明らかになった。前記フッ化塩化窒素を、当該濃度含むガスは、自己分解等が生じにくく安定なものとなり、当該化合物がＨＦ又はＦ２との反応に消費されやすくなる。また、前記フッ化塩化窒素の自己分解が生じにくくなることから、原料気体を扱いやすくなり、反応器や、反応器に通じる導入管等を防爆構造とする必要性を低減させることもできる。
【０００７】
前記フッ化塩化窒素を含むガスにおいて、フッ化塩化窒素が１体積％未満では、反応物質の濃度が低くなりすぎ反応速度が低下するため好ましくない。他方、１５体積％超では、フッ化塩化窒素自身の安定性が低いものとなりやすい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法は、これら化合物の生産性の向上、さらには生産時の安全性の向上に効果を奏す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ＮＦ３又は塩化フッ素化合物の製造方法であり、該ＮＦ３又は塩化フッ素化合物は、一般式［ＮＦｘＣｌ３-x（Ｘ＝１又は２）］で表されるフッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応によって得られ、該製造方法は
１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％の前記フッ化塩化窒素を含むガスと、Ｈ    Ｆ又はＦ２を含むガスとを反応器に導入することでＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を    含む混合ガスを得る工程
を有することを特徴とする。
【００１０】
前記フッ化塩化窒素を含むガスは、該フッ化塩化窒素と反応性が低い気体、例えば、ＮＦ３、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はこれらの混合物等を８５〜９９体積％、好ましくは９０〜９９体積％含んでなることが好ましい。これらの中で、ＮＦ３は最終生成物の一つなので、これをもちいて混合ガスとすると、分離回収等の労力が少なくなり好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記フッ化塩化窒素を、ＮＨ４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた液状アンモニウム錯化合物と、ＣｌＦ３を含むガスとの反応によって得る工程を有するものとすることが好ましい。ただし、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【００１２】
前記の液状アンモニウムと、ＣｌＦ３を含むガスとの反応は、本出願人による特許文献１により提案されたものであるが、本発明での混合ガスを得る工程に使用される前記フッ化塩化窒素を、当該反応によって得られたものとすることにより、ＮＦ３生産が効率化する。また、本発明で得られたＣｌＦ３等のインターハロゲン化物を当該反応の原料物にすることで、ＮＦ３の生産性がさらに向上する。
【００１３】
さらには、前記フッ化塩化窒素を得る当該反応に用いられるＣｌＦ３を含むガス中のＣｌＦ３を１〜３６体積％、好ましくは１〜２１体積％とすることが好ましい。ＣｌＦ３を当該濃度にすることにより、前記フッ化塩化窒素を１〜１５体積％、好ましくは１〜１０体積％含むガスを得やすくなる。
【００１４】
前記ＣｌＦ３を含むガスは、ＮＦ３、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はこれらの混合物等を６４〜９９体積％、好ましくは７９〜９９体積％含んでなることが好ましい。これらの中で、ＮＦ３は最終生成物の一つなので、これをもちいて混合ガスとすると、分離回収等の労力が少なくなり好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、記フッ化塩化窒素と、ＨＦ又はＦ２との反応の進行の効率化の観点から、前記反応器内の温度は好ましくは１３０〜４００℃、さらに好ましく２５０〜４００℃とされる。１３０℃未満では、反応の進行が遅いことがある。また、当該反応器では、通常はＮｉやモネルなどの金属材料が使用されることとなるので、これら金属の腐食を生じにくくするために、反応器内の温度を４００℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
さらには、本発明は、ＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を含む混合ガスを分離回収してＮＦ３、ＣｌＦ又はＣｌＦ３の濃度を高濃度化する工程を有することが好ましい。分離回収には、外部から冷却できるステンレス製トラップなどを使用し、ＣｌＦ３のみを回収する場合には、−１０℃〜−７６℃に冷却することで選択的にＣｌＦ３を捕集できる。ＣｌＦは、ＣｌＦ３を回収した後のガスを−１００℃〜−１５５℃に冷却したトラップを通過させることで回収できる。以上の操作により、ＣｌＦ３およびＣｌＦを分離回収できるため、分離回収後のガスとして高濃度のＮＦ３が得られる。
【実施例】
【００１７】
図１に実験装置図を示す。室温のＮｉ製５００ｍＬ容器１１を圧力が１０Ｐａとなるまで減圧した後、ＮＦｘＣｌ３-x（Ｘ＝１又は２）およびＦ２およびＮＦ３を合計で１０００ｍｍＨｇになるように混合し、混合ガスを得た。次に、外部から加熱できる構造としたＮｉ製５００ｍＬシリンダ１２を用意し、圧力が１０Ｐａとなるまで減圧した後、先ほど調整した混合ガスを加熱したシリンダ１２に導入した。導入後は容器内の圧力を、圧力計１５を用いてモニタリングし、爆発が生じないかを確認した。容器間の配管およびガス導入配管にはステンレス配管を用いた。
【００１８】
実施例１乃至５
１５０℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の実施例１乃至５に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、１０分経過後も急激な圧力上昇は確認されなかった。表１に結果を示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
比較例１乃至５
１５０℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の比較例１乃至５に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、導入直後に圧力が２〜３倍に上昇する様子が観察され、爆発を生じていることを確認した。表１に結果を示す。
【００２１】
実施例６乃至８
３００℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の実施例６乃至８に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、１０分経過後も急激な圧力上昇は確認されなかった。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例６及び７
３００℃に加熱したＮｉ製シリンダ１２に、シリンダ１１で表中の比較例６及び７に示すガス組成になるように調製した混合ガスを導入したところ、導入直後に圧力が２〜３倍に上昇する様子が観察され、爆発を生じていることを確認した。
【００２３】
実施例９
上記結果を踏まえて、ＮＦ３、ＣｌＦおよびＣｌＦ３を含む混合ガスを得るための合成試験を行った。装置概略図を図２に示す。反応器２１は外部ヒーターで加熱できる構造となっている円筒型のニッケル製反応器で、容積が４Ｌのものを使用した。ＮＦｘＣｌ３−ｘガス、Ｆ２ガス、Ｎ２ガスを各々マスフローコントローラー２４、２５、２６により反応器２１に供給し流通させた。
【００２４】
捕集器２２は、ステンレス製で容積が４Ｌのトラップを使用し、入口ガス側の配管をディップ構造として、液化捕集できるものを使用した。冷却充填用デュアー瓶２３に充填した冷媒はエタノールであり、ドライアイスを添加することにより−５０℃に冷却した。反応器２１から放出されるガスは、捕集器２２に導入されＣｌＦ３が捕集される。
【００２５】
捕集器２２の出口ガスは、フロート式流量計２７を使用し流量測定を行った。系内の圧力は圧力計２８に連動させたコントロール弁２９によりゲージ圧で−０．０１ＭＰａに保つように制御される。また、配管には全てステンレス配管を使用した。
【００２６】
反応器２１に供給させるガスの流量は、ＮＦｘＣｌ３−ｘガスを０．３ＳＬＭ、Ｆ２ガスを０．９ＳＬＭ、Ｎ２ガスを２．１ＳＬＭとし同時に流通させた。
【００２７】
結果、反応中の圧力上昇は見られず、安定に合成が可能であった。
【００２８】
実施例１０
実施例９のＮ２ガスをＮＦ３ガスへと変更し、それ以外は同条件で試験を行ったところ、実施例９と同様に圧力上昇は見られず、安定に合成が可能であった。
【００２９】
比較例８
実施例９の条件において、Ｎ２ガスの流通を止め、ＮＦｘＣｌ３−ｘガス、Ｆ２ガスのみを流通させたところ、反応器の圧力が上昇し、反応を継続することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜８、比較例１〜７で用いた装置の概略を示す模式図である。
【図２】実施例９〜１０、比較例８で用いた装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１１    Ｎｉ製シリンダ
１２    Ｎｉ製シリンダ
１３    自動弁
１４    圧力計
１５    圧力計
２１    反応器
２２    捕集器
２３    冷媒充填用デュアー瓶
２４    マスフローコントローラー
２５    マスフローコントローラー
２６    マスフローコントローラー
２７    フロート式流量計
２８    圧力計
２９    コントロール弁
【図１】
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【図２】
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