(57)【要約】【課題】アルキルカーボネートを用いた架橋ポリエチレンの架橋結合の切断反応において、反応温度を最適化することにより、エチレン共重合体混入による反応阻害影響を低減化することができるポリマ分解方法及びこれにより生成された分解反応物を提供する。【解決手段】アルキルカーボネートを用いてポリマを変性する方法において、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料を、３３５℃を超える温度のアルキルカーボネートを用いて反応させるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルカーボネートを用いてポリマを変性する方法において、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料を、３３５℃を超える温度のアルキルカーボネートを用いて反応させることを特徴とするポリマの分解方法。
【請求項２】
少なくとも２種のポリマが混在する材料中において、前記架橋ポリマ以外のポリマがエチレン共重合体からなる請求項１記載のポリマの分解方法。
【請求項３】
前記架橋ポリマが、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載のポリマの分解方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンである請求項３に記載のポリマの分解方法。
【請求項５】
前記アルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマの分解方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の分解方法にて生成された分解反応物のゲル分率が２０％以下であることを特徴とする分解反応物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルカーボネートを用いることによる、異物が混在した架橋ポリマを処理するためのポリマ分解方法及びこれにより生成された分解反応物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への取組みが急務である現代社会において、廃棄物処理は重要な課題となっている。多様な廃棄物の中で、各種素材をはじめ複合材料などにも広く使用されているポリマについても例外ではない。これまでの検討の中で、熱可塑性ポリマは加熱すれば流動性を増して再度成形可能であることから、マテリアルリサイクルが進みつつある。また、天然資源代替、且つカーボンニュートラルであることから注目されているバイオマス由来ポリマについての検討なども活発に行われている。
【０００３】
一方、熱硬化性ポリマや架橋ポリマ、ゴムなどは、加熱しても分子の三次元的なネットワークのために流動化が生じず、成形ができないのでマテリアルリサイクルが困難である。このため、一部でサーマルリサイクルが行なわれている他は、多くの場合が埋立等の廃棄処分に供されている。
【０００４】
このような熱硬化性ポリマや架橋ポリマについても、マテリアルリサイクルを実施しようとする動きが高まり、これを可能とする技術も現れつつある。例えば特許文献１〜３に示されるように、窒素酸化物やアルコールを用いて亜臨界、超臨界処理により分解する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３８５５００６号公報
【特許文献２】特開２００８−０３８００６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Pietro Tundo，Maurizio Selva． Accounts of Chemica1 Research 35，706-716(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に示されるような架橋ポリエチレンを二酸化窒素により超臨界二酸化炭素中で分解する方法では、使用する二酸化窒素の毒性が問題であり、人体（特に呼吸器系）への悪影響が高いことやその毒性の強さから大気汚染防止法による環境基準にも設定されている。このため、可能な限りその使用を避けたい物質であり、より使用上安全な物質を用いたリサイクル方法の開発が求められる。
【０００８】
また、特許文献３に示されるような高温のアルコールを用いる方法は、架橋ポリマ中のシロキサン結合を選択的に切断するものであり、シロキサン結合を架橋結合に利用したシラン架橋ポリマの熱可塑化には有効であるが、シロキサン結合を持たない架橋ポリマに対しては有効ではない。従って、例えばシラン架橋ポリマ中にシロキサン結合を持たない架橋ポリマが混在するような場合についてはマテリアルリサイクルが困難となるケースが想定される。
【０００９】
我々はこれまでに超臨界または亜臨界状態のアルキルカーボネートを用いて、架橋ポリマ特に架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する方法（特願２００８−１６１５９２）を見出した。
【００１０】
アルキルカーボネートとして代表的なジメチルカーボネート（Ｃ3Ｈ6Ｏ3）は、非特許文献１に記載されるように毒性がなく安全性の高い溶剤であると共にアルキル化剤としてとして機能する。よって、アルキルカーボネートを用いることで、より安全に架橋ポリエチレンの架橋結合を切断することが可能となる。
【００１１】
ところで、架橋ポリエチレンは広く電線・ケーブルの絶縁材料として使用されているが、電線・ケーブル廃材から架橋ポリエチレンを回収しようとした場合、架橋ポリエチレン層の外側にエチレン共重合体を含んだ半導電層が被覆されている電線・ケーブルに関しては、両者の分離が困難なために混在した状態で回収されてしまう。
【００１２】
これまでに、架橋ポリエチレンにエチレン共重合体を混入した系について、アルキルカーボネートを用いて、架橋ポリエチレンの架橋結合の切断を試みたところ、エチレン共重合体の存在により架橋ポリエチレンの架橋結合の切断が著しく阻害されることが分かってきた。
【００１３】
したがって、半導電層を含む電線・ケーブルを原料として架橋ポリエチレンの架橋結合の切断を行う場合には、エチレン共重合体による阻害影響が少なくなるような反応条件の最適化が必要となる。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、アルキルカーボネートを用いた架橋ポリエチレンの架橋結合の切断反応において、反応温度を最適化することにより、エチレン共重合体混入による反応阻害影響を低減化することができるポリマの分解方法及びこれにより生成された分解反応物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、アルキルカーボネートを用いてポリマを変性する方法において、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料を、３３５℃を超える温度のアルキルカーボネートを用いて反応させることを特徴とするポリマの分解方法である。
【００１６】
請求項２の発明は、少なくとも２種のポリマが混在する材料中において、前記架橋ポリマ以外のポリマがエチレン共重合体からなる請求項１記載のポリマの分解方法である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記架橋ポリマが、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載のポリマの分解方法である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレンである請求項３に記載のポリマの分解方法である。
【００１９】
請求項５の発明は、前記アルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載のポリマの分解方法である。
【００２０】
請求項６の発明は、請求項１〜５に記載の分解方法にて生成された分解反応物のゲル分率が２０％以下であることを特徴とする分解反応物である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、架橋ポリエチレンにＥＶＡまたはＥＥＡなどのエチレン共重合体の異物が混在した場合でも、アルキルカーボネートにより架橋ポリエチレン主鎖の熱分解がほとんどなく、且つ架橋結合を優先的に切断することができる。これより、実際の電線・ケーブル廃材を原料とした架橋ポリエチレンのマテリアルリサイクルが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の検討に使用した実験装置の模式図を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２４】
先ず本発明は、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料を、３３５℃を超える温度のアルキルカーボネートを用いて反応させるもので、特に架橋ポリマに異物が混在した場合でも、３３５℃を超える高温領域で反応させれば架橋ポリマの架橋結合を切断することができるものである。
【００２５】
さらに、架橋ポリマの主鎖の熱分解温度未満となる温度範囲で反応させることで、主鎖の熱分解を抑制し架橋結合を選択的に切断することが可能となる。また、後述の実施例に記載したように本発明は３０分以内の反応時間におけるものであって、３０分を超える条件は工業的に有意義とは言えないため実施していない。３０分を越えるような長時間で反応を行えば、ある程度の低温条件でも架橋結合が切断された反応生成物が得られる可能性はある。
【００２６】
架橋ポリマに混在した異物とは、特にエチレン共重合体である。
【００２７】
エチレン共重合体とは、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。例えば、架橋ポリマにＥＶＡまたはＥＥＡが異物として混在する場合、０．５ｍａｓｓ％程度の微量のＥＶＡまたはＥＥＡが混在しても架橋結合切断反応が阻害され、５ｍａｓｓ％程度混在すれば阻害影響は飽和することが分かっている。
【００２８】
架橋ポリマとは特にポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂とは特に架橋ポリエチレンである。
【００２９】
また、アルキルカーボネートとしては、特にジメチルカーボネートであることが好ましい。
【００３０】
次に、図１により架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料をアルキルカーボネートにより処理する装置を説明する。
【００３１】
図１において、１はソルトバスで、アジテータ５とヒータ６とを備え、制御装置８にてソルトバス１内が所定の温度に加熱される。
【００３２】
このソルトバス１に、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料とアルキルカーボネートを封入した容量２０ｃｃのＳＵＳ製反応容器２を投入する。
【００３３】
ここで、反応容器２内は、架橋ポリマを含む少なくとも２種のポリマが混在した材料とアルキルカーボネートを封入後、ポリマの酸化を防止するために、Ａｒガスなどの不活性ガスを配管７を通して反応容器２内に供給すると共に同じく配管７と減圧バルブ４を介して反応容器２内をＡｒガスで十分にパージしてからソルトバス１に投入する。
【００３４】
有機化合物とアルキルカーボネートは、反応容器２内でアルキルカーボネートが所定の温度・圧力（高圧状態、或いは超臨界、亜臨界状態）に昇温・昇圧され、架橋ポリマはアルキルカーボネートとの反応により分解される。
【００３５】
このとき、反応中の圧力は、反応容器２に接続された圧力計３によって常時モニタリングされる。所定の反応時間が経過したら、ソルトバス１から反応容器２を取り出して水冷する。水冷後、反応容器２内が十分に減圧されたら、反応容器２から反応生成物及び液状残渣物を取り出す。
【実施例】
【００３６】
図１に示すような装置で、ジメチルカーボネートにより、ＥＶＡまたはＥＥＡを架橋ポリエチレンに混在させた条件で、架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する検討を行った。
【００３７】
使用した架橋ポリエチレンは、電線被覆材として使用されるものと同じ配合に調整したものであって、有機過酸化物によりポリエチレン分子鎖の炭素原子同士を直接的に架橋した分子骨格を有する。また、この架橋ポリエチレンのゲル分率を測定したところ８４％であった。ここで、ゲル分率とは、ポリマの架橋度を示す指標であり、金網に入れたポリマを１１０℃熱キシレン中で２４時間抽出させた後、金網に残ったポリマの重量を元のポリマの重量で割った百分率のことである。
【００３８】
表１に示す条件で、予め所定の温度に加熱しておいたソルトバスに、架橋ポリエチレンを１．４２ｇ（約９５ｍａｓｓ％）、ＥＶＡまたはＥＥＡを０．０８ｇ（約５ｍａｓｓ％）、ジメチルカーボネートを所定の圧力になるよう調整した量を仕込んだ反応容器を投入した。これまでの検討から、ＥＶＡまたはＥＥＡは５ｍａｓｓ％混在すれば架橋ポリエチレンの架橋結合切断反応を十分に阻害し、これ以上ＥＶＡまたはＥＥＡを増やしても反応生成物のゲル分率は増加しないことを確認しており、今回ＥＶＡまたはＥＥＡは約５ｍａｓｓ％一定とした。反応時間は７．５分または３０分とした。ここで、反応時間とは反応容器をソルトバスに投入した時点から反応容器をソルトバスから取り出した時点までとした。またソルトバスの設定温度をアルキルカーボネートの温度とみなし反応を行った。
【００３９】
反応時間経過後、反応容器をソルトバスから取り出して十分に水冷し、残圧を抜いてから反応生成物を回収した。
【００４０】
ジメチルカーボネートにより架橋ポリエチレンの架橋結合が切断されているかを評価するために、反応生成物のゲル分率の測定を行った。
【００４１】
架橋ポリエチレンの架橋結合の切断についての判定は、反応生成物のゲル分率が２０％未満であれば、架橋ポリエチレンの架橋結合が十分に切断されており、ポリエチレン材として電線・ケーブルの絶縁材をはじめ他の用途にマテリアルリサイクルが可能であると判断（合格）し、ゲル分率が２０％以上であれば不合格とした。
【００４２】
【表１】
2010168515.tif 000002
【００４３】
次に表１に示した実施例１〜６を説明する。
【００４４】
〔実施例１〕
ジメチルカーボネートによりＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３４０℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は１６％であり、ＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００４５】
〔実施例２〕
ジメチルカーボネートによりＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３５０℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は７％であり、ＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００４６】
〔実施例３〕
ジメチルカーボネートによりＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３６０℃に設定し、反応時間７．５分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は６％であり、ＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００４７】
〔実施例４〕
ジメチルカーボネートによりＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３４０℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は１４％であり、ＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００４８】
〔実施例５〕
ジメチルカーボネートによりＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３５０℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は５％であり、ＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００４９】
〔実施例６〕
ジメチルカーボネートによりＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３６０℃に設定し、反応時間７．５分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は３％であり、ＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在していても架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されることが示唆された。
【００５０】
実施例３、６の結果から、温度を上げると反応時間の大幅な短縮が図れることが分かった。これは、生産性の向上に直結するものであり、工業化を十分に可能なものとする結果といえる。
【００５１】
次に表１に示した比較例１〜６を説明する。
【００５２】
〔比較例１〕
ジメチルカーボネートによりＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３３５℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は２９％であり、架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されないことが示唆された。
【００５３】
〔比較例２〕
ジメチルカーボネートによりＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断する実験を行った。ソルトバスの温度は３３５℃に設定し、反応時間３０分の条件で実験したところ、反応生成物のゲル分率は２８％であり、架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断されないことが示唆された。
【００５４】
比較例１、２より、３３５℃以下の温度領域では、ＥＶＡまたはＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在すると、架橋ポリエチレンの架橋結合がジメチルカーボネートにより十分切断できなくなることが示唆された。これより、ＥＶＡまたはＥＥＡが混在した架橋ポリエチレンの架橋結合を切断するためには３３５℃を超える温度が必要であると言える。
【００５５】
次に、実施例２〜６で検討した温度（３５０〜３６０℃）では架橋ポリエチレン主鎖の熱分解の影響が懸念されるため、これを検証する実験を行った。実施例２、３、５、６で、ジメチルカーボネートを抜いた条件において比較実験を行い、この反応条件下における架橋ポリエチレンの熱分解の影響を検証した比較例３、４、５、６を説明する。
【００５６】
〔比較例３〕
ＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンを３５０℃、３０分の条件で加熱する実験を行い、架橋ポリエチレンの熱分解を検証した。反応生成物のゲル分率は５６％であり、３５０℃、３０分の反応条件では架橋ポリエチレンの熱分解はほとんど起こっていないことが示唆された。
【００５７】
〔比較例４〕
ＥＶＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンを３６０℃、７．５分の条件で加熱する実験を行い、架橋ポリエチレンの熱分解を検証した。反応生成物のゲル分率は６６％であり、３６０℃、７．５分の反応条件では架橋ポリエチレンの熱分解はほとんど起こっていないことが示唆された。
【００５８】
〔比較例５〕
ＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンを３５０℃、３０分の条件で加熱する実験を行い、架橋ポリエチレンの熱分解を検証した。反応生成物のゲル分率は６１％であり、３５０℃、３０分の反応条件では架橋ポリエチレンの熱分解はほとんど起こっていないことが示唆された。
【００５９】
〔比較例６〕
ＥＥＡが５ｍａｓｓ％混在した架橋ポリエチレンを３６０℃、７．５分の条件で加熱する実験を行い、架橋ポリエチレンの熱分解を検証した。反応生成物のゲル分率は６９％であり、３６０℃、７．５分の反応条件では架橋ポリエチレンの熱分解はほとんど起こっていないことが示唆された。
【００６０】
比較例３〜６より、実施例１〜６の結果は、架橋ポリエチレン主鎖の熱分解によるものではなく、ジメチルカーボネートとの反応により架橋ポリエチレンの架橋結合が優先的に切断されたことによるものであることが示唆された。
【００６１】
次にバージンポリエチレンと反応生成物の数平均分子量を測定した結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2010168515.tif 000003
【００６３】
表２は、実施例１で得られた反応生成物とバージンのポリエチレンについて分子量の測定を行った結果を示すものである。
【００６４】
表２より、実施例１で得られた反応生成物は、バージンのポリエチレンに比べ分子量が低下しているものの物性に影響のない範囲であり、ジメチルカーボネートにより架橋ポリエチレンの架橋結合が主鎖に対して優先的に切断されていることが示唆された。
【符号の説明】
【００６５】
１  ソルトバス
２  反応容器
３  圧力計
４  減圧バルブ
５  アジテータ
６  ヒータ
７  配管
【図１】
2010168515.tif 000004