(57)【要約】【課題】  形状記憶効果や生体適合性を損なうことなく確実に耐食性を向上することができ、金属アレルギーの原因となるＮｉイオンの溶出を抑制することが可能な形状記憶合金の表面処理方法を提供する。【解決手段】  Ｎｉを含む形状記憶合金に対し、平均粒径３０μｍ〜８０μｍの微粒子を投射していわゆる微粒子ピーニングを行い、表面改質を行う。形状記憶合金は、例えばＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金である。投射する微粒子は、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを含む形状記憶合金に対して、平均粒径３０μｍ〜８０μｍの微粒子を投射し、表面改質を行うことを特徴とする形状記憶合金の表面処理方法。
【請求項２】
前記形状記憶合金がＮｉ−Ｔｉ系合金であることを特徴とする請求項１記載の形状記憶合金の表面処理方法。
【請求項３】
前記微粒子は、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上であることを特徴とする請求項１または２記載の形状記憶合金の表面処理方法。
【請求項４】
前記微粒子の投射圧力を０．１ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の形状記憶合金の表面処理方法。
【請求項５】
前記形状記憶合金は、生体適合性材料として用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の形状記憶合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉを含む形状記憶合金の表面処理方法に関するものであり、特に、Ｎｉの溶出を効果的に抑制し得る新規な表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金は、形状記憶合金の中でも優れた機械的特性を有することに加え、Ｔｉ系生体材料に匹敵する耐食性を有することから、医療分野における利用が期待されている。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金の形状記憶特性、超弾性等の特性を利用して、歯列矯正用ワイヤや骨折治療用金属内副子、人工関節等の髄腔内固定等、生体適合性材料への応用が検討されている。
【０００３】
ただし、Ｎｉを含有する合金を生体適合性材料として使用する場合、合金の主成分であるＮｉの溶出が問題となり、前記Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金においても、Ｎｉの溶出が問題視されている。Ｎｉイオンの高いアレルギー感作率によって、アレルギー反応を誘起するおそれがあるからである。さらに、Ｎｉ−Ｔｉ系の形状記憶合金は、比較的軟質の材料であることから、耐摩耗性を必要とする医療用インプラント（前述の歯列矯正ワイヤ等）への適用が難しいという問題もある。
【０００４】
このような状況から、表面改質によるＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金の耐食性向上について様々な研究が行われている。前述の問題を解決するためには、材料の表面に特定の機能を付与する表面改質処理が有効であると考えられる。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金を高温酸化処理することにより高耐食性を付与し得ることが開示されている。非特許文献１記載の発明では、Ｎｉ−Ｔｉ合金に対して、窒素８０％、酸素２０％の雰囲気下で高温酸化（Thermal Oxidation：ＴＯ）処理を施し、合金表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるＮｉフリー層を形成することで、材料表面の耐食性の向上を図り、Ｎｉイオンの溶出を抑制するようにしている。
【０００６】
また、特許文献１には、ショットピーニングによる形状記憶合金の表面処理方法が開示されている。いわゆるショットピーニング処理を行うことにより、材料表面において転位密度及びひずみ増加、結晶構造の変化等が生ずることが知られている。特許文献１記載の発明では、形状記憶合金の試料をショットピーニング処理することにより、その表面層の構造をアモルファス化している。これにより、試料の重要な特性（形状記憶ビヘービア及び生体適合性）に実質的な影響を与えることなく、試料表面を高硬度化し、さらには摩擦係数の低減を図っている。
【非特許文献１】材料，Vol.55，No.10，(2006)，pp.965-970「高温酸化処理を施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の表面特性と耐食性の評価」
【特許文献１】特表平９−５０９６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載される高温酸化処理では、Ｎｉ−Ｔｉ合金の表面に酸化皮膜を形成することで耐食性は向上するが、高温下での加熱により合金の有する形状記憶効果及び超弾性の消失が懸念される。また、非特許文献１に記載される高温酸化処理では、処理に長時間を要するとともに、改質層である酸化皮膜の厚さが薄いことから、破損の危険性も大きく、酸化皮膜が破損した場合、不用意にＮｉが溶出する可能性もある。したがって、熱を加えない物理的処理により短時間で確実にＮｉの溶出を抑制する手法の開発が求められる。
【０００８】
一方、特許文献１に記載されるショットピーニングによる表面処理では、形状記憶効果や生体適合性を損なうことなく表面を高硬度化することが可能であるが、高硬度化や耐摩耗性の向上に主眼が置かれており、Ｎｉの溶出については全く考慮されていない。実際、本発明者らは、特許文献１記載の表面処理ではＮｉの溶出抑制が不十分であることを確認している。さらに、特許文献１記載の発明では、ショットピーニング処理を直径１００μｍ〜３００μｍのガラスピーニング媒体を用いて行っているが、表面に比較的大きな凹凸が形成されるため、ステントや歯列矯正用ワイヤ等の小型インプラントへの適用が困難であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する欠点を解消することを目的に提案されたものである。すなわち、本発明は、形状記憶効果や生体適合性を損なうことなく確実に耐食性を向上することができ、生体環境下で金属アレルギーの原因となるＮｉイオンの溶出を抑制することが可能な形状記憶合金の表面処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、被処理材表面に形成される凹凸を小さくすることができ、材料の形状精度の劣化を抑制しながら効果的な表面改質を施すことが可能で、小型インプラント等へも適用可能な形状記憶合金の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するために、本発明に係る形状記憶合金の表面処理方法は、Ｎｉを含む形状記憶合金に対して、平均粒径３０μｍ〜８０μｍの微粒子を投射し、表面改質を行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の表面処理方法では、特許文献１記載の発明に比べて平均粒径の小さな微粒子をピーニング媒体として用いていることが大きな特徴事項である。本発明の表面処理方法は、基本的には、特許文献１記載の発明と同様、物理的処理（ピーニング）によって表面改質を行うものであり、非特許文献１記載の発明のように熱を加えていないので、表面処理後に形状記憶効果や生体適合性等が損なわれることはない。
【００１２】
ここで、本発明者らがさらに検討を加えたところ、使用するピーニング媒体の平均粒径が表面改質状態に大きな影響を与えており、平均粒径の小さな微粒子をピーニング媒体として用いることで、高硬度化により耐摩耗性が向上するのみならず、耐食性も向上し、Ｎｉの溶出が効果的に抑えられることを見出すに至った。その理由について、詳細なメカニズムは不明であるが、平均粒径の大きなピーニング媒体を用いた場合には達成し得なかった高度で均一な表面改質状態が得られ、例えば特許文献１記載の発明に比べて著しく高い耐食性を示す非晶質組織が形成されたものと推測している。実際、本発明の表面処理方法を行うことで形成される非晶質組織は、高温酸化により形成される酸化皮膜に匹敵する高い耐食性を有し、粒径１００μｍ〜３００μｍ程度のピーニング媒体を用いてショットピーニングを行った場合に比べて、Ｎｉイオンの溶出が大きく抑制されることが実験により確かめられている。
【００１３】
また、本発明では、平均粒径の小さな微粒子を投射するようにしているので、表面に形成される凹凸が小さく抑えられ、材料の形状精度の劣化が抑制される。小型インプラント等への適用も可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理方法によれば、形状記憶効果や生体適合性等を損なうことなく短時間で確実に形状記憶合金の耐食性を向上することができ、生体環境下で金属アレルギーの原因となるＮｉイオンの溶出を抑制することが可能である。また、本発明によれば、形状記憶合金表面に形成される凹凸を小さくすることができ、形状精度の劣化を抑制しながら効果的な表面改質を施すことが可能で、小型インプラント等へも適用可能な表面処理方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した形状記憶合金の表面処理方法について、詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の表面処理方法が対象とする被処理材は、形状記憶合金である。形状記憶合金において、形状記憶効果や超弾性等の特性を損なわずに表面処理を行うというのが大きな目的だからである。
【００１７】
また、形状記憶合金には、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、Ａｇ−Ｃｄ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｐｔ系合金、Ｍｎ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金等が知られているが、もう一つの目的（Ｎｉの溶出の抑制）を考えると、Ｎｉを含む形状記憶合金が処理対象ということになる。これらの中で生体材料として利用可能な合金は、Ｎｉ−Ｔｉ系合金に限られることから、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金が処理対象として最も適切である。なお、Ｎｉ−Ｔｉ系形状記憶合金には、Ｎｉ−Ｔｉ合金の他、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ合金（Ｘ＝Ｃｕ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ）等も含まれるものとする。
【００１８】
本発明では、前記Ｎｉを含む形状記憶合金を被処理材として、その表面に平均粒径３０μｍ〜８０μｍの微粒子を投射し、表面改質を行う（以下、これを微粒子ピーニングと称する）。微粒子ピーニング（Fine Particle Peening：ＦＰＰ）は、例えば図１に示すように、ノズル１から微粒子２を被処理材３の表面に照射する処理方法であり、これにより形状記憶合金（被処理材３）の表面形状や結晶構造等が変化し、表面改質が行われる。
【００１９】
前記微粒子ピーニングにおいて、ピーニング媒体として使用する微粒子は、その粒径が重要であり、平均粒径が３０μｍ〜８０μｍの微粒子を用いる必要がある。微粒子の平均粒径が８０μｍを越えると、表面改質が不十分になるおそれがあり、Ｎｉの溶出を十分に抑制することができなくなるおそれがある。また、表面に形成される凹凸が大きくなって形状精度が劣化したり、小型インプラントへの適用が困難になる等の問題が生ずるおそれもある。逆に、微粒子の平均粒径が３０μｍ未満であると、十分な物理的作用を加えることが難しくなり、表面改質が不十分になるおそれがある。
【００２０】
用いる微粒子の種類は任意であり、改質効果に影響を及ぼすパラメータ（粒径、硬さ、形状等）や寿命等を考慮して選択すればよい。ただし、十分な表面改質効果を得るためには、ある程度の硬さが必要であり、処理対象とする形状記憶合金よりも高い硬度を有する微粒子を用いることが好ましい。具体的には、ビッカース硬さ（ＨＶ）が３００以上微粒子を用いることが好ましい。
【００２１】
ピーニング媒体としては、セラミクス系粒子やガラス系粒子、金属系粒子等が知られており、例えばセラミクス系粒子は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）や酸化アルミニウム（アルミナ）等の酸化物で構成されており、高硬度であるが靭性が低く、粒子の寿命が短いという特徴を有する。ただし、形状に難があり、角を持つため加工面を傷つけ、疲労強度を低下させる傾向にある。ガラス系粒子は、ビッカース硬さ６００程度の硬さを有し、球状であり、加工面に化学的な影響を及ぼさないこと、低圧力のピーニングで使用可能であること等の利点を有するが、寿命が短く、粒子が破砕し残留するおそれがある等の短所も有する。金属系粒子は、亜鉛、銅、チタン、アルミニウム等、様々な種類のものがあるが、主に鋳鋼が汎用されており、熱処理により適切な組織、硬さに調整可能であること、安価で破砕し難く経済的であること等の利点を有している。
【００２２】
前述の粒子（ピーニング媒体）は、いずれも本発明の微粒子ピーニングにおいて使用可能であるが、これらの中では、球状で高靭性を有し、高寿命な金属系粒子を用いることが好ましい。金属系粒子としては、ビッカース硬さが４００ＨＶ〜９００ＨＶである鉄鋼系の粒子が適切である。なお、鉄鋼系粒子のビッカース硬さは、熱処理による調整が可能である。鉄鋼系材料としては、ステンレス鋼、高炭素鋼（Ｃ＜５％）、高炭素Ｆｅ−Ｃｒ（Ｃ＜６％、Ｃｒ＜６％）、低炭素Ｆｅ−Ｓｉ（Ｓｉ＜１０％）、高速度工具鋼等を挙げることができる。
【００２３】
さらに、前述の微粒子として、アモルファス粒子や超硬粒子等を使用することも可能である。アモルファス粒子は、アモルファス合金製の投射材であり、鉄鋼系の８倍以上の長寿命を有する。ビッカース硬さは９００ＨＶ〜９５０ＨＶ程度である。超硬粒子は、炭化タングステンとコバルトの焼結体により形成され、ビッカース硬さは１４００ＨＶ〜１８００ＨＶ程度である。
【００２４】
前述の微粒子は、例えば圧縮空気の引圧を利用して被処理材（形状記憶合金）に投射され、粒子衝突により形状記憶合金の表面に塑性変形を起こし、表面改質が行われる。使用する微粒子の種類、投射時間、投射圧力等の調整により、表面改質状態を調整することが可能であり、最適な表面改質状態が得られるようにこれらを設定すればよい。例えば、前記投射圧力（圧縮空気の圧力）は０．１ＭＰａ以上に設定すればよく、投射時間は、前記投射圧力にもよるが、１秒以下〜数十秒程度とすればよい。
【００２５】
Ｎｉを含む形状記憶合金に対して、前述の微粒子ピーニングを行うことにより、形状記憶合金表面に非晶質組織が形成され、その結果、形状記憶合金の耐食性を向上することができ、Ｎｉイオンの溶出を抑制することが可能である。また、前記微粒子ピーニングでは、形状記憶合金に熱を加える必要がないので、形状記憶合金が有する主要な特性（形状記憶効果、超弾性、生体適合性等）を損なうこともない。したがって、前述の微粒子ピーニングを施した形状記憶合金は、生体適合性材料として好適であり、歯列矯正用ワイヤ等の医療用インプラント、骨折治療用金属内副子、人工関節等、医療分野において様々な用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００２７】
微粒子ピーニング
被処理材としてＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金（直径１３ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用い、その表面に対して微粒子ピーニングを行った。前記Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の化学組成は表１に示す通りであり、大気加熱（９００℃、３０分間）により超弾性効果を付与した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
前記Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金を所定の形状に機械加工した後、一方の端面を耐水研磨紙（＃３２０−＃１２００）とアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ）を用いて鏡面状に仕上げて試験片とし、この試験片に対して高速度工具鋼（ＳＫＨ５９）の微粒子を投射し、微粒子ピーニングを行った。微粒子ピーニングは、吸引式投射装置を用い、表２に示す条件で行った。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
走査電子顕微鏡による表面観察及び表面粗さ、質量変化の測定
微粒子ピーニング後のＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の被処理面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により処理面の観察を行い、さらには、表面粗さＲａ及び質量変化の測定を行った。図２（ａ）に投射圧力０．２ＭＰａとした場合の処理面の電子顕微鏡写真を、図２（ｂ）に投射圧力０．６ＭＰａとした場合の処理面の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。また、図３に、投射圧力０．２ＭＰａ及び０．６ＭＰａとした場合における投射時間と表面粗さＲａの関係を示す。図４は、投射圧力０．２ＭＰａ及び０．６ＭＰａとした場合における投射時間と質量変化の関係を示すものである。
【００３２】
図２より、微粒子ピーニングを施すことによって、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の表面に凹凸が形成されることがわかる。また、図３を見ると、投射圧力や投射時間によらず、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の処理面の表面粗さＲａは同程度の値となっているが、図４を見ると、投射圧力によって質量変化の様子が異なり、微粒子ピーニングによる変形形態が変化していることがわかる。例えば、投射圧力０．２ＭＰａの場合には、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の表面は弾塑性変形をしているものと考えられるが、投射圧力０．６ＭＰａの場合には、削食を伴う塑性変形をしているものと考えられる。ただし、投射圧力０．６ＭＰａの場合にも、質量変化はごく僅かである。
【００３３】
Ｘ線回折による結晶構造分析
次に、投射圧力０．２ＭＰａで微粒子ピーニングした際のＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金表面の結晶構造の変化について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析を行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｘ線の反射（回折）強度を測定し、そのプロファイルから対象物の物性を評価する方法であり、例えばピーク位置から格子定数や化合物の同定を行うことができ、ピーク幅から結晶化度の定量分析や格子ひずみの測定を行うことができる。結果を図５に示す。
【００３４】
図５において、○印で示すピークはオーステナイトに由来するピークであり、▽印はマルテンサイトに由来するピークである。未処理のＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金には、２θ＝４２°付近にオーステナイトのピークが見られるが、微粒子ピーニングによりオーステナイトのピーク高さが急激に減少する傾向が認められる。また、この傾向は、処理時間の増加に伴い顕著に認められ、１０秒でほとんどピークが消失している。これは、処理時間の増加に伴い、被処理面の転位量が増加し、非晶質組織が形成されたことに起因するものと考えられる。
【００３５】
以上のことから、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金に対して微粒子ピーニングを施した場合、比較的短時間の施工で非晶質組織が形成されることが明らかとなった。なお、投射圧力を０．６ＭＰａとした場合には、１秒で非晶質化された。
【００３６】
耐食性の評価（電気化学試験）
図６に示す分極試験装置を用いてアノード分極試験を行い、分極曲線を求めた。分極試験装置は、電気分解セル１１、参照電極セル１２、ポテンショスタット１３、ポテンシャルスイーパー１４、及びレコーダ１５から構成されており、電気分解セル１１と参照電極セル１２の間には塩橋１６が設置されている。電気分解セル１１には、作用極（測定対象：ここではＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片）１７及び対極１８が挿入され、参照電極セル１２には参照電極１９が挿入されている。なお、ポテンショスタット１３は作用極１７−参照電極１９間の電位を制御するものであり、ポテンシャルスイーパー１４は時間とともに設定電位を変える装置である。また、本実験では、前記対極１８にはＰｔ、参照電極１９には飽和カロメル電極を用いた。
【００３７】
試験に際しては、生体環境を模擬して体温程度に保持したリンガー液（３７±１℃）を用いた。リンガー液の組成は表３に示す通りである。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
アノード分極試験は、自然電位保持時間を１０分間とし、電位走査を２０ｍＶ／分として、自然電位から測定を開始し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で終了とした。なお、この電気化学試験は、投射圧力０．６ＭＰａで微粒子ピーニングを施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片（ＦＰＰ）の他、微粒子ピーニング後に真空加熱処理（５００℃、１時間）を施し非晶質組織を除去した試験片（Ｆ＋ＶＡ）（比較例に相当）、及び微粒子ピーニング後に高温酸化（ＴＯ）を施し非晶質組織を除去しつつ酸化被膜を形成した試験片（Ｆ＋ＴＯ）（比較例に相当）についても行った。高温酸化は、Ｏ２４ｍｌ／分、Ｎ２１６ｍｌ／分の雰囲気下、５００℃に加熱することにより行った。結果を図７に示す。
【００４０】
図７において、曲線が高電位・低電流密度側にあるほど高い耐食性を有することを示している。図７を見ると、非晶質組織を除去した試験片（Ｆ＋ＶＡ）に比べて微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）の方が高電位・低電流密度側にあり、不動態保持電流密度が低い。したがって、微粒子ピーニングにより耐食性が大きく改善されたことがわかる。また、このことから、微粒子ピーニングにより形成される非晶質組織は、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の耐食性の向上に寄与することが明らかである。
【００４１】
一方、微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）は、酸化被膜を形成した試験片（Ｆ＋ＴＯ）と同程度の不動態保持電流密度を有している。このことから、微粒子ピーニングにより、高温酸化と同程度の耐食性をＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金に付与することが可能であることがわかる。
【００４２】
細胞培養試験
さらに、微粒子ピーニングを施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金について細胞培養試験を行い、生体適合性の評価を行った。使用した装置を図８に、細胞培養試験の手順を図９に示す。細胞培養試験に用いた装置は、図８に示すようなものであり、逆円錐形状の凹部を有し、底面に開口部２１ａを有する試験器具２１を基板２２上に設置された試験片２３上にＯリング２４を介して載置し、固定することにより構成されている。前記構成の装置を用いれば、試験器具２１の凹部内に培地２５を注入した際に、試験片２３の上面（表面）のみが培地２５と接することになり、試験片２３の表面のみを評価の対象にすることができる。
【００４３】
細胞培養試験に際しては、図９に示すように、試験片２３や試験器具２１等を洗浄した後、オートクレーブにて滅菌（１３２℃、２０分間）し、図８に示すように試験器具２１等を設置し、試験器具２１の凹部内に播種細胞を含む培地を注入して細胞播種を行った。播種細胞は、マウス由来線維芽細胞Ｌ９２９（in vitro試験で一般に使用される細胞）である。また、初期細胞数は、１０×１０４cells／ｌとした。細胞播種後、インキュベータにて安置し、３日間細胞培養を行った。
【００４４】
前記細胞培養後、試験片２３の表面に付着した細胞数を測定し、さらに培地中のＮｉイオン量を測定してＮｉイオンの溶出状態を調べた。なお、試験片２３の表面に付着した細胞数は、付着細胞をトリプシンで剥離させ、血球計算板で測定した。Ｎｉイオン量は、原子吸光光度計を用いて培地の吸光度を測定し、培地中の対象元素（Ｎｉ）の濃度を定量評価した。
【００４５】
同様の細胞培養試験を、投射圧力０．６ＭＰａで微粒子ピーニングを施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片（ＦＰＰ）の他、表面を鏡面加工しただけのＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片（Ｐ）、及び鏡面加工後に高温酸化（ＴＯ）を施した試験片（ＴＯ）についても行った。高温酸化は、Ｏ２４ｍｌ／分、Ｎ２１６ｍｌ／分の雰囲気下、５００℃に加熱することにより行った。結果を図１０及び図１１に示す。
【００４６】
図１０は、各試験片への細胞付着数の相違を示すものである。この図１０から明らかなように、微粒子ピーニングを行った試験片は、他の試験片と同程度の付着細胞数を示していることがわかる。一方、図１１は、Ｎｉイオンの溶出量の測定結果を示すものである。微粒子ピーニングした試験片は、鏡面研磨しただけの試験片等と同程度の細胞増殖性を示したにもかかわらず、Ｎｉイオン溶出量は低い値を示している。これは、微粒子ピーニングを施すことにより、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金の耐食性が向上し、細胞と合金の間で生じるすきま腐食が抑制されたためと考えられる。
【００４７】
以上の結果から、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金に対して微粒子ピーニングを施すことにより、Ｎｉイオンの溶出量を抑制し、高温酸化処理材と同等の生体適合性を付与できることが明らかとなった。
【００４８】
微粒子の粒径に関する検討
ピーニングに使用する微粒子の粒径の及ぼす影響を調べるため、ピーニング媒体として使用する微粒子の粒径を変えて試験片を作製し、前述の細胞培養試験を行った。測定対象とした試験片は、平均粒径６３μｍの微粒子（高速度工具鋼ＳＫＨ５９、ビッカース硬さ８７６ＨＶ）を用いて微粒子ピーニングを施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片（ＦＰＰ）、及び平均粒径１００μｍ、ビッカース硬さ７５０ＨＶのラウンドカットワイヤを用いてショットピーニングを施したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の試験片（ＳＰ）（比較例に相当）である。ピーニングの処理条件は、いずれも投射圧力０．６ＭＰａ、投射時間３０秒、粒子供給量２ｇ／秒とした。細胞付着数の測定結果を図１２に、Ｎｉイオン溶出量の測定結果を図１３にそれぞれ示す。
【００４９】
これら図面から明らかなように、平均粒径の大きな粒子を使用してショットピーニングを行った試験片（ＳＰ）に比べて、平均粒径の小さな粒子を使用して微粒子ピーニングを行った試験片（ＦＰＰ）ではＮｉイオンの溶出量が大きく抑えられている。すなわち、ピーニングを利用したＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の表面改質においては、使用する粒子の粒径が大きく影響しており、平均粒径が小さな微粒子を用いた微粒子ピーニングにおいて高い表面改質効果（特に、Ｎｉ溶出抑制効果）の付与が可能であると言える。同様の実験を重ねた結果、微粒子の平均粒径が３０μｍ〜８０μｍにおいて十分なＮｉ溶出抑制効果が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】微粒子ピーニングを模式的に示す図面である。
【図２】微粒子ピーニング後のＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金の被処理面についての走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）は投射圧力０．２ＭＰａとした場合の処理面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は投射圧力０．６ＭＰａとした場合の処理面の電子顕微鏡写真である。
【図３】投射圧力０．２ＭＰａ及び０．６ＭＰａとした場合における投射時間と表面粗さＲａの関係を示す特性図である。
【図４】投射圧力０．２ＭＰａ及び０．６ＭＰａとした場合における投射時間と質量変化の関係を示す特性図である。
【図５】微粒子ピーニングした際のＮｉ−Ｔｉ形状記憶合金表面のＸ線回折（ＸＲＤ）による分析結果を示す図である。
【図６】分極試験装置の概略構成を示す図である。
【図７】投射圧力０．６ＭＰａで微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）、微粒子ピーニング後に真空加熱処理（５００℃、１時間）を施した試験片（Ｆ＋ＶＡ）、及び微粒子ピーニング後に高温酸化（ＴＯ）を施した試験片（Ｆ＋ＴＯ）についての分極曲線を示す特性図である。
【図８】細胞培養試験に使用した装置の構成を示す概略断面図である。
【図９】細胞培養試験の手順を示す図である。
【図１０】投射圧力０．６ＭＰａで微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）、表面を鏡面加工しただけの試験片（Ｐ）、及び鏡面加工後に高温酸化（ＴＯ）を施した試験片（ＴＯ）について、各試験片への細胞付着数を示す特性図である。
【図１１】投射圧力０．６ＭＰａで微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）、表面を鏡面加工しただけの試験片（Ｐ）、及び鏡面加工後に高温酸化（ＴＯ）を施した試験片（ＴＯ）について、Ｎｉイオン溶出量の測定結果を示す特性図である。
【図１２】平均粒径６３μｍの微粒子を用いて微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）、及び平均粒径１００μｍのラウンドカットワイヤを用いてショットピーニングを施した試験片（ＳＰ）について、各試験片への細胞付着数を示す特性図である。
【図１３】平均粒径６３μｍの微粒子を用いて微粒子ピーニングを施した試験片（ＦＰＰ）、及び平均粒径１００μｍのラウンドカットワイヤを用いてショットピーニングを施した試験片（ＳＰ）について、Ｎｉイオン溶出量の測定結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ノズル、２  微粒子、３  被処理材、１１  電気分解セル、１２  参照電極セル、１３  ポテンショスタット、１４  ポテンシャルスイーパー、１５  レコーダ、１６  塩橋、１７  作用極、１８  対極、１９  参照電極、２１  試験器具、２１ａ  開口部、２２  基板、２３  試験片、２４  Ｏリング、２５  培地
【図１】
2010138471.tif 000006
【図２】
2010138471.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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