(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のソルダーレジストと同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を有したまま、優れた現像性及びスルーホール現像性を有するソルダーレジスト組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらの硬化皮膜を有するプリント配線板の提供。【解決手段】ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）乳酸ベースのポリエステル構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。別の態様においては、（Ａ’）特定の式で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する。好ましくはさらに熱硬化性成分（Ｄ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【化１】
2010249886.tif 000016
（式中、ｎは１〜９９の整数を表す。）
【請求項２】
前記感光性樹脂（Ａ）が、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物に、（ｂ）乳酸もしくは乳酸オリゴマーを反応させた後、（ｃ）少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ’）下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物。
【化２】
2010249886.tif 000017
（式中、ｎは１〜９９の整数を表す。）
【請求項４】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物に、（ｂ）乳酸もしくは乳酸オリゴマーを反応させた後、（ｃ）少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させ、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
前記乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）が、天然物由来の発酵乳酸もしくはそのオリゴマーであることを特徴とする請求１乃至４のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項７】
さらに（Ｅ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルム。
【請求項９】
前記請求項１乃至７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物又はこのソルダーレジスト組成物をキャリアフィルムに塗布乾燥させて得られるドライフィルムを光硬化あるいはさらに熱硬化させて得られた硬化物。
【請求項１０】
前記請求項９に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性及びスルーホール現像性に優れ、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト等の硬化皮膜を形成できるソルダーレジスト組成物に関する。本発明はまた、かかるソルダーレジスト組成物を用いたドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストは、プリント基板の回路の保護をすることを目的としており、回路形成された基板の表面層に形成されるものである。その回路形成された基板は、表面層に回路があるだけでなく、スルーホールという穴が無数に開いているのが一般的である。プリント配線板の製造においては、一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１〜３等参照）。
【０００３】
従来、スルーホールの存在する回路基板にソルダーレジストを塗布、もしくはラミネートした際、スルーホール部のソルダーレジストがスルーホールに流れ込み、他の場所よりも現像され難く、レジストの除去が困難になるという問題があった。これに対して現像時間を延長したり、スプレーのコーン形状を工夫して除去することを行っているが、現像時間の増大は生産性を低下させるだけでなく、必要なレジストの細線パターン形成にも過剰な現像液のアタックを引き起こし、必要な微細形状にアンダーカットが生じ、最終的には形成できないという問題が生じている。さらに近年では、電子部品の軽薄短小化により、プリント配線板は高密度化、多層化、スルーホールの小径化が進んでおり、上記問題は深刻になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、従来のソルダーレジストと同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を有したまま、優れた現像性及びスルーホール現像性を有するソルダーレジスト組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このようなソルダーレジスト組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物が提供される。
【化１】
2010249886.tif 000002
（式中、ｎは１〜９９の整数を表す。）
【０００７】
好適な態様においては、上記感光性樹脂（Ａ）は、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物に、（ｂ）乳酸もしくは乳酸オリゴマーを反応させた後、（ｃ）少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂である。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、（Ａ’）前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とするソルダーレジスト組成物が提供される。
【０００９】
好適な態様においては、上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）は、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物に、（ｂ）乳酸もしくは乳酸オリゴマーを反応させた後、（ｃ）少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させ、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂である。
【００１０】
前記いずれの態様においても、前記乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）は、天然物由来の発酵乳酸もしくはそのオリゴマーであることが好ましい。
さらに好適な態様においては、本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに（Ｄ）熱硬化性成分を含有し、好ましくはさらに（Ｅ）着色剤を含有する。
【００１１】
また、本発明によれば、前記ソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルムや、前記ソルダーレジスト組成物又は該ドライフィルムを光硬化あるいはさらに熱硬化させることにより得られた硬化物も提供される。
さらに本発明によれば、前記ソルダーレジスト組成物又は前記ドライフィルムにより形成された硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のソルダーレジスト組成物は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂を含有し、あるいは、（Ａ’）前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。すなわち、上記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、いずれも乳酸由来の前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、乳酸を出発原料の一つとして用いているために環境に優しいと共に、密着性及び柔軟性があり、従来のソルダーレジストと同等以上のはんだ耐熱性、耐無電解金めっき性、電気特性を有したまま、優れた現像性及びスルーホール現像性を有するソルダーレジスト組成物を提供することができる。さらに、本発明のソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）と（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか一方を含有しているために、アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のソルダーレジスト組成物で用いる感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）は、前記一般式（Ｉ）で表される乳酸骨格を介して不飽和二重結合が樹脂の主鎖から離れた部位に導入されたものであるため、優れた光反応性を示すと共に、乳酸骨格が導入されたことにより、親水性が向上し、密着性及び柔軟性を有する硬化物が得られる。また、分子設計次第では乳酸含有量を大幅に増大させることが可能であり、環境にやさしい光硬化性樹脂を得ることが可能となる。さらには、乳酸に反応可能な１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物を選択的に反応させることで耐熱性を付与することができる。また、この際、乳酸に選択的に反応させ、耐熱性を付与することが可能なものとしてはエポキシ樹脂が容易である。
以下、本発明のソルダーレジスト組成物の各構成成分についてより具体的に詳しく説明する。
【００１４】
まず、本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するものであり、例えば、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を有する化合物に、（ｂ）乳酸もしくは乳酸オリゴマー及び（ｃ）少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を反応させることで容易に得ることができる。上記少なくとも水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｃ）としては、（ｃ−１）１分子中に１つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物、（ｃ−２）不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物などを好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いる感光性樹脂（Ａ）の代表例としては、下記（１）及び（２）に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（ａ）に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）を反応させ、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物を合成する。得られた化合物に対し、１分子中に１つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物（ｃ−１）を反応させることにより得られる感光性樹脂。
（２）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（ａ）に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）と不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物（ｃ−２）を反応させることにより得られる感光性樹脂。
【００１６】
上記（１）の感光性樹脂は、光反応性が非常に高く、ソルダーレジストの感度を上げることができる。また、詳細は完全に明らかではないが、従来の汎用カルボキシル基含有樹脂に加えた際、アルカリ現像性が向上することが明らかとなった。これは、カルボキシル基含有樹脂に前記一般式（Ｉ）で表される乳酸骨格構造を有する感光性樹脂が加わることにより、大幅に親水性が高まったためではないかと考えられる。一方、親水性が高まったことにより懸念されるソルダーレジスト諸特性への影響は、汎用カルボキシル基含有樹脂を用いたソルダーレジストの諸特性と比較して同等の特性が得られた。
【００１７】
また、上記（２）の感光性樹脂についても、汎用カルボキシル基含有樹脂に加えて現像性について比較した結果、現像性が向上することが確認された。また、ソルダーレジスト諸特性についても、汎用カルボキシル基含有樹脂を用いたソルダーレジストの諸特性と比較して同等の特性が得られた。
【００１８】
前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、（ａ）成分に、（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に反応させる方法、あるいはまず（ｂ）成分を反応させ、次いで（ｃ）成分を反応させる方法のいずれも採用することができる。このような反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００１９】
また、前記反応における各成分の割合（原料の仕込み割合）は、（ａ）成分の環状エーテル基１当量に対して、前記（ｂ）成分のカルボキシル基が１．０５〜１．１５当量となり、かつ、（ａ）成分の環状エーテル基と（ｂ）成分のカルボキシル基の反応により生じた水酸基と乳酸又は乳酸オリゴマー（ｂ）の残存水酸基の合計を１当量として、（ｃ）成分の水酸基と反応し得る官能基（イソシアネート基もしくは酸基）が０．３〜１．０当量となる割合が好ましい。乳酸又は乳酸オリゴマー（ｂ）のカルボキシル基が（ａ）成分の環状エーテル基１当量に対して１．０当量未満の割合では、環状エーテル基が残存する為、後に副反応を招く恐れがある。また、逆に１．０当量を超えて多量に用いても、理論的には１当量しか反応しないため、未反応で残存するこれらの化合物が多くなり、硬化物の物性を低下させる要因となるため好ましくない。
【００２０】
以下に本発明で用いる前記感光性樹脂（Ａ）の具体例を構造式にて示す。
まず、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−１）成分としてアクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートを用いた場合には、下記式に示すような感光性樹脂が得られると考えられる。
【化２】
2010249886.tif 000003
【００２１】
また、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−２）成分として（メタ）アクリル酸を用いた場合には、下記式に示すような感光性樹脂が得られると考えられる。
【化３】
2010249886.tif 000004
【００２２】
さらに、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−２）成分として無水（メタ）アクリル酸を用いた場合には、下記式に示すような感光性樹脂が得られると考えられる。
【化４】
2010249886.tif 000005
【００２３】
なお、前記各々の構造式に示した繰り返し単位のａ〜ｃの合計数、ｄとｅの合計数、ｆ〜ｉの合計数は、用いた（ａ）成分の環状エーテル基の数以下であるが、（ａ）成分に対する（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応比率に応じて任意に調整することができる。
【００２４】
次に、本発明で用いられるカルボキシル基含有樹脂（Ａ’）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含み、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するものであるが、前記した感光性樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、容易に得ることができる。前記感光性樹脂（Ａ）の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入することにより、アルカリ水溶液に可溶性とすることができる。この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、一般に、上記感光性樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対して０．１〜１．０モルの割合、好ましくは生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が約２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量である。
【００２５】
前記光硬化性樹脂（Ａ）に対する多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応は、後述するような有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１５０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などを触媒として添加してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の代表例としては、下記（３）及び（４）に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（３）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（ａ）に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）を反応させ、水酸基含有化合物を合成する。得られた化合物に対し、１分子中に１つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物（ｃ−１）を反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（ａ）に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）と不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物（ｃ−２）を反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
上記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂の特徴としては、汎用カルボキシル基含有樹脂と比較して著しく現像性に優れることが明らかとなった。これは、カルボキシル基含有樹脂ユニット中に前記一般式（Ｉ）の乳酸骨格ユニットが導入されることにより、大幅に親水性が高まったためではないかと考えられる。一方、親水性が高まったことにより懸念されるソルダーレジスト諸特性への影響は、汎用カルボキシル基含有樹脂を用いたソルダーレジストの諸特性と比較して同等の特性が得られた。
【００２８】
また、上記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂についても、汎用カルボキシル基含有樹脂と現像性について比較した結果、現像性が向上することが確認された。また、ソルダーレジスト諸特性についても、汎用カルボキシル基含有樹脂を用いたソルダーレジストの諸特性と比較して同等の特性が得られた。
【００２９】
さらに、上記（３）及び（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）に対して、１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物（ｅ）を反応させてもよい。このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物（ｅ）の付加量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸無水物残基に対して５〜４０％当量が望ましく、さらに好ましくは１０〜３０％当量である。付加量が５％当量よりも少ないときにはソルダーレジスト特性への向上に効果が無く、一方、４０％当量を超えると最大現像ライフが短くなったり、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
以下に本発明で用いる前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の具体例を構造式にて示す。
まず、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−１）成分としてアクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートを用い、（ｄ）成分としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合には、下記式に示すようなカルボキシル基含有感光性樹脂が得られると考えられる。
【化５】
2010249886.tif 000006
【００３１】
また、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−２）成分として（メタ）アクリル酸、（ｄ）成分としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合には、下記式に示すようなカルボキシル基含有感光性樹脂が得られると考えられる。
【化６】
2010249886.tif 000007
【００３２】
さらに、（ａ）成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、（ｂ）成分として乳酸、（ｃ−２）成分として無水メタクリル酸、（ｄ）成分としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合には、下記式に示すようなカルボキシル基含有感光性樹脂が得られると考えられる。
【化７】
2010249886.tif 000008
【００３３】
なお、前記各々の構造式に示した繰り返し単位のｊ〜ｌの合計数、ｍとｏの合計数、ｐ〜ｓの合計数は、用いた（ａ）成分の環状エーテル基の数以下であるが、（ａ）成分に対する（ｂ）〜（ｄ）成分の反応比率に応じて任意に調整することができる。
【００３４】
上記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。特に本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、同じ酸価の汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂よりも速い現像スピードが得られ、スルーホールの現像性に有利になる。また、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の酸価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、同じ酸価の汎用の感光性カルボキシル基含有樹脂では現像が困難になり、露光部の形状がきれいでなくなったり、厚膜部では未現像の残渣が残りやすくなるが、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の場合には問題なく現像することができるという、予想を上回る結果を得ることができた。
【００３５】
前記した感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の代表例（１）〜（４）は、それぞれ優れた特徴を有しているが、感光性、現像性、ソルダーレジスト諸特性のバランスから前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂が特に好ましい。
尚、前記（１）と（２）の感光性樹脂（Ａ）の場合には、アルカリ現像性を付与するために汎用の他のカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）を加えるが、前記（３）及び（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）をカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）として加えてもよい。
【００３６】
前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成に用いられる１分子中に２個以上の環状エーテル基を有する化合物（ａ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などを用いることができる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、高感度で耐熱性に優れる硬化塗膜を提供できることから好ましい。さらに、軟化点が６０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、指触乾燥性にも優れることからより好ましい。これらの多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００３７】
前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成に用いられる乳酸もしくは乳酸オリゴマー（ｂ）としては、Ｄ体、Ｌ体もしくはＤＬ体の混合のどちらでもよく、天然由来の乳酸誘導体としては、市販品として（株）武蔵野化学研究所製のムサシノ乳酸（登録商標）Ｆを使用することができる。また、乳酸を分子間で脱水縮合させて適度な繰り返し構造を有する乳酸オリゴマーを使用してもよい。
【００３８】
前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成に用いられる１分子中に１つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物（ｃ−１）としては、１分子中に１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物であればよく、特に限定されない。具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。市販品としては、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ一ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工（株）から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。さらには、１分子中に１個の水酸基と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとのハーフウレタン化合物も使用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成に用いられる不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物（ｃ−２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の合成に用いられる多塩基酸無水物（ｄ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００４１】
前記１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物（ｅ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルもしくはグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような１分子中にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類（ｅ）の中で、特に４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、また３、４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが、適度な生産性、光硬化性を持つため好ましい。
【００４２】
前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能（指触乾燥性）が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００４３】
また、前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の二重結合当量は、１００ｇ／当量以上、１０００ｇ／当量以下であることが好ましい。二重結合当量が２００ｇ／当量以上、６００ｇ／当量以下であると光硬化性が良好となるため好ましい。また、可撓性をより良好にする点からは、二重結合当量は３００ｇ／当量以上がより好ましく、４５０ｇ／当量以上がさらに好ましい。
【００４４】
このような感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００４５】
さらに、前記した感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）のほかに、公知慣用のカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）を併用することができる。例えば、現像性の悪いカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）と前記した感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）、特に前記（１）〜（４）の感光性樹脂やカルボキシル基含有感光性樹脂を併用することで、ソルダーレジストの諸特性を悪化させることなく、大幅に現像性を改善することが可能となる。尚、感光性樹脂（Ａ）のみを用いる場合、組成物をアルカリ水溶液による現像可能とするためには、このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）を併用する必要がある。
【００４６】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
（９）上記（１）〜（８）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００４７】
これらカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の酸価及び重量平均分子量の好適な範囲は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）と同じであり、その理由も同様である。また、このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の配合量は、全組成物中に、前記感光性樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）との合計量として、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲が適当である。
【００４８】
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ１）、下記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ２）、又は／及び下記式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ３）よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化８】
2010249886.tif 000009
式中、Ｒ４は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ５は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ１０及びＲ１１の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。
【００４９】
前記一般式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、下記一般式（VI）で表される化合物、及び下記一般式（VII）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2010249886.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2010249886.tif 000011
式中、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１３、Ｒ１５は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１４は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。
【００５１】
【化１１】
2010249886.tif 000012
式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００５２】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、前記一般式（Ｖ）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
前記一般式（III）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００５４】
前記一般式（IV）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００５５】
このような光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
なお、前記式（II）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲が望ましい。
【００５６】
他に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００５７】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００５８】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００５９】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００６０】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００６１】
前記した化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００６２】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６３】
このような３級アミン化合物の配合量としては、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００６４】
これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明のソルダーレジスト組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を配合することができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００６６】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類が挙げられる。
【００６７】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００６８】
特に、ソルダーレジスト組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６９】
本発明のソルダーレジスト組成物は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。これは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ’）もしくは（Ｃ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００７０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【００７１】
本発明のソルダーレジスト組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｄ）を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性化合物である。
【００７２】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００７３】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００７４】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７５】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７６】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）のカルボキシル基１当量（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲にある。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。
【００７７】
上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７８】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７９】
さらに本発明のソルダーレジスト組成物には、感光性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８１】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００８２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００８３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８４】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８５】
上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
【００８６】
本発明のソルダーレジスト組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００８７】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００８８】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００８９】
前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００９０】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００９１】
前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００９２】
前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００９３】
前記ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００９４】
さらに、本発明のソルダーレジスト組成物には、熱硬化成分としてメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などを加えることができる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００９５】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
上記熱硬化成分は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９６】
本発明のソルダーレジスト組成物は、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着付与剤を配合することができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製  アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。
【００９７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、着色剤（Ｅ）を配合することができる。着色剤としては、赤（Ｅ−１）、青（Ｅ−２）、緑（Ｅ−３）、黄（Ｅ−４）などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９８】
赤色着色剤（Ｅ−１）：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００９９】
青色着色剤（Ｅ−２）：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１００】
緑色着色剤（Ｅ−３）：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5
、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０１】
黄色着色剤（Ｅ−４）：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１０２】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１０３】
前記したような着色剤（Ｅ）の配合割合は、特に制限はないが、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１０４】
本発明のソルダーレジスト組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が使用できるが、無機フィラー、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色フィラーとして酸化チタンを加えることにより白色レジストとしてもよい。また、難燃性をさらに付与するために金属酸化物の微粒子を加えてもよく、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、もしくはベーマイトなどが挙げられる。これらのフィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【０１０５】
これらフィラーの配合量は、前記感光性樹脂（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部（２種以上を使用する場合にはそれらの合計量）に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合量が３００質量部を超えた場合、ソルダーレジスト組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。
【０１０６】
本発明のソルダーレジスト組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０７】
さらに本発明のソルダーレジスト組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０８】
さらに、本発明の感光性組成物は、前記感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）もしくはカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤（Ｆ）を使用することができる。
このような有機溶剤（Ｆ）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０９】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明のソルダーレジスト組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１１０】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１１１】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１２】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１１３】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明のソルダーレジスト組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１６】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明のソルダーレジスト組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１１７】
本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知慣用のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１１８】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１１９】
本発明のソルダーレジスト組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１２０】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１２１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１２２】
以下のように本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１２３】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯もしくはメタルハライドランプを装着した紫外線露光装置もしくは直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いていれば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーのどれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２４】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【０１２５】
本発明のソルダーレジスト組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明のソルダーレジスト組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【０１２６】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、前記ソルダーレジスト組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１２７】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、前記ソルダーレジスト組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１２８】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１３０】
樹脂合成例１
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２１ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇ（０．８モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行い、固形分酸価９０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は５４５、乳酸含有量は１６％であった。これを樹脂ワニスＡ’−１とする。
【０１３１】
樹脂合成例２
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９９ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６ｇ（０．５５モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行い、固形分酸価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は５０７、乳酸含有量は１７％であった。これを樹脂ワニスＡ’−２とする。
【０１３２】
樹脂合成例３
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３７ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇ（０．８モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。さらに、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ（０．２モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は４７９、乳酸含有量は１５％であった。これを樹脂ワニスＡ’−３とする。
【０１３３】
樹脂合成例４
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８１ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸５１．７ｇ（０．３４モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行い、固形分酸価４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は４７７、乳酸含有量は１８％であった。これを樹脂ワニスＡ’−４とする。
【０１３４】
樹脂合成例５
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６９ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸３０．４ｇ（０．２０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行い、固形分酸価２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は４５７、乳酸含有量は１９％であった。これを樹脂ワニスＡ’−５とする。
【０１３５】
中間体合成例１
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１０００ｇ（乳酸として１０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ１２０℃に昇温し、含有水及び乳酸の分子間脱水エステル化による脱離水を随時系外に除去しながら１１時間反応を行い、酸価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。これを乳酸オリゴマー中間体Ｘ−１とする。
【０１３６】
樹脂合成例６
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４７ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、乳酸オリゴマー中間体（Ｘ−１）２１６ｇ（０．８モル）、アクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．２１ｇ及びハイドロキノン０．２２ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．６８ｇを仕込み、空気雰囲気下で１１０℃に昇温し、８時間反応を行った。続いて、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８１ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１０６ｇ（０．７５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価８９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は７３６、乳酸含有量は３１％であった。これを樹脂ワニスＡ’−６とする。
【０１３７】
樹脂合成例７
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１１ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、ＤＬ−乳酸（和光純薬（株）製、純度９０％）５０．０ｇ（乳酸として０．５モル）、無水メタクリル酸（デグサジャパン社製、分子量１５４）７７．０ｇ（０．５モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．６７ｇ及びハイドロキノン０．１７ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．２７ｇを仕込み、空気雰囲気下で１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて、得られた反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸８８．２ｇ（０．５８モル）とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２６ｇを仕込み、１１０℃で６時間反応を行い、固形分酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は４２１、乳酸含有量は１１％であった。これを樹脂ワニスＡ’−７とする。
【０１３８】
樹脂合成例８
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８２℃、エポキシ当量２１１）２１１ｇ（１．０モル）、９０％乳酸（（株）武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸９０Ｆ、純度９０％）１００ｇ（乳酸として１．０モル）、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン１．５１ｇ及びハイドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．１４ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ１１０℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら１０時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５２ｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ、分子量１４１）１４８ｇ（１．０５モル）を仕込み、８５℃で３時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク（２２７０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、固形分酸価１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４．０％の感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は４２９、乳酸含有量は２０％であった。これを樹脂ワニスＡ−１とする。
【０１３９】
樹脂ワニスＣ−１：
ＤＩＣ（株）製カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＵＮＩＤＩＣ  Ｒ−２０００、固形分酸価８４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６４％、固形分の二重結合当量３６７）を使用した。
【０１４０】
樹脂ワニスＣ−２：
ＤＩＣ（株）製カルボキシル基含有変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−９２１０、固形分酸価８２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％、固形分の二重結合当量３６１）を使用した。
【０１４１】
実施例１〜１４及び比較例１、２
前記樹脂合成例で調製した樹脂ワニスを用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。
【０１４２】
【表１】
2010249886.tif 000013
【０１４３】
性能評価：
＜最適露光量＞
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置、及び最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ  Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１４４】
＜現像性＞
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１４５】
＜スルーホールの現像性＞
１．０ｍｍｔの銅張積層板にФ２００μｍドリルで穴を開け、常法によりスルーホールめっきを行い、実測値約Ф１５０μｍのスルーホールを４００穴形成した基板を作製した。その基板に前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で２回印刷し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を充填させることで穴埋めを行い、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像を行い、以下の基準にて評価した。
◎：１回〜２回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
○：３回〜５回現像を行うことで１００％スルーホールの現像可能
△：３回〜５回現像を行うことで５０〜９９％スルーホのール現像可能
×：５回現像を行ってもスルーホールの現像可能率５０％以下
【０１４６】
＜解像性、及びスルーホール現像可能時の解像性＞
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるネガフィルムを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の最小残存ラインを倍率２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
また、それぞれの実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について上記記載の同様な試験をスルーホールの現像可能な時間にて行った。得られた硬化塗膜の残存最小ラインを同様に倍率２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これをスルーホール現像可能時の解像性とした。また、全てのラインが現像されて無くなってしまっているものについては−と記載する。
【０１４７】
＜最大現像ライフ＞
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１４８】
特性試験：
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１４９】
＜耐酸性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１５０】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
【０１５１】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１５２】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１５３】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ  Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化したもの
×：マイグレーションが発生しているもの
【０１５４】
【表２】
2010249886.tif 000014
【０１５５】
実施例１５〜２１及び比較例３
＜ドライフィルム評価＞
表１に示す実施例１〜７及び比較例１の組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例１５−２１及び比較例３とした。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
2010249886.tif 000015
【０１５７】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、本発明のソルダーレジスト組成物は、従来のソルダーレジスト組成物と比較して、優れた現像性、スルーホール現像性が得られ、且つ、従来の汎用カルボキシル基含有樹脂を用いたソルダーレジストの諸特性と比較し、同等の特性を有することが明らかとなり、大変有用であることがわかる。