(57)【要約】      （修正有）【課題】装置が複雑かつ大型、高価になる真空系を必要とせず、高価な希ガスを必要としない、固体高分子の分解方法や炭素質薄膜の作製方法を提供する。【解決手段】フェルト状炭素繊維２を媒体として、大気圧雰囲気でマイクロ波を照射することで形成される放電加熱領域中における雰囲気ガス活性種と高温を利用する固体高分子３の分解方法、および、これで得られる活性種を原料として固体５表面上に堆積させることによる薄膜の作製方法を提供する。【選択図】図１
2010189248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維へ常圧雰囲気においてマイクロ波を照射することで形成される、フェルト状炭素繊維で囲まれた放電加熱空間中の雰囲気ガス活性種と高温を利用することを特徴とする固体高分子の分解方法。
【請求項２】
少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維へ常圧大気組成雰囲気においてマイクロ波を照射することで形成される、フェルト状炭素繊維で囲まれた放電加熱空間中の雰囲気ガス活性種と高温を利用して固体高分子を分解することを特徴とする請求項１に記載する分解方法。
【請求項３】
少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維へ常圧大気組成気体を導入しながらマイクロ波を照射することで形成される、フェルト状炭素繊維で囲まれた放電加熱空間中の雰囲気ガス活性種と高温を利用して固体高分子を分解して得られる炭素活性種を主体として、フェルト状炭素繊維よりも導入雰囲気の下流に配置した固体表面上に堆積させて炭素質薄膜を得ることを特徴とする請求項１に記載する固体高分子の分解方法を利用した炭素質薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維へ常圧雰囲気においてマイクロ波を照射することで形成される、フェルト状炭素繊維で囲まれた放電加熱空間中の雰囲気ガス活性種と高温を利用することによる新しい固体有機化合物の分解方法および新しい薄膜作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  国内で排出される固体高分子系廃棄物は年間約１千万トンとされるが、固体高分子への再生、廃熱利用焼却などの有効利用が行われるのは、約５割に過ぎなない。残りの約２割は単純焼却、そして約３割が埋め立て処分されている。【０００３】  固体高分子系廃棄物は、包装材料のように実質的に固体高分子のみから構成されるものと、電子基板やイオン交換樹脂、ペットボトルなどのように固体高分子の他に金属が含まれるものがある。埋め立て処分では、単に埋め立て処分地の確保や管理といった問題に加えて、後者のように固体高分子系廃棄物に含まれる金属を回収することもできない問題がある。【０００４】  また、産業廃棄物系のプラスチックの大部分は、小規模な工場や事業所で発生している。それら事業所毎の排出量は小さいことから、排出現場で効率良く処理可能な小規模かつメンテナンス容易なプロセスが求められる。【０００５】  これまでにも、例えばイオン交換樹脂を処理対象として、減圧下で熱やマイクロ波を射したり、超臨界環境になるよう加温加圧することで固体高分子を分解あるいは燃焼させて減容化が行われれてきた（例えば、特許文献１参照。）。  しかし、減圧下では十分な酸素を供給することができないために分解や燃焼の効率が低いという問題がある。【０００６】  また、イオン交換樹脂のように多量の水分を含む固体高分子に対しては、水蒸気の発生に伴う潜熱の影響を回避して分解や燃焼を促進するために、被処理対象を載せた容器を高周波誘導を利用して加熱することも行われている（例えば、参考文献２参照。）。【０００７】  一方、原料を気相活性種として薄膜を作製する方法として、真空蒸着法、スパッタ法、減圧プラズマＣＶＤなどのように真空容器を用いるものが知られている。しかしながら、真空容器を使用するために装置は大型かつ複雑となり、更に、大面積の薄膜作製には適していない問題がある。【０００８】  一方、真空容器を用いない方法としては、大気圧近傍もしくはそれ以下の圧力での放電プラズマ（無声放電、コロナ放電、火花放電）が知られているが、安定性や均一性に欠けるなど、薄膜形成には適していない問題がある。また、熱プラズマによるプラズマスプレイ法が知られているが、高品質な薄膜の作製に適していない問題がある。【０００９】  大気圧プラズマは、アーク放電のような熱平衡プラズマとコロナ放電や誘電体バリア放電のような非熱平衡プラズマに大別される。真空排気系が不要で、インライン方式への適用が可能である。【００１０】  低圧雰囲気ではプラズマ雰囲気内に存在する各粒子の平均自由行程が長く、電子温度に比べて気体温度やイオン温度が低い非熱平衡状態であるが、圧力が高くなると粒子間の衝突頻度が増して、粒子の平均自由行程が数ｍｍ程度と短く、運動エネルギが小さくなる。同時に、電子から中性ガスへのエネルギ移動によって熱平衡状態になる。代表的な熱平衡プラズマであるアークプラズマでは中性ガス温度が高いために、反応性が高い。【００１１】  非平衡大気圧プラズマは、針状電極と平衡電極のように極端な不平等電界を形成する電極系に電圧を印加すると針状電極近傍で気体が部分的に絶縁破壊して持続放電として形成される。針状電極近傍に電界が集中するため��比較的低い電圧でも容易に形成可能である（コロナ放電）。【００１２】  非平衡大気圧プラズマの生成には、マイクロ波や誘導電界が利用される。電波は電界と磁界としてエネルギが伝搬する波であり、その電気的エネルギを利用する加熱法が誘電加熱であり、磁気的エネルギを利用する加熱法が誘導加熱である。【００１３】  誘電加熱では高周波の交流電磁波を照射して被加熱物自体を発熱させる。電磁波の周波数が１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚでは「高周波誘電加熱」、４００ＭＨｚ〜４０６８０ＭＨｚでは「マイクロ波加熱」と呼ぶ。誘電体に電界を印加すると、誘電体内部に持つ電子やイオンなどが移動して分極を生じ、極性双極子が電界の方向に向きを揃えようとする。毎秒何百万回も極性が入れ替わる高周波交流の電界中では双極子が電界の反転に追従しようと運動して発熱する。これを応用したのが電子レンジであり、産業用途にはプラスチック加工や木材乾燥などにも使われる。【００１４】  数十ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電磁波を磁性体に印加すると、磁界による渦電流が磁性体に誘起され、磁性体を加熱する（「高周波誘導加熱」）。これを応用したのが電磁調理器であり、産業用途には金属の溶解、焼き入れ、焼き鈍し等に使われる。【００１５】  非平衡大気圧プラズマ（ＮＴＡＰＰ：ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍａｌ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｌａｓｍａ）は電極間に誘電体を挿入する誘電体バリア放電（ＤＢＤ：ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）では容易に実現され、無声放電としてオゾン発生などに用いられるが、フィラメント状の放電路からなるので表面処理やＣＶＤなどに用いられなかった。【００１６】  近年では、高周波電磁波を印加して大気圧放電プラズマを発生させて原料物質をスパッタリングし、基板上に薄膜を作製する大気圧放電プラズマによる薄膜作製方法も提案されているが、原料物質を含む放電管内にＨｅやＡｒを主体とする混合ガスを大気圧で導入する必要がある（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３００  公報
【特許文献２】特開平１１−２４４８１６  公報
【特許文献３】特開平８−１８８８６８  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】  以上に述べた従来の固体高分子の分解方法や薄膜の作製方法では、装置が複雑かつ大型、高価になる真空系を必要とするだけでなく、他の方法を組み合わせたり、高価な希ガスを必要とするなどの問題があった。【００１９】  本発明は、従来の固体高分子の分解方法や薄膜の作製方法が有していた問題を解決しようとするものであり、フェルト状炭素繊維としてカーボンフェルト（ＣＦ：ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）を媒体として用いることにより、大気圧雰囲気でマイクロ波照射によって生じる放電加熱領域を利用する固体高分子の分解方法、および、これで得られる活性種を原料として固体表面上に堆積させることによる薄膜の作製方法の提供を目的とする。
【発明を解決するための手段】
【００２０】  そして、本発明は上記目的を達成するために、大気圧雰囲気中でマイクロ波を照射することで、少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維で囲まれる空間に形成される放電加熱領域を利用して固体高分子の加熱分解を行い、また、これにより生成する活性種を原料として固体表面上に堆積させて薄膜を製造する。
【００２１】  上記の解決手段による作用は次の通りである。カーボンフェルトは、繊維端部が先鋭であるためにコロナ放電に適していることに加えて、高い導電性と大表面積による効率的なマイクロ波吸収、および、高い空隙率に由来する高い断熱性を有することを特徴とする。
【００２２】  例えば、レーヨン系繊維を２５００℃で焼成して得られたカーボンフェルト（ＣＦ２５）は、電気抵抗５０ｍΩ・ｃｍ、表面積１．６ｍ２／ｇ、繊維直径１μｍ、繊維間隔１０μｍである。放電開始条件についてはパッシェン則が知られており、気体圧力と空隙間隔に依存する。大気圧付近でのパッシェンミニマムは６μｍであり、カーボンフェルトの繊維間隔に近い。このことから、本発明のようにプラズマ生成電極としてカーボンフェルトを用いると大気圧雰囲気で容易に放電が可能であり、カーボンフェルトにマイクロ波を照射するだけの簡略な装置構成とすることで低価格化を実現できる。
【００２３】  カーボンフェルト自体が炭素で構成されるため、照射するマイクロ波の出力が大きくなれば、酸化雰囲気中でカーボンフェルトが酸化反応によって容易に減耗する。また、そうした酸化による減耗が進行する場合、局所的に大きな放電発火やプラズマの遊離などを伴う。
【００２４】  本発明による固体高分子の分解には、そうした酸化による減耗が進行するほど大きな出力のマイクロ波を照射する必要はない。定常的にカーボンフェルトが赤熱発光する程度のマイクロ波出力とすれば足りる。この場合、混在する微塵により過渡的かつ限定的に小規模な放電発火が生じることがあるが、それ以外の部分では通常の大気組成に相当する酸素含有率ではカーボンフェルトの酸化による損耗は認められない。
【００２５】  設定するマイクロ波出力は、カーボンフェルトの電気伝導度や誘電損失、幾何的形状などの他、反応容器の幾何的形状、マイクロ波源の周波数特性などさまざまな要件に依存するために一概には言えないが、一般家庭用の電子レンジを用いても容易に実現できる範囲で選択が可能である。
【発明の効果】
【００２６】  上述したように、本発明は大気圧雰囲気中でマイクロ波を照射することで、少なくとも一対の相対する面を構成するように配置したフェルト状炭素繊維で囲まれる空間に形成される放電加熱領域を利用して固体高分子の加熱分解を行い、また、これにより生成する活性種を原料として固体表面上に堆積させて薄膜を製造する。本発明によれば、安価かつ入手しやすい周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置を使用でき、真空容器を特に必要としないことに加えて、その雰囲気も任意に選択できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】トーチホルダおよび成膜基板の配置構成例
【図２】陰イオン交換樹脂化学構造式
【図３】陰イオン交換樹脂分解挙動
【図４】ガスクロマトグラム
【図５】ＸＰＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２７】  以下、本発明の実施の形態を図１乃至図５に基づいて説明する。
【００２８】  図１において、１はプラズマトーチを内部に発生させて固体高分子を分解する反応部を固定するトーチホルダである。これには、４のスペーサを挟んで、開隔ｄｇにて２のカーボンフェルトを積層してあり、一つ以上の何れかの空間に３の固体高分子を設置する。カーボンフェルトの厚み、枚数あるいは段数などは任意である。薄膜を製造する場合は、同じ段に複数の複数種類の固体高分子を配置する他に、段数を増やして異なる固体高分子を配置する他、固体高分子以外の固体を配置したり、気体あるいは液体を供給することで生成物である薄膜の成分を制御することが可能となる。
【００２９】  プラズマは積層したカーボンフェルトとスペーサで囲まれたキャビティで発生する。これに伴う熱がホルダに伝わるのを抑制するため、および、カーボンフェルトとスペーサを固定するためにホルダの内周に沿ってカーボンフェルトを配置することができる。
【００３０】  最下層のカーボンフェルト下端と距離ｄにて、５の基板上に炭素質薄膜を形成する。この基板と７の成膜基板台座との間に介する６のカーボンフェルトについては、その有無を選択できる。なお、カーボンフェルト６を備えた事例を図１の左図に示し、カーボンフェルト６を省略した事例を図１の右図に示す。固体高分子の分解のみを行う場合は、基板５、成膜基板台座７およびこれらの中間に配されるカーボンフェルト６を省略できる。
【００３１】  反応部の上方から基板に向かってガス成分を送ることができるが（図１中の太矢印はガス成分の供給方向の例を示す）、その流量や組成に制約はない。一般に、固体高分子の分解を行う際には空気などの酸化ガスを使用し、また、薄膜の製造を行う場合は目的に応じて窒素などの不活性ガスを使用する。薄膜に取り込み可能な成分を当該ガス成分に加えておくことで、得られる薄膜の組成や構造を変えることが可能となる。
【００３２】  照射するマイクロ波の周波数および出力は、使用するカーボンフェルトの性状やトーチホルダ内のカーボンフェルト段数や含炭素原料の量などに左右される。カーボンフェルトは、構成単位であるカーボン繊維の直径が細いことに加えて、それらの先端が短い距離で他の繊維に配置しているために放電が容易に発生する。そのため、工業用途のマイクロ波発生装置に限らず、家庭用電子レンジとして広く普及して入手が容易であり、かつ、安価である周波数２．４５ＧＨｚ、出力１，０００Ｗ程度のマイクロ波発生装置を使用できる。
【実施例１】
【００３３】固体高分子としてイオン交換樹脂を用いて、本発明の方法により分解した例を示す。図２には、陰イオン交換樹脂（三菱化学製、ＳＡ１０Ａ）の化学構造式を示す。これを約０．０１乃至０．１ｇ秤量（含水量：約４５％）して、カーボンフェルト（２６ｘ２１ｍｍ）とスペーサ（アルミナ、厚さ：２．５および５．０ｍｍ）に囲まれたキャビティに配置してトーチフォルダ内に設置した。【００３４】  家庭用電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製、ＲＥ−ＳＷ３０−Ｓ、周波数：２．４５ＧＨｚ、最大出力：１，０００Ｗ）内にトーチホルダを設置して、６０秒間のマイクロ波照射を６回繰り返して陰イオン交換樹脂を分解した。【００３５】  このとき、トーチ下端のフェルトと成膜基板との間隔を２．５ｍｍあるいは５．０ｍｍとすると共に、マイクロ波の出力を２００、５００および１，０００Ｗとして合計１２水準とした。それらのうち、マイクロ波の照射時間６０秒での結果（表１）および出力２００Ｗでの結果（図３）を示す。【００３６】
【表１】
2010189248.tif 000003
【００３７】  マイクロ波出力が５００Ｗ以上では、照射時間６０秒後には分解率が１００％に達した。マイクロ波出力が２００Ｗでは、照射時間６０秒後の分解率は６０乃至９０％程度であったが、照射時間と共に急激に分解が進行し、照射時間３００秒後には１００％に達した。陰イオン交換樹脂の分解で生成した気体成分をガスクロマトグラフ（島津製、ＧＣ−８Ａ、カラム：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ−ＳＴ）を用いて調べた結果、ＣＯ２と微量のＣＯが検出された。
【実施例２】
【００３８】本発明の方法により固体高分子として陰イオン交換樹脂を分解し、それにより生成した活性種を原料として炭素質薄膜を製造した例を示す。図２には、陰イオン交換樹脂（三菱化学製、ＳＡ１０Ａ）の化学構造式を示す。これを約０．１ｇ秤量（含水量：約４５％）して、カーボンフェルト（直径：４０ｍｍ，厚さ：３ｍｍ）とスペーサ（アルミナ、外径：４０ｍｍ、内径：２４ｍｍ、厚さ：２．５および５．０ｍｍ）に囲まれたキャビティに配置してトーチフォルダ内に設置した。【００３９】  家庭用電子レンジ（シャープ製、ＲＥ−ＳＷ３０−Ｓ、周波数：２．４５ＧＨｚ、最大出力：１，０００Ｗ）内にトーチホルダと成膜基板（シリカガラス、１０□ｘ１ｔｍｍ）を設置して、窒素ガスを流量１．０Ｎｄｍ３ｍｉｎ−１にて導入しながら、１２０秒間のマイクロ波（１，０００Ｗ）照射を４回繰り返して陰イオン交換樹脂を分解し、これを原料とする炭素質薄膜の製造を行った。【００４０】  このとき、トーチ下端のフェルトと成膜基板との間隔を２．５ｍｍあるいは５．０ｍｍとすると共に、アルミナ製の成膜基板台座に成膜基板を直接置いた場合と、それらの間にカーボンフェルトを介した場合との合計４水準とした（表２）。【００４１】
【表２】
2010189248.tif 000004
【００４２】  分解率は９６乃至９７％であった。陰イオン交換樹脂の分解で生成した気体成分をガスクロマトグラフ（日立製、Ｇ−５０００、カラム：ＤＢ−１）を用いて調べた結果、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、ベンゼン、トルエンエチルベンゼン、スチレンなどが確認された（図４）。低分子量の脂肪族炭化水素が主体であり、芳香族炭化水素は僅かであったことから、市販の電子レンジを用いた大気圧プラズマによっても高分子が高度に分解されたことが分かる。【００４３】  また、基板上に形成された炭素質薄膜の原子組成をＸＰＳにより分析した（表３）。成膜基板に由来するケイ素は検出限界未満であるものの、酸素が検出されたことから、イオン交換樹脂の含水分に由来する酸素が炭素質薄膜内に取り込まれていることが分かる。【００４４】
【表３】
2010189248.tif 000005
【００４５】  窒素は陰イオン交換樹脂のアミノ基あるいは雰囲気として導入した窒素ガスに由来するが、酸素と同様に成膜基板と成膜基板台座間のカーボンフェルトが存在する場合に少なくなっている。これらのことは、基板と接するカーボンフェルトがマイクロ波の照射によって加熱したことを反映していると考えられる。【００４６】  ラマン分光スペクトルには、Ｄ−バンド（１３５０ｃｍ−１）とＧ−バンド（１５８０ｃｍ−１）に相当するピークが認められることからダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）が生成していると考えられる（図５）。それらピークの比率は、組成と同様に成膜基板と成膜基板台座との間にカーボンフェルトがあるかに依存しており、基板と接するカーボンフェルトの発熱によって薄膜の構造が変化したと考えられる。
【符号の説明】
【００４７】１  トーチホルダ
２  カーボンフェルト
３  含炭素原料
４  スペーサ
５  成膜基板
６  カーボンフェルト
７  成膜基板台座
【図１】
2010189248.tif 000006
【図２】
2010189248.tif 000007
【図３】
2010189248.tif 000008
【図４】
2010189248.tif 000009
【図５】
2010189248.tif 000010