(57)【要約】【課題】窒素プラズマ合成法において、より大きな結晶粒度を有するIII族窒化物結晶、或いはバルク状のIII族窒化物結晶を生成できるIII族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】III族元素を含む融液７に対し窒素プラズマ及び水素プラズマを含む混合プラズマＰを接触させることによってIII族窒化物結晶を生成する。この方法により、より大きな結晶粒度のIII族窒化物結晶、或いは肉眼にて視認可能な程度にまで成長したバルク状III族窒化物結晶を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素を含む融液に対し窒素プラズマ及び水素プラズマを含む混合プラズマを接触させることによってIII族窒化物結晶を生成することを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記融液を収容したチャンバ内の圧力を１気圧以下とし、前記融液に前記混合プラズマを接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合プラズマが前記III族元素を含む固体材料に対して与える熱により該固体材料を融解させて前記融液を生成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばＧａＮといった塊状（バルク）のIII族窒化物結晶を成長させるための一つの方法として、III族元素と窒素（Ｎ２）とを高温高圧の反応条件下にて直接合成する高温高圧融液成長法がある。また、バルクのIII族窒化物結晶を成長させるための他の方法としては、フラックス法やアンモサーマル法がある。フラックス法では、１０００℃且つ数十気圧の窒素雰囲気中に金属Ｎａまたはアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を導入し、Ｎａまたはアジ化ナトリウムを媒介としてIII族元素と窒素とを反応させることによりIII族窒化物結晶を成長させる。また、アンモサーマル法では、数十気圧の超臨界アンモニアを６００℃でIII族元素と反応させることにより、III族窒化物結晶を成長させる。
【０００３】
また、III族窒化物結晶を成長させるための上記以外の方法として、窒素プラズマ合成法がある。窒素プラズマ合成法では、数百℃且つ１気圧以下といった低温低圧の反応条件下でIII族元素の融液に窒素プラズマを接触させることにより、III族窒化物結晶を生成する。このような窒素プラズマ合成法については、例えば非特許文献１に記載されている。
【非特許文献１】T.Ozawa他３名、「Synthesis ofGaN bulk crystals and melt growth of GaN layers under nitrogen plasma」、Journalof crystal growth、第３１０号、２００８年、１７８５−１７８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した各方法のうち、高温高圧融液成長法、フラックス法およびアンモサーマル法には次の問題がある。すなわち、高温高圧融液成長法ではIII族元素と窒素（Ｎ２）とを合成する為に２０００℃以上且つ数万気圧の反応条件を実現しなければならず、また、フラックス法およびアンモサーマル法においても上述したように極めて高温・高圧の反応条件を実現しなければならない。したがって、これらの方法ではIII族窒化物結晶を成長させる際の安全性に関して十分に注意する必要がある。
【０００５】
これに対し、窒素プラズマ合成法では反応条件が低温低圧で済むので、上記問題を回避できる。しかし、III族窒化物結晶の核形成密度は極めて高く、融液表面において強いＧａ−Ｎ結合が生じるので、結果的に極めて小さな結晶（微結晶）が生成されるのみとなる。したがって、従来の窒素プラズマ合成法では極めて小さな結晶粒度をもつ多結晶塊しか生成できず、単結晶からなるバルク結晶の実現には程遠いという問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記した問題点を鑑みてなされたものであり、窒素プラズマ合成法において、より大きな結晶粒度を有するIII族窒化物結晶、或いはバルク状のIII族窒化物結晶を生成できるIII族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決するために、本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法は、III族元素を含む融液に対し窒素プラズマ及び水素プラズマを含む混合プラズマを接触させることによってIII族窒化物結晶を生成することを特徴とする。本発明者は、従来の窒素プラズマ合成法における窒素プラズマに加え、水素プラズマをIII族元素の融液に接触させることを試みた。その結果、より大きな結晶粒度のIII族窒化物結晶、或いは肉眼にて視認可能な程度にまで成長したバルク状III族窒化物結晶が得られることを見出した。すなわち、このIII族窒化物結晶の製造方法によれば、窒素プラズマ合成法において、より大きな結晶粒度を有するIII族窒化物結晶、或いはバルク状のIII族窒化物結晶を生成することが可能となる。
【０００８】
また、上述したIII族窒化物結晶の製造方法においては、III族元素がガリウムであり、III族窒化物結晶が窒化ガリウムであることが好適である。
【０００９】
また、上述したIII族窒化物結晶の製造方法は、融液を収容したチャンバ内の圧力を１気圧以下とし、融液に混合プラズマを接触させることを特徴としてもよい。上述したIII族窒化物結晶の製造方法によれば、このように低い圧力下においてIII族窒化物結晶を生成できる。
【００１０】
また、上述したIII族窒化物結晶の製造方法は、混合プラズマがIII族元素を含む固体材料に対して与える熱により該固体材料を融解させて融液を生成することを特徴としてもよい。上述したIII族窒化物結晶の製造方法によれば、プラズマによる温度上昇程度の比較的低い温度でもってIII族窒化物結晶を生成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法によれば、窒素プラズマ合成法において、より大きな結晶粒度を有するIII族窒化物結晶、或いはバルク状のIII族窒化物結晶を生成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１３】
図１は、本実施形態によるIII族窒化物結晶の製造方法において使用される製造装置の一部を模式的に示す図である。この製造装置１は、反応室２と、反応室２に通じるガス導入管３と、反応室２の内部に設置されたＢＮ坩堝４と、マイクロ波を発生するマイクロ波発生器５と、このマイクロ波を導波する導波管６と、を備えている。ＢＮ坩堝４内には、図示しないサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板と、III族元素を含む融液７とが収容されている。この融液７は、ＢＮ坩堝４にIII族元素を含む固体材料を収容した後に、この固体材料が加熱されることによって得られる。この加熱は、後述する混合プラズマＰが固体材料に対して与える熱により行われることができる。ＢＮ坩堝４には熱電対８が取り付けられており、ＢＮ坩堝４に収容された融液７の温度を検出することが可能である。
【００１４】
反応室２の内部は、図示しない真空ポンプによって、たとえば反応室２の内部圧力が３×１０−３［Ｐａ］程度になるまで一旦排気される。その後、反応室２の上部に設置されたガス導入管３から窒素ガスおよび水素ガスを含む混合ガスＧを反応室２内に導入する。同時に、反応室２の上部に設けられた導波管６を介して、たとえば周波数２．４５［ＧＨｚ］のマイクロ波ＭＷが混合ガスＧに印加される。これにより、窒素プラズマおよび水素プラズマを含む混合プラズマＰが生成する。そして、この混合プラズマＰが融液７に接触することで、サファイア基板上にIII族窒化物結晶が成長する。
【００１５】
固体材料に含まれるIII族元素としては、例えばガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），またはアルミニウム（Ａｌ）を挙げることができる。これらのIII族元素は固体材料中に単独で含まれてもよく、幾つかの種類のIII族元素が混在していてもよい。また、サファイア基板上に成長するIII族窒化物結晶としては、ＧａＮ，ＩｎＮ，ＡｌＮの他、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの三元混晶や、ＩｎＡｌＧａＮといった四元混晶を挙げることができる。
【００１６】
図２は、本実施形態によるIII族窒化物結晶の製造方法における各工程を示すフローチャートである。まず、III族元素を含む固体材料（例えば金属Ｇａ粉末）およびサファイア基板を用意する（準備工程Ｓ１）。その際、サファイア基板としては、（０００１）面を板面とするものを用意することが望ましい。そして、固体材料およびサファイア基板をＢＮ坩堝４内に収容する（試料設置工程Ｓ２）。
【００１７】
続いて、反応室２内に窒素ガスを送り込むことにより、反応室２内のパージすなわち残留酸素の除去を行う（回順パージ工程Ｓ３）。このとき、反応室２内に窒素ガスを送り込んだのち排気する操作を５回程度繰り返すとよい。その後、反応室２内の真空引き（排気）を行う（真空引き工程Ｓ４）。
【００１８】
続いて、窒素プラズマおよび水素プラズマを含む混合プラズマＰを生成する（プラズマ生成工程Ｓ５）。すなわち、窒素ガスおよび水素ガスを含む混合ガスＧを反応室２内へ導入しつつ、マイクロ波ＭＷを混合ガスＧへ印加する。このとき、混合ガスＧの圧力を例えば１０００［Ｐａ］、流量を例えば１００［ｃｃｍ（立方センチメートル毎分）］とし、プラズマ出力を例えば３８０［Ｗ］〜４２０［Ｗ］とするとよい。また、好ましくは、混合ガスＧにおける水素ガスの流量比を１０〜５０［％］とするとよい。なお、ここでいう水素ガスの流量比とは、窒素の流量をＵＮ２［ｃｃｍ］、水素の流量をＵＨ２［ｃｃｍ］として、
水素流量比［％］＝｛ＵＨ２／（ＵＮ２＋ＵＨ２）｝×１００
として表される。
【００１９】
ここで、図３は、ＢＮ坩堝４の内部温度の遷移を示すグラフである。ＢＮ坩堝４に収容された固体材料へ混合プラズマＰの照射を開始すると、混合プラズマＰが固体材料に対して与える熱により固体材料が加熱されて融解し、融液７が生成される。そして、或る温度（例えば７００℃）で融液７の温度が保たれる。この間、混合プラズマＰが融液７に接触することで、サファイア基板上にIII族窒化物結晶が成長する。
【００２０】
その後、混合ガスＧの供給およびマイクロ波ＭＷの出力を停止すると（図３のタイミングＴ１）、ＢＮ坩堝４内の融液７が急速に冷却される（急冷却工程Ｓ６）。そして、反応室２からＢＮ坩堝４を取り出し、サファイア基板上に成長したIII族窒化物結晶をＢＮ坩堝４から取り出したのち（取り出し工程Ｓ７）、ＨＦ／ＨＮＯ３溶液（好ましくは、ＨＦとＨＮＯ３との体積比が４：１）を使用した５分程度のエッチングにより表面処理を行う（表面処理工程Ｓ８）。最後に、必要であれば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用したエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析、或いはフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定等によりIII族窒化物結晶の組成分析を行う（分析工程Ｓ９）。
【００２１】
図４は、上述した製造方法によりIII族窒化物結晶が成長するしくみについて模式的に説明する図である。なお、図４は、III族元素がＧａであり、作製されるIII族窒化物結晶がＧａＮである場合を例に説明しているが、他のIII族元素（Ｉｎ，Ａｌなど）の場合においてもこれと同様のしくみによって結晶が成長すると考えられる。
【００２２】
まず、図４（ａ）に示すようにＢＮ坩堝４に収容されたＧａ融液７に対し、窒素プラズマＰＮおよび水素プラズマＰＨが接触する。なお、Ｇａ融液７の中にはサファイア基板９が設置されている。すると、図４（ｂ）に示すように、Ｇａ、Ｎ２、およびＨ２が相互に作用して、アンモニア（ＮＨ３）に近い組成の中間体Ｉが融液７中に生成する。この中間体Ｉは、ＧａおよびＮの結晶化を抑制しながら融液７中を沈降し、サファイア基板９上に達する。そして、図４（ｃ）に示すように、この中間体Ｉから徐々に水素原子が抜けてＧａＮ結晶となる。したがって、従来の窒素プラズマのみを用いた方法よりも大きな結晶粒度を有するＧａＮ結晶が得られる。或いは、このＧａＮ結晶がサファイア基板９の表面と格子整合してエピタキシャル成長することにより、バルク状のＧａＮ結晶１０が生成される。
【００２３】
図５及び図６は、混合ガスＧに含まれる水素ガスの流量比を変化させたときの、ＧａＮ結晶の外観およびその窒化部分を示す写真である。図５（ａ），（ｃ），（ｅ）および図６（ａ），（ｃ），（ｅ）は、サファイア基板９およびＧａＮ結晶１０の上から見た外観（表面写真）を示しており、図５（ｂ），（ｄ），（ｆ）および図６（ｂ），（ｄ），（ｆ）は、サファイア基板９上においてＧａが窒化した領域Ａと、窒化していない領域Ｂ（黒く塗りつぶした領域）とを示している。また、水素ガスの流量比については、図５（ａ）及び（ｂ）は１０［％］の場合を示しており、図５（ｃ）及び（ｄ）は２０［％］の場合を示しており、図５（ｅ）及び（ｆ）は３０［％］の場合を示している。更に、図６（ａ）及び（ｂ）は４０［％］の場合を示しており、図６（ｃ）及び（ｄ）は５０［％］の場合を示しており、図６（ｅ）及び（ｆ）は６０［％］の場合を示している。なお、下の表１は、各水素流量比における、図５及び図６の対応関係および窒化率（サファイア基板の面積に対する窒化領域の割合）を示す表である。また、図７は、水素ガスの流量比と窒化率との関係を示すグラフである。
【表１】
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【００２４】
表１及び図７を参照すると、水素ガスの流量比が６０［％］より小さい場合には、高い確率でＧａが窒化していることがわかる。また、水素ガスの流量比が３０［％］以下の場合、図５（ｂ），（ｄ），（ｆ）を参照するとＧａが窒化した領域が有色となっているが、水素ガスの流量比が４０［％］〜５０［％］の場合には、図６（ｂ）及び（ｄ）を参照すると、Ｇａが窒化した領域が半透明になっている（特に図６（ｄ））。
【００２５】
ここで、図８（ａ）は図５（ｃ）に示した表面写真（すなわち水素ガスの流量比が２０［％］の場合）であり、図８（ｂ）及び（ｃ）は、図８（ａ）の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。また、図９（ａ）は図６（ｃ）に示した表面写真（すなわち水素ガスの流量比が５０［％］の場合）であり、図９（ｂ）及び（ｃ）は、図９（ａ）の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。図８（ｂ）及び（ｃ）に示すように、Ｇａが窒化して有色となっている場合、小さなＧａＮ結晶粒子が多数堆積してＧａＮの多結晶塊を構成している。このＧａＮ多結晶塊の結晶粒度は、従来の窒素プラズマのみ照射する方法により作製されたＧａＮ多結晶塊の結晶粒度と比較して大きなものであった。また、図９（ｂ）及び（ｃ）に示すように、Ｇａが窒化して半透明となっている場合、ＧａＮ結晶が一つの単結晶塊となっており、サファイア基板９上にエピタキシャル成長したことがわかる。なお、組成分析の結果、図８（ｂ）に示した部分はＧａの組成が７２％、Ｎの組成が２８％であり、図８（ｃ）に示した部分はＧａの組成が６６％、Ｎの組成が３４％であった。また、図９（ｂ）に示した部分はＧａの組成が４８％、Ｎの組成が５２％であり、図９（ｃ）に示した部分はＧａの組成が５４％、Ｎの組成が４６％であった。
【００２６】
図１０は、水素ガス流量比を５０［％］とした場合のサファイア基板上の生成物を、ＰＬ測定により分析した結果を示すグラフである。なお、このＰＬ測定では、光源としてのＸｅランプの出力を１５０［Ｗ］とし、温度を３００［Ｋ］とし、励起波長を３２５［ｎｍ］とした。図１０に示すように、フォトルミネッセンスのピーク波長は３６５［ｎｍ］となっており、サファイア基板上の生成物が良質のＧａＮ結晶であることが確認された。
【００２７】
また、図１１（ａ）及び（ｂ）は、水素ガス流量比を５０［％］とした場合のサファイア基板上の生成物を、Ｘ線回折測定により分析した結果を示すグラフである。図１１（ａ）に示すように、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）によるピーク（図中のＸ１）以外に、ＧａＮによるピーク（図中のＸ２）が確認された。また、図１１（ｂ）に示す結果は六方晶系の化合物がサファイア基板上に成長していることを示しており、ＧａＮ結晶が成長したことを示唆している。
【００２８】
図１２（ａ）は、比較例として、窒素プラズマのみを用いる従来の方法により作製したＧａＮ結晶の側断面を示す電子顕微鏡写真である。また、図１２（ｂ）及び（ｃ）は、本実施形態により混合プラズマＰを用いて作製したＧａＮ結晶の側断面を示す電子顕微鏡写真である。図１２（ｂ）は混合プラズマＰの接触を開始してから３００分後の断面を示しており、図１２（ｃ）は混合プラズマＰの接触を開始してから４２０分後の断面を示している。なお、図１２（ａ）〜（ｃ）において、領域Ｃはサファイア基板の断面を示しており、領域ＤはＧａＮ結晶の断面を示している。
【００２９】
図１２（ａ）に示すように、従来の方法により作製されるＧａＮ結晶はその表面が平坦にならず、また前述したように、このＧａＮ結晶は極めて小さな微結晶の集合体である。これに対し、図１２（ｂ），（ｃ）に示されるように、本実施形態の製造方法によれば、ＧａＮ結晶の表面を平坦にでき、混合プラズマＰの照射時間に応じてＧａＮ結晶の厚さを増すことができるので、良質の単結晶ＧａＮを任意の厚さに形成することができる。
【００３０】
図１３は、混合プラズマＰの照射時間と、ＧａＮ結晶の成長膜厚との関係を示すグラフである。図１３に示すように、混合プラズマＰの照射を開始してから約２５０分が経過するまではサファイア基板上にＧａＮ結晶は殆ど成長せず、約３００分から約３５０分にかけて急激に成長する。そして、その後は成長速度が低下するが、時間経過に応じて徐々に成長する。なお、混合プラズマＰの照射を開始して２５０分が経過してから４２０分が経過するまでの平均成長速度は、０．７［μｍ／時］であった。
【００３１】
本実施形態の製造方法においては、図４（ｂ）に示したように、Ｇａ、Ｎ２、およびＨ２が相互に作用して、アンモニア（ＮＨ３）に近い組成の中間体Ｉが融液７中に生成する。そして、この中間体ＩがＧａおよびＮの結晶化を抑制しながら融液７中を沈降してサファイア基板９上に達したのち、徐々に水素原子が抜けてＧａＮ結晶となる。図１３において、約２５０分が経過するまでサファイア基板上にＧａＮ結晶が殆ど成長しないのは、中間体ＩがＧａおよびＮの結晶化を抑制しながら融液７中を沈降しているためであり、約３００分から約３５０分にかけて急激に成長するのは、この間に中間体Ｉから水素原子が抜けてＧａＮ結晶が生成しているためと考えられる。
【００３２】
以上に説明したように、本発明者は、従来の窒素プラズマ合成法における窒素プラズマに加えて水素プラズマをIII族元素の融液に接触させた結果、より大きな結晶粒度のIII族窒化物結晶、或いは肉眼にて視認可能な程度にまで成長したバルク状III族窒化物結晶を得ることに成功した。すなわち、本実施形態に係るIII族窒化物結晶の製造方法によれば、窒素プラズマ合成法において、より大きな結晶粒度を有するIII族窒化物結晶、或いはバルク状のIII族窒化物結晶を生成することが可能となる。
【００３３】
また、本実施形態では、融液７を収容した反応室２（チャンバ）内の圧力を１気圧以下として、融液７に混合プラズマＰを接触させる。このように、本実施形態に係るIII族窒化物結晶の製造方法によれば、低い圧力下においてIII族窒化物結晶を生成できる。
【００３４】
また、本実施形態では、混合プラズマＰがIII族元素を含む固体材料に対して与える熱により該固体材料を融解させて融液７を生成している。このように、本実施形態に係るIII族窒化物結晶の製造方法によれば、混合プラズマＰによる温度上昇程度の比較的低い温度でもってIII族窒化物結晶を生成できる。
【００３５】
本発明によるIII族窒化物結晶の製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では混合プラズマＰにより固体材料を加熱して融液を生成しているが、ヒータを用いて固体材料を加熱し、融液を生成してもよい。また、混合プラズマを生成して融液に接触させる前に、水素プラズマのみを生成して固体材料表面のクリーニングを行っても良い。
【００３６】
また、上記実施形態ではIII族窒化物結晶を成長させる基板としてサファイア基板を用いているが、この他にも例えばＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、或いはＳｉ基板など様々な基板を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】III族窒化物結晶を製造する際に使用される製造装置の一部を模式的に示す図である。
【図２】III族窒化物結晶の製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【図３】ＢＮ坩堝の内部温度の遷移を示すグラフである。
【図４】III族窒化物結晶が成長するしくみについて模式的に説明する図である。
【図５】混合ガスＧに含まれる水素ガスの流量比を変化させたときの、ＧａＮ結晶の外観（（ａ），（ｃ），（ｅ））およびその窒化部分（（ｂ），（ｄ），（ｆ））を示す写真である。
【図６】混合ガスＧに含まれる水素ガスの流量比を変化させたときの、ＧａＮ結晶の外観（（ａ），（ｃ），（ｅ））およびその窒化部分（（ｂ），（ｄ），（ｆ））を示す写真である。
【図７】水素ガスの流量比と窒化率との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は、図５（ｃ）に示した表面写真（すなわち水素ガスの流量比が２０［％］の場合）であり、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図９】（ａ）は、図６（ｃ）に示した表面写真（すなわち水素ガスの流量比が５０［％］の場合）であり、（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）の一部を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】水素ガス流量比を５０［％］とした場合のサファイア基板上の生成物を、ＰＬ測定により分析した結果を示すグラフである。
【図１１】水素ガス流量比を５０［％］とした場合のサファイア基板上の生成物を、Ｘ線回折測定により分析した結果を示すグラフである。
【図１２】（ａ）は、比較例として、窒素プラズマのみを用いる従来の方法により作製したＧａＮ結晶の側断面を示す電子顕微鏡写真である。（ｂ）及び（ｃ）は、本実施形態により混合プラズマを用いて作製したＧａＮ結晶の側断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】混合プラズマの照射時間と、ＧａＮ結晶の成長膜厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１…製造装置、２…反応室、３…ガス導入管、４…ＢＮ坩堝、５…マイクロ波発生器、６…導波管、７…融液、８…熱電対、９…サファイア基板、１０…結晶、ＭＷ…マイクロ波、Ｐ…混合プラズマ、ＰＨ…水素プラズマ、ＰＮ…窒素プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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