(57)【要約】【課題】塗布液の経時安定性が良好で、該塗布液によって形成されるインク受容層のインク吸収性および強度に優れるインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】インクジェット記録媒体の製造方法に、支持体上に、無機微粒子、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジルコニウム化合物、および塩基性化合物を含む第１の塗布液を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層上に酸性化合物を含む第２の塗布液を付与する工程と、を備えせしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む２種以上の塗布液を付与して、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、前記金属系架橋剤、および前記酸性化合物を含む組成物層を形成する組成物層形成工程を備えたインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記金属系架橋剤は、ジルコニウム化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記組成物層における前記金属系架橋剤の含有率は、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１〜５０．０質量％である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記組成物層形成工程は、前記化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される第１の塗布層の乾燥途中であって第１の塗布層が減率乾燥を示す前、または（３）前記第１の塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに、前記化合物群から選ばれ、前記第１の塗布液が含まない少なくとも１種の化合物を含む第２の塗布液を、前記第１の塗布層上に付与する工程を備えた請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好な事））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用シートは多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。
【０００５】
さらに、これらのインク受容層の被膜強度を向上させ、ひび割れを防止する手段として、水溶性樹脂を硬化剤により硬化させる技術が広く知られている。
このような硬化剤の具体例としては従来、エポキシ化合物、アルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素、活性ハロゲン化化合物、ホウ素およびその塩、硼砂、ミョウバン等が知られており、これらの硬化剤のうちホウ酸およびその塩が最も好ましいとされている。
【０００６】
しかしながら、ホウ素化合物は排水規制物質であるために環境問題を考慮して、その代替品の使用が望まれている。ホウ素化合物を使用しないインクジェット記録用シートとして、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと末端ヒドラジド基を有する化合物とｐＫａが２〜５の酸性化合物を含むインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと金属架橋剤とアルカリ金属塩等を含む記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−６９５９３号公報
【特許文献２】特開２００７−６２０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録媒体では表面強度が不十分でひび割れが発生する場合があった。また特許文献２に記載の記録媒体では表面強度が不十分でひび割れが発生する場合があった。
本発明は、インク受容層の表面強度に優れ、印画部の変色の発生が抑制されるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む２種以上の塗布液を付与して、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、前記金属系架橋剤、および前記酸性化合物を含む組成物層を形成する組成物層形成工程を備えたインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞  前記金属系架橋剤は、ジルコニウム化合物である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞  前記組成物層における前記金属系架橋剤の含有率は、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１〜５０．０質量％である前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞  前記組成物層形成工程は、前記化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む第１の塗布液を支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される第１の塗布層の乾燥途中であって第１の塗布層が減率乾燥を示す前、または（３）前記第１の塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに、前記化合物群から選ばれ、前記第１の塗布液が含まない少なくとも１種の化合物を含む第２の塗布液を、前記第１の塗布層上に付与する工程を備えた前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク受容層の表面強度に優れ、印画部の変色の発生が抑制されるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む２種以上の塗布液を付与して、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、前記金属系架橋剤、および前記酸性化合物を含む組成物層を形成する組成物層形成工程を備える。
かかる構成であることにより、前記組成物層から形成されるインク受容層の表面強度に優れ、印画部の変色の発生が抑制されるインクジェット記録媒体を製造することができる。また、インク受容層の表面強度に優れることから、例えば、インク受容層におけるひび割れの発生を効果的に抑制することができる。
【００１２】
＜インク受容層＞
本発明におけるインクジェット記録媒体は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの少なくとも１種と、金属系架橋剤の少なくとも１種と、酸性化合物の少なくとも１種とを含む組成物層に由来し、必要に応じて、微粒子や媒染剤等のその他の成分をさらに含んで構成されるインク受容層を支持体上に有する。
【００１３】
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは水溶性樹脂の１種である。前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール分子内のヒドロキシ基の少なくとも１部がアセトアセチル基で置換されていればよく、アセトアセチル基以外の置換基（例えば、アセチル基等）で置換されたヒドロキシ基や、未置換のヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【００１４】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、アセトアセチル基を含む単量体を（共）重合することで得ることができる。このような単量体としてはアセトアセトキシビニル等を挙げることができる。あるいはポリビニルアルコールにアセトアセチル基を、高分子反応を用いて導入してもよい。例えば、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。
【００１５】
本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、インク受容層の塗膜強度の観点から、重合度が５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４５００であることがより好ましい。また鹸化度としては、８０モル％〜９９．８モル％であることが好ましく、８５モル％〜９９．８モル％であることがより好ましい。さらに変性度としては、ポリビニルアルコールの水酸基に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％であることがより好ましい。
本発明に好適に用いることができるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセファイマーＺシリーズ（日本合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明におけるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有率としては、インク受容層の全固形分量に対して、９〜４０質量％であることが好ましく、１２〜３３質量％であることがより好ましい。ここで、インク受容層における全固形分量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
また、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明におけるインク受容層は、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに加えて、その他の水溶性樹脂を含んでいてもよい。その他の水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等のアセトアセチル変性以外の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーを挙げることができる。
また前記その他の水溶性樹脂の含有量は、前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１８】
（金属系架橋剤）
本発明における金属系架橋剤とは、金属を含み、ポリビニルアルコール（好ましくはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール）を架橋可能な化合物であれば特に制限はない。金属系架橋剤に含まれる金属としては、例えばジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、コバルト、鉄などが挙げられる。
また本発明における金属系架橋剤には、非金属原子であるホウ素を含むホウ素化合物は含まれない。
【００１９】
前記金属系架橋剤としては、インク受容層の表面強度の観点から、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、およびアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることがより好ましい。
【００２０】
前記ジルコニウム化合物としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などが挙げられる。
具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（例えば、第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（例えば、第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（例えば、第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム（例えば、第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニルカリウム（例えば、第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
中でも、インク受容層の表面強度の観点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどのジルコニル化合物が好ましく、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルがより好ましい。
【００２１】
また、前記チタニウム化合物としては、無機酸の塩、有機チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）、有機チタンアシレート（Ｔｉ（ＯＣＯＲ）ｎ（ＯＲ）４−ｎ）、有機チタンキレート化合物、有機チタンポリマーあるいは有機チタンオリゴマー（有機チタンアルコキシドまたは有機チタンアシレート等の部分加水分解縮合物、−（Ｔｉ（ＯＲ）ｎＯ）ｍ−）などが挙げられる。
これらの具体例としては、有機チタンアルコキシドとしては、テトライソプロピルチタネート（例えば、松本製薬工業社製「オルガチックスＴＡ−１０」）、テトラノルマルブチルチタネート（例えば、同「オルガチックスＴＡ−２５」）、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（例えば、同「オルガチックスＴＡ−３０」）、テトラメチルチタネート（例えば、同「オルガチックスＴＡ−７０」）などが、有機チタンアシレートとしては、ポリヒドロキシチタンステアレート（例えば、同「オルガチックスＴＰＨＳ」）などが、有機チタンキレート化合物としては、乳酸チタン（例えば、同「オルガチックスＴＣ−３１０」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、同「オルガチックスＴＣ−４００」）などが挙げられる。また、無機酸の塩としては、四塩化チタン等を挙げることができる。
中でも、インク受容層の表面強度の観点から、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネートなどの有機チタンキレート化合物、四塩化チタンなどの無機酸の塩が好ましい。
【００２２】
前記アルミニウム化合物としては、無機酸塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性ポリ塩化アルミニウム、および硝酸アルミニウムが挙げられる。
中でも、インク受容層の表面強度の観点から、硝酸アルミニウムが好ましい。
【００２３】
本発明においてインク受容層中の前記金属系架橋剤の含有率としては、全固形分の０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、特に０．５〜２．０質量％が最も好ましい。金属系架橋剤の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるとインクの吸収性を低下させることなく塗膜強度を向上させることが可能である。
また本発明においては、インク受容層の表面強度の観点から、前記金属系架橋剤の含有率がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜２０．０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、インク受容層の表面強度と印画部の変色抑制の観点から、重合度が５００〜５０００で、変性度が０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、ジルコニウム化合物から選ばれる金属系架橋剤をアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して０．１〜５０．０質量％用いることが好ましく、重合度が１０００〜４５００で、変性度が１．０ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルから選ばれる金属系架橋剤をアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１．０〜２０．０質量％用いることがより好ましい。
【００２５】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、特に制限はなく、無機酸であっても有機酸であってもよい。本発明においては、インク受容層の塗膜強度の観点から、ｐＫａが２〜５の酸性化合物であることが好ましく、ｐＫａが２〜４．５である酸性化合物であることがより好ましく、ｐＫａが２〜４であることがさらに好ましい。
また前記酸性化合物は、インク受容層の塗膜強度の観点から、有機酸であることが好ましい。
【００２６】
前記酸性化合物の具体例としては、無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸等を挙げることができきる。また有機酸としては例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログルシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、等を挙げることができる。
【００２７】
またｐＫａが２〜５の酸性化合物の具体例としては、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、クエン酸（ｐＫａ１＝３．１３）、乳酸（ｐＫａ＝３．８６）、マロン酸（ｐＫａ１＝２．８５）、コハク酸（ｐＫａ１＝４．１９）、リンゴ酸（ｐＫａ１＝３．４０）、酒石酸（ｐＫａ１＝３．０４）、フマル酸（ｐＫａ１＝３．０３）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２０）、アスコルビン酸（ｐＫａ＝４．１０）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝２．５５）、２，４−ジニトロフェノール（ｐＫａ＝４．１０）等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、前記酸性化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。またインク受容層中の酸性化合物の含有率としては、全固形分の０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。
【００２９】
（微粒子）
本発明におけるインク受容層は、微粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。微粒子を含有することで多孔質構造を形成することができ、これによりインクの吸収性能が向上し、形成される画像の安定性も良好になる。
本発明に用いる微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよいが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子が好ましい。
【００３０】
前記有機微粒子として好ましいものとしては、例えば乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００３１】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトがより好ましい。
尚、無機微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００３２】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００３３】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３４】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００３５】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３６】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００３７】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３８】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
本発明に用いる無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、シリカ微粒子、擬ベーマイトがより好ましい。
【００３９】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４０】
インク受容層中における微粒子の含有率としては、インク受容層の全固形分量に対して５０質量％以上であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
（微粒子と水溶性樹脂の含有比）
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４２】
本発明におけるインク受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００４３】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４５】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記成分に加え、必要に応じてその他の添加剤、例えば、媒染剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含んで構成することができる。
【００４６】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、第１の塗布液に媒染剤の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましい。該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
【００４７】
有機媒染剤としては、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００４５］〜［００５８］に記載の有機媒染剤を挙げることができる。
本発明における有機媒染剤としては、特に経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００４８】
無機媒染剤としては、水溶性多価金属塩等が挙げられる。無機媒染剤の具体例としては、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００５９］〜［００６０］に記載の無機媒染剤を挙げることができる。
本発明において、無機媒染剤としては、塩基性ポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
また本発明においてインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４９】
本発明におけるインク受容層が含むことができるその他の成分としては、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００６２］〜［００７９］に記載された「その他の成分」を挙げることができる。
【００５０】
［支持体］
本発明における支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【００５１】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００５２】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００８３］〜［００９４］に記載の支持体が挙げられる。
【００５３】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられ、例えば、特開２００３−３３５０４３号公報の段落番号［００９５］〜［００９６］に記載の成分が挙げられる。
【００５４】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、支持体上に形成された、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、金属系架橋剤と、酸性化合物とを少なくとも含む組成物層から形成される。
前記組成物層の形成方法としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む２種以上の塗布液を、支持体上に付与する方法であれば特に制限はない。
【００５５】
例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の形成方法を挙げることができる。
（ａ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと酸性化合物とを含む塗布液Ａ１と、金属系架橋剤を含む塗布液Ａ２とを用いて、塗布液Ａ１と塗布液Ａ２とがこの順に重なるように、または、塗布液Ａ２と塗布液Ａ１とがこの順に重なるように、２種の塗布液を支持体上に付与する形成方法。
（ｂ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布液Ｂ１と、金属系架橋剤と酸性化合物とを含む塗布液Ｂ２とを用いて、塗布液Ｂ１と塗布液Ｂ２とがこの順に重なるように、または、塗布液Ｂ２と塗布液Ｂ１とがこの順に重なるように、２種の塗布液を支持体上に付与する形成方法。
（ｃ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと金属系架橋剤とを含む塗布液Ｃ１と、酸性化合物を含む塗布液Ｃ２とを用いて、塗布液Ｃ１と塗布液Ｃ２とがこの順に重なるように、または、塗布液Ｃ２と塗布液Ｃ１とがこの順に重なるように、２種の塗布液を支持体上に付与する形成方法。
（ｄ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布液Ｄ１と、金属系架橋剤を含む塗布液Ｄ２と、酸性化合物と含む塗布液Ｄ３とを用いて、塗布液Ｄ１と塗布液Ｄ２と塗布液Ｄ３とがこの順に重なるように、塗布液Ｄ１と塗布液Ｄ３と塗布液Ｄ２とがこの順に重なるように、塗布液Ｄ２と塗布液Ｄ１と塗布液Ｄ３とがこの順に重なるように、塗布液Ｄ２と塗布液Ｄ３と塗布液Ｄ１とがこの順に重なるように、塗布液Ｄ３と塗布液Ｄ１と塗布液Ｄ２とがこの順に重なるように、または、塗布液Ｄ３と塗布液Ｄ２と塗布液Ｄ１とがこの順に重なるように３種の塗布液を支持体上に付与する形成方法。
【００５６】
前記（ａ）〜（ｄ）では、２種又は３種の塗布液に含まれる化合物がそれぞれの塗布液間で重複しない態様のみを記載したが、少なくとも１種の塗布液が前記化合物群の全ての化合物を含むものでなければ、それぞれの塗布液に含まれる化合物が互いに重複していてもよい。
【００５７】
また、２種または３種の塗布液を支持体上に付与する方法としては、特に制限なく通常用いられる液体付与方法を用いることができる。例えば、塗布する方法、スプレー等の方法により噴霧する方法、支持体を塗布液に浸漬する方法等を挙げることができる。
【００５８】
塗布液を塗布によって支持体上に付与する場合、塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
さらに、２種または３種の塗布液の塗布は、重層塗布であっても、逐次塗布であっても、重層塗布と逐次塗布の組合せであってもよい。
【００５９】
また本発明においては、いずれかの塗布液が微粒子をさらに含んでいることが好ましく、少なくともアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布液が微粒子（好ましくは、無機微粒子）をさらに含んでいることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種を含む第１の塗布液を、支持体上に塗布し、（１）該塗布と同時、（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、又は（３）前記塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに、前記化合物群から選ばれ、前記第１の塗布液が含まない少なくとも１種の化合物を含む第２の塗布液を、前記第１の塗布層上に付与して得られることが好ましい。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性やインク受容層のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【００６１】
前記第１の塗布液および第２の塗布液は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ含み、第２の塗布液は第１の塗布液が含まない少なくとも１種を含む。本発明において第１の塗布液と第２の塗布液とで形成される塗布層は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、金属系架橋剤、および酸性化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
前記第１の塗布液および第２の塗布液の好ましい態様としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各態様を挙げることができる。
（Ａ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと酸性化合物とを含む塗布液、および金属系架橋剤を含む塗布液の一方が第１の塗布液であり、他方が第２の塗布液である態様。
（Ｂ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含む塗布液、および金属系架橋剤と酸性化合物とを含む塗布液の一方が第１の塗布液であり、他方が第２の塗布液である態様。
（Ｃ）アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと金属系架橋剤とを含む塗布液、および酸性化合物を含む塗布液の一方が第１の塗布液であり、他方が第２の塗布液である態様。
【００６３】
本発明におけるインク受容層は、微粒子（好ましくは、無機微粒子、以下同様）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記微粒子は前記第１の塗布液に含まれていても、第２の塗布液に含まれていてもよい。本発明においては、インク吸収性とインク受容層の表面強度の観点から、第１の塗布液が微粒子を含むことが好ましく、第１の塗布液が微粒子とアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。
【００６４】
また本発明におけるインク受容層は、媒染剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。前記媒染剤は、前記第１の塗布液に含まれていても、第２の塗布液に含まれていてもよい。本発明においては、媒染剤を第２の塗布液に添加すると、媒染剤がインク受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記第１の塗布液に含有させてもよく、その場合は、第１の塗布液と第２の塗布液の媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【００６５】
本発明においてそれぞれの塗布液は、通常用いられる方法で調製することができる。例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと無機微粒子を含む塗布液は、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ等の無機微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）の水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量の水溶性樹脂となるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００６６】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの無機微粒子の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００６７】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６８】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００６９】
第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００７０】
第１の塗布液の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２の塗布液が付与されるが、該第２の塗布液は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、第１の塗布液を塗布して塗布層を形成後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に第２の塗布液を第１の塗布層上に付与することで好適に製造される。
【００７１】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００７２】
上記の通り、第１の塗布液の塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００７３】
上記第１塗布液によって形成される塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、（ａ）第２の塗布液を前記塗布層上に更に塗布する方法、（ｂ）スプレー等の方法により噴霧する方法、（ｃ）塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００７４】
前記方法（ａ）において、第１の塗布液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００７５】
第２の塗布液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７６】
また、第２の塗布液を、第１の塗布液を塗布すると同時に付与する場合、第１の塗布液および第２の塗布液を、第１の塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【００７７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【００７８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１の塗布液および第２の塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００７９】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００８０】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００８１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００８２】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８３】
また、インク受容層の細孔径は、平均細孔径で０．００５〜０．０２５μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００８４】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明におけるインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【００８６】
また、本発明におけるインクジェット記録媒体は、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８８】
（支持体の作製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネス（ＣＳＦ）で３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。
抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、オモテ面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、ウラ面とした。
【００８９】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、水に下記組成となるように各成分を添加したプライマー層塗布液を、ゼラチン塗布量が５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００９０】
−プライマー層塗布液の組成−
石灰処理ゼラチン                                ：  １００部
スルホコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩        ：  ２部
クロム明ばん                                      ：  １０部
【００９１】
（シリカ分散液の調製）
水に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（重量平均分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加して予備分散液を調製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。
【００９２】
＜実施例１＞
〜塗布液（１−１）の調製〜
上記で得られたシリカ分散液と、水に溶解した他の成分とを混合して下記組成の塗布液（１−１）を、固形分濃度１３．５％となるように調製した。
−塗布液（１−１）の組成−
・シリカ分散液（固形分）                            ：  １００部
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（固形分）    ：  ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
・酢酸（酸性化合物）                                ：  ０．２部
【００９３】
〜塗布液（１−２）の調製〜
下記組成となるように各成分を混合して固形分濃度が５％となるように水を添加して塗布液（１−２）を調製した。
−塗布液（１−２）の組成−
・硝酸ジルコニル（金属系架橋剤、固形分）                ：  ５部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル                ：  ０．３部
（ノニオン系界面活性剤）
【００９４】
上記で得られた塗布液（１−１）と塗布液（１−２）とを用い、シリカ固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ２、硝酸ジルコニルの塗布量が０．４ｇ／ｍ２となるように、塗布液（１−１）を下側層（支持体側）に、塗布液（１−２）を上側層（支持体と反対側）になるようにして、上記で得られた支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布した。先ず８０℃で１５秒間乾燥して塗布液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、インクジェット記録媒体１を作製した。
インクジェット記録媒体１において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対する金属系架橋剤の含有率は１０％であった。
【００９５】
＜実施例２＞
実施例１において、塗布液（１−２）を下側層（支持体側）に、塗布液（１−１）を上側層（支持体と反対側）になるように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を作製した。
【００９６】
＜実施例３＞
〜塗布液（２−１）の調製〜
上記で得られたシリカ分散液と、水に溶解した他の成分とを混合して下記組成の塗布液（２−１）を、固形分濃度１３．５％となるように調製した。
−塗布液（２−１）の組成−
・シリカ分散液（固形分）                            ：  １００部
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（固形分）    ：  ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【００９７】
〜塗布液（２−２）の調製〜
下記組成となるように各成分を混合して水以外の成分の濃度が５％となるように水を添加して塗布液（２−２）を調製した。
−塗布液（２−２）の組成−
・硝酸ジルコニル（金属系架橋剤、固形分）                ：  ５部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル                ：  ０．３部
（ノニオン系界面活性剤）
・酢酸（酸性化合物）                                ：  ０．２部
【００９８】
実施例１において、塗布液（１−１）及び（１−２）の代わりに、上記で得られた塗布液（２−１）と塗布液（２−２）とを用い、シリカ固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ２、硝酸ジルコニルの塗布量が０．４ｇ／ｍ２となるように、塗布液（２−１）を下側層（支持体側）に、塗布液（２−２）を上側層（支持体と反対側）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例３において、塗布液（２−２）を下側層（支持体側）に、塗布液（２−１）を上側層（支持体と反対側）になるように変更した以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録媒体４を作製した。
【０１００】
＜実施例５＞
〜塗布液（３−１）の調製〜
上記で得られたシリカ分散液と、水に溶解した他の成分とを混合して下記組成の塗布液（３−１）を、固形分濃度１３．５％となるように調製した。
−塗布液（３−１）の組成−
・シリカ分散液（固形分）                            ：  １００部
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（固形分）    ：  ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
・硝酸ジルコニル（金属系架橋剤、固形分）                ：  ２部
【０１０１】
〜塗布液（３−２）の調製〜
下記組成となるように各成分を混合して水以外の成分の濃度が５％となるように水を添加して塗布液（３−２）を調製した。
−塗布液（３−２）の組成−
・酢酸（酸性化合物）                                ：  ０．３部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル                ：  ０．３部
（ノニオン系界面活性剤）
【０１０２】
実施例１において、塗布液（１−１）及び（１−２）の代わりに、上記で得られた塗布液（３−１）と塗布液（３−２）とを用い、シリカ固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ２、酢酸の塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、塗布液（３−１）を下側層（支持体側）に、塗布液（３−２）を上側層（支持体と反対側）になるようにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体５を作製した。
【０１０３】
＜実施例６＞
実施例５において、塗布液（３−２）を下側層（支持体側）に、塗布液（３−１）を上側層（支持体と反対側）になるように変更した以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録媒体６を作製した。
【０１０４】
＜実施例７＞
実施例５で調製した塗布液（３−１）を、上記で得られた支持体上に、シリカ固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように、スライドビード型塗布装置で単層塗布し、８０℃で１５秒間乾燥して塗布層を形成した。このとき塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、塗布液（３−２）に浸漬して酢酸の塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように塗布液（３−２）を該塗布層に付与した。次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、インクジェット記録媒体７を作製した。
【０１０５】
＜実施例８＞
実施例１における塗布液（１−２）の調製において、硝酸ジルコニルの代わりに、四塩化チタン（金属系架橋剤）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体８を作製した。
【０１０６】
＜実施例９＞
実施例１における塗布液（１−２）の調製において、硝酸ジルコニルの代わりに、硝酸アルミニウム（金属系架橋剤）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体９を作製した。
【０１０７】
＜実施例１０＞
実施例１において、塗布液（１−２）の塗布量を０．０２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１０を作製した。
【０１０８】
＜実施例１１＞
〜塗布液（４−１）の調製〜
上記で得られたシリカ分散液と、水に溶解した他の成分とを混合して下記組成の塗布液（４−１）を固形分濃度１３．５％となるように調製した。
―塗布液（４−１）の組成―
・シリカ分散液（固形分）                            ：  １００部
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（固形分）    ：  ２０部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【０１０９】
〜塗布液（４−２）の調製〜
下記組成となるように各成分を混合して、固形分濃度が５％となるように水を添加して塗布液（４−２）を調製した。
―塗布液（４−２）の組成―
・硝酸ジルコニル（架橋剤、固形分）                  ：  ５部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル            ：  ０．３部
（ノニオン系界面活性剤）
【０１１０】
〜塗布液（４−３）の調製〜
下記組成となるように各成分を混合して、水以外の成分の濃度が１％となるように水を添加して塗布液（４−３）を調製した。
―塗布液（４−３）の組成―
・酢酸（酸性化合物）
【０１１１】
上記で得られた塗布液（４−１）と塗布液（４−２）とを用い、シリカ固形分の塗布量が２０ｇ／ｍ２、硝酸ジルコニルの塗布量が０．４ｇ／ｍ２、酢酸の塗布量が０．０４ｇ／ｍ２となるように、塗布液（４−１）を下側層（支持体側）に、塗布液（４−２）を中間層、塗布液（４−３）を上側層（支持体と反対側）になるようにして、上記で得られた支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布した。先ず８０℃で１５秒間乾燥して塗布液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を吹き付けて乾燥し、インクジェット記録媒体１１を作製した。
【０１１２】
＜実施例１２＞
実施例１１において、酢酸をクエン酸に変更した以外は実施例１１と同様にしてインクジェット記録媒体１２を作製した。
【０１１３】
＜比較例１＞
実施例１における塗布液（１−２）の調製において、硝酸ジルコニルの代わりに、アジピン酸ジヒドラジドを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１３を作製した。
【０１１４】
＜比較例２＞
実施例１における塗布液（１−１）の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの代わりに、未変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製、けん化度９８〜９９％、平均重合度２４００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１４を作製した。
【０１１５】
＜比較例３＞
実施例１における塗布液（１−１）の調製において、酢酸（酸性化合物）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１５を作製した。
【０１１６】
＜比較例４＞
実施例１における塗布液（１−１）の調製において、さらに硝酸ジルコニルを２部添加した以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。得られた塗布液は、経時的に増粘したため、塗布することができなかった。
【０１１７】
［評価］
上記で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１８】
（ひび割れ）
インク受容層の塗膜強度をインク受容層のひび割れで以下のようにして評価した。塗層のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録媒体の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
ＡＡ：全くひび割れが観察されなかった。
Ａ：極めて細かいひび割れが観察されたが、全く気にならないレベルであった
Ｂ：細かいひび割れが観察されたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：ひび割れが多数発生して実用上問題があるレベルであった。
【０１１９】
（印画部の変色）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、インクジェット記録媒体上の一部領域に、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印画をそれぞれ行った。印画したインクジェット記録媒体を、４０℃、８０％ＲＨの条件で、４ヶ月間保存し、印画部分及びその周辺の色調変化を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：変色は認められなかった。
Ｂ：変色が認められたが、軽微であった
Ｃ：変色が著しく、実用上問題があるレベルだった。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１中、「ＡＡＰＶＡ」はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを意味し、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコール（未変性）を意味する。
「層構成」の項は支持体上に順に形成された各塗布層の構成成分を示し、「Ａ」は酸性化合物、「Ｂ」は水溶性樹脂、「Ｃ」は架橋剤の意味である。例えば、「Ｃ／Ｂ＋Ａ／支持体」は、支持体上に、水溶性樹脂（Ｂ）および酸性化合物（Ａ）を含む層が形成され、その上に架橋剤（Ｃ）を含む層が形成されたことを示す。
さらに塗布方法の項における「ＷＯＷ」は、第１の塗布層の乾燥途中であって第１の塗布層が減率乾燥速度を示す前に第２の塗布液を付与する塗布方法を示す。
【０１２２】
表１から、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、塗膜強度に優れ、印画部の耐変色性にも優れることが分かる。