(57)【要約】【課題】熱的、機械的に安定性が優れており、転換率と１，３−ブタジエンの選択度が高く、活性低下が遅い、１−ブテンの酸化的脱水素化反応により１，３−ブタジエンを製造するためのビスマス・モリブデン・鉄複合酸化物触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ビスマス、モリブデン及び鉄を１：０．６〜１：０．１〜１．２５のモル比で含み、ビスマス前駆体溶液と鉄前駆体溶液を混合する第１工程、モリブデン前駆体溶液に前記混合溶液を添加し、塩基性溶液にて混合溶液のｐＨを調節する第２工程、前記ｐＨが調節された混合溶液を水熱反応させる第３工程、及び前記水熱反応による生成物を乾燥した後、加熱して焼成させる第４工程と、を含む１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、モリブデン及び鉄を１：０．６〜１：０．１〜１．２５のモル比で含むことを特徴とする１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒。
【請求項２】
ビスマス前駆体溶液と鉄前駆体溶液を混合する第１工程、
モリブデン前駆体溶液に前記混合溶液を添加し、塩基性溶液にて混合溶液のｐＨを調節する第２工程、
前記ｐＨが調節された混合溶液を水熱反応させる第３工程、及び
前記水熱反応による生成物を乾燥した後、加熱して焼成させる第４工程と、
を含む１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ビスマス前駆体溶液は、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）と硝酸の混合液、または酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＣＨ3ＣＯ2）3）と酢酸の混合液を含む溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記鉄前駆体溶液は、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と硝酸の混合液、または塩化鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）と塩酸の混合液を含む溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記モリブデン前駆体溶液は、モリブデンアンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を含む混合溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性溶液は、アンモニア水、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム溶液の中から選択される少なくとも１種の溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ｐＨは３〜９であることを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第４工程の焼成は、４５０〜７５０℃の範囲で焼成することを特徴とする、請求項２に記載の１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の触媒を使用して１−ブテンから１，３−ブタジエンを製造する酸化的脱水素化方法。
【請求項１０】
前記酸化的脱水素化方法は、反応温度は３５０〜４５０℃であり、空間速度（ＷＨＳＶ）は１．０〜５．０である条件下で行うことを特徴とする、請求項９に記載の１−ブテンから１，３−ブタジエンを製造する酸化的脱水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンを製造する化学工程に使用することができる触媒、具体的にはｐＨが調節された溶液中で共沈法で製造される多成分Ｂｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系酸化物触媒であって、ｎ−ブテン（１−、２−、ｉｓｏ−ブテン）を１，３−ブタジエンに選択的に変換し、かつ、活性低下が遅い多成分ビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物であるＢｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系酸化物触媒、その製造方法及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業の主要原料であるポリオレフィンの基礎原料であるエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンのような低級オレフィンは大部分、ナフサを熱分解して製造する。ナフサ熱分解工程は、石油化学工場で使用するエネルギーの約４０％を使うほどにエネルギーを多量に使用するが、工程が単純であり操作が簡単であるため、広く使用されている。しかし、ナフサ熱分解工程は、ブタジエン以外に他の副産物が多く、特に最近は原油価格の急激な上昇により原料であるナフサの価格が高くなり、熱分解工程で必要なエネルギーの費用負担が大きくなり、ブタジエンの需要を充足させるためにナフサクラッカーを新設することが困難となった。
【０００３】
ブタジエンを製造する別の方法としては、ｎ−ブテンを直接脱水素化する方法がある。直接脱水素化する方法は吸熱反応であるため、高温の反応温度を維持するために多くのエネルギーが必要とされ、または、触媒表面に炭素沈積物（ｃｏｋｅ）が形成されるため触媒の活性を低下させるという問題がある。従って、これを補完するために多様な方法が試みられている。
【０００４】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応（ＯＤＨ）を行うことでブタジエンを生産する反応が可能である。酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応とは異なり発熱反応であるため、低温で反応を進行させることができ、エネルギーの消耗を減らすことができ、脱水素化反応で酸化剤を添加することで炭素沈積物の生成と生成された炭素沈積物を除去することができるという長所がある。現在まで使用される酸化剤としては酸素、硫黄化合物、二酸化炭素、水蒸気などがある（非特許文献１）。
【０００５】
ブテンの酸化的脱水素化反応には様々な種類の金属酸化物が触媒として使用されている（特許文献１及び非特許文献２乃至６）。特に、ビスマス酸化物とモリブデン酸化物の複合体であるビスマス・モリブデンの複合酸化物触媒が優れた活性を表すことが報告された（非特許文献７乃至９）。
【０００６】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応でｎ−ブテンは、Ｍｏ6+イオンに吸着され、吸着過程で放出された電子が他のＭｏ6+イオンを還元させてＭｏ5+イオンを作る。生成したＭｏ5+イオンがＢｉ3+イオンと反応して再びＭｏ6+イオンが再生され、還元されたＢｉ2+イオンは酸素と反応して再び酸化される。このように酸化−還元反応を経るため、ビスマス・モリブデン触媒はビスマスとモリブデンの含量が非常に重要である。
【０００７】
ビスマス・モリブデン酸化物触媒は、ビスマスとモリブデンの原子比または触媒製造条件によって、α相（Ｂｉ2Ｏ3３ＭｏＯ3）、β相（Ｂｉ2Ｏ3２ＭｏＯ3）、そしてγ相（Ｂｉ2Ｏ3ＭｏＯ3）の３種類に分類される。これらのうち現在まで活性が最も優れた触媒としては、β相とγ相のビスマス・モリブデン触媒が最も優れた活性を示すことが報告された（非特許文献１０）。特許文献２には、亜鉛フェライトがブタジエンの製造において優れた触媒であることを提示されており、特許文献３には、モリブデン酸ビスマス触媒、その製造及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法について提示されている。
【０００８】
ブテンの酸化的脱水素化反応は４００℃以上の温度で行われ、反応物として水が供給され、反応中に水が生成する。このため、触媒の水熱安定性と、反応中の金属の原子価の変化に対する機械的安定性も優れていることが要求される。更に、反応中に触媒の表面の活性点数によって活性点の数が非常に多いと、生成したアリール中間体が重合し、コークスの生成により活性低下が早く、活性点の数が非常に少ないと、転換率と１，３−ブタジエンの収率が低くなり得る。このような点で触媒の機械的強度を増進させ、触媒の活性を増進させ続ける活性物質が必要である。複合酸化物間の電子移動が容易であるため、酸化、還元反応が簡単で、構造的に、安定ならば活性が維持され、１，３−ブタジエンの収率を増進させることができる。
【０００９】
従来の１，３−ブタジエン製造工程の触媒材料として、ビスマス・モリブデン酸化物が考慮されてきた。しかし、ビスマス・モリブデン触媒は、反応活性と１,３−ブタジエンの収率は高いが、合成条件や、反応中に相が変わり、ビスマス・モリブデンの組成によって活性差が非常に大きい。この中でもＢｉ／Ｍｏ比が１であるβ−ビスマス・モリブデンの場合、最も活性が高いが、特定温度以上で様々な相に変わるという短所がある。同時に、反応中の原子価の変化によって機械的疲労を誘発して触媒の物性低下をもたらす。
【００１０】
本発明の発明者は、ビスマス・モリブデンだけでなる酸化物触媒に機械的安定性、水熱安定性、そして均一性を増進させるために、鉄を添加した複合金属酸化物触媒を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，９３７，７４８号
【特許文献２】大韓民国特許第０８４７２０６号
【特許文献３】大韓民国公開特許第２００７−０１０３２１９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】M.A. Botavina, G. Martra, Yu.A. Agafonov, N.A. Gaidai, N.V. Nekrasov, D.V. Trushin, S. Coluccia and A.L. Lapidus, Appl.Catal.A:Gen., 347,126(2008)
【非特許文献２】H.H. Kung, B. Kundalkar, M.C. Kung and W.H. Cheng, J.Phys.Chem., 84,382(1980)
【非特許文献３】M.Misono, K.Sakata,F.Ueda, Y.NozawaandY. Yoneda, Bull.Chem.Soc.Jpn., 53,648(1980)
【非特許文献４】B.L.Yang, F.Hongand, H.H.Kung, J.Phys.Chem., 88,2531(1984)
【非特許文献５】V.V.Krishnanand, S.L.Suib, J.Catal., 184,305(1999)
【非特許文献６】J.A.Toledo-Antonio, N.Nava, M.Martinezand, X.Bokhimi, Appl.Catal.A:Gen., 234,137(2002)
【非特許文献７】M. Niwa and Y. Murakami, J. Catal., 27,26(1972)
【非特許文献８】W.J. Linn and A.W. Sleight, J. Catal., 41,134(1976)
【非特許文献９】A.P.V. Soares, L.D. Dimitrov, M.C.-R. Andre de Oliveria, L. Hilaire, M.F. Portela and R.K. Grasselli, Appl. Catal. A: Gen., 253,191(2003)
【非特許文献１０】H.H. Voge and C.R. Adams, Adv. Catal. Related Sub., 17,151(1967)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ビスマス・モリブデンだけでなる酸化物触媒に機械的安定性、水熱安定性、そして均一性を増進させるために鉄を添加した複合金属酸化物触媒を提供することである。選択された複合金属酸化物触媒は、鉄の添加により機械的安定性と、還元雰囲気下で安定性が増進されて、反復的な状態変化による構造変化を抑制し、ビスマス・モリブデン・鉄の複合金属酸化物触媒を製造することで、１−ブテンの酸化的脱水素化反応で活性の低下が遅く、１，３−ブタジエンの収率が増進される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、ビスマス、モリブデン及び鉄を１：０．６〜１：０．１〜１．２５のモル比で含むことを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明は、ビスマス前駆体溶液と鉄前駆体溶液を混合する第１工程、モリブデン前駆体溶液に前記混合溶液を添加し、塩基性溶液にて混合溶液のｐＨを調節する第２工程、前記ｐＨが調節された混合溶液を水熱反応させる第３工程、及び前記水熱反応による生成物を乾燥した後、加熱して焼成させる第４工程と、を含む１，３−ブタジエン製造用ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【００１６】
更に、前記ビスマス前駆体溶液は、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）と硝酸の混合液または酢酸ビスマス（Ｂｉ（ＣＨ3ＣＯ2）3）と酢酸の混合液を含む混合溶液であることを特徴とする。
【００１７】
更に、前記鉄前駆体溶液は、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と硝酸の混合液または塩化鉄（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）と塩酸の混合液を含む混合溶液であることを特徴とする。
【００１８】
また、前記モリブデン前駆体溶液は、モリブデンアンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を含む混合溶液であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記塩基性溶液は、アンモニア水、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム溶液であることを特徴とする。
【００２０】
更に、前記ｐＨは３〜９であることを特徴とする。
【００２１】
更に、前記第４工程の焼成は、４５０〜７５０℃の範囲で焼成することを特徴とする。
【００２２】
本発明は、ビスマス、モリブデン及び鉄の複合金属酸化物触媒を使用して１−ブテンから１，３−ブタジエンを生産する酸化的脱水素化方法に関する。
【００２３】
更に、前記酸化的脱水素化方法は、反応温度は３５０〜４５０℃であり、空間速度（ＷＨＳＶ）は１．０〜５．０である条件下で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る、１−ブテンの酸化的脱水素化により１，３−ブタジエンを製造するためのビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒は、合成方法が簡単であり、再現性確保の側面で有利である。また、１−ブテン酸化的脱水素化反応において活性が優れており、活性低下が遅い複合金属酸化物触媒を提供する。本発明の触媒を利用すると、単独で１−ブテンから高付加価値の１，３−ブタジエンを製造することが可能であり、長時間活性を維持することができる。更に、本発明を通して１，３−ブタジエンを生産することができる単独工程を確保することができるだけでなく、高油価時代での１，３−ブタジエンの需要による効率的な対処が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒（ＢＭＦ）の製造工程図である。
【図２】実施例１で製造したビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒のＸ線回折パターンである。
【図３】比較例１で製造した焼成温度が別のビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒（Ｂｉ／Ｍｏ／Ｆｅモル比＝１．０／１．０／０．７５）のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、１−ブテンから１，３−ブタジエンを生産する酸化的脱水素化方法で、１，３−ブタジエンの選択度は高いが、活性低下が遅い触媒の製造方法及び反応工程を提供する。１−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用した複合金属酸化物触媒は、前駆体の種類、製造条件によって反応活性と収率が大きく異なる。従って、前駆体溶液を混合して特定条件で反応させて共沈させると、結晶構造が優れ、１，３−ブタジエンの収率が高い複合金属酸化物を製造することができる。図１がこれらの複合金属酸化物の製造過程を整理したものである。
【００２７】
ビスマス・モリブデン酸化物触媒に鉄酸化物を添加すると、触媒活性が高くなり、還元雰囲気で安定性が増進される。還元雰囲気でも安定しているため、部分酸化反応中にオレフィンにより還元された活性点が容易に酸化されるため、本来の状態に再生される。更に、鉄は活性点の酸化過程を促進して触媒の安定性を増進させるため、触媒の活性が高くなる。鉄の添加により活性点がＢｉ−Ｍｏ−Ｏ構造だけで成り立たず、鉄が含まれたＢｉ3Ｍｏ2ＦｅＯ12，Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3などの新しい構造の活性点の生成により反応活性が増加する。
【００２８】
前記ビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒は、鉄の含量によって多様な相が生成され、含量によって１，３−ブタジエン転換反応の活性と収率も大きく異なる。本発明では、複合酸化物触媒を製造するために、ビスマス／モリブデンのモル比を１〜１．５、好ましくは１．０となるように調節し、鉄／ビスマスのモル比は０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．２５となるように調節する。混合母液が含まれている溶液のｐＨは３〜９、好ましくは５〜７に維持する。これは、ｐＨが高いまたは低いと、共沈して生成する触媒の量が非常に少なくなり、更に生成した触媒も単一相ではないいくつかの相の物質が存在して、反応活性が非常に低いためである。
【００２９】
前記混合溶液を攪拌させながら蒸発乾燥機で上層の溶液を蒸発させ、残った固体試料は２５〜１４０℃、好ましくは１１０℃で２４時間乾燥する。乾燥後、電気炉で空気気流下で４５０〜７５０℃の範囲内で、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内で２時間焼成して触媒を製造する。これは焼成温度が非常に低いと、合成後に残るアンモニア、硝酸イオン（ＮＯ3-）などが残り触媒毒として作用する可能性があり、焼成温度が非常に高いと、金属酸化物の状態が変わったり、互いに凝固して触媒の活性点が減少し得るためである。
【００３０】
酸化的脱水素化反応は、常圧固定床反応器で３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４３０℃の反応温度を維持し、反応物の量は各々１−ブテン：空気：スチームのモル比を１．０：２．０〜６．０：１．０〜１０．０に設定し、好ましくは１．０：２．０〜４．０：５．０〜８．０に設定し、１−ブテンを基準として空間速度（ＷＨＳＶ）が２．４ｈ-1となるように設定した。生成物は冷却器を経て水を除去した後、水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで分析した。
【００３１】
以下の実施例は、この発明を更に詳しく説明するためのものであり、発明の範囲や内容を制限するものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：ＢｉとＭｏのモル比が１：１であるＦｅの成分比が多様なＢＭＦ触媒の製造
１−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するＢＭＦ（Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ）触媒を水熱反応させて共沈法で製造した。
【００３３】
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3５Ｈ2Ｏ、アルドリッチ社、９８％）１６．５ｇと硝酸（サムジョン化学、６０％）８．５ｇを蒸留水６０ｇに添加して６０℃でよく溶けるように十分に攪拌した。同様の方法にて硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ）、純正化学、９８％）８．９ｇと硝酸５．５ｇを蒸留水６０ｇに添加して６０℃でよく溶けるように十分に攪拌した。この２つの溶液をモリブデンアンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ、和光純薬工業、８１％）５．９ｇと蒸留水６０ｇが混合されている溶液に徐々に添加しながら攪拌した。
【００３４】
そして、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ、デグァン化学、２８％）を徐々に添加しながら混合溶液のｐＨを５．０に調節した。６０℃で水熱反応をさせながら蒸発乾燥機を利用して共沈した固体生成物を得た後、１１０℃で２４時間乾燥させた。電気炉で５５０℃で焼成してビスマス・モリブデン・鉄の複合酸化物触媒（ＢＭＦ）を製造した。
【００３５】
製造した触媒の収率を表１に示し、更に、複合金属酸化物触媒の構成元素であるビスマスとモリブデンの添加比はモル単位で１となるように調節し、ビスマスに対する鉄の水含量によってカッコ内に鉄の含量を記して複合金属酸化物触媒の名前として使用した。触媒の組成比を異にして表１に示した。ＢＭＦ１．０はビスマスとモリブデンのモル比が１：１であり、鉄が１．０モルの組成で構成されている複合金属酸化物触媒である。
【００３６】
製造されたＢＭＦ触媒の収率と表面積、細孔体積及びＸ線回折パターンを分析して、その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図２に示した複合金属酸化物触媒のＸ線回折パターンでは、鉄の含量が０．３５モル以下ではビスマス・モリブデンの相であるβ相とγ相の回折ピークが表れ、鉄の含量が増加するとβ相、γ相の回折ピークは消え、Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12の複合金属酸化物の回折ピークが大きくなる。この結果、添加された鉄は別途に存在するのではなく、ビスマスやモリブデンが互いに結合して複合金属酸化物として存在することを確認することができる。Ｂｉ3ＦｅＭｏ2Ｏ12の相以外に微量のＦｅ2（ＭｏＯ4）3相が存在するようになる。
【００３９】
実施例２：ＢｉとＭｏのモル比が１：１である焼成温度が多様なＢＭＦ触媒の製造
焼成温度による影響を調査するために、実施例１で製造したＢＭＦ０．７５触媒を１１０℃で２４時間乾燥した後、電気炉で４５０、５５０、６５０、７５０℃で焼成して複合金属酸化物触媒を製造した。
【００４０】
実施例３：ＢｉとＭｏのモル比が３：２であるＢＭＦ触媒の製造
実施例１と異なる組成比を有する複合金属酸化物触媒を製造した。ビスマス、モリブデン、鉄のモル比が各々３：２：１となるように硝酸ビスマス５．８ｇと硝酸３．０ｇを蒸留水２１ｇに添加して６０℃でよく溶けるように十分に攪拌した。同様の方法で硝酸鉄１．６ｇと硝酸１．０ｇを蒸留水７．０ｇに添加して６０℃でよく溶けるように十分に攪拌した。この２つの溶液をモリブデンアンモニウム１．４ｇと蒸留水１４ｇが混合されている溶液に徐々に添加しながらよく攪拌した。そして、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ、デグァン化学、２８％）を徐々に添加しながらｐＨを５．０に調節した。
【００４１】
ｐＨが調節された混合液を６０℃で水熱反応させながら蒸発乾燥機を利用して共沈した固体生成物を得た後、１１０℃で２４時間乾燥させた。電気炉で５５０℃で焼成して複合金属酸化物触媒を作り、触媒の名前をＢＭＦ'と標記した。得られたＢＭＦ'は３．９ｇで、計算した収率は９４％であった（表２）。
【００４２】
製造されたＢＭＦ触媒の表面積、細孔体積及びＸ線回折パターンを分析して、その結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
ＢＭＦ'の特性は表２に示されたように、Ｘ線回折パターンはＢｉ3Ｍｏ2ＦｅＯ12の回折ピークのみに表れた。
【００４５】
比較例：ＢｉとＭｏのモル比が１：１である焼成温度が多様なＢＭＦ触媒の製造
複合酸化物触媒の活性を比較するために実施例１の方法と同様に行うが、鉄を添加せずに、ビスマスとモリブデンの含量のみを変化させた触媒を製造した。硝酸ビスマス１６．５ｇと硝酸８．５ｇを蒸留水６０ｇに添加して６０℃でよく溶けるように十分に攪拌した。この溶液をモリブデンアンモニウム６．０ｇと蒸留水６０ｇが混合されている溶液に徐々に添加しながらよく攪拌した。その後、アンモニア水を徐々に添加しながらｐＨ５．０に調節した。６０℃で水熱反応をさせながら蒸発乾燥機を利用して共沈した固体生成物を得た後、１１０℃で２４時間乾燥させた。
【００４６】
電気炉で５５０℃で焼成して比較用触媒であるビスマス・モリブデン触媒（Ｂｉ／Ｍｏ、ＢＭ）を製造した。製造した触媒の内訳を下記の表３に示し、ビスマスに対するモリブデンのモル含量によって括弧の中に含量を記して金属酸化物触媒の名前として使用した。ＢＭ１．００はビスマスとモリブデンのモル比が１．００である金属酸化物触媒である。
【００４７】
製造されたＢＭＦ触媒の収率、表面積及びＸ線回折パターンを分析してその結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３に示されるようにモリブデンの含量が多いと、主にα相のビスマス・モリブデン酸化物が存在し、ビスマスの含量が多くなるとβ相とγ相の回折ピークのみ表れた。
【００５０】
試験例１：１−ブテンの酸化的脱水素化反応
実施例１〜３及び比較例で製造した触媒を使用して常圧流通式反応器で１−ブテンの酸化的脱水素化反応を実施した。
【００５１】
外径が０．６２インチ、内径０．４４インチであるステンレス管に１−ブテンを基準として空間速度（ＷＨＳＶ）が２．４ｈ-1となるように触媒０．５ｇを充填し、窒素と酸素を流しながら５５０℃で２時間活性化させた。４２０℃で質量流速調節器を利用して、ブテン：空気：水のモル比が１．０：３．７５：５．０となるように混合して反応器に供給した。水は微細定量ポンプで供給して気化器で気化させて供給した。
【００５２】
反応物が触媒層を通過してから１０分後から熱伝導度検出器と水素炎イオン化検出器が装着されたガスクロマトグラフ（Varian CP3800）に生成物をパルスで送り、６０℃に維持されたＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ ｐａｃｋｅｄカラム（１／８〃×２ｍ）で二酸化炭素を、ＣＰ−Ａｌ2Ｏ3カラムでＣ1からＣ4までの炭化水素を分析した。酸化的脱水素化反応のうち１−ブテンと２−ブテン間の二重結合移動異性化反応、骨格異性化反応、水素化反応は脱水素化、分解、燃焼反応に比べて非常に速く、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタンはブタジエンに転換され得るため、これらも反応物とみなした。従って、１−ブテンの転換率、１，３−ブタジエンの選択度及び１，３−ブタジエンの収率は下記の数式１、２及び３のように定義した。
【００５３】
【数１】
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【００５４】
【数２】
2010094674.tif 000007
【００５５】
【数３】
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【００５６】
実施例２と比較例で製造したＢＭとＢＭＦ０．７５触媒を使用し、前述した反応装置と実験方法により実施した反応結果を下記の表４と表５に示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
ＢＭ触媒は、ビスマスの含量が増加するに従って転換率と１，３−ブタジエンの収率が増加して減少する。特に、ビスマスとモリブデンのモル比が１であるＢＭ１．００触媒で転換率は３７％、１，３−ブタジエン収率は３２％と最も高かった。ＢＭ１．０触媒は比較例２から分かるように、主にβ相のビスマス・モリブデン酸化物が存在した。焼成温度による影響を見るためにＢＭＦ０．７５触媒を４５０〜７５０℃で焼成した結果、表５に示したように、初期には焼成温度が低いＢＭＦ０．７５−４５０触媒が、反応時間４００分が経過すると転換率は７５．５％、１，３−ブタジエンの収率は７２％と非常に高く、７５０℃で焼成したＢＭＦ０．７５−７５０触媒は、転換率は６．７％と活性が非常に低かった。
【００６０】
ＢＭＦ０．７５−５５０触媒はＢＭＦ０．７５−４５０触媒に比べて転換率と収率は低いが、酸化的脱水素化反応が発熱反応であるため、反応中の温度が上昇して発生する触媒の非活性化を考慮して、以下実験では全て５５０℃で焼成した触媒での１−ブテンの酸化的脱水素化反応の結果を示した。
【００６１】
実験例２：１−ブテンの酸化的脱水素化反応
実施例１、３で製造したＢＭＦ、ＢＭＦ'触媒を使用し、試験例１で説明した反応装置と実験方法により実施した反応結果を下記の表６に示した。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
ＢＭＦ触媒では鉄の含量が増加するに従って転換率と１，３−ブタジエンの収率も増加し、ＢＭＦ０．６５触媒では転換率が７３％、１，３−ブタジエンの収率が６９％と高いが、鉄の含量が非常に多いと転換率と１，３−ブタジエンの収率全てが減少した。これは鉄が添加されることで構造を安定化させ、新しい活性点も生成されるが、含量が非常に多いと、むしろ補助役割をする鉄・モリブデン酸化物が活性点を抑制するという役割に起因されるものと考えられる。
【００６４】
Ｂｉ／Ｍｏ／Ｆｅモル比が３／２／１であるＢＭＦ'触媒は活性が似ており、転換率は７１％、１，３−ブタジエンの収率は６８％と高く表れた。
【００６５】
実験例３：１−ブテンの酸化的脱水素化反応
触媒の活性低下程度を確認するために、実施例１で製造し、試験例２で活性が最も優れたＢＭＦ０．６５触媒を使用して、反応時間による１−ブテンの酸化的脱水素化反応の転換率と選択度を下記の表７に示した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
ＢＭＦ０．６５触媒は、反応が開始されてから１２０時間の間触媒の活性低下がほとんど表れず、１，３−ブタジエンの選択度も９５％以上を維持している。従って、本発明で製造したＢＭＦ０．６５触媒は１−ブテンの酸化的脱水素化反応に非常に効果的である触媒と言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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