(57)【要約】【課題】  メチル基を１〜３個有するベンゼン化合物を原料として用い、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を高収率で得る方法を提供すること。【解決手段】  触媒の存在下、１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物とメタノールを反応させて少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を製造する方法において、触媒が触媒成分としてベータゼオライトを含有することを特徴とする、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物とメタノールを反応させて少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を製造する方法において、触媒が触媒成分としてベータゼオライトを含有することを特徴とする、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物が、一般式（１）：
【化１】
2010138167.tif 000008
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるベンゼン誘導体であり、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物が、一般式（２）：
【化２】
2010138167.tif 000009
（式中、ｎは、５又は６を示す。）で表されるベンゼン誘導体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベータゼオライトがプロトンタイプである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ベータゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比が８以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
メタノールの使用量がメチル基を１〜３個有するベンゼン化合物１モルに対して４〜１５モルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応温度が３００〜５００℃である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物は、例えば、多価カルボン酸と多価アミンを、アリールホウ酸の存在下に重縮合反応させてポリアミド、ポリイミド又はポリアミドイミドを製造する際の反応溶媒として用いられることが知られている。また、リチウム二次電池用の抵抗上昇抑制剤及び重合開始剤である有機金属化合物を構成する中性配位子として用いられることも報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
従来、気相反応での少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の製造方法としては、プロトンタイプのモルデナイト型ゼオライト触媒の存在下、ジメチルベンゼン又は１，２，４−トリメチルベンゼンにメタノールを気相で反応させることにより、ペンタメチルベンゼンを製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。なお、この方法で、ペンタメチルベンゼンがさらにメチル化されたヘキサメチルベンゼンが得られていない旨が示されている。
【０００４】
しかし、上記方法では、生成物中のペンタメチルベンゼンの組成（モル％）が１．２〜４．３％と極めて低いため、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の工業的製造方法として満足できるものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／５３６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１３５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・キャタリシス，１９９１年，１３２巻，５１２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するために行われたものであって、メチル基を１〜３個有するベンゼン化合物とメタノールを原料として用い、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を高収率で得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、ベータゼオライトを触媒成分とする触媒の存在下、メチル基を１〜３個有するベンゼン化合物にメタノールを反応させると、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の［１］に記載の製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］  触媒の存在下、１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物とメタノールを反応させて少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を製造する方法において、触媒が触媒成分としてベータゼオライトを含有することを特徴とする、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物の製造方法。
【００１１】
また、本発明は、前記［１］に記載の製造方法に係る好適な実施態様として、以下［２］〜［６］に記載の製造方法を提供するものである。
【００１２】
［２］  １個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物が、一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2010138167.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるベンゼン誘導体であり、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物が、一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2010138167.tif 000003
（式中、ｎは、５又は６を示す。）で表されるベンゼン誘導体である［１］に記載の方法。
【００１５】
［３］  ベータゼオライトがプロトンタイプである［１］又は［２］に記載の方法。
【００１６】
［４］  ベータゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比が８以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［５］  メタノールの使用量がメチル基を１〜３個有するベンゼン化合物１モルに対して４〜１５モルである［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１８】
［６］  反応温度が３００〜５００℃である［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を高収率で得ることができる。また、本発明によれば、安価に入手できるメチルベンゼン及びジメチルベンゼンから従来法に比べて高い収率で、少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を得ることができる。したがって、本発明の方法は有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の原料としては、１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物及びこれらの混合物が用いられる。１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物としては、一般式（１）：
【００２１】
【化３】
2010138167.tif 000004
（式中、ｍは１〜３の整数を示す。）で表されるベンゼン誘導体が挙げられ、具体的には、例えばメチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びこれらの混合物を用いることができる。それらの中でも、メチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン及び１，２，４−トリメチルベンゼンが好ましい。
【００２２】
本発明は、メタノールをメチル化剤として用いるものである。用いられるメタノールは、１個〜３個のメチル基を有するベンゼン化合物１モルに対して１モル以上、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは４〜１５モルである。
【００２３】
本発明に用いられる触媒は、ベータゼオライトを触媒成分として含有する触媒である。ベータゼオライトは、ゼオライトベータ、β形ゼオライトなどともいい、３次元の酸素１２員環細孔からなる既知の合成結晶性アルミノ珪酸塩である。ベータゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号明細書、特開平５−２０１７２２号公報、特開平７−２４７１１４号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００２４】
ベータゼオライト中のＳｉ／Ａｌ原子比は、少なくとも８以上であり、好ましくは１２以上である。
【００２５】
上述の公知方法に従って製造したベータゼオライトは、通常、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンタイプであり、このタイプのものを本発明で用いられる触媒の触媒成分として使用できる。本発明で用いられる触媒成分として好ましいものは、このアルカリ金属イオンを公知の方法によってイオン交換されて得られるアンモニウムイオンタイプ又はプロトンタイプであり、特にプロトンタイプが好ましい。
【００２６】
触媒は、成形体にして反応器に充填されて使用される。成形体は、ベータゼオライトのみ、または、ベータゼオライトをバインダー（例えば、シリカ、珪藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ、シリカアルミナ、セルロースなど）と混練して打錠機で円柱状や円筒状に成形し、あるいは、ベータゼオライトに上記バインダー及び水、ポリビニルアルコールまたは酢酸ビニルを加えて混練し、押出機で成形して得ることができる。また、流動床用触媒としては、ベータゼオライトに、シリカ、珪藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ及び／あるいはシリカアルミナと水を加えてスラリーとして、これを噴霧乾燥し球状のマイクロビーズとしたものが好適である。
【００２７】
上記のように成形されたベータゼオライトは、通常、焼成される。焼成は、大気中あるいは窒素雰囲気中、３００〜８００℃で数時間行われる。なお、本発明において、触媒は、反応管中で昇温されるため、必ずしも前記焼成は必要でない。
【００２８】
本発明は、通常、気相反応で行われる。その反応は、通常、３００〜６００℃の範囲の温度、好ましくは３００〜５００℃の範囲で、常圧下又は加圧下で行われる。気相反応の反応方式は、特に制限されず、固定床、流動床又は移動床で行われ、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができる。
【００２９】
気相反応の空間速度は、通常、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０５〜２．０（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１．０（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。
【００３０】
本発明は、溶剤の存在下又は不存在下に行われる。溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなどを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
反応終了後、反応ガスを溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留、晶析などの通常の手段によって、目的物である少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物を得ることができる。
【００３２】
生成物として得られる少なくとも５個のメチル基を有するベンゼン化合物としては、原料が一般式（１）  で表されるベンゼン誘導体生成物であるときには、一般式（２）：
【００３３】
【化４】
2010138167.tif 000005
（式中、ｎは、５又は６を示す。）で表されるベンゼン誘導体が挙げられる。具体的な化合物としては、ペンタメチルベンゼン及びヘキサメチルベンゼンである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
【００３５】
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｂ社製ＤＢ−１７、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
温度：５０℃（２分ホールド）→（昇温１０℃／分）→７０℃（ホールド１０分）→（昇温１５℃／分）→２４０℃（ホールド１０分）
スプリット比：１００
サンプル：１μＬ
検出器温度：２５０℃
注入部温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
キャリア：ヘリウム
【００３６】
実施例１
（触媒Ａの調製）
８５０ｇのプロトンタイプのベータゼオライトのパウダー（東ソー株式会社製、ＨＳＺ９４０ＨＯＡ、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２０）と１５０ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス）を混合した。得られた混合物を押出成形後、５００℃で焼成して、直径３ｍｍの触媒Ａを調製した。
【００３７】
（触媒Ａを用いた反応）
内径１９ｍｍのガラス反応管に、触媒Ａを１６ｍｌ詰め、その上にカーボランダムを１４ｃｍの長さに詰めた。この反応管を４００℃に昇温して、上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、１，２，４−トリメチルベンゼン（以下１２４−ＴＭＢと略記）とメタノールの混合物（混合モル比、１２４−ＴＭＢ：メタノール＝１：７）をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈで流した。反応生成物は、メチルベンゼンに吸収させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から２時間の平均収率は、ペンタメチルベンゼン（以下ＰＭＢと略記）２８．２％、ヘキサメチルベンゼン（以下ＨＭＢと略記）１６．４％であった（１２４−ＴＭＢを基準として平均収率を算出）。
【００３８】
実施例２
反応温度を４２０℃にした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
反応温度を４５０℃にした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
１２４−ＴＭＢの代わりに、１，４−ジメチルベンゼン（以下１４−ＤＭＢと略記）を使用した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す（１４−ＤＭＢを基準として平均収率を算出）。
【００４１】
実施例５
混合モル比を１４−ＤＭＢ：メタノール＝１：１０とした以外は、実施例４と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
内径１９ｍｍのガラス反応管に、触媒Ａを１６ｍｌ詰め、その上にカーボランダムを１４ｃｍの長さに詰めた。この反応管を４５０℃に昇温して、上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、１，２−ジメチルベンゼン（以下１２−ＤＭＢと略記）とメタノールの混合物（混合モル比、１２−ＤＭＢ：メタノール＝１：１５）をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈで流した。反応生成物は、メチルベンゼンに吸収させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から２時間の平均収率（１２−ＤＭＢを基準として算出）を表１に示す。
【００４３】
実施例７
１２−ＤＭＢの代わりにメチルベンゼン（以下ＭＢと略記）を使用した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す（ＭＢを基準として平均収率を算出）。
【００４４】
実施例８
（触媒Ｂの調製）
８５０ｇのプロトンタイプのベータゼオライトのパウダー（ズードケミー触媒株式会社製、Ｈ−ＢＥＡ−２５、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１２）と１５０ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス）を混合した。得られた混合物を押出成形後、５００℃で焼成して、直径１．５ｍｍの触媒Ｂを調製した。
【００４５】
（触媒Ｂを用いた反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
（触媒Ｅの調製）
プロトンタイプのベータゼオライトのパウダー（東ソー株式会社製、ＨＳＺ９４０ＨＯＡ、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２０）を圧力６０ＭＰａでプレスした。得られた固形物を解砕後、１０〜１６メッシュに分級して触媒Ｅを調製した。
【００４７】
（触媒Ｅを用いた反応）
内径１９ｍｍのガラス反応管に、触媒Ｅを１６ｍｌ詰め、その上にカーボランダムを１４ｃｍの長さに詰めた。この反応管を４２５℃に昇温して、上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、１４−ＤＭＢとメタノールの混合物（混合モル比、１４−ＤＭＢ：メタノール＝１：７）をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈで流した。反応生成物は、メチルベンゼンに吸収させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から６時間の平均収率（１４−ＤＭＢを基準として算出）を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010138167.tif 000006
【００４９】
比較例１
（触媒Ｃの調製）
８５０ｇのプロトンタイプのモルデナイト型ゼオライトパウダー（ズードケミー触媒株式会社製、Ｈ−ＭＯＲ２０、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１０）と１５０ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス）を混合した。得られた混合物を押出成形後、５００℃で焼成して、直径１．５ｍｍの触媒Ｃを調製した。
【００５０】
（触媒Ｃを用いた反応）
内径１９ｍｍのガラス反応管に、触媒Ｃを１６ｍｌ詰め、その上にカーボランダムを１４ｃｍの長さに詰めた。この反応管を４００℃に昇温して、上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ、１２４−ＴＭＢとメタノールの混合物（混合モル比、１２４−ＴＭＢ：メタノール＝１：７）をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈで流した。反応生成物は、メチルベンゼンに吸収させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から２時間の平均収率を表２に示す。
【００５１】
比較例２
（触媒Ｄの調製）
８５０ｇのＵＳＹ型ゼオライトパウダー（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製）と１５０ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス）を混合した。得られた混合物を押出成形後、５００℃で焼成して、直径１．５ｍｍの触媒Ｄを調製した。
【００５２】
（触媒Ｄを用いた反応）
触媒Ｃの代わりに触媒Ｄを使用した以外は、比較例１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
比較例３
１２４−ＴＭＢの代わりに１４−ＤＭＢを使用した以外は、比較例２と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010138167.tif 000007