(57)【要約】【課題】本発明は、水素化処理触媒の被毒を低減し、高い触媒活性が得られるとともに、触媒活性を長期間にわたり維持できる炭化水素油の水素化処理設備および該設備を用いた水素化処理方法を提供するものである。【解決手段】水素化処理触媒を備えた水素化処理装置の上流側に、被毒物質を除去する吸着剤を備えた除去装置を配置し、該除去装置において原料油を吸着剤とを接触させ、原料油中に含まれる被毒物質を除去した後に、水素化処理を行うことを特徴とする水素化処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化処理触媒を備えた水素化処理装置の上流側に、該水素化処理触媒を被毒する被毒物質を除去する吸着剤を備えた除去装置を配置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理装置において、除去装置を並列で設置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理装置。
【請求項３】
水素化処理触媒を備えた水素化処理装置の上流側に、該水素化処理触媒を被毒する被毒物質を除去する吸着剤を備えた除去装置を配置し、該除去装置において原料油を吸着剤と接触させ、原料油中に含まれる被毒物質を除去した後に、前記水素化処理装置で水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化水素油の水素化処理方法において、除去装置を並列で設置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の除去装置において原料油を常温、常圧において吸着剤とを接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理設備および該設備を用いた水素化処理方法に関するものであり、詳しくは、水素化処理触媒の被毒を低減し、高い触媒活性が得られるとともに、触媒活性を長期間にわたり維持できる炭化水素油の水素化処理設備および該設備を用いた水素化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料油中に含まれる硫黄成分は、水素化処理触媒（特に、水素化脱硫触媒）を備えた水素化処理装置（水素化脱硫装置、水素化精製反応装置）による水素化処理（水素化脱硫）で除去されている。
【０００３】
特開２００３-３２７９６９号公報（特許文献１）には、原料油に水素を混入させて不
純物を除去する水素化処理設備および水素化処理方法が開示されている。
【０００４】
また、特開２０００-１０９８５５号公報（特許文献２）には、硫黄を含有する沸点２
２０〜３８０℃の石油系炭化水素の軽油留分を水素化脱硫する際に、特定の工程の組合せと、特定の触媒を特定の割合で使用し、また特定の反応条件で軽油を深度脱硫する方法および、その方法に有効に利用できる装置について開示されている。
【０００５】
更に、特開平７−４０７３号公報（特許文献３）には、沸点の異なる２以上の成分を含む石油類を水素化触媒が充填された反応器に水素とともに供給し、該反応器内で水素化処理を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９８５５号公報
【特許文献３】特開平７−３４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、原料油に含まれる芳香族炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物等により、水素化処理触媒が被毒されるため、例えば、触媒性能低下前の水準に処理油の硫黄濃度を維持するためには触媒の被毒に応じて水素化処理温度を高く設定しなければならず、その結果触媒性能の低下のみならず、触媒寿命が短くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、
［１］  水素化処理触媒を備えた水素化処理装置の上流側に、該水素化処理触媒を被毒する被毒物質を除去する吸着剤を備えた除去装置を配置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理装置、
［２］  ［１］に記載の炭化水素油の水素化処理装置において、除去装置を並列で設置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理装置、
［３］  水素化処理触媒を備えた水素化処理装置の上流側に、該水素化処理触媒を被毒する被毒物質を除去する吸着剤を備えた除去装置を配置し、該除去装置において原料油を吸
着剤とを接触させ、原料油中に含まれる被毒物質を除去した後に、前記水素化装置で水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
［４］  ［３］に記載の炭化水素油の水素化処理方法において、除去装置を並列で設置することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、および
［５］  ［１］または［２］に記載の除去装置において原料油を常温、常圧において吸着剤とを接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脱硫触媒の被毒が低減され、より高い触媒活性が得られると共に、触媒の劣化を抑えることができる。また、劣化が抑えられることに伴い、規定の脱硫率を得る反応温度の上昇を抑えることができ、触媒の寿命をさらに伸ばすことができる。
【００１０】
さらに、本発明によれば、水素化処理装置に通油する原料油を、従来以上に重質化（すなわち、芳香族炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物等の触媒被毒物質を多く含むＬＣＯなどへの低品位化）することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水素化処理設備を示したものである。
【図２】実施例１における処理油の硫黄濃度を１０ｐｐｍにするための水素化精製装置の反応温度の推移。
【図３】実施例２における処理油の硫黄濃度を１０ｐｐｍにするための水素化精製装置の反応温度の推移。
【図４】実施例３における処理油の硫黄濃度を１０ｐｐｍにするための水素化精製装置の反応温度の推移。
【図５】比較例１における処理油の硫黄濃度を１０ｐｐｍにするための水素化精製装置の反応温度の推移。
【図６】実施例２における処理油の硫黄濃度を１０ｐｐｍにするための水素化精製装置の反応温度の推移。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（原料油）
本発明の水素化処理装置を用いた水素化処理方法において用いられる原料の石油類としては、原油および原油から得られる様々な留分、例えばナフサ、灯油、軽油、減圧軽油、軽油とそれより沸点の低い留分の混合物などの各留分やそれらの混合物を用いることができる。本発明における原料油に含まれる硫黄分の量は特に限定されないが、通常の直留軽油の場合は０．７〜１．５質量％程度である。また、原料油中の芳香族炭化水素化合物および窒素化合物の濃度についても、特に制限はないが、通常は、芳香族炭化水素化合物の濃度は、２５〜４０質量％であり、窒素濃度は１００〜２００ｐｐｍである。また、混合油の例としては、直留軽油とＬＣＯとの混合油（ＬＣＯ混合軽油）、直留軽油とコーカー軽油との混合油などが挙げられる。
（吸着剤）
吸着剤としては、水素化処理触媒を被毒する被毒物質を除去できればよく、特に制限はないが、通常、平均細孔径が１〜１０ｎｍ、比表面積が２００〜７００ｍ2／ｇ、および
かさ密度が０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3である多孔性物質が用いられる。具体例としては、
シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニア及びそれらの混合物等の多孔性物質が用いられる。ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等が挙げられる。
（除去装置）
本発明の具体例の一つである図１を用いて除去装置について説明する。本発明の除去装置は、内部に吸着剤を設置した吸着塔（１、２）であり、原料油の供給および処理油の排出管および吸着剤の再生用のスチームおよび熱風用の配管１０を有するものである。吸着塔も、従来公知のものが利用できる。除去装置は図１に記載されたように吸着塔２基を並列に設置することが好ましいが、２基に限定されるものではない。１基または３基以上の設置も可能である。２基以上の場合は、装置を休止させることなく、吸着剤の再生を行うことができるため、運転効率、触媒の活性向上および触媒活性の劣化防止という観点から好ましい。
【００１３】
原料油は除去装置の吸着塔上部から導入され吸着剤によって処理され、吸着塔の下部の排出管から抜き出されて、水素化精製装置（水素化脱硫装置、水素化精製反応装置）に導入される。水素化処理設備は、除去装置と水素化精製設備とを備えている。
【００１４】
吸着塔における処理条件としては、温度は、通常は常温であり、０〜５０℃が好ましく、圧力は通常は常圧であり、０．８〜１．０ＭＰａが好ましい。液体空間速度（ＬＨＳＶ：liquid Hourly Space Velocity）は２．０〜１０．０Ｈｒ-1である。
【００１５】
吸着剤の再生は、スチームにより炭化水素化合物を除去し、次いで、加熱空気を送風することにより行うことができる。スチームの温度は、１００〜１５０であり、圧力は、２．０〜４．０ＭＰａが好ましい。スチームの流量および処理時間は、炭化水素化合物の付着状況により適宜設定すればよいが、通常空間速度換算１０〜２０Ｈｒ-1の量で、０．２〜０．５時間の処理が行われる。
【００１６】
加熱空気の送風は、吸着剤の乾燥を目的とするものであり、通常、温度は６０〜８０℃で、送風量は空間速度換算１０〜２０Ｈｒ-1で処理が行われる。
（水素化精製反応装置）
本発明の水素化処理設備における水素化精製反応装置は、特に制限はなく、公知のものが利用できる。
【００１７】
水素化精製反応装置に用いる触媒についても特に制限はなく、原料油に対して通常用いられる水素化処理触媒が利用できる。水素化触媒の例として、従来公知のもの、例えば、多孔性担体に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素化活性金属種を担持させたものが用いられる。多孔性担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、アルミナシリカ、アルミナチタニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカマグネシア等が挙げられる。特に、アルミナに担持させたＮｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の触媒の使用が好ましい。担体上に担持された水素化活性金属は、金属状、酸化物状、硫化物状等の形態であることができる。全触媒中の各活性金属量は、酸化物として、１〜３０質量％、好ましくは３〜２２質量％である。
【００１８】
通常は常温、常圧である所定の温度、圧力に保持された吸着剤（多孔性物質）が充填された除去装置（吸着塔）に、原料油を通油する。除去装置からの処理油（出口油）を水素化精製反応装置９に通油して脱硫反応を行う。除去装置を並列に配置し、その一方が被毒物質により破過状態に到達したら、バルブにより他方に切り替えると共に、破過状態の吸着剤の再生を行う。図１参照。
【００１９】
つぎに、実施例および比較例により本発明について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例は図１と同じ構成の水素化処理設備を用いて行った。使用した水素化精製反応装置９は、反応圧力５．０ＭＰａ、液空間速度１．
０Ｈｒ-1空、水素対油比２５０ＮＬ／Ｌの固定床流通反応装置である。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
＜水素化処理設備を用いた水素化処理操作＞
（１）バルブａ３を閉じ、バルブｂ４を開けて直留軽油を直接水素化精製反応装置９に通油し脱硫反応を行った。
（２）反応開始７００時間後にバルブａ３、バルブｃ５、バルブｅ７を開け、バルブｂ４、バルブｄ６、バルブｆ８を閉じて、吸着塔Ａ１を通った軽油が水素化精製反応装置９に送油されるようにした。
（３）それから１５０時間経過後にバルブｄ６とバルブ８を開け、バルブｃ５とバルブｅ７を閉じて吸着塔Ｂ２を通った軽油が水素化精製反応装置９に送油されるようにした。この間、吸着塔Ａ１にはライン１０を通してスチームを流し吸着剤に吸着した炭化水素化合物を除去し、ついで加熱空気を送風して、吸着剤の再生を行った。
（４）さらに１５０時間経過後、バルブｃ５とバルブｅ７を開け、バルブｄ６とバルブｆ８を閉じて吸着塔Ａ１を通った軽油が水素化精製反応装置９に送油されるようにした。この間、吸着塔Ｂ２にはライン１０を通してスチームを流し吸着剤に吸着した炭化水素化合物を除去し、ついで加熱空気を送風して、吸着剤の再生を行った。
（５）以降、（３）と（４）を繰り返す。
【００２１】
原料油は直留軽油であり、硫黄濃度１．３Ｗｔ％、密度０．８５５ｇ／ｃｍ3、窒素濃
度１２０ｐｐｍであった。吸着塔（Ａ）１は、液空間速度（ＬＨＳＶ）５．０Ｈｒ-1、温度および圧力は、それぞれ室温、大気圧で運転した。
【００２２】
吸着剤はシリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の混合物を用い、混合割合は
、シリカ７２質量％、アルミナ２８質量％であった。混合物の比表面積は２８５ｍ2／ｇ
であり、細密嵩密度は０．７２g／ｃｍ3であった。
【００２３】
水素化精製反応装置９には、酸化コバルト（ＣｏＯ）を４．０ 質量％、酸化モリブデ
ン（ＭｏＯ3）を１６．０質量％含み、 比表面積２０４ｍ2／ｇ、細密充填密度０．６３
ｇ／ｍｌおよび細孔容量０．６２ｍｌ／ｇの水素化脱硫触媒を３０ｇ充填した。
【００２４】
水素化精製反応装置９は、液空間速度（ＬＨＳＶ） １．０Ｈｒ-1、水素圧力５．０Ｍ
Ｐａ、水素対軽油比２５０ＮＬ／Ｌとし、処理油の硫黄濃度が１０ｐｐｍとなるように反応温度を制御しながら運転した。実施例１における、水素化精製反応装置９における反応温度の推移を図２に示す。
【００２５】
反応開始７００時間後に吸着処理した軽油へ切り替えて約５℃の反応温度の低下が確認されたことから触媒の被毒を低減することによる本発明の活性向上効果は明らかである。また、吸着塔Ａ１および吸着塔Ｂ２の切り替えにより反応温度が３４０℃以下に抑えられており、本発明の触媒寿命向上効果は明らかである。
［比較例１］
バルブａ３を閉じ、バルブｂ４を開けて吸着塔１、２をバイパスし、実施例１に記載の水素化精製反応条件で直留軽油の脱硫反応を１１５０時間行った。反応温度の推移を図３に示す。
【００２６】
実施例１と比較例１から、７００時間以降に実施した吸着処理の効果が確認され、軽油の吸着処理による反応温度の約６℃の改善が明らかである。また、７００時間以降の反応温度上昇が、吸着処理油の場合は最大２℃であるが、吸着処理なしの場合３℃を示し、本発明による活性劣化抑制効果も確認された。
［参考例１］
実施例１で用いた直留軽油を１８．０リッター分取して容器Ａに入れた。実施例１で用いた吸着剤を１リッター分取して金網籠に入れ容器Ａに投入して２４時間攪拌し軽油Ｂ１７．６リッターを得た。バルブａ３を閉じ、バルブｂ４を開けて、吸着塔１、２をバイパスし、実施例１に記載の水素化精製反応条件で軽油Ｂの脱硫反応を７００時間行った。参考例１における水素化精製反応装置９における反応温度の推移を図４に示す。
【００２７】
本実施例で例示した吸着処理軽油の水素化精製反応は７００時間の反応温度上昇が約３℃であり、他方吸着処理無し軽油は７００時間の反応温度上昇が実施例１に示されるとおり７℃であり、本発明の効果は明らかである。
［実施例２］
原料油をＬＣＯ混合軽油に替えたほかは、実施例１と同様の操作での水素化精製反応を行った。用いたＬＣＯ混合軽油は、直留軽油 ９０ 質量％とＬＣＯ １０質量％を混合し
たものであり、その性状は硫黄濃度１．２３質量％、密度０．８６１ｇ／ｃｍ3、窒素濃
度１３１ｐｐｍであった。実施例２における水素化精製反応装置９における反応温度の推移を図３に示す。
【００２８】
反応開始７００時間後に吸着処理した軽油へ切り替えて約７℃の反応温度の低下が確認されたことから本発明の効果は明らかである。また、吸着塔Ａ１および吸着塔Ｂ２の切り替えにより反応温度が３５１℃以下に抑えられており、本発明の効果は明らかである。
［比較例２］
バルブａ３を閉じ、バルブｂ４を開けて吸着塔1，２をバイパスし、実施例１に記載の
水素化精製反応条件で、実施例２に記載のＬＣＯ混合軽油を直接水素化精製反応装置９に通油し脱硫反応を１１５０時間行った。反応温度の推移を図６に示す。
【００２９】
実施例２と比較例２から、７００時間以降に実施した吸着処理の効果が確認され、軽油の吸着処理による反応温度の約７℃の改善が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の炭化水素油の水素化処理設備および炭化水素油の水素化処理方法により、触媒の被毒による劣化を防ぎ、水素化処理触媒の寿命を延ばすことが可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１・・・吸収塔Ａ、
２・・・吸収塔Ｂ
３〜８・・・バルブａ〜バルブｆ
９・・・水素化精製反応装置
１０・・・スチームおよび加熱空気ライン
【図１】
2010189596.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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