(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体、及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。2010138077.tif 000055（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキル基、を示し、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、リン、ホウ素を示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数）【選択図】図１
2010138077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体。
【化１】
2010138077.tif 000052
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキル基、を示し、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、リン、ホウ素を示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数であり、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有する。）
【化２】
2010138077.tif 000053
【化３】
2010138077.tif 000054
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜２０のアルキル基、を示し、置換基Ｔ３は、硫黄、セレン、テルルを示し、ｎは０又は１の整数である。但し、置換基Ｒ５〜Ｒ１２は同時に水素原子であることはなく、また環Ａ及びＢが（Ａ−２）で示される構造である場合、何れか一方の（Ａ−２）中のｎは１である。））］
【請求項２】
ｌ及びｍが各々０であり、且つＴ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルルであることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項３】
ｌ及びｍが各々１であり、且つＴ１及びＴ２は同一又は異なって、リン、ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項４】
ｎが１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を含むことを特徴とする耐酸化性有機半導体材料。
【請求項６】
請求項５に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
【請求項７】
有機薄膜が基板上に形成されることを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜。
【請求項８】
有機薄膜の表面粗さが４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
またベンゼン環とチオフェン環が縮環したヘテロアセン誘導体は、ペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、トルエン等の汎用溶媒に対して溶解度が低いという問題があった（例えば、特許文献２参照）。さらに、表面粗さについては記載されていない。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【特許文献２】特開２００８−８１４９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに表面粗さの小さな有機薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なヘテロアセン誘導体を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体及びその製造方法、該ヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法、並びに該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜について述べる。
【００１０】
（ヘテロアセン誘導体）
本発明のヘテロアセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００１１】
【化１】
2010138077.tif 000003
【００１２】
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキル基、を示し、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、テルル、リン、ホウ素を示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数であり、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有する。）
【００１３】
【化２】
2010138077.tif 000004
【００１４】
【化３】
2010138077.tif 000005
【００１５】
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数６〜２０のアルキル基を示し、置換基Ｔ３は、硫黄、セレン、テルルを示し、ｎは０又は１の整数である。但し、置換基Ｒ５〜Ｒ１２は同時に水素原子であることはなく、また環Ａ及びＢが（Ａ−２）で示される構造である場合、何れか一方の（Ａ−２）中のｎは１である。））］
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ４における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ターフェニル基、２−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基等である。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜２０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはオクチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基である。
【００１８】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ４の中でも、特に水素原子、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに水素原子、フェニル基が好ましい。
【００１９】
置換基Ｔ１及びＴ２は、硫黄、セレン、テルル、リン、ホウ素であり、その中でも好ましくは硫黄、セレン、リン、ホウ素であり、さらに好ましくは硫黄である。
【００２０】
ｌ及びｍは、各々０又は１の整数である。ただし、置換基Ｔ１、Ｔ２が、硫黄、セレン、テルルの場合は、ｌ、ｍは０であり、置換基Ｔ１、Ｔ２が、リン、ホウ素の場合は、ｌ、ｍは１である。
【００２１】
次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。
【００２２】
本発明のヘテロアセン誘導体は、環Ａ、Ｂを有する誘導体であり、環Ａ，Ｂは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。
【００２３】
置換基Ｒ５〜Ｒ１２における炭素数６〜２０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基である。
【００２４】
置換基Ｒ５〜Ｒ１２が炭素数５以下であるアルキル基を有するヘテロセン誘導体では、有機薄膜とした際に表面粗さが大きくなる。
【００２５】
これらアルキル基においては、環（Ａ−１）における置換基Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数６〜２０のアルキル基であり、特に炭素数７〜２０のアルキル基が好ましく、環（Ａ−２）における置換基Ｒ９〜Ｒ１２は、炭素数６〜２０のアルキル基であり、特に炭素数１３〜２０のアルキル基が好ましい。
【００２６】
置換基Ｔ３は、硫黄、セレン、テルルであり、その中でも好ましくは硫黄である。
【００２７】
ｎは０又は１の整数であり、好ましくは１である。また環Ａ及びＢが（Ａ−２）で示される構造である場合、何れか一方の（Ａ−２）中のｎは１である。
【００２８】
これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、該ヘテロアセン誘導体及び該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜が、高い耐酸化性及びキャリアー移動度を発現することから、以下の化合物が好ましく、
【００２９】
【化４】
2010138077.tif 000006
【００３０】
【化５】
2010138077.tif 000007
【００３１】
【化６】
2010138077.tif 000008
【００３２】
【化７】
2010138077.tif 000009
【００３３】
【化８】
2010138077.tif 000010
【００３４】
【化９】
2010138077.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2010138077.tif 000012
【００３６】
【化１１】
2010138077.tif 000013
【００３７】
【化１２】
2010138077.tif 000014
【００３８】
【化１３】
2010138077.tif 000015
【００３９】
【化１４】
2010138077.tif 000016
【００４０】
【化１５】
2010138077.tif 000017
【００４１】
【化１６】
2010138077.tif 000018
【００４２】
【化１７】
2010138077.tif 000019
【００４３】
【化１８】
2010138077.tif 000020
【００４４】
【化１９】
2010138077.tif 000021
【００４５】
特に好ましくは
【００４６】
【化２０】
2010138077.tif 000022
【００４７】
である。
【００４８】
（テトラハロターフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（２）で示される。
【００５０】
【化２１】
2010138077.tif 000023
【００５１】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１及びＲ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１）で示される置換基及び環と同意義を示す。）
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【００５２】
置換基Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に水素原子が好ましい。
【００５３】
環Ａ及びＢは一般式（１）で示される環と同意義を示す。すなわち、一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）と同意義を示す。そして、その中でも一般式（Ａ−１）においては、Ｔ３が硫黄であることが好ましい。
【００５４】
本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００５５】
【化２２】
2010138077.tif 000024
【００５６】
【化２３】
2010138077.tif 000025
【００５７】
【化２４】
2010138077.tif 000026
【００５８】
【化２５】
2010138077.tif 000027
【００５９】
【化２６】
2010138077.tif 000028
【００６０】
【化２７】
2010138077.tif 000029
【００６１】
【化２８】
2010138077.tif 000030
【００６２】
【化２９】
2010138077.tif 000031
【００６３】
【化３０】
2010138077.tif 000032
【００６４】
【化３１】
2010138077.tif 000033
【００６５】
【化３２】
2010138077.tif 000034
【００６６】
【化３３】
2010138077.tif 000035
【００６７】
特に好ましくは
【００６８】
【化３４】
2010138077.tif 000036
【００６９】
である。
【００７０】
（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について述べる。
【００７１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより製造することができる。なお、一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
（Ｒ３）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ                （３）
（Ｒ４）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ                （４）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、フェニルスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれメタルに置換することを意味する。
【００７２】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００７３】
該メタル化剤の使用量は一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３〜２０当量が好ましく、特に好ましくは４〜１５当量、さらに好ましくは５〜１０当量である。
【００７４】
該テトラメタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−１００〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜６０分である。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００７５】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が得られるものである。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００７６】
ここで、一般式（３）、一般式（４）における置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。
【００７７】
また、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基は特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基は特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００７８】
そして、具体的な一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ｎ−ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（ｎ−オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ｎ−ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ｎ−ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ｎ−ヘキシル）ボラン、ジクロロ（ｎ−オクチル）ボラン、ジメトキシ（ｎ−ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボラン等である。
【００７９】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩と一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテルである。用いる反応剤の量は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜１０当量が好ましく、特に好ましくは２〜８当量である。該反応剤との反応温度は−１００〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００８０】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００８１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムと反応させ、その後に一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤で処理することもできる。
【００８２】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００８３】
（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆体として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００８４】
本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６）及び／又は下記一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６）、一般式（７）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００８５】
【化３５】
2010138077.tif 000037
【００８６】
（ここで、置換基Ｘ５及びＸ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２及びＸ３は一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【００８７】
【化３６】
2010138077.tif 000038
【００８８】
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ１並びに環Ａは、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
【００８９】
【化３７】
2010138077.tif 000039
【００９０】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ４並びにＢ環は、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
本発明の一般式（５）、（６）及び（７）について、さらに述べる。
【００９１】
一般式（５）の置換基Ｘ５及びＸ６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。
【００９２】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２及びＸ３は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。
【００９３】
そして、具体的な一般式（５）で示される化合物としては、例えば１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが挙げられる。
【００９４】
一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【００９５】
置換基Ｘ１、Ｘ４並びに環Ａ、Ｂは、一般式（２）で示される置換基並びに環と同意義を示す。
【００９６】
そして、具体的な一般式（６）、一般式（７）で示される化合物としては、例えば３−ブロモ−６−ドデシルベンゾチエニル−２−ジンククロライド、３−ブロモ−６−ドデシルベンゾチエニル−２−トリメトキシシラン、３−ブロモ−６，７−ジペンタデシルアントラセニル−２−ボロン酸、３−ブロモ−６，７−ペンタデシル−９，１０−ジフェニルアントラセニル−２−ボロン酸等が挙げられる。
【００９７】
なお、一般式（６）、一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、テトラメトキシシラン等と反応させることで好適に調製することができる。また、一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２がＳｉ（ＯＭｅ）３又はＳｉ（ＯＥｔ）３の場合、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体とＰｄ又はＲｈ触媒を用いたトリアルコキシシランとの反応によっても調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル  オブ  ケミカル  リサーチ  シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【００９８】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び／又は一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００９９】
一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び／又は一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０１００】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０モル％の範囲である。
【０１０１】
一般式（６）、一般式（７）で示される２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．８当量、さらに好ましくは１．１〜２．５当量である。
【０１０２】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜１００時間が好ましく、特に好ましくは２〜８５時間である。
【０１０３】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．８当量である。
【０１０４】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。
【０１０５】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．３〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜６．０当量である。
【０１０６】
また、一般式（５）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６）及び／又は（７）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【０１０７】
即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、一般式（２）で示されるテトロハロターフェニル誘導体の製造は、例えば一般式（５）のＸ５及びＸ６をヨウ素原子とし、Ｘ２及びＸ３を臭素原子及び／又は塩素原子とすることにより、製造することができる。
【０１０８】
かくして得られた、本発明の一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０１０９】
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。
【０１１０】
耐酸化性有機半導体材料としては、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の中でも溶解性に優れたものとなることから、環（Ａ−１）における置換基Ｒ５〜Ｒ８が炭素数７〜２０のアルキル基であるもの又は環（Ａ−２）における置換基Ｒ９〜Ｒ１２が炭素数１３〜２０のアルキル基であるものが好ましい。
【０１１１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の溶解に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ヘプチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン等の芳香族化合物の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはトルエンである。
【０１１２】
上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料となるものである。混合攪拌する際の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１９０℃である。混合攪拌する際の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【０１１３】
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度により適宜選択することができ、０．５分〜３時間が好適である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【０１１４】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料（溶液）の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。
【０１１６】
有機薄膜としては、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の中でも表面粗さの小さい有機薄膜となることから、環（Ａ−１）における置換基Ｒ５〜Ｒ８が炭素数７〜２０のアルキル基であるもの又は環（Ａ−２）における置換基Ｒ９〜Ｒ１２が炭素数１３〜２０のアルキル基であるものが好ましい。
【０１１７】
再結晶化による薄膜は、前記耐酸化性有機半導体材料を冷却することで形成することができる。有機薄膜を製造する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は空気下で行うことが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は６０〜２００℃の温度から−２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−１０℃〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。
【０１１８】
基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記耐酸化性有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【０１１９】
有機薄膜のキャリアー移動度は、有機薄膜の表面粗さと密接な関係があり、表面粗さが小さい程、高いキャリアー移動度を期待することができる。本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体からなる有機薄膜の表面粗さは、４０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは３０ｎｍ以下であり、表面の平滑性が高いことから、高いキャリアー移動度を期待することができる。
【０１２０】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ヘテロアセン誘導体はトルエンあるいはｎ−オクチルベンゼン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【０１２１】
優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びその用途を提供する。さらに、本発明のヘテロアセン誘導体からなる有機薄膜はその表面粗さが４０ｎｍと小さいことから、高いキャリアー移動度を有することが期待できる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）あるいはＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（ジチオスレイトール：ジチオエリスリトール＝３：１））（ＦＡＢＭＳ）で測定した。
【０１２４】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１２６】
有機薄膜の表面粗さは原子間力顕微鏡を用いて測定した。なお、原子間力顕微鏡はディジタルインスツルメンツ製のナノスコープＩＩＩａ  Ｄ３１００を用いた。
【０１２７】
合成例１  （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に合成を行った。
【０１２８】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【０１３０】
合成例２  [１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成（一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）]
１）２，３−ジブロモ−６−ドデカノイルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ二口ナスに２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）１０．３３ｇ（３５．３７ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水品）１５０ｍｌを加えた。−２５℃に冷却した後、ドデカノイルクロライド（和光純薬工業製）９．００ｍｌ（８．２８ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）、次いで塩化アルミニウム（和光純薬工業製）５．０５ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を添加した。−２５℃で２日間反応させた後、水を加えて反応を停止させた。分相し、有機相に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、一昼夜撹拌した（過剰のドデカン酸除去のため）。分相、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液をヘキサンとすることで、未反応の２，３−ジブロモベンゾチオフェン及びトリブロモベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン：トルエン＝１０：１とすると異性体である２，３−ジブロモ−４−ドデカノイルベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン：トルエン＝２：１とすると目的物を含む成分が溶出した。この最後の成分をヘプタン３０ｍｌで再結晶精製し、目的物である２，３−ジブロモ−６−ドデカノイルベンゾチオフェンの白色固体４．３９ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）得た（収率２６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８．３５（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７４（Ｍ＋，１１％），３９４（Ｍ＋−Ｂｒ，２％），３３４（Ｍ＋−Ｃ１０Ｈ２１＋１，１００％），３１９（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，５８％）。
【０１３１】
２）２，３−ジブロモ−６−ドデシルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２の１）で合成した２，３−ジブロモ−６−ドデカノイルベンゾチオフェン３．８５ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（和光純薬工業製）６．３ｍｌを添加した。氷冷後、トリエチルシラン（信越化学製）２．９ｍｌを滴下した。その後、４０℃で６時間反応後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後（溶離液；ヘキサン）、目的物を含むフラクションを１３０パスカル、９０℃で真空加熱し、低沸分を除去した。残渣に２，３−ジブロモ−６−ドデシルベンゾチオフェンの白色固体を３．３５ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４６０（Ｍ＋，６５％），３８０（Ｍ＋−Ｂｒ，４％），３０５（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，１００％）。
【０１３２】
３）１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２の２）で合成した２，３−ジブロモ−６−ドデシルベンゾチオフェン９８４ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２４ｍｌを添加した。−７４℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．７８Ｍ）のＴＨＦ溶液５．５ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃、１５分間、グリニャール化の熟成後、−８５℃とし、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液４．３ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。１時間熟成後、冷バスを外し、室温で３０分間反応後、減圧濃縮した。得られた白色固体［（３−ブロモ−６−ドデシルベンゾチエニル−２−ジンククロライド）（一般式（６）及び（７）の化合物）］に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４２８ｍｇ（０．８７７ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３８．８ｍｇ（０．０３３５ｍｍｏｌ））及びＴＨＦ８ｍｌを加え、６０℃で、６時間反応させた。氷冷後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、分相後、有機相を２回飽和食塩水で洗浄した。有機相に７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．２ｍｌ添加し、１時間撹拌した。水洗２回し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離液；ヘキサン）。さらにヘプタンから再結晶精製し、目的物の淡黄固体３８０ｍｇを得た（収率４３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ９９４（Ｍ＋，１００％），９１４（Ｍ＋−Ｂｒ，４％），８３９（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，３６％）。
【０１３３】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１３４】
【化３８】
2010138077.tif 000040
【０１３５】
実施例１  （ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの合成（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、ＴＨＦ２１ｍｌを添加し−７４℃に冷却した。メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに合成例２で合成した１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの粉体３７９ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）を−７４℃下で少しずつ添加した。この得られた溶液を−７４℃〜−７０℃で３０分間熟成し、テトラメタル化を行った。次に−８３℃とし、反応剤としてビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３）及び（４）の化合物）４７７ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を一気に投入した。一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮した後、残渣をヘキサンを用いて洗浄した。その残渣のトルエン再結晶精製を３回繰り返し、目的物の鮮黄固体３９ｍｇを得た（収率１４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１０５℃）：δ＝８．００（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７３８（Ｍ＋−１，１００％），５８３（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３−１，３３％）。
【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１３７】
【化３９】
2010138077.tif 000041
【０１３８】
合成例３  [１，４−ビス（６−デシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成（一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）]
１）２，３−ジブロモ−６−デカノイルベンゾチオフェンの合成
ドデカノイルクロライドの代わりに、デカノイルクロライド（和光純薬工業製）を用いた以外は合成例２の１）と同じ操作を繰り返して２，３−ジブロモ−６−デカノイルベンゾチオフェンを収率２８％で合成した。
【０１３９】
２）２，３−ジブロモ−６−デシルベンゾチオフェンの合成
合成例２の２）と同じ操作を繰り返して２，３−ジブロモ−６−デシルベンゾチオフェンを収率９６％で合成した。
【０１４０】
３）１，４−ビス（６−デシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成
合成例２の３）と同じ操作を繰り返して１，４−ビス（６−デシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを収率４６％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ９３８（Ｍ＋，１００％），８５８（Ｍ＋−Ｂｒ，３％），８１１（Ｍ＋−Ｃ９Ｈ１９，３３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，４−ビス（６−デシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４１】
【化４０】
2010138077.tif 000042
【０１４２】
実施例２  （ジデシルジベンゾテトラチエノアセンの合成（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの代わりに、合成例３で合成した１，４−ビス（６−デシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返して（ジデシル）ジベンゾテトラチエノアセンを収率１７％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１０５℃）：δ＝７．９９（ｓ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ６８２（Ｍ＋−１，１００％），５５５（Ｍ＋−Ｃ９Ｈ１９−１，３５％）。
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、（ジデシル）ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４４】
【化４１】
2010138077.tif 000043
【０１４５】
合成例４  [１，４−ビス（６−オクタデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成（一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）]
１）２，３−ジブロモ−６−オクタデカノイルベンゾチオフェンの合成
ドデカノイルクロライドの代わりに、オクタデカノイルクロライド（和光純薬工業製）を用い、さらに反応を−２５℃で３日間実施した以外は合成例２の１）と同じ操作を繰り返して２，３−ジブロモ−６−オクタデカノイルベンゾチオフェンを収率２０％で合成した。
【０１４６】
２）２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェンの合成
４０℃で６時間反応させる代わりに、６０℃で４時間反応させた以外は合成例２の２）と同じ操作を繰り返して２，３−ジブロモ−６−オクタデシルベンゾチオフェンを収率９９％で合成した。
【０１４７】
３）１，４−ビス（６−オクタデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの合成
グリニャール化の熟成を『−７４℃、１５分間』から、『−７４℃から−２８℃まで４時間かけて行った』以外は合成例２の３）と同じ操作を繰り返して１，４−ビス（６−オクタデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを収率３３％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，６０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  １１６３（Ｍ＋，１００％），１０８３（Ｍ＋−Ｂｒ，４％），９２４（Ｍ＋−Ｃ１７Ｈ３５，３８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，４−ビス（６−オクタデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４８】
【化４２】
2010138077.tif 000044
【０１４９】
実施例３  （ジオクタデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの合成（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの代わりに、合成例４で合成した１，４−ビス（６−オクタデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返して（ジオクタデシル）ジベンゾテトラチエノアセンを収率１２％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１０５℃）：δ＝８．００（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，６０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ９０７（Ｍ＋，１００％），６６７（Ｍ＋−Ｃ１７Ｈ３５−１，２９％）。
【０１５０】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、（ジオクタデシル）ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５１】
【化４３】
2010138077.tif 000045
【０１５２】
比較例１  （ジベンゾテトラチエノアセンの合成（一般式（１）のヘテロアセン誘導体においてＲ５〜Ｒ１２が同時に水素である化合物）の合成）
１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの代わりに、１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返してジベンゾテトラチエノアセンを収率２１％で合成した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４０２（Ｍ＋，１００％），３７０（Ｍ＋−Ｓ，１６％），２０１（Ｍ＋／２，７４％）。
【０１５３】
ＭＳ測定より、ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５４】
【化４４】
2010138077.tif 000046
【０１５５】
窒素雰囲気下、得られた（ジベンゾ）テトラチエノアセン２．５ｍｇをトルエン３５ｇと混合し、１００℃で１時間撹拌したが、全く溶解せず、溶液を調製することが困難であったことから、溶解性に劣るものであった。
【０１５６】
合成例５  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセンの合成）
１）１，２−ジペンタデシルベンゼンの合成
１，２−ジペンタデシルベンゼンは、「シンセシス」、１９９３年、３８７−３９０頁の方法を参考に１，２−ジクロロベンゼンとｎ−ペンタデシルマグネシウムブロマイドから次のように合成した。
【０１５７】
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジクロロベンゼン３．４ｍｌ（３０．３ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル｛ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝１６４．２ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル３０ｍｌを添加した。０℃に冷却し、ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ製、０．５Ｍ）のジエチルエーテル溶液１５０ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下した。３５℃で１６時間反応後、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出し、有機相を水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。さらに残渣を加熱減圧乾燥し（１０パスカル、１００℃）、残渣に１，２−ジペンタデシルベンゼンの粘性固体を得た（１１．６３ｇ、収率７７％）。
【０１５８】
２）４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁に記載されている方法を参考に４−ブロモ無水フタル酸を原料に用いて次のように合成を行った。
【０１５９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌの二口ナスフラスコに４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶精製し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た（収率３２．７％）。
【０１６０】
３）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラキノンの合成
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に記載されている方法を参考に次のように合成を行った。
【０１６１】
１００ｍｌの三口フラスコに合成例５の２）で合成した４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸２．４０ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、合成例５の１）で合成した１，２−ジペンタデシルベンゼン４．１６ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロエタン７．０ｍｌを加えた。そこへ塩化アルミニウム１．９０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を添加し、加熱還流下で１．５時間撹拌した。得られた反応混合物に氷を少しずつ加えてクエンチした後、ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、５．５５ｇ（６．５２ｍｍｏｌ）の安息香酸誘導体を得た。この安息香酸誘導体に塩化チオニル５．０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０５ｍｌ、塩化アルミニウム１．７４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、及びテトラクロロエタン２５ｍｌを添加し、５０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、氷を加えた。トルエンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン：クロロホルム＝４：１）、３．０２ｇの２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラキノンを得た（収率５３％）。
【０１６２】
４）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセンの合成
合成例５の３）で得た２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラキノン２．９６ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４０ｍｌを加えた後、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９Ｍ）トルエン溶液９．０ｍｌ（８．９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。氷冷後、６Ｎ塩酸２４ｍｌを添加した後、６５℃に加熱し、４時間反応を行った。トルエン及び食塩水を添加し、分相した。さらに有機相を食塩水で洗浄し、減圧濃縮及び真空乾燥した。得られた残渣に、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いた還元、６Ｎ塩酸による脱水操作をさらに２回繰り返した。粗生成物をトルエンから再結晶精製し、２．２７ｇの薄黄色固体である２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセンを得た（収率８０％）。
【０１６３】
合成例６  （３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラペンタデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル（一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン２１０ｍｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この溶液を−６０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．７８Ｍ）のＴＨＦ溶液０．７３ｍｌ（０．５７ｍｍｏｌ）を滴下した。６０分間かけて−４０℃まで昇温することで熟成させた後、−８３℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）６７．７ｍｇ（０．６５１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した。得られた３−ブロモ−６，７−ジペンタデシルアントラセニル−２−ボロン酸（一般式（６）及び（７）の化合物）に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン５０．７ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）（一般式（５）の化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）７．６ｍｇ（０．００６６ｍｍｏｌ）、トルエン３．３ｍｌ、及びエタノール０．８ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム６６．４ｍｇ（０．６２６ｍｍｏｌ）と水１．０ｍｌからなる水溶液を加え、６０℃で７８時間反応を実施した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０２ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濾過し、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離液：ヘキサン）。得られた粗固体をヘプタンから再結晶化し、目的物の薄黄色固体４３．７ｍｇを得た（収率２６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８．３５（ｓ，２Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １５８７（Ｍ＋，１００％），１５０７（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１６４】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラペンタデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６５】
【化４５】
2010138077.tif 000047
【０１６６】
実施例４  （テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセン（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例６で合成した３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラペンタデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル４２．８ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル６ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５７Ｍ）のヘキサン溶液０．１０ｍｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を滴下した。６０分間かけて５℃まで昇温することで熟成させた後、−７０℃に冷却し、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）２３．６ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、固体を濾過し、水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的物の黄色結晶１２ｍｇを得た（収率３３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１００℃）：δ＝８．５０（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１６７】
１Ｈ  ＮＭＲ測定より、（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６８】
【化４６】
2010138077.tif 000048
【０１６９】
合成例７  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラセンの合成）
２−ジウンデシルベンゼンの合成
１）１，２−ジウンデシルベンゼンの合成
ｎ−ペンタデシルマグネシウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ製、０．５Ｍ）のジエチルエーテル溶液の代わりに、ｎ−ウンデシルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（ジエチルエーテル中、１−ブロモウンデカン（和光純薬工業製）とマグネシウムから調製）を用いた以外は合成例５の１）と同じ操作を繰り返して１，２−ジウンデシルベンゼンを収率８７％で合成した。
【０１７０】
２）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラキノンの合成
１，２−ジペンタデシルベンゼンの代わりに、合成例７の１）で合成した１，２−ジウンデシルベンゼンを用いた以外は合成例５の３）と同じ操作を繰り返して２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラキノンを収率６５％で合成した。
【０１７１】
３）２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラセンの合成
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラキノンの代わりに、合成例７の２）で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラキノンを用いた以外は合成例５の４）と同じ操作を繰り返して２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラセンを収率８７％で合成した。
【０１７２】
合成例８  （３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラウンデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニル（一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体）の合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセンの代わりに、合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジウンデシルアントラセンを用いた以外は合成例６と同じ操作を繰り返して３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラウンデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルを収率５８％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８．３６（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，６４Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １３６３（Ｍ＋，１００％），１２８３（Ｍ＋−Ｂｒ，１２）。
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ測定より、３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラウンデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１７４】
【化４７】
2010138077.tif 000049
【０１７５】
実施例５  （テトラウンデシル）ジアントラジチエノアセン（一般式（１）のヘテロアセン誘導体の合成）
３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラペンタデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルの代わりに合成例８で合成した３，２’，５’，３”−テトラブロモ−６，７，６”，７”−（テトラウンデシル）−２，１’，４’，２”−ジナフトターフェニルを用いた以外は実施例４と同じ操作を繰り返して、（テトラウンデシル）ジアントラジチエノアセンを収率３９％で合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１００℃）：δ＝８．４９（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，６４Ｈ），０．８８（ｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１７６】
１Ｈ  ＮＭＲ測定より、（テトラウンデシル）ジアントラジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１７７】
【化４８】
2010138077.tif 000050
【０１７８】
実施例６  （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例１で得られた（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの固体５．１ｍｇを添加し、１００℃に加熱し溶解させ、（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（山吹色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに９０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。
【０１７９】
実施例７  （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、実施例１で得られた（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセン２．５ｍｇをトルエン２５ｇと混合し、１００℃で１時間撹拌し、（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの山吹色溶液を調製した（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。
【０１８０】
窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を９０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２６０ｎｍの有機薄膜を作製した。
【０１８１】
実施例８  （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例４で得られた（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンの固体６．２ｍｇを添加し、７０℃に加熱し溶解させ、（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（黄橙色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに７０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。
【０１８２】
さらにこの溶液を７０℃。１時間、撹拌下で空気と接触させても溶液の色の変化は見られず、耐酸化性に優れるものであった。
【０１８３】
実施例９  （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、実施例４で得られた（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセン４．７ｍｇをトルエン１５ｇと混合し、１００℃で１時間撹拌し、（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンの黄橙色溶液を調製した（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。
【０１８４】
窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚３２０ｎｍの有機薄膜を作製した。
【０１８５】
比較例２  （耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。
【０１８６】
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．５ｍｇを添加し、１２０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【０１８７】
さらにこの溶液を１２０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
【０１８８】
したがって、溶液の色の変化及び６，１３−ペンタセンキノンが生成していることから、酸化が進行しており、耐酸化性に劣るものであった。
【０１８９】
実施例１０  （有機薄膜の作製及び表面粗さの測定）
窒素雰囲気下、実施例１で得られた（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセン１０．０ｍｇをｎ−オクチルベンゼン５ｇと混合し、１６５℃で１時間撹拌し、（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの黄色溶液を調製した。
【０１９０】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω）をオクタデシルトリクロロシランの５ｍｍｏｌ／ｌ濃度のクロロホルム溶液に室温で、４８時間、浸漬させることで表面処理を行った。この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、有機薄膜を作製した。この有機薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定したところ、その表面粗さは１３ｎｍであった。得られた原子間力顕微鏡写真を図１に示した。
【０１９１】
実施例１１  （有機薄膜の作製及び表面粗さの測定）
窒素雰囲気下、実施例４で得られた（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセン１０．０ｍｇをｎ−オクチルベンゼン５ｇと混合し、１６５℃で１時間撹拌し、（テトラペンタデシル）ジアントラジチエノアセンの黄色溶液を調製した。
【０１９２】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω）をオクタデシルトリクロロシランの５ｍｍｏｌ／ｌ濃度のクロロホルム溶液に室温で、４８時間、浸漬させることで表面処理を行った。この基板を１６５℃に加熱し、上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、有機薄膜を作製した。この有機薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定したところ、その表面粗さは２６ｎｍであった。得られた原子間力顕微鏡写真を図２に示した。
【０１９３】
実施例１２  （有機薄膜の作製及び表面粗さの測定）
窒素雰囲気下、（テトラドデシル）ジアントラジチエノアセン１０．０ｍｇをｎ−オクチルベンゼン５ｇと混合し、１６５℃で１時間撹拌し、（テトラドデシル）ジアントラジチエノアセンの黄色溶液を調製した。
【０１９４】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω）をオクタデシルトリクロロシランの５ｍｍｏｌ／ｌ濃度のクロロホルム溶液に室温で、４８時間、浸漬させることで表面処理を行った。この基板を１６５℃に加熱し、上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、有機薄膜を作製した。この有機薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定したところ、その表面粗さは３１ｎｍであった。得られた原子間力顕微鏡写真を図３に示した。
【０１９５】
比較例３  （（ジペンチル）ジベンゾテトラチエノアセンの合成（一般式（１）のヘテロアセン誘導体においてＲ５、Ｒ７、及びＲ８が同時に水素であり、Ｒ６が炭素数５のアルキル基である化合物）の合成）
１，４−ビス（６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンの代わりに、１，４−ビス（６−ペンチル−３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモベンゼンを用いた以外は実施例１と同じ操作を繰り返して（ジペンチル）ジベンゾテトラチエノアセンを収率１８％で合成した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５４２（Ｍ＋，１００％），４８５（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ９−１，２６％）。
【０１９６】
ＭＳ測定より、（ジペンチル）ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１９７】
【化４９】
2010138077.tif 000051
【０１９８】
比較例４  （有機薄膜の作製及び表面粗さの測定）
窒素雰囲気下、比較例３で得られた（ジペンチル）ジベンゾテトラチエノアセン１０．０ｍｇをｎ−オクチルベンゼン５ｇと混合し、１６５℃で１時間撹拌し、（ジペンチル）ジベンゾテトラチエノアセンの黄色溶液を調製した。
【０１９９】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω）をオクタデシルトリクロロシランの５ｍｍｏｌ／ｌ濃度のクロロホルム溶液に室温で、４８時間、浸漬させることで表面処理を行った。この基板を１６５℃に加熱し、上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、有機薄膜を作製した。この有機薄膜の表面を原子間力顕微鏡で測定したところ、その表面粗さは１４２ｎｍであった。得られた原子間力顕微鏡写真を図４に示した。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】実施例１０で得られた（ジドデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの原子間力顕微鏡写真
【図２】実施例１１で得られた（ジペンタデシル）ジベンゾテトラチエノアセンの原子間力顕微鏡写真
【図３】実施例１２参考例１で得られた（テトラドデシル）ジアントラジチエノアセンの原子間力顕微鏡写真
【図４】比較例４で得られた（テトラペンチル）ジアントラジチエノアセンの原子間力顕微鏡写真
【図１】
2010138077.tif 000056
【図２】
2010138077.tif 000057
【図３】
2010138077.tif 000058
【図４】
2010138077.tif 000059