(57)【要約】【課題】            従来の３Ｖ級の二次電池用に利用されている二酸化マンガンを主成分とする正極材料の充填性及び充放電特性を改善する。【解決手段】        リチウム二次電池用正極材料を、リチウムマンガン化合物３．５〜１０部（質量比、以下同様）と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部との混合焼成生成物であって、該混合焼成生成物におけるマンガンの平均価数が３．９０〜４．００であり、ＢＥＴ比表面積が９〜１２ｍ２／ｇ、かつ、そのタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であるものとする。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン化合物３．５〜１０部（質量比、以下同様）と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部との混合焼成生成物であって、該混合焼成生成物におけるマンガンの平均価数が３．９０〜４．００、ＢＥＴ比表面積が９〜１２ｍ２／ｇ、かつ、そのタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２から選んだ１又は２種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
Ｍｎの価数が３．８５〜４．０５のリチウムマンガン化合物３．５〜１０部と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部とを混合し、得られた混合物を大気雰囲気中、４２５〜４７０℃で焼成することを特徴とするマンガンの平均価数が３．９０〜４．００であり、ＢＥＴ比表面積が９〜１２ｍ２／ｇ、かつ、そのタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２から選んだ１又は２種であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料を正極活物質とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に係り、特に、携帯電子機器のメモリバックアップ用に用いられる３Ｖ級二次電池用のリチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケル水素電池に比べて起電力が約３倍高く、エネルギー密度が大きく、軽量化できるので携帯電話等の携帯用電子機器のメモリバックアップ電源として多く用いられている。このようなリチウム二次電池の正極材料(活物質)として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が資源的に豊富でありかつ、安価であるという理由で注目されている。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは活物質として用いたとき、充放電サイクルによる充放電容量の減少が著しく、寿命が短いという問題がある。その問題の解決のため、例えば、特許文献１には、特定のＸ線回折パターンを有する二酸化マンガンをリチウム電池用正極活物質として用いることが記載されており、特許文献２には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の分布が、二酸化マンガンの粒子内部よりも粒子表面の方で高密度であるＬｉ２ＭｎＯ３を含有する二酸化マンガンを３Ｖ級の二次電池の正極活物質として用いることが記載されている。また、特許文献３には、粒径５μｍ以下の粒子から成るＬｉ２ＭｎＯ３含有二酸化マンガンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３４８５１号公報
【特許文献２】特許第２６９２９３２号公報
【特許文献３】特開平６−２９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の手段は、高温環境下における電池性能の低下を防止することを目的とするものであるが、特にリチウム二次電池に二酸化マンガンを活物質として用いたときの本質的な問題である充放電サイクルによる充放電容量の減少が著しく、寿命が短いという問題を解決することが達成されているとはいえない。また、特許文献２に記載の手段では、化学合成された二酸化マンガンを使用することに起因して、得られた正極活物質のタップ密度が十分でないという問題がある。一方、特許文献３に記載の手段は、出発原料であるγ型二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、ＥＭＤ）の比表面積を特定し、さらに酸処理するなど多くの工程を要し、コスト高になるおそれがある。また、生成された正極材料の単位質量当たりの充放電容量について記すところがない。
【０００６】
本発明は、従来の３Ｖ級の二次電池用に利用されている二酸化マンガンを主成分とする正極材料の充填性及び充放電特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解二酸化マンガンを主たる構成物質とし、これをＭｎの価数が二酸化マンガンと同じくほぼ４のリチウムマンガン化合物によって改質して上記目的を達成するものである。
【０００８】
具体的には、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウムマンガン化合物３．５〜１０部（質量比、以下同様）と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部との混合焼成生成物であって、該混合焼成生成物におけるマンガンの平均価数が３．９０〜４．００、ＢＥＴ比表面積が９〜１２ｍ２／ｇ、かつ、そのタップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であるものである。
【０００９】
上記発明において、リチウムマンガン化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のから選んだ１又は２種であることとするのが好適である。
【００１０】
上記のリチウム二次電池用正極材料は、Ｍｎの価数が３．８５〜４．０５のリチウムマンガン化合物３．５〜１０部と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部とを混合し、得られた混合物を大気雰囲気中、４２５〜４７０℃で焼成することによって製造される。ここにおいて、リチウムマンガン化合物が、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２から選んだ１又は２種であることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用正極材料を利用して製造したリチウム二次電池は、携帯電子機器のメモリバックアップ用に用いられる３Ｖ級二次電池用のリチウム二次電池として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明により、二酸化マンガンを主成分とする正極材料の充填性及び充放電特性を改善することができる。また、本発明の正極材料を利用して従来の３Ｖ級の二次電池を、スピネル型Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極材料に使用したものに比べて大容量のものとすることが可能になる。さらに、本発明によって得られるリチウム二次電池は、その初期放電容量が２回目以降の放電容量に比して高いので、これを利用して事前の充電を行うことなくメモリバックアップ電源として実装し、主電源が入れられるまでのバックアップ電源をして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムマンガン化合物／電解二酸化マンガンの混合比が正極材料の放電容量に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】実施例３により得られた焼成温度と充放電特性、比表面積及びタップ密度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３において焼成温度が４５０℃及び４８０℃である場合の正極材料のＸ線回折パターンを示す。
【図４】実施例２で得られた正極材料の充放電サイクル特性図である。
【図５】コイン型リチウム電池による放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とＭｎの価数が３．８５〜４．０５のリチウムマンガン化合物とを混合し、得られた混合物を大気雰囲気中、４２５〜４７０℃で焼成することによって得られる。
【００１５】
本発明では、マンガン源として電解二酸化マンガンを出発材料として用いる。電解二酸化マンガンは化学合成二酸化マンガンに比べて密度が高く、製品である正極材料のタップ密度を２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが可能になる。なお、電解二酸化マンガンの製造方法は、従来から知られているように、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得られるＭｎＯＸ（Ｘ＝１．９３〜２）程度の組成をもつものを利用することができ、その平均粒度が１０〜３０μｍ、タップ密度が２．３〜２．５ｇ／ｃｍ３のものを利用することが好ましい。
【００１６】
上記電解二酸化マンガンは、リチウムマンガン化合物と混合焼成することによって改質される。リチウムマンガン化合物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３又はＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２などを利用することができる。これらの化合物は二酸化マンガンと同様に、Ｍｎの価数が基本的に４であり、後に行う焼成過程において、電解二酸化マンガンの結晶構造を破壊することなくその表面に付着してリチウムイオンの挿入・離脱に対して、電解二酸化マンガンの結晶構造が破壊されないようにし、サイクル特性を改善することに寄与すると考えられる。
【００１７】
本発明では、改質に利用するリチウムマンガン化合物としてＭｎ価数が３．８５〜４．０５のものを用いるとともに、その電解二酸化マンガンに対する混合比を、リチウムマンガン化合物３．５〜１０部（質量比、以下同様）と電解二酸化マンガン９０〜９６．５部とする。上記組成になるように調整された電解二酸化マンガンとリチウムマンガン化合物の混合組成物は４２５〜４７０℃で焼成処理に付される。雰囲気は大気中で十分である。また、焼成時間は、６〜１０時間程度とし、電解二酸化マンガンの粒子上にリチウムマンガン化合物が付着するようにする。
【００１８】
なお、リチウムマンガン化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２から選んだ１又は２種であることが好ましい。また、リチウムマンガン化合物は、理論的なＭｎの価数が４である化学式としての表記がＬｉ２ＭｎＯ３又はＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であるものを用いることができるが、Ｍｎの価数を４より低くとり得ることからも分かるように、純物質である必要はなく、上記Ｍｎの価数を満足する限り、異相としてスピネル型Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４を含有していても支障はない。
【００１９】
その製造方法としては、特に制限されるものではないが、典型的には、スピネル型リチウムマンガン酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４と炭酸リチウムとを上記Ｍｎの価数が得られるように精密に混合し、熱処理する一般的な化学合成法に採用することができる。なお、得られたリチウムマンガン化合物は、平均粒度：５〜１０μｍに調整しておくのが二酸化マンガンの改質を円滑に進める上で好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
（正極材料の調整）
スピネル型リチウムマンガン酸化物（組成式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を、ジェットミルを用いて平均粒径２．６μｍに粉砕し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｍｎ比が原子比で０．６３、０．６８、０．７１、０．８０、１．１０、２．０となるように精密混合機を用いて混合し、次いで６２０℃で８時間保持してＭｎ価数の異なるリチウムマンガン化合物を得た。得られたリチウムマンガン化合物を平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンとをリチウムマンガン化合物／電解二酸化マンガンの比が８／９２となるように精密混合機を用いて混合し、次いで４５０℃で８時間の焼成処理を行ってリチウム二次電池用正極材料を得た。
【００２２】
（正極材料の特性の測定）
得られたリチウム二次電池用正極材料を用い、３極式の開放型試験セルを組み立てて電気化学的測定を行った。測定は、対極及び参照極として金属Ｌｉを用い、電流密度１０ｍＡ／ｇ、電位範囲２．３〜３．５Ｖの条件で、放電よりスタートさせ、その後、充電と放電を繰返すことによって行った。得られた正極材料のＭｎ価数及び放電容量を実験条件とともに表１に記す。なお、Ｍｎ価数とは、例えば正極材料の平均分析値から求めた推定分子式をＬｉＸＭｎＹＯＺとしたときの（２Ｚ−Ｘ）／Ｙをいう。また、電解二酸化マンガン等の平均粒径は、日機装（株）社製のマイクロトラック粒度分析装置（型式：ＨＲＡ９３３０-Ｘ１００）を用い、レーザー回折散乱法により得た累積５０％を示す粒子径をいう。また、ＢＥＴ比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製の４−ＳＯＲＢを用い、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法によった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から理解できるように、Ｍｎの価数が３．８５未満であるときには、放電容量が劣化するのでリチウムマンガン化合物のＭｎ価数は３．８５以上としなければならない。一方、リチウムマンガン化合物のＭｎの価数は理論的には４を超えるものではないが、分析値のばらつき等を考慮すると４．０５まで許容される。
【００２５】
（実施例２)
（正極材料の調整）
スピネル型リチウムマンガン酸化物（組成式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を、ジェットミルを用いて平均粒径２．６μｍに粉砕した。これと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをＬｉ／Ｍｎ比が原子比で２．０となるように、精密混合機を用いて混合し、次いで６２０℃で８時間保持して、平均粒径７．６μｍ、Ｍｎ価数が４．０３であるリチウムマンガン酸化物としてＬｉ２ＭｎＯ３を得た。得られたＬｉ２ＭｎＯ３と平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンとを表２に示す質量比となるように精密混合機を用いて混合し、次いで４５０℃で８時間の焼成処理を行って正極材料を得た。
【００２６】
（正極材料の特性の測定）
得られた正極材料を用い、前記実験１と同様に３極式の開放型試験セルを組み立てて電気化学的測定を行った。表２に正極活物質のＭｎ価数及び充放電試験の１０サイクル目の放電容量を示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
図１は上記実験によって得られたリチウムマンガン化合物／電解二酸化マンガンの混合比が正極材料の放電容量に及ぼす影響を示すグラフである。図１から明らかなように、リチウムマンガン化合物／電解二酸化マンガンの質量比が３．５／９６．５未満及び１０／９０超では、充放電試験における１０サイクル目の放電容量が低くなっており（比較例１，２）、また、表１から分かるように、上記混合比が低いときには（比較例１）、得られた製品のＭｎ価数が低い。かかる実験を繰返して、本発明では、電解二酸化マンガンに対するリチウムマンガン化合物の混合比を質量比で９０〜９６．５部：３．５〜１０部とした。
【００２９】
表３には、実施例２で得られた正極材料の初期放電容量及び２回目の放電容量が示されており、図４には、２回目以降の充放電サイクル特性図が示されている。表３からわかるように、本発明にかかる正極材料は、初期放電容量がきわめて大きくかつ、その２回目以降の放電容量も１２５ｍＡｈ／ｇ以上と高いという特徴がある。したがって、本発明にかかる正極材料として組み込んだ二次電池は、電子機器の基板に実装された後、主電源が投入されるまでの相当の期間、例えば、半年ないし１年に亘って作動させるメモリバックアップ電源として極めて好適である。なお、図４に示すように、第２サイクル目の放電容量が１２７、１３２、１３０ｍＡｈ／ｇであり、第１５サイクル目でもいずれも１１０ｍＡｈ／ｇ以上と十分高く、メモリバックアップ電池の正極材料としても十分使用できることはもちろんである。これに対して、比較例１、２の場合は、第２サイクル目の放電容量がそれぞれ１２０、１２２ｍＡｈ／ｇであり、また、第１５サイクル目の放電容量もそれぞれ１０３、１０４ｍＡｈ／ｇであり、発明例１〜３の場合に比べて低い。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
(実施例３)
（正極活物質の調整）
スピネル型リチウムマンガン酸化物（組成式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を、ジェットミルを用いて平均粒径２．６μｍに粉砕し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ／Ｍｎ比が原子比で２．０となるように精密混合機を用いて混合し、次いで焼成温度を６２０℃で８時間保持してリチウムマンガン化合物（Ｌｉ２ＭｎＯ４）を得た。得られたリチウムマンガン化合物を平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンとをリチウムマンガン化合物／電解二酸化マンガンの比が５／９５となるように精密混合機を用いて混合し、次いで３３０〜５００℃の間で焼成温度を変化させて８時間保持してリチウム二次電池用正極材料を得た。
【００３２】
（正極材料の特性の測定）
得られた正極材料を用い、前記実施例１、２と同様に３極式の開放型試験セルを組み立てて電気化学的測定等の測定を行った。図２は、得られた正極材料の焼成温度と充放電特性、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度との関係を示すグラフである。
【００３３】
図２から分かるように、焼成温度が４００℃を超えると１０サイクル目での放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇを超え，同時に比表面積が減少し、また、タップ密度が増大する。その原因は明確ではないが、焼成温度を高くするに従い、電解二酸化マンガンに含まれる結晶水が抜けるため、タップ密度が高めになったと考えられる。構成成分である電解二酸化マンガンの粒子表面に４価のリチウムマンガン化合物粒子が焼結し、充放電に際して電解二酸化マンガンの結晶構造を破壊することなくその表面に付着してリチウムイオンの挿入・離脱に対して、電解二酸化マンガンの結晶構造が破壊されないようにし、サイクル特性を改善することに寄与すると考えられる。また、表面に付着した４価マンガンのリチウムマンガン化合物が酸化反応に対する活性度を低くして充電時の電解液の分解が押えられるためであろうと推定される。焼成温度４００℃以下では比表面積の低下が不十分であり、二酸化マンガンを改質させるためには比表面積が１２ｍ２／ｇ以下となる焼成温度４２５℃以上が好ましい。一方、焼成温度が４７０℃を超えると、放電容量が低下し始める。これは、図３に示すように、焼成温度が４８０℃を超えると電解二酸化マンガンがＭｎ２Ｏ３に相変化し始めるからであると推定される。
【００３４】
上記実施例１〜３から明らかなように、本発明では、上記のように原料を調整し、所定の割合で混じて所定の温度で焼成することにより、電解二酸化マンガンの改質を行うことにより、その特性値がおおよそ初期放電容量：２１０〜２３０ｍＡｈ／ｇを有し、マンガンの平均価数：３．９０〜４．００、ＢＥＴ比表面積：９〜１２ｍ２／ｇ、かつ、そのタップ密度：２．３ｇ／ｃｍ３以上であるリチウム二次電池用正極材料を得ることができ、かかるリチウム二次電池用正極材料は３Ｖ級のリチウム二次電池、特に、充電を行うことなくメモリバックアップ電源として実装されるボタン型のリチウム二次電池用の正極材料として特に好適である。
【００３５】
なお、上記各実施例では、リチウムマンガン化合物として、二酸化電解マンガンに対してＬｉ２ＭｎＯ３の化学式を有するものを添加・焼成したが、リチウムマンガン化合物はＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２に置き換えることも可能である。その１例を示すと、スピネル型リチウムマンガン酸化物（組成式Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）を、ジェットミルを用いて平均粒径２．６μｍに粉砕し、これと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が原子比で０．８となるように、精密混合機を用いて混合し、次いで６２０℃で８時間保持して、平均粒系７．６μｍ、Ｍｎ価数が３．８８であるリチウムマンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得、得られＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２と平均粒径２０μｍの電解二酸化マンガンとを質量比で８：９２となるように精密混合機を用いて混合し、次いで４５０℃で８時間の焼成を行い、製品とする。
【００３６】
（実施例４）
（電池特性）
前記実施例２における発明例２によって得たリチウムマンガン酸化物を活物質、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを、活物質：導電材：結着材の比を９０：６：４(質量比)で混練し、正極合材とした。この合材６０ｍｇを圧力３００ＭＰａで加圧成形し、２００℃で８時間の減圧乾燥を行い、直径１０．６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の正極板を作成した。次に、この正極板を直径１５ｍｍのＡｌメッシュで挟み、その周りをスポット溶接して正極とした。負極には厚さ０．２１ｍｍの金属リチウムを約１５ｍｍ四方に切り抜いたものを使用し、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の混合溶媒１Ｌに溶質ＬｉＰＦ６を１モルの割合で溶解して調製したものを使用し、セパレータには多孔質ポリプロピレン膜を使用し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのＣＲ２０３２タイプ（宝泉株式会社製の部品キャップ、ケース、ガスケット、スペーサ、及びウェーブワッシャーを使用）のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
従来例として、従来の３Ｖ級リチウムマンガン酸化物としてスピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を活物質、導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを、活物質：導電材：結着材の比を９０：６：４の割合で混練して正極合材とした。この合材５０ｍｇを５００ＭＰａの圧力により加圧成形し、２００℃で８時間の減圧乾燥を行い、実施例５と同様の円盤状の正極板及び正極を作成し、ＣＲ２０３２タイプのコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３８】
発明例及び従来例で作製したコイン型リチウム二次電池を、２５℃の恒温槽内にて、初回は充電せずに１００μＡの定電流で２．３Ｖまで放電させ、次いで、１００μＡの定電流で電位範囲２．３Ｖ〜３．５Ｖで充電と放電を繰返し行った。放電容量を測定した結果を図５に示す。
【００３９】
図５から明らかなように、本発明にしたがうリチウムマンガン酸化物を正極に用いることにより、従来技術であるスピネル型リチウムマンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極に用いた場合よりも、リチウム二次電池の容量を大きくすることが可能であることが確認できた。また、１回目の放電容量、つまり充電せずに使用可能な容量が２回目に以降の容量に比べ格段に大きく、かつ２回目以降の容量も従来技術に比べ十分大きいという特徴を有していた。このことから、本発明によるリチウムマンガン酸化物を正極に用いることにより、メモリバックアップ期間の長い二次電池が実現可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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