(57)【要約】【課題】触媒系およびメタセシス反応のためのその使用を提供する。【解決手段】メタセシス反応、特にニトリルゴムのメタセシスのための新規な触媒系であって、特定のホウ酸化合物を添加することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、オスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒であって、前記金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒と、さらに少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物を含む触媒系。
Ｂ（ＯＲ’）３      （Ｚ）
［式中、
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール基であるが、ここでそのヘテロアリール基は、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有しているか、または、Ｒ’が、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基であり、ここでｐは１〜１０の整数であり、Ｚ１基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するＺ１基は異なっているのが好ましく、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨであるか、あるいは別な場合として、２個または３個のＲ’基が相互に橋かけをしていてもよい。］
【請求項２】
一般式（Ａ）の化合物を触媒として使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１】
2010058108.tif 000054
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
前記記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
前記Ｒ基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、ここでそれらが、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、好ましくはフッ素または塩素、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代えて、その２個のＲ基が、それらが結合された共通の炭素原子と一緒になって、橋かけされて環状基を形成しているが、それらの環状基は、性質的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基である、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである、請求項２または３に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
前記２個の配位子Ｌが、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している、請求項６に記載の触媒系。
【化２】
2010058108.tif 000055
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、上記基はすべて置換されていてもよい。］
【請求項８】
一般式（Ａ１）の触媒が使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
【化３】
2010058108.tif 000056
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。］
【請求項９】
前記触媒が、構造（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）を有し、ここでＣｙが、それぞれの場合において、シクロヘキシルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、請求項１に記載の触媒系。
【化４】
2010058108.tif 000057
【請求項１０】
一般式（Ｂ）の触媒が使用される、請求項１に記載の触媒系。
【化５】
2010058108.tif 000058
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、請求項６において記述された式（Ａ）中の配位子Ｌと同じ意味合いを有する配位子である。］
【請求項１１】
Ｌが、Ｐ（Ｒ７）３基であって、前記Ｒ７基が、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリールであるか、あるいは、置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）であって、それが好ましくは請求項７に記載の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の内の一つ、特に好ましくは以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の内の一つ［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、またはそれに代えて、それぞれの場合において、２，６−ジイソプロピルフェニル基である］の構造を有している、請求項１０に記載の触媒系。
【化６】
2010058108.tif 000059
【請求項１２】
前記一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２が、請求項３〜５におけるＸ１およびＸ２の意味合いを有していてよい、請求項１０または１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の触媒系。
【化７】
2010058108.tif 000060
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、請求項１０に記載の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有する。］
【請求項１４】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、請求項１０の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Ｌが、請求項１０に記載の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している、
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基である、
【化８】
2010058108.tif 000061
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
一般式（Ｂ１）の触媒が使用される、請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１６】
下記の構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を、一般構造式（Ｂ１）の触媒として使用する、請求項１３に記載の触媒系。
【化９】
2010058108.tif 000062
【請求項１７】
一般式（Ｂ２）の触媒を使用する、請求項１０に記載の触媒系。
【化１０】
2010058108.tif 000063
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、請求項１０に記載の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有し、
Ｒ１２基が同一であっても異なっていてもよく、請求項１０に記載の一般式（Ｂ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基において述べた意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である。］
【請求項１８】
構造（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を使用する、請求項１７に記載の触媒系。
【化１１】
2010058108.tif 000064
【請求項１９】
一般式（Ｂ３）の触媒を使用する、請求項１０に記載の触媒系。
【化１２】
2010058108.tif 000065
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）
【化１３】
2010058108.tif 000066
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が、請求項１０の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有する。）の構造を有していて、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に結合されている。］
【請求項２０】
一般式（Ｂ４）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１４】
2010058108.tif 000067
［式中、●は担体を表す。］
【請求項２１】
一般式（Ｃ）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１５】
2010058108.tif 000068
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
Ｒ”が同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである。］
【請求項２２】
一般式（Ｄ）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１６】
2010058108.tif 000069
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である。］
【請求項２３】
一般式（Ｅ）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１７】
2010058108.tif 000070
［式中、
Ｍ２が、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である。］
【請求項２４】
一般式（Ｆ）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１８】
2010058108.tif 000071
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、請求項３〜５に記載の一般式（Ａ）におけるＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌが同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬのすべての意味合いを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。］
【請求項２５】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）の触媒を使用する、請求項１に記載の触媒系。
【化１９Ａ】
2010058108.tif 000072
【化１９Ｂ】
2010058108.tif 000073
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい。］
【請求項２６】
少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物、および一般的構造要素（Ｎ１）を有する触媒（Ｎ）（ここで、「＊」で示した炭素原子が、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている）を含む、請求項１に記載の触媒系。
【化２０】
2010058108.tif 000074
［式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と一緒になって、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ２５〜Ｒ３２基と同じ意味合いを有することができる。］
【請求項２７】
前記Ｒ基が、同一であって、いずれも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択される、一般式（Ｚ）の化合物を使用する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項２８】
前記錯体触媒および前記一般式（Ｚ）の化合物が、［錯体触媒：一般式（Ｚ）の化合物］＝１：（０．１〜１，０００）、好ましくは１：（０．５〜１００）、特に好ましくは１：（１〜５０）のモル比で使用される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項２９】
メタセシス反応、好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）における、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項３０】
ニトリルゴムのメタセシスのための、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒系の使用。
【請求項３１】
前記一般式（Ｚ）の化合物を、溶媒または分散剤中か、別な方法としては溶媒または分散剤なしで、錯体触媒または錯体触媒の溶液に添加する、請求項２９または３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記触媒系の中に存在する錯体触媒の量が、使用されるニトリルゴムを基準にして、１〜１，０００ｐｐｍの貴金属、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである、請求項３０または３１に記載の使用。
【請求項３３】
メタセシスのための触媒系の成分としての、一般式（Ｚ）の化合物の使用。
Ｂ（ＯＲ’）３
［式中、
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール基であるが、ここでそのヘテロアリール基は、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有しているか、または、Ｒ’が、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基であり、ここでｐが１〜１０の整数であり、Ｚ１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するＺ１基は異なっているのが好ましく、そしてＡ２が、酸素、硫黄もしくは−ＮＨであるか、あるいは別な場合として、２個または３個のＲ’基が相互に橋かけをしていてもよい。］
【請求項３４】
ニトリルゴムの分子量を低下させるための方法であって、
少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーをニトリルゴムとして使用し、前記ニトリルゴムを、適切であるならば共オレフィンの存在下において、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の触媒系と接触させる、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系、およびメタセシス反応の触媒作用のためのそれらの使用、特に、それらの触媒系を使用してメタセシスによりニトリルゴムの分子量を低下させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は広く各種の化学合成、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化などの形態で使用されている（（特許文献１）、および（非特許文献１））。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために採用されている。
【０００３】
メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献２）および（特許文献１）からも公知である。それらは基本的には次の構造を有している：
【化１】
2010058108.tif 000002
［式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、Ｒ基は同一であっても異なっていてもよい有機基であって広く各種の構造をとることが可能であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、そして配位子Ｌは、電荷を持たない電子供与体である］。文献において、そのようなメタセシス触媒の文脈における「アニオン性配位子」という用語は常に、金属中心から個々に見たときに、閉じた電子殻に負の電荷を有している配位子を指している。
【０００４】
近年になって、メタセシス反応は、ニトリルゴムの分解の面での重要性が増してきた。
【０００５】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（略して「ＮＢＲ」と呼ぶ）は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および適切であるならば１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるニトリルゴムである。
【０００６】
水素化ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」と呼ぶ）は、ニトリルゴムを水素化することにより得られる。したがって、ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、全面的または部分的に水素化される。共重合ジエン単位の水素化度は通常５０〜１００％の範囲である。
【０００７】
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する。
【０００８】
上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは各種広い分野において広汎な用途を有している。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには原油生産分野における油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電子産業、機械構築および造船における多くの部品に使用されている。
【０００９】
通常市場で商品として入手可能なほとんどのＨＮＢＲグレードは、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有しているが、これは、約２００，０００〜７００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ（測定方法：ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する。測定される多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与えるが、多くの場合３以上である。残存二重結合含量は通常１〜１８％の範囲である（ＮＭＲまたはＩＲ分光光度法の手段により測定）。しかしながら、業界においては通常、残存二重結合含量が約０．９％以下であれば、「完全水素化グレード」と呼ばれている。
【００１０】
上述のような比較的高いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードは加工性に制約がある。多くの用途では、低い分子量、したがって低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレードが望ましいが、その理由は、それによって加工性が顕著に改良されるからである。
【００１１】
過去においても、分解によってＨＮＢＲの鎖長を短くするための試みが多数実施されてきた。たとえば、熱機械的処理（混練）によって分子量を低下させることができる（（特許文献３））。しかしながら、この熱機械的分解は、部分酸化によって分子の中にヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびカルボキシリックエステル基のような官能基が導入され、その上、ポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという難点を有している。
【００１２】
長い間、５５未満の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）またはＭｎ＜約２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量に相当する低モル質量を有するＨＮＢＲを、既存の製造プロセスの手段によって製造することは不可能であったが、その理由は、第一には、ＮＢＲの水素化においてムーニー粘度の段階的上昇が起こり、第二には、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料の質量を意のままに低下させることができないからであるが、そうしないと、ゴムの粘着性が強すぎて、使用される工業プラントでの作業がもはや不可能となるためである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業をすることが可能なＮＢＲ供給原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）のオーダーである。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【００１３】
より最近の従来技術においては、分解による水素化の前のニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、またはＭｎ＜７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量とすることによって、この問題を解決している。分子量の低下は、メタセシスによって実施されるが、その場合、低分子量１−オレフィンが通常添加される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）に記載がある。メタセシス反応を、水素化反応と同一の溶媒の中で実施するのが好都合であるが、それは、分解反応が完了した後で次の水素化にかける前に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないからである。メタセシス分解反応は、メタセシス触媒を使用して触媒反応させられるが、その触媒は、極性基、特にニトリル基に耐性がある。
【００１４】
（特許文献４）および（特許文献５）には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水素化することによって、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを得ることを含むプロセスが記載されている。この場合、ニトリルゴムを、第一の工程において、共オレフィン、およびオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースとする特殊な錯体触媒の存在下に反応させ、第二の工程において水素化をしている。この方法においては、３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、そして２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシスは、たとえば、次式の触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを使用して実施することができる。
【化２】
2010058108.tif 000003
【００１６】
メタセシスおよび水素化の結果として、そのニトリルゴムは、従来技術によってこれまで製造することが可能であった水素化ニトリルゴムよりも、分子量が低く、分子量分布が狭い。
【００１７】
しかしながら、そのメタセシスを実施させるために使用されるグラブス（Ｉ）触媒の量が多い。（特許文献６）における実験では、それらは、使用されるニトリルゴムを基準にして、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要とされる反応時間も長く、分解の後の分子量はまだ比較的に高い（（特許文献６）の実施例３を参照、Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７１，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００１８】
（特許文献７）には、バイモーダルまたはマルチモーダルな分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとしてブレンド物およびそれらのゴムの加硫物が記載されている。それらの実施例によれば、メタセシスを実施するために０．５ｐｈｒのグラブス（Ｉ）触媒が使用されている。これは、使用したニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムという量に相当する。
【００１９】
さらに、当業者によって「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている一群の触媒が、（特許文献８）から公知である。
【００２０】
このタイプの「グラブス（ＩＩ）触媒」、たとえば、下記の触媒の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウムジクロリドが、ＮＢＲのメタセシスのために使用されているが（（特許文献９））、これは、共オレフィンを使用しなくてもうまくいく。
【化３】
2010058108.tif 000004
【００２１】
それに続けての水素化（これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい）の後では、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。分子量および分子量分布に関しては、グラブス（ＩＩ）タイプの触媒を使用したメタセシス分解の方が、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、効率的に進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として、比較的に高い。グラブス（ＩＩ）触媒を使用してメタセシスを実施した場合でも、依然として長い反応時間が必要である。
【００２２】
ニトリルゴムをメタセシス分解させるための上述のプロセスのすべてにおいて、比較的大量の触媒を使用することが必要であり、メタセシスの手段によって所望の低分子量ニトリルゴムを製造しようとすると、長い反応時間が必要である。
【００２３】
その他のタイプのメタセシス反応においても、使用される触媒の活性は、極めて重要である。
【００２４】
（非特許文献２）には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおいて、
【化４】
2010058108.tif 000005
グラブス（Ｉ）タイプの触媒の活性を、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することによって向上させることが可能であるとの記載がある。この活性の向上は、ホスファン配位子がその配位座を銅イオンに明け渡すことによって銅−ホスファン錯体が形成される、解離平衡におけるシフトによって説明することができる。
【００２５】
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩によってもたらされる活性の向上は、他のタイプのメタセシス反応に意のままに利用することはできない。本発明者らによる研究では、思いがけないことには、銅塩を添加すると、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス反応の初期の加速には効果があるものの、メタセシスの効率が顕著に悪化することが観察されるということが判った。最終的に得られる分解されたニトリルゴムの分子量は、同一の触媒の存在下に銅塩無しでメタセシス反応を実施した場合よりも実質的に高い。
【００２６】
（特許文献１０）には、メタセシスのための新規な触媒系が記載されているが、そこでは、実際のメタセシス触媒のみならず１種または複数の塩も使用されている。このようにメタセシス触媒に１種または複数の塩を組み合わせることによって、触媒の活性の向上、すなわち相乗作用が起きる。それらの塩のアニオンおよびカチオンに関しては、それぞれの場合において、各種の意味合いがあり、それらの意味合いは各種のリストから選択することができる。（特許文献１０）の実施例において、臭化リチウムを使用することが、ゴムたとえば、ニトリルゴムのメタセシス分解、およびジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの両方において、特に有利であるということが見出されている。そこに記述されている触媒は、特に、酸素含有、窒素含有、または硫黄含有置換基を介して、ルテニウムまたはオスミウムカルベンの金属中心に配位しているものである。使用されている触媒は、たとえば、グラブス（ＩＩ）触媒、ホベイダ触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、およびグレラ触媒である。
【００２７】
まだ未公開の独国特許出願には、メタセシスのための特定の触媒系が記載されており、そこでは、実際のメタセシス触媒だけではなく、アルカリ土類金属塩化物、好ましくは塩化マグネシウムまたは塩化カルシウムもまた、塩として使用されている。
【００２８】
（特許文献１１）には、特定のホスファンを添加した結果として、メタセシス触媒の活性が向上するとの記載がある。
【００２９】
塩の手段によってメタセシス触媒の活性が向上することは、（非特許文献３）においても同様に検討されていた。塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）・７Ｈ２Ｏ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、二塩化ガリウムおよび三塩化アルミニウムの、１−オクテンの自己メタセシスによる７−テトラデセンおよびエチレンの生成に対する影響が、検討された。グラブス（Ｉ）触媒を使用した場合には、塩化スズまたは臭化スズの添加によって、７−テトラデセンの転化率が顕著に改良されることが観察された（表１；触媒１）。塩を添加しないと、２５．８％の転化率が得られるが、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加すると転化率が６８．５％にまで上がり、臭化スズを添加するとそれが７１．９％にまで上がった。ヨウ化スズを添加すると、転化率が極端に低下して２５．８％から４．１％になった。しかしながら、グラブス（ＩＩ）触媒（表１；触媒２）と組み合わせると、それら３種のスズ塩すべてにおいて、わずかしか改良されず、７６．３％（添加なしの参照考実験）から７８．１％（ＳｎＣｌ２）、７９．５％（ＳｎＢｒ２）、および７７．６％（ＳｎＩ２）となった。「フォブキャッツ（Ｐｈｏｂｃａｔｓ）」すなわち［Ｒｕ（ｐｈｏｂＣｙ）２Ｃｌ２（＝ＣｈＰｈ）］（表１；触媒３）を使用した場合には、転化率が８７．９％から、ＳｎＣｌ２の添加によっては８０．８％へ、ＳｎＢｒ２の添加によっては８１．６％へ、ＳｎＩ２の添加によっては７３．９％へ、と低下した。鉄（ＩＩ）塩をグラブス（Ｉ）触媒と組み合わせて使用すると（表３；触媒１）、臭化鉄（ＩＩ）を用いた時の転化率の上昇が、塩化鉄（ＩＩ）を使用した場合よりも高い。使用する触媒のタイプとは無関係に、転化率が、臭化物を使用したときの方が対応する塩化物を使用した場合よりも常に高いということは、注目に値する。
【００３０】
しかしながら、（非特許文献３）に記載されているように、臭化スズまたは臭化鉄（ＩＩ）を使用することは、臭化物の腐食性のために、ニトリルゴムの調製のための最善の解決策ではない。
【００３１】
水素化ニトリルゴムの調製の際には、水素化の後で溶媒を、通常は水蒸気蒸留によって除去する。触媒系の一部としてスズ塩を使用した場合、それらのスズ塩のある程度の量が廃水に入るので、その結果として、廃水を精製しなければならず、費用がかかる。この理由から、ニトリルゴムの調製において触媒の活性を向上させる目的でスズの塩を使用することは、経済的に推奨できない。
【００３２】
鉄塩を使用することは、鉄塩が、水素化において使用される貴金属化合物を回収するために通常使用されるある種のイオン交換樹脂の容量を低下させるために、制限を受ける。このことはさらに、プロセス全体の経済性を損なうことにもなる。
【００３３】
（非特許文献４）には、ルテニウム−カルベン錯体Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨフェニルの存在下に、塩化リチウムを添加して、ノルボルニルオリゴペプチドを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）させることによって、ポリマーを合成することが記載されている。塩化リチウムを添加するのは、凝集を回避し、成長しているポリマー鎖の溶解性を向上させることが目的である旨、明確に記載されている。触媒の塩を添加することによる活性向上効果については、何の記載もない。
【００３４】
（非特許文献５）にも、塩化リチウムを添加して、オリゴペプチド−置換ノルボルネンの開環重合を実施することが開示されている。ここでもまた、非極性の有機溶媒中へのペプチドの溶解性向上添加剤としての塩化リチウムの影響が強調されている。この理由から、重合度「ＤＰ」の増加が、塩化リチウムの添加によって達成可能となる。
【００３５】
（非特許文献２）には、ＮＨＣ配位子を含むメタセシス触媒たとえばグラブス（ＩＩ）触媒にＬｉＢｒまたはＮａＩを添加することによって、そのクロリド配位子をブロミドまたはヨーダイドによって置換させることが可能となると述べられている。さらに、その触媒活性は、ハライド配位子のタイプに依存して、Ｉ＜Ｂｒ＜Ｃｌの順に向上することも示されている。
【００３６】
（非特許文献６）においては、１，ω−ジエンの閉環メタセシスにおけるグラブス（Ｉ）触媒の活性を、テトライソプロポキシチタネートを添加することにより向上させることが可能で、そのため収率における改良を達成することができると述べられている。４−ペンテン酸エステルの９−デセン酸エステルの環化においては、ＬｉＢｒを添加した場合よりもテトライソプロパノキシチタネートを添加した場合の方が、マクロライドの収率が高くなる。他のタイプのメタセシス反応や他のメタセシス触媒に対して、この効果をどの程度あてはめることが可能であるかについては、何の指摘もない。
【００３７】
（非特許文献７）においては、［１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを使用した、アクリロニトリルのそれ自体との、および他の官能性オレフィンとの交叉メタセシス（ＣＭ）が検討されている。テトライソプロポキシチタネートを添加することによって、それぞれの反応生成物の収率が改良される。この公刊物は、ピリジン配位子を有する特定の触媒を使用したときのみに、テトライソプロポキシチタネートの活性向上作用が起きるという印象を与える。ピリジンを含まない触媒を使用した場合や、他のタイプのメタセシス反応におけるテトライソプロポキシチタネートの影響については、何の言及もない。
【００３８】
（非特許文献８）からは、アリルカルバメートとアクリル酸メチルとの交叉メタセシスにおいては、触媒としてホベイダ触媒を用いた場合、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、その生成物収率に悪影響がでることが知られている。したがって、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、生成物収率が２８％から０％へと低下する。ジメチルアルミニウムクロリドを添加した場合もまた、収率は２８％から２０％へとやはり低下する。
【００３９】
（非特許文献８）にも、特定のホウ酸誘導体を使用すると、低分子量オレフィンの交叉メタセシスにおける生成物収率が改良されると述べられている。クロロカテコールボラン（ＡｒＯ２ＢＣｌ）、ジクロロフェニルボラン（ＰｈＢＣｌ２）およびクロロジシクロヘキシルボラン（Ｃｙ２ＢＣｌ）が使用されている。ホウ酸誘導体に依存して、その収率の向上の程度が大幅に異なる。収率における適切な改良を得るためには、１当量のオレフィンに対して、１０〜２０モル％のホウ酸誘導体が必要である。
【００４０】
（非特許文献９）においては、グラブスＩ触媒を使用したジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける収率は、三塩化ホウ素および三塩化アルミニウムの添加によっても悪影響を受けないと述べられている（表２）。Ｎ−アリル−Ｎ−３−フェニルプロプ−２−インイル−ｐ−トルエンスルフェンアミドを、（エニンメタセシスにおける中間体としての）Ｎ−トシル−１−（１−フェニルビニル）−２，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロールを介して、４−アシル−７−フェニルヒキサヒドロイソインドールを形成させるための、直列のエニンメタセシス／ディールス−アルダー反応においてもまた、ＢＣｌ３を、その反応をワンポット反応として実施する場合において最初からグラブスＩ触媒と同時に直接添加しても、あるいは順次の手順の場合においてディールス−アルダー反応の第二の工程においてのみ添加しても、いずであってもその収率が影響を受けない。これらの実験の手段によって、三塩化ホウ素または塩化アルミニウムを添加しても、グラブスＩ触媒の活性は低下しないということが判る。しかしながら、三塩化ホウ素または三塩化アルミニウムを添加することによって、その触媒活性が改良されるということについては、何の証明もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−０  ４１９  ９５２号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第Ａ−２００４／０１３２８９１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ−１  ８２５  ９１３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−１  ８９４  ９４６号明細書
【非特許文献】
【００４２】
【非特許文献１】Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．、２００５、４９（３）、１２３−１３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、３５９（２００６）、２９１０〜２９１７
【非特許文献４】ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ、２００３、４、１２２９〜１２３１
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、６８、２０２〜２０２３
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、９１３０〜９１３６
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｉｃ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００５、３、４１３９〜４１４２
【非特許文献８】Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００５、Ｎｏ．４、６７０〜６７２
【非特許文献９】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２０００、Ｎｏ．１２、１７６６〜１７７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
低分子量化学の分野およびたとえばニトリルゴムのようなポリマーの分野のいずれにおいても、メタセシス反応はますます人気を得てきているので、既存の従来技術があるにも関わらず、特にメタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるための、メタセシス反応のための改良された触媒系に対する要望が常に存在している。利用可能な従来技術からは、一つのメタセシス反応から他のメタセシス反応へと結果を簡単に移し替えることが簡単には推論できないという事実を考慮すると、このことがますますあてはまる。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
この従来技術の観点から、本発明の目的は、各種のタイプのメタセシス反応に普遍的に使用することが可能であって、各種のメタセシス触媒をベースとして、活性を向上させ、その結果、触媒の量、したがってその中に存在している貴金属の量を減少させることが可能とするような、新規な触媒系を提供することである。特にニトリルゴムのメタセシス分解のための、ニトリルゴムをゲル化させることなく、使用される触媒の活性を向上させ得る可能性を見出すことが、一つの目的である。
【００４５】
驚くべきことには、メタセシス触媒をホウ酸エステルと組み合わせて使用すると、メタセシス触媒の活性が顕著に向上することが見出された。特に、メタセシス触媒をそのようなホウ酸エステルと組み合わせた系として使用すると、メタセシスによるニトリルゴムの分子量の低下を顕著に改良することも可能であるということが見出された。この組合せにすると、特にＮＢＲのメタセシスの場合において、メタセシス反応の反応速度を上昇させ、ゲル化を起こさせることなく、顕著により狭い分子量分布とより低い分子量を得ることが可能となる。同時に、ホウ酸エステルを添加した結果として、メタセシス触媒の量を低減させることも可能である。
【００４６】
したがって、本発明は、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、その金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒と、さらに少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、を含む触媒系を提供する。
Ｂ（ＯＲ’）３      （Ｚ）
［式中、
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール基であるが、ここでそのヘテロアリール基は、少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有しているか、または、Ｒ’が、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基であり、ここでｐは１〜１０の整数であり、Ｚ１基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するＺ１基は異なっているのが好ましく、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨであるか、あるいは別な場合として、２個または３個のＲ’基が相互に橋かけをしていてもよい。］
【００４７】
本発明の触媒系におけるＲ’基は、１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。それらの置換基は、ハロゲン、好ましくは塩素もしくはフッ素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニル、またはアリール基であってよい。Ｒ’基は、特に好ましくは、フッ素または塩素基によって部分的または全面的に置換されている。代わりとしては、シクロアルキル、アルケニル、アリル、アルキニルまたはアリール基が、１種または複数のアルキル基によって置換されているのが好ましい。
【００４８】
本発明の触媒系の一つの好ましい実施態様においては、一般式（Ｚ）の化合物を使用するが、ここで、Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、またはＣ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール（ここでそれらのヘテロアリール基が少なくとも１種のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有する）、または一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基であるが、ここでｐは１〜１０の整数であり、Ｚ１基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素もしくはメチルであり、隣接した炭素原子の上に位置するＺ１基は異なっているのが好ましく、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨである。
【００４９】
本発明の触媒系の一つの特に好ましい実施態様においては、一般式（Ｚ）の化合物を使用するが、ここで、Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、１−オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリルまたは立体障害フェニルである。
【００５０】
特に、式（Ｚ）の中のＲ’基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、１−オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリルまたは立体障害フェニルである。
【００５１】
極めて特に好ましいのは、ホウ酸トリイソプロピルである。
【００５２】
本特許出願および発明の目的においては、以上および以下において述べる基、パラメーター、または説明の一般的な定義または好ましいとする定義はすべて、相互に組み合わせることができる、すなわち各種所望の方法で、それぞれの範囲と好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００５３】
本特許出願の目的において、各種のタイプのメタセシス触媒または一般式（Ｚ）の化合物に関連して使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の一つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。
【００５４】
本発明において使用されるメタセシス触媒は、モリブデン、オスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒である。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。
【００５５】
本発明において好適な触媒系は、たとえば、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物に加えて、一般式（Ａ）の触媒を含む系である。
【化５】
2010058108.tif 000006
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ以下のものである：水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、これらの基は、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはそれに代えて、その２個のＲ基が、それらが結合された共通の炭素原子と一緒になって、橋かけされて環状基を形成しているが、それらの環状基は、性質的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよいし、また１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００５６】
一つの好ましい実施態様においては、これらの触媒系には、一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般式（Ａ）の触媒を含むが、ここで、そのＲ’基が同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【００５７】
一般式（Ａ）の好ましい触媒においては、１個のＲ基が水素であり、他のＲ基が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子がアニオン性配位子であるのが好ましい。
【００５９】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基とすることができる。
【００６０】
上述のＸ１およびＸ２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００６１】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００６２】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６３】
一般式（Ａ）において、記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表しており、好ましくは電荷を持たない電子供与体である。
【００６４】
２個の配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００６５】
それら二つの配位子Ｌが、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンもしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらのそれぞれが、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基がさらにハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００６６】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００６７】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００６８】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００６９】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００７０】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００７１】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【００７２】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００７３】
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、たとえばＧｒｕｂｂｓによって国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットに言及されているような、すべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００７４】
配位子Ｌの一方または両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）である場合には、これは通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に相当する構造を有している。
【化６】
2010058108.tif 000007
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【００７５】
適切であるならば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【００７６】
単に簡明にするためだけであるが、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）として表されたイミダゾリジン基の構造は、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、後者はこのイミダゾリジン基（Ｉｍ）に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に対しても、同様にあてはまる。
【化７】
2010058108.tif 000008
【００７７】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、１種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【００７８】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００７９】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８０】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８１】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＰｈは、それぞれの場合において、フェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、もしくはＭｅｓは、それに代えて、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【化８】
2010058108.tif 000009
【００８２】
式（Ａ）の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５号パンフレットからも公知である。
【００８３】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００８４】
一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
【００８５】
特に好適なのは、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物に加えて、一般式（Ａ）に属し、構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである）である下記の２種の触媒の内の一つを含む触媒系である。
【化９】
2010058108.tif 000010
【００８６】
さらなる実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物に加えて、一般式（Ａ１）の触媒を使用する。
【化１０】
2010058108.tif 000011
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
Ｒ’基が同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。］
【００８７】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【化１１】
2010058108.tif 000012
【００８８】
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【００８９】
本発明において特に好適な触媒系には、一般式（Ｚ）の化合物と共に、式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の触媒を含むが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【００９０】
本発明において好適なさらなる触媒系は、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物に加えて、一般式（Ｂ）の触媒を含む系である。
【化１２】
2010058108.tif 000013
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるもの）であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、式（Ａ）におけるのと同じ意味合いを有する配位子である。］
【００９１】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【００９２】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２、４５９２中に記載されている触媒、およびグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【００９３】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していることができる。
【００９４】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬが、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここでＲ７基はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００９５】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【００９６】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【００９７】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【００９８】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【化１３】
2010058108.tif 000014
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【００９９】
適切であるならば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【０１００】
本発明による触媒系の好ましい実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物に加えて、一般式（Ｂ）の触媒を使用するが、ここで、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、１種または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群から選択される基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基、によって置換されていてもよい。
【０１０１】
本発明による触媒系の好ましいさらなる実施態様においては、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物に加えて、一般式（Ｂ）の触媒を使用するが、ここで、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【０１０２】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【０１０３】
特に、Ｒ１０およびＲ１１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１０４】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、先に挙げた構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１０５】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１０６】
上述のＸ１およびＸ２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、後者の基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【０１０７】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１０８】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１０９】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ１基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【０１１０】
Ｒ１基は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１１】
Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、後者は、適切であるならば、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【０１１２】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１１３】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチルまたはイソプロピルである。
【０１１４】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１１５】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基とすることができる。
【０１１６】
適切な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１１７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１１９】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して橋かけされていてもよい。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ｂ）のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
【０１２０】
一般式（Ｂ）においては、Ｒ６基は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【０１２１】
好適なさらなる触媒系は、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物に加えて、一般式（Ｂ１）の触媒を含むものである。
【化１４】
2010058108.tif 000015
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。］
【０１２２】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ１）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレンもしくはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１２３】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１２４】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１２５】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基である。
【化１５】
2010058108.tif 000016
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の基は、それぞれの場合において、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。］
【０１２６】
少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩ）を有する触媒（Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）とを含む触媒系が極めて特に好ましい。
【化１６】
2010058108.tif 000017
【０１２７】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
【０１２８】
好適なさらなる触媒系は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物に加えて、一般構造式（Ｂ１）に属し、以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の一つを有する触媒を含むものである（Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）。
【化１７Ａ】
2010058108.tif 000018
【化１７Ｂ】
2010058108.tif 000019
【０１２９】
本発明におけるさらなる触媒系には、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と一般式（Ｂ２）の触媒とを含む。
【化１８】
2010058108.tif 000020
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
Ｒ１２基が同一であっても異なっていてもよく、式（Ｂ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である。］
【０１３０】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ２）の触媒を含んでいるのが好ましいが、この場合もまた、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１３１】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（グレラ（Ｇｒｅｌａ））からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１３２】
特に好ましいのは、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の触媒と、一般式（Ｂ２）の触媒とを含む触媒系であるが、ここで、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｂ２）において述べた一般的な意味合いを有し、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有している。
【０１３３】
極めて特に好ましいのは、一般式（Ｚ）の少なくとも１種の化合物と、一般式（Ｂ２）の触媒とを含む触媒系であるが、ここで、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換もしくは非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｂ１）の極めて特に好ましい触媒について述べたのと同じ意味合いを有する。
【０１３４】
特に有用な触媒系には、下記の構造（ＸＶＩ）を有する触媒と、さらに一般式（Ｚ）の化合物を含むが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【化１９】
2010058108.tif 000021
【０１３５】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
【０１３６】
好適なさらなる触媒系には、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｂ２）に属し構造（ＸＶＩＩ）を有する触媒とを含む（ここで、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである）。
【化２０】
2010058108.tif 000022
【０１３７】
それらに代わる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、樹枝状構造を有する一般式（Ｂ３）の触媒とを含む触媒系を提供する。
【化２１】
2010058108.tif 000023
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている。］
【化２２】
2010058108.tif 000024
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。］
【０１３８】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｂ３）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１３９】
その一般式（Ｂ３）の触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、それの記載に従って調製することができる。
【０１４０】
さらに代わる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、式（Ｂ４）の触媒と、を含む触媒系を提供する。
【化２３】
2010058108.tif 000025
［式中、●は担体を表す。］
【０１４１】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１４２】
その式（Ｂ４）の触媒は基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１４３】
上述のタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもできるし、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球状体または無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用することができる。
【０１４４】
さらなる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｃ）の触媒とを含む触媒系を提供する。
【化２４】
2010058108.tif 000026
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、アニオン性配位子であり、
Ｒ”基が同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである。］
【０１４５】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｃ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１４６】
一般式（Ｃ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４，４３、６１６１〜６１６５参照）。
【０１４７】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２は、式（Ａ）および（Ｂ）におけるのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよい。
【０１４８】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、式（Ａ）および（Ｂ）の触媒について先に述べた、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有していて、そこで記載されたすべての構造が好ましいが、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものが好ましい。
【０１４９】
一般式（Ｃ）におけるＲ”基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１５０】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１５１】
一般式（Ｃ）におけるＲ”基が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
【０１５２】
さらに代わる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｄ）の触媒と、を含む触媒系を提供する。
【化２５】
2010058108.tif 000027
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないπ−結合されて配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である。］
【０１５３】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｄ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１５４】
さらなる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｅ）の触媒と、を含む触媒系を提供する。
【化２６】
2010058108.tif 000028
［式中、
Ｍ２が、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である。］
【０１５５】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｅ）の触媒系を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１５６】
さらに代わる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｆ）の触媒とを含む触媒系を提供する。
【化２７】
2010058108.tif 000029
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ａ）および（Ｂ）において言及されたＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式（Ａ）および（Ｂ）において言及されたＬの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。］
【０１５７】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｆ）の触媒系を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１５８】
さらに代わる実施態様では、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）の触媒とを含む本発明による触媒系が提供される。
【化２８】
2010058108.tif 000030
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい。］
【０１５９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であるし、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【０１６０】
Ｚ１およびＺ２
本発明において使用可能な触媒系においては、Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体である、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒が使用される。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。それらの配位子は典型的には、場合によっては置換された複素環式基である。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４または５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリールによって置換されていてもよいが、それらの基はさらに、それぞれ、１種または複数の基、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニル、からなる群から選択される基によってさらに置換されていてもよい。
【０１６１】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【０１６２】
Ｚ１およびＺ２が互いに橋かけされて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子を形成する。
【０１６３】
Ｌ
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１６４】
Ｒ２１およびＲ２２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の置換基は１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｘ１およびＸ２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として示したのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１６６】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２が同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４または５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌが、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の一つの構造を有している。
【０１６７】
一般式（Ｇ）に属する特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【化２９】
2010058108.tif 000031
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。］
【０１６８】
上述の基の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１種または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０１６９】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において示したものと同じ意味合いを有する。
【化３０】
2010058108.tif 000032
【０１７０】
Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ水素である場合には、その触媒は、文献において「グラブスＩＩＩ触媒」とも呼ばれている。
【０１７１】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化３１Ａ】
2010058108.tif 000033
【化３１Ｂ】
2010058108.tif 000034
【化３１Ｃ】
2010058108.tif 000035
【０１７２】
これらの触媒系は、一般式（Ｚ）の化合物と共に、一般構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１７３】
さらに代わる実施態様は、少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と、一般的構造要素（Ｎ１）を有する触媒（Ｎ）とを含む本発明による触媒系に関するが、ここで、「＊」で示した炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。
【化３２】
2010058108.tif 000036
［式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ２５〜Ｒ３２基と同じ意味合いを有することができる。］
【０１７４】
本発明の触媒は、一般式（Ｎ１）の構造要素を有するが、ここで、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。「＊」を付けた炭素原子が２個以上の二重結合を介して触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。
【０１７５】
そのような触媒（Ｎ）は、まだ未公開の独国特許出願第１０２００７０３９６９５号明細書にすでに記載されているが、この出願をここに参照することにより、触媒（Ｎ）の定義およびそれらの調製のために本明細書に取り入れたこととする（このことが、関連の権限によって許可される限りにおいて）。
【０１７６】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒が含まれる。
【化３３】
2010058108.tif 000037
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２が同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であるが、ここでＬ２が、それに代えて、Ｒ８基に橋かけされていてもよく、
ｎが、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’が１または２、好ましくは１であり、そして
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡが、一般式（Ｎ１）におけると同じ意味合いを有する。］
【０１７７】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して結合されている。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明による触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の金属に対して、共役二重結合を介して結合されている。いずれの場合においても、「＊」を付けた炭素原子は、錯体触媒の中心金属の方向に二重結合で結合されている。
【０１７８】
したがって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒には、一般的構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）が
【化３４】
2010058108.tif 000038
１個または複数の二重結合を介して「＊」を付けた炭素原子を介して、一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）の触媒骨格に結合されている触媒が包含される。
【化３５】
2010058108.tif 000039
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、ならびにＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）で与えられる一般的な意味合いを有している。］
【０１７９】
本発明のルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒は典型的には、５重（ｆｉｖｅ−ｆｏｌｄ）配位を有している。
【０１８０】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、Ｒ１５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と一緒になって、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＲ１〜Ｒ８基と同じ好ましい意味合いを有することができる。
【０１８１】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルまたはｎ−ヘキシルである。
【０１８２】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【０１８３】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１８４】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＸ１およびＸ２基は、一般式（Ａ）の触媒において示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１８５】
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）ならびに同様に一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）において、Ｌ１およびＬ２基は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Ａの触媒について示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１８６】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲンであり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１およびＬ２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有している。
Ｒ２５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１８７】
以下の一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１が、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の一つのイミダゾリジン基であり、
Ｌ２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の一つのイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１８８】
Ｒ２５基が、式Ｎの触媒の他の配位子に橋かけされている場合には、そのことによって、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒では、次の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）の構造が得られる。
【化３６】
2010058108.tif 000040
［式中、
Ｙ１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基またはＰ−Ｒ４１基であるが、ここでＲ４１は下に示す意味合いを有し、
Ｒ４０およびＲ４１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはそれぞれ、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、そして
Ｙ２が、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または、それに代わるものとして、全構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、そして
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ意味合いを有している。］
【０１８９】
式（Ｎ）の触媒の例としては、以下の構造を挙げることができる：
【化３７Ａ】
2010058108.tif 000041
【化３７Ｂ】
2010058108.tif 000042
【０１９０】
好ましい実施態様においては、上述の構造式を有する触媒を少なくとも１種の一般式（Ｚ）の化合物と組合せて、本発明の触媒系を形成させるが、ここで、式（Ｚ）の化合物の中のＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリルおよび立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個または３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において二つの基Ｒ’が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１９１】
触媒（Ｎ）の調製は、適切な触媒前駆体錯体と適切なジアゾ化合物を反応させることにより実施することができるが、その場合、この合成を所定の温度範囲で実施すると共に、出発物質の相互のモル比も選択された範囲に入るようにする。この目的のためには、触媒前駆体化合物を、たとえば、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と反応させるが、
【化３８】
2010058108.tif 000043
［式中、Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡが、一般式（Ｎ１）において示した意味合いを有している］、その反応は、
（ｉ）温度が、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲で、
触媒前駆体化合物の一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物に対するモル比が、（１：０．５）から（１：５）まで、好ましくは（１：１．５）から（１：２．５）まで、特に好ましくは（１：２）で実施する。
【０１９２】
一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物は、９−ジアゾフルオレンまたはその各種誘導体であるが、Ｒ２５〜Ｒ３２基およびＡの意味合いに依存する。９−ジアゾフルオレンの各種の誘導体を使用することが可能である。このようにすれば、各種のフルオレニリデン誘導体を得ることができる。
【０１９３】
触媒前駆体化合物は、一般的な構造要素（Ｎ１）を有する配位子をまだ含んでいない、ルテニウムまたはオスミウム錯体触媒である。
【０１９４】
この反応においては、配位子がその触媒前駆体化合物から脱離し、一般的な構造要素（Ｎ１）を含むカルベン配位子により置換される。
【０１９５】
その反応を実施するのに適した溶媒は、飽和、不飽和および芳香族炭化水素、エーテルならびにハロゲン化溶媒である。塩素化溶媒たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、またはクロロベンゼンが好ましい。通常は、触媒前駆体化合物をまず、好ましくは乾燥させた溶媒の中に、ルテニウム−またはオスミウム前駆体の形態で仕込む。溶媒中のルテニウムまたはオスミウム前駆体の濃度は、通常１５〜２５重量％の範囲、好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。次いでその溶液を加熱してもよい。その溶液を、３０〜５０℃の範囲の温度にまで加熱するのが特に有用であることが見出された。次いで、通常、乾燥させた、好ましくは無水の溶媒の中に溶解させた一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物を添加する。その溶媒中の一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物の濃度は、好ましくは５〜１５重量％の範囲、好ましくは約１０％である。反応を完結させるために、その混合物を、特に好ましくは上述と同じ範囲の温度、すなわち３０〜５０℃にさらに０．５時間〜１．５時間放置して反応させる。次いで溶媒を除去し、たとえばヘキサンと芳香族溶媒との混合物を用いてその残渣を精製する。
【０１９６】
本発明の触媒は通常、純品の形では得られず、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と反応に使用された触媒前駆体化合物の脱離配位子との反応生成物を伴う、反応の化学量論に従った、等モル混合物として得られる。その脱離配位子が、ホスフィン配位子であるのが好ましい。本発明による純粋な触媒を得る目的で、その反応生成物を除去することが可能である。しかしながら、メタセシス反応の触媒作用は、本発明による純粋な触媒を使用して実施できるばかりではなく、上述の反応生成物を伴うこの本発明による触媒混合物を使用しても実施できる。
【０１９７】
上述のプロセスを、以下においてさらに詳しく説明する：
一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒の場合、次の一般式（「Ｎ２前駆体」）の触媒前駆体化合物を、
【化３９】
2010058108.tif 000044
［式中、
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２が、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の場合と同じ一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、そして
ＡｂＬが、「脱離配位子」であって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）におけるＬ１およびＬ２と同じ意味合いを有することができるが、好ましくは一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）について示された意味合いを有するホスフィン配位子である。］
一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物と、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲の温度と、（１：０．５）から（１：５）まで、好ましくは（１：１．５）から（１：２．５）まで、特に好ましくは１：２の、一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物の、一般式（Ｎ１−Ａｚｏ）の化合物に対するモル比で、反応させる。式（Ｎ）のそのような触媒の調製についてのさらなる例は、まだ未公開の独国特許出願番号第１０２００７０３９６９５号明細書に存在する。
【０１９８】
それらの触媒系が、一般式（Ｚ）の化合物と共に一般式（Ｎ）の触媒を含んでいるのが好ましいが、ここで、そのＲ’基は同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１−イソプロピル−２−メチルプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シクロヘキシルシクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、１−エチニルシクロヘキシル、１−イソブチル−３−メチルブチル、アリル、メタリル、オレイル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、および立体障害フェニルからなる群から選択されるか、または、２個もしくは３個のＲ’基が橋かけされて、次いで、それぞれの場合において２個のＲ’基が合わさって、アルキレン基、特に好ましくはエチレン、ｎ−プロピレンもしくはｎ−ブチレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を形成するかのいずれかである。
【０１９９】
本発明はさらに、メタセシス反応における本発明による触媒系の使用を提供する。それらのメタセシス反応は、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）であってよい。この目的のためには、メタセシス反応させる単一または複数の化合物を、本発明の触媒系に接触させて、反応させる。
【０２００】
本発明による触媒系においては、メタセシス触媒と一般式（Ｚ）の化合物とを、［メタセシス触媒：一般式（Ｚ）の化合物］のモル比＝１：（０．１〜１，０００）たとえば、好ましくは１：（０．５〜１００）、特に好ましくは１：（１〜５０）で使用する。
【０２０１】
その中で一般式（Ｚ）の化合物を錯体触媒もしくはその溶液に添加する、溶媒または分散媒としては、各種公知の溶媒または分散媒を使用することができる。一般式（Ｚ）の化合物の添加を効果的とするためには、一般式（Ｚ）の化合物が、その分散媒の中への溶解性を有している必要はない。好適な溶媒または分散媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒または分散媒が錯体触媒に対して不活性であるのが好ましい。
【０２０２】
本発明による触媒系は、ニトリルゴムのメタセシスのために好適に使用される。次いで、本発明による使用は、ニトリルゴムを本発明による触媒系に接触させることによってニトリルゴムの分子量を低下させるための方法である。この反応は交叉メタセシスである。
【０２０３】
本発明による触媒系をニトリルゴムのメタセシスのために使用する場合、その中で一般式（Ｚ）の化合物が使用される量は、分解させる対象のニトリルゴムを基準にして、０．０００１ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００１ｐｈｒ〜２ｐｈｒの範囲である（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）。
【０２０４】
ＮＢＲのメタセシスにおいて使用するためには、一般式（Ｚ）の化合物を、溶媒もしくは分散剤中、あるいは溶媒もしくは分散剤無しで、錯体触媒の溶液に添加することができる。それに代わる方法として、一般式（Ｚ）の化合物を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、次いでそれに対して錯体触媒を添加して、その反応混合物の中に本発明による触媒系全体を存在させるようにすることも可能である。
【０２０５】
使用されるニトリルゴムを基準にした錯体触媒の量は、その特定の錯体触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される錯体触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。
【０２０６】
ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。そのものは好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適なオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合（たとえば１−ヘキセンの場合）、共オレフィンの量が、使用されるＮＢＲを基準にして０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状である場合、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応用器の中で、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。
【０２０７】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。いくつかの場合においては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。
【０２０８】
メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制約はないが、ただし当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高く、それに伴って混合の問題が起きて反応に悪影響が出るようなことがあってはならないということに注意されたい。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０２０９】
メタセシス分解は、通常１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【０２１０】
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、採用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には５時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定や粘度測定によってモニターすることができる。
【０２１１】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および適切であるならばメタセシス反応における１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
【０２１２】
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特には、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。１，３−ブタジエンが極めて特に好ましい。
【０２１３】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０２１４】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０２１５】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することもできる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
【０２１６】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０２１７】
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、文献に包括的に記載されている。
【０２１８】
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）製品グレードからの製品として、市場で入手することも可能である。
【０２１９】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１８０，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２２０】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【０２２１】
本発明のメタセシスプロセスにより得られるニトリルゴムは、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
【０２２２】
本発明による触媒系の存在下におけるメタセシス分解に続けて、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
【０２２３】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をインサイチューで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水素化触媒を、反応容器の中に単純に導入する。
【０２２４】
使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０２２５】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【０２２６】
たとえば選択的水素化は、ロジウム−またはルテニウム−含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
（Ｒ１ｍＢＰ）ｌＭＸｎ
［式中、Ｍがルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌが２、３または４であり、ｍが２または３であり、そしてｎが１、２または３、好ましくは１または３である。］好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０２２７】
通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは上で触媒について定義されたものである。ｍが３であり、Ｂがリンであるものが好ましく、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【０２２８】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５に号明細書見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．１〜５重量％の範囲、好ましくは０．３〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：１）〜（１：５５）の範囲、特に好ましくは（１：３）〜（１：４５）の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０２２９】
この水素化を実施する実用的な手順は、米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書からも当業者には周知のことである。水素化されるニトリルゴムを通常は、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バール圧力で２〜１０時間かけて処理する。
【０２３０】
本発明の目的においては、水素化で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。さらに、ＨＮＢＲ中の二重結合の残存含量が０〜８％であるのが特に好ましい。
【０２３１】
不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０２３２】
水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ相当する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５〜３０の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Ｍｗが約２０，０００〜２００，０００の範囲にあることにほぼ相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２３３】
しかしながら、本発明による触媒系は、ニトリルゴムのメタセシス分解だけではなく、汎用的に他のメタセシス反応においても満足のいくレベルで使用することができる。閉環メタセシスプロセスにおいては、本発明による触媒系を、適切な非環式出発物質たとえば、ジアリルマロン酸ジエチルと接触させる。
【０２３４】
メタセシス触媒および一般式（Ｚ）のホウ酸エステルを含む本発明による触媒系を使用することで、同等の反応時間では、触媒のみを使用する、すなわち一般式（Ｚ）のホウ酸エステルを添加しない類似のメタセシス反応に比較して、実際のメタセシス触媒の量、したがって貴金属の量を顕著に低下させることが可能となる。同等の貴金属含量で使用したときには、一般式（Ｚ）のホウ素化合物を添加することによって、その反応時間が実質的に短縮される。ニトリルゴムを分解させるためにこの触媒系を使用すると、顕著に低い分子量ＭｗおよびＭｎを有する分解されたニトリルゴムが得られる。メタセシス反応の効率にとっては、一般式Ｚのホウ酸エステルＢ（ＯＲ’）３を使用することが重要なのである。「ＯＲ’」基を「Ｒ’」基に置き換えただけで、触媒効率が低下し、メタセシス分解の低下がもたらされるが、これについては実施例において説明する。
【実施例】
【０２３５】
以下の実施例を「室温」で実施した場合、その温度は、２２±２℃である。
【０２３６】
実施例においては、表１に示した錯体触媒を使用した。
【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
実験においては、以下のホウ素含有添加剤を使用した。
【０２３９】
【表２】
2010058108.tif 000046
【０２４０】
ＮＢＲの分解について実施した実験の総括：
【０２４１】
【表３】
2010058108.tif 000047
【０２４２】
使用したニトリルゴム：
以下の試験に記載されている分解反応は、ニトリルゴムの、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３６Ｆを使用して実施した。このニトリルゴムは、以下の特性値を有している：
アクリロニトリル含量：３４．３重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３３ムーニー単位
残存水分含量：１．０重量％
Ｍｗ：２１１ｋｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：８２ｋｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６
【０２４３】
メタセシスのための作業手順：
メタセシス分解は、それぞれの場合において、２９３．３ｇのクロロベンゼン（以後「ＭＣＢ］と呼ぶ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を使用して実施したが、このものは蒸留し、使用する前にその中にアルゴンを室温で通すことによって不活性化させておいた。その中に、室温で撹拌しながら１２時間かけて４０ｇのＮＢＲを溶解させた。それぞれの場合において、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンをそのＮＢＲ含有溶液に添加し、次いで表に示したホウ素化合物（１０ｇの不活性化ＭＣＢに溶解させたもの）を添加し、その混合物を３０分間撹拌することによって均質化させた。
【０２４４】
Ｒｕ触媒（グラブスＩＩおよびホベイダ触媒）を、それぞれの場合において、アルゴン下で不活性化させたＭＣＢ１０ｇの中に溶解させ、その触媒溶液を調製した直後に、その触媒溶液のＭＣＢ中ＮＭＲ溶液への添加を実施した。
【０２４５】
下記の表に示した量の出発物質を使用して、メタセシス反応を室温で実施した。
【０２４６】
表に示した反応時間の経過跡に、それぞれの場合において、約３ｍＬを反応溶液から取り出し、直ちに約０．２ｍＬのエチルビニルエーテルと混合して、反応を停止させた。その反応停止液から０．２ｍＬを取って、３ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒを用いて安定化させたもの、０．０７５Ｍ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて希釈した。
【０２４７】
ＧＰＣ分析を実施する前に、それぞれの場合において、それらの溶液を、Ｔｅｆｌｏｎ製の０．２μｍシリンジフィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２ｍｍ；Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ製）の手段によって濾過した。次いで、Ｗａｔｅｒｓからの装置（モデル５１０）を使用して、ＧＰＣ分析を実施した。プレカラム（ＰＬ  Ｇｕａｒｄ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）と２本のＲｅｓｉｐｏｒｅカラム（３００×７．５ｍｍ、孔径：３μｍ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）との組合せを使用して、分析を実施した。カラムの較正は、９６０〜６×１０５ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ製の直鎖状ポリスチレンを使用して実施した。検出器としては、Ｗａｔｅｒｓ製のＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０示差屈折計）を使用した。その分析は、溶出剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを流速１．０ｍＬ／分で使用し、８０℃で実施した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のソフトウェア（Ｃｉｒｒｕｓ  Ｍｕｌｔｉバージョン３．０）を使用して、そのＧＰＣ曲線の評価を行った。
【０２４８】
試験１：
ＮＢＲのメタセシス分解における、各種のホウ素含有添加剤と組み合わせたグラブスＩＩ触媒の使用
実験１．０：
【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
実験１．１：
【０２５１】
【表５】
2010058108.tif 000049
【０２５２】
実験１．２：
【０２５３】
【表６】
2010058108.tif 000050
【０２５４】
実験１．３：
【０２５５】
【表７】
2010058108.tif 000051
【０２５６】
試験２：
ＮＢＲのメタセシス分解における、ホウ酸トリイソプロピルと組み合わせたホベイダ触媒の使用
実験２．０：
【０２５７】
【表８】
2010058108.tif 000052
【０２５８】
実験２．１
【０２５９】
【表９】
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【外国語明細書】
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