(57)【要約】【課題】洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体、その製造方法及び用途を提供する。【解決手段】ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、該ポリアルキレンオキシドの末端構造は、下記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。（１）−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＸ（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４（４）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基又は炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、
該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンオキシド単位として、エチレンオキシド単位を有し、
該ポリアルキレンオキシドの末端構造は、下記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とし、
該ポリアルキレンオキシドの末端構造１００モル％に対する下記（１）〜（４）からなる群より選択される末端構造の割合が２０モル％以上、９８モル％以下である
ことを特徴とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
（１）−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４
（４）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５
式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基又は炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、下記一般式（２）
【化１】
2010168592.tif 000009
（式中、Ｒ６は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、又は、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ａは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を表す。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ６−単位が存在することになる。）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体であって、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝４／１〜１／４であることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする洗剤用ビルダー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする洗剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする水処理剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とすることを特徴とする分散剤。
【請求項７】
請求項１に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物により構成される洗剤用ビルダーであって、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド構造を有する共重合体を含む組成物は、洗浄率が、人工汚染布であるＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、人工汚染布であるＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上である
ことを特徴とする洗剤用ビルダー。
【請求項８】
請求項１に記載のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を含む組成物により構成される洗剤であって、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド構造を有する共重合体を含む組成物は、洗浄率が、人工汚染布であるＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、人工汚染布であるＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上である
ことを特徴とする洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に関する。より詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等に好適であり、例えば、洗剤用ビルダーとして活性剤と共に用いると、高い洗浄力を発揮するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００３】
このようなポリエチレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、エトキシ化アミン分散／再付着防止剤を含む洗剤ビルダー組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエトキシ化アミンは、−〔（Ｒ５Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〕−（Ｒ５はＣ３〜Ｃ４アルキレン又はヒドロキシアルキレン、好ましくはプロピレンである。ポリアミン及びアミン重合体の場合には、ｍは０〜１０であり、ｎは少なくとも３である。これらのポリオキシアルキレン部分は混合でき、ブロックを形成することができる。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が相容性ノニオン基、アニオン基、これらの混合となる重合体である。ノニオン基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ヒドロキシアルキルエステル基、エーテル基、水素、アセテート、メチルエーテルが挙げられ、アニオン基としては、ＰＯ３２−、ＳＯ３−が挙げられている。
【０００４】
またコットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性及び／又は分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍＢ（Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルキレン及びそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍは水素又は電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
【０００５】
更に、アルコキシル化ポリアルキレンイミンを含んでなる洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このアルコキシル化ポリアルキレンイミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３（Ｒ１は１，２−プロピレン、１，２−ブチレン及びそれらの混合物であり、好ましくは１，２−プロピレンであり、Ｒ２はエチレンであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物であり、好ましくは水素又はメチルであり、更に好ましくは水素である。ｍは約１〜約１０であり、ｎは約１０〜約４０である。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、アルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びそれらの混合物となる重合体である。
【０００６】
しかしながら、これらの先行技術においては、洗剤用途で用いる場合に、高分子系ビルダーとしてより好適なものとすることにより、再汚染を充分に防止して洗浄力を向上させたり、また、その他の用途における基本性能を向上させたりするために、アルキレンオキシド付加体を有する重合体の構造について工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−１１６４７３号公報（第８〜１０頁）
【特許文献２】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献３】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適であり、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体、その製造方法及び用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、アルキレンオキシド付加体を有するポリエチレンイミンエトキシレート変性体について種々検討したところ、このような重合体においては、通常では末端構造がアルキレンオキシドの末端構造に由来して水酸基（−ＯＨ）となるが、これを他の親水性基としたり、逆に疎水性基としたりすると、従来のものとは異なる作用効果を発揮することに着目した。そして、末端構造の一部又は全部を水酸基以外の特定構造とすると、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。例えば、洗剤分野において用いる場合に、このような重合体はポリエチレンイミンに起因するカチオン性によりコットン等の布の表面に付着するものと考えられる。この場合、アルキレンオキシド付加体の立体構造に起因して泥等の汚れが布に再付着することが防止されることになるが、重合体の末端構造を特定の疎水性基とすると、泥等の汚れが親水性のものであることに起因して布に汚れが付着しにくくなり、これらの作用が相乗的に発揮されて洗浄力等の基本性能が向上することになる。更に、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を特定の化合物と反応させて上記重合体を製造すると、上記作用効果を発揮することを見いだし、また、このような重合体が洗浄用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途に好適であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体であって、上記ポリアルキレンオキシドの末端構造は、下記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体である。
（１）−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＯＸ
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ３
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４
（４）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５
式中、Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数６〜１４のアリーレン基又は炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基又は炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素原子数２〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数２〜６のスルホアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドをもつアルキレンイミン単量体単位を必須の繰り返し単位として有する共重合体である。このような共重合体は、アルキレンイミンにより構成されるポリアルキレンイミン単位が有する窒素原子にオキシアルキレン基が付加した構造を有するものである。
オキシアルキレン基は、ポリアルキレンイミン単位に対する平均付加モル数が２以上、２００以下であることが好ましく、通常では、付加モル数が分布することになる。すなわちポリアルキレンイミン単位に対する付加モル数は、１又は２以上であり、平均付加モル数が２以上、２００以下となることが好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。複数のポリアルキレンイミン単位の中には、オキシアルキレン基が付加した構造を有しないものがあってもよい。
平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン単位１モルあたりに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値である。
【００１２】
本発明においては、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、アルキレンイミン単量体単位が有するポリアルキレンオキシドの末端構造が上記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つを必須とすることとなる。すなわちオキシアルキレン基が付加して構成される基の末端に位置する構造の一部又は全部が上記（１）〜（４）の１種又は２種以上の基となる。
【００１３】
上記（１）の式において、Ｒ２における炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等が好適であり、炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、エテニレン（ビニレン）基、プロペニレン基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等が好適である。また、炭素原子数２〜８のスルホアルキレン基としては、スルホエチレン基、１−メチルスルホエチレン基等が好適である。
Ｘにおけるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属が好適であり、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適である。また、有機アンモニウム基（有機アミン基）としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００１４】
上記（２）〜（４）の式において、Ｒ３における炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のスルホアルキル基としては、スルホエチル基が好適であり、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基が好適である。
Ｒ４における炭素原子数２〜８のアルキル基としては、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、アリル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。炭素原子数２〜６のスルホアルキル基としては、スルホエチル基が好適であり、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基が好適である。
Ｒ５における炭素原子数２〜８のアルキル基としては、ヘキシル基等が好適であり、炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ブテニル基等が好適であり、炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基等が好適である。また、炭素原子数２〜６のスルホアルキル基としては、スルホエチル基、スルホプロピル基等が好適である。
【００１５】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、ポリアルキレンオキシドのすべての末端構造１００モル％に対して、上記（１）〜（４）からなる群より選択される末端構造が５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以上、９９モル％以下であり、更に好ましくは、２０モル％以上、９８モル％以下であり、特に好ましくは、３０モル％以上、９７モル％以下であり、最も好ましくは、４０モル％以上、９５モル％以下である。５モル％未満であると、例えば、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を洗剤分野で用いる場合の洗浄力等の基本性能を充分に向上できないおそれがある。末端構造のモル％は、１Ｈ−ＮＭＲや共重合体の精製後の収量により測定することができる。
【００１６】
本発明はまた、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を下記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法でもある。
（１）ポリカルボン酸の分子内環状無水物と反応させる工程。
（２）アリールエポキシエタン又は炭素原子数２〜６のエポキシアルキレンと反応させる工程。
（３）グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル又はアリールグリシジルエーテルと反応させる工程。
（４）アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナート又はアリールイソシアナートと反応させる工程。
（５）工程（１）の後、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸塩と反応させる工程。
（６）工程（２）、（３）又は（４）の後、ラジカル発生源もしくは酸素の存在下、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸塩と反応させる工程。
本発明においては、上記（１）〜（４）の工程のうちの少なくとも一つの工程により反応させることができるが、上記（５）の工程により反応させたり、上記（６）の工程により反応させたりすることもできる。すなわち本発明の実施形態としては、上記（１）〜（４）の工程のうちの少なくとも一つの工程により反応させる形態や、上記（５）や（６）の工程のように少なくとも二つの工程により反応させる形態を挙げることができる。
【００１７】
上記工程においては、アルキレンオキシドに由来する水酸基（−ＯＨ）を末端に有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を上記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させることにより、上述した本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることが好ましい。この場合には、共重合体がポリアルキレンオキシドの末端に有する水酸基の一部又は全部を上記末端構造に変化させることになる。反応に用いる前のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を、以下、水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体ともいう。
【００１８】
上記（１）の工程においては、ポリカルボン酸の分子内環状無水物の１種又は２種以上を用いて反応させることができる。ポリカルボン酸の分子内環状無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物等が好適である。上記（１）の工程を含む製造方法により、上記（１）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００１９】
上記（２）の工程においては、アリールエポキシエタン及び炭素原子数２〜６のエポキシアルキレンの１種又は２種以上を用いて反応させることができる。アリールエポキシエタンとしては、スチレンオキシド等が好適である。炭素原子数２〜６のエポキシアルキレンとしては、３，４−エポキシ−１−ブテン等が好適である。上記（２）の工程を含む製造方法により、上記（２）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００２０】
上記（３）の工程においては、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル及びアリールグリシジルエーテルの１種又は２種以上を用いて反応させることができる。アルキルグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル等が好適であり、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル等が好適であり、アリールグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル等が好適である。上記（３）の工程を含む製造方法により、上記（３）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００２１】
上記（４）の工程においては、アルキルイソシアナート、アルケニルイソシアナート及びアリールイソシアナートの１種又は２種以上を用いて反応させることができる。アルキルイソシアナートとしては、ヘキシルイソシアナート等が好適であり、アリールイソシアナートとしては、フェニルイソシアナート等が好適である。上記（４）の工程を含む製造方法により、上記（４）の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００２２】
上記（５）の工程においては、上記（１）の工程で得られた、上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩及び亜硫酸塩の１種又は２種を用いて反応させることができる。上記（１）のアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、無水マレイン酸とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（５）の工程を含む製造方法により、上記（１）のスルホアルキレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
【００２３】
上記（６）の工程においては、上記（２）、（３）又は（４）の工程で得られた、上記（２）、（３）又は（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体に対して、亜硫酸水素塩及び亜硫酸塩の１種又は２種を用いて反応させることができる。上記（２）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、３，４−エポキシ−１−ブテンとポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（３）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルグリシジルエーテルとポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適であり、上記（４）のアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体としては、アリルイソシアナートとポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体との反応物が好適である。上記（６）の工程を含む製造方法により、上記（２）、（３）又は（４）のスルホアルキル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得ることができる。
また上記（６）の工程においては、例えば、炭素原子数２〜６のエポキシアルキレン又はアルケニルグリシジルエーテルと反応させた後、亜硫酸塩と反応させる形態とすることもできることになる。
【００２４】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の製造方法としては、アルキレンイミンを重合してポリアミン主鎖を有するポリアルキレンイミンを得る工程、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して、アルキレンオキシドに由来する水酸基を末端に有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程、及び、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を上記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させることによりポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を得る工程を含む製造方法が好ましい。
上記（１）〜（６）の工程を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とする共重合体の末端構造等に応じて適宜設定すればよく、例えば、反応温度としては、０〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、５℃以上、１５０℃以下であり、更に好ましくは、１０℃以上、１２０℃以下であり、特に好ましくは、１５℃以上、１００℃以下であり、最も好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。また、反応時間としては、１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、２時間以上、５０時間以下であり、更に好ましくは、３時間以上、３０時間以下であり、特に好ましくは、４時間以上、２５時間以下である。
【００２５】
上記（１）〜（６）の工程において、反応に用いるポリアルキルイミンアルキレンオキシドと、ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと反応させる原料とのモル比としては、（ポリアルキルイミンアルキレンオキシド）／（ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと反応させる原料）＝５０／１〜１／５０であることが好ましい。上記モル比としては、より好ましくは、４０／１〜１／４０であり、更に好ましくは、３０／１〜１／３０であり、特に好ましくは、２０／１〜１／２０であり、最も好ましくは、１５／１〜１／１５である。
【００２６】
上記（１）〜（６）の工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ただし、上記（６）の工程の場合は、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
上記（１）〜（４）の工程は、反応器にポリアルキレンイミンアルキレンオキシドを仕込んでおいて、ポリアルキルイミンアルキレンオキシドと反応させる原料を一括添加してもよいし、逐時添加してもよいが、逐時添加が好ましい。また、反応時に、溶媒を用いないことが好ましいが、溶媒を用いても反応を行うことができる。
上記（５）の工程は、例えば、反応器にアルケニレン基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、６〜１０が好ましく、より好ましくは７〜９である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００２７】
上記（６）の工程は、例えば、反応器にアルケニル基の末端構造を有するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を仕込んでおいて、亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸塩を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。ラジカル発生源としては、過硫酸塩が好ましい。これは一括して添加してもよいし、逐次添加してもよいが、逐次添加が好ましい。酸素の場合は、空気又は酸素をバブリングしてもよいし、反応を空気雰囲気下で行うだけでもよい。溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の水性溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶液の２５℃におけるｐＨは、４〜１０が好ましく、より好ましくは６〜１０である。更に好ましくは、７〜１０である。反応温度としては、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００２８】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態について説明する。
上記共重合体の好ましい形態を概念的に表すと、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２９】
【化１】
2010168592.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシドを表す。ＡＩは、アルキレンイミン単量体単位を表すが、（ＡＩ）ｙは、ポリアミン主鎖を表し、アルキレンイミン単量体単位が直鎖状、環状、分岐状又はこれらの複合状態で結合した構造となったものである。上記一般式は、一部又は全部のポリアルキレンイミン重合体がＱ１−（Ｒ１Ｏ）ｘ−又は−（Ｒ１Ｏ）ｚ−Ｑ２で表されるポリアルキレンオキシド単位を有することを概念的に表している。該ポリアルキレンオキシド単位の末端構造であるＱ１及びＱ２は、同一若しくは異なって、水素原子及び上記（１）〜（４）の末端構造のいずれかであり、少なくとも１つは、上記（１）〜（４）の末端構造のいずれかである。ｘ、ｙ及びｚは、同一又は異なって、２以上の整数を表す。
上記一般式（１）において、Ｒ１Ｏとしては、１種であってもよく、２種以上であってもよく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。
【００３１】
上記一般式（１）で表される共重合体としては、下記一般式（２）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子に結合する水素原子をポリアルキレンオキシド単位で置換することにより得られる共重合体、すなわち一般式（２）で表される構造を有するポリアミンのアミン窒素原子にアルキレンオキシドが付加して得られる共重合体が好適である。
【００３２】
【化２】
2010168592.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ６は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜６の直鎖アルキレン基、又は、炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基を表す。Ａは、分岐による別のポリアミン鎖を表す。ｌ、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を表す。なお、ポリアミン中に少なくとも２以上の−Ｎ−Ｒ６−単位が存在することになる。
上記一般式（２）において、Ａで表される別のポリアミン鎖は、Ｒ６を介して一般式（２）で表される構造に結合することが好ましい。
上記ポリアミンは、Ｒ６におけるアルキレン基が１種であってもよく、２種以上であってもよいが、１種であるものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ｒ６が炭素原子数３〜６の分岐アルキレン基である場合には、１，２−プロピレン基が好適である。
【００３４】
上記ポリアミンは、一級アミン窒素原子に由来する単位、二級アミン窒素原子に由来する単位及び三級アミン窒素原子に由来する単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するものである。
上記一級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
（Ｈ２−Ｎ−Ｒ６）−
及び
−ＮＨ２
上記二級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００３５】
【化３】
2010168592.tif 000004
【００３６】
上記三級アミン窒素原子に由来する単位は、例えば、下記式で表される。
【００３７】
【化４】
2010168592.tif 000005
【００３８】
上記ポリアミンにおいて、上記単位の存在形態としては特に限定されず、例えば、上記単位をランダムに有することになる。なお、上記アミン窒素原子は、四級化又は酸化されていてもよい。
ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体においては、これらのアミン窒素原子の一部又は全部において、アミン窒素原子が有する水素原子の一部又は全部がポリアルキレンオキシド単位（ポリオキシアルキレン基）に置換された形態となる。
【００３９】
上記ポリアルキレンオキシド単位は、下記一般式（３）；
−（Ｒ１Ｏ）ａＨ              （３）
（式中、Ｒ１Ｏは、上述したことと同じである。ａは、２以上の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。上記一般式（３）のポリアルキレンオキシド単位を有するポリアミン主鎖は、末端構造に水酸基を有することになる。このような水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上記（１）〜（６）からなる群より選択される少なくとも一つの工程により反応させることにより、アルキレンオキシドに由来する末端の水酸基を変えることができる。
【００４０】
上記ポリアミン主鎖を形成することができるポリアミンとしては、ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が好適である。
上記ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）としては、ポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、テトラブチレンペンタミンが挙げられる。ＰＥＡは、アンモニア及びエチレンジクロリドを反応させ、その後、分別蒸留することにより得ることができる。このような方法により得られるＰＥＡとしては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。
【００４１】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、エチレンイミンの単独重合体（ポリエチレンイミン；ＰＥＩ）である。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分岐状の構造を必須とすることになる。ＰＥＩとしては、少なくとも中度の分岐を有しているもの、即ち、ｍとｎとの比率がｍ／ｎ＝４／１〜１／４であるものが好ましい。より好ましくは、ｍとｎとの比率が約３／１〜１／３であり、更に好ましくは、２／１〜１／２である。
またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に３級アミノ基の他、１級アミノ基や２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４２】
本発明においては、ポリアミン主鎖がエチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアミン主鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。
上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の洗浄力が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上である。
【００４３】
上記ポリアミン主鎖における一級、二級及び三級アミン窒素原子に由来する単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて適宜選択することができる。ＰＥＩは、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸等の触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。
【００４４】
上記水酸基未修飾ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述したように、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドが付加して得られるものが好ましく、この場合、ポリアルキレンイミンの平均分子量としては、２００〜２００００であることが好ましい。より好ましくは、３００以上、１００００以下であり、更に好ましくは、４００以上、５０００以下であり、特に好ましくは、５００以上、２０００以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、２以上、２００以下が好ましい。より好ましくは、３以上、１００以下であり、更に好ましくは、４以上、８０以下であり、特に好ましくは、５以上、５０以下である。
上記アルキレンオキシド単位としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドである。
【００４５】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の好ましい形態を一般式で表すと、下記のようになる。
【００４６】
【化５】
2010168592.tif 000006
【００４７】
式中、ＥＯは、エチレンオキシドを表す。Ｑは、同一若しくは異なって、水素原子又は上記（１）〜（４）の末端構造を表す。ａは、２以上の整数である。なお、式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
上記一般式で表される共重合体は、ＰＥＩ主鎖のアミン窒素原子にポリエチレンオキシドが付加して形成されるポリオキシエチレン基−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨを複数有し、上記（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも一つの末端構造を有する共重合体である。
【００４８】
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
【００４９】
本発明は更に、本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体、又は、本発明の製造方法により製造されてなるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤でもある。
上記洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド鎖の立体構造に起因する作用と共に、疎水性の末端構造を有するときには汚れとの親和性を低下させる作用、又は、親水性の末端構造を有するときには、汚れの分散作用が充分に発揮されるようにすることが好ましい。
上記洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
上記洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーとすることができる。
【００５０】
上記洗浄能力は、洗浄率によって判断することができる。洗浄率は、以下の方法により求めることができる。
（洗浄率）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ  ＧＣ  Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオシキエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．５０％（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、濃度０．６０％））５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布５．４ｇと白布５．４ｇあるいは人工汚染布のみ１０．８ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
人工汚染布及び白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布及び白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。人工汚染布及び白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
以下の方法により測定された値と下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
【００５１】
上記洗浄率に関し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド構造を有する共重合体を含む組成物により構成される洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤であって、洗浄率が、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上であるものもまた、本発明の１つである。このようなポリアルキレンイミンアルキレンオキシド構造を有する共重合体を含む組成物、すなわち、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の中でも、これら２つの特性、すなわちＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率、及び、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率の両方を満たすものが好ましい。また、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率としては、７．４％以上であることが好ましい。ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率としては、１７．５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１７．６％以上である。なお、上記洗浄率の測定に用いる人工汚染布ＥＭＰＡ１６４及び１０６とは、布に一定の汚れを付着させた汚れ試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
【００５２】
上記洗剤ビルダーにおけるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００５３】
上記洗剤は、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。上記洗剤には、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤に用いる場合、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【００５４】
上記洗剤におけるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
【００５５】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００５６】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５７】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００５８】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、より好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、特に好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００５９】
上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００６０】
上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、下記の方法により測定することができる。
（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度 ：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００６１】
本発明の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００６２】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００６３】
上記洗剤は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
【００６４】
上記水処理剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることになる。この場合、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体をそのまま添加してもよく、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。
【００６５】
上記水処理剤におけるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の水処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００６６】
上記分散剤は、水系の分散剤であればよく、例えば、顔料分散剤、セメント分散剤、炭酸カルシウムの分散剤、カオリンの分散剤等が好適である。
上記分散剤は、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が本来有する極めて優れた分散能を発現することができる。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた分散剤とすることができる。
【００６７】
上記分散剤におけるポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の分散剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
【００６８】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、このように、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の用途において好適なものであるが、その他の用途においても、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体が用いられる用途において、該共重合体が発揮する各種の特性を向上して好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、上述の構成よりなり、アルキレンオキシドの末端構造を他の親水性基及び／又は疎水性基とすることにより、洗浄力等の点で高い基本性能を発揮することができるものである。このようなポリアルキレンイミンアルキレンオキシド共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤等の用途において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「％」は「質量％」を示す。
実施例及び比較例における洗浄率の測定方法を以下に示す。
（洗浄率（１）親水汚れ）
人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ  ＧＣ  Ｃ「クレイ汚れ」を４．５ｃｍ×７．０ｃｍに裁断したもの、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したもの）を用いた。人工汚染布は、予め測色色差計ＳＥ２０００（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率で測定した。
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．５５％）５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布（ＳＴＣ  ＧＣ  Ｃ布：１０枚、ＥＭＰＡ布：５枚）をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
人工汚染布をポットから取り出し、人工汚染布の水分を手で絞った。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。
人工汚染布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。
以上の方法により測定された値と下式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
【００７１】
（洗浄率（２）疎水汚れ）
人工汚染布として、ＥＭＰＡ１０６（「カーボンブラック／鉱油汚れ」を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したもの）を用いた。白布として、ＪＩＳ  Ｌ０８０３綿布を５．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断したものを用いた。人工汚染布は、予め測色色差計ＳＥ２０００（日本電色工業社製）を用いて、白色度を反射率で測定した。
塩化カルシウム２水和物０．７４ｇに純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオシキエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとした。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．６０％）５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布７枚、白布７枚をポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
人工汚染布及び白布をポットから取り出し、水分を手で絞った。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布及び白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。人工汚染布及び白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定した。
以下の方法により測定された値と下記式により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度−洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
【００７２】
重合体（１）
重合体（１）として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（平均分子量６００、日本触媒社製）に、窒素原子１モル当り２０モルに相当するエチレンオキシドをエトキシ化して得られたポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体を用いた。
【００７３】
実施例１
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながら、粉末状の無水マレイン酸２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して６時間反応させ、水溶性重合体（１）を得た。水溶性重合体（１）の生成は以下のようにして確認した。
【００７４】
得られた水溶性重合体（１）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
透析前後の乾燥サンプルの重量変化は、未反応の無水マレイン酸によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８６％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したマレイン酸の二重結合由来のシグナルが５．９０ｐｐｍ、６．４８ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（１）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がマレイン酸によってエステル化された共重合体であると確認された。
水溶性重合体（１）の洗浄力を測定した。結果を表１に示した。
【００７５】
実施例２
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応容器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながら粉末状の無水こはく酸２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（２）を得た。水溶性重合体（２）の生成は以下のようにして確認した。
【００７６】
得られた水溶性重合体（２）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の無水こはく酸の重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８１％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したこはく酸のエチレン由来のシグナルが２．４２ｐｐｍ、２．４８ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（２）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がこはく酸によってエステル化された共重合体であると確認された。
水溶性重合体（２）の洗浄力を測定した。結果を表１に示した。
【００７７】
実施例３
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながら、粉末状の無水フタル酸２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（３）を得た。水溶性重合体（３）の生成は以下のようにして確認した。
【００７８】
得られた水溶性重合体（３）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ社製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の無水フタル酸の重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８４％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したフタル酸の芳香環由来のシグナルが７．３８ｐｐｍ、７．４５ｐｐｍ、７．６８ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（３）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がフタル酸によってエステル化された共重合体であると確認された。
水溶性重合体（３）の洗浄力を測定した。結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながらアリルグリシジルエーテル２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（４）を得た。水溶性重合体（４）の生成は以下のようにして確認した。
【００８０】
得られた水溶性重合体（４）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９０％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが５．２０ｐｐｍ、５．８０ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（４）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した共重合体であると確認された。
水溶性重合体（４）の洗浄力を測定した。結果を表２に示した。
【００８１】
実施例５
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながらアリルグリシジルエーテル１．２５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（５）を得た。水溶性重合体（５）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（５）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のアリルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合由来のシグナルが５．２０ｐｐｍ、５．８０ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果により、水溶性重合体（５）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した共重合体であると確認された。
【００８２】
実施例６
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながらフェニルグリシジルエーテル２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（６）を得た。水溶性重合体（６）の生成は以下のようにして確認した。
【００８３】
得られた水溶性重合体（６）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のフェニルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９３％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したフェニルグリシジルエーテルの芳香環由来のシグナルが６．８８ｐｐｍ、７．２２ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（６）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にフェニルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した共重合体であると確認された。
水溶性重合体（６）の洗浄力を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００８４】
実施例７
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながらフェニルグリシジルエーテル１．２５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下６０℃に昇温して２４時間反応させ、水溶性重合体（７）を得た。水溶性重合体（７）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（７）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）
これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として、透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応のフェニルグリシジルエーテルの重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９７％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したフェニルグリシジルエーテルの芳香環由来のシグナルが６．８８ｐｐｍ、７．２２ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果により、水溶性重合体（７）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にフェニルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加した共重合体であると確認された。
水溶性重合体（７）の洗浄力を測定した。結果を表２に示した。
【００８５】
実施例８
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に実施例４において合成した水溶性重合体（４）を２２ｇ、純水を３５．７ｇ仕込み、攪拌しながら亜硫酸水素ナトリウム１．８ｇを加えた。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で５時間反応させ、水溶性重合体（８）を得た。水溶性重合体（８）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（８）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）
これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエバポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として、透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエバポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムとアリルグリシジルエーテル、或いは、これらの物質に由来する低分子量化合物の総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９０％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが１．８５ｐｐｍ、２．７８ｐｐｍ付近に検出された。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体（８）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加し、更にその二重結合部にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
水溶性重合体（８）の洗浄力を測定した。結果を表２に示した。
【００８６】
実施例９
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に実施例５において合成した水溶性重合体（５）を２１ｇ、純水を３２．８ｇ仕込み、攪拌しながら亜硫酸水素ナトリウム０．９ｇを加えた。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密閉せずに開放した状態で、室温で５時間反応させ、水溶性重合体（９）を得た。水溶性重合体（９）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（９）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）
これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として、透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムとアリルグリシジルエーテル、或いは、これらの物質に由来する低分子量化合物の総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９３％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エポキシ環で付加したアリルグリシジルエーテルの二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが１．８５ｐｐｍ、２．７８ｐｐｍ付近に検出された。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体（９）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体にアリルグリシジルエーテルのエポキシ環が付加し、更にその二重結合部にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
【００８７】
実施例１０
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に実施例１において合成した水溶性重合体（１）を２２ｇ、純水を３６．９ｇ仕込み、攪拌しながら、亜硫酸ナトリウム２．６ｇを加えた。この重合体水溶液を攪拌下、室温で１時間反応させ、水溶性重合体（１０）を得た。水溶性重合体（１０）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（１０）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ社製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）
これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸ナトリウムとマレイン酸、或いは、これらの物質に由来する低分子量化合物の総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、８９％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したマレイン酸の二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが２．８８ｐｐｍ、３．８５ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ付近に検出された。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体（１０）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がマレイン酸によってエステル化され、更にその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
水溶性重合体（１０）の洗浄力を測定した。結果を表２に示した。
【００８８】
実施例１１
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に重合体（１）を２５ｇ仕込み、攪拌しながら、粉末状のｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物２．５ｇを加えた。この重合体混合物を攪拌下８０℃に昇温して３時間反応させ、水溶性重合体（１１）を得た。水溶性重合体（１１）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（１１）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を５０ｇ程度調製し、そのうち２０ｇを長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ社製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
透析前後の乾燥サンプルの重量変化は、未反応のｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物によるものと考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９６％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸の由来のシグナルが２．２６ｐｐｍ、２．９０ｐｐｍ、５．５８ｐｐｍ付近に検出された。
以上の結果より、水溶性重合体（１１）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸によってエステル化された共重合体であると確認された。
【００８９】
実施例１２
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に水溶性重合体（１１）を２２ｇ、純水を３５．１ｇ仕込み、攪拌しながら、亜硫酸水素ナトリウム１．４ｇを加えた。この重合体水溶液を攪拌下、反応器を密封せずに開放した状態で、室温で８時間反応させ、水溶性重合体（１２）を得た。水溶性重合体（１２）の生成は以下のようにして確認した。
得られた水溶性重合体（１２）について、適量の水を加えて、濃度３０質量％の重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ社製）を用いた。（なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。）
これを２リットルのビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。３時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。取り出した中身をエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、完全に乾燥させた。
また、比較として透析前の３０質量％の重合体水溶液２０ｇをエヴァポレータで濃縮した後、減圧にしたデシケータ内で１２時間静置して、乾燥させた。
仕込みの重合体の重量に対する透析後の重量減少は、未反応の亜硫酸水素ナトリウムとｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸、或いは、これらの物質に由来する低分子量化合物の総重量と考えられるので、この値から反応生成物の収率を計算したところ、９２％であった。
また、透析後の乾燥サンプルをＤ２Ｏに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ハーフエステル化したｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸の二重結合がスルホン化された構造由来のシグナルが１．３５ｐｐｍ、１．６８ｐｐｍ、３．２０ｐｐｍ付近に検出された。
また、透析前後のサンプルの硫黄分を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって比較したところ、９０％の硫黄分が透析後のサンプルに含まれていた。
以上の結果により、水溶性重合体（１２）はポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体がｃｉｓ−Δ４−テトラヒドロフタル酸によってエステル化され、更にその二重結合にスルホン酸基が付加した構造であると確認された。
水溶性重合体（１２）の洗浄力を測定した。結果を表２に示した。
【００９０】
【表１】
2010168592.tif 000007
【００９１】
【表２】
2010168592.tif 000008
【００９２】
なお、表１は、洗浄率（１）親水汚れについて、表２は、洗浄率（２）疎水汚れについての結果を表す。また、表１及び表２において、「重合体１」とは、重合体（１）を用いて洗浄力を測定した結果を表す。「ブランク」とは、洗浄率の測定方法において、重合体水溶液の代わりに硬水を添加した以外は同様にして測定を行った結果を表す。
【００９３】
表１及び表２の結果より、実施例１、２、３、４、６、７、８、１０及び１２のポリエチレンイミンエチレンオキシド共重合体は、末端構造が変化していない重合体（１）に比べて、洗浄率が向上していた。