(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温焼結することなく、高信頼性を有する、すなわち、マイグレーションの発生を防止することができる導電性パターンの形成方法を提供することにある。【解決手段】基材上に、電子回路基板の導電性パターンを反転させた反転導電性パターンの画像データに基づいて、マイグレーション防止溶液をインクジェット方式により反転導電性パターンとして塗布した後、前記導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液を前記インクジェット方式により導電性パターンとして塗布することで、前記導電性パターンを形成することを特徴とする電子回路基板の製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、電子回路基板の導電性パターンを反転させた反転導電性パターンの画像データに基づいて、マイグレーション防止溶液をインクジェット方式により反転導電性パターンとして塗布した後、前記導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液を前記インクジェット方式により導電性パターンとして塗布することで、前記導電性パターンを形成することを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、その表面に、多孔質型受容層が形成された受容層付基材であることを特徴とする請求項１に記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記反転導電性パターンが、少なくとも、前記導電性パターンとの境界からその外側に、隣接する前記導電性パターンとの間に絶縁性をもたらすことができる線幅で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の乾燥処理または硬化処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記マイグレーション防止溶液の前記乾燥処理が、常温放置または１００℃以下の加熱処理であることを特徴とする請求項４に記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項６】
前記マイグレーション防止溶液の前記硬化処理が、輻射線照射処理であることを特徴とする請求項４に記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記金属コロイド溶液の前記乾燥焼結処理は、常温放置または１００℃以下の加熱処理であることを特徴とする請求項７に記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、および前記金属コロイド防止溶液を塗布した後に、前記マイグレーション防止溶液、および前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を常温放置で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の硬化処理を輻射線照射処理で行い、前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を常温放置で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項１１】
前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の硬化処理を輻射線照射処理で行い、前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を１００℃以下の加熱処理で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子回路基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載の電子回路基板の製造方法を用いて作製される電子回路基板。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れかに記載の電子回路基板の製造方法を用いて作製されるＰＤＰ用電磁波シールドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板の製造方法に関し、詳しくは、電子回路基板の配線を形成する電子回路基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板（プリント配線板）の配線部分（導体部分）のパターンの形成方法には、大別して、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、およびアディティブ法がある。
【０００３】
サブトラクティブ法は、基材上に形成された金属層の不要な部分を除去して必要な部分を残し、導体部分のパターン（配線パターン）とする方法であり、他方、セミアディティブ法およびアディティブ法は、基材上に、導体部分のパターンを形成していく方法である。
【０００４】
上記いずれの方法においても、フォトリソグラフィ技術を用いて、導体部分のパターンを形成している。
ここで、図４〜図６を用いて、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、およびアディティブ法について、説明する。
なお、図４〜図６には、プリント配線板の断面図を模式的に図示する。
【０００５】
図４（ａ）〜（ｆ）には、サブトラクティブ法を適用した導体部分のパターンの形成方法を示す。
サブトラクティブ法では、まず、図４（ａ）に示すように、絶縁性基材（絶縁層）２００の両面に、銅箔の導体層２０２を形成して、銅貼積層板２０４とし、次いで、図４（ｂ）に示すように、銅貼積層板２０４にスルーホール（ビアホール，貫通孔）２０６を形成した後、図４（ｃ）に示すように、無電解めっき法または電解めっき法により、導体層２０２の表面、および、スルーホール２０６の内壁に、導電性金属層２０８を形成して、スルーホール２０６を形成する。
スルーホール２０６を形成した後は、導体層２０２上の導電性金属層２０８表面に、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）や液状レジスト等でレジスト層２１０を形成し、次いで、このレジスト層２１０に、フォトツール（図示せず）を介して輻射線を照射し、現像することにより、レジスト層２１０のパターニングを行う。
レジスト層２１０のパターニングを行った後は、図４（ｅ）に示すように、レジスト層２１０に被覆されていない導体層２０２および導電性金属層２０８をエッチングにより除去し、次いで、図４（ｆ）に示すように、レジスト層２１０を除去して、プリント配線板を形成する。
【０００６】
次に、図５（ａ）〜（ｇ）には、セミアディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を示す。
【０００７】
セミアディティブ法では、まず、図５（ａ）に示すような絶縁性基材２００に、図５（ｂ）に示すように、スルーホール２０６を形成し、次いで、図５（ｃ）に示すように、無電解メッキ法によって絶縁性基材２００の両側表面及びスルーホール２０６の内壁に導電性金属層２０８を形成する。
導電性金属層２０８を形成した後に、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）や液状レジストによりレジスト層２１０を形成し、次いで、このレジスト層２１０にフォトツール（図示せず）を介して輻射線を照射し、現像して、レジスト層２１０のパターニングを行う。
レジスト層２１０をパターニングした後、レジスト層２１０に被覆されていない導電性金属層２０８をシード層として、図５（ｅ）に示すように、電解メッキ法により導電性金属２１２を形成し、次いで、図５（ｆ）に示すように、レジスト層２１０を除去し、更に、図５（ｇ）に示すように、導電性金属２１２で被覆されていない導電性金属層２０８を除去して、プリント配線板を形成する。
【０００８】
次に、図６（ａ）〜（ｅ）には、アディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を示す。
【０００９】
アディティブ法では、まず、図６（ａ）に示すような絶縁性基材（絶縁層）２００に、図６（ｂ）に示すように、スルーホール２０６を形成し、次いで、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）や液状レジストによりレジスト層２１０を形成し、更に、図６（ｃ）に示すように、このレジスト層２１０にフォトツール（図示せず）を介して輻射線を照射し、現像して、パターニングされたレジスト層２１０を形成する。
レジスト層２１０を形成した後、図６（ｄ）に示すように、レジスト層２１０に被覆されていない絶縁性基材２００上に無電解めっき法で導電性金属層２０８を形成すると共に、スルーホール２０６の内壁にも導電性金属層２０８を形成した後、最終的に、図６（ｅ）に示すように、レジスト層２１０を除去して、プリント配線板を形成する。
【００１０】
しかしながら、上記のような、フォトリソグラフィ技術によってレジストパターンを形成して、所望の配線パターンを形成する方法は、フォトマスクの作成に時間が必要であり、さらに、配線用金属の不要部除去のためのエッチング処理とは別に、レジストパターンを形成するためのレジストの露光現像処理も必要である。そのため、配線パターンを形成するために、時間やコストがかかる。
【００１１】
そこで、導電微粒子分散インク方式を用いることにより、プリント配線板（電子回路基板）の配線部分（導体部分）のパターンを形成する方法が、近年、提案されている。
導電微粒子分散インク描画方式は、インクジェット印刷方式を用いて、導電性の微粒子材料を、所望の配線パターンに応じて、直接、基板上にパターンニングすることにより、配線パターンを形成する。
【００１２】
この導電微粒子分散インク描画方式は、マスクを作成する必要がないため、フォトリソグラフィ技術によって、レジストパターンを形成して、所望の配線パターンを形成する方法と比較すると製造工程数が少ない。
しかしながら、微粒子材料の導電性を発現させるためには、高温下で長時間の焼成処理が必要であるので、配線パターンを形成可能な基板（基板材料）が限定される上に、ランニングコストが高く、さらに、高温処理のための装置の大型化も避けられない。
また、銀、アルミニウムまたは銅等の金属により配線パターンを形成する際、マイグレーションに起因した問題が生じる場合がある。
【００１３】
そこで、上記課題に対し、例えば、特許文献１には、受容層を形成した基板に、金属コロイド溶液を配線描画し、その金属コロイド溶液の乾燥を常温または１００℃以下の低温焼結処理で行って配線を形成する方法が開示されている。また、ここで使用される受容層は、シリカ微粒子を含有する顔料成分と、バインダー成分からなり、金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子は、高分子顔料分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られるものであることが開示されている。
上記配線形成方法は、高温処理や光線処理が必要なく、常温で導電性コーティング膜を得られるため、基材として紙や耐熱性の低いプラスチック等を使用することができる。また、インクジェット方式により、金属コロイド溶液を基材に塗布するため、高精度、高速に電気回路を形成することができる。
【００１４】
また、特許文献２には、銀、アルミニウムまたは銅等の金属により配線パターンを形成する際、マイグレーションに起因して断線や突起（ヒロック）といった不都合が生じるという課題に対し、配線パターンに応じたバンクを基板上に形成した後、バンク間の溝部に配線パターンを形成する銀を含む機能液を塗布し、さらにその上に、誘電体材料を塗布する配線形成方法が開示されている。
上記配線形成方法は、バンク内に打滴するため、配線パターンを形成する銀を含む機能液や誘電体材料の無駄を省くことができる。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４‐２０７５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、今回、本発明者らが、特許文献１に開示されている方法により配線形成を試みたところ、上記方法は、低温焼結を可能にし、耐熱性の低い汎用樹脂フィルムにも適用できるという点では優れた技術であるものの、作製した電子回路基板を高温、高湿度下において使用すると、電極周辺にデンドライト状のマイグレーションが発生し、通電直後に短絡してしまうことがわかった。
また、特許文献１に開示されるように、受容層付基材の上に金属コロイド溶液を塗布し、その金属コロイド溶液を、常温または１００℃以下の低温焼結で長時間乾燥させて配線を形成すると、受容層中に水分が残り易くなる可能性があり、この作製した電子回路基板を高温、高湿度下において使用すると、電極周辺にデンドライト状のマイグレーションが発生し、通電開始直後に短絡してしまうことがわかった。しかしながら、特許文献１には、受容層におけるマイグレーション発生については記載も示唆もされていない。
【００１７】
ここで、マイグレーションとは、本来良好な絶縁性が保たれている電子回路基板（プリント配線基板）の導体（電極）間に電圧を印加し、高温、高湿度下におくと、電気化学的に導体からイオンが絶縁物上または内部に溶出して、導体（電極）間の絶縁性が低下し、電子回路基板の絶縁劣化（絶縁不良）等の故障を生じることをいう。
現象としては、電気化学反応により、陽極の金属がイオンとして溶解し、溶出され、その金属イオンが陰極側に至り、ここで電子を享受して、陰極側から電極上に、デンドライト状に還元析出することでマイグレーションが生じる。
なお、導体に使用する金属としては、Ａｇ（銀）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）、Ａｕ（金）の順にマイグレーションを発生し易い。Ａｇ（銀）を使用した場合、特にマイグレーションを生じやすい理由としては、Ａｇ（銀）表面を覆う不動体が形成されないことやハロゲン化銀などの生成により溶解し易いことがあげられる。
【００１８】
また、特許文献２に開示されている方法は、バンク形成方法がフォトリソグラフィ法であるため、インクジェット方式で配線描画しても、製造工程の削減にならず高コストとなるため、生産性の効果があまりあがらない。また、特許文献２は、マイグレーションに起因する課題を断線や突起（ヒロック）と捉えており、短絡課題は不明瞭になっている。
【００１９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、高温焼結することなく、高信頼性を有する、すなわち、マイグレーションの発生を防止することができる導電性パターンの形成方法を提供することにある。
また、多種多様な基板に対し、低コストで、導電性が高く、高品質な導電性パターンを形成することができる導電性パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するために、基材上に、電子回路基板の導電性パターンを反転させた反転導電性パターンの画像データに基づいて、マイグレーション防止溶液をインクジェット方式により反転導電性パターンとして塗布した後、前記導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液を前記インクジェット方式により導電性パターンとして塗布することで、前記導電性パターンを形成することを特徴とする電子回路基板の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明においては、前記基材が、その表面に、多孔質型受容層が形成された受容層付基材であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、前記反転導電性パターンが、少なくとも、前記導電性パターンとの境界からその外側に、隣接する前記導電性パターンとの間に絶縁性をもたらすことができる線幅で形成されていることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の乾燥処理または硬化処理を行うことが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液の前記乾燥処理が、常温放置または１００℃以下の加熱処理であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液の前記硬化処理が、輻射線照射処理であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を行うことが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、前記金属コロイド溶液の前記乾燥焼結処理は、常温放置または１００℃以下の加熱処理であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、および前記金属コロイド防止溶液を塗布した後に、前記マイグレーション防止溶液、および前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を常温放置で行うことが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の硬化処理を輻射線照射処理で行い、前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を常温放置で行うことが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、前記マイグレーション防止溶液を塗布した後、前記マイグレーション防止溶液の硬化処理を輻射線照射処理で行い、前記金属コロイド溶液を塗布した後、前記金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を１００℃以下の加熱処理で行うことが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、上記課題を解決するために、上記電子回路基板の製造方法を用いて作製される電子回路基板を提供する。
【００３２】
また、本発明は、上記課題を解決するために、上記電子回路基板の製造方法を用いて作製されるＰＤＰ用電磁波シールドフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電子回路基板の製造方法は、基材上に受容層を設け、低温焼結により、導電性パターンを形成することができるため、多種多様な基板に対し、低コストで、導電性が高く、高品質な導電性パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の電子回路基板の製造方法を詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明の電子回路基板の製造方法の一実施例を概念的に示す図である。
【００３６】
まず、基材１０の表面上に受容層１２を形成する。基材１０、受容層１２については、後で詳述する。
受容層１２の形成方法としては、図１（ａ）に示すように、基材１０の両面に受容層を形成する。なお、図１（ａ）では、基材１０の両面に受容層１２が設けられているが、これに限定されず、片面のみ塗布してもよい。受容層１２の形成方法については、後でさらに詳細に説明する。
【００３７】
次いで、図１（ｂ）に示すように、受容層１０および受容層１０表面に、インクジェット方式により、マイグレーション防止溶液を反転導電性パターン状に吐出して塗布する。その結果、高温、高湿度下においても、所望の導電性パターン間に、耐マイグレーション性を得ることができる。
ここで、インクジェット方式により、マイグレーション防止溶液を塗布すれば、後工程においてもインクジェット方式により、金属コロイド溶液を塗布するので、２つの工程を同一装置内で行うことができる。従って、塗布装置の小型化をすることができ、フォトリソグラフィ法による電子回路基板の製造よりも、設備、工程を削減することができる。また、工程を削減することができることから、全体のプロセス時間を短縮することができるため、生産性の観点からも好ましい。
マイグレーション防止溶液は、塗布可能、即ち、インクジェット方式により吐出可能で、金属コロイド溶液を侵さず、塗布後、固形化することができ、かつ絶縁性を有するものであれば、特に限定されない。
【００３８】
従って、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂微粒子分散液を用いてもよい。
なお、硬化処理の簡便さの点から、マイグレーション防止溶液として、少なくとも1個以上の官能基を有し、熱重合開始剤に熱を加えることで発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い、架橋構造を形成するモノマーやオリゴマーからなる熱硬化性樹脂や、光重合開始剤に光を照射することで発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い、架橋構造を形成するモノマーやオリゴマーからなる光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記絶縁性樹脂としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料があげられる。
【００３９】
また、マイグレーション防止溶液として、ポリシラン系化合物を用いたコーティングでも同様の効果を得ることができる。具体的には、ポリメチルフェニルシランを有機溶媒に溶解し、インクジェット方式により、受容層１２に塗布含浸させた後、紫外線などのエネルギー線を照射してシラノール化し、シロキサン結合を形成してゲル化・硬化させ、受容層１２の多孔を埋める。
【００４０】
また、マイグレーション防止溶液として、分子内にフッ素原子を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の撥水性高分子化合物を溶媒に溶解した溶液を用いることもできる。撥水性高分子化合物としては、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、長鎖パーフルオロアルキル構造を有するエチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ウレタン、シリコーン系ポリマーなどが例示される。
【００４１】
マイグレーション防止溶液としては、溶媒可溶型フッ素系樹脂は特に好ましく、その市販品としては、旭硝子（株）製サイトップ、（株）エヌアイマテリアル製ＩＮＴ−３４０ＶＣ等が挙げられ、それらは、インクジェット方式の吐出適性にあわせて希釈して用いることが望ましい。
また、マイグレーション防止溶液としては、溶媒可溶型シクロオレフィン系樹脂も好ましく、その市販品としては、ＪＳＲ社製アートン，ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が好ましく例示される。
また、マイグレーション防止溶液として、溶媒可溶型シリコン系樹脂も好ましく用いることができる。
なお、上記溶媒としては、シクロヘキサン等が例示される。
【００４２】
マイグレーション防止溶液を塗布する反転導電性パターンは、少なくとも、導電性パターンの境界からその外側に、隣接する導電性パターンとの間に絶縁性をもたらす範囲で形成されていることが好ましい。導電性パターンから必要最小限の領域のみを塗布するため、マイグレーション溶液を無駄に塗布する必要がないからである。
なお、通常、電子回路基板の導体幅／導体間隔幅（Ｌ／Ｓ）密集領域においては、導体幅（Ｌ）と導体間隔幅（Ｓ）の幅が等しいため、少なくとも、Ｌ幅分のみ塗布すれば、耐マイグレーション性を確保することができる。
上記マイグレーション防止溶液を受容層１０および受容層１０表面に塗布することにより、反転導電性パターン形状を有するマイグレーション防止処理部１４ａを形成することができる。
【００４３】
ついで、マイグレーション防止処理部１４ａに対して、前記防止溶液の種類により必要に応じて、乾燥処理または硬化処理を行う。図１（ｃ）におけるマイグレーション防止処理部１４ｂは、乾燥処理または硬化処理後のものを示す。
乾燥処理および硬化処理としては、常温放置、加熱乾燥、ＵＶ露光等が挙げられる。なお、マイグレーション防止溶液がＵＶ露光を必要としないものを使用する場合、特に何も処理を行わなくてもよい。受容層１２がマイグレーション防止溶液を吸収するため、次工程の塗布に影響を与えないからである。
【００４４】
また、マイグレーション防止溶液の硬化処理としては、上記硬化方法の中でも輻射線照射を用いるのが好ましい。硬化処理として輻射線照射を用いれば、即、マイグレーション防止溶液が金属コロイド溶液領域へにじむことなく硬化し、導電性パターンを形成する金属コロイド溶液との境界がさらに明瞭となるので、より高精細化を可能にすることができるからである。
また、マイグレーション防止溶液が光硬化性樹脂であり、輻射線（特に、ＵＶ）照射を用いるものの場合、インクジェット装置の溶液吐出ヘッドにＵＶ照射光源を搭載することが好ましい。マイグレーション防止溶液を打滴すると同時にＵＶ照射することが可能となるため、次工程の塗布に影響を与えないからである。
上記処理により形成されたマイグレーション防止処理部１４ｂは、受容層１２中における水分の抽出を防ぎ、マイグレーションの発生を防止する。
【００４５】
ついで、図１（ｄ）に示すように、受容層１２上に、導電性金属部１６ａを形成する。
導電性金属部１６ａの形成方法としては、特に限定はしないが、導電性パターンの画像データに基いて、金属コロイド溶液を前記インクジェット方式により吐出、描画して形成する。
前記インクジェット方式は、サーマル方式、ピエゾ方式、静電気型のいずれも使用可能であるが、その中でも、ピエゾ方式が好ましい。なお、サーマル式の場合、金属コロイド溶液は水性媒体を含むものを用いることが好ましい。また、静電気型の場合は、金属コロイド溶液の金属コロイド粒子を樹脂でコーティングして荷電付加する必要がある。
なお、導電性金属部１６ａについては、後に詳述する。
【００４６】
ついで、塗布された金属コロイド溶液（導電性金属部１６ａ）に対し、必要に応じて乾燥焼結処理を行う。図１（ｅ）におけるマイグレーション防止処理部１４ｂは、金属コロイド溶液（導電性金属部１６ａ）の乾燥焼結処理後のものを示す。
乾燥方法としては、特に限定はなく、金属コロイド溶液の組成により、常温放置乾燥、加熱乾燥、焼結乾燥等の乾燥方法をいずれか選択すればよい。
【００４７】
ここで、金属コロイド溶液の乾燥焼結処理を、１００℃以下の加熱乾燥により行えば、配線（導電性）パターンの抵抗率をより低くすることができる。
また、マイグレーション防止溶液と金属コロイド溶液の乾燥処理を、いずれも常温放置乾燥および１００℃以下の加熱乾燥により乾燥させれば、耐マイグレーション性を有するとともに、金属コロイド溶液を常温および１００℃以下の低温焼結による乾燥で導電性を発現させることができる。即ち、耐マイグレーション性と低温処理プロセスを両立することができる。また、低温処理プロセスが可能となることで、低コストの基材を使用することができる。
【００４８】
乾燥方法の具体例としては、金属コロイド溶液の溶媒沸点が高い場合、溶媒乾燥に数時間を要するため、温風乾燥や伝熱乾燥といった方法で強制乾燥させればよい。前記強制乾燥としては、熱効率の点から、温風乾燥よりも、ホットプレートによる伝熱乾燥、若しくは恒温槽による乾燥が好ましい。また、強制乾燥の温度は、低抵抗化の点から、受容層付基材の耐熱温度以下で、できる限り高温で乾燥させることが好ましい。
以上の方法により、本発明による電子回路基板を製造することができる。
【００４９】
なお、必要に応じて、図１（ｆ）に示すように、導電性金属部１６ｂに酸化防止、電子部品実装等を目的にメッキ処理を施してメッキ被覆部１８を形成してもよい。
【００５０】
また、必要に応じて、図１（ｇ）に示すように、導電性金属部１６ｂに導電性パターンの保護、酸化防止、他金属部材との接触による短絡防止等を目的にソルダーレジスト２０による処理を施してもよい。
【００５１】
上記実施形態では、受容層付基材を利用したが、本発明はこれに限定されず、受容層がない基材を利用することもできる。
【００５２】
上記実施形態では、電子回路基板を作製したが、これに限定されず、透明性と電磁波シールド機能（導電性効果）が要求されるＰＤＰ用電磁波シールドフィルムを本発明の配線形成方法で作製することもできる。
なお、本発明により形成されるＰＤＰ用電磁波シールドフィルム（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／□以下であることが好ましく、さらに、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料に利用する場合は、２．５Ω／□以下、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビに利用する場合は、１．５Ω／□以下であることが好ましく、更に望ましくは、０．５Ω／□以下であることが好ましい。
【００５３】
また、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部の線幅は２０μｍ以下であることが好ましく、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、その線幅が２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１５μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【００５４】
また、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。なお、本発明における金属銀部の開口率について特に上限の限定はないが、表面抵抗値および線幅値との関係から、上記開口率としては、９８％以下であることが好ましい。
【００５５】
また、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００５６】
ここで、本発明に用いる基材１０、受容層１２、導電性金属部１６を形成する材料について、以下に詳述する。
【００５７】
本発明に用いる基材１０については、特に限定は無いが、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができ、プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
また、アルミなどの金属基材の表面を絶縁処理したものを用いることもできる。
【００５８】
なお、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等ディスプレイ用の電磁波シールドフィルムに用いる場合は、透明性が要求されるため、基材の透明性はたかいことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、更に好ましくは、８５〜１００％であり、特に好ましくは、９０〜１００％である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として、要求される上記透明性を妨げない程度に着色したものを用いることができる。
【００５９】
本発明に用いる受容層１２は、カチオン変性された自己乳化性高分子、無機微粒子、鹸化度９２−９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、架橋剤とを含む多孔質受容層である。
【００６０】
＜カチオン変性された自己乳化性高分子＞
本発明の受容層１２は、「カチオン変性された自己乳化性高分子」を含む。この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００６３】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００６４】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００６５】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００６６】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００６７】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００６８】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００６９】
カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４'―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【００７０】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００７１】
カチオン性基を有すポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明に用いられるカチオン変性された自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００７２】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、金属コロイド溶液との相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００７３】
さらに、カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７４】
上記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）およびジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００７５】
上記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
【００７６】
カチオン性基を有するポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
【００７７】
上記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、およびヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、金属コロイド溶液との相溶性、分散物の安定性）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００７８】
カチオン変性された自己乳化性高分子におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、上記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
【００７９】
前記のカチオン変性された自己乳化性高分子としては、３級アミノ基或いは４級アンモニウム塩基の様なカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂（ポリウレタン）が最も好ましい。
【００８０】
上記自己乳化性高分子を受容層１２に用いる場合、特に重要なのはそのガラス転移温度である。インクジェット方式により導電性パターンを形成した後の、導電性パターンの経時にじみを長期に亙り抑制するためには、上記自己乳化性高分子のガラス転移温度が５０℃未満のものが好ましい。さらに、該自己乳化性高分子のガラス転移温度が３０℃以下のものがより好ましく、特にガラス転移温度が１５℃以下のものが最も好ましい。該ガラス転移温度が５０℃以上であると、寸度安定性（カール）が悪化することがある。なお、該ガラス転移温度の下限には特に制限はないが、通常の用途では−３０℃程度であり、これより低いと水分散物を調製する際の製造適性が低下する場合がある。
【００８１】
上記自己乳化性高分子の質量平均分子量(Ｍｗ)としては、通常１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましい。該分子量が１０００未満であると、安定な水分散物となり得るのが難しくなる傾向があり、また該分子量が２０００００を超えると、溶解性が悪くなり液粘度が増加し、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に０．０５μｍ以下に制御することが難しくなる傾向がある。
【００８２】
本発明の受容層１２において、上記自己乳化性高分子の含有量としては、受容層１２を構成する全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、特に０．５〜１５質量％が最も好ましくい。該含有量が０．１質量％未満であると、経時にじみの改善効果が不十分となる傾向があり、一方、該含有量が３０質量％を超えると、無機微粒子及びポリビニルアルコール等のバインダー成分の割合が少なくなり、受容層１２へのインク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性が低下する傾向がある。
【００８３】
次に、上記自己乳化性高分子の水分散物の調整方法につき説明する。
上記の自己乳化性高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径０．０５μｍ以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００８４】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。
【００８５】
上記の分散工程における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８６】
本発明の上記自己乳化性高分子は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかにもしくはより安定化する為に、少量の分散化剤（界面活性剤）を用いてもよい。この様な目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。さらに、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
【００８７】
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
【００８８】
上記乳化分散法により、上記自己乳化性高分子を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより、導電性パターンを形成した際の、金属コロイド純度や金属コロイド濃度を高める為には、上記水分散物における自己乳化性高分子の平均粒子径を小さくすることを要する。具体的には、本発明の受容層１２には、上記自己乳化性高分子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以下であることが好ましく、該平均粒子径は０．０４μｍ以下がさらに好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましい。
【００８９】
＜無機微粒子＞
本発明に係る受容層１２は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
【００９０】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行えば受容層１２に透明性を付与できるという利点がある。この様に受容層１２が透明であるということは、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム等、透明性が必要とされる場合、重要である。
【００９１】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時に受容層１２表面の平滑性をも高めることができる。
また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が２００以上ｍ2／ｇであると、受容層１２の透明性を高く保つことが可能である。
【００９２】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００９３】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合には受容層１２の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００９４】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００９５】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、さらに微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。
本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカである。
【００９６】
＜ポリビニルアルコール＞
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のものである（以下「本発明のポリビニルアルコール」と称することがある。）。ポリビニルアルコールの鹸化度が９２ｍｏｌ％より低いと、塗布液（受容層材料を含む機能液）の粘度が高く塗布の安定性が低下する。一方、９８ｍｏｌ％を超えると、インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性が低下し好ましくない。より好ましくは、９３〜９７ｍｏｌ％である。
本発明のポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜３６００が好ましく、より好ましくは、２０００〜３５００である。重合度が１５００より小さいと受容層１２のひび割れが起こる。４０００より大きいと塗布液（受容層材料を含む機能液）の粘度が高く好ましくない。
【００９７】
本発明においては、本発明のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００９８】
本発明のポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性が低下するのを防止する観点から、受容層１２の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００９９】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の受容層１２を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体（受容層付基材）において、上述のようにして得られた多孔質の受容層１２は、毛細管現象によって急速にインク（金属コロイド溶液）の溶媒を吸収し、インク（金属コロイド溶液）滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１００】
＜無機微粒子と本発明のポリビニルアルコールとの含有比＞
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と本発明のポリビニルアルコール（上記水溶性樹脂を併用する場合には本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量）（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、本発明のポリビニルアルコール１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、受容層１２の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【０１０１】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体（受容層付基材）に応力が加わることがあるので、受容層１２は充分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、受容層１２の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、受容層１２には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【０１０２】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液（受容層材料を含む機能液）を基材１０上に塗布し、該受容層１２を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【０１０３】
＜架橋剤＞
本発明に係る受容層１２は架橋剤を含む。本発明に係る受容層１２は、該架橋剤による本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１０４】
上記架橋剤としては、受容層１２に含まれる本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組み合わせて使用することが最も好ましい。
【０１０５】
本発明においては、上記架橋剤は、本発明のポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、本発明のポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【０１０６】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１０７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
＜水溶性アルミニウム化合物＞
本発明に係る受容層１２は水溶性アルミニウム化合物を含む。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成された導電性パターンの耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。また、水酸化アルミニウム化合物を用いることにより、導電性パターンの焼結温度を下げることができる。このメカニズムは定かではないが、水溶性アルミニウム酸化物が、金属コロイド粒子分散剤と相互作用し、分散材の金属コロイド粒子への吸着平衡がくずれ、分散剤が粒子から離脱するためと考えられる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15 〕3+ 、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+ 、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+ 、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【０１１０】
〔Ａｌ2（ＯＨ）n Ｃｌ6-n〕m   ５＜ｍ＜８０ 、 １＜ｎ＜５     式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕nＡｌＣｌ3   １＜ｎ＜２                    式２
Ａｌn（ＯＨ）m Ｃｌ(3n-m)   ０＜ｍ＜３ｎ、 ５＜ｍ＜８         式３
【０１１１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【０１１２】
本発明の受容層１２において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、受容層１２を構成する全固形分の０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、特に２〜１５質量％が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が２〜１５質量％の範囲にあると平滑性が向上し、また焼結温度低減の効果が得られる。
【０１１３】
＜ジルコニウム化合物＞
本発明に係る受容層１２はジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物を用いることにより耐水性向上効果が得られる。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず、種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【０１１４】
本発明の受容層１２において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、受容層１２を構成する全固形分の０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、特に０．５〜２．０質量％が最も好ましくい。ジルコニウム化合物の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるとインク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
【０１１５】
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【０１１６】
＜他の成分＞
本発明の受容層１２は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１１７】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１１８】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１１９】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１２０】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２２】
これら酸化防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。酸化防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。酸化防止剤の添加量としては、受容層形成液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１２３】
本発明において、受容層１２はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１２４】
上記高沸点有機溶剤の受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を、プリント配線板としての電気特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０１２５】
ここで、上記受容層材料を用いた受容層１２の形成方法を、さらに詳細に説明する。
本発明における受容層１２の形成方法としては、無機微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールと架橋剤とを添加して受容層形成液を準備する工程と、前記受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液（受容層材料を含む機能液）を基材１０上に塗布して受容層１２を形成する工程と、を少なくとも有する方法が例示される。
また、別の形成方法として、無機微粒子とジルコニウム化合物と架橋剤とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとを添加して受容層形成液を準備する工程と、前記受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液（受容層材料を含む機能液）を基材１０上に塗布して受容層１２を形成する工程と、を少なくとも有する方法も例示される。
【０１２６】
上記形成方法であれば、無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
【０１２７】
無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤はこれらを含む分散液（予分散液）の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合（予分散）は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【０１２８】
分散液の準備に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【０１２９】
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【０１３０】
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
【０１３１】
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上が好ましく、さらに１３０ＭＰａ以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上が望ましい。
【０１３２】
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【０１３３】
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に５０ｍ／秒以上が好ましく、１００ｍ／秒以上がより好ましく、１５０ｍ／秒以上が好ましい。
【０１３４】
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が３５０ＭＰａを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
【０１３５】
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、１〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
【０１３６】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【０１３７】
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子（シリカ）等を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【０１３８】
無機微粒子（気相法シリカ）分散液を調製する際のｐＨは、無機微粒子（気相法シリカ）の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散には二種以上の添加剤を併用することも可能である。
【０１３９】
本発明における受容層１２の形成方法においては、上述の方法により得られた分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等が添加されて受容層形成液が得られる。上述の分散液とカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
【０１４０】
本発明における受容層１２の形成方法において、受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させる際に用いられる好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
【０１４１】
本発明における受容層１２の形成方法は、受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液（受容層材料を含む機能液）を基材上に塗布して形成された受容層１２に、（１）前記塗布液（受容層材料を含む機能液）を塗布すると同時、（２）前記受容層１２の乾燥途中であって前記受容層１２が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を付与し、前記受容層１２の架橋硬化を行なう工程をさらに有してもよい。
【０１４２】
このようにして架橋硬化させた受容層１２を設けることは、インク（金属コロイド溶液）の溶媒吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１４３】
本発明における受容層１２の形成方法において、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４４】
受容層形成液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、インクジェット等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１４５】
受容層形成液の塗布と同時、又は受容層形成液を塗布して形成された受容層１２の乾燥途中であって該受容層１２が減率乾燥を示す前に、該受容層１２にｐＨが７．１以上の塩基性溶液が付与される。即ち、受容層形成液の塗布後、この受容層１２が恒率乾燥速度を示す間にｐＨが７．１以上の塩基性溶液を導入することで好適に製造される。
【０１４６】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、好ましくはｐＨ７．５以上であり、特に好ましくはｐＨ７．９以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によって受容層形成液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、受容層１２にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
【０１４７】
ｐＨが７．１以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例えば１〜５％）および塩基性化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１４８】
ここで、前記「受容層１２が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布液（受容層材料を含む機能液）の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された受容層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１４９】
前記の通り、受容層形成液の塗布後、該受容層１２が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１５０】
前記の通り、受容層形成液の塗布後、該受容層１２が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１５１】
次に、導電性金属部１６（１６ａ、１６ｂ）を形成する金属コロイド溶液について以下に詳述する。
【０１５２】
本発明に係る金属コロイド溶液は、金属コロイド溶液は、金属コロイド粒子が分散剤の存在により安定化してコロイド溶液となっているものであれば、特に限定されない。
【０１５３】
上記金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子は、高分子分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られたものであることが好ましい。金属コロイド粒子は、上記高分子分散剤により、高濃度でも安定に金属コロイド粒子溶液の状態を保つことができる。この金属コロイド粒子中の金属濃度は、高いほど好ましく、９３質量％以上、さらには９５質量％以上が好ましい。
【０１５４】
上記金属コロイド粒子中の金属濃度とは、金属コロイド粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量については１４０℃で加熱した加熱残分量を、また、金属量については５００℃で加熱した加熱残分量をそれぞれ測定して求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【０１５５】
上記金属コロイド粒子の原料となる金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じるものであり、このイオンが還元されて金属コロイド粒子が析出する。金属コロイド粒子を形成する金属として特に限定はないが、導電性を得る目的から貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、優れた導電性の点から特に銀が好ましい。
【０１５６】
上記金属化合物としては上述の貴金属や銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【０１５８】
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。
【０１５９】
一方、上記高分子分散剤としては、高分子量の重合体に金属コロイド粒子表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体を用いることが好ましい。
【０１６０】
このような高分子分散剤は、通常、ペーストの製造時に分散剤として使用されているものであり、一般的な数平均分子量は１０００〜１００万である。数平均分子量が１０００未満であると、分散安定性が充分でないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。数平均分子量のより好ましい値は２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。
【０１６１】
上記高分子分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。高分子分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
上記高分子分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子分散剤との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、後に限外濾過処理を行う場合、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【０１６３】
上記金属化合物の還元は、還元性化合物を用いて行うことができる。上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、例えば、上記金属化合物および高分子分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用すれば、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【０１６４】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【０１６５】
上記アミンの他に、還元剤として知られる水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【０１６６】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【０１６７】
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元性化合物を添加する別の方法として、先に高分子分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【０１６８】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属コロイド粒子を含む溶液が得られる。この溶液は、上記金属コロイド粒子および上述の高分子分散剤を含むものである。本発明において金属コロイド粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものと定義する。上記製造工程で得られる金属コロイド粒子溶液の金属濃度は、既述の通りＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いることもできる。
【０１６９】
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行うことができる。上記還元後の金属コロイド粒子溶液中には、金属コロイド粒子および高分子分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩やアミン等の不純物が含まれる。これら不純物は、金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので除去しておくことが望ましい。この除去手段としては電気透析、遠心分離、限外濾過等があるが、とくに限外濾過は、上記不純物の除去と同時に、高分子分散剤の一部を除去することによる濃縮も実施でき、金属濃度を高めることができる。
【０１７０】
上記限外濾過処理前の、金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子および高分子分散剤からなる固形分は、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。この固形分量が０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて効率的な限外濾過ができず、５０％を超えると不純物の除去が困難となる場合がある。
【０１７１】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不純物とともに、上記高分子分散剤の一部を除去し、得られる金属コロイド粒子の金属濃度を高めることができる。上記径が１ｎｍ未満であると、上記不純物等の不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属コロイド粒子が得られない場合がある。
【０１７２】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【０１７３】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。分画分子量が３０００未満であると、不要な高分子分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属コロイド粒子が得られない場合がある。分画分子量のより好ましい値は、１００００〜６００００である。上記分画分子量とは、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を意味し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【０１７４】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、効率の点から、濾過面積は大きく形態はコンパクトな点から中空糸型モジュールが好ましい。なお、処理を行う金属コロイド粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【０１７５】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により、上記金属化合物を還元して得られた金属コロイド粒子溶液を限外濾過膜に通す。これにより上述の不純物や高分子分散剤を含む濾液が排除される。なお限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属コロイド粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属コロイド粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。
【０１７６】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属コロイド粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことも可能である。
【０１７７】
このようにして得られた金属コロイド粒子溶液は、インクジェット方式に適した形態に調整されて金属コロイド溶液となる。通常、粘度調整、分散性の向上、受容層１２への浸透性向上あるいはノズルの乾燥防止を目的として、グリセリン、マルチトール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性樹脂、エチレングリコール、界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、結合剤、表面張力調整剤、可塑剤などを加えられる。さらに、必要に応じて、防カビ剤、防腐剤、保湿剤、蒸発促進剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、劣化防止剤、酸素吸収剤、防錆剤などを加えることもできる。
【０１７８】
金属コロイド溶液における金属含有量は２〜５０重量％、上記調整に用いられた成分の含有量は０．３〜３０重量％、粘度は３〜３０センチポイズに設定することができる。
上記金属コロイド溶液は、液相還元法の実施例を示したが、本発明はこれに限定されず、いわゆる気相法により製造される金属コロイド溶液を用いていもよい。例えば、ハリマ化成（株）より、ＮＰＳ−Ｊの名で市販されているものを好適に用いることができる。
【０１７９】
本発明は、基本的に以上のようなものである。
以上、本発明の配線形成方法について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明の具体的実施例をあげ、本発明をより詳細に説明する。
なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例より限定的に解釈されるものではない。
【０１８１】
以下に示す方法により電子回路基板を作製し、それらの各評価を行った。
（実施例１）
まず、マイグレーション防止溶液（旭硝子（株）製  サイトップＣＴＸ−１００）を、溶媒（旭硝子（株）製  ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１００）により濃度３％になるように希釈し、その希釈液をピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに充填して、反転導電性パターンの画像データに基いて、受容層付基材であるインクジェット専用紙（富士フイルム（株）製“画彩”）に吐出して描画した。
ついで、ピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに、銀コロイドインク（住友電気工業（株）  ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ）を充填し、導電性（配線）パターンの画像データに基いて、受容層付基材であるインクジェット専用紙（富士フイルム（株）製“画彩”）に吐出して描画し、常温で７日間放置で乾燥させて実施例１の電子回路基板を作製した。
なお、導電性パターンは、導体幅／導体間隔幅（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍの櫛歯パターンとなるように形成した。
（比較例）
ピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに、銀コロイドインク（住友電気工業（株）製  ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ）を充填し、導電性（配線）パターンの画像データに基いて、受容層付基材であるインクジェット専用紙（富士フイルム（株）製“画彩”）に吐出して描画し、常温で７日間放置して乾燥させ、マイグレーション防止処理をせずに、比較例の電子回路基板を作製した。
なお、導電性パターン（描画パターン）は、導体幅／導体間隔幅（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍの櫛歯パターンとなるように形成した。
（参考例）
ピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに、銀コロイドインク（ハリマ化成（株）  ＮＰＳ−Ｊ）を充填し、導電性（配線）パターンの画像データに基いて、受容層がついていない基板であるカプトンフィルム（東レ・デュポン（株）製“ＥＮ”）に吐出して描画し、２２０℃、１時間で焼結して、参考例の電子回路基板を作製した。
なお、導電性パターン（描画パターン）は、導体幅／導体間隔幅（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍの櫛歯パターンとなるように形成した。
なお、各電子回路基板の形成方法の概要を表１に示した。
【０１８２】
【表１】
2010087148.tif 000003
インクジェット（ＩＪ）専用紙：富士フイルム（株）製 インクジェット専用紙“画彩”
ポリイミド（ＰＩ）フィルム:東レ・デュポン（株）製 カプトンフィルム“ＥＮ”
金属コロイド溶液Ａ：住友電気工業（株）製“AGIN-W4A”
金属コロイド溶液Ｂ：ハリマ化成（株）製“NPS-J”
マイグレーション防止溶液：旭硝子（株）製“サイトップ”希釈液
【０１８３】
〔抵抗率測定、および耐マイグレーション評価〕
上記方法により作製した各電子回路基板は、触針式段差・表面形状測定器（（株）アルバック製  ＤｅｋｔａｋIII）で膜厚を測定し、低抵抗率計（三菱化学（株）製  ロレスターＧＰ）でシート抵抗を測定し、測定した膜厚値を用いて、体積抵抗率を算出した。なお、体積抵抗率は、使用する配線用途にも依存するが、−５乗以下の値であれば、何れの用途にも十分に使用可能である。結果を表２に示す。
【０１８４】
【表２】
2010087148.tif 000004
【０１８５】
耐マイグレーション評価は、下記方法で評価した。
図２に示すように、恒温恒湿槽（タバイエスペック製  ＬＨＵ−１１３）３２に、作製した各電子回路基板３０をセットし、電子回路基板３０に対して外部電源３４を並列に、抵抗３６：１００ＫΩを直列に接続した。次いで、スイッチ４０を操作し、１００ＫΩの抵抗３６の両側における電位差をデジタルマルチメータ３８で測定し、ＰＣ４２上でモニターした。なお、測定条件は、上記恒温恒湿槽３２：温度６０℃、湿度９０％ＲＨとし、印加電圧は、２５Ｖとした。判定基準としては、絶縁抵抗値が１ＭΩ未満となった時点を故障したと判断した。
結果を表３および図３に示す。
【０１８６】
【表３】
2010087148.tif 000005
【０１８７】
表２の結果より、受容層を有する基材を用いて配線形成をした実施例１および比較例の場合、低温焼結をしても、低抵抗、すなわち、高い導電性が得られることが確認された。
従って、本実施例による電子回路基板は、高温焼結を行わなくても、従来使用されている参考例の電子回路基板とほぼ同等の導電性を有することがわかった。
【０１８８】
また、表３及び図３の結果が示すように、マイグレーション防止溶液を塗布した実施例１の電子回路基板は、４００時間以上、絶縁抵抗の低下が起きなかった。
一方、マイグレーション防止溶液を塗布していない比較例の電子回路基板は、６０℃、９０％ＲＨ環境条件に到達し、通電開始直後に短絡した。また、図３（ａ）が示すように、陰極側（−）から陽極側（＋）へ、デンドライト状のマイグレーションが受容層に発生していた。
また、従来使用されている、受容層がなく、マイグレーション防止溶液を塗布していない参考例の電子回路基板は、４００時間を越えると、デンドライト状のマイグレーションが発生した。また、図３（ｂ）が示すように、陰極側（−）から陽極側（＋）へ、デンドライト状のマイグレーションが基材表面に発生していた。
従って、本実施例１による電子回路基板は、従来使用されている参考例の電子回路基板と同等以上の耐マイグレーション性があることがわかる。
【０１８９】
（実施例２）
＜受容層形成液の作製＞
下記の「シリカ分散液」組成に従って、イオン交換水に７．５％ホウ酸液、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（第一工業製薬製、分散剤、シャロールＤＣ９０２Ｐ（５１．５％溶液））を混合した液にシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）を混合し、さらに、酢酸ジルコニル(第一稀元素製 ジルコゾールＺＡ−３０（５０％溶液）)を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、１７０ＭＰａで分散しメジアン径（平均粒子径）１２０ｎｍのシリカ分散液を作製した。
シリカ分散液に下記受容層形成液の組成に従い、イオン交換水、７．５％ホウ酸液、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（ハイモ（株）製 ＳＣ−５０５（５０％溶液））、ポリビニルアルコール溶解液、カチオン変性ポリウレタン（第一工業製薬（株）製 スーパーフレックス６５０−５（２５％液））を順次添加混合し、受容層形成液を作製した。
【０１９０】
〔シリカ分散液の組成〕
（１）気相法シリカ微粒子 １５．０部
（２）イオン交換水 ７８．５部
（３）７．５％ホウ酸液（架橋剤） ４．４部
（４）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体 １．３１部
（５）酢酸ジルコニル ０．８１部
【０１９１】
〔受容層形成液の組成〕
（１）シリカ分散液 ５９．５部
（２）イオン交換水 １２．２部
（３）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％溶液） ０．１部
（４）下記ポリビニルアルコール溶解液 ２６．０部
（５）カチオン変性ポリウレタン ２．２部
【０１９２】
〔ポリビニルアルコール溶解液の組成〕
（１）ポリビニルアルコール ６．９６部
（日本酢ビ・ポバール製 「ＪＭ−３３」 鹸化度９４．３ｍｏｌ％ 重合度３３００）
（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル ０．２３部
（花王（株）製界面活性剤 エマルゲン１０９Ｐ）
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．１２部
（協和発酵（株）製 ブチセノール２０Ｐ）
（４）イオン交換水 ９０．６９部
【０１９３】
＜受容層付基材の作製＞
石英ガラス基板上に、前記受容層形成液 、１８３ｇ／ｍ2に、下記の組成で調製されたＰＡＣ１液を１１．４ｇ／ｍ2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で受容層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この受容層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液（ｐＨ＝７．８）に３秒浸漬して、前記受容層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、さらに６５℃で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの受容層が設けられた、受容層付基材を作製した。
【０１９４】
〔ＰＡＣ１液の組成〕
（１）塩基度８３％のポリ塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業（株）製 アルファイン８３） ：２０部
（２）イオン交換水：８０部
【０１９５】
〔塩基性溶液の組成〕
（１）ホウ酸 ０．６５部
（２）炭酸ジルコニウムアンモニウム（２８％水溶液） ０．３３部
（第一稀元素化学工業（株）製 ジルコソールＡＣ−７）
（３）炭酸アンモニウム（一級） ３．５部
（関東化学（株）製）
（４）イオン交換水 ６３．３部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２％水溶液） ３０．０部
（花王（株）製 界面活性剤 エマルゲン１０９Ｐ）
【０１９６】
次いで、マイグレーション防止溶液（旭硝子（株）製  サイトップＣＴＸ−１００）を、溶媒（旭硝子（株）製  ＣＴ−Ｓｏｌｖ．１００）により濃度３％になるように希釈し、その希釈液をピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに充填して、反転導電性パターンの画像データに基いて、上記方法で作製した受容層付基材に吐出して描画した。マイグレーション防止溶液は、常温放置、または１００℃で１時間乾燥させて、硬化させた。
ついで、ピエゾ式のインクジェット記録装置（富士フイルム（株）製  ＤＭＰ−２８３１）のヘッドに、銀コロイドインク（ハリマ化成（株）ＮＰＳ−Ｊ）を充填し、導電性（配線）パターンの画像データに基いて、上記マイグレーション防止溶液を塗布した受容層付基材に吐出、描画し、１００℃で加熱乾燥させて、実施例２の電子回路基板を作製した。
なお、導電性パターンは、導体幅／導体間隔幅（Ｌ／Ｓ）が１００μｍ／１００μｍの櫛歯パターンとなるように形成した。
【０１９７】
〔抵抗率測定、および耐マイグレーション評価〕
上記方法により作製した電子回路基板は、抵抗率測定、および耐マイグレーション評価を先述した方法と同様の方法で測定および評価した。
抵抗率測定の結果は、膜厚が２．４μｍ、シート抵抗が２．４Ｅ−１Ω／□、体積抵抗率は、５．８Ｅ−５Ω・ｃｍであった。
また、耐マイグレーション評価は、４００時間以上、絶縁抵抗の低下が生じず、マイグレーションの発生もなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。
【図２】本実施例における耐マイグレーション試験装置を模式的に表した図である。
【図３】本実施例における耐マイグレーション試験の結果を示す電子回路基板の写真である。
【図４】サブトラクティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。
【図５】セミアディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。
【図６】アディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１０  基材
１２  受容層
１４  マイグレーション防止処理部
１４ａ  マイグレーション防止処理部（乾燥処理または硬化処理前）
１４ｂ  マイグレーション防止処理部（乾燥処理または硬化処理後）
１６  導電性金属部
１６ａ  導電性金属部（乾燥焼結処理前）
１６ｂ  導電性金属部（乾燥焼結処理後）
１８  メッキ被覆部
２０  ソルダーレジスト
３０  電子回路基板
３２  恒温恒湿槽
３４  外部電源
３６  抵抗
３８  デジタルマルチメータ
４０  スイッチ
４２  ＰＣ
２００  絶縁性基材
２０２  導体層
２０４  銅貼積層板
２０６  スルーホール
２０８  導電性金属層
２１０  レジスト層
２１２  導電性金属
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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