(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学セルを構成する固体電解質の低抵抗化（高イオン導電性）を図ることにより、低抵抗化された前記電気化学セルを提供する。【解決手段】電子ビーム物理蒸着法あるいは放電プラズマ焼結法などを用いて作製された、酸化物イオン導電性あるいはプロトン導電性を有し、結晶配向を制御された柱状結晶を含む固体電解質１１と、固体電解質１１の相対向する一対の主面上に形成された一対の電極１２，１３と、を具えるようにして形成された電気化学セル１０。【選択図】図１
2010212003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有し、柱状結晶を含む固体電解質と、
前記固体電解質の相対向する一対の主面上に形成された一対の電極と、
を具えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
隣接する前記柱状結晶間にギャップが存在することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記固体電解質は、酸化物イオン導電性の固体電解質であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記固体電解質は、プロトン導電性の固体電解質であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記固体電解質は、固体酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記固体電解質は、一方向に結晶配向していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記固体電解質を、電子ビーム物理蒸着法を用いて作製することによって、前記結晶配向を制御することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記固体電解質を、放電プラズマ焼結法を用いて作製することによって、前記結晶配向を制御することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の電気化学セル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の電気化学セルを含むことを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル及び固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン導電性の固体電解質は固体であるため、液体状の電解質材料と比較して、取り扱いや加工が容易な点で注目されており、センサ素子やエネルギー変換デバイスなどに適用されている。例えば、固体電解質を用いたセンサ素子としては、酸化物イオン導電性を有するジルコニアを用いた酸素センサ等を例示することができる。また、エネルギー変換デバイスとしては、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池が注目されている。
【０００３】
なお、上述のようなセンサ素子等は、上述した固体電解質とその両主面上に形成された一対の電極とから構成され、電気化学セルと呼ばれる。
【０００４】
燃料電池を一例に取ると、例えば固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）は、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いていることを特徴とし、一般には緻密な安定化ジルコニアの成形体を用いている。このような固体酸化物電解質に対しては、イオン導電性が高いこと（抵抗が小さいこと）、イオンのみを選択的に導電すること（電子導電性が小さい）などの性質が要求される。
【０００５】
一方、固体電解質の形成方法としては、一般的なセラミックスの成形方法が適用できる。例えば、テープ・キャスト法は、固体電解質の粉末体を溶媒などと混合、分散してスラリー化し、平滑なプラスチックなどの表面上に均一に刃（ドクターブレード）を用いて伸ばし、乾燥後、加熱・焼結する。前記固体電解質を薄膜とする場合は、噴霧熱分解法、スラリーコート、プラズマ溶射などを用いて、例えば支持体上に前記固体電解質を薄膜として析出させる。その他、形状により、ＥＶＤ法（電気化学的気相析出法）やディップコーティングなどの方法を用いることもできる。
【０００６】
しかしながら、これらの手法で形成された緻密な固体電解質は、ランダムな結晶配向性を有する多結晶構造となる。このため、結晶粒界においては、導電するイオンの拡散に対して抵抗が大きくなり、前記イオンの導電性が低下してしまう。結果として、上記電気化学セルのイオン導電性も劣化してしまい、イオン導電性に優れた電気化学セルを提供することができないでいた。
【０００７】
イオン導電性に優れた電気化学セルを提供するためには、例えば、固体電解質の主面上に柱状構造のペロブスカイト型の電極をＥＢ−ＰＶＢ法を用いて形成し、前記固体電解質に対して到達する検知ガス（センサ等の場合）又は燃料ガス（燃料電池等の場合）の抵抗を小さくし、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を間接的に低減させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６５８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電気化学セルを構成する固体電解質の低抵抗化（高イオン導電性）を図り、前記電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明の一態様は、イオン導電性を有し、柱状結晶を含む固体電解質と、前記固体電解質の相対向する一対の主面上に形成された一対の電極と、を具えることを特徴とする、電気化学セルに関する。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、電気化学セルを多結晶構造としながらも、前記固体電解質を柱状結晶構造とすることによって、前記柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するのでイオン導電性が向上し、前記固体電解質、すなわち電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。
【００１２】
なお、隣接する前記柱状結晶間にはギャップが存在してもよい。但し、前記ギャップは、前記柱状結晶間、すなわち前記固体電解質を検知ガスや燃料ガス等が透過しないような大きさとすることが必要である。
【００１３】
なお、上述したような柱状結晶の固体電解質は、電子ビーム物理蒸着法（以下、ＥＢ−ＰＶＤ）法又は放電プラズマ焼結法（以下、ＳＰＳ）法等の製造方法で前記固体電解質を製造することによって実現することができる。
【００１４】
ＥＢ−ＰＶＤなどが、柱状結晶の膜等を形成できることは公知の技術であって、例えば、上記のように特許文献１（特開２００４−２６５８５９号）に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、あくまでも電気化学セルの電極を柱状結晶とし、燃料ガス等が固体電解質に到達する際の抵抗を小さくして、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を間接的に低減させるものである。
【００１５】
一方、本発明の態様では、上述のように、電気化学セルを構成する固体電解質自体を柱状結晶とし、前記固体電解質を伝導するイオンの導電性を向上させることによって、前記電気化学セルの抵抗（イオン導電性）を直接的に低減させるものである。
【００１６】
したがって、ＥＢ−ＰＶＤなどが、柱状結晶の膜等を形成できることが公知であるとしても、本発明の態様における思想は特許文献１には何ら開示されておらず、また、上述のように得られる作用効果も全く異なるものである。
【００１７】
また、特開２００４−１３４３２３号には、電解質をＥＢ−ＰＶＤ法で形成することができる旨の記載があるが、これは、スパッタリング法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法等の物理蒸着法の一例として挙げたものである。実際、実施例を見ると、電解質はスパッタリング法で製造することが記載されている。
【００１８】
本発明の一例において、前記固体電解質を一方向に結晶配向することができる。すなわち、前記固体電解質を構成する前記柱状結晶を一方向の結晶配向することができる。結晶粒毎の配向性を制御し、前記固体電解質を全体として一方向に配向するようにすることによって、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大するのを抑制することができので、前記固体電解質、すなわち前記電気化学セルのさらなる低抵抗化（高イオン導電性）を図ることができる。
【００１９】
なお、このような固体電解質の配向性制御は、上記柱状結晶を形成する場合と同様に、ＥＢ−ＰＶＤ法又はＳＰＳ法等の製造方法で製造することができる。
【００２０】
ＥＢ−ＰＶＤ法などが、膜の結晶配向性を容易に制御することが可能な技術であることは公知であって、例えば、ガスタービン翼の遮熱コーティングなどに利用されている。具体的には、ジルコニア系セラミックスを本手法で成膜することによって、耐剥離性、耐熱サイクル性に優れた膜を形成することが可能である（学位論文：電子ビーム物理蒸着法による遮熱コーティング皮膜の 微構造解析とキャラクタリゼーションに関する研究（学位記番号：工博第６１４号、和田国彦）参照）。
【００２１】
しかしながら、かかる文献には、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて固体電解質を製造した場合に、前記固体電解質が多結晶構造の場合であっても各結晶粒の配向性を制御して、前記固体電解質の全体を一方向に配向できる旨の記載はない。したがって、ＥＢ−ＰＶＤ法自体が公知であるとしても、かかる方法を固体電解質の製造に適用するような動機付けは何ら存在しない。
【００２２】
また、上記特開２００４−１３４３２３号には、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いて固体電解質を製造した場合に、前記固体電解質が多結晶構造の場合であっても各結晶粒の配向性を制御して、前記固体電解質の全体を一方向に配向できる旨の記載はない。したがって、ＥＢ−ＰＶＤ法自体が公知であるとしても、かかる方法を本発明の一例である上記固体電解質の製造に適用するような動機付けは何ら存在しない。
【発明の効果】
【００２３】
以上、本発明によれば、電気化学セルを構成する固体電解質の低抵抗化（高イオン導電性）を図り、前記電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１の実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の固体電解質の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】第１の実施形態で得たＥＢ−ＰＶＤ固体電解質を含む試料の酸素イオン導電率を８ＹＳＺ基板単独の酸素イオン導電率と比較して示すグラフである。
【図４】第２の実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。
【図５】第３の実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。
【図６】図５に示す電気化学セルの固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。
【図７】従来の固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、図面を参照しながら実施形態に基づいて説明する。
【００２６】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。本実施形態の電気化学セル１０は、固体電解質１１と、その主面１１Ａ及び裏面１１Ｂ（相対向する一対の主面）上に形成された一対の電極１２及び１３とを有している。
【００２７】
本実施形態において、固体電解質１１は多結晶ではあるが、柱状結晶構造を有する。このため、前記柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するようになり、イオン導電性が向上し、前記固体電解質、すなわち電気化学セルの低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。
【００２８】
なお、隣接する前記柱状結晶間にはギャップが存在してもよいが、前記ギャップは、前記柱状結晶間、すなわち前記固体電解質を検知ガスや燃料ガス等が透過しないような大きさとすることが必要である。
【００２９】
固体電解質１１は、酸化物イオン導電性を有する固体酸化物から構成することができる。前記固体酸化物としては、例えば安定化ジルコニアを用いることができる。この場合、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含有させる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型固体酸化物、例えばＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などを用いることもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００３０】
なお、固体電解質１１を上述した酸化物イオン導電性を有する固体酸化物から構成する場合、図１に示す電気化学セルは、主として燃料電池セル、電気分解セル等に使用することができる。
【００３１】
また、固体電解質１１は、プロトン導電性を有する固体酸化物から構成することができる。このような固体酸化物としては、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型固体酸化物、例えばＳｒＣｅＯ３酸化物、ＳｒＺｒＯ３酸化物、ＳｒＳｃＯ３酸化物、ＳｒＴｉＯ３酸化物、ＢａＣｅＯ３酸化物、ＢａＺｒＯ３酸化物、ＢａＳｃＯ３酸化物、ＢａＰｒＯ３酸化物、ＬａＣｅＯ３酸化物、ＬａＺｒＯ３酸化物、ＬａＳｃＯ３酸化物を例示することができる。また、これら酸化物の一部を別の元素で置換したり、他の元素をドーピングしたりしても良い。
【００３２】
なお、固体電解質１１を上述したプロトン導電性を有する固体酸化物から構成する場合、図１に示す電気化学セル１０は、主としてセンサ素子、分離素子等に使用することができる。
【００３３】
また、電極１２及び１３は、電気化学セルの公知の電極材料、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３のペロブスカイト酸化物やニッケルとセリア系セラミック材料とのサーメット等から構成することができるが、電気化学セル１０の用途に応じて任意の材料から構成することができる。
【００３４】
固体電解質１１は、低抵抗化（高イオン導電性）の観点からは薄い方が好ましいが、具体的な数値については、実際の用途や使用条件等を考慮して決定する。
【００３５】
なお、本実施形態では、電極１２又は１３を支持体として固体電解質１１を膜状に形成することもできる。または、別途支持体を準備し、この支持体上に形成するようにすることもできる。この場合、電極１２及び１３は、前記支持体を含む固体電解質１１の両主面上に形成する。
【００３６】
隣接する前記柱状結晶間には、これらの結晶間、すなわち固体電解質１１の主面１１Ａ及び１１Ｂに垂直な厚さ方向において、検知ガスや燃料ガス等が透過しない限りにおいてギャップが存在しても良い。かかる要件を満足すれば、前記ギャップの大きさについては特に限定されるものではない。
【００３７】
本実施形態の電気化学セル１０の柱状結晶を有する固体電解質１１は、ＥＢ−ＰＶＤ法を用いた場合、以下のようにして製造することができる。例えば、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）の基板をＥＢ−ＰＶＤ装置内に組込み、この基板を９５０℃に加熱するとともに、電子ビームフィラメント電流を８００ｍＡとして同じく８ＹＳＺのインゴットに電子線を照射し、前記インゴットを溶融蒸発させて前記基板上に膜状に形成する。なお、成膜中の雰囲気は、酸素含有雰囲気（酸素分圧０．３３Ｐａ）とする。また、前記基板は、成膜中、前記インゴットからの蒸発方向と略垂直な軸回りに、８ｒｐｍの速度で回転する。
【００３８】
７０分のコーティングの結果、図２のＳＥＭ写真に示すような、０．１３ｍｍ〜０．１４ｍｍの柱状結晶を有する固体電解質１１を得ることができた。また、この固体電解質１１の結晶配向性を、Ｘ線回折法によって上面から調べたところ、｛１１１｝配向していることが確認された。すなわち、本実施形態では、固体電解質１１が柱状結晶を有するようにして形成されているが、上記同様に一方向にも結晶配向していることが確認された。
【００３９】
図３は、本実施形態で得た８ＹＳＺ基板＋ＥＢ−ＰＶＤ固体電解質（試料１）の酸素イオン導電率を８ＹＳＺ基板単独（試料２）の酸素イオン導電率と比較して示すグラフである。なお、図３において、試料１及び２の厚さは規格化されており、厚さはパラメータから除外されている。
【００４０】
図３から明らかなように、本実施形態における固体電解質１１を有する試料１と８ＹＳＺ基板のみからなる試料２とでは、測定温度が９００℃を超えると試料１の酸素イオン導電率が試料２の酸素イオン導電率よりも高くなり、酸素イオン導電性に優れることが分かる。すなわち、固体電解質１１の存在によって、酸素イオンに対する低抵抗化を図ることができ、酸素イオンの導電性を向上できることが分かる。
【００４１】
（第２の実施形態）
図４は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図である。本実施形態の電気化学セル２０は、第１の実施形態における電気化学セルの変形例に相当するものである。本実施形態における電気化学セル２０は、図４に示すように、固体電解質１１が柱状結晶を呈するとともに、その両主面１１Ａ及び１１Ｂ上に緻密層２１及び２２が形成されている。そして、緻密層２１及び２２上に電極１２及び１３が形成されている。
【００４２】
本実施形態においては、固体電解質１１を構成する柱状結晶間のギャップがガスを透過してしまう程度に大きくなった場合においても、その両主面上に緻密層２１及び２２が形成されているので、これら緻密層２１及び２２によって実際にガスが固体電解質１１の厚さ方向を透過して流れるようなことがない。したがって、固体電解質１１はその本来的な電解質としての性能を十分に発揮することができるようになる。
【００４３】
なお、緻密層２１及び２２は、スパッタリング法、プラズマスプレー法、イオンプレーティング法、フレームスプレー法、プラズマジェットトーチ法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法等の汎用の成膜手法を用いて形成することができる。
【００４４】
本実施形態においても、柱状結晶の内部及び表面を介してイオンが伝導するのでイオン伝導性が向上し、固体電解質１１、すなわち電気化学セル２０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。なお、前記柱状結晶の太さや形状については、固体電解質１１がその本来的な機能を奏する限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４５】
固体電解質１１は、第１の実施形態で例示したような材料から構成することができる。また、電極１２及び１３も同様である。
【００４６】
（第３の実施形態）
図５は、本実施形態の電気化学セルの概略構造を示す断面図であり、図６は、図５に示す電気化学セルの固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。また、図７は、比較のために、従来の固体電解質の結晶配向の様子を概念的に示す図である。
【００４７】
図５に示すように、本実施形態の電気化学セル３０は、第１の実施形態と同様に、固体電解質１１と、その主面１１Ａ及び裏面１１Ｂ（相対向する一対の主面）上に形成された一対の電極１２及び１３とを有している。但し、本実施形態においては、固体電解質１１を構成する柱状結晶は、図６に示すように、結晶粒１１１毎の配向は一方向に向いている。
【００４８】
したがって、固体電解質１１は、全体として一方向に配向するようになるので、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大するのを抑制することができ、前記イオンの導電性低下を抑制することができる。結果として、固体電解質１１、すなわち電気化学セル１０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができる。また、このような電気化学セル１０を用いることにより、低抵抗の固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
【００４９】
なお、図７に示すような従来の固体電解質１５においては、結晶粒１５１毎の配向はランダムな方向に向いている。したがって、結晶粒界において、導電するイオンの拡散に対して抵抗が増大してしまい、前記イオンの導電性が低下してしまう。結果として、固体電解質１１、すなわち電気化学セル１０の低抵抗化（高イオン導電性）を達成することができない。
【００５０】
図６に示すような配向性を有する固体電解質１１は、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）を原料（インゴット）とし、この原料（インゴット）からＥＢ−ＰＶＤ法を用いて製造することができる。ＥＢ−ＰＶＤ法は、前記原料（インゴット）を真空中に配置し、前記原料に対して電子ビームを照射させることによって膜形成を行う手法である。
【００５１】
また、図６に示すような配向性を有する固体電解質１１は、ＳＰＳ法で製造することによっても得ることができる。ＳＰＳ法は、圧粉体試料に対して直流パルス電圧・電流をオンオフで印加し、粉体粒子間隙で生じる放電現象により焼結体を作製する手法である。
【００５２】
なお、図７に示すようなランダムな配向の多結晶構造を有する固体電解質１１は、無加圧焼結やホットプレス焼結法などで形成することができる。
【００５３】
固体電解質１１は、上述した８ＹＳＺの他、第１の実施形態で例示したような材料から構成することができる。また、電極１２及び１３も同様である。
【００５４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０，２０，３０  電気化学セル
１１  固体電解質
１２，１３  電極
２１，２２  緻密層
【図１】
2010212003.tif 000003
【図３】
2010212003.tif 000004
【図４】
2010212003.tif 000005
【図５】
2010212003.tif 000006
【図６】
2010212003.tif 000007
【図７】
2010212003.tif 000008
【図２】
2010212003.tif 000009