(57)【要約】【課題】  電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形物を与える組成物を提供する。【解決手段】  芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロック、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックを有する特定のブロック共重合体の水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体Ａを１００重量部、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部、および密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部含有する電子線架橋性エラストマー組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０％以上である重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体Ａを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部、および
密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部
含有する電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項２】
重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル単量体単位はスチレン単位である、請求項１に記載の電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項３】
ブロック重合体Ａは、ブロック重合体Ａの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜４０重量％である、請求項２に記載の電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項４】
エチレン重合体Ｃは低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項５】
架橋助剤Ｄをも含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項６】
難燃剤Ｅをも含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子線架橋性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、および成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２を備える、電子線架橋された成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、および成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３を備える、形状回復機能を有する成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３、および成形体Ｈを加熱して変形された形状が回復された成形体Ｊを得る工程４を備える、一旦変形され次いで形状が回復された成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線架橋性エラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定のブロック重合体、エチレン重合体および軟化剤を特定の割合で含有する。本発明の組成物または組成物を使用して得られる成形体を電子線照射して得られる架橋物は、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明と類似の電子線架橋性エラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１〜３）。また、これらの特許文献には、組成物を架橋させて得られる成形体は電線被覆の用途に使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１０５０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−０４５９２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献等に開示されている組成物を使用して得られる成形体は、耐熱性、柔軟性および熱収縮性のすべてを十分に満足するものではなかった。本発明は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体を与える組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、形状回復（形状記憶）機能を有する成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０％以上である重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体Ａを１００重量部、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部、および密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部含有する組成物である。
請求項２に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１に記載の組成物において、重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル単量体単位はスチレン単位であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項２に記載の組成物において、ブロック重合体Ａは、ブロック重合体Ａの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜４０重量％であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、エチレン重合体Ｃは低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、架橋助剤Ｄをも含有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、難燃剤Ｅをも含有することを特徴とする。
請求項７に記載の発明の電子線架橋された成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、および成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２を備えることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の形状回復機能を有する成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、および成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３を備えることを特徴とする。
請求項９に記載の発明の一旦変形され次いで形状が回復された成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３、および成形体Ｈを加熱して変形された形状が回復された成形体Ｊを得る工程４を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体が得られた。また、本発明の組成物を使用して製造される電子線架橋成形体は、形状回復（形状記憶）機能を発現した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定された。重量平均分子量のことをＭｗともいう。
まず、本発明の組成物について、必須成分であるブロック重合体Ａ、軟化剤Ｂ、およびエチレン重合体Ｃ、ならびに任意成分の順に説明する。
【０００８】
ブロック重合体Ａは、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の柔軟性および熱収縮性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０％以上である重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体である。
【０００９】
重合体ブロックＸは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。入手が容易であるスチレンは芳香族ビニル単量体として好ましいものである。
【００１０】
重合体ブロックＸは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で芳香族ビニル単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸを構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が少ないと、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性が損なわれる場合がある。
【００１１】
重合体ブロックＹは、共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。ブタジエンおよびイソプレンは、得られる重合体が弾性の優れた（伸び率およびモジュラスが大きい）ものとなりやすく、その結果得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体が柔軟性および熱収縮性の優れたものになるため、共役ジエン単量体として好ましいものである。
【００１２】
重合体ブロックＹは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹを構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単量体単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の割合が７０重量％以上であると、組成物の柔軟性および熱収縮性が特に良好となる。
【００１３】
重合体ブロックＹは、共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０重量％以上のものである必要があり、５０重量％以上のものが好ましく、６０重量％以上のものがより好ましい。１，４−結合の割合が４０重量％以上であると、組成物が電子線照射された際の架橋が良好になされる。また、１，４−結合の割合が４０重量％以上であると、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の熱収縮性および耐熱性が良好となる。逆に１，４−結合の割合が少なすぎる（いわゆるハイビニル）と電子線照射により分解しやすくなる。
１，４−結合の割合は９８重量％以下であるものが好ましく、９５重量％以下であるものがより好ましく、９０重量％以下であるものがさらに好ましい。１，４−結合の割合が９８重量％以下であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体の柔軟性が特に良好となる。
【００１４】
ブロック重合体Aは、上記重合体ブロックＸを２個以上、上記重合体ブロックＹを１個以上有するブロック重合体Ｚが水素添加されたものである。重合体ブロックＸを１個だけ有するブロック重合体は、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚとして、重合体ブロックＸを２個、重合体ブロックＹを１個有するものは、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性、伸び率を良好とするほか、入手しやすいため好ましいものである。
【００１５】
ブロック重合体Ｚは、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸを１０〜６０重量％有するものが好ましく、２０〜５０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸの割合が少なすぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸの割合が多すぎると組成物が柔軟性の不十分なものとなる場合がある。
【００１６】
ブロック重合体Ａは、ブロック重合体Ｚを公知の方法により水素添加し、重合体ブロックＹが有する（共役ジエン単量体に由来する）不飽和結合を飽和結合に転化させたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる。
ブロック重合体Ａは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜４０重量％有するものが好ましい。スチレン単位の割合が少なすぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、スチレン単位の割合が多すぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が柔軟性または伸びの不十分なものとなる場合がある。
ブロック重合体ＡのＭｗは１５〜５０万であり、１７〜４０万であることが好ましい。Ｍｗが１５万未満であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が熱収縮性および耐熱性の不十分なものとなりやすく、Ｍｗが５０万を超えると組成物が成形性の不十分なものとなりやすい。
ブロック重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
軟化剤Ｂは、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体に柔軟性および伸びを付与する成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与する成分である。また特定の割合で配合されることにより組成物を電子線架橋性の優れたものにする成分である。
【００１８】
軟化剤Ｂとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｂとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｂとして好ましいものである。
【００１９】
軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜５００ｃＳｔであるものがより好ましい。動粘度が５０ｃＳｔ未満であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなりやすく、１０００ｃＳｔを超えると組成物が成形性の不十分なものとなりやすい。軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。
【００２０】
エチレン重合体Ｃは、組成物の成形性および電子線架橋性を良好とするために重要な成分である。
エチレン重合体Ｃは、密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３のエチレン重合体であり、８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。密度が大きすぎると得られる成形体の熱収縮性が悪くなり、密度が小さすぎると得られる成形体の耐熱性が悪くなる。
ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、密度９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３）およびＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、密度８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３）は、組成物の電子線架橋性が良好であり、得られる成形体の熱収縮性および耐熱性が良好となるため、好ましいものである。ＬＬＤＰＥは耐熱性の面で特に好ましいものである。
ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン、密度８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３）も使用できる。
【００２１】
エチレン重合体Ｃは、エチレンの単独重合体であってもよく、組成物および成形体の性能を損なわない範囲の割合でエチレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。エチレン以外のラジカル重合性単量体の割合は４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。エチレン重合体Ｃはエチレンの単独重合体であることが最も好ましい。エチレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。
【００２２】
本発明の組成物は、上記ブロック重合体Ａを１００重量部、軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部（好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）、およびエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部（好ましくは３０〜１８０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）含有する組成物である。
軟化剤Ｂの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると成形体が耐熱性および熱収縮性の不十分なものとなるほか、オイルがブリード（成形体の表面に移行）しやすい。
エチレン重合体Ｃが少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると成形体が熱収縮性の不十分なものとなる。
ブロック重合体Ａが含まれないかまたは他の２成分との相対的割合が少なすぎる場合は、得られる成形体が耐熱性および熱収縮性の不十分なものとなるほか、エラストマーとしての基本的性質（柔軟性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を備えないものとなる。ブロック重合体Ａが他の２成分との相対的割合が多すぎる場合は、得られる組成物が成形性の不十分なものとなる。
【００２３】
本発明の組成物は、上記成分の他に、架橋助剤Ｄが配合されたものであってもよい。架橋助剤Ｄは、組成物の電子線架橋性を特に優れたものにする。架橋助剤Ｄが配合された組成物は、電子線架橋させて得られる成形体の強度、伸びおよび熱収縮性が改善される。架橋助剤Ｄとしては２官能以上のラジカル重合性単量体が好ましく、３官能のラジカル重合性単量体がより好ましい。該単量体が有するラジカル重合性官能基としては、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、その他のビニル基などが挙げられる。
【００２４】
架橋助剤Ｄが配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。架橋助剤Ｄの割合が多すぎると得られる成形体が柔軟性の不十分なものとなる場合がある。
架橋助剤Ｄが配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。
架橋助剤Ｄは２種類以上が併用されてもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、上記成分の他に、難燃剤Ｅが配合されたものであってもよい。難燃剤Ｅは、組成物および成形体に優れた難燃性を付与する。無機化合物からなる難燃剤は、成形体の耐熱性向上効果も奏するため好ましいものである。難燃剤Ｅとしては、金属水酸化物、リン酸塩化合物、ほう酸塩化合物、赤リン、モリブデン化合物、スズ化合物、金属酸化物、メラニン化合物、ハロゲン系化合物、シリコーン化合物などが挙げられる。
【００２６】
難燃剤Ｅが配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、１０００重量部以下が好ましく、７００重量部以下がより好ましく、５００重量部以下がさらに好ましい。難燃剤Ｅの割合が多すぎると組成物の成形性が不十分なものとなる場合がある。
難燃剤Ｅが配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。
難燃剤Ｅは２種類以上が併用されてもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、上記成分以外の添加剤（以下、その他の添加剤という。）が配合されたものであってもよい。その他の添加剤としては、ブロック重合体Ａおよびエチレン重合体Ｃ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
その他の添加剤が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
【００２８】
その他の熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アクリル重合体等が挙げられる。これらの重合体が配合されることにより、組成物の電子線架橋性をさらに向上させることもできる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると成形体の熱収縮性が不十分なものとなる場合がある。
その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、電子線架橋性（電子線が照射されることにより成分の一部が架橋する性質）を有する。電子線架橋されることにより、得られる成形体は、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有するものとなる。
【００３０】
本発明の組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｃ）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｃに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｃ）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
【００３１】
次に、成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体の製造方法は、上記組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、および成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２を備える。
【００３２】
成形体Ｆを得る工程１は、組成物を成形して目的の形状にする工程である。組成物の成形は、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
【００３３】
電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２は、上記成形体Ｆに電子線を照射して架橋させる工程である。電子線の照射は、公知の電子線照射装置を使用して行うことができる。
電子線照射の条件は成形体の形状により異なるが、以下に標準的な条件を例示する。
加速電圧：０．１〜１０ＭｅＶ
照射量：１〜１０００ｋＧｙ
【００３４】
適切な条件において電子線架橋された成形体Ｇは、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する
電子線照射量が少なすぎると、得られる成形体Ｇは耐熱性や熱収縮性が不十分なものとなる場合がある。電子線照射量が多すぎると、得られる成形体Ｇは柔軟性が不十分となるほか、熱収縮性もかえって悪くなる場合がある。
【００３５】
変形が維持された成形体Ｈを得る工程３は、上記電子線架橋された成形体Ｇを加熱して変形させ、変形された状態のまま冷却する工程である。このようにして得られた成形体Ｈは、形状回復機能（再び加熱されると変形前の成形体Ｇの形状に戻ろうとする機能）を有する。
工程３において変形させる際の加熱温度は、エチレン重合体Ｃの融点または軟化点より好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃、代表的には３０℃程度高い温度を採用することができる。
【００３６】
変形を維持させる際の冷却温度も成形体Ｇの構成に依存する。変形が有効に維持される温度が選択される。エチレン重合体Ｃの融点または軟化点より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低い温度を冷却温度として採用することができる。室温での冷却や水による冷却は実用的な冷却手段である。
工程３において変形させる際の加熱温度と変形を維持させる際の冷却温度との温度差は、２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が更に好ましい。温度差が小さすぎると変形の維持が不十分となる場合があり、温度差が大きすぎると不経済である。
【００３７】
変形された形状が回復された成形体Ｊを得る工程４は、上記変形が維持された成形体Ｈを再び加熱して、変形の全部または一部を解消させる工程である。すなわち、本発明において「変形された形状が回復」とは、変形の１００％が解消して変形前と同一の形状に復元されるケースおよび変形の一部（好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８４％以上、特に好ましくは８６％以上）が解消して変形前と近い形状に復元されるケースを含む。通常回復割合が１００％を超えることはない。
【００３８】
工程４において成形体Ｈを再び加熱して、変形の全部または一部を解消させる際の加熱温度は、例えば成形体Ｇを変形させる際の加熱温度付近の温度を採用することができる。
【実施例】
【００３９】
（原料）
使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ａおよび比較用重合体Ａ’
・ブロック重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３３％、Ｍｗ：２５万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：６３％）
・ブロック重合体Ａ２：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：２４万）
・比較用重合体Ａ’１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｗ：１１万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：６３％）
・比較用重合体Ａ’２：Ｇ１６４１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３２％、Ｍｗ：２１万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：３３％）
・比較用重合体Ａ’３：セプトン４０３３（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：１０万）
【００４０】
ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗの測定条件は以下のとおりである。
・カラム種類：Shodex  KF-806M × 2本
・カラム温度：４０℃
・溶離液種類：ＴＨＦ
・溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：RI(示差屈折計)
・試料濃度：０．２％
【００４１】
２．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’
・軟化剤Ｂ１：ＰＷ−９０（出光興産製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：８４ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ２：ＰＷ−３８０（出光興産製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３８３ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ’１：ハイコールＫ−２９０（カネダ製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３２ｃＳｔ）
【００４２】
３．エチレン重合体Ｃおよび比較用重合体Ｃ’
・エチレン重合体Ｃ１：ＮＵＣＧ５６５１（日本ユニカー製ＬＬＤＰＥ、密度：９２０ｋｇ／ｍ３）
・エチレン重合体Ｃ２：ペトロセン３６０（東ソー製ＬＤＰＥ、密度：９１９ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’１：ニポロンハードＨＤ−１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’２：エンゲージ８１００（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、密度：８７０ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’３：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー製ポリプロピレン）
【００４３】
４．架橋助剤Ｄ
・架橋助剤Ｄ１：ＴＡＩＣ（日本化成製トリアリルイソシアヌレート）
・架橋助剤Ｄ２：ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学工業製トリメチロールプロパントリメタクリレート）
５．難燃剤Ｅ
・難燃剤Ｅ１：ＦＰ２２００（ＡＤＥＫＡ製リン酸塩系難燃剤）
【００４４】
（組成物の調製）
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（重量部）は表１（実施例）および表２（比較例）のとおりである。
固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ’）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを調製した。
・押出機：株式会社テクノベル製  ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ
・シリンダー温度：１６０〜２２０℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を採用）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
【００４５】
（工程１）
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート（成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’）を作成した。
・射出成形機：三菱重工株式会社製  １００ＭＳＩＩＩ−１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：３０％（成形機の最大能力の３０％、実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
【００４６】
（工程２）
工程１で作成したプレートに下記の条件で電子線を照射して、架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を作成した。
加速電圧：２．０ＭｅＶ
照射量：２００ｋＧｙ
その他：上記照射条件にて両面から各１回照射
【００４７】
（工程３）
工程２で作成した架橋成形体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定されたダンベル状３号形（標線間距離２０ｍｍ、平行部分の幅５ｍｍ）の試験片に加工した。
工程３においては、恒温槽を備えた引張試験機（インストロン社製万能材料試験機恒温槽付万能材料試験機）を使用して、試験片の加熱、変形および冷却を行った。
引張試験機に試験片をセットし、下記の条件で加熱して変形させたうえ、変形した状態のまま冷却して、変形が維持された成形体（以下、変形成形体ともいう。）すなわち変形成形体Ｈおよび比較用変形成形体Ｈ’を作成した。
（工程３−１）加熱
引張試験機に試験片をセットし、引張試験機に設置された恒温槽により下記の条件で加熱した。
加熱温度：１５０℃
加熱時間：１５分間
（工程３−２）変形
工程３−１で加熱された試験片を１５０℃に維持したまま、標線間距離が２倍（２０ｍｍから４０ｍｍ）になるまで引っ張り、延伸させた。
（工程３−３）冷却
工程３−２で延伸された試験片を、変形（延伸）が維持された状態（標線間距離が４０ｍｍのまま）で下記の条件で冷却した。冷却が完了後に試験片を引張試験機から取り外し、変形成形体Ｈおよび比較用変形成形体Ｈ’を得た。
冷却温度：室温（２０〜２５℃）
冷却時間：１５分間
【００４８】
（工程４）
工程３で作成した変形成形体を下記の条件で加熱して、形状が回復された成形体（以下、回復成形体ともいう。）すなわち回復成形体Ｊおよび比較用回復成形体Ｊ’を作成した。回復成形体についてダンベル状３号形の標線に由来する標線間距離ｄ（ｍｍ）を測定した。
加熱装置：ギヤー老化試験機
加熱温度：１５０℃
加熱時間：１５分間
【００４９】
（評価）
上記の成形体について以下の評価を行った。
（柔軟性）
電子線照射後の架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’の硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したＡ硬さ）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは９０以下である。
（引張強さ）
以下の３通りの引張強さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張強さ（単位：ＭＰａ））を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。
・電子線照射前の成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’をダンベル状３号形にしたもの（引張強さａ）。
・電子線照射された架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’をダンベル状３号形にしたもの（引張強さｂ）。
・架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を１５８℃において７日間静置（耐熱老化）後、室温に冷却してダンベル状３号形にしたもの（引張強さｃ）。
（伸び）
以下の３通りの伸び（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した切断時伸び（％））を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。
・電子線照射前の成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’をダンベル状３号形にしたもの（伸びａ）。
・電子線照射された架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’をダンベル状３号形にしたもの（伸びｂ）。
・架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を１５８℃において７日間静置（耐熱老化）後、室温に冷却してダンベル状３号形にしたもの（伸びｃ）。
【００５０】
（電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率）
以下のように電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率を算出した。好ましい電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率は１００％以上である。
・電子線照射前後の引張強さの保持率（ＥＢ照射引張強さ保持率（％））＝（引張強さｂ）／（引張強さａ）×１００
・電子線照射前後の伸びの保持率（ＥＢ照射伸び保持率（％））＝（伸びｂ）／（伸びａ）×１００
（耐熱性（耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率））
以下のように耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率を算出して耐熱性（耐熱老化性）の指標とした。好ましい耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率は１００％以上である。
・耐熱老化前後の引張強さの保持率（耐熱老化引張強さ保持率（％））＝（引張強さｃ）／（引張強さｂ）×１００
・耐熱老化前後の伸びの保持率（耐熱老化伸び保持率（％））＝（伸びｃ）／（伸びｂ）×１００
【００５１】
（熱収縮性）
以下のように変形成形体の熱収縮性（形状回復性、形状記憶性）を算出した。好ましい熱収縮性は８０％以上である。８２％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましく、８６％以上が特に好ましい。
・（熱収縮性（％））＝（（４０−（回復成形体についてダンベル状３号形の標線に由来する標線間距離ｄ））／２０×１００
【００５２】
上記評価結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示した。
【００５３】
【表１】
2010189603.tif 000002
【００５４】
【表２】
2010189603.tif 000003
【００５５】
比較例１および３は、ブロック重合体Ａに替えて重量平均分子量が小さい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率や耐熱性（耐熱老化）もやや悪いものであった。
比較例２は、ブロック重合体Ａに替えて共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が小さい（すなわち１，２−結合の割合が大きいハイビニル）比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率もやや悪いものであった。
比較例４は、軟化剤Ｂに替えて動粘度が小さい比較用軟化剤が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例５は、軟化剤Ｂを使用しない組成物に関するものであり、成形性が悪く、成形体を得ることができなかった。
比較例６は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例７は、エチレン重合体Ｃに替えて密度が小さい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例８は、エチレン重合体Ｃに替えて密度が大きい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いほか、熱収縮性もやや悪いものであった。
比較例９は、エチレン重合体Ｃを使用しない組成物に関するものであり、成形性が悪く、成形体を得ることができなかった。
比較例１０は、エチレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、熱収縮性が悪いものであった。
比較例１１は、エチレン重合体Ｃに替えてポリプロピレンからなる比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率や耐熱性（耐熱老化）も悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の組成物は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体を与えた。本発明の組成物を使用して製造される電子線架橋成形体は、形状回復（形状記憶）機能を発現し、形状回復機能が要求される用途に有用である。本発明の組成物を電子線架橋させて得られる成形体は、例えば電線被覆の用途に使用できる。