(57)【要約】【課題】比表面積が大きく溶解性に優れる上に、着色も顕著に低減されている、ビス含フッ素フタル酸無水物からなる材料用中間原料を提供する。【解決手段】本発明に係る材料用中間原料は、下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、その比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする。2010168395.tif 000019［上記式中、ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、Ｚは単結合または特定の２価の有機基を示す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、その比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする材料用中間原料。
【化１】
2010168395.tif 000015
［上記式中、
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
【化２】
2010168395.tif 000016
［式中、上記アリール基はフッ素原子により置換されていてもよい］。］
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数が０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする材料用中間原料。
【化３】
2010168395.tif 000017
［上記式中、
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
【化４】
2010168395.tif 000018
［式中、上記アリール基はフッ素原子により置換されていてもよい］。］
【請求項３】
ｍとｎが互いに同数である請求項１または２に記載の材料用中間原料。
【請求項４】
ｍとｎが共に３である請求項１または２に記載の材料用中間原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス含フッ素フタル酸無水物からなる材料用中間原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度にフッ素置換されたビス含フッ素フタル酸無水物は、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等の中間原料として有用である。
【０００３】
この無水物は、一般的に、対応するビス含フッ素フタル酸化合物を脱水することによって製造される。従って、高度にフッ素置換されたビス含フッ素フタル酸無水物を製造するには、一般的なフタル酸化合物を脱水してフタル酸無水物を合成する方法を応用することが考えられる。
【０００４】
従来、フタル酸化合物を脱水することによりフタル酸無水物を合成する方法としては、酸無水物を作用させる方法が種々知られている。例えば、特許文献１に記載の実施例では、2,3,3’,4’-および3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸の混合物に無水酢酸のみを加えて加熱し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を得る方法が記載されている。また、特許文献２に記載されている3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物の製造方法は、特許文献１に記載の方法と同様の方法であるが、結晶サイズを増大させることによる取扱い性の向上と着色成分の減少を目的として、原料化合物である3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸の濃度を規定している。
【０００５】
しかし、これら特許文献の方法を、そのままビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用すると、副反応が生じる等の理由によって収率が低下するばかりでなく、目的化合物が着色する場合がある。これは、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物は無水酢酸や酢酸に対して極めて高い溶解性を示すため反応が過剰に進行し、１分子内の隣接するカルボキシル基間で脱水反応が起こるべきところ、原料化合物間で脱水反応が生じることが原因の一つと考えられる。一方、斯かる副反応を抑制するために無水酢酸中の原料化合物濃度を低下させると、目的化合物の精製が困難になり回収時のロスが大きくなる。更に、特許文献２に記載の技術では、効果向上のために脱水反応に先立って有機溶媒で接触処理する必要がある。
【０００６】
高度にフッ素置換されたフタル酸化合物を脱水して含フッ素フタル酸無水物を得る方法は、例えば特許文献３に記載されている。即ち、特許文献３には、テトラフルオロフタル酸をキシレンやトルエン等の有機溶媒の存在下で加熱することによって、テトラフルオロフタル酸無水物を得る方法が開示されている。しかし、当該方法をビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用した場合、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物はキシレン等にあまり溶解しないため、キシレン等のみを使用すればスラリー反応とならざるを得ず、反応に時間がかかり過ぎたり高純度の目的化合物が得られないおそれがある。従って、当該方法をビス含フッ素フタル酸無水物の大量合成方法として採用することはできない。
【０００７】
一方、特許文献４には、ビス含フッ素フタル酸無水物の合成方法が記載されている。当該方法では、塩化チオニル等の溶媒中でビス含フッ素フタル酸化合物を加熱することにより脱水を行なっており、一定の成果を収めている。
【０００８】
ところが、当該反応はスラリー状態で行なうため、反応スケールや原料ロットにより反応時間が大きく異なるなど、僅かな条件の相違で最適な反応条件に違いが生じる。また、塩化チオニル等、反応性が極めて高い脱水剤を用いるため、目的化合物が着色して高品質の製品が得られ難い。更に、当該反応により得られるビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が小さく、溶解性が充分でないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−２３４９８号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭６２−１１６５７２号公報（請求項１，第３頁左上欄第１９行〜右上欄第１２行）
【特許文献３】特開平２−３０６９４５号公報（請求項１等）
【特許文献４】特許第３１３０６５３号公報（請求項１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した様に、これまでにもビス含フッ素フタル酸無水物の合成方法は知られており、また、ビス含フッ素フタル酸無水物の合成に応用可能とも思われるフタル酸化合物の脱水方法も知られていた。
【００１１】
しかし、従来技術である無水酢酸のみを使用する脱水方法を、そのままビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用すると、収率不足のためプラントレベルの大量合成にまで実施規模を拡大することは困難であった。また、得られる目的化合物が着色するという問題もある。更に、従来技術により得られるビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が小さく、溶解性に劣るという問題もあった。
【００１２】
そこで、本発明が解決すべき課題は、比表面積が大きく溶解性に優れる上に、着色も顕著に低減されているビス含フッ素フタル酸無水物からなる材料用中間原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ビス含フッ素フタル酸化合物を脱水することによりビス含フッ素フタル酸無水物を製造する方法につき鋭意研究を重ねた。その結果、適切な有機溶媒の存在下で特定の酸無水物を用いて脱水すれば、上記課題をすべて解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１４】
本発明に係る材料用中間原料は、下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、その比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2010168395.tif 000002
［上記式中、
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
【００１６】
【化２】
2010168395.tif 000003
［式中、上記アリール基はフッ素原子により置換されていてもよい］。］
【００１７】
また、本発明に係る材料用中間原料は、下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数が０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2010168395.tif 000004
［上記式中、
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
【００１９】
【化４】
2010168395.tif 000005
［式中、上記アリール基はフッ素原子により置換されていてもよい］。］
【００２０】
本発明に係る材料用中間原料としては、ｍとｎは互いに同数であるものが好ましく、さらに、ｍとｎが共に３であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、ビス含フッ素フタル酸無水物を効率よく製造することができる。その上、得られたビス含フッ素フタル酸無水物は、比表面積が大きいため溶解性に優れ、また、着色も顕著に低減されている。
【００２２】
従って、本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法は、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等の中間原料であるビス含フッ素フタル酸無水物を製造するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）を原料として、下記スキームにより製造することができる。
【００２４】
【化５】
2010168395.tif 000006
［上記式中、ｍ，ｎ，Ｚは前述したものと同義を示す。］。
【００２５】
上記スキームは、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）を脱水し、生じた水分子を脂肪族カルボン酸無水物で捕捉してビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を合成するものであり、適切な有機溶媒の存在下で反応を行なう。
【００２６】
上記式中、Ｚは単結合または２価の有機基を示し、２価の有機基としては、例えば以下のものを例示することができる。即ち、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２等の２価原子基；以下のアリール基
【００２７】
【化６】
2010168395.tif 000007
[上記アリール基は、ハロゲン原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]；
以下のアリールオキシ基
【００２８】
【化７】
2010168395.tif 000008
[上記アリールオキシ基は、ハロゲン原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]；
以下のアリールチオ基
【００２９】
【化８】
2010168395.tif 000009
[上記アリールチオ基は、ハロゲン原子，メチル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選択される基により置換されていてもよい。]などを挙げることができる。
【００３０】
Ｚ基として特に好ましいものは、以下の基である。
【００３１】
【化９】
2010168395.tif 000010
［上記式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示し、好適には全て酸素原子とする。］。
【００３２】
本発明化合物において、ハロゲン原子としては、フッ素原子および／またはフッ素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【００３３】
ビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）およびビス含フッ素フタル酸化合物（II）において、ｍとｎは互いに異なる数であってもよいが、好適には同数がよい。
【００３４】
本発明で使用される「脂肪族カルボン酸無水物」は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）の脱水により生じた水分子を捕捉できるものであって、本発明に係る反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸，無水コハク酸，無水マレイン酸を挙げることができ、無水酢酸を好適に使用することができる。
【００３５】
本発明の「有機溶媒」は、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物（II）に対して適度な溶解能を有し、且つ脂肪族カルボン酸無水物による過剰な脱水反応を適度に抑制できるものを使用する。従って、本発明で用いる「有機溶媒」には「脂肪族カルボン酸無水物」は含まれない。この様な「有機溶媒」としては、例えば、芳香族炭化水素として、ベンゼン；トルエン，キシレン，メシチレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，テトラリン等の置換ベンゼンなど；炭素数６以上の脂肪族炭化水素として、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン，デカリン等の環状脂肪族炭化水素など；少なくとも一方のアルキル基の炭素数が３以上のジアルキルエーテルとしてプロピルエーテル，ブチルエーテルなど；ケトンとしてメチルエチルケトン，アセトフェノンなどを挙げることができる。これらの中で芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素を用いるのが好ましく、芳香族炭化水素がより好ましい。
【００３６】
反応は、「有機溶媒」，原料化合物である「ビス含フッ素フタル酸化合物（II）」および「脂肪族カルボン酸無水物」を混合し、過剰に脱水反応が進行しない一方で反応効率が問題とならない程度で徐々に昇温することが好ましい。
【００３７】
反応開始時におけるビス含フッ素フタル酸（Ｉ）の有機溶媒に対する濃度は、０．０５〜０．７ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４ｇ／ｍＬである。０．０５ｇ／ｍＬ未満では反応効率が劣る場合があり、また、０．７ｇ／ｍＬを超えると分子間での脱水反応が起こり易くなり得るからである。
【００３８】
また、脂肪族カルボン酸無水物の添加量は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）に対して３〜２０モル当量が好ましく、より好ましくは５〜１５モル当量である。３モル当量未満ではやはり反応効率が劣る場合があり、２０モル当量を超えると反応が過剰に進行するおそれがあり、また、目的化合物の脂肪族カルボン酸無水物に対する溶解性が高いため、回収が困難になるからである。
【００３９】
適切な反応温度は、使用する有機溶媒や原料化合物などによっても異なるので特に制限されないが、通常は５０〜２００℃にする。また、反応時間も使用する有機溶媒等や反応温度などにより異なり特に制限されないが、一般的には１〜１０時間とする。
【００４０】
反応終了後は、反応液を１０〜７０℃程度まで冷却した後、貧溶媒を加えて目的化合物であるビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を晶出させることが好ましい。後処理で水を使用すると無水物構造が開裂するおそれがあるからであり、また、上記反応条件で反応を行なった後に貧溶媒を加えて晶出させたビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）は、比表面積が大きく溶解性に優れたものになり、次工程以降の原料化合物として利便性が高いからである。
【００４１】
ここで使用される「貧溶媒」は、目的化合物であるビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を晶出させ得るものであれば特に制限されないが、例えばヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素を使用することができ、目的化合物の性質等に応じて選択すればよい。
【００４２】
得られた結晶は、濾別した後に乾燥すればよい。また、乾燥前にビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）に対する溶解性が低く且つ低沸点の溶媒で洗浄してもよい。
【００４３】
以上の方法によって得られる本発明のビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）は、以下の特性を享有する。即ち、その比表面積は３．０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きいほど溶媒に溶解し易くなり、特にプラントレベルの大量合成においては、次工程を効率的にすることができる。従って、当該比表面積は、３．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、更に４．０ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、当該比表面積は、一般的なＢＥＴ測定法により測定することができる。
【００４４】
また、本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）のモル吸光係数は、波長３６０ｎｍにおいて０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である。当該値が０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超えると、最終生成物であるポリイミドも着色し、特に光学材料として用いた場合に悪影響が表れるおそれがあるからである。従って、当該モル吸光係数の好適値は０．５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下であり、更には０．４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下が好ましい。
【００４５】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
製造例１  4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物)の製造
【００４７】
【化１０】
2010168395.tif 000011
【００４８】
３Ｌの四つ口フラスコに、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシ-2,5,6-トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン １３５ｇ（０．２１８モル），キシレン １２９０ｍＬおよび無水酢酸 ２２０ｍＬ（２．３３２モル）を仕込んだ。当該混合物を徐々に昇温して均一溶液とした後、１３０℃で約２時間攪拌した。その後、反応溶液を６５℃まで冷却し、ｎ-ヘキサン １３５０ｍＬを加えることにより結晶を析出させた。更に冷却後、得られた結晶を濾取し、ｎ-ヘキサン ２００ｍＬで２回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物 １２５ｇ（０．１２４モル，収率：９８％）を得た。
【００４９】
比較製造例１
【００５０】
【化１１】
2010168395.tif 000012
【００５１】
３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシ-2,5,6-トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン １３５ｇ（０．２１８モル）および塩化チオニル １．１２ｋｇ（９．４１モル）を仕込んだ。７５℃までを１時間かけて昇温し、２５時間還流下で反応させた。ＩＲスペクトルでカルボン酸のピークの消失を確認した後、大部分の塩化チオニルを留去し、トルエン３００ｍＬを加えた。冷却後、得られた結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬで２回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物１２４ｇ（０．２１２モル，収率：９７％）を得た。
【００５２】
試験例１
上記製造例１と比較製造例１で得られた4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物)について、比表面積をそれぞれ測定した。比表面積はＢＥＴ測定法（Quantachromc社製 NONA2000）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010168395.tif 000013
【００５４】
当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して比表面積が大きいことから、溶媒に速やかに溶解でき、特にプラントレベルの大量合成において、次工程の効率を高められることが実証された。
【００５５】
試験例２
上記製造例１で得られた4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物) ０．５ｇをアセトンに溶解し、全体量を１０ｇとした。当該溶液について、分光光度計（島津製作所製，UV-3100）により可視部での吸光度を測定した。また、上記比較製造例１で製造した同化合物についても、同様の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2010168395.tif 000014
【００５７】
当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して着色が低減されている。従って、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、特に光学材料の合成中間体として有用であることが明らかにされた。