(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱をすることなく、穏やかな条件で反応を行い、効率的、安定的に水素を得るための水素製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素製造方法は、アンモニアと酸素を含むガスを、ガス流れに対して入口側に設置したアンモニア燃焼触媒に接触させ、アンモニアを酸素存在下で燃焼し実質的に全量の酸素を消費して燃焼熱を発生させ、次いで、燃焼熱により昇温したガスを、ガス流れに対して出口側に設置したアンモニア分解触媒に接触させ、アンモニアを分解して水素を得ることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと酸素を含むガスを、ガス流れに対して入口側に設置したアンモニア燃焼触媒に接触させ、アンモニアを酸素存在下で燃焼し実質的に全量の酸素を消費して燃焼熱を発生させ、次いで、燃焼熱により昇温したガスを、ガス流れに対して出口側に設置したアンモニア分解触媒に接触させ、アンモニアを分解して水素を得ることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記アンモニア分解触媒１００容量部に対して、前記アンモニア燃焼触媒が５〜１００容量部である請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア燃焼触媒が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む貴金属触媒である請求項１または２記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記アンモニア分解触媒が周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属触媒および／または金属酸化物触媒である請求項１〜３のいずれか記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加する請求項１〜４のいずれか記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記アンモニア分解触媒への反応ガス供給温度を３００〜１１００℃として前記アンモニアを分解して水素を得る請求項１〜５のいずれか記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素製造技術については、他の工業プロセス、例えば、鉄鋼製造プロセスからの副生水素や、石炭・石油の改質により製造される水素等がある。かかるプロセスから生じる水素は設備依存性が強く、適宜、簡便に水素を利用するという面では利便性が少ないものである。
【０００３】
一方、簡便に水素を得る手段として、アンモニアの分解反応を利用する方法がある。反応式はＮＨ3  →  ０．５Ｎ2  ＋  １．５Ｈ2である。この反応は１０．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな吸熱反応であることから、系外からの反応熱供給が必要となる。この反応熱の供給方法として、アンモニアやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解の反応熱として用いるオートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）がある（特許文献１，非特許文献１）。燃焼反応はＮＨ3  ＋  ０．７５Ｏ2  →  ０．５Ｎ2  ＋  １．５Ｈ2Ｏ；Ｈ2  ＋  ０．５Ｏ2  →  Ｈ2Ｏである。ＡＴＲに用いる触媒としては、Ｒｕをアルミナに担持した触媒（特許文献１）、Ｐｔ、Ｒｈをアルミナに担持した触媒（非特許文献１）がある。
【０００４】
しかし、これらの触媒を用いるとき、触媒組成によっては反応制御が難しく、定常的に一定濃度の水素を得ることは容易ではないことがある。また、触媒層温度が変化することでアンモニア改質器が損傷したり、触媒の劣化を招くことがある。
【０００５】
これらの要因からアンモニア分解反応が不安定となり、分解率が充分でないと、反応後のガスに多量のアンモニアが残存することとなり、水素燃料として質の良くない燃料を提供することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／８７７７０号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アンモニアの一部を燃焼し、同時に発生した燃焼熱をアンモニア分解反応に利用し、効率的にアンモニアから水素を製造する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の水素製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる水素製造方法は、アンモニアと酸素を含むガスを、ガス流れに対して入口側に設置したアンモニア燃焼触媒に接触させ、アンモニアを酸素存在下で燃焼し実質的に全量の酸素を消費して燃焼熱を発生させ、次いで、燃焼熱により昇温したガスを、ガス流れに対して出口側に設置したアンモニア分解触媒に接触させ、アンモニアを分解して水素を得ることを特徴とするものである。
【００１１】
前記アンモニア分解触媒１００容量部に対して、前記アンモニア燃焼触媒が５〜１００容量部であることが好ましい。
【００１２】
前記アンモニア燃焼触媒が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む貴金属触媒であることが好ましい。また、前記アンモニア分解触媒が周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む金属触媒および／または金属酸化物触媒であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記アンモニア１モルに対して酸素を０．０５モル以上０．７５モル未満添加することが好ましい。また、前記アンモニア分解触媒への反応ガス供給温度を３００〜１１００℃として前記アンモニアを分解して水素を得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、アンモニアを分解して水素を得る方法として、反応器外部からの過大な加熱を必要とせず、前段でアンモニアの一部を燃焼させて得た燃焼熱を後段のアンモニア分解に利用することで自立的な反応を進行させ、効率的にアンモニアから水素を製造することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、アンモニアを分解して水素を製造するに際し、当該アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒と接触させ、酸素を完全に燃焼反応により消費させて燃焼熱を発生させ、次いで、当該燃焼熱を利用し、アンモニア分解触媒を用いて残存アンモニアを分解して水素を製造するものである。詳しくは、アンモニアに所定量の酸素を加えた反応ガスを触媒入口側（前段）に供給し、アンモニア燃焼触媒と接触させ、燃焼反応により酸素を実質的に完全に消費させて燃焼熱を発生させ、ガス温度を上昇させ、引き続いて触媒出口側（後段）で無酸素状態にて残存アンモニアをアンモニア分解触媒と接触させることでアンモニアを水素と窒素に分解するものである。
【００１６】
後段のアンモニア分解反応は吸熱反応であり、当該反応を効率良く進行させるには、外部から熱を供給することが必要である。しかし、単純に反応器外部から加熱すると部分的に、特に反応器外周部において過剰加熱が生じやすく、その結果、アンモニア分解反応が不均一なものとなり、定常的に一定濃度の水素を得ることが困難となる場合がある。また、部分的に過剰加熱された触媒の熱劣化が進行してアンモニア分解率が低下する等の問題もある。上記のような問題に対し、本発明にかかる方法では、アンモニア分解反応に先立ち、当該アンモニアに所定量の酸素を加えて反応ガスとし、当該反応ガスをアンモニア燃焼触媒と接触させ、燃焼反応により実質的に酸素を完全に消費させると同時に燃焼熱を発生させる。次いで、アンモニア燃焼触媒の出口側に配置したアンモニア分解触媒に、先に発生させた燃焼熱により温度上昇した無酸素状態のアンモニア燃焼触媒出口ガスを接触させ、当該ガス中のアンモニアを分解して水素を製造する。このようにアンモニアガスに所定量の酸素を加えて反応ガスとして、アンモニアの一部を酸化し、反応器内で効率的に後段に必要な熱を供給することで、反応器外部からの熱供給時に発生しやすい部分過剰加熱に起因する問題を抑制し、アンモニアを水素と窒素に分解することを有効に行うことができる。なお、本発明において、触媒入口側を前段、触媒出口側を後段とも記載する。
【００１７】
本発明では、アンモニアを分解して水素を得るに際して、ＡＴＲを用いるが、上記の製造方法により水素を得るところに特徴を有する。すなわち、入口部にアンモニア燃焼触媒を配置し、出口部にアンモニア分解触媒を配置し、後段でのアンモニア分解に必要な熱量を前段でのアンモニア燃焼反応で発生させた燃焼熱により供給して水素を製造するものである。アンモニアに対して、酸素を加える際、酸素添加量の増加にともない燃焼熱が増加するため、後段での分解反応の速度は向上するが、過剰な酸素添加により触媒層が分解反応に必要な温度より過度に高い温度になると、触媒の熱劣化が引き起こされるため、触媒の性能や寿命を損なうことになり好ましくない。加えて、過剰な酸素添加は、アンモニアからの水素収率を低下させることとなるため、効率的な水素製造の観点からも好ましくない。本発明に用いる反応ガスはアンモニアと酸素とを含むものであればよく、アンモニアに対する酸素のモル比率は、０．０５以上０．７５未満が好ましく、０．１以上０．５以下がより好まく、もっとも好ましくは０．１２以上０．３以下である。
【００１８】
反応ガスの空間速度（ＳＶ）は、１００〜７００，０００ｈ-１、好ましくは１，０００〜１００，０００ｈ-１の範囲にあるのがよい。１００ｈ-１未満である場合は、反応器が大きすぎ非効率的であり、７００，０００ｈ-１を超える場合は、反応率が低下して水素収率が低下する。
【００１９】
触媒入口側（前段）で用いるアンモニア燃焼触媒としては、５０〜３００℃の温度条件下でアンモニア燃焼反応を進行させ、供給酸素の実質的全量を消費できる触媒性能を有するものであればどのようなものでも使用することができるが、好ましくは貴金属系の触媒であり、例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等を用いることができる。貴金属系の触媒は貴金属を担体に担持して用いることができ、担体としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物を用いることができる。
【００２０】
また、前記貴金属系の触媒には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム等の希土類金属（これらを「添加成分１」とも称する）を添加することもできる。添加成分１の添加により、担体である金属酸化物の耐熱性を向上させること、貴金属成分の凝集を抑制すること、アンモニア燃焼活性を向上させること等ができ、アンモニア燃焼触媒としての性能をより優れたものとすることができる。
【００２１】
触媒調製方法としては、貴金属系の触媒を調製する際の通常の方法を用いることができる。例えば、（１）担体と貴金属の微粉体とを混合する方法、（２）貴金属の溶液を担体に含浸する方法、（３）複数の成分を混合するときは各々の成分を別個の担体に含浸後、乾燥・焼成して粉体とし、粉体同士を混合する方法、（４）ハニカムのような構造体を触媒担持基材として用い、貴金属を担持した担体を湿式粉砕してスラリーとし、スラリーを当該構造体に被覆して乾燥・焼成する方法等を用いることができる。
【００２２】
触媒入口側（前段）に供給する反応ガスの温度は１００〜７００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜５００℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、後段でのアンモニア分解反応が分子数増加反応であるため、平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
【００２３】
触媒出口側（後段）で用いるアンモニア分解触媒は、周期表の６〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものであり、中でも、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケルを含有するものが好ましい。当該触媒は、それ単独で使用することもできるが、担体に担持して用いることもできる。担体としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ランタン、マグネシア、カルシア等の金属酸化物を用いることができる。
【００２４】
また、前記アンモニア分解触媒には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等の希土類金属を添加することもできる（これらを「添加成分２」とも称する）。添加成分２は、担体と複合化させた状態として添加する方法、触媒を担体に担持した後に添加成分２を添加する方法等、種々の添加方法を採用することができる。当該複合化とは、単に酸化物同士の混合ばかりではなく、固溶体、複合酸化物を形成することなどもいう。更に当該アンモニア分解触媒を、ハニカムやコルゲートなどのモノリス、球状、サドル状の不活性の構造体に被覆して用いることもできる。
【００２５】
触媒調製方法としては、金属酸化物系や金属系の触媒を調製する際の通常の方法を用いることができ、例えば、（１）各成分の金属酸化物を所定の形状に成型して触媒とし、必要であれば還元ガスで還元する方法、（２）担体を、金属や金属酸化物の前駆体となる元素を溶解させた溶液に浸し、乾燥・焼成し、金属や金属酸化物の前駆体を担体に担持した後、必要であれば還元ガスで還元し、触媒とする方法、（３）複数の触媒成分を混合する場合には、各々の成分を別個の担体に含浸し、乾燥・焼成して粉体とし、粉体同士を混合し、必要であれば還元ガスで還元する方法、（４）各金属酸化物同士を混合し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元し、触媒とする方法、（５）金属や金属酸化物を他の成分である添加成分の水溶液に浸し、乾燥・焼成し、所定の形状に成型後、必要であれば還元ガスで還元する方法、（６）複合酸化物、固溶体酸化物などの金属酸化物を構成する元素の水溶性金属塩を所定量含む金属塩含有水溶液を調製し、当該水溶液をアンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの塩基性物質を溶解した強塩基性水溶液中に加え、金属水酸化物を析出させ、当該金属水酸化物をろ過、水洗、回収して乾燥後、熱処理して目的とする複合酸化物、固溶体酸化物を調製する方法等を採用することができる。
【００２６】
アンモニア燃焼触媒、アンモニア分解触媒は、一定の形に成型して使用することができる。成型体の形状は、リング状、馬蹄形、ハニカム状等を例示することができる。また、アンモニア燃焼触媒、アンモニア分解触媒を、ハニカムやコルゲート等のモノリス、球状、サドル状などの不活性の構造体に被覆して用いることもできる。
【００２７】
触媒出口側（後段）への反応ガス供給温度は３００〜１１００℃、好ましくは４００〜９５０℃である。反応ガスの圧力は特に限定されないが、後段でのアンモニア分解反応が分子数増加反応であるため、平衡的には減圧から微加圧で実施することが好ましい。
【００２８】
前記アンモニア分解触媒１００容量部に対して、前記アンモニア燃焼触媒が５〜１００容量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０容量部である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例と比較例を用いて更に詳細に本発明の効果等を示すが、本発明の趣旨に反さない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（触媒調製）
（触媒１）
白金含有率８．１９質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液４．３７ｇとパラジウム含有率１４．０３質量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．２０ｇを混合し、γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積５８．５ｍ2／ｇ）の担体１０ｇに均一になるように含浸し、白金換算で３．４質量％、パラジウム換算で１．６質量％になるように調製後、９０〜１２０℃で乾燥を行った。その後、５００℃で１時間焼成、その後４５０℃で２時間の水素還元を行い、３．４質量％白金−１．６質量％パラジウム担持γ−アルミナを得た。
【００３１】
（触媒２）
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、攪拌している５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、コバルト担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３２】
（触媒３）
触媒２に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３３】
（触媒４）
触媒２に対して、硝酸カリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がカリウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、カリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３４】
（触媒５）
触媒２に対して、硝酸バリウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がバリウム換算で２質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、バリウム修飾コバルト担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３５】
（触媒６）
硝酸ニッケル六水和物３４．９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびジルコゾール（登録商標）ＺＮ（第一稀元素化学工業株式会社製のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液：酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加、混合し、均一水溶液を調製した。当該溶液を、攪拌している５００ｍＬの蒸留水に水酸化カリウム８８．９ｇを溶解させた溶液に、滴下して沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥固体を粉砕し、管状炉に充填して１０容量％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元し、ニッケル担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３６】
（触媒７）
触媒６に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で１質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ニッケル担持セリア−ジルコニア触媒を得た。
【００３７】
（触媒８）
硝酸コバルト六水和物１４．６ｇ、硝酸ランタン六水和物２１．７ｇを純水４００ｍＬに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調整した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液５８９．１ｇに純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、コバルト−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物を得た。
【００３８】
（触媒９）
触媒８に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン−コバルト複合酸化物を得た。
【００３９】
（触媒１０）
硝酸ニッケル六水和物１１．６ｇ、硝酸ランタン六水和物１７．３ｇを純水４００ｍＬに投入し、ニッケル−ランタン混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液４３５ｇに純水を追加して液量約２Ｌに希釈したＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した中に、ニッケル−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分程度撹拌を継続することで熟成を行った。熟成後、ろ過し、純水で水洗後、１１０℃で乾燥し、乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００４０】
（触媒１１）
触媒１０に対して、硝酸セシウムを用いて、乾燥した触媒の吸水量と同じ体積の含浸液がセシウム換算で５質量％になるように水溶液を調製し、触媒に対して均一になるように含浸した。含浸後、十分に乾燥し、次いで、６００℃の水素処理を１時間実施し、セシウム修飾ランタン−ニッケル複合酸化物を得た。
【００４１】
（水素製造反応）
（実施例１）
１０ｍｍφの石英製反応管を用い、ガス流れに対して入口側に触媒１を１．５ｍＬ充填し、出口側に触媒２を３．５ｍＬ充填して、９９．９容量％以上の純度のアンモニアと空気を用いて、酸素／アンモニアのモル比０．１３６でアンモニア分解による水素製造反応を行った。
【００４２】
なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０容量％水素を毎分１００ｍＬで流通しながら６００℃で１時間還元を行ってから水素製造反応を実施した。
【００４３】
反応ガスは、２００℃に加熱して入口側（前段）に供給した。反応圧力は、常圧とし、ＳＶ＝３５，２５０ｈ-１で水素収率を測定した。結果は表１に示した。
【００４４】
なお、水素収率（％）は以下の式で求めた。
【００４５】
【数１】
2010241675.tif 000002
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒３に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒４に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒５に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒６に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒７に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５１】
（実施例７）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒８に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５２】
（実施例８）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒９に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５３】
（実施例９）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒１０に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、出口側の触媒２を触媒１１に変更した以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５５】
以上の実施例１〜１０におけるアンモニア分解触媒への反応ガス供給温度は、９３５〜９５０℃程度であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、出口側の触媒２も触媒１とした以外は実施例１と同様に反応した。結果は表１に示した。
【００５７】
【表１】
2010241675.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は水素製造方法に適用できるものである。得られた水素は燃料電池用の燃料、水素エンジンの燃料等に用いることができる。