(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】一対の電極間に光活性層を含み、光活性層が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物からなる電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率を最も大きくする。2010062550.tif 000020（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基、Ｘ1〜Ｘ3は硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−、Ｒ7〜Ｒ9は水素原子又は置換基、ｎ、ｍは０〜５の整数をそれぞれ表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層を含み、該光活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物若しくは該電子受容性化合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい光電変換素子。
2010062550.tif 000016
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【請求項２】
ｎ及びｍが、１〜３の整数である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、硫黄原子である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５０％を超えている請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５２％以上である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、１００％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、９８％以下である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
高分子化合物が、さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
2010062550.tif 000017
（環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香族環を表す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ10とＲ11は、連結して環状構造を形成してもよい。）
【請求項９】
高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率に次いで大きい請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
高分子化合物が有する繰り返し単位が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみである請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が、水素原子である請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
Ｒ3及びＲ4が、水素原子である請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
Ｒ10及びＲ11が、炭化水素基である請求項８〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】
Ｒ10及びＲ11が、アルキル基である請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
Ｒ10が有する炭素数が１２以上であり、かつ、Ｒ11が有する炭素数が１２以上である請求項１３又は１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
環Ａ及び環Ｂが、５〜１０員環である請求項８〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
環Ａ及び環Ｂが、ベンゼン環又はナフタレン環である請求項１６に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が電子供与性化合物であり、電子受容性化合物がチオフェン構造を有する高分子化合物である請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
電子受容性化合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であり、電子供与性化合物がチオフェン構造を有する高分子化合物である請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項２０】
チオフェン構造を有する高分子化合物がポリチオフェンホモポリマーである請求項１８又は１９に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項２２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物。
2010062550.tif 000018
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【請求項２３】
ｎ及びｍが、１〜３の整数である請求項２２に記載の高分子化合物。
【請求項２４】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、硫黄原子である請求項２２又は２３に記載の高分子化合物。
【請求項２５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５０％を超えている請求項２２〜２４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５２％以上である請求項２５に記載の高分子化合物。
【請求項２７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、１００％未満である請求項２２〜２５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項２８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、９８％以下である請求項２７に記載の高分子化合物。
【請求項２９】
高分子化合物が、さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む請求項２２〜２８のいずれかに記載の高分子化合物。
2010062550.tif 000019
（環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香族環を表す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ10とＲ11は、連結して環状構造を形成してもよい。）
【請求項３０】
高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率に次いで大きい請求項２９に記載の高分子化合物。
【請求項３１】
高分子化合物が有する繰り返し単位が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみである請求項２９に記載の高分子化合物。
【請求項３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が、水素原子である請求項２２〜３１のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項３３】
Ｒ3及びＲ4が、水素原子である請求項２２〜３２のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項３４】
Ｒ10及びＲ11が、炭化水素基である請求項２９〜３３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項３５】
Ｒ10及びＲ11が、アルキル基である請求項３４に記載の高分子化合物。
【請求項３６】
Ｒ10が有する炭素数が１２以上であり、かつ、Ｒ11が有する炭素数が１２以上である請求項３４又は３５に記載の高分子化合物。
【請求項３７】
環Ａ及び環Ｂが、５〜１０員環である請求項２９〜３６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項３８】
環Ａ及び環Ｂが、ベンゼン環又はナフタレン環である請求項３７に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の高分子化合物を含む光活性層を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。ＣＯ2の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題がある。
【０００３】
一方、有機薄膜太陽電池は、高温、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池としては、電子供与性化合物として繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とを有する共重合体と有機電子受容性化合物からなる光活性層を有する有機薄膜太陽電池（非特許文献１）が知られている。該共役重合体の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比は、非特許文献２に記載されているとおり、０．３６：０．３３である。
2010062550.tif 000002
（Ａ）                      （Ｂ）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics A 79, 31-35(2004)
【非特許文献２】Advanced Material 15, 988  (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記有機薄膜太陽電池の光電変換効率は低く、光電変換効率の更なる向上が求められている。本発明の目的は、光電変換効率が高い光電変換素子を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に光活性層を含み、該光活性層が電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、該電子供与性化合物若しくは該電子受容性化合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい光電変換素子を提供する。
2010062550.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明は第二に、ｎ及びｍが、１〜３の整数である前記光電変換素子を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、硫黄原子である前記光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５０％を超えている前記光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５２％以上である前記光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第六に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、１００％未満である前記光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第七に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の合計が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、９８％以下である前記光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第八に、高分子化合物が、さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む前記光電変換素子を提供する。
2010062550.tif 000004
2010062550.tif 000005
（環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香族環を表す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ10とＲ11は、連結して環状構造を形成してもよい。）
【００１４】
本発明は第九に、高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率に次いで大きい前記光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第十に、高分子化合物が有する繰り返し単位が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみである前記光電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は第十一に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が、水素原子である前記光電変換素子を提供する。
【００１７】
本発明は第十二に、Ｒ3及びＲ4が、水素原子である前記光電変換素子を提供する。
【００１８】
本発明は第十三に、Ｒ10及びＲ11が、炭化水素基である前記光電変換素子を提供する。
【００１９】
本発明は第十四に、Ｒ10及びＲ11が、アルキル基である前記光電変換素子を提供する。
【００２０】
本発明は第十五に、Ｒ10が有する炭素数が１２以上であり、かつ、Ｒ11が有する炭素数が１２以上である前記光電変換素子を提供する。
【００２１】
本発明は第十六に、環Ａ及び環Ｂが、５〜１０員環である光電変換素子を提供する。
【００２２】
本発明は第十七に、環Ａ及び環Ｂが、ベンゼン環又はナフタレン環である光電変換素子を提供する。
【００２３】
本発明は第十八に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が電子供与性化合物であり、電子受容性化合物がチオフェン構造を有する高分子化合物である前記光電変換素子を提供する。
【００２４】
本発明は第十九に、電子受容性化合物が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であり、電子供与性化合物がチオフェン構造を有する高分子化合物である前記光電変換素子を提供する。
【００２５】
本発明は第二十に、チオフェン構造を有する高分子化合物がポリチオフェンホモポリマーである前記光電変換素子を提供する。
【００２６】
本発明は第二十一に、前記光電変換素子を含むイメージセンサーを提供する。
【００２７】
本発明は第二十二に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物を提供する。
2010062550.tif 000006
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高いため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
式（１）中、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。ｎ及びｍは、１〜３の整数が好ましく、１であることがさらに好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6が置換基である場合、炭素数１〜３０の基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ1とＲ2が連結して形成した環状構造、Ｒ5とＲ6が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の環状構造が挙げられる。
2010062550.tif 000007
【００３１】
Ｒ3とＲ4が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の環状構造が挙げられる。
2010062550.tif 000008
（式中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。）
【００３２】
Ｒ12、Ｒ13で表される置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子である。
【００３４】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−ＣＲ8＝ＣＲ9−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは硫黄原子である。
【００３５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
2010062550.tif 000009
（Ｉ−１）
【００３６】
本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中が含有する全ての繰り返し単位の中で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（モル数）が最も大きい。
本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５０％を超えることが好ましい。５０％を超える高分子化合物を光電変換素子に用いることで、５０％を超えていない高分子化合物を用いた光電変換素子よりも光電変換効率が高くなる。より好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５２％以上である。更に好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５５％以上である。
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、１００％未満であることが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、９８％以下であることが好ましい。更に好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、７０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる高分子化合物は式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００３７】
高分子化合物は、さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
2010062550.tif 000010
（環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香族環を表す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ10、Ｒ11は、連結して環状構造を形成してもよい。）
【００３８】
Ｒ10、Ｒ11が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ10、Ｒ11が置換基である場合、炭素数が１２以上であることが好ましい。
【００３９】
環Ａ、環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環Ａ、環Ｂは、５〜１０員環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
【００４０】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
2010062550.tif 000011
（ＩＩ−１）
（式中、Ｒ10及びＲ11は、前述と同じ意味を表す。）
【００４１】
本発明に用いる高分子化合物が式（I）で示される繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む場合、高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む場合、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率に次いで大きいことが好ましい。高分子化合物が有する繰り返し単位が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみである場合がさらに好ましい。
【００４２】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００４３】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ1−Ｅ1−Ｑ2      （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（ＩＩ）と同様の基を表す。Ｑ1及びＱ2は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（Ｉ）と同様の基を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を超えることを要する。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【００４４】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
2010062550.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００４５】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００４６】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
【００４７】
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜２０当量加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。反応温度は、溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、０．１〜２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
【００４８】
・パラジウム触媒
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を含めて、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【００４９】
・塩基
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００５０】
・その他の成分
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００５１】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加え、２相系で反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００５２】
・反応条件
前記反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００５３】
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００５４】
本発明に用いられる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは２×１０3〜１×１０7である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０8以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１.１×１０3〜１.１×１０8であり、好ましくは２．２×１０3〜１．１×１０7である。
【００５５】
本発明に用いる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【００５６】
＜光電変換素子＞  
本発明の光電変換素子において、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の光活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される光活性層を有する。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯ（最高被占有軌道準位）エネルギー及びＬＵＭＯ（最低非占有軌道準位）エネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板の材料は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として光活性層以外の付加的な中間層を使用しても良い。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００５７】
＜光活性層＞
前記光活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記光活性層のホール輸送性を高めるため、前記光活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００５８】
本発明の光電変換素子に含まれる光活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。電子供与性化合物と電子受容性化合物の一方が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であり、電子供与性化合物と電子受容性化合物の他の一方が、光活性層中において式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と併用される化合物である。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルが、もう１種類の併用される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルよりも浅い場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、電子供与性化合物として働く。
本発明の光電変換素子の一態様は、電子供与性化合物として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる。また、該態様における電子受容性化合物としては、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体が好ましい。
フラーレンの例としては、C60フラーレン、C70フラーレン、C76フラーレン、C78フラーレン、C84フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【００５９】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルが、もう１種類の併用される化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルよりも深い場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、電子受容性化合物として動作する。
本発明の光電変換素子の一態様は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を電子受容性化合物として用いる。この場合、電子供与性化合物としては、チオフェン構造を有する高分子化合物であることが好ましい。チオフェン構造を有する高分子化合物としては、ポリチオフェンホモポリマーであることがより好ましい。ポリチオフェンポリマーは、チオフェンジイル基及び置換チオフェンジイル基から選ばれる構成単位が複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換チオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ポリチオフェンホモポリマーの具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）等が挙げられる。ポリチオフェンホモポリマーの中では、炭素数６〜３０のアルキル基が置換したポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【００６１】
光活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６２】
＜光活性層の製造方法＞
前記光活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【００６３】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物（重合体）を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の高分子化合物（重合体）は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００６４】
＜素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６５】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
（合成例１）
ポリマーＡの製造
2010062550.tif 000013
2010062550.tif 000014
単量体（１）０．９４５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）と単量体（２）０．９１８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ２５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン  ５０ｇを加えた。得られた溶液を、１００℃で約１０分間攪拌した。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（２０％水溶液）５ｍｌを滴下した後、３．５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸０．５５ｇを加えた後、８．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００６８】
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．９３ｇを得た。以下、この重合体をポリマーＡという。ポリマーＡは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．０×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４．７×１０3であった。
ポリマーＡの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、５５．６％であった。
2010062550.tif 000015
【００６９】
（合成例２）
ポリマーＢの製造
単量体（１）１．０６３ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）と単量体（２）０．７５６ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ２５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン  ５０ｇを加えた。得られた溶液を、１００℃で約１０分間攪拌した。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（２０％水溶液）５ｍｌを滴下した後、２．５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、ブロムベンゼン０．２５ｇを加えた後、１時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸０．３０ｇを加えた後、８．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００７０】
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１．０ｇを得た。以下、この重合体をポリマーＢという。ポリマーＢは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が６．５×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．４×１０4であった。
ポリマーＢの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、４７．８％であった。
【００７１】
（合成例３）
ポリマーＣの製造
単量体（１）  １４．１７２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、単量体（２）１３．７４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）６．７５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ６２．６ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ３３８ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ６００ｇを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １５０ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、８時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸  ３．０
ｇ／テトラヒドロフラン  ７．０ｍｌ混合溶液を加え、９時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００７２】
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体  １４．８ｇを得た。以下、この重合体をポリマーＣという。ポリマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０3であった。
ポリマーＣの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、５５．６％であった。
【００７３】
（合成例４）
ポリマーＤの製造
単量体（１）  ０．４７３ｇ（０．８０１ｍｍｏｌ）と、単量体（２）０．４５０ｇ（０．９８３ｍｍｏｌ）と、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．３３ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．０ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ２３ｍｇと、フェニルホウ酸  ４９ｍｇを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、１７時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【００７４】
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．３４ｇを得た。以下、この重合体をポリマーＤという。ポリマーＤのポリスチレン換算の重量平均分子量は１．３×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．６×１０3であった。
ポリマーＤの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、５５．１％であった。
【００７５】
（合成例５）
ポリマーＥの製造
単量体（１）  ０．３６０ｇ（０．６１０ｍｍｏｌ）と、単量体（２）０．４５８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．３７ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．０ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １０．８ｍｇと、フェニルホウ酸  ９８ｍｇを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、溶媒が還流する温度に昇温し、１７時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【００７６】
反応終了後、得られた反応溶液を冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該クロロホルム溶液を、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．２７ｇを得た。以下、この重合体をポリマーＥという。  ポリマーＥのポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０3であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０3であった。
ポリマーＥの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、６２．１％であった。
【００７７】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物であるポリマーＡ及びフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液（ポリマーＡ／ＰＣＢＭの重量比＝１／３）を用い、スピンコートにより塗布して光活性層を作製した（膜厚約１００nm）。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）=5.34mA/cm2、Voc（開放電圧）=0.825V、ff（フィルファクター）=0.44、光電変換効率（η）は、1.93％であった。
【００７８】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=3.17mA/cm2、Voc=0.800V,ff=0.402、光電変換効率（η）は、1.01％であった。
【００７９】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=5.91mA/cm2、Voc=0.947V,ff=0.495、光電変換効率（η）は、2.77％であった。
【００８０】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=5.79mA/cm2、Voc=0.971V,ff=0.489、光電変換効率（η）は、2.75％であった。
【００８１】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリマーＥを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=5.38mA/cm2、Voc=0.957V、ff=0.389、光電変換効率（η）は、2.00％であった。
【００８２】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリマーＣを用い、Ｃ６０ＰＣＢＭの代わりにＣ７０ＰＣＢＭ（phenyl C71-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を含むオルトジクロロベンゼン溶液（ポリマーＣ/PCBMの重量比=１/３）を用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=8.00mA/cm2、Voc=0.998V、ff=0.486、光電変換効率（η）は、3.88％であった。
【００８３】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（レジオレギュラー、メルク社製、商品名 lisicon SP001）を用い、Ｃ６０ＰＣＢＭの代わりにポリマーＣを含むオルトジクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ/ポリマーＣの重量比=１/１）を用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=1.27mA/cm2、Voc=1.06V、ff=0.33、光電変換効率（η）は、0.44％であった。
【００８４】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物としてポリマーＡの代わりにＰ３ＨＴを用い、Ｃ６０ＰＣＢＭの代わりにポリマーＢを含むオルトジクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ/ポリマーＢの重量比=１/１）を用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jsc=0.54mA/cm2、Voc=1.07V、ff=0.29、光電変換効率（η）は、0.17％であった。