(57)【要約】【課題】微細パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわたって維持して転写構造体を製造する方法およびそれに用いる母型を提供する。【解決手段】表面に転写パターンが形成された母型の表面に下記（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の膜を形成し、被転写材料を付与して母型の表面のパターンを転写させ、被転写材料を母型から剥離させて被転写材料からなる転写構造体を得る。式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。2010087500.tif 000026【選択図】図１
2010087500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、
前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、
前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、
を含むことを特徴とする転写構造体の製造方法。
【化１】
2010087500.tif 000024
（式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１０、１２又は１４であることを特徴とする請求項１に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全て同じであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤の膜を形成する工程の前工程として、前記表面に転写パターンが形成された母型を用意する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の膜を形成する工程において、転写パターンが形成された前記母型の表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行い、該加熱処理の前又は後に、前記シランカップリング剤を含む液が塗布された前記母型の表面をリンスすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項７】
前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項８】
前記母型が、ガラス状炭素の基材からなり、該基材の表面に、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなる転写パターンが形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の転写構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法によって製造される転写構造体。
【請求項１０】
表面に転写パターンが形成された母型であって、該転写パターンが形成されている表面に下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜が形成されている母型。
【化２】
2010087500.tif 000025
（式中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）において、ｍが３でＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の母型。
【請求項１２】
前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする請求１０又は１１に記載の母型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写構造体の製造方法及びそれに用いる母型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや樹脂等の基板上にμｍオーダー、あるいはｎｍオーダーの微細な配線パターンを形成する方法の一つとして、形成すべき微細なパターンに対応した型（原版）を用いて転写を行う方法がある。
例えば、ガラス基板上に導電性膜を形成し、導電性膜上にフォトレジストで所定のパターンを形成した後、導電性膜が露出する部分にめっき膜を形成し、さらにそのめっき膜にベースフィルムを貼り合わせてめっき膜を転写させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６３６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
母型の転写パターンが、高さが数μｍ以下、特にｎｍオーダーとなり、しかも、アスペクト比が高い微細な凹凸が密に形成されていると、母型の転写パターン面に予め離型剤を付与して被転写材料を貼り合わせて転写を行っても、被転写材料が母型と強く密着して剥離することができない、あるいは、無理に剥離させると、母型の転写パターンが破壊されてしまい、繰り返して使用することができないといった問題が生じる。
また、コンパクトディスク（ＣＤ）などの作製に、微細パターンを設けたロール状のＮｉスタンパーを用い、その表面を離型剤処理して、ロール状の被転写材料（原反）に微細パターンを転写し大量生産することが期待されているが、被転写側の原反の長さ（例えば、数ｋＭ）に応じた、耐久性と寿命を維持可能な離型剤がないのが実情である。
【０００５】
本発明は、上記のような微細パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわたって維持して転写構造体を製造する方法及びそれに用いる母型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  表面に転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、を含むことを特徴とする転写構造体の製造方法。
【化１】
2010087500.tif 000003
（式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、ｎが１０、１２又は１４であることを特徴とする＜１＞に記載の転写構造体の製造方法。
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全て同じであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の転写構造体の製造方法。
＜４＞  前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜５＞  前記シランカップリング剤の膜を形成する工程の前工程として、前記表面に転写パターンが形成された母型を用意する工程をさらに含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜６＞  前記シランカップリング剤の膜を形成する工程において、転写パターンが形成された前記母型の表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行い、該加熱処理の前又は後に、前記シランカップリング剤を含む液が塗布された前記母型の表面をリンスすることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜７＞  前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜８＞  前記母型が、ガラス状炭素の基材からなり、該基材の表面に、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなる転写パターンが形成されていることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の転写構造体の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法によって製造される転写構造体。
＜１０＞  表面に転写パターンが形成された母型であって、該転写パターンが形成されている表面に下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜が形成されている母型。
【化２】
2010087500.tif 000004
（式中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）において、ｍが３で、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であることを特徴とする＜１０＞に記載の母型。
＜１２＞  前記母型の表面に形成された転写パターンが、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の微細な突起群を含むパターンであることを特徴とする＜１０＞又は＜１１＞に記載の母型。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、母型に形成された微細な転写パターンを破壊せずに、該母型と被転写材料との剥離を容易に行うことができ、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写され、しかも繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわって維持して転写構造体を製造する方法及びそれに用いる母型が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明により転写構造体を製造する工程の一例を示す図である。
【図２】転写パターンを有する母型の作製に使用するＥＣＲ型のイオンビーム加工装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】グラッシーカーボン基板をＥＣＲにより加工時間を変えて加工した表面を観察したＳＥＭ画像である。
【図４】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＮＭＲスペクトルである。
【図５】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＩＲスペクトルである。
【図６】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＭのＭａｓｓスペクトルである。
【図７】実施例１における樹脂の転写面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍  （Ｂ）３万倍  （Ｃ）６万倍
【図８】実施例１における樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍  （Ｂ）３万倍  （Ｃ）６万倍
【図９】実施例１における転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍  （Ｂ）３万倍  （Ｃ）６万倍
【図１０】実施例２における樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍  （Ｂ）３万倍  （Ｃ）６万倍
【図１１】実施例２における転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したＳＥＭ画像である。（Ａ）１万倍  （Ｂ）３万倍  （Ｃ）６万倍
【図１２】各シランカップリング剤の加熱温度と接触角との関係を示すグラフである。
【図１３】８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いて加熱温度を変えた場合の転写回数と接触角との関係を示すグラフである。
【図１４】転写回数と接触角との関係を示すグラフである。
【図１５】グラッシーカーボン基板の微細加工面を示すＳＥＭ画像である。
【図１６】光硬化性樹脂に転写された微細パターンを示すＳＥＭ画像である。
【図１７】真空蒸着により形成したＡｕ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１８】ＰＥＴ基板に転写されたＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例７でグラッシーカーボン基板に形成された微細パターンを示すＳＥＭ画像である。
【図２０】実施例７でＰＥＴ基板の表面に転写されたＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。
【図２１】実施例７で図２０のＡｕ膜のパターンが再転写された樹脂層を示すＳＥＭ画像である。
【図２２】比較例で真空蒸着により形成したＡｕ膜の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図２３】実施例８におけるＧＣ基板の加工面を示すＳＥＭ画像である。
【図２４】実施例８におけるＧＣ基板の反射率を示す図である。
【図２５】ＰＥＴフィルムに転写された樹脂層を示すＳＥＭ画像である。
【図２６】樹脂層が転写されたＰＥＴフィルムを通して文字を観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付の図面を参照しながら本発明について具体的に説明する。
本発明者らは、先にガラス状炭素（グラッシーカーボン）を基材とし、これをＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）によるイオンビーム加工を施せば、針状、円錐状、角錐状等、根元から先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなり反射率が１％以下の微細パターンが形成された構造体を開発し、先に特許出願を行った（特開２００８−２３３８５０号公報及びＷＯ２００８／０１８５７０  Ａ１号公報参照）。そして、上記微細パターンが形成された構造体を母型として用い、樹脂や金属等の他の汎用の被転写材料に微細パターンを転写させて、良好な反射防止効果を付与することを狙いとして、微細構造の転写技術について研究を重ねた。
【００１０】
しかし、母型の転写パターンが、高さが１μｍ未満のｎｍオーダーで、アスペクト比が２以上となるような微細な凹凸が密に形成されたパターン（適宜、「微細転写パターン」、「微細パターン」ともいう。）であると、被転写材料が母型と強く密着して剥離することができない、あるいは、無理に剥離させると、母型の転写パターンが破壊されてしまい、繰り返して使用することができないという問題が生じる。例えば、一般的な離型剤として知られている、オプツール（ダイキン工業社製）、デュラサーフ１１０１Ｚ（ハーベス社製）などの市販品を用いてもこの問題を解決できない。
【００１１】
一方、本発明者らは、離型剤として利用することができる下記式（１）で表される新規なシランカップリング剤を発明して先に特許出願を行い（特願２００７−０５５９７５、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５４０７４）、さらに研究を重ねたところ、上記グラッシーカーボン基板のように、アスペクト比が高い微細な転写パターンを有する母型を用いた転写において、上記のシランカップリング剤を離型剤として用いることで、転写パターンを破壊せずに被転写材料と母型との剥離を容易に行うことができ、しかも、母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写されることを見出した。
【００１２】
【化３】
2010087500.tif 000005
（式（１）中、ＲはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル鎖を表し、ｎは１〜１４の整数である。）
【００１３】
さらに、本発明者らは、アスペクト比が高い微細な転写パターンを有する上記のようなグラッシーカーボン等からなる母型を用いた転写について、上記一般式（１）で表される新規離型剤の有用性をさらに検証したところ、ｎが７以下の化合物では、上記のような微細パターンの転写効果が十分得られない一方、上記一般式（１）でｎが８以上である場合は、メトキシ基を有するものに限らず、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を用いることによって、微細転写パターンを破壊せずに被転写材料と母型とが容易に剥離して母型の転写パターンが被転写材料に良好に転写でき、しかも、繰り返しの転写において母型の耐久性を長期間にわって維持して母型の微細パターンが反映された転写構造体を製造できることを見出した。
【００１４】
【化４】
2010087500.tif 000006
【００１５】
上記式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚは、全てが同じであることが好ましく、また、Ｘ、Ｙ、Ｚは母型の基材との反応性が高い点で、メトキシ基又は塩素原子が好ましく、表面反応時の塩酸発生の危険性を除けば、基質表面への反応性から見て特に塩素原子が好ましい。
【００１６】
図１２は、一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であり、ペルフルオロアルキル鎖（Ｆ（ＣＦ２）ｎ）がＦ（ＣＦ２）１０のもの（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、Ｆ（ＣＦ２）８のもの（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、Ｆ（ＣＦ２）６のもの（６Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）について本発明者らが検証した温度と接触角との関係を示している。各温度での加熱時間は１２０分である。なお、本明細書では、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば「１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ」と表記する場合は、「１０Ｆ」はＦ（ＣＦ２）ｎのｎが１０、「２Ｐ」はビフェニレン基、「３Ｓ」は（ＣＨ２）ｍＳｉのｍが３、「３Ｍ」は３つのメトキシ基、すなわちＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基である化合物を意味する。
【００１７】
図１２に見られるように、本発明者らの検証結果によれば、前記一般式（Ｉ）においてｎが６のものは、２００℃では１００度程度の接触角を示すものの、それ以上の温度では接触角が急激に小さくなり、耐熱性が十分ではない。また、ｎが４以下のものは接触角も耐熱性もさらに低下することから、ｎが６以下のものでは、高温の工程を有する場合の微細パターンの転写に適用するには不十分であることが確認された。
【００１８】
一方、前記一般式（Ｉ）においてｎが８以上のシランカップリング剤は、表面エネルギーが低く、水に対して１００度以上の接触角を示し、しかも３００℃程度、あるいはそれ以上の耐熱性を有するので、上記のような微細パターンの転写に有用である。特に、前記一般式（Ｉ）においてｎが１０以上のシランカップリング剤は、４００℃程度の高温でも極めて高い耐熱性を有する。従って、前記一般式（Ｉ）で表されるｎが８以上、特にｎが１０以上のシランカップリング剤を用いれば、転写すべき微細パターンを有する母型表面上に形成した該シランカップリング剤膜（離型剤層）上に、例えば、通常高温で行われる蒸着によって金属膜を形成し、あるいは熱硬化性樹脂を塗布後熱硬化させて、剥離後、この金属膜あるいは樹脂膜が被転写材料となってパターンが転写されるように、高温環境下で転写することができる。
【００１９】
本発明に用いるシランカップリング剤が、微細パターンの転写に極めて有効な理由について理論的に明らかではないが、次のようなことが考えられる。
微細パターンの転写では、微細な突起間の空間が離型剤で埋まってしまうとその後の転写が不可能となるため、可能な限り薄く、しかも、転写パターン上に可能な限り同じ厚さの離型剤層を形成することが不可欠と考えられる。本発明で用いられるシランカップリング剤は、母型を構成する基材（母型の微細パターン表面）との間に厚さ０．２５ｎｍ程度の単分子層を形成しやすいものと推察されるため、上記の条件を満足し、しかも表面自由エネルギーが小さいので、高い離型性を有し、熱的にも安定で種々の物理的刺激に対する破壊が少ないことが、微細パターン転写に有効であると考えられる。
【００２０】
また、本発明で用いられる前記シランカップリング剤は、撥水撥油性のフッ素鎖を有するので高い耐水性を有し、母型の基材との間で安定な結合を形成し、さらに、シロキサン結合の他にビフェニル環の相互作用によって、シラン分子が互いに接近して結合してシランカップリング剤の膜が密になることと、それによって最表面のＣＦ３が密になることが離型剤としての高い性能をもたらす要因になるものと推察される。
【００２１】
図１は、本発明に係る転写構造体を製造する方法の工程の一例を示す図である。
本発明による転写構造体の製造方法は、
表面に微細な転写パターンが形成された母型の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤の膜を形成する工程と、
前記シランカップリング剤の膜が形成された母型の表面に被転写材料を付与して前記母型の表面のパターンを転写させる工程と、
前記被転写材料を前記母型から剥離させて前記被転写材料からなる転写構造体を得る工程と、
を含む。
【００２２】
【化５】
2010087500.tif 000007
【００２３】
式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。
【００２４】
前記シランカップリング剤の膜を形成する工程では、転写パターンが形成された前記母型表面に前記シランカップリング剤を含む液を塗布した後に、加熱処理を行ってもよいし、加熱処理を行わなくてもよい。また、必要に応じて前記加熱処理の前又は後にリンスを行うことが好ましい。
【００２５】
加熱処理を行う目的は、シロキサン結合と基材表面へのシランカップリング剤の結合を促進させ、かつフッ素鎖を安定な状態に持っていくことである。一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基の場合を例にとって説明すると、シランカップリング剤は空気中で基材表面に塗布されると、空気中の湿気が作用してメトキシ基がＯＨ基になってメタノールが離脱し、ＯＨ基に変わると別分子のメトキシ基と反応してシロキサン結合が形成される。また、基材表面のＯＨ基あるいは吸着水と反応して水素結合による比較的弱い結合が生じる。このような種々の結合形成に対して熱による熟成が行われて、ＯＨ基同士の縮合を促進し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、あるいはＳｉ−Ｏ−基材の結合を強固な共有結合に変えるため、表面に強い結合が形成される。なお、これらの目的は、加熱処理を行わなくとも、塗布後時間をおくことで達することもできる。
シロキサン結合が完了すると、分子間距離が小さくなって基材表面をフッ素系シランカップリング剤が密に覆うことになって離型性を向上させる効果を発揮するものと考えられる。
【００２６】
離型剤を塗布した後の加熱処理は、水素結合を共有結合に変えて、水をあるいはメタノールを除去することが主目的であり、一般的な離型剤の場合は１３０〜１５０℃で熱処理を行うが、本発明者らの実験によれば、一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の場合は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは８０〜１００℃で熱処理を行うか、熱処理を行わないことが、転写回数が増しても剥離性の低下が抑制される。
【００２７】
一方、リンスを行う目的は、基材表面に共有結合で強固に結合したシランカップリング剤の外側に単に物理吸着し、結合方向がバラバラで空気側に必ずしもフッ素鎖が向いてなく、表面自由エネルギーの低下を邪魔する余計なシランカップリング剤を洗い除くことである。
リンス液としては、有機溶媒、水などを用いることができ、例えば、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム社製）等のフッ素系溶媒を用いることができる。フッ素溶媒でリンスした後、さらに水でリンスし、メトキシ基をＯＨ基に変えることでカップリング効果を向上させることもできる。
【００２８】
＜母型＞
表面に転写パターンが形成されている母型１０を用意する。母型１０の本体となる基材１２の材質、形状、サイズ、転写（凹凸）パターンは、特に限定されず、転写すべき材料や用途等に応じて選択すればよい。
基材１２の材質（モールド材料）としては、パターン１４の形成性、母型１０としての機械的強度、耐熱性、金属膜の成膜性などの観点から、例えば、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）、シリコン、ＳＯＧ、石英、セラミックス、又は、ニッケル、特にめっきで作製されるニッケル板、あるいはタンタルのような金属等を挙げることができる。
また、基材の形状は、通常シート状の平板状であるが、ロール形状のものでも使用することができ、さらに、微細パターンを設けた薄膜平板状のものをロールに巻きつけて、ロール・トウ・ロール転写方式に用いることもできる。
【００２９】
基材１２の表面における凹凸パターン１４は目的に応じて形成すればよく、例えば、リソグラフィ、電子ビーム加工、イオンビーム加工などによって基材１２の表面に所望の凹凸パターン１４を形成すればよい。
例えば、シリコン基板等の基材１２の表面（片面）に、リソグラフィ（フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィなど）とエッチングにより所望の配線パターンを形成することができる。また、シリコン基板等の平坦な基板上に、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）を焼成した後、所定の凹凸パターンに成形することもできる。
【００３０】
また、基材１２の表面にｎｍオーダーの微細な突起群を形成することによって、被転写材料１８に反射防止効果を付与したり、被転写材料１８の表面積を広くする場合には、例えば、グラッシーカーボン等の基材１２を用い、これにイオンビーム加工を施すことで、基材１２の表面（加工面）に、ｎｍオーダーの微細な突起群を形成させてもよい。例えば、グラッシーカーボン基材にＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）によるイオンビーム加工を施せば、高さが１μｍ未満であり、アスペクト比が２以上の針状、円錐状、角錐状等、根元から先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなるパターンを形成することができる。このような根元から先端に向けて縮径する形状の突起群からなる転写パターンであれば、円柱状などの径がほぼ一定の突起群からなる転写パターンよりも転写（剥離）が容易となる点で有利となる。なお、ＥＣＲの加工では、加工時間、加速電圧、ガス流量を調節することで、基材の表面に形成される突起の高さやピッチＰをある程度制御することができる（特開２００８−２３３８５０号公報参照）。
【００３１】
図２は、本発明に係る母型の製造に使用することができるＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）型のイオンビーム加工装置（プラズマエッチング装置）の構成の一例を概略的に示している。このイオンビーム加工装置５０は、基板５２を保持するためのホルダ６６、ガス導入管５４、プラズマ生成室５６、エクストラクター５８、電磁石６０、イオンビーム引き出し電極６２、ファラデーカップ６４等を備えている。なお、例えば５００Ｖ以下の低加速電圧では電流密度が小さくなるので、エクストラクター５８は、電流密度を上げるために引き出し電極６２よりプラズマ側でイオンを引き出すためのグリッドである。エクストラクター５８を用いれば、加速電圧が低くても、電流密度が大きくなり加工速度を高めることができる。
【００３２】
このようなＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いて母型を製造するには、まず、原料となるガラス状炭素（グラッシーカーボン）からなる基材５２を用意し、これをホルダ６６にセットする。用いるガラス状炭素基材は板状はもちろん、イオンビーム加工を施す面が曲面となっているものでもよい。なお、イオンビーム加工を施す面は研磨されていることが好ましい。研磨面であれば、エッチング前は滑らかな面となっており、加工により微細な突起を均一に形成し易い。
【００３３】
ガラス状炭素基材を装置５０内に設置した後、反応ガスを導入するとともに所定の加速電圧をかけて基材５２の表面にイオンビーム加工を施す。
反応ガスとしては酸素を含むガスを用い、酸素のみでもよいし、酸素にＣＦ4等のＣＦ系のガスを混ぜたガスも用いることができる。
【００３４】
このようにＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いて基材５２の表面にイオンビーム加工を施すことで、先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群（微細構造）を形成することができる。ガラス状炭素基材５２の表面に形成される突起の形状及びピッチは、イオンビーム加工の際の加速電圧、加工時間、及びガス流量により大きく影響される。従って、加速電圧、加工時間、及びガス流量の少なくともいずれか１つを制御することにより、基材の表面に形成する突起の形状及びピッチを制御することができる。また、加速電圧、加工時間、ガス流量等を調節することで、例えば、突起の形状については、先端に向けて縮径する形状を有する形状として、針状のみならず、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、放物形状等の微細な突起群を形成することもできる。
【００３５】
また、ＥＣＲ型のイオンビーム加工装置５０を用いれば、比較的大きい面であっても一括して加工することができる。そして、このような方法によれば、ガラス状炭素基材を容易に表面加工することができ、無反射に近い反射防止効果を発揮することができる母型を製造することができる。
【００３６】
本発明者らの研究によれば、特に、加速電圧を３００Ｖ以上、かつ、加工時間を１８分以上としてグラッシーカーボン基板にＥＣＲ加工を施すことにより、根元部分から先端部まで縮径した針状又は円錐状の突起を確実に形成することができ、反射率を２０％以下にすることができる。なお、加速電圧を大きくし過ぎると突起が細くなって転写時に折れ易くなり、加工時間を長くすると生産性の低下を招くおそれがあるため、加速電圧は１０００Ｖ以下、加工時間は３０分以下とすることが好ましい。
そして、ガラス状炭素基材において、上記のような先端に向けて縮径する形状を有する微細突起群が形成された表面は、柱状体の突起が形成されている場合に比べて入射光が反射し難く、より高い反射防止効果を奏するものと考えられる。
【００３７】
本発明に係る母型１０の表面に形成された先端に向けて縮径する形状の微細突起１４は、２００ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは７２０ｎｍ〜１３７０ｎｍの平均高さ（Ｈ）を有し、各突起１４の根元の直径、すなわち平均最大径が５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、より好ましくは８０ｎｍ〜２２０ｎｍであり、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ〜２２０ｎｍのピッチ（Ｐ）で形成されていれば、極めて高い反射防止効果を発揮することがわかった。特に、突起の高さが２００ｎｍ以上であり、かつ、１４０ｎｍ以下のピッチで形成されていれば、無反射の構造とすることができる。
【００３８】
さらに本発明者は、突起先端部の角度と反射率との関係について調査を行った。根元部分から先端部までテーパ状に縮径している突起１４が所定のピッチで形成されている場合、突起１４の先端部の角度（頂角）を２θ、根元部分の半径（Ｄ／２）をｒ、高さをｈとすると、ｔａｎθ＝ｒ／ｈより、θ＝ｔａｎ-1（ｒ／ｈ）となる。
そして、無反射構造となるには、理論上、突起のピッチ（Ｐ）＜１３７ｎｍ、高さ（ｈ）＞２００ｎｍが条件となる。これより、２θ＜３７．８°の場合に無反射構造となる。従って、突起１４の先端部分の角度が上記の関係を満たすときに無反射又はそれに近い反射率を達成できると考えられる。ただし、突起先端部の角度が小さすぎる場合は、転写時に突起が折れ易く、また、径が均一な柱状に近づいて反射率が上昇してしまうものと考えられる。従って、突起１４が針状又は円錐状の場合、先端部の角度は好ましくは３°以上、より好ましくは１０°以上、特に好ましくは１５°以上である。
【００３９】
このようなガラス状炭素の基材の表面に、針状等、先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群を有する母型は、無反射に近い反射防止構造の転写パターンを有するものとなる。そして、このようなガラス状炭素から作製した母型は、耐熱性が極めて高いほか、グラファイトのような炭素素材とは異なり機械的強度も高いため、例えば、樹脂材料だけでなく、石英ガラスや金属のような融点の高い部材に対しても繰り返し転写することができる。
【００４０】
また、グラッシーカーボンの加工面にニッケル、金等の金属でめっきあるいは蒸着を施して母型を製造してもよい。このように製造した型には、グラッシーカーボンの加工面に形成した凹凸パターンが反映される。従って、この母型を用いれば、例えば樹脂材料からなるフィルムなど融点（軟化点）が比較的低い部材に対して反射防止構造を間接的に転写させることができ、無反射に近い反射防止機能を有する樹脂フィルム等を製造することができる。
【００４１】
さらに、本発明に係る母型は、ガラス状炭素の基材の表面に反射防止構造を構成する微細な突起の５倍以上の幅と高さを有し、先端に向けて縮径する形状を有する大型の突起が点在するものとしてもよい。このような大型の突起を形成させるためには、例えば、ガラス状炭素の基材の表面に大型の突起を形成するためのマスク材料を点在させた状態でイオンビーム加工を施せばよい。その結果、マスク部分以外は加工され、マスクされた部分が大型の突起として残る。なお、マスク材料としては、例えば、シロキサンポリマー等を用いることができ、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィ等によりガラス状炭素基材上の所定の位置にマスクを点在させることができる。
【００４２】
そして、このようにガラス状炭素基材の表面上に針状等の微細な突起とともに大型の突起が点在している、反射防止構造パターンを有する母型を用い、例えば石英ガラス等の光学基板に転写すれば、ナノオーダーの微細な突起群とともに、マイクロオーダーの切り欠き部（マイクロプリズムアレイ等と呼ばれる）を有する表面構造に加工することができる。このような表面構造を有するガラスとすれば、より高い反射防止効果を有する光学部材を得ることができる。
以上、基材１２の材質（モールド材料）として、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）を用いた場合を中心に説明したが、ガラス状炭素に限定されるわけではなく、前述のように、シリコン、ＳＯＧ、石英、セラミックス、又は、ニッケル特にめっきで作製されるニッケルあるいはタンタルのような金属等も用いることができる。
【００４３】
＜離型剤＞
本発明では、離型剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤（以下、適宜、「シランカップリング剤」、あるいは、「離型剤」という。）を用い、前記母型１０の転写パターン１４が形成されている面に該シランカップリング剤の膜１６を形成する（図１（Ａ））。
【００４４】
【化６】
2010087500.tif 000008
（式（Ｉ）中、ｎは８、１０、１２、又は１４の整数を示し、ｍは３又は４の整数を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、又はハロゲン原子を表す加水分解性基である。）
【００４５】
上記シランカップリング剤は、表面エネルギーが低く水に対して１００度以上の接触角を示し、しかも３００℃程度あるいはそれ以上の耐熱性を有する。特に、ｎが１０以上のシランカップリング剤は、３５０℃以上の雰囲気に４時間以上、あるいは４００℃の雰囲気に１０時間晒しても前記接触角の値を維持することができる。すなわち、このシランカップリング剤による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性を有し、さらに、耐久性、離型性、および防汚性にも優れている。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００４７】
下記一般式（２）で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、
【化７】
2010087500.tif 000009
【００４８】
下記一般式（３）で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、
Ｆ（ＣＦ２）ｎＩ                （３）
（式中、ｎは８〜１４の正数である。）
下記一般式（４）で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成する。
【００４９】
【化８】
2010087500.tif 000010
【００５０】
次に、上記４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記一般式（５）で表される不飽和アルキルブロミドと極性溶媒中でＣｕＩ触媒を用いて反応させて、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−Ｂｒ  （５）
（式中、ｐは１〜４の正数である。）
下記一般式（６）で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ビニルアルキルビフェニルを合成する。
【００５１】
【化９】
2010087500.tif 000011
【００５２】
その後、上記４−ペルフルオロアルキル−４’−ビニルアルキルビフェニルを、下記シラン類から選択される１種と、有機溶媒中で塩化白金酸触媒を用いて反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を製造することができる。
【００５３】
シラン類：トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、メチルジメトキシシシラン、メチルジエトキシシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン
【００５４】
上記シランカップリング剤を母型の転写パターン面に付与する方法は特に限定されないが、ナノサイズの微細パターンの場合には、付与したシランカップリング剤の膜が厚過ぎるとパターンが埋まってしまう。一方、シランカップリング剤の付与が不十分であると、微細パターン（特に高アスペクト比のものなど）の底部まで離型剤が十分に行き渡らないおそれがある。これらの問題が発生しないように、例えば、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、それらの重ね塗り、ロールコート、スクリーン印刷、蒸着等、公知のコーティング方法から選択することができる。
【００５５】
例えば、転写パターンが、突起（凸部）の高さが１μｍ未満で、アスペクト比が２以上のｎｍオーダーとなる微細な構造の場合、シランカップリング剤をコートする際、加圧による転写パターンの破壊を防ぎ、パターン面にできるだけ均一に付与するため、上記シランカップリング剤を溶媒に溶かしてスピンコートによって付与することが好ましく、大型のモールドの場合にはディッピングが好ましい。さらに、シランカップリング剤をモールドの底まで届かせるには、対流や超音波振動を加えることもできる。
なお、離型剤層は、パターン上全体に形成してもよいし、微細パターンの大きさ、密度、転写されたパターンの用途、非転写部材の材質などによっては、パターンの一部、例えば凸部のみに形成してもよい。
【００５６】
シランカップリング剤を溶かす溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、フッ素系溶剤（例えば、住友３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３］、フルオロポリエーテル系溶剤、代替フロンなど）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中から選択した溶媒に、シランカップリング剤を０．０１〜１０％、さらに０．１〜１．０％の濃度で用いることが好ましい。
【００５７】
また、母型１０の転写パターン面に形成するシランカップリング剤の膜１６は、その膜厚が大き過ぎると、パターン１４の微細な凹凸間に離型剤１６が充填され、被転写材料１８が深く埋め込まれ難くなる結果、母型の転写パターンが被転写材料１８に十分反映されない可能性もある。そのため、母型の転写パターン面に形成する離型剤の膜厚は、好ましくは単分子層〜５０ｎｍであり、より好ましくは単分子層〜１０ｎｍである。
【００５８】
シランカップリング剤の膜厚は、例えば、転写パターン面に塗布する際に用いる溶液中のシランカップリング剤の濃度で調整することができるほか、転写パターン面にシランカップリング剤を含む溶液を塗布した後、溶媒でリンスすることによって薄膜化を図ることもできる。
【００５９】
次に、シランカップリング剤の膜が形成された母型を、必要に応じて加熱処理してベークする。また、母型の転写パターン面に離型剤を付与した後、加熱処理する前又は後にリンスすることが好ましい。特に加熱処理後にリンスを行うことが好ましい。加熱処理条件としては、限定的でなく、例えば、オーブン中で１３０℃で３０分、１５０℃で２０〜３０分、あるいは１２０〜１６０℃で１５〜３５分行えばよい。
本発明で用いるシランカップリング剤は、ペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有するため、上記離型剤膜はモノレーヤー（分子一層）となり、しかも加熱処理によって、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークが構築されるので、微細パターンの転写に効果的であると推察される。
【００６０】
＜転写＞
シランカップリング剤の膜１６が形成された母型１０の表面に被転写材料１８を付与して前記母型１０の表面のパターン１４を転写させる（図１（Ｂ））。
母型１０の転写パターンを転写させる材料（被転写材料）１８は特に限定されず、転写後の用途等に応じて選択すればよい。なお、母型１０をガラス状炭素で構成した場合、耐熱性が極めて高く、グラファイトのような炭素素材よりも遥かに機械的強度が高いため、被転写材料１８としては、例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂材料のほか、石英ガラスや金属のような融点が高い材料も用いることができる。
【００６１】
シランカップリング剤の膜１６が形成された母型１０の表面に被転写材料１８を付与する方法も特に限定されず、被転写材料１８及び母型１０の材質等に応じて選択すればよい。例えば、被転写材料１８として樹脂材料を用いる場合は、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、スクリーン印刷等、公知のコーティング方法が好適である。紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば、シランカップリング剤の膜１６が形成された転写パターン面にスピンコート等によって付与した後、紫外線照射又は加熱によって硬化させればよい。また、被転写材料１８として熱可塑性樹脂を用いる場合は、例えば、予め成形したフィルムを母型１０の転写パターン１４に押し当てるとともに加熱することで、軟化した樹脂に母型１０の凹凸パターン１４が転写され、その後冷却して再度硬化させればよい。
【００６２】
一方、被転写材料１８として金属材料を用いる場合は、蒸着、あるいは、めっきによる成膜を適用することができる。特に、本発明で用いるシランカップリング剤は高い耐熱性を有するので、該シランカップリング剤の膜１６を形成した母型１０の微細パターン１４上に、被転写材料１８として、例えば、２００℃以上の温度条件で真空蒸着より金属層を形成し、次に該金属層上に支持部材２０として、例えばＰＥＴのような樹脂板を当てて加熱し、剥離すると、樹脂板上に微細パターン状の金属層を設けたものを作製可能となり、例えば、配線基板を作製することができる。
【００６３】
また、母型１０の微細パターン１４上に、シランカップリング剤を用いずに、異なる金属からなる２つの金属層（例えば、第一金属層としてＣｒ、第二金属層としてＡｕ）を順次形成した後に、樹脂板を当てて加熱し、上層の第二金属層を剥離して、樹脂板上に第二金属層を設けたものを作製する。さらにこの微細パターン状の第二金属層が設けられた樹脂板の微細パターン上にシランカップリング剤層を形成して金型として用い、この微細パターンを光硬化性樹脂に転写し、繰り返し行なうことによって、母型１０の微細パターンが反映された構造を有するものを多数作製することができる。
【００６４】
また、ガラスの場合は、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）であれば、スピンコート後、比較的低温（例えば２５０〜５００℃）で焼成して硬化させることができる。本発明で離型剤として用いるシランカップリング剤は耐熱性が高く、上記温度で焼成しても離型性を維持することができる。
【００６５】
被転写材料１８を母型１０から剥離させ易いように、被転写材料１８に支持部材２０を貼り合わせて一体化させてもよい（図１（Ｃ））。
例えば、樹脂溶液を転写パターン１４に塗布した後、支持部材２０を貼り合わせ、必要に応じて支持部材２０を母型１０に対して加圧した状態で被転写材料１８を硬化させる。このようにして被転写材料１８を支持部材２０と一体化させれば、支持部材２０を保持することで、母型１０からの剥離を一層容易に行うことができる。
【００６６】
このような支持部材２０としては、被転写材料１８と接合し、母型１０から剥離する際、被転写材料１８を支持することができるものであれば限定されず、被転写材料１８の種類、用途等に応じて選択すればよい。例えば、被転写材料１８として樹脂材料を用いる場合、同種の樹脂材料を含む基板を好適に用いることができる。
【００６７】
例えば、微細パターンの凸部を配線パターン状に形成しておき、凸部上に金属層を蒸着した後、この配線パターンに対応して形成された金属層を支持部材２０となる樹脂に転写することで配線部材を作製することができる。このように、微細パターンに前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の膜が設けられた母型は、上記のような配線パターンを有する配線部材等の転写構造体を繰り返し作製するのに有利に使用することができる。
【００６８】
また、被転写材料１８との接合強度を向上させるため、被転写材料１８と接合させる支持部材２０の表面を粗面化してもよい。例えば、支持部材２０の表面に微粒子を付着させる方法、微粒子を高圧で吹き付ける方法（ブラスト）、などによって支持部材２０の表面を荒らすことで、凹凸が形成され、被転写材料１８との接合強度を向上させることができる。
【００６９】
＜離型＞
被転写材料１８に母型１０の表面の転写パターン１４を転写させた後、被転写材料１８を母型１０から剥離させる（図１（Ｄ））。
例えば、被転写材料１８を支持部材２０と一体化させた場合は、支持部材２０を保持して母型１０から引き離せばよい。これにより、母型１０の転写パターン１４が被転写材料１８に精度良く反映された転写構造体３０が得られる。
本発明では、前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を離型剤として用いているため、母型１０の凹凸パターン１４が転写され硬化した被転写材料１８（被転写部材）を母型１０から容易に剥離することができるとともに、母型１０の転写パターン１４の破壊を効果的に抑制することができる。
【００７０】
なお、シランカップリング剤の膜１６は母型１０の材質にもよるが、例えば、母型１０としてグラッシーカーボンを用いた場合、被転写材料１８の剥離後においても転写パターン面に強固に結合しているため、剥離後、シランカップリング剤を再度付与せずに、被転写材料１８への転写を繰り返し行うことができる。従って、本発明を適用すれば、例えば、無反射に近い反射防止機能を有する樹脂フィルムやガラス基板等を低コストで量産することも可能である。
【００７１】
また、本発明によって微細パターンを有する母型１０を用いて製造される転写構造体を金型として用いて、再度転写して微細パターンを有する多数の複写体を繰り返し製造することもできる。例えば、微細パターン１４を有する母型１０上にＣｒとＡｕを順次蒸着して、２種類の金属層を形成した後、パターン状の該Ａｕ膜を樹脂に転写し、さらに転写されたパターンを有する樹脂のＡｕ膜の表面を前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤又は他の離型剤で処理し、次に、光硬化樹脂にこのＡｕ膜の微細パターンを再転写することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
‐基材の表面加工‐
表面が研磨されたグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製）の基板（厚さ：１ｍｍ、縦横：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、図２に示したような構成のＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）型のイオンビーム加工装置（株式会社エリオニクス製、商品名：ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いて表面にイオンビーム加工を施した。
このイオンビーム加工装置５０は、基板５２を保持するためのホルダ６６、ガス導入管５４、プラズマ生成室５６、エクストラクター５８、電磁石６０、イオンビーム引き出し電極６２、ファラデーカップ６４等を備えている。なお、例えば５００Ｖ以下の低加速電圧では電流密度が小さくなるので、エクストラクター５８は、電流密度を上げるために引き出し電極６２よりプラズマ側でイオンを引き出すためのグリッドである。エクストラクター５８を用いれば、加速電圧が低くても、電流密度が大きくなり加工速度を高めることができる。
【００７４】
グラッシーカーボン基板５２をホルダ６６にセットし、反応ガスとして酸素を導入するとともに所定の加速電圧をかけてグラッシーカーボン基板５２の表面にイオンビーム加工を施した。加工条件は以下の通りである。
ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
反応ガス：酸素
ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
マイクロ波：１００Ｗ
加速電圧：５００Ｖ
加工時間：４５分
真空度：  １．３×１０−２Ｐａ
【００７５】
図３は加工時間を変化させて加工したグラッシーカーボン基板の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図３に見られるように、グラッシーカーボン基板の表面（加工面）には先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群からなるパターン形成され、加工時間に応じて突起の高さ及びピッチが変化した。
【００７６】
‐離型剤の製造‐
以下の工程により、一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｚが全てメトキシ基であり、（１）ＲがＦ（ＣＦ２）８のもの（８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、（２）Ｆ（ＣＦ２）１０のもの（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）、（３）Ｆ（ＣＦ２）１２のもの（１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）をそれぞれ合成した。
【００７７】
（１）Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］は以下の工程（１−１）〜（１−３）を経て合成した。
【００７８】
（１−１）  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ  ［８Ｆ２ＰＢ］の合成
【００７９】
【化１０】
2010087500.tif 000012
【００８０】
還流冷却器と滴下漏斗を装備した５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉  ２３．０ｇ（３６２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル  ２５．０ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロオクチルヨージド  ２３．６ｍｌ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後、溶液を室温まで冷却し，桐山ロートを用いて過剰の銅粉と白色固体を濾別した。得られた銅粉と白色固体の混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して、留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６５１）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２２．９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）
収率        ４４％
沸点        １３４−１３５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００８１】
（１−２）  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ［８Ｆ２ＰＡ］の合成
【化１１】
2010087500.tif 000013
【００８２】
滴下ロートを装備した２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍのｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液６．７９ｍｌ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍのイソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１１．９ｍｍｌ（９．０４ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ  ４．８０ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。
黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ０．４２ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド３．８２ｍｌ（４５．１８ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ  ６１２）の各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        １．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６４−１６７℃／８０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００８３】
（１−３）  Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
【化１２】
2010087500.tif 000014
【００８４】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ  １０ｍｌ、８Ｆ２ＰＡ  １．８６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン  ０．７７ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留により精製して留出物を得た。
得られた留出物について１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。得られた留出物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．５０ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）
収率        ６７％
沸点        １６０−１６５℃／３０Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００８５】
（２）Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ）は、以下の工程（２−１）〜（２−３）を経て合成した。
【００８６】
（２−１）  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ  ［１０Ｆ２ＰＢ］の合成
【化１３】
2010087500.tif 000015
【００８７】
還流冷却器と滴下漏斗を装備した５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉２０．０ｇ（３１５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル２０．０ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）、さらに溶媒としてＤＭＳＯ  １２０ｍｌを加えた後、１２０℃で加熱撹拌した。２時間後、ペルフルオロデシルヨージド４２．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、引き続き１２０℃、２４時間加熱撹拌した。還流終了後，溶液を室温まで冷却し、桐山ロートを用いて過剰の銅粉と白色固体を濾別した。得られた銅粉と白色固体の混合物から酢酸エチルを溶媒に用いソックスレー抽出した。抽出液中に存在するＣｕＢｒ２、ＣｕＩを飽和ＮａＣｌ水で洗浄除去し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルの分析結果、ｍ／ｚ（分子量）７５１により、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。
収量        ２８．２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）
収率        ５９％
沸点        １３９−１４３℃／３２Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００８８】
（２−２）  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  ［１０Ｆ２ＰＡ］の合成
【化１４】
2010087500.tif 000016
【００８９】
滴下ロートを装備した２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ドライアイス／メタノール冷媒（−７８℃）で冷却した後、２．６６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／へキサン溶液７．２ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７６Ｍ  イソプロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液１２．３ｍｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。その後、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ  ５．２７ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。黄褐色に変化した溶液に触媒ＣｕＩ２  ０．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え反応を停止した。酢酸エチルで抽出後、硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルの分析結果、ｍ／ｚ（分子量）７１２により、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量        ２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）
収率        ４１％
沸点        １６９−１７３℃／７７Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００９０】
（２−３）  Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
【化１５】
2010087500.tif 000017
【００９１】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１０Ｆ２ＰＡ  ２．１６ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物についてＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルに分析を行った。ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
各スペクトルの分析結果、得られた留出物は、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定された。ＨＲＭＳ＝８３４．１０８３（計算値：８３４．５３２３）。
収量        １．６５ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １６４−１６７℃／２８Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００９２】
（３）  Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ］の合成
【化１６】
2010087500.tif 000018
【００９３】
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、ＴＨＦ１０ｍｌ、１２Ｆ２ＰＡ  ２．５０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取し、５０℃で４８時間撹拌した。放冷後、ＴＨＦ、トリメトキシシランを減圧留去した。残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９３４により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍであると同定した。
収量        １．９６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）
収率        ６５％
沸点        １７２−１７４℃／２６Ｐａ
性状は、白色固体であった。
【００９４】
‐ガラスの表面改質‐
スライドガラス（マツナミ製Ｓ−７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し、蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスをデシケーター中で乾燥し、次の表面改質に使用した。
各種のペルフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤をｉｓｏ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）溶媒に濃度１５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製してガラスの表面改質に用いた。
【００９５】
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、前記で調製した改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、２時間、加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスを改質溶媒、次いで蒸留水で洗浄し、メトキシ基をＯＨ基に変えた。その後、隣接するシランカップリング剤同士のＯＨ基と縮合反応させて、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークを構築する目的で、オーブン中１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスとした。
【００９６】
‐改質ガラスの接触角の測定‐
改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。
【００９７】
‐８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験‐
シランカップリング剤として８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
前記ガラスの表面改質の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
次に、この改質ガラスを、所定温度（２００、２５０、３００、３５０、３７０、４００℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010087500.tif 000019
【００９９】
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、３５０℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。
【０１００】
‐８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験‐
前記と同様にして、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2010087500.tif 000020
【０１０２】
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、３５０℃で、８時間後も高い接触角を維持していることが分かる。
【０１０３】
‐シランカップリング剤の構造の違いによる耐熱性‐
比較のために、シランカップリング剤として、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ、及び８Ｆ２Ｓ３Ｍを用いて調製した各改質溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、前記と同様にして、３５０℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）について、各時間経過後の接触角を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2010087500.tif 000021
【０１０５】
この結果から、シランカップリング剤８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍは、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍよりも耐熱性が高いことが分かる。
【０１０６】
‐１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐熱性試験‐
シランカップリング剤として１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合について、その特性試験結果を示す。
前記ガラスの表面改質の方法で、試料の改質ガラスを作製した。
次に、この改質ガラスを、所定温度（２５０、３００、３５０、４００、４５０℃）のオーブン中で２時間、加熱処理した。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、前記した方法で行った。８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と比較した結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2010087500.tif 000022
【０１０８】
この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍにより改質されたガラス表面は、４００℃の温度において２時間後も高い接触角を示していることが分かる。
【０１０９】
‐１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた改質ガラスの耐久性試験‐
前記と同様にして、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いて作製した改質ガラスに対し、４００℃の熱曝露時間に対する改質ガラス表面の接触角（水）の変化を調べ、耐熱耐久性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2010087500.tif 000023
【０１１１】
この結果から、シランカップリング剤１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍ溶液を用いた改質ガラスは、４００℃で、１０時間後も高い接触角を維持していることが分かる。
【０１１２】
以上のデータに示した水との接触角が高いということは、表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性及び防汚性が高いことを示している。
【０１１３】
＜実施例１＞
前記合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤の０．５％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）を、前記ＥＣＲによって表面を加工したグラッシーカーボン基板の加工面（転写パターン面）にスピンコートした後、１３０℃で１０分間ベークした。次いで、転写パターン面をＨＦＥ−７１００でリンスした。これにより、グラッシーカーボン基板の転写パターン面に１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤の薄膜を形成した。
【０１１４】
次に、シランカップリング剤の薄膜を形成したグラッシーカーボン基板の転写パターン面に、光硬化性アクリル樹脂（「ＰＡＫ−０２」、東洋合成工業株式会社製）をスピンコートした。次いで、表面にポリマー樹脂微粒子を固着させることによって表面処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをグラッシーカーボン基板の転写パターン面に貼り合わせ、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射して、ＰＡＫ−０２を硬化させるとともにＰＥＴフィルムと一体化させた。
次いで、ＰＥＴフィルムを保持して、グラッシーカーボン基板からＰＡＫ−０２を剥離させた。
【０１１５】
得られた樹脂部材の転写面をＳＥＭで観察した。図７（Ａ）〜（Ｃ）は樹脂の転写面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、図８（Ａ）〜（Ｃ）は樹脂の転写面を斜め方向（７５度）から観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像である。グラッシーカーボン母型の転写パターンが精度良く転写されている。
一方、図９（Ａ）〜（Ｃ）は、転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、針状の凹凸パターンの破壊は見られなかった。
【０１１６】
＜実施例２＞
ＰＥＴフィルムをグラッシーカーボン基板の転写パターン面に貼り合わせる際、加圧（１８５Ｎ）したこと以外は実施例１と同様に転写を行った。
図１０（Ａ）〜（Ｃ）は樹脂の転写面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像である。グラッシーカーボン母型の転写パターンが精度良く転写されている。
また、図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、転写後のグラッシーカーボン母型の転写パターン面を観察したそれぞれ１万倍、３万倍、６万倍のＳＥＭ画像であり、針状の凹凸パターンの破壊は見られなかった。
【０１１７】
＜実施例３＞
めっきにより作製したＮｉ基板（Ｎｉのみからなる。以後めっきＮｉ板とも言う）を、先ずアセトンで約１５分間、次にエタノールで約１５分間それぞれ超音波洗浄した後、約１時間オゾン洗浄した。
このめっきＮｉ板の表面に前記合成した８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）に約２４時間のディッピングによりコートし、次にＨＦＥ−７１００で約１分間リンスした後、１５０℃で３０分間加熱した。
次いで、めっきＮｉ板のシランカップリング剤を付与した面に光硬化性アクリル樹脂（「ＰＡＫ−０１」、東洋合成工業株式会社製）を塗布して硬化させた後、これを剥離することで転写とみなした。
樹脂剥離（転写）後、接触角を測定した。接触角は３点測定して平均値を算出した。
接触角を測定した後、アセトンですすぎ、次の転写を行った。
【０１１８】
加熱処理時間を８０℃で３０分間に変更した場合と、加熱処理を行わず離型剤溶液に約６０分間浸漬させた場合についても、上記と同様に転写を繰り返して接触角を測定した。
転写回数と接触角の関係を図１３に示す。この図に見られるように、転写回数を重ねると接触角は低下するが、８０℃で熱処理したものと、熱処理を行わなかったものは、１５０℃で加熱処理したものに比べ、接触角の低下が小さく、微細パターンの転写を繰り返す場合に有利であるといえる。
【０１１９】
＜実施例４＞
めっきＮｉ板を先ずアセトンで約１５分間、次にエタノールで約１５分間それぞれ超音波洗浄した後、約１時間オゾン洗浄した。
次にめっきＮｉ板の表面に前記合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）を用いて、加熱処理を行わずディッピングにより６０分かけてコートした後、ＨＦＥ−７１００で約１分間リンスするか、上記シランカップリング剤溶液を塗布後８０℃で３０分間加熱した後、同様にリンスした。次いで、実施例３と同様にして転写を繰り返して接触角を測定した。
さらに、離型剤として、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と、比較として、デュラサーフ１１０１Ｚ（ハーベス社製）を用いた場合について、上記と同様にして接触角を測定し、それぞれ転写回数と接触角との関係を図１４に示す。
この図に見られるように、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合と１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合は、デュラサーフを用いた場合に比べて接触角の低下が小さく、微細パターンの転写に有利であるといえる。特に１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合は、転写回数２００回程度までは８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合よりも接触角の低下が小さく、微細パターンの転写に有利であるといえる。
一方、デュラサーフの場合には８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍあるいは１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍを用いた場合に比較して、接触角が総じて小さく、当初１００度以上ある接触角が転写回数が５０回程度で５０度を切って、樹脂の付着が発生することが確認された。
【０１２０】
＜実施例５＞
図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（ＧＣ基板）の表面を微細加工した。
ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
反応ガス：酸素
ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
マイクロ波：１００Ｗ
加速電圧：５００Ｖ
時間：２０分
真空度：  １．３×１０−２Ｐａ
この微細加工面を図１５に示す。錐状の微細突起群（ピッチ５３ｎｍ、高さ４３０ｎｍ）からなる微細構造が形成されている。
【０１２１】
次いで、前記合成した８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）を用いて約２４時間液相処理した後、ＨＦＥ−７１００でリンスし、次いで１００℃で約３０分間加熱した。
次いで、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を付与した面に光硬化性アクリル樹
脂（「ＰＡＫ−０１」、東洋合成工業株式会社製）を塗布し、５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して硬化させた後、これを剥離した。図１６は剥離したＰＡＫ−０１の転写面を示している。ＰＡＫ−０１にはＧＣ基板の微細加工面の凹凸パターン（ピッチ１１０ｎｍ、高さ４２０ｎｍ）が転写されている。
【０１２２】
＜実施例６＞
Ｓｉ基板上にＳＯＧ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＡｃｕｇｌａｓｓ５１２Ｂ）、により高さが１８０ｎｍ、スペース幅が２７０ｎｍの凹凸パターンを有するモールドを下記条件で作製した。
ＥＢ露光条件  
・加速電圧：１０ＫＶ  ・ビーム電流：１０ｐＡ  ・ドーズ量：８００μＣ／ｃｍ２
現像条件
・現像液：ＢＨＦ  ・現像時間：１分間
この凹凸パターンを有するモールドを８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）で２４時間液相処理し、次にハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製、 ＨＦＥ−７１００）で１分間リンスした後、１００℃、３０分間加熱した。
次に、加熱処理された前記シランカップリング剤層上に、ＶＰＣ−２６０Ｆ（ＵＬＶＡＣ  ＫＩＫＯ社製）の装置を使って真空蒸着により膜厚３３０ｍｍのＡｕ膜を形成した。  この表面をＳＥＭで観察したところ、図１７に示すように、表面にクラックの無いＡｕ膜が形成されていた。
次いで、Ａｕ膜上にＰＥＴ基板を押し当てるとともに９０℃で１０分間加熱した後、ＰＥＴ基板を剥離してＳＥＭで観察したところ、図１８に示すように、ＰＥＴ基板の表面にはモールドの凹凸が反映されたＡｕ膜が転写されていた。
【０１２３】
＜実施例７＞
図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（ＧＣ基板）の表面を微細加工した。
ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
反応ガス：酸素
ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
マイクロ波：１００Ｗ
加速電圧：５００Ｖ
時間：３０分
真空度：１．３×１０−２Ｐａ
この微細加工面を図１９に示す。錐状の微細突起群（ピッチ６２ｎｍ、高さ５４０ｎｍ）からなる微細構造パターンが形成されたものである。
【０１２４】
次いで、真空蒸着装置ＶＰＣ−２６０Ｆ（ＵＬＶＡＣ  ＫＩＫＯ社製）を使って、この微細パターン上に厚さ３０ｎｍのＣｒ膜を形成し、さらに該Ｃｒ膜上に厚さ３４０ｎｍのＡｕ膜を形成した。
さらに、このＡｕ膜上にＰＥＴ基板を押し当てるとともに９０℃で３０分間加熱した後、ＰＥＴ基板を剥離してＳＥＭで観察したところ、図２０に示すように、ＰＥＴ基板の表面にはモールドの凹凸が反映された高さ５５０ｎｍ、ピッチが１２２ｎｍのＡｕ膜が転写されていた。
【０１２５】
次いで、モールドの凹凸が反映されたＡｕ膜を有するＰＥＴ基板を金型として用い、この金型を８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）で２４時間液相処理し、以後、実施例６と同様にリンス処理と加熱処理を行った。
その後に加熱処理されたシランカップリング剤層上に、光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１、東洋合成工業社製）を塗布した後、５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して樹脂を硬化させた後、剥離すると、図２１に示されるように、転写・形成された形状は、最初のグラッシーカーボン基板に形成されたモールドの凹凸形状が反映され、高さ２１７ｎｍ、ピッチ９１ｎｍであった。
【０１２６】
＜比較例＞
離型剤としてオプツールを用い、真空蒸着によってＡｕ膜を形成したところ、図２２に示すようにＡｕ膜の表面にクラックが多数形成されていた。蒸着時の熱で離型剤にクラックが入ってＡｕ膜にもクラックが生じたと推察される。
【０１２７】
＜実施例８＞
図２に示した構成の装置を用い、以下の条件によりグラッシーカーボン基板（１０ｍｍ角）の表面を微細加工した。
加速電圧：５００［Ｖ］
加工時間：６０［ｍｉｎ］
ガス種：Ｏ２
ガス流量：３．００［ＳＣＣＭ］
上記加工後のＧＣ基板の加工面のＳＥＭ画像を図２３に、反射率を図２４にそれぞれ示す。加工面に形成された微細パターンの微小突起の高さは１３９８ｎｍ、ピッチは８４ｎｍであった。
【０１２８】
加工後のＧＣ基板を８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｍのシランカップリング剤を含む０．１％溶液（溶媒：住友スリーエム社製、「ＨＦＥ−７１００」）に１時間浸漬した後、微細パターンに光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２、東洋合成工業社製）を付与し、さらにＰＥＴフィルムを押し当ててＰＥＴフィルム側からＵＶ照射（５Ｊ／ｃｍ２）を行い、樹脂を硬化させた。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、ＧＣ基板の微細パターンが反映されたＰＡＫ−０２樹脂層がＰＥＴフィルム側に転写された。図２５は、ＰＥＴフィルムに転写された樹脂層を示す。樹脂層には高さ：約１３７２ｎｍ、ピッチ：約１２３ｎｍの微細パターンが形成されていた。
【０１２９】
樹脂層が転写されたＰＥＴフィルムを通して文字を観察したところ、図２６に示すように、樹脂層が転写された箇所は樹脂層が転写されていない箇所に比べて文字が見え易かった。ＰＥＴフィルム上にＧＣ基板の微細パターンを反映させることで、反射防止の効果が得られたと考えられる。
【０１３０】
以上、本発明に係る反射防止構造体等について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、グラッシーカーボン基板を用いて本発明に係る母型を製造する場合、図２に示したようなＥＣＲ型のイオンビーム加工装置に限定されず、ＩＣＰ等の他の加工装置を使用してもよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１０・・・母型
１２・・・基材
１４・・・凹凸パターン（転写パターン）
１６・・・シランカップリング剤（離型剤）
１８・・・被転写材料
２０・・・支持部材
３０・・・転写構造体
５０・・・ＥＣＲ型イオンビーム加工装置
Ｐ・・・ピッチ
【図１】
2010087500.tif 000027
【図２】
2010087500.tif 000028
【図４】
2010087500.tif 000029
【図５】
2010087500.tif 000030
【図６】
2010087500.tif 000031
【図１２】
2010087500.tif 000032
【図１３】
2010087500.tif 000033
【図１４】
2010087500.tif 000034
【図２４】
2010087500.tif 000035
【図３】
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【図７】
2010087500.tif 000037
【図８】
2010087500.tif 000038
【図９】
2010087500.tif 000039
【図１０】
2010087500.tif 000040
【図１１】
2010087500.tif 000041
【図１５】
2010087500.tif 000042
【図１６】
2010087500.tif 000043
【図１７】
2010087500.tif 000044
【図１８】
2010087500.tif 000045
【図１９】
2010087500.tif 000046
【図２０】
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【図２１】
2010087500.tif 000048
【図２２】
2010087500.tif 000049
【図２３】
2010087500.tif 000050
【図２５】
2010087500.tif 000051
【図２６】
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