(57)【要約】【課題】シリコン基板５の主表面ＳＦに対して４５°を成す傾斜面ＷＡを平坦性および平滑性良く形成するシリコン異方性エッチング方法及び当該方法において使用するシリコン異方性エッチング液を提供する。【解決手段】シリコン異方性エッチング方法において、２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜１０ｐｐｍの割合で添加したシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板５をエッチング加工する。【選択図】図４
2010278371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜１０ｐｐｍの割合で添加したシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板をエッチング加工することを特徴とするシリコン異方性エッチング方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の｛１００｝面上に＜１００＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設ける工程と、
前記エッチングマスクを設けたシリコン基板を前記シリコン異方性エッチング液に浸漬することにより、前記＜１００＞方向に平行な辺を有し、かつ前記｛１００｝面に対して４５°の角度を成す傾斜面を前記シリコン基板の深さ方向に向かって形成する工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコン異方性エッチング方法。
【請求項３】
シリコン基板のエッチング加工に用いられるシリコン異方性エッチング液であって、２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜１０ｐｐｍ添加したことを特徴とするシリコン異方性エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の主表面に対して４５°の角度を成す傾斜面を形成する湿式の結晶異方性エッチング方法及び結晶異方性エッチング方法で使用するシリコン異方性エッチング液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細なセンサ、偏向ミラー等の光学デバイスやアクチュエータなどは、ＭＥＭＳ（Micro Electrical-Mechanical System）に代表されるような半導体の加工技術を応用して作製されることが知られている。かかる半導体の加工技術にはエッチング技術、リソグラフィ技術、成膜技術などが含まれる。そして、エッチング技術には、エッチングレートがシリコンの結晶面によって異なるエッチング液を使用してシリコン基板をエッチングする湿式の結晶異方性エッチング技術が含まれる。この結晶異方性エッチング技術は、微細なセンサ等に用いられるダイヤフラムの形成やシリコン基板の厚みと同程度の掘り込み等をバッチ処理により低コストで実現できる方法として利用されている。
【０００３】
結晶異方性エッチング技術で通常用いられるエッチング液はアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液の代表的なものは、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などであり、これらの液の種類によって、結晶面ごとのエッチングレートが決まっている。例えば、水酸化カリウム水溶液及びＴＭＡＨ水溶液の結晶面ごとのエッチングレートは、通常使用される溶液濃度において、早い順に、｛１１０｝面＞｛１００｝面＞｛１１１｝面である。シリコン基板には、エッチングレートの遅い面がエッチング処理の後に残る。よって、｛１００｝ウェハをエッチングすると途中段階では主に｛１００｝面と｛１１１｝面が現れ、さらにエッチングを続けると最終的には｛１１１｝面だけが残される。なお、「通常使用される溶液濃度」とは、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液の場合、おおよそ１０〜２５重量％であり、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液の場合、おおよそ１０〜４０重量％である。
【０００４】
ところが、これらエッチング液にある種の添加剤を混合することにより、結晶面ごとにエッチングレートが変化する。例えば、特許文献１によれば、ＴＭＡＨにノニオン系界面活性剤を添加することで、結晶面ごとのエッチングレートは、早い順に、｛１００｝面＞｛１１０｝面＞｛１１１｝面となるため、｛１１０｝面を出現させることが出来るようになる。｛１１０｝面は｛１００｝基板に対して４５°の角度を成すため、発光素子の光路変換用ミラー等に応用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７７３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる結晶異方性エッチング加工を実用的な加工速度において実施するために、加工時のエッチング液の温度は通常、室温よりも高く調整される（例えば、８０℃）。ところが、この温度領域は、ノニオン系界面活性剤が相分離して析出する温度、いわゆる曇点を超えた領域であるため、エッチング液は白濁する。曇点はアルカリ濃度が低いほど高くなるが、エッチングで有効な濃度は数〜数十重量％である。この数〜数十重量％の濃度域において曇点を上回らないようにエッチング液の温度を下げると、その温度はほとんどエッチングできない温度（室温以下）になってしまう。
【０００７】
特許文献１にあるように、アルカリ水溶液に対してノニオン系界面活性剤を０．０１〜１０重量％の割合で添加し、８０℃の液温にてエッチング加工を行うと、かかる界面活性剤の相分離によってエッチングプロセスが阻害され、｛１００｝基板に対して４５°の角度を成す｛１１０｝面が得られず、例えば湾曲した｛１１０｝近傍面が現れる。また、エッチングで形成される凹みの底面である｛１００｝面にエッチヒロック（マイクロピラミッドとも言う）が発生して平滑な底面が得られないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１で開示されているアルキルフェニルエーテルを有する界面活性剤は環境負荷が大きいことが判明しており、エッチング廃液の処理コストがかかるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、シリコン基板の主表面に対して４５°を成す傾斜面を平坦性および平滑性良く形成するシリコン異方性エッチング方法及び当該方法において使用するシリコン異方性エッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の特徴は、２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜１０ｐｐｍの割合で添加したシリコン異方性エッチング液を用いて、シリコン基板をエッチング加工するシリコン異方性エッチング方法であることを要旨とする。
【００１１】
ここで「２０〜２５質量％」とは２０質量％以上２５質量％以下を示し、「０．１〜１０ｐｐｍ」とは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下を示す。
【００１２】
本発明の第１の特徴によれば、２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、アルキルフェニルエーテルを有しない、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加し、さらに、その添加量を従来必要とされていた添加量を下回る０．１〜１０ｐｐｍ添加したシリコン異方性エッチング液を用いてシリコン基板をエッチングする。これにより、相分離によるエッチング性の阻害が少なく且つ十分な結晶異方性を有するエッチング加工を行うことができるため、シリコン基板の主表面に対して４５°を成す傾斜面を平坦性及び平滑性良く形成することができる。
【００１３】
本発明の第１の特徴において、シリコン異方性エッチング方法は、シリコン基板の｛１００｝面上に＜１００＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設ける工程と、エッチングマスクを設けたシリコン基板を上記したシリコン異方性エッチング液に浸漬することにより、＜１００＞方向に平行な辺を有し、かつ｛１００｝面に対して４５°の角度を成す傾斜面をシリコン基板の深さ方向に向かって形成する工程とを少なくとも備えることが望ましい。
【００１４】
ここで、｛１００｝面には、（１００）面及び（１００）面と等価な対称性をもつ（０１０）面、（００１）面、（−１００）面、（０−１０）面、（００−１）面、すべてが含まれる。また、＜１００＞方向には、[１００]方向及び[１００]方向と等価な[０１０]方向、[００１]方向、[−１００]方向、[０−１０]方向、[００−１]方向、すべてが含まれる。
【００１５】
｛１００｝面を有するシリコン基板に＜１００＞方向に沿った辺を有する開口を備えるエッチングマスクを設け、シリコン基板をシリコン異方性エッチング液に浸漬することで、＜１００＞方向に平行な辺を有し、且つシリコン基板の深さ方向に向かって４５°を成す傾斜面、即ち｛１１０｝面を形成することができる。上記したシリコン異方性エッチング液によれば平坦性及び平滑性が高い傾斜面を形成することができるので、偏向ミラーとして使い得る４５°傾斜面を形成することができる。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、シリコン基板のエッチング加工に用いられるシリコン異方性エッチング液であって、２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを０．１〜１０ｐｐｍ添加したシリコン異方性エッチング液であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコン異方性エッチング方法及びシリコン異方性エッチング液によれば、シリコン基板の主表面に対して４５°を成す傾斜面を平坦性および平滑性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法を実施する際に使用するエッチングマスクの一例を示す平面図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｇ）は、本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法の主要な工程を示す、図１のＡ−Ａ切断面に沿った開口１０ａ近傍の部分断面図である。
【図３】図２（ａ）〜図２（ｇ）に示した断面図に対応するシリコン異方性エッチング方法の各手順を示すフローチャートである。
【図４】図２及び図３に示したシリコン異方性エッチング方法によりシリコン基板５の主表面ＳＦに形成された凹みを示し、図４（ａ）は主表面ＳＦの平面図であり、図４（ｂ）はＡ−Ａ線に沿って測定した凹みの形状を示すグラフであり、図４（ｃ）は凹みのＳＥＭ写真を示す。
【図５】図５（ａ）は、低濃度（１０重量％）のＴＭＡＨ水溶液へＮＣＷ−１００２を添加したときのＮＣＷ−１００２添加量とエッチングレートとの関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は１０ｐｐｍのＮＣＷ−１００２を添加した時の傾斜面ＷＡの形状を示すグラフであり、図５（ｃ）は凹みのＳＥＭ写真を示す。
【図６】高濃度（２２重量％）のＴＭＡＨ水溶液へＮＣＷ−１００２を添加したときのＮＣＷ−１００２添加量とエッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図７】図７（ａ）は、高濃度（２２重量％）のＴＭＡＨ水溶液へ１％のＮＣＷ−１００２を添加したエッチング液を用いて形成された傾斜面ＷＡの形状を示すグラフであり、図７（ｂ）は凹みのＳＥＭ写真を示す。
【図８】図８（ａ）は２５重量％のＴＭＡＨ水溶液へＮＣＷ−１００２を添加したときのＮＣＷ−１００２添加量とエッチングレートとの関係を示すグラフであり、図８（ｂ）は１ｐｐｍのＮＣＷ−１００２を添加した時の傾斜面ＷＡの形状を示すグラフであり、図８（ｃ）は凹みのＳＥＭ写真を示す。
【図９】図９（ａ）は、本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法を用いて製造することができる光導波路５４を有する光電回路基板５１の平面図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のＢ−Ｂ切断面に沿った断面図であり、図９（ｃ）は、図９（ａ）のＣ−Ｃ切断面に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付している。
【００２０】
先ず、図１を参照して、本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法を実施する際に使用するエッチングマスク１０について説明する。本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法は、シリコンを腐食溶解する性質を持つ液体の薬品（シリコン異方性エッチング液）を使ったウェット（湿式）エッチング方法の一つであって、微細なセンサ等に用いられるダイヤフラムを形成したり、シリコン基板の厚みと同程度の掘り込みを形成したりする際に使用される。そして、エッチングマスク１０は、当該エッチング方法により除去したいシリコン基板の部分だけを薬品に晒し、シリコン基板の他の部分を薬品から覆い隠す為に形成される。具体的に、エッチングマスク１０は、シリコン基板の主表面全体に膜状に堆積され、且つエッチングにより除去したいシリコン基板の部分に開口１０ａを有する。図１は、シリコン基板の主表面側から見た平面図であるため、開口１０ａからシリコン基板５が現れ、シリコン基板５の他の部分はエッチングマスク１０で覆い隠されている。また、シリコン基板５の外形とエッチングマスク１０の外形は等しい。
【００２１】
なお、本発明の実施の形態において、シリコン基板５は、[０１１]方向を示すオリエンテーションフラット１０ｂ（切り欠き）が形成された円盤状のシリコンウェハからなり、図１に示すエッチングマスク１０が堆積されたシリコン基板５の主表面は（１００）面である。もちろん、シリコン基板５には、ウェハ以外の形態のものも含まれ、例えば、ＳＯＩ基板など、絶縁体等の上に形成された単結晶シリコンからなる厚膜が含まれる。
【００２２】
図１に示す開口１０ａの形状は、＜１００＞方向、すなわち、[００１]方向、[０１０]方向、[００−１]方向、[０−１０]方向に平行な主要な４つ辺を有する方形状であり、主要な各辺の結晶方向に対する平行精度は、前後１°以内である。もちろん、エッチングマスク１０に形成される開口の大きさや形状は、形成したいダイヤフラムや彫り込みの大きさや形状に応じて任意に定まるものであり、図１に示す形状に限定されるものではない。
【００２３】
また、エッチングマスク１０の材質としては、シリコン異方性エッチング液に対して耐エッチング性を有しているものであればよく、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用することができる。
【００２４】
次に、本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法において使用するシリコン異方性エッチング液について説明する。シリコン異方性エッチング液は、濃度２５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるノニオン系界面活性剤、例えば、和光純薬工業株式会社製高純度洗浄剤ＮＣＷ−１００２を１〜１００ｐｐｍ添加したものである。これをスターラ等で攪拌混合しながら、液温８０℃まで昇温する。
【００２５】
液温８０℃まで昇温した上記のシリコン異方性エッチング液にエッチングマスク１０を設けたシリコン基板５を浸漬することにより、シリコン異方性エッチング液は、開口１０ａから露出したシリコン基板５の（１００）面を、選択的にエッチングする。シリコン異方性エッチング液のエッチングレートはシリコンの結晶面に応じて異なるため、エッチングレートの遅い結晶面がエッチング処理の後に残される。
【００２６】
なお、ＮＣＷ−１００２は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの１０重量％水溶液であるため、ＴＭＡＨ水溶液に対するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの実添加割合は０．１〜１０ｐｐｍとなる。また、エッチング方法及び結晶面ごとのエッチングレートの詳細については後述する。
【００２７】
次に、図２及び図３を参照して、図１に示したエッチングマスク１０及び上記のシリコン異方性エッチング液を用いた、本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法の具体的な手順について説明する。
【００２８】
（イ）先ず、図３のＳ０１段階において、シリコン基板５の主表面上に、図１に示したエッチングマスク１０を形成する。具体的には、先ずＳ１０１段階において、図２（ａ）に示すように、シリコン基板５の主表面ＳＦ上に膜厚１μｍ以下のＳｉＯ２膜からなるエッチングマスク１０を形成する。具体的には、化学的気相成長（ＣＶＤ）法或いは熱酸化法等を用いて、エッチングマスク１０を主表面ＳＦ上に一様に形成する。
【００２９】
（ロ）Ｓ１０３段階に進み、図２（ｂ）に示すように、スピン塗布法及びベーキングによりエッチングマスク１０の上にレジスト膜１５を一様に形成する。Ｓ１０５段階に進み、レジスト膜１５に対して露光処理、現像処理及びポストベーキングなどを順次施すことにより、図２（ｃ）に示すように、図１の開口１０ａに対応する位置のレジスト膜１５を選択的に除去して、レジスト膜１５に開口１５ａを形成する。
【００３０】
（ハ）Ｓ１０７段階に進み、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチング法を用いて、開口１５ａから表出したエッチングマスク１０を選択的に除去して、図２（ｄ）に示すように、エッチングマスク１０に開口１０ａを形成する。このようにして、レジストパターン（開口１５ａ）をエッチングマスク１０へ転写した後、Ｓ１０９段階に進み、レジスト膜１５を総て除去する。これにより、図２（ｅ）に示すように、開口１０ａからシリコン基板５が表出し、その他の部分はエッチングマスク１０で覆い隠された、図１に示した状態のシリコン基板５が形成される。
【００３１】
（ニ）次に、Ｓ０３段階に進み、エッチングマスク１０を設けたシリコン基板５の結晶異方性エッチングを行う。具体的には、先ず、希釈したフッ酸水溶液で、開口１０ａから露出したシリコン基板５の主表面ＳＦに形成された自然酸化膜を除去し、高純度のイオン交換水でリンスする。
【００３２】
（ホ）その後、Ｓ３０１段階において、シリコン基板５を、液温８０℃まで昇温させた上記のシリコン異方性エッチング液の液面に対して垂直になるように所定時間（例えば９５分間）浸漬してエッチングする。そして、シリコン基板５を引き上げた後に、高純度イオン交換水を用いて十分に流水リンス処理を施すことによってシリコン異方性エッチング液を洗い流し、乾燥させる。なお、シリコン基板５を浸漬している間、シリコン異方性エッチング液の容器底部で回転子を回してシリコン異方性エッチング液をたえず攪拌する。
【００３３】
（へ）次に、Ｓ０５段階に進み、例えばフッ酸水溶液中にシリコン基板５を浸漬することにより、図２（ｇ）に示すように、エッチングマスク１０全体をシリコン基板５の主表面ＳＦから除去する。
【００３４】
次に、図２及び図３に示したシリコン異方性エッチング方法によってシリコン基板５の主表面ＳＦに形成された凹みについて説明する。図４（ａ）及び図２（ｇ）に示すように、図１の開口１０ａが備える４つの辺と同様にして、＜１００＞方向に平行な辺を有し、かつシリコン基板５の主表面ＳＦに対して４５°の角度を成す傾斜面ＷＡが、シリコン基板５の深さ方向に向かって形成されている。具体的に、シリコン基板５の主表面ＳＦに形成された凹みは、[００１]方向、[０１０]方向、[００−１]方向、[０−１０]方向に平行な辺をそれぞれ有し、かつ主表面ＳＦに対して４５°の角度を成す４つの傾斜面ＷＡと、主表面ＳＦと同じ（１００）面からなる底面ＢＦとを有する。
【００３５】
図４（ｂ）は、株式会社キーエンス社製の共焦点顕微鏡ＶＫ−９５１０を用いて測定した、図４（ａ）のＡ−Ａ線に沿った凹みの断面プロファイルを示す。横軸はＡ−Ａ方向の位置を示し、縦軸は主表面ＳＦからのエッチング深さを示している。凹みの外径は約１６０μｍであり、深さは４０μｍ強であった。そして、傾斜面ＷＡは、その傾斜角度が４５°であって、平坦性および平滑性よく形成されていた。
【００３６】
図４（ｃ）に示すＳＥＭ写真によっても、対向する２組の傾斜面ＷＡの傾斜角度が約４５°である凹みの形状を確認した。また、エッチヒロックなどが発生することなく、平坦性および平滑性が高い傾斜面ＷＡ及び底面ＢＦが得られることも確認した。
【００３７】
前述したシリコン異方性エッチング液のエッチングレートは、シリコンの結晶面ごとに異なり、４つの傾斜面ＷＡよりも主表面ＳＦである（１００）面の方が早いため、エッチングレートが遅い４つの傾斜面ＷＡがエッチング処理の後に残される。
（実験例）
本発明の発明者らは、前述したＴＭＡＨ水溶液の濃度及びＮＣＷ−１００２の添加量について、４つの傾斜面ＷＡと（１００）面のエッチングレート及びそのモフォロジーについて実験した。４つの傾斜面ＷＡの対称性を考慮して、ここでは傾斜面ＷＡの１つである（１１０）面と（１００）面とについて記載する。
【００３８】
先ず、ＴＭＡＨ水溶液の濃度を低濃度（１０質量％以下）にした場合について述べる。ＴＭＡＨ水溶液の濃度を１０質量％まで下げると、図５（ａ）に示すように、ＮＣＷ−１００２の添加とともに、（１００）面及び（１１０）面の両面のエッチングレートが低下する。
【００３９】
また、１０重量％のＴＭＡＨ水溶液に１０ｐｐｍのＮＣＷ−１００２を添加したエッチング液を用いて、図１に示したシリコン基板５のエッチング処理を行った。エッチング時間は２０分である。その他のエッチング条件は図２及び図３に示したものと同じである。図４（ｂ）と同様にして凹みの形状を測定したところ、図５（ｂ）に示すように、傾斜面ＷＡの角度が４５°よりかなり浅く、３０°前後であった。また、図５（ｃ）に示すように、特にＮＣＷ−１００２添加量が少ないほど凹みの底面ＢＦにエッチヒロックが形成され、底面ＢＦの平坦性は悪かった。
【００４０】
ここで、図５（ｂ）の「Ａ−Ａ方向」は、図４（ｂ）の「Ａ−Ａ方向」の半分を示している。同様に、後述する図７（ａ）及び図８（ｂ）の「Ａ−Ａ方向」についても、図４（ｂ）の「Ａ−Ａ方向」の半分を示している。
【００４１】
次に、ＴＭＡＨ水溶液の濃度を高濃度（２２質量％）にした場合について述べる。高濃度のＴＭＡＨ（２０％以上）ではＮＣＷ−１００２の添加とともに（１１０）面のエッチングレートは大きく低下するが、（１００）面のエッチングレートはほとんど変化しない。このように高濃度のＴＭＡＨ水溶液の時に、（１００）面と（１１０）面のエッチングレートに差ができるため、エッチング選択性が高まり、十分な結晶異方性を有するエッチング加工を行うことが可能となる。その結果として、良好な（１１０）面、すなわち４５°を成す傾斜面ＷＡが形成される。
【００４２】
しかしながら、実際には、ＮＣＷ−１００２の添加量を増やしていくと、次第に４５°面の角度精度が低下し、特に底面付近で角度が浅くなる現象が起ることが実験より明らかとなった。図７（ａ）は２２重量％のＴＭＡＨ水溶液へ１％のＮＣＷ−１００２を添加したエッチング液を用いて形成された傾斜面ＷＡの形状を示すグラフであり、図７（ｂ）は凹みのＳＥＭ写真を示す。主表面ＳＦ近傍における傾斜面ＷＡの角度は４４．３°となったが、底面ＢＦ近傍における傾斜面ＷＡの角度は３４．２°となった。また底面ＢＦにエッチヒロックの発生が見られるようになり、平滑な底面ＢＦが得られにくくなった。これは、エッチング中のエッチング液を見れば分かるように、エッチング液は浸漬したシリコン基板が見えないほど真っ白に濁っており、前述の通り曇点を超える大量の界面活性剤を添加しているために、殆どの界面活性剤は相分離しているためである。この相分離により、エッチング性が阻害され、４５°面の平坦性が低下し、底面にエッチヒロックが形成されると考えられる。
【００４３】
次に、ＮＣＷ−１００２の添加量を少なくした場合について述べる。図８（ａ）に示すように、２５重量％のＴＭＡＨ水溶液に対して１ｐｐｍのＮＣＷ−１００２（０．１ｐｐｍのポリオキシアルキレンアルキルエーテル）を添加するだけで（１１０）面のエッチングレートが大きく低下し、（１００）面と（１１０）面のエッチングレートに差が広がる。
【００４４】
２５重量％のＴＭＡＨ水溶液に１ｐｐｍのＮＣＷ−１００２を添加したエッチング液を用いて、図１に示したシリコン基板５のエッチング処理を行った。エッチング時間は２０分である。その他のエッチング条件は図２及び図３に示したものと同じである。図４（ｂ）と同様にして傾斜面ＷＡの形状を測定したところ、図８（ｂ）に示すように、主表面ＳＦ近傍における傾斜面ＷＡの角度は４４．２°となり、底面ＢＦ近傍における傾斜面ＷＡの角度は４５．６°となった。また、図８（ｃ）に示すように、底面ＢＦにエッチヒロックは発生せず、平滑な底面ＢＦが得られた。
【００４５】
エッチング時の液温は８０℃であるため、いわゆる曇点を超えた領域でのエッチングであることに変わりはない。しかし、ＮＣＷ−１００２の添加量が非常に少ないことで殆どの界面活性剤は相分離せず水和し、エッチング性を阻害することが無く、良好な４５°面が形成できる。かかる極微量のＮＣＷ−１００２添加での現象は、低濃度（１０％以下）のＴＭＡＨ水溶液では見られない。これは、図５（ａ）に示したように、ＮＣＷ−１００２の添加とともに（１１０）面のみならず（１００）面のエッチングレートまでもが大きく低下してエッチング選択比が小さくなっているからである。
【００４６】
以上説明したように、実験例からも、２０〜２５重量％のＴＭＡＨ水溶液に、ＮＣＷ−１００２を１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、すなわち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを実量０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍという極微量添加することで、平坦かつ平滑な（１００）面および（１１０）面をエッチング加工できることは明らかである。
（偏向ミラーの実施例）
本発明の実施の形態に係わるシリコン異方性エッチング方法を用いて、例えば、図９（ａ）〜図９（ｃ）に示す光電回路基板５１を製造することができる。光電回路基板５１は、上記したシリコン異方性エッチング方法により凹みが形成されたシリコン基板５２と、凹みの内部に配置された光導波路５４、および光電変換素子５７を実装するための電極（パッド５８）とを備える。シリコン基板５２の凹みは、主表面に平行な底面と、主表面に対して４５°の角度を成す傾斜面とを有する。凹みの端部の傾斜面には、４５°ミラー部５６が形成されている。シリコン基板５２の主表面及び凹みの底面及び傾斜面の上にはシリコン酸化膜５５が形成されている。４５°ミラー部５６には、光の反射率を高めるための金又はアルミニウムなどからなる反射膜が更に形成されている。
【００４７】
光導波路５４は、４５°ミラー部５６から凹みの底面に沿って形成されたコア部５４ａと、コア部５４ａを囲むクラッド部５４ｂとを備える。図９（ｂ）の点線で示すように、光導波路５４を伝搬する光は、４５°ミラー部５６において、光軸を９０°変換されて、シリコン基板５２の主表面上に受光面を下向き（４５°ミラー部５６に対向する向き、以下同じ）にしてフリップチップ実装される光電変換素子５７の一例である受光素子に入射する。或いは、光電変換素子５７の他の例である発光素子から射出された光が４５°ミラー部５６において光軸を９０°変換されて、矢印とは逆の方向へ光導波路５４を伝搬する。なお、光電変換素子５７はバンプ５９を介して電気的及び機械的に接続されている。
【００４８】
シリコン基板５２の主表面及び凹みの底面を（１００）面とし、４５°ミラー部５６の傾斜面を（１１０）面とすることにより、上記したシリコン異方性エッチング方法を用いて低損失な４５°偏向ミラーを形成することができる。
【００４９】
以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、以下の作用効果が得られる。
【００５０】
２０〜２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に、アルキルフェニルエーテルを有しない、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを添加し、さらに、その添加量を従来必要とされていた添加量を下回る０．１〜１０ｐｐｍ添加したシリコン異方性エッチング液を用いてシリコン基板５をエッチングする。これにより、ミセル凝集によるエッチング性の阻害が少なく且つ十分な結晶異方性を有するエッチング加工を行うことができるため、シリコン基板５の主表面ＳＦに対して４５°を成す傾斜面ＷＡを平坦性及び平滑性良く形成することができる。また、環境負荷の問題のない界面活性剤を用いることが出来るので、エッチング廃液処理コストも安くでき、ひいては低コストなエッチング加工を行うことができる。
【００５１】
具体的には、（１００）面を有するシリコン基板５に対して、＜１００＞方向に沿った辺を有する開口１０ａを備えるエッチングマスク１０を設け、シリコン基板５をシリコン異方性エッチング液に浸漬することで、＜１００＞方向に平行な辺を有し、且つシリコン基板５の深さ方向に向かって４５°を成す傾斜面ＷＡ、例えば（１１０）面を形成することができる。上記したシリコン異方性エッチング液によれば平坦性及び平滑性が高い傾斜面ＷＡを形成することができるので、偏向ミラーとして使い得る４５°傾斜面ＷＡを形成することができる。
【００５２】
上記のように、本発明は、１つの実施の形態、実験例、及び偏向ミラーの実施例によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。すなわち、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００５３】
５、５２      シリコン基板
１０    エッチングマスク
１０ａ、１５ａ  開口
１０ｂ  オリエンタルフラット
１５    レジスト膜
５１    光電回路基板
５４    光導波路
５４ａ  コア部
５４ｂ  クラッド部
５５    シリコン酸化膜
５６    ４５°ミラー部
５７    光電変換素子
５８    パッド
５９    バンプ
ＢＦ    底面
ＳＦ    主表面
ＷＡ    傾斜面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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