(57)【要約】      （修正有）【課題】強化材である炭素繊維と樹脂相の接着性を改善して、補強効果を改善して、構造材に提供できるプリプレグ材料を提供する。【解決手段】無水マレイン酸変性されたポリプロピレンに末端アミノ基を有するポリアミド樹脂を分岐付加することにより、母相のポリプロピレンと炭素繊維の接着性が飛躍的に改善された結果、比強度が非常に高い成形品が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性したポリプロピレン（Ｂ）３０〜２５０質量部及びポリアミド樹脂（Ｃ）１〜５０質量部を含み、且つ（Ｂ＋Ｃ）が３５〜２６０量部であることを特徴とする炭素長繊維強化複合材料。
【請求項２】
炭素長繊維強化複合材料中の（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、（Ｂ）と（Ｃ）の反応物であり、（Ｂ）は無水マレイン酸変性ポリプロピレンに化学的に分岐結合したポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の炭素長繊維強化複合材料。
【請求項３】
さらにポリプロピレン成分として、未変性ポリプロピレン（Ｄ）を含み、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物のメルトフローレートが３０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１および請求項２記載の炭素長繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素長繊維とポリプロピレンからなる複合材料に関する。更に詳しくは、接着部位が化学的に分岐結合されたポリプロピレンと炭素長繊維からなり、界面接着性が著しく改善され、剛性・強度が飛躍的に高く、比強度の高い構造材用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス長繊維強化ポリプロピレン複合材料は知られていた（例えば、文献１参照）。しかし、かかる従来技術は、ガラス繊維とポリプロピレンの接着性が低く、ガラス繊維の強度や弾性率への補強効果が低く、構造材としての実用性能には不満足であった。
ガラス繊維とポリプロピレンの接着性については、プロピレンを無水マレイン酸のような極性官能基により変性することは有効であると特開平０５−００１１８４や特開平０６−２７９６１５に開示されている。さらに特殊なカップリング剤を含む集束剤で処理したガラス繊維を使用することが特開２００５−１７０６９１に開示されている。しかし、保安部品のような高強度の構造部材に要求される高い強度や物性の信頼性にははるかに未達であった。また、ガラス繊維より、強度や弾性率の高い炭素繊維を使用した炭素繊維強化ポリプロピレンについても、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体を使用して接着性を改善した組成物が特開２００５−２５６２０６に開示されている。しかし、炭素繊維とポリプロピレンの接着性がまだ低く、炭素繊維の高強度が複合材料に反映されず、構造材としての要求には未達であった。また、繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂の吸湿性を改善することを目的に、半芳香族ポリアミド樹脂６０〜９０重量％にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたポリプロピレン１０〜４０重量％配合することが特開平０６−１００７７５に開示されている。これは、その組成比からして母相を成す主成分が半芳香族ポリアミド樹脂からなるもので、本発明のように、軽量化を目的としたポリプロピレンを主成分とした繊維強化ポリプロピレン樹脂については開示されていない。またポリプロピレンにポリアミド樹脂少量を化学的に分岐結合して、母相をなすポリプロピレンと炭素繊維の接着強度を改善することは全く想定されていないものである。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、強度や弾性率が飛躍的に優れた比強度の高い構造材用複合材料を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】プラスチックス、Ｖｏｌ．３６（７），ｐ１０３（１９８５）
【特許文献１】特開平０５−００１１８４
【特許文献２】特開平０６−２７９６１５
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１
【特許文献４】特開２００５−２５６２０６
【特許文献５】特開平０６−１００７７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、強化材である炭素繊維と樹脂相の接着性を改善して、補強効果を改善して、構造材に提供できるプリプレグ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
７．５ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、メルトフローレートが３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性したポリプロピレン（Ｂ）５０〜２５０質量部及びポリアミド樹脂（Ｃ）１〜５０質量部を含み、且つ（Ｂ＋Ｃ）が３５〜２６０質量部であることを特徴とする炭素長繊維強化ポリプロピレン樹脂複合材料であり、また炭素長繊維強化複合材料中の（Ｂ）及び（Ｃ）成分は（Ｂ）と（Ｃ）の反応物であり、（Ｂ）は無水マレイン酸変性ポリプロピレンに化学的に分岐結合したポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の炭素長繊維強化複合材料である。さらにポリプロピレン成分として、未変性ポリプロピレン（Ｄ）を含み、（Ｂ）と（Ｄ）の混合物のメルトフローレートが３０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであることを好ましい態様とする炭素長繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、強度や弾性率が飛躍的に高く、比強度が高く、構造材としての要求を満たす複合材料を提供することができる。比強度が高いと成形部品に要求される強度を、より軽い成形品で満たすことが可能となる。製品の軽量化が成されると、自動車や二輪車などの輸送機の燃比が改善され、省エネルギーに貢献できる。従って、本発明により得られた複合材組成物を成形して得られる成形品は、自動車のフレーム部品や機械器具の構造部材やスポーツ器具などに使用される。本発明により、高い強度や弾性率が得られる複合材組成物が提供される理由は、未だ明確でないが、本発明に使用される樹脂成分である無水マレイン酸ポリプロピレンとポリアミド樹脂を２５０℃にて１０分間溶融混練すると、装置のトルクが明らかに上昇することから、ポリプロピレンに変性導入された無水マレイン酸とポリアミド樹脂のアミノ末端基が化学反応し、脱水してイミド結合を成すことにより、ポリプロピレンにポリアミド樹脂が化学的に分岐として導入され、グラフト結合したポリアミド樹脂がポリプロピレンと炭素繊維表面のカルボキシル基とカップリング結合する効果によるものと推定される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明には、重量平均繊維長が７．５ｍｍ以上、好ましくは２５ｍｍ以上、更に好ましくは１００ｍｍ以上の炭素長繊維や連続繊維が使用される。重量平均繊維長が７．５ｍｍ未満では、構造材としての強度が未達となり、好ましくない。炭素繊維としては、製造法に特に制限されないが、ポリアクリロニトル繊維やセルロース繊維などの繊維を空気中で２００〜３００℃にて処理した後、不活性ガス中で１０００〜３０００℃以上で焼成され炭化製造された引っ張り強度２０ｔ／ｃｍ２以上、引っ張り弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。本発明に使用される単繊維径は、特に制限されないが、複合化の製造ライン工程から３〜２０μｍが好ましく、特に４〜１５μｍ好ましい。３μｍ未満では、含浸や脱泡が難しく、２０μｍを超えると、比表面積が小さくなり、複合化の効果が小さくなり好ましくない。本発明に使用される炭素繊維は、空気や硝酸による湿式酸化、乾式酸化、ヒートクリーニング、ウイスカライジングなどによる接着性改良のための処理されたものが好ましい。また本発明の複合材料製造に使用される炭素繊維は、作業工程の取り扱い性から、１２０℃以下で軟化する収束剤により収束されていることが好ましい。収束フィラメント数には特に制限ないが、１０００〜３００００フィラメント、好ましくは、３０００〜２５０００フィラメントが好ましい。
【０００８】
本発明には、炭素繊維１００質量部当り、メルトフローレートが３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである無水マレイン酸変性ポリプロピレンを３０〜２５０重量部、好ましくは７０〜１５０質量部配合される。３０質量部未満では、含浸が困難で複合材料の製造が難しい。また２５０質量部を超えると複合材料中の炭素繊維含有率が低く、目的とする構造材に要求される強度や弾性率が得られない。本発明に使用される無水マレイン酸変性ポリプロピレンとしては、２３０℃、２１．２Ｎ下でのメルトフローレートが３０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、４０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの溶融粘度のものである。３０ｇ／１０ｍｉｎ未満では、炭素繊維への含浸性や脱泡が困難で好ましくない。また１５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、複合材料の母相となる無水マレイン酸変性ポリプロピレンの強度や伸度が低く、複合材料としても構造材としての強度が得られないので好ましくない。本発明においては、さらに未変性ポリプロピレンを含有することもできる。特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンと未変性ポリプロピレンのブレンド物のメルトフローレートが、３０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎ，特に４０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの配合比にあると母相のタフネスが向上するから好ましい態様である。本発明に使用される無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸変性量としては、特に制限されないが無水マレイン酸換算で０．０１〜８質量％、好ましくは、０．０２〜５質量％である。０．０１質量％未満では、炭素繊維とポリプロピレンとの接着性改良効果が小さく好ましくない。また８質量％を超えると母相となるポリプロピレンの強度が低下して、複合材としても高い強度が得られないので好ましくない。
ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレンのホモタイプ、ブロックタイプ、シンジオタクチックポリプロピレンなどが使用される。結晶性の低いアタクチックポリプロピレンは、複合材の成形加工性に劣るので本発明には好ましくない。ポリプロピレンにポリエチレンやポリブテンなど他のポリオレフィンがブロック共重合されたブロックタイプポリプロピレンも本発明に使用される。特に、耐衝撃性が要求される構造材用複合材料には好ましい態様である。本発明の複合材料においては、さらに未変性ポリプロピレンを配合することでも本発明の目的は達成される。特に、使用される無水マレイン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎを越える場合、より高分子量の未変性ポリプロピレンをブレンドすることにより、混合体のメルトフローレートを３０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎに、好ましくは４０〜１００ｇ／１０ｍｉｎに調節することが好ましい。工業的に好ましい態様である。  変性体と未変性体の合計質量に対して、無水マレイン酸変性量は、０．０１〜４質量％、好ましくは０．０２〜３質量％であり、変性体と未変性体の比率は、４：６〜０．５：９．５が、さらに好ましくは、２：８〜０．７：９．３である。変性体に対する未変性体の比が４：６未満では経済的効果が小さく、０．５：９．５を超えると炭素繊維とポリプロピレンの界面に対して変性体が不足して欠陥点となることがあり好ましくない。
【０００９】
本発明には、炭素繊維１００質量部当り、ポリアミド樹脂１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部配合される。１質量部未満では、炭素繊維とポリプロピレンの接着性改善効果が小さく、複合材の強度が構造材として要求に未達で好ましくない。また、５０質量部を超えると、複合材中のポリアミド樹脂の吸水による弾性率低下や寸法変化が起こり好ましくない。また本発明には、炭素繊維１００質量部に対して、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリアミド樹脂の和が３５〜２６０質量部であることが必要である。３５質量部未満では、炭素繊維への含浸が不十分で複合効果が得られない。また２６０質量部を超えると繊維含有率が低くて構造材としての強度が得られない。ポリアミド樹脂としては、末端に無水マレイン酸と反応しうるアミノ基を３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％有するものが好ましい。複合材料中では、ポリアミド樹脂のアミノ末端とポリプロピレンに付加した無水マレイン酸が反応することにより、ポリプロピレンの分子側鎖に形成されるイミド結合を介して、ポリアミド樹脂の一部がポリプロピレンに化学的に分岐結合する。ポリアミド樹脂の分子量は、小さい樹脂が好ましく、０．５質量％の９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度で、１．８〜２．７、さらに好ましくは、１．９〜２．６のポリアミド樹脂が使用される。１．８未満では、ポリアミド樹脂自身の加工性が困難で好ましくなく、２．７を超えると複合材で母相を形成するポリプロピレンとポリアミド樹脂からなる樹脂相の溶融粘度が高くなり、複合材の製造工程における含浸性が低下して好ましくない。ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１．ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ系共重合体、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６１２やこれらの共重合体などが例示される。これらの中では、融点が２５０℃以下のものが複合材の製造工程上好ましく、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６１２が好ましい。本発明において、ポリアミド樹脂の全体または一部が無水マレイン酸変性ポリプロピレンと化学反応により分岐結合しており、また分岐結合したものが相溶化剤として作用して、ポリアミド樹脂はポリプロピレン中で、平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に分散している。本発明においてポリアミド樹脂含有による飛躍的な比強度の改善される理由は未だ明確ではないが、このポリアミド樹脂のアミド基は、炭素繊維や炭素繊維に表面に処理された極性基と強く接着することから、ポリアミド樹脂層が接着部位として作用し、高い複合材強度を発現したものと推察される。また、ポリアミド樹脂からなる複合材料は、一般に空気中の水分を吸湿すると、強度や剛性が大幅に低下することや、吸湿により寸法が大きく変化する問題点を有する。しかし、驚いたことに本発明の複合材料は、吸水率は低く、吸湿による強度や剛性の低下は微量であり、また、吸湿による寸法変化も殆ど観察されない。これは、本発明においては、ポリアミド樹脂は、殆ど吸湿しないポリプロピレンに比較して、少量であり、ポリプロピレン中に微分散しているので、水分がポリアミド樹脂相に殆ど拡散��ないためと考察される。
【００１０】
本発明の樹脂組成物には、上記の必須成分の他に物性改良・成形性改良、耐久性改良を目的として、結晶核剤・離型剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、耐候剤などが配合できる。
【００１１】
本発明の組成物の製造法は特に限定されない。例えば、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機のホッパーに無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリアミド樹脂を所定割合に予備混合して供給する。溶融樹脂をギアポンプの回転数にて計量して、樹脂の融点以上に温度調節された含浸用押出機の上流に供給する。一方、ロービング状の炭素繊維を拡張開繊し、含浸用押出機の下流に供給する。下流先端に開口部を絞ったスリットダイを備えた含浸用押出機中で樹脂圧により、炭素繊維ロービングに樹脂を含浸・脱泡する。下流開口部から吐出されたテープ状の炭素繊維と変性ポリプロピレンからなる複合材料を冷却してかせに巻き取る。さらに、このテープ状複合材料を７．５ｍｍ以上にカットすることや、テープ状複合材料をカットせずに織物状に織って成形用に提供される。また、樹脂の融点以上に温度調節されたスクリュータイプ押出機の上流ホッパーに無水マレイン酸変性ポリプロピレンとポリアミド樹脂を所定割合に予備混合して供給する。下流の出口ダイにロービング状炭素繊維を供給して、繊維の送り速度と樹脂の吐出量を調節して、所定の繊維含有率からなるストランド状の炭素繊維の樹脂被覆材を得る。このストランドを冷却してかせに巻き取る。このストランドを７．５ｍｍ以上にカットするか、織物状に織って成形用に提供される方法などが上げられる。
【００１２】
本発明の複合材は、赤外線加熱や高周波加熱して、樹脂を加熱溶融して、圧縮成形機の金型に供給して、賦形冷却後脱型して構造材の部品が成形される。
本発明の複合材から得られた成形部品は、自動車のフレーム、２輪車のフレーム、農機具のフレーム、ＯＡ機器のフレーム、機械部品など高い強度と剛性の必要な部品に利用される。
【実施例】
【００１３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例  １〜２０  
種々のポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリアミド樹脂を表１に示した質量部に配合して、２５０℃に温度調節されたスクリュー式押し出し機のホッパーに投入した。また表１にし示した炭素繊維のロービングを１００質量部になる速度で拡張開繊して押出機のダイヘッドに供給した。幅１０ｍｍ・高さ０．５ｍｍのダイから含浸被覆されたテープ状プリプレグを水槽に浸漬して固化した後、枷に巻き取った。
テープ状プリプレグを１００ｍｍにカットして８枚重ねて、ＩＲヒータにより、２００℃に予熱した後、温度２５０℃に温度調節された１５×１２０×４ｍｍの金型にセットして、２分間３ＭＰａ圧縮保持した。金型を圧縮成形機から取り出した。金型表面が５０℃になるまで放冷後、成形品を取り出した。
【００１４】
得られた成形品を、２３℃・５０％ＲＨに調節された室内にて４８時間保管後、ＩＳＯ１７８に準拠した3点曲げ試験機を使用して、スパン長６４ｍｍ、クロスヘッド速度４ｍｍ／ｍｉｎによる曲げ強度、及び１５×２０×４ｍｍの試験片を使用してＩＳＯ１４１３０に準じて、スパン長１０ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎとして層間せん断強度を測定した。
本発明の目的のひとつである軽量性は、圧縮成形して得られた成形品をアルキメデスの原理による水中置換法により比重を測定し、曲げ強度を比重で除して求めた比強度により評価した。
本発明に使用された原料のメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準じて、ポリプロピレン系は、２３０℃・２１．２Ｎ、ポリアミド系は、２５０℃・２１．２Ｎの条件下で測定した。
【００１５】
比較例１〜１０
ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリアミド樹脂の種類や配合比を表２に示したように変更した以外は、実施例と全く同様にプリプレグを作製した後、テストピースを成形した。得られた試験片について，実施例と全く同様に曲げ強度と層間せん断強度、比強度を測定した。得られた試験データを表２に合わせて示した。
【００１６】
実験に使用した原料と記号
ＭＭＰ００６：無水マレイン酸０．４質量部変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、ＭＦＲ６５ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＡＨ００３：ポリプロピレンＷ１０１（プライムポリマー社製）９８．５質量部に、ジクミルパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＤ）０．５質量部、粉末化した無水マレイン酸（ナカライテスク社製）２質量部を予備混合して、１９０℃に温度調節された二軸押出機のホッパーに供給して、スクリュウ８０回転／分にて溶融反応して得たストランドを水槽で冷却固化して得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ）  
ＰＰ１：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｊ１３９、ＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＰ２：未変性ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｗ１０１，ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｔ８４０：ポリアミド樹脂  ＰＡ６（東洋紡績社製、２５℃における０．５ｇ／ｌ濃度の９６％硫酸溶液の相対粘度２．２）
Ｔ６００：ポリアミド樹脂  ＰＡＭＸＤ６（東洋紡績社製、２５℃における０．５ｇ／ｌ濃度の９６％硫酸溶液の相対粘度２．２）
３０１４Ｕ：ポリアミド樹脂  ＰＡ１２（宇部興産社製、２５℃における０．５ｇ／ｌ濃度の９６％硫酸溶液の相対粘度  ２．５）
炭素繊維：帝人社製東邦テナックス  ＩＭＳ４０（単繊維径６．４μｍ、６０００フィラメント）
【００１７】
【表１】
2010168526.tif 000002
【００１８】
【表２】
2010168526.tif 000003
【００１９】
【表３】
2010168526.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明により、炭素繊維とポリプロピレンの接着性が改善することができ、より高強度・高せん断強度・比強度の高い成形品を得ることが可能となり、プリプレグ製造法や成形法も非常に容易であることからも、構造部材の樹脂化が可能となり、軽量化や省エネルギーの面から産業界に大きく寄与することが期待される。