(57)【要約】【課題】高い機械的強度を有する押出成形体の製造方法を提供することである。【解決手段】原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイ１の押出孔３から押出して押出成形体を製造する方法であって、前記成形材料を押出孔３内および押出孔３近傍で攪拌しながら押出すと共に、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３０℃以上に保持するようにした。前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸であるのが好ましい。【選択図】図１
2010058288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイの押出孔から押出して押出成形体を製造する方法であって、
前記成形材料を押出孔内および押出孔近傍で攪拌しながら押出すと共に、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３０℃以上に保持することを特徴とする押出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸である請求項１記載の押出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が向上した押出成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応プロセスの反応器に充填される触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材として、原材料粉末と、水等の溶媒を含む成形材料を押出成形法により直径２〜１０ｍｍ、長さ２〜２０ｍｍ程度の円柱形または円筒形等の形状に成形した押出成形体が知られている。前記溶媒には、通常、バインダー成分が溶解されている。また、押出成形の際には、ダイから押出される成形材料の摩擦により、大きく発熱する。この発熱を除熱するために、通常、冷却水等による積極的な冷却が行われ、これにより成形材料の温度は２０℃〜２５℃の範囲に保たれているのが通常である（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
特許文献５には、得られる押出成形体の機械的強度を向上する上で、押出成形装置の押出孔内等に設けた攪拌手段によって、成形材料に含まれる補強用繊維を分散させて押出成形する方法が記載されている。特許文献６には、ダイ内の成形材料の粘度調整を行う上で、ダイの内部圧力に応じて押出温度を上昇または降下させて押出成形する方法が記載されている。
かかる押出成形体としては、より高い機械的強度を有するものが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５２０５３号公報
【特許文献２】特開平６−８６９３３号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７００号公報
【特許文献４】特開平７−１６４６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２７２９６１号公報
【特許文献６】特開２００５−２５４６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高い機械的強度を有する押出成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３０℃以上に保持された成形材料を押出孔内および押出孔近傍で攪拌しながら押出す場合には、粘度が適度に低くなった成形材料を押出孔から押出す直前に攪拌するので、押出時に成形材料内の補強用繊維がランダムに分散し、その結果、得られる成形体の機械的強度が向上するという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の押出成形体の製造方法は、原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む成形材料をダイの押出孔から押出して押出成形体を製造する方法であって、前記成形材料を押出孔内および押出孔近傍で攪拌しながら押出すと共に、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３０℃以上に保持することを特徴とする。
【０００８】
前記原料粉末は、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定の成形材料を押出孔内および押出孔近傍で攪拌しながら押出すことによって、成形材料を押出孔から押出す直前に攪拌すると共に、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３０℃以上に保持して成形材料の粘度を適度に低下させるので、成形材料に含まれる補強用繊維をよく混合してランダムに分散した状態で押出すことができ、その結果、得られる成形体の機械的強度を向上することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかる成形材料は、原料粉末と、補強用繊維と、バインダー成分を溶解した溶媒とを含む。前記原料粉末としては、リンおよびモリブテンを含み、かつバナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１つの元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸が好ましい。
【００１１】
前記ヘテロポリ酸以外の成形材料としては、例えば特許文献３に記載されているメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒粉末やその前駆体粉末、特公昭５９−１５０１５号公報に記載されているアルミナからなる触媒担体を製造するためのアルミナやアルミナ前駆体の粉末等が挙げられる。なお、本発明にかかる原料粉末は、前記で例示したものに限定されるものではなく、所望の原料粉末を用いることができる。
【００１２】
前記補強用繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維等）、ポリイミド繊維等の合成繊維等が挙げられる。
【００１３】
補強用繊維の繊維長は、成形体の大きさ等によって決定されるため、特に限定されるものではないが、平均繊維長としては０ ．０１〜１ｍｍ 、好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、平均繊維径としては１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜５μｍであるのがよい。補強用繊維の含有量としては、原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部であるのがよい。
【００１４】
前記バインダー成分としては、例えば硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩、セルロース、ポリビニルアルコール、ピリジン、ポリアクリルアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の有機化合物等が挙げられる。
【００１５】
バインダー成分の含有量としては、原料粉末と補強用繊維との混合物（以下、「触媒粉末」と言う。）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
【００１６】
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、流動パラフィン、大豆油、白絞油、軽油、灯油等のパラフィン類等が挙げられる。溶媒の含有量としては、触媒粉末１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であるのがよい。
【００１７】
このような成形材料から押出成形体を製造するのに使用する押出成形装置としては、図１および図２に示すものが挙げられる。図１は、本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す一部破断概略説明図である。図２は、図１に示す押出成形装置の取付座を示す拡大側面図である。
【００１８】
図１に示すように、この押出成形装置２０は、前記した成形材料をダイ１の押出孔３から押出すことができるように構成されている。具体的に説明すると、ダイ１は、成形装置本体２の下部前面に取付けられ、略中央部に成形材料が連続的に押出される押出孔３を有している。
【００１９】
押出孔３後方の成形装置本体２内には、成形材料が押出孔３に向かって流れるＬ字状の流路４が形成されている。成形装置本体２の上部には、シリンダーピストン５が設けられている。このシリンダーピストン５を一定速度で押すことにより、内部に詰められた成形材料が流路４を通って、押出孔３から押出される。
【００２０】
押出孔３内にはピン７の先端が挿入されている。ピン７の先端は、ダイ１の前面より若干内方の押出孔３内に位置している。これにより、成形材料を押出孔３から円柱状に押出すことができる。なお、ピン７の先端位置を、ダイ１の前面と同じ位置か、または外方に位置するように調整すると、成形材料を押出孔３から円筒状に押出すことができる。
【００２１】
一方、ピン７の後端は、回転軸６に接続するための取付座１０に溶接固定されている。この取付座１０の後端には、図２に示すように、回転軸６に接続するための雄ねじ部１２が設けられており、該雄ねじ部１２を回転軸６の先端に形成された図示しない雌ねじ部に螺合させている。これにより、ピン７が取付座１０を介して回転軸６に接続されている。
【００２２】
回転軸６の後端は、カップリング９を介してモーター８に接続されている。したがって、モーター８を回転駆動させると回転軸６が回転し、これに伴って取付座１０，ピン７も同時に回転する。
【００２３】
ここで、前記した取付座１０には、撹拌手段としての線材１１，１１が取付けられている。具体的には、線材１１，１１は取付座１０を挟んで対向配置され、側面視においてＸ字状となるように、後端が取付座１０に溶接固定されている（クロス型）。
【００２４】
また、各線材１１，１１の先端は、ピン７の先端より後方の押出孔３内に位置している。したがって、取付座１０を回転させると、線材１１，１１によって成形材料を押出孔３内および押出孔３近傍の流路４内で攪拌することができる。線材１１としては、例えば針金等の金属線が挙げられる。線材１１の回転速度としては、１０〜３０ｒｐｍ程度が好ましい。
【００２５】
一方、押出成形装置２０は、成形装置本体２の表面，ダイ１の表面にそれぞれ図示しないジャケットを装着しており、該ジャケット内に熱媒体を循環させて、流路４内および押出孔３内を温度制御可能にしている。前記熱媒体としては、例えばスチーム、温水、オイル、冷却水等が挙げられ、その温度制御には、例えばＰＩＤ制御等の公知の制御方法を採用することができる。
【００２６】
このような押出成形装置２０を用いて押出成形体を得るには、まず、前記した成形材料を予め図示しない押出混練機に供給して混練する。前記押出混練機としては、１軸または２軸のいずれも採用可能である。
【００２７】
ついで、混練した成形材料を押出成形装置２０の流路４内に供給する。ピン７，取付座１０を回転させ、線材１１，１１によって成形材料を押出孔３内および押出孔３近傍の流路４内で攪拌しながら、シリンダーピストン５にて成形材料を一定速度で押出孔３から円柱状に押出す。
【００２８】
ここで、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３０℃以上、好ましくは３０〜４０℃に保持する。これにより、成形材料の粘度が適度に低下し、この状態の成形材料を押出孔３から押出す直前に攪拌することになる。したがって、補強用繊維をよく混合してランダムに分散した状態で成形材料を押出すことができるので、得られる成形体の機械的強度を向上することができる。
【００２９】
一方、前記温度が３０℃未満であると、成形材料の粘度が高いために、補強用繊維が十分に分散しない。すなわち、十分な機械的強度を有する成形体を得ることができない。また、前記温度があまり高いと、成形材料の粘度が必要以上に低くなり、成形体の成形性が低下する。
【００３０】
押出孔３から押出された成形体は、ダイ１の前面に設けた図示しない切断装置にて所定長さに切断され、これにより本発明の成形体が得られる。本発明における成形体の具体例としては、例えば触媒、触媒担体、吸着材、乾燥材、調湿材等が挙げられる。また、成形体の材料は無機材料に限定されるものではなく、種々のプラスチック材料等に対しても本発明は適用可能である。
【００３１】
なお、前記した実施形態では、線材１１，１１は、側面視においてＸ字状となるように取付座１０に取付けたが、例えば線材はピン７とほぼ平行に取付けてもよく、あるいはピン７に対して斜めに巻き付けるようにして取付けてもよい。また、線材の本数としては、成形材料の攪拌効果が得られる限り、特に限定されるものではないが、１〜５本程度が適当である。攪拌手段としては、線材に限定されるものではなく、成形材料を攪拌可能である限り、種々の突起物が採用可能である。
【００３２】
また、前記した実施形態では、成形装置本体２の表面，ダイ１の表面にそれぞれジャケットを装着して、流路４内および押出孔３内を温度制御可能にしているが、ジャケットに代えて、成形装置本体２の内部，ダイ１の内部にそれぞれ流路を形成し、該流路内に熱媒体を循環させて、流路４内および押出孔３内を温度制御可能にしてもよい。
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
＜押出成形体の製造＞
図１，図２に示す押出成形装置を用いて、押出成形体を製造した。具体的に説明すると、まず、成形材料を以下のようにして調製した。すなわち、原料粉末としては、リン、モリブテン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムから選ばれる元素をそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むヘテロポリ酸を用いた。
【００３５】
補強用繊維としては、平均繊維長０．１ｍｍ、平均繊維径２μｍのアルミナ繊維を用いた。この補強用繊維を、原料粉末（乾燥重量）１００重量部に対して４重量部の割合で添加して触媒粉末を得た。
【００３６】
この触媒粉末１００重量部に対して、純水８重量部に硝酸アンモニウム（バインダー成分）を５重量部溶解させた水溶液を混合し、成形材料を得た。得られた成形材料を２軸押出混練機に供給して混練した。
【００３７】
混練した成形材料をダイ１へ送り、押出成形機２０にて５ｍｍ／分の押出速度にて直径５ｍｍの円柱状に押出し、長さ６ｍｍで切断して押出成形体を得た。このとき、線材１１を２０ｒｐｍの回転速度で回転させ、線材１１，１１によって成形材料を押出孔３内および押出孔３近傍の流路４内で攪拌しながら押出した。また、成形装置本体２の表面，ダイ１の表面にそれぞれ装着したジャケット内に熱媒体（水）を循環させて、成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を３５℃に保持した。
【００３８】
得られた押出成形体は、恒温恒湿槽（９０℃、３０％Ｒｈ）にて３時間予備乾燥した後、空気気流中２２６℃で１０時間、空気気流中２５０℃で１時間の順に熱処理した。続いて、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度にて４時間保持した。その後、空気気流中で７０℃まで冷却してから取り出した。
【００３９】
＜評価＞
得られた押出成形体について、落下強度試験を行った。試験方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
【００４０】
（落下強度試験）
長さ６ｍｍに切断した成形体を、垂直に立てられ下端に高さ３０ｍｍのシリコーンゴム製の栓をした内径２５．４ｍｍ、長さ５ｍの鉄パイプ中を上端から落下させた。このときの成形体の粉化率を測定した。すなわち、落下した成形体を篩にかけ、粉砕品、半割れ品および良品に篩別し、良品の割合にて評価した。
【００４１】
粉砕品、半割れ品および良品の割合は、以下の基準にて評価した。
粉砕品：８メッシュ下（−８＃）［８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過したものの割合（質量％）］
半割品：８メッシュ上４メッシュ下（＋８＃〜＋４＃）［４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過し、８メッシュ篩（目開き２．３６ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）］
良品：４メッシュ上（＋４＃）［４メッシュの篩（目開き４．７５ｍｍ）を通過しないものの割合（質量％）］
【００４２】
［比較例１］
成形材料を攪拌および押出すときに、成形材料の温度を２４℃に保持した以外は、実施例１と同様にして押出成形体を得、この成形体を実施例１と同様にして予備乾燥し、焼成した。得られた押出成形体について、実施例１と同様にして落下強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
線材１１を回転させず、ジャケット内に循環させる熱媒体の温度を３６℃にした以外は、実施例１と同様にして押出成形体を得、この成形体を実施例１と同様にして予備乾燥し、焼成した。得られた押出成形体について、実施例１と同様にして落下強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010058288.tif 000003
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１で得られた成形体の落下強度は、室温付近で成形した比較例１、同等の温度で線材１１を回転させずに成形した比較例２のいずれの落下強度よりも高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の押出成形体を製造する押出成形装置の一実施形態を示す一部破断概略説明図である。
【図２】図１に示す押出成形装置の取付座を示す拡大側面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ダイ
２  成形装置本体
３  押出孔
４  流路
５  シリンダーピストン
６  回転軸
７  ピン
８  モーター
９  カップリング
１０  取付座
１１  線材
１２  雄ねじ部
２０  押出成形装置
【図１】
2010058288.tif 000004
【図２】
2010058288.tif 000005