(57)【要約】【課題】本発明は、印画濃度が高く、画像の鮮明性、印画画像の耐光性、高温高湿度環境での画像保存性および走行性に優れた熱転写受容シートを提供する。【解決手段】支持体上に、ウレタン樹脂を含有する受容層を設けた熱転写受容シートにおいて、ポリイソシアネート成分の９０重量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートであり、ポリオール成分の５０重量％以上が芳香族ジオールとなるように合成されたウレタン樹脂を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体と、このシート状支持体の少なくとも一面上に形成された画像受容層を有する熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、原材料として下記（A）〜（C）を含む重合成分から合成されたポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
（A）９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートから成るポリイソシアネート。
（B）５０質量％以上が芳香族ジオールから成るポリオール。
（C）低分子量ポリアミン化合物
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、前記（A）が含有するイソシアネート基（−NCO）、と  前記（B）が含有するヒドロキシル基（−OH）、とのモル比１００：４０〜１００〜９０の範囲で合成された組成物である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、原材料として更に、下記（D）を含有して合成させたものであり、且つカルボキシル基の含有比率が前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．３〜６質量％である請求項１または２に記載の熱転写受容シート。
（D）カルボキシルアルキル基を側鎖として有するジオール。
【請求項４】
前記画像受容層が、更に中空粒子を含有する請求項１〜３に記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記シート状支持体と画像受容層との間に、中間層を有し、該中間層が、ＩＳＯ−１１３５９−２に準拠して測定されたガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にある樹脂を主成分として含有する請求項１〜４いずれか1項に記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
前記シート状支持体と中間層の間に中空粒子および接着用樹脂を主成分として含有する下塗り層を有する請求項５に記載の熱転写受容シート。
【請求項７】
前記接着用樹脂のＩＳＯ−１１３５９−２に準拠して測定されたガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にある請求項６に記載の熱転写受容シート。
【請求項８】
前記シート状支持体と画像受容層との間に、バリア層を有し、該バリア層が、粒子平均長径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、アスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上である膨潤性無機層状化合物を含有する請求項１〜７いずれか1項に記載の熱転写受容シート。
【請求項９】
前記バリア層が更にポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合して成り、該多価カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、該多価アルコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、且つ該ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃〜１１０℃である請求項８に記載の熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料染着性熱可塑性樹脂を主成分とする画像受容層（以下、単に受容層とも言う。）を有する熱転写受容シート（以下、単に受容シートとも言う。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は高速印画時においてもインクシート（以下、インクリボンとも言う。）の染料層との剥離性、及びインクリボンの転写型保護層（以下、単に保護層とも言う。）との接着性に優れ、記録濃度が高く、かつ画像の保存性に優れた受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートとを重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱によりインクリボン染料層部の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を離型して画像を形成するものである。
【０００３】
近年、耐光性や耐脂性といった画像の保存性を向上させるために、インクリボン上の３色または４色の染料を順次転写した後、保護層を設ける「オーバーラミネート」方式が主流になってきた。この方式では、受容層はインクリボンの染料層表面に対しては離型性を有し、インクリボンの保護層表面に対しては接着性を有する必要がある。
【０００４】
近年、プリンターの高速化が進んでいる為、印画後より短時間でインクリボンと受容層が剥離される傾向にあり、受容層の耐熱性が重要となってきているとともに、より低エネルギーで高い記録濃度が得られる受容層が求められている。
また、受容シートの製造工程においては、環境問題から、大気中に溶剤を放出することのない水系塗料による塗工乾燥方式が望まれている。
受容層に用いられる染料染着性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂等が提案されてきた。
塩化ビニル樹脂は、耐水性が高く、受容層に使用するとその印画物は、高温高湿環境での画像保存性に優れるが、使用する染料によっては、耐光性が著しく低下する問題がある。
また、アクリル樹脂やポリエステル樹脂は受容層の離型性および熱転写性保護層との接着性の両立が難しいという問題がある。セルロース系樹脂は、受容層の離型性は良好であるが、印画濃度が低く、高温高湿環境での画像の滲みが大きいという問題がある。
熱転写記録用樹脂組成物の例として芳香族成分を５〜９０重量部含有するウレタン樹脂が提案されている。（特許文献１）芳香族成分を含有することによって印画物の発色濃度を上げ、鮮明な画像を得ることができる。
しかし、特に文献１で推奨しているようなポリイソシアネート成分に芳香族成分を多く含有させる構成は、印画物の耐光性を著しく低下させる。また、近年、印画速度の高速化が進んでいる昇華熱転写プリンターに対応するためには、芳香族成分の含有比率の制御だけでは、発色濃度、画像耐光性、インクリボンとの剥離性、および保護層転写性という要求品質のバランスをとることが困難である。
また特許文献２では、非芳香族系ポリイソシアネートとポリオールから合成されるウレタン樹脂が提案されている。しかし、芳香族成分を一定量以上含まないウレタン樹脂は、染着性が乏しく高速の熱転写印画には適さない。更に特許文献２では、脂肪族系のポリオールの使用を提案しているが、脂肪族ポリオールは、耐熱性が低く、高速の熱転写印画においてインクリボンとの融着トラブルが発生しやすくなる。
また特許文献１〜４では、更にウレタン樹脂とビニル樹脂の混合又はコアシェル型共重合体等が提案されているが、例示されているようなビニル樹脂の混合や共重合は、受容層の染着性を低下させ印画物の発色濃度を低下させるため好ましくなく、更に印画物の耐光性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３７９６８号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開平１０−３３７９６９号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開平１０−３３７９７１号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開平５−９６８６７号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、高速印画時においても、受容層面へのインクリボンの保護層転写性が良好で、インクリボンからの剥離性能に優れ、かつ記録濃度が高く、耐光性が高く、かつ印画物を高温高湿環境で保存しても滲みが発生しない受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）  シート状支持体と、このシート状支持体の少なくとも一面上に形成された画像受容層を有する熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、原材料として下記（A）〜（C）を含む重合成分から合成されたポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
（A）９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートから成るポリイソシアネート。
（B）５０質量％以上が芳香族ジオールから成るポリオール。
（C）低分子量ポリアミン化合物
（２）前記ポリウレタン樹脂合成時の前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比率が、前記（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記（Ｂ）が有するヒドロキシル基とのモル比で、１００：４０〜１００：９０の範囲である（１）に記載の熱転写受容シート。
（３）前記ポリウレタン樹脂が、更に、下記（D）を含有した重合成分から合成させたものであり、且つカルボキシル基の含有比率が前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．３〜６質量％である（１）または（２）に記載の熱転写受容シート。
（Ｄ）カルボキシルアルキル基を側鎖として有するジオール。
（４）前記画像受容層が、更に中空粒子を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱転写受容シート。
（５）前記シート状支持体と画像受容層との間に、中間層を有し、該中間層が、ＩＳＯ−１１３５９−２に準拠して測定されたガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にある樹脂を主成分として含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱転写受容シート。
（６）前記シート状支持体と中間層の間に中空粒子を含有する下塗り層を有する（５）に記載の熱転写受容シート。
（７）前記下塗り層が更に、ＩＳＯ−１１３５９−２に準拠して測定されたガラス転移温度４０〜９０℃の範囲にある樹脂を含有する（６）に記載の熱転写受容シート。
（８）前記シート状支持体と画像受容層との間に、バリア層を有し、該バリア層が、粒子平均長径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、アスペクト比（層状化合物の粒子平均長径／厚さの比）が５以上である膨潤性無機層状化合物を含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の熱転写受容シート。
（９）前記バリア層が更にポリエステル樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合して成り、該多価カルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、該多価アルコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、且つ該ポリエステル樹脂のＩＳＯ−１１３５９−２に準拠して測定されたガラス転移温度が５５℃〜１１０℃である（８）に記載の熱転写受容シート。
【発明の効果】
【０００８】
原材料として、ポリイソシアネート、ポリオール及び、低分子量ポリアミン化合物から得られるポリウレタン樹脂を含有する画像受容層において、前記ポリイソシアネート由来成分の９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート由来成分及び／又は脂肪族ポリイソシアネート由来成分であり、前記ポリオール由来成分の５０質量％以上が芳香族ジオール由来成分であるポリウレタン樹脂を使用することによって、高速印画時においても、インクリボンから受容層面への保護層転写性が良好で、インクリボンからの剥離性能に優れ、かつ記録濃度が高く耐光性の高い受容層を形成することを可能とし、昇華熱転写方式を初めとする熱転写方式のフルカラープリンターに有用な熱転写受容シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明において用いられるシート状支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。
合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。これらの材料を単体で使用してもよいし、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと他のシート及び／又は紙などとを積層貼着させた積層体シートとしてもよい。
また、シート状支持体としては、受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される）の構造を有する支持体も勿論使用可能である。
上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が好ましい。得られる受容シートの風合いが印画紙に近く、低コスト的であり環境負荷も少ない。
【００１０】
（受容層）
本発明は、シート状支持体の少なくとも一方の面に画像受容層を形成してなる熱転写受容シートにおいて、上記画像受容層が、分子中に特定の組成を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、使用するポリウレタン樹脂の合成方法は特に限定されるものではないが、一般的に原材料としてポリイソシアネートとポリオールより得られるウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる。
【００１２】
（ウレタンプレポリマー）
ポリウレタン樹脂の中間原料として用いられるウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールの重縮合によって合成される。本発明では、ポリイソシアネートとポリオールの比率が原材料のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比率において１００：４０〜１００：９０の範囲で合成することが好ましく、より好ましくは、１００：５５〜１００：８５の範囲、更により好ましくは、１００：６０〜１００：７０の範囲で合成することが好ましい。ポリイソシアネートに対するポリオールの比率が、４０未満になると合成されたポリウレタン樹脂の結晶領域が過多となり、染色性が低下し、熱転写印画された印画物の発色濃度が低下する。また９０を超えると、合成されたポリウレタン樹脂の非晶領域が過多となり、得られる受容層の耐熱性が低下し、印画時に染料リボンとの融着や受容層剥がれなどの障害が発生しやすくなる。また、熱転写印画された印画物の経時滲みが発生し印画物の保存性を損なう。
【００１３】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、低分子量ポリアミン化合物と結合してポリウレタン樹脂中に硬質ブロックを形成する。また硬質ブロックは他の分子鎖の硬質ブロックと電気的あるいは、化学的結合により結晶領域を形成する。この結晶領域が、ウレタン樹脂に耐熱性を付与している。
ポリイソシアネートは、主に脂環式系、脂肪族系、芳香族系に分類されるが、このうち芳香族ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の原料として使用すると画像受容層に染着した染料の耐光性を著しく低下させる。芳香族ポリイソシアネートが、受容層に染着した染料の耐光性を低下させる原因は、明らかではないが、前記ポリイソシアネートの芳香環が規則的に配列した状態が、染料分子に強い相互作用を及ぼすと推測される。
本発明は、ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネート１００質量％中、脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを９０質量％以上含有することを特徴とし、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは、９８質量％以上含有することを特徴とするものである。脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートの含有量が９０質量％未満であると得られる熱転写受容シートに熱転写された印画物の耐光性が著しく低下する。また、脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートの２０質量％以下の範囲に調整することが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの含有量が２０質量％を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下し、インクリボンと受容シートの剥離性が低下する或いは印画物の滲みが悪化するなどの問題が発生し易くなる。
本発明で使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられ、この中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
本発明で使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリイソシアネートシクロヘキサンなどが挙げられ、この中でもイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートが好ましく用いられる。本発明で使用できる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは前記例示に限定されるものではなく、単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
また、前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの他に本発明の効果を損なわない程度の範囲で芳香族ポリイソシアネートを用いることも可能である。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどや、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリイソシアネートメチルベンゼンなどのポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００１４】
（ポリオール）
前記ポリイソシアネートとともにウレタンプレポリマーを形成するポリオールは、ポリウレタン樹脂中に軟質ブロックを形成する。軟質ブロックは、画像受容層の染着性に寄与している。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として全ポリオール成分１００質量％に対して芳香族ポリオールを５０質量％以上含有することを特徴とし、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０％質量以上含有することが好ましい。芳香族ポリオールが５０質量％未満の場合、得られる画像受容層の染着性が低下し、高感度の熱転写受容シートが得られない、或いは、画像受容層の耐熱性が低下し、染料リボンの融着や受容層剥がれ等の障害が発生する。
本発明で使用可能な芳香族ポリオールとしては、例えばポリエチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール等の芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルのポリエチレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
また、本発明の効果を妨げない範囲で芳香族ポリオール以外のポリオールを併用することも可能である。芳香族ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオールなどのポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレン)カーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
また低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種類以上を併用することも可能である。
【００１５】
（ポリアミン化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる。低分子量ポリアミン化合物は、ポリイソシアネートとともにポリウレタン樹脂中の硬質ブロックを形成する。前述のとおり、結晶性領域に芳香族成分が多く含まれると受容層に熱転写された染料の耐光性が低下すため低分子量ポリアミン化合物は非芳香族であることが好ましい。
本発明で使用可能な低分子量ポリアミン化合物としては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法、反応触媒、反応抑止剤を用いて合成される。
本発明のポリウレタン樹脂は、溶剤可溶型であっても自己乳化型や分散剤を用いた強制乳化型などの水分散型であってもよい。近年では、環境への配慮から水分散型を使用することが好ましく、水分散型のなかでも自己乳化型は、塗工時の成膜性が良好で均一な画像受容層が得られるため好ましい。
ポリウレタン樹脂の自己乳化又は、強制乳化の方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法が使用可能であるが、原料としてカルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールを添加することによってウレタン樹脂にカルボキシル基を導入し、親水化する方法が好ましい。前記カルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールに由来するカルボキシル基の含有比率は、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．１〜７質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。カルボキシル基の含有比率が０．３質量％未満では、ポリウレタン樹脂が塗工液中で不安定となり、塗工乾燥工程で塗り斑が発生し、印画画質が低下する場合がある。また、カルボキシル基の含有比率が６質量％を超えると得られる受容層の耐水性が劣り、印画物を高温高湿環境に保存したときに印画物の滲みが発生する或いは保存性が低下する危険がある。
【００１７】
（架橋剤）
本発明の受容層で使用される染着性樹脂は、塗工後、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。本発明の受容層に使用される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、チタンキレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基と反応性が良好なため特に好ましい。カルボジイミド系架橋剤の含有比率は、受容層で使用される樹脂１００質量％に対して０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
（離型剤）
親水基含有シリコーンオイル、シリコーンオイルエマルジョン、ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂が、特に好ましい。ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂は、ポリシロキサンセグメントが他の樹脂とブロック共重合、又はグラフト共重合した樹脂ある。
従来公知のシリコーンオイルを離型剤として使用した場合、隣接する層や基材との接着性が低下するが、ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂は、共重合した樹脂が隣接する層や基材との接着性に寄与するため、熱転写受容シートとして十分な層間強度が得られる。
また、塗工乾燥により界面活性剤の作用が失われるとポリシロキサンセグメント含有樹脂の疎水化が起こり、他の画像受容層成分から分離して、画像受容層表面でポリシロキサンセグメント含有樹脂の局在化が顕著に起こる。
前記の理由により、水系のポリシロキサンセグメント含有樹脂は、リボン剥離性改善効果と層間強度の保持を両立でき高速印画においても受容層剥れを起こすことなく印画することができるのである。
本発明で使用されるポリシロキサンセグメント含有水系樹脂の画像受容層中の含有量は、画像受容層中の樹脂成分１００質量％に対し０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２０質量％、更により好ましくは０．５〜１０質量％である。０．１質量％未満では、離型効果が十分でなく、印画時にリボンとの離型性が不十分となり、融着することがある。２５質量％を超えると、印画物を高温高湿環境で保存した場合に画像の滲みが顕著となる。更に下層との接着性が悪化し、印画の際に、画像受容層の剥れが発生する場合がある。
ポリシロキサンセグメント含有樹脂は、ポリシロキサンのモノマー材料と共重合樹脂のモノマー材料を共重合させる際に、重合完了後の樹脂にカルボニル基、スルホニル基、水酸基を付与するモノマー材料を添加する方法により親水化が可能である。
ポリマーにカルボニル基、スルホニル基、水酸基を付与するモノマー材料の例としてジメチロールプロピオン酸、５−スルホイソフタル酸などが挙げられる。
或いは、ポリシロキサン含有樹脂は、ポリシロキサンのモノマー材料、共重合樹脂のモノマー材料および重合開始剤の混合物を界面活性剤を用いて水中に乳化し重合反応に必要な温度をかけて共重合エマルジョンを作成する方法がある。
【００１８】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度の下限値は、好ましくは−３０℃、より好ましくは、−１０℃、更により好ましくは０℃である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が−３０℃未満の場合には、画像受容層とインクリボンとの融着が発生し易い。また本発明で使用されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度の上限値は、好ましくは６０℃、より好ましくは５０℃、更により好ましくは４０℃である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が６０℃を超えると画像受容層の染着性が劣り十分な印画濃度が得られず、好ましくない。
本発明では、ガラス転移温度は、ＩＳＯ−１１３５９−２に準じて測定される。
（樹脂のガラス転移温度測定例）
測定機器：動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００型（セイコーインスツルメンツ社製）
駆動周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張モード
チャック間距離：２０ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
樹脂の粘弾性／温度特性の測定結果から、粘弾性／温度グラフを作成し、ｔａｎδのピーク値としてガラス転移温度を求めた。
画像受容層の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。画像受容層の塗工量が、０．５ｇ／ｍ2未満では、充分な印画画質や画像耐光性が得られない場合があり、１０ｇ／ｍ2を越えると、シート状支持体の断熱効果が発揮できず、充分な印画濃度得られない場合がある。
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、６０℃における弾性率が５．０×１０7〜５．０×１０8Ｐａであることが好ましい。弾性率が５．０×１０7Ｐａ未満の場合には、画像受容層とインクリボンとの融着が発生し易い。弾性率が５．０×１０8Ｐａを超えると画像受容層の染着性が劣り十分な印画濃度が得られず、好ましくない。  ポリウレタン樹脂の６０℃における弾性率の測定方法は、前記、樹脂のガラス転移温度測定例と同様の方法で測定できる。
【００１９】
（下塗り層）
本発明の熱転写受容シートにおいては、ガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にある染着性樹脂および中空粒子を主成分として含有する下塗り層をシート状支持体と画像受容層の間に設けることが好ましい。下塗り層に主成分として含まれる染着性樹脂のガラス転移温度は４５℃〜８５℃がより好ましく、５０〜８０℃が更に好ましい。下塗り層に主成分として含まれる染着性樹脂のガラス転移温度が４０℃未満では、印画物を高温高湿環境に保管した場合、画像の滲みが発生する場合がある。また染着性樹脂のガラス転移温度が９０℃を超えると中間層のクッション性が低下し、鮮明な画像が得られない場合がある。
下塗り層に使用される樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
上記樹脂の中でも、染料染着性の観点から、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が、好ましく使用され、塩化ビニル系樹脂が特に好ましい。
【００２０】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルをモノマー単位として下記コモノマーとの共重合樹脂を挙げることができる。
（コモノマー）
コモノマーとしては、脂肪酸ビニルエステル類として酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、やし酸ビニルなどが挙げられる。アクリル酸もしくはメタクリル酸およびそのエステル類としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。マレイン酸およびそのエステル類としては、マレイン酸、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げられる。さらにエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。なお塩化ビニル系樹脂は、ブロック共重合樹脂、グラフト共重合樹脂、交互共重合樹脂、ランダム共重合樹脂の何れであってもよい。
【００２１】
これらの共重合樹脂のうち、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合樹脂は、染料の拡散防止効果が高く、印画物の高温高湿環境保存性が良好であり、特に好ましい。また塩化ビニル系樹脂は、水酸基あるいはカルボキシル基を導入したものが好ましく使用される。
塩化ビニル系樹脂の水酸基は、塩化ビニルと例えば酢酸ビニルとを共重合させた後、一部を加水分解することにより導入する方法がある。また、カルボキシル基は、重合時にマレイン酸を添加して導入する方法がある。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルをモノマー単位として６０〜９０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは、７０〜８０質量％である。含有量が６０質量％未満では、染着性が低下する場合があり、９０質量％を超えると、成膜性が劣る場合がある。
中空粒子を含有する下塗り層は、断熱性とクッション性を付与できるので、画像鮮明性や画像均一性を向上できる。
【００２２】
下塗り層で使用される中空粒子の壁を形成する材料としてアクリルニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体などが挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入したマイクロカプセルを、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。
中空粒子の粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。中空粒子の粒径が０．１μｍ未満では、中空粒子の壁が薄くなって耐熱性が不足し、塗工乾燥工程で壊れやすい。また１０μｍを超えると、得られた受容シートの表面凹凸が大きくなり画像均一性が劣る場合がある。
中空粒子の体積中空率は、５０〜９０％が好ましい。中空粒子の体積中空率が５０％未満では断熱性とクッション性を付与する効果が不十分な場合がある。９０％を超えると、中空粒子の壁が薄くなり、耐久性が低下することがある。
下塗り層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。下塗り層の塗工量が、１ｇ／ｍ2未満では、充分な断熱性とクッション性が期待できず、３０ｇ／ｍ2を越えると、コストが増大する割に得られる効果が小さい。
【００２３】
（中間層）
印画された熱転写受容シートが高温高湿環境に置かれると、受容層に染着していた染料が受容層、下塗り層、シート状支持体の未印画部分に拡散して画像滲み発生し、熱転写受容シートの商品価値が損なわれる場合がある。
本発明の熱転写受容シートは、画像滲みを防ぐために中間層を設けることができる。
画像滲みを防ぐためには、ガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にある樹脂を主成分として含有する中間層を設けることが好ましい。
前記中間層は、画像受容層とシート状支持体との間、好ましくは、画像受容層と隣接して設けられる。
中間層に主成分として含まれる樹脂のガラス転移温度は４５℃〜８５℃がより好ましく、５０〜８０℃が更に好ましい。中間層に主成分として含まれる樹脂のガラス転移温度が４０℃未満では、画像滲み防止効果が得られない場合がある。また樹脂のガラス転移温度が９０℃を超えると中間層の可撓性が低下し、鮮明な画像が得られない場合がある。
樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また二種以上を併用して使用してもよい。
上記樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が、画像滲み防止効果が高いため、好ましく使用され、塩化ビニル系樹脂が特に好ましい。
【００２４】
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルをモノマー単位として下記コモノマーとの共重合樹脂を挙げることができる。
【００２５】
（コモノマー）
コモノマーとしては、脂肪酸ビニルエステル類として酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、やし酸ビニルなどが挙げられる。アクリル酸もしくはメタクリル酸およびそのエステル類としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。マレイン酸およびそのエステル類としては、マレイン酸、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。アルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げられる。さらにエチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。なお塩化ビニル系樹脂は、ブロック共重合樹脂、グラフト共重合樹脂、交互共重合樹脂、ランダム共重合樹脂の何れであってもよい。
【００２６】
これらの共重合樹脂のうち、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合樹脂は、染料との親和性が良好であり、特に好ましい。また塩化ビニル系樹脂は、水酸基あるいはカルボキシル基を導入したものが好ましく使用される。
塩化ビニル系樹脂の水酸基は、塩化ビニルと例えば酢酸ビニルとを共重合させた後、一部を加水分解することにより導入する方法がある。また、カルボキシル基は、重合時にマレイン酸を添加して導入する方法がある。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルをモノマー単位として６０〜９０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは、７０〜８０質量％である。含有量が６０質量％未満では、染着性が低下する場合があり、９０質量％を超えると、成膜性が劣る場合がある。
中間層の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。中間層の塗工量が、０．５ｇ／ｍ2未満では、充分な画像滲み防止効果が期待できず、１０ｇ／ｍ2を越えると、シート状支持体の断熱効果が発揮できず、充分な印画濃度が得られない場合がある。
【００２７】
（バリア層）
印画された熱転写受容シートが高温高湿環境に置かれると、受容層に染着していた染料が下塗り層および／またはシート状支持体の中に拡散して熱転写受容シートの裏側から透けて見える所謂「ショースルー」現象が発生し、熱転写受容シートの商品価値が損なわれる場合がある。
本発明の熱転写受容シートは、「ショースルー」を防ぐためにバリア層を設けることができる。
膨潤性無機層状化合物を含有するバリア層を設けることは、「ショースルー」を防ぐ有効な手段である。膨潤性無機層状化合物を含有するバリア層では、更に膨潤性無機層状化合物の接着用樹脂を含有する。該接着用樹脂としては水性系ポリエステル樹脂が好ましい。
バリア層における膨潤性無機層状化合物の固形分配合量は、接着用樹脂１００質量部に対して、膨潤性無機層状化合物１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では「ショースルー」を十分に防止できないことがあり、一方２０質量部を超えるとバリア層の接着強度が不足することがある。
バリア層は、画像受容層とシート状支持体との間に設けられる。画像受容層とシート状支持体の間に下塗り層が設けられている場合は、画像受容層と下塗り層との間に設けることが好ましい。
【００２８】
（バリア層用ポリエステル樹脂）
本発明の中間層で使用されるポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度４５℃以上１１０℃以下のものから少なくとも１種類を適宜選択することが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満では耐熱性が劣り、サーマルヘッドの熱で印画時に基材から剥れるおそれがある。また、ガラス転移温度が１１０℃を超えるとバリア層の成膜性が劣り、均一なバリア層が形成されず、画質や高温高湿環境下でのショースルー防止効果が著しく低下する。
本発明のバリア層で使用される水性系ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重縮合により合成される。
【００２９】
本発明のバリア層で使用される水性系ポリエステル樹脂は、例えば、分子中に親水基を導入して水溶性にしたものや、水中に分散したエマルジョン等が挙げられる。特に分子中にスルホン基を導入する方法は、ポリエステルの親水性を高めるために効果的な手段であり、塗工性、乾燥性等が向上する。例えば、スルホン基を含有する多価カルボン酸成分を用いて、ポリエステル樹脂中に導入することが可能である。スルホン基を含む多価カルボン酸成分の含有量は、多価カルボン酸成分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００３０】
（バリア層用ポリエステル多価カルボン酸成分）
本発明のバリア層で用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分中に、テレフタル酸成分を８０〜１００モル％含むことが好ましく、より好ましい範囲は多価カルボン酸成分中のテレフタル酸が８５〜１００モル％である。テレフタル酸成分が８０モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の染料バリア性が低下し、高温高湿環境下のショースルー防止効果が低下する。
【００３１】
また本発明バリア層で使用するポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、或いはテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を用いることも可能である。
特に生成されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃〜１１０℃の範囲を超えない程度でナフタレンジカルボン酸を適宜用いることは、バリア層の耐熱性を高め、高温高湿環境下の画像安定性を高めることができるため好ましい。多価カルボン酸成分中に、ナフタレンジカルボン酸成分を５〜２０モル％程度含むのが好ましい。
【００３２】
脂環式ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、分子中に脂環式環を少なくとも１個有するものが挙げられる。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等である。
【００３３】
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００３４】
また、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸等の２，６−デカリンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、
【００３５】
また、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチルアダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、４，４’−カルボキシメチルシクロヘキサン、４，４’−カルボキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３６】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、芳香族環が１個のもの、またビフェニル、ジフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン等の形態で独立した芳香族環を骨格中に２個〜３個有するもの、またインデン、テトラリン等の芳香族環に、５員又は６員の他の炭素環の縮合環を有するもの等を使用することができる。該芳香族ジカルボン酸の炭素数は通常８〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲である。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、Ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
また、上記多価カルボン酸と同様に用いられる同カルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸のエステル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中では、エステル化合物、酸無水物が好ましく、エステル化合物としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の低級アルキルエステル化合物が特に好ましい。
【００３９】
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、ポリアルケニルコハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、重合脂肪酸のダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明においては、多価カルボン酸成分として、本発明のバリア層の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度上昇、分岐構造形成のために、３価以上のカルボン酸を含有させることができる。３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸、１，４，８−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸やこれらのエステル化合物及び酸無水物などが挙げられる。該化合物の含有量は、全カルボン酸成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。
【００４１】
また本発明のバリア層で使用するポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分中には、本発明のバリア層の効果を損なわない範囲で、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、イソステアリル酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸等の１価カルボン酸及び／又はこれらのエステル化合物を含有してもよい。該化合物の含有量としては、多価カルボン酸成分中に、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。
【００４２】
（バリア層用ポリエステル多価アルコール成分）
本発明のバリア層で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール成分としてエチレングリコールを８０〜１００モル％使用することが好ましい。エチレングリコール成分の使用量が８０モル％未満の場合には、併用する他の多価アルコール成分によっては、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が低下して、高温高湿環境下の画像安定性が低下する場合や、樹脂の可撓性が低下してバリア層にクラックが生じ、印画品質を低下さる場合がある。あるいは画像の保存性を低下させる場合がある。
【００４３】
本発明のバリア層で使用されるポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、２０モル％未満の範囲でエチレングリコールと併用することが好ましい多価アルコール成分としては脂環式グリコール、芳香族グリコール、エチレングリコール以外の脂肪族グリコール等が挙げられる。
【００４４】
脂環式グリコールとしては、具体的には１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳ−Ａ（水素化ビスフェノールＡ）、１，２−シクロペンタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール等が挙げられる。これらのうちで、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ＢＩＳＡ等が好ましく使用される。
【００４５】
芳香族グリコールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡの水酸基にエチレンオキサイドがエーテル結合したもので、好ましくはビスフェノールＡにエチレンオキサイド１〜５モルがエーテル結合したものである。具体的には、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ等が例示される。さらに、４，４’−メチレンジフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、Ｐ−キシレンジオール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノール及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレンジオール、２，５−ナフタレンジオール等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−メチレンジフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ビフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が好ましく使用される。
【００４６】
エチレングリコール以外の脂肪族グリコール類の例としては、具体的には、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール等が好ましく使用される。
【００４７】
また、上記グリコール成分に加えて３価以上の多価アルコールを添加して縮重合することも可能である。３価以上のアルコール化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール等のグリセロール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のメチロール化合物が挙げられる。該化合物の含有量は、全アルコール成分のうち０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１〜７モル％である。３価以上の多価アルコール成分の全アルコール成分に対する含有量が１０モル％を超えると、得られるポリエステル樹脂の架橋によるゲル化が顕著となり、樹脂の溶解性が劣ることがある。また、０．５モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の分岐構造が少なく、充分な耐熱性向上効果が得られないことがある。
【００４８】
上記の原料より合成される本発明のポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量で３０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜４００００の範囲である。数平均分子量が３０００未満の場合には、受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、また数平均分子量が５００００を超えると、エマルジョンとして水中に分散させたときの安定性が低下して、凝集などを生じることがある。
【００４９】
（膨潤性無機層状化合物）
本発明のバリア層に使用される膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物（例えば合成マイカ、合成スメクタイト）等を挙げることができる。
【００５０】
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００５１】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ2（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００５２】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭みこむ３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００５３】
粘土系鉱物として、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。その他の例については、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店などの文献を参照することができる。
【００５４】
本発明のバリア層で使用される膨潤性無機層状化合物としては、粘土系鉱物の中でも、好ましくはスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等が使用される。スメクタイト族としては、例えば、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等がより好ましく使用される。
【００５５】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土系鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、例えば、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ0.1~1.0Ｍｇ2.4~2.9Ｌｉ0.0~0.6Ｓｉ3.5~4.0Ｏ9.0~10.6（ＯＨ及び／又はＦ）1.5~2.5で示されるものが挙げられる。また、合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報参照）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００５６】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ、合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。しかしながら、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能である。しかしながら、この場合、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００５７】
固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００〜１，０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしてマイカが生成される（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルクの物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため、合成マイカの純度や結晶化度が低い場合がある。
【００５８】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１，５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は、原料を入れたルツボを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるが、ルツボの費用等が高コストとなる。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化して原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００５９】
合成膨潤性無機層状化合物としては、例えば、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ1０Ｆ2、熔融法）、ナトリウム四珪素雲母（ＮａＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2、熔融法）などの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト（Ｎａ0.33Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33Ｓｉ4.0Ｏ10（ＯＨ又はＦ）2、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ0.33Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33Ｓｉ4.0Ｏ10（ＯＨ又はＦ）2、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ0.33Ｍｇ2.67ＡｌＳｉ4.0Ｏ10（ＯＨ）2、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
【００６０】
前記の膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等の合成マイカ、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト等の合成スメクタイト、及びモンモリロナイト等の天然スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。
【００６１】
粘土鉱物の市販品としては、例えば、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（：商品名、天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（：商品名、水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（：商品名、バンダービルト社製）、ラポナイト（：商品名、ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（：商品名、３種類とも熔融法合成マイカ、ナトリウム四珪素雲母、トピー工業製）、ベンゲル（：商品名、豊順洋行社製）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明で好ましく使用される膨潤性無機層状化合物は、水中で容易に膨潤、へき開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、「膨潤・へき開」試験により評価することができる。膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、約５ｍｌ／２ｇ以上が好ましく、より好ましくは約２０ｍｌ／２ｇ以上である。
【００６３】
膨潤性無機層状化合物の膨潤力は具体的には、例えばクニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（：商品名、コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍｌ／２ｇ以上）である。
【００６４】
膨潤性試験を詳述する。試験容器として１００ｍｌメスシリンダーを用い、溶媒１００ｍｌに対して、膨潤性無機層状化合物２ｇをゆっくり加えて静置した後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄み層との界面の目盛から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。この数値（ｍｌ／２ｇ）が大きい程、膨潤性が高く好ましい。溶媒としては、好ましくは水が使用される。
【００６５】
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、約５ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは約２０ｍｌ以上である。へき開測定用の溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒が使用され、好ましくは、水が用いられる。
【００６６】
へき開性試験を詳述する。膨潤溶媒１，５００ｍｌに、膨潤性無機層状化合物３０ｇをゆっくり加え、分散機（商品名：デスパーＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（溶媒の温度：２３℃）、分散液１００ｍｌをとり、メスシリンダーに入れて６０分静置後、膨潤性無機層状化合物分散層と上澄み層との界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００６７】
膨潤性無機層状化合物としては、アスペクト比が５以上のものが好ましく用いられ、より好ましくは１００以上のものが用いられる。さらに好ましくは、膨潤性無機層状化合物のアスペクト比は３００〜５０００の範囲であり、５００〜４０００が最も好ましい。アスペクト比が１００未満では、ショースルー防止効果が低下することがある。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での粒子平均長径（レーザー回折法で測定。堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０を使用、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みである。厚みは、バリア層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察によって求めた値である。
【００６８】
本発明のバリア層で使用される膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２〜２０μｍであり、６〜２０μｍがより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満になると、アスペクト比が小さくなると共に、中間層上に平行に敷き詰めることが困難になり、ショースルーを完全には防止できない。粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突きでてしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化する。
バリア層の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。バリア層の塗工量が、０．５ｇ／ｍ2未満では、充分なショースルー防止効果が期待できず、１０ｇ／ｍ2を越えると、シート状支持体の断熱効果が発揮できず、充分な印画濃度が得られない場合がある。
（裏面層）
画像受容層が設けられていない側の面（裏面）上には、適宜、裏面層を設けることができる。裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層は接着成分としての樹脂と、必要に応じて顔料や添加剤を含有する。
【００６９】
（カレンダー処理）
受容シートにカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得ることができる。カレンダー処理は、いずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダーなどの一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００７０】
上記各塗工層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤などの各種助剤が適宜添加される。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示し、固形分量である。
【００７２】
実施例
〔ポリウレタン樹脂合成例ＵＲ０１〜ＵＲ２５〕
以下の方法により、ポリイソシアネートとポリオールより得られるウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長してポリウレタン樹脂ＵＲ０１〜ＵＲ２５を合成した。
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、表１に示したポリオール成分と２，２−ジメチロールブタン酸を表１に示した仕込み量加え、更に、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、表１に示したイソシアネート成分を表１に示した仕込み量加え、８０℃で５時間反応させてプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。  得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミンを表１に示した仕込み量加えて中和した後、水４０３ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を表１に示した仕込み量（固形分換算）添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分が約３９質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。
【００７３】
〔ポリウレタン樹脂合成例ＵＲ２６〕
以下の方法により、ポリイソシアネートとポリオールより得られるウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量モノオールを用いて、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を封鎖して、ポリウレタン樹脂ＵＲ２６を合成した。
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリヘキサメチレンアジペートイソフタレートジオール（重量平均分子量５，０００）２４１．３ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸７．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、２，２‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．６ｇを加え、８０℃で８時間反応させてプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。プレポリマーの遊離イソシアネート基含有量は０．５質量％であった。
【００７４】
引き続き、２−エチルヘキシルアルコール６．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ遊離イソシアネート基を封鎖した。
得られたポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン４．９ｇを加えて中和した後、水４０３ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分が約３９質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。ポリウレタン樹脂ＵＲ２６の合成に使用した材料の仕込み量を表１に示した。
なお、本発明においてポリウレタンエマルジョンの不揮発分とは、水分散物を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を意味する。
【００７５】
ポリウレタン樹脂ＵＲ０１〜ＵＲ２６の合成に使用したポリイソシアネート、ポリオール、低分子量ポリアミン化合物およびカルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールの種類、ポリイソシアネート成分中の脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの含有比率（質量比率）、プレポリマー中のポリイソシアネートとポリオールの比率（イソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比率）および合成で得られたポリウレタン樹脂に対するカルボキシル基の含有比率は、表２のとおりであった。
【００７６】
また、ポリウレタン樹脂ＵＲ０１〜ＵＲ２６の６０℃における弾性率をＩＳＯ−１１３５９−２に準じ、下記の方法によって測定し、結果を表２に示した。
（樹脂の６０℃における弾性率測定）
測定機器：動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００型（セイコーインスツルメンツ社製）
駆動周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張モード
チャック間距離：２０ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
６０℃まで昇温し、弾性率を測定した。
【００７７】
【表１】
2010094974.tif 000002
【００７８】
【表２】
2010094974.tif 000003
【００７９】
＜実施例１＞
〔支持体Ａ１の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ１を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ１を得た。
【００８０】
〔下塗り層塗工液Ｂ１の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子      ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン                                  ３０部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学製、Ｔｇ：６０℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ２００部
【００８１】
〔受容シートの作製〕
下記調製方法により得られた中間層塗工液Ｄ１を、上記支持体Ａ１に固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、中間層を形成した。次に受容層塗工液Ｃ１を、中間層の上に固形分塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
【００８２】
〔中間層塗工液Ｄ１の調製〕
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン                                  ９０部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学製、Ｔｇ：６０℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ３００部
【００８３】
〔受容層塗工液Ｃ１の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ８８部
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【００８４】
＜実施例２＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例４＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０６を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜比較例３＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２６を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００８６】
＜実施例５＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０７を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例６＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０８を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例７＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０９を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例８＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１０を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例９＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１１を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００８７】
＜実施例１０＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１１＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１２＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１３＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１４＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１６を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００８８】
＜実施例１５＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１７を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１６＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１８を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１７＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ１９を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例１８＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２０を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００８９】
＜実施例１９＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２１を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例２０＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例２１＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００９０】
＜実施例２２＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例２３＞
実施例１の受容層塗工液Ｃ１の調製においてウレタン樹脂ＵＲ０１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ２５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例２４＞
受容シートの作成において受容層塗工液Ｃ１の代わりに下記調製方法で得られた受容層塗工液Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００９１】
〔受容層塗工液Ｃ２の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ９８部
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【００９２】
＜実施例２５＞
受容シートの作成において受容層塗工液Ｃ１の代わりに下記調製方法で得られた受容層塗工液Ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ３の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ８８部
乳酸チタンキレート系架橋剤                                                １０部
（商品名：オルガチックスＴＣ−３１５、マツモト製薬社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【００９３】
＜実施例２６＞
受容シートの作成において受容層塗工液Ｃ１の代わりに下記調製方法で得られた受容層塗工液Ｃ４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ４の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ８８部
イソシアネート系架橋剤                                                    １０部
（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【００９４】
＜実施例２７＞
受容シートの作成において受容層塗工液Ｃ１の代わりに下記調製方法で得られた受容層塗工液Ｃ５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ５の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ８８部
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
シリコーンオイルエマルジョン                                                ２部
（商品名：ＫＭ７８６、信越化学製）
水                                                                      ３００部
【００９５】
＜実施例２８＞
受容シートの作成において受容層塗工液Ｃ１の代わりに下記調製方法で得られた受容層塗工液Ｃ６を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ６の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ９０部
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ３００部
【００９６】
＜実施例２９＞
〔支持体Ａ１の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ１を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ１を得た。
〔下塗り層塗工液Ｂ１の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン                                  ３０部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学製、Ｔｇ：６０℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                    ２００部
【００９７】
〔受容シートの作製〕
下記調製方法により得られた受容層塗工液Ｃ１を、上記支持体Ａ１に固形分塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ１の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ８８部
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【００９８】
＜実施例３０＞
支持体Ａ１の代わりに下記調製方法で得られた支持体Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔支持体Ａ２の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ２を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ２を得た。
〔下塗り層塗工液Ｂ２の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
アクリル樹脂エマルジョン                                                  ３０部
（商品名：ＡＫ２１０、ＤＩＣ製、Ｔｇ：３５℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                    ２００部
【００９９】
＜実施例３１＞
支持体Ａ１の代わりに下記調製方法で得られた支持体Ａ３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔支持体Ａ３の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ３を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ３を得た。
〔下塗り層塗工液Ｂ３の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
ポリエステル樹脂エマルジョン                                              ３０部
（商品名：ＭＤ１１００、東洋紡製、Ｔｇ：４０℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                    ２００部
【０１００】
＜実施例３２＞
支持体Ａ１の代わりに下記調製方法で得られた支持体Ａ４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔支持体Ａ４の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ４を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ４を得た。
〔下塗り層塗工液Ｂ４の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
ポリエステル樹脂エマルジョン                                              ３０部
（商品名：ＭＤ１５００、東洋紡製、Ｔｇ：７７℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ２００部
【０１０１】
＜実施例３３＞
支持体Ａ１の代わりに下記調製方法で得られた支持体Ａ５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
〔支持体Ａ５の作製〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ2）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層塗工液Ｂ５を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、支持体Ａ５を得た。
〔下塗り層塗工液Ｂ５の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
ポリウレタン樹脂エマルジョン                                              ３０部
（商品名：ＵＸ１２５、アデカ製、Ｔｇ：１００℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ２００部
【０１０２】
＜実施例３４＞
受容シートの作製において中間層塗工液Ｄ１の代わりに下記方法により得られたバリア層塗工液Ｄ２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
〔バリア層塗工液Ｄ２の調製〕
膨潤性無機層状化合物                                                      １５部
（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、アスペクト比１０００）
ウレタン樹脂ＵＲ０１（ガラス転移温度：２２℃）                          １００部
水                                                                      ３５０部
＜実施例３５＞
受容シートの作製において中間層塗工液Ｄ１の代わりに下記方法により得られたバリア層塗工液Ｄ３を用いた以外は、実施例３０と同様にして受容シートを得た。
〔水溶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ０１の合成〕
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル％および５−ナトリウムスルホイソフタル酸１０モル％を用い、多価アルコール成分としてエチレングリコールを用いて縮合反応により水溶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ０１を合成した。
〔バリア層塗工液Ｄ３の調製〕
膨潤性無機層状化合物                                                      １５部
（ナトリウム４珪素雲母、粒子平均長径６．３μｍ、アスペクト比１０００）
ポリエステル樹脂ＰＥＳ０１                                              １００部
水                                                                      ３５０部
【０１０３】
＜実施例３６＞
下記方法により得られた支持体Ａ６の上に受容層塗工液Ｃ１を、固形分塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
受容シートを得た。
〔支持体Ａ６の作製〕
厚さ１００μｍの上質紙の両面に、ポリプロピレンの多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ５０、ユポ・コーポレーション製）をドライラミネート方式で積層して、支持体Ａ６とした。
＜実施例３７＞
前記支持体Ａ６の上に中間層塗工液Ｄ１を、固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、中間層を形成した。次に受容層塗工液Ｃ１を、中間層の上に固形分塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
【０１０４】
＜実施例３８＞
〔受容シートの作製〕
前記支持体Ａ６上に中間層塗工液Ｄ１を、固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、中間層を形成した。次に下記調製方法により得られた受容層塗工液Ｃ２を、中間層の上に固形分塗工量が３ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥して、受容シートを得た。
〔受容層塗工液Ｃ２の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＲ０１                                          ４８部
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子        ４０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
【０１０５】
〔評価〕
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
〔走行性〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用いて、５０℃環境下で、黒ベタ画像を１０枚連続で印画した。その際、受容シート表面とインクリボンとの融着状況、およびプリンターからの受容シートの排紙性などについて、以下の基準で評価し、走行性として表３に示した。
◎：受容シート表面とインクリボンとの剥離時の騒音が全くなく、１０枚連続して正常に排紙され、実用には全く問題がない。
○：受容シート表面とインクリボンとの剥離時に僅かに剥離音が発生するが、１０枚連続して正常に排紙され、実用には全く問題がない。
△：受容シート表面とインクリボンとの軽い融着により若干騒音は生じるが、１０枚とも排紙され、実用可能である。
×：受容シート表面とインクリボンとが融着を生じ、正常に排紙されず、実用には適さない。
【０１０７】
〔保護層転写性〕
得られた受容シートの受容層面に、熱転写試験機（商標：ＴＨ-ＰMＩ２、大倉電機社製）を用いて昇華型熱転写リボン（商標：ＵＰ−５４０、ソニー社製）の保護層部を転写し、保護層が転写する最小エネルギーを以下の基準で評価し、保護層転写性として表３に結果を示した。
◎：保護層転写最小エネルギーが０．８ｍｊ／ｄｏｔ未満であり転写性が優れている。
○：保護層転写最小エネルギーが１．０ｍｊ／ｄｏｔ未満であり転写性問題なし。
△：保護層転写最小エネルギーが１．２ｍｊ／ｄｏｔ未満でありやや転写性が劣るが実用上問題なし。
×：保護層転写最小エネルギーが１．２ｍｊ／ｄｏｔ以上であり転写性が劣り実用には適さない。
【０１０８】
〔画像濃度〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、受容シートに、黒ベタ画像を印画した。マクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用いて、黒ベタ画像の印画濃度を測定した。受容シートの画像鮮明性を以下の基準で評価し、表１に示した。
◎：黒ベタの印画濃度が、２．２以上あり、高感度である。
○：黒ベタの印画濃度が２．０以上２．２未満であり、実用上問題なく使用できる。
△：黒ベタの印画濃度が１．７以上２．０未満であり、実用可能である。
×：黒ベタの印画濃度が１．７未満であり、実用には適さない。
【０１０９】
〔画像鮮明性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、受容シートに、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４で測定したときの画像濃度が０．６〜０．７となるように画像を印画し、画像のドット再現性を以下の基準で目視評価し、表３に示した。
◎：ドット抜けがなく鮮明性に優れる。
○：僅かにドット抜けが見られるが、実用上問題なく使用できる。
△：ドット抜けは見られるが、実用可能である。
×：ドット抜けが目立ち、実用には適さない。
【０１１０】
〔画像耐光性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温にて黒ベタ印画を行った。得られた黒ベタ画像印画物を、Ｘｅフェードメーターで１０，０００ｋＪ／ｍ2の積算照度になるまで処理した。
画像の耐光性試験前及び試験後の色調をＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠して、色差計（グレタグ社）を用いて測定した。測定値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に基づき、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で記録し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に基づく方法で処理前後の色差（ΔＥ*）を算出し、耐光性を評価した。
◎：ΔＥ*が７未満であり、実用には全く問題ない。
○：ΔＥ*が７以上１０未満であり、実用可能である。
△：ΔＥ*が１０以上１３未満であり、実用可能である。
×：ΔＥ*が１３以上であり、実用には適さない。
【０１１１】
〔画像滲み〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で黒細線を印画した。印画物を４０℃９０％ＲＨ環境に２４時間置いた後、黒細線の滲みを以下の基準で評価し表３に示した。
◎：黒細線は拡大鏡観察でも全く滲みが見られず、実用には全く問題ない。
○：黒細線は拡大鏡観察でわずかに滲みがみられるが、実用可能である。
△：黒細線は目視観察でわずかに滲みがみられるが、実用可能である。
×：黒細線の目視観察で滲みがはっきりと観察され、実用には適さない。
【０１１２】
〔ショースルー〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で黒ベタパターンを印画した。印画物を４０℃９０％ＲＨ環境に２４時間置いた後、黒ベタ印画部を裏面側から目視観察し、ショースルーを以下の基準で評価し表３に示した。
◎：ショースルーが全く見られず、実用には全く問題ない。
○：ショースルーがわずか見られるが、実用可能である。
△：ショースルーが見られるが、実用可能である。
×：ショースルーがはっきりと観察され、実用には適さない。
【０１１３】
【表３】
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表３から明らかなように、実施例１〜３８の熱転写受容シートは、印画濃度が高く、画像の鮮明性、印画画像の耐光性、高温高湿度環境での画像保存性および走行性に優れた熱転写受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、印画濃度が高く、画像の鮮明性、印画画像の耐光性、高温高湿度環境での保存性および走行性に優れた熱転写受容シートを提供することができ、実用上極めて有用である。