(57)【要約】【課題】定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体と、酸化重合触媒とを含有することを特徴とする静電荷像現像トナー、並びに、前記静電荷像現像トナーを使用した静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置。前記静電荷像現像トナーは、凝集合一法により得られたトナーであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、
酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体と、
酸化重合触媒とを含有することを特徴とする
静電荷像現像トナー。
【請求項２】
凝集合一法により得られたトナーである請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
前記酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体が、フェノール類を含む請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項４】
前記酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体が、ジメチルフェノールを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー。
【請求項５】
前記酸化重合触媒が、ナフテン酸コバルト、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、及び、酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、
像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備える
プロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を加熱して定着する定着手段とを有し、
前記現像剤として、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【請求項１０】
像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を加熱して定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項６に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の進展に伴い、トナーを用いた画像形成方法は、従来のオフィスの領域における利用から小部数印刷をはじめとする印刷領域における利用機会が増えつつある。
しかしながら、従来の熱定着トナーによる画像耐久性は、通常の印刷で用いられる印刷インクによる画像の耐久性に比較して劣ることが多く、このことが印刷業務に使用される場合に制限をもたらしていた。
すなわち、通常の熱定着トナーによる定着画像は、一般に印刷画像の耐久性に比べると低く、製本工程のようにプリント画像を積層して、加重がかかり、かつ夏季日照下に放置される場合のプリント面の接着、又は、印刷のように包装材などの厚紙やフィルムにプリントした場合の擦れなどにおける画像のにじみなども通常の印刷に比べると起こりやすい傾向に有る。
【０００３】
また、特許文献１には、水系媒体中で有機相に溶解された少なくとも結着樹脂と着色剤を用いて造粒されるトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらに脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
特許文献２には、少なくとも不飽和二重結合を有する結着樹脂と、反応性モノマーと、ラジカル重合触媒とを含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
特許文献３には、少なくともポリエステル樹脂と着色剤を含有し、該ポリエステル樹脂が溶融開始温度が５０℃以上１００℃未満の飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂の架橋体からなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６５０２５号公報
【特許文献２】特開平８−３００２６号公報
【特許文献３】特開平８−１５２７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、又は、＜６＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞とともに以下に示す。
＜１＞  結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体と、酸化重合触媒を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞凝集合一法により得られたトナーである上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体が、フェノール類を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜４＞前記酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体が、ジメチルフェノールを含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、
＜５＞前記酸化重合触媒が、ナフテン酸コバルト、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、及び、酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜７＞少なくとも上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜８＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジ、
＜９＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を加熱して定着する定着手段とを有し、前記現像剤として、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置、
＜１０＞像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加熱して定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜６＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらに定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらに定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらに定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、さらに定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜６＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記＜７＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナーを収容したトナーカートリッジを提供することができる。
また、前記＜８＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
また、前記＜９＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる画像形成装置を提供することができる。
また、前記＜１０＞に記載の発明によれば、定着像の熱耐久性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（静電荷像現像トナー）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体と、酸化重合触媒を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の静電荷像現像トナーが酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有し、さらにトナーの酸化重合触媒を含有することで、定着時の熱や圧力によって転写ベルト、又は、フィルムや用紙などのプリント媒体上でトナーが押しつぶされ、酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体と、トナー中に存在する酸化重合触媒とが、溶解混合、接触することで、重合又は架橋反応が生じ、トナー像全体を硬化させることができると推定される。
また、これによって、トナー画像とプリント媒体との接着性が高まるとともに、トナー画像そのものの強度が高まることで、加熱による軟化接着がおこりにくくなり、また、擦りなどによる像ながれやにじみの発生を生じにくくなり、定着像の熱耐久性に優れると推定される。
また、定着時の熱や圧力によって溶融混合するまでは硬化反応をほとんど起こさないために、トナーの保存性や、定着温度を低くできるなどのトナーの定着性に優れると推定される。
また、本発明の静電荷像現像トナーにより得られた定着像は、定着時だけでなく、定着した後においても空気中の酸素等の影響により、トナーの定着像において重合又は架橋反応が生じるため、定着像の機械的耐久性にも優れると推定される。
【００１１】
定着画像の耐久性は画像を形成するトナー層厚みが小さいほど耐接着抑制や擦り耐久性に有利になることから、本発明のトナーは、小径で画像形成時のトナー層厚みを薄くできる方が好ましい。
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、２〜５μｍであることが好ましく、２．５〜４．５μｍであることがより好ましい。上記範囲であると、流動性の低下が起こりにくく、取り扱いが容易であり、また、像耐久性に優れる。
【００１２】
酸化重合触媒と、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体とは、溶解混合、接触等により、重合又は架橋反応が生じるものであるが、本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒と、少なくとも反応していない酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体とを少なくとも含有していればよい。また、本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒と酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体とが反応したものである、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体の重合物を含有していてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒と酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体とをそれぞれ少なくとも一部は反応しない状態で含有していることが好ましく、酸化重合触媒をトナーの少なくとも一領域に含有し、かつ、酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を、酸化重合触媒を含有していないトナーの別の一領域に含有するか、又は、酸化重合触媒をトナー母粒子の表面に外添剤として含有し、かつ、酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体をトナー母粒子に少なくとも含有していることがより好ましい。
例えば、コアシェルトナーの場合、トナーの外殻（シェル）又は内部（コア）のいずれか一方に酸化重合触媒を含有し、かつ、その他方に酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有していることが好ましい。また、例えば、トナー母粒子に酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有し、外添剤として酸化重合触媒を外添したトナーも好ましく例示される。
すなわち、本発明の静電荷像現像トナーは、トナーの外殻（シェル）若しくは内部（コア）のいずれか一方に酸化重合触媒を含有し、かつ、その他方に酸化重合性単量体若しくはエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有しているか、又は、トナー母粒子に酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有し、かつ、外添剤として酸化重合触媒を外添していることが好ましく例示される。
なお、本発明における「静電荷像現像トナー」との記載には、特に断りのない場合、外添剤を有していないトナーだけでなく、外添剤が外添された外添トナーも含まれる。
【００１３】
また、本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒を、トナーの表面、外殻、又は、内部に含有していることが好ましく、トナーの表面又は外殻に含有していることがより好ましく、トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を含み、かつ、トナー母粒子に酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有しているか、又は、トナーの外殻に酸化重合触媒を含み、かつ、トナーの内部に酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有していることがさらに好ましい。
トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を付着させる場合よりも、例えば、コアシェルトナーにおけるシェル層中に触媒粒子を含有させる場合のほうが、コアに含まれる酸化重合性単量体又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体との混合、反応による架橋構造の形成がより容易となるため好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像トナーにおいて、トナーの外殻に酸化重合触媒を含むトナーとしては、シェル層に酸化重合触媒を含むコアシェル型トナーが例示される。前記コアシェル型トナーにおいて、酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体は、コア及びシェル層のどちらか又はその両方に含有していてもよいが、コアのみに含有していることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像トナーにおいて、トナーの表面に酸化重合触媒を含むトナーとしては、酸化重合触媒を外添したトナーが例示される。また、トナーへの外添は、酸化重合触媒とともに、他の外添剤を使用してもよい。
【００１５】
＜酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体＞
本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合性単量体、及び／又は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体を含有し、酸化重合性単量体を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる酸化重合性単量体としては、フェノール類やエチレン性不飽和二重結合を有する分子量１，０００未満の化合物が例示される。これらの中でも、フェノール類及び／又は乾性油が好ましく、フェノール類はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体に比べ反応速度が早い点から、フェノール類がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いることができるフェノール類としては、酸化重合可能であれば特に制限はなく、種々のフェノール類が挙げられる。フェノール類を含有することにより、酸化重合触媒により、フェノール類が重合して、ポリフェニレンエーテルを生成し、高強度な画像補強体となることが可能となると推定される。
本発明に用いることができるフェノール類は、下記式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2010175735.tif 000002
（式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００１８】
式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、又は、フェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
置換基Ｒ中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状構造を有していてもよい。また、置換基Ｒ中のアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられ、フルオロ原子、又は、フェニル基が好ましく挙げられる。
式（Ｐ）中、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
また、式（Ｐ）で表される化合物は、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｏ−位及びｐ−位（２位、４位及び６位）のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）が水素原子であることがより好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）及びｍ−位（３位及び５位）が水素原子であることが更に好ましい。
【００１９】
フェノール類として具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、フェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示される。これらの中でも、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく例示される。
【００２０】
また、本発明に用いることができるフェノール類は、融点が４０〜８０℃であることが好ましく、融点が５０〜８０℃であることがより好ましく、融点が離型剤の融点に近い６０〜８０℃であることが更に好ましい。
融点が４０〜８０℃であるフェノール類としては、２，６−ジメチルフェノール（融点４６〜４８℃）、２，５−ジメチルフェノール（融点７５〜７７℃）、２，３−ジメチルフェノール（融点７３〜７５℃）、３，４−ジメチルフェノール（融点６５〜６８℃）、３，５−ジメチルフェノール（融点６５〜６６℃）、４−エチルフェノール（融点４２〜４５℃）等が例示される。
また、本発明に用いることができるフェノール類は、ジメチルフェノールであることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる乾性油としては、特に制限はなく、公知の乾性油を用いることができる。
乾性油とは、リノレン酸やリノール酸、オレイン酸などの不飽和結合を有する脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセリドである。
乾性油として具体的には、アマニ油、キリ油、ケシ油、シソ油、クルミ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油などが好ましく例示される。これらの中でも、アマニ油が好ましい。
【００２２】
前記乾性油以外の本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する分子量１，０００未満の化合物としては、公知のエチレン性不飽和単量体が例示される。
エチレン性不飽和単量体としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよい。
本発明に用いることができるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸エステル」等の表記は「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」等と同義であり、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類等が好ましく例示される。
【００２４】
また、酸化重合性単量体は、トナー中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００２５】
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する重合体は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合体であればよく、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するものが例示される。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和ポリカルボン酸をモノマーとして少なくとも使用して得られたものが例示される。
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又は、ポリオレフィン樹脂を合成後、別途エチレン性不飽和二重結合を導入したものが例示される。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合体は、トナー中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００２６】
本発明の静電荷像現像トナーにおける酸化重合性単量体及びエチレン性不飽和二重結合を有する重合体の総含有量としては、トナーの全重量に対し、０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００２７】
＜酸化重合触媒＞
本発明の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒を含む。
本発明の静電荷像現像トナーは、トナーの表面、外殻、又は、内部に酸化重合触媒を含有していてもよいが、トナーの表面又は外殻に酸化重合触媒を含有していることが好ましく、トナーの外殻に酸化重合触媒を含有していることがより好ましい。
「トナーの外殻に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面近傍の層中に酸化重合触媒を含んでいることを表し、「トナーの表面に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を含んでいることを表し、また、「トナーの内部に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面及び表面近傍の層以外のトナー内に酸化重合触媒を含んでいることを表す。
また、本発明の静電荷像現像トナーは、トナーの外殻及びトナーの表面の両方に酸化重合触媒を含んでいてもよく、トナーの外殻及びトナーの内部の両方に酸化重合触媒を含んでいてもよく、トナーの表面及びトナーの内部の両方に酸化重合触媒を含んでいてもよく、トナーの外殻、トナーの表面及びトナーの内部に酸化重合触媒を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる酸化重合触媒としては、金属酸化物、金属石鹸、アミン類、含リン化合物、及び、金属キレート化合物などが例示される。
金属酸化物としては、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、又は、酸化アルミが好ましく例示でき、酸化銀、又は、酸化銅がより好ましく例示でき、酸化銀が更に好ましく例示される。また、金属酸化物は、金属原子の価数に関しては特に制限はなく、例えば、酸化銀ではＡｇ2Ｏであっても、ＡｇＯ（Ａｇ(I)とＡｇ(III)との混合酸化物）であってもよく、酸化銅では、Ｃｕ2Ｏであっても、ＣｕＯであっても、Ｃｕ2Ｏ3であってもよい。
金属石鹸としては、遷移金属の金属石鹸であることが好ましく、炭素数８〜３０のカルボン酸の遷移金属塩であることがより好ましく、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、又は、オクチル酸バナジルであることが更に好ましく、ナフテン酸コバルトであることが特に好ましい。
アミン類としては、ジメチルアニリン、フェニルモルホリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、メタアミノベンジルアミン、ベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジンなどが例示される。
含リン化合物としては、フェニルホスフィン酸などが例示される。
金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなどが例示される。
酸化重合触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
酸化重合触媒は、酸化銀、酸化銅、又は、ナフテン酸コバルトを少なくとも使用することが好ましく、酸化銀、又は、酸化銅を少なくとも使用することがより好ましく、酸化銀を使用することが更に好ましい。
本発明の静電荷像現像トナーにおける酸化重合触媒の含有量は、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましく、０．１〜３．０重量％であることが更に好ましい。
本発明の静電荷像現像トナーにおける酸化重合触媒の体積平均粒径は、０．００１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましい。
また、酸化重合触媒は水混和性のない溶液中に溶解するか、分散乳化した状態でトナー作成時に含有させてもよい。
【００３０】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像トナーは、結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、スチレン樹脂をはじめとする付加重合樹脂、ポリエステル樹脂をはじめとする重縮合樹脂、又は、それらの併用若しくはそれらのハイブリッド樹脂などのいずれでもよい。
トナーの製造を凝集合一法により行う場合、樹脂粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒子径、粒子径分布制御性を付与することが好ましい。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、結着樹脂として、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示される。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホ化スチレン、アリルスルホコハク酸などが好ましく挙げられる。
【００３２】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、前記塩基性極性基を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。モノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
【００３３】
これらモノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示される。
【００３４】
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂は、前記酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を形成するための単量体と、後述する単量体とを共重合することで作製される。
【００３６】
酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子に対し、水系媒体中におけるトナー作製時の制御性が付与される。
【００３７】
また、本発明において、トナーは、結着樹脂として、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する樹脂以外に他の結着樹脂も用いられる。
他の結着樹脂としては、エチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が好ましく挙げられ、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂がより好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述の方法の他、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成され、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成される。
【００３９】
また、本発明に用いられる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。
付加重合型樹脂を作製するために用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示される。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスが好ましく使用される。上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いることができる他の結着樹脂の作製において、好適に使用することできる重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得られる。
【００４３】
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示され、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４４】
本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含むこともある。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００４５】
本発明に用いられる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもある。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多官能ビニルエステル類等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、架橋剤としては、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明において、トナーに用いる結着樹脂のうち、単量体のラジカル重合により製造されるものはラジカル重合開始剤を用いて重合される。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサ
ンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００４８】
他の結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温常圧におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、定着時に定着画像のオフセットを防止することができる。
【００４９】
他の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができる。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、下記の単量体を組み合わせて重縮合を行い、非結晶性、又は、結晶性重縮合体を形成し、用いられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いることができるポリエステル樹脂としては、主鎖に芳香環構造を含むことが好ましく、主鎖に芳香環構造を含み、かつ、脂肪族酸、又は、脂肪族アルコール形成されたポリエステル樹脂であることがより好ましい。
重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００５２】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げられる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げられる。
これらのポリオールは、水系媒体に難溶あるいは不溶である場合が多いため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行しやすい。
【００５３】
また、本発明において、重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸などを挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重縮合してもよい。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得られる。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、前記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げられる。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げられる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重縮合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００５６】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００５７】
また、本発明における非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１以上８以下の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００５８】
また、本発明における非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶性樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。
ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００５９】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂が容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００６０】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１／９〜５／５であることが、結晶性ポリエステルブロックによるトナー帯電性の悪化を抑制できるためにさらに好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れ、さらに、加圧下における流動挙動に優れる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また、低温においても良好な熔融流動性が得られ、定着性が良好である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００６２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらない。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００６３】
また、本発明において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好である。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなる。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６５】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は、前記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件が用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸と、必要に応じて触媒とを入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６６】
なお、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００６７】
硫黄酸は、硫黄のオキソ酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホ化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用される硫黄酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【００６８】
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄酸以外のブレンステッド酸触媒が例示される。
【００６９】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示される。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましい。また、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７０】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での前記単量体の重合である“ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本発明において、重縮合樹脂／付加重合樹脂複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合樹脂はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００７１】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における“ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入する、又は、界面活性剤の除去のために水洗浄、酸洗浄若しくはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００７２】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、いわゆるミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものが使用される。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンが更に好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等が含まれる。また、複数の共界面活性剤を併用することもある。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００７４】
また、本発明において、トナーの製造において、例えば、懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤が用いられる。
【００７５】
上記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７６】
本発明のトナーには、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）等の第四級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、本発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００８１】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。
使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【００８２】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８３】
＜凝集剤＞
本発明において、トナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
前記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００８４】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下であることが好ましく、二価の場合は１重量％以下であることが好ましく、三価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、凝集剤としては、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また、異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００８６】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することがされる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示される。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示される。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示される。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示される。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示される。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示される。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレイ、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示される。
【００８７】
＜着色剤の分散方法＞
本発明のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いられ、懸濁重合法においては、着色剤を重合性単量体中に溶解、又は、分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００８８】
トナーの製造方法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒子径に造粒することによって、得られる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液が調製される。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもある。
【００８９】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００９０】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；パルミチン酸等の長鎖脂肪酸、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示される。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくい。
【００９２】
＜磁性体＞
本発明のトナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いられる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合には、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、４０〜７０重量部がより好ましい。
【００９３】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００９４】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いられる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくい。
【００９６】
本発明において、トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００９７】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は、１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、１２０〜１４０の範囲であることがより好ましい。電子写真法における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であることが知られている。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００９８】
【数１】
2010175735.tif 000003
（式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。）
【００９９】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法としては、特に制限はなく、粉砕法等の機械的製法、又は、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。本発明のトナーは、いわゆる、粉砕トナー又は重合トナーのいずれであってもよいが、重合トナーであることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法としては、混練粉砕法、凝集合一法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、凝集合一法が好ましく、トナー表面に酸化重合性単量体、不飽和二重結合を有する重合体が存在し易い点から、その中でも特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１００】
前記凝集工程において結着樹脂を、結着樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択される。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができる。
また、後述するように、ミニエマルジョン法等で乳化重合させた結着樹脂の分散液を結着樹脂粒子分散液として使用することも好ましい。
【０１０１】
本発明において、水系媒体とは水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていてもよい混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等が挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【０１０２】
他の結着樹脂分散液の作製においては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【０１０３】
前記樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。また、トナー作製に用いた場合、粒子径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【０１０４】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来よりトナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【０１０５】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒子径の凝集粒子を形成することができる。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することがある。
【０１０６】
また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の製造が用いられる。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御される。
【０１０７】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、更に別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
酸化重合触媒をトナーの外殻に含有させる場合は、第一の凝集粒子を形成後、更に別の樹脂粒子分散液と酸化重合触媒とを添加し、シェル層を形成することが好ましい。また、その場合は、酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和二重結合を有する重合体を第一の凝集粒子に含有させることが好ましい。また、酸化重合触媒をトナーの内部に含有させる場合は、第一の凝集粒子を形成時に酸化重合触媒を添加すればよい。
【０１０８】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１０９】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１０】
また、本発明のトナーは、下記に示すような重付加反応法により製造してもよい。
本発明の静電荷像現像トナーの他の製造方法として、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程（以下、「結着樹脂製造工程」ともいう。）、並びに、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程（以下、「脱溶媒工程」ともいう。）を含む製造方法が挙げられる（「重付加反応法」ともいう。）。本発明のトナーの製造方法として、重付加反応法を適用することにより、トナー表面の硬度を高めて、凝集粗粉の発生を効果的に抑制することができる。
【０１１１】
前記重付加反応法における分散工程とは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程をいう。ポリエステル樹脂としては、前記乳化重合凝集法でも用いた樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂を用いる場合は、さらに塊状のポリエステル樹脂を粉砕する工程を設けることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂の粉砕はハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うことが好ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。また、塊状のポリエステル樹脂と着色剤等の添加剤とを加圧ニーダーにて混合して、添加剤及びポリエステル樹脂の複合体樹脂を作製し、前記ハンマーミル等を用いて粉砕物としたものを用いることも好ましい。
また、前記離型剤粒子分散液や前記着色剤粒子分散液が好ましく用いられる。
【０１１２】
得られたポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液又は粉砕物、離型剤、及び、着色剤を有機溶媒中で加熱分散して半溶解状態として溶解物とした後、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを加えて混合溶解した後、ケチミン化合物等のアミン化合物を加えてさらに混合することにより、有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液が好ましく調製される。
溶液及び／又は分散液を調製する方法の一例を述べたが、溶液及び／又は分散液を調製する方法は、用いるポリエステル樹脂、離型剤、着色剤等に応じて適宜設計することができ限定されるものではない。
前記重付加反応法に使用される有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及び、テトラヒドロフラン等を挙げられる。
【０１１３】
重付加反応法における分散工程とは、得られた溶液及び／又は分散液にイオン交換水等を加えて乳化する工程をいう。
前記溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する分散工程は、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）させる処理であることが好ましい。機械的エネルギーの付与手段としては公知の分散機を用いることができ、限定されるものではないが、ホモミキサー、超音波分散機、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等の分散機が挙げられる。
【０１１４】
次に重付加反応法における結着樹脂製造工程、及び、脱溶媒工程について説明する。本発明において結着樹脂製造工程とは、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程をいう。前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させ変性樹脂を製造することにより前記結晶性ポリエステル樹脂に加えてさらに変性樹脂を含む結着樹脂が製造される。
重付加反応は、５０〜１００℃の範囲内で反応させることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内で反応させることが好ましい。また、前記重付加反応を行う時間は、反応に用いる材料や反応温度にもよるが０．１〜１０時間が好ましく、２〜５時間が好ましい。
また、脱溶媒工程とは、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程をいい、本発明においては、脱溶媒工程は前記結着樹脂製造工程と同時であることが好ましい。
さらに脱溶媒工程の後に、さらに洗浄・乾燥工程を設けることにより、不純物の除去等を行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明において、活性水素を含む基を有する化合物と、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた樹脂（「変性樹脂」ともいう。）を結着樹脂に含まれる樹脂の１つとして用いられる。
活性水素とは、有機化合物を構成する水素原子のうちプロトンとして解離しやすいものをいう。
具体的には、ヒドロキシ基やアミノ基の水素原子のように電気陰性度の大きな原子に結合している水素原子や、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基などの電子求引性基が置換した炭素に結合している水素が挙げられる。活性水素を含む基を有する化合物としては、アミン類が好ましく挙げられる。
また、前記活性水素を含む基と反応可能な部位を有する重合体の具体例としては、後に詳述するイソシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる。したがって、本発明における結着樹脂として、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類とを反応させて伸長／架橋する重付加反応法により得られた変性樹脂を、結着樹脂として好ましく用いることができる。
【０１１６】
アミン類としては、下記の（１）〜（６）のアミン類が好ましく用いられる。
（１）ポリアミン類
ポリアミン類としてはジアミン及び三価以上のポリアミンが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）が挙げられる。三価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
（２）ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物
ポリアミン類を脱離可能な化合物でブロック化した化合物としては、前記ポリアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
（３）アミノアルコール
アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
（４）アミノメルカプタン
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
（５）アミノ酸
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸等が挙げられる。
（６）その他のアミン類
その他のアミン類としては、前記（３）〜（５）のアミン類に含まれるアミノ基をブロックしたもの、例えば、前記（３）〜（５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記（１）〜（６）に挙げたアミン類のうち、（１）及び（２）のアミン類、（１）のジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物、及び、それらのケトン類とのケチミン化合物が好ましく、前記ケチミン化合物がより好ましい。
【０１１７】
必要に応じて、前記アミン類と共に伸長停止剤を併用することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【０１１８】
イソシアネート基含有プレポリマーとしては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー、イソシアネート基含有エポキシ樹脂プレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリアミドプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましい。
【０１１９】
本発明においてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルプレポリマーを、さらにポリイソシアネートと反応させたものであることが好ましい。
ポリエステルプレポリマーの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられ、中でもアルコール性水酸基が好ましい。
ポリオール及びポリカルボン酸は、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非結晶性ポリエステル樹脂の重縮合に用いることができるポリオール及びポリカルボン酸と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
前記結晶性ポリエステル樹脂、又は、前記非結晶性ポリエステル樹脂をプレポリマーと同様の重縮合単量体を重縮合して得た非結晶性ポリエステルプレポリマーのいずれも好ましく用いることができ、非結晶性ポリエステルプレポリマーをより好ましく用いることができる。ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も同様である。
【０１２０】
重縮合性単量体を重縮合してポリエステルプレポリマーを製造する際の、ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシ基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として表した場合、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。
【０１２１】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上が併用される。
【０１２２】
（静電荷像現像剤）
以上説明したトナー（静電荷像現像トナー）は、現像剤（静電荷像現像剤）として使用することができる。この現像剤は、このトナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１２３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本発明の画像形成方法は、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加熱して定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。
前記像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、熱定着装置等により、記録紙などの被記録媒体上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用される。
このような一連の処理工程を経て、目的とする複製品（印刷物など）が得られる。
【０１２４】
前記像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行うことができる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被記録媒体表面に転写される。さらに、被記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、被記録媒体に画像が形成される。
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いることができるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１２５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を加熱して定着する定着手段を有することが好ましい。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１２６】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【０１２７】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本発明のトナーカートリッジは、本発明の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本発明のトナーカートリッジは、本発明の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本発明のプロセスカートリッジは、本発明の静電荷像現像剤を収納すると共に、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えるプロセスカートリッジである。
【０１２８】
本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本発明のトナーを収納した本発明のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【０１２９】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本発明のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等を参照することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例及び比較例において「部」と示した場合は、特に断りのない限り、「重量部」を示すものである。
【０１３１】
（分子量の測定）
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１３２】
（メジアン径の測定）
メジアン径は、測定する粒子の粒径により異なり、１μｍ未満の場合はレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、１μｍ以上の場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）により測定した。
【０１３３】
（ガラス転移温度及び融点の測定）
樹脂のガラス転移温度、及び、融点は、（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。
【０１３４】
（定着試験、画像維持性試験）
＜トナーの評価＞
トナーの評価には富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機を用いた。
また、定着機についてはＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０のフリーベルトニップヒューザーを改造して用いた。
【０１３５】
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、酸性極性基系）＞
・スチレン  ４８０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １２０重量部
・アクリル酸  １２重量部
・ドデカンチオール  １２重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
【０１３６】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）系、塩基極性基系）＞
・スチレン  ４２０重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート  １８０重量部
・アクリル酸ジエチルアミノエチル  １２重量部
・ドデカンチオール  １２重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
【０１３７】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）系、アルコール系水酸基系）＞
・スチレン  ３６０重量部
・ｎ−ブチルメタクリレート  ２４０重量部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １２重量部
・ドデカンチオール  １２重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
【０１３８】
樹脂粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ３）について以下の表に記載する。
【０１３９】
【表１】
2010175735.tif 000004
【０１４０】
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
＜ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は２４，０００であった。ＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
なお、本発明において、「ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物」等とは、ビスフェノールＡの２つのヒドロキシ基に１分子のエチレンオキサイドがそれぞれ付加した付加物、すなわち、１分子のビスフェノールＡに合計２分子のエチレンオキサイドが付加した付加物のことを表す。
【０１４１】
このポリエステル樹脂Ｂ１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステル樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１９０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子粒子分散液（Ｂ１）を得た。
【０１４２】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
上記の材料を混合し、８０℃で加熱し融解した後、８０℃で８時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が１４，０００、結晶融点が６５℃の結晶性樹脂を得た。
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してポリエステル樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子粒子分散液（Ｂ２）を得た。
【０１４３】
【表２】
2010175735.tif 000005
【０１４４】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
サイアン顔料                                                      ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１４５】
（反応性化合物又は樹脂粒子分散液の調製）
＜反応性粒子分散液（Ｃ１）の調製＞
アマニ油                                                          ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）２分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１４６】
＜反応性粒子分散液（Ｃ２）の調整＞
２，６−ジメチルフェノール                                        ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を８０℃に加熱し混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と、超音波バスにより１０分間分散し、中心径２２０ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【０１４７】
＜反応性粒子分散液（Ｃ３）の調製＞
〔不飽和ポリエステル樹脂の合成〕
アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８５モル％、トリメチロールプロパン１５モル％、不飽和酸成分としてフマル酸１００モル％、微量のスズを用いて２００℃にて重縮合を４時間行い、重量平均分子量５，０００、Ｔｇ５５℃の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
不飽和ポリエステル樹脂                                            ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を９０℃に加熱し混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）１０分と、超音波バスにより２０分間分散し、中心径２７０ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ３）を得た。
【０１４８】
（トナー実施例１）
＜ポリエステル樹脂の合成＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド１モル付加物                ３１０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１３０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１８，０００であった。
樹脂としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であった。
【０１４９】
＜酸化銀（Ａｇ2Ｏ）粒子の作製＞
硝酸銀の２０％水溶液に水溶液の０．１重量部に相当するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ホモジナイザーで強く撹拌しながら当量の水酸化ナトリウム等の塩基の希薄溶液を加え、生じる微粒子の沈澱をデカンテーションで分離し、純水にて数回洗浄、その後、乾燥品を、５００℃に１時間加熱して、さらにコーヒーミルで粉砕、篩で粗大粒子を分離して、平均粒径０．５μｍの酸化銀（Ａｇ2Ｏ）粒子を得た。
【０１５０】
ポリエステル樹脂Ａ                                                ８５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０）                        ５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、ＦＮＰ９）                    ５重量部
２，６−ジメチルフェノール                                          ５重量部
以上を混合し、（株）神戸製鋼所製バンバリーミキサーにて混練したのち、粉砕、分級し、累積体積平均粒径Ｄ50が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３２の不定形トナーを得た。
上記トナー粒子５０重量部に対し、前記で作製した酸化銀粒子１重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１５１】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、フリーベルトニップ定着機を改造し、ヒートロール温度を１５０℃に設定し転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＣ２紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、熱圧定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像の機械的耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落は若干みられたが、従来に比較すると格段に改善がみられた（△）。なお、布摺擦は、医療用ガーゼを用い、２ｋｇの重量により手で擦ることにより行った。
ここで、評価基準は以下の通りである。
○+・・・画像の欠落も、ガーゼの汚れも皆無であった。
○・・・画像の欠落はないが、ガーゼの汚れがわずかに有った。
○-・・・画像の欠落はないが、ガーゼの汚れが若干有った。
△・・・画像の欠落が若干あり、ガーゼの汚れが有った。
×・・・画像の欠落、ガーゼの汚れいずれも発生した。
【０１５２】
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を１００枚重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置して評価した。シート間の接着が若干みられたが改善された熱保管性（熱耐久性）を示した（△）。
ここで、評価基準は以下の通りである。
○+・・・シート間の接着が全くなかった。
○・・・若干のぱりぱり感あるものの画像に影響なかった。
○-・・・ぱりぱり感あるものの画像に影響なかった。
△・・・部分的にわずかに接着し、画像の一部が欠落した。
×・・・シート間の接着が発生し、画像の欠落が発生した。
【０１５３】
（トナー実施例２）
＜トナー粒子２の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１）        １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（１）          ４０重量部（顔料８．６重量部）
・反応性粒子分散液（Ｂ１）        ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム        ０．１５重量部
・イオン交換水                  ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００重量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が３．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、ナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）５重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）２重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１５４】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、フリーベルトニップ定着機を改造し、ヒートロール温度を１５０℃に設定し転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＣ２紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、熱圧定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落はほとんど見られなかった（○）。
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を１００枚重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置したが、シート間の接着なども見られず良好な熱保管性を示した（○）。
【０１５５】
（トナー実施例３）
＜トナー粒子３の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ｂ１）        １９５重量部（樹脂３９重量部）
・樹脂粒子分散液（Ｂ２）          １５重量部（樹脂３重量部）
・着色剤粒子分散液（１）          ４０重量部（顔料８．６重量部）
・反応性粒子分散液（Ｃ２）        ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム        ０．１５重量部
・イオン交換水                  ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ｂ１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）を、前記で作製した酸化銀粒子１重量部とともに追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３，０００重量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が３．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
透過型電子顕微鏡にてトナーの断面像を観察すると酸化銀粒子がトナーの外殻層に点在し含まれている様子が観察された。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
評価は実施例１と同様の条件で実施した。
【０１５６】
（トナー実施例４〜６）
トナー実施例４〜６については、表３に示す各原料の組み合わせとした以外は、実施例２（外添法）又は実施例３（シェル含有法）と同様にトナーを作製し、実施例１と同様に評価し、表３に示す評価結果をそれぞれ得た。
なお、酸化重合触媒については、以下のように使用した。
実施例４では、酸化銀粒子１重量部をナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）５重量部に代えた。
実施例５では、ナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）５重量部を前記で作製した酸化銀粒子１重量部に代えた。
実施例６では、実施例４と同様にした。
実施例３と６とは、他と比較し、布摺擦評価及びチャンバー評価とも、特に良好な耐久性を示した（○+）。
【０１５７】
（トナー実施例７）
＜イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１の調製＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ７２４重量部
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １００重量部
フマル酸                                                        ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １重量部
ブチルチンオキサイド                                                ２重量部
を入れ、１４０℃で１５時間反応し、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０重量部と２時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｄ１）を得た。
【０１５８】
サイアン顔料                                                      ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ１５：３）
ポリエステル樹脂Ｂ                                              ３５０重量部
（樹脂粒子分散液（Ｂ１）の作製に使用したもの）
以上を混合し、加圧ニーダーにて混合して、顔料・ポリエステル樹脂複合体樹脂を作製し、ハンマーミルにて粉砕物（Ｘ）とした。
また、
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞（株）製、ＦＴ１００）    ５０重量部
２，５−ジメチルフェノール                                        ５０重量部
を酢酸エチル４００重量部中に加熱分散状態として、ホモジナイザーにて混合を行い溶解物（Ｙ）を得た。
粉砕物（Ｘ）、及び、溶解物（Ｙ）を混合し、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１を１００重量部加えて、さらにホモジナイザーにて混合溶解した後、別途用意したケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンとを混合し、加熱したもの）２重量部を加えて、さらにホモジナイザーで混合した。
【０１５９】
ここにイオン交換水２，０００重量部を加えて、ホモジナイザーで乳化を行い、加熱、減圧、撹拌をしながら５時間にわたって溶剤成分を除去し、洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均体積粒子径Ｄ50が５．０μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、酸化銀粒子１重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１６０】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０  の改造機において、フリーベルトニップ定着機を改造し、ヒートロール温度を１５０℃に設定し転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＣ２紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、熱圧定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落はほとんど見られなかった（○）。
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を１００枚重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置したが、シート間の接着なども見られず良好な熱保管性を示した（○）。
【０１６１】
（トナー比較例１）
トナー実施例７において、２，５−ジメチルフェノールを除いた以外は同様にしてトナーを作製し、同様の評価を実施したが、定着は可能であったものの、布摺擦評価では３０回程度で画像の欠落が発生した（×）。また、７０℃のチャンバー評価においては、シート間の接着が発生した（×）。
【０１６２】
（トナー比較例２）
トナー実施例３において、２，６−ジメチルフェノールを除いた以外は同様にしてトナーを作製し、同様の評価を実施したが、定着は可能であったものの、布摺擦評価では３０回程度で画像の欠落が発生した（×）。また、７０℃のチャンバー評価においては、シート間の接着が発生した（×）。
【０１６３】
（トナー実施例８）
トナー実施例３において、反応性粒子分散液（Ｃ２）４０重量部をナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）５重量部に代え、さらに、酸化銀粒子１重量部を反応性粒子分散液（Ｃ３）４０重量部に代えた以外は同様にして、トナーを作製し、同様の評価を実施した。なお、得られたトナーのコアには、ナフテン酸コバルトが、シェルには不飽和ポリエステル樹脂が存在していた。
実施例８は、布摺擦評価及びチャンバー評価とも、実施例４と比較し、若干劣るものの良好な耐久性を示した（○-）。
【０１６４】
以下の表３に、実施例１〜８、比較例１及び２で得られたトナーの評価結果を示す。
【０１６５】
【表３】
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