(57)【要約】【課題】ゴム組成物へのシリカの分散を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、耐摩耗性、低発熱性及び貯蔵弾性率を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物をトレッドに用いた低発熱性で操縦安定性に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】（ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）  Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）の関係を満たす含水ケイ酸からなる含水ケイ酸を２０〜１５０質量部、（ｃ）同一分子内に前記ゴム（ａ）に対する反応基Ａを１個以上、前記含水ケイ酸からなる構造性シリカ（ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を１〜１０質量部含むゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
の関係を満たす含水ケイ酸を２０〜１５０質量部、（ｃ）同一分子内に前記ゴム（ａ）に対する反応基Ａを１個以上、前記（ｂ）含水ケイ酸に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
（ｂ）含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（II）
を満たす請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
（ｂ）含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
（ｂ）含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
総充填材量に対する（ｂ）含水ケイ酸の量が、質量比で２０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分（ａ）１００質量部に対して８０質量部以下含有し、カーボンブラックと（ｂ）含水ケイ酸との総配合量が１２０質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記化合物（ｃ）がさらにオキシアルキレン基を有する請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
前記化合物（ｃ）が以下の化学式（III）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物である請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【化１】
2010241868.tif 000020
［式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化２】
2010241868.tif 000021
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【化３】
2010241868.tif 000022
［式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【請求項１３】
前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
（ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（ｂ）含水ケイ酸及び（ｄ）同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ｈとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記アミノ基が３級のアミノ基である請求項１４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である請求項１４又は１５に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
（ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（ｂ）含水ケイ酸及び（ｅ）下記一般式（VI）
【化４】
2010241868.tif 000023
〔式中、Ｒ14は水素、又はメチル基を示し、Ｒ15はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ16部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のものを含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
（ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む請求項１４又は１７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１９】
さらに、（ｆ）脂肪族アミン、を含む請求項１８に記載の用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
（ｆ）脂肪族アミンが、脂肪族３級アミンであることを請求項１９に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
さらに、（ｇ）シランカップリング剤を（ｂ）含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合した請求項１〜２０のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
シランカップリング剤が、下記一般式（VII）で表される化合物：
【化５】
2010241868.tif 000024
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]、
下記一般式（VIII）で表される化合物：
【化６】
2010241868.tif 000025
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
および下記一般式（IX）で表される化合物：
【化７】
2010241868.tif 000026
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、さらに詳しくは、補強用充填剤として、特定の含水ケイ酸を含有した、低発熱性、耐摩耗性及び加工性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
一方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られているが（例えば、特許文献１〜４参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水性化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献５参照）。
また、特許文献６には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献７には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良する為には、カーボン・シリカ等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するというデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物へのシリカの分散を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、耐摩耗性、低発熱性及び貯蔵弾性率を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物及びそれをトレッドに用いた低発熱性で操縦安定性に優れたタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、含水ケイ酸（湿式シリカ）含有ゴム組成物を用いたタイヤにおいて、（ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対して、（ｂ）特定構造を有する含水ケイ酸を特定量配合することで、低発熱性が得られる一方、耐摩耗性、補強性が改善されること、さらに、前記（ａ）ゴム成分に対して、（ｃ）同一分子内に（ａ）ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記（ｂ）特定構造を有する含水ケイ酸に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）（貯蔵弾性率向上剤）を配合することで、ゴム組成物の加工性を損なうことなしにタイヤでの操縦安定性改善の代用特性である貯蔵弾性率が改善されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  （ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、（ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａac（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
の関係を満たす含水ケイ酸を２０〜１５０質量部、（ｃ）同一分子内に前記ゴム（ａ）に対する反応基Ａを１個以上、前記（ｂ）含水ケイ酸に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］  （ｂ）含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（II）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（II）
を満たす上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］  （ｂ）含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］  （ｂ）含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ2／ｇである上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］  総充填材量に対する（ｂ）含水ケイ酸の量が、質量比で２０質量％以上である上記［１］〜［４］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］  補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分（ａ）１００質量部に対して８０質量部以下含有し、カーボンブラックと（ｂ）含水ケイ酸との総配合量が１２０質量部以下である請求項［１］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］  前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］  前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である上記［７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］  前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である上記［１］のゴム組成物、
［１０］  前記化合物（ｃ）がさらにオキシアルキレン基を有する上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］  前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである上記［１］ゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］  前記化合物（ｃ）が以下の化学式（III）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
【０００７】
【化１】
2010241868.tif 000002
［式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり（ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【０００８】
【化２】
2010241868.tif 000003
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【０００９】
【化３】
2010241868.tif 000004
［式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。Ｒ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
［１３］  前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
【００１０】
［１４］  （ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（ｂ）含水ケイ酸及び（ｄ）同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］  前記アミノ基が３級のアミノ基である上記［１４］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１６］  アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である上記［１４］又は［１５］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］  （ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（ｂ）含水ケイ酸及び（ｅ）下記一般式（VI）
【００１１】
【化４】
2010241868.tif 000005
〔式中、Ｒ14は水素、又はメチル基を示し、Ｒ15はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ16部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のものを含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［１８］  （ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む上記［１４］又は［１７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１９］さらに、（ｆ）脂肪族アミン、を含む上記［１８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］（ｆ）脂肪族アミンが、脂肪族３級アミンであることを上記［１９］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］  さらに、（ｇ）シランカップリング剤を（ｂ）含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合した上記［１］〜［２０］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］  シランカップリング剤が、下記一般式（VII）で表される化合物：
【００１２】
【化５】
2010241868.tif 000006
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]、
下記一般式（VIII）で表される化合物：
【００１３】
【化６】
2010241868.tif 000007
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
および下記一般式（IX）で表される化合物：
【００１４】
【化７】
2010241868.tif 000008
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
からなる群から選択される少なくとも一種である上記［２１］のゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［２３］上記［１］〜［２２］いずれかのゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、
（１）含水ケイ酸（湿式シリカ）含有ゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対して、含水ケイ酸に特定構造を持たせたシリカを配合することで、ゴム組成物の低発熱性が得られると共に、耐摩耗性、補強性が改善される。
（２）さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を配合することで、加工性を損なうことなしに貯蔵弾性率が改善される。
以上のように（１）及び（２）の効果によって上記ゴム組成物を、特にタイヤのトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［（ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
［（ｂ）含水ケイ酸］
本発明で用いる（ｂ）成分の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことが必要である。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａac（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
の関係を満たすことが必要であり、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（II）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（II）
の関係を満たす含水ケイ酸である。
【００１８】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ2／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ2／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ2／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００１９】
含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡac（ｎｍ）とすると、
Ａac≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａacが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａacは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
含水ケイ酸は粒子同士が化学的に結合（一次凝集体）しているため、ゴム成分と混練しても凝集体のまま存在し、ゴム組成物のロスを低く抑えること（低発熱性）を可能とする。
一方、従来のシリカは、粒子表面の水素結合により凝集（一次凝集体）しているのみでゴム成分と混練した場合一次凝集体が分散し、分散したシリカ同士のこすれあいによりロスが大きくなる。
【００２０】
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸の灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と、加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（II）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
【００２１】
本発明で用いる含水ケイ酸の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが必要である。また、貯蔵弾性率向上の効果を得るためには、総充填材量に対する含水ケイ酸の量が、質量比で２０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
【００２３】
本発明のゴム組成物では、含水ケイ酸と共にカーボンブラックを補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
使用されるカーボンブラックについては特に制限はなく、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のファーネスブラックが好ましく用いられる。
【００２４】
［（ｃ）化合物（貯蔵弾性率向上剤）］
本発明の（ｃ）同一分子内に（ａ）ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と（ｂ）含水ケイ酸に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物は、本発明に係る主にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、ゴムに対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
本発明の化合物（ｃ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
また、化合物（ｃ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、（ｂ）含水シリカとの親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００２５】
化合物（ｃ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記一般式（III）（ＶＩ）又は（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2010241868.tif 000009
【００２７】
式中、Ａ1、Ａ2及びＡ3はこれらのうち一つが式−（Ｒ1Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＲ3−Ｒ4で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ1は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ2が水素原子又はメチル基、Ｒ3及びＲ4が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である。
【００２８】
【化９】
2010241868.tif 000010
【００２９】
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００３０】
【化１０】
2010241868.tif 000011
【００３１】
式中、Ｒ8は、式−Ｒ9Ｏ−で示される基、式−（Ｒ10Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基である。ここでＲ9は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ10は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ11は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−であり（Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（III）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００３２】
式（III）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００３３】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。特にポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートが好ましい。
【００３５】
前記化合物（ｃ）は分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
尚、本発明において、（ｃ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明の（ｄ）同一分子内にゴムに対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物は、（ｃ）と同様にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である。
これらの中でも、反応基Ａはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸から誘導される基が好ましく、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。
また、アミノ基は、３級のアミノ基であることが好ましく、さらには脂肪族３級アミンから誘導される基であることが好ましい。
【００３７】
化合物（ｄ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミド等が挙げられ、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、マレイン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、マレイン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミドが好ましい。
尚、本発明において、（ｄ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明においては、（ｅ）一般式（ＶＩ）
【化１１】
2010241868.tif 000012
【００３９】
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好適に用いられる。上記一般式（IV）において、Ｒ14は水素、又はメチル基を示し、Ｒ15 はエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ16 は飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ16 部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は２５０以上である。
上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
前記一般式の例としては、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
尚、本発明において、（ｅ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００４１】
また、本発明のゴム組成物（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）は、さらに（ｆ）脂肪族アミンを含有することが好ましい。ここで、脂肪族アミンとしては、脂肪族３級アミンが好ましく、下記式（Ｘ）で表されるアミンが更に好ましい。
【００４２】
【化１２】
2010241868.tif 000013
【００４３】
式中、Ｒ17は炭素数４〜２４のアルキル基、好ましくは８〜２２のアルキル基、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。
尚、（ｃ）（ｄ）又は（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率（ｃ）／（ｆ）、（ｄ）／（ｆ）又は（ｅ）／（ｆ）（質量比）は０．１〜１０の範囲が好ましく、特に０．２〜５の範囲が好ましい。さらに、（ｆ）成分は（ａ）ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらには０．５〜６質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
［（ｇ）シランカップリング剤］
本発明では、さらにシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式（VII）、(VIII)及び(IＸ)で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００４５】
【化１３】
2010241868.tif 000014
【００４６】
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００４７】
【化１４】
2010241868.tif 000015
【００４８】
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００４９】
【化１５】
2010241868.tif 000016
【００５０】
[式中、ＡはＣnＨ2n+1Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００５１】
具体的には、一般式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。
【００５２】
一般式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
一般式（IX）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【００５４】
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。好ましくは５〜１５質量％である。
【００５５】
本発明における（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の化合物の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば無機充填材，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用いられる。
【００５６】
尚、上記添加剤中、無機充填材とは、通常のシリカ又は下記一般式（ＸＩ）で表される化合物をいう。
ｄＭ1 ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2 Ｏ        ・・・（Ｘ）
ここで、式（ＸＩ）中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｘ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（Ｘ）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＸＩ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｘ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
【００５７】
尚、タイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、低燃費性及び操縦安定性の優れたタイヤが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例に用いた、（ア）含水ケイ酸からなる含水ケイ酸及び比較例に用いた含水ケイ酸の特性値、（イ）表２−１及び２に示す配合組成で得られた各ゴム組成物における未加硫ゴムのムーニー粘度、（ウ）加硫ゴムの耐摩耗性、貯蔵弾性率及び（エ）該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の転がり抵抗性（低ＲＲ）、操縦安定性については、下記の方法により測定、評価した。
【００５９】
（ア）含水ケイ酸の特性値
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａac（μｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。測定結果を表1に示す。
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
【００６０】
（イ）未加硫ゴム性能
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 〕を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００６１】
（ウ）加硫ゴム性能
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行ない、測定はＪＩＳ  Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２．０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−８０℃〜１００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を、比較例１と対比した指数として示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であり操縦安定性が良好である。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【００６２】
（エ）タイヤ性能
（１）転がり抵抗（ＲＲ）
スチール平面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ惰行法にて測定し評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この値が大きいほど転がり抵抗は良好（低燃費性）であることを示す。
（２）操縦安定性
テストドライバーのフィーリングに基づく評価を行い、比較例１を１００として指数化した。この数値が大きいほど操縦安定性が優れていることを示す。
【００６３】
含水ケイ酸の製法
製造実施例Ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じのケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
【００６４】
製造実施例Ｂ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
【００６５】
製造実施例Ｃ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８３℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
【００６６】
製造実施例Ｄ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
【００６７】
製造実施例Ｅ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
【００６８】
製造実施例Ｆ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
【００６９】
製造実施例Ｇ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。
【００７０】
上記製造実施例Ａ〜Ｇ、及び「東・ソーシリカ社製」ニプシールＡＱについて、ＣＡＴＢ（ｍ2／ｇ）、頻度分布径Ａac、−０．７６×ＣＡＴＢ+２７４及び灼熱減量−過熱減量（質量％）の測定及び評価をおこなった。結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
2010241868.tif 000017
【００７２】
実施例１〜９及び比較例１〜７
第２表−１及び第２表−２に示す種類と量のゴム成分及び配合剤からなるゴム組成物を常法により調製した。
実施例１〜９において、それぞれ製造実施例Ａ〜Ｇで製造した含水ケイ酸Ａ〜Ｇを、貯蔵弾性率向上剤としては化合物（ｃ）の一般式(III)で表されるトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＥ（１０）エステル）、一般式(IV)で表されるグリセリンジマレエート及び一般式（Ｖ）で表されるポリ（ＥＧ２００）マレエートを用いた。
また、比較例１では含水ケイ酸として東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱを用いた。
上記実施例９種、比較例７種合計１６種のゴム組成物につき、第２表-１及び２に示す配合組成で得られた各ゴム組成物の未加硫ゴムのムーニー粘度、加硫ゴムの耐摩耗性、貯蔵弾性率及びタイヤの転がり抵抗性（低ＲＲ）、操縦安定性について測定及び評価を行った。測定結果及び評価結果を第２表−１及び第２表−２に示す。
【００７３】
【表２】
2010241868.tif 000018
「注１」
＊１．ＳＢＲ１７１２［ＪＳＲ社製］ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部の油で油展。油分１８．７５質量部含む
＊２．ＳＢＲ［ＪＳＲ社製］非油展ＳＢＲ
＊３．軟化剤［三共油化工業社製］
＊４．シーストＫＨ（Ｎ３３９）［東海カーボン社製］
＊５．ニプシールＡＱ［東・ソーシリカ社製］
＊６．〜＊１２．含水ケイ酸の製法に記載
＊１３．シランカップリング剤Ｓｉ７５［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊１４．式（Ｖ）において、Ｒ8が−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ11Ｏ−で示される基であり、Ｒ11が−（Ｒ13Ｏ）uＲ13−（Ｒ13がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ12が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物である。
＊１５．ＰＯＥ（ｎ）はオキシエチレンがｎモル付加したポリオキシエチレンを示す。
＊１６．Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１７．ジフェニルガニジン
＊１８．N-シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１９．ジベンゾチアジルジスルフィド
【００７４】
【表３】
2010241868.tif 000019
【００７５】
第２表−１及び２から次のことが分かる。
一般式（Ｉ）を満足した含水ケイ酸及び貯蔵弾性率向上剤である（ｃ）成分を含む実施例１〜９は、比較例１に対して作業性の指標であるムーニー粘度が低く、
操縦安定性、耐摩耗性及び低燃費性に優れることがわかる。
また、（ｃ）成分を含まない比較例１〜３はムーニー粘度が高く作業性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、含水ケイ酸（湿式シリカ）含有ゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対して、含水ケイ酸に特定構造を持たせた含水ケイ酸を配合することで、未加硫ゴム組成物の作業性が改善され、加硫後のゴム組成物の低発熱性が得られると共に、耐摩耗性改善される。
さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物を配合することで、加工性を損なうことなしに貯蔵弾性率が改善される。
上記ゴム組成物を、特にタイヤのトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。