(57)【要約】      （修正有）【課題】電子機器、精密機器などの放熱を解決できる優れた熱拡散性と、屈曲部分への使用に耐えうる耐屈曲性を合わせ持つグラファイトフィルムおよびグラファイト複合フィルムを提供する。【解決手段】ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であるグラファイトフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。
【請求項２】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであって、該グラファイトフィルムの倍率４００倍での表面のＳＥＭ画像を、閾値１６０で白黒に２値化し、さらに２値化された該画像の白色領域を細線化した画像の白色領域の面積が１％以上８．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルム。
【請求項３】
ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが１ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とする請求項１または請求項２にグラファイトフィルム。
【請求項４】
前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載のグラファイトフィルムの一部に、プラスチックフィルムが粘着材を介して形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイトフィルムに関し、特に耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターなどの各種の電子・電気機器に搭載されている半導体素子や、その他の発熱部品などの冷却の問題が注目されている。このような冷却すべき部品の冷却方法としては、それが搭載される機器筐体にファンを取り付け、その機器筐体を冷却する方法や、その冷却する部品にヒートパイプやヒートスプレッダ、ヒートシンクやフィンなどの熱伝導体を取り付け、その素子からの熱を外部に運ぶことで冷却する方法等が一般的である。
冷却すべき部品に取り付ける熱伝導材料としては、アルミニウム板や銅板などが挙げられる。そして、この場合、アルミニウムや銅板の一部、またはヒートパイプに発熱部品を取り付け、更に、その板の他の部分をフィンやファンを用いて外部に放熱する。
【０００３】
ところで、近年は半導体素子等の発熱部品が搭載される各機器が小型化され、また、その部材の発熱量が大きくなる傾向がある。しかし筐体が小型化するため、フィンやヒートシンク及びファンなどの部品を挿入するスペースが制限されてきている。
【０００４】
そこで近年は、熱伝導体（ヒートコンダクタ）として、熱拡散性に優れるグラファイトフィルムが有力視されている。グラファイトフィルムはカーボンが層状構造をとっており、グラファイトフィルムの面内の熱伝導率が非常に高く、かつ密度が１〜２ｇ／ｃｍ3程度と軽い上に、高い電気伝導性を持つ材料である。また、シートの厚さを薄くでき、フレキシブルなために狭い場所や、隙間をぬって取り回す必要のある場所のヒートコンダクタ材やヒートスプレッダ材として期待されている。
【０００５】
現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。
【０００６】
高分子熱分解法は特許文献１、２のように、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理してグラファイトフィルムを得る方法である。一方、エキスパンド法によるグラファイトは、粉状、燐片状の天然黒鉛を原料として、これを酸に浸漬し、その後、加熱によりグラファイト層間を拡げることによって得られる。さらに粘結材とともに高圧プレス加工し、フィルム状のグラファイトが得られる。
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開平２−１０３４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在の電子機器の構造は複雑化が進む一方で大きさは小型化が進んでおり、いかに狭いスペースで、効率的に熱を逃がすかが重要な課題となっている。このような、省スペース部に可撓性を有することが特徴であるグラファイトフィルムを折り曲げて使用しようという試みいくつかがある。例えば、折りたたみ式の携帯電話あるいはノートパソコンの発熱部分の熱を、折り曲げ部分を介して液晶側に逃がすなどのアイデアが考案されている。
【０００８】
しかしながら、グラファイトフィルムは材質的に脆く、特に極率半径が小さな曲げの場合や曲げ角度が大きい場合、その曲げ部分で割れが発生してしまうことが多かった。特に、エキスパンド法により得られたグラファイトフィルムは、粉状、燐片状の天然黒鉛を原料とするために、柔軟性は有するものの、グラファイト結晶子が小さく結晶性が劣るために、高分子熱分解法により得られたグラファイトに比べ熱拡散性に劣り、またフィルムの強度も弱く脆いものであった。また、高分子分解法（特許文献１〜２）により得られるグラファイトフィルムもある程度の耐屈曲性、熱拡散性を有するものの、小型化、複雑化が進んだ近年の電子機器の放熱材料としては十分でなかった。
【０００９】
そこで、特許文献３に、単結晶グラファイトと同様の物性を呈し、高品質で柔軟性、強靱性に富み熱拡散性に優れたグラファイトシートの製造方法が提案されている。この製造方法は、ポリイミドフィルムを原料として、不活性ガス中で上限温度１０００℃〜１６００℃の範囲で熱処理を行う第１の熱処理工程と、さらに上限温度が２５００℃〜３１００℃の範囲で熱処理を行う第２の熱処理工程とを有することを基本的な特徴とし、さらに昇温速度や一定温度などの熱処理条件を制御することにより適当な特性を有するグラファイトシートの製造方法であり、さらに圧延処理を施すことにより柔軟性を発現する方法である。さらに、特許文献３の請求項７記載のように、グラファイトシートの密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｃの範囲にあるか、グラファイトシートの膜厚は原料フィルムの膜厚の２倍から１０倍の範囲にあると、後処理の圧延処理を施すと柔軟性、強靭性が優れたグラファイトシートが得られ、特許文献３の請求項８記載のように、圧延処理により得られるグラファイトシートの密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｃの範囲にあると得られるグラフィトシートの柔軟性、強靭性が優れるといったグラファイトフィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載の製造方法で作製されるグラファイトフィルムでも、極率半径が小さな曲げの場合や曲げ角度が大きい場合、フィルムが切断しやすく、近年の小型電子機器へ導入するには十分な耐屈曲性を示すことができない場合があった。
【特許文献３】特開２０００−１７８０１６号公報
【００１０】
また、「耐屈曲性」と「熱拡散性」は、相反する特性である。特許文献３に記載したように、フィルム内部に折り曲げ時にグラファイト層が移動できる空間を黒鉛化過程で作製し、耐屈曲性を向上させることができるものの、この空間により熱の移動が阻害され熱拡散性は低下する。特許文献３の製造方法で作製されるグラファイトフィルムも、耐屈曲性を追求したために、熱の拡散性が悪く、近年の電子機器の発熱量の増加に対応できなかった。
【００１１】
また、グラファイトフィルムの片面または両面に補強材を設けて、機械的強度を高める技術が提案されている。例えば、特許文献４には、膨張黒鉛シートの両面にプラスチックフィルムを重ね合わせ、これらの重合面において、プラスチックフィルムの少なくとも一部が膨張黒鉛シートに溶着接合されている膨張黒鉛ラミネートシートが開示されている。
【００１２】
また、特許文献５には、グラファイトフィルムの少なくとも片面にプラスチックテープを熱融着することで接続される熱伝導シートが開示されている。また、特許文献６のように、グラファイトフィルムよりも剛性の低い高分子材料層が設け、グラファイトフィルムに曲げなどの応力が生じても、隣接する高分子材料層がずれによりその応力を吸収してグラファイトフィルムの応力が軽減され、グラファイトフィルムを破損することなく変形が可能になるといった放熱シートが開示されている。しかしながら、強度不足をプラスチックテープ等の支持部材で補っても、特許文献１〜６に記載したようなグラファイトフィルムでは、極率半径が小さな曲げの場合や曲げ角度が大きい場合、支持体自体は破壊されないもののグラファイトフィルムのみが破壊されることがあり、近年の電子機器への使用には十分な耐屈曲性を示すことができなかった。
【特許文献４】特開平６−１３４９１７号公報
【特許文献５】特開平１１−５８５９１号公報
【特許文献６】特開２００３−１６８８８２公報
【００１３】
このように、グラファイトフィルムの耐屈曲性を改善する試みはいくつかなされているものの、近年の電子機器へ搭載するために十分な特性を達成できておらず、熱拡散性が高く耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムの開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本願発明の第一は、ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とするグラファイトフィルムであって、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであって、該グラファイトフィルムの倍率４００倍での表面のＳＥＭ画像を、閾値１６０で白黒に２値化し、さらに２値化された該画像の白色領域を細線化した画像の白色領域の面積が１％以上８．５％以下であることを特徴とするグラファイトフィルムに関する。
【００１５】
さらには、ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが１ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とす前記グラファイトフィルムであり、前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上であることが好ましい。
また、本発明の第二は、前記いずれかに記載のグラファイトフィルムの一部に、プラスチックフィルムが粘着材を介して形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】発泡グラファイトフィルムの断面模式図
【図２】圧縮グラファイトフィルムの断面模式図
【図３】発泡グラファイトフィルム（発泡の程度大、ドメイン小）のＳＥＭ写真
【図４】発泡グラファイトフィルム（発泡の程度小、ドメイン大）のＳＥＭ写真
【図５】圧縮グラファイトフィルム（発泡の程度大、ドメイン小）のＳＥＭ写真
【図６】圧縮グラファイトフィルム（発泡の程度小、ドメイン大）のＳＥＭ写真
【図７】エッジ効果の説明図
【図８】境界線で区切られた領域の説明図
【図９】画像処理説明図
【図１０】ポリイミドフィルム及びくさび形シート。
【図１１】くさび形シートの斜視図
【図１２】ＰＥＴテープとの複合体
【図１３】フレキシブルプリント配線板との複合体
【図１４】ハゼ折り後の冷却性能評価方法
【図１５】原料フィルムの容器Ａへの保持方法
【図１６】容器Ａへ容器Ｂへの保持方法と通電方法
【図１７】実施例１の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図１８】実施例２の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図１９】実施例３の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２０】実施例４の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２１】実施例５の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２２】実施例６の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２３】比較例１の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２４】比較例２の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２５】比較例３の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２６】比較例４の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２７】比較例５の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２８】参考例１の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【図２９】参考例２の画像処理後の表面ＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１は、ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とするグラファイトフィルムである。
【００１９】
また、本発明の第２は、ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが１ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とするグラファイトフィルムである。
【００２０】
＜グラファイトフィルム＞
近年の電子機器の発熱密度増加に対する対策として熱拡散性の非常に優れたグラファイトフィルムが注目を集めている。現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。
【００２１】
＜本発明のグラファイトフィルムの製造方法＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。一般的に、原料フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理する高分子熱分解法で得られるグラファイトフィルムは耐屈曲性、熱拡散性に優れていることが知られている。
【００２２】
一方、エキスパンド法により得られたグラファイトフィルムは、粉状、燐片状の天然黒鉛を押し固めて作製されるために、柔軟性は有するものの、グラファイト結晶子が小さく結晶性が劣るために、高分子熱分解法により得られたグラファイトに比べ熱拡散性に劣り、またフィルムの強度も弱く脆いものが多い。
【００２３】
＜グラファイトフィルムの耐屈曲性＞
本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験おける折り曲げ回数（Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５°）は、１００００回以上、好ましくは５００００回以上、更に好ましくは１０００００回以上がよい。１００００回以上になると、耐屈曲性に優れているため屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。具体的には、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、機能を落とすことなく使用することが可能となる。また、耐屈曲性に優れているため、電子機器への取り付け時などのハンドリング性も向上する。一方、１００００回未満になると、耐屈曲性が劣るために、屈曲部分での使用中にフィルムが破壊されやすい。また取り扱い時のハンドリング性も悪くなる。特に折り曲げ角度が大きい場合、折り曲げ半径が小さい場合フィルムが劣化しやすい。
【００２４】
また、本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験おける折り曲げ回数（Ｒが１ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５°）は、１００００回以上、好ましくは５００００回以上、更に好ましくは１０００００回以上がよい。１００００回以上になると、耐屈曲性に優れているため屈曲部分に使用しても破壊されにくくなる。具体的には、携帯電話のヒンジや小型電子機器の折り曲げ部分で使用する場合でも、機能を落とすことなく使用することが可能となる。また、耐屈曲性に優れているため、電子機器への取り付け時などのハンドリング性も向上する。一方、１００００回未満になると、耐屈曲性が劣るために、屈曲
部分での使用中にフィルムが破壊されやすい。また取り扱い時のハンドリング性も悪くなる。特に折り曲げ角度が大きい場合、折り曲げ半径が小さい場合フィルムが劣化しやすい。
【００２５】
＜ＭＩＴ耐屈曲試験の曲げ半径、曲げ角度＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験は、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄなどを用いて測定することができる。測定では、折り曲げ半径Ｒ、折り曲げ角度を選択することが可能であり、Ｒが２ｍｍ、１ｍｍ等が選択することができる。通常、折り曲げ半径Ｒが小さいほど、折り曲げ角度が大きいほど、厳しい試験となる。特に、携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、ＰＤＰ等のスペース小さい電子機器においては、小さな折り曲げ半径と大きな折り曲げ角度での折り曲げ性が優れることは、機器の省スペース設計が可能となり、非常に重要である。なお、ＭＩＴ試験方法の詳細は実施例の欄に記載した。
【００２６】
＜耐屈曲性の優れたグラファイトフィルム作製のメカニズム＞
耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムは、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを２６００℃以上まで昇温することで得られる。黒鉛化の最終段階（２６００℃以上）でＮ2などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられフィルムが発泡する（図１のように表面に発泡の凹凸が確認される）。発泡したグラファイトフィルムをプレス処理あるいは圧延処理することで耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムとなる。発泡させたグラファイトフィルムの耐屈曲性が優れている理由は、グラファイトの層間に空気層が存在するために、折り曲げ時にかかるグラファイト層の歪を逃がすことができるためである。
【００２７】
＜発泡の程度と耐屈曲性＞
しかしながら、発泡させたグラファイトフィルムがすべて耐屈曲性に優れているわけではない。黒鉛化の条件により、グラファイトフィルムの厚み方向の発泡の大きさ（以下、発泡の程度と記載）が異なっており、この発泡の程度が耐屈曲性の優劣を決める一要因となっている。発泡の程度が小さすぎるとグラファイト層間に存在する空気層の量が足りず、折り曲げ時にグラファイト層の歪みを逃がすことができなくなるため硬く、耐屈曲性の劣るフィルムとなる。また、発泡の程度が大き過ぎても、グラファイト層を破壊して発泡しているため、折り曲げ時に表面からのグラファイト層の剥離が発生しやすく、耐屈曲性の劣るグラファイトフィルムとなる。なお、図１にグラファイトフィルムの断面の模式図に発泡の程度がどの部分を指すのか示した。
【００２８】
＜ドメインのサイズと耐屈曲性＞
また、黒鉛化の条件により、発泡状態のグラファイト表面に確認される１つ１つの凹凸の平面方向のサイズ（ドメインのサイズ）も異なっており、このドメインのサイズも耐屈曲性の優劣を決める一要因となっている。ドメインがサイズ大きすぎると折り曲げに対応出来ないため耐屈曲性は悪く、硬いフィルムとなる。またドメインのサイズが小さすぎると折り曲げ時に１つ１つのドメインが剥がれやすくなり耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムとなる。
【００２９】
以上のように、高耐屈曲性のグラファイトとなるためには、黒鉛化条件を最適化し適度な発泡状態を作製する必要がある。
【００３０】
＜圧縮後のグラファイトフィルムの表面の境界線＞
前述したように、発泡後のグラファイトフィルムの表面は、図１のように凹凸が確認できる。プレス処理あるいは圧延処理などの圧縮処理を実施すると、これらの凹凸が潰れ、凹凸の境界でグラファイト層が重なり、図２の模式図のような境界線が発生する。
【００３１】
＜グラファイトフィルムの発泡状態と表面の境界線の関係＞
発泡の程度が大きいものや発泡ドメインのサイズが小さいものは、圧縮処理後、表面に境界線が多く発生する。一方、発泡の程度が小さいものや発泡のドメインのサイズが大きいものは、圧縮処理後、表面に境界線が発生しにくい。したがって、圧縮処理後のグラファイトフィルムの表面の境界線の量を確認することでグラファイトフィルムの発泡状態を知ることができ、そこから耐屈曲性の優劣が予測できる。
【００３２】
例として図３、４に異なった発泡状態のグラファイトフィルムのＳＥＭ写真を示す。図３の方が、発泡の程度が大きく、ドメインのサイズが小さい。図３、４のグラファイトフィルムを圧縮すると発泡の凹凸が潰されるため図５、６のように表面に境界線が発生する。図５の方が発泡の程度が大きく、ドメインのサイズが小さいグラファイトフィルムを圧縮したために、境界線の発生量は多く、図６は発泡の程度が小さく、ドメインのサイズが大きいため境界線の発生量は少ない。
【００３３】
＜ＳＥＭ観察でのグラファイト表面の境界線の観察＞
グラファイトフィルムの表面の境界線はＳＥＭ観察で確認することができる。グラファイト表面のＳＥＭ観察をおこなうと図５、６のように境界線の部分が明るく観測される。
【００３４】
境界線の部分が明るく観測される原理はエッジ効果と呼ばれるもので、図７に示すように、試料表面の角や突起物の先端から二次電子が多量に放出され，二次電子像においてその部分が他の部位に比べて極端に明るくなる。
【００３５】
＜グラファイトフィルム表面ＳＥＭ観察の詳細＞
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名：日立製Ｓ−４５００型）を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。各種グラファイトフィルムを５ｍｍ×５ｍｍにカットし、直径１５ｍｍのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは３６ｍｍ調節し、セットする。加速電圧は５ｅＶに調節し、高倍率モードで４００倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは８ｍｍに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは６４０×４８０で取り込んだ。
【００３６】
＜本発明のグラファイトフィルムの境界線で区切られる領域の大きさ＞
本発明のグラファイトフィルムの境界線で区切られる領域の面積の平均が２５μｍ2以上１００００μｍ2以下、好ましくは１００μｍ2以上６４００μｍ2以下、さらに好ましくは２００μｍ2以上３６００μｍ2以下である。面積が２５μｍ2より小さい場合は、折り曲げ時にグラファイト層の剥離が発生しやすく耐屈曲性が悪い。また、面積が１００００μｍ2より大きい場合は、折り曲げ時にグラファイト層の歪みを逃がすことが出来ないために耐屈曲性が悪く、硬いフィルムとなる。一方、２５μｍ2以上１００００μｍ2以下であると、耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムとなる。なお、境界線で区切られた領域は、図８のように周囲の７５％以上を区切られた領域は、区切られているものと判断することとした。
【００３７】
＜グラファイトフィルムの表面ＳＥＭ観察画像の画像処理＞
グラファイトフィルムの表面ＳＥＭ観察画像の画像処理は、ナノシステム株式会社から入手できる、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ ＨＵＮＴＥＲ ＮＳ２Ｋ−ＰＲＯ／ＬＴ）を使用して実施した。画像処理の詳細は、まず初めに、前記画像処理プログラムにＳＥＭ画像を取込み、濃度計測を実施した。濃度計測で計測された最大値（最大２５５）、最小値（０）を確認し、次式により２値化の閾値を決定した。
【００３８】
閾値＝（最大値−最小値）×０．６２  …（１）
次に、前式により決定した閾値でＳＥＭ画像を２値化した。２値化とは、ある閾値より明るい領域を白色化し、ある閾値より暗い領域を黒色化する処理である。
【００３９】
続いて２値化した画像を、細線化した。細線化は、２値化された上記画像の白色部分を線幅１に変換する処理である。
【００４０】
以上のような処理により得られた画像の白色領域の面積を計測した。例として、図９にＳＥＭ写真と画像処理後の画像を示した。
【００４１】
＜本発明のグラファイトフィルムの表面状態＞
本発明のグラファイトフィルムの倍率４００倍でのＳＥＭ観察後の上記画像処理後における白色領域の面積は１．０％以上８．５％以下、好ましくは１．２以上６．５％以下、さらに好ましくは１．４％以上４．２％以下である。白色領域の面積が１．０％より小さいときは、グラファイトフィルム表面の境界線の量が少なく、耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムであることを意味する。また、白色領域の面積が８．５％より大きい場合は、境界線の量が多すぎで、折り曲げ運動により、グラファイト表面からグラファイト層が剥がれ落ちやすく、耐屈曲性が悪いグラファイトフィルムであることを意味する。一方、白色領域の面積が１．０％以上８．５％以下であると、境界線で区切られた１つ１つの領域がある程度大きいため、耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムであることを意味する。
【００４２】
＜本発明のグラファイトフィルムの製造方法について＞
本発明によるグラファイトフィルムは、フィルム内部に折り曲げ時にグラファイト層が移動できる適度な空間を黒鉛化過程で作製する。具体的には、２４００℃以上に原料フィルムを熱処理し、原料中に残存している窒素ガスの発生を利用して、グラファイト層間を発泡させる。
【００４３】
上述したように、グラファイトフィルムの耐屈曲性、熱拡散性を決める一要因である、この発泡状態を最適化することが重要である。上述のように、グラファイトフィルム表面の境界線を観察することで、グラファイトフィルムの耐屈曲性、熱拡散性が予測できる。
【００４４】
グラファイトフィルムの発泡状態（発泡の程度、ドメインの大きさ）を制御するファクターとして、
（１）黒鉛化加熱方法、
（２）黒鉛化最高温度、
（３）原料フィルムの積層枚数、
（４）黒鉛化時にかかるフィルムへの圧力、
（５）原料フィルムの分子配向、
などがあるが、以下にその内容を説明する。発泡状態の最適化には、それぞれのファクターのバランスが重要であり、上記の５つの条件は適宜変更しなければならない。上記の５つのファクターをバランスよく組み合わせて、上述したような発泡の程度、ドメインのサイズなどが作製できれば、非常に耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムとなる。
【００４５】
＜炭素化工程と黒鉛化工程＞
本発明の黒鉛化工程は、炭素化工程により炭素化した高分子フィルムを一度炭素化工程用の炉から取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、及び黒鉛化工程を連続的に同一の炉でおこなっても良い。
【００４６】
＜黒鉛化加熱方法＞
従来、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれる雰囲気加熱が知られている。雰囲気加熱法では黒鉛製のヒーターに電圧を印加し加熱する。ヒーターから発生した熱が、輻射および不活性ガスの対流によりサンプルに熱が伝えたれる。雰囲気加熱法で用いられる不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。
【００４７】
また、高品質のグラファイトフィルムを作製する方法として通電加熱法が知られている。通電加熱法では処理したいサンプルあるいはサンプルを詰めた容器自体に電圧を印加し、直接加熱する方法である。
【００４８】
＜雰囲気加熱法＞
従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び／またはヒーターからの輻射熱、あるいはヒーターと接触している部分からの熱伝導により行われるため、フィルムの加熱は基本的にフィルム表面から内部への熱伝導により進行することとなり不均一であり、グラファイト層の成長に部分的にバラツキがでたり、黒鉛化中に発生する分解ガスによる悪影響がでたり、結晶の再配列中に部分的な欠陥が発生しやすかったりした。そのため、ドメインが大きさや発泡の程度が不均一なグラファイトフィルムが得られた。従って、耐屈曲性、熱拡散性の劣るグラファイトフィルムが得られる場合が多かった。
【００４９】
ドメインが大きさや発泡の程度が不均一なグラファイトフィルムが得られる原因の一つは、出発原料に含まれる炭素以外の元素がガス化して抜ける際、グラファイト層間を浮かせることでおこるが、これが減圧雰囲気でおこなわれた場合、減圧のため、ガスがフィルムから急激に発生し、グラファイトの層が引き剥がされ、グラファイトの剥離が生じ、外観の悪化を引き起こす場合があった。また、このことにより、面方向のグラファイトの結合が破壊され、耐屈曲性や熱伝導率の低下を引き起こす場合があった。
【００５０】
＜通電加熱法＞
一方、通電加熱法においては、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムを直接通電可能な容器（直接通電容器）内に接触して保持し、該容器に交流電圧および／又は直流電圧を印加し通電しながら黒鉛化する（通電加熱）方式とすることが好ましく、容器自体を発熱させると同時に、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱する方式となるため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。つまり、通電方式により黒鉛化工程を実施する場合、フィルムは発熱した容器からの直接熱伝導、及びフィルムの自己発熱の２つの手段で加熱されるので、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行するため適度な発泡状態となりよい。
【００５１】
また、通電加熱方式による黒鉛化工程を経て得られるグラファイトフィルムは、グラファイト層が面内で均一に成長するので、密度、熱拡散率に優れ、圧延処理や加圧処理を施しても、表面の傷、皺、凹みがなく平坦な、また、従来よりも耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムとなり易い。
【００５２】
＜通電加熱の処理方法＞
本発明に係る通電加熱による黒鉛化工程は、例えば、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内に原料フィルムを保持しこの黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い（充填し）カーボン粉末を介し、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、黒鉛製容器内にカーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）この黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法、及び黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い（黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されている状態で）カーボン粉末を介して黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法等が考えられる。
【００５３】
＜黒鉛化最高温度＞
黒鉛化最高温度が低いと、黒鉛化の進行度が小さく、発泡の程度も小さく、ドメインの成長度も小さい。本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２８００℃以上、より好ましくは、２９００℃以上さらに好ましくは３０００℃以上である。このような熱処理温度にすることグラファイト層が面方向へ成長し、ドメインのサイズが大きく成長し、耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムとなる。一方、黒鉛化最高温度が２８００℃より低い場合は、フィルムの一部に黒鉛化の進行が十分でない場合がある。黒鉛化が十分に進行していないと、発泡の程度が十分でないために非常硬くなり、耐屈曲性、熱拡散性が劣るグラファイトフィルムとなる。
【００５４】
熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温である方が好ましい。本発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最高で３５００℃以下、より好ましくは、３２００℃以下さらに好ましくは３１００℃以下である。なお、現状一般に入手可能な工業的炉において、熱処理可能な最高温度は３０００℃が限界である。
【００５５】
＜原料フィルムの積層枚数＞
上述のように、通電加熱ではフィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行するため適度な発泡状態となりよい。しかしながら、原料フィルムを均一に加熱し過ぎると、発泡の程度が非常に小さく、ドメインが大きすぎるグラファイトフィルムが得られる場合がある。このようなグラファイトフィルムは、面方向にグラファイト層が非常に高度に配向しているために熱伝導性は高いものの、折り曲げ時に発生するグラファイト層の歪に対応できないため、耐屈曲性の非常に劣るグラファイトフィルムとなりやすい。
【００５６】
また、上述のように、通電加熱では、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、前述したカーボン粒子に覆われており、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、黒鉛化時のフィルムの発泡が抑制される場合がある。発泡が抑えられたフィルムは、面方向にグラファイト層が非常に高度に配向しているために熱伝導性は高いものの、折り曲げ時に発生するグラファイト層の歪に対応できないため、耐屈曲性の非常に悪いグラファイトフィルムとなりやすい。
【００５７】
以上のような問題を解決するために、本発明に係る黒鉛化工程においては、原料フィルムを積層した状態で黒鉛化を実施した。その積層枚数は、１０枚以上、好ましくは３０枚以上、さらに好ましくは５０枚以上である。
【００５８】
原料フィルムを積層したことによって、１枚単体の原料フィルムを用いた場合に比べて、容器に占める原料フィルムの割合が増えるために、黒鉛化の進行に若干の不均一性が生じる。この不均一性により、適度な発泡の程度と適度なドメインの大きさを有するグラファイトフィルムが得られる。このようなグラファイトフィルムの耐屈曲性、熱拡散性は非常に優れている。
【００５９】
また、通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、前述したカーボン粒子に覆われており、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受ける場合がある。
本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、原料フィルムが密着した状態であり、外部から侵入する不純物の影響を受け難くなり耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを大量に作製することが可能となる。
【００６０】
また、本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、原料フィルムが密着した状態であり、ガスが抜けにくい状態となっており、グラファイト層が発達した温度領域までガスが発生させるタイミングを遅らすことが可能になる。その結果、グラファイト層が損なわれることなく、平面状態に発達した状態で発泡するため、適度な発泡の程度と適度なドメインの大きさを有するグラファイトフィルムが得られる。一方、従来のように出発原料として、原料フィルムを積層していない単体フィルムを用いた場合には、フィルムの両面からガスが抜けやすい状態であるため、グラファイト層が形成される前にガスが抜けやすく、グラファイト層間を拡大させることが困難な場合があった。
【００６１】
本発明のように、原料フィルムとして、原料フィルムを複数枚積層した原料フィルム積層体を使用した場合には、気体が抜ける際に、原料フィルムが緩衝材として働き、加熱中の変形により、原料フィルムに加わる力を低減することが可能となり、グラファイト層の結合が破損されず、その結果、優れた耐屈曲性、熱拡散性を発現することが可能になる。
【００６２】
一方、従来のように原料フィルムとして、原料フィルムを積層していない単体フィルムを使用した場合には、原料フィルムをグラファイト板、グラファイトフィルム、カーボン板、カーボンフィルム等のスペーサで挟む必要がある。その場合スペーサで押さえつけられるため発生気体の抜けが妨げられたり、グラファイト層の結合が破損されたりし、耐屈曲性、熱拡散性の低下を引き起こす場合があった。
【００６３】
このように原料フィルムを積層させて黒鉛化を実施することで、耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムが得られる。しかしながら、ここに示した原料フィルムの積層枚数は、あくまでも一例であり、前述した黒鉛化の加熱方法、黒鉛化最高温度、後述する黒鉛化時にかかるフィルムへの圧力、原料フィルムの配向性によって適宜決定されるものでこれらに限定されるものではない。
＜黒鉛化時にかかるフィルムへの圧力＞
黒鉛化時にかかるフィルムへの加圧が大きいと、加圧によりグラファイト層が物理的に面方向に配向させられるため、発泡程度が小さく、ドメインのサイズが大きなグラファイトフィルムとなりやすい。一方、黒鉛化時にかかるフィルムへの加圧が小さいと、発泡の程度の大きく、ドメインのサイズが小さく不均一なグラファイトフィルムが得られやすい。
【００６４】
本発明における、原料フィルムの厚み方向への圧力は５．０ｇ／ｃｍ2以上、１００ｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。原料フィルムがグラファイト化する際には、原料フィルムのサイズが膨張および／または収縮する過程を経る。該圧力が５．０ｇ／ｃｍ2未満の状態でグラファイト化すると、原料フィルムのグラファイト化に伴う不均一なフィルムの膨張および／または収縮が生じ、フィルム面内で均一なグラファイト化が達成されず、発泡の程度が大きく、ドメインのサイズも不均一な耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムとなる。
【００６５】
一方で、該圧力が、５．０ｇ／ｃｍ2以上、１００ｇ／ｃｍ2以下であれば、特に原料フィルムに後述のようなポリイミドフィルムおよび／または炭素化したポリイミドフィルムを用いた場合、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができた。これは、グラファイト化工程において、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態でグラファイト化したために、グラファイト化に伴うフィルム面方向でのグラファイト結晶構造の発達を助長したためと推定される。
【００６６】
また、該圧力が１００ｇ／ｃｍ2より高くなると、面方向でのグラファイト結晶構造の発達を助長しすぎてしまい、発泡の程度が非常に小さく、ドメインのサイズが非常に大きな硬いグラファイトが得られる。なお、前記圧力は、熱処理して得られたグラファイトフィルムの面積に対して算出している。
【００６７】
グラファイト化工程にて、原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力の加え方としては、フィルムを保持するために用いた冶具による自重、フィルムを保持する容器に蓋を用いた場合には該蓋から受ける圧力、また加熱によるフィルム周囲の容器の膨張、およびフィルムを保持するために用いた冶具の膨張による圧力によって達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
また、黒鉛化時にフィルムへかける適切な圧力についても、前述した黒鉛化の加熱方法、黒鉛化最高温度、原料フィルムの積層枚数、後述する原料フィルムの配向性によって適宜決定されるものであり、これらに限定されるものではない。例えば、積層枚数が多い場合は、上述のように不均一な加熱となり発泡の程度が大きくなりやすい傾向となるため、加える圧力を大きくして発泡の程度を抑える必要がある。一方、積層枚数が少ない場合は、加える圧力は小さくてもよい。
【００６９】
＜原料フィルム＞
本発明で用いることができる原料フィルムは、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。
【００７０】
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの耐屈曲性、熱拡散性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため結晶性がよく耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトとなりやすい。
【００７１】
＜炭素化した高分子フィルム＞
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られるものが好ましい。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭素化する炭化温度は、６００℃以上、２０００℃未満であるとよい。つまり、本発明に係る原料フィルムの例として用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、高分子フィルムを６００〜１８００℃の温度で熱処理して得られる炭素化高分子フィルムが好ましい。熱処理温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、さらに好ましくは１２００℃以上、特に好ましくは１４００℃以上である。炭化温度が２０００℃未満であると良い理由は、黒鉛化が後述するような通電加熱によってなされるためである。炭化温度が６００℃以上であるとよい理由は、積層して黒鉛化した場合、熱処理中に原料フィルム同士が密着しにくくなるためであり、また、原料フィルムの分解ガス、変形による黒鉛化工程中の位置ずれが防止できるためであり、結果として得られるグラファイトフィルムの皺、割れを防止できる。つまり、炭素化工程においてフィルムは厚み方向、面方向に収縮がおこり、黒鉛化工程において、フィルムは厚み方向に収縮がおこり、面方向に膨張がおこるので、原料フィルムを高分子フィルムとした場合には、厚み方向に圧力を加えると、フィルムの面方向の収縮が抑制されるので、フィルムに皺や割れが入る場合がある。
【００７２】
しかし、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすることにより、厚み方向に圧力を加えても、むしろフィルムの面方向の膨張が助長されることにより品質に優れたグラファイトフィルムとなり易くなるのである。さらに、原料フィルムを炭素化高分子フィルムとすれば高分子フィルムとするよりも、フィルムの変形が小さくなるため、変形によるフィルムの位置ずれを防止でき、その点からも非常に好ましい。また、通電加熱においては、熱処理中、原料フィルムおよび／または黒鉛容器は、後述するカーボン粒子に覆われている。原料フィルムに炭素化高分子フィルムを用いた場合、原料フィルムが緻密になり、耐腐食性が高まり、熱処理中に、カーボン粒子、黒鉛容器、外部から侵入する金属のような不純物や外部からのガスによって、侵食、劣化を受けにくくなり、より耐屈曲性、熱拡散性に優れ、面内（特にフィルム中央部と端部）での品質の差が小さい、グラファイトフィルムを大量に作成することが可能となる。
【００７３】
また、原料フィルムとして炭素化高分子フィルムを用いた場合、通電加熱による黒鉛化工程において、電流は表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行し、均一な黒鉛化が起こり、耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムが得られるため好ましい。
【００７４】
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、後述の電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながら黒鉛化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱拡散性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、耐屈曲性、熱拡散性に優れた、品質の高いグラファイトとなる。
【００７５】
＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明の高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４である。複屈折０．０８以上であると、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり耐屈曲性、熱拡散性が顕著に改善される。また、複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、後述のフィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながら黒鉛化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。
【００７６】
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、黒鉛化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムが得られる。
【００７７】
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。
【００７８】
【数１】
2010189267.tif 000002
【００７９】
図１０と図１１において、複屈折の具体的な測定方法が図解されている。図１１の平面図において、フィルム１から細いくさび形シート２が測定試料として切り出される。このくさび形シート２は一つの斜辺を有する細長い台形の形状を有しており、その一底角が直角である。このとき、その台形の底辺はＸ方向と平行な方向に切り出される。図１１は、このようにして切り出された測定試料２を斜視図で示している。台形試料２の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリウム光４を照射し、台形試料２の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれば、干渉縞５が観察される。この干渉縞の数をｎとすれば、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、次式（数式２）で表される。
【００８０】
【数２】
2010189267.tif 000003
【００８１】
ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９ｎｍであり、ｄは試料２の台形の高さに相当する試料の幅３である。
【００８２】
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。
【００８３】
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。
【００８４】
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。
【００８５】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、黒鉛化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００８６】
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。
ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、熱拡散性が劣る傾向にある。
【００８７】
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。
【００８８】
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００８９】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００９０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。
【００９１】
（１）  芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００９２】
（２）  芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。
続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００９３】
この好ましい１つの態様は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。
【００９４】
（３）  芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００９５】
（４）  芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００９６】
（５）  実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００９７】
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱拡散性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でも黒鉛化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【００９８】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００９９】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４'−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（４，４'−オキシジアニリン）、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル（３，３'−オキシジアニリン）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３，４'−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【０１００】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【０１０１】
【化１】
2010189267.tif 000004
【０１０２】
ここで、Ｒ1は、下記の式（２）〜式（１４）に含まれる２価の有機基の群から選択されるいずれかであって、
【０１０３】
【化２】
2010189267.tif 000005
【０１０４】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の各々は−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3の群から選択されるいずれかであり得る。
【０１０５】
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことは黒鉛化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【０１０６】
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【０１０７】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。
【０１０８】
【化３】
2010189267.tif 000006
【０１０９】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０-5／℃以下にすることができる。また、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ2（４９０ＧＰａ）以上に大きくすることができ、吸水率は１．５％以下に小さくすることができる。
【０１１０】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４'−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４'−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱拡散性に優れたグラファイトを得ることができる。
【０１１２】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【０１１３】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
【０１１４】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【０１１５】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、
乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速な黒鉛化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【０１１６】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【０１１７】
＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率＞
本発明のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上、好ましくは８．５×１０-4ｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは９．０×１０-4ｍ2／ｓ以上であると良い。８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上になると、熱拡散性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、８．０×１０-4ｍ2／ｓ未満になると、熱拡散性が劣るために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができない場合がある。
【０１１８】
通常、高分子分解法で得られるグラファイトフィルムの耐屈曲性と熱拡散性は相反する特性であり、耐屈曲性を求めると熱拡散性が劣化する場合が多い。しかしながら、本発明のグラファイトフィルムは、高い熱拡散性と耐屈曲性を合わせ持っているため、近年、発熱量が増加し小型化が進んでいる電子機器へ使用する場合、非常に優れている。
【０１１９】
＜後面状加圧工程＞
本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法においては、前記黒鉛化工程を経て黒鉛化した原料フィルム、つまりグラファイトフィルムを、さらに、面状に加圧する（後面状加圧工程）を含むことが好ましく、耐屈曲性、熱拡散率に優れ、表面に傷、凹みがなく、皺のない、平坦性に優れたグラファイトフィルムが得られ、特に耐屈曲性を工場させるためには重要な工程である。このような（後面状加圧工程）は室温でも行うことができる。
このような（後面状加圧工程）においては、前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質とともに、面状に加圧することが好ましい。前述したＳＥＭ画像撮影は、本工程を実施後おこなう。
【０１２０】
また、前記グラファイトフィルムが複数枚積層され配置された状態で面状に加圧することが好ましく、グラファイトフィルム自体が緩衝材の役割を果たすので、表面に傷が入ることなく、平坦性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
【０１２１】
このような（後面状加圧）は、単板プレス、真空プレス等で実施され得るが、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され得る点から真空プレスが特に好ましい。
【０１２２】
より具体的には、グラファイトフィルムをプレス機、ホットプレス機、単板プレス機といった面状に加圧できる装置を用いて加圧する方法やプラスチック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付ける方法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、面状に一様に加圧することが可能となり、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。
【０１２３】
また、真空プレスする方法としては、プレス機、ホットプレス機、単板プレス機といったプレス機に真空引き機能が付与された真空プレス機を用いて加圧する方法やプラスック板、セラミック板、金属板にグラファイトフィルムを挟みボルトで締め付けた後全体を真空引きする方法や真空ラバープレスのようにグラファイトフィルムをラバーに挟み、内部を真空引きし内部が減圧されることでフィルムを均一に加圧する方法が挙げられる。これらの方法では、面状に一様に加圧可能であることに加え、真空引きを行うため、グラファイトフィルムに含まれる空気層が圧縮され、グラファイト層が破損することなく圧縮され、熱拡散率の低下を引き起こさず、より熱拡散率の高い、密度が高く、表面に傷がなく、皺のないグラファイトフィルムを得ることができる。また、真空プレスを行う場合、加圧する前に、真空引きをすることが好ましい。加圧処理をまずはじめに施すと、皺が入る場合があるが、減圧処理を先に施すと、グラファイトフィルム全体が均一に加圧され、皺無く、品質に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。また、本方法においても、より均一に行うため、加圧中に加熱するとよい。グラファイトフィルムは熱拡散性に優れるため、均一に熱が伝わり、面内で均一な平滑なグラファイトフィルムが得られるため好ましい。
【０１２４】
面方向への均一な加圧は、圧延処理と比較して、均一に強い加圧が実施できるため、圧延処理と比較して非常に耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムとなる。
【０１２５】
＜フィルム状媒質＞
前記グラファイトフィルム以外のフィルム状媒質としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン（登録商標）フィルム等が挙げられる。
【０１２６】
前記「フィルム状媒質とともに」とは、下記のような態様が例示される。例えば、（グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／１枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状に挟む場合、（グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／複数枚の前記グラファイトフィルム／グラファイトフィルム以外の媒質／・・・）などのようにサンドイッチ状で挟む場合、などである。
【０１２７】
＜グラファイト複合フィルムの形態＞
本発明のグラファイト複合フィルムは、耐屈曲性を改善するために、少なくとも片面および／または両面にプラスチックフィルムなどを粘着材、接着剤などを介して形成すると良い。また、プラスチックフィルムを複合することで、導電性を示すグラファイトフィルムに絶縁性を寄与できる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。
【０１２８】
プラスチックフィルムの厚みは、５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。厚みが５０μｍより厚くなると、グラファイトフィルムと複合した際に、グラファイトフィルムが有する優れた熱拡散性を発揮することが困難となる。また、プラスチックフィルムの厚みは、１０μｍ以上であるとよい。１０μｍ未満であると、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な粘着性を保持することが出来ず、長期信頼性にも劣るものとなる。
【０１２９】
また、プラスチックフィルムを貼り合わせるための粘着材、接着剤の厚みは５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。厚みが５０μｍより厚くなると、グラファイトフィルムと複合した際に、グラファイトフィルムが有する優れた熱拡散性を発揮することが困難となる。また、粘着材、接着剤の材質としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂系が挙げられる。
【０１３０】
＜用途など＞
柔軟性、電気伝導性にも優れるため、この特徴を活かした用途には特に適している。グラファイトフィルムの熱伝導に優れるという特徴は、熱を移動させる、熱を逃がす、熱を広げる、熱を均一にする、熱応答を早くする、早く暖める、早く冷ますといった効果が必要な用途には適している。熱を瞬時に広げることで急激な温度変化を防止緩和したり、局所的な熱の集中を回避したりすることが可能である。またその逆で、急激な変化を起こさせたり、わずかな熱の変化を検知したりする用途に使用することが可能である。熱が緩和されることで高温環境化においても強度、接着性を確保できる。また、均一かつ正確に熱を伝えることにより、高精度、高品位、高画質といった特性改善も可能になる。製造装置に用いた場合には、熱を早く、大量に輸送できる特長を活かし、タクトタイム短縮、加熱・冷却効率改善、乾燥効率改善、高速化、待ち時間短縮といった生産性の向上が可能になる。また、熱の均一化や素早い輸送により、不良低減、保温機能も高めることが可能となる。また、様々な機器に採用することで、省スペース化、薄膜化、軽量化、機構の単純化、設置の自由度改善を可能とし、余計な部品を無くすことで、省電力化、静音化も可能となる。また、熱を逃がすことが可能なため、ヒートサイクル環境試験やアニ−ル処理でも特性劣化なく、半田耐熱、接着層の密着性、耐熱性、信頼性、耐久性が改善でき、また断熱性を高めたり、熱に弱い部品から守ったりすることも可能となる。その結果、メンテナンスレス、コストダウンにつながり、安全性も改善することが可能となる。
【０１３１】
具体的な用途として、以下のものがあげられる。例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン、ワードプロセッサ、キーボード、ゲーム等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機器、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器。液晶ディスプレイ、透過型液晶表示装置、反射型ＬＣＤパネル、プラズマディスプレイ、ＳＥＤ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクター、リアプロジェクター、液晶パネル、バックライト装置（ばらつき防止、温度ムラ改善）、ＴＦＴ基板、電子放出素子、電子源基板とフェースプレート（軽量化）、表示パネルフレームとの複合、発光素子、電荷注入型発光素子、時計等の光学・表示機器及びその部品。レーザー、半導体レーザー、発光ダイオード、蛍光灯、白熱電球、発光ドット、発行素子アレー、照明ユニット、平面発光装置、原稿照明装置等の発光・照明装置。インクジェット（熱エネルギーを利用してインクを途出する）用の単体もしくは複数からなる記録ヘッド（ヒーター、断熱材、蓄熱層等）、ラインヘッド、長尺インクヘッド、固体インクジェット装置、インクジェットヘッド用放熱板、インクカートリッジ、インクジェットヘッド用シリコン基板、インクジェット駆動ドライバ、インクジェット記録紙を加熱するための加熱源（ハロゲンランプヒータ）等のインクジェットプリンタ（インクヘッド）装置及びその部品。トナーカートリッジ、レーザー光源を有する装置、走査光学装置（光線出射ユニット、偏向走査ポリゴンミラー、ポリゴンミラー回転駆動モーター、感光体ドラムへ導く光学部品）、露光装置、現像装置（感光ドラム、光受容部材、現像ローラ、現像スリーブ、クリーニング装置）、転写装置（転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト等）、定着装置（定着ロール（芯、外周部材、ハロゲンヒーター等）、サーフヒーター、電磁誘導加熱ヒーター、セラミックヒーター、定着フィルム、フィルム加熱装置、加熱ローラ、加圧ローラ・加熱体、加圧部材、ベルトニップ）、シート冷却装置、シート載置装置、シート排出装置、シート処理装置等からなる電子写真装置・画像形成装置及びその部品。定着装置ではグラファイトフィルムの使用による熱特性の改善効果は顕著であり、幅方向の画質ムラ、画質欠陥、連続通紙における画質バラツキ、立ち上がり・下がり時間、リアルタイム対応、温度の高追従性、通紙部と非通紙部の温度差、皺、強度、省電力、オンデマンド加熱、高温オフセット及び低温オフセット、ヒーター周辺部材の過昇温、ヒーター割れが大幅に改善できる。熱転写式記録装置（リボン）、ドットプリンタ、昇華プリンタ等のその他記録装置。半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、液晶表示素子駆動用半導体チップ、ＣＰＵ、ＭＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品。プリント基板、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、実装基板、高密度実装プリント基板、（テープキャリアパッケージ）、ＴＡＢ、ヒンジ機構、摺動機構、スルーホール、樹脂パッケージング、封止材、多層樹脂成形体、多層基板等の配線基板。ＣＤ、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ブルーレイディスク、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクドライブ、光記録再生装置、磁気記録再生装置、光磁気記録再生装置、情報記録媒体、光記録ディスク、光磁気記録媒体（透光性基板、光干渉層、磁壁移動層、中間層、記録層、保護層、放熱層、情報トラック）、受光素子、光検出素子、光ピックアップ装置、磁気ヘッド、光磁気記録用磁気ヘッド、半導体レーザチップ、レーザダイオード、レーザー駆動ＩＣ等の記録装置、記録再生装置及びその部品。デジタルカメラ、アナログカメラ、デジタル一眼レフカメラ、アナログ一眼レフカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ用、カメラ一体型ＶＴＲ用ＩＣ、ビデオカメラ用ライト、電子閃光装置、撮像装置、撮像管冷却装置、撮像装置、撮像素子、ＣＣＤ素子、レンズ鏡筒、イメージセンサ及びそれを用いた情報処理装置、Ｘ線吸収体パターン、Ｘ線マスク構造体、Ｘ線撮影装置、Ｘ線露光装置、Ｘ線平面検出器、Ｘ線デジタル撮影装置、Ｘ線エリアセンサー基板、電子顕微鏡用試料冷却ホルダ、電子ビーム描画装置（電子銃、電子銃、電子ビーム描画装置）、放射線検出装置及び放射線撮像システム、スキャナー、画像読取装置、動画用撮像素子と静止画用撮像素子、顕微鏡等の画像記録装置及びその部品。アルカリ電池、マンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素、鉛蓄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、組電池、太陽電池、太陽電池モジュール設置構造体、光電変換基板、光起電力素子アレー、発電素子、燃料電池（発電セル、筐体外部、燃料タンク内部）等のバッテリー機器等の放熱材料。電源（整流ダイオード、トランス）、ＤＣ／ＤＣコンバータ、スイッチング電源装置（フォワード型）、電流リ−ド、超電導装置システム等の電源及びその部品。モーター、リニアモーター、平面モーター、振動波モーター、モーターコイル、回転制御駆動用の回路ユニット、モータドライバ、インナーロータモーター、振動波アクチュエーター等のモーター及びその部品。真空処理装置、半導体製造装置、蒸着装置、薄膜単結晶半導体層製造装置、プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ、スパッタリング装置、減圧チャンバー、真空ポンプ、クライオトラップ・クライオポンプ等の真空排気装置、静電チャック、真空バキュームチャック、ピンチャック型ウエハチャック、スパッタリング用ターゲット、半導体露光装置、レンズ保持装置及び投影露光装置、フォトマスク、等の堆積膜製造装置（温度一定、品質安定）及びその部品。抵抗加熱・誘導加熱・赤外線加熱による熱処理装置、乾燥機、アニール装置、ラミネート装置、リフロー装置、加熱接着（圧着）装置、射出成型装置（ノズル・加熱部）、樹脂成形金型、ＬＩＭ成型、ローラ成型装置改質ガス製造（改質部、触媒部、加熱部等）スタンパ、（フィルム状、ロール状、記録媒体用）、ボンディングツール、触媒反応器、チラー、カラーフィルタ基板の着色装置、レジストの加熱冷却装置、溶接機器、磁気誘導加熱用フィルム、結露防止ガラス、液体残量検知装置、熱交換装置等の種々製造装置及びその部品。断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置。各種電子・電気機器、製造装置のシャーシ、筐体、外装カバー。放熱器、開口部、ヒートパイプ、ヒートシンク、フィン、ファン、放熱用コネクタ等の放熱部品。ペルチェ素子、電気熱変換素子、水冷部品等の冷却部品。温度調節装置、温度制御装置、温度検出装置及び部品。サーミスタ、サーモスイッチ、サーモスタット、温度ヒューズ、過電圧防止素子、サーモプロテクタ、セラミックヒーター、フレキシブルヒーター、ヒーターと熱伝導板と断熱材の複合品、ヒーターコネクタ・電極端子部品等の発熱体関連部品。高放射率を有する放射部品、電磁波遮蔽、電磁波吸収体等の電磁シールド部品、アルミ、銅、シリコン等の金属との複合品、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ等のセラミックとの複合品として好適である。
【実施例】
【０１３２】
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
【０１３３】
＜グラファイトフィルムＡ、Ｂ＞
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
４，４'−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
【０１３４】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
【０１３５】
以下に出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製をする場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱して乾燥した。
【０１３６】
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡ（弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）を製造した。
【０１３７】
［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
出来上がり厚みが厚さ５０μｍとなるように、アルミ箔上に塗布し、７５μｍの場合よりも焼成時間を２／３倍に設定した以外は、ポリイミドフィルムＡと同様にして、ポリイミドフィルムＢを得た。
【０１３８】
［炭素化フィルムＡの作製方法］
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭化処理（炭素化処理）をおこなった。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＡとした。
【０１３９】
［炭素化フィルムＢの作製方法］
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムＢをセットすること以外は、炭素化フィルムＡと同様にして炭素化フィルムＢを作製した。
＜グラファイトフィルムの密度測定＞
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出された。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
【０１４０】
＜グラファイトフィルムの厚み測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
【０１４１】
＜光交流法によるフィルム面方向の熱拡散率測定＞
黒鉛化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が高いほど、黒鉛化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定された。
【０１４２】
＜グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは１、２ｍｍの２種類でおこなった。折り曲げ角度は左右へ１３５°の２種について測定した。
【０１４３】
＜グラファイトフィルム表面ＳＥＭ観察の詳細＞
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名：日立製Ｓ−４５００型）を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。各種グラファイトフィルムを５ｍｍ×５ｍｍにカットし、直径１５ｍｍのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは３６ｍｍ調節し、セットする。加速電圧は５ｅＶに調節し、高倍率モードで４００倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは８ｍｍに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは６４０×４８０で取り込んだ。
【０１４４】
＜グラファイトフィルムの表面ＳＥＭ観察画像の画像処理＞
グラファイトフィルムの表面ＳＥＭ観察画像の画像処理は、ナノシステム株式会社から入手できる、汎用画像処理ソフト（製品名：ＮＡＮＯ ＨＵＮＴＥＲ ＮＳ２Ｋ−ＰＲＯ／ＬＴ）を使用して実施した。画像処理の詳細は、まず初めに、前記画像処理プログラムにＳＥＭ画像を取込み、濃度計測を実施した。濃度計測で計測された最大値（最大２５５）、最小値（０）を確認し、次式により２値化の閾値を決定した。
【０１４５】
閾値＝（最大値−最小値）×０．６２  …（１）
次に、前式により決定した閾値でＳＥＭ画像を２値化した。２値化とは、ある閾値より明るい領域を白色化し、ある閾値より暗い領域を黒色化する処理である。
【０１４６】
続いて２値化した画像を、細線化した。細線化は、２値化された上記画像の白色部分を線幅１に変換する処理である。
【０１４７】
以上のような処理により得られた画像の白色領域の面積を計測した。
【０１４８】
＜グラファイト複合フィルムの作製＞
○ＰＥＴテープとの複合体
グラファイトフィルムの両面にアクリル系の粘着材を介してＰＥＴフィルムを形成した。具体的には、図１２のように１５×１００ｍｍのグラファイトフィルムと１７×１００ｍｍのＰＥＴテープ（寺岡製作所製６３１Ｓ♯１２）をラミネーターにて貼り合わせた。
その際、グラファイトフィルムの両端からＰＥＴテープが１ｍｍはみ出した状態で貼り合わせをおこなった。
○仮想フレキシブルプリント配線板との複合体
フレキシブルプリント配線板に粘着材を介してグラファイトフィルムを複合した。具体的には、図１３のように１５×１００ｍｍのグラファイトフィルムを１７×１００ｍｍのＰＥＴテープ（寺岡製作所製６３１Ｓ♯１２）と１７×１００ｍｍの粘着材（寺岡製作所製７０７）で閉じこめるように複合し、それを１２．５μｍのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＡＨ）と３５μｍの銅箔で構成された仮想フレキ基板にラミネーターにて貼り合わせた。
【０１４９】
＜複合体のＭＩＴ耐屈曲試験＞
ＰＥＴテープとグラファイトの複合体およびフレキシブルプリント配線板との複合体の耐屈曲性の評価を、ＭＩＴ耐屈曲試験機にておこなった。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは１ｍｍ、折り曲げ角度は左右へ９０°で測定した。５０、１００、１０００、５０００、１００００、５００００、１０００００、２０００００回の屈曲後の折り曲げ部分の観察を目視にておこない、折り曲げ部分に変化がないところまでの回数を表に記載した。なお、グラファイト層間から剥離が見られる、ＰＥＴテープがういている状態などを「変化あり」と判断し、折り曲げ部分に屈曲の跡がついている（変色している）程度の状態は「変化なし」と判断した。
【０１５０】
＜ハゼ折り後の冷却性能評価＞
グラファイトのハゼ折り前後の熱拡散性の劣化について評価した。
【０１５１】
ハゼ折りについて、具体的には、折り曲げ部分のＲ＝１の場合、２０×１００ｍｍのグラファイトフィルムを作製し、上から２０ｍｍ部分を折り曲げ、５００ｇの重石をのせた。さらに同じ部分から反対側に折り返し同様に５００ｇの重石をのせ、これをハゼ折り回数１回とカウントした。Ｒ＝０．５の場合は、折り曲げ部分に直径０．５ｍｍの針金を入れ、同様に折り曲げをおこなった。
【０１５２】
熱拡散性の評価は、図１４に示すように、ハゼ折り前後のグラファイトフィルムに発熱体として１ｃｍ角セラミックヒーター（坂口電熱製）を接続した。接続には、ヒートシンクとＣＰＵ間の接触などに使用される高熱拡散性シリコーンゴムシート（ＧＥＬＴＥＣ製、６．５Ｗ／ｍＫ）を使用した。また、室温は２２．５±０．５℃に調節し、対流（風）による冷却効果をできるだけ一定とするため、測定領域を発泡スチロールで覆い測定をおこなった。電源のワット数を１Ｗに保ち測定をおこなった。定常状態（ヒーター温度が±１℃以下）になったところで、ヒーター温度を計測した。ヒーターの測定は、発熱体から発生する赤外線を読み取る放射温度計を用いて測定をおこなった。実際には、（株）ＮＥＣ三栄社製、サーモトレサＴＨ９１００ＭＶ／ＷＶを用いヒーター温度の測定をおこなった。ヒーターの温度が高いほどグラファイトの冷却性能が劣化していると言える。
【０１５３】
今回、発明者・出願人が測定した実施例、比較例で使用したグラファイトフィルムの厚み、表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合、ＭＩＴ試験回、数熱拡散率、密度などについて表１にまとめた。なお、表１に記載の参考例のグラファイト作製方法は、公知文献によって推定したものである。
【０１５４】
【表１】
2010189267.tif 000007
【０１５５】
（実施例１）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ（４００ｃｍ2（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を１００枚積層したグラファイト積層体を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図１５に示す縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの黒鉛容器（容器Ａ）内に保持した。フィルムに３０ｇ／ｃｍ2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせ、黒鉛化炉を用いて、３０００℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなった。該容器Ａは、図１６に模式的に示すように直接通電可能な容器Ｂに保持し、該容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器Ａと容器Ｂの間にカーボン粉末を充填し）保持した。図１６に示すように該容器Ｂの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、電圧を印加し容器Ａの温度が３０００℃になるまで通電加熱した。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトを、単板プレスの方法で圧縮することで、グラファイトフィルム１を得た。グラファイトフィルム１を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１５６】
（実施例２）
炭素化フィルムＢを原料として使用すること以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム２を作製した。グラファイトフィルム２を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１５７】
（実施例３）
黒鉛化炉を用いて、２９００℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム３を作製した。グラファイトフィルム３を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１５８】
（実施例４）
黒鉛化炉を用いて、２８００℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム４を作製した。グラファイトフィルム４を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１５９】
（実施例５）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを２０枚積層したこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム５を作製した。グラファイトフィルム５を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６０】
（実施例６）
抵抗加熱方式のヒーターを使用し、該容器Ａをアルゴン気流中で、３０００℃まで加熱したこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム６を作製した。グラファイトフィルム６を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６１】
（比較例１）
黒鉛化炉を用いて、２６００℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなったこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム７を作製した。グラファイトフィルム７を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６２】
（比較例２）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを積層せずに１枚のみセットしたこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム８を作製した。グラファイトフィルム８を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６３】
（比較例３）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを５枚積層したこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム９を作製した。グラファイトフィルム９を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６４】
（比較例４）
グラファイト積層体に１２０ｇ／ｃｍ2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム１０を作製した。グラファイトフィルム１０を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６５】
（比較例５）
グラファイト積層体に３ｇ／ｃｍ2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト１と同様にしてグラファイトフィルム１１を作製した。グラファイトフィルム１１を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６６】
（参考例１）
一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトフィルム「ＥＹＧＳ１８２３１０」を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６７】
（参考例２）
一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトフィルム「ＥＹＧＳ１８２３１０」を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【０１６８】
＜グラファイトフィルム単体のＭＩＴ耐屈曲試験＞
＜Ｒ＝２、１３５°＞
実施例１〜６のＭＩＴ試験による折り曲げ回数は１００００回以上であり、比較例１〜７および参考例１〜２に比べて非常に高い耐屈曲性を示した。
【０１６９】
特に、実施例１では１０００００回以上と非常に高い耐屈曲性を示したが、これは黒鉛化を通電加熱法でおこなった結果、原料フィルムが均一に加熱されたためである。
【０１７０】
また、３０００℃まで昇温した結果、グラファイト層が面方向へ成長し面方向の機械的特性が向上したためである。
【０１７１】
また、グラファイトの積層枚数を１００枚とした結果、過度の均一加熱が防げたこと、発泡状態を作るガスの発生を遅らせたこと、不純物の進入を抑制できたためである。
【０１７２】
また、原料フィルムの積層枚数に対して加えた加重量のバランスが適切であったので、発泡の程度を抑え、グラファイト層の面方向への成長を促進したためである。
【０１７３】
また、原料として使用した高分子フィルムが、耐屈曲性に優れたグラファイトを得るために適した分子配向を持っていたことも要因の一つと考えられる。
【０１７４】
このように耐屈曲性を改善する幾つかのファクターの相乗効果により、実施例１では実施例３〜６、比較例１〜５、参考例１〜２と比較して非常に耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムが得られた。
【０１７５】
実施例２は、実施例１より厚みの薄い原料フィルムを用いたために、厚み２５μｍグラファイトフィルムが得られた。そのため、フィルムの耐屈曲性は若干ではあるが、実施例１のフィルムより劣っていた。
【０１７６】
実施例３〜４が実施例１のグラファイトフィルムと比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、実施例３、４は２９００℃、２８００℃までしか昇温しておらず実施例１と比較して、グラファイト層の面方向の成長が足りなかったためである。しかしながら、実施例３〜４は実施例１〜２と比較して多少は劣っていたものの、その他焼成条件が適切であったために、比較例１〜５および参考例１〜２と比較して耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムが得られた。
【０１７７】
実施例５が実施例１のグラファイトフィルムと比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、原料フィルムの積層枚数が少なかったため、実施例１と比較して、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったことによる。しかしながら、実施例５は実施例１と比較して多少は劣っていたものの、その他焼成条件が適切であったために、比較例１〜５および参考例１〜２と比較して耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムが得られた。
【０１７８】
実施例６が実施例１のグラファイトフィルムと比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、実施例６は雰囲気加熱であるために、サンプルが均一に加熱されていなかったためである。しかしながら、実施例６は実施例１と比較して多少は劣っていたものの、その他焼成条件が適切であったために、比較例１〜５および参考例１〜２と比較して耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムが得られた。
【０１７９】
一方、比較例１〜６は実施例１〜６と比較して耐屈曲性は大きく劣っていた。
【０１８０】
比較例１が実施例と比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、最高温度が２６００℃と低かったため黒鉛化が十分に進行しなかったため、また、内部ガスの発生温度まで昇温されていないため、十分な発泡状態が得られなかったことである。
【０１８１】
比較例２、３が実施例と比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、黒鉛化時のグラファイトフィルムの積層枚数が少なかったためである。これは、積層枚数が少ないため、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったことによる。
【０１８２】
比較例４が実施例と比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、黒鉛化時の載せた荷重が重すぎたため、フィルムの厚み方向の発泡が抑制され、グラファイト層が過度に面方向へ成長したためである。
【０１８３】
比較例５が実施例と比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、黒鉛化時の載せた荷重が軽すぎた結果、面方向へのグラファイト層の成長が足りず、発泡の程度が大きくなり過ぎたためである。
【０１８４】
また参考例１〜２は、実施例１〜４と比較して耐屈曲性は非常に劣っていた。
【０１８５】
＜Ｒ＝１、１３５°＞
折り曲げ半径Ｒ＝１の場合、Ｒ＝２より屈曲回数は小さくなるが傾向は同様であったので省略する。
【０１８６】
＜表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合＞
実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１〜２の表面ＳＥＭ写真を上記画像処理方法にて画像処理した画像を図１７〜図２９に示す。
【０１８７】
実施例１〜６の表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合は２．３％以上７．９％以下であり、耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムに見られる発泡状態であることが確認できた。
【０１８８】
詳細を見ていくと、実施例１、２は２．５％、２．３％であり非常に適切な発泡状態であるため、耐屈曲性は特に優れていた。これは黒鉛化を通電加熱法でおこなった結果、原料フィルムが均一に加熱されたためである。
【０１８９】
また、３０００℃まで昇温した結果、グラファイト層が面方向へ成長し面方向の機械的特性が向上したためである。
【０１９０】
また、グラファイトの積層枚数を１００枚とした結果、過度の均一加熱が防げたこと、ガスの発生を遅らせたこと、不純物の進入を抑制できたことにより、優れた耐屈曲性を示すグラファイトフィルムが得られたためである。
【０１９１】
また、原料フィルムの積層枚数に対して加えた加重量のバランスが適切であった結果、発泡の程度を抑え、グラファイト層の面方向への成長を促進したために、耐屈曲性に優れたグラファイトフィルムが得られた。
【０１９２】
また、原料として使用した高分子フィルムが、耐屈曲性に優れたグラファイトを得るために適した分子配向を持っていたことも要因の一つと考えられる。
【０１９３】
このように耐屈曲性を改善する幾つかのファクターの相乗効果により、実施例１〜２は実施例３〜６、比較例１〜５、参考例１〜２と比較して非常に適切な発泡状態のグラファイトフィルムが得られた。
【０１９４】
実施例３、４は実施例１、２と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が若干大きくなっていた。これは、実施例１、２と比較して最高温度が低かった結果、グラファイト層の面方向の成長が足りなかったためである。ＭＩＴ試験結果の回数が実施例１、２と比較して小さかったのもこのためである。
【０１９５】
実施例５実施例１、２と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が若干小さくなっていた。これは、黒鉛化時の積層枚数が少なかったために、実施例１〜２と比較して、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったために、発泡の程度が小さく、ドメインの大きくなったためである。ＭＩＴ試験結果の回数が実施例１、２と比較して小さかったのもこのためである。
【０１９６】
実施例６実施例１、２と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が大きくなった。これは、雰囲気加熱であるために、サンプルが均一に加熱されていなかったため、発泡の程度が大きく、ドメインの小さなグラファイトとなったためである。ＭＩＴ試験結果の回数が実施例１、２と比較して小さかったのもこのためである。
【０１９７】
一方、比較例１〜４は実施例１〜６と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合は小さかった。また、比較例５は実施例１〜６と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合は大きかった。
【０１９８】
詳細を見てみると、比較例１が実施例と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が小さかった理由は、最高温度が２６００℃と低かったため黒鉛化が十分に進行しなかったこと、内部ガスの発生温度まで昇温されていないため発泡しなかったためであり、その結果、柔軟なグラファイトフィルムが得られなかった。
【０１９９】
比較例２、３が実施例と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が小さかった理由は、黒鉛化時のグラファイトフィルムの積層枚数が少なかったためである。これは、積層枚数が少ないため、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったことによる。その結果、発泡の程度が小さく、ドメインが大き過ぎる耐屈曲性の劣るグラファイトフィルムが得られた。
【０２００】
比較例４が実施例と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が小さかった理由は、黒鉛化時の載せた荷重が重すぎたため、フィルムの厚み方向の発泡が抑制されたためである。
【０２０１】
比較例５が実施例と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合が大きかった理由は、黒鉛化時の載せた荷重が軽すぎた結果、面方向へのグラファイト層の成長が足りず、発泡の程度が大きくなり過ぎたためである。
【０２０２】
また参考例１〜２は、実施例１〜５と比較して表面ＳＥＭ画像処理後の白色領域の割合は非常に大きかった。実施例１〜５と比較して、発泡の程度が大きく、ドメインの小さなグラファイトフィルムであり、そのため耐屈曲性は実施例１〜５と比較して劣っていた。
【０２０３】
＜熱拡散率測定＞
実施例１〜５の熱拡散率は８．３×１０-4ｍ2／ｓ以上と高く、また非常に優れた耐屈曲性を有していた。これは、グラファイトフィルムの発泡の程度を積層枚数および重石のバランスで制御し、通電過熱法にて高温まで均一に黒鉛化したためである。
【０２０４】
実施例６のグラファイトフィルムは、雰囲気加熱法であったため、実施例１〜５と比較して均一な加熱ができなかったため、熱拡散率は若干低くなった。
【０２０５】
一方、比較例１は２６００℃までの昇温であったため、黒鉛化の進行が不十分であったために熱拡散率は３．２×１０-4ｍ2／ｓと低かった。
【０２０６】
比較例２、３の熱拡散率は９．８×１０-4ｍ2／ｓ以上と非常に優れていたが、これは黒鉛化時のグラファイトフィルムの積層枚数が少なかったためである。積層枚数が少ないと、フィルムが均一加熱され、不純物の進入を抑制できないために、グラファイトが面方向に非常に高度に成長したグラファイトフィルムが得られる。
【０２０７】
比較例４の熱拡散率は１０．３×１０-4ｍ2／ｓ以上と非常に優れていたが、これは黒鉛化時の載せた荷重が重すぎたため、グラファイト層が面方向に高度に配向したフィルムとなったからである。比較例２、３、４の熱拡散率は非常に高いものの、発泡の程度が小さすぎて、ドメインが大きく成長しているため、硬質で耐屈曲性の劣ったグラファイトフィルムであった。参考例１〜２のグラファイトフィルムの熱拡散率は実施例１〜５と比較して小さかった。
【０２０８】
＜複合体のＭＩＴ耐屈曲試験＞
ＰＥＴテープとの複合体とフレキシブルプリント配線板との複合体のＭＩＴ試験を実施した。その結果、ＰＥＴテープの複合体の方がフレキシブルプリント配線板との複合体より耐屈曲性が優れていた。これは、フレキシブルプリント配線板との複合体の方が複合体の厚みが厚く、剛直であり、またグラファイト表裏面のバランスが異なっているために劣化しやすかったと考えられる。しかしながら、ＰＥＴテープとの複合体とフレキシブルプリント配線板との複合体ともに同様の傾向を示したため、以下にＰＥＴテープとの複合体のみの考察を記載する。
【０２０９】
実施例１〜５は５００００回屈曲後の外観も変化がなく、比較例１〜５、参照例１〜２と比較して耐屈曲性に優れていた。これは、グラファイト単体の耐屈曲性が非常に優れているためである。一方、グラファイトフィルム単体で耐屈曲性の悪かった比較例１〜５および参考例１〜２は、ＰＥＴテープの支持体で補強しても、耐屈曲性は非常に悪かった。
【０２１０】
＜ハゼ折り前後の熱拡散性の劣化＞
ハゼ折り後の熱拡散性の劣化について、Ｒ＝０．５では実施例１〜５および参考例１で１℃以上の熱拡散性の劣化は確認されなかった。一方、比較例１〜５では、ハゼ折り１０回後には、屈曲部分から切れてしまい、熱拡散性の評価を実施できなかった。また、参考例２では１．１℃の熱拡散性の劣化が確認された。
【０２１１】
Ｒ＝０．０の厳しい条件でのハゼ折り前後では、実施例４〜６および参考例１〜２で１℃以上の熱拡散率の劣化が確認された。また、比較例１〜５では、ハゼ折り１０回後には、屈曲部分から切れてしまい、熱拡散性の評価を実施できなかった。一方、実施例１〜３ではＲ＝０．０の厳しい条件でも、熱拡散性の劣化は見られなかった。
【０２１２】
以上のように、本発明のグラファイトフィルムは、屈曲部分での使用に耐えうる優れた耐屈曲性と発熱部位から熱を速やかに拡散できる優れた熱拡散性を合わせ持っていることがわかる。また本発明のグラファイトフィルムを用いて作製したグラファイト複合フィルムも、優れた耐屈曲性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【０２１３】
１１  ドメインのサイズ
１２  発泡の程度
１３  発泡グラファイトフィルムの断面模式図
２１  境界線で囲まれた領域のサイズ
２２  境界線
２３  圧縮グラファイトフィルムの断面模式図
７１  平滑部
７２  突起部
７３  エッジ部
７４  二次電子
７５  試料
７６  拡散領域
８１  境界線で区切られた領域
８２  境界線
９１  ＳＥＭ画像
９２  ２値化後の画像
９３  細線化後の画像
１    ポリイミドフィルム
２    くさび形シート
３    くさび形シートの幅
４    ナトリウム光
５    干渉縞
１２１  ＰＥＴ
１２２  粘着材
１２３  グラファイトフィルム
１２４  １ｍｍはみ出し
１２５  横図
１２６  上図
１３１  ＰＥＴ
１３２  粘着材
１３３  ポリイミドフィルム
１３４  グラファイトフィルム
１３５  銅箔
１４１  シリコーンゴムシート
１４２  ヒーター
１４３  ハゼ折り部分
１４４  グラファイトフィルム
１５１  原料フィルムを保持した容器Ａ
１５２  原料フィルムを保持するための、平滑な通電可能な平板
１６１  容器Ｂ
１６２  容器Ａと容器Ｂの間に充填された、カーボン粒子
１６３  容器Ｂの外部周辺に充填された、カーボン粒子
【図１】
2010189267.tif 000008
【図２】
2010189267.tif 000009
【図３】
2010189267.tif 000010
【図４】
2010189267.tif 000011
【図５】
2010189267.tif 000012
【図６】
2010189267.tif 000013
【図７】
2010189267.tif 000014
【図８】
2010189267.tif 000015
【図９】
2010189267.tif 000016
【図１０】
2010189267.tif 000017
【図１１】
2010189267.tif 000018
【図１２】
2010189267.tif 000019
【図１３】
2010189267.tif 000020
【図１４】
2010189267.tif 000021
【図１５】
2010189267.tif 000022
【図１６】
2010189267.tif 000023
【図１７】
2010189267.tif 000024
【図１８】
2010189267.tif 000025
【図１９】
2010189267.tif 000026
【図２０】
2010189267.tif 000027
【図２１】
2010189267.tif 000028
【図２２】
2010189267.tif 000029
【図２３】
2010189267.tif 000030
【図２４】
2010189267.tif 000031
【図２５】
2010189267.tif 000032
【図２６】
2010189267.tif 000033
【図２７】
2010189267.tif 000034
【図２８】
2010189267.tif 000035
【図２９】
2010189267.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムであって、該グラファイトフィルム表面のシワが観察できるように、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節して、加速電圧５ｋＶで該グラファイトフィルム表面の倍率４００倍および画素数６４０×４８０のＳＥＭ画像を得、該グラファイトフィルムの表面の境界線の量を確認するために、該ＳＥＭ画像について濃度計測を行って最小値０から最大値２５５までの２５６階調の画像を得、該画像を下記の式で求められる閾値、即ち、
閾値＝（最大値−最小値）×０．６２  …（１）
で白黒に２値化し、さらに２値化された該画像の白色領域を線幅１に細線化した画像の白色領域の面積が１％以上８．５％以下であることを特徴とするグラファイトフィルム。
【請求項２】
ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルム。
【請求項３】
ＭＩＴ耐屈曲試験において、幅１５ｍｍの短冊型試験片を使用し、折り曲げクランプの曲率半径Ｒが１ｍｍ、左右の折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度９０回／分、荷重０．９８Ｎの条件で測定した切断するまでの往復折り曲げ回数が１００００回以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラファイトフィルム。
【請求項４】
前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のグラファイトフィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの一部に、プラスチックフィルムを粘着材又は接着剤を介して形成したことを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
<グラファイトフィルム表面ＳＥＭ観察の詳細>
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名：日立製Ｓ−４５００型）を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。各種グラファイトフィルムを５ｍｍ×５ｍｍにカットし、直径１５ｍｍのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは３６ｍｍ調節し、セットする。加速電圧は５ｋＶに調節し、高倍率モードで４００倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは８ｍｍに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは６４０×４８０で取り込んだ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
＜グラファイトフィルム表面ＳＥＭ観察の詳細＞
グラファイトフィルムの表面観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名：日立製Ｓ−４５００型）を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。各種グラファイトフィルムを５ｍｍ×５ｍｍにカットし、直径１５ｍｍのアルミ製の試料台に導電性のテープで固定した。試料台の高さは３６ｍｍ調節し、セットする。加速電圧は５ｋＶに調節し、高倍率モードで４００倍での観察を実施した。ワーキングディスタンスは８ｍｍに調節し、明るさ、コントラスト、フォーカスを調節し、グラファイトフィルムの表面のシワが観察できるように撮影をおこなった。画像の取込みは６４０×４８０で取り込んだ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
（実施例１）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ（４００ｃｍ2（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）を１００枚積層した原料フィルム積層体を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、図１５に示す縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの黒鉛容器（容器Ａ）内に保持した。フィルムに３０ｇ／ｃｍ2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせ、黒鉛化炉を用いて、３０００℃まで昇温して黒鉛化処理をおこなった。該容器Ａは、図１６に模式的に示すように直接通電可能な容器Ｂに保持し、該容器Ａの外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器Ａと容器Ｂの間にカーボン粉末を充填し）保持した。図１６に示すように該容器Ｂの外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、電圧を印加し容器Ａの温度が３０００℃になるまで通電加熱した。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトを、単板プレスの方法で圧縮することで、グラファイトフィルム１を得た。グラファイトフィルム１を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
（比較例４）
原料フィルム積層体に１２０ｇ／ｃｍ2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム１０を作製した。グラファイトフィルム10を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表１記載の諸物性を測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
（比較例５）
原料フィルム積層体に3g/cm2の圧力が加わるように、板状のグラファイトを重石として積層体の上にのせたこと以外はグラファイト1と同様にしてグラファイトフィルム11を作製した。グラファイトフィルム11を用い、グラファイトフィルム単体および複合体の表1記載の諸物性を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
また、原料フィルムの積層枚数を100枚とした結果、過度の均一加熱が防げたこと、発泡状態を作るガスの発生を遅らせたこと、不純物の進入を抑制できたためである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
比較例２、３が実施例と比較して耐屈曲性が劣っていた理由は、黒鉛化時の原料フィルムの積層枚数が少なかったためである。これは、積層枚数が少ないため、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったことによる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
また、原料フィルムの積層枚数を１００枚とした結果、過度の均一加熱が防げたこと、ガスの発生を遅らせたこと、不純物の進入を抑制できたことにより、優れた耐屈曲性を示すグラファイトフィルムが得られたためである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９９】
比較例２、３が実施例と比較して表面SEM画像処理後の白色領域の割合が小さかった理由は、黒鉛化時の原料フィルムの積層枚数が少なかったためである。これは、積層枚数が少ないため、フィルムが過度に均一加熱されたこと、ガスの発生が遅らせなかったこと、不純物の進入を抑制できなかったことによる。その結果、発泡の程度が小さく、ドメインが大き過ぎる耐屈曲性の劣るグラファイトフィルムが得られた。