(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の金属配線として用いられる銅層が塊状になるのを抑え、さらに拡散バリア層との密着性を向上させるため、改良された付着方法、又はメタライゼーション方法を提供する。【解決手段】銅シード層とバリア層の間に密着促進層を被着する。コンピュータを用いたシミュレーションで銅膜の塊状化が起こる状況および銅層の密着性に関する評価を行い、密着促進層材料にクロム合金を用いることで、銅膜の密着性を著しく高める。さらにポリデンテートβ−ケトイミネートのクロム含有錯体を密着促進層材料のクロム合金を作るためのクロム含有前駆物質とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状化を抑制し半導体デバイスの密着性を向上させるための方法であって、
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層と少なくとも１つのバリア層とを含む基材を供給すること、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上にクロム合金を含む密着促進層を被着すること、及び
（３）当該密着促進層の上に金属シード層を被着すること、
を含み、その際に、当該密着促進層と当該バリア層との密着エネルギーを当該密着促進層と当該金属シード層との密着エネルギーより大きくする、塊状化抑制と半導体デバイスの密着性向上のための方法。
【請求項２】
前記クロム合金がＣｒxＭyの式（この式中のＭは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ)及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる金属であり、ｘはＣｒの原子重量割合、ｙはＭの原子重量割合であり、ｘ＋ｙ＝１００％である）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記クロム合金は、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−タンタル（ＣｒxＴａy）、クロム−チタン（ＣｒxＴｉy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）からなる群より選ばれ、式中のｘは１０〜９０％の範囲内である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記クロム合金を、下記の構造式Ａ及び構造式Ｂからなる群より選ばれるポリデンテートβ−ケトイミネートの錯体を有するクロム含有前駆物質から被着させる、請求項１記載の方法。
【化１】
2010062555.tif 000007
【化２】
2010062555.tif 000008
（上記式中のＲ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である）
【請求項５】
前記バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記金属シード層が、銅層、銅合金層、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記密着促進層を、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学気相成長（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ支援化学気相成長、フィラメント支援化学気相成長（ＦＡＣＶＤ）、及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）からなる群より選ばれる方法により被着させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
銅層の塊状化を抑制し銅層と少なくとも１つのバリア層との密着性を向上させる方法であって、
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層の表面に少なくとも１つのバリア層を含む基材を供給すること、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上にクロム合金を含む密着促進層を被着すること、及び
（３）当該密着促進層の上に銅層を被着すること、
を含み、その際に、当該密着促進層と当該バリア層との密着エネルギーを当該密着促進層と当該銅層との密着エネルギーより大きくする、密着性向上方法。
【請求項９】
前記クロム合金がＣｒxＭyの式（この式中のＭは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ)及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる金属であり、ｘはＣｒの原子重量割合、ｙはＭの原子重量割合であり、ｘ＋ｙ＝１００％である）を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記クロム合金は、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−チタン（ＣｒxＴａy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）からなる群より選ばれ、式中のｘは１０〜９０％の範囲内である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記クロム合金を、下記の構造式Ａ及び構造式Ｂからなる群より選ばれるポリデンテートβ−ケトイミネートの錯体を有するクロム含有前駆物質から被着させる、請求項８記載の方法。
【化３】
2010062555.tif 000009
【化４】
2010062555.tif 000010
（上記式中のＲ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である）
【請求項１２】
前記バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる材料を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記密着層を、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学気相成長（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ支援化学気相成長、フィラメント支援化学気相成長（ＦＡＣＶＤ）、及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）からなる群より選ばれる方法により被着させる、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層と当該少なくとも１つのパターン化した絶縁層を覆う少なくとも１つのバリア層、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上に被着した密着促進層であって、クロム合金から本質的になる密着促進層、及び
（３）当該密着促進層を覆う導電性金属シード層、
を含む半導体デバイス構造体。
【請求項１５】
前記導電性金属シード層が、銅層、銅合金層、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１４記載の構造体。
【請求項１６】
前記バリア層が、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる材料を含む、請求項１４記載の構造体。
【請求項１７】
前記クロム合金がＣｒxＭyの式（この式中のＭは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ)及びニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれる金属であり、ｘはＣｒの原子重量割合、ｙはＭの原子重量割合であり、ｘ＋ｙ＝１００％である）を有する、請求項１４記載の構造体。
【請求項１８】
前記クロム合金は、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−チタン（ＣｒxＴａy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）からなる群より選ばれ、式中のｘは１０〜９０％の範囲内である、請求項１７記載の構造体。
【請求項１９】
前記クロム合金が、下記の構造式Ａ及び構造式Ｂからなる群より選ばれるポリデンテートβ−ケトイミネートの錯体を有するクロム含有前駆物質から被着されている、請求項１４記載の構造体。
【化５】
2010062555.tif 000011
【化６】
2010062555.tif 000012
（上記式中のＲ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である）
【請求項２０】
下記の構造式Ａ及び構造式Ｂからなる群より選ばれるポリデンテートβ−ケトイミネートのクロム含有錯体。
【化７】
2010062555.tif 000013
【化８】
2010062555.tif 000014
（上記式中のＲ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である）
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体装置の製造においては、増大した密度と速度のために、メタライゼーションシステムをアルミニウム（Ａｌ）から銅（Ｃｕ）へ変更して導体の抵抗を低下させるようになってきた。隣接する金属配線間の静電結合を減らすために、隣接金属配線間の絶縁層を形成するのに低ｋ誘電率の材料が使用されている。更に、銅を含む材料が周囲の低ｋ絶縁層へ拡散するのを防ぐために、金属層と絶縁層との間には拡散バリア層が取り入れられている。
【０００２】
しかし、エレクトロマイグレーション耐性の信頼性の問題とボイドの発生のため、銅と拡散バリア層との密着性が主要な関心事になっている。現在利用できる一般的な銅拡散バリア層にあっては、銅はバリア層への密着性が所望より小さく、そして例えば２２ｎｍ及び将来のサイズを超えるような、将来の技術のノードについては塊状になる傾向がある。
【０００３】
米国特許第６２７１１３１号明細書には、拡散バリアとして、白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）合金などのロジウム（Ｒｈ）含有層を化学気相成長により形成する方法が開示されている。しかし、ＰｔとＲｈは、半導体産業で採用するのを不可能にする非常に高価な貴金属である。
【０００４】
米国特許第１０６３６８７号明細書には、Ｃｕなどの配線膜とともに使用するためのチタン−タンタル（Ｔｉ−Ｔａ）バリア層膜が記載されている。Ｔｉに富みＴａが不足する部分が絶縁膜への良好な密着性をもたらし、Ｔａに富みＴｉが不足する部分が配線膜とのヘテロエピタキシャル界面を形成し、金属間化合物の生成を抑える。
【０００５】
米国特許第５９４２７９９号明細書には、例えばタングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）などの耐熱金属、及び例えばＷＮｘ、ＴｉＮ、ＴａＮなどの耐熱金属窒化物を含み、そして耐熱金属窒化物、耐熱金属ケイ素窒化物、例えばＴｉＳｉｘＮｙ、ＴａＳｉｘＮｙ、ＷＳｉｘＮｙなど、から形成した別の副層を含む多層拡散バリアが開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５００７００９７号明細書には、半導体デバイス用の非常に薄い多層拡散バリアとその製作方法が開示されている。この多層拡散バリアは、いっそう薄い副層から構成される非常に薄い多層拡散バリアを形成することにより製作され、その副層はわずかに数原子の厚さである。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６００１３０６号明細書には、Ｔｉ前駆物質とＴａ前駆物質から構成される前駆物質を使用する原子層堆積により被着したハイブリッドタイプのナノコンポジット拡散バリアを形成することにより、熱安定性と信頼性を増す方法が示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６１１５４７６号明細書では、ルテニウムと周期表のＩＶ、Ｖ又はＶＩ族からの少なくとも１種の元素又はそれらの組み合わせとを含む、銅拡散バリアとしてのルテニウム合金が対象とされている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００７０２６４８１６号明細書には、バリア層の上でＣｕ−Ａｌ合金層を使用するための金属配線形成方法が開示されている。このＣｕ−Ａｌ合金層は、アルミニウム層と銅層の逐次的なＡＬＤ又はＣＶＤによる被着と、その後のアニーリング処理により形成することができる。あるいは、Ｃｕ−Ａｌ層はアルミニウム前駆物質と銅前駆物質をコーパルスすることによりインシチューで形成することができる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００７０１２３０４３号明細書には、銅配線の拡散バリアとしてのスズ及びニッケルを含有する銅合金が記載されている。このスズとニッケルを含有する銅合金は、熱で促進される反応でもって、水素化スズとニッケル、一酸化炭素とを基にしてガス状の環境で作ることができる。
【００１１】
Ｍａｕｒｙ，  Ｆ．  ａｎｄ  Ｆ．  Ｏｓｓｏｌａ  （１９９２）．  “Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａ−Ａｌｋｙｌｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．  ２．  Ｕｎｕｓｕａｌ  Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｃｒ［Ｃ（ＣＨ３）３］４”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２１９（１−２）：  ２４−２９
【００１２】
Ｏｓｓｏｌａ，  Ｆ．  ａｎｄ  Ｆ．  Ｍａｕｒｙ  （１９９７）．  “ＭＯＣＶＤ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｃｒ（ＮＥｔ２）（４）  ａｓ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ：  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ３（３）：  １３７−１４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、銅が塊状になるのを抑え、そしてバリア層とその後に被着される金属層との密着性を向上させる、改良された付着方法、又はメタライゼーション方法が、引き続き必要とされている。バリア層とその後に被着される金属層との密着性を向上させる、密着促進材料、又は接着層材料も、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、最先端のコンピュータを利用した化学技術を利用して、金属シード層の密着促進層への密着性と、密着促進層のバリア層への密着性を良好にする密着促進層材料を特定した。塊状化を抑制する方法及び密着性を向上させる方法、塊状化を抑制し密着性を向上させる半導体デバイス構造体、そして密着促進層材料としてのクロム合金を製造するためのクロム前駆物質も明らかにされた。
【００１５】
実施形態の一つによれば、塊状化を抑制し半導体デバイスの密着性を向上させるための方法は、
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層と少なくとも１つのバリア層とを含む基材を供給すること、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上にクロム合金を含む密着促進層を被着すること、及び
（３）当該密着促進層の上に金属シード層を被着すること、
を含み、その際に、当該密着促進層と当該バリア層との密着エネルギーを当該密着促進層と当該金属シード層との密着エネルギーより大きくする。
【００１６】
もう一つの実施形態によれば、銅層の塊状化を抑制し銅層とバリア層との密着性を向上させる方法は、
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層の表面に少なくとも１つのバリア層を含む基材を供給すること、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上にクロム合金を含む密着促進層を被着すること、及び
（３）当該密着促進層の上に銅層を被着すること、
を含み、その際に、当該密着促進層と当該バリア層との密着エネルギーを当該密着促進層と当該銅層との密着エネルギーより大きくする。
【００１７】
別の態様によれば、半導体デバイス構造体は、
（１）少なくとも１つのパターン化した絶縁層と当該少なくとも１つのパターン化した絶縁層を覆う少なくとも１つのバリア層、
（２）当該少なくとも１つのバリア層の上に被着した密着促進層であって、クロム合金から本質的になる密着促進層、及び
（３）当該密着促進層を覆う導電性金属シード層、
を含む。
【００１８】
別の態様によれば、ポリデンテートβ−ケトイミネートのクロム含有錯体は、次の構造式Ａ、
【００１９】
【化１】
2010062555.tif 000002
【００２０】
及び次の構造式Ｂ、
【００２１】
【化２】
2010062555.tif 000003
【００２２】
（これらの式中、Ｒ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である）
からなる群から選ばれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】窒化タンタルＴａＮ（１１１）表面の構造を示す図であって、（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図である。
【図２】ＭＤ軌道のスナップ写真である。
【図３】構造を示す図であって、（ａ）はＴａＮ（１１１）基材と整合しているルテニウム（Ｒｕ）単原子層の表面上の銅（Ｃｕ）単原子層の図であり、（ｂ）はＲｕスラブ上のＣｕ単原子層の初期及び平衡構造の図である。
【図４】ＴａＮ（１１１）基材と整合しているタンタル（Ｔａ）単原子層の表面上のＣｕ単原子層を示す図である。
【図５】ＴａＮ（１１１）基材と整合しているクロム（Ｃｒ）単原子層の表面上のＣｕ単原子層を示す図である。
【図６】構造を示す図であって、（ａ）はＴａＮ（１１１）表面のバナジウムと組み合わせたクロム（ＣｒＶ）密着促進層の平衡構造の平面図と側面図であり、（ｂ）はＴａＮ（１１１）表面のＣｒＶ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造の平面図と側面図である。
【図７】構造を示す図であって、（ａ）はＴａＮ（１１１）表面のチタンと組み合わせたクロム（ＣｒＴｉ）密着促進層の平衡構造の平面図と側面図であり、（ｂ）はＴａＮ（１１１）表面のＣｒＴｉ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造の平面図と側面図である。
【図８】構造を示す図であって、（ａ）はＴａＮ（１１１）表面のジルコニウムと組み合わせたクロム（ＣｒＺｒ）密着促進層の平衡構造の平面図と側面図であり、（ｂ）はＴａＮ（１１１）表面のＣｒＺｒ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造の平面図と側面図である。
【図９】構造を示す図であって、（ａ）はＴａＮ（１１１）表面のニオブと組み合わせたクロム（ＣｒＮｂ）密着促進層の平衡構造の平面図と側面図であり、（ｂ）はＴａＮ（１１１）表面のＣｒＮｂ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造の平面図と側面図である。
【図１０】ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ'）（ヒドロキシル）クロムの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
バリア層への銅の密着性とエレクトロマイグレーション耐性は、デバイスの収率とデバイスの寿命に影響を及ぼす極めて重要な特性である。
【００２５】
本発明では、最先端のコンピュータを利用した化学技術を利用して、金属シード層の密着促進層への密着性と、密着促進層のバリア層への密着性を良好にする密着促進層材料を特定した。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、密着促進層、あるいは「接着」層は、後に被着される金属シード層の密着性を向上させるために、バリア層へ直接適用される。
【００２７】
好適なバリア層は、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ケイ素タンタル（ＴａＳｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる材料を含む。
【００２８】
好適な金属シード層は、銅層、銅合金層、及びそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２９】
クロム合金を基礎材料とするいくつかの密着促進層材料が、銅シード層の密着性を有意に高めることができることが示された。密着促進層、あるいは「接着」層は、ＣｒxＭyの式を有するクロム合金を含み、式中のＭは４〜１２族の金属、例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ)、及びニオブ（Ｎｂ）などであり、ｘはＣｒの原子重量割合、ｙはＭの原子重量割合であり、ｘ＋ｙ＝１００％である。
【００３０】
好適なクロム合金は、クロムと、約１０％〜約９０％の原子重量割合の合金用元素とを含む。例として、クロム合金としては、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−タンタル（ＣｒxＴａy）、クロム−チタン（ＣｒxＴｉy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）、及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）が挙げられ、式中のｘは１０〜９０％の範囲である。
【００３１】
クロム合金を被着するための好適なクロム含有前駆物質は、次の構造式Ａ及びＢで表されるポリデンテートβ−ケトイミネートのクロム含有錯体である。
【００３２】
【化３】
2010062555.tif 000004
【００３３】
【化４】
2010062555.tif 000005
【００３４】
上記の式中のＲ1は１〜６の炭素原子を有する分岐バルキーアルキル基であり、Ｒ2は、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ3-4は、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、及び６〜１０の炭素原子を有するアリール基からなる群より選ばれる直鎖又は分岐基であり、Ｒ5-6は、１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１〜６の炭素原子を有するフルオロアルキル基、３〜６の炭素原子を有する脂環式基、６〜１０の炭素原子を有するアリール基、及び酸素原子又は窒素原子のいずれかを含む複素環基からなる群より個別に選ばれる、直鎖又は分岐基であり、Ｌはモノデンテートドナー配位子である。
【００３５】
本発明のこのほかの目的、利点、及び新規な点は、限定されるのを意図するものでない以下の実施形態を検討することにより、当業者に明らかとなろう。
【００３６】
Ｔａ（タンタル）とＮ（窒素）がＮを上にして交互に並んだ４層を有するスラブモデル（図１）で、ＴａＮ（１１１）表面を説明する。選択した単位セルは、３２のＴａ原子と３２のＮ原子を含み、表面のセルパラメータを十分最適化した（ａ＝１２．４１６Å、ｂ＝１０．７５３３Å、α＝９０°）。スラブの間には、スラブ間の有効相互作用を防ぐため、およそ２４Åの真空空間がある。下の２層は固定した状態にされており、上の２層とＣｕの吸着原子とは完全に緩和されている。
【００３７】
一般化した勾配近似のもとでの密度汎関数理論（ＤＦＴ)計算を、Ｐｅｒｄｅｗ−Ｗａｎｇにより提唱された交換相関関数を使って行った。ＰＡＷ疑似ポテンシャルを使って内核電子を表し、その一方で価電子軌道を、よく収斂した結果を得るのに十分な、エネルギーカットオフ４００ｅＶの平面波基底関数により表す。電子的オープンシェルシステムを、スピン分極スキームで処理した。２×２×１のｋ点のＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋスキームを使って、ブルリアンゾーン積分を行った。より多くのｋ点（４×４×２）での計算も、ＴａＮ（１１１）表面での二量体の生成について行って、結果は２×２×１のｋ点で得られたものとほとんど同じであることが分かった。
【００３８】
全ての構造を共役勾配アルゴリズムを使って最初に最適化し、そしてバルクの銅の凝集エネルギーを計算することによりコンピュータを利用した精度を試験した。計算された凝集エネルギーは３．４９ｅＶの実験値より０．０５ｅＶ高く、この研究で使用した方法が非常に正確であることを示している。
【００３９】
続いて、カノニカル集合のバリア表面のＣｕ単原子層の動的挙動を温度制御用にＮｏｓｅサーモスタットを使って調べるために、５００Ｋにて１ｆｓの時間間隔で３．５ｐｓ間、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを行った。全ての計算は、ＶＡＳＰシミュレーションパッケージを使用して行った。
【００４０】
一般的なＡＬＤ温度範囲内にある５００°Ｋで、Ｃｕ単原子層を備えた十分平衡しているＴａＮ（１１１）表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーション（ＭＤ）を行った。
【００４１】
図２は、ＭＤ軌道の選択したいくつかのスナップ写真を示している。
【００４２】
最初は、Ｃｕ単分子層はよく整列し、基材と整合している。その後、ＭＤを行うことにより、Ｃｕ原子は急速にばらばらになり、表面拡散によって平衡位置から離れる。ｔ＝３ｐｓで、Ｃｕ原子は集まって一緒になり、表面の島を形成し、そして完全に規則正しかった単原子層構造は著しく無秩序になる。更にＭＤを行うと、Ｃｕ原子は引き続き移動して、様々な形の表面の島を形成するが、銅クラスターが表面を濡らすのは認められない。
【００４３】
ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは２．６５ｅＶである。
【００４４】
〔第１の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＲｕ（ルテニウム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＲｕの単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００４５】
図３（ａ）は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の十分平衡した構造を示している。単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。図３（ｂ）に示したように、同じ単原子層をＲｕのいくつかの層の上に配置すると、Ｃｕ原子はかたまりにならない。
【００４６】
Ｒｕ単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．５０ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＲｕ単原子層の計算された密着エネルギーは５．０１ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＲｕ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
【００４７】
〔第２の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＴａ（タンタル）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＴａの単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００４８】
図４は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の十分平衡した構造を示している。単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。同じ単原子層をＴａの多層の上に配置すると、Ｃｕ原子はかたまりにならない。
【００４９】
Ｔａ単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．８４ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＴａ単原子層の計算された密着エネルギーは７．７２ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＴａ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
【００５０】
〔第３の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＣｒ（クロム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＣｒの単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００５１】
図５は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の十分平衡した構造を示している。単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。同じ単原子層をＣｒの多層上に配置すると、Ｃｕ原子はかたまりにならない。Ｃｒ単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．５２ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＴａ単原子層の計算された密着エネルギーは５．１０ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＣｒ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
【００５２】
〔第４の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＶ（バナジウム）と組み合わせたＣｒ（クロム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＣｒxＶy合金（ｘ：ｙ＝１：１）の単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００５３】
図６は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の平衡した構造を示している。図６（ａ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＶ密着促進層の十分平衡した構造を平面図と側面図で示している。図６（ｂ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＶ密着促進層上のＣｕ単原子層の十分平衡した構造を平面図と側面図で示している。
【００５４】
単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。ＣｒＶ合金単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．６５ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＣｒＶ単原子層の計算された密着エネルギーは５．０３ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＣｒＶ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
〔第５の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＴｉ（チタン）と組み合わせたＣｒ（クロム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＣｒxＴｉy合金（ｘ：ｙ＝１：１）の単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００５５】
図７は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の平衡した構造を示している。図７（ａ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＴｉ密着促進層の平衡構造を平面図と側面図で示している。図７（ｂ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＴｉ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造を平面図と側面図で示している。
【００５６】
単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。ＣｒＴｉ合金単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．６７ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＣｒＴｉ単原子層の計算された密着エネルギーは５．５１ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＣｒＴｉ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
〔第６の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＺｒ（ジルコニウム）と組み合わせたＣｒ（クロム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＣｒxＺｒy合金（ｘ：ｙ＝１：１）の単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００５７】
図８は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の平衡した構造を示している。図８（ａ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＺｒ密着促進層の平衡構造を平面図と側面図で示している。図８（ｂ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＺｒ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造を平面図と側面図で示している。
【００５８】
単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。ＣｒＺｒ合金単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．７５ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＣｒＺｒ単原子層の計算された密着エネルギーは６．０９ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＣｒＺｒ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
〔第７の実施形態〕
ここでは、密着促進材料としてのＮｂ（ニオブ）と組み合わせたＣｒ（クロム）を説明する。
ＴａＮ（１１１）表面と整合しているＣｒxＮｂy合金（ｘ：ｙ＝１：１）の単原子層の表面にＣｕ単原子層を備えた完全に平衡している表面について、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ分子動力学シミュレーションを５００°Ｋで行った。
【００５９】
図９は、４ｐｓのＭＤシミュレーション後の平衡した構造を示している。図９（ａ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＮｂ密着促進層の平衡構造を平面図と側面図で示している。図９（ｂ）は、ＴａＮ（１１１）表面上のＣｒＮｂ密着促進層上のＣｕ単原子層の平衡構造を平面図と側面図で示している。
【００６０】
単純な熱運動以外に、Ｃｕ原子のかたまりは認められなかった。ＣｒＮｂ合金単原子層上のＣｕ単原子層の計算された密着エネルギーは３．７７ｅＶであり、ＴａＮ（１１１）上のＣｒＮｂ単原子層の計算された密着エネルギーは５．６４ｅＶであって、ＴａＮ（１１１）上のＣｕ単原子層の密着エネルギーより著しく大きい。これらの結果は、Ｃｕ単原子層はＣｒＮｂ密着促進層の上でかたまりにならないことを示している。
【実施例】
【００６１】
ここでは、Ｃｒ（クロム）を含有している前駆物質を説明する。
【００６２】
ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ'）（ヒドロキシル）クロムの合成を説明すると、２５ｍＬのヘキサン中に３．４５（１６．２７ミリモル）の配位子Ｃを含むどろどろした溶液に、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液６．５１ｍＬ（１６．２７ミリモル）を一滴ずつ加えた。黄緑色の溶液を室温まで加温し、３０分間かき混ぜた。真空下でヘキサンを蒸発除去し、残留物を２５ｍＬのＴＨＦ中に入れた。この溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ中に１．００ｇ（８．１４ミリモル）のＣｒＣｌ2を含む懸濁液に、カニューレを通し室温で加えた。６０℃に１６時間加熱した。揮発分を真空下で蒸発除去して暗褐色のオイルにし、これを熱ヘキサン中に入れてろ過した。９０ｍＴｏｒｒの真空下で１００℃にて１６時間かけて昇華させた２．１２ｇの粗生成物を分離した。ペンタンから、昇華した物質より針状の結晶を成長させた。粗収率５５％であった。
【００６３】
ビス（２，２−ジメチル−５−（ジメチルアミノエチル−イミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ'）（ヒドロキシル）クロムの結晶構造を図１０に示す。
【００６４】
手短に言えば、クロム合金に基づくいくつかの密着促進層材料が銅膜の密着性を有意に高めることができるということが確認された。表１に、バリア層ＴａＮ（１１１）と密着促進層との密着エネルギー（ΔＥAB）と、銅シード層と密着促進層との密着エネルギー（ΔＥCuA）とをまとめて示す（単位ｅＶ）。
【００６５】
【表１】
2010062555.tif 000006
【００６６】
発明者は、種々の金属表面上の銅層の密着性を良好にするもとになる因子と、銅膜の塊状化が起こる状況とを特定した。
【００６７】
密着促進層を安定化させ塊状化を防ぐためには、バリア層上の密着促進層の密着エネルギーをバリア層上の銅の密着エネルギーよりも大きくすべきである。
【００６８】
銅膜を安定化させ塊状化を防ぐためには、密着促進層上の銅シード層の密着エネルギーをバリア層上の銅の密着エネルギーより大きくすべきである（そうしないと、銅シード層は接着層上でかたまりとなる）。
【００６９】
密着促進層の原子が銅層へ拡散するのを防ぐためには、バリア層上の密着促進層の密着エネルギーを接着層上の銅シード層の密着エネルギーよりも大きくすべきである。
【００７０】
ポリデンテートβ−ケトイミネートのクロム含有錯体が、密着促進層のために用いられるクロム合金を作るためのクロム含有前駆物質として特定された。
【００７１】
実施例を含め、本発明の上掲の実施形態は、本発明で構成することができる多数の実施形態の代表例である。上記の方法のその他の数多くの構成を用いてもよく、該方法で用いる材料は具体的に開示したもの以外の多数の材料から選択することができるものと考えられる。
【図１】
2010062555.tif 000015
【図２】
2010062555.tif 000016
【図３】
2010062555.tif 000017
【図４】
2010062555.tif 000018
【図５】
2010062555.tif 000019
【図６】
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【図７】
2010062555.tif 000021
【図８】
2010062555.tif 000022
【図９】
2010062555.tif 000023
【図１０】
2010062555.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月15日(2009.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記クロム合金は、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−タンタル（ＣｒxＴａy）、クロム−チタン（ＣｒxＴｉy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）からなる群より選ばれ、式中のｘは１０〜９０％の範囲内である、請求項９記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
前記密着促進層を、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、減圧化学気相成長（ＳＡＣＶＤ）、ＵＶ支援化学気相成長、フィラメント支援化学気相成長（ＦＡＣＶＤ）、及び大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）からなる群より選ばれる方法により被着させる、請求項８記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
前記クロム合金は、クロム−銅（ＣｒxＣｕy）、クロム−銀（ＣｒxＡｇy）、クロム−ルテニウム（ＣｒxＲｕy）、クロム−バナジウム（ＣｒxＶy）、クロム−タンタル（ＣｒxＴａy）、クロム−チタン（ＣｒxＴｉy）、クロム−ジルコニウム（ＣｒxＺｒy）及びクロム−ニオブ（ＣｒxＮｂy）からなる群より選ばれ、式中のｘは１０〜９０％の範囲内である、請求項１７記載の構造体。
【外国語明細書】
2010062555000001.pdf