(57)【要約】【課題】優れた単一分散性を有しており、高解像度で、高精細かつ高品質であり、長期にわたって劣化のない画像を形成することができ、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナー及びトナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも樹脂、及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段により振動させて該薄膜のノズルからトナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、液滴化された前記トナー組成液を固化させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程とを含み、トナー粒子形成工程が、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含むトナーの製造方法である。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段により振動させて該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、
前記液滴化された前記トナー組成液を固化させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子形成工程が、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、前記有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
一次乾燥工程において、常圧下における沸点が４５℃〜１２０℃である有機溶媒を１種以上使用する請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
一次乾燥工程において、薄膜のノズルからトナー組成液を同一法線方向に液滴放出速度の３倍〜２０倍の風速で放出する請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
一次乾燥工程において、トナー組成液の温度と、一次乾燥工程での乾燥温度とが同じ温度である請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
トナー粒子の質量平均粒径が３μｍ〜８μｍである請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
トナー粒子の質量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下である請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
離型剤が、酸変性炭化水素系ワックスである請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真、静電記録、静電印刷等で使用される現像剤は、現像工程において例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリア及びトナーからなる二成分系現像剤と、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー又は非磁性トナー）とが知られている。
【０００３】
前記トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕した粉砕型トナーが広く用いられている。
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法等による重合型トナーが検討されている。更に、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。このポリマー溶解懸濁法は、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散乃至溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化乃至液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。このポリマー溶解懸濁法は前記懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂の汎用性が広く、透明性及び定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかし、前記重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているため、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるという不具合が発生したり、分散剤を除去するために非常に大量の洗浄水を必要とするので、必ずしも製法として満足のいくものではない。
【０００４】
前記重合型トナーに代わるトナーの製造方法として、例えば圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。また、ノズル内の熱膨張を利用して微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。また、音響レンズを利用して、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、これらの提案の方法では、一つのノズルから単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると共に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足できるものではなかった。
また、熱硬化性樹脂又はＵＶ硬化樹脂を含有するトナー材料を分散質として、分散媒中に微分散した分散液を、ノズルから液滴として間欠的に吐出した後、液滴を凝集させ、熱硬化樹脂又はＵＶ硬化樹脂を硬化させて粒子形成の安定化を図る方法も提案されている（特許文献５及び６参照）。しかし、これらの方法は、前記特許文献１〜４と同様に、生産性が低く、単一分散性の点でも不十分であった。また、トナー粒子形成後に樹脂を硬化させているが、定着特性に関する課題を解決できるものではなかった。
前記特許文献５及び特許文献６に記載の造粒方法は、流体に直接加振部が触れることを特徴としているが、このような構成の場合には、細孔と振動部の数が一致する場合はシャープな粒径分布を達成できるが、多数の細孔と１つの加振部の場合、細孔の位置と加振部の位置関係によるその距離に応じて、細孔から吐出する液滴の大きさが変化するので、トナー粒子が異なる複数のオリフィス間で異なった粒径を生産してしまうことが判明した。
【０００５】
また、高品位及び高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くすることにより改良が図られているが、通常の混練粉砕法によるトナーの製造方法では、その粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスにより更にトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
更に、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕型トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多いという問題がある。
【０００６】
このため、更なる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像抜けの無い高品位の画像を形成したり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が良好であれば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナーの製造方法が提案されている。
例えば特許文献７及び８には、低温定着性に優れるポリエステル樹脂との組み合わせが提示されているが、溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている粉砕トナーであり、トナー形状及び表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状及び表面構造を任意に制御することは容易でない。また、トナーの粒度分布を更に狭くすることは分級の能力の限界やコストアップにつながることから更に向上させることは困難な状況にある。また、トナーの粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径（特に６μｍ以下）にすることは粉砕型トナーにとって非常に大きな課題となる。
一方、微小ノズルからトナー組成液を吐出させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法では球形化や小粒径化は容易であるが、ノズルの詰まりが生じるという課題がある。特に離型剤を含有したトナーの場合には、トナー組成液中に存在する粗大な離型剤や凝集した離型剤に起因するノズルの詰まりが生じやすいため離型剤であるワックスの分散径を制御することが必要となる。
【０００７】
したがって微小ノズルからトナー組成液を吐出させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法において微粉の発生が非常に少なく、小粒径のトナーを効率よく生産することができ、該トナーの製造方法により製造された、感光体等へのフィルミングを生じることがなく、耐オフセット性、及び低温定着性に優れ、これまでにない粒度の単一分散性を有し、流動性及び帯電特性の変動の幅が非常に少なく、高解像度で、高精細かつ高品質な画像を形成でき、長期にわたって画像劣化のないトナーの提供が望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８４３２号公報
【特許文献６】特開２００６−２８４３３号公報
【特許文献７】特開２０００−７５５４９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４９４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微粉の発生が非常に少なく、小粒径のトナーを効率よく生産することができるトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造された、感光体等へのフィルミングを生じることがなく、耐オフセット性、及び低温定着性に優れ、これまでにない粒度の単一分散性を有し、流動性及び帯電特性の変動の幅が非常に少なく、高解像度で、高精細かつ高品質な画像を形成でき、長期にわたって画像劣化のないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段により振動させて該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、
前記液滴化された前記トナー組成液を固化させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー粒子形成工程が、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、前記有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  一次乾燥工程において、常圧下における沸点が４５℃〜１２０℃である有機溶媒を１種以上使用する前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  一次乾燥工程において、薄膜のノズルからトナー組成液を同一法線方向に液滴放出速度の３倍〜２０倍の風速で放出する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  一次乾燥工程において、トナー組成液の温度と、一次乾燥工程での乾燥温度とが同じ温度である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  トナー粒子の質量平均粒径が３μｍ〜８μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  トナー粒子の質量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  離型剤が、酸変性炭化水素系ワックスである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
＜９＞  前記＜９＞に記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段により振動させて該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程と、
前記液滴化された前記トナー組成液を固化させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程と、を含み、
前記トナー粒子形成工程が、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、前記有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含む。
本発明のトナーの製造方法においては、周期的液滴化工程における薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出する際の有機溶媒の蒸気分圧を規定することにより、トナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化しても、放出後減速による合着粒子の発生やノズルつまりが発生することなく、これまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを効率よく生産することができる。
【００１２】
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造されるので、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおけるトナーの製造方法にみられた粒度のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有するため現像を繰り返しても形成される画像が安定している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、微粉の発生が非常に少なく、小粒径のトナーを効率よく生産することができるトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造された、感光体等へのフィルミングを生じることがなく、耐オフセット性、及び低温定着性に優れ、これまでにない粒度の単一分散性を有し、流動性及び帯電特性の変動の幅が非常に少なく、高解像度で、高精細かつ高品質な画像を形成でき、長期にわたって画像劣化のないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、周期的液滴化工程と、トナー粒子形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記トナー粒子形成工程は、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、前記有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含む。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により製造される。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
【００１５】
＜周期的液滴化工程＞
前記周期的液滴化工程は、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段により振動させて該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する工程である。
【００１６】
前記トナー組成液を気相中で液滴化する方法としては、例えば（１）液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）、（２）液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、（３）回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機、などが知られているが、小粒径のトナーを得るためには、多流体スプレーノズル及び回転円盤型噴霧機が好ましい。
前記（２）の多流体スプレーノズルとしては、外部混合二流体ノズルが一般的であるが、更なる微粒化や粒度の均一性を得るため、内部混合二流体ノズルや四流体ノズルといったさまざまな改良が検討されている。また、前記（３）の回転円盤型噴霧機も同様の狙いから、円盤形状を皿型、椀型、多翼型などに改良することが検討されている。
しかし、これらの製造方法で得られるトナーは粒度分布が広く分級を必要とする場合がある。
本発明者らは、この欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を知見した。即ち、本発明のトナー製造方法に使用されるトナー製造装置としては、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の溶解乃至分散液であるトナー組成液を、前記複数のノズルを有する薄膜の周囲に機械的振動手段を円環状に形成してなる液滴化手段又は複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を垂直方向に縦振動する機械的振動手段を設けてなる液滴化手段を用いて各ノズルから放出することにより均一粒径の液滴を生成させることができる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法においては、トナー組成液の液滴は複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液が放出されることによって形成される。機械的振動手段は、ノズルを有する薄膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、次の二通りの方式を用いる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式（以下、単に「ホーン型」と称することもある）であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式（以下、単に「リング型」と称することもある）である。
【００１８】
−機械的縦振動手段−
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子を形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、該粒子形成部３で形成されたトナー粒子を捕集するトナー捕集部４と、該トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子がチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子を貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００１９】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー材料を溶剤に溶解乃至分散した溶解乃至分散液を用いている。
【００２０】
次に、液滴噴射ユニット２について、図２及び図３に基づいて説明する。図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下、「振動手段」と称することもある）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００２１】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶；ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子等の振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００２２】
前記ホーン型振動子としては、特に制限はなく、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００２３】
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【００２４】
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００個〜１，０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００２５】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。更に、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００個〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００２６】
−円環状機械的振動手段−
図１１は、図１に示すトナーの製造装置において液滴噴射ユニットをリング型のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
【００２７】
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００２８】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００個〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００２９】
−液滴形成メカニズム−
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
図１７Ａ及び図１７Ｂに示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９及び図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）  ・・・  式（１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対称である。したがって、実質的には半径座標の関数となる。
【００３０】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が好適に用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料及びワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００３１】
本発明においては、図１８〜図２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｍの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー粒子として必要な領域に保てる。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
【００３２】
−複数のノズルを有する薄膜−
複数のノズルを有する薄膜１２は、先にも述べたように、少なくとも樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー材料の溶解乃至分散液（トナー組成液）を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５μｍ〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３μｍ〜３５μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２個〜３０００個が好ましい。
【００３３】
＜トナー粒子形成工程＞
前記トナー粒子形成工程は、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させてトナー粒子を形成する工程である。
前記トナー粒子形成工程は、前記薄膜のノズルからトナー組成液を、乾燥気流中の有機溶媒の分圧が、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０以上、該有機溶媒の飽和蒸気圧以下である状態で放出する一次乾燥工程と、前記有機溶媒の希散と共にトナー組成液を固化する二次乾燥工程とを含む。
【００３４】
前記乾燥気流とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。前記乾燥気体としては、液滴を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
【００３５】
液滴から有機溶媒を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素等の気体中に液滴を放出して行われるが、液滴形成工程で放出される液滴の速度は、一般に１０ｍ／ｓｅｃ以下であり、放出と同時に空気抵抗により減速される。このとき、粒子の乾燥前に次の粒子が追いつき合着して、単一な粒度分布とならないことがある。これを防ぐため、液滴を放出直後に大量の乾燥ガスを用いて乾燥する必要があるが、合着を防ぐほどの効果を出すためには非現実的な風量が必要である。同様に合着を防ぐため、放出着後の粒子を次粒子が追いつかない程度に加速させる方法がある。このため、放出直後の乾燥ガス速度を粒子放出速度より同一法線方向に３倍以上にすることにより達成される。しかし、いずれの場合も放出面（ノズル面）に乾燥気流が当たり、その面が急激に乾燥してノズル閉塞を起こすことがある。
【００３６】
以上のことより、前記トナー粒子形成工程が、一次乾燥工程と、二次乾燥工程とに分かれることにより粒度分布の狭いトナーが得られる。このことは、粒子が放出されその速度が合着しない状態に加速されるまでに溶媒希散の少ない状態を通過し、十分に加速された後、乾燥されるという２つの乾燥工程を取ることにより達成される。
前記一次乾燥工程において有機溶媒の分圧は、乾燥温度での該有機溶媒の飽和蒸気圧の１／１０〜該有機溶媒の飽和蒸気圧であり、飽和蒸気圧の１／８〜飽和蒸気圧が好ましく、飽和蒸気圧の１／５〜飽和蒸気圧がより好ましい。前記分圧が、１／１０未満であると、乾燥速度を調整するに至らず、飽和蒸気圧を超えることは現実的でない。
また、前記一次乾燥工程において、薄膜のノズルからトナー組成液を同一法線方向に液滴放出速度の３倍〜２０倍の風速で放出することが好ましく、５倍〜２０倍がより好ましい。３倍未満の速度差では、粒子を加速するに至らず合着が進行し、粒度分布が不均一になり、２０倍以上では液滴形成時には均一な粒子であっても、その速度差のために液滴が一部崩壊して微粉発生により目的を達成し得ない。
【００３７】
前記一次乾燥工程において、常圧下における沸点が４５℃〜１２０℃である有機溶媒を１種以上使用することが、生産性及び生産省エネルギーの点から好ましい。前記沸点が、４５℃未満であると、常温での揮発性が強く、乾燥制御し難くなることがあり、１２０℃を超えると、乾燥に必要なエネルギーが多くなり、省エネルギーな生産に反することがある。
前記有機溶媒としては、常圧下における沸点が４５℃〜１２０℃であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酢酸エチル、アセトン、エチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱い性や樹脂溶解性の点から酢酸エチルが特に好ましい
【００３８】
前記一次乾燥工程において、トナー組成液の温度と、一次乾燥工程での乾燥温度とが同じ温度であることが、一次乾燥工程における蒸気圧制御を容易にすることと、トナー組成液の温度が一次乾燥温度に上がるまでのエネルギーロスを回避するためにも好ましい。
前記一次乾燥工程での乾燥温度は、使用する溶媒にも影響されるが、酢酸エチルの場合には、２５℃〜６５℃が好ましい。
前記二次乾燥工程での乾燥温度は、同様に、５５℃〜１１０℃が好ましい。
【００３９】
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記トナー製造方法により製造されたトナーであり、粒度分布が単分散なものが得られる。前記トナー粒子の粒度分布（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。前記粒度分布（質量平均粒径／個数平均粒径）が１．２５を超えると、粒子径のばらつきが大きく、各粒子間の帯電性が不均一になり、地肌汚れ等の異常画像を生じる他、粒状度等の画質低下が生じることがある。
また、トナー粒子の質量平均粒径としては、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜６μｍがより好ましい。前記質量平均粒径が、３μｍ未満であると、強帯電を帯びた微粉粒子が多くなり、キャリアに強固に付着するなどしてキャリアの帯電サイトを奪い現像性の低下、つまりは異常画像の発生を引き起こすばかりでなく、吸引することで人体にも影響を及ぼすことがあり、８μｍを超えると、近年主流となっている小粒径化による画質向上と逆行し、高画質が得られないことがある。
また、粒径が１２．７μｍ以上の粒子の割合は１％以下であることが好ましい。
ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径１２．７μｍ以上の粒子の割合は、例えば粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析することにより求めることができる。
【００４０】
前記トナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、即ち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで容易にトナーを搬送することができる。即ち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明のトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用することもでき、コストの低減を図ることもできる。
【００４１】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有するトナー材料を溶剤中に分散乃至溶解させてなるトナー組成液から形成される。
【００４２】
−溶剤−
前記溶剤としては、前記樹脂及び前記有機低分子化合物が溶解可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−トナー材料−
前記トナー材料としては、少なくとも樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
【００４４】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体；ポリエステル系樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００４５】
前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、などが挙げられる。
【００４６】
前記アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、などが挙げられる。
【００４７】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー、などが挙げられる。
【００４８】
前記ビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。前記架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又はこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）、などが挙げられる。
【００４９】
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、又はこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３質量部〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５０】
前記ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００５１】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５２】
前記ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂を形成する酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００５３】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記結着樹脂の分子量分布は、例えばＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５４】
前記結着樹脂としては、前記ビニル重合体及びポリエステル系樹脂の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。前記ポリエステル系樹脂を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えばフタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。前記ビニル重合体を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、前記ポリエステル系樹脂、又はビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００５５】
前記結着樹脂の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（１）で算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ  ・・・計算式（１）
ただし、前記計算式（１）中、ｆはＫＯＨのファクターである。
【００５６】
前記結着樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがあり、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５７】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン又はこれらの混合物、などが挙げられる。
【００５８】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１質量％〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記分子量が、５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると、分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００６１】
−離型剤−
前記離型剤は、定着時の耐オフセット性、低温定着性を目的として添加され、酸変性炭化水素系ワックスが特に好ましい。前記酸変性炭化水素系ワックスをトナー中に添加することにより、耐オフセット性、低温定着性が向上するとともに、離型剤の分散粒径を微小化できるとともに結晶成長を抑制できるためノズルの詰まりを防止することができる。
前記炭化水素系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、サゾールワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性、耐オフセット性の点で、融点が低いパラフィンワックスが特に好ましい。
前記炭化水素系ワックスを変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５４−３０２８７号公報、特開昭５４−８１３０６号公報、特開昭５８−４３９６７号公報、特開昭６０−１６４４２号公報、特開平３−１９９２６７号公報、特開２０００−１０３３８号公報等に開示されている方法を用いることができる。炭化水素系ワックスを変性させるための酸としては、不飽和多価カルボン酸又はその無水物として例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられるが、その反応性に優れ、離型剤の分散性を向上させる点で無水マレイン酸が好ましい。
このように炭化水素系ワックスを低融点のパラフィンワックスとすることでトナーとして低温定着性、耐オフセット性を達成でき、更に無水マレイン酸変性させることで分散液中で安定して微分散化されることでトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し液滴化する製造方法においてノズルの詰まりを防止できる。またトナー中においても安定して微分散化されることで更なる低温定着性、耐オフセット性を達成できる。
【００６２】
前記離型剤の酸価は、１ＫＯＨｍｇ／ｇ〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、離型剤の分散性及び耐オフセット性の観点から、５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。前記酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不十分となり、ノズルの詰まりが発生する。仮にトナー化できたとしてもトナーの流動性、帯電性、定着性等の諸特性が低下することがある。一方、前記酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ノズルから噴射して液滴化する工程において液中から離脱してしまい、耐オフセット性が低下することがある。また、結着樹脂との分離性が低下して、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００６３】
前記酸価は、例えば電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は２３℃であり、測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP    titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
【００６４】
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、下記式から、酸価が求められる。
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料質量［ＫＯＨｍｇ／ｇ］
ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００６５】
前記離型剤は、定着性及び耐オフセット性の観点から、１２０℃における溶融粘度が、１．０ｍＰａ・ｃｍ〜３０ｍＰａ・ｃｍが好ましく、１．０ｍＰａ・ｃｍ〜１０ｍＰａ・ｃｍがより好ましい。前記溶融粘度が、１．０ｍＰａ・ｃｍ未満であると、トナーの流動性が劣ることがあり、３０ｍＰａ・秒を超えると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記溶融粘度は、例えばブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定される。
【００６６】
前記離型剤の融点は、５５℃〜９０℃が好ましい。前記融点とは、示差走査熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度である。ＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
前記ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。融点が５０℃未満であると、トナーの製造時やトナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、融点が９０℃を超えると、低温定着性や耐オフセット性が低下することがある。
【００６７】
前記離型剤の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。
【００６８】
−磁性体−
前記磁性体としては、例えば（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
前記磁性体としては、例えばＦｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が特に好ましい。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。前記異種元素としては、例えばリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムが特に好ましい。前記異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部〜２００質量部が好ましく、２０質量部〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００６９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記使用量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００７０】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、又はこれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径が０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社製、商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社製、商品名、以下同じ）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製、商品名、以下同じ）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社製、商品名、以下同じ）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社製、商品名）、などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００７１】
前記有機ケイ素化合物としては、例えばヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００７２】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
前記流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。また、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサーなどが挙げられる。
【００７３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、現像剤として用いられ、該現像剤は、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７４】
前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリア、又は樹脂コートキャリアを使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と、該キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆剤からなる。
【００７５】
前記被覆剤に使用する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比率１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合体質量比率１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比率２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
なお、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００７６】
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて塗布したキャリアコアに付着する方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆剤の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、樹脂コートキャリアに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの、などが挙げられる。
【００７７】
−磁性材料−
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
前記磁性材料に含まれる元素としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、などが挙げられる。これらの中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好ましい。
【００７８】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにすることが好ましい。
前記キャリアの平均粒径としては、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナーを１質量部〜２００質量部の割合で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。
得られた一次分散液を、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ、シンマルエンタープライゼス社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するＰＴＦＥ製フィルターを通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【００８２】
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器内に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（質量平均分子量２万）１８６質量部、無水マレイン酸変性パラフィンワックス（酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及び酢酸エチル２，０００質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌してポリエステル樹脂及び変性パラフィンワックスを溶解させた後、急冷し変性パラフィンワックスの微粒子を析出させた。この分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力により更に細かく分散した。以上により、樹脂及びワックスを添加した分散液を調製した。
【００８３】
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液３０質量部、前記樹脂及びワックスを添加した分散液１，１００質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用して混合した。これに、酢酸エチルを用いて固形分が６．０質量％になるように希釈し、トナー組成液を調製した。
得られたトナー組成液の粘度は１．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力は２４．３ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００８４】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、図１１に示したトナー製造装置のリング型振動子のヘッドに供給した。
なお、使用した薄膜は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔（ノズル）を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の直径５ｍｍの範囲にのみ設けた。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を積層して使用し、振動周波数は１００ｋＨｚとした。
薄膜のノズルから液滴を吐出させた後、以下のような乾燥条件で該液滴を乾燥固化することにより、トナー粒子を作製した。乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンにて捕集した。液滴放出速度は８ｍ／ｓｅｃであった。有機溶媒としての酢酸エチル（飽和蒸気圧７６０ｍｍＨｇ、沸点７７℃）の分圧を発生させるに際して、所定量の酢酸エチルを噴霧器にて噴霧した窒素ガスを一次工程用ガスとして用いた。トナー組成液の第１工程における温度は３５℃であった。なお、トナーの作製は連続して５時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
乾燥気流の風速は、柴田化学株式会社製熱線式風速計により測定した。
【００８５】
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：２００Ｌ／分（速度：４３ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／５（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：３５℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：５００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：８０℃
【００８６】
次いで、得られたトナー粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン株式会社製）１．０質量％を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーａを作製した。
【００８７】
−キャリアの作製−
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）・・・１００質量部
・トルエン・・・１００質量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・５質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コ−ト層形成液を調製した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【００８８】
−現像剤の作製−
トナーａ  ４質量部に対して、上記磁性キャリア９６質量部をボールミルで混合し、二成分現像剤１を作製した。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｂ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：４１０Ｌ／分（速度：８７ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／３（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：４７℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：１，５００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：６０℃
【００９０】
（実施例３）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｃ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：１４５Ｌ／分（速度：３０ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／１０（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：２５℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：３００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：６０℃
【００９１】
（実施例４）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｄ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：１２０Ｌ／分（速度：２０ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／６（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：３０℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：３００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：６０℃
【００９２】
（比較例１）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｅ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：０Ｌ／分（速度：なし）
酢酸エチル分圧：なし
温度：なし
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：７００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：８０℃
【００９３】
（比較例２）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｆ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：２００Ｌ／分（速度：４３ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／２０（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：２５℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：５００Ｌ／分
酢酸エチル分圧：０
温度：８０℃
【００９４】
（比較例３）
実施例１において、乾燥条件を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーｇ及び現像剤を作製した。
〔乾燥条件〕
・乾燥空気流量；一次工程用窒素ガス：４１０Ｌ／分（速度：８７ｍ／ｓｅｃ）
酢酸エチル分圧：１／３（酢酸エチルの飽和蒸気圧に対して）
温度：４７℃
・乾燥空気流量；二次工程用乾燥窒素ガス：０Ｌ／分
酢酸エチル分圧：なし
温度：なし
【００９５】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜３の製造条件を表１にまとめて示す。
【表１】
2010060644.tif 000003
【００９６】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径１２．７μｍ以上の粒子の割合を測定した。結果を表２に示す。
また、得られた各現像剤について、以下のようにして、コールドオフセット性、ホットオフセット性、及びフィルミング性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
＜粒度分布の測定＞
トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径１２．７μｍ以上の粒子の割合は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
トナーの質量、個数を測定後、質量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。粒度分布の指標としては、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【００９８】
＜コールドオフセット性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、普通紙（株式会社リコー製、タイプ６０００ペーパー）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度（コールドオフセット性）とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。定着下限温度（コールドオフセット発生温度）が１３５℃未満であれば○、１３５℃以上であれば×とした。
【００９９】
＜ホットオフセット性＞
得られた各現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、株式会社リコー製）にセットし、普通紙（株式会社リコー製、タイプ６０００ペーパー）を用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上であれば○、２００℃未満であれば×とした。
【０１００】
＜フィルミング性＞
得られた各現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、株式会社リコー製）にセットし、画像占有率７％の印字率で、普通紙（株式会社リコー製、タイプ６０００ペーパー）を用いてランニングを実施した。２万枚、５万枚、及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準により評価した。
〔評価基準〕
○：１０万枚でもフィルミングが発生せず
△：５万枚でフィルミングが発生した
×：２万枚でフィルミングが発生した
【０１０１】
＜噴射性＞
圧電体への印加電圧を１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖと変化させ、１０Ｖで良好な噴射量が得られた場合を◎、２０Ｖで良好な噴射量が得られた場合を○、３０Ｖで良好な噴射量が得られた場合を△、３０Ｖで噴射量が少なかった場合を×、３０Ｖでも噴射しなかった場合を××として噴射性を評価した。なお、印加電圧が３０Ｖでは圧電体が発熱するため連続運転を行うことが困難であった。
【０１０２】
【表２】
2010060644.tif 000004
表２の結果から、実施例１は、コールドオフセット性、ホットオフセット性、及びフィルミング性のいずれも良好であった。
また、実施例２〜４は、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
これに対し、比較例１は、合着現象が観察され、粗大粉の発生があり、粒度分布が広い物となった。
また、比較例２は、製造途中において、約１０分間でノズルの詰まりが発生し度々ノズルを洗浄する必要があった。なお、得られたトナーの粒度分布は均一であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のトナーの製造方法により製造された本発明のトナーは、優れた単一分散性を有しており、高解像度で、高精細かつ高品質であり、長期にわたって劣化のない画像を形成することができ、低温定着性及び耐オフセット性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本発明に係るトナーの製造方法を適用した本発明に係るトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図３は、図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】図４は、ステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】図５は、エクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】図６は、コニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】図７は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】図８は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】図９は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図１０は、図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】図１１は、本発明に係るトナーの製造方法を適用した本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１２】図１２は、トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１３】図１３は、図１２を下側から見た底面説明図である。
【図１４】図１４は、液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】図１５は、比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】図１６は、トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】図１８は、基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】図１９は、２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】図２０は、３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】図２１は、薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１      トナーの製造装置
２      液滴噴射ユニット
３      粒子形成部（溶媒除去部）
４      トナー捕集部
５      チューブ
６      トナー捕集部
７      原料収容部
８      配管
９      ポンプ
１０      トナー組成液
１１      ノズル
１２      薄膜
１３      振動手段
１３ａ      振動面
１４      貯留部
１５      流路部材
１６      液滴化手段
１７      振動発生手段（電気機械変換手段）
１８      液供給チューブ
１９      気泡排出チューブ
２０      支持部材
２１      振動発生手段
２１Ａ      圧電体
２２      振動増幅手段
２２Ａ      ホーン
２３      駆動回路（駆動信号発生源）
２４      通信手段
３１      液滴
３５      気流
３６      気流路形成部材
３７      気流路
８０      ホーン型振動子
８１      圧電体
８２      ホーン
８３      固定部
９０      ランジュバン型振動子
９１      圧電体
９２      ホーン
Ｔ      トナー粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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