(57)【要約】【課題】  特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きい顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】  カルボキシル基含有重合体粒子を製造する工程、不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程、および、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥する工程、を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体粒子を製造する工程、
不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程、
および、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥する工程、
を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体粒子が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を、不活性溶媒中で重合させることにより得られるカルボキシル基含有重合体粒子である請求項１に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程において、前記カルボキシル基含有重合体粒子を不活性溶媒に分散させたスラリーに、極性有機溶媒を添加して凝集させることを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程において、前記カルボキシル基含有重合体粒子に、不活性溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒を添加して凝集させることを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
不活性溶媒が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
極性有機溶媒が、炭素数が１〜５のアルコール類である請求項１〜５のいずれか１項に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
炭素数が１〜５のアルコール類が、エタノールである請求項６に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られている。架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
【０００３】
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られている。具体的には、例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。
【０００４】
架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００５】
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００６】
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。
【０００７】
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
【０００８】
通常、粉体の顆粒化には造粒機が用いられる。造粒機は造粒方法から混合造粒、強制造粒、熱利用造粒に大別される。
【０００９】
混合造粒用の造粒機としては、流動層造粒機や転動造粒機といったものが挙げられ、気流や撹拌翼、転動等により粉体を流動させ、バインダーとなる液体を粉体へ均一に噴霧し顆粒体を製造する。これら混合造粒用造粒機をカルボキシル基含有重合体粒子に応用しようとした場合、カルボキシル基含有重合体粒子は非常に粒子径が細かく、嵩密度が小さいため気流や撹拌翼、転動により流動させることが困難である。またバインダーとして使用する液体は、水または極性有機溶媒が好ましいが、カルボキシル基含有重合体粒子を流動させながら水または極性有機溶媒を噴霧するとカルボキシル基含有重合体粒子が粘着性を帯び造粒機の内壁やバインダーを噴霧するノズルに付着したり、カルボキシル基含有重合体粒子同士がくっついて大きな塊を形成したりする。
【００１０】
強制造粒用の造粒機としては、圧縮成形造粒機、押し出し造粒機といったものを挙げることができる。カルボキシル基含有重合体粒子を、強制造粒を利用して顆粒化した例としては、微粉末を圧縮成形装置にて圧縮し、粉砕する方法（特許文献１１参照）等がある。しかしながらこの方法は、圧縮成形装置の圧力により、カルボキシル基含有重合体粒子が過度に圧縮され、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への膨潤性が悪化する等の問題を有している。
【００１１】
熱利用造粒用の造粒機としては、スプレードライヤーを挙げることができる。しかしながらこれはカルボキシル基含有重合体粒子をスプレー可能な粘度まで水または有機溶媒等で希釈する必要があり経済的でない上に、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる等の問題を有している。
【００１２】
一方、上記の造粒機を使わない顆粒化方法として、例えば高分子凝集剤の微粉末と水蒸気の湯気とを接触させて造粒する方法（特許文献１２参照）、水溶性高分子微粉末を有機溶剤に分散させた後、水を添加し造粒する方法（特許文献１３参照）、微粉状の水溶性高分子物質に滑剤と水とを同時的かつ連続的に供給し、ゲル体に造粒した後、粉砕する方法（特許文献１４参照）等が知られている。しかしながらカルボキシル基含有重合体粒子は、（１）水蒸気の湯気が結露した水がカルボキシル基含有重合体粒子と接触すると、カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなること、また粉体を落下させて水蒸気の湯気と接触させる方法では、カルボキシル基含有重合体粒子は流動性が悪く均一に落下させることが困難であるとともに、粉体を落下させる際に大量の粉塵が発生するおそれがあること、（２）有機溶剤に分散させた後に水を添加したときに含水したゲルが塊状化するといった問題が生じること、（３）使用用途によっては不要な滑剤を含んでおり、かつゲル体を経て造粒されることから、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなること、等の問題を有しているため、これらの方法を適用することは困難であった。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，９２３，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９５８，６７９号明細書
【特許文献３】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献４】米国特許第５，３４２，９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６６３，２５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９６，２７４号明細書
【特許文献７】特公平５−３９９６６号公報
【特許文献８】特公昭６０−１２３６１号公報
【特許文献９】特開昭５１−６１９０号公報
【特許文献１０】米国特許第５，００４，５９８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／０１６３８２号パンフレット
【特許文献１２】特開昭５２−２８７７号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１３６２６２号公報
【特許文献１４】特開平３−１４３６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きい顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、カルボキシル基含有重合体粒子を、不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で凝集させ、これを乾燥することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し完成された。すなわち、本発明は、
項１．カルボキシル基含有重合体粒子を製造する工程、
不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程、
および、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥する工程、
を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００１６】
項２．カルボキシル基含有重合体粒子が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を、不活性溶媒中で重合させることにより得られるカルボキシル基含有重合体粒子である項１に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００１７】
項３．カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程において、前記カルボキシル基含有重合体粒子を不活性溶媒に分散させたスラリーに、極性有機溶媒を添加して凝集させることを特徴とする項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００１８】
項４．カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程において、前記カルボキシル基含有重合体粒子に、不活性溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒を添加して凝集させることを特徴とする項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００１９】
項５．不活性溶媒が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒である項１〜４のいずれか１項に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００２０】
項６．極性有機溶媒が、炭素数が１〜５のアルコール類である項１〜５のいずれか１項に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００２１】
項７．炭素数が１〜５のアルコール類が、エタノールである項６に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
【００２２】
項８．項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きい顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を製造する工程を有する。前記カルボキシル基含有重合体粒子としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子が好ましく用いられる。
【００２５】
前記α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を重合して得られるものが好ましく用いられる。より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子；α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子等が挙げられる。
【００２６】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお、本発明では、アクリルおよびメタクリルを総称して（メタ）アクリルという場合もある。
【００２８】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。
【００２９】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好適に用いられる。
【００３０】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
【００３１】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。
【００３３】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００３４】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子の中和粘稠液の電解質存在下における透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０質量部を超える場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子の水への溶解性を損なうおそれがある。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、反応速度が速くなるため、反応の制御が難しくなる。
【００３７】
前記不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。
【００３８】
前記不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好適に用いられる。
【００３９】
前記α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４０】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にする観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
【００４１】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００４２】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度が、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００４３】
本発明では、上記工程で得られたカルボキシル基含有重合体粒子を用いて、不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する工程を行う。
【００４４】
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子を不活性溶媒に分散させたスラリーに、極性有機溶媒を添加して撹拌、混合する方法；カルボキシル基含有重合体粒子に、不活性溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒を添加して撹拌、混合する方法等が挙げられる。なお、カルボキシル基含有重合体粒子を製造する際に得られるスラリーを、前記極性有機溶媒を添加する前のスラリーとすることも可能である。
【００４５】
不活性溶媒としては、カルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒であることが好ましく、操作の簡便性の観点からカルボキシル基含有重合体粒子を製造する工程に用いた溶媒であることがより好ましい。
【００４６】
不活性溶媒の使用量は、カルボキシル基含有重合体粒子１００質量部に対して、３００〜２０００質量部であることが好ましく、４００〜１３００質量部であることがより好ましい。不活性溶媒の使用量が、３００質量部未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を不活性溶媒または不活性溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒に分散させたスラリーが粘稠となり凝集体を製造することが困難となるおそれがある。また、２０００質量部を超える場合、凝集体を乾燥させる際に時間がかかり、経済的でなくなるおそれがある。
【００４７】
極性有機溶媒としては、例えば、炭素数が１〜５のアルコール類、炭素数が３〜６のケトン類、炭素数が３〜６のエステル類および炭素数が４〜６のエーテル類等が好ましく用いられる。
【００４８】
炭素数が１〜５のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、１，２−ジメチル−１−プロパノールおよび２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４９】
炭素数が３〜６のケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン等を挙げることができる。
【００５０】
炭素数が３〜６のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ブタン酸メチルおよびブタン酸エチル等を挙げることができる。
【００５１】
炭素数が４〜６のエーテル類としては、例えばメチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテルおよびジプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００５２】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が１〜５のアルコール類が好適に用いられ、とりわけ、エタノールがより好適に用いられる。
【００５３】
極性有機溶媒の使用量は、使用する極性有機溶媒により決まるので、一概には言えないが、具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１００質量部に対して、メタノールでは２〜８質量部、エタノールでは２０〜５０質量部、２−プロパノールでは７０〜９０質量部が好ましい。
【００５４】
上記のようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を不活性溶媒および極性有機溶媒の存在下で凝集体を製造する場合、粒子同士が極性有機溶媒をバインダーとして結合し、凝集体を形成するものと考えられる。
【００５５】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥する工程を行う。
【００５６】
この凝集体を乾燥することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。
【００５７】
乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、減圧乾燥機を挙げることができる。乾燥温度としては３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃であることが望ましい。乾燥温度が３０℃未満の場合、乾燥に長時間要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性を損なうおそれがある。乾燥後の含液率は、長期保存中に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の塊状化等が起こらないようにとの観点から、５質量％未満とするのが好ましい。
【００５８】
このようにして、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上、
【００６０】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、２００〜８００μｍであることが好ましく、３００〜６００μｍであることがさらに好ましい。中位粒子径が２００μｍ未満の場合、使用時に粉塵が立ちやすくなるおそれがある。一方、中位粒子径が８００μｍを超える場合、水に対して膨潤する速度が遅くなるおそれがある。なお、本発明において「中位粒子径」とは、後述の測定方法により測定した値である。
【００６１】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．３０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌであることが特に好ましい。嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ未満の場合、従前のカルボキシル基含有重合体粒子にくらべ十分に嵩密度が大きいとは言えず、輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題を解決することにならない。なお、本発明において「嵩密度」とは、後述の測定方法により測定した値である。
【００６２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（４２．９ｍｌ）、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５３ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍｌ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。
【００６４】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを得た。
【００６５】
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、ノルマルヘキサン１００ｇおよびエタノール８ｇからなる混合溶媒を添加し、撹拌、混合して、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を含むスラリーを得た。これを１００℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１９ｇを得た。
【００６６】
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径および嵩密度を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（１）中位粒子径
本発明において「中位粒子径」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層し、一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて、１０分間振動させ、各篩上に残った粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
【００６８】
式中、Ａは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは目開きの粗い篩から順次篩上に残った粒子の質量を積算し、積算質量が、粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）であり、ＢはＣの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
【００６９】
（２）嵩密度
本発明において「嵩密度」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を、該質量の重合体粒子の容積で除した際の値をいう。より具体的には、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍｌ）を測定し、重合体粒子の質量１０ｇを、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍｌ）で除することにより算出した値をいう。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、ノルマルヘキサン１００ｇおよび２−プロパノール１６ｇからなる混合溶媒を添加し、撹拌、混合して、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を含むスラリーを得た。これを１００℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１９ｇを得た。
【００７１】
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径および嵩密度を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、ノルマルヘキサン１００ｇ、アセトン２８ｇ、メタノール０．８ｇからなる混合溶媒を添加し、撹拌、混合して、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を含むスラリーを得た。これを１００℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１９ｇを得た。
【００７３】
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径および嵩密度を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得られた重合反応後のスラリーを、撹拌しながら室温まで冷却し、ノルマルヘキサン７５ｇを加えた。その後、エタノール１８ｇを滴下ロートを用いて１０分間で添加し、撹拌を続けて、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を含むスラリーを得た。これを１００℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４４ｇを得た。
【００７５】
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径および嵩密度を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子２０ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、ノルマルヘキサン１００ｇを添加し、撹拌して、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を含むスラリーを得た。これを１００℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子１９ｇを得た。
【００７７】
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子について、中位粒子径および嵩密度を評価した。ただし、中位粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、株式会社島津製作所製、分散媒：ノルマルヘキサン）により測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010241844.tif 000002
【００７９】
表１の結果より、本発明の製造方法で得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末状のカルボキシル基含有重合体と比べ、嵩密度が大きく粉立ちが少なく作業性に優れているため、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に好適に用いられる。