(57)【要約】【課題】有機溶剤や水を使用することなく、蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減し、さらには２０℃〜８０℃で取り扱うことにより加熱に要するエネルギー消費量も低減し、大気中への揮発性有機物の放出も殆ど起こらない環境対応型の接着剤を用いる合成擬革を提供すること。【解決手段】基材と接着剤層と表皮層とからなり、該接着剤層が、ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、ラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が、４，０００〜２００，０００である光重合性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成擬革。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と接着剤層と表皮層とからなり、該接着剤層が、ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、ラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が、４，０００〜２００，０００である光重合性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成擬革。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが、実質的に不揮発分１００％でかつ２０〜８０℃で液状である請求項１に記載の合成擬革。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーの水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２に記載の合成擬革。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和基が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート由来である請求項３に記載の合成擬革。
【請求項５】
接着剤が、請求項３に記載のウレタンプレポリマー１００質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー０．５〜５０質量部、光重合開始剤０．１〜１０質量部およびＮＣＯ含有率が５〜３０質量％のポリイソシアネート架橋剤２〜３０質量部からなる請求項４に記載の合成擬革。
【請求項６】
表皮層表面（離型紙に接している面の反対側の面）に、請求項５に記載の接着剤を塗布し、該接着剤を活性エネルギー線により硬化させた後、該接着剤層面に基材を積層し、加熱熟成して上記接着剤を架橋硬化させることを特徴とする合成擬革の製造方法。
【請求項７】
ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、ラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が、４，０００〜２００，０００であることを特徴とする光重合性ウレタンプレポリマー。
【請求項８】
ウレタンプレポリマーが、実質的に不揮発分１００％でかつ２０〜８０℃で液状である請求項７に記載の光重合性ウレタンプレポリマー。
【請求項９】
ラジカル重合性不飽和基が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート由来である請求項８に記載の光重合性ウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載のウレタンプレポリマー１００質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー０．５〜５０質量部、光重合開始剤０．１〜１０質量部およびＮＣＯ含有率が５〜３０質量％のポリイソシアネート架橋剤２〜３０質量部からなることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成擬革（人工皮革、合成皮革、レザー）およびその製造方法に関し、さらに詳しくは環境に対して影響が大きい有機溶剤、および水を使用しない実質的に不揮発分１００％のウレタンプレポリマーを接着剤成分として用い、溶剤の蒸発除去に伴うエネルギー消費量の低減がなされる環境対応型の合成擬革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来合成擬革の製造に使用される環境対応型ウレタン樹脂としては、例えば、水系タイプ、ＴＰＵタイプ、ホットメルトタイプ、ＮＣＯ基ブロックタイプなどが存在し、基材と表皮層とを貼り合わせる接着剤には、水系タイプ（特許文献１）、ホットメルトタイプ（特許文献２）、ＮＣＯ基ブロックタイプ（特許文献３）が公知である。
【特許文献１】特開２００２−０８８６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９１４７号公報
【特許文献３】特開２００６−０７００５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記において、水系接着剤は、水の蒸発除去に伴うエネルギー消費量が高く、ホットメルトタイプの接着剤は、１２０〜１５０℃の高温加熱が必要であり相当のエネルギー消費量を伴う。また、ＮＣＯ基ブロックタイプの接着剤は、接着剤硬化時にブロック剤が解離し、解離したブロック剤が放出されるという問題を残す。
【０００４】
従って本発明の目的は、有機溶剤や水を使用することなく、蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減し、さらには２０℃〜８０℃で取り扱うことにより加熱に要するエネルギー消費量も低減し、大気中への揮発性有機物の放出も殆ど起こらない環境対応型の接着剤を用いる合成擬革およびその製造方法などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材と接着剤層と表皮層とからなり、該接着剤層が、ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、ラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が、４，０００〜２００，０００である光重合性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とする合成擬革を提供する。
【０００６】
上記においてウレタンプレポリマーが、実質的に不揮発分１００％でかつ２０〜８０℃で液状であること；ウレタンプレポリマーの水酸基価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；ラジカル重合性不飽和基が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート由来であること；および接着剤が、上記のウレタンプレポリマー１００質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー０．５〜５０質量部、光重合開始剤０．１〜１０質量部およびＮＣＯ含有率が５〜３０質量％のポリイソシアネート架橋剤２〜３０質量部からなることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、表皮層表面（離型紙に接している面の反対側の面）に、上記の接着剤を塗布し、該接着剤を活性エネルギー線により硬化させた後、該接着剤層面に基材を積層し、加熱熟成して上記接着剤を架橋硬化させることを特徴とする合成擬革の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ラジカル重合性不飽和基と、水酸基とを含有し、ラジカル重合性不飽和基の不飽和当量が、４，０００〜２００，０００であることを特徴とする光重合性ウレタンプレポリマーを提供する。該ウレタンプレポリマーは、実質的に不揮発分１００％でかつ２０〜８０℃で液状であること；およびラジカル重合性不飽和基が、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート由来であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記のウレタンプレポリマー１００質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー０．５〜５０質量部、光重合開始剤０．１〜１０質量部およびＮＣＯ含有率が５〜３０質量％のポリイソシアネート架橋剤２〜３０質量部からなることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶剤や水を使用することなく、蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減し、さらには２０℃〜８０℃で取り扱うことにより加熱に要するエネルギー消費量も低減し、大気中への揮発性有機物の放出も殆ど起こらない環境対応型の接着剤を用いる合成擬革およびその製造方法などを提供することができる。
【００１１】
本発明者等は、前記目的を達成するうえにおいて、２０〜８０℃で液状である固形分ほぼ１００質量％のラジカル重合性不飽和基を含有するウレタンプレポリマーを接着剤として使用し、表皮層を、不織布、織物、編み物などの基材と貼り合わせる前に、活性エネルギー線の照射で接着剤が当該基材に含浸しない程度の架橋被膜を形成させ、基材と貼り合わせた後に上記プレポリマーの高分子量化を行って合成擬革を作製する工程を見出した。
【００１２】
一般にウレタンプレポリマーを固形分１００％で２０℃において液状に設定するには、２０℃で非結晶体のポリオールやジイソシアネート化合物を使用し、かつ分子量を短くする制約があり、このようにして得られたプレポリマーをそのままの状態で接着剤として塗工すると短分子由来の上記プレポリマーの流動性により、塗膜の流れ現象が起こり、また、プレポリマーの基材への過度の含浸から表皮層と基材との接着強度の低下や合成擬革の硬化を引き起こす。
【００１３】
従って表皮層へ接着剤をコーティングした後、該表皮層を基材に貼り合わせるまでの短時間の間に、基材との貼り合わせに好適な膜を表皮層表面に形成させる必要があるが、本発明者等は、接着剤用ウレタンプレポリマーにラジカル反応機構を導入することによってこの問題を解決した。
【００１４】
すなわち、本発明では、表皮層に塗工されたウレタンプレポリマー（接着剤）をラジカル反応による従来の架橋構造で短分子由来のプレポリマーの流動性を抑制し、表皮層表面に好適な接着剤膜に仕上げた後に、該表皮層を上記接着剤により基材と貼り合わせる工程を取り入れた。表皮層を基材に貼り合わせた後、上記プレポリマーの水酸基或はウレタン基とポリイソシアネート架橋剤とを反応させる方法で、プレポリマー（接着剤）を高分子量化することにより優れた合成擬革を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明では、合成擬革の製造において、表皮層を基材と貼り合わせる前に、表皮層に塗布した接着剤組成物をラジカル架橋反応させ、表皮層を基材に貼り合せた後、接着剤層を架橋反応（高分子量化）させる二段階硬化を行うことにより、２０〜８０℃において液状の無溶剤プレポリマーを接着剤として使用して、高剥離強度かつ柔軟性に優れる合成擬革が得られる。
【００１６】
表皮層表面に接着剤層を形成する場合には、上記プレポリマーの他に、さらに多官能性不飽和基含有反応性モノマー、光重合開始剤およびポリイソシアネート架橋剤などを含む接着剤組成物を表皮層表面に塗布し、該接着剤層を紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を形成する。その後表皮層を基材と貼り合わせ、熟成工程（例えば、６０℃／５日）により、基材との接着性に優れる接着剤層を形成し、剥離強度と風合いに優れる合成擬革を得ることができる。
【００１７】
本発明では、不飽和基含有ウレタンプレポリマーには、多官能性不飽和基含有反応性モノマーを混合することが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーへの不飽和基導入に伴う該プレポリマーの粘度上昇を抑え、該プレポリマーを用いて表皮層面に基材との貼り合わせに好適な接着剤層膜を形成させるためには、上記プレポリマーの架橋に加え、反応性モノマーでの架橋補足が必要であり、反応性モノマーの混合量を変えることで、表皮層と基材との接着強度や風合いの調整が可能となる。接着剤組成物の好ましい組成は、ラジカル重合性不飽和基を有する光重合性ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、多官能性不飽和基含有反応性モノマー０．５〜５０質量部、光重合開始剤０．１〜１０質量部およびＮＣＯ含有率が５〜３０質量％のポリイソシアネート架橋剤２〜３０部である。
【００１８】
上記プレポリマーは、活性エネルギー線で架橋可能なラジカル重合性不飽和基を分子内に有するプレポリマーであれば特に限定されない。また、不飽和当量より理論的に不飽和基を含まないプレポリマーが混在しても、プレポリマー全体として本発明の不飽和当量の範囲内であれば特に問題とならない。上記の不飽和当量は、４，０００〜２００，０００の範囲であることが必要である。なお、ここでいう不飽和当量とは、不飽和結合１個あたりのウレタンプレポリマーの理論分子量を意味している。
【００１９】
好ましい不飽和基含有プレポリマーとしては、ラジカル重合性不飽和基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基、アリル基などの不飽和基を有するプレポリマーが挙げられる。好ましいプレポリマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するプレポリマーである。
【００２０】
上記プレポリマーの数平均分子量は１，５００〜１０，０００が好ましく、特に３，０００〜６，０００が好ましい。数平均分子量が１，５００未満では、接着剤の塗工後に液流れ現象が発生し均一な被膜を形成することができない。一方、数平均分子量が１０，０００を超えると、常温では、接着剤が固形化して接着剤の塗布時に接着剤の高温加熱が必要となり、エネルギー消費量が増大するために好ましくない。
【００２１】
前記プレポリマーは、分子鎖内に不飽和結合を有するウレタンプレポリマーであり、２０〜８０℃で液状となることを特徴とするが、特に粘度で規定されるものではない。
【００２２】
前記プレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ブタジエン系ポリオール、ポリアクリルポリオール、油脂変性ポリオール、シリコーン変性ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど、またはこれらの混合物が挙げられるが、プレポリマーに２０〜８０℃での流動性を与えるために、ポリオールとして２０℃において液状をなすポリオールまたは当該ポリオールの混合で液状をなす組成とすることが好ましい。また、プレポリマーには、高分子量化被膜の強度と耐久性能の向上のために、短鎖グリコールを共重合させることができる。
【００２３】
前記プレポリマーを製造する際に使用可能なイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族、およびイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
プレポリマーに２０〜８０℃での流動性を与えるために、２０〜８０℃で非結晶体の１，６−ヘキサンジイソシアネート、イシホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（以下ＴＤＩ（−８０）と記載）などが好ましい。
【００２５】
前記プレポリマーを製造する際に使用可能なポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの他、低分子ポリオールやグリコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの単独または混合物から公知の方法により付加重合することで得られる共重合体などが挙げられるが、プレポリマーに２０〜８０℃での流動性を与えるために、２０℃において液状をなすポリオールまたは当該ポリオールとの混合で液状をなす組成とすることが好ましい。
【００２６】
前記短鎖グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの脂環族グリコール、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２７】
前記プレポリマーを製造する際に使用可能なポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、前記短鎖グリコール類とジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートなどの単独または混合物との縮合反応により得られるポリオールなどが挙げられるが、プレポリマーに２０〜８０℃での流動性を与えるために、２０℃において液状をなすポリオールまたは当該ポリオールとの混合で液状をなす組成とすることが好ましい。
【００２８】
前記プレポリマーを製造する際に使用可能なポリエステル系ポリオールとして、例えば、前記短鎖グリコール類と二塩基酸との縮合物の他、前記ポリオール類、前記グリコール類を開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられる。前記二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸などの単独または二種以上が挙げられるが、プレポリマーに２０〜８０℃での流動性を与えるために、２０℃において液状をなすポリオールまたは当該ポリオールとの混合で液状をなす組成とすることが好ましい。
【００２９】
また、プレポリマー合成において、反応を促進させるため、従来公知のアミン系および有機金属系ウレタン反応触媒を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記プレポリマーは、ラジカル重合性不飽和基を有することが特徴であり、ラジカル重合性不飽和基を導入する方法は、末端水酸基プレポリマーを合成した後、同一分子内にイソシアネート基と不飽和基を含有する化合物を反応させる手法が挙げられる。同一分子内にイソシアネート基と不飽和基を含有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。なお、この方法においては、得られるプレポリマー中には、後述のポリイソシアネート架橋剤により架橋が容易であるように、水酸基が残るように反応させる。プレポリマー中の好ましい水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。プレポリマーの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではプレポリマーの架橋性が不足し、一方、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られる接着剤膜の強度及び伸度が低下するためである。
【００３１】
前記プレポリマーの不飽和当量は、４，０００〜２００，０００の範囲とすることが必要で、特に１０，０００〜１００，０００とすることが好ましい。プレポリマーの不飽和当量が小さすぎると、接着剤として使用するときに、接着剤は高粘度になるので使用に際して高温加熱が必要となり、エネルギー消費量が増大するために好ましくない。また、不飽和当量が大きすぎると、不飽和基の導入による光重合性が充分に付与されないため、基材への接着剤の含浸が起こり、本発明の目的を達成できない場合がある。
【００３２】
前記プレポリマー単独でも、表皮層と基材との貼り合わせは可能であるが、合成擬革としての製品価値を付与させるために、前記プレポリマーに反応性モノマーを加えて接着剤の架橋補足による基材との剥離強度と風合いの向上が必要である。
【００３３】
本発明で使用される反応性モノマーとしては、従来から感光性樹脂の分野で使用されている多官能性不飽和基含有有機化合物がいずれも使用できるが、特に多官能性アクリルモノマーが適する。
【００３４】
多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明において使用される光重合開始剤は、光によりラジカルを発生し、不飽和基含有ウレタンポリマー、多官能性モノマーのラジカル重合を開始させるものが好ましく、感光性樹脂分野で従来公知のラジカル反応型光重合開始剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００３６】
これらの光重合開始剤は、使用する不飽和基含有ウレタンポリマーや多官能性モノマーのタイプに合わせて、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で架橋させる不飽和基含有ポリマー１００質量部あたり０．１〜１０質量部程度の割合で使用される。
【００３７】
また、使用目的によって、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリカ、アルミナなどの無機フィラーなどを併用できる。
【００３８】
次に、表皮層と基材との貼り合わせ後の接着剤の高分子量化架橋反応で使用する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤などが挙げられるが、特に本発明の塗料からなる塗膜の架橋方法は、水酸基やウレタン基との反応性を利用したポリイソシアネートによる架橋方法が好ましく、さらには大気中への揮発性有機物質の放出抑制を考慮し、非ブロック型とするのが好ましい。
【００３９】
ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩなどのビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプ、変性液状タイプなどから、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネート架橋剤のＮＣＯ含有率は５〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５％が好ましい。ポリイソシアネート架橋剤の使用量は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー１００質量部あたり２〜３０質量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記組成の活性エネルギー線反応型接着剤用組成物を、離型紙上に形成されたポリウレタン表皮層上に塗工したうえで、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線または１〜１０Ｍｒａｄの電子線などの活性エネルギー線を照射してラジカル架橋反応させ、基材との貼り合わせに好適な膜を形成させる。その後、基材と貼り合わせ、与熱熟成工程（例えば６０℃／５日）後に、離型紙より剥離して合成擬革を得る。
【００４１】
なお、ポリイソシアネートとの架橋反応を促進させるため、従来公知のアミン系および有機金属系ウレタン架橋触媒を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
以上の如くして得られる本発明の合成擬革は、表皮層の基材に対する接着性と風合いに優れるとともに、ウレタンプレポリマーの合成に際し、ポリオール、短鎖グリコール、イソシアネート化合物の組み合わせにより、接着剤層に耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐オレイン酸性、耐寒性、耐溶剤性の付与が可能であり、靴、鞄、衣料、椅子やソファーなどの家具、車輌シートなど、あらゆる合成擬革製品の製造に好適である。
【００４３】
本発明の合成擬革の表皮層形成用塗料は、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵなど特に限定されないが、水系ポリウレタンまたはＴＰＵとの組み合わせにより環境負荷を低減する合成擬革の提供が可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」および「％」は質量基準である。
【００４５】
（実施例１）
数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール（２０℃で液状）１００部と、１，４−ブタンジオール１．５部とに、ＴＤＩ（−８０）５．８部とジブチルチンジラウレート０．０２５部とを加え１０５℃で３時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００４６】
（実施例２）
数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部とに、ＴＤＩ（−８０）６．２８部を加え、１０５℃で２時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００４７】
（実施例３）
数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）１００部と１，６−ヘキサンジオール１．９７部とに、ＨＤＩ６．０７部を加え８０℃で２時間反応させた後、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびアクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００４８】
（実施例４）
数平均分子量が２，０００の１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）のコーポリカーボネートジオール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部とに、ＴＤＩ（−８０）５．８部を加え１０５℃で１．５時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００４９】
（実施例５）
数平均分子量が２，０００の１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）のコーポリカーボネートジオール（２０℃で液状）７０部と数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）３０部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）５．９５部を加え１０５℃で１．５時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５０】
（実施例６）
数平均分子量が２，０００の１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）のコーポリカーボネートジオール（２０℃で液状）７０部と数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）３０部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＭＤＩ８．５４部を加え７５℃で１．５時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５１】
（実施例７）
数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）７．７３部とジブチルチンジラウレート０．０５部を加え１０５℃で４時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５２】
（比較例１）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである数平均分子量が２，０００のポリカーボネートポリオール（２０℃で固体）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）５．８部を加え１０５℃で１．５時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５３】
（比較例２）
数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）１０．７７部を加え１０５℃で４時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５４】
（比較例３）
数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）６．２８部を加え１０５℃で２時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート５．５部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５５】
（比較例４）
数平均分子量が１，８００のＴＨＦ−ネオペンチルグリコール共重合ポリオール（２０℃で液状）１００部と１，４−ブタンジオール１．５部との混合物に、ＴＤＩ（−８０）６．２８部を加え１０５℃で２時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート０．０８部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５６】
（比較例５）
数平均分子量が５００のポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］ポリオール（２０℃で液状）１００部に、ＴＤＩ（−８０）１７．４部を加え１０５℃で１．５時間反応させた後、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１部を加えてさらに１０５℃で２時間反応させ、水酸基およびメタクリロイル基を有する固形分１００％、水酸基価９２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
【００５７】
以上の実施例および比較例で得られたウレタンプレポリマーの外観、２０℃および８０℃での粘度、塗布適性、数平均分子量および不飽和当量を下記表１に纏めた。
【００５８】
2010189797.tif 000002
【００５９】
2010189797.tif 000003
【００６０】
（応用例）
本発明で得られた接着剤を使用して表皮層と基材（トリコット）を貼り合わせ、合成皮革を作成した。なお、離型紙にはＤＮＴＰ−１５５Ｔ−ＦＬＡＴ（大日本印刷社製）を使用して次の条件で表皮層を作成した。
＜調液＞レザミンＰＵＤ−６０２９ＳＰＡ（大日精化工業社製  水系樹脂）１００部、レザミンＤ−５２架橋剤（大日精化工業社製）１０部、Ｄ−８７増粘剤（大日精化工業社製）３部
＜塗布量＞１５０μｍ／ｗｅｔ
＜乾燥条件＞１００℃／５分
＜膜厚＞約４５μｍ
【００６１】
（応用例１）
実施例７で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１０部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１部、ポリイソシアネート架橋剤として２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２２部および架橋反応促進剤として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩０．０５部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は２０℃において８０ｄＰａ・ｓであった。
【００６２】
次に当該接着剤組成物を表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量５Ｍｒａｄの電子線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて接着性能および風合いに優れる合成皮革を得た。
【００６３】
（応用例２）
実施例２で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパンジアクリレート８部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．５部、ポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１（旭化成ケミカルズ社製）２０部および架橋反応促進剤としてオクチル酸第一錫０．０３部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は２０℃において８０ｄＰａ・ｓであった。
【００６４】
次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて接着性能および風合いに優れる合成皮革を得た。
【００６５】
（応用例３）
実施例４で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート２部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．５部およびポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１  ２５部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は８０℃において１５０ｄＰａ・ｓであった。次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。
【００６６】
次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて接着性能および風合いに優れる合成皮革を得た。
【００６７】
（応用例４）
実施例５で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート４部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．５部、ポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１  １０部およびＴＨＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）５部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は８０℃において１４０ｄＰａ・ｓであった。
【００６８】
次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて接着性能および風合いに優れる合成皮革を得た。
【００６９】
（比較応用例１）
実施例４で得られたウレタンプレポリマー１００部に、ポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１  ２５部および光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．５部を混合撹拌し、反応性モノマーを除いて接着剤組成物を調液した。粘度は８０℃において１６０ｄＰａ・ｓであった。
【００７０】
次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射したが被膜形成が不充分であった。基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させたが接着強度および風合いともに性能不足の合成皮革となった。
【００７１】
（比較応用例２）
実施例５で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート４部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．５部、およびポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１  １部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は８０℃において１９０ｄＰａ・ｓであった。次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射して基材との貼り合わせに好適な架橋被膜を得た。
【００７２】
次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて得られた合成皮革は風合いが良好であるが、接着強度不足であった。
【００７３】
（比較応用例３）
比較例４で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてトリメチロールプロパンジアクリレート２０部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２部、ポリイソシアネート架橋剤としてＤ−１０１  ２０部および架橋反応促進剤としてオクチル酸第一錫０．０３部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は２０℃において６０ｄＰａ・ｓであった。
【００７４】
次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布し、光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射したが流動性のある樹脂を含む硬い被膜となった。基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させたが接着強度および風合いともに性能不足の合成皮革となった。
【００７５】
（比較応用例４）
比較例５で得られたウレタンプレポリマー１００部に反応性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．５部、ポリイソシアネート架橋剤としてＴＨＡ−１００  １５部を混合撹拌し接着剤組成物を調液した。粘度は２０℃にて３０ｄＰａ・ｓであった。
【００７６】
次に当該接着剤組成物を前記表皮層上に１００μｍの厚みで塗布したが、液流れ現象が発生し、均一な塗膜が得られなかった。光量３９０ｍｊ／ｃｍ2のメタルハライドランプを光源とする紫外線を照射した後、基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度２５℃）にて貼り合わせ６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて得られた合成皮革は風合いは良好であるものの非接着部分のある不良品であった。
【００７７】
（参考例）
溶剤型接着剤を使用して表皮層と基材（トリコット）とを貼り合わせ、合成擬革を作製した。なお、離型紙にはＤＮＴＰ−１５５Ｔ−ＦＬＡＴ（大日本印刷社製）を使用して次の条件で表皮層を作成した。
＜調液＞レザミンＭＥ−８１０６（大日精化工業社製  溶剤７０％含有品）１００部、ＤＭＦ３３部
＜塗布量＞２００μｍ／ｗｅｔ
＜乾燥条件＞１００℃／５分
＜膜厚＞約４５μｍ
【００７８】
（参考例１）
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ（大日精化工業社製  溶剤４２％含有品）１００部にレザミンＵＤ−架橋剤（大日精化工業社製）９部、ＵＤ−１０３促進剤（大日精化工業製）およびトルエン５部を混合撹拌し、溶剤型接着剤配合液を調液した。次に当該接着剤組成物を上記表皮層上に２００μｍ／ｗｅｔで塗布し、１００℃／９０秒乾燥して約１００μｍの接着剤層を形成させた。次に該表皮層を基材とラミネート機（クリアランス０μｍ、ロール温度１２０℃）にて貼り合わせた後６０℃／５日の熟成をかけ、当該接着剤組成物を高分子量化させて公知の合成皮革を作製した。本発明で得られた環境対応型合成皮革の接着強度と風合いを当該皮革と比較評価したところ同等の結果であった。評価結果を下記表３、表４に示す。
【００７９】
2010189797.tif 000004
【００８０】
2010189797.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、有機溶剤や水を使用することなく、蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減し、さらには２０℃〜８０℃で取り扱うことにより加熱に要するエネルギー消費量も低減し、大気中への揮発性有機物の放出も殆ど起こらない環境対応型の接着剤を用いる合成擬革およびその製造方法などを提供することができる。