(57)【要約】【課題】マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して耐食性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料を提供すること。【解決手段】本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料は、マトリックスがけい酸カルシウム水和物からなるけい酸カルシウム質成形体中に、硫酸バリウムを５〜７０質量％含有せしめたことを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスがけい酸カルシウム水和物からなるけい酸カルシウム質成形体中に、硫酸バリウムを５〜７０質量％含有せしめたことを特徴とする、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料。
【請求項２】
前記けい酸カルシウム質成形体中に、更に繊維原料、充填材及び添加材から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１記載のけい酸カルシウム質耐熱材料。
【請求項３】
前記繊維原料が炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、セラミックス繊維、パルプ及びポリビニルアルコール繊維から選択される１種又は２種以上である、請求項２記載のけい酸カルシウム質耐熱材料。
【請求項４】
前記充填材がマイカ、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト及びワラストナイトから選択される１種又は２種以上である、請求項２又は３記載のけい酸カルシウム質耐熱材料。
【請求項５】
前記添加材がゾノトライト又はトバモライトである、請求項２〜４のいずれか１項に記載のけい酸カルシウム質耐熱材料。
【請求項６】
前記けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
石灰質原料、けい酸質原料及び硫酸バリウムを含む原料を湿式で混合し、所定の形状に成形した後、水熱養生しけい酸カルシウム水和物を形成させて硬化し、次いで乾燥することを特徴とする、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料として、更に繊維原料、充填材及び添加材から選択される１種又は２種以上を使用する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
乾燥後、２００℃〜８００℃で加熱処理する、請求項７又は８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム又はその合金を鋳造する鋳造装置において、これら金属の溶湯と直接接触する部位に使用されるけい酸カルシウム質耐熱材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属を鋳造する鋳造装置においては、金属の溶湯の移送、給湯又は保持等を行うための注湯ボックス、樋又は保持炉等の内張り材、あるいはフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレート等の付属部材として、種々の耐熱材料を加工したものが使用されているが、中でも耐熱性が良好で、軽量でありながらも強度が高く、更に加工性に優れることなどから、炭素繊維で補強したけい酸カルシウム質耐熱材料が広く利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、マグネシム及びマグネシウム合金は、けい酸カルシウム質を浸食する作用が極めて強い。そのため、けい酸カルシウム質を、鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として使用するには、何等かの対策を講ずる必要である。その対策として、例えば、窒化ホウ素質をはじめとする既存の耐熱性コーティング材でけい酸カルシウム質をコーティングする方法や、けい酸カルシウム質にアルカリ金属フッ化物を溶解してなる処理液を含浸させる方法等が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−５３１４５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８５９８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の耐熱性コーティング材でコーティングする方法においては、溶湯の移動によるコーティング部への応力負荷や、基材との熱膨張率の差に起因してコーティング部が剥離しやすく、耐食効果が不十分となるという問題がある。また、アルカリ金属フッ化物を含浸させる方法においては、アルカリ金属がケイ酸カルシウムの耐熱性を低下させる作用を有するため、６００℃以上の温度に曝されると熱による損傷を受けやすく、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対して耐食性に優れるマグネシウム又はマグネシウム合金鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対するけい酸カルシウム質の耐食性を向上させるべく検討したところ、マトリックスがけい酸カルシウム水和物からなるけい酸カルシウム質成形体中に、特定成分を一定量含有せしめることで、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に浸食され難いけい酸カルシウム質耐熱材料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、マトリックスがけい酸カルシウム水和物からなるけい酸カルシウム質成形体中に、硫酸バリウムを５〜７０質量％含有せしめたことを特徴とする、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用けい酸カルシウム質耐熱材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
けい酸カルシウム質は、耐熱性や加工性に優れているので低融点金属の鋳造用材料として有用であるが、マグネシウム及びマグネシウム合金は、けい酸カルシウム質に対して浸食性が高い金属であるため、鋳造用材料として適用することが困難である。これに対し、本発明のけい酸カルシウム質耐熱材料は、けい酸カルシウム質成形体中に硫酸バリウムを略均一に含有せしめることで、マグネシウム及びマグネシウム合金の溶湯に対して優れた耐食性を発現することが可能であるため、マグネシウム又はマグネシウム合金の鋳造装置用に専ら使用することができる。
また、本発明によれば、けい酸カルシウム質耐熱材料を製造する際の原料の一つとして硫酸バリウムを一定量使用するという簡便な方法により、上記特性を有するけい酸カルシウム質耐熱材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における浸食試験の試験方法を説明するための模式図である。
【図２】実施例の浸食試験における切断方法を説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「けい酸カルシウム質成形体」とは、けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体をいう。けい酸カルシウム質成形体としては、ゾノトライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）及びトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）から選ばれる少なくとも１種のけい酸カルシウム水和物結晶をマトリックスとするものが好適である。
【００１１】
けい酸カルシウム水和物をマトリックスとする成形体は、例えば、石灰質原料及びけい酸質原料を主原料とし、必要に応じてその他の原料とともに湿式で混合して所定の形状に成形した後、水熱養生してけい酸カルシウム水和物を生成させ、硬化することで製造することが可能である。
石灰質原料及びけい酸質原料は公知の材料を使用することが可能であり、その形状は粉末状でも、スラリー状でもよく、適宜選択することができる。
石灰質原料としては、例えば、消石灰や生石灰が例示される。また、けい酸質原料としては、例えば、石英（珪石粉末等）、クリストバライト、トリジマイト等の結晶質シリカや、珪藻土、フェロシリコンダスト、シリコンダスト、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン等の非晶質シリカが例示されるが、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、けい酸質原料としては石英が好適であり、非晶質シリカと併用する場合、非晶質シリカの含有量は、けい酸カルシウム質成形体中に２〜１０質量％程度であることが好ましい。また、けい酸質原料におけるＳｉＯ2の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、結晶質シリカについては、不純物であるＡｌ2Ｏ3の含有量が２質量％以下、更に１質量％以下、特に０．５質量％以下であるものが好ましい。更に、結晶質シリカのブレーン値は、好ましくは２０００〜１１０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは２０００〜７０００ｃｍ2／ｇ、特に好ましくは３０００〜７０００ｃｍ2／ｇである。
【００１２】
石灰質原料とけい酸質原料との比率は、Ｃ／Ｓ比（ＣａＯとＳｉＯ2とのモル比）が０．５〜１．５の範囲内であることが好ましい。マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶としてゾノトライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．９〜１．１とし、けい酸カルシウム水和物結晶としてトバモライトの生成を所望する場合はＣ／Ｓを０．５〜１．０とするのがよい。
【００１３】
また、本発明に係るけい酸カルシウム質成形体としては、見掛け密度が０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3、特に０．７〜１．０ｇ／ｃｍ3であるものが好適である。０．５以下であると強度が不十分で破損しやすい傾向にあり、他方１．２を超えると断熱性が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明のけい酸カルシウム質耐熱材料は、けい酸カルシウム質の耐食性を向上させるために、けい酸カルシウム質成形体中に硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）を５〜７０質量％含有するが、より一層の耐食性向上の観点から、好ましくは８〜６３質量％、より好ましくは１２〜５８質量％、特に好ましくは１８〜５３質量％含有する。硫酸バリウムの含有量が５質量％未満であると、マグネシウム又はマグネシウム合金の溶湯に対する耐食性が低下し、他方７０質量％を超えると、けい酸カルシウム質としての特性が失われるため好ましくない。なお、硫酸バリウムは、バリウムがマグネシウムと同じIIａ属のアルカリ土類金属であるため互いに反応し難く、またバリウムの硫酸塩は極めて溶解度が低いため、水熱養生においてけい酸カルシウムの生成反応に悪影響を及ぼさないという利点がある。
【００１５】
本発明において、硫酸バリウムは、けい酸カルシウム質成形体中に分散した状態で含有されることが好ましく、そのため粒子状態であるものが好適に使用される。硫酸バリウムの平均粒子径は特に限定されるものではないが、均一分散の観点から、５〜２０μｍ程度のものが好ましい。ここで、本発明において「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により硫酸バリウムの粒度分布を体積基準で作成して得られたメディアン径（ｄ50）を平均粒子径としたものである。
また、硫酸バリウムは、純度の高いものが好ましく、コストの観点から、純度は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％程度である。一般的には、天然に算出する重晶石（バライト）を粉砕して、粉末状にしたものを用いることができる。
【００１６】
本発明のけい酸カルシウム質耐熱材料は、けい酸カルシウム質成形体中に更に繊維原料、充填材及び添加材から選択される１種又は２種以上を含有することができる。
繊維原料には、けい酸カルシウム質成形体の強度等の物性を向上させるための補強繊維と、成形助材とがある。補強繊維としては、炭素繊維や、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、セラミックス繊維等の無機質繊維が好適である。また、成形助材としては、パルプ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維等の有機質繊維が例示される。補強繊維の含有量は、けい酸カルシウム質成形体中に、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。０．１質量％未満であると補強効果が不十分となる傾向にあり、他方１０質量％を超えると成形し難く、また表面が粗雑になりやすい傾向にある。成形助材の含有量は、けい酸カルシウム質成形体中に０．１〜５質量％であることが好ましい。補強繊維の繊維長は３〜１０ｍｍが好ましく、また繊維径は３〜１５μｍが好ましい。パルプは、カナディアンフリーネス（ＣＦＳ）で３００〜７００程度が好ましい。
【００１７】
充填材及び添加材は、けい酸カルシウム質成形体の成形性を向上させるために、あるいはけい酸カルシウム質成形体の強度や耐熱性等の物性を向上させるために、必要に応じて含有させることができる。添加材は、水熱養生により石灰質原料とけい酸質原料とを反応させてマトリックスを形成する際にマトリックスの一部を構成する原料であるのに対し、充填剤はマトリックスの一部を構成する原料ではない点で相違する。
充填材としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト及びワラストナイトからなる群から選択される少なくとも１種が好適である。充填材の形状は、粉末状でも、繊維状であってもよく、適宜選択することができる。けい酸カルシウム質成形体中の充填材の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下である。
添加材としては、予め合成したゾノトライト、予め合成したトバモライト等のけい酸カルシウム水和物結晶を含有させることができる。けい酸カルシウム質成形体中の添加材の含有量は、けい酸カルシウム質成形体の強度の観点から、１５質量％以下であることが好ましい。また、けい酸カルシウム質成形体中の添加材と充填材の合計含有量は、３１質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
次に、本発明のけい酸カルシウム質耐熱材料の好適な製造方法について説明する。
まず、石灰質原料、けい酸質原料及び硫酸バリウムを含む原料に水を加え、各原料が略均一となるように湿式で混合する。なお、原料には、必要により、繊維原料、充填材及び添加材から選択される１種又は２種以上を更に含有させることができる。
次いで、得られた原料スラリーを押出成形法、抄造法又はモールドプレス法により成形し未硬化状態の成形体を得る。なお、成形体の形状は、板状等の所望の形状を適宜選択可能である。また、けい酸質原料として非晶質シリカを併用する場合には、成形に先立ち、原料に水を加えて混合し、得られた原料スラリーを大気圧下で８０〜１００℃に加熱して、非晶質シリカと石灰質原料とをゲル化反応させてもよい。これにより、原料をかさ高（スラリー中において沈降体積が大きくかつ加圧脱水の際に圧縮され難い状態）にすることができるため、成形後の未硬化の成形体の強度が高められ、製造工程での未硬化の成形体の破損等を低減することができる。
水の添加量は、成形方法によって適宜設定することが可能であるが、原料合計１００質量部に対する水の添加量は、例えば、押出成形法を用いる場合には２０〜５０質量部であり、モールド・プレス法を用いる場合には２００〜５００質量部であり、抄造法を用いる場合には１０００〜２０００質量部である。
【００１９】
次いで、未硬化状態の成形体を水熱養生することにより、石灰質原料、けい酸質原料及び水分が反応してマトリックスであるけい酸カルシウム水和物を形成させることができる。そして、水熱養生後の未硬化状態の成形体を硬化することで、けい酸カルシウム質成形体を得ることができる。
水熱養生は、オートクレーブを用い、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行うのがよい。例えば、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がゾノトライトの場合は１９０〜２２０℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間であり、マトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶がトバモライトの場合は１５０〜２００℃の飽和水蒸気圧力で２〜１５時間である。なお、添加材として予め合成したゾノトライトや予め合成したトバモライトを使用した場合、これらもマトリックスの一部を形成する。
【００２０】
けい酸カルシウム質成形体の見掛け密度を０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3にするには、原料スラリーを成形して未硬化の成形体を得る際の圧力を調整すればよい。圧力は、原料スラリーの状態によって適宜設定することができるが、例えば、押出成形法の場合、押出圧力は概ね５〜１５ＭＰａであり、モールド・プレス法の場合、加圧力は概ね１〜１０ＭＰａである。また、抄造法の場合、抄き上げたグリーンフィルムをメーキングロールに巻き取る際のカウンター圧（線圧）が概ね５０〜１２０Ｋｇ／ｃｍである。
【００２１】
次いで、得られたけい酸カルシウム質成形体を乾燥した後、必要に応じて板状加工あるいは切削加工することにより、マグネシウムやマグネシウム合金の鋳造装置におけるフロート、スパウト、ホットトップリング、トランジションプレートとして有用なけい酸カルシウム質耐熱材料を得ることができる。
また、本発明においては、けい酸カルシウム質成形体を乾燥した後、必要に応じて加熱処理を行うことができる。加熱処理により成形体に含まれる結晶水や有機質繊維を予め取り除くことができる。また、鋳造する際にガスが発生すると、金属溶湯に気泡を巻き込んだり、突沸して金属溶湯が飛散することがあるが、加熱処理によりこれらを防止することも可能である。更に、けい酸カルシウム質成形体を６００〜８００℃程度に過熱すると、長さが０．１〜１％程度収縮するが、加熱処理することで使用時の収縮が抑制され、亀裂等による破損も防止できる。
【００２２】
加熱処理の温度は、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。２００℃未満であるとガス発生防止や収縮低減効果が不十分となる傾向にあり、他方８００℃を超えると強度が低下しやすくなる。
加熱処理の雰囲気は空気中でも良いが、炭素繊維を含む場合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２３】
このようにして、本発明に係るけい酸カルシウム質耐熱材料が得られるが、けい酸カルシウム質耐熱材料は鋳造装置においてマグネシム又はマグネシウム合金の溶湯と直接接触する部位の構成材料として専ら使用される。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウム、亜鉛等の融点が概ね８００℃以下である低融点金属との合金が例示され、マグネシウムの含有率は適宜選択することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例で使用した材料は表１のとおりである。
【００２５】
【表１】
2010194597.tif 000002
【００２６】
（実施例１〜６、比較例１）
表２に示す配合比率の組成物に所定量の水を加えて混練し、実施例２については混練スラリーをそのまま脱水プレス成形を行い、それ以外については混練スラリーを大気圧下９５℃に加温し２時間保持した後、プレス脱水成形を行って未硬化のけい酸カルシウム質成形体を得た。次に、得られた未硬化の成形体を、表２に示す条件で水熱養生し硬化させた後、１０５℃で２４時間乾燥して長さ１５０ｍｍ×巾１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍのけい酸カルシウム質耐熱材料を得た。この耐熱材料を表２に示す条件で加熱処理を行った後、ＪＩＳ Ａ９５１０：２００１「無機多孔質保温材」に準拠して曲げ強度を測定した。なお、曲げ強度測定は、長さ１５０ｍｍ×巾１００ｍｍ、支点間距離１２０ｍｍに条件を変更して行った。次いで、以下の方法でマグネシウム合金の浸食試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００２７】
【表２】
2010194597.tif 000003
【００２８】
（浸食試験）
各実施例及び比較例で得られたけい酸カルシウム質耐熱材料を長さ１００ｍｍ×巾１００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの大きさに切り出し、次いで直径１０ｍｍ、深さ１０ｍｍの穴を設け試験体とした。次いで、図１に示すように、試験体１の穴の略中央部に、長さ６ｍｍ×巾６ｍｍ×厚さ３ｍｍのマグネシウム合金２（ＡＺ３１）を置き、上記穴に直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍのカーボン製円柱３を挿入し、更に円柱上面に長さタテ４０ｍｍ×巾４０ｍｍ×厚さ２５ｍｍの鉄塊４を載置した。鉄塊４を載置して荷重をかけた状態の試験体を、アルゴンガスを導入した電気炉内に収容し、電気炉を室温から毎分２５℃の速度で８００℃まで昇温してマグネシウム合金を溶融させた。次いで、８００℃で１時間保持した後、加熱を停止し室温まで自然冷却した。そして、図２に示すように、試験体の穿孔部底面の中心５を通過するII−II切断線に沿って、直径が測定できるように試験体を切断し、その直径に対する浸食長さの割合を観察して下記の基準により評価した。
【００２９】
評価基準
◎：マグネシウム合金がけい酸カルシウム質耐熱材料に全く浸食していない。
○：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％未満である。
△：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が１０％以上５０％未満である。
×：マグネシウム合金の、けい酸カルシウム質耐熱材料の穿孔部底面の直径に対する浸食長さの割合が５０％以上である。
【００３０】
表２から、けい酸カルシウム質成形体中に硫酸バリウムを一定量含有せしめることにより、けい酸カルシウム質耐熱材料のマグネシウム合金の溶湯に対する耐食性が大幅に向上することが確認された。
【符号の説明】
【００３１】
１：試験体
２：マグネシウム合金
３：カーボン製円柱
４：鉄塊
５：試験体の穿孔部底面の中心
【図１】
2010194597.tif 000004
【図２】
2010194597.tif 000005