(57)【要約】【課題】本発明は、紡糸や成形時に異物や工程トラブルの原因となるゲル状異物が少ないポリベンゾアゾールを製造する為の重合原液の調製法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリベンゾアゾール、特に特定官能基を有する２種の芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールの原料の調製において、原料を溶媒に添加し、撹拌および昇温して重合反応させた際、得られたポリベンゾアゾールがゲル状物を多く含むものとなり、これを紡糸すると断糸が多発するなど糸の生産性を悪くなることを見出した。そして、この解決方法として、重合原液を、減圧下または不活性ガス雰囲気下で高速撹拌装置を用いて分散処理した後に重合反応させることにより、得られるポリベンゾアゾール溶液中のゲル状物の発生を抑制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2010138342.tif 000009
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表される芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
2010138342.tif 000010
（Ｒ１，Ｒ１’Ｒ２、Ｒ２’は各々独立に水素またはアルカリ金属元素を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、溶媒中にて反応させて、下記式（Ｅ）〜（Ｈ）で表される有機塩化合物の少なくとも１種を得て、これをＰ２Ｏ５濃度７５質量％以上のポリリン酸中に、下記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計の濃度が５〜４０質量％になるように加え、減圧下または不活性ガス雰囲気下で高速撹拌装置を用いて分散処理することを特徴とする、ポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
【化３】
2010138342.tif 000011
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表す。）
【化４】
2010138342.tif 000012
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
【化５】
2010138342.tif 000013
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表す。）
【化６】
2010138342.tif 000014
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
【請求項２】
高速撹拌装置の回転数が２００〜２５００ｒｐｍである請求項１に記載のポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
【請求項３】
高速撹拌装置がプラネタリーミキサであり、その公転回転数が２００〜２０００ｒｐｍ、自転回転数が８０〜８００ｒｐｍであることを特徴とする請求項２に記載のポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られる、請求項１記載の式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物の少なくとも１種類が、Ｐ２Ｏ５濃度が７５％以上のポリリン酸溶媒に、該式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計の濃度が５〜４０質量％となる濃度にて分散されているポリベンゾアゾール重合原液。
【請求項５】
請求項４に記載の重合原液を用いて重合反応させ、ポリベンゾアゾールをポリリン酸溶液にて得ることを特徴とするポリベンゾアゾールの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリベンゾアゾールの製造方法によって得られたポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液であり、該溶液中に存在するゲル状異物数が、幅０．０６−０．１２ｍｍ、長さ５ｃｍの繊維状に引き伸ばした該溶液サンプル中に１０個以下であるポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の官能基を有する芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールの製造原料である重合原液の調製方法、およびそれからのポリベンゾアゾールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾールに代表されるポリベンゾアゾールは優れた物性を有する重縮合系ポリマーであり、ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ポリベンゾアゾールの製造方法としては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族アミンと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とを、ポリリン酸などの脱水作用を有する溶剤中で重縮合反応させる方法が最も一般的である。
【０００４】
またポリベンゾアゾールの原料として、芳香族アミン誘導体と芳香族ジカルボン酸との塩を用いる製造方法や、芳香族アミン誘導体と芳香族ジカルボン酸塩からポリベンゾアゾールを製造する方法が紹介されている（例えば、特許文献２および３）。
また、特定官能基を有する２種の芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールも報告されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１７２２３８号公報（米国特許第６６１７４１４号明細書）
【特許文献３】特開２００７−１６１７５７号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１００４４２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紡糸や成形時に異物や工程トラブルの原因となるゲル状異物が少ないポリベンゾアゾールを製造する為の重合原液の調製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリベンゾアゾール、特に特定官能基を有する２種の芳香族ジカルボン酸基を含むポリベンゾアゾールの原料の調製において、原料を溶媒に添加し、撹拌および昇温して重合反応させた際、得られたポリベンゾアゾールがゲル状物を多く含むものとなり、これを紡糸すると断糸が多発するなど糸の生産性を悪くなることを見出した。そして、この解決方法として、重合原液を、減圧下または不活性ガス雰囲気下で高速撹拌装置を用いて分散処理した後に重合反応させることにより、得られるポリベンゾアゾール溶液中のゲル状物の発生を抑制することに成功し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下を要旨とするものである。
【０００８】
１．  下記一般式（Ａ）および（Ｂ）
【化１】
2010138342.tif 000002
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表す）
で表される芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｃ）および（Ｄ）
【化２】
2010138342.tif 000003
（Ｒ１，Ｒ１’Ｒ２、Ｒ２’は各々独立に水素またはアルカリ金属元素を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、溶媒中にて反応させて、下記式（Ｅ）〜（Ｈ）で表される有機塩化合物の少なくとも１種を得て、これをＰ２Ｏ５濃度７５質量％以上のポリリン酸中に、下記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計の濃度が１０〜４０質量％になるように加え、減圧下または不活性ガス雰囲気下で高速撹拌装置を用いて分散処理することを特徴とする、ポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
【０００９】
【化３】
2010138342.tif 000004
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表す。）
【化４】
2010138342.tif 000005
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
【化５】
2010138342.tif 000006
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表す。）
【化６】
2010138342.tif 000007
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、ＹはＮまたはＣＨを表す。）
【００１０】
２．  高速撹拌装置の回転数が２００〜２５００ｒｐｍである上記１項に記載のポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
３．  高速撹拌装置がプラネタリーミキサであり、その公転回転数が２００〜２０００ｒｐｍ、自転回転数が８０〜８００ｒｐｍであることを特徴とする上記２項に記載のポリベンゾアゾール重合原液の製造方法。
４．  上記１〜３項のいずれかに記載の方法で得られる、請求項１記載の式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物の少なくとも1種類が、Ｐ２Ｏ５濃度が７５％以上のポリリン酸溶媒に、該式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計の濃度が５〜４０質量％となる濃度にて分散されているポリベンゾアゾール重合原液。
５．  上記４項に記載の重合原液を用いて重合反応させ、ポリベンゾアゾールをポリリン酸溶液にて得ることを特徴とするポリベンゾアゾールの製造方法。
６．  上記５項に記載のポリベンゾアゾールの製造方法によって得られたポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液であり、該溶液中に存在するゲル状異物数が、幅０．０６−０．１２ｍｍ、長さ５ｃｍの繊維状に引き伸ばした該溶液サンプル中に１０個以下であるポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液。
【発明の効果】
【００１１】
ポリベンゾアゾールの原料の調製において反応溶液中のゲル状物の発生を抑えることができるので、ポリベンゾアゾールを紡糸したときの糸の生産性を向上することが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重合原液の成分である、前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物を得る方法の例を以下に示す。
まず、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルオキシド、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、２，３，５，６−テトラアミノピラジン、２，３，４，５−テトラアミノチオフェン、２，３，４，５−テトラアミノフランなど前記式（Ａ）および（Ｂ）で表される芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩から選ばれる群から選択される少なくとも１種を、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで脱気した水または塩酸などの強酸の水溶液に溶解し、芳香族アミン誘導体塩酸塩または芳香族アミン誘導体の水溶液とする。この際、芳香族アミン誘導体の分解を抑制するために還元作用を有する化合物を、芳香族アミン誘導体塩酸塩水溶液に添加してもよい。そのような化合物としては、スズ（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、銅（Ｉ）などの金属塩、あるいはホスホン酸や亜硫酸などのリン、硫黄化合物があげられるが、特にスズ（ＩＩ）化合物の使用が好ましい。
【００１３】
また、前記式（Ｃ）および（Ｄ）の芳香族ジカルボン酸誘導体（芳香族ジカルボン酸自身も含む）から選ばれる群から選択される少なくとも１種を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含む水溶液または水に溶解し、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の水溶液とする、この水溶液についても不活性ガスで脱気しておくことが好ましい。ついで、該芳香族アミン誘導体塩酸塩水溶液と該芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩水溶液を混合することで、塩交換反応が起こり、芳香族アミン誘導体／芳香族ジカルボン酸からなる前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物が白色沈殿として形成され、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が副生する。
上記の混合時の温度は、少なくとも７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に望ましくは９０℃以上である。
【００１４】
なお、前記記載から明らかなように、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）における４価の芳香族基Ａｒ１は、ピリジン環等の複素芳香族基も含むものである。また、４価の芳香族基Ａｒ１は、炭素数が５〜１２のものであると好ましく、炭素数６〜１０のものであるとより好ましい。そして、前記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、および（Ｈ）において、Ｘが酸素原子またはＮＨであると好ましく、Ｘが酸素原子またはＮＨで、かつＡｒ１が炭素数５〜１２の４価の芳香族基であるとより好ましく、Ｘが酸素原子またはＮＨで、かつＡｒ１が炭素数６〜１０の４価の芳香族基であるとより好ましい。
【００１５】
さらに、前記式（Ｄ）、（Ｆ）、および（Ｈ）においては、ＹがＣＨのものが好ましく、式（Ｆ）、および（Ｈ）においてはＹがＣＨで、Ｘが酸素原子またはＮＨで、かつＡｒ１が炭素数５〜１２の４価の芳香族基であるとより好ましく、ＹがＣＨで、Ｘが酸素原子またはＮＨで、かつＡｒ１が炭素数６〜１０の４価の芳香族基であるとより好ましい。
【００１６】
また前記式（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる１種以上の芳香族アミン誘導体の水溶液、前記式（Ｃ）および（Ｄ）から選らばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸誘導体の濃度のいずれも、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるとより好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であると特に好ましい。
【００１７】
ポリベンゾアゾール重合原液は、ポリリン酸に対し、前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計で（該有機塩化合物１種類のみを含む重合原液の場合は当該成分の濃度）５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％を減圧下または不活性雰囲気下で高速撹拌装置を用いて分散処理して、スラリー化することにより調製される。
【００１８】
ポリリン酸に対する前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物合計の濃度が、５質量％未満では反応時に十分な重合速度が得られず、４０質量％より多い場合は、混合が困難になり、均一な重合原液を得ることが困難となるので好ましくない。
【００１９】
実用上有用な重合度を得るために、芳香族アミン誘導体および芳香族カルボン酸をポリリン酸中に分散した重合原液を調製する際に、各モノマーのモル数が下記式（２）、（３）
０．８≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．２  （２）
０．１≦ｃ／ｄ≦１０．０            （３）
（ａは前記式（Ａ）で表される芳香族アミン誘導体、ｂは前記式（Ｂ）で表される芳香族アミン誘導体、ｃは前記式（Ｃ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｄは前記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を同時に満たすことが好ましい。
【００２０】
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．９５≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０５ということができる。
【００２１】
ｃ／ｄが０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は所定の効果を得る事が出来ない。ｃ／ｄの下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、ｃ／ｄの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｇ／ｈの最適範囲は０．１５≦ｇ／ｈ≦７．０ということができる。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ａ）：（Ｂ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
また、反応時に十分速い重合速度を得るために、Ｐ２Ｏ５濃度７５％以上、より好ましくは８０％以上のポリリン酸を使用するが、Ｐ２Ｏ５濃度を高めるために、五酸化リンを適当量添加しても構わない。この場合には五酸化リンとポリリン酸の合計量に対して芳香族アミンおよびまたは芳香族カルボン酸を５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％を添加する。
【００２３】
また、重合反応を阻害しない金属化合物を酸化防止剤として、前記式（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる１種類以上の芳香族アミン誘導体化合物に対し、０．１〜３．０モル％、好ましくは０．２〜２．０モル％添加しても良い。なお前記金属化合物の具体例としてはＴｉＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２等もしくはこれらの水和物が挙げられ、本発明では、ＳｎＣｌ２あるいはその水和物が好ましい。
【００２４】
高速撹拌装置を用いて、ポリリン酸に前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物を分散処理する際、高速撹拌装置の回転数が２００〜２５００ｒｐｍであると好ましい。高速撹拌装置としては通常のバッチ式攪拌装置など種々の高性能攪拌装置が挙げられるが、自転および公転する無軸、一軸および二軸のいずれかのプラネタリーミキサ、一軸もしくは二軸混練機、押出機などがより好ましく、これらの少なくとも一種および数種類の混練機を組み合わせたものもより好ましい。
【００２５】
なかでも、後に重合を行う際に原料のモルバランスを保つため、重合容器に重合原液を移す際に釜残が少ないという点で、無軸のプラネタリーミキサが特に好ましい。プラネタリーミキサで、ポリリン酸に前記式（Ｅ）〜（Ｈ）の有機塩化合物を分散処理する際、その公転回転数が２００〜２０００ｒｐｍであると好ましく、１０００〜２０００ｒｐｍであるとより好ましく、自転回転数は８０〜８００ｒｐｍであると好ましく、４００〜８００ｒｐｍであるとより好ましい。
【００２６】
上記の分散処理は、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、減圧条件としては、８０ｋＰａ（６００ｍｍＨｇ）以下であると好ましく、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下であるとより好ましく、６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下であるとさらに好ましく、２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下であると特に好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの希ガス類などが挙げられるが、コスト面で最も好ましいものは窒素である。
【００２７】
本発明の芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を用い、ポリベンゾアゾールを製造する方法は、米国特許４，５３３，６９３号などの方法を適用すればよい。すなわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に用い、芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸塩を、７０〜２２０℃で加熱混合することで、重縮合させ、ポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液（ドープ）を得る。また重縮合の際には、ポリリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無水リン酸を添加することも行われる。
【００２８】
ポリベンゾアゾールの分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
このようにして製造されるポリベンゾアゾールの特有粘度は、０．０３ｇ／１００ｍＬの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値で５．０〜１５の範囲のものが好ましい。
【００２９】
このようにして製造されるポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液（ドープ）中のゲル状粒子の生成およびその数は、幅０．０６−０．１２ｍｍ、長さ５ｃｍの繊維状に引き伸ばした該溶液サンプルを光学顕微鏡で目視により確認して、ゲル状異物数を測定できる。該サンプル中のゲル状異物数が、１０個以下であるポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液は、引き続いて、紡糸工程に掛けられた際、断糸などの製造中のトラブルが少ないので好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られたポリベンゾアゾールのポリリン酸溶液（ドープ）は、１５０〜２２０℃の温度で紡糸ノズルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸を抽出し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形加工される。この際、加工に適した重合度に調整するため、必要に応じて、末端停止剤添加や特開平０９−２９６０４１号公報に示されている方法で、重合度制御を行う方が望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）特有粘度（ηｉｎｈ）は、メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／ｄＬで２５℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ［ｄＬ／ｇ］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度［ｇ／ｄＬ］を表す）
（２）重合反応中におけるゲル状粒子の確認は、重合中にドープを繊維状に細長く引き伸ばし、５ｃｍにカットし、５ｃｍ間にあるゲル状粒子の数を光学顕微鏡にて目視により計測した。
【００３２】
［参考例１］（モノマーの合成、重合）（Ｎ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７質量部を、窒素で脱気した水３３質量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７質量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４質量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩（以下、Ｎ−ＰＢＯと略記することがある）の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３３】
［参考例２］（モノマーの合成）（ＯＨ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７質量部を、窒素で脱気した水３３質量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０質量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４質量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩（以下、ＯＨ−ＰＢＯと略記することがある）の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００質量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３４】
［実施例］参考例１および２で得られた２種類の塩をモル比が下記式（４）
（ＯＨ−ＰＢＯ）／（Ｎ−ＰＢＯ）＝２          （４）
となるように、ＯＨ−ＰＢＯ４．８０３質量部、Ｎ−ＰＢＯ８．７２６質量部を秤量し、ポリリン酸４３．３質量部に添加した。加えて芳香族アミンの酸化防止剤として塩化スズ（ＩＩ）２水和物を０．１質量部添加した。ポリリン酸中におけるポリマー濃度は１４．５６質量％であった。これらを無軸式プラネタリーミキサ（株式会社シンキー製  あわとり練太郎（登録商標））にて自転速度８００ｒｐｍ、公転速度２０００ｒｐｍで１．３３ｋＰａにて６０秒混合し、これを３回繰り返して重合原液を調製した。重合原液を１００ｍＬフラスコ反応器に移し、五酸化二リン１５質量部を添加し、重合を開始した。重合は４時間かけて８０℃から１８０℃まで昇温して、１８０℃で撹拌しながら重合反応を行い、反応開始から１９時間後にサンプリングを行い、幅０．０６−０．１２ｍｍの繊維状に引き伸ばしたドープを、長さ５ｃｍにカットし、光学顕微鏡にてドープ中のゲル状粒子の数を計測した。
【００３５】
［比較例］実施例と同じ仕込み量でモノマーおよびポリリン酸、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、五酸化二リンを秤量し、１００ｍＬフラスコに同時に添加し、重合を開始した。重合および重合中のサンプリングとドープ中のゲル状粒子数の計測は実施例と同様に行った。
表１に得られたポリマードープの特有粘度と重合時間中におけるゲル状粒子数を示す。
【００３６】
【表１】
2010138342.tif 000008
【００３７】
表１より、重合前にモノマーをポリリン酸中に混合させる前処理を行った方が前処理を行わない場合よりゲル状粒子数が低減し、均一なドープが得られることがわかった。また、特有粘度の値から重合反応速度が速くなり、反応時間が短縮されることがわかった。