(57)【要約】【課題】この発明の目的は、高い導電率を実現できる固体電解質を用いた固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質電池は、基板１１上に、正極集電体層１２と正極活物質層１３と固体電解質層１４と負極活物質層１５と負極集電体層１６とが順次積層された構造を有する。固体電解質層１４は、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物で形成された薄膜である。【選択図】図１
2010212037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層および負極層と、
上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記固体電解質層は、下式の化合物から形成された薄膜であり、
該薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である固体電解質電池。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【請求項２】
上記薄膜は、アモルファス単相である
請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記化合物は、下式の化合物である
請求項１記載の固体電解質電池。
（式）Ｌｉ3ＶＯ4
【請求項４】
上記正極層は、正極集電体層および正極活物質層で構成され、
上記負極層は、負極集電体層および負極活物質層で構成され、
上記正極集電体層と、上記正極活物質層と、上記固体電解質層と、上記負極集電体層と、上記負極活物質層とがこの順で積層された構造を有する
請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
正極層および負極層と、
上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有し、
上記固体電解質層は、下式の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜であり、
該窒素含有薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である固体電解質電池。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【請求項６】
上記窒素含有薄膜は、アモルファス単相である
請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項７】
上記化合物は、下式の化合物である請求項５記載の固体電解質電池。
（式）Ｌｉ3ＶＯ4
【請求項８】
上記正極層は、正極集電体層および正極活物質層で構成され、
上記負極層は、負極集電体層および負極活物質層で構成され、
上記正極集電体層と、上記正極活物質層と、上記固体電解質層と、上記負極集電体層と、上記負極活物質層とがこの順で積層された構造を有する請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項９】
正極層および負極層と、
上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する固体電解質電池の製造方法であって、
下式の化合物を薄膜原料とし、該薄膜原料から少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する固体電解質層形成工程を有する
固体電解質電池の製造方法。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【請求項１０】
上記固体電解質層形成工程において、
アモルファス単相の薄膜を形成する請求項９記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
上記固体電解質層形成工程において、
上記薄膜を窒素を含む雰囲気で形成する請求項９記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１２】
上記固体電解質層形成工程において、
上記薄膜を窒素および酸素を含む雰囲気で形成する請求項９記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
上記薄膜をスパッタリング法によって形成する請求項９記載の固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、正極および負極との間に薄膜状の全固体電解質を形成した固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器は、高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。
【０００３】
さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して、携帯型電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。
【０００４】
携帯型電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器に広く使用されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質の特性が極めて重要である。したがって、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4などの無機固体電解質の研究が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、非特許文献１では、Ｌｉ3ＶＯ4の粉末を焼結させた焼結体を得ている。そして、この焼結体の導電率は、室温で、１０-8Ｓ／ｃｍ〜１０-9Ｓ／ｃｍであることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｘ．ｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．／Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２０（２００２）２１−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
固体電解質を用いた電池では、優れた電池性能を得るためには、固体電解質の導電率を向上させることが求められる。非特許文献１に記載のＬｉ3ＶＯ4の焼結体の導電率は、室温で１０-8Ｓ／ｃｍ〜１０-9Ｓ／ｃｍ程度であるが、さらに高い導電率が得られれば、電池性能も向上できる。また、広い温度範囲で使用可能な電池を得るために、固体電解質は、広い範囲で高い導電率を維持することが重要である。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、高い導電率を実現した固体電解質を用いた固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、この発明の目的は、広い温度範囲で安定した電池性能を得ることができる固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極層および負極層と、正極層および負極層の間に設けられた固体電解質層とを有し、固体電解質層は、下式の化合物から形成された薄膜であり、薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である固体電解質電池である。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【００１２】
第２の発明は、正極層および負極層と、正極層および負極層の間に設けられた固体電解質層とを有し、固体電解質層は、下式の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜であり、窒素含有薄膜の少なくとも一部がアモルファス相である固体電解質電池である。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【００１３】
第３の発明は、正極層および負極層と、正極層および負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する固体電解質電池の製造方法であって、下式の化合物を薄膜原料とし、薄膜原料から少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する固体電解質層形成工程を有する固体電解質電池の製造方法である。
（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）
【００１４】
第１の発明〜第３の発明では、高い導電率を実現した固体電解質を得ることができる。また、第２の発明では、窒素含有薄膜の活性化エネルギーが小さいので、広い温度範囲で安定した電池性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、高い導電率を実現した固体電解質を用いた固体電解質電池を得ることができる。また、この発明によれば、広い温度範囲で安定した電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の第１の実施の形態および第２の実施の形態による固体電解質電池の構造を示す断面図である。
【図２】この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法に用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す略線図である。
【図３】試験例における、測定方法を説明するための略線図である。
【図４】試験例の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（固体電解質電池の製造方法）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１８】
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
［固体電解質電池の構成］
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の断面構造を示す。この固体電解質電池は、電池を構成する正極、負極、固体電解質を構成する材料を薄膜として層状に形成した薄膜型の固体電解質電池である。この固体電解質電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり、充電を行うと、正極からリチウムが放出され、固体電解質を介し負極に吸蔵される。また、放電を行うと、負極からリチウムが放出され、固体電解質を介して正極に吸蔵される
【００１９】
この固体電解質電池は、基板１１上に、正極集電体層１２と正極活物質層１３と固体電解質層１４と負極活物質層１５と負極集電体層１６とが順次積層された構造を有する。なお、正極集電体層１２および正極活物質層１３で正極を構成し、負極活物質層１５および負極集電体層１６で負極を構成する。
【００２０】
（基板１１）
基板１１は、例えば、ガラス、アルミナ、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板１１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、基板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板１１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
【００２１】
（正極集電体層１２）
正極集電体層１２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する正極集電体材料により形成された薄膜である。なお、薄膜とは、厚さが例えば数μｍ以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいう。正極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxid：インジウムスズ酸化物）、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。
【００２２】
（正極活物質層１３）
正極活物質層１３は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料によって構成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、通常のリチウムイオン二次電池に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００である）などの層状構造を有するリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などで示されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物などが挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。
【００２３】
層状構造のリチウム複合酸化物を用いる場合は、正極集電体層１３面に対して、リチウム複合酸化物粒子を構成する層が垂直となるように配向していることが好ましい。放電時には、負極から放出されたリチウムはリチウム複合酸化物の層間に挿入されることから、リチウムが移動しやすくなり、正極活物質層１３の抵抗を低下させることができるからである。
【００２４】
その他の正極活物質材料としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、またはポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの特定のポリマーなどを使用してもよい。正極材料として、上記したリチウム複合酸化物、金属硫化物および金属酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いるようにしてもよい。
【００２５】
（固体電解質層１４）
固体電解質層１４は、（式）Ｌｉ3ＭＯ4〔Ｍ＝Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）またはＤｂ（ドブニウム）である〕の化合物から形成された薄膜である。この薄膜は、リチウムイオン導電性がある無機固体電解質である。また、この薄膜は、全固体電解質である。全固体電解質とは、有機電解液を含有しない固体電解質のことをいう。
【００２６】
この薄膜は、少なくとも一部にアモルファス相を有する。例えば、この薄膜は、アモルファス単相であってもよく、アモルファス相と結晶相とが混在していてもよい。中でも、この薄膜は、より高い導電率を実現できる点から、アモルファス単相であることが好ましい。
【００２７】
この薄膜は、例えば、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物粉末を焼結させた焼結体をターゲットとして用い、スパッタリング法によって形成することができる。この薄膜は、例えば上記焼結体のような薄膜原料の状態に比べて、導電率が著しく向上され、高い導電率を実現できる。
【００２８】
例えば、上記（式）Ｌｉ3ＭＯ4においてＭ＝Ｖである、（式）Ｌｉ3ＶＯ4の化合物を例に挙げれば、以下のように著しく導電率が向上される。
【００２９】
すなわち、従来、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）の粉末を焼結させた焼結体の導電率は、室温で１０-8Ｓ／ｃｍ〜１０-9Ｓ／ｃｍ程度であることが報告されていた。（背景技術で例示した非特許文献１参照）
【００３０】
一方、この焼結体をターゲットとして用いて、スパッタリング法によって形成される、（式）Ｌｉ3ＶＯ4の化合物から形成された薄膜の導電率は、室温で１０-6Ｓ／ｃｍ〜１０-7Ｓ／ｃｍ程度を示す。
【００３１】
このように（式）Ｌｉ3ＶＯ4の化合物から形成された薄膜は、バナジン酸リチウムの焼結体の導電率と比較して、１０倍〜１００倍程度高い導電率を実現できる。
【００３２】
（負極活物質層１５）
負極活物質層１５は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料によって形成された薄膜である。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料、または金属系材料と炭素系材料との複合材料、リチウムと合金化可能な材料などが用いられる。具体的に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられ、より具体的には熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用することができる。
【００３３】
例えばグラファイトなどでは、固体電解質層１４に対して、グラファイトを構成する層が垂直となるように配向していることが好ましい。電池の充電時には、グラファイトを構成する層と層との間にリチウムが吸蔵されるため、リチウムが移動しやすくなり、正極活物質層１３の抵抗を低下させることができるからである。
【００３４】
リチウムと合金化可能な材料としては多様な種類の金属元素、半金属元素が使用可能であるが、これらは単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００３６】
中でも、このような元素としては長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３７】
また、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む合金等も用いることができる。
【００３８】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物などを使用してもよい。そして、負極活物質層１５では、負極活物質として、上記の負極材料のうちの何れか一種または複数種を混合して用いることも可能である。
【００３９】
（負極集電体層１６）
負極集電体層１６は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する負極集電体材料により形成された薄膜である。負極集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅、ＩＴＯ、白金、金、銀、などの金属材料などが挙げられる。負極集電体層１６としては、電子伝導性を有し、且つ負極活物質層１５と反応しない材料であれば、上記した材料以外のものを用いることもできる。
【００４０】
[効果]
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池では、固体電解質層１４を、少なくとも一部がアモルファス相であり、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物から形成された薄膜で構成する。この構成によって、固体電解質層１４は、高い導電率を実現でき、内部抵抗の小さい固体電解質電池を得ることができる。
【００４１】
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
［固体電解質電池の構成］
第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。第２の実施の形態による固体電解質電池も、第１の実施の形態と同様の構造を有する。すなわち、図１に示すように、基板１１上に、正極集電体層１２と正極活物質層１３と固体電解質層１４と負極活物質層１５と負極集電体層１６とが順次積層された構造を有する。
【００４２】
第２の実施の形態による固体電解質電池は、固体電解質層１４の構成以外は、上述した第１の実施の形態による固体電解質電池と同様の構成を有する。したがって、以下では、固体電解質層１４の構成について詳細に説明し、その他の正極集電体層１２等の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００４３】
（第２の実施の形態による固体電解質電池の固体電解質層）
第２の実施の形態による固体電解質電池の固体電解層１４は、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜である。この窒素含有薄膜は、例えば、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物粉末を焼結させた焼結体をターゲットとして用い、窒素を含む雰囲気（例えばアルゴンおよび窒素を含む雰囲気）で、スパッタリングを行うことによって形成することができる。
【００４４】
この窒素含有薄膜は、少なくとも一部にアモルファス相を有する。例えば、この窒素含有薄膜は、アモルファス単相であってもよく、アモルファス相と結晶相とが混在していてもよい。中でも、この窒素含有薄膜は、より高い導電率を実現できる点から、アモルファス単相であることが好ましい。
【００４５】
［効果］
この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池では、固体電解質層１４を、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物に窒素が添加されて形成された窒素含有薄膜で構成する。この構成によって、固体電解質層１４は、高い導電率を実現でき、内部抵抗の小さい固体電解質電池を得ることができる。
【００４６】
また、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池では、固体電解質層１４の活性化エネルギーが小さく、低温から高温にかけて広い温度範囲（例えば、少なくとも−３０℃〜８０℃）で安定した性能の固体電解質電池を得ることができる。
【００４７】
３、第３の実施の形態（固体電解質電池の製造方法）
［固体電解質電池の製造方法］
図１に示す、この発明の第１の実施の形態および第２の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。
【００４８】
まず、基板１１上に、正極集電体層１２となる薄膜を形成し、正極集電体層１２上に、正極活物質層１３となる薄膜を形成する。次に、正極活物質層１３上に固体電解質層１４となる薄膜を形成する。次に、固体電解質層１４上に、負極活物質層１５となる薄膜を形成し、負極活物質層１５上に負極集電体層１６となる薄膜を形成する。以上の一連の工程によって、この発明の第１の実施の形態および第２の実施の形態による固体電解質電池を製造することができる。
【００４９】
［薄膜の形成方法］
正極集電体層１２、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５、負極集電体層１６となる各薄膜の形成方法について説明する。
【００５０】
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
【００５１】
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００５２】
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
【００５３】
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
【００５４】
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５、負極集電体層１６となる薄膜を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５、負極集電体層１６となる薄膜を容易に形成できる。
【００５５】
［固体電解質電池の作製例］
以下、一例としてスパッタリング法によって正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５、負極集電体層１６となる各薄膜を形成し、第１の実施の形態による固体電解質電池および第２の実施の形態による固体電解質電池を作製する例について具体的に説明する。
【００５６】
なお、勿論、正極活物質層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５、負極集電体層１６となる各薄膜の形成は、スパッタリング法に限定されず、上述した薄膜形成方法を広く適用することができる。また、固体電解質層１４となる薄膜は、少なくとも一部にアモルファス相を有する薄膜を形成する。この薄膜は、アモルファス単相であってもよく、アモルファス相と結晶相とが混在していてもよい。中でも、この薄膜は、より高い導電率を実現できる点から、アモルファス単相であることが好ましい。
【００５７】
〔スパッタリング装置〕
まず、固体電解質電池の製造に用いるＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング装置の一例について説明する。なお、このスパッタリング装置の構成は、あくまでも一例であり、この固体電解質電池の製造に用いるスパッタリング装置は、この構成に限定されるものではない。
【００５８】
図２に示すように、このスパッタリング装置２０は、成膜室となる真空チャンバ２１、この真空チャンバ２１内の真空状態を制御する真空制御部２２およびプラズマ放電用のＲＦ電源２３を備える。また、このＲＦ電源２３と電源ライン２４を通じて接続されているスパッタリングカソード部２５、このスパッタリングカソード部２５と所定の距離を持って対向配置されているパレット２６を備える。さらに、アルゴンガスなどの不活性ガスを真空チャンバ２１内に供給するための、放電ガス供給部３１ａを備える。窒素ガス、酸素ガスなどの反応性ガスを真空チャンバ２１内に供給するための、反応性ガス供給部３１ｂを備える。
【００５９】
放電ガス供給部３１ａは、不活性ガスであるアルゴンガスなどの放電ガスが貯留されている放電ガス源３２ａと、真空チャンバ２１に供給する放電ガスのガス流量を制御するマスフローコントローラ３３ａとから構成される。放電ガス源３２ａからマスフローコントローラ３３ａを介して、真空チャンバ２１に放電ガスが供給される。
【００６０】
反応性ガス供給部３１ｂは、窒素ガス、酸素ガスなどの反応性ガスが貯留されている反応性ガス源３２ｂと、真空チャンバ２１に供給する反応性ガスのガス流量を制御するマスフローコントローラ３３ｂとから構成される。反応性ガス源３２ｂからマスフローコントローラ３３ｂを介して、真空チャンバ２１に反応性ガスが供給される。
【００６１】
スパッタリングカソード部２５は、負電極として機能するターゲット２８、ターゲット２８を固着するように構成されたバッキングプレート２９、およびバッキングプレート２９のターゲット２８が固着される面とは反対側の面に設けられた磁石系３０を備える。
【００６２】
また、正電極として機能するパレット２６と、負電極として機能するターゲット２８とから、一対の電極が構成されている。パレット２６上には、スパッタリングカソード部２５と対向するように、薄膜が形成される被薄膜形成体３６が取り付けられる。
【００６３】
以上のようにして、各薄膜を形成するためのスパッタリング装置２０が構成されている。このスパッタリング装置２０を用いて、第１の実施の形態による固体電解質電池を作製する例（第１の例）と、第２の実施の形態による固体電解質電池を作製する例（第２の例）について説明する。
【００６４】
〔スパッタリング装置２０を用いた固体電解質電池の作製（第１の例）〕
（正極集電体層の形成）
まず、基板１１を、正極集電体層１２となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、基板１１上に正極集電体層１２となる薄膜を形成する。
【００６５】
（正極活物質層の形成）
次に、正極集電体層１１が形成された基板１１を、正極活物質層１３となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した正極集電体層１２上に、正極活物質層１３となる薄膜を形成する。
【００６６】
（固体電解質層の形成）
次に、正極活物質層１３が形成された基板１１を、ターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。ターゲット２８は、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物粉末を焼結して得た焼結体で構成する。
【００６７】
次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した正極活物質層１３上に固体電解質層１４となる薄膜を形成する。
【００６８】
（負極活物質層の形成）
次に、固体電解質層１４が形成された基板１１を、負極活物質層１５となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した固体電解質層１４上に負極活物質層１５となる薄膜を形成する。
【００６９】
（負極集電体層の形成）
次に、負極活物質層１５が形成された基板１１を、負極集電体層１５となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した負極活物質層１５上に、負極集電体層１５となる薄膜を形成する。以上によりこの発明の第１の実施の形態による固体電解質電池を得ることができる。
【００７０】
〔スパッタリング装置２０を用いた固体電解質電池の作製（第２の例）〕
（正極集電体層の形成、正極活物質層の形成）
まず、基板１１に対して、第１の例の説明と同様の工程で、正極集電体層１２、正極活物質層１３を順次形成する。
【００７１】
（固体電解質層の形成）
次に、正極活物質層１３が形成された基板１１を、ターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。ターゲット２８は、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物粉末を焼結して得た焼結体で構成する。
【００７２】
次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、さらに反応性ガス供給部３１ｂから反応性ガスを導入する。そしてスパッタリングを行うことにより、前工程で形成した正極活物質層１３上に固体電解質層１４となる薄膜を形成する。
【００７３】
反応性ガスとしては、例えば窒素ガス、または窒素ガスおよび酸素ガスを用いる。反応性ガスとして、窒素ガス、または窒素ガスおよび酸素ガスを用いることによって、形成される薄膜に窒素を導入し、形成される薄膜の活性化エネルギーを低下させることができる。中でも、窒素ガスおよび酸素ガスを用いると形成される薄膜の導電率をより向上できるので好ましい。
【００７４】
この第２の例では、固体電解質層１４となる薄膜を、反応性スパッタリングによって形成している。反応性スパッタリングとは、放電ガスとしてのアルゴンガスなどの不活性ガス以外に、窒素、酸素などの反応性ガスを真空チャンバ２１に導入して、スパッタリングする方法である。
【００７５】
（負極活物質層の形成、負極集電体層の形成）
次に、第１の例で説明と同様に、固体電解質層１４上に、負極活物質層１５となる薄膜の形成、負極集電体層１６となる薄膜の形成を順次行う。以上のようにして、第２の実施の形態による固体電解質電池を得ることができる。
【００７６】
［効果］
この発明の第３の実施の形態によれば、固体電解質層１４の形成を、（式）Ｌｉ3ＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＤｂである）の化合物を薄膜原料とし、該薄膜原料から少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する工程によって行う。これにより、薄膜原料の導電率を著しく向上させることができ、高い導電率を有する固体電解質層１４を形成することができる。
【００７７】
例えば、従来、室温で導電率が１０-8Ｓ／ｃｍ〜１０-9Ｓ／ｃｍ程度とされていたＬｉ3ＶＯ4の焼結体を薄膜原料として、スパッタリングによって、少なくとも一部がアモルファス相の薄膜を形成する。これにより、導電率を１０倍〜１００倍程度向上させることができる。よって、内部抵抗の小さい固体電解質電池を得ることができる。
【００７８】
また、薄膜の形成を、窒素を含む雰囲気中で行うことによって、固体電解質層１４として形成される薄膜の活性化エネルギーを小さくできる。よって、低温から高温の広い温度範囲で安定した性能を有する固体電解質電池を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
本願発明の効果を確認するため、以下に説明する試験を行った。すなわち、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体を薄膜原料（スパッタターゲット）として用いて固体電解質膜を形成し、その導電率を測定する試験を行った。
【００８０】
＜試験例１＞
［測定用セルの作製］
まず、図３に示す、ガラス基板４１／チタン電極膜４２／固体電解質膜４３／チタン電極膜４４の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜４２、固体電解質膜４３、チタン電極膜４４の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
【００８１】
（チタン電極膜４２の作製）
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板４１上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜４２を形成した。
【００８２】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００８３】
（固体電解質膜４３の作製）
市販のバナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜４２上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜４３を作製した。固体電解質膜４３は、チタン電極膜４２上に１ｃｍ×１ｃｍ角、厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で作製した。
【００８４】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：５０Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００８５】
（チタン電極膜４４の作製）
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜４３上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜４４を形成した。
【００８６】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００８７】
［導電率の測定］
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜４３の導電率を測定した。導電率の測定は、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の各温度条件下で行った。
【００８８】
［Ｘ線回折分析］
固体電解質膜４３をＸ線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜４３は、アモルファスであることが確認された。
【００８９】
＜試験例２＞
［測定用セルの作製］
まず、図３に示す、ガラス基板４１／チタン電極膜４２／固体電解質膜４３／チタン電極膜４４の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜４２、固体電解質膜４３、チタン電極膜４４の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
【００９０】
（チタン電極膜４２の作製）
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板４１上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜４２を形成した。
【００９１】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：１００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００９２】
（固体電解質膜４３の作製）
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜４２上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜４３を作製した。固体電解質膜４３は、チタン電極膜４２上に１ｃｍ×１ｃｍ角、厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で作製した。
【００９３】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：  アルゴン：窒素＝１：１（ガス流量比）
出力：５０Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００９４】
（チタン電極膜４４の作製）
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜４３上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜４４を形成した。
【００９５】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【００９６】
［導電率の測定］
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜４３の導電率を測定した。導電率の測定は、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の各温度条件下で行った。
【００９７】
［Ｘ線回折分析］
固体電解質膜４３をＸ線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜４３は、アモルファスであることが確認された。
【００９８】
＜試験例３＞
［測定用セルの作製］
まず、図３に示す、ガラス基板４１／チタン電極膜４２／固体電解質膜４３／チタン電極膜４４の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜４２、固体電解質膜４３、チタン電極膜４４の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
【００９９】
（チタン電極膜４２の作製）
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板４１上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜４２を形成した。
【０１００】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１０１】
（固体電解質膜４３の作製）
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜４２上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜４３を作製した。固体電解質膜４３は、チタン電極膜４２上に１ｃｍ×１ｃｍ角、厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で作製した。
【０１０２】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：  アルゴン：窒素：酸素＝２：１：１（ガス流量比）
出力：５０Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１０３】
（チタン電極膜４４の作製）
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜４３上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜４４を形成した。
【０１０４】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１０５】
［導電率の測定］
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜４３の導電率を測定した。導電率の測定は、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の各温度条件下で行った。
【０１０６】
［Ｘ線回折分析］
固体電解質膜４３をＸ線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜４３は、アモルファスであることが確認された。
【０１０７】
＜試験例４＞
［測定用セルの作製］
まず、図３に示す、ガラス基板４１／チタン電極膜４２／固体電解質膜４３／チタン電極膜４４の構成を有する測定用セルを、以下に説明するようにして作製した。なお、チタン電極膜４２、固体電解質膜４３、チタン電極膜４４の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。
【０１０８】
（チタン電極膜４２の作製）
まず、チタン金属材料をターゲットとして用い、ガラス基板４１上に以下のスパッタ条件によって、下部電極として、チタンで構成されたチタン電極膜４２を形成した。
【０１０９】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１１０】
（固体電解質膜４３の作製）
市販のバナジン酸リチウム粉末をホットプレスで加圧焼結した後、所定の形状に加工して、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体で構成されたターゲットを作製した。このターゲットを用いて、チタン電極膜４２上に以下のスパッタ条件で固体電解質膜４３を作製した。固体電解質膜４３は、チタン電極膜４２上に１ｃｍ×１ｃｍ角、厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で作製した。
【０１１１】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：  アルゴン：酸素＝１：１（ガス流量比）
出力：５０Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１１２】
（チタン電極膜４４の作製）
次に、チタン金属材料をターゲットとして用い、固体電解質膜４３上に以下のスパッタ条件で、上部電極としてチタンで構成されたチタン電極膜４４を形成した。
【０１１３】
〔スパッタ条件〕
圧力：０．５Ｐａ
ガス：アルゴン  流量：２０ｓｃｃｍ
出力：２００Ｗ
基板温度：無加熱（２５℃）
【０１１４】
［導電率の測定］
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルから固体電解質膜４３の導電率を測定した。導電率の測定は、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃の各温度条件下で行った。
【０１１５】
［Ｘ線回折分析］
固体電解質膜４３をＸ線回折で分析したところ、ハローピークしか確認できなかった。すなわち、固体電解質膜４３は、アモルファスであることが確認された。
【０１１６】
＜試験例５＞（比較用）
［測定用セルの作製］
試験例１でターゲットとして用いたバナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体を所定の形状に加工し、２枚のチタン板の間に挟み、測定用セルを作製した。
【０１１７】
［導電率の測定］
複素インピーダーンス法を用いて、作製した測定用セルからバナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4）焼結体の導電率を測定した。導電率の測定は、室温（２０℃）で行った。その結果、室温（２０℃）で、導電率は１０-8〜１０-9程度であった。
【０１１８】
＜評価＞
試験例１〜試験例４で測定した導電率について、縦軸に温度の対数をとり、横軸に温度の逆数をとって、グラフを作成した。図４に作成したグラフを示す。なお、図４において、線ａは試験例１の測定結果を示す。線ｂは試験例２の測定結果を示す。線ｃは試験例３の測定結果を示す。線ｄは試験例４の測定結果を示す。
【０１１９】
また、測定データ（導電率の温度に対する変化）を市販のソフトウェアを用いて処理し、測定データから活性化エネルギーを算出した。表１に、算出した活性化エネルギーを示す。
【０１２０】
【表１】
2010212037.tif 000003
【０１２１】
図４において、線ａ、線ｂ、線ｃ、線ｄが示すように、試験例１〜試験例４で作製した固体電解質層は、室温（２０℃）の導電率が、１０-7〜１０-5.5程度であった。試験例５で作製した焼結体の室温（２０℃）の導電率は、導電率は１０-9〜１０-8であった。すなわち、試験例１〜試験例４で作製した固体電解質膜は、試験例５で作製した焼結体より、１０倍〜１００倍程度導電率が向上されていることがわかった。
【０１２２】
また、表１および図４に示すように、試験例２において、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）を含む雰囲気で形成した固体電解質膜は、活性化エネルギーが低下しており、広い温度範囲で安定した導電率が得られた。また、表１および図４に示すように、試験例３において、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）を含む雰囲気で形成した固体電解質膜は、活性化エネルギーが低下しており、広い温度範囲で安定した導電率が得られた。
【０１２３】
なお、試験例１〜４ではバナジン酸リチウム焼結体から固体電解質膜を形成した試験例について説明したが、Ｌｉ3ＮｂＯ4焼結体、Ｌｉ3ＴａＯ4焼結体、Ｌｉ3ＤｂＯ4焼結体から固体電解質膜を形成した場合でも、同様の結果が得られる傾向にある。すなわち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂは同族元素であり、（式）Ｌｉ3ＶＯ4の化合物、（式）Ｌｉ3ＮｂＯ4の化合物、（式）Ｌｉ3ＴａＯ4の化合物、（式）Ｌｉ3ＤｂＯ4の化合物は、本願発明の効果に関する限り、共通および／または類似の効果を奏すると考えられる。
【０１２４】
また、試験例１〜４では、ＲＦスパッタリング法で薄膜を形成した例について、説明したが、他の薄膜形成方法によって、薄膜を形成した場合でも、同様の結果が得られる傾向にある。すなわち、ＲＦスパッタリング法以外の他のスパッタリング法、ＣＶＤ、真空蒸着、電子線蒸着、レーザアブレーション、ゾルゲル法などによって、薄膜を形成した場合でも、同様の試験結果が得られる傾向にある。
【０１２５】
３．他の実施の形態（変形例）
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１２６】
例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板に導電性材料を用いで正極集電体を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極集電体層を構成してもよい。負極集電電体材料からなる金属板で負極集電体層を構成してもよい。また、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１・・・基板
１２・・・正極集電体層
１３・・・正極活物質層
１４・・・固体電解質層
１５・・・負極活物質層
１６・・・負極集電体層
【図１】
2010212037.tif 000004
【図２】
2010212037.tif 000005
【図３】
2010212037.tif 000006
【図４】
2010212037.tif 000007