(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度、耐水性、保存性（耐地肌発色性）に優れた、環境にやさしい感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に特定構造の電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有する感熱記録体を提供する。この感熱記録紙は、低い印加エネルギーで印字する使用法に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体であって、該感熱記録層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有し、該電子受容体が炭素数が１６〜３５の高級脂肪酸金属塩であり、該電子供与体が下記一般式(化１)
【化１】
2010115836.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数が１８〜３５のアルキル基、
【化２】
2010115836.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）を表し、−Ｘ−は−ＣＨ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（式中、Ｒ２は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表わされる多価ヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
印加エネルギー０．１〜０．３ｍｊ／ｄｏｔで印字する感熱プリンター用である請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤との反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディーターミナル用紙や配送伝票などの低い印加エネルギーで印字した場合であっても高い発色感度が得られる感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な感熱記録体は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」と言うことがある。）及び電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということがある。）、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤からなる感熱記録層を有しており、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の熱により記録画像（発色画像）を得る情報記録体である。
この感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用されているが、記録装置の多様化及び高性能化に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録体が要求されている。
しかし、染料、顕色剤の発色反応を利用した感熱記録体は、発色画像が経時的に消色する問題がある。この消色は、光、高温、高湿雰囲気下において加速され、さらに水中での長時間の放置、サラダオイルのような油、ラップフィルム等に含まれる可塑剤との接触によって著しく進行し、記録画像は読取り不可能になってしまう。
このような記録画像の消色の問題に対して、電子供与体及び電子受容体からなる金属キレート型発色成分を含有する感熱記録体が開示されている（特許文献１）。また、感熱記録体の耐水性を向上させるために感熱記録層上に、保護層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体が開示されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１５５９１５
【特許文献２】ＷＯ２００６／０７５４６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感熱記録体には、発色感度を向上させること、保護層を設けずとも耐水性等の膜性能を向上させること、環境への悪影響が無いことなどが求められている。
エピクロロヒドリン系樹脂（特許文献２）は、グリオキザール以外のポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂の架橋剤（耐水化剤）として一般的に知られているが、ビスフェノールＡなどの顕色剤と反応するため、染料と顕色剤との反応を阻害することがある。このため、感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂が含有されていると、低印加エネルギーにおいて十分な発色感度が得られない、長期保管時に地肌発色してしまうといった問題が発生する。
また、ロイコ染料の発色機構を用いた感熱記録層中にカルボキシル基含有樹脂（特許文献２）を使用すると、発色作用を低減させる傾向がある。ロイコ系材料による発色機構は、酸性顕色剤との反応によってロイコ染料が開環し発色するものである。一般的に顕色剤にはフェノール系水酸基を持つ化合物が使用されるが、カルボキシル基の酸乖離定数pKaが3.77であるのに対し、フェノール系水酸基の酸乖離定数は概して10以上である。このため、樹脂中に含まれるカルボキシル基が顕色剤と競合し、発色作用を妨害する場合があると考えられる。このため、水酸基を多く含有する樹脂や、カルボキシル基を含有する樹脂は、感熱紙の感度が低下する問題を有している。
そこで、本発明は、感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体において、該感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体を改良して、発色感度、耐水性、保存性（耐地肌発色性、耐可塑剤性）に優れ、経時の退色の少ない感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、感熱記録層上に保護層を設けず、感熱記録層に（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体において、特定構造の電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有させることにより、カルボキシル基含有樹脂による減感作用、及びエピクロロヒドリン系樹脂による染料と顕色剤との反応阻害の問題を解決し、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体であって、該感熱記録層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有し、該電子受容体が炭素数が１６〜３５の高級脂肪酸金属塩であり、該電子供与体が下記一般式(化１)
【化１】
2010115836.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数が１８〜３５のアルキル基、
【化２】
2010115836.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）を表し、−Ｘ−は−ＣＨ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（式中、Ｒ２は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表わされる多価ヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感熱記録体は、発色感度、耐水性、保存性（耐地肌発色性、耐可塑剤性）に優れ、経時の退色が少ない。
特に本発明の感熱記録体は、ハンディターミナルプリンターなどで低印加エネルギーで印字した場合であっても、その発色感度が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、支持体上に染料及び顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、この感熱記録層上に保護層を設けない感熱記録体であり、この感熱記録層が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂又はポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、更に特定構造の電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有する。ここで、感熱記録層上に保護層を設けないとは、感熱記録層が最表層であることをいう。
【０００８】
本発明の感熱記録体は、サーマルプリンタからの熱により、電子受容体から遊離した金属イオンが、電子供与体のヒドロキシ基と反応する発色機構を有しており、金属キレート型発色成分（電子受容体及び電子供与体）とエピクロロヒドリン系樹脂などの反応性高い耐水化剤が共存した場合、電子受容体と電子供与体の反応部分が、エピクロロヒドリン系樹脂の活性により切断されるため十分な発色感度が得られなくなる。しかしながら、本発明の感熱記録体は、ポリアミン／アミド系樹脂を含有することにより、電子受容体と電子供与体の反応部分がポリアミン／アミド系樹脂に保護され、エピクロロヒドリン系樹脂の活性の影響を受けにくくなっているため、良好な発色感度が発現するとともに、優れた画像保存性（耐可塑剤性など）が得られると推測される。
本発明において、ロイコ型発色成分（染料及び顕色剤）をキレート型発色成分（電子供与体、電子受容体）と併用することは発色感度の向上の点から望ましい。ロイコ型発色成分とキレート型発色成分を併用した場合、染料は顕色剤と同時に電子供与体と反応する。一方、顕色剤は染料と同時に電子供与体と反応し、これら４種の化合物が溶融複合体となることによって、油や可塑剤等の外的要因に対して高い耐性を発現するため、良好な発色感度、優れた保存性を発現すると考えられる。
【０００９】
本発明で使用されるカルボキシル基含有樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどを例示することができるが、特に耐熱性、耐可塑剤性に優れているカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【００１０】
また、所望の性能を阻害しない範囲で下記のバインダーを併用することができる。すなわち、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１１】
本発明でエピクロロヒドリン系樹脂として使用されるポリアミドエピクロロヒドリン樹脂とポリアミンエピクロロヒドリン樹脂は、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、ポリアミン／アミド系樹脂とは、ポリアミン系樹脂及び又はポリアミド系樹脂を意味するものであり、上記のエピクロロヒドリン系樹脂とは異なる化合物である。具体的には、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、市販されている商品としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子受容体として含有される高級脂肪酸金属塩は、耐溶剤性に関与する各種溶剤への溶解度の点から、炭素数１６〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有する高級脂肪酸金属単塩、または２以上の金属を含む高級脂肪酸金属複塩が望ましい。高級脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と所望の金属を含む無機金属塩とを反応させることにより得られる。高級脂肪酸金属複塩も同様の方法で調整されるが、反応させる際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は、この調整の際に自由にコントロールすることが可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。高級脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げられる。好ましいのは鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、銀である。本発明に使用する代表的な高級脂肪酸金属塩としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの高級脂肪酸金属塩は、単独に使用することができることは勿論であるが、複数を同時に用いてもよい。ステアリン酸鉄塩、ベヘン酸鉄塩、モンタン酸鉄塩、酸ワックス鉄塩、ステアリン酸鉄・亜鉛、モンタン酸鉄・亜鉛、酸ワックス鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・カルシウム複塩、ベヘン酸鉄・アルミニウム複塩、ベヘン酸鉄・マグネシウム複塩、ベヘン酸銀・カルシウム複塩、ベヘン酸銀・アルミニウム複塩、ベヘン酸銀・マグネシウム複塩、ベヘン酸カルシウム・アルミニウム複塩。
【００１４】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色性分のうち、電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物は下記一般式（化１）で表わされる。
【化１】
2010115836.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数が１８〜３５のアルキル基、
【化２】
2010115836.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）を表し、−Ｘ−は−ＣＨ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（式中、Ｒ２は炭素数が１８〜３５のアルキル基を表す。）、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−を表し、ｎは２又は３の整数を表す。）で表わされる。
【００１５】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは溶剤系のバインダー中で分散処理して塗液を調製する際に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性および分散安定性を高める必要がある。そのために、発色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的に下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多価フェノール類は単独或いは必要に応じて２種以上を用いることができる。なお、下式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同様に定義される。
【００１６】
【化３】
2010115836.tif 000006
【００１７】
【化４】
2010115836.tif 000007
【００１８】
【化５】
2010115836.tif 000008
【００１９】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２１】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕；  ３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
【００２３】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド；  ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００２４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用することのできる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。
【００２６】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明の感熱記録層には、上記成分以外に顔料、滑剤、安定剤、架橋剤などを使用することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹脂、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもでき、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２８】
本発明の感熱記録体に使用する金属キレート型発色成分、顔料、電子供与性ロイコ染料、電子受容性有機顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１部に対して電子供与体の多価ヒドロキシ芳香族化合物が０．１〜１０部、顔料が０．５〜５０部程度使用される。電子供与性ロイコ染料は、高級脂肪酸金属塩１部に対して０．１〜１０部使用され、また、電子供与性ロイコ染料１部に対して、電子受容性有機顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂の配合量としては、感熱記録層中の金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１部に対して０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。少なすぎると塗工層強度や耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。
また、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
【００２９】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂、電子受容体、電子供与体及び必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３０】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることが望ましく、感熱記録層との密着性の点から、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂の少なくとも一成分を含有させることが望ましい。
また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録体に公知の方法で印字することができる。通常は、発熱抵抗体を有するサーマルヘッドから熱エネルギーを感熱記録体に作用させて発色させる。通常、このサーマルヘッドは複数のブロックに時分割されて駆動制御され、感熱記録紙を送ることにより、所望の文字等が感熱記録紙上に印字される。
本発明の感熱記録紙は、０．１〜０．３ｍｊ/ｄｏｔ、特に０．２〜０．３ｍｊ/ｄｏｔの低印字エネルギーで印字した場合であっても良好な発色感度を示すことが特徴である。このような低印字エネルギーで印字する方式としては、ハンディターミナルプリンター、ＰＯＳプリンター、小型ラベルプリンターなどがある。なお、印字エネルギーは、サーマルヘッドの発熱素子１個（１ｄｏｔ）に与えられるエネルギーであり、（ヘッド部で消費される電力）と（その電力が消費される時間）の積で表される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例において、支持体の片面に、順にアンダー層及び感熱記録層を設けた。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗液を以下のように調製した。
［アンダー層塗液調整］
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）                ９０．０部
１０％カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）                                                          １０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）        １０．０部
４５％変性ポリアミド樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）
２．０部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０）
１．３部
水                                                            ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００３３】
［感熱記録層塗液調整］
下記Ａ〜Ｅ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が約１μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（高級脂肪酸金属塩分散液）
ベヘン酸鉄・亜鉛（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）（大日本製薬社製：ＴＨ−Ｓ）                                                        ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
水                                                              １．５部
Ｂ液（多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液）
下式（化６）で表される没食子酸ステアリル化合物（旭電化工業社製：ＤＭ−１０２２）                                                                ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
水                                                              １．５部
【化６】
2010115836.tif 000009
【００３４】
Ｃ液（有機顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製：トミラックＫＮ）                                      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
水                                                              １．５部
Ｄ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：ＯＤＢ−２）                                                              ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
水                                                              １．５部
Ｅ液（増感剤分散液）
１，２ビス（２−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
水                                                              １．５部
【００３５】
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱発色層の塗液とした。
感熱記録層塗液１
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液）                            ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液）                  ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液）                                １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液）                            １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液）                                    ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７）                  ４０．０部
１０％カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−ＫＬ３１８）                                                              ３７．５部
４５％ポリアミド樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ）
２．５部
２５％ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０）
５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
【００３６】
感熱記録層塗液２
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液）                            ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液）                  ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液）                                １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液）                            １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液）                                    ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７）                  ４０．０部
１０％ポリビニルアルコール溶液（クラレ社製：ＰＶＡ−１１７）  ３７．５部
４０％グリオキザール溶液（三井東圧社製）                        ５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
【００３７】
感熱記録層塗液３
Ａ液（５０％高級脂肪酸金属塩分散液）                            ７．５部
Ｂ液（５０％多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液）                  ７．５部
Ｃ液（５０％有機顕色剤分散液）                                １５．０部
Ｄ液（５０％塩基性無色染料分散液）                            １５．０部
Ｅ液（５０％増感剤分散液）                                    ３０．０部
２５％シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５２７）                  ４０．０部
２０％アクリルエマルション溶液（三井化学製：バリアスターＢ２０００）
１９．０部
４０％グリオキザール（三井東圧社製）                            ５．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０）
７．５部
【００３８】
［実施例１］
坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙（支持体）にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工し、１２０℃に保った送風乾燥器で１分間乾燥した。得られたアンダー紙の重量差から求めた塗布量は８ｇ／ｍ２であった。このアンダー紙の上に感熱記録層塗液１をマイヤーバーで塗工し、６０℃に保った送風乾燥器で２分間乾燥し、感熱記録体を作製した。重量差から求めた塗布量は５．１ｇ／ｍ２であった。
［実施例２］
感熱記録層塗液１の４５％ポリアミド樹脂の代わりに４５％ポリアミン樹脂（住友化学社製：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ）を使用して、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗液２の４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、ＢＰＳ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩をステアリン酸鉄・カルシウム（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）に変更し、多価ヒドロキシ芳香族化合物を下式（化７）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【化７】
2010115836.tif 000010
［実施例５］
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩をステアリン酸鉄・カルシウム（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率２：１）に変更し、多価ヒドロキシ芳香族化合物を下式（化８）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【化８】
2010115836.tif 000011
【００３９】
［比較例１］
感熱記録層塗液１に４５％ポリアミド樹脂を配合せずに、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例２］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液２を使用して、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例３］
感熱記録層塗液１の代わりに感熱記録層塗液３を使用して、実施例１と同様に感熱記録紙を作製した。
［比較例４］
感熱記録層塗液１の高級脂肪酸金属塩分散液７．５部と多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液７．５部を、エポキシレジン（長瀬化成工業社製、商品名ＮＥＲ−０６４）１５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４０】
得られた感熱記録体について下記の評価を行った。
＜発色濃度＞
感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製 ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、０．２３ｍｊ/ｄｏｔ及び０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字し、印字部の発色濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。
＜耐地肌発色性＞
感熱記録体を６０℃、９０％Ｒｈ、２４時間放置した後、地肌のマクベス濃度を測定した。
＜耐可塑剤性＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンターＴＨ−ＰＭＤ（０．２３ｍｊ/ｄｏｔ）により印字した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを２３℃、２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
【００４１】
＜湿潤摩擦＞
水道水を指につけて感熱記録層塗液塗工面を５０往復摩擦し、塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○：塗工層剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層全体が剥がれる
＜耐水ブロッキング＞
感熱記録層塗液の塗工面に１０ｍｌの水道水を滴下し、その上に記録層の塗工面を向かい合わせて重ね、１０ｇ／ｃｍ２の加重をかけて２４時間放置したのち剥がし、水を滴下した部分の塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○：塗工層剥がれが全くない
△：塗工層が僅かに剥がれる
×：塗工層全体が剥がれる
【００４２】
評価結果を表１に示す。表１の発色濃度欄の数字は、印字した試験機の印加エネルギーを示す。
【表１】
2010115836.tif 000012
表１から、本発明の感熱記録体は、良好な発色濃度、保存性（耐地肌発色性、耐可塑剤性）、及び耐水性を示し、低印加エネルギー（０．２３ｍｊ/ｄｏｔ）で印字した場合であっても、発色感度が優れている。