(57)【要約】【課題】金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いた炭素ナノチューブの成長形態の調節方法を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とする、金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いた炭素ナノチューブの成長形態の調節方法である。2010137222.tif 000009  前記化学式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはモル比であり、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１５である。【選択図】図１
2010137222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とする、金属ナノ触媒：
【化１】
2010137222.tif 000006
前記化学式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはモル比であり、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１５である。
【請求項２】
前記金属ナノ触媒は、Ａｌ２Ｏ３の表面にＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、およびＦｅ（鉄）からなる群より選択される少なくとも１種の金属触媒が吸着された構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ触媒。
【請求項３】
カーボンナノチューブの合成に用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属ナノ触媒。
【請求項４】
下記化学式(１)で表される組成を有する金属ナノ触媒の製造方法であって、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅを含む水溶性金属触媒誘導体を担体の前駆体の存在下で燃焼する工程を含むことを特徴とする、金属ナノ触媒の製造方法：
【化２】
2010137222.tif 000007
前記化学式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはモル比であり、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１５である。
【請求項５】
前記水溶性金属触媒誘導体は、金属水和物であることを特徴とする、請求項４に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属水和物は、硝酸ニッケル水和物、硝酸コバルト水和物、および硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項７】
前記燃焼する工程において、さらに、モリブデン（Ｍｏ）系活性化剤またはバナジウム（Ｖ）系活性化剤を存在させることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担体の前駆体は、硝酸アルミニウム水和物、硝酸マグネシウム水和物、および硝酸シリカ水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項９】
前記燃焼する工程は、３００〜９００℃で行うことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性金属触媒誘導体および前記担体の前駆体が、水溶液の形態で用いられることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金属ナノ触媒は、担体の前駆体から形成される担体の表面にＮｉ、Ｃｏ、またはＦｅを含む金属触媒が吸着された構造を有することを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブ。
【請求項１３】
Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅを含む水溶性金属触媒誘導体を担体の前駆体の存在下で燃焼して金属ナノ触媒を製造し、該製造された金属ナノ触媒の存在下で炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを製造する段階において、前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とのモル比をｘ：ｚ＝１〜１０：２〜１５に調節することを特徴とする、カーボンナノチューブの成長形態の調節方法。
【請求項１４】
前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とのモル比は、ｘ：ｚ＝１〜１０：２〜７．５であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とのモル比は、ｘ：ｚ＝１〜１０：７．５〜１５であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性金属触媒誘導体および前記担体の前駆体を、モリブデン（Ｍｏ）系活性化剤またはバナジウム（Ｖ）系活性化剤の存在下で燃焼することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属ナノ触媒は、下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法：
【化３】
2010137222.tif 000008
前記化学式（１）中、ｘ、ｙ、およびｚはモル比であり、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１５である。
【請求項１８】
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法により成長形態が調節された束状または綿状の成長形態を有するカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法に関する。より具体的には、本発明は、特定の組成を有する金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびに該金属ナノ触媒の製造の際に担体に担持された金属ナノ触媒の組成を変化させることにより、カーボンナノチューブの成長形態を調節する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）を用いたコンポジットの研究、および開発活動が活発に行われている。特に、エンジニアリングプラスチックにカーボンナノチューブを適用したコンポジットは、導電性を有しており、電磁波遮蔽性、帯電防止性などの高付加価値材料として用いられる。しかしながら、カーボンナノチューブで付与される導電性は、加工条件、使用樹脂に影響を受け、特に用いるカーボンナノチューブ自体の性質、例えば、純度、直径、成長形態などによっても大きい影響を受けることになる。塊（ｌａｍｐｅｄ）の状態やもつれ（ｔａｎｇｌｅｄ）現象が少ない、より小さい直径のカーボンナノチューブを用いる場合、大きい直径のカーボンナノチューブを用いる場合に比べて、高い電気的特性を示す。
【０００３】
一般に、カーボンナノチューブは、グラファイトが巻かれたシリンダの形状である。カーボンナノチューブは、シリンダ形状の黒鉛面が１つであるシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、２つであるダブルウォールカーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、３つ以上であるマルチウォールカーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に区分でき、このような壁の数によって互いに異なる特性を有することになる。例えば、シングルウォールカーボンナノチューブまたはダブルウォールカーボンナノチューブは高い電気的特性を有し、これによって電子放出素子、電子素子、センサーなどの素子の応用に多く用いられる。マルチウォールカーボンナノチューブはシングルウォールカーボンナノチューブや、ダブルウォールカーボンナノチューブに比べて電気的性質は劣るが、高い物理的性質により高強度の複合素材などに適用が可能である。このようなカーボンナノチューブを多様な分野に有用に適用するためには、高純度のカーボンナノチューブを安く大量に合成する方法が必要となる。
【０００４】
カーボンナノチューブを合成する方法としては、一般的にアーク放電法、レーザアブレーション法、気相流動法、熱化学気相成長法などが採用されている。これらのうち、アーク放電法とレーザアブレーション法は、原理が簡単であって適用し易いという長所はあるが、合成時に不純物が多く含まれて大量生産には適さないという短所がある。これに反して、高純度のカーボンナノチューブを低コストで大量に合成するための方法として、熱化学気相成長法が最も適当な方法として知られている。
【０００５】
熱化学気相成長法によるカーボンナノチューブの合成のためには、用いられる触媒もまた重要であるが、一般的に遷移金属であるコバルト、鉄、ニッケルなどが用いられ、これを担体に担持させることにより合成されている。このようなカーボンナノチューブ合成のための触媒の合成方法には、共沈法、含浸法、燃焼法などの様々な方法がある。これを高温（５００〜１２００℃）で熱処理し、最終的に触媒を合成することができる。
【０００６】
一方、ＣＮＴによるポリマーコンポジットの導電性の発現は、用いられたＣＮＴ自体の電気的性質と、共にポリマーマトリックス内でのＣＮＴの均一な分散が大きな影響を及ぼす。このような分散の程度は、同様な加工条件下で合成されたＣＮＴの成長の形態によって差が表れると予想される。一般に、束（バンドル、ｂｕｎｄｌｅ）状のＣＮＴのほうが、綿状（塊状）のＣＮＴに比べてポリマーマトリックス内で容易に分散し、これにより高い電気導電性を表す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＮＴの成長形態を調節する技術は、今まで体系的な研究開発がなされたことがなく、理論的に確立されていないのが実情である。
【０００８】
よって、本発明の目的は、新たな組成の金属ナノ触媒およびその製造方法、ならびに前記金属ナノ触媒を用いて短時間および低コストで行うことができ、大量生産にも適するカーボンナノチューブの成長形態の調節方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、新たな組成を有する金属ナノ触媒を提供する。前記金属ナノ触媒は、下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2010137222.tif 000003
【００１１】
前記化学式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはモル比を表し、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、および２≦ｚ≦１５である。
【００１２】
また、本発明は、金属ナノ触媒を用いたカーボンナノチューブの成長形態の調節方法を提供する。前記の調節方法は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、およびＦｅ（鉄）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水溶性金属触媒誘導体を担体の前駆体の存在下で金属ナノ触媒を製造し、得られた前記金属ナノ触媒の存在下で炭素含有ガスを供給して、カーボンナノチューブを製造する段階において、前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とのモル比をｘ：ｚ＝１〜１０：２〜１５に調節することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、担体に担持された金属ナノ触媒の組成変化によりＣＮＴの成長形態の調節が可能である。これにより、短時間および低コストで行うことができ、かつ大量生産にも適したカーボンナノチューブの成長形態の調節が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【図２】実施例２で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【図３】実施例３で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【図４】実施例４で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【図５】実施例５で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【図６】実施例６で製造したカーボンナノチューブを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属ナノ触媒は、下記化学式（１）で表される組成を有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2010137222.tif 000004
【００１７】
前記化学式（１）中、ｘ、ｙ、およびｚはモル比を表し、それぞれ１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１５である。一実施形態によれば、１≦ｘ≦７、０≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７．５であり得る。他の実施形態によれば、１≦ｘ≦７、０≦ｙ≦１．５、７．５≦ｚ≦１５であり得る。また他の実施形態によれば、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦１５であり得る。
【００１８】
ここで、前記化学式（１）中の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）の表記は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、およびＦｅ（鉄）からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含まれることを意味する。同様に、（Ｍｏ，Ｖ）の表記は、Ｍｏ（モリブデン）およびＶ（バナジウム）の少なくとも一方が含まれることを意味する。同様に、（Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＳｉＯ２）の表記は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム、アルミナ）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、およびＳｉＯ２（二酸化シリコン）からなる群より選択される少なくとも１種が含まれることを意味する。
【００１９】
前記金属ナノ触媒は、カーボンナノチューブの合成用として有用である。カーボンナノチューブの合成用として、本発明に係る金属ナノ触媒を用いる場合、ｘの値に比べてｚの値が高いほど、製造されるＣＮＴは束（バンドル）状となり、ｚの値が低いほど、製造されるＣＮＴは綿状（塊状）となる。
【００２０】
一実施形態によれば、本発明の金属ナノ触媒は、Ａｌ２Ｏ３の表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子が均一に付着されて分散された構造を有することが好ましい。
【００２１】
上記のような組成を有する金属ナノ触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水溶性金属触媒誘導体を担体の表面に吸着させて、熱処理の工程を経て製造されうる。一実施形態によれば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水溶性金属触媒誘導体と担体の前駆体とをそれぞれ水に溶解させて、水溶性金属触媒誘導体水溶液と担体の前駆体の水溶液とを別々に製造し、これを混合して水溶液混合物を製造した後、前記水溶液混合物を燃焼することにより製造することができる。
【００２２】
一実施形態によれば、前記水溶性金属触媒誘導体は金属水和物であることが好ましい。前記金属水和物は、硝酸ニッケル水和物、硝酸コバルト水和物、および硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。前記水溶性金属触媒誘導体は、前記のような金属の硝酸塩の水和物以外にも、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類溶媒に溶解されうる誘導体はすべて本発明の範囲に含まれる。これらのうち、特に好ましくは硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物である。
【００２３】
前記担体の前駆体の例としては、例えば、硝酸アルミニウム水和物、硝酸マグネシウム水和物、および硝酸シリカ水和物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
一実施形態によれば、前記金属ナノ触媒は、モリブデン（Ｍｏ）系活性化剤またはバナジウム（Ｖ）系活性化剤の存在下で製造することができる。モリブデン（Ｍｏ）活性化剤またはバナジウム（Ｖ）系活性化剤としては、モリブデン水和物またはバナジウム水和物を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などが用いられる。
【００２５】
これら金属は、金属ナノ触媒の合成における活性化剤の役割を果たし、水溶液の形態で用いられうる。この活性化剤は、活性化剤と共に安定化剤としての役割を果たすことができ、担体の表面での金属触媒誘導体の安定性を助ける役割を果たす。モリブデンまたはバナジウムが用いられる場合、高温での金属粒子の焼成の間に、ナノサイズの金属触媒間の凝集を防止することができる。また、カーボンナノチューブの合成時に触媒として用いられる場合、ＣＮＴの直径を小さくすることができ、また収率を増加させることができ、綿状（塊状）へのＣＮＴ成長形態を有する。好ましくはモリブデン（Ｍｏ）が用いられる。
【００２６】
担体の例としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）などが挙げられるが、好ましくは酸化アルミニウム（アルミナ）である。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、金属ナノ触媒の合成反応を容易にするために、活性化剤としてクエン酸を添加することができる。添加量は、２〜５モル比で添加することが好ましい。また、クエン酸以外にも酒石酸、ポリエチレングリコールなどを活性化剤として用いることができ、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら活性化剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００２８】
前記水溶性金属触媒誘導体および担体の前駆体は、燃焼法により合成して金属ナノ触媒とすることができる。燃焼法を用いる場合、溶液の乾燥と金属粒子の焼成とを同時に行い、短時間で大量の触媒を合成するのに適する。また、金属粒子を担体の表面に均一に分散して付着させることができる。一実施形態によれば、水溶性金属触媒誘導体と担体の前駆体とを含む混合溶液を、空気中で好ましくは３００〜９００℃、より好ましくは４５０〜６００℃の温度で、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは３０分〜１時間熱処理する。
【００２９】
前記のような熱処理により焼成した後、粉砕の工程を経て、最終的に金属ナノ触媒を得ることができる。製造された金属ナノ触媒は粉末形態を有する。
【００３０】
本発明のまた他の観点によれば、本発明は、前記金属ナノ触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブを提供する。一実施形態によれば、前記金属ナノ触媒の存在下で炭素含有ガスを供給して反応させることにより、カーボンナノチューブを製造することができる。好ましくは、炭素含有ガスは６００〜９５０℃で供給する。
【００３１】
一実施形態によれば、熱化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを合成することができる。例えば、合成された粉末形態の金属ナノ触媒をセラミックボートに入れ、固定層反応器を用いて、好ましくは常圧、好ましくは６００〜９５０℃で、好ましくは３０分〜２時間炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを製造することができる。他の実施形態によれば、合成された粉末形態の金属ナノ触媒好ましくは０．０１〜１０ｇを皿型のセラミックボートに均一に塗布した後、これを固定層反応器の内部に固定させる。この後、固定層反応器を外部との接触が遮断されるように閉じて、好ましくは３０℃／分の速度で好ましくは６００〜９５０℃の合成温度まで昇温させる。昇温させる間、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜５００ｓｃｃｍの流量で供給して、固定層反応器の内部に残留している酸素などを除去する。合成温度に到達したら、不活性ガスの供給を中断して、炭素含有ガスを好ましくは２０〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは５０〜２００ｓｃｃｍの流量で供給して合成を始める。好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間、炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを合成することができる。
【００３２】
前記炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、（ＬＰＧ）などの炭化水素ガス、またはこれらの混合ガスなどを用いることができる。
【００３３】
本発明は、担体を用いてナノサイズの金属触媒を担持することによって、その組成の変化を通じて成長形態の調節が可能なカーボンナノチューブを大量に連続的に得ることができる。このような成長形態は、触媒をなす構成要素の組成によって変化させることができる。
【００３４】
本発明は、上記の金属ナノ触媒を用いることにより、カーボンナノチューブの成長形態を自由に調節できる方法を提供する。該方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む水溶性金属触媒誘導体を、担体の前駆体の存在下で燃焼して金属ナノ触媒を製造し、製造された金属ナノ触媒の存在下で炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを製造する段階において、前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とをｘ：ｚ＝１〜１０：２〜１５のモル比に調節することを特徴とする。
【００３５】
一実施形態によれば、前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体（ｚ）とは、ｘ：ｚ＝１〜１０：２〜７．５のモル比であることが好ましい。他の実施形態によれば、前記水溶性金属触媒誘導体（ｘ）と前記担体の前駆体（ｚ）とのモル比は、ｘ：ｚ＝１〜１０：７．５〜１５であることが好ましい。前記（ｘ）のモル比（ｘ）はより好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３６】
一実施形態によれば、前記担体としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）などを用いることができ、好ましくはアルミナである。
【００３７】
本発明のまた他の観点によれば、前記の製造方法により製造された金属ナノ触媒を用いて製造されたカーボンナノチューブを提供する。前記カーボンナノチューブの成長形態は、束（バンドル）状、綿状（塊状）、またはこれらの混合形態を表す。
【実施例】
【００３８】
本発明は、下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明の例示のためのものであり、特許請求の範囲によって定義される本発明の技術的範囲を限定しようとするものではない。
【００３９】
（実施例１）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．０モル、および硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．０モルを水２０ｍｌに溶解させて金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）７．５モル、および活性剤としてクエン酸７．５モルを水１５０ｍｌに溶解させて担持体の前駆体水溶液を製造した。前記金属触媒誘導体水溶液と前記担体の前駆体水溶液とを混合して水溶液混合物を製造し、この水溶液混合物を常圧、５５０℃で３５分間熱処理を行い、金属ナノ触媒を合成した。合成された触媒０．０３ｇをセラミックボートに入れて固定層反応器を用いて、常圧、７００℃でエチレン（Ｃ２Ｈ４）／Ｈ２を１００ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍの流量で流しながら、１時間かけてカーボンナノチューブを合成した。図１に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、合成したＣＮＴは束（バンドル）状であった。
【００４０】
（実施例２）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．０モルおよび硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）  ２．０モルを水２０ｍｌに溶解させて、金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）  １．０モルを水１０ｍｌに溶解させた。また、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  １５．０モルを水１４０ｍｌに溶解させて担体の前駆体水溶液を製造した。これらの溶液をよく混合して水溶液混合物としたことを除いては、実施例１と同様にして金属ナノ触媒およびＣＮＴを合成した。図２に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、合成したＣＮＴは束（バンドル）状と綿状（塊状）とが混在した形態であった。
【００４１】
（実施例３）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．０モルおよび硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）  ２．０モルを水２０ｍｌに溶解させて、金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）  １．０モルを水１０ｍｌに溶解させた。また、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ５．０モルを水１４０ｍｌに溶解させて担体の前駆体水溶液を製造した。これらの溶液をよく混合して水溶液混合物としたことを除いては、実施例１と同様にして金属ナノ触媒およびＣＮＴを合成した。図３に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、合成したＣＮＴは綿状（塊状）であった。
【００４２】
（実施例４）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．０モルを水１０ｍｌに溶解させて金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）  ０．１モルを水５ｍｌに溶解させた。また、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．５モルを水７０ｍｌに溶解させて担体の前駆体水溶液を製造した。これらの溶液をよく混合して、水溶液混合物として用いたことを除いては、実施例１と同様にして金属ナノ触媒およびＣＮＴを合成した。図４に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、合成したＣＮＴは束（バンドル）状と綿状（塊状）とが混在した形態であった。
【００４３】
（実施例５）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．０モルを水１０ｍｌに溶解させて金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）  ０．７モルを水７ｍｌに溶解させた。また、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．５モルを水７０ｍｌに溶解させて担体の前駆体水溶液を製造した。これらの溶液をよく混合して水溶液混合物として用いたことを除いては、実施例１と同様にして金属ナノ触媒およびＣＮＴを合成した。図５に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、モルフォロジーの確認の結果、綿状（塊状）形態が存在することが確認できた。
【００４４】
（実施例６）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ２．０モル、および硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）  ２．０モルを水２０ｍｌに溶解させて金属触媒誘導体水溶液を製造した。これとは別に、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）  ０．１モルを水１０ｍｌに溶解させた。さらに、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）  ７．５モルを水１００ｍｌに溶解させて担体の前駆体水溶液を製造した。これらの溶液をよく混合して水溶液混合物として用いたことを除いては、実施例１と同様にして金属ナノ触媒およびＣＮＴを合成した。図６に、合成したＣＮＴを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示すが、合成されたＣＮＴは束（バンドル）状であった。
【００４５】
実施例１〜６の結果をまとめて、下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記表１に示すように、金属触媒を構成する各成分の含有量によって、最終的に合成されたカーボンナノチューブの成長形態が変わりうることが確認できる。担体として用いられる酸化アルミニウムの含有量が金属触媒に比べて増加するほど、ＣＮＴの成長形態は綿状（塊状）から束（バンドル）状へ調節が可能であることが分かる。しかしながら、担体の量が過度に増加すると、合成収率が低下するという面がある。また、金属触媒である鉄およびコバルトの担体の表面での安定性を助けてくれるモリブデンの含有量が増加しても、束（バンドル）状から綿状（塊状）に変化することが分かる。モリブデンの存在により、高温での焼成工程の間にナノサイズの金属触媒間の凝集現象を防止して、ＣＮＴの直径をより小さくすることができる。したがって、直径、合成収率、および成長形態の調節のためには、金属ナノ触媒と担体との間に、適正な組成比が存在することが分かる。
【００４８】
本発明の単なる変形または変更は、当業者であれば容易に実施することができ、かかる変形や変更は全て本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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