(57)【要約】【課題】ＣＭＰ技術において、研磨速度及び研磨後の被研磨膜の平坦性のいずれをも十分に良好とすることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供すること。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨し、研磨後の被研磨膜の平坦性を十分に良好なものとすることが可能なＣＭＰ研磨方法を提供すること。【解決手段】酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子のＣＭＰ研磨剤中でのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、記添加剤が、ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体を含む、ＣＭＰ研磨剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、
前記酸化セリウム粒子の当該ＣＭＰ研磨剤中でのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、
前記添加剤が、ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体を含む、ＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記酸化セリウム粒子の平均粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
ｐＨが３．０以上７．０以下である、請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記酸化セリウム粒子の含有量が、当該ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記アニオン性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
前記共重合体の含有量が、当該ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．００１質量部以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
研磨布と基板上に形成された被研磨膜との間に請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜を研磨する、ＣＭＰ研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨剤及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成などに必須の技術となっている。
【０００３】
このようなＣＭＰ技術に用いられるＣＭＰ研磨剤としては、フュームドシリカ系のＣＭＰ研磨剤が知られている。また、研磨速度が改善されたＣＭＰ研磨剤として、酸化セリウムを用いたＣＭＰ研磨剤が開示されている（特許文献１参照）。さらに、研磨速度を制御し、研磨後の被研磨膜の平坦性を向上させるために、上記酸化セリウムを用いた研磨剤に添加剤を加える技術が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−２２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化セリウムを用いたＣＭＰ研磨剤によっては、研磨時に研磨傷が発生することにより、研磨後の被研磨膜の平坦性が十分に得られない場合があった。これに対し、酸化セリウム粒子の平均粒径を小さくすることにより上記平坦性を向上させる試みもなされているが、その場合、平坦性は向上するものの研磨速度が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、ＣＭＰ技術において、研磨速度及び研磨後の被研磨膜の平坦性のいずれをも十分に良好とすることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することを目的とする。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨し、研磨後の被研磨膜の平坦性を十分に良好なものとすることが可能なＣＭＰ研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有するＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子のＣＭＰ研磨剤中でのゼータ電位が＋１０ｍＶ以上であり、添加剤が、ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体を含む、ＣＭＰ研磨剤である。本発明のＣＭＰ研磨剤は、このような構成を備えることにより、ＣＭＰ技術において、研磨速度及び研磨後の被研磨膜の平坦性のいずれをも十分に良好とすることができる。
【０００７】
酸化セリウム粒子の平均粒径は１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均粒径が１ｎｍ以上であると、研磨速度が向上する傾向があり、４００ｎｍ以下であると、研磨時に研磨傷が発生しにくくなり、研磨後の被研磨膜の良好な平坦性が得られやすくなる傾向がある。
【０００８】
ＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性及び研磨速度の観点から、３．０以上７．０以下であることが好ましい。
【０００９】
酸化セリウム粒子の含有量は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が０．０５質量部以上であると、研磨速度が向上する傾向があり、５質量部以下であると、砥粒が凝集しにくくなる傾向がある。
【００１０】
アニオン性単量体は、研磨速度が良好となることから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記共重合体の含有量は、研磨速度が良好となることから、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、研磨布と基板上に形成された被研磨膜との間に上記ＣＭＰ研磨剤を供給しながら被研磨膜を研磨する、ＣＭＰ研磨方法である。本発明の方法によれば、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨し、研磨後の被研磨膜の平坦性を十分に良好なものとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＭＰ技術において、研磨速度及び研磨後の被研磨膜の平坦性のいずれをも十分に良好とすることが可能なＣＭＰ研磨剤を提供することができる。また、そのようなＣＭＰ研磨剤を用いて、十分に良好な研磨速度で被研磨膜を研磨し、研磨後の被研磨膜の平坦性を十分に良好なものとすることが可能なＣＭＰ研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含有する。
【００１６】
（酸化セリウム粒子）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、研磨粒子（砥粒）として、酸化セリウムの粒子を用いる。酸化セリウムとしては、特に制限はなく、一般に市場において入手可能なものを使用することができる。例えば、「ＮａｎｏＴｅｋ」（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名）、「ＮａｎｏＰＯＰ」（日立マクセル株式会社製、商品名）、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売されているもの、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より販売されているもの、Ｒｈｏｄｉａ社より販売されているものを挙げることができる。
【００１７】
酸化セリウム粒子のＣＭＰ研磨剤中でのゼータ電位は、＋１０ｍＶ以上である。このゼータ電位が＋１０ｍＶ以上の正の電荷に帯電していることにより、ＣＭＰ研磨剤の分散性及び研磨速度が良好となる。これらの特性をより向上させるためには、酸化セリウム粒子のＣＭＰ研磨剤中におけるゼータ電位は、＋１０〜＋７０ｍＶの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
ゼータ電位の測定は、例えば、「ゼータサイザー３０００ＨＳ」（スペクトリス株式会社製、商品名）を用いて行うことができる。その場合、ＣＭＰ研磨剤を水で希釈することにより、「ゼータサイザー３０００ＨＳ」において推奨される散乱光量となるようにして、測定する。
【００１９】
酸化セリウム粒子を、ＣＭＰ研磨剤中において正の電荷に帯電させるための方法としては、例えば、ＣＭＰ研磨剤のｐＨを８以下にする方法が挙げられる。さらに、ＣＭＰ研磨剤中における酸化セリウム粒子のゼータ電位を上昇させる方法としては、研磨剤のｐＨを７以下にする方法や、両性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を添加する方法が挙げられる。
【００２０】
酸化セリウム粒子の平均粒径は、研磨速度及び研磨傷発生抑制の観点から、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。より良好な研磨速度が得られやすくなることから、上記平均粒径は２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、研磨傷の発生を抑制しやすくなる点で、上記平均粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、後述するように、ＣＭＰ研磨剤が、砥粒を含むスラリーと添加液との２液以上に分けて保存・供給される場合には、砥粒を含むスラリーの状態で、上記の平均粒径を有していることが好ましい。
【００２１】
なお、本実施形態において、「酸化セリウム粒子の平均粒径」（以下「スラリー粒径」ともいう。）とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）を意味する。具体的には、ＣＭＰ研磨剤を１００μＬ程度量り取り、砥粒濃度が０．００５質量％前後（株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布計「ＬＡ−９２０」での測定時に透過率（Ｈ）が６０〜７０％になる濃度）となるように、イオン交換水で希釈し、得られた希釈液を「ＬＡ−９２０」の試料槽に投入して、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、スラリー粒径を測定することができる。
【００２２】
酸化セリウム粒子の含有量（濃度）は、研磨速度の低下及び砥粒の凝集を抑制できる点で、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。酸化セリウム粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、十分に良好な研磨速度が得られにくくなる傾向があり、５質量部より大きいと、砥粒が凝集しやすくなる傾向がある。
【００２３】
酸化セリウム粒子は、粒界に囲まれた２個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する酸化セリウム粒子であることが好ましい。このような酸化セリウム粒子を用いることにより、研磨時の応力により上記結晶粒界が破壊され、新生面を生成しながら研磨されるので、高速の研磨が可能になる（再公表特許９９／３１１９５号パンフレット等参照）。また、後述するビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体は、このような結晶粒界を有する酸化セリウム粒子と併用することにより、特に優れた効果を奏する。
【００２４】
酸化セリウム粒子の結晶子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。上記結晶子径が１ｎｍ未満であると、結晶ひずみが大きくなり、十分に良好な研磨速度が得られにくくなる傾向があり、３００ｎｍより大きいと、研磨時に研磨傷が発生しやすくなり、研磨後の被研磨膜の平坦性が得られにくくなる傾向がある。ここで、「酸化セリウム粒子の結晶子径」とは、酸化セリウム粒子が、粒界に囲まれた２個以上の結晶子から構成される場合には、その結晶子の径を意味し、そうでない場合には、酸化セリウム粒子の最小径（一次粒径）を意味する。
【００２５】
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を、焼成又は過酸化水素等を用いる方法により酸化することによって、酸化セリウム粒子の粉末（酸化セリウム粒子粉末）が得られる。焼成により酸化する場合、焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。
【００２６】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子粉末は、酸化セリウム粒子が凝集している状態であるため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル（化学工業論文集、第６巻第５号（１９８０）第５２７〜５３２頁参照）等による乾式粉砕や、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が好ましい。
【００２７】
また、酸化セリウム粒子粉末を作製する方法として、水熱合成法を用いることもできる。水熱合成法としては、例えば、水酸化セリウムなどの前駆体を、水中で１００℃以上に加熱する方法が挙げられる。
【００２８】
酸化セリウム粒子粉末中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率は、半導体素子の製造に係る研磨に使用する観点から、１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２９】
このような酸化セリウム粒子粉末を、主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理を行う方法の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いる方法もある。分散方法や粒径制御方法については、例えば、分散技術大全集（情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。
【００３０】
（添加剤：ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体）
本実施形態におけるＣＭＰ研磨剤は、添加剤として、ビニルピリジンとアニオン性単量体成分との共重合体（コポリマ）を含有する。ここで、「アニオン性単量体」とは、水中において、特にｐＨが１〜７の水中において、負電荷となりうる原子を有する単量体を意味する。
【００３１】
このようなアニオン性単量体としては、研磨速度の観点から、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を含む単量体が好ましく、なかでも、カルボキシル基を含む単量体が特に好ましい。カルボキシル基を含むアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が好ましく、なかでも、アクリル酸が最も好ましい。
【００３２】
ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、ビニルピリジンとアニオン性単量体の炭素−炭素２重結合部分をラジカル重合させる方法により製造される。
【００３３】
ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体の重合体比としては、研磨速度を向上させる観点から、ビニルピリジンとアニオン性単量体の比（ビニルピリジン：アニオン性単量体）が、モノマーのモル比で、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９９：１〜３０：７０であることがより好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがさらに好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００３４】
ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体の使用量（含有量）としては、研磨速度の向上効果が得られやすい点で、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上０．０５質量部以下が最も好ましい。
【００３５】
ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体の重量平均分子量としては、水に溶解可能であれば特に制限はないが、１００以上が好ましく、３００以上１００万未満がより好ましく、１０００以上１０万未満が最も好ましい。上記分子量が１００以上であると、研磨速度が均一になる傾向があり、１００万未満であると、粘度が上昇しすぎることなく取り扱いやすくなる傾向がある。
【００３６】
上記共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。具体的には、例えば、示差屈折計（株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−３３００」）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」）にＧＰＣカラム（昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０ＨＱ」）を接続し、「５０ｍＭ  Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液＋アセトニトリル」（体積比９０：１０）を移動相として用い、ポリエチレングリコール換算値で求めることができる。
【００３７】
また、本実施形態において用いる添加剤は、ビニルピリジンとアニオン性単量体の他に、別の種類の単量体をも含む共重合体であっても良い。その場合、別の種類の単量体としては、水溶性のものであれば特に制限はないが、カチオン性単量体やノニオン性単量体を用いることができる。
【００３８】
共重合体に含まれるカチオン性単量体としては、例えば、ビニルアミン、アリルアミンや、下記一般式（１）〜（４）で表される単量体が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素又は一価の有機基を表し、Ｘは、二価の有機基を表す。上記一価の有機基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を挙げることができ、これらの有機基は、置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、Ｒ１〜Ｒ５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素又はメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｘで表される二価の有機基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基を挙げることができ、これらの有機基は、置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００４２】
共重合体に含まれるノニオン性単量体としては、例えば、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、ビニルメチルオキサゾリジノン、ビニルホルマール、ビニルアセタール、ビニルイソブチルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミドや、下記一般式（５）〜（９）で表される単量体を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
【化２】
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【００４４】
上記一般式（５）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素又は一価の有機基をあらわし、ｘは０以上の整数を表す。上記一価の有機基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、Ｒ１〜Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素又はメチル基であることがより好ましい。
【００４５】
上記一般式（５）〜（９）において、ｘは０以上の整数であり特に制限はないが、研磨速度の観点から、０〜１００であることが好ましく、０〜１０がより好ましく、１が最も好ましい。
【００４６】
（ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体と併用する添加剤）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整する目的で、上記ビニルピリジンとアニオン性単量体との共重合体の他に、さらに別の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、従来公知のものを、上記アニオン性単量体を含む共重合体の効果を損なわない範囲で含むことができる。例えば、このような添加剤として、ｐＨを安定化させる効果を得るためのカルボン酸類やアミノ酸類、研磨特性調整の効果を得るための界面活性剤等を挙げることができる。
【００４７】
上記カルボン酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【００４８】
上記アミノ酸類としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシンが挙げられ、中でもアラニン、β−アラニン、トリプトファン等が研磨速度の点で好ましい。
【００４９】
上記界面活性剤としては、水への溶解性を有していれば特に制限はないが、例えば、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、分散性、研磨速度の観点から両性界面活性剤が特に好ましい。
【００５０】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、中でもベタイン、β−アラニンベタイン等が分散性の点で好ましい。
【００５１】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００５３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００５４】
これらの添加剤の添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、添加剤の総量が０．０１質量部以上１０質量部以下となる量とすることが好ましい。添加剤の添加量を１０質量部以下とすると、砥粒が沈降しにくくなる傾向がある。
【００５５】
また、本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、研磨特性調整の目的で、水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、水への溶解性を有していれば特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールが、研磨特性の点で好ましい。
【００５６】
これら水溶性高分子の重量平均分子量としては、研磨特性の調整を行う点で、５００以上５００万未満が好ましく、１０００以上２０万未満がより好ましい。分子量が５００以上であると、研磨特性調整効果が大きくなる傾向があり、５００万未満であると、取扱いやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記水溶性高分子の配合量は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。上記配合量を５質量部以下とすると、砥粒が沈降しにくくなる傾向がある。
【００５８】
（ｐＨ）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤のｐＨとしては、特に制限はないが、研磨剤の保存安定性を維持し、良好な研磨速度を得るために、３．０以上７．０以下とすることが好ましい。
【００５９】
ｐＨの調整は、酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるために、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【００６０】
上記ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製「Ｍｏｄｅｌ  ｐＨ８１」）で測定することができる。具体的には、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性りん酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ研磨剤の液温は共に２５℃として測定する。
【００６１】
（研磨剤の保存方法）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子及び水を含む酸化セリウムスラリと、添加剤及び水を含む添加液とを分けた、二液式のＣＭＰ研磨剤として保存しても、酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含む一液式ＣＭＰ研磨剤として保存してもよい。
【００６２】
いずれの場合においても、水の含有量を減じた濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液又は濃縮研磨剤として保存し、研磨時に水で希釈して用いてもよい。酸化セリウムスラリと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度の調整が可能となる。
【００６３】
二液式研磨剤で研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、酸化セリウムスラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法がある。その他、濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法や、予め酸化セリウムスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法や、予め濃縮酸化セリウムスラリ、濃縮添加液及び水を混合しておき供給する方法などを用いることができる。
【００６４】
酸化セリウム粒子、添加剤及び水を含む一液式ＣＭＰ研磨剤を用いる場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、研磨剤を直接送液して供給する方法や、濃縮研磨剤と水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法や、予め濃縮研磨剤及び水を混合しておき供給する方法などを用いることができる。
【００６５】
（研磨方法）
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤を用いて被研磨膜を研磨するＣＭＰ研磨方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、被研磨膜を有する基板を、研磨布が貼り付けられた研磨定盤に対して、被研磨膜と研磨布とが接するように押し付け、被研磨膜と研磨布との間に本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤を供給しながら、基板及び／又は研磨定盤を動かすことにより被研磨膜を研磨する方法などがある。
【００６６】
被研磨膜を有する基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば、シャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に被研磨膜が形成された基板が挙げられる。これらのパターンの上に形成された被研磨膜としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜等の絶縁膜が挙げられる。
【００６７】
このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜を、上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【００６８】
以下、絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。本実施形態のＣＭＰ研磨剤を使用する研磨方法において、研磨装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能な基板ホルダーと、研磨布（研磨パッド）を貼り付け可能な研磨定盤とを備えた一般的な研磨装置を用いることができる。基板ホルダーと研磨定盤とには、それぞれに回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置：型番「ＥＰＯ−１１１」が使用できる。
【００６９】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。また、研磨布には、研磨時にＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが、本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤の特性を活かす点で好ましい。
【００７０】
研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように、２００回転／分以下とすることが好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生しないように１００ｋＰａ以下とすることが好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００７１】
研磨終了後は、半導体基板を流水中で良く洗浄して、基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に、希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後は、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００７２】
被研磨膜（絶縁膜）の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法等が挙げられる。
【００７３】
低圧ＣＶＤ法により酸化珪素膜を作製する場合、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより酸化珪素膜が得られる。低圧ＣＶＤ法により窒化珪素膜を作成する場合、例えば、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を熱反応させることにより窒化珪素膜が得られる。
【００７４】
準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜を作製する場合、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）とを熱反応させることにより酸化珪素膜が得られる。プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を作製する場合、例えば、モノシランと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）をプラズマ反応させることにより酸化珪素膜が得られる。その他、テトラエトキシシランと酸素とをプラズマ反応させても、同様に酸化珪素膜が得られる。
【００７５】
プラズマＣＶＤ法により窒化珪素膜を作製する場合、例えばモノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ２）をプラズマ反応させることにより窒化珪素膜が得られる。回転塗布法によりを作製する場合、例えば無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより、酸化珪素膜が得られる。
【００７６】
以上のような方法で得られた酸化珪素膜や窒素珪素膜等の絶縁膜の膜質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理を施してもよい。また、以上のような方法で得られた酸化珪素膜には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【００７７】
本実施形態に係るＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、酸化珪素膜や窒素珪素膜のような絶縁膜以外の膜にも適用できる。例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜；シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜；ＧｅＳｂＴｅなどの相変化膜；ＩＴＯなどの無機導電膜；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜等にも、上記研磨剤及び研磨方法を適用することができる。
【００７８】
また、上記ＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、膜状の材料だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
【００７９】
さらに、上記ＣＭＰ研磨剤及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造においても用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（添加剤Ａ）
丸底フラスコに、２−ビニルピリジン５．２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール２０ｍＬを入れ、窒素ガスを導入した。次いで、丸底フラスコを７０℃の水浴中に入れ、フラスコ内の溶液を加温及び撹拌しながら、アゾビスイソブチロニトリル３２８ｍｇ及びメタノール２０ｍＬの混合物と、アクリル酸３．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール２０ｍＬの混合物とを加え、反応溶液を調製した。得られた反応溶液を、３．５時間加温及び撹拌した後、室温（２５℃）まで冷却し、ジエチルエーテル３００ｍＬに加えて、２−ビニルピリジンとアクリル酸との共重合体を析出させた。この共重合体を再沈殿により更に精製し、淡黄色粉末１．５ｇを得た。得られた淡黄色粉末は、２−ビニルピリジンとアクリル酸とのモル比（以下、「２−ビニルピリジン：アクリル酸」と記す。）が５０：５０である共重合体（以下、「添加剤Ａ」という。）である。得られた添加剤Ａの重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、１４００であった。
【００８２】
（添加剤Ｂ）
２−ビニルピリジンとアクリル酸とのモル比を変更（２−ビニルピリジン：アクリル酸＝８０：２０）した以外は、添加剤Ａと同様にして、添加剤Ｂを得た。
【００８３】
（酸化セリウム粒子粉末）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇを、アルミナ製容器に入れ、空気中で８３０℃にて２時間焼成して、黄白色の焼成粉末２０ｋｇを得た。この焼成粉末は、Ｘ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウム粒子からなる粉末（以下、「酸化セリウム粒子粉末」という。）であることが確認された。酸化セリウム粒子粉末中の酸化セリウム粒子の粒子径は、３０〜１００μｍであった。
【００８４】
得られた酸化セリウム粒子粉末１５ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。乾式粉砕後の上記粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９ｍ２／ｇであった。また、酸化セリウム粒子粉末をＳＥＭで観察したところ、それは粒界に囲まれた複数の結晶子の集合体であり、ランダムに選択した２０個の結晶子のサイズは、５０〜１００ｎｍの範囲にあった。
【００８５】
（濃縮酸化セリウムスラリ）
容器内に、上記酸化セリウム粒子粉末１５ｋｇ、脱イオン水８４．９８ｋｇ及び酢酸２０ｇを入れ、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、５００ｍＬビーカー４個に各５００ｇ±２０ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの底に沈降した画分を採取し、濃縮酸化セリウムスラリとした。得られた濃縮酸化セリウムスラリの固形分濃度を測定したところ、７．０質量％であった。また、レーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、濃縮酸化セリウムスラリの平均粒径の値は、１１３ｎｍであった。
【００８６】
（実施例１）
上記添加剤Ａ１００ｍｇ、酢酸水溶液（１質量％）１００ｍｇ及び水４６４ｇを混合して、混合溶液を調製した。この混合溶液に、上記濃縮酸化セリウムスラリ３５．７ｇ（固形分濃度７．０質量％）を加え、２．５質量％アンモニア水をｐＨが５．１１になるまで加え、混合して、酸化セリウム濃度が０．５質量％、添加剤Ａ濃度が０．０２質量％であるＣＭＰ研磨剤を得た。
【００８７】
得られた研磨剤を０．００５質量％程度の濃度に希釈し、レーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて、屈折率１．９３、透過度６８％として、研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定したところ、Ｄ５０の値は１１８ｎｍであった。
【００８８】
上記研磨剤を水で適当な濃度に希釈した後、ゼータ電位測定装置（スペクトリス株式会社製、商品名「ゼータサイザー３０００ＨＳ」）を用いて、研磨剤中の酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定したところ、＋２９ｍＶであった。
【００８９】
（実施例２〜６）
表１に示すように、添加剤の種類、添加剤の濃度又は研磨剤のｐＨを変化させた以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ研磨剤を調製した。
【００９０】
（比較例１）
添加剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ研磨剤を調製した。
【００９１】
（比較例２）
酸化セリウム粒子１ｋｇと、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇと、脱イオン水８９７７ｇとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液を撹拌しながら超音波分散を行った後、１ミクロンフィルターでろ過し、脱イオン水を加えて、酸化セリウム５質量％の濃縮酸化セリウムスラリを得た。得られた濃縮酸化セリウムスラリ１００ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）５ｇと、水９００ｇとを混合し、ｐＨが５になるまで１Ｎ硝酸を加え、ＣＭＰ研磨剤（酸化セリウム：０．５質量％、ポリアクリル酸アンモニウム塩：０．２質量％）を調製した。
【００９２】
（評価用ウエハ）
研磨特性の評価には、市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８６４」、直径２００ｍｍ）を用いた。図１は、評価用ウエハの部分拡大端面図であり、図２は、評価用ウエハの上面図であり、図３は、図２の部分拡大図である。この評価用ウエハは、シリコン基板３上にＣＶＤ法により厚み１５０ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜した後、深さ４７０ｎｍ（１５０ｎｍ＋３２０ｎｍ）の溝を形成し、次いでＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により厚み６１０ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）膜１を形成することにより作製される。
【００９３】
図２に示すように、ウエハ面は６１個の領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている（図３）。そのうち、２つの小領域を除いて、各小領域には、線状の凹凸パターンが形成されている。図３における０〜１００％の数値は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が、小領域中に占める割合（凸部面密度）を示している。０％は全てが凹部、１００％は全てが凸部からなり、いずれも線状パターンが形成されていないことを意味する。また、図１及び図３において、「Ｌ」は凸部の線幅（μｍ）、「Ｓ」は凹部の線幅（μｍ）をそれぞれ示す。図２において、「Ｃ」（Ｃｅｎｔｅｒ）、「Ｍ」（Ｍｉｄｄｌｅ）及び「Ｅ」（Ｅｄｇｅ）は、膜厚の測定を行った領域を示す。
【００９４】
（研磨実験）
研磨実験は、基板ホルダーと、直径６００ｍｍの研磨定盤とを備える研磨装置（株式会社荏原製作所製、型番「ＥＰＯ−１１１」）を用いて行った。まず、基板ホルダーに上記評価用ウエハを固定し、研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨布（研磨パッド）「ＩＣ−１０００」（ロデール社製型番、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。次いで、評価用ウエハの酸化珪素膜１（絶縁膜又は被研磨膜）が研磨布に接するように、評価用ウエハを研磨布及び研磨定盤に対し、加工荷重３０ｋＰａにて押し付けた。そして、研磨布上に、上記実施例及び比較例で調製したＣＭＰ研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と基板ホルダーとをそれぞれ５０回転／分で作動させることにより、評価用ウエハを４０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハを、純水で十分に洗浄後、乾燥させた。
【００９５】
研磨後、洗浄、乾燥させた評価用ウエハの、Ｃ（Ｃｅｎｔｅｒ）、Ｍ（Ｍｉｄｄｌｅ）、Ｅ（Ｅｄｇｅ）で表される領域それぞれについて、ＳｉＯ２残膜厚を測定した。特に、各領域内の、Ｌ＝５００μｍ、Ｓ＝５００μｍパターン（以下、「５００／５００」という。）、Ｌ＝１００μｍ、Ｓ＝１００μｍパターン（以下、「１００／１００」という。）、Ｌ＝２５μｍ、Ｓ＝２５μｍパターン（以下、「２５／２５」という。）それぞれの凸部と凹部のＳｉＯ２残膜厚を測定した。測定には、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製、商品名「Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００」）を用いた。
【００９６】
上記各領域における上記各パターンについて、下記式により凸部研磨速度を求めた。
（式）
凸部研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（凸部のＳｉＯ２膜の減少量）（ｎｍ）／（研磨時間）（ｍｉｎ）
次いで、５００／５００、１００／１００、２５／２５のそれぞれについて、Ｃ、Ｍ、Ｅにおける平均凸部研磨速度を求めた。
【００９７】
さらに、下記式により、平均凸部研磨速度ばらつきを求めた。
（式）
平均凸部研磨速度ばらつき（％）＝（５００／５００、１００／１００、２５／２５の平均凸部研磨速度の標準偏差）／（５００／５００、１００／１００、２５／２５の平均凸部研磨速度の平均値）
【００９８】
表１に、実施例１〜６並びに比較例１及び２で調製した研磨剤を用いた場合の、平均凸部研磨速度及びそのばらつきを示す。表１において、添加剤Ａは、２−ビニルピリジンとアクリル酸とのモル比が５０：５０である共重合体であり、添加剤Ｂは、上記モル比が８０：２０である共重合体である。また、添加剤の量は、研磨剤全体に対する添加剤の含有割合（質量％）を示すものであり、ｐＨは研磨剤全体のｐＨを示すものである。
【００９９】
【表１】
2010087457.tif 000005
【０１００】
表１に示されるように、実施例１〜６の研磨剤を用いた場合は、比較例１及び２の研磨剤を用いた場合よりも、被研磨膜が高速で均一に研磨されることが明らかとなった。すなわち、本発明の研磨剤によれば、ＣＭＰ技術において、研磨速度及び研磨後の被研磨膜の平坦性のいずれもが十分に良好となることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例におけるＣＭＰ特性評価用ウエハの部分拡大端面図である。
【図２】本発明の実施例におけるＣＭＰ特性評価用ウエハの上面図である。
【図３】図２の部分拡大図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…酸化珪素膜（ＳｉＯ２）、２…窒化珪素（ＳｉＮ）膜、３…シリコン基板
【図１】
2010087457.tif 000006
【図２】
2010087457.tif 000007
【図３】
2010087457.tif 000008