(57)【要約】【課題】十分に高い伝熱特性を有しかつより安価な熱伝導性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂中に伝熱性材料が均一に分散され、該熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、該切断面に粒子径が０．３〜２５０μｍの伝熱性粒子が含まれ、そして該伝熱性粒子のうち、０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する各粒子間の距離が７μｍ以下である。本発明の熱伝導性樹脂組成物は、射出成形という非常に量産性の優れた加工方法において成形することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂中に伝熱性材料が均一に分散された熱伝導性樹脂組成物であって、
該熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、該切断面に粒子径が０．３〜２５０μｍの伝熱性粒子が含まれ、そして
該伝熱性粒子のうち、０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する各粒子間の距離が７μｍ以下である、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱伝導性樹脂組成物中に、前記伝熱性材料が８０〜９５質量％の割合で含まれる、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
前記伝熱性材料が、アルミナ、マイカ、シリカ、チタニア、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、カーボン、ダイヤモンド、および金属からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかの項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成形体が射出成形により加工される、請求項１から４のいずれかの項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成形体がトランスファー成形ならびに直圧成形により加工される、請求項１から４のいずれかの項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物に関する。より詳細には、熱硬化性樹脂に熱伝導性材料が分散された熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料用途を中心に絶縁性と高熱伝導性とを兼ね備えた材料のニーズが高まっている。例えば、封止樹脂は、エポキシ樹脂を主成分とし、シリカ充填材などを加えた熱硬化性成形材料であり、主に半導体を光・熱や湿度などの環境から保護することを目的として、パッケージ用材料として使用されている。
【０００３】
窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの高価な高伝熱性材料を用いるか、あるいは充填材の充填量を多くすることにより、樹脂の熱伝導性を高くしている。充填材の充填量を多くするために、粒度分布の制御、充填材の形状の制御などが検討されている。例えば、充填材としてのアルミナは、種々の粒子の大きさや形状の製品があり、充填量の設計が行いやすい（非特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、平均粒子径５μｍ以下のアルミナ粒子を重量で１０％ないし３０％と、残部が単一粒子の平均粒子径１０μｍ以上であり、かつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子とからなるアルミナを充填してなることを特徴とする高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。この組成物中で充填材として用いるアルミナは、上記の範囲外では充填性が悪く、ゴム・プラスチックに充填した際に組成物の粘度が高くなり作業性が悪化するため好ましくないことが記載されている。また、このアルミナを配合する対象は、特にエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが好ましいこと、アルミナの充填量の範囲は、重量比で７５％以上が望ましいこと、７５％未満では熱伝導率が充分でなくなることも記載されている。しかし、特許文献１では、粘度が低く十分作業性が良い状態を維持しながら、液状エポキシ樹脂にアルミナを重量で８０％以上配合しても２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率しか達成されていない。これは、単にアルミナを高充填するだけでは、充分な熱伝導率を達成できないということを意味している。
【０００５】
また、特許文献２には、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）の合計１００容量％に対し、（Ａ）成分５〜５０容量％、（Ｂ）９５〜５０容量％を含有してなる放熱部材用錠剤が開示されている。この錠剤中の熱可塑性ポリエステル系樹脂と熱伝導性充填材との配合量は、用いる熱伝導性充填材の特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）と熱伝導性充填材（Ｂ）の合計１００容量％に対し、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜５０容量％、熱伝導性充填材（Ｂ）９５〜５０容量％であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）５〜４０容量％、熱伝導性充填材（Ｂ）９５〜６０容量％であることが好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）７〜２５容量％、熱伝導性充填材（Ｂ）９３〜７５容量％であることがより好ましいことが記載されている。さらに、熱伝導性充填材についても、溶融加工性、得られる成形品の表面外観などを考慮した場合、熱伝導性充填材のサイズは１０００μｍに相当する篩を通過するものであることが好ましく、より好ましくは８００μｍ、特に好ましくは５００μｍに相当する篩を通過することが記載されている。しかし、特許文献２の製造方法は、必ず原料を一旦粉末化しなければならず、さらにそれを粉末プレス成形のような圧力によって錠剤形状にしなければならないため、特殊で煩雑なプロセスを必要とする。したがって、実用化するには困難である。
【特許文献１】特開昭６４−６９６６１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８１２号公報
【非特許文献１】高橋行彦，接着の技術，第26巻，第2号，pp.46-51，2006年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１の出願当時には画期的と思われた２Ｗ／ｍ・Ｋという熱伝導率は、現在望ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上という小型電子機器用放熱材料として有効な熱伝導率より低いため、その効果が少ないレベルである。さらに、熱伝導率の向上のためアルミナなどの伝熱材料を多量に配合する必要性があり、作業性や加工性を維持し、熱伝導率を向上させることが求められる。一方、特許文献２の製造方法は、プロセスが煩雑すぎて、実用的ではない。そのため、十分に高い伝熱特性を有しかつより安価な熱伝導性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来は、樹脂組成物中により多くの伝熱性材料を含有させることにより高い熱伝導性を付与することのみに着目し、伝熱性材料の分散に着目していなかった。そのため、熱硬化性樹脂組成物を得るための加工性および作業性を維持した状態では、熱伝導率は最大で２Ｗ／ｍ・Ｋ程度までしか達成できず、十分な伝熱特性が得られなかった（実施例２を参照のこと）。そこで、本発明においては、伝熱性材料の粒子同士をつなぐように、伝熱性材料を樹脂組成物中に均一に分散させることにより、高い熱伝導性を有する樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、熱硬化性樹脂中に伝熱性材料が均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を提供し、
該熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、該切断面に粒子径が０．３〜２５０μｍの伝熱性粒子が含まれ、そして
該伝熱性粒子のうち、０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する各粒子間の距離が７μｍ以下である。
【０００９】
１つの実施態様では、上記熱伝導性樹脂組成物中に、上記伝熱性材料は８０〜９５質量％の割合で含まれる。
【００１０】
１つの実施態様では、上記伝熱性材料は、アルミナ、マイカ、シリカ、チタニア、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、カーボン、ダイヤモンド、および金属からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１１】
１つの実施態様では、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
１つの実施態様では、上記成形体は射出成形により加工される。
【００１３】
別の実施態様では、上記成形体はトランスファー成形ならびに直圧成形により加工される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窒化ホウ素、窒化アルミなどの高価でありかつ量産性に乏しい高伝熱性材料を用いることなく、比較的安価に高い熱伝導性を有し、熱硬化性樹脂組成物を得るための加工性および作業性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂中に伝熱性材料が均一に分散され、
該熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、該切断面に粒子径が０．３〜２５０μｍの伝熱性粒子が含まれ、そして
該伝熱性粒子のうち、０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する各粒子間の距離が７μｍ以下である。
【００１６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。本発明においては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
エポキシ樹脂は、特に限定されず、代表的には、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂のエポキシ化物が挙げられる。その他のエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる伝熱性材料は、当該技術分野で熱伝導フィラーとして一般的に用いられる充填材であれば、特に限定されない。例えば、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛）、マイカ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、カーボン、ダイヤモンド、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）などが挙げられる。伝熱性材料は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。本発明においては、絶縁性を維持しながら熱伝導率を向上させ得る点で、アルミナおよびマイカが好適に用いられる。
【００１９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物に含まれる伝熱性材料は、熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、０．３〜２５０μｍの粒子径を有する伝熱性粒子である。伝熱性材料の形状は、組成物中で伝熱性粒子の粒子同士をつなぐように分散されて存在し得る点で、ほぼ球状であることが好ましい。また、本発明の熱伝導性樹脂組成物は、伝熱性材料として、異なる範囲の粒子径を有する複数サイズの粒子を含むことが好ましい。より具体的には、伝熱性材料は、０．３〜１０μｍの粒度範囲の中に平均粒子径を有する粒子と、１０〜２５０μｍの粒度範囲の中に平均粒子径を有する粒子との混合物のように、それぞれに平均粒子径を有する数種類のサイズの粒子の混合物であり得る。この場合、例えば、伝熱性材料中の０．３〜１０μｍの平均粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは３０〜４５質量％、より好ましくは３５〜４０質量％であり得る。０．３〜１０μｍの平均粒子径を有する粒子の割合が３０質量％を下回ると、７μｍ以下というこの粒子間の距離を確保することができない。一方、４５質量％を上回ると、成形流動性が著しく低下して、製造工程において問題を生じる。
【００２０】
ところで、伝熱性材料は、熱伝導性樹脂組成物中でより小さな粒子に破砕される場合もあり、あるいは二次粒子を形成する場合もある。そのため、出発材料として小さな粒子径を有する粒子を用いても、熱伝導性樹脂組成物中で大きな粒子径の粒子としての役割を果たす可能性がある。したがって、本発明においては、熱伝導性樹脂組成物中の伝熱性材料のサイズを「熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合」の切断面上の伝熱性粒子の粒子径により表現する。「切断面を二次元的に解析」とは、成形体の切断面（または表面）に存在している伝熱性粒子のサイズや伝熱性粒子間の距離を測定することをいう。
【００２１】
伝熱性材料の分散の程度は、熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面を二次元的に解析した場合に、伝熱性粒子のうち、０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する各粒子間の距離が７μｍ以下である。言い換えると、熱伝導性樹脂組成物の成形体の切断面（または表面）に存在する伝熱性材料のうちの０．３〜１０μｍの範囲の粒子径を有する粒子に着目し、この伝熱性粒子同士の距離が７μｍ以下であることをいう。そのため、この条件を満たす場合、該切断面において、伝熱性粒子を含まない熱硬化性樹脂からなる平面領域の面積が小さく、したがって、広範囲にわたって伝熱性粒子を含まない領域が存在しない。すなわち、伝熱性粒子が熱伝導性樹脂組成物全体にわたって均一に存在することを示す。
【００２２】
上記条件を満たすには、伝熱性材料の充填量が多いことが好ましい。伝熱性材料は、本発明の熱伝導性樹脂組成物中に、８０〜９５質量％の割合で含まれる。８０質量％を下回ると、所望の熱伝導性を得ることができない。一方、９５質量％を上回ると、成形流動性が著しく低下して、実際の製造に適さない。
【００２３】
本発明の熱伝導性樹脂組成物中に伝熱性材料を、二次元的に均一に分散させるための手段は特に限定されない。特許文献１に記載のように、実際に通常行う混練条件では、得られた熱伝導性樹脂組成物は所望の熱伝導率を達成できないと考えられていた。均一分散を得るための最適な混練条件の設定として、多くの要因（原料形状・原料粒度分布・原料配合・添加剤・原料投入タイミング・原料投入量・温度上昇率・反応停止温度・混練時間・混練回転数・冷却時間など）を管理する必要がある。しかし、各要因が相互に干渉し合うため、条件設定は単純なものではない。そこで、以下の実施例では特定の要因を固定した場合の限定された範囲で比較的最適であった例を示す。特に着目した要因は、混練時に平均粒子径の異なる伝熱性材料の投入タイミングを調整することであり、それによって分散性が向上し、所望の熱伝導率を達成する程度の均一分散を行うことができることが実験によりわかった。より詳しくは、０．３〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有する伝熱性材料をＡ、および１０〜２５０μｍの範囲の平均粒子径を有する伝熱性材料をＢとした場合、Ａに先行してＢを投入する。この際、Ｂの投入量の範囲をＡの質量の２倍以上とすることによって、熱伝導率が６Ｗ／ｍ・ｋでかつ作業性が良好な状態を維持した熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
熱伝導性樹脂組成物中の伝熱性材料の分散の程度は、例えば、該組成物の成形体の表面または切断面をアッシング処理して電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００２５】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、当業者に公知の種々の方法によって成形加工され得る。例えば、射出成形により、あるいはトランスファー成形ならびに直圧成形により加工され得る。
【実施例】
【００２６】
（調製例１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ７７０（ＤＩＣ株式会社）、フェノール系硬化剤フェノライトＴＤ２１０６（ＤＩＣ株式会社）、およびイミダゾール系化合物の硬化促進剤を混合し、エポキシ樹脂を得た。
【００２７】
（実施例１）
調製例１で得たエポキシ樹脂を８質量部、伝熱性材料としてアルミナ（住友大阪セメント株式会社）を８９質量部、および離型剤としてステアリン酸系金属石鹸を３質量部の割合で混練した。伝熱性材料は、０．３〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有する粒子（粒子Ａ）および１０〜２５０μｍの範囲の平均粒子径を有する粒子（粒子Ｂ）を、それぞれ１４質量部および７５質量部とした。混練には、１Ｌの容量の加圧型ニーダー（株式会社森山製作所）を用い、７０〜８０℃にて４０分間、次いで８０〜９０℃にて１５分間混練した。伝熱性材料は、混練開始より数分後に粒子Ｂを３０質量部投入し、５分程度混練して全体が目視上均一に見える状態にし、その後粒子Ａを１４質量部投入し、１０分程度混練した後、残りの粒子Ｂを数回に分けて投入した。得られた混練物を射出成形してプレート（直径５０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの円板）を作成し、このプレートについて、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して円板熱流計法により熱伝導率を測定した。試験器としては、ユニサーモ２０２１型（アンター社）を用い、高熱伝導用のスタックで２３℃にて試験を行った。その結果、プレートの熱伝導率は、６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００２８】
次に、アッシング装置（最大出力電力：１ｋＷ；株式会社ユーテック）を用いて上記プレートの表面をアッシング処理した。アッシング処理条件は、次のとおりであった：
使用ガス：酸素
流量：１００ｃｍ３／分
圧力：６０Ｐａ
出力電力：３００Ｗ
プラズマ処理時間：６００秒。
【００２９】
得られたアッシング処理したプレート表面を、電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図１および図２に示す。図１では、１０μｍ以上の大きい伝熱性粒子が適度に分散していることがわかる。この大きい伝熱性粒子の間を、図２のように拡大観察を行った。図１で観察された大きい伝熱性粒子間を図２のように観察すると、１０μｍ以下の粒子径を有する粒子が、７μｍ以下の間隔で均一分散している状態が観察された。
【００３０】
（実施例２）
伝熱性材料を投入する際、粒子Ａを全量（１４質量部）先行して投入し、１０分程度混練し、その後、粒子Ｂを数回に分けて投入したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を行って、プレートを作成した。プレートの熱伝導率は、２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、アッシング処理したプレート表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。実施例１と同様に、図３で観察された大きい伝熱性粒子間を図４のように観察すると、実施例１の場合と比較して伝熱性粒子間の距離は長いが、１０μｍ以下の粒子径を有する粒子が、７μｍ以下の間隔で分散している状態が観察された。
【００３１】
上記の実施例１および２の結果から、同じ材料および同じ組成で製造した樹脂組成物の成形体であっても、伝熱性粒子の分散の程度が異なることにより、熱伝導率に大きな違いがあることがわかった。したがって、伝熱性材料を、伝熱性材料の粒子同士をつなぐように、ブリッジ材として作用するように樹脂組成物中で分散させることにより、高い熱伝導性を有する樹脂組成物となることがわかった。また、この熱伝導性樹脂組成物は、射出成形という非常に量産性の優れた加工方法において成形可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、十分に高い伝熱特性を有しかつより安価な熱伝導性樹脂組成物が提供される。本発明の放熱特性に優れた熱伝導性樹脂組成物は、例えば、半導体の封止材料、ヒートシンク、電子機器関連の冷却機構部品、放熱シート、コイル・モータ封止材料などとして好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られたプレートのアッシング処理した表面の電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図２】実施例１で得られたプレートのアッシング処理した表面の電子顕微鏡写真（高倍率）である。
【図３】実施例２で得られたプレートのアッシング処理した表面の電子顕微鏡写真（低倍率）である。
【図４】実施例２で得られたプレートのアッシング処理した表面の電子顕微鏡写真（高倍率）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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