(57)【要約】【課題】耐電圧が高い上に、静電容量が高く、ＥＳＲが充分に小さいコンデンサを簡便にかつ高い生産性で製造できるコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のコンデンサの製造方法は、陽極１１の表面に誘電体層１２が形成されたコンデンサ用基材１０ａの誘電体層１２側に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極の表面を酸化処理し、誘電体層を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、
固体電解質層を形成する工程では、前記コンデンサ用基材の誘電体層に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、
２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項２】
１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液の粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記高粘度溶液の粘度と１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液の粘度との差が、５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液のｐＨが３〜１１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどのコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴い、電子機器に用いられるコンデンサは高周波領域におけるインピーダンス（等価直列抵抗）を低下させることが要求されている。従来から、この要求に対応すべく、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の酸化皮膜を誘電体とした、所謂、機能性コンデンサ（以下、コンデンサと略す。）が使用されている。
このコンデンサの構造は、特許文献１に示されるように、弁金属の多孔質体からなる陽極と、陽極の表面を酸化して形成した誘電体層と、導電性の固体電解質層と、カーボン層、銀層などが積層された陰極とを有するものが一般的である。
特許文献１には、誘電体層の表面に固体電解質が設けられ、固体電解質の表面にポリチオフェンの層が設けられたコンデンサが開示されている。特許文献１における固体電解質としては、化学酸化重合または電気化学重合によって得たπ共役系導電性高分子を含有するものが用いられている。
また、固体電解質層の形成方法として、陽極および誘電体層を有するコンデンサ用素子を、シアノ基及びまたはスルホ基を有する高分子とπ共役導電性高分子とを含む導電性高分子溶液中に浸漬する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１２３６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、誘電体層の表面に化学酸化重合または電気化学重合によって導電性高分子層を形成する特許文献１に記載の製造方法では、重合後に充分に洗浄しない場合に、耐電圧が低くなるという問題が生じた。それらの問題が生じないようにするために、充分に洗浄にすると、コンデンサの生産性が低くなるという問題が生じた。さらに、化学酸化重合または電気化学重合で形成される導電性高分子層は薄いため、厚みを確保するためには、化学酸化重合または電気化学重合を多数回行わなければならず、その点からも生産性が低かった。
また、特許文献２に記載の形成方法では、化学酸化重合または電気化学重合を適用しないため、耐電圧が高いものの、静電容量が不充分で、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）が充分に低くならないという問題を有していた。
そこで、本発明は、耐電圧が高い上に、静電容量が高く、ＥＳＲが充分に小さいコンデンサを簡便にかつ高い生産性で製造できるコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  弁金属からなる陽極の表面を酸化処理し、誘電体層を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、
固体電解質層を形成する工程では、前記コンデンサ用基材の誘電体層に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、
２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法。
［２］  １回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液の粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］に記載のコンデンサの製造方法。
［３］  前記高粘度溶液の粘度と１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液の粘度との差が、５０ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする［２］に記載のコンデンサの製造方法。
［４］  １回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液のｐＨが３〜１１であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のコンデンサの製造方法によれば、耐電圧が高い上に、静電容量が高く、ＥＳＲが充分に小さいコンデンサを簡便にかつ高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のコンデンサの製造方法について説明する。
（コンデンサ）
図１に、本発明のコンデンサの製造方法によって製造されるコンデンサの一例を示す。このコンデンサ１０は、陽極１１と、陽極１１の表面が酸化されて形成された誘電体層１２と、陰極１３と、誘電体層１２及び陰極１３の間に形成された固体電解質層１４とを有する。
【０００７】
陽極１１は弁金属から構成される。弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極１１の具体例としては、タンタル粒子やニオブ粒子の焼結体、アルミニウム箔をエッチングして表面積を増加させたものなどが挙げられる。このような陽極１１は多孔質状になっている。
誘電体層１２は、陽極１１の酸化皮膜である。
陰極１３としては、例えば、カーボン、銀、アルミニウム等の導電体によって形成されたものが挙げられる。
固体電解質層１４は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含有し、高導電化剤を任意成分として含有する。
【０００８】
［π共役系導電性高分子］
固体電解質層１４に含まれるπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００９】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。その中でも、導電性、耐熱性から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００１０】
［ポリアニオン］
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１１】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなるポリマーである。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１２】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００１４】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１５】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１６】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１７】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１８】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１９】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、０．１〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な固体電解質層１４が得られないことがある。
【００２０】
（高導電化剤）
高導電化剤は、固体電解質層１４の導電性を向上させる成分である。
具体的に、高導電化剤は、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、シランカップリング剤、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
［窒素含有芳香族性環式化合物］
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２２】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００２３】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００２５】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００２６】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２７】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、固体電解質層１４の物性及び導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モルより少なくなると、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオン及び共役系導電性高分子との相互作用が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モルを超えて含まれると共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２８】
［２個以上のヒドロキシ基を有する化合物］
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００２９】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モルより多くなると、固体電解質層１４中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００３０】
［２個以上のカルボキシ基を有する化合物］
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００３１】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モルより少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モルより多くなると、固体電解質層１４中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくく、固体電解質層１４の物性が変化することがある。
【００３２】
［１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物］
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１４中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得ることが難しい。
【００３４】
［アミド化合物］
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３６】
アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００３７】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部より少なくなると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部より多くなると、固体電解質層１４中のπ共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性を得ることが難しい。
【００３８】
［イミド化合物］
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００３９】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００４０】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００４１】
イミド化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。アミド化合物及びイミド化合物の添加量が前記下限値未満であると、アミド化合物及びイミド化合物添加による効果が低くなるため好ましくない。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００４２】
［ラクタム化合物］
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００４３】
ラクタム化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値未満であると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００４４】
［グリシジル基を有する化合物］
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００４５】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値未満であると、導電性及び耐熱性が不足することがある。また、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こるため好ましくない。
【００４６】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４７】
シランカップリング剤の含有量は、必要に応じて任意量を添加することができ、特に限定しない。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましい。
【００４８】
［水溶性有機溶媒］
水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
【００４９】
（コンデンサの製造方法）
次に、本発明のコンデンサの製造方法の第１の実施形態例について説明する。
本実施形態例のコンデンサの製造方法は、陽極１１の表面を酸化処理し、誘電体層１２を形成して、コンデンサ用基材１０ａを得る工程と、コンデンサ用基材１０ａの誘電体層１２の表面に固体電解質層１４を形成する工程と、固体電解質層１４の表面に陰極１３を形成する工程とを有する。
【００５０】
コンデンサ用基材１０ａを得る工程にて、陽極１１の表面を電解酸化する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、電圧を印加して陽極１１の表面を酸化する方法などが挙げられる。
【００５１】
固体電解質層１４を形成する工程では、コンデンサ用基材１０ａの誘電体層１２に導電性高分子溶液を塗布し、熱風加熱乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥などの乾燥方法により乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返す。その際、導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンと溶媒とを含有する溶液を使用する。
この工程では、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い溶液を用いる。以下、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液を低粘度溶液といい、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる、低粘度溶液より粘度が高い溶液のこと高粘度溶液という。また、ｎ回目の成膜処理で成膜された導電性高分子膜を導電性高分子膜（ｎ）と表記する。例えば、１回目の成膜処理で成膜された導電性高分子膜を導電性高分子膜（１）と表記する。各導電性高分子膜（ｎ）が積層されたものが、固体電解質層１４である。
【００５２】
成膜処理の回数は、生産性の点から、２回であることが好ましいが、固体電解質層１４を厚くする場合には、３回以上（例えば、３回、４回、５回等）であることが好ましい。
【００５３】
［溶媒］
導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルイミダゾリン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
前記溶媒の中でも、取り扱い性の点から、水、アルコール類が好ましい。
【００５４】
（添加剤）
導電性高分子溶液は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを使用できる。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
有機チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられる。
【００５５】
［低粘度溶液］
低粘度溶液の粘度は、浸透性が高くなることから、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であること特に好ましい。また、低粘度溶液の粘度は、均一に成膜できることから、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明における粘度は、音叉型振動式粘度測定機を用いて２５℃で測定した値である。この音叉型振動式粘度測定機では、音叉形状を有する２枚の板ばねの中央に電磁駆動部を設置して板ばねを液体中で一定振幅にて共振させ、振動子の粘性抵抗を加振力となる電流値を測定し、記憶部に記憶されている電流値と粘度との関係式より粘度を求める。
【００５７】
導電性高分子溶液の粘度を低くする方法としては、例えば、導電性高分子溶液の固形分濃度を低くする方法、低分子量のポリアニオンを用いる方法、低粘度溶媒成分を添加する方法、π共役系導電性高分子の分散性を高める方法などが挙げられる。これらのうちの１種のみを適用してもよいし、２種以上の方法を組み合わせて適用してもよい。
【００５８】
導電性高分子溶液の固形分濃度を低くする方法では、希釈により、固形分濃度を０．５〜３．０質量％にすることが好ましく、１．０〜２．０質量％にすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％以上であれば、導電性高分子膜（１）を容易に形成でき、３．０質量％以下であれば、粘度を低下させて、多孔質体のコンデンサ用基材１０ａの内部に導電性高分子溶液を容易に浸透させることができる。
【００５９】
低分子量のポリアニオンを用いる方法では、ポリアニオンの質量平均分子量を１０万〜１００万にすることが好ましく、２０万〜８０万にすることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が１０万以上かつ１００万以下にすれば、導電性高分子溶液を低粘度化でき、多孔質体のコンデンサ用基材１０ａの内部に導電性高分子溶液を容易に浸透させることができる。
【００６０】
低粘度溶媒成分を添加する方法における低粘度溶媒成分としては、例えば、メタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００６１】
導電性高分子溶液の分散性を高める方法としては、例えば、高圧分散法、超音波分散法、高速流体分散法などが挙げられる。
【００６２】
高圧分散処理は、高圧分散機を用いて、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを溶媒とを含む導電性高分子被処理液を高圧で対向衝突させたり、オリフィスやスリットに高圧で通したりして、ポリアニオンまたはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を分散する処理のことである。
高圧分散機としては、例えば、高圧ホモジナイザー等の市販の高圧分散機を好適に使用できる。
高圧ホモジナイザーは、例えば、分散処理する溶液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部やオリフィス部あるいはスリット部とを備える装置である。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も本発明において採用できる。
高圧分散処理において導電性高分子被処理液を高圧で対向衝突させる場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、その処理圧力は５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、３００ＭＰａを超える処理圧力では高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じやすいため、処理圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
高圧分散処理において導電性高分子被処理液をオリフィスやスリットに通す場合には、高圧分散処理効果がより発揮されることから、上流側と下流側の差圧が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、３００ＭＰａを超える差圧では、高圧分散機の耐圧性や耐久性に問題が生じやすいため、差圧は３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
前記オリフィスとは、円形状等の微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）が直管内に挿入されて、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
前記スリットとは、金属やダイヤモンドなど強固な材料製の一対の部材がわずかな隙間を有して配置された機構をいう。
【００６３】
高圧分散処理の処理回数は特に制限されないが、１〜数十回の範囲が好ましい。分散処理回数が多すぎる場合には、処理回数を増やしても処理回数に応じた効果が発揮されないからである。
高圧分散機により高圧分散処理を施すと、原理上、処理した後の液の温度が高くなる。
そのため、分散処理前の導電性高分子被処理液の温度をあらかじめ、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃、特に好ましくは−５〜３０℃とすることが好ましい。分散処理前の導電性高分子被処理液の温度を−２０℃以上にすれば、凍結を防止でき、６０℃以下にすれば、π共役系導電性高分子またはポリアニオンの変性を防止できる。
さらに、高圧分散処理後の溶液を、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても構わない。
【００６４】
高圧ホモジナイザーの具体例としては、吉田機械興業（株）製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディクス（株）製の商品名マイクロフルイダイザー、（株）スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
【００６５】
超音波分散法は、導電性高分子被処理液に１０〜５０ｋＨｚの超音波を照射する方法である。超音波の照射によって導電性高分子被処理液中にキャビテーション現象を発生させて複合体に運動エネルギーを付与でき、複合体同士を衝突させて、分散性を高めることができる。
導電性高分子被処理液に照射した超音波エネルギーの一部は熱エネルギーに変換されるため、超音波分散処理後の溶液の温度が高くなる傾向にある。そのため、高圧分散処理後の溶液を、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても構わない。
【００６６】
高速流体分散法は、導電性高分子被処理液を流動させ、その流動中で複合体同士を衝突させることにより、分散させる方法である。
【００６７】
低粘度溶液のｐＨは３〜１３であることが好ましく、５〜１１であることがより好ましい。低粘度溶液のｐＨが３以上であれば、腐食性を低下させて漏れ電流を小さくでき、１３以下であれば、導電性の低下を抑制できる。本発明におけるｐＨは２５℃において、通常使用されるｐＨ測定手段（例えば、ｐＨ計、ｐＨ試験紙等）によって測定された値である。
【００６８】
低粘度溶液のｐＨは、アルカリ性化合物を適宜添加して調整すればよい。アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物として、窒素含有芳香族性環式化合物（芳香族アミン）、脂肪族アミン、金属アルコキシド等を好適に用いることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、上述したものが挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２−エチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、Ｎ−エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６９】
［高粘度溶液］
高粘度溶液の粘度は５０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。高粘度溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、少ない塗布回数で所望の膜厚を得ることができ、３００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一に成膜できる。
【００７０】
導電性高分子溶液の粘度を向上させる方法としては、例えば、導電性高分子溶液の固形分濃度を高くする方法、高分子量のポリアニオンを用いる方法、高粘度溶媒成分を添加する方法、増粘分散剤を添加する方法、樹脂成分を添加する方法などが挙げられる。これらのうちの１種のみを適用してもよいし、２種以上の方法を組み合わせて適用してもよい。
【００７１】
導電性高分子溶液の固形分濃度を高くする方法では、濃縮により、固形分濃度を１．５〜１０．０質量％にすることが好ましく、２．０〜５．０質量％にすることがより好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であれば、２回目以降の成膜処理にて導電性高分子膜（ｎ）を容易に形成でき、１０．０質量％以下であれば、多孔質体のコンデンサ用基材１０ａの内部に導電性高分子溶液を容易に浸透させることができる。
【００７２】
高分子量のポリアニオンを用いる方法では、ポリアニオンの質量平均分子量を２０万〜２００万にすることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量が２０万以上であれば、複合体の分散性が向上し、２００万以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に溶解でき、得られる固体電解質層１４の導電性を充分に高くできる。
【００７３】
高粘度溶媒成分を添加する方法における高粘度溶媒成分としては、例えば、ポリエチレングリコール（分子量２０００以上）等のグリコール類などが挙げられる。
【００７４】
高粘度溶液の粘度と低粘度溶液の粘度との差は、誘電体層１２の表面に導電性高分子膜（１）を充分に形成でき、導電性高分子膜（１）の表面に導電性高分子膜（ｎ）（ただし、ｎは２以上である。）を確実に形成できることから、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、実用上の点からは、高粘度溶液の粘度と低粘度溶液の粘度との差が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００７５】
低粘度溶液および高粘度溶液の塗布方法としては、例えば、浸漬（すなわち、ディップコーティング）、コンマコーティング、リバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、簡便である点では、浸漬が好ましい。
低粘度溶液および高粘度溶液にコンデンサ用基材１０ａを浸漬する際には、低粘度溶液および高粘度溶液を加圧してもよいし、コンデンサ用基材１０ａを減圧してもよい。
【００７６】
陰極１３を形成する工程では、例えば、上記のようにして得た固体電解質層１４の表面に、銀ペーストおよび／またはカーボンペーストを塗布し、乾燥する方法が採られる。
以上のように、誘電体層１２、固体電解質層１４および陰極１３を形成して、コンデンサ１０を得る。
【００７７】
以上説明した第１の実施形態例のコンデンサの製造方法では、１回目の成膜処理にて、コンデンサ用基材１０ａに低粘度溶液を塗布するから、多孔質のコンデンサ用基材１０ａの表面であっても、容易に浸透して導電性高分子膜（１）を形成できる。また、２回目以降の成膜処理では、高粘度溶液を塗布するから、少ない成膜処理回数で膜厚を確保できる。したがって、固体電解質層１４を簡便に形成できる。
また、化学酸化重合を適用しない上記製造方法では、固体電解質層１４を形成した後に洗浄しなくても、耐電圧が高いコンデンサを得ることができる。そのため、洗浄工程を省略でき、簡便であるため、コンデンサの生産性が高い。
また、この製造方法によると、多孔質のコンデンサ用基材１０ａの孔の奥深くまで固体電解質層１４を形成できるから、静電容量が高く、ＥＳＲが充分に小さいコンデンサを製造できる。
【実施例】
【００７８】
（１）導電性高分子溶液（Ｉ），（II），（III）の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１，０００ｍｌのイオン交換水に２７．５ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約２５０，０００）を溶かした溶液とを２５℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２５℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと４．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液を添加し、一晩攪拌して反応させた。
得られた反応液を透析して、未反応モノマー、酸化剤残渣、酸化触媒残渣を除去して約１．７質量％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）複合体を含む複合体水溶液（Ｉ）を得た。
得られた１００ｇの複合体水溶液（Ｉ）に、０．３ｇのイミダゾールと、１０ｇのジエチレングリコールを添加して、混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、高圧分散処理により、２５℃において４０ｍＰa・ｓの溶液粘度になるように分散して、導電性高分子溶液（Ｉ）を得た。
また、導電性高分子溶液（Ｉ）をさらに高圧分散処理して、２５℃において２５ｍＰa・ｓの導電性高分子溶液（II）、１８ｍＰa・ｓの導電性高分子溶液（III）を調製した。
導電性高分子溶液（Ｉ）〜（III）の２５℃における２５℃でのｐＨは８であった。
【００７９】
（２）導電性高分子溶液（IV）の調製
導電性高分子溶液（Ｉ）の調製の過程で得た１００ｇの複合体水溶液（Ｉ）に、０．３ｇのイミダゾールと、１０ｇのジエチレングリコールと、２０ｇのイオン交換水を添加して、混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、高圧分散処理により、２５℃において８ｍＰa・ｓの溶液粘度になるように分散して、導電性高分子溶液（IV）を得た。導電性高分子溶液（IV）の２５℃における２５℃でのｐＨは８であった。
【００８０】
（３）導電性高分子溶液（Ｖ），（VI）の調製
導電性高分子溶液（Ｉ）の調製の過程で得た複合体水溶液（Ｉ）を、ポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）複合体の含有量が約３．５質量％になるように減圧濃縮して、複合体水溶液（II）を得た。
得られた１００ｇの複合体水溶液（II）に、０．２６ｇのイミダゾールと、１０ｇのジエチレングリコールを添加し、高圧分散処理により、２５℃において１５０ｍＰa・ｓの溶液粘度になるように分散して、導電性高分子溶液（Ｖ）を得た。
さらに、導電性高分子溶液（Ｖ）の粘度を２５℃において８０ｍＰa・ｓの溶液粘度になるように分散して、導電性高分子溶液（VI）を得た。
導電性高分子溶液（Ｖ），（VI）の２５℃における２５℃でのｐＨは６であった。
【００８１】
（４）コンデンサ用基材の製造
エッチドアルミニウム箔（陽極箔）を１０ｍｍ×２０ｍｍになるように裁断した後、アジピン酸アンモニウム１０質量％水溶液中で５０Ｖの電圧を印加し、化成（酸化処理）して、アルミニウム箔表面に誘電体層を形成してコンデンサ用基材を得た。
【００８２】
（５）コンデンサの製造
（実施例１）
上記（４）で得たコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（Ｉ）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を５回繰り返して、コンデンサ用基材の誘電体層側表面に導電性高分子膜（１）を形成した（１回目の成膜）。
次に、導電性高分子膜（１）が形成されたコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（Ｖ）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子膜（１）の外側に導電性高分子膜（２）を形成した（２回目の成膜）。
さらに、導電性高分子膜（２）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。
得られたコンデンサについて、ＬＣＺメータ２３４５（エヌエフ回路設計ブロック社製）を用いて、１２０Ｈｚでの静電容量、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の初期値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010087401.tif 000003
【００８４】
（実施例２）
実施例１において１回目の成膜で用いた導電性高分子溶液（Ｉ）を導電性高分子溶液（II）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
実施例１において１回目の成膜で用いた導電性高分子溶液（Ｉ）を導電性高分子溶液（III）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コンデンサを作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
上記（４）で得たコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（III）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を５回繰り返して、コンデンサ用基材の誘電体層側表面に導電性高分子膜（１）を形成した（１回目の成膜）。
次に、導電性高分子膜（１）が形成されたコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（VI）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子膜（１）の外側に導電性高分子膜（２）を形成した。
さらに、導電性高分子膜（２）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
上記（４）で得たコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（IV）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥する工程を１０回繰り返して、コンデンサ用基材の誘電体層側表面に導電性高分子膜（１）を形成した。
次に、導電性高分子膜（１）が形成されたコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（Ｖ）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子膜（１）の外側に導電性高分子膜（２）を形成した。
さらに、導電性高分子膜（２）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例１）
コンデンサ用基材を導電性高分子溶液（Ｖ）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する工程を３回繰り返して、コンデンサ用基材の誘電体層側表面に導電性高分子膜（１）を形成した。
次いで、導電性高分子膜（１）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
コンデンサ用基材を導電性高分子溶液（VI）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する工程を３回繰り返して、コンデンサ用基材の誘電体層側表面に導電性高分子膜（１）を形成した。
次いで、導電性高分子膜（１）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例３）
上記（４）で得たコンデンサ用基材を、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーとｐ−トルエンスルホン酸鉄とを含む液に浸漬し、４０℃に加熱する化学酸化重合により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子膜（１）を形成した。
次に、導電性高分子膜（１）が形成されたコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（Ｖ）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子膜（１）の外側に導電性高分子膜（２）を形成した。
さらに、導電性高分子膜（２）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例４）
上記（４）で得たコンデンサ用基材を、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーとｐ−トルエンスルホン酸鉄とを含む液に浸漬し、４０℃に加熱する化学酸化重合により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子膜（１）を形成した。
次に、導電性高分子膜（１）が形成されたコンデンサ用基材を導電性高分子溶液（VI）に浸漬し、ゆっくりと引き上げた後、１５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥する工程を２回繰り返して、導電性高分子膜（１）の外側に導電性高分子膜（２）を形成した。
さらに、導電性高分子膜（２）の外側にカーボン皮膜、銀皮膜を形成した後、リード端子を設け、樹脂封止して、有効面が１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサを得た。そして、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
２回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液の粘度を１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より高くして固体電解質層を形成した実施例１〜５の製造方法では、耐電圧が高いコンデンサを簡便に製造できた。しかも、充分な静電容量を有し、ＥＳＲが低かった。
これに対し、コンデンサ用基材を高粘度の導電性高分子溶液に１回浸漬して固体電解質層を形成した比較例１，２の製造方法では、得られたコンデンサの静電容量が小さく、ＥＳＲが高かった。
１回目の成膜処理が化学酸化重合であった比較例３，４の製造方法では、得られたコンデンサのＥＳＲが高かった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のコンデンサの製造方法で製造されるコンデンサの一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  コンデンサ
１０ａ  コンデンサ用基材
１１  陽極
１２  誘電体層
１３  陰極
１４  固体電解質層
【図１】
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