(57)【要約】【課題】ＨＦとの反応や吸着を考慮した上で、サイクル特性を向上できる技術を提供すること。【解決手段】非水系二次電池内に混入するフッ化水素の吸着剤であって、当該吸着剤は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ、アモルファス状の活性アルミナ粒子であることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池内に混入するフッ化水素の吸着剤であって、
当該吸着剤は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ、アモルファス状の活性アルミナ粒子であることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
【請求項２】
前記活性アルミナ粒子の真密度は２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用吸着剤。
【請求項３】
前記活性アルミナ粒子の表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用吸着剤。
【請求項４】
無機フィラーおよびバインダ樹脂を含んで構成された非水系二次電池用多孔膜であって、
前記無機フィラーとして請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用多孔膜。
【請求項５】
多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、無機フィラーおよびバインダ樹脂を含む多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記無機フィラーとして請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
正極、負極、非水電解質およびセパレータを備えた非水系二次電池であって、
当該電池内には請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用吸着剤、非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として、広範に普及している。この非水系二次電池は、高エネルギー密度化、高容量化および高出力化が要求されており、今後もこの要求はより高まることが予想される。このような要求に応えていくという観点では、電池の安全性の確保がより重要な技術要素となってくる。
【０００３】
一般的に非水系二次電池は、正極、負極およびこれらの電極間に配置されたセパレータを備えた構成になっている。セパレータは、イオンの透過を妨げずに正極と負極間の内部短絡を防止する機能を有する。セパレータとしては一般的にポリオレフィン微多孔膜が用いられている。そして、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、過充電等の原因によって電池の温度が上昇した時に、ポリオレフィンが溶融して空孔を閉塞することで、電池内部の電流を遮断するといった、シャットダウン機能を有する。この機能により、さらなる電池の発熱を防ぎ、高温下での電池の安全性を向上することが可能となる。しかしながら、空孔が閉塞した後も電池の内部温度が上昇した場合は、セパレータが破膜して、内部短絡が起こり、発火等に繋がる危険性がある。
【０００４】
そこで従来、非水系二次電池の安全性を向上させるために、耐熱性のある多孔膜が注目されている。このような耐熱性多孔膜によれば、電池が異常により高温に曝された際に、正負極間の内部短絡を防止することが可能となる。例えば、耐熱性樹脂からなる多孔膜をセパレータに適用する技術（特許文献１）や、耐熱性樹脂とセラミック粉末からなる多孔膜をセパレータに適用する技術（特許文献２，３）、無機フィラーとバインダ樹脂からなる多孔膜を電極表面に形成する技術（特許文献４）などがこれに相当する。また、無機フィラーをポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ中に分散させる技術も知られている（特許文献５）。これらの技術において、セラミック粉末に代表される無機フィラーは、耐熱性と圧縮強度が高いため、正負極間の内部短絡をより確実に防止できるという観点で有効と考えられる。
【０００５】
しかしながら、このような無機フィラーを適用した電池は、サイクル特性や保存特性といった電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。その耐久性低下の要因の１つとして、電池内に微量に存在するフッ化水素（ＨＦ）が無機フィラーと反応して、無機フィラーの表面がフッ化され、その際に水が生成され、この水分が電解液や電極表面に形成されたＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）皮膜を分解することが考えられる。このように電解液やＳＥＩ皮膜が分解してしまうと、電池の内部抵抗が上昇したり、充放電に必要なリチウムが失活するため、電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。また、このような分解反応が起こるとガスが発生するため、このことによっても電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。そして、このような分解反応は、むしろ電池の安全性を低下させる原因になってしまうことも懸念される。特に、無機フィラーと共に芳香族ポリアミド樹脂のような耐熱性樹脂を用いた場合は、一般的に耐熱性樹脂が水分を吸着しやすい物質であるため、上記分解反応の問題はより発生し易いといえる。
【０００６】
一方、特許文献６では、電池内でのガス発生を無機フィラーにより改善する技術が提案されている。この技術は、ポリオレフィンからなるセパレータ中に無機粉末からなるガス吸収剤を混ぜ込み、電池内で発生したガスをガス吸収剤でトラップするというものである。しかしながら、このようなセパレータは、耐熱性が不十分になってしまうことが懸念される。また、シャットダウン機能を担うポリオレフィン微多孔膜中に、ガス吸収剤である無機フィラーを混ぜ込んでいるため、シャットダウン機能が著しく低下してしまうおそれがある。そのため、ガス発生は見かけ上抑制されるものの、従来のポリオレフィン微多孔膜を適用した場合に比べ、電池の安全性が低下してしまうおそれがある。
【０００７】
以上のように、非水系二次電池は高性能化の要求はあるものの、これを達成するための安全性確保と耐久性の両立は技術的に困難であるのが実状である。また、安全性を高めるために無機フィラーと耐熱性樹脂からなる多孔膜を適用することは有効であると考えられるが、安全性と耐久性を両立できる構成は未だ見出されていない。
【０００８】
ところで、以上ではセパレータや多孔膜の技術領域において、電池の安全性と耐久性の両立という課題について説明した。しかし、そもそも電池内に存在するＨＦや水に起因する電池の耐久性低下を防止するという観点では、非水系二次電池の全技術領域まで拡張して考えても、従来、十分な改善技術が提案されていない。以下、これについて説明する。
【０００９】
一般的に、リチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極、炭素材料等の負極、Ｌｉ塩を溶解させた有機電解液、および、ポリエチレン微多孔膜等のセパレータから構成される。そして、このようなリチウムイオン二次電池は、サイクル特性および安全性の観点から、電池系内に水分や不純物が混入しないよう厳しく管理された上で製造される。しかしながら、電池構成部材に吸着する微量の水分や、電池の組み立て時に混入する水分を、電池系内から完全に除去することは実質的に困難である。
【００１０】
ここで、電池系内に存在する水分は、六フッ化リン酸リチウム等のＬｉ塩と反応して、ＨＦを遊離し、遊離されたＨＦが下記（１）〜（３）のように反応し、電池のサイクル特性を悪化させることが知られている。
（１）正極に使用されている遷移金属を溶解する。
（２）正極集電体としてアルミニウムを使用した場合、アルミニウムが腐食する。
（３）負極に黒鉛を用いた場合、負極の界面抵抗が高くなる（非特許文献１参照）。
【００１１】
そこで、従来、サイクル特性を向上させる方法の一つとして、電池系内にゼオライトやシリカゲル、活性アルミナ、活性炭などの多孔質無機フィラーを添加する技術が報告されている（例えば特許文献７〜９参照）。
【００１２】
すなわち、特許文献７には、比表面積が１５〜３００ｍ２／ｇの無機物をセパレータ中に含ませた技術が開示されており、この無機物によりサイクル特性が良好になることが示されている。特許文献８には、比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇのアルミナを負極または正極中に含ませた技術が開示されており、良好なサイクル特性が得られることが示されている。特許文献９には、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の活性炭および無機物を電池系内に含ませた構成が開示されており、活性炭等により良好なサイクル特性が得られることが示されている。
【００１３】
このように、ある特定の比表面積を持つ多孔質無機フィラーは、電池のサイクル特性を向上させる効果があることが報告されている。
しかしながら、上記（１）〜（３）にあるようなＨＦとの反応や吸着を考慮した場合、各吸着剤のそれぞれにおいて良好なサイクル特性が得られる比表面積の範囲が存在すると考えられるが、それについては明らかにされていないのが現状である。また、無機フィラーの比表面積以外の要素によって、ＨＦとの反応を抑制し、サイクル特性を向上させる技術も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２６６５８８号公報
【特許文献２】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／６２７２７号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２０４７８８号公報
【特許文献５】特許第４０７４１１６号公報
【特許文献６】特開２００８−１４６９６３号公報
【特許文献７】特許第４１４５７６２号公報
【特許文献８】特許第３７０４７８０号公報
【特許文献９】特開２０００−７７１０３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】リチウムイオン二次電池  第二版（日刊工業新聞社、芳尾真幸 偏）  材料と応用  第７６〜７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明では上述した問題に鑑みて、非水系二次電池の安全性と耐久性の双方を向上できる技術を提供することを第一の目的とする。また、ＨＦとの反応や吸着を考慮した上で、サイクル特性を向上できる技術を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは前記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の構成により課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１８】
１．  非水系二次電池内に混入するフッ化水素の吸着剤であって、当該吸着剤は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇであり、かつ、アモルファス状の活性アルミナ粒子であることを特徴とする非水系二次電池用吸着剤。
２．  前記活性アルミナ粒子の真密度は２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記１記載の非水系二次電池用吸着剤。
３．  前記活性アルミナ粒子の表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、１．０〜２．５であることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用吸着剤。
４．  無機フィラーおよびバインダ樹脂を含んで構成された非水系二次電池用多孔膜であって、
前記無機フィラーとして上記１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用多孔膜。
５．  多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、無機フィラーおよびバインダ樹脂を含む多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記無機フィラーとして上記１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
６．  正極、負極、非水電解質およびセパレータを備えた非水系二次電池であって、
当該電池内には上記１ないし３のいずれかに記載の非水系二次電池用吸着剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第一の側面によれば、非水系二次電池の安全性と耐久性の双方を向上できる技術を提供することができる。また、本発明の第二の側面によれば、ＨＦとの反応や吸着を考慮した上で、サイクル特性を向上できる技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）第一の本発明
（１−１）第一の形態
［非水系二次電池用多孔膜］
本発明の第一の形態に係る非水系二次電池用多孔膜は、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで構成された非水系二次電池用多孔膜であって、前記無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、比表面積が４０〜３０００ｍ２／ｇの多孔質フィラーであることを特徴とする。
【００２１】
本発明のように、耐熱性樹脂および無機フィラーを含むことで、電池が高温に曝されたときも内部短絡を防止するのに十分な耐熱性を確保することが可能となり、電池の安全性を確保できる。また、無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、比表面積が４０〜３０００ｍ２／ｇの多孔質フィラーであるため、電池内で耐久性を低下させる副反応を抑制したり、副反応により生成したガスを除去したりすることで、電池のサイクル特性や保存特性等の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
特に、耐熱性樹脂は一般的に水分を吸着しやすい物質であるため、本発明は上述したＨＦと無機フィラーとの副反応が生じ易い構成となっているが、本発明では、上記の多孔質フィラーを適用することで、電池内に微量に存在する水分やＨＦの活性を著しく低下させ、電解質の分解等によるガス発生を抑制することができる。また、仮にガスが発生したとしても、多孔質フィラーにこのガスをトラップさせることもできる。このため、電池の耐久性を大幅に改善することが可能となる。
ここで、本発明の電池用多孔膜は、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで構成されており、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となったものを意味する。
【００２３】
本発明における耐熱性樹脂には、融点が２００℃以上の樹脂が含まれ、融点が２００℃以上の樹脂以外にも、実質的に融点が存在せずに熱分解温度が２００℃以上の樹脂をも含むものである。このような耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、これらの２種以上の組合せ等が挙げられる。中でも、多孔質構造の形成しやすさ、無機フィラーとの結着性、それに伴う多孔膜の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、全芳香族ポリアミドが好ましい。また、全芳香族ポリアミドにおいても、パラ型とメタ型を比較すると、メタ型全芳香族ポリアミドの方が成形が容易という観点で好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
【００２４】
メタ型全芳香族ポリアミドを適用する場合、該メタ型全芳香族ポリアミドはＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したとき、下式（１）の対数粘度で０．８〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく、さらに１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。この範囲を逸脱すると成形性が悪化する場合があるため好ましくない。
対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ    …  （１）
Ｔ：メタ型全芳香族ポリアミド樹脂０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｃ：溶液中のメタ型全芳香族ポリアミド樹脂の濃度（ｇ／ｄｌ）
【００２５】
本発明に適用可能な多孔質フィラーとしては、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、多孔質シリカ、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を熱処理して得られる多孔質フィラー、有機化合物から合成される多孔質フィラーなどが挙げられる。中でも特に、活性アルミナが好適である。本発明における活性アルミナとは、示性式がＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは０以上3以下の値を取り得る）で表される多孔質フィラーである。活性アルミナの表面は、アモルファス状のＡｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、χ−Ａｌ２Ｏ３、ギブサイト状のＡｌ（ＯＨ）３、ベーマイト状のＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏなどの構造となっていることが好ましく、多孔構造がこれらの表面構造で形成されていることが水分やＨＦの活性を低下させる観点で特に好ましい。なお、無機フィラーとしては、上述した多孔質フィラーに加えて、α-アルミナ等の金属酸化物や水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等、その他の非多孔質無機フィラーを適宜加えてもよい。
【００２６】
該多孔質フィラーは５０ｎｍ以下のメソ孔または２ｎｍ以下のミクロ孔で構成されることが好ましく、特に２ｎｍ以下のミクロ孔が発達した構造となっていることが本発明の効果の発現という観点から好ましい。
【００２７】
また、該多孔質フィラーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍの範囲が好適である。多孔質フィラーの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、多孔膜の成形が困難となったり、多孔膜のすべり性が悪化しハンドリングが困難となる場合があるため好ましくない。多孔質フィラーの平均粒子径が５．０μｍより大きくなると、多孔膜を薄く成形する場合に表面粗さの観点から成形が困難となる場合があるため好ましくない。
【００２８】
本発明において、該多孔質フィラーの比表面積は４０〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が４０ｍ２／ｇ未満であると、水分やＨＦの活性を十分に低下させることができないので好ましくない。また、３０００ｍ２／ｇより大きくなると、多孔膜の成形が困難となり、多孔質膜の強度を著しく低下してしまう場合がある。そのような場合、ハンドリング上支障が生じる場合があるため好ましくない。
【００２９】
多孔質フィラーの比表面積について本発明の効果の観点からより詳細に検証すると、多孔質フィラーの比表面積は４０〜１０００ｍ２／ｇがさらに好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であれば、機械強度およびガス発生抑制の点でより優れるようになるためである。さらに好ましくは多孔質フィラーの比表面積は４０〜５００ｍ２／ｇが好適である。比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であれば、機械強度およびガス発生抑制の点でより優れるようになるためである。特に好ましくは多孔質フィラーの比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇが好適である。比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であれば、ガス発生抑制の点でより優れるようになるためである。ここで、比表面積は、窒素ガス吸着法で測定された吸着等温線をＢＥＴ式で解析することにより求めたものである。
【００３０】
特に、本発明では、多孔質フィラーが、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナであることが好ましい。このような活性アルミナは、電池内で微量に発生するＨＦを吸着あるいはＨＦと反応することで、ＨＦの活性を低下させることができ、非水系二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
【００３１】
前記活性アルミナ粒子の表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、O／Ａｌの元素比が１．０〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、O／Ａｌの元素比が１．２〜１．８であることが良い。このような元素比で表面が形成されている時、ＨＦ等の活性を低下させる観点で好ましい。
【００３２】
前記活性アルミナの真密度は、２．７〜３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲である。真密度が２．７ｇ／ｃｍ３未満だと水酸化アルミニウム等に近くなってしまい、HFの活性低下効果が得られ難くなるおそれがあるため好ましくない。また、真密度が３．８ｇ／ｃｍ３より大きいと、フィラーの構造が密となり、電解液が入りこむ隙間が小さくなって電池のサイクル特性が低下してしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
前記活性アルミナの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であるとＨＦ等の活性を十分に低下させることができない場合がある。一方、活性アルミナの比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える活性アルミナを得ることは、現状、技術的に困難である。
【００３４】
本発明の非水系二次電池用多孔膜は、正極と負極の両電極間に配置されるのであれば、いずれの部位にも適用することができる。
すなわち、例えば、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、電極間に配置するセパレータとして適用することができる。この場合、突刺強度が２００ｇ以上の十分な機械強度を有することが好ましい。また、ガーレ値が１０〜３００秒／１００ｃｃの透過性を有したものが好ましい。このような物性を得るためには、本発明の電池用多孔膜の構成として、耐熱性樹脂と多孔質フィラーの合計重量に対し、多孔質フィラーの重量が１０〜５０重量％であることが好ましい。多孔質フィラーの重量が５０重量％を超えると、十分な機械強度を得ることが困難となる場合がある。また、多孔質フィラーの重量が１０重量％より小さいと、電池内での副反応を抑制する効果が低下したり、透過性が低下する場合があるため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の電池用多孔膜をセパレータとして電極間に配置する場合、該電池用多孔膜を単独で用いてもよい。また、シャットダウン機能を付加するために、この機能を有するポリオレフィン微多孔膜と積層させたり、該電池用多孔膜にポリオレフィン微粒子からなる分散液を塗工したりしてもよい。
【００３６】
さらに、本発明の電池用多孔膜は電極上に直接形成しても良い。この場合は電極が十分な強度を有する支持体となるので、該電池用多孔膜を単独でセパレータとして適用する場合に比べて機械強度は不要である。そのような観点から、耐熱性樹脂と多孔質フィラーの合計重量に対し、多孔質フィラーの重量が１０〜９０重量％であることが好ましく、さらに５０〜９０重量％であることが好ましい。多孔質フィラーの重量が１０重量％より小さいと、電池内での副反応を抑制する効果が低下する場合があるので好ましくない。また、９０重量％を超えると、実質上成形が困難となる場合があるため、好ましくない。
【００３７】
このように本発明の電池用多孔膜を電極上に直接形成する場合、この電池用多孔膜がセパレータを兼ねることも可能であるので、正負極間に短絡を防止するためのセパレータを配置させなくともよい。また、本発明の電池用多孔膜に加えて、ポリオレフィン微多孔膜のような通常のセパレータのみを適用して電池を作製してもよい。なお、本発明の電池用多孔膜を電極上へ直接形成する場合は、正極および負極のいずれに適用してもよい。ただし、正極に形成する方が電池の耐久性を向上させるという観点で好ましく、さらに正極と負極の両方に形成する方が好ましい。
【００３８】
［電池用多孔膜の製造方法］
本発明の非水系二次電池用多孔膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を含む製造方法により製造可能である。すなわち、（i）耐熱性樹脂、無機フィラーおよび水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーを支持体に塗工する工程と、（iii）塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
【００３９】
上記工程（i）において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されない。このような水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤が挙げられる。また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
【００４０】
上記工程（ii）において、支持体へのスラリーの塗工量は１０〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工方法は、例えばナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
【００４１】
上記工程（iii）において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後の支持体に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴（凝固浴）中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。
【００４２】
上記工程（iv）において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は５０〜１００℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の非水系二次電池用多孔膜を得るための第二の製造方法として、例えば、上記（i）および（ii）の工程の後に、（v）塗工されたシートを乾燥する工程を実施することも挙げられる。この場合、上記工程（v）の乾燥温度は該水溶性溶剤を除去できる温度であればいずれの温度でも問題ないが、概ね５０〜２００℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００４４】
上記のいずれの製造方法においても支持体を用いているが、この支持体としてはガラス板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等、乾燥温度に対して十分な耐熱性を示すものであれば好適に使用できる。また、これらの支持体を適用する場合は、上記(iv)(v)の乾燥後に、支持体から本発明の電池用多孔膜を剥離する工程が含まれる。
【００４５】
本発明では、支持体にポリオレフィン微多孔膜や不織布などの多孔質材料を適用することも可能である。この場合は支持体も含め電池用多孔膜として適用することができるので剥離工程は不要である。また、支持体に電極を適用し、電極上へ本発明の電池用多孔膜を直接形成することも可能である。この場合も剥離工程は当然不要となる。
【００４６】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、少なくとも正極及び負極を備えた非水系二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の表面に上述した非水系二次電池用多孔膜を形成したか、あるいは、当該非水系二次電池用多孔膜をセパレータとして用いたことを特徴とする。
【００４７】
本発明の非水系二次電池は、耐熱性に優れた電池用多孔膜を適用することで電池の安全性が向上し、また電池用多孔膜中の多孔質フィラーによってガス発生が抑制され、サイクル特性や保存特性等の耐久性にも優れるようになる。
【００４８】
上述したように、本発明の電池用多孔膜はセパレータとして適用してもよく、また電極表面に形成してもよい。セパレータとして適用する場合、該電池用多孔膜のみを単独で適用してもよいが、該電池用多孔膜をポリオレフィン微多孔膜と積層させて適用してもよい。該電池用多孔膜を電極表面に形成する場合は、正極および負極のいずれかに形成してもよく、両方に形成してもよい。該電池用多孔膜を電極表面に形成した場合は、ポリオレフィン微多孔膜等をセパレータとして適用してもよいし、電極表面に予め本発明の電池用多孔膜を形成しているのでセパレータを介さないで正極と負極を接合してもよい。
【００４９】
ただ、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータに適用する場合は、本発明の電池用多孔膜が少なくともポリオレフィン微多孔膜と正極の間にある構成が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性は非水系二次電池への適用において必ずしも十分なものでなく、ポリオレフィン微多孔膜は正極と接触している面が酸化され電池が劣化することがあるが、本発明の電池用多孔膜を前述のように配置することで、この劣化を大幅に抑制することができる。
【００５０】
本発明の非水系二次電池の種類や構成は、上記構成以外に何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。但し、上述したようにセパレータを省略することも可能である。
【００５１】
負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダからなる負極合剤が、集電体上に形成された構造となっている。集電体としては、例えば銅箔やステンレス箔、ニッケル箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ等が用いられる。
【００５２】
正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダからなる正極合剤が、集電体上に形成された構造となっている。集電体としては、例えば銅箔やステンレス箔、ニッケル箔等が用いられる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。
【００５３】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５４】
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。ただし、電極上へ本発明の電池用多孔膜を形成した場合は、より円筒型電池へ適用することが好ましい。
【００５５】
（１−２）第二の形態
本発明の第二の形態に係る非水系二次電池用多孔膜は、耐熱性樹脂および無機フィラーを含んで構成された非水系二次電池用多孔膜であって、前記無機フィラーが、アモルファス状のアルミナ粒子（以下、アモルファスアルミナと適宜称す）であることを特徴とする。
【００５６】
このような本発明によれば、上述した第一の形態の場合と同様の効果を奏することができる。特にアモルファスアルミナが電池内に存在する微量な不純物やＨＦ等の副生成物を吸着するため、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
【００５７】
なお、この第二の形態は上述した第一の形態とは無機フィラーをアモルファスアルミナに変えた点以外は同様であるので、以下においては、第一の形態と同様の構成については説明を適宜省略する。また、この第二の形態における「アモルファスアルミナ」は、上述した第一の形態における「比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナ」とは酷似した作用効果を奏するものであり、比表面積という観点から発明を捉えたものが第一の形態に相当し、結晶構造という観点から捉えたものが第二の形態に相当する。
【００５８】
本発明において、アモルファス状のアルミナ粒子とは、示性式がＡｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは０以上3以下の値を取り得る）で表されるフィラーであって、かつ、Ｘ線回折による分析により、明確な結晶ピークが確認されないものである。また、アモルファスアルミナには、Ｘ線回折による分析によって明確な結晶ピークが完全に確認されないもの以外にも、ブロードなピークの中に僅かに明確な結晶ピークが確認されるもの（アモルファスと他の組成との混合組成）も含まれる。
【００５９】
前記「他の組成」には、ギブサイト状やバイヤライト状のＡｌ（ＯＨ）３、ベーマイト状やダイアスポア状のＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、γ―Ａｌ２Ｏ３やχ−Ａｌ２Ｏ３等の中間アルミナ、およびコランダムであるα−Ａｌ２Ｏ３が含まれ、これらの中でも本発明の効果が良好に得られる点で、ベーマイトあるいはギブサイトが好ましい。
【００６０】
前記「僅かに明確な結晶ピーク」とは、例えばアモルファスアルミナ中にベーマイト構造が含まれる場合を一例として挙げると、後述の実施例に記載の条件で測定した場合、２θ=１４°付近に観察されるメインピークの積分強度が１０ ｃｐｓ・ｄeｇ以上であるピークをいい、この積分強度が２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．３０以下の場合は、無機フィラー全体としてアモルファスといえる。また、例えばギブサイト構造の場合は２θ＝１８°付近、バイヤライト構造の場合は２θ＝１９°付近、ダイアスポア構造の場合は２θ＝２０°付近、γ―Ａｌ２Ｏ３構造の場合は２θ＝４６°付近、χ−Ａｌ２Ｏ３構造の場合は２θ＝６７°付近、α−Ａｌ２Ｏ３構造の場合は２θ＝４３°付近に、それぞれ観察されるメインピークの積分強度が２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．３０以下の場合も、無機フィラー全体としてアモルファスといえる。
【００６１】
前記アモルファスアルミナの表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定した場合に、O／Ａｌの元素比が１．０〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、O／Ａｌの元素比が１．２〜１．８であることが良い。このような元素比で表面が形成されている場合、電池中のフッ化水素（ＨＦ）等の活性を低下させる観点で好ましい。
【００６２】
前記アモルファスアルミナは、電池系内に混入する様々な不純物、副生成物を吸着する上で、吸着面積が大きい多孔質構造を有していることが好ましい。ここで言う多孔質構造とは、粒子の内部あるいは表面に多数の微小孔ないし微小空隙が形成された構造を意味している。
【００６３】
前記アモルファスアルミナは５０ｎｍ以下のメソ孔または２ｎｍ以下のミクロ孔を含んで構成されることが好ましく、特に２ｎｍ以下のミクロ孔が発達した構造となっていることが本発明の効果の発現という観点から好ましい。
【００６４】
また、前記アモルファスアルミナの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると水分や不純物等によるサイクル特性の悪化を十分に抑制することができない。一方、アモルファスアルミナの比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える活性アルミナを得ることは、現状、技術的に困難である。
【００６５】
また、前記アモルファスアルミナの平均粒子径は０．１〜５．０μｍの範囲が好適である。アモルファスアルミナの平均粒子径が０．１μｍより小さくなると、多孔膜の成形が困難となったり、多孔膜のすべり性が悪化しハンドリングが困難となる場合があるため好ましくない。また、アモルファスアルミナの平均粒子径が５．０μｍより大きくなると、多孔膜を薄く成形する場合に表面粗さの観点から成形が困難となる場合があるため好ましくない。
なお、アモルファスアルミナには、α-アルミナ等の金属酸化物や、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物等、その他の無機フィラーを混ぜて使用しても良い。
【００６６】
（１−３）第三の形態
［非水系二次電池用セパレータ］
本発明の第三の形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、比表面積が４０〜３０００ｍ２／ｇの多孔質フィラーであることを特徴とする。
【００６７】
本発明のように、耐熱性樹脂および無機フィラーを含むことで、電池が高温に曝されたときも内部短絡を防止するのに十分な耐熱性を確保することが可能となり、電池の安全性を確保することができる。また、多孔質基材に耐熱性多孔質層を形成する構成であるため、セパレータとして十分な機械的強度を確保し易くなる。そして、無機フィラーが、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、かつ、比表面積が４０〜３０００ｍ２／ｇの多孔質フィラーであるため、電池内で耐久性を低下させる副反応を抑制したり、副反応により生成したガスを除去したりすることで、電池のサイクル特性や保存特性等の耐久性を向上させることができる。
【００６８】
なお、この第三の形態は、上述した第一の形態における電池用多孔膜を耐熱性多孔質層として、これを多孔質基材上に形成した構成であるので、以下においては、第一の形態と同様の構成については説明を適宜省略する。
【００６９】
本発明において、多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料および無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好ましい。よって、このようなポリオレフィン多孔質基材を適用すれば、耐熱性とシャットダウン機能を両立させることができる。
【００７０】
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０重量％以上含むものが好適である。ポリエチレンは、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適である。さらに、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるポリエチレンは、強度と成形性の観点から好ましい。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１重量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。その他、本発明における多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成しても良く、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成しても良い。
【００７１】
本発明において、多孔質基材の膜厚は必ずしも制限されるわけではないが、概ね５〜２０μｍの範囲が好適である。膜厚が５μｍより薄いと、十分な強度が得られずハンドリングが困難となったり、電池の歩留まりが著しく低下する場合があるため、好ましくない。膜厚が２０μｍより大きくなると、イオンの移動が困難となったり、電池内でセパレータが占める容積が増加し、電池のエネルギー密度を低下させる場合があるため、好ましくない。
【００７２】
多孔質基材の空孔率は１０〜６０％が好適であり、さらに好ましくは２０〜５０％が好適である。空孔率が１０％より低くなると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となり、電池の充放電特性が著しく低下する場合があるため、好ましくない。空孔率が６０％を超えると、シャットダウン特性が不十分となったり、強度が低下する場合があるため、好ましくない。
【００７３】
多孔質基材の突刺強度は２００ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｇ以上、より好ましくは３００ｇ以上である。突刺強度が２００ｇより低いと、電池の正負極間の短絡を防止するための強度が十分でなく、製造歩留まりが上がらないという不具合が生じる場合があるため、好ましくない。
【００７４】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１００〜５００秒／１００ｃｃの範囲が好適であり、さらに好ましくは１００〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。ガーレ値が１００秒／１００ｃｃより低くなると、イオン透過性には優れるものの、シャットダウン特性や機械強度が低下する場合があるため、好ましくない。また、ガーレ値が５００秒／１００ｃｃより大きくなると、イオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化する場合があるため、好ましくない。
【００７５】
多孔質基材の平均孔径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が１０ｎｍより孔が小さいと、電解液を含浸するのが困難になる場合があるため、好ましくない。平均孔径が１００ｎｍより大きくなると、耐熱性多孔質層を形成したとき界面に目詰まりが生じることがあったり、該多孔質層を形成した場合にシャットダウン特性が著しく低下する場合があるため、好ましくない。
【００７６】
本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで構成されており、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となっている。かかる耐熱性多孔質層は、無機フィラーが耐熱性樹脂中に分散・結着した状態で、多孔質基材上に直接固着された態様であることが、ハンドリング性等の観点から好ましい。なお、耐熱性樹脂のみからなる多孔質層を多孔質基材上に形成しておき、後から無機フィラーを含む溶液を塗布・浸漬する等の方法によって、耐熱性樹脂層の孔内あるいは表面に無機フィラーが付着したような態様であってもよい。また、耐熱性多孔質層を微多孔膜や不織布、紙状シート等の独立した多孔性シートとして構成し、この多孔性シートを上記の多孔質基材上に接着したような構成であってもよい。
【００７７】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、耐熱性多孔質層中に上述した無機フィラーが含まれていることを特徴とするが、該無機フィラーが多孔質基材中に含まれていないことも特徴の１つである。該無機フィラーの機能は、該多孔質層中に存在しなくとも発現されることは期待でき、例えば無機フィラーが多孔質基材中に含まれていてもガス発生の抑制効果は得ることができる。しかし、このような構成では、ポリオレフィン多孔質基材を適用した場合に、シャットダウン機能を著しく損ねてしまうという不具合が生じ得るため、好ましくない。そのため、シャットダウン機能を期待している層に無機フィラーを含有させず、耐熱性を期待している多孔質層中に含有しておく方が、構成上好ましい。
【００７８】
該多孔質層の構成は、重量比で耐熱性樹脂：無機フィラー＝１０：９０〜８０：２０の範囲が好適であり、さらに１０：９０〜５０：５０の範囲が好適である。無機フィラーの含有量が２０重量％より少なくなると、無機フィラーの特徴を十分に得ることが困難となる場合があるため、好ましくない。無機フィラーの含有量が９０重量％を超えると、成形が困難となる場合があるため、好ましくない。一方、無機フィラーが５０重量％以上含まれるものは熱収縮の抑制効果などの耐熱特性が向上するため好適である。
【００７９】
耐熱性多孔質層の空孔率は３０〜８０％の範囲が好適である。さらに耐熱性多孔質層の空孔率は多孔質基材の空孔率より高い方が好ましい。このような構成の方がイオン透過性に優れ、良好なシャットダウン特性も得られるなど、特性上のメリットが生じる。
【００８０】
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００８１】
本発明の非水系二次電池用セパレータは膜厚が７〜２５μｍの範囲が好適であり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。膜厚が７μｍより薄くなると機械強度的な観点から好ましくない。また、２５μｍを超えるとイオン透過性の観点から好ましくなく、また電池内でセパレータが占める体積が大きくなりエネルギー密度の低下を招くという観点からも好ましくない。
【００８２】
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は２０〜７０％が好適であり、さらに好ましくは３０〜６０％が好適である。空孔率が２０％より低くなると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となる場合があるため、好ましくない。空孔率が７０％を超えるとシャットダウン特性が不十分となったり、強度や耐熱性が低下する場合があるため、好ましくない。
【００８３】
本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は２００ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｇ以上、さらに好ましくは３００ｇ以上である。突刺強度が２００ｇより低いと電池の正負極間の短絡を防止するための強度が十分でなく、製造歩留まりが上がらないという不具合が生じる場合があるため、好ましくない。
【００８４】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおけるガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は１５０〜６００秒／１００ｃｃの範囲が好適であり、さらに好ましくは１５０〜４００秒／１００ｃｃの範囲である。ガーレ値が１５０秒／１００ｃｃより低くなると、イオン透過性には優れるものの、シャットダウン特性や機械強度が低下する場合があるため、好ましくない。また、該多孔質層を形成する際に多孔質基材と耐熱性多孔質層との界面において目詰まりを生じるような不具合も発生することがあるため、好ましくない。ガーレ値が６００秒／１００ｃｃより大きくなると、イオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化するおそれがあるため、好ましくない。
【００８５】
また、本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値からこれに適用した多孔質基材のガーレ値を引いた値は２５０秒／１００ｃｃ以下が好適であり、さらに２００秒／１００ｃｃ以下が好ましい。この値が小さい方が、シャットダウン特性が良好になったり、イオン透過性が向上したりして特性上好ましい。
【００８６】
本発明において耐熱性多孔質層は多孔質基材の少なくとも一方の面に形成すればよいが、多孔質基材の表裏両面に形成する方がさらに好ましい。多孔質基材の表裏両面に耐熱性多孔質層を形成することによってカールすることなくハンドリング性が良好となり、高温時の寸法安定性といった耐熱性も向上し、電池のサイクル特性も著しく向上するなどの効果が得られる。
【００８７】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の（i）〜（iv）の工程を含む製造方法により製造可能である。すなわち、（i）耐熱性樹脂、無機フィラーおよび水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、（ii）得られた塗工用スラリーを多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、（iii）塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、（iv）この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。なお、これら工程（i）〜（iv）は、上述した第一の形態の場合と同様である。
【００８８】
本発明において、多孔質基材の製造法についても特に限定されるものではないが、例えば次のようにして多孔質基材としてのポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。すなわち、ポリオレフィンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、これを熱固定する。その後、流動パラフィンを塩化メチレン等の抽出溶剤中に浸漬することで抽出し、次いで抽出溶剤を乾燥することで、ポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
【００８９】
［非水系二次電池］
本発明の第三の形態に係る非水系二次電池は、正極、負極およびセパレータを備えた非水系二次電池であって、前記セパレータとして、上述した非水系二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする。かかる非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。なお、その他の電池構成は、上述した第一の形態と同様である。
【００９０】
（１−４）第四の形態
本発明の第四の形態に係る非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーが、アモルファス状のアルミナ粒子であることを特徴とする。
【００９１】
このような本発明によれば、上述した第三の形態の場合と同様の効果を奏することができる。特にアモルファスアルミナが電池内に存在する微量な不純物やＨＦ等の副生成物を吸着するため、電池のサイクル特性をより向上させることができる。
なお、この第四の形態は上述した第三の形態とは無機フィラーをアモルファスアルミナに変えた点以外は同様であるので、第三の形態と同様の構成については説明を省略する。
【００９２】
（２）第二の本発明
以上の第一の本発明は、セパレータ等の技術領域において、電池の安全性と耐久性の両立という課題を解決する構成であるが、その中でも特に「比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナ」あるいは「アモルファスアルミナ」を用いた構成は、ＨＦの活性を著しく低下させるため、電池のサイクル特性の向上効果に優れている。よって、第二の本発明ではこの作用効果に着目し、「活性アルミナ」および「アモルファスアルミナ」をフッ化水素の吸着剤として捉え、この吸着剤を非水系二次電池の各部に適用した例を説明する。
【００９３】
（２−１）第五の形態
本発明の第五の形態に係る非水系二次電池用吸着剤は、非水系二次電池内に混入するフッ化水素の吸着剤であって、当該吸着剤は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナ粒子であることを特徴とする。
【００９４】
本発明では、非水系二次電池用吸着剤として比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナを用いているので、この活性アルミナが電池内で微量に発生するＨＦを吸着あるいはＨＦと反応することで、ＨＦの活性を低下させ、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。従来は、多孔質フィラーの種類を特定せずに比表面積だけを特定した技術が存在していたが、本発明は、特定の比表面積を有した活性アルミナがHFの活性を低下させるという側面から、他の多孔質の無機フィラーとは異なる、優れたサイクル特性を示すことを見出してなされたものである。活性アルミナが優れている理由の詳細は分からない。しかし、その一つの理由として、アルミナはルイス酸・ルイス塩基として知られている両性酸化物であるため、ＨＦを分極させ、ＨＦを効率良くトラップしたことが考えられる。また、比表面積を３００ｍ２／ｇ以上にすることで、表面反応がスムーズに行われ、サイクル特性が向上したと考えられる。比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える活性アルミナを得ることは、現状、技術的に困難である。
【００９５】
なお、この第五の形態における「比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナ粒子」の構成については、上述した第一の形態におけるものと同様であるので、説明を省略する。
【００９６】
［活性アルミナの含有場所］
前記活性アルミナを含む態様としては以下の（Ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）  無機フィラーおよびバインダ樹脂を含んで構成された非水系二次電池用多孔膜であって、前記無機フィラーとして前記活性アルミナが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用多孔膜。
（Ｂ）  多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、無機フィラーおよびバインダ樹脂を含む多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーとして前記活性アルミナが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（Ｃ）  正極、負極、非水電解質およびセパレータを備えた非水系二次電池であって、当該電池内には前記活性アルミナが含まれていることを特徴とする非水系二次電池。
【００９７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、前記活性アルミナは、セパレータに含有させてもよいし、セパレータや電極に積層される多孔膜中に含有させてもよいし、正極および負極に含有させてもよいし、この他、電解液中に含有させても良い。しかし、電極合剤に混ぜ込んだりすると、活物質の体積をその分減らすことになり電池容量を損なうので、活性アルミナはセパレータに含有させる態様が好ましい。さらに、シャットダウン機能と耐熱性の両機能を両立させるためには、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔質基材の表面に、ポリアミドなどの耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層を被覆させ、この耐熱性多孔質層中に活性アルミナを含有させる態様が好ましい。
【００９８】
正極に前記活性アルミナを含有させる場合は、上述した第一の形態における正極活物質、結着剤および導電剤と活性アルミナとを均一に混合して正極合剤を作製し、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤を、例えばドクターブレード法等により、正極集電体に塗布する。続いて、高温で乾燥させて溶剤を揮発させ、加圧することにより、活性アルミナを含有する正極が得られる。また、正極合剤に活性アルミナを含有させないで、活性アルミナをＮＭＰ等の溶媒に分散させたコーティング液を正極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを正極上に固着することも有効である。
【００９９】
負極に前記活性アルミナを含有させる場合は、上述した第一の形態における負極活物質、結着剤および導電剤と活性アルミナとを均一に混合して負極合剤を作製し、この負極合剤を溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤を、正極と同様の方法により負極終電体に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を揮発させ、加圧することで、活性アルミナを含有する負極が得られる。また、負極合剤に活性アルミナを含有させないで、活性アルミナをＮＭＰ等の溶媒に分散させたコーティング液を負極の活物質側にコーティングし、乾燥することで、活性アルミナを負極上に固着することも有効である。
【０１００】
セパレータに前記活性アルミナを含有させる場合は、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に活性アルミナを添加した後、溶融混練し、活性アルミナを含んだ熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、この溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成型物を形成する工程、一次延伸工程及び二次延伸工程、ゲル状成型物から液体溶剤を除去する工程、および、得られた膜を乾燥する工程を経ることにより、活性アルミナを含有する熱可塑性樹脂微多孔膜として、セパレータを得ることができる。また、例えば、芳香族ポリアミド等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリプロピレンフィルムなどのベースフィルム上に塗布して、凝固・水洗・乾燥させた後、塗工膜を剥離して得ることもできる。
【０１０１】
また、積層型セパレータの場合は、活性アルミナは各層いずれかに含有させても良いし、すべての層に含有させても良い。例えば、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液を、ポリエチレン微多孔膜や不織布等の多孔質基材の片面または両面にコーティングすると、活性アルミナを含有する積層型セパレータが得られる。また、例えば、不織布などの多孔質基材を、ＰＶｄＦ等のバインダ樹脂と活性アルミナを均一に分散したコーティング液中に浸漬して、これを取り出した後に水洗・乾燥することで、複合型セパレータとして得ることもできる。
【０１０２】
なお、上述したセパレータや多孔膜において、活性アルミナを結着させるバインダ樹脂としては、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やＰＶｄＦ共重合体、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記耐熱性樹脂や多孔質基材、非水系二次電池中の電極、電解液、外装材等の構成については、上述した第一の形態のところで詳述しているので、説明を省略する。
【０１０３】
（２−２）第六の形態
本発明の第六の形態に係る非水系二次電池用吸着剤は、非水系二次電池内に混入するフッ化水素の吸着剤であって、当該吸着剤は、アモルファス状のアルミナ粒子であることを特徴とする。
本発明では、非水系二次電池用吸着剤としてアモルファスアルミナを用いているので、アモルファスアルミナが電池内に発生する微量な不純物やＨＦ等の副生成物を吸着するため、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１０４】
なお、この第六の形態は上述した第五の形態とは吸着剤をアモルファスアルミナに変えた点以外は同様であるので、上述した第五の形態と同様の構成については説明を省略する。また、上述したように「比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナ」と「アモルファスアルミナ」は互いに酷似した作用効果を奏するものであり、比表面積という観点から発明を捉えたものが活性アルミナであり、結晶構造という観点から捉えたものがアモルファスアルミナである。前記アモルファスアルミナを含有する態様としては、上述した第五の形態における（Ａ）〜（Ｃ）の態様と同様である。さらに、前記アモルファスアルミナは、内部短絡を抑制する上では、正極と負極の間におけるいずれかの部位に含有させることが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
（１）第一、二の形態に係る参考例
以下、本発明の第一、二の形態に係る参考例について説明する。本参考例で適用した測定方法は以下の通りである。
【０１０６】
［無機フィラーの平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）により測定した。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。得られた体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【０１０７】
［無機フィラーの比表面積］
ＪＩＳ  Ｋ  ８８３０に準じて測定した。ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス社製）を用い、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は０．１〜０．２ｇとした。解析は３点法にて実施し、ＢＥＴプロットから比表面積を求めた。
【０１０８】
［無機フィラーの結晶構造の解析］
無機フィラーの結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置により無機フィラーのＸＲＤ回折スペクトルを測定し、このスペクトルからバルク構造中における結晶構造を解析した。Ｘ線回折装置には、Ｒｉｇａｋｕ社製, Ｘ線発生装置  ｕｌｔｒａｘ  １８を用い、Ｃｕ−Ｋα線を使用した。測定条件は、４５ＫＶ−６０ｍＡ、サンプリング間隔０．０２０゜、測定範囲（２θ）５゜〜９０°、スキャンスピード５°／ｍｉｎとした。測定サンプルは、めのう乳鉢を用いて人力で無機フィラーを粉砕し、ガラス試料板に詰めたものを用いた。ガラス試料板には縦１８ｍｍ、幅２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝があり、試料の厚みはガラス試料板の深さとする。
【０１０９】
［無機フィラーの元素比の測定］
無機フィラーの表面に存在するO／Ａｌの元素比は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００）を用いて測定し、得られたO１sとＡｌ２pの強度比から算出した。Ｘ線源はＭｇＫα線を用いた。
【０１１０】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【０１１１】
［参考例１−１］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。この活性アルミナについてＸＲＤ解析を行ったところ、ブロードなチャートの中にベーマイトに由来するピークが極僅かに観察され、２θ=１４．３９°のピークの積分強度が９８ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．０７であった。よって、この活性アルミナは、主にアモルファス状のバルク構造で、極僅かにベーマイト相が混在していたことから、アモルファスアルミナとも言える。また、この活性アルミナの表面におけるO／Ａｌの元素比は１．５４であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝６０：４０の重量比で、コーネックスが７重量％となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。
活性アルミナ：コーネックス＝３０：７０（重量比）となるように該コーネックス溶液に該活性アルミナを分散させ、スラリーを調整した。
該スラリーをガラス板に塗工し、これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行った。そして、ガラス板上に形成された多孔膜を剥離し、ハンドリング性が十分な膜厚１０μｍの多孔膜を得た。
【０１１２】
［参考例１−２］
活性アルミナを平均粒子径４μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ；東ソー社製）に変更した以外は参考例１−１と同様な方法で、ハンドリング性が十分な膜厚１０μｍの多孔膜を得た。
【０１１３】
［参考例１−３］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）に対してジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。
活性アルミナを上記活性炭に変更した以外は参考例１−１と同様な方法で、膜厚１０μｍの多孔膜を得た。なお、この多孔膜は、参考例１−１のものに比べやや脆く、ハンドリング性に劣るものであった。
【０１１４】
［参考例１−４］
活性アルミナとコーネックスの重量比を活性アルミナ：コーネックス＝７０：３０（重量比）とした以外は参考例１−１と同様の方法で、膜厚１０μｍの多孔膜を得た。この多孔膜は参考例１−１のものに比べやや脆くハンドリング性に劣るものであった。
【０１１５】
［参考例１−５］
参考例１−１で作製した電池用多孔膜に、ポリエチレン水分散液（ケミパールＷ９００：三井化学株式会社製）を塗工し、乾燥することで、膜厚１３μｍの多孔膜を得た。
【０１１６】
［参考比較例１−１］
活性アルミナを平均粒子径０．８μｍ、比表面積８ｍ２／ｇの水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）に変更した以外は参考例１−１と同様の方法で、膜厚１０μｍのハンドリング性が十分な多孔膜を得た。
【０１１７】
［参考比較例１−２］
活性アルミナを平均粒子径０．６μｍ、比表面積６ｍ２／ｇのアルミナ（昭和電工製：ＡＬ１６０ＳＧ−３）に変更した以外は参考例１−１と同様の方法で、膜厚１０μｍのハンドリング性が十分な多孔膜を得た。
【０１１８】
［参考比較例１−３］
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝６０：４０の重量比で、コーネックスが７重量％となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。
該コーネックス溶液をガラス板に塗工し、これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行った。そして、ガラス板上に形成された多孔膜を剥離し、ハンドリング性が十分な膜厚１０μｍの多孔膜を得た。
【０１１９】
［参考比較例１−４］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が１５重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
該ポリエチレン溶液中に、ゼオライト（ＨＳＺ−５００ＫＯＡ；東ソー社製）を分散させたスラリーを作製した。ここで、ポリエチレンとゼオライトの混合比は、重量比で５０：５０とした。ゼオライトは平均粒子径が３μｍ、比表面積が２９０ｍ２／ｇであった。
このスラリーを１４８℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することで１０μｍのハンドリング性十分な多孔膜を得た。
【０１２０】
［参考比較例１−５］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２０５℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。なお、この活性アルミナについてＸＲＤで構造解析を行なったところ、アモルファス構造に由来するブロードなピークは確認されず、ギブサイトに由来するピークが明確に観察されたため、バルク構造は主にギブサイトであり、アモルファスアルミナではないことが分かった。
この活性アルミナを参考例１−１の活性アルミナに変えて用いた以外は参考例１−１と同様の方法で、膜厚１０μｍのハンドリング性が十分な多孔膜を得た。
【０１２１】
［破膜テスト］
上記のようにして作製した参考例１−１〜１−５および参考比較例１−１〜１−５の各多孔膜について、次のようにして破膜テストを実施した。まず、サンプルの多孔膜を縦６．５ｃｍ、横４．５ｃｍの金枠に固定した。オーブンの温度を１７５℃として、金枠に固定したサンプルをオーブンに入れ、１時間保持した。このとき膜の破断等がなく、形状を維持できたものを○、そうでないものを×として評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［ガス発生量テスト］
上記のようにして作製した参考例１−１〜１−５および参考比較例１−１〜１−５の各多孔膜について、次のようにして破膜テストを実施した。まず、サンプルとなる各多孔膜を２４０ｃｍ２の大きさに切り出し、これを８５℃で１６時間真空乾燥した。これを露点−６０℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）（キシダ化学社製）とした。測定セルを８５℃にて３日間保存し、保存前後の測定セルの体積を測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は２３℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計（アルファミラージュ株式会社製；ＥＷ−３００ＳＧ）を用いて行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2010278018.tif 000002
【０１２４】
［非水系二次電池の作製］
上記のようにして作製した参考例１−１〜１−５および参考比較例１−１〜１−５の各多孔膜を用いて、以下のようにして非水系二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【０１２５】
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、セパレータとしては参考例１−１〜１−５および参考比較例１−１〜１−５の各多孔膜を用い、それぞれ表２に示す参考例１−６〜１−１０および参考比較例１−６〜１−１０の非水系二次電池を作製した。なお、参考例１−３，１−４の多孔膜は、ポリエチレン微多孔膜（ＰＥ微多孔膜）と積層させて用いた。ここで用いたＰＥ微多孔膜は次のような方法で作製した。
【０１２６】
まず、ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することで、膜厚９μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。
【０１２７】
［オーブンテスト］
上述のようにして作製した各電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電圧・定電流充電で８時間充電した。それに１．８ｋｇ／ｃｍ２の荷重を印加した状態でオーブンに入れ、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した後、１５０℃にて１時間保持した。このとき、発煙したものを×と評価し、そうでなかったものを○と評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
［サイクル特性］
上述のようにして作製した各電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価は１Ｃ  ４．２Ｖ  ２時間の定電流・定電圧充電、１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電にて充放電を行い、１サイクル目の容量を基準としたときの３００サイクル目の容量維持率をサイクル特性の指標とした。なお、測定時の温度は３０℃とした。結果を表２に示す。
【０１２９】
［保存テスト］
上述のようにして作製した電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電圧・定電流充電で８時間充電した。それに１．８ｋｇ／ｃｍ２の荷重を印加した状態でオーブンに入れ、８５℃で３日間保存した。保存後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行い、残存容量を求めた。残存容量を初期容量で割った値に１００をかけて容量維持率を計算した。この容量維持率を保存テストの評価の指標とした。結果を表２に示す。
【０１３０】
［電池の膨れ］
上記の保存テスト後の各電池を目視で確認して、電池が明らかに膨らんでいたものについては×と判断し、電池の膨みが外観上分からなかったものについては〇と判断した。なお、この場合の電池のふくれは、電池内でガスが発生したことによるものである。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2010278018.tif 000003
【０１３２】
［参考例１−１１］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
参考例１−４で作製したスラリーを上記の正極表面に塗工し、これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、正極表面に厚み３μｍの電池用多孔膜を形成した。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。また、セパレータは前述の参考例１−８，１−９におけるＰＥ微多孔膜を用いた。
この参考例１−１１の電池についても上述したオーブンテスト、サイクル特性、保存テスト、および電池のふくれについて評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
［参考例１−１２］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
参考例１−４で作製したスラリーを上記の負極表面に塗工し、これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、負極表面に厚み３μｍの電池用多孔膜を形成した。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。また、セパレータは前述の参考例１−８，１−９におけるＰＥ微多孔膜を用いた。
この参考例１−１２の電池についても上述したオーブンテスト、サイクル特性、保存テスト、および電池のふくれについて評価した。結果を表３に示す。
【０１３４】
［参考例１−１３］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
参考例１−４で作製したスラリーを上記の正極および負極表面に塗工し、これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、正極および負極表面に厚み３μｍの電池用多孔膜を形成した。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。また、セパレータは前述の参考例１−８，１−９におけるＰＥ微多孔膜を用いた。
この参考例１−１３の電池についても上述したオーブンテスト、サイクル特性、保存テスト、および電池のふくれについて評価した。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
（２）第三、四の形態に係る参考例
以下、本発明の第三、四の形態に係る参考例について説明する。本参考例で適用した測定方法は以下の通りである。なお、無機フィラーの平均粒子径、比表面積、結晶構造および元素比、ならびに膜厚の測定法については、上述した第一、二の形態に係る参考例の場合と同様である。また、セパレータの破膜テストおよびガス発生量試験についても上述した第一、二の形態に係る参考例の場合と同様である。
【０１３７】
［空孔率］
サンプルとなる膜について、それぞれの構成材料の重量（Ｗｉ：ｇ／ｍ２）を真密度（ｄｉ：ｇ／ｃｍ３）で割り、これらの和（Σ（Ｗｉ／ｄｉ））を求める。これを膜厚（μｍ）で割り、１から引いた値に１００をかけることで空孔率（％）を算出した。
【０１３８】
［ガーレ値］
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した。
【０１３９】
［突刺強度］
カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）に挟み固定した。
【０１４０】
［シャットダウン特性（ＳＤ特性）］
まず、サンプルとなるセパレータを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで電解液は１Ｍ  ＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
上記測定で１３５〜１５０℃の範囲で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合はＳＤ特性を○とし、そうでなかった場合はＳＤ特性を×とした。
【０１４１】
［電池保存特性］
以下の実施例および比較例で作製したセパレータを用いて、次のとおり非水系二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【０１４２】
上記正極及び負極を、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
この非水系二次電池について０．２Ｃ  ４．２Ｖ  ８時間の定電流・定電圧充電、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行った。５サイクル目に得られた放電容量をこのセルの初期容量とした。その後、０．２Ｃ  ４．２Ｖ  ８時間の定電流・定電圧充電を行い、８５℃にて３日間保存した。そして、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電を行い、８５℃、３日間保存における残存容量を求めた。残存容量を初期容量で割り１００かけた値を容量維持率とし、この容量維持率を電池の保存特性の指標とした。
【０１４３】
［電池の膨れ］
上記の電池の保存特性試験後の各電池を目視で確認して、電池が明らかに膨らんでいたものについては×と判断し、電池の膨みが外観上分からなかったものについては〇と判断した。なお、この場合の電池のふくれは、電池内でガスが発生したことによるものである。
【０１４４】
［参考例２−１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は目付け４．７ｇ／ｍ２、膜厚９μｍ、空孔率４５％、ガーレ値１５０秒／１００ｃｃ、突刺強度３００ｇであった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝６０：４０（重量比）にコーネックスが６重量％となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。
多孔質フィラーとして平均粒子径３μｍ、比表面積２９０ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−５００ＫＯＡ；東ソー社製）を用いた。ゼオライト：コーネックス＝５０：５０（重量比）となるように該コーネックス溶液に該ゼオライトを分散させ、分散液を調整した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該分散液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を分散液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に分散液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏にゼオライトとコーネックスからなる耐熱性多孔質層を形成し、非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性は表４，５の通りである。なお、以下の参考例および参考比較例に係るセパレータの特性についても同様に表４，５に示した。
【０１４５】
［参考例２−２］
多孔質フィラーとして平均粒子径２μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；東ソー社製）を用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１４６】
［参考例２−３］
多孔質フィラーとして平均粒子径４μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ；東ソー社製）を用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１４７】
［参考例２−４］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。この活性炭を多孔質フィラーとして用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１４８】
［参考例２−５］
多孔質フィラーとして平均粒子径１．４μｍ、比表面積１９０ｍ２／ｇの活性アルミナ（住友化学社製；ＫＣ−５０１）を用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１４９】
［参考例２−６］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２２０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積６０ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。なお、この活性アルミナの結晶構造についてＸＲＤで解析したところ、アモルファス構造に由来するブロードなピークは確認されず、ギブサイトに由来するピークが明確に観察されたため、バルク構造は主にギブサイトであり、アモルファスアルミナではないことが分かった。
この活性アルミナを多孔質フィラーとして用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１５０】
［参考例２−７］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。この活性アルミナについてＸＲＤ解析を行ったところ、ブロードなチャートの中にベーマイトに由来するピークが極僅かに観察され、２θ=１４．３９°のピークの積分強度が９８ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．０７であった。よって、この活性アルミナは、主にアモルファス状のバルク構造で、極僅かにベーマイト相が混在していたことから、アモルファスアルミナとも言える。また、この活性アルミナの表面におけるO／Ａｌの元素比は１．５４であった。
この活性アルミナを多孔質フィラーとして用いた点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１５１】
［参考例２−８］
ポリエチレン微多孔膜の片面のみに分散液を塗工し多孔質層を形成した点以外は、参考例２−７と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１５２】
［参考比較例２−１］
参考例２−１で用いた多孔質フィラーのかわりに、無機フィラーとして平均粒子径０．６μｍ、比表面積６ｍ２／ｇのα-アルミナ（昭和電工製：ＡＬ１６０ＳＧ−３）を適用した点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１５３】
［参考比較例２−２］
実施例１で用いた多孔質フィラーのかわりに、無機フィラーとして平均粒子径０．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇのベーマイト（大明化学工業社製：Ｃ０６）を適用した点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
【０１５４】
［参考比較例２−３］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２０５℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。なお、この活性アルミナの結晶構造についてＸＲＤで解析したところ、アモルファス構造に由来するブロードなピークは確認されず、ギブサイトに由来するピークが明確に観察されたため、バルク構造は主にギブサイトであり、アモルファスアルミナではないことが分かった。多孔質フィラーをこの活性アルミナに変更した点以外は、参考例２−１と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１５５】
［参考比較例２−４］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３とを１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が１５重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルＰ−３５０Ｐ；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。
該ポリエチレン溶液中に重量比でポリエチレン：ゼオライト（ＨＳＺ−５００ＫＯＡ；東ソー社製）＝５０：５０となるように分散させスラリーを作製した。ここで、このゼオライトは平均粒子径３μｍ、比表面積２９０ｍ２／ｇである。
このスラリーを１４８℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率５．５倍、延伸温度９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することで多孔質フィラーを含むポリエチレン微多孔膜（非水系二次電池用セパレータ）を得た。
【０１５６】
［参考比較例２−５］
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝６０：４０（重量比）にコーネックスが６重量％となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該コーネックス溶液を適量のせた。参考比較例２−４で作製した多孔質フィラーを含むポリエチレン微多孔膜をコーネックス溶液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面にコーネックス溶液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝７０：１８：１２（重量比）で３０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、多孔質フィラーを含むポリエチレン微多孔膜の表裏にコーネックスからなる多孔質層を形成し、非水系二次電池用セパレータを得た。
【０１５７】
【表４】
2010278018.tif 000005
【０１５８】
【表５】
2010278018.tif 000006
【０１５９】
［サイクル特性評価］
次に、耐熱性多孔質層を多孔質基材の片面あるいは両面に形成したセパレータについて、以下の通り非水系二次電池を作製し、サイクル特性に違いがあるかどうか検討した。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
【０１６０】
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここでセパレータは参考例２−７と参考例２−８のものを用い、表６に示す参考例２−９〜２−１１の電池を作製した。
サイクル特性の評価は１Ｃ  ４．２Ｖ  ２時間の定電流・定電圧充電、１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電にて充放電を行い、１サイクル目の容量を基準としたときの３００サイクル目の容量維持率をサイクル特性の指標とした。なお、測定時の温度は３０℃とした。結果を表６に示す。
【０１６１】
【表６】
2010278018.tif 000007
【０１６２】
表６の結果より、耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成した構成の方が、片面の構成よりも容量維持率に優れていることが分かった。また、片面の構成でもポリエチレン微多孔膜を負極側に配置した方が容量維持率が高くなることが分かった。
【０１６３】
（３）第三の形態における特殊な活性アルミナの効果について
以下、本発明の第三の形態のうち、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナを用いた構成について検討する。
以下の参考例で適用した測定方法は次の通りである。なお、無機フィラーの平均粒子径、比表面積、結晶構造および元素比の測定法については、上述した第一、二の形態に係る参考例の場合と同様である。
【０１６４】
［アルミナの真密度の測定］
以下の参考例および参考比較例で使用したアルミナについて、真密度をマイクロウルトラピクノメータ（ユアサアイオニクス製  ＭＵＰＹ−２１Ｔ）により求めた。また、測定にはヘリウムガスを利用した。
【０１６５】
［参考例３−１］
(i)  ＰＥ微多孔膜の製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させて、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理して、ＰＥ微多孔膜を得た。
【０１６６】
(ii)  ポリメタフェニレンイソフタルアミドの製造
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．２ｇとアニリン０．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。
【０１６７】
(iii)  活性アルミナの製造
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２８０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。この活性アルミナの真密度は３．１ｇ／ｃｍ２であった。また、ＸＲＤ解析を行ったところ、ブロードなチャートの中にベーマイトに由来するピークが極僅かに観察され、２θ=１４．３９°のピークの積分強度が９８ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．０７であった。よって、この活性アルミナは、主にアモルファス状のバルク構造で、極僅かにベーマイト相が混在していたことから、アモルファスアルミナとも言える。
【０１６８】
(iv)  積層セパレータの製造
上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと活性アルミナとが、重量比で４０：６０となるように調製し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。
マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間に上記のようにして得たＰＥフィルムを通すことでＰＥフィルムの両面に塗工用スラリーを塗工した。これを、重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ  ＝  ５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。その後、得られたフィルムを水洗・乾燥した。これにより、耐熱性多孔質層が塗工された積層セパレータを得た。
【０１６９】
(v)  正極の製造
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【０１７０】
(vi)  負極の製造
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【０１７１】
(vii)  非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０１７２】
(viii)  非水系二次電池の製造
上記のようにして得られた正極及び負極を積層セパレータを介して対向させた。これに非水電解質を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、非水系二次電池を作製した。
【０１７３】
［参考比較例３−１］
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、さらにフィラーとして平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのα−アルミナ（ＡＬ-１６０ＳＧ−３；昭和電工製）を分散させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：アルミナ：流動パラフィン：デカリン＝３０：１０：５５：３０（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ＰＥ微多孔膜からなるセパレータを得た。
このセパレータを用いた以外は、参考例３−１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【０１７４】
［参考比較例３−２］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２２０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積６０ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。この活性アルミナの真密度は２．５ｇ／ｃｍ２であった。また、ＸＲＤではアモルファス構造に由来するブロードなピークは確認されず、ギブサイトに由来するピークが明確に観察されたため、この活性アルミナのバルク構造は主にギブサイトであった。
この活性アルミナを無機フィラーとして用いた以外は、参考比較例３−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１７５】
［参考比較例３−３］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２４０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇの活性アルミナを得た。この活性アルミナの真密度は２．６ｇ／ｃｍ２であった。また、この活性アルミナについてＸＲＤ解析を行ったところ、ギブサイトに由来するピークが観察され、２θ=１８．２７°のピークの積分強度が３７１ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．３５であった。よって、この活性アルミナのバルク構造は主としてギブサイトであった。
この活性アルミナを無機フィラーとして用いた以外は、参考比較例３−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１７６】
［参考比較例３−４］
無機フィラーとして平均粒子径２μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；東ソー社製）を用いた以外は、参考比較例３−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１７７】
［参考比較例３−５］
無機フィラーとして平均粒子径２μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ（東海化学工業所製；ＭＬ−３８４）を用いた以外は、参考比較例３−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１７８】
［参考比較例３−６］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。
この活性炭を無機フィラーとして用いた以外は、参考比較例３−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０１７９】
［容量維持率の測定］
上記のようにして作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する５００サイクル時点での放電容量の割合とした。測定結果を表７に示す。
【０１８０】
【表７】
2010278018.tif 000008
【０１８１】
表７から分かるように、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナを用いた参考例３−１は、比表面積が上記範囲外である活性アルミナ（参考比較例３−２，３−３）や、α−アルミナ（参考比較例３−１）、その他の多孔質フィラー（参考比較例３−３〜３−６）に比べて５００回のサイクル特性試験後の容量維持率が格段に優れている。これは比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナが電池内のＨＦの活性を低下させたためと考えられる。なお、参考例では複合セパレータにおける耐熱性多孔質層中にフィラーが適用されており、参考比較例ではＰＥセパレータ中にフィラーが適用されたという相違点はあるものの、両者はセパレータ中にフィラーを適用したという点で一致しており、上記の相違点が容量維持率に与える影響はさほど大きくない。
【０１８２】
（４）第四の形態におけるアモルファスアルミナの効果について
以下、本発明の第四の形態のうち、アモルファスアルミナを用いた構成について検討する。各種測定方法については上述した通りである。
【０１８３】
［参考例４−１］
上述した参考例３−１と同様にして、参考例４−１の非水系二次電池を作製した。
【０１８４】
［参考比較例４−１］
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、さらにフィラーとして平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのα−アルミナ（ＡＬ-１６０ＳＧ−３；昭和電工製）を分散させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：アルミナ：流動パラフィン：デカリン＝３０：１０：５５：３０（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ＰＥ微多孔膜からなるセパレータを得た。
このセパレータを用いた以外は、上述した参考例３−１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【０１８５】
［参考比較例４−２］
無機フィラーとして平均粒子径０．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇの非多孔質のアルミナ（大明化学工業製；  Ｃ０６）を用いた以外は、参考比較例４−１と同様にして、非水系二次電池を得た。なお、このアルミナについてＸＲＤ解析を行ったところ、ベーマイトに由来する明確なピークが観察された。
【０１８６】
［参考比較例４−３］
無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍ、比表面積７ｍ２／ｇの非多孔質の水酸化アルミニウム（昭和電工製；  Ｈ−４３Ｍ）を用いた以外は、参考比較例４−１と同様にして、非水系二次電池を得た。なお、この水酸化アルミニウムについてＸＲＤ解析を行ったところ、ギブサイトに由来する明確なピークが観察された。
【０１８７】
［容量維持率の測定］
上記のようにして作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する４００サイクル時点での放電容量の割合とした。測定結果を表８に示す。
【０１８８】
【表８】
2010278018.tif 000009
【０１８９】
表８から分かるように、アモルファスアルミナを用いた参考例４−１は、α−アルミナ（参考比較例４−１）やベーマイト（参考比較例４−２）、ギブサイト（参考比較例４−３）等の他のアルミナ系フィラーに比べて４００回のサイクル特性試験後の容量維持率が格段に優れている。これはアモルファスアルミナが電池内のＨＦの活性を低下させたためと考えられる。
【０１９０】
（５）第五の形態に係る実施例
以下、本発明の第五の形態に係る実施例について説明する。なお、無機フィラーの平均粒子径、比表面積、真密度、結晶構造および元素比、ならびに膜厚の測定法については、上述した通りである。
【０１９１】
［実施例１−１］
(i)  活性アルミナの製造
上述した参考例３−１と同様にして活性アルミナＡを製造した。
(ii)  正極、負極、非水電解質の製造
正極、負極、非水電解質についても上述した参考例３−１と同様にして製造した。
(iii)  セパレータの製造
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、さらに無機フィラーとして上記の活性アルミナＡを分散させ、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：無機フィラー：流動パラフィン：デカリン＝３０：１０：５５：３０（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ポリエチレン微多孔膜からなるＰＥセパレータを得た。
(iv)  非水系二次電池
上記のようにして得られた正極及び負極をセパレータを介して対向させた。これに非水電解質を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、本発明の実施例の非水系二次電池を作製した。
【０１９２】
［実施例１−２］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２６０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積３５０ｍ２／ｇ、真密度３．０ｇ／ｃｍ３の活性アルミナＢを得た。この活性アルミナＢについてＸＲＤで構造解析したところ、ブロードなチャートの中にベーマイトに由来するピークが僅かに観察され、２θ=１４．４０°のピークの積分強度が８３ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．０５であった。よって、この活性アルミナは、主にアモルファス状のバルク構造で、極僅かにベーマイト相が混在していた。
この活性アルミナＢを無機フィラーとして用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９３】
［実施例１−３］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、上記の活性アルミナＡと、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、そしてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の重量比がポリマー：活性アルミナ：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：４：４９：３５となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とポリオレフィンの短繊維からなる不織布に上記ドープを十分含浸させ、これを凝固浴中で凝固後、水洗・乾燥を行った。これにより、ポリフッ化ビニリデンと不織布の複合セパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。そして、ＰＥセパレータの代わりにＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９４】
［実施例１−４］
ポリフッ化ビニリデンを５重量部、活性アルミナＡを１重量部、ＤＭＡｃを９４重量部の組成比率で混合し、均一溶液になるように十分に攪拌し、コーティング液を作製した。そして、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）の片面に、上記のコーティング液をバーコーターにより塗布した後、これを６０℃で乾燥した。これにより、厚み４μｍのコーティング層を持つポリプロピレンセパレータ（ＰＶｄＦ／ＰＰセパレータ）を得た。そして、ＰＥセパレータの代わりにコーティング層を正極と接するようにＰＶｄＦ／ＰＰセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９５】
［実施例１−５］
実施例１−４で得たＰＶｄＦ／ＰＰセパレータをコーティング層が負極と接するように用いた以外は、実施例１−４と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９６】
［実施例１−６］
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、日揮化学社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ７０μｍの正極を得た。
この正極を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９７】
［実施例１−７］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）４．５重量部と、活性アルミナＡ３重量部及びポリフッ化ビニリデン（クレア化学工業株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を、１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製；スモイルP−３５０P；沸点４８０℃）とデカリンの混合溶媒中に溶解させて、ポリエチレン溶液を作製した。このポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）であった。
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。このベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、次いで、ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理し、ポリエチレン微多孔膜からなるＰＥセパレータを得た。
上記のようにして作製した正極およびＰＥセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９８】
［実施例１−８］
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラックが３重量部と活性アルミナＡが３重量部とポリフッ化ビニリデンの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９１μｍの負極を作製した。
この負極を用い、かつ、実施例１−７におけるＰＥセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０１９９】
［実施例１−９］
実施例１−４で調製したコーティング液を、実施例１−１で製造した正極の活物質側にバーコーターを用いて塗布した後、これを６０℃で乾燥した。これにより、厚み４μｍのコーティング層（正極表面層）を持つ正極を得た。
この正極を用い、かつ、実施例１−７におけるＰＥセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０２００】
［実施例１−１０］
実施例１−４で調製したコーティング液を、実施例１−１で製造した負極の活物質側にバーコーターを用いて塗布した後、これを６０℃で乾燥した。これにより、厚み４μｍのコーティング層（負極表面層）を持つ負極を得た。
この負極を用い、かつ、実施例１−７におけるＰＥセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、本発明の非水系二次電池を得た。
【０２０１】
［比較例１−１］
実施例１−７におけるＰＥセパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０２】
［比較例１−２］
フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン：クロロトリフルオロエチレン＝９７：１：２のモル比で共重合したポリマー（重量平均分子量４０００００）と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）との重量比がポリマー：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝１２：４８：４０となるよう十分に攪拌し、ドープを得た。そして、ＰＥＴ短繊維とポリオレフィンの短繊維からなる不織布に上記のドープを十分含浸させ、これを凝固浴中で凝固した後、水洗・乾燥を行った。これにより、ポリフッ化ビニリデンが不織布に複合化されたセパレータ（ＰＶｄＦ／不織布セパレータ）を得た。なお、凝固浴の組成は重量比で水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝５７：３０：１３とした。
このＰＶｄＦ／不織布セパレータを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０３】
［比較例１−３］
ＰＥセパレータの代わりに、ポリプロピレンセパレータ（セルガード♯２４００）を用いた以外は、比較例１と同様にして、非水系二次電池用を得た。
【０２０４】
［比較例１−４］
無機フィラーとして平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのα−アルミナ（ＡＬ-１６０ＳＧ−３；昭和電工製）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０５】
［比較例１−５］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２２０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ、真密度２．５ｇ／ｃｍ３の活性アルミナＣを得た。この活性アルミナCの結晶構造をＸＲＤで解析したところ、アモルファス構造に由来するブロードなピークは確認されず、ギブサイトに由来するピークが明確に観察されたため、活性アルミナＣのバルク構造は主にギブサイトであることが分かった。
この活性アルミナＣを無機フィラーとして用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０６】
［比較例１−６］
水酸化アルミニウム（昭和電工製；Ｈ−４３Ｍ）を２４０℃で熱処理し、平均粒子径０．８μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ、真密度２．６ｇ／ｃｍ３の活性アルミナＤを得た。この活性アルミナDの結晶構造をＸＲＤで解析したところ、ギブサイトに由来するピークが観察され、２θ=１８．２７°のピークの積分強度が３７１ ｃｐｓ・ｄeｇであり、このメインピークの積分強度は２θ＝１０〜６０ｄｅｇにかけて存在するブロードなピークの積分強度に対して０．３５であった。よって、活性アルミナＤはバルク構造にギブサイトを含むことが分かった。
この活性アルミナＤを無機フィラーとして用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０７】
［比較例１−７］
無機フィラーとして平均粒子径２μｍ、比表面積４００ｍ２／ｇのゼオライト（ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ；東ソー社製）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０８】
［比較例１−８］
無機フィラーとして活性アルミナを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇのシリカ（東海化学工業所製；ＭＬ−３８４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２０９】
［比較例１−９］
活性炭（関西熱化学社製；ＭＳＰ−２０）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散溶剤とした湿式粉砕（２ｍｍ径のジルコニアビーズミル）を行うことで、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１６００ｍ２／ｇの活性炭を得た。
この活性炭を無機フィラーとして用いた以外は実施例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２１０】
［比較例１−１０］
実施例１−６で製造した正極を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
【０２１１】
［容量維持率の測定］
以上のようにして作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する５００サイクル時点での放電容量の割合とした。測定結果を表９に示す。
【０２１２】
【表９】
2010278018.tif 000010
【０２１３】
［性能評価］
実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３の結果から分かるように、活性アルミナをセパレータに含有する実施例はすべて７０パーセント以上の優れた容量維持率を示した。しかし、活性アルミナを含有しない比較例１−１〜１−３は容量維持率が５０％程度と低いものであった。さらに、実施例１−３〜１−５はセパレータに活性アルミナを含有する層を積層させた構成であるが、すべてにおいて容量維持率が７０％と優れていた。また、実施例１−４と１−５の比較からも、正極および負極の少なくともいずれか一方に活性アルミナを含有した層が存在すれば、有効であることが確認された。
【０２１４】
実施例１−１〜１−２及び比較例１−４〜１−６の結果から分かるように、活性アルミナの比表面積が増加するにつれて容量維持率が優れていく傾向が観察された。そして、比較例１−６の比表面積２００ｍ２／ｇでは効果が不十分であり、実施例１−２の比表面積が３５０ｍ２／ｇの活性アルミナであれば効果が十分に確認できたことから、活性アルミナの比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましいと言える。また、比較例１−７および１−８では、活性アルミナの代わりに比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のゼオライトとシリカを用いたが、容量維持率が６２％以下と活性アルミナ程は優れた効果を示さなかった。また、比表面積が１６００ｍ２／ｇである活性炭を用いた比較例１−９は実施例１−１〜１−２と比較して容量維持率が６２％と低い値となった。このことより、比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下であることが好適であると言える。一方、真密度では２．７ｇ／ｃｍ３以下及び３．９ｇ／ｃｍ３だと容量維持率が低く、２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３の範囲であればより良好な結果が得られることが分かった。以上のことを踏まえると、活性アルミナ特有の表面状態がＨＦの活性を低下させたために、容量維持率が向上したと推測できる。
【０２１５】
正極活物質をマンガン酸リチウムにした実施例１−６と比較例１−１０でも、活性アルミナを含有させたセパレータを用いることで、容量維持率が７０％以上と優れた結果が得られた。また、比較例１−１０はマンガン酸リチウムを使用したため、コバルト酸リチウムよりＨＦによる正極からの金属の溶解が起こったため、容量維持率が４２％と低くなったと考えられる。
活性アルミナを電極に含有させた系と、電極表面に活性アルミナの層を積層させた系である実施例１−７〜１−１０を比較すると、すべての実施例において容量維持率７０％以上と優れている。これにより、活性アルミナの存在場所は、電極中に含有または電極表面に積層されても効果的であることが確認された。
以上の性能評価結果をまとめると、容量維持率が優れた非水系二次電池を得るためには、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇの活性アルミナを非水系二次電池に含有させること、また活性アルミナの存在場所は特に限定しなくてもよいことが知見として得られた。
【０２１６】
［ＨＦの除去性能］
上述した実施例１−１，１−２及び比較例１−１の非水系二次電池について、上述した容量維持率の測定を行った後、電池を分解して非水電解質を抽出した。そして、この電解質中におけるＨＦの含有量を測定した。
具体的に、ＨＦ含有量の測定は、容量維持率を測定した後の非水系二次電池を分解した後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した所定量の溶液中に１週間放置することにより、電池内に存在するＨＦを溶液で抽出した。そして、ブロモチモールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、抽出した溶液中の酸濃度を求めた。最後に、求めた酸濃度を非水系二次電池に用いた電解液重量当たりに換算した値を、ＨＦ含有量(ppm)とした。各サンプルについての測定結果を以下の表１０に示す。なお、電池を構成する前の電解質中のＨＦ含有量は３０ｐｐｍであった。
【０２１７】
【表１０】
2010278018.tif 000011
【０２１８】
表１０の結果からも分かるように、実施例１−１，１−２の活性アルミナを使用した電池においては、比較例１−１と比較してＨＦの残存量が少ないことが分かる。これは、本発明における活性アルミナによって、ＨＦが好適に捕捉されていることによるものと考えられる。
【０２１９】
（６）第六の形態に係る実施例
以下、本発明の第六の形態に係る実施例について説明する。なお、無機フィラーの平均粒子径、比表面積、真密度、結晶構造および元素比、ならびに膜厚の測定法については、上述した通りである。
［実施例２−１］
上述した実施例１−１と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−２］
上述した実施例１−２と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−３］
上述した実施例１−３と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−４］
上述した実施例１−４と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−５］
上述した実施例１−５と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−６］
上述した実施例１−９と同様にして非水系二次電池を作製した。
［実施例２−７］
上述した実施例１−１０と同様にして非水系二次電池を作製した。
【０２２０】
［比較例２−１］
上述した比較例１−１と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例２−２］
上述した比較例１−２と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例２−３］
上述した比較例１−３と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例２−４］
無機フィラーとしてアルミナＡを使用せずに、平均粒子径０．５μｍ、比表面積７ｍ２／ｇの非多孔質のアルミナＥ（昭和電工製；  ＡＬ-１６０ＳＧ−３）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、非水系二次電池を得た。なお、このアルミナＥについてＸＲＤ解析を行ったところ、α−アルミナに由来する明確なピークが観察された。
［比較例２−５］
無機フィラーとしてアルミナＡを使用せずに、平均粒子径０．６μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇの非多孔質のアルミナＦ（大明化学工業製；  Ｃ０６）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、非水系二次電池を得た。なお、このアルミナＦについてＸＲＤ解析を行ったところ、ベーマイトに由来する明確なピークが観察された。
［比較例２−６］
フィラーとしてアルミナＡを使用せずに、平均粒子径０．８μｍ、比表面積７ｍ２／ｇの非多孔質の水酸化アルミニウム（昭和電工製；  Ｈ−４３Ｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、非水系二次電池を得た。なお、この水酸化アルミニウムについてＸＲＤ解析を行ったところ、ギブサイトに由来する明確なピークが観察された。
［比較例２−７］
上述した比較例１−７と同様にして非水系二次電池を作製した。
［比較例２−８］
無機フィラーとしてアルミナＡを使用せずに、平均粒子径２μｍ、比表面積６００ｍ２／ｇのシリカ（東海化学工業所製；ＭＬ−６４４）を用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、非水系二次電池を得た。
［比較例２−９］
上述した比較例１−９と同様にして非水系二次電池を作製した。
【０２２１】
［容量維持率の測定］
以上のようにして作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、６０℃の恒温槽中において、充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電特性を測定した。充放電条件について、充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行い、放電については０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行い、容量維持率は初期放電容量に対する４００サイクル時点での放電容量の割合とした。測定結果を表１１に示す。
【０２２２】
［１４０℃のオーブン試験］
以上のようにして作製した実施例および比較例の非水系二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで８時間充電を行った後、１４０℃の防暴乾燥機の中に２４時間保管した。その結果、発火が確認された場合は×と評価し、発火が確認されなかった場合は○と評価した。結果を表１１に示す。
【０２２３】
【表１１】
2010278018.tif 000012
【０２２４】
［性能評価］
表１１において、実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−６の結果より、アモルファス状のアルミナをセパレータに含有する構成であれば、７０％以上の優れた容量維持率を示すことが分かる。フィラーを含有しない比較例２−１〜６−３は容量維持率が６０％以下と低いものであった。さらに、１４０℃オーブン試験より、実施例２−１〜２−２では発火が確認されなかったが、比較例２−１では発火が確認されたので、実施例２−１〜２−２は内部短絡における安全性にも優れていることが分かった。
また、アルミナの構造の比較では、アモルファス以外の構造を有する比較例２−４〜２−６は容量維持率が６０％以下と低く、さらに１４０℃オーブン試験において、発火が確認された。このことから、アモルファス状のアルミナはサイクル特性と内部短絡における安全性の両方に優れることが分かった。
また、他の無機フィラーとしてゼオライト、シリカ、活性炭を比較例２−７〜２−９において評価したが、実施例２−１〜２−２と比較して容量維持率が６０％強とわずかに低く、１４０℃オーブン試験においては発火が確認された。このことからも、添加する無機フィラーはアモルファス状のアルミナが優れていることが分かる。
アルミナの存在場所として、実施例２−１〜２−８を比較すると、すべてにおいて容量維持率が７０％以上と優れ、オーブン試験においても発火しなかったことより、アモルファスアルミナの存在場所は、正極と負極の間のいずれかの部位に存在すれば、サイクル特性と内部短絡による安全性に優れることが分かった。
【０２２５】
［熱収縮率の測定］
１４０℃オーブン試験における発火の有無の原因を調査するために、実施例２−１〜２−２、および比較例２−１，２−４〜２−９のセパレータについて、熱収縮率を測定した。
具体的には、まずサンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ）方向に切り出した。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所に印を付けた。これにクリップをつけ１０５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理した。２点ＡＢ間、ＣＤ間長さを熱処理前後で測定し、以下の２式から熱収縮率を求めた。各サンプルについての測定結果を表１２にまとめて示す。
ＭＤ方向熱収縮率＝（熱処理前のＡＢ間長さ−熱処理後のＡＢ間長さ）／（熱処理前のＡＢ間長さ）×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝（熱処理前のＣＤ間長さ−熱処理後のＣＤ間長さ）／（熱処理前のＣＤ間長さ）×１００
【０２２６】
【表１２】
2010278018.tif 000013
【０２２７】
表１２より、１４０℃オーブン試験にて発火しなかった実施例２−１〜２−２は、熱収縮率がＭＤ方向において１５％以下、ＴＤ方向については２％と低かった。これに対して、フィラーを含有していない比較例２−１、アモルファス以外のアルミナあるいは水酸化アルミニウムである比較例２−４〜２−６、そしてアルミナ以外のフィラーである比較例２−７〜２−９は、ＭＤ方向の熱収縮率が２０％以上、ＴＤ方向の熱収縮率は３％以上と実施例２−１〜２−２と比較して高かった。このことから、熱収縮率がＭＤ方向で２０％以上、ＴＤ方向が３％以上であると、１４０℃オーブン試験において非水系二次電池内のセパレータが破膜し、内部短絡による発火を引き起こすと推測できる。
【０２２８】
以上の性能評価結果をまとめると、容量維持率が優れ、かつ１４０℃オーブン試験において発火しない安全性に優れた非水系二次電池を得るためには、アモルファス状のアルミナを負極と正極間に含有させることが良いという知見を得ることができた。