(57)【要約】【課題】樹脂の流動性の低下による変質を抑制することができる、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂ペレットの製造方法を提供する。【解決手段】乳化重合により得られた乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物を同時に溶融押出する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。  （Ｒ−Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）m  （Ｉ）  （一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２４個以下のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは３−ｎである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られた乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物を同時に溶融押出する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
（Ｒ−Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）m  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２４個以下のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは３−ｎである。）
【請求項２】
前記乳化重合ラテックスがアクリル樹脂を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造された熱可塑性樹脂ペレット。
【請求項４】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂ペレットが成形された樹脂成形体。
【請求項５】
フィルム状である請求項４に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂ペレットの製造方法、それにより得られた熱可塑性樹脂ペレット、および熱可塑性樹脂ペレットを成形した樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂に配合剤を添加し、単軸押出機や二軸押出機などで溶融させながら押出し、ストランドをコールドカット法やホットカット法などでペレット状にカットしながら製造されている。
【０００３】
溶融押出される熱可塑性樹脂は、例えば、乳化重合法などでポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル含有アクリルゴムラテックスを製造し、重合体を含有する乳化重合ラテックスは、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等により重合体が粉体状で分離回収されたものが使用される。回収された粉体は、上記のように押出機でペレットにし、各用途にあった形に成型され、例えば自動車分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野等に広く用いられている。特にアクリル樹脂からなる粉体を成形したものは透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられ、ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。中でもフィルム状のアクリル樹脂成形体（以下、アクリル樹脂フィルム）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特長を生かし、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品の表面に積層される。
【０００４】
上述のアクリル樹脂フィルム用原料としては、これまでに様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。このうち、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−８９８３号公報、特開２００３−１２８７３５号公報等に記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている。この多層構造重合体をフィルム用原料として使用したアクリル樹脂フィルムは、特に性能が優れることから、車輌内装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして特に好適に使用されている。
【０００５】
これまで重合体や成形体を得る方法として、フィッシュアイ由来の印刷抜けが少なく、各種印刷柄に対応可能な高いレベルの印刷性やフィッシュアイ由来の光学歪が小さく、各種光学用フィルムに使用可能なアクリル樹脂フィルムを与えるフィルム原料用多層構造重合体およびその製造方法が提案されている（特許文献１）。また、溶融押出時の生産性に優れ、外観が良好な樹脂成形体を成形可能な重合体の乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２の方法で提案されている方法で重合体を回収した場合、粉体中に金属塩が残り、粉体を溶融押出する際の熱により、樹脂の溶融粘度が上がるため流動性が低下し、押出機内で滞留しやすくなり樹脂が変質する等の問題があった。またこのような変質した樹脂が成形体中に混入すると外観が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２８７３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の１つの目的は、樹脂の流動性の低下による変質を抑制することができる、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂ペレットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、下記の手段を提供する。
１．乳化重合により得られた乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物を同時に溶融押出する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
（Ｒ−Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）m  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２４個以下のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは３−ｎである。）
２．前記乳化重合ラテックスがアクリル樹脂を含む、上記（１）に記載の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
３．上記（１）または（２）に記載の方法で製造された熱可塑性樹脂ペレット。
４．上記（３）に記載の熱可塑性樹脂ペレットが成形された樹脂成形体。
５．フィルム状である上記（４）に記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂ペレットの製造方法、それにより得られた熱可塑性樹脂ペレットおよび熱可塑性樹脂ペレットを成形した樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法、それにより得られた熱可塑性樹脂ペレット、および熱可塑性樹脂ペレットを成形した樹脂成形体の好ましい形態について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法は、乳化重合により得られた乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン系化合物を同時に溶融押出することを特徴とする。乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体とリン系化合物を同時に溶融押出することにより、熱安定性の良好な熱可塑性樹脂ペレットが得られる。なお、熱安定性とは、熱可塑性樹脂ペレットを溶融状態になるように加熱し、その加熱時間を長くしてもその樹脂の流動性の低下がないことをいう。
【００１２】
（Ｒ−Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）m  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２４個以下のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは３−ｎである。）
【００１３】
＜リン系化合物の添加方法＞
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを製造する際、重合体を溶融押出する際に下記一般式（Ｉ）リン系化合物を同時に押出することにより、溶融押出時の加熱による熱可塑性樹脂の溶融粘度の上昇が抑制され、熱可塑性樹脂の流動性が低下しない傾向にあり、押出機内での樹脂の滞留や変質を抑制させることができる。リン系化合物は、重合体と同時に溶融押出されればよく、重合体とリン系化合物をあらかじめブレンドし押出してもよいし、重合体とリン系化合物を押出機に同時に供給してもよい。
【００１４】
（Ｒ−Ｏ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）m  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数２４個以下のアルキル基であり、ｎは１または２であり、ｍは３−ｎである。）
【００１５】
＜リン系化合物の構造、種類＞
一般式（Ｉ）のリン系化合物は、一般式（II）及び一般式（III）の混合物として市販されているが、一般式（II）及び一般式（III）の単品も市販されている。
Ｒ−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2  （II）
（Ｒ−Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ  （III）
（一般式（II）および一般式（III）中、Ｒは一般式（Ｉ）で定義したものと同じである。）
【００１６】
本発明では、これらの混合物及び単品のいずれであっても使用できる。具体的に例示するとメチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１１９、大八化学工業ＡＰ−１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１）、エチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１３９、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２、城北化学工業ＪＰ−５０２）、イソプロピルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１６１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−３）、ブチルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝１８２、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−４、大八化学工業ＡＰ−４、城北化学工業ＪＰ−５０４）、ジブチルホスフェート（単品で分子量＝２１０、大八化学工業ＤＰ−４、城北化学工業ＤＢＰ）、モノブチルホスフェート（単品で分子量＝１５４、大八化学工業ＭＰ−４）、ブトキシエチルアッシドホスフェート（混合物、城北化学工業ＪＰ−５０８Ｈ）、２−エチルヘキシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝２６６、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８、大八化学工業ＡＰ−８、城北化学工業ＪＰ−５０８）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（単品で分子量＝３２２、大八化学工業ＤＰ−８Ｒ、城北化学工業ＬＢ−５８、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８）、イソデシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３０８、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１０、大八化学工業ＡＰ−１０）、モノイソデシルアッシドホスフェート（単品で分子量＝２３８、大八化学工業ＭＰ−１０）、ラウリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３５５、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１２）、トリデシルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝３７１、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１３）、ステアリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）、イソステアリルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４３７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８０Ｌ）、オレイルアッシドホスフェート（混合物で平均分子量＝４６７、堺化学工業Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８Ｄ、城北化学JP-518-O）、ブチルピロホスフェート（城北化学JP-504A）、テトラコシルアッシドホスフェート（城北化学JP-524R）、エチレングリコールアッシドホスフェート（城北化学EGAP）、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート（城北化学JP-512）、イソトリデシルアシッドホスフェート（城北化学JP-513）、エチルジエチルホスホノアセテート（城北化学JC-224）等を例示する事ができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを製造する際に配合されるリン系化合物の配合量は、重合体１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましい。リン系化合物の配合量が０．０１質量部未満の場合、熱可塑性樹脂の加熱時間が長くなると流動性の低下を抑制する効果が得られない傾向にあり、また１質量部を超える場合は、得られる成形体の耐水性が悪化する傾向にある。リン系化合物の配合量は０．０１〜１質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．７質量部、最も好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００１８】
＜乳化重合＞
本発明の製造方法に好ましく用いられる乳化重合ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの重合体のラテックスも例示できるが、本発明によれば、特に外観の優れた樹脂成形体が成形できることから、フィルムに成形される場合が多く、また、その外観にも高いレベルが求められることの多いアクリル樹脂の乳化重合ラテックスが好適である。また、重合体としては、単層構造の重合体でも、複数の層からなる多層構造重合体、多段重合体でもよい。また、乳化重合工程は１段であっても２段以上であってもよい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法で好ましく用いられるアクリル樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として得られる単一重合体又は共重合体、及びアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリルゴム含有重合体等が挙げられる。また、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５７−１４０１６１号公報、特開昭５８−２１５４４４号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−２２８７１０号公報、特開２００３−１２８７３５号公報、特開２００３−２１１４４６号公報、特開２００４−２６６５号公報及び特開２００５−１６３００３号公報に記載されているような多層構造重合体等が挙げられる。また、乳化重合工程は、１段であっても２段以上であってもよい。
【００２０】
これらを重合する手段としては、従来から公知の重合装置を用いることができ、例えば、攪拌機を備えた重合槽などが挙げられる。また、ゴム状重合体に硬質重合体形成性単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を製造する場合には、例えば、ゴム重合槽および１つ以上のグラフト重合槽を具備した重合装置を用いることができる。
【００２１】
＜凝固＞
乳化重合工程により製造された乳化重合ラテックスから、重合体を粉体として回収する方法としては特に限定されないが、乳化重合ラテックスを金属塩水溶液と接触させて凝固させる凝固工程の後、重合体の１〜１００質量倍程度の水でこれを洗浄し、ろ別などの脱水処理により湿潤状の粉体とし、さらに、この湿潤状の粉体を圧搾脱水機や、流動乾燥機などの熱風乾燥機で乾燥させる方法が好ましい。この際の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
【００２２】
凝固工程で好ましく使用される凝固剤である金属塩としては、特に限定はされないが、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム等の有機塩や、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩等が挙げられ、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。特に乳化重合ラテックスがアクリル樹脂のラテックスの場合、粉体を成形した樹脂成形体の耐温水白化性の点、また、回収される粉体の含水率を低くする点で酢酸カルシウムが好ましい。凝固剤は１種を用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
凝固剤は、通常、水溶液として用いられるが、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、安定して重合体を凝固、回収できることから、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、回収した重合体に残存する凝固剤の量が少なく、特に乳化重合ラテックスがアクリル樹脂のラテックスの場合、耐温水白化性、着色性などの樹脂成形体の性能をほとんど低下させないことから、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。また、凝固剤が酢酸カルシウムの場合には、濃度が２０質量％を越えると１０℃以下では飽和により酢酸カルシウムが析出することがある。
【００２４】
乳化重合ラテックスをカルシウム塩水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、カルシウム塩水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、カルシウム塩水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触させ、凝固された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。
【００２５】
凝固工程で用いられるカルシウム塩水溶液の量は特に限定されないが、乳化重合ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、乳化重合ラテックス１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
凝固工程の温度は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００２７】
＜溶融押出＞
また、熱可塑性樹脂ペレットには必要に応じて一般の配合剤が添加され、配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等を挙げることができる。なお、配合剤を含有させる方法としては、成形品を得るための成形機に、重合体を含む固形物とともに供給する方法、予め重合体を含む固形物に配合剤を添加した原料混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法で使用される混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを溶融押出する際の温度は、重合体の種類によって適宜決定できるが、アクリル樹脂の場合、２００℃〜２８０℃程度である。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂ペレットの成形＞
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを成形する方法としては、特に限定されるものではないが、押出成形法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などが挙げられる。
【００３０】
＜熱可塑性樹脂ペレットのフィルム成形＞
熱可塑性樹脂ペレットがアクリル樹脂の場合には、樹脂成形体のなかでもフィルムに成形されると、その工業的利用価値が高まる。アクリル樹脂フィルムの用途としては、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材およびサイディング材等の外壁建材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、照明、浴室や台所等の水周り部材の表皮材が例示できる。その他には、断熱フィルム、液晶ディスプレイなどの偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルム等が挙げられる。
【００３１】
フィルムに成形する方法としては、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられ、これらの中でも、Ｔダイ法が経済性の点で最も好ましい。アクリル樹脂フィルムの場合には、その厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍであり、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。１０〜５００μｍであると、得られるアクリル樹脂フィルムは適度な剛性を有し、また、ラミネート性、二次加工性等が良好になる。
【００３２】
アクリル樹脂フィルムはそのままで各種用途に使用しても、適宜基材に積層して使用してもよい。透明なアクリル樹脂フィルムを基材に積層すれば、クリア塗装の代替として用いることができ、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途においては、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【００３３】
アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂や金属からなる成形品、木工製品などが挙げられる。基材が樹脂である場合、アクリル樹脂フィルムとの溶融接着可能な熱可塑性樹脂が好ましく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられ、これらのなかでは、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着し難い樹脂からなる基材の場合には、適宜接着層を設けてからアクリル樹脂フィルムを積層してもよい。
【００３４】
基材が２次元形状であって、その基材が熱融着可能な材質である場合には、熱ラミネーション等の公知の方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。熱融着が困難な材質の基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりして積層すればよい。
【００３５】
基材が３次元形状である場合には、予め所定の形状に加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。
【００３６】
これらの中でもインモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材の原料となる樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有する積層体を容易に得ることができ好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの成形と射出成形とを一工程で行うことができ、作業性、経済性に優れている点からも好ましい。インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上で、通常７０〜１７０℃であることが好ましい。７０℃以上であると、成形が良好に行え、１７０℃以下であると、得られた成形体の表面外観や離型性が優れる。
【００３７】
アクリル樹脂フィルムが、基材の保護を少なくとも目的の１つとして、基材に積層される場合には、アクリル樹脂フィルムには耐候性付与のために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。好ましい紫外線吸収剤の分子量は３００以上であり、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、例えば、フィルムを製造する際にアクリル樹脂が転写ロール等に付着して、ロール汚れを発生させるなどの問題が起きにくい。紫外線吸収剤の種類としては、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００３８】
また、アクリル樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、各種機能付与のためのコーティング等の表面処理を施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理、艶消し処理等が挙げられる。印刷処理としては、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷をする片側印刷処理が好ましい。また、特に、アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層させる場合には、印刷面を基材との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート                        ｎ−ＢＡ
スチレン                                      Ｓｔ
ヒドロキシエチルメタクリレート                ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート    １，３−ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔ−ＢＨ
ラウリルパーオキサイド                        ＬＰＯ
クメンハイドロパーオキサイド                  ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎ−ＯＭ
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム            ＥＤＴＡ
【００４０】
評価は下記の方法で行った。
（１）熱安定性（流動性保持率）
熱可塑性樹脂ペレットを（株）テクノ・セブン製のメルトインデクサー（Ｌ２４３）を用いて、加熱時間４分、２０分でのＭＦＲを測定し、下記式で流動性保持率を求めた。なお、ＭＦＲの測定条件は、温度を２３０℃、荷重を４９Ｎとした。
流動性保持率  ＝  〔加熱時間２０分でのＭＦＲ値（ｇ／１０分）〕／〔加熱時間４分でのＭＦＲ値（ｇ／１０分）〕×１００
【００４１】
（２）平均粒子径
重合体ラテックスの平均粒子径は、吸光度法により求めた。
【００４２】
（３）ゴム含有多段重合体、ゴム含有重合体各層単独のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【００４３】
調製例１
＜ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００４４】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００４５】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｂ）を形成させた。なお、中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００４６】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。なお、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
【００４７】
また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（Ｉ）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００４８】
得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。
【００４９】
調製例２
＜ゴム含有多段重合体（II）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下に攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００５０】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下に攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結させた（II−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の２段目重合体の重合を完結させ（II−Ａ−２）、弾性重合体（II−Ａ）を得た。重合体（II−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃であり、重合体（II−Ａ−２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００５１】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（II−Ｂ）を形成させた。中間重合体（II−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【００５２】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（II−Ｃ）を形成させて、固形分４０％のゴム含有多段重合体（II）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（II−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（II）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【００５３】
得られたゴム含有多段重合体（II）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（II）を得た。
【００５４】
調製例３
＜ゴム含有重合体（III）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２９部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（重合体（III−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（III−Ａ）のラテックスを得た。
【００５５】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（ゴム重合体（III−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（III−Ｂ）の重合を行うことにより、弾性重合体［（III−Ａ）＋（III−Ｂ）］のラテックスを得た。
【００５６】
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（硬質重合体（III−Ｃ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、硬質重合体（III−Ｃ）を行うことにより、ゴム含有重合体（III）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（III）の平均粒子径は０.２８μｍであった。
【００５７】
得られたゴム含有重合体（III）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（III）を得た。
【００５８】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート                ０．４部
硫酸第一鉄                                      ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              ０．０００１２部
【００５９】
（ロ）
ＭＭＡ                                                １８．０部
ｎ−ＢＡ                                              ２０．０部
Ｓｔ                                                    ２．０部
ＡＭＡ                                                ０．１５部
１，３−ＢＤ                                            １．２部
ｔ−ＢＨ                                              ０．０７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ    １．２部
【００６０】
（ハ）
ｎ−ＢＡ                                              ４９．５部
Ｓｔ                                                  １０．５部
ＡＭＡ                                                １．０５部
１，３−ＢＤ                                          ０．１５部
ＣＨＰ                                                ０．１７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ  ０．９６部
【００６１】
（ニ）
ＭＭＡ                                                ５７.０部
ＭＡ                                                    ３.０部
ｎ−ＯＭ                                             ０．１８部
ｔ−ＢＨ                                           ０．１０２部
【００６２】
＜熱可塑性重合体（IV）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、さらに乳化剤として花王（株）製、商品名「ラテムルＡＳＫ」１部と、過硫酸カリウム０．１５部とを仕込んだ。次に、ＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部およびｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。
【００６３】
続いて、ＭＭＡ４４部およびｎ−ＢＡ１４部からなる単量体成分を２時間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を完結した。
【００６４】
得られた熱可塑性重合体（IV）の重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（IV）を回収した。
得られた熱可塑性重合体（IV）の還元粘度は、０．３８Ｌ／ｇであった。
【００６５】
実施例１〜１１
以上の様にして得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）１００部、配合剤として（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．４５部、チバスペシャルティケミカルズチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」０．１部、表１に示すリン系化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を脱気式押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５（商品名）］を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。得られたペレットの流動性保持率を表１に示す。
【００６６】
実施例１２
ゴム含有多段重合体（II）７５部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］２５部、配合剤としてチバスペシャルティケミカルズチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部、チバスペシャルティケミカルズチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」０．１部、表１に示すリン系化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法で混練して、ペレットを得た。得られたペレットの流動性保持率を表１に示す。
【００６７】
実施例１３
ゴム含有重合体（III）２３部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１６部、熱可塑性重合体（Ｂ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０５６Ｌ／ｇ）］５１部、配合剤として熱可塑性重合体（IV）６部、チバスペシャリティケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部および城北化学工業（株）製商品名「ＪＰ３３３Ｅ」０．３部、表１に示すリン系化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法で混練してペレットを得た。得られたペレットの流動性保持率を表１に示す。
【００６８】
比較例１
表１に示すリン系化合物を用いないこと以外は実施例１と同様の方法で混練してペレットを得た。得られたペレットの流動性保持率を表１に示す。
【表１】
2010241966.tif 000002
上記の実施例および製造例より、次のことが明らかとなった。
【００６９】
実施例１〜１３における熱可塑性樹脂ペレットは、加熱時間が長くなっても流動性が下がらず、例えばこれを押出機などで押し出した場合、滞留しにくくなり熱可塑性樹脂の変質も見られなくなる。またこのような熱可塑性樹脂を成形した場合、変質した樹脂が成形体中に混入しないため、外観の良好な成形体を得ることができるため、本発明の方法で得られた熱可塑性樹脂ペレットは工業的利用価値が高い。
【００７０】
一方、比較例１における熱可塑性樹脂ペレットは、加熱時間が長くなると流動性が低下し、例えば押出機内で滞留しやすくなり、熱可塑性樹脂の変質も起こりやすくなる。また、変質した樹脂が成形体に混入した場合、その成形体の外観が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法は、乳化重合ラテックスを金属塩水溶液に接触させて凝固して得られた重合体を溶融押出する際に、加熱時間が長くなっても流動性が低下せず、熱可塑性樹脂の変質を抑制するペレットの製造方法であり、このペレットを成形したものは外観が良好となるため、例えばフィルムに成形したものは建材等の表皮材などに有効に使用できるので、本発明は産業上有用である。