(57)【要約】【課題】良好なめっき皮膜性能を実現するめっき浴及びそれを用いためっき方法を提供する。【解決手段】本発明に係るめっき浴は、実質的にシアン化合物を含有せず、（Ａ）化学式（１）Ｘ1Ｘ2ＮＣ(＝Ｓ) ＮＸ3Ｘ4        （１）［（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式（２）−（ＣＨＺ1−ＣＨ2−Ｓ）n−Ｙ        （２）のいずれかで表される基である。（２）におけるＺ1は、水素又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｙは、下記化学式（３）−ＣＨＺ2−ＣＨ2−Ｄ        （３）で表される基である。（３）におけるＺ2は、水素又はメチル基であり、Ｄは、ＳＨ、ＯＨ、ＮＸ5Ｘ6又はＣＯＯＨである。前記Ｘ5及びＸ6は、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも一つは（２）で表される基である。］で表されるチオ尿素系化合物、（Ｂ）めっき金属として第４〜６周期の第８〜１１族、水銀を除く第１２族、第１３族、第１４族、及び、第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にシアン化合物を含有せず、
（Ａ）化学式（１）
Ｘ1Ｘ2ＮＣ(＝Ｓ) ＮＸ3Ｘ4        （１）
［（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式（２）
−（ＣＨＺ1−ＣＨ2−Ｓ）n−Ｙ        （２）
のいずれかで表される基である。（２）におけるＺ1は、水素又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｙは、下記化学式（３）
−ＣＨＺ2−ＣＨ2−Ｄ        （３）
で表される基である。（３）におけるＺ2は、水素又はメチル基であり、Ｄは、ＳＨ、ＯＨ、ＮＸ5Ｘ6又はＣＯＯＨである。前記Ｘ5及びＸ6は、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも一つは（２）で表される基である。］
で表されるチオ尿素系化合物、
（Ｂ）めっき金属として第４〜６周期の第８〜１１族、水銀を除く第１２族、第１３族、第１４族、及び、第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有するめっき浴。
【請求項２】
前記Ｘ1〜Ｘ6は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルである請求項１に記載のめっき浴。
【請求項３】
前記化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物のＸ1及びＸ4が、いずれも水素である請求項１に記載のめっき浴。
【請求項４】
前記化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物のＸ3が、化学式（４）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ）n−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ    （４）
［ｎは０〜３の整数を表す］
で表される請求項３に記載のめっき浴。
【請求項５】
前記めっき金属として、第４〜６周期の第１１族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項１に記載のめっき浴。
【請求項６】
前記第４〜６周期の第１１族から選ばれた金属が銅である請求項５に記載のめっき浴。
【請求項７】
前記めっき浴中の銅イオン濃度（ｇ／Ｌ）が、錫イオン濃度（ｇ／Ｌ）よりも大きい請求項６に記載のめっき浴。
【請求項８】
前記第４〜６周期の第１１族から選ばれた金属が銀である請求項５に記載のめっき浴。
【請求項９】
前記めっき金属として、第４〜６周期の第８〜１０族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項１に記載のめっき浴。
【請求項１０】
前記めっき金属として、第４〜６周期の水銀を除く第１２族、タリウムを除く第１３族、第１４族、砒素を除く第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する請求項１に記載のめっき浴。
【請求項１１】
さらに一種又は二種以上の遊離酸を１〜２００ｇ／Ｌの濃度で含有する請求項１〜９のいずれかに記載のめっき浴。
【請求項１２】
前記金属の水溶性塩が酸を含有し、該酸及び前記遊離酸の少なくともいずれかのイオンが、硫酸イオン又は有機スルホン酸類のイオンである請求項１１に記載のめっき浴。
【請求項１３】
前記有機スルホン酸類が、炭素数１から５までのアルカンスルホン酸又はヒドロキシアルカンスルホン酸である請求項１２に記載のめっき浴。
【請求項１４】
さらに（Ｄ）塩化物イオンを含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のめっき浴。
【請求項１５】
さらに（Ｅ）下記化学式（５）、（６）及び（７）から選ばれる炭素数が１０以下で水酸基を置換基として有する飽和脂肪族アルコール類、及び、炭素数が６以下の脂肪族ケトン類から選ばれる化合物の、１種又は２種以上を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載のめっき浴：
化学式（５）
ＣnＨ2n+2-m（Ｘ）m                （５）
［式（５）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（６）
ＣnＨ2n-m（Ｘ）m              （６）
［式（６）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（７）
ＣnＨ2n+2-mＯl（Ｘ）m            （７）
［式（７）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。
【請求項１６】
さらに（Ｆ）界面活性剤を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載のめっき浴。
【請求項１７】
前記界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である請求項１６に記載のめっき浴。
【請求項１８】
前記ノニオン界面活性剤が、下記化学式（８）又は（９）で表されるポリオキシアルキレンフェニルエーテル系界面活性剤又はポリオキシアルキレンナフチルエーテル系界面活性剤である請求項１７に記載のめっき浴。
【化１】
2010189753.tif 000009
【化２】
2010189753.tif 000010
［式（８）及び（９）において、Ａは、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）mを表し、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）及び（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）の存在位置は限定されない。ｎ及びｍは０〜４０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜４０の範囲にある。Ｒは、水素、水酸基又はアルキル基（Ｃ1〜Ｃ25）を表し、ベンゼン環又はナフタレン環上の位置は限定されない。］
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のめっき浴を用いてめっき処理を行うめっき方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載のめっき浴を用いて形成されためっき製品。
【請求項２１】
前記めっき浴により形成されためっき皮膜において、銅の質量が錫の質量より大きい請求項２０に記載のめっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液からの金属の還元析出技術に関し、特にシアンを使用しない電気めっき、無電解めっき、金属微粒子の製造及び金属の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属をイオン（単純イオン及び錯体を含む）として溶解させた溶液から還元析出させて金属を得る技術は、精錬、金属の回収、めっき或いは金属微粒子の製造などに利用されている。金属をイオンとして溶液に溶解させる最も単純な技術としては、金属を可溶性の金属塩類として溶解させるものがあり、そのためには硫酸塩、塩化物、硝酸塩、スルホン酸塩、ホウフッ酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩等各種の塩類が用いられている。また、このような単純塩が溶解し難い場合、又は、その溶液が安定でない場合、あるいはそのような溶液からは適切な物性の金属皮膜や金属粒子が得られ難い場合には、錯体の形で溶液にすることや、補助的に錯化剤を用いて溶液を安定化することが行われている。このような安定な溶液を提供する錯化剤としては、シアンが古くから用いられて来た代表と言える。
また、錯化剤は、合金皮膜や合金粒子を得ようとする場合に２種以上の金属の析出電位を接近させて、その所望する組成の合金を得るという目的や、金属の析出の際の核発生とその核を起点としての結晶成長のバランスを制御して所望する物性の金属や合金を得るという目的等にも利用される。
【０００３】
公害問題からシアンの使用を制限しようとする動きとも相俟って、上述のような多様な目的について、それぞれに応じて多種多様な錯化剤が開発され利用されている。無機系の錯化剤としては、例えばヨウ素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、例えばピロリン酸イオンやトリポリリン酸イオンなどの縮合リン酸系錯化剤、例えばチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンなどの硫黄の酸素酸イオン類があり、また、有機系の錯化剤としては、例えばクエン酸、酒石酸及びグルコン酸などのカルボン酸或いはオキシカルボン酸系の錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＩＤＡ及びＮＴＡ等のアミンカルボン酸系の錯化剤、例えば尿素、チオ尿素、コハク酸イミド、ヒダントイン、各種のメルカプトカルボン酸、各種のチオエーテル等の窒素又は硫黄若しくはその両者を含む化合物等、枚挙に暇がない。
その中でも、チオ尿素系の化合物は、多くの金属イオンと錯化作用があり、めっき浴の安定化に効果があるとともに、金属表面への吸着作用によって水溶液からの金属の還元析出において結晶形態的な異常析出を抑制し、皮膜を平滑化するなどの効果があるために、多くの系に対して検討されてきた。
チオ尿素系の化合物は、多岐にわたる金属の析出に効果があり、第１１族金属の銅、銀及び金に対して極めて有効であるとともに、第８〜１０族金属にも大きい有効性を示し、特にこれらの金属と錫との合金めっきに検討されてきた。さらに、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族金属に対しても、特に錫と亜鉛、インジウム、鉛及びビスマス等との合金めっきにおいて検討されてきた。
【０００４】
チオ尿素系の化合物は、近年の文献によれば、銅−錫合金めっきにおいて多く用いられている。以下にシアンを含有しない銅−錫めっき浴を中心に従来技術について述べる。
古くは、硫酸銅−硫酸錫−硫酸系の浴が既に非シアン浴として非特許文献１で検討されており、これによれば、高い応力を有する合金めっきが得られることが記載されている。
非特許文献２には、ピロリン酸を錯化剤とするｐＨ９の浴が開示されている。
非特許文献３及び４には、それぞれトリポリリン酸浴が開示されており、非特許文献３ではｐＨ５．５の浴が、非特許文献４ではｐＨ７．５〜８の浴が用いられている。これらの浴には２価の銅イオンと２価の錫イオンが用いられている。
【０００５】
一方、２価の銅イオン及び２価の錫イオンを用いた酸性の浴による合金めっきも検討されており、非特許文献５には、硫酸塩浴が開示されている。当該浴では、スペキュラム合金を得ることを目的としており、界面活性剤、クレゾールスルホン酸及びベンザルアセトンを添加した浴から光沢めっきが得られたと報告されている。しかしながら、光沢めっきが得られた電着物組成は、銅が約３０％のときであり、スペキュラム組成のめっき皮膜が得られる組成領域では、めっき皮膜組成の電流密度依存性がきわめて大きいものであった。
【０００６】
また、添加剤としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの反応生成物を含有するピロリン酸浴が、特許文献１及び２に開示されている。これらの浴にも２価の銅イオンと２価の錫イオンが用いられている。しかしながら、特許文献１では、めっき浴のｐＨを弱アルカリ性の７〜１０、好ましくは７．５〜９の範囲に調整するとされており、ｐＨが７未満であるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与え、また、得られるめっきは表面の粗いものとなり正常なめっきとはならない、と記載されている。特許文献２では、めっき浴のｐＨを弱アルカリ性の７〜１０、好ましくは８〜９の範囲に調整するとしている。
特許文献３には、エピハロヒドリンとグリシジルエーテル系化合物よりなる添加剤を含有する銅−錫合金めっき用ピロリン酸浴が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、メチオニン及び／又はメチオノールを含有し、銅／錫組成比が７０／３０〜２０／８０に調整された弱酸性〜強酸性の銅−錫合金めっき浴が開示されている。
特許文献５には、「〔請求項１〕少なくとも、スズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法であって、少なくとも２９０ｇ／Ｌの濃度の遊離メタンスルホン酸を有する芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも６０％の銅含有量を有する層を電解質から析出させることを特徴とする方法」が開示されている。
【０００８】
通常のスペキュラム合金ではなく、黒色皮膜を得るための浴であるが、特許文献６には黒色の銅−錫合金めっきを得るためのピロリン酸浴が開示されている。この浴には、２価の銅イオン及び２価の錫イオンが用いられている。この浴は、ｐＨ６〜１１に調整され、ｐＨ６以下では錯化剤であるピロリン酸の加水分解速度が上昇し、浴寿命が短縮されると記載されている。
【０００９】
銅及び錫の合金めっきに関する比較的最近の文献は、少量の銅を含むはんだ付け性皮膜を得るための浴についてのものが多い。これら少量の銅を含むはんだ付け性皮膜を得ることを主目的とする錫−銅合金めっきの分野では、例えば、特許文献７に、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプト基含有芳香族化合物及び非イオン界面活性剤を含む錫−銅合金電気めっき浴が開示されている。この浴については、その調製に用いる銅塩として、２価の銅イオンによる銅塩も記載されているが、めっき液中で１価の銅イオンを存在させることが当該浴の課題解決における主要な要素であることが説明されている。
【００１０】
特許文献８には、２価の銅イオン及び２価の錫イオンを用い、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する酸性のめっき浴が開示されている。
特許文献９には、「基体上へ錫合金を堆積させるための電解質組成物であって、錫イオン、１つまたはそれ以上の合金化金属のイオン、酸、チオウレア誘導体、並びにアルカノールアミン、ポリエチレンイミン、アルコキシル化芳香族アルコール、およびこれらの組合わせから選択される添加剤を含む組成物」が開示され、チオウレア誘導体として「１−アリル−２−チオウレアまたは１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレア」が記載されている他に、「本発明の電解質組成物において有用なチオウレア誘導体には、次のものが含まれる。例えば、１−アリル−２−チオウレア、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレア、チオウレア１，３−ジエチル、チオウレア１，３−ジメチル、チオウレア１−メチル、チオウレア１−（３−トリル）、チオウレア１，１，３−トリメチル、チオウレア１−（２−トリル）、チオウレア１，３−ジ（２−トリル）、およびこれらの組み合わせである」との記載がある。
特許文献１０には、「〔請求項１〕硫酸第一スズ、硫酸銅（II）、硫酸、塩化物、芳香族カルボニル化合物及び界面活性剤を有効成分として含有する水溶液からなるスズ−銅合金めっき液」が開示されている。
【００１１】
これら低濃度の銅を含むはんだ付け性錫−銅合金めっき浴の文献、特に上記特許文献には銅と錫の比率としてスペキュラム組成に及ぶ範囲の合金めっきが得られるように記載されているものも少なくないが、あくまで少量の銅を含む錫を主成分とした合金皮膜を得ることを主目的として検討された浴であり、現実にはスペキュラム組成のめっき皮膜を得るための浴としては工業的操業上満足できる性能のものは無い。
【００１２】
チオ尿素系化合物は、上述した銅を含むめっき液や銀を含むめっき液等に錯体形成のために用いられるばかりでなく、無電解金めっきの還元剤として用いられることがあり、特許文献１１には、「還元剤は、亜硫酸金塩を還元して金を析出させる物質ならば特に限定はない」として、例えば、アスコルビン酸やエリソルビン酸などとともに、チオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−アセチルチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素及びＮ−メチルチオ尿素等のチオ尿素類が還元剤となり得ることが記載されている。特許文献１２にも、１−アリル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−アセチルチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素などのチオ尿素系化合物が還元剤として開示されている。
さらに、錫−銀合金めっき浴に関しては、例えば特許文献１３に、「（ａ）Ａg+イオン（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上（ｃ）非イオン界面活性剤（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀めっき浴」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１０２２７８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９５０９２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９０７号公報
【特許文献５】特表２００５−５３７３９４号公報
【特許文献６】特開２００４−９１８８２号公報
【特許文献７】特開２００２−８０９９３号公報
【特許文献８】特開２０００−３５５７９１号公報
【特許文献９】特開２００４−３０８００６号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０７２２７号公報
【特許文献１１】特開２００６−２４９４８５号公報
【特許文献１２】特開２００３−４１３７８号公報
【特許文献１３】特許第３０１２１８２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】The Properties of Electrodeposited Metals and Alloys  William H. Safranek p139 American Elsevier Publishing Company, Inc. 1974
【非特許文献２】金属表面技術便覧  改訂新版  昭和５１年１１月３０日初版  社団法人金属表面技術協会編集  日刊工業新聞社発行  ｐ３７１
【非特許文献３】久米ら  表面技術協会  第９０回講演大会要旨集  ｐ３３（１９９４）
【非特許文献４】久米ら  金属表面技術  ４６（９）８２９（１９９５）
【非特許文献５】松田ら  金属表面技術  ３１（１０）５５１（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来検討されてきたチオ尿素系化合物を用いためっき浴は、浴の経時安定性、形成されるめっき皮膜の平滑性や外観の均一性、合金めっきの際のめっき浴と皮膜組成との金属比率の一致性、及び、めっき皮膜組成の電流密度依存性などにおいて、近年増大するめっき皮膜性能向上の要請には対応できていない。そこで、本発明は、良好なめっき皮膜性能を実現するめっき浴及びそれを用いためっき方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、めっき浴に含有させるチオ尿素系化合物を形成する鎖中に、チオエーテル基を導入することによって、めっき液の錯化作用及び吸着作用を向上させるとともに溶解性も高めることで、浴の経時安定性が良好で、形成されるめっき皮膜の平滑性や外観の均一性に優れ、高電流密度にも対応が可能であり、特に錫を含有した際に、めっき浴と皮膜組成との金属比率の一致性が良好で、めっき皮膜組成の電流密度依存性が少ないめっき浴が得られることを見出した。
【００１７】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、実質的にシアン化合物を含有せず、
（Ａ）化学式（１）
Ｘ1Ｘ2ＮＣ(＝Ｓ) ＮＸ3Ｘ4        （１）
［（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式（２）
−（ＣＨＺ1−ＣＨ2−Ｓ）n−Ｙ        （２）
のいずれかで表される基である。（２）におけるＺ1は、水素又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｙは、下記化学式（３）
−ＣＨＺ2−ＣＨ2−Ｄ        （３）
で表される基である。（３）におけるＺ2は、水素又はメチル基であり、Ｄは、ＳＨ、ＯＨ、ＮＸ5Ｘ6又はＣＯＯＨである。前記Ｘ5及びＸ6は、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも一つは（２）で表される基である。］
で表されるチオ尿素系化合物、
（Ｂ）めっき金属として第４〜６周期の第８〜１１族、水銀を除く第１２族、第１３族、第１４族、及び、第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有するめっき浴である。
【００１８】
また、本発明に係るめっき浴は一実施形態において、Ｘ1〜Ｘ6が、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルである。
【００１９】
また、本発明に係るめっき浴は一実施形態において、化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物のＸ1及びＸ4が、いずれも水素である。
【００２０】
また、本発明に係るめっき浴は別の一実施形態において、化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物のＸ3が、化学式（４）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ）n−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ    （４）
［ｎは０〜３の整数を表す］
で表される。
【００２１】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき金属として、第４〜６周期の第１１族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する。
【００２２】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき金属として、銅の水溶性塩又は水溶性錯体、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する。
【００２３】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき浴中の銅イオン濃度（ｇ／Ｌ）が、錫イオン濃度（ｇ／Ｌ）よりも大きい。
【００２４】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき金属として、銀の水溶性塩又は水溶性錯体、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する。
【００２５】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき金属として、第４〜６周期の第８〜１０族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する。
【００２６】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、めっき金属として、第４〜６周期の水銀を除く第１２族、タリウムを除く第１３族、第１４族、砒素を除く第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、及び、錫の水溶性塩又は水溶性錯体を含有する。
【００２７】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、さらに一種又は二種以上の遊離酸を１〜２００ｇ／Ｌの濃度で含有する。
【００２８】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、金属の水溶性塩が酸を含有し、当該酸及び遊離酸の少なくともいずれかのイオンが、硫酸イオン又は有機スルホン酸類のイオンである。
【００２９】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、有機スルホン酸類が、炭素数１から５までのアルカンスルホン酸又はヒドロキシアルカンスルホン酸である。
【００３０】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、さらに（Ｄ）塩化物イオンを含有する。
【００３１】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、さらに（Ｅ）下記化学式（５）、（６）及び（７）から選ばれる炭素数が１０以下で水酸基を置換基として有する飽和脂肪族アルコール類、及び、炭素数が６以下の脂肪族ケトン類から選ばれる化合物の、１種又は２種以上を含有する：
化学式（５）
ＣnＨ2n+2-m（Ｘ）m                （５）
［式（５）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（６）
ＣnＨ2n-m（Ｘ）m              （６）
［式（６）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（７）
ＣnＨ2n+2-mＯl（Ｘ）m            （７）
［式（７）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。
【００３２】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、さらに（Ｆ）界面活性剤を含有する。
【００３３】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である。
【００３４】
また、本発明に係るめっき浴は更に別の一実施形態において、ノニオン界面活性剤が、下記化学式（８）又は（９）で表されるポリオキシアルキレンフェニルエーテル系界面活性剤又はポリオキシアルキレンナフチルエーテル系界面活性剤である。
【化１】
2010189753.tif 000002
【化２】
2010189753.tif 000003
［式（８）及び（９）において、Ａは、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）mを表し、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）及び（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）の存在位置は限定されない。ｎ及びｍは０〜４０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜４０の範囲にある。Ｒは、水素、水酸基又はアルキル基（Ｃ1〜Ｃ25）を表し、ベンゼン環又はナフタレン環上の位置は限定されない。］
【００３５】
また、本発明は別の一側面において、上記めっき浴を用いてめっき処理を行うめっき方法である。
【００３６】
また、本発明は別の一側面において、上記めっき浴を用いて形成されためっき製品である。また、本発明のめっき製品は、一実施形態において、前記めっき浴により形成されためっき皮膜において、銅の質量が錫の質量より大きい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、シアンを実質的に含有せず作業環境上安全で、浴の経時安定性及び形成されるめっき皮膜の平滑性や外観の均一性に優れ、高電流密度にも対応が可能であり、特に錫を含有した際に、めっき浴と皮膜組成との金属比率の一致性が良好で、めっき皮膜組成の電流密度依存性が少ないめっき浴を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
（めっき浴）
本発明のめっき浴は、実質的にシアン化合物を含有せず、少なくとも、
（Ａ）化学式（１）
Ｘ1Ｘ2ＮＣ(＝Ｓ) ＮＸ3Ｘ4        （１）
［（１）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、水素、アルキル、アリル又は下記化学式（２）
−（ＣＨＺ1−ＣＨ2−Ｓ）n−Ｙ        （２）
のいずれかで表される基である。（２）におけるＺ1は、水素又はメチル基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ｙは、下記化学式（３）
−ＣＨＺ2−ＣＨ2−Ｄ        （３）
で表される基である。（３）におけるＺ2は、水素又はメチル基であり、Ｄは、ＳＨ、ＯＨ、ＮＸ5Ｘ6又はＣＯＯＨである。前記Ｘ5及びＸ6は、互いに同一又は異なっていてよい。また、前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも一つは（２）で表される基である。］
で表されるチオ尿素系化合物、
（Ｂ）めっき金属として第４〜６周期の第８〜１１族、水銀を除く第１２族、第１３族、第１４族、及び、第１５族から選ばれた金属の水溶性塩又は水溶性錯体の一種又は二種以上、
を含有する。
【００３９】
めっき金属が析出しつつある過程において、上述のＮ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎからなる部分は析出面に対して平面的に配置されるほうがよいものと考えられる。このため、必須の条件ではないが、２つの窒素にはそれぞれ一つづつ水素が結合している、すなわち、化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物のＸ1及びＸ4が、いずれも水素であることが好ましい。
【００４０】
化学式（１）の化合物のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、少なくとも一つは化学式（２）で表される基であり、水溶性を増すために、末端はメルカプト基、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が存在していることが好ましい。また、このときＸ1及びＸ4が水素であることが好ましい。また、合成の容易さや臭気抑制等の観点から、末端の基はＯＨが好ましい。即ち、化学式（４）で表される構造が好ましい。
化学式（４）中の−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ）の繰り返し数ｎは、０〜１０が好ましく、さらに０〜３がより好ましい。
【００４１】
化学式（１）における２つのＮのいずれにも化学式（２）で表される基が結合されているものも好適に用いられている。また、化学式（１）におけるＮに結合するものは、溶解性の点から炭素数を４以下としたＣ1〜Ｃ4のアルキルやアリルも好適に用いられる。
化学式（１）で表されるチオ尿素系化合物が、錯化作用と吸着作用を有していることは既に述べたが、これまでの検討結果から、主錯化剤として用いる他に、さらに第二錯化剤又は補助錯化剤的な用法、及び、添加剤的にさらに少量を添加する用法がより効果的であることがわかっている。これらの含有濃度は、めっき浴中の金属濃度、電流密度及び温度等によって適宜選択されるが、０．０１〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましい。主に補助錯化剤的に用いる場合には、１０〜１００ｇ／Ｌ程度がさらに好ましい。また、主に添加剤的に用いる場合には、０．０５〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００４２】
このような化合物としては、例えば、
１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−メチル−２−チオ尿素、
１−｛２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルチオ］エチル｝−３−メチル−２−チオ尿素、
１，３−ビス［２−（２−アミノエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１，３−ビス［２−（１−メチル−２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１，３−ビス［１−メチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−１，３−ビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１−（２−メルカプトエチル）−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素、
１−アリル−３−（２−メルカプトエチル）−２−チオ尿素、
などが挙げられる。
【００４３】
このような化合物は、例えば常法又は当該分野で公知の方法によって製造することができる。具体的には、対称形の化学式（１）のチオ尿素系化合物は、対応するアミン化合物と二硫化炭素との反応又はチオホスゲンとの反応により得ることができる。また、非対称形のチオ尿素系化合物は、イソチオシアナートと対応するアミン化合物との反応によって得ることができる。各化合物の量や反応条件等は、当該分野で公知の方法又はその方法に準じて、適宜調整することができる。
【００４４】
金属を還元析出させるための水溶液には、金属の種類として第４〜６周期の第１１族から選ばれた金属、即ち銅、銀、金、第４〜６周期の第８〜１０族から選ばれた金属、即ち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、さらに第４〜６周期の水銀を除く第１２族、タリウムを除く第１３族、第１４族、砒素を除く第１５族から選ばれた金属、即ち、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選ばれる１種又は２種以上が含有される。
上記水溶液は、単一金属の析出のためにも好適に用いられるが、二種以上の金属の共析に一層好適に用いられる。特に、錫とそれらの金属との共析に好適に用いられ、その中でも特に第１１族金属と錫との共析、即ち銅−錫、銀−錫、金−錫の共析に極めて好適に用いられる。
【００４５】
本発明のチオ尿素系化合物が銅−錫系合金めっきに好適に用いられることは前述した。銅−錫系合金めっき浴には、大別して１％以下の銅を含む錫−銅系合金皮膜を得るための浴と５０％以上の銅を含む銅−錫系合金皮膜(スペキュラム又はブロンズ)の浴があり、本発明のチオ尿素系化合物は両者に好適に用いられるが、特に後者、すなわち５０％以上の銅を含む合金皮膜を得るために極めて好適に用いられる。
本発明のチオ尿素系化合物を用いためっき浴は、電流密度によらず浴中の銅イオン／錫イオン比率に近い組成のめっき皮膜が得られるので、浴中の銅イオン濃度が錫イオン濃度よりも濃いほうが好ましい。
また、本発明のチオ尿素系化合物は、錫−銀系合金めっき浴に対しても好適に用いられ、特に銀が３．５％の共晶組成に近い組成の皮膜を得るためのめっき浴に好適に用いられる。
めっき浴中の金属イオンの濃度は、めっき対象物やめっき方法(バレル、ラック及び連続)に応じて適宜変更すればよいが、概ね合計して１〜２００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、５〜１００ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
【００４６】
本発明のめっき浴に供給する金属イオンの供給源としては、公知の化合物が用いられる。具体的には、硫酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、リン酸、ピロリン酸、スルファミン酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等の無機酸の金属塩、メタンスルホン酸塩に代表される後述する各種有機スルホン酸との塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、ギ酸等に代表される各種有機カルボン酸との塩等が挙げられる。また、該金属の酸化物を酸や錯化剤に溶解する形で供給源とすることもできる。特に、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）塩、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）塩、ハロゲン化アルカンスルホン酸塩、ハロゲン化アルカノールスルホン酸塩等が好適に用いられる。
【００４７】
本発明のめっき浴は、広範囲のｐＨ条件でめっきが可能である。このため、酸性条件下に保つことによって、少量のチオ尿素系化合物の添加で全金属を配位させることができる。従って、ｐＨ２未満でのめっきが好ましく、ｐＨ１以下でのめっきがより好ましい。従って、酸は上記のように必須成分の銅及び錫を溶解させるために必要であるばかりでなく、めっき浴をｐＨ２未満に保つための遊離酸としても必要である。遊離酸の濃度は、酸の種類にも依存するが、１〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００４８】
酸の種類としては、銅及び錫塩の説明で述べた公知の酸類の一種又は二種以上が好適に用いられるが、その中でも硫酸又は有機スルホン酸類が一層好適に用いられる。
上記有機スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸のいずれもが好適に用いられるが、脂肪族スルホン酸が一層好適に用いられる。脂肪族スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸あるいはそれらの水素をハロゲンで置換したハロゲン化アルカンスルホン酸やハロゲン化アルカノールスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が好適に用いられる。
上記アルカンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、及び、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。また、それらの中でも、メタンスルホン酸が一層好適に用いられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの他、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、及び、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸などが挙げられる。また、それらの中でも、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、及び、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）が一層好適に用いられる。
上記ハロゲン化アルカンあるいはアルカノールスルホン酸としては、例えば、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、及び、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
本発明のめっき浴には、さらに必須の成分として塩化物イオンを含有させることができる。塩化物イオンの添加濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以上であるのが最も好ましい。特に銅を含有するめっき浴で塩化物イオンの添加が効果的であり、外観の向上、めっき皮膜の平滑性、及び、付きまわり性等の向上に有効である。
【００５０】
本発明のめっき浴は、さらに（Ｅ）下記化学式（５）、（６）及び（７）から選ばれる炭素数が１０以下で水酸基を置換基として有する飽和脂肪族アルコール類、及び、炭素数が６以下の脂肪族ケトン類から選ばれる化合物の、１種又は２種以上を含有してもよい：
化学式（５）
ＣnＨ2n+2-m（Ｘ）m                （５）
［式（５）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される鎖状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（６）
ＣnＨ2n-m（Ｘ）m              （６）
［式（６）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。］
で表される環状の飽和脂肪族のアルコール、
化学式（７）
ＣnＨ2n+2-mＯl（Ｘ）m            （７）
［式（７）において、ｎはｍより大きく且つ１０以下の整数であり、ｍは１〜６の整数を表す。ｌはｎ−２以下の整数を表す。Ｘは水素又は水酸基であって、全て同一又は互いに異なっていてよく、少なくとも一つは水酸基である。Ｘが結合する炭素の位置は問わず、炭素鎖は分岐していてもよい。Ｏはエーテル性の酸素を表し、２つの炭素の間にあるが、その位置は問わない。］
で表されるエーテル結合を有した鎖状の飽和脂肪族のアルコールエーテル。
【００５１】
炭素数が１０以下で水酸基を置換基として有する飽和脂肪族アルコール類、及び、炭素数が６以下の脂肪族ケトン類として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、及び、ソルビトールなどが好適に用いられ、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、アセトン、及び、メチルエチルケトンなどが一層好適に用いられる。
【００５２】
本発明のめっき浴には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤が適宜単独に、又は、併用して用いられる。これらの界面活性剤の中でも、ノニオン系界面活性剤が一層好適に用いられる。
【００５３】
カチオン系界面活性剤としては、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、及び、アルキルピリジニウムハライド系等が好適に用いられる。
【００５４】
アニオン系界面活性剤としては、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホカルボン酸エステル塩系、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸、及び、スルホコハク酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又は、そのアンモニウム塩やＴＥＡ塩）等が好適に用いられる。
【００５５】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、及び、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が好適に用いられる。
【００５６】
ノニオン系界面活性剤或いは界面活性を有する高分子化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加した）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ油（又は／及び硬化ヒマシ油）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル系界面活性剤、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル系界面活性剤、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンジアミン、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレンイミン等が好適に用いられる。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、下記化学式（８）又は（９）で表されるポリオキシアルキレンフェニルエーテル系界面活性剤又はポリオキシアルキレンナフチルエーテル系界面活性剤が最も好適に用いられる。
【化３】
2010189753.tif 000004
【化４】
2010189753.tif 000005
［式（８）及び（９）において、Ａは、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）mを表し、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）及び（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−Ｏ）の存在位置は限定されない。ｎ及びｍは０〜４０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜４０の範囲にある。Ｒは、水素、水酸基又はアルキル基（Ｃ1〜Ｃ25）を表し、ベンゼン環又はナフタレン環上の位置は限定されない。］
【００５８】
これら界面活性剤の濃度は適宜選択されるが、概ね０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのが好ましく、さらに０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明のめっき浴には、さらに公知の平滑化剤、光沢剤、半光沢剤等を添加してもよい。それらの添加剤には、アゾール系化合物、チオフェン系化合物、染料系化合物、及び、スルフィド類などが含まれる。
【００６０】
アゾール化合物としては、テトラゾール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、トリアゾール類及びそれらの誘導体等が好適に用いられる。
これらの中でイミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類、トリアゾール類がさらに好適に用いられ、特にトリアゾール類が最も好適に用いられる。
【００６１】
イミダゾール類としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−エチルベンズイミダゾール、２−ブチルベンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、２−クロロベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルチオベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−５−カルボン酸、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾール、等であり、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、及び、２，２’−テトラ（又はオクタ）メチレン−ジベンズイミダゾールがさらに好適に用いられる。
【００６２】
ピラゾール類又はインダゾール類としては、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−トリフルオロメチルピラゾール、３−アミノピラゾール、ピラゾール−４−カルボン酸、４−ブロモピラゾール、４−ヨードピラゾール、インダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、５−ニトロインダゾール、及び、６−ニトロインダゾール等が好適に用いられ、ピラゾール、３−アミノピラゾールが一層好適に用いられる。
【００６３】
イミダゾール類、ピラゾール類、インダゾール類以外の上述の化合物類、即ち、テトラゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類等の具体例としては、テトラゾール及びその誘導体として、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、及び、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール等が、チアゾール又はベンゾチアゾール及びその誘導体として、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾール、２−ブロモチアゾール、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び、２−メチルチオベンゾチアゾール等が、オキサゾール又はベンゾオキサゾール及びその誘導体として、イソオキサゾール、アントラニル、ベンゾオキサゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−クロロベンゾオキサゾール、２−ベンゾオキサゾリノン、及び、２−メルカプトベンゾオキサゾール等が、トリアゾール類及びその誘導体として、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−エタノール、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、５，５’−ジアミノ−３，３’−ビス−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−プロパノール、１，２−ジヒドロキシ−５−（フェニルメチル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾール−１−酢酸、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、１，５−ジメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−２−酢酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−メチルー１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エステル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−エタノール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸エチルエステル、３−アミノー５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−（メチルチオ）−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジヒドロキシ−５−（３−ピリジニル）−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオン、１，２，４−トリアゾールナトリウム塩、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸エチルエステル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−酢酸、１−（３−アミノプロピル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール二塩酸塩、３−アミノ−５−メチルメルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール、エチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）酢酸、５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールナトリウム塩、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６Ｈ，１２Ｈ−ベンゾトリアゾロ［２，１−ａ］ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールナトリウム塩、トリルトリアゾールカリウム塩、１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が好適に用いられる。
【００６４】
チオフェン系化合物及びその誘導体としては、チオフェン、２−ブロモチオフェン、２−チオフェンカルボニトリル、３−ドデシルチオフェン、４−ジベンゾチオフェン−４−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン−３−ホウ酸、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２−（アセチルアミノ）チオフェン、２−ベンゾイルチオフェン、３−チオフェンアセトニトリル、２−アミノ−５−メチルチオフェン−３−カルボニトリル、４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−クロロ−３−メチルチオフェン、３−［（クロロアセチル）アミノ］−２−チオフェンカルボン酸メチルエステル、３−アセチルチオフェン、５−クロロチオフェン−２−ホウ酸、５−メチルチオフェン−２−ホウ酸、２−チオフェンスルホニルクロライド、４−ブロモ−２−チオフェンカルボン酸、３−クロロメチル−２−メチルベンゾチオフェン、３−ホルミルチオフェン−２−ホウ酸、３−ホルミル−２−チオフェンホウ酸、３−クロロ−４−メチルチオフェンカルボン酸メチルエステル、３−メトキシチオフェン、３−アミノチオフェン、４−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２−チオフェン酢酸、５−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２−アミノ−３，５−ジニトロチオフェン、５−アセチル−２−チオフェンホウ酸、２−チオフェンアセトニトリル、２−（アセチルアミノ）−３−チオフェンカルボン酸メチルエステル、２−チオフェンカルボン酸ヒドラジド、３−メチル−２−チオフェンカルボン酸、５−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２，５−ジメチル−３−ホルミルチオフェン、４−ブロモ−３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド、５−クロロチオフェン−２−スルホニルクロライド、２−チオフェンメチルアミン、チオフェン−２−メチルアミン、３−クロロー６−メトキシベンゾチオフェンカルボン酸、３−メチルベンゾチオフェン−２−カルボン酸、２，４−ジブロモチオフェン、２，３，５−トリブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、２−ヨードチオフェン、４−ブロモ−２−プロピオニルチオフェン、４−ブロモ−２−プロピルチオフェン、３−ブロモ−５−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、２，５−ジクロロ−３−アセチルチオフェン、α−（フェニルメチレン）−２−チオフェンアセトニトリル、チオフェン−２−アセチルクロライド、３−ブロモ−２−クロロチオフェン、４−ブロモ−５−（１，１−ジメチルエチル）−２−チオフェンカルボン酸、５−アセチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−カルボキシチオフェン、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−ビス（メトキシカルボニル）チオフェン、２−ホルミルチオフェン−３−ホウ酸、３−ホルミル−４−チオフェンホウ酸、５−ブロモチオフェン−２−カルボアルデヒド、２，５−ジアセチルチオフェン、チオフェン−３−カルボアルデヒド、３−ヒドロキシ−３チオフェンカルボン酸メチルエステル、チオフェン−２−カルボン酸、２−チオフェンカルボニルクロライド、５−ブロモ−４−メチル−２−チオフェンカルボン酸、２，５−ジクロロチオフェン−３−スルホニルクロライド、２−チオフェン酢酸エチルエステル、チオフ���ン−２−カルボキサミド、３−メチル−２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェン酢酸メチルエステル、２−ヨードメチルチオフェン、４−クロロチオフェン−２−カルボン酸、２−ニトロチオフェン、及び、３−メチル−２−チオフェンカルボニルクロライド等が好適に用いられる。
【００６５】
また、その他の添加剤として、異節環状チオン化合物、アミド又はイミド化合物、アミノ酸、二重結合を有する硫黄を含む鎖状の２級アミン、及び、二重結合を有する硫黄を含む環状チオール化合物を用いてもよく、それらの具体例として、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン骨格を有するアミノ化合物又はチオール化合物等である。これらをさらに具体的に例示すれば、３−アミノロダニン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、グルタミン酸イミド、コハク酸イミド、グルタミン酸、アルギニン、バリン、チオセミカルバジド、ジメルカプトチアジアゾール、チオサリチル酸、ベンゾオキサゾール、チオベンズアミド、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、アミノピリミジン、Ｎ−アミノピロリジン、Ｎ−アミノメチルピロリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及び、トリアジンチオール等が好適に用いられる。
【００６６】
上述した添加剤は、０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲で好適に用いられ、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲で一層好適に用いられる。
【００６７】
その他、めっき皮膜の厚さや均一性を改善するために極微量で添加されて効果を示す化合物も好適に用いられる。それらの中には、ビス（３−スルホプロピル）スルファイド２ナトリウムや染料系化合物等がある。
染料系化合物としては、フェナジンクラス（サフラニンタイプ）の染料およびフェナジンアゾ染料（Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂタイプ）等が好適に用いられる。また、そのめっき浴中での濃度は、約１ｐｐｂ〜約１ｇ／Ｌが好ましく、約１０ｐｐｂ〜約５００ｐｐｍがより好ましい。
【００６８】
（めっき方法）
本発明のめっき浴を用いためっき方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法等がある。
まず、めっき対象物を準備する。めっき対象物は、電気めっき可能な導電性部分を有するものであれば特に制限されず、導電性材料のみで形成されていてもよく、金属等の導電性材料と、セラミック、鉛ガラス、プラスチック及びフェライト等の絶縁性材料が複合したものであってもよい。次に、めっき対象物に、その種類に応じた脱脂・酸洗等の前処理を施す。
続いて、上記めっき用の金属、チオ尿素系化合物、及び、必要であれば添加物を含有しためっき浴を準備する。めっき浴は所定の温度に設定されている。本発明においては、例えば１０〜６０℃の浴温でめっき処理を行う。一層好適には１５〜３５℃、さらに好適には２０〜３０℃の浴温でめっき処理を行う。めっき温度は低くなるほど析出が生じにくくなり、電流効率が低下し、浴温が高く成りすぎると外観に曇りを生じる。
次に、このめっき浴にめっき対象物を浸漬し、必要であれば撹拌しつつ、所定の電流を流すことでめっき対象物にめっき処理を施す。電流密度は、０．１〜２００Ａ／ｄｍ2が好適に用いられ、０．５〜１００Ａ／ｄｍ2がさらに好適に用いられる。
【００６９】
上述のめっき浴及びめっき方法を用いてめっき処理されることで形成されるめっき製品としては、特に限定されないが、例えば、電気・電子装置及びその部品、自動車・電車・航空機・船舶・二輪車・介護車両等の車体用品・車載用品及びその部品、建築内装品及びその部品、サニタリー用品又は配管用品及びその部品、装飾用品及びその部品、飲食品・製薬・化学等の加工機械及びその部品、工作機械及びその部品、装身具・文具・遊具・食器・雑貨品などの製品等がある。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００７１】
＜比較例１＞
下記の金めっき液を含有する（浴１−ａ）を調製した。３００ｍＬの浴を用いて２×２．５ｃｍの銅板試料に１Ａ／ｄｍ2でめっき処理を続け、電解経時変化試験を行った。ｐＨは９、浴温は５０℃とした。浴中の金濃度をほぼ一定にするために、約５００クーロン毎に金塩を補給して浴を補正した。電解経時変化試験において１０Ａ・Ｈｒ／Ｌ経過後における析出速度は建浴当初の８２％であった。
（浴１−ａ）
アセチルシステイン金（金として）                        １０ｇ／Ｌ
アセチルシステイン                                      ２５ｇ／Ｌ
硼酸                                                    １０ｇ／Ｌ
＜実施例１＞
上記（浴１−ａ）に、１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を２５ｇ／Ｌ添加した浴を（浴１−ｂ）として同様の銅板試料にめっき処理を行い、比較例１と同条件で析出速度を測定した。その結果、１０Ａ・Ｈｒ／Ｌとなる時間経過後の析出速度は建浴当初の９３％であった。これにより、１，３−ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素がめっき浴の電解経時変化に対して浴の安定性を向上させることが確認された。
【００７２】
＜比較例２＞
下記のＰｄ−Ａｇめっき液（浴２−ａ）を調製し、ｐＨ９、電流密度１Ａ／ｄｍ2で、ＳＵＳ３０４上に電気銀−パラジウム合金めっき処理を行い、銀−パラジウム合金めっき皮膜を得た。ＥＤＸにて当該皮膜に銀及びパラジウムの両金属が存在することを確認した。また、折り曲げ試験によってめっき皮膜の密着性を評価した。さらに、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じて９０度×２回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
（浴２−ａ）
塩化パラジウム                                          ６ｇ／Ｌ
グリシン                                                ７５ｇ／Ｌ
硝酸銀（銀として）                                      ２ｇ／Ｌ
＜実施例２＞
（浴２−ａ）に１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−メチル−２−チオ尿素を５ｇ／Ｌ添加した浴を（浴２−ｂ）としてＳＵＳ３０４上にめっき皮膜を形成し、比較例２と同条件で折り曲げ試験を行った。（浴２−ａ）浴からの析出物には剥離が認められたが、（浴２−ｂ）からの析出物には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−メチル−２−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
【００７３】
＜比較例３＞
下記の無電解白金めっき液（浴３−ａ）を調製し、銅板上に電気ニッケルめっき処理を施し、この水溶液を使用して６０℃で無電解白金めっきを行った。
（浴３−ａ）
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン−白金錯体溶液
（白金として）  ２ｇ／Ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン              １５ｇ／Ｌ
ヒドラジン水和物                                        ２ｍｌ／Ｌ
塩酸ヒドロキシルアミン                                  ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整）                              １１
＜実施例３＞
（浴３−ａ）に１−｛２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルチオ］エチル｝−３−メチル−２−チオ尿素を１０ｇ／Ｌ添加した浴を（浴３−ｂ）とし、比較例３と同様にめっき処理を行った。
（浴３−ａ）及び（浴３−ｂ）のいずれの浴からも建浴直後には良好な白金めっき皮膜を得たが、（浴３−ａ）は建浴後２日で沈殿が生成し、浴が分解してめっきが不可であったのに対して、（浴３−ｂ）は一週間経過後もめっきが可能であった。これにより、１−｛２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルチオ］エチル｝−３−メチル−２−チオ尿素が浴の安定化に寄与していることが確認された。
【００７４】
＜比較例４＞
下記の銀めっき液（浴４−ａ）を調製し、銅板上に電流密度１Ａ／ｄｍ2、ｐＨ７．５、２５℃でスターラーによる撹拌を行いながらめっきを行い、銀めっき皮膜を得た。続いて、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じて９０度×２回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
（浴４−ａ）
メタンスルホン酸銀(水溶液)  (銀として)                  ３０ｇ／Ｌ
コハク酸イミド                                          １００ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                          ７０ｇ／Ｌ
ホウ酸ナトリウム                                        １０ｇ／Ｌ
＜実施例４＞
（浴４−ａ）に１，３−ビス［２−（２−アミノエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を１０ｇ／Ｌ添加した浴を（浴４−ｂ）とし、これにより銅板上にめっき被膜を形成し、比較例４と同条件で折り曲げ試験を行った。
（浴４−ａ）浴からの析出物には剥離が認められたが、（浴４−ｂ）からの析出物には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に１，３−ビス［２−（２−アミノエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
【００７５】
＜比較例５＞
下記の酸性銀ストライクめっき液（浴５−ａ）及び酸性銀めっき浴（浴５−ｂ）を調製した。浴温は２５℃とした。銅板上に、（浴５−ａ）の浴で２．５Ａ／ｄｍ2 、６０秒のストライクめっき処理を行った。続いて、（浴５−ｂ）の浴で１Ａ／ｄｍ2、５分の銀めっき処理を行い、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じて９０度×２回の折り曲げ試験を行い、皮膜の剥離の有無を観察した。
（浴５−ａ）
メタンスルホン酸銀(水溶液)    (銀として)                ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                        ４０ｇ／Ｌ
（浴５−ｂ）
メタンスルホン酸銀(水溶液)    (銀として)                ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                        ８０ｇ／Ｌ
３―アミノ―１，２，４−トリアゾール                    ５ｇ／Ｌ
１，２，４−トリアゾール                                ３ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール                        ０．１ｇ／Ｌ
＜実施例５＞
（浴５−ａ）の浴に、１，３−ビス［２−（１−メチル−２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を濃度が８０ｇ／Ｌとなるように添加した（浴５−ｃ）に変え、比較例５と同条件で銅板上に銀めっき処理を行った後、折り曲げ試験を行った。
（浴５−ｃ）
メタンスルホン酸銀(水溶液)    (銀として)                ３０ｇ／Ｌ
１，３−ビス［２−（１−メチル−２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素                                                        ８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                        ４０ｇ／Ｌ
（浴５−ａ）浴でストライクめっきを施しためっき皮膜は剥離が認められたが、（浴５−ｃ）を用いてストライクめっきした皮膜には剥離は認められなかった。これにより、めっき浴に１，３−ビス［２−（１−メチル−２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を加えると、めっきの耐剥離性能が向上することが確認された。
【００７６】
＜比較例６＞
下記の金−錫めっき液（浴６−ａ）を調製した。浴温は３５℃とした。銅板上に、（浴６−ａ）の浴で０．５Ａ／ｄｍ2で白金／チタンを陽極としてめっき処理を行い、外観の観察とフロー性の評価を行った。
（浴６−ａ）
亜硫酸金カリウム(Ａｕ+として)                           ７ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                                        ０.５ｍｏｌ／Ｌ
塩化第一スズ・２水和物(Ｓｎ2+として)                    ０.１ｍｏｌ／Ｌ
塩化第二スズ・５水和物(Ｓｎ4+として)                    ０.１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム・２水和物                          ０.２ｍｏｌ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                    ０.２ｍｏｌ／Ｌ
塩化ベンザルコニウム系低分子カチオン系界面活性剤
(カチオンＧ−５０；第一工業製薬社製)                    ０.２ｇ／Ｌ
ベタイン系両性界面活性剤(レボンＳ；三洋化成社製)        ０.２ｇ／Ｌ
ｐＨ：                                                  ９
＜実施例６＞
（浴６−ａ）の浴に、１，３−ビス［１−メチル−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を濃度が２０ｇ／Ｌとなるように添加した（浴６−ｂ）に変え、比較例６と同一のめっき条件で銅板上にめっき処理を行い、めっき皮膜の評価を行った。
比較例６では外観(光沢性)の評価において析出ムラはなかったが、半光沢であった。また、めっき皮膜は速やかに溶融したが、リフロー後には金属光沢がなかった。一方、実施例６においては、外観(光沢性)の評価において析出ムラもなく光沢があった。また、皮膜は瞬時に溶融し、リフロー後も金属光沢があった。
【００７７】
＜比較例７＞
下記の錫−銀めっき液（浴７−ａ）を調製した。
（浴７−ａ）
メタンスルホン酸錫  （Ｓｎ2+として）                        ６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀  （Ａｇ+として）                         ０.７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                            ０.７モル／Ｌ
チオ尿素                                                    ５ｇ／Ｌ
グリシン                                                    ３０ｇ／Ｌ
オレイルアミンＥＯ（１５モル）・ＰＯ（１５モル）付加物      １ｇ／Ｌ
［ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。］
＜実施例７＞
（浴７−ａ）の浴のチオ尿素を１，３−ビス（２−メルカプトエチル）−１，３−ビス［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素に変更して（浴７−ｂ）を調製した。
（浴７−ａ）は２〜４週間程度で分解が起こった。一方、（浴７−ｂ）は６カ月以上の長期に亘り安定であった。
【００７８】
＜比較例８＞
下記の銅−錫めっき液（浴８−ａ）を調製した。
（浴８−ａ）
メタンスルホン酸銅及びメタンスルホン酸錫
（Ｃｕ及びＳｎの合計濃度）                    ２５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルエーテル                              ３ｇ／Ｌ
アリルチオ尿素                                                ０．２ｇ／Ｌ
硫酸                                                          １８０ｇ／Ｌ
＜実施例８＞
（浴８−ａ）の浴のアリルチオ尿素を１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素に変更して（浴８−ｂ）を調製した。
（浴８−ａ）及び（浴８−ｂ）のめっき液中の全金属濃度を一定として、Ｃｕ比率を５５〜６０ｗｔ％の範囲で変化させてめっきを行った。浴温は２５℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ2とした。
このときの（浴８−ａ）及び（浴８−ｂ）の浴中及びめっき皮膜中の銅比率を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2010189753.tif 000006
【００８０】
表１によれば、（浴８−ｂ）では皮膜中の銅比率が浴中のそれよりも僅かに高かったが、ほぼ浴中組成に近い組成の皮膜が得られたのに対し、（浴８−ａ）では浴と皮膜の間で、銅比率に大きく差異が生じている。これにより、めっき浴に１−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を加えると、めっき浴と皮膜組成との金属比率の一致性が良好となることがわかった。
【００８１】
＜比較例９＞
下記の銅−錫めっき液（浴９−ａ）を調製し、スターラーにより緩やかに攪拌しつつ、電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲で変化させて、鉄板試料（ＳＳ３００）に浴温２５℃でめっき処理を行った。
（浴９−ａ）
メタンスルホン酸銅  （銅として）                              １４．４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫  （錫として）                              １０．６ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルエーテル                              ３ｇ／Ｌ
アリルチオ尿素                                                ０．２ｇ／Ｌ
硫酸                                                          １８０ｇ／Ｌ
＜実施例９＞
（浴９−ａ）の浴のアリルチオ尿素を１−（２−メルカプトエチル）−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素に変更して、比較例９と同様の鉄板試料（ＳＳ３００）に、同様の条件でめっき処理を行った。
このときの電流密度の変化と、それに対応する比較例９及び実施例９のめっき皮膜中の金属組成（Ｃｕ：ｗｔ％）とを表２に示す。
【００８２】
【表２】
2010189753.tif 000007
【００８３】
表２によれば、（浴９−ｂ）では皮膜中の銅比率が電流密度によって大きくは変化していないが、（浴９−ａ）では（浴９−ｂ）よりも大きく変化している。また、（浴９−ａ）から得られためっき皮膜は、１０Ａ／ｄｍ2以上の電流密度では粗い皮膜となったが、（浴９−ｂ）の浴からの皮膜は、２０Ａ／ｄｍ2においても滑らかであった。これにより、めっき浴に１−（２−メルカプトエチル）−３−［２−（２−メルカプトエチルチオ）エチル］−２−チオ尿素を加えると、めっき皮膜の組成が安定し、さらに外観等が良好となることがわかった。
【００８４】
＜比較例１０＞
下記の組成を有する錫−銅合金めっき液（浴１０−ａ）を調製し、めっき液を揺動させつつ、電流密度を１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲で変化させて試料に浴温３５℃でめっき処理を行った。
（浴１０−ａ）
硫酸銅  （銅として）                                            ５０ｇ／Ｌ
硫酸錫  （錫として）                                            ６０ｇ／Ｌ
硫酸                                                            ５０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                              ３ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                        ０．２ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                                  ０．１ｇ／Ｌ
＜実施例１０＞
（浴１０−ａ）の浴のチオ尿素を１−アリル−３−（２−メルカプトエチル）−２−チオ尿素に変更して（浴１０−ｂ）を調製し、比較例１０と同様の試料に、同様の条件でめっき処理を行った。このときの電流密度の変化と、それに対応する比較例１０及び実施例１０のめっき皮膜中の金属組成（Ｃｕ：ｗｔ％）とを表３に示す。
【００８５】
【表３】
2010189753.tif 000008
【００８６】
表３によれば、（浴１０−ｂ）では皮膜中の銅比率が電流密度によって大きく変化していないが、（浴１０−ａ）では（浴１０−ｂ）よりも大きく変化している。これにより、めっき浴に１−アリル−３−（２−メルカプトエチル）−２−チオ尿素を加えると、めっき皮膜の組成が安定することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係るめっき浴及びそれを用いためっき方法は、水溶液からの金属の還元析出技術に関し、特にシアンを使用しない電気めっき、無電解めっき、金属微粒子の製造及び金属の回収に関する。