(57)【要約】【課題】優れた耐熱性，溶剤溶解性を有するとともに浸食性の外部因子に対する耐性が高い高分子化合物の原料等として有用な化合物を提供する。【解決手段】下記の化学式（II）で表されるような構造を有する９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンは、高分子化合物の原料として有用である。ただし、化学式（II）中のＢ1 ，Ｂ2 はアミノ基又は水酸基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。【化１】2010189346.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン。
【化１】
2010189346.tif 000006
ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒ1 ，Ａｒ2 はアリール基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【請求項２】
下記の化学式（II）で表されるような構造を有することを特徴とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレン。
【化２】
2010189346.tif 000007
ただし、化学式（II）中のＢ1 ，Ｂ2 はアミノ基又は水酸基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にスルフォン酸基やカルボキシル基を導入した高分子化合物は、耐熱性，電気的特性，機械的特性等の性質が優れているため、イオン交換樹脂，生体膜等の素材として期待されている。そして、このような高分子化合物を製造する際に用いられるモノマーとしては、スルフォン酸基を導入したピロメリット酸無水物や、スルフォン酸基，カルボキシル基を導入した芳香族ジアミンなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのモノマーを使用して製造した高分子化合物は、水や有機溶媒に対する十分な親和性を有する一方で、大気中の水分、作業工程上で使用される洗浄液等のような浸食性の外部因子に対する耐性が劣るという問題点を有していた。すなわち、このような高分子化合物は、製造当初の性能及び耐性を長期間にわたって持続できないおそれがあり、製品への適用を見据えた場合には、製品に欠陥が生じる原因となり得るものであった。
【０００５】
上記のような耐性を補う方法として、高分子化合物に極性の官能基を導入することによって外部因子に対する耐性を高める方法が提案されているが（特許文献１を参照）、さらなる改良が望まれていた。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、優れた耐熱性，溶剤溶解性を有するとともに浸食性の外部因子に対する耐性が高い高分子化合物の原料等として有用な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明は、下記の化学式（Ｉ）で表されるような構造を有することを特徴とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンである。
【０００７】
【化１】
2010189346.tif 000002
【０００８】
ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒ1 ，Ａｒ2 はアリール基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。
また、本発明は、下記の化学式（II）で表されるような構造を有することを特徴とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンである。
【０００９】
【化２】
2010189346.tif 000003
【００１０】
ただし、化学式（II）中のＢ1 ，Ｂ2 はアミノ基又は水酸基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基を示し、これらは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンは、優れた耐熱性，溶剤溶解性を有するとともに浸食性の外部因子に対する耐性が高い高分子化合物の原料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンについて、以下に詳細に説明する。
本発明の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンは、前記化学式（Ｉ）で表されるような構造を有する化合物である。ただし、化学式（Ｉ）中のＡｒ1 ，Ａｒ2 はアリール基を示し、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００１４】
このアリール基の種類は特に限定されるものではないが、例えばフェニル基，ナフチル基があげられ、フェニル基が最も好ましい。このアリール基は、１個又は複数個の官能基で置換されているものでもよい。この官能基の種類は特に限定されるものではないが、例えばアミノ基，水酸基，ハロゲン基，カルボキシル基，アルキル基，アリール基があげられる。
【００１５】
上記のような９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンの中でも、前記化学式（II）で表されるような構造を有する９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンは、高分子化合物の原料として有用である。すなわち、前記化学式（II）の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンは、アミノ基又は水酸基を有するので、ポリイミド，ポリアミド，ポリエステル，ポリエステルアミド，ポリエーテル，ポリウレタン等の種々の高分子化合物の原料として使用することができる。
【００１６】
前記化学式（II）の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンを原料として使用した高分子化合物は、分子内に荷電基を有するので（フルオレン骨格の１位が、荷電基であるカルボキシル基に置換されている）、優れた耐熱性，溶剤溶解性を有するとともに、大気中の水分、作業工程上で使用される洗浄液等のような浸食性の外部因子に対する耐性が高い。よって、該高分子化合物は、製造当初の性能及び耐性を長期間にわたって持続できるので、該高分子化合物を用いて製造した製品に欠陥が生じにくい。
【００１７】
なお、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であるが、アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基が好ましい。
本発明の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−５−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレンがあげられる。
【００１８】
さらに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレン、９，９−ビス（３−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレンがあげられる。
【００１９】
これらの９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば下記のようにして合成することができる。
フルオランテン（下記の化学式（III）を参照）を強酸中で酸化して、１−カルボキシ−９−フルオレノン（下記の化学式（IV）を参照）を得る。フルオランテンは、例えばコールタールから分離して得ることができる。得られた１−カルボキシ−９−フルオレノンと芳香族化合物（例えばアニリン，フェノール）とを触媒存在下で加熱すると、フリーデル・クラフツ型の求核反応により、目的とする９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンが得られる。
【００２０】
【化３】
2010189346.tif 000004
【００２１】
【化４】
2010189346.tif 000005
【００２２】
ジフェン酸を硫酸中で加熱することによりカルボキシ−９−フルオレノンを得ることもできるが、この方法では、２−カルボキシ−９−フルオレノンや４−カルボキシ−９−フルオレノンが主に得られ、１−カルボキシ−９−フルオレノンはほとんど得られないので、上記のような方法を採用して１−カルボキシ−９−フルオレノンを製造することが好ましい。
【００２３】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレンの合成〕
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１−カルボキシ−９−フルオレノン１１２ｇ（０．５モル）、フェノール２８２ｇ（３．０モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．５３ｇ（５ミリモル）を装入し、そこに濃硫酸１５ｇ（０．１５モル）を徐々に添加した。そして、この混合物を６０℃で４時間撹拌しながら反応させた。
【００２４】
反応が終了したら、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．７ｇを加えて中和した。そこに、トルエン５００ｇと水１００ｇとを加えて撹拌した後に静置し、水層と油層が分離したら油層を取り出した。この油層を冷却すると、生成物の粗体が析出し沈殿するので、それを濾取した。得られた粗体１２０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、湯洗を行った後に冷却すると、生成物の精製体が析出し沈殿するので、それを濾取し乾燥した。
【００２５】
このようにして得られた生成物の収率は、３７％であった。また、この生成物の融点は２７９．５℃であった。さらに、この生成物について、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を溶媒として用いて、共鳴周波数２７０ＭＨｚにて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。得られたチャートを図１に示す。これらの分析結果から、この生成物は、目的の化合物である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−カルボキシフルオレンであることが確認された。
【００２６】
〔実施例２：９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレンの合成〕
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ｏ−トルイジン４８２ｇ（４．５モル）を装入し、窒素流通下で撹拌しながら濃塩酸１５０ｇを徐々に添加した後、１−カルボキシ−９−フルオレノン８９．４ｇ（０．４モル）とトルエン１００ｇとを装入し、１５０〜１６０℃で３時間撹拌しながら反応させた。この反応中には、生成する反応水をトルエンと共に共沸留去させた。
【００２７】
反応が終了したら、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加えて中和した。この混合物を冷却すると、生成物の粗体が析出し沈殿するので、それを濾取した。得られた粗体をテトラヒドロフランに溶解し、湯洗を行った後に冷却すると、生成物の精製体が析出し沈殿するので、それを濾取し乾燥した。
【００２８】
このようにして得られた生成物の収率は、４１％であった。また、この生成物の融点は２４８．１℃であった。さらに、この生成物について、重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ6 −ＤＭＳＯ）を溶媒として用いて、共鳴周波数２７０ＭＨｚにて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。得られたチャートを図２に示す。これらの分析結果から、この生成物は、目的の化合物である９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレンであることが確認された。
【００２９】
なお、実施例１においてフェノールに代えて他のフェノール類を用い、実施例２においてｏ−トルイジンに代えて他のアニリン類を用いれば、他種の９，９−ビスアリール−１−カルボキシフルオレンを合成することができる。例えば、実施例２においてｏ−トルイジンに代えてアニリンを用いれば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−カルボキシフルオレンを合成することができる。
【図１】
2010189346.tif 000009
【図２】
2010189346.tif 000010