(57)【要約】【課題】燃料電池において、供給されるガスのクロスリークやこれに伴う種々の問題の発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質からなるシート状基材と、当該シート状基材中に当該シート状基材の面方向と平行に配置された中間層とを有する。そして、この中間層は、水素酸化触媒、プロトン還元触媒、高分子電解質および電子伝導体を含み、シート状基材の厚み方向に向かって水素ガス流路が形成されてなる構成を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質からなるシート状基材と、
前記シート状基材中に当該シート状基材の面方向と平行に配置された、水素酸化触媒、プロトン還元触媒、高分子電解質および電子伝導体を含みシート状基材の厚み方向に向かって水素ガス流路が形成されてなる中間層と、
を有する、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記中間層の水銀圧入法による空孔分布において、（１）最頻空孔径が、０．０４〜０．０６μｍの範囲に存在し、（２）前記最頻空孔径のピークのピーク高さに対する半値幅の比が０．０４５μｍ（ｃｍ３ｇ−１）以下である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記中間層の空隙率が、４０〜７５％である、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記シート状基材における前記中間層以外の部位が短絡防止材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記電子伝導体が保水性材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記水素酸化触媒および前記プロトン還元触媒の少なくとも一方が、白金、パラジウム、イリジウム、炭素、銀、金、ロジウム、ルテニウム、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウムおよびこれらの合金からなる群から選択される触媒成分が導電性担体に担持されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の面に配置された、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含むアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の面に配置された、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含むカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜、前記アノード触媒層および前記カソード触媒層からなる積層体を挟持する一対のガス拡散層と、
を有する膜電極接合体。
【請求項８】
前記高分子電解質膜において、前記中間層が、
当該中間層の厚み方向の一端に配置された、前記プロトン還元触媒を含むプロトン還元層と、
当該中間層の厚み方向の他端に配置された、前記水素酸化触媒を含む水素酸化層と、
前記プロトン還元層と前記水素酸化層との間に介在する、前記プロトン還元触媒および前記水素酸化触媒を含まない触媒非含有層と、
を有する、請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記高分子電解質膜において、前記中間層が前記アノード触媒層寄りに配置されている、請求項７または８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のセパレータと、
を有する燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜およびこれを用いた膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）に関する。特に、本発明は、燃料電池に用いられた場合に燃料電池の起電力の低下を抑制するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。ＰＥＦＣは、一般的に、ＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。そしてこのＭＥＡは、電極触媒層が固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを一対のガス拡散層が挟持してなる構造を有する。
【０００３】
上記のようなＭＥＡを有するＰＥＦＣでは、固体高分子電解質膜を挟持する両電極触媒層（アノード（水素極）触媒層およびカソード（酸素極）触媒層）において、その極性に応じて下記の反応式で示される電極反応が進行し、電気エネルギーが得られる。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード触媒層中の触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子を生成する（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、数個の水分子を伴いながら、電極触媒層に含まれる高分子電解質（以下、「アイオノマー」とも称する）および電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード触媒層に達する。また、アノード触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、および電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通じて、カソード触媒層に達する。そして、カソード触媒層に達したプロトンおよび電子は、カソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応して、水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。ＰＥＦＣでは、上述した電気化学反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
ＰＥＦＣを構成する固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも称する）に求められる性能は多岐にわたる。その一例としては、プロトン伝導性に優れること、燃料や酸素の透過（クロスリーク、クロスオーバー）を遮断できること、などが挙げられる。
【０００５】
ここで、電解質膜として最も一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、上述したクロスリークを遮断する性能が十分ではないという問題がある。電解質膜での燃料や酸素のクロスリークが起こると、電極電位が平衡電位から外れ、出力電圧やエネルギー効率が低下するという問題が生じる。
【０００６】
かような問題の解決を図るものとしては、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１には、電解質膜等のイオン伝導体に、リークしてきた水素を酸化する酸化触媒層と、リークしてきた酸素を還元する還元触媒層とを互いに離間した状態で配置する技術が開示されている。かような構成とすることで、双方の極からリークしてきた水素や酸素を酸化触媒層・還元触媒層でそれぞれ反応させて水へと変換し、クロスリークによる性能低下を抑制しようとしている。
【０００７】
上述した特許文献１に記載の技術によれば、水素や酸素のクロスリーク自体や、これに起因する問題の発生をある程度抑制することは可能であると考えられる。しかしながら、依然として、得られる起電力は十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−１４９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池において、供給されるガスのクロスリークやこれに伴う種々の問題の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特許文献１に記載の技術において、クロスリークの防止対策を講じているにもかかわらず得られる起電力が十分ではない原因を探索した。その結果、電解質膜の内部に酸化触媒層・還元触媒層を設けたことで、電解質膜におけるプロトン移動抵抗が上昇していることを見出した。そして、かようなプロトン移動抵抗の上昇に起因して、ＰＥＦＣの内部抵抗が増加してしまい、起電力の低下が引き起こされているのではないかとの仮説の下で、さらに研究を行なった。その結果、電解質膜を以下のような構成とすることで、電解質膜におけるプロトン移動抵抗を低減させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するための本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質からなるシート状基材と、当該シート状基材中に当該シート状基材の面方向と平行に配置された中間層とを有する。そして、この中間層は、水素酸化触媒、プロトン還元触媒、高分子電解質および電子伝導体を含み、シート状基材の厚み方向に向かって水素ガス流路が形成されてなる構成を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池において、供給されるガスのクロスリークやこれに伴う種々の問題の発生が抑制されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
［ＭＥＡ（膜電極接合体）］
図１は、本発明の一実施形態に係るＭＥＡ１００の一般的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。本実施形態のＭＥＡ１００は、例えば、後述する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成要素として用いられうる。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態のＭＥＡ１００は、まず、その中央部に高分子電解質膜１１０を備える。高分子電解質膜１１０は、高分子電解質からなるシート状基材１１１と、このシート状基材１１１中に当該シート状基材１１１の面方向と平行に配置された中間層１１２とを有する。中間層１１２の詳細については、後述する。また、製造方法によっては、中間層１１２と、高分子電解質膜１１０を構成する他の部位とが別々に作製・準備され、これらが貼り合わされることにより高分子電解質膜１１０が作製されることがある。かような場合であっても、中間層１１２とシート状基材１１１とが高分子電解質を介して接合されている限り、「中間層がシート状基材中に配置されている」ものとする。
【００１５】
高分子電解質膜１１０の一方の面には、アノード触媒層１２０ａが配置されている。一方、高分子電解質膜１１０の他方の面には、カソード触媒層１２０ｃが配置されている。さらに、これらの積層体は、一対のガス拡散層（アノード側ガス拡散層１４０ａおよびカソード側ガス拡散層１４０ｃ）により挟持されている。以下、本実施形態のＭＥＡを構成する各部材について順に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１６】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１０は、アノード触媒層１２０ａとカソード触媒層１２０ｃとを物理的に隔てる隔壁として機能し、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合を防止する。また、高分子電解質膜１１０は、ＰＥＦＣの作動時にアノード触媒層１２０ａで生成したプロトンを電解質膜の厚み方向に沿ってカソード触媒層１２０ｃへと選択的に透過させる機能をも有する。
【００１７】
上述したように、高分子電解質膜１１０は、高分子電解質からなるシート状基材１１１を有する。このシート状基材１１１としては、従来のＰＥＦＣにおいて用いられていた高分子電解質膜がそのまま用いられうる。シート状基材１１１を構成する高分子電解質の具体的な構成について特に制限はなく、ＰＥＦＣを構成する電解質膜の構成材料として従来公知の材料が適宜用いられうる。ここで、シート状基材１１１を構成する高分子電解質は、構成材料である高分子電解質の種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質と炭化水素系固体高分子電解質とに大別される。
【００１８】
フッ素系固体高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からは、これらのフッ素系固体高分子電解質が好ましく用いられ、より好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
【００１９】
炭化水素系固体高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系固体高分子電解質が好ましく用いられる。
【００２０】
上述した高分子電解質以外の材料が高分子電解質として用いられてもよい。このような材料としては、例えば、高いプロトン伝導性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン伝導性材料などが挙げられる。プロトン伝導性と電子伝導性とを併有する混合導電体もまた、高分子電解質として利用されうる。なお、上述した各種の高分子電解質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、高分子電解質の「イオン交換容量」とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のｍｏｌ数を意味する。「イオン交換容量」の値は、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥などにより除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出できる。
【００２２】
シート状基材１１１の厚さ（アノード触媒層１２０ａの端部からカソード触媒層１２０ｃの端部までの距離）は、ＭＥＡや高分子電解質の特性を考慮して適宜決定され、特に限定されない。ただし、シート状基材１１１の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１５〜５０μｍである。シート状基材１１１の厚さがこのような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００２３】
本実施形態のＭＥＡ１００において、高分子電解質膜１１０は、上述したシート状基材１１１中に、当該シート状基材１１１の面方向と平行に配置された中間層１１２をさらに有する点に特徴を有する。以下、本発明の特徴的な構成である「中間層１１２」について、詳細に説明する。
【００２４】
図１に示す形態では、中間層１１２は３つの層から構成されている。具体的には、当該中間層１１２の厚み方向の一端（図１におけるアノード側の端）には、プロトン還元層１１３ａが配置されている。このプロトン還元層１１３ａは、導電性担体に触媒成分が担持されてなるプロトン還元触媒（例えば、白金が担持されてなるカーボン担体）を含む。当該触媒を構成する導電性担体は、中間層１１２に導電性を付与するための電子伝導体としても機能する。また、プロトン還元層１１３ａは、シート状基材１１１を構成するのと同じ高分子電解質を含む。ただし、中間層１１２に含まれる高分子電解質は、シート状基材１１１の構成材料とは異なっていてもよい。
【００２５】
一方、中間層１１２の厚み方向の他端（図１におけるカソード側の端）には、水素酸化層１１３ｃが配置されている。この水素酸化層１１３ｃは、導電性担体に触媒成分が担持されてなる水素酸化触媒（例えば、白金が担持されてなるカーボン担体）を含む。当該触媒を構成する導電性担体は、中間層１１２に導電性を付与するための電子伝導体としても機能する。また、水素酸化層１１３ｃは、シート状基材１１１を構成するのと同じ高分子電解質を含む。なお、プロトン還元触媒や水素酸化触媒の具体的な形態については、後述する。
【００２６】
さらに、図１に示す形態では、プロトン還元層１１３ｃと水素酸化層１１３ａとの間に、プロトン還元触媒および水素酸化触媒を含まない触媒非含有層１１３ｎが介在している。この触媒非含有層１１３ｎは、上述したのと同様の高分子電解質と、中間層１１２に導電性を付与するための電子伝導体とを含む。なお、電子伝導体の詳細についても、後述する。
【００２７】
また、図１には図示していないが、本実施形態のＭＥＡにおいて、中間層１１２には、シート状基材の厚み方向に向かって水素ガス流路が形成されている。これにより、アノード側に供給された燃料ガスである水素ガスは、少なくとも中間層１１２の全体に拡散することが可能である。
【００２８】
ここで、図１に示す形態の本実施形態のＭＥＡ１００の作用について、中間層を有しない従来のＭＥＡの作用と比較しつつ説明する。
【００２９】
まず、高分子電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等の電解質のみからなる膜の形態を有する従来のＭＥＡの場合を説明する。背景技術の欄において述べたように、ＰＥＦＣの運転時において、アノード触媒層での反応により生成したプロトンは、数個の水分子を伴いながら、高分子電解質膜中を移動して、カソード触媒層に達する（図１に示す右向きの仮想線（二点鎖線））。この際、高分子電解質膜を移動するプロトンに対しては移動抵抗が存在する。そして、このプロトン移動抵抗に起因し、電圧降下（ＩＲロス）が発生する。このため、従来のＭＥＡの高分子電解質膜１１０における電位は、図１の仮想線に示すように、アノード側からカソード側に向かうに従って低下する。その結果、膜内における電位の低下に応じて、ＰＥＦＣの起電力は低下する。
【００３０】
本実施形態のＭＥＡ１００によれば、かような起電力の低下が抑制されうる。以下、そのメカニズムについて説明するが、本発明の技術的範囲は下記のメカニズムに拘束されない。
【００３１】
上述したように、本発明のような中間層１１２を有しない高分子電解質膜を備えたＭＥＡでは、プロトン移動抵抗に起因して、図１の仮想線のように膜内の電位は勾配を示す。これに対し、本実施形態のＭＥＡ１００では、中間層１１２の全体にわたって電子伝導体が存在していることから、中間層１１２の任意の部位における電位は全て等しくなるはずである。具体的には、本実施形態のＭＥＡ１００を備えたＰＥＦＣを運転する（外部負荷に電気的に接続する）と、中間層１１２における電位は、図１に示す太線のように、仮想線で示される従来のＭＥＡにおける膜内電位を平均したものとなるはずである。
【００３２】
そうすると、中間層１１２のアノード側端部（すなわち、プロトン還元層１１３ａ）では、高分子電解質からなるシート状基材１１１との間に負の電位差が生じることになる（図１に示す「ＨＥＲ」）。こうして負の電位差が生じると、プロトン還元層１１３ａでは、発生した電位差（詳細には、図１に示す仮想線と太線との差に対応する電位差）を駆動力として、当該電位差を相殺する方向に反応が進行する。具体的には、負の電位差を相殺するために、電子を消費する反応（還元反応）であるプロトン還元反応（水素生成反応（ＨＥＲ）；２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）が進行する。
【００３３】
一方、中間層１１２のカソード側端部（すなわち、水素酸化層１１３ｃ）では、シート状基材１１１との間に正の電位差が生じる（図１に示す「ＨＯＲ」）。こうして正の電位差が生じると、水素酸化層１１３ｃでは、発生した電位差（詳細には、図１に示す仮想線と太線との差に対応する電位差）を駆動力として、当該電位差を相殺する方向に反応が進行する。具体的には、正の電位差を相殺するために、電子を生成する反応（酸化反応）である水素酸化反応（ＨＯＲ；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）が進行する。なお、プロトン還元反応と水素酸化反応とは、互いに逆反応の関係にある。
【００３４】
以上のように、プロトン還元層１１３ａにおいてプロトン還元反応が進行してプロトンが消費され、水素酸化層１１３ｃにおいて水素酸化反応が進行してプロトンが生成すると、プロトンの濃度勾配が生じる。具体的には、中間層１１２において、水素酸化層１１３ｃからプロトン還元層１１３ａに向かうプロトン濃度勾配が生じる（図１の中間層１１２における右上がりの破線）。そして、かようなプロトン濃度勾配が生じると、当該濃度勾配を駆動力として、中間層１１２をプロトンが移動する（図１に示す左向きの破線）。
【００３５】
そうすると、本来の電池反応により生じるプロトンの移動（図１に示す右向きの仮想線）と、本実施形態の構成としたことにより生じるプロトンの移動（図１に示す左向きの破線）とが打ち消しあう。その結果、中間層１１２においては見かけ上、プロトンの移動は見られなくなる。従って、中間層１１２においてはプロトンの移動抵抗に起因する電圧降下（ＩＲロス）も生じない。すなわち、本実施形態によれば、高分子電解質膜１１０の内部における電位が、図１に示す仮想線で表される従来の電圧降下を受けることなく、図１に示す実線で表されるように比較的高い状態に維持される。その結果、高分子電解質膜１１０における電圧降下（ＩＲロス）に起因したＰＥＦＣの起電力の低下が抑制されうるのである。
【００３６】
また、プロトンの移動に伴う、アノードからカソードへの水の移動は、中間層とカソードとの間でも起こりうる。このため、中間層を有しない従来のＭＥＡと比較して、アノードの水が消費されにくい。その結果、アノードの乾燥による発電性能の低下や劣化などの問題の発生が防止されうるという利点もある。さらに、中間層を有する本願のＭＥＡでは、アノードと中間層との間や、中間層自体に燃料である水素ガスを多く含む。このため、中間層を有しない従来のＭＥＡと比較して、アノードにおける燃料欠乏が生じにくい。その結果、燃料欠乏に起因する劣化などの問題の発生も防止されうる。
【００３７】
以下、本実施形態のＭＥＡ１００における中間層１１２の具体的な構成について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００３８】
プロトン還元層１１３ａに含まれるプロトン還元触媒は、下記反応式１で表されるプロトン還元反応（水素生成反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＨＥＲ））を促進しうる触媒である。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
一方、水素酸化層１１３ｃに含まれる水素酸化触媒は、プロトン還元反応の逆反応である、下記反応式２で表される水素酸化反応（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＨＯＲ）を促進しうる触媒である。
【００４１】
【化２】
2010027360.tif 000004
【００４２】
プロトン還元触媒および水素酸化触媒の具体的な形態については、上述した各反応を促進しうる限り、特に制限はない。一例として、プロトン還元触媒および水素酸化触媒は、触媒成分が導電性担体に担持されてなる構成を有しうる。これは、ＰＥＦＣを構成する触媒層において用いられる電極触媒と同様の構成である。
【００４３】
プロトン還元触媒および水素酸化触媒を構成しうる導電性担体は特に制限されず、ＰＥＦＣの電極触媒に従来用いられている導電性担体が同様に採用されうる。導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容できることを意味する。
【００４４】
導電性担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であれば特に制限はない。導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。
【００４５】
導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子径測定法によって算出される値を採用する。
【００４６】
プロトン還元触媒および水素酸化触媒を構成しうる触媒成分もまた、上述した各反応を促進しうる限り制限なく用いられうる。触媒成分として、具体的には、白金、パラジウム、イリジウム、炭素、銀、金、ロジウム、ルテニウム、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、セリウムおよびこれらの合金が挙げられる。これらの成分を触媒成分として用いることで、プロトン還元反応（ＨＥＲ）および水素酸化反応（ＨＯＲ）が効率的に進行しうる。これらのうち、触媒活性、耐溶出性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。プロトン還元触媒および水素酸化触媒の触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択されうる。ただし、好ましくは白金が３０〜９０原子％程度、合金化する他の金属が１０〜７０原子％程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質を有しているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。ここで、合金組成の特定は、ＩＣＰ発光分析法を用いることで可能である。
【００４７】
触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒成分粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。触媒成分粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明において、「触媒成分粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出できる。
【００４８】
プロトン還元触媒または水素酸化触媒における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率（担持量）は、触媒の全質量に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。触媒成分の含有率が５質量％以上であると、触媒が有効に機能し、本発明の作用効果が十分に発揮されうる。一方、触媒成分の含有率が７０質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散状態で担持されるため、好ましい。なお、上述した含有量の比の値としては、ＩＣＰ発光分析法により測定される値を採用する。
【００４９】
中間層１１２を構成する高分子電解質についても特に制限はなく、従来公知の高分子電解質が採用されうる。具体的には、上述したシート状基材１１１を構成する高分子電解質が同様に中間層１１２の構成材料としても用いられうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。なお、中間層１１２を構成する高分子電解質は、シート状基材１１１を構成する高分子電解質と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。かような形態によれば、高分子電解質膜１１０が簡便に製造されうる。また、シート状基材１１１と中間層１１２とを別々に作製した後にこれらを積層することにより高分子電解質膜１１０を製造する場合には、シート状基材１１１と中間層１１２との接着性が向上しうるという利点もある。
【００５０】
中間層１１２が電子伝導体を含むことについては、上述した通りである。これにより、中間層１１２に導電性が付与され、上述したＨＥＲやＨＯＲを進行させるための駆動力となる電位差を発生させることが可能となる。中間層１１２に含まれる電子伝導体についても、中間層１１２に導電性を付与しうる限り、特に制限はない。例えば、図１に示すプロトン還元層１１３ａや水素酸化層１１３ｃにおいては、プロトン還元触媒や水素酸化触媒を構成する導電性担体をそのまま、中間層１１２に含まれる電子伝導体として用いるとよい。かような形態によれば、電子伝導体を別途添加する必要がなく、軽量化やコスト低減の観点から好ましい。ただし、場合によっては、電子伝導体を別途、プロトン還元層１１３ａや水素酸化層１１３ｃに添加してもよい。
【００５１】
プロトン還元層１１３ａや水素酸化層１１３ｃに含まれる触媒を構成する導電性担体のほかに用いられうる電子伝導体について特に制限はない。電子伝導体の一例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維などが挙げられる。電子伝導体は保水性材料であることが好ましい。かような形態によれば、中間層１１２に含まれる電子伝導体としての保水性材料が保水バッファとして機能することができる。すなわち、ＰＥＦＣの取り出し負荷が低下した場合やＰＥＦＣの運転を停止した場合などに、保水性材料はセル内の生成水（水蒸気）を保持することができる。その結果、取り出し負荷が再び増加した場合やＰＥＦＣの運転を再開した場合などにスムーズに応答することが可能となり、出力の低下を防ぐことが可能となるのである。保水性材料としての電子伝導体の具体的な形態について特に制限はなく、保水性を有する電子伝導性の材料が適宜用いられうる。一例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、酸化スズ等の金属酸化物や、表面に親水性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が導入されたカーボン粉末などが挙げられる。
【００５２】
なお、図１の左向きの破線で示すプロトンの移動量は、水素酸化層１１３ｃにおけるＨＯＲ反応によって生成するプロトン量に依存する。そしてＨＯＲ反応によって生成するプロトン量は、アノード側からのクロスリークによって水素酸化層１１３ｃへと到達する水素ガスの量に依存する。従って、本実施形態のＭＥＡ１００が上述したメカニズムを発揮するには、アノード側に供給された燃料である水素ガスが、クロスリークによって水素酸化層１１３ｃまで到達することが必要である。このため、本実施形態のＭＥＡにおいて、中間層１１２には、シート状基材の厚み方向に向かって水素ガス流路が形成されている（不図示）。水素ガスは高分子電解質を移動する速度よりも気相を移動する速度の方が圧倒的に速い。このため、水素ガス流路を設けることで、アノード側に供給された燃料ガスである水素ガスは、少なくとも中間層１１２の全体に拡散して、上述したメカニズムの進行に寄与することが可能である。
【００５３】
水素ガス流路の具体的な形態について特に制限はなく、アノード側に供給された水素ガスがクロスリークによって水素酸化層１１３ｃまで到達しうる形態であればよい。中間層１１２に水素ガス流路を設ける一形態としては、中間層１１２に適度の空孔を設ける形態が例示される。
【００５４】
中間層１１２に形成される水素ガス流路に関連して、好ましい形態では、中間層１１２は、所定の空孔構造を有する。具体的には、中間層１１２は、水銀圧入法による空孔分布において、（１）最頻空孔径が、０．０４〜０．０６μｍの範囲に存在し、（２）前記最頻空孔径のピークのピーク高さに対する半値幅の比が０．０４５μｍ（ｃｍ３ｇ−１）以下であるような空孔構造を有することが好ましい。かような形態によれば、中間層１１２において水素ガス流路が十分に確保され、上述したメカニズムによる本発明の作用効果が効果的に発揮されうる。なお、以下の説明において、空孔はすべて円筒形であると仮定し、空孔直径はＤ、空孔容積はＶで表す。
【００５５】
水銀圧入法とは、水銀ポロシメトリーとも称され、大抵の物質と反応せず、濡れもない水銀を、圧力を加えて固体の空孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と押し込まれた（侵入した）水銀容積の関係から試料表面の空孔の大きさとその体積を測定する手法である。サンプルおよび水銀を充填したセルを高圧容器内で連続的に加圧していくと、水銀は大きな空孔から小さな空孔へと順に圧入されていく。どれくらいの圧力をかけたときに、どれくらいの大きさの孔に水銀が入っていくかは、理論的にＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ）から計算されうる。ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは空孔直径、σは水銀の表面張力、θは水銀と空孔壁面の接触角である。σおよびθを定数として取り扱うことで、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式から加えた圧力Ｐと空孔径Ｄの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、空孔径とその容積分布が導かれる。なお、本願では、水銀の表面張力σを４８５  ｄｙｎ  ｃｍ−１、水銀と空孔壁面との接触角を１３０°として、空孔直径を算出するものとする。
【００５６】
具体的な測定方法を説明すると、まず、高分子電解質膜１００の中間層１１２に相当する部分を取り出し、測定セルに投入する。次いで、測定セルを真空排気した後に水銀を充填し、セル内部を連続的に加圧し、その過程での水銀侵入容積（Ｗ［ｃｍ３］）を静電容量検出器で検知する。この水銀侵入容積（Ｗ［ｃｍ３］）を、投入した中間層１１２の質量（ｇ）で除した値が、中間層の空孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）である。
【００５７】
また、本発明において、空孔分布とは、ログ微分空孔容積分布をいう。ログ微分空孔容積分布を求めるには、まず、上記の水銀圧入法により得られる高分子電解質膜の空孔容積をＶとし、空孔直径をＤとした際の、差分空孔容積ｄＶを空孔直径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））を求める。そして、このｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を各区分の平均空孔直径に対してプロットすればよい。なお、差分空孔容積ｄＶとは、測定ポイント間の空孔容積の増加分をいう。
【００５８】
図２は、中間層１１２が有する、好ましい空孔構造の空孔分布を表したグラフである。図２に示すように、横軸が空孔直径（対数目盛り）を表し、左側の縦軸がログ微分空孔容積を表す。ここで、実線は左側の縦軸のログ微分積分空孔容積に対するグラフであり、破線は右側の縦軸の積算空孔容積に対するグラフである。
【００５９】
上述したように、好ましい形態において、中間層１１２の空孔構造では、最頻空孔径が、０．０４〜０．０６μｍの範囲に存在する。これは、ログ微分空孔容積の最大値が、空孔直径０．０４〜０．０６μｍの範囲に存在することを意味する。水素ガスの透過性に優れるという観点からは、最頻空孔径は、０．０２〜０．０７μｍの範囲に存在することが好ましく、０．０５〜０．０７μｍの範囲に存在することがより好ましい。
【００６０】
そして、中間層１１２の空孔構造において、最頻空孔径のピークのピーク高さに対する半値幅の比は、０．０４５μｍ（ｃｍ３ｇ−１）以下である。なお、以下において、「最頻空孔径のピークのピーク高さに対する半値幅の比」を、単に「半値幅／ピーク高さ」とも称する。最頻空孔径のピークとは、ログ微分空孔容積の最大値を含むピークをいう。ピーク高さとは、ベースラインからピークトップまでの距離を指す。ここで、中間層の空孔分布は空孔直径が０．５０μｍにおけるログ微分空孔容積の値を０ｃｍ３ｇ−１と定義する。これは、空孔直径が０．５０μｍにおける積算空孔容積の値を０ｃｍ３ｇ−１と定義することに起因する。そして、ログ微分空孔容積の値が０ｃｍ３ｇ−１のラインをベースラインと定義する。つまり、本発明において、ベースラインはログ微分空孔容積分布のグラフの横軸となる。よって、ピーク高さは横軸からピークトップまでの値、すなわち、ピークの最大値に相当する。半値幅はあるピークの広がりの程度を表す指標で、そのピーク高さの１／２の高さにおけるピーク幅を指す。半値幅／ピーク高さは、好ましくは０．０４４μｍ／（ｃｍ３ｇ−１）以下であり、より好ましくは０．０４３μｍ／（ｃｍ３ｇ−１）以下である。半値幅／ピーク高さが０．０４５μｍ／（ｃｍ３ｇ−１）以下であれば、空孔構造の均一性が確保され、水素ガス流路の機能が十分に発揮されうる。半値幅／ピーク高さは、理論的には０を超える値であって、小さい値ほど好ましいが、現実的に製造可能な限界を考慮すると、好ましくは０．０１０μｍ／（ｃｍ３ｇ−１）以上である。
【００６１】
また、水素ガスの透過性に優れるという観点からは、上記の水銀圧入法による中間層１１２の空孔分布における最頻空孔径のピークの半値幅は、好ましくは０．０４５μｍ以下であり、より好ましくは０．０４３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４２μｍ以下である。半値幅もまた、理論的には０を超える値であって、小さい値ほど好ましいが、現実的に製造可能な限界を考慮すると、好ましくは０．０１０μｍ以上であり、より好ましくは０．０１９μｍ以上である。
【００６２】
さらに、水素ガスの透過性に優れるという観点からは、中間層１１２の空孔構造における空孔直径が０．０１〜０．５０μｍの範囲の全空孔容積は、好ましくは０．４０〜０．６０ｃｍ３ｇ−１であり、より好ましくは０．４７〜０．６０ｃｍ３ｇ−１であり、さらに好ましくは０．４９〜０．５６ｃｍ３ｇ−１である。
【００６３】
本実施形態では、上述した好ましい空孔構造が中間層１１２の少なくとも一部に存在していればよい。言い換えると、中間層において、上述した数値範囲を満たす空孔構造を有する領域に加えて、上述した数値範囲を満たさない空孔構造を有する領域が存在してもよい。また、上述した好ましい空孔構造を有する領域が占める割合は、中間層の全体積を基準にして、好ましくは３０〜１００体積％であり、より好ましくは４０〜１００体積％であり、さらに好ましくは５０〜１００体積％であり、特に好ましくは６０〜１００体積％であり、最も好ましくは１００体積％（全体）である。
【００６４】
また、他の好ましい形態として、中間層１１２の空隙率が所定範囲内であると好ましい。具体的には、中間層１１２の空隙率は、好ましくは４０〜７５％であり、より好ましくは４５〜７０％であり、さらに好ましくは５５〜６０％である。中間層１１２の空隙率が４０％以上であれば、中間層１１２において水素ガス流路が十分に確保され、上述したメカニズムによる本発明の作用効果が効果的に発揮されうる。一方、中間層１１２の空隙率が７５％以下であれば、中間層１１２におけるプロトン移動抵抗の増大が防止されうる。
【００６５】
図１に示す形態のＭＥＡ１００では、中間層１１２において、触媒を含有しない触媒非含有層１１３ｎがプロトン還元層１１３ａと水素酸化層１１３ｃとの間に介在している。上述したプロトン還元反応（ＨＥＲ）や水素酸化反応（ＨＯＲ）は、中間層１１２の電位と仮想電位との電位差が大きいほど進行し易い。換言すれば、プロトン還元反応（ＨＥＲ）はアノードに近いほど進行し易く、水素酸化反応（ＨＯＲ）はカソードに近いほど進行し易い。従って、図１に示す形態のように中間層１１２の両端部に触媒を配置してプロトン還元層１１３ａおよび水素酸化層１１３ｃを構成すると、高価な触媒の使用量を最小限に抑えつつ、反応を効果的に進行させることが可能となる。ただし、かような形態のみには限定されない。例えば、中間層１１２の全体に触媒が分散した形態もまた、採用されうる。
【００６６】
また、図１に示す形態のＭＥＡ１００では、高分子電解質膜１１０において、中間層１１２がアノード触媒層１２０ａ寄りに配置されている。かような形態によれば、以下のようなメリットが得られる。すなわち、アノード側からは燃料である水素ガスがリークし、カソード側からは酸化剤である空気や酸素ガスがリークする。そして、中間層１１２の電位はリークしてきたこれらのガスの分圧によって決定されるが、中間層１１２の電位がアノード触媒層１２０ａの電位に近い方が、プロトン還元反応（ＨＥＲ）や燃料酸化反応（ＨＯＲ）は円滑に進行するのである。よって、かような形態によれば、中間層１１２における燃料（水素ガス）の分圧を比較的大きくすることが可能となる結果、ＨＥＲやＨＯＲの反応がスムーズに進行しうるのである。なお、「高分子電解質膜において中間層がアノード触媒層寄りに配置される」とは、中間層の厚み方向の中心面が、高分子電解質膜１１０の厚み方向の中心面よりもアノード触媒層側に位置するように中間層が配置されることを意味する。ただし、かような形態のみには限定されない。例えば、中間層が高分子電解質膜の中央に位置してもよいし、場合によってはカソード触媒層寄りに配置される形態も採用されうる。高分子電解質膜における中間層の配置位置については、高分子電解質膜１１０のシート状基材１１１や中間層１１２を構成する材料の特性、および燃料や酸化剤として用いられるガスの性状などに応じて決定すればよい。ただし一般的に、出力を向上させるという観点からは触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）間の距離は可能な限り小さいほど好ましい。かような観点からは、中間層を高分子電解質膜の中央に配置することが、製造上は好ましいといえる。
【００６７】
さらに、図１に示す形態のＭＥＡ１００では、シート状基材１１１における中間層１１２以外の部位が、短絡防止材を含む。かような形態とすることで、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）と中間層１１２との電気的な絶縁がより確実に確保されうる。その結果、触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）間での短絡に伴う出力の低下やＭＥＡの劣化といった問題の発生が抑制されうる。なお、短絡防止材の具体的な形態について特に制限はない。一例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；商品名テフロン（登録商標））などの樹脂材料や各種フィブリル材料が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
中間層１１２の厚さは、ＭＥＡや中間層の構成材料の特性、所望の作用効果などを考慮して適宜決定され、特に限定されない。ただし、中間層１１２の厚さは、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜５μｍである。中間層１１２の厚さがこのような範囲内の値であると、本発明の作用効果が十分に発揮されうる。また、図１に示すように、中間層１１２において触媒非含有層１１３ｎをプロトン還元層１１３ａと水素酸化層１１３ｃとの間に介在させる場合の厚さの好ましい形態は、以下の通りである。プロトン還元層１１３ａの厚さは、好ましくは１〜１５μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。また、水素酸化層１１３ｃの厚さは、好ましくは１〜１５μｍ）μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。触媒を含有する層の厚さがかような範囲内の値であると、高価な触媒の使用量を最小限に抑えつつ、上述したＨＥＲやＨＯＲの反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００６９】
中間層１１２から外部へのガスのリークを防止する目的で、中間層１１２の周囲にはガスケット（図示せず）が配置されてもよい。かようなガスケットの構成材料は特に制限されないが、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの樹脂材料が挙げられる。なお、アノード側ガス拡散層／アノード触媒層／高分子電解質膜／カソード触媒層／カソード側ガス拡散層からなる積層体（ガス拡散電極）からのガスのリークを防止するためのガスケット（詳細は後述）に、中間層の周囲のガスケットとしての機能を持たせてもよい。かような形態によれば、ＰＥＦＣを構成する部品点数が削減でき、ＰＥＦＣの軽量化に資するため、好ましい。
【００７０】
以上、本発明の特徴的な構成である「中間層」について詳細に説明したが、以下では、ＭＥＡ１００を構成するその他の部材について、簡単に説明する。
【００７１】
（触媒層）
触媒層（アノード触媒層１２０ａ、カソード触媒層１２０ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層１２０ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層１２０ｃでは酸素の還元反応が進行する。触媒層は、電極触媒および高分子電解質を含む。これらの具体的な形態について特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、触媒層に含まれる電極触媒としては、上述したプロトン還元触媒や水素酸化触媒と同様の触媒が用いられうる。また、触媒層に含まれる高分子電解質としても、高分子電解質膜を構成するシート状基材の構成材料として上記で説明したのと同様の高分子電解質が用いられうる。よって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７２】
触媒層における高分子電解質の含有量について特に制限はない。ただし、触媒層における導電性担体の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比（高分子電解質／導電性担体の質量比）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。高分子電解質／導電性担体の質量比が０．８以上であると、膜電極接合体の内部抵抗値の抑制という観点から好ましい。一方、高分子電解質／導電性担体の質量比が１．３以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。なお、触媒層の厚さについて特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、触媒層の厚さは、それぞれ、０．１〜１００μｍ程度とすればよく、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００７３】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノード側ガス拡散層１４０ａ、カソード側ガス拡散層１４０ｃ）は、セパレータ流路を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００７４】
ガス拡散層（１４０ａ、１４０ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００７５】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７６】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層：ＭＬＰ）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００７７】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００７８】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００７９】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００８０】
（製造方法）
本実施形態のＭＥＡ１００の製造方法は特に制限されず、ＭＥＡの技術分野において従来公知の製造方法に関する知見が適宜参照されうる。
【００８１】
本実施形態のＭＥＡ１００を製造するには、まず、高分子電解質膜１１０を製造する。高分子電解質膜１１０を製造するには、例えば、図３（ａ）に示すように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂からなる基材３００の表面に、スクリーン印刷法などの各種塗布手段を用いて触媒インクを塗布し、必要に応じて熱処理を施して、アノード触媒層１２０ａ、中間層１１２、およびカソード触媒層１２０ｃを別々に作製する。この際、触媒インクは、触媒（触媒層用には電極触媒、中間層用にはプロトン還元触媒や水素酸化触媒として機能しうる触媒）および高分子電解質を溶媒に添加することにより調製すればよい。溶媒としては、水やプロピレングリコールなどが挙げられる。塗布後に熱処理を施すことで、触媒インク中に含まれる有機不純物が除去されうる。かような熱処理の具体的な条件に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度で５〜６０分間程度である。
【００８２】
ＰＴＦＥ基材２００への触媒インクの塗布量にも制限はないが、最終的に得られる各層についての所望の形態に応じて、適宜調節すればよい。触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）を作製するには、触媒成分の担持量が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、触媒インクを塗布すればよい。また、中間層１１２におけるプロトン還元層１１３ａや水素酸化層１１３ｃを作製するには、触媒成分の担持量を比較的多めに、０．２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように、触媒インクを塗布すればよい。
【００８３】
なお、中間層１１２に所望の水素ガス流路を形成し、好ましくは上述した空孔構造や空隙率を付与するには、中間層１１２を構成する各成分の含有量を調節すればよい。具体的には、中間層１１２における空孔を大きくしたり、空隙率を大きくするには、中間層１１２の構成材料に占める高分子電解質や触媒、電子伝導体の体積分率が小さくなるように、これらの成分の配合量を比較的少なめにすればよい。また、中間層１１２に触媒を担持する野に用いられる触媒インクの粉砕条件等を制御することも考えられる。例えば、粉砕強度を強くすると、触媒の２次粒子サイズが小さくなり、よりパッキングされた（空隙率の少ない）層が形成されうる。
【００８４】
続いて、図３（ｂ）に示すように、高分子電解質膜１１０のシート状基材１１１を構成する電解質膜１１１’を準備する。そしてこの電解質膜１１１’のそれぞれの面に、上記で作製したアノード触媒層１２０ａおよび中間層１１２が接するように積層し、ＰＴＥＦ基材を剥離・除去することにより、電解質膜１１１’のそれぞれの面にアノード触媒層１２０ａおよび中間層１１２が転写・形成された積層体が得られる。同様に、別途準備した電解質膜１１１”の片面にカソード触媒層１２０ｃが転写・形成された積層体を作製する。なお、これまでの操作において、アノード触媒層１２０ａとカソード触媒層１２０ｃとを入れ替えてもよい。
【００８５】
次いで、図３（ｃ）に示すように、上記で作製した２つの積層体を、露出している電解質膜１１１”と中間層１１２の露出面とが接するようにさらに積層し、必要に応じて加熱および／または加圧処理を施す。この際の加熱・加圧処理の具体的な条件に特に制限はないが、通常は１２０〜１８０℃程度で５〜６０分間程度、０．５〜５ＭＰａ程度の圧力で行なえばよい。なお、中間層１１２の周囲にガスケットを配置するには、２つの積層体の積層時に、中間層１１２の周囲にガスケットの構成材料（例えば、ＰＥＮフィルム３１０）を配置すればよい。
【００８６】
上述した操作によれば、均一な１層のみからなる中間層１１２がシート状基材１１１中に配置されてなる高分子電解質膜１１０が触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）で挟持されてなる積層体が得られる。こうして得られた積層体を、従来公知の手法によって一対のガス拡散層（１４０ａ、１４０ｃ）でさらに挟持することによって、ＭＥＡ１００が得られる。
【００８７】
なお、図１に示すように、両端部のみに触媒が配置された形態の中間層１１２を有する高分子電解質膜１１０の製造方法を、以下に簡単に説明する。かような電解質膜１１０を得るには、例えば、触媒に代えて電子伝導体を含むインクを成膜することにより、中間層１１２における触媒非含有層１１３ｎを作製する。そしてこの触媒非含有層１１３ｎの両面を別途成膜により得たプロトン還元層１１３ａおよび水素酸化層１１３ｃで挟持する。かような操作を繰り返し、図１に示す各層を順次積層していくことによって、図１に示す形態のＭＥＡ１００が製造可能である。
【００８８】
なお、ＭＥＡ１００の製造方法に関連するその他の形態（触媒の製造方法など）については、ＰＥＦＣの製造に関する従来公知の知見が適宜参照されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８９】
（燃料電池）
上述した形態のＭＥＡ１００は、燃料電池の製造に用いられうる。図４は、図１に示す形態のＭＥＡ１００を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）２００の一般的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。なお、図４にはＰＥＦＣの単セルが図示されている。
【００９０】
図４に示す固体高分子形燃料電池２００は、図１に示す形態のＭＥＡ１００を有する。そして、固体高分子形燃料電池２００において、膜電極接合体１００は、アノード側セパレータ１５０ａおよびカソード側セパレータ１５０ｃからなる一対のセパレータにより挟持されている。ここで、アノード側セパレータ１５０ａのアノード側ガス拡散層１４０ａ側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路１５２ａが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、カソード側セパレータ１５０ｃのカソード側ガス拡散層１４０ｃ側の表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１５２ｃが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。そして、固体高分子形燃料電池２００の周囲には、一対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケット１６０が配置されている。
【００９１】
上記のような、本発明のＭＥＡ１００を有するＰＥＦＣ２００によれば、電池の運転に伴う起電力の低下が効果的に抑制されうる。
【００９２】
以下、図４に示す形態のＰＥＦＣ２００を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００９３】
（セパレータ）
セパレータは、ＰＥＦＣなどの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互いに分離する隔壁としての機能も有する。そのため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられている。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【００９４】
（ガスケット）
ガスケットは、一対の電極触媒層およびガス拡散層を包囲するように燃料電池の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。ガス拡散電極とは、ガス拡散層および電極触媒層の接合体をいう。ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００９５】
以上、ＰＥＦＣを例に挙げて説明したが、燃料電池としてはこの他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられ、いずれの電池にも適用されうる。
【００９６】
（車両）
上述した本発明の燃料電池や燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。本発明の燃料電池や燃料電池スタックによれば、電池の運転に伴う起電力の低下が抑えられることから、長期間に亘って高出力を要求される車両用途に適している。
【実施例】
【００９７】
＜ＣＣＭの作製＞
以下の手法により、均一な１層のみからなる中間層１１２がシート状基材１１１中に配置されてなる高分子電解質膜１１０が触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）で挟持されてなる積層体（ＣＣＭ；Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を作製した。
【００９８】
まず、電極触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）とアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＤＥ２０２０ＣＳ、ＥＷ１０００、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、高分子電解質（アイオノマー）／導電性担体（カーボン担体）の重量比の値が０．９となるように混合した。次いで、この溶液に５０質量％プロピレングリコール水溶液を、インクの固形分が１９質量％となるように添加して、触媒インクを調製した。
【００９９】
別途準備した３枚のＰＴＦＥ基材のそれぞれの表面に、上記で調製した触媒インクをスクリーン印刷法により５０ｍｍ四方の正方形に塗布した。この際、２枚の基材には触媒成分である白金の担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布を行ない、残り１枚の基材には白金の担持量が０．７０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布を行なった。次いでこれらの塗膜に、１３０℃にて３０分間の熱処理を施し、有機不純物を除去した。これにより、２枚の電極触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）、および中間層がそれぞれ形成されたＰＴＥＦ基材を得た。
【０１００】
さらに、別途準備した７２ｍｍ四方の高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１−ＣＳ、厚さ２５μｍ）の中心部を、上記で形成したアノード触媒層と中間層とで挟持し、両最外層のＰＴＦＥ基材を剥離して、アノード触媒層および中間層を高分子電解質膜のそれぞれの面に転写した。一方、さらに別途同様の高分子電解質膜を準備し、この片面に上記と同様の手法によりカソード触媒層を転写した。その後、中間層の周囲をガスケットとしてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ５１、厚さ２５μｍ）で包囲した。次いで、カソード触媒層が形成された高分子電解質膜の露出面と、中間層の露出面とを中心が重なるように接合し、得られた接合体に対してホットプレス処理を施した。これにより、ＣＣＭが完成した。なお、ホットプレス条件は、１５０℃、１０分間、０．８ＭＰａであった。また、作製されたＣＣＭの構造は、アノード触媒層（厚さ１０μｍ）／シート状基材（電解質膜）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１−ＣＳ、厚さ２５μm）／中間層（厚さ２０μｍ）／シート状基材（電解質膜）（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１−ＣＳ、厚さ25μm）／カソード触媒層（厚さ１０μｍ）であった。さらに、中間層の空隙率は約５７％であった。
【０１０１】
＜電池性能の評価＞
上記で作製したＣＣＭの両面を、マイクロポーラス層を有したガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製、２４ＢＣ）で挟持し、グラファイトカーボンからなるセパレータでさらに狭持して、ＰＥＦＣの単セルを作成した。この単セルを用いて、以下の手法により電池性能を評価した。また、比較例として、中間層を有しないＣＣＭ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１−ＣＳ、厚さ２５μm（２枚））を用いて電池性能を評価した。
【０１０２】
具体的には、１００％ＲＨに加湿した水素ガスを両極に供給し、図５に示す電流密度の範囲で直流電流を流し、セル電圧の低下を計測した。なお、評価時にはセル温度を８０℃とした。
【０１０３】
上記の電池性能評価の結果を図５に示す。図５に示す結果から、中間層を有しないＣＣＭを用いた場合では、０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧降下が０．２Ｖ以上であった。これに対し、中間層を有する実施例のＣＣＭを用いた場合では、電流密度が１．６Ａ／ｃｍ２となってもセル電圧降下は０．１５Ｖ未満に抑えられていることがわかる。
【０１０４】
以上のことから、本発明によれば、燃料電池におけるガスのクロスリークに伴う起電力の低下などの問題の発生が有効に抑制されうることが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＭＥＡの一般的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】中間層が有する、好ましい空孔構造の空孔分布を表したグラフである。
【図３】本発明によるＭＥＡの代表的な製造工程を示す工程図である。
【図４】図１に示す形態のＭＥＡを用いたＰＥＦＣの一般的な全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図５】実施例において行なった電池性能評価の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１００    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１０    高分子電解質膜、
１１１    シート状基材、
１１１’、１１１”    電解質膜、
１１２    中間層、
１１３ａ    プロトン還元層、
１１３ｃ    水素酸化層、
１１３ｎ    触媒非含有層、
１２０ａ    アノード触媒層、
１２０ｃ    カソード触媒層、
１４０ａ    アノード側ガス拡散層、
１４０ｃ    カソード側ガス拡散層、
１５０ａ    アノード側セパレータ、
１５０ｃ    カソード側セパレータ、
１５２ａ    燃料ガス流路、
１５２ｃ    酸化剤ガス流路、
１６０    ガスケット、
２００    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
３００    基材（ＰＴＦＥ基材）、
３１０    ＰＥＮフィルム、
ＨＥＲ    プロトン還元反応、
ＨＯＲ    水素酸化反応。
【図１】
2010027360.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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