(57)【要約】【課題】多孔質層の厚さを厚くした色素増感型太陽電池を容易に形成する手段を提供する。【解決手段】透光性基板と、透光性基板上に形成された複数の集電極配線とを備えた色素増感型太陽電池において、集電極配線の間の透光性基板に形成された台形断面形状のトレンチと、トレンチ内の透光性基板および集電極配線を覆う、増感色素を吸着させた多孔質層とを有する。【選択図】        図１
2010027393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、前記透光性基板上に形成された複数の集電極配線とを備えた色素増感型太陽電池において、
前記集電極配線の間の前記透光性基板に形成された台形断面形状のトレンチと、
前記トレンチ内の前記透光性基板および前記集電極配線を覆う、増感色素を吸着させた多孔質層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記トレンチの溝深さは、励起電子の拡散長の５０％以上、１００％以下の深さであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記多孔質層の前記集電極配線上の膜厚は、励起電子の拡散長と同等の厚さであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記多孔質層に、前記増感色素を２種類以上吸着させたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
透光性基板上に形成された複数の集電極配線と、前記集電極配線の間の前記透光性基板に形成されたトレンチと、前記トレンチ内の前記透光性基板および前記集電極配線を覆う、増感色素を吸着させた多孔質層とを有する色素増感型太陽電池の製造方法であって、
前記透光性基板上に、メタル層を形成する工程と、
前記メタル層上に、前記集電極配線の形成領域を覆うレジストマスクを形成する工程と、
前記レジストマスクをマスクとして、前記メタル層をエッチングして前記透光性基板上に複数の集電極配線を形成する工程と、
前記レジストマスクをマスクとして、前記集電極配線の間の透光性基板をエッチングして、前記集電極配線間に、台形断面形状のトレンチを自己整合的に形成する工程と、
前記レジストマスクを除去し、前記透光性基板上に、金属酸化物からなる微粒子を含むペーストを塗布し、前記ペーストを焼結処理して、前記トレンチ内の前記透光性基板および前記集電極配線を覆う多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層に、増感色素を吸着させる工程と、を備える色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記トレンチの溝深さは、励起電子の拡散長の５０％以上、１００％以下の深さであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
前記多孔質層の前記集電極配線上の膜厚は、励起電子の拡散長と同等の厚さであることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか一項において、
前記多孔質層に増感色素を吸着させる工程で、前記増感色素を２種類以上吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素によって、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する色素増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギは、全世界が消費する電力の１０万倍とも言われる。
太陽電池は、この資源（太陽光）を、人類が利用し易い電気エネルギに変換する為の装置で、５０年の歴史がある。
太陽電池を始めとした再生可能エネルギは、環境負荷がほとんどない理想的なエネルギ資源と言われているが、これまでのところ普及はあまり進んでいない状況にあり、その理由は高い発電コストにある。
【０００３】
このような状況下で、市場をより活性化させ、自然と調和するエネルギ供給システム（社会）を実現していく為には、発電の低コスト化が必要であり、このためには太陽電池の高効率化と材料、製造方法の低コスト化が必要である。
色素増感型太陽電池は、この点を解決できる技術として期待されている。
従来の色素増感型太陽電池は、ガラス基板上に形成された複数の帯状の集電極配線と、ガラス基板上に集電極配線を直接覆うように形成された、ルテニウム金属錯体等の増感色素を吸着させた二酸化チタンからなる多孔質層（アノード電極）と、この多孔質層に電解溶液を介して対向配置された白金を被覆した金属板（カソード電極）と、電解溶液を封止する枠体とで構成されており、ガラス基板上に、ＣＶＤ法等でタングステン膜を形成し、このタングステン膜を、ホトリソ・エッチング法でエッチングして複数の帯状の集電極配線を形成し、ガラス基板上に、直径２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の二酸化チタンの微粒子を含んだ分散液を塗布し、約４５０℃で２時間程度の焼結処理を行って、集電極配線を覆う二酸化チタンからなる多孔質層を形成し、ルテニウム金属錯体を含んだアルコール溶液への浸漬により多孔質層の表面にルテニウム金属錯体を吸着させ、ガラス基板と白金を被覆した金属板とを枠体を挟んで接合し、これにより形成された空間にガラス基板に設けられたピンホールからヨウ素を含む電解溶液を注入して製造されている。
【０００４】
そして、集電極配線の厚さＴ、集電極配線間の間隔Ａは、多孔質層の厚さＢ以下とし、全ての励起電子の中で最も遠くに位置する励起電子が集電極配線に到達するまでの距離Ｃを、励起電子の拡散長と同程度の距離にし、不透明な集電極配線が形成されたガラス基板側から入射する光の入射窓を広くするために集電極配線の幅Ｗを狭くして、光電変換効率を向上させている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、最近では更なる高効率化のために、吸収する波長領域が異なる増感色素を２層以上積層して吸収波長領域を広げる狙いの色素積層構造の色素増感型太陽電池が検討されてきている（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００７−２８７５９３号公報（段落００２９−段落００４１、第１図）
【非特許文献１】Shuzi Hayase  他３名、「Proposal for high efficiency dye sensitized solar cell structure」、Technical Digest of the International PVSEC-17、２００７年、ｐ．８１−８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、太陽電池の普及のためには、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることが必須であり、そのためには増感色素の吸着量を増加させる必要があるが、多孔質層の単位体積当りの増感色素の吸着量は決まっているため、増感色素の吸着量を増加させるためには多孔質層の厚さを厚くする必要がある。
しかしながら、上述した特許文献１の技術においては、ガラス基板上に形成した集電極配線の厚さＴは、特許文献１の図１に示された式１を変形すると、
Ｔ＝Ｂ−（Ｃ２−（Ａ／２）２）０．５
で算出され、Ｃを励起電子の拡散長（１０μｍ程度）とすると、２０μｍの厚さＢの多孔質層を形成するためには、集電極配線の厚さＴは１０μｍ以上にしなければ、励起電子を余すことなく捕獲することが論理的に不可能となる。
【０００７】
また、集電極配線は光の透過性を考慮するとその幅Ｗは狭いほど良好であり、結果的に集電極配線は、高さが１０μｍ以上であり、かつ、アスペクト比（Ｔ／Ｗ）が非常に高いものになる。
このような構造の集電極配線を形成する方法としては、タングステン膜を１０μｍ以上の厚さに形成し、ホトリソ・エッチング法でパターニングすることが考えられるが、１０μｍ以上のタングステン膜の形成および高いアスペクト比の集電極配線の加工は、精度よく形成することが難しく、実際の製造においては非常に困難であり、また材料の無駄が多くなるという問題がある。
【０００８】
このことは、非特許文献１に示された、複数の増感色素を積層する色素積層構造の色素増感型太陽電池の場合も同様であり、光電変換効率の向上のためには、高いアスペクト比の集電極配線を形成する必要が生ずる。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、多孔質層の厚さを厚くした色素増感型太陽電池を容易に形成する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、透光性基板と、前記透光性基板上に形成された複数の集電極配線とを備えた色素増感型太陽電池において、前記集電極配線の間の前記透光性基板に形成された台形断面形状のトレンチと、前記トレンチ内の前記透光性基板および前記集電極配線を覆う、増感色素を吸着させた多孔質層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
これにより、本発明は、トレンチに埋込まれた多孔質層により、集電極配線の厚さを変えることなく、かつガラス基板側から入射する光の入射窓の広さを狭くすることなく、多孔質層の全体の厚さを実質的に厚くして、多孔質層に吸着させる増感色素の量を増加させることができ、多孔質層の厚さを厚くして光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池を容易に形成することができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、図面を参照して本発明による色素増感型太陽電池およびその製造方法の実施例について説明する。
【実施例】
【００１２】
図１は実施例の色素増感型太陽電池の断面を示す説明図、図２は図１のＡ部を示す拡大図、図３は実施例のトレンチの形状を示す説明図、図４、図５は実施例の色素増感型太陽電池の製造方法を示す説明図である。
図１において、１は色素増感型太陽電池であり、絶縁性および透光性（透明または半透明であること等により光を透過させる性質をいう。）を有する透光性基板としてのガラス基板２の上面の中央部に形成された多孔質層３（アノード電極）と、ガラス基板２に枠体４を挟んで接合された、白金（Ｐｔ）等の電解溶液５の還元反応を促進する触媒からなる触媒層７を被覆した導電性を有する金属板８で形成された対極電極９（カソード電極）と、枠体４と多孔質層３との間および多孔質層３と対極電極９の触媒層７との間の空間に封止されたヨウ素（Ｉ）を含む電解溶液５とで構成されている。
【００１３】
多孔質層３は、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物からなる微粒子を含有するペースト（例えば、酸化チタンペーストとしては、Solaronix社製Ti-Nanoxide D/SP等が適用できる。）を焼結処理して形成されたナノポーラス構造の半導体層であって、その多孔質構造の表面にルテニウム（Ｒｕ）金属錯体等からなる増感色素を吸着させて形成されている。
【００１４】
図２において、１１は集電極配線であり、ガラス基板２の上面に形成された、図１において紙面の鉛直方向に延在する複数の帯状の配線であって、窒化チタン（ＴｉＮ）からなる密着層１２、タングステン（Ｗ）やイリジウム（Ｉｒ）等の導電性材料からなるメタル層１３、メタル層１３を、酸化および電解溶液５による腐食から保護するための窒化チタンや窒化チタン合金（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ）からなるキャップ層１４を積層して形成されている。
【００１５】
また、集電極配線１１の側面には、キャップ層１４と同様の目的のために、同様の材料で形成されたサイドウォール１５が形成されている。
１６はトレンチであり、集電極配線１１の間のガラス基板２を掘り込んで形成された台形断面形状の溝であって、集電極配線間１１の間隔Ｋに相当する長さの上底を幅とし、集電極配線１１と同等の長さを有する開口と、下底である溝底１６ａに向かって縮小する２つの斜辺である斜面１６ｂとで構成され、上底と斜辺との挟み角αは、７０度に形成されている（図３参照）。
【００１６】
また、溝深さＦは、色素増感型太陽電池１に求められる光電変換効率により設定するが、励起電子の拡散長（本実施例では１０μｍ程度）の５０％以上、１００％以下の深さに設定される。
また、集電極配線１１の間の間隔Ｋは、励起電子の拡散長の１５０％程度の長さに形成され、集電極配線１１の厚さＴおよび幅Ｗは、それぞれ通常の場合と同様に、励起電子の拡散長の１〜１５％程度に形成され、前記の範囲内の厚さＴと幅Ｗとの組合せにより、そのアスペクト比（Ｔ／Ｗ）は、集電極抵抗と集電極形成時の加工における厚さＴの限界を加味して、０．５〜１程度となるように形成されている。
【００１７】
本実施例の多孔質層３は、トレンチ１６内のガラス基板２、および集電極配線１１のガラス基板２に接する面を除く他の面を覆って形成され、集電極配線１１の上面と多孔質層３の上面との間の距離、つまり集電極配線１１上の膜厚Ｍは、励起電子の拡散長と同等の厚さに形成されている。
なお、本実施例では、図２に示す状態、つまりガラス基板２と、側面にサイドウォール１５が形成された集電極配線１１と、トレンチ１６の内部を埋め、集電極配線１１を覆う多孔質層３とで構成される構造体を第１の構造体といい、他の構成、つまり触媒層７が形成された対極電極９と枠体４とで構成される構造体を第２の構造体という。
【００１８】
図４において、２０はレジストマスクであり、フォトリソグラフィによりガラス基板２の上面側に塗布されたポジ型またはネガ型のレジストを露光、現像処理して形成されたマスク部材であって、本実施例のエッチング工程等におけるマスクとして機能する。
上記の構成の色素増感型太陽電池１は、ガラス基板２上の中央部に形成された増感色素を吸着させた多孔質層３が色素増感型太陽電池１のアノード電極（陰極）として機能すると共に、触媒層７が形成された対極９が色素増感型太陽電池１のカソード電極（陽極）として機能する。
【００１９】
これらの電極間に図示しない外部配線により外部負荷に接続して、ガラス基板２側から太陽光を照射すると、多孔質層３の多孔質構造の表面に吸着させた増感色素が、特定の波長領域の光を吸収し、その光に励起されて電子を放出する。
そして、放出された励起電子は、その拡散長の範囲にある集電極配線１１に流れ込み、外部配線で接続された外部負荷を駆動等した後に対極電極９に流れ込むと、その電子は電解溶液５中のヨウ素を経由して、電子を放出して陽イオンとなった増感色素に受け渡され、増感色素が元の状態に戻る。
【００２０】
このようなサイクルにより、色素増感型太陽電池１が、外部負荷へ電流を供給する太陽電池として機能する。
以下に、図４、図５にＰで示す工程に従って、本実施例の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
まず、第１の構造体の製造方法について説明する。
【００２１】
Ｐ１（図４）、ガラス基板２の上面に、スパッタ法またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、窒化チタンを堆積して膜厚１０〜１００ｎｍ程度の密着層１２を形成し、密着層１２上に、スパッタ法またはＣＶＤ法により、導電性材料を堆積して膜厚５０〜１０００ｎｍ程度のメタル層１３を形成し、メタル層１３上に、スパッタ法またはＣＶＤ法により、窒化チタン等を堆積して膜厚１０〜３００ｎｍ程度のキャップ層１４を形成する。
【００２２】
Ｐ２（図４）、フォトリソグラフィにより、キャップ層１４上に、集電極配線１１の形成領域を覆うレジストマスク２０を形成し、これをマスクとして、塩素（Ｃｌ）系、フッ素（Ｆ）系ガスによる異方性エッチングにより、キャップ層１４、メタル層１３、密着層１２をエッチングしてガラス基板２の上面を露出させ、ガラス基板２上に複数の帯状の集電極配線１１を形成する。
【００２３】
これにより、通常の場合と同様の厚さＴ、幅Ｗを有する集電極配線１１が形成される。
なお、本工程で形成されるレジストマスク２０の膜厚は、次工程のトレンチ１６の形成時における集電極配線１１の保護のために、可能な限り厚く形成される。
Ｐ３（図４）、工程Ｐ２で形成したレジストマスク２０をそのままにして、これをマスクとして、４フッ化メタン（ＣＦ４）、６フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）、パーフロロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のＣＦ系を主とし、メタン（ＣＨ４）、３フッ化メタン（ＣＨＦ３）、２フッ化メタン（ＣＨ２Ｆ２）等のＣＨ系ガス等を添加した混合ガスによる異方性エッチングにより、レジストマスク２０および集電極配線１１上の窒化チタンからなるキャップ層１４との選択比を３〜１０程度に維持しながら、集電極配線１１の間のガラス基板２をエッチングして、集電極配線１１間の間隔Ｋに相当する開口を有し、溝底１６ａまでの溝深さＦが５〜１０μｍ程度の台形断面状のトレンチ１６を、集電極配線１１に対して自己整合的に形成する。
【００２４】
この場合に、上記のＣＨ系ガスの添加によって、トレンチ１６の台形断面状の上底と斜辺との挟み角αは７０度となるように形成される。
また、レジストマスク２０の一部がエッチングされて、キャップ層１４が露出したとしても、窒化チタン等で形成されているキャップ層１４がエッチングにおけるハードマスクとして機能し、トレンチ１６を集電極配線１１に対して自己整合的に形成することが可能になる。
【００２５】
Ｐ４（図５）、工程Ｐ２で形成したレジストマスク２０を除去し、スパッタ法またはＣＶＤ法により、トレンチ１６内のガラス基板２、集電極配線１１の上面および側面に、窒化チタン等を厚さ１０〜１００ｎｍ程度堆積し、異方性エッチングにより、窒化チタン等の堆積層をエッチングして、トレンチ１６内のガラス基板２および集電極配線１１の上面を露出させ、集電極配線１１の側面にサイドウォール１５を形成する。
【００２６】
これにより、集電極配線１１の、ガラス基板２に接する面を除く他の面に窒化チタン等からなるキャップ層１４およびサイドウォール１５が形成され、集電極配線１１の酸化耐性、および電解溶液５に対する腐食耐性を向上させることができる。
Ｐ５（図５）、次いで、ガラス基板２の上面側に、スクリーン印刷法により、酸化チタンペーストを塗布して、トレンチ１６の内部に酸化チタンペーストを埋め込むと共に、集電極配線１１を覆う酸化チタンペースト層を形成し、これを４５０℃程度の温度で焼成して焼結処理を行う。
【００２７】
これにより、酸化チタンペースト層の溶剤が蒸散し、酸化チタンの微粒子が物理的および電気的に結合して多孔質構造が形成され、集電極配線１１上の膜厚Ｍを１０μｍ程度とした多孔質層３が形成される。
そして、ルテニウム金属錯体からなる増感色素を含んだアルコール溶液へ所定の時間浸漬して、多孔質構造の酸化チタンの表面に増感色素を吸着させ、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）等で洗浄した後に乾燥させる。
【００２８】
上記の工程で、ガラス基板２上に増感色素を吸着させた厚い多孔質層３を形成した本実施例の第１の構造体が形成される。
その後に、第１の構造体のガラス基板２の周縁部に、別工程で形成された対極電極９と枠体４とを接合した第２の構造体の枠体４を、第２の構造体の触媒層７と第１の構造体の多孔質層３とを対向させて接着により接合し、枠体４に設けられた図示しない注入口から電解溶液５を注入し、その後に注入口をエポキシ系樹脂材料等で塞いで、多孔質層３と第２の構造体とで形成された空間に電解溶液５を封止する。
【００２９】
このようにして、図１に示す色素増感型太陽電池１が形成される。
上記のように、本実施例では、集電極配線１１の間のガラス基板２を掘り込んで形成されたトレンチ１６に埋込まれた多孔質層３により、集電極配線１１の厚さＴを変えることなく、多孔質層３の実質的な厚さを、通常の多孔質層３の厚さの１．５〜２倍程度の厚さに形成するので、ガラス基板２側から入射する光の入射窓の広さを狭くすることなく、多孔質層３に吸着させる増感色素の量を増加させることができ、多孔質層３の厚さを厚くして光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池１を容易に形成することができる。
【００３０】
また、本実施例では、トレンチの溝深さＦを励起電子の拡散長の５０％以上、１００％以下の範囲に形成し、集電極配線１１の間隔Ｋを励起電子の拡散長の１５０％程度の長さに形成し、集電極配線１１上の多孔質層３の膜厚Ｍを、励起電子の拡散長と同等の厚さに形成して、集電極配線１１が、励起電子の拡散長の範囲内となるように配置したので、太陽光の照射により増感色素から放出された励起電子を余すところなく、集電極配線１１に流れ込ませることができる。
【００３１】
更に、本実施例の集電極配線１１のアスペクト比は、通常の場合と同様に１程度に形成されているので、集電極配線１１の形成時におけるエッチング工程（工程Ｐ２）において、高いアスペクト比における加工の困難性を排除して、集電極配線１１をエッチングにより容易に形成することができると共に、材料とする窒化チタンやタングステン等の無駄を排除して、製造コストの削減を図ることができる。
【００３２】
上記に加えて、本実施例では、工程Ｐ３において、工程Ｐ２で形成したレジストマスク２０をそのままにして、トレンチ１６を集電極配線１１に対して自己整合的に形成するので、トレンチ１６の形成時に改めてレジストマスク２０を形成する必要がなくなり、従来の色素増感型太陽電池１の製造工程に比べて、その工程増加を最小限に抑制することができる。
【００３３】
また、本実施例では、トレンチ６の台形断面形状の上底と斜辺との挟み角αを７０度の角度に形成してあるので、多孔質層３の埋込領域を確保しながら、サイドウォール１５の形成時における窒化チタン等の堆積層の残留を容易にして、サイドウォール１５の膜厚の適正化を図ることができる。
なお、本実施例では、集電極配線１１のメタル層１３の酸化耐性および腐食耐性の観点から、集電極配線１１にキャップ層１４およびサイドウォール１５を形成するとして説明したが、これらのキャップ層１４およびサイドウォール１５は、必要に応じて形成すればよく、必須の構成とする必要はない。
【００３４】
また、本実施例のキャップ層１４を、上記した膜厚より更に厚膜にしてトレンチ１６の形成時のエッチング工程におけるハードマスクとして用い、トレンチ１６を集電極配線１１に対して自己整合的に形成するようにしてもよい。
更に、本実施例では、１種類の増感色素を多孔質層３に吸着させるとして説明したが、吸収する光の波長領域が異なる２種類以上の増感色素を吸着させるようにしてもよい。
【００３５】
このようにすれば、吸着させた複数の増感色素が、複数の波長領域の光に励起されてそれぞれの励起電子を放出させるので、厚さを厚くした多孔質層３よる光電変化効率を更に向上させることができる。
この場合に、２種類以上の増感色素は順次に積層して吸着させてもよく、２種類以上の増感色素を混合して吸着させるようにしてもよい。
【００３６】
以上説明したように、本実施例では、色素増感型太陽電池のガラス基板上に形成された複数の帯状の集電極配線の間のガラス基板に、集電極配線間の間隔に相当する開口を有する台形断面形状のトレンチを形成し、そのトレンチ内のガラス基板および集電極配線上に、これらを覆う、増感色素を吸着させた多孔質層を形成するようにしたことによって、トレンチに埋込まれた多孔質層により、集電極配線の厚さを変えることなく、かつガラス基板側から入射する光の入射窓の広さを狭くすることなく、多孔質層の全体の厚さを実質的に厚くして、多孔質層に吸着させる増感色素の量を増加させることができ、多孔質層の厚さを厚くして光電変換効率を向上させた色素増感型太陽電池を容易に形成することができる。
【００３７】
なお、上記実施例においては、色素増感型太陽電池の多孔質層を形成するための酸化チタンペーストは、スクリーン印刷法により塗布するとして説明したが、塗布法により塗布するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例の色素増感型太陽電池の断面を示す説明図
【図２】図１のＡ部を示す拡大図
【図３】実施例のトレンチの形状を示す説明図
【図４】実施例の色素増感型太陽電池の製造方法を示す説明図
【図５】実施例の色素増感型太陽電池の製造方法を示す説明図
【符号の説明】
【００３９】
１    色素増感型太陽電池
２    ガラス基板
３    多孔質層
４    枠体
５    電解溶液
７    触媒層
８    金属板
９    対極電極
１１  集電極配線
１２  密着層
１３  メタル層
１４  キャップ層
１５  サイドウォール
１６  トレンチ
１６ａ  溝底
１６ｂ  斜面
２０  レジストマスク
【図１】
2010027393.tif 000003
【図２】
2010027393.tif 000004
【図３】
2010027393.tif 000005
【図４】
2010027393.tif 000006
【図５】
2010027393.tif 000007