(57)【要約】【課題】加熱により十分に流動化する樹脂および該樹脂を用いた粉末焼結積層造形方法を提供すること。【解決手段】特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法であって、前記特定の樹脂が、前記樹脂を、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットとし、該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）に対してT=ｔ／Tgで定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して得られる、加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積をａ２とし、加熱前のペレットの最大投影面積をａ１とし、ａ２とａ１との比（ａ２／ａ１）をAとし、１．１０≦T≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数が特定の条件を満たすことを特徴とする粉末焼結積層造形方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法であって、
前記特定の樹脂が、
前記樹脂を、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットとし、
該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して得られる、加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積をａ２とし（Kは絶対温度を表す）、加熱前のペレットの最大投影面積をａ１とし、ａ２とａ１との比（ａ２／ａ１）をAとし、
１．１０≦T≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、  該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上であることを特徴とする、特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法。
【請求項２】
前記特定の樹脂が、非晶性樹脂または透明性を有する半結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の粉末焼結積層造形方法。
【請求項３】
前記特定の樹脂のガラス転移温度（結晶性樹脂の場合は融点）が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末焼結積層造形方法。
【請求項４】
前記特定の樹脂の粉末の体積平均粒子径が１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末焼結積層造形方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末焼結積層造形方法によって造形して得られる造形物。
【請求項６】
粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂のスクリーニング方法であって、
試験樹脂から、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットを製造するステップ１と、
該ペレットの最大投影面積ａ１を求めるステップ２と、
該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して変形させるステップ３と（Kは絶対温度を表す）、
ステップ３で得られた加熱前のペレットの変形物の最大投影面積ａ２を求めるステップ４と、
前記温度ｔから対応するTを算出するステップ５と、
ａ２とａ１との比A（ａ２／ａ１）を算出するステップ６と、
ステップ１〜６を、前記温度ｔを変えて２回以上繰り返すステップ７と、
前記ステップ５〜７から得られた複数のTおよび各Tに対応するAの関係から、直線回帰によりAをTの一次関数として表すステップ８と、
該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である場合には、前記試験樹脂を粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂であると判定するステップ９と
を有することを特徴とする、粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂のスクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末焼結積層造形方法に関する。より詳しくは本発明は、加熱することにより高流動性になる、粉末焼結積層造形法に適した樹脂を使用する粉末焼結積層造形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末焼結積層造形法（Selective Laser Sintering、以下単にSLSともいう）は、あらかじめ目的とする造形物の一定間隔の断面形状のデータ（第１〜第ｎ番目の断面のデータ）を作成し、前記一定間隔の厚さに敷き詰められた樹脂・金属粉末の薄層に、レーザーを前記第１番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して加熱することにより、樹脂や金属を融着・焼結し、その上に再び一定間隔の厚さに樹脂・金属粉末を敷き詰め、レーザーを前記第２番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して積層するということを繰り返して目的の造形物を製造する技術であり、例えば特許文献１にその技術が開示されている。
【０００３】
SLSおいては、レーザーを照射されたことにより、樹脂粉末または金属粉末が流動化・融着して焼結するが、この流動化が不十分であると、SLSにより得られる造形物において気泡（樹脂粉末同士または金属粉末同士の融着が不十分であることによりできる隙間である）が存在し、造形物の透明性が悪化し、またその強度が不十分となる。例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等は本来透明な樹脂であるが、このような樹脂からなる粉末をSLSに使用した場合でも、樹脂の流動性が不十分であったり、造形条件の最適化が不十分であったりすると、粉末と粉末との融着が十分に進行せず融着部分近傍に空隙を生じて不透明となる。これは空隙部分が空気や窒素等の造形雰囲気中のガス成分であり樹脂との屈折率が著しく異なり光が乱反射するためである。従って、このような気相部分を生じにくい、即ちSLS造形環境下において樹脂の充填率が高くなるような樹脂を使用したSLSの開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ１９９７／０２９１４８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加熱により樹脂粉末間の融着が容易に進行し、十分に流動化することで、空隙の少ない透明性に優れた造形物を製造し得る樹脂を用いたSLSを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の条件を満たす樹脂がSLSに適していることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明の粉末焼結積層造形方法は、
特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法であって、
前記特定の樹脂が、
前記樹脂を、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットとし、
該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して得られる、加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積をａ２とし（Kは絶対温度を表す）、加熱前のペレットの最大投影面積をａ１とし、ａ２とａ１との比（ａ２／ａ１）をAとし、
１．１０≦T≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、
該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上であることを特徴とする粉末焼結積層造形方法である。
【０００７】
前記特定の樹脂は、非晶性樹脂または透明性を有する半結晶性樹脂であることが好ましい。
また前記特定の樹脂のガラス転移温度（結晶性樹脂の場合は融点）は、１００〜２００℃であることが好ましい。
【０００８】
前記特定の樹脂の粉末の体積平均粒子径は、通常１〜２００μｍである。
本発明の粉末焼結積層造形方法によって、透明性及び強度に優れた造形物が得られる。
また本発明の粉末焼結積層造形方法からは、SLSに適した樹脂をスクリーニングする方法が導かれ、そのスクリーニング方法は、
試験樹脂から、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットを製造するステップ１と、
該ペレットの最大投影面積ａ１を求めるステップ２と、
該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して変形させるステップ３と（Kは絶対温度を表す）、
ステップ３で得られた加熱前のペレットの変形物の最大投影面積ａ２を求めるステップ４と、
前記温度ｔから対応するTを算出するステップ５と、
ａ２とａ１との比A（ａ２／ａ１）を算出するステップ６と、
ステップ１〜６を、前記温度ｔを変えて２回以上繰り返すステップ７と、
前記ステップ５〜７から得られた複数のTおよび各Tに対応するAの関係から、直線回帰によりAをTの一次関数として表すステップ８と、
該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である場合には、前記試験樹脂を粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂であると判定するステップ９とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱により十分に流動化する、空隙の少ない透明性に優れた造形物を製造し得る樹脂を用いたSLSが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の粉末焼結積層造形方法］
本発明の粉末焼結積層造形方法は、樹脂粉末の薄層にレーザー光を走査照射して加熱することにより、前記樹脂粉末の薄層を融着・焼結させ、該焼結した薄層を順次積層、すなわち焼結した薄層の上に再び樹脂粉末の薄層を設け、レーザー光を走査照射して該薄層を融着・焼結させるということを繰り返して３次元造形物を作成する、特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法であって、
前記特定の樹脂が、
前記樹脂を、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットとし、該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（前記特定の樹脂が結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦Ｔ≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して得られる、該加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積をａ２とし（Kは絶対温度を表す）、加熱前のペレットの最大投影面積をａ１とし、ａ２とａ１との比（ａ２／ａ１）をAとし、１．１０≦Ｔ≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上であることを特徴としている。以下本発明に用いられる特定の樹脂の前記各構成について詳細に説明する。
【００１１】
＜T（絶対温度の比）＞
Tは、前記特定の樹脂のペレットを加熱する温度ｔ（K）と該樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）との比（ｔ／Tg(Tm)）である。前記Kは絶対温度である。たとえば樹脂ペレットを加熱する温度が２５０℃であるとすれば、ｔは５２３Kである。
【００１２】
なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って求めた補外ガラス転移温度である。また融点は、Ｋ７１２１に従って求めた融解ピーク温度である。
【００１３】
前記特定の樹脂のペレットを加熱する温度ｔは、樹脂の種類（ガラス転移温度または融点）に応じて、Tが１．１０〜１．４０の範囲内となるように任意に決めることができる。
【００１４】
後述するように本発明は、Tが１．１０〜１．４０の範囲内となる加熱温度で前記特定の樹脂のペレットを加熱してペレットを変形させ、任意のTに対応するA（加熱前後のペレットの最大投影面積の比）の値を少なくとも３点求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である樹脂をSLSに用いれば、該樹脂は低加重でもSLS加熱条件下において良好な流動性を示し、空隙の少ない透明性に優れた造形物を製造し得ることを見出したことに基づくものである。
【００１５】
＜A（最大投影面積の比）＞
Aは、前記ペレットの最大投影面積をａ１、該ペレットを前記温度ｔで３０分加熱して得られる該加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積をａ２としたときの、ａ２とａ１との比（ａ２／ａ１）である。
【００１６】
ペレットとは、前述のように楕円柱形状の樹脂固形物であって、楕円の長径は２〜５mm、短径は１〜4mm、高さは1〜5mmである。
最大投影面積とは、あらゆる角度からペレットを投影したときの投影図において、面積が最大になる投影図の面積である。「投影」とは数学において用いられる「投影」と同義であり、すなわち物体に平行光線をあてて、その影を平面上に写すことである。したがって、投影面積は正面視面積と同じである。正面視面積というのは、物体を見たときの正面図を作成し、その正面図に描かれた図形の面積である。
【００１７】
よって最大投影面積は、物体をあらゆる角度から見たときの正面視面積のうち、最大の面積を意味する。
ａ２は前述のように樹脂ペレットを温度ｔで３０分加熱して得られる該加熱前のペレットが変形した物の最大投影面積である。ｔは前述のように１．１０≦Ｔ≦１．４０となるように設定されるので、ｔは樹脂のガラス転移温度Tgまたは融点Tmよりも高い。したがって樹脂ペレットを温度ｔで３０分加熱すると、一般に樹脂ペレットは流動化し、固形物の状態から円板状に変形して広がる。よってａ２は通常はその円板の面積である。
【００１８】
＜一次関数＞
本発明に用いられる特定の樹脂は、以上説明したように定義されるAおよびTについて、１．１０≦Ｔ≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上であることを特徴としている。
【００１９】
すなわち、たとえばT1に対応するAをA1、T2に対応するAをA2、T3に対応するAをA3とすると、（T1, A1）、（T2, A2、）、（T3, A3）という３点を基に、最小二乗法によって直線回帰してAをTの一次関数として表す。求められた一次関数は、たとえば以下のように表される。
A＝xT＋B（Bは定数）
【００２０】
本発明に用いられる特定の樹脂は、上記一次式においてxが５．０以上であり、１．２５x＋Bが１．０５以上なのである。直線回帰により一次関数を求める際のAおよびTのデータの数に特に上限はないが、通常３点データを求めれば十分である。
【００２１】
A（ペレットの加熱前後の最大投影面積の比）とT（加熱温度と樹脂のガラス転移温度もしくは融点との比）は、通常T=1.1０〜1.4０の範囲内では直線関係となる。樹脂種にも依存するが、過度に高い温度域では樹脂が比表面積を小さくしようとするため球状に変形し、AとTが直線関係から逸脱する場合がある。SLSでの使用を前提とした本発明では、樹脂が熱により溶融して広がる環境、即ち直性関係を発現する温度域（２００〜３５０℃程度）で樹脂を使用する。
【００２２】
Aは、樹脂が加熱によって流動化して円板状に変形したことで最大投影面積がどれだけ大きくなったかを示す数値であり、Aが大きいほど、その樹脂が加熱によって流動性が高くなった、すなわち樹脂の流動化能力が高いということになる。Aが小さいと、樹脂が加熱によってあまり流動化しないため、［背景技術］で述べたように、SLSにより得られる造形物において気泡（樹脂粉末同士の融着が不十分であることによりできる隙間）が存在し、造形物の透明性や強度が不十分となる。
【００２３】
またx（一次関数の傾き）は、加熱温度を上げることによってどれだけ樹脂がより流動化するかを示す数値であり、xが大きいほど樹脂の流動化能力が高いということになる。
以上より数値Aおよびxが大きい樹脂がSLSに適しているといえるが、本発明者らは種々の検討を加えた結果、xが５．０以上であり、かつTが１．２５のときに、対応するA（＝１．２５x＋B）が１．０５以上である樹脂が、流動化能力に優れ、従ってSLS加工により、気泡を含有せず透明性に優れ、十分な強度を有する造形物を製造することができることを見出したのである。ｘが５．０未満であるか、またはTが１．２５のときにAが１．０５未満である樹脂は、流動化能力が不十分であり、粉末焼結積層造形に適用した時に気泡を含有し、造形物において透明性の悪化または強度不足を生じることになるので好ましくない。
【００２４】
なお、Ａ値は本発明に用いられる樹脂の流動化能力の観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上であり、通常４以下である。またx（一次関数の傾き）は流動化能力の観点から好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上、特に好ましくは８．０以上であり、通常20以下である。
【００２５】
＜特定の樹脂＞
本発明に用いられる特定の樹脂は、以上説明した要件を満たす樹脂であり、流動化能力に優れるため、SLSに適用した際に透明性及び強度に優れた造形物を製造することができる。
【００２６】
本発明に用いられる特定の樹脂のガラス転移温度（前記特定の樹脂が結晶性樹脂の場合は融点）は、通常１００〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１００〜１８５℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。ガラス転移温度（融点）が２００℃を超えると、SLSにおける加工温度が高くなる等加工性が悪くなることがあり、一方、１００℃未満であると耐熱性が不十分となり実用性を欠くことがある。
【００２７】
また本発明に用いられる前記特定の樹脂は、上述のように１．１０≦Ｔ≦１．４０の範囲において任意のTに対応するAの値を３点以上求め、得られたAおよびTの関係から直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数の傾きｘが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である。
【００２８】
傾きｘを５．０以上とするためには、前記特定の樹脂の分子構造を、分子間の電子的相互作用が弱い分子構造とする、分子間での分子鎖の絡み合いが起こりにくい分子構造とする、または前記特定の樹脂の分子鎖を短くすることが望ましい。
【００２９】
またTが１．２５のときにAが１．０５以上となるようにするためには、前記特定の樹脂の分子構造を、分子間の電子的相互作用が弱い分子構造とする、分子間での分子鎖の絡み合いが起こりにくい分子構造とする、または前記特定の樹脂の分子鎖を短くすることが望ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられる特定の樹脂は、非晶性樹脂または透明性を有する半結晶性樹脂であることが、前記特定の樹脂の粉末からSLSにより得られる造形物の透明性向上の観点から好ましい。
【００３１】
上記要件を満たし、流動化能力に優れ、SLSに適した本発明に用いられる特定の樹脂の例としては、本発明の流動化能力（上記一次関数における傾きが５．０以上であり、Tが１．２５のときにAが１．０５以上である特性）を有する公知の環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、結晶性透明樹脂を挙げることが出来る。
【００３２】
前記環状オレフィン系樹脂としてはノルボルネン系単量体を開環（共）重合した後に水素添加した環状オレフィン開環（共）重合水素添加物、ノルボルネン系単量体を付加（共）重合した環状オレフィン付加（共）重合体、ノルボルネン系単量体をエチレンまたはαオレフィン類と共重合した環状オレフィン共重合体およびスチレン系化合物を付加重合した後に核水添した環状オレフィン付加（共）重合体等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いられる特定の樹脂としてより具体的には、ARTON（JSR（株）製）、ZEONEXおよびZEONOR（日本ゼオン（株）製）、APEL（三井化学（株）製）、TOPAS（ポリプラスチックス（株）製）、PMMA（ポリメチルメタクリレート）、PC（ポリカーボネート）およびポリ乳酸、PBT（ポリブチレンテレフタレート）が挙げられる。
【００３４】
＜添加剤＞
本発明に用いられる特定の樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、染料、顔料、蛍光増白剤、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。これらの添加剤は一種単独で使用してもよく複数を併用してもよい。添加剤の添加量は、通常前記特定の樹脂１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００３５】
前記酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよび２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
【００３６】
前記紫外線吸収剤としては、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノールおよび２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。
【００３７】
＜本発明に用いられる特定の樹脂の粉末＞
SLSでは樹脂の粉末を使用するため、上記特定の樹脂は、樹脂粉末の形態となってSLSに使用される。
【００３８】
｛樹脂粉末とする方法｝
上記特定の樹脂を樹脂粉末とする方法に特に制限はない。たとえば、樹脂を含有する樹脂組成物ペレットと、その樹脂組成物に非相溶性の異種高分子材料とを混練して前記ペレットを分散させた後に、前記樹脂組成物のみが溶解しない溶剤で前記異種高分子材料を溶解し、樹脂粉末を回収する方法（方法１）、樹脂の有機溶媒溶液を噴霧乾燥する方法（方法２）、樹脂の有機溶媒溶液または乳濁液を再沈殿させて回収・乾燥する方法（方法３）、機械的粉砕法または乳化法により樹脂を樹脂粉末とすることができる。
【００３９】
方法１は特開2007-217651号公報に開示されている。方法２は特表2000-504642号公報に開示されている。方法３は特許３２６０６８４号公報に開示されている。
機械的粉砕法では、樹脂を機械的に粉砕することにより、樹脂粉末を得る。機械的粉砕は、凍結粉砕でも常温での粉砕でもよい。機械的粉砕を実施する装置としては公知の種々の装置が挙げられるが、たとえばハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミル、2軸クラッシャーが挙げられる。機械的に粉砕する場合には樹脂が摩擦熱を発生し、温度上昇による融着を起こして所望の粒子径の粉末が得られない場合があるため、液体窒素等を用いて冷却すると共に脆化させて破砕することが好ましい。
【００４０】
次に、乳化法について説明する。
乳化法は、たとえば、樹脂を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ｐを、水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｑ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した樹脂粒子を回収し乾燥して粉末とする工程３とを有する。以下、これら各工程について説明する。
【００４１】
（工程１）
工程１で使用される有機溶媒は、本発明に使用される特定の樹脂を溶解できれば特に限定されないが、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類；
Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
を挙げることができる。これらは単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる特定の樹脂の有機溶媒溶液（以下単に溶液Ｐともいう）中の特定の樹脂の濃度は、通常５〜４0質量%であり、好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。濃度が５質量％未満であると樹脂粒子の生産性が低くなることがあり、また、４０質量％を超えると、溶液Ｐの後述する水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｑ中への分散性が低下し、所望の粒子径の樹脂粒子が得られない等の問題を生じることがある。
【００４３】
（工程２）
工程２において、工程１で得られた溶液Ｐを水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｑ中で乳化させることにより、特定の樹脂が水中または水溶液Ｑ中に分散し、粒子の形状をとる。
【００４４】
前記の乳化させる際の攪拌・分散手段としては、従来公知の攪拌装置を特に制限なく挙げることが出来る。このような装置として具体的には、インペラー式攪拌機、のこぎり歯状のブレードミキサー、閉式ローターミキサー、ローター／ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、インラインプロペラ／タービン式ミキサー、インラインローター／ステーター式ミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。
【００４５】
攪拌機の回転数等の攪拌条件は、設備や樹脂粒子の生産量およびその他の条件により変動するため一義的に決定することは出来ないが、一般的な攪拌条件（たとえば、１０〜３００００ｒｐｍ）にて実施することが出来る。
【００４６】
攪拌時間についても同様に一義的に決定することは出来ないが、通常は５〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜１２０分間である。攪拌時間が５分よりも短いと樹脂の分散が不十分となり、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができない場合があり、また攪拌時間が３００分よりも長いと樹脂粒子の生産性が低下する傾向がある。
【００４７】
溶液Ｐを、水中または水溶液Ｑ中で乳化させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。乳化させる際の温度が１００℃を超えると、樹脂粒子が、溶液Ｐが乳化した乳化液中で凝集しやすくなる傾向があり、０℃未満であると樹脂粒子の製造費用が高くなる傾向にある。
【００４８】
工程２における溶液Ｐと水または水溶液Ｑとの質量比（使用量の比）は、通常[溶液Ｐ]／[水または水溶液Ｑ]＝１／１００〜５／１であり、好ましくは１／５０〜４／１、特に好ましくは１／３０〜３／１である。溶液Ｐと水または水溶液Ｑとの質量比が１／１００よりも小さいと樹脂粒子の生産性が低下する傾向にあり、５／１よりも大きいと樹脂粒子が乳化液中で凝集しやすく、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。
【００４９】
溶液Ｐを分散させる媒体としては、水または水溶液Ｑが用いられるが、好ましくは水溶液Ｑである。界面活性剤が存在することにより、樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中での安定性が高まる。
【００５０】
前記界面活性剤としては公知の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、等の陰イオン界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等のノニオン系の界面活性剤；
などを特に制限なく用いることができる。
【００５１】
前記ノニオン系の界面活性剤の具体的例として、花王（株）製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマノーンシリーズ、ライオン（株）製のレオックスシリーズ、レオコールシリーズ、ライオノールシリーズ、レオファットシリーズ、リオノンシリーズ等を列挙することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５２】
上記界面活性剤のHLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)は、本発明に用いられる特定の樹脂の種類や有機溶媒の種類により適宜選択されるため一義的には決定できないが、通常６〜２０、好ましくは７〜１９．５、特に好ましくは７．５〜１９である。
【００５３】
前記界面活性剤の、水溶液Ｑ中の濃度は、通常０．１〜２０質量%、好ましくは０．２〜１８質量%、特に好ましくは０．３〜１５質量%である。濃度が０．１質量％未満であると樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中における安定性が不足することがあり、濃度が２０質量％を超えると、得られる樹脂粒子の粒子径が必要以上に小さくなるとともに樹脂粒子中に残留する界面活性剤量が増加する傾向にある。
【００５４】
（工程３）
上記の工程２において得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収して乾燥することにより、本発明に用いられる特定の樹脂の粉末を得ることが可能である。
【００５５】
なお、この回収をする前に、工程１で用いた有機溶媒および水の両方と相溶し、且つ本発明に用いられる特定の樹脂を溶解しない溶媒Ｒと、工程２で得られた乳化液とを混合することが好ましい。
【００５６】
溶媒Ｒを用いることにより、球形状を保ったまま樹脂粒子を固化させることができ、さらに上記特定の樹脂を溶解するために用いた有機溶媒や界面活性剤を抽出除去することができるため好ましい。
【００５７】
前記の「特定の樹脂を溶解しない」とは、具体的には２５℃の１００ｇの溶媒Ｒに溶解する前記特定の樹脂が１ｇ以下であるということである。
このような条件を満たす溶媒Ｒとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００５８】
溶媒Ｒの使用量は、前記乳化液１００質量％に対して通常３０〜２０００質量％、好ましくは５０〜１０００質量％である。
また溶媒Ｒと乳化液との混合は、攪拌機で撹拌することにより行うことが好ましく、その際の撹拌条件は、回転数１０〜３００００ｒｐｍ、撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間５〜１２０分である。
【００５９】
また、工程２で得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収する前、または上記溶媒Ｒと前記乳化液とを混合する前に、本発明に用いられる特定の樹脂を溶解させるために使用した有機溶媒を濃縮する工程を加えてもよい。濃縮工程を加えることによって、乾燥時に樹脂粒子中から揮発する有機溶媒の量が少なくなり、より真球形状に近い形状の樹脂粉末を得ることが出来る。
【００６０】
上述の樹脂粒子を回収するためのフィルターまたはメッシュの孔径は、必要な樹脂粒子の粒子径により選択される。回収した樹脂粒子を真空または熱風乾燥機等にて乾燥することにより形状の安定した樹脂粉末とすることが出来る。
【００６１】
乾燥温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥温度が２０℃未満であると乾燥時間が長くなるため生産性が低下する傾向にあり、また、１６０℃を超えると樹脂粒子どうしが融着して所望の粒子径を有する樹脂粉末が得られないことがある。
【００６２】
以上説明した方法（方法１・２・３、機械的粉砕法、乳化法）などにより得られた特定の樹脂の粉末の粒度分布が所望の分布よりも広い場合には、公知の分級機により分級してもよい。分級方式は湿式でも乾式でもよい。分級機として具体的には、エアセパレーター等の慣性分級機、サイクロン、ミクロンセパレーター等の乾式遠心分級機、遠心沈降機、液体サイクロン等の湿式遠心分級機、ふるい分け機等を用いることができる。
【００６３】
｛特定の樹脂の粉末｝
本発明の粉末焼結積層造形方法に適用される特定の樹脂の粉末の体積平均粒子径は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。体積平均粒子径がこの２００μｍよりも大きいと、粉末焼結積層造形方法による造形時に断面一層分(スライス)の厚みが厚くなり、立体造形物の精細性を欠くことがあり、一方、体積平均粒子径が１μｍ未満であると、粒子の流動性が不十分であったりスライスの数が多くなり過ぎて生産性を欠く場合がある。なお、本明細書において体積平均粒子径とは、日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した体積平均粒子径である。
このような樹脂粉末は加熱により十分に流動化するため、SLSに用いれば、気泡の存在しない、透明性及び強度に優れた造形物を与えることができる。
【００６４】
＜粉末焼結積層造形方法＞
本発明の粉末焼結積層造形方法は、以上説明した特定の要件（一次関数における傾きおよびＴが１．２５のときのＡ）を満たす特定の樹脂を用いることを特徴としており、その操作に特に制限はない。
【００６５】
本発明のSLSの一例をあげれば、上記特定の樹脂の粉末を薄層状に敷き詰め、その薄層にレーザー光を走査照射して加熱することにより、前記特定の樹脂の粉末の薄層を融着・焼結させ、該焼結した薄層を順次積層することにより、３次元造形物を作製することができる。
【００６６】
［本発明のスクリーニング方法］
本発明は粉末焼結積層造形方法に適した特定の樹脂の粉末を用いる粉末焼結積層造形方法であるため、本発明は、粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂のスクリーニング方法も提供する。そのスクリーニング方法は、スクリーニングの対象になる試験樹脂から、上記のような楕円柱状のペレットを製造し、上記加熱温度ｔで加熱して変形させ、その加熱前後のペレットの最大投影面積の比であるＡ、ならびにｔと試験樹脂のガラス転移温度（試験樹脂が結晶性樹脂である場合は融点）との比であるＴの関係から上記一次関数を求め、試験樹脂がSLSに適した樹脂であるか判定するものである。
【００６７】
より具体的に説明すれば、本発明のスクリーニング方法は、
試験樹脂から、楕円の長径が２〜５mm、短径が１〜4mm、高さが１〜５mmである楕円柱状のペレットを製造するステップ１と、該ペレットの最大投影面積ａ１を求めるステップ２と、該ペレットを、前記樹脂のガラス転移温度Tg（K）（結晶性樹脂の場合は融点Tm(K)）に対してT=ｔ／Tg(Tm)で定義されるTが１．１０≦T≦１．４０の範囲になる温度ｔ（K）で３０分加熱して変形させるステップ３と（Kは絶対温度を表す）、ステップ３で得られた加熱前のペレットの変形物の最大投影面積ａ２を求めるステップ４と、前記温度ｔから対応するTを算出するステップ５と、ａ２とａ１との比A（ａ２／ａ１）を算出するステップ６と、ステップ１〜６を、前記温度ｔを変えて２回以上繰り返すステップ７と、前記ステップ５〜７から得られた複数のTおよび各Tに対応するAの関係から、直線回帰によりAをTの一次関数として表すステップ８と、該一次関数の傾きが５．０以上であり、該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である場合には、前記試験樹脂を粉末焼結積層造形方法に用いるのに適した樹脂であると判定するステップ９とを有する。
【００６８】
本発明のスクリーニング方法において、上記ステップ１〜６およびステップ７において実施されるステップ１〜６は、番号が小さいステップから順に行う必要はない。たとえばステップ１および３を実施した後にステップ２、４、５および６を実施してもよいし、また、ステップ７において実施されるステップ１および３を含めて、すべてのステップ１および３を先に実施し、その後で計算に関するステップ２、４、５および６を実施してもよい。
【００６９】
ステップ１において楕円柱状のペレットを製造する手段に特に制限はなく、たとえば公知の押出機によって前記ペレットを製造することができる。
またステップ３における加熱の手段に特に制限はない。
【００７０】
ステップ７ではステップ１〜６を、加熱温度ｔを変えて２回以上繰り返す。これによって、１．１０≦T≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAが３点以上求められる。ステップ７では、ステップ１〜６を２回繰り返せば十分であり、通常ステップ１〜６を繰り返す回数は１０回以下である。
【００７１】
このような本発明のスクリーニング方法により、SLSに適した樹脂を選別することができ、本発明の粉末焼結積層造形方法は、そのような選別された樹脂を使用したSLSなのである。したがって本発明の粉末焼結積層造形方法によれば、樹脂粉末間の融着が容易に進行し、十分に流動化することで、空隙の少ない透明性に優れた造形物を製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜分析方法＞
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製HLC-8220GPC、カラム；東ソー（株）製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒；テトラヒドロフラン、流速；1ｍL/min、サンプル濃度0.7〜0.8wt%、サンプル注入量；70μL、測定温度；40℃、検出器；RI（40℃）、標準物質；東ソー（株）製TSKスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【００７４】
ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、樹脂の共重合組成比および水素添加率を算出した。
【００７５】
対数粘度：ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した。
Tg：示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移温度を求めた。
【００７６】
体積平均粒子径：日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した。
最大投影面積の測定：加熱はヤマト科学製イナートオーブンＤＮ６１０１を用い、窒素流速３０Ｌ／ｍｉｎ下で３０分間行った。加熱前の樹脂ペレットは楕円柱形状であり、最大投影面積は、縦が楕円柱の高さで横が楕円の長径である長方形または楕円形のうち面積の大きいほうの面積とした。辺または直径等の寸法はデジタルノギスを用いて測定し少なくとも３個のペレットの加熱前後の投影面積を測定してその平均値を採用した。
【００７７】
[合成例１] 
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキセン７．２ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００７８】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００７９】
次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４３６K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．７×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．４５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合水添体を樹脂１Ａとする。なお、樹脂１Ａは非晶性の樹脂であった。
【００８１】
【化１】
2010214858.tif 000002
［合成例２］
分子量調節剤として１−へキセン３．６ｇを用いたこと以外は合成例１と同様にして開環重合水添体を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４４０K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．７９ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水添体の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水添体を樹脂２Ａとする。なお、樹脂２Ａは非晶性の樹脂であった。
【００８２】
[合成例３] 
前記式（１ａ）で表される単量体１３３．５ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体１６.５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１９．８ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００８３】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【００８４】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝３９９K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．４３ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=８９/１１（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を樹脂１Ｂとする。なお、樹脂１Ｂは非晶性の樹脂であった。
【００８６】
【化２】
2010214858.tif 000003
[合成例４] 
分子量調節剤として１−へキセン１３．６ｇを用いたこと以外は合成例３と同様にして開環共重合水添体を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４０３K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．５３ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=（８９/１１）（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を樹脂２Ｂとする。なお、樹脂２Ｂは非晶性の樹脂であった。
【００８７】
[合成例５]
前記式（１ａ）で表される単量体１１３．２ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１．５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２０．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。
【００８８】
これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ6トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。
【００８９】
次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加反応触媒である(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム｛ＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａｒ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2  （式中Ａｒはパラフェニレン基を表す）｝を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。
【００９０】
反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４１０K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．８×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１、対数粘度０．３６ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=75.3/23.6/1.1（重量比）であった。以後、得られた開環共重合体水添体を樹脂１Ｃとする。なお、樹脂１Ｃは非晶性の樹脂であった。
【００９１】
【化３】
2010214858.tif 000004
[合成例６] 
分子量調節剤として１−へキセン７．６ｇを用いたこと以外は合成例５と同様にして開環共重合水添体を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝４１７K、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．４×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．６４ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=（75.5/23.5/1.0）（重量比）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環共重合水添体を樹脂２Ｃとする。なお、樹脂２Ｃは非晶性の樹脂であった。
【００９２】
[実施例１]
合成例１で得た樹脂１A（ガラス転移温度は４３６K）を二軸押し出し機（ＴＥＭ−３７ＢＳ、東芝機械製）を用いて溶融させ、ペレット状の重合体を得た。シリンダー温度は２８０℃、軸回転速度は１００ｒｐｍ、押出し速度は１０〜２０ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットの外観は透明であり、楕円柱状の形状をしていた。尚、加熱前ペレットの寸法は、楕円の長径=2.96mm、楕円の短径=2.77mm、楕円柱の高さ=3.07mmであり、楕円柱を楕円断面部を真上から見た投影形状は楕円なので投影面積は楕円の面積=（2.96／2）×（2.77／2）×π=6.44mm2である。一方、楕円柱の側面柱部を真上から見た場合の投影形状は楕円部長径と楕円柱高さとからなる長方形なので、その場合の投影面積は2.96×3.07=9.09mm2である。従ってこのペレットの最大投影面積ａ１は9.09 mm2である。このようにして求めた加熱前ペレットの最大投影面積は下表１の通りであった。
【００９３】
【表１】
2010214858.tif 000005
このペレットをオーブンを用いて５１３K（T＝５１３K／４３６K＝１．１８）、５３３K（T＝１．２２）または５５３K（T＝１．２７）で30分間加熱したところ、ペレットは楕円板の形状に変形した。513Kの加熱を受けたペレットは長径=3.82mm、短径=3.21mmの楕円板に変形したため、この楕円板状樹脂の投影面積ａ２は(3.82／2)×(3.21／2)×π=9.63mm2であった。従ってＡ＝ａ２／ａ１＝１．０６である。同様にして３粒のペレットを評価してその平均値を算出すると１点目のデータ（Ｔ，Ａ）=（1.18, 1.07）が得られた。同様にして加熱後の楕円の長径および短径、投影面積を求めたところ上記表１の通りであった。５３３K、５５３Kで加熱したペレットについても同様にして、（Ｔ，Ａ）を求めた。結果は表１に示されている。
【００９４】
以上の結果よりTとA（ａ２／ａ１）の関係について（T, A）＝（１．１８,１．０７）、（１．２２,１．２６）、（１．２７,１．８３）というデータが得られた。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝８．２８T−８．７８（相関係数ｒ＝０．９６）
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．５７０である。
【００９５】
この樹脂（樹脂１A）を凍結粉砕機により体積平均粒子径４９μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【００９６】
本試験では、粉末の自重のみの荷重において粉末が熱で融解し広がり、他の粉末と融着する事で均一で透明な融着体を形成することができた。従って本試験で使用した樹脂粉末をSLSに用いれば、気泡や不均一さに基づく欠陥のない任意の形状の一体の造形物を得ることができる。
【００９７】
[実施例２]
合成例３で得た樹脂１B（ガラス転移温度は３９９K）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて514K、534K、554Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.29, 1.54）、（1.34, 1.94）、（1.39, 2.22）というデータが得られた（下表２参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝６．７０T−７．０７（相関係数ｒ＝０．９９）
【００９８】
【表２】
2010214858.tif 000006
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．２９５である。
【００９９】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径４６μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１００】
[実施例３]
合成例５で得た樹脂１C（ガラス転移温度は４１０K）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて514K、534K、554Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.25, 1.87）、（1.30, ２.40）、（1.35,2.69）というデータが得られた（下表３参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝8.38T−８．59（相関係数ｒ＝0.99）
【０１０１】
【表３】
2010214858.tif 000007
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は1.885である。
【０１０２】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１０３】
[実施例４]
日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ（ガラス転移温度は４１２K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて513K, 533K, 553Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.24,1.13）、（1.29,1.59）、（1.34,2.03）というデータが得られた（下表４参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝９．３２T−１０．４６（相関係数ｒ＝0.99）
【０１０４】
【表４】
2010214858.tif 000008
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．１９０である。
【０１０５】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１０６】
[実施例５]
日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ  E４８Ｒ（ガラス転移温度は４１３K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて513K, 533K, 553Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（１．２４,１．２０）、（１．２９,１．５６）、（１．３４,１．９７）というデータが得られた（下表５参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝７．９５T−８．６８（相関係数ｒ＝１．００）
【０１０７】
【表５】
2010214858.tif 000009
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．２５８である。
【０１０８】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１０９】
[実施例６]
日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ  ３３０Ｒ（ガラス転移温度は３９９K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて497K、513K, 553Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（１．２５,１．０７）、（１．２９,１．８４）、（１．３９,３．０７）というデータが得られた（下表６参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝１３．８６T−１６．１２（相関係数ｒ＝０．９９）
【０１１０】
【表６】
2010214858.tif 000010
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．２０５である。
【０１１１】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１１２】
[実施例７]
日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ  ３４０Ｒ（ガラス転移温度は３９７K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて497K、513K, 533Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（１．２５,１．０７）、（１．２９,２．００）、（１．３４,３．０１）というデータが得られた（下表７参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝２１．２８T−２５．５５（相関係数ｒ＝１．００）
【０１１３】
【表７】
2010214858.tif 000011
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．０５０である。
【０１１４】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１１５】
[実施例８]
日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮOR  １４２０Ｒ（ガラス転移温度は４１２K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて497K、513K, 533Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（１．２１,１．０２）、（１．２５,１．２９）、（１．２９,１．５６）というデータが得られた（下表８参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝６．１７T−６．４１（相関係数ｒ＝１．００）
【０１１６】
【表８】
2010214858.tif 000012
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．３０３である。
【０１１７】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１１８】
[実施例９]
三井化学（株）製のＡＰＥＬ  ５０１４ＤＰ（ガラス転移温度は４０８K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて513K, 533K,553Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.26,1.82）、（1.31,2.21）、（1.36,2.61）というデータが得られた（下表９参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝８．１０T−８．３７（相関係数ｒ＝1.00）
【０１１９】
【表９】
2010214858.tif 000013
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．７５５である。
【０１２０】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１２１】
[実施例１０]
帝人化成（株）製のパンライトＡＤ５５０３（ガラス転移温度は４１７K）を用いた事以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて513K, 533K,553Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.23,3.66）、（1.28,3.90）、（1.33,4.14）というデータが得られた（下表１０参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝５．００T−２．４９（相関係数ｒ＝1.00）
【０１２２】
【表１０】
2010214858.tif 000014
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は3.760である。
【０１２３】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果透明であった。
【０１２４】
[比較例１]
合成例２で得た樹脂２Ａ（ガラス転移温度は４４０K）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて515K, 535K, 555Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.17,0.89）、（1.22, 1.00）、（1.26, 1.10）というデータが得られた（下表１１参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝2.3０T−1.８０（相関係数ｒ＝1.00）
【０１２５】
【表１１】
2010214858.tif 000015
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．０７５である。
【０１２６】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径５０μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果、多数の気泡を含有しており白濁していた。
【０１２７】
[比較例２]
合成例４で得た樹脂２Ｂ（ガラス転移温度は４０３K）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し変形させて加熱前後の最大投影面積を求め、オーブンを用いて515K, 535K, 555Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.28,1.09）、（1.33, 1.34）、（1.38, 1.59）というデータが得られた（下表１２参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝５．００T−5.3０（相関係数ｒ＝1.00）
【０１２８】
【表１２】
2010214858.tif 000016
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は0.950である。
【０１２９】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径４９μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果、透明感はあるものの多数の気泡を含有しており白濁していた。
【０１３０】
[比較例３]
合成例６で得た樹脂２Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを作成し、オーブンを用いて515K, 535K, 555Kで加熱し変形させて加熱前後のペレットの最大投影面積を求め、（T, A）＝（1.24, 1.00）、（1.28, 1.20）、（1.33, 1.39）というデータが得られた（下表１３参照）。これを最小二乗法により直線回帰したところ、得られた一次関数は以下の通りであった。
A＝3.9０T−3.8０（相関係数ｒ＝1.00）
【０１３１】
【表１３】
2010214858.tif 000017
前記一次関数において、T=1.25におけるA値は１．０７５である。
【０１３２】
この樹脂を凍結粉砕機により体積平均粒子径４７μｍに粉砕後、得られた粉末をガラス瓶に入れTg＋７０℃の温度にて３０分間加熱処理し、粉末融着性の外観試験を行った結果、透明感はあるものの多数の気泡を含有しており白濁していた。
以上の結果を下記表１４にまとめて示す。
【０１３３】
【表１４】
2010214858.tif 000018
以上の結果から、１．１０≦Ｔ≦１．４０の範囲において、任意のTに対応するAの値のデータから直線回帰によりAをTの一次関数として表した場合に、該一次関数の傾きが５．０以上であり、かつ該一次関数においてTが１．２５のときにAが１．０５以上である樹脂から得られる粉末の流動化能力が優れていることが判明した。このような樹脂を用いたSLSにより、透明性および強度に優れた造形物が得られることが期待される。