(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐リフロー性に優れた電子部品内蔵基板を提供し得る、ペースト状接着剤を提供すること。【解決手段】電子部品基板に電子部品を搭載するために使用する接着剤であって、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有する、接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品基板に電子部品を搭載するために使用する接着剤であって、
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有する、電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項２】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が、２〜６量体のエポキシオリゴマーである請求項１記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項３】
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アダマンタン型エポキシ化合物、水添ビスＡ型エポキシ化合物、水添ビスＦ型エポキシ化合物、水添ビフェニル型エポキシ化合物、シクロペンタン型エポキシ化合物、シクロヘキサン型エポキシ化合物、シクロヘプタン型エポキシ化合物及びシクロオクタン型エポキシ化合物から選択される１以上である請求項１又は２に記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項４】
シクロヘキサン型エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピペレートから選択される１以上である請求項３記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項５】
単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物が、単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物、単官能でかつ置換基を有していてもよいナフタレン環を有するエポキシ化合物及び単官能でかつ置換基を有していてもよいアントラセン環を有するエポキシ化合物から選択される１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項６】
単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物が、置換基を有していてもよいアルキルフェノール型エポキシ化合物である請求項５記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項７】
置換基を有していてもよいアルキルフェノール型エポキシ化合物が、メチルフェノール型単官能エポキシ化合物、ｐ−ｓｅｃブチルフェノール型単官能エポキシ化合物又はｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物である請求項６記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項８】
メチルフェノール型単官能エポキシ化合物が、メチルフェニルグリシジルエーテルである請求項７記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項９】
ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルである請求項７記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１０】
酸無水物硬化剤が、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物である請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１１】
無機フィラーが、表面にフェニル基を有する球状シリカである請求項１〜１０のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１２】
さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１３】
硬化促進剤が、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイミダゾールである請求項１２記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１４】
電子部品基板に電子部品を搭載するために使用する接着剤であって、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の２〜６量体のエポキシオリゴマーと、
メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルから選択される１以上のグリシジルエーテルと、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸及び／又は３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と、
表面にフェニル基を有する球状シリカとを含有する、電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１５】
さらに、エポキシ変性ニトリルゴム及びレゾルシノール型エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１６】
粘度が、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１８】
ガラス転移温度が６０℃以上１３０℃未満である請求項１７記載の硬化物。
【請求項１９】
［工程ａ１］壁部が絶縁樹脂からなるキャビティが形成された電子部品基板に、請求項１〜１６のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、
［工程ａ２］工程ａ１で得られる電子部品が搭載された基板上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、
［工程ａ３］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて電子部品及び基板を封止する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品内蔵基板の製造方法。
【請求項２０】
［工程ｂ１］電子部品基板に、請求項１〜１６のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、
［工程ｂ２］電子部品が搭載された基板上に、前記電子部品を収容可能な貫通孔を有するキャビティ形成用樹脂シートを搭載してキャビティを形成する工程と、
［工程ｂ３］キャビティ形成用樹脂シート上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、
［工程ｂ４］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて、工程ｂ１で得られる電子部品が搭載された基板を封止する工程と、
を含むことを特徴とする電子部品内蔵基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品内蔵基板に電子部品を接着するために好適に用いられるペースト状接着剤、及びこの接着剤を用いた電子部品内蔵基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板の小型化や複雑化が進み電子部品の基板に対する高密度実装の要請が高まっており、電子部品を基板内部に内蔵（「埋め込み」ともいう。）した電子部品内蔵型多層基板（以下、「電子部品内蔵基板」ともいう。）が注目されている。従来、電子部品を基板内部に埋め込む方法としては、基板に電子部品を接着・接合後、封止樹脂で封止を行い、その後表面を平坦化した後に貫通電極等を形成し、更に他の基板と積層する方法が用いられていた。
例えば特許文献１には、銅張りガラスエポキシ基板の下層銅配線に接着剤で接続された半導体チップ等の電子部品と、当該電子部品を封止するために形成された絶縁層とを備えた電子部品内蔵配線板が記載されており、接着剤は、導電接着フィルムが用いられている。
【０００３】
また、例えば特許文献２には、複数の金属板が樹脂層を介して積層された基板の金属コアに設けた収容部に部品を配置した部品内蔵型多層基板が記載されており、接着剤を用いて電子部品を収容部に配置した後、絶縁樹脂を充填して封止する旨が記載されている。
上記文献１及び２には、電子部品を接着する接着剤について詳しく記載されていないが、従来公知の接着剤を用いると、特にリフロー炉を通した際に電子部品とその被着体との間で剥離が起こってしまう問題が懸念される。また、いずれの技術も、電子部品を接着するために接着剤を用いる工程とは別に、封止のための樹脂を充填する工程を必要とする点で、工程が複雑になっていた。
【０００４】
一方、電子部品内蔵用基板とは異なる一般的な基板用接着剤ではあるが、リフロー時の剥離の問題を解決するための接着剤が提案されている。
例えば特許文献３には、半導体素子を配線基板に接着するための接着フィルムであって、飽和吸湿率が１．０体積％以下のものが、リフロー時の剥離を防止し信頼性の高い半導体を製造しうる旨記載されており、接着フィルムを構成する材料としてエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、ポリイミド樹脂については詳しい組成も開示されている。
また、特許文献４には、半導体素子を配線基板に接着するための接着フィルムで、２５０℃での弾性率が１０ＭＰａ以下であると、リフロークラックが防止できる旨が記載されている。接着フィルムを構成する材料として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられており、ポリイミド樹脂が好ましい旨記載されている。実施例では、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の混合物が用いられている。
しかし、接着フィルムの場合、電子部品内蔵基板の小型化や複雑化に追従するのが困難であった。加えて、電子部品内蔵基板の製造においては、所望のエリアに接着ペーストを所望量塗布して部品を接着することの要望が高まっているところ、ポリイミド樹脂では、ペースト状とするのが困難であり電子部品内蔵基板に適用するのが困難であるという問題があった。
【０００５】
一方、硬化物の弾性率が小さい半導体用樹脂ペーストを得ることを目的として、特許文献５には、長鎖脂環式エポキシ樹脂と、フェノール化合物と、低応力剤が配合された半導体用樹脂ペーストが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の組成では、弾性率の低下が十分ではなくリフロー試験においてクラックが生じるという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献６には、ヒートサイクル試験下でのクラックが生じにくいエポキシ樹脂組成物として、特定の複数種の脂環式エポキシ及び水素化エポキシ樹脂を配合した組成物が記載されている。また、前記樹脂組成物の硬化物について、ガラス転移温度が１３０〜１８５℃程度であり、吸水率が０．７〜１．１の組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献６に記載の組成物は、製造時に芳香族エポキシ樹脂を９６％以上も核水素化する工程が必要となる。また、前記組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高いために、リフロー温度において発生する応力が大きいという問題があった。このような組成物を半導体と基板を接着する接着剤に用いると、リフロー時にクラックが発生する問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３４４３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１２４９号公報
【特許文献３】特許第３１１７９７１号公報
【特許文献４】特開２０００−２００７９３号公報
【特許文献５】特開２００２−０６４１１１号公報
【特許文献６】特開２００８−１０１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子部品内蔵基板に適用することができ、かつ優れた耐リフロー性を有するペースト状接着剤を提供することである。さらに本発明の他の目的は、耐リフロー性に優れた電子部品内蔵基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、肪族環状骨格を有するエポキシ化合物と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物と、酸無水物硬化剤と、無機フィラーとを含有させることによって、電子部品内蔵基板の製造に適用することができ、かつ優れた耐リフロー性を有する接着剤が得られ、従来の問題を一挙に解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  電子部品基板に電子部品を搭載するために使用する接着剤であって、
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有する、電子部品用熱硬化性接着剤、
［２］  脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が、２〜６量体のエポキシオリゴマーである前記［１］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［３］  脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アダマンタン型エポキシ化合物、水添ビスＡ型エポキシ化合物、水添ビスＦ型エポキシ化合物、水添ビフェニル型エポキシ化合物、シクロペンタン型エポキシ化合物、シクロヘキサン型エポキシ化合物、シクロヘプタン型エポキシ化合物及びシクロオクタン型エポキシ化合物から選択される１以上である前記［１］又は［２］に記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［４］  シクロヘキサン型エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピペレートから選択される１以上である前記［３］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［５］  単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物が、単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物、単官能でかつ置換基を有していてもよいナフタレン環を有するエポキシ化合物及び単官能でかつ置換基を有していてもよいアントラセン環を有するエポキシ化合物から選択される１以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［６］  単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物が、置換基を有していてもよいアルキルフェノール型エポキシ化合物である前記［５］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［７］  置換基を有していてもよいアルキルフェノール型エポキシ化合物が、メチルフェノール型単官能エポキシ化合物、ｐ−ｓｅｃブチルフェノール型単官能エポキシ化合物又はｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物である前記［６］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［８］  メチルフェノール型単官能エポキシ化合物が、メチルフェニルグリシジルエーテルである前記［７］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［９］  ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルである前記［７］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１０］酸無水物硬化剤が、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１１］無機フィラーが、表面にフェニル基を有する球状シリカである前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１２］さらに、硬化促進剤を含有することを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１３］硬化促進剤が、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール又は２−メチルイミダゾールである前記［１２］記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１４］電子部品基板に電子部品を搭載するために使用する接着剤であって、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の２〜６量体のエポキシオリゴマーと、
メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルから選択される１以上のグリシジルエーテルと、
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸及び／又は３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と、
表面にフェニル基を有する球状シリカとを含有する、電子部品用熱硬化性接着剤、
［１５］さらに、エポキシ変性ニトリルゴム及びレゾルシノール型エポキシ化合物を含有することを特徴とする前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１６］粘度が、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下である前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤、
［１７］前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を硬化させて得られる硬化物、
［１８］ガラス転移温度が６０℃以上１３０℃未満である前記［１７］記載の硬化物、
［１９］［工程ａ１］壁部が絶縁樹脂からなるキャビティが形成された電子部品基板に、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、
［工程ａ２］工程ａ１で得られる電子部品が搭載された基板上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、
［工程ａ３］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて電子部品及び基板を封止する工程と、
を有することを特徴とする電子部品内蔵基板の製造方法、及び
［２０］［工程ｂ１］電子部品基板に、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、
［工程ｂ２］電子部品が搭載された基板上に、前記電子部品を収容可能な貫通孔を有するキャビティ形成用樹脂シートを搭載してキャビティを形成する工程と、
［工程ｂ３］キャビティ形成用樹脂シート上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、
［工程ｂ４］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて、工程ｂ１で得られる電子部品が搭載された基板を封止する工程と、
を有することを特徴とする電子部品内蔵基板の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤（「ペースト状接着剤」又は「接着剤」ともいう。）は、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物と、酸無水物硬化剤と、無機フィラーとを含有することによって、該接着剤の硬化物はガラス転移温度が低く、リフロー温度において発生する応力が小さいため、リフロー時にクラックがほとんど発生せず、優れた耐リフロー性を有する。また、本発明のペースト状接着剤はポリイミド樹脂を必要としないため、その硬化物の高温時の弾性率が低く、電子部品内蔵基板の小型化や複雑化に追従することができるという特長も有する。さらに、本発明の製造方法により、耐リフロー性に優れた電子部品内蔵基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、酸無水物硬化剤（Ｃ）と、無機フィラー（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００１２】
（脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物）
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ａ）ともいう。）を含有する。
脂肪族環状骨格を有することにより、硬化物の高温での弾性率が低下する。このため、硬化物はリフロー条件下で基板の膨張等に追従しやすくなり、耐リフロー性が向上する。なお、本明細書において、「高温」は、１００℃以上の温度を意味し、「硬化物」は、本発明の接着剤が硬化したものを意味し、「電子部品基板」は、本発明の電子部品内蔵基板の製造方法に用いる材料となる基板を意味する。
脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、２〜６量体のエポキシオリゴマーであることが望ましい。２〜６量体のエポキシオリゴマーであることにより、高温における柔軟性が得られるため硬化物は基板の膨張等に追従しやすくなる。６量体を超えると、接着剤は粘度が高くなるためペーストとして用いることが難しくなる。
【００１３】
上記エポキシ化合物（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定はされないが、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アダマンタン型エポキシ化合物、水添ビスＡ型エポキシ化合物、水添ビスＦ型エポキシ化合物、水添ビフェニル型エポキシ化合物、シクロペンタン型エポキシ化合物、シクロヘキサン型エポキシ化合物（以下、シクロヘキサン骨格を有する化合物ともいう。）、シクロヘプタン型エポキシ化合物、シクロオクタン型エポキシ化合物等によって例示される。脂肪族環状骨格と、これに直結するグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。中でも、環状骨格にまたがる橋架け構造を有しない脂肪族環状骨格が好ましい。更に、中でも、シクロヘキサン骨格を有する化合物は、安定的に入手でき、かつ、高温での弾性率を下げる効果が優れているため、好ましい。
シクロヘキサン型エポキシ化合物は、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサン・カルボキシレート等の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピペレート等が例として挙げられる。
【００１４】
本発明の脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は、公知の方法により、あるいは公知の方法を応用することにより製造できる。例えば、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物に対応する脂肪族環状骨格を有するオレフィン化合物（環状オレフィン化合物）を脂肪族過カルボン酸（過酢酸等）等によって酸化する（エポキシ化する）ことにより製造される。この場合、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい(例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照)。エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、通常１００〜２０００程度、好ましくは１５０〜１８００程度、更に好ましくは２００〜１５００程度である。
本発明で用いる脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物は市販品を用いてもよい。水添ビスフェノールＡ型（以下、水添ＢＰＡ型ともいう。）エポキシ化合物の市販品は、例えばＹＸ８０００（ｎ＝０．１）、ＹＸ−８０３４（ｎ＝０．５）、ＹＸ−８０４０（ｎ＝５）（以上、ＪＥＲ社製）、ＥＸＡ−７０１５（ｎ＝０．１）（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４０８０Ｓ（ｎ＝０．１）（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が例として挙げられる。水添ビスフェノールＦ型（以下、水添ＢＰＦ型ともいう。）エポキシ化合物の市販品は、例えばＹＬ６７５３（ｎ＝０．１）（ＪＥＲ社製）等が例として挙げられる。シクロヘキサン型エポキシ化合物は、例えばＥＰ−４０８５Ｓ（ｎ＝０．１）（ＡＤＥＫＡ社製）等が例として挙げられる。
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤に含まれる全エポキシ化合物を１００重量部とする場合、エポキシ化合物（Ａ）の配合量は、特に限定はされないが、前記全エポキシ化合物中、通常１０以上７０重量部以下程度、好ましくは２０以上６０重量部以下程度である。配合量が少なすぎると高温での弾性率を充分に下げられない場合があり、多すぎると高温弾性率を保持できなくなる場合がある。
【００１５】
（単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物）
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（Ｂ）ともいう。）を含有する。該エポキシ化合物（Ｂ）は、単官能であることにより、架橋密度を低下させることができる。架橋密度を低下させることにより、硬化物の高温での弾性率を低下させることができる。そのため、硬化物はリフロー条件下で基板の膨張等に追従しやすくなり、耐リフロー性が向上する。
また、該エポキシ化合物（Ｂ）が芳香族環を有することにより、硬化物の吸水率が低くなり、耐リフロー性が向上する。同時に、硬化速度が速くなるため、硬化時に揮発しにくく、ボイドの発生原因になりにくくなる。
【００１６】
エポキシ化合物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定はされないが、例えば単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物、単官能でかつ置換基を有していてもよいナフタレン環を有するエポキシ化合物、単官能でかつ置換基を有していてもよいアントラセン環を有するエポキシ化合物等によって例示される。前記の置換基は、本発明の効果を阻害しない限りどのようなものでもよいが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、又はｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基又はアリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基等が好ましい例として挙げられる。
【００１７】
単官能でかつ置換基を有していてもよいベンゼン環を有するエポキシ化合物は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定はされないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキルフェノール型エポキシ化合物等が例として挙げられる。置換基は、前記したものと同様のものが例として挙げられる。該アルキルフェノール型エポキシ化合物のアルキル基は、炭素数１〜８が好適に挙げられ、該アルキルフェノール型エポキシ化合物は、例えば、メチルフェノール型単官能エポキシ化合物、ｐ−ｓｅｃブチルフェノール型単官能エポキシ化合物、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物等が例として挙げられる。
単官能でかつ置換基を有していてもよい縮合ナフタレン環を有するエポキシ化合物は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定はされないが、例えば、α−ナフチルグリシジルエーテル、β−ナフチルグリシジルエーテル等が例として挙げられる。
【００１８】
上記メチルフェノール型単官能エポキシ化合物は、例えばメチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記ｐ−ｓｅｃブチルフェノール型単官能エポキシ化合物は、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が例として挙げられる。上記ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール型単官能エポキシ化合物は、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が例として挙げられる。
本発明で用いる単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物の市販品は、例えば、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５２９Ｅ（すべてＡＤＥＫＡ社製）等が例として挙げられ、中でも、ＥＤ−５０９Ｓが好ましい。
このような化合物の中でも、分子量が１５０〜５００の化合物が好ましい。分子量が小さすぎると硬化時に揮発し、硬化物のボイドの原因となり、接着剤の大きすぎると粘度が高くなるためペーストとして用いることが難しくなる。
上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定はされないが、通常１０重量部以上４００重量部以下程度、好ましくは５０重量部以上２００重量部以下程度である。配合量が少なすぎると高温での弾性率を充分に下げられない場合があり、多すぎると高温弾性率を保持できなくなる場合がある。
【００１９】
（その他のエポキシ化合物）
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、上記エポキシ化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外のエポキシ化合物（以下、その他のエポキシ化合物ともいう。）を含有してもよい。
その他のエポキシ化合物は特に限定されず、従来公知の、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、エポキシ変性ニトリルゴム等が例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レゾルシノール型エポキシ化合物又はエポキシ変性ニトリルゴムが望ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品は、例えばＹＬ−９８０（ＪＥＲ社製）等が例として挙げられる。シクロヘキサン型エポキシ化合物の市販品は、例えばＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が例として挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物の市販品は、例えばＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が例として挙げられる。
上記エポキシ変性ニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるニトリルゴムを、エポキシ基で変性したものをいう。エポキシ変性ニトリルゴムは、ペースト状接着剤の硬化物における低吸湿率を保ちながら硬化物に柔軟性を与えるという作用を有する。また、高温領域において硬化物の弾性率を一定以上に保つことができ、接着剤及びその硬化物としての信頼性を確保するという作用を有する。
エポキシ変性ニトリルゴムの構造は特に限定はされず、末端にエポキシ基を有しても側鎖としてエポキシ基を有してもよい。エポキシ変性ニトリルゴムは、ニトリルゴムがビスフェノールＡ型エポキシ基で変性されたものが好ましい。エポキシ変性ニトリルゴムの分子量は特に限定はされないが、３００〜１０００程度が好ましい。
このようなエポキシ変性ニトリルゴムの市販品は、例えば、ＥＰＲ−４０３０、ＥＰＲ−４０３３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＰＢ−１３（以上、日本曹達社製）等が例として挙げられる。
上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、その他のエポキシ化合物の配合量は、特に限定はされないが、２０重量部以上２００重量部以下程度が好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下程度が好ましい。
【００２０】
（その他の硬化性化合物）
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、必要に応じて、上述したエポキシ化合物以外の通常使用される硬化性化合物（以下、その他の硬化性化合物ともいう。）を含有してもよい。その他の硬化性化合物は、例えばポリイミド、アクリル等が例として挙げられる。
上記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、その他の硬化性化合物の配合量は、特に限定はされないが、２０重量部以上４００重量部以下程度が好ましい。
【００２１】
（酸無水物硬化剤）
硬化剤として酸無水物を含有することによって、硬化剤として酸無水物を含有することによって、接合材の接合信頼性を高めることができる。
酸無水物は特に限定はされず、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類；３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類；トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が例として挙げられる。中でも、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。
本発明で用いる酸無水物硬化剤の市販品は、例えば、ＹＨ−３０７（トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ＪＥＲ社製）等が例として挙げられる。
上記硬化剤の配合量は、特に限定されないが、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、７０当量以上１１０当量以下程度が好ましい。上記硬化性化合物（上記エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、その他のエポキシ化合物及びその他の硬化性化合物）の合計１００重量部に対して、２０重量部以上２００重量部以下程度が好ましい。
【００２２】
(硬化促進剤)
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、第３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、とりわけ、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２−メチルイミダゾール（商品名「２ＭＺ−Ａ」、四国化成工業社製）、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム  クロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が例として挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化促進剤の配合量は特に限定はされず、上記硬化性化合物（上記エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、その他のエポキシ化合物及びその他の硬化性化合物）の合計１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下程度が好ましい。
【００２３】
（無機フィラー）
本発明の接着剤は、無機フィラーを含有する。無機フィラーを配合することにより、硬化物の線膨張率が低下し、硬化物のガラス転移以下の温度での弾性率が高くなり、吸湿率が低くなる等の有利な効果が得られる。
無機フィラーは、シリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子、カーボンブラック等が例として挙げられ、球状シリカが好ましい。これらの無機フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
球状シリカの平均粒子径は、大きすぎると被着体を傷つけてしまう場合があり、小さすぎると粘度が非常に大きくなるため０．１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。本発明における「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される値であり、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径（ｄ５０）を意味し、例えばCoulter  Electronics社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて、体積基準により測定できる。
球状シリカは、そのまま添加すると接着剤が増粘してしまうため、表面処理されている球状シリカが好ましい。表面処理されている球状シリカ（以下、表面処理球状シリカともいう。）は、フェニル基を表面に有する球状シリカが好適に挙げられる。
「フェニル基を表面に有する」とは、本発明の効果が有効となる程度にフェニル基を有していれば特に限定はされないが、全表面の８割程度以上の面積率を有していることが好ましい。このようなシリカ粒子は、高充填しても接着剤が増粘しにくいため、粘度や塗布性を犠牲にすることなく、硬化物は低線膨張率及び低吸水率を示す。また、ガラス転移温度以下の温度領域において、硬化物の貯蔵弾性率が高くなる。
フェニル基を表面に有する球状シリカは、表面処理されていないシリカ粒子の表面を、フェニル基を有するカップリング剤で表面処理することにより、得ることができる。フェニル基を有するカップリング剤は特に限定はされず、本発明の目的達成を阻害しない範囲でフェニル基が他の置換基によって置換されていてもよい。フェニル基を有するカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機シランカップリング剤が例として挙げられ、市販品は、ＫＢＭ−５７３（信越化学社製）等が例として挙げられる。
【００２４】
上記有機シランカップリング剤で上記シリカ粒子の表面を処理する方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら有機シランカップリング剤を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、シリカ粒子のスラリー中に有機シランカップリング剤を添加するスラリー法、及び、シリカ粒子の乾燥工程後に有機シランカップリング剤をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法；本発明の接着剤組成物の調製時において、シリカ粒子とエポキシ化合物との混合時に有機シランカップリング剤を直接添加するインテグレルブレンド法等が例として挙げられる。
【００２５】
上記シリカ粒子に対する上記カップリング剤の割合は特に限定されないが、上記シリカ粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１５重量部以下程度が好ましい。０．１重量部未満であると、上記有機シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面処理が不充分となり、上記微粉シリカの本発明の接着剤組成物中での分散性が低下し、硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。１５重量部を超えると、上記微粉シリカ表面と反応しない有機ケイ素化合物が多量に残存することがあり、耐熱性を悪化させたり、膜減りの原因になったりする。
上記表面にフェニル基を有する球状シリカは、市販品を購入して用いることもでき、市販品は例えば、ＳＥ−４０５０−ＳＰＥ（アドマテックス社製）が例として挙げられる。
上記表面にフェニル基を有する球状シリカの配合量が少ないと、硬化物の線膨張率の低下が充分に得られない場合があり、多すぎると、特定の骨格を有するエポキシ化合物と配合しても接着剤の充分な低粘度性が得られない。そのため、本発明の接着剤１００重量部中、上記無機フィラーの配合量は、４０重量部以上８０重量部以下程度、好ましくは５０重量部以上７０重量部以下程度である。
【００２６】
（希釈剤）
本発明の接着剤には、粘度調節のために希釈剤が添加されてもよい。上記希釈剤は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、オキシトールアセテート、キシレン等の非反応性希釈剤、スチレンモノマー、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ドデカンオキサイド等の反応性希釈剤が例示される。反応性希釈剤の市販品は、例えばＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ２０５、ＹＥＤ２１６Ｍ（すべてＪＥＲ社製）等が例として挙げられる。
【００２７】
（チキソトロピー付与剤）
本発明のペースト状接着剤は、更に、上記無機フィラーとは別に、チキソトロピー付与剤を含有してもよい。チキソトロピー付与剤は特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が例として挙げられ、ヒュームドシリカが好適に挙げられる。上記のチキソトロピー付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記チキソトロピー付与剤は、必要に応じて、表面処理を行ったものを用いることができ、特に表面に疎水基を有する粒子が好適に挙げられ、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等が好適に挙げられる。チキソトロピー付与剤として、粒子状のものを用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。
上記チキソトロピー付与剤の市販品は、（株）トクヤマ製の「レオロシール」（登録商標）シリーズのＭＴ−１０、ＭＴ−１０Ｃ、ＤＭ−１０、ＤＭ−１０Ｃ、ＤＭ−２０、ＤＭ−３０、ＨＭ−２０Ｌ、ＰＭ−２０Ｌ、ＫＳ−２０Ｓ等が例として挙げられる。
【００２８】
（その他の添加剤）
また、本発明の接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体、ブリード防止剤や、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。通常電子部品用熱硬化性接着剤に使用されているものが適宜に使用されうる。
【００２９】
（接着剤の製造）
本発明の接着剤組成物は、例えば、上述したエポキシ化合物を含む硬化性化合物、硬化剤及び硬化促進剤、並びに、必要に応じて希釈剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法により製造することができる。上記混合の方法は特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の分散機を、必要により適宜組み合せて、使用する方法を例として挙げることができる。
【００３０】
（粘度）
本発明のペースト状接着剤の粘度は、Ｅ形粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍにて測定し、１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下程度とされる。この範囲より粘度が高い場合、ディスペンサより吐出した際に糸引きの原因となり塗布性に劣る場合がある。
【００３１】
（弾性率）
本発明のペースト状接着剤は、その硬化物の２６０℃における貯蔵弾性率が、４０ＭＰａ以下程度であることが好ましく、２０ＭＰａ以下程度であることが更に好ましい。
本発明の接着剤の硬化物の弾性率の測定方法は、以下の通りとする。なお、本明細書において、「弾性率」は、貯蔵弾性率を意味する。
本発明における弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の方法に従い、本発明のペースト状接着剤を１１０℃４０分、さらに１７０℃１５分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式：ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）を使い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、２６０℃にて測定して得られる値（単位：ＭＰａ）である。
【００３２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のペースト状接着剤は、その硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が、６０℃以上１３０℃未満程度であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下程度であることが更に好ましい。
本発明におけるガラス転移温度は、粘弾性法によるＴａｎδのピーク時の温度より求めたものである。詳しくは、前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法に従い、本発明のペースト状接着剤を１１０℃４０分、さらに１７０℃１５分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式：ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）を使い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで測定することにより得られるＴａｎδのピーク時の温度である。
Ｔｇが１３０℃以上であると、硬化物の柔軟性が不足し、電子部品が剥離しやすくなる場合がある。
上述した特定のエポキシ化合物と、酸無水硬化剤とを使用することにより、上記ガラス転移温度が達成できる。
【００３３】
（飽和吸湿率）
本発明のペースト状接着剤は、厚さ５００μｍ程度の硬化物の飽和吸湿率が０．８重量％以下程度であることが好ましい。０．８重量％を超えると、例えばガラス繊維にエポキシ樹脂を含浸、混合した樹脂（以下、「ガラスエポキシ樹脂」という場合がある）等で封止された電子部品内蔵用基板をリフロー炉に通した場合に電子部品が剥離してしまう場合がある。より好ましくは０．７重量％以下である。また、飽和吸湿率は、下限が定められる性質のものではないが、硬化物は、通常、１．１重量％以上の飽和吸湿率を有する。
（飽和吸湿率の測定方法）
飽和吸湿率の測定方法は、以下の通りである。１７０℃３０分で硬化させた、厚さ５００μｍで５ｃｍ×５ｃｍのサイズの測定用硬化物サンプルを用意し、デシケータ中で放冷後、重量を測定しＭ１とする。サンプルを８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で２４時間吸湿させてから取り出し、すばやく秤量して秤量値が一定になったとき、その重量をＭ２とする。以下の式（１）により、飽和吸湿率（重量％）を算出した。
【数１】
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【００３４】
（用途）
本発明のペースト状接着剤は、電子部品基板（回路基板やプリント配線板（例えば、リジッド−フレックス多層基板やフレキシブル多層基板等）を含む）に電子部品を積層する用途に広く用いることができ、表面実装タイプの装置や電子部品内蔵タイプの基板を製造する際に好適に用いることができる。中でも、従来知られている表面実装用の接着剤では不良が起こるという点で、電子部品内蔵基板の製造に特に好ましく用いることができる。
【００３５】
（電子部品内蔵基板の製造方法）
本発明の電子部品内蔵基板の製造方法の第一の態様を説明する。第一の態様は、［工程ａ１］壁部が絶縁樹脂からなるキャビティが形成された電子部品基板に、本発明の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、［工程ａ２］工程ａ１で得られる電子部品が搭載された基板上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、［工程ａ３］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて電子部品及び基板を封止する工程とを含む電子部品内蔵基板の製造方法である。なお、本明細書において、「シート」の用語は、通常「フィルム」と称される薄いものも含むものとする。
【００３６】
［工程ａ１］
工程ａ１において、例えば、銅等からなる導電層と、絶縁樹脂層との積層体である電子部品基板を用意する。この基板に、パンチ等の公知の手段を用いて、電子部品を内蔵するためのキャビティ（収容部）を所望の深さに形成することにより、壁部が絶縁樹脂層からなるキャビティを形成できる。次に、基板に形成されたキャビティ内に、本発明のペースト状接着剤を用いて電子部品を搭載する。このとき、電子部品にペースト状接着剤を塗布した後、該電子部品を基板に搭載してもよく、予めキャビティ内にペースト状接着剤を塗布しておき、電子部品を搭載してもよい。
接着剤は、搭載後ただちに硬化させてもよく、後述する絶縁樹脂シート搭載後の加熱工程（工程ａ３）で硬化させてもよい。
電子部品基板は、回路基板やプリント配線板等の電子部品内蔵基板として使用しうるものであれば特に限定はされず、上記した導電層と絶縁樹脂層との積層体からなる基板の他に、例えばリジッド−フレックス多層基板やフレキシブル多層基板等が例として挙げられる。絶縁樹脂は、封止工程を鑑みると加熱により溶融するものが好ましく、ガラスエポキシ樹脂等が好適に挙げられる。電子部品は特に限定はされず、例えば、半導体チップ等の半導体素子、コンデンサ、インダクタ等が例として挙げられ、下方部に電気的接続手段を有するものが好適に挙げられる。
なお、キャビティの形成は、後述のように、本発明のペースト状接着剤を用いて電子部品を接着した後に行ってもよい。
【００３７】
［工程ａ２］
工程ａ２において、好ましくは減圧雰囲気下にて、工程ａ１で得られる電子部品を搭載した基板上に絶縁樹脂シートを搭載する。絶縁樹脂シートの材料は特に限定はされないが、加熱により溶融するものが好ましく、例えば熱可塑性エポキシ樹脂（例えば、ガラスエポキシ樹脂等）が好適に挙げられる。
減圧雰囲気で搭載することにより、絶縁樹脂シートが基板の樹脂層に密着しやすく、好ましい。減圧雰囲気での気圧は、通常０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下程度、好ましくは０．５ｋＰａ以上８．０ｋＰａ以下程度、更に好ましくは１．０ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下程度である。
【００３８】
［工程ａ３］
工程ａ３において、加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて電子部品及び基板を封止する。加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部の樹脂層を溶融させ、キャビティ内の空間を封止することができる。この工程の加熱処理は、減圧下で行うことが好ましく、上述した工程ａ２と同時に行うことが好ましい。
上記加熱処理は、通常１４０〜２００℃程度、好ましくは１６０〜１８０℃程度に加熱することによって行う。
絶縁樹脂シートを基板上に積層した後、必要に応じて表面を平坦化することが好ましい。また、表面にレーザー等を用いて孔を空け、内部に封止した電子部品と電気的接続を取るための通導電材料を設けることがより好ましい。更に、絶縁樹脂シート上にメッキ配線等を施すことができる。
【００３９】
本発明の電子部品内蔵基板の製造方法の第二の態様を説明する。第二の態様は、［工程ｂ１］電子部品基板に、上記した本発明の電子部品用熱硬化性接着剤を用いて電子部品を搭載する工程と、［工程ｂ２］電子部品が搭載された基板上に、前記電子部品を収容可能な貫通孔を有するキャビティ形成用樹脂シートを搭載してキャビティを形成する工程と、［工程ｂ３］キャビティ形成用樹脂シート上に絶縁樹脂シートを搭載する工程と、［工程ｂ４］加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて、工程ｂ１で得られる電子部品が搭載された基板を封止する工程と、を含む電子部品内蔵基板の製造方法である。
【００４０】
［工程ｂ１］
工程ｂ１において、本発明のペースト状接着剤を用いて電子部品を電子部品基板上に搭載する。電子部品基板、電子部品は工程ａ１で用いたものを同様に用いることができるが、電子部品基板は、銅等からなる導電層のみを用いてもよい。基板上のキャビティ形成予定部位に、本発明のペースト状接着剤を用いて電子部品を搭載する。このとき、電子部品にペースト状接着剤を塗布した後、該電子部品を基板上に搭載してもよく、基板上のキャビティ形成予定部位に予めペースト状接着剤を塗布しておき、電子部品を搭載してもよい。
接着剤は、電子部品搭載後ただちに硬化させてもよく、後述する絶縁樹脂シート搭載後の加熱工程で硬化させてもよい。
【００４１】
［工程ｂ２］
工程ｂ２において、工程ｂ１にて得られた電子部品が搭載された基板上に、前記電子部品を収容可能な貫通孔を有するキャビティ形成用樹脂シート（以下、キャビティ形成用樹脂シートともいう。）を搭載してキャビティを形成することができる。具体的には、電子部品が搭載された基板上に、電子部品の形状に対応した貫通孔を備えていて電子部品を収容可能なキャビティ形成用絶縁樹脂シートを積層することによって、キャビティを形成することができる。キャビティ形成用樹脂シートの材料は特に限定はされないが、加熱により溶融するものが好ましく、例えば熱可塑性エポキシ樹脂（例えば、ガラスエポキシ樹脂等）が好適に挙げられる。
【００４２】
［工程ｂ３］
工程ｂ３において、好ましくは減圧雰囲気下にて、工程ｂ２で得られたキャビティ形成用樹脂シート上に絶縁樹脂シートを搭載する。絶縁樹脂シートは工程ａ２で用いたものを同様に用いることができる。減圧雰囲気での気圧は、工程ａ２と同様である。また、上記キャビティ形成用樹脂シート及び絶縁樹脂シートの両方を同時に搭載するのが好ましい。なお、上記キャビティ形成用樹脂シート及び絶縁樹脂シートは、通常、同様の材質の樹脂シートが用いられる。
【００４３】
［工程ｂ４］
工程ｂ４において、加熱により絶縁樹脂シート及びキャビティの壁部を溶融させて電子部品及び基板を封止する。上記工程ａ３と同様に、この工程の加熱処理は、減圧下で行うことが好ましく、上述した工程ｂ３と同時に行うことが好ましい。上記加熱処理は、通常１４０〜２００℃程度、好ましくは１６０〜１８０℃程度に加熱することによって行う。
また、絶縁樹脂シートをキャビティ形成用樹脂シート上に積層した後、上記工程ａ３と同様に、必要に応じて表面を平坦化することが好ましい。また、表面にレーザー等を用いて孔を空け、内部に封止した電子部品と電気的接続を取るための通導電材料を設けることがより好ましい。更に、絶縁樹脂シート上にメッキ配線等を施すことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
下記表１の組成（重量部）の材料をホモディスパーにより攪拌混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３に係るペースト状接着剤を作製した。
（１）脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物
・水添ＢＰＡ型エポキシオリゴマー（商品名：YX8000、１〜２量体；ＪＥＲ社製）
・水添ＢＰＡ型エポキシオリゴマー（商品名：YX8034、２量体；ＪＥＲ社製）
・水添ＢＰＡ型エポキシオリゴマー（商品名：YX8040、５〜６量体；ＪＥＲ社製）
・水添ＢＰＦ型エポキシオリゴマー（商品名：YL6753、１〜２量体；ＪＥＲ社製）
（２）単官能でかつ芳香族環を有するエポキシ化合物
・単官能のフェノール型グリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物（商品名：ED-509S、ＡＤＥＫＡ社製）
（３）その他のエポキシ化合物
・エポキシ変性ニトリルゴム（商品名：EPR-4033、ＡＤＥＫＡ社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名：YL-980、ＪＥＲ社製）
・レゾルシノール型エポキシ化合物（商品名：EX-201、ナガセケムテックス社製）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（商品名：EP4088S、ＡＤＥＫＡ社製）
（４）無機フィラー
・表面にフェニル基を有する球状シリカ（商品名：SE-4050-SPE、平均粒子径１μｍ、アドマテックス社製）
（５）酸無水物
・トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：YH-307、ＪＥＲ社製）
（６）硬化促進剤
・２−メチルイミダゾール（商品名：2MZ-A、四国化成工業社製）
（７）その他
・ヒュームドシリカ（商品名：PM-20L、トクヤマ社製）
・シランカップリング剤（商品名：KBM-573、信越化学社製）
【００４６】
【表１】
2010062297.tif 000003
【００４７】
（評価）
実施例及び比較例で作製した電子部品接合用接着剤及びその硬化物について、以下の測定を行った。結果を表２に示す。
（１）接着剤
（１−１）粘度の測定
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、使用ローター：φ１５ｍｍ、設定温度：２５℃、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて、２５℃、回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００４８】
（２）硬化物
（２−１）弾性率の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の方法に従い、弾性測定機（型式：ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御社製）を用い、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたペースト状接着剤を１１０℃４０分、さらに１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚの条件で３００℃まで昇温し、２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（２−２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法に従い、粘弾性測定機（アイティー計測制御社製）を用い、得られたペースト状接着剤を１１０℃４０分、１７０℃１５分で硬化させた硬化物を、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚの条件で測定したＴａｎδのピーク時の温度をガラス転移温度とした。
（２−３）飽和吸湿率の測定
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたペースト状接着剤を１７０℃３０分で硬化させた、厚さ５００μｍで３ｃｍ×３ｃｍのサイズの測定用硬化物サンプルを用意し、デシケータ中で放冷後、重量を測定しＭ１とする。サンプルを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中で２４時間吸湿させてから取り出し、すばやく秤量して秤量値が一定になったときの重量をＭ２として、前記式（１）により、飽和吸湿率（重量％）を算出した。
【００４９】
［実施例５］電子部品内蔵基板の製造
ガラスエポキシ基板（ＡＮＳＩのグレード：ＦＲ−４）と銅薄の積層体である、厚さ１５０μｍの基板に１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ８５μｍの半導体チップを、上記実施例１〜４及び比較例１〜３により得られたペースト状接着剤を用いて接着し（硬化条件１７０℃×３０分）搭載して、半導体チップが搭載された基板を製造した。
その後、半導体チップサイズのパンチ穴が形成された厚さ８５μｍのガラスエポキシ樹脂シートと厚さ２５μｍのパンチ穴を持たないガラスエポキシ樹脂シートと前記基板とを、この順に載置した後、減圧雰囲気下（５ｋＰａ）、１９０℃×９０分、荷重２ＭＰａの条件でプレスし積層一体化して、電子部品内蔵基板サンプルを作製した。
【００５０】
［試験例１］耐リフロー性評価
作製した電子部品内蔵基板を、６０℃×６０％の恒温恒湿オーブンに１２０時間放置した後、２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となる赤外線（ＩＲ）リフロー炉に３回投入した。投入後、基板の膨れが発生頻度を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：リフロー後の膨れ発生数  ０／４８０
○：リフロー後の膨れ発生数  １〜５／４８０
△：リフロー後の膨れ発生数  ５〜２０／４８０
×：リフロー後の膨れ発生数  ２０／４８０以上
【００５１】
【表２】
2010062297.tif 000004
【００５２】
以上の結果から、本発明の接着剤を用いれば、リフロー後に基板の膨れがほとんど起こらないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の電子部品用熱硬化性接着剤は、電子部品基板と電子部品との接着に有用である。また、本発明の製造方法により、リフロー後に基板に剥離がほとんど生じない電子部品内蔵基板を提供することができる。