(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電を繰り返しても容量低下の少ない長寿命で安定な電極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、下記化学式で示されるジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とした電極活物質を二次電池の電極に用いた。2010212152.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、下記化学式（１）で表わされることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【化１】
2010212152.tif 000018
[式中、ｎは1以上の整数であり、R1は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
【請求項３】
前記ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、下記化学式（２）で表わされることを特徴とする請求項１または２記載の電極活物質。
【化２】
2010212152.tif 000019
[化学式（２）中、ｎは1以上の整数であり、R2は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
【請求項４】
前記ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物は、下記化学式（３）で表わされることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【化３】
2010212152.tif 000020
[化学式（３）中、ｎは1以上の整数であり、R3は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。R4は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。]
【請求項５】
前記請求項1乃至請求項４のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項5記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００３】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には二次電池の中心的役割を有する。
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を正極活物質とする二次電池が提案されている。このような二次電池には有機ラジカル化合物を利用したものや有機硫黄化合物を利用したものがあり、研究開発が盛んに行われている。
有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。そして、このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命を持って消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定したものとなる。
そして、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能となる。また、有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。
【０００４】
そして、特許文献1には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。
この特許文献1では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えばニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作成し、繰り返し充放電したところ10サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。
また、特許文献2には5員環〜6員環からなる環状ニトロキシルラジカル化合物を含む電極層を正極とし、リチウム金属板を負極として蓄電デバイスを作製し、充電を4.0V、放電を3.0Vになるまで繰り返し充放電したところ、サイクルを100回繰り返しても容量は減少しなかったことが記載されている。
一方、有機硫黄化合物は結合エネルギーの小さなS-S結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して充放電を行うことができる。例えば、特許文献3、および非特許文献1には下記化学式（１）で示されるジスルフィド化合物を電極活物質とする蓄電デバイスが開示されている。
【０００５】
【化１】
2010212152.tif 000002
【０００６】
（ただし、Rはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、脂肪族有機基、または芳香族有機基を表す）
この有機硫黄化合物は、還元状態でS-S結合が開裂することによって、有機チオレート（R-SH）を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態でS-S結合が形成されて有機硫黄化合物（R-S-S-R）に復元する。つまり、この有機ジスルフィド化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。
特許文献4には下記化学式（２）で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸、またはルベアン酸ポリマーを含む蓄電デバイスが開示されており、ルベアン酸を用いた場合に活物質の質量あたり400 Ah/kgの容量密度を有する電池が得られることが示されている。
【０００７】
【化２】
2010212152.tif 000003
【０００８】
さらに、特許文献5にはオルト位の位置関係で２つのキノン基を有する特定のキノン化合物、特にフェナントレンキノン化合物をオリゴマー化またはポリマー化して電極活物質とした蓄電デバイスが開示されており、フェナントレンキノン2量体が二つの酸化還元電圧（2.9 V付近および2.5 V付近）を示し、初回の放電容量が200 Ah/kgに達することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献３】米国特許第４８３３０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−１４７０１５号公報
【特許文献５】特開２００８−２２２５５９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J．Electrochem．Soc．Vol．１３６，６６１（1989）
【発明の概要】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献1や特許文献2では、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、一つの電子のみが関与する一電子反応に限定されている。その理由は、二電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われるためである。また、特許文献3や非特許文献1では二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応にともなって他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性が十分ではなく実用化には至っていない。特許文献4では充放電反応にともなう構造変化を分子内で安定化するルベアン酸が使用されているが、ジスルフィド化合物と同様に安定性が十分ではなく、充放電反応を繰り返すと容量が低下する。さらに、特許文献5のオルト位の位置関係で２つのキノン基を有するフェナントレンキノン化合物では安定性は優れているものの、縮環系化合物であるために合成が難しく容量密度も小さい。
このように従来では、有機ラジカル化合物やジスルフィド化合物、ルベアン酸などの有機化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しく、したがって、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物が安定性に優れ、少ない分子量でも多くの電気量を充電することができるため、高容量密度の電極活物質として利用できるという知見を得た。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る電極活物質は、具体的には、前記有機化合物が下記化学式（３）で表わされることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2010212152.tif 000004
【００１７】
[化学式（３）中、ｎは1以上の整数であり、R1は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、下記化学式（４）で表わされることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2010212152.tif 000005
【００１９】
[化学式（４）中、ｎは1以上の整数であり、R2は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、下記化学式５で表わされることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2010212152.tif 000006
【００２１】
[化学式（５）中、ｎは1以上の整数であり、R3は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン機、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。R4は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。]
また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、電気電極活物質を主体としていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電極活物質はジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としているので、長寿命で安定な二次電池を得ることができる。すなわち、上記電極活物質を二次電池の電極活物質に用いることで、充放電時の安定性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
本発明の電極活物質は、分子量の小さなジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としている。これにより高容量密度の化合物を得ることができる。また、本発明の電極活物質を二次電池に用いた場合、充放電時の安定性を向上させることができ、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
【００２７】
以下、具体的な化合物形態を例示するが、本発明は斯かる化合物形態に限定されるものではない。
【００２８】
下記化学式（６）は、本発明に係る電極活物質の第一の実施の形態としてのジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を示している。
【００２９】
【化６】
2010212152.tif 000007
【００３０】
化学式（６）中、ｎは1以上の整数であり、R1は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示している。
ここで、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量250程度までの範囲が好ましい。
また、上記ジオン構造を構成単位中に有する有機化合物の中でも、R1がアミン基を含む置換基である下記化学式（７）に示す有機化合物が好ましい。
【００３１】
【化７】
2010212152.tif 000008
【００３２】
化学式（７）中、ｎは1以上の整数であり、R2は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示している。
前記化学式（６）もしくは前記化学式（７）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば化８（８A）〜（８D）で表わされる物質がある。
【００３３】
【化８】
2010212152.tif 000009
【００３４】
このうち、化学式８Dはジオン構造に加えてルベアン酸の構造も有するために多数の電子が関与する複数の反応が起こると考えられる。
また、下記一般式（９）は、本発明に係る電極活物質の第二の実施の形態としてのジオン構造を構成単位中に有する有機化合物を示している。
【００３５】
【化９】
2010212152.tif 000010
【００３６】
化学式（９）中、ｎは1以上の整数であり、R3は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジチオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミン基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミン基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。R4は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示している。また、R4は不飽和結合を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、不飽和結合を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、ジオン構造はR4を介して共鳴構造をとることが好ましい。
化学式（９）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば化学式（１０A）〜（１０C）で表わされる物質がある。
【００３７】
【化１０】
2010212152.tif 000011
【００３８】
これらの化学式１０A〜１０Cはジオン構造に加えてルベアン酸の構造も有するために多数の電子が関与する複数の反応が起こると考えられる。
本発明において、上記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成すると考えられる。下記反応式（１１）はLiを電解質塩のカチオンに用いた場合に予想される充放電反応を示す一例である。
【００３９】
【化１１】
2010212152.tif 000012
【００４０】
上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい低分子の場合は、電解質に容易に溶解する恐れがあることから、高分子であるのが好ましい。ただし、本発明が所望する効果の出現は、ジオン構造に依るものであり、したがってジオン構造以外の部分が大きくなると単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。このため、ジオン構造の重合体として高分子化するのがより好ましい。
【００４１】
次に、前記活物質を使用した二次電池について記述する。
【００４２】
図1は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
【００４３】
電池缶1は、正極ケース2と負極ケース3とを有し、該正極ケース2及び負極ケース3は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース2の底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極4が配されている。そして、正極4上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ5が積層され、さらにセパレータ5には負極6が積層されている。負極6としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極6には金属からなる集電体7が積層されるとともに、該負極集電体7には金属製ばね8が載置されている。そして、電解質9が内部空間に充填されると共に、負極ケース3は金属製ばね8の付勢力に抗して正極ケース2に固着され、ガスケット10を介して封止されている。
【００４４】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００４５】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００４６】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極4中の含有率は10〜80質量％が望ましい。
【００４７】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００４８】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。次いで、この正極4を電解質9に含浸させて該正極4に前記電解質9を染み込ませ、その後、正極ケース2の底部中央の正極集電体上に正極4を載置する。次いで、前記電解質9を含浸させたセパレータ5を正極4上に積層し、さらに負極6及び負極集電体7を順次積層し、その後内部空間に電解質9を注入する。そして、負極集電体9上に金属製ばね8を載置すると共に、ガスケット10を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース3を正極ケース2に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
尚、上記電解質9は、正極（電極活物質）4と対向電極である負極6との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質9としては、室温で10 -5〜10-1 S/cmのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
ここで、電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3S02）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3S02）3、LiC（C2F5SO2）3等を使用することができる。
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルー2−ピロリドン等を使用することができる。
また、電解質9には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリルーメチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーメチルアクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルアタリレート共重合体、アクリロニトリル-メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸共重合体、アクリロニトリルービニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクーリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質9として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質9に使用してもよい。
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そして、前記放電反応は、少なくとも2つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の電池を実現することが可能である。
このように本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式（8A）〜（8D）、及び（10A）〜（10C）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともジオン構造を構成単位中に有していれば電気化学的な酸化還元反応が進行すると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（A）に従い、塩化オキサリルとルベアン酸の共重合物を合成した。
【００５０】
【化１２】
2010212152.tif 000013
【００５１】
まず、ルベアン酸：3.6gを水酸化ナトリウム：0.06モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を0℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル：2.4gを含む水溶液を滴化した。１時間、撹拌を続け、塩化オキサリルとルベアン酸を反応させた。このようにして得られた塩化オキサリルとルベアン酸の共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、赤褐色の固体を得た。尚、収率は70％であった。
[二次電池の作製]
上記、赤褐色固体の塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体：300 mg、導電補助剤としてのグラファイト粉末：600 mg、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：100 mgをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練した。この混合体を加圧成形し、厚さ約150 μmのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中80℃で1時間乾燥した後、直径12 mmの円形に打ち抜き、塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体を主体とする正極（正極活物質）を作製した。次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が1.0 mol／LのLiPF6（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝3：7であった。次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ20 μmのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にCu製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより、正極活物質として塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体、負極括物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、0．1mAの定電流で電圧が4．0Vになるまで充電し、その後、0．1mAの定電流で1.5 Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4 V及び2.0 Vの2箇所で電圧平坦部を有する放電容量が0.2 mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、400 Ah/kgであった。ところで、塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体は交互共重合体で繰り返し単位当たりの分子量は174となる。そのため、繰り返し単位当たり二電子が反応すると仮定すると理論容量は308 Ah/kgと計算される。このことから、塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体は繰り返し単位当たり、少なくとも二電子以上が関与する多電子反応をしていることが確認された。ジオン構造に起因する反応に加えてルベアン酸のジチオン構造に起因する反応も寄与していると考えられる。
その後、4.0〜1.5 Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の50％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
また、同様に作製した二次電池を0.1 ｍAの定電流で電圧が4.0 Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1 ｍAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例２
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（B）に従い、グリオキサルとルベアン酸の共重合物を合成した。
【００５２】
【化１３】
2010212152.tif 000014
【００５３】
ルベアン酸：3.6gを含む水溶液に、撹拌しながら40wt.％のグリオキサル溶液：4.4 gを滴下した。その後、65℃に昇温し、6時間撹拌を続け、グリオキサルとルベアン酸を反応させた。このようにして得られたグリオキサルとルベアン酸の共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、エバポレーターで濃縮、乾燥して、赤褐色の固体を得た。尚、収率は60％であった。
[二次電池の作製]
電極活物質に赤褐色の固体であるグリオキサルとルベアン酸の共重合体を使用した以外は[実施例1]と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、0．1mAの定電流で電圧が4．0Vになるまで充電し、その後、0．1mAの定電流で1.5 Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.4 V及び2.0 Vの2箇所で電圧平坦部を有する放電容量が0.2 mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、390 Ah/kgであった。この場合も実施例１と同様、繰り返し単位当たり二電子を仮定して計算した理論容量308 Ah/kgより大きな容量であることから、少なくとも二電子以上が関与する多電子反応をしていることが確認された。ジオン構造に起因する反応に加えてルベアン酸のジチオン構造に起因する反応も寄与していると考えられた。
その後、4.0〜1.5 Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の50％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
また、同様に作製した二次電池を0.1 ｍAの定電流で電圧が4.0 Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1 ｍAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例３
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（C）に従い、塩化オキサリルとオキサミドの共重合物を合成した。
【００５４】
【化１４】
2010212152.tif 000015
【００５５】
まず、オキサミド：2.64 gを水酸化ナトリウム：0.06モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を0℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル：2.4gを含む水溶液を滴化した。１時間、撹拌を続け、塩化オキサリルとオキサミドを反応させた。このようにして得られた塩化オキサリルとオキサミドの共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、淡黄色の固体を得た。
[二次電池の作製]
電極活物質に淡黄色の固体である塩化オキサリルとオキサミドの共重合体を使用した以外は[実施例1]と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、0．1mAの定電流で電圧が4．0Vになるまで充電し、その後、0．1mAの定電流で1.8 Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.6 V及び2.1 Vの2箇所で電圧平坦部を有する放電容量が0.2 mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、450 Ah/kgであった。繰り返し単位当たりの分子量142より、反応が一電子反応の場合の容量密度は189 Ah/kgとなることから、この化合物では塩化オキサリルとルベアン酸の共重合体と同様に二電子以上が関与する多電子反応が起こっていると考えられる。
その後、4.0〜1.8 Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の50％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
また、同様に作製した二次電池を0.1 ｍAの定電流で電圧が4.0 Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1 ｍAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例４
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（D）に従い、塩化オキサリルとヘキサメチレンジアミンの共重合物を合成した。
【００５６】
【化１５】
2010212152.tif 000016
【００５７】
まず、ヘキサメチレンジアミンを水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を0℃に冷却した後、激しく撹拌しながら塩化オキサリル：2.4gを含む水溶液を滴化した。１時間、撹拌を続け、塩化オキサリルとヘキサメチレンジアミンを反応させた。このようにして得られた塩化オキサリルとヘキサメチレンジアミンの共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、淡黄色の固体を得た。
[二次電池の作製]
電極活物質に淡黄色の固体である塩化オキサリルとオキサミドの共重合体を使用した以外は[実施例1]と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、0．1mAの定電流で電圧が4．0Vになるまで充電し、その後、0．1mAの定電流で1.8 Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.6 V及び2.1 Vの2箇所で電圧平坦部を有する放電容量が0.15 mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、250 Ah/kgであった。繰り返し単位当たりの分子量170より、反応が一電子反応の場合の容量密度は157 Ah/kgとなることから、一電子以上が関与する多電子反応が起こっていると考えられる。
その後、4.0〜1.8 Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の50％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
また、同様に作製した二次電池を0.1 ｍAの定電流で電圧が4.0 Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1 ｍAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例５
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（E）に従い、アジピン酸ジクロリドとオキサミドの共重合物を合成した。
【００５８】
【化１６】
2010212152.tif 000017
【００５９】
まず、オキサミドを水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を0℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリドを含む水溶液を滴下した。撹拌を１時間続け、アジピン酸ジクロリドとオキサミドを反応させた。このようにして得られたアジピン酸ジクロリドとオキサミドの共重合物をメタノールに溶解させて析出物をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮後、乾燥して、淡黄色の固体を得た。
[二次電池の作製]
電極活物質に淡黄色の固体であるアジピン酸ジクロリドとオキサミドの共重合体を使用した以外は[実施例1]と同様の方法で二次電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製した二次電池を、0．1mAの定電流で電圧が4．0Vになるまで充電し、その後、0．1mAの定電流で1.8 Vまで放電した。その結果、充放電電圧が2.6 V及び2.1 Vの2箇所で電圧平坦部を有する放電容量が0.14 mAhの二次電池であることが確認された。この容量から電極活物質当たりの容量密度を実測したところ、200 Ah/kgであった。繰り返し単位当たりの分子量198より、反応が一電子反応の場合の容量密度は135 Ah/kgとなることから、一電子以上が関与する多電子反応が起こっていると考えられる。
その後、4.0〜1.8 Vの範囲で充放電を繰り返したところ、10サイクル後においても初期の50％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
また、同様に作製した二次電池を0.1 ｍAの定電流で電圧が4.0 Vになるまで充電した後、電圧を印加したまま保持し、168時間後に0.1 ｍAの定電流で放電した。その結果、放電容量は充電後すぐに放電した場合に比べて減少したが、80％以上を維持することができた。すなわち、自己放電の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【符号の説明】
【００６０】
４    正極
６    負極
９    電解質
【図１】
2010212152.tif 000022