(57)【要約】      （修正有）【課題】金属イオンの吸着性、溶離性、更には耐久性に優れた資材及び、当該資材を用いた白金族の合理的な回収方法の提供。【解決手段】ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーで構成された成形物からなり、ポリビニルアルコールが７０重量％以上であり、かつ煮沸減量が３０重量％以下であることを特徴とする金属イオン回収資材、および白金族金属を含有する溶液から白金属金属を回収するに際し、該金属イオン回収資材に溶液中の白金属金属を吸着させた後、白金属金属を溶離液によって溶離させる回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーで構成された成形物からなり、ポリビニルアルコールが７０重量％以上であり、かつ煮沸減量が３０重量％以下であることを特徴とする金属イオン回収資材。
【請求項２】
ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーを溶媒に溶解し、成形と同時および／または成形した後、架橋処理を施すことを特徴とする請求項１の金属イオン回収資材の製造方法。
【請求項３】
成形物が繊維状、またはこれを加工してなるシート状である請求項１の金属イオン回収資材。
【請求項４】
成形物が粒子状である請求項１の金属イオン回収資材。
【請求項５】
白金族金属を含有する溶液から白金族金属を回収するに際し、請求項１の金属イオン回収資材に該溶液中の白金族金属を吸着させた後、該白金族金属を溶離液によって溶離させる回収方法。
【請求項６】
白金族金属を含有する溶液が塩酸酸性であり、溶離液が水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウムの少なくともいずれかを含有する請求項５の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族を効率よく吸着し、かつ溶離しうる金属回収技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。
【０００３】
金属を含有する原料から金属を分離回収する方法としては、金属含有原料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法、イオン交換樹脂に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、電気分解による方法は、大規模な設備を必要とし、かつぼう大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。
また、凝集剤を用いて沈殿させる方法は、金属を凝集した後の凝集剤の処理に多大の費用を必要とするという欠点がある。また、溶媒を用いて抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。また、イオン交換樹脂を用いる方法は、高価なイオン交換樹脂の使用のためコスト高になるのを免れない上に、樹脂に吸着させた金属を溶離させることが非常に困難であるため、使用後のイオン交換樹脂を再生するための付加的な工程を必要とする、あるいは樹脂を焼却して金属を回収する必要がある等の欠点がある。さらに、活性炭を用いた場合は、使用済の活性炭を焼却処理するのが普通であり、イオン交換樹脂ないし活性炭の焼却処理では有害なダイオキシンの発生に対する措置を考えなければならないため、コストの低減化が困難になる。
【０００５】
そのほか、キレート形成により回収する方法も提案され、高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、ポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維の末端に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したものを用い、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、及び金、銀並びに白金族金属元素などの金属や半金属を回収している。  
しかしながら、このようなキレート形成物質は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、コスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。
【０００６】
したがって、金属の回収分離を行う分野においては、入手しやすい吸着剤を用い、高価な溶離剤を必要とせず、簡単な操作で、しかも高い効率で金属を回収することができ、工業的な実施が可能な金属の回収方法の出現が要望され、種々の検討がなされている。
【０００７】
アミノ基を利用した吸着剤は陽イオン交換樹脂等、広く知られている。
陽イオン交換樹脂は一般に３級アミンを官能基としているが、先述のように極めて溶離性が悪く、本発明の解決課題に相当する欠点を有している。
また、特許文献１にはアミノ基を有するコポリマーを凝集沈殿剤として使用することが開示されているが、廃液の浄化を目的としたもので金属を回収する技術に関するものではない。
特許文献２にはアミン系ポリマーと親水性ポリマーを含む液中物質移動材料が提案されており、金属の吸着性及び溶離性に優れ、イオン交換樹脂の欠点をよく克服したものと位置づけられる。親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が挙げられているが、かかる水溶性ポリマーを使用するにあたっては耐水性が問題となる。その対策として、当該明細書には１３０から６０℃で熱処理を行うことが記載されているが、実用的な耐久性を有するものではない。また、架橋に関する記載もなされてはいるが、力学特性を向上させることが主目的で、耐水性を確保する観点が欠落している。
とりわけ白金族の回収においては、非常に濃度の高い塩酸（１〜６規定）で処理されるのが通例であり、仮に熱処理で常温の水に不溶性の成形物を得ることができても、かかる高濃度の塩酸中ではＰＶＡの結晶が溶解し、その形態を保持できないのである。
【特許文献１】特開２００２−１４５９５６号公報
【特許文献２】国際公開  WO２００７−０１８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属イオンの吸着性、溶離性、更には耐久性に優れた資材及び、当該資材を用いた白金族の合理的な回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高濃度の塩酸中においても溶解することなく、優れた吸着性と溶離性を維持しつつ反復使用することが可能なＰＶＡとアミン系ポリマーからなる資材について鋭意検討した結果、本発明にいたったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の金属イオン回収資材は、ＰＶＡとアミン系ポリマーで構成された成形物であって、ＰＶＡ成分が７０重量％以上であり、かつ煮沸減量が３０重量％以下であることを特徴とする金属イオン回収資材である。
更に、本発明の金属イオン回収資材は十分な耐久性を有するため、白金族の塩酸溶液からの金属回収に繰り返して対応することができ、水酸化ナトリウムやアンモニア、塩化ナトリウムの少なくともいずれかを含有する処理が容易な溶離液で溶離させる回収方法を提案するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の回収資材は従来公知のものと比較して、金属の吸着性・溶離性、更には耐久性に優れ、困難であった白金族金属の塩酸溶液からの回収を可能とならしめるものである。
すなわち本発明の金属イオン回収資材は、ＰＶＡとアミン系ポリマーで構成される成形物からなることで金属イオン回収性と溶離性を両立するとともに、煮沸減量が３０重量％以下であるので耐水性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
用いるＰＶＡは重合度８００〜５０００、ケン化度８５モル％以上のものを用いることができる。本発明では、耐水性を付与するために結晶化と架橋を施すが、これらの処理を効率的に実施するには、重合度、ケン化度は高いほうが好ましい。また、成形にはポリマー溶液の粘度が低い方が容易であるため、好ましい重合度は１２００〜４０００、更に好ましくは１５００〜３５００である。ケン化度も同様の理由から高い方が好ましく、９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。
ＰＶＡは他のモノマーを共重合したコポリマーであっても差し支えない。モノマーは成形性や煮沸減量が保障されるのであれば特に限定されるものではなく、例えばエチレンやマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等のカルボン酸、あるいは、シラノール基やアルデヒド基、スルホン酸基等の官能基を有するものが挙げられる。
【００１３】
一方、アミン系ポリマーは、１〜３級アミンのうち少なくとも１種を含むものであれば用いることができる。具体的にはポリアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等、またはその塩である。
分子量は成形物からの溶出を防止するため、少なくとも５０００、好ましくは1万、更に好ましくは5万以上である。
【００１４】
回収資材の成分はＰＶＡが７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
ＰＶＡが７０重量％未満では成形性が悪く、例えば繊維状に成形しようとする場合、繊維同士が膠着しやすくなるばかりか、結晶化も起こりにくいので十分な強度を得ることができない。
一方、本発明で規定する煮沸減量とは耐水性の指標であり、１００℃で30分煮沸した時の重量保持率で定義するが、実用的な耐久性を付与するには３０％以下、好ましくは２０％、更に好ましくは１０％以下とする必要がある。
アミン系ポリマーは少なくとも１％、好ましくは３％、更に好ましくは５％以上含有することが吸着容量を大きくする点で必要である。
更に、ＰＶＡ及びアミン系ポリマー以外の第3成分を含有させることも可能である。
例えば、後述する耐水性を確保するための架橋剤や、練り込み成形が可能な各種微粒子などである。かかる微粒子は、酸化チタンや酸化珪素等の無機物やポリマー等の有機物が挙げられ、回収資財の比重や表面積の調整、あるいは水との濡れ性の制御など、補助的な目的で添加することが可能である。
【００１５】
本発明の回収資材の製造方法例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、ＰＶＡとアミン系ポリマーの混合溶液を調製する。溶媒は通常、水を使用するが、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒であっても差し支えない。双方のポリマーを溶媒に添加して攪拌しながら昇温することで良好な性状の溶液を得ることができる。また、個別に溶解した溶液同士を混合することも可能である。
ポリマー濃度は重合度によって適宜調製するが、ＰＶＡの重合度が１０００〜２０００の場合は１０〜２５％、２０００〜３０００では８〜２０％、３０００〜４０００では５〜１０％の範囲が好ましい。
また、ポリマー溶液には消泡剤や、架橋剤、無機或いは有機の粒子、電解質を所望の目的に応じて添加することができる。特に、架橋剤を添加する場合は、溶液がゲル化しないようにPHや温度或いは濃度を制御する必要がある。
【００１６】
成形は通常の成形法を適用することができる。
繊維にする場合は、公知のＰＶＡ繊維の製造方法に従い、溶液を湿式或いは乾・湿式法で紡糸ノズルを通じて押し出し凝固浴で凝固させるか、乾式紡糸で空気浴中に押し出す。その後、定法に従って湿延伸・乾燥・乾熱延伸を行い結晶化させる。条件的には、湿延伸倍率は１．５〜５倍、乾熱延伸は１５０℃〜２４０℃で２〜５倍が工程安定性、得られる強度、結晶化度の観点から妥当である。
一方、粒子状にする場合は、溶液をノズルから滴下させて凝固させる、或いは１mm前後に切断した繊維同士を絡めて接着剤で固める等の方法で得られる。
無論、ポリマーを繊維や紙、不織布、織物、或いは活性炭やシリカゲルなどの基材に含浸させ、架橋することでコーティングすることも可能であるが、基材がカラム内で体積を占めるので効率的とは言えない。
【００１７】
耐水性を付与するためには架橋剤により化学的な架橋構造を形成させることが必要であるが、乾熱延伸後に架橋剤と触媒を付与する方法、溶液に架橋剤を添加しておき乾熱延伸後で触媒を用いて架橋反応させる、或いは、凝固浴に触媒を添加しておき、凝固と同時に架橋させることも可能である。
好適な架橋剤としては、グルオキザールやグルタルアルデヒド等のジアルデヒド類やホルムアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられ、酸を触媒として架橋反応を行わせる。これらを溶液に添加する場合は、溶液のゲル化を防止するためPHを中性〜アルカリ性にし、酸性凝固浴に押し出すか、乾熱延伸後に酸性浴に浸漬する方法がとられる。また、成形工程のいずれかで硫酸アンモニウムや燐酸アンモニウムなどの強酸弱塩基の塩を付与し、乾熱処理にて酸触媒として作用させることも可能である。
その他、エポキシ類やカルボン酸、チタン化合物などの架橋剤も使用環境によっては適用することができる。
架橋剤の添加率は適宜調整すればよいが、ジアルデヒドを架橋剤として用いる場合はＰＶＡに対して０．５〜１０重量％程度とするのがよい。
【００１８】
かくして得られた成形物は、金属回収資材として供する。
該成形物が繊維状である場合は、以下のような使用が可能である。
・所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。・側面に穴が開いた筒状の芯に繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有す溶液を通液する。・繊維を適当な長さに切断してカラムに詰め、金属イオンを含有する溶液を通液する。・繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに詰め、金属イオンを含有する溶液を通液する。
また、粒子状の場合はこれをカラムに充填する、或いは金属イオンを含有する溶液に投入することができる。
【００１９】
本発明の金属イオン回収資材は、金属イオンを含有する溶液からの金属回収に好ましく用いることができる。対象とする金属は、白金族、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等であるが、架橋構造を導入し優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸溶液で回収が行われる白金族の回収に好適である。
【００２０】
白金族は溶液中では主にクロロ錯体、たとえばプラチナ(Pt)では、Pt(IV)は[PtCl６]２−のようなクロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は１〜６規定の塩酸溶液で回収（湿式精錬）が行われる。本発明の回収資材は架橋構造によってＰＶＡの結晶が保護され、安定した吸着・溶離性能、形態保持能を示すのである。
したがって、本発明の白金族金属を含有する溶液からの金属回収方法は、白金族が安定な塩酸溶液から回収資材に吸着させ、これを溶離液を用いて溶離させることが特徴である。塩酸濃度は１〜６規定のものが一般に使用される。溶離液は、チオ尿素や尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウムなどを用いることができるが、特に溶離後の液の処理が容易であることから水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
溶離液の濃度は、白金族イオンを含有する塩酸濃度との兼ね合いで適宜調製すればよいが、例えば、塩酸が１規定の場合、水酸化ナトリウムは０．１規定、塩化ナトリウムは１規定程度で溶離させることが可能である。
【００２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
（煮沸減量）
サンプルを１０５℃で４時間乾燥して秤量（A）した後、１００℃の水中で３０分煮沸し、同様の条件で乾燥して秤量（B）する。
煮沸減量＝（A−B）/A×１００  （重量％）
（金属吸着容量）
サンプル100mgを100mg/Lの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３規定塩酸溶液100mLに投入し、６０分間攪拌する。その後、溶液を1mLサンプリングしてICP発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製  IRIS-AP）にて金属濃度を測定（C mg/L）。
金属吸着容量＝１００−C    （mg/g）
（溶離率）
吸着容量測定後のサンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、所定の溶離液20mLに１０分間浸漬して溶離させ、1mLをサンプリングしてICP発光分析装置で金属濃度を測定（D mg/L）する。
溶離率＝（D/５０）/{（１００−C）/１０}×１００  （重量％）
【実施例】
【００２３】
＜実施例１、２、比較例１〜３＞
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製  PVA１１７）と、分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製  PAA−１５C）をＰＶＡが１５％、ポリアリルアミンが２％の濃度となるように水に溶解した（ポリマー組成：PVA ８８重量％、ポリアリルアミン１２重量％）。
当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ/分の速度で引き取った。形成した糸条は２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、２３０℃で５倍の乾熱延伸を施した。
得られた繊維は、繊度３dtex、強度4CN/dtexで、煮沸減量は１００重量％であった。
引き続いてこの繊維をグルタルアルデヒド１％、マレイン酸２％の４０℃の溶液に浸漬時間を変更しながら架橋処理を行った。
得られた繊維について白金の吸着・溶離を反復して評価を行った。尚、溶離液としては１規定水酸化ナトリウム溶液を使用した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2010138430.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、煮沸減量が本発明の範囲にある資材は、吸着・溶離特性及び耐久性（反復による性能保持）に優れるものである。
＜実施例３＞
重合度１７００、ケン化度９９モル％のＰＶＡ（（株）クラレ製  PVA１１７）と、分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製  エポミンSP−２００）をＰＶＡが１５％、ポリエチレンイミンが４％の濃度となるように水に溶解した（ポリマー組成：ＰＶＡ７９重量％、ポリエチレンイミン２１重量％）。この溶液はアルカリ性を示し、グルタルアルデヒドをＰＶＡに対して８重量％添加してもゲル化することなく安定であった。
かくして調製した溶液を、直径１ｍｍのノズルから２規定硫酸を含む４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に滴下して造粒後、水洗して乾燥させ、粒子状の資材を作成し、ロジウムの吸着・溶離性能を評価した。溶離液は３規定の塩化ナトリウム溶液を用いた。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2010138430.tif 000003
【００２７】
＜比較例４＞
ポリマー組成をＰＶＡ６５重量％、ポリアリルアミン３５重量％とした以外は、実施例２と全く同様の条件で繊維を作成した。
得られた繊維は互いに膠着気味で、煮沸減量は３７重量％であり、本発明の資材を得ることができなかった。