(57)【要約】【課題】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させる。【解決手段】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、へキサンを加えて遠心分離することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。【選択図】図１
2010027508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、へキサンを加えて遠心分離することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
添加するヘキサン量を、貴金属−遷移金属合金粒子０．０８ｍｇあたり５０〜１２０ｍｌとすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
へキサンを加えて遠心分離後に、冷却・静置した後、再度ヘキサンを加えて遠心分離を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属が白金であり、前記遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記遷移金属成分が遷移金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒の製造方法、及び製造された燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００３】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記非特許文献１には、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、燃料電池用電極触媒とする論文が記述されている。
【０００４】
ところで、ポリオール還元法によって作製したＰｔＦｅ合金微粒子溶液を用いて合金微粒子をカーボン担体に担持する際に、溶液中におけるカーボンの分散が悪いために、ＰｔＦｅ粒子が凝集してしまう。また、溶液中に大量のアミド系分子が残っているため、Ｐｔの担持率も悪いという問題があった。これは、余剰な保護基分子が存在することによって溶液の粘性が高くなり、カーボンが分散しないためである。
【０００５】
一方、下記非特許文献２には、燃料電池用電極触媒ではないが、保護コロイドで包まれたＰｔ−Ｐｄ合金を担持するためにＰｔ−Ｐｄ懸濁液に３倍量のアセトンを滴下する論文が記述されている。
【０００６】
上記の非特許文献１の記述及び非特許文献２の記述を組み合わせると、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、得られた燃料電池用電極触媒の白金合金触媒の表面に生じた保護コロイドをアセトンを用いて除去することが考えられる。しかし、本発明者らが行った結果では、単にアセトンによる除去では白金合金触媒の表面に保護コロイドが除去されずに残留しており、その量は質量比で２０％程度にも達することが分かった。即ち、白金合金触媒の表面にポリオール還元中に生成したアミン、カルボン酸、アミド及びそれらからなる高分子などからなる余剰コロイドが除去されずに残留しているためであった。
【０００７】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３（２００７）６４３８−６４４５
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６８（２００３）３４８‐３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流する、ポリオール還元反応中に特定の保護コロイド除去剤を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを、貴金属−遷移金属合金触媒の表面から効率よく除去することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、第１に、本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液に脂肪族アミンと脂肪族カルボン酸を添加し、還流後に導電性担体を加えて触媒成分を導電性担体上に担持させることを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、へキサンを加えて遠心分離することでポリオール還元反応中に生成した余剰な保護コロイドを除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明によって、ポリオール還元反応中に生成したアミン、カルボン酸、アミド及びそれらからなる高分子などからなる余剰コロイドが効率よく除去され、製造された燃料電池用電極触媒の貴金属あたりの質量活性を向上させる。
【００１２】
本発明では、へキサンの添加時期及び遠心分離の操作時期について自由度があり、出発物質の混合・溶解から熱処理前のいくつかの段階で添加することができる。
【００１３】
本発明では、添加するヘキサン量を、貴金属−遷移金属合金粒子０．０８ｍｇあたり５０〜１２０ｍｌとすることが好ましい。
【００１４】
本発明では、へキサンを加えて遠心分離を行う工程を複数回おこなっても効果的である。又、へキサンを加えて遠心分離後に、０℃から室温で数時間、例えば８時間以上冷却・静置することが効果的である。よって、ヘキサンを加えて遠心分離後に、冷却・静置した後、再度ヘキサンを加えて遠心分離を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明のポリオール還元反応で製造される燃料電池用電極触媒は貴金属−遷移金属系触媒である。公知の貴金属−遷移金属の組合せが広く用いられる。これらの中で、貴金属が白金であり、遷移金属が、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である組合せが好ましく例示される。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において出発物質となる貴金属成分として白金アセチルアセテートが、遷移金属成分として遷移金属アセチルアセテートが好ましく例示され、導電性担体としてカーボン担体が好ましく例示される。
【００１７】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、ポリオール還元反応を用い、該ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを特定の保護コロイド除去剤であるヘキサンを加えて遠心分離で除去しながら触媒調製を進行させる。これにより、本発明によって製造された燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒の表面の保護コロイドの存在割合が小さく、その結果、貴金属−遷移金属合金触媒が露出するので酸化還元触媒能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１、２、比較例］
（ＰｔＦｅ粒子の調製）
下記の手順により、ＰｔＦｅ粒子を調製した。
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃まで昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。この時の反応液は黒色〜濃茶色の粘性のある液体であった。
【００２０】
（ＰｔＦｅの抽出）
遠心分離機（回転数１００００ｒｐｍ、５分間）によって上澄み液と沈殿物に分離し、上澄み液のみを抽出した。残った沈殿物にヘキサン５０ｍｌを加えて０℃まで冷却し８時間静置した後、再び遠心分離を行い、上澄み液のみを抽出した。上澄み液は黒色で、ＰｔＦｅが分散している。一方、沈殿物は初期は濃茶色であったが、抽出によって褐色に変化した。このような手法で、粘性の低いＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０８ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。得られたＰｔＦｅ粒子は３〜４ｎｍ程度であった。
【００２１】
（ＰｔＦｅ粒子のカーボンへの担持）
得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（商標；Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）０．０９ｇを加え、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながらエタノール２００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、反応液を静置することでカーボンを沈殿させた。
【００２２】
（ＰｔＦｅ／Ｃの熱処理）
沈殿したカーボン粉末を回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。
【００２３】
（ＰｔＦｅ／Ｃ中のＰｔＦｅ担持率測定）
得られたＰｔＦｅ／Ｃの金属担持率を熱重量分析法により得た。ＰｔＦｅ／ＣをＮ２フローの条件で６００℃まで加熱→１００℃まで冷却→Ａｉｒフローに切り替え１０００℃まで加熱、の手順で処理し、その間の重量変化を測定することで、触媒中の残留保護基、カーボン、金属の存在割合（質量比）を求めた。図１に、各ＰｔＦｅ／Ｃの金属担持率の比較結果を示す。遠心分離機による抽出処理を経て得られたＰｔＦｃ／Ｃを実施例１とした。また、抽出処理なしのものを比較例とした。また、０℃冷却をせずに遠心分離を行った結果を実施例２とした。実施例１では比較例より２．５倍程度担持率が向上した。
【００２４】
（ＰｔＦｅ／Ｃの電子顕微鏡観察）
また、得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒の電子顕微鏡による観察を実施した。実施例１で得られたＰｔＦｅ／Ｃでは、ＰｔＦｅ／Ｃは５ｎｍ前後の粒子として高分散に担持されていた。これに対し、比較例で得られたＰｔＦｅ／Ｃでは、実施例１と比べ、ＰｔＦｅ粒子の担持量は非常に少なく、ＰｔＦｅ粒子の凝集が多く観測され、凝集した粒子は５０〜１００ｎｍ程度の粒径に達していた。
【００２５】
［性能評価］
性能評価は電気化学評価を用いて行った。回転ディスク電極（電極：グラッシーカーボン）上にＰｔＦｅ／Ｃ触媒インクを乗せ、リニアスイープボルタンメトリー法によって酸素還元電流を測定した。図２に、９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流を示す。このように、遠心分離機による抽出処理を経て得られたＰｔＦｅ／Ｃは、抽出なしの場合のＰｔＦｅ／Ｃに比較して、高い質量活性をもつことがわかった。
【００２６】
以上の活性向上に関する結果は、０℃で８時間静置後遠心分離機を用いたＰｔＦｅの抽出処理によって余分なアミド系分子が除去されたので、ＰｔＦｅ分散溶液の粘性が低くなり、担持処理時にエタノールによるアミン、酸、アミド系分子（保護基）除去が促進されたために得られたものと考えられる。
【００２７】
次に抽出時に用いるヘキサンの量（１回あたり）について検討した。図３に、ＰｔＦｅ／Ｃ０．０８ｇ調製時に加えたヘキサン量と金属担持量および質量活性との関係を示す。ヘキサン量が５０〜１２０ｍｌの時に金属担持量と質量活性は高い値を示した。５０ｍ１を下回ると反応液の粘度が向くなり、金属担持量が低くなるために質量活性も減少する。一方、１２０ｍ１を上回ると余分な保護基がヘキサンに溶解するために質量活性が減少する。
【００２８】
次に、ＰｔＦｅの量を２倍量になるように反応物、保護基およびヘキサンの量を２倍にして調製を行った。図４に、ＰｔＦｅ０．１６ｇ調製時のヘキサン投入量と金属担持量および質量活性との関係を示す。この結果より、質量活性の高いＰｔＦｅ／Ｃを得るためには、ＰｔＦｅ０．０８ｇあたり５０〜１２０ｍｌの範囲でヘキサンを投入すればよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】各ＰｔＦｅ／Ｃの金属担持率の比較結果を示す。
【図２】９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流を示す。
【図３】ＰｔＦｅ／Ｃ０．０８ｇ調製時に加えたヘキサン量と金属担持量および質量活性との関係を示す。
【図４】ＰｔＦｅ０．１６ｇ調製時のヘキサン投入量と金属担持量および質量活性との関係を示す。
【図１】
2010027508.tif 000003
【図２】
2010027508.tif 000004
【図３】
2010027508.tif 000005
【図４】
2010027508.tif 000006