(57)【要約】【課題】昇華する昇華材料を安定的に合成樹脂フィルム上に付着させることにより成膜して合成樹脂フィルムの上の成膜の特性を向上させること。【解決手段】本発明の真空成膜装置１は、真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルム７の少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する。真空成膜装置１は、材料容器９に収容された昇華材料９ａを電子線発生手段８の電子線により昇華させる手段と、昇華材料９ａの近傍に加熱水蒸気を供給する加熱水蒸気供給手段１４と、昇華材料９ａ及び前記加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて昇華材料９ａの蒸気を酸化反応させるマイクロ波発生手段１２と、を具備する。【選択図】図１
2010138469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜方法において、
材料容器に収容された前記昇華材料を電子線発生手段の電子線により昇華させる工程と、
前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する工程と、
前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させる工程と、
を具備することを特徴とする真空成膜方法。
【請求項２】
真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜装置において、
材料容器に収容された前記昇華材料を電子線発生手段の電子線により昇華させる手段と、
前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する加熱水蒸気供給手段と、
前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させるマイクロ波発生手段と、
を具備することを特徴とする真空成膜装置。
【請求項３】
真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜装置において、
前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、
前記合成樹脂フィルムを巻き出す巻き出しロールと、
前記巻き出しロールを用いて巻き出した前記合成樹脂フィルムを搬送する冷却ロールと、
前記冷却ロールを用いて搬送した前記合成樹脂フィルムを巻き取る巻き取りロールと、
前記冷却ロールと対向する位置に配置された昇華材料と、
前記昇華材料を収容する材料容器と、
前記昇華材料に電子線を照射する電子線発生手段と、
前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する加熱水蒸気供給手段と、
前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方に導波管の開口部よりマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させるマイクロ波発生手段と、
前記導波管の開口部付近に配置されたガスパイプよりガスを噴射するガス噴射手段と、
を具備することを特徴とする真空成膜装置。
【請求項４】
前記材料容器を移動させる材料容器移動手段を具備することを特徴とする請求項２及び請求項３のいずれかに記載の真空成膜装置。
【請求項５】
前記材料容器と前記冷却ロールとの間に高融点材料からなる網目状のフィルターを備えることを特徴とする請求項３及び請求項４のいずれかに記載の真空成膜装置。
【請求項６】
前記マイクロ波発生手段は、
前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され前記導波管と真空室とを分離し前記マイクロ波を透過する誘電体と、を具備し、
前記ガス噴射手段は、
前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段と、前記ガスパイプの先端部に設置された永久磁石と、を具備し、
前記加熱水蒸気供給手段は、前記ガスパイプに加熱水蒸気を送り込むことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の真空成膜装置。
【請求項７】
前記昇華材料が一酸化珪素であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の真空成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂フィルム上に昇華材料を成膜する真空成膜方法及び装置に関し、特に、マイクロ波発生手段を用いて予備的に、かつ、均一的に昇華材料を加熱することにより、昇華材料を安定的に昇華させるものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂からなる透明フィルムは、食品を包装するために多く使用されている。この透明フィルムは主として可撓性の高分子樹脂材料からなるが、香りや、水、酸素を透過させるという欠点を有する。これらが透過するのを防止するためには、アルミニウムホイル又はアルミニウムを合成樹脂フィルム上に蒸着させたものが主に用いられている。しかしながら、これらは、廃棄処分が比較的困難であり、マイクロ波を透過させず、中身の状態を管理することが困難であるという欠点を持つ。また、マイクロ波オーブンが殆ど全ての家庭で利用されている先進諸国においては、食品包装材料のマイクロ波透過性は多くの場合、極めて重要となる。
【０００３】
マイクロ波透過性を有する合成樹脂フィルムの利点と、水、酸素を透過させないアルミニウムホイルの利点を結合させるため、合成樹脂フィルム上に金属酸化物を蒸着することがすでに知られており、酸化珪素、及び酸化アルミニウムを蒸着材料として有用である。
【０００４】
また、経済的コストの点からフィルムを毎秒数メートルの速さとするためには、蒸発温度を１，３５０℃以上にして蒸発させる必要があり、上述の温度に耐えるカーボンや冷却機構を持った銅製の坩堝が必要となる。加熱昇華された一酸化珪素蒸気は制御された反応性雰囲気下において酸化し、フィルム上にてＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜１．９の酸化度）に達する。また、ＳｉＯxは化学的に安定であり、酸化アルミニウム膜と比べて水に対しても腐食しづらい特性を有する。
【０００５】
しかしながら、酸化珪素のような固体から直接昇華し、液相を介さずに蒸発する材料を安定に蒸着させる手法は、従来の溶融させた金属蒸気近傍に反応ガスを導入して蒸着を行う金属酸化物の蒸着手法とは大きく異なる。すなわち、一酸化珪素蒸着膜を安定に形成するためには蒸発材料を電子線にて蒸発させる過程において、材料に電子線のエネルギーが材料表面に逐次供給されるように材料表面を予備加熱する必要がある。この手段がない場合に、電子線のエネルギーが蒸発近傍に均一に照射されず蒸発点に集中的に供給されるため、均質の表面をもつ材料でも蒸発するエリアと蒸発しないエリアが現れてしまう。さらに、電子線によって蒸発した蒸気の流れは電子線の入射方向と逆方向に噴射されるため指向性が高い。特に直進式の電子銃を使用する場合には、電子線の入射角度により蒸発効率が影響し、昇華した蒸気の流れに指向性が高くなることが知られており、これらの蒸気流を着膜させたいエリアに制御、誘導することは極めて困難となる。
【０００６】
また、材料自体に混入する不純物を蒸発表面から取り除く必要があり、これらの作業手順を怠ると蒸発材料の表面から蒸発材料が突沸して固相のまま飛散する現象（スプラッシュ）が発生することが知られている。
【０００７】
以上の点より、電子線の入射角による電子の蒸発エネルギーの差ならびに、材料の蒸発流の空間的な蒸気密度差を埋め、蒸発材料を均一かつ均質に着膜させるためには極めて高い活性化エネルギーを蒸発流に与えて活性化させておく必要がある。一般的に真空中で蒸発した蒸気を活性化させるための手段としては、プラズマを用いたプラズマ支援法がある。しかしながら、高速にて大量に蒸着するような蒸発速度が高い環境においても反応を促進させるためには、蒸発レートと同等次元の活性種（ラジカル）を持つ高密度なプラズマを真空中に供給する必要があり、これらの用件を満たす実現可能なプロセスとしては、電離密度が高いプラズマを発生させることが可能なアークプラズマ、マイクロ波プラズマ、マイクロ波に磁場を共鳴させたＥＣＲプラズマ、ヘリコン波をもちいたヘリコン波プラズマなどに限定される。
【０００８】
特許文献１によると、蒸着中にマイクロ波により酸素ガスをプラズマ化させホーンアンテナから供給する手段がすでに開示されているが、これはマイクロ波を集中的にガスの電離作用に使う目的よりも、蒸着粒子の助けを借りて均一な弱電離プラズマを蒸着雲中に提供する手段として使用されている。特許文献１では、高密度な水蒸気をプラズマ化、安定に提供する手段として、マイクロ波をアンテナに集中させることでできる点においてより実現性の高い手段であるといえる。
【０００９】
また、特許文献２によると、スプラッシュ低減対策として、固定用蒸着ルツボの上にウール状の隔壁を置いてスプラッシュ発生に対しても直接被蒸着物に対してダメージの低減を図るものが開示されているが、長時間経過によりウール上に材料が付着してしまうことで、本来の蒸着レートが著しく低下する問題がある。これを高速成膜が要求される巻取蒸着システムに応用した例はなく、抜本的なスプラッシュ量の低減策、解決策も未だ発明されていない。
【００１０】
【特許文献１】特許第３３６０８４８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、昇華する昇華材料を安定的に合成樹脂フィルム上に付着させることにより成膜して合成樹脂フィルムの上の成膜の特性を向上させることができる真空成膜方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明に係る真空成膜方法は、真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜方法において、材料容器に収容された前記昇華材料を電子線発生手段の電子線により昇華させる工程と、前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する工程と、前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させる工程と、を具備することを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明に係る真空成膜装置は、真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜装置において、材料容器に収容された前記昇華材料を電子線発生手段の電子線により昇華させる手段と、前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する加熱水蒸気供給手段と、前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させるマイクロ波発生手段と、を具備することを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明に係る真空成膜装置は、真空雰囲気下にある真空室内において合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面に昇華される昇華材料を蒸着して成膜する真空成膜装置において、前記真空室内の空気を排気する真空ポンプと、前記合成樹脂フィルムを巻き出す巻き出しロールと、前記巻き出しロールを用いて巻き出した前記合成樹脂フィルムを搬送する冷却ロールと、前記冷却ロールを用いて搬送した前記合成樹脂フィルムを巻き取る巻き取りロールと、前記冷却ロールと対向する位置に配置された昇華材料と、前記昇華材料を収容する材料容器と、前記昇華材料に電子線を照射する電子線発生手段と、前記昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給する加熱水蒸気供給手段と、前記昇華材料及び前記加熱水蒸気の両方に導波管の開口部よりマイクロ波を照射させて前記昇華材料の蒸気を酸化反応させるマイクロ波発生手段と、前記導波管の開口部付近に配置されたガスパイプよりガスを噴射するガス噴射手段と、を具備することを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明に係る真空成膜装置は、請求項２及び請求項３のいずれかに記載の発明において、前記材料容器を移動させる材料容器移動手段を具備することを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明に係る真空成膜装置は、請求項３から請求項４のいずれかに記載の発明において、前記材料容器と前記冷却ロールとの間に高融点材料からなる網目状のフィルターを備えることを特徴とする。
【００１７】
請求項６の発明に係る真空成膜装置は、請求項３から請求項５のいずれかに記載の発明において、前記マイクロ波発生手段が、前記マイクロ波を発生させる発振器と、前記マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器と、前記マイクロ波を伝播する導波管と、前記導波管の開口部付近に設置され前記導波管と真空室とを分離し前記マイクロ波を透過する誘電体と、を具備し、前記ガス噴射手段が、前記マイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、前記誘電体よりも真空室側であり、前記導波管内部にマイクロ波の伝播する電気力線を横切らない位置に配置されたガスパイプと、前記誘電体からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置に配置されたガス噴射口と、前記ガスパイプの先端部に設置された冷却手段と、前記ガスパイプの先端部に設置された永久磁石と、を具備し、前記加熱水蒸気供給手段が、前記ガスパイプに加熱水蒸気を送り込むことを特徴とする。
【００１８】
請求項７の発明に係る真空成膜装置は、請求項２から請求項６のいずれかに記載の発明において、前記昇華材料が一酸化珪素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、昇華材料の近傍に加熱水蒸気を供給し、昇華材料及び加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて昇華材料の蒸気を酸化反応させるため、昇華時に昇華材料の蒸気及び加熱水蒸気がイオン化され又は励起されるから、昇華材料の蒸気を酸化させつつ組成を安定化させることができるので、昇華する昇華材料を安定的に合成樹脂フィルム上に付着させることにより成膜して合成樹脂フィルムの上の成膜の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る真空成膜装置を示す断面概略図である。
本発明における真空成膜装置１は、隔壁３により真空室１ａを２つの領域（領域Ａ、領域Ｂ）に分離してなり、各々の空間をそれぞれ真空ポンプ２ａ、２ｂを用いて、領域Ａ、領域Ｂ内の空気を別々に排気している。
【００２１】
真空室１ａの内部において、領域Ａに配置された巻き出しロール５を用いて合成樹脂フィルム７を巻き出し、領域Ａと領域Ｂにまたがって配置された冷却ロール４を用いて合成樹脂フィルム７を搬送し、領域Ａに配置された巻き取りロール６を用いて合成樹脂フィルム７を巻き取ることで、合成樹脂フィルム７が真空中で搬送可能なパスラインを形成している。
【００２２】
領域Ｂには、材料容器９と電子線発生手段８とマイクロ波発生手段１２とガス噴射手段１３とが備えられている。材料容器９は、冷却ロール４と対向するように冷却ロール４の下方に配置されていて、昇華材料９ａを収容している。電子線発生手段８は、昇華材料９ａに電子線８ａを照射する。マイクロ波発生手段１２は、電子線発生手段８を用いて電子線８ａを照射した昇華材料９ａの照射部及びその周辺部に、導波管２１の開口部よりマイクロ波１２ａを照射する。ガス噴射手段１３は、導波管２１の開口部の付近に配置されたガスパイプ２４よりガスを噴射する。ここでは図示されていないが、マイクロ波発生手段１２の導波管２１は合成樹脂フィルム７の幅方向に二股に分岐する形状を有しており、２本の導波管２１の開口部より合成樹脂フィルム７上にマイクロ波１２ａを照射している。
【００２３】
本発明の実施の形態１に係る真空成膜装置１は、さらに加熱水蒸気供給手段１４を具備している。加熱水蒸気供給手段１４は、真空室１ａの外部に配置され、導波管２１の開口部の付近に配置されたガスパイプ２４に供給管を介して接続されている。加熱水蒸気供給手段１４は、ガスパイプ２４に加熱水蒸気を送り込むことにより昇華材料９ａの周辺部に加熱水蒸気を供給する。
【００２４】
材料容器９を動かすための材料容器移動手段１１が領域Ｂに配置されている。材料容器９と冷却ロール４との間にはタングステンからなる網目状のフィルター１０が設置されている。さらに、装置を停止した後に発生する輻射熱から合成樹脂フィルム７を保護するためのシャッター１５が設置されている。また、図中の符号９ｂは昇華した昇華材料を表している。
【００２５】
真空室１ａは、真空室１ａ内の空気を排気したときに真空雰囲気を維持できるよう密封形状であればよく、その形状や材質に制限はない。また、図１には隔壁３により２つの領域に分離された真空室１ａが図示されているが、隔壁３は必須の構成ではない。しかし、隔壁３により真空室１ａを領域Ａと領域Ｂに分離することで、各プロセスに適した真空度（例えば、領域Ａはルーツポンプを用い１〜１０−１ Ｐａの真空度、領域Ｂは拡散ポンプにより、１０−３ Ｐａ程度の真空度）を作り出すことができるため、好ましい。さらに、真空室１ａ内の全領域を真空雰囲気に減圧する必要がないため、効率良く成膜条件を整えることができる。
【００２６】
本発明における真空ポンプ２ａ、２ｂは、ルーツポンプ、拡散ポンプ、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ゲッタイオンポンプ等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、設置する真空ポンプの個数に制限はなく、任意の真空度に調節できるものであれよい。
【００２７】
巻き出しロール５及び巻き取りロール６は、その径や材質に制限はないが、ポリエーテルナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等のロール表面に耐熱性を有するものが好ましい。また、合成樹脂フィルム７の搬送速度を任意に調節できることが好ましく、個々の回転速度を制御できる回転速度制御機能を有していることが好ましい。
【００２８】
冷却ロール４は、材料容器９と対向する位置に配置され、合成樹脂フィルム７を搬送しながら昇華した昇華材料９ｂを合成樹脂フィルム７に成膜するものであり、その径や材質に制限はないが、ステンレスや鉄材にクロメッキ処理を施したものが好ましい。さらに、加熱した昇華材料９ａからの放射熱により合成樹脂フィルム７が溶解することを防止するために、冷却機能を有していることが好ましい。冷却手段としては、冷却水を循環させてなる水冷手段や不凍液からなる冷媒等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
材料容器９は、冷却手段を有する銅等の金属製の坩堝等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。しかし、材料容器９に収める昇華材料９ａの表面が平滑となるように、材料容器９内は平滑であることが好ましい。
【００３０】
また、昇華した昇華材料９ｂやスプラッシュにより飛散したその他の材料が、真空室１ａの内壁に付着することを防ぐために、図示していないが、真空室１ａ内が防着板で保護されていることが好ましい。
【００３１】
電子線発生手段８は、熱電子放射型や電界放射型の電子銃等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。しかし、大電流を流せる電子放出法としては熱電子放射型が好ましい。
【００３２】
図２は、図１に示すマイクロ波発生手段１２を上面から見たときの断面概略図である。図２に示すように、マイクロ波発生手段１２は、マイクロ波を発生させる発振器２３と、マイクロ波のインピーダンスを調整する整合器２２と、マイクロ波を伝播する導波管２１と、導波管２１の開口部付近に設置され、導波管２１と真空室１ａとを分離し、マイクロ波を透過する誘電体２０と、を備えている。さらに、図１に示すマイクロ波発生手段１２では、合成樹脂フィルム７の幅方向に熱分布を与えないように、マイクロ波を分岐するマジックＴと呼ばれる２分岐導波管２５を備え、２本の導波管２１より合成樹脂フィルム７へマイクロ波を照射している。また、図中の符号１２ａは、マイクロ波を表している。
【００３３】
発振器２３は、マイクロ波の発生に用いるものであり、マグネトロンを代表とする一般的なマイクロ波管を用いることができる。また、本発明では、工業用割り当て周波数である２．４５ＧＨｚを使用している。
【００３４】
整合器２２は、電界と磁界の位相を調整できるＥ−Ｈチューナを始め、スタブチューナ、４Ｅ−チューナ等を用いることができる。ここで用いる整合器２２とは、マイクロ波のインピーダンスを調整できるものである。
【００３５】
導波管２１は、発振周波数に応じて形状が決められるものであり、電磁波の進行方向によって、様々なモードが選定できる。本発明ではＴＥ波（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｗａｖｅ）の基本モードを利用し、導波管２１はＥＩＡＪ（形名：ＷＲＪ−２）を選択しており、導波管２１の形状は、四角柱であり、その大きさは、長さ１００ｍｍ〜２００ｍｍ、長方形の形状をした開口部の寸法６０．７５ｍｍ×１０９．２２ｍｍである。ここで用いる導波管２１とは、マイクロ波を伝播できるものである。
【００３６】
誘電体２０は、導波管２１と真空室１ａとを分離し、導波管２１と真空室１ａとの圧力差を得るため、及び、昇華した材料が導波管２１内部に付着するのを防ぐために用いられるものであり、マイクロ波が透過しやすく、圧力差があっても変形しないことが必須条件である。用いられる材料としては、マイクロ波を透過し、熱がかかった場合でも溶融する危険性の少ない高融点の材料である石英ガラス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、図２には図示していないが、導波管２０の中でプラズマが起こらないように、導波管２１に複合分子ポンプを直接設置して誘電体２０と整合器２２の間の圧力を１０−３Ｐａ程度とするが好ましい。
【００３８】
マイクロ波発生手段１２は、一酸化珪素を始めとした昇華材料９ａに含有する水分などの極性分子をマイクロ波を照射することにより均一に加熱し、予め取り除くために用いられるものである。また、マイクロ波照射によるエネルギーを利用したプラズマによって、電子線照射により昇華した材料がイオン化さ又は励起されることで、合成樹脂フィルム７上に優れた膜特性を有する蒸着膜を形成するために用いられるものである。
【００３９】
図３は、図１及び図２に示すガス噴射手段１３の断面概略図である。ガス噴射手段１３は、誘電体２０よりも真空室１ａ側に設置されたガスパイプ２４と、ガスパイプ２４の先端部に設置された永久磁石２４１と、ガスパイプ２４の先端部に設置された冷却手段２４２と、ガスパイプ２４の先端部に設置されたガス噴射口２４３と、ガスボンベ（図示せず）と、圧力調整器（図示せず）等から構成されている。
【００４０】
マイクロ波発生手段１２及びガス噴射手段１３を用い、噴射させたガスにマイクロ波を照射することで、ガスが励起・イオン化し、ガス噴射口２４３周辺にプラズマを発生させることができる。
【００４１】
一般的に、マイクロ波のエネルギーは放射しやすく、マイクロ波のエネルギーを集中させることは難しい。しかし、ガスパイプ２４を、マイクロ波を伝播する導波管２１内部に電界を集中させるため、つまり、マイクロ波のエネルギーを集中させるためのアンテナとして用いることで、効率よくプラズマを発生させることができる。ガスパイプ２４は、ガス噴射口２４３からガスを噴射することでガス噴射口２４３周辺にのみ集中してプラズマを発生させることができ、真空室１ａ内の圧力環境の影響を受けにくくするものである。しかし、より安定的にプラズマを維持させマイクロ波のエネルギーをプラズマ内に安定供給させるためには、負荷側のインピーダンスの著しい変動がないような回路を構成する必要がある。
【００４２】
ガスパイプ２４としては、筒状あるいは先端を絞った形状などが好ましい。ガスパイプ２４の長さとしては、マイクロ波の波長λの１／４倍であることが好ましい。ガスパイプ２４の材質としては、銅、鉄、ステンレス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
図４は、図１及び図２に示すガス噴射手段１３の位置関係を示す断面概略図である。図４に示すように、ガスパイプ２４は、マイクロ波をエネルギー減衰なく伝播している導波管２１の内部であって、電気力線を横切らない位置に配置されていることが好ましい（ＴＥ０１モードの場合、導波管２１の長辺方向の中心位置である。）。特に、ガスパイプ２４はマイクロ波の波長（λ）の１／４倍の長さを有し、誘電体２０壁面からマイクロ波の波長（λ）の１／２倍離れた位置にガス噴射口２４３が配置されていることが好ましい。
【００４４】
誘電体２０面から垂直真空室１ａ内方向にマイクロ波の波長（λ）の１／２倍（＋２λｎ倍：ｎは整数）、導波管２１の内壁面から垂直導波管２１内方向にマイクロ波（λ）の波長の１／４倍の位置には、電界エネルギーが集中しているため、この位置にガス噴射口２４３を設けてガスを放射することで、効率よくマイクロ波のエネルギーをガスの励起・イオン化に使用することができ、ガス噴射口２４３周辺の圧力が放電を励起させやすい圧力領域であれば、容易に狭い空間にてジェット状の高密度なプラズマを形成することができる。
【００４５】
また、一般的に、材料容器９と合成樹脂フィルム７との間の空間の昇華した昇華材料９ａの蒸気圧は、１，１００℃近辺において１０−３〜１０−２Ｐａ程度であるのに対し、安定的にプラズマを供給することができるガス噴射口２４３周辺の圧力帯域は１０−１Ｐａ程度である。これより、図示していないが、ガス噴射手段１３に質量流量計を設置し、ガス噴射口の周辺の圧力を任意の圧力帯域に維持することが好ましい。
【００４６】
ガスパイプ２４の先端部に永久磁石２４１を設置することで、永久磁石２４１の周辺に電子が捕捉されるため、低ガス流量であっても安定的にプラズマを供給することができる。また、安定的なプラズマ供給に適したガス噴射口２４３の周辺の圧力帯域は１０−１Ｐａ程度であるが、ガス噴射口２４３の周辺の圧力帯域が１０−３Ｐａ程度（安定的な昇華物の成膜に適した圧力帯域は１０−３Ｐａ程度）に変動したとしても、永久磁石２４１を設置することで安定的にプラズマを発生させることができる。永久磁石２４１に用いられる材料としては、サマリウム−コバルト合金系、鉄−ニッケルーボロン合金系等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
さらに、ガスパイプ２４の先端部に冷却手段２４２を設置することで、プラズマによる熱からガスパイプ２４の変形を防止することができる。冷却手段としては、冷却水を循環させてなる水冷手段等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ガス噴射手段１３に用いるガスとしては、酸素、アルゴン、窒素等のガスを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の真空成膜装置１では、図１に示すように材料容器９と冷却ロール４との間に網目状のフィルター１０を備えることが好ましい。本発明では、マイクロ波発生手段１２を用いて昇華材料９ａにマイクロ波を照射し、均一に加熱することで、昇華材料９ａに混入している不純物を蒸発させることができる。しかし、昇華材料９ａに混入している不純物を予め全て取り除くことは困難であり、昇華材料９ａに混入している不純物に起因し発生するスプラッシュを、材料容器９と冷却ロール４との間に設置した網目状のフィルター１０によりトラップすることで、さらに防止することができる。
【００５０】
フィルター１０は、高融点材料を用いることができ、タングステン、チタン等の材料からなるものである。また、網目状とはメッシュ状のものであり、その口径は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
【００５１】
ここで、材料容器９に配置された昇華材料９ａは、一酸化珪素、弗化マグネシウム等の真空条件下において昇華する化合物が用いられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、本発明の真空成膜装置１を用いて積層体を形成するとき、昇華材料９ａに一酸化珪素を用いることが好ましい。この積層体がガスバリア用途であるとき、一酸化珪素は化学的に安定しており、水に対しても腐食しづらい特性を有しているため、バリア性に優れた積層体を得ることができるためである。
【００５２】
昇華材料９ａの形状や個数は、特に制限されるものではないが、昇華材料９ａの昇華する量（ｇ／ｍｉｎ）を安定させることができ、また、昇華した昇華材料９ａの飛散方向を一定に保つことができるため、昇華材料９ａの表面形状はほぼ平滑であることが好ましい。昇華材料９ａの表面が凹凸形状である場合、電子線の照射角度が一定ではないため、昇華した昇華材料９ａの飛散方向が不規則となる。
【００５３】
図５は、図１に示す電子線及びマイクロ波の照射概略図である。ここで用いられる昇華材料９ａは、一辺が５０ｍｍである一酸化珪素を焼結させた立方体であり、図５に示すようにＮｏ．１〜Ｎｏ．４９までそれぞれ配置されている。さらに、１面が７×７のマトリックス状（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４９）に並べられているものが、２面合成樹脂フィルム７の幅方向に配置されている。ここでは、１面が７×７のマトリックス状に並べられているが、これは一実施形態にすぎず、昇華材料９ａの個数はこれに限定されるものではない。
【００５４】
図５における電子線及びマイクロ波の照射手順としては、はじめに、昇華材料（Ｎｏ．１）にマイクロ波１２ａを照射し昇華材料（Ｎｏ．１）自体に混入している水分などの不純物を除去する。次に、昇華材料（Ｎｏ．１）に電子線８ａ及びマイクロ波１２ａを照射し昇華材料（Ｎｏ．１）を昇華させる。このとき同時に、昇華材料（Ｎｏ．２）にマイクロ波１２ａを照射し昇華材料（Ｎｏ．２）自体に混入している水分などの不純物を除去する。次に、昇華材料（Ｎｏ．１）に電子線８ａ及びマイクロ波１２ａを照射し昇華材料（Ｎｏ．１）を昇華させる。このとき同時に、昇華材料（Ｎｏ．３）にマイクロ波１２ａを照射し昇華材料（Ｎｏ．３）自体に混入している水分などの不純物を除去する。これらの工程を昇華材料（Ｎｏ．１）〜昇華材料（Ｎｏ．４９）まで順次行う。ここで、電子線発生手段８の軌跡はまったく変更させる必要がなく、常に電子線の照射位置は変わらない。また、マイクロ波発生手段１２を用いて照射するマイクロ波の照射位置は、昇華する昇華材料９ａの前後１マスずつ（図５ではＮｏ．１０〜Ｎｏ．１２の３マス分）の範囲２００ａ及び２００ｂに集中して常に同じ空間にマイクロ波を照射させることが好ましい。これにより、プロセス環境を安定化することができる。
【００５５】
電子線発生手段８及びマイクロ波発生手段１２を用いて照射される電子線及びマイクロ波の照射位置はほぼ固定されているため、図１に示す真空成膜装置１では、材料容器９を移動させることで、電子線及びマイクロ波の照射位置を移行している。材料容器９の移動には、台車等の材料容器移動手段１１（図１に示す）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
図５に示すように、電子線を照射し、材料容器９がＸ軸のマイナス方向に一定の速度で並進運度を行うことでＮｏ１からＮｏ７まで昇華材料の昇華が順次進む。その後、さらに連続して昇華材料を昇華させるために、Ｙ軸のマイナス方向に１コマ進みＸ軸方向に先ほどとは逆（プラス）の方向に並進運動する。これらを繰り返すことで、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４９まで昇華材料を安定的に昇華させることができる。
【００５７】
図５では、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の昇華材料９ａは既に昇華済みの状態を示している。Ｎｏ．１１の昇華材料９ａは電子線及びマイクロ波照射により昇華中の状態を示している。Ｎｏ．１２の昇華材料９ａはマイクロ波照射により昇華材料９ａ自体に混入している水分などの不純物を除去している状態を示している。Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．４９の昇華材料９ａは電子線もマイクロ波も照射していない状態を示している。
【００５８】
また、図１に示すように、材料容器移動手段１１に高融点材料からなる網目状のフィルター１０を配置することで、マイクロ波を照射することによる均一な加熱では取り除けなかった無機材料等の不純物に起因するスプラッシュをトラップさせることができる。さらに、フィルター１０が昇華材料９ａと合成樹脂フィルム７との間に設置され、フィルター１０の上から電子線及びマイクロ波を照射させているため、フィルター１０を加熱され、スプラッシュによる付着物を低減させることができる。また、材料容器９及び昇華材料９ａと一緒にフィルター１０も動くため、フィルター１０の網目の状態が常に新しいものとして用いることができ、目詰り等の問題を気にする必要がない。
【００５９】
合成樹脂フィルム７としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。これらの中では、特に耐熱性や寸法安定性等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。また、合成樹脂フィルム７は帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を含有するフィルムでもよく、他の層が積層される側の表面には密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等が施されていても構わない。
【００６０】
合成樹脂フィルム７の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、また、他の層を積層する場合の加工適性等を考慮すると、実用的には３μｍ〜２００μｍの範囲で、さらには６μｍ〜３０μｍ程度のものが好ましい。
【００６１】
本発明の実施の形態１においては、加熱水蒸気供給手段１４が昇華材料９ａの近傍に加熱水蒸気を供給し、マイクロ波発生手段１２が昇華材料９ａ及び加熱水蒸気の両方にマイクロ波を照射させて昇華材料９ａの蒸気を酸化反応させるため、昇華時に昇華材料９ａの蒸気及び加熱水蒸気がイオン化され又は励起されるから、昇華材料９ａの蒸気を酸化させつつ組成を安定化させることができるので、昇華する昇華材料９ａを安定的に合成樹脂フィルム７の上に付着させることにより成膜して合成樹脂フィルム７の上の成膜の特性を向上させることができる。
【００６２】
（実施例）
真空成膜装置１の内部のフィルム巻き出しロール５にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製  Ｔ６０，２５μｍ厚さ、５００ｍｍ幅、３０００ｍ長さ、ロール巻き）が装着され、坩堝（材料容器９）に１ｋｇの一酸化珪素（信越化学社製）が配置され、排気用真空ポンプにて真空室内の成膜圧力が３×１０−３Paまで真空室内の空気が排気された。
【００６３】
次に、マイクロ波発生手段１２として、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させる発振器が用いられ、整合器として４Eチューナが用いられ、誘電体として石英ガラス（１２０ｍｍ×９５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）が使用された。導波管の内部の圧力を真空成膜装置１よりも低くするために、複合分子ポンプにより導波管内部の圧力が１０−４Ｐａ付近に維持された。
【００６４】
このとき、２．４５ＧＨｚの波長は約１２２ｍｍであるため、石英ガラス（誘電体）から約６０ｍｍ離れ、導波管の長辺の中心部に先端部の長さが３０ｍｍとなるようにガス噴射口を有するガスパイプが配置され固定された。ガスパイプの材料として銅が用いられ、ガスパイプの周りに水冷手段が設置され、１Ｌ/分、２５℃の冷却水を循環させてガスパイプの温度が安定された。また、ガスパイプの先端部にはサマリウムーコバルト合金系の永久磁石が配置され、その磁力は１００ガウスであった。
【００６５】
次に、ガス噴射口から電子銃を当てる前の圧力が１×１０-２Paになるように酸素ガスを供給し、マイクロ波電源（発振器）から２ｋＷの電力を供給することで、酸素プラズマが発生された。また、加熱水蒸気供給手段１４が作動され加熱水蒸気が供給された。
【００６６】
次に、電子線加熱手段により蒸発材料が加熱昇温されるとともに、ＰＥＴフィルムを５００ｍ/分の走行速度で巻き出し、蒸着を開始した。この時の冷却ロールの温度はー２０℃であり、坩堝の移動速度は５ｍｍ/分であり、電子銃の加速電圧はー３０ＫＶであり、エミッション電流値は１．２５Aであり、領域Ｂの圧力は４×１０−２Paであった。作成したＳｉＯx付きフィルムのピンホールの量をＡ４シートサンプルに切り分けピンホールの数及び状態が光学顕微鏡にて観察され、作成されたサンプルを５００ｍごとに切り分けて流れ方向でのＳｉＯx膜厚が蛍光Ｘ線反射率法にて測定された。また、ガス透過率はＪＩＳ  Ｋ７１２６−２にて準拠した方法（Ｍｏｃｏｎ法）にて測定され、黄色度はフィルムを５枚重ねＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠した方法にて測定された。
【００６７】
（比較例１）
比較例１においては、加熱水蒸気供給手段１４が作動されず、マイクロ波による水蒸気プラズマを発生させない以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に蒸着が実施された。
【００６８】
（比較例２）
比較例２においては、加熱水蒸気供給手段１４が作動されず、かつ、フィルターを材料の上に配置しない以外は実施例と同様にしてＰＥＴフィルム上に蒸着が実施された。
【００６９】
（比較例３）
比較例３においては、加熱水蒸気供給手段１４が作動されず、材料容器移動手段１１を稼働させず、かつ、電子線の照射位置を離散的にずらすことで対応する以外は実施例と同様にしてＰＥＴフィルム上に蒸着が実施された。
【００７０】
実施例及び比較例１、２、３の評価結果が図６に示されている。図６に示すように、実施例は、比較例２、３に比較して坩堝周辺のスプラッシュ量が非常に少ないことがわかる。実施例は、比較例２と比べるとフィルターのトラップ効果がフィルムに与えるスプラッシュ量を大幅に抑えていることを示している。また、比較例３においては、電子線の焦点距離が大幅に変わるために、膜厚の均一性能が悪くなるばかりでなく、及びマイクロ波による脱ガスの効果も期待できないため、スプラッシュ量が非常に多い結果となった。これは、蒸発材料が動くことで、電子線で加熱されて昇華した蒸発材料の表面を電子線が再度照射することが無いために蒸発材料の凹凸起因によるスプラッシュの発生率を大幅に低減できることを示している。また、実施例は、比較例１とくらべると黄色度が大幅に異なっていることがわかる。これは、マイクロ波により励起した水蒸気プラズマが一酸化珪素の蒸気と酸化反応したため生じたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態1に係る真空成膜装置を示す断面概略図である。
【図２】図１に示すマイクロ波発生手段を上面から見たときの断面概略図である。
【図３】図１及び図２に示すガス噴射手段の断面概略図である。
【図４】図１及び図２に示すガス噴射手段の位置関係を示す断面概略図である。
【図５】図１に示す電子線及びマイクロ波の照射手順を説明するための図である。
【図６】本発明の実施例及び比較例１、２、３の評価結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  真空成膜装置
２  真空ポンプ
３  隔壁
４  冷却ロール
５  巻き出しロール
６  巻き取りロール
７  合成樹脂フィルム
８  電子線発生手段
８ａ  電子線
９  材料容器
９ａ  昇華材料
１０  フィルター
１１  材料容器移動手段
１２  マイクロ波発生手段
１２ａ  マイクロ波
１３  ガス噴射手段
１４  加熱水蒸気供給手段
２０  誘電体
２１  導波管
２２  整合器
２３  発振器
２４  ガスパイプ
２５  ２分岐導波管
２００ａ  マイクロ波照射範囲
２００ｂ  マイクロ波照射範囲
２４１  永久磁石
２４２  冷却手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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