(57)【要約】【課題】寸法安定性及び接着性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用の均一性の高いシステム液（ポリオールプレミックス液）を提供する。【解決手段】原料のポリオールとして、（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）を用い、さらに、特定のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール類を組み合わせたシステム液（ポリオールプレミックス液）とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして、以下に記載のポリオール（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）から成り、全ポリオール中の（ａ）及び（ｂ）の含有量が夫々１〜４０重量％であり、ポリオール（ａ）に対する（ｂ）の割合（重量比）が０．３〜２．０であるポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）。
（ii）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）。
（iii）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）。
（iv）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）。
【請求項２】
ポリオール（ａ）の構成カルボン酸がコハク酸及び／又はアジピン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオール（ｂ）がエチレンオキシド含有量５０重量％以下のポリエーテルポリオールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール（ｃ）の構成カルボン酸が、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選ばれた少なくとも１種を含むものである請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
発泡剤として水のみを使用し、その使用量がポリオール１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
イソシアネートインデックスが７０〜２００である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、均一性の高いシステム液（ポリオールプレミックス液）を得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層破壊、地球温暖化などの環境問題が取り上げられるようになり、フロンや代替フロンのような発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡ガスとして使用する水発泡の技術が注目されている。この方法により、前述の発泡剤の使用量を削減し又は全く使用しないことが可能となる。ところが、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡セル膜を通して外部へと拡散する炭酸ガスの速度は、逆に空気が浸透する速度よりも速いため、フォームセル内が減圧の状態となり、その結果、収縮し易く、すなわち寸法安定性が悪化する傾向となる。更に、従来の発泡剤を使用した処方と比較して、水とポリイソシアネートとの反応によって生成するウレア基の影響により、得られるフォームの脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じ易いという欠点もある。これらの欠点は、硬質ポリウレタンフォームの密度を下げるために多量の水を使用した場合に特に顕著となり、水発泡による硬質ポリウレタンフォームを普及させる上で障害となっている。
【０００３】
水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改良する方法として、通常は独立気泡であるフォームセルを部分的に、或いは全部を連続気泡とし、フォーム内外の気圧差を解消することが有効である。例えば、ポリオール中に水酸基１個当たりの分子量が約６００〜２０００の長鎖ポリオキシアルキレングリコールと、水酸基１個当たりの分子量が約６００未満のポリオキシアルキレングリコールを併用する方法（特許文献１）がある。しかしながら、この方法では、長鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリオール中の３０重量％以上も使用する必要があり、硬質ポリウレタンフォームの架橋度の低下から、機械強度などの物性が大幅に低下してしまう欠点がある。また、こういった用途に使用される長鎖ポリオキシアルキレングリコールは、一般に水やポリエステルポリオール等との相溶性が悪く、システム液の均一性に問題が生じる場合がある。システム液が不均一になると、長期間保存が出来なかったり、得られるフォームの気泡も不均一でセル荒れや接着性の低下を引き起こしてしまう。
【０００４】
その他の方法として、いわゆる気泡連通化剤を使用する方法がある。例えば、ポリエチレン粉末のような熱可塑性樹脂粉末を使用する方法（特許文献２）や、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ミリスチン酸カルシウム等の飽和モノカルボン酸金属塩を使用する方法（特許文献３）が挙げられる。しかしながら、これらの気泡連通化剤は固体であったり、一般に使用されるポリオールとの相溶性が悪かったりするため、先の方法と同様に、システム液の均一性に問題が生じる場合がある。
【０００５】
特別な気泡連通化剤を使用しない方法として、ジプロピレングリコールを２０重量％以上使用したフタル酸系ポリエステルポリオールと酢酸カリウムのような三量化触媒を使用し、イソシアネートインデックスが１５０〜５００で発泡させる方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、この方法ではシステム液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比が１／１とならず、現場発泡（スプレー施工）で実施することが困難である。また、液比を１／１にすべく本発明者らがイソシアネートインデックス８０〜１２０で追試したが、気泡連通の効果は殆ど認められなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５３４７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５３４８０号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、均一性の高いシステム液（ポリオールプレミックス液）を得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして、以下に記載のポリオール（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）から成り、全ポリオール中の（ａ）及び（ｂ）の含有量が夫々１〜４０重量％であり、ポリオール（ａ）に対する（ｂ）の割合（重量比）が０．３〜２．０であるポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法に存する。
【００１０】
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）。
（ii）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）。
（iii）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）。
（iv）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、均一性の高いシステム液が得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして特定のポリオール組成物を使用することを特徴とする。
【００１３】
先ず、上記のポリオール組成物の調製に使用するポリオールについて説明する。
【００１４】
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）：
【００１５】
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造に用いるカルボン酸としては、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸或いは炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を、それぞれ単独で或いは両者を併用して用いる。硬質ポリウレタンフォームとしたときの脆性や接着性の観点からは、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸を、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性の観点からは、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸をそれぞれ単独で用いるのが好ましいが、これらの性能を兼ね備え、さらに粘度等の取扱い性を高めるためには、両者を併用することが望ましく、さらに必要に応じて、他のカルボン酸を併用することで、ポリエステルポリオールの特性を調整しても良い。例えば、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性を高めるため、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を主として用いる場合、全カルボン酸の全量を炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とすると粘度が高くなりすぎる場合があるので、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を全カルボン酸の９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下とし、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸や他のカルボン酸を併用することが挙げられる。
【００１６】
上記の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらの中では、コストや得られるポリエステルポリオールの粘度、得られる硬質ポリウレタンフォームの接着性などの物性の観点から、アジピン酸とコハク酸が好ましく、夫々単独で使用しても両者を併用してもよい。また、上記の脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸無水物のような酸無水物；コハク酸ジメチルのようなエステル化物を使用してもよい。例えば、工業的に得られるようなコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物やクルード品のようなものを使用してもよい。
【００１７】
炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらの中では、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性の観点から、無水フタル酸やテレフタル酸が好ましく、２種類以上のカルボン酸を併用しても構わない。
【００１８】
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造に用いるカルボン酸として、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸と炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を併用する場合、全カルボン酸中の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸の割合は、通常４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、残余を炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸及び必要に応じて併用する後述の他のカルボン酸とするのが好ましい。これらを併用することで、硬質ポリウレタンフォームの原料に用いた際に、脆性や接着性と共に機械強度や難燃性を兼ね備えた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリエステルポリオールとすることができる。
【００１９】
上記の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸或いは炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸をそれぞれ単独で用いる場合や併用する場合において、さらに併用できるカルボン酸としては、例えば、安息香酸のような芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、酢酸のような脂肪族カルボン酸が挙げられ、２種類以上のカルボン酸を併用しても構わない。いわゆる回収ＰＥＴのようなものを使用することも可能である。これらのカルボン酸を併用することで、粘度等の物性調整が可能となる。これらのカルボン酸を併用する場合における、その割合は、ポリエステルポリオールの製造に使用する全カルボン酸に対し、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
ポリエステルポリオール（ａ）の製造に使用する全アルコール中のジプロピレングリコールの割合は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。トリプロピレングリコールの割合は、通常３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。アルコールの全量をジプロピレングリコール及びトリプロプレングリコールとすることが最も好ましいが、得られるポリエステルポリオールの粘度を低く抑えるため、ジプロピレングリコールの使用量よりもトリプロピレングリコールの使用量多くすることが望ましい。ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールを合わせた割合が全アルコール中の４０モル％未満の場合は、システム液を均一にする効果が小さくなる。
【００２１】
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールと共に併用できるアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖のようなアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。これらは２種類以上を併用しても構わない。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、粘度が上昇し取り扱いが困難になる可能性があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改良させる効果が小さくなる。
【００２３】
ポリエステルポリオール（ａ）の平均官能基数は、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。平均官能基数が１．５未満の場合は、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合が生じる可能性がある。なお、本発明において、ポリオールの平均官能基数とは、ポリオール１分子当たりのＮＣＯ基と反応する官能基（活性水酸基）の個数をいう。
【００２４】
ポリエステルポリオール（ａ）の２５℃における粘度は、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０００ｍＰａ・ｓより高い場合は、ポリエステルポリオール自体やシステム液の粘度が高くなり取り扱いに支障が生じたり、硬質ポリウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。
【００２５】
通常、ポリエステルポリオール（ａ）の製造にはエステル化触媒が使用される。一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛などの金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。
【００２６】
エステル化触媒の使用量は、原料のカルボン酸とアルコールの合計に対する割合として、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで除去してもよい。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ）の製造において、反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。システム液中における酸分の存在は、アミン系触媒などとの作用でウレタン化の反応性を低下させるたり、システム液の保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価は出来るだけ低い方が好ましい。ポリエステルポリオールの酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は、反応条件や反応時間から、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
（ii）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）：
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、ポリオキシアルキレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを単独で又は混合して開環重合することにより得られる。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類に上記のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。ポリエーテルポリオール（ｂ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。ポリエーテルポリオール（ｂ）のポリオキシエチレン単位（エチレンオキシドの含有量）は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。特に好ましいポリエーテルポリオール（ｂ）はグリセリンのプロピレンオキシド付加物（エチレンオキシド含有量が実質的にゼロ）である。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（ｂ）の平均官能基数は、２．０〜３．０であり、平均官能基数２．０又は３．０のものを単独で、あるいは、これらを混合して用いることが出来る。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなる。平均官能基数が３．０より大きい場合は、気泡を連続化する効果が小さくなる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、システム液が不均一になり易くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、気泡を連続化する効果が得られなくなる。
【００３２】
（iii）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）：
【００３３】
ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価は、通常１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数は、通常２．０〜４．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなり、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、脆性や接着性が低下する。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなり、４．０より大きい場合は、ポリエステルポリオール（ｃ）の粘度が高すぎて取扱が困難となる。
【００３４】
ポリエステルポリオール（ｃ）の製造に使用される多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の何れであってもよい。脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、芳香族多価カルボン酸としては、無水フタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。得られる硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。一方、ポリエステルポリオール（ｃ）の製造に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。ポリエステルポリオール（ｃ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。
【００３５】
（iv）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）：
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ｄ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の単独又は併用による重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドの付加物、エチレンジアミンのような脂肪族アミン、トルエンジアミンのような芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物が挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ｄ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。
【００３７】
上記の各ポリオール（ａ）〜（ｃ）の機能は次の通りである。すなわち、平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）は、多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）及び平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）並びに発泡剤である水などに対して非相溶性を示し、混合した際に不均一となって白濁が生じる。一方、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）は、上記のポリオール（ｂ）に対しても上記のポリオール（ｃ）及び（ｄ）に対しても相溶性を示し、ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）及び（ｄ）の間の非相溶性の程度の調節機能を有する。換言すれば、一般に使用されるポリオール（ｃ）及び（ｄ）に対し、ポリオール（ｂ）はいわゆる気泡連通化剤として機能し、ポリオール（ａ）はその機能の調節剤として作用する。
【００３８】
原料ポリオールとして使用するポリオール組成物は、ポリオール（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）から成る（これらの合計量は１００重量％である）。このポリオール組成物は、前述の通り、ポリオール（ａ）と（ｂ）が含有されていることにより、程よい気泡連通化機能を備えた原料ということが出来、斯かる気泡連通化機能は、以下に説明するように、ポリオール（ａ）と（ｂ）の特定の濃度範囲及びその割合から発現される。
【００３９】
全ポリオール中のポリオール（ａ）及び（ｂ）の含有量は、夫々、１〜４０重量％、好ましくは３〜３７重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。ポリオール（ａ）の含有量が１重量％未満の場合は、システム液を均一化する効果が得られず、４０重量％を超える場合は気泡連通化剤としての効果が小さくなる。ポリオール（ｂ）の含有量が１重量％未満の場合は、気泡連通化剤としての効果が小さくなり、４０重量％を超えるとシステム液が不均一になり易い。
【００４０】
ポリオール（ａ）に対するポリオール（ｂ）の割合（重量比）は、０．３０〜２．００、好ましくは０．３５〜１．９０、更に好ましくは０．４０〜１．８０である。上記の割合が０．３０未満の場合は、気泡連通化剤としての効果が小さくなり、２．００を超える場合はシステム液が不均一になり易い。
【００４１】
ポリオール（ｃ）及び／又は（ｄ）の割合は、ポリオール（ａ）及び（ｂ）の含有量によって決定される。そして、原料としてオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選ばれた少なくとも１種を含んで得られたポリオール（ｃ）を使用し、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与させることを意図する場合、全ポリオール中のポリオール（ｃ）の含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。上記のポリオール（ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合は難燃性向上の効果が認められず、８０重量％を超える場合は接着性を悪化させる場合がある。
【００４２】
また、上記のポリオール（ａ）〜（ｄ）の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；１分子中に活性水素を２個以上有する化合物なども併用することが出来る。
【００４３】
硬質ポリウレタンフォームは、実用的には、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、必要に応じてその他の助剤などを混合したシステム液とポリイソシアネートを各別に用意し、システム液とポリイソシアネートを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。このようなシステム液とポリイソシアネートの２成分系での製造方法以外にも、３成分以上の多成分系でも構わない。
【００４４】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されず、硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリイソシアネートを使用することが出来る。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート、これらの変性物などが挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。
【００４５】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物である。特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して使用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２９〜３２重量％、粘度が通常２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものであり、プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際に使用するポリオールとしては、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが使用できる。
【００４６】
上記のポリイソシアネートの他に、用途に応じ、添加剤や助剤をポリイソシアネートに予め混合して使用してもよい。例えば、システム液との混合性を向上させる目的で、システム液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく使用される。また、難燃性の向上や粘度の調節を目的として、難燃剤を併用する場合もある。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されず、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるもので、本発明の効果に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００４７】
本発明において、発泡剤としては水が好ましい。水はポリイソシアネート成分との反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。水の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常１〜２０重量部で、好ましくは２〜１７重量部、更に好ましくは３〜１５重量部である。水の使用量が１重量部未満の場合は、発生する炭酸ガスの量が少なくなり、硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなる。一方、２０重量部を超える場合は、硬質ポリウレタンフォームの密度が低下し過ぎ、機械強度、難燃性などの物性が悪くなる他、生成するウレア基の増加により、脆性や接着性が悪化する。
【００４８】
なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、すなわち、発泡作用を担うガスの発生量のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することが出来る。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂの他に、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤；ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤などが挙げられる。
【００４９】
触媒としては、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒；１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール系触媒；金属系触媒などが挙げられる。そして、金属系触媒としては、四級アンモニウム塩やオクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などが挙げられる。これらの触媒は、樹脂化、泡化、イソシアヌレート化など、用途や目的に応じて各種配合され、その使用量は、通常、ポリオール１００重量部に対し、合計量として０．１〜２０重量部である。
【００５０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を使用することが出来るが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく使用される。その使用量は、通常、ポリオール１００重量部に対し、その合計量として０．１〜１０重量部である。
【００５１】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤としては難燃剤が挙げられる。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく使用される。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されず、通常の硬質ポリウレタンフォームにおいて物性向上や操作性向上などの目的で使用されるもので、本発明に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。
【００５２】
本発明において、イソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、通常７０〜２００、好ましくは７５〜１９５、更に好ましくは８０〜１８０である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合は、得られたウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。一方２００を超える場合は、システム液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比が１／１を遥かに超えて、現場発泡（スプレー施工）で実施するに際して問題となる場合がある。
【００５３】
本発明における硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は８０％以下である。一般の硬質ポリウレタンフォームは独立気泡率９０％以上の略独立気泡となり、通常、独立気泡率を低下、すなわち、気泡を連続化させるには気泡連通化剤が必要である。本発明においては、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）との組み合わせにより、気泡を一部又は全部連続化させることが出来る。本発明における硬質ポリウレタンフォームの好ましい独立気泡率は７５％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。独立気泡率が８０％を超える場合は寸法安定性が悪化傾向となる。独立気泡率の下限は、特に限定されず、気泡の全てが連続化した状態、すなわち、独立気泡率が０％でも構わないが、機械強度が低下傾向となるため３０％程度に留めるのが良い。
【００５４】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、ポリイソシアネートとシステム液の２成分系の場合、夫々を均一に混合可能であれば、一般に使用される如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネート及びシステム液の夫々の液温は２０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。３成分以上の他成分系の場合も同様であり、夫々の成分を均一に混合可能であれば、一般に使用される如何なる装置でも使用することが出来る。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５６】
（ポリエステルポリオールの合成）
実施例および比較例で使用したポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール(a)１〜４として原料化合物、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。なお、夫々の分析は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７1970に準拠して行い、平均官能基数は原料組成より計算で求めた。また、表１および表２中のＨＰＧとはヘビープロピレングリコールの略号であり、Ｓｈｅｌｌ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製のジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを含有する混合物で、分析表に記載のそれぞれの含有量（重量％）をモル％に換算して表２に示した。また、ＰＰＧ２００とはポリプロピレングリコール（数平均分子量２００）の略号であり、ＧＰＣ法で分子量分布を測定して同様にモル％として結果を表２に示した。ＧＰＣのカラムには、東ソー製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００  ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ ＨＸＬ」（何れも、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本直列に接続して使用し、溶離液はテトラヒドロフランで流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩの条件で測定した。また、両者の水酸基価の分析値から数平均分子量を算出し、ポリエステルポリオールの原料組成を決める際に用いた。
【００５７】
【表１】
2010189455.tif 000002
【００５８】
【表２】
2010189455.tif 000003
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜４：
後記の表４及び表５に示す原料と配合によりシステム液−１〜１０を調製した。また、そのときのシステム液の均一性を目視観察し、次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。なお、表４及び表５の配合例において、原料は後記の表６に示すものを使用した。
【００６０】
以下の表３に示す発泡条件で、ポリイソシアネートと表４及び表５に記載のシステム液を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネートは表６に記載のものを使用した。
【００６１】
【表３】
2010189455.tif 000004
（発泡条件）
【００６２】
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、結果を表４及び表５に併せて示した。
【００６３】
（１）反応性：
ＣＴ（クリームタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ＧＴ（ゲルタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ＲＴ（ライズタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
【００６４】
（２）コア密度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
【００６５】
（３）圧縮強度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１2003に準拠し、平行方向（表３中「//」の記号で表記）及び垂直方向（表３中「⊥」の記号で表記）について測定した。なお、平行方向とは、上部開放の注入ボックスによるフリー発泡における発泡方向に対して平行方向（すなわち縦方向）を意味し、垂直方向とは、発泡方向に対して垂直方向（すなわち横方向）を意味する（以下、同じ）。
【００６６】
（４）独立気泡率：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に準拠して測定した。
【００６７】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（平行方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００６８】
◎  ：  平行、垂直ともに−１％未満
○  ：  平行、垂直ともに−１％以上、−３％未満
×  ：  平行、垂直いずれかが−３％以上
【００６９】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成し、クラフト紙面材の長さ方向端部を一部引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７０】
◎  ：  １３Ｎ／５ｃｍ以上
○  ：  １０Ｎ／５ｃｍ以上、１３Ｎ／５ｃｍ未満
×  ：  １０Ｎ／５ｃｍ未満
【００７１】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面と底部を触診により定性観察し、以下の基準で評価した。
【００７２】
◎  ：  全く脆さがない。
○  ：  殆ど脆さがない。
×  ：  若干の脆さがある。
【００７３】
【表４】
2010189455.tif 000005
【００７４】
【表５】
2010189455.tif 000006
【００７５】
【表６】
2010189455.tif 000007
【００７６】
表４及び表５にまとめた結果より、主に次のことが明らかである。
【００７７】
（１）本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを併用した実施例の場合、システム液の均一性と共に、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、接着性などの物性を満足するが、上記ポリエステルポリオール（ａ）を使用しなかった比較例１ではシステム液の均一性が失われ、上記ポリエーテルポリオール（ｂ）を使用しなかった比較例２では、寸法安定性が悪化する。
【００７８】
（２）本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を併用した場合であっても、ポリエステルポリオール（ａ）に対するポリエーテルポリオール（ｂ）の割合（重量比）が０．３０未満である比較例３の場合、システム液は均一であるが、寸法安定性が悪く、２．００を超える比較例４の場合、寸法安定性は良好であるが、システム液が不均一となる。