(57)【要約】【課題】  インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造に関して、増粘やゲル化の発生といった課題の発生を抑制しながら、固形分濃度の高い塗工液を製造する製造方法の提供。【解決手段】  インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造方法であって、  ｐＨ５．０以下のポリビニルアルコール水溶液を調製する調製工程と、該ポリビニルアルコール水溶液にアルミナ水和物を粉体として添加する添加工程と、を有する塗工液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造方法であって、
ｐＨ５．０以下のポリビニルアルコール水溶液を調製する調製工程と、
該ポリビニルアルコール水溶液にアルミナ水和物を粉体として添加する添加工程と
を有する塗工液の製造方法。
【請求項２】
該塗工液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、４０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の塗工液の製造方法。
【請求項３】
インク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、
該インク受容層を請求項１または２に記載の製造方法により製造された塗工液を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造方法及び該塗工液を用いたインクジェット用記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体として、親水性樹脂からなるインク受容層を有するものや、無機顔料およびバインダーなどからなる多孔質性インク受容層を有するものなど従来から多様多種の形態のものが提案されている。
【０００３】
インクジェット用記録媒体は、一般的に無機微粒子を支持体に塗布することによって得ることができる。このようなインクジェット用記録媒体を塗布するための塗工液や記録媒体の製造方法には以下のような提案がされている。
【０００４】
カチオン性ポリマーを含む無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞させる。次に、水溶性バインダーと混合し塗工液を作製する記録媒体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、５〜３４℃に調整した無機微粒子水分散液と、６０〜８０℃に調整したポリビニルアルコール水溶液を混合する、無機微粒子塗布液の製造方法が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２２４４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−００１０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インク受容層の形成に用いられる塗工液は、インク受容層の厚みをもたせる等、インク受容層の特性を良好なものとするため、塗工液の固形分濃度を高めることが好ましい。
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に記載されているような塗工液の製造方法は、予め別々のタンクで無機微粒子分散液と水性バインダーを調製した後、該無機微粒子分散液と該水性バインダーを送液して混合する方法である。これらの方法は、塗工液が水を多く含有しているため、塗工液の固形分濃度を高めることが困難である。さらに、塗工液の固形分濃度を高める目的で、無機微粒子分散物や水性バインダーの固形分量を増加させると、分散液やバインダー含有水溶液が増粘したり、ゲル化することがあった。このため送液などのハンドリングが困難となり、固形分濃度の高い塗工液を製造しにくいという課題があることを見出した。
【０００８】
そこで本発明は、インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造に関して、増粘やゲル化の発生といった課題の発生を抑制しながら、固形分濃度の高い塗工液を製造すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１０】
すなわち本発明は、インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造方法であって、ｐＨ５．０以下のポリビニルアルコール水溶液を調製する調製工程と、該ポリビニルアルコール水溶液にアルミナ水和物を粉体として添加する添加工程と、を有する塗工液の製造方法である。
【００１１】
また、本発明の別の実施形態は、インク受容層を有するインクジェット用記録媒体の製造方法であって、該インク受容層を、上記の製造方法により製造された塗工液を用いて形成することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット用記録媒体のインク受容層の形成に用いる塗工液の製造に関して、増粘やゲル化の発生といった課題の発生を抑制しながら、固形分濃度の高い塗工液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
インクジェット用記録媒体は、無機微粒子を支持体に塗布することによって、空隙層を有する多孔質性のインク受容層を形成したり、カール調整層を形成したりするものである。多孔質性のインク受容層やカール調整層は、無機微粒子と水溶性ポリマーを混合して塗工液として塗布する。
【００１４】
インク受容層は、記録時のインク成分、例えばインク用の溶媒を十分に吸収する必要があるので、印刷特性に優れたインク受容層を形成する場合には、インク受容層の乾燥塗工量を多くする、つまり塗工液の固形分濃度を高くすることが好ましい。
【００１５】
一方、カール調整層は、インク受容層の乾燥塗工量とのバランスによりカールを調整する必要があるため、乾燥塗工量を任意に制御する必要がある。また、乾燥の観点では、インク受容層やカール調整層の塗工に使用する塗工液としては、固形分濃度をできるだけ高くしないと、乾燥条件を過酷な条件にする必要となり、塗工層のひび割れが発生してしまう。従って、インク受容層の形成に用いる塗工液の固形分濃度を高くすることが好ましい。
【００１６】
塗工液の固形分濃度を高くするには、塗工液中の水の量を減らす方法が考えられる。従来の塗工液の製造方法では、別々のタンクで無機微粒子分散物と水溶性バインダーを調製し、この無機微粒子分散液と水溶性バインダー水溶液を別々に送液し、攪拌しながら混合する。これらの方法で、塗工液の固形分濃度を高める場合、無機微粒子分散液の固形分濃度を高くするか、或は水溶性バインダーの固形分濃度を高くする必要がある。
【００１７】
しかしながら、両者とも固形分濃度を高くすると増粘がおこり、場合によってはゲル化するという課題があった。特にアルミナ分散液については、この傾向が顕著に現れ、固形分濃度を高めると、ある固形分濃度から急激に粘度が上昇し、終いにはゲル化してしまうことがあった。このような増粘が発生してしまうと、分散液と水溶性バインダー水溶液を別々に添加する際に、液の供給がしにくく、塗工液の製造が困難となる。
【００１８】
本発明者らは、この点に関して、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール水溶液中にアルミナ水和物を粉体として添加し、分散させることで、増粘を抑制しながらも、固形分濃度を高めることができることを見出した。これは、アルミナ水和物表面にポリビニルアルコールが吸着することで、無機微粒子の固形分濃度が高くなった際に生じる凝集による増粘を、ポリビニルアルコールの立体障害により抑制したことによるものと考えられる。
【００１９】
以下、本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。
【００２０】
＜支持体＞
本発明の塗工液で形成するインク受容層は、支持体の上に設ける。支持体としては、例えば上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、又は半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙等が挙げられる。中でも、キャストコート紙等の紙類や原紙に熱可塑性樹脂組成物等を被覆したラミネート紙（樹脂被覆紙）や白色プラスチックフィルム等が好ましい。また、紙等の不透明材料からなる透気性支持体または少なくともインク受理層の設けられる一方の面を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。さらに、不透明材料からなる透気性支持体や両面を被覆したポリオレフィン被覆紙が好ましい。特に、繊維状支持体、即ち、紙からなる透気性支持体を用いた場合には、支持体上に、後述する多孔質性インク受容層を形成後、キャストなどの光沢処理を施すことにより、銀塩系写真に匹敵する高い表面光沢性を得ることができるため好ましい。
【００２１】
紙からなる透気性支持体にはとしては、例えば澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等が挙げられる。
【００２２】
透気性支持体として紙を用いた場合は、紙（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ等）が生じ易い。この場合、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙からなる透気性支持体のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２以上、更には１３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２３】
紙からなる透気性支持体の透気度としては、透気度が６０００秒以下であることが好ましく、後述する光沢処理工程における光沢処理適性の観点から、５５００秒以下であることがより好ましい。
【００２４】
紙からなる透気性支持体を用いる場合には、ステキヒトサイズ度１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒、水中伸度は、１．２〜２．５％とすることが好ましい。また、銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、紙からなる透気性支持体の坪量としては１６０〜２３０ｇ／ｍ２、ガーレー剛度（Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．４０、縦目）が７〜１５ｍＮになるようにすることが好ましい。
【００２５】
＜支持体の表面処理工程＞
上記の支持体上には、表面処理液を塗布することが好ましい。
【００２６】
支持体の表面処理工程は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程であり、必要に応じて行なわれる。架橋剤の付与は、インク受容層における多孔質層の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で好ましい。また、表面処理工程は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含む表面処理液を塗工する工程であり、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液である表面処理液を支持体に塗工する工程である。
【００２７】
表面処理工程では、透気性支持体に表面処理液を塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態で、次のインク受容層形成用塗工液を塗工する工程を行うことが好ましい。
【００２８】
表面処理液は、前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を１質量％以上１０質量％含むことが好ましい。また、表面処理液のぬれ性向上のため、表面処理液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。
【００２９】
表面処理工程での表面処理液の塗工量は、硼酸及び硼酸塩の固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。
【００３０】
＜インク受容層形成工程＞
インクジェット用記録媒体のインク受容層は、本発明の製造方法で製造した塗工液を支持体上に塗工し、乾燥することにより形成する。
【００３１】
本発明で用いるインク受容層の形成材料について詳細に説明する。インク受容層は、アルミナ水和物と、ポリビニルアルコールとを含む塗工液を塗工することで形成する。アルミナ水和物としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能であり、また、粒子の小径化が容易で高固形分濃度でも比較的低粘度で安定分散が可能なものであるベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物が好ましい。
【００３２】
上記アルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ    ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）
本発明において好適なアルミナ水和物としては、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００３３】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍ２／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、比表面積が得られる。
【００３４】
また、本発明において好適なアルミナ水和物の形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３〜１０、平板面の縦横比０．６〜１．０であるものが好ましい。アスペクト比の定義は、特公平５−１６０１５号公報に記載されている方法で求めることができる。上記アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示す。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。上記平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察して平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比である。平均アスペクト比が上記範囲を満たさないアルミナ水和物を使用した場合は、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる恐れがある。又、上記範囲を超えるものを使用する場合は、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる恐れがある。縦横比が上記範囲を満たさないものを使用する場合も、同様にインク受容層の細孔径分布が狭くなる。文献（Ｒｏｃｅｋ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７４巻、ｐ２９〜３６、１９９１年）にも記載されているように、アルミナ水和物の中には、繊毛状とそうでない形状のものがあることが一般に知られている。本発明者らの知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のものよりも分散性がよい。又、繊毛状のアルミナ水和物の場合は、塗工時に下塗り層表面に対して平行に配向する傾向がみられ、形成される細孔が小さくなる場合があり、このためにインク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物を用いた場合は、塗工により配向する傾向は小さく、このため形成されるインク受容層の細孔の大きさや、インク吸収性への影響は少ない。インク受容層の顔料として光沢性を高くするということにおいては、上記のことから板状アルミナ水和物を用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明の塗工液の製造方法は、上記ポリビニルアルコール水溶液に上記アルミナ水和物を粉体として添加する添加工程を有する。この添加工程において、アルミナ水和物といった顔料に対するポリビニルアルコールの含有量としては、塗工液を調製した後にポンプなどで送液可能な粘度範囲であれば特に制限はない。ただし、インク受容層の強度やインク吸収性を得るためには、顔料１００質量％に対してポリビニルアルコールの含有量を５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が５質量％未満の場合は、インク受容層にクラックが発生し易くなる。又、インク受容層の機械的強度が不十分となり、粉落ちが生じ易くなる。一方、５０質量％を超える場合は、インク吸収性の低下（例えば、インクが溢れ、画像に滲みの発生）や、インク染料の吸着性の低下が生じる恐れがあるので好ましくない。更に、高温高湿下においても十分なインク吸収性を得るためには、インク中のポリビニルアルコールの含有量を５質量％以上とすることが好ましい。また、２０質量％以下とすることが好ましい。このようにすれば、アルミナ分散液とポリビニルアルコール水溶液を各々のタンクで調製した後、この両者を別々に送液しながら混合する方法に比べて、塗工液が含有する水の使用量を減らしやすい。この結果、アルミナ水和物とポリビニルアルコールの塗工液の固形分を高く保つことが可能となるだけでなく、ポリビニルアルコールの界面活性効果も発現するるため、分散の効率をあげることができる。ポリビニルアルコールは、単独、或いは上記範囲内にある複数のビニルアルコールを混合して用いることができる。
【００３６】
本発明において、ポリビニルアルコールのケン化度は、工程面での作業性の点から８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。また、９０％以下が好ましい。ケン化度が８０％未満だと、粉体の分散時に多量の泡が発生し、発砲した泡が消泡しにくくなるため、塗工時にクラックを引き起こしやすくなるので好ましくない。一方、９０％より高い完全ケン化のポリビニルアルコールでは、分散時の急激に変化する傾向の粘度を低減させる効果が弱まり、増粘しやすくなるため好ましくない。ここで、ケン化度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法によって測定した値であり、ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを得た際の、ケン化反応によって生じた水酸基のモル数の割合である。
【００３７】
本発明において、ポリビニルアルコールの重合度は特に制限されるものではないが、４５００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましい。また、１０００以上であることが好ましい。重合度が２０００を超えると、分散時の急激に変化する傾向の粘度を低減させる効果が弱まり、分散時の増粘がおこりやすくなるため好ましくない。
【００３８】
上記塗工液の粘度は４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。塗工液の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗工液の粘度が高すぎず、ポンプでの送液などのハンドリング性が良好となる。また、塗工液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であると、特に、高速塗布において塗工膜の形成が良好で、必要な塗工量を得やすい。
【００３９】
上記塗工液の固形分濃度は２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上が好ましい。また、塗工適性の観点から、５０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が２０質量％未満の場合は、必要とする乾燥塗工量を得るのに多くのウエット塗工量が必要となるため、塗布後の乾燥負荷が大きくなるため好ましくない。
【００４０】
上記の塗工液は、ｐＨ５．０以下のポリビニルアルコール水溶液を用いて調製する。ポリビニルアルコールのｐＨは４．９以下であることがより好ましい。また、ポリビニルアルコールのｐＨは３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。ｐＨが５．０より高い場合は、塗工液中のアルミナ水和物の凝集が起こり、その結果、塗工液が増粘してポンプでの送液が困難になるなどのハンドリング性の低下が生しやすい。また、ｐＨが３．０より低い場合は、酸性が強くなるために送液工程の配管などの腐蝕が発生したり、塗工液の粘度が増加する傾向になるため好ましくない。
【００４１】
形成されるインク受容層は、インクの高速吸収性、高発色性、高解像性等の目的及び効果を達成する上で、細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。第一に、インク受容層の細孔径分布において、少なくとも細孔半径５〜２０ｎｍの範囲にピークを有することが好ましい。この範囲に満たない場合は、インクの高速吸収性に劣る場合があり、また、この範囲を超える場合には、発色性や解像性の点で十分な性能が得られない場合がある。また、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像が白く、靄がかかったようになる恐れがある。更に、この場合には、染料の発色性が低下するだけでなく、インク中の染料吸着性が低下する恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【００４２】
インク受容層の乾燥塗工量は１０〜５０ｇ／ｍ２となるようにすることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られにくい。即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングが発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には、クラックが発生しやすい傾向となるため、好ましくない。更には、乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ２より多いと、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましい。乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ２以下とすると、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造しやすいため、好ましい。
【００４３】
＜裏面形成工程＞
表面処理された支持体上のインク受容層と反対の面に、インク受容層と同様の顔料とバインダーを含む多孔質性カール調整層形成用塗工液を、インク受容層と反対の面に塗工することが好ましい。必要があれば、インク受容層を形成するのと同様に、カール調整層を形成する前に、支持体の表面処理を行ってもよい。カール調整層の形成材料としては、インク受容層と同様にアルミナ水和物を使用するのが好ましく、該アルミナ水和物としては、前記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。上記カール調整層形成用塗工液は、インク受容層形成用塗工液と同様にｐＨ５以下のポリビニルアルコール水溶液を調製する工程、該ポリビニルアルコール水溶液にアルミナ水和物を粉体として添加する工程により調製されることが好ましい。このとき、ポリビニルアルコールはインク受容層形成用塗工液と同様のものを使用することが好ましい。該塗工液の調製においては、上記で使用する顔料分散液中の顔料の固形分濃度は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
インク受容層形成用塗工液およびカール調整用塗工液には、ｐＨ調整剤として、例えば蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、およびこれらの塩などを適宜添加してもよい。
【００４５】
上記のようにして形成するインク受容層やカール調整層の形成材料中に、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有させることは、インク受容層の形成上、極めて有効である。この際に用いることのできるホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）や、カリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げられ。塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のポリビニルアルコールに対して、ホウ酸固形分０．５〜１５．０質量％の範囲で用いることが好ましい。この範囲内でも製造条件等によっては、クラックが発生する場合があり選択を必要とする。又、上記範囲を超える場合は、塗工液の経時安定性が低下するため好ましくない。即ち、生産する場合においては、塗工液を長時間に渡って使用するので、ホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、又、ゲル化物の発生が起こし、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が頻繁に必要となり、生産性が著しく低下する傾向となる。更に、上記範囲を超える場合、工程において、表面（キャスト面）が点状になり易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
【００４６】
上記のようにして形成するインク受容層やカール調整層の形成材料中に、色材劣化防止剤を添加してもよい。色材劣化防止材とはインク受容層中に染料とともに存在した際、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことである。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられる。中でもヒンダードアミン化合物が好ましい。
【００４７】
また、その他の塗工液添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を、必要に応じて適宜含有させてもよい。
【００４８】
インク受容層の形成に用いる塗工液やカール調整用塗工液に、架橋剤や色材劣化防止剤やその他の塗工液添加剤等を添加する場合の供給方法は、特に制限されるものではない。例えば、スタティックミキサーなどの連続混合装置を用いて混合し、混合された塗工液はオンライン化された塗工ヘッドに送られ、塗布される方法が好ましく用いられる。この供給方法は、塗工・乾燥時にクラック発生を防止するとともに、インク受容層の結着強度を高くするために、特に好ましく用いることができる。スタティックミキサーとは、中空円筒状をなすフレームの中にミキシングユニットが収納されて構成されたものである。上記ミキシングユニットは複数のエレメントが長手方向に連接されてなり、１エレメントは板状体を長手方向に進むにしたがって周方向に例えば１８０度捩ったような形状をなしている。そして、隣り合うエレメントの捩れ方向が互いに逆方向になっている。この場合前記必須の構成成分とする塗工液がフレームの中を流れる間に、各エレメントによって均一に混合されるものである。
【００４９】
＜表面・裏面の塗布に用いる塗工機＞
表面・裏面処理工程における各塗工液の塗工は、適正塗工量が得られるよう行なうことが好ましい。塗工装置としては、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドビード方式を用いたコーター、サイズプレス等が挙げられる。また、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温してもよい。中でも、ブレードコーターによる塗布を行なうことが好ましい。ブレードコーターにおいて、乾燥塗工量多くする場合、下記一般式にあるように、ライン速度をあげる、粘度を上げてウエット塗工量を上昇させる、ブレード圧を下げる、或は塗工に使用する際の固形分濃度をあげることが必要となる。塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を用いることが好ましい。
【００５０】
Ｗ∝Ａ１／２・ｖ３／２・ｐ−１／２
（Ｗ：ウェット塗工量、Ａ：粘度、ｖ：塗工速度、ｐ：ブレード押し付け圧）
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「％」とあるのは、特に断わりのない限り質量基準である。
【００５２】
先ず、本発明において使用した各種の物性値の測定方法について説明する。
【００５３】
＜ステキヒトサイズ度＞
記録媒体をＡ４サイズに５枚断裁し、その５枚をそれぞれ、気温２３℃及び湿度５０％の条件下に２時間以上放置し、その後、ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠して、各１枚毎にステキヒトサイズ度の測定を行い、５枚の値の平均値として求めた。
【００５４】
＜透気度＞
上記のステキヒトサイズ度の測定の場合と同様の状態に放置した後、ＪＩＳ  Ｐ８１７７に準じて各１枚毎に測定を行い、５枚の値の平均値として求めた。
【００５５】
＜ベック平滑度＞
上記のステキヒトサイズ度の測定の場合と同様の状態に放置した後、ＪＩＳ  Ｐ８１１９に準じて各１枚毎に測定を行い、５枚の値の平均値として求めた。
【００５６】
＜ガーレー剛度＞
上記ステキヒトサイズ度の測定の場合と同様の状態に放置した後、Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．４０に準じて各１枚毎に縦目方向の測定を行い、５枚の値の平均値として求めた。
【００５７】
＜水中伸度＞
水中伸度の測定は、ＤＤＰＭ動的変位測定モジュール（ｅｍｃｏ社製）を用いて行った。測定条件は、クランプ式を用いスプリングテンション２０ｇでサンプル幅５０ｍｍ、水温２３℃、浸漬時間は１０分間とした。
【００５８】
＜ＢＥＴ比表面積、細孔容積＞
アルミナ水和物を十分に加熱脱気してから、窒素吸着脱離法を用いた装置（カンタクローム社製、オートソーブ１）で測定した。ＢＥＴ比表面積の計算は、Ｂｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻、３０９、１９３８年参照）。細孔容積の計算は、Ｂａｒｒｅｔｔらの方法を用いた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３巻、３７３、１９５１年参照）。
【００５９】
＜粘度測定方法＞
塗工液の粘度は、２５℃に設定した低温恒温水槽中で１５分間静置し、その後、Ｂ型粘度計（ＢＭ形式、（株）東京計器社製）を用いて測定した。
【００６０】
測定条件は以下の通りである。
ローターＮｏ２使用時
回転数
１００〜５００ｍＰａ・ｓ  ；  ６０ｒｐｍ、
５００〜１０００ｍＰａ・ｓ  ；  ３０ｒｐｍ
１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ  ；  １２ｒｐｍ。
ローターＮｏ３使用時
回転数
２５００〜４０００ｍＰａ・ｓ  ；  ３０ｒｐｍ
４０００〜１００００ｍＰａ・ｓ  ；  １２ｒｐｍ。
【００６１】
［実施例１］
（支持体の作製例１）
先ず、下記のようにして支持体を作製した。まず、濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０重量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部からなるパルプスラリーを用意した。次に、該パルプスラリーにカチオン化澱粉０．６０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、軽質炭酸カルシウム１５重量部、アルキルケテンダイマー０．１０重量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３重量部を外添した。このようにして紙料を調製後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ２となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをした。これにより、坪量１５５ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００６２】
次に、上記で得た基紙Ａ上に、以下のようにして下塗り層を形成した。下塗り層の形成に使用する塗工液として、次のような塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミニウムの、重量比６５／１０／２５からなる填量１００質量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１質量部とからなる固形分濃度７０質量％のスラリーを用意した。このスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加して、固形分６０質量％になるように調製して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように、ブレードコーターで、基紙Ａの両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き支持体を得た。
【００６３】
＜記録媒体の製造例１＞
上記で得た支持体の下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった。先ず、３０℃に加温した下記組成の表面処理液を、ブレードコーターでウェット塗工量１０ｇ／ｍ２（乾燥させた場合の塗工量は０．３ｇ／ｍ２である）になるよう、毎分２００ｍで塗工した。
【００６４】
（表面処理液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調製。
【００６５】
次に、上記の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、インク受容層の形成に用いる塗工液を塗工し、乾燥してインク受容層を形成した。その際の塗工液の調製方法は以下の通りである。
【００６６】
＜調製方法Ａ＞
タンク（Ａ）にイオン交換水とポリビニルアルコールを投入し溶解してポリビニルアルコール水溶液（Ａ）を得た。次いで、上記タンク（Ａ）のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）に酢酸を加え、しばらく攪拌し、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）を調製した。次に上記タンク（Ａ）の上記ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）中に、粉体のアルミナ水和物を、アルミナ水和物とポリビニルアルコールの固形分の比が１００：１０となるように添加し、塗工液を得た。
【００６７】
＜調製方法Ｂ＞
タンク（Ｃ）にイオン交換水とポリビニルアルコールを投入し溶解してポリビニルアルコールの水溶液（Ｃ）を得た。次に、別のタンク（Ｄ）にイオン交換水と酢酸を投入し、しばらく攪拌した後、アルミナ水和物を粉体として添加して、アルミナ分散液（Ｄ）を調製した。次に、アルミナ水和物とポリビニルアルコールの固形分の比が１００：１０となるように、タンク（Ｃ）のアルミナ分散物（Ｃ）と、タンク（Ｄ）のポリビニルアルコール水溶液（Ｄ）を、別々に送液しながらタンク（Ｅ）に添加して混合し、塗工液を得た。
【００６８】
＜調製方法Ｃ＞
タンク（Ｆ）にイオン交換水と酢酸を投入し、しばらく攪拌した後、アルミナ水和物を粉体として添加してアルミナ分散液（Ｆ）を調製した。このアルミナ分散液（Ｆ）を塗工液とした
＜実施例１＞
調製法Ａの方法で、ポリビニルアルコールとして、ＰＶＡ２１０（クラレ（株）社製）を使用し、固形分３．７質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）を得た。次いで、酢酸をアルミナ水和物粉体に対して２質量％となるように加え、しばらく攪拌し、ｐＨが４．１のポリビニルコールの水溶液（Ｂ）を調製した。次にアルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（サソール社製）を上記ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）中にアルミナ水和物とポリビニルアルコール固形分の比が１００：１０となるように添加した。これにより、固形分濃度が３０．３質量％、粘度２７００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ２１７（クラレ（株）社製）に、ポリビニルコールの水溶液（Ｂ）の固形分濃度を３．５質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で、固形分濃度が２９．０質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ４２０（クラレ（株）社製）に、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を３．７質量％に変更し、ｐＨを４．２に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で、固形分濃度が３０．３質量％、粘度２４００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ４１０（クラレ（株）社製）に、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を３．７質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で、固形分濃度が３０．２質量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ２３５（クラレ（株）社製）に、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を２．４質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が２２．０質量％、粘度３１００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ１１０（クラレ（株）社製）に、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）のポリビニルアルコールの固形分濃度を２．４質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で、固形分濃度が２２．０質量％、粘度３３００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７４】
＜実施例７＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ａ）のポリビニルアルコールをＰＶＡ１４５（クラレ（株）社製）に、ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を２．４質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が２２．０質量％、粘度３８００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７５】
＜実施例８＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を２．４質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が２２．０重量％、粘度５００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７６】
＜実施例９＞
実施例１のアルミナ水和物粉体をＨＰ−１８およびポリビニルアルコール水溶液（Ｂの固形分濃度を４．６質量％に変更し、ｐＨを４．０に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が３５．５質量％、粘度３０００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７７】
＜実施例１０＞
実施例１のアルミナ水和物粉体をＨＰ−１８およびポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を３．３質量％に変更し、ｐＨを４．１に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が２８．０質量％、粘度１５００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７８】
＜実施例１１＞
実施例１のアルミナ水和物粉体をＨＰ−１８およびポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を４．８質量％および酢酸の添加量をアルミナ水和物に対して２．５質量％に変更し、ｐＨを３．６に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が３６．５質量％、粘度２８００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００７９】
＜実施例１２＞
実施例１のアルミナ水和物粉体をＨＰ−１８およびポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を４．２質量％に、酢酸の添加量をアルミナ水和物に対して１．５％に変更し、ｐＨを４．９に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が３３．５質量％、粘度３０００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
調製方法Ｃの方法で、アルミナ分散液（Ｆ）のアルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（サソール社製）を使用し、固形分濃度が２２．０質量％、粘度４９００ｍＰａ・ｓの塗工液を得た。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例１のアルミナ分散液（Ｆ）のアルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１８（サソール社製）を使用した以外は、比較例１と同等の方法で、固形分濃度が２８．０質量％の塗工液を得た。
【００８２】
しかし、ゲル化したため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を２．５質量％とし、酢酸の添加量をアルミナ水和物に対して０．５質量％とし、ｐＨを６．７に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が２２．０質量％の塗工液を得た。
【００８４】
しかし、ゲル化したため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００８５】
＜比較例４＞
実施例１のポリビニルアルコール水溶液（Ｂ）の固形分濃度を４．３質量％とし、酢酸の添加量をアルミナ水和物に対して０．８質量％とし、ｐＨを５．５に調整した。これ以外は実施例１と同等の方法で固形分濃度が３３．５質量％の塗工液を得た。
【００８６】
しかし、ゲル化したため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００８７】
＜比較例５＞
調製方法Ｂの方法で、固形分濃度が２２．０質量％となる塗工液の調製を試みた。まず、ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２１０（クラレ（株）社製）を用い、タンク（Ｃ）に、固形分濃度が１６．１質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。また、アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（サソール社製）を使用し、別のタンク（Ｄ）にイオン交換水と酢酸２質量％を投入し、しばらく攪拌した後、上記アルミナ水和物を添加し、固形分濃度が２２．９質量％のアルミナ分散液を調製した。次に、上記アルミナ分散液と上記ポリビニルアルコール水溶液を、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコール固形分の比が１００：１０となるように、別々にタンク（Ｅ）に送液し混合して塗工液を製造しようとした。
【００８８】
しかし、アルミナ分散液がゲル化したため送液が困難となり、塗工液を製造できなかった。このため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００８９】
＜比較例６＞
比較例５のポリビニルアルコール水溶液の固形分濃度を２２．０質量％とし、アルミナ分散液の固形分濃度を２２．０質量％とした。これ以外は比較例５と同様の方法で、固形分濃度が２２．０質量％となる塗工液を製造しようとした。
【００９０】
しかし、ポリビニルアルコール水溶液がゲル化したため送液が困難となり、塗工液を製造できなかった。このため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００９１】
＜比較例７＞
比較例５のアルミナ分散液のアルミナ水和物としてＨＰ１８を使用し、固形分濃度を３０．３質量％に変更した。これ以外は比較例５と同様の方法で、固形分濃度が２８．０質量％となる塗工液を製造しようとした。
【００９２】
しかし、アルミナ分散液がゲル化したため送液が困難となり、塗工液を製造できなかった。このため、粘度の測定を行うことができなかった。
＜比較例８＞
比較例５のアルミナ分散液のアルミナ水和物としてＨＰ１８を使用し、固形分濃度を２７．５質量％とし、さらにポリビニルアルコール水溶液の固形分を３４．２質量％に変更した。これ以外は比較例５と同様の方法で、固形分濃度が２８．０質量％となる塗工液を製造しようとした。
【００９３】
しかし、アルミナ分散液は送液できる限界の粘度５０００ｍＰａ・ｓであり送液可能であるが、ポリビニルアルコール水溶液はゲル化して送液することが困難となり、塗工液を製造できなかった。このため、粘度の測定を行うことができなかった。
【００９４】
以上の実施例及び比較例のうち、塗工液を製造できた例に関して、製造した塗工液をブレードコーターにて毎分２００ｍで塗工した。そして、塗工後の塗工液を１７０℃で乾燥し、インク受容層を形成した。
【００９５】
これら塗工液のの塗工適性を下記に示す基準で評価した。
【００９６】
＜評価方法＞
＜塗工適性＞
Ａ  塗工液を送液可能で、塗工量１５ｇ／ｍ２以上の塗布が可能。
Ｂ  塗工液を送液可能で、塗工量１０ｇ／ｍ２以上、１４ｇ／ｍ２未満での塗布が可能。
Ｃ  塗工液は送液可能だが、塗工量５ｇ／ｍ２未満。或いは、塗工液を送液することが不可能。
【００９７】
実施例１〜１２および比較例１〜８の評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010094832.tif 000002
【００９９】
表１中、実施例１〜１２と比較例１、２、５〜８を比較すると、ポリビニルアルコール水溶液にアルミナ水和物を粉体として添加して塗工液を製造することにより、固形分濃度が高く、塗工適正の高い塗工液を得られることが分かる。また、実施例１〜１２と、比較例３、４を比較すると、ポリビニルアルコール水溶液のｐＨが５以下であることで、固形分濃度が高く、塗工適正の高い塗工液を得られることが分かる。また、実施例１〜４と実施例１〜８を比較すると、塗工液の粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ以上、３０００ｍＰａ・Ｓ以下であると、塗工適性が良好であることが分かる。