(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的にゼオライトを製造する際の鋳型化合物として有用な、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩を、簡便かつ容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2010138087.tif 000009で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと、炭酸ジアルキル化合物とを、溶媒存在下又は無溶媒条件下、反応時における系内の含水量をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタンの１０重量％未満にして反応させるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2010138087.tif 000006
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐のアルキル鎖を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して脂環式の炭化水素環を形成していてもよい。］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと、下記一般式（２）
【化２】
2010138087.tif 000007
［式中、Ｒ３，Ｒ４は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐のアルキル鎖を示し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して脂環式の炭化水素環を形成していてもよい。］
で表される炭酸ジアルキル化合物とを、溶媒存在下又は無溶媒条件下、反応時における系内の含水量をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタンの１０重量％未満にして反応させる、下記一般式（３）
【化３】
2010138087.tif 000008
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は上記と同じ定義である。］
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で表される炭酸ジアルキル化合物を、一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタン１モル当たり１〜２０モル使用することを特徴とする請求項１記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒として、ジメチルスルホキサイド、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群より選ばれる極性溶媒を使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【請求項４】
反応温度５０℃〜３００℃で反応を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、主としてアルミニウム源とケイ素源を含有する原料を水性合成ゲル中で反応させて結晶を形成させ、該結晶を成長させた後、乾燥させ、次いで焼成処理に付して細孔から水を除去することによって一般に得られる。その際、合成ゲル中において鋳型化合物を使用することにより、各種のゼオライトが設計されている。
【０００３】
ゼオライトを製造するための鋳型化合物として、アダマンタン化合物を使用することは公知である。
【０００４】
一般的なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩の合成法としては、例えば、１−アミノアダマンタンにトリブチルアミン存在下で３倍モルのメチルヨウ化物を反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、１−アミノアダマンタンにホルマリンと蟻酸とを作用させて得られたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタンを、更にメチルヨウ化物と反応させてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨウ化物とする合成法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これら従来の製法では、原料の１−アミノアダマンタン及び反応試薬として用いられるアルキルヨウ化物が高価であり、工業的な原料として用いることは経済的に不利である。また、一般にアルキルヨウ化物は毒性が高く、多量の試薬を使用するには問題がある。
【０００６】
一方、第三級アミン化合物から第四級アンモニウム塩を得る方法として、炭酸ジアルキルを用いる方法が知られている。例えば、水の存在下で炭酸ジアルキルと第三級アミンとを反応させることにより、高純度な第四級アンモニウム塩を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、水の存在下で炭酸ジアルキルと第三級アミンとを反応させる反応させる方法において、反応系に有機カルボン酸を添加することにより効率的に高収率で第四級アンモニウム塩を合成する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらいずれの方法も反応には理論量以上の水が必須であり、中間体が加水分解されて反応が促進されることが示唆されている。
【０００７】
ところで、第四級トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩は、アルカノールアミンの存在下で加熱によりジアルキルアミノアダマンタンに分解することが知られている（例えば、特許文献５参照）。よって、特許文献３や特許文献４に記載の方法をそのまま適用し、水、第三級アミン、及びアルコール存在下で加熱反応を行っても、目的の第四級アンモニウム塩が得られ難いことは容易に予想される。
【０００８】
さらに、これまで合成されたＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムカルボン酸塩としては、シクロペンタンジカルボン酸塩と幾つかの芳香族カルボン酸塩（例えば、非特許文献１参照）、又は一連の環状芳香族エーテルの包摂化合物塩（例えば、非特許文献２参照）が知られているのみであり、これらもヨウ化物塩からのアニオン交換で合成されているため、炭酸ジアルキルからＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩を合成した例は知られていない。
【０００９】
以上のとおり、工業的にゼオライトを製造する際の鋳型化合物として有用なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩を、簡便かつ高収率で容易に得られる製造法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４６６５１１０号明細書
【特許文献２】米国特許第４５４４５３８号明細書
【特許文献３】特開昭６３−１３２８６２号公報
【特許文献４】特開平７−５３４７８号明細書
【特許文献５】米国特許第３３１０４６９号明細書
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ）１９９９、６９（４）、６４４−６４７
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９０，５５，２７６２−２７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的にゼオライトを製造する際の鋳型化合物として有用なＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウム塩を、簡便かつ容易に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジアルキルからＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートを簡便かつ高収率で容易に合成することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートの製造方法である。
【００１４】
［１］下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2010138087.tif 000002
［式中、Ｒ１，Ｒ２は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐のアルキル鎖を示し、Ｒ１とＲ２が互いに結合して脂環式の炭化水素環を形成していてもよい。］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと、下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
2010138087.tif 000003
［式中、Ｒ３，Ｒ４は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐のアルキル鎖を示し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して脂環式の炭化水素環を形成していてもよい。］
で表される炭酸ジアルキル化合物とを、溶媒存在下又は無溶媒条件下、反応時における系内の含水量をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタンの１０重量％未満にして反応させる、下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
2010138087.tif 000004
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記と同じ定義である。］
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体を製造する方法。
【００１８】
［２］前記一般式（２）で表される炭酸ジアルキル化合物を、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアダマンタン１モル当たり１〜２０モル使用することを特徴とする上記［１］記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【００１９】
［３］反応溶媒として、ジメチルスルホキサイド、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群より選ばれる極性溶媒を使用することを特徴とすることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【００２０】
［４］反応温度５０℃〜３００℃で反応（アンモニウム化）を実施することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ゼオライトを製造する際の鋳型化合物として用いられるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムアルキルカーボネート誘導体を、簡便な製法を用いて容易に得ることができるため、本発明は工業的にきわめて有用である。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムアルキルカーボネートは、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジアルキルとの反応（アンモニウム化）により合成することができる。
【００２４】
本発明の方法で使用されるＮ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンは、前記一般式（１）で表されるものであればよく、特に限定されない。また、本発明の方法で使用される炭酸ジアルキルは、前記一般式（２）で表されるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法で使用されるＮ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンは、例えば、１−ハロゲン化アダマンタンとジアルキルアミンを、触媒としてヨウ素の存在下で反応させることにより、簡便にかつ安価に得ることができる。
【００２６】
本発明の方法で使用される炭酸ジアルキルの使用量は、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタン１モル当たり、１〜２０モルの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１モル〜１０モルの範囲である。１モル未満であると反応が化学量論的に進行せずに未反応のＮ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタンが残存し、２０モル以上ではコスト的に不利である。
【００２７】
本発明の方法では、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジアルキルとの反応は、無溶媒条件又は不活性溶媒存在下で実施される。反応に用いられる不活性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ジメチルブタン、メチルペンタン、ジメチルペンタン、メチルヘキサン、トリメチルペンタン、ジメチルヘキサン、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオクタン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、エチルシクロヘプタン、エチルシクロオクタン等の環状脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ペンチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−オクチルエーテル等の直鎖状脂肪族エーテル類、イソプロピルエーテル、イソブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル等の分岐状脂肪族エーテル類、混合物として石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン等、ジメチルスルホキサイド、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ等の極性溶媒、更には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等の直鎖状一級アルコール類、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、６−メチル−１−オクタノール等の分岐鎖状一級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノールブタノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール等の分岐状二級アルコール類、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール等の脂環式一級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等の三級アルコール類等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホキサイド、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールが、工業的に入手し易い極性溶媒であり、反応溶媒として好ましい。本発明の方法において、これらの溶媒を単独で又は任意の割合で混合して使用しても良い。本発明の方法においては、取り扱いの容易さと経済性から、それらの中でも特にメタノールが好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、反応で使用される溶媒量は、特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタン１ｇ当たり、通常０．１ｇ〜１００ｇの範囲、好ましくは０．５ｇ〜２．０ｇの範囲である。溶媒量がＮ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタン１ｇ当たり０．１ｇよりも少ない量では、反応系が粘調になり、反応速度が低下するおそれがある。また、１００ｇ以上の量では、反応液が希薄となり、反応速度が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明の方法は、反応時において系内に多量の水が含まれると、反応が阻害され、目的物の収率が低下するため、反応系内の含水量を、通常、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１−アミノアダマンタンの１０重量％未満にして実施される。
【００３０】
本発明の方法において、加熱反応を行う際に、炭酸ジアルキル及び低沸点の溶媒は揮発しやすいため、この場合には反応を密閉容器で行うことが望ましい。反応時の圧力は、特に限定するものではないが、常圧〜１０ＭＰａの範囲で十分である。
【００３１】
本発明の方法において、反応温度としては、特に限定するものではないが、５０〜３００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜２００℃の範囲である。５０℃よりも低い温度では、十分な反応速度が得られない場合があり、また、３００℃を超える温度では、目的生成物の分解等も起こりやすくなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の方法において、目的物の単離は、通常は生成した四級塩をろ過することで可能である。但し、反応が充分進行して原料のＮ，Ｎ，−ジアルキル−１−アミノアダマンタンが残存していない場合は、反応後に得られた反応液から未反応の炭酸ジアルキルと溶媒を留去することのみで直接目的物を得ることが出来る
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【００３４】
なお、以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。
【００３５】
また、液体クロマトグラフィーによる質量分析は、ブルカー・ダルトニクス社製、ＴＯＦ−ＭＳ、ｍｉｃｒｏＴＯＦを使用した（イオン源  ＥＳＩ、測定モード  陽イオン）。
【００３６】
調製例．
撹拌子を入れたステンレス製の３０ｍｌ簡易耐圧容器に、１−ブロモアダマンタン１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．２４ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を窒素雰囲気下でドライアイスバスにつけて冷却した状態でボンベからジメチルアミンガスを通じてジメチルアミン９．６ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を冷却捕集した。反応器を密閉後、オイルバスに漬け加温撹拌し１８０℃まで昇温し、続けて同条件で４時間反応を行った。尚、反応時の圧力は１０Ｍｐａを越えることはなかった。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られたスラリー状物に４８％苛性水溶液とジクロロメタンを加えて中和、抽出を行い、分液して得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った。
【００３７】
その結果、１−ブロモアダマンタンの転化率は９７．１％であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンが収率９１．６％で得られ、アダマンタン−１−オールが１．７％とアダマンタンが２．３％得られたことを確認した。
【００３８】
実施例１．
攪拌子を入れたステンレス製の３０ｍｌ簡易耐圧容器に、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン３．５９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル５．４０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、メタノール２．９２ｇを入れ、反応器内を窒素で置換した。反応器を密閉後、オイルバスに漬けて加熱攪拌し１４５℃まで昇温し、続けて同条件で１０時間反応を行った。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られた液をエバポレーターで減圧し、未反応の炭酸ジメチル、溶媒のメタノールを留去した。この時に得られた結晶は、白色の粉体結晶であり、収量は５．３０ｇであった。
【００３９】
生成物について、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析、質量スペクトル、元素分析、及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析を行った。それらの結果を以下に示す。
【００４０】
ＮＭＲ分析：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ）、３．２７（ｓ，９Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、２．０５−２．０７（ｄ，６Ｈ）、１．７１（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：１５８．２，７１．６，５２．３，４７．４，４７．３，３５．１，３４．８，３０．０。
【００４１】
液体クロマトグラフィーによる質量分析  ＥＳＩ法  （ｍ／ｅ）：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム骨格の分子量  １９４．１９１（Ｍ＋）。
【００４２】
元素分析（測定値）：Ｃ６７．６，Ｈ１０．３，Ｎ５．２  
（理論値  ：Ｃ６６．９，Ｈ１０．１，Ｎ５．２）。
【００４３】
生成物のＮＭＲ分析を行った結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンを含有しておらず、その転化率は１００％であった。生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。また、生成物の液体クロマトグラフィーによる質量スペクトルを測定したところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム骨格の分子量（Ｍ＋＝１９４．１９１）が確認された。これらと元素分析の結果も本化合物の構造を支持しており、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートが９８．４％の収率で得られたことを確認した。
【００４４】
実施例２．
実施例１では反応時間が１０時間であった代わりに、５時間反応した以外は全て実施例１と同様に反応を行った。他の例とともに実施例２の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010138087.tif 000005
実施例３．
実施例２では炭酸ジメチルの量がＮ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンの３．０モル倍であった代わりに、２．０モル倍を用いて反応した以外は全て実施例２と同様に反応を行った。他の例とともに実施例３の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４．
実施例２では炭酸ジメチルの量がＮ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンの３．０モル倍であった代わりに、１．１モル倍を用いて反応した以外は全て実施例２と同様に反応を行った。他の例とともに実施例４の結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５．
実施例４では反応温度が１４５℃であった代わりに、１６０℃で反応した以外は全て実施例４と同様に反応を行った。他の例とともに実施例５の結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６．
２００ｍｌオートクレーブに、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタン１７．９３ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸ジメチル９０．０８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、反応器内を窒素で置換した。反応器を密閉後、加熱攪拌し１４５℃まで昇温し、続けて同条件で５時間反応を行った。その際、反応時の圧力は１０ＭＰａを超えることはなかった。反応終了後に反応器を室温まで冷却し、得られたスラリー状物を窒素雰囲気下でろ過して白色の湿結晶を得た。
【００４９】
この結晶はＮＭＲ分析の結果、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンを含有しておらず、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートが５９．７％の収率で得られたことを確認した。
【００５０】
比較例１．
上記したとおり、３級アミン化合物から４級アルキルアンモニウム塩を得る方法として、水の存在下に、ジアルキルカーボネートと第三級アミンとを反応させる合成法が知られている（例えば、特許文献３参照）。そこで、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンの使用量の１０重量％の水を反応系内に添加した以外は、実施例４と同様に反応を行った。他の例とともに比較例１の結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２．
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンの使用量の３０重量％の水を反応系内に添加した以外は、実施例４と同様に反応を行った。他の例とともに比較例２の結果を表１に示す。
【００５２】
以上の検討の結果、実施例１〜実施例５で示されたとおり、極性溶媒としてメタノール溶媒を使用した場合、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−１−アミノアダマンタンは炭酸ジメチルと容易に反応し、高収率で目的のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートを与えた。また、実施例６で示されたとおり、試薬の炭酸ジメチルを溶媒として兼用しても、目的のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートを与えることが示された。
【００５３】
一方、比較例１及び比較例２で示されたとおり、従来法に従い、反応系内に水を添加すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンと炭酸ジメチルの反応は却って進行が遅くなり、収率が低下した。すなわち、比較例１から明らかなとおり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンの使用量の１０重量％の水を添加すると、反応収率は５２％に低下した。また、比較例２から明らかなとおり、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアダマンタンの使用量の３０重量％の水を添加すると、少量の目的物しか得られなった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムメチルカーボネートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2010138087.tif 000010
【図２】
2010138087.tif 000011