(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有し、かつ成形流動性と耐熱性とのバランスも良好なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。【解決手段】２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、  スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有し、  前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、  前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部、を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、
スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部、
を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ｂ１）と、アクリロニトリル成分を５〜１５質量％含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）と、を含有するものであり、
前記（Ｂ１）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において７〜７５質量％、
前記（Ｂ２）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において３〜１５質量％、
含有している請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、吸水性が低く、寸法安定性が良好である等の性質を有していることから、電気製品、パソコン、ＯＡ機器等のハウジングや、シャーシ材料等として、幅広く利用されている。
また、これらの材料は、火災を考慮して優れた難燃性が要求されるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ハロゲン化合物を用いることなく、リン化合物を添加することによって、高度の難燃性が実現できるため、環境衛生面、安全面からも利用価値が高い。
【０００３】
しかしながら、近年のＯＡ機器等の高機能小型化、軽量化が進んだ結果、成形体は薄肉化し、樹脂材料はより一層の良好な成形流動性（加工性）、機械的強度、難燃性が要求されている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテルは単独では流動性が悪いため、一般的にポリスチレンとの混合物として利用される。
ところが、ポリフェニレンエーテルは、ポリスチレンと任意の比率で完全相溶し、ポリスチレン比率に比例して流動性は向上するものの、耐熱性は反比例的に低下するという問題を有している。
かかる問題に鑑みて、ポリフェニレンエーテルと、特定のアクリロニトリル含量のスチレン−アクリロニトリルとからなる共重合体組成物を得ることにより、耐熱性と流動性とのバランスを改良する技術提案がなされている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０６２５４号公報
【特許文献２】特開平９−０３１３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年においては、優れた難燃性を実現し、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好で、しかも実用上十分な機械的物性を有する、より一層高性能のポリフェニレンエーテル樹脂組成物への要求が高まっている。
そこで本発明においては、上記特性を満足するポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその成形体を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するべく、鋭意検討を行ったところ、２，３，６−トリメチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールとを特定の比率で重合した共重合体成分（Ａ）、スチレン系樹脂成分（Ｂ）、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）を、特定の割合で混合することにより、難燃性の改良効果を実現し、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好で、実用上十分な機械的物性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、
スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部、
を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【０００９】
〔２〕
前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン（Ｂ１）と、アクリロニトリル成分を５〜１５質量％含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ２）と、を含有するものであり、
前記（Ｂ１）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において７〜７５質量％、
前記（Ｂ２）を、前記（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において３〜１５質量％、
含有している前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【００１０】
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて成形した成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた難燃性の改良効果を発揮し、耐熱性と流動性のバランスに優れ、かつ実用上十分な機械的物性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔ポリフェニレンエーテル樹脂組成物〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と、２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％と、を重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）：１０〜９０質量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）：９０〜１０質量％と、を含有するものであり、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、シラン化合物で表面処理した無機フィラー（Ｃ）：５〜１２０質量部、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びホスファゼン系難燃剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ホスファゼン系難燃剤（Ｄ）：３〜４５質量部を、含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
【００１４】
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体＞
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを用いて、モノマー溶液に触媒存在下で酸素含有ガスを吹き込むことによる酸化カップリング重合を行うことにより得られる。
重合終了時における重合液の形態は、溶液重合、スラリー析出重合いずれもよいが、本実施の形態における（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体としては、特にスラリー析出重合により作製したものが、最終的に目的とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物の成形流動性、耐熱性、機械的物性等において実用上十分な物性を確保する観点から好ましい。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を重合する際に配合する２，３，６−トリメチルフェノールの量は、２，６−ジメチルフェノールとの合計量に対して１５〜２８質量％とし、好ましくは１７〜２７質量％、より好ましくは２０〜２７質量％とする。
２，３，６−トリメチルフェノールの配合量を１５質量％以上とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、ホスファゼン系難燃剤による難燃化効果が顕著になる。更には、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好なものとなり、実用上十分な機械的強度が得られる。
一方、２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が２８質量％を超えると、重合時に共重合体の分子量を十分なレベルまで成長させることが困難となり、ホスファゼン系難燃剤による難燃性改良が困難になる。これは、低分子量の重合鎖が多くなり、低分子量体は燃えやすいためであると考えられる。また、２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が多いと、分子鎖中に、２，３，６−トリメチルフェノール同士が互いに結合する箇所が多くなり、これにより高分子量化が妨げられるため、同様に難燃化が困難になるものと考えられる。
【００１６】
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を、その一部又は全部を不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体で変性した官能化ポリフェニレンエーテル成分で置き換えた変性ポリフェニレンエーテルとすることにより、より一層、本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の機械的特性を改良することが可能である。
上記変性は、不飽和カルボン酸やその官能的誘導体の中の１種により行われてもよいし、２種以上の組み合わせによって行われてもよい。また、その他の単量体、例えばスチレンとの組み合わせで行ってもよい。スチレンはポリフェニレンエーテル鎖にグラフト結合する。
変性に用いる不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に、無水マレイン酸が好適である。
【００１７】
上述した不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体で変性した官能化ポリフェニレンエーテル成分でその全部又は一部を置き換えた変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、ポリフェニレンエーテル樹脂に、不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造できる。また溶融させずに固相反応を行うことによっても製造できる。
【００１８】
また、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）においては、スチレン系単量体を共存させて、これを構成単位中に含ませることもできるし、スチレン系樹脂を共存させて変性スチレン系樹脂を生成させ、これを含有したまま用いることもできる。
【００１９】
上述した変性ポリフェニレンエーテル共重合体における、不飽和カルボン酸あるいはその官能的誘導体の付加量は、官能化ポリフェニレンエーテル共重合体１００質量％に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％である。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、実用上十分な機械的物性や長期間の繰り返し応力や振動疲労等に対する改良効果を得る観点から、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。５質量％を超えてもその改良効果はさほど顕著で無くなる。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）の還元粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）は、０．３〜０．７ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、０．４〜０．６ｄＬ／ｇの範囲がより好ましい。
十分な機械物性発現の観点から、還元粘度は０．３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、成形加工性の観点から０．７ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）は、目的とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得る工程において、重合後の乾燥粉体をそのまま使用してもよいが、取扱性の観点から予め二軸押出機を用いて溶融混練後、ペレット形状に加工したものを使用することがより好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）を配合する際には、必要に応じてスチレン系樹脂や添加剤成分を配合してもよい。
【００２２】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル共重合体（Ａ）の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であるものとし、１５〜８０質量％が好ましく、１８〜７０質量％の範囲がより好ましい。
実用上十分な耐熱性と機械的物性とを得る観点から、１０質量％以上の配合が必要であり、良好な成形加工性を確保する観点から９０質量％以下の配合が必要である。
【００２３】
＜（Ｂ）スチレン系樹脂＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合することにより得られる重合体である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは、スチレン系化合物と共に使用される。
また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム及び共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、又はこれらの水添物、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｂ）スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体成分で強化されたゴム変性ポリスチレンが好ましく、ゴム質重合体成分が部分水添された部分水添ゴム変性ポリスチレン（いずれもＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン）がより好ましい。
【００２４】
また、（Ｂ）スチレン系樹脂は、最終的に目的とする本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、一層の成形流動性と耐熱性とのバランス改良を図り、優れた難燃性を付与する観点から、（Ｂ１）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレンと、（Ｂ２）アクリロニトリル成分を特定量含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体とを、要求される性能や特性に応じて、特定の量比で併用配合されたものであることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ１）成分であるポリスチレンとは、スチレンの単独重合体であり、ゴム変性ポリスチレンとは、ゴム状重合体とスチレンのグラフト共重合体である。
また、ゴム変性ポリスチレンに用いるゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００２６】
（Ｂ２）成分であるスチレン−アクリロニトリル共重合体における、アクリロニトリル成分の含有量は５〜１５質量％が好ましく、７〜１１質量％がより好ましく、８〜１０質量％がさらに好ましく、８．５〜９．５質量％がさらにより好ましい。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体におけるアクリロニトリル成分の含有量が５質量％未満であると、上述した（Ａ）ポリフェニレンエーテル共重合体及び、（Ｂ）スチレン系樹脂（ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレン）と溶融混練した場合に、単に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練した場合と同様な流動性と耐熱性とのバランスを示すのみであるため、流動性と耐熱性とのバランスの向上効果を得るために、５質量％以上が望ましい。
一方、良好な相溶性を得、成形体における機械的物性の改良を図る観点から、アクリロニトリル成分の含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体は、メルトフローレートが５〜１００ｇ／１０分であり、３０〜８０ｇ／１０分が好ましく、４０〜６０ｇ／１０分がより好ましい。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートが高いほど、本実施の形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性が良好なものとなるが、成形体において、実用上十分な機械的物性を確保する観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｂ）スチレン系樹脂の配合量は、１０〜９０質量％の範囲であるものとし、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８２質量％がより好ましい。
良好な成形加工性を得る観点から１０質量％以上の配合が必要であり、十分な耐熱性保持の観点から９０質量％以下の配合が必要である。
（Ｂ１）ポリスチレン及び／又はゴム変性ポリスチレンの配合量は、上述した（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において、７〜７５質量％であるものとし、好ましくは１５〜７３質量％、より好ましくは２２〜７０質量％の範囲であるものとする。
良好な成形加工性を得る観点から７質量％以上の配合が必要であり、優れた難燃性を得、かつ耐熱性と成形流動性とのバランスを良好なものとする観点から、７５質量％以下の配合が必要である。
（Ｂ２）スチレン−アクリロニトリル共重合体の配合量は、上述した（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分の合計量１００質量％中において、３〜１５質量％の範囲であるものとし、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは８〜１２質量％の範囲であるものとする。
良好な成形加工性を得る観点から３質量％以上の配合が必要であるが、配合量が１５質量％を超えると、耐熱性及び機械的物性の低下の観点から好ましくない。
【００２９】
＜（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラー＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラーとしては、熱可塑性樹脂を強化するために一般的に用いられるものが適用できる。例えば、ガラス繊維、フレーク状ガラス等のガラスフィラーや炭素繊維、シリカ、ワラストナイト、アルミナ、タルク、マイカ、クレー類、硫酸バリウム等が挙げられ、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機フィラーや、フレーク状ガラス等の板状の無機フィラーが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維のガラスの種類としては、公知のものが使用できる。例えばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラスが挙げられる。
【００３０】
ガラス繊維の平均繊維径は５〜１５μｍが好ましく、７〜１３μｍがより好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて押出や成形を行ったときの、繊維破損による成形品の剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐久性等の低下を防止するためや、生産安定性を確保する観点から、平均繊維径は５μｍ以上とすることが好ましく、成形品の耐衝撃性、良好な外観を保持する観点から１５μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、ガラス繊維の平均繊維径は、予めキシレン、トルエン等の有機溶剤に分散させた繊維を、光学顕微鏡等によって拡大写真を撮影し、拡大写真から測定して求めた１０個以上の繊維径の平均値を、拡大倍率で割って求めることができる。
【００３１】
また、無機フィラーとしては、フレーク状ガラスも使用できる。
フレーク状ガラスの平均板厚は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて押出や成形を行ったときの、繊維破損による成形品の剛性、耐熱性の低下を防止するためや、生産安定性を確保する観点から、平均板厚は１μｍ以上とすることが好ましく、成形品の耐衝撃性、良好な外観を保持する観点から１０μｍ以下とすることが好ましい。
ここで、フレーク状ガラスの平均板厚は、予めキシレン、トルエン等の有機溶剤に分散させたものを、光学顕微鏡等によって拡大写真を撮影し、拡大写真から測定して求めた５０個以上のガラスフレーク板厚の平均値を、拡大倍率で割って求めることができる。
【００３２】
（Ｃ）無機フィラーを表面処理するに用いられるシラン化合物は、通常、ガラスフィラーやミネラルフィラー等を表面処理するに用いられるものである。
例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等の硫黄系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられ、特に、アミノシラン化合物が好ましい。
これらのシラン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
またこれらシラン化合物とエポキシ系又はウレタン系等の収束剤とを予め混合したものを用いて、（Ｃ）無機フィラーを表面処理してもよい。
【００３３】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｃ）シラン化合物で表面処理した無機フィラーの添加量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１２０質量部の範囲であるものとし、１５〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜８５質量部の範囲がより好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物よりなる成形体の機械的物性の改良を図る観点から、５質量部以上の配合が好ましく、良好な成形加工性及び成形品外観を保持する観点から、１２０質量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００３４】
＜（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤としては、例えば、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼン等が挙げられ、特に、環状フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物における（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤の添加量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、この（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤との合計量１００質量部に対して３〜４５質量部の範囲であるものとし、５〜３５質量部が好ましく、７〜２０質量部がより好ましい。
（Ｄ）ホスファゼン系難燃剤を３質量部以上添加することにより十分な難燃性を付与することができ、４５質量部以下添加することにより、十分な耐熱性と機械的物性のバランスを良好なものとすることができる。
【００３５】
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等を添加してもよい。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されるものではないが、二軸押出機を用いることにより、大量に安定して調製できる。
【００３６】
〔成形体〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて成形体を作製する場合、成形法について限定されるものではないが、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形等が好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例における物性の測定方法を下記に示す。
【００３８】
（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した厚み０．６４ｃｍの試験片を用いて、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2で測定した。
ＨＤＴが高い値であるほど、高耐熱性を要求される用途においても使用でき、かつ、それ以外の用途、すなわち、高耐熱性を要求されない用途に使用される場合でも、成形流動性と耐熱性とのバランスが良好であり、材料設計面において有利であると判断した。
【００３９】
（２）成形流動性（ＳＳＰ）
東芝機械社製の射出成形機：ＩＳ−８０Ｃを用いて、下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片のショートショットプレッシャー（ＳＳＰ）をゲージ圧で測定した。
ゲージ圧の値が低い程、成形流動性に優れるものと判断した。
【００４０】
（３）難燃性
下記実施例１〜３、比較例１〜４の樹脂組成物により作製した、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み１．６ｍｍの試験片（表１、２中、１．６ｍｍタンザクと表記した。）を用いて、ＵＬ９４試験法に基づいて燃焼試験を行った。
燃焼秒数が短いほど、用途に応じて難燃剤添加量の、調整自由度が広くなる利点があると判断した。
【００４１】
下記に樹脂組成物を作製するための材料を示す。
（原材料１）ポリフェニレンエーテル（Ｉ）
（Ｉ−１）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール２５質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．８２７ｇの塩化第二銅２水和物、１２．１０６ｇの３６％塩酸、１０７．９８６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６２．６５５ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６１ｇのｎ−ブタノール、１０８３ｇのメタノール、８８３０ｇのキシレン、２４０ｇの２，６−ジメチルフェノール、８０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を具備する８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１４４０ｇのメタノール、２１６０ｇの２，６−ジメチルフェノール、７２０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し、混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽へ２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、前記貯蔵槽から送液ポンプを用い、上述のようにして作製した混合溶液を３３．８ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
３１５分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１５７分後に共重合体が析出しスラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を３０ｇ添加して、６０分間、重合体混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。このとき、重合槽の内温が５５℃になるように制御した。
その後、濾過を行い、濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を、メタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽に入れて分散させ３０分間攪拌した。その後、再度濾過することにより、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。このとき、洗浄槽の内温は５５℃に制御した。この操作を３回繰り返して行い、その後、１４０℃で４８０分間の乾燥を行い、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
【００４２】
（Ｉ−２）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール１８質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．２０９ｇの塩化第二銅２水和物、９．４６０ｇの３６％塩酸、８４．３７９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６３．６４６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、１０８８ｇのメタノール、８８４８ｇのキシレン、２６２．４ｇの２，６−ジメチルフェノール、５７．６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら１４４０ｇのメタノール、２３６２ｇの２，６−ジメチルフェノール、５１８ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽に、２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーから導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、混合溶液を３４．８ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
２６０分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１２８分後に共重合体が析出し、スラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は、沈殿析出重合である。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を２３ｇ添加して６０分間、重合体混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。反応機の内温は５５℃になるように制御した。
その後、濾過を行い、濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を、メタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽に入れて分散させ３０分間攪拌した。その後、再度濾過することにより、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。このとき、洗浄槽の内温は５５℃に制御した。この操作を３回繰り返して行い、その後、１４０℃で４８０分間の乾燥を行い、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
【００４３】
（Ｉ−３）ポリフェニレンエーテル共重合体（２，３，６−トリメチルフェノール１０質量％を配合する共重合体）
重合槽底部に、酸素ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、バッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却機を備えた２０リットルのジャケット付き重合槽に、１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、２．２０９ｇの塩化第二銅２水和物、９．４６０ｇの３６％塩酸、８４．３７９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、６３．６４６ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、２５２８ｇのｎ−ブタノール、１０８８ｇのメタノール、７５８４ｇのキシレン、２８８ｇの２，６−ジメチルフェノール、３２ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が４０℃になるまで攪拌した。
また、貯蔵槽上部に窒素ガス導入のためのスパージャーを具備し、攪拌タービン翼、バッフルを具備し、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた８リットルの貯蔵槽に、４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら１４４０ｇのメタノール、２５９２ｇの２，６−ジメチルフェノール、２８８ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで攪拌し、混合溶液とした。
次に、激しく攪拌した重合槽へ、２０００ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記混合溶液を３３．１ｇ／ｍｉｎの速度で逐次添加した。
２９０分間、酸素ガスを通気し、重合槽の内温が４０℃になるように制御しながら重合を行った。
酸素ガスの供給開始から１４０分後に共重合体が析出しスラリー状の形態を示した。
重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合であった。
酸素ガスの通気を停止し、重合体混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を２３．０ｇ添加して６０分間、重合混合物を攪拌した。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテル共重合体が白色となるまで攪拌を続けた。重合槽の内温は５５℃になるように制御した。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体をメタノール１２８００ｇと共に２０リットル洗浄槽にいれて分散させ、３０分攪拌した後、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテル共重合体を得た。
洗浄槽の内温は５５℃に制御した。
上記操作を３回繰り返して行い、次いで１４０℃で４８０分乾燥して、還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５３ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル共重合体の粉体を得た。
【００４４】
（Ｉ−４）還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５３ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
２，３，６−トリメチルフェノールの配合量が０質量％であるものを使用した。
【００４５】
（Ｉ−５）変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度（クロロホルム、３０℃）０．５１ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル１００質量部と、無水マレイン酸３質量部、ジクミルパーオキシド０．５質量部を、ＺＳＫ２５二軸押出機（独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いて、バレル設定温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
ナトリウムメチラートの滴定によって求めた変性ポリフェニレンエーテル１００質量部当たりの無水マレイン酸付加量は、１．５質量部であった。
また還元粘度は０．５４ｄＬ／ｇであった。
【００４６】
（原材料２）ポリスチレン（II）
（II−１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、商品名：ＰＳ６２００、米国ノバケミカル社製）
（II−２）ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ、商品名：スタイロン６６０、米国ダウケミカル社製）
【００４７】
（原材料３）スチレン−アクリロニトリル共重合体（III）
（III−１）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）を下記の方法により製造した。
アクリロニトリル４．７質量部、スチレン７３．３質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート０．０２重量部よりなる混合液を、２．５リットル／ｈの流速で、容量５リットルの完全混合型反応機に連続的に供給し、１４２℃で重合を行った。
重合液は連続してベント付き押出機に導き、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶剤を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、細断して粒子状のスチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。
このスチレン−アクリロニトリル共重合体は、赤外吸収スペクトル法により組成分析したところ、アクリロニトリル単位９質量％とスチレン単位９１質量％であり、メルトフローレートは７８ｇ／１０分（ＡＳＴＭのＤ−１２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。
【００４８】
（原材料４）無機フィラー（IV）
（IV−１）アミノシラン化合物で表面処理された平均繊維径１０μｍのガラス繊維（ＧＦ、商品名：ＥＣ１０  ３ＭＭ  ９１０、ＮＳＧヴェトロテックス社製）
（IV−２）アミノシラン化合物で表面処理された平均板厚５μｍのフレーク状ガラス（ＧＦＬ、商品名：ＲＥＦＧ−３０２、ＮＳＧヴェトロテックス社製）
【００４９】
（原材料５）ホスファゼン系難燃剤（Ｖ）
（Ｖ−１）下記化学式（１）に示す化合物である。
式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５０】
【化１】
2010189618.tif 000002
【００５１】
上記一般式（１）中、ｎ＝３が９３．６質量％、ｎ＝４が４．０質量％、ｎ≧５が２．４質量％の環状フェノキシホスファゼンであった。
５％減量温度；３３６℃、５０％減量温度３９８℃、５００℃残渣量；４．７質量％、酸価；０．１７、含有水分量；１８２ｐｐｍであった。
【００５２】
〔実施例１〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）３１質量部、変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ−５）２質量部、ハイインパクトポリスチレン（II−１）６．５質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン（II−２）９質量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体（III−１）４．５質量部、ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）７質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混錬した組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっていた。
バレル６から無機フィラー（IV−１）２０質量部と（IV−２）２０質量部とをサイドフィードして、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
【００５３】
〔実施例２〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−２）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
【００５４】
〔実施例３〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）２１質量部、変性ポリフェニレンエーテル（Ｉ−５）３質量部、ハイインパクトポリスチレン（II−１）２０質量部、ゼネラルパーパスポリスチレン（II−２）６質量部、ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）１０質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混錬した組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっていた。
バレル６から無機フィラー（IV−２）４０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
【００５５】
〔比較例１〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−４）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−３）に替え、その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表１に示す。
【００５７】
〔比較例３〕
ホスファゼン系難燃剤（Ｖ−１）をリン酸エステル難燃剤（大八化学製  商品名  Ｅ８９０）に替え、その他の条件は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
ポリフェニレンエーテル共重合体（Ｉ−１）を、ポリフェニレンエーテル（Ｉ−４）に替え、その他の条件は、比較例３と同様にして樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の物性試験結果を下記表２に示す。
【００５９】
【表１】
2010189618.tif 000003
【００６０】
【表２】
2010189618.tif 000004
【００６１】
表１に示すように、実施例１及び実施例２においては、ホスファゼン系難燃剤成分を必須の構成要素とし、ポリフェニレンエーテル成分として２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体を用いたことにより、いずれも比較例１及び比較例２に比べて、難燃性が向上しており、かつ耐熱性と成形流動性とのバランス性能についても良好であることが明らかになった。
すなわち、実施例１、２は、比較例１、２と同量のホスファゼン系難燃剤を用いているが、難燃性においてより優れているため、成形体の用途に応じて難燃剤の添加量を少量に調整することも可能であり設計自由度が高い。また、他の物性値、すなわち耐熱性と成形流動性とのバランス性能の向上効果も実現できる。
【００６２】
一方、表２に示すように、ホスファゼン系難燃剤を配合した実施例３に対して、ホスファゼン系以外の難燃剤（リン酸エステル難燃剤）を配合した比較例３、比較例４はいずれも難燃性が劣っている。すなわち、ポリフェニレンエーテル成分として２，３，６−トリメチルフェノール１５〜２８質量％と２，６−ジメチルフェノール８５〜７２質量％とを重合してなるポリフェニレンエーテル共重合体を用いた場合、難燃剤成分としてホスファゼン系難燃剤を配合することによってのみ、良好な難燃化が達成されることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、耐熱性と成形流動性とのバランスが良好であり、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度に優れ、更にはホスファゼン系難燃剤の添加によって高い難燃効果が得られるため、家電ＯＡ機器のハウジングや内部部品、特に大型シャーシ成形体として産業上の利用可能性を有している。