(57)【要約】【課題】優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少ない布帛とすることが可能な繊維を提供する。【解決手段】ポリエステルを主体とする撥水性ポリマーからなり、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであることを特徴とする撥水性ポリエステル繊維、好ましくは、撥水性ポリマーとして、特定の反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステル繊維とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主体とする撥水性ポリマーからなり、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル繊維。
ａ）繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を有すること。
ｂ）異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであること。
【請求項２】
ポリエステルを主体とする撥水性ポリマーが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有する請求項１記載の撥水性ポリエステル繊維。
【化１】
2010138507.tif 000007
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加された後アルカリ減量されてなるポリエステルである請求項１〜２いずれかに記載の撥水性ポリエステル繊維。
【化２】
2010138507.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【請求項４】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である請求項２〜３いずれかに記載の撥水性ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有し、長期間にわたる使用においても撥水性の低下がなく、強度、風合いに優れた各種衣料、資材用途に好適に使用できる撥水性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、長期間にわたる使用においても撥水性の低下がなく、工程安定性に優れた各種衣料、資材用途に好適に使用できる撥水性ポリエステル複合繊維に関するものである。
従来から、ポリエステル繊維は多くの優れた特性を有するがゆえに合成繊維として広く使用されており、近年益々スポーツ用、カジュアル用に向けて撥水機能やよりヌメリ感の付与など、更なる高機能化および風合いの改良が求められている。
【０００３】
従来より撥水機能の付与は、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着せしめて、撥水処理を施す方法が広く行われている。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点がある。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア分野等撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されていた。
【０００４】
布帛としての撥水性を付与する為には、化学的な撥水性の付与以外に形態によっても付与することが可能である。即ち空気層を緻密に配置することにより、いわゆる蓮の葉構造やサトイモの葉のような構造を持たせることによって撥水性を発現させることができる。その為細繊度化した撥水糸を高密度に織り込んで緻密な構造にすることも従来試みられてきたが、繊維自体の撥水性が不十分の為十分な性能が得られていない。
【０００５】
これに対して、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提供されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性がある。
【０００６】
さらに特開平４−３４３７７０号公報、特開平５−１０６１７１号公報等では特定の有機ポリマーを介してフッ素変性シリコーンをポリエステル繊維表面に結合することにより撥水性繊維とする試みが開示されている。この場合繊維の撥水性はある程度高耐久性になるものの、やはり繊維は硬いものとなり、布帛にした時も風合いが硬くなってしまい又ヌメリ感も低下するという欠点や、フッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００７】
更に、特開２００５−１０５４２４号公報には特定のエステル反応性シリコーンを含有（共重合含む）させることにより鞘部ポリエステルに撥水性を付与することが開示されている。しかしながら高撥水性とするためには添加量を多くすることが必要であり、そのため細繊度とすると強度が低下するという問題があった。
【０００８】
又が特開２００８−２４８４４４号公報にはシリコーン微粒子をポリエステルに添加する技術が開示されているが、高撥水性とするためには添加量を増やす必要があり、そのため細繊度にすると強度が低下するという問題があった。
上述の通り、十分な撥水性と実用耐久性を有し、工程安定性、生産性、さらにはやわらかさなど風合いにも優れた撥水性ポリエステル繊維が強く望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献２】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献３】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献４】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献５】特開平４−３４３７７０号公報
【特許文献６】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５４２４号公報
【特許文献８】特開２００８−２４８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少ない布帛とすることが可能な繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、撥水性ポリマーからなり、放射状に凸部を有する異型断面構造を有する繊維とすることよって達成されることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明によれば、
ポリエステルを主体とする撥水性ポリマーからなり、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであることを特徴とする撥水性ポリエステル繊維、
更に好ましくは、
撥水性ポリマーとして、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステル繊維、
【化１】
2010138507.tif 000002
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
さらに、上記凸部を有する撥水性ポリエステル繊維において、ポリエステルが、該ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）及び該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加した後アルカリ減量されてなるポリエステルである撥水性ポリエステル繊維、
【化２】
2010138507.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
特定のエステル形成性シリコーンを含有する特定断面形状のポリエステル繊維、またはそれにアルカリ減量により微細孔を形成させることにより、シリコーンによる撥水性だけでなく、水滴と繊維の接触面積が低下し、繊維表面の水滴が転がり易くすることができ、シリコーン含有量が少なくても繊維及び布帛に優れた撥水性を付与することが出来る。および独特の風合い、深色性を併せ持つポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の撥水性ポリエステル繊維ついて詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル繊維を構成するポリマーは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１５】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１６】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１７】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１８】
本発明の撥水性ポリエステル繊維を構成するポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに、フッ素系樹脂、ワックスなどのポリオレフィン系樹脂、シリコーン系の樹脂などの撥水性を有する樹脂を該ポリエステル繊維中に混合させるか、あるいは該ポリエステル樹脂を構成する成分に共重合させたものを用いることができるが、特に、下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを共重合させたポリエステルを使用することが好ましい。
【００１９】
【化３】
2010138507.tif 000004
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２０】
さらに該エステル反応性シリコーンは、本発明の繊維を構成するポリエステルに対して２〜２０重量％含有されていることが好ましい。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、２０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、製造困難となり、また長期間のランニング時に安定した生産が困難となる。
【００２１】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２２】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２３】
本発明のエステル反応性シリコーン共重合ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行い、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２４】
また、更に撥水性を付与する方法として、フッ素系あるいはオレフィン系の樹脂を混合、あるいは上記ポリエステルに共重合させることもできる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド又はこれを主体とする共重合体、テトラフルオロエチレンまたはこれを主体とする共重合体などを挙げることができ、オレフィン系樹脂としてはパラフィンワックスを主体とする共重合物、さらには酸成分をダイマー酸とした変性ポリエステルなどを挙げることができる。これらは単独でも組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明の撥水性ポリエステル繊維の別の態様として、構成するポリエステルが、該エステル反応性シリコーンの他に、該ポリエステルを構成する酸成分に対して０．１〜３モル％の下記式（２）で表される含金属リン化合物（ａ）および該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルのアルカリ土類金属化合物（ｂ）を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく添加された後アルカリ減量されてなる撥水性ポリエステル繊維も好ましい態様として挙げることができる。
【００２６】
【化４】
2010138507.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基であってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は１／２である。）
【００２７】
上記含金属リン化合物を得るには通常正リン酸または対応する正リン酸エステル（モノ、ジ、またはトリ）と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在下加熱反応させることによって容易に得られる。この際の溶媒として対象ポリエステルの原料として使用するグリコールを使用することが好ましい。
【００２８】
上記含金属リン化合物の添加量は鞘部ポリエステル酸成分に対して０．１〜３モル％とする必要がある。０．１モル％未満ではアルカリ減量による表面の凹凸が少なく撥水性が低下する。又３モル％を超える場合には、得られた繊維の強度が十分でなく、その後の織編工程にて安定した繊維製品の製造が困難となる。
【００２９】
上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物としてはアルカリ土類金属の有機カルボン酸塩、例えば酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
【００３０】
上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物は予め反応させることなく前述のエステル反応性シリコーン含有ポリエステルの反応系に添加する必要がある。こうすることによって不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることができる。予め外部で上記含金属化合物とアルカリ土類金属化合物を反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反応系に添加したのではポリエステル中の不溶性粒子の分散性が悪くなり最終的にアルカリ減量して得られるポリエステル繊維表面の凹凸が少なく撥水性が低下し且つ染色後の色の深みや鮮明性が得られ難い。
【００３１】
本発明の撥水性ポリエステル繊維は、単糸が繊維軸に直交する断面において外周部に４〜４８個の凸部を有することが必要で、凸部は繊維軸中心から放射状方向に形成されていることが好ましく、場所による撥水性能に差が出にくくするため、繊維表面で等間隔で配置されている歯車形状とすることが好ましい。
【００３２】
ここで凸部が４個未満の場合、繊維単糸表面に形成される空隙が少なくまた幅広くなり、撥水性能を発現し難くなり、凸部形成効果を得ることができず、凸部が４８個を超える場合は、逆に繊維表面に形成される凹凸が細かくなりすぎ、水滴に対する空隙形成効果が低下する。凸部の好ましい範囲は６個〜２４個である。
【００３３】
また、本発明の撥水性ポリエステル繊維は、単糸断面の下記式で表される異型度が１．１〜２．５とすることが必要である。異型度が１．１未満の場合、繊維表面の凸部形成による空隙形成効果が得られ難く、異型度が２．５を超えると凸部が延伸や後加工中に分割などフィブリル化を起こして品位の低下を招くため、１．２〜２．０が好ましい範囲である。なお、本発明の異型度はは以下の方法によって求められる。
（異形度）＝Ｌ１／Ｌ２
ただし、Ｌ１：繊維横断面の外接円の直径
Ｌ２：繊維横断面の内接円の直径
【００３４】
本発明の撥水性ポリエステル繊維は、撥水性に加えて織編物とした際の柔らかさを際立たせる為に、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘである必要がある。０．１ｄｔｅｘ未満の場合は製造することは事実上困難であり、また、３．０ｄｔｅｘを越えると単糸が太くなることにより、水滴と繊維表面の接触面積が増加し撥水性が低下する。更に繊度が増加することにより柔らかい風合いは得られない。好ましい範囲は０．３〜２．５ｄｔｅｘである。
【００３５】
本発明の撥水性ポリエステル繊維は例えば図１に示すような口金を用いて公知の紡糸装置により製糸することができる。例えば溶融状態で繊維状に押出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸後、一旦巻き取らず直接延伸、熱処理する方法などが挙げられる。その他１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法などが好ましく挙げられ、細繊度の繊維の生産性、安定性に優れたものとできる。
【００３６】
このようにして得られたポリエステル繊維からその一部を除去するには、必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加工等を施した後、好ましくは布帛にした後、公知のアルカリ減量装置を用いてアルカリ化合物の水溶液で処理することにより容易に行うことができる。
【００３７】
ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類、処理条件によって異なるが、通常０．０１〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜４時間の範囲で通常行われる。また、このアルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除去する量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にすべきである。
【００３９】
ポリエステルに該含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を添加している場合は、このようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによって、繊維軸方向に配列し、且つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が０．１〜０．３μｍの範囲であって繊維軸方向の長さが０．１〜５μｍの範囲になる大きさを有する微細孔を繊維表面及びその近傍に多数形成せしめることができ、撥水性を向上させることができる。更に染色した際に優れた色の鮮明性及び深みを付与することが出来る。
【００４０】
なお、本発明の方法により得られるポリエステル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良い。
【００４１】
このようにして得られる繊維を使用した織編物は、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等による撥水性の低下がなく、風合いにも優れたものとすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００４３】
（１）接触角（繊維の撥水性）
ソフト性で用いた布帛と同等のものからポリエステル繊維を抜き出した後単糸を採取し、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を使用して繊維の単糸表面上に５００ｐｌの蒸留水を滴下したときの繊維と水滴との接触角をθ／２法にて測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００４４】
（２）撥水性（布帛の撥水性）
ソフト性評価に用いたものと同等の布帛を用いて、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー試験法に準じ、ただし時間を１０分間として、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
１００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの
９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
７０点：表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
５０点：表面全体が湿潤したもの
０点：表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
【００４５】
（３）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００４６】
（４）ソフト性
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付７５ｇ／ｍ２の平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、１８０℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率２５％となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、５人のパネラーによる官能評価を行い、３：全員が極めて良好と判定したもの、２：３人以上が良好と判断したもの、１：３人以上が不良と判定したものを（不良）と、三段階にランク付けした。
【００４７】
（５）ヌメリ感
ソフト性評価に用いたものと同等の布帛を用いて、５人のパネラーによる官能評価を行い、３：全員が極めて良好と判定したもの、２：３人以上が良好と判断したもの、１：３人以上が不良と判定したものを（不良）と、三段階にランク付けした。
【００４８】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（Ｉ）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００４９】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、図１に示す凸部を１２ケ有する単糸断面形状となるような吐出孔を３６孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１０００ｍ／で引き取り、未延伸糸を得た。この未延伸糸を予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、総繊度７２ｄｔｅｘの１２個の放射状凸部を有する断面からなるマルチフィラメントを得た。
得られた繊維を使用してタフタ織物を作成し、分散染料を使用して染色した後、８０℃、３．５％水酸化ナトリウム水溶液にて処理することにより減量率３０％で減量を行った。得られた布帛は撥水性に優れたものであり、しなやかでヌメリ感のある風合を有していた。
得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。
【００５０】
［実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３］
実施例１において凸部の個数を８個、６個、０個、３個、８４個とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。
本発明の範囲内である実施例２、３においては、撥水性、風合いを両立するものを得ることができたが、凸部を有さない比較例１や凸部の個数の少ない比較例２、凸部の数が範囲を超えて多い比較例３においては、風合い面では良好であるものの、撥水性は劣るものとなった。
【００５１】
［比較例４、比較例５］
実施例１において、エステル反応性シリコーンを用いずに得られたポリエステルを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で行ったものを比較例４、実施例１と同様の方法で、単糸繊度を５ｄｔｅｘとしたものを比較例５として行った。
得られたマルチフィラメントの物性を表１に示す。
エステル反応性シリコーンを含有しない比較例４においては、撥水性、風合い共に劣るものとなり、単糸繊度が範囲を超えて大きい比較例５においては、撥水性において凸部形成効果を発現できず、風合いの面でも若干劣るものとなった。
【００５２】
［比較例６］
実施例３で口金吐出孔形状を変更し、異型度を３．５として行ったものを比較例６として表１に示す。
このものは異型度が高すぎる為にかえって撥水性が低くなるばかりか製織時に割れが発生し、織物の風合いとしてがさついたものとなり、染色性も部分的に斑となり品位に欠けるものであった。
【００５３】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）、エステル反応性シリコーン（チッソ製ＦＭ−ＤＡ１１）１０部をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するエタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調整したリン酸エステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加し、重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。その後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８５℃で更に３時間、合計４時間３０分重合し、固有粘度は０．６２のポリエステルを得た（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００５４】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、実施例１と同様に図１に示す凸部を１２ケ有する単糸断面形状となるような吐出孔を３６孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１０００ｍ／で引き取り、未延伸糸を得た。この未延伸糸を予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、総繊度７２ｄｔｅｘの１２個の放射状凸部を有する断面からなるマルチフィラメントを得た。
ここで得られた繊維を使用してタフタ織物を作成し、分散染料を使用して染色した後、８０℃、３．５％水酸化ナトリウム水溶液にて処理することにより減量率３０％で減量を行った。得られた布帛は撥水性に優れたものであり、しなやかでヌメリ感のある風合を有していた。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
高い耐久性を有する撥水性を有し、風合いに優れたポリエステル布帛として、テント地や手術衣などの資材用途、および、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の撥水性ポリエステルを得るための紡糸口金の吐出孔の形状の例。
【図１】
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