(57)【要約】【課題】過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を実現可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。【解決手段】電解質および非水溶媒を含み、更に（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを含有する非水系電解液。非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上５重量％未満であり、化合物（ｂ）の合計の割合が０．００１〜２０重量％で、非水溶媒中のエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５〜５０容量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、
（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上５重量％未満であり、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の合計の割合が０．００１〜２０重量％であり、
非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、
非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００４】
また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体および圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１〜２０重量％の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温保存時における電池の膨れを抑制するために、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電解質が提案されており、不飽和化合物の環状炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３９８号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
【００１０】
電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や、電池内部の活物質以外の占める体積（例えば電解液量）を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくしたりすると、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。
【００１１】
さらに、高容量化によって電池内部の空隙が減少することにより、電解液の分解で少量のガスが発生した場合には電池内圧が顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二次電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
【００１２】
特許文献１〜４に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のような場合において、高温保存特性が低下してしまい、未だ満足しうるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた小型化が可能で高性能な非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
【００１６】
［１］  電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上５重量％未満であり、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の合計の割合が０．００１〜２０重量％であり、非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
【００１７】
［２］  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記［１］に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００２０】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
【００２１】
＜電解質＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２２】
例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩およびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２４】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得にくい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
【００２６】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００２７】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４またはＬｉＢＦ４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
【００２８】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下するおそれがある。
【００２９】
＜非水溶媒＞
本発明に係る非水溶媒は、これらのうち、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする。その他の非水溶媒については、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、フッ素原子を有さない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【００３０】
フッ素原子を有さない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、本発明ではエチレンカーボネートを必須とする。
【００３１】
本発明では、鎖状カーボネート類のうち、ジアルキルカーボネートを必須とする。ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は、２つのアルキル基のそれぞれについて１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。ジアルキルカーボネートとしては、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００３２】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３３】
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００３４】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３５】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
【００３６】
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
【００３７】
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００３８】
これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。本発明においては、これらのうち、少なくともエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの１種又は２種以上とを組み合わせて用いる。
【００３９】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの１種または２種以上とを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００４０】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
このようなエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００４２】
非水溶媒がプロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限が、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限が、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。非水溶媒がこの濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れたものとなるので好ましい。
【００４３】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといった、エチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネートの１種または２種以上と非対称鎖状アルキルカーボネートの１種または２種以上を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いことから好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネートがエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００４４】
また、非水溶媒中にジアルキルカーボネートとしてジエチルカーボネートを含有する場合、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合は、下限が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限が、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
【００４５】
また、非水溶媒中にジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートを含有する場合、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合は、下限が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限が、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
【００４６】
中でも、本発明に係る非水溶媒は、ジアルキルカーボネートとして、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性を向上させることができるので好ましい。
この場合、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の下限値は、電解液の電気伝導度と保存後の電池特性を向上させるため、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましく、３以上が特に好ましく、４以上が最も好ましい。この容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の上限値は、低温特性を向上させるため、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【００４７】
また、上記エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とする組合せにおいて、非水溶媒は更に他の溶媒を含有してもよい。
【００４８】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
【００４９】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００５０】
＜必須化合物＞
本発明の非水系電解液は、電解質および非水溶媒を含み、更に、（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物（ｂ））」と称す場合がある。）とを含有し、非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上５重量％未満であり、化合物（ｂ）の合計の割合が０．００１〜２０重量％であることを特徴とする。
【００５１】
非水系電解液中におけるジフェニルカーボネートの割合は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。非水系電解液中のジフェニルカーボネートの割合がこれより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆にジフェニルカーボネートの濃度が高すぎると、電池の高温保存特性が低下する場合があるので、上限は５重量％未満、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
【００５２】
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上効果や高温保存特性向上効果の点から好ましい。
【００５３】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、リチウムが好ましい。
【００５４】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【００５５】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
化合物（ｂ）としては、ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物をビニレンカーボネートやモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、これらを併用することが好ましい。
また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩をビニレンカーボネートやフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点からは、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましく、ビニレンカーボネートと併用するのが更に好ましい。
【００５７】
本発明の非水系電解液中における化合物（ｂ）の合計の割合は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。非水系電解液中の化合物（ｂ）の含有量がこれより低濃度では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。逆に化合物（ｂ）の濃度が高すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、上限は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％、特に好ましくは４重量％以下、最も好ましくは、３重量％以下である。
【００５８】
非水系電解液が、化合物（ｂ）としてビニレンカーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．３重量％以上であり、その上限は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００５９】
非水系電解液が、化合物（ｂ）としてフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００６０】
非水系電解液が、化合物（ｂ）としてモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上であり、その上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００６１】
ジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）とを所定の割合で含有する本発明の非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由の詳細は明らかではなく、また、本発明の作用原理は以下の記載に限定されるものではないが、次のように推察される。
【００６２】
ジフェニルカーボネートは、溶媒成分より酸化電位が低く、過充電時により早い段階で正極上で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。しかし、溶媒成分よりも還元されやすく、高温保存時において負極上で副反応を起こして、高温保存後の電池特性を低下させてしまう。しかし、ジフェニルカーボネートを、負極の表面に安定な保護被膜を形成する化合物（ｂ）と併用することにより、これらの化合物が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、ジフェニルカーボネートの負極側での副反応を抑制することができると考えられる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含有する場合は、正極側にも保護皮膜を形成し、高温保存時の正極側での副反応も抑制できると考えられる。
【００６３】
更に、ビニレンカーボネートを含有する場合は、ビニレンカーボネートも溶媒成分より酸化電位が低く、ジフェニルカーボネートと酸化電位が近いので、過充電時に、ジフェニルカーボネートと共に過充電時の安全性を高めることができると考えられる。
【００６４】
上記作用効果を有効に発揮させるために、非水系電解液中のジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）との含有重量比は、ジフェニルカーボネート：化合物（ｂ）＝１：０．１〜１０とすることが好ましい。
また、化合物（ｂ）として、ビニレンカーボネートとモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを併用する場合、ビニレンカーボネートとモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩との含有重量比は、ビニレンカーボネート：モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩＝１：０．１〜５とすることが好ましい。
【００６５】
＜他の化合物＞
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン(フェニルシクロヘキサン)、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
【００６７】
これらの過充電防止剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
過充電防止剤の２種以上を併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００６９】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に、過充電防止剤の濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
【００７０】
他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらのほかの助剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物がより好ましい。
【００７３】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
【００７４】
＜電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、ジフェニルカーボネート、および化合物（ｂ）（ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物）と、必要に応じて配合される他の化合物や助剤等を溶解することにより調製することができる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水して用いるのが好ましい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【００７５】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
【００７６】
以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【００７７】
［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【００７８】
＜電池構成＞
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【００７９】
＜電極＞
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
<炭素質材料>
炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
【００８１】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００８２】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００８３】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
【００８４】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
【００８５】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００８６】
<合金系材料>
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属および合金を含む材料であり、周期表第１３族および１４族の金属または半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、および錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、およびこれらの特定金属元素を含む合金ないし化合物であることが好ましい。
【００８７】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を含有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金および金属化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【００８８】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【００８９】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素および／または錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。
【００９０】
また、金属単体または合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素および／または錫を含有する以下の化合物も好ましい。
【００９１】
・珪素および／または錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の酸化物。
・珪素および／または錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の窒化物。
・珪素および／または錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の炭化物。
【００９２】
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９３】
合金系材料の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。平均粒径がこの上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、平均粒径がこの下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【００９４】
<リチウム含有金属複合酸化物材料>
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものであれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
【００９５】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【００９６】
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）。
【００９７】
なかでも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
【００９８】
また、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、ｚ＝Ｏの構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【００９９】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１００】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１０１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１０２】
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０３】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１０４】
表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１０５】
（結着剤、増粘剤等）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマーおよびその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマーおよびその共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０６】
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
【０１０７】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０８】
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
【０１０９】
（電極の製造）
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
【０１１０】
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【０１１１】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
【０１１２】
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１１３】
（集電体）
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
【０１１４】
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【０１１５】
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
【０１１６】
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である。
【実施例】
【０１１７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
【０１１９】
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【０１２０】
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１２１】
［過充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で５Ｖまで定電流充電を行い、５Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。
次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１２２】
過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
【０１２３】
［高温保存特性（連続充電特性）の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
【０１２４】
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の残存容量（％）とした。
【０１２５】
次に、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の１Ｃ容量（％）とした。
【０１２６】
［実施例１］
＜負極の製造＞
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１２７】
＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１２８】
＜電解液の製造＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とジフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１２９】
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例２］
実施例１の電解液において、ビニレンカーボネートに代えて、フルオロエチレンカーボネートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％およびジフェニルカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：１：５）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％、とジフェニルカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例２］
実施例１の電解液において、ジフェニルカーボネートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例３］
実施例１の電解液において、ビニレンカーボネートに代えて、ビニルエチレンカーボネートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてジフェニルカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
[比較例６]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比６：１：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とジフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
表１より次のことが明らかである。
ジフェニルカーボネートの代わりにフェニルシクロヘキサンを配合した電解液を用いた比較例２の電池は過充電時の安全性は高いが、高温保存によるガス発生が多く、電池特性劣化も大きい。
電解液が化合物（ｂ）を含まない比較例３、４の電池は、高温保存によるガス発生は少ないが、電池特性劣化が大きい。
電解液がジフェニルカーボネートを含まない比較例１、５の電池は、高温保存後の電池特性には優れているが、過充電時の安全性が低いといえる。
非水溶媒中のエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート（エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネート）との合計に対するエチレンカーボネートの割合が５０容量％を超える比較例６では、高温保存によるガス発生が多く、電池特性劣化が大きい。
これに対して、ジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）とを併用し、非水溶媒中のエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５〜５０容量％の範囲内の本発明の電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温保存特性に優れていることがわかる。