(57)【要約】【課題】又、本発明は、アンモニアストリッピングを利用して、エネルギーガスの精製廃水に含まれるアンモニア及びシアンを低コストで効率良く処理できる廃水処理技術を提供する。【解決手段】処理装置１は、エネルギーガス精製廃水を塩基性に調整するｐＨ調整手段９と、廃水を雰囲気と気液接触させて廃水に含まれるアンモニアを雰囲気へ放出させる気液接触手段F1,F2と、雰囲気にオゾンを供給して廃水に含まれるシアンを酸化分解するオゾン供給装置13とを有する。気液接触において、廃水と雰囲気とが互いに逆方向に移動することにより、廃水においてはアンモニア放出より遅れて酸化分解が進行する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギーガス精製廃水を塩基性に調整するｐＨ調整手段と、
塩基性に調整されたエネルギーガス精製廃水を雰囲気と気液接触させてエネルギーガス精製廃水に含まれるアンモニアを雰囲気へ放出させる気液接触手段と、
前記気液接触手段の雰囲気にオゾンを供給してエネルギーガス精製廃水に含まれるシアンを酸化分解するオゾン供給手段とを有するエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項２】
前記オゾン供給手段は、前記気液接触手段において前記エネルギーガス精製廃水と雰囲気とが互いに逆方向に移動するようにオゾンを供給する請求項１に記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項３】
前記気液接触手段は、カーボン及び磁性材料からなる群より選択される、臨界表面張力が５０dyn／cm以上の素材で構成される請求項１又は２に記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項４】
前記ｐＨ調整手段は、エネルギーガス精製廃水をｐＨ１１以上に調整する請求項１〜３の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項５】
前記気液接触手段は、液体及び気体が通過可能な第１充填物及び第２充填物を有し、エネルギーガス精製廃水は前記第１充填物から前記第２充填物へ移動し、オゾンは前記第２充填物から前記第１充填物へ移動するように配置される請求項１〜４の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項６】
更に、前記気液接触手段を加熱するための加熱装置を有する請求項１〜５の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項７】
前記加熱装置は、気液接触手段を６０〜１００℃に加熱する請求項６に記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項８】
前記加熱装置は、前記第１充填物を加熱する請求項６又は７に記載のエネルギーガス精製廃水の処理装置。
【請求項９】
エネルギーガス精製廃水を塩基性に調整するｐＨ調整工程と、
塩基性に調整されたエネルギーガス精製廃水を雰囲気と気液接触させてエネルギーガス精製廃水に含まれるアンモニアを雰囲気へ放出させるアンモニア放出工程と、
前記雰囲気にオゾンを供給してエネルギーガス精製廃水に含まれるシアンを酸化分解する酸化分解工程とを有するエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１０】
前記気液接触においてエネルギーガス精製廃水と雰囲気とが互いに逆方向に移動することにより、エネルギーガス精製廃水においてアンモニア放出工程より遅れて酸化分解工程が進行する請求項９に記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１１】
前記エネルギーガス精製廃水は、カーボン及び磁性材料からなる群より選択される、臨界表面張力が５０dyn／cm以上の素材で構成される部材上で気液接触する請求項９又は１０に記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整工程において、エネルギーガス精製廃水をｐＨ１１以上に調整する請求項９〜１１の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１３】
前記気液接触部材は、液体及び気体が通過可能な第１充填物及び第２充填物を有し、前記気液接触において、エネルギーガス精製廃水は前記第１充填物から前記第２充填物へ移動し、雰囲気は前記第２充填物から前記第１充填物へ移動する請求項１１又は１２に記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１４】
前記アンモニア放出工程において、エネルギーガス精製廃水を加熱する請求項９〜１３の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１５】
前記アンモニア放出工程において、エネルギーガス精製廃水を加熱する温度は６０〜１００℃である請求項１４に記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【請求項１６】
エネルギーガス精製廃水は、前記第１充填物との接触において加熱される請求項１３〜１５の何れかに記載のエネルギーガス精製廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭をガス化したガス化燃料や、有機廃棄物等のバイオマスを原料として生成されるバイオガス燃料などのエネルギーガスの精製廃水を処理するためのエネルギーガス精製廃水の処理方法及びエネルギーガス精製廃水の処理装置に関し、特に、エネルギーガスの精製において生じるアンモニア及びシアンを含んだ廃水を処理するためのエネルギーガス精製廃水の処理方法及びエネルギーガス精製廃水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の大量消費による地球温暖化や資源枯渇が問題となり、従来使用されなかった資源の有効利用が注目されている。このような資源として、従来は使用しなかった褐炭等の低品位の石炭からガス化される水素、一酸化炭素等を含んだガスや、家畜糞尿等を発酵して得られるメタンガスを主成分とするバイオガスなどのエネルギーガスがある。これらのエネルギーガスは、触媒被毒や装置の腐食原因となる有害な硫化水素やアンモニア等を含むため、実用に際してはエネルギーガスの精製が行われ、精製廃水が排出される。特に、石炭や褐炭由来のエネルギーガスはシアンも含有するため、エネルギーガスの精製プロセスから排出される廃水はアンモニア処理工程及びシアン処理工程を経て、これらの有害物質を無害化して放出する必要がある。
【０００３】
シアンを含む廃水の処理方法としては、アルカリ塩素法、オゾン酸化法、電解酸化法、熱加水分解法等が挙げられる。アンモニアを含む廃水の処理方法としては、アンモニアストリッピング法及びこれに燃焼を利用した方法、不連続点法、微生物処理法、触媒式湿式酸化法、次亜塩素酸ナトリウムによる高温酸化法等が挙げられる。
【０００４】
シアン及びアンモニアが共存する廃液の処理方法については、下記特許文献１では、廃水の温度を制御しながら次亜塩素酸ナトリウムを投入することによって、遊離シアン、錯シアン、シアン酸及びアンモニアを炭酸塩及び窒素ガスに分解する方法を提案している。また、下記特許文献２では、熱加水分解法によって廃水中のシアンを分解する際に発生するアンモニアを燃焼炉を用いて燃焼させることを提案している。更に、窒素酸化物の発生を抑制可能な酸化分解による処理方法として、オゾンや触媒などを用いる方法などもある（例えば、下記特許文献３，４）。
【特許文献１】特開２００６−３３４５０８号公報
【特許文献２】特開平０８−１５５４６８号公報
【特許文献３】特開平０８−０００９６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エネルギーガスの精製に付随する工程としての廃水処理において、複雑な構成の設備や費用のかかる薬剤を使用すると、結果としてエネルギーガスの供給コストを上昇させることに繋がる。従って、廃水処理に使用する設備は、できる限り安全かつ簡便で保守点検等が容易な構成であり、処理において化学物質が残留する高価な薬剤等を使用せずに安価な運転費用で稼動可能であることが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、エネルギーガスの精製で生じた廃水に含まれるアンモニア及びシアンを、費用のかかる薬剤を使用せずに効率よく１つの処理工程で処理でき、使用する設備の小型化が可能なエネルギーガス精製廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【０００７】
又、本発明は、エネルギーガスの精製廃水に含まれるアンモニア及びシアンを低い運転コストで効率良く処理でき、設備の占有容積が小さいエネルギーガス精製廃水の処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アンモニアストリッピングとオゾン酸化とを組み合わせることによって、複雑な設備や費用のかかる薬剤を使用することなく、シアンの分解とアンモニアの廃水からの除去とを行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の一態様によれば、エネルギーガス精製廃水の処理装置は、エネルギーガス精製廃水を塩基性に調整するｐＨ調整手段と、塩基性に調整されたエネルギーガス精製廃水を雰囲気と気液接触させてエネルギーガス精製廃水に含まれるアンモニアを雰囲気へ放出させる気液接触手段と、前記気液接触手段の雰囲気にオゾンを供給してエネルギーガス精製廃水に含まれるシアンを酸化分解するオゾン供給手段とを有することを要旨とする。
【００１０】
又、本発明の一態様によれば、エネルギーガス精製廃水の処理方法は、エネルギーガス精製廃水を塩基性に調整するｐＨ調整工程と、塩基性に調整されたエネルギーガス精製廃水を雰囲気と気液接触させてエネルギーガス精製廃水に含まれるアンモニアを雰囲気へ放出させるアンモニア放出工程と、前記雰囲気にオゾンを供給してエネルギーガス精製廃水に含まれるシアンを酸化分解する酸化分解工程とを有することを要旨とする。
【００１１】
上記気液接触においてエネルギーガス精製廃水と雰囲気とが互いに逆方向に移動することにより、エネルギーガス精製廃水においては、アンモニア放出工程より遅れて酸化分解工程が進行する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アンモニアストリッピング用の設備を利用してエネルギーガス精製廃水を処理でき、廃水からアンモニアを放出すると共にオゾン酸化によるシアンの分解を好適に実行できるので、コストのかかる薬剤や複雑な構造の設備を必要とせずに廃水を処理でき、設備の保守点検費用や運転コストの削減が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
エネルギーガスには、石炭や低品位石炭等の石炭ガス化プロセスによって得られるガス化燃料などがある。成分内容は、主成分として水素及び一酸化炭素を含むが、硫化水素、アンモニア、シアンガス、塩化水素、硫化カルボニル、芳香族化合物等の有害成分が含まれているので、これらを除去するための精製処理を施した後に使用に供される。このような精製処理によって、アンモニアやシアン、芳香族化合物を含有する廃水が生じるため、廃水処理が必要となる。
【００１４】
本発明においては、廃水処理に要する設備費用及び運転コストをできる限り抑えて、効率よく処理するために、アンモニアストリッピングを応用したアンモニアとシアンの同時処理を提案する。具体的には、アンモニアストリッピングとオゾンによるシアンの酸化は、塩基性状態下で進行し易いことを利用し、アンモニアストリッピングの設備にオゾン供給のための装置を付設することによって、廃水からアンモニア放散とシアンのオゾン酸化を同時に行う。従って、既存のアンモニアストリッピングの設備を利用して僅かな改変を施すことによって、本発明のエネルギーガス精製廃水の処理方法を実施することができる。
【００１５】
以下、本発明のエネルギーガス精製廃水の処理方法及びその実施に用いられるエネルギーガス精製廃水の処理装置について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明のエネルギーガス精製廃水の処理装置の一実施形態を示す。この処理装置１は、耐熱耐アルカリ材料製の鉛直方向に立設される塔３と、塔３内に上下に配置して保持される第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２と、第１充填物Ｆ１の上部に配置される撒水ノズル５に廃水を送水するための配水管７と、配水管７を流れる廃水にアルカリ剤を供給するためのアルカリ槽９と、充填物Ｆ２の下方にアンモニアを放散させるための空気（及び／又は蒸気）供給設備、オゾンを供給するための送気管１１及びオゾン供給装置１３とを有する。
【００１７】
エネルギーガスの精製においてエネルギーガスを水で洗浄することによってアンモニアやシアンなどの水溶性成分を吸収した洗浄水は、廃水として、ポンプ（図示略）によって配水管７から塔３に供給される。配水管７を流れる廃水は、必要に応じて、アルカリ槽９から供給される水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ剤によって塩基性に調整され、これにより、アンモニアの溶解度が低下して廃水から放出され易くなる。この廃水は、撒水ノズル５から第１充填物Ｆ１上に散布される。第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２は、パンチングメタル板Ｐ等を用いて塔３内に充填・保持された状態で液体や気体が中を通過可能な部材であり、粒状、網状又は多孔性の素材で構成した部材や、ラシヒリング、レッシングリング等のような気液接触面積を増加させるために充填材として一般的に用いられる形態の部材を利用して構成される。従って、廃水が第１充填物Ｆ１を通って第２充填物Ｆ２を流下する間に、廃水と雰囲気との気液接触によって廃水からアンモニアが盛んに放出される。一方、オゾン供給装置１３から送気管１１を介して充填物Ｆ２の下方に供給されるオゾンは、雰囲気と共に充填物Ｆ２を通って第１充填物Ｆ１へ上昇し、その間に、流下する廃水と気液接触してオゾンが廃水に吸収される。雰囲気から廃水に溶解したオゾンは、廃水に含まれるシアンを酸化分解する。この結果、アンモニアが放出されてオゾンの酸化分解によりシアン濃度が減少した廃水が、充填物Ｆ２の下部に滴下し、塔３の底部に貯留されて、更にシアンの酸化分解が進行する。その後、シアンが十分に分解した底部の貯留廃水は、貯水槽１５へ供給され、適宜排水される。この実施形態において、オゾン供給装置１３には水蒸気吹き込み装置が付設されている。オゾン酸化によって、廃水中のシアンは毒性のないシアン酸に変換される。廃水から放出される気体成分は、雰囲気と共に塔３内を上昇して第１充填物Ｆ１の上方からミストセパレータ１７を通過し、塔３の頂部に接続される排気管１９から排出される。
【００１８】
このように、廃水と雰囲気及びオゾンガスとが互いに逆方向に充填物中を移動するように向流接触させることによって、廃水のアンモニア濃度は流下に従って急激に減少し、廃水に吸収されるオゾン量は流下に従って増加してシアンの分解が進行する。
【００１９】
塔３に保持される第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２上で廃水と雰囲気とが接触する気液接触面積（有効表面積）は、理論的には充填物の比表面積に対応するが、実際の充填物の有効表面積は、充填物を構成する素材の臨界表面張力による影響を大きく受け、吸収液（つまり水）に対する素材の馴染み性が低いと、疎水又は撥水作用によって廃水が充分に充填物表面を塗れ広がらない。同じ処理条件であっても、充填物表面における吸収液の塗れ広がり面積が異なるために気液接触面積が変化し、アンモニアの放出及びオゾンガスの吸収率に影響を及ぼす。本発明においては、塔３に保持される第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２は、臨界表面張力が４０dyn／cm以下の素材で構成される。これにより、第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２は、親水性が高くて水に対する濡れが良い。従って、供給される廃水は、充填物表面に濡れ広がって充分に気液接触面積（有効表面積）が確保され、アンモニアを放出し易く、オゾンを吸収し易くなる。
【００２０】
臨界表面張力が高い素材には、例えば、カーボン、グラファイト、ガラス、セラミックス、磁器、金属及び合金などがある。第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２を構成する素材は、上記のような臨界表面張力が高い素材から臨界表面張力が５０dyn／cm以上のものを適宜選択して使用することができる。好ましい素材として、カーボン及びグラファイトや、ケイ素鋼、パーマロイ、アモルファス合金、センダスト、パーメンジュール、フェライト等の磁性材料が挙げられる。このような素材で形成される、粒状、網状等の部材や前述の気液接触用充填材を用いて第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２が構成される。第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２は、各々、比表面積が１００ｃｍ２／ｃｍ３程度以上（ＢＥＴ比表面積）であることが好ましい。
【００２１】
廃水からのアンモニア放出を良好にするためには、廃水のｐＨが１１以上であることが好ましい。この実施形態では、廃水のアンモニア濃度及び供給速度に応じてアルカリ槽９から供給されるアルカリ剤の供給割合をバルブ２１によって適宜調節し、配水管７の混合部２３において好適に添加混合することにより、廃水のｐＨは好適に調整される。
【００２２】
また、アンモニアの放出を促進するためには、廃水の温度を高くすることが有効である。この実施形態では、充填物Ｆ１を加熱するヒーター２５を備えており、充填物Ｆ１に接する廃水は加熱される。加熱温度は６０℃以上が好ましく、６０〜１００℃程度の範囲に設定すると実用的である。
【００２３】
廃水を雰囲気と気液接触させる気液接触手段は、連続した単一の充填物によって構成できるが、この実施形態においては、気液接触手段として、第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２の２つを用いている。このように複数に区分けした充填物で構成することによって、各々を個別に条件設定することが可能となる。つまり、廃水の状況に応じて第１充填物Ｆ１の温度とは独立して第２充填物Ｆ２の温度を適宜変更して設定してもよい。この例では、第２充填物Ｆ２を冷却する冷却装置２７が付設されており、第２充填物Ｆ２を介して廃水を冷却することによって、流下する廃水へのオゾンの溶解性が向上する。従って、廃水に含まれるシアン濃度に応じて、廃水温度を低下させてオゾンの廃水への吸収速度を上げることができる。気液接触によるガスの水への吸収は温度が１０℃以下であると特に効率が良い。
【００２４】
上述のように気液接触手段の温度条件を局所的に変化させると、アンモニアの放出及びオゾンの廃水への吸収を更に偏向して進行させることが可能であり、アンモニアをオゾンの作用から分離し易くなる。気液接触手段を連続した単一の充填物で構成する場合でも、充填物の上部をヒーターで加熱し、下部を冷却装置で冷却することにより温度勾配が生じ、図１の処理装置と同様にアンモニアとオゾンの分離効果が高まる。
【００２５】
上記ヒーター２５及び冷却装置２７の動作は、温度センサーの検知温度に応じて自動制御するように構成するとよい。図１においては、第１充填物Ｆ１と第２充填物Ｆ２との間に温度センサー２９が付設され、大まかな温度管理に用いられるが、付設箇所及び数は必要に応じて適宜変更すればよい。
【００２６】
廃水によるオゾンの吸収は、気液平衡に従って進行し、吸収されたオゾンは廃水中のシアンの酸化に消費される。オゾンが廃水に吸収されずに残留して塔３から排出されることを防止するために、オゾン供給装置１３から塔３に供給されるオゾンの供給濃度及び供給速度は、塔３に供給される廃水の供給速度（流速）及び廃水に含まれるシアン濃度に応じて適宜調節される。また、アンモニアの放出及びシアンの吸収が十分に進行可能な滞留時間（廃水及び塔内雰囲気の各々が充填物Ｆ１，Ｆ２を通過する時間＝気液接触時間）が確保されるように、充填物の充填容積（充填高さ）に応じて各供給濃度が設定される。このような調整のために、図１の処理装置１では、塔３内のガス流れ及びオゾンの消費をモニタリングするために、ガスメータ（ガス流量計）やオゾン濃度等を検出するオゾンモニタ３１ａ〜３１ｄが設置され、配管７に付設されるバルブ３３を用いて、送水される廃水の供給速度を制御し、送気管１１のバルブ３５を用いて、空気（及び／またはスチーム）の供給速度やオゾン供給装置１３から送られるオゾンの供給濃度あるいは供給速度を調節してオゾン供給量を調整する。バルブ３７，３９は、貯水槽１５及び排気管１９からの排水及び排気を制御するために使用する。
【００２７】
以下、実施例を参照して、本発明のエネルギーガス精製廃水の処理装置について具体的に説明する。
【実施例】
【００２８】
（処理例１）
図１の処理装置の耐熱ＰＶＣ製の塔３（内径２００mm、高さ２０００mm）内に、ラシヒリング型磁性充填材（ＢＥＴ比表面積：６１ｃｍ２／ｃｍ３、臨界表面張力：７３dyn/cm）を保持して、各々、充填径２００mm、充填高さ５００mmの第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２を構成した。図１の冷却装置２７の代わりにヒーターを取り付け、第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２を６０℃に加熱した。
【００２９】
窒素換算によるアンモニア濃度６０００mg-Ｎ／Ｌ、シアン濃度２０mg／Ｌで、ｐＨ１１に調整された模擬の廃水を調製した。これを、１Ｌ／分の供給速度で撒水ノズル５から第１充填物Ｆ１に撒布し、空気を１ｍ３／min、オゾン供給装置１３からは、オゾン濃度４０ｇ／ｍ３、１０Ｌ／分の供給速度で第２充填物Ｆ２の下方から上方へ向かって供給した。
【００３０】
上記廃水処理の間、塔頂部のオゾンモニタにおいてオゾンの検出を行ったところ、不検出であった。第２充填物Ｆ２から滴下し底部に貯留する廃水を貯水槽１５に送水して水質を測定したところ、アンモニア濃度（窒素換算）：１００mg-Ｎ／Ｌ、シアン濃度：不検出であった。従って、アンモニア除去率は９８％、シアン除去率はほぼ１００％である。
【００３１】
（処理例２）
模擬の廃水のシアン濃度が処理例１の場合の１．５倍であり、オゾン供給装置１３から供給される空気のオゾン濃度が処理例１の場合の１．５倍であること以外は処理例１と同様にして廃水処理を行った。
【００３２】
第２充填物Ｆ２から滴下し底部に貯留する廃水を貯水槽１５に送水して水質を測定したところ、アンモニア濃度（窒素換算）１００mg-Ｎ／Ｌ、シアン濃度１０mg／Ｌであった。従って、アンモニア除去率は９８％、シアン除去率は６７％である。
【００３３】
（処理例３）
処理例２において、第２充填物Ｆ２を加熱するヒーターを外し、代わりに冷却装置を取り付けて２０℃に冷却したこと以外は処理例２と同様にして廃水処理を行った。
【００３４】
第２充填物Ｆ２から滴下し底部に貯留する廃水を貯水槽１５に送水して水質を測定したところ、アンモニア濃度（窒素換算）：３０００mg-Ｎ／Ｌ、シアン濃度：５mg／Ｌであった。従って、アンモニア除去率は５０％、シアン除去率は８３％である。
【００３５】
（処理例４）
処理例２において、第１充填物Ｆ１及び第２充填物Ｆ２の充填高さを、各々、１０００mmに増加したこと以外は処理例２と同様にして廃水処理を行った。
【００３６】
第２充填物Ｆ２から滴下し底部に貯留する廃水を貯水槽１５に送水して水質を測定したところ、アンモニア濃度（窒素換算）：１０００mg-Ｎ／Ｌ、シアン濃度：４mg／Ｌであった。従って、アンモニア除去率は８３％、シアン除去率は８７％である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るエネルギーガス精製廃水の処理装置の一形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
３：塔、５：撒水ノズル、７：配水管、９：アルカリ槽、１１：送気管
１３：オゾン供給装置、２５：ヒーター、２７：冷却装置
Ｆ１，Ｆ２：第１及び第２充填物
【図１】
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