(57)【要約】      （修正有）【課題】中間層にクラックが発生することを回避した電解質・電極接合体を提供する。【解決手段】主電解質２６の各端面に副電解質２８ａ、２８ｂを設け、積層電解質１６とする。副電解質２８ａ、２８ｂには、さらに、中間層１８、２０がそれぞれ積層される。中間層１８、２０の厚みは０．２〜１μｍの範囲内に設定され、中間層１８には、略同一高さ（厚み）で形成され、且つ互いに略等間隔で離間した複数個のアノード電極群２２が積層される。この電解質・電極接合体１０では、アノード側電極１２がパターン化されている。中間層２０上には、カソード側電極１４が単一層として形成されている。主電解質２６と副電解質２８ａ、２８ｂの材質としては、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニアがそれぞれ選定され、各々の厚みは、７０〜９０μｍ、１０μｍに設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質は、荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営むものであり、
前記アノード側電極と前記電解質との間、又は前記電解質と前記カソード側電極との間の少なくともいずれか一方に介装された中間層を有し、
前記中間層の厚みが０．２〜１μｍの範囲内であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記電解質は、破損するまで付加された荷重を破損するまでの歪量で除すことで求められる歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下であり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記中間層がＣｅ1-aＸaＯ2（ＸはＣｅＯ2のＣｅサイトに置換された元素を示し、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方が、互いに離間して形成された複数個の電極群からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の電解質・電極接合体において、前記電極群同士の間のクリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、前記電極群の端面の面積の総和が９０〜９９であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項７】
請求項６記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記電解質は、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質は、前記副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項１０】
請求項８記載の電解質・電極接合体において、前記副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質の厚みが前記副電解質に比して大きいことを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方に集電層が積層されたことを特徴とする電解質・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池の単位セルを構成する電解質・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）では、アノード側電極とカソード側電極とで挟まれる電解質として、酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導可能な固体電解質が採用される。勿論、固体電解質としては、高い酸化物イオン伝導度を示す物質が好ましく、この観点から、Ｓｃ2Ｏ3を１０〜１２ｍｏｌ％程度添加した安定化ＺｒＯ2が着目されている。
【０００３】
この種の固体電解質を具備する電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）は、例えば、前記固体電解質の各端面にアノード側電極、カソード側電極をそれぞれ形成することによって作製される。このＭＥＡは、固体電解質の厚みがアノード側電極及びカソード側電極に比して大きく、ＭＥＡ全体の強度を担うことから、電解質支持型と指称される。
【０００４】
なお、固体電解質とカソード側電極との間には、カソード側電極の構成元素が固体電解質に拡散することを防止するための中間層（反応防止層とも呼称される）が介装されることもある。場合によっては、固体電解質とアノード側電極との間にも中間層が設けられる。この種の中間層の材質としては、Ｃｅ1-aＸaＯ2（ＸはＣｅＯ2のＣｅサイトに置換された元素を示し、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物が採用される。
【０００５】
このように構成されるＭＥＡでは、電解質の厚みを小さくするほど酸化物イオンが移動し易くなる。すなわち、内部抵抗が小さいＭＥＡ、ひいてはＳＯＦＣを構成することができる。しかしながら、この場合、ＭＥＡの強度が低下する。上記したように、ＭＥＡの強度は、厚みの大きい電解質によって確保されるからである。
【０００６】
そこで、特許文献１には、内部抵抗が小さい第１の材質からなる第１電解質層を、強度が大きい第２の材質からなる第２電解質層で挟み、合計厚みを一般的なＭＥＡの電解質に比して小さくすることによって、酸化物イオン伝導度と強度の双方を確保することが提案されている。
【０００７】
ところで、特許文献１に記載されたＭＥＡを作製するに際しては、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺのペーストを固体電解質又は中間層上に塗布した後に該ペーストを焼き付け、さらに、ＮｉＯ−ＹＳＺ中のＮｉＯをＮｉに還元してＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極を形成することがあるが、この還元の最中にアノード側電極が若干収縮する。これに伴って、ＭＥＡがアノード側電極側に引っ張られるようにして撓むので、カソード側電極側の中間層やカソード側電極は、比較的大きく撓む。
【０００８】
中間層を構成するセリア系酸化物は、脆性が比較的高い。従って、中間層の撓み量が大きい場合、該中間層にクラックが発生する懸念がある。このような事態が生じると、中間層を起点としてクラックが伝播し、ＭＥＡが破損に至ることもある。
【０００９】
同様の現象が、起動停止に伴う熱応力やレドックス反応によって発生するとも考えられる。
【００１０】
カソード側電極における耐破壊性を向上させるには、特許文献２における各提案が有効であるとも考えられる。すなわち、特許文献２では、カソード側電極を分割することが開示されている。このように分割されたカソード側電極では、応力が分割溝によって緩和されるので、破損が進展し難くなる。
【００１１】
そして、特許文献３には、カソード側電極を分割したことに伴って有効面積が減少して発電特性が低下することを回避するべく、分割溝の幅寸法を適切に設定することで発電特性を確保することが提案されている。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５００７１号パンフレット
【特許文献２】実開平６−７０１６２号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２、３のいずれにも、中間層にクラックが発生すること自体を回避することについては検討されていない。さらに、可撓性を示す電解質を用いたＭＥＡに中間層を形成する場合、この中間層には、ＭＥＡの撓みに対応して変形することが可能であるという特性が求められる。
【００１４】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、十分な伝導度と耐破壊性を兼ね備え、しかも、中間層にクラックが発生することが困難な電解質・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質は、荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営むものであり、
前記アノード側電極と前記電解質との間、又は前記電解質と前記カソード側電極との間の少なくともいずれか一方に介装された中間層を有し、
前記中間層の厚みが０．２〜１μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１６】
一般的な電解質・電極接合体では、中間層（反応防止層）の厚みは概ね５μｍ程度であり、小さくても１μｍを超える。これに対し、本発明においては、中間層の厚みが最大でも１μｍ、具体的には、０．２〜１μｍの範囲内に設定される。このような厚みの中間層は剛性が低く、このために可撓性に富む。従って、例えば、アノード側電極を得るべく還元を行った際にアノード側電極が収縮してＭＥＡが撓み、その結果として中間層に応力が作用したとしても、中間層が撓むことによって応力が緩和される。
【００１７】
また、セパレータを積層方向に締め付ける積層荷重等のような外部応力がＭＥＡに作用した場合にも、中間層が撓むことによって外部応力が緩和されるので、中間層に脆性破壊が生じることが回避される。
【００１８】
以上のように、中間層の厚みを０．２〜１μｍに設定することにより、該中間層にクラックが発生することを回避することができるようになる。その結果、中間層を起点としてＭＥＡにクラックが伝播することを回避することもできる。
【００１９】
この場合、電解質は、破損するまで付加された荷重を破損するまでの歪量で除すことで求められる歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下であり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であるものであることが好ましい。なお、歪み率は、後述するタフネス評価試験において、破壊が生じた応力をそのときの歪み量で除した値として求められる。従って、この値が小さいほど可撓性に富むことを表す。また、破壊エネルギの値が大きいほど、耐破壊性が大きいことを意味する。
【００２０】
すなわち、この場合、電解質は撓み易く、しかも、破壊が生じ難い。このことから諒解されるように、該電解質は、加わった荷重を緩和する作用を営む。その結果として、電解質・電極接合体を構成する電解質の破壊に至るまでの変形量が著しく大きくなる。すなわち、該電解質は、荷重が加わった際に大きく撓む。このため、破損が起こり難い。
【００２１】
なお、中間層の材質の好適な例としては、Ｃｅ1-aＸaＯ2（ＸはＣｅＯ2のＣｅサイトに置換された元素を示し、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物を挙げることができる。この種の中間層は、カソード側電極と電解質との間で元素が拡散することを有効に防止し得る。
【００２２】
以上の構成においては、アノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方を、互いに離間して形成された複数個の電極群として構成するようにしてもよい。例えば、アノード側電極を分割電極とした場合、各電極群が、レドックス反応が起こることに伴って発生する内部応力を受けて変形することが大幅に緩和される。このため、電解質・電極接合体が変形することが回避されるので、該電解質・電極接合体とセパレータとの接触が不十分となることが回避される。その結果、集電効率が低下することや反応ガスが不均一に拡散することが有効に回避され、アノード側電極を単一層として形成した場合に比して集電効率が向上するとともに、反応ガスが均一に拡散する。その上、分割溝の面積、換言すれば、電極の有効面積が規定されているので、発電効率が低減することも防止できる。以上のような理由から、発電特性を向上させることができる。
【００２３】
また、セパレータを積層方向に締め付ける積層荷重等のような外部応力が電解質・電極接合体に作用したとしても、その外部応力が分割溝によって緩和されるので、電極群が変形することがない。従って、アノード側電極にクラックが発生することや、アノード側電極が積層電解質ないし中間層から剥離することを回避することもできる。
【００２４】
一方のカソード側電極を分割電極とした場合においても上記と同様に、外部応力が電解質・電極接合体に作用したとしても、その外部応力が分割溝によって緩和されるので、電極群が変形することがない。従って、カソード側電極にクラックが発生することや、カソード側電極が電解質（又は中間層）から剥離することを回避することができる。
【００２５】
また、何らかの要因でカソード側電極に燃料ガスが進入したために該カソード側電極の電極材料の組成に変化が生じたり、中間層が還元したりすることに伴って変形が生じたとしても、その変形分が分割溝によって緩和される。従って、電解質・電極接合体全体が変形することが回避されるので、該電解質・電極接合体が破損することが回避される。
【００２６】
なお、一般的な電解質支持型の電解質・電極接合体においては、電極を分割したとしても発電特性が向上することまでは認められない。すなわち、可撓性を示す電解質を採用し、且つ電極を分割することによってはじめて、発電特性を向上させることが可能となる。
【００２７】
分割電極を設ける場合には、カソード側電極を構成する電極群同士の間のクリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、前記電極群の端面の面積の総和が９０〜９９であることが好ましい。電極の有効面積をこのように規定することにより、発電効率が低減することも防止できる。
【００２８】
さらに、本発明において、アノード側電極又はカソード側電極の厚みは２０μｍ以下であることが好ましく、１〜５μｍであることが一層好ましい。電極の厚みをこのように規定することにより、反応ガスが電極中を略均一に拡散することが容易となる。
【００２９】
上記したような可撓性を示す電解質は、例えば、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質から構成することができる。
【００３０】
なお、主電解質は、副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることが好ましい。これにより、十分な酸化物イオン伝導度を確保できる。
【００３１】
一方、副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることが好ましい。この場合、十分なタフネスが発現する電解質・電極接合体となるからである。
【００３２】
そして、主電解質の厚みが副電解質に比して大きいことが好ましい。これにより、伝導度とタフネスとの均衡が一層良好となる。
【００３３】
また、アノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方に集電層を積層する工程を行うようにしてもよい。この場合、例えば、アノード側電極に対して集電層を積層した後にカソード側電極を形成するようにしてもよいし、アノード側電極及びカソード側電極の双方を形成した後にアノード側電極に集電層を積層するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、可撓性を示す電解質を採用して電解質・電極接合体を構成するとともに、中間層の厚みを０．２〜１μｍの範囲内に設定するようにしたので、該中間層は、剛性が小さくなり可撓性に富むものとなる。このため、例えば、アノード側電極中に含まれる酸化物を還元するときに電解質・電極接合体が撓む場合や、セパレータを積層方向に締め付ける積層荷重等のような外部応力が加わる場合に、中間層にクラックが発生したり、このクラックを起点として電解質・電極接合体が破損するに至ったりすることを有効に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
図１は、本発明の第１実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に積層電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の双方よりも積層電解質１６の厚みが大きい電解質支持型である。なお、アノード側電極１２と積層電解質１６との間、及びカソード側電極１４と積層電解質１６との間に、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている例を示している。
【００３７】
アノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットが選定される。又は、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）とのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガトリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。
【００３８】
ここで、アノード側電極１２は、図１及び図２に示されるように、分割電極として形成されている。すなわち、アノード側電極１２は、複数個のアノード電極群２２がパターン化されたものとして設けられている。
【００３９】
図２に示すように、アノード電極群２２の各々は略正６角形状をなし、隣接するアノード電極群２２、２２間の離間距離、すなわち、分割溝２４の幅寸法Ｄ１は略同等である。また、図１に示すアノード電極群２２の高さ（厚み）方向寸法も略同等であり、好ましくは２０μｍ以下、一層好ましくは１〜５μｍに設定されている。
【００４０】
アノード側電極１２を構成する電極材料、すなわち、上記したようなサーメットで分割溝２４を充填した場合、アノード側電極１２が単一層状となる。このときのアノード側電極１２の端面面積を１００としたとき、アノード電極群２２の端面面積は９０〜９９となる。換言すれば、分割溝２４は、単一層のアノード側電極１２の端面面積を１〜１０％低減する量で形成されている。
【００４１】
一例を挙げれば、図２に示すように、１個のアノード電極群２２における対向する辺同士の距離Ｄ２は８ｍｍであり、分割溝２４の幅寸法Ｄ１は０．３ｍｍである。この場合、図３に示すように、分割溝２４を電極材料で充填して形成される単一層のアノード側電極１２は、最外のアノード電極群２２に外接する外接円Ｃとして表される。例えば、前記外接円Ｃの直径が５０ｍｍであるとき、該外接円Ｃの端面面積は１９６３ｍｍ2となる。
【００４２】
なお、単一層状のアノード側電極１２の端面面積に対するアノード電極群２２の端面面積の割合が９０未満である場合、アノード側電極１２の有効面積が低減するために発電特性を向上させることが容易ではない。また、９９を超えるアノード電極群２２を作製することは容易ではない。
【００４３】
アノード電極群２２の各々には、必要に応じ、Ｎｉからなる集電層２５が積層される。すなわち、集電層２５は、アノード側電極１２と同一形状にパターン化されている。この集電層２５により、集電効果が一層向上する。
【００４４】
中間層１８は、アノード側電極１２に含まれる元素が積層電解質１６中に拡散することを防止する役割を果たす。すなわち、中間層１８は反応防止層として機能する。
【００４５】
中間層１８は、好適にはセリア系酸化物からなり、その具体例としては、Ｓｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）、Ｙ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）、Ｌａ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＬＤＣ）が挙げられる。中間層２０についても同様である。
【００４６】
ここで、従来技術に係るＭＥＡにおける反応防止層の厚みは、一般的には５μｍ程度であり、最小でも１μｍを超える。これに対し、本実施の形態に係るＭＥＡ１０においては、中間層１８の厚みＴ１は０．２μｍ以上１μｍ以下に設定されている。
【００４７】
積層電解質１６は、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（１０ＳＳＺ）からなる主電解質２６が、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（６ＳＳＺ）からなる副電解質２８ａ、２８ｂに挟まれた形態となっている。すなわち、主電解質２６の両端面には副電解質２８ａ、２８ｂが接合されている。
【００４８】
この場合、主電解質２６の厚みは７０〜９０μｍ程度に設定され、且つ副電解質２８ａ、２８ｂの各厚みは１０μｍに設定されている。すなわち、積層電解質１６の厚みは９０〜１１０μｍ程度であり、電解質支持型のＭＥＡにおける電解質の一般的な厚みが２００μｍ程度であるのに対しておよそ半分程度である。
【００４９】
主電解質２６の材質である１０ＳＳＺと、副電解質２８ａ、２８ｂの材質である６ＳＳＺとを用いて同一厚みの層を形成すると、１０ＳＳＺからなる層は、６ＳＳＺからなる層に比して抵抗が小さい。換言すれば、優れた酸化物イオン伝導を示す。
【００５０】
なお、積層電解質１６全体としての面積抵抗率は０．４０Ωｃｍ2未満であることが好ましく、０．１０〜０．３５Ωｃｍ2であることが一層好ましい。例えば、７００℃における積層電解質１６全体の面積抵抗率を０．２３Ωｃｍ2程度とする場合、主電解質２６、副電解質２８ａ、２８ｂにおける面積抵抗率を、それぞれ、０．１７Ωｃｍ2、０．０６Ωｃｍ2程度に設定すればよい。
【００５１】
ここで、面積抵抗率は、電解質の抵抗値を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにおける抵抗値に換算して規格化したものである。抵抗値は、電解質に所定面積の白金電極を設けた後に該電解質のインピーダンスを測定することによって求めることができる。すなわち、実際の電解質の抵抗値は、電解質の面積抵抗率を該電解質の実面積で除したものと同等となる。面積抵抗率は、必要に応じ、発電によるＩＲ損等から算出することもできる。
【００５２】
一方、６ＳＳＺからなる層は、１０ＳＳＺからなる層に比して高強度を示す。すなわち、積層電解質１６における副電解質２８ａ、２８ｂは、積層電解質１６に耐破壊性をもたらす補強層として機能する。
【００５３】
さらに、この積層電解質１６では、１０ＳＳＺからなる主電解質２６及び６ＳＳＺからなる副電解質２８ａ、２８ｂを上記した厚みに設定したため、後述するタフネス評価試験を行った場合、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上、場合によっては１ｍＪ以上となる。
【００５４】
すなわち、該積層電解質１６は、優れたタフネスを示すため、破壊に至るまでの撓み量が著しく大きい。すなわち、該積層電解質１６は、荷重が加わった際に大きく撓むことによって荷重を緩和する。このため、該積層電解質１６に破損が起こり難くなる。
【００５５】
ここで、材料の強度とタフネス（破損のし難さ）との関係につき説明する。上記したように、ＳＯＦＣを構成する電解質（セラミックス）には強度に優れることが希求される。この希求に対応するべく、従来は、応力−歪み曲線から求められるように、絶対的な破壊強度を向上させることが重要視されている。
【００５６】
電解質に求められる絶対的な破壊強度は、特開２００５−３２２５４７号公報に記載されているように、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験によって測定される３点曲げ強度で示されるのが通例である。そして、実際のＭＥＡにおいて、この３点曲げ強度が劣っている場合には、例えば、電解質の膜厚を大きくすることで該電解質が破壊に至ることを防止することがある。しかしながら、電解質の膜厚を大きくすることは、電解質の抵抗の増加、ひいては燃料電池の内部抵抗の増加を招くことになり、好ましい手法ではない。
【００５７】
また、上記したように、そもそも、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験は、実際のＭＥＡにおける電解質の寸法と大きく相違する試料を用いるものであり、電解質ないしＭＥＡとしての強度を正確に評価することができない。
【００５８】
以上から諒解されるように、３点曲げ試験による３点曲げ強度の評価のみでは、電解質の強度を規定するのに十分ではない。そこで、本発明においては、以下に説明するタフネスによって電解質を評価するものとする。
【００５９】
すなわち、電解質の膜厚を実際に用いるＭＥＡにおける電解質の膜厚と同様とし、それ以外はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して強度の測定を行う。このようにして測定された荷重−歪み線図の一例を、図４に直線Ｂとして示す。
【００６０】
ＭＥＡの強度のみを考慮した場合、一般的には、ＭＥＡが変形することを防止するべく、図４中に直線Ａで示すように大荷重を付加した際に撓み始める電解質が用いられる。このような高剛性の電解質は、耐荷重を超えると急激に破損に至る。すなわち、脆性を示す。一方、図４の直線Ｂで示される電解質は、荷重が付加されると自ら撓み、これにより荷重を緩和する。
【００６１】
電解質に対して任意の荷重を加えた際に当該電解質が破壊に至るか否かは、当該電解質が如何なる程度破壊エネルギを蓄積し得るかによる。すなわち、多くの破壊エネルギを蓄積し得る電解質は破損し難く、一方、破壊エネルギを蓄積し得ない電解質は破損し易い。この点に関し、図４を参照して説明する。
【００６２】
図４において、直線Ａ、該直線Ａから横軸に向かって垂下した直線Ｌ１及び横軸で形成される三角形の面積と、直線Ｂ、該直線Ｂから横軸に向かって垂下した直線Ｌ２及び横軸で形成される三角形の面積は、互いに同一である。すなわち、この図４では、破壊エネルギが互いに同一となるように直線Ａ、Ｂが引かれている。なお、直線Ａ、Ｂは、破壊に至るまでの荷重及び歪みを順次プロットすることで求められる。
【００６３】
そして、直線Ａと直線Ｂを対比して容易に諒解されるように、直線Ｂでは歪み量が大きく、同一の応力下では直線Ａに比して変形量が大きい。すなわち、直線Ｂの場合、変形することによって破壊エネルギを蓄積することができる。このために荷重が付加されると大きく変形し、これにより、荷重を緩和することができる。その結果、破壊強度が小さくても破壊が起こり難く、優れたタフネスを示す電解質となる。
【００６４】
本実施の形態では、上記した三角形の面積をタフネス（破損のし難さ）を示す指標とし、破壊エネルギとして定義すると同時に、破壊エネルギ測定時の撓み量も規定するものとする。
【００６５】
以上のように、評価に際して従来から採用されているＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく絶対的な機械強度によって電解質の強度を規定するよりも、実際のＭＥＡの膜厚に則した厚みの試料を用いて破壊エネルギという観点から評価を行うことにより、一層優れた電解質の構造設計を行うことが可能となる。
【００６６】
例えば、１０ＳＳＺからなる厚み１００μｍの層を設けた場合、上記のようにして破壊エネルギを求めると０．１ｍＪ程度となる。１０ＳＳＺの厚みを２００μｍ、２５０μｍと大きくしても、破壊エネルギは０．３ｍＪ、０．４ｍＪと僅かな向上が認められるにすぎない。しかも、厚みの上昇に伴って面積抵抗率も上昇してしまう。
【００６７】
また、６ＳＳＺからなる厚み８０μｍの層を設けた場合、破壊エネルギは０．４ｍＪ前後であるが、１０ＳＳＺからなる上記層（厚み１００μｍ）に比して厚みが２０μｍ小さくなっているにも関わらず、面積抵抗率が約０．２０Ωｃｍ2も上昇する。すなわち、伝導性能が不十分である。
【００６８】
これに対し、１０ＳＳＺからなる主電解質２６と６ＳＳＺからなる副電解質２８ａ、２８ｂの各厚みを８０μｍ、合計２０μｍに設定した場合、歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下となる一方、破壊エネルギが１．２ｍＪと著しく大きくなる。しかも、その面積抵抗率は互いに略同等である。すなわち、積層電解質１６とすることによって、伝導度と破損のし難さ（タフネス）の双方の均衡を図ることができる。
【００６９】
なお、副電解質２８ａ、２８ｂの材質を４ＳＳＺ、５ＳＳＺに代替した場合であっても、破壊エネルギが１．３ｍＪ、１．０ｍＪで且つ面積抵抗率が０．４０Ωｃｍ2未満であり、伝導度とタフネスの双方が均衡した積層電解質１６を構成することができる。
【００７０】
以上から諒解されるように、本実施の形態では、副電解質２８ａ、２８ｂは、酸化物イオン伝導体として機能し得る程度の高い酸化物イオン伝導度を示す。
【００７１】
副電解質２８ｂ上に積層された中間層２０は、カソード側電極１４に含まれる元素が積層電解質１６中に拡散することを防止するための反応防止層である。この中間層２０の厚みＴ２も、前記中間層１８の厚みＴ１と同様に０．２〜１μｍの範囲内に設定される。
【００７２】
なお、中間層１８、２０の厚みが１μｍを超える場合、例えば、ＭＥＡ１０が撓んだ際に該中間層１８、２０にクラックが発生し易くなる傾向がある。仮に中間層１８、２０にクラックが発生した場合、このクラックがＭＥＡ１０全体に伝播してしまう。一方、中間層１８、２０の厚みが０．２μｍよりも小さいと、上記した反応防止層としての役割を果たすことが困難となる。
【００７３】
中間層２０上には、カソード側電極１４が積層される。該カソード側電極１４の好適な材質としては、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の群中から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物中の１種に対して酸化物イオン伝導体を混合した混合物が挙げられる。なお、酸化物イオン伝導体の具体例としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣを挙げることができる。
【００７４】
図１から諒解されるように、この場合、カソード側電極１４は単一層として形成されている。そして、このカソード側電極１４上には、必要に応じ、図１に示すように、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）等からなる集電層３４が単一層として設けられる。これにより、ＭＥＡ１０が構成されている。
【００７５】
第１実施形態に係るＭＥＡ１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果について説明する。
【００７６】
このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。なお、以下においては、アノード側電極１２、中間層１８、２０、及びカソード側電極１４の材質として、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＳＤＣ、ペロブスカイト型酸化物を選定した場合を例に挙げて説明する。
【００７７】
先ず、積層電解質１６を設ける。すなわち、図５に示すように、１０ＳＳＺの粉末をバインダとともに溶媒に添加してスラリーとする。このスラリーをシート成形によって主電解質シート体とする。この主電解質シート体の厚みは、後述する焼成処理後の厚みが７０〜９０μｍ程度となるように設定される。同様にして、焼成処理後の厚みが１０μｍ程度となる６ＳＳＺ製の副電解質シート体を作製する。
【００７８】
このようにシート体を設ける場合、厚みを制御することが容易であるという利点がある。すなわち、寸法精度が良好な積層電解質１６を容易に得ることができる。
【００７９】
次に、図６に示すように、主電解質シート体の各端面に副電解質シート体（補強層シート）を熱圧着した後、焼成処理を施すことで接合する。焼成温度は、例えば、１５００℃とすればよい。これにより、１０ＳＳＺからなる主電解質２６の厚みが７０〜９０μｍ程度、６ＳＳＺからなる各副電解質２８ａ、２８ｂの厚みが合計で２０μｍ程度である積層電解質１６が得られる。主電解質２６及び副電解質２８ａ、２８ｂの厚みがこのように設定されているので、積層電解質１６では、例えば、面積抵抗率が０．２３Ωｃｍ2、歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下（スパン４０ｍｍ）、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となる。
【００８０】
また、６ＳＳＺ単体からなる電解質を用いる場合と積層電解質１６を用いる場合とを比較すると、双方の抵抗が同一である場合、積層電解質１６の方が厚みを大きく設定することができる。このように積層電解質１６の厚みを大きく設定した場合、ＭＥＡ１０を挟持するセパレータ同士が接触して短絡することを防止する効果がある。また、温度領域によって問題となっていた電子伝導性の増大に伴う燃料電池の起電力低下を防止するという効果も期待される。
【００８１】
次に、中間層１８が必要である場合、図７に示すように、積層電解質１６の一端面にＳＤＣのペーストを塗布する。そして、積層電解質１６の残余の一端面にＳＤＣのペーストを塗布した後、焼き付けを行うことによって中間層１８、２０を設ける。なお、一端面にＳＤＣのペーストを塗布した後に焼き付けを行って中間層１８を形成し、さらに、他端面にＳＤＣのペーストを塗布した後に焼き付けを行って中間層２０を形成するようにしてもよい。
【００８２】
勿論、ペーストを塗布する際には、焼き付け後の中間層１８、２０の厚みが１μｍ以下となるように塗布厚みを設定する。
【００８３】
次に、例えば、予めパターンが形成されたスクリーンを用いてスクリーン印刷を行うことによって、ＮｉＯ−ＹＳＺからなるペーストを中間層１８上に塗布する。その後、焼き付けを行えば、ＮｉＯ−ＹＳＺからなるアノード電極群２２が所定のパターンで形成される。
【００８４】
次に、スクリーン印刷を行うことによって、上記した各種のペロブスカイト型酸化物等のペーストを中間層２０上に塗布する。その後、焼き付けを行えば、カソード側電極１４が形成される。その後、必要に応じ、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の各外方に集電層２５、３４を設ける。この中の集電層２５は、アノード側電極１２と同一パターンとして設けられる。
【００８５】
次に、前記アノード電極群２２を構成するＮｉＯ−ＹＳＺに対して初期還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに変化させる。これに伴ってＮｉ−ＹＳＺからなるアノード電極群２２（アノード側電極１２）が得られ、その結果、ＭＥＡ１０が発電可能となる。
【００８６】
ＮｉＯがＮｉに還元されるときには、アノード側電極１２が収縮を起こす。この収縮に伴い、図８に模式的に示すように、ＭＥＡ１０がアノード側電極１２側に引っ張られるように若干撓む。
【００８７】
この際、積層電解質１６は上記したように撓み易い特性を有するので、この撓みに容易に追従する。従って、積層電解質１６が破損する懸念はない。
【００８８】
一方、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ、ＹＤＣ等のセリア系酸化物からなる層は、そもそも、脆性が比較的高い。このため、中間層１８、２０（上記の例においてはＳＤＣ）の厚みが大きい場合、該中間層１８、２０にクラックが発生する懸念がある。このような事態が生じると、中間層１８、２０を起点としてクラックが伝播し、ＭＥＡ１０が破損する一因となる。
【００８９】
しかしながら、本実施の形態においては、中間層１８、２０の厚みが１μｍ以下に設定されている。このように厚みが小さい中間層１８、２０は、厚みが大きい場合よりも剛性が小さく、このため、可撓性に富む。すなわち、本実施の形態において、中間層１８、２０は、積層電解質１６の変形に追従して容易に変形する。
【００９０】
従って、ＭＥＡ１０がアノード側電極１２側に引っ張られるように撓み、このために中間層１８、２０に応力が作用したとしても、これら中間層１８、２０が撓むことによって応力が緩和される。このように応力が緩和される結果、中間層１８、２０にクラックが発生することを回避することができる。勿論、中間層１８、２０に発生したクラックが伝播してＭＥＡ１０が破損に至る懸念も払拭し得る。
【００９１】
すなわち、本実施の形態によれば、脆性が比較的高い材質からなる中間層１８、２０を介在したＭＥＡ１０を構成したとしても、該中間層１８、２０は、ＭＥＡ１０が撓む際に発生する応力を容易に緩和し得る。このため、中間層１８、２０は、ＭＥＡ１０の撓みに容易に追従して変形することが可能である。
【００９２】
このようにして作製されたＭＥＡ１０が１組のセパレータで挟まれることにより、単位セルが構成される。さらに、この単位セルが所定数積層され、これにより、燃料電池が構成される。
【００９３】
この燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池を所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが積層電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。
【００９４】
上記したように、積層電解質１６全体としての面積抵抗率は０．２３Ωｃｍ2程度であり、従って、酸化物イオンは、該積層電解質１６内を極めて容易に移動する。すなわち、ＳＯＦＣは内部抵抗が小さく、このために発電特性が優れる。
【００９５】
また、発電に伴ってＭＥＡ１０を構成するアノード側電極１２がレドックス反応に伴って発生した応力を受けたり、積層電解質１６が熱応力を受けたりすることによって、図８に示すようにＭＥＡ１０が撓むことがあるが、本実施の形態においては、歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下（スパン４０ｍｍ）、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上を示す積層電解質１６を採用している。このため、積層電解質１６に破損が生じ難い。
【００９６】
さらに、中間層１８、２０の厚みが０．２〜１μｍの範囲内に設定されているので、これら中間層１８、２０は、ＭＥＡ１０が撓むことに伴って容易に変形する。このため、中間層１８、２０がクラック（破壊）の起点となることがなく、従って、クラックがＭＥＡ１０に伝播することで該ＭＥＡ１０が破損することも回避される。
【００９７】
アノード電極群２２の端面面積は、アノード側電極１２を単一層として形成した場合の各端面面積に比して小さい。すなわち、電極として機能する有効面積が小さい。しかしながら、上記したように、アノード電極群２２同士の間に分割溝２４を設けることによって集電効率が向上するとともに反応ガスが均一に拡散するようになるので、ＳＯＦＣとしての発電特性を向上させることができる。
【００９８】
すなわち、本実施の形態によれば、積層電解質１６の厚みを９０〜１１０μｍと極めて小さくしながらも荷重や外乱を緩和可能で、しかも、ＳＯＦＣとしての発電特性を向上し得るＭＥＡ１０を構成することができる。このことは、発電特性及び耐久性に優れたＳＯＦＣを設けることができることを意味する。
【００９９】
次に、本発明に係る別の実施形態につき説明する。
【０１００】
図９は、第２実施形態に係るＭＥＡ４０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ４０は、アノード側電極１２が分割されることなく単一層として形成されたものである。この場合においても、中間層１８、２０の厚みが０．２〜１μｍに設定されているので、該中間層１８、２０を起点としてクラックがＭＥＡ４０に伝播すること、ひいてはＭＥＡが破損することを回避することができる。
【０１０１】
また、中間層１８、２０を設ける必要は特にない。すなわち、例えば、図１０に第３実施形態として示すように、アノード側電極１２を単一層で形成するとともに該アノード側電極１２側の中間層１８を割愛し、カソード側電極１４側の中間層２０のみとしてＭＥＡ４２を構成するようにしてもよい。
【０１０２】
勿論、図１１に第４実施形態として示すように、例えば、アノード側電極１２を分割電極として形成するとともに、アノード側電極１２側の中間層１８を割愛してＭＥＡ４４を構成するようにしてもよい。
【０１０３】
第２実施形態〜第４実施形態のいずれにおいても、アノード側電極１２、カソード側電極１４、中間層２０の材質として上記したものを好適に使用することができる。
【０１０４】
なお、上記した実施の形態においては、主電解質２６、副電解質２８ａ、２８ｂとして１０ＳＳＺ、６ＳＳＺを選定し且つ各々の厚みを７０〜９０μｍ、１０μｍに設定するようにしているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、積層電解質１６の厚み、面積抵抗率は、それぞれ、２００μｍ未満、０．４０Ωｃｍ2未満であることが好適であるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０５】
また、アノード側電極１２、カソード側電極１４の各材質も特に限定されるものではなく、ＳＯＦＣのアノード側電極１２、カソード側電極１４として採用可能な物質であればよい。
【０１０６】
さらに、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、任意の公知手法で主電解質２６を設けた後、プリント、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって副電解質２８ａ、２８ｂを設けるようにしてもよい。
【０１０７】
さらにまた、カソード側電極１４のみを分割電極としてもよく、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の双方を分割電極とするようにしてもよい。いずれの場合においても、アノード電極群２２（又はカソード電極群）は、上記のように正６角形状のものに限定されるものではなく、図１２に示すように、同心円状に設けられた円環形状層５０であってもよい。又は、図１３に示すように、扇形形状に分割された層５２であってもよいし、図１４に示すように、格子状に分割された層５４であってもよい。
【実施例】
【０１０８】
図５〜図７のフローに従い、１０ＳＳＺからなる８０μｍの主電解質が６ＳＳＺからなる１０μｍの副電解質で挟まれた積層電解質を作製した。さらに、積層電解質の一端面にＮｉＯ−ＹＳＺからなる単一層（アノード側電極）を設けた。
【０１０９】
その一方で、前記積層電解質の他端面にＧＤＣからなる中間層を形成した後、該中間層上にＬＳＣＦの単一層（厚み５μｍ）からなるカソード側電極を形成し、図１０に示される形態のＭＥＡを作製した。さらに、反応ガスを流通させる溝が設けられたセパレータで前記ＭＥＡを挟んで単位セルを構成した。これを実施例１とする。
【０１１０】
また、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる略正６角形状の電極群を形成してアノード側電極としたことを除いては実施例１と同様にして、図１１に示される形態のＭＥＡを作製した。これを実施例２とする。
【０１１１】
なお、前記電極群において、厚みは５μｍ、対向する一辺同士の離間距離は８ｍｍ、分割溝の幅寸法は０．３ｍｍであった。また、最外に位置する電極群に外接する外接円の直径は５０ｍｍ、端面面積は１９６３ｍｍ2であった。すなわち、電極群の端面面積は、前記外接円Ｃの端面面積の９３％であった。
【０１１２】
比較のため、両中間層の厚みを１．５μｍとしたことを除いては実施例１と同一構成の単位セルを構成した。これを比較例１とする。
【０１１３】
以上のようにして得られた実施例１、２及び比較例１のＭＥＡを７００℃に昇温した後、アノード側電極に対して水素を１０ｃｃ／ｃｍ2・分の流量で一挙に供給し、急速に還元させたときにＭＥＡに破壊が生じるか否かを評価する初期急速還元試験を行った。この試験により、アノード側電極の還元によって生じる応力に対するＭＥＡの耐破壊特性を評価することができる。
【０１１４】
結果を、図１５に併せて示す。この図１５に示すように、この過程の最中ないし終了した後、実施例１、２及び比較例１の各ＭＥＡに破損が生じていることは認められなかった。すなわち、これらのＭＥＡは、初期還元性能が良好であった。一方、比較例１のＭＥＡには、還元過程の終了後にクラックが発生していた。
【０１１５】
この結果から、中間層の厚みを小さくすることにより該中間層が応力を緩和し得るようになり、このために破損が生じ難いＭＥＡを構成し得るようになることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】第１実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図２】図１のＭＥＡを構成するカソード側電極の平面図である。
【図３】図１のアノード側電極を構成する電極群の一具体例における平面図である。
【図４】本実施の形態におけるタフネス及び破壊エネルギの概念を説明するためのグラフである。
【図５】図１に示す積層電解質の主電解質となるシート体を得るまでのフローチャートである。
【図６】図５に示すシート体を用いて積層電解質を得るまでのフローチャートである。
【図７】図６に示す積層電解質を用いてＭＥＡを得るまでのフローチャートである。
【図８】ＭＥＡが撓んだ状態を示す概略全体断面図である。
【図９】第２実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図１０】第３実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図１１】第４実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図１２】電極群の別の一具体例における平面図である。
【図１３】電極群のまた別の一具体例における平面図である。
【図１４】電極群のさらに別の一具体例における平面図である。
【図１５】実施例１、２及び比較例１の各ＭＥＡにおける諸特性を示す図表である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０、４０、４２、４４…電解質・電極接合体（ＭＥＡ）
１２…アノード側電極                      １４…カソード側電極
１６…積層電解質                          １８、２０…中間層
２２…アノード電極群                      ２４…分割溝
２５、３４…集電層                        ２６…主電解質
２８ａ、２８ｂ…副電解質                  ５０、５２、５４…層
【図１】
2010027350.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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