(57)【要約】【課題】高純度のゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットを提供すること、並びにその簡単でかつ低コストの製造方法を提供すること。【解決手段】シリコン心棒又はゲルマニウムで合金化されたシリコン心棒に堆積された、ゲルマニウム０．１〜５０ｍｏｌ％及びシリコン９９．９〜５０ｍｏｌ％からなる高純度合金からなり、前記合金は多結晶構造を有する０．５ｍ〜４ｍの長さ及び２５ｍｍ〜２２０ｍｍの直径のインゴット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ０．５ｍ〜４ｍ及び直径２５ｍｍ〜２２０ｍｍのインゴットにおいて、前記インゴットはシリコン心棒又はゲルマニウムで合金化されたシリコン心棒に堆積された、ゲルマニウム０．１〜５０ｍｏｌ％及びシリコン９９．９〜５０ｍｏｌ％からなる高純度合金からなり、前記合金は多結晶構造を有することを特徴とする、インゴット。
【請求項２】
前記インゴットはソーラー品質を有し、有利に９９．９９９９質量％（６Ｎ）のゲルマニウムで合金化されたシリコンＧｅxＳｉ1-x（０．００１＜ｘ＜０．５）からなり、かつ表面的なドナー最大１ｐｐｍａ及び表面的なアクセプター最大１ｐｐｍａ及び炭素最大２ｐｐｍａ及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び重金属（ゲルマニウムを除く）最大５００ｐｐｂａを含有することを特徴とする、請求項１記載のインゴット。
【請求項３】
前記インゴットは半導体品質を有し、有利に９９．９９９９９９９質量％（９Ｎ）のゲルマニウムで合金化されたシリコンＧｅxＳｉ1-x（０．００１＜ｘ＜０．５）からなり、かつ表面的なドナー最大０．３ｐｐｂａ及び表面的なアクセプター最大０．１ｐｐｂａ及び炭素最大０．３ｐｐｍａ及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び重金属（ゲルマニウムを除く）最大１ｐｐｂａを含有することを特徴とする、請求項１記載のインゴット。
【請求項４】
原料ガスをシーメンス反応器中に導通し、そこで灼熱された心棒と接触させ、前記心棒上に原料ガスから堆積を生じさせる方法において、前記心棒はシリコン又はゲルマニウムで合金化されたシリコンからなり、前記原料ガスは水素、少なくとも１種のケイ素含有化合物及び少なくとも１種のゲルマニウム含有化合物からなることを特徴とする、請求項１、２又は３記載のインゴットの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスは、水素及び、モノゲルマンとモノシラン又はジシランとからなる混合物からなることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記原料ガスは、水素及び、ジクロロシラン及び／又はトリクロロシランと、四塩化ゲルマニウム又はトリクロロゲルマンとからなる混合物からなることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記原料ガスをシーメンス反応器に、シリコン／ゲルマニウム合金が０．１〜１．５ｍｍ／時間の速度で前記心棒上に堆積する量で供給することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＦＺ結晶成長のため又は造塊法のため又はチョクラルスキー法における後装入のための、請求項１、２又は３記載のインゴットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウムで合金化された多結晶シリコン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウムで合金化されたシリコンは多様な適用において多結晶シリコンよりも利点を有している。半導体シリコンのゲルマニウム合金化により、バンドギャップを１．７〜１．１ｅＶの間に調節することができる。これは、下側セルが約１．２〜１．４ｅＶのバンドギャップを有し、最上のセルが約１．７ｅＶのバンドギャップを有する場合に、例えばソーラーモジュールにおけるＳｉＧｅ積層セルの効率を向上させることができる。特に、太陽電池用シリコンのためには、従ってゲルマニウムで合金化されたシリコンが必要となる。JP5074783A2（富士通）の要約書からは、さらにゲルマニウムで合金化されたシリコン結晶の場合の金属不純物のゲッタリングは、純粋なＳｉ結晶の場合よりも有効であることは公知である。ゲルマニウムは欠陥形成に有利な影響を及ぼすことができると仮定される。同様に、電荷キャリア移動度は、歪みＳＳｉ構造の場合に、純粋な単結晶シリコンの場合よりも高い。
【０００３】
今まで、ＳＳｉ層（ＳＳｉ：Strained Silicon,歪みシリコン）は、結晶引き上げ装置中でのゲルマニウム結晶のドーピング（例えばEP1777753参照）によるか、又はエピタキシャル反応器中で純粋なシリコン上にゲルマニウム含有ガスを堆積（例えばUS20050012088参照）により付加的な手間をかけた緩和されたＳｉＧｅウェハ層上に作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】JP5074783A2
【特許文献２】EP1777753
【特許文献３】US20050012088
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高純度のゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットを提供すること、並びにその簡単でかつ低コストの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の最初の課題は、シリコン心棒又はゲルマニウムで合金化されたシリコン心棒に堆積された、ゲルマニウム０．１〜５０ｍｏｌ％及びシリコン９９．９〜５０ｍｏｌ％からなる高純度合金からなり、前記合金は多結晶構造を有する０．５ｍ〜４ｍの長さ及び２５ｍｍ〜２２０ｍｍの直径のインゴットにより解決される。
【０００７】
高純度とは、本発明の範囲内で、ゲルマニウムで合金化されたシリコンインゴットが各ドーパントを最大で１ｐｐｍａ、炭素を０．３ｐｐｍａ及びゲルマニウムを除いた他の金属を最大で０．１ｐｐｍａ含有すると解釈される。
【０００８】
ドーパントとは、この場合、有利に表面的なドナー、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ及び／又は表面的なアクセプター、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎであると解釈される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
有利に、インゴット中には表面的なドナー密度（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの量）は、３ｐｐｍａ以下、有利に１ｐｐｂａ以下、特に有利に０．３ｐｐｂａ以下であり、表面的なアクセプター密度（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの量）は、３ｐｐｍａ以下、有利に１ｐｐｍａ以下、有利に０．３ｐｐｍａ以下、特に有利に０．１ｐｐｂａ以下である。この種の材料は、光起電力太陽電池のための適用が特に適している。
【００１０】
大抵の太陽電池は、ホウ素でドープされたｐ型シリコンから製造される。本発明による多結晶インゴットをこのために過補償（ueberkompensieren）しなければならない場合には、１００〜３００ｐｐｂａの詳細な正味のアクセプター密度をわずかなホウ素ドーピングで調節するために、前記ドナー密度は、有利に１ｐｐｍａ以下、特に０．３ｐｐｍａ以下である。
【００１１】
有利にゲルマニウムを除いた金属の不純物は、１ｐｐｂａ以下である。
【００１２】
多結晶構造とは、本発明の範囲内で、相互に粒界により区切られた複数の単結晶からなり、前記の複数の単結晶は０．１〜１００マイクロメーターの平均結晶粒度を有するインゴットであると解釈される。
【００１３】
本発明によるゲルマニウムで合金化されたシリコンインゴットは、ＦＺ（フロートゾーン）結晶成長のため又はチョクラルスキー法での後装入のために使用することができる。この種の方法は、例えばSemiconductor Silicon Crystal Technology, F. Shimura著 (Academic Press, London 1988, 頁124-127, 130-131/135及び179)に記載されたようなシリコンからなる単結晶の製造と同様に実施される。
【００１４】
本発明によるゲルマニウムで合金化されたシリコンインゴットは、公知の方法により破片の形に破砕することができる。この種の方法は、例えばUS2006/0088970A1又はUS2007/0235574A1に記載されている。前記破片は今まで必要な付加的ゲルマニウムドーピングなしで、出発物質として緩和されたＳＳｉの製造のため及び／又は造塊した多結晶製品のために使用することができる。
【００１５】
本発明によるゲルマニウムで合金化されたシリコンインゴットは、原料ガスをシーメンス反応器（Siemens-Reaktor）中に導通し、そこで灼熱された心棒と接触させ、前記心棒上に原料ガスから堆積を生じさせる方法において、前記心棒はシリコン又はゲルマニウム合金化されたシリコンからなり、前記原料ガスは水素、少なくとも１種のケイ素含有化合物及び少なくとも１種のゲルマニウム含有化合物からなることを特徴とする方法により製造することができる。
【００１６】
シーメンス法を用いた最高純度の多結晶シリコンの商業的製造のために、特に原料ガスの組成が異なる２つの変法が利用される。第１の塩素不含の変法の場合には、原料ガスとして、モノシラン及び水素からなる混合物をシーメンス反応器中に導通させ、そこで電気的に加熱され灼熱されたシリコン棒と接触させる。第２の、頻繁に適用される変法の場合には、前記原料ガスは水素及びトリクロロシラン及び／又はジクロロシランからなり、前記原料ガスを電気的に加熱され灼熱されたシリコン棒（心棒）を備えたシーメンス反応器中に導入する。多結晶シリコンを製造するためのこの２つの通常の変法は、ガス状のゲルマニウム含有化合物を添加することにより本発明による方法に変更される。本発明による方法は、従って、ゲルマニウムで合金化された多結晶シリコンを、最高純度の多結晶シリコンの製造のために使用される慣用のシーメンス反応器中で製造することができる。前記心棒はシリコンからなるか又はゲルマニウム合金化されたシリコンからなる。
【００１７】
本発明による方法の塩素不含の変法の場合に、本発明によるインゴットは、水素及びモノゲルマン及びモノシラン又はジシランからなる混合物からなる原料ガスを、シーメンス反応器中でシリコン又はゲルマニウム合金化されたシリコンからなる灼熱された心棒と接触させて、前記心棒上にゲルマニウム及びシリコンからなる多結晶の合金を堆積させる方法によって製造される。
【００１８】
原料ガス中のモノゲルマン対モノシラン又はモノゲルマン対ジシランの比率及び堆積が行われる心棒又は支持体の温度を変化させることにより、析出される材料の組成及びモルホロジーを調節することができる。
【００１９】
モノゲルマン／ジシラン混合物を原料ガス中で使用する場合、ゲルマニウムとシリコンとからなる堆積された多結晶合金中のゲルマニウムのモル比は、ほぼ原料ガス中のゲルマニウム対シリコンのモル比に相当する、それというのもモノゲルマンとジシランとはほぼ同じ熱安定性を有するためである。原料ガス中のモノゲルマン／ジシラン混合物は、従って、原料ガス中のモノゲルマン／ジシラン比を相応して調節することによって本発明によるインゴットの合金組成の簡単な調節を可能にする。従って、モノゲルマン／ジシラン混合物中のモノゲルマンを、ゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴット中の所望のゲルマニウム割合に相当する割合で使用することが有利である。一般に、この変法では、原料ガス中で、ＧｅＨ4対Ｓｉ2Ｈ6は０．１：４９．９５（Ｇｅ約０．１ｍｏｌ％を有する合金について）〜２：１（Ｇｅ約５０ｍｏｌ％を有する合金について）のモル比で使用される。
【００２０】
前記変法の場合に、有利に３００℃〜８００℃の温度で及び０．５〜２０ｍｏｌ％の原料ガス飽和（Ｈ2ベースの混合物中のＧｅ含有化合物及びＳｉ含有化合物のモル割合）で堆積が行われる。
【００２１】
前記ガス添加量は、温度及び提供される支持体面積、つまりシーメンス反応器中の心棒の数、長さ及び現在の直径に合わせられる。原料ガスの添加量は、シリコン／ゲルマニウム合金の堆積速度が０．１〜１．５ｍｍ／時間であるように選択されるのが有利である。プロセスパラメータ、例えばガス流量、原料ガス飽和及び支持体温度の適当な組合せにより、プロセス及び生成物の特徴、例えば転化率、堆積速度、堆積される合金のモルホロジー及び均質に堆積されたシリコンの割合を調節することができる。有利に、前記堆積は０．５〜５ｍｏｌ％の原料ガス飽和、３５０〜６００℃の支持体温度及び１ｍ2の支持体表面積当たり１０〜１５０Ｍｏｌのガス流量（ＧｅＨ4＋１／２  Ｓｉ2Ｈ6）で実施される。
【００２２】
ゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットの堆積をシーメンス反応器中で、原料ガス中にモノゲルマニウム／モノシラン混合物を使用して行う変法の場合には、このガス混合物から優先的にモノゲルマンが反応される。この変法は経済的理由から高いゲルマニウム含有量を有するゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットの製造のためにあまり適していない。この変法は、ただし、低いゲルマニウム含有量（これは有利に２０ｍｏｌ％未満のゲルマニウム含有量であると解釈される）を有するゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットを製造する場合に利点を提供する。モノゲルマン／モノシラン混合物中で２０ｍｏｌ％未満のゲルマニウム含有量の場合、モノゲルマンが完全に反応し、前記反応器から流出する排ガスは相応してゲルマニウム不含である。このことは、前記排ガスの処理を容易にし、複合系中で最高純度のシリコンの商業的製造の際にほとんど常に使用される付加的分離方法（例えばUS4826668参照）なしで、前記排ガスをさらに使用することを可能にする。有利に、この変法の場合には、従って、モノゲルマン対モノシランからなる混合物が０．１〜９９．９〜５０：５０のモル比で使用される。
【００２３】
前記堆積条件は、前記変法の場合に有利に、ＳｉＨ4からの最高純度のシリコンの製造の際に使用される堆積条件に相当する。前記支持体温度は、有利に４００℃〜１０００℃であり、前記原料ガス飽和は有利に０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。原料ガスの添加量は、ＳｉＧｅ堆積速度が０．１〜１．５ｍｍ／時間であるように選択されるのが有利である。この堆積速度は、支持体面積１ｍ2当たりＧｅＨ4及びＳｉＨ4の流量が合計で１０〜１５０Ｍｏｌである場合に、記載された温度及び飽和で調節される。
【００２４】
多結晶シリコンを製造するためのシーメンス法の２番目に挙げられた変法とは、本発明による方法は、ジクロロシラン及び／又はトリクロロシランに加えてさらに、四塩化ゲルマニウム又はトリクロロゲルマンを前記シーメンス反応器中に導通することにより異なっている。四塩化ゲルマニウムは、この場合、ＳｉＧｅ多結晶の堆積のために最も適しており、従って有利に使用される。
【００２５】
ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化ゲルマニウムからのＳｉＧｅ多結晶の堆積は有利である、それというのも一方でこれらの化合物の熱安定性はほぼ同じであり、他方で排ガスは付加的なＧｅ含有化合物、つまり未反応の四塩化ゲルマニウムだけを含有するためである。
【００２６】
前記堆積は、有利に７００℃〜１２００℃の支持体温度で行われ、有利に５〜５０ｍｏｌ％の前記ガス混合物の原料ガスの飽和で実施される。原料ガスの添加量は、ＳｉＧｅ堆積速度が０．１〜１．５ｍｍ／時間であるように選択されるのが有利である。この堆積速度は、支持体面積１ｍ2当たりジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化ゲルマニウムの流量が合計で５０〜５０００Ｍｏｌである場合に、記載された温度及び飽和で調節される。
【００２７】
本発明による方法の両方の変法は、半導体品質及びソーラー品質のゲルマニウム合金化された多結晶シリコンインゴットの製造のために利用することができる。
【００２８】
半導体品質とは、この場合、有利に、９９．９９９９９９９質量％（９Ｎ）のゲルマニウム合金化されたＳｉ（ＧｅxＳｉ1-x、０．００１＜ｘ＜０．５）が、表面的なドナー最大０．３ｐｐｂａ、表面的なアクセプター最大０．１ｐｐｂａ、炭素最大０．３ｐｐｍａ及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属重金属（ゲルマニウムを除く）最大１ｐｐｂａを含有すると解釈される。
【００２９】
ソーラー品質とは、この場合、有利に、９９．９９９９質量％（６Ｎ）のゲルマニウム合金化されたＳｉ（ＧｅxＳｉ1-x、０．００１＜ｘ＜０．５）が、表面的なドナー最大１ｐｐｍａ、表面的なアクセプター最大０．１ｐｐｍａ、炭素最大２ｐｐｍａ及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属重金属（ゲルマニウムを除く）最大５００ｐｐｂａを含有すると解釈される。
【００３０】
前記組成のひとつを有するインゴットは、本発明によるインゴットの特に有利な実施態様である。
【実施例】
【００３１】
次の実施例は、本発明をさらに説明するために利用される。全ての実施例は、８本の心棒を備えたシーメンス反応器中で実施した。堆積のために使用される心棒は、最高純度のシリコンからなり、長さ１ｍで、５×５ｍｍの正方形の断面を有していた。厚く堆積されたインゴット中の前記心棒の割合は極めて小さい（＜０．５％）であるので、堆積後の前記インゴットの全体の組成に関するこの影響は無視できる程度に小さい。全ての実施例中でガス流量は、堆積速度が０．１〜１．５ｍｍ／ｈの最適範囲にあるように制御した。心棒の数及び長さが異なる反応器を使用する際に、同じ体積速度が望ましい場合には、前記ガス流量を相応して合わせる必要がある。同様のことが、異なる支持体（例えば管又は多角形）又は温度を使用する場合にも当てはまる。次の実施例において、前記ガス添加量を成長速度に依存して調節した。この成長速度はインゴット直径の増大によって制御された。これとは別に、前記堆積速度は反応器からは流出される排ガスの組成を用いて計算することもできる。
【００３２】
実施例１
出発化合物として、ＧｅＨ4及びＳｉ2Ｈ6を使用した。水素と一緒に（モル割合：ＧｅＨ4  １．０％、Ｓｉ2Ｈ6  ４．５％、残りＨ2）、前記出発化合物をシーメンス反応器中に吹き込んだ。前記心棒の温度は、全体の堆積時間の間５００℃であった。２５０時間後に前記堆積プロセス（一定の成長速度で進行した）を完了した。平均インゴット直径は１３２ｍｍであった。多結晶ＳｉＧｅインゴット中のＧｅモル含有率は９．５％であった。
【００３３】
実施例２
出発化合物として、ＧｅＨ4及びＳｉＨ4を使用した。水素と一緒に（モル割合：ＧｅＨ4  ０．５％、ＳｉＨ4  ４．５％、残りＨ2）、前記出発化合物をシーメンス反応器中に吹き込んだ。堆積を一定の成長速度で実施し、７００℃の心棒温度で２００時間続けた。前記インゴットは、この場合、約１３５ｍの直径に達し、１８ｍｏｌ％のＧｅ含有率を有していた。
【００３４】
実施例３
出発化合物として、ジクロロシラン及び四塩化ゲルマニウムを使用した。水素と一緒に（モル割合：ジクロロシラン５％、四塩化ゲルマニウム５％、残りＨ2）、前記出発化合物をシーメンス反応器中に吹き込んだ。堆積を、１０００℃の心棒温度で一定の成長速度で実施し、２００時間続けた。前記ガス流量を、堆積速度が約０．３ｍｍ／ｈであるように調節した。２２０時間後に堆積を完了した。前記インゴットは約１３７ｍｍの太さであり、約４９ｍｏｌ％のＧｅ含有率を有していた。
【００３５】
実施例４
堆積の際に使用したガス混合物は、四塩化ゲルマニウム１ｍｏｌ％、ジクロロシラン４ｍｏｌ％及びテトラクロロシラン１５ｍｏｌ％並びに水素からなっていた。心棒温度は１０５０℃であった。前記ガス流量を、堆積速度が０．４５ｍｍ／ｈであるように調節した。１７０時間後に堆積を完了した。堆積したインゴットは１５９ｍｍの直径を有し、Ｇｅ約７ｍｏｌ％を含有していた。