(57)【要約】【課題】超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、および良好なラインエッジラフネスを同時に満足するパターンを形成可能な感活性光線または感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）製膜により膜表面に偏在する化合物、を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）製膜により膜表面に偏在する化合物、
を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記膜表面に偏在する化合物（Ｃ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010175859.tif 000056
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。  
Ｘ-は対アニオンを表す。
【請求項４】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）が、一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位および一般式（III）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010175859.tif 000057
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成してもよい。
Ａは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物が、（Ｅ）有機溶剤を含有し、有機溶剤（Ｅ）の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、電子線、Ｘ線またはＥＵＶで露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂に関するものである。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。中でもウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。
【０００５】
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。このような問題に対し、電子線又はＥＵＶリソグラフィーに用いられるレジスト層用の保護膜形成用材料が開示されている（特許文献１）。すなわち、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を電子線またはＥＵＶにより選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、前記保護膜を除去し、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する方法である。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【０００６】
前述の不具合の別なる原因の１つとして、レジスト膜中からの塩基性物質や酸の揮散が挙げられる。数十ｎｍ以下の極微細なパターン形成においては、露光前、露光中、あるいは露光後の工程における極微量の塩基性物質や酸の揮散が、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等に大きく影響を及ぼし、その改善が課題となっている。
【０００７】
さらに、レジスト膜中からの化合物の揮発は、アウトガスとして非常に高価な露光機の汚染の原因となっており、レジスト膜からのアウトガスの低減もまた非常に重要な課題となっており、これらの解決が必要である。電子線・ＥＵＶリソグラフィーともに、装置内部を真空状態にすることが必須なため、この問題の解決は必要不可欠である。
【０００８】
このような問題に対して、レジスト層上に硼素を具備するグループを包含するポリマーからなるＥＵＶ放射線の透過率が５０％より高いＥＵＶ透過性の保護膜（トップコート）を設けることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、このような保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する方法は前述と同様に工程が長くなり、より簡便で低コストの方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−５８７３９号公報
【特許文献２】特許第４０３６８４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、および良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線または感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記に示す本発明に到達したものである。  
（１）  （Ａ）酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）製膜により膜表面に偏在する化合物、
を含有することを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
（２）  前記膜表面に偏在する化合物（Ｃ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子及び／又は側鎖に炭化水素基を有する樹脂であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
（３）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010175859.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。  
Ｚは単結合または２価の連結基を表す。  
Ｘ-は対アニオンを表す。
【００１５】
（４）  酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）が、一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位および一般式（III）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010175859.tif 000003
【００１６】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。  
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成してもよい。  
Ａは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１７】
（５）  前記感活性光線または感放射線性樹脂組成物が、（Ｅ）有機溶剤を含有し、有機溶剤（Ｅ）の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、電子線、Ｘ線またはＥＵＶで露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
〔１〕酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に用いる酸により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００２２】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００２３】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂（Ａ）は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００２４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して８０Å８ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは１６０Å１６ｎｍ／秒以上である。
【００２５】
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう）であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸で脱離する基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００２６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。樹脂（Ａ１）中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。  
樹脂（Ａ１）として、特に下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【化３】
2010175859.tif 000004
【００２７】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｌ１及びＬ２は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、または置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｍは、単結合または２価の連結基を表す。  
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリールオキシ基、もしくはヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の脂環基または芳香環基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して５員または６員環を形成しても良い。  
Ａは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
ｍ及びｎは各々独立に０〜４の整数を表す。但し、ｍとｎは同時に０でないことが好ましい。
【００２８】
また、樹脂（Ａ１）として、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。なお、この場合は、ｍ＝ｎ＝０であってもよい。
【化４】
2010175859.tif 000005
【００２９】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｂは、複数ある場合は各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアシルオキシ基または置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
ｐは０〜５の整数を表す。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位における、ベンゼン環が有する−ＯＣ(Ｌ1)(Ｌ2)Ｏ−Ｍ−Ｑとしての置換基は、酸の作用により分解し、水酸基（アルカリ可溶性基）を生じる基（酸分解性基）であり、酸により分解し、ヒドロキシスチレン単位を生じ、当該樹脂をアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂とする。
【００３１】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
【００３２】
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していてもよく、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。シクロアルキル基については、置換基としてさらにアルキル基を挙げることができる。Ｒ０１におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、ＣＦ３基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。  
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３４】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ１及びＬ２としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。  
Ｌ１及びＬ2としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。  
また、Ｌ１、Ｌ２の何れか一方が水素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ0）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基である。
【００３６】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。  
Ｑとしてのアリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基、ターフェニルオキシ基等が挙げられる。  
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環基もしくは芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【００３７】
ヘテロ原子を含む脂環基もしくは芳香環基としては、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００３８】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。  
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、例えば、−ＯＣ(Ｌ1)(Ｌ2)Ｏ−Ｍ−Ｑで表される基として、以下のものが挙げられる。
【化５】
2010175859.tif 000006
【００３９】
【化６】
2010175859.tif 000007
【００４０】
Ａとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。  
Ａとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  
Ａとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。  
Ａとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
【００４１】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００４２】
ｍ及びｎは独立に０〜４の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜２が好ましく、更に好ましくは１である。  
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2010175859.tif 000008
【００４３】
【化８】
2010175859.tif 000009
【００４４】
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定され
るものではない。
【化９】
2010175859.tif 000010
【００４５】
一般式（ＩＶ）におけるＲ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下であり、前述の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＲ01と同様である。
【００４６】
一般式（ＩＶ）におけるＢとしてのアシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、一般式（ＩＩ）におけるＡとしての各基と同様のものが挙げられるが、Ｂとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−ＲＡで表される。ＲＡはアルキル基）の中でも、ＲＡの炭素数が１〜６のものが好ましく、ＲＡの炭素数１〜３のものがより好ましく、ＲＡの炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。  
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００４７】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。  
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
2010175859.tif 000011
【００４８】
樹脂（Ａ１）は、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【化１１】
2010175859.tif 000012
【００４９】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。  
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００５０】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒa〜Ｒcとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。  
Ｘ1により表される非酸分解性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、エステル結合の酸素原子と結合している部分が３級炭素であるものは除く。
【００５２】
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【００５３】
Ｘ1により表される酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。  
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００５４】
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸ1は、例えば、以下のようになる。  
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００５５】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【化１２】
2010175859.tif 000013
【００５６】
式中、Ｒ11は、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【００５７】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。  
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ11〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５９】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ1２〜Ｒ25における脂環式炭化水素基、あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
本発明においては、上記脂環構造としての好ましいものとしては、アダマンチル構造、ノルアダマンチル構造、デカリン構造、トリシクロデカニル構造、テトラシクロドデカニル構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロペンタン構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル基構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル構造、デカリン構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造である。
【００６２】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６３】
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００６４】
また、Ｘ1の酸分解性基としては、特開２００８−０９６９５１号公報等に記載の、−ＣＨ（Ｒｎ）−ＡＲで表される原子団も好ましい。ここで、Ｒｎはアルキル基又はアリール基、ＡＲはアリール基を表す。
【００６５】
なお、樹脂（Ａ１）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。  
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７５モル％である。
【００６７】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。  
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００６８】
水酸基以外の、カルボキシ基、スルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。  
樹脂（Ａ１）の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来る。共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。また、欧州特許第２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５００号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００６９】
合成された樹脂は、通常、高分子合成で一般的な再沈・洗浄等の方法により、所望の性能に悪影響を与えうる未反応モノマー等の不純物を精製した上でレジスト組成物に用いられる。
【００７０】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１５０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００であり、特に好ましくは、４，０００〜６，０００である。  
樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更により好ましくは１．１〜１．７である。  
また、樹脂（Ａ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
樹脂（Ａ１）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2010175859.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2010175859.tif 000015
【００７２】
本発明の組成物において、酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、４５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５５〜８５質量％、更により好ましくは６０〜８０質量％である。  
なお、上記では一般式（II）、（III）で表される繰り返し単位を有する樹脂を中心に説明したが、本発明の酸分解性樹脂においてこれ以外の樹脂を排除するものではない。
【００７３】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）（Ｂ）
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物に含有される、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
酸発生剤として、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
2010175859.tif 000016
【００７７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００７８】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００７９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８０】
脂肪族スルホン酸アニオンおよび脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。  
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。これら基はさらに置換基を有していてもよく、その例としては、前記の脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基が挙げられる。  
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。  
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００８４】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。  
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。  
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００８７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００８８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００８９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。  
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。  
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００９４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化１６】
2010175859.tif 000017
【００９７】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００９８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。  
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００９９】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物の具体例としては、化合物（ＺＩ−３）の好適な具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８や、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物、等を挙げることができる。
【０１００】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基の具体例、および、これら基が更に有してもよい置換基の具体例に関しては、前記説明した一般式（ＺＩ−１）のＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０１０１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
2010175859.tif 000018
【０１０２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１０３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１０４】
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。  
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化１８】
2010175859.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
2010175859.tif 000020
【０１０６】
【化２０】
2010175859.tif 000021
【０１０７】
【化２１】
2010175859.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2010175859.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
2010175859.tif 000024
【０１１０】
【化２４】
2010175859.tif 000025
【０１１１】
酸発生剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤Ａ１）が特に好ましい。
【化２５】
2010175859.tif 000026
【０１１２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。  
Ｚは単結合または２価の連結基である。  
Ｘ-は対アニオンを表す。
【０１１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ13の少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。ここで、アルコール性水酸基とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。Ｒ1〜Ｒ13の少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【０１１４】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０１１５】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０１１６】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０１１７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。  
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有してもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。  
一般式（Ｉ）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて好ましくは１個から１０個であり、より好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０１１８】
Ｒ1〜Ｒ13における、アルコール性水酸基を含有する置換基以外の置換基としては、いかなるものでもよく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０１１９】
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０１２０】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０１２１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２２】
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。  
一般式（Ｉ）中、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、より好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０１２３】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１２４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、対アニオンＸ-を有する。対アニオンＸ-としては、前記一般式（ZI）におけるZ-として説明したアニオンと同様のものが挙げられる。
【０１２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の対アニオンＸ-としてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸アニオンである。  
対アニオンＸ-として具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。  
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法については、例えば、米国特許公開公報：ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの５ページ、段落［００９０］以降に記載されている合成方法を参照されたい。
【０１２７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２６】
2010175859.tif 000027
【０１２８】
【化２７】
2010175859.tif 000028
【０１２９】
【化２８】
2010175859.tif 000029
【０１３０】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
本発明において、酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分に対して好ましくは１０質量％以上である。更に、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２２〜５０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％、最も好ましくは２５〜４０質量％である。この濃度範囲は、従来のＡｒＦやＫｒＦ用のレジストでは光の透過率などの観点で懸念される濃度範囲である。一方、電子線やEUVでは放射線照射〜酸発生のメカニズムが相違するため、このような濃度範囲でも実用に供することができる。
【０１３１】
〔３〕膜表面に偏在する化合物（Ｃ）
本発明において、膜表面に偏在する化合物（Ｃ）は、組成物に添加することにより、膜表面に偏在的に保護層を形成可能な化合物のことを指す。保護層を形成したかどうかは、例えば、化合物（Ｃ）を添加しない膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、化合物（Ｃ）を添加した膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【０１３２】
なお、化合物（Ｃ）は、前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１３３】
化合物（Ｃ）としては、上記のような特性を満たす限り特に限定されないが、樹脂であることが好ましく、重量平均分子量が、１０００〜１０００００の範囲の樹脂であることが好ましく、１５００〜３００００の範囲の樹脂であることがより好ましく、１５００〜３００００の範囲の樹脂であることがより好ましく、３０００〜１００００の範囲の樹脂であることが特に好ましい（以下、化合物（Ｃ）が樹脂である場合、化合物（Ｃ´）とも表記する）。
【０１３４】
また、膜表面への偏在化という観点で、化合物（Ｃ´）は、(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する、(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する、または(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する、の少なくとも１つの特徴を有することが好ましい。
【０１３５】
化合物（Ｃ´）が(i)樹脂の主鎖又は側鎖にフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。  
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１３６】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。  
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１３７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２９】
2010175859.tif 000030
【０１３８】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１３９】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。  
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。  
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化３０】
2010175859.tif 000031
【０１４１】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。  
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。  
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。
【化３１】
2010175859.tif 000032
【０１４２】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。  
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。  
Ｗ２は、各々独立に、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０１４３】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。二価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０１４４】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化３２】
2010175859.tif 000033
【０１４５】
化合物（Ｃ´）が(ii)樹脂の主鎖又は側鎖に珪素原子を有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。  
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化３３】
2010175859.tif 000034
【０１４６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。  
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０１４７】
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１４８】
珪素原子を有する繰り返し単位としては、前記（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）および（Ｃ−ＩＩＩ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「少なくとも１つ以上の珪素原子を含有する原子団を表し、具体的には（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される原子団を表す」と読み替える）
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化３４】
2010175859.tif 000035
【０１４９】
化合物（Ｃ´）が(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する場合、炭素数４以上の炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、炭素数６以上の炭化水素基を側鎖に有することがさらに好ましい。  
また、別の観点では、−ＣＨ３構造を1つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することが好ましく、−ＣＨ３構造を２つ以上有する炭化水素基を側鎖に有することがより好ましい。この点では該炭化水素基は分岐アルキル基であることが好ましい。  
繰り返し単位の具体的構造としては、前記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）で示した繰り返し単位を挙げることができる。（但し、Ｗ３〜Ｗ６を、「炭化水素基を表す」と読み替える）
側鎖の炭化水素基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０１５０】
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましい分岐アルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。  
好ましい直鎖アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０１５１】
アルキルオキシ基としては、上記で挙げたアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げることができる。  
シクロアルキル基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０１５２】
シクロアルキル基はアルキル基により置換されていてもよく、その例として３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１５３】
アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。  
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５４】
(iii)樹脂の側鎖に炭化水素基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｒxは、水素原子またはメチル基を表し、RxaからRxcは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化３５】
2010175859.tif 000036
【０１５５】
【化３６】
2010175859.tif 000037
【０１５６】
【化３７】
2010175859.tif 000038
【０１５７】
前記(i)〜(iii)のいずれかの特徴を有する繰り返し単位の総含有量は、化合物（Ｃ´）中の全繰り返し単位に対し、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１５８】
化合物（Ｃ´）は、更に下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０１５９】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０１６０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１６１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化３８】
2010175859.tif 000039
【０１６２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０１６３】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０１６４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。  
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。  
【化３９】
2010175859.tif 000040
【０１６５】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。化合物（Ｃ）中、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１６６】
化合物（Ｃ´）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１６７】
化合物（Ｃ´）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０１６８】
化合物（Ｃ´）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１６９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１７０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１７１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０１７２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１７３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１７４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１７５】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。  
以下、化合物（Ｃ´）として好ましい樹脂の例をしめすが、これらに限定されるものではない。  
（Ｆ、Ｓｉ系）
【化４０】
2010175859.tif 000041
【０１７６】
【化４１】
2010175859.tif 000042
【０１７７】
【化４２】
2010175859.tif 000043
【０１７８】
【表１】
2010175859.tif 000044
【０１７９】
（炭化水素系）
【化４３】
2010175859.tif 000045
【０１８０】
【化４４】
2010175859.tif 000046
【０１８１】
【表２】
2010175859.tif 000047
【０１８２】
また、化合物（Ｃ）としては、例えば以下に示すような、トリフェニレン骨格を有する低分子化合物であってもよい。これら化合物は、液晶便覧に記載の方法に準じて合成することができる。
【化４５】
2010175859.tif 000048
【０１８３】
化合物（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。  
化合物（Ｃ）の含有率は、本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【０１８４】
＜その他の成分＞
〔４〕塩基性化合物（Ｄ）
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性や塩基性度が実質的な酸拡散性に影響する。
【０１８５】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【化４６】
2010175859.tif 000049
【０１８６】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８７】
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。  
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。  
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
【０１８８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９０】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１９１】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
【０１９２】
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８００、更に好ましくは４００〜８００である。  
塩基性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、１.０〜８.０質量％であることが好ましく、より好ましくは１.５〜５.０質量％、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０１９４】
〔５〕固形分濃度および有機溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、上記の成分を溶剤に溶解して、調製する。  
レジスト組成物は、冷蔵、室温等で保存され、保存期間内で性能変化がないことが望まれるが、保存後では、感度変動が生じてしまう問題があった。  
本発明の構成において、組成物中の全固形分濃度を１.０〜４.５質量％に調整することで感度変動を著しく抑制できることを見出した。  
本発明の組成物中の全固形分濃度は、好ましくは２.０〜４．０質量％、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。  
全固形分とは、組成物から溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
【０１９５】
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物の調製のための溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。  
溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
【０１９６】
全溶剤量のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％以上含有することが特に好ましく、５０〜８０質量％含有することが最も好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルと併用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。  
本発明の組成物には、上記成分のほかに、以下のような成分を含有してもよい。  
〔６〕界面活性剤（Ｆ）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１９７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１９８】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１９９】
〔７〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｇ）
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｇ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedings of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２００】
本発明の組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。  
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４７】
2010175859.tif 000050
【０２０１】
〔８〕その他の添加剤
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。  
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２０２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。  
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２０３】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。  
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０５】
〔８〕パターン形成方法
本発明の感活性光線または感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。この膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２０６】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。  
当該レジスト膜に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶを照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２０７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２０８】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
合成例１（樹脂（Ｒ−１）の合成）
ｐ−tert−ブトキシスチレンをアニオン重合した後、酸により脱保護することで、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝３３００、分散度（Ｐｄ）は１．２であった。  
十分に脱水したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶液（固形分２０．０質量％）５０．０質量部に、シクロヘキシルエチルビニルエーテル３．２１質量部を加えた。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸とＰＧＭＥＡの混合溶液（固形分１．０質量％）１．５８質量部を加え、室温、攪拌下で１時間反応させた。  
ピリジン０．９９質量部を加えた後、無水酢酸０．８５質量部を加えて、室温、攪拌下で更に２時間反応させた。  
反応終了後、水洗、濃縮を行い、多量のヘキサンで再沈、ろ過、乾燥させることで、ポリマー（Ｒ−１）の粉体  １１．９質量部を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、Ｍｗ＝５０００、Ｐｄ＝１．２であった。
【０２１０】
また、そのほかの樹脂についても、同様の方法で合成した。  
以下、酸分解性樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｐｄ）を示す。
【化４８】
2010175859.tif 000051
【０２１１】
〔実施例１〜１２、及び比較例１、２〕
＜レジスト調製＞
後掲の表３に示した成分を、同表に示した混合溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して同表に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。結果を後掲の表４に示す。  
表３に記載した各成分の固形分濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。  
界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全固形分中０.１質量％である。  
樹脂の固形分濃度は、レジスト組成物の全固形分量から光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を除いた量である。
【０２１２】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０２１３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０２１４】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０２１５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０２１６】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ｔ−トップ、矩形、ややテーパー、テーパーの４段階評価を行った。
【０２１７】
＜レジスト膜の表面静止接触角測定＞
表３の各レジスト組成物をシリコンウエハー上に塗布し、１１０度で６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜上に純水を１滴垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を自動接触角計（（株）協和界面化学製ＣＡ−Ｖ型）を用い、θ／２法にて自動測定を行ってレジスト膜の静止接触角を得た。次に、偏在性化合物（Ｃ）を含まない以外、他の組成は同様のレジスト組成物の接触角を同様に測定し、偏在性化合物（Ｃ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を得た。得られたレジスト膜の静止接触角の値から得られた偏在性化合物（Ｃ）無添加時のレジスト膜の静止接触角を減じることにより、これらの差を求めた。
【０２１８】
表３に示す実施例、比較例で用いた酸発生剤（Ｂ）、偏在性化合物（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、及び界面活性剤（Ｆ）は以下の通りである。  
〔酸発生剤（Ｂ）〕
酸発生剤は、先に例示したものに対応する。
【０２１９】
〔偏在性化合物（Ｃ）〕
【化４９】
2010175859.tif 000052
【０２２０】
〔塩基性化合物（Ｄ）〕
【化５０】
2010175859.tif 000053
【０２２１】
〔溶剤（Ｅ）〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔界面活性剤（Ｆ）〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【表３】
2010175859.tif 000054
【０２２２】
【表４】
2010175859.tif 000055
【０２２３】
表４に示された結果から、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なラインエッジラフネスを同時に満足するパターンを提供できることが明らかである。
【０２２４】
ＥＵＶおよびＸ線リソグラフィにおいても、上記と同様の効果が得られる。