(57)【要約】【課題】  新規ピレン化合物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される新規ピレン化合物。ＦＬはフルオレニル基を表す。Ａ１はベンゼン環、ナフタレン環、またはフルオレン環を表す。Ａ２はアリール基を表す。これらは置換基を有していても良い。【化１】2010138090.tif 000023【選択図】  図１
2010138090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるピレン化合物。
【化１】
2010138090.tif 000022
式中、ＦＬは、置換あるいは無置換のフルオレニル基を表す。
Ａ１は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環、または、置換または無置換のフルオレン環を表す。
Ａ２は、置換または無置換のアリール基を表す。
【請求項２】
一般式（１）で、Ａ２が１乃至３環までのアリール基であることを特徴とする請求項１で記載のピレン化合物。
【請求項３】
陽極と陰極と前記陽極と陰極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層は請求項１乃至２のいずれか一項に記載のピレン化合物を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機ＥＬ素子を表示部に有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項５】
請求項４に記載の画像表示装置を表示部に有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ピレン化合物およびそれを有機化合物層に有する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ材料として、ピレンを骨格に持つ化合物がこれまで数多く合成されてきており、ピレン化合物が、素子耐久性に優れた材料として開示されている（特許文献１）。しかしながら、実用化のためには、さらに高い素子耐久性が求められるため、より安定性の高い材料の開発が急務となっている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１２３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、熱安定性の高い新規ピレン化合物を提供することにある。また、この熱安定性の高い新規ピレン化合物を用いることで、耐久性の高い有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
よって本発明は、一般式（１）で表されるピレン化合物を提供する。
【０００５】
【化１】
2010138090.tif 000003
【０００６】
式中、ＦＬは、置換あるいは無置換のフルオレニル基を表す。
Ａ１は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環、または、置換または無置換のフルオレン環を表す。
Ａ２は、置換または無置換のアリール基を表す。
【０００７】
また本発明は
陽極と陰極と前記陽極と陰極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機ＥＬ素子において、前記有機化合物層は上記に記載のピレン化合物を有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱安定性の高い新規ピレン化合物を提供することができる。また、この熱安定性の高い新規ピレン化合物を用いることで、耐久性の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るピレン化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
該化合物は、ピレン環の１位にアリール基を持ち、かつ、ピレン環の７位にフルオレニル基を持つ。
【００１０】
ピレン環の７位にフルオレニル基を導入することにより、立体障害によりピレン同士のスタックが阻害され、アモルファス性の高い化合物となり、熱安定性が高く、高寿命素子を得ることができる。
【００１１】
【化２】
2010138090.tif 000004
【００１２】
また、ピレン環の７位は電子的に特異的であり、フルオレニル基を導入しても発光波長がほとんど長波長化することがない。そのため、ピレン環の７位にフルオレニル基を導入することが、発光波長が短波な青や緑などの有機ＥＬ材料として有効な手段となる。
【００１３】
式中、ＦＬで表されるフルオレニル基は、無置換でもよいし置換基を有していても良く、具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、
フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００１４】
また、これら置換基は、上記の置換基によりさらに置換されていても良い。
【００１５】
一般式（１）中、Ａ１は、分子のＨＯＭＯに大きく影響及ぼし、共役を長くしすぎると酸化に対する安定性が低くなり、また、発光波長も長波化してしまう。
【００１６】
そのため、Ａ１としては、共役長の短い、ベンゼン環、ナフタレン環またはフルオレン環のいずれかであることが、この化合物を発光波長が短波な青や緑などの発光材料として用いる場合に好ましい。この場合特にホスト材料として用いる場合に好ましい。
【００１７】
なお有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極とそれらの間に配置される有機化合物層を少なくとも有している。有機ＥＬ素子が発光するということはこの有機化合物層から光が発光するという意味である。そのような発光をする有機化合物を発光材料とここでは呼ぶ。発光材料を有する有機化合物層が発光層である。
【００１８】
また有機化合物層はホスト材料とゲスト材料とから構成されていても良い。ホスト材料とは有機発光層を構成する主成分である。ゲスト材料は副成分である。
【００１９】
一般式（１）中、Ａ１で表されるこれらベンゼン環、ナフタレン環またはフルオレン環は、無置換でもよく置換基を有していても良い。
【００２０】
置換基として具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、
フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２１】
また、これら置換基は、さらに置換されていても良くその場合は上記の置換基を有していても良い。
【００２２】
一般式（１）中、Ａ２で表されるアリール基は、求められる発光波長に応じて選択できる。Ａ２で表されるアリール基は特に１乃至３環までのアリール基であることが好ましい。
【００２３】
Ａ２で表されるアリール基が１乃至３環までのアリール基である場合、そのような化合物は発光波長が短波な青や緑などの発光材料に適しており、特にホスト材料として適している。
【００２４】
ここで１乃至３環までのアリール基とは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、アンスリル基（アントリル基）などを挙げることが出来る。ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基は２環のアリール基であるとする。フェナンスリル基、アンスリル基（アントリル基）は３環のアリール基であるとする。これらのうちより好ましくは、ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスリル基が挙げられ、Ａ２で表されるアリール基がこれらである場合膜性が良好となる。
【００２５】
またＡ２は、無置換でもよく置換基を有していても良い。具体的には、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、
フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２６】
また、これら置換基は、さらに置換されていても良くその場合は上記の置換基を有していても良い。
【００２７】
以下に、本発明に係るピレン化合物の具体例を構造式で示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００２８】
【化３】
2010138090.tif 000005
【００２９】
【化４】
2010138090.tif 000006
【００３０】
これら例示化合物は何れもピレン環の７位にフルオレニル基が導入されているので、立体障害によりピレン同士のスタックが阻害され、アモルファス性の高い化合物となり、熱安定性が高く、高寿命素子を得ることができる。
【００３１】
一般式（１）で示される新規ピレン化合物の製法は、特に制限はないが、例えば、以下に示す方法に従い、製造することができる。
【００３２】
はじめに中間体Ａの合成の一例を示す。
【００３３】
【化５】
2010138090.tif 000007
【００３４】
次に中間体Ｂの合成の一例を示す。
【００３５】
【化６】
2010138090.tif 000008
【００３６】
そして次にこれら中間体Ａと中間体Ｂとから新規ピレン化合物を合成する際の一例を示す。
【００３７】
【化７】
2010138090.tif 000009
【００３８】
次に、本発明のピレン化合物が設けられている有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００３９】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物層とから少なくとも構成されることは先述した通りである。有機化合物層以外にも別の化合物層（無機化合物層でも別の有機化合物層でもよい）を更に電極間に有していても良い。
【００４０】
そして有機化合物層が式（１）で示したピレン化合物を有している。図１乃至図５に有機ＥＬ素子の好ましい例を示す。
【００４１】
はじめに図面の符号を説明する。
【００４２】
１は基板、２は陽極、３は発光層、４は陰極、５はホール輸送層、６は電子輸送層、７はホール注入層、そして８はホール／エキシトンブロッキング層である。
【００４３】
図１は、本実施形態に係るの有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する有機ＥＬ素子は、それ自体でホール輸送能、電子輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００４４】
図２は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００４５】
図３は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものである。そしてホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００４６】
図４は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００４７】
図５は本実施形態に係る有機ＥＬ素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００４８】
ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明のピレン化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００４９】
本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物は、図１乃至図５のいずれの形態でも使用することができる。
【００５０】
特に、本発明の化合物を用いた有機層は、真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５１】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、特に発光層の構成成分として、一般式（１）で示される化合物を用いるが、適宜公知の低分子系およびポリマー系のホール輸送化合物、発光化合物あるいは電子輸送化合物などを一緒に使用することもできる。
【００５２】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子が配置される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。
【００５３】
また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００５４】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【００５５】
陽極と陰極は適宜好ましい材料によって形成されればよい。光を素子の外へ取り出す側に配置される電極はその光に対して半透過あるいは透過である。例えばＩＴＯが好ましい材料である。
【００５６】
また素子内で光を反射させる必要がある場合は、反射性の高い材料が好ましく用いられる。例えば銀やアルミニウム等である。
【００５７】
また素子内で光を反射させる必要があってもその反射側には半透過あるいは透過な材料の電極を設け、反射部材を別途設ける構成であっても良い。
【００５８】
有機ＥＬ素子はいわゆるアクティブマトリクス型の駆動法によって駆動されても良いし、単純マトリクス型の駆動法によって駆動されても良い。アクティブマトリクス型の駆動法の場合、有機ＥＬ素子を駆動する駆動回路はＴＦＴやキャパシタ等から構成される。
【００５９】
有機ＥＬ素子は発光点として複数集積されて用いることも出来る。例えば照明器具として用いることが出来る。そのほかにも発光点を画素として表示装置の表示部に用いることが出来る。このような表示装置はＰＣのディスプレイやテレビジョンや撮像装置に用いることが出来る。
【００６０】
撮像装置とはデジタルビデオカメラやデジタルスチルカメラ等のことであり、撮像装置はファインダーと呼ばれる画像表示部を有している。この画像表示部に有機ＥＬ素子を有する表示部を用いることが出来る。
【００６１】
また他にも種々の電気機器の操作パネル部等に有機ＥＬ素子を有する表示部が用いられる。
【００６２】
他にもレーザープリンタや複写機等の電子写真方式の画像形成装置において感光体を露光するための光源として有機ＥＬ素子を用いることができる。これは感光体の長尺方向にそって複数の有機ＥＬ素子を並べた光源として用いることが出来る。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）例示化合物（２）の合成
化合物（１６）および化合物（１７）を、それぞれ下記の方法で合成し、次のカップリングに用いた。
【００６４】
【化８】
2010138090.tif 000010
【００６５】
【化９】
2010138090.tif 000011
【００６６】
【化１０】
2010138090.tif 000012
【００６７】
窒素置換した反応容器に、トルエン６０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５．７ｍｇ、先に調製した化合物（１６）４０３．１ｍｇ、および化合物（１７）３５０．２ｍｇを入れ、系中に残存する酸素を除くために、アルゴンガスで数分間バブリングをおこなった。温調した熱媒により反応マス（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅ）の加熱をおこない、１２時間還流させた。室温まで冷却した後、塩化アンモニウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出をおこなった。分液したのち、有機層を無水硫酸マグネシムで乾燥し、ろ過で乾燥剤を除いた。濃縮して得たクルード生成物をカラムクロマトグラフィー、ＧＰＣにより精製をおこない、化合物（２）２３０ｍｇを得た。化合物（２）はＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）
δ＝１．６１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．６３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），７．３４−７．４１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．４９−７．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．９６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ），８．０５−８．３０ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ），８．４９（ｄｄ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ｍ／ｚ＝７１２．１６（ｃａｌｃ．ｍ／ｚ＝７１２．３１）
【００６８】
得られた化合物（２）のＤＳＣ測定およびＴＧ−ＤＴＡ測定をおこなったところ、ガラス転移温度は１４９．９℃、融点は２５６．７℃、分解開始温度は４５４．５℃であり、明確な結晶化温度は観測できなかった。結果は表１にまとめて示した。
【００６９】
実施例（１）と同様にし、中間体以下の表に記載の化合物へ換えることで、化合物（１）および化合物（３）乃至（１５）を合成できる。
【００７０】
【化１１】
2010138090.tif 000013
【００７１】
【化１２】
2010138090.tif 000014
【００７２】
【化１３】
2010138090.tif 000015
【００７３】
（実施例２）
図４に示す構造の有機ＥＬ素子を以下に示す方法で作成した。
【００７４】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００７５】
正孔注入材料として下記構造式で示される化合物（１８）を用いて、０．１ｗｔ％のクロロホルム溶液を調整した。
【００７６】
【化１４】
2010138090.tif 000016
【００７７】
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、スピンコートを行い膜形成した。形成されたホール注入層７の厚みは１１ｎｍであった。
ホール注入層７の上に、下記構造式で示される化合物（１９）を蒸着することで、ホール輸送層を形成した。形成されたホール輸送層５の厚みは１５ｎｍであった。
【００７８】
【化１５】
2010138090.tif 000017
【００７９】
次に、ホール輸送層５の上に発光層３として、下記構造の化合物（２０）と、前記例示化合物（２）とを共蒸着（重量比５：９５）して３０ｎｍの発光層３を設けた。
【００８０】
【化１６】
2010138090.tif 000018
【００８１】
【化１７】
2010138090.tif 000019
【００８２】
更に電子輸送層６として２、９−［２−（９，９‘−ジメチルフルオレニル）］−１、１０−フェナントロリンを真空蒸着法にて３０ｎｍの膜厚に形成した。
【００８３】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ０．５ｎｍ形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け電子注入電極（陰極４）とする有機ＥＬ素子を作成した。
【００８４】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【００８５】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にすることにより、良好な青色の発光が観測された。
【００８６】
（比較例１）比較例化合物の合成
比較例として、下記構造の化合物（１８）を下記の方法で合成した。
【００８７】
【化１８】
2010138090.tif 000020
【００８８】
得られた化合物（１８）のＤＳＣおよびＴＧ−ＤＴＡ測定をおこなったところ、ガラス転移温度は１０９．３℃、結晶化温度は１８６．２℃、融点は２４７．９℃、分解開始温度は４００．６℃であった。結果は表２に示した。
【００８９】
【化１９】
2010138090.tif 000021
【００９０】
比較例１の化合物（１８）は、ピレン環の７位にフルオレン環を有していない。その結果実施例１の化合物（２）と比べて、ガラス転移温度が低く、結晶化が観察され、融点が低く、分解温度が低い。
【００９１】
つまり比較例１の化合物（１８）は熱的な影響に弱いと考えられ、その一方で本発明に係るピレン化合物は熱的な影響に優れている安定な化合物である。
このことから本発明に係るピレン化合物は有機ＥＬ素子に好ましく用いることが出来ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るピレン化合物を有する有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図２】本発明に係るピレン化合物を有する有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図３】本発明に係るピレン化合物を有する有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図４】本発明に係るピレン化合物を有する有機ＥＬ素子の断面模式図。
【図５】本発明に係るピレン化合物を有する有機ＥＬ素子の断面模式図。
【符号の説明】
【００９３】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2010138090.tif 000024
【図２】
2010138090.tif 000025
【図３】
2010138090.tif 000026
【図４】
2010138090.tif 000027
【図５】
2010138090.tif 000028