(57)【要約】【課題】潤滑面、および表面を潤滑するための潤滑剤組成物の提供。【解決手段】潤滑面は、潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす潤滑剤組成物によって提供される。潤滑剤組成物は、実質的にモリブデンを欠く。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす潤滑剤組成物を含む潤滑面であって、前記潤滑剤組成物は実質的にモリブデンを欠く潤滑面。
【請求項２】
前記潤滑剤組成物はさらに、重量で約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲の、リンに対するイオウの比を有する、請求項１記載の潤滑面。
【請求項３】
前記イオウ不含の無灰有機リン化合物は、Ｏ，Ｏ−ジ−（第一アルキル）非環状ヒドロカルビルホスホネートを含み、前記アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、前記非環状ヒドロカルビル基は１２〜２４個の炭素原子を有する、請求項１記載の潤滑面。
【請求項４】
可動部分を有し、かつ前記可動部分を潤滑するための潤滑剤を含む車両であって、前記潤滑剤は、潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらし、前記潤滑剤は実質的にモリブデンを欠く車両。
【請求項５】
前記潤滑剤中のリンの全量は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約０．１重量％未満である、請求項４記載の車両。
【請求項６】
前記潤滑剤組成物は、約２００〜約５００重量ｐｐｍのリンを含む、請求項４記載の車両。
【請求項７】
潤滑粘度を有する基油成分、ならびにホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含んで重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす磨耗防止剤を含む、完全処方の潤滑剤組成物であって、実質的にモリブデンを欠く潤滑剤組成物。
【請求項８】
ホスホロチオ酸の金属塩は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含む、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
前記磨耗防止剤は、前記完全処方の潤滑剤組成物に対して約２００〜約７００ｐｐｍの総リン重量をもたらす、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
前記オイル完成品が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約１．０重量％未満のイオウおよび約０．１重量％未満のリンを含有するほどに、前記潤滑剤組成物は、圧縮点火エンジンに適した低灰分、低イオウかつ低リンの潤滑剤組成物を含む、請求項７記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に記載する実施形態は、ホスホロチオ酸の金属塩およびイオウ不含の無灰リン化合物を含む特定の磨耗防止剤の組合せ、ならびに潤滑油処方物における、かかる磨耗防止剤の組合せの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年の間に、乗用車および大型車両用ディーゼルエンジンで使用される潤滑油は、変化してきている。今日のエンジンは、以前よりも激しく苛酷に作動するように設計されている。種々の添加剤が、可動部分間の磨耗を低減するために、潤滑剤処方物に添加されている。１つの特に一般的な磨耗防止添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（「ＺｎＤＤＰ」）である。このような亜鉛化合物は磨耗防止剤として特に有用であるものの、かかる亜鉛化合物には以下の不都合、すなわち潤滑剤完成品中のイオウおよび／またはリンのレベルの増大などの１以上をともないうる。
【０００３】
イオウおよびリンを含有する添加剤は有毒であるか、あるいは汚染防止装置の有効性を低減しうることが周知であるので、次世代の乗用車用モーターオイルおよび大型車両用ディーゼルエンジン用オイルでは、汚染防止装置を保護するためにオイル完成品中のリンおよびイオウが低レベルであることが要求される。例えば、現行のＧＦ−４モーターオイル仕様では、オイル完成品のリンおよびイオウ含有量はそれぞれ０．０８重量％および０．７重量％未満であることが必要とされ、またＰＣ−１０モーターオイル仕様で、次世代の大型車両用ディーゼルエンジンオイルでは、オイルのリンおよびイオウ含有量はそれぞれ０．１２重量％および０．４重量％未満で、硫酸塩灰分は１．０重量％未満であることが必要とされる。産業上知られている、ある種の磨耗防止添加剤は、汚染防止装置の有効性を低下させるレベルでリンおよびイオウを含有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、磨耗防止特性の増強をもたらし、かつ自動車およびディーゼルエンジンに使用される汚染防止装置への適合性がより高い、潤滑剤添加剤および組成物に対する要求がある。また、このような潤滑剤添加剤および組成物であって、潤滑剤完成品の油溶性への悪影響、腐蝕、および／または色の暗化を起こすことなく、このような汚染防止装置への適合性がより高いものに対する要求もある。このような添加剤は、リンおよび／またはイオウを含有してもよく、また実質的にモリブデン化合物を欠いてもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書中の１つの実施形態では、潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす潤滑面を示す。この潤滑剤組成物は、実質的にモリブデンを欠く。
【０００６】
別の実施形態では、可動部分を有し、この可動部分を潤滑するための潤滑剤を含有する車両が提供される。この潤滑剤は、潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす。この潤滑剤は、実質的にモリブデンを欠く。
【０００７】
さらに別の実施形態では、潤滑粘度を有する基油成分、ならびにホスホロチオ酸の少な
くとも１つの金属塩およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含有する磨耗防止剤を含む、完全処方の潤滑剤組成物が提供される。この磨耗防止剤は、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比、および重量で約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲の、リンに対するイオウの比を有する潤滑剤組成物を提供する。この潤滑剤組成物は、実質的にモリブデンを欠く。
【０００８】
以上、手短に示したように、本開示の実施形態は、炭化水素可溶性リン酸金属塩およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、潤滑剤組成物の磨耗防止特性を有意に改善することができ、また同等の磨耗防止改善性に必要なリンおよびイオウ添加剤の量を低減できる可能性のある、磨耗防止組成物の組合せを提供する。この添加剤は、可動部分間の表面に塗布される油性流体と混合することができる。この可動部分は、エンジンまたは変速機の可動部分であってもよい。エンジン部品として、乗用車エンジンおよび大型車両用ディーゼルエンジンの部品が挙げられる。他の用途では、この添加剤は、完全処方の潤滑剤組成物中に提供されてもよい。この添加剤は、特に、現在提案されている、乗用車用モーターオイルに対するＧＦ−４規格および大型車両用ディーゼルエンジン用オイルに対するＰＣ−１０規格、ならびに将来の乗用車およびディーゼルエンジン用オイルの仕様および規格を満たすことを指向している。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書中に記載する実施形態の利点は、金属を含有し、かつイオウ不含の無灰リン化合物の組合せが、意外なことに、低摩擦係数をもたらしながらも、いずれかの成分よりも良好な磨耗性能を呈することにある。本明細書に記載の組成物および方法の、他の特徴および利点は、本明細書中に記載する実施形態を限定することを意図せず、実施形態の態様を例証することを意図する以下の詳細な説明を参照することにより明らかになりうる。
【００１０】
以上の一般的な説明および以下の詳細な説明はともに、例示的であって説明のためのみのものであり、開示し特許請求する実施形態のさらなる説明の提供を意図していることは理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１つの実施形態では、潤滑油組成物の成分として有用な新規組成物を示す。この組成物は、ホスホロチオ酸の金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、約０．２５：１〜約１：１の範囲の、リンに対する金属の比をもたらす、磨耗防止剤を含んでいる。
【００１２】
本願明細書の、用語「ヒドロカルビル」とは、分子の残りの部分と結合した炭素原子を有し、かつ主として炭化水素の性質を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては、
ａ）炭化水素置換基、すなわち脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、および芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環がその分子の別の部分を通って完結している（例えば、２つの置換基が一緒に脂環式遊離基を形成する）環式置換基；
ｂ）置換炭化水素置換基、すなわち本明細書の記載の文脈において主として炭化水素である置換基を変えない非炭化水素基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含む置換基；
ｃ）ヘテロ置換基、すなわち主として本明細書の記載の文脈における炭化水素の性質を有しつつも、他の部分は炭素原子から構成される環中または鎖中に炭素以外のものを含む置換基、が挙げられる。ヘテロ原子としては、イオウ、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基中の炭素原子１０個ごとに２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基が存在
し、代表的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基は存在しない。
【００１３】
潤滑剤組成物用の磨耗防止剤の第一の主成分は、ホスホロチオ酸の金属塩である。ホスホロチオ酸の金属塩のうち、特に適切な金属塩は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（「ＺｎＤＤＰ」）である。ＺｎＤＤＰは、良好な磨耗防止および抗酸化剤特性を有する。多くの特許は、米国特許第４９０４４０１号；同第４９５７６４９号；および同第６１１４２８８号を含め、ＺｎＤＤＰの製造および使用に取り組むものである。限定的でない一般的なＺｎＤＤＰの型は、第一アルキル、第二アルキル、および第一と第二アルキルの混合型、ならびにアリールＺｎＤＤＰである。このような化合物の例として、亜鉛Ｏ，Ｏ−ジ（Ｃ１−１４−アルキル）ジチオホスフェート；亜鉛（Ｏ，Ｏ−ビス（ｓｅｃ−ブチルおよびイソオクチル）混合型）ジチオホスフェート；亜鉛−Ｏ，Ｏ−ビス（分枝状および直鎖Ｃ３−８−アルキル）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ビス（イソブチルおよびペンチル混合型）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ビス（１，３−ジメチルブチルおよびイソプロピル）ジチオホスフェート混合型；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソオクチルジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジブチルジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ビス（２−エチルヘキシルおよびイソブチルおよびイソプロピル）ジチオホスフェート混合型；亜鉛Ｏ，Ｏ−ビス（ドデシルフェニル）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソデシルジチオホスフェート；亜鉛Ｏ−（６−メチルヘプチル）−Ｏ−（１−メチルプロピル）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ−（２−エチルヘキシル）−Ｏ−（イソブチル）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオホスフェート；亜鉛（ヘキシルおよびイソプロピル混合型）ジチオホスフェート；亜鉛（Ｏ−（２−エチルヘキシル）およびＯ−イソプロピル混合型）ジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジオクチルジチオホスフェート；亜鉛Ｏ，Ｏ−ジペンチルジチオホスフェート；亜鉛Ｏ−（２−メチルブチル）−Ｏ−（２−メチルプロピル）ジチオホスフェート；ならびに亜鉛Ｏ−（３−メチルブチル）−Ｏ−（２−メチルプロピル）ジチオホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。磨耗防止剤の第二成分は、アルキルヒドロカルビルホスホネートなどの、イオウ不含の無灰有機リン化合物、所定リンエステルである。アルキルヒドロカルビルホスホネートとしては、Ｏ，Ｏ−ジ−（第一アルキル）非環状ヒドロカルビルホスホネートであって、第一アルキル基は同じかまたは異なり、各々独立に１〜４個の炭素原子を含み、そしてリン原子に結合する非環状ヒドロカルビル基は１２〜２４個の炭素原子を含みアセチレン型不飽和を含まない直鎖ヒドロカルビル基であるものが挙げられるが、これらに限定されない。例示化合物としては、Ｏ，Ｏ−ジメチルヒドロカルビルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチルヒドロカルビルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピルヒドロカルビルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジブチルヒドロカルビルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジイソブチルヒドロカルビルホスホネート、および類似化合物で２つのアルキル基が異なるものを挙げることができ、これらには、例えば、Ｏ−エチル−Ｏ−メチルヒドロカルビルホスホネート、Ｏ−ブチル−Ｏ−プロピルヒドロカルビルホスホネート、およびＯ−ブチル−Ｏ−イソブチルヒドロカルビルホスホネートなどで、各々の場合にヒドロカルビル基は、飽和した直鎖状のもの、または１以上のオレフィン二重結合を含み各二重結合は好ましくは内部二重結合であるものが挙げられる。特に適切なものは、Ｏ，Ｏ−アルキル基が両方とも互いに同一であるようなホスホネート化合物である。また適切なものは、リン原子に結合するヒドロカルビル基が１６〜２０個の炭素原子を含む化合物である。ホスホロチオ酸の金属塩と組合せて使用するのに特に適切なホスホネート化合物は、ジメチルオクタデシルホスホネートである。ホスホネートエステルは、米国特許第４１５８６３３号に記載されている。
【００１４】
磨耗防止添加剤によって提供される潤滑剤組成物中のリンの量は、完全処方の潤滑剤組成物中、約１００〜約８００重量ｐｐｍのリンの範囲にあるのが適切である。潤滑剤組成物におけるリンの他の量としては、完全処方の潤滑剤組成物中、約２００〜約７００重量ｐｐｍの範囲であることができる。
【００１５】
実に意外であるが、潤滑剤組成物は特定の範囲の、リンに対するイオウの比を有する場合に、より良好な磨耗性能が得られうることも見出されている。例えば、リンに対するイオウの重量比は、約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲であってもよい。このため、潤滑剤組成物のイオウおよびリンの含量は、潤滑剤組成物の総重量に基づき、約１．０重量％未満のイオウと、約０．１重量％未満のリンであってよい。
【００１６】
本明細書中に記載する実施形態の磨耗防止剤は、潤滑組成物中に有利に取り入れられる。従って、本磨耗防止剤は、その潤滑油組成物中に直接添加することができる。しかし、１つの実施形態では、本磨耗防止剤は、鉱油、合成油（例えば、ジカルボン酸のエステル）、ナフサ、アルキル（例えばＣ１０〜Ｃ１３アルキル）化ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの実質的に不活性で通常は液体の有機希釈剤で希釈して、磨耗防止剤濃縮物を形成する。本磨耗防止濃縮物は、通常、約０重量％〜約９９重量％の希釈用油を含有する。
【００１７】
潤滑油処方物を調製する際には、炭化水素油（例えば、鉱物潤滑油）または他の適切な溶剤中、約１〜約９９重量％の活性成分濃縮物の形態にある磨耗防止剤濃縮物を導入するのが一般的慣行である。通常、これらの濃縮物は、分散剤／防止剤（ＤＩ）添加剤パッケージ、およびＤＩパッケージ１重量部あたり約０．０１〜約５０重量部の潤滑油を含有する粘度指数（ＶＩ）向上剤とともに潤滑油に添加して、潤滑剤完成品（例えば、クランクケースモーターオイル）を形成することができる。適切なＤＩパッケージは、例えば米国特許第５２０４０１２号および同第６０３４０４０号に記載されており、その開示は参照することにより本明細書に援用する。ＤＩ添加剤パッケージに含めてもよいタイプの添加剤としては、洗浄剤、分散剤、摩擦調整剤、シール膨張剤（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ  ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、発泡防止剤、潤滑剤、防錆剤、腐蝕防止剤、乳化破壊剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤などがある。これらの成分のいくつかは当業者に周知であり、本明細書中に記載する添加剤および組成物とともに慣用量で使用できる。
【００１８】
添加剤は、代表的には、その添加剤が所望の機能を果たすことができる量で基油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤として使用する場合の、磨耗防止剤および添加剤の代表的な有効量を以下の表１に列挙する。列挙したすべての値は、活性成分の重量％を示す。
【００１９】
【表１】
2010138387.tif 000002
【００２０】
別の実施形態では、前記磨耗防止剤濃縮物は、完全処方のモーターオイルまたは潤滑剤完成品の中に最後に添加（ｔｏｐ  ｔｒｅａｔ）することができる。もちろん、磨耗防止剤濃縮物とＤＩパッケージとの組合せの目的は、種々の物質の取り扱いがより困難で面倒にならないようにすることや、最終の配合物における溶解または分散を容易にすることである。
【００２１】
前記磨耗防止剤を用いて製造される潤滑剤組成物は、広範な用途で使用される。圧縮点火エンジンおよび火花点火エンジンに対しては、潤滑剤組成物が、公表されたＧＦ−４規格またはＡＰＩ−ＣＩ−４規格を満たすかまたは凌ぐことが好ましい。上述のＧＦ−４規格またはＡＰＩ−ＣＩ−４規格に従う潤滑剤組成物は、完全処方の潤滑剤を提供するために、基油、ＤＩ添加剤パッケージ、および／またはＶＩ向上剤を含む。本開示に従う潤滑剤のための基油は、本質的に鉱油、合成潤滑油、植物油およびこれらの混合物からなる群より選択される、潤滑粘度を有する油である。このような基油としては、火花点火内燃機関および圧縮点火内燃機関（例えば、自動車およびトラック用エンジン、船舶および鉄道用のディーゼルエンジンなど）のためのクランクケース潤滑油として従来用いられているものが挙げられる。このような基油は、以下の表２に記載のとおり、一般的にはＩ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群およびＶ群に分類される。
【００２２】
【表２】
2010138387.tif 000003
【００２３】
（分散剤成分）
ＤＩパッケージに含まれる分散剤としては、分散すべき粒子と会合することができる官能基を有する油溶性のポリマー状炭化水素骨格を挙げることができるが、これに限定されない。代表的には、この分散剤は多くの場合、架橋性基を介して上記ポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、またはエステル極性部分を含む。分散剤は、例えば米国特許第３６９７５７４号および同第３７３６３５７号に記載されるようなマンニッヒ分散剤；米国特許第４２３４４３５号および同第４６３６３２２号に記載されるような無灰スクシンイミド分散剤；米国特許第３２１９６６６号、同第３５６５８０４号および同第５６３３３２６号に記載されるようなアミン分散剤；米国特許第５９３６０４１号、同第５６４３８５９号および同第５６２７２５９号に記載されるようなコッホ分散剤、ならびに米国特許第５８５１９６５号、同第５８５３４３４号および同第５７９２７２９号に記載されるようなポリアルキレンスクシンイミド分散剤から選択することができる。
【００２４】
（酸化防止剤成分）
酸化防止剤または抗酸化剤は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を低減する。この劣化は、スラッジや、金属表面に堆積するワニス状の堆積物などの酸化生成物によって、また潤滑剤完成品の粘度上昇によって裏付けることができる。このような酸化防止剤としては、限定しないが、ヒンダードフェノール、硫化ヒンダードフェノール、約Ｃ５〜約Ｃ１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、
硫化アルキルフェノール、硫化アルキルフェノールまたは非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩（例えば、カルシウムノニルフェノールスルフィド）、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、リン硫化または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、および油溶性銅化合物（米国特許第４８６７８９０号に記載されるもの）が挙げられる。
【００２５】
使用することができる他の抗酸化剤としては、立体的（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ）ヒンダードフェノールおよびジアリールアミン；アルキル化フェノチアジン；硫化化合物；および無灰ジアルキルジチオカルバメートが挙げられる。立体的ヒンダードフェノールの非限定例としては、２，６−ジ−３級ブチルフェノール、２，６ジ−３級ブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−３級ブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−３級ブチルフェノールや、４，４−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびそれらの混合物を含むがこれらに限定されないメチレン架橋立体的ヒンダードフェノール（米国公開第２００４／０２６６６３０号に記載のもの）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ジアリールアミン抗酸化剤としては、以下の式を有するジアリールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１】
2010138387.tif 000004
式中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に、置換または非置換の約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基を示す。アリール基に対する置換基の例として、約１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基などの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン遊離基、カルボン酸もしくはエステル基、またはニトロ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
アリール基は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルであることができる。１つの実施形態では、アリール基の一方または双方は、約４〜約３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で置換される。別の実施形態では、アリール基の一方または双方は、約４〜約１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で置換される。さらに別の実施形態では、アリール基の一方または双方は、約４〜約９個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル基で置換される。またさらに別の実施形態では、アリール基の一方または双方が置換され、例えば、モノ−アルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、またはモノ−およびジ−アルキル化ジフェニルアミンが混合したものである。
【００２８】
ジアリールアミンは、分子中に１個より多くの窒素原子を含む構造のものであってもよい。従って、ジアリールアミンは少なくとも２個の窒素原子を含むことができ、ここで少なくとも１つの窒素原子に２つのアリール基が結合しているものであって、例えば、第二
窒素原子と、さらにその窒素原子のうちの１個に２つのアリールを有する種々のジアミンの場合などである。
【００２９】
使用できるジアリールアミンの例としてジフェニルアミン；種々のアルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチルジフェニルアミン；ｐ−配向性スチレン化ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジフェニルアミン；および混合オクチルスチリルジフェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
別のクラスのアミン抗酸化剤としては、以下の化学式を有するフェノチアジンまたはアルキル化フェノチアジンが挙げられる。
【化２】
2010138387.tif 000005
式中、Ｒ１は直鎖または分枝状の約Ｃ１〜約Ｃ２４アルキル、アリール、ヘテロアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ２は水素または直鎖もしくは分枝状の約Ｃ１〜約Ｃ２４アルキル、ヘテロアルキルまたはアルキルアリール基である。アルキル化フェノチアジンは、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノオクチルフェノチアジン、ジオクチルフェノチアジン、モノブチルフェノチアジン、ジブチルフェノチアジン、モノスチリルフェノチアジン、ジスチリルフェノチアジン、ブチルオクチルフェノチアジン、およびスチリルオクチルフェノチアジンから本質的になる群より選択することができる。
【００３１】
イオウ含有抗酸化剤としては、それらの生産において使用したオレフィンのタイプおよびその抗酸化剤の最終イオウ含量によって特徴づけられる硫化オレフィンが挙げられるが、これに限定されない。１つの実施形態では、高分子量オレフィン、すなわち約１６８〜約３５１ｇ／モルの平均分子量を有するオレフィンが使用できる。使用することができるオレフィンの非限定例としては、α−オレフィン、異性化α−オレフィン、分枝状オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００３２】
α−オレフィンとして、任意の約Ｃ４〜約Ｃ２５のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。α−オレフィンは、硫化反応の前、または硫化反応の間に異性化されてもよい。内部二重結合および／または分岐を含む、αオレフィンの構造および／または配座異性体も使用することができる。例えば、イソブチレンは、α−オレフィン１−ブテンの分枝状オレフィン対応物である。
【００３３】
オレフィンの硫化反応で使用できるイオウ源としては、イオウ元素、一塩化イオウ、二塩化イオウ、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、および、同時、または硫化プロセスの異なる段階で添加されるこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
不飽和油は、それらが不飽和であるがゆえに、硫化して抗酸化剤としても使用できる。使用することができる油脂の例として、コーン油、キャノーラ油、綿実油、ブドウ種子油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ヤシ油、ナタネ油、ベニバナ種子油、ゴマ種子油、ダイズ油、ヒマワリ種子油、牛脂、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
潤滑剤完成品に供給する硫化オレフィンまたは硫化脂肪油の量は、その硫化オレフィンまたは脂肪油のイオウ含量、および潤滑剤完成品に供給すべきイオウの所望のレベルに基づくものである。例えば、およそ１．０重量％の処理レベルで潤滑剤完成品に添加する場合、約２０重量％のイオウを含有する硫化脂肪油またはオレフィンは、潤滑剤完成品に２，０００ｐｐｍのイオウを供給することになる。およそ１．０重量％の処理レベルで潤滑剤完成品に添加する場合、約１０重量％のイオウを含有する硫化脂肪油またはオレフィンは、潤滑剤完成品に１，０００ｐｐｍのイオウを供給することになる。１つの実施形態では、硫化オレフィンまたは硫化脂肪油は、約２００ｐｐｍから約１，０００ｐｐｍ未満の間のイオウを潤滑剤完成品に供給するように添加される。上述のアミン抗酸化剤、フェノチアジン抗酸化剤、およびイオウ含有抗酸化剤は、例えば、米国特許第６５９９８６５号に記載されている。
【００３６】
抗酸化剤添加剤として使用することができる無灰ジアルキルジチオカルバメートとしては、限定しないが、上記添加剤パッケージ中に可溶または分散可能である化合物が挙げられる。１つの実施形態では、無灰ジアルキルジチオカルバメートは、低揮発性のものであることができ、また約２５０ダルトンより大きな分子量を有してもよい。さらに別の実施形態では、無灰ジアルキルジチオカルバメートは、約４００ダルトンよりも大きな分子量を有してもよい。使用することができる無灰ジチオカルバメートの例としては、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジアルキルジチオカルバメート）、ヒドロキシアルキル置換ジアルキルジチオカルバメート、不飽和化合物から調製されるジチオカルバメート、ノルボルニレンから調製されるジチオカルバメート、およびエポキシドから調製されるジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、ジアルキルジチオカルバメートのアルキル基は、約１〜約１６個の炭素原子を有することができる。使用することができるジアルキルジチオカルバメートの非限定例は、以下の特許：米国特許第５６９３５９８号；同第４８７６３７５号；同第４９２７５５２号；同第４９５７６４３号；同第４８８５３６５号；同第５７８９３５７号；同第５６８６３９７号；同第５９０２７７６号；同第２７８６８６６号；同第２７１０８７２号；同第２３８４５７７号；同第２８９７１５２号；同第３４０７２２２号；同第３８６７３５９号；および同第４７５８３６２号に開示されている。
【００３７】
無灰ジチオカルバメートのさらなる例として、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、イソブチルジスルフィド−２，２’−ビス（ジブチルジチオカルバメート）、ジブチル−Ｎ，Ｎ−ジブチル−（ジチオカルバミル）スクシネート、２−ヒドロキシプロピルジブチルジチオカルバメート、ブチル（ジブチルジチオカルバミル）アセテート、およびＳ−カルボメトキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバメートを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書に記載の磨耗防止剤は、任意の、あらゆる組合せと比とで、前記の抗酸化剤のいずれかまたはすべてと共に使用できる。ベンチテストもしくはエンジンテスト、または分散剤、ＶＩ向上剤、基油もしくは他の任意の添加剤の改変に基づいて、フェノール性、アミン性、イオウ含有添加剤の種々の組合せを潤滑剤完成品処方物用に至適化できることは理解される。
【００３９】
（摩擦調整剤成分）
グリセリドを単独で、または他のモリブデン摩擦調整剤と組み合わせて使用することができる。適切なグリセリドとしては、限定しないが、以下の式のグリセリドが挙げられる。
【化３】
2010138387.tif 000006
式中、各Ｒは、独立にＨおよびＣ（Ｏ）Ｒ’からなる群より選択され、Ｒ’は約３〜約２３個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基であってもよい。使用することができるグリセリドの非限定例としては、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノステアレート、ならびにヤシ脂肪酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、リノレイン酸、およびリノレン酸由来のモノグリセリドが挙げられる。代表的な市販のモノグリセリドは、対応するジグリセリドおよびトリグリセリドを相当量含有している。これらの材料は、モリブデン化合物の生産に有害でなく、かつ事実上、より活性であることができる。ジグリセリドに対するモノグリセリドの比は、任意のものを使用することができる。１つの実施形態では、利用可能な部位の約３０％〜約７０％は、遊離ヒドロキシル基を含有している（すなわち、前記式により示されるグリセリドの全Ｒ基の３０％〜７０％が水素である）。別の実施形態では、グリセリドは、オレイン酸とグリセロールに由来するモノ、ジ、およびトリグリセリドの混合物であるグリセロールモノオレエートである。
【００４０】
（他の成分）
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、ならびにアニオン性アルキルスルホン酸から本質的になる群より選択される防錆剤を使用することができる。
【００４１】
少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州特許第３３０５２２号に記載されており、その開示は参照することにより本明細書に援用する。このような乳化破壊成分は、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させることによって得られる付加体とアルキレンオキシドとを反応させることによって得ることができる。乳化破壊剤は、活性成分の０．１質量％を超えないレベルで使用すべきである。１つの実施形態では、約０．００１〜約０．０５質量％の活性成分の処理率を用いることができる。
【００４２】
流動点降下剤は、別名で潤滑油流動性向上剤（ｌｕｂｅ  ｏｉｌ  ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）としても公知であり、その流体が流動するかまたはそれを注ぐことができる最低温度を下げる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善する流動点降下剤添加剤の非限定例は、約Ｃ８〜約Ｃ１８ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、ポリアルキルメタクリレート等である。
【００４３】
泡制御は、限定しないが、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油またはポリジメチルシロキサンを含め、多くの化合物によってもたらすことができる。
【００４４】
例えば、米国特許第３７９４０８１号および同第４０２９５８７号に記載されるような（これらに限定しないが）シール膨潤剤も使用することができる。
【００４５】
粘度調整剤（ＶＭ）は、潤滑油に高温および低温での操作性を賦与する機能を果たす。
使用するＶＭは、その単独の機能を有していてもよいし、多機能であってもよい。
【００４６】
分散剤としての機能も果たす多機能粘度調整剤も公知である。適切な粘度調整剤の非限定例は、ポリイソブチレン；エチレンとプロピレンと高級α−オレフィンとのコポリマー；ポリメタクリレート；ポリアルキルメタクリレート；メタクリレートコポリマー；不飽和ジカルボン酸およびビニル化合物とのコポリマー；スチレンとアクリルエステルとのインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）；ならびにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、およびイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー；さらにはブタジエンおよびイソプレンおよびイソプレン／ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマーである。
【００４７】
使用することができる官能化オレフィンコポリマーとしては、無水マレイン酸のような活性モノマーでグラフトし、その後アルコールまたはアミンで誘導体化した、エチレンとプロピレンとのインターポリマーが挙げられる。他のこのようなコポリマーは、窒素化合物でグラフトしたエチレンとプロピレンのコポリマーである。
【００４８】
使用する場合、上述の添加剤の各々は、潤滑剤に所望の特性を賦与するための機能的有効量で使用する。従って、例えば添加剤が腐蝕防止剤である場合、この腐蝕防止剤の機能的有効量は、潤滑剤に所望の腐蝕防止特性を賦与するために十分な量である。一般に、これらの添加剤を使用する場合の各濃度は、潤滑油組成物の重量に基づき約２０重量％までの範囲であり、１つの実施形態では潤滑油組成物の重量に基づき約０．００１重量％〜約２０重量％、そして１つの実施形態では約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【００４９】
磨耗防止剤は、潤滑油組成物に直接添加することができる。しかし、１つの実施形態では、磨耗防止剤は鉱油、合成油、ナフサ、アルキル（例えばＣ１０〜Ｃ１３アルキル）化ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような実質的に不活性で通常は液体の有機希釈剤で希釈して、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約１重量％〜約１００重量％、１つの実施形態では約１０重量％〜約９０重量％の前記磨耗防止剤を含む。
【００５０】
（基油）
本明細書中に記載する組成物、添加剤、および濃縮物を処方する際に使用するのに適した基油は、合成油、天然油および鉱油、またはこれらの混合物のいずれかから選択することができる。合成基油の非限定例としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコールおよびアルコール、ポリ−α−オレフィン（ポリブテンが挙げられる）、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、ポリシリコーン油、およびアルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマーおよびこれらの誘導体で、末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって変性されたものが挙げられる。
【００５１】
天然基油としては、限定しないが、動物油および植物油（ヒマシ油、ラード油）、液状石油、ならびにパラフィン、ナフテンおよびパラフィン−ナフテン混合タイプの水素化精製鉱油系潤滑油、溶媒処理鉱油系潤滑油または酸処理鉱油系潤滑油が挙げられる。石炭または頁岩から誘導した、潤滑粘度を有する油も有用な基油である。１つの実施形態では、基油は、代表的には、約２．５〜約１５ｃＳｔの粘度を有する。別の実施形態では、基油は、１００℃で約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有する。このような基油としては、火花点火内燃機関および圧縮点火内燃機関（例えば、自動車およびトラック用エンジン、船舶および鉄道用のディーゼルエンジンなど）のためのクランクケース潤滑油として従来用いられているもの等が挙げられる。これらの基油は、一般的にはＩ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＶ群およびＶ群に分類される。以上の基油は、表１に前記したとおりである。
【００５２】
実施形態の態様を例示する目的のために以下の実施例を提示するが、決して実施形態を
限定する意図はない。
【００５３】
（実施例１）
以下の実施例で、潤滑剤組成物は、ＺｎＤＤＰを添加または無添加で、かつ追加の磨耗防止構成要素および／もしくは摩擦調整剤を添加または無添加で処方した。試料１〜１４の磨耗防止特性および摩擦係数は、高振動数往復動リグ磨耗（ＨＦＲＲ）試験にて求めた。ＨＦＲＲ試験では、オイルに鋼球を沈めて、１ｍｍのパスにわたり鋼製ディスクを横切るように、２０Ｈｚの速度で振動した。オイルを１２０℃に保ちながら、鋼球とディスクとの間に７ニュートン（約１．０ＧＰａ）の負荷をかけて、試験を１時間実施した。試験後に、ディスク上の磨耗傷痕の二次元プロファイルを割り出した。磨耗傷痕の断面積を、以下の表に報告、列挙したが、断面積の数値が低いほど、オイルの磨耗防止性能は良好である。表３は比較データを示し、表４は開示した実施形態の利点を例示する。
【００５４】
【表３】
2010138387.tif 000007
【００５５】
【表４】
2010138387.tif 000008
【００５６】
試料９〜１４における以上の結果により示されるように、ＺｎＤＤＰ化合物とイオウ不含の無灰リン化合物との組合せは、試料番号２〜４により例証されるＺｎＤＤＰまたはイオウ不含の無灰リン化合物を単独で使用した場合に比較して、ＨＦＲＲ磨耗およびＨＦＲＲ摩擦係数に対する相乗効果を有する。試料９〜１４では、磨耗は１１３〜１８１μｍ２の範囲であり、０．２８：１〜０．９５：１の範囲のＺｎ／Ｐ比、および０．５２〜１．６５の範囲のＳ／Ｐ比の場合、摩擦係数は０．１００を下回る。比較すると、試料２〜６および８のすべてで、ＨＦＲＲ磨耗は１８１μｍ２を超え、摩擦係数は０．１００を超えている。ＺｎＤＤＰとジチオホスフェートとを等量含有する試料７は、ＨＦＲＲ磨耗は１４８μｍ２であるが、他の試料と同様に０．１００を超える摩擦係数を有する。
【００５７】
表３の試料１は、磨耗防止添加剤を欠く基油の特徴を示す。試料２および３は、ＺｎＤＤＰ添加剤のみを含有する潤滑剤組成物に対するデータを示す。試料２〜３によれば、ＨＦＲＲ磨耗は２２４〜３０８μｍ２の範囲と高く、これらの試料に対する摩擦係数は、０．１２２〜０．１３５の範囲と高い。これらの試料によって示されるように、ＺｎＤＤＰの増加によって磨耗が低減するが摩擦係数は増加する。試料４は、イオウ不含の無灰リン添加剤のみを含有する潤滑剤組成物に対するデータを示す。この試料では、磨耗はＺｎＤＤＰ単独の場合よりも有意に高いが、摩擦係数は試料２〜３の場合よりも低い。
【００５８】
摩擦係数を低減する試みで、試料５は０．４０重量％のモリブデンジチオカルバメート化合物を含んでいる。同量のＺｎＤＤＰを含む試料３と比較して、モリブデン化合物の添加により摩擦係数は低減するが、試料３に対して１００％を上回る程度に磨耗が増大する。
【００５９】
試料６〜８は、イオウおよびリンの両方を含有する無灰磨耗防止剤を潤滑剤組成物に添加することによってＺｎ／Ｐ比を高めることの効果を示す。試料６〜８は、磨耗および摩擦係数の若干の向上を示すが、摩擦係数は約０．１００を超えたままである。ＺｎＤＤＰとイオウ不含の無灰磨耗防止剤との両方を含有する試料９〜１４のみが、容認できる磨耗および０．１００を下回る摩擦係数を示す。
【００６０】
従って、約１００〜約６００ｐｐｍ以上の亜鉛金属、約４００〜約７００ｐｐｍのリンおよび約１００〜約１０００ｐｐｍのイオウを含有する潤滑剤処方物は、Ｚｎ／ＰおよびＳ／Ｐ比が完全処方の潤滑剤組成物中で所定範囲内にある限りにおいて、潤滑剤組成物の磨耗性能および摩擦特性の相乗的増大をもたらすことができると考えられる。
【００６１】
本明細書全体の多くの箇所で、多数の米国特許及び公開公報を参照している。すべてのこのような引用した文献は、それらが完全に本明細書中に示されたかの如くに、明示的にその全体を本開示に援用する。
【００６２】
上述の実施形態には、その実施においては相当な変更を加えることができる。従って、実施形態を本明細書中に上記した特定の具体例に限定することは意図していない。むしろ、上述の実施形態は、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲の内にあり、法律問題として通用するその等価物も含んでいる。
【００６３】
本特許権者は、いずれの開示した実施形態も公共に捧げる意図はなく、開示した改変または変更が字義通りには特許請求の範囲の範囲内に入らない程度までも、均等論の下に、それらの改変または変更は本発明の一部であると考えている。
【００６４】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１．潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす潤滑剤組成物を含む潤滑面であって、前記潤滑剤組成物は実質的にモリブデンを欠く潤滑面。
２．潤滑面がエンジン動力伝達装置を構成する、上記１記載の潤滑面。
３．潤滑面が内燃機関および圧縮点火エンジンからなる群より選択されるエンジンの内面または構成要素を含む、上記１記載の潤滑面。
４．前記潤滑剤組成物はさらに、重量で約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲の、リンに対するイオウの比を有する、上記１記載の潤滑面。
５．前記潤滑剤組成物中のリンの全量は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約０．１重量％未満である、上記１記載の潤滑面。
６．前記イオウ不含の無灰有機リン化合物は、Ｏ，Ｏ−ジ−（第一アルキル）非環状ヒドロカルビルホスホネートを含み、前記アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、前記非環状ヒドロカルビル基は１２〜２４個の炭素原子を有する、上記１記載の潤滑面。
７．ホスホロチオ酸の金属塩は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含む、上記１記載の潤滑面。
８.上記１記載の潤滑面を含む自動車。
９．可動部分を有し、かつ前記可動部分を潤滑するための潤滑剤を含む車両であって、前記潤滑剤は、潤滑粘度を有する基油、ホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩、およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含み、重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらし、前記潤滑剤は実質的にモリブデンを欠く車両。
１０．前記潤滑剤はさらに、重量で約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲の、リンに対するイオウの比を有する、上記９記載の車両。
１１．前記潤滑剤中のリンの全量は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約０．１重量％未満である、上記９記載の車両。
１２．前記イオウ不含の無灰有機リン化合物は、アルキルヒドロカルビルホスホネートを含む、上記９記載の車両。
１３．前記ホスホロチオ酸の金属は、亜鉛を含む、上記９記載の車両。
１４．前記潤滑剤組成物は、約２００〜約５００重量ｐｐｍのリンを含む、上記９記載の車両。
１５．潤滑粘度を有する基油成分、ならびにホスホロチオ酸の少なくとも１つの金属塩およびイオウ不含の無灰有機リン化合物を含んで重量で約０．２５：１〜約１．０：１の範囲の、リンに対する金属の重量比をもたらす磨耗防止剤を含む、完全処方の潤滑剤組成物であって、実質的にモリブデンを欠く潤滑剤組成物。
１６．重量で約０．５：１〜約２．０：１未満の範囲のリンに対するイオウの比をさらに有する、上記１５記載の潤滑剤組成物。
１７．前記潤滑剤組成物中のリンの全量は、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約０．１重量％未満である、上記１５記載の潤滑剤組成物。
１８．前記イオウ不含の無灰有機リン化合物は、アルキルヒドロカルビルホスホネートを含む、上記１５記載の潤滑剤組成物。
１９．前記アルキルヒドロカルビルホスホネートは、Ｏ，Ｏ−ジ−（第一アルキル）非環状ヒドロカルビルホスホネートを含み、前記アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、前記非環状ヒドロカルビル基は１２〜２４個の炭素原子を有する、上記１８記載の潤滑剤組成物。
２０．前記ホスホロチオ酸の金属は、亜鉛を含む、上記１５記載の潤滑剤組成物。
２１．ホスホロチオ酸の金属塩は、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含む、上記１５記載の潤滑剤組成物。
２２．前記磨耗防止剤は、前記完全処方の潤滑剤組成物に対して約１００〜約８００重量ｐｐｍのリン総量をもたらす、上記１５記載の潤滑剤組成物。
２３．前記磨耗防止剤は、前記完全処方の潤滑剤組成物に対して約２００〜約７００ｐｐｍの総リン重量をもたらす、上記１５記載の潤滑剤組成物。
２４．前記オイル完成品が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づき約１．０重量％未満のイオウおよび約０．１重量％未満のリンを含有するほどに、前記潤滑剤組成物は、圧縮点火エンジンに適した低灰分、低イオウかつ低リンの潤滑剤組成物を含む、上記１５記載の潤滑剤組成物。