(57)【要約】【課題】常温や高温雰囲気下での切断加工時で十分な粘着性を発揮でき、剥離時には加熱によって容易に剥離可能な積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートを提供する。【解決手段】積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に粘着付与樹脂を含有する熱膨張性粘着層が形成された構成を有し、積層セラミックシート切断時に仮固定用として用いられ、前記熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、且つ熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。前記熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーは、アクリル系ポリマーが好適である。熱膨張性粘着層を形成する粘着剤は、さらに、架橋剤を含有していることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に粘着付与樹脂を含有する熱膨張性粘着層が形成された構成を有し、積層セラミックシート切断時に仮固定用として用いられる熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であるとともに、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート。
【請求項２】
熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーが、アクリル系ポリマーである請求項１記載の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート。
【請求項３】
熱膨張性粘着層を形成する粘着剤が、さらに、架橋剤を含有している請求項１又は２記載の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート。
【請求項４】
２３℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）に貼着させた後に２３℃の雰囲気下で３０分間放置した際の２３℃における熱膨張性粘着層の粘着力（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）が３Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅であり、且つ２３℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）に貼着させた後に８０℃の雰囲気下で５分間放置した際の８０℃における熱膨張性粘着層の粘着力（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）が１Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅である請求項１〜３の何れかの項に記載の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート。
【請求項５】
加熱剥離型粘着シートを用いて積層セラミックシートを切断により加工する方法であって、
請求項１〜４の何れかに記載の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせる工程
積層セラミックシートに切断加工処理を施す工程
を具備することを特徴とする積層セラミックシートの切断加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート、及び該熱剥離型粘着シートを用いた積層セラミックシートの切断加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品への要求は、部品自体の小型化や精密化であり、例えば、セラミックコンデンサではいわゆる「０６０３」や、いわゆる「０４０２」に代表される小型化や数百層を大きく超える高積層化による高容量化が顕著となってきている。特にセラミックコンデンサ等のセラミックの焼成前シート（グリーンシート）の積層分野では、小型化や精密化で、加工時の精度が要求されるようになってきた。
【０００３】
例えば、セラミックコンデンサの製造工程の一例に挙げると、（１）グリーンシートへの電極印刷工程、（２）積層工程、（３）加圧工程（加圧プレス工程）、（４）切断工程、（５）焼成工程の工程があり、積層工程（２）と加圧工程（３）とは、所定回数繰り返された後、切断工程（４）に移る製造工程が挙げられる。
【０００４】
このような工程において、求められる精度としては、例えば、グリーンシートへの電極印刷工程（１）では、電極印刷の精度などが挙げられ、積層工程（２）では、電極位置の精度などが挙げられ、加圧工程（３）では、加圧によりグリーンシートが変形し、電極位置にズレが生じることによる電極位置のズレ防止精度などが挙げられ、切断工程（４）では、切断による精度などが挙げられる。これらの工程中で、一つでも精度が悪いと、製品が不良となり、生産性が低下してしまう。この内、グリーンシートへの電極印刷工程（１）、積層工程（２）、および切断工程（４）に関しては、機械的な精度が要求されることから、装置の改良、精度の向上で対応が可能である。
【０００５】
これらの工程のうち、特に切断工程（４）では、熱剥離型粘着シートを利用する方法が広く普及しており、熱剥離型粘着シートを利用することで、切断工程（４）時は、しっかりと固定でき、また、切断工程（４）後は、加熱により粘着力が低下するため、切断済みセラミックコンデンサを簡単に熱剥離型粘着シートから剥離させることができる。（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実公昭５０−１３８７８号公報
【特許文献２】特公昭５１−２４５３４号公報
【特許文献３】特開昭５６−６１４６８号公報
【特許文献４】特開昭５６−６１４６９号公報
【特許文献５】特開昭６０−２５２６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、切断加工時、特に押切切断加工時は、切断精度向上を目的に高温雰囲気下でグリーンシートを軟らかくして切断しており、このような高温雰囲気下では、粘着力が室温での粘着力に比べ大幅に低くなる傾向があるため、従来の熱剥離型粘着シートでは切断時の粘着性不足による、いわゆる「チップ飛び」などでの歩留り低下が問題となっている。また、チップ飛びを防止するため粘着性が高くなるように設計した場合は、逆に加熱後のチップ剥離性が悪くなるという問題が発生し、加工時のチップ飛び抑制と、加工後の加熱剥離性との両立が課題となっている。
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、常温ではもちろん、高温雰囲気下での切断加工時においても十分な粘着性を発揮することができ、しかも剥離させる際には、加熱によって容易に剥離させることができる積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シート、及び該熱剥離型粘着シートを用いた積層セラミックシートの切断加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、熱剥離型粘着シートにおける熱膨張性粘着層の粘着剤のベースポリマーのゲル分率を特定の値にするとともに、粘着剤中のベースポリマーと粘着付与樹脂の酸価をそれぞれ特定の値にすると、常温ではもちろん、高温雰囲気下での切断加工時においても十分な粘着性を発揮することができ、しかも剥離させる際には、加熱によって容易に剥離させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に粘着付与樹脂を含有する熱膨張性粘着層が形成された構成を有し、積層セラミックシート切断時に仮固定用として用いられる熱剥離型粘着シートであって、前記熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であるとともに、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートである。
【００１１】
このように、本発明の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートは、下記の（１）〜（３）の構成又は特性を有しているので、粘着性と加熱剥離性とをバランス良く両立しており、積層セラミックシートの押切切断加工時の高温雰囲気下においても、良好な粘着性を発揮して加工された切断片（チップ）を有効に保持することができ、加工時のチップ飛びを有効に抑制又は防止することが可能である。また、切断加工後に剥離させる際には、優れた加熱剥離性を発揮して容易に剥離させることができ、被着体への汚染を効果的に抑制又は防止することが可能である。
（１）熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上である
（２）熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である
（３）熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である
【００１２】
本発明では、前記熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを好適に用いることができる。また、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤は、さらに、架橋剤を含有していることが好ましい。
【００１３】
前記熱膨張性粘着層としては、２３℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）に貼着させた後に２３℃の雰囲気下で３０分間放置した際の２３℃における粘着力（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ；ポリエチレンテレフタレートフィルムを熱剥離型粘着シートから剥離させた時の最大荷重）が３Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅であり、且つ２３℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）に貼着させた後に８０℃の雰囲気下で５分間放置した際の８０℃における粘着力（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ；ポリエチレンテレフタレートフィルムを熱剥離型粘着シートから剥離させた時の最大荷重）が２Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅であることが好適である。
【００１４】
また、本発明は、加熱剥離型粘着シートを用いて積層セラミックシートを切断により加工する方法であって、
前記の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせる工程
積層セラミックシートに切断加工処理を施す工程
を具備することを特徴とする積層セラミックシートの切断加工方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートによれば、常温ではもちろん、高温雰囲気下での切断加工時においても十分な粘着性を発揮することができ、しかも剥離させる際には、加熱によって容易に剥離させることができる。そのため、本発明の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートを用いると、積層セラミックシートの切断加工時には、チップ剥がれを抑制又は防止して歩留まりの低下を抑制又は防止することができるとともに、切断加工後には、被着体表面の汚染を抑制又は防止して加熱により容易に剥離させることができるので、チップ状の切断済みセラミックコンデンサを優れた生産性で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱剥離型粘着シートの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。図１は、本発明の熱剥離型粘着シートの一例を示す断面模式図である。図１において、１は熱剥離型粘着シート、２は基材、３はゴム状有機弾性層、４は熱膨張性粘着層、５はセパレータである。但し、説明に不要な部分は省略し、また、説明を容易にするために拡大又は縮小等して図示した部分がある。
【００１８】
図１で示される熱剥離型粘着シート１は、基材２と、該基材２の一方の面に形成されたゴム状有機弾性層３と、該ゴム状有機弾性層３上に形成された熱膨張性粘着層４と、さらに、該熱膨張性粘着層４上に形成されたセパレータ５とで構成されている。なお、本発明の熱剥離型粘着シートには、図１で示されるように、任意でゴム状有機弾性層を設けることができる。また、本発明の熱剥離型粘着シートは、基材の片面に熱膨張性粘着層が設けられていてもよく、基材の両面に、熱膨張性粘着層が設けられていてもよい。なお、熱剥離型粘着シートにおいて、熱膨張性粘着層が基材の片面のみに設けられている場合、基材の他方の面には、熱膨張性を有していない通常の粘着剤層（非熱膨張性粘着層）が設けられていてもよい。
【００１９】
［基材］
基材（支持基材）は熱膨張性粘着層等の支持母体として用いることができる。基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、フェルト、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体［特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など］等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、熱膨張性粘着層の加熱処理温度で溶融しない耐熱性に優れるものが、加熱後の取扱性等の点より好ましい。本発明では、基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチック材における素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体等のエチレンをモノマー成分とする共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ塩化ビニリデン；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；セルロース系樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂などが挙げられる。また基材の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマーも用いることができる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。
【００２１】
基材の厚さは、特に制限されず強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば、１μｍ〜１０００μｍ）、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜３００μｍ、特に５μｍ〜２５０μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態又は積層された形態のいずれ形態を有していてもよい。
【００２２】
基材の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００２３】
なお、基材には、本発明の効果等を損なわない範囲で、各種添加剤（着色剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、難燃剤など）が含まれていてもよい。
【００２４】
［熱膨張性粘着層］
熱膨張性粘着層は、少なくとも、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性を付与するための発泡剤と、粘着付与樹脂とを含有している。本発明では、熱膨張性粘着層は、下記の（１）〜（３）の構成又は特性を有していることが重要である。このように、熱膨張性粘着層のゲル分率と、粘着剤のベースポリマーの酸価と、粘着付与樹脂の酸価とを調整することにより、熱膨張性粘着層の粘着性と加熱剥離性とをコントロールすることができる。
（１）ゲル分率が５０重量％以上である
（２）粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である
（３）粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下
【００２５】
（ゲル分率）
熱膨張性粘着層のゲル分率は、５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上（更に好ましくは９０重量％以上）である。熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であると、被着体より剥離させる際に、加熱によって容易に剥離させることができる。すなわち、熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であると、加熱させて剥離させる際に、熱剥離型粘着シート上に被着体が残存せず、加熱だけによる剥離（自然剥離）を有効に行うことができる。具体的には、熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であると、熱膨張性粘着層に加熱処理を施した後、熱剥離型粘着シートを、空中で上下が反対になるように裏返しにする（熱膨張性粘着層上の切断加工されたチップが下方向に向くようにする）だけで、切断加工されたチップを剥離させることができる。しかも、被着体（又は切断加工されたチップ）の表面への汚染も抑制又は防止することができる。
【００２６】
本発明では、熱膨張性粘着層のゲル分率は、以下の測定方法により測定することができる。
＜ゲル分率の測定方法＞
熱膨張性粘着層（熱膨張のための加熱処理は行っていない）から約０．１ｇをサンプリングして精秤し（試料の重量）、該サンプルをメッシュ状シートで包んだ後、約５０ｍｌのトルエン中に室温で１週間浸漬させた。その後、溶剤不溶分（メッシュ状シートの内容物）をトルエンから取り出し、１３０℃で約２時間乾燥させ、乾燥後の溶剤不溶分を秤量し（浸漬・乾燥後の重量）、下記式（ａ）よりゲル分率（重量％）を算出する。
ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の重量）／（試料の重量）］×１００  （ａ）
【００２７】
なお、熱膨張性粘着層のゲル分率は、熱膨張性粘着層を形成するための粘着剤のベースポリマーの組成、粘着剤に添加する架橋剤の種類や含有量などを調節することによりコントロールすることができる。
【００２８】
（酸価）
本発明では、前述のように、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に対して高い粘着性を示すとともに、加熱させて剥離させる際には、熱剥離型粘着シート上に被着体が残存せず、加熱だけによる剥離（自然剥離）を有効に行うことができる。また、粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体に対して高い粘着性を示すとともに、加熱させて剥離させる際には、熱剥離型粘着シート上に被着体が残存せず、加熱だけによる剥離（自然剥離）を有効に行うことができる。
【００２９】
粘着剤のベースポリマーの酸価としては、３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であれば特に制限されないが、好ましくは３３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下（さらに好ましくは３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）である。なお、粘着剤のベースポリマーの酸価の下限値としては、特に制限されず、例えば、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであってもよいが、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（さらに好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。
【００３０】
また、粘着付与樹脂の酸価としては、８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であれば特に制限されないが、好ましくは７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下（さらに好ましくは７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）である。なお、粘着付与樹脂の酸価の下限値としては、特に制限されず、例えば、０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであってもよいが、好ましくは１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（さらに好ましくは２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）である。
【００３１】
本発明では、熱膨張性粘着層に係る粘着剤のベースポリマーや粘着付与樹脂の酸価は、以下の測定方法により測定することができる。従って、本発明において、粘着剤のベースポリマーや、粘着付与樹脂等の酸価とは、試料１ｇを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味している。
＜酸価の測定方法＞
サンプル（試料）約０．５ｇをサンプリングして精秤し（試料の重量）、該サンプルを混合溶媒（トルエン／２−プロパノール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５、重量比）５０ｇに溶解してサンプル溶液とする。サンプル溶液と、混合溶媒５０ｇのみの溶液について、平沼産業株式会社製の自動滴定装置「ＣＯＭ−５５０」を用い、滴定溶液：０．１Ｎの２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、石油製品中和価試験用）、電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１、測定モード：石油製品中和価試験１の測定条件により、測定する溶液が中和された際の滴定量を求め、下記式（ｂ）より酸価を求める。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１］／Ｍ    （ｂ）
Ｙ：サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｘ：混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆ：滴定溶液のファクター、Ｍ：サンプルの重量（ｇ）
【００３２】
なお、粘着剤のベースポリマーの酸価は、ベースポリマーを調製するためのモノマー成分の種類などによりコントロールすることができる。粘着剤のベースポリマーが、例えば、アクリル系重合体（アクリル系ポリマー）である場合、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体の酸価は、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーや、酸無水物基含有モノマーの種類や使用量などを調節することにより、コントロールすることができる。
【００３３】
また、粘着付与樹脂の酸価は、粘着付与樹脂中の酸価に関連する基（カルボキシル基等）の種類や割合などを調節することにより、コントロールすることができる。
【００３４】
（粘着剤）
熱膨張性粘着層を形成するための粘着剤としては、酸価が所定の値のポリマーをベースポリマーとするとともに、熱膨張性粘着層を形成した際のゲル分率が所定の値となる粘着剤を用いることが重要であり、加熱時に発泡剤（熱膨張性微小球など）の発泡及び／又は膨張を可及的に拘束しないようなものを好適に用いることができる。具体的には、粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、これらの粘着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型粘着剤などの公知の粘着剤（例えば、特開昭５６−６１４６８号公報、特開昭６１−１７４８５７号公報、特開昭６３−１７９８１号公報、特開昭５６−１３０４０号公報等参照）の中から、前記特性を有する粘着剤を適宜選択して用いることができる。また、粘着剤としては、放射線硬化型粘着剤（又はエネルギー線硬化型粘着剤）を用いることもできる。粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、粘着剤が２種以上の粘着剤により構成されている場合は、もちろん、２種以上の粘着剤により構成された粘着剤が、前記特性を有していることが重要である。
【００３５】
本発明では、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤を好適に用いることができ、特にアクリル系粘着剤が好適である。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤の場合、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体としては、酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。
【００３６】
前記アクリル系粘着剤における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適である。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状の何れであっても良い。
【００３７】
なお、前記アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分（共重合性単量体成分）に対応する単位を含んでいてもよい。このような共重合性単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオ���シメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー等が挙げられる。これらの共重合性単量体成分は１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
（発泡剤）
熱膨張性粘着層において用いられている発泡剤としては、特に制限されないが、熱膨張性微小球を好適に用いることができる。発泡剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。熱膨張性微小球としては、公知の熱膨張性微小球から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法などにより製造できる。
【００３９】
なお、熱膨張性微小球には、例えば、松本油脂製薬株式会社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」のシリーズ（例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ３０」、同「マツモトマイクロスフェアーＦ３０１Ｄ」、同「マツモトマイクロスフェアーＦ５０Ｄ」、同「マツモトマイクロスフェアーＦ５０１Ｄ」、同「マツモトマイクロスフェアーＦ８０ＳＤ」、同「マツモトマイクロスフェアーＦ８０ＶＳＤ」など）の他、エクスパンセル社製の商品名「０５１ＤＵ」、同「０５３ＤＵ」、同「５５１ＤＵ」、同「５５１−２０ＤＵ」、同「５５１−８０ＤＵ」などの市販品を使用することができる。
【００４０】
本発明では、発泡剤としては、熱膨張性微小球以外の発泡剤も用いることもできる。このような発泡剤としては、種々の無機系発泡剤や有機系発泡剤などの各種発泡剤を適宜選択して使用することができる。無機系発泡剤の代表的な例としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類などが挙げられる。また、有機系発泡剤の代表的な例としては、例えば、水；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどの塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系化合物；ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明では、発泡剤としては、発泡開始温度（熱膨張開始温度）（Ｔ0）が８０℃〜２１０℃の範囲のものを好適に用いることができ、好ましくは９０℃〜２００℃（より好ましくは９５℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃）の発泡開始温度を有するものである。発泡剤の発泡開始温度が８０℃〜２１０℃であると、積層セラミックシートの製造時や使用時の熱により発泡剤が発泡してしまうことを防止することができるとともに、基材などに過度の耐熱性を必要としないため、取り扱い性、生産性やコスト面が好適である。
【００４２】
なお、発泡剤の発泡開始温度（Ｔ0）は、熱膨張性粘着層を加熱処理により、熱膨張性粘着層による接着力を加熱前の粘着力の１０％以下に低下させることができる最低の加熱処理温度のことを意味している。従って、前記発泡開始温度は、発泡剤（熱膨張性微小球など）を含有する熱膨張性粘着層による接着力（粘着力）を加熱前の接着力の１０％以下に低下させることができる最低の加熱処理温度を測定することにより、求めることができる。具体的には、熱剥離型粘着シートの発泡剤（熱膨張性微小球など）が含まれている熱膨張性粘着層の表面に、幅が２０ｍｍで且つ厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［商品名「ルミラーＳ１０＃２５」（東レ社製）；「ＰＥＴフィルム」と称する場合がある］を、ハンドローラで気泡が混入しないように貼り合わせて、試験片を作製する。この試験片を、ＰＥＴフィルムを貼り合わせてから３０分後に、ＰＥＴフィルムを１８０°の剥離角度で引き剥がして、その際の粘着力（測定温度：２３℃、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）を測定し、該粘着力を「初期粘着力」とする。また、前記方法にて作製した試験片を、各温度（加熱処理温度）に設定された熱循環式乾燥機に１分間入れて、熱循環式乾燥機から取り出した後、２３℃に２時間放置させ、その後、ＰＥＴフィルムを１８０°の剥離角度で引き剥がして、その際の粘着力（測定温度：２３℃、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）を測定し、該粘着力を「加熱処理後の粘着力」とする。そして、加熱処理後の粘着力が、初期粘着力の１０％以下になる最低の加熱処理温度を発泡開始温度（Ｔ0）とする。
【００４３】
なお、本発明では、発泡剤としては、加熱処理により、熱膨張性粘着層の接着力を効率よく且つ安定して低下させるため、体積膨張率が５倍以上（なかでも７倍以上、特に１０倍以上）となるまで破裂しない適度な強度を有するものが好ましい。
【００４４】
発泡剤（熱膨張性微小球など）の配合量は、熱膨張性粘着層の膨張倍率や接着力の低下性などに応じて適宜設定することができる。発泡剤の配合量としては、一般には熱膨張性粘着層を形成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部〜１５０重量部（好ましくは１０重量部〜１３０重量部、さらに好ましくは２５重量部〜１００重量部）である。
【００４５】
なお、発泡剤として熱膨張性微小球を用いた場合、該熱膨張性微小球の粒径（平均粒子径）としては、熱膨張性粘着層の厚みなどに応じて適宜選択することができる。熱膨張性微小球の平均粒子径としては、例えば、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に１μｍ〜３０μｍ）の範囲から選択することができる。なお、熱膨張性微小球の粒径の調整は、熱膨張性微小球の生成過程で行われていてもよく、生成後、分級などの手段により行われてもよい。熱膨張性微小球としては、粒径が揃えられていることが好ましい。
【００４６】
（粘着付与樹脂）
熱膨張性粘着層中に含有されている粘着付与樹脂としては、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるものであれば特に制限されず、公知の粘着付与樹脂の中から酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のものを適宜選択することができる。具体的には、粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂の他、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などの公知の粘着付与樹脂のうち酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるものが挙げられる。酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂のうち酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるものを好適に用いることができる。
【００４８】
ロジン系粘着付与樹脂には、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）や、これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合などにより変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンの他、その他の化学的に修飾されたロジンなど）の他、各種のロジン誘導体などが含まれる。前記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物や、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物などのロジンエステル類（ロジンエステル系粘着付与樹脂）；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなど）、不飽和脂肪酸変性ロジン類や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩などが挙げられる。
【００４９】
前記ロジンエステル類を調製する際に用いられるアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン等の３価のアルコール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価のアルコール類；ジペンタエリスリトール等の６価のアルコール類などの多価アルコール類が好適に用いられるが、メタノール、エタノールなどの１価のアルコール類であってもよい。また、アルコール類としては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類も用いることができる。
【００５０】
また、不飽和脂肪酸変性ロジン類や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を調製する際に用いられる不飽和脂肪酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸、シトラコン酸又はその無水物、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００５１】
ロジン系粘着付与樹脂としては、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の重合ロジンのエステル化合物によるロジン系粘着付与樹脂（ロジンエステル系粘着付与樹脂）を好適に用いることができる。
【００５２】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など）した変性テルペン系樹脂（例えば、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など）などが挙げられる。テルペン系粘着付与樹脂としては、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のテルペン−フェノール系粘着付与樹脂を好適に用いることができる。
【００５３】
フェノール系粘着付与樹脂としては、各種フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられる。具体的には、フェノール系粘着付与樹脂には、例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが含まれる。また、フェノール系粘着付与樹脂としては、前述のフェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、前述のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックの他、ロジン類（未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども用いることができる。フェノール系粘着付与樹脂としては、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のロジンフェノール系粘着付与樹脂、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のアルキルフェノール系粘着付与樹脂を好適に用いることができ、特に酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のロジンフェノール系粘着付与樹脂が好適である。
【００５４】
なお、炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂［炭素数４〜５のオレフィンやジエン（ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１等のオレフィン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等のジエンなど）などの脂肪族炭化水素の重合体など］、脂肪族系環状炭化水素樹脂［いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後重合させた脂環式炭化水素系樹脂、環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテンなど）の重合体又はその水素添加物、下記の芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂など］、芳香族系炭化水素樹脂［炭素数が８〜１０であるビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデンなど）の重合体など］、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体など）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などの各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。また、ケトン系粘着付与樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンやメチルシクロヘキサノンなどのケトン類とホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。
【００５５】
粘着付与樹脂の配合量（含有量）は、前記粘着剤のベースポリマー：１００重量部に対して１重量部〜１００重量部であり、好ましくは２重量部〜５０重量部（さらに好ましくは３重量部〜３０重量部）である。粘着付与樹脂の配合量が、粘着剤のベースポリマー：１００重量部に対して１重量部〜１００重量部であると、目的とする粘着力又は適切な粘着力の大きさに調整することができ、積層セラミックシートの切断加工工程（特に押切切断加工工程）などでチップを有効に保持させることができる。
【００５６】
なお、本発明では、粘着付与樹脂として、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂を用いることが必須であるが、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の粘着付与樹脂が用いられていれば、本発明の効果を損なわない範囲で、酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える粘着付与樹脂が併用されていてもよい。酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える粘着付与樹脂が併用されている場合、粘着付与樹脂としては、粘着付与樹脂全体としての酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下となるように、各粘着付与樹脂の使用量又は割合を調節することが重要である。
【００５７】
本発明では、熱膨張性粘着層には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤（例えば、着色剤、増粘剤、増量剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋剤など）が含まれていても良い。特に、架橋剤を用いることにより、熱膨張性粘着層のゲル分率を有効に調整することができる。このような架橋剤としては、特に制限されず、公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤が好適である。架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、架橋剤の使用量は、特に制限されず、熱膨張性粘着層のゲル分率などにより適宜選択することができる。
【００５８】
前記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシレンジイソシアネ−トなどの脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられ、その他、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」］、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＬ」］なども用いられる。また、前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００５９】
なお、本発明では、架橋剤を用いる代わりに、あるいは、架橋剤を用いるとともに、電子線や紫外線などの照射により架橋処理を施すことも可能である。
【００６０】
熱膨張性粘着層は、例えば、粘着剤（感圧接着剤）と、発泡剤（熱膨張性微小球など）と、粘着付与樹脂と、必要に応じて溶媒やその他の添加剤などとを混合して、シート状の層に形成する慣用の方法を利用し形成することができる。具体的には、例えば、粘着剤、発泡剤（熱膨張性微小球など）、粘着付与樹脂および必要に応じて溶媒やその他の添加剤を含む混合物を、基材やゴム状有機弾性層上に塗布する方法、適当なセパレータ（剥離紙など）上に前記混合物を塗布して熱膨張性粘着層を形成し、これを基材又はゴム状有機弾性層上に転写（移着）する方法などにより、熱膨張性粘着層を形成することができる。
【００６１】
熱膨張性粘着層の厚さは、特に制限されず、接着力の低減性などにより適宜に選択することができ、例えば、５μｍ〜３００μｍ（好ましくは５μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜５０μｍ）程度である。但し、発泡剤として熱膨張性微小球が用いられている場合、熱膨張性粘着層の厚さは、含まれている熱膨張性微小球の最大粒径よりも厚いことが重要である。熱膨張性粘着層の厚さが５μｍ以上であると、熱膨張性微小球等の発泡剤の凹凸による表面平滑性の低下を防止することができ、加熱前（未発泡状態）の接着性を有効に発揮することができるとともに、加熱処理による熱膨張性粘着層の変形度を大きくすることができ、接着力を円滑に低下させることができる。しかも、熱膨張性粘着層の厚さが３００μｍ以下であると、小型電子部品切断時における熱膨張性粘着層の変形を防止することができ、良好な切断精度を発揮させることができるとともに、加熱処理による膨張乃至発泡後では、熱膨張性粘着層の凝集破壊を防止することができ、被着物への糊残りを効果的に防止することができる。熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００６２】
なお、熱膨張性粘着層中の発泡剤を発泡させる方法としては、公知の加熱発泡方法から適宜選択して採用することができる。具体的には、発泡剤を発泡させるための加熱処理としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、エアードライヤーなどの適宜な加熱手段を利用して行うことができる。加熱処理時の加熱温度は、熱膨張性粘着層中の発泡剤（熱膨張性微小球など）の発泡開始温度（熱膨張開始温度）以上であればよいが、加熱処理の条件は、発泡剤（熱膨張性微小球など）の種類等による接着面積の減少性、基材等の耐熱性、加熱方法（熱容量、加熱手段等）などにより適宜設定できる。一般的な加熱処理条件としては、温度１００℃〜２５０℃で、１秒間〜９０秒間（ホットプレートなど）または５分間〜１５分間（熱風乾燥機など）である。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱処理時の熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００６３】
［ゴム状有機弾性層］
図１では、熱剥離型粘着シートの変形性の付与や加熱後の剥離性の向上などの点より、基材と熱膨張性粘着層との間にゴム状有機弾性層が設けられているが、ゴム状有機弾性層は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。このように、ゴム状有機弾性層を設けることにより、熱剥離型粘着シートを被着体に接着させる際に、前記熱剥離型粘着シートの表面（熱膨張性粘着層の表面）を被着体の表面形状に良好に追従させて、接着面積を大きくすることができ、また、前記熱剥離型粘着シートを被着体から加熱剥離させる際に、熱膨張性粘着層の加熱膨張を高度に（精度よく）コントロールし、熱膨張性粘着層を厚さ方向へ優先的に且つ均一に膨張させることができる。すなわち、ゴム状有機弾性層は、熱剥離型粘着シートを被着体に接着させる際にその表面が被着体の表面形状に追従して大きい接着面積を提供する働きと、熱剥離型粘着シートより被着体を剥離するために熱膨張性粘着層を加熱して発泡及び／又は膨張させる際に熱剥離型粘着シートの面方向における発泡及び／又は膨張の拘束を少なくして熱膨張性粘着層が三次元的構造変化することによるウネリ構造形成を助長する働きをすることができる。
【００６４】
ゴム状有機弾性層は、熱膨張性粘着層の基材側の面に、熱膨張性粘着層に重畳させた形態で設けることが好ましい。なお、ゴム状有機弾性層は、基材と熱膨張性粘着層との間以外にも設けることができる。ゴム状有機弾性層は、基材の片面又は両面に介在させることができる。
【００６５】
ゴム状有機弾性層は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に基づくＤ型シュアーＤ型硬度が、５０以下、特に４０以下の天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することが好ましい。前記合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性が発現しうる。このような組成物も、前記ゴム状有機弾性層の構成材料として使用できる。また、熱膨張性粘着層を構成する粘着剤等の粘着性物質などもゴム状有機弾性層の構成材料として用いることができる。
【００６６】
ゴム状有機弾性層は、例えば、前記天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂などのゴム状有機弾性層形成材を含むコーティング液を基材上に塗布する方式（コーティング法）、前記ゴム状有機弾性層形成材からなるフィルム、又は予め１層以上の熱膨張性粘着層上に前記ゴム状有機弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方式（ドライラミネート法）、基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記ゴム状有機弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式（共押出し法）などの形成方法により形成することができる。
【００６７】
ゴム状有機弾性層の厚さは、例えば、５μｍ〜３００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ程度である。ゴム状有機弾性層の厚さが５μｍ〜３００μｍであると、加熱発泡後の３次元的構造変化を効果的に形成することができ、剥離性を有効に発揮させることができる。ゴム状有機弾性層は単層であってもよく、２以上の層で構成してもよい。
【００６８】
なお、ゴム状有機弾性層は、天然ゴムや合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂を主成分とする粘着性物質で形成されていてもよく、また、かかる成分を主体とする発泡フィルム等で形成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法などにより行うことができる。
【００６９】
［他の層］
本発明の熱剥離型粘着シートとしては、基材の少なくとも一方の面に、粘着付与樹脂を含有する熱膨張性粘着層が形成されていればよく、例えば、基材の片面に熱膨張性粘着層が形成された形態の熱剥離型粘着シート、基材の両面に熱膨張性粘着層が形成された形態の熱剥離型粘着シート、基材の一方の面に熱膨張性粘着層が形成され且つ他方の面に非熱膨張性粘着層（熱膨張性を有していない粘着層）が形成された形態の熱剥離型粘着シートなどが挙げられる。なお、基材の両面に熱膨張性粘着層が形成されている場合、少なくとも一方の熱膨張性粘着層が、前記特性を有していればよい。また、本発明の熱剥離型粘着シートでは、基材と熱膨張性粘着層の間に１層又は２層以上の中間層（ゴム状有機弾性層など）を有していてもよい。
【００７０】
（非熱膨張性粘着層）
非熱膨張性粘着層を形成するための粘着剤としては、特に制限されず、上記熱膨張性粘着層において用いられる粘着剤として例示された粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤、放射線硬化型粘着剤など）等の公知乃至慣用の粘着剤を用いることができる。これらの粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、該非熱膨張性粘着層のゲル分率は、特に制限されない。また、非熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価も、特に制限されない。さらに、非熱膨張性粘着層には、粘着付与樹脂が含まれていてもよく、この際、粘着付与樹脂の酸価も特に制限されない。また、非熱膨張性粘着層を形成するための粘着剤には、例えば、粘着付与剤、着色剤、増粘剤、増量剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋剤などの公知乃至慣用の添加剤が配合されていてもよい。
【００７１】
非熱膨張性粘着層の厚さとしては、例えば、３００μｍ以下（例えば、１μｍ〜３００μｍ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ）であってもよい。なお、非熱膨張性粘着層の形成方法としては、前記熱膨張性粘着層と同様の方法（例えば、基材上に塗布する方法、セパレータ上に塗布して粘着層を形成した後、これを基材上に転写する方法など）を利用することができる。なお、非熱膨張性粘着層は単層、複層の何れであってもよい。
【００７２】
（中間層）
また、本発明の熱剥離型粘着シートでは、前述のように、基材と熱膨張性粘着層との間に中間層を有していてもよい。このような中間層としては、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層や、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層などが挙げられる。なお、剥離剤のコーティング層や下塗り剤のコーティング層以外の中間層としては、例えば、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、接着力の向上を目的とした層、被着体の表面形状に良好に追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の被着体よりの剥離性の向上を目的とした層などが挙げられる。前記ゴム状有機弾性層も中間層の１種である。
【００７３】
本発明の熱剥離型粘着シートは、両面が接着面となっている両面接着シートの形態を有していてもよいが、片面のみが接着面となっている接着シートの形態を有していることが好ましい。従って、熱剥離型粘着シートは、基材の片面に、熱膨張性粘着層が形成されている形態の熱剥離型粘着シートであることが好適である。
【００７４】
また、熱剥離型粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。例えば、ロール状に巻回された形態を有している場合、熱膨張性粘着層を、セパレータにより保護した状態でロール状に巻回して、すなわち、基材と、前記基材の一方の面に形成された熱膨張性粘着層と、該熱膨張性粘着層上に形成されたセパレータとで構成された状態でロール状に巻回して、ロール状に巻回された状態又は形態の熱剥離型粘着シートとして作製することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態の熱剥離型粘着シートとしては、基材と、前記基材の一方の面に形成された熱膨張性粘着層と、前記基材の他方の面に形成された剥離処理層（背面処理層）とで構成されていてもよい。
【００７５】
このように、本発明の熱剥離型粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。
【００７６】
本発明の熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層が、常温ではもちろん、高温雰囲気下での切断加工時においても十分な粘着性を発揮することができる粘着力を有している。熱膨張性粘着層の粘着力としては、例えば、２３℃における粘着力（剥離角度：１８０℃、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）が３Ｎ／２０ｍｍ幅以上（３Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅）であることが好ましく、更に好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ幅以上（５Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅）である。
【００７７】
また、熱膨張性粘着層は、８０℃における粘着力（剥離角度：１８０℃、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）が１Ｎ／２０ｍｍ幅以上（１Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅）であることが好ましく、更に好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ幅以上（２Ｎ／２０ｍｍ幅〜１０Ｎ／２０ｍｍ幅）である。
【００７８】
熱膨張性粘着層の粘着力（測定温度：２３℃、８０℃）は、以下の測定方法により測定することができる。
【００７９】
＜２３℃における粘着力の測定方法＞
熱剥離型粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、熱膨張性粘着層上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ社製；厚さ：２５μｍ、幅：２０ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて貼り合わせた後（具体的には、温度：２３±２℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる）、２３℃に設定された恒温槽付き引張試験機にセットし、３０分間放置する。放置後、２３℃の温度下で、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、熱剥離型粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重を熱膨張性粘着層の粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とする。
【００８０】
＜８０℃における粘着力の測定方法＞
熱剥離型粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、熱膨張性粘着層上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ社製；厚さ：２５μｍ、幅：２０ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて貼り合わせた後（具体的には、温度：２３±２℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる）、予め８０℃に設定された恒温槽付き引張試験機にセットし、５分間放置する。放置後、８０℃の雰囲気下で、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、熱剥離型粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重を熱膨張性粘着層の粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とする。
【００８１】
［セパレータ］
本発明では、セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。セパレータは熱膨張性粘着層の保護材として用いられており、熱剥離型粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされる。セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。セパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、熱膨張性粘着層を支持するための基材として用いることも可能である。
【００８２】
なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に制限されない。
【００８３】
［積層セラミックシートの切断加工方法］
本発明の熱剥離型粘着シートは、積層セラミックシートの切断加工時における仮固定用として好適に用いられる。本発明の熱剥離型粘着シートを用いた積層セラミックシートの切断加工方法は、下記の工程を具備している。
本発明の積層セラミックシート切断用熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせる工程
積層セラミックシートに切断加工処理を施す工程
【００８４】
具体的には、熱剥離型粘着シートの熱膨張性粘着層上に、加工する被加工品（被着体）として積層セラミックシートを貼着しており、この際に、熱剥離型粘着シートの他方の面を支持体（台座など）に固定させることにより、積層セラミックシートを支持体（台座など）にしっかりと固定させることができる。このようにして、積層セラミックシートを熱剥離型粘着シートを介して支持体に固定させた状態で、積層セラミックシートに切断加工処理（研磨処理工程、ダイシング工程など）を施すことができる。
【００８５】
なお、積層セラミックシートを、台座等の支持体に固定する際には、熱剥離型粘着シートが、熱膨張性粘着層に対して他方の側に位置する面に粘着層（他の熱膨張性粘着層、非熱膨張性粘着層など）が形成されている場合は、該粘着層を用いた固定手段を利用することができ、一方、他方の側に位置する面に粘着層が形成されていない場合は、接着剤などの各種固定手段を利用することができる。
【００８６】
また、積層セラミックシートを固定するための台座（支持体）としては、特に制限されず、積層セラミックシートの切断加工の際に用いられている公知乃至慣用の台座から適宜選択して利用することができ、例えば、ステンレス板、ガラス板、ダミーウエハなどが挙げられる。台座は、積層セラミックシートの種類、積層セラミックシートの切断加工方法などに応じて適宜選択することができる。
【００８７】
なお、積層セラミックシートとしては、公知の積層セラミックシートを用いることができる。積層セラミックシートとしては、例えば、一方の面に電極が印刷されているグリーンシートが、電極が印刷されている面と、電極が印刷されていない面とが交互になるように必要枚数積層された構成の積層セラミックシートなどが挙げられる。
【００８８】
本発明において、熱剥離型粘着シートに積層セラミックシートを貼り合わせて固定した後、積層セラミックシートに切断加工処理を施して、例えば、部品単位のサイズのチップ状になるように切断（特に、押切加工）し、被加工体（切断後の積層セラミックシート）としてのチップ状電子部品とすることができる。なお、切断加工工程では、グリーンシートである積層セラミックシートを柔らかくして切断精度を向上させるために高温雰囲気下（本発明の熱剥離型粘着シートの熱膨張性粘着層の熱剥離処理温度（又は発泡剤の発泡開始温度）未満の温度、例えば、６０℃〜１００℃）で行われることが多いが、本発明の熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％以上であり、熱膨張性粘着層を形成する粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるので、常温及び高温雰囲気下での凝集力及び接着力に優れており、このような高温雰囲気下においても十分な粘着力及び保持力を発現し、切断加工工程の前後を通して積層セラミックシートをしっかりと固定することができる。そのため、本発明の熱剥離型粘着シートを用いると、加工中のチップ剥がれを防止して、加工時のチップ飛びを抑制又は防止することができ、それに伴う歩留まり低下も抑制又は防止することができる。従って、本発明の熱剥離型粘着シートを用いると、高い切断精度で積層セラミックシートに切断加工処理を施し、チップ状電子部品を効果的に製造することができる。
【００８９】
なお、切断終了後は、加熱剥離処理によりチップ状電子部品を容易に熱剥離型粘着シートから、糊残り等の汚染を生じさせずに、容易に剥離させることができる。具体的には、切断終了後は、熱膨張性粘着層を、発泡剤（熱膨張性微小球など）の発泡開始温度以上の温度まで加熱して熱膨張性粘着層を発泡乃至熱膨張させて、熱膨張性粘着層の接着力を消失あるいは低減させて、被加工体（切断後の積層セラミックシート）を熱膨張性粘着層から取り外すことができる。この際、熱膨張性粘着層から切断後の積層セラミックシートを剥離するための加熱処理条件は、積層セラミックシートの表面状態や発泡剤の種類等による接着面積の減少性、基材や被着体の耐熱性や加熱方法等の条件により決められるが、一般的な条件は、前述のように、１００℃〜２５０℃、１秒間〜９０秒間（ホットプレートなど）又は５分間〜１５分間（熱風乾燥機など）である。なお、加熱処理は使用目的に応じて適宜な段階で行うことができる。また、加熱源としては、赤外線ランプや加熱水を用いることができる場合もある。
【００９０】
なお、切断後の積層セラミックシートを適宜な方法により回収した後、引き剥がし等により熱剥離型粘着シートを台座から剥離することができる。
【００９１】
このような切断加工処理後の積層セラミックシートとしてのチップ状電子部品は、電子部品の材料（積層セラミックコンデンサなど）として好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。また、各例中、部は特記がない限りいずれも重量基準である。
【００９３】
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝８０部／３部）からなるポリマー（酸価：５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．０部、ロジンフェノール系粘着付与樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３Ｎ」住友ベークライト株式会社製；酸価：６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：８部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート１」と称する場合がある）を得た。
【００９４】
（実施例２）
アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリル酸（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸＝６０部／４０部／５部）からなるポリマー（酸価：３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．０部、ロジンフェノール系粘着付与樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３Ｎ」住友ベークライト株式会社製；酸価：６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：８部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート２」と称する場合がある）を得た。
【００９５】
（実施例３）
アクリル酸ブチル−アクリル酸（アクリル酸ブチル／アクリル酸＝１００部／３部）からなるポリマー（酸価：２１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．０部、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（商品名「ＹＳポリスターＵ１１５」ヤスハラケミカル株式会社製；酸価：２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１８部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート３」と称する場合がある）を得た。
【００９６】
（実施例４）
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸及び光重合開始剤を、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／アクリル酸／光重合開始剤＝３０部／７０部／５部／０．０５部の割合で混合し、それを窒素雰囲気下で、紫外線照射により部分重合させたポリマー（酸価：１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート：０．２部、ロジン系粘着付与樹脂（商品名「タマノル３９２」荒川化学工業株式会社製；酸価：２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：７部、および前記と同様の光重合開始剤：０．０５部を添加混合し、該混合した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥乃至硬化後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、液体窒素充填装置下で光強度５ｍＶ／ｃｍ2の高圧水銀ランプを介して、紫外線を７００ｍｊ／ｃｍ2（波長：３５２ｎｍ）照射して光重合処理して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート４」と称する場合がある）を得た。
【００９７】
（比較例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝１００部／１０部）からなるポリマー（酸価：４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．０部、ロジンフェノール系粘着付与樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６０３Ｎ」住友ベークライト株式会社製；酸価：６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１０部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート５」と称する場合がある）を得た。
【００９８】
（比較例２）
アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリル酸（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸＝６０部／４０部／５部）からなるポリマー（酸価：３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．０部、マレイン酸レジン系粘着付与樹脂（商品名「マルキードNo.32」荒川化学工業株式会社製；酸価：１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１０部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート６」と称する場合がある）を得た。
【００９９】
（比較例３）
アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリル酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチル（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝４０部／６０部／２部／１部）からなるポリマー（酸価：１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１００部に、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業株式会社製）：１．５部、テルペンフェノール系粘着付与樹脂（商品名「ＹＳポリスターＳ１１５」ヤスハラケミカル株式会社製；酸価：２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：２０部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、支持基材（商品名「ルミラー＃１００Ｓ１Ｎ」東レ株式会社製；厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥して熱剥離型粘着シート（「熱剥離型粘着シート７」と称する場合がある）を得た。
【０１００】
（評価）
実施例１〜４、及び比較例１〜３で作製した熱剥離型粘着シート１〜７について、熱膨張性粘着層のゲル分率、２３℃における粘着力、８０℃における粘着力を、下記の測定方法により測定するとともに、積層セラミックシートを貼着させて高温雰囲気下で押切切断加工を行ってチップ化した際のチップ飛び防止性と、加熱剥離性と、汚染防止性を、下記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。
【０１０１】
（ゲル分率の測定方法）
各熱剥離型粘着シートにおける熱膨張性粘着層（熱膨張のための加熱処理は行っていない）から約０．１ｇをサンプリングして精秤し（試料の重量）、該サンプルをメッシュ状シート（テフロン（登録商標）製）で包んだ後、約５０ｍｌのトルエン中に室温で１週間浸漬させた。その後、溶剤不溶分（メッシュ状シートの内容物）をトルエンから取り出し、１３０℃で約２時間乾燥機に投入して乾燥させ、乾燥後の溶剤不溶分を秤量し（浸漬・乾燥後の重量）、下記式（ａ）よりゲル分率（重量％）を算出する。なお、該ゲル分率の測定結果は、表１の「ゲル分率（重量％）」の欄に示した。
ゲル分率（重量％）＝［（浸漬・乾燥後の重量）／（試料の重量）］×１００  （ａ）
【０１０２】
（２３℃における粘着力の測定方法）
各熱剥離型粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、熱膨張性粘着層上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ社製；厚さ：２５μｍ、幅：２０ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて貼り合わせた後（具体的には、温度：２３±２℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる）、２３℃に設定された恒温槽付き引張試験機（商品名「島津オートグラフＡＧ−１ ２０ｋＮ」島津製作所社製）にセットし、３０分間放置する。放置後、２３℃の温度下で、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、熱剥離型粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重を熱膨張性粘着層の粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とする。なお、該粘着力の測定結果は、表１の「２３℃粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」の欄に示した。
【０１０３】
（８０℃における粘着力の測定方法）
各熱剥離型粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、熱膨張性粘着層上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ社製；厚さ：２５μｍ、幅：２０ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて貼り合わせた後（具体的には、温度：２３±２℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる）、予め８０℃に設定された恒温槽付き引張試験機（商品名「島津オートグラフＡＧ−１ ２０ｋＮ」島津製作所社製）にセットし、５分間放置する。放置後、８０℃の雰囲気下で、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、熱剥離型粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重を熱膨張性粘着層の粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とする。なお、該粘着力の測定結果は、表１の「８０℃粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）」の欄に示した。
【０１０４】
（切断加工性・加熱剥離性・汚染防止性の評価方法）
各熱剥離型粘着シートの熱膨張性粘着層上に、積層セラミックシート（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ；焼成前）を貼着させ（仮固定）、それをダイシングリングに装着固定して回転刃を介し、１．０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズのチップにフルカットし（押切加工による切断加工処理を施し）、このカットの際に、チップ剥がれがないかどうか目視で確認する。切断加工されたチップが熱剥離型粘着シートに貼着し剥がれていない個数の割合（％）を求め、チップ飛び防止性（切断加工性）を評価する。なお、すべてのチップが熱剥離型粘着シートに貼着しており剥がれていない場合は１００％となる。従って、チップが剥がれていない割合が大きいほど、チップ飛び防止性が良好であることを意味している。チップ飛び防止性の評価結果は、表１の「チップ飛び防止性（％）」の欄に示した。
【０１０５】
さらに、前記カット後、恒温器（熱風乾燥器）（エスペック（株）製、「ＳＰＨ−２０１」）を用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施した。加熱処理後、熱剥離型粘着シートを空中で上下が反対になるように裏返しにし（チップが下になる様に）、熱剥離型粘着シートからチップを自然落下により剥離させ、加熱剥離性としてチップの残量割合（％）を求める。なお、すべてのチップが剥離して熱剥離型粘着シートに残存していない場合は０％となる。従って、チップの残量割合が小さいほど、加熱剥離性が良好であることを意味している。加熱剥離性の評価結果は、表１の「加熱剥離性（％）」の欄に示した。
【０１０６】
さらに、前記自然落下により熱剥離型粘着シートを剥離させたチップについて、その表面（熱剥離型粘着シートが貼着されていた面）を目視で観察して、チップ表面の汚染の度合いを目視で、下記の基準により評価し、汚染防止性を評価した。汚染防止性の評価結果は、表１の「汚染防止性」の欄に示した。
汚染防止性の評価基準
○：チップ表面に糊残りによる汚染がない
×：チップ表面に糊残りによる汚染がある
【０１０７】
【表１】
2010214947.tif 000003
【０１０８】
表１より、実施例１〜４に係る熱剥離型粘着シートは、チップ剥がれを生じさせずに押切切断加工を有効に施すことができ、且つ、加熱によって汚染を生じさせることなく被着体（切断加工されたチップ）を容易に剥離させることができることが確認された。
一方、比較例１に係る熱剥離型粘着シートでは、熱膨張性粘着層を形成するための粘着剤のベースポリマーの酸価が３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えているので、高温での粘着力が高く、そのため加熱剥離性が低く、切断加工されたチップを加熱により容易に剥離させることができない（チップの残量：８０％）。また、比較例２に係る熱剥離型粘着シートでは、熱膨張性粘着層中の粘着付与樹脂の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えているので、高温での粘着力が高く、そのため加熱剥離性が低い（チップの残量：８５％）。さらに、比較例３に係る熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層のゲル分率が５０重量％未満であるので、高温での粘着力が非常に高くなっており、切断加工されたチップを加熱により全く剥離させることができない結果となった（チップの残量：１００％）。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の熱剥離型粘着シートは、積層セラミックシートの切断加工時における仮固定用の粘着シートとして好適に用いることができる。本発明の熱剥離型粘着シートにより、積層セラミックシートを容易に切断加工させることができ、電子部品や積層セラミックコンデンサ等を容易に製造することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  熱剥離型粘着シート
２  基材
３  ゴム状有機弾性層
４  熱膨張性粘着層
５  セパレータ
【図１】
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