(57)【要約】【課題】本発明は、安価かつ簡便な反応装置を用いて安全かつ効率よくクロロヒドリンを工業的に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素と塩化水素とを液相で反応させて前記炭化水素の水酸基を塩素に置換するクロロヒドリンの製造方法であって、前記液相中には前記塩化水素が平均直径１０００μｍ以下の微細気泡として分散させるクロロヒドリンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素と塩化水素とを液相で反応させて前記炭化水素の水酸基を塩素に置換するクロロヒドリンの製造方法であって、前記液相中に前記塩化水素を平均直径１０００μｍ以下の微細気泡として分散させるクロロヒドリンの製造方法。
【請求項２】
前記液相が、塩化水素の飽和溶液である請求項１記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３】
前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素が、グリセリン又はモノクロロプロパンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項４】
前記クロロヒドリンが１，３−ジクロロ−２−プロパノールであることを特徴とする請求項３に記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項５】
前記反応を、触媒存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項６】
前記塩化水素を、微細孔を介して液相中に導入することにより分散させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項７】
前記塩化水素を、前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素に加圧下で溶解させて反応容器に供給し、反応容器中で析出させることにより、前記液相中に分散させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項８】
前記微細気泡に含まれる塩化水素は、液相に溶解している塩化水素の０．０１〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜７に記載のクロロヒドリンの製造方法。
【請求項９】
反応後の溶液から塩化水素を回収して再利用する工程を有することを特徴とする請求項１〜８に記載のクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用中間体として有用なクロロヒドリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に塩素原子と水酸基を有する炭化水素であるクロロヒドリンは、ポリエーテルポリオール、グリコールエーテル、エポキシ化合物、又はその他の有用物質を製造するための中間体であり、工業的に重要な化合物である。クロロヒドリンを製造する方法として、塩素と水を反応させて次亜塩素酸を生成し、生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素とを反応させる方法が従来から知られていた。しかしながら、この方法では大量のハロゲン含有化合物が副生成物として生じるため、より環境負荷の少ない製造方法が望まれていた。
【０００３】
近年、クロロヒドリンの製造法として、農作物など再生可能な資源から得られるグリセリンなどの多価アルコールと塩化水素との反応が提案されている。しかし、この製造法では反応率、選択率、反応速度など必ずしも満足できるものではなく、工業的な応用へ向けて前記の課題解決への試みがなされている。例えば、（イ）特許文献１においては、多価アルコールと塩化水素との反応で生成する水を除去しながら反応を行うことにより、平衡を生成系に移動させ反応速度、反応率などの向上を目指している。（ロ）特許文献２においては、系中の塩化水素の分圧を上げることにより、生成する不純物の減少と共に反応速度の改善がなされている。（ハ）さらには、特許文献２及び特許文献３においては特殊な触媒を使用する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法においてはそれぞれ以下のような問題点がある。
【０００５】
（イ）の場合、反応系中で発生する水を除去するために、反応容器に直結する蒸留塔などの装置を設置する必要がある。または、反応を数段階で実施してその中間に水を除去する装置を設置する方法もあるが、ともにプロセスの設備コスト及び運転コストがかかり工業的なプラントでの使用には好ましくない。
【０００６】
（ロ）の場合は、（イ）のように水を除去する必要はないが、十分な収率を得るためには少なくとも圧力を０．６５ＭＰａ（絶対圧）以上にしないと工業的に満足できる結果を得ることはできない。また、原料である塩化水素の供給設備及び反応容器ともに耐圧仕様の装置を使用する必要があり、設備コストがかかると共に安全面からも好ましくない。
【０００７】
（ハ）の場合は、使用する触媒が高価であるため生産コストが大きくなる。触媒を回収して再利用することも考えられるが、別途触媒回収工程が必要になりプロセスの設備コスト及びエネルギーコストの面から好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５/０２１４７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６/０２０２３４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５/０５４１６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みて、安価かつ簡便な反応装置を用いて安全かつ効率よくクロロヒドリンを工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、塩化水素を平均直径１０００μｍ以下の微細気泡として液相中に分散させることにより、高反応率及び高選択率でクロロヒドリンを短時間に製造できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の以下の（１）から（９）を提供する。
（１）水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素と塩化水素とを液相で反応させて前記炭化水素の水酸基を塩素に置換するクロロヒドリンの製造方法であって、前記液相中に前記塩化水素を平均直径１０００μｍ以下の微細気泡として分散させるクロロヒドリンの製造方法。
（２）前記液相が、塩化水素の飽和溶液である（１）記載のクロロヒドリンの製造方法。
（３）前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素が、グリセリン又はモノクロロプロパンジオールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のクロロヒドリンの製造方法。
（４）前記クロロヒドリンが１，３−ジクロロ−２−プロパノールであることを特徴とする（３）に記載のクロロヒドリンの製造方法。
（５）前記反応を、触媒存在下で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
（６）前記塩化水素を、微細孔を介して液相中に導入することにより分散させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
（７）前記塩化水素を、前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素に加圧下で溶解させて反応容器に供給し、反応容器中で析出させることにより、前記液相中に分散させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のクロロヒドリンの製造方法。
（８）前記微細気泡に含まれる塩化水素は、液相に溶解している塩化水素の０．０１〜１０倍であることを特徴とする（１）〜（７）に記載のクロロヒドリンの製造方法。
（９）反応後の溶液から塩化水素を回収して再利用する工程を有することを特徴とする（１）〜（８）に記載のクロロヒドリンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、安価かつ簡便な反応装置を用いて安全かつ効率よくクロロヒドリンを工業的に製造する方法を提供する。特に、本発明では反応容器内の圧力を低くできるため、大型で重層な耐圧装置を使用する必要がなく、設備コストの観点から好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用する水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素とは、炭素数２〜４の炭化水素の水素原子の２つ以上が水酸基に置換された化合物である。前記炭化水素は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、二重結合が含まれていてもよい。
【００１４】
前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素は、水素の一部が塩素に置換されていてもよい。以下、前記水酸基を２つ以上有する炭素数２〜４の炭化水素を、本ポリオールという。
【００１５】
本ポリオールとして、例えば、１、２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール（以下、グリセリンともいう）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、又は、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールなどのモノクロロジプロパノールや、これらの混合物が挙げられる。これらの中で、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールが特に好適である。具体的にはバイオジーゼル燃料の副生成物として得られるグリセリンなどが好適に例示される。
【００１６】
本ポリオールとして、例えば、グリセリンを用いて、本発明を実施した場合、水酸基の１つが塩素に置き換わった３−クロロ−１，２−プロパンジオールまたは２−クロロ−１，３−プロパンジオール（以下モノクロロヒドリンともいう）を経て、水酸基の２つが塩素に置き換わった１，３−ジクロロ−２−プロパノールまたは２，３−ジクロロ−１−プロパノール（以下ジクロロヒドリンともいう）が得られる。本発明の製造方法では、１工程でグリセリンからジクロロヒドリンまで得ることができるが、グリセリンからモノクロロヒドリンを得る工程、またはモノクロロヒドリンからジクロロヒドリンを得る工程で本発明の製造方法を採用することもできる。
【００１７】
本ポリオールは、少なくとも２つの水酸基を有し、その一部または全部がエステル基であってもよい。また、すべての水酸基がエステル基であっても、後述の塩化水素との反応の際に加水分解して水酸基となる場合は、本発明に適用できる。なお、前記エステル基とは、水酸基とカルボン酸のカルボキシル基とからなる基である。前記エステル基は、後述する触媒として、カルボン酸を用いる場合に形成されることがある。
【００１８】
なお、反応生成物において水酸基の一部または全部がエステル基になっている場合は、通常の方法で加水分解を行って目的のクロロヒドリンにすることができる。
【００１９】
本発明で使用する塩化水素は、水の含有量が少ないほど反応が進行しやすいので、水の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。水の含有量は、通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００２０】
次に、本反応について説明する。本反応は、本ポリオールと塩化水素とを液相で反応させて目的物であるクロロヒドリンを製造する工程である。
【００２１】
本反応で得られるクロロヒドリンとは、分子内に少なくとも一つずつの水酸基及び塩素原子を含有する炭素数２〜４の炭化水素である。具体的には、１−クロロ−２−エタノール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、２，３−ジクロロ−1−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−ブタノール、２−クロロ−１−ブタノール、１−クロロ−３−ブタノール、３−クロロ−１−ブタノール、４−クロロ−１−ブタノールなどが好適に挙げられ、特に１，３−ジクロロ−２−プロパノールが好ましい。なお、前記クロロヒドリンの水酸基がエステル基であってもよい。前記エステル基とは、水酸基とカルボン酸のカルボキシル基とからなる基である。
【００２２】
本反応は、触媒下又は無触媒下のいずれでもよいが、反応時間の短縮の観点から触媒の添加が好適である。触媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などのカルボン酸化合物や、ポリアクリル酸、アクリル酸−エチレンコポリマーなどのカルボン酸含有ポリマーや、これらの混合物が挙げられる。これらの中で、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などが好適である。これらは、経済的な観点から有利である。純度は工業用のもので十分であるが、塩化水素と同様の理由で水の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。
【００２３】
触媒の添加量は、本ポリオール１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないときは、反応時間が長くかかる。２０質量部より多いときは、副生成物の収率が高くなる。触媒の添加方法は、特に限定されないが、反応当初から全量を添加しても、また反応途中で分割して添加していくことも可能である。
【００２４】
反応温度は、通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃より低い場合、反応速度が遅く工業的な観点から好ましくない。１８０℃より高い場合、生成物であるクロロヒドリンの熱分解により収率が低下する。
【００２５】
圧力は、高くなるほど反応速度が高くなるので、通常０．０５ＭＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０．１ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．１５ＭＰａ（絶対圧）以上が採用される。圧力の上限は装置上の観点で決定され、通常１．０ＭＰａ（絶対圧）以下、好ましくは０．６ＭＰａ（絶対圧）以下が採用される。１．０ＭＰａ（絶対圧）より大きい場合、重層な耐圧設備が必要となってくる。
【００２６】
液相中に微細気泡として含まれる塩化水素の量は、通常、液相に溶解している塩化水素の０．０１〜１０倍、好ましくは０．０３〜１倍である。０．０１倍より少ない場合、反応容器中で塩化水素の気泡がほとんど存在せず、反応速度が遅い。１０倍より多い場合は、回収すべき塩化水素の量が増え、不経済である。液相に溶解している塩化水素の量は、公知の方法により求めることができる。
【００２７】
反応時間は、塩化水素の供給量や液相組成などによって適宜最適な条件が決定されるが、バッチプロセスの場合、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００２８】
本反応では塩化水素の微細気泡を液相中に分散させる方法は、特に限定されず、＜１＞塩化水素を微細孔を介して導入する方法、＜２＞過飽和析出させる方法、＜３＞気泡を圧壊する方法、＜４＞乱流攪拌を用いる方法などが挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、濃度の高い塩化水素を制御された大きさの微細気泡として供給できるという点で、＜１＞微細孔を介して導入する方法および＜２＞過飽和析出させる方法が好適である。以下にそれぞれの方法を詳しく説明する。
【００２９】
＜１＞塩化水素を微細孔を介して導入する方法とは、塩化水素を微細孔から反応液相中に微細気泡として供給する方法である。具体的には、ノズルの先端部に網体、細孔板、又は多孔物体などの微細孔を有する部材と取り付けて、該ノズルを通って塩化水素が微細気泡として系中に供給される。微細孔の直径の大きさは、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。０．０５μｍより小さい場合、塩化水素の導入に大きな圧力がかかる。１００μｍより大きい場合、得られる気泡が大きくなる。ノズルの数は、一つでも複数であっても構わないが、気泡が合体しないような位置関係に配置するのが好ましい。ノズル先端の形状は、特に限定されず、円形状、楕円形状などが挙げられる。微細孔を有する部材の材料は、塩化水素によって腐食されない材料であればよく、特にガラスが好適である。
【００３０】
＜２＞の過飽和析出させる方法とは、塩化水素を本ポリオールに加圧下で溶解させて反応容器に供給し、温度圧力変化により過剰溶解していた塩化水素を微細気泡として発生させる方法である。
【００３１】
＜３＞の気泡を圧壊する方法とは、超音波など公知の方法を用いて反応液相中の塩化水素の気泡を開裂・細分化して微小な気泡とする方法である。
【００３２】
＜４＞乱流攪拌を用いる方法とは、塩化水素の気泡が放出された液相に攪拌器を用いた噴流、旋回等の運動を与えて液/液間の剪断力によって気泡を粉砕・微細化する、或いは器壁・突起等との衝突によって気泡を粉砕・微細化する方法である。
【００３３】
塩化水素の微細気泡の平均直径は、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１μｍである。平均直径が１０００μｍを超えると、反応速度が低下する。微細気泡の最大直径が２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下であることが望ましい。また、直径５００μｍ以下の微細気泡の個数が全微細気泡中の５０％以上であることが好ましい。なお、気泡が扁平球形である場合は、その長径を前記直径とする。
【００３４】
微細気泡の直径は、反応容器の一部に設けた透明窓（反応容器全体が透明な場合は、任意の場所）より、写真撮影し、その写真画像を画像解析することにより求めることができる。あるいは、反応容器内の液体をサンプリングし透明な容器に封じ込め、サンプリングから１分以内に顕微鏡観察することによっても求めることができる。なお、前記透明窓は、反応容器の任意の場所に設けることができる。微細気泡の平均直径とは、写真画像内の各微細気泡の直径を計測し、それらの値を平均した値である。前記平均値を得るために計測される微細気泡の数はできるだけ多いことが望ましい。再現性の点で、無作為に選ばれた微細気泡の個数として通常１０個以上、好ましくは２０個以上、より好ましくは５０個以上とすることが望ましい。典型的な例として、少なくとも２枚以上の写真撮影をし、各写真画像内の１０００個以上の微細気泡の直径を計測し、その平均値を求める。なお、平均直径は、画像を市販されている画像処理ソフトウエアによって統計処理して算出することができる。また、微細気泡の計測下限値は、写真の解像度など装置上の問題で、通常５０μｍである。
【００３５】
反応容器は、特に限定されず、公知の反応容器を使用することができる。また、反応方式は、特に限定されず、回分式又は連続式のいずれでもよい。工業的利用の観点から、連続式が好ましい。なお、反応容器は反応に必要な滞留時間を確保できればよく、重層な耐圧性が付与された高価な装置を用いる必要がない。
【００３６】
本発明の製造方法において、塩化水素を平均直径１０００μｍ以下の微細気泡として分散させることにより極めて短時間で、クロロヒドリンを高反応率及び高選択性で製造できる。この効果の理由の詳細は不明であるが、微細気泡の単位容積あたりの表面積が極めて大きいことが理由の一つとして考えられる。つまり、気相から液相への塩化水素の溶解は、両相の界面を経て行われるので、塩化水素の気泡の表面積を大きくすることにより液相への塩化水素の溶解が大きく促進されたと推測される。よって、高い圧力でなくとも反応速度を増大させることが可能となり、安価でかつ簡便な反応装置により実施することが可能となる。なお、従来技術（特許文献１，２及び３）の条件下では、反応系中に微細気泡はほとんど発生しないと推測され、本発明の効果は得られない。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるクロロヒドリンへの反応率及び選択率は、原料組成、反応条件などにより異なるが、典型的な場合、その反応率は９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。また、選択率は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。なお、反応率及び選択率は、ガスクロマトグラフィー分析により得られる各成分のピーク面積から計算した。
【００３８】
前記＜２＞の過飽和析出させる方法以外の場合においても、前述の反応工程の前には、本ポリオールへ塩化水素を吸収させる工程（以後、吸収工程という）を設けるのが好ましい。特に、本工程により、塩化水素が飽和溶解度まで溶解した飽和溶液を得ることがより好ましい。
【００３９】
吸収工程における温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。０℃より低い場合は、液相の粘度が上昇し塩化水素の溶解効率が低下してしまう。１５０℃より高い場合は、溶解する塩化水素の量が減って、同様に反応効率が低下してしまう。
【００４０】
吸収工程は、溶媒下又は無溶媒下どちらでも構わないが、プロセスの簡略化の観点から無溶媒下が好ましい。なお、溶媒を使用する場合は、例えば、エチレンジクロライドなどを使用できる。溶媒の使用量は、反応スケールや反応装置により適宜選択される。
【００４１】
吸収工程での装置は、特に限定されず、ベンチュリー、エゼクター、ミキサー、ポンプ、吸収塔など公知のものが使用される。例えば、吸収塔として、充填塔、スプレー塔、気泡塔、ぬれ壁塔などが挙げられる。また、吸収工程と反応工程を同一の反応容器で実施しても構わない。吸収工程は、回分式でも、連続式でも可能であるが、連続式が工業的に有利である。
【００４２】
吸収工程の圧力・温度条件下における塩化水素の飽和溶解度が、反応工程の圧力・温度条件下における塩化水素の飽和溶解度よりも高くなるように諸条件を選択することが望ましい。本条件を具備することにより、本工程において溶解していた塩化水素が、反応工程で微細気泡としてあらわれやすくなる。
【００４３】
本発明では、必要に応じて、吸収工程後に得られた液相を加圧・加熱する工程を含んでいてもよい。加圧圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａ（絶対圧）である。反応工程の圧力よりも高いことが望ましい。加圧方法は、ポンプなど公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。なお、前記加熱条件下でも塩化水素の飽和状態を保てる圧力に加圧することが望ましい。
【００４４】
本発明では、必要に応じて、反応工程で得られた反応液の一部を取り出し、吸収工程に循環させる工程を含んでいてもよい。循環される反応液の量は、実施スケールや反応装置などにより適宜選択されるが、通常、反応工程で得られた反応液１００質量部に対して、１〜９０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。循環される反応液の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。循環される反応液の吸収工程への供給速度は、実施スケールや反応装置などにより適宜選択される。反応液を循環させることにより、反応工程での塩化水素の利用率を増大させることができる。
【００４５】
本発明では、必要に応じて、反応工程で得られた反応液から未反応の塩化水素を回収し、吸収工程で再利用する工程を含んでいてもよい。反応液から塩化水素を回収する方法は、特に限定されず、蒸留、抽出など公知の方法を用いることができる。例えば、反応液の加熱などにより溶解している未反応の塩化水素を回収することができる。塩化水素の回収・再利用ができれば、廃棄コストが抑えられるとともに環境負荷低減に繋がる。
【００４６】
反応液から目的物であるクロロヒドリンを回収する方法は、特に限定されず、蒸留、溶媒抽出など公知の方法を用いることができる。特に、蒸留操作が好ましい。蒸留塔の種類は、特に限定されないが、例えば、充填塔、棚段塔などが挙げられる。また、蒸留は、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式が好ましい。
【００４７】
得られたクロロヒドリンは、必要に応じて、蒸留、晶析、抽出などの一般的な方法により、さらに精製して高純度とすることができる。
【００４８】
本発明の製造プロセスを、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一態様を示すプロセス概略図である。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
出発物である本ポリオールをライン１から、塩化水素をライン２Ａから塩化水素吸収塔Ａに連続的に供給する。塩化水素を含む本ポリオールを塩化水素吸収塔の塔底液としてライン３より抜き出す。ライン４より触媒を供給して本ポリオールと混合させ、吸収液ポンプで反応塔Ｂへライン５より供給する。反応塔Ｂにはライン２Ｂから塩化水素が供給される。この際、ノズルを選択して塩化水素の微細気泡を発生させ反応を行う。反応終了後、反応液の一部はライン６より塩化水素吸収塔へ循環される。また、反応液はライン７で塩化水素回収塔に供給され、過剰な塩化水素は塔頂のライン８から抜き出され塩化水素吸収塔で再利用される。過剰な塩化水素が除かれた反応液は、ライン９より蒸留塔へ供給される。目的物であるクロロヒドリンはライン１０より留出させる。一方、蒸留残渣はライン１１より抜き出される。
【００５０】
図２は、本発明の別の態様を示すプロセス概念図である。図２においては、図１の塩化水素吸収塔がなく塩化水素がポンプＰの直前で本ポリオールと混合され圧縮される。この状態では高圧であるため、塩化水素は本ポリオールに常圧での飽和濃度以上に溶解する。ライン５から低圧の反応容器Ｂに導入された本ポリオールは、塩化水素が過飽和であるので反応容器Ｂ中で微細な気泡として析出する。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものでない。
【００５２】
例１〜６については、次に示す装置で実施した。攪拌器、温度計、圧力計、液相への塩化水素吹き込みノズル、圧力調節弁、液相サンプリングノズルを備えた１Ｌの硝子製オートクレーブを用いた。オートクレーブ外面にはヒーターが取り付けられている。反応温度は、温度制御器のヒーター電流により制御した。反応圧力は、手動で圧力調節弁により制御した。塩化水素吹き込みノズルと液化塩化水素ボンベ（純度９９．７％以上）をつなぎ、中間に塩化水素用ローターメーター及びニードル弁を取り付け、ニードル弁を調節することにより塩化水素の供給量を制御した。塩化水素吹き込みノズルの先端には多孔質ガラスを装着した。また、反応途中に液相サンプリングノズルより適宜反応液を採取した。
【００５３】
例１
グリセリン（純度９９．９％）３００ｇ及び酢酸６ｇをオートクレーブに仕込み、密閉し、攪拌器を稼動させた。塩化水素を４Ｎｌ/minで１時間導入し、塩化水素の飽和溶液を得た。塩化水素の導入を一時停止し、反応容器内の圧力を０．１５ＭＰａ（絶対圧）に調節し、３０分間で反応容器内の温度を１００℃まで上げた。温度が１００℃まで達したら、再び塩化水素を４Ｎｌ/minで導入した。なお、この時点を反応開始時として、所定時間ごとに液相サンプリングノズルより反応液を採取して、ガスクロマトグラフィーによりグリセリンの反応率、及び目的物である１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールへの選択率を分析した。また、オートクレーブの外から写真撮影し、画像解析を行い反応容器に導入される塩化水素の気泡を測定したところ、気泡の直径は５０〜１０００μｍで、平均直径は７００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５４】
例２
塩化水素の供給量を６Ｎｌ/minとした以外は例１と同様の条件で各操作を実施した。塩化水素の気泡の直径は、５０〜１０００μｍで、平均直径は４００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５５】
例３
塩化水素の供給量を６Ｎｌ/minとし、反応圧力を０．２ＭＰａ（絶対圧）とした以外は例１と同様の条件で各操作を実施した。塩化水素の気泡の直径は、５０〜１０００μｍで、平均直径は４００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５６】
例４
塩化水素の飽和溶液を得る操作を終了した時点で攪拌器を停止し、攪拌器を再起動することなく反応を実施した以外は例３と同様の条件で各操作を実施した。塩化水素の気泡の直径は、５０〜１０００μｍで、平均直径は５００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５７】
例５
塩化水素吹き込みノズルに多孔質ガラスを装着せずに例２と同様の条件で各操作を実施した。塩化水素の気泡の直径は、５００〜８０００μｍで、平均直径は４０００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５８】
例６
塩化水素吹き込みノズルに多孔質ガラスを装着せずに例３と同様の条件で各操作を実施した。塩化水素の気泡の直径は、５００〜５０００μｍで、平均直径は３０００μｍであった。反応率、選択率をそれぞれ表１、表２に示す。
【００５９】
表１（反応率）
2010241689.tif 000002
反応率は、グリセリン及び反応中間体のモノクロロプロパノール消失量から求めた。なお、表中−印は測定していないことを意味する。
【００６０】
表２（選択率）
2010241689.tif 000003
選択率はグリセリンが目的物である１，３−ジクロロ−２−プロパノールまたは２，３−ジクロロ−１−プロパノールに転換された割合（モル％）を表している。なお、表中−印は測定していないことを意味する。
【００６１】
表１及び表２で、例１〜４が示すように非常に短時間で、かつ高選択率に目的物であるクロロヒドリンを得ることができた。塩化水素の微細気泡の平均直径が大きい例５及び６においても、反応は進行するも長時間を要し、また選択率も低い。
【００６２】
５Ｌの硝子製オートクレープにグリセリン（純度９９．９％）２，０００ｇ及び酢酸４０ｇを仕込み、密閉し、攪拌器及びポンプを稼動させた。５Ｌのオートクレープはジャケットにて冷却し、内容液温度を３０℃にコントロールした。ポンプを稼動させ、塩化水素をポンプ吸入より２０Ｎｌ／ｍｉｎの流速で１時間導入した。５Ｌオートクレープ内の圧力は圧力調節弁にて０．６ＭＰａ（絶対圧）に調整した。塩化水素を溶解させたグリセリンを、予め塩化水素で０．６ＭＰａ（絶対圧）に加圧してある１Ｌのオートクレープ（透明で内部が目視できる）に、圧力を０．６ＭＰａ（絶対圧）に保ちながら、ポンプで約７００ｍｌ送液した。送液が完了後、圧力を０．６ＭＰａ（絶対圧）に保ちながら、１Ｌオートクレープの内容液の温度を１時間で１００℃まで上げた。温度が１００℃に達したら、圧力を気層部に設けた圧力調節弁を用い、２時間で０．３ＭＰａ（絶対圧）まで下げた。このとき発生した微細気泡を１Ｌオートクレープの外から写真撮影し、画像解析を行い測定したところ、気泡の直径は５０μｍ以下であった。さらに、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａの状態で２時間反応させた後にガスクロマトグラフィーによりグリセリンの反応率及び目的物である１，３−ジクロロ−２−プロパノールまたは２，３−ジクロロ−１−プロパノールの選択率を測定したところ、反応率は９９．９％、選択率は９３．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、安価かつ簡便な反応装置を用いて安全かつ効率よくクロロヒドリンを工業的に製造することができる。特に、本発明では圧力の低い塩化水素を使用できるため、大型で重層な耐圧装置を使用する必要がなく、建設コストの観点から好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の一態様を示すプロセス概略図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様を示すプロセス概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
Ａ．塩化水素吸収塔
Ｂ．反応塔
Ｃ．塩化水素回収塔
Ｄ．蒸留塔
Ｐ．加圧設備（吸収液ポンプ）
１.本ポリオール供給ライン
２.塩化水素供給ライン
２Ａ．塩化水素吸収塔への塩化水素供給ライン
２Ｂ．反応塔への塩化水素供給ライン
３.塩化水素吸収溶液抜き出しライン
４.触媒供給ライン
５.反応塔供給ライン
６.反応液循環ライン
７.塩化水素回収塔供給ライン
８.塩化水素循環ライン
９.蒸留塔供給ライン
１０.クロロヒドリン回収ライン
１１.残渣抜き出しライン
【図１】
2010241689.tif 000004
【図２】
2010241689.tif 000005