(57)【要約】【課題】簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、硬化樹脂を含有するハードコート層を積層したハードコート層ユニットを有するハードコート層付積層体において、該ハードコート層ユニットは２層以上のハードコート層から構成され、該基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、ハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率の中で最小であることを特徴とするハードコート層付積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、硬化樹脂を含有するハードコート層を積層したハードコート層ユニットを有するハードコート層付積層体において、該ハードコート層ユニットは２層以上のハードコート層から構成され、該基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、ハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率の中で最小であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【請求項２】
前記基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、０％以上、１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層付積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層ユニットを構成する各層ハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、基材から表面に向かって順次大きくなる構成であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層付積層体。
【請求項４】
隣接するハードコート層間におけるハードコート層が含有する各硬化樹脂の収縮率差が、１．０％以上、１５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層の少なくとも１層が、無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項６】
前記ハードコート層の最表面に、金属酸化物層を積層した構成であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項７】
前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項６に記載のハードコート層付積層体。
【請求項８】
前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤが、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項７に記載のハードコート層付積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、耐擦過性や密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。
【０００３】
しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまうため、十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
上記課題に対し、ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物を用いる方法、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物、さらに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらの方法では、ハードコートフィルムの表面硬度を上げる効果は備えてはいるものの、ヘイズ増加、脆性劣化の問題も持っており、これのみでは近年要求されているハードコートフィルムの表面硬度性能に十分に応えうるものではなかった。
【０００５】
また、ハードコート層を２層構成とし、第１層目に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法、ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムが知られているが、これらも十分満足できる硬度ではなかった。
【０００６】
一般的には、高い鉛筆硬度を得るにはハードコート層膜厚を厚くする必要があるが、その結果、ハードコート層形成後に硬化時に生じる体積収縮によるカールが発生し、基材フィルムとハードコート層の密着性が損なわれる弊害が生じる。
【０００７】
また、ハードコート層の膜厚が薄くてもハードコート性を確保するために、樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を多数有する活性エネルギー線硬化型を硬化させたものを使用することが多い。しかしながら、これらエチレン性不飽和二重結合を多数有する活性エネルギー線硬化型は、硬化収縮が大きく基材との密着性が悪くなる傾向がある。
【０００８】
上記課題に対し、特開平７−９７４６８号公報においては、基材フィルムとハードコート層との間にプライマー層を積層して密着性を向上させる方式が提案されている。しかし、上記ハードコートフィルムは、プライマー層を積層する場合、基材との屈折率差による干渉縞の発生が問題となる。
【０００９】
また、特開２０００−２１５７９１号公報においては、前記透明基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率σｍが、表層のハードコート層の弾性率σｓよりも高いことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。しかし、上記ハードコートフィルムは、耐カール性が十分ではなく、また鉛筆硬度も十分に出ないという問題がある。
【００１０】
更には、特開２００２−３３８７２０号公報においては、ハードコート層中にエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む化合物、及び開環重合性基を有するポリマー成分を含み、且つ膜厚を２０μｍ〜２００μｍとすることで、硬度を付与し、カールを抑制したハードコート層としている。しかしながら、特許文献３に開示されているハードコート層によると、干渉縞が発生し、且つ比較的柔らかい開環重合性基を有するポリマー成分が塗膜表面に存在するため硬度が不十分である。
【００１１】
上記のような課題を解決する手段として、ハードコート層の表面弾性率や硬化組成物の硬化収縮率に関する技術が開示されている。例えば、特許文献１には、基材フィルムの片面にハードコート層を積層し、該ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積が３０ＫＰａ・ｍｍ３以上、７００ＫＰａ・ｍｍ３以下に規定したハードコートフィルムが開示されている。また、特許文献２においては、支持体上に、特定配合量の金属酸化物微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から構成される塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが開示されており、更には、特許文献３においては、ハードコート層が硬化後の体積収縮率が２〜１０％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつ該ハードコート層の厚みが４〜１０μｍであるハードコートフィルムが開示されている。
【００１２】
これら各特許文献に記載のハードコートフィルムでは、耐擦傷性、表面硬度、カール特性、脆弱性等が改良されるとされているが、本発明者が検討を進めた結果、これらのいずれの技術も、複数のハードコート層から構成されている近年のハードコート層付積層体に対する高品位なハードコートフィルムの要望に対しては、耐傷性や耐クラック性、基材との密着性能においてハードコートフィルムとして、未だ満足できるものではないことが判明した。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０２６８８１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２８８７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、硬度が高く、耐擦過性や密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．基材の少なくとも一方の面に、硬化樹脂を含有するハードコート層を積層したハードコート層ユニットを有するハードコート層付積層体において、該ハードコート層ユニットは２層以上のハードコート層から構成され、該基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、ハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率の中で最小であることを特徴とするハードコート層付積層体。
【００１６】
２．前記基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、０％以上、１５％以下であることを特徴とする前記１に記載のハードコート層付積層体。
【００１７】
３．前記ハードコート層ユニットを構成する各層ハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、基材から表面に向かって順次大きくなる構成であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。
【００１８】
４．隣接するハードコート層間におけるハードコート層が含有する各硬化樹脂の収縮率差が、１．０％以上、１５％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１９】
５．前記ハードコート層の少なくとも１層が、無機粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２０】
６．前記ハードコート層の最表面に、金属酸化物層を積層した構成であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２１】
７．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記６に記載のハードコート層付積層体。
【００２２】
８．前記金属酸化物層を形成するプラズマＣＶＤが、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記７に記載のハードコート層付積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、簡便に作製でき、硬度が高く、耐擦過性や密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面に、硬化樹脂を含有するハードコート層を積層したハードコート層ユニットを有するハードコート層付積層体において、該ハードコート層ユニットは２層以上のハードコート層から構成され、該基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、ハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率の中で最小であることを特徴とするハードコート層付積層体により、簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体が実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
以下、本発明のハードコート層付積層体の詳細について説明する。
【００２７】
《ハードコート層》
〔ハードコート層の構成〕
本発明のハードコート層付積層体を構成するハードコート層は、２層以上のハードコート層から構成され、該基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、ハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率の中で最小であることを特徴とする。
【００２８】
更に好ましい態様としては、基材に最も近接した位置にあるハードコート層が含有する硬化樹脂の硬化収縮率が、０％以上、１５％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、隣接するハードコート層間におけるハードコート層が含有する各硬化樹脂の収縮率差が、１．０％以上、１５％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明で規定する硬化収縮率とは、ハードコート層を構成する樹脂成分の硬化前後における体積収縮率として表す。具体的な測定方法としては、はじめに、硬化樹脂及び重合開始剤を含む組成物を基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム上に、乾燥膜厚が１０μｍ程度となるように液体状態で塗布した後、８０℃で所定の時間乾燥させて硬化前の樹脂膜を作製する。この状態で、硬化前の樹脂の密度（比重）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に準拠した固体比重測定方法に記載の体積より測定する方法に従って比重を測定する。あるいは、マイクロメトリック社製のＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ  ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲを用いて密度を測定する。
【００３１】
次いで、硬化前の樹脂膜を硬化する。例えば、樹脂が紫外線硬化型樹脂を用いた場合には、活性エネルギー線として紫外線を用い、所定の照度で紫外線を照射し、樹脂膜を硬化する。その後、上記と同様の方法により、硬化後の樹脂膜の密度（比重）を測定し、下式（１）に従って、体積収縮率（％）を算出して求めることができる。
【００３２】
式（１）
体積収縮率（％）＝｛１−（硬化前の樹脂の密度／硬化後の樹脂の密度）｝×１００
なお、目的に応じて、本発明のハードコート層に適用する樹脂及び体積収縮率の詳細については後述する。
【００３３】
〔ハードコート層の構成材料〕
本発明に係るハードコート層ユニットを構成するハードコート層が含有する硬化樹脂として活性光線硬化樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
（活性光線硬化樹脂）
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよいが、特には紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るハードコート層ユニットに適用可能な硬化樹脂としては、体積収縮率の異なる各種硬化樹脂を用いることができる。
【００３６】
例えば、相対的に高い硬化収縮率を有する硬化樹脂の例としては、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、前記の多官能（メタ）アクリレートは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、相対的に低い硬化収縮率を有する樹脂の例としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００３８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００３９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００４０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができる（例えば、特開平１−１０５７３８号）。
【００４１】
具体的には、
１）分子中に含有する（メタ）アクリロイル基の数が少ない、すなわち、硬化収縮の小さい樹脂を用いる。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、１、６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
２）１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは工業的に入手可能であり、例えば、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、ユニディック１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋなどが挙げられる。
【００４３】
３）開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
【００４４】
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を２個以上好ましくは３個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、３官能以上のエポキシ類としてはエポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
４）単官能のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。
【００４６】
５）同一分子内に１個もしくは２個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または２官能のグリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。
【００４７】
以下に、市販品として入手可能な代表的な硬化樹脂とその体積収縮率の一例を列挙するが、これら例示する硬化樹脂に限定されるものではない。
【００４８】
１）紫外線硬化性樹脂ビームセット５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製、体積収縮率：０％）
２）紫外線硬化性樹脂ＥＨＰＡ３１５０（エポキシペンダント脂環式エポキシ系樹脂、ダイセル化学工業社製、体積収縮率：２．０％）
３）紫外線硬化性樹脂ユニディックＶ−４００５（ウレタンアクリレート系樹脂、大日本インキ化学工業社製、体積収縮率：２．５％）
４）紫外線硬化性樹脂サンラッドＲＣ６１０（シリコーンアクリレート系樹脂、三洋化成社製、体積収縮率：６．１％）
５）紫外線硬化性樹脂紫光ＵＶ−７６００Ｂ（ウレタンアクリレート系樹脂、日本合成化学工業社製、体積収縮率：７．７％）
６）紫外線硬化性樹脂エビクリル１２９０Ｋ（ウレタンアクリレート系樹脂、ダイセル化学工業社製、体積収縮率：１０％）
７）紫外線硬化性樹脂紫光ＵＶ−１７００Ｂ（多官能ウレタンアクリレート系樹脂、日本合成化学工業社製、体積収縮率：１１．２％）
８）紫外線硬化性樹脂紫光ＵＶ−６３００（ウレタンアクリレート系樹脂、日本合成化学工業社製、体積収縮率：１２％）
９）紫外線硬化性樹脂サンラットＨ−６０１（ペンタエリスリトール系樹脂、三洋化成社製、体積収縮率：１２．３％）
１０）紫外線硬化性樹脂ビスコート＃２３０（ヘキサンジオールジアクリレート系樹脂、大阪有機化学工業社製、体積収縮率：１８％）
１１）紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：１９％）
１２）紫外線硬化性樹脂ＳＲ−２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：２０％）
１３）紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：２１％）
また、本発明のハードコート層付積層体を構成するハードコート層ユニットにおいては、ハードコート層で用いる硬化性樹脂としては、硬化収縮率の異なる上記硬化性樹脂を２種以上組み合わせ、所望の硬化収縮率となるようにすることも、好ましい態様の１つである。
【００４９】
（光重合開始剤）
本発明に係るハードコート層には、上記光重合性樹脂を光照射により硬化するため、重合開始剤、光酸発生剤等を用いる。
【００５０】
硬化樹脂がラジカル重合型硬化樹脂である場合には、光ラジカル重合開始剤を用い、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。
【００５１】
また、硬化樹脂がカチオン重合型硬化樹脂である場合には、カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩もしくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられる。
【００５２】
（無機粒子）
本発明に係るハードコート層群においては、ハードコート層の少なくとも１層が無機微粒子を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。
【００５５】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５６】
本発明に係るハードコート層において、無機粒子含有層における無機粒子の含有量は、本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はない。
【００５７】
（基材上へのハードコート層の付与方法）
本発明においては、樹脂基材上にハードコート層を積層してハードコート層ユニットを形成する方法としては、薄膜を形成する公知の塗布方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００５８】
湿式塗布法とは、硬化樹脂、光重合開始剤等を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解して、ハードコート層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を基材上に形成する方法である。
【００５９】
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。
【００６０】
上記の塗布方式により基材上に形成したハードコート層は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。
【００６１】
ハードコート層を硬化するのに使用する活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる上記重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００６２】
硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００６３】
硬化樹脂を含む塗布液は塗布、乾燥された後、紫外線光源による紫外線照射により硬化するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【００６４】
また、本発明に係る積層したハードコート層を形成する湿式塗布法として、複数のハードコート層を同時に塗布する同時重層塗布方式を適用することが、高い生産性が得られる観点で好ましい。
【００６５】
同時重層塗布方式に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。
【００６６】
《金属酸化物層》
本発明のハードコート層付積層体においては、上記方法に従って基材上にハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することが好ましい。
【００６７】
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。
【００６８】
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。
【００６９】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００７０】
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００７１】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００７２】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００７３】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００７４】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００７５】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００７６】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００７７】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７８】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００７９】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００８０】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００８１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００８２】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００８３】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００８４】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００８６】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【００８７】
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００８８】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００８９】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００９０】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００９１】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００９２】
また、この方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上，１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。
【００９３】
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。
【００９４】
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１、図２に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。
【００９５】
図１または図２に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで、セラミック膜を得ることができる。
【００９６】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９７】
図１はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００９８】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【００９９】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１００】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１０２】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０４】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１０５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１０６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０８】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１０】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１１１】
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
《基材》
本発明のハードコート層付積層体を構成する基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１１３】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１１４】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１１５】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１１６】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１１７】
《適用分野》
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度、耐擦過性、耐久性（密着性）、カールに優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１９】
《ハードコート層付積層体の作製》
〔試料１０１の作製〕
（樹脂基材）
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１２０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
〈第１層塗布液の調製〉
紫外線硬化性樹脂（ビームセット５７５ＣＢ、ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製、体積収縮率：０％）                                        ６４．６ｇ
メチルエチルケトン                                                ３２．２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、第１層塗布液１を調製した。
【０１２１】
〈第２層塗布液の調製〉
紫外線硬化性樹脂（サンラッドＲＣ６１０、シリコーンアクリレート系樹脂、三洋化成社製、体積収縮率：６．１％）                                        ６４．６ｇ
メチルエチルケトン                                                ３２．２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、第２層塗布液１を調製した。
【０１２２】
〈第３層塗布液の調製〉
紫外線硬化性樹脂（ビスコート＃２３０、ヘキサンジオールジアクリレート系樹脂、大阪有機化学工業社製、体積収縮率：１８％）                            ６４．６ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）社製）        ３．２ｇ
メチルエチルケトン                                                ３２．２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、第３層塗布液１を調製した。
【０１２３】
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、第１層塗布液１を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、第２層塗布液１を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、第３層塗布液１を用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、３層の体積収縮率の異なる硬化性樹脂を含むハードコート層から構成されるハードコート層ユニットを有する試料１０１を作製した。
【０１２４】
〔試料１０２〜１１０の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層〜第３層で用いる硬化性樹脂の種類を、表１に記載の各硬化性樹脂に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１１０を作製した。
【０１２５】
〔試料１１１の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層〜第３層の各塗布液を、３層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持した後、試料１０１に記載の方法に従って乾燥及び硬化を行った以外は同様にして、試料１１１を作製した。
【０１２６】
〔試料１１２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第３層塗布液１に代えて、下記の第３層塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１１２を作製した。
【０１２７】
〈第３層塗布液１１の調製〉
紫外線硬化性樹脂（ビスコート＃２３０、ヘキサンジオールジアクリレート系樹脂、大阪有機化学工業社製、体積収縮率：１８％）                            ２０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）社製））      １．０ｇ
無機粒子分散液（３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）、平均粒径：１５ｎｍ）              １２０ｇ
メチルエチルケトン                                                １０．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、第３層塗布液１１を調製した。
【０１２８】
第３層塗布液１１における無機粒子（酸化珪素）の充填率（固形分比率）は５０体積％である。なお、無機粒子の充填率は、第３層塗布液１１を用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。
【０１２９】
〔試料１１３の作製〕
上記試料１１２の作製において、第１層〜第３層の各塗布液を、３層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持した後、試料１１２に記載の方法に従って乾燥及び硬化を行った以外は同様にして、試料１１３を作製した。
【０１３０】
〔試料１１４の作製〕
（ハードコート層の形成）
上記試料１０１のハードコート層上に、下記に示すラズマＣＶＤ法に従って金属酸化物層を形成して、試料１１４を得た。
【０１３１】
薄膜形成装置として、サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて、金属酸化物層の形成を行った。
【０１３２】
製膜条件は以下の通りである。
【０１３３】
酸素圧力：４０Ｐａ
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
〔試料１１５の作製〕
上記試料１１４の作製において、金属酸化物層の形成方法を、プラズマＣＶＤ法に代えて、下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ法に変更した以外は同様にして、試料１１５を作製した。
【０１３４】
（プラズマＣＶＤ法）
図２に示すロール電極型放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記基材上にハードコート層を形成した試料の第６層上に、膜厚が１５０ｎｍで，酸化チタンのみで構成される金属酸化物層を形成して、ハードコート層付積層体である試料１４２を作製した。
【０１３５】
図２に示す放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
【０１３６】
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
【０１３７】
〈金属酸化物層（酸化チタン）の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料１１６の作製〕
上記試料１１５の作製において、基材＋ハードコート層ユニットを有する試料１０１（逐次重層）に代えて、基材＋ハードコート層ユニットを有する試料１１１（同時重層）に変更した以外は同様にして、試料１１６を作製した。
【０１３８】
〔試料１１７の作製〕
上記試料１１６の作製において、金属酸化物層の形成で用いる反応ガス２に含有する原料をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代えて、テトライソプロポキシチタンを用いた以外は同様にして、試料１１７を作製した。
【０１３９】
以上により作製した試料１０１〜１１７の主要構成を、表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2010058477.tif 000002
【０１４１】
なお、表１に略称で記載した各硬化性樹脂の詳細は、以下の通りである。
【０１４２】
〈硬化性樹脂〉
５７５ＣＢ：紫外線硬化性樹脂ビームセット５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製、体積収縮率：０％）
ＥＰ３１５０：紫外線硬化性樹脂ＥＨＰＡ３１５０（エポキシペンダント脂環式エポキシ系樹脂、ダイセル化学工業社製、体積収縮率：２．０％）
Ｖ−４００５：紫外線硬化性樹脂ユニディックＶ−４００５（ウレタンアクリレート系樹脂、大日本インキ化学工業社製、体積収縮率：２．５％）
ＲＣ６１０：紫外線硬化性樹脂サンラッドＲＣ６１０（シリコーンアクリレート系樹脂、三洋化成社製、体積収縮率：６．１％）
ＵＶ７６００Ｂ：紫外線硬化性樹脂紫光ＵＶ−７６００Ｂ（ウレタンアクリレート系樹脂、日本合成化学工業社製、体積収縮率：７．７％）
Ｅ１２９０Ｋ：紫外線硬化性樹脂エビクリル１２９０Ｋ（ウレタンアクリレート系樹脂、ダイセル化学工業社製、体積収縮率：１０％）
Ｈ−６０１：紫外線硬化性樹脂サンラットＨ−６０１（ペンタエリスリトール系樹脂、三洋化成社製、体積収縮率：１２．３％）
＃２３０：紫外線硬化性樹脂ビスコート＃２３０（ヘキサンジオールジアクリレート系樹脂、大阪有機化学工業社製、体積収縮率：１８％）
ＴＰＭＰＡ：紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：１９％）
ＳＲ２９５：紫外線硬化性樹脂ＳＲ−２９５（ペンタエリスリトールテトラアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：２０％）
ＤＰＨＡ：紫外線硬化性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系樹脂、日本化薬社製、体積収縮率：２１％）
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体（試料１０１〜１１７）について、下記の各評価を行った。
【０１４３】
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
【０１４４】
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。
【０１４５】
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〔硬度の評価〕
（評価１：鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機（ＨＡ−３０１  クレメンス型引掻硬度試験機）を使用した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
【０１４６】
（評価２：耐擦過性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（金属酸化物層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター  ＃００００）を用い、荷重：６５ｋＰａ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
【０１４７】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２６本以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2010058477.tif 000003
【０１４９】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなるハードコート層を有する本発明のハードコート層付積層体は、比較例に対し、基材との密着性に優れ、かつ最表面の鉛筆硬度試験、耐擦過性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０、３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１４  処理位置
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
３２  放電空間（対向電極間）
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５２  給気口
５３  排気口
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
【図１】
2010058477.tif 000004
【図２】
2010058477.tif 000005