(57)【要約】  【課題】  微細結晶からなり、かつ正方晶性が高い誘電体粉末及びその製造方法、並びに積層化に適した高誘電率の焼結体及びそれを用いたコンデンサを提供する。  【解決手段】  チタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が１μｍ以下の誘電体粉末において、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上であり、特に、周期律表第２ａ族元素を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が１μｍ以下の誘電体粉末において、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上であることを特徴とする誘電体粉末。
【請求項２】
周期律表第２ａ族元素を含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体粉末。
【請求項３】
チタンを含有し、ペロブスカイト結晶構造を主とし、平均結晶粒子径が１μｍ以下、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上、誘電率が２０００以上であることを特徴とする焼結体。
【請求項４】
請求項３記載の焼結体と、内部電極とを交互に積層して設けられてなることを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率を有する誘電体を製造するための誘電体粉末、特に、微細結晶で正方晶性の高い誘電体粉末と、積層セラミックコンデンサ、コンデンサ内蔵多層基板等に好適に使用できる焼結体及びそれを用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、大容量のセラミックコンデンサとして誘電体磁器組成物からなるセラミック層間に内部電極を配置した構造の積層セラミックコンデンサが広く知られており、前記積層セラミックコンデンサとして好適な誘電体磁器組成物が数多く開発されている。
【０００３】
これらのセラミックコンデンサ用誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ３を主成分とするチタン酸バリウム系及びチタン酸ストロンチウム系の誘電体磁器組成物をベースにしたペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。
【０００４】
また、パーソナルコンピュータ、携帯電話などの情報通信技術の発展と共に電子部品の小型化が急速に進み、積層セラミックコンデンサの小型化の要求がさらに強まり、誘電体セラミック材料の大容量化、すなわち誘電率の向上と積層セラミックコンデンサにおいては更なる薄層化の必要性が生じてきている。
【０００５】
そして、薄層化のためにはコンデンサを構成する焼結体の結晶粒子径の微細化が要求され、それに伴い、原料粉末の微細化が不可欠となっている。しかも、コンデンサの誘電率を高めるために、原料粉末の結晶構造は正方晶であることが強く望まれている。
【０００６】
一方、マイクロ波加熱は、一般の電気炉に比べて処理温度を低減することができ、また処理時間を短縮できるという特徴を有しており、この方法を用いたセラミック粉末の合成も試みられている。
【０００７】
例えば、下記の非特許文献１では、塩化バリウム・二水和物と酸化チタンからの水熱合成の際に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用い、ＢａＴｉＯ３が合成されている。
【０００８】
また、下記の特許文献１では、粉砕処理することなく粒子形状が揃った微細かつ高純度のセラミック粉末が低温短時間のマイクロ波を用いた仮焼により合成可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ケミストリオブマテリアルズ（Chem.Mater.）1997,9,3023-3031
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平11-278833号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の方法によれば、水熱合成後のＢａＴｉＯ３粉末は立方晶を呈しており、正方晶を得るためには更に８５０℃で熱処理が必要となり、それでもなお正方晶の量が立方晶に比べて少なく、これを用いて焼成すると焼結体の誘電率が低いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献１では低温短時間で複合ペロブスカイト相、スピネル相、ガーネット相が合成可能であるものの、合成されたペロブスカイト相は菱面体晶であり、これを用いて焼成すると焼結体の誘電率が低いという問題があった。
【００１３】
従って、本発明は、微細結晶粒からなり、かつ正方晶性が高い誘電体粉末及び積層化に適した高誘電率の焼結体並びにそれを用いたコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、チタニア粉末と、周期律表第２ａ族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末に５ＧＨｚ以上の周波数のマイクロ波を照射し加熱することにより、正方晶ペロブスカイト結晶構造が得られ、しかも得られる粉末は微細な結晶から構成され、さらにこの粉末を用いて焼成することにより、１μｍ以下の結晶粒子径からなり、高誘電率を有する焼結体が得られるという知見に基づくものである。
【００１５】
即ち、本発明の誘電体粉末は、チタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が１μｍ以下の誘電体粉末において、Ｘ線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数から算出される結晶軸の長さの比ｃ／ａが１．００９以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
特に、周期律表第２ａ族元素を含むことが、誘電率を高めるために好ましい。
【００１７】
また、本発明の焼結体は、チタンを含有し、ペロブスカイト結晶構造を主とし、平均結晶粒子径が１μｍ以下、Ｘ線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上、誘電率が２０００以上であることを特徴とするもので、これによりコンデンサの誘電体厚みが１μｍ以下とすることができ薄層化に寄与することができる。また正方晶性が高いため微細結晶粒であるにも関わらず高い誘電率を有しており、コンデンサの小型化又は大容量化を図ることが可能となる。
【００１８】
また、本発明のコンデンサは、前記焼結体と、内部電極とを交互に積層して設けられてなることを特徴とする。これによって、誘電体層中の誘電体粒子が１μｍ以下であるために誘電体厚みを１μｍ以下にすることができ、また誘電体粒子の正方晶性が高いため誘電率も高く、高い静電容量を得ることができ、少ない積層数で同じ容量が得られるため小型化でき、また、同一の容積でも大容量化することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１μｍ以下の微細結晶粒子で、高い正方晶性(ｃ／ａ)を示す誘電体粉末を示し、焼成すると１μｍ以下の平均結晶粒子径を有し、高誘電率を有する焼結体を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の誘電体粉体は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が１μｍ以下であることが重要であり、特に０．８μｍ、さらには０．６μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均結晶粒子径が１μｍを越えると、焼結体の平均結晶粒子径が１μｍを越えてしまい、特にコンデンサ等の薄層で用いる場合に適さないためである。
【００２１】
この結晶粒子は、凝集している粉末粒子を意味するものではなく、凝集体を形成する個々の結晶からなる一次粒子を指すものであり、その平均結晶粒子径の測定は、合成後十分解砕し、ＳＥＭにより凝集粒がないのを確認した後、再度超音波ホモジナイザーにより分
散し、粒度分布を測定し、測定結果のｄ50を平均結晶粒子径とする。
【００２２】
また、Ｘ線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上であることが重要であり、特に１．００９５以上、さらには１．００９８以上であることが好ましい。これにより、粉末の正方晶性が高いため、焼成したときに高誘電率が得られ、コンデンサの薄層化、高容量化を実現できる。
【００２３】
つまり、このc軸の格子定数とa軸の格子定数の比ｃ／ａは、正方晶性の指標となっており、ｃとａとが同一である立方晶が少なくなり、ｃがａより大きい正方晶が大きくなると、ｃ／ａが大きくなって正方晶性の高い粉末となる。従って、粉末のｃ／ａを１．００９以上にすることによって、この粉末を用いて作製した焼結体の正方晶の割合を高くでき、その結果、高い誘電率を得ることができる。
【００２４】
このｃ／ａが１．００９より小さいと、正方晶の割合が小さく、得られる焼結体中の正方晶の割合も小さく、その結果、誘電率も小さくなってしまい、特にコンデンサには不適な組成となる。
【００２５】
また、本発明によれば、誘電体粉末中に周期律表第２ａ族元素を含むことが好ましい。これにより、誘電体特性、特に誘電率を高めることができる。
【００２６】
上記のように、平均結晶粒子径を１μｍ以下の粉末において、正方晶性を高めることによって、特にコンデンサに最適の組成物として、大容量化、薄層化及び小型化に大きな寄与が可能となる。
【００２７】
次に、本発明の誘電体粉末の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、チタニア粉末と、周期律表第２ａ族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末との混合粉末を準備する。これらの平均結晶粒子径が１μｍ以下であることが、反応性を高める点で好ましい。そして、原料粒径が１μｍ以下にすることにより、合成後の誘電体粉末の平均結晶粒子径を１μｍ以下にすることが容易となる。
【００２９】
チタニア粉末は、ルチル構造、アナターゼ構造のどちらでも構わないが、平均結晶粒子径は、反応性を考慮すると極力微細であることが望ましく、１μｍ以下、特に０．７μｍ以下、さらには０．５μｍ以下、より好適には０．３μｍ以下が好ましい。
【００３０】
また、周期律表第２ａ族元素を含む炭酸塩粉末又は酸化物粉末としては、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＯ等を例示できる。その粒径は微細であることが望ましく、１μｍ以下、特に０．７μｍ以下、さらには０．５μｍ以下が好ましい。
【００３１】
なお、これらの微細な原料粉末の製造方法としては、ゾル・ゲル法、水熱合成法、気相化学反応法(ＣＶＤ法)等を挙げることができる。
【００３２】
上記の粉末をチタニア粉末とその他の粉末とのモル比で同量程度になるように調合することにより、未反応物の発生の極めて少ない良質の誘電体粉末を作製することができる。例えば、ＴｉＯ２のモル比とＢａＣＯ３のモル比を１：１と同程度にするように調合する。
【００３３】
なお、ＢａＴｉＯ３粉末を作製する場合、ＢａおよびＴｉサイトの一部を他の元素で置き換えるために、他の元素を炭酸塩粉末又は酸化物粉末として加えておき、マイクロ波加熱による反応時に固溶させることも可能である。また、他の反応系においても同様の置換
が可能である。
【００３４】
この混合粉末をボールミル等の公知の方法で混合及び／又は粉砕し、成形する。
例えば、アクリル系、ブチラール系、アルコール系等の有機結合剤、溶媒等を添加し、ボールミル、振動ミル等により混合する。得られた混合粉末又はスラリーを公知の成型方法により所望の形状に成形する。具体例として、一軸プレス法、ドクターブレード法を例示できる。
【００３５】
次に、成形体をマイクロ波加熱装置の共振器内に配置し、５ＧＨｚ以上のマイクロ波を照射し、加熱することにより合成することが重要である。このマイクロ波は、マグネトロン、クライストロン又はジャイロトロン等の発振管より発振され、導波管を通して空洞共振器内に導かれ、成形体に照射される。
【００３６】
５ＧＨｚ以上のマイクロ波を用いるのは、５ＧＨｚ以上のマイクロ波加熱により、低温短時間合成、また微細結晶粒でも高い正方晶性を有する粉末が合成可能であるためであるが、そのメカニズムについて詳細は明らかでないが、マイクロ波照射により、熱的な物質の移動に加え、粒子表面の拡散が促進され、チタニア粒子とＢａやＳｒ等の周期律表第２ａ族元素を含む炭酸塩粉末粒子又は酸化物粉末粒子の接触面での反応を促進すると考えられ、特に、２８ＧＨｚ以上が好ましい。
【００３７】
また、チタニア粉末の平均粒子径をｄA、周期律表第２ａ族元素を含む炭酸塩粉末又は
酸化物粉末の平均粒子径をｄＢとすると、ｄＢ／ｄＡが１．５以上であることが好ましい。つまり、本発明の粉末を作製する反応系においては、チタンの拡散が律速となり、しかもその反応が固相反応であるため、チタンの粒径を特に小さくして反応性を高めることが正方晶性を高めるために好ましいのである。即ち、チタニアの粒径が細かく比表面積が大きくなり、粒子表面に作用されると考えられるマイクロ波が効果的に働き、マイクロ波の単純な熱的効果ではなく、非熱的効果と呼ばれる効果が発現する。この効果によって拡散が促進されて低温かつ短時間合成が可能となり、またマイクロ波の結晶格子への作用により微細結晶粒でありながら正方晶性の高い粉末を得ることができる。
【００３８】
ｄＢ／ｄＡが１．５未満であるとマイクロ波の非熱的効果が顕著にならず、低温短時間合成は可能であるものの正方晶性の高い微細結晶粒を得ることができなくなる。
【００３９】
なお、成形体はアルミナ繊維等からなる断熱材にて周囲を囲むことで試料表面からの放熱を抑制でき、効果的に加熱することができる。
【００４０】
また、試料温度は公知の測定方法、例えばタングステン−レニウム等の熱電対や二色温度計等の非接触法で測定することができる。
【００４１】
上記成形体は５００〜１０００℃、特に７００〜９００℃の温度範囲において、３０分以下、特に２０分以下の合成時間で製造することが好ましい。これによって、低温で合成反応を短時間で完了することができ、その結果、粉末の結晶粒子の粒成長がほとんど起こることなく、また、原料粉末が残留することなく正方晶性の高いＢａＴｉＯ３を合成することが可能となる。
【００４２】
また、上記の熱処理の雰囲気は、大気中で可能であるが、所望によりＡｒ、Ｎ２等をキャリアガスとし、所望により酸素含有ガスを用いて、酸素分圧を制御した雰囲気で行うことが好ましい。これにより、成形体は、チタンを含有し、結晶構造がペロブスカイトからなり、平均結晶粒子径が１μｍ以下、Ｘ線回折によるc軸の格子定数とa軸の格子定数の比から算出される結晶軸の長さの比ｃ／ａが１．００９以上にすることができる。そして、
この成形体を粉砕することにより、誘電体粉末を得ることができる。
【００４３】
このようにして得られた本発明の誘電体粉末は、平均結晶粒子径が１μｍ以下と微細でありながら高い正方晶性を示すため、特にコンデンサ等の薄層を形成するために最適である。
【００４４】
また、本発明の焼結体は、本発明の混合粉末を用いて作製されたものであり、チタンを含有するペロブスカイト結晶構造を主として有しており、平均結晶粒子径が１μｍ以下であることが重要であり、特に、０．８μｍ以下、さらには０．６μｍ以下であることが好ましい。これにより、コンデンサの積層厚みを１μｍ以下とすることができ、薄層化、小型化、大容量化に寄与することができる。
【００４５】
また、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上あることが重要であり、特に１．００９５以上、さらには１．００９８以上であることが好ましい。これにより、微細結晶粒でありながら正方晶性が高く誘電率の高い誘電体となる。
【００４６】
さらに、誘電率が２０００以上であることが重要であり、特に３０００以上、さらには４０００以上であることが好ましい。これにより、コンデンサの薄層化、小型化、大容量化に寄与することができる。
【００４７】
チタンを含有し、ペロブスカイト結晶構造を有する結晶としては、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とするチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物、チタン酸ストロンチウム系誘電体磁器組成物等を挙げることができるが、これらの誘電体材料に、焼結助剤等としてＹ２Ｏ３等の希土類元素やＭｇＯ、ＭｎＯ等を誘電特性に影響の少ない範囲で添加してもよい。
【００４８】
このように、Ｘ線回折による結晶粒子のｃ軸とａ軸の長さの比ｃ／ａが１．００９以上であり、誘電体粉末からなる誘電体の誘電率が２０００以上であることが重要である。この構成により、微細結晶粒でありながら高い正方晶性を有し、高誘電率を示すセラミックスコンデンサを実現でき、薄層化、大容量化、小型化に大きく寄与することができる。
【００４９】
また、本発明のコンデンサは、上記の焼結体と、内部電極とが、交互に積層されてなることを特徴とするもので、これにより、焼結体を１μｍ程度又はそれ以下に薄層化でき、また、同一の容積でも積層数が多いため大容量化することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
出発原料には、ルチル構造及びアナターゼ構造のＴｉＯ２粉末に対して、第２原料としてＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末を表１の組成で秤量した。そして、この混合粉末１００ｇに対して、分散媒としてＩＰＡ(イソプロピルアルコール)を１５０ｃｃ、ＺｒＯ２ボールを１５００ｇ加え、ボールミルにて２０時間混合した。
【００５１】
得られた混合粉末は、乾燥及び造粒後、金型に充填し、一軸プレス法にて１００ＭＰａの成形圧で、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を作製した。
【００５２】
次に、マイクロ波加熱炉及び抵抗加熱焼成炉により上記の成形体を加熱した。
即ち、マイクロ波加熱炉のマイクロ波源として、２．４５ＧＨｚ、出力２ｋＷのマグネトロン、周波数６ＧＨｚ、出力８ｋＷのクライストロン、周波数２８ＧＨｚ、出力１０ｋＷのジャイロトロンのいずれかを、空洞共振器内のアルミナ断熱材中に設置さらた成形体に照射し、加熱処理を行った。加熱は２０℃/分の速度で昇温し、表１に示す条件で熱処理
した。なお、雰囲気は大気中とした。
【００５３】
得られた合成体を振動ミルにて粉砕し、Ｘ線回折により構成相の同定を行った。またこれらのＸ線回折の(２００)ピークと(００２)ピークから算出される面間隔ｄ（２００）とｄ（００２）の関係（ｄ（００２）／ｄ（２００））１／２から正方晶性を示す結晶軸長比ｃ／ａを算出した。なお、立方晶のみの場合には、ｃ／ａを１とした。
【００５４】
平均結晶粒子径は、合成後十分解砕し、ＳＥＭにより凝集粒がないのを確認した後、再度超音波ホモジナイザーにより分散し、粒度分布を測定した。そして測定結果のｄ50を平均粒子径とした。
【００５５】
また、粉砕した合成粉末１００ｇに対して、分散媒としてＩＰＡを１５０ｃｃ、ＺｒＯ２ボールを１５００ｇ加えボールミルにて２０時間混合した。
【００５６】
得られた混合粉末は、乾燥及び造粒後、金型に充填し、一軸プレス法にて１００ＭＰａの成形圧で、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形体を作製した。
【００５７】
そして、この成形体を１２５０℃×２ｈの還元性雰囲気で焼成し、焼結体を作製し、焼結体の破面のＳＥＭによる断面写真を用いてインターセプト法により平均結晶粒子径を求めた。また、ブリッジ法により室温で１ＫＨｚ時の誘電率を測定した。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010241682.tif 000002
【００５９】
本発明の試料Ｎｏ．１〜７、９〜１８及び２５〜２８は、粒子径が１μｍ以下、格子定数の比ｃ／ａが１．００９１２以上であり、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が
２０００以上であった。
【００６０】
一方、マイクロ波周波数が２．４５ＧＨｚと小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、粒子径が０．９μｍであったものの、格子定数の比ｃ／ａが１．００８１２と小さく、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が１２００と小さいものであった。
【００６１】
また、マイクロ波加熱を用いず、電気炉による熱処理を行った本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１９〜２４のうち、試料Ｎｏ．１９〜２３は格子定数の比ｃ／ａが１．００７２１以下と小さく、この粉末を用いて作製した焼結体は誘電率が２６００以下と小さいものであった。また、試料Ｎｏ．２４は格子定数の比ｃ／ａが１．００９２９であったものの、平均結晶粒子径が１．９μｍと大きかった。