(57)【要約】【課題】引張強度とゴム弾性とに優れ、良好な外観の成形品を提供することが可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途を提供すること。【解決手段】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂と、エチレン（Ａ）、α−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含む共重合体ゴムとを含有する組成物を、動的架橋することにより得られる組成物であり、共重合体ゴムは、（Ａ）由来の構造単位と、（Ｂ）由来の構造単位とのモル比が、５０／５０〜８５／１５であり、（Ｃ）および（Ｄ）由来の構造単位のモル量の総和が、０．５〜４．５モル％であり、極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、下記式を満たす。  Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]１０重量部以上６０重量部未満と、
エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]４０重量部を超えて９０重量部以下（[Ｉ]および[ＩＩ]の合計量を１００重量部とする）とを含有するゴム組成物（Ｘ）を、動的架橋することにより得られる組成物（Ｙ）であり、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、
（１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]が、５０／５０〜８５／１５であり、
（２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル量の総和が、全構造単位中０．５〜４．５モル％であり、
（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、
（４）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）。
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２      ・・・（Ｉ）
（式中、η*（０．０１）は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表し、η*（１０）は、１９０℃における１０ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
【請求項２】
前記非共役ポリエン（Ｃ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、非共役ポリエン（Ｄ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）。
【請求項３】
前記ゴム組成物（Ｘ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟化剤および２〜５０重量部の無機充填剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）。
【請求項４】
前記ゴム組成物（Ｘ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜３０重量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される自動車用外装材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される自動車用グラスランチャンネル。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される自動車用窓枠材。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される自動車用内装材。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される表皮材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される建材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成されるガスケット。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される発泡体。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成されるウェザーストリップスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関し、詳しくは、引張り強度とゴム弾性とに優れ、良好な外観の成形品を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、リサイクル可能なゴム材料として、近年、研究が盛んに行われている。熱可塑性エラストマーは、常温では加硫ゴムと同様にゴム弾性を示し、高温ではマトリックス相が可塑化し流動するため、熱可塑性樹脂と同様に取り扱うことが可能となる。さらに加硫ゴムと比べると省エネルギーかつ生産性向上が可能となる。このような特徴があるため熱可塑性エラストマーは、主に自動車、建材、スポーツ用品、医療用途や工業部品分野などで需要が拡大している。
【０００３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に大別されるが、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（例えば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の面から、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことはA. Y. Coranらの文献（Rubber Chemistry and Technology、53巻（１９８０）、Ｐ１４１）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
しかしながら、架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーといえど、その物性を従来公知の加硫ゴム、例えば天然ゴム、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／Ｄｉｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｌｉｎｋａｇｅ）などからなる加硫ゴムと比較すると、加工性と省エネルギー性の面では優れているものの、引張強度やゴム弾性において未だ劣っているのが実状である。
【０００５】
したがって、架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの引張特性やゴム弾性を改良することが強く望まれている。
近年、架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの主原料の一つであるＥＰＤＭに関して、メタロセン触媒を用いて合成することによって、従来のチーグラー触媒を用いた場合に比べて、得られるＥＰＤＭの分子構造が均一化し、優れた物性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。さらに触媒由来の金属残渣が低減できることから長期の耐熱老化性改良も期待される。
【０００６】
一方、ビニリデンノルボルネン（ＶＮＢ）を共重合したEPDMを用いることで過酸化物との反応性を改良し、圧縮永久歪みを改良したオレフィン系熱可塑性エラストマーを得る組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら従来のチーグラー触媒では、ＶＮＢが均一に導入されず、さらにはＶＮＢの共重合時に形成される長鎖分岐のコントロールも難しいことが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１９９７／０００２８８号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. A. Harrington, M. G. Williams, “RUBBER WORLD” 2004, May, p.20-26
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、引張強度とゴム弾性とに優れ、良好な外観の成形品を提供することが可能なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類のジエンに由来する構造単位を含む共重合体ゴムは架橋反応性および成形加工性に優れており、該共重合体ゴムを含有する組成物を動的架橋することにより得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度とゴム弾性とに優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]１０重量部以上６０重量部未満と、
エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ] ４０重量部を超えて９０重量部以下（[Ｉ]および[ＩＩ]の合計量を１００重量部とする）とを含有するゴム組成物（Ｘ）を、動的架橋することにより得られる組成物（Ｙ）であり、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、
（１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]が、５０／５０〜８５／１５であり、
（２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル量の総和が、全構造単位中０．５〜４．５モル％であり、
（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、
（４）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００１２】
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２      ・・・（Ｉ）
（式中、η*（０．０１）は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表し、η*（１０）は、１９０℃における１０ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
前記非共役ポリエン（Ｃ）が、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、非共役ポリエン（Ｄ）が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム組成物（Ｘ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟化剤および２〜５０重量部の無機充填剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
【００１４】
前記ゴム組成物（Ｘ）が、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜３０重量部の範囲内で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の成形体は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
本発明の自動車用外装材は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
【００１６】
本発明の自動車用グラスランチャンネルは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
本発明の自動車用窓枠材は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
【００１７】
本発明の自動車用内装材は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
本発明の表皮材は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
【００１８】
本発明の建材は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
本発明のガスケットは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
【００１９】
本発明の発泡体は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
本発明のウェザーストリップスポンジは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、優れた引張強度とゴム弾性とを有している。また、該組成物を用いて、良好な外観の成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用のグラスランチャンネルや窓枠材などの自動車外装材や、表皮材、ウェザーストリップスポンジなどの自動車内装材および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明について具体的に説明する。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｙ）＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｙ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]１０重量部以上６０重量部未満と、エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ] ４０重量部を超えて９０重量部以下（[Ｉ]および[ＩＩ]の合計量を１００重量部とする）とを含有するゴム組成物（Ｘ）を、動的架橋することにより得られる組成物（Ｙ）であり、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、（１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]が、５０／５０〜８５／１５であり、（２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル量の総和が、全構造単位中０．５〜４．５モル％であり、（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、（４）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００２２】
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２      ・・・（Ｉ）
（式中、η*（０．０１）は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表し、η*（１０）は、１９０℃における１０ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
なお、本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ、要件（１）〜（４）とも記す。
まずは、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）を得るために用いられる、ゴム組成物（Ｘ）に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
〔結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]〕
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]としては、特に限定はないが、通常は、炭素数２〜２０のα- オレフィンの単独重合体または共重合体が用いられる。なお、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]としては、１種の重合体からなる樹脂でも２種以上の重合体からなる樹脂でもよい。
【００２４】
なお、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]が、炭素数２〜２０のα- オレフィンの共重合体である場合には、少なくとも２種の炭素数２〜２０のα- オレフィンを単量体として用いて得られる共重合体であってもよく、少なくとも１種の炭素数２〜２０のα- オレフィンと、ビニル基を含有するモノマー（但しα- オレフィンを除く）（ビニルモノマーとも記す）との共重合体であってもよい。
【００２５】
上記炭素数２〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００２６】
結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα-オレフィンおよび／または酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマー由来の構成単位１０モル％以下とを有するエチレン系ランダム共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位１０モル％以下とを有するプロピレン系ランダムランダム共重合体
（５）プロピレン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位３０モル％以下とを有するプロピレン系ブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位１０モル％以下とを有するブテン系ランダム共重合体
（８）4-メチル-1-ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα- オレフィン由来の構成単位２０モル％以下とを有する4-メチル-1-ペンテン系ランダム共重合体
結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]としては、プロピレン系重合体を用いることが好ましく、（３）プロピレン単独重合体、（４）プロピレン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位１０モル％以下とを有するプロピレン系ランダムランダム共重合体、（５）プロピレン由来の構成単位と、他の炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位３０モル％以下とを有するプロピレン系ブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種のプロピレン系重合体を用いることがより好ましい。
【００２７】
結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]としては、２３０℃荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が通常は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分の範囲内である。
【００２８】
本発明に用いるゴム組成物（Ｘ）は、前記結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]と後述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]とを含有するが、前記結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]および後述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部あたり、通常は前記結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]を１０重量部以上６０重量部未満、後述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を４０重量部を超えて９０重量部以下含有し、好ましくは前記結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]を１０重量部以上４５重量部未満、後述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を５５重量部を超えて９０重量部以下含有する。
【００２９】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]〕
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであり、（１）エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]が、５０／５０〜８５／１５であり、（２）非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル量の総和が、全構造単位中０．５〜４．５モル％であり、（３）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであり、（４）下記式（Ｉ）を満たす。
【００３０】
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２      ・・・（Ｉ）
（式中、η*（０．０１）は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表し、η*（１０）は、１９０℃における１０ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
【００３１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、エチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含む共重合体であり、通常はエチレン（Ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）、およびメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）をメタロセン触媒存在下で重合することにより得られる。
【００３２】
（炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ））
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３３】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３４】
このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価で共重合性に優れるとともに、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が優れた機械的性質と良好な柔軟性を示すため好ましい。
【００３５】
（メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ））
メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）としては、両末端がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれない。メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００３７】
前記脂環族ポリエンとしては、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成されるポリエンがあげられ、具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００３８】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、少なくとも１種のメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位を含んでおり、２種以上のメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に１個有する非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００３９】
（メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ））
メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アルケニル-2-ノルボルネン；2,5-ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］デカ-3,8-ジエン等の脂環族ポリエン；1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω-ジエン等などが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
【００４１】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、少なくとも１種のメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含んでおり、２種以上のメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を、１分子内に２個有する非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４２】
（要件（１））
要件（１）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の、エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]が、５０／５０〜８５／１５、好ましくは５５／４５〜７５／２５であるとするものである。
【００４３】
該モル比が上記範囲内であると、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の柔軟性と機械的性質の観点から好適である。
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４４】
（要件（２））
要件（２）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル量の総和が、全構造単位中０．５〜４．５モル％、好ましくは１．５〜４．０モル％であり、より好ましくは２．０〜３．８モル％であるとするものである。
【００４５】
モル量の総和が上記範囲内であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]のゴム弾性と機械的性質の観点から好適である。
なお、前記モル量は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４６】
また、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位と、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位とのモル比（（Ｃ）／（Ｄ））は、７５／２５〜９９．５／０．５であることが好ましい。
【００４７】
（要件（３））
要件（３）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]が１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜４．０ｄｌ／ｇであるとするものである。
【００４８】
極限粘度[η]が上記範囲内であると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]のゴム弾性と機械的性質の観点から好適である。
なお、前記極限粘度[η]は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６０１に従って測定することにより求めることができる。
【００４９】
（要件（４））
要件（４）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が、下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（Ｉ’）を満たすとするものである。
【００５０】
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２      ・・・（Ｉ）
Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝＞０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４３      ・・・（Ｉ'）
（前記式（Ｉ）および（Ｉ’）中、η*（０．０１）は、１９０℃における０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表し、η*（１０）は、１９０℃における１０ｒａｄ／ｓｅｃの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）を表す。）
【００５１】
上記式（Ｉ）および（Ｉ’）における、Ｌｏｇ｛η*(０．０１)｝／Ｌｏｇ｛η*(１０)｝は、粘弾性測定装置により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]のη*（０．０１）およびη*（１０）を測定することにより求めることができる。
【００５２】
また、上記式（Ｉ）および（Ｉ’）における、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
以下に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ、非共役ポリエン（Ｄ））から得られる共重合体を一例として取り上げ、ＶＮＢ（分子量１２０．２）に由来するみかけのヨウ素価を求める方法を具体的に示す。
【００５３】
まず13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]に含まれる各構造単位（本例ではエチレン由来の構造単位、プロピレン由来の構造単位、ＥＮＢ由来の構造単位、ＶＮＢ由来の構造単位）の重量％を決定する。次いで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターより、ＥＮＢに由来するピークの積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求める。
【００５４】
１）〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕；（ａ）、｛（４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの合計）−２×（ｃ）｝
なお、４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークには（ａ）ピークと（ｂ）ピークが合わせて検出されるため、上記式より（ａ）を算出する。
【００５５】
２）〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕；（ｃ）、５．５〜６．０ｐｐｍ付近ピークの合計
なお、上記式１）、２）中、（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。）
【００５６】
【化１】
2010241897.tif 000002
得られた積分値を用いてＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））（分子量１２０．２）に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出することができる。なお、ヨウ素の分子量は２５３．８１である。
【００５７】
ＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））に由来するみかけのヨウ素価＝〔ＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））のビニル基に由来するピークの積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕×〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３．８１／１２０．２
【００５８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が、上記式（Ｉ）を満たすと、非共役ポリエン（Ｄ）含量にかかわらず、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）中に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]由来の重合体は、多くの長鎖分岐を有する。長鎖分岐を多く有すると優れた成形加工性を示すとともに、側鎖の絡み合いにより良好なゴム弾性と機械的性質は示すため、好ましい。
【００５９】
一方、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が、上記式（Ｉ）を満たさない場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）の押出し加工性が悪く、表面外観が悪くなり、好ましくない。
【００６０】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、１６０℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕が、好ましくは４０〜１６０、より好ましくは５０〜１５０である。
【００６１】
なお、該ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１６０℃の条件下、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０１型）を用いて測定することができる。
また、経験則から、１６０℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕と、１００℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕とは、以下の相関関係が認められ、例えば、１６０℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕が４０であると、１００℃でのムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕は９５になる。
｛１００℃でのムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕｝＝２．３８×｛１６０℃でのムーニー粘度〔ＭＬ1+4〕｝
【００６２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、下記式（α）または（β）で表わされる構造を有するメタロセン系触媒を用いて合成される。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、好ましくは下記一般式（ｉ）、より好ましくは下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）または（ｖｉ）、特に好ましくは（ｉｉｉ）で表わされる構造を有するメタロセン系触媒を用いて合成される。
【００６３】
このような触媒を用いて合成することにより、前記要件（１）〜（４）を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を得ることができる。
【００６４】
【化２】
2010241897.tif 000003
（式（α）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
【００６５】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
前記Ｒ1〜Ｒ6は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
【００６６】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−である。
Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【００６７】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素原子以外の原子を有する。Ｚが有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*が有するＲ*とＹが有するＲ*が環を形成してもよい。
【００６８】
ｐは０、１または２である。
ｑはゼロまたは１である。
ただし、ｐが２である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘはそれぞれ独立に、メチルまたはベンジルである。
【００６９】
ｐが１である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。
【００７０】
ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、または１，３−ペンタジエンである。）
【００７１】
【化３】
2010241897.tif 000004
（式（β）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選択される基または水素原子であり、該基が含有する水素原子以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７２】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*は水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【００７３】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する二価の基であり、該二価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子数が６０個以下のアニオン性配位子（但し、非局在化したπ結合を有する環状の配位子を除く）である。
【００７４】
Ｘ'は、原子数が２０個以下の中性の連結用化合物である。
ｐは、０、１または２である。
ｑは、０または１である。
【００７５】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、それらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選択されるアニオン性配位子であり、前記Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。
【００７６】
またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルから選択されるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭは＋４の酸化状態にあってＸが共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸが一緒になってメタロシクロペンテン基を形成する。
【００７７】
またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ'は場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されている中性の共役もしくは非共役ジエンであり、前記Ｘ'が炭素原子を４０個以下の数で有しており、かつＭとπ錯体を形成する］
【００７８】
【化４】
2010241897.tif 000005
（式（ｉ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基またはヒドロカルビレンアミノ基を表し、それらの基の炭素原子数は２０以下である。
【００７９】
Ｒ"は、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子を表す。
Ｍは、チタンを表す。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*または−ＰＲ2*を表す。
【００８０】
Ｚ*は、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−または−ＧｅＲ*2−を表す。
Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子；または、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を表し、該基は原子数２〜２０までの原子を含み、Ｚ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）は、任意に環を形成してもよく、Ｚ*が有するＲ*とＹが有するＲ*とが、任意に環を形成してもよい。
【００８１】
Ｘは、環状の非局在化したπ−結合性リガンド基であるリガンドの類を除いた６０までの原子を有する、一価のアニオン性リガンド基を表す。
Ｘ'は、２０までの原子を有する中性の連結性基を表す。
【００８２】
Ｘ"は、６０までの原子を有する二価のアニオン性リガンド基を表す。
ｐは、０、１または２を、ｑは、０または１を、ｒは、０または１を表す。
ただし、ｐが２である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり（または、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2を表す場合、Ｍは＋３の酸化状態であり）、Ｘは、ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基ならびにシリル基、これらの基がハロゲン置換された誘導体、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された誘導体、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された誘導体、およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された誘導体から選択されるアニオン性リガンドを表し、かつ３０個までの水素原子以外の原子を有する。
【００８３】
ただし、ｒが１である場合、ｐおよびｑは０を表し、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、ヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性リガンドを表し、かつ３０個までの水素原子以外の原子を有する。
【００８４】
ただし、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０を表し、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル基よりなる群から選択される安定化用アニオン性リガンド基を表す。
【００８５】
ただし、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１を表し、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、１以上のヒドロカルビル基で任意に置換された、中性の共役ジエンまたは中性の非共役ジエンを表し、該Ｘ'は４０までの炭素原子を有し、Ｍとπ−錯体を形成する。）
上記一般式（ｉ）において、下記（１）〜（４）のいずれかの態様が好ましい。
【００８６】
（１）ｐが２、ｑおよびｒが０を表し、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、それぞれ独立に、メチル、ベンジルまたはハライドを表す。
（２）ｑおよびｑが０、ｒが１を表し、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基を表す。
【００８７】
（３）ｐが１、ｑおよびｒは０を表し、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルを表す。
（４）ｐおよびｒが０、ｑは１を表し、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンを表す。
【００８８】
上記（１）〜（４）のいずれかの態様において、さらにＲ"が水素原子またはメチル基を表すことがより好ましく、水素原子を表すことが特に好ましい。
【００８９】
【化５】
2010241897.tif 000006
上記式（ｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエンである。
【００９０】
【化６】
2010241897.tif 000007
上記式（ｉｉｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（別名：［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム）である。
【００９１】
【化７】
2010241897.tif 000008
上記式（ｉｖ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。
【００９２】
【化８】
2010241897.tif 000009
上記式（ｖ）は、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００９３】
【化９】
2010241897.tif 000010
上記式（ｖｉ）は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチルである。
【００９４】
上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒を用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を得るための重合反応において、非共役ポリエン（Ｃ）および（Ｄ）の共重合性に特に優れる。このため式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の有する二重結合を重合体中に効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。
【００９５】
また、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の分子量分布および組成分布が狭く、極めて均一な分子構造を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を含む組成物から形成されるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００９６】
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒は、周知の合成方法を用いて調製することができる。例えば、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに開示されている。なお、必要に応じて、還元剤を用いて、より低い酸化状態の錯体（メタロセン系触媒）を製造することもできる。このような方法は、ＵＳＳＮ８／２４１，５２３に開示されている。
【００９７】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の製造方法＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を製造する方法は、上述したメタロセン系触媒、特に上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒を用いることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]を製造する方法は、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００９８】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述したメタロセン系触媒、好ましくは上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒の存在下に、エチレン（Ａ）、上記α−オレフィン（Ｂ）、上記非共役ポリエン（Ｃ）および上記非共役ポリエン（Ｄ）を共重合し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の濃度が８〜１２重量％、好ましくは８．５〜１２．０重量％の重合反応液を得る工程である。
【００９９】
なお、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の濃度を上記範囲内にすることにより、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が上記要件（４）を満たすことができる。また、重合溶媒に対するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の濃度が１２重量％を超える場合、重合溶液の粘度が高すぎるため、溶液が均一に攪拌せず、重合反応が困難な場合がある。
【０１００】
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられ、これらのうち、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１０１】
このような製造方法として、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および／またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機付き反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【０１０２】
ホウ素系化合物としては、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の二置換されたスルホニウム塩；
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素（Ｖ）（(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）などが挙げられる。
【０１０３】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）などが挙げられる。
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。
【０１０４】
重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。
【０１０５】
さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
エチレン（Ａ）と上記α−オレフィン（Ｂ）との仕込みのモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１０６】
上記非共役ポリエン（Ｃ）と上記非共役ポリエン（Ｄ）との仕込みのモル比（（Ｃ）／（Ｄ））は、好ましくは８５／１５〜９９．５／０．５、より好ましくは９０／１０〜９９／１である。
【０１０７】
エチレン（Ａ）と該非共役ポリエン（Ｃ）との仕込みのモル比（（Ａ）／（Ｃ））は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。
エチレン（Ａ）と該非共役ポリエン（Ｄ）との仕込みのモル比（（Ａ）／（Ｄ））は、好ましくは７０／３０〜９９．９／０．１、より好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１である。
【０１０８】
上記触媒を用いて重合することによって、非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
次いで、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）を得るために用いられる、ゴム組成物（Ｘ）について説明する。
【０１０９】
〔ゴム組成物（Ｘ）〕
ゴム組成物（Ｘ）は、前述の結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]１０重量部以上６０重量部未満と、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]４０重量部を超えて９０重量部以下（[Ｉ]および[ＩＩ]の合計量を１００重量部とする）とを含有する。
【０１１０】
ゴム組成物（Ｘ）としては、上記［Ｉ］および［ＩＩ］に加えて、目的に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤などの種々の添加剤が挙げられる。
【０１１１】
また、ゴム組成物（Ｘ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]以外のゴムを配合することもできる。ゴム組成物（Ｘ）におけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【０１１２】
ゴム組成物（Ｘ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]と、必要に応じて含有されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなど従来知られる混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]は、混練性に優れているので、このゴム組成物（Ｘ）の調製を良好に行うことができる。
前記添加剤の例示を以下に示す。
【０１１３】
（軟化剤）
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産（株）製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）などが挙げられる。これらのうち、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【０１１４】
ゴム組成物（Ｘ）が、軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、通常は２〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【０１１５】
（無機充填剤）
無機充填剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらのうち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとして、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【０１１６】
ゴム組成物（Ｘ）が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、通常は２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が上記範囲内であると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）の混練加工性、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から得られるゴム成形体の機械的性質（例えば、引張強度、ゴム弾性など）に優れる。
【０１１７】
（補強剤）
補強剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。補強剤の具体例としては、市販されている「旭＃５５Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン（株）製）、「シースト（商品名）」シリーズ：Ｖ、ＳＯ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン（株）製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したのもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。これらのうち、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」等のカーボンブラックが好ましい。
【０１１８】
なお、ゴム組成物（Ｘ）が補強剤を含有すると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）の引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質を向上することがある。
ゴム組成物（Ｘ）が、補強剤を含有する場合には、補強剤の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、通常は３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、さらに好ましくは７０〜１６０重量部である。配合量が上記範囲内であると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）の混練加工性、得られるゴム成形体の機械的性質（例えば、強度、柔軟性など）および圧縮永久歪みに優れる。
【０１１９】
（老化防止剤（安定剤））
ゴム組成物（Ｘ）に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）および該組成物（Ｙ）から形成されるゴム成形体の寿命を長くすることが可能である。このような老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などを用いることができる。
【０１２０】
さらに詳細には、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【０１２１】
これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、ゴム組成物（Ｘ）が、老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、ゴム成分（ゴム組成物（Ｘ）に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]および該ゴム以外のゴム）１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、より好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物（Ｘ）の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【０１２２】
（加工助剤）
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
【０１２３】
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０１２４】
ゴム組成物（Ｘ）が、加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、ゴム成分（ゴム組成物（Ｘ）に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]および該ゴム以外のゴム）１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、より好ましくは５．０重量部以下の量である。加工助剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物（Ｘ）の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【０１２５】
（活性剤）
活性剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。活性剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬（株）製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬（株）製）等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（具体的には、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＩＢ  ５３１」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製）など）等の活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ  ＺＰ」（商品名；日本ゼオン（株）製）等の過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（具体的には、「アーカード２ＨＴＦ」（商品名；ライオン・アクゾ（株）製）など）などが挙げられる。これらのうち、「アーカード２ＨＴＦ」が好ましい。
【０１２６】
ゴム組成物（Ｘ）が、活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、ゴム成分（ゴム組成物（Ｘ）に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]および該ゴム以外のゴム）１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部である。
【０１２７】
（吸湿剤）
吸湿剤は、その用途により適宜選択でき、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。
【０１２８】
ゴム組成物（Ｘ）が、吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、ゴム成分（ゴム組成物（Ｘ）に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]および該ゴム以外のゴム）１００重量部に対して、通常は０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。
【０１２９】
その他、通常ゴムに使用される添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に配合することができる。
ゴム組成物（Ｘ）としては、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟化剤および２〜５０重量部の無機充填剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することが、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）の成形加工性の観点から好ましい。
【０１３０】
また、ゴム組成物（Ｘ）は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）のゴム弾性の観点から架橋剤を含有することが好ましい。ゴム組成物（Ｘ）が架橋剤を含有する場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]の合計１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜３０重量部の範囲内で含有することが好ましく、０．２〜２０重量部の範囲内で含有することがより好ましい。
【０１３１】
前記架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも有機過酸化物やフェノール樹脂が特に好ましい。
【０１３２】
架橋剤が有機過酸化物である場合には、その具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１３３】
これらのうち、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート等の１分子内に２つのペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有する２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【０１３４】
これらの有機過酸化物は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合には、ゴム組成物（Ｘ）は、下記架橋助剤を含有することが好ましい。
【０１３５】
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合に好ましい架橋助剤としては、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋助剤の配合量は、用いる有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
【０１３６】
架橋剤がフェノール樹脂である場合には、その具体例としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化メチロール化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【０１３７】
これらのフェノール樹脂は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
上記フェノール樹脂は、通常の方法で製造することができ、例えば、アルキル置換フェノールまたは非置換フェノールをアルカリ媒体中でアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることにより製造することができる。フェノール樹脂の別の製造方法としては、二官能性フェノールジアルコール類を縮合させることにより製造する方法が挙げられる。また、フェノール樹脂としては、市販のフェノール樹脂を使用することもできる。
【０１３８】
上記フェノール樹脂の市販品としは、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）等が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、タッキロール２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【０１３９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）は、前述のゴム組成物（Ｘ）を動的架橋することにより得られる組成物である。
本発明において、動的架橋とは、ゴム組成物（Ｘ）を溶融状態で混練することにより、少なくともエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]が有する炭素・炭素二重結合の一部を架橋反応させることを意味する。動的架橋を好適に行うため、ゴム組成物（Ｘ）には、前述の架橋剤が含有されることが好ましい。
【０１４０】
ゴム組成物（Ｘ）を動的架橋する際には、非開放型の装置、開放型の装置のいずれを用いてもよいが、非開放型の装置を用いることが好ましい。
また動的架橋は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。動的架橋を行う際の温度は、通常１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【０１４１】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。
【０１４２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）は、引張強度やゴム弾性等に優れており、成形性にも優れているため、様々な用途に用いることができる。本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）が引張強度やゴム弾性等に優れており、成形性にも優れる理由として、本発明者等は以下のように推定した。
【０１４３】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）は、ゴム組成物（Ｘ）に含まれる結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]に由来する海相と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]とに由来する島相とを有していると考えられる。該島相は、ゴム組成物（Ｘ）からオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）を得る際に動的架橋を行うため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[ＩＩ]に由来する架橋構造を有する共重合体ゴムから形成されると考えられる。このため、該島相は物理的強度に優れ、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）が引張強度やゴム弾性等に優れると本発明者等は推定した。また、海相は結晶性ポリオレフィン樹脂[Ｉ]に由来すると考えられ、該相は架橋構造が形成されていないと考えられる。このため、１６０〜２８０℃程度の温度で海相は流動性を発現し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）が成形性に優れると本発明者等は推定した。
【０１４４】
＜成形体＞
本発明の成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される。オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）が、引張強度やゴム弾性等に優れており、成形性にも優れているため、様々な成形体を得ることができる。
【０１４５】
なお、本発明の成形体としては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）のみから形成される成形体でもよく、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）と、添加剤との混合物から形成される成形体であってもよい。
【０１４６】
前記添加剤としては、特に限定されず、軟化剤、無機充填剤、補強剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤、発泡剤、発泡助剤などの種々の添加剤を用いることができる。
【０１４７】
例えば、本発明の成形体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）から形成される自動車用のグラスランチャンネルや窓枠材などの自動車外装材、表皮材などの自動車内装材および建材やガスケットが挙げられる。
【０１４８】
また、本発明の成形体としては、ウェザーストリップスポンジ、内装表皮用スポンジ材等の発泡体であってもよい。本発明の成形体が発泡体である場合には、少なくとも発泡剤を添加剤として用い、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）と、発泡剤を含む添加剤との混合物を発泡することにより、発泡体が得られる。なお、発泡剤と共に発泡助剤を添加剤として用いた、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｙ）と、添加剤との混合物は、特に好適に発泡を行うことができるため好ましい。
【実施例】
【０１４９】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例に用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（比較例３および６においてはエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム）の各物性は、以下に従い測定した。
【０１５０】
〔エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位のモル％および、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル％〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）/（Ｂ）]、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位および、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位の含有量（モル％）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０１５１】
以下、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムについての、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる共重合体ゴムの組成解析（共重合体ゴムに含まれる各構造単位のモル量）に関して、説明する。
【０１５２】
エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544（1977）、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Miyatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152（1982）およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89（1983）を、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356-360（1999）およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol.Rapid Commun., 22, p 434-438（2001）に基づいて行った。
【０１５３】
まず、13Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターにより、１）エチレン、２）プロピレン、３）ＥＮＢおよび４）ＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
１）エチレン：[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２]、
２）プロピレン：[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２]、
３）ＥＮＢ：ＥＮＢ−３位に由来するピークの積分値、および
４）ＶＮＢ：ＶＮＢ−７位に由来するピークの積分値。
【０１５４】
ＥＮＢに由来する構造および、ＶＮＢに由来する構造の概略を以下の構造式で示す。なお、ＶＮＢに由来する構造は、下記構造式では末端にビニル基を有するが、該ビニル基の少なくとも一部は、重合しており、長鎖分岐を形成している。
【０１５５】
【化１０】
2010241897.tif 000011
【０１５６】
【化１１】
2010241897.tif 000012
得られた積分値比より、それぞれのモル％を算出した。
【０１５７】
〔非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価（ＩＶ）〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価（ＩＶ）は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーター、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定および下記式によって求めた。
【０１５８】
まず〔エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位のモル％および、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する構造単位のモル％〕に記載した方法により、13Ｃ−ＮＭＲによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに含まれる各構造単位（製造例１〜３ではエチレン由来の構造単位、プロピレン由来の構造単位、ＥＮＢ由来の構造単位、ＶＮＢ由来の構造単位）の重量％を決定した。
【０１５９】
なお各構成単位の重量％は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めた、各構成単位のモル％から換算した。該換算においては、エチレンの分子量を２８．０５、プロピレンの分子量を４２．０８、ＥＮＢおよびＶＮＢの分子量をそれぞれ１２０．２として計算した。
【０１６０】
次いで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターより、ＥＮＢに由来するピークの積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求めた。
１）〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕；（ａ）、｛（４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの合計）−２×（ｃ）｝
なお、４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークには（ａ）ピークと（ｂ）ピークが合わせて検出されるため、上記式より（ａ）を算出する。
【０１６１】
２）〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕；（ｃ）、５．５〜６．０ｐｐｍ付近ピークの合計
なお、上記式１）、２）中、（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。）
【０１６２】
【化１２】
2010241897.tif 000013
得られた積分値を用いてＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））（分子量１２０．２）に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出した。なお、ヨウ素の分子量は２５３．８１である。
【０１６３】
ＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））に由来するみかけのヨウ素価＝〔ＶＮＢ（非共役ポリエン（Ｄ））のビニル基に由来するピークの積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕×〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３．８１／１２０．２
〔極限粘度〔η〕〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０１６４】
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１６０℃）]〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１６０℃）〕は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１６０℃の条件下、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０１型）を用いて測定した。
【０１６５】
〔粘度〔η*〕の周波数依存性〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのη*（０．０１）およびη*（１０）は、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて測定した。具体的には、試料として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（レオメトリック社製）を用いた。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート、
測定温度：１９０℃、
周波数：０．０１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ、
歪率：１．０％。
【０１６６】
このような条件により、粘度〔η*〕の周波数依存性を測定し、０．０１および１０ｒａｄ／ｓｅｃのときの粘度〔η*〕を、それぞれη*（０．０１）およびη*（１０）とした。得られた数値を用いて、Ｌｏｇ｛η*（０．０１）｝／Ｌｏｇ｛η*（１０）｝の値を算出した。
【０１６７】
〔製造例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、α−オレフィン（Ｂ）としてプロピレン、非共役ポリエン（Ｃ）として５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および非共役ポリエン（Ｄ）として５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を８０℃にて行った。
【０１６８】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量５６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が５．３Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量が５．６Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が１．６Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が０．１２Ｋｇ／ｈおよび水素フィード量が１０ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【０１６９】
重合圧力を１．８ＭＰａ、重合温度を８０℃に保ちながら主触媒として、上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒である［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−ｙｌ］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウムを用いて、フィード量０．０４８ｍｍｏｌ／ｈとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4をフィード量０．２４ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１．０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ連続的に供給した。
【０１７０】
なお、上記式（ｉｉｉ）で表される構造を有する触媒は、国際公開第９８／４９２１２号パンフレットに記載されている方法に準じて合成して得た。
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが、１０．５重量％の溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１７１】
以上の操作によって、エチレン、プロピレン、ＥＮＢ、ＶＮＢから形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが毎時５．２Ｋｇの速度で得られた。
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価（ＩＶ）は１．３３（ｇ／１００ｇ）であった。
重合条件および得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの物性を表１に示す。
【０１７２】
〔製造例２〜４〕
表１に示す重合条件に変更した以外は、製造例１と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得た。
【０１７３】
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価（ＩＶ）は０．９３（ｇ／１００ｇ）（製造例２）、０．９３（ｇ／１００ｇ）（製造例３）であった。
重合条件および得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの物性を表１に示す。
【０１７４】
〔製造例５〕
攪拌翼を備えた容量１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合反応を行った。
【０１７５】
重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒として、ＶＯＣｌ3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5を用いた。なお、ＶＯＣｌ3は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。
【０１７６】
モノマーのエチレンは１７０Ｌ／ｈ、およびプロピレンは３７５Ｌ／ｈの速度で連続供給した。また、ＶＮＢは、重合器中の濃度が０．８４ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤として水素を用いて、これを重合器ガス相の水素濃度が３．０モル％となるように供給した。共重合反応は重合圧力を０．７ＭＰａに保ちながら、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。
【０１７７】
このような反応により、エチレン、プロピレン、ＶＮＢから形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体ゴムを溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＶＮＢから形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが毎時２３４ｇの速度で得られた。
【０１７８】
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける、非共役ポリエン（Ｄ）に由来する見かけのヨウ素価（ＩＶ）は１．３３（ｇ／１００ｇ）（製造例５）であった。
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの物性を表１に示す。
【０１７９】
〔製造例６〕
製造例５において、ＥＮＢを重合器中の濃度が７．６ｇ／Ｌとなるように連続供給し、ＶＮＢを供給しなかった以外は製造例５と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを得た。
【０１８０】
得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの物性を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
2010241897.tif 000014
〔実施例１〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム５３．６ｗｔ％と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製  Ｊ１０５、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝１３ｇ／１０ｍｉｎ）２５ｗｔ％と、パラフィンオイル（出光社製  ＰＷ−３８０）２１．４ｗｔ％とをバンバリーミキサーを用いて、１２分間混練し、得られた混合物をロールに通してシート状にし、シートカッターで裁断して、角ペレットを製造した。
【０１８２】
次いで、この角ペレット１００重量部と２,５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部と、ジビニルベンゼン０．４重量部とをヘンシェルミキサーで撹拌混合後、得られた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
さらに、熱可塑性エラストマー組成物の物性を下記測定方法にしたがって測定した。その結果を表２に示す。
【０１８３】
〔実施例２〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例２で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１８４】
〔実施例３〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例３で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１８５】
〔実施例４〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム４０．０ｗｔ％と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製  Ｊ１０５、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝１３ｇ／１０ｍｉｎ）２１．４ｗｔ％と、パラフィンオイル（出光社製  ＰＷ−３８０）３８．６ｗｔ％とをバンバリーミキサーを用いて、１２分間混練し、得られた混合物をロールに通してシート状にし、シートカッターで裁断して、角ペレットを製造した。
【０１８６】
次いで、この角ペレット１００重量部と臭素化アルキルフェノール樹脂（田岡化学（株）製タッキロール２５０−Ｉ）３．０重量部、酸化亜鉛（正同化学製 ２種酸化亜鉛）１．８重量部、フェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）社製 イルガノックス１０１０）０．１重量部、酸化カルシウム（井上石灰社製 ベスタ＃２０）とをヘンシェルミキサーで十分に撹拌混合後、得られた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
さらに、熱可塑性エラストマー組成物の物性を下記測定方法にしたがって測定した。その結果を表２に示す。
【０１８７】
〔実施例５〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例２で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１８８】
〔実施例６〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例３で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１８９】
〔比較例１〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例４で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９０】
〔比較例２〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９１】
〔比較例３〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムに変えた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９２】
〔比較例４〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例４で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９３】
〔比較例５〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例５で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９４】
〔比較例６〕
製造例１で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを、製造例６で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに変えた以外は実施例４と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【０１９５】
〔デュロメーターＡ硬度（度）〕
５０ｔプレス機を用いて、熱可塑性エラストマー組成物のペレットから調製した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、ＪＩＳ６２５３に準拠し、デュロメーターＡ硬度計により、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。
【０１９６】
〔引張特性〕
５０ｔプレス機を用いて、熱可塑性エラストマー組成物のペレットから調製した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを被験試料とし、ＪＩＳ６２５１に従って、測定温度２５度、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、引張りモジュラスＭ１００〜Ｍ３００％（ＭＰａ）、破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）およびＥＢ（％）を測定した。
【０１９７】
〔押出し意匠面状態の評価〕
調製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットをＬ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、幅１．５ｃｍ、厚み２ｍｍの口金形状にて所定の形状に成形した。得られた平板試料（３ｃｍ幅×２ｍｍ厚み×長さ２ｍ）の押出し意匠面状態を以下の基準により３段階評価をした。
○：平滑性に優れ、良好な外観を示す。
△：若干の凹凸が見られ、表面光沢が乏しい。
×：細かな凹凸が多数見られ、平滑性に乏しい。
【０１９８】
〔圧縮永久歪み〔ＣＳ〕〕
熱可塑性エラストマー組成物のペレットからブロック状サンプルを調製し、圧縮永久歪み測定金型に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／４になるよう圧縮し、金型ごと７０℃および１００℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間熱処理した。
【０１９９】
次いで、試験片を金型から取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式から圧縮永久歪み〔ＣＳ〕（％）を算出した。
圧縮永久歪み〔ＣＳ〕（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
【０２００】
【表２】
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