(57)【要約】【課題】        ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率をもち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供する。【解決手段】      加硫可能なゴム（Ａ）、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴムが１，４−シス構造が８０ｍｏｌ％以上であって、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が２．０〜５．０である（Ｂ）および分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｃ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｃ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
該加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする請求項1に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
該高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０ｍｏｌ％以上であって、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
該分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｃ）が、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムおよび低シス構造を持ったゴムの３元系のゴムを適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物の製造およびそれを用いた防舷材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防舷材は、使用される環境は常に海面にさらされているため、塩害によるゴムの性能劣化が著しい。また船舶が大型であるだけに、防舷材の要求特性として耐荷重性のみならず、防舷材そのものの数と容積の大きいものが必要である。このため材料費は非常に高価になり、初期設置費用が大きい。また、その寿命は１０年と持たない事が多く、維持費用の増大につながる問題があった。
【０００３】
防舷材としては、緩衝機能する種々のタイプのものが知られているが、その中でもとくに、ゴム等の弾性材料によって形成された肉厚のソリッドタイプの防舷材が、構造が簡単かつ、緩衝機能があるため壊れにくく、広く一般に使用されている。
【０００４】
ソリッドタイプの防舷材としては、その形態と構造を工夫した様々な取り組みがなされている（特許文献１および２）。その結果、緩衝機能をより高めた効果を創出することが出来るようになった。
【０００５】
また、更に寒冷地での仕様に関しての改善や取り組みもなされ、ゴムの組成に着目し、天然ゴムと他のゴムとの混合物により、温度依存性の少ないゴム弾性材料の開発もされている（特許文献３）。しかしながら、こうしたさらに過酷な寒冷仕様であっても、より優れた機械特性をもつ防舷材を提供できるようになった。
【０００６】
本発明では、特に過酷な環境とされる寒冷地仕様での防舷材用ゴム組成物を提供することを目的とし、さらに従来技術では達し得なかったより優れた低温での弾性特性と低燃費効果を示すゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】特開2000-303431
【特許文献２】特開平10-176321
【特許文献３】特開2002-13121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムおよび分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴムの３元系ゴム組成物を適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物を提供する。さらに、前述した防舷材用ゴム組成物を用いる事で、ソリッドタイプに優れた防舷材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）、（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｃ）であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０ｍｏｌ％以上であって、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴム（Ｃ）が、ポリブタジエンであることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物。
【００１３】
また、本発明は、前記の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材に関する。
【発明の効果】
【００１４】
ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（Ａ）加硫可能なゴム
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００１６】
この中でも特に天然ゴム（ＮＲ）が望ましい。
【００１７】
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴム
高シス構造を持った分岐状ゴムとしては、前述した（Ａ）加硫可能なゴムで選択したゴム以外から選択される。その種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００１９】
この中でも特にブタジエンゴム（ＢＲ）が望ましい。
【００２０】
さらに、高シス構造を持った分岐状ゴムとしての必要条件として、以下の２つの構造を定量的に規定する必要がある。
（１）高シス構造
則ちゴムのミクロ構造にシス構造を含み、その割合が一般に８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８８．０〜９９．８ｍｏｌ％がより好ましく、９６．０〜９９．０ｍｏｌ％がさらに好ましく、９５．０〜９８．９ｍｏｌ％が特に好ましい。
（２）分岐状構造
分子の分岐度を示す指標である５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．８、特に好ましくは、０．８〜１．５である。
Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスゴムにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ１＋４はＭＬ１＋４の異なる高シスゴムの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
則ち、Ｔcp／ＭＬ１＋４の値が小さくなるほど、分岐状になっていることを示す。
【００２１】
該Ｔcp／ＭＬ１＋４が、上記範囲より大きいと低温結晶化の問題が生じ易くなり、逆に上記範囲よりも小さいと破壊特性の低下の問題が生じ易くなるため好ましくない。
【００２２】
更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜９．０が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０である。
【００２３】
分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に９．０より大きすぎると、弾性率が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
【００２４】
更に１００℃でのＭＬ１＋４は３０〜６０が好ましく、３５〜５５がより好ましく、３７〜５０が特に好ましい。この値より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、高くなると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難になるなどの問題を生ずる。さらに、実質的にゲル分を含有しないことを要件とする。
【００２５】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴムを３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００２６】
（Ｃ）低シスゴム
分子中の１，４−シス構造の割合が２０〜８０ｍｏｌ％未満の低シス構造を持ったゴムとしては、ポリブタジエンが好ましい。
【００２７】
また、低シスゴムの分子中の１，４−シス構造の割合は、２０〜８０ｍｏｌ％未満がよく、３０〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、３１〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２８】
分子中の１，４−シス構造の割合が、上記範囲より大きいと、低温結晶化が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、機械特性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２９】
また、低シスゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、２０〜８０が好ましく、２５〜７０がより好ましく、３１〜４０が特に好ましい。
【００３０】
低シスゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が上記範囲より大きいと、作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難になるなどの問題が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３１】
また、低シスゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜１０が好ましく、１．３〜８がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。
【００３２】
低シスゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲より大きいと、破壊特性が低下する傾向が起こりやすく、さらに上記範囲より小さいと、加工性が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、を１〜９０重量部、より好ましくは、２〜８０重量部、特に好ましくは、３〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００３４】
上記の配合量より少ないと、ゴム組成物の結晶化が促進しやすく、低温でのゴム弾性が劣る問題が生じ易くなる。
【００３５】
加硫可能なゴム（Ａ）、（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴム（Ｂ）および低シスゴム（Ｃ）は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００３６】
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用することが出来る。
【００３７】
表１より、本願発明の全ての実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の３元系のゴム構成では、低温でのゴム弾性への改善が見られ、優れた防舷材用ゴムを提供できることを示唆している。
【００３８】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
【００３９】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【００４０】
（示差熱量分析計（ＤＳＣ）
示差熱量分析計（ＤＳＣ）にて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から１００℃にまで１０℃／分の昇温し、１００℃で１０分保持し、その後直ちに１００℃から−７０℃まで５℃／分の降温速度で結晶化させた時の熱量を測定した。
【００４１】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【００４２】
（加硫速度）
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠し、ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型を用いて９０％加硫度に達する時間を測定した。
【００４３】
[加硫物物性］
（硬度）  
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
【００４４】
（引張応力）
引張応力は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％引張応力を測定した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【００４５】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００４６】
（破断伸び）
破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の伸張率を測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００４７】
（反撥弾性）
反撥弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠して、２３℃にて反撥弾性を測定した。数値が大きいほど反撥弾性に優れることを示す。
【００４８】
（低燃費性（発熱性））
ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。動的変化時の圧縮永久歪みとしてＰＳ（％）で示すと共にスタート温度１００℃で２５分後の上昇温度をΔＴとして示した。比較例を１００とし、指数を算出した。指数が大きい程良好な物性であることを示す。
【００４９】
（加硫物の低燃費性（ｔａｎδ））
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程良好である。
【００５０】
（結晶化温度）
結晶化温度の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、弾性率の立ち上がりを２点間の接線から求めた温度を使用し、比較例１に対し温度が低いほど良好である。
【００５１】
（低温貯蔵弾性率）
低温貯蔵弾性率（Ｅ'＠−３０℃）の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を指数１００とし、数値が大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好である。
【００５２】
（ランボーン摩耗評価）
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて負荷荷重４．５ｋｇ，落砂量約１５ｇ／ｍｉｎ．にて下記スリップ率で試験した。スリップ率：２０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ．，ドラム回転速度４８ｍ／ｍｉｎ．；スリップ率：６０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ，ドラム回転速度２４ｍ／ｍｉｎ．で測定した摩耗量（ｍｌ／分）を求め比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００５３】
実施例を以下に示す。
（実施例１〜３）
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｍｌの密閉式混練装置を使用し天然ゴムと分岐状ポリブタジエン並びに低シスＢＲとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１に示した。
（比較例１）
表２に示す配合処方に従って、２５０ｍｌの密閉式混練装置を使用し天然ゴムと直鎖状ポリブタジエンとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2010189496.tif 000002
【００５５】
【表２】
2010189496.tif 000003