(57)【要約】【課題】キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面を汚染するのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、かぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を継続して得ることができる２成分現像剤の提供。【解決手段】少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、該トナーは少なくともシリカ粒子及びチタニア粒子を外添しており、該キャリアは芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有しており、該アクリル樹脂コート層には数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％含有し、該コア・シェル型樹脂粒子のコア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂であることを特徴とする２成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
該トナーは少なくともシリカ粒子及びチタニア粒子を外添しており、
該キャリアは芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有しており、
該アクリル樹脂コート層には数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％含有し、
該コア・シェル型樹脂粒子のコア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂であることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減の対策として廃棄物低減、プリントコスト低減の対策として２成分現像剤の長寿命化が求められている。
【０００３】
特に２成分現像剤で用いるキャリアは現像機内に滞留し続けるために、長期間現像機内で撹拌され続けると、キャリア表面にトナーの微粉や外添剤が付着し、付着物（トナーの微粉や外添剤）によりキャリア表面が汚染されていく。汚染防止の対策としては、芯材粒子の表面にコート層を設け、該コート層を低表面エネルギー化しトナーや外添剤の付着を防止する方法、該コート層を磨耗させてトナーや外添剤により汚染された表面を削り取る方法などが知られている。
【０００４】
コート層を低表面エネルギー化して付着物による汚染を防止する方法としては、架橋シリコーン樹脂（三次元網目構造をとる架橋シリコーン樹脂）をコート層の樹脂として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、架橋シリコーン樹脂を用いて形成したコート層は汚染されにくく、しかも磨耗しにくくなるものの、架橋シリコーン樹脂自身がトナーへの帯電付与能力が低い。また、長期にわたり（例えば、１５０万枚）プリントを行うことによりコート層表面が若干付着物により汚染されると、急激に帯電付与能力が低下してしまい、プリント画像にかぶりが発生したり、ハーフトーン画像にムラが発生したりするという問題が発生していた。
【０００６】
一方、コート層を磨耗させ付着物を取り除く方法の場合には、コート層の磨耗による膜厚下限への到達によりキャリアの耐久性が決まってしまうため、カーボンブラック粒子やシリカ粒子を、コート層を形成する樹脂中に含有させ、コート層の磨耗を抑制し、現像剤の高耐久化をはかる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５４４１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カーボンブラック粒子やシリカ粒子等のフィラー材と樹脂により形成したコート層では、コート層の磨耗と付着物による汚染とのバランスを取ることが難しく、多数枚プリントするとプリント画像にかぶりが発生したり、機内にトナーが飛散したりするという問題が発生していた。
【０００９】
キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子やチタニア粒子）がキャリア表面に付着するのを防止し、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、継続してかぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を得ることができる高耐久性の２成分現像剤の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面が汚染されるのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、かぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を継続して得ることができる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
１．少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
該トナーは少なくともシリカ粒子及びチタニア粒子を外添しており、
該キャリアは芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有しており、
該アクリル樹脂コート層には数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％含有し、
該コア・シェル型樹脂粒子のコア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂であることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２成分現像剤は、キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面が汚染されるのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、かぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を継続して得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るモノ黒の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者等は、キャリアのコート層の磨耗を抑制し、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子及びチタニア粒子）によるキャリア表面が汚染されるのを防止することができる２成分現像剤について検討を行った。
【００１６】
種々検討の結果、特定のキャリアとシリカ粒子及びチタニア粒子を外添したトナーを有する２成分現像剤を用いて画像を形成すると、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしてもコート層の磨耗量が少なく、帯電量を安定に保つことができ、良好なプリント画像を継続して得られることを見いだした。
【００１７】
本発明で云う特定のキャリアとは、
１．芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有し、
２．該アクリル樹脂コート層が数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％を含有し、
３．該コア・シェル型樹脂粒子がコア部とシェル層から形成され、
４．該コア部が架橋シリコーン樹脂粒子、
５．該シェル層がアクリル樹脂
からなるものである。
【００１８】
上記問題が解決できた理由について説明する。
【００１９】
特定のキャリアを用いると、
１）コア・シェル型樹脂粒子の表面がアクリル樹脂で覆われているので、コート層を形成するアクリル樹脂と親和性が良く、コア・シェル型樹脂粒子をコート層中にナノスケールで分散させることができる。
２）コア・シェル型樹脂粒子がコート層中にナノスケールで分散されているので、コート層中からコア・シェル型樹脂粒子が離脱しにくくなる。
３）このコート層を有するキャリアを用いて、多数枚プリントを行うと、コート層の表面が現像装置内でトナーやキャリア同士、或いは現像装置内の現像ロールとの摩擦により磨耗する。
４）コート層の表面が磨耗されると、コート層中からコア・シェル型樹脂粒子が現れる。
５）更にプリントを進めると、表面に現れたコア・シェル型樹脂粒子のシェル層が磨耗し、コア部の架橋シリコーン樹脂が露出する。
６）コート層の表面に低表面エネルギー素材の架橋シリコーン樹脂が露出されると、キャリアの動摩擦係数が低下し、２成分現像剤の流動性が良くなる。
７）２成分現像剤の流動性が良くなると、トナーへ与える機械的ストレスを低減できる。その結果、トナーの微粉の発生やトナー粒子表面から外添剤が遊離するのを防止できる。トナーの微粉や遊離した外添剤の発生が少なくなることにより、キャリア表面が汚染されるのが抑制さるようになったものと推察している。
８）更に、低表面エネルギー素材の架橋シリコーン樹脂がコート層表面に露出することにより、トナー中の微粉や外添剤として添加したシリカ粒子及びチタニア粒子がキャリア表面に付着しにくくなり、コート層表面の汚染も同時に抑制することができるようになったものと推察している。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、シリカ粒子及びチタニア粒子を外添したトナーと特定のキャリアを混合して得られたものである。
【００２２】
シリカ粒子及びチタニア粒子を外添することによりトナーの帯電量を好ましい範囲に制御でき、且つトナーの流動性を良好にすることができる。
【００２３】
２成分現像剤は、モノ黒のプリント画像形成、或いはカラーのプリント画像形成に用いられる。
【００２４】
キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００２５】
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面にアクリル樹脂を主成分とするコート層を有するものである。このアクリル樹脂コート層中には、コア・シェル型樹脂粒子を含有する。
【００２６】
コア・シェル型樹脂粒子の数平均一次粒子径は１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２７】
コア・シェル型樹脂粒子は、その数平均一次粒子径が小さいので、コート層表面から脱離しにくくコート層中に留めることができ、常に、コート層の表面にコア・シェル型樹脂粒子を露出させることができる。
【００２８】
コート層中のコア・シェル型樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。含有量を５質量％以上とすることで、耐汚染性と耐磨耗性の効果が発揮できるとともに、含有量を５０質量％以下とすることで、製造が容易となり、又樹脂の硬度も好ましい範囲に保てるために、磨耗量の制御もでき、トナー微粉及び外添剤による汚染も進行しにくくなり、又帯電付与能も確保することができる。
【００２９】
コア・シェル型樹脂粒子の数平均一次粒子径及び含有率は以下の方法により算出することができる。
【００３０】
先ず、集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア薄片を作製し、数平均一次粒子径及び含有率を測定する試料を準備する。
【００３１】
コア・シェル型樹脂粒子の含有率は、上記で準備した薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察し、アクリル樹脂コート層の総面積に対するコア・シェル型樹脂粒子の占有面積から、コア・シェル型樹脂粒子の含有率を計算する。
【００３２】
数平均一次粒子径は、コア・シェル型樹脂粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。尚、コア・シェル型樹脂粒子が複数くっついて存在する場合には、その凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００３３】
〈コア・シェル型樹脂粒子〉
コア・シェル型樹脂粒子はコア部とシェル層で形成され、コア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂である。
【００３４】
コア・シェル型樹脂粒子を形成するシェル層は、コア・シェル型樹脂粒子全質量の２０〜４０質量％が好ましい。２０質量％以上にすることでアクリル樹脂が架橋シリコーン樹脂粒子に均一にコーティングされ、又、４０質量％以下とすることで磨耗によりコア部の架橋シリコーン樹脂を容易に露出させることができる。
【００３５】
〈コア・シェル型樹脂粒子のコア部〉
コア部は、低表面エネルギー素材で耐磨耗性を有する架橋シリコーン樹脂粒子からなる。
【００３６】
架橋シリコーン樹脂粒子は、三次元網目構造を有し、メチルエチルケトン溶媒に不溶の樹脂粒子である。
【００３７】
次に、架橋シリコーン樹脂粒子の構造について説明する。
【００３８】
シリコーン樹脂の構造としては、下記一般式（１）、（２）で示されるものが好ましい。
【００３９】
【化１】
2010175798.tif 000002
【００４０】
ここで、Ｒ５〜Ｒ８は各々メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基等より選択される置換基を示している。特にＲ５とＲ６の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせとメチル基とメチル基の組み合わせの混合物が接着性の観点から好ましい。更に、この樹脂に、以下に述べる硬化剤を使用することで架橋被膜を形成することができる。又、アルキル変性、フェノール変性、ウレタン変性などの変性タイプを使用しても良い。上記一般式（１）と（２）の比率に関しては、
（１）：（２）＝１：９９〜７０：３０
が好ましい。より好ましくは、
（１）：（２）＝５：９５〜５０：５０
である。
【００４１】
シリコーン樹脂を架橋構造化するための硬化剤としては、下記一般式（３）で示す構造のオキシムタイプの硬化剤を挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2010175798.tif 000003
【００４３】
式中、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。
【００４４】
具体的には、下記構造のものを挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2010175798.tif 000004
【００４６】
本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。
【００４７】
又、シリコーン樹脂に対してシランカップリング剤を添加することで、帯電量などを調整することができる。この帯電量を調整するためには、シリコーン樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤を５〜５０質量部添加することが好ましく、７〜４５質量部添加することがより好ましい。添加量を５０質量部以下とすることで樹脂の硬度が低下すことを防止でき、添加量を５質量％以上とすることで帯電性付与能力が発揮できる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基或いはアミンを有するアルコキシシランであり、下記構造のものを挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2010175798.tif 000005
【００５０】
上記シランカップリング剤の中で好適なものとしては、例示化合物（１）、（２）、（３）、（５）及び（６）の構造にあるような、末端にアミン基を持つものを挙げることができる。この理由として明確ではないが、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、より容易に樹脂中に取り込むことができ、帯電性を安定化することができるためと推定される。更に、この末端にアミン基を持つものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を持たせることができる。
【００５１】
〈コア・シェル型樹脂粒子のシェル層〉
シェル層は、コート層を形成するアクリル樹脂と親和性があるアクリル樹脂からなる。
【００５２】
シェル層のアクリル樹脂の軟化点は、１５０℃以下が好ましい。これはシェル層のアクリル樹脂が容易に磨耗し、耐汚染性に効果のあるコア部の架橋シリコーン樹脂粒子を露出させ易くするからである。
【００５３】
シェル層の形成に用いるアクリル樹脂としては、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体や一般的に行われるスチレン等の他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５４】
重合性単量体として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明に使用されるコア・シェル型樹脂粒子の作製について説明する。
【００５６】
〈コア・シェル型樹脂粒子の作製〉
コア・シェル型樹脂粒子は、コア部として架橋シリコーン樹脂粒子を作製し、この架橋シリコーン樹脂粒子の表面に、アクリル系重合性単量体を重合しシェル層を形成して作製することができる。
【００５７】
以下、コア・シェル型樹脂粒子の作製方法について一例を挙げて説明する。
【００５８】
コア・シェル型樹脂粒子は以下の様な工程を経て行われる。
【００５９】
（１）コア部となる架橋シリコーン樹脂粒子の分散液の作製する工程
（２）コア部の上に、アクリル樹脂からなるシェル層を形成してコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程
（３）洗浄工程
（４）乾燥工程
以下、各工程について説明する。
（１）コア部となる架橋シリコーン樹脂粒子の分散液の作製工程
この工程は、コア部となるシリコーン重合体を乳化重合により合成し、加熱により架橋シリコーン樹脂粒子を作製する。
【００６０】
この架橋シリコーン樹脂粒子を水系媒体中に投入して、架橋シリコーン樹脂粒子の分散液を作製する。
（２）シェル層を形成しコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程
この工程では、架橋シリコーン樹脂粒子の分散液中に、シェル層用のアクリル樹脂を形成する重合性単量体と重合開始剤を添加し、架橋シリコーン樹脂粒子表面にアクリル樹脂からなるシェル層を形成しコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程である。
（３）洗浄工程
この工程は、コア・シェル型樹脂粒子の分散液からコア・シェル型樹脂粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたコア・シェル型樹脂粒子から不純物を除去するための洗浄工程からなる。
【００６１】
濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
（４）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたコア・シェル型樹脂粒子を乾燥する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００６２】
尚、乾燥処理されたコア・シェル型樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集する場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６３】
〈キャリアの作製〉
本発明に係るキャリアは、芯材粒子に、湿式コート法或いは乾式コート法、これを組み合わせた方法でコート層を形成して作製することができる。
【００６４】
湿式コート法としては、例えば流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、コート層を形成する。
【００６５】
１：被覆用アクリル樹脂を溶剤に溶解した液に、固形物（コア・シェル型樹脂粒子）を分散した塗布液を作製する。
【００６６】
２：塗布液を芯材粒子の表面にスプレー塗布し、乾燥し、コート層を作製する。
【００６７】
３：必要に応じ１〜２を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００６８】
乾式コート法としては、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、コート層を形成する。
【００６９】
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂（アクリル樹脂）粒子及び固形物（コア・シェル型樹脂粒子）を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
【００７０】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層を形成する。
【００７１】
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【００７２】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。
【００７３】
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。
【００７４】
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【００７５】
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
【００７６】
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法によりコート層を形成できるが、これらの中では均一なコート層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。
【００７７】
〈コート層の膜厚〉
コート層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．０μｍがより好ましい。
【００７８】
コート層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００７９】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値をコート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００８０】
次に、キャリアを構成する部材について説明する。
【００８１】
〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
【００８２】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００８３】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００８４】
芯材粒子の径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００８５】
芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００８６】
尚、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００８７】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００８８】
〈コート層を形成するアクリル樹脂〉
本発明に係るコート層を形成するアクリル樹脂について説明する。
【００８９】
コート層を形成するアクリル樹脂としては、コート層が適度に磨耗しやすく、且つ、コート層を乾式で形成しやすいという観点から、熱可塑性を有するものが好ましい。
【００９０】
本発明では、公知のアクリル樹脂を用いることができるが、アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）が好ましい。
【００９１】
アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールもしくはアルケニルアルコール等とのエステル化合物が挙げられる。その他に樹脂としてはスチレン及びその誘導体から得られる重合体（共重合体）が挙げられる。
【００９２】
又、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとして付加重合性不飽和カルボン酸類及びそのエステル化合物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物等のようなモノマーがあり、前記した共重合体の共重合成分として使用できる。
【００９３】
これらの中、帯電能力、コート層の形成能力等から、アクリル酸、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化合物の単独重合体、共重合体、及びそれらとスチレンとの共重合体が好ましく用いられる。アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、へキシルアルコール、シクロへキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
【００９４】
これらのアクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５〜１００万のものが好ましい。前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル酸エステル系重合体を用いると、コート層の耐磨耗性も良くなり、芯材粒子への固着強度も強くなり芯材粒子からの剥離も発生せず耐久性も良好となり好ましい。
【００９５】
次に、トナーについて説明する。
【００９６】
《トナー》
本発明で用いるトナーは、シリカ粒子とチタニア粒子を外添して得られたものである。
【００９７】
シリカ粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．５質量％が好ましく、チタニア粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。外添量を前記範囲とすることで、現像剤の流動性を確保しつつ、帯電量が確保でき、現像中にシリカ粒子やチタニア粒子が飛散することがなく好ましい。シリカ粒子およびチタニア粒子は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００９８】
シリカ粒子とチタニア粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡で粒子を撮影し、撮影した画像を解析して求めることができる。
【００９９】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、３．０〜８．０μｍのものが高画質のプリントが得られる観点から好ましい。体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０１００】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１０１】
本発明で用いるトナーは、微粉が少なく小粒径のものが造りやすい、ケミカル製法により作製されたものが好ましい。
【０１０２】
ケミカル製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、粒子径、粒度分布が制御しやすいという点により、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましく用いられる。
【０１０３】
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、モノ黒のプリント画像形成方法、或いはカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【０１０４】
以下、モノ黒のプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【０１０５】
《画像形成装置》
図２は、本発明に係るモノ黒の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１０６】
図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。
【０１０７】
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【０１０８】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【０１０９】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【０１１０】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
【０１１１】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。
【０１１２】
画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１１３】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０１１４】
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０１１５】
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１６】
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、又側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
【０１１７】
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【０１１８】
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【０１１９】
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
【０１２０】
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
【０１２１】
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【実施例】
【０１２２】
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【０１２３】
《芯材粒子１の準備》
体積平均径が５５μｍ、飽和磁化が１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。これを「芯材粒子１」とする。
【０１２４】
《コート層用樹脂の準備》
（コート層用樹脂１の準備）
コート層用のアクリル樹脂として、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５／５（共重合比）の共重合体樹脂粒子（重量平均分子量５１万、Ｔｇ＝８０℃）を準備した。これを「コート層用樹脂１」とする。
【０１２５】
《コア粒子の作製》
（コア粒子Ａの作製）
ガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０質量部を仕込み、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン１８０質量部を投入し、１時間撹拌した。次いで、これにアンモニア水溶液（濃度２８％）を９０質量部投入し、液温を３〜７℃に保ちながら１０分間撹拌したのち、これにメチルトリメトキシシラン５４０質量部を液温５〜１０℃に保ちながら２．５時間かけて投入した。
【０１２６】
投入終了後、更に液温を５〜１０℃に保ちながら１時間撹拌を行なったのち、７５〜８０℃まで加熱して１時間撹拌を行い、得られたスラリーを加圧濾過器により水分約３０％のケーキ状物とし、１０５℃の乾燥器中で乾燥し得られた乾燥物をジェットミルで解砕し、数平均一次粒子径が４３０ｎｍの架橋シリコーン樹脂からなる「コア粒子Ａ」を作製した。
【０１２７】
（コア粒子Ｂ〜Ｇの作製）
コア粒子Ａの作製条件を変更して、数平均一次粒子径が異なる「コア粒子Ｂ〜Ｇ」を作製した。
【０１２８】
《コア・シェル型樹脂粒子の作製》
（コア・シェル型樹脂粒子１の作製）
上記で作製したコア粒子Ａに、アクリルモノマーと重合開始剤を添加して重合を行い、コア粒子Ａの表面にアクリル樹脂からなるシェル層を形成した。得られたコア・シェル型樹脂粒子を濾過、洗浄、乾燥して「コア・シェル型樹脂粒子１」を作製した。
【０１２９】
コア粒子Ａ                                ６５質量部
メチルメタクリレート                      ３５質量部
重合開始剤（過硫酸カリウム）                ５質量部
（コア・シェル型樹脂粒子２〜９の作製）
コア・シェル型樹脂粒子１の作製において用いた、コア部の樹脂と粒径、シェル層の形成に用いたモノマーとシェル比率を表１のように変更した以外は同様にして「コア・シェル型樹脂粒子２〜９」を作製した。
【０１３０】
表１に、コア部の樹脂と粒径、シェル層の形成に用いたモノマーとシェル比率、コア・シェル型樹脂粒子の粒径を示す。
【０１３１】
【表１】
2010175798.tif 000006
【０１３２】
《キャリアの作製》
キャリアは、下記のようにして作製した。
【０１３３】
〈キャリア１の作製〉
図１の撹拌羽根付高速撹拌混合機に、上記の「芯材粒子１」３ｋｇと下記のコート材料を添加しキャリアの作製を行った。
【０１３４】
コート材料
コート用樹脂１                      １１４ｇ（芯材粒子に対し３．８質量％）
コア・シェル型樹脂粒子１          ２２．８ｇ（コート用樹脂に対し２０質量％）を配合し、品温が４０℃以下になる様に注意しながらブレード回転数１０００ｒｐｍで１５分撹拌した。
【０１３５】
その後、ジャケットに温調したオイルを流しながらブレードを回転数１０００ｒｐｍで回転させ、品温を１１８℃まで上昇させその温度を維持しながら４０分更に撹拌し、コート材料を芯材粒子の表面に被覆した。その後、４００ｒｐｍで撹拌して冷却し「キャリア１」を作製した。尚、「キャリア１」のコート層の膜厚は３．０μｍであった。尚、コート層の膜厚は、前記の方法により測定して得られた値である。
【０１３６】
〈キャリア２〜１２の作製〉
キャリア１の作製で用いたコート用樹脂、コア・シェル型樹脂粒子を表２に記載のように変更した以外は同様にして「キャリア２〜１２」を作製した。
【０１３７】
〈キャリア１３の作製〉
キャリア１の作製例において用いたコア・シェル型樹脂粒子を、添加しない以外は同様にして「キャリア１３」を作製した。
【０１３８】
〈キャリア１４の作製〉
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）４０質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部をトルエン３００質量部に溶解分散したコート樹脂溶液を調製した。
【０１３９】
回転円筒型流動装置に、「芯材粒子１」を１０００質量部入れ、流動させながら上記コート樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行った後、解砕、分級を行い「キャリア１４」を作製した。
【０１４０】
表２に、キャリア１〜１４の作製に用いたコート層の樹脂、コア・シェル型樹脂粒子、その粒径と添加量を示す。
【０１４１】
【表２】
2010175798.tif 000007
【０１４２】
《トナーの作製》
以下のようにしてトナーを作製した。
【０１４３】
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（樹脂粒子１Ｈの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４４】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン                                                ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１４５】
（樹脂粒子１ＨＭの作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                                ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１４６】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１４７】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１４８】
（樹脂粒子１ＨＭＬの作製）
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                                  ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１４９】
〈シェル形成用樹脂微粒子の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５０】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メタクリル酸                                                  ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【０１５１】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１５２】
〈カーボンブラック分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１５３】
〈コア粒子の形成（塩析／融着（会合・融着）工程〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液                    ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                １１００質量部
「カーボンブラック分散液」                    １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１５４】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１５５】
〈シェルの形成〉
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、
「シェル形成用樹脂微粒子」分散液                ５０質量部（固形分換算）
を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１５６】
生成したトナー母体粒子分散液を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１５７】
〈トナー母体粒子へ外添剤の混合〉
上記で作製したトナー母体粒子に、シリカ粒子（数平均一次粒径１２ｎｍ）を１．０質量％、及び、チタニア粒子（数平均一次粒径２０ｎｍ）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍの「トナー」を作製した。
【０１５８】
《２成分現像剤の調製》
上記で作製した各「キャリア１〜１４」１００質量部と、「トナー」６質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１４」を調製した。
【０１５９】
《評価》
評価装置としてモノ黒複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、１５０万枚のプリントを行った。
【０１６０】
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率３％の文字画像をＡ４判の転写紙に行った。
【０１６１】
〈帯電量〉
プリント開始時の現像剤中のトナーの帯電量と１５０万枚プリント後の現像剤中のトナーの帯電量を、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。尚、トナーの帯電量は、−２０〜−６０μＣ／ｇであれば問題ないレベルとする。
【０１６２】
〈磨耗量率〉
磨耗量率は、下記の方法で測定した。
【０１６３】
（前準備）プリント開始前と１５０万枚プリント後の２成分現像剤をそれぞれビーカーに入れ、それに少量の中性洗剤を含有する純水を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を入れて上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、プリント開始前と１５０万枚プリント後のキャリアを得る。
【０１６４】
（測定）プリント開始前と１５０万枚プリント後のキャリア２ｇをビーカーに精秤し、このビーカーにコート層のアクリル樹脂を溶解するメチルエチルケトンを１００ｍｌ入れ、コート層を溶解して除去した後、芯材粒子を分離乾燥し、芯材粒子の質量を測定する。精秤したキャリアの質量と芯材粒子の質量の差からコート層の質量を算出する。
【０１６５】
（計算）キャリアの質量をＡ、芯材粒子の質量をＭとすると、コート層の質量ＸはＡ−Ｍで求められる。芯材粒子に対するコート層の割合は、（Ａ−Ｍ）／Ｍ）×１００（％）で求められる。
【０１６６】
磨耗によるコート層の磨耗量率（％）は、初期被覆量をＸ１％、１５０万枚プリント後の被覆量をＸ２％とすると、コート層の磨耗量率（％）は（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１で求められる。尚、磨耗量率は５０％以下を合格とする。
【０１６７】
〈汚染性〉
汚染性の評価は、キャリア表面に存在するチタン（Ｔｉ）の元素の面積比率を測定し、
プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアのチタン元素の面積比率の差を移行量（面積％）として求め、移行量の程度で行った。
【０１６８】
移行量（面積％）の測定は、プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアについて、それぞれＸ線分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所）によりキャリア表面に存在するチタン（Ｔｉ）の元素の面積比率を測定し、プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアのチタン元素の面積比率の差を移行量（面積％）として行った。尚、移行量が３．０％以下を合格とする。
【０１６９】
元素の面積比率の測定は次のようである。
【０１７０】
測定条件：
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ
の元素を同時に定量分析し、面積率トータル１００％に対する、外添剤に該当する元素（Ｔｉ）の比率を求め、移行量（面積％）とする。
【０１７１】
〈ハーフトーン画像の濃度ムラ評価〉
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、１５０万枚プリント終了後に、画像濃度０．４のハーフトーン原稿をプリントし、プリントして得られたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
【０１７２】
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない、
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが画質は問題ない
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ画質に問題あり。
【０１７３】
〈かぶり評価〉
かぶりの評価は、１５０万枚プリント後のプリント画像にて行った。
【０１７４】
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、１５０万枚プリント終了時のプリントの白地部分を同様に２０カ所、濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。
【０１７５】
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３以下で良好
○：かぶり濃度が、０．００３より大きく、０．００６以下で実用上問題ないレベル
△：かぶり濃度が、０．００６より大きく、０．０１０以下で実用上やや問題となるレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０より大きく実用上問題となるレベル。
【０１７６】
表３に、評価結果を示す。
【０１７７】
【表３】
2010175798.tif 000008
【０１７８】
表３に示すように、本発明に該当する「実施例１〜７」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１〜７」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１７９】
１  画像形成装置
１１  原稿載置台
１２  原稿搬送ローラ
５００  定着装置
Ａ  画像読み取り部
Ｂ  画像処理部
Ｃ  画像形成部
Ｄ  記録材搬送部
Ｐ  転写材
【図１】
2010175798.tif 000009
【図２】
2010175798.tif 000010