(57)【要約】【課題】圧電特性を向上させた圧電セラミック材料と、この圧電セラミック材料を用いてなるアクチュエータを提供する。【解決手段】圧電セラミック材料１０は、平均径が４〜１５０ｎｍの空孔１２が略均一に分散した圧電性結晶粒子１１からなる。空孔１２の平均径は、好ましくは、６５〜１０５ｎｍである。また、圧電性結晶粒子１１の任意断面における空孔１２の面積は、好ましくは、任意断面の全面積の６．５〜１２％である。圧電セラミック材料１０は、積層型圧電アクチュエータ等に好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径が４〜１５０ｎｍの空孔が略均一に分散した圧電性結晶粒子からなることを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項２】
前記圧電性結晶粒子の任意断面における前記空孔の面積が、前記任意断面の全面積の６．５〜１２％であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミック材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の圧電セラミック材料を用いてなることを特徴とするアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヤング率が小さく、圧電定数が大きい圧電セラミック材料と、この圧電セラミック材料を用いて構成されたアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミック材料は、例えば、液晶ディスプレイのバックライト点灯用トランス、インクジェットプリンタのヘッド部材、超音波モータの駆動源、微小位置決め装置の位置制御部品等として、広く用いられている。従来、圧電材料としてはジルコン酸チタン酸鉛系材料が広く用いられているが、これに含まれる鉛は、環境汚染の原因となったり、人体へ悪影響を与えたりするために、近年では、無鉛圧電セラミック材料の研究と開発が盛んに行われている。
【０００３】
無鉛圧電セラミック材料の古くから知られている材料の１つにチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が挙げられる。ＢａＴｉＯ3は、積層コンデンサ用の強誘電セラミック材料としても広く用いられていることから、ＢａＴｉＯ3焼結体として、平均粒径が１００ｎｍ以下で、四角空隙型の結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下のＢａＴｉＯ3粒子を所定の条件で成形、焼結することにより、ＢａＴｉＯ3粒子内に四角空隙型の結晶欠陥を有すると共に、その四角空隙型の結晶欠陥の最大径が３ｎｍ以下であり、ＢａＴｉＯ3粒子の占める割合が９９質量％以上であり、平均粒径が２００ｎｍ以下のＢａＴｉＯ3焼結体が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に開示された発明に係るＢａＴｉＯ3焼結体で構成された積層セラミック部品では、ＢａＴｉＯ3層の薄層化が可能になる。したがって、特許文献１に開示された技術を積層セラミック部品の１つである積層型圧電アクチュエータに適用すると、ＢａＴｉＯ3層の薄層化によって駆動電圧を下げることができ、また、積層方向長さを従来と同じとした場合には、積層数を増やして変位量を増大させることができる。
【特許文献１】特開２００６−９６５８５号公報（段落〔０００６〕，〔００２０〕、表１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された技術は、ＢａＴｉＯ3そのものの圧電特性（強誘電特性）を向上させるものではなく、圧電セラミック材料の分野では、圧電特性を向上させる技術の開発が常に求められている。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を向上させた圧電セラミック材料を提供すると共に、この圧電セラミック材料を用いてなるアクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る圧電セラミック材料は、平均径が４〜１５０ｎｍの空孔が略均一に分散した圧電性結晶粒子からなることを特徴とする。
このように、圧電性結晶粒子の内部に所定の空孔が形成されていることで、圧電セラミック材料（焼結体）は、ヤング率（ＹE33）が小さくなって、大きな圧電定数ｄ33を示すようになる。
【０００８】
本発明に係る圧電セラミック材料においては、前記圧電性結晶粒子の任意断面における前記空孔の面積が、前記任意断面の全面積の６．５〜１２％であることが好ましい。
このような構成によれば、圧電性結晶粒子の内部における空孔形成によって、圧電セラミック材料のヤング率を小さくする効果が大きく現れ、圧電セラミック材料は大きな圧電定数ｄ33を示す。
【０００９】
本発明に係るアクチュエータは、前記した圧電セラミック材料を用いてなることを特徴とする。
このように、圧電特性に優れた圧電セラミック材料を用いることにより、変位量の大きなアクチュエータを実現することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る圧電セラミック材料によれば、結晶粒子内に所定の大きさの空孔を導入することにより、ヤング率を小さくして、圧電特性を向上させることができる。また、この圧電セラミック材料を用いてなるアクチュエータでは、従来と同じ入力（電圧）でも、より大きな変位量が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
＜圧電セラミック材料の形態＞
図１に本発明に係る圧電セラミック材料の微構造を模式的に示す断面図を示し、図２に圧電セラミック材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【００１３】
本発明に係る圧電セラミック材料１０は、圧電性結晶粒子１１が焼結してなる圧電セラミック焼結体である。図１に示されるように、圧電性結晶粒子１１は、その内部に空孔１２が略均一に分散した構造を有している。図２に示すＴＥＭ写真において白点として撮像されている部分が、この空孔１２に該当する。空孔１２の形状は、略立方体形状又は略球形であり、これは、後記するように、圧電セラミック材料１０を製造するために用いられる圧電セラミック粉末の製造方法に起因する。
【００１４】
空孔１２の平均径は４〜１５０ｎｍの範囲にある。詳しくは後記する実施例において説明するが、平均径が４〜１５０ｎｍの空孔１２を圧電性結晶粒子１１の内部に有する圧電セラミック材料１０は、圧電性結晶粒子１１の内部に実質的に空孔１２を有さない従来の焼結体と対比して、小さなヤング率（縦振動モードのヤング率“ＹE33”を指す。以下においても単に「ヤング率」ということとする。）を示すと共に、この小さなヤング率に起因して大きな圧電定数（圧電縦効果を示す圧電定数“ｄ33”を指す。以下においても単に「圧電定数」ということとする。）を示す（適宜、後記する図６〜８参照）。
【００１５】
空孔１２の平均径は、好ましくは、６５〜１０５ｎｍの範囲とされ、この範囲で圧電セラミック材料１０は特に大きな圧電定数を示す（適宜、図６〜８参照）。なお、空孔１２の平均径は、ＴＥＭ写真の画像解析によって求められる。
【００１６】
なお、一般的な圧電セラミック材料において粒界に空孔が存在する場合には、この空孔はクラックの進展を促してしまう。しかし、圧電セラミック材料１０では、粒界と独立して圧電性結晶粒子１１内に空孔１２が存在するために、クラックの進展に空孔１２が関与しづらくなり、これによって機械的特性が向上すると考えられる。
【００１７】
圧電性結晶粒子１１の任意断面の全面積に対して空孔１２が占める面積の割合（以下「空孔１２の面積比」という）は、６．５〜１２％の範囲であることが好ましい。詳しくは後記する実施例において説明するが、圧電セラミック材料１０は、空孔１２の面積比が６．５〜１２％の範囲で、小さなヤング率を示すと共に高い圧電定数を示す（適宜、後記する図９参照）。なお、空孔１２の面積比は、ＴＥＭ写真の画像解析によって求められる。
【００１８】
＜圧電セラミック材料の具体例＞
圧電セラミック材料１０は、その原料となる粉末を後記する製造方法によって合成することができる限りにおいて制限はなく、具体例を化学式で示せば、ペロブスカイト型結晶構造をもつものとして、ＢａＴｉＯ3，ＫＮｂＯ3，（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3，（Ｋ，Ｌｉ）ＮｂＯ3，（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ3等が、タングステンブロンズ型結晶構造をもつものとして、ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15，ＮａＢａ2Ｎｂ5Ｏ15，（Ｓｒ1-X、ＢａX）Ｎｂ2Ｏ6等が、ビスマス層状結晶構造をもつものとして、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12，ＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15等が、層状ペロブスカイト結晶構造をもつものとして、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7・Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7，Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7・Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7，Ｃａ2Ｎｂ2Ｏ7・Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等が挙げられる。
【００１９】
＜圧電セラミック材料の製造方法＞
図３に圧電セラミック材料１０の概略の製造方法を表したフローチャートを示す。
［出発原料］
出発原料としては、金属アルコキシドが好適に用いられる。例えば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3）の粉末を合成する場合には、エトキシカリウム（ＫＯＣ2Ｈ5）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）が用いられ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の粉末を合成する場合には、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）とテトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が用いられる。金属アルコキシドは、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）を有するものに限定されるものではなく、メトキシ基（−ＯＣＨ3）やｔ−ブトキシ基（−ＯＣ（ＣＨ3）3）等を有するものであってもよい。
【００２０】
［混合工程（Ｓ１）・還流工程（Ｓ２）］
圧電セラミック材料１０の材料組成（以下「材料組成」という）となるように秤量した金属アルコキシドを、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気において無水エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）に溶解し、スターラ等の攪拌機を用いて均一に混合し（Ｓ１）、その後、このアルコキシド溶液を還流する（Ｓ２）。還流処理は、アルコキシド溶液を無水エタノールの沸点以上の温度（例えば、８０℃）に加熱した状態を維持しながら、攪拌機を用いて所定時間（例えば、約１０時間）攪拌することにより行われる。なお、金属アルコキシドの溶解には、無水エタノール以外の有機溶媒を用いてもよく、その場合の還流処理温度は、用いた有機溶媒の沸点に基づいて定めればよい。
【００２１】
［加水分解工程（Ｓ３）］
還流後のアルコキシド溶液にエタノール水溶液（無水エタノールと水との混合物）を添加することにより、金属アルコキシドの加水分解を行い、金属水酸化化合物の沈殿物を含む溶液を得る（Ｓ３）。具体的には、アルコキシド溶液を攪拌しながら、ピペット等を用いて、エタノール水溶液をアルコキシド溶液に滴下することにより、沈殿物を生成させる。このとき、エタノール水溶液としては、無水エタノールに対して０．２〜８０ｍｏｌ倍のＨ2Ｏ（水）が添加されたものを用いることが好ましい。エタノール水溶液におけるエタノール濃度は、空孔１２の平均径に大きな影響を与える。その理由については、後記する実施例において説明することとする。
【００２２】
［乾燥工程（Ｓ４）］
こうして得られた沈殿物を含む溶液を、無水エタノールの沸点以上の温度（例えば、約８０℃）に加熱して所定時間保持することにより、溶媒（エタノール，水）を蒸発させて、粉末を得る（Ｓ４）。なお、金属アルコキシドの溶解に無水エタノール以外の有機溶媒を用いた場合には、その有機溶媒と水とからなる水溶液（したがって、有機溶媒には水との親和性を有することが必要とされる）を用いてもよいし、その有機溶媒と無水エタノールとが親和性を有していれば、エタノール水溶液を用いてもよい。
【００２３】
［仮焼工程（Ｓ５）］
得られた粉末を、乾燥機等を用いて乾燥した後、大気中で熱処理（仮焼）する。仮焼条件は材料組成によって異なるが、大凡、６００〜１０００℃とし、室温から仮焼温度への到達時間（昇温時間）を約３０〜３００分とする。具体的には、ＫＮｂＯ3の場合には、約６００℃へ６０分かけて昇温し、その後、保持時間を設けることなく室温まで自然冷却する。ＢａＴｉＯ3の場合には、仮焼温度は６００〜１０００℃の範囲で適宜決めることができ、仮焼温度に関係なく昇温時間を約６０分としてもよいし、昇温速度を１０℃／分としてもよい。この仮焼工程により、ナノサイズの空孔を多く含有した粉末（以下「仮焼粉末」という）が得られる。
【００２４】
［焼成（焼結）工程（Ｓ６）］
仮焼粉末を所望形状に成形した後、成形体を所定温度で焼成して、緻密な焼結体を得る（Ｓ６）。仮焼粉末の成形方法としては、プレス成形法、押出成形法、ドクターブレード法、射出成形法、鋳込み成形法等の各種の成形方法を用いることができる。作製した成形体は、必要に応じて、二次成形（例えば、シート状成形体を用いて積層構造を作製する等）される。焼成条件（温度、時間）は、適宜、高密度の焼結体が得られるように材料組成に応じて設定され、焼成雰囲気は一般的に大気雰囲気とされる。例えば、ＫＮｂＯ3の場合には、１０００℃×２時間、ＢａＴｉＯ3の場合には、１２００〜１３００℃×２時間とすることができる。焼成条件（温度、時間）もまた、空孔１２の平均径に影響を与える。得られた焼結体には、必要に応じて、切削や研磨等の加工が施される。
【００２５】
＜圧電セラミック材料を用いたアクチュエータの具体例＞
圧電セラミック材料１０は、前記した通り、ヤング率が小さく、圧電定数が大きいという特徴を有しているために、圧電セラミック材料１０を用いたアクチュエータとしては、圧電縦効果を利用する積層型圧電アクチュエータ等に好適に用いられる。
【００２６】
図４に、圧電セラミック材料を用いたアクチュエータの例としての積層型圧電アクチュエータの概略断面図を示す。積層型圧電アクチュエータ２０は、内部電極２１と圧電層２２とが交互に積層され、内部電極２１が一層おきに一対の外部電極２３ａ，２３ｂに接続された構造（所謂、積層コンデンサ型構造）を有している。内部電極２１は、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｐｔ等の金属からなり、圧電層２２は圧電セラミック材料１０からなる。圧電層２２は、外部電極２３ａを正極とし、外部電極２３ｂを負極（グランド電極）として分極処理が施されている。そのため、外部電極２３ａを正電位とし、外部電極２３ｂをグランド電位として、外部電極２３ａ，２３ｂ間に所定の電圧を印加すると、圧電層２２は圧電効果により積層方向に伸長する変位を生じる。
【００２７】
積層型圧電アクチュエータ２０の製造は、周知の方法を用いて行うことができる。すなわち、前記した仮焼粉末を帯状にシート成形してグリーンシートを作製し、これを金型打ち抜き加工（パンチング）等により、一定形状の印刷用シートとする。次に、この印刷用シートにスクリーン印刷法等で電極ペーストを所定パターンで印刷し、電極ペーストが印刷された印刷用シートを積み重ねて熱プレス等により一体化してモノリシックとし、このモノリシックを脱脂、焼成する。その後、必要に応じて切断し、研削・研磨加工を行って形状を整えると共に、外部電極２３ａ，２３ｂを形成する面に確実に内部電極２１を露出させる。内部電極２１の露出面に銀ペースト等を塗布、焼成して、外部電極２３ａ，２３ｂを形成する。こうして、積層型圧電アクチュエータ２０を得ることができる。なお、外部電極２３ａ，２３ｂには、必要に応じて、リード線がハンダ付け等により取り付けられる。
【００２８】
圧電セラミック材料１０を用いて製造された積層型圧電アクチュエータ２０は、従来の空孔１２を実質的に有さない同組成の圧電セラミック材料を用いて構成された積層型圧電アクチュエータと対比すると、駆動電圧が同じ場合には大きな変位を得ることができ、逆に、同等変位量で足りる場合には、駆動電圧を小さくすることができ、または、積層数を減らして小型化することが可能になる。
【００２９】
＜積層型圧電アクチュエータを用いたインジェクタ＞
図５に積層型圧電アクチュエータを用いた燃料噴射用インジェクタの概略断面図を示す。このインジェクタ３０では、高圧通路３１にコモンレール（図示せず）から高圧燃料が供給されている。図５に示される状態では、バルブ３２が高圧通路３１と低圧通路３６とをシールドし、ノズルニードル３３が燃料噴射室３８と燃料噴射口３７とを隔離している。積層型圧電アクチュエータ２０を伸長させてピストン３５をバルブ３２側に押すと、ピストン３５がバルブ３２を背圧室３４側に押してバルブ３２が開き、高圧通路３１と低圧通路３６とが連通する。バルブ３２が開く時間は短時間であるため、燃料は圧力の下がった低圧燃料として低圧通路３６から抜け、このとき、背圧室３４の圧力も抜けて、背圧室３４と燃料噴射室３８との間の圧力差によりノズルニードル３３が背圧室３４側に動く。こうして、燃料噴射室３８と燃料噴射口３７とが連通し、高圧燃料が燃料噴射口３７から噴射される。
【００３０】
積層型圧電アクチュエータ２０を元の長さに戻すと、バルブ３２が高圧通路３１と低圧通路３６とをシールドするために、背圧室３４の圧力が上昇して燃料噴射室３８の圧力と同じになり、背圧室３４に設けられたバネ３９が伸びて、燃料噴射室３８と燃料噴射口３７とが再び隔離される。このような動作から明らかなように、積層型圧電アクチュエータ２０の駆動（変位発生）を制御することにより、燃料の噴射を制御することができ、圧電セラミック材料１０を用いて製造された積層型圧電アクチュエータ２０を用いることにより、インジェクタ３０を小型化したり、駆動電圧を小さくしたりすることができ、インジェクタ３０の設計自由度が大きくなる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明に係る実施例について説明する。ここでは、圧電セラミック材料としてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3）を取り上げて行った試験結果について説明する。
【００３２】
＜実施例に係る試料の作製＞
実施例に係る試料の作製は図３のフローチャートに示された工程に従う。表１に試料作製のための主な条件を記す。
【００３３】
まず、出発原料として、エトキシカリウム（ＫＯＣ2Ｈ5）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）とを、窒素（Ｎ2）雰囲気において、モル比で１：１となるように秤量し、これを無水エタノールに添加して攪拌することにより、アルコキシド溶液を作製した。このアルコキシド溶液を８０℃に加熱し、スターラを用いて攪拌しながら１０時間還流した。こうして得られたアルコキシド溶液に対して、含水量の異なるエタノール水溶液（無水エタノールに対してそれぞれ、０．６，１．８，３．２，６．４，１８，３２，６４ｍｏｌ倍の水を含む７種）を、ピペットを用いて１ｍｌずつ滴下して加水分解反応を行い、ＫとＮｂの水酸化化合物の沈殿物を含む溶液を得た。次いで、この沈殿物を含む溶液を８０℃で１０時間保持することにより、エタノールと水を蒸発させ、粉末を得た。
【００３４】
この粉末を大気中、表１に示す仮焼温度に１時間で昇温し、仮焼処理を行った。したがって、仮焼温度によって昇温速度が異なる。仮焼温度到達後は、その温度で保持することなく、速やかに自然冷却した。こうして得られた仮焼粉末に、所定量のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダとして添加して均一に混合し、プレス成形用粉末を作製した。プレス成形用粉末を、一軸プレス成形機を用いて、外径φ１２ｍｍ、厚さ約１のディスク状に４５０ＭＰａの圧力で成形した。成形品（ディスク）は、表１に示すように、１０００℃，１０２０℃，１０４０℃のいずれかの焼成温度へ２時間で昇温した後に、その焼成温度で２時間保持し、その後、自然冷却することにより、緻密な焼結体を得た。また、プレス成形用粉末を用いて、ヤング率測定用に長さ２５ｍｍの棒状焼結体を作製した。なお、同一条件で多数の焼結体を作製し、後記する評価に供した。
【００３５】
＜比較例に係る試料の作製＞
比較例に係る試料を以下の方法にて作製した。出発原料として、市販試薬の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）とをモル比でＫ：Ｎｂ＝１：１となるように秤量し、これに無水エタノールを適量加えたものを、遊星ボールミル装置（鋼鉄製容器及びボールを使用）を用いて、１２時間混合処理した。次いで、容器から取り出した試料を８０℃で１０時間熱処理して、無水エタノールを蒸発させ、粉末を得た。この粉末を空気雰囲気において１０００℃へ２時間で昇温し、その後、１０００℃で保持することなく、室温へ自然冷却して、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に、所定量のＰＶＡを添加して均一に混合し、プレス成形用粉末を作製した。このプレス成形用粉末を、一軸プレス成形機を用いて、外径φ１２ｍｍ、厚さ約１ｍｍのディスク状に４５０ＭＰａの圧力で成形した。成形品（ディスク）を１０４０℃へ２時間で昇温して２時間保持し、その後、自然冷却することにより緻密な焼結体（外径は約φ１０ｍｍ）を得た。また、プレス成形用粉末を用い、ヤング率測定用に直径φ１０ｍｍ×長さ２５ｍｍの棒状焼結体を作製した。
【００３６】
＜空孔の平均径と面積比の測定＞
作製した焼結体からＴＥＭ観察用薄片（各試料について３つ）を、収束イオンビーム装置（日立製、型式：ＦＢ−２１００）を用いて作製し、ＴＥＭ（日立製、型式：ＨＦ−２０００）を用いて観察されたＴＥＭ画像を画像解析することによって、圧電性結晶粒子が有する空孔の平均径と面積比を算出した。その結果を表１（「空孔平均径」、「空孔面積比」の各欄）にそれぞれ併記する。
【００３７】
＜圧電定数（ｄ33）の測定＞
作製した焼結体の厚さを、ラッピング装置を用いて、０．３ｍｍに調整した後、焼結体の主面にスクリーン印刷法を用いてＡｇペーストを塗布し、焼成することで電極を形成した。焼結体の分極処理は、室温で３分間、５ｋＶ／ｍｍの電界を印加することにより行った。分極後の焼結体に、５ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの変位量を、東陽テクニカ製：ＦＣＥ−１を用いて測定することにより、圧電定数を求めた。その結果を表１に併記する。
【００３８】
＜ヤング率（縦振動モードのヤング率ＹE33）の測定＞
共振−反共振法により、作製した試料の共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａを求め、下記の式１〜５を用いて、ヤング率を求めた。その結果を表１に併記する。なお、“ＳE33”は電界Ｅ＝０のときの弾性コンプライアンス、“ＳD33”は電気変位Ｄ＝０のときの弾性コンプライアンス、“ρ”は密度、“ｒ”は試料の直径である。また、式４は、公知の計算式（尾上氏による近似計算式）であり、例えば、株式会社富士セラミックス「圧電セラミックス  テクニカル・ハンドブック」の２２頁、２３頁等に記載されている。
【００３９】
【数１】
2010062174.tif 000003
【００４０】
【表１】
2010062174.tif 000004
【００４１】
＜評価結果＞
［試料作製条件と空孔の平均径との関係］
実施例１２，１５を対比し、また、実施例１６，１９を対比すると、エタノール水溶液における水の含有量が多いほど、空孔の平均径が短くなっている（つまり、空孔のサイズが小さくなっている）ことがわかる。これは、含水量の多いエタノール水溶液が滴下されると、加水分解反応が急速に進行して（加水分解の反応速度が速くなって）微小な粒子が生成し、これに起因して、仮焼処理によって粒子内に生成する空孔の平均径が短くなることによるものと推測される。
【００４２】
実施例９〜１３を対比し、また、実施例６，７を対比すると、仮焼温度が高いほど、空孔の平均径が長くなっている（つまり、空孔のサイズが大きくなっている）ことがわかる。これは、仮焼における昇温時間が一定であることから、仮焼温度が高くなるほど昇温速度は速くなり、そのため、水酸化物である沈殿の仮焼による分解（水の生成と蒸発）が急速に進行して、大きな空孔が形成されたことによるものと推測される。なお、実施例１，４，１３は、エタノール水溶液における水の含有量以外の作製条件が同じであるが、エタノール水溶液における水の含有量と空孔の平均径との間には、相関が無いと判断される。これは、実施例１，４，１３では、仮焼温度が高いために、前記したエタノール水溶液における水の含有量の効果が打ち消されて、仮焼温度の影響が大きく現れたことにものと考えられる。
【００４３】
実施例１７，１８を対比すると、焼成温度が高いほど空孔の平均径は短くなっている。これは焼結の進行によるものと考えられる。以上のことから、空孔の平均径は、エタノール水溶液における水の含有量、仮焼温度（昇温速度）、焼結温度の影響を受けると考えられ、逆に、これらの条件を制御することにより、所望の平均径の空孔を有する圧電性結晶粒子からなる圧電セラミック材料を作製することができるとの知見が得られた。
【００４４】
［空孔の平均径、圧電定数、ヤング率の相互関係］
図６に空孔の平均径と圧電定数との関係を表した散布図を示し、図７に空孔の平均径とヤング率との関係を表した散布図を示し、図８に圧電定数とヤング率との関係を表した散布図を示す。
【００４５】
表１及び図６から、実施例１〜１９における空孔の平均径は４〜１５０ｎｍとなり、図６から明らかなように、実施例１〜１９の全ての圧電定数が、比較例の圧電定数（約１５０ｐｍ／Ｖ）よりも大きくなっていることが確認された。特に、実施例１２では、比較例の約３倍の４４０ｐｍ／Ｖという大きな圧電定数を示すことが確認された。特に、空孔の平均径が６５〜１０５ｎｍの範囲にあるときに、圧電定数が大きくなっていることから、空孔の平均径は６５〜１０５ｎｍであることが好ましい。また、図７から、空孔の平均径が６５〜１０５ｎｍの範囲にあるときにヤング率が小さくなっていることがわかり、図８からヤング率が小さくなると、圧電定数が大きくなっていることがわかる。よって、圧電定数を大きくするためには、ヤング率を小さくすることが有効であることが確認された。
【００４６】
図７から、空孔の平均径が４〜１００ｎｍの範囲では、空孔１２の平均径が長くなるにしたがってヤング率が小さくなる傾向が現れている。これについては、空孔の平均径が短い場合には、圧電性結晶粒子は空孔が独立して均一に分散した微構造になりやすく、このような均一分散構造が維持される間は空孔の平均径が長くなるにしたがってヤング率が小さくなるものと考えられ、これに応じて圧電定数が大きくなるものと考えられる（適宜、図６参照）。空孔の平均径が４ｎｍ未満の場合、この効果を実質的に得ることができなくなる。空孔の平均径が１００ｎｍを超えた範囲では、空孔１２の平均径が大きくなるに従ってヤング率が大きくなる傾向にあることがわかる。この理由は明らかではないが、空孔の平均径が長くなるにしたがって、空孔同士の連通によって圧電性結晶粒子の微構造が不均一となることが、ヤング率に影響を与えているものと推測される。
【００４７】
［空孔の面積比と圧電定数との関係］
図９に空孔の面積比と圧電定数との関係を表した散布図を示す。本実施例の範囲では、図９に示されるように、空孔の面積比が６．５〜１２％のときに、圧電定数が特に大きくなるという結果が得られた。ここで、図１０に空孔の平均径と空孔の面積比との関係を表した散布図を示す。図１０に示されるように、空孔の平均径が長くなるほど、空孔の面積比が大きくなる傾向が現れていることがわかり、空孔の面積比が６．５〜１２％の範囲は、概略、空孔の平均径が６５〜１０５ｎｍの範囲と対応する。これらのことから、空孔の面積比の制御は、空孔の平均径を制御することによって行うことができることがわかる。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、圧電縦効果の圧電定数（ｄ33）が大きい材料は、圧電横効果の圧電定数ｄ31も大きいことから、圧電セラミック材料１０はバイモルフ素子等の屈曲変位を生じさせる圧電アクチュエータにも好適に用いられる。
【００４９】
また、圧電セラミック材料１０の用途として、積層型圧電アクチュエータを取り上げたが、これに限定されず、加重センサや加速度センサ（ジャイロ）、ソナー等のセンサ用途や、表面波デバイス、振動子等に用いることができる。さらに、積層型圧電アクチュエータの使用例としてインジェクタを取り上げたが、これに限定されず、Ｘ−Ｙステージ等の精密位置決め装置の駆動部品や精密流量計のバルブとしても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る圧電セラミック材料の微構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る圧電セラミック材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る圧電セラミック材料の概略の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】圧電セラミック材料を用いたアクチュエータの例としての積層型圧電アクチュエータの概略断面図である。
【図５】積層型圧電アクチュエータを用いた燃料噴射用インジェクタの概略断面図である。
【図６】空孔の平均径と圧電定数との関係を示す散布図である。
【図７】空孔の平均径とヤング率との関係を示す散布図である。
【図８】圧電定数とヤング率との関係を示す散布図である。
【図９】空孔の面積比と圧電定数との関係を示す散布図である。
【図１０】空孔の平均径と空孔の面積比との関係を示す散布図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０      圧電セラミック材料
１１      圧電性結晶粒子
１２      空孔
２０      積層型圧電アクチュエータ
２１      内部電極
２２      圧電層
２３ａ，２３ｂ      外部電極
３０      インジェクタ
３１      高圧通路
３２      バルブ
３３      ノズルニードル
３４      背圧室
３５      ピストン
３６      低圧通路
３７      燃料噴射口
３８      燃料噴射室
３９      バネ
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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