(57)【要約】【課題】インクの吸収性、色再現性に優れるとともに、透明性、ヘイズ、被記録媒体との密着性、耐擦傷性に優れたインク受容層付基材シートを提供する。【解決手段】樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分とを含んでなるインク受容層形成用塗布液。前記樹脂被覆金属酸化物粒子の被覆樹脂がポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂である。前記樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂の被覆量が、固形分(被覆樹脂重量／被覆粒子重量)として０．５〜５０質量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分とを含んでなるインク受容層形成用塗布液。
【請求項２】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子の被覆樹脂がポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項３】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂の被覆量が、固形分(被覆樹脂重量／被覆粒子重量)として０．５〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、ＭgＯ、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項５】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子が単粒および／または単粒２個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径が（Ｄ1）が１０〜５０００ｎｍの範囲にあり、凝集粒の場合、平均粒子径（二次粒子径（Ｄ2））が２０〜１０，０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項６】
前記平均二次粒子径（Ｄ2）と平均一次粒子径（Ｄ1）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項７】
前記マトリックス形成成分がポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項８】
前記マトリックス形成成分が、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項９】
前記樹脂微粒子が、アクリル系架橋共重合体微粒子、ウレタン系架橋共重合体微粒子、アクリル−ウレタン系架橋共重合体微粒子から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項１０】
前記前記樹脂微粒子が（ａ）金属酸化物粒子分散液に、被覆樹脂を添加したのち、
（ｂ）イオン交換樹脂にて、分散液中の陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるように調整して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項１１】
基材シートと、該基材シート上に形成されたインク受容層とからなり、該インク受容層が前記請求項１〜１０のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分とを含むインク受容層形成用塗布液および該インク受容層形成用塗布液を用いて基材シート上に形成されたインク受容層を有する記録用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式には顔料もしくは染料インクの微小液滴を紙やＰＥＴフィルムなどの被記録媒体に噴霧して画像、文字などの記録を行う方法が採用され、産業用だけでなく家庭用としても急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により記録される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることからフルカラー画像記録用等広く応用されつつある。そのため記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上に対応するためにインクの高吸収性、色再現性等に優れた受容層の開発が行われている。
【０００３】
さらに、非結晶シリカやベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されている。この中で、塗工層の平均細孔径が１０〜３０オングストロームで狭い細孔径分布を持っている被記録媒体が開示されているが、平均細孔径が小さいと染料の定着性はよいがインクの吸収性が不十分で滲みが発生する欠点がある。
【０００４】
一般的にインク受容層に導入する金属酸化物の粒子径を小さくするとインク受容層の透明性や平滑性などが向上する場合があるが、かかる粒子が密に充填すると、大きな細孔が形成されず、耐擦傷性は高いがインク吸収性が悪くなるという欠点があった。
【０００５】
また、特許文献１（特開平５−３２４１３号公報）には小さな一次粒子が凝集した二次粒子を用いた被記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１に記載の方法を、本発明者らが検討したところ製膜時に粒子の凝集が迅速に起こるために、即ちインク受容層形成用塗布液の安定性がなく、耐擦傷性が低下し、耐擦傷性とインク吸収性を同時に満足することが困難であった。また、粒子径の大きな金属酸化物を用いると細孔径は大きくなりインク吸収性は高くなるが、インク受容層の透明性、ヘイズ、平滑性、被記録媒体とインク受容層との密着性、インク受容層自体の強度、耐擦傷性等が低下しやすいということがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、インク受容層に使用される金属酸化物粒子として、樹脂に被覆されたものを用いることで、インク受容層形成塗布液中での粒子の分散性が向上し、塗布液の安定性が顕著に向上され、このようなインク受容層形成塗布液を用いて形成したインク受容層はインクの吸収性、色再現性に優れるとともに、透明性、ヘイズ、被記録媒体との密着性、耐擦傷性に優れることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分とを含んでなるインク受容層形成用塗布液。
[2]前記樹脂被覆金属酸化物粒子の被覆樹脂がポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂である[1]のインク受容層形成用塗布液。
[3]前記樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂の被覆量が、固形分(被覆樹脂重量／被覆粒子重量)として０．５〜５０質量％の範囲にある[1]または[2]のインク受容層形成用塗布液。
[4]前記金属酸化物粒子が、ＭgＯ、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＺnＯおよびこれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上である[1]〜[3]のインク受容層形成用塗布液。
[5]前記樹脂被覆金属酸化物粒子が単粒(一次粒子)および／または単粒２個以上の凝集粒(二次粒子)であって、平均一次粒子径が（Ｄ1）が１０〜５０００ｎｍの範囲にあり、凝集粒の場合、平均粒子径（二次粒子径（Ｄ2）が２０〜１０，０００ｎｍの範囲にある[1]〜[4]のインク受容層形成用塗布液。
【００１０】
[6]前記平均二次粒子径（Ｄ2）と平均一次粒子径（Ｄ1）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜２０の範囲にある[1]〜[5]のインク受容層形成用塗布液。
[7]前記マトリックス形成成分がポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である[1]〜[6]のインク受容層形成用塗布液。
[8]前記マトリックス形成成分が、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にある樹脂微粒子である[1]〜[7]のインク受容層形成用塗布液。
[9]前記樹脂微粒子が、アクリル系架橋共重合体微粒子、ウレタン系架橋共重合体微粒子、アクリル−ウレタン系架橋共重合体微粒子から選ばれる１種以上である[1]〜[8]のインク受容層形成用塗布液。
[10]前記前記樹脂微粒子が（ａ）金属酸化物粒子分散液に、被覆樹脂を添加したのち、
（ｂ）イオン交換樹脂にて、分散液中の陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるように調整して得られたものであることを特徴とする[1]〜[9]のインク受容層形成用塗布液。
[11]基材シートと、該基材シート上に形成されたインク受容層とからなり、該インク受容層が[1]〜[10]のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マトリックス形成成分との親和性が高い樹脂で被覆した金属酸化物粒子を含むためにインク受容層形成用塗布液中で粒子が凝集することなく安定で、インクの吸収性、色再現性に優れるとともに、透明性、ヘイズ、表面平滑性、被記録媒体との密着性、強度、耐擦傷性等に優れたインク受容層の形成に好適に用いることのできるインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
［インク受容層形成用塗布液］
まず、本発明に係るインク受容層形成用塗布液について説明する。
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分とを含んでなることを特徴としている。
【００１３】
樹脂被覆金属酸化物粒子
本発明に用いる樹脂被覆金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆金属酸化物粒子は、単粒（以下、本発明では一次粒子という）、凝集粒（以下、本発明では二次粒子という）のいずれであってもよい。ここで、単粒とは非凝集状態のものであり、具体的には分散媒中でも単分散しうる粒子に樹脂が被覆されたものであり、被覆後も非凝集状態を維持したものである。凝集粒とは一次粒子の2個以上の凝集体粒子であるか、あるいは金属酸化物凝集粒子が樹脂で被覆されたものであってもよい。
【００１４】
金属酸化物粒子としては、インク受容層に用いられる従来公知の金属酸化物粒子を用いることができる。金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物から選ばれる１種以上の粒子が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物粒子は所望するインク受容層付記録用シートの特性によって適宜選択して用いることができ、例えば、ＰＥＴ基材上に設けるインク受容層に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が概ね１．５５〜１．６０程度に調整された金属酸化物微粒子が用いられる。また、紙を基材とする場合、金属酸化物微粒子の屈折率に特に制限はなく用いることができる。なお、屈折率は、用いる金属酸化物自体の屈折率および粒子径によって調整可能である。
【００１６】
被覆前の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は概ね５〜５０００ｎｍ、さらには１０〜３０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、透明性およびインク吸収性に優れたインク受容層を形成できる。なお金属酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子間隙として形成される細孔の細孔容積が小さくインク受容層のインク吸収性が不充分となることあり、平均粒子径が大きすぎると、インク受容層の透明性が低く、強度および基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００１７】
（被覆樹脂）
樹脂被覆金属酸化物粒子の被覆樹脂としては、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂が用いられる。
【００１８】
これらの中でも、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂が好ましい。
これらの樹脂は、金属酸化物粒子へ均一に被覆することが可能であり、後述するインク受容層形成用塗布液に用いるマトリックス形成成分、極性溶媒との親和性も高く、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子は分散性に優れるとともに塗布液の安定性に優れているので好適に用いることができる。
【００１９】
被覆用樹脂は分子量（ポリスチレン換算分子量）が１０００〜１，０００，０００、さらには１，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。分子量がこの範囲にあれば、粒子表面と結合したときに立体障害的な反発力が高く、溶剤揮発時の濃縮安定性も高く、凝集しにくい。被覆用樹脂の分子量が小さすぎると、粒子表面と結合しても側鎖が短いために立体障害的な反発力が不充分となるためか、マトリックス成分との親和性が低く凝集を伴うことがある。被覆用樹脂の分子量が高すぎると、金属酸化物粒子表面に積層させることが困難になる傾向にある。
【００２０】
樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂被覆量は、固形分(被覆樹脂重量／被覆粒子重量)として０．５〜５０質量％、さらには１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。被覆量がこの範囲にあれば、マトリックス成分、極性溶媒との親和性が高く、優れた分散性を有する樹脂被覆金属酸化物粒子が得られ、これを用いたインク受容層形成用塗布液は安定性に優れている。被覆量が少なければインク受容層形成用塗布液中での分散性や塗布液の安定性が不充分となり、得られるインク受容層も透明性が低く、ヘイズが高く、耐擦傷性が低くなる場合がある。また、被覆量が多すぎても、粒子への樹脂の積層（付着、吸着）が困難となることから、前記範囲を越えて多くすることは困難であり、得られたとしても、塗布液中での分散性、塗布液の安定性、得られるインク受容層の透明性、ヘイズ、基材との密着性等がさらに向上することもなく、樹脂が多くなりすぎて特定の金属酸化物粒子を用いる効果、例えば所望の屈折率、所望の細孔容積に調整できない場合がある。
【００２１】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）は１０〜５，０００ｎｍ、さらには２０〜３，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ただし、樹脂被覆前の金属酸化物粒子の平均粒子径よりは大きい。
【００２２】
平均粒子径（Ｄ1）がこの範囲にあると、細孔容積を充分に有し、かつ透明性、強度、基材との密着性も高くできる。なお平均粒子径（Ｄ1）が小さすぎると、粒子間の細孔容積が小さくインク受容層のインク吸収性が低くなる場合がある。また平均粒子径（Ｄ1）が大きすぎるとインク受容層の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２３】
樹脂被覆金属酸化物粒子が凝集粒である場合、平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ2）は２０〜１０，０００ｎｍ、さらには３０〜６，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。Ｄ2が前記範囲にあれば、インク受容層の透明性、強度、基材との密着性を高めることができる。平均二次粒子径（Ｄ2）が前記下限よりも小さいものは実質的に単粒と同一であり、また大きくしすぎるとインク受容層の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２４】
平均一次粒子径（Ｄ1）と前記平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）は１〜２０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、インク受容性が高くしかも、インク受容層の透明性、ヘイズ、強度、基材との密着性を高くできる。なお、（Ｄ2）／（Ｄ1）＝１は、前記単粒を意味し、１未満となることはない。（Ｄ2）／（Ｄ1）が大きすぎると、粒子の凝集が大きく、粒子径によっても異なるがインク受容層の透明性、ヘイズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２５】
本発明では、平均一次粒子径（Ｄ1）は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、粒子の凝集状態を観察するとともに一次粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００２６】
また、平均二次粒子径（Ｄ2）は、光散乱法によって測定することができる。
このような樹脂被覆金属酸化物粒子の樹脂被覆層の厚みは、概ね０．５〜５ｎｍ、さらには１〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
樹脂被覆層の厚みが前記範囲にあれば、インク受容層形成用塗布液中での分散性が高く、塗布液の安定性も向上し、特定の金属酸化物粒子自体の用いる効果を阻害することもなく、所望の屈折率、所望の細孔容積に調整可能となる。
【００２８】
樹脂被覆層の厚みが薄すぎると、樹脂被覆効果が不充分となり、即ちインク受容層形成用塗布液中での分散性、塗布液の安定性を向上する効果が不充分となる場合があり、厚すぎてもインク受容層形成用塗布液中での分散性、塗布液の安定性を向上する効果がさらに向上することもなく、樹脂被覆層の厚みが厚くなるに従って特定の金属酸化物粒子を用いる効果、例えば所望の屈折率、所望の細孔容積に調整できない場合がある。
【００２９】
このような樹脂被覆層の厚さは、(1)単粒の場合、(平均一次粒子径（D1）−酸化物粒子の平均粒子径)／２によって測定される。また(2)単粒の凝集粒の場合は、前記単粒と同様であり、さらに、(3)金属酸化物凝集粒の樹脂被覆粒子の場合、(平均二次粒子径（D2）−平均金属酸化物凝集粒子の平均粒子径)／２によって測定される。
【００３０】
このような本発明に用いる樹脂被覆金属酸化物粒子は、前記した樹脂および金属酸化物粒子を用い、従来公知の方法、例えばメカノケミカル法、プラズマ重合法、プラズマ−グラフト重合法等によって製造することができる。具体的には、特開平３−１６３１７２号公報、特開平６−３３６５５８号公報、特開平６−４９２５１号公報、特開２０００−１４３２３０号公報、特開平７−１１８１２３号公報、特開２００３−６３９３２号公報等に開示された方法に準拠して製造することができる。
【００３１】
しかしながら、従来の樹脂を被覆した粒子の製造方法では、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の金属酸化物粒子が凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られたとしても樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、インク受容層形成用塗布液中での分散性、安定性が充分得られない場合があり、得られる透明被膜の透明性、ヘイズ、耐擦傷性等が不充分となる場合があり、本発明では下記の方法が推奨される。
【００３２】
（樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法）
本発明に好適に採用できる樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）所定の固形分濃度の金属酸化物粒子分散液に、所定量の被覆樹脂を添加する工程
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
【００３３】
（ａ）工程
金属酸化物粒子分散液に、前記したような被覆樹脂を添加する。
金属酸化物粒子および被覆用樹脂としては、前記したとおりである。
【００３４】
金属酸化物粒子分散液の分散媒としては、水、アルコール類、グリコール類やその混合溶剤が用いられる。
被覆用樹脂は、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子における被覆量が、固形分として前記した範囲となるように添加される。通常、添加した被覆用樹脂は、そのまま被覆層を形成する。
【００３５】
金属酸化物粒子分散液の濃度は、特に制限されないが、作業性や効率などの観点から、０．５〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲にあることが望ましい。
金属酸化物粒子分散液に被覆用樹脂を添加した後の分散液の濃度は、固形分として１〜５０質量％、さらには１〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
なお、樹脂添加後の分散液濃度が低いと、工程（ｂ）での生産効率、量産性が乏しく、経済的でなく、分散液の濃度が高すぎると、過度に凝集した粒子となり、具体的には（Ｄ2）／（Ｄ1）が高くなりすぎたり、平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなりすぎて得られるインク受容層の透明性、ヘイズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３７】
金属酸化物粒子分散液中には、金属酸化物粒子単位重量当たり５００〜１００，０００ｐｐｍ、さらには１，０００〜５０，０００ｐｐｍに相当する陰イオンが存在することが好ましい。
【００３８】
通常、分散液に存在する陰イオンとして、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＰＯ43-、およびシュウ酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸イオン等が挙げられる。これら陰イオンは金属酸化物粒子中に含まれるもの、あるいは必要に応じて添加する陰イオンである。このような陰イオンを含むことで、陰イオンが金属酸化物粒子の全体に吸着し、被覆用樹脂を添加し、ついで、イオン交換樹脂で処理した際に、陰イオンが表面から脱離し、被覆用樹脂が陰イオンと交換する形で、粒子表面全体に吸着し、ついで、重合した場合に粒子表面全体から樹脂被覆できると考えられる。
【００３９】
前記陰イオン存在量が少ないと、樹脂の分子量によっても異なるが金属酸化物粒子表面のイオンが少なく、金属酸化物粒子表面への樹脂の吸着が不充分となる場合がある。
前記陰イオン存在量が多すぎると、金属酸化物粒子が凝集してしまうことがある。
【００４０】
つぎに、樹脂を添加した後の分散液のｐＨは金属酸化物粒子によっても異なるが、金属酸化物粒子が凝集したり溶解することのない範囲に設定するが、このときの目安として、ｐHデ評価し、概ね３〜１１、さらには４〜１０．５の範囲とすることが望ましい。ｐＨが前記範囲にない場合は金属酸化物粒子が凝集したり溶解したりすることがあり、所望の樹脂被覆金属酸化物粒子を得ることができないことがある。
【００４１】
分散液のｐＨ調整法は、硝酸、塩酸、硫酸、等の無機酸や蟻酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを用いて調整する。
また、分散液は、必要に応じて陰イオン濃度を調整することができ、陰イオン濃度の調整は、前記した、陰イオンを含む塩や酸を添加すればよい。
【００４２】
この工程(a)によって、陰イオンを吸着した金属酸化物微粒子と樹脂が均一に、安定に分散した分散液が得られる。
工程(a)でのこの時の分散液の温度は１０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。この温度範囲を外れると、粒子成分の溶解が増大したり、安定性が低下したり、樹脂被覆が不均一になったり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が高くなりすぎるなどの問題が生じたり、樹脂被覆が不均一になる場合がある。
【００４３】
（ｂ）工程
工程(a)で得られた分散液を、次にイオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７，０００ｐｐｍとなるように調整する。陰イオンは、粒子が含んでいた陰イオン、あるいは前記したように添加した陰イオンに由来する。この陰イオンを特定の範囲に調整することで、金属酸化物粒子表面を樹脂が被覆する。
【００４４】
なお、陰イオンは、完全に除去するのではなく、一定量存在していることが好ましい。前記範囲で陰イオンが存在していると、電気的斥力が働くためか、安定に分散液が分散し、陰イオンが少なすぎると電気的斥力が小さくなり、凝集する傾向にあり、陰イオンが多すぎても塩析が起こるために、凝集する傾向にある。また、陰イオンが多すぎると、マトリックスを鹸化して得られるインク受容層の基材との密着性、透明性、強度などが不十分となる場合がある。
【００４５】
イオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換樹脂処理により、陰イオン濃度の低下とともに樹脂が被覆されるが、そのメカニズムは明らかでないものの、もとの金属酸化物粒子表面の陰イオンと樹脂が置換する形で、イオン交換樹脂が陰イオンをトラップするとともに樹脂が金属酸化物粒子表面に積層するものと考えられる。
【００４６】
イオン交換樹脂の使用量は、イオン交換樹脂のイオン交換容量によっても異なるが、金属酸化物粒子に対して１〜３００質量％、さらには２〜１００質量％の範囲が好ましい。
このとき、イオン交換樹脂で処理すると分散液のｐＨが低下し、イオン交換樹脂で処理した後のｐＨが２〜１０、さらには２〜９．５の範囲となるように用いる。
【００４７】
処理後のｐＨが低すぎると、樹脂で被覆できてもイオン濃度が低くなるとともに、金属酸化物粒子が凝集や溶解する場合があり、また、後述するインク受容層形成用塗布液に用いてインク受容層を形成した際、極性溶媒揮発時に急速に凝集し、密着性、透明性、強度等が不充分となる場合がある。処理後のｐＨが高すぎると、後述する受容層形成用塗布液に用いた場合、マトリックス成分をケン化して、得られるインク受容層の基材との密着性、透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００４８】
通常、工程(b)において、イオン交換樹脂処理前後でｐＨが０．５〜７．５、好ましくは１〜６程度低下する。
このようにして、本発明に好適に用いることのできる樹脂被覆金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４９】
イオン交換樹脂で処理しない場合、金属酸化物粒子表面に吸着した陰イオンが容易に離脱せずに、被覆用樹脂を添加しても、非服用樹脂が粒子表面全体に吸着しないので、粒子表面全体に樹脂被覆できない場合がある。
【００５０】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。
【００５１】
有機樹脂系マトリックス成分として、従来公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５２】
マトリックス形成成分は、前記した樹脂被覆層を形成する樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂を使用してもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５３】
有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的にはシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を使用することも可能である。具体的にはヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カカゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。また、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂およびエマルジョン系微粒子も好適に採用可能である。
【００５４】
具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル系架橋共重合体微粒子、ウレタン系架橋共重合体微粒子、アクリル−ウレタン系架橋共重合体微粒子等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明では、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂を用いると、金属酸化物との親和性が強く、透明性、ヘイズ、染料の定着性等に優れるとともに耐擦傷性に優れたインク受容層を得ることができる。
【００５６】
さらに、本発明では、マトリックス形成成分として、平均粒子径が５ｎｍ〜２０μｍ、さらには１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある樹脂微粒子を用いることが好ましい。樹脂微粒子には樹脂エマルジョンを含む。
【００５７】
樹脂微粒子を使用する場合には、アクリル系架橋共重合体微粒子、ウレタン系架橋共重合体微粒子、アクリル−ウレタン系架橋共重合体微粒子およびこれらの混合物が好ましい。このような樹脂微粒子を用いると、樹脂が微粒子であるために、粒子間隙による細孔を有し、また樹脂微粒子が膨潤性を有しているために、インク受容層中の樹脂微粒子がインクを吸収した際に膨潤し、インクの吸収性、受容性に優れている。
【００５８】
また前記平均粒子径にある樹脂微粒子を使用することで、得られるインク受容層の細孔容積、細孔径を調整することができ、インクの吸収性、乾燥速度等を調整あるいは向上することができる。
【００５９】
樹脂微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、インク受容層の細孔容積が小さく、インクの吸収性、染料の定着性が不充分となる場合がある。
樹脂微粒子の平均粒子径が２０μｍを越えると、細孔容積は大きくなるが、インク受容層の透明性が低くなったり、ヘイズが高くなる場合がある。
【００６０】
さらに、前記樹脂微粒子は内部に平均径が概ね１〜２０ｎｍの範囲の気孔を有していることが好ましい。このような気孔を有していると、インク受容層の細孔容積が大きくなるものの透明性が低下したりヘイズが高くなることなく、インクの吸収性が向上したり、染料の定着性が向上する場合がある。
【００６１】
塗布液組成
インク受容層形成用塗布液の全固形分濃度は１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、一回の塗布で均一に所望の厚さのインク受容層が形成でき、経済的である。全固形分濃度が低すぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、このため塗布、乾燥を繰り返す必要があり、経済的でないことがある。また全固形分濃度が高すぎると、得られる受容層の厚さが不均一になる傾向がある。
【００６２】
インク受容層形成用塗布液中の樹脂被覆金属酸化物粒子の濃度は、得られるインク受容層中の樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量が全固形分に対し５〜９５質量％、さらには１０〜９０質量％の範囲となる濃度であることが好ましい。
【００６３】
樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量が前記範囲にあると、充分な細孔容積が得られ、インク受容層のインク吸収性、染料の定着性が高く、基材との密着性、強度、透明性、ヘイズ、耐擦傷性等にも優れたインク受容層を形成できる。樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量が少ないと、マトリックス形成成分が多くなるために充分な細孔容積が得られず、インク受容層のインク吸収性、染料の定着性が不充分となる場合があり、樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量が多すぎると、基材との密着性、強度、透明性、ヘイズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６４】
インク受容層形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、得られるインク受容層中のマトリックス成分の含有量が全固形分に対して５〜９５質量％、さらには１０〜９０質量％の範囲となる濃度であることが好ましい。
【００６５】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した樹脂被覆金属酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６６】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。また、必要に応じて消泡剤やレベリング剤を添加してもよい。
【００６７】
上記した受容層形成用塗布液をバーコート法、ブレードコート方式、エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって受容層を形成することができる。
【００６８】
［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、該基材シート上に形成されたインク受容層とからなり、該インク受容層が前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴としている。
【００６９】
基材シート
本発明に用いる基材シートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも紙、樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、マット層膜が挙げられる。
【００７０】
樹脂被覆金属酸化物粒子としては前記したと同様のものが用いられる。
インク受容層中の樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量は、全固形分に対し、５〜９５質量％、さらには１０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量が前記範囲にあれば、充分な細孔容積が得られ、インク受容層のインク吸収性、染料の定着性が高く、基材との密着性、強度、透明性、ヘイズ、耐擦傷性等にも優れたインク受容層を形成できる。
【００７１】
樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量が少なければ、粒子の量が少ないためにインク吸収性が不充分となる場合があり、多すぎるとマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘイズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００７２】
マトリックス成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分に由来するものである。なお、熱硬化性樹脂マトリックス形成成分では、マトリックス成分は、硬化物、重合物、加水分解・重縮合物などの反応物となっている。また、熱可塑性樹脂マトリックスのように、反応や変化しないものは、マトリックス形成成分がマトリックス成分となっている。
【００７３】
インク受容層中のマトリックス成分の含有量は固形分として５〜９５質量％、さらには１０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス成分の含有量が前記範囲にあれば、基材との密着性、透明性、ヘイズ、耐擦傷性等が高く、インク吸収性にも優れたインク受容層を形成できる。
【００７４】
本発明に係るインク受容層の厚さは、５μｍ〜１００μｍ、さらには、１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の厚さであれば、インク吸収性が高く、またクラックが生じたり、カーリング（湾曲あるいは反り）が生じることもない。
【００７５】
インク受容層が薄過ぎるとインク吸収性が不充分となることがあり、また、厚すぎるものは、一回の塗工で得ることが困難で、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、インク受容層にクラックを生じたり、カーリングを生じる場合がある。
【００７６】
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、前記したインク受容層形成用塗布液を基材シート上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。具体的には、インク受容層形成用塗料をバーコート法、ブレードコート方式、エアーナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビード）方式、カーテンコート方式、スプレー方式等の周知の方法で基材シート上に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって受容層を形成することができる。
【００７７】
本発明に係るインク受容層付記録用シートにインクを付与して記録を行う方法としては、特に制限されないが、通常インクジェット記録方法が好ましく、この記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。
本発明のインク受容層付記録用シートは、インク受容層上にさらに光沢膜が形成されていてもよい。
【００７８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-1)分散液の調製
アルミナ水和物粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡＳ-５、固形分濃度２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、酢酸濃度３３，０００ｐｐｍ、水分散媒）１００ｇに、ポリビニルピロリドン（東京化成（株）製：Ｋ-１５、平均分子量１０，０００）２ｇを添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは３．５であった。その後限外膜を用いて濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-1)分散液を得た。
【００８０】
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-1)について透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定した平均一次粒子径（Ｄ1）は３０ｎｍであり、光散乱法（大塚電子株製：ＰＥＲ-III）により測定した平均二次粒子径（Ｄ2）は２００ｎｍであった。
【００８１】
インク受容層形成用塗布液(C-1)の調製
上記で得られた上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子（B-1）分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-1)を調製した。
インク受容層形成用塗布液(C-1)について以下の方法および評価基準で安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８２】
安定性評価
インク受容層形成用塗布液(C-1)を８０℃の恒温槽に１２時間つけ、その後目視にて塗布液に凝集物がなく液性が変化していないものを◎、粘度が上昇したものを○、部分的に凝集し沈降物が確認されるものを△、凝集物があり沈降してものを×として安定性評価を行った。
【００８３】
インク受容層付記録用シート(D-1)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-1)をＰＥＴフィルム（東レ（株）製：ルミラー  Ｔ-100、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ 1．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥して硬化させてインク受容層付記録用シート(D-1)を調製した。このときのインク受容層の膜厚は３０μｍであった。
【００８４】
得られたインク受容層付記録用シート(D-1)の全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表1に示す。
全光線透過率およびヘイズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により測定した。
また、密着性、耐擦傷性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
密着性
インク受容層付記録用シート(D-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
【００８６】
耐擦傷性
インク受容層上にスチールウール＃００００番を５０ｇ/ｃｍ2荷重で１０往復し、表面の傷の本数を数え以下の４段階に分類することにより耐擦傷性を評価した。
傷の数０本            ：◎
傷の数１〜１０本      ：○
傷の数１０〜１００本  ：△
傷の数１００本以上    ：×
【００８７】
インク吸収性
インク吸収性は、EPSON（製）プリンターPM920Cを用いインクとしてブラック（Ｂｋ）を単色でベタ印字した後のインク受容層表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％とした。
インク量が３００％以上でインクが指に付着するもの          ：◎
インク量が２００〜３００％未満でインクが指に付着するもの  ：○
インク量が１００〜２００％未満でインクが指に付着するもの  ：△
インク量が１００％未満でインクが指に付着するもの          ：×
【００８８】
[実施例２]
インク受容層形成用塗布液(C-2)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した樹脂被覆金属酸化物粒子（B-1）分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分としてエマルジョン系アクリル共重合微粒子（大同化成工業（株）製：ビニゾール１００５、濃度３５質量％）１２．８５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール１０ｇと純水２３．６５ｇを充分に混合して受容層形成用塗布液(C-2)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００８９】
インク受容層付記録用シート(D-2)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-2)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-2)を調製した。このときの受容層の膜厚は１５μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-2)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【００９０】
[実施例３]
インク受容層形成用塗布液(C-3)の調製
実施例１と同様にして調製した樹脂被覆金属酸化物粒子（B-1）分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分としてエマルジョン系アクリル-ウレタン共重合微粒子（大同化成工業（株）製：ビニゾール  7492PR-C、濃度４０質量％）１１．２５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと１-ブタノール１０ｇと純水２５．２５ｇを充分に混合して受容層形成用塗布液(C-3)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００９１】
インク受容層付記録用シート(D-3)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-3)を調製した。このときの受容層の膜厚は1５μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-3)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【００９２】
[実施例４]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-4)分散液の調製
シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径１５００ｎｍ）を純水と硝酸を用いてＳiＯ2濃度２０質量％、硝酸イオン２０，０００ｐｐｍになるように希釈した。この分散液１００ｇにポリアクリル酸（Aldrich製：平均分子量５，０００、固形分６３質量％）を１．５９ｇ添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇ添加し３０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．０であった。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-4)分散液を得た。
【００９３】
インク受容層形成用塗布液(C-4)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-4)分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム１ｇと純水１．５ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-4)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００９４】
インク受容層付記録用シート(D-4)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-4)を調製した。このときの受容層の膜厚は４０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-4)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【００９５】
[実施例５]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-5)分散液の調製
シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径１５００ｎｍ）を純水と硝酸を用いてＳiＯ2濃度２０質量％、硝酸イオン２０，０００ｐｐｍになるように希釈した。この分散液１００ｇにポリアクリル酸（Aldrich製：平均分子量５，０００、固形分濃度６３質量％）を６．３５ｇ添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは３．８であった。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-5)分散液を得た。
【００９６】
インク受容層形成用塗布液(C-5)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-5)分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと純水１．５ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-5)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【００９７】
インク受容層付記録用シート(D-5)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-5)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-5)を調製した。このときの受容層の膜厚は４０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-5)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【００９８】
[実施例６]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-6)分散液の調製
シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径１５００ｎｍ）を純水と硝酸を用いてＳiＯ2濃度２０質量％、硝酸イオン２０，０００ｐｐｍになるように希釈した。この分散液１００ｇにポリアクリル酸（Aldrich製：平均分子量５，０００、固形分濃度６３質量％）を１５．９ｇ添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは３．６であった。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-6)分散液を得た。
【００９９】
インク受容層形成用塗布液(C-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-6)分散液52.5ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと純水１．５ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-6)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１００】
インク受容層付記録用シート(D-6)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-6)を調製した。このときの受容層の膜厚は４０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-6)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１０１】
[実施例７]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-7)分散液の調製
シリカ・アルミナ微粒子（ゼオリスト（株）製：ＺＳＭ−５[型番CVB3024E]、SiO2/Al2O3(mol/mol)=30、平均粒子径５００ｎｍ）を純水と硫酸を用いてＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０質量％、硫酸イオン１５，０００ｐｐｍになるように希釈した。この分散液１００ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製：K-60、平均分子量１０，００００）を２ｇ添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇ添加し、５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．２であった。その後ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-7)分散液を得た。
【０１０２】
インク受容層形成用塗布液(C-7)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-7)分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと純水１．５ｇとを充分に混合して受容層形成用塗布液(C-7)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１０３】
インク受容層付記録用シート(D-7)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-7)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-7)を調製した。このときの受容層の膜厚は２０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-7)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１０４】
[実施例８]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-8)分散液の調製
シリカ・アルミナ微粒子シリカ・アルミナ微粒子（ゼオリスト（株）製：ＺＳＭ−５[型番CVB3024E]、SiO2/Al2O3(mol/mol)=30、平均粒子径５００ｎｍ）を純水と硫酸を用いてＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０質量％、硫酸イオン１５，０００ｐｐｍになるように希釈した。
【０１０５】
この分散液１００ｇにポリビニルピロリドン（平均分子量１，０００）を２ｇ添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．２であった。その後ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-8)分散液を得た。
【０１０６】
インク受容層形成用塗布液(C-8)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-8)分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと純水１．５ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-8)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１０７】
インク受容層付記録用シート(D-8)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-8)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-8)を調製した。このときの受容層の膜厚は２０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-8)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１０８】
[実施例９]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-10)分散液の調製
シリカ・アルミナ微粒子シリカ・アルミナ微粒子（ゼオリスト（株）製：ＺＳＭ−５[型番CVB3024E]、SiO2/Al2O3(mol/mol)=30、平均粒子径５００ｎｍ）を純水と硫酸を用いてＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０質量％、硫酸イオン１５，０００ｐｐｍになるように希釈した。
【０１０９】
この分散液１００ｇにポリビニルアルコール（関東化学製：平均分子量１０，０００）２ｇを添加し、ついで両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．２であった。その後ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-9)分散液を得た。
【０１１０】
インク受容層形成用塗布液(C-9)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-9)分散液５２．５ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）４５ｇと酢酸アルミニウム1ｇと純水１．５ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-9)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１１１】
インク受容層膜付基材(D-9)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-9)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-9)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-9)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１１２】
[実施例１０]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-10)分散液の調製
硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ2としての濃度０．４質量％の水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９質量％である含水チタン酸ゲルのケーキを得た。
【０１１３】
このケーキ５．５５ｋｇに、濃度３３質量％の過酸化水素６．０６ｋｇと純水１３．４ｋｇとを加えた後、８０℃で５時間加熱し、ＴｉＯ2として濃度２．０質量％の溶液２５ｋｇを得た。このチタン酸水溶液は、黄褐色透明で、ｐＨは８．１であった。
【０１１４】
次に、粒子径が７μｍであり濃度が１５質量％であるシリカゾル１３０ｇと、上記チタン酸水溶液９ｋｇと、純水１０．８ｋｇとを混合した後、９５℃で６２４時間加熱した。溶液は最初黄褐色液であつたが、６２４時間後には乳白色透明なコロイド液となった。
【０１１５】
このようにして得られたコロイド液を真空蒸発法で濃縮したところ、表１に示す物性の酸化チタン粒子が得られた。固形分濃度がＴｉＯ2として２０質量％、ＳＯ42-イオンがＴｉＯ2固形分に対して３，０００ｐｐｍ含まれ、ｐＨが８．５の酸化チタン粒子（A-1）分散液が得られた。
【０１１６】
その後、得られた酸化チタン粒子（A-1）分散液１００ｇにポリビニルピロリドン（東京化成（株）製：Ｋ-１５、平均分子量１０，０００）を２ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは4.5であった。その後限外膜を用いて濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-10)分散液を得た。
【０１１７】
インク受容層形成用塗布液(C-10)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-10)分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-10)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１１８】
インク受容層付記録用シート(D-10)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-10)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-10)を調製した。このときのインク受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-10)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１１９】
[実施例１１]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-11)の調製
アルミナ水和物（日揮触媒化成（株）製：ＡS-5、固形分濃度２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、酢酸濃度３３，０００ｐｐｍ、水分散媒）１００ｇにポリビニルピロリドン（平均分子量３００）を２ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．２であった。その後限外膜を用いて濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-11)分散液を得た。
【０１２０】
インク受容層形成用塗布液(C-11)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-11)分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-11)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１２１】
インク受容層付記録用シート(D-11)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-11)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-11)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-11)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１２２】
[実施例１２]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-12)の調製
アルミナ水和物（日揮触媒化成（株）製：ＡS-5、固形分濃度２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、酢酸濃度３３，０００ｐｐｍ、水分散媒）１００ｇにポリビニルピロリドン（関東化学（株）製：Ｋ-85-95平均分子量１,３００，０００）を２ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製：SMNUPB）１０ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離した。その際のｐＨは４．２であった。その後限外膜を用いて濃縮し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(B-12)分散液を得た。
【０１２３】
インク受容層形成用塗布液(C-12)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(B-12)分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(C-12)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１２４】
インク受容層付記録用シート(D-12)の調製
インク受容層形成用塗布液(C-12)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(D-12)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(D-12)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１２５】
[比較例１]
インク受容層形成用塗布液(RC-1)の調製
アルミナ水和物（日揮触媒化成（株）製：ＡS-5、固形分濃度２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、酢酸濃度３３，０００ｐｐｍ、水分散媒）６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(RC-1)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１２６】
インク受容層付記録用シート(RD-1)の調製
インク受容層形成用塗布液(RC-1)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(RD-1)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(RD-1)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１２７】
[比較例２]
インク受容層形成用塗布液(RC-2)の調製
シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径１，５００nm）６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(RC-2)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１２８】
インク受容層付記録用シート(RD-2)の調製
インク受容層形成用塗布液(RC-2)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(RD-2)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(RD-2)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１２９】
[比較例３]
インク受容層形成用塗布液(RC-3)の調製
シリカ・アルミナ微粒子（日揮触媒化成（株）製：ＺＳＭ−５、アルミナ含有量２０質量％。平均粒子径５００ｎｍ）６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミ1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(RC-3)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１３０】
インク受容層付記録用シート(RD-3)の調製
インク受容層形成用塗布液(RC-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(RD-3)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(RD-3)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１３１】
[比較例４]
インク受容層形成用塗布液(RC-4)の調製
実施例１０と同様にして調製した固形分濃度がＴiＯ2として２０質量％の酸化チタン粒子（A-1）分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミ1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(RC-4)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表に示す。
【０１３２】
インク受容層付記録用シート(RD-4)の調製
インク受容層形成用塗布液(RC-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(RD-4)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(RD-4)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１３３】
[参考例５]
樹脂被覆金属酸化物粒子(RB-5)の調製
アルミナ水和物粒子（日揮触媒化成（株）製：ＡS-5、固形分濃度２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、酢酸濃度３３，０００ｐｐｍ、水分散媒）１００ｇにポリビニルピロリドン（東京化成（株）製：Ｋ-１５、平均分子量１０，０００）２ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した。その際のｐＨは４４．５であった。その後純水で希釈し、固形分濃度２０質量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(RB-5)分散液を得た。
【０１３４】
インク受容層付記録用シート(RD-5)の調製
実施例１と同様にして、樹脂被覆金属酸化物粒子（RB-5）分散液６０ｇ、マトリックス形成成分として濃度１０質量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７Ｒ）３０ｇと酢酸アルミニウム1ｇと２-プロパノール９ｇとを充分に混合してインク受容層形成用塗布液(RC-5)を調製し、同様にインク受容層付記録用シート(RD-5)を調製した。このときの受容層の膜厚は３０μｍであった。
得られたインク受容層付記録用シート(RD-5)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を測定し、結果を表1に示す。
【０１３５】
[比較例６]
樹脂被覆金属酸化物粒子(RB-6)分散液の調製
シリカ微粒子（日揮触媒化成（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径1500ｎｍ）１００ｇにポリアクリル酸（Aldrich社製：平均分子量5000、固形分63重量％）79.5gを添加し、ボールミルにて1時間混合処理して樹脂被覆した。その後、80℃で乾燥し、ついで純水に分散させ、固形分濃度２０重量％の樹脂被覆金属酸化物粒子(RB-6)分散液を得た。
【０１３６】
インク受容層形成用塗布液(RC-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子(RB-6)分散液52,5g、マトリックス形成成分として、濃度１０重量％に純水で希釈したポリビニルアルコール（日本合成化学(株)製：ゴーセノールGH-17R）45gと酢酸アルミニウム1gと純水1.5gとを充分に混合して、インク受容層形成用塗布液(RC-6)を調製した。塗布液の安定性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３７】
インク受容層付記録用シート(RD-6)の調製
インク受容層形成用塗布液(RC-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法でインク受容層付記録用シート(RD-6)を調製した。このときの受容層の膜厚は40μmであった。
【０１３８】
得られたインク受容層付記録用シート(RD-6)の全光線透過率、ヘイズ、密着性、耐擦傷性、インク吸収性を評価し、結果をあわせて表１に示した。
【０１３９】
【表１】
2010214757.tif 000002