(57)【要約】      （修正有）【課題】水処理用として用いる分離膜において、濾過面の親水性を高めることにより、透過流速の低下を防ぐ。【解決手段】フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂製の多孔質体２の表面に、水素含有量が１体積％から８０体積％のカーボン膜からなる被覆層３を備えて樹脂製の多孔質体２の表面を親水化すると共に、多孔質体２と強固に固着一体化して剥離しにくく、かつ、強度、耐久性、耐薬品性を備えた被覆層３を多孔質体２の表面に設けた分離膜１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の多孔質体の表面に、少なくとも水素含有量が１体積％から８０体積％のカーボン膜からなる被覆層を備えていることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記被覆層は、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、ナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンド、グラファイト構造、ダイヤ構造、フラーレン構造、ナノチューブ構造の結晶質炭素と非晶質炭素との混合質のいずれか１種以上としている請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記被覆層はダイヤモンドライクカーボンを蒸着して設けている請求項１または請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記被覆層の厚さは０．０１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記多孔質体は濾過用の多孔質シート、多孔質チューブの中空糸または不織布からなる請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記多孔質体はゼオライト分離膜として用いられる多孔質シート、多孔質チューブの中空糸または不織布からなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項７】
前記多孔質体はフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂からなる請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項８】
前記多孔質体は多孔質延伸四弗化エチレン樹脂からなる請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の分離膜。
【請求項９】
請求項１〜５、７、８のいずれか１項に記載の分離膜を平膜とし、透過液流路をあけて対向配置すると共に前記透過液流路と連通する透過液流出口をあけて外周部を封止している平膜型分離膜エレメント。
【請求項１０】
請求項９に記載の平膜型分離膜エレメントを隙間をあけて複数個を組み付けている分離膜モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜５、７、８のいずれか１項に記載の分離膜を中空糸とし、複数の中空糸を隙間をあけて配置し、これら中空糸の長さ方向の両端を固定材で連結すると共に前記中空糸の透過液流出口を前記一端側の固定材に設けた集水部に連通している分離膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の分離膜モジュールを備えた水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分離膜に関し、詳しくは、汚水、海水、油水等の水処理用の濾過膜、バイオ燃料製造用のゼオライト分離膜等として好適に用いられる多孔質の平膜や中空糸、あるいは不織布等からなる分離膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質樹脂膜が水浄化処理用の分離膜として用いられている。その中でも、フッ素系樹脂、特に、四弗化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと称す）は耐久性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ、薄膜化しても強度を保持する点から広範囲の分野で分離膜として汎用されている。
しかしながら、前記ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂を含め樹脂は一般的に疎水性、撥水性のものが多い。よって、処理精度を上げるために多孔質膜の空孔を微細孔とすると、透過性が低減する問題がある。そのため、従来より樹脂製多孔質膜の表面に種々の親水化処理がなされている。
【０００３】
例えば、特許第３８０９２０１号公報では、ＰＴＦＥの表面にポリビニルアルコールの塗布層を設けて親水化処理がなされている。また、フッ素系樹脂の多孔質体の表面をプラズマ処理する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８０９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載のようにＰＴＦＥの表面にアルコール系被膜層を設けた場合、あるいはプラズマ処理した場合のいずれも、表面層を改質できる利点があるが、親水性官能基の劣化をより低減して、透過流速を長時間保持できるように改善することが好ましい。
【０００６】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、樹脂製の多孔質体の表面を親水化できると共に、多孔質体と強固に固着一体化して剥離しにくく、かつ、強度、耐久性、耐薬品性を備えた被覆層を多孔質体の表面に設けた分離膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、樹脂製の多孔質体の表面に、水素含有量が、１体積％から８０体積％のカーボン膜からなる被覆層を備えていることを特徴とする分離膜を提供している。
【０００８】
前記被覆層は、カーボンに水素を１〜８０体積％と多く含むアモルファス膜がメイン材質となるため、柔軟性、摺動性に富むと共に、カーボン膜であるため強度、耐薬品性、耐久性に優れたものとなる。かつ、樹脂とのなじみが良く、多孔質膜に強固に付着できる。よって、被膜層の剥離が発生しにくく、分離膜の親水性を確保でき、透過流速の低下が生じない。前記カーボンに含まれる水素は２０体積％以上が好ましい。
【０００９】
前記被覆層はダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと称す）、フラーレンやナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンド、結晶質炭素（グラファイト構造、ダイヤ構造、フラーレン構造、ナノチューブ構造）と非晶質炭素との混合質が好適に用いられる。
なかでも、ＤＬＣは水素基が親水性が高く、強度も強いため、特に好適に用いられる。  前記被覆層は、ＣＶＤ（化学蒸着）、スパッタリング、アーク溶射、プラズマ溶射のＰＶＤ、塗布した後に焼結するいずれの方法で形成してもよい。
前記ＤＬＣを用いる場合は、１２０℃以下の低温プラズマで蒸着するＣＶＤ法でフッ素系樹脂等の多孔質体に強固に塗布することができため、好適に用いられる。
【００１０】
前記被覆層の厚さは０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍとし、さらに、０．１〜２μｍとしていることが好ましい。
被覆層の厚さを０．０１μｍ以上としているのは、０．０１μｍ未満では表面の影響を受けやすく、膜にムラが生じやすく、密着性不足に起因する摩損が発生しやすいことに因る、一方、被覆層の厚さが１００μｍを越えると、樹脂との線膨張係数の違いや、熱膨張係数の影響を受け、内部応力を発生し、ソリが生じやすくなる。また、重量が増加しコスト高になる問題もある。
【００１１】
前記多孔質体は濾過用の多孔質シート、多孔質チューブの中空糸または不織布からなり、濾過用の分離膜として好適に用いられる。
このように濾過膜とする多孔質体の表面に前記被覆層を設け、例えば、汚泥処理に用いて目詰まりが発生した場合、薬剤洗浄しても被覆層が耐薬品性に優れているため、容易に目詰まりを解消でき、薬剤費のコストダウンを図ることができる。
かつ、被覆層で親水化されるため、微細な空孔への原水の透過性がよく、かつ、該被覆層は剥離しにくいため、透過流速の低下も防止できる。
【００１２】
特に、前記ＤＬＣからなる被覆層は海水に対する耐食性に優れているため、海水処理用として好適に用いられ、例えば、バラスト水や油田随伴水が原水となる濾過処理用として用いることができる。
【００１３】
また、前記多孔質体はゼオライト分離膜として用いられる多孔質シート、多孔質チューブの中空糸または不織布からなり、バイオ燃料製造用の脱水用分離膜としても好適に用いられる。
【００１４】
前記多孔質体は樹脂製であれば限定されないが、フッ素系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂は、微細孔を多数設けて気孔率を高めても強度を有する点で好適に用いられる。
フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＦ等が挙げられる。
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
特に、前記フッ素系樹脂の場合には、ＤＬＣ被覆初期にＦを含む原料ガスをアセチレンなどの炭素を含むガスや液体導入によるガスと、減圧ＣＶＤ槽内に導入し反応させることにより、樹脂下地と密着性の向上、まわりこみ、つきまわりの向上を図ることができる。  このＦの結合は、蒸着初期にはＦ／Ｈ濃度を高く、親水性の必要な蒸着後期の表面部分では低く制御していくことにより、傾斜的なＦ／Ｈ比を持たすこともできる。
【００１５】
特に、ＰＴＦＥは融点ピーク以上（３２７℃以上）でも比較的分解速度が遅く、耐久性、耐薬品性、強度等の点で最も好適に用いられる。なお、ＰＴＦＥ単体ではなく、ＰＴＦＥが重量比８０％以上とし、他のフッ素系樹脂を配合してもよい。
【００１６】
さらに、本発明は、前記した分離膜を平膜とし、透過液流路をあけて対向配置すると共に前記透過液流路と連通する透過液流出口をあけて外周部を封止している平膜型分離膜エレメントを提供している。
また、前記平膜型分離膜エレメントを隙間をあけて複数個を組み付けている平膜型の分離膜モジュールを提供している。
【００１７】
また、前記した分離膜を中空糸とし、複数の中空糸を隙間をあけて配置し、これら中空糸の長さ方向の両端を固定材で連結すると共に前記中空糸の透過液流出口を前記一端側の固定材に設けた集水部に連通している中空糸型の分離膜モジュールを提供している。
【００１８】
前記した平膜型分離膜モジュール、中空糸型分離膜モジュールは濾過用などの水処理装置に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
前述したように、本発明の分離膜は、樹脂製の多孔質体の表面に水素を多く含むカーボンからなる被覆層を設けて、親水化を図っているため、分離膜の空孔への原水の透過性を改善できる。かつ、多孔質体とするフッ素系樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂とのなじみが良く強固に固着することができ、分離膜の透過流速を低下させない利点がある。
さらに、該被覆層自体が耐久性、耐薬品性、強度を備えるため、分離膜の薬品洗浄も可能となり、分離膜の目詰まりを低減でき、分離膜の稼働効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一実施形態の断面図である。
【図２】第二実施形態の斜視図である。
【図３】第三実施形態の断面図である。
【図４】第四実施形態を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ線の断面形状を示す模式図、（Ｃ）は透過液流入側の一部拡大図、（Ｄ）は透過液流入側から透過液流出側の厚さ方向の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１に示す第一実施形態の分離膜１は濾過用の平膜からなる。
【００２２】
分離膜１は延伸ＰＴＦＥ多孔質膜２（以下、多孔質膜２と略す）の表面にＤＬＣを主体とする被覆層３を備えている。
多孔質膜２の平均膜厚は５〜２００μｍ、被覆層３の平均厚さは０．１〜１００μｍ、、被処理液側となる濾過側外面での空孔２ａの面積占有率が４０％〜８５％、平均空孔径が０．０１〜２０μｍとしている。前記多孔質膜２の濾過側外面に被覆層３を備えている。該被覆層３の厚さは多孔質膜２の厚さの１〜１００％程度とし、多孔質膜２の空孔を囲む繊維状骨格の表面にのみ被覆し、よって、多孔質膜２の表面の空孔２ａに連通した空孔３ａを有するものである。
【００２３】
被覆層３は水素含有量が１体積％から８０体積％のＤＬＣ膜からなる。該被覆層３は１２０℃以下の低温プラズマで蒸着するＣＶＤ法（化学蒸着法）で多孔質膜２の表面に強固に固着して多孔質膜２と一体化している。
【００２４】
前記多孔質延伸ＰＴＦＥからなる多孔質膜２として、本実施形態では濾過層２Ａと支持層２Ｂを積層した複層の多孔質膜を用いている。
濾過層２Ａを被処理液側に配置し、外面の濾過面では空孔の面積占有率が４０％〜８５％とし、平均空孔径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍとしている。支持層２Ｂは濾過層２Ａよりも孔径が大きくかつ厚みを大きくしている。濾過層２Ａ、支持層２ＢともＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を２軸延伸したのち、焼結一体化して製造している。
濾過層２Ａは平均膜厚が５〜２００μｍ、空孔を囲む繊維状骨格の平均最大長さを５μｍ以下とした、粒子径０．４５μｍの粒子捕捉率が９０％以上としている。
支持層２Ｂは平均孔径が１〜１５μｍ、平均膜厚が５〜１９５μｍ、空孔を囲む繊維状骨格の平均最大長さが１５〜１００μｍのものを用いている。
前記積層体からなる多孔質膜２は、引張強度が１０Ｎ／ｍｍ2以上の強度を有し、３質量％の硫酸、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液、有効塩素濃度１０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液の各々に温度５０℃で１０日間浸漬しても透過水量が低下せず、損傷されない優れた耐薬品性を備えている。
なお、前記平均孔径はＰＭＩ社製パームポロメーター（型番  CFP-1200A）により測定している。
前記濾過層２Ａの外面に前記ＤＬＣの被覆層３を設けて親水処理している。
【００２５】
前記分離膜１は透過液流路をあけて対向配置し、外周を封止した平膜エレメントとしている。多数枚の平膜エレメントを間隔をあけて配置した平膜型分離膜モジュールとし、濾過槽に吊り下げて使用している。
【００２６】
前記構成とした濾過用平膜からなる分離膜１は、被処理液側の濾過面に親水性の被覆層３を備えているため水を透過し易く、透過流量を高めることができる。
かつ、被覆層３を多孔質膜２の表面に強固に固着して一体化しているため、経年使用しても剥離が発生せず、透過流量を低下させない。さらに、カーボン主体の被覆層３は強度、耐久性、耐薬品性に優れているため、同様な特性を有するＰＴＦＥ製の多孔質膜２の特性と併せて、濾過膜として好適に用いることができる。特に、高濃度の酸化剤やアルカリ剤で洗浄することができるので、長期に渡り高い透過水量を得ることができる。
【００２７】
なお、多孔質膜２は前記積層体の構成に限定されず、被処理液側に緻密な濾過層となる緻密層を設け、反対側に向けて次第に空孔を大きくした単層でもよい。さらに、空孔を厚さ方向に略均等に設けた単層でもよい。
【００２８】
前記構成とした分離膜１からなる平膜を用いた濾過膜は、耐薬品性及び機械的強度に極めて優れているので、活性汚泥を含む排水からなる原水に対して、好適に用いることができる。なかでも、ＭＬＳＳ（混合液懸濁浮遊物質）が５，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌである活性汚泥（被処理液）に対して、安定して使用することができる点で極めて優れている。
また、被覆層３は海水に対しても耐食性に優れているため、海水濾過用、例えば、バラスト水等の海水が原水となる濾過装置や、油田随伴水等の油水の濾過装置として好適に用いられる。
【００２９】
「実施例」
延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の平膜の表面に、低温プラズマＣＶＤ（１２０℃）でＤＬＣを１．５μｍの厚さで蒸着した。
前記ＤＬＣ表面層を設けた実施例と、同一の平膜にＤＬＣ被覆層を設けていない比較例に対して、吸引濾過（０．５ａｔｍ）で水を透過させた。
その結果、実施例は比較例よりも差圧が１／５であった。
また、汚泥排水１トンを原水として３０分間透過させた。比較例では１０分後に目詰まりが発生したが、実施例では３０分後にしか目詰まりは発生しなかった。
【００３０】
図２は第二実施形態を示し、分離膜１０は中空糸からなり、濾過用の中空糸膜として形成している。
分離膜１０の多孔質膜１１とする中空糸も、第一実施形態と同様に延伸ＰＴＦＥ多孔質体で形成している。該中空糸も平膜と同様に複数層でもよいし、単層でもよく、空孔径および気孔率は第一実施形態の平膜と同様としている。
具体的には、特開２００６−７２２４号公報に記載の支持層と濾過層を備えた積層体からなる複数層の多孔質中空糸が好適に用いられる。
本実施形態では単層の中空糸と、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜１．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％の中空糸を多孔質膜１１として用いている。
【００３１】
前記中空糸からなる多孔質膜１１の外周面に第一実施形態と同様なＤＬＣからなる被覆層１３を設けている。該被覆層１３は中空糸の表面に塗布した後に焼結し、厚さ０．１〜２μｍとしている。
【００３２】
前記中空糸からなる分離膜１０も多数本を集束して中空糸分離膜モジュールとし、該中空糸分離膜モジュールを濾過槽に吊り下げて水処理装置に使用している。
この中空糸からなる分離膜１０も、外周面を被覆層１３で親水処理しているため、前記のような微細な空孔への水透過性を改善でき、原水の透過流量を高めることでき、かつ、被覆層１３は多孔質膜１１から剥離しにくいため、透過流量が低下しない。
【００３３】
図３に第三実施形態を示す。
第三実施形態の分離膜２０では、多孔質膜２１をポリオレフィン系樹脂の塩素化ポリエチレンからなる不織布で形成している。
該多孔質膜２１の濾過側となる外面に、アモルファス状態のＤＬＣ膜マトリックス内に、ナノ状態にフラーレン粒子やチューブが分散する被覆層２３を設けている。該被覆層２３の厚さは５〜１０μｍとした。
該被覆層２３を設けた分離膜２０の作用効果は第一実施形態と同様であるため、説明を省略する。
前記第三実施形態の被覆層２３とするとコスト的には３０％程度アップするが、強度は被覆層２３を設けていない場合と比較して５０％向上させることができた。
【００３４】
図４（Ａ）〜（Ｄ）に第四実施形態を示す。
第四実施形態の分離膜３０は水を脱水して、エタノールと水とを分離するゼオライト分離膜として用いている。
ゼオライト分離膜３０は、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを多孔質膜３１の支持体とし、多孔質膜３１の表面に親水処理膜からなる被覆層３４を一体的に設け、該被覆層３４の表面にゼオライト結晶３５を担持している。前記被覆層３４を前記実施形態と同様にＤＬＣの被覆層としている。多孔質膜３１の空孔内面は架橋ＰＶＡで親水化して親水膜３６を設けている。なお、多孔質膜３１の空孔内面もＤＬＣの被覆層を設けてもよい。
【００３５】
前記ゼオライト分離膜３０では、多孔質膜３１の一面（図４（Ｂ）〜（Ｃ）中の上面）を透過液流入面３１ｘとし、他面（図４（Ｂ）〜（Ｄ）中で下面）を透過液流出面３１ｙとしている。水とアルコールとに分離される発酵液は図４（Ａ）に示すＸからＹへと矢印方向に透過する。
前記多孔質膜３１は、柔軟な繊維が三次元網目状に連結された微細な繊維状組織及び結節からなる繊維状骨格３３を備え、繊維状骨格３３に囲まれた多数の空孔３２が存在している。該空孔３２は透過液流入面３１ｘと透過液流出面３１ｙまで三次元状に連通している。前記空孔３２の空孔径は０．１〜５．０μｍの範囲で相違させている。
【００３６】
図４（Ｃ）の模式図において、大きい空孔３２ａで透過液流入面３１ｘと透過液流出面３１ｙが連通されている流路を直線状の貫通穴４５で示し、小さい空孔３２ｂが多数存在し、繊維状骨格３３が多い部分を隔壁部４６として示している。
前記ゼオライト結晶３５はＡ型としている。なお、ＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型あるいはＣＤＯ型ゼオライトのいずれでも良いが、本実施形態では前記Ａ型を用いている。
【００３７】
該ゼオライト結晶３５は、図４（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、透過液流入側面の被覆層３４の表面に担持されるゼオライト結晶膜３５Ａと、大きい空孔３２ａからなる貫通穴４５の内周面に担持されるゼオライト結晶膜３５Ｂと、隔壁部４６に含まれる小さい空孔３２ｂのうちで微細孔３２ｃの内部に充填されるゼオライト結晶部３５Ｃとからなる。
前記ゼオライト結晶部３５Ｃは微細孔３２ｃを目詰まり状態としている。
なお、小さい空孔３２ｂは全て目詰まり状態とされているのではなく、空孔径に応じて繊維状骨格３３の表面にゼオライト結晶膜が担持されている空孔と、ゼオライト結晶部３５Ｃが充填された微細孔とがある。
【００３８】
また、図４（Ｄ）に示すように、ゼオライト結晶部３５Ｃが充填されて目詰まり状態の微細孔３２ｃは透過液流入側の領域に偏在し、透過液流出面３１ｙに向けて次第に減少し、厚さ方向の中間位置より他面３１ｙの間の領域には目詰まり状態の微細孔３２ｃは存在していない。  
延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなる多孔質膜３１は、厚み３０〜１０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントを１０〜２００ｋＰａとしている。被覆層３４の厚さは０．１〜１μｍとしている。
【００３９】
前記構成としたゼオライト分離膜３０は、多孔質膜３１の表面にゼオライト微粒子及びゼオライト結晶と親和性を有する親水性の被覆層３４を備えている。そのため、本来は親和性を有しないＰＴＦＥ製の多孔質膜３１とゼオライト結晶３５が親和性を有し、ゼオライト結晶３５の担持力を高めることができる。その結果、ＰＴＦＥからなる多孔質膜３１を支持体としながら、ゼオライト結晶が多孔質膜３１から剥離したり、脱落したりすることがなく、耐久性に優れるものとすることができる。
ＰＴＦＥからなる多孔質膜３１は、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れている上に、安価であるので、コスト的にも優れている。
【００４０】
前記のように、ゼオライト分離膜は、支持体としては優れた物性を有するが、ゼオライトが剥離しやすいＰＴＦＥ多孔質膜の支持体に、親水性を有する被覆層を設け、該被覆層でゼオライト結晶膜を担持しているため、ゼオライト結晶膜が容易に剥離しない。かつ、透過液流入側の空孔のうちで微小孔にはゼオライト結晶を圧入して目詰まり状態に充填しているため、ゼオライト微粒子は微小孔から離脱することはなく、担持機能を高めることができる。
【００４１】
なお、前記ゼオライト分離膜は、エタノールに限らず、メタノール、ブタノール等からバイオ燃料を製造する場合にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４２】
１  分離膜
２  多孔質膜
３  被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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