(57)【要約】【課題】インク受容層表面に亀裂、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、ブロンジングがなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差、白紙部の光沢感に優れるインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】非吸収性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ樹脂バインダーと架橋剤を含有するインク受容層塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥を終了させる第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する第２の工程を経て得られたことを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ樹脂バインダーと架橋剤を含有するインク受容層塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥を終了させる第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する第２の工程を経て得られたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層表面に亀裂、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、ブロンジングがなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差、白紙部の光沢感に優れるインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラの普及によってデジタルフォトが身近になり、デジタルフォト画像の出力に適した水溶性染料を用いたインク（以下、染料インクと称す）を搭載したインクジェットプリンタが普及している。このようなフォト画像の出力に適した光沢感及び画質を有する記録材料として、ポリオレフィン樹脂被覆紙（基紙の少なくとも一方の面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートしたもの）に代表される非吸収性支持体上に微細な無機微粒子を主体としたインク受容層が設けられたインクジェット記録用紙が知られている。
【０００３】
近年の染料インク用プリンタの高画質化、印字の高速化はめざましいが、耐ガス性及び耐光性等の耐候性に問題があるため、顔料インクを搭載したインクジェットプリンタが販売されている。しかしながら、フォト画像の出力に適した上記記録材料に顔料インクを用いて印字すると、印字物の印字部と非印字部とで光沢差が生じ、違和感のある印字物になるという問題（以下、白紙部と顔料インク印字部の光沢差と称す）が生じた。
【０００４】
また、インクジェットプリンタにおいては、記録材料の給紙トレイの位置を背面から前面にすること（以下、前面給紙と称す）による省スペース化への取り組みがなされている。そのため、前面給紙インクジェットプリンタでは背面給紙インクジェットプリンタに比べ、記録メディアの搬送経路に曲率が大きくなる部分が発生し、記録材料に割れが発生する（以下、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れと称す）という問題が発生した。
【０００５】
表面亀裂等の表面欠陥のないインク受容層を作製する技術として、特開２００４−２９１３８９号公報（特許文献１）において、インク受容層がＮ−ヒドロキシアルキル化キトサンを含有するインクジェット記録材料が開示されている。しかし、上記技術では前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れと、白紙部と顔料インク印字部の光沢差を満足することができなかった。
【０００６】
白紙部と顔料インク印字部の光沢差を向上する技術としては、特開２００７−８３５９２号公報（特許文献２）において、支持体から最も離れた第１塗工層に特定の平均粒子径をそれぞれ有する無機微粒子を併用し、第１塗工層に隣接する第２塗工層に特定の平均粒子径を有する湿式法シリカを含有するインクジェット記録体が開示されている。しかし、上記技術では白紙部の光沢感を満足することができなかった。
【０００７】
高光沢なインクジェット記録材料を作製する技術として、特開２００７−１８２０１９号公報（特許文献３）において、インク受容層の最上層に含フッ素樹脂を含有せしめたインクジェット記録材料が開示されている。しかし、上記技術では前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れを満足することができなかった。
【０００８】
一方、支持体上に色材受容層を有するインク記録用シートを酸性溶液で浸漬・乾燥処理したインクジェット記録用シートが、特開２００４−２５７２３号公報（特許文献４）に開示されている。しかしながら、上記技術ではブロンジング、白紙部の光沢感を満足することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９１３８９号公報
【特許文献２】特開２００７−８３５９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１８２０１９号公報
【特許文献４】特開２００４−２５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、インク受容層表面に亀裂、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、ブロンジングがなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差、白紙部の光沢感に優れるインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成された。
１）非吸収性支持体上に、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、かつ樹脂バインダーと架橋剤を含有するインク受容層塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥を終了させる第１の工程と、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する第２の工程を経て得られたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、インク受容層表面に亀裂、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、ブロンジングがなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差、白紙部の光沢感に優れるイクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明でインク受容層を形成する際には、第１の工程においては、インク受容層塗布液を塗布し、少なくとも恒率乾燥域を終了させることが必須である。その後第２の工程へ移行する際には減率乾燥域であっても良いし、乾燥が終了した後であっても良い。
【００１５】
恒率乾燥域とは、第１の工程でインク受容層塗布液塗布後、乾燥工程の初期では、水や溶剤を多く持つ皮膜中の比較的自由な水や溶剤が、時間に比例して減少する乾燥域のことである。恒率乾燥域の確認方法としては、例えば、乾燥域の各領域に含水分計、赤外線を用いて分光的に水分を検出する測定機器を設置し、インク受容層の皮膜の含水量を皮膜表面側からモニターすることにより確認できる。また、含水量の減衰曲線からも確認することができる。
【００１６】
減率乾燥域とは、恒率乾燥域終了後、皮膜中の親水性の樹脂バインダーなどのインターラクションのある水や溶剤を蒸発させるときに、蒸発潜熱の他にそのインターラクションを解くためのエネルギーも必要となる乾燥域のことである。
【００１７】
第２の工程とは、第１の工程で得られたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理しその後乾燥する工程であり、インク受容層中に含有される架橋剤質量は後述する範囲であれば良いが、第１の工程を経たインク受容層の架橋剤の４０〜８０質量％を塗層外に排出させることが好ましく、５０〜７０質量％の架橋剤を塗層外に排出させることがより好ましい。
【００１８】
第２の工程での乾燥環境は効率の良い乾燥環境を適宜設定すれば良いが、１０〜４０℃が好ましい。
【００１９】
第２の工程で使用する溶媒は中性〜塩基性であり、ｐＨとしては７〜１３が好ましく、７〜１０のｐＨがより好ましい。溶媒温度は、第１の工程において作製されたインク受容層から架橋剤が塗層外に排出されれば良いが、５〜４０℃が好ましい。溶媒としては極性溶媒が好ましく使用される。例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げることができる。その中でも、水もしくはアルコール系溶媒が好ましく、これらを混合して用いる場合には水の質量に対するアルコールの質量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。水としては、水道水、イオン交換水、ミネラルウォーター、電子工業用の超純水など、種々のグレードの水を使用できるが、好ましくは不純物の含有量が１００ｐｐｍ以下の水であることが好ましい。
【００２０】
中性〜塩基性の溶媒とするための塩基性化合物の濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの塩基性無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の塩基性有機化合物が挙げられ、また、その他に安息香酸リチウムやフタル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。
【００２１】
第１の工程においてインク受容層を設ける際の塗布方法は特に限定されないが、スライドビードコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等の塗布装置を単独及び組み合わせて使用できる。
【００２２】
第２の工程の中性〜塩基性を有する溶媒でインク受容層を処理する方法としては、第１の工程で設けられたインク受容層を中性〜塩基性を有する溶媒で処理し、インク受容層中の架橋剤を塗層外に排出することができれば特に限定されないが、中性〜塩基性を有する溶媒が投入された浴に第１の工程で得たインク受容層を通過させる方法、あるいは第１の工程で得たインク受容層に過剰な溶媒を付与した後、エアーナイフやワイヤーバーで掻き落とす方法等が挙げられる。
【００２３】
非吸収性支持体上に形成されるインク受容層には、平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する。無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層の固形分塗布量に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、より好ましくは６０質量％以上とすることである。
【００２４】
インク受容層に主体に含有する平均二次粒径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、合成シリカやアルミナ及びアルミナ水和物を挙げることができる。
【００２５】
気相法シリカは火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の変わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００２６】
インク受容層に含有される気相法シリカの平均二次粒径は５００ｎｍ以下であり、より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が３０〜３００ｎｍであることが好ましく、該平均二次粒径を得るためには、平均一次粒径は３〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における平均一次粒径とは、一次粒径が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の一次粒径として求めた平均粒径のことである。平均二次粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めた値のことである。
【００２７】
気相法シリカはカチオン性化合物の存在下で分散することが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２８】
気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２９】
水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングスト珪酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００３０】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３２】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                              一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ            一般式３
【００３３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上梓されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３４】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００３５】
本発明のインク受容層の無機微粒子として用いられる湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３６】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００３７】
沈降法シリカあるいはゲル法シリカは、通常、１μｍ以上の平均二次粒径を有している。本発明では、平均二次粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕される。平均二次粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕すると好ましい。
【００３８】
湿式法シリカの粉砕は、気相法シリカと同様のカチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果、分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒径が５μｍ以上の沈降法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、更に有利である。通常湿式法シリカの平均二次粒径はインク吸収性の観点から２００μｍ以下が好ましい。
【００３９】
平均二次粒径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカとカチオン性化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加しても良い。カチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４０】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等があるが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒ができない範囲で濃度が高いほうが、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００４１】
インク受容層に含有される無機微粒子として、平均二次粒径が５００ｎｍ以下のアルミナが挙げられる。より高いインク吸収性を得るためには、平均二次粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍで、平均一次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもγグループ結晶が好ましい。
【００４２】
インク受容層に含有される無機微粒子として用いるアルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表すことができる。アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４３】
インク受容層に用いるアルミナ水和物の平均二次粒径は５００ｎｍ以下である。より高いインク吸収性を得るためには、平均一次粒径が５〜５０ｎｍであり、かつ平均アスペクト比（平均厚さに対する平均粒径の比）が２以上の平板状の粒子を用いるのが好ましい。
【００４４】
インク受容層において、樹脂バインダーと無機微粒子の混合比は好ましい範囲があり、無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。合成シリカに対しては、１０〜３０質量％の樹脂バインダーを用いるのが好ましく、特に１２〜２５質量％用いるのが好ましい。アルミナまたはアルミナ水和物に対しては、５〜２５質量％の樹脂バインダーを用いるのが好ましく、特に７〜１５質量％用いるのが好ましい。
【００４５】
インク受容層は、皮膜としての特性を維持するため、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性の樹脂バインダーが用いられる。樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい樹脂バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のもの、または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４６】
本発明に用いるインク受容層塗布液が含有する架橋剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）である。
【００４７】
架橋剤の含有量は第１の工程においてはインク受容層中の樹脂バインダーに対して、１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。第２の工程後においては、樹脂バインダーに対して４〜１４質量％含有されることが好ましく、６．５〜１１質量％含有されることがより好ましい。第２の工程による架橋剤のインク受容層からの排出量は、排出された溶媒をアゾメチンＨ法で測定することができる。
【００４８】
インク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを１種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは樹脂バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００４９】
インク受容層は単層であっても２層以上であっても良く、インク受容層に含有される無機微粒子の塗布量は、５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１５〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明で使用される非吸水性支持体は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と前記プラスチック樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等である。これらの非吸水性支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは８０〜３００μｍのものが用いられる。
【００５１】
面感、質感の観点から好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５〜９質量％の範囲であり、より好ましくは６〜９質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５３】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５７】
非吸水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め非吸水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは、固形分あるいは実質成分の質量部を表す。
【００５９】
（実施例１）
＜非吸収性支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤とアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して０．２質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の基紙とした。抄造した基紙の印字面側に密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３０μｍになるように押出し、微粗面加工されたクーリングロールで冷却しながら、インク受容層塗布面側の樹脂被覆層を設けた。反対面側には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ２５μｍになるようにクーリングロールで冷却しながら樹脂被覆層を設けた。
【００６０】
上記支持体のインク受容層塗布面側に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００６１】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                      ２部
クロム明ばん                                                      １０部
【００６２】
第１の工程として、上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液Ａを固形分量が２５ｇ／ｍ２になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、５℃３０秒間冷却後、３５℃１０％ＲＨで効率乾燥域終了以降まで乾燥した。その後、第２の工程として、下記組成の第２の工程液１を投入した浴にて５秒間処理し、３５℃で乾燥した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して４０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００６３】
＜気相法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量：９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による気相法シリカの平均二次粒径は８０ｎｍであった。
【００６４】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ分散液                                              １０３部
ホウ酸                                                              ５部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。
【００６５】
＜第２の工程液１＞
イオン交換水（ｐＨ＝７．０、液温度：１５℃）
【００６６】
（実施例２）
第２の工程液１の液温度を４０℃に変更する以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して８０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００６７】
（実施例３）
第２の工程液１の液温度を２５℃に変更する以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００６８】
（実施例４）
第２の工程液１の液温度を４０℃で５秒間処理し、３５℃で乾燥させることを３回繰り返すこと以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して９０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００６９】
（実施例５）
第２の工程液１の液温度を５℃に変更する以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して３０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００７０】
（実施例６）
実施例１の第２の工程液１を下記組成の第２の工程液２に変更する以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液２をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して６０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００７１】
＜第２の工程液２＞
０．８２ｇ／Ｌ  酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝８．５、液温度：１５℃）
【００７２】
（実施例７）
実施例１の第１の工程として、用いたインク受容層塗布液Ａを下記組成のインク受容層塗布液Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液１をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して４０質量％減少した。なお、ポリビニルアルコールと気相法シリカは実質的に減少するものではなかった。
【００７３】
＜湿式法シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００、４部）と沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径２３μｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％の湿式法シリカ分散液を得た。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置での測定による湿式法シリカの平均二次粒径は２００ｎｍであった。
【００７４】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
湿式法シリカ分散液                                              １０４部
ホウ酸                                                          ４．５部
ポリビニルアルコール                                              ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の第２の工程液１での処理を行わない以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録用紙を作製した。
【００７６】
（比較例２）
実施例１のインク受容層塗布液Ａを下記組成のインク受容層塗布液Ｃに変更し、第２の工程液１での処理を行わない以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録用紙を作製した。
【００７７】
＜インク受容層塗布液Ｃ＞
気相法シリカ分散液                                              １０３部
ホウ酸                                                          １．５部
ポリビニルアルコール                                              ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度が１２質量％になるように水で調整した。
【００７８】
（比較例３）
実施例１の第２の工程液１を下記組成の第２の工程液３に変更する以外は実施例１と同様にして比較例３を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液３をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して４０質量％減少した。
【００７９】
＜第２の工程液３＞
０．６１ｇ／Ｌ  酢酸水溶液（ｐＨ＝３、液温度：１５℃）
【００８０】
（比較例４）
実施例１の第２の工程液１を下記組成の第２の工程液４に変更する以外は実施例１と同様にして比較例４を作製した。第２の工程で処理された後の第２の工程液４をアゾメチンＨ法により測定した結果、第２の工程で処理後のインク受容層中のホウ酸は、第１の工程で形成されたインク受容層に対して３０質量％減少した。
【００８１】
＜第２の工程液４＞
０．６１ｇ／Ｌ  酢酸溶液と０．８２ｇ／Ｌ  酢酸ナトリウム溶液を１：２の質量比率で混合した水溶液            （ｐＨ＝５、液温度：１５℃）
【００８２】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
＜インク受容層表面の亀裂＞
白紙部を目視評価した。
○：亀裂が全く気にならない。
△：亀裂が若干ある。
×：亀裂が目立つ。
【００８４】
＜前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ＞
１３℃３５％ＲＨ環境下にインクジェット記録材料を８時間調湿し、前面給紙インクジェットプリンタ（ヒューレットパッカード社製フォトスマートＣ５１７５）で黒ベタを印字し、搬送時に発生した割れを目視評価した。
○：割れが全く気にならない。
△：割れが若干ある。
×：割れが目立つ。
【００８５】
＜白紙部と顔料インク印字部の光沢差＞
顔料インク用インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−４０００ＰＸ）を用いて、白紙部と画像部を比較し、光沢差を目視評価した。
○：光沢差がほとんど気にならない。
△：光沢差が若干気になる。
×：光沢差が目立つ。
【００８６】
＜白紙部の光沢感＞
（株）村上色彩技術研究所製像鮮明度光沢計（ＤＧＭ−３０）にてＲｓを測定した。
○：０．４５より高い。
×：０．４５より低い。
【００８７】
＜ブロンジング＞
染料インク用インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−Ｇ８００）で１００％のシアン画像印字し、印字直後に画像部のブロンジングを目視観察した。
○：全く気にならない。
△：ほとんど気にならない。
×：非常に目立つ。
【００８８】
【表１】
2010214716.tif 000002
【００８９】
上記結果から、本発明では、インク受容層表面に亀裂、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、ブロンジングがなく、白紙部と顔料インク印字部の光沢差、白紙部の光沢感に優れるインクジェット記録材料が得られることが分かる。第２の工程液での処理が行われていない場合（比較例１）は、前面給紙プリンタで搬送した際の搬送割れ、白紙部と顔料インク印字部の光沢差が満足できるものではなかった。第１の工程において、架橋剤が少ない場合（比較例２）は、インク受容層の表面亀裂が満足できるものではなかった。第２の工程において、中性〜塩基性を有する溶媒を用いなかった場合（比較例３、４）は、白紙部の光沢感、ブロンジングが満足できるものではなかった。