(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れる熱伝導性ペースト提供すること。【解決手段】マトリクスとピッチ系黒鉛化短繊維からなる熱伝導性ペーストであって、該マトリクスは水と、水溶性高分子および／または水を含んでゲル化する高分子とを含むことを特徴とする熱伝導性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクスとピッチ系黒鉛化短繊維からなる熱伝導性ペーストであって、該マトリクスは水と、水溶性高分子および／または水を含んでゲル化する高分子とを含む事と特徴とする熱伝導性ペースト。
【請求項２】
水溶性高分子が、ポリエチレングリコール系高分子、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリ酢酸ビニル系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子、水性ポリエステル系高分子、水性アルキド系高分子、水溶性シリコーン系高分子、水溶性セルロース系高分子、水溶性糖類、および水溶性タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱伝導性ペースト。
【請求項３】
水を含んでゲル化する高分子が、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリ酢酸ビニル系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子、含水性セルロース系高分子、含水性糖類、および含水性タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱伝導性ペースト。
【請求項４】
該マトリクス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維が１０〜３００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性ペースト。
【請求項５】
該ピッチ系黒鉛化短繊維が、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、かつ走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維及びマトリクスとして水と、水溶性高分子および／または水を含んでゲル化する高分子を含む熱伝導性ペーストに関わるものである。さらに詳しくは、水の持つ高い熱伝導率に着目した熱伝導性ペーストであり、電子部品の放熱部材や熱交換器に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用途など広く用いられている。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、主として、その強度を利用する分野に、そしてピッチ系炭素繊維は、弾性率を利用する分野に用いられることが多い。
【０００３】
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。また、電子注入を発光原理とするエレクトロルミネッセンス素子においても同様に重篤な問題として顕在化している。一方、各種素子を形成するプロセスに目を向けると環境配慮型プロセスが求められており、その対策として鉛が添加されていない所謂鉛フリー半田への切り替えがなされている。鉛フリー半田は融点が通常の鉛含有半田に比較して高いため、プロセスの熱の効率的な使用が要求されている。そして、このような製品・プロセスが内包する熱に由来する問題を解決するためには、熱の効率的な処理（サーマルマネジメント）を達成する必要がある。
【０００４】
一般に炭素繊維は、他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いと言われているが、サーマルマネジメント用途に向けた、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛性を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、黒鉛性を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。よって、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーにできる可能性がある。
【０００５】
ただ、炭素繊維単体での熱伝導性部材への加工は困難であり、非常に特殊な手法を用いる必要がある。そこで、金属性フィラー等と同様に、何らかのマトリクスと炭素繊維を複合材化し、その組成物の熱伝導度を向上させることが求められる。
【０００６】
次にサーマルマネジメントに用いる成形体の特徴について考察する。放熱部材としては、ゴム材料に熱伝導性フィラーが充填された熱伝導性シート、液状マトリクスに熱伝導性フィラーが充填された流動性のある熱伝導性ペースト、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型放熱部材等が例示される。これらのうち、薄葉化が容易なものは、熱伝導性ペースト及びフェーズチェンジ型放熱部材であるが、汎用品においては価格メリットと実績から熱伝導性ペーストが好んで使用されている。
【０００７】
熱伝導性ペーストの熱伝導率を向上させるには、液状マトリクスに熱伝導性フィラーを充填すれば良い（特許文献１〜４参照）。マトリクスと熱伝導性フィラーは熱伝導率において１００倍以上異なる。この両者から熱伝導性成形体を得る場合、熱伝導性成形体の熱伝導率は両者の平均から求められる熱伝導率より遥かに低い熱伝導率になる。すなわちマトリクスの熱伝導率の影響を大きく受ける事となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９３７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９８７３号公報
【特許文献４】特開平１１−４９９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い熱伝導性示すペーストを提供することであり、水と、水溶性高分子および／または水を含んでゲル化する高分子とに、ピッチ系黒鉛化短繊維を高充填させた熱伝導性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高い熱伝導性を示すペーストを得ようと鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性に優れる水をマトリクスの主成分とし、熱伝導性に優れる熱伝導性フィラーを混合する事で、熱伝導性に優れるペーストを得る事が可能である事を見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、マトリクスとピッチ系黒鉛化短繊維からなる熱伝導性ペーストであって、該マトリクスは水を含み、更に水溶性高分子、水を含んでゲル化する高分子のいずれかもしくは両方を含む事と特徴とする熱伝導性ペーストである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱伝導性ペーストは、熱伝導性に優れる水をマトリクスとし、更に熱伝導性に優れるピッチ系黒鉛化短繊維を使用する事で、高い熱伝導性を有する熱伝導性ペーストを得ることを可能にせしめている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明の熱伝導性ペーストは、マトリクスとピッチ系黒鉛化短繊維からなる熱伝導性ペーストであって、該マトリクスは水を含み、更に水溶性高分子、水を含んでゲル化する高分子のいずれかもしくは両方を含む事と特徴とする熱伝導性ペーストである。
【００１４】
一般的に成形体でマトリクスに用いられる樹脂の熱伝導率は０．２〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋである。ピッチ系黒鉛化短繊維と複合すると、樹脂１００重量部に対し５０重量部添加した場合、熱伝導率が２〜４Ｗ／ｍ・Ｋのペーストが得られる事になる。それに対し、水の熱伝導率は０．５〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋである。これを用いて熱伝導性ペーストを作成すると、樹脂をマトリクスとして使用する場合と比較して、高い熱伝導性を有する熱伝導性ペーストを作成する事ができる。
【００１５】
ただし、水と熱伝導性フィラーを混合してペーストを作成した場合、流動性が低くハンドリング性に劣る。また水が揮発する可能性があり、ペーストとして長時間使用する事が困難である。そこで、水溶性高分子や水を含んでゲル化する高分子を使用する事で、ペーストに流動性を持たせ、かつ水の揮発を抑制する事ができる。これら高分子の水に対する添加量に関しては特に制限は無いが、これら高分子は水より熱伝導性に劣る場合が多いため、あまり多くの添加量は好ましくない。好ましくは水１００重量部に対し、これら高分子１重量部〜１００重量部を添加する、更に好ましくは高分子１重量部〜３０重量部である。
【００１６】
水溶性高分子に特に限定は無いが、ポリエチレングリコール系高分子、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリ酢酸ビニル系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子、水性ポリエステル系高分子、水性アルキド系高分子、水溶性シリコーン系高分子、水溶性セルロース系高分子、水溶性糖類、水溶性タンパク質などがある。
【００１７】
また、水を含んでゲル化する高分子に特に限定は無いが、ポリエチレンオキシド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリアクリル酸系高分子、ポリ酢酸ビニル系高分子、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルピロリドン系高分子、含水性セルロース系高分子、含水性糖類、含水性タンパク質などがある。
【００１８】
同じ種類のポリマーであっても、その分子量、温度や濃度条件等により、水溶液となったり、水を含んでゲル化する場合がある。水を含んでゲル化したほうが水の保持性が高いので、マトリックスが水および水を含んでゲル化する高分子から構成されることが長期使用の観点から大変好ましい。
【００１９】
これら高分子成分は必要に応じ、適宜混合して用いることもできる。また、水溶性もしくは水に含んでゲル化するという性質を損なわない範囲の、これら高分子の誘導体を用いても構わない。
【００２０】
本発明の熱伝導性ペーストは、該マトリクス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が１０〜３００重量部であることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が１０重量部以下だと、熱伝導材が少なく、熱伝導性が期待できない。逆にピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３００重量部以上だと、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、均一な熱伝導性ペーストを得るのが困難になりやすい。好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００２１】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、充填させたときの成形性や熱伝導性の発現等の観点から、特定の形状のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることが好ましい。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍである事が好ましい。Ｄ１が２μｍを下回る場合、樹脂と複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、熱伝導性ペーストの粘度が高くなり、ハンドリングが困難になることがある。逆にＤ１が２０μｍを超えると、マトリクスと複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、熱伝導性ペーストとした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなることがある。Ｄ１の好ましい範囲は５〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
【００２２】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は３〜１５が好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が３より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、ピッチ系黒鉛化短繊維をより密に充填するのが困難になり、結果として高い熱伝導率を有する熱伝導性ペーストを得にくくなることがある。逆にＣＶ値が１５より大きい場合、マトリクスと複合する際に、分散性が悪くなり、均一な性能を有する熱伝導性ペーストを得ることが困難になることがある。ＣＶ値は好ましくは、５〜１３である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５.０Ｐａ・Ｓに調整する事で実現できる。
【００２３】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
【００２４】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、高い熱伝導率を有する熱伝導性ペースト熱伝導を期待しにくくなる。逆に５００μｍより大きくなる場合、熱伝導性ペーストの粘度が高くなり、ハンドリング性が低くなる傾向にある。より好ましくは、２０〜３００μｍの範囲である。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
【００２５】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズは六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求める事ができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。
【００２６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、熱伝導性ペーストにした時、マトリクスの劣化、例えば加水分解を抑制し、湿熱耐久性能を向上する事が可能となる。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％超閉じている事が好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、マトリクスとの反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
【００２７】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００２８】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得る事ができる。
【００２９】
以下本発明の組成物を構成するピッチ系炭素短繊維の好ましい製造法について述べる。
本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００３０】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００３２】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法には、特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００３３】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００３４】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３５】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であることを特徴とするが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３７】
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３８】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００３９】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４０】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００４１】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００４２】
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリクスである水及び水溶性高分子、水を含んでゲル化する高分子との親和性をより高め、ハンドリング性の向上を目的として、表面処理やサイジング処理をしても良い。また、必要に応じて表面処理した後にサイジング処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。サイジング処理に用いるサイジング剤に特に限定は無いが、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物で用いることができる。サイジング剤はフィラーに対し０．０１〜１０重量％、付着させても良い。しかし、サイジング剤付着ピッチ系炭素繊維フィラーは活性点を持つ可能性もあることから、サイジング処理は極力少ない事が好ましい。好ましい付着量は０．１〜２．５重量％である。サイジング剤の種類や使用量は、目的や複合させるマトリックスを考慮して用いるのが望ましい。
【００４３】
本発明の熱伝導性ペーストは、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスとを混合して作製するが、混合の際には、各種ミキサー、ブレンダー、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。
【００４４】
本発明の熱伝導性ペーストの熱伝導率をより高めるために、ピッチ系黒鉛化短繊維以外のフィラーを必要に応じて添加してもよい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。これらを機能に応じて適宜添加してもよい。また、２種類以上併用することも可能である。
【００４５】
ただ、上記化合物は、密度がピッチ系黒鉛化短繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、添加量や添加比率に気を配る必要がある。
また、必要に応じて他の添加剤を複数、組成物に添加しても構わない。他の添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
本発明の熱伝導ペーストの用途は、電子部品の放熱部材、熱伝導性充填剤等がある。例えば、本発明の熱伝導性ペーストは、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟みこまれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品との間の伝熱が良好となり、長期的に発熱性電子部品の誤作動を軽減させる事ができる。或いは、ヒートパイプとヒートシンクの接続や、種々の発熱体の入ったモジュールとヒートシンクとの接続に好適に用いる事ができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、光学顕微鏡下において測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（３）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（６）熱伝導性ペーストの熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ−４５７を用いキセノンフラッシュ法で求めた。
【００４８】
［参考例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２８℃であり、溶融粘度は１３．５Ｐａ・Ｓ（１３５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付４００ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて９００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は９％であった。個数平均繊維長は７０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
【００４９】
［実施例１］
水９８重量部と粉末寒天（和光純薬工業社製）２重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて２０分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は１５．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５０】
［実施例２］
水９５重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業社製）５重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて２０分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は１３．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５１】
［実施例３］
水８５重量部とポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製商品名「ポリビニルピロリドンＫ３０」）１５重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は１０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５２】
［実施例４］
水８５重量部とポリビニルアルコール（和光純薬工業社製商品名「ポリビニルアルコール」）１５重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は１０．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５３】
［実施例５］
水８５重量部とポリエチレンオキシド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製商品名「ポリエチレンオキシド１００，０００」）１５重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は５．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５４】
［比較例１］
シリコーンオイル（東レダウシリコーン製商品名「ＳＨ２００」）１００重量部と参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維４０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し熱伝導性ペーストを得た。熱伝導性ペーストの熱伝導率は２．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱伝導性ペーストは、熱伝導性に優れ、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の高い放熱特性が要求される場所に用いることが可能であり、サーマルマネージメントを確実なものとする。