(57)【要約】【課題】低露光量でも高感度に硬化し、現像部の残渣が抑制され、且つパターン形状が改良された固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成可能な黒色硬化性組成物を提供する。さらには、広い波長領域における遮光性に優れた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供する。【解決手段】（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する黒色硬化性組成物である。前記（Ｂ）成分は、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が、３．０未満であることが好ましく、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記黒色硬化性組成物は、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及び固体撮像素子の製造に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が、３．０未満である請求項１に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は請求項２に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項５】
前記オキシム系光重合開始剤の含有量が、全固形分中３質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ。
【請求項８】
前記固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色硬化性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する黒色硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとしては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、次世代の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは遮光性の向上と薄膜化の両立が求められている。これらを両立させるためには、黒色硬化性組成物中の黒色色材の含有量を増加させる必要性がある。
【０００４】
しかしながら、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして、上記従来の黒色硬化性組成物中の黒色色材の含有量を増加すると、基板上に前記黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成し、所望のパターンを得る為に画像様に露光したときに、光を遮光してしまう。そのため、通常、画像形成に用いられる光源の光も黒色硬化性組成物層の底部まで透過し難く、黒色硬化性組成物の硬化が不十分となるという問題があった。
黒色硬化性組成物の硬化が不十分であることにより、黒色硬化性組成物層の表面が現像時に洗い流され、あるいは、露光した後の現像時に、現像部の現像が不十分なため、未露光部の黒色硬化性組成物の残渣が発生するために、パターン形状が悪化する問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明は、低露光量でも高感度に硬化し、現像部の残渣が抑制され、且つパターン形状が改良された固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成可能な黒色硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらには、広い波長領域における遮光性に優れた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する黒色硬化性組成物である。
【０００７】
＜２＞  前記（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が、３．０未満である前記＜１＞に記載の黒色硬化性組成物である。
【０００８】
＜３＞  前記（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の黒色硬化性組成物である。
【０００９】
＜４＞  前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤を含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の黒色硬化性組成物である。
【００１０】
＜５＞  前記オキシム系光重合開始剤の含有量が、全固形分中３質量％〜２０質量％である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の黒色硬化性組成物である。
【００１１】
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の黒色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法である。
【００１２】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有する固体撮像素子用遮光性カラーフィルタである。
なお、本発明において、「遮光性カラーフィルタ」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
また、「遮光性カラーフィルタ」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
【００１３】
＜８＞  前記固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低露光量でも高感度に硬化し、現像部の残渣が抑制され、且つパターン形状が改良された固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成可能な黒色硬化性組成物を提供することができる。
さらには、広い波長領域における遮光性に優れた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含することを意味する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１６】
〔黒色硬化性組成物〕
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する。
本発明の黒色硬化性組成物は、本発明の硬化を損なわない範囲において、必要に応じて、（Ｆ）増感剤、（Ｇ）共増感剤を含有してもよく、さらにその他の添加剤を含有してもよい。まず、（Ａ）チタンブラックについて説明する。
【００１７】
＜（Ａ）チタンブラック＞
本発明の（Ａ）チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子をいう。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。前記チタンブラックは、チタンブラックの分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、チタンブラックの粒子表面を修飾加工することが可能である。修飾加工としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで、チタンブラックの粒子表面を被覆することが挙げられる。また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質を用いたチタンブラックの粒子表面の修飾加工も可能である。
【００１８】
また、本発明の黒色硬化性組成物には、所望とする波長の光の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の有彩色の顔料もしくはカーボンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等の他の黒色顔料、または、染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００１９】
また、本発明の黒色硬化性組成物は、チタンブラックの分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を、１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよい。この場合、本発明の黒色硬化性組成物に含有される顔料の５０質量％以上を、チタンブラックが占めることが好ましい。
【００２０】
併用する顔料は、チタンブラックと、併用する顔料の総和１００質量部に対して、併用する顔料を２質量部〜５０質量部の範囲で用いることが好ましく、併用する顔料が２質量部〜３０質量部であることがより好ましく、併用する顔料が２質量部〜１０質量部であることが最も好ましい。
前記チタンブラックは、市販品を用いることができ、チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００２１】
また、前記チタンブラックは製造したものを用いることもできる。チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記（Ａ）チタンブラックの含有量は、遮光性の観点から、本発明の黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
チタンブラックの粒子の粒子径は、特に制限は無いが、チタンブラックの分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
チタンブラックの比表面積は、特に限定はないが、チタンブラックの粒子表面を撥水性物質で表面処理した後に、ＢＥＴ法にて測定した値が、通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度であり、２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００２４】
また、上述のチタンブラックの分散性を向上させる観点から、本発明の黒色硬化性組成物には、顔料分散剤を添加することが好ましい。また、以下、顔料分散剤について詳細に説明する。
【００２５】
−顔料分散剤−
本発明の黒色硬化性組成物に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００２６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するものと推測される。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は、顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００２７】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００２８】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）チタンブラックを、前記高分子分散剤を用いて得られるチタンブラック分散液として含有することが好ましい。このようなチタンブラック分散液を調製するにおいては、チタンブラック１００質量部に対し、前記高分子分散剤５質量部〜２００質量部、より好ましくは１０質量部〜１００質量部を添加することが好ましい。すなわち、高分子分散剤が５質量部以上あれば、チタンブラックの表面性状を十分に改質することができ、２００質量部以下であれば、遮光性ないし着色性などといった本来的に要求されるチタンブラックの特性を損なわない。
【００３０】
＜（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
前記重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂（以下、「特定アルカリ可溶性樹脂」とも称する）としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
前記特定アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
【００３１】
本発明における特定アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２万未満であることを特徴としている。これにより、本発明の黒色硬化性組成物を基板上に塗布し、露光、現像したときに、現像部、すなわち、硬化していない未露光部の黒色硬化性組成物が除去しきれずに残る黒色硬化性組成物の残渣が抑制され、パターン形状が改良される。
前記特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として測定された値をいう。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填するゲルは、芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。前記カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。
【００３２】
移動層として用いる溶媒（溶離液）は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０℃〜５０℃で行うことが好ましく、２０℃〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００３３】
本発明において、前記特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、より詳しくは下記条件にて測定したものである。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム
ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー（株）製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００３４】
上述したように、特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２万未満であることにより、黒色硬化性組成物の残渣が抑制され、パターン形状が改良される。
前記特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、３０００以上１．５万以下であることが最も好ましい。この範囲であることにより、さらに、基板へスピン塗布する際に塗布ムラが発生しにくい。
【００３５】
前記特定アルカリ可溶性樹脂は、さらに、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）〔以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。〕が、３．０未満であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、特に２．０未満であることが好ましい。前記特定アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎが３．０未満であることにより、アルカリ可溶性樹脂の低分子成分（オリゴマー）が少なくなり、本発明の黒色硬化性組成物の基板密着性が向上する。重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）は、前述したＧＰＣ法により測定することができる。
【００３６】
前記特定アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、一般式（α）で表されるカルボン酸基含有モノマー一種以上と、一般式（β）で表されるモノマー一種以上とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３７】
【化１】
2010008655.tif 000002
【００３８】
一般式（α）中、Ｒ１αは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ２αは、−（ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ３α）ｎ−ＣＯ２Ｈを表す。Ｒ３αは、二価の連結基を表す。ｍ及びｎは、０又は１を表す。
【００３９】
【化２】
2010008655.tif 000003
【００４０】
一般式（β）中、Ｒ１βは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ２βは、−ＣＯ２Ｒ３β、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基又はカルバモイル基を表す。Ｒ３βは、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。
【００４１】
一般式（α）のＲ１αにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。Ｒ１αが有してもよい置換基としては公知の置換基であれば特に制限ないが、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ等）が挙げられ、特にハロゲン原子、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が最も好ましい。
【００４３】
一般式（α）中、Ｒ２αは−（ＣＯＯ）ｍ−（Ｒ３α）ｎ−ＣＯ２Ｈを表す。Ｒ３αは二価の連結基を表す。二価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が最も好ましい。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる）、シクロアルキレン基（炭素数３〜３０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基が最も好ましい。シクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、エチニレン基、プロピニレン等が挙げられる）、アリーレン基（炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基が最も好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基；シクロペンチルフェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基などのシクロアルキルフェニレン基；ヒドロキシジフェニレン基、フルオロジフェニレン基、クロロジフェニレン基、ブロモジフェニレン基、ヨードジフェニレン基、アセチルジフェニレン基などのジフェニレン基；メチルナフタレン基、ジメチルナフタレン基、エチルナフタレン基、ジエチルナフタレン基などのアルキルナフタレン基；シクロペンチルナフタレン基、シクロヘキシルナフタレン基などのシクロアルキルナフタレン基；ジフェニル基、ナフタレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基、アセチルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アントラセニレン基などが挙げられる）、または−Ｒ４α−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５α−（Ｒ４α、およびＲ５αは、炭素数１〜１０のアルキレン基、もしくはアリーレン基であり、Ｒ４αとＲ５αとは、同じでも異なっていてもよい。）を表す。
Ｒ３αとしては、特にエチレン基、プロピレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基が最も好ましい。
【００４４】
ｍ、及びｎは、０又は１を表す。特に、ｍ、及びｎが０、又はｍ及びｎが１であることが好ましい。
【００４５】
一般式（β）におけるＲ１βは、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｒ１βの好ましい範囲は、一般式（α）におけるＲ１αの好ましい範囲と同様である。
【００４６】
一般式（β）におけるＲ２βは、−ＣＯ２Ｒ３β又はアリール基を表す。Ｒ３βは置換又は無置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ３βにおけるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３βにおけるアルキル基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、ポリアルキレンオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のポリアルキレンオキシ基で、例えば、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎＺ（Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−）ｎＺ（Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｎＺ（Ｚは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される基が例示される。
【００４８】
Ｒ３βにおけるシクロアルキル基としては炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がさらに好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）等が挙げられる。Ｒ３βにおけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、Ｒ３βにおけるアルキル基が有してもよい置換基と同様である。
【００４９】
Ｒ３βにおけるアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等が挙げられる。Ｒ３βにおけるアリール基が有してもよい置換基は、Ｒ３βにおけるアルキル基が有してもよい置換基と同様である。
【００５０】
Ｒ２βにおけるアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましい。アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル等が挙げられる。Ｒ３βにおけるアリール基が有してもよい置換基は、Ｒ３βにおけるアルキル基が有してもよい置換基と同様である。
【００５１】
Ｒ２βにおけるヘテロ環基としては炭素数１〜３０のヘテロ環基基が好ましく、炭素数１〜２０のヘテロ環基基がさらに好ましい。ヘテロ環基の例としては、イミダゾール、ピラゾール、ピロリドン、ピリジン等が挙げられる。Ｒ３βにおけるヘテロ環基基が有してもよい置換基は、Ｒ３βにおけるアルキル基が有してもよい置換基と同様である。
【００５２】
Ｒ２βにおけるカルバモイル基としては炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアリール基がさらに好ましい。カルバモイル基の例としては、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル等が挙げられる。
【００５３】
前記特定アルカリ可溶性樹脂は、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリール、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリルが特に好ましい。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、前記置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
前記特定アルカリ可溶性樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が２００以下であれば、特定アクリル系樹脂がアルカリに溶解しすぎず、現像適正範囲（現像ラチチュード）を適度に保つことができる。一方、５０以上あれば、特定アルカリ可溶性樹脂がアルカリに充分に溶解し、現像に時間がかかりすぎない。特に、現像性・分散性の観点から、特定アルカリ可溶性樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５５】
特定アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することにより、容易に行うことができる。また、特定アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
【００５６】
特定アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合で製造することが好ましい。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、常法と同様である。
【００５７】
ラジカル重合で用いる開始剤は、市販されている開始剤を用いることができ、例えばアゾ系開始剤（例えば、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン］等）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられるが、アゾ系開始剤が最も好ましい。反応温度は、開始剤により異なるが、４０〜１２０℃が製造適性の観点から好ましい。
【００５８】
ラジカル重合において、溶媒は、特に制限なく使用することができるが、炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、石油エーテル等）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−アセトキシー１−メトキシプロパン等）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、１−メトキシー２−プロパノール等）、ケトン溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルメチルケトン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリジノン等）、硫黄含有溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、水が好ましく、特にエステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。用いる溶媒量は、モノマーに対し１〜１０質量倍量が好ましく、２〜５倍量が最も好ましい。
【００５９】
特定アルカリ可溶性樹脂は、重合後、再沈殿により、重合しきれずに残ったモノマーやオリゴマーなどの低分子成分を除去することが好ましい。これにより、残低分子が除去され、さらに黒色硬化性組成物の保存安定性が向上する。再沈殿に用いる溶媒としては、ポリマー（重合して得た特定アルカリ可溶性樹脂）を溶解させない溶媒であれば特に制限なく使用できるが、水、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。再沈殿に用いる溶媒は、重合溶液に対し、１〜２０質量倍量用いることが好ましく、２〜１０質量倍量用いることがさらに好ましい。
【００６０】
特に、前記特定アルカリ可溶性樹脂は、滴下重合法で製造することが好ましい。これにより、適切な重量平均分子量、分子量分布に調整することができ、本発明の黒色硬化性組成物の基板密着性が向上する。さらに、特定アルカリ可溶性樹脂の製造の際、重合の暴走による急な発熱を抑制できるため、安定した製造が可能となる。
【００６１】
前記滴下重合法におけるモノマー溶液の滴下時間は１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間が最も好ましい。滴下時間を上記範囲とすることで、分子量を制御し易く、生産性を良好にすることができる。
【００６２】
本発明の黒色硬化性組成物に、特定アルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の全固形分の５質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。特定アルカリ可溶性樹脂の量を、５質量％以上とすることで、膜強度の低下を抑制し、また、９０質量％以下とすることで、酸性成分の量を抑え、溶解性をコントロールし易くなり、又、相対的に顔料の減少を抑制するので十分な画像濃度が得られる。
【００６３】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を併用してもよく、そのような重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
このような特徴を有する「重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂」（重合性基含有アルカリ可溶性樹脂）の例を以下に示すが、該重合性基含有アルカリ可溶性樹脂は、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と、炭素−炭素間不飽和結合を有する基、すなわち重合性基が含まれていれば下記に限定されない。
【００６４】
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性基含有アクリル樹脂、（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる重合性基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性基含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）又は（２）の樹脂が好ましい。
【００６５】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）溶剤
本発明の黒色硬化性組成物は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、上述のチタンブラック分散液等の顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００６７】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００６８】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００６９】
本発明黒色硬化性組成物における（Ｃ）溶剤の含有量としては、黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、２質量％〜９０質量％であることが好ましく、２質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５質量％〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
本発明における（Ｄ）光重合開始剤は、光により分解し、後記（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、（Ｄ）光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００７２】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７３】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７４】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００７５】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００７７】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００７８】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００７９】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８０】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００８１】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００８２】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００８３】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８４】
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ロフィンダイマー系化合物）等が好ましい。
【００８５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００８８】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記オキシムエステル化合物に代表されるオキシム開始剤の中では、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００９０】
【化３】
2010008655.tif 000004
【００９１】
前記一般式（３）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【００９２】
前記一般式（３）におけるＲとしては、例えば、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のスルホニル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、中でも、基盤密着性の観点から炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、炭素数１〜５のアシル基が最も好ましい。
【００９３】
前記一般式（３）におけるＸとしては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアミノ基が挙げられ、中でも、有機溶剤への溶解性の観点からハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００９４】
前記一般式（３）におけるＡとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、中でも、基盤密着性の観点から炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。
【００９５】
前記一般式（３）におけるＡｒとしては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、基盤密着性の観点から、炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、前記アリール基は、フェニル基又はハロゲン原子含有アリール基が好ましく、ハロゲン原子含有アリール基が最も好ましい。
【００９６】
ｎは１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【００９７】
オキシム化合物の具体例としては、下記具体例３−１〜３−１９を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４】
2010008655.tif 000005
【００９９】
【化５】
2010008655.tif 000006
【０１００】
【化６】
2010008655.tif 000007
【０１０１】
【化７】
2010008655.tif 000008
【０１０２】
上記具体例３−１〜３−１９の中でも、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、３−１、３−２、３−３、３−４、及び３−５が好ましく、３−１、３−２、及び３−５がより好ましい。
【０１０３】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１０４】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１０５】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０７】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いられる（Ｄ）光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物を含むことが好ましい。
【０１０９】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが最も好ましい。
【０１１０】
特に、本発明の黒色硬化性組成物をカラーフィルタの固体撮像素子の作製に使用する場合には、微細な画素をシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに微細な未露光部の黒色硬化性組成物が残渣なく現像されることが重要である。このような観点からは、（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム光重合開始剤を含むことが特に好ましい。
特に、本発明のように、（Ｂ）重量平均分子量が２千以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂を用いる場合は、重量平均分子量が２万以上のアルカリ可溶性樹脂を用いる場合と比較して、露光感度が低下する傾向にある。しかし、オキシム系光重合開始剤を用いることにより、露光感度が向上する。
また、固体撮像素子において微細な画素を形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される虞があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細着色パターンを形成するには（Ｄ）光重合開始剤としてのオキシム系化合物の使用が最も好ましいといえる。
【０１１１】
本発明の黒色硬化性組成物に含有される（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
（Ｄ）光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤を含むときは、黒色硬化性組成物の全固形分に対する前記オキシム系光重合開始剤の含有量が、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
＜（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
【０１１３】
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いられる（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物である。
これらは、例えば、モノマー、若しくは、２量体、３量体、及びオリゴマー等のプレポリマー、又は、モノマーとプレポリマーとの混合物、あるいは、モノマーとプレポリマーとの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１１４】
モノマー及びその共重合体の例としては、モノマーとして、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）を用いて、アルコール化合物やアミン化合物と共重合して得た共重合体のエステル類やアミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１１５】
ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、前記求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との付加反応物も好適であり、更に、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、又はチオール類との置換反応物も好適である。
【０１１６】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、又はビニルエーテル等に置き換えて得た化合物群を、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物として使用することも可能である。
【０１１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとして得られるモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、及び特開昭５７−１９６２３１号公報の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、及び特開平２−２２６１４９号公報の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物として、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で表される化合物を付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ    一般式（４）
〔前記一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報の各公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２７】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、前記付加重合性化合物は、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、前記付加重合性化合物は、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、前記付加重合性化合物は、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点では、前記付加重合性化合物は、ウレタン結合を含有する化合物であることが好ましい。
【０１２８】
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、（Ｂ）特定アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２９】
以上の観点より、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１３０】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１３１】
本発明における（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１３２】
特に、本発明の黒色硬化性組成物を、遮光性カラーフィルタのパターン形成に使用する場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１３３】
本発明の黒色硬化性組成物は、前記（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）特定アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物のほか、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、本発明の黒色硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１３４】
−（Ｆ）増感剤−
本発明の黒色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記したオキシム系光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１３５】
本発明の黒色硬化性組成物に用いられる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１３６】
本発明の黒色硬化性組成物における増感剤として、より好ましい例としては、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化８】
2010008655.tif 000009
【０１３８】
前記一般式（ｅ−１）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ１は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３９】
【化９】
2010008655.tif 000010
【０１４０】
前記一般式（ｅ−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ２−による結合を介して連結している。ここでＬ２は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ｅ−１）に示したものと同義である。
【０１４１】
【化１０】
2010008655.tif 000011
【０１４２】
前記一般式（ｅ−３）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ３は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１４３】
【化１１】
2010008655.tif 000012
【０１４４】
前記一般式（ｅ−４）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ６２を表し、Ｒ６２は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ４、Ｌ５はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１４５】
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
また、重合性組成物に含有しうる好ましい増感剤としては、上記増感剤の他、下記一般式（II）で表される化合物、及び後記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４７】
【化１２】
2010008655.tif 000013
【０１４８】
前記一般式（II）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（II）において二重結合による異性体については、どちらかに限定されるものではない
【０１４９】
前記一般式（II）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
【０１５０】
前記一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例（II−１）〜（II−４）を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
【０１５１】
【化１３】
2010008655.tif 000014
【０１５２】
【化１４】
2010008655.tif 000015
【０１５３】
前記一般式（III）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１５４】
前記一般式（III）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が一価の非金属原子を表す場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１５５】
前記一般式（III）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ２３）−が好ましい。Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ２３）−であることが最も好ましい。
【０１５６】
以下、前記一般式（III）で表される化合物の好ましい具体例（III−１）〜（III−１２）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１５７】
【化１５】
2010008655.tif 000016
【０１５８】
【化１６】
2010008655.tif 000017
【０１５９】
−（Ｇ）共増感剤−
本発明の黒色硬化性組成物は、更に（Ｇ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において、共増感剤は、（Ｄ）光重合開始剤や（Ｆ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１６０】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１６１】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１６２】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１６３】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、本発明の黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６４】
−重合禁止剤−
本発明においては、黒色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能な（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
重合禁止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６６】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために、可塑剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
【０１６７】
−可塑剤−
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６８】
−基板密着剤−
本発明の黒色硬化性組成物を、基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤である基板密着剤を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１６９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１７０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１７１】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１７２】
基板密着剤の含有量は、黒色硬化性組成物の未露光部に、現像除去されなかった未硬化の黒色硬化性組成物の残渣が残らないようにする観点から、本発明の黒色硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７３】
〔固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及びその製造方法〕
次に、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは本発明の黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有することを特徴とする。
以下、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタについて、その製造方法（本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７４】
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法は、本発明の黒色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する。
具体的には、支持体上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「黒色硬化性組成物層形成工程」と称する）と、前記黒色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と称する）と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と称する）と、を有する。
【０１７５】
より具体的には、本発明の黒色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、黒色硬化性組成物層を形成し（黒色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１７６】
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
黒色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する。
【０１７７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７８】
支持体上への本発明の黒色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１７９】
黒色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１８０】
支持体上に塗布された黒色硬化性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、黒色硬化性組成物層が形成される。
【０１８１】
〔露光工程〕
露光工程では、前記黒色硬化性組成物層形成工程において形成された黒色硬化性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０１８２】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８３】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−  ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１
０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８４】
なお、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８５】
以上説明した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を経ることにより、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製することができる。
さらに、前記黒色硬化性組成物層形成工程において、黒色硬化性組成物中の（Ａ）チタンブラックを所望の色相の着色剤（例えば有彩色の顔料や染料）に替え、有彩色硬化性組成物を用いることにより、ＲＧＢに対応する有彩色硬化性組成物層を形成することができる（以下、「有彩色硬化性組成物層形成工程」とも称する）。
【０１８６】
したがって、例えば、上記のようにして得られる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタに、さらに、有彩色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなる有彩色のパターンを備えたカラーフィルタが作製される。
【０１８７】
〔固体撮像素子〕
本発明の固体撮像素子は、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、本発明の黒色硬化性組成物を用いているため、形成されたパターンが、支持体基板との高い密着性を示し、硬化した黒色硬化性組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１８９】
まず、実施例１〜実施例１５、比較例１及び比較例２に用いたアルカリ可溶性樹脂１〜アルカリ可溶性樹脂１２を、次のようにして合成した。
【０１９０】
（合成例１）アルカリ可溶性樹脂１の合成
−組成１−
・メタクリル酸〔モノマー〕                                            ２０ｇ
・メタクリル酸ベンジル〔モノマー〕                                    ７０ｇ
・スチレン〔モノマー〕                                                １０ｇ
・２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）〔開始剤Ｆ〕    ５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール〔溶剤〕                            １００ｇ
【０１９１】
前記組成１に示す成分を混合して得た滴下用モノマー溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ中に、６時間かけて滴下した。
その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）１．０ｇを添加し、９０℃に昇温後、２時間加熱した。この溶液に、１−メトキシー２−プロパノールを添加し、３０質量％の溶液として、特定アルカリ可溶性樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１を得た。
【０１９２】
得られたアルカリ可溶性樹脂１のモノマー組成、アルカリ可溶性樹脂１の合成に用いた重合開始剤の種類（開始剤Ｆ）及び量、並びに得られたアルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値、及び酸価を、下記表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2010008655.tif 000018
【０１９４】
前記表１中のモノマー１〜モノマー３及び開始剤の「量」の単位は、いずれも「ｇ」である。
前記表１の開始剤欄中、「種類」に示されるＦは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）であり、Ｇは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
また、前記表１の開始剤欄中、「量」は、開始剤をモノマーと混合する際の初期添加量である。
【０１９５】
前記表１中の樹脂１は前記アルカリ可溶性樹脂１を表し、樹脂２〜樹脂１２は後述するアルカリ可溶性樹脂２〜アルカリ可溶性樹脂１２を指す。
また、前記表１に示したアルカリ可溶性樹脂１〜アルカリ可溶性樹脂１２の重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ測定により算出した。
【０１９６】
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム
ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ〔東ソー（株）製〕
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【０１９７】
（合成例２〜９）アルカリ可溶性樹脂２〜９の合成
前記合成例１において、アルカリ可溶性樹脂１の合成に用いたモノマー及び、重合開始剤（開始剤Ｆ）を、前記表１に記載の組成のモノマー及び、重合開始剤に替えて滴下モノマー溶液を調製した以外は合成例１と同様にして、特定アルカリ可溶性樹脂であるアルカリ可溶性樹脂２〜アルカリ可溶性樹脂９を得た。なお、樹脂８の合成に用いた化合物Ｘは下記構造である。
【０１９８】
【化１７】
2010008655.tif 000019
【０１９９】
（合成例１０）アルカリ可溶性樹脂１０の合成
前記組成１に示す成分を混合して得た溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ中に、６時間かけて滴下し、さらに２時間加熱した。
その後、得られた溶液をメタノール２００ｍＬ、水８００ｍＬの混合溶媒に滴下した。得られた固体をろ過で採取し、乾燥後、１−メトキシー２−プロパノールの３０質量％の溶液として、特定アルカリ可溶性樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１０を得た。
【０２００】
（合成例１１）アルカリ可溶性樹脂１１の合成
−組成２−
・メタクリル酸〔モノマー〕                                            ２０ｇ
・メタクリル酸ベンジル〔モノマー〕                                    ７０ｇ
・スチレン〔モノマー〕                                                １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール〔溶剤〕                            １００ｇ
【０２０１】
前記組成２に示す成分を混合した溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。次に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）６．０ｇを添加し、２時間加熱した。次に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．０５ｇを添加し、２時間加熱した。さらに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．０５ｇを添加し、９０℃に昇温し、２時間加熱した。この溶液に、１−メトキシー２−プロパノールを添加し、３０質量％の溶液として、特定アルカリ可溶性樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１１を得た。
【０２０２】
（合成例１２）アルカリ可溶性樹脂１２の合成
−組成３−
・メタクリル酸〔モノマー〕                                            ２０ｇ
・メタクリル酸ベンジル〔モノマー〕                                    ７０ｇ
・スチレン〔モノマー〕                                                １０ｇ
・２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）〔開始剤Ｆ〕    ４．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール〔溶剤〕                            １００ｇ
【０２０３】
前記組成３に示す成分を混合した溶液を、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇに６時間かけて滴下した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）１．０ｇを添加し、９０℃に昇温後、２時間加熱した。この溶液に１−メトキシー２−プロパノールを添加し、３０質量％の溶液として、比較例用のアルカリ可溶性樹脂１２を得た。
【０２０４】
〔実施例１〕
＜チタンブラック分散液の調製＞
−組成ａ−
・（Ａ）チタンブラック                                          ４５部
チタンブラック１３Ｍ−Ｔ〔株式会社ジェムコ製〕
・界面活性剤〔ソルスパース３６０００〕                          １０部
・（Ｂ）特定アルカリ可溶性樹脂〔前記アルカリ可溶性樹脂１〕      １０部
【０２０５】
前記組成ａに示す成分を混合し、二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物ａを得た。次に、得られた分散物ａに、アルカリ可溶性樹脂１〔（Ｂ）特定アルカリ可溶性樹脂〕１０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔（Ｃ）溶剤〕２００部を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌して、混合溶液ａを得た。得られた混合溶液ａを、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、分散機〔商品名  ディスパーマット（ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）〕にて５時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液（Ｌ−１）を調製した。
【０２０６】
＜黒色硬化性組成物の調製＞
下記組成ｂに示す成分を混合して、実施例１の黒色硬化性組成物（Ｍ−１）を調製した。
−組成ｂ−
・（Ｂ）特定アルカリ可溶性樹脂
〔前記アルカリ可溶性樹脂１〕                                １．６部
・（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕                ２．３部
・（Ｅ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
〔エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕        ０．８部
・（Ａ）チタンブラック
〔前記分散液（Ｌ−１）〕                                      ３０部
・（Ｃ）溶剤
〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕          １０部
・（Ｃ）溶剤
〔エチル−３−エトキシプロピオネート〕                          ８部
・（Ｄ）光重合開始剤〔開始剤Ａ〕                                  ０．８部
【０２０７】
＜固体撮像子用遮光性カラーフィルタの作成及び評価＞
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
塗布・加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウエハー〔支持体〕上に、黒色硬化性組成物Ｍ−１を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚１．０μｍの塗膜〔黒色硬化性組成物層〕を得た。
【０２０８】
〔露光工程〕
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋〔キャノン（株）製〕を使用して、３．０μｍラインアンドスペース状パターン用フォトマスクを介して、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射（露光）した。
【０２０９】
〔現像工程〕
照射（露光）後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。
【０２１０】
その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、黒色の画像パターン（３．０μｍのラインアンドスペース状パターン）を得た。
このようにして、実施例１の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｍ−１を得た。
【０２１１】
［評価］
上記のようにして得られた黒色硬化性組成物Ｍ−１、及び固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｍ−１について、以下のような評価を行った。
【０２１２】
−露光感度評価−
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１３】
−残渣評価−
上記現像工程の現像後に、スペース部のライン沿いに１０μｍの領域を観察し、黒色硬化性組成物の残渣の個数を観測した。これを五つのスペース部で行い、残渣の個数の平均（観測された残渣数／５）を算出した。値が小さいほど現像性が良好であることを示す。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１４】
−パターン形状評価−
得られた固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｍ−１の黒色の画像パターンを、基板表面に垂直に切断し、その断面形状を、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジー社製、Ｓ−９２６０Ａ）で観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表２に示す。
（評価基準）
○：パターン形状が矩形
×：パターン上部が丸い
【０２１５】
〔実施例２〜１５、比較例１、及び比較例２〕
＜チタンブラック分散液Ｌ−２〜Ｌ−１７の調製＞
実施例１における前記チタンブラック分散液Ｌ−１の調製において、組成ａ中のアルカリ可溶性樹脂１を、下記表２の「樹脂」欄に記載のアルカリ可溶性樹脂２〜アルカリ可溶性樹脂１２に替えた他は同様にして、実施例２〜実施例１５、比較例１及び比較例２用のチタンブラック分散液Ｌ−２〜Ｌ−１７を調製した。
【０２１６】
＜黒色硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−１７の調製＞
実施例１の黒色硬化性組成物Ｍ−１の調製において、組成ｂ中のアルカリ可溶性樹脂１を、下記表２の「樹脂」欄に記載の樹脂に替え、さらに、（Ｄ）光重合開始剤〔開始剤Ａ〕を、下記表２の「開始剤」欄に記載の開始剤に替えた以外は同様にして、実施例２〜実施例１５、比較例１及び比較例２の黒色硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−１７を得た。
【０２１７】
＜固体撮像子用遮光性カラーフィルタｍ−２〜ｍ−１７の作成及び評価＞
実施例１の固体撮像子用遮光性カラーフィルタｍ−１の作成において、黒色硬化性組成物Ｍ−１を黒色硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−１７に替えたほかは同様にして、実施例２〜実施例１５、比較例１及び比較例２の固体撮像子用遮光性カラーフィルタｍ−２〜ｍ−１７を作成した。
このようにして得られた黒色硬化性組成物Ｍ−２〜Ｍ−１７、及び固体撮像子用遮光性カラーフィルタｍ−２〜ｍ−１７について、実施例１と同様にして、露光感度評価、残渣評価、及びパターン形状評価を行なった。
評価結果を下記表２に示す。
【０２１８】
下記表２中の「開始剤」欄に示されるＡ〜Ｅは、下記構造の開始剤Ａ〜開始剤Ｅである。
【０２１９】
【化１８】
2010008655.tif 000020
【０２２０】
【化１９】
2010008655.tif 000021
【０２２１】
【表２】
2010008655.tif 000022
【０２２２】
前記表２からわかるように、重量平均分子量が２０００以上２万未満のアルカリ可溶性樹脂（表２中の樹脂１〜樹脂１１）を用いたもの（実施例１〜実施例１５）は、比較例に比べ、未硬化の黒色硬化性組成物の残渣がなく、パターン形状が良好で、かつ低い露光量でも黒色硬化性組成物が硬化することがわかった。このことにより、本発明の黒色硬化性組成物を用いると、未露光部の黒色硬化性組成物を現像除去し易く、また黒色硬化性組成物層の硬化が良好であるために、パターン形状が崩れることなく良好であったことがわかる。さらに、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい、例えばＭｗ／Ｍｎが１．８のアルカリ可溶性樹脂１０を用いた実施例１４では、モノマー組成が同じで分子量がほぼ同じであるがＭｗ／Ｍｎの値が大きい樹脂１を用いた実施例１や、樹脂１１を用いた実施例１５と比較して、非常に高感度で黒色硬化性組成物が硬化することがわかった。
【０２２３】
一方、重量平均分子量が２万を超えるアルカリ可溶性樹脂１２（表２中の樹脂１２）を用いた比較例１及び比較例２では、低露光量で黒色硬化性組成物が硬化するものの、実施例１〜実施例１５に比べ、未露光部の黒色硬化性組成物の現像除去性が不十分で（残渣）、パターン形状にも優れないことがわかった。
【０２２４】
〔実施例１６〕
＜固体撮像素子の作製＞
−有彩色硬化性組成物の調製−
実施例１で調製した黒色硬化性組成物Ｍ−１において、黒色顔料であるチタンブラック１３Ｍ−Ｔ〔株式会社ジェムコ製〕を、下記有彩色顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−１、緑色（Ｇ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−２、及び青色（Ｂ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−３を調製した。
【０２２５】
ＲＧＢ各色有彩色画素形成用有彩色顔料
・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グcリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
【０２２６】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記実施例１で作製した固体撮像素子用遮光性カラーフィルタｍ−１をブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記赤色（Ｒ）用有彩色硬化性組成物Ｃ−１を用いて、実施例１に記載の方法と同じ要領で赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。さらに、同様にして緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の有彩色パターンを順次形成して固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２２７】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。