(57)【要約】【課題】ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布層との間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供する。【解決手段】油入変圧器に用いられるコンサベータ用複合膜１０は、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層２の両面にナイロン布層２が接着剤４で接着され、ナイロン布層２のそれぞれの外側表面にニトリルゴム等からなる外層３が接着された構造であり、接着剤４は、ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスバリア性を有する酸化防止用の高分子材料による中間層と、前記中間層の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層と、前記ナイロン布層のそれぞれの外側表面（前記ナイロン布層対向面とは反対側の面）に設けられた耐油物質による外層とを備え、
前記中間層と前記ナイロン布とは、ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液（以下、ＰＶＡ水溶液という）により接着されていることを特徴とする油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール樹脂は、分子量３０００〜９６０００であることを特徴とする請求項１に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項３】
前記ＰＶＡ水溶液は、前記ポリビニルアルコール樹脂の濃度が８〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項４】
前記ＰＶＡ水溶液は、水中で前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤が分散されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項５】
前記硬化剤は、水分散性ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項６】
前記硬化剤は、一液水性反応硬化ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項７】
前記硬化剤は、水性ビニルウレタン架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項８】
前記ＰＶＡ水溶液は、前記ポリビニルアルコール樹脂：前記硬化剤＝１００：０．５〜１００：１０の質量比で含有していることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項９】
前記中間層を構成する前記高分子材料は、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、３．５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％で酸素透過率が、３０ｃｍ３／ｍ２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、５０℃における水蒸気透過率が、５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項１０】
前記高分子材料は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）、又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【請求項１１】
前記外層を構成する前記耐油物質は、ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油入変圧器コンサベータ用複合膜に関し、特に、優れた接着性により層間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２は、油入変圧器の構成例を示す。この油入変圧器１００は、鉄心、一次巻線、および二次巻線等からなる変圧器本体１１と、密閉構造を有すると共に変圧器本体１１が内蔵されるタンク１２と、絶縁耐力および冷却効果を上げるためにタンク１２に封入される絶縁油１３と、タンク１２の天井面に取り付けられた複数の碍子１４と、タンク１２の上部に配設され、連結管１５を介してタンク１２に連結されたコンサベータ（Conservator）１６と、連結管１７を介してコンサベータ１６に連結された吸湿呼吸器１８とを備える。
【０００３】
変圧器本体１１は、鉄心、一次巻線、および二次巻線等を備え、交流の入力電圧を降圧して出力する。タンク１２は、放熱性に優れる金属を用いて、高い放熱性が得られ、かつ変圧器本体１１との絶縁を考慮した構造に作られている。碍子１４は、タンク１２に絶縁させて取り付けられ、送電線や配電線と変圧器本体１１の一次巻線および二次巻線に接続される。
【０００４】
コンサベータ１６は、内部に、油入変圧器１００の絶縁油１３と外気を分離して絶縁油１３の酸化劣化を防止するとともに、絶縁油１３の膨張および収縮を吸収するための耐油性の油入変圧器コンサベータ用複合膜（以下、コンサベータ用複合膜という）２０が設けられている。
【０００５】
吸湿呼吸器１８は、コンサベータ１６に導入される空気を除湿するための乾燥剤、例えば、シリカゲルを収納している。
【０００６】
図３は、コンサベータ用複合膜２０の構成を示す。酸素ガスバリア性を向上したコンサベータ用複合膜は流動帯電対策のひとつとして、超高圧変圧器への適用が検討されており、図３のコンサベータ用複合膜２０は特許文献１に開示されている。
【０００７】
このコンサベータ用複合膜２０は、酸素ガスバリア性を備える酸化防止用の高分子材料を用いた中間層としてのＥＶＯＨフィルム２１と、このＥＶＯＨフィルム２１の両面にそれぞれ設けられた内層としてのナイロン布２２と、ナイロン布２２のそれぞれの表面に設けられた外層としてのニトリルゴム２３とを備える。各層の相互間は接着されており、中間層と内層とは有機溶剤系ゴム糊やシリル基含有ポリマー等の接着剤２４により接着されることが記載されている。
【０００８】
変圧器本体１１は、運転にともなって鉄心および各巻線の温度が上昇する。変圧器本体１１の温度が上昇すると、絶縁油１３の温度が上昇し、膨張する。また、変圧器本体１１が運転を停止し、或いは軽負荷で動作するようになったときには、絶縁油１３の温度が下がり、収縮する。この絶縁油１３の膨張および収縮を吸収するためにコンサベータ１６が設けられている。
【０００９】
コンサベータ用複合膜２０は、その片面に吸湿呼吸器１８からの空気（酸素）が接触し、他方の面にタンク１２からの絶縁油１３が接触しており、タンク１２内の絶縁油１３の膨張または収縮に応じてコンサベータ用複合膜２０が上下動し、絶縁油１３の膨張／収縮を吸収する。
【００１０】
したがって、コンサベータ用複合膜２０には、絶縁油１３の劣化防止のため酸素ガスバリア性に優れていること、変形に対する追随性に優れていること、層間の剥離強度が高いこと等が要求される。
【特許文献１】特開２００６−２３７５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１記載のコンサベータ用複合膜２０は、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布からなる内層との間の剥離強度について、図３のように５層構造とした場合、即ち実機量産レベルの条件下において改善の余地が残されていた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布層との間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、酸素ガスバリア性を有する酸化防止用の高分子材料による中間層と、前記中間層の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層と、前記ナイロン布層のそれぞれの外側表面（前記ナイロン布層対向面とは反対側の面）に設けられた耐油物質による外層とを備え、前記中間層と前記ナイロン布とは、ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液により接着されていることを特徴とする油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布層との間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態に係る油入変圧器コンサベータ用複合膜を示す。この油入変圧器コンサベータ用複合膜（以下、コンサベータ用複合膜という）１０は、酸素ガスバリア性を備える酸化防止用の高分子材料を用いた中間層１と、この中間層１の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層２と、各ナイロン布層２のそれぞれの外側表面（即ち、中間層対向面とは反対側の面）に設けられたニトリルゴム等の耐油物質による外層３とを備え、各層の相互間は接着されている。
【００１６】
〔中間層１〕
中間層１には、絶縁油の酸化防止用であり、酸素ガスバリア性に優れた高分子材料を用いる。具体的には、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、３．５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において３０ｃｍ３／ｍ２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である高分子材料を好適に用いることができる。より好ましくは、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、２．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において２５ｃｍ３／ｍ２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である。さらに好ましくは、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、１．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において２１ｃｍ３／ｍ２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である。
【００１７】
また、中間層１は、より好ましくは以下の条件も満たす高分子材料を用いる。すなわち、３５℃、湿度７５％で酸素透過率が、６．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは、５．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、４．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下である。
【００１８】
また、水分の透過を防止することが望ましいことから、中間層１は、さらに好ましくは以下の条件も満たす高分子材料を用いる。すなわち、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、５０℃において５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。より好ましくは、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、９５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、５０℃において５０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００１９】
このような中間層１として、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のフィルムを好適に用いることができる。特に、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）が好ましい。
【００２０】
中間層１として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）を用いる場合には、エチレン共重合比率が２０〜４５ｍｏｌ％のものを用いることが好ましく、より好ましくは、２５〜３５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、２９〜３１ｍｏｌ％である。
【００２１】
ＥＶＯＨの厚みは、１０〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１２〜２５μｍであり、さらに好ましくは１４〜２０μｍである。
【００２２】
中間層１として、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）を用いる場合には、二軸延伸ＰＶＡを用いることが好ましい。また、延伸ＰＶＡは、耐水蒸気透過に優れているとは言えないため、乾燥剤等を併用することが好ましい。
【００２３】
延伸ＰＶＡの厚みは、８〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２４】
中間層１として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用いる場合には、厚めのフィルムを使用するか、複数層貼り合わせて使用するか、強度の点からほかの材料を張り合わせて使用することが好ましい。
【００２５】
ＰＶＤＣの厚みは、１４〜５５（２７ミクロン×２枚を想定）μｍが好ましく、より好ましくは１８〜４０μｍであり、さらに好ましくは２０〜３５μｍである。
【００２６】
〔ナイロン布層２〕
ナイロン布層２は、補強材として機能する。ナイロン布層２の厚みは、７０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは８０〜１４０μｍであり、さらに好ましくは９０〜１３０μｍである。
【００２７】
〔外層３〕
外層３には、ニトリルゴム等の耐油物質を好適に用いることができる。外層５の厚みは、１５０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜４００μｍであり、さらに好ましくは２５０〜３５０μｍである。
【００２８】
〔中間層１とナイロン布層２の接着〕
中間層１とナイロン布層２とは接着剤４により接着されている。接着剤４としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を溶解した水溶液（以下、ＰＶＡ水溶液という）が用いられる。
【００２９】
使用するＰＶＡは、分子量３０００〜９６０００であることが好ましい。分子量が３０００より小さいと、接着に必要な網目構造が形成されず十分な接着強度を確保しにくくなり、分子量が９６０００より大きいと、水への溶解性が低くなり均一な溶液を得ることができにくくなる。より好ましくは、分子量８０００〜１２０００である。
【００３０】
また、使用するＰＶＡは、水に溶解するものであればよく、けん化度９８モル％以上となると溶解し難くなるため９８モル％未満のものが好ましい。けん化度７８〜９５モル％がより好ましく、８５〜９２モル％がさらに好ましい。
【００３１】
ＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡの濃度が８〜３０質量％であることが好ましい。ＰＶＡの濃度が８質量％よりも小さいと、接着に必要な水酸基の濃度が不足して十分な接着強度を確保しにくくなり、ＰＶＡ濃度が３０質量％よりも大きいと、ＰＶＡを均一に溶解させた水溶液が得られにくくなる。より好ましくは、１０〜１５質量％である。
【００３２】
上記ＰＶＡを用いることで、また上記濃度範囲にすることで、ＰＶＡが均一溶解したＰＶＡ水溶液を得易い。更に、水に７０〜８０℃にしてＰＶＡを溶解することで、より均一でより高濃度にＰＶＡ水溶液を作製することができる。
【００３３】
接着剤４としては、上記ＰＶＡ水溶液中にＰＶＡに加えて更に、水中で前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤を溶解或いは分散させたものも好適に用いることができる。ＰＶＡと化学的架橋を形成することでより優れた長期耐久性が期待できる。
【００３４】
当該硬化剤としては、水分散性ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。特に、水分散後８時間経過してもイソシアネート基の９０％以上が水と反応せずに残っているもの、或いは水分散後１０時間経過してもイソシアネート基の８０％以上（好ましくは８５％以上）が水と反応せずに残っているものが好ましい。
【００３５】
水分散性ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネートと共に、親水性基（水中で外側に配向）と疎水性基（水中で内側に配向）とを有する分散剤を使用することで得ることができる。また、市販されているものでもよく、例えば、製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業株式会社製）を好適に使用できる。  
【００３６】
また、当該硬化剤としては、一液水性反応硬化ウレタン樹脂を用いることが好ましい。例えば、関西ペイント（株）製の製品名：アクアレタン（アレスアクアレタン）を好適に使用できる。
【００３７】
また、当該硬化剤としては、水性ビニルウレタン架橋剤を用いることが好ましい。例えば、アイカ工業製の製品名：ＡＵＨ−１や光洋産業製の製品名：ＡＪ−１（イソシアネート系木材接着剤）を好適に使用できる。
【００３８】
ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡと硬化剤の質量比は、ＰＶＡ：硬化剤＝１００：０．１〜１００：２００が好ましく、１００：０．５〜１００：５０がより好ましい。ＰＶＡを１００とした場合の硬化剤の質量比が０．５より小さいと、ＰＶＡと十分な化学的架橋を形成できなくなり、同質量比が２００よりと大きいと均一溶液が得られにくくなる。さらに好ましくは、１００：０．５〜１００：３０であり、最も好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の質量比である。
【００３９】
接着剤４（ＰＶＡ水溶液）の使用量は、ナイロン布層２の面積当たり０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ２がより好ましい。均一に塗布することが好ましい。
【００４０】
〔ナイロン布層２と外層３の接着〕
ナイロン布層２と外層３の間は、加硫融着（加硫接合）等の接着法により接着できる。
【００４１】
〔コンサベータ用複合膜の製造方法〕
コンサベータ用複合膜１０は、例えば、以下の手順により製造することができる。
（１）中間層１の両面にナイロン布層２を接着剤４で貼りつける。
（２）上記（１）のナイロン布層２の外側両面に外層３をゴム糊で貼りつける。
（３）上記（２）を加硫融着する。
【００４２】
〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層１と、ナイロン布層２との間の剥離強度が高く（特に１０Ｎ／ｃｍ以上）、耐久性に優れている油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供できる。
【００４３】
〔他の実施の形態〕
本発明は、上記実施の形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲内で種々な変形が可能である。例えば、コンサベータ用複合膜１０は、いわゆる隔膜型に限らず、いわゆる袋型に適用することもできる。
【００４４】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
（接着剤の評価試験１）
表１に示す接着剤について、中間層１として延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）フィルム層（厚さ１２μｍ）（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ボブロン」（二軸延伸ＰＶＡ））（以下、ＰＶＡフィルムという）を用いて、ナイロン布層２との接着性を、以下のはく離接着強さ試験により評価した。
【００４６】
はく離接着強さ試験（１８０度はく離）は、「ＪＩＳハンドブック２００６  接着剤」の「はく離強さ試験方法Ｋ６８５４−２」の規格に準拠した以下の条件にて行った。
試験装置：ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２規格に準じた引張試験機
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
引張試験試料寸法：幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ
【００４７】
おおよそＡ５サイズくらいのＰＶＡフィルムの両面にナイロン布を表１に記載の接着剤で全面接着させて（手張り）、上記引張試験試料寸法に切り出したものを試料検体とした。この試料検体の片面のナイロン布をアルミ板に貼り付けて固定し、もう一方の面の端部を引張試験機チャックで掴み、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。実施例１〜６のそれぞれについて試料検体を５枚作製し、測定を実施した。測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2010027676.tif 000003
【００４９】
表１の水溶液中成分にはそれぞれ以下のものを使用した。
＜ポリビニルアルコール樹脂（株式会社ゼネラルサイエンスコーポレーションより購入した実験用試薬）＞
・ＰＶＡ♯３２２（製品名：ｓｐｐ３２２、分子量：１００００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３３（製品名：ｓｐｐ３３３、分子量：９６０００、けん化度：８８モル％）
＜水分散性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製）＞
・ＤＮＷ５０００（製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００）
【００５０】
なお、ＰＶＡは、８０℃で水に溶解させた。また、ＤＮＷ５０００を用いるものについては、ＰＶＡを溶解させた後に室温でＤＮＷ５０００を添加・撹拌して分散させた。
【００５１】
表１より、各実施例において良好な剥離強度が得られていることが判る。
【００５２】
（接着剤の評価試験２）
ＰＶＡフィルムの両面にナイロン布を表２に記載の接着剤で全面接着させる際、手張りではなく、加熱プレス（株式会社井元製作所製、製品名：ＩＭＣ−１８１ＣＭ）を使用した点を除き、上記評価試験１と同様にして評価を行なった。測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2010027676.tif 000004
【００５４】
表２の水溶液中成分にはそれぞれ以下のものを使用した。
＜ポリビニルアルコール樹脂（株式会社ゼネラルサイエンスコーポレーションより購入した研究用試薬）＞
・ＰＶＡ♯３２２（製品名：ｓｐｐ３２２、分子量：１００００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３３（製品名：ｓｐｐ３３３、分子量：９６０００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３６（製品名：ｓｐｐ３３６、分子量：３０００、けん化度：８８モル％）
＜水分散性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製）＞
・ＤＮＷ５０００（製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００）
＜一液水性反応硬化ウレタン樹脂＞
・アクアレタン（製品名：アレスアクアレタン、関西ペイント株式会社製）
＜水性ビニルウレタン架橋剤＞
・ＡＵＨ−１（製品名：ＡＵＨ−１、アイカ工業製）
・ＡＪ−１（製品名：ＡＪ−１、光洋産業製、イソシアネート系木材接着剤）
【００５５】
なお、ＰＶＡは、８０℃で水に溶解させた。また、ＤＮＷ５０００などの硬化剤を用いるものについては、ＰＶＡを溶解させた後に室温でＤＮＷ５０００などの硬化剤を添加・撹拌して分散させた。
【００５６】
表２より、各実施例において良好な剥離強度が得られていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係るコンサベータ用複合膜の構成を示す断面図である。
【図２】油入変圧器の構成例を示す構成図である。
【図３】従来のコンサベータ用複合膜の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０：コンサベータ用複合膜
１：中間層（ＥＶＯＨフィルム）、２：ナイロン布層
３：外層（ニトリルゴム）、４：接着剤（ＰＶＡ水溶液）
１００：油入変圧器、１１：変圧器本体、１２：タンク
１３：絶縁油、１４：碍子、１５：連結管
１６：コンサベータ、１７：連結管、１８：吸湿呼吸器
２０：コンサベータ用複合膜
２１：中間層（ＥＶＯＨフィルム）、２２：内層（ナイロン布）
２３：外層（ニトリルゴム）、２４：接着剤（有機溶剤系ゴム糊）
【図１】
2010027676.tif 000005
【図２】
2010027676.tif 000006
【図３】
2010027676.tif 000007