(57)【要約】【課題】走行後のコードとゴムとの接着性に優れ、高速耐久性を向上させた空気入りラジアルタイヤを提供する。【解決手段】ラジアルカーカス４と、該カーカス４のクラウン部の半径方向外側に配した少なくとも二枚のベルト層からなるベルト５と、該ベルトの半径方向外側に配したベルト補強層６とを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、前記カーカス４に、１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレンナフタレートからなるコードを用いる。【選択図】図１
2010115952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部の半径方向外側に配した少なくとも二枚のベルト層からなるベルトと、該ベルトの半径方向外側に配したベルト補強層とを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスに、１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレンナフタレートからなるコードを用いたことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記コードが、熱可塑性重合体（Ａ）、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及びゴムラテックス（Ｄ）を含み、前記熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖が付加反応性のある炭素−炭素二重結合を実質的に有せず、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも一つ有する接着剤組成物で接着剤処理されてなることを特徴とする請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記コードは、総繊度が５００〜１０,０００ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤ、特に走行後のコードとゴムとの接着性に優れ、高速耐久性が高い空気入りラジアルタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、乗用車用ラジアルタイヤのカーカスに適用するコードとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）コードが多用されている。これは、ポリエチレンテレフタレートコードが、有機繊維コードの中でも高弾性率でありながら低コストな材質であることによる。しかし、ポリエチレンテレフタレートコードは、常温時に高い弾性率を有するコードであっても、高温時での弾性率の低下が大きく、高温時に高い弾性率を維持することができない。このため、ポリエチレンテレフタレートコードをカーカスに用いた場合、高速走行時におけるタイヤの耐久性の悪化が問題となる。
【０００３】
また、ポリエチレンテレフタレートコード等の有機繊維コードは、ゴムとの接着性を改善するために接着剤処理が施されている。ここで、ポリエチレンテレフタレートコードの接着剤処理としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとラテックスとを混合してなる接着剤液（以下、ＲＦＬ接着剤液と称す）による処理が一般的である。しかし、ポリエチレンテレフタレートからなるフィラメントは、表面に官能基を有していないため、通常のＲＦＬ接着剤液による接着剤処理では、ゴムとの接着性が十分に得られず、とりわけ１３０℃以上の高温下では極端に接着力が低下してしまうという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５６３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、走行後のコードとゴムとの接着性に優れ、高速耐久性を向上させた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレートコードの代わりに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）コードをカーカスに適用したタイヤにおいて、該ＰＥＮコードの熱収縮応力を一定以上の値に規定することで、タイヤの高速耐久性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、ラジアルカーカスと、該カーカスのクラウン部の半径方向外側に配した少なくとも二枚のベルト層からなるベルトと、該ベルトの半径方向外側に配したベルト補強層とを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記カーカスに、１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレンナフタレートからなるコードを用いたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の空気入りラジアルタイヤの好適例において、前記コードは、熱可塑性重合体（Ａ）、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及びゴムラテックス（Ｄ）を含み、前記熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖が付加反応性のある炭素−炭素二重結合を実質的に有せず、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも一つ有する接着剤組成物で接着剤処理されてなる。
【０００９】
本発明の空気入りラジアルタイヤの他の好適例において、前記コードは、総繊度が５００〜１０,０００ｄｔｅｘである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーカスに、１７７℃における熱収縮応力が一定値以上であるポリエチレンナフタレートからなるコードを用いた、高速耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することができる。また、該コードを特定の接着剤組成物で接着剤処理することで、走行後のゴムに対する接着性が改善された空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様の断面図である。図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置した二枚のベルト層からなるベルト５と、該ベルト５のタイヤ半径方向外側でベルト５の全体を覆うように配置したベルト補強層６とを備える。
【００１２】
図示例のタイヤにおいて、上記ベルト５は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、二枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト５を構成する。また、図示例のタイヤは、上記ベルト５のタイヤ半径方向外側にベルト５の全体を覆う構造のベルト補強層６を備えるが、本発明の空気入りラジアルタイヤのベルト補強層６の構造はこれに限られるものではなく、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層６は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００１３】
更に、図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ一枚から構成され、加えて、該カーカスは、上記一対のビード部１に夫々埋設されたビードコア７間にトロイド状に延びる本体部と、ビードコア７の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、カーカス４の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。
【００１４】
本発明の空気入りラジアルタイヤにおいては、上記ラジアルカーカス４に、１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるコードを用いることを特徴とする。現在、空気入りラジアルタイヤにおいては、その骨格をなすカーカスを構成する補強材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）コードを用いることが通例である。しかしながら、該ポリエチレンテレフタレートコードは、常温時における弾性率は高いものの高温時での弾性率の低下が大きいので、高速走行するに従ってタイヤの内部温度が上昇した際に、タイヤの耐久性が悪化し、タイヤ故障を起こすおそれがある。故に、カーカスを構成する補強コードとしては、高温時での弾性率を高度に維持することが、タイヤの高速耐久性を改良する上で重要な意義を持つ。そこで、本発明者が検討したところ、ポリエチレンテレフタレートコードに比較して弾性率が高いポリエチレンナフタレートコードを用い、該ＰＥＮコードの１７７℃における熱収縮応力を２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上に調整することで、熱による弾性率の低下を抑え、高温時における弾性率の維持を実現し、タイヤの高速耐久性が向上できることを見出した。
【００１５】
本発明の空気入りラジアルタイヤのカーカスに適用するポリエチレンナフタレートからなるコードは、１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であることを要する。ポリエチレンナフタレートコードの１７７℃における熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ未満では、十分な高速耐久性を得ることができない。
【００１６】
上記ポリエチレンナフタレートコードは、下撚りを施したポリエチレンナフタレート繊維を二本以上合わせて上撚りを施した諸撚り構造を有することが好ましい。ここで、下撚り及び上撚りの際にコードに付与する撚り数及び諸撚り構造は、コードの強度、収束性及びその他諸物性を考慮して決定されるが、本発明においては、熱収縮応力を高めるのに重要な要因となる。例えば、ポリエチレンナフタレートコードが、下撚りを施したポリエチレンナフタレート繊維を二本合わせて上撚りを施した双撚り構造である場合、下撚り及び上撚りの撚り数はいずれも３６回／１０ｃｍ以上であるのが好ましい。このように、撚り数及び諸撚り構造を調整することで、コードの熱収縮応力を高め、タイヤの高速耐久性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記ポリエチレンナフタレートコードは、総繊度が５００〜１０,０００ｄｔｅｘであるのが好ましい。該コードの総繊度が５００ｄｔｅｘ未満では、カーカスを十分に補強する強度が得られず、一方、１０,０００ｄｔｅｘを超えると、打ち込みを密にできず、単位幅当たりの剛性が十分に確保できないことがある。
【００１８】
更に、上記ポリエチレンナフタレートコードは、熱可塑性重合体（Ａ）、熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）及びゴムラテックス（Ｄ）を含む接着剤組成物であって、前記熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖が付加反応性のある炭素−炭素二重結合を実質的に有せず、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも一つ有する接着剤組成物で接着剤処理されることが好ましい。上記接着剤組成物は、上述した通常のＲＦＬ接着剤液に比較して耐熱接着性に優れ、１８０℃以上の高温下でもゴムとの接着性を十分に確保することができ、走行後のゴムとの接着性を向上させる。加えて、熱収縮応力を高めると、高速走行時にタイヤサイド部が撓み難くなるため、コード−ゴム間に生じる歪を抑制でき、走行後のゴムとの接着性が低下し難くなり、タイヤの高速耐久性を向上させることができる。
【００１９】
上記熱可塑性重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状構造を主体とし、該主鎖としては、例えば、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、酢酸ビニル・エチレン系重合体などのエチレン性付加重合体、またはウレタン系高分子重合体が好ましい。但し、熱可塑性重合体（Ａ）は、ペンダント基の官能基が架橋することにより、高温下での樹脂流動性を抑制し、樹脂の破壊強力を確保するという機能を有していればよく、エチレン性付加重合体及びウレタン系高分子重合体に限定されるものではない。
【００２０】
また、上記熱可塑性重合体（Ａ）のペンダント基の官能基としてはオキソザリン基、ビスマレイミド基、（ブロックド）イソシアネート基、アジリジン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基、エポキシ基、エピチオ基等が好ましい。
【００２１】
前記エチレン性付加重合体を構成する単量体としては、炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性不飽和単量体、炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体が挙げられる。ここで、炭素−炭素二重結合を１つ有するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のα-オレフィン類；スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα,β-不飽和芳香族単量体類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性カルボン酸類及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２-アミノエチル等の不飽和カルボン酸のエステル類；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等のエチレン性ジカルボン酸のモノエステル類；イタコン酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル等のエチレン性ジカルボン酸のジエステル類；アクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールメタクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα,β-エチレン性不飽和酸のアミド類；２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルケトン；ビニルアミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプリル酸ビニル、ビニルピリジン等のビニル化合物；２-イソプロペニル-２-オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ビニルエトキシシラン、α-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これら単量体のラジカル付加重合により重合体（Ａ）を得ることが好ましい。また、主鎖骨格を構成する単量体で、炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体としては、１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、クロロプレン等のハロゲン置換ブタジエン等の共役ジエン系単量体等が挙げられ、また、非共役ジエン系単量体としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記エチレン性付加重合体は、炭素−炭素二重結合１つ有するエチレン性不飽和単量体及び炭素−炭素二重結合を２つ以上含有する単量体由来の単位からなり、全単量体の仕込み量を基準として硫黄反応性のある炭素−炭素二重結合が、単量体組成比で１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、０ｍｏｌ％であるのが更に好ましい。
【００２３】
上記エチレン性付加重合体に、架橋性を有する官能基を導入して、上記熱可塑性重合体（Ａ）とする方法は、特に限定されない。例えば、オキサゾリンを有する付加重合性単量体、エポキシ基を有する付加重合性単量体、マレイミドを有する付加重合性単量体、ブロックドイソシアネート基を有する付加重合性単量体、エピチオ基を有する付加重合性単量体等を、上記エチレン性付加重合体を重合する際に共重合させる方法等を採用することができる。
【００２４】
また、前記ウレタン系高分子重合体は、主に、ポリイソシアネートと、２個以上の活性水素を有する化合物とを重付加反応させて得られるウレタン結合や、ウレア結合等のイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合を、多数分子内に有する高分子重合体である。なお、イソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合のみならず、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、および、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、カルボジイミド等をも含む重合体であってもよい。
【００２５】
上記熱反応型水性ウレタン樹脂（Ｂ）としては、一分子中に、２個以上の熱解離性のブロックされたイソシアネート基を有する樹脂が好ましい。例えば、下記一般式（I）：
【化１】
2010115952.tif 000003
［式中、Ａは官能基数３〜５の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Ｙは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水素残基を示し、Ｚは分子中、少なくとも１個の活性水素原子および少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の活性水素残基を示し、Ｘは２〜４個の水酸基を有し平均分子量が５,０００以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐ＋ｍは２〜４の整数（ｍ≧０.２５）である]で表される熱反応型水性ポリウレタン化合物等が特に好ましい。
【００２６】
上記エポキシ化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上、好ましくは４個以上のエポキシ基を含む化合物であればよく、エポキシ基を含む化合物、多価アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物が好ましい。エポキシ化合物の具体例としては、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレン・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の多価アルコール類とエピクロロヒドリンとの反応生成物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記ゴムラテックス（Ｄ）としては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス等が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、カーカスに上記ポリエチレンナフタレートコードを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
表１に示す構造のコードに対し、２浴処理にてディップ処理を行った。ディップ処理の１浴は、16.5質量％（固形分）のエポクロスＫ１０１０Ｅ［(株)日本触媒製、固形分濃度40％、２-オキソザリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン、ポリマーＴｇ：-50℃、オキサゾリン基量：0.9mmol/g・solid］と、6質量％（固形分）のエラストロンＢＮ２７［第一工業製薬(株)製、固形分濃度30％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂］と、7.5質量％のデナコールＥＸ６１４Ｂ［ナガセ化成工業(株)製、ソルビトールポリグリシジルエーテル］と、70質量％の水とからなる。
【００３１】
また、ディップ処理の２浴は、水524.01質量部と、レゾルシン15.12質量部と、37％のホルムアルデヒド16.72質量部と、10％の苛性ソーダ4.00質量部とからなるレゾルシン・ホルムアルデヒド熟成液556.85質量部に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ０６５５、ＪＳＲ(株)製、固形分濃度41％］233.15質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［ＪＳＲ２１０８、ＪＳＲ(株)製、固形分濃度40％］207.00質量部とを添加した後、室温で16時間熟成して調製した。
【００３２】
上記１浴及び２浴を用い、１浴のドライ温度205℃、１浴のドライ時間60秒、１浴のドライ処理時の張力1.2kg/本、２浴のドライ温度150℃、２浴のドライ時間160秒、２浴のドライ処理時の張力1.2kg/本でドライ処理を行った。なお、上記コードの熱収縮応力は、株式会社島津製作所製オートグラフによりサンプル長２５０ｍｍで固定し、１７７℃の恒温槽で放置したときに得られる最大応力である。
【００３３】
次に、上記接着剤処理を施したコードをカーカスに用いて、図１に示す構造でサイズ：２１５／４５Ｒ１７の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って製造した。得られたタイヤについて、以下の方法で、高速耐久性及び接着力を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
（１）高速耐久性
各試作タイヤをリム組みし、内圧２００ｋＰａに調整してから速度１５０ｋｍ／ｈで３０分間走行した後、速度を６ｋｍ／ｈずつ段階的に加速し、各速度の維持時間を３０分間とする走行テストを行った。故障が発生した際の速度を測定し、比較例１の故障発生速度を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐久限界速度が高く、高速耐久性に優れることを示す。
【００３５】
（２）接着力
８０,０００ｋｍ走行後のタイヤからカーカスの一部をサンプルとして切り取り、該サンプルからコードを速度３００ｍｍ／分で引き抜いた際のコード１本当たりにかかる荷重を求めて、これを接着力（Ｎ／本）として評価した。接着力が大きい程、走行後のゴムとの接着性に優れることを示す。
【００３６】
【表１】
2010115952.tif 000004
【００３７】
表１から明らかのように、コードの材質としてＰＥＴの代わりにＰＥＮを用い、下撚り及び上撚りの撚り数をいずれも３６回／１０ｃｍ以上とすることで、１７７℃でのコードの熱収縮応力を２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ以上にすることができ、該コードをカーカスに適用することで、比較例１のタイヤよりも高速耐久性及び走行後のゴムとの接着性を向上できることが分かる。なお、１７７℃での熱収縮応力が２.０ｍＮ／ｄｔｅｘ未満のＰＥＮコード（比較例２）では、十分な高速耐久性及び走行後のゴムとの接着性を達成することができない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス
５  ベルト
６  ベルト補強層
７  ビードコア
【図１】
2010115952.tif 000005