(57)【要約】【課題】素体の表面をガラス層により保護しつつ、内部電極と下地電極との良好な電気的接続を確保することができるセラミック積層電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態に係るセラミック積層電子部品１は、主としてセラミックスからなる素体２と、素体２の内部に設けられ、かつ素体２の端面から突出した内部電極３と、素体２の端面に形成された第１の下地電極５と、第１の下地電極５及び素体２の表面を被覆するガラス層６と、素体２の端面に相当する部位におけるガラス層６上に形成された第２の下地電極７と、を有し、内部電極３が、第１の下地電極５及びガラス層６を貫通して第２の下地電極７に達している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてセラミックスからなる素体と、
前記素体の内部に設けられ、かつ前記素体の端面から突出した内部電極と、
前記素体の端面に形成された第１の下地電極と、
前記第１の下地電極及び前記素体の表面を被覆するガラス層と、
前記素体の端面に相当する部位における前記ガラス層上に形成された第２の下地電極と、を有し、
前記内部電極が、前記第１の下地電極及び前記ガラス層を貫通して前記第２の下地電極に達している、
セラミック積層電子部品。
【請求項２】
前記内部電極及び前記第１の下地電極は、Ａｇ及び／又はＰｄを含み、
前記第１の下地電極中のＰｄの含有量が、内部電極より小さい、
請求項１記載のセラミック積層電子部品。
【請求項３】
前記第１の下地電極のフリットの軟化点が、前記ガラス層の軟化点よりも低い、
請求項１又は２に記載のセラミック積層電子部品。
【請求項４】
主としてセラミックスからなる素体と、前記素体に内蔵されかつ前記素体の端面において露出した内部電極を備える積層構造体を形成する工程と、
前記素体の端面に第１の下地電極を形成する工程と、
前記第１の下地電極及び前記素体の表面を被覆するガラス層を形成する工程と、
前記ガラス層を焼成する工程と、
前記素体の端面に相当する部位における前記ガラス層上に第２の下地電極を形成する工程と、を有するセラミック積層電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記ガラスの軟化点は、第２の下地電極の焼成温度よりも高い、
請求項４記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記第２の下地電極を形成する工程の後に、前記第２の下地電極上にめっきにより端子電極を形成する工程をさらに有する、
請求項４記載のセラミック積層電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスからなる素体と内部電極の積層構造を備えるセラミック積層電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタやそれらの複合体からなるセラミック積層電子部品では、セラミックスからなる素体の内部に内部電極が形成されている。素体の端面には内部電極が露出しており、素体の端面に内部電極に接続する下地電極を形成した後に、下地電極上に、めっきにより例えばＮｉ層およびＳｎ層からなる端子電極が形成されている。
【０００３】
Ｎｉ層およびＳｎ層のめっきにおいて、セラミックスからなる素体の浸食や、素体の表面へのめっき金属の析出を防止するため、素体の表面にガラス等の被膜を施す技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、素体の表面をガラスで被覆した後に、素体の端面に相当するガラス上にＡｇからなる電極（下地電極）を形成している。このＡｇからなる電極上に、めっきによりＮｉ層およびＳｎ層が形成される。内部電極とＡｇからなる電極との接続は、カーケンドール（Kirkendall）効果を利用している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３５５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の技術では、内部電極と下地電極との接続不良が生じてしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、素体の表面をガラス層により保護しつつ、内部電極と下地電極との良好な電気的接続を確保することができるセラミック積層電子部品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のセラミック積層電子部品は、主としてセラミックスからなる素体と、素体の内部に設けられ、かつ素体の端面から突出した内部電極と、素体の端面に形成された第１の下地電極と、第１の下地電極及び素体の表面を被覆するガラス層と、素体の端面に相当する部位におけるガラス層上に形成された第２の下地電極と、を有し、内部電極が、第１の下地電極及びガラス層を貫通して第２の下地電極に達している。
【０００８】
上記構成では、素体の端面におけるガラス層の内側には、第１の下地電極が形成されている。この第１の下地電極は、カーケンドール効果により内部電極が突き出て第２の下地電極に達するための金属の供給源として機能する。本発明では、内部電極が第１の下地電極及びガラス層を貫通して第２の下地電極に達していることから、内部電極と第２の下地電極との電気的接続が十分に確保される。好ましくは、内部電極は第２の下地電極の内部に達している。
【０００９】
好ましくは、内部電極及び第１の下地電極は、Ａｇ及び／又はＰｄを含み、第１の下地電極中のＰｄの含有量が、内部電極より小さい。本願発明者らの研究の結果、Ｐｄの多い電極の方へＡｇが移動するという知見が得られたことから、上記構成にすることにより第１の下地電極から内部電極へとＡｇが移動し、内部電極の突き出しが促進される。
【００１０】
好ましくは、第１の下地電極のフリット（ガラス成分）の軟化点が、ガラス層の軟化点よりも低い。通常、ガラス層の軟化点よりも高い温度でガラス層が焼成される。従って、上述した軟化点の条件を満たすことにより、ガラス層の焼成により、第１の下地電極のフリットが軟化されて、第１の下地電極は内部電極により貫通されやすくなる。
【００１１】
さらに、上記の目的を達成するため、本発明のセラミック積層電子部品の製造方法は、主としてセラミックスからなる素体と、素体に内蔵されかつ素体の端面において露出した内部電極を備える積層構造体を形成する工程と、素体の端面に第１の下地電極を形成する工程と、第１の下地電極及び素体の表面を被覆するガラス層を形成する工程と、ガラス層を焼成する工程と、素体の端面に相当する部位におけるガラス層上に第２の下地電極を形成する工程と、を有する。
【００１２】
上記の本願発明では、素体の端面におけるガラス層の内側には、第１の下地電極が形成される。この状態でガラス層を焼成すると、カーケンドール効果により第１の下地電極から内部電極へと金属原子が移動し、内部電極の端部が外側へ突き出ることとなる。この結果、内部電極の端部は、金属の供給源である第１の下地電極を貫通し、さらにガラス層の内部に達し、好ましくはガラス層をも貫通することなる。その後にガラス層上に形成される第２の下地電極の焼成時にさらに内部電極が突き出して第２の下地電極に達することにより、内部電極との電気的な導通が確保される。好ましくは内部電極は第２の下地電極の内部に達している。
【００１３】
ガラスの軟化点は、第２の下地電極の焼成温度よりも高い。こうすることで第２の下地電極の焼成時にガラス層は軟化せず、チップ同士の固着を防止することが出来る。
【００１４】
第２の下地電極を形成する工程の後に、第２の下地電極上にめっきにより端子電極を形成する工程をさらに有する。本願発明では、第２の下地電極の被覆部位以外の素体の表面は、ガラス層で保護されていることから、端子電極形成用のめっき液による素体の浸食が防止される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミック積層電子部品およびその製造方法によれば、ガラス層の内側に第１の下地電極が形成されており、この第１の下地電極が内部電極の突き出しのための金属供給源として機能するので、内部電極は確実にガラス層を貫通でき、内部電極と第２の下地電極との良好な接続を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００１７】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明によるセラミック積層電子部品の第１実施形態の概略構造を示す断面図である。
セラミック積層電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、素体２内に形成された複数の内部電極３とを含む積層体４を有する。より具体的には、素体２の一方の側面（端面）から突出した端部を有する内部電極３と、素体２の他方の側面から突出した端部を有する内部電極３とが、素体２を介在させて交互に積層されている。
【００１８】
素体２の両側面には、それらの側面を覆うように第１の下地電極５が設けられており、各第１の下地電極５は、素体２の一方の側面から突出した内部電極３の群、あるいは素体２の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００１９】
素体２の表面には、素体２及び第１の下地電極５を被覆するガラス層６が形成されている。素体２の両側面に相当する部位におけるガラス層６上には、第２の下地電極７が形成されている。各第２の下地電極７は、素体２の一方の側面においてガラス層６から突出した内部電極３の群、あるいは素体２の他方の面においてガラス層６から突出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００２０】
第２の下地電極７の表面には、さらに、めっきによりＮｉ層８ａ及びＳｎ層８ｂからなる端子電極８が形成されている。これらの端子電極８と、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。
【００２１】
以下、各構成要素について説明する。
素体２はセラミックスからなり、具体的には、半導体セラミックス又は誘電体セラミックスからなる必要がある。このようなセラミック材料に限定はなく、例えば、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト、酸化亜鉛、ジルコニア等が挙げられる。特に酸化亜鉛の場合は本発明の効果
が顕著である。酸化亜鉛は積層チップバリスタの素体として好ましく使用されるが、耐薬品性が乏しくめっき中にめっき液により容易に溶解する。また電気抵抗が低いので素体表面にめっきが付着し外観不良を多発する。また半田実装時にフラックスが素体表面の酸化亜鉛を還元してリーク電流の増大を引き起こす。本発明を用いると以上３つの不具合の全てを解決することが出来る。
【００２２】
素体２を形成するために用いられるセラミックス粉末の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水熱法、加水分解法、共沈法、固相法、ゾルゲル法等を用いることができ、必要に応じて仮焼が施されてもよい。
【００２３】
内部電極３は、好ましくは、Ｐｄ及び／又はＡｇを含む。内部電極３は、このような金属成分を含む導電性ペーストを印刷することにより形成される。
【００２４】
第１の下地電極５は、カーケンドール効果による内部電極３の突き出しのための金属供給源として機能し、好ましくは、Ａｇ及び／又はＰｄを含む。さらに好ましくは、第１の下地電極５中のＰｄの含有量が、内部電極３より小さいことが好ましい。本願発明者らの研究の結果、Ｐｄの多い電極の方へＡｇが移動するという知見が得られたことから、上記構成にすることにより第１の下地電極５から内部電極３へとＡｇが移動し、内部電極３の突き出しが促進されるからである。また、ガラス層６の焼成時に、内部電極３が第１の下地電極５を容易に貫通できるように、第１の下地電極５のフリットの軟化点は、ガラス層６の軟化点よりも低いことが好ましい。
【００２５】
ガラス層６は、Ｎｉ層８ａおよびＳｎ層８ｂのめっきにおいて、セラミックスからなる素体２の浸食や、素体２の表面へのめっき金属の析出を防止するために形成され、めっき液による溶解が小さい組成が好ましい。内部電極３の突き出しを許容しつつ、十分に素体２を保護するため、ガラス層の厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。ガラスの軟化点が高い方は好ましく、具体的には、ガラスの軟化点は６００℃以上であることが好ましい。一般的にガラスの軟化点が高いほうがめっき液による溶解が小さく、また焼成温度が高いほど内部電極の突き出しが大きいので、ガラスの焼成時に、内部電極３によるガラス層６の貫通が容易となる。
【００２６】
第２の下地電極７の材料に特に限定はなく、例えば、第１の下地電極５と同様の材料により形成される。第２の下地電極７のフリットの軟化点も、ガラス層６のガラスの軟化点よりも小さいことが好ましい。これにより第２の下地電極の焼成時に内部電極の突き出しが容易になり、より確実に第２の下地電極まで達することが出来る。
【００２７】
端子電極８は、Ｎｉ層８ａおよびＳｎ層８ｂの積層体からなる。Ｎｉ層８ａは、実装時にＳｎ層８ｂと第２の下地電極７が相互拡散して半田付け不良を引き起こすのを防止するバリアメタルとして機能するものであり、その厚さは例えば１〜３μｍ程度である。また、Ｓｎ層８ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば２〜４μｍ程度である。Ｎｉ層８ａおよびＳｎ層８ｂは、電気めっきを用いて形成される。電気めっき中にガラス層６が浸食するのを防ぐため、めっき液のｐＨは５以上１２以下が好ましい。また、めっき液にキレート剤を含まない組成が好ましい。
【００２８】
次に、上記の本実施形態に係るセラミック積層電子部品１の製造方法について、図２〜図６を参照して説明する。図２〜図６は、セラミック積層電子部品１を製造する手順の一例を示す工程図である。
【００２９】
まず、図２に示すように、素体２と内部電極３との積層構造からなる積層体４を形成する。積層体４は、例えば以下のようにして製造される。
セラミック粉末、有機溶剤、有機バインダおよび可塑剤等を混合して、セラミックスラリーとした後、ドクターブレード法により成形して、シート状の素体、いわゆるセラミックグリーンシートを得る。
続いて、セラミックグリーンシート上に、Ｐｄ及び／又はＡｇを金属成分として含有する導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、内部電極３のパターンを形成する。  さらに、続いて、内部電極３が形成された複数の素体２と内部電極３が形成されていない複数の素体２とを交互に積層し、それを更に加圧して積層構造体を得る。
それから、積層構造体を切断することにより個々の積層体４に分割する。これにより、切断後の積層体４の側面からは、内部電極３の端部が露出した状態となる。
次に、積層体４を、大気中で脱バインダ処理した後、焼成を行うことにより、焼結された積層体４が得られる。
【００３０】
次に、図３に示すように、素体２の側面に、例えば、Ａｇ及び／又はＰｄを金属成分として含む導電性ペーストを塗布し、焼成して第１の下地電極５を形成する。なお、このときの焼成条件によっては、カーケンドール効果により内部電極３の端部３ａは下地電極側に突き出す場合がある。図３には、説明の簡略化のため、内部電極３は未だ第１の下地電極５を貫通していない状態を示しているが、これに限定する趣旨ではない。
【００３１】
次に、図４に示すように、第１の下地電極５及び素体２の全面に、ガラス粉末、バインダ樹脂及び溶剤を含むガラススラリーを塗布してガラス塗膜６ａを形成する。ガラススラリーの塗布は、例えば、バレルスプレー法にて行なう。
【００３２】
次に、図５に示すように、ガラス塗膜６ａの軟化温度以上でガラス塗膜６ａを焼成することによって、ガラス層６を形成する。ガラスの軟化点以上で焼成することによって、緻密で高密度のガラス膜が形成される。この焼成時において、カーケンドール効果により第１の下地電極５から内部電極３へと金属原子が移動し、内部電極３の端部３ａが外側へ突き出ることとなる。この結果、内部電極３の端部３ａは、金属の供給源である第１の下地電極５を貫通し、好ましくはガラス層６をも貫通することなる。
【００３３】
このとき、内部電極３及び第１の下地電極５として、Ａｇ及び／又はＰｄを含む電極を形成し、かつ、第１の下地電極５中のＰｄの含有量を内部電極３よりも低くすることにより、第１の下地電極５から内部電極３へのＡｇの移動が促進され、これにより、内部電極３の突き出しが促進されることがわかっている。さらに、ガラス層６の軟化点よりも低い軟化点をもつフリットを含有する第１の下地電極５を形成することにより、ガラス層の焼成時において、第１の下地電極５のフリットが軟化されて、第１の下地電極５は内部電極３により貫通されやすくなる。
【００３４】
次に、図６に示すように、素体２の両側面に相当する部位におけるガラス層６上に、第２の下地電極７を形成する。例えば、Ａｇ及び／又はＰｄを金属成分として含む導電性ペーストを塗布し、焼成して第２の下地電極７を形成する。ガラス層６の表面から内部電極３の端部３ａが突き出ていることから、内部電極３と第２の下地電極７とが確実に電気的に接続される。
【００３５】
以降の工程としては、図１に示すように、第２の下地電極７の表面に、電気めっきによりＮｉ層８ａおよびＳｎ層８ｂを順次堆積させて端子電極８を形成する。例えば、Ｎｉ層８ａの形成では、バレルめっき方式を採用し、ワット系浴を用いてＮｉを２μｍ析出させる。また、Ｓｎ層８ｂの形成では、バレルめっき方式を採用し、中性錫めっき浴を用いて、Ｓｎを４μｍ析出させる。以上により、セラミック積層電子部品１が製造される。
【００３６】
上述した構成のセラミック積層電子部品１によれば、内部電極３が、第１の下地電極５及びガラス層６を貫通して第２の下地電極７に達していることから、内部電極３と第２の下地電極７との良好な電気的接続を確保することができる。
【００３７】
また、上述したセラミック積層電子部品１の製造方法によれば、ガラス層６の内側に第１の下地電極５を形成しておくことにより、ガラス層及び第２の下地電極の焼成時において、カーケンドール効果により第１の下地電極５から内部電極３へと金属原子が移動し、内部電極３の端部３ａを外側へ突き出させることができる。この結果、内部電極３の端部３ａがガラス層６を貫通し、内部電極３と第２の下地電極７との電気的な導通を確保することができる。
【００３８】
＜第２実施形態＞
図７は、第２実施形態に係るセラミック積層電子部品１の断面図である。
図７に示すように、本実施形態では、内部電極３の端部３ａが太くなっている点を除いて、第１実施形態と同様である。
【００３９】
図８は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置を用いて観察された端部３ａの近傍の写真である。なお、図８中には、図７の各符号に対応する数字を付記している。図８は、第２の下地電極７を形成前の状態のセラミック積層電子部品１を示す。図８に示すように、内部電極３は、第１の下地電極５及びガラス層６を貫通しており、さらに、内部電極３の端部３ａは、素体２中の内部電極３の幅に比べて太いことがわかる。このように、内部電極３の端部３ａが太くなっていることにより、内部電極３の端部３ａと第２の下地電極７との接触面積を増やすことができ、両者の接触抵抗を低減することができる。
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
内部電極がＰｄであり、外形が１．６×０．８×０．４ｍｍのＺｎＯを主成分とするバリスタに第１の下地電極５を形成した。第１の下地電極５は、Ａｇ１００％からなる金属成分と、軟化点が５８０℃のフリットとを含む。第１の下地電極５の焼成温度は、６７０℃とした。このチップにバレルスプレー法にてバインダーを含むガラススラリーを塗布し、チップの全面に６μｍのガラス塗膜６ａを形成した。このときスラリー中のガラスの平均粒径は０．４μｍであり、軟化点は７４０℃である。このチップを７７０℃で焼成して厚さ４μｍのガラス層６を形成した。このとき、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置を用いて観察した結果、内部電極３は第１の下地電極５とガラス層６を貫通して表面に露出していることが確認された。次に、第１の下地電極５とほぼ同じ位置に同様の方法で第２の下地電極７を形成した。このときに、ＦＩＢ装置で用いて観察した結果、内部電極３は第２の下地電極７の内部にまで達していることが確認された。次に電気バレルめっきで第２の下地電極７の上にワット系のｐＨ５．５の液でＮｉ層８ａを２μｍ、ｐＨ５．５の中性Ｓｎめっき液でＳｎ層８ｂを４μｍ形成した。このとき端子の導通不良は０／１００であった。
【００４２】
（比較例１）
第１の下地電極５を形成しない点以外は、実施例１と同様の方法でセラミック積層電子部品を製造した。このとき端子間の導通不良は１００／１００であった。ＦＩＢ装置を用いて観察した結果、内部電極３がガラス層６を貫いていないことが確認された。導通不良の原因は、第１の下地電極５がないので内部電極３が突き出す際の銀の供給源がないことによると考えられる。
【００４３】
（比較例２）
軟化点が６４５℃のガラスを用いた点以外は、実施例１と同様の方法でセラミック積層電子部品を製造した。このとき端子の導通不良は３７／１００であった。ＦＩＢ装置を用いて観察した結果、内部電極３の突き出しが不十分であることが確認された。導通不良の原因は、ガラスの軟化点が低いため、カーケンドール効果による内部電極３の突き出しが十分でなかったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、サーミスタ、コンデンサ、インダクタ、ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics)、バリスタ、それらの複合部品からなるセラミック積層電子部品等、および、それらを備える機器、装置、システム、設備等、ならびに、それらの製造に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】第１実施形態に係るセラミック積層電子部品の概略断面図である。
【図２】セラミック積層電子部品を製造する手順の一例を示す工程断面図である。
【図３】セラミック積層電子部品を製造する手順の一例を示す工程断面図である。
【図４】セラミック積層電子部品を製造する手順の一例を示す工程断面図である。
【図５】セラミック積層電子部品を製造する手順の一例を示す工程断面図である。
【図６】セラミック積層電子部品を製造する手順の一例を示す工程断面図である。
【図７】第２実施形態に係るセラミック積層電子部品の概略断面図である。
【図８】内部電極の端部近傍の断面写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…セラミック積層電子部品、２…素体、３…内部電極、３ａ…端部、４…積層体、５…第１の下地電極、６…ガラス層、６ａ…ガラス塗膜、７…第２の下地電極、８…端子電極、８ａ…Ｎｉ層、８ｂ…Ｓｎ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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