(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロエラストマー層とバリヤー層とを有する多層製品、および該多層製品の製造方法を提供する。【解決手段】第２のポリマー層に結合したバリヤー層に結合した、第１のポリマー層を含む多層製品。第１のポリマー層はフルオロエラストマーを含むことができる。第２のポリマー層は、フッ素化されていないポリマー層であることができる。バリヤー層は、酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含むことができる。より薄い内層１６に結合する、中間層１４に結合する比較的厚い外層１２を含む三層製品１０が示される。外層１２は、フッ素化されていないポリマー層であることができ、構造一体性を有する製品１０を提供するようにデザインされている。外層１２はホース外面２０を形成する。【選択図】図１
2010214958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーを含む第１のポリマー層と、
前記第１のポリマー層の表面に結合したバリヤー層と、
前記バリヤー層に結合した第２のポリマー層と
を含む多層製品であって、該第２のポリマーがフッ素化されていないポリマーを含む、
多層製品。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、およびクロロトリフルオロエチレンの少なくとも１つを含む共重合体
である、請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンと、過フッ素化されたアルコキ
シビニルエーテルモノマー、過フッ素化されたアルキルビニルエーテルモノマー、および
それらの組み合わせから成る群より選択されるビニルエーテルモノマーとから誘導される
共重合した単位を含む、請求項１に記載の多層製品。
【請求項４】
前記バリヤー層が酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含む、請求項１に記載の多層製
品。
【請求項５】
前記フッ素化されていないポリマーが、エラストマー、熱可塑性ポリマー、および熱可
塑性エラストマーから選択される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項６】
前記第１のポリマー層がフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むフル
オロエラストマーを含み、前記バリヤー層が酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含む、
請求項１に記載の多層製品。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーが、過フッ素化されたアルコキシビニルエーテルモノマー、
過フッ素化されたアルキルビニルエーテルモノマー、およびそれらの組み合わせから成る
群より選択される、ビニルエーテルモノマーから誘導される共重合した単位をさらに含む
、請求項６に記載の多層製品。
【請求項８】
酢酸ビニルから誘導される前記ポリマーがエチレンビニルアルコール共重合体である、
請求項４または６のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項９】
前記フッ素化されていないポリマーがエラストマーを含む、請求項１〜８のいずれか一
項に記載の多層製品。
【請求項１０】
前記フッ素化されていないポリマーが、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
モノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴムポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびそれらの組み合わせから成る群より選択され
る、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１１】
前記第２のポリマー層がマレイン化ポリオレフィン含む、請求項１〜１０のいずれか一
項に記載の多層製品。
【請求項１２】
前記第１のポリマー層と前記バリヤー層との間の剥離接着強さが少なくとも５Ｎ／ｃｍ
である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１３】
前記製品がホースである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層製品。
【請求項１４】
前記第１のポリマー層が前記ホースの内面を形成し、前記第２のポリマー層が前記ホー
スの外面を形成する、請求項１３に記載の多層製品。
【請求項１５】
フルオロエラストマーを含む第１のポリマー層を提供する工程と、
前記第１のポリマー層の表面にバリヤー層を提供する工程と、
前記バリヤー層の表面に、フッ素化されていないポリマーを含む第２のポリマー層を提
供する工程と、
前記第１のポリマー層、前記バリヤー層、および前記第２のポリマー層を加熱する工程
と、
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多層製品を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー層とバリヤー層とを有する多層製品、および該多層製
品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られる）は、商業的に有用な種
類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば架橋フルオロエラストマーおよび半
晶質またはガラス状フルオロプラスチックが挙げられる。フルオロプラスチックは概して
熱安定性が高く、特に高温で有用である。それらは非常に低い温度で、極度の靭性と可撓
性を示すこともできる。これらのフルオロプラスチックの多くは、多種多様な溶剤にほと
んど完全に不溶性であり、概して耐薬品性である。いくつかは極端に低い誘電損失と高い
絶縁耐力を有し、独特の非粘着性および低摩擦特性を有することができる。例えば（非特
許文献１）を参照されたい。
【０００３】
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンなどのそ
の他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとの共重合体は、シール、ガスケット、およ
びライニングなどの高温度用途で特別の効用を有する。例えば（非特許文献２）、（非特
許文献３）、および（非特許文献４）を参照されたい。
【０００４】
自動車産業では、蒸発性燃料基準に関する懸念の高まりが、改善されたバリヤー特性を
有する燃料系統構成要素に対する必要性をもたらした。これは、燃料充填ライン、燃料供
給ライン、燃料タンク、およびその他の自動車燃料系統要素などの自動車要素を通過する
燃料蒸気の透過を低下させる一助となる。このような自動車要素中で耐薬品性の透過バリ
ヤーを提供するために、フルオロポリマー層を含有する多層管材料およびその他の製品が
使用されている。
【０００５】
また特定の燃料は、酸素化剤またはその他の添加剤などの追加的構成要素を含んでもよ
い。このような多成分燃料は、製品の個々の構成要素材料と決して最適でない様式で反応
する可能性があり、それは不完全な透過保護につながる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許番号第４，３３８，２３７号明細書
【特許文献２】米国特許番号第５，２８５，００２号明細書
【特許文献３】米国特許番号第４，２８７，３２２号明細書
【特許文献４】米国特許番号第５，６５８，６７１号明細書
【特許文献５】米国特許番号第４，７４５，１６５号明細書
【特許文献６】米国特許番号第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献７】米国特許番号第５，５５２，１９９号明細書
【特許文献８】米国特許出願番号第０９／６４４，７３１号明細書
【非特許文献１】Ｆ．Ｗ．ビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）著、「ポリマー科学テキストブック（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Pｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」第３版、３９８〜４０３頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９８４年）
【非特許文献２】Ｒ．Ａ．ブリュロ（Ｂｒｕｌｌｏ）著、「自動車用途向けフルオロエラストマーゴム（Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、オートモーティブ・エラストマ・アンド・デザイン（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ）、１９８５年６月
【非特許文献３】「自動車の将来を封印するフルオロエラストマー（Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｅａｌ  Ｕｐ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｆｕｔｕｒｅ）」、マテリアル・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１９８８年１０月
【非特許文献４】Ｗ．Ｍ．グルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら著、「フルオロカーボンエラストマー（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）」、カーク−オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第８巻、９９０〜１００５頁（第４版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９９３年）
【非特許文献５】テルブート（Ｔｅｒｖｏｏｔ）ら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（高分子）、第３３巻、６４６０〜６４６５頁（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、多層製品は第１のポリマー層、第１のポリマー層の表面に結合したバリヤ
ー層、およびバリヤー層に結合した第２のポリマー層を含む。第１のポリマー層はフルオ
ロエラストマーを含む。第２のポリマーはフッ素化されていないポリマーを含む。
【０００８】
別の態様では、多層製品を調製する工程は、第１のポリマー層を提供する工程と、第１
のポリマー層の表面にバリヤー層を提供する工程と、バリヤー層の表面に第２のポリマー
層を提供する工程と、第１のポリマー層、バリヤー層、および第２のポリマー層を加熱す
る工程とを含む。
【０００９】
フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、または任意に
ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンから誘導される共重合した
単位含むことができる。特定の実施態様では、フルオロエラストマーは、過フッ素化され
たアルコキシビニルエーテルモノマー、過フッ素化されたアルキルビニルエーテルモノマ
ー、およびそれらの組み合わせなどのビニルエーテルモノマーから誘導される共重合した
単位さらに含むことができる。
【００１０】
バリヤー層は、製品に接触する流体に対して、多層製品のその他の層に含有される材料
の透過定数よりも低い透過定数を有する材料を含む層である。バリヤー層は、エチレンビ
ニルアルコール共重合体などの酢酸ビニルから誘導されるポリマーを含むことができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのビニルアルコールを含有するポ
リマーは、ビニルアルコール含有バリヤー層を含有しない多層製品と比較して、改善され
たガスバリヤー特性と優れた透明度を有する多層製品を提供できる。バリヤー層とフルオ
ロエラストマー層との間の優れた層間接着を得ることができる。バリヤー層を含む多層製
品の効果的な透過定数は、バリヤー層を含有しない製品と比較して小さくできる。バリヤ
ー層に結合したフルオロエラストマーを含む製品は、製品が石油燃料と接触した際に、良
好な燃料透過抵抗性などの有用な特性を示すことができる。
【００１１】
場合によっては、バリヤー層の材料と相互作用するかもしれない液体または蒸気からバ
リヤーを隔離することで、フルオロエラストマー層は保護層の役割を果たすかもしれない
。これらの場合、フルオロエラストマーの保護と、例えばＥＶＯＨなどのバリヤー層の低
い燃料透過の組み合わせは、材料単独で、あるいは順序が逆の同一材料（例えばＥＶＯＨ
が燃料に直接接触する）よりも改善された透過挙動を提供する。これはアルコールなどの
特定の燃料添加剤は、例えばバリヤー材料に直接接触させられると、ＥＶＯＨ含有バリヤ
ー層を膨潤させるからである。
【００１２】
フッ素化されていないポリマーは、エラストマーまたは熱可塑性エラストマー、熱可塑
性ポリマー、または熱可塑性エラストマーを含むことができる。例えばフッ素化されてい
ないポリマーは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、エピ
クロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーとポリプロピレンとからできた熱可塑性エラストマー、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
第２のポリマー層は、例えばマレイン化ポリオレフィンのような官能性付与ポリオレフ
ィンなどの接着促進剤を含むことができる。接着促進剤が第２のポリマー層に含まれる場
合に、バリヤー層と非フルオロエラストマー間の改善された層間接着を得ることができる
。
【００１４】
接着は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６（Ｔ−剥離試験）に従って層間の剥離接着強さを求め
ることで測定される。第１のポリマー層とバリヤー層との間の剥離接着強さは、少なくと
も１Ｎ／ｃｍ、または５Ｎ／ｃｍであることができる。バリヤー層と第２のポリマー層と
の間の剥離接着強さは、少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、または１５Ｎ／ｃｍであることができ
る。
【００１５】
多層製品の層のいずれかまたは全てが導電性であることができる。しかし好ましくは、
導電性であるのは最内の層であり、ここで「最内の」とは、例えば燃料またはその他の液
体と接触するように設計された層を指す。フルオロエラストマー層は導電性であることが
できる。
【００１６】
多層製品は、シート、フィルム、容器、ホース、管などをはじめとする多種多様な形状
で提供することができる。多層製品がホースである場合、第１のポリマー層は、ホース内
面を形成でき、第２のポリマー層はホース外面を形成できる。製品は、化学抵抗性および
／またはバリヤー特性が必要な場合に、特に有用である。製品の特定使用の例としては、
硬質および軟質再帰反射シート、接着テープなどの接着剤製品、塗装代替えフィルム、ド
ラグ低下フィルム、冷媒ホース、送油経路および補給孔ホース、液圧流体ホース、排気処
理ホース、燃料タンクなどでの使用が挙げられる。製品はまた、化学的操作および加工用
途において、そしてワイヤおよびケーブルコーティングまたはジャケットとしても有用で
ある。
【００１７】
発明のその他の特色、目的、および利点は、説明および図面、そして請求項から明らか
になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
多層製品は、一表面でバリヤー層に結合したフルオロエラストマー層を含むことができ
る。バリヤー層はフッ素化されていないポリマー層に結合する。多層製品はその他の層も
含むことができる。例えばラミネートは、フッ素化されていないポリマー層が結合した面
に対向する面で、フルオロエラストマー層に結合したポリマー層を含むことができる。こ
のポリマー層は、フルオロポリマーまたはフッ素化されていないポリマーであることがで
きる。
【００１９】
フルオロポリマーは、過フッ素化されたポリマーまたは部分的にフッ素化されたポリマ
ーであることができる。フルオロポリマーはまた、テトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレンとフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、およびその他の溶融加工可能なフルオロプラスチックなどの溶融加
工可能なもの、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ共重合
体、ＴＦＥと低レベルのフッ素化されたビニルエーテルの共重合体、およびフルオロエラ
ストマーなどの溶融加工不可能なもののいずれかであることができる。また溶融加工可能
なフルオロプラスチックは、例えば（非特許文献５）で述べられるように溶融加工可能な
ＰＴＦＥであることができる。
【００２０】
フルオロエラストマーは、硬化する前に、射出または圧縮成形または普通に熱プラスチ
ックと関連したその他の方法によって加工できる。硬化または架橋の後、フルオロエラス
トマーは概してそれ以上加工することができない。フルオロエラストマーは、非架橋形態
で溶剤から被覆することもできる。フルオロポリマーは、水性分散形態から被覆すること
もできる。
【００２１】
好ましい実施態様では、フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマー、テトラ
フルオロエチレンを含む共重合体、フッ化ビニリデンを含む共重合体、ヘキサフルオロプ
ロピレンを含む共重合体、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む共重
合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む
共重合体、あるいはそれらの混合物であることができる。
【００２２】
フルオロポリマーは、押出しまたは溶剤被覆できる材料であることができる。このよう
なフルオロポリマーは、約１００〜約３３０℃、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の
範囲の融解温度を有するフルオロプラスチックであることができる。フルオロプラスチッ
クは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導さ
れる共重合した単位を含むことができ、その他のフッ素含有モノマー、非フッ素含有モノ
マー、またはそれらの組み合わせから誘導される共重合した単位をさらに含むことができ
る。適切なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、クロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）と、３−クロロペンタフルオロプロペンと、過フッ素化された
ビニルエーテル（例えばＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロアル
コキシビニルエーテル、およびＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
などのパーフルオロアルキルビニルエーテル）と、パーフルオロジアリルエーテルおよび
パーフルオロ１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンとが挙げられる。適切な
非フッ素含有モノマーの例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノマーが
挙げられる。
【００２３】
ＶＤＦ含有フルオロポリマーは、例えばその内容をそれぞれ本願明細書に引用したサル
ズバック（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）らに付与された（特許文献１）またはグルータート（Ｇｒ
ｏｏｔａｅｒｔ）に付与された（特許文献２）で述べられるようにエマルジョン重合技術
を使用して調製できる。有用な市販されるＶＤＦ含有フルオロプラスチックとしては、例
えば，ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＨＶ  ２００、ＴＨＶ  ４００、ＴＨＶ  
５００Ｇ、ＴＨＶ  ６１０Ｘフルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのダイニオンＬ
ＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）、ＫＹＮＡＲ（商
標）７４０フルオロポリマー（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・
アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，
ＰＡ）から入手可能）、およびＨＹＬＡＲ（商標）７００（ニュージャージー州モリスタ
ウンのアウジモント・ユー・エス・エー社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｍｏ
ｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能）が挙げられる。
【００２４】
有用なフルオロエラストマーとしては、少なくともＨＦＰおよびＶＤＦから誘導される
共重合した単位が挙げられ、ＶＤＦの量は少なくとも１０重量％である。ＶＤＦの量は１
０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％の範囲であることができる。ＨＦＰの
量は１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％の範囲であることができる。適
切なフルオロエラストマーの例としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−Ｔ
ＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレン共重合体などが挙げられる。有用な市販されるフ
ルオロエラストマーとしては、例えば，ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＦＥ−５８
３０Ｑ（ＦＫＭ）、ＦＬＳ−２６５０（ＦＫＭ）、ＢＲＥ−７１３１Ｘ（ＦＫＭ）、ＡＦ
ＬＡＳ１５０Ｐ（ＦＫＭ）、およびＦＣ−２１７８（ミネソタ州セントポールのダイニオ
ンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）が挙げられる
。
【００２５】
フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマーであることができる。硬化剤は
硬化性エラストマーと混合して硬化を促進できる。有用な硬化剤の例としては、例えばそ
の内容を本願明細書に引用したウォーム（Ｗｏｒｍ）に付与された（特許文献３）で論じ
られるような、イミダゾリン、ジアミン、ジアミンの内部塩、チオ尿素および、ポリフェ
ノール硬化剤が挙げられる。
【００２６】
有用な硬化剤の例としては、有機オニウム塩（例えば有機アンモニウム、有機ホスホニ
ウム、および有機スルホニウム塩）と組み合わせたポリオールを挙げることができる。例
については、例えばその内容を本願明細書に引用したフクシ（Ｆｕｋｕｓｈｉ）に付与さ
れた（特許文献４）で述べられている。ジアミンおよびペルオキシドも有用であることが
できる。
【００２７】
硬化性フルオロエラストマー組成物に含まれることができる、ペルオキシド硬化反応に
加わることができるハロゲンを含有するフルオロポリマーとしては、周知のフルオロエラ
ストマーが挙げられる。典型的にペルオキシド硬化反応に加わることができるハロゲンは
、臭素、ヨウ素または塩素であることができる。フルオロエラストマーに含まれるハロゲ
ンの量は、フルオロエラストマーの総重量に対して０．００１〜５重量％または０．０１
〜２．５重量％であることができる。ペルオキシド硬化反応に加わることができるハロゲ
ンは、鎖に沿ってまたは末端位置に存在することができる。有用な硬化性モノマーの例と
しては、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｉ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、およびＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃｌが挙げられる。例えばそれぞれ
その内容を本願明細書に引用した（特許文献５）および（特許文献６）を参照されたい。
【００２８】
フッ素化されていないポリマーは、典型的に１０モル％未満、好ましくは２モル％未満
、そしてより好ましくは１モル％未満の炭素に結合したフッ素原子を有する。選択される
特定のフッ素化されていないポリマーは、多層製品の用途、または耐薬品性および／また
は耐炎性などの所望特性に依存する。それは熱可塑性ポリマー、エラストマー、または熱
可塑性エラストマーであることができる。フッ素化されていないポリマーは、ポリアミド
、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびポリメチル
メタクリレート、あるいはそれらの混合物であることができる。例えばフッ素化されてい
ないポリマーは、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタ
ジエンゴム（ＨＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホニル−ポリエチレ
ン（ＣＳＭ）、エチルまたはその他のアクリレートとエチレン（ＡＥＭ）の共重合体、ク
ロロプレン、エチレンとプロピレン（ＥＰＭ）ゴムの共重合体、エチレンとプロピレンと
ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムのターポリマー、エチレンオキシドおよびクロロメチルオキシラ
ン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル
ターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリ
ウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとの配合物、スチレンブタジエン（
ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴム
などのフッ素化されていないエラストマーであることができる。適切なエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎ
ｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエル
ヴァックス（ＥＬＶＡＸ）（商標）が挙げられる。
【００２９】
フッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、概して市販される。例えば
周知のナイロンなどのポリアミドは、いくつかの供給元から入手可能である。特に好まし
いポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−
１２である。特定のポリアミド材料の選択は、多層製品の特定用途の物理的要件に基づく
べきであることに留意すべきである。例えばナイロン−６およびナイロン−６，６は、ナ
イロン−１１およびナイロン−１２に勝る耐熱特性を提供する一方、ナイロン−１１およ
びナイロン−１２は、より良い耐薬品性特性を提供する。さらにナイロン−６，１２、ナ
イロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、
およびナイロン−８などのその他のナイロン材料、並びにナイロン−６，Ｔおよびナイロ
ン−６，１などの環含有ポリアミドを使用することができる。適切なナイロンとしては、
ニュージャージー州サマセットのクレアノヴァ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｍ
ｅｒｓｅｔ，ＮＪ）から入手可能なナイロン−１２であるヴェスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩ
Ｄ）（商標）Ｌ２１４０が挙げられる。ペンシルベニア州フィラデルフィアのアットケム
・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌ
ｐｈｉａ，ＰＡ）からのペバッックス（ＰＥＢＡＸ）（商標）ポリアミドなどのポリエー
テル含有ポリアミドもまた使用できる。
【００３０】
有用なポリウレタンポリマーとしては、脂肪族，脂環式、芳香族、および多環式ポリウ
レタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、典型的に周知の反応機序に従った多官能
性イソシアネートとポリオールの反応によって製造される。ポリウレタン製造に用いるの
に有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１
つ以上の多官能性イソシアネートの組み合わせも使用できる。有用なポリオールとしては
、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグ
リコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオ
ールなどの連鎖延長剤も反応で使用できる。市販の有用なウレタンポリマーとしては、ニ
ューハンプシャー州シーブルックのモルトン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓｅａｂｒｏｏｋ，ＮＨ）からのモルタン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ
）（商標）Ｌ４２４．１６７，ＰＮ−０４または３４２９、およびオハイオ州クリーブラ
ンドのＢ．Ｆ．グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎ
ｄ，ＯＨ）からのＮＨおよびＸ−４１０７が挙げられる。
【００３１】
有用なポリオレフィンポリマーとしては、エチレン、プロピレンなどのホモポリマー、
並びにこれらのモノマーと、例えばアクリルモノマーや、酢酸ビニルおよび高級αオレフ
ィンなどのその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。このようなポ
リマーおよび共重合体は、従来のラジカル重合、あるいはこのようなエチレン性不飽和モ
ノマーの触媒作用によって調製できる。ポリマーの結晶化度は変化することができる。例
えばポリマーは半晶質高密度ポリエチレンであっても良く、あるいはエチレンとプロピレ
ンとのエラストマー共重合体であることができる。アクリル酸またはマレイン酸無水物な
どの官能性モノマーの重合または共重合によって、あるいは例えばポリマー重合後のグラ
フト、酸化、またはイオノマー形成などの変性によって、カルボキシル、酸無水物、また
はイミド官能基をポリマーに組み込むことができる。例としては、酸変性エチレンアクリ
レート共重合体、酸無水物変性エチレン酢酸ビニル共重合体、酸無水物変性ポリエチレン
ポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。このようなポリマ
ーおよび共重合体は、概して市販される。市販されるポリオレフィンとしては、例えばデ
ラウェア州ウィルミントンのダウ−デュポン・エラストマー（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔ  Ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのエンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）
（商標）および、ニュージャージー州リンデンのエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉ
ｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）．からのイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（商標）が挙げられる。酸
無水物変性ポリエチレンポリマーは、例えばデラウェア州ウィルミントンのデュポン社（
Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ
Ｅ）からバイネル（ＢＹＮＥＬ）（商標）同時押出し可能接着剤樹脂の商品名の下に、ニ
ューヨーク州パーチェースの三井化学アメリカ（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａ
ｍｅｒｉｃａ，Ｐｕｒｃｈａｓｅ，ＮＹ）から商品名アダマー（Ａｄｍｅｒ）（商標）の
下に、そしてコネチカット州ミドルベリのユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉ
ｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ
）から商品名ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ）（商標）の下に市販される。また酸無水物
変性エチレンプロピレン共重合体ゴムも例えばニュージャージー州リンデンのエクソンモ
ービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から商品名エクセロール（Ｅｘｘ
ｅｌｏｒ）（商標）の下に市販される。
【００３２】
有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレートなどのポリマーが挙げられる。ポリメタクリレートの例は、テキ
サス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃ
ｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からのイーマック（ＥＭＡＣ）（商標）である。
【００３３】
有用なポリイミドポリマーとしては、ピロメリット酸無水物と、デュポン社（Ｅ．Ｉ．
ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名カプトン（
ＫＡＰＴＯＮ）（商標）の下に入手可能な４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとから
できたポリイミドポリマーが挙げられる。変種としては、例えばカプトン（ＫＡＰＴＯＮ
）（商標）Ｈ、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（商標）Ｅ、およびカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）
（商標）Ｖが挙げられる。
【００３４】
上述のような有用なフッ素化されていないポリマーのさらに別の例としては、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリウレアが挙げられる。有用なポリカー
ボネートポリマーとしては、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、お
よびビスフェノールＡ誘導ポリカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートが挙げられる
。このようなポリマーの市販例としては、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ
．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ
）からのシーラー（ＳＥＬＡＲ）（商標）ポリエステル、マサチューセッツ州ピッツフィ
ールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｐｉｔｔｓｆ
ｉｅｌｄ，ＭＡ）からのレクサン（ＬＥＸＡＮ）（商標）ポリカーボネート、イリノイ州
シカゴのアモコ（Ａｍｏｃｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）からのカーデル（ＫＡＤＥＬ）（
商標）ポリケトン、およびミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からのスペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）
（商標）ポリウレアが挙げられる。
【００３５】
有用な熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（
ＥＰＤＭ）とポリプロピレンとからできた熱可塑性エラストマーが挙げられる。市販され
る熱可塑性エラストマーとしては、ミズーリ州セントルイスのアドヴァンスド・エラスト
マー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ＳｙｓｔｅｍｓｏｆＳｔ．
Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からのサントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）（商標）、テキサス州
ヒューストンのシェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，
Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ），からのクレイトン（ＫＲＡＹＴＯＮ）（商標）、マサチューセ
ッツ州レミンスター（Ｎｏｖａｃｏｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｅｏｍｉｎｓｔｅｒ，
ＭＡ）からのサーリンク（ＳＡＲＬＩＮＫ）またはミシガン州アレンデールのヴィケム・
コーポレーション（Ｖｉｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ，Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，Ｍ
Ｉ）からのヴィケム（ＶＩＣＨＥＭ）が挙げられる。
【００３６】
フッ素化されていないポリマーもエラストマーであることができる。有用なエラストマ
ーの例としては、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およ
びクロロ−スルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレンとプロピレン（ＥＰＭ）ゴ
ムの共重合体、エチレンとプロピレンとジエン（ＥＰＤＭ）ゴムのターポリマー、エチレ
ンオキシドおよびクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロロヒドリン−エチレ
ンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、
ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮ
ＢＲの配合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴ
ム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。市販されるエラストマーとしては、
ケンタッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕ
ｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのニポール（ＮＩＰＯＬ）（商標）１０５２  ＮＢＲ、ケン
タッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｏｕｉｓ
ｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）（商標）Ｃ２０００エピクロロヒド
リン−エチレンオキシドゴム、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ
Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのハ
イパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）（商標）４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム、コネチカ
ット州ノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃ
ｏ．，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）からのノルデル（ＮＯＲＤＥＬ）（商標）ＥＰ
ＤＭ、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍ
ｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からのヴァマック（ＶＡＭＡＣ）（
商標）エチレン−アクリレートエラストマー、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル
社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのクリナック（ＫＲＹ
ＮＡＣ）（商標）ＮＢＲ、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃ
ｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのパーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）（商標
）ＮＢＲ／ＰＶＣ配合物、ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃ
ｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのサーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）（商標）水
素化ＮＢＲ、ケンタッキー州ルイスヴィルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）からのゼットポル（ＺＥＴＰＯＬ）（商標）水素化
ＮＢＲ、およびルイジアナ州アディスのＤＳＭエラストマーズ・アメリカズ（ＤＳＭ  Ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｄｄｉｓ，ＬＡ）からのケルタン（ＫＥＬＴ
ＡＮ）（商標）ＥＰＤＭが挙げられる。
【００３７】
多層製品中の個々のポリマー層のいずれかまた全ては、１つ以上の添加剤をさらに含む
ことができる。有用な添加剤の例としては、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填材、導電性
材料（例えばその内容を本願明細書に引用した（特許文献７）で述べられるもの）、絶縁
材料、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤またはそれら
の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
バリヤー層は、有機溶剤に対して比較的低い透過定数を有するポリマーを含む。バリヤ
ー層は、エチレンビニルアルコール共重合体などの酢酸ビニルから誘導されるポリマーを
含むことができる。エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、ナトリウムメト
キシドまたはナトリウムヒドロキシドなどの塩基性触媒のメタノール性溶液中でエステル
交換または鹸化できる、エチレン酢酸ビニルなどの前駆体ポリマーから製造できる。エチ
レンビニルアルコールポリマーへの所望程度の転換が達成されたら、触媒は酢酸などのわ
ずかに過剰な酸の添加によって中和でき、ＥＶＯＨは反応溶液と水または弱いアルコール
−水溶液との混合または接触によって沈殿できる。得られた材料は、乾燥前の最終洗浄工
程で、特定の弱酸性水溶液でｐＨ４〜５に酸性化した水によって洗浄することでスラーリ
から濾過し、アルコールおよび塩副産物（例えば酢酸ナトリウム）から精製できる。ポリ
マーは、１５〜５０モル％、例えば２０〜４０モル％、または２５〜３５モル％のエチレ
ン含量を有するエチレンビニルアルコール共重合体であることができる。例えばバリヤー
層は、イリノイ州リジーのエヴァル・カンパニー・オブ・アメリカ（Ｅｖａｌ  Ｃｏｍｐ
ａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｉｓｉｅ，ＩＬ）から入手可能なエヴァル（ＥＶＡＬ
）（登録商標）Ｆ１０１Ａ（エチレンとビニルアルコールの共重合体、エチレン含量３２
モル％）などのエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことができる。
【００３９】
フッ素化されていないポリマーは、バリヤー層とフッ素化されていないポリマーの間の
剥離接着強さを改善する、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、酸無水物、イ
ミド、または酸官能性付与ポリオレフィンであることができる。接着促進剤は、グラフト
ポリマーまたは共重合体であることができる。例えば接着促進剤は、ペンシルベニア州エ
クストンのサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なマレイン
化１，２−ポリブタジエンであるリコボンド（ＲＩＣＯＢＯＮＤ）（登録商標）１７３１
などのマレイン化ポリオレフィンであることができる。
【００４０】
多層製品は、管、ホース、シート、成形品などをはじめとするいくつかの形状および形
態で提供できる。図１は、例えば自動車燃料系統中で送油または蒸気経路として使用する
のに適切なホースである管またはホース形態の製品を示す。図１について述べると、より
薄い内層１６に結合する、中間層１４に結合する比較的厚い外層１２を含む三層製品１０
が示される。外層１２は、上述のようにフッ素化されていないポリマー層であることがで
き、構造一体性を有する製品１０を提供するようにデザインされている。外層１２はホー
ス外面２０を形成する。フッ素化されていないポリマーは、ホースまたは管が硬質コネク
タに付着する場合に製品のシーリング特性を改善できるエラストマー（例えばニトリルゴ
ム、エピクロロヒドリンゴムなど）を含むことができる。内層１６は、フルオロエラスト
マーであることができる。内層１６はホース内面２２を形成する。内層１６はホースに耐
溶剤性または耐薬品性または熱安定性を与えることができ、製品のシーリング特性も改善
できる。その耐溶剤性および透過抵抗性、そしてその表面に順応する能力のために、フル
オロエラストマーはシーリング特性を改善でき、末端での漏出を防止する。フルオロエラ
ストマーは、中間層１４のためのバリヤーまたは保護層の役割も果たすことができ、中間
層１４のバリヤー特性に影響を与えることができるアルコールおよび水および／または湿
気などの極性溶剤から、それを保護する。中間層１４はバリヤー層であることもでき、ホ
ースが例えば揮発性有機溶剤または自動車燃料を輸送する場合に、ホースの壁を通じた蒸
気またはガスの浸透を低下させることができる。内層１６および中間層１４の組み合わせ
は、システム内のホースおよび結合からの透過の総量を最小化する。層のいくつかまたは
全ては、それらを導電性にする添加剤を含むことができる。構造の完全性をさらに向上さ
せるために、例えば別個の層として、または既存の層の一部として、繊維、メッシュ、ブ
レード、および／またはワイヤスクリーンなどの補強補助を製品１０に組み込むことがで
きる。
【００４１】
多層製品は、一般的に多層製品を製造する技術分野で既知の方法に従って製造できる。
例えばフルオロエラストマーを含む層、バリヤー層、およびフッ素化されていないポリマ
ーを含む層を薄いフィルムまたはシートの形態で調製し、次に熱、圧力、またはそれらの
組み合わせを適用して共にラミネートし、結合した多層製品を形成できる。代案としては
、各層を同時押出しして多層製品を形成できる。例えばクロスヘッドダイを使用して、押
出しコーティングによって１つ以上の個々の層を形成することも可能である。フッ素化さ
れていないポリマーがエラストマーである場合の多層製品を調製するその他の有用な方法
は、その内容全体を本願明細書に引用した２０００年８月２３日に出願された（特許文献
８）で述べられており、そこでは層状製品が形成され、材料が例えばオートクレーブ中で
加圧下において加熱するまで、層の過熱は遅延させられる。
【００４２】
層を一緒にする（例えば押出しまたはラミネート）方法における熱および圧力は、層間
に適切な接着を提供するのに十分であることができる。しかし例えば追加的な熱、圧力、
またはその両者によって、得られた製品をさらに処理して、層間の結合強度を高めること
が望ましいかも知れない。押出しによって多層製品が調製される場合に熱を提供する一方
法は、押出し工程の終わりに多層製品の冷却を遅延させることである。代案としては、単
に構成要素を加工するために必要とされるよりも高い温度で、層をラミネートまたは押し
出すことで、多層製品に追加的な熱エネルギーを加えられる。別の代案としては、完成多
層製品を長期間高温に保持できる。例えば製品温度を上昇させるために、完成品をオーブ
ンまたは加熱液体浴などの別の装置に入れることができる。これらの方法の組み合わせも
使用できる。
【００４３】
層間の結合強度を増大する別のやり方は、多層状製品の形成に先立って、１つ以上の層
表面を処理することである。このような表面処理としては、溶剤を使用する溶液処理を挙
げることができる。溶剤が例えば１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロポリマーの処理はある程度の脱フッ
化水素化をもたらすことができる。このような脱フッ化水素化は、引き続いて被着される
材料への接着を促進する上で有利と考えられる。これは引き続いて被着される材料が、不
飽和部位と反応する薬剤を含有する場合に、特に当てはまる。
【００４４】
表面処理のその他の例としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの帯電雰囲気
処理が挙げられる。電子ビーム処理も有用であることができる。
【００４５】
層間接着は、脂肪族ジ−またはポリアミンなどの薬剤を使用して増強できる。アミンは
、使用した場合に多層製品の層間の接着剤結合強度改善が帰結するあらゆる分子量である
ことができる。特に有用なポリアミンは、ゲル透過クロマトグラフィーでの測定で約１，
０００を超える分子量を有するポリアリルアミンである。有用な市販されるポリアミンの
例は、日東紡績（Ｎｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から入手可能な約３，
０００の分子量を有するポリアリルアミンである。アミンは、製品を形成するのに先だっ
て、融解混合などの従来の手段を使用して多層製品の１つ以上の層に組み込むことができ
る。代案としてはスプレーコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、デ
ィップコーティングなどの従来のコーティング方法を使用して、層の１つ以上の表面にア
ミンを塗布できる。
【００４６】
発明を以下の実施例によってさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例では、種々の多層製品の調製について述べる。実施例では、表示した供給
元から以下の成分が得られる。ペンシルベニア州ピッツバーグのバイエル社（Ｂａｙｅｒ
Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されるクリナック（ＫＲＹＮＡＣ
）ＮＶ８７０（ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０）およびクリナック（ＫＲＹＮＡＣ）３４Ｅ
５０（３４％ＡＣＮ含量ＮＢＲ）、ペンシルベニア州モナカのジンク・コープ・オブ・ア
メリカ（Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｍｏｎａｃａ，ＰＡ）から市販さ
れる酸化亜鉛ＵＳＰ−１、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されるステア
リン酸およびリン酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ニュージャージー州パセーイクのハーキュリ
ーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｐａｓｓａｉｃ，ＮＪ）から市販されるディックアップ（ＤＩ
ＣＵＰ）４０Ｃ（ジクミルペルオキシド）、ペンシルベニア州エクストンのスタートマー
（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，）から市販されるリコボンド（ＲＩＣＯＢＯＮ
Ｄ）１７３１（マレイン化１，２−ポリブタジエン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５６５５−３５−
０）、ルイジアナ州ガイスマーのクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ，Ｇｅｉｓｍａｒ，Ｌ
Ａ）から市販されるロイアレン（ＲＯＹＡＬＥＮＥ）５５２（ＥＰＤＭ）、オハイオ州シ
ンシナティのサン・カンパニー（Ｓｕｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａ
ｔｉ，ＯＨ）から市販されるシュプリミックス・サンパール（ＳＵＰＲＭＩＸ  ＳＵＮＰ
ＡＲ２２８０（パラフィン油）、ミネソタ州セントポールのダイニオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅ
ｏｎ  ＬＬＣ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されるダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＥ
−５８３０Ｑ（ＦＫＭ）、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＬＳ−２６５０（ＦＫＭ）、Ｂ
ＲＥ−７１３１Ｘ（ＦＫＭ）、ＡＦＬＡＳ  １５０Ｐ（ＦＫＭ）、およびＤＹＮＥＯＮ  
ＦＣ−２１７８、ニューヨーク州オレンジバーグのダイキン・アメリカ社（Ｄａｉｋｉｎ
Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から市販されるダイ−エル
（Ｄａｉ−ｅｌ）（登録商標）Ｇ−９０２（ＦＫＭ）、ジョージア州アルファレッタのカ
ボット・コープ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から市販され
るＮ−７６２カーボンブラック、Ｎ−７７４カーボンブラック、およびヴルカン（Ｖｕｌ
ｃａｎ）ＸＣ−７２（導電性カーボンブラック）、カナダ国アルバータ州メディシン・ハ
ットのキャンカーブ・リミテッド（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｍｅｄｉｃｉｎｅ
Ｈａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から市販されるＮ−９９０（カーボンブラッ
ク）、イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）
から市販される水酸化カルシウムＨＰ、マサチューセッツ州ダンヴァーズのモートン・イ
ターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）
から市販される酸化マグネシウム（商品名「エラストマグ（ＥＬＡＳＴＯＭＡＧ）（商標
）１７０」）、マサチューセッツ州ダンヴァーズのＣ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ，
Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）から市販される酸化カルシウムＨＰ、ウィスコンシン州ミルウォ
ーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ，ＷＩ）から市販されるセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、ニューヨーク州ニューヨー
クの三菱インターナショナル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃ
ｏｒｐ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ）から市販されるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ（登録商標））、コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ
．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から市販されるヴァロックス
（ＶＡＲＯＸ）ＤＢＰＨ５０（４５％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンおよび５％のジ−ｔ−ブチルペルオキシド）、ニュージャージー州パセ
ーイクのハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｐａｓｓａｉｃ，ＮＪ）から市販されるＶ
ＵＬ−ＣＵＰＫＥ（α，α’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン
）、およびイリノイ州リジーのエヴァル・カンパニー・オブ・アメリカ（Ｅｖａｌ  Ｃｏ
ｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｌｉｓｉｅ，ＩＬ，）から市販されるエヴァル（Ｅ
ＶＡＬ）（登録商標）Ｆ１０１Ａ（エチレンとビニルアルコールの共重合体、エチレン含
量３２モル％、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５０６７−３４−９）。
【００４８】
実施例１〜９および比較例Ｃ−１およびＣ−２
５つのフッ素化されていないポリマー組成物を以下のようにして調製した。組成物を表
１に組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２として示す。二本ロール機を使用して、ポリマーをそ
の他の成分と表１に示す割合で配合して、組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２を調製した。ロ
ールミルのギャップを調節して、組成物１〜４、Ｃ１およびＣ２および４Ａを厚さ約１．
５ｍｍの６ｃｍ×１２ｃｍのシートに整形した。
【００４９】
【表１】
2010214958.tif 000003
【００５０】
実施例１では、３枚のＥＶＯＨフィルム（ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ａ）の厚さ０
．１ｍｍの２．５４ｃｍ×１０ｃｍのストリップを組成物１のシートに被着した。次にラ
ミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ）で加圧プレス下で３０
分間加熱して多層製品を形成した。厚さ１．２５ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２ｃ
ｍのシムストックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスから
サンプルを取り出して室温に冷却した。冷却後、サンプルを３個の２５．４ｍｍ幅のスト
リップに切断した。
【００５１】
ＡＳＴＭＤ１８７６（Ｔ−剥離試験）に従って、３個のストリップで剥離または接着強
度を測定した。Ｔ−剥離試験による層間の接着試験を容易にするため、加圧の前にサンプ
ルの一端に沿ってＥＶＯＨフィルムと組成物の間に、厚さ０．０５ｍｍのポリエステル（
ＰＥＴ）シートを約２．５４ｃｍ挿入した。ＰＥＴシートはどちらの材料にも接着せず、
試験機器のジョー(jaw)内に挿入するためのラミネートのタブを作るためだけに使用され
た。試験機器としてはクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定したインストロン・コープ
（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ）から入手可能なインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）（登録商
標）１１２５型試験器を使用した。層が分離するに連れて、サンプルの中央８０％の剥離
接着強さを測定した。クロスヘッドの初めの１０％および最後の１０％の距離からの値は
除外した。報告した値は、３個の試験サンプルの平均である。サンプル間の結合が材料の
箇所で破損した場合、平均の代わりにピーク値を使用した。
【００５２】
実施例２では、組成物１の代わりに組成物２を使用したこと以外は、実施例１と同様に
サンプルを調製して試験した。実施例３では、組成物１の代わりに組成物３を使用したこ
と以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ１では、組成物１の
代わりに組成物Ｃ１を使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験し
た。実施例４では、組成物１の代わりに組成物４を使用したこと以外は、実施例１と同様
にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ２では、組成物４の代わりに組成物Ｃ２を使用
したこと以外は、実施例４と同様にサンプルを調製して試験した。
【００５３】
接着試験の結果を、表３に要約する。フッ素化されていないポリマーに、マレイン化１
，２−ポリブタジエンなどの接着促進剤を添加すると、大幅に改善されたエラストマーへ
の接着を得ることができる。
【００５４】
【表２】
2010214958.tif 000004
【００５５】
実施例５〜９では、組成物１の代わりにそれぞれ組成物５〜９を使用したこと以外は、
実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。比較例Ｃ３では、組成物Ｃ３を使用して
サンプルを調製して試験した。組成物５〜９および組成物Ｃ３の組成を表４に要約する。
接着試験結果を表５に要約する。
【００５６】
【表３】
2010214958.tif 000005
【００５７】
【表４】
2010214958.tif 000006
【００５８】
実施例１０
実施例１０では、厚さ０．１ｍｍの１５ｃｍ×１５ｃｍのＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（登録商
標）Ｆ１０１Ａ）フィルムを組成物４Ａの厚さ１．２ｍｍのフッ素化されていないポリマ
ーゴムシートと、組成物６の厚さ１．２ｍｍのフルオロエラストマーシートとの間に挟ん
だ。次にラミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ）で加圧プレ
ス内で３０分間加熱した。厚さ２．０ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍのシムス
トックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスからサンプルを
取り出して室温に冷却した。得られたサンプルを３個の２５．４ｍｍ幅のストリップに切
断した。
【００５９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６（Ｔ−剥離試験）に従って、３個のストリップで隔離または接
着強度を測定した。Ｔ−剥離試験による層間の接着試験を容易にするため、加圧の前にラ
ミネートサンプルの一端に沿ってＥＶＯＨフィルムと各組成物の間に、厚さ０．０５ｍｍ
のポリエステル（ＰＥＴ）シートを約２．５４ｃｍ挿入した。ＰＥＴシートはどちらの材
料にも接着せず、試験機器のジョー内に挿入するためのラミネートのタブを作るためだけ
に使用された。試験機器としてはクロスヘッド速度１００ｍｍ／分に設定したインストロ
ン・コープ（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ）から入手可能なインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ
）（登録商標）１１２５型試験器を使用した。層が分離するに連れて、サンプルの中央８
０％の剥離接着強さを測定した。クロスヘッドの初めの１０％および最後の１０％の距離
からの値は除外した。報告した値は、３個の試験サンプルの平均である。サンプル間の結
合が材料の箇所で破損した場合、平均の代わりにピーク値を使用した。ＥＶＯＨに結合し
た各層の結合強度を試験した結果を表６に示す。
【００６０】
【表５】
2010214958.tif 000007
【００６１】
実施例１１および比較例Ｃ４
実施例１１では、ＥＶＯＨ（ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ａ）の厚さ０．０１５ｍｍ
の１５ｃｍ×１５ｃｍのフィルムを組成物５の厚さ１．２ｍｍのフルオロエラストマーシ
ートに被着した。次にラミネートしたシートを１６０℃および３．５ｐｓｉ（２４ｋＰａ
）で加圧プレス下で３０分間加熱した。厚さ１．０ｍｍを有する１５．２ｃｍ×１５．２
ｃｍのシムストックを使用して、加熱プレス下でラミネートの厚さを維持した。プレスか
らサンプルを取り出して室温に冷却した。
【００６２】
比較例Ｃ４では、ＥＶＯＨフィルムを含めなかったこと以外は、実施例１１と同様にサ
ンプルを調製して試験した。このサンプルは、フルオロエラストマーシートだけだった。
【００６３】
実施例１１および比較例Ｃ４のためのシートをそれぞれ直径７．７２ｃｍを有するディ
スクに切断し、透過試験のために使用した。以下の変更および詳細で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８
１４−８６（再認可１９９１年）で述べられた手順を使用して透過定数を得た。ＡＳＴＭ
Ｄ  ８１４のガラスジャーは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６−９５で述べられるようにスィング−
アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）ヴァポメーター（Ｖａｐｏｍｅｔｅｒ）透過
性カップに置き換えた。試験標本のフルオロエラストマー面は試験液体に向けた。使用し
たガスケットは、ネオプレンゴムの代わりにダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）ＦＥ−５８４０
Ｑエラストマー（ショーアＡ硬度約６０）からできており、試験標本の上下双方に位置し
た。ガスケット上で円形ディスクメッシュスクリーンを使用して、試験中に試験標本が変
形するのを防止した。試験液体は１００ｍＬのＣＥ１０燃料（１０％エタノール、４５％
イソ−オクタン、４５％トルエン）であった。試験温度は４０℃であった。精度０．１ｍ
ｇのメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＴ  ４００を使用して、３０日間の重量損失を測定し
て透過定数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・日）を計算した。２個のサンプルの偏位バー付き平均累積
重量損失（ｍｇ）−対−時間（日）を図２にプロットした。重量損失（ｇ）−対−時間（
日）の最小二乗適合で得られたラインの傾きを試験標本の面積で割って、その厚さを掛け
た。透過結果を表７に要約する。
【００６４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５７に従って、エレクトロテック・システム（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅ
ｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．）から入手可能な８７２Ａ型抵抗性メーターを使用して、
試験サンプルに切断する前にこのシートサンプル（フルオロエラストマー側）の表面抵抗
性も測定し、５×１０5Ω／スクエアと判定された。
【００６５】
【表６】
2010214958.tif 000008
【００６６】
いくつかの実施態様について述べた。しかしながら説明の精神と範囲を逸脱することな
く種々の変更ができるものと理解される。したがってその他の実施態様は、請求項の範囲
内である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】多層製品の横断面図である。
【図２】バリヤー層を含む多層製品、およびバリヤー層を含まない多層製品を通過する燃料透過速度を示すグラフである。
【図１】
2010214958.tif 000009
【図２】
2010214958.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月30日(2010.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマーを含む第１のポリマー層と、
前記第１のポリマー層の表面に結合したバリヤー層であって、エチレンビニルアルコール共重合体を含むバリヤー層と、
前記バリヤー層に結合した第２のポリマー層と
を含む多層製品であって、該第２のポリマーがフッ素化されていないポリマー及び接着促進剤を含む、多層物品。