(57)【要約】【課題】ストイキ付近でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に働く排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を向上させる。【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、Ｃｅと、Ｐｒと、触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、且つ上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有する構成とする。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをストイキ付近で浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
Ｃｅと、Ｐｒと、触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、且つ上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該粒子表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上７／３以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
担体上に複数の触媒層が積層して形成され、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、最上層よりも下の触媒層に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項５において、
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上記触媒金属としてＰｔがＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶したものであり、
上記最上層には、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストイキ付近の空燃比で運転されるガソリンエンジン、特にストイキ付近においてリーンとリッチとが繰り返されるように運転されるエンジンの排気ガス浄化用触媒（所謂三元触媒）にあっては、Ａ／Ｆウィンドウ（触媒がＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げる酸素吸蔵放出材が不可欠となる。そして、この酸素吸蔵放出材としては、ＣｅとＺｒとを複合させてなるＣｅＺｒ系複合酸化物が多く採用されている。
【０００３】
ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していた酸素を活性酸素として放出するが、これは、ＣｅＯ２のＣｅイオンが雰囲気に応じて価数変化して酸素との結合・解離を行なうことによる。ＣｅＺｒ系複合酸化物中のＺｒは、それ自体には酸素吸蔵放出能はないが、ＣｅＯ２に固溶することによって耐熱性を高め、また、酸素の吸蔵放出に関与する酸素欠陥を増大させる働きがある。
【０００４】
また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に触媒金属を担持させると、この触媒金属が酸素の吸蔵放出を促進し、酸素吸蔵放出量が増大すること、さらに、触媒金属に対する酸素の結合・解離も促進され、該触媒金属の酸化還元触媒能が高まることも知られている。
【０００５】
しかし、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の場合、３００℃よりも低い温度では、その酸素吸蔵放出性能が低く、触媒の低温活性を充分に高めることができないという問題がある。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に担持された触媒金属は、高温の排気ガスに晒されると、凝集・シンタリングを生じ易いという問題がある。
【０００６】
後者の問題については、触媒金属をＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶（ドープ）するという対策もとられている。例えば、特許文献１には、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈを固溶させ、該Ｒｈを粒子表面に分散露出させたものが例示されている。特許文献２には、パティキュレート燃焼用の酸化触媒材ではあるが、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子にＲｈ及びＰｔを固溶させて粒子表面に分散露出させたものが例示されている。
【０００７】
また、パティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化とは関係がないが、特許文献４には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物をパティキュレートの燃焼や排気ガスの浄化に利用することについての開示もない。
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−３２９３１８号公報
【特許文献３】特開昭５０−７３８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、触媒金属をＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶させても、低温度域での酸素吸蔵放出性能は期待するほどには高くならず、触媒の低温活性を大きく向上させるには至らない。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のストイキ付近でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に働く排気ガス浄化用触媒に関し、低温度域でも高い酸素吸蔵放出性能が得られるようにして、その触媒性能の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属をドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を触媒に利用した。以下、具体的に説明する。
【００１１】
本発明は、エンジンから排出される空燃比がストイキ付近にある排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
Ｃｅと、Ｐｒと、触媒金属とが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、且つ上記触媒金属が当該酸化物粒子に固溶している触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１２】
すなわち、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上述の酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するが、金属成分としてＰｒを含有することにより、３００℃以下の温度でも優れた酸素吸蔵放出性能を示し、Ｐｒ比率が高くなると、３００℃以上の温度でも優れた酸素吸蔵放出性能を示す。さらに、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、雰囲気の酸素濃度の変化によらず、Ｃｅイオン及びＰｒイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。そして、このＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属は上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する働きがある。
【００１３】
従って、本発明によれば、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の有する優れた酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性により、ストイキ付近でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなり、特にライトオフ性能の向上に有利になる。
【００１４】
しかも、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ酸化物とＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、その触媒金属は、当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が長期間にわたって維持される。さらに、上記触媒金属の固溶により、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子自体のシンタリングも抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。
【００１５】
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属の一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、当該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が高くなるとともに、その粒子表面に露出した触媒金属が、ＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯｘの還元に効率良く働くことになる。
【００１６】
上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記触媒金属の濃度が、該複合酸化物粒子全体での該触媒金属の平均濃度の２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。
【００１７】
すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性が、ひいては排気ガス浄化性能が大きく低下する。
【００１８】
これに対して、粒子表層の触媒金属濃度が上述の如く粒子全体の平均濃度の２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されている触媒金属量が少ないこと、つまり、触媒金属の多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面の触媒金属がシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能や酸素交換反応性の大きな低下、ないしは排気ガス浄化に有効に働く活性点の大きな減少は生じない。
【００１９】
上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９９以上９９／１以下であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９以上７／３以下とすることである。
【００２０】
また、好ましいのは、上記排気ガス浄化用触媒を、担体上に複数の触媒層が積層された構成とし、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を、最上層よりも下の触媒層に配置することである。これにより、下側触媒層の触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子から放出される活性酸素が上側の触媒層でのＨＣ及びＣＯの酸化に活用され、該ＨＣ及びＣＯの酸化反応に伴ってＮＯｘの還元反応も進み易くなる。
【００２１】
また、好ましいのは、上記触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、上記触媒金属としてＰｔがＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶したものであり、上記最上層には、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が配置されていることである。これにより、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を主として下側の触媒層のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子によって図り、ＮＯｘの還元浄化を主として最上層の触媒層のＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子によって図ることができる。Ｐｄを触媒金属として含ませる場合、上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含む層よりも更に下層に酸素吸蔵材やアルミナ等をサポート材として含有させても良いし、あるいは上記ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含む層内にＰｄを担持させた酸素吸蔵材やＰｄを担持させたアルミナ等を混合するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように本発明によれば、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをストイキ付近で浄化する排気ガス浄化用触媒が、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し且つ触媒金属が固溶した触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有するから、該触媒金属ドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の活発な酸素吸蔵放出及び酸素交換反応により、ストイキ付近でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなり、特にライトオフ性能の向上に有利になり、しかも、高い耐熱性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図１において、１はエンジンであり、その排気通路２に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをストイキ付近で浄化する排気ガス浄化用触媒３が設けられている。この排気ガス浄化用触媒３は、図２に一例を示すように、ハニカム担体のセル壁５に複数の触媒層６〜８を積層してなる。この三層構造では、例えば、下層６にＰｄを担持した活性アルミナ粒子及び酸素吸蔵材を配置し、中間層７にＰｔを固溶（ドープ）したＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を配置し、上層８にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を配置する触媒構成とすることができる。
【００２５】
本発明は、三層構造に限定するものではなく、二層構造とすることができ、或いは単層構造とすることができる。二層構造とする場合は、例えば、下層にＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を配置し、上層にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を配置する触媒構成とすることができる。単層構造とする場合は、例えば、Ｐｄを担持した活性アルミナ粒子、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子、及びＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を混合して触媒層を形成し、或いはＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子と、Ｒｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とを混合して触媒層を形成することができる。ハニカム担体はコージェライト等の耐熱性無機材料によって形成することができる。
【００２６】
本発明の重要な特徴は、上記排気ガス浄化用触媒３の触媒層が、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有することにある。以下、この点を中心に当該触媒の特徴を説明する。
【００２７】
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図３は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子の直径は３ｎｍ以下である。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図４はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。
【００２９】
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【００３０】
上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【００３１】
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。
【００３２】
これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。
【００３３】
＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。
【００３４】
−EthanolＰｔドープ例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００３５】
−EthanolＰｔドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００３６】
−Ｐｔ−Ｐドープ例１−
Ｐｔ源として図５に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、本例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００３７】
−Ｐｔ−Ｐドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００３８】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」と記する。
【００３９】
−Ｐｔ濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図６に示す。
【００４０】
各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、EthanolＰｔドープ例１，２及びＰｔ−Ｐドープ例１，２は２．５倍以下であるが、Ｐｔ−Ｐ乾固例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolＰｔドープ及びＰｔ−Ｐドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出している触媒金属を、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。
【００４１】
＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。
【００４２】
−EthanolＰｔドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２」と記する。
【００４３】
−EthanolＰｔドープ例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００４４】
−Ｐｔ−Ｐドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００４５】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２」と記する。
【００４６】
−Ｐｔ−Ｐ乾固例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」と記する。
【００４７】
−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ６Ｏ１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。
【００４８】
【表１】
2010094629.tif 000003
【００４９】
「EthanolＰｔドープ」は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolＰｔドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。
【００５０】
また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。
【００５１】
ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５２】
＜酸素吸蔵放出性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐドープ例１，３及びＰｔ−Ｐ乾固例１の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。
【００５３】
酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。
【００５４】
結果を図７に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」及び「Ｐｔ−Ｐドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多く、且つその放出ピーク温度が低温側にある。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ０．１Ｐｒ０．９Ｏ２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ６Ｏ１１の分相が影響していると考えられる。
【００５５】
図８はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolＰｔドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。
【００５６】
図９は、図７のEthanolＰｔドープ例１〜４及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。
【００５７】
＜酸素交換反応性＞
上記「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末の他に、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源に代えてＺｒ源（オキシ硝酸ジルコニウム２水和物）を採用して調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、ＣｅＰｒ複合酸化物粉末に代えて、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝９／１のＣｅＺｒ複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。
【００５８】
まず、各供試粉末１５０ｍｇをペレット状にし、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、Ｈｅ雰囲気で室温から６００℃の温度まで上昇させ、該６００℃の温度で質量数１８の酸素ガス（１８Ｏ２；３．５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図１０に示す。同図において、「ＣｅＰｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＰｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、それぞれ意味する。
【００５９】
いずれの供試材においても、質量数１６の酸素（１６Ｏ２）及び質量数１６の酸素原子と質量数１８の酸素原子とからなる酸素（１６Ｏ１８Ｏ）を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ｐｔをドープした複合酸化物の方がＰｔを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末によって調製した供試材が最も活発である。
【００６０】
＜三元触媒性能（ライトオフ性能）＞
複合酸化物粉末として、上記EthanolＰｔドープ例１〜４及びＰｔ−Ｐ乾固例１〜３の他に、「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」を準備した。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、Ｃｅ／Ｐｒモル比が７／３となるようにしたものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。これらの８種類の各複合酸化物粉末を用いて、図２に示す中間層７の材料構成が相異なる三層構造の各サンプル触媒、並びに下層の材料構成が相異なる二層構造の各サンプル触媒を調製した。また、中間層７に複合酸化物に代えてＣｅＯ２を採用した三層構造のサンプル触媒、並びに下層に複合酸化物に代えてＣｅＯ２を採用した二層構造のサンプル触媒も調製した。これらサンプル触媒の層構成は表２のとおりである。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２において、「ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物」はEthanolＰｔドープ例１〜４の複合酸化物粉末を意味し、「Ｐｔ乾固ＣｅＰｒ系複合酸化物」はＰｔ−Ｐ乾固例１〜３及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」の複合酸化物粉末を意味する。「Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物」は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粒子にＲｈを蒸発乾固法で担持させたものである。「Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３」はＬａ２Ｏ３を５質量％含有する活性アルミナにＰｄを蒸発乾固法で担持させたものである。また、表中の「ｇ／Ｌ」単位で表した数値は、担体１リットル当たりの各成分の担持量である。
【００６３】
上記各サンプル触媒について、エージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）を行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行ない、次いで、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。プリコンディショニングは、模擬排気ガスを空間速度６００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を１００℃から３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させるというものである。模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ライトオフ温度の測定も、プリコンディショニングの場合と同じ条件で行なった。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
ライトオフ温度Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物））濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度である。測定結果を図１１に示す。同図において、「◆」、「■」及び「▲」は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示す。また、「Ｃｅ１００％３層」は中間層７にＣｅＯ２を配置し三層構造のサンプル触媒、「Ｃｅ１００％２層」は下層にＣｅＯ２を配置した二層構造のサンプル触媒のことである。「×」については後述する。
【００６６】
ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末を採用した実施例はＰｔ乾固ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末を採用した比較例よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が低くなっており、図７に示す酸素吸蔵放出特性の評価結果（Ｐｔドープの方がＰｔ乾固よりも酸素放出量が多い）、並びに図１０の酸素交換反応性の評価結果（Ｐｔドープの方がＰｔ乾固よりも酸素交換反応を生じ易い）と符合している。また、実施例に関し、Ｃｅ／Ｐｒ比とライトオフ温度Ｔ５０との関係をみると、Ｃｅ／Ｐｒ比が小さくなる（Ｐｒ比率が高くなる）につれてライトオフ温度Ｔ５０が低くなっていく傾向が見られる。これも、図９のＣｅ／Ｐｒ比が小さくなる（Ｐｒ比率が高くなる）につれて酸素吸蔵放出量が増大していく傾向に符合している。以上から、実施例は、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の優れた酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性によって、三元触媒性能（ライトオフ性能）が良くなっている、ということができる。
【００６７】
図１１の「×」はＡ／Ｆ＝２０の模擬排気ガスを用いて測定した各サンプル触媒のリーンＮＯｘ浄化率を示す。この模擬排気ガスは、触媒によるＨＣ及びＣＯの浄化を促進すべく、エンジンの排気通路に二次エアを供給するケースを想定したものである。実施例では比較例よりも、当該リーンＮＯｘ浄化率が高くなっているが、これには、ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の優れた酸素交換反応性が影響していると考えられる。図１１から、本発明によれば、二次エアを供給するケースでのＮＯｘ浄化率の落ち込みも抑制されるということができる。
【００６８】
なお、上記実施例のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。また、ゼオライトを含有するＨＣトラップ層を、図２に示した触媒層６よりも下層に配置することで、冷間始動時の未燃ＨＣ成分の大気中への排出量を低減させるようにしてもよい。
【００６９】
また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のＰｔ源でＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を用いるケースも含む。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例に係るエンジンの排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。
【図５】ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。
【図６】各種複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比を示すグラフ図である。
【図７】各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。
【図８】Ｐｔドープ複合酸化物とＰｔ乾固複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。
【図９】Ｐｔドープ複合酸化物のＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。
【図１０】各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。
【図１１】排気ガス浄化用触媒のＣｅ／Ｐｒモル比とライトオフ温度Ｔ５０及びリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    エンジン
２    排気通路
３    排気ガス浄化用触媒
５    担体
６    下触媒層
７    中間触媒層
８    上触媒層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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