(57)【要約】【課題】セリア系酸化物を担体として高い酸素吸放出能を確保するとともに、Rhの担体への固溶による劣化を抑制する。【解決手段】セリアより塩基性度が高い塩基性酸化物からなる担持部２をセリア系酸化物粒子１の表面に形成し、少なくとも担持部２にRh３を担持した。  塩基性酸化物とRhとの間に電子的に強い結合が形成されるため、熱負荷が作用してもRhがセリア系酸化物の内部に固溶するのが抑制され、Rhが粒子表面に留まるため活性の低下を抑制することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子と、セリアより塩基性度が高い塩基性酸化物からなり該粒子の表面に形成された担持部と、少なくとも該担持部に担持されたロジウムと、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担持部は厚さ数nm〜１μｍの層状をなし前記粒子の表面を被覆している請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担持部の厚さは数nm〜100nmである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記セリア系酸化物はセリアを50質量％以上含むセリア−ジルコニア複合酸化物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記塩基性酸化物はアルカリ土類金属酸化物及びスピネルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子よりなる粉末に、アルカリ土類金属の水溶性塩と水溶性バインダとの混合水溶液を接触させ、乾燥して該粒子表面に皮膜を形成する工程と、
該皮膜を焼成して該粒子表面に塩基性酸化物層を形成する工程と、
該塩基性酸化物層にロジウムを担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記セリア系酸化物はセリアを50質量％以上含むセリア−ジルコニア複合酸化物である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒など自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質酸化物を担体とし、それにPtやRhなどの触媒貴金属を担持している。そしてストイキ近傍となるように燃焼制御された排ガス中で用いられることで、HC及びCOを酸化浄化するとともにNOxを還元浄化する。
【０００３】
しかし自動車の運転状況によっては、排ガス雰囲気がストイキ近傍からずれる場合がある。そのためセリアなどの酸素吸放出能を有する酸化物を担体に混合することが行われている。セリアなどの酸素吸放出材は、リ−ン時には酸素を吸蔵しリッチ時には酸素を放出するので、排ガスの雰囲気変動を緩和することができる。
【０００４】
さらに近年では、セリアに代えてセリア−ジルコニア複合酸化物が用いられる場合が多い。セリア−ジルコニア複合酸化物は熱安定性が高く、セリアより酸素吸放出能が優れているため、雰囲気変動を緩和する能力が高い。
【０００５】
またPtはHC及びCOの酸化活性が高く、RhはNOxの還元活性が高いため、PtとRhの両方が用いられる場合が多い。ところがセリアにRhを担持すると、高温耐久時にRhが担体へ固溶し、NOxの還元活性が大きく低下するという問題があった。セリア−ジルコニア複合酸化物を担体とすれば、固溶の問題は若干改善することができる。
【０００６】
例えば特開2003−073123号公報には、セリアと、ジルコニアと、セリア及びジルコニアと反応しない金属酸化物との複合酸化物からなり、Ce及びZrが規則配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物に、貴金属を担持した排ガス浄化用助触媒が開示されている。この複合酸化物では、セリア及びジルコニアと反応しない金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物の間に介在しているため、互いに障壁となるために粒成長が抑制され高い比表面積を有する。そしてこの複合酸化物は、Ce及びZrが規則配列したパイロクロア相を有しているため、高い酸素吸放出能が発現される。したがってこの複合酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用助触媒は、高い比表面積と高い酸素吸放出能とを併せ持ち、実用的な高い浄化活性が発現される。
【０００７】
しかしRhの固溶抑制の程度はセリア−ジルコニア複合酸化物中のジルコニア量に依存し、ジルコニアが少ないと固溶の問題が大きくなる。一方、ジルコニア量が多いとセリア量が少なくなるために酸素吸放出能が不十分となり、雰囲気緩和が困難となって三元活性が低下する。
【０００８】
また特開2007−301526号公報には、Rhの固溶あるいは粒成長による劣化を抑制できる排ガス浄化用触媒が記載されている。しかしRhの担体への固溶の程度と担体の酸素吸放出能との関係については記載がない。
【特許文献１】特開2003−073123号公報
【特許文献２】特開2007−301526号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、セリア系酸化物を担体として、高い酸素吸放出能を確保するとともに、Rhの担体への固溶による劣化を大きく抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子と、セリアより塩基性度が高い塩基性酸化物からなり粒子の表面に形成された担持部と、少なくとも担持部に担持されたロジウムと、を含むことにある。
【００１１】
担持部は、厚さ数nm〜１μｍの層状をなし粒子の表面を被覆していることが好ましく、担持部の厚さは数nm〜100nmであることがさらに望ましい。
【００１２】
またセリア系酸化物は、セリアを50質量％以上含むセリア−ジルコニア複合酸化物であることが望ましく、塩基性酸化物はアルカリ土類金属酸化物及びスピネルから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子よりなる粉末に、アルカリ土類金属の水溶性塩と水溶性バインダとの混合水溶液を接触させ、乾燥して粒子表面に皮膜を形成する工程と、皮膜を焼成して粒子表面に塩基性酸化物層を形成する工程と、塩基性酸化物層にロジウムを担持する工程と、よりなることにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Rhは塩基性酸化物からなる担持部に少なくとも担持されている。この塩基性酸化物はセリアより塩基性度が高いので、塩基性酸化物とRhとの間に電子的に強い結合が形成される。このため、熱負荷が作用してもRhがセリア系酸化物の内部に固溶するのが抑制され、Rhが粒子表面に留まるため活性の低下を抑制することができる。
【００１５】
そして担持部が厚さ数nm〜１μｍの層状であれば、セリア系酸化物におけるセリア濃度が高くても、セリアとRhとの直接接触を回避できるので、Rhの固溶をさらに抑制することができる。また担持部の厚さが数nm〜100nmと薄ければ、Rhが担持部内に埋没するのが防止されて少なくとも一部表面が表出するため、Rhと排ガスとの接触確率が高まり浄化性能が向上する。
【００１６】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、層状の担持部をもつ本発明の排ガス浄化用触媒を安定して容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子と、セリアより塩基性度が高い塩基性酸化物からなり粒子の表面に形成された担持部と、少なくとも担持部に担持されたロジウムと、を含む。
【００１８】
少なくともセリアを含むセリア系酸化物としては、セリアのみから構成してもよいが、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いるのが好ましい。この場合、セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの構成比率は特に制限されないが、酸素吸放出能を必要十分に確保するためには、セリアを50質量％以上含むことが望ましい。なおセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合、Ce及びZrと共に複合酸化物を構成する他の金属元素を含んでもよい。他の元素としては、La、Pr、Nd、Ｙ、あるいはAlなどを例示することができる。
【００１９】
セリアより塩基性度が高い塩基性酸化物としては、アルカリ土類金属酸化物あるいはスピネルを用いることができる。アルカリ土類金属酸化物としては、塩基性度が高いマグネシウム酸化物、カルシウム酸化物が特に好ましい。またスピネルとしては、MgAl2O4、CaAl2O4が特に好ましい。
【００２０】
担持部は、セリア系酸化物からなる粒子の表面に粒子状に存在していてもよいが、セリアとRhとの直接接触を回避するために、厚さ数nm〜１μｍの層状に形成され粒子の表面を被覆していることが望ましい。この厚さが１μｍを越えると、Rhが担持部内に埋没して排ガスとの接触確率が低下するため浄化活性が低下する。
【００２１】
担持部を形成するには、例えば塩基性酸化物を構成する金属の水溶性塩が溶解した水溶液にセリア系酸化物粉末を混合し、蒸発乾固後に焼成することで形成することができる。この場合、塩基性酸化物は微粒子状の担持部となるが、水溶液における塩基性酸化物を構成する金属の水溶性塩濃度を調整することで層状の担持部を形成することができる。
【００２２】
また本発明の製造方法で担持部を形成するには、少なくともセリアを含むセリア系酸化物からなる粒子よりなる粉末に、アルカリ土類金属の水溶性塩と水溶性バインダとの混合水溶液を接触させ、乾燥して粒子表面に皮膜を形成する。この皮膜は、水溶性バインダをマトリックスとし、アルカリ土類金属イオンが高分散状態で保持されている。そしてこの皮膜を焼成することで、水溶性バインダが焼失し、セリア系酸化物からなる粒子の表面にアルカリ土類金属酸化物からなる薄い層状の担持部が形成される。
【００２３】
水溶性バインダとしては、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸アンモニウム塩、澱粉、カゼインなどの水溶性有機高分子を用いることができる。
【００２４】
なお担持部の厚さを調整するには、混合水溶液中におけるアルカリ土類金属の濃度を調整する方法、あるいは混合水溶液とセリア系酸化物粉末との混合比率を調整する方法によって行うことができる。また皮膜を焼成する工程は、大気中において500〜800℃で行うことができる。焼成温度が300℃未満では担持部の形成が困難となり1000℃を超えると分解が始まるため好ましくない。
【００２５】
少なくとも担持部にRhを担持するには、従来と同様に含浸担持法あるいは吸着担持法を利用して行うことができる。担持部が粒子状であれば、Rhは表出するセリア系酸化物粒子表面にも担持されることになるが、熱負荷が作用しても、少なくとも担持部に担持されたRhではセリア系酸化物中への固溶が抑制される。しかし担持部が層状であれば、ほとんどすべてのRhで固溶が抑制されることになる。
【００２６】
Rhの担持量は、セリア系酸化物からなる粒子と担持部及び担持されたRhの合計質量中、0.01〜1.0質量％の範囲が好ましい。Rhの担持量が0.01質量％未満ではRhを担持した効果が得られず、1.0質量％を超えて担持しても効果が飽和するとともに熱負荷時に粒成長が生じるようになる。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア系酸化物からなる粒子と、その粒子の表面に形成された担持部と、少なくとも担持部に担持されたRhと、からなる触媒粒子である。したがって現実の使用時には、この触媒粒子が無数に集合した粉末の形態で供給され、ハニカム形状あるいはフォ−ム形状の基材にコ−トして用いられたり、ペレット化して用いられる。
【００２８】
例えば三元触媒として利用するには、本発明に係る触媒粉末と、セリア粉末やアルミナ粉末などにPtが担持された触媒粉末とを混合し、その混合粉末をハニカム基材にウォッシュコ−トする。あるいはセリア粉末やアルミナ粉末などにPtが担持された触媒粉末から、ハニカム基材に下コ−ト層を形成し、下コ−ト層の表面に本発明に係る触媒粉末から上コ−ト層を形成した二層構造の三元触媒とすることもできる。また三元触媒に限らず、酸化触媒、リ−ンNOx触媒、NOx吸蔵還元触媒などに利用することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
本実施例に係る排ガス浄化用触媒を図１に示す。この触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる粒子１と、粒子１の表面に層状に形成されたマグネシア層２と、マグネシア層２に担持されたRh３とからなる触媒粒子の集合体である粉末から構成されている。電子顕微鏡による断面観察で測定された粒子１の平均粒子径は10μｍであり、マグネシア層２の厚さは１nmである。
【００３１】
以下、この触媒粉末の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３２】
塩化マグネシウムが0.03質量％、ポリビニルアルコ−ルが0.03質量％の濃度で溶解した水溶液100質量部に、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（平均粒子径10μｍ、質量比CeO2／ZrO2＝６／１）100質量部を混合し、30分間撹拌した後に120℃で蒸発乾固した。これによりセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の表面に、厚さ約10nmの皮膜が形成された。
【００３３】
次に、皮膜が形成されたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を大気中にて800℃で２時間焼成した。これにより皮膜中の塩化マグネシウムは酸化マグネシウムとなり、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子１表面にマグネシア層２が形成された。電子顕微鏡観察によって測定されたマグネシア層２の厚さは１nmであった。また酸化マグネシウムは、セリア−ジルコニア複合酸化物100質量部に対して0.01質量部担持されている。
【００３４】
続いてマグネシア層２をもつセリア−ジルコニア複合酸化物粒子１の集合体からなる粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて500℃で１時間加熱してRhを担持した。得られた触媒粉末では、Rhが0.1質量％担持されている。この触媒粉末を定法にてペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００３５】
（実施例２）
塩化マグネシウムが0.3質量％、ポリビニルアルコ−ルが0.3質量％の濃度で溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシア層２を形成した。実施例１と同様に測定されたマグネシア層２の厚さは10nmであった。また酸化マグネシウムは、セリア−ジルコニア複合酸化物100質量部に対して0.1質量部担持されている。
【００３６】
この粉末を用い、実施例１と同様にしてRhを担持した後、ペレット触媒を調製した。
【００３７】
（実施例３）
塩化マグネシウムが３質量％、ポリビニルアルコ−ルが３質量％の濃度で溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシア層２を形成した。実施例１と同様に測定されたマグネシア層２の厚さは100nmであった。また酸化マグネシウムは、セリア−ジルコニア複合酸化物100質量部に対して１質量部担持されている。
【００３８】
この粉末を用い、実施例１と同様にしてRhを担持した後、ペレット触媒を調製した。
【００３９】
（実施例４）
塩化マグネシウムが30質量％、ポリビニルアルコ−ルが10質量％の濃度で溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシア層２を形成した。実施例１と同様に測定されたマグネシア層２の厚さは1000nmであった。また酸化マグネシウムは、セリア−ジルコニア複合酸化物100質量部に対して10質量部担持されている。
【００４０】
この粉末を用い、実施例１と同様にしてRhを担持した後、ペレット触媒を調製した。
【００４１】
（実施例５）
ポリビニルアルコ−ルを含まず、塩化マグネシウムが0.3質量％の濃度で溶解した水溶液100質量部に、実施例１と同様のセリア−ジルコニア複合酸化物粉末100質量部を混合し、30分間撹拌した後に、大気中にて800℃で２時間焼成した。これによりセリア−ジルコニア複合酸化物粒子１表面にマグネシア層２が形成された。電子顕微鏡観察によって測定されたマグネシア層２の厚さは10nmであった。また酸化マグネシウムは、セリア−ジルコニア複合酸化物100質量部に対して１質量部担持されている。
【００４２】
この粉末を用い、実施例１と同様にしてRhを担持した後、ペレット触媒を調製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様のセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて500℃で１時間加熱してRhを担持した。得られた触媒粉末では、Rhが0.1質量％担持されている。この触媒粉末を定法にて直径１mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００４４】
＜試験・評価＞
各実施例及び比較例１のペレット触媒について、それぞれ大気中にて1100℃で５時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各ペレット触媒をそれぞれ評価装置に1.5ｇ装填し、表１に示すモデルガスを10Ｌ／分の流量で流しながら、100℃から500℃まで20分かけて昇温し、その間のC3H6、CO及びNOxの浄化率をそれぞれ測定した。そしてそれぞれの50％浄化温度を算出し、結果を図２に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
図２より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久後の浄化性能に優れていることがわかり、これはマグネシア層２を形成したことによる効果であることが明らかである。すなわちマグネシア層２を形成したことでRhの劣化が抑制されたことが明らかであり、これはRhがセリア−ジルコニア複合酸化物粒子１に固溶するのが抑制されたためと考えられる。
【００４７】
また各実施例どうしの比較から、マグネシア層２の厚さは100nm以下の範囲が好ましいことがわかり、実施例１と実施例５との比較から、マグネシア層２の形成時にはポリビニルアルコ−ルを用いるのが好ましいこともわかる。
【００４８】
すなわち図３に示すように、初期状態ではRh３はマグネシア層２の表面に担持されている。そして耐久試験後には、Rh３がマグネシア層２に固溶したとしても、マグネシアはセリアより塩基性度が高いため、Rh３はセリア−ジルコニア複合酸化物粒子１にまで固溶することがない。そしてマグネシア層２が100nm以下と薄ければ、Rh３の少なくとも一部表面がマグネシア層２から表出し、排ガスとの接触確率が高まる。したがって高い浄化性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車用の各種排ガス浄化用触媒に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒の模式的な説明図である。
【図２】50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】本発明の触媒において、初期と耐久試験後の構造変化を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：セリア−ジルコニア複合酸化物粒子
２：マグネシア層（担持部）
３：Rh
【図１】
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【図２】
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【図３】
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