(57)【要約】【課題】Ｓｉその他の各種の物質中の不純物を従来に比べて極めて低温で効率的に、しかも簡単な操作で除去することができ、高純度物質を低コストで容易に大量に製造することができる高純度物質の製造方法を提供する。【解決手段】高純度物質の製造方法は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と少なくとも一種の不純物とからなる原料物質を、自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に浸漬することにより溶解する工程を有する。有機溶媒としてはメタノールやエタノールなど、強塩基としてはＫＯＨやＮａＯＨなどを用いる。例えば、原料物質としてＰやＢなどを不純物として含有するＳｉ、有機溶媒としてメタノール、強塩基としてＫＯＨを用いてＳｉ（ＯＨ）4 を製造する。【選択図】図３
2010189209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と少なくとも一種の不純物とからなる原料物質を、自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に浸漬することにより溶解する工程を有することを特徴とする高純度物質の製造方法。
【請求項２】
上記原料物質を上記溶液中に浸漬することにより上記原料物質を構成する元素をこの元素を含む酸化物イオンとして溶解することを特徴とする請求項１記載の高純度物質の製造方法。
【請求項３】
上記酸化物イオンが溶解した上記溶液から沈殿物を除去した後、上記溶液に水を添加して水溶液とする工程をさらに有することを特徴とする請求項２記載の高純度物質の製造方法。
【請求項４】
上記水溶液に強酸を添加する工程をさらに有することを特徴とする請求項３記載の高純度物質の製造方法。
【請求項５】
上記水溶液に強酸を添加することによりｐＨを７以上１０以下とすることを特徴とする請求項４記載の高純度物質の製造方法。
【請求項６】
上記強塩基が水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の高純度物質の製造方法。
【請求項７】
上記水酸化物がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする請求項６記載の高純度物質の製造方法。
【請求項８】
上記強塩基がカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはナトリウムエトキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の高純度物質の製造方法。
【請求項９】
上記有機溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ホルムアミド、アセトニトリルまたは液体アンモニアであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の高純度物質の製造方法。
【請求項１０】
上記原料物質がＳｉと少なくともＢおよびＰを含む不純物とからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の高純度物質の製造方法。
【請求項１１】
上記原料物質として粉末状のものを用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の高純度物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は高純度物質の製造方法に関し、各種の無機物質、例えば高純度シリコン（ケイ素）の製造に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は太陽光の放射エネルギーを直接電力として変換できるため、２１世紀におけるクリーンエネルギー発生装置の一つとして世界的に注目されている。
従来、太陽電池としては、主として、シリコン系の材料を用いたものと化合物半導体系の材料を用いたものとが開発されている。そのうち前者のシリコン系太陽電池の生産量は太陽電池総生産量の約８割を占めている。
【０００３】
しかしながら、太陽電池は現状では広く普及するには至っておらず、特に一般家庭までの太陽電池の普及率は低いのが現状である。その主な原因は、原料のシリコンの供給量が不十分であるため、シリコンを低価格で供給することができず、太陽電池の製造コストが高くなってしまうためである。より詳細には、太陽電池専用のシリコンの製造プロセスがなく、現状ではコストの高い超高純度の半導体専用のシリコンの供給体制に依存しているからである。
【０００４】
一般に工業用シリコンは、ケイ砂あるいはケイ石（ＳｉＯ2 ）とコークスとを混合し、電気炉のアーク加熱によって高温還元することにより製造されている。この方法で製造されるシリコンの純度は、使用する原料の種類や品質などによって異なるが、一般的に９２〜９８％であり、主な不純物は鉄、アルミニウム、カルシウムなどである。この純度９２〜９８％のシリコンはメタルグレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）と呼ばれている。
【０００５】
従来、太陽電池用シリコンの製造方法としては、大別して（１）ガス化精製法、（２）還元炉と帯精製法とを組み合わせた方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。（１）の方法では高純度シリコンが得られるが、二段の還元プロセスを含むため、低コスト化には限界があり、現状以上の原価低減は困難と考えられている。（２）の方法は原料選択に制限が付く点が問題である。すなわち、帯精製法ではシリコンから、それぞれｎ型不純物およびｐ型不純物として働くリン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）を分離することができないため、あらかじめリンおよびホウ素を低減させた高純度シリカ原料の供給が前提条件となるが、これが高純度シリコンの製造コストの低減を阻む原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８９４０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−９７７１号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、シリコンその他の各種の物質中の不純物を従来に比べて極めて低温で効率的に、しかも簡単な操作で除去することができ、高純度物質を低コストで容易に大量に製造することができる高純度物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は、
Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（シリコン（ケイ素））、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓ（イオウ）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｏ（ポロニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｕ（ルテニウム）およびＯｓ（オスミウム）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と少なくとも一種の不純物とからなる原料物質を、自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に浸漬することにより溶解する工程を有することを特徴とする高純度物質の製造方法である。
【０００９】
上記の原料物質を構成するＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓの２５℃の電位−ｐＨ図（イオンの濃度は１ｐｐｍ）を図１〜図１８に示す（M.Pourbaix:Atlas of Electrochemical Equilibria,Pergamon Press(1966) 参照。）。図１〜図１８に示すように、これらの元素は、電位−ｐＨ図の領域（−２Ｖ＜電位＜＋２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥかつ０＜ｐＨ＜１４）の約８割を占める安定化学種が水酸化物（あるいは酸化物）とアニオン（陰イオン）であるものである。この原料物質は、最も典型的には上記のいずれかの元素からなる単体物質である。上記の元素のうちの一種または二種以上の元素からなる原料物質中に不純物として他の一種または二種以上の元素が含まれる場合もある。この原料物質の形態は特に問わず、板、線、粒などのいずれの形態であってもよいが、比表面積の大きい粉末状とすることが最も好ましい。
【００１０】
強塩基を溶解する溶媒として自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒を用いることにより、この有機溶媒中に強塩基が溶解したとき強塩基の解離により、ｐＨ＞１４の環境を容易に得ることができる。この有機溶媒としては各種のものを用いることができ、この有機溶媒に溶解する強塩基に応じて適宜選ぶことができる。この有機溶媒は、比誘電率εが大きい程、強塩基が溶解しやすいため、比誘電率εが大きいものを用いるのが望ましい。具体的には、この有機溶媒の比誘電率εは２０より大きいのが望ましい。有機溶媒の具体例をｐＫapおよびεとともに挙げると下記の通りである（藤永太一郎、佐藤昌憲訳：シャルロー溶媒内の化学反応と平衡、丸善（１９７５）参照。）。ただし、有機溶媒はこれらに限定されない。
【００１１】
有機溶媒                    ｐＫap                ε
メタノール                １６．７              ３２．６
エタノール                １９．１              ２４．３
エチレングリコール            〜１１                ３７．７
ｎ−プロパノール            １９．４              ２０．１
イソプロパノール            ２０．８              １８．３
ホルムアミド              １６．８            １０９．５
アセトニトリル              ２８．５              ３６．０
液体アンモニウム            ３２．５              ２２．４
【００１２】
有機溶媒に溶解する強塩基としては種々のものを用いることができ、必要に応じて選ぶことができるが、好適には、水酸化物、例えば金属の水酸化物、取り分けアルカリ金属の水酸化物のほか、メトキシド、エトキシドなどを用いることができる。強塩基の具体例を挙げると、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｒ4 ＮＯＨ（Ｒはアルキル基）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシドなどであるが、これらに限定されるものではない。
上述のように自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に上記の原料物質を浸漬することにより、この原料物質を構成する元素をこの元素を含む酸化物イオンとして溶解することができる。この場合、強塩基の構成元素を含む沈澱が発生することもある。
【００１３】
上述のように有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に酸化物イオンが溶解した後のプロセスは大きく分けて二つある。
一つの方法は、イオン交換樹脂や合成吸着剤などを用いてこの酸化物イオンを溶液から分離収集し、これを固化させる方法である。こうして得られる酸化物は、原料物質中の不純物をほとんど含まず、高純度化されている。この酸化物を従来公知の方法を用いて精製することにより、所要の元素からなる高純度物質を容易に製造することができる。
【００１４】
もう一つの方法は、上記の酸化物イオンが溶解した溶液に水を添加して水溶液とする工程で沈殿物を除去するものである。この時の水溶液のｐＨは、この水溶液に含まれる有機溶媒の自己解離定数ｐＫapが１４より大きいことを反映して１４より大きい場合も生ずる。こうすることで、原料物質に含まれる一種または二種以上の不純物はこの水溶液中に含まれる強塩基との反応により沈澱反応を起こし、水酸化物などの沈殿物として析出除去可能となる。沈殿反応を起こさない不純物は、そのまま水溶液中に残存する。この場合、必要に応じて、この水溶液中の不純物イオンをイオン交換樹脂などを用いて除去するようにしてもよい。この方法では水溶液のｐＨ制御が重要である。このため、この高純度物質の製造方法は、好適には、この水溶液に強酸を添加する工程をさらに有する。こうすることで、この水溶液中に含まれる強塩基とこの強酸との反応によりこの水溶液のｐＨを大幅に減少させることができ、例えば７以上１０以下の範囲にすることができる。この水溶液のｐＨの大幅な減少に伴い、この水溶液中に不純物イオンを保持したまま、上述の酸化物イオンを水酸化物あるいは酸化物として沈澱させることができる。そこで、水溶液からこの沈殿物を分離収集し、これを固化させる。こうして得られる水酸化物あるいは酸化物は、原料物質中の不純物をほとんど含まず、高純度化されている。この後、従来公知の方法を用いて精製することにより、所要の元素からなる高純度物質を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、各種の物質中の不純物を従来に比べて極めて低温で効率的に、しかも簡単な操作で除去することができ、高純度物質を低コストで容易に大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｂの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図２】Ｃの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図３】Ｓｉの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図４】Ｇｅの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図５】Ｓｎの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図６】Ｐの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図７】Ａｓの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図８】Ｓｂの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図９】Ｓの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１０】Ｓｅの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１１】Ｔｅの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１２】Ｐｏの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１３】Ｍｏの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１４】Ｗの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１５】Ｔｃの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１６】Ｒｅの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１７】Ｒｕの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【図１８】Ｏｓの電位−ｐＨ図を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」と言う）について説明する。
この一実施の形態による高純度物質の製造方法においては、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と少なくとも一種の不純物とからなる原料物質を用いる。この原料物質としては粉末状のものを用いる。
【００１８】
この原料物質を、自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に浸漬することにより溶解する。この場合、この原料物質を構成する元素はこの元素を含む酸化物イオンとして溶解する。また、この場合、強塩基の構成元素を含む沈澱が発生することもある。これらの有機溶媒および強塩基としては、既に挙げたものを用いることができる。
【００１９】
次に、上記の酸化物イオンが溶解した溶液から沈殿物を除去した後、この溶液に水を添加して水溶液とする。この水溶液のｐＨは、この水溶液に含まれる有機溶媒の自己解離定数ｐＫapが１４より大きいことを反映して１４より大きくなる場合もあるため、原料物質に含まれる一種または二種以上の不純物はこの水溶液中に含まれる強塩基との反応により沈澱反応を起こし、水酸化物などの沈殿物として析出する。沈殿反応を起こさない不純物は、そのまま水溶液中に残存する。
【００２０】
次に、水溶液からこの沈殿物を除去する。この結果、この水溶液中に含まれる不純物を低減することができる。この時点では、この水溶液中に、上述の酸化物イオンに加えて、残存する不純物がイオンとして存在している。
【００２１】
次に、この水溶液に強酸を添加する。強酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）などの各種のものを用いることができ、必要に応じて選ぶことができる。必要に応じて、この水溶液にまず弱酸を添加した後、強酸を添加する。この強酸の添加により、この水溶液中に含まれる強塩基とこの強酸とが反応する。これによって、この水溶液のｐＨを大幅に減少させることができ、例えば７以上１０以下の範囲にすることができる。このとき、この水溶液中に不純物イオンを保持したまま、上述の酸化物イオンを水酸化物あるいは酸化物として沈澱させることができる。
【００２２】
次に、水溶液から沈殿物を分離収集した後、これを固化させる。こうして得られる水酸化物あるいは酸化物は、原料物質中の不純物をほとんど含まず、高純度化されている。
この後、この水酸化物あるいは酸化物を出発物質として、従来公知の方法により、所要の元素からなる高純度物質を製造する。
【００２３】
この一実施の形態によれば、各種の物質中の不純物を従来に比べて極めて低温で効率的に、しかも簡単な操作で除去することができ、高純度物質を低コストで容易に大量に製造することができる。
【００２４】
以下に実施例を示すが、この実施例によってこの発明が限定されることはない。
〈実施例１〉
実施例１では高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を製造し、このＳｉ（ＯＨ）4 を用いて高純度Ｓｉを製造する。
原料物質として、市販の純度９８％のＳｉ（ＭＧ−Ｓｉ）の粉末（粒度＃６００）を用いた。このＳｉ粉末中の不純物はＦｅ：３２００〜３８００ｐｐｍ、Ａｌ：１８００〜２０００ｐｐｍ、Ｃａ：１３００〜１４００ｐｐｍ、Ｔｉ：２５０〜２７０ｐｐｍ、Ｂ：９２ｐｐｍ、Ｐ：２６ｐｐｍである。ここで、原料物質中の不純物のうちのＢの測定はＪＩＳ−３１０５の１３．２の手法を用いて行い、同じくＰの測定はＪＩＳ−３２２５の５．３の手法を用いて測定した。有機溶媒としてはメタノール（ＭｅＯＨ）、強塩基としては水酸化カリウム（ＫＯＨ）、強酸としては四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）、弱酸としては酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）を用いる。メタノールとしては、市販の脱水メタノール（９９．５％ＣＨ3 ＯＨ、和光純薬製）を用いた。同様に、水酸化カリウム、四塩化ケイ素および酢酸としては市販のものを用いた。
【００２５】
以下の手順でＳｉ粉末を溶解し、高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を製造した。
（１）約６５℃で加熱攪拌した５０ｍｌのメタノール（ＭｅＯＨ）中に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を飽和溶解量（約４７ｇ）溶解した。以下、この溶液をＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液と称する。
（２）約６５℃で５０ｍｌのＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液中にＳｉ粉末を少量ずつ投入した。
（３）上記（２）の溶液中にはＳｉが溶解するが、白灰色の固体が生成するまで、上記の（２）の操作を繰り返す。
（４）白灰色の固体が生成された場合にはこの固体とＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液とを分離する。
（５）分離した３０〜４０ｍｌのＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液中に水を総量が５００ｍｌとなるように注入して水溶液とした。
（６）上記（５）の５００ｍｌの水溶液に酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）を数ｍｌ滴下した。
（７）上記（６）の水溶液に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）を十数ｍｌ滴下し、水溶液のｐＨを約７〜１０にした。このとき、水溶液中に白色の懸濁物が生じた。
（８）上記（７）の水溶液を加温し、数時間放置する。
（９）上記（８）の水溶液を濾過し、あるいは遠心分離器にかけることにより、溶液と白色沈殿物とを分離する。
（１０）分離した白色沈殿物にｐＨ１０にした純水を加えて加温、攪拌・洗浄する。
（１１）（１０）により得られる、白色沈殿物にｐＨ１０にした純水を加えたものを濾過し、あるいは遠心分離器にかけることにより、溶液と白色沈殿物とを分離する。
（１２）操作（１０）と（１１）とを必要に応じて複数回繰り返す。
【００２６】
上述の白色懸濁物を含有した水溶液を約８０℃に数時間加温保持し、白色沈殿物とした。この白色沈殿物を濾過あるいは遠心分離器で分別し、得られた白色固体の化学分析を行った。その結果、Ｂの濃度は５８ｐｐｍ、Ｐの濃度は１２ｐｐｍであった。このことから、ＭＧ−Ｓｉ中の不純物のうちのＢは３７％、同じくＰは５４％も除去されたことになる。
上記の操作（１０）で得られた溶液を市販のイオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲＢ０５、三菱化学）で処理したところ、Ｂの濃度は１８ｐｐｍ、Ｐの濃度は１ｐｐｍと大幅に低減した。
【００２７】
実施例１の方法のメカニズムについて考察を行った結果について説明する。
Ｓｉ粉末を溶解する有機溶媒として用いたＭｅＯＨの自己解離定数ｐＫapは１６．７であるため、ｐＨ＞１４の環境を得ることができる。このＭｅＯＨに溶解した強塩基のＫＯＨはほぼ完全にＫ+ とＯＨ- とに解離している。したがって、ＫＯＨを限界まで溶解したＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液は強塩基性を示す。
この強塩基性のＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液中にＳｉ粉末を投入すれば、水素の発生とともにＳｉは溶解する。
この時の反応は下式で表される。
【００２８】
【化１】
2010189209.tif 000003
【００２９】
（１）式は酸化数が変化する電気化学反応であり、次のようにアノード反応とカソード反応とに分けることができる。
【００３０】
【化２】
2010189209.tif 000004
【００３１】
ＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液中にはＭｅＯＨやＯＨ- は潤沢に存在しているため、ＳｉはＳｉＯ32- として溶解する。
（３）式のカソード反応および（２）式のアノード反応はともに早い系（fast system)であり、液温やＯＨ- 濃度が高ければ高い程、反応は右方向に進むことになる。
一方、液中のＫ+ は（３）式で生成されるメチラートイオンＭｅＯ- と反応し、下式のようにカリウムメチラートの沈殿を生成する。
【００３２】
【化３】
2010189209.tif 000005
【００３３】
Ｓｉを溶解したＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液に注水すると高アルカリ水溶液になる。この高アルカリ水溶液中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ）については下記のアノード反応が考えられる。
【００３４】
【化４】
2010189209.tif 000006
【００３５】
【化５】
2010189209.tif 000007
【００３６】
不純物のうちＣａおよびＴｉは、高ｐＨ域ではＣａ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 （あるいはＴｉＯ2 ・ヒドロ）が安定化学種であるため、（７）、（８）式のように沈殿反応を起こし、沈殿物として析出する。
したがって、ＭｅＯＨ（ＫＯＨ）溶液中にＳｉ粉末を溶解させた直後に灰白色の沈殿物が生成された場合の沈殿反応は（４）、（７）、（８）式によるものと考えられる。
【００３７】
Ｃａ、Ｔｉおよびカリウムメチラートを除去した残液中には、Ｓｉを含むイオン（ＳｉＯ3 2-）、Ｆｅを含むイオン（ＨＦｅＯ2 - ）、Ａｌを含むイオン（ＡｌＯ2 - ）、Ｐを含むイオン（ＰＯ43- ）、Ｂを含むイオン（ＢＯ33- ）が残っている。これらのイオンは高ｐＨ域で安定化学種である。
【００３８】
水を注入するとこれらのイオンは水と反応し、それぞれの水酸化物と解離平衡する。
シリコンでは下式のようになる。
【００３９】
【化６】
2010189209.tif 000008
【００４０】
水溶液に強酸を添加してｐＨを１４から７に一気に変えた場合、（１１）式から（１３）式へ一気に反応が進み、Ｓｉの水酸化物Ｓｉ（ＯＨ）4 が沈殿物として一気に生成する。この場合、（１１）〜（１３）式の反応が同時に起こったことになり、全反応は（１１）〜（１３）式を合算した下式で表される。
【００４１】
【化７】
2010189209.tif 000009
【００４２】
この時のイオン濃度とｐＨとの関係は下式となる。
【００４３】
【化８】
2010189209.tif 000010
【００４４】
ｐＨ７、ｐＨ１０におけるＳｉＯ3 2-の濃度［ＳｉＯ3 2-］はそれぞれ１０-14 、１０-8となり、水溶液中にはほとんど存在できず、白色沈殿物のシリカとして析出することが分かる。
【００４５】
ｐＨ７〜１０の間で考えられるＦｅ、Ａｌ、ＰおよびＢに関する各イオンとその間の関係式は、Ｆｅでは、
【００４６】
【化９】
2010189209.tif 000011
【００４７】
Ａｌでは、
【００４８】
【化１０】
2010189209.tif 000012
【００４９】
Ｐでは、
【００５０】
【化１１】
2010189209.tif 000013
【００５１】
ホウ素では、
【００５２】
【化１２】
2010189209.tif 000014
【００５３】
となる。
【００５４】
ＰおよびＢに関係する（２０）〜（２５）式は原系も生成系もすべてイオンや水に可溶な物質であり、ｐＨ７〜１０では溶液中に存在する。一方、（１６）〜（１９）式は液のｐＨに依存する。
【００５５】
水溶液中のＳｉＯ3 2-だけを固体のＳｉ（ＯＨ）4 として取り出すには、この水溶液のｐＨ制御によって不純物（この場合、ＡｌおよびＦｅ）を選択的に取り除く必要がある。例えば、水溶液中の不純物濃度がＭＧ−Ｓｉ中の不純物の含有量に等しいとし、またできるだけ多くのＳｉ（ＯＨ）4 を取り出したい場合は、下記の連立方程式を満足したｐＨ領域に保持する必要がある。ただし、この計算では、ＭＧ−Ｓｉ中のＦｅの含有量は３８００ｐｐｍ、Ａｌの含有量は２０００ｐｐｍとし、水溶液中の濃度はそれぞれ約１０-4.9および１０-5.2とする。また、できるだけ多くのＳｉ（ＯＨ）4 を取り出す条件としては、水溶液中のＳｉＯ3 2-濃度［ＳｉＯ3 2-］を１ｐｐｍ以下とする。
【００５６】
【化１３】
2010189209.tif 000015
【００５７】
（２６）式を同時に満足するｐＨ領域は得られない。しかしながら、ｐＨ制御を順次行うことにより高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を取り出すことができる。すなわち、１１＜ｐＨ＜１３．４とすれば、ＳｉはＳｉＯ3 2-として液中に残留しているが、ＦｅはＦｅ（ＯＨ）2 として沈澱する。この場合、ろ過や遠心分離などの固液分離処理でＦｅ分は除去可能となる。その後、９．３＜ｐＨ＜１１にすると、液中にはＡｌＯ2 - 、ＨＰＯ4 2-（あるいはＨ2 ＰＯ4 - ）、Ｈ2 ＢＯ3 - （あるいはＨＢＯ3 2-）が残留するが、ＳｉはＳｉ（ＯＨ）4 として沈澱する。この時、不純物イオンがＳｉ（ＯＨ）4 に吸着しないように固液分離処理を行えば、沈殿物として高純度のＳｉ水酸化物Ｓｉ（ＯＨ）4 （あるいはＨ4 ＳｉＯ4 ）だけが得られることになる。
【００５８】
上述のようにして沈殿物として得られた高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を用いて従来公知の方法により高純度Ｓｉを製造することができる。すなわち、沈殿物として得られた高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を乾燥・脱水する。こうして得られた物質に炭素還元やメタン還元などを行うことによりシリコンチャンク材を製造し、このシリコンチャンク材を用いてポリインゴットを製造する。そして、このポリインゴットを帯溶融法により高純度化する。こうして、高純度Ｓｉが製造される。
【００５９】
〈実施例２〉
実施例２では実施例１と同様に高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を製造し、このＳｉ（ＯＨ）4 を用いて高純度Ｓｉを製造する。
実施例１と同様に、原料物質として、市販の純度９８％のＳｉ（ＭＧ−Ｓｉ）の粉末（粒度＃６００）を用いた。有機溶媒としてはエタノール（ＥｔＯＨ）、強塩基としてはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、強酸としては四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）、弱酸としては酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）を用いる。エタノールとしては、市販の脱水エタノール（９９．５％ＣＨ3 ＯＨ、和光純薬製）を用いた。同様に、ナトリウムメトキシド、四塩化ケイ素および酢酸としては市販のものを用いた。
【００６０】
以下の手順でＳｉ粉末を溶解し、高純度Ｓｉ（ＯＨ）4 を製造した。
（１）約７８℃で加熱攪拌した５０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）中にナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）を２０ｇ溶解した。以下、この溶液をＥｔＯＨ（ＮａＯＭｅ）溶液と称する。
（２）約７８℃で５０ｍｌのＥｔＯＨ（ＮａＯＭｅ）溶液中にＳｉ粉末を少量ずつ投入した。
（３）上記（２）の溶液中にはＳｉが溶解するが、白灰色の固体が生成するまで、上記の（２）の操作を繰り返す。
（４）白灰色の固体とＥｔＯＨ（ＮａＯＭｅ）溶液とを分離する。
（５）分離した３０〜４０ｍｌのＥｔＯＨ（ＮａＯＭｅ）溶液中に水を総量が５００ｍｌとなるように注入して水溶液とした。
（６）上記（５）の５００ｍｌの水溶液に酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）を数ｍｌ滴下した。
（７）上記（６）の水溶液に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）を十数ｍｌ滴下し、水溶液のｐＨを約７〜１０にした。このとき、水溶液中に白色の懸濁物が生じた。
（８）上記（７）の水溶液を加温し、数時間放置する。
（９）上記（８）の水溶液を濾過し、あるいは遠心分離器にかけることにより、溶液と白色沈殿物とを分離する。
（１０）分離した白色沈殿物にｐＨ１０の純水を加えて加温、攪拌・洗浄する。
（１１）（１０）により得られる、白色沈殿物にｐＨ１０の純水を加えたものを濾過し、あるいは遠心分離器にかけることにより、溶液と白色沈殿物とを分離する。
（１２）操作（１０）と（１１）とを必要に応じて複数回繰り返す。
【００６１】
この実施の形態によれば、次のような種々の利点を得ることができる。すなわち、比較的簡単な装置や少ないプロセス数で高純度物質（例えば、Ｓｉ（ＯＨ）4 ）を製造することができる。この製造方法は低温プロセスであるため、消費するエネルギーは極めて少ない。また、この製造方法では早い反応系を用いているため製造時間が短く、しかも大量に高純度物質を製造することができる。また、この製造方法で用いる薬品は特殊なものではなく、しかも環境に有毒な物質は生成されないため、安全な生産プロセスである。
【００６２】
特に、原料物質としてＭＧ−Ｓｉの粉末を用い、この製造方法によりＳｉ（ＯＨ）4 を製造することにより、ｐ型不純物であるＢを３７％、ｎ型不純物であるＰを５４％除去することができる。Ｓｉ（ＯＨ）4 の純度をより向上させるためには、操作（１０）と（１１）とを複数回繰り返せばよい。あるいは、ＢおよびＰを選択的に除去するイオン交換樹脂や合成吸着剤などを併用すると好ましい。こうして純度を高めたＳｉ（ＯＨ）4 を用いてＳｉを製造することにより、例えば、太陽電池用Ｓｉとして実用上十分な純度９９．９９９％（５Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）のＳｉを得ることが可能である。
【００６３】
以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【図１】
2010189209.tif 000016
【図２】
2010189209.tif 000017
【図３】
2010189209.tif 000018
【図４】
2010189209.tif 000019
【図５】
2010189209.tif 000020
【図６】
2010189209.tif 000021
【図７】
2010189209.tif 000022
【図８】
2010189209.tif 000023
【図９】
2010189209.tif 000024
【図１０】
2010189209.tif 000025
【図１１】
2010189209.tif 000026
【図１２】
2010189209.tif 000027
【図１３】
2010189209.tif 000028
【図１４】
2010189209.tif 000029
【図１５】
2010189209.tif 000030
【図１６】
2010189209.tif 000031
【図１７】
2010189209.tif 000032
【図１８】
2010189209.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月20日(2009.5.20)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、ＢおよびＰからなる群より選ばれた少なくとも一種の不純物を含むＳｉからなる原料物質を、自己解離定数ｐＫapが１４より大きい有機溶媒に強塩基を溶解した溶液中に浸漬することにより、上記原料物質を構成する元素をこの元素を含む酸化物イオンとして溶解する工程と、
上記酸化物イオンが溶解した上記溶液から、上記酸化物イオンが溶解する際に生成される沈殿物を除去した後、上記溶液に水を添加して水溶液とする工程と、
上記水溶液に強酸を添加することによりＳｉの水酸化物または酸化物を沈澱させる工程とを有することを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項２】
上記水溶液に強酸を添加することによりｐＨを７以上１０以下とすることを特徴とする請求項１記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項３】
上記水溶液から上記Ｓｉの水酸化物または酸化物を分離収集し、固化させる工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項４】
上記酸化物イオンはＳｉＯ3 2-を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項５】
上記Ｓｉの水酸化物または酸化物はＳｉ（ＯＨ）4 であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項６】
上記強塩基が水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項７】
上記水酸化物がＫＯＨまたはＮａＯＨであることを特徴とする請求項６記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項８】
上記強塩基がカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドまたはナトリウムエトキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項９】
上記有機溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ホルムアミド、アセトニトリルまたは液体アンモニアであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。
【請求項１０】
上記原料物質として粉末状のものを用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の高純度Ｓｉの製造方法。