(57)【要約】【課題】クラフトパルプ製造の苛性化工程において、発泡性が低く、工程条件が変動しても安定して石灰泥ケーキ含水率の低減が得られる石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法を提供することを課題としている。【解決手段】特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテル単独、又は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルと特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの組合せを有効成分として含有することを特徴とする、石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルを有効成分として含有することを特徴とする石灰泥脱水促進剤。
【化１】
2010058072.tif 000008
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、ｐは２〜２０の整数、ｑは２〜１５の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分として含有することを特徴とする石灰泥脱水促進剤。
【化２】
2010058072.tif 000009
【請求項３】
クラフトパルプ製造の苛性化工程において、（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルを石灰泥に添加することを特徴とする石灰泥脱水促進方法。
【化１】
2010058072.tif 000010
【請求項４】
クラフトパルプ製造の苛性化工程において、前記（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、ｐは２〜２０の整数、ｑは２〜１５の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを石灰泥に添加することを特徴とする石灰泥脱水促進方法。
【化２】
2010058072.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラフトパルプ製造の苛性化工程で生成する、炭酸カルシウムを主体とする石灰泥の脱水処理によって得られる石灰泥ケーキの含水率低下を目的とする石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラフトパルプ製造における苛性化工程は、回収した黒液をボイラーで燃焼して得られたスメルトを溶解し、その上澄み液である緑液に生石灰を投入して、緑液中の炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換し、生じた炭酸カルシウムを除去して、木材チップの蒸解液とする白液を調製する工程である。緑液は、通常、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムを主成分とした強アルカリ性水溶液であり、この緑液に生石灰を投入すると、生石灰は水と反応して水酸化カルシウムになり、緑液中の炭酸ナトリウムと交換反応を起こし、水不溶性の炭酸カルシウムを生成する。その結果、緑液は水溶性の水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムと水不溶性の炭酸カルシウムを含む泥状物（以後「石灰泥」と記す）を含むことになる。
【０００３】
石灰泥は、フィルターで固液分離され、濾液は水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムを含む白液としてパルプ蒸解工程に送られ、フィルター表面に分離された石灰泥ケーキは剥ぎ取られて、キルンで焼成されて生石灰に再生され、再び苛性化工程に使用される。固液分離に使用されるフィルターは、オリバーフィルター、ヤングフィルターあるいはプリコートフィルター等があり、分離された石灰泥ケーキの含水率は通常２０重量％〜４０重量％である。しかし、フィルターの目が詰まってくると、石灰泥ケーキの含水率が上がり、脱水処理に支障を来たすばかりでなく、キルンで焼成するときに燃料が多く必要となる。そこで、装置の運転を止めてフィルター濾布面の洗浄が行われるが、洗浄頻度が多いと操業上、支障をきたすことになる。
【０００４】
石灰泥の脱水性を改善するために各種の脱水促進剤の適用が提案されてきた。例えば、カチオン性ポリマーを使用する方法（特許文献１参照）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法（特許文献２参照）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を併用する方法（特許文献３参照）、炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキサイド３〜４モル付加物を使用する方法（特許文献４参照）等を脱水促進剤とする方法がある。その他、炭素数１０〜２２のアルコールのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数５〜２０モル、プロピレンオキサイド付加モル数２〜１０モル）と炭素数１０〜２２のアルコールポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル、プロピレンオキサイド付加モル数１５〜３０モル）を併用する方法（特許文献５参照）、炭素数１６〜３６の分岐鎖を持つ飽和又は不飽和の高級アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数３〜７モル）及び／又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数３〜７モル）を使用する方法（特許文献６参照）、炭素数６〜２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加モル数５／９５〜９５／５モル）と炭素数８〜１１のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル）を併用する方法（特許文献７参照）、炭素数６〜２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数５〜５０モルでポリピレンオキサイド付加モル数以上の整数、プロピレンオキサイド付加モル数５〜２０モル）と炭素数８〜１１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル、プロピレンオキサイド付加モル数０〜２モル）を併用する方法（特許文献８参照）及び炭素数８〜１６の直鎖及び分岐アルキルのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１〜４モル、プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モルでエチレンオキサイド付加モルとプロピレンオキサイド付加モルの和が４〜９モル）と炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）を使用する方法（特許文献９参照）などが挙げられる。
【０００５】
しかし、カチオン性ポリマーによる方法では、石灰泥スラリーは凝集するが、脱水効果は大きくならず、逆に凝集物中に水を抱き込んで脱水率が低下することがあった。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤を使用する方法や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキサイド３〜４モル付加物を使用する方法では、これらのものは界面活性能を持つために石灰泥スラリーの発泡を助長し、入り込んだ気泡により石灰泥の沈降不良や石灰泥スラリーの脱水が邪魔されて石灰泥ケーキ含水率が低下せず、脱水促進剤添加の効果が得られない。さらに、苛性化工程の変動により、生成した炭酸カルシウムの物性が変化して、脱水機での石灰泥ケーキ含水率が変動し、上記の脱水促進剤を添加しても安定した石灰泥ケーキ含水率の低下が得られない場合があった。そのため、安定した脱水率の低減が達成しうる石灰泥の脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法が強く望まれている。
【０００６】
一方、自然環境への配慮から平成１２年３月３０日施行された「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（平成１１年７月１３日公布）によって、「ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル」、「ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル（炭素数１２〜１５）」などは環境汚染物質排出移動登録（以下、「ＰＲＴＲ」と記す）が必要とされた。特定のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のノニオン界面活性剤や炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのエチレンオキシド３〜４モル付加物がこれに該当し、業界ではこれらの化合物の使用を控える動きが強まってきた。そこで、ＰＲＴＲに該当しない、自然環境へ影響のより少ない脱水促進剤が求められていた。
【特許文献１】特開昭５７−４８３４０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１７００号公報
【特許文献３】特開平７−４８７９３号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４５１８号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６２７３号公報
【特許文献６】特開２００２−２９４５７７号公報
【特許文献７】特開２００３−３４０５００号公報
【特許文献８】特開２００４−２１１０２０号公報
【特許文献９】特開２００８−３６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
クラフトパルプ製造の苛性化工程において、発泡性が低く、工程条件が変動しても安定して石灰泥ケーキ含水率の低減が得られる石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究の結果、特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテル単独、又は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルと特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの組合せを有効成分として含有することを特徴とする、石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の石灰泥脱水促進剤は、（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルを有効成分として含有することを特徴とする。
【化１】
2010058072.tif 000002
【００１０】
請求項２の石灰泥脱水促進剤は、前記（（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、ｐは２〜２０の整数、ｑは２〜１５の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分として含有することを特徴とする。
【化２】
2010058072.tif 000003
【００１１】
請求項３の石灰泥脱水促進方法は、（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルを石灰泥に添加することを特徴とする。
【化１】
2010058072.tif 000004
【００１２】
請求項４の石灰泥脱水促進方法は、前記（Ａ）一般式（１）〔式中、Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｎとｍはそれぞれ０〜１０の整数、かつ、ｎ＋ｍは１〜１０の整数である。〕で表されるポリエチレンオキサイドアミノエーテルと、（Ｂ）一般式（２）〔式中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、ｐは２〜２０の整数、ｑは２〜１５の整数である。〕で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを石灰泥に添加することを特徴とする。
【化２】
2010058072.tif 000005
【発明の効果】
【００１３】
本発明の石灰泥脱水促進剤及びこれを用いた石灰泥脱水促進方法により、クラフトパルプ製造の苛性化工程において、発泡性が低く、工程条件が変動しても安定して石灰泥ケーキ含水率の低減が得られるため、石灰泥ケーキを焼成するためのキルンの燃料消費量を節減でき、コスト削減に大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の石灰泥脱水促進剤は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテル単独、又は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルと特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの組合せを有効成分として含有することを特徴としている。
【００１５】
前記一般式（１）で示される特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルは、アルキルアミン又はアルケニルアミンにエチレンオキサイドを付加することによって得られる。前記一般式（１）で示されるＲ１は、炭素数８〜２０の、直鎖又は分岐の、アルキル基又はアルケニル基からなり、好ましくは炭素数が１０〜１８であって、用いられるアルキルアミン又はアルケニルアミンの例としてはデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、大豆油アミン、イソステアリルアミン、オレイルアミンなどを挙げることができる。また、前記一般式（１）で示されるｍとｎはアルキルアミン又はアルケニルアミンに付加するエチレンオキサイドのモル数を表し、ｍとｎとしてそれぞれ０〜１０モルを付加し、かつ、ｎ＋ｍとして１〜１０モル、好ましくは１〜５モルを付加としたものである。
【００１６】
前記一般式（１）で示される特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルは、石灰泥の主体である炭酸カルシウムとの親和性が強く、特に石灰泥の脱水速度を速める効果を発揮する。
【００１７】
前記一般式（２）で示される特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは高級アルコールにプロピオンオキサイドとエチレンオキサイドを付加することによって得られる。前記一般式（２）で示されるＲ２は、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、用いられる高級アルコールの例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（２）で示されるｐとｑは、それプロピオンオキサイドとエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｐは２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、ｑは２〜１５モル、好ましくは２〜１０モルであり、また、該エチレンオキサイドの付加と該プロピレンオキサイドの付加はランダムでもブロックでも良く、エチレンオキサイドを先に付加しても、プロピレンオキサイドを先に付加してもよいが、好ましくはプロピレンオキサイドを先に付加し、次いでエチレンオキサイドを付加したブロック付加体である。
【００１８】
一般式（２）で示される特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、付加するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのバランスを調整することにより石灰泥の脱水速度を速め、また、泡の発生を抑える効果を発揮する。
【００１９】
本発明における前記一般式（１）で示されるＲ１の炭素数及びｎとｍで表されるエチレンオキサイドの付加モル数、及び前記一般式（２）で示されるＲ２の炭素数及びｐで表されるプロピレンオキサイドの付加モル数とｑで表されるエチレンオキサイドの付加モル数はいずれも統計的な平均値であり、実際にはこの数字より大きい成分、小さい成分のものを含んでいる。
【００２０】
本発明の前記一般式（１）で示される、ｎとｍで表されるエチレンオキサイドの付加モル数、及び前記一般式（２）で示されるｐで表されるプロピレンオキサイドの付加モル数とｑで表されるエチレンオキサイドの付加モル数は、石灰泥の脱水性と発泡を抑える効果から限定されたものであり、上記の範囲を外れるとその効果は著しく劣る。
【００２１】
本発明の石灰泥脱水促進剤は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテル単独、又は特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテルと特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを組合せて用いることができるが、特定のポリエチレンオキサイドアミノエーテル（以後、「Ａ成分」と記す）と特定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（以後、「Ｂ成分」と記す）を組合せて用いる場合は、Ａ成分とＢ成分の組合わせ比率は、Ａ成分、Ｂ成分それぞれの化合物に依って異なるが、一般的にはＡ成分：Ｂ成分＝９９：１〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは、Ａ成分：Ｂ成分＝９：１〜５：５（重量比）、さらに好ましくは、Ａ成分：Ｂ成分＝８：２〜６：４（重量比）である。組合せ比率がこの範囲外では、本発明の成果を充分得ることができない場合がある。
【００２２】
本発明の石灰泥脱水促進剤の添加個所は、特に限定されるものではなく、石灰泥ケーキ含水率や真空脱水機の運転状況に応じて適宜選択されるものであるが、一般的には真空脱水機のバットや洗浄機のバット、あるいは石灰泥のストレージタンクやこれらと結ぶ配管ラインに添加される。
【００２３】
本発明の石灰泥脱水促進剤の添加量は、苛性化工程の運転状況、石灰泥の固形分濃度、及びに石灰泥ケーキの含水率より適宜決定すれば良いが、Ａ成分を単独で用いる場合はＡ成分の有効成分として、また、Ａ成分とＢ成分を組み合わせて用いる場合はＡ成分とＢ成分の有効成分の合計として、１０〜５００ｐｐｍ（有効成分−ｍｇ／石灰泥固形分−ｋｇ）、好ましくは５０〜３００ｐｐｍ（有効成分−ｍｇ／石灰泥固形分−ｋｇ）である。
【００２４】
本発明の石灰泥脱水促進剤を工程に添加する方法には、薬液ポンプを使用して、原液で添加する、あるいは水や適当な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、ジオキサン、エチレンカーボネート等に溶解して添加する方法があり、いずれの方法を用いても良い。また、添加する工程の状況に応じて、本発明の石灰泥脱水促進剤を連続的、あるいは間欠的に添加することができる。
【００２５】
本発明のＡ成分とＢ成分を組み合わせて添加する場合は、Ａ成分とＢ成分をそれぞれ別々に添加しても、あるいは両者を混合して添加してもよい。
【００２６】
本発明の効果が損なわれない範囲において、本発明の石灰泥脱水促進剤に従来から使用されてきた脱水促進剤、例えば、カチオン性ポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、直鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物などを併用しても何ら構わない。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〔脱水試験―１〕オリバーフィルターを用いて石灰泥の固液分離を行っているクラフトパルプ製造工場Ａの苛性化工程から、固形分濃度２５％の石灰泥を採取し試験に供した。
石灰泥５００ｇを１Ｌのビーカーに入れ、プロペラ翼付きの攪拌機で撹拌しながら、６０〜７０℃に加温した。これに表１に記載した組成の脱水促進剤を直接マイクロシリンジで５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ（脱水促進剤の有効成分−ｍｇ／石灰泥固形分−ｋｇ）添加し、１２０ｒｐｍで１分間撹拌した。口径９ｃｍのブフナーロートの目皿にＮｏ２濾紙を敷き、この石灰泥を一気に流し込み、リーフテスター〔（株）宮本製作所製〕を用いて真空度６５０ｍｍＨｇで吸引濾過した。３０秒吸引を行った後、吸引を停止し、濾過した石灰泥ケーキの重量（Ｗ１）を測定した後、１０５℃の乾燥器中で６時間乾燥した。乾燥した石灰泥ケーキを室温まで放冷した後、乾燥石灰泥ケーキの重量（Ｗ２）を測定し、次式により石灰泥ケーキの含水率（％）を求めた。試験結果を表２に示した。
石灰泥ケーキの含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
〔発泡試験〕５００ｍＬの共栓付き試験管に加温した石灰泥３００ｍＬを入れ、マイクロシリンジで２００ｐｐｍの脱水促進剤を添加し、上下を５回ゆっくりと転倒させた後に静置し、３０秒後の発泡による液面からの泡の高さを測定した。発泡性が高いと脱水性の低下の原因となる。試験結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
2010058072.tif 000006
【００３０】
【表２】
2010058072.tif 000007
【００３１】
表２の結果より、本発明のポリエチレンオキサイドアミノエーテル単独、又はポリエチレンオキサイドアミノエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを組み合わせて用いた実施例１〜７の石灰泥ケーキの含水率は比較例１〜５に比べて低く、顕著な石灰泥脱水促進効果が認められる。また、発泡性においても実施例１〜７の発泡は比較例１〜５より少ないため、脱水がより均一に行われ、石灰泥脱水促進に寄与している。