(57)【要約】【課題】従来のアクリレートモノマーでは得られない高いバランスで基板への密着性、解像性、現像性、感度を満たすこと。【解決手段】水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物をカラーフィルターおよびブラックマトリクス用の感光性組成物に使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性モノマーとして下記化学式（１）で示される水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を含むカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサー用のネガ型感光性組成物。 
2010175982.tif 000007
（式（１）中、ａ及びｂは正の整数であって、ａ＋ｂ＝６、１≦ａ≦６、０≦ｂ≦５である。）
【請求項２】
さらにバインダーポリマー、顔料及び光重合開始剤を含む請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のネガ型感光性組成物を硬化して得られるカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサー。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサーを備える液晶表示装置。
【請求項５】
請求項３に記載のカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサーを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関するもので、更に詳しくはカラー液晶ディスプレー、カラービデオカメラ、カラーデジタルカメラ、電子ペーパー等に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリクス又はスペーサーの作製に使用される感光性樹脂組成物及びこれを用いてパターンを形成したカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示装置にはカラーフィルター及びブラックマトリクス及びスペーサーが、デジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される電荷結合素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）を代表する固体撮像素子のカラー化にはカラーフィルターが必要である。
【０００３】
これらの液晶表示装置や固体撮像素子に用いられている感光性樹脂組成物は装置そのものの軽薄短小化に伴い微細化、薄膜化の一途をたどっており、組成物中の樹脂成分の低減や有機下地膜を省くことが検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、薄膜化に伴うブラックマトリクスのガラスへの密着性低下を補う手法が記載されている。また特許文献２ではカラーフィルターのバインダー樹脂を工夫することで良好な解像性と薄膜化を達成している。しかし、いずれの方法も基板への密着性、解像性、現像性の全てを解決するのものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００４６５１号公報
【特許文献２】特許第３２１８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はカラーフィルター、ブラックマトリクス、スペーサーといった用途において、基板への密着性、解像性、現像性、感度の全てに優れたネガ型感光性樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、下記化学式（１）で示される水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を使用することにより、基板への密着性、解像性、現像性、感度のいずれにも優れた樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【化１】
2010175982.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、ａ及びｂは正の整数であって、ａ＋ｂ＝６、１≦ａ≦６、０≦ｂ≦５である。）
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）光重合性モノマーとして下記化学式（１）で示される水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を含むカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサー用のネガ型感光性組成物、
【００１１】
【化２】
2010175982.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、ａ及びｂは正の整数であって、ａ＋ｂ＝６、１≦ａ≦６、０≦ｂ≦５である。）
（２）さらにバインダーポリマー、顔料及び光重合開始剤を含む（１）に記載のネガ型感光性組成物、
（３）（２）に記載のネガ型感光性組成物を硬化して得られるカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサー、
（４）（３）に記載のカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサーを備える液晶表示装置、
（５）（３）に記載のカラーフィルター、ブラックマトリクス、又はスペーサーを備える固体撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を使用することで基板への密着性、解像性、現像性、感度のバランスに優れ、従来のアクリレートモノマー単独及び混合高い性能を有するカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサー用のネガ型感光性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のネガ型感光性組成物は、特定の光重合性モノマーを含むほか、バインダーポリマー、光重合性モノマー、顔料、光重合開始剤及び有機溶剤、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤等の各種添加物を必要に応じて含むネガ型感光性組成物である。
【００１５】
ネガ型感光性組成物の成分として使用するバインダーポリマーは、組成物の成膜性を高めるポリマーとして作用し、かつカラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であるという特性を有する。そのような特性を有する好ましいバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂または水溶性樹脂を挙げることができる。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性（水）溶液に溶解可能である樹脂であれば、特に制限なく使用でき、例えばカルボキシル基を有するポリマーが好ましい樹脂として挙げられる。アルカリ性（水）溶液としては例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ジエタノールアミン水溶液、エタノールアミン水溶液等並びにこれらに界面活性剤を適宜混合したものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限られない。カルボキシル基を有するポリマーとしては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）が好ましい。カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有する不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸とメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基を有するポリマーの好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記カルボキシル基を有するポリマーの側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸とこれと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の−ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。
【００２０】
次に、水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂の例としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及び共重合体等が、メタクリル系樹脂の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２−ヒドロキシメタクリル酸等の重合体又は共重合体がそれぞれ挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダーポリマーは、本発明のネガ型感光性組成物の全固形分（有機溶剤を除く他の成分、以下同様）中で、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５質量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。
【００２２】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００〜１００００００、好ましくは３０００〜４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また重量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
本発明において用いられる光重合性モノマーには特段の限定はないが、少なくとも光重合性モノマーとして下記化学式（１）で示される水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を用いる。その他の光重合性モノマーを混合して用いることもできる。
【００２４】
【化３】
2010175982.tif 000004
【００２５】
（式（１）中、ａ及びｂは正の整数であって、ａ＋ｂ＝６、１≦ａ≦６、０≦ｂ≦５である。）
【００２６】
水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、従来のペンタエリスリトールヘキサアクリレートと比較して基板への密着性、解像性、現像性、感度について大きな差が得られない。また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと現像工程にてパターン表面に荒れが見られるようになり、カラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサー向けの感光性組成物用光重合性モノマーとしては適さない。
【００２７】
水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物は通常用いられる手法によりジペンタエリスリトールをアクリレート化して得られる。
【００２８】
本発明で使用されうるその他の光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
これらは、単独で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合性モノマーは、ネガ型感光性組成物の全固形分中で、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を占める割合で使用する。
【００３０】
本発明のネガ型着色感光性組成物には必要に応じて顔料などを使用することが出来る。また本発明に使用する顔料としては、適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料が特に制限なく使用できる。
【００３１】
本発明に用いることができる有機顔料の例としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明に用いることができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明において顔料を使用する場合は、本発明のネガ型着色感光性組成物の全固形分中で通常５〜７０質量％、好ましく１０〜６０質量％を占める割合で使用する。色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。又、本発明で使用される色素の色相としては赤色、青色、緑色、黒色、黄色、マゼンタ、シアン等の色相が挙げられる。
【００３４】
本発明のネガ型着色感光性組成物においては必要に応じて光重合開始剤を用いることができる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００３５】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明において、光重合開始剤は、本発明のネガ型感光性組成物の全固形分中で通常０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％を占める割合で使用する。
【００３６】
本発明のネガ型着色感光性組成物においては必要に応じて有機溶剤を用いることができる。本発明に用いる有機溶剤としては、本発明のネガ型感光性組成物の構成成分であるバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を溶解するものが適宜選択される。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３７】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。また、本発明において、有機溶剤の含有量は、ネガ型着色感光性組成物の全固形分１００質量部に対して通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００３８】
本発明のネガ型感光性組成物は、前記のバインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、色素並びに有機溶剤をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解又は分散することにより製造される。
【００３９】
本発明のネガ型感光性組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を含有することができる。又、本発明のネガ型感光性組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
【００４０】
次に本発明のカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサーの製造方法について説明する。先ず、本発明のネガ型感光性組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１〜７μｍになるように塗布し、温度６０〜１２０℃、時間１〜５０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。次にフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ性（水）溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像して未硬化部分を取り除き、水でリンスして基板上の本発明のネガ型感光性組成物の硬化物パターンを得る。
【００４１】
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５〜１．０質量％の水溶液が使用される。又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５〜１．０質量％の水溶液が使用される。本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、温度が通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、時間が通常３０〜１８０秒、好ましくは３０〜１２０秒というような条件で行われる。
【００４２】
本発明のネガ型感光性組成物の硬化物は液晶表示装置向けのカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサーに、またはデジタルカメラ向けの固体撮像素子用カラーフィルターとして有用である。  
【００４３】
本発明の液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。
【００４４】
本発明の固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層して作製される。
【実施例】
【００４５】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において、％は質量％を意味する。
【００４６】
実施例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下  ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）  １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５  重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３０ｇを混合し、本発明の赤色のネガ型感光性組成物１を得た。
【００４７】
比較例１
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）  １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５  重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３０ｇを混合し、赤色のネガ型感光性組成物２を得た。
【００４８】
比較例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液  ３２ｇ、光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）  １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５  重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３０ｇを混合し、赤色のネガ型感光性組成物３を得た。
【００４９】
実施例２
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液  ２３ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３４ｇを混合し、本発明の黒色のネガ型感光性組成物４を得た。
【００５０】
比較例３
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液  ２３ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３４ｇを混合し、黒色のネガ型感光性組成物５を得た。
【００５１】
比較例４
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０  質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液  ２３ｇ、光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート(水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ  ２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ  ３４ｇを混合し、黒色のネガ型感光性組成物６を得た。
【００５２】
上記で得られた本発明の赤色ネガ型感光性組成物１及び黒色ネガ型感光性組成物４並びに赤色ネガ型感光性組成物２、３及び黒色ネガ型感光性組成物５、６をガラス基板上にスピンコートにより１０００ｒｐｍで塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークしたのち、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク（Ｔｏｐｐａｎ−Ｔｅｓｔ−Ｃｈａｒｔ−Ｎｏ１−Ｎ）を通して２００ｍＪ／ｃｍ２と４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線をそれぞれ照射した。露光後、界面活性剤入りの０．１％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒シャワー現像、水でリンス後、２００℃にて加熱処理し、赤色パターンと黒色パターンを得た。
【００５３】
ガラス基板への密着性及び解像性は現像後に残った最小ライン幅（μｍ）を測定することによって求めた。これらの幅が小さいほど密着性、解像性が優れていることを示す。また現像性は、現像時に溶解を始めた時間（秒）（ブレイクポイント）にて確認した。現像性はブレイクポイントが短いほど優れているといえる。感度は露光量を振ってパターニングした結果を光学顕微鏡にて表面の硬化性を確認し判断した。
【００５４】
【表１】
2010175982.tif 000005
【００５５】
【表２】
2010175982.tif 000006
【００５６】
上記の結果から明らかなように、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジペンタエリスリトールのアクリレート化物を感光性組成物に使用することで、従来のアクリレートモノマーでは得られない、無機基板への密着性、解像性、現像性、感度のいずれにも優れたバランスのよい感光性組成物を得ることができる。