(57)【要約】【課題】本発明は窒素酸化物、酸素および水素を含むガスを窒素に還元する触媒を提供するものである。【解決手段】本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％である当該ガスにアンモニアまたは尿素を導入し、窒素酸化物を浄化する触媒であって、当該触媒が平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍ触媒成分の粒子を、１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムまたはコルゲートの耐火性三次元構造体に被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスにアンモニアまたは尿素を導入し、窒素酸化物を浄化する触媒であって、当該触媒が平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍ触媒成分の粒子を、１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムまたはコルゲートの耐火性三次元構造体に被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
当該触媒成分が耐火性三次元構造体１リットル当たり、１０ｇ〜５００ｇ被覆されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
当該触媒成分が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒活性成分と、耐火性無機酸化物とを含むことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
当該触媒が、当該触媒成分の粉体を酸性水性媒体中で湿式粉砕により、平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍの触媒成分を含むスラリーとし、当該スラリーを当該耐火性三次元構造体に被覆して得られることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製造法。
【請求項５】
請求項１〜３記載の触媒を用いて窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％である当該ガスにアンモニアまたは尿素を導入し、窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項６】
当該ガスがアンモニアを改質し水素へ転換されたガスを用いた内燃機関の排ガスであることを特徴とする請求項５記載の窒素酸化物浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒、その製造法およびその触媒を用いた窒素酸化物除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物および酸素を含むガスにおいて、窒素酸化物を還元し窒素にするための技術が多く提案されている。排煙脱硝処理にあっては、当該ガスにアンモニア、尿素を添加し、バナジウム系触媒により窒素に還元する技術が提案されている。このような触媒は比較的低温であれば問題は無いが９００℃近くの温度に曝されたとき触媒が焼結し比表面積が低下し触媒活性が低下することがある（引用文献１）。また４００℃以下で低温かつ定常のガスに対して触媒用担体としてセラミック担体を用いることがある（引用文献２）。当該担体は耐熱性があるが、熱導電率が低く急激な温度の変化のあるガスに対して有効な活性を生じさせることには不向きである。
【０００３】
更に、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスにおける窒素酸化物の処理、特に水素、アンモニアを燃料とする内燃機関から生じるガスの処理技術の開示はないことが多く（特開平５−３３２１５２号、特表２００１−５１２４１２号）、開示があったとしても還元触媒を用いて処理することの記載はあるが、ガスが高温かつ濃度が変動する条件下に使用できる具体的な触媒について提案はなく、如何なる触媒組成、形状が適用できるのか不明である（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１４３８３８号
【特許文献２】特開昭５８−４０１３０号
【特許文献３】特開平３−１４０４１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、先行技術において具体的に開示のない触媒およびその形状を提案するものである。更に窒素酸化物を含むガスの処理の分野において処理用のガスが有する特性、即ちガス温度の変動が激しく、空間速度が速い条件下で用いる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段を見出し、発明を完成した。本発明は下記の通り特定されるものである。
【０００７】
本発明の第一発明は、平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍ窒素酸化物浄化用触媒成分の粒子を、１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムまたはコルゲートの耐火性三次元構造体に被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。本発明の第二発明は、上記触媒の製造法であり、第三発明は上記触媒を用いたガス中の窒素酸化物の除去方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、窒素酸化物を含むガスであって、ガス温度の変動が激しく、空間速度が速い条件下でも、十分に窒素酸化物を除去できる触媒を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％である当該ガスにアンモニアまたは尿素を導入し、窒素酸化物を浄化する触媒であって、当該触媒が平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍ触媒成分の粒子を、１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムまたはコルゲートの耐火性三次元構造体に被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。
【００１０】
当該触媒成分が耐火性三次元構造体１リットル当たり、１０ｇ〜５００ｇ被覆されてなることが好ましい。当該触媒成分が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒活性成分と、耐火性無機酸化物とを含むことが好ましい。
【００１１】
第二発明は、当該触媒が、当該触媒成分の粉体を酸性水性媒体中で湿式粉砕により、平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍの触媒成分を含むスラリーとし、当該スラリーを当該耐火性三次元構造体に被覆して得られることを特徴とする上記窒素酸化物除去用触媒の製造法である。
【００１２】
第三発明は、上記触媒を用いて窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％である当該ガスにアンモニアまたは尿素を導入し、窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物浄除去方法である。
【００１３】
本発明が対象とするガスは窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１０容量％であり、好ましくは０〜７容量％である。また、当該ガスがアンモニアを改質し水素へ転換されたガスを用いた内燃機関の排ガスであってもよい。当該内燃機関は、特許文献３記載の内燃機関等である。
【００１４】
当該水素濃度が０〜１容量％であり、好ましくは０〜０．５容量％である。
【００１５】
当該窒素酸化物濃度は１０ｐｐｍ〜５容量％であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜２容量％である。窒素酸化物とは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２の何れであっても良い。
【００１６】
窒素酸化物の処理とは窒素酸化物を窒素に還元することをいう。排ガス中に当該窒素酸化物を窒素に還元するに足る還元物質、例えば水素が存在するときは問題なく窒素酸化物を処理することができるが、還元物質が少ないときは当該ガス中に還元物質を導入し窒素酸化物を還元することもできる。還元物質は通常還元作用のあるものであれは何れのものであっても良いが、好ましくは水素、アンモニア、尿素である。当該ガス中に導入する還元物質の量は、窒素酸化物を化学量論的に窒素にする量であるが、窒素酸化物の種類、窒素酸化物の還元速度を考慮すると、アンモニア量は窒素酸化物１モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。なお、尿素を用いるときはアンモニアの１／２モルである。
【００１７】
反応温度は、１００℃〜６５０℃、好ましくは２００℃〜６００℃である。
【００１８】
当該ガス量は、空間速度（ＳＶ）で１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１であり、好ましくは５，０００〜１００，０００ｈｒ−１である。
【００１９】
本発明にかかる耐火性三次元構造体は１平方インチ当たり２００〜６００個の貫通孔を有するハニカムまたはコルゲートである。当該貫通孔をガスが通過する際、当該孔壁に被覆された触媒により当該ガス中の窒素酸化物が窒素に還元されるものである。当該耐火性三次元構造体の貫通孔は好ましくは１平方インチ当たり２００〜６００個、更に好ましくは３００〜４００個である。材質はコージェライトなどのセラミック製、金属製のものを用いることができる。また、セラミック製のハニカムを用いるとき当該孔壁の厚さは壁厚が０．００１インチのハニカム〜０．００４インチ、好ましくは０．００１５〜０．００３インチである。
【００２０】
本発明に係る触媒は平均粒子径０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは平均粒子径が０．０２〜３μｍである。当該平均粒子の測定方法は通常粒子の粒子径を測定する装置であれば良く、例えば後方散乱光検出方式超微粒子粒度分布測定装置、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置等を使用することができる。
【００２１】
触媒活性成分は、窒素酸化物を処理するものであれば何れのものであっても良い。好ましくは、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムであり、好ましくはモリブデン、バナジウム、タングステン、白金、パラジウムである。パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムを金属系触媒活性成分、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を金属酸化物系触媒活性成分と称する。
【００２２】
当該触媒活性成分は、金属、酸化物、炭酸塩であっても良いが、好ましくは当該ガス中で安定な状態を保つものが良く、金属又は酸化物である。
【００２３】
当該触媒活性成分は単独でも使用することができるが、耐火性無機酸化物に担持しまたは混合し用いることができる。当該耐火性無機酸化物としては、耐火性を有し、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）のものを用いることができ、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトなどを用いることができる。当該ガス中に硫黄分が含まれるときは、チタン酸化物を用いるのが好ましく、チタン酸化物とは、チタン酸化物、チタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウムの少なくとも一種を用いることができる。特に金属系触媒活性成分は当該耐火性無機酸化物に担持して使用することが好ましい。また、金属系触媒活性成分は金属酸化物系活性成分に担持することもできる。
【００２４】
当該金属系触媒活性成分は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０５ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ使用することができる。当該金属酸化物系触媒活性成分酸化物として、耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ〜５００ｇ、好ましくは３０ｇ〜３００ｇ使用することができる。
【００２５】
当該触媒の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍである。当該平均粒子径の触媒粒子は触媒粉体をボールミル、ビーズミル等通常湿式粉砕用の粉砕機を用いて得ることができる。
【００２６】
また、当該平均粒子径の測定方法は、Ｘ線粒度分布測定器などを用いて測定することができる。
【００２７】
以下に本発明に係る触媒の調製法を示すが本発明の趣旨に反しない限り、下記の調製法に限定されるものではない。
（１）触媒活性成分を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（２）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、上記（１）で得られた触媒を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（３）触媒活性成分と耐火性無機酸化物とを酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。
（４）耐火性無機酸化物を酸性水性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することでスラリーを得た後、当該スラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成した後、触媒活性成分を含む水性媒体に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成することで触媒を得る方法。また、触媒活性成分を耐火性無機酸化物に担持した後、酸性媒体に添加し、湿式粉砕機に投入し粉砕することで、スラリーを得る。得られたスラリーに耐火性三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成することで触媒を得る方法をとることもできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例と比較例を用いて詳細に発明を説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
蓚酸バナジルを水に溶解し、これを酸化チタンと混合し、乾燥、焼成する。焼成した後の粉体を、湿式粉砕機で粉砕しスラリーを得る。耐火性三次元構造体として、貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムを、当該スラリーに浸し余剰のスラリーを吹き払い、乾燥、焼成し触媒を得る。当該触媒を水素エンジンの排ガス排出口に設置する。一方、当該触媒と当該排出口との間にアンモニア導入口を設け排ガスと混合し、当該排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、当該ハニカムを、コルゲート型の耐火性三次元構造体を用いた以外は実施例１と同じ手順により窒素酸化物の還元処理を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガス中における窒素酸化物の窒素への還元処理に関する分野に用いることができる。