(57)【要約】【課題】  複数の試料を用いて測定する場合でもコストダウンを図ることができる、一般的なＦＩＡ法を用いたフローインジェクション分析装置を提供する。【解決手段】  本発明のフローインジェクション分析装置は、キャリア液が流れる流路と、試料ループに供給された試料をキャリア液に導入する導入切替え弁と、を備え、キャリア液に導入された試料と反応試薬とを反応させて、反応の結果を測定するフローインジェクション分析装置において、キャリア液１が流れる流路上には、複数の導入切替え弁８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄが直列に配置されている。【選択図】図１
2010008113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア液が流れる流路と、試料ループに供給された試料を前記キャリア液に導入する導入切替え弁と、を備え、前記キャリア液に導入された試料と反応試薬とを反応させて、反応の結果を測定するフローインジェクション分析装置において、
前記キャリア液が流れる流路上には、複数の前記導入切替え弁が直列に配置されていることを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のフローインジェクション分析装置において、
前記それぞれの導入切替え弁は、導入切替え弁毎に割り当てられた試料の吸引を同時に行うことを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載のフローインジェクション分析装置において、
前記各導入切替え弁は、試料を連続して順次キャリア液に導入することを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項４】
請求項３に記載のフローインジェクション分析装置において、
下流側の導入切替え弁から順にキャリア液へ試料を導入することを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項５】
請求項３に記載のフローインジェクション分析装置において、
いずれかの導入切替え弁へ試料を導入中、他の導入切替え弁への試料の導入を止めることを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項６】
請求項１に記載のフローインジェクション分析装置において、
前記各導入切替え弁の試料ループの容量は、供給される試料の濃度に応じて変更可能であることを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【請求項７】
請求項１に記載のフローインジェクション分析装置において、
導入切替え弁，試料と標準液を選択する選択切替え弁、および、試料と標準液を試料ループへ吸引するポンプを１ユニットとする、複数ユニットを備えていることを特徴とする、フローインジェクション分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をキャリア液に導入する導入切替え弁を備え、試料が導入されたキャリア液を反応試薬と混合反応させ、この結果発生した化学的特性の変化量を測定するフローインジェクション分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフローインジェクション分析（ＦＩＡ；Flow Injection Analysis）法の方式として、ＪＩＳ  Ｋ０１２６フローインジェクション分析通則解説には「一般的なＦＩＡ法」，「逆ＦＩＡ法」，「ダブルインジェクション法」，「マージングゾーン法」，「サンドイッチインジェクション法」，「フローインジェクション滴定法」，「ストップドフロー法」が記載されている。
【０００３】
ＦＩＡ方式として前記ダブルインジェクション法がある。このダブルインジェクション法は、ＪＩＳ  Ｋ０１２６フローインジェクション分析通則解説に記載の通り、濃度範囲の異なる二つの検量線を一度に作成することができ、分析成分の濃度範囲が広い場合に効率的な測定が可能である。ダブルインジェクション法の目的は、濃度変化の大きい試料に対して、２つの試料ループそれぞれの容量を変えて測定濃度のダイナミックレンジを拡大することである。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ０１２６フローインジェクション分析通則解説
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ダブルインジェクション方式では、試料毎に装置が必要であり、コストがアップする。
【０００６】
本発明の目的は、複数の試料を用いて測定する場合でもコストダウンを図ることができる、一般的なＦＩＡ法を用いたフローインジェクション分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフローインジェクション分析装置は、上記の課題を解決するために、キャリア液が流れる流路上に試料の導入切替え弁を直列に配置していることを特徴としている。
【０００８】
これにより、複数の試料の測定を行う場合に、試料毎にフローインジェクション分析装置を用意する必要が無く、コストダウンを図ることができる。
【０００９】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、前記それぞれの導入切替え弁は、導入切替え弁毎に割り当てられた試料の吸引を同時に行ってもよい。上記構成によれば、試料の吸引時間の短縮を図ることができる。また、測定サイクルの時間も短縮できるので、測定時の反応試薬の消費量を減らすことができる。
【００１０】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、前記各導入切替え弁は、試料を連続して順次キャリア液に導入することが好ましい。上記構成によれば、試料を導入切替え弁に連続して順次キャリア液へ導入しているので、ピークを連続して検出することができ、測定サイクルの時間を短縮することができる。さらに、測定サイクルの時間が短縮できるので、反応試薬の消費量を減らすことができる。
【００１１】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、下流側の導入切替え弁から順にキャリア液へ試料を導入することが好ましい。
【００１２】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、いずれかの導入切替え弁へ試料を導入中、他の導入切替え弁への試料の導入を止めることが好ましい。上記構成によれば、いずれかの導入切替え弁へ試料を導入中、他の導入切替え弁への試料の導入を止めるため、試料の流路を短くすることができる。
【００１３】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、前記各導入切替え弁の試料ループの容量は、供給される試料の濃度に応じて変更可能であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のフローインジェクション分析装置では、導入切替え弁，試料と標準液を選択する選択切替え弁、および、試料と標準液を試料ループへ吸引するポンプを１ユニットとする、複数ユニットを備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、複数の試料を用いて測定する場合でもコストダウンを図ることができる、一般的なＦＩＡ法を用いたフローインジェクション分析装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（構成の説明）
本発明の一実施の形態を示すフローインジェクション分析装置（本装置）について図面を用いて説明する。
【００１７】
本装置は、図１に示すように、複数の試料導入ユニットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、キャリア液ポンプ２，反応試薬ポンプ４，恒温槽１０，検知器１２，データ処理部１３、および制御部１４を備えている。
【００１８】
キャリア液ポンプ２は、キャリア液１を送液するものであり、反応試薬ポンプ４は、反応試薬３を送液するものである。
【００１９】
また、各試料導入ユニットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄには、それぞれ試料５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄおよび標準液６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが送液可能となっている。試料導入ユニットＡは、導入切替え弁（試料導入弁）８ａ、試料５ａと標準液６ａを選択する選択切替え弁９ａ、およびサンプリングポンプ７ａを備えている。サンプリングポンプ７ａは、試料５ａと標準液６ａのうち、選択切替え弁９ａが選択した方を導入切替え弁（試料導入弁）８ａへ送液する。
【００２０】
導入切替え弁８ａは、試料ループ８０ａを有している。この導入切替え弁８ａとしては、摺動する６方弁を使用するのが一般的であるが、６方弁に限定するものでなく、例えば、摺動しない３方電磁弁の組合せで行っても良い。試料ループ８０ａは、試料の濃度に応じて容量を変更し、感度の調整を行うことができる。例えば、低濃度試料に対しては試料ループ８０ａの容量を５００μｌとして拡散の影響を最小限とし、高濃度試料に対しては試料ループ８０ａの容量を５０μｌとして拡散による希釈効果によって感度の調整を行うことができる。
【００２１】
ここでは、試料５ａと標準液６ａの選択切替え弁９ａとして、１流路６方切替え弁を使用しているが、切替え方向は６方に限定されるものでなく、用途に応じた切替え数で良い。
【００２２】
サンプリングポンプ７ａは、吸引によって試料５ａや標準液６ａを導入切替え弁８ａの試料ループ８０ａに供給する。このサンプリングポンプ７ａとしては、例えばペリスタポンプを用いることができる。
【００２３】
他の試料導入ユニットＢや同Ｃ，同Ｄは、試料ループの容量を試料の濃度に応じて変更しているだけで他の構成は、同一である。試料導入ユニットの数は、１試料に対し１ユニットを使用し、試料数に応じたユニットの配置が可能である。また、設置した試料導入ユニットの数より少ない試料の測定をすることも制御部１４のパラメータ設定によって可能である。
【００２４】
キャリア液１は、キャリア液ポンプ２によって送液される。キャリア液ポンプ２は、脈流の低減と試料導入ユニットの増加による吐出圧の上昇にも対応できるようにダブルプランジャー式のポンプを使用することが望ましい。
【００２５】
反応試薬３は、共存物質の影響が少ない反応試薬３を選択する。この反応試薬３は、反応試薬ポンプ４によって送液される。反応試薬ポンプ４は、脈流の低減と吐出圧の上昇にも対応できるようにダブルプランジャー式のポンプとすることが望ましく、特に接液部の材質は、反応試薬３と反応しない耐薬品性とすることが望ましい。
【００２６】
反応試薬３が保存性の問題で測定の直前に複数の試薬を混合する必要がある場合は、反応試薬ポンプ４の吸引側で混合する低圧グラジエント機能のついたポンプで送液すると１台のポンプで複数の試薬を混合した状態で送液することができる。
【００２７】
恒温槽１０は、細管による混合コイル１１を有し、反応試薬３と試料（５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ）の反応を混合コイル１１内の拡散や流動による混合効果と加温により反応を促進させる。恒温槽１０内の設定温度は、反応が完結する温度を実験的に求める。
【００２８】
検知器１２は、試料と反応試薬３の反応によるピークを検知する。一般的には、フローセルタイプの紫外・可視分光光度計を使用する。検知器１２からのピークは、ピークの大きさに応じた電気信号の強度変化として出力される。
【００２９】
データ処理部１３は、検知器１２からの電気信号強度の変化量によって定量演算を行う。本実施の形態の検知器１２からの信号は、クロマトグラム状に出力されるため、使用するデータ処理部１３は、クロマトグラフ用のデータ処理装置がそのまま使用できる。
【００３０】
制御部１４は、各ポンプ２，４や各試料導入ユニットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、恒温槽１０，検知器１２，データ処理部１３の制御を行い、システム全体の制御に必要なパラメータの入力を行うことができる。なお、図１では制御部１４が制御する制御対象を分かりやすくするため、便宜上破線を付している。
【００３１】
（動作の説明）
本装置の動作について、図１を用いて説明する。
【００３２】
キャリア液ポンプ２は、キャリア液１を送液し、試料導入ユニットＡ内の導入切替え弁８ａに流入する。
【００３３】
導入切替え弁８ａは、初期状態とサンプリング時に実線の流路となり、キャリア液へ試料５ａや標準液６ａを導入する時は、弁を破線の流路に切替える。試料ループ８０ａに供給する試料５ａと標準液６ａの切替えは選択切替え弁９ａによって行い、選択された方はサンプリングポンプ７ａの吸引によって試料ループ８０ａへ供給される。これらの動作は、制御部１４の制御によって行われる。
【００３４】
試料導入ユニットＢ，同Ｃ，同Ｄの動作は、試料導入ユニットＡと同様に行われ、キャリア液に導入された各試料は、反応試薬３と合流し、恒温槽１０内の混合コイル（反応コイル）１１によって混合，反応が行われて検知器１２で検知される。
【００３５】
各導入切替え弁の動作について、図２に示す一般的なＦＩＡ法による測定時間の関係図で説明する。
【００３６】
図２は、試料５ｄの導入切替え弁８ｄを切替えて検知されたピークを示している。時間Ｔ１は、試料５ｄが混合コイル１１を通過するまでの時間であり、この時間Ｔ１は、混合コイル１１の容量に対し、キャリア液１と反応試薬３の合計流量の除算によって算出することができる。時間Ｔ２は、試料ループ８０ｄから試料５ｄが流出する時間である。この時間Ｔ２は、試料ループ８０ｄの容量に対し、キャリア液１の流量の除算によって時間を算出することができる。
【００３７】
本装置では、キャリア液１の流路に直列に複数の試料導入弁を配置していることから時間Ｔ２後に次の試料を導入すれば（つまり、試料の導入を連続して順次行えば）検知器１２でピークが重ならないで測定することができる。４検体の試料を導入した場合の時間の関係を図３に示す本実施の形態による測定時間と弁動作の関係図で説明する。
【００３８】
図３（Ａ）は、本装置を用いた場合の時間と試料導入との関係を仮想的に示す模式図である。同図において、ＴＳは各試料導入ユニットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄが同時に試料５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを吸引する時間である。Ｔ２５ｄは、試料導入ユニットＤがキャリア液１へ試料５ｄを導入する時間である。同じく、Ｔ２５ｃ，Ｔ２５ｂ，Ｔ２５ａは、試料導入ユニットＣ，Ｂ，Ａがキャリア液１へ試料５ｃ，５ｂ，５ａを導入する時間である。
【００３９】
図３（Ｂ）は、導入切替え弁の動作と時間との関係を示すタイムチャート（図）である。例えば、図３（Ｂ）中の８ｄは、導入切替え弁８ｄの動作を示し、その内、「Ｌ（Load）」は、初期状態と試料吸引時の弁の向きを示しており、「Ｉ（Injection）」は、試料のキャリア液への導入時の弁の向きを示しており、他の導入切替え弁８ａ，同８ｂ，同８ｃについても同様である。
【００４０】
これらの動作は、例えば、導入切替え弁８ｄには、試料５ｄがサンプリング時間ＴＳの間供給され、時間ＴＳ経過後に導入切替え弁８ｄの弁の方向を「Ｉ」に切替えてキャリア液１へ試料５ｄを導入し、試料５ｄの導入時間であるＴ２５ｄを経過したら、導入切替え弁８ｄの弁の方向を「Ｌ」にする。次に、導入切替え弁８ｄの弁の方向を「Ｌ」にすると同時に、導入切替え弁８ｃの弁の方向を「Ｌ」から「Ｉ」にして、試料５ｃをキャリア液１へ導入し、時間Ｔ２５ｃ経過後に導入切替え弁８ｃの弁の方向を「Ｌ」にすると同時に、導入切替え弁８ｂの弁の方向を「Ｉ」にする。以後、同様にして導入切替え弁８ｂ，８ａについても弁の方向の切替えを行う。
【００４１】
上記の弁の切替え動作において、時間Ｔ２５ｄ経過時点で導入切替え弁８ｄの方向を「Ｉ」から「Ｌ」にする理由は、次に導入する導入切替え弁８ｃが切替えられて導入する試料５ｃが、導入切替え弁８ｄの試料ループ８０ｄを通過してしまうため流路が長くなり、感度低下を伴う不要な拡散が起こるのを防止することにある。そのため、本装置の動作では、図３（Ｂ）に示すように、試料を導入する導入切替え弁以外の弁についてのみ弁の方向を「Ｉ」とし、その他の弁については、弁の方向を「Ｌ」にしている。
【００４２】
上記の弁の切替え動作では、導入切替え弁の切替えは、以下同様にキャリア液１の下流側から行っているが、任意の順序に行っても同様の結果を得ることができる。
【００４３】
また、本装置では、各導入切替え弁への試料吸引が試料数に関わらず時間ＴＳで同時に行える。これは、１検体毎にサンプリングを行う他の方式と比較して測定サイクルの時間短縮となり、反応試薬の消費量の削減にも貢献することができる。
【００４４】
図３（Ｃ）は、データ処理部１３に記録されるピークの状態を実線で示している。図３（Ｃ）は、図１で示す各試料番号と混合コイル１１の通過時間の関係を示している。例えば、試料５ｄの混合コイル１１の通過時間Ｔ１は時間Ｔ１５ｄとなり、試料ループ８０ｄから試料５ｄが流出するまでの時間Ｔ２は時間Ｔ２５ｄとなる。さらに、上記の図３（Ｂ）のように試料を連続的にキャリア液に導入することにより、図３（Ｃ）に示すようにピークを連続させることができ、例えば４試料を測定した場合に、３試料分の時間Ｔ１が時間短縮することができ、測定終了と共に反応試薬ポンプ４を停止すれば反応試薬の節約をすることができる。
【００４５】
このように、３試料分の時間Ｔ１が節約できる理由について説明を補充する。この理由は、まず、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように、試料の導入を順に（つまり、各導入切替え弁の弁方向の「Ｌ」への切替えを順に）行い、これにより、図３（Ｃ）に示すように、時間Ｔ１５ｄ，Ｔ１５ｃ，Ｔ１５ｂ，Ｔ１５ａが重なるようにしたためである。Ｔ１５ｄ，Ｔ１５ｃ，Ｔ１５ｂ，Ｔ１５ａをこのように重ね合わせることにより、図３（Ｃ）に示すようにピークの重なりが防止された連続したものにすることができる。
【００４６】
また、本実施の形態によれば、複数の試料の測定を一台のフローインジェクション分析装置で行うことができ、試料毎にわざわざフローインジェクション分析装置を用意する必要が無く、コストダウンを図ることができる。
【００４７】
なお、本実施の形態では、試料導入のタイミングを時間差で行っているが、各試料導入弁の間を時間差に相当する容量の細管を接続することで各試料導入弁を同時に切替えてもピークの重なりを防止することができる。しかし、この場合は、図４の弁の時間差動作をしない例に示すように後から流出してくる試料の流路が長くなり、拡散の影響も増えてくるため感度が次第に減少し、ピークの幅も広がるため分析時間が長くなる。このことから、導入切替え弁の切替えは、時間差で制御した方が感度の確保，測定時間の短縮に有効であることが理解できる。また、試料導入ユニット間のキャリア液配管が最短に接続できるようにしたことは、この拡散による影響を最小に抑えることにある。
【００４８】
（その他の実施の形態）
その他の実施の形態として、測定項目が複数ある工程に適用した例を図５を用いて説明する。水質監視を必要とする工程は、複数の測定項目を要求することが一般的である。図５に示すフローインジェクション分析装置は、反応試薬ポンプ４の上流側に選択切替え弁９を設け、この選択切替え弁９により、複数の反応試薬を変更して使用することが可能である。なお、その他の構成は、図１に示すフローインジェクション分析装置と同じである。
【００４９】
測定項目の変更は、反応試薬ポンプ４に流入する反応試薬３，３′と検知器１２，データ処理部１３の条件を変更すれば可能となる。反応試薬３，３′の変更は、反応試薬ポンプ４の吸引側に１流路６方弁などの選択切替え弁９を接続することで可能となる。この方式は、反応試薬ポンプ４による反応試薬３，３′の入替え時間が必要となるため、短い測定サイクルを要する工程には不向きであるが、測定サイクルに余裕がある場合は、１台の装置で複数項目、複数試料の測定が可能となるため施設導入コストの削減に貢献することができる。
【００５０】
本発明の目的は、従来法で複数の試料を測定する場合は、試料入替え時間と測定時間の合計時間が試料数の積算となり測定サイクルの時間増加が問題となるのに対し、任意の複数の試料を同時に測定することで測定サイクルの短縮を可能としたフローインジェクション分析装置を提供することにある。
【００５１】
また、この発明の他の目的は、従来法が試料数に応じた装置数が必要となり装置導入コスト，装置メンテナンスコストが問題となるのに対し、１台の装置で試料数に応じたシステム構成が容易で製造コストの削減できるフローインジェクション分析装置を提供することにある。
【００５２】
さらに、この発明の他の目的は、従来法が測定時間の長さ，感度や精度の安定性，試薬消費量が問題になるのに対し、感度確保と精度維持面で有利な一般的なＦＩＡ方式で測定時間の短縮により反応試薬消費量を削減したフローインジェクション分析装置を提供することにある。
【００５３】
本実施の形態のフローインジェクション分析装置は、一般的なＦＩＡ方式によるキャリア液ポンプ，反応液ポンプ，恒温槽，検知器，データ処理に対し、試料数に応じた導入切替え弁をキャリア液の流路に対し直列に接続し、各導入切替え弁に選択切替え弁とサンプリングポンプを接続し、システム全体を制御する制御部を設けているということができる。
【００５４】
本実施の形態のフローインジェクション分析装置は、試料の導入切替え弁，試料と標準液の選択切替え弁，サンプリングポンプの構成を各導入切替え弁間の距離を最短にできる形状からなる試料導入ユニットとし、試料数に応じた前記試料導入ユニットを配置してキャリア液の流れに対し配管を直列に接続しているということができる。
【００５５】
本実施の形態のフローインジェクション分析装置は、請求項１に記載のフローインジェクション分析装置の制御部に導入切替え弁による試料導入を時間差で切替えて測定時間を短縮し、キャリア液と反応液ポンプの送液を測定時のみに動作できるプログラムを設けているということができる。
【００５６】
本発明によるフローインジェクション分析装置は、キャリア液の流路に導入切替え弁を内蔵する複数の試料導入ユニットを直列に配列し、導入切替え弁の時間差による弁の切替えによって複数試料を同時に短時間で測定するということができる。
【００５７】
本発明によれば、従来法で複数の試料を測定する場合は、試料入替え時間と測定時間の合計時間が試料数の積算となり測定サイクルの時間増加が問題となるのに対し、任意の複数の試料を同時に測定することで測定サイクルの短縮を可能としたフローインジェクション分析装置を提供することができる。
【００５８】
本発明では、一般的なＦＩＡ方式によるキャリア液ポンプ，反応液ポンプ，恒温槽，検知器，データ処理に対し、試料数に応じた導入切替え弁をキャリア液の流路に対し直列に接続し、各導入切替え弁に流路選択弁とサンプリングポンプを接続し、これらを制御する制御部を設ける。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフローインジェクション分析装置は、浄水場などの水質検査に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態のフローインジェクション分析装置を示す概略構成図である。
【図２】一般的なＦＩＡ法による測定時間と信号強度との関係（ピーク）を示す図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の実施の形態のフローインジェクション分析装置を用いた場合の時間と試料導入との関係を仮想的に示す模式図であり、（Ｂ）は、導入切替え弁と導入時間との関係を示す図であり、（Ｃ）は、（Ａ）（Ｂ）のように動作させた場合の時間と信号強度との関係（ピーク）を示す図である。
【図４】本実施の形態を弁の時間差を利用しない場合のピークを示す図である。
【図５】本発明の別の実施の形態のフローインジェクション分析装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ  試料導入ユニット（ユニット）
１  キャリア液
２  キャリア液ポンプ
３  反応試薬
４  反応試薬ポンプ
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  試料
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ  標準液
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ  サンプリングポンプ（ポンプ）
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ  導入切替え弁
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  選択切替え弁
１０  恒温槽
１１  混合コイル
１２  検知器
１３  データ処理部
１４  制御部
８０ａ，８０ｂ，８０ｃ，８０ｄ  試料ループ
【図１】
2010008113.tif 000003
【図２】
2010008113.tif 000004
【図３】
2010008113.tif 000005
【図４】
2010008113.tif 000006
【図５】
2010008113.tif 000007