(57)【要約】      （修正有）【課題】高温放置時の放電容量の低下が抑制され、低温充電時の放電容量が良好である非水電解質、並びに該非水電解質を備える非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質は、一般式（１）のボロン酸化合物等、一般式（２）のボロン酸化合物、チオフェン構造を有するボロキシン化合物の少なくとも１つを含有する。2010212153.tif 0000192010212153.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるボロン酸化合物またはボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、及び一般式（３）で表されるボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする非水電解質。
【化１】
2010212153.tif 000016
【化２】
2010212153.tif 000017
【化３】
2010212153.tif 000018
（前記一般式（１）〜（２）中、Ｘは、硫黄原子を含む炭素原子数２０以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ1 〜Ｒ2 は、炭素原子数１〜２０の有機基。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数。前記一般式（３）中、Ｙは、チオフェン構造を有する炭素原子数２０以下の有機基）
【請求項２】
Ｘは、チオフェン構造を有する有機基である請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるボロン酸化合物またはボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、及び一般式（３）で表されるボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を０．０１質量％以上、２質量％以下含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ、携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池という）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
【０００４】
しかし、上述の非水電解質を含有する電池は、充電状態で高温放置したり、また、低温で充放電を繰り返した場合に、試験後の放電容量が低下する問題があった。
上述のように電池の放電容量が低下するのは、正極及び負極上における非水電解質の分解反応が進行して、電極の反応抵抗の上昇、非水電解質の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり等により、電池の内部抵抗が上昇するからである。
またボロン酸エステル、ボリン酸エステル、ボロキシン、その他ホウ酸エステルの公知事例として特許文献１〜１３及び非特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２０８２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２５８号公報
【特許文献３】特開平１１−０５４１３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１２１０３３号公報
【特許文献５】特開平１１−１００４６９号公報
【特許文献６】特開２００２−０２５６０９号公報
【特許文献７】特開２００２−２１６８４４号公報
【特許文献８】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献９】特開２００３−１６８４７６号公報
【特許文献１０】特開２００８−１９８５４２号公報
【特許文献１１】特許第３４３９００２号公報
【特許文献１２】特許第３４６２７８４号公報
【特許文献１３】特許第４０９２６３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジーン−ポール  ガバノ（Jean-Paul Gabano）編「リチウム  バッテリ」（Lithium Battery），アカデミック・プレス(ACADMIC PRESS)（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の特許文献では、非水電解質に、各種ボロン酸エステル、ボリン酸エステル、ボロキシンを添加した非水電解質が提案されている。しかしながら、これらの非水電解質を用いると、高温放置特性は向上するものの、低温で充放電を繰り返した場合に放電容量が低下することが確認されている。上述の特許文献中のボロン酸エステル、ボリン酸エステル、ボロキシンでは、負極との反応により負極上に皮膜が形成され、低温で充電をおこなった際に、リチウムイオン移動抵抗となって、負極上に金属リチウムが析出しやすくなっていることが原因である。
これらの問題を解決するために、正極、及び負極表面上における非水電解質の分解を良好に抑制し、かつ負極上の皮膜のリチウムイオンの移動抵抗を上昇させない添加剤の開発が求められている。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、特定のボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物を含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、高温放置後の放電容量の低下が少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、高温放置後の放電容量の低下が少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために、ボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物に注目し、鋭意検討を行なった。その結果、下記のボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物を含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）で表されるボロン酸化合物又はボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、及び一般式（３）で表されるボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010212153.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010212153.tif 000003
【００１３】
【化３】
2010212153.tif 000004
【００１４】
前記一般式（１）〜（２）中、Ｘは、硫黄原子を含む炭素原子数２０以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ1 〜Ｒ2 は、炭素原子数１〜２０の有機基。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数。前記一般式（３）中、Ｙは、チオフェン構造を有する炭素原子数２０以下の有機基である。
【００１５】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記ボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温放置後の放電容量の低下が少なく、かつ低温充放電時の放電容量が良好である。
従って、電池の寿命が短くなることが抑制されている。
【００１６】
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、前記ボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物が電極（活物質）の表面に作用して、電極と非水電解質との界面に高温でも安定な保護皮膜が形成され、正極及び負極における非水電解質（非水溶媒）の分解が抑制されるので、高温で充放電を繰り返した場合の容量保持率が良好になるとともに、負極保護皮膜のリチウムイオン伝導率が良好であるためと考えられる。この効果は前記ボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物の添加により初めて発現される。
【００１７】
なお、Ｘに硫黄原子を含まない場合又はＹにチオフェン構造を持たない場合、良好な皮膜形成が不十分であり、後述の比較例にあるように、高温で放置した際に電極上で非水電解質の分解が進み放電容量が低下する。また低温充放電時の放電容量が低下する。
【００１８】
第２発明に係る非水電解質は、第１発明において、Ｘがチオフェン構造を有する有機基であること特徴とする。
【００１９】
本発明においては、Ｘがチオフェン構造を含む有機基であるので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温放置後の放電容量の低下がより少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好である。
【００２０】
第３発明に係る非水電解質は、第１又は第２発明におけるボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物を、０．０１質量％以上、２質量％以下含むことを特徴とする。
この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温放置後の放電容量の低下がさらに少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好である。
【００２１】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明に係る非水電解質を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、第１乃至第３発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の高温放置後の放電容量の低下がさらに少なく、かつ、低温充放電時の放電容量が良好であり、電池の寿命が短くなることが抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池によれば、高充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の電池（非水電解質二次電池）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２７】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式（１）で表されるボロン酸化合物又はボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、一般式（３）で表されるボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することを含有してなる。
前記一般式（１）〜（２）中、Ｘは、硫黄原子を含む炭素原子数２０以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ1 〜Ｒ2 は、炭素原子数１〜２０の有機基。ｎは、１〜２の整数。ｍは１〜３の整数。前記一般式（３）中、Ｙは、チオフェン構造を有する炭素原子数２０以下の有機基である。
【００２８】
Ｘで表される硫黄原子を含む炭素原子数２０以下の有機基の具体例としては、チオフェン、ジチオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、エチルチオフェン、ジエチルチオフェン、フルオロチオフェン、ジフルオロチオフェン、クロロチオフェン、ジクロロチオフェン、シアノチオフェン、フェニルチオフェン、ヘキシルジチオフェン、メチルスルフォニルベンゼン、メチルスルフォニルアミノベンゼン、チオアニソール、ベンゾチオフェン、シアノベンゾチオフェン、フルオロベンゾチオフェン、ジフルオロベンアチオフェン、チアゾール、２−メチルチオ−ピロミジン、チエノ［３，３−Ｂ］チオフェンの残基が挙げられる。残基とは、結合する部分の水素原子を取り除いた構造を示す。
【００２９】
本発明の効果の良好な発現という観点から、負極皮膜のリチウムイオン導電性の良好になるものが好ましく、Ｘはチオフェン構造を有することが好ましく、具体的には、チオフェン、ジチオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、エチルチオフェン、ジエチルチオフェン、フルオロチオフェン、ジフルオロチオフェン、クロロチオフェン、ジクロロチオフェン、シアノチオフェン、フェニルチオフェン、ヘキシルジチオフェン、ベンゾチオフェン、シアノベンゾチオフェン、フルオロベンゾチオフェン、ジフルオロベンアチオフェン、チアゾール、チエノ［３，３−Ｂ］チオフェンの残基が挙げられる。
【００３０】
Ｙで表されるチオフェン構造を有する炭素原子数２０以下の有機基の具体例としては、チオフェン、ジチオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、エチルチオフェン、ジエチルチオフェン、フルオロチオフェン、ジフルオロチオフェン、クロロチオフェン、ジクロロチオフェン、シアノチオフェン、フェニルチオフェン、ヘキシルジチオフェン、ベンゾチオフェン、シアノベンゾチオフェン、フルオロベンゾチオフェン、ジフルオロベンアチオフェン、チアゾール、チエノ［３，３−Ｂ］チオフェンの残基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1 〜Ｒ2 で表される炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール（異性体を含む）、ブタノール（異性体を含む）、ペンタノール（異性体を含む）、ヘキサノール（異性体を含む）、ヘプタノール（異性体を含む）、オクタノール（異性体を含む）、２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール、パーフルオロフェノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、エチレングリコール、１−メチル−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、カテコール、シュウ酸の各構造からＯＨ基を取り除いた基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）で表される場合のボロン酸化合物又はボリン酸化合物の具体例としては、チオフェン−２−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル（下記化合物１）、チオフェン−２−ボロン酸ジメチルエステル（下記化合物２）、チオフェン−２−ボロン酸ジエチルエステル（下記化合物３）、チオフェン−２−ボロン酸ジブチルエステル（下記化合物４）、チオフェン−２−ボロン酸ブチルメチルエステル（下記化合物５）、チオフェン−２−ボロン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル（下記化合物６）、チオフェン−２−ボロン酸ジフェニルエステル（下記化合物７）、チオアニソール−２−ボロン酸ジメチルエステル（下記化合物８）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸メチルエステル（下記化合物９）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸ブチルエステル（下記化合物１０）、ジチオフェン−２，２’−ボリン酸フェニルエステル（下記化合物１１）、２−チオフェン−２−チオアニソール−ボリン酸メチルエステル（下記化合物１２）が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2010212153.tif 000005
【００３４】
【化５】
2010212153.tif 000006
【００３５】
前記一般式（２）で表される場合のボロン酸化合物の具体例としては、チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１３）、５−メチル−チオフェンー２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１４）、２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１５）、５’−ヘキシル−２，２’−ジチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１６）、チオフェン−３−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１７）、５−クロロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１８）、５−フルオロ−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物１９）、チオアニソール−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２０）、チオアニソール−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２１）、メシルアニリン−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２２）、フェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２３）、ベンゾチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２４）、チアゾール−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２５）、２−（メチルチオ）ピリミジン−５−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２６）、チエノ[3,2-B]チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２７）、５−シアノーベンゾニトリル−９−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２８）、（２−チエニル）ベンゼン−４−ボロン酸ピナコールエステル（下記化合物２９）、ベンゾニトリル−９−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（下記化合物３０）、チオフェン−２−ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル（下記化合物３１）、チオフェン−２−ボロン酸エチレングリコールエステル（下記化合物３２）、チオフェン−２−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（下記化合物３３）、チオフェン−２−ボロン酸シュウ酸エステル（下記化合物３４）、チオフェン−２，５−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物３５）、２，２'−ビチオフェン−５，５'−ジボロン酸ピナコールエステル（下記化合物３６）、チオフェン−２，３，５−トリボロン酸ピナコールエステル（下記化合物３７）、チオアニソール−１，３，５−トリボロン酸ピナコールエステル（下記化合物３８）が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2010212153.tif 000007
【００３７】
【化７】
2010212153.tif 000008
【００３８】
【化８】
2010212153.tif 000009
【００３９】
【化９】
2010212153.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010212153.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2010212153.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2010212153.tif 000013
【００４３】
前記一般式（３）で表される場合のボロキシン化合物の具体例としては、トリ（２−チオフェン）ボロキシン（上記化合物３９）、トリ（５−メチル−２−チオフェン）ボロキシン（上記化合物４０）、トリ（５−ボロン酸ピナコールエステル−２−チオフェン）ボロキシン（下記化合物４１）が挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2010212153.tif 000014
【００４５】
前記一般式（１）で表されるボロン酸化合物又はボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、及び一般式（３）で表されるボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の含有量としては、非水電解質の総重量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下であり、好ましくは、０．０５質量％以上１質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【００４７】
特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。  これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑制し、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解質の伝導度を高めることができる。
【００５０】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上述した含ホウ素化合物以外の他の化合物を添加剤として含んでもよい。他の化合物として具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、4-フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、ビニレンカーボネート、１，３−プロパ−１−エンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセンの使用が好ましい。これらの化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解質に含有されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ 4 ）2 （リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有される。
【００５３】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。  さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００５４】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５５】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに非水電解質を含有させることにしてもよい。
【００５６】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００５８】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００５９】
正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
【００６０】
負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。
【００６１】
セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ビニレンカーボネートを非水電解質の総質量に対して１質量％添加し、さらに、非水電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表されるボロン酸エステルとしてのチオフェン−２−ボロン酸ビス（トリメチルシリル）エステル（前記化合物１）を０．２質量％添加したものを用いた。
【００６２】
（実施例２）
非水電解質の総質量に対してチオフェン−２−ボロン酸ジメチルエステル（前記化合物２）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
（実施例３）
非水電解質の総質量に対してチオアニソール−２−ボロン酸ジメチルエステル（前記化合物８）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
（実施例４）
非水電解質の総質量に対してジチオフェン−２，２’−ボリン酸メチルエステル（前記化合物９）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
（実施例５）
非水電解質の総質量に対してチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物１３）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
（実施例６）
非水電解質の総質量に対して５−メチル−チオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物１４）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
（実施例７）
非水電解質の総質量に対して２，２‘−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（前記化合物１５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
（実施例８）
非水電解質の総質量に対してチオフェン−２，５’−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物３５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
（実施例９）
非水電解質の総質量に対して２，２‘−ビチオフェン−５，５’−ジボロン酸ピナコールエステル（前記化合物３６）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してチオフェン−２,３，５−トリボロン酸ピナコールエステル（前記化合物３７）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
（実施例１２）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を０．０５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
（実施例１３）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
（実施例１４）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
（実施例１５）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
（実施例１６）
非水電解質の総質量に対してトリス(２−チオフェン)ボロキシン（前記化合物３９）を３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
非水電解質に、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるボロン酸化合物、ボリン酸化合物、ボロキシン化合物を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
（比較例２）
非水電解質の総質量に対してジエチルボリン酸メチルエステルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
（比較例３）
非水電解質の総質量に対してジメチルボリン酸メチルエステルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
（比較例４）
非水電解質の総質量に対してジメチルボリン酸エチルエステルを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８１】
（比較例５）
非水電解質の総質量に対してトリメチルボロキシンを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８２】
（比較例６）
非水電解質の総質量に対してトリフェニルボロキシンを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
【００８４】
［初期容量確認試験］
各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）を測定し、５セルの平均値を求めた。
【００８５】
［高温放置試験］
高温放置試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行った後、８５℃で４８時間電池を放置した。放置後の電池を、２５℃で５時間放置後、８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）を測定した。高温放置後容量保持率(％）は、放置後の放電容量÷高温放置前の充電電気量×１００から算出した。
【００８６】
［低温サイクル試験］
低温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で実施した。
初期容量確認試験後の電池を、−5℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件で充電した。充電が終了した電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同一の条件で放電容量を測定した。初期容量に対する容量保持率（＝測定した放電容量÷初期容量×１００）を求めた。
【００８７】
下記の表１に、初期容量確認試験、高温放置試験、及び低温充放電サイクル試験の結果を示す。
【００８８】
【表１】
2010212153.tif 000015
【００８９】
〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
【００９０】
表２の結果が示すように、実施例１〜１６は、添加してない比較例１に比べ、初期容量が大きくなった。これらの化合物が負極上での非水電解質の電気分解を抑制したからであると考えられる。
また、実施例１〜１６は、比較例１よりも高温放置時の容量保持率も増大した。正極や負極に非水電解質との反応を抑制する安定な保護膜が形成されたためであると考えられる。
さらに、実施例１〜１６は、硫黄元素を含まない比較例２〜６の化合物よりも高温放置後の容量保持率回復効果が大きかった。硫黄元素が化合物内に存在することにより、正極、負極で分解されたときに生成される硫黄を含んだ皮膜がより安定になったことが原因であると考えられる。
硫黄元素は、実施例２のようにチオフェンとして存在していても、また、実施例３のようにチオアニソールとして存在していてもよい。高温放置試験後の容量保持率が大きいチオフェンのほうがより好ましい。
また、実施例６のようにチオフェンにメチル基を置換しても、実施例１５や実施例９により、構造内にチオフェンが２つあって同様の効果が得られた。
ボロン酸のエステルの種類としては、実施例１のようにトリメチルシリルエステル、実施例２のようにジメチルエステル、実施例５のようにピナコールエステルいずれも効果が得られた。また、実施例２と４の比較により、一般式（１）のｎは１であっても２であってもよく、また、実施例、実施例５、実施例３５、実施例２７の比較により、化合物一般式（２）のｍが１、２、３であっても同様の効果が得られた。
特に好ましい構造は、初期放電容量、高温放置後の容量保持率、低温充電時の容量保持率のすべての特性に優れた、実施例１３のボロキシン化合物であった。
理由は明らかではないが、正極と負極の抵抗上昇を最も抑制でき、かつ安定な皮膜が形成すると考えているホウ素とチオフェンが構造内に最も多く含む構造であることなどが原因であると考えている。
【００９１】
加えて、実施例１〜１６では、未添加の比較例１よりも低温充電後の容量保持率が大きくなった。一方、硫黄を含まないホウ素化合物を添加した比較例２〜６は、逆に低温充電後の容量保持率が小さくなった。
この理由としては、ホウ素のみを含む皮膜は低温で電極上に形成された保護膜の抵抗が大きくなったのに対して、硫黄を含む場合は電極上に形成された保護膜の低温でのリチウムイオンの移動抵抗が低くなったためであると考えている。なお、低温放電性能は、硫黄を含んでいればよく、構造には特に関係しないことがわかった。
【００９２】
（添加量の違い）
実施例１１〜１６では、化合物３９の添加量を、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲で変更したものである。初期放電容量、高温放置後の容量保持率の面からは添加量は０．０５質量%以上が好ましく、低温充電時の容量保持率については、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。初期放電容量、高温放置後の容量保持率、低温充電時の容量保持率、すべてが特に好ましい量は０．０５質量％以上２質量％以下であった。      
以上より、非水電解質が前記一般式（１）で表されるボロン酸化合物又はボリン酸化合物、一般式（２）で表されるボロン酸化合物、前記一般式（３）で表されるボロキシン化合物を含むことにより、高温放置時の放電容量が良好になるとともに、低温充電時の放電容量も向上できる。
【符号の説明】
【００９３】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極板
４  正極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2010212153.tif 000021