(57)【要約】【課題】少ないインク量で、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に対して高い隠蔽性でインクを画像形成できる新規な画像形成方法を提供すること。特に、少ないインク量で、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に対して高い隠蔽性で白色画像を形成できる新規な画像形成方法を提供すること。【解決手段】布帛に対し第１のインク組成物により画像形成する第１画像形成工程と、前記第１画像形成工程後、前記布帛に対し第２のインク組成物により画像形成する第２画像形成工程とを有する画像形成方法であって、前記第１のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径が、前記第２のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛に対し第１のインク組成物により画像形成する第１画像形成工程と、前記第１画像形成工程後、前記布帛に対し第２のインク組成物により画像形成する第２画像形成工程とを有する画像形成方法であって、
前記第１のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径が、前記第２のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記第１のインク組成物に含まれる色材が金属化合物粒子であり、前記第２のインク組成物に含まれる色材が中空樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記金属化合物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記中空樹脂粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記金属化合物粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記第１および第２のインク組成物中、前記色材の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記第１および第２のインク組成物が、ポリウレタン系樹脂粒子を含むエマルジョンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記第１および／または第２画像形成工程が、加熱条件下で行なわれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記第１および第２のインク組成物が、さらに、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記第１および第２のインク組成物が、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の画像形成方法により得られる記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛に対して隠蔽性に優れた画像を形成可能な画像形成方法に関する。特に、本発明は、隠蔽性に優れた画像を布帛に対して形成可能で、且つ、インクジェット記録方式にも対応可能な画像形成方法に関する。更に、本発明は該画像形成方法により得られた記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には白色顔料として中空状ポリマー微粒子を含有するインクジェット用白色インクを用いてインクジェット記録方法により布帛に白色インクジェット画像を形成する方法であって、インクジェット記録方法による布帛への印字を複数回重ね、かつ複数回印字を重ねる間に少なくとも１回仮加熱定着を行い、最終回の印字後に本加熱定着を行う白色インクジェット画像形成方法が開示されている。かかる画像形成方法によれば、得られる印字物に十分な視認性を与えると共に、強固な洗濯堅牢性を付与できるとしている。
しかしながら、上記画像形成方法は、複数回の印刷が必須であり、インク量が増大する、画像形成に要する時間が増加する、等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６１５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、少ないインク量で、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に対して高い隠蔽性で画像を形成できる新規な画像形成方法を提供することを目的とする。特に、本発明は、少ないインク量で、短時間で画像形成可能でありながら、布帛に対して高い隠蔽性で白色画像を形成できる新規な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の通りである。
（１）  布帛に対し第１のインク組成物により画像形成する第１画像形成工程と、前記第１画像形成工程後、前記布帛に対し第２のインク組成物により画像形成する第２画像形成工程とを有する画像形成方法であって、
前記第１のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径が、前記第２のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする画像形成方法。
（２）  前記第１のインク組成物に含まれる色材が金属化合物粒子であり、前記第２のインク組成物に含まれる色材が中空樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
（３）  前記金属化合物粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の画像形成方法。
（４）  前記中空樹脂粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以上であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の画像形成方法。
（５）  前記金属化合物粒子が酸化チタンであることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（６）  前記第１および第２のインク組成物中、前記色材の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【０００６】
（７）  前記第１および第２のインク組成物が、ポリウレタン系樹脂粒子を含むエマルジョンを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（８）  前記第１および／または第２画像形成工程が、加熱条件下で行なわれることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（９）  前記第１および第２のインク組成物が、さらに、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（１０）  前記第１および第２のインク組成物が、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（１１）  インクジェット記録方式に適用されることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の画像形成方法。
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の画像形成方法により得られる記録物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、記録媒体である布帛に対し、まず、平均粒子径の小さい色材を含む第１のインク組成物により画像形成し、続いて平均粒子径の大きい色材を含む第２のインク組成物で画像形成する。平均粒子径の小さい色材は平均粒子径の大きい色材よりも布帛繊維に良好に浸透するため、まず平均粒子径の小さい色材を布帛繊維に浸透させ、この上により平均粒子径の大きい色材を記録することで、少ないインク量で、短時間で画像形成可能でありながら、効率よく隠蔽性の高い画像を形成することが可能となる。特に、本発明の画像形成方法は布帛に白色画像を形成する場合に好適であり、平均粒子径の小さい色材を酸化チタン等の金属化合物粒子とし、平均粒子径の大きい色材を中空樹脂粒子とすることで、隠蔽性の高い白色画像を形成することができる。また、各インク組成物に定着樹脂としてポリウレタン樹脂を含むことで、色材の布帛への定着性を向上させることができる。更に、各インク組成物の印刷を加熱条件下で行なうことでも色材の布帛への定着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、上記のように、布帛に対し第１のインク組成物により画像形成する第１画像形成工程と、前記第１画像形成工程後、前記布帛に対し第２のインク組成物により画像形成する第２画像形成工程とを有し、前記第１のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径が、前記第２のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
１．色材
本発明においては、前記第１のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径が、前記第２のインク組成物に含まれる色材の平均粒子径よりも小さい。前記第１のインク組成物に含まれる色材と前記第２の色材に含まれる色材は同色であっても異なる色であっても良いが、同色であることが望ましい。
本発明のインク組成物は、特に、布帛に隠蔽性の高い白色画像を形成する場合に好適である。以下の説明においては、第１および第２のインク組成物として白色色材を含有する白色インク組成物を用いた本発明の画像形成方法によって隠蔽性の高い白色画像を形成する形態を例に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の画像形成方法で布帛に白色画像を形成する場合には、色材として金属化合物粒子、中空樹脂粒子を用いることが好ましい。一般的に色材としての中空樹脂粒子はその平均粒子径が他の顔料よりも大きいため、前記第１のインク組成物に含まれる色材を金属化合物粒子、前記第２のインク組成物に含まれる色材を中空樹脂粒子とすることが好ましい。このとき、前記金属化合物粒子の平均粒子径を２００ｎｍ以下、前記中空樹脂粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以上とすることで、布帛に効率良く隠蔽性の高い白色画像を形成することが可能となる。
以下、金属化合物粒子、中空樹脂粒子、および各インク組成物に含まれるその他の含有物について詳細に説明する。尚、下記の説明において、色材以外の成分は第１インク組成物および第２のインク組成物に共通して使用できる。
【００１１】
１．１  金属化合物粒子
本発明における金属化合物粒子としては、顔料として使用可能な金属原子含有化合物であれば特に限定されることがなく、好ましくは、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物粒子としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記金属化合物粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。金属化合物粒子の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度が不足する（即ち、隠蔽性が不足する）傾向にある。
【００１２】
金属化合物粒子の平均粒子径は、金属化合物粒子が第１のインク組成物に含まれる色材として使用される場合、布帛の繊維間隔を埋め、且つ繊維に対する定着性を保つという観点から、その平均粒子径（外径）は２００ｎｍ以下が好ましく、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００１３】
金属化合物粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１４】
１．２  中空樹脂粒子
本発明における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００１５】
また、上記インク組成物を記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００１６】
本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。
【００１７】
中空樹脂粒子の平均粒子径は、中空樹脂粒子が第２の白色インク組成物に含まれる白色色材として使用される場合、良好な白色度を得るという観点から、その平均粒子径（外径）は５００ｎｍ以上が好ましく、５５０〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
【００１８】
中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００１９】
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度が不足する（即ち、隠蔽性が不足する）傾向にある。白色度の観点からは中空樹脂粒子の含有量は５質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２１】
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００２５】
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。
【００２６】
２．  エマルジョン
本発明におけるインク組成物は、ポリウレタン系樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンを含有するのが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタン系樹脂が好ましい。
【００２８】
一般的にポリウレタン系樹脂の性質として、ポリウレタン系樹脂の主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。上記ポリウレタン系樹脂を用いることにより、通常のインクジェット記録を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、定着性が向上し、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、定着性が向上し、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。
【００２９】
また、上記ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましい。詳細な理由は明らかではないが、５０℃以下のガラス転移温度をもつポリウレタン系樹脂が記録媒体上で広がるようにしながら画像を形成するため、色材である中空樹脂粒子または金属化合物粒子を記録媒体上により強固に定着させることができる。これにより、優れた耐擦性を有する画像を得ることができる。特に、ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度を０℃以下とすることにより、間欠印字特性を格段に向上させ、インクジェット記録時のノズル抜け等を抑制することができる。
【００３０】
本発明におけるポリウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプを用いることが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、本発明においてはいずれの型式でも用いることができるが、好ましくは自己乳化型である。自己乳化型のディスパージョンは、強制乳化型に比べ、造膜性や耐水性に優れるため、水に強い膜を表面に形成することができる。本発明では、ポリウレタン系樹脂が溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプを用いてもよい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂として上記のエマルジョンを適用した場合、ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてポリウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリウレタン系樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製 ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられる。
【００３３】
上記ポリウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ポリウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができない。
【００３４】
３．  浸透性有機溶剤
本発明におけるインク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００３５】
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。
【００３６】
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
【００３７】
これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３８】
４．  界面活性剤
本発明におけるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００３９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００４０】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明におけるインク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
【００４２】
上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４３】
５．  多価アルコール
本発明におけるインク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本発明におけるインク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。
【００４４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００４６】
６．  第三級アミン
本発明におけるインク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
【００４７】
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４８】
上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【００４９】
７．  溶剤および添加剤
本発明におけるインク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
【００５０】
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
８．  インクの調製方法
本発明におけるインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５２】
９．画像形成工程
本発明におけるインク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。特に、第１のインク組成物に含まれる色材を酸化チタン等の金属化合物粒子、第２のインク組成物に含まれる色材を中空樹脂粒子とすることで、隠蔽性の高い白色画像を形成することができる。
本発明においては記録媒体として布帛を用いる。布帛としては、織物、編み物、不織布を挙げることができる。布帛の構成繊維においては特に制限はなく、綿（例えば天竺等）、絹、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の再生、半合成繊維、あるいはこれらの混紡繊維等が挙げられる。
【００５３】
本発明の第１および第２画像形成工程としては、各種インクジェット記録方式を採用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。
本発明の画像形成方法では、第１および／又は第２画像形成工程が、布帛に対する色材の定着性を向上させるという観点から、加熱条件下で行なわれてもよい。
加熱工程は、ホットプレス機、ラミネーター、レーザー、加熱こて、ドライヤー赤外線ヒーター、セラミックヒーター、アイロン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、例えば３０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また加圧時間は例えば１〜９０秒であり、好ましくは５〜６０秒である。
【００５４】
以上、本発明の画像形成方法を、第１および第２インク組成物が各々白色の色材（金属化合物粒子、中空樹脂粒子）を含む形態を例に挙げて説明したが、上記の通り、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の画像形成方法の他の形態としては、例えば、第１のインク組成物として上記説明の金属化合物粒子を他の公知の着色有機顔料あるいは白色以外の金属化合物粒子に置換し、第２のインク組成物として上記説明の中空樹脂粒子を第１のインク組成物に含まれる色材と同色に着色したもの（但し、この場合には、中空樹脂粒子の樹脂は光透過性を有したまま着色されていることが必要である）に置換することも可能であり、この場合には白色以外の色彩を有する隠蔽性の高い画像を形成することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
＜白色インク組成物の調製＞
表１に示す配合量で、中空樹脂粒子、金属酸化物粒子、樹脂エマルジョン、有機溶剤、多価アルコール、第三級アミン、界面活性剤、およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、第１の白色インク組成物（アンダーコートインク）および第２の白色インク組成物（画像形成インク）を調製した。なお、表１に記載されている数値の単位は、質量％である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
以下、表１に記載されている各成分について説明する。
【００５９】
中空樹脂粒子は、表１に記載の市販品「ＳＸ８７８２（Ｄ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８７８２（Ｄ）は、外径１．０μｍ・内径０．８μｍの水分散タイプであり、固形分濃度が２８％である。
金属酸化物粒子は、表１に記載の市販品「ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、平均粒子径３６ｎｍの二酸化チタンを固形分として１５％の割合で含むスラリーである。
【００６０】
使用した樹脂粒子は以下の通りである。
Ｕ−１：ポリカーボネート系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−７０℃、平均粒子径＝１３０μｍ、自己乳化型ディスパージョン
【００６１】
（Ｕ−１の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計、冷却機、滴下装置の付いた反応容器にポリカーボネート（数平均分子量２０００）を1モル、１，６−ヘキサンジオール０．７モルを溶媒（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を３０％に調整した。続いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を加え、１００℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得た。さらに公知の方法で水中に分散し、粘度２０〜８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）のポリウレタン水分散体Ｕ−１(固形分４０％)を得た。
【００６２】
Ｕ−２：「レザミンＤ２０２０」大日精化工業（株）製ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−３０℃、平均粒子径＝１００μｍ、自己乳化型ディスパージョン
【００６３】
「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、ポリシロキサン系界面活性剤である。
【００６４】
〔実施例１〕
表１に記載のアンダーコートインクをインクジェットプリンター（「ＰＸ−Ｇ９３０」セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室に充填した。このようにして作製されたインクカートリッジをプリンターに装着し、印刷した。
【００６５】
出力は布帛（綿１００％の天竺）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。
【００６６】
次いで、表１に記載の画像形成インクを、同じＰＸ−Ｇ９３０のブラック以外のインク室に充填して、印刷した。
【００６７】
出力はアンダーコート層が形成された布帛に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で行った。印刷パターンは、１００％ｄｕｔｙベタパターンとした。
【００６８】
本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００ 
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。） 
【００６９】
次いで、印刷された布帛を１時間、室温において乾燥させた。乾燥後、印刷物の裏から光を当てたときの印字物の隠蔽性を官能評価した。評価基準は、以下の通りである。その結果、評価はＡであった。
【００７０】
（評価基準）
Ａ  ：  白い。
Ｂ  ：  やや透ける。
Ｃ  ：  透ける。
【００７１】
〔比較例１〕
アンダーコートインクによる印刷を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、評価はＣであった。
【００７２】
〔比較例２〕
アンダーコートインクによる印刷を行なわず、画像形成インクによる印刷を２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、評価はＢであった。
【００７３】
〔比較例３〕
画像形成インクによる印刷を行なわず、アンダーコートインクによる印刷を２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、評価はＣであった。
【００７４】
実施例１の結果より、本発明の印刷方法によれば、隠蔽性に優れた印刷物を提供できることがわかる。
比較例１〜３の結果より、アンダーコートインクおよび画像形成インクによる印刷のいずれかを省略した場合は、その印刷回数にかかわらず、所望の隠蔽性の効果が得られないことがわかる。
【００７５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。