(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供。【解決手段】ストロンチウム組成物を含むカソード層１４を溶射、物理蒸着、化学蒸着、テープキャスチング、スクリーン印刷及びゾルゲルコーテイングから選択される堆積法によりセラミック電解質層１８上に形成し、カソード層１４とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造１２との間にコバルト、マンガン、鉄又はこれらの２種以上の組み合わせを含有するバリア層２０を形成する工程を含む製造方法によって、バリア層がクロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止する固体酸化物型燃料電池。【選択図】図１
2010062145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ストロンチウム組成物を含むカソード層（１４）を電解質層（１８）上に形成し、
ｂ）カソード層（１４）とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造（１２）との間に、クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止するバリア層（２０）を形成する
工程を含む、固体酸化物型燃料電池（１０）の製造方法。
【請求項２】
溶射、物理蒸着、電子ビーム物理蒸着、化学蒸着、テープキャスティング、スクリーン印刷及びゾルゲルコーティングから選択される堆積法によりカソード層（１４）を電解質層（１８）上に形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
カソードがストロンチウムを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
カソードが、ストロンチウムドープト・ランタンマンガナイト、ストロンチウムドープトＰｒＭｎＯ3、ストロンチウムドープト・ランタンフェライト、ストロンチウムドープト・ランタンコバルタイト、ストロンチウムドープト・ランタンコバルタイトフェライト、ストロンチウムフェライト、ＳｒＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏx、ＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
バリア層（２０）がコバルト、マンガン、鉄又はこれらの２以上の元素の組合せを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
インターコネクト構造（１２）がフェライト系ステンレス鋼材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
バリア層がスピネル構造を有する材料を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
バリア層（２０）の厚さが約２μｍ〜約１００μｍである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｉ）バリア層（２０）をクロムを含有する材料からなるインターコネクト構造（１２）上に形成し、
ｉｉ）ストロンチウムを含有するカソード層（１４）を、アノード層（１６）上に配置された電解質層（１８）上に形成し、
ｉｉｉ）バリア皮膜（２０）がインターコネクト構造（１２）とカソード層（１４）の間に位置し、かくしてバリア皮膜（２０）がクロム酸ストロンチウムの形成を防止できるように、インターコネクト構造（１２）をカソード層（１４）に取付ける、
工程を含む、固体酸化物型燃料電池（１０）の製造方法。
【請求項１０】
ボンド層をバリア皮膜上かつバリア皮膜とカソード層との間の位置に形成する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法で製造される固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に燃料電池に関する。本発明は特に、インターコネクト用バリア皮膜、例えば固体酸化物型燃料電池のインターコネクト用バリア皮膜に関し、またインターコネクト用バリア皮膜を形成する方法及びそれにより製造した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム（Ｃｒ）含有電気導体、例えばフェライト系ステンレス鋼は、耐酸化性に優れることから、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ＝solid oxide fuel cell）におけるインターコネクト（ＩＣ＝interconnect）材料として多用されている。これらの材料には、導体を急速な酸化から保護することのできる薄いＣｒリッチな酸化物スケールを形成するという利点がある。燃料電池はカソードも含み、カソード材料は多くの場合、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライトなどのストロンチウム系組成物である。
【０００３】
このような材料を用いる固体酸化物型燃料電池にもっともよく起こる問題の一つは、連続使用時に電池の性能が低下することである。性能劣化の一つの理由はカソードのＣｒ被毒である。酸化物スケールからのＣｒがカソード中に移動し、活性な電気化学位置に付着することが知られており、この位置で通常酸素とカソードと電解質との間の反応が起こる。この種の反応は装置の性能を劣化するおそれがある。固体酸化物型燃料電池における性能劣化のもう一つの原因は、インターコネクトとカソード層との界面に低導電率のクロム酸ストロンチウムが生成することである。クロム酸ストロンチウムは、インターコネクト材料からのクロムと、カソード層から抜き出されるストロンチウムとの反応の結果として生成する。こうして形成されたクロム酸ストロンチウム層は、固体酸化物型燃料電池の長期もしくは間欠運転中に厚みを増加し、これにより装置の性能を劣化するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５９４２３４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６０７４７７２号明細書
【特許文献３】米国特許第６９４６２１３号明細書
【特許文献４】米国特許第７３６５００７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００２７０３３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００５１６４３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０８１５６０７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】YNGVE LARRINGZ and TRULS NORBY; "Spinel and Perovskite Functional Layers Between Plansee Metallic Interconnect (Cr-5wt% Fe-1wt% Y2O3) and Ceramic (La0.85Sr0.15)0.9MnO3 Cathode Materials for Solid Oxide Fuel Cells", Journal of The Electrochemical Society, 147(9) 3251-3256 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、上述した劣化機構の少なくとも一部を軽減するか取り除いて、固体酸化物型燃料電池に一層良好な性能とライフサイクルを与えることが望まれている。また、一層良好な性能を有する固体酸化物型燃料電池を製造する方法を開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カソード層とインターコネクトとの間にクロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止できるバリア皮膜を設けることにより、上記その他の要望に応える。
【０００８】
本発明の１実施形態は固体酸化物型燃料電池の製造方法である。本方法は、ストロンチウム組成物を含むカソード層をセラミック電解質層上に形成し、カソード層とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造との間に、クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止するバリア層を形成する工程を含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態は固体酸化物型燃料電池である。本固体酸化物型燃料電池は、ストロンチウム組成物を含むカソード層をセラミック電解質層上に形成し、カソード層とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造との間に、クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止するバリア層を形成する工程を含む方法で形成される。
【００１０】
本発明の上記その他の特徴、観点及び利点をもっとよく理解できるように、以下に添付の図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお図面中の同一符号は同一部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の１実施形態によるバリア層を含む固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の線図である。
【図２】固体酸化物型燃料電池の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びその内部の数点における電子分散型分光分析（ＥＤＳ）図である。
【図３】クロム酸ストロンチウム及び酸化クロムの導電率を比較して示すグラフである。
【図４】本発明の１実施形態によるバリア層の堆積を含む固体酸化物型燃料電池の製造過程を示す線図である。
【図５】本発明の別の実施形態によるバリア層の堆積を含む固体酸化物型燃料電池の製造過程を示す線図である。
【図６】バリア層なしで構成したＳＯＦＣのいくつかのセクションの電子プローブマイクロ分析図で、異なる層内に存在する構成元素の原子％を示す。
【図７】本発明の１実施形態によるバリア層付きで構成したＳＯＦＣのいくつかのセクションの電子プローブマイクロ分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明では、図面全体を通して同じ参照符号は同じ又は相当する部品を表す。なお、「上部」、「下部」、「外側」、「内側」、「第１」、「第２」などの用語は便宜上の用語であり、限定する用語ではない。さらに、本発明の特定の実施形態が１群内の多数の構成要素を１つ以上又はこれらの組合せを含む（からなる）と記載する場合、この実施形態はその群の構成要素のいずれかを単独で、或いは同群内の他の構成要素のいずれかとの組合せで含む（からなる）と理解すべきである。さらに、単数表現はその用語の部品が単数、複数両方の場合を含む、つまり１つ又は２つ以上の部品を含むものとする。（例えば、用語「層」は場合により１つ又は２つ以上の層を含む。）
図１に示す例示の平面形燃料電池１０は、インターコネクト（「インターコネクト構造」）１２、１対の電極、即ちカソード層１４とアノード層１６、両電極間に介在するセラミック電解質１８を備える。バリア層２０がインターコネクト構造とカソード層との間に形成されている。図に示した構成は様々な態様で変更可能であり、例えばアノード層を電解質の上に、カソード層を電解質の下に配置できる。当業者に明らかなように、燃料電池は水平、鉛直配向或いは任意の配向で運転可能である。
【００１３】
図２は、金属製インターコネクト及びボンド層を含み、両者間に酸化物スケール層が介在するＳＯＦＣセルの一部のＳＥＭ写真３０である。図２は、領域３２、３４及び３６について行ったエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）の結果４０、５０及び６０を示す図も含む。領域３２は、酸化物スケールとボンド層との界面に形成された材料の「ポケット」である。関係するＥＤＳスペクトル４０は、領域３２内に存在する異なる元素の定性的原子％を示す。領域３２内にストロンチウムが極めて多量に存在することがピーク４２の強度から明らかである。この領域のＥＤＳに見出される他の元素はクロムと酸素であった。領域３４は、金属製インターコネクトと酸化物スケールとの界面に形成された材料のポケットである。領域３４内に存在するストロンチウム、クロム及び酸素元素の定性的原子％を関係するＥＤＳスペクトル５０に示す。ピーク５２の高い強度は領域３４にストロンチウムが多量に存在することを示している。領域３６は酸化物スケール内に位置し、グラフ６０に示すＥＤＳスペクトルに対応する。領域３６内に存在する元素は鉄、酸素、クロム及びストロンチウムである。ＥＤＳスペクトル６０から分かるように、またストロンチウムピーク６２を他のピークと比較すると、ストロンチウムは酸化物スケール中の主要成分ではないが、ある程度の量のストロンチウムが酸化物領域にも存在することが明らかである。したがって、図２から、ボンド層又はカソードからのストロンチウムイオンがこれらの層の境界まで、さらには酸化物スケール中に移動することが明らかである。
【００１４】
図３は、酸化クロム及びクロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ4）の導電率のグラフ７０である。このグラフでは、Ｙ軸７２にとった導電率の対数を、Ｘ軸７４に１００００／Ｔで表示した温度に対してプロットしている。曲線７６は市販の酸化クロムの導電率を示す。曲線７８は８７０℃で焼結して得たＳｒＣｒＯ4の導電率を示す。曲線８０は８００℃で焼結して得たＳｒＣｒＯ4の導電率を示す。このグラフから、酸化クロムの導電率はＳｒＣｒＯ4よりほぼ１桁大きいことが明らかである。言い換えると、ＳｒＣｒＯ4は電気抵抗が酸化クロムより約１０倍大きい。したがって、クロム酸ストロンチウムの形成はＳＯＦＣの機能にとって酸化クロムより有害であり、またクロム酸ストロンチウムの形成を抑制する手段をとれば燃料電池の性能が向上するはずである。
【００１５】
図４は本発明の１実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）にバリア層を堆積する例を示す。ここでは、インターコネクト１０２にバリア層１０４を設けることによりセル構造の一部１００を形成した。それとは別に、アノード１１２−電解質１１４二層にカソード層１１６を設けることによりセル構造の別の部分１１０を形成した。プロセス１２０で、カソード層１１６がバリア層１０４と接触するようにセル構造の２つの部分１００と１１０を接合してＳＯＦＣセルを形成した。
【００１６】
図５は本発明の別の実施形態による固体酸化物型燃料電池にバリア層を堆積する例を示す。ここでは、プロセス１３０において、まずアノード１３２−電解質１３４二層にカソード層１３６を設ける。バリア層１３８をカソード層１３６の上に堆積し、ついでインターコネクト１４０をバリア層１３８に取り付ける。
【００１７】
図４及び図５はカソード層とインターコネクトとの間にバリア層を形成する２つの可能な例を示しているが、これらの図は本発明を限定するものではない。当業者に明らかなように、バリア層を形成する方法は、例えば層の予備形成や予備取り付けなどほかにも多数有る。
【００１８】
上に簡単に説明したように、本発明の１実施形態は固体酸化物型燃料電池の製造方法である。本方法は、ストロンチウム組成物を含むカソード層をセラミック電解質層上に形成する工程を含む。セラミック電解質層自身はアノードの上に配置される。隣接するセルのアノードとカソードをクロム含有インターコネクト構造を介して、バリア層がカソード層とインターコネクト構造との間にくるように、連結する。本方法は、カソード層とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造との間に、クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止するバリア層を形成する工程を含む。ここで用いる用語「クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止する」は、燃料電池の長期間の運転中ずっと最適な電気特性と燃料効率を保証する防止レベルを意味する。一般的な例示として、形成されるクロム酸ストロンチウムの量が、クロム酸ストロンチウムが形成されていない燃料電池と比較して、燃料電池の面積比抵抗（ＡＳＲ＝area specific resistance）の増加を約２０％以下に留めるほどの少量でなければならない。好適な実施形態では、形成されるクロム酸ストロンチウムの量が、ＡＳＲ値の増加を約１０％以下に留めるほどの少量である。
【００１９】
「上に重なる」インターコネクト構造を有するカソード層は、カソード層とインターコネクト構造が相互に電気接続関係で配置されている配置と定義される。インターコネクト構造はカソード層と物理的に隣接させるか、電気接続性が維持される限りでカソード層から数層ぶん離すことができる。
【００２０】
カソード層とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造との間にバリア層を形成する方法は、バリア層を形成した後、カソード層又はインターコネクト構造のいずれかを構成する一連の工程を含む。例えば、バリア層をカソード上に適用した後、インターコネクトを設置することができる。或いはまた、バリア層をインターコネクトの下側に適用した後、インターコネクトをカソードの上に配置することができる。さらに他の例として、バリア層をインターコネクト構造の下側及びカソードの上側両方に適用した後、これらを相互に接合することができる。
【００２１】
固体酸化物型燃料電池の製造方法は、上記バリア層がカソード層とインターコネクト構造との間に配置されているので、固体酸化物型燃料電池におけるクロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止すると予想される。
【００２２】
カソード層の堆積は当業界で周知の任意の方法で行うことができる。適当な堆積方法の例を挙げると、湿式スプレイ、溶射、物理蒸着、電子ビーム物理蒸着、化学蒸着、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブラシ塗布及びゾルゲルコーティングがあるが、これらに限らない。適当な溶射法の例には、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、フレーム溶射及び真空プラズマ溶射があるが、これらに限らない。
【００２３】
カソード層は従来の材料、例えば様々な導電性化合物（また場合によってはイオン伝導性化合物）から形成することができる。通常、カソード層はストロンチウム含有組成物を含む。カソード層材料の例には、ストロンチウムドープト・ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ3）、ストロンチウムドープトＰｒＭｎＯ3、ストロンチウムドープト・ランタンフェライト、ストロンチウムドープト・ランタンコバルタイト、ストロンチウムドープト・ランタンコバルタイトフェライト、ストロンチウムフェライト、ＳｒＦｅＣｏ0.5Ｏx、ＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｆｅ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3-δ及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。これらの材料の複合物を使用してもよい。ある実施形態では、イオン伝導体は、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープトセリア、アルカリ土類金属ドープトセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス、及びこれらの化合物の様々な組合せから選択される材料を含む。
【００２４】
一般に、固体酸化物型燃料電池用途には、セラミック電解質を使用する。セラミック電解質は通常、装置の運転温度で約１０-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、また十分に低い電子伝導度を有する。適当なセラミック電解質材料の例には、種々の形態のジルコニア、セリア、ハフニア、酸化ビスマス、ランタンガレート、トリア、並びにこれらのセラミックスの様々な組合せがあるが、これらに限らない。ある実施形態では、セラミック電解質は、イットリア安定化ジルコニア、希土類酸化物安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、希土類ドープトセリア、アルカリ土類金属ドープトセリア、希土類酸化物安定化酸化ビスマス、及びこれらの化合物の様々な組合せから選択される材料を含む。ある例では、セラミック電解質はイットリア安定化ジルコニアを含む。ドープトジルコニアは、広い範囲の酸素分圧レベルにわたって実質的に純なイオン伝導性を示すので、魅力的である。１実施形態では、セラミック電解質は、溶射した（例えばＡＰＳ）イットリア安定化ジルコニアを含む。当業者であれば、ここで検討した必要条件に基づいて適切な電解質を選択することができる。
【００２５】
アノード層の主目的は、燃料電池に導入される燃料の電気化学的酸化のための反応位置を提供することである。さらに、アノード層は燃料還元環境で安定であり、適切な電子伝導度、表面積及び運転条件下での燃料ガス反応への触媒活性を有するのが望ましい。アノード材料は、反応位置へのガス輸送を可能にする十分な気孔率を有するのが望ましい。アノード層は、貴金属、遷移金属、サーメット、セラミックス及びこれらの組合せなど（これらに限らない）、これらの特性を有する材料であればいずれから形成してもよい。アノード層材料の例には、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリアサーメット、又はこれらの組合せがあるが、これらに限らない。ある実施形態では、アノード層は２種以上の材料の複合物を含む。
【００２６】
個別の燃料電池（セル）間並びに燃料電池スタックの両端及び単一燃料電池の両側に位置するインターコネクト構造の目的は、燃料電池から外に及び／又は隣接する燃料電池間で電流を運ぶこと、また燃料電池（単数又は複数）から外に熱を運ぶことにある。この範囲で、インターコネクト構造は比較的高い導電率をもつ必要があり、その導電性は電圧損失を最小に抑えるために、電子伝導性（即ち、イオン伝導性に対して）のみであるか、少なくとも主として電子伝導性であるのが好ましく、しかもインターコネクト／電極界面での接触抵抗が無視できるべきである。インターコネクト構造はまた、優れた熱分布の均一性を実現し熱応力を小さくするために、比較的高い熱伝導率をもつ必要がある。
【００２７】
インターコネクト構造は固体形態又は他の形態とすることができる。例えば、インターコネクト構造は、接触表面にチャンネルを設けた形状に形成することができ、これは接触抵抗などを減らし、セル性能を向上することができる。インターコネクト構造は通常金属又はサーメットを含み、その組成物の元素の一つがＣｒである。Ｃｒと共に、通常Ｆｅ、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｗ及び希土類金属からなる群から選択される他の元素少なくとも１種が存在する。インターコネクト材料の例には、約１３％以上のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼材料があるが、これらに限らない。
【００２８】
本発明の１実施形態では、バリア層をカソード層とインターコネクト構造との間に配置することができる。前述したように、バリア層は、この層を通ってストロンチウム及びクロムが移動するのを防止又は阻止する機能をもつ。特定の理論に縛られたくはないが、元素の移動は種々の機構により防止できるようである。例えば、皮膜は、クロムと反応するか、クロムを捕捉して固溶体を形成することにより、クロムのゲッタとして作用することができる。このような機構の適当な組合せも可能である。別の状況では、バリア層又は形成される初期反応生成物が、単にストロンチウム及びクロムの移動に対して物理的バリアとして作用することができる。バリア層は、インターコネクト表面への空気の接近を制限することにより、酸化クロムスケールの形成を制限するのにも役立つ。バリア層自身が酸化クロムスケールより高い導電率を有し、これにより全体的セル抵抗を小さくすることも予想される。
【００２９】
上で議論した機構（そしておそらくはほかの機構）から考えて、バリア層の高い密度がバリア層の機能を高めると予想される。緻密な層はストロンチウム及びクロムの移動を防止するのに一層効率的である。採用する方法及び他の条件に応じて、バリア層密度は異なる範囲となりうる。
【００３０】
適当なバリア層材料は、導電率、相安定性、熱膨張係数の値などいくつかの基準に基づいて選定される。バリア層は、クロム酸ストロンチウム及び酸化クロムと比べて大きな導電率を有すると予想される。バリア層材料の相安定性は、固溶体形成、置換及び反応の１つ以上の手段によりより多くのクロムを収容しうるような安定性でなければならない。
【００３１】
１実施形態では、バリア層材料をその予想組成形態で堆積する。別の実施形態では、バリア層材料を最初異なる組成形態で堆積し、ついで酸化や隣接層との反応などの適当な方法で必要な形態に転換することができる。その場での加熱（例えば正常な燃料電池運転中）や、外部加熱源の使用などの方法でこの転換を促進することができる。例えば、最初、材料を金属形態で堆積し、その後酸化雰囲気中で加熱することにより金属酸化物形態に転換することができる。堆積材料及び方法のこのような変更はバリア層の物理的及び化学的特性など様々な特性に影響を与える。さらに、堆積方法及び材料の選択は製造技術や製造コストに影響を与える。
【００３２】
ある実施形態では、バリア層はマンガン、鉄、コバルト又はこれら元素の２つ以上の組合せを含有し、酸素及びドーピング元素が共存してもしなくてもよい。特定の実施形態では、バリア層はスピネル構造を有する材料、即ち「スピネル組成物」を含有する。ここで用いる用語「スピネル組成物」は混成スピネルも含む。１実施形態では、スピネル組成物はＣｏ−Ｃｏスピネル、Ｍｎ−Ｍｎスピネル、Ｆｅ−Ｆｅスピネル又はこれらのスピネルの２つ以上の組合せ（例えばＭｎ−ＭｎスピネルとＦｅ−Ｆｅスピネル）を含有する。スピネル組成物は、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄又はこれらの酸化物の２つ以上の組合せを含有することができる。ドーピング元素は通常Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ又はこれらの組合せを含有する。ここで用いるドーピング元素は、バリア層の特性を高めるために少量添加される元素又は元素の組合せである。
【００３３】
本発明のバリア層の厚さは約５μｍ〜約１００μｍの範囲である。特定の実施形態では、バリア層の厚さは約１０μｍ〜約５０μｍの範囲であり、別の実施形態では、バリア層の厚さは約５μｍ〜約２５μｍの範囲である。他の実施形態では、バリア層の厚さは約２５μｍ〜約７５μｍの範囲である。
【００３４】
本発明のバリア層は、単一層でも、単一材料組成物もしくは複数材料組成物の複数層の組合せでもよい。さらに、前述したように、バリア層はインターコネクト構造上、カソード層上、又はインターコネクト構造及びカソード層両方の上に配置することができ、その後これらを接合することができる。
【００３５】
バリア層を、カソード層上又はインターコネクト構造上に堆積するには、浸漬塗布、スピンコーティング、スプレイコーティング、スパッタリング、メッキなどの技法（単数又は複数）を用いることができる。浸漬塗布は、例えば溶液、ゾルゲル又はスラリー浸漬塗布又はこれらの組合せを含む。メッキ法は電気メッキ又は無電解メッキを含む。
【００３６】
１実施形態では、図４に示すように、バリア層をインターコネクト構造の表面上に配置し、ついでバリア層被覆インターコネクト表面をカソード層に連結することができる。
【００３７】
別の実施形態では、図５に示すように、バリア層をカソード層の表面上に配置し、ついでバリア層被覆カソード表面をインターコネクト構造の表面に連結することができる。さらに他の実施形態では、バリア層被覆インターコネクト構造表面をバリア層被覆カソード層に連結することができる。
【００３８】
カソード層とインターコネクト構造を連結して、バリア層がカソード層とインターコネクト構造との間に配置された構造を得るのに種々の方法を用いることができる。このような方法の１例では、湿潤ボンド層材料をバリア層被覆インターコネクト構造又はカソード層上に堆積し、ついでこれらを接合し、湿潤ボンド層を乾燥して接合構造を得ることができる。
【００３９】
ある実施形態では、ボンド層（「ボンドペースト」とも言う）をインターコネクト構造と電極層間に用いて、燃料電池の性能を向上させる。ボンド層は、代表的にはインターコネクト構造と電極間により良好な電気接触を与える機能をもち、燃料電池全体の物理的一体性を高めることができる。したがって、ボンド層は電極層及びインターコネクト構造用の接合手段として用いることもできる。インターコネクト構造とカソード層間に位置するボンド層は通常「カソードボンド層」と言う。カソードボンド層の組成は、様々な要因、例えばカソード自身の組成、燃料電池に必要とされる導電性、使用するインターコネクト層のタイプ、材料の必要な接着強度、燃料電池に必要とされる熱特性、隣接する層の材料の化学的適合性などに依存する。
【００４０】
多くの場合、カソードボンド層は、カソード自身の組成物と類似の組成物から形成される。特定の実施形態では、ボンド層は、電子伝導性セラミック材料、例えばペロブスカイト構造の材料の１種又は２種以上を含有する。ボンド層用の適当な材料の具体例には、La1-xSrxMnO3-δ (LSM), La1-xSrxCoO3-δ (LSC), La1-xSrxFeO3-δ (LSF), La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF); SrFe0.5Co0.5O3-δ, SrCo0.8Fe0.2O3-δ; La0.8Sr0.2 Co0.8Ni0.2O3-δ, La0.7Sr0.3Fe0.8Ni0.2O3-δ, La1-xMxCrO3-δ （式中Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はこれらの組合せ）、及びLaCr1-xMoxO3-δ（式中Ｍ0＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ3）、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ3）、又はこれらの様々な組合せがあるが、これらに限らない。上記式において、添字ｘ及びｙはそれぞれ独立に０．９９〜約０．０１である。ある実施形態では、カソードボンド組成物はＬＳＣ又はＬＳＭ材料が好適である。（ＬＳＣ又はＬＳＭ中の元素の相対割合がある程度変動することが当業者に明らかである。）
カソードボンド層材料は、多数の慣用技術で燃料電池構造に組み込むことができる。材料（ペースト又はスラリー形態）をカソード層の表面に適用するか、カソード表面に対面するカソードインターコネクトの表面に適用することができる。或いはまた、カソードボンド層材料を両表面上に堆積することができる。材料は、塗布、スクリーン印刷、流し塗り、その他の技法で適用できる。場合によってはスプレイ法も用いることができ、例えば慣用のウェットスプレイ法を用いる。ある実施形態では、上述した技法のいずれか又はすべてについて、熱処理を含む後処理工程を行うことができる。当業者にとっては、部分的には、燃料電池や燃料電池スタックを作製するのに用いられる他のプロセスを参考にして、カソードボンド層材料を取り込むもっとも適切な方法が明らかである。
【００４１】
上述したように、カソードボンド層は、カソード層と同様、ストロンチウムを含有することがある。したがって、カソードボンド層中のストロンチウムとインターコネクト構造中のクロムとの反応を最小限に抑えるか防止するならば、燃料電池性能のさらなる向上を得ることができる。この場合にも、クロム酸ストロンチウムの形成が防止されるからである。
【００４２】
１実施形態では、上述したカソード層を、アノード層に重なる電解質層上に堆積することができる。アノード層及び電解質層の二層構造は、当業界で周知の方法、例えばテープカレンダー加工、テープキャスティング、プラズマ溶射、スラリースプレイ、電気泳動堆積、電子ビーム物理蒸着などの技法（単数又は複数）により加工することができる。１実施形態では、まずアノード層をテープカレンダー加工により形成し、その後電解質層を任意の既知の技法（テープカレンダー加工を含む）でアノード層上に配置することができる。別の実施形態では、まず電解質層をテープカレンダー加工により形成し、その後アノード層を上記技法により電解質層上に配置することができる。さらに他の実施形態では、アノード層及び電解質層を別々に形成し、その後任意の既知の技法により互いに取り付けることができる。さらに他の実施形態では、アノード層及び電解質層を一緒に二層として形成することができる。
【００４３】
１実施形態では、インターコネクト構造上にバリア皮膜を形成し、この場合インターコネクト構造はクロムを含有する材料から形成され、ついでストロンチウムを含有するカソード層をアノード層上に配置された電解質層の上に形成し、さらにバリア層がインターコネクト構造とカソード層の間にくるようにインターコネクト構造をカソード層に取り付けることにより、固体酸化物型燃料電池を製造することができ、この状態でバリア層はクロム酸ストロンチウムの形成を防止することができる。
【００４４】
別の実施形態による固体酸化物型燃料電池の製造方法では、まず、ストロンチウム組成物を含むカソード層をアノード上に配置されたセラミック電解質層上に形成する。隣接するセルのアノードとカソードをクロム含有インターコネクト構造を介して、バリア層がカソード層とインターコネクト構造の間にくるように、連結する。本発明の方法では、バリア層をカソード層とその上に重なるクロム含有インターコネクト構造との間に形成して、クロム酸ストロンチウムの形成を実質的に防止する。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明の特徴及び効果を具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
【００４６】
Ｍｎ3Ｏ4（ＣＡＳ１３１７−３７−７、ＦＷ２２８．８１、−３２５メッシュ）をＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。Ｖ００６をα−テルピネオールで、１．３ｇのＶ００６対１ｇのα−テルピネオールの比で、希釈することにより原料バインダ溶液を調製した。１００ｇのジルコニア媒体を入れたペイントシェーカーにて、異なる比のＭｎ3Ｏ4、原料溶液及びアセトンを４時間混練した。アセトンを加えたのは乾燥時間を短縮するためで、これによりコーティングの粘度が急激に上昇した。この結果、最初の塗布操作後にコーティングが流れる傾向が減った。成分の量（ｇ表示）の例を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
スラリー塗布に先立って、インターコネクトを、洗剤（Ａｌｃｏｎｏｘ登録商標）及び水入りの超音波浴にて２回清浄化し、空気乾燥した。Ｍｎ3Ｏ4含有スラリーをビーカーに入れ、磁気スターラでかきまぜた。正方形平板（寸法約１インチ＝２．５４ｃｍ）をスラリーに浸漬し、５０℃のオーブンで乾燥した。平板を浸漬前と乾燥後に秤量し、インターコネクトの重量増加から皮膜厚さを算出した。これらの実験を行って、皮膜が三次元表面を均一に被覆する被覆性能も査定した。
【００４９】
焼成は５％Ｈ2／９５％Ｈｅ雰囲気流中で、ついで気流中で行った。還元工程中に、Ｍｎ3Ｏ4はＭｎＯに還元され、気流中で、それがＭｎ3Ｏ4に再酸化された。このプロセスで用いた代表的な温度範囲は約８００℃〜１０００℃で、合計時間は１２時間〜３６時間で、焼成温度が低いほど時間を長くして補った。焼成工程の前後に、双眼顕微鏡を用いて、皮膜の品質を評価し、マクロ写真を撮った。
【００５０】
皮膜がかなり均一であることが確認され、皮膜厚さはクロム及びストロンチウムの移動を著しく低減するのに十分であった。
【００５１】
図６は保護バリア層を使用しない例を示し、図７は上記実施例で説明した通りにＭｎ3Ｏ4の保護バリア層を設けた例を示す。これらの２つのグラフを比較すると、バリア層の効果が分かる。
【００５２】
図６には、ＳＯＦＣセルの一部分１４１を示すとともに、セル部分の異なる層における電子プローブマイクロ分析（ＥＭＰＡ）１５０を示す。構造図１４１は金属製インターコネクト１４２、酸化物スケール層１４４、ボンド層１４６及びカソード層１４８を含む。ＥＭＰＡ図１５０は、Ｙ軸１５２にとった構成元素の原子％を、Ｘ軸１５４にとった金属製インターコネクト内の１点からセルの異なる層内への垂直方向の実距離に対してプロットしたグラフである。グラフ中の異なる記号は元素をストロンチウム１５６、酸素１５８、クロム１６０、コバルト１６２、鉄１６４及びランタン１６６として表示している。セル内の異なる層に対応するグラフ部分は、金属製インターコネクト１６８、酸化物スケール層１７０、ボンド層１７２及びカソード層１７４として区分されている。グラフから明らかなように、形成された酸化物層が厚さ約３５μｍである。また、酸化物層中の比較的高いストロンチウム含量は、ストロンチウムがボンド層又はカソードから酸化物領域に移動したこと、そしてその結果、ボンド層がＳｒ欠乏状態になっていることを実証している。同時に、酸化物層中のクロムの存在も明らかで、これがクロム酸ストロンチウムの形成につながるおそれがある。なお、層１７２との界面に近い層１７０の内側の元素の分析はＳｒ、Ｃｒ及びＯの元素割合を表しており、ＳｒＣｒＯ4化合物の存在を示している。しかし、層１７０内どこでのＥＭＰＡデータもＳｒＣｒＯ4を含む複数相の混合物が存在することを示唆している。
【００５３】
図７には、ＳＯＦＣセルの一部分１８０を示すとともに、セル部分の異なる層におけるＥＭＰＡ２００を示す。構造図１８０は金属製インターコネクト１８２、酸化物スケール層１８４、Ｍｎ3Ｏ4保護皮膜（バリア層）１８６、ボンド層１８８及びカソード層１９０を含む。ＥＭＰＡ図２００は、Ｙ軸２０２にとった構成元素の原子％を、Ｘ軸２０４にとった金属製インターコネクト内の１点からセルの異なる層内への垂直方向の実距離に対してプロットしたグラフである。グラフ中の異なる記号は元素をストロンチウム２０６、酸素２０８、クロム２１０、コバルト２１２、鉄２１４、ランタン２１６及びマンガン２１８として表示している。セル内の異なる層に対応するグラフ部分は、金属製インターコネクト２２０、酸化物スケール層２２２、保護バリア層２２４、ボンド層２２６及びカソード層２２８として区分されている。グラフから明らかなように、この例で形成された酸化物層は厚さ３μｍ未満である。保護バリア層、酸化物層、又は金属製ＩＣ、酸化物層もしくはバリア層の交差部におけるストロンチウムの量はほぼ０である。このことは、バリア皮膜がボンド層及びカソードからのストロンチウムの移動を効果的に阻止したことを明示している。
【００５４】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明は本発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【符号の説明】
【００５５】
１０  燃料電池
１２  インターコネクト構造
１４  カソード層
１６  アノード層
１８  電解質層
２０  バリア皮膜
１００  セル構造
１０２  インターコネクト
１０４  バリア層
１１０  セル構造
１１２  アノード層
１１４  電解質層
１１６  カソード層
１２０  プロセス
１３０  プロセス
１３２  アノード層
１３４  電解質層
１３６  カソード層
１４０  インターコネクト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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