(57)【要約】      （修正有）【課題】電気的、機械的にバランスのとれた機能性のあるカーボンナノチューブ配向糸を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を貧溶媒に吐出して紡糸し、延伸することを特徴とするカーボンナノチューブと増粘剤から構成される複合糸。及び前記延伸糸を増粘剤が溶解可能な溶媒により処理して前記増粘剤を除去することを特徴とするカーボンナノチューブから構成される糸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向したカーボンナノチューブから構成される糸。
【請求項２】
配向したカーボンナノチューブ(CNT)と、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピ
ロリドンからなる群から選ばれる増粘剤から構成されるCNT複合糸。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の糸。
【請求項４】
カーボンナノチューブのアスペクト比が10４以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の糸。
【請求項５】
カーボンナノチューブと増粘剤の比率が、カーボンナノチューブ１００重量部あたり増粘剤は50〜3000重量部である、請求項２に記載のＣＮＴ複合糸。
【請求項６】
カーボンナノチューブ(CNT)と、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドン
からなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を貧溶媒に吐出して紡糸し、延伸することを特徴とするCNTと増粘剤から構成される複合糸の製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を凝固浴中に吐出して紡糸し、延伸し、得られた延伸糸を前記増粘剤が溶解可能な溶媒により処理して前記増粘剤を除去することを特徴とする、カーボンナノチューブから構成される糸の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６又は７に記載の糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブ糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを含む導電性繊維は、優れた導電性と機械強度を得ることが期待されるため、様々な製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、導電性ポリマーとカーボンナノチューブを含有する繊維を提案しているが、その導電率は不十分なものである。
【０００４】
特許文献２は、配向カーボンナノチューブの乾式紡糸による糸の製法を開示しているが、多層カーボンナノチューブを使用しているため、キャパシタンスが小さい欠点があった。
【０００５】
特許文献３は、硫酸、あるいは超酸でCNTを分散させ凝固剤中に注入して湿式紡糸して
カーボンナノチューブ繊維を製造しているが、カーボンナノチューブは強酸ないし超酸中での処理により構造が壊れ、導電性、強度等の性質が損なわれる欠点がある。
【０００６】
特許文献４は、活性剤で分散したCNTをポリマー凝固剤中に注入して紡糸しており、ポ
リマーが糸中に残り、電気的性質が低下する不具合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０５５１０
【特許文献２】特表２００８−５２３２５４
【特許文献３】特表２００５−５０２７９２
【特許文献４】特表２００４−５３２９３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気的、機械的にバランスのとれた機能性のあるCNT配向糸を作製すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと特定の増粘剤と水、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒を混合することにより、カーボンナノチューブが分散した粘性のある分散液を得ることができ、この分散液を凝固浴（例えばエタノール浴）中に吐出することにより湿式紡糸して紡糸原糸を得、これを延伸機により延伸することにより、カーボンナノチューブが配向したカーボンナノチューブ／増粘剤複合糸が得られることを見出した。さらに、得られた複合糸を水ないし含水溶媒などの適切な溶媒に浸漬させることにより増粘剤が溶出除去され、配向したカーボンナノチューブ糸が得られる。
【００１０】
本発明は、以下のカーボンナノチューブ含有糸及びその製造方法を提供するものである。
項１．  配向したカーボンナノチューブから構成される糸。
項２．  配向したカーボンナノチューブ(CNT)と、カルボキシメチルセルロース及びポリ
ビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤から構成されるCNT複合糸。
項３．  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする項１又は２に記載の糸。
項４．  カーボンナノチューブのアスペクト比が10４以上である、項１〜３のいずれかに記載の糸。
項５．  カーボンナノチューブと増粘剤の比率が、カーボンナノチューブ１００重量部あたり増粘剤は50〜3000重量部である、項２に記載のＣＮＴ複合糸。
項６．  カーボンナノチューブ(CNT)と、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピ
ロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を貧溶媒に吐出して紡糸し、延伸することを特徴とするCNTと増粘剤から構成される複合糸の製造方法。
項７．  カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる増粘剤を含む分散液を凝固浴中に吐出して紡糸し、延伸し、得られた延伸糸を前記増粘剤が溶解可能な溶媒により処理して前記増粘剤を除去することを特徴とする、カーボンナノチューブから構成される糸の製造方法。
項８．  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする項６又は７に記載の糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性と強度がいずれも優れたカーボンナノチューブを含む糸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト比が大きい、すなわち、細くて長い単層ナノチューブがゲルを形成し易い。例えば、アスペクト比が１０３以上、好ましくは１０４以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましくは５０μm以上、さらに好ましくは５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが
、例えば３０mm程度である。
【００１３】
従って、本発明においては、ＳＷＮＴからゲル状組成物を得るのが好ましい。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（Unidym社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられ、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００１５】
本発明において、カーボンナノチューブは増粘剤と共に溶媒に分散して分散液とする。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど），アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）などが挙げられ、好ましくは水、ＮＭＰが挙げられる。
【００１６】
分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり２００〜１５００ｍｇ程度、好ましくは４００〜１２００ｍｇ程度である。分散液中の増粘剤の量は、
ＣＭＣの場合
溶媒１００ｍｌあたり１００〜２０００ｍｇ程度、好ましくは２５０〜１０００ｍｇ程度である。
ＰＶＰの場合
溶媒１００ｍｌあたり１０００〜２００００ｍｇ程度、好ましくは４０００〜１００００ｍｇ程度である。
【００１７】
また、カーボンナノチューブ１００重量部に対し、増粘剤は：
ＣＭＣの場合
２０〜５００重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部程度使用するのが好ましい。ＰＶＰの場合
４００〜４０００重量部程度、好ましくは７００〜３０００重量部程度使用するのが好ましい。
【００１８】
増粘剤の量が少なすぎると分散液を凝固浴中に吐出したときに紡糸原糸の形状保持が難しくなり、増粘剤の量が多すぎると紡糸原糸の形状は保持できるが、凝固浴からの紡糸原糸の取り出しが難しくなる。分散液は、これらの成分を混合し、撹拌装置、ホモジナイザー、超音波装置などを適宜組み合わせて十分に混合して得ることができる。
【００１９】
本発明の分散液は、紡糸工程によりシリンジ、紡糸口金などから凝固浴中に吐出ないし押出され、紡糸原糸を形成し、この紡糸原糸を延伸工程に供することにより、カーボンナノチューブと増粘剤から構成される複合糸とすることができる。吐出する際のシリンジ、紡糸口金などの口径は、１０〜１０００μｍ程度、好ましくは５０〜５００μｍ程度である。この口径を調節することにより紡糸原糸、更には延伸糸の径を調節することができる。
【００２０】
凝固浴中の貧溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)などのケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ＤＭＦ、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、アルコール類、ケトン類が好ましく、特にエタノール、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)が好ましい。また、貧溶媒に
は湿式紡糸が可能である限り、適量の水が含まれていてもよい。
【００２１】
凝固浴中に分散液を吐出して得たＣＮＴと増粘剤から構成される紡糸原糸を延伸して乾燥し、ＣＮＴと増粘剤から構成される延伸配向糸を形成することができる。延伸倍率としては、１．１〜３倍程度である。延伸糸の乾燥は、５０〜１５０℃で、１〜２４時間程度行うことにより実施される。    
【００２２】
延伸後の複合糸は、水あるいは含水溶媒などの適当な溶媒中に浸積等して処理し、増粘剤を溶出して除去し、カーボンナノチューブから構成される糸を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
（実施例1）
単層カーボンナノチューブ(以下、SG-CNTと記述する)とカルボキシメチルセルロース（以下CMCと記述する）を下記表１の割合で加え秤量した後、ミリポア水6mlを加え、サンドバス中にて７０℃に保ち攪拌工程を2時間実施した。
【００２４】
【表１】
2010168679.tif 000002
カーボンナノチューブとＣＭＣから構成される糸の製造は、以下のようにして行った。・プローブ式ホモジナイザー（NIHONSEIKI  KAISHA  社製  US-50）を用いて、超音波照
射を10分間実施した。
・再び、サンドバス中にて７０℃に保ち攪拌工程を2時間実施した。
・得られたSG-CNT/CMC水溶液をシリンジに採取し、エタノール液中に注入した。
・エタノール液中にて30分間放置した後、エタノール液中から取り出し、両端を治具で動かないように固定し、ドライヤーにて熱風をかけながら延伸を実施した。
・真空乾燥器中にて、80℃で1日真空乾燥を実施した。
引っ張り弾性率、破断強度についてはEXSTAR6000 TMA/SS6000(Seiko Instruments Inc社
製)を導電率については四端子法でGPIB POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT HA-501G（HOKUTO DENKO社製）を用いて測定を実施した。
【００２５】
【表２】
2010168679.tif 000003
(実施例２)
・実施例１で得られたサンプルFについて、水溶液に1日浸漬し、ドライヤーにて熱風をかけた後、真空乾燥機中にて８０℃で3日間真空乾燥を実施した・・・サンプルI
・実施例１で得られたサンプルFについて、５０wt%エタノール水溶液に1日浸漬し、ドラ
イヤーにて熱風をかけた後、真空乾燥機中にて８０℃で3日間真空乾燥を実施した・・・
サンプルJ
得られたサンプルについて、実施例１と同様にしてヤング率(MPa)、破断強度（MPa）、導電率（S・cm-1）を計算した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2010168679.tif 000004
（実施例３）
単層カーボンナノチューブ(以下、SG-CNTと記述する)とポリビニルピロリドン（以下PVPと記述する）を下記表４の割合で加え秤量した後、N-メチルピロリドン（以下NMPと記述する）9mlを加え、攪拌工程を2時間実施した。
【００２７】
【表４】
2010168679.tif 000005
カーボンナノチューブとから構成される糸の製造は、以下のようにして行った。
・プローブ式ホモジナイザー（NIHON SEIKI KAISHA 社製US-50）を用いて、超音波照射を10分間実施した。
・再び、攪拌工程を2時間実施した。
・得られたSG-CNT/PVP溶液をシリンジに採取し、4-メチル-2-ペンタノン（以後MIBKと記
述する）液中に注入した。
・MIBK液中にて30分間放置した後、MIBK液中から取り出し、両端を治具で動かないように固定し、ドライヤーにて熱風をかけながら延伸を実施した。
・真空乾燥器中にて、80℃で3日真空乾燥を実施した。
得られたサンプルについて、実施例１と同様にしてヤング率(MPa)、破断強度（MPa）、導電率（S・cm-1）を計算した。結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
2010168679.tif 000006