(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐熱保管性、耐久性に優れるとともに環境を含めた帯電性にも優れた現像剤および画像形成方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有してなり、該荷電制御剤がチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、該ポリエステル樹脂が脂肪族多価アルコールを含有してなるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ、トナー中に実質的にスズ元素を含有しないことを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有してなり、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、該ポリエステル樹脂が脂肪族多価アルコールを含有してなるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ、トナー中に実質的にスズ元素を含有しないことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2010249995.tif 000013
（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは３〜９の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ１または、−ＳＯ３Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記トナーの体積基準メディアン径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、かつ、平均円形度が０．９２０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーの軟化点温度が１２１℃以下であり、ガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法であって該トナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーおよびその画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
【０００３】
ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
【０００４】
従来より低温定着性と耐熱保管性を両立させる有効な手段としてポリエステル樹脂系がトナー用結着樹脂として使用されており、この中でもポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分として脂肪族多価アルコール化合物を主成分とすることにより耐久性を向上させる物性の必須要件となる耐破砕性を維持しつつ低温での定着性も良好なものとすることができることが知られている。一方、該ポリエステル樹脂を使用したトナーは、帯電性の立ち上がりが悪く、特に耐久時や高温高湿下ならびに低温低湿下においてトナーの飛散や画像上のカブリ性能が悪く、更に画像濃度の低下や画像濃度の均一性が悪化する傾向にあることが課題となる（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
さらに近年、安全性の観点から、従来ポリエステル樹脂の縮重合反応には、スズ化合物触媒が用いられてきたが、スズという重金属を含んでいるため最近では環境施策の用件に合わなくなってきており、その代替が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２３４６９号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４６７号公報
【特許文献３】特開平１−２０４０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温定着性、耐熱保管性、耐久性に優れるとともに環境を含めた帯電性にも優れた現像剤を提供することにある。更に環境安全性に優れた現像剤を提供することと共に、高い画質の画像を得ることのできるトナーおよびその画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、ポリエステル樹脂を構成する脂肪族アルコール成分として脂肪族多価アルコール化合物を主成分としてなり、かつ、トナー粒子中に特定の構造よりなる荷電制御剤を含有させてなることにより、上記課題を改善するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
【００１０】
１．少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有してなり、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、該ポリエステル樹脂が脂肪族多価アルコールを含有してなるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ、トナー中に実質的にスズ元素を含有しないことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
【化１】
2010249995.tif 000002
【００１２】
（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは３〜９の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ１または、−ＳＯ３Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）
２．前記トナーの体積基準メディアン径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、かつ、平均円形度が０．９２０〜０．９９５であることを特徴とする前記１に記載のトナー。
【００１３】
３．前記トナーの軟化点温度が１２１℃以下であり、ガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする前記１又は２に記載のトナー。
【００１４】
４．少なくとも黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法であって該トナーが、前記１〜３のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーによれば、これを構成するトナー粒子が脂肪族多価アルコールを主成分として成るポリエステル樹脂よりなり、耐久時において、破砕性を維持しつつ低温定着性に優れている。また、一方では、該ポリエステル樹脂を使用したトナーは、荷電の立ち上がり性が悪く、特に耐久時や高温高湿時ならびに低温低湿時において、トナーの飛散及び画像上のカブリ性能が悪く、更に画像濃度の低下及び画像濃度の均一性が悪化する傾向にあるが、該ポリエステル樹脂に加えて特定の荷電制御剤を含有してなることにより、これらの課題が顕著に改善し、安定した帯電性と高品位な画像が安定して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非磁性一成分現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】非磁性一成分現像方式の画像形成装置に搭載可能な現像装置の断面図である。
【図３】二成分現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を含有してなり、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、該ポリエステル樹脂が脂肪族多価アルコールを含有してなるアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させてなり、かつ、トナー中に実質的にスズ元素を含有しないことを特徴とするものである。
【００１９】
【化２】
2010249995.tif 000003
【００２０】
（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは３〜９の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ１または、−ＳＯ３Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）
最初に、荷電制御剤として含有される一般式（１）で表される環状ポリフェノール化合物について説明する。
【００２１】
炭化水素基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルプチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘブタデシル、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリール、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル、アルキニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の過当な具体例としては、例えばシクロブロビル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロブロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニノレプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル基などが挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチル基などのアリール基、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基などのアルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール基などが挙げられる。アルキルアリ−ル基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。
【００２５】
芳香族一脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基などが挙げられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。ハロゲン化炭化水素は、上記炭化水素基がハロゲン置換されたものが好ましくハロゲンの種類としては、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物のいずれでも良い。ハロゲン原子としてはフッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物のいずれでも良い。Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭化水素基である。炭化水素基としては上記炭化水素基が適用できる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の金属、すなわち、Ｙの硫酸金属塩またはスルホン酸金属塩の金属としては、特に制限ないが、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムなどがあるが、ナトリウムが好ましい。また、一般式（１）において、ｎは、４〜６の整数であるが、好ましくは４である。一般式（１）の環状フェノール硫化物は、一般式（１）のＸがＳであるチアカリックスアレーン、一般式（１）のＸがＳＯであるスルフィニル化チアカリックスアレーン、または、一般式（１）のＸがＳＯ２であるスルホニル化チアカリックスアレーンである。
【００２７】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物は、一般的にチアカリックスアレーンと称され、公知の方法により製造することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１０６８９（１９９７）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３８，３９７１（１９９７）、特開平９−２２７５５３号公報、特開平１０−７７２８２号公報、特開平１０−８１６８０号公報、特開平１０−１６８０７８号公報、特開平１１−４９７７０号公報、特開平１１−２５５７６６号公報、特開２００１−１８１２７８号公報、特開２０００−２７３０９６号公報、特許３２３３５７０号公報参照）。また、これらのカリックスアレーンを塩基触媒の存在下でアルキル化剤、アシル化剤あるいはアルコキシカルボニル化剤と反応させることによって、前記一般式（１）における残基Ｚを導入することができる（特開平１０−１６８０７８号公報、特開平１１−１５２２８４号公報参照）。スルフィニル化チアカリックスアレーンならびにスルホニル化チアカリックスアレーンも公知の方法によって製造することができる（ＷＯ９８／９９５９参照）。本発明においては、一般式（１）に示してなる荷電制御剤を１種のみを使用しても良いし、また２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
上記荷電制御剤は、体積平均粒径を０．０５〜５μｍに調整して使用することが好ましい。
【００２９】
特に懸濁重合や乳化重合凝集法等の湿式造粒法において使用する場合は、０．０５〜１μｍさらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍで使用する。
【００３０】
なお、添加量は、トナー粒子に対して、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜２質量部、さらに好ましくは、０．２〜１質量部である。トナー粒子全体に含有させても良く、また、表面に局在化させても良い。
【００３１】
次に、荷電制御剤の具体例を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010249995.tif 000004
【００３３】
次に、本発明に係わるトナーに含有されるポリエステル樹脂について説明する。本発明では、トナーを構成するトナー中に前記の荷電制御剤を含有させるとともに、結着樹脂中に多価アルコール成分として脂肪族多価アルコール化合物を主成分としてなるポリエステル樹脂を含有させることにより、上記課題を改善するものである。
【００３４】
脂肪族多価アルコールの含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分中、３０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３５】
脂肪族多価アルコールとしては、炭素数２〜１８の脂肪族多価アルコール、及びそれらの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。耐久性の観点から、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００３６】
炭素数２〜８の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３７】
アルコール成分には、炭素数２〜８の脂肪族多価アルコール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００３８】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００３９】
また、カルボン酸成分中にフマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンを含有したものも好適に使用される。フマル酸／マレイン酸変性ロジン由来の樹脂は、極めて低い温度での定着が可能であり、保存性も向上するため好ましい。「フマル酸／マレイン酸変性ロジン由来の樹脂」には、ｉ）アルコール成分とフマル酸で変性されたフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸変性ロジン由来の樹脂、ii）アルコール成分とマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するマレイン酸変性ロジン由来の樹脂、及びiii）アルコール成分とフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸・マレイン酸変性ロジン由来の樹脂が含まれるが、保存性の観点から、フマル酸変性ロジン由来の樹脂が好ましい。（特開２００７−３２２９３２）
本発明において好適に使用されるフマル酸変性ロジンとは、フマル酸で変性されたロジンであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、フマル酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得ることができる。
【００４０】
本発明において好適に使用できるマレイン酸変性ロジンとは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンであり、フマル酸変性ロジンと同様に、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得ることができる。
【００４１】
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されているのが好ましく、その含有量は、カルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００４２】
原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されているのが好ましく、その含有量は、原料モノマー中、０．１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂の軟化点は、７０〜１４０℃が好ましく、更に７０〜１２５℃が好ましい。また、ガラス転移点は、３５〜６５℃、更に３５〜５５℃が好ましい。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂の酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸価（ＯＨｖ）は、通常１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、更に１〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーには、結着樹脂として、以上に説明した原料モノマーとして脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステル以外の樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、原料モノマーとして脂肪族多価アルコールを特定量用いて得られたポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
【００４７】
従来、ポリエステル樹脂の縮重合反応には、スズ化合物触媒が用いられてきたが、スズという重金属を含んでいるため最近では環境施策の用件に合わなくなってきており、その代替が望まれている。
【００４８】
本発明においてスズ化合物触媒に替わる特定の触媒化合物としては、有機金属化合物、金属酸化物など、特に金属アルコレートの骨格を有する有機金属化合物を挙げられ、具体的には、特定の触媒金属元素としてチタンを供給するチタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
【００４９】
また、ゲルマニウムを供給するゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウムを供給するアルミニウイム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネートなども例示することができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
特定の触媒化合物の使用量としては、ポリエステルセグメントを形成すべき多価オール成分および多価カルボン酸成分との合計に対して０．００１〜５．０００質量％が好ましい。
【００５１】
なお、特定の触媒化合物は、重縮合反応の開始時に添加してもよく、また、重縮合反応の途中で添加してもよい。
【００５２】
重縮合反応の途中に特定の触媒化合物を追加することにより、得られるトナーにおける特定の触媒金属元素の含有割合を調整することができる。
【００５３】
得られるポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【００５４】
また、この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
【００５５】
特にトナーの高温高湿および低温低湿下での帯電環境安定性の観点からチタン化合物触媒を用いることが好ましい。更に、さらなる向上の観点から、チタンアルコラートならびにアルカリおよびアルカリ土類金属アルコキシドなどのような金属アルコラートを使用することが好ましく、特にチタンアルコラートが好ましい。
【００５６】
チタン化合物触媒を含有した縮重合系樹脂組成物は、触媒として反応活性の高いチタン化合物の存在下、縮重合系樹脂の原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００５７】
縮重合系樹脂組成物におけるチタン化合物触媒の含有量は、０．００５〜４質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
【００５８】
従って、本発明における縮重合系樹脂組成物は、チタン化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、チタン化合物触媒を含有したポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００５９】
本発明におけるチタン化合物触媒としては、縮重合系樹脂の縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、式（Ｉ）：Ｔｉ（Ｘ）ｎ（Ｙ）ｍ（Ｉ）
（式中、Ｘは総炭素数１〜２８の置換アミノ基、Ｙは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは１〜３の整数であり、ｎとｍの和は４である）
で表されるチタン化合物及び式（II）：
Ｔｉ（Ｚ）４（II）
（Ｚは総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基であり、４種のＺは同一でも異なっていてもよい）で表されるチタン化合物が特に好ましい。チタン化合物はそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。
【００６０】
式（Ｉ）において、Ｘで表される置換アミノ基の総炭素数は、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、６が特に好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができ、かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。
【００６１】
また、Ｙで表される基の総炭素数は、１〜６が好ましく、２〜５がより好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも総炭素数が多いことが好ましく、その総炭素数の差は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。
【００６３】
式（Ｉ）で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。
【００６４】
式（II）において、Ｚで表される基の総炭素数は、８〜２８が好ましく、１２〜２４がより好ましく、１６〜２０が特に好ましい。
【００６５】
なお、式（Ｉ）及び式（II）において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。
【００６６】
また、Ｚで表される４種の基は、同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、全て同一の基であるのが好ましい。
【００６７】
式（II）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできる。
【００６８】
本発明で使用されるトナーについてさらに説明する。
【００６９】
本発明で使用されるトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）を２μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００７０】
体積基準メディアン径を上記範囲の小径のものにすることにより、写真画像等を構成するドット画像を忠実に再現することができるので、印刷画像と同等以上の高精細のカラーの写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入ったフルカラーの高画質プリントを迅速にユーザに納品することができる様になる。
【００７１】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００７２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００７３】
本発明で使用されるトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【００７４】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００７５】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像品質あるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００７６】
また、本発明に係わるトナーは、下記式で示される平均円形度（形状係数の平均値）が０．９２０〜０．９９５、好ましくは０．９３０〜０．９８５のものが好ましい。
【００７７】
平均円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
上記平均円形度の測定方法は、特に、限定されるものではないが、たとえば、トナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影を行い、電子顕微鏡写真画像上より画像解析装置を用いて５００個のトナー粒子について円形度を測定し、その算術平均値を求めることにより、平均円形度を算出することができる。
【００７８】
本発明に係わるトナーの平均円形度を０．９２０〜０．９９５とすることが好ましい。更に好ましくは、０．９３０〜０．９８５とすることにより、画像形成に使用するトナーはその形状がある程度揃ったものになるので、トナー粒子の形状に起因することにより、帯電性が均一化し易くなり、画質の向上が図られる。すなわち、トナー粒子の形状が揃うことにより、現像性、転写性が向上し、更に定着時におけるトナーの溶融、固着にばらつきがなく、外添剤の付着性も均等化されて外添剤粒子による作用効果も均一化できる様になる。さらには、画像形成時のストレス等に対する耐久性も均一化される。これらの効果により、色調や濃度にばらつきのない良好な画質のトナー画像が得られる様になると期待される。
【００７９】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度が１２１℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。
【００８０】
トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現する環境に優しい画像形成を可能にする。また、本発明を好適に使用することが可能なＰＯＤ分野でも安定した定着性能を発現させる上でも好ましい。
【００８１】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００８２】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法がある。
【００８３】
本発明に係るトナーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以下となるものが好ましく、３５〜５０℃の温度がより好ましい。
【００８４】
トナーのガラス転移温度を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現する環境に優しい画像形成を可能にする。また、本発明を好適に使用することが可能なＰＯＤ分野でも安定した定着性能を発現させる上でも好ましい。
【００８５】
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００８６】
測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００８７】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００８８】
次に、本発明に係わるトナーの製造方法について説明する。
【００８９】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明で使用されるトナーを構成する着色粒子（外添処理を行う前の母体粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法で作製することが可能なものである。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、ポリエステルラテックス微粒子を作成し、凝集させながら同時に形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う乳化凝集法や、溶剤にポリエステル樹脂を溶解し、水系等で分散造粒する懸濁造粒法、さらにいわゆる重合法によるポリエステル伸長法等がある。
【００９０】
乳化凝集法で用いる場合のポリエステルラテックスの製造例について説明する。
（溶融分散法）
ポリエステル樹脂を軟化点以上の温度（例えば、溶融温度）に維持しながら、水系媒体中に機械的手段により分散させてもよいし、または水系媒体中でポリエステル樹脂を必要に応じて加圧下で軟化点以上の温度（例えば、溶融温度）に加熱した後、機械的手段により分散させてもよい。
【００９１】
機械的手段としては、例えば、スリットを有するリング状固定子とスリットを有するリング状回転子とを、僅かな間隔を保持して、相互にかみ合うように同軸上にもうけた高速回転型連続式乳化分散機を使用するのが好ましい。粒子の粒径制御においては上記分散機の回転数、並びに時間、水系媒体の加熱温度、樹脂自体の温度等を適宜調整することにより任意の粒径に制御できる。水系媒体中には分散安定化のために前記の界面活性剤が適宜添加されてもよい。
【００９２】
粒子を安定に分散するためには、水系媒体中あるいは樹脂の溶融体中に前記界面活性剤や塩基性物質を添加することができるが、トナーの帯電特性と樹脂粒子の安定性の観点からは、水系媒体に塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。水系媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは脱イオン水である。
（溶液分散法）
ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、得られた溶液を水系媒体中、ホモジナイザー等の混合撹拌装置によって高速剪断下で分散し、加熱することによって有機溶媒を除去する。
【００９３】
有機溶媒はポリエステル樹脂を溶解可能で、かつ水に不溶なものが使用され、ポリエステルの構成成分にもよるが、通常、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール類、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。水系媒体中には分散安定化のために前記の界面活性剤が適宜添加されてもよい。
【００９４】
有機溶媒の除去は減圧下で行ってもよい。
【００９５】
また、該荷電制御剤は、トナー粒子内部に含有させても良く、表面に局在化しても良い。表面に局在化する場合は、湿式法においては、トナー粒子を形成した後に表面層に（１）荷電制御剤のみ、（２）樹脂成分と一緒に（３）該荷電制御剤を内包した樹脂微粒子を付着あるいは固着させることが好ましい。
【００９６】
また、乾式法においては、熱的な力や機械的衝撃力により、トナー表面に固定化して使用することが好ましい。具体的な装置としては、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイゼーションシステム、サーフュージングシステム、メカノフュージョンシステム等が好適に使用できる。
【００９７】
なお、粉砕法によりトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００９８】
次に、本発明に係わるトナーを構成する樹脂やワックス、着色剤等について、具体例を挙げて説明する。
【００９９】
先ず、本発明に係わるポリエステル樹脂と併用する樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【０１００】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【０１０１】
また、本発明で使用されるトナーの結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。
【０１０２】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【０１０３】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【０１０４】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１０５】
また、トナーに使用可能な着色剤としては、たとえば、以下のものがある。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１０６】
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック等がある。
【０１０７】
また、カラートナー用の着色剤は、有機化合物からなる顔料あるいは染料が用いられ、以下に記載のものがある。
【０１０８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１０９】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１１０】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１１１】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１１２】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【０１１３】
次に、本発明で使用されるトナーに含有されるワックスとしては、以下に示すものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
（外添剤粒子の説明）
本発明で使用可能な外添剤としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物などを好適に用いることができる。具体的には、無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等がある。また、炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等があり、窒化物には、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等がある。特に好適に使用できるものとして気相法により製造されてなる５〜５０ｎｍの超微粒子のシリカ、アルミナ、チタニアならびに複合酸化物粒子が使用できる。複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有するものであることが好ましい。また、硫酸法等で製造されてなるアナターゼ型、ルチル型、アモルファスのチタニア粒子も好適に使用できる。なお、添加量は、トナーに対して０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。
【０１１４】
また、無機酸化物としては、合成シリカ微粒子を用いる事ができる。合成シリカは、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明においては、どのタイプも使用できるが特に粒径ならびに形状が揃ったゾルゲル法で製造されてなるシリカが好適に使用できる。なお、添加量は、トナーに対して０．１〜８．０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１１５】
これらの外添剤用化合物は、カップリング剤等の公知の処理剤により表面処理されていることが好ましく、具体的な表面処理用の処理剤としては以下のものが挙げられる。
【０１１６】
シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーン系オイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等。
【０１１７】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸金属塩を併用することも可能である。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１１８】
また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物も併用可能である。さらに上記無機粒子の他に有機粒子を用いることも可能で、具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体よりなる小径外添剤粒子を使用することができる。上記無機粒子の他に平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の公知の有機微粒子を用いることも可能で、具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体よりなる小径外添剤粒子を使用することができる。
【０１１９】
これら外添剤のトナーへの添加量は、前述の外添剤の総量として０．３〜１０．０質量部が好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５．０質量％である。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【０１２１】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１２２】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜５０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２３】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、非接触加熱方法ならびに接触加熱方法の両方で使用できる。その中でも特に、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
＜定着方法＞
接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１２４】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０１２５】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【０１２６】
以上に説明したようなトナーによれば、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂よりなり、特定の小さい粒径を有することによって基本的に高い画質の画像が得られ、特定のシャープな粒径分散度を有することによって過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在を抑制することができて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られる。
【０１２７】
電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度、および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることができる。
【０１２８】
本発明に係る画像形成方法は、カラートナーと黒色トナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法である。すなわち、キャリアと混合して構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法、及び、キャリアを使用しない非磁性一成分現像剤を用いる一成分現像方式のカラー画像形成方法に適用することができる。
【０１２９】
このうち、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像方式の画像形成では、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧されて帯電される。この様に、非磁性一成分現像方式による画像形成では、トナー帯電を行う専用手段を設けていないので現像装置の構造を簡略化でき、コンパクトな画像形成装置の実現に有利である。本発明に係る構成を用いることにより、コンパクト化されたフルカラー画像形成装置による非磁性一成分現像方式の画像形成方法で、スペース的に制限のある作業環境でも黒色画像とカラー画像のバランスのとれたフルカラーのプリント物を作製できる。
【０１３０】
また、非磁性一成分現像方式の画像形成では、規制部材と現像ローラの面で形成されるニップでトナーを帯電するものであり、ニップ幅が狭くなると、その分、摩擦帯電の時間が短縮され、効率のよいトナー帯電が求められる様になる。
【０１３１】
また、現像ローラ上ではトナーに強い押圧力が加わり易く、トナー粒子同士のぶつかり合いにより、トナーの破損や外添剤の剥離を起き易かった。
【０１３２】
また、本発明のトナーにより、トナー粒子が現像ローラやトナー層厚規制部材に付着しにくくなるので、トナー付着による汚染も防止できるものと考えられる。
【０１３３】
さらに、前述した様に、本発明はキャリアとトナーから構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法にも適用することが可能で、いわゆるハイブリッド現像方式あるいはトリクル現像方式と呼ばれる方式の現像方式を経てトナー画像を形成する画像形成方法にも適用することができる。
【０１３４】
図１に本発明に係る画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例を示す。なお、本発明に係る画像形成方法は、図１に示す形態の画像形成装置のみにより実現されるものではないことは前述したとおりである。図１に示す画像形成装置は、図２に示す現像装置２０が搭載可能なフルカラー画像形成装置である。なお、図２に示す現像装置２０が搭載可能な画像形成装置は、図１に示すものに限定されるものではない。たとえば、後述する現像装置２０を直列に配置させた構造のタンデム型と呼ばれる画像形成装置にも適用することができる。
【０１３５】
図１の画像形成装置は、回転駆動される感光体ドラム１５の周囲に、感光体ドラム１５表面を所定電位に均一帯電させる針電極帯電タイプの帯電装置１６、感光体ドラム１５上の残留トナーを除去するクリーナ１７が設けられている。
【０１３６】
レーザ走査光学系１８は、帯電装置１６により均一帯電された感光体ドラム１５上を走査露光し、感光体ドラム１５上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系１８は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１５上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０１３７】
現像装置２０を収納した現像装置ユニット３０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１５に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット３０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置２０が感光体ドラム１５と対向する位置に導かれる。
【０１３８】
現像装置ユニット３０は、レーザ走査光学系１８により感光体ドラム１５上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置２０を感光体ドラム１５に対向する位置に導く。そして、各現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより感光体ドラム１５上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０１３９】
図１に示す画像形成装置は、現像装置ユニット３０より感光体ドラム１５の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト４０が設けられ、感光体ドラム１５と同期して回転駆動する。中間転写ベルト４０は、１次転写ローラ４１により押圧された部位で感光体ドラム１５と接触し、感光体ドラム１５上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２と対向して、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、支持ローラ４２と２次転写ローラ４３との対向する部位で、中間転写ベルト４０上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｓ上に押圧転写される。
【０１４０】
なお、現像装置ユニット３０と中間転写ベルト４０との間には、中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１４１】
記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０１４２】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に搬送され、定着装置７０で転写されたトナー画像が記録材Ｓ上に定着される。定着後、記録材Ｓは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０１４３】
次に、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像装置の一例として、図２に示す非磁性一成分現像方式の現像装置を説明する。現像装置２０は「トナーカートリッジ」とも呼ばれ、トナーを収納したトナー収納部に加えて現像ローラ等の構成部材が一体に配置されたユニットの形態を有し、装置をそのまま画像形成装置に装填することでトナー補給が行える様に設計されている。
【０１４４】
現像装置２０は、現像ローラ１０、現像ローラ１０の左側に設けられたバッファ室２２、バッファ室２２に隣接するホッパ２３を有する。ホッパ２３は前述したトナー収納部に該当するものである。現像ローラ１０は、図示しないモータにより図中反時計回り方向に回転駆動され、図示しない画像形成装置に組み込まれた状態にある像担持体と接触または近接する。
【０１４５】
バッファ室２２には、トナー層規制部材であるブレード２４が現像ローラ１０に圧接させた状態で配置されている。ここで、ブレード２４はトナーの層厚を規制するとともに、現像ローラ上に担持されたトナーを荷電する帯電付与部材として機能するものである。また、現像ローラ１０には供給ローラ２６が押圧されている。供給ローラ２６は、図示しないモータにより現像ローラ１０と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動することにより、現像ローラ１０表面にトナー供給を行う。供給ローラ２６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１４６】
トナー層規制部材であるブレード２４は、現像ローラ１０上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ１０の回転方向に対してブレード２４の下流側に、現像ローラ１０上でのトナーの帯電量や付着量の規制を補助する補助ブレード２５をさらに設けることも可能である。
【０１４７】
帯電付与部材としても機能するブレード２４は、現像ローラ上でトナーの均一な薄層を形成するとともにトナーの摩擦帯電を行う。ブレード２４は、ある程度の弾性を有する部材で作製され、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。トナー層規制部材であるブレード２４は、ステンレスやリン青銅をそのまま使用する他に、これらの表面にウレタン樹脂やエポキシ樹脂をコーティングしたものや、シリカやチタン酸化合物等の無機化合物をゾルゲル法等によりコーティングしたものが使用できる。また、シリコンゴムやウレタンゴム等のＪＩＳ  Ａに規定される硬度が４０°〜９０°の弾性材料も使用できる。
【０１４８】
現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。具体的には、静電潜像担持体１１の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像ローラ１０の周速を２００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー規制部材２４の現像ローラ１０への押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとしたとき、トナー粒子約１．５個分の厚みの層を形成することができる。
【０１４９】
また、ブレード２４の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラ上でトナー層を形成し摩擦帯電を行うことができる。
【０１５０】
この様に、現像装置２０では、現像ローラ１０とトナー層規制部材であるブレード２４とがそれぞれ当接する様に配置され、トナー層規制部材により現像ローラ上にトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に薄層化され、かつ、摩擦帯電したトナーは像担持体上に供給されることにより、像担持体上に形成された静電潜像を可視画像化できる。
【０１５１】
現像装置２０を構成するホッパ２３には、一成分現像剤であるトナーＴが収納されている。また、ホッパ２３にはトナーＴを撹拌する回転体２７が設けられている。回転体２７には、フィルム状の搬送羽根が取り付けられており、回転体２７の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２３とバッファ室２２を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体２７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路２８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻る様になっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻る様にすることでトナーＴを通路２８に供給する。
【０１５２】
また、通路２８には通路２８を閉鎖する弁２８１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路２８右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２３から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路２８を開ける様になっている。その結果、バッファ室２２内にトナーＴが供給される。
【０１５３】
また、弁２８１の他端には規制部材２８２が取り付けられている。規制部材２８２と供給ローラ２６は、弁２８１が通路２８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材２８２は、バッファ室２２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ１０から供給ローラ２６に回収されたトナーＴがバッファ室２２の底部に多量に落下しない様に調整される。
【０１５４】
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ１０が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ２６の回転によりバッファ室２２のトナーが現像ローラ１０上に供給される。現像ローラ１０上に供給されたトナーＴは、ブレード２４、補助ブレード２５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ１０の回転に伴ってバッファ室２２に戻り、供給ローラ２６により現像ローラ１０から掻き取られ回収される。
【０１５５】
また、現像装置２０に設けられる現像バイアス電源装置２９は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と交番電界（例えばＶｐｐが２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成する交流電源装置より構成される。なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
【０１５６】
画像形成時、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により例えば８００Ｖ程度の電位に一様に帯電され、その後、所定部分がレーザ等の光学ヘッドにより露光されると、例えば１００Ｖ程度の電位に減衰されて静電潜像が形成される。
【０１５７】
現像領域では、現像バイアス電源装置２９から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧により形成される電界の作用により、現像ローラ１０上で薄層形成していたトナーが現像ローラ１０周面から飛翔してパウダクラウド化する。そして、静電潜像が形成されている静電潜像担持体上にトナーを供給することで静電潜像が現像されトナー像が形成される。
（二成分系現像方式の画像形成装置説明）
また、本発明に係る画像形成方法は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いて行うことも可能である。
【０１５８】
図３は、二成分系現像剤によるフルカラー画像形成が可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１５９】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット４と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置７０を有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１６０】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｙ、感光体１５Ｙの周囲に配置された帯電手段１６Ｙ、露光手段１８Ｙ、現像手段２０Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｙ、クリーニング手段５０Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｍ、感光体１５Ｍの周囲に配置された帯電手段１６Ｍ、露光手段１８Ｍ、現像手段２０Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｍ、クリーニング手段５０Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｃ、感光体１５Ｃの周囲に配置された帯電手段１６Ｃ、露光手段１８Ｃ、現像手段２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｃ、クリーニング手段５０Ｃを有する。
【０１６１】
さらに、更に他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｋ、該感光体１５Ｋの周囲に配置された帯電手段１６Ｋ、露光手段１８Ｋ、現像手段２０Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｋ、クリーニング手段５０Ｋを有する。
【０１６２】
無端ベルト状中間転写体ユニット４は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体４０を有する。
【０１６３】
画像形成部Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体４０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット６０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｓは、給紙搬送手段６１により給紙され、複数の中間ロール６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、レジストロール６３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂに搬送され、記録部材Ｓ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｓは、熱ロール式定着装置７０により定着処理され、排紙ロール７５に挟持されて機外の排紙トレイ７６上に載置される。
【０１６４】
一方、２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｓを曲率分離した無端ベルト状中間転写体４０は、クリーニング手段４８により残留トナーが除去される。
【０１６５】
画像形成処理中、１次転写ロール４１Ｋは常時、感光体１５Ｋに圧接している。他の１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃに圧接する。
【０１６６】
２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂは、ここを記録部材Ｓが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体４０に圧接する。
【０１６７】
このように感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体４０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置７０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｓに転写させた後の感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、クリーニング装置５０で転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１６８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下に、本発明を製造例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
（チアカリックスアレーン：化合物番号５０の作製例）
還流冷却器を備えたナス型フラスコに、実施例１で得られた化合物Ａ１００ｇをクロロホルム３Ｌに溶解し、酢酸５Ｌ、過ホウ素酸ナトリウム２００ｇを加え５０℃で１８時間攪拌した。放冷後、得られた反応溶液からクロロホルムで生成物の抽出を行なった。クロロホルム相を２Ｎ塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、クロロホルムを留去することにより、白色の粉末を得た。これをベンゼン−メタノールから再結晶して、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル［１．９．３．１．１３，７１９．１３１１５，１９］オクタコサ−１（２５）、３，５，７（２８）、９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９（２６）、２１，２３−ドデカエン（化合物５０；一般式（１）において、Ｘ＝ＳＯ２，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝４）からなる荷電制御剤を得た。
【０１７１】
（チアカリックスアレーン：化合物番号４０の作製例）
ＮａＨ（６０質量％鉱油溶液）５０ｇを無水ｎ−へキサンで洗浄した後、無水ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え攪拌した。無水トルエン５Ｌに実施例１で得られた化合物Ａ１００ｇを溶解させ、これを上記の分散溶液中に滴下した。室温で２時間攪拌した後、ヨウ化メチル５００Ｌを加え、室温でさらに２時間、その後６０℃で３０分間、８０℃で１時間攪拌し、１２０℃で２時間還流加熱した。放冷後、これに１Ｎの塩酸５Ｌを加え、トルエンで抽出を行った。この溶液を１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、さらに、蒸留水で洗浄し、溶媒を留去することにより反応物１３０ｇを得た。この反応混合物をメタノール、次いで、アセトンにて洗浄した。残渣の不溶分をクロロホルムに溶解させ、不溶分を濾過により除去し、溶媒を留去し、白色結晶１１３ｇを得た。この粗精製物を、さらに、クロロホルムに溶解し、アセトン５Ｌを加えて、析出した結晶を濾過することにより、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１．９．３．１．１３，７１９．１３１１５，１９］オクタコサ−１（２５）、３，５，７（２８）、９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９（２６）、２１，２３−ドデカエン（化合物４０；一般式（１）において、Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝ＣＨ３、ｎ＝４）からなる荷電制御剤を得た。
（１）「外添剤粒子（ア）〜（ス）」の準備
以下の「小径外添剤粒子（ア）〜（ス）」を準備した。すなわち、
小径外添剤粒子（ア）；数平均１次粒径７ｎｍのシリカ粒子
小径外添剤粒子（イ）；数平均１次粒径１３ｎｍのシリカ粒子
小径外添剤粒子（ウ）；数平均１次粒径２１ｎｍのシリカ粒子
小径外添剤粒子（エ）；数平均１次粒径４０ｎｍのシリカ粒子
以上、シリカは、ＨＭＤＳで疎水化処理を行った。
【０１７２】
小径外添剤粒子（オ）；数平均１次粒径１５ｎｍのアナターゼ型チタニア粒子
小径外添剤粒子（カ）；数平均１次粒径３５ｎｍのルチル型疎水性チタニア
以上、チタニアは、ｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理を行った。
【０１７３】
大径外添剤粒子（キ）；数平均１次粒径５５ｎｍ疎水性シリカ
大径外添剤粒子（ク）；数平均１次粒径８０ｎｍ疎水性シリカ
大径外添剤粒子（ケ）；数平均１次粒径１１０ｎｍ疎水性シリカ
大径外添剤粒子（コ）；数平均１次粒径１５０ｎｍ疎水性シリカ
大径外添剤粒子（サ）；数平均１次粒径２５０ｎｍ疎水性シリカ
以上、シリカは、ＨＭＤＳで疎水化処理を行った。
【０１７４】
大径外添剤粒子（シ）；数平均１次粒径１２０ｎｍチタン酸カルシウム
大径外添剤粒子（ス）；数平均１次粒径３３０ｎｍチタン酸カルシウム
以上、チタン酸カルシウムは、シリコーンオイル処理で疎水化処理を行った。
（５０〜３００ｎｍ外添剤の製造例）
（シリカ粒子（ケ）の作製）
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えたガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇと、水４１．４ｇと、２８質量％アンモニア水４９．８ｇとを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇ（７．６５モル）および５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子のメタノール−水分散液を得た。
【０１７５】
このメタノール−水分散液に室温でヘキサメチルジシラザン４８４、２ｇ（３モル）を加えて疎水化処理を施し、シリカ粒子ケを得た。
（シリカ粒子キ，ク、コ、サの作製）
シリカ粒子ケの製造条件において滴下条件を変更することにより、１次粒子の平均粒子径が、５５、８０，１５０，２５０ｎｍの疎水性シリカ、キ，ク、コ、サを得た。
（ポリエステル樹脂の製造例Ａ〜Ｆ）
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、冷水を通水した還流冷却管を上部に装備し９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間縮重合反応させた後、６時間かけて２１０℃まで昇温し、その後、６６ｋＰａにて反応率が９０％に達するまで反応処理を行った。その後、２００℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧（１０１ｋＰａ）で反応させた後２１０℃に再び昇温し、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで重合反応を行って表２に記載の物性を有するポリエステル樹脂Ａ〜Ｆを得た。
（マレイン酸変性ロジンの製造例）
分留管、還流冷却器及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに精製ロジン６０８４ｇ（１８モル）と無水マレイン酸５２９ｇ（５．４モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、さらに、２２０℃、５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。マレイン酸のマレイン酸変性度は５０であった。
（フマル酸変性ロジンの製造例）
分留管、還流冷却器及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに精製ロジン５４０８ｇ（１６モル）、フマル酸９２８ｇ（８モル）及びｔ−ブチルカテコール０．４ｇを加え、１６０℃から２００℃に２時間かけて昇温し、２００℃にて２時間反応させた後、さらに５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンを得た。フマル酸変性ロジンのフマル酸変性度は１００であった。
【０１７６】
【表２】
2010249995.tif 000005
【０１７７】
（トナー用母体粒子の製造例）
（１）「シアントナー用母体粒子１Ｃ〜５Ｃ」の作製
下記化合物を「ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）」で十分混合した後、２軸押出混練機「ＰＣＭ−３０（池貝鉄工（株）製）」の排出部を取り外したものを使用して溶融混練した後冷却した。
【０１７８】
ポリエステル樹脂Ａ                                        １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
ペンタエリスリトールベヘン酸エステル                          ６質量部
荷電制御剤（化合物２９）                                      ３質量部
得られた混練物を冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機「ＫＴＭ（川崎重工（株）製）」で平均粒径９〜１０μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機「ＩＤＳ（日本ニューマチック工業社製）」で平均粒径５．９μｍになるまで粉砕処理と粗粉分級を行った。その後、粗粉分級したものよりロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ「１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）」を使用して体積基準メディアン径が５．９μｍ、平均円形度が０．９５５の「シアントナー用母体粒子１Ｃ」を作製した。また、前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で粉砕及び分級の条件を変えて、体積基準メディアン径ならびに平均円形度が表３の「シアントナー用母体粒子２Ｃ〜５Ｃ」を作製した。
【０１７９】
【表３】
2010249995.tif 000006
【０１８０】
「シアントナー用母体粒子６Ｃ〜２２Ｃ」の作成
上記トナー用母体粒子の製造例１Ｃにおいて、荷電制御剤を下記比較化合物５２に変更して、シアントナー用母体粒子２１Ｃを作製し、化合物２９から表３に示してなる化合物に変更する以外は同様の方法で表３に示す物性のトナー６Ｃ〜２０Ｃを作成した。
【０１８１】
また、荷電制御剤を添加しない以外は同様の方法にてトナー用母体粒子２２Ｃを得た。
【０１８２】
【化３】
2010249995.tif 000007
【０１８３】
「シアントナー用母体粒子２３Ｃ〜２７Ｃ」の作成
上記トナー用母体粒子の製造例１Ｃにおいて、使用する樹脂ＡをＢ〜Ｆに変更する以外は同様の方法にて表３に示す物性のトナー２２Ｃ〜２７Ｃを作成した。
（２）「イエロートナー用母体粒子１Ｙ〜２７Ｙ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ〜２７Ｃ」の作製で用いた着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０」を用いた他は同様の手順で表４に示す物性の「イエロートナー用母体粒子１Ｙ〜２７Ｙ」を作製した。
【０１８４】
【表４】
2010249995.tif 000008
【０１８５】
（３）「マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ〜２７Ｍ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ〜２７Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」を用いた他は同様の手順で表５に示す物性の「マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ〜２７Ｍ」を作製した。
【０１８６】
【表５】
2010249995.tif 000009
【０１８７】
（４）「黒トナー用母体粒子１Ｋ〜２７Ｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ〜２７Ｃ」の作製で着色剤「カーボンブラック（ＭｏｇａｌＬ：キャボット社製）８質量部」を用いた他は同様の手順で表６に示す物性の「ブラックトナー用母体粒子１Ｋ〜２７Ｋ」を作製した。
【０１８８】
【表６】
2010249995.tif 000010
【０１８９】
（５）「トナー母体粒子２８Ｃ，２８Ｙ，２８Ｍ，２８Ｋの作製」
トナー用母体粒子１Ｃ，１Ｙ，１Ｍ，１Ｋそれぞれ１００部に対し、疎水性シリカ０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。得られたそれぞれのトナーを、表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）により以下の条件で表面処理することにより表３〜６に示してなるトナー用母体粒子２８Ｃ，２８Ｙ，２８Ｍ，２８Ｋを得た。
【０１９０】
表面条件は、最高温度；２５０℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ３、冷却風温度；１８℃、冷却水温度；２０℃。
（６）「トナー母体粒子２９Ｃ，２９Ｙ，２９Ｍ，２９Ｋの作製」
トナー用母体粒子２２Ｃ１００部に対し、疎水性シリカ０．３質量部と本発明でなる帯電制御剤（化合物５１）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。得られた粒子を、ハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−３型；奈良機械製作所社製）を用いて、６０００ｒｐｍで３分間表面処理することにより、トナー母体表面に帯電制御剤を固定化しトナー用母体粒子２９Ｃを得た。同様にして表３〜６に示す２９Ｙ，２９Ｍのトナー母体粒子を得た。また、２９Ｋは、荷電制御剤の添加量を１．０質量部とした上で２９Ｃと同様の方法でトナー母体粒子を作成した。
（７）「トナー母体粒子３０Ｃ，３０Ｙ，３０Ｍ，３０Ｋの作製」
（樹脂微粒子分散液の作製）
５リットル容のステンレス釜で、上記ポリエステルＡ  ６００ｇ、及び、非イオン性界面活性剤［「エマルゲン４３０（花王社製）」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］６ｇ、陰イオン性界面活性剤［「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度：１５質量％）］２０ｇ及び、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５質量％）を２５２ｇ加え、カイ型の攪拌機で２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）下で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌されたのち、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分で滴下し、体積平均粒径が、２００ｎｍの微粒化した樹脂微粒子分散液１を得た。
（離型剤粒子分散液の作製）
エステルワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂（株）製）              ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２．５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤粒子分散液を得た。
（荷電制御剤粒子分散液の作製）
化合物５０                                                    ２０質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  ２．５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を常温でＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分１０質量％の離型剤粒子分散液を得た。
（着色剤分散液の作製）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）８０質量部をイオン交換水３２００質量部に投入し、これを撹拌、溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、下記着色剤を徐々に添加した。
【０１９１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                ４００．０質量部
上記着色剤を添加後、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、着色剤の粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行って、着色剤分散液の調製を行った。得られた着色剤分散液を「着色剤分散液Ｃ」とする。体積基準メディアン径は１３２ｎｍであった。
【０１９２】
前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、イエロー着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」４００質量部に変更した他は同様の手順で、イエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を調製した。体積基準メディアン径は１５２ｎｍであった。
【０１９３】
また、前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、マゼンタ着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」４００質量部に変更した他は同様の手順で、マゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を調製した。マゼンタ着色剤粒子Ｍの体積基準メディアン径は１５４ｎｍであった。
【０１９４】
さらに、前記「シアン着色剤粒子分散液Ｃ」の調製でアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）８０質量部を１２０質量部、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」を８００質量部に変更した他は同様の手順により、「黒色着色剤粒子分散液Ｋ」を調製した。体積基準メディアン径は１３９ｎｍであった。
（トナー用母体粒子３０Ｃの作製）
樹脂微粒子分散液１    ２００質量部（６０ｇ）
着色剤粒子分散液Ｃ      ３８質量部（４．１ｇ）
離型剤粒子分散液        ６０質量部（１２ｇ）
ポリ塩化アルミニウム  ０．４質量部
イオン交換水          １００質量部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中で撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記樹脂微粒子分散液１を緩やかに７０質量部追加した。さらに荷電制御剤粒子分散液を５ｇを追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが中性となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母体粒子３０Ｃを得た。
【０１９５】
母体の体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）は５．６μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
「トナー用母体粒子３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子３０Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてイエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「イエロートナー用母体粒子３０Ｙ」を作製した。また、前記「シアントナー用母体粒子３０Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてマゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．４μｍ、平均円形度が０．９８７の「マゼンタトナー用母体粒子３０Ｍ」を作製した。さらに、前記「シアントナー用母体粒子３０Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えて黒色の「着色剤粒子分散液Ｋ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８３の「黒色トナー用母体粒子３０Ｋ」を作製した。
（外添処理）
「シアントナー１〜３２、イエロートナー１〜３２、マゼンタトナー１〜３２、黒色トナー１〜３２」の作製
各「トナー用母体粒子」に対し、表３〜６で示してなる外添剤を添加し、以下の手順で外添処理を行うことにより、シアントナー１〜３２、イエロートナー１〜３２、マゼンタトナー１〜３２、黒色トナー１〜３２」を作製した。
【０１９６】
最初に、トナー用母体粒子表面に小径外添剤粒子（イ），小径外添剤（エ），小径外添剤粒子（オ）を表３〜表６に示す様に添加した。
【０１９７】
トナー用母体粒子と小径外添剤粒子を計量し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」に投入して、２５℃の温度下で撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒、処理時間３分に設定して処理を行った。さらに大径外添剤粒子（コ）を表３〜表６に示す様に添加し、さらに撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒、処理時間を１５分に設定して処理を行った。本処理品を目開きが９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することによりトナー粒子を作製した。なお、各トナーに添加した各種外添剤の種類及び添加量は各表に示すとおりである。各外添剤の添加量は着色粒子１００質量部に対するものである。
（評価実験）
（評価実験その１）
市販の非磁性一成分現像方式の画像形成装置であるカラーレーザプリンタ「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ５４４０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用いて定着温度を通常の設定より２０℃下げた条件により評価を行った。前記画像形成装置用のイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各トナー用の現像装置には、表７に示す組み合わせで各トナーを収容し、これを前記画像形成装置に搭載した。
【０１９８】
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）と低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）の下での画質の変動を後述する内容で評価した。フルカラーモードで各々の画素率が１％のイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色から構成されるカラー画像をＡ４サイズ用紙上に出力したものを１枚間欠モードで１万枚連続出力する。１万枚のプリント出力前後に評価用の画像サンプルを出力し、初期段階と１万枚出力後の画質を比較して評価した。
【０１９９】
評価用の画像サンプルは、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色の２ｃｍ角パッチより構成されるベタカラー画像、ベタ白画像、及び、ベタカラー画像と同じ構成の５０％ハーフトーンカラー画像の３種類である。これらをそれぞれＡ４サイズの用紙上に１枚ずつ出力し、カブリ濃度、ベタカラー画像及びハーフトーンカラー画像均一性について評価を行うとともに、クリーニング性とＰＣノイズの評価も行った。
【０２００】
〈カブリの評価〉
ベタ白画像領域におけるカブリ濃度を測定して評価を行った。反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用し、画像サンプルの出力に用いた用紙の反射濃度を０に設定し、ベタ白画像領域上より任意の１０個所の反射濃度を測定し、その算術平均値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００３以下のものを○、０．００５以下のものを△とし、これらを合格とし、０．００５を超えるものを不合格（×）とした。
【０２０１】
〈画像の均一性〉
１万枚の連続出力前後のカラー画像パッチを目視観察し、色相及び均一性（カラー画像間での濃度ムラ）について下記の基準に基づいて評価した。○と△を合格、×を不合格とする。すなわち、
○：各カラー画像について連続出力前後で色相と均一性に変化が見られず、かつ、連続出力後のカラー画像間で均一性が認められる
△：各カラー画像について連続出力前後で色相に若干の変化が見られるが問題のないレベルで、均一性については連続出力前後、及び、連続出力後のカラー画像間のいずれも問題なし
×：各カラー画像について連続出力前後で色相と均一性に明らかに変化が見られた。また、連続出力後のカラー画像間での均一性も認められなかった。
【０２０２】
以上の結果を表７に示す。
【０２０３】
【表７】
2010249995.tif 000011
【０２０４】
表７に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例２９」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、本発明の効果を奏するものであることが確認された。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例５」では、規定を満足する結果が得られず、本発明の効果を有するものではないことが確認された。
（評価実験その２）
「実施例１〜２８」及び「比較例１〜４」で用いられる各トナーに、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合することによりトナー濃度が６％の２成分現像剤を作製した。２成分現像剤は、上述した様に、前記キャリアとトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になる様に添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」を用いて回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合処理して作製したものである。
【０２０５】
なお、前記キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定したものである。
【０２０６】
上記現像剤より構成される実施例と比較例を、二成分系現像方式の市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ５５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用いて定着温度を通常の設定より２０℃下げた条件により評価を行い、前記と同じ画像形成条件下で同一の評価を行った。結果を表８に示す。
【０２０７】
【表８】
2010249995.tif 000012
【０２０８】
表８に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、二成分系現像方式の画像形成方法におかれても本発明の効果が発現されることが確認できた。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例」は評価項目の中に規定を満足しないものがあり、本発明の効果を発現できないものであることが確認された。
【符号の説明】
【０２０９】
１０  現像ローラ
１５（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ）  感光体ドラム
２０（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ）  現像装置
２４  ブレード（トナー層規制部材、帯電付与部材）
３０  現像装置ユニット
４  中間転写体ユニット
４０  中間転写ベルト
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  １次転写ロール
４３Ａ、４３Ｂ  ２次転写ロール
５０（５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｋ）  クリーナ（クリーニング装置）
６０  給紙装置
７０  定着装置
Ｓ  記録材
【図１】
2010249995.tif 000014
【図２】
2010249995.tif 000015
【図３】
2010249995.tif 000016