(57)【要約】【課題】第１に、ロジウム触媒が確実に被毒解除されると共に、第２に、これは簡単容易に実現され、第３に、更に亜酸化窒素の還元，分解への参画も考えられる、ロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法を提案する。【解決手段】この被毒解除システムおよび被毒解除方法において、ロジウム触媒１は、排気ガス２中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で、窒素と酸素に還元，分解する。被毒物質は、ロジウム触媒１表面に吸着した硫黄化合物、代表的には硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオンよりなる。そして、被毒物質にて被毒したロジウム触媒１の被毒解除は、水素を供給することにより実施される。すなわち水素供給により、硫黄化合物より還元性の強い発生期の原子状水素が生成され、もって硫黄化合物に代わってロジウム触媒１表面に吸着することにより、被毒解除が行われる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム触媒の被毒解除システムであって、該ロジウム触媒は、排気ガス中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で窒素と酸素に還元，分解し、被毒物質は、該ロジウム触媒表面に吸着した硫黄化合物よりなり、
該被毒物質による該ロジウム触媒の被毒解除が、水素供給により実施されること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除システム。
【請求項２】
請求項１に記載したロジウム触媒の被毒解除システムにおいて、該被毒物質は、硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオンよりなること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除システム。
【請求項３】
ロジウム触媒の被毒解除方法であって、該ロジウム触媒は、その原子構造のＮ殻４ｄ軌道の２個の電子欠損空孔である正孔の電子収奪作用、およびＯ殻５ｓ軌道の１個の不対電子の電子供与作用に基づき、供給される排気ガス中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で窒素と酸素に還元，分解し、
このような亜酸化窒素の還元，分解に際し、該排気ガス中に含有されていた硫黄化合物が、該ロジウム触媒表面に、その電子収奪作用に基づき被毒物質として吸着するが、
事後、水素を供給することにより、該硫黄化合物に比べ還元性の強い発生期の原子状水素が、該ロジウム触媒表面で生成され、もって該硫黄化合物に代わって該ロジウム触媒表面に吸着することにより、該ロジウム触媒が被毒解除されること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【請求項４】
請求項３に記載したロジウム触媒の被毒解除方法において、該被毒物質は、硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオンよりなること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【請求項５】
請求項３に記載したロジウム触媒の被毒解除方法において、該水素供給による該ロジウム触媒の被毒解除は、該排気ガスの供給停止後又は該排気ガスの供給中に、実施されること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【請求項６】
請求項３に記載したロジウム触媒の被毒解除方法において、該ロジウム触媒表面に吸着した該発生期の原子状水素は、該ロジウム触媒の電子供与作用も相俟って、事後、該ロジウム触媒表面から離反して水素に分子化すること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【請求項７】
請求項６に記載したロジウム触媒の被毒解除方法において、該発生期の原子状水素の該ロジウム触媒表面からの離反は、該亜酸化窒素の熱分解温度未満の加熱温度下で実施されること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【請求項８】
請求項３に記載したロジウム触媒の被毒解除方法において、該ロジウム触媒表面に吸着した該発生期の原子状水素は、該ロジウム触媒の電子供与作用も相俟って、事後、該ロジウム触媒表面から離反するが、該排気ガスの供給時においては、該亜酸化窒素を還元，分解すること、を特徴とする、ロジウム触媒の被毒解除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法に関する。すなわち、亜酸化窒素の還元，分解に用いられるロジウム触媒について、その被毒を解除して再生させる、システムおよび方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
《技術的背景》
亜酸化窒素は、麻酔用，食品用，その他に使用されているが、最近は、地球温暖化ガス，温室効果ガスの原因物質として、二酸化炭素等と並んでその削減がクローズアップされている。すなわち亜酸化窒素は、大気中に放出されると、地球温暖化の原因物質となり、二酸化炭素の約３１０倍程度の温暖化効果があるとされており、今後その削減要請が一層高まると予想される。
【０００３】
《従来技術》
この亜酸化窒素の発生源としては、化学工場等の排気ガスが代表的である。例えば、アンモニアの酸化工程を経由した排気ガス中には、副生物として亜酸化窒素が含有されている。
このような排気ガス中の亜酸化窒素の分解，除去については、現在検討，開発段階にある。代表的には、この排気ガスを亜酸化窒素の熱分解温度にて高温加熱し、もって亜酸化窒素を、窒素と酸素に還元，熱分解する技術（熱分解法）がある。他方、この排気ガスについて、アルミナ，ゼオライト，酸化亜鉛等を触媒付で適用し、もって亜酸化窒素を、窒素と酸素に還元，分解する技術（触媒分解法）も開発されている。
しかしながら、このような熱分解法や触媒分解法は、高濃度の亜酸化窒素を含有した排気ガスの還元，分解には適しているが、低濃度の亜酸化窒素の還元，分解に適用すると、種々の問題が指摘されていた。すなわち、設備コスト，燃料コスト等が嵩むと共に、ＳＶ値を低くすることを要し、実用化，工業化が困難な状況にあった。
このような状況に鑑み、本特許出願の発明者や出願人は、研究，開発を進めた結果、ロジウムを採用した「亜酸化窒素の分解触媒および分解，除去方法」を発明し、特願２００８−０１２２３４として特許出願した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
《課題について》
ところで、この発明については、次のような指摘があった。すなわち、ロジウム触媒を採用すると共に特許出願した「亜酸化窒素の分解触媒および分解，除去方法」は、前述した熱分解法や触媒分解法の問題点を解決し、諸コスト面に優れ、高いＳＶ値のもとで、確実に亜酸化窒素の還元，分解，除去が実現でき、極めて優れた発明である。
唯、使用による分解率低下が、課題として指摘されていた。例えば、テストデータによると、使用当初は９９％以上の亜酸化窒素分解率であったものが、経時使用により４０％〜６０％程度に低下することがあった（ＳＶ値１０，０００／ｈ，温度５００℃）。
このような分解率低下の原因としては、ロジウム触媒表面への被毒物質の吸着が推測されるに至った。すなわち、還元，分解対象の亜酸化窒素は、排気ガス中に含有されて供給されるが、この種の排気ガス中には、硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオン等の硫黄化合物が、混入されているケースが多々ある。
そして、この排気ガス中の硫黄化合物が、ロジウム触媒表面に吸着されて被毒物質となり、ロジウム触媒が被毒され、もって亜酸化窒素の還元，分解に支障が生じ、分解率の低下が指摘されていた。
【０００５】
《本発明について》
本発明のロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第１に、ロジウム触媒が確実に被毒解除されると共に、第２に、これは簡単容易に実現され、第３に、更に亜酸化窒素の還元，分解への参画も考えられる、ロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法を、提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
《各請求項について》
このような課題を解決する本発明の特許請求の範囲記載の技術的手段は、次のとおりである。
請求項１については、次のとおり。請求項１のロジウム触媒の被毒解除システムにおいて、該ロジウム触媒は、排気ガス中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で、窒素と酸素に還元，分解する。被毒物質は、該ロジウム触媒表面に吸着した硫黄化合物よりなる。
そして、該被毒物質による該ロジウム触媒の被毒解除が、水素供給により実施されること、を特徴とする。
請求項２については、次のとおり。請求項２のロジウム触媒の被毒解除システムでは、請求項１において、該被毒物質は、硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオンよりなること、を特徴とする。
【０００７】
請求項３については、次のとおり。請求項３のロジウム触媒の被毒解除方法において、該ロジウム触媒は、その原子構造のＮ殻４ｄ軌道の２個の電子欠損空孔である正孔の電子収奪作用、およびＯ殻５ｓ軌道の１個の不対電子の電子供与作用に基づき、供給される排気ガス中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で、窒素と酸素に還元，分解する。
そして、このような亜酸化窒素の還元，分解に際し、該排気ガス中に含有されていた硫黄化合物が、該ロジウム触媒表面に、その電子収奪作用に基づき、被毒物質として吸着する。
そこで事後、水素を供給することにより、該硫黄化合物に比べ還元性の強い発生期の原子状水素が、該ロジウム触媒表面で生成され、もって該硫黄化合物に代わって該ロジウム触媒表面に吸着することにより、該ロジウム触媒が被毒解除されること、を特徴とする。
【０００８】
請求項４については、次のとおり。請求項４のロジウム触媒の被毒解除方法では、請求項３において、該被毒物質は、硫酸イオンや、亜硫酸の亜硫酸水素イオンよりなること、を特徴とする。
請求項５については、次のとおり。請求項５のロジウム触媒の被毒解除方法では、請求項３において、該水素供給による該ロジウム触媒の被毒解除は、該排気ガスの供給停止後又は該排気ガスの供給中に、実施されること、を特徴とする。
請求項６については、次のとおり。請求項６のロジウム触媒の被毒解除方法では、請求項３において、該ロジウム触媒表面に吸着した該発生期の原子状水素は、該ロジウム触媒の電子供与作用も相俟って、事後、該ロジウム触媒表面から離反して、水素に分子化すること、を特徴とする。
請求項７については、次のとおり。請求項７のロジウム触媒の被毒解除方法では、請求項６において、該発生期の原子状水素の該ロジウム触媒表面からの離反は、該亜酸化窒素の熱分解温度未満の加熱温度下で実施されること、を特徴とする。
請求項８については、次のとおり。請求項８のロジウム触媒の被毒解除方法では、請求項３において、該ロジウム触媒表面に吸着した該発生期の原子状水素は、該ロジウム触媒の電子供与作用も相俟って、事後、該ロジウム触媒表面から離反するが、該排気ガスの供給時においては、該亜酸化窒素を還元，分解すること、を特徴とする。
【０００９】
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
（１）低濃度の亜酸化窒素を含有した排気ガスは、ロジウム触媒へと供給される。
（２）ロジウム触媒は、Ｎ殻４ｄ軌道の２個の正孔が、電子収奪作用を備え、最外殻Ｏ殻５ｓ軌道の１個の不対電子が、電子供与作用を備えている。
（３）そこで亜酸化窒素は、ロジウム触媒の電子収奪作用および電子供与作用に基づき、窒素と酸素に還元，分解，除去される。
（４）さて排気ガス中には、硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオン等も、含有されていることが多い。これらは、電子供与性つまり還元性を備えており、ロジウム触媒の正孔が電子収奪作用，酸化力を備えているので、ロジウム触媒表面に吸着される。
（５）もってロジウム触媒表面が、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等にて被毒され、亜酸化窒素の還元，分解，除去が困難化する。
（６）そこで水素供給により、被毒解除が実施される。水素供給により、還元性の強い発生期の原子状水素が、ロジウム触媒表面で生成され、もって、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等を剥ぎ取って、ロジウム触媒表面に吸着する。硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等は、硫酸のミスト，亜硫酸のミスト，亜硫酸ガスのミスト等となって、遊離する。
（７）発生期の原子状水素は、事後、ロジウム触媒表面から離反して水素分子化する。
（８）なお、発生期の原子状水素は、事後離反するものの、排気ガスが供給されると、分子化することなく亜酸化窒素の還元，分解，除去に参画する。
（９）このように、水素を供給するという簡単な構成により、容易にロジウム触媒の被毒解除が実現される。
（１０）さてそこで、本発明のロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法は、次の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１０】
《第１の効果》
第１に、ロジウム触媒が、確実に被毒解除される。すなわち、本発明のロジウム触媒の被毒解除システムおよび被毒解除方法では、水素供給により、ロジウム触媒表面で還元性の強い発生期の原子状水素を生成せしめる。
もって、発生期の原子状水素は、ロジウム触媒表面に被毒物質として吸着していた硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオン等の硫黄化合物を、剥ぎ取って代わりに吸着すると共に、事後、ロジウム触媒表面から離反，遊離する。
このようにして、劣化したロジウム触媒は、被毒解除され，クリーン再生され，触媒活性が復活し、もって元の高い分解率へと復帰し、亜酸化窒素を確実に還元，分解，除去するようになる。
【００１１】
《第２の効果》
第２に、そしてこれは、簡単容易に実現される。すなわち、本発明のロジウム触媒の被毒解除システムおよび被毒解除方法は、被毒したロジウム触媒に水素を供給するという簡単な構成手段により、上述した第１の効果が容易に達成される等、諸コスト面にも優れている。
【００１２】
《第３の効果》
第３に、更に亜酸化窒素の還元，分解への参画も、考えられる。すなわち、本発明のロジウム触媒の被毒解除システムおよび被毒解除方法では、ロジウム触媒表面に吸着した発生期の原子状水素は、排気ガスの供給時においては、亜酸化窒素を還元，分解する。
つまり、ロジウム触媒による亜酸化窒素の還元，分解に参画するという、利点も考えられる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
《図面について》
以下、本発明のロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図１および図２は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供する。そして、図１の（１）図は、分解処理装置等の側断面説明図であり、（２）図は、分解処理装置の要部を拡大した正断面図である。
図２は、各例の側断面図であり、（１）図は２塔切替タイプを、（２）図は１塔バッチタイプを、（３）図は１塔同時混合タイプを示す。図３は、ロジウム触媒による亜酸化窒素の分解率等のグラフであり、（１）図は、被毒解除前を示し、（２）図は、被毒解除後を水素濃度と共に示す。
【００１４】
《ロジウム触媒１等について》
本発明は、ロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法に関する。そこでまず、本発明の前提となるロジウム触媒１について説明する。
このロジウム触媒１は、排気ガス２中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その熱分解温度未満の加熱温度下で、窒素と酸素に還元，分解する。
すなわちロジウム触媒１は、供給される排気ガス２中に含有された低濃度の亜酸化窒素を、その原子構造のＮ殻４ｄ軌道の２個の電子欠損空孔である正孔の電子収奪作用、および、最外殻Ｏ殻５ｓ軌道の１個の不対電子の電子供与作用に基づき、その熱分解温度未満の加熱温度下で、窒素と酸素に還元，分解する。
【００１５】
このようなロジウム触媒１等について、更に詳述する。
まず、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、地球温暖化の原因物質として削減が要請されており、特に、亜酸化窒素を含有した排気ガス２については、その大気放出前の削減が要請されている。
亜酸化窒素の発生源としては化学的製造工程、代表例としては、アンモニアの酸化工程を経由した排気ガス２が挙げられ、低濃度の亜酸化窒素を含有した排気ガス２が、工業的に大量に排出されている。例えば、ナイロンの原料となるカプロラクタムやアジピン酸の製造工程、硝酸の製造工程等では、亜酸化窒素が副生物として大量に生成，排出されている。
又、窒素酸化物をアンモニアを用いて還元する脱硝装置から排出される排気ガス２中にも、低濃度の亜酸化窒素が大量に含有されているが、上述した各製造工程の排気ガス２も窒素酸化物を含有しており、脱硝装置による脱硝処理を経て排出されることも多い。
このような排気ガス２中の亜酸化窒素の濃度は、体積基準で５０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ程度の低濃度よりなるが、亜酸化窒素の分解率を安定維持する観点からは、５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００１６】
そして、上述したように排気ガス２中に含有された亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、ロジウム触媒１により、窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）に還元，分解，除去される。
ロジウム触媒１のロジウム（Ｒｈ）は、まず、原子構造の最外殻Ｏ殻の１つ内側のＮ殻の４ｄ軌道に、８個の対電子が存在しているが、Ｎ殻４ｄ軌道には対電子が１０個まで入るので、電子が欠損した電子空孔つまり正孔（ｈｏｌｅ＋）が、２個存在していることになる。そしてこの２個の正孔は、その電子欠損を埋めるべく過渡的に反応相手から電子を奪い、過渡的に相手の酸化反応を促進する。
又、原子構造の最外殻Ｏ殻の５ｓ軌道に、１個の不対電子が存在しており、この不対電子が過渡的に反応相手に電子を供与して、相手の還元反応を促進する。
上述した亜酸化窒素に対するロジウム触媒１の触媒作用，分解作用は、このような正孔の電子収奪作用，酸化促進力と、不対電子の電子供与作用，還元促進力とによる。
【００１７】
そしてロジウム触媒１は、図１の例では、触媒コンバータである分解処理装置３の多孔担体４に、付着担持されている。すなわち分解処理装置３は、排気ガス２の排気管５に接続されており、その外筒６内に担持母体である多孔担体４が挿着されている。多孔担体５は、例えば、セル壁７にて区画形成された多数の中空柱状のセル空間８の集合体よりなり、フェライト系ステンレス製，アルミナ製，その他の金属製，又はセラミックス製のハニカムコアが用いられる。
この多孔担体４は、軸を排気ガス２の流れ方向に向けると共に、そのセル壁７にロジウム触媒１が、塗布コーティング等により付着担持されており、排気ガス２が、そのセル空間８に供給されて通過する。
この排気ガス２は、送風部９および加熱部１０にて、亜酸化窒素の熱分解温度未満の３５０℃以上〜５５０℃未満の温度にて、分解処理装置４に供給される。勿論、排気ガス２がこのような温度よりなる場合は、加熱部１０は不要である。排気ガス２とロジウム触媒１間のＳＶ値（空間速度）は、１０，０００／ｈ〜３０，０００／ｈに設定されており、排気ガス２がその流量で分解処理装置３に供給されて通過する。
ロジウム触媒１等は、このようになっている。
【００１８】
《被毒について》
次に、被毒について説明する。本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法において、被毒解除対象となる被毒物質は、ロジウム触媒１表面に吸着した硫黄化合物よりなる。
すなわち、前述したロジウム触媒１による亜酸化窒素の還元，分解に際し、排気ガス２中に亜酸化窒素と共に含有されていた硫黄化合物が、ロジウム触媒１表面に対し、その過渡的電子収奪作用に基づき被毒物質として吸着され、もって被毒解除対象の被毒源となる。このような被毒物質としては、硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオンが、代表的である。
【００１９】
被毒について、更に詳述する。例えば、亜酸化窒素の発生源である化学的製造工程からの排気ガス２中には、亜酸化窒素や水分と共に、硫酸イオンや（又は／及び、以下同様）亜硫酸の亜硫酸水素イオン等の硫黄化合物が、含有されていることが多い。
そして硫黄化合物（ＳＯ×）、代表的には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が排気ガス２中の水分にてミスト化された硫酸イオン（硫酸根，ＳＯ４２−）や、亜硫酸ガス（ＳＯ２）が排気ガス２中の水分を吸収してミスト化された亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）（Ｈ＋＋ＨＳＯ３−）の亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３−）等は、その電子（ｅ−）が奪われている状況下であれば、電子供給性つまり還元性を示す。
これに対しロジウム触媒１は、前述したように、表面のＮ殻４ｄ軌道に電子空孔である正孔（ｈｏｌｅ＋）が２個存在しており、電子収奪作用，酸化促進力を備えている。
そこで、排気ガス２中をミストとして流れ来る硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオンは、ロジウム触媒１表面に吸着され、経時使用により蓄積される。ロジウム触媒１は、その４ｄ軌道の正孔が、奪取，捕捉した硫酸イオンや亜硫酸水素イオンの電子にて埋められてしまい、触媒機能を発揮することが困難となり、被毒状態となる（後述する図３の（１）図を参照）。
このようにして、ロジウム触媒１表面が、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等の硫黄化合物イオンにて被毒される（次の化１，化２の構造式を参照）。
【００２０】
【化１】
2010214326.tif 000003
【化２】
2010214326.tif 000004
【００２１】
《被毒解除について》
次に、被毒解除について説明する。本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法では、上述により被毒したロジウム触媒１を、被毒解除する。
そして被毒解除は、水素を供給することにより実施される。すなわち、水素供給により、硫黄化合物に比し還元力の強い発生期の原子状水素が、ロジウム触媒１表面で生成され、もって、硫黄化合物に代わってロジウム触媒１表面に吸着することにより、ロジウム触媒１は被毒解除される。
【００２２】
このような被毒解除について、更に詳述する。被毒したロジウム触媒１表面への被毒解除用の水素の流通は、被毒したロジウム触媒１の表面全体を、強い還元雰囲気とする。
すなわち、供給された水素分子（Ｈ２）が、ロジウム触媒１表面で原子化反応することにより、水素原子つまり発生期の原子状水素（Ｈ＋＋ｅ−）が生成される（下記化３の反応式を参照）。
発生期の原子状水素（水素ラジカルとも称される）は、極めて強力な電子供与性つまり還元力を備えている。従って、被毒で痛んだロジウム触媒１表面のＮ殻４ｄ軌道の電子空孔である正孔（ｈｏｌｅ＋）に対しても、強い還元力を示す。
そこで、この原子状水素は、相対的に還元性の弱い硫酸イオンや亜硫酸水素イオンを、それまで吸着していたロジウム触媒１表面から剥ぎ取る。そして、ロジウム触媒１表面に対し、Ｎ殻４ｄ軌道の正孔を還元して吸着する（下記化４の構造式を参照）。
剥ぎ取られた硫酸イオンや、そのロジウム触媒１表面での硫酸化反応（下記化５の反応式を参照）による硫酸のミスト等は、下流へと押しやられる。他方、剥ぎ取られた亜硫酸水素イオンは、そのロジウム触媒１表面での亜硫酸化反応（下記化６の式を参照）による亜硫酸のミスト、乃至は亜硫酸ガスのミスト（下記化７の反応式を参照）となって、下流へと押しやられる。
このようにして、ロジウム触媒１表面への硫酸イオンや亜硫酸水素イオンの吸着は、解消される。
このように、ロジウム触媒１は被毒解除される。
【００２３】
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００２４】
《被毒解除した後の発生期の原子状水素について》
次に、上述したように被毒物質を被毒解除した後の発生期の原子状水素について、説明する。
本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法では、上述によりロジウム触媒１を被毒解除した発生期の原子状水素は、その後、ロジウム触媒１から離反する。
ロジウム触媒１からの離反について、更に詳述する。上述によりロジウム触媒１表面に一旦吸着された原子状水素は、ロジウム触媒１の過渡的電子供与作用も相俟って、事後、ロジウム触媒１表面から離反すると共に、水素原子から水素分子に分子化する。このような原子状水素の離反は、亜酸化窒素の熱分解温度未満の加熱温度下（３５０℃以上〜５５０℃未満）で、実施される。
すなわち、ロジウム触媒１の最外殻Ｏ殻の５ｓ軌道には、１個の不対電子が存在しているが、反応雰囲気にエネルギーが加わると、Ｎ殻４ｄ軌道の正孔が捕らえていた原子状水素つまり水素原子の電子と、混成軌道の場で相互作用する。
もって、捕らえていた原子状水素を放し、水素に分子化して遊離せしめる（下記化８の反応式や、後述する図３の（２）図も参照）。これらにより、ロジウム触媒１表面はクリーン化される（下記化９の反応式を参照）。
【００２５】
【化８】
2010214326.tif 000010
【化９】
2010214326.tif 000011
【００２６】
これに対し、排気ガス２の供給時におけるロジウム触媒１からの離反については、次のとおり。
被毒解除後に排気ガス２の供給が行われた場合においても、まず上述と同様に、ロジウム触媒１表面に一旦吸着されていた発生期の原子状水素は、ロジウム触媒１の過渡的電子供与作用も相俟って、事後、ロジウム触媒１表面から離反し、ロジウム触媒１表面はクリーン化される。
しかしながら、このように離反した原子状水素は、排気ガス２供給時においては、上述したように水素に分子化される（上記化８の反応式を参照）ことなく、つまり水素分子を発生することなく、そのまま、亜酸化窒素の還元，分解に参画する（後述する図３の（２）図も参照）。
原子状水素は、ロジウム触媒１による亜酸化窒素の窒素と酸素への還元，分解反応に対し、窒素と水への還元，分解反応にて、参画する（下記化１０の反応式を参照）。
このように還元を助長し、活性化エネルギーを下げ得るこの原子状水素の参画反応は、ロジウム触媒１による亜酸化窒素の熱分熱温度未満の加熱温度下での還元，分解反応を、サポートするものと言える。
被毒解除した後の発生期の原子状水素については、以上のとおり。
【００２７】
【化１０】
2010214326.tif 000012
【００２８】
《実施パターンについて》
次に、本発明の実施パターンについて、図２を参照して説明する。本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法の実施パターンについては、次の３タイプが代表的である。
まず第１に、図２の（１）図に示したように、２塔切替タイプが考えられる。すなわち、分解処理装置３を予め２塔準備すると共に、切替式とし、もって一方の１塔を、亜酸化窒素の還元，分解に使用すると共に、使用しない他方の１塔について、被毒解除を実施する。そして事後、使用していた一方の１塔を不使用に切替えて、被毒解除すると共に、不使用としていた他方の１塔を、切替えて使用に供するようにする。
次に第２に、図２の（２）図に示したように、１塔バッチタイプが考えられる。すなわち、分解処理装置３を予め２塔準備すると共に、バッチ式とし、もって一方の１塔を、亜酸化窒素の還元，分解に使用すると共に、使用しない他方の１塔について、被毒解除を実施する。そして事後、使用していた一方の１塔を取り外して、被毒解除を実施すると共に、不使用としていた他方の１塔を、代わりに取り付けて使用に供するようにする。
次に第３に、図３の（３）図に示したように、１塔同時混合タイプも考えられる。すなわち、分解処理装置３は１塔のみ準備すると共に、亜酸化窒素を含有した排気ガス２について、被毒解除用の水素も導入，混合して、同時に１つの分解処理装置３に供給するようにする。つまり、被処理ガスの排気ガス２に、水素ガスも混合して供給する。
なお、図３の（１）図，（２）図に示した２塔切替タイプや１塔バッチタイプでは、水素供給によるロジウム触媒１の被毒解除は、対象となる分解処理装置３について、排気ガス２の供給停止後に実施される。
これに対し、図３の（３）図に示した１塔同時混合タイプでは、水素供給によるロジウム触媒１の被毒解除が、排気ガス２の供給中に同時実施される。つまり、亜酸化窒素の還元，分解処理と被毒解除処理とが、連続的かつ同時併行的に実施される、という利点がある。
実施パターンについては、以上のとおり。
【００２９】
《作用等》
本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
（１）低濃度の亜酸化窒素を含有した排気ガス２は、分解処理装置３のロジウム触媒１に供給されて、通過する。
この種の排気ガス２としては、アンモニアの酸化工程を経由したガスが代表的であるが、その他副生物として生成された亜酸化窒素を低濃度で含有した排気ガス２が、供給される。ロジウム触媒１は、分解処理装置３の多孔担体４に、付着担持されている（図１を参照）。
【００３０】
（２）ロジウム触媒１は、その原子構造のＮ殻４ｄ軌道の２個の正孔が、過渡的電子収奪作用を備え、その原子構造の最外殻Ｏ殻５ｓ軌道の１個の不対電子が、過渡的電子供与作用を備えている。
【００３１】
（３）そこで、排気ガス２中の亜酸化窒素は、まず、ロジウム触媒１の正孔の過渡的電子収奪作用に基づき、過渡的に酸化が促進されて、窒素が遊離すると共に、酸素原子がロジウム触媒１に吸着される。
吸着された酸素原子は、ロジウム触媒１の不対電子の過渡的電子供与作用に基づき、過渡的に還元が促進されて吸着が解され、もって酸素分子となってロジウム触媒１から遊離する。
このようにして亜酸化窒素は、ロジウム触媒１の触媒活性により、窒素と酸素に還元，分解，除去される。
【００３２】
（４）さて排気ガス２中には、このような亜酸化窒素と共に硫黄化合物、代表的には硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオン等が、含有されていることが多い。
そして、これらは電子供与性つまり還元性を備えているが、これに対しロジウム触媒１は、Ｎ殻４ｄ軌道の正孔が過渡的電子収奪作用，酸化力を備えている。そこで、排気ガス２中をミストとして流れ来る硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等は、ロジウム触媒１表面に吸着される（前記化１，化２の構造式を参照）。
正確には、硫酸イオン（２価）の外殻電子の一部（２個）が放電し、硫酸根が２個の不対電子を持つ存在になり、この２個の不対電子を持つ硫酸根が、ロジウム触媒１のＮ穀ｄ軌道の正孔に取り付いて、被毒する。亜硫酸水素イオン（１価）の場合は、外殻電子の一部（１個）が放電し、亜硫酸水素根が１個の不対電子を持つ存在になり、この１個の不対電子を持つ亜硫酸水素根が、ロジウム触媒１のＮ殻ｄ軌道の正孔に取り付いて、被毒する。
なお通常は、硫酸イオンと硫酸根は同じものを指すが、ここでは硫酸根は、外殻電子の一部（２個）が取れたものとして把握する。亜硫酸水素イオンと亜硫酸水素根との場合も、同様の関係である。
【００３３】
（５）このようにして、ロジウム触媒１表面が、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等の被毒物質にて、被毒される。
すなわち、ロジウム触媒１の正孔は、奪取した電子で埋められ、触媒機能の発揮が困難化し、前記（３）の亜酸化窒素の還元，分解，除去が、困難化する（後述する図３の（２）図も参照）。
【００３４】
（６）さてそこで、水素供給により、被毒解除が実施される。すなわち、水素供給により、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等より遥かに還元性の強い発生期の原子状水素が、ロジウム触媒１表面で生成される（前記化３の反応式を参照）。
生成された原子状水素は、硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等を、ロジウム触媒１の正孔から剥ぎ取って代わりに吸着し、ロジウム触媒１を還元するに至る（前記化４の構造式を参照）。
剥ぎ取られた硫酸イオンや亜硫酸水素イオン等は、硫酸のミスト，亜硫酸のミスト，亜硫酸ガスのミスト等となって、遊離し下流へと押し流されて行く（前記化５，化６，化７の反応式等を参照）。
このようにして、ロジウム触媒１は確実に被毒解除される。
【００３５】
（７）又、このようにロジウム触媒１表面に吸着した発生期の原子状水素は、事後、加熱等によりロジウム触媒１表面から離反し、もって水素原子から水素分子に分子化する（前記化８の反応式や、後述する図３の（２）図も参照）。
このように、被毒解除されたロジウム触媒１表面は、更にクリーン化される（前記化９の反応式を参照）。
【００３６】
（８）なお、ロジウム触媒１表面に付着した発生期の原子状水素については、上述により事後離反するものの、排気ガス２供給が行われた場合は、上述したように分子化することなく、亜酸化窒素の還元，分解，除去に参画する。ロジウム触媒１と共に、排気ガス２中の亜酸化窒素を、還元，分解，除去する（前記化１０を参照や、後述する図３の（２）図も参照）。
【００３７】
（９）本発明のロジウム触媒１の被毒解除システム、および被毒解除方法は、このように、被毒したロジウム触媒１に水素を供給することにより、つまり簡単な構成により、容易にロジウム触媒１の被毒解除を実現する。
しかも、その実施パターンも、２塔切替タイプ，１塔バッチタイプ，１塔同時混合タイプ等々が考えられ（図２を参照）、この面からも、簡単な構成により容易に被毒解除が実施可能である。
【００３８】
（１０）ところで、以上説明したように、本発明では、水素がロジウム触媒１の被毒解除に、採用されている。すなわち、水素を供給して、ロジウム触媒１表面で発生期の原子状水素を生成させることにより、つまり、ロジウム触媒１の表面全体を強い還元雰囲気下に置くことにより、被毒解除を実施していた。
これらに鑑み、このような水素と同様に機能する還元物質として、ハイドロカーボンやアンモニアも検討に値する。すなわち、メタン（ＣＨ４），エタン（Ｃ２Ｈ６），プロパン（Ｃ３Ｈ８），ブタン（Ｃ４Ｈ１０）や、アンモニア（ＮＨ３）等も、ロジウム触媒１の被毒解除用の還元物質として、採用に向けた研究開発が期待される。
本発明の作用等は、このようになっている。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について、図３を参照して説明する。
実施例のフィールドテスト用の分解処理装置３は、セラミックスのハニカムコア製の多孔担体４のセル壁７に、ロジウム触媒１を付着担持させてなる（図１を参照）。そして、このような分解処理装置３に、亜酸化窒素を低濃度で含有した排気ガス２を供給した。
もって、亜酸化窒素の分解率（還元率，除去率），その他のデータを計測したところ、次の結果が得られた。
【００４０】
１）まず、次の各条件下の分解処理装置３のもとで、排気ガス２のモデルガスを、そのロジウム触媒１に対して供給，通過させた。その結果、温度５００℃で１００％、４５０℃で９９．２％の亜酸化窒素の分解率（重量％）が得られた。
○触媒条件（触媒を付着担持する多孔担体４のサイズ構成等）：
・  構    造  ：  セラミックス製のハニカムコア
・  形    状  ：  円  柱
・  直    径  ：  ２５．４ｍｍ
・  長    さ  ：  ５０．８ｍｍ
・  セル空間数：  ２００／ｉｎ２（３１／ｃｍ２）
・  Ｒｈ担持量：  １００ｇ／ｆｔ３（３，５３１ｇ／ｍ３）
○モデルガス条件（テストガスの組成）：
・  Ｎ２Ｏ  ：  １，０００ｖｏｌｐｐｍ（０．１ｖｏｌ％）
・  Ｏ２    ：  ３ｖｏｌ％
・  Ｈ２Ｏ  ：  ２ｖｏｌ％
・  Ｎ２    ：  Ｂａｌａｎｃｅ
○テスト条件：
・  ＳＶ値：  １０，０００／ｈ（排気ガス２とロジウム触媒１間）
・  温  度：  ５００，４５０℃
【００４１】
２）他方、上記１）のテストとは別に、次の各条件下の分解処理装置３のもとで、硫黄化合物ＳＯＸ（代表的には硫酸イオンや亜硫酸の亜硫酸水素イオン）を含有した排気ガス２を、実ガスとしてロジウム触媒１（Ｒｈ）に対して、暴露供給，通過させた。その結果、初日で９８〜１００％、１５日目で８〜２５％の亜酸化窒素分解率となった。
○触媒条件（触媒を付着担持する多孔担体４のサイズ構成等）：
・  構    造  ：  セラミックス製のハニカムコア
・  形    状  ：  角  柱    ４  段
・  高    さ  ：  ５０ｍｍ
・  縦    横  ：  ７５ｍｍ
・  セル空間数：  ２００／ｉｎ２（３１／ｃｍ２）
・  Ｒｈ担持量：  １００ｇ／ｆｔ３（３，５３１ｇ／ｍ３）
○実ガス条件（実ガスの組成）：
・  Ｎ２Ｏ  ：  ６５０〜８５０ｖｏｌｐｐｍ
・  ＮＯｘ  ：  ２０〜６０ｐｐｍ
・  Ｏ２    ：  ３〜５ｖｏｌ％
・  Ｈ２Ｏ  ：  ０．４〜０．７ｖｏｌ％
・  Ｎ２    ：  ９３〜９６ｖｏｌ％
・  ＳＯｘ  ：  １〜２ｖｏｌｐｐｍ
○テスト条件：
・  ＳＶ値：  ９，０００〜１９，０００／ｈ
・  温  度：  ４８０〜５３０℃
・暴露期間：  １５日間
※ここで、実ガスとして暴露供給，通過された排気ガス２は、ナイロンの原料となるカプロラクタムの製造工程中、アンモニアの酸化工程を経由して得られたニトローゼガスを硫酸にて吸収して、ニトロシル硫酸を得る工程からのオフガスであり、脱硝処理されて排出されたものである。なお、含有される硫黄化合物ＳＯＸは、上記では１〜２ｖｏｌｐｐｍ程度となっているが、通常は１〜１０ｖｏｌｐｐｍ程度である。
【００４２】
３）さて、この上記２）に記載したように、実ガスよりなる排気ガス２を、上記条件下の分解処理装置３に暴露供給し続けたところ、亜酸化窒素の分解率が大幅にダウンした。これは、ロジウム触媒１が硫黄化合物にて被毒し、もって性能低下した結果である。被毒したロジウム触媒１表面を、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）で分析した所、Ｓが検出，確認された。
そこで、このようなロジウム触媒１を取り出して、前記１）に記載した触媒条件と同一の分解処理装置３とすると共に、前記１）と同一のモデルガス条件（テストガスの組成）の排気ガス２を、再度供給，通過させた。テスト条件については、ＳＶ値１０，０００／ｈ，温度５００℃とした。
すると、図３の（１）図に示したように検証され、亜酸化窒素の分解率は４０％前後となった。
【００４３】
４）そこで、このように被毒したロジウム触媒１を被毒解除させるべく、排気ガス２の供給を一旦中止した。そして、窒素雰囲気中に還元ガスとして水素を５ｖｏｌ％添加し、ＳＶ値１０，０００／ｈ，温度５００℃で２時間、この分解処理装置３に供給した。もって、生成された発生期の原子状水素にて、ロジウム触媒１を被毒解除した。その後、分解処理装置３を冷却した後、室温で大気中に数日間にわたり暴露した。
５）それから分解処理装置３を、図３の（２）図に示したように、→まず、温度５００℃まで加熱した後（図３の（２）図中の左部分を参照）、→再び、亜酸化窒素を低濃度で含有した排気ガス２を、温度５００℃で供給した（図３の（２）図中の中央部分を参照）。排気ガス２のモデルガス条件に関しては、前記１）や３）後半の記載と同一であり、テスト条件についても前記３）後半の記載と同一である。
→それから、亜酸化窒素を含む排気ガス２の供給を停止すると共に、亜酸化窒素を含まずＨ２Ｏ，Ｎ２，その他のみを含むガスを、温度５００℃加熱のもとで供給継続した（図３の（２）図中の右部分を参照）。
【００４４】
６）これらにより、図３の（２）図に示したように、次の各点が確認された。
ａ．亜酸化窒素Ｎ２Ｏを低濃度（１，０００ｖｏｌｐｐｍ）で含有した排気ガス２を、供給する時間帯においては、亜酸化窒素の分解率が９０％台まで回復したことが、データ的に確認された（図３の（２）図中の中央部分を参照）。すなわち、水素供給によるロジウム触媒１の被毒解除が、裏付けられた。
ｂ．排気ガス２を供給しない時間帯においては、水素が高濃度で生成され続けたことが、データ的に確認された（図３の（２）図中の左部分、および右部分を参照）。すなわち、ロジウム触媒１に付着していた発生期の原子状水素が、水素分子化してロジウム触媒１から離反することが、裏付けられた。
ｃ．これに対し、排気ガス２の供給中は、ロジウム触媒１に付着していた発生期の原子状水素は、水素分子化することなく、亜酸化窒素の還元に参画していたことが、データ的に裏付けられた（図３の（２）図中の中央部分を参照）。
実施例については、以上のとおり。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るロジウム触媒の被毒解除システム、および被毒解除方法について、発明を実施するための最良の形態の説明に供し、（１）図は、分解処理装置等の側断面説明図であり、（２）図は、分解処理装置の要部を拡大した正断面図である。
【図２】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、各例の側断面説明図である。そして（１）図は、２塔切替タイプを、（２）図は、１塔バッチタイプを、（３）図は、１塔同時混合タイプを示す。
【図３】同発明を実施するための最良の形態の説明に供し、ロジウム触媒による亜酸化窒素の分解率等のグラフであり、（１）図は、被毒解除前を示し、（２）図は、被毒解除後を水素濃度と共に示す。
【符号の説明】
【００４６】
１  ロジウム触媒
２  排気ガス
３  分解処理装置
４  多孔担体
５  排気管
６  外筒
７  セル壁
８  セル空間
９  送風部
１０  加熱部
【図１】
2010214326.tif 000013
【図２】
2010214326.tif 000014
【図３】
2010214326.tif 000015