(57)【要約】【課題】より一層磁気特性の高いＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】サマリウム塩とコバルト塩とを溶媒に溶解させた溶液を混合させて反応溶液を作成する混合工程と、作成された前記反応溶液中の水分を除去する脱水工程と、脱水後の前記反応溶液を所定温度まで昇温して化学反応を起こさせＳｍＣｏ合金化し、化学反応後、室温になるまで放冷させる合金形成工程と、を含み、前記合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスまたは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスを含むガスフロー雰囲気下で処理するようにした。【選択図】図１
2010212366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウム塩とコバルト塩とを溶媒に溶解させた溶液を混合させて反応溶液を作成する混合工程と、
作成された前記反応溶液中の水分を除去する脱水工程と、
脱水後の前記反応溶液を所定温度まで昇温して化学反応を起こさせＳｍＣｏ合金化し、化学反応後、室温になるまで放冷させる合金形成工程と、
を含み、
前記合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスを含むガスフロー雰囲気下で処理するようにしたことを特徴とするＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記合金形成工程の前記ガスフロー雰囲気は、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載のＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合ガスにおける前記還元性ガスの比率は、前記脱水工程の脱水処理能力に応じて決定されることを特徴とする請求項２に記載のＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするＳｍＣｏ合金微粒子。
【請求項５】
誘導結合プラズマ発光組成分析において、Ｓｍ＋Ｃｏの含有量が７５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項４に記載のＳｍＣｏ合金微粒子。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡観察において、平均粒径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のＳｍＣｏ合金微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法およびこの製造方法により製造されたＳｍＣｏ合金微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｍＣｏ合金微粒子は、高性能な永久磁石として有名である。極めて高い一軸性の結晶磁気異方性を持つＳｍＣｏ合金は、ナノサイズまで微粒子化しても高い磁気特性を示すことが知られている。さらに、高性能磁石として最も使われているＮｄＦｅＢ磁石に比べ、耐食性およびキュリー温度が高く、用途によって使い分けられており、高密度記録を実現する磁気記録媒体を始め、様々な小型モータ用磁性材料、有機材料や生体材料と組み合わせた検査・診断・治療のための磁性材料等として多方面に適用可能である。
【０００３】
ここで、粒径が揃った強磁性ＳｍＣｏ合金微粒子を大量生産するには化学的手法を用いることが重要であると考えられるが、化学的手法による合成の報告は少ない。これは、Ｓｍの還元が困難なため、ＳｍＣｏ合金が得られにくいためと考えられる。化学的手法であるポリオール還元法でＳｍＣｏ合金が得られたとの報告例としては、例えば特許文献１がある。特許文献１では、サマリウム塩とコバルト塩とを溶媒に溶解させた溶液を混合させてなる反応溶液を、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、所定温度まで昇温させて化学反応を起こさせることで、ＳｍＣｏ合金微粒子が生成されるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の製造方法により得られるＳｍＣｏ合金微粒子の磁気特性として、保磁力Ｈｃは５００Ｏｅ（４０ｋＡ／ｍ）程度であり、保磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性におけるヒステリシスループの面積が比較的小さいものである。ここに、次世代の磁気材料としては、磁気特性が、より一層高いものが要望されている。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、より一層磁気特性の高いＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法およびＳｍＣｏ合金微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法は、サマリウム塩とコバルト塩とを溶媒に溶解させた溶液を混合させて反応溶液を作成する混合工程と、作成された前記反応溶液中の水分を除去する脱水工程と、脱水後の前記反応溶液を所定温度まで昇温して化学反応を起こさせＳｍＣｏ合金化し、化学反応後、室温になるまで放冷させる合金形成工程と、を含み、前記合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスを含むガスフロー雰囲気下で処理するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法は、上記発明において、前記合金形成工程の前記ガスフロー雰囲気は、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法は、上記発明において、前記混合ガスにおける前記還元性ガスの比率は、前記脱水工程の脱水処理能力に応じて決定されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子は、上記いずれか一つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子は、上記発明において、誘導結合プラズマ発光分光分析において、Ｓｍ＋Ｃｏの含有量が７５ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子は、上記発明において、透過型電子顕微鏡観察において、平均粒径が１〜３０ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法によれば、合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスを含むガスフロー雰囲気下で処理するようにしたので、酸化しやすいサマリウムを極力酸化しにくくして、不純物であるＳｍ酸化物の含有量を抑えることができ、これにより、保磁力Ｈｃと飽和磁化Ｍｓが高く、磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性におけるヒステリシスループの面積も大きくなって、磁気特性がより一層高いＳｍＣｏ合金微粒子を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法に示す概略工程図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例３のそれぞれの結果に基づく、保磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法を実施するための形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかるＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法に示す概略工程図である。
【００１６】
本実施の形態のＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法は、化学的手法であるポリオール還元法でＳｍＣｏ合金微粒子を合成するものであり、概略的には、混合工程と、脱水工程と、合金形成工程と、後処理工程とからなる。
【００１７】
（混合工程）
混合工程では、まず、原料秤量として、所定重量、ｍｏｌ数のサマリウム塩とコバルト塩等を用意する。ついで、秤量されたサマリウム塩とコバルト塩についてそれぞれ溶媒に溶解させて溶液を作成する溶解処理を行う。この溶解処理では、サマリウム塩を第１の溶媒に溶解させて第１の溶液を作成し、コバルト塩を第２の溶媒に溶解させて第２の溶液を作成する。ここで、サマリウム塩としては、サマリウムアセチルアセトナート水和物が用いられ、コバルト塩としては、コバルトアセチルアセナートが用いられる。さらに、第１の溶液と第２の溶液を、第３の溶液に添加して混合させることで反応溶液を作成する混合処理を行う。このような混合工程は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）による置換雰囲気下で行う。
【００１８】
（脱水工程）
混合工程により得られた反応溶液および原料には、水分が含まれている可能性があり、この水分を除去するために、脱水工程により脱水処理を行う。この脱水工程は、反応溶液を百数℃程度で１時間以上維持することにより行われる。このような脱水工程は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）による置換雰囲気下もしくは不活性ガス置換後に減圧して脱水処理を行う。
【００１９】
（合金形成工程）
まず、脱水後の反応溶液を油浴またはマントルヒータを用いて所定温度まで昇温させる昇温処理を行う。そして、所定温度に昇温された状態で反応溶液を所定時間維持し、加熱還流させることで、化学反応を起こさせてＳｍＣｏ合金微粒子を生成させる合成反応処理を行う。さらに、化学反応後、室温になるまで放置する放冷処理を行う。
【００２０】
ここで、合金形成工程にあっては、元々の原料に水分を含む不純物が入っていたり、前の脱水工程での脱水が不十分な場合があるので、工程上、サマリウムが酸化して不純物（Ｓｍ酸化物）を生ずる可能性を避けることができない。このため、特許文献１では、合金形成工程中の昇温処理および合成反応処理に関しても、混合工程と同様に、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）による置換雰囲気下で行うようにしているものであるが、結果的には、サマリウムの酸化抑制が不十分だったものである。
【００２１】
そこで、本実施の形態では、このような合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスまたは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをフローさせ続けてチャンバ内の雰囲気が完全に還元性雰囲気に置換された状態で処理させることで、サマリウムを酸化しにくくすることができたものである。特に、化学反応が終わっても反応しきれずに酸素を含む混在物が残存している場合があり、温度が高い雰囲気ではサマリウムが酸化してしまう可能性があるが、温度が室温程度まで低下する放冷終了まで還元性ガスまたは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをフローさせ続けるので、Ｓｍ酸化物の生成を抑制することができる。この結果、不純物であるＳｍ酸化物の含有量を極力抑えることができ、よって、後述の実施例の結果に示すように、得られるＳｍＣｏ合金微粒子の保磁力Ｈｃは１６００Ｏｅ以上と高く、保磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性におけるヒステリシスループの面積も大きくなって、磁気特性を、より一層高くすることができたものである。
【００２２】
（後処理工程）
後処理工程は、生成物を固体粉末として取り出すための処理である。まず、脱水エタノール等で溶液変換と粒子の洗浄を行い（洗浄処理）、さらに、溶媒を除去し（濾過処理）、最後に、所定時間以上かけて真空乾燥させる（減圧乾燥）。
【実施例】
【００２３】
以下、上記の実施の形態に即した、本発明のＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法の実施例について比較例とともに説明する。
【００２４】
（実施例１）
（混合工程）
まず、サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）１５８．４ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を、オクチルエーテル２ｍｌに不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で溶解させ、第１の溶液を作る。
【００２５】
つぎに、コバルトアセチルアセナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｃｏ）５９４．９ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を、オクチルエーテル２ｍｌに不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で溶解させ、第２の溶液を作る。
【００２６】
また、オクチルエーテル（［ＣＨ３（ＣＨ２）７］２０）４０ｍｌに、オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）を８４７．４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＮＨ２）８０２．５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で溶解させ、第３の溶液を作る。
【００２７】
ここで、オレイン酸とオレイルアミンに代えて、親水性高分子（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸、およびそれらの塩、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、あるいはこれらの誘導体および共重合体）を使うことも可能である。また、上記親水性高分子の代わりに、あるいは上記親水性高分子とともに、アルキル基やアリル基の付いたアミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、チオール類などの、低分子量配位子を用いることも可能である。
【００２８】
つづいて、上記第１の溶液と第２の溶液を、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で上記第３の溶液に添加して混合し、反応溶液を作る。この際、好ましくは、上記第１の溶液と第２の溶液を、オクチルエーテル（例えば、４０ｍｌのうちの１０ｍｌ）で洗い流しながら、３口フラスコに流し込んで第３の溶液に添加する。
【００２９】
ここで、重要な点は、サマリウムアセチルアセトナート水和物と、コバルトアセチルアセナートと、オクチルエーテルを混合し、酸素の無い状態で反応溶液を作ることである。そのため、上記第１の溶液と第２の溶液における第１、第２の溶媒１，２ヘキサデカンジオールの量は、本実施例１における量である必要はない。オレイン酸とオレイルアミンの量も同様に、本実施例に開示された量でなくてもよい。すなわち、サマリウムアセチルアセトナート水和物と、コバルトアセチルアセナートと、オクチルエーテルとを直接的に混合して反応溶液を作ることも可能である。しかしながら、本実施例１のように、まず第１、第２、第３の溶液を作り、これらを混合させると、反応溶液を早く確実に作ることができるという利点がある。
【００３０】
得られた反応溶液を十分に攪拌する。本実施例１では、メカニカルスターラを使用し、約１２時間混合した。
【００３１】
（脱水工程）
反応溶液および原料には、水分が含まれる可能性があり、水分を除去するため、脱水処理を行う。この脱水処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）気流下もしくは減圧下で、油浴を１０５〜１５０℃に保ち約１時間以上維持することが好ましい。
【００３２】
（合金形成工程）
つづいて、Ａｒ９７ｖｏｌ％＋Ｈ２３ｖｏｌ％とした不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを、合成された生成物の磁気特性や組成分析結果を基にＳｍの酸化が抑制されるように適量の流量でフローさせ、完全にチャンバ内の雰囲気が置換されるまで温度を変えずに１０５〜１５０℃に保ち続ける。その後、混合ガスをフローさせたまま、油浴またはマントルヒータを用いて反応溶液を１７０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３００℃に保ち、０．５〜３時間加熱還流し、化学反応を起こさせる。これによって、ＳｍＣｏ合金微粒子が生成される。反応終了後は、混合ガスをフローしたまま室温近くまで放冷する。
【００３３】
（後処理工程）
冷却後、溶液から溶媒を除き、固体粉末として生成物を得ることもできる。固体粉末として生成物を得ることは、例えば、化学反応が終わって、室温になるまで放置した後（合金形成工程終了後）、ウルトラフィルタを用いて脱水エタノール等で溶液変換と粒子の洗浄を行い、さらに、エバポレータを用いて溶媒を除去し、最後に、１０時間以上かけて４０℃で真空乾燥させることにより実現できる。
【００３４】
（実施例２）
１０５〜１５０℃に保ち脱水処理をした後に流すガスを、Ａｒ＋Ｈ２の混合ガスに代えて、還元性ガスであるＨ２ガスとした点以外は、実施例１と同様とした。
【００３５】
（実施例３）
１０５〜１５０℃に保ち脱水処理をした後に流すガスを、Ａｒ＋Ｈ２の混合ガスに代えて、還元性ガスであるＣＯガスとした点以外は、実施例１と同様とした。
【００３６】
（比較例１）
１０５〜１５０℃に保ち脱水処理をした後に流すガスを、Ａｒ＋Ｈ２の混合ガスに代えて、不活性ガスであるＮ２ガスとした点以外は、実施例１と同様とした。
【００３７】
（比較例２）
１０５〜１５０℃に保ち脱水処理をした後に流すガスを、Ａｒ＋Ｈ２の混合ガスに代えて、不活性ガスであるＡｒガスとした点以外は、実施例１と同様とした。
【００３８】
（比較例３）
実施例１において、脱水処理後、チャンバ内を不活性ガスであるＡｒガスで置換して合成を行った。
【００３９】
（比較例４）
実施例１において、脱水処理後、チャンバ内を不活性ガスであるＮ２ガスで置換して合成を行った。
【００４０】
これらの実施例１〜３により得られた固体粉末について、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）において、平均粒径が１〜３０ｎｍであるナノサイズのＳｍＣｏ合金微粒子が得られたことが確認されたものである。また、これらの実施例１〜比較例４により得られた固体粉末について、保磁力Ｈｃ、飽和磁化Ｍｓ、角形比（残留磁化／飽和磁化）、Ｓｍ＋Ｃｏの含有量を測定・分析したところ、表１に示すような結果が得られたものである。なお、Ｓｍ＋Ｃｏの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）により分析した。
【００４１】
【表１】
2010212366.tif 000003
【００４２】
表１に示す結果によれば、実施例１〜３において、保磁力Ｈｃが約１６００Ｏｅ（１２７ｋＡ／ｍ）以上、飽和磁化Ｍｓが約３０ｅｍｕ／ｇ（３０Ａｍ２／ｋｇ）以上、角形比が約０．４３以上、Ｓｍ＋Ｃｏの含有量が約７５ｗｔ％以上となるＳｍＣｏ合金微粒子が得られ、いずれも比較例１〜４の場合と比較して特性が向上していることが分かる。特に、比較例１、２のように、不活性ガスのみの場合にはガスをフローさせながら合金形成工程を行っても、還元性ガスを含むガスをフローさせながら合金形成工程を行った場合に比して、特性が低めであることが分かる。
【００４３】
また、図２は、実施例１と比較例３のそれぞれの結果に基づく、保磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性図である。実線が実施例１の場合、破線が比較例３の場合を示している。このヒステリシス特性においても、実施例１によれば、比較例３の場合に比して、ヒステリシスループの面積が格段に大きくなっており、磁気特性がより一層高いＳｍＣｏ合金微粒子が得られていることが分かる。特に、縦軸に示す飽和磁化特性が向上しているのは、不純物となるＳｍ酸化物の混在が少ないためと思われる。
【００４４】
このように、本実施の形態ないしは実施例のＳｍＣｏ合金微粒子の製造方法によれば、合金形成工程の昇温開始から放冷終了までの全工程を、還元性ガスまたは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスを含むガスフロー雰囲気下で処理するようにしたので、酸化しやすいサマリウムを極力酸化しにくくして、不純物であるＳｍ酸化物の含有量を抑えることができる。これにより、保磁力Ｈｃが高く、磁力−飽和磁化の関係を示すヒステリシス特性におけるヒステリシスループの面積も大きくなって、磁気特性がより一層高いＳｍＣｏ合金微粒子を得ることができる。また、合金形成工程でサマリウムが酸化しにくい雰囲気を維持できるので、前工程の脱水工程に関して脱水処理能力が低いものでも使用可能となり、また、密閉性の低いチャンバでも使用可能となり、製造設備に要求される条件を緩和させることができる。
【００４５】
本発明は、上述した実施の形態や実施例に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変形が可能である。例えば、実施例では、混合ガスに関して、水素Ｈ２が３ｖｏｌ％で、アルゴンＡｒが９７ｖｏｌ％の例で説明したが、３ｖｏｌ％以上の水素Ｈ２が含まれていればよく、１００ｖｏｌ％水素であってもよい。もっとも、不活性ガスであるアルゴンの方が、取り扱い性がよいので、水素Ｈ２の比率が少ない程好ましい。要は、前工程である脱水工程での脱水処理能力に応じて水素Ｈ２の混合比と流量を決定すればよい。ここで、本発明にいう脱水工程での脱水処理能力とは、脱水工程で水分を除去可能な程度を意味する。脱水処理能力が１００％というのは現実的でなく、実際には、脱水処理後も多少の水分が残る。そこで、原料に含まれる水分量を予め測定しておくとともに還元性ガスの混合比と流量を増加させた場合に生成される酸化物の量を測定することで、酸化物が生成されにくくなる最低限の還元性ガスの混合比と流量を決定するようにすればよい。また、還元性ガスとしては、水素Ｈ２に代えて、一酸化炭素ＣＯや一酸化窒素ＮＯを用いてもよいが、入手容易な点および有害性などを考慮すると、水素Ｈ２が好適である。
【図１】
2010212366.tif 000004
【図２】
2010212366.tif 000005