(57)【要約】【課題】キャパシタ用電極合剤ペーストにおいて、電極活物質および導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図るとともに、電極活物質の電解液に対する濡れ性を向上させること、並びに、本発明のキャパシタ用組成物を用いて作製されるキャパシタの性能を向上させることを目的とする。【解決手段】前記課題は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物。
【請求項２】
更に、分散樹脂を含んでなる請求項１記載のキャパシタ用組成物。
【請求項３】
炭素材料が、活性炭、黒鉛、及び導電性カーボンからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料であることを特徴とする請求項１〜２記載のキャパシタ用組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜３いずれか記載のキャパシタ用組成物を使用して形成されてなるキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタを構成する正極及び負極を作製するために使用する組成物に関する。
又、本発明は、電極塗膜の安定性に優れるために大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合剤の導電性に優れたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされる中、カソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置として、これまで鉛電池が使用されてきたが、車載用の電気設備や機器の充実によりエネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められている。
【０００３】
その中でも電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池にない高い出力特性とメンテナンスフリー性に注目され、様々な分野において用途開発がなされている。特に携帯電話やパソコン等の各種電子機器のメモリバックアップ用電源から従来の鉛蓄電池に代えて、自動車やモーター等の補助電源として用いられるような大容量を必要とする開発も進みその実現が望まれている。
【０００４】
従来、電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極間にセパレータを配置し、電解液を含浸して構成される、対称電極キャパシタが一般的である。これらは、従来の２次電池と比較して急速な充放電が可能であり、出力密度が大きく、化学変化を伴わないため充放電の繰り返しによる劣化が少ないといった特徴がある。
【０００５】
一般に電気二重層キャパシタ用電極は集電体に活性炭等の炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。又、電極層は炭素質材料とバインダーからなり、電極材料の製造方法としては押し出し圧延方式やコーティング方式がある。
電気二重層キャパシタ用電極として、例えば文献１には、活性炭粉末とカルボキシメチルセルロース等のバインダー水溶液からなるスラリーを調製し、アルミニウム箔等の集電体に、ロールコーティング、及びドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されている。
【０００６】
文献２には、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂からなる群から選ばれる一種類以上セルロース系化合物と、四フッ化エチレン樹脂エマルション若しくはラテックスとを含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された塗料を導電箔上に塗布したものが開示されている。
【０００７】
又、従来のキャパシタ以外にハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは通常、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を使用する、いわゆる非対称電極キャパシタであり、さらに負極にリチウム金属と接触させ、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させてエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図した提案もなされている。（文献３〜４）
【特許文献１】特開平３−２８０５１８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ１９９８／０５８３９７号
【特許文献３】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献４】特開平９−５５３４２号公報
【０００８】
しかしながら、上記の開示された技術においては種々の問題点がある。すなわち、塗液化工程において電極活物資である活性炭ないしは黒鉛の分散が十分でないために充放電を繰り返すと静電容量が低下しやすくなったり、導電助剤である導電性カーボンが分散不十分であるために直流抵抗やインピーダンスが十分低くならず、キャパシタとして必ずしも満足いくものではなかった。
【０００９】
又、ビーズミル等での分散工程おいて分散が十分出ないために塗液としての固形分濃度が高くならず、乾燥時に溶媒を蒸発させるエネルギーが大きくなり生産効率等が悪化し、地球環境保護の観点からも好ましくない。
【００１０】
更に、電極活物質や導電助剤の分散が不十分なためにしばしば繰り返し充放電を行うと、電極塗膜が集電体と剥がれる等、製品不良が生じる等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来の問題を解決するためになされたものであり、キャパシタ用組成物において、電極活物質又は導電助剤の導電性を阻害せずに分散安定化を図ること、電極活物質の電解液に対する濡れ性を向上させること、並びに、本発明のキャパシタ用組成物を用いて作製されるキャパシタの性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物により解決される。
【００１３】
本発明は、更に、分散樹脂を含んでなる前記キャパシタ用組成物に関する。
【００１４】
本発明は、炭素材料が、活性炭、黒鉛、及び導電性カーボンからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料であることを特徴とする前記キャパシタ用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい実施態様によれば、電極活物質又は導電助剤の導電性を阻害することなく、分散安定性に優れたキャパシタ用組成物を得ることができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るキャパシタ用組成物を、電気二重層キャパシタに使用することにより、電極活物質である炭素材料が、キャパシタ組成物中に一次粒子レベルで均一に混合され、集電体とキャパシタ組成物との密着性、電極活物質と導電助剤との密着性、並びにキャパシタ組成物の電解液に対する濡れ性が、改善されて、キャパシタの内部抵抗の低減を促すと共に、充放電の効率を向上することができ、キャパシタ性能を総合的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるキャパシタ用組成物は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、を含んでなることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
【００１７】
＜塩基性官能基を有する各種誘導体＞
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から１種類以上選ばれるものである。以下、塩基性官能基を有する各種誘導体、あるいは塩基性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
【００１８】
とりわけ、下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体、又は一般式（７）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００１９】
一般式（２）：
【００２０】
【化１】
2010062335.tif 000002
【００２１】
[一般式（２）中
Ｘ1は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ2−Ｙ1−Ｘ3−であり、
Ｘ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ3は、それぞれ独立に−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ1は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐは、下記一般式（３）、（４）、又は(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑは、−Ｏ−Ｒ2、−ＮＨ−Ｒ2、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ1、又は下記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ1は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（６）で示される基であり、
ｎ1は、１〜４の整数である。
【００２２】
一般式（３）：
【００２３】
【化２】
2010062335.tif 000003
【００２４】
一般式（４）：
【００２５】
【化３】
2010062335.tif 000004
【００２６】
一般式（５）：
【００２７】
【化４】
2010062335.tif 000005
【００２８】
〔一般式（３）〜（５）中、
Ｘ4は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ5−Ｙ2−Ｘ6−であり、
Ｘ5は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ6は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ2は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、
Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はＲ3 とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕
【００２９】
一般式（６）：
【００３０】
【化５】
2010062335.tif 000006
【００３１】
〔一般式（６）中、
Ｔは、−Ｘ8−Ｒ10、又はＷ1であり、
Ｕは、−Ｘ9−Ｒ11、又はＷ2であり、
Ｗ1、及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ20、−ＮＨ−Ｒ20、ハロゲン基、又は前記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ20は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｘ7は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ8、及びＸ9は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ3は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ10、及びＲ11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族環残基である。〕｝
【００３２】
一般式（２）のＲ1、並びに、一般式（６）のＲ10、及びＲ11で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００３３】
一般式（２）のＲ1、並びに、一般式（６）のＲ10、及びＲ11で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（３）及び（４）中のＲ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はＲ3 とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【００３５】
一般式（２）〜（６）のＹ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００３６】
一般式（７）：
【００３７】
【化６】
2010062335.tif 000007
【００３８】
｛一般式（7）中、
Ｚは、下記一般式（８）、（９）、及び（１０）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものであり、
ｎ2は、１〜４の整数であり、
Ｒ12は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。
【００３９】
一般式（８）：
【００４０】
【化７】
2010062335.tif 000008
【００４１】
一般式（９）：
【００４２】
【化８】
2010062335.tif 000009
【００４３】
一般式（１０）：
【００４４】
【化９】
2010062335.tif 000010
【００４５】
〔一般式（８）〜（１０）中、
Ｘ10は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−、又は−Ｘ11−Ｙ4−Ｘ12−であり、
Ｘ11は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ12は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、又は−ＣＨ2−であり、
Ｙ4は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖ1は、１〜１０の整数であり、
Ｒ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ3とＲ4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17 、及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ19は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕｝
【００４６】
一般式（７）のＲ12で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００４７】
又、一般式（７）のＲ12で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
又、一般式（８）及び（９）中のＲ13 、及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はＲ13 とＲ14とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【００４９】
一般式（３）〜（５）、並びに、一般式（７）〜（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、又は塩基性官能基を有する塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００５１】
例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに、式（１１）〜式（１４）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
【００５２】
一般式（１１）：
−ＳＯ2Ｃｌ
一般式（１２）：
−ＣＯＣｌ
一般式（１３）：
−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
一般式（１４）：
−ＣＨ2Ｃｌ
【００５３】
又、例えば、式（１１）で示される置換基を導入する場合には、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンをクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに導入する式（１１）で示される置換基数をコントロールすることができる。
【００５４】
又、式（１２）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンを公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
式（１１）〜式（１４）で示される置換基とアミン成分との反応時には、式（１１）〜式（１４）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式（１１）で示される置換基はスルホン酸基となり、式（１２）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、又、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（８）〜（１０）、又は下記一般式（１５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式（１５）：
【００５５】
【化１０】
2010062335.tif 000011
｛一般式（１５）中、
Ｘ13は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ14−Ｙ5−Ｘ15−であり、
Ｘ14は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ15は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ5は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐ1は、上記一般式（３）、（４）、又は(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ2は、−Ｏ−Ｒ24、−ＮＨ−Ｒ24、ハロゲン基、−Ｘ1−Ｒ25、又は上記一般式（３）、（４）、若しくは(５)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ24は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ25は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は上記一般式（６）で示される基である。｝
【００５６】
又、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に上記一般式（８）〜（１０）、又は一般式（１５）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【００５７】
＜酸性官能基を有する各種誘導体＞
本発明における酸性官能基を有する誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上のものを使用する。以下、酸性官能基を有する各種誘導体、あるいは酸性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
とりわけ、下記一般式（１６）で示されるトリアジン誘導体、又は一般式（１９）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００５８】
一般式（１６）：
【００５９】
【化１１】
2010062335.tif 000012
【００６０】
一般式（１）中、
Ｘ101は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ103−Ｙ101−Ｘ104−であり、
Ｘ102、及びＸ104は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ103は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｙ101は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ101は、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）2であり、
Ｍ101は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ101は、−Ｏ−Ｒ102、−ＮＨ−Ｒ102、ハロゲン基、−Ｘ101−Ｒ101、又は−Ｘ102−Ｙ101−Ｚ101であり、
Ｒ102は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基であり、
ｎ101は、１〜４の整数であり、
Ｒ101は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（１７）で表される基である。
【００６１】
一般式（１７）：
【００６２】
【化１２】
2010062335.tif 000013
【００６３】
一般式（２）中、
Ｘ201は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ202、及びＸ203は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、又は−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｒ201、及びＲ202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は−Ｙ201−Ｚ201であり、
Ｙ201は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ201は、−ＳＯ3Ｍ201、−ＣＯＯＭ201、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ201）2であり、
Ｍ201は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【００６４】
一般式（１６）のＲ101、並びに、一般式（１７）のＲ201及びＲ202で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６５】
一般式（１６）のＲ101、並びに、一般式（１７）のＲ201及びＲ202で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６６】
一般式（１６）のＹ101、及び一般式（１７）のＹ201は、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００６７】
一般式（１６）のＱ101中に含まれるＲ102で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、水酸基、又はメルカプト基等に置換されたものである。
【００６８】
一般式（１６）のＭ101及び一般式（１７）のＭ201は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。又、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００６９】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００７０】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１８）で示される構造を有する単一化合物又は、混合物である。
【００７１】
一般式（１８）：
【００７２】
【化１３】
2010062335.tif 000014
【００７３】
一般式（１８）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。
【００７４】
一般式（１８）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。又、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【００７５】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
一般式（１９）：
【００７７】
【化１４】
2010062335.tif 000015
一般式（１９）中、
Ｘ401、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−Ｘ402−Ｙ−、又は−Ｘ402−Ｙ−Ｘ403−であり、
Ｘ402は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ403は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ401は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ401は、−ＳＯ3Ｍ401、−ＣＯＯＭ401、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ401）2であり、
Ｍ401は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ401は、有機色素残基であり、
ｎ401は、１〜４の整数である。
【００７８】
一般式（１９）のＲ401で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ401で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００７９】
一般式（１９）のの式中のＭ401は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。又、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ401はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００８０】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００８１】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１８）で示される構造を有する単一化合物又は、混合物である。
一般式（１８）：
【００８２】
【化１５】
2010062335.tif 000016
【００８３】
一般式（１８）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。
【００８４】
一般式（１８）のＲ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。又、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、及びＲ304が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【００８５】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
上記酸性官能基を有する各種誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００８７】
＜塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の効果＞
上記の塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体（以下、単に誘導体と略す場合がある。）の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用(例えば吸着)することにより、相乗効果により分散が進むものと考えられる。更に、炭素材料の粒子表面の疎水性の高いため、官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上するため、より分散効果も発揮すると考えられる。
【００８８】
よって本発明では、上記塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体の使用により、炭素材料表面に直接、官能基を導入（共有結合）せず、良好な分散を得ることができる。これらのことから、炭素材料である電極活物質又は導電助剤の導電性を落とすことなく良好な分散を得ることができる。そして電極活物質が良好に分散した本発明のキャパシタ用組成物を用いることにより、電極活物質及び導電助剤が均一に分散したキャパシタ電極を作製することができる。
【００８９】
又、本発明のキャパシタ用組成物を使用した電極では、炭素材料表面に官能基を有する各種誘導体が存在しているため電極活物質の電解液に対する濡れ性が向上するとともに、上述の均一分散効果とあいまって電極の電解液に対する濡れ性が向上する。
【００９０】
本発明の後述する分散樹脂は、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料どうしを結着する、又は、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料同士を集電極に結着するためのバインダーとしても機能するが、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と併用することにより、炭素材料の分散安定性及び、電極合剤層の密着性を更に向上させることができる。
【００９１】
すなわち、炭素材料表面に作用（例えば吸着）した前記誘導体と分散樹脂が相互作用しつつ炭素材料表面に吸着することにより、分散樹脂の炭素材料表面への吸着が促進され、炭素材料と分散樹脂との密着性が向上すると共に、分散樹脂の立体障害による反発により、炭素材料の分散安定性が向上するものと考えられる。又、炭素材料とバインダー樹脂である高分子化合物との密着性も向上するため、使用するバインダー量を減らすことも期待できる。
【００９２】
＜炭素材料＞
[電極活物質]
本発明のキャパシタ用組成物に使用する炭素材料としては特に限定はされないが、電極活物質には非対称電極型キャパシタ等に主に使用され、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な黒鉛、及び黒鉛化カーボン等が挙げられ、通常の対称電極型キャパシタに使用される活性炭等が挙げられる。更に活性炭はその種類としては特に限定されるものではなく例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ、又は綿花等が使用でき、比表面積が３００〜３５００ｍ2／ｇ、好ましくは５００〜３０００ｍ2／ｇである。粒子径は０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００９３】
更に上記の活性炭を表面処理することにより、電気容量を上げることができる。例えば有機化合物又は無機化合物による表面処理や、水蒸気賦活処理又はアルカリ賦活処理等の方法が好ましい。
【００９４】
＜導電助剤＞
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００９５】
カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００９６】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００９７】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００９８】
又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡等で測定された粒子径を平均したものである。
【００９９】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
＜分散樹脂＞
本発明のキャパシタ用組成物には、分散性を向上させるために、分散樹脂を使用することができる。分散樹脂特に限定はされないが、例えば、酸性官能基を有する分散樹脂、及び塩基性官能基を有する分散樹脂が挙げられる。又、塩基性官能基を有する誘導体、及び酸性官能基のどちらとも併用できる分散樹脂として、ビニルアミド系樹脂も好適に使用することができる。これらを単独で使用しても、２種以上併用しても構わない。
【０１０１】
[酸性官能基を有する分散樹脂]
酸性官能基を有する分散樹脂としては、ポリエステル系、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。又、これらの酸性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。又、好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。又、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
【０１０２】
特に、ポリエステル系樹脂又はポリビニル系樹脂の片末端領域に導入した水酸基に、酸無水物を反応させた分散樹脂が、好適に使用できる。
【０１０３】
例えば、１個以上の水酸基及び１個チオール基を有する化合物の存在下、１種類以上のビニル系モノマーをラジカル共重合してなる、ビニル系樹脂の片末端領域の水酸基に、酸無水物を反応させてなる、片末端領域にカルボキシル基を有するビニル系樹脂が挙げられる。
【０１０４】
又、例えば、モノアルコールを開始剤として、ラクトン類を会館重合してなる、ポリエステル系樹脂の水酸基に、無水物を反応させてなる、片末端領域にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０１０５】
市販の酸性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、  Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｕ１００、２０３、２０４、２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０６、１０７、１１０、１１１、１４０、１４２、１７０、１７１、１７４、１８０、２００１、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、及び２２０Ｓ等が挙げられる。
【０１０６】
日本ルーブリゾール社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、２１０００、２６０００、３６０００、３６６００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、及び５３０９５等が挙げられる。
【０１０７】
エフカアディティブズ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＥＦＫＡ４５１０、４５３０、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５０７１等が挙げられる。
【０１０８】
味の素ファインテクノ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、アジスパーＰＮ４１１、及びアジスパーＰＡ１１１等が挙げられる。
【０１０９】
ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＮｕｏｓｐｅｒｓｅＦＸ−５０４、６００、６０５、ＦＡ６２０、２００８、ＦＡ−１９６、及びＦＡ−６０１等が挙げられる。
【０１１０】
ライオン社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ポリティＡ−５５０、及びポリティＰＳ−１９００等が挙げられる。
【０１１１】
楠本化成社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ディスパロン２１５０、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３ＳＮ、１８３１、１８６０、ＰＷ−３６、ＤＡ−１２００、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３０１、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、及びＤＡ−２３４等が挙げられる。
【０１１２】
ＢＡＳＦジャパン製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６１Ｊ、６２Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＨＰＤ−９６Ｊ、５０１Ｊ、３５４Ｊ、６６１０、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、３５２Ｊ、２５２Ｄ、５３８Ｊ７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、及び７６１０等が挙げられる。
【０１１３】
三菱レイヨン製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−６０、６４、７３、７７、７９、８３、８７、８８、９０、９３、１０２、１０６、１１３、及び１１６等が挙げられる。
【０１１４】
[塩基性官能基を有する分散樹脂]
塩基性官能基を有する分散樹脂としては、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は２種類以上を併用することもできる。好ましい塩基性官能基としては、１〜３級のアミノ基である。塩基性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
【０１１５】
例えば、
片末端領域に２個の水酸基を有するビニル重合体の水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基と、を反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、
ポリアミンを含むアミン化合物の一級及び／若しくは二級アミノ基と、
を反応してなる分散樹脂、又は、
片末端領域に１個若しくは２個の（メタ）アクリロイル基を有する重合体の（メタ）アクリロイル基と、１個以上の一級及び／若しくは二級アミノ基を有する重合体の一級及び／若しくは二級アミノ基と、を反応してなるアミノ基を有する重合体の一級及び／若しくは二級アミノ基と、
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基と、
を反応してなる分散樹脂、
が好適に使用できる。
【０１１６】
市販の塩基性官能基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１７】
ビックケミー社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、１０９、１１２、１１６、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、又はＢＹＫ−９０７７が挙げられる。
【０１１８】
日本ルーブリゾール社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、又は３９０００が挙げられる。
【０１１９】
エフカアディティブズ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ＥＦＫＡ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、又は４８００が挙げられる。
【０１２０】
味の素ファインテクノ社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、又はアジスパーＰＢ８２２が挙げられる。
【０１２１】
楠本化成社製の塩基性官能基を有する樹脂としては、ディスパロン１８５０、１８６０、又はＤＡ−１４０１が挙げられる。
【０１２２】
共栄社化学製の塩基性官能基を有する樹脂としては、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７等が挙げられる。
【０１２３】
塩基性官能基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、キャパシタ用組成物の塗液安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、塗液の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば炭素材料と吸着する官能基が不足し、炭素材料の分散に寄与することが困難になる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素材料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
【０１２４】
[ビニルアミド系樹脂]
ビニルアミド系樹脂としては、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０１２５】
ビニルピロリドンと共重合できるコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、無水マレイン酸、アクリル酸、硫酸ビニルナトリウム、塩化ビニル、ビニルピロリジン、トリメチルシロキシビニルシラン、プロピオン酸ビニル、ビニルカプロラクタム、及びメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１２６】
又、前記ビニルアミド系樹脂を、有機酸、又は無機酸で処理した酸変性物等も用いることができる。
【０１２７】
前記ビニルアミド系樹脂の中でも、特に、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−１−ブテン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体等のほぼ中性のビニルアミド系樹脂、又は、有機酸、若しくは無機酸で処理したポリビニルピロリドンの酸変性物が、好適に用いられる。
【０１２８】
本発明のキャパシタ用組成物に使用するビニルアミド系樹脂が炭素材料の分散に効果があるのは、使用される溶媒が水又は水系溶媒、溶剤系のいずれにおいても溶媒に対する濡れ性に優れるために、炭素材料と溶媒との相互作用を円滑に進め、炭素材料の凝集が極めて少なくなるためであると推察される。特に極性が高い溶媒を用いる場合、分散効果が極めて高くなる。
【０１２９】
又、ビニルアミド系樹脂は、一般式（２０）に示すような共鳴構造をとるために、酸性官能基、塩基性官能基どちらとも相互作用することが可能である。このため、先述の通り、炭素材料分散時に、ビニルアミド系樹脂と塩基性官能基を有する各種誘導体とを併用した場合でも、又は、ビニルアミド系樹脂と酸性官能基を有する各種誘導体とを併用した場合でも、ビニルアミド系樹脂と誘導体の官能基とが相互作用し、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すと考えられる。
【０１３０】
一般式（２０）：
【０１３１】
【化１６】
2010062335.tif 000017
【０１３２】
一般式（２０）中、Ｒ501、及びＲ502は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。
【０１３３】
本発明の塩基性官能基又は酸性官能基を有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用(例えば吸着)することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。各種誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら誘導体の炭素材料への作用(例えば吸着)が進むものと思われる。そして、炭素材料表面に作用(例えば吸着)した誘導体が有する各種官能基の極性により、炭素表面の溶剤に対する濡れが促進され、炭素材料の凝集が解しやすくなるものと思われる。更に、分散樹脂の添加により、分散樹脂の分極した官能基と上記誘導体が有する官能基の相互作用（例えば分子間力による相互作用）により、炭素材料と樹脂成分との密着性が向上するとともに、炭素材料の分散安定性が更に増すものと思われる。又、上記分散樹脂を介して、炭素材料とバインダー樹脂等との密着性も向上するため、電極集電体若しくは電極合材中の活物質との密着性も向上すると考えられる。
【０１３４】
＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
【０１３５】
バインダー樹脂成分の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶剤を使用するのが好ましい。
【０１３６】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド、水、アルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。
【０１３７】
＜バインダー＞
本発明のキャパシタ用組成物に使用するバインダーとしては、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、又はビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体や混合物、共重合体、及び水性エマルジョンでも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１３８】
又、バインダーとしてのこれら樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。
【０１３９】
＜本発明のキャパシタ用組成物の用途＞
本発明のキャパシタ用組成物は、キャパシタ用電極合剤ペーストとして用いることができる。電極合剤ペーストとして用いる場合は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体、
と、炭素材料と、溶剤とを含んでなるペースト、又は更に分散樹脂とを含んでなるペーストに、バインダー成分を含有させ電極合剤ペーストとして使用することが好ましい。
【０１４０】
電極合剤ペースト中の総固形分に占める電極活物質の割合は、分散樹脂と塩基性官能基又は酸性官能基を有する誘導体からなる群から選ばれる１種以上と、を合わせて７０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。又、電極合剤ペースト中の総固形分に占める、導電助剤としての炭素材料の固形分の割合は、０．１重量％以上、１９重量％以下が好ましい。そして、電極合剤ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分（分散樹脂以外の樹脂成分）の割合は、１重量％以上、１０重量％以下が好ましい。又、電極合剤ペーストの適正粘度は、正極合剤ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
【０１４１】
本発明における電極合剤ペーストは、電極活物質の分散性に優れるだけでなく、電極活物質の凝集を緩和する効果もある。電極活物質の分散性が優れるため、電極活物質及び導電助剤としての炭素材料を溶剤に混合・分散する際のエネルギーが、電極活物質の凝集物に阻害されることなく効率よく導電助剤に伝わり、結果的に導電助剤の分散性も向上させることができるものと考えられる。
【０１４２】
本発明の電極合剤ペーストでは、電極活物質の周りに導電助剤を均一に配位・付着させることができ、電極合剤層に優れた導電性及び密着性を付与できる。又、導電性が向上することにより、導電助剤の添加量を減らすことができるため、電極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、キャパシタ容量を大きくすることができる。
【０１４３】
さらに、本発明の電極合剤ペーストは、炭素材料（電極活物質、導電助剤）の凝集が少ないため、集電体に塗布した際に平滑性の高い均一な塗膜を得ることができ、集電体と電極合剤との密着性が改善される。又、分散樹脂が導電助剤表面に作用（例えば吸着）しているため、電極活物質の表面と導電助剤表面との相互作用が強まり、更に塩基性官能基又は酸性官能基を有する誘導体を使用することで電極活物質と導電助剤との密着性が向上する。
【０１４４】
＜本発明のキャパシタ用電極合剤ペーストの製造方法＞
次に、本発明の電極合剤ペーストの製造方法について説明する。
【０１４５】
本発明の電極合剤ペーストは、例えば、塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて導電助剤、又は追加のバインダー成分（分散樹脂以外の樹脂成分）を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序等については、これに限定されるわけではない。又、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。
【０１４６】
塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体の添加量は、用いる電極活物質の比表面積等により決定される。一般には、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体を、電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、さらに好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。添加量が少ないと十分な分散効果が得られず、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られないことがある。
【０１４７】
又、電極活物質を溶剤に分散するにあたり、塩基性又は酸性性官能基を有する誘導体と、分散樹脂と、を添加することが好ましい。電極活物質を分散する時に添加する分散樹脂としては、電極活物質１００重量部に対して０．０１重量部以上、３０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上、２５重量部以下、さらに好ましくは、０．１重量部以上、２０重量部以下で添加する。
【０１４８】
又、上記誘導体、及び分散樹脂を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散する、又は上記と誘導体を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。
【０１４９】
例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；又は、
その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１５０】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１５１】
強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１５２】
導電助剤の添加方法としては、塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散してなる分散体を攪拌しつつ、導電助剤を添加し分散させる、又は導電助剤を前もって溶剤中に分散させた分散体を上記電極活物質分散体に添加し混合する方法が挙げられる。更に、塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散する際に、分散樹脂を一緒に添加するとより好ましい。
【０１５３】
塩基性又は酸性官能基を有する塩基性又は酸性官能基を有する誘導体と、電極活物質と、を溶剤に分散するときに、導電助剤の一部ないしは全量を、同時に添加して共分散処理を行うこともできる。更に、共分散処理時に、分散樹脂を一緒に添加するとより好ましい。
【０１５４】
このときの混合、分散を行うための装置としては、通常の顔料分散等に用いられている上述の分散装置が使用できる。
【０１５５】
電極活物質の分散粒径は、使用する電極活物質の一次粒子径の大きさで変化するが、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以上、７０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以上、５０μｍ以下に微細化することが望ましい。電極活物質の分散粒径が０．０５μｍ未満の電極合剤ペーストは、その作製が難しい場合がある。又、電極活物質の分散粒径が１００μｍを超える組成物を用いた場合には、電極の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために導電助剤の添加量を増やさなければならなくなる等の不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径については、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めることができる。分散粒径が１．０μｍ以下の場合は、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１５６】
本発明の電極合剤ペーストは、上述するように、通常は溶剤を含む分散体（液）、又はペースト等として、製造、流通、使用される。これは、導電助剤や活物質と塩基性又は酸性官能基を有する誘導体や、分散樹脂を乾燥粉体の状態で混合しても、電極活物質や導電助剤に均一に作用させることは難しく、液相法で、電極活物質や導電助剤を溶剤に分散することにより、電極活物質や導電助剤に対して、均一に、誘導体や、分散樹脂、を作用させることができるからである。又、以下に説明するように、集電体に電極合剤層を形成する場合には、液状の分散体をできるだけ均一に塗布してこれを乾燥させることが好ましいからである。
【０１５７】
しかしながら、例えば、液相法で作製した分散体を、運搬コスト等の理由から、一度溶剤を除去して乾燥粉体とすることも考えられる。そして、この乾燥粉体を適当な溶剤で再分散させて、電極合剤層の形成に用いることも考えられる。したがって、本発明の正極合剤ペーストは、液状の分散体に限られず、このような、乾燥粉体の状態の組成物であってもよい。
【０１５８】
＜キャパシタ＞
次に、本発明のキャパシタ用電極合剤ペーストを用いたキャパシタについて説明する。
キャパシタは、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。又一般的には正極、負極とも同一の電極活物質からなる対称電極キャパシタ等があるが、静電容量の向上を目的とした非対称電極キャパシタにも本発明の電極合剤ペーストは好適に用いることが出来る。
例えば、リチウムイオンドーピングによる所謂リチウムイオンキャパシタには、正極の電極活物質に活性炭、負極の活物質に黒鉛（グラファイト）等が用いられるが、これに制限されるものではない。
【０１５９】
電極については、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。
【０１６０】
集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料でカーボンブラックとバインダー成分が溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１６１】
集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に電極合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに電極合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１６２】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１６３】
＜電解液＞
本発明のキャパシタを構成する電解液としては、水系電解液と非水系電解液の２種類がある。水系電解液としては硫酸水溶液、非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１６４】
非水系電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１６５】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１６６】
本発明の電極合剤ペーストを用いたキャパシタの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成される。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。電極活物質分散体、及び電極合剤ペーストの分散粒度については、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）又はグラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。又、電極活物質分散体及び導電助剤分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定した。
【０１６８】
＜電極活物質分散体の調製＞
［電極活物質分散体１〜１６］
表５に示す組成に従い、容器に各種溶剤、又は水と、場合によって、分散樹脂を仕込み、分散樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、表１〜表４に示す塩基性官能基を有する誘導体、又は酸性官能基を有する各種誘導体（Ａ）〜（Ｐ）のいずれかを仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、電極活物質を加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、電極活物質分散体（固形分４０％）を得た。得られた電極活物質分散体の分散評価結果を、表５に示した。
【０１６９】
実施例及び比較例で使用した電極活物質、分散樹脂及び酸性又は塩基性官能基を有する誘導体を以下に示す。
【０１７０】
＜電極活物質＞
・活性炭粉末（「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル製）：平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ2／ｇ。
・メソフェーズカーボン（ＭＣＭＢ ６−２８、大阪ガスケミカル社製）：平均粒径５〜７μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ
【０１７１】
＜塩基性官能基を有する誘導体（Ａ）〜（Ｈ）＞
・塩基性官能基を有する色素誘導体：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体：（Ｆ）
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体：（Ｇ）
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体：（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）
【０１７２】
＜酸性性官能基を有する誘導体（Ｉ）〜（Ｐ）＞
・酸性官能基を有する色素誘導体：（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体：（I）、（Ｊ）、（Ｋ）、
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体の造塩物：（Ｌ）
【０１７３】
【表１】
2010062335.tif 000018
【０１７４】
【表２】
2010062335.tif 000019
【０１７５】
【表３】
2010062335.tif 000020
【０１７６】
【表４】
2010062335.tif 000021
【０１７７】
＜分散樹脂＞
・ＰＶＰ  Ｋ−３０（ＩＳＰジャパン製）：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略）  重量平均分子量約４〜８万。
・ＰＮＶＡ  ＧＥ１９１  （昭和電工製）：ポリＮ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡと略）重量平均分子量約１〜３万。
・ＢＹＫ１１１（ビックケミー製）：酸性分散樹脂（ＢＹＫと略）
・ソルスパーズ２４００（ルーブリゾール製）：塩基性分散樹脂（ソルスパースと略）
【０１７８】
＜バインダー＞
・（１）ＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製）：
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、重量平均分子量約２８万。
・（２）ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）：
６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水系分散体
【０１７９】
＜導電助剤用カーボンブラック＞
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：
アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ。
【０１８０】
＜電極活物質分散体の分散評価＞
電極活物質分散体の分散粒径はマイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）で測定し、分散粒径が１μｍ以下のものを「○」、１μｍ以上、５μｍ未満であったものを「△」、５μｍ以上であったものを「×」とした。
粘度は電極活物質分散体及び導電助剤分散体の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ８０型粘度計」）で、５０ｒｐｍの回転速度における２５℃での粘度を測定した。
電極活物質分散体の分散評価の結果を表５に示した。
【０１８１】
＜表面処理の有無による電極活物質の濡れ性評価＞
分散剤で処理した各種電極活物質分散体を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ2で荷重をかけ、電極活物質のペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、テトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレートの１モル／Ｌのプロピレンカーボネート溶液の液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上、５秒未満であったものを「○」、５秒以上、１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
尚、電極活物質分散体（８）、（１２）、（１６）は１モル／Ｌの硫酸水溶液の液滴を落とし上記と同様に液滴の浸透時間を測定した。
電極活物質の濡れ性評価の結果を表６に示した。
【０１８２】
【表５】
2010062335.tif 000022
【０１８３】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ソルスパース：ソルスパース２４００
ＢＹＫ：ＢＹＫ１１１
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアミド
【０１８４】
【表６】
2010062335.tif 000023
【０１８５】
＜導電助剤用カーボンブラック分散体の調整＞
［カーボン分散体（１）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、塩基性官能基を有する誘導体（Ａ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。
【０１８６】
［カーボン分散体（２）］
ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）固形分で０．５部を仕込み、樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、酸性官能基を有する誘導体（Ｍ）０．５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１１．０％）を得た。
【０１８７】
［カーボン分散体（３）］
ガラス瓶に精製水と、ＰＮＶＡ０．１２５部を仕込み、完全に混合させた。次に、酸性官能基を有する誘導体（Ｊ）０．３７５部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックＨＳ−１００（アセチレンブラック、一次粒径４８ｎｍ、比表面積４８ｍ2／ｇ、電気化学工業社製）１０部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体（固形分１０．５％）を得た。
【０１８８】
＜キャパシタ用電極合剤ペーストの調製＞
［実施例１、３、実施例５〜７、比較例１］
先に調製した電極活物質分散体（活性炭量として９０部）に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例は３５％、比較例１は２５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
【０１８９】
［実施例９〜１０］
活性炭粉末（「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル製：平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ2／ｇ）９０部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；３５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
【０１９０】
［実施例２、比較例２］
先に調製した電極活物質分散体（黒鉛量として９５部）に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として２部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例２は３５％、比較例２は２５％、固形分組成比率；活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９５／２／３）とした。（表７を参照）
【０１９１】
［実施８、比較例４］
先に調製した電極活物質分散体（黒鉛量として９５部）に対して、バインダーとして６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として２部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例８は３５％、比較例４は２５％、固形分組成比率；正極活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９５／２／３）とした。（表７を参照）
【０１９２】
［実施例４、比較例３］
先に調製した電極活物質分散体（活性炭量として９０部）に対して、バインダーとして６０％ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ水系分散体（ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル社製）、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体（カーボンブラック量として５部）を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト（固形分比率；実施例４は３５％、比較例３は２５％、固形分組成比率；正極活物質／カーボンブラック／バインダーと分散剤＝９０／５／５）とした。（表７を参照）
【０１９３】
【表７】
2010062335.tif 000024
【０１９４】
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアミド
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＥＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
【０１９５】
＜キャパシタ用対称電極の作製＞
［実施例１、３、４〜７、９〜１０、比較例１、３］
先に調製した各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの正極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの負極合剤層を作製した。
（表８を参照）
【０１９６】
＜キャパシタ用非対称電極の作製＞
先に調製した実施例２、８、比較例２、４の電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの負極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ１００μｍの正極合剤層を作製した。
【０１９７】
＜キャパシタ用対称電極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極及び負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極と対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
【０１９８】
＜キャパシタ用非対称電極評価用セルの組み立て＞
先に作製した実施例２、８、比較例２、４で作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、実施例１の正極合剤ペーストで作製した厚さ１００μｍの正極合剤層を対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
【０１９９】
＜キャパシタ電極特性評価＞
［充放電サイクル特性  実施例１〜１０、比較例１〜４］
作製したキャパシタ評価用セルを室温（２５℃）で、充電を１０Ｃで２．５Ｖ定電流定電圧で２０分間行い、放電はレート１Ｃ、５０Ｃの０Ｖ定電流とした時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と１Ｃを１００％とした時の５０Ｃ放電容量の維持率（％）を求めた。更に５０Ｃで０−２．５Ｖ間の充放電を繰り返し、このサイクルを合計２０００サイクル行った。充放電サイクル特性評価は評価装置（北斗電工社製ＳＭ−８）で行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表８に示した。
【０２００】
［直流内部抵抗測定  実施例１〜１０、比較例１〜４］
作製したキャパシタ評価用セルを室温（２５℃）、電流休止法により電圧低下の値と定電流値を割ることで直流の内部抵抗値を測定した（３Ｃ充放電；休止時間２０秒）。評価結果を表８に示すが、正極活物質として活性炭を用いた場合については、実施例１の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。正極活物質として黒鉛を用いた場合については、実施例２の内部抵抗測定値を１００としたときの相対値として示した。
【０２０１】
【表８】
2010062335.tif 000025
【０２０２】
表５〜８から分かるように、実施例では、酸性又は塩基性官能基を有する誘導体を使用することで、電極活物質の分散性が向上したため、比較例に比べて電極合剤ペーストでの分散性及び経時安定性が向上した。又、比較例に比べて、内部抵抗の低下傾向が見られるとともに、キャパシタの静電容量の維持率が向上した。更に、充放電２０００サイクルおいての耐久性を示した。