(57)【要約】【課題】  より高い電池性能を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】  白金（Ｐｔ）を含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該白金を含む触媒成分の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）が９０ｍ２／ｇ−（触媒成分）以上である固体高分子型燃料電池用電極触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）を含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該白金を含む触媒成分の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）が９０ｍ２／ｇ−（触媒成分）以上である固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
触媒成分がＰｔとＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
触媒成分がＰｔとＲｕとＰｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
導電性カーボンが、その表面にＳｉＯ２  の層を形成したものである請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
ＳｉＯ２  の担持量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒として、例えば、特許文献１には、導電性カーボン担体に白金アロイを２０〜６０質量％の割合で担持したものであって、白金（Ｐｔ）アロイのＥＣＡ（電気化学的面積）が３５ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上とする電気触媒が記載されている。
【０００３】
電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）はＰｔ系触媒を特徴づけるために使用される。サイクリックボルタンメトリーにより、５０〜４００ｍＶ．ｖｓ．ＲＨＥにみられる始祖の吸着波から電気二重層の分を差し引き、水素の吸着に関する電気量が測定される。この電気量と２１０μクーロン／ｃｍ２−Ｐｔを用いてＥＣＡを算出することができる（非特許文献１）。しかし、この測定方法で全てのＰｔ系触媒のＣＥＡを評価できる訳ではない。特に、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒においては、Ｒｕの含有量が高くなるに伴い、電気二重層の電気量が高くなるため、水素吸着波よりＥＣＡを算出することは不適であるといわれている（非特許文献２、３）。
【０００４】
ＥＣＡを評価する測定法として、上述の方法以外に、ＣＯストリッピング法がある。この測定方法を適用することにより、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒においても正確なＥＣＡを算出することができる。また、ＣＯストリッピング法は、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒だけではなく、Ｐｔ−Ｒｕ系触媒以外のＰｔ系触媒にも適用可能である。
【０００５】
また、ＣＯ分子を触媒に予め吸着させた後、サイクリックボルタンメトリーによりＣＯを酸化させ、ＣＯ酸化ピーク、サイクリックボルタンメトリーにおける２回目のサイクリックボルタモグラムをベースラインとしＣＯ酸化に関する電気量と４２０μクーロン／ｃｍ２  の関係を用いて算出された方法もある（非特許文献４、５）。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６３６２７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７，１９６４，ｐ３８２
【非特許文献２】Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ，２００４，５７３，１００−１０８
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，４７，ｐ３６９３
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０，Ｎｏ．１２，２００２，ｐ９５８
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（１２），２０００，ｐ．４４２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の電極触媒は、その電池性能が必ずしも十分に高いとはいえない。そこで、本発明の目的は、より高い電池性能を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は下記発明により達成される。
（１）白金（Ｐｔ）を含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該白金を含む触媒成分の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）が９０ｍ２／ｇ−（触媒成分）以上である固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）触媒成分がＰｔとＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものである上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）触媒成分がＰｔとＲｕとＰｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものである上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）導電性カーボンが、その表面にＳｉＯ２  の層を形成したものである上記（１）〜（３）のいずれかの固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）ＳｉＯ２  の担持量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％である上記（４）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒は高い電池性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極触媒は、導電性カーボン担体に白金を含む触媒成分を担持したものであり、その触媒成分の電気化学的有効表面積（ＥＣＡ）が９０ｍ２／ｇ−（触媒成分）以上であることを特徴とする。
【００１１】
上記ＥＣＡは下記方法により測定したものである。
（ＥＣＡ測定方法）
触媒１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に分散させ、触媒ペーストを作成する。この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布し、乾燥させる。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化し、試験電極とする。
【００１２】
上記試験電極を２５℃に保持された０．１規定の過塩素酸水溶液に浸漬して作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いてＥＣＡを測定する。まず、３０分間アルゴンガスにて脱気を行った後、サイクリックボルタンメトリーにより５０〜８００ｍＶ．ｖｓ．ＲＨＥの範囲で２０回行い、電極のクリーニングを行った。次に、１０ｖｏｌ％ＣＯ／Ｎ２  ガスに切り替え、系内に供給し、５０ｍＶ．ｖｓ．ＲＨＥで１時間保持し、触媒にＣＯを吸着させる。次いで、アルゴンガスに切り替え、５０ｍＶ．ｖｓ．ＲＨＥで３０分間保持し、系内のＣＯの除去を行った。５０〜８００ｍＶ．ｖｓ．ＲＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーを２回実施する。この測定結果よりＥＣＡを算出する（非特許文献５参照）。
【００１３】
本発明の電極触媒において、白金（Ｐｔ）を含む触媒成分としては、例えば、ＰｔとＲｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものを挙げることができる。なかでも、ＰｔとＲｕとＰｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種とを含むものが好適に用いられる。
【００１４】
本発明の電極触媒において、導電性カーボンとしては、特に限定はなく、一般に用いられている導電性カーボンを使用することができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノホン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラレンなどが用いられるが、なかでも、カーボンブラック、特に、その表面にＳｉＯ２  の層を形成した、ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンが好適に用いられる。
導電性カーボンの表面をＳｉＯ２  修飾するには、例えば、導電性カーボンを、常法により、シラン化合物および／またはシランカップリング剤で処理すればよい。具体的には、導電性カーボンとシランカップリング剤とを加熱縮合する方法、水熱反応法、プラズマ反応法などが用いられる。
【００１５】
上記シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられる。
【００１６】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１７】
ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体において、ＳｉＯ２  の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の電極触媒は上記ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体に触媒成分を担持することにより得られる。上記触媒成分の担持は、含浸法、イオン注入法など一般に知られている方法にしたがって行うことができる。
【００１９】
触媒成分の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  と触媒成分との総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜担体調製＞  
エタノール２５０ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン５ｇおよびカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル製）１０ｇを添加し、３０分間、室温で攪拌を行った。次に、ろ過、水洗後、窒素雰囲気下、１１０℃で乾燥し、ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を得た。次に、このＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を１規定の硝酸水溶液１００ｇに加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した。次に、上記硝酸処理したＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を、テトラエチルオルトシリケート２１ｇおよびエタノール２３０ｇの溶液に加え、室温で１５分間攪拌した後、２５％アンモニア水６．８ｇ、水１１．２ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌を行った。その後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥し、担体Ａを得た。
＜触媒調製＞
エチレングリコール１００ｍＬにＮａＯＨ（顆粒状）２ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で溶解させた。次に、エチレングリコール１００ｍＬにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ：０．３８６ｇ）４．７９ｇ、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：０．４２５ｇ）９．３４ｇを添加した。このエチレングリコール溶液に、ＮａＯＨを溶解させたエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）。次に、この溶液を、窒素雰囲気下、９０℃（液温）で３時間還流した。冷却後、この溶液に担体Ａを０．３８６ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で、１時間攪拌した（脱気）後で、１６０℃（液温）で、窒素雰囲気下、３時間還流した。冷却後、攪拌しながら、１Ｎ硝酸水溶液を徐々に滴下し、ｐＨ１に調整した。固体をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した後に、水素を用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ａを作成した。得られた触媒Ａを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２  ：カーボンブラック＝３８：２３：９：３０（質量％）であった。
＜評価＞
触媒Ａに純水と５質量％ナフィオン分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、触媒ペーストを作成した。この触媒ペーストをカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−０９０−Ｈ）上にＰｔＲｕ（触媒成分）が１．０ｍｇ／ｃｍ２  となるように塗布、乾燥させ、触媒層を形成した。これをアノード電極とした。また、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｅｙ社製のＰｔ担持カーボン触媒（ＨｉＳＰＥＣ９１００）を用いて、同様の方法で触媒ペーストを作成し、Ｐｔがカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−０９０−Ｈ）上に、ＰｔＲｕが１．０ｍｇ／ｃｍ２  となるように塗布、乾燥させ、触媒層を形成した。これをカソード電極とした。上述のようにして得られた電極をホットプレス機にて高分子固体高分子電解質膜（米国Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜）に両面に接合し、電極膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。このようにして作製したＭＥＡを用い、燃料電池特性測定用セル（単セル）を組み立て、試験を実施した。セルの温度は６０℃とし、アノード側には１Ｍメタノール水溶液を、カソード側には空気を供給し、電圧−電流特性試験を実施した。結果を図１に示す。電池電圧が０．４Ｖでの電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２  であった。
（比較例１）
実施例１において、アノードに用いる触媒を触媒ＡからＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｅｙ社製のＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒（ＨｉＳＰＥＣ１０１００）に変更した以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、その電池評価を行った。結果を図１に示す。電池電圧が０．４Ｖでの電流密度は４０ｍＡ／ｃｍ２  であった。
【００２１】
実施例１と比較例１における、各触媒のＥＣＡおよび０．４Ｖでの電流密度をまとめて表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１および比較例１における、電圧−電流特性曲線である。
【図１】
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