(57)【要約】【課題】測定の際に水を使用すること無く、室温で簡便に行うことができるフッ化水素の定量方法を実現する。【解決手段】本発明のフッ化水素の定量方法は、有機溶媒溶液中のフッ化水素の含有量を定量する方法であり、内部標準物質を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定により定量を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒溶液中のフッ化水素の含有量を定量する方法であり、
内部標準物質を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定によりフッ化水素の定量を行うことを特徴とするフッ化水素の定量方法。
【請求項２】
上記内部標準物質として下記式（１）
Ｒ−Ｆ            …式（１）
（式（１）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示し、これらの一部又は複数箇所の原子がハロゲン、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、スルホニル基、又はシリル基で置換されていてもよい）
で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のフッ化水素の定量方法。
【請求項３】
上記有機溶媒溶液は電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化水素の定量方法。
【請求項４】
上記電解液は、電解質として下記式（２）
ＬｉＡＦｎ          …式（２）
（式（２）中、Ａは、元素周期表の１３〜１５族の元素を示し、ｎは４〜６の整数値を示す）
で表される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のフッ化水素の定量方法。
【請求項５】
式（２）における上記Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢであることを特徴とする請求項４に記載のフッ化水素の定量方法。
【請求項６】
請求項３〜５の何れか１項に記載の定量方法を用いて、電解液中のフッ化水素の含有量を求めることにより、電解液の性能を評価することを特徴とする電解液の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒溶液中のフッ化水素の含有量を定量する方法、並びに当該方法により電解液を評価する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池において、イオン導電性を付与する電解液として、電解質を有機溶媒に溶解した溶液が一般に用いられている。このような有機溶媒にはカーボネート類、エーテル類、カルボン酸エステル類が用いられており、電解質には主にフッ素化合物のリチウム塩類が用いられている。
【０００３】
これらの電解質は、フッ化水素等の種々の酸性不純物を含有しており、中でもヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等は溶媒に含まれる水分により、例えば、下記式
ＬｉＰＦ６  →  ＬｉＦ  ＋  ＰＦ５
ＰＦ５  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＦ  ＋  ＯＰＦ３
のように容易に加水分解して、フッ化水素等の酸性不純物を生成する。
【０００４】
このようなフッ化水素を含有した電解液をリチウム電池に使用すると、正極、負極、溶媒と反応し、電池の放電容量の低下、内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下等種々の問題を引き起こす。
【０００５】
このような電解液中のフッ化水素を定量する方法としては、滴定法やイオンクロマトグラフィ法が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平１０−９２４６８号公報（１９９８年４月１０日公開）
【特許文献２】特開２０００−２１１９０７号公報（２０００年８月２日公開）
【特許文献３】特開平５−３１５００６号公報（１９９３年１１月２６日公開）
【特許文献４】特開２００６−７９９５３号公報（２００６年３月２３日公開）
【特許文献５】特開２００２−１９５９９２号公報（２００２年７月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜５に記載の方法では水を必須に使用する必要があり、電解質であるＬｉＰＦ６は、加水分解によりフッ化水素を生じるため、正確にフッ化水素を定量することが困難であるという問題を生じる。また、フッ化水素の沸点は低いため、正確にフッ化水素を定量するためには、上記特許文献１〜５に記載の方法では低温で行う必要があった。更には、ＬｉＰＦ６の分解を抑える観点からも低温で行う必要があった。
【０００７】
尚、特許文献４には、希釈溶液中では遊離酸は安定であると記載されているが、希釈する際にＬｉＰＦ６が分解している可能性は捨てきれない。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、測定の際に水を使用すること無く、室温で簡便に行うことができるフッ化水素の定量方法、並びに当該定量方法を用いた電解液の評価方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために、本発明者は、水を使用することなく室温で簡便に測定することができるフッ化水素の定量方法について、鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、所定の内部標準物質を用いて、従来フッ化水素の定量分析には使用されていなかった１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことにより、電解液中に含まれるフッ化水素を定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明に係るフッ化水素の定量方法は、上記課題を解決するために、有機溶媒溶液中のフッ化水素の含有量を定量する方法であり、内部標準物質を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定によりフッ化水素の定量を行うことを特徴としている。
【００１２】
上記方法によれば、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により定量を行うため、水を使用せずに測定を行うことができ、また、測定液をサンプルチューブ内に密封した状態で定量を行うことができる。このため、有機溶媒溶液中に加水分解によりフッ化水素を生じる物質を含む場合であっても、サンプリングの際に、サンプルチューブ内の水分を管理さえすれば、その後水分を管理する必要は無い。また、フッ化水素が蒸発により測定液から減少することを抑制することができ、ＬｉＰＦ６等の電解質が分解することをを防ぐことができるため、低温で測定を行う必要が無い。
【００１３】
従って、上記方法によれば、水を使用すること無く、室温で簡便にフッ化水素の定量を行うことができるという効果を奏する。
【００１４】
更には、滴定法やイオンクロマトグラフィ法では遊離酸を測定しているのに対して、上記方法ではフッ化水素を直接測定することができるため、より正確にフッ化水素の定量を行うことができる。
【００１５】
本発明に係るフッ化水素の定量方法では、上記内部標準物質として下記式（１）
Ｒ−Ｆ            …式（１）
（式（１）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示し、これらの一部又は複数箇所の原子がハロゲン、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、スルホニル基、又はシリル基で置換されていてもよい）
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
上記方法によれば、上記内部標準物質の化学シフト値が、フッ化水素の化学シフト値に近いため、測定精度をより高くすることができる。
【００１７】
本発明に係るフッ化水素の定量方法では、上記有機溶媒溶液は電解液であることが好ましい。
【００１８】
上記方法によれば、電池の劣化の原因となる電解液中のフッ化水素の含有量を、簡便に定量することができる。
【００１９】
本発明に係るフッ化水素の定量方法では、上記電解液に、電解質として下記式（２）
ＬｉＡＦｎ          …式（２）
（式（２）中、Ａは、元素周期表の１３〜１５族の元素を示し、ｎは４〜６の整数値を示す）
で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
上記方法によれば、水を使用することなく、測定液をサンプルチューブに入れ密封した状態で定量を行うことができるため、測定の際に水分を厳密に管理すること無く、ＬｉＡＦｎから生じる、ＡＦｎが加水分解によりフッ化水素を生じることを抑制することができる。このため、測定の際に水分を厳密に管理すること無く、正確にフッ化水素を定量することができる。
【００２１】
本発明に係るフッ化水素の定量方法では、式（２）における上記Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢであることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解液の評価方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る定量方法を用いて、電解液中のフッ化水素の含有量を求めることにより、電解液の性能を評価することを特徴としている。
【００２３】
上記方法によれば、上記本発明に係るフッ化水素の定量方法により電解液の性能評価を行うため、水を使用することなく、室温で簡便に電解液の評価を行うことができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るフッ化水素の定量方法は、以上のように、内部標準物質を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定によりフッ化水素の定量を行うことを特徴としている。
【００２５】
このため、水を使用することなく、室温で簡便にフッ化水素の定量を行うことができるという効果を奏する。
【００２６】
また、本発明に係る電解液の評価方法は、上記本発明に係る定量方法を用いて、電解液中のフッ化水素の含有量を求めることにより、電解液の性能を評価することを特徴としている。
【００２７】
このため、水を使用することなく、室温で簡便に電解液の評価を行うことができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２９】
尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示し、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味し、例えば、１０，０００ｐｐｍは１質量％を意味する。
【００３０】
（Ｉ）フッ化水素の定量方法
本実施の形態に係るフッ化水素の定量方法は、有機溶媒溶液中のフッ化水素の含有量を定量する方法であり、内部標準物質を用いて１９Ｆ−ＮＭＲ測定により定量を行う。
【００３１】
本実施の形態に係るフッ化水素の定量方法は、具体的には、（ｉ）１９Ｆ−ＮＭＲ測定用サンプルの作製、（ii）１９Ｆ−ＮＭＲ測定、の順に行うことができる。以下順に説明する。
【００３２】
（ｉ）１９Ｆ−ＮＭＲ測定用サンプルの作製
１９Ｆ−ＮＭＲ測定用サンプルは、ＮＭＲ用サンプルチューブに、上記有機溶媒溶液と、測定用溶媒と、内部標準物質とを入れ混合し、キャップをして密封することにより作製する。ここで、チューブ内に水分が混入することを防ぐ観点から、グローブボックス中で上記作業を行うことが好ましい。
【００３３】
有機溶媒溶液中にフッ化水素を含むため、上記ＮＭＲ用サンプルチューブはポリマー製のチューブを用いることが好ましい。
【００３４】
上記測定用溶媒としては、重水素化アセトン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重水素化ベンゼン、重水素化アセトニトリル、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化トルエン、重水素化ピリジン、重水素化ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３５】
測定用サンプル中における有機溶媒溶液の濃度は、測定溶媒中の水の影響を軽減させる観点から、５〜３０体積％の範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
測定用サンプル中における内部標準物質の濃度は、内部標準物質のピーク高さを、定量するフッ化水素のピーク高さと同レベルにするという観点から、３〜７ｍｇ／ｍＬの範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
上記有機溶媒溶液は、有機溶媒を含有する溶液であれば特に限定されない。例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルブチルケトン等のカルボニル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒を含む溶液が挙げられる。上記有機溶媒溶液は電解液であることが好ましい。
【００３８】
上記電解液は、電解質と電解液用溶媒とを含む。上記電解液用溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒や、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒や、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒や、アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
【００３９】
上記電解質としては、下記式（２）
ＬｉＡＦｎ          …式（２）
（式（２）中、Ａは、元素周期表の１３〜１５族の元素を示し、ｎは４〜６の整数値を示す）
で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
上記化合物として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００４１】
上記内部標準物質としては、Ｆ原子を含む物質であれば特には限定されないが、下記式（１）
Ｒ−Ｆ            …式（１）
（式（１）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示し、これらの一部又は複数箇所がハロゲン、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、スルホニル基、シリル基で置換されていてもよい）
で表される化合物が好ましい。
【００４２】
具体的には、フルオロベンゼン、フルオロフルオレン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロフルオレノン等のフルオロアリール化合物、フルオロエチレン、１−フルオロプロペン等のフルオロアルケン等が挙げられ、フッ化水素と化学シフト値が近い理由で、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロフルオレノン等が特に好ましく、精密に重量が把握でき、サンプリングの際に蒸発し難いため、固体であるフルオロフルオレノンが最も好ましい。
【００４３】
（ii）１９Ｆ−ＮＭＲ測定
１９Ｆ−ＮＭＲ測定は、従来公知の測定条件で行うことができ、例えば、室温付近の温度で、２５６回の積算回数で行うことができる。
【００４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ測定の上記結果から、内部標準物質に由来するピークとフッ化水素に由来するピーク（化学シフト：約−１９０ｐｐｍ）との積算比から、上記有機溶媒溶液におけるフッ化水素の含有量を算出することができる。
【００４５】
（II）電解液の評価方法
本実施の形態に係る電解液の評価方法は、上述した本実施の形態に係る定量方法を用いて、電解液中のフッ化水素の含有量を求めることにより、電解液の性能を評価する方法である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
２−フルオロフルオレノン約１０ｍｇを正確に量り、１１９０ｐｐｍに調製したフッ酸プロピレンカーボネート溶液１．０ｍＬを加えて溶解させた。この溶液０．９ｍＬに重水素化アセトン０．１ｍＬを混和させた。この溶液をポリマー製のＮＭＲ測定用試料管に適量移し、ＮＭＲ測定用試料とした。ＪＥＯＬ製４００ＭＨｚのＮＭＲ装置にて１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト−１９０ｐｐｍ付近に、１１７０ｐｐｍに相当するＨＦのピークが見られた。
【００４８】
〔実施例２〕
２−フルオロフルオレノン約５ｍｇを正確に量り、劣化させた１Ｍ  ＬｉＰＦ６プロピレンカーボネート溶液１．０ｍＬと重水素化アセトン０．２ｍＬとを加えて溶解させた。この溶液をポリマー製のＮＭＲ測定用試料管に適量移し、ＮＭＲ測定用試料とした。ＪＥＯＬ製４００ＭＨｚのＮＭＲ装置にて１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト−１９０ｐｐｍ付近に、９１０ｐｐｍに相当するＨＦのピークが見られた。
【００４９】
〔実施例３〕
実施例２と同じ操作を行い、１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト−１９０ｐｐｍ付近に、９８０ｐｐｍに相当するＨＦのピークが見られた。このことから、本発明に係るフッ化水素の定量方法は、非常に再現性の良い分析方法であることが確認できた。
【００５０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフッ化水素の定量方法は、測定の際に水を使用すること無く、室温で簡便に行うことができる。このため、電解質中のフッ化水素の定量に好適に用いることができる。