(57)【要約】【課題】長期に亘る印字においても、高画質、高安定な画像を提供することにある。【解決手段】電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程、及びトナーにより静電潜像を現像する工程、転写工程、転写後に前記電子写真感光体表面に残存する転写残トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を少なくとも有する画像形成方法において、  前記電子写真感光体は、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下であり、  前記クリーニングブレードは、前記電子写真感光体に対する当接圧が５．０ｇ／ｃｍ以上４０．０ｇ／ｃｍ以下であって、  前記トナーはトナー粒子に、体積基準におけるメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である脂肪酸金属塩を外添したトナーであり、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを満たす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程、及びトナーにより静電潜像を現像する工程、転写工程、転写後に前記電子写真感光体表面に残存する転写残トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記電子写真感光体は、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下であり、
前記クリーニングブレードは、前記電子写真感光体に対する当接圧が５．０ｇ／ｃｍ以上４０．０ｇ／ｃｍ以下（４．９Ｎ／ｍ以上３９．２Ｎ／ｍ以下）であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有するトナー粒子に、少なくとも体積基準におけるメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である脂肪酸金属塩を外添したトナーであり、
前記トナーにおける、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩は、下記（１）式で定義されるスパン値Ａが１．７５以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
スパン値Ａ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ  （１）式
Ｄ５ｓ：体積基準における５％積算径
Ｄ５０ｓ：体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）
Ｄ９５ｓ：体積基準における９５％積算径
【請求項３】
前記脂肪酸金属塩の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し０．０３質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩における金属種が亜鉛またはカルシウムであることを特徴とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法
【請求項５】
前記脂肪酸金属塩は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｓ）が０．１５μｍ以上０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーは、前記脂肪酸金属塩の遊離率が２．０％以上２０．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記脂肪酸金属塩は非イオン性界面活性剤を含有すること特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び／またはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記電子写真感光体は、ユニバーサル硬さ値が３４０Ｎ／ｍｍ2以上１５００Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記クリーニングブレードは、硬度が５０度以上９０度以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記電子写真感光体に対するクリーニングブレードの当接圧が１０．０ｇ／ｃｍ以上２５．０ｇ／ｃｍ以下（９．８Ｎ／ｍ以上２４．５Ｎ／ｍ以下）であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナー粒子が、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等の電子写真法の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は、装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年の動向では、高速印字、且つ、多数枚印刷が可能であること、また、市場の拡大により使用される環境が広がったことから環境に依存しない安定した画像品質が得られることが強く求められるようになっている。
【０００３】
上記要求を満足すべく性能を達成するためには、まず、像担持体の１つである電子写真感光体の寿命を長寿命化にすることが必須課題となってくる。
【０００４】
上記課題に対し、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体や表面に硬化型樹脂による保護層を有した有機感光体といった高硬度な電子写真感光体が多用されるになった。このような方法により、磨耗等による表面性の変化を最小限に抑えることが可能となり、長期に亘って安定した画像形成が得られるようになった。
【０００５】
しかしながら、感光体が高耐久化することで、感光体へのトナー融着やクリーニング不良による画像欠陥といった問題が新たに課題となってきた。
【０００６】
これらの問題に対して、脂肪酸金属塩を感光体表面に作用させる技術が開示されている。潤滑剤としての効果を有する脂肪酸金属塩は、感光体表面に付着させることで感光体のクリーニングを補助することが可能である。２種類の脂肪酸金属塩をトナーに外添することで、クリーニング性能を向上させようとする試みがなされている（例えば、特許文献１）。さらには、トナーに外添する脂肪酸金属塩と感光体に直接、脂肪酸金属塩を供給、塗付することでクリーニング性能を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
また、感光体表面を脂肪酸金属塩により被覆させて保護することにより、感光体表面の付着物を取り除き易くし、感光体の表面劣化を防止するという試みも行われている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
確かに、このような方策により、感光体の表面性に関わる問題を改善したうえで、高耐久性も得られるようになった。しかし、本発明者らが検討したところ、脂肪酸金属塩をトナー中に添加することで、トナーの帯電特性に影響を及ぼし、カブリや、濃度安定性に課題を有することが明らかとなった。特に高温高湿、低温低湿のような環境による変動が大きくなってしまい画像品質の安定性を得ることが難しくなることが分かった。また、印字枚数を重ねていくとクリーニング助剤としての脂肪酸金属塩が不足していくため、クリーニング不良に若干の課題を有していることも分かった。
【０００９】
脂肪酸金属塩を直接感光体等に供給する手段においても、感光体への供給と掻き取りのコントロールが必要で、掻き取り・供給が合っていないと、保護膜がないときよりも逆に表面劣化が大きくなる。また、供給・掻き取りのバランスが比較的とれている場合においても、若干の供給ムラ・掻き取りムラが発生するだけで、画質の低下が起きてしまうなど課題を有していることが分かった。高寿命化と高画質化の両立のためには依然として改善の必要があるのが実状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−６９１１１号公報
【特許文献２】特許第４０２６６３３
【特許文献３】特開２００５−２４９９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記背景技術を解決した画像形成方法を提供することである。
【００１２】
即ち、本出願に係わる第１の発明の目的は、長期に亘る印字においても耐久性及び現像安定性に優れた画像を提供することである。
【００１３】
また、本出願に係わる第２の発明の目的は、長期印字においても像安定性を維持した高画質な画像を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本出願に係わる第１の発明は電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程、及びトナーにより静電潜像を現像する工程、転写工程、転写後に前記電子写真感光体表面に残存する転写残トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記電子写真感光体は、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下であり、
前記クリーニングブレードは、前記電子写真感光体に対する当接圧が５．０ｇ／ｃｍ以上４０．０ｇ／ｃｍ以下（４．９Ｎ／ｍ以上３９．２Ｎ／ｍ以下）であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有するトナー粒子に、少なくとも体積基準におけるメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である脂肪酸金属塩を外添したトナーであり、
前記トナーにおける、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本出願に係わる第２の発明は、前記脂肪酸金属塩が、下記（１）式で定義されるスパン値Ａが１．７５以下であることを特徴とする。
【００１６】
スパン値Ａ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ    （１）式
Ｄ５ｓ：体積基準における脂肪酸金属塩の５％積算径
Ｄ５０ｓ：体積基準における脂肪酸金属塩のメジアン径（Ｄ５０）
Ｄ９５ｓ：体積基準における脂肪酸金属塩の９５％積算径
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、長期に亘る印字においても、高画質、高安定な画像が得られる。
【００１８】
即ち、第１の発明によれば、長期に亘る印字においても、カブリに優れ、且つ、良好なクリーニング性を維持し続けられる。
【００１９】
また、第２の発明によれば、長期に亘る印字においても転写性及び現像性に優れ、ドット再現性、濃度安定性に優れた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
長期にわたって、画像品質を損なわずに印刷を可能とすることは、市場ニーズを満足するために必須課題となっている。そこで、本発明者らは該性能について鋭意検討を重ねた結果、適度な硬さを有した電子写真感光体（以後、感光体とも記す）に対し、ある一定の当接圧でクリーニングブレードを突き当てること、さらに、特有のトナーを用いることにより上記要求を満足できることを見出し本発明に至った。即ち、上記目的は、以下の画像形成方法を用いることにより達成できる。
【００２１】
電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程、及びトナーにより静電潜像を現像する工程、転写工程、転写後に前記電子写真感光体表面に残存する転写残トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を少なくとも有する画像形成方法において、
前記感光体のユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下であり、
前記感光体に対する前記クリーニングブレードの当接圧が５．０ｇ／ｃｍ以上４０．０ｇ／ｃｍ以下（４．９Ｎ／ｍ以上３９．２Ｎ／ｍ以下）であって、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤を少なくとも含有するトナー粒子に、少なくとも体積基準におけるメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下である脂肪酸金属塩を外添したトナーであり、
前記トナーにおける、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが必須事項である。
【００２２】
各構成が上記範囲を満たしたとき、長期に亘る印字においても、カブリに優れ、且つ、良好なクリーニング性を維持し続けた高画質な画像が得られる。その詳細な理由は不明であるが、発明者等は以下のように推察する。
【００２３】
本発明のトナーは、従来の脂肪酸金属塩と比べ遥かに微細な脂肪酸金属塩を有するトナーであるため、トナー粒子表面に均一に存在することが可能となり、脂肪酸金属塩に起因したカブリが発生し難いと考えている。さらに、この微細な脂肪酸金属塩の遊離率を規定し、コントロールしているため、クリーニング補助剤として適量な脂肪酸金属塩がトナーから感光体上へと連続的に供給されるため、高硬度な長寿命感光体を用いたときでも、長期に亘ってクリーニング性を損なわずにいられる。また、長期印字後も、一定量以上の脂肪酸金属塩がトナー中に存在しつづけるため、トナーの滑り性が保ち続けられ、硬く負荷がかかる長寿命感光体においてもトナー付着を抑制し、高画質な画像が得られる。
【００２４】
また、感光体の寿命を更に延ばそうとした場合、クリーニングブレードの当接圧を低く設定し、表面の削れ防止を行うことが必要となる。このような系であっても、微細な脂肪酸金属塩を有するトナーを用いると、微細な脂肪酸金属塩が滑剤として有効に働き、当接圧を低く設定した場合に起こりがちであるクリーニングブレードのビビリを長期にわたり防止し、安定した画像形成を実現することが可能となる。
【００２５】
本発明において、感光体のユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2より小さい場合、摺擦により、感光体表面が磨耗し、帯電特性が変化してしまうため、濃度変動等を起こし易くなる。また、表面傷に起因したスジ等が発生し、長寿命化が難しくなる。逆に、ユニバーサル硬さ値が２０００Ｎ／ｍｍ2を超える場合、トナーに対し大きな負荷を掛けるため、本発明に用いられる微細な脂肪酸金属塩を添加したトナーであっても、長期に亘る印字を行っていくと感光体表面に融着してしまい画像欠陥を引き起こしやすくなる。ユニバーサル硬さのより好ましい範囲は、３４０Ｎ／ｍｍ2以上１５００Ｎ／ｍｍ2以下である。
【００２６】
感光体に対するクリーニングブレ−ドの当接圧は５．０ｇ／ｃｍ以上４０．０ｇ／ｃｍ以下（４．９Ｎ／ｍ以上３９．２Ｎ／ｍ以下）であることが必須であるが、当接圧が５．０ｇ／ｃｍより小さいと、クリーニングブレードのビビリを押さえ込むことが困難となり、クリーニング不良が発生し易くなる。逆に、当接圧が４０．０ｇ／ｃｍを超える場合、圧が強すぎるため感光体の磨耗が激しくなり長寿化が困難となるほか、長期に亘る印字による劣化で、クリーニングブレードの欠けが発生し易くなる。当接圧は好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ以上２５．０ｇ／ｃｍ以下（９．８Ｎ／ｍ以上２４．５Ｎ／ｍ以下）である。
【００２７】
本発明において、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径は０．１０μｍより小さいと、粒径が小さ過ぎるため、滑剤としての働きが低くなり、クリーニングブレードのビビリ抑制効果やクリーニング助剤としての効果が得られ難くなる。逆に、１．００μｍを超える場合は、脂肪酸金属塩がトナー粒子表面において偏って存在し易くなるため、トナー粒子中に帯電分布が生じて逆極性のトナーが増加する。そのため、高温高湿環境下において、脂肪酸金属塩に起因したカブリや画像安定性の低下が発生し易くなる。また、粒径が大きくなるとトナー中での遊離が発生し易くなる傾向にあり、多数枚の印字を行っていくと脂肪酸金属塩がトナーから遊離してしまうためクリーニング助剤の効果を持続して得られ難くなる。そのため高耐久性が得られ難くなる。メジアン径のより好ましい範囲としては０．１５μｍ以上０．７５μｍ以下であり、その範囲であるとより安定して本発明の効果が得られる。
【００２８】
また、トナー中の脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが必要である。遊離率が１．０％以上２５．０％以下の範囲である場合、多数枚の印字後であってもトナー粒子表面に脂肪酸金属塩が一定量存在していることとなり、本発明の効果が持続して発揮される。また、ある程度遊離した脂肪酸金属塩がクリーニング助剤として働くため、長期に亘ってクリーニング性が保たれる。
【００２９】
遊離率が１．０％より小さい場合、クリーニング助剤として働く脂肪酸金属塩が少ないため、長期でのクリーニング性が保ち難い。また、遊離率が１．０％より小さいということは、過剰な力で脂肪酸金属塩を混合したことを意味している。このような場合、添加時の脂肪酸金属塩の粒径が大きなものであったとしても機械的なストレスにより、粒径が小さくなってしまい本発明の効果が得られ難くなる。また、トナー粒子へのストレスがかかっているためワックスの染み出しやトナー粒子の割れが発生し、高温高湿環境下でのカブリや現像スジが発生し易くなる。
【００３０】
逆に遊離率が２５．０％を超える場合は、脂肪酸金属の遊離によるカブリが増大する。さらに、多数枚の印刷を行っていくと遊離した脂肪酸金属塩が消費されトナーが摺擦される際の滑剤としての効果が薄れていくため、長期に亘る本発明の効果が得られにくくなる。
【００３１】
遊離率のより好ましい範囲としては２．０％以上２０．０％以下であり、この範囲であるとさらに安定して高画質な画像が得られる。さらに好ましくは３．０％以上１５．０％以下である。
【００３２】
本発明における脂肪酸金属塩の遊離率とは、蛍光Ｘ線によるトナー中の脂肪酸金属塩の金属元素強度をＡ、トナーを目開き２５μｍ（６３５メッシュ）の篩に３回通した後の脂肪酸金属塩の金属元素強度をＢとしたときに、（Ａ−Ｂ）／Ａにより求められる値である。
【００３３】
この方法による脂肪酸金属塩の遊離の定量化は、実際画像形成を行った時のトナー劣化における脂肪酸金属塩の遊離をシミュレーションしている。メッシュにトナーを通過させることにより、付着状態が不十分で遊離しやすい脂肪酸金属塩は、メッシュパス時に粉霧するか、又はメッシュへ付着する。従ってメッシュパスによりトナー中の脂肪酸金属塩が減少する。これは画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け劣化することで脂肪酸金属塩が遊離することを模擬させている。メッシュパス前後の脂肪酸金属塩量に差分が少ない方が多数印字を行った場合においても脂肪酸金属塩の滑剤効果が発揮され本発明の効果であるフィルミングの抑制が得られる。但し、差分が小さ過ぎる場合は上述したとおり混合工程において過剰な力が加わりフィルミング抑制効果が得られる粒径よりも小さくなってしまっていることを示唆する。
【００３４】
本発明における脂肪酸金属は、従来のものと比べ、粒径が小さく分布が揃っているため、トナー粒子への付着をある程度容易に行うことが可能である。しかし、脂肪酸金属塩は他の添加剤と比べ、遊離しやすい性質を持っているため、本発明の遊離率の範囲内に収めるためには、混合工程条件（温度、回転時間等）やトナー粒子設計の適正化を行う必要がある。
【００３５】
〔感光体〕
本発明において、感光体は、ユニバーサル硬さ値が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが必須事項であることは上記で説明してきたとおりである。前記物性を満たしていれば、感光体は有機感光体、無機感光体のどちらであっても良い。
【００３６】
本発明に用いる感光体を得る製造方法を、硬さに優れ、上記物性値の範囲内にコントロールし易い無機感光体（アモルファスシリコン感光体）を例示して説明する。
【００３７】
＜支持体＞
支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。支持体の一例としては、Ａｌ、Ｆｅなどの周知の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また合成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状無端ベルト状でもよい。
【００３８】
＜光導電層＞
本発明に用いる感光体は、支持体上、必要に応じて下引き層上に光導電層が形成されても良い。感光層の少なくとも一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。
【００３９】
具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法又はマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を有する感光体を製造するに当たっての条件の制御が比較的容易であることからしてグロー放電法が好適である。
【００４０】
グロー放電法によって光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得る水素原子供給用の原料ガス、及びハロゲン原子を供給し得るハロゲン原子供給用の原料ガス等の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に必要に応じて所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００４１】
また、本発明において光導電層中に水素原子及びハロゲン原子の少なくとも一方が含有されることが好ましい。これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性及び電荷保持特性を向上させることが可能となる。水素原子又はハロゲン原子の含有量、又は水素原子とハロゲン原子の和の量は、シリコン原子と水素原子及びハロゲン原子の和に対して１０乃至３０原子％、より好ましくは１５乃至２５原子％とされるのが好ましい。
【００４２】
Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としてはガス状態の、又はガス化し得る水素化ケイ素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
またハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化ケイ素化合物も有効なものとして挙げることができる。
【００４４】
光導電層中に含有される水素原子及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００４５】
本発明においては、光導電層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００４６】
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周知の如く、ｐ型伝導特性を与える周期律表１３族に属する原子（第１３族原子）又はｎ型伝導特性を与える周期律表１５族に属する原子（第１５族原子）を用いることができる。
【００４７】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2やＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００４８】
さらに、光導電層に炭素原子、酸素原子、及び窒素原子等の他の原子を含有させることも有効である。炭素原子、酸素原子、及び窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
【００４９】
光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０乃至５０μｍ、より好ましくは２３乃至４５μｍ、更に好ましくは２５乃至４０μｍである。
【００５０】
所望の膜特性を有する光導電層を形成するためには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力並びに支持体温度を適宜設定することが必要である。
【００５１】
なお、前記の各条件は、通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００５２】
＜表面層＞
本発明においては、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を形成することが好ましい。この表面層の材料、製造条件を設計することで、本発明に適した硬度を有する感光体が得られやすくなる。
【００５３】
表面層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料や、例えば、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）等の材料が好適に用いられる。
【００５４】
表面層は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法又はマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作製される感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、感光体の生産性から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。
【００５５】
例えば、グロー放電法によってａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘよりなる表面層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスやハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層を形成した支持体上にａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
【００５６】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
【００５７】
また、本発明において表面層中には水素原子やハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０乃至７０原子％、好適には３５乃至６５原子％、最適には４０乃至６０原子％とするのが望ましい。また、フッ素原子の含有量として、通常の場合は０．０１乃至１５原子％、好適には０．１乃至１０原子％、最適には０．６乃至４原子％とされるのが望ましい。
【００５８】
表面層内の欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、例えば表面から光導電層への電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層により表面層に電荷が注入され、前記表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等、感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００５９】
表面層内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで前記表面層内の欠陥が大幅に減少し、電気的特性面及び高速連続使用性の向上を図ることができる。一方、前記表面層中の水素含有量が７０原子％を超えると表面層の硬度が低下により耐久性が低下する傾向にある。
【００６０】
また、表面層中のフッ素含有量を０．０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、表面層中のフッ素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子の結合の切断を効果的に防止することができる。
【００６１】
一方、表面層中のフッ素含有量が１５原子％を超えると、表面層内のシリコン原子と炭素原子の結合の発生の効果及びシリコン原子と炭素原子の結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰のフッ素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。
【００６２】
表面層中のフッ素含有量や水素含有量は、Ｆ2ガスやＨ2ガスの流量、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【００６３】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１乃至３μｍ、好適には０．０５乃至２μｍ、最適には０．１乃至１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと、本発明における感光体の硬度へと制御し難くなる。逆に３μｍを超えると残留電位の増加等、電子写真特性の低下がみられる。
【００６４】
本発明における表面層は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成されるように、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になされる。
【００６５】
＜電荷注入阻止層＞
本発明に用いられる感光体においては、支持体と光導電層との間に、支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのが一層効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
【００６６】
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
【００６７】
しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００６８】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族原子又はｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族原子を用いることができる。
【００６９】
本発明において電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定される。
【００７０】
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をより一層図ることができる。
【００７１】
該層に含有される炭素原子又は窒素原子又は酸素原子は該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００７２】
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１乃至５μｍ、より好ましくは０．３乃至４μｍ、最適には０．５乃至３μｍとされるのが望ましい。
【００７３】
電荷注入阻止層の形成は、前述した光導電層の形成方法と同様の真空堆積法を用いるのが好ましい。
【００７４】
このほかに、本発明の感光体においては、感光層の前記支持体側に、少なくともアルミニウム原子、シリコン原子、水素原子、及びハロゲン原子が層厚方向に不均一な分布状態で含有する層領域を有することが望ましい。
【００７５】
また、本発明の感光体においては、支持体と光導電層あるいは電荷注入阻止層との間の密着性におけるより一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及びハロゲン原子の少なくともいずれかと、炭素原子、酸素原子、及び窒素原子の少なくともいずれかとを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。
【００７６】
＜製造装置＞
上記のような感光体は、周知のＣＶＤ装置を使用して作製される。本発明に用いられる感光体を製造可能なＣＶＤ装置の例を以下に示す。
【００７７】
図２に、ＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と称する）の装置の一例を示す。この装置は大別すると、堆積装置（２１００）、原料ガスの供給装置（２２００）、反応容器（２１１１）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置（２１００）中の反応容器（２１１１）内には円筒状の支持体（２１１２）、支持体加熱用ヒータ（２１１３）、原料ガス導入管（２１１４）が設置され、更に高周波マッチングボックス（２１１５）が接続されている。
【００７８】
原料ガス供給装置（２２００）は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の原料ガスのボンベ（２２２１〜２２２６）とバルブ（２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５１〜２２５６）及びマスフローコントローラ（２２１１〜２２１６）から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ（２２６０）を介して反応容器（２１１１）内の原料ガス導入管（２１１４）に接続されている。
【００７９】
また図３に、ＶＨＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と称する）の装置の一例を示す。この装置は図２の堆積装置（２１００）を図３に示す堆積装置（３１００）に代えて原料ガス供給装置（２２００）と接続することにより、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法による製造装置とした例である。
【００８０】
この装置は大別すると、真空気密化構造を成した減圧にし得る反応容器（３１１１）、原料ガスの供給装置（不図示）、及び反応容器内を減圧にするための排気装置（不図示）から構成されている。反応容器（３１１１）内には円筒状の支持体（３１１２）、支持体加熱用ヒータ（３１１３）、原料ガス導入管（不図示）、電極（３１１５）が設置され、電極（３１１５）には更に高周波マッチングボックス（３１１６）が接続されている。また、反応容器（３１１１）内は排気管（３１２１）を通じて不図示の拡散ポンプに接続されている。また、支持体（３１１２）によって取り囲まれた空間（３１３０）が放電空間を形成している。なおこの装置にはモータ（３１２０）が設けられており、反応容器（３１１１）内に収容された支持体（３１１２）を回転させることが可能に構成されている。
【００８１】
上記のようなＣＶＤ装置を用い、原料ガスの供給量、反応容器内の温度や圧力、放電に要する電力等の諸条件を適宜設定することで、本発明に用いられる感光体を製造することができる。
【００８２】
〔クリーニングブレード〕
クリーニングブレードの材料としては、ポリウレタンゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム又はフッ素ゴム等が挙げられる。感光体との電位勾配によるブレード部へのトナー引き付け効果を得るには極性を持ちやすい点で感光体との摩擦での帯電能に優れるウレタンゴムが好ましい。また、ウレタンゴムは高硬度でしかも弾性に富み、更に極性を持ちやすい耐磨耗性や、機械的強度や、耐油性や、耐オゾン性などに優れる点でも好ましい。ウレタンゴムとしては、一般にイソシアネートとポリオール及び各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられており、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールやアジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。
【００８３】
支持部材としては特に限定されず、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミック等から製造されたもの等を挙げることができる。これらの支持部材のなかでは、剛体の金属が好ましく用いられる。
【００８４】
また、クリーニングブレードの感光体への侵入量δは０．２乃至２．０ｍｍ、クリーニングブレードと感光体の当接角Ψは１０°乃至４０°であることが感光体の耐久性とクリーニング阻止層の効果的な形成、及びブレードと感光体との分極性の制御を行う上で好ましい。
【００８５】
侵入量が０．２ｍｍより小さい場合や、当接角が１０°より小さい場合、阻止層の形成が不十分になりやすく、クリーニング性にやや劣る。侵入量が２．０ｍｍより大きい場合や、当接角が４０°より大きいの場合、ブレードとの当接部において局部的な圧力が加わりやすい状態になり、高硬度な感光体においても感光体に傷を引き起こしやすくなる。
【００８６】
クリーニングブレードのマイクロ硬度はブレード耐久性、感光体への負荷、クリーニング性を兼ね備えるには５０度以上９０度以下であることが好ましい。
【００８７】
マイクロ硬度が５０度未満の場合、高速大量印刷時にブレードの磨耗を引き起こし易く、９０度超の時は感光体への負荷が大きい。
【００８８】
〔トナー〕
本発明で用いられるトナーは、体積基準におけるメジアン径が０．１０μｍ以上１．００μｍ以下の脂肪酸金属塩を有し、その遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが必須であることは上述してきたとおりである。
【００８９】
更に、高画質化という観点から脂肪酸金属塩は、体積基準の粒度分布データより求められるスパン値Ａ（スパン値Ａ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ）が１．７５以下であることが好ましい。
【００９０】
スパン値Ａが１．７５を超えるとトナー中に存在する脂肪酸金属塩の粒径のバラツキにより帯電性が不安定となる傾向にある。そのため、ドット再現性や濃度安定性に欠ける。また、逆極性トナーが増加し、カブリが生じ易くなる。スパン値Ａは１．５０以下がより好ましく、１．５０以下であれば、より安定した画像が得られる。さらに好ましくは１．３５以下である。
【００９１】
脂肪酸金属塩は、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸の亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。より好ましくは亜鉛または、カルシウムの塩である。金属種が亜鉛またはカルシウムであると滑剤効果と帯電特性が優れるため、本発明の効果がより得られ易い。
【００９２】
炭素数が１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑え易くなる。遊離脂肪酸量が多いと帯電特性が悪化するたねカブリが発生し易くなる。遊離脂肪酸量は０．２０質量％以下が好ましく、０．２０質量％より多いとカブリが発生し易くなる。また、炭素数２２を超える脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなるため、定着性等に影響を及ぼし兼ねない。
【００９３】
脂肪酸金属塩の一例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛が例示される。その中でもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００９４】
現像安定性の観点から脂肪酸金属塩には、非イオン系（ノニオン系）界面活性剤が含有していることが好ましい。非イオン系界面活性剤の含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、上記範囲内で含有されていると脂肪酸金属塩の帯電特性が好ましい範囲となるため、更に高画質化が可能となる。
【００９５】
非イオン性界面活性剤の好ましい例として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、マッコールアルコールエチレンオキサイド付加エーテル、ノニルフェノールアルコールエチレンオキサイド付加エーテルが好ましい。
【００９７】
脂肪酸金属の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０３質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上０．３０質量部以下である。０．０２質量部より少ないと本発明の効果が得られ難く、また、０．５０質量部より多いと画像濃度の安定性が得られにくくなる。
【００９８】
トナーは、１００℃時の粘度が８０００Ｐａ・ｓ以上６５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記特性はトナー粒子の性質に大きく関わる物性であり、遊離率を制御する手段の一つである。また、上記特性が好ましい範囲であると低温定着性に優れ、且つ高グロス画像なトナーが得られる。６５０００Ｐａ・ｓより大きいと、トナー粒子に脂肪酸金属塩が付着し難くなるため、遊離率の制御がしにくい傾向とる。また、高グロス且つ低温定着性が得られにくくなる。８０００Ｐａ・ｓより低い場合、トナー強度が若干低くなるため耐久性が多少劣る。耐久性、現像の両性能を考えると、より好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以上４５０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００９９】
トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【０１００】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【０１０１】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（２）よりフローレートＱ（ｃｍ3／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ２）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （２）
【０１０２】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（３）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ4×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）・・・（３）
【０１０３】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。  ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０４】
また、トナーはフロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９４０以上０．９９０以下であることが好ましい。平均円形度が０．９４０より小さい場合、添加された脂肪酸金属塩がトナー表面の凹部分に多く存在し、粒子中の帯電分布が発生しカブリが発生し易くなる。また、平均円形度が０．９９０より大きくなると、トナー粒子と脂肪酸金属塩の接触面積が小さくなるため、トナーから脂肪酸金属塩が遊離しやすくトナー担持体へのフィルミング抑制効果が得られ難くなる。また、真球状に近づくためクリーニング性に若干劣る。より好ましくは０．９５０以上０．９８５以下であり、より好ましくは０．９６０以上０．９８０以下であり画質の安定性がより得られる。
【０１０５】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
【０１０６】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
【０１０７】
次にトナーの製造方法について説明する。
【０１０８】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１０９】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナーの製造方法を説明する。
【０１１０】
結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【０１１１】
上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１１２】
トナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１１３】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【０１１４】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する。
【０１１５】
また、トナー粒子を製造する場合においては、トナーのＴＨＦ可溶分を好ましい分子量分布とするために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい一例である。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが定着性と現像性において好ましい。
【０１１６】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【０１１７】
上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。
【０１１８】
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
【０１１９】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２５質量部であり、より好ましくは２乃至１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
【０１２０】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にポリエステル樹脂が好ましく、酸価は４乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、シェル構造を形成しにくく、かつ帯電の立ち上がりが遅く、画像濃度の低下やカブリといった弊害を引き起こしやすい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、帯電性に影響を及ぼし現像性が悪化し易くなる。また分子量は３，０００乃至３０，０００にメインピークの分子量を有すると、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるため好ましい。
【０１２１】
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【０１２２】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【０１２３】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【０１２４】
重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１２５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１２６】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１２７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【０１２８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１２９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１３０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１３１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１３２】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１３３】
重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系着色剤を処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【０１３４】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【０１３５】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【０１３６】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１３７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１３８】
水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１３９】
また、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１４０】
上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１４１】
トナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１４２】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１４３】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１４４】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１４５】
これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１４６】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１４７】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【０１４８】
添加剤の混合工程に用いる混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速攪拌型の混合機を用いることができる。
【０１４９】
本発明のトナーには、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．６５μｍ以下であり、スパン値Ｂが１．７５以下を満たす脂肪酸金属塩を含有させることが必須であるが、さらに、他の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【０１５０】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１５１】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１５２】
無機微粉体を疎水化するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いても或いは併用しても良い。
【０１５３】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１５４】
無機微粉体の総量は、トナー粒子１００質量部に対して１．５乃至５．０質量部であることが好ましい。
【０１５５】
この混合工程で脂肪酸金属塩の遊離率を本発明の範囲とするためには条件を最適化することが重要である。脂肪酸金属塩は、上述してきたような他の添加剤と比べ、遊離しやすく、トナーとの付着を十分にしようとすると、脂肪酸金属塩、トナー粒子及びトナーの劣化が激しくなってしまい、遊離率を本発明の範囲とすることが困難であった。しかし、後述する方法によると本発明で規定する範囲に調整することが容易となる。
【０１５６】
トナー粒子と添加剤の混合工程では、混合手段に配設されている撹拌翼が運動し、この撹拌翼からトナー粒子と外添剤とがエネルギーを受けて運動して衝突することで、トナー粒子に添加剤が付着する。
【０１５７】
トナー粒子と添加剤の混合開始時には、粒径や比重の差により、トナー粒子と添加剤の運動速度差が生じ、トナー粒子と添加剤が衝突する機会が多くなる。これにより、トナー中の添加剤の均一化が主として進んでいく。さらに混合を続け、トナー粒子と添加剤の運動が定常状態になると、各粒子の相対運動速度差が小さくなり、トナー粒子と添加剤とが衝突する機会が少なくなり、器壁、撹拌翼などとの接触により、トナー粒子への添加剤の付着が主として進んでいく。
【０１５８】
本発明においては脂肪酸金属塩の粒径を保ったまま、遊離率をある一定の範囲に制御することが必要である。そのためには、脂肪酸金属塩をより均一にトナー粒子表面に存在させ、効率良くトナー粒子に付着させることが重要である。トナー粒子表面中に脂肪酸金属塩をより均一に存在させるためには、休止工程を設け、混合工程を数回に分けることで、添加剤の均一化が起こる運動速度差を数回に渡って発生させる。このようにして通常の混合工程を行ったときよりも長く、トナー粒子と脂肪酸金属塩の運動速度差が生じている時間を経させることにより、トナー粒子表面中の脂肪酸金属塩の均一化がより進んだ状態となる。さらに、このように休止工程と混合工程の繰り返しによりトナー粒子表面中の脂肪酸金属塩の均一化が進むと、トナー粒子と脂肪酸金属塩の運動が定常状態となり付着が進むときにおいても、必要最小限のエネルギーで付着が行えるため、過剰なストレスによる脂肪酸金属塩の欠損を抑制しつつ、遊離率を所望の範囲にコントロールすることができる。また、休止工程を設けることで、トナー粒子、外添剤および生成するトナーが器壁、撹拌翼などとの摩擦による昇温を抑制できるため、ワックスの染み出しや粒子の割れといったことを減少させ高画質な画像を得ることができる。
【０１５９】
混合工程の撹拌翼最先端の周速は３２．０ｍ／ｓｅｃ以上７８．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲とすることが好ましい。この範囲であると撹拌翼から受けるエネルギーを急激な発熱を伴わない程度のものとすることができる。撹拌翼最先端の周速が３２．０ｍ／ｓｅｃ未満では付着強化処理を進めるための強度が不足であり添加剤の遊離が発生し易い。一方、該撹拌翼最先端の周速が７８．０ｍ／ｓｅｃを超えると前述の急激な発熱に伴いトナー粒子からのワックスの染み出しやトナー粒子の割れといったことが発生し易くなる。さらに脂肪酸金属塩の粒子を欠損させる恐れがある。
【０１６０】
休止工程は、前述のようにトナー粒子と添加剤の間で運動速度差を与える目的から、該撹拌翼を０以上１５．０ｍ／ｓｅｃ以下の周速範囲に減速して、１０秒以上その周速範囲で維持することがトナー粒子と添加剤の間での運動速度差の発現を高頻度で生じるため好ましい。
【０１６１】
混合工程中の槽内温度は、上述してきたように脂肪酸金属塩、トナー粒子、及びトナーの劣化を抑えるために温度４２℃以下にすることが好ましい。
【０１６２】
図４に本発明の感光体を用いた一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示した。
【０１６３】
図４において、１は感光体であり軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は回転過程で帯電手段２によりその最表面層に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて像露光手段Ｌにより光像露光（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体最表面層の表面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１６４】
その静電潜像はついで現像手段３で現像スリーブ３−１からトナーが供給され、トナー現像されたそのトナー現像像が転写手段４により不図示の給紙部から円筒状電子写真感光体１と転写手段４との間に円筒状電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７の面に順次転写されていく。
【０１６５】
像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へ出力される。
【０１６６】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段５にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段６により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【０１６７】
上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してなるプロセスカートリッジにしても良い。
【０１６８】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などにより行われる。ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光像露光４は受信データをプリントするための露光になる。
【０１６９】
本発明で用いられる電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
本発明における脂肪酸金属塩、及び感光体の物性については、下記の方法を用いて測定を行った。
【０１７２】
＜脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値Ａの測定＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１７３】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１７４】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行なった後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径（メジアン径（Ｄ５０））および９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５ｓ、Ｄ５０ｓ、Ｄ９５ｓとし、これらよりスパン値Ａを求める。
【０１７５】
＜脂肪酸金属塩の遊離率＞
本発明におけるトナー中の脂肪酸金属塩の遊離率は、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）と、蛍光Ｘ線分析装置  Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により脂肪酸金属塩の遊離率を求めた。
【０１７６】
具体的な測定法としては、パウダーテスターの振動台に目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩をセットする。この目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の振幅が約０．６０ｍｍになるように調整し、振動を加える。上記作業を更に２回繰り返し、試料を２５μｍ（６３５メッシュ）篩に計３回とおす。次に、得られた試料を直径４０ｍｍのアルミリングに約４ｇ載せ、プレス機にて１５０ｋＮで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定した。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１７７】
脂肪酸金属塩の遊離率は、篩前後の脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求めた。
｛（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）−（篩を通過したトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）｝／（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）
【０１７８】
＜脂肪酸金属中の非イオン性界面活性剤量＞
脂肪酸金属に含有する非イオン性界面活性剤量の測定には、質量分析装置付加熱脱着ガスクロマトグラフィ、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製ＴＲＡＣＥ２０００ＣＧ／ＭＳを用いて、下記条件で測定を行った。
抽出条件  １２０．０℃
試料量    １．０ｇ
カラム  ０．３２ｍｍ  キャピラリーカラム
【０１７９】
得られた分析結果中の各ピークについて、原材料由来と界面活性剤由来の成分をマススペクトルから解析し同定した。同定しきれないピークについては、アンノーンピークとし、定量操作から除外した。
【０１８０】
物質を特定できたら、各々の物質のうちで非イオン界面活性剤に由来するピークを界面活性剤ピークとした。定量方法は脂肪酸金属塩を合成する時に用いた界面活性剤を票品とし、この票品を希釈した複数の濃度を調整し検量線を作成する。次いで分析結果中の非イオン界面活性剤に由来するピーク高さと検量線から非イオン界面活性剤の分析物の定量化を行った。
【０１８１】
＜感光体のユニバーサル硬さ値測定＞
本発明における感光体のユニバーサル硬さ値（ＵＨ）は微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて求めた。
【０１８２】
具体的な測定法としては、感光体を２５℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定した。
【０１８３】
【数１】
2010060607.tif 000002
【０１８４】
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。
【０１８５】
＜クリーニングブレードの硬度測定＞
クリーニングブレードのマイクロ硬度測定は、マイクロ硬度計ＳＭＤ−１を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で直径０．１６ｍｍ、高さ０．５ｍｍの針をゴムブレードに押し当てた時の荷重を測定し硬さを求めた。測定は１０点平均で行った。
【０１８６】
次に本発明で用いるトナーの製造例について述べる。
【０１８７】
＜トナー粒子１の製造＞
（懸濁重合法）
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を２．０質量部用意した。
【０１８８】
これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１８９】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１９０】
・マスターバッチ分散液１                                              ４０質量部
・スチレン単量体                                                      ３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １８質量部
・低分子量ポリスチレン                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                    ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。
【０１９２】
更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。
【０１９３】
トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。
【０１９４】
＜トナー粒子２の製造＞
（乾式法）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の物性を表１に示す。
【０１９５】
・結着樹脂                                                          １００質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂(Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃)］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                              ５質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・エステルワックス                                                  ６．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル：最大吸熱ピーク＝７２℃、Ｍｗ＝７００）
【０１９６】
【表１】
2010060607.tif 000003
【０１９７】
次に、本発明で用いる脂肪酸金属塩の製造例について述べる。
【０１９８】
＜脂肪酸金属塩１の製造＞
定量ポンプにて、表２に示す（ａ）成分及び（ｂ）成分を別々に供給混合可能なフロージェットミキサー、及びタービン羽根を有する攪拌装置付きの受け容器を用意し、タービン羽根を４００ｒｐｍで回転させた。ここへ、脂肪酸金属塩スラリー量が５ｋｇになるように調整し、温度を８０℃に調整した（ａ）成分及び（ｂ）成分を別々方向からフロージェットミキサー内に供給した。各液の流量は各溶液が同時に送液終了するように定量ポンプにて調整した。フロージェットミキサーから排出された混合溶液を受け容器に投入した。全量仕込み終了後、反応時の温度に保持したまま１０分間熟成して反応を終結させた。
【０１９９】
次に、得られた反応スラリーを解砕機に通し粗粒を解砕した。
【０２００】
解砕後、反応スラリーを湿式分級に適する温度である４０℃前後に調整する。温度を調整した後、反応スラリーを湿式分級器をもちいて所定の粒度へと分級する。粗粉成分は反応スラリーとともに再度解砕され分級工程へと循環される。
【０２０１】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過し、得られた脂肪酸金属塩ケーキをイオン交換水を用いて４回水洗した。
【０２０２】
得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを、乾燥窒素を導入した流動層乾燥機（大河原製作所製）にて５０℃以下で乾燥した。その後、得られた脂肪酸金属塩中の粗大粒子除去を目的に、開口３５μｍの網で篩い分けを行ない、脂肪酸金属塩１を得た。得られた脂肪酸金属塩１の物性を表３、粒度分布を図１に示す。
【０２０３】
＜脂肪酸金属塩２乃至１０、１２の製造＞
表２示す組合せで（ａ）成分及び（ｂ）成分を各々調整した。次いで、脂肪酸金属塩１と同様にフロージェットミキサーへの（ａ）成分、（ｂ）成分の導入量が同じ流速になるように各々の量を定量ポンプで調整し、混合及び反応を行ない、脂肪酸金塩２〜１０及び１２を得た。得られた脂肪酸金属塩の物性を表３に示す。
【０２０４】
＜脂肪酸金属塩１１の製造＞
攪拌装置付きの受け容器を用意し、攪拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に表２（ａ）成分をと投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に（ｂ）成分を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。（ａ）成分及び（ｂ）成分は脂肪酸金属塩スラリー量が５ｋｇになるように調整した。
【０２０５】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、メッシュで粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩１４を得た。得られた脂肪酸金属塩１１の物性を表３に示す。
【０２０６】
＜脂肪酸金属塩１３の製造＞
表２に示す（ａ）成分、（ｂ）成分に変更し、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）よる粉砕処理の条件を風量１０．０ｍ3／ｍｉｎ、にし、３回粉砕工程を施したこと以外は、脂肪酸金属塩１１と同様にして脂肪酸金属塩１３を得た。得られた脂肪酸金属塩１３の物性を表３に示す。
【０２０７】
＜脂肪酸金属塩１４の製造＞
表２に示す（ａ）成分、（ｂ）成分に変更し、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）よる粉砕処理を行わなかったこと以外は、脂肪酸金属塩１１と同様にして脂肪酸金属塩１４を得た。得られた脂肪酸金属塩１４の物性を表３に示す。
【０２０８】
【表２】
2010060607.tif 000004
【０２０９】
【表３】
2010060607.tif 000005
【０２１０】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１１００質量部に対し、脂肪酸金属塩１０．１０質量部、及びヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で２００秒間混合工程を行う（混合工程１）。その後、１００秒間の休止工程とる（休止工程１）。１００秒間の休止工程後、直ちに混合工程を再開し、２００秒間の混合工程を行う（混合工程２）。その後、１００秒間の休止工程とる（休止工程２）。１００秒経過後、直ちに混合を再開し、２００秒間混合を継続した（混合工程３）。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより（トータルの混合時間が６００秒間となるようにして）得られたトナーをトナー１とする。トナー１における脂肪酸金属塩の遊離率は９．２％であった。得られたトナー１の物性を表４に示す。
【０２１１】
＜トナー２乃至２５の製造＞
トナー１の製造において、脂肪酸金属塩及び外添条件を表３に示すように変更し、トナー２乃至２５を得た。得られたトナー２乃至２５の物性を表４に示す。
【０２１２】
【表４】
2010060607.tif 000006
【０２１３】
次に本発明で用いる感光体の製造例について述べる。
【０２１４】
＜感光体１，３，５，７の製造＞
感光体１，３，５，７を以下の通りに作製した。まず、長さ３７０ｍｍ、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウムシリンダーを切削加工により作製した。このシリンダーを洗剤を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流す工程を経た後、更に純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。
【０２１５】
次に、高周波プラズマＣＶＤ法により、原料ガス種、キャリアガス種、ガス混合方法、ガス導入方法、排気形態の調整、圧力調整、電力調整、周波数調整、電力波形調整、直流バイアス調整、基板温度調整、成膜時間の調整、の各項目について適宜調整し、本発明の感光体を製造した。例えば、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された電荷注入阻止層、ホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された光導電層、シリコンと炭素からなるシリコン膜（ａ−Ｓｉ（１−ｘ）Ｃｘ：Ｈ）で構成された表面保護層を導電性基体上に設けることで感光体１，３，５，７を得た。感光体１，３，５，７の諸特性を表５に示す。
【０２１６】
【表５】
2010060607.tif 000007
【０２１７】
＜感光体２の製造＞
感光体２を以下の通りに作製した。まず、長さ３７０ｍｍ、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウムシリンダーを切削加工により作製した。このシリンダーを洗剤を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流す工程を経た後、更に純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。
【０２１８】
次に、アンチモンをドープした酸化スズの被覆膜を有する酸化チタン粉体６０質量部、酸化チタン粉体６０質量部、レゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）７０質量部、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部、メタノール５０質量部とからなるスラリーを約２０時間ボールミルで分散させて分散液を得た。この分散液に含有するフィラーの平均粒径は、０．２５μｍであった。
【０２１９】
このようにして調合した分散液を、前記アルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、前記分散液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１５０℃に調整された熱風乾燥機中で４８分間加熱乾燥し、前記分散液の塗布膜を硬化させることにより膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０２２０】
次に、共重合ナイロン樹脂１０質量部およびメトキシメチル化ナイロン樹脂３０質量部をメタノール５００質量部およびブタノール２５０質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、前記溶液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記溶液の塗布膜を硬化させることにより膜厚み０．４５μｍの下引き層を形成した。
【０２２１】
次に、ＣｕＫ（線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部、シクロヘキサノン９０質量部からなる混合溶液を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで１０時間分散させた後、得られた混合溶液に酢酸エチル１１０質量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記の下引き層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを８０℃に調整された熱風乾燥機中で２２分間投入し加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２２】
次に、下記構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物３５質量部
【０２２３】
【化１】
2010060607.tif 000008
【０２２４】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０質量部を、モノクロロベンゼン３２０質量部およびジメトキシメタン５０質量部に溶解して電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、前記塗工液が塗布されたアルミニウムシリンダーを１００℃に調整された熱風乾燥機中で４０分間加熱乾燥して、前記塗工液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
【０２２５】
次いで、下記構造式（２）で示される重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部
【０２２６】
【化２】
2010060607.tif 000009
を１−プロパノール３５質量部と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３５質量部に溶解した後にＰＴＦＥ製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を前記第一の電荷輸送層上に浸漬塗布法により塗工し、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用の塗布膜を形成した。その後、前記塗布膜へ、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ｋＧｙの条件で電子線を照射し、塗布膜を硬化させたアルミニウムシリンダーを得た。引き続いて電子写真感光体の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。更に、電子写真感光体を大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱処理を行って、膜厚１０μｍの硬化型表面層を形成して感光体２を得た。感光体２の諸特性を表６示す。
【０２２７】
＜感光体４，６の製造＞
感光体１の製造条件において、硬化型表面層の膜厚を制御し、膜厚が５μｍ、３μｍとなるように調整して得られた感光体を感光体４、６とする。得られた感光体４、６の物性を表６に示す。
【０２２８】
【表６】
2010060607.tif 000010
【０２２９】
＜クリーニングブレード１の製造＞
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート（ＢＡ、商品名：ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン工業（株）製）９００質量部と、数平均分子量２０００のポリヘキシレンアジペート（ＨＡ、商品名：ニッポラン４０７３、日本ポリウレタン工業（株）製）１００質量部とを混合し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４２６質量部と窒素雰囲気下８０℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％が７％のプレポリマーを作製した。
【０２３０】
一方、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を質量比６５：３５で混合し、これに触媒として商品名：Ｐ１５（三共エアプロダクツ社製、酢酸カリウムをエチレングリコールに溶解したもので、酢酸カリウムの濃度は３８．４質量％）と、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）とを添加して硬化剤を調製した。なお、プレポリマー及び硬化剤の総量に対するＰ１５の配合量は５０質量ｐｐｍとし、従って酢酸カリウムの配合量は１９．２質量ｐｐｍとした。また、プレポリマー及び硬化剤の総量に対するトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の配合量は１７０質量ｐｐｍとした。
【０２３１】
そして、上記プレポリマー１００質量部と、上記硬化剤５．９９質量部とを混合し、α値（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が０．８である組成物を調製した。この組成物を、予め１３０℃に加熱しておいた金型に注入し、５分の硬化反応後に脱型した。その後、得られた硬化物を所定の寸法に切断し、クリーニングブレード１を得た。クリーニングブレード１のマイクロ硬度は７０であった。
【０２３２】
＜クリーニングブレード２乃至５の製造＞
クリーニングブレード１の製造条件より、硬化剤の添加量、硬化反応温度、時間を調整しクリーニングブレード２乃至５を得た。クリーニングブレード２乃至５の物性を表７に示す。
【０２３３】
【表７】
2010060607.tif 000011
【０２３４】
〔磁性キャリア製造例〕
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０２３５】
・フェノール                                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                  ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                                ７５質量部
・処理したヘマタイト                                                    ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体分散樹脂コアを得た。
【０２３６】
コート層用のコート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０２３７】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３２μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ１８６ｋＡｍ2／ｍ3の磁性キャリアを得た。
【０２３８】
（画像評価）
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（感光体を変更し、レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉでの出力を可能とし、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて、高温高湿（ＨＨ）（３０℃、９０％ＲＨ）、低温低湿（ＬＬ）（１０℃、５％ＲＨ）下で耐久画出し評価（Ａ４横、５％印字比率、１０００００枚）を行った。１０００００枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２３９】
〔解像性〕
解像性は、小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個未満
Ｂ：１００個中の欠損が５個以上１０個未満
Ｃ：１００個中の欠損が１０個以上１５個未満
Ｄ：１００個中の欠損が１５個以上２０個未満
Ｅ：１００個中の欠損が２０個以上
【０２４０】
〔画像濃度安定性〕
連続で３枚ベタ黒画像を印刷、１枚目と３枚目の画像濃度差により評価した。尚、画像濃度の測定は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上、０．０５未満
Ｃ：０．０５以上、０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０２４１】
〔カブリ〕
「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で、プリントアウト画像の非画像部の反射率（％）を測定する。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。転写材としては、Ａ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上、１．０未満
Ｃ：１．０以上、２．０未満
Ｄ：２．０以上、３．０未満
Ｅ：３．０以上
【０２４２】
〔スジ〕
ＣＬＣ用紙（キヤノン社製、８０ｇ／ｍ2）にＨＴ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、スジの数で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：１個所以上、３個所以下
Ｃ：４個所以上、６個所以下
Ｄ：７個所以上、あるいは幅０．５ｍｍ以上のスジ
【０２４３】
〔クリーニング性〕
初期、５万枚、１０万枚印字後のクリーニング性を目視にて評価した。
Ａ：クリーニング性が良好
Ｂ：トナーのすり抜けにより、軽微な黒横スジが発生するものの実用上問題の無いもの
Ｃ：トナーのすり抜けにより、黒横スジが発生し、実用上問題があるもの
【０２４４】
〔トナー融着〕
感光体上を目視で確認し、トナー融着の有無を確認した。
Ａ：未発生
Ｂ：軽微に発生（画像上に現れず、問題ないレベル）
Ｃ：発生（画像上、黒ポチとして現れ、実用上問題がある。）
【０２４５】
＜実施例１＞
トナー１、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、すべての項目において良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２４６】
＜実施例２＞
トナー２、感光体２及び、クリーニングブレード２を用いて評価を行なった。クリーニングブレード２の当接圧は２５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、すべての項目において良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２４７】
＜実施例３＞
トナー３、感光体３及び、クリーニングブレード３を用いて評価を行なった。クリーニングブレード３の当接圧は１０．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、すべての項目において良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２４８】
＜実施例４＞
トナー２と感光体４及び、クリーニングブレード２を用いて評価を行なった。クリーニングブレード２の当接圧は２５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２４９】
＜実施例５＞
トナー２と感光体２及び、クリーニングブレード２を用いて評価を行なった。クリーニングブレード２の当接圧は３８．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５０】
＜実施例６＞
トナー３と感光体５及び、クリーニングブレード３を用いて評価を行なった。クリーニングブレード３の当接圧は１０．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５１】
＜実施例７＞
トナー３と感光体３及び、クリーニングブレード３を用いて評価を行なった。クリーニングブレード３の当接圧は６．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５２】
＜実施例８＞
トナー４、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５３】
＜実施例９＞
トナー５、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５４】
＜実施例１０＞
トナー６、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５５】
＜実施例１１＞
トナー７、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５６】
＜実施例１２＞
トナー８、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５７】
＜実施例１３＞
トナー９、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５８】
＜実施例１４＞
トナー１０、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２５９】
＜実施例１５＞
トナー１１、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６０】
＜実施例１６＞
トナー１２、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、現像性、カブリが悪化したものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６１】
＜実施例１７＞
トナー１３、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目において概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６２】
＜実施例１８＞
トナー１４、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、現像性、カブリが悪化したものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６３】
＜実施例１９＞
トナー１５、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性が悪化したものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６４】
＜実施例２０＞
トナー１６、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、現像性、濃度安定性が悪化したものの、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２６５】
＜実施例２１＞
トナー１７、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性が悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２６６】
＜実施例２２＞
トナー１８、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性が悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２６７】
＜実施例２３＞
トナー１９、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、スジ、カブリが悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２６８】
＜実施例２４＞
トナー１９、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、カブリが悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２６９】
＜実施例２５＞
トナー１２、感光体１及び、クリーニングブレード４を用いて評価を行なった。クリーニングブレード４の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性が悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７０】
＜実施例２６＞
トナー１２、感光体１及び、クリーニングブレード５を用いて評価を行なった。クリーニングブレード４の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、スジが悪化したものの、問題の無いレベルであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７１】
＜実施例２７＞
トナー２１、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード４の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、各項目で概ね良好な結果が得られた。評価結果を表８、９に示す。
【０２７２】
＜比較例１＞
トナー２２、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性、トナー融着が著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７３】
＜比較例２＞
トナー２３、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、現像性、濃度安定性、カブリが著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７４】
＜比較例３＞
トナー２４、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性やスジが著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７５】
＜比較例４＞
トナー２５、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性、トナー融着が著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７６】
＜比較例５＞
トナー１９、感光体６及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、スジが著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７７】
＜比較例６＞
トナー１９、感光体６及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は１５．０ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、トナー融着が著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７８】
＜比較例７＞
トナー１９、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は４．５ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、クリーニング性が著しく悪化し、実用に堪えないものであった。評価結果を表８、９に示す。
【０２７９】
＜比較例８＞
トナー１９、感光体１及び、クリーニングブレード１を用いて評価を行なった。クリーニングブレード１の当接圧は４１．５ｇ／ｃｍとなるように調節した。その結果、高温高湿環境下での評価中クリーニングブレードが捲れてしまい評価を中止した。評価結果を表８、９に示す。
【０２８０】
【表８】
2010060607.tif 000012
【０２８１】
【表９】
2010060607.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】本発明の実施例に使用した脂肪酸金属塩１の粒度分布である。
【図２】本発明に用いられる感光体の製造に用いられるＲＦ−ＰＣＶＤの装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の製造に用いられるＶＨＦ−ＰＣＶＤの装置の一例を示す図である。
【図４】電子写真装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８３】
２１１２、３１１２    支持体
２１００、３１００    堆積装置
２１１１、３１１１    反応容器
２１１３、３１１３    支持体加熱用ヒータ
２１１４    原料ガス導入管
２１１５、３１１６    高周波マッチングボックス
２２００    原料ガス供給装置
２２１１〜２２１６    マスフローコントローラ
２２２１〜２２２６    原料ガスボンベ
２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５１〜２２５６、２２６０バルブ
３１１５    電極
３１２０    モータ
３１２１    排気管
３１３０    空間
１      像担持体
１ａ    軸
２      帯電手段
３      現像手段
３−１  現像スリーブ
４      転写手段
５      クリーニング手段
６      前露光手段
７      転写材
８      像定着手段
１２    レール
Ｌ      像露光手段
【図１】
2010060607.tif 000014
【図２】
2010060607.tif 000015
【図３】
2010060607.tif 000016
【図４】
2010060607.tif 000017