(57)【要約】【課題】半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。【解決手段】露光マスクなしに単純露光により２次フォトレジストパターンを形成可能な二重露光パターニング工程を用いた半導体素子の微細パターン形成方法が開示される。この半導体素子の微細パターン形成方法は、被エッチング層が形成された半導体基板の上に第１フォトレジストパターンを形成するステップと、前記第１フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、前記結果物の上に第２フォトレジスト膜を成膜するステップと、前記第２フォトレジスト膜に露光マスクなしに第２フォトレジスト膜のしきい値エネルギーＥｔｈよりも低い値のエネルギーを有する光により露光および現像を行うことにより、前記第１フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第２フォトレジストパターンを形成するステップと、を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング層が形成された半導体基板の上に第１フォトレジストパターンを形成するステップと、
前記第１フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、
前記結果物の上にフォトレジスト膜を成膜するステップと、
前記フォトレジスト膜に露光マスクなしに前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光により露光および現像を行うことにより、前記第１フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第２フォトレジストパターンを形成するステップと、
を含む、半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記層間鏡膜組成物は、コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含むものであり、成膜された層間鏡膜の前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は前記第２フォトレジスト膜の屈折率に比べて１〜５０％高い、請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記架橋剤は、下記一般式１で表わされるアミン型化合物、下記一般式２で表わされるアルコール型化合物、下記一般式３で表わされるアミド型化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【化１】
2010212656.tif 000027
【化２】
2010212656.tif 000028
【化３】
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（式中、Ｒ１はヘテロ原子を０〜５個含む炭素数１〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を０〜５個含む炭素数１〜１５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項４】
前記バインダー高分子は、下記一般式４で表わされる繰り返し単位を含む高分子であり、重量平均分子量が１、０００〜１００、０００である、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【化４】
2010212656.tif 000030
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ５はヘテロ原子を１〜５個含む炭素数０〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍは２００〜１０００の整数である。）
【請求項５】
前記バインダー高分子は、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリル酸、アリルアミンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、ビニルスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるモノマー単独から製造されたホモポリマーまたは前記群から選ばれる２〜４個のモノマーから製造されたコポリマーである、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記溶媒は極性プロトン性溶媒であり、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、４−メチル−２−ペンタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項７】
前記バインダー高分子の含量は前記架橋剤１００重量部に対して２００〜２、０００重量部であり、前記溶媒の含量はバインダー高分子１００重量部に対して１００〜７０００重量部である、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記層間鏡膜組成物は、前記バインダー高分子１００重量部に対して１〜５０重量部の屈折率増加剤をさらに含むものであり、前記屈折率増加剤は分子量３００〜１００、０００の下記一般式５で表わされるシロキサン化合物および下記一般式６で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである、請求項２に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【化５】
2010212656.tif 000031
【化６】
2010212656.tif 000032
（式中、Ｒ６はヘテロ原子を０〜２１個含む炭素数１〜１９の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｑは２〜１、０００の整数である。）
【請求項９】
前記第１および第２フォトレジストパターンを成膜するためのフォトレジスト組成物は、下記一般式７で表わされる感光性高分子、光酸発生剤および有機溶媒を含むものであり、成膜された第２フォトレジスト膜の低エネルギー光に対する屈折率は前記層間鏡膜の屈折率に比べて１〜５０％低い、請求項１に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【化７】
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（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜２０個含む炭素数１〜２５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは前記高分子を構成する全体単量体に対する各繰り返し単位のモル％であり、ａは１０〜７５モル％であり、ｂは１５〜８０モル％であり、ｃは１０〜７５モル％である。）
【請求項１０】
前記光酸発生剤の含量は前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、前記有機溶媒の含量は前記感光性高分子１００重量部に対して１００〜１０、０００重量部である、請求項９に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物は、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部の塩基性酸拡散調節剤をさらに含むものである、請求項９に記載の半導体素子の微細パターン形成方法。
【請求項１２】
コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含み、
成膜された層間鏡膜の前記フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は層間鏡膜の上に形成されるフォトレジスト膜の屈折率に比べて１〜５０％高い、層間鏡膜組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤は、下記一般式１で表わされるアミン型化合物、下記一般式２で表わされるアルコール型化合物、下記一般式３で表わされるアミド型の化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項１２に記載の層間鏡膜組成物。
【化８】
2010212656.tif 000034
【化９】
2010212656.tif 000035
【化１０】
2010212656.tif 000036
（式中、Ｒ１はヘテロ原子を０〜５個含む炭素数１〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜５個含む炭素数１〜１５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項１４】
前記バインダー高分子は下記一般式４で表わされる繰り返し単位を含む高分子であり、重量平均分子量は１、０００〜１００、０００である、請求項１２に記載の層間鏡膜組成物。
【化１１】
2010212656.tif 000037
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ５はヘテロ原子を１〜５個含む炭素数０〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍは２００〜１０００の整数である。）
【請求項１５】
前記バインダー高分子は、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリル酸、アリルアミンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、ビニルスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるモノマー単独から製造されたホモポリマーまたは前記群から選ばれる２〜４個のモノマーから製造されたコポリマーである、請求項１２に記載の層間鏡膜組成物。
【請求項１６】
前記溶媒は極性プロトン性溶媒であり、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、４−メチル−２−ペンタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれるものである、請求項１２に記載の層間鏡膜組成物。
【請求項１７】
前記バインダー高分子の含量は前記架橋剤１００重量部に対して２００〜２、０００重量部であり、前記溶媒の含量はバインダー高分子１００重量部に対して１００〜７、０００重量部である、請求項１２に記載の半導体層間鏡膜組成物。
【請求項１８】
前記層間鏡膜組成物は、前記バインダー高分子１００重量部に対して１〜５０重量部の屈折率増加剤をさらに含むものであり、前記屈折率増加剤は、分子量３００〜１００、０００の下記一般式５で表わされるシロキサン化合物および下記一般式６で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである、請求項１２に記載の層間鏡膜組成物。
【化１２】
2010212656.tif 000038
【化１３】
2010212656.tif 000039
（式中、Ｒ６はヘテロ原子を０〜２１個含む炭素数１〜１９の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｑは２〜１、０００の整数である。）
【請求項１９】
下記一般式７で表わされる感光性高分子と、光酸発生剤および有機溶媒を含み、
成膜されたフォトレジスト膜のフォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光に対する屈折率は前記フォトレジスト膜の形成以前に形成される層間鏡膜の屈折率に比べて１〜５０％低い、フォトレジスト組成物。
【化１４】
2010212656.tif 000040
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜２０個含む炭素数１〜２５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは前記高分子を構成する全体単量体に対する各繰り返し単位のモル％であり、ａは１０〜７５モル％であり、ｂは１５〜８０モル％であり、ｃは１０〜７５モル％である。）
【請求項２０】
前記光酸発生剤の含量は前記感光性高分子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、前記有機溶媒の含量は前記感光性高分子１００重量部に対して１００〜１０、０００重量部である、請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記フォトレジスト組成物は、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部の塩基性酸拡散調節剤をさらに含むものである、請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の微細パターン形成方法に係り、さらに詳しくは、露光マスクなしに単純露光により２次フォトレジストパターンを形成可能な二重露光パターニング工程を用いた半導体素子の微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハやディスプレイ用ガラスを半導体チップやディスプレイ素子に加工するためには、設計された回路構造をフォトリソグラフィ工程を通じて半導体ウェーハやディスプレイ用ガラスに構築しなければならない。回路の集積度が高くなるに伴い、フォトリソグラフィ工程において高解像力のパターニングが要求され、解像力を決定する主な変数である露光源波長λを短波長の光を使用したり、感光剤とレンズとの間に空気よりも屈折率が大きな液体を満たしてレンズ収差（numerical aperture；ＮＡ）を１よりも大きくしたり、さらなる工程を導入して工程変数であるｋ１値を０．３以下に小さくする方法などを用いて高解像力のパターニングを行うことが可能になった。例えば、高解像力を必要とする半導体ウェーハ加工工程において２００〜９０ナノメートル級デバイスの製造のためには露光源の波長が２４８ナノメートルであるＫｒＦレーザー光を使用しており、９０〜６０ナノメートル級のパターン解像力を得るために露光源の波長が１９３ナノメートルであるＡｒＦレーザーを用いて半導体チップを生産している。６０〜４０ナノメートル級超微細パターン解像力を得るためには、ウェーハにコーティングされた感光膜とプロジェクションレンズとの間に屈折率１の空気の代わりに屈折率１．３４の脱イオン水（ＤＩワーター）を満たして露光工程を行う方法、すなわち、レンズ収差を１よりも大きくする方法である液浸リソグラフィ工程(immersion lithography)を用いてデバイスを生産している。
【０００３】
３０ナノメートル級デバイスを製造するために開発されている技術が、通常の単一フォトリソグラフィ工程を変形した二重パターニング工程であり、この技術は、既存の単一工程を２回繰り返し行うことで工程変数であるｋ１値を０．２５以下に下げることにより所望の超極微細パターンを形成可能な技術である。このように工程変数を小さくする方法としては、露光工程を２回行うことで所望の解像力のパターンを得る二重露光パターニング方法（図１参照）と、露光工程を１回行った後、犠牲膜パターンにスペーサーを化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成し、犠牲膜を除去して所望の解像力のパターンを得るスペーサーパターニング技術（spacer patterning technology；ＳＰＴ）方法（図２参照）が挙げられる。二重露光パターニング方法は、２回目の露光時に、オーバレイ正確度を確保することが困難であるという不都合があり、無機犠牲膜を用いたＳＰＴ方法においては化学蒸着工程とエッチング工程が追加されるため工程が複雑になり、その結果、工程コストが嵩むなどの不都合がある。また、有機犠牲膜を適用するＳＰＴ方法においては、犠牲膜の厚さを十分に確保することができないという不都合がある。
【０００４】
かような従来の工程技術の限界点を克服するために、本発明においては、第２フォトレジストパターン３３に比べて屈折率が十分に大きく第２フォトレジストパターン３３を形成時に１次フォトレジストパターンに対する保護膜を適用した層間鏡膜に用いられる、自己矛盾のない層間膜リソグラフィ工程を開示し、当該工程に用いられる層間鏡膜組成物及び感度が調節されたフォトレジスト組成物を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このため、本発明の目的は、露光マスクなしに単純露光により２次フォトレジストパターンを形成することにより、オーバレイ正確度から自由になる半導体微細パターン形成方法を提供するところにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、工程が単純であり、且つ、経済性に富む半導体微細パターン形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、被エッチング層が形成された半導体基板の上に第１フォトレジストパターンを形成するステップと、前記第１フォトレジストパターンの上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜を成膜するステップと、前記結果物の上にフォトレジスト膜を成膜するステップと、前記フォトレジスト膜に露光マスクなしに前記２フォトレジスト膜のしきい値エネルギーよりも低い値のエネルギーを有する光低エネルギー光）により露光および現像を行うことにより、前記第１フォトレジストパターンの間に層間鏡膜の乱反射による第２フォトレジストパターンを形成するステップと、を含む、半導体素子の微細パターン形成方法を提供する。
【０００８】
また、本発明の層間鏡膜組成物は、コーティング方法に応じて、架橋剤単独、または架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物を選択的に含み、成膜された層間鏡膜の前記低エネルギー光に対する屈折率は前記フォトレジスト膜の屈折率に比べて１〜５０％高い前記層間鏡膜組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、下記一般式７で表わされる感光性高分子、光酸発生剤および有機溶媒を含み、成膜されたフォトレジスト膜の低エネルギー光に対する屈折率は前記層間鏡膜の屈折率に比べて１〜５０％低いフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
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前記一般式７において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜２０個含む炭素数１〜２５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃは前記高分子を構成する全体単量体に対する各繰り返し単位のモル％であり、ａは１０〜７５モル％であり、ｂは１５〜８０モル％であり、ｃは１０〜７５モル％である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による半導体素子の微細パターン形成方法は、オーバレイイシュー（ｏｖｅｒｌａｙ  ｉｓｓｕｅ）がない新規な自己整列工程であり、犠牲膜にスペーサーを適用するなどの既存の工程とは異なり、有機若しくは無機スペーサーの形成が不要であり、乱反射を誘導する有機物層間鏡膜を適用することにより、露光マスクを使用することなく光学的な方法により乱反射露光を誘導して、第１フォトレジストパターンにより調節された第２フォトレジストパターンを形成することができる。よって、パターン形成工程を単純化させることができ、工数を減らすことにより経済的な利益が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】通常の二重露光工程による半導体素子の微細パターン形成方法の工程図。
【図２】通常のスペーサーパターニング技術による半導体素子の微細パターン形成方法の工程図。
【図３】本発明による半導体素子の微細パターン形成方法の工程図。
【図４】本発明による半導体素子の微細パターン形成方法を示す断面図。
【図５】本発明による層間鏡膜の乱反射誘導を示す断面図。
【図６】本発明の実施例１０による微細パターン（５０ｎｍ）のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面に基づき、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明による半導体素子の微細パターン形成方法は、犠牲膜にスペーサーを適用するなどの既存の工程とは異なり、有機若しくは無機スペーサーの形成が不要であり、乱反射を誘導する有機物層間鏡膜を適用した新規な自己整列工程であり、第１フォトレジスト（ＰＲ）パターンにより調節される第２フォトレジストパターンを形成可能な、自己矛盾のない層間膜リソグラフィ工程（self-consistent interlayer lithography process；以下、ＳＣＩＬ工程）である。
【００１５】
図４は、前記ＳＣＩＬ工程による半導体素子の微細パターン形成方法を示す断面図である。図４に示すように、前記半導体素子の微細パターン形成方法（ＳＣＩＬ工程）は、被エッチング層１３と必要に応じて反射防止膜１５がさらに成膜された半導体基板１１の上に、通常のリソグラフィ工程によって、第１フォトレジストパターン１７を形成するステップと、前記第１フォトレジストパターン１７の上に層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜２１を成膜するステップと、前記結果物の上に第２フォトレジスト膜３１を成膜するステップおよび前記第２フォトレジスト膜３１に露光マスクなしに第２フォトレジスト膜３１のしきい値エネルギーＥｔｈよりも低い値のエネルギーを有する光（低エネルギー光）により露光および現像を行うことにより、前記第１フォトレジストパターン１７の間に層間鏡膜２１の乱反射による第２フォトレジストパターン３３を形成するステップを含む。
【００１６】
前記しきい値エネルギーは、工程の種々の要素の変化に対して感光膜（フォトレジスト膜）の感度が変化することを示すものであり、露光エネルギーに対して感光膜の残膜率を測定した結果、露光が完全に行われるとき（陽性感光膜の場合、感光膜が全て消去されるとき）の露光エネルギーを言う。
【００１７】
本発明による層間鏡膜組成物は、コーティング方法によって、架橋剤単独、または、架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる混合物から選ばれるものであり、前記層間鏡膜組成物から第１フォトレジストパターンの上に成膜される層間鏡膜の前記低エネルギー光に対する屈折率は前記第２フォトレジスト膜３１の屈折率に比べて１〜５０％、好ましくは、３〜３０％、さらに好ましくは、５〜１０％高い。前記層間鏡膜は第２フォトレジスト膜３１の成膜時に、第２フォトレジスト組成物の溶媒に第１フォトレジストパターン１７が溶ける現象を防止する保護膜の役割と、第２フォトレジストパターン３３を形成時に前記低エネルギー光照射ステップにおいて乱反射を誘導して第１フォトレジストパターン１７に沿って、第１フォトレジストパターン１７の間に第２フォトレジストパターン３３を形成するように誘導する乱反射誘導の役割（図５参照）を果たす。前記低エネルギー光はエネルギーが小さなため、第２フォトレジスト膜３１の底面まで照射できないが、前記層間鏡膜２１は当該波長の光（低エネルギー光）に対する透過度が高くて、第２フォトレジスト膜３１の底面まで低エネルギー光の乱反射を誘導し、乱反射により界面において第２フォトレジスト膜３１が吸収するエネルギーが増幅されて第２フォトレジストパターン３３の形成が可能になる。
【００１８】
前記層間鏡膜の屈折率が前記第２フォトレジスト膜３１の屈折率に対して１％未満で高い場合、低い屈折率差により乱反射効果を阻害する恐れがあり、５０％超えて高い場合、過多な屈折率の増加により２次パターンの形成を阻害する恐れがある。また、層間鏡膜の屈折率が前記第２フォトレジスト膜３１の屈折率以下である場合にも乱反射効果を示さない可能性がある。
【００１９】
前記コーティング方法は、架橋剤を単独で使用する気化された架橋剤によるコーティング方法と、架橋剤、バインダー高分子および溶媒を使用する溶液塗布によるコーティング方法などを挙げることができる。前記気化された架橋剤によるコーティング方法は、反応器に前記第１フォトレジストパターン１７が形成された半導体基板１１を入れて架橋剤を気化させた後、気化された架橋剤を注入しながら反応器を１６０℃以上に加熱することにより、第１フォトレジストパターン１７の高分子と気化された架橋剤が架橋されてなる層間鏡膜２１を成膜する方法であり、前記溶液塗布によるコーティング方法は、架橋剤、バインダー高分子および溶媒よりなる溶液を前記第１フォトレジストパターン１７の上に塗布した後、溶媒とバインダー高分子を除去することにより、第１フォトレジストパターン１７の高分子と架橋剤が架橋されてなる層間鏡膜２１を成膜する方法である。架橋剤単独により成膜された層間鏡膜２１によっても乱反射効果を示し、屈折率増加剤の添加により成膜される層間鏡膜２１は乱反射を誘導する上で一層効果的である。
【００２０】
本発明による架橋剤は、第１フォトレジストパターン１７の高分子との架橋反応により安定的に層間鏡膜２１を成膜するものであり、下記一般式１で表わされるアミン型化合物、下記一般式２で表わされるアルコール型化合物、下記一般式３で表わされるアミド型化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれてもよく、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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前記一般式１〜３において、Ｒ１はヘテロ原子を０〜５個、好ましくは、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）などを０〜４個含む、炭素数１〜１０、好ましくは、２〜８の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜５個、好ましくは、２〜４個含む炭素数１〜１５、好ましくは、１〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６、好ましくは、２〜４の整数である。
【００２４】
本発明によるバインダー高分子は、プロトン性溶媒に対する溶解度および前記架橋剤および屈折率増加剤との混和度に優れたものであり、下記一般式４で表わされる繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）は１、０００〜１００、０００、好ましくは、１、５００〜２０、０００である高分子である。
【００２５】
【化５】
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前記一般式４において、Ｒ４は水素またはメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ５はヘテロ原子を１〜５個、好ましくは、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）などを１〜４個含む、炭素数０〜１０、好ましくは、０〜８の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍは２００〜１０００、好ましくは、２５０〜８００の整数である。前記バインダー高分子は異なる形態を有する前記繰り返し単位を２個以上含むコポリマーの形態であってもよい。例えば、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリル酸、アリルアミンおよびその誘導体、ビニルアルコールおよびその誘導体、ビニルスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールよりなる群から選ばれるモノマー単独から製造されたホモポリマーまたは２〜４個のモノマーから製造されたコポリマーであってもよい。前記アクリルアミド誘導体、アリルアミン誘導体、ビニルアルコール誘導体の一般式を下記一般式４ａ〜４ｃに示す。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
2010212656.tif 000010
前記一般式４ａ〜４ｃにおいて、Ｒ４は水素またはメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ８およびＲ９はヘテロ原子を１〜５個、好ましくは、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）などを１〜４個含む、炭素数１〜１５、好ましくは、１〜１０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、その具体例としては、ターシャリブチル、ヒドロキシメチル、イソプロピル、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ノーマルブチル、イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソペンチル、イソヘキシル、ノーマルヘキシル、ホルメート、アセテートなどを挙げることができる。
【００２９】
前記バインダー高分子の具体例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルピロリドン−コ−ビニルイミダゾール）などを挙げることができる。
【００３０】
前記バインダー高分子の重量平均分子量が１、０００未満であれば、スピンコーティング時におけるコーティング均一性を低下させる恐れがあり、１００、０００を超えると、前記溶媒に対する溶解度および前記架橋剤および屈折率増加剤との混和度が低下する恐れがある。前記バインダー高分子は、溶液塗布によるコーティング方法により層間鏡膜２１が成膜される場合、前記架橋剤１００重量部に対して２００〜２、０００重量部、好ましくは、５００〜１、０００重量部が使用可能であり、架橋剤１００重量部に対して２００重量部未満を使用する場合、スピンコーティング時に架橋剤の過多添加によりコーティング均一性を阻害する恐れがあり、２、０００重量部を超える場合、層間鏡膜の効果を阻害して乱反射誘導を困難にする恐れがある。
【００３１】
本発明による溶媒は、通常の極性プロトン性溶媒を使用することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール（Isopropanol；ＩＰＡ）、プロパングリコールモノメチルエーテル、イソアミルエーテル、エチルラクテート、ノーマルブタノール、ノーマルペンタノール、ノーマルヘキサノール、ノーマルプロパノール、ホルムアミド、ギ酸、酢酸、４−メチル−２−ペンタノール、これらの混合物などを使用することができる。前記溶媒は、溶液塗布によるコーティング方法により層間鏡膜２１が成膜される場合、層間鏡膜組成物（架橋剤、バインダー高分子など）を全て溶解可能な量が使用可能であり、例えば、前記バインダー高分子１００重量部に対して１００〜７、０００重量部、好ましくは、５００〜６、０００重量部、さらに好ましくは、１、０００〜５、０００重量部が使用可能である。バインダー高分子１００重量部に対して１００重量部未満を使用する場合、スピンコーティング時にコーティング膜の厚さが増大してバインダー高分子の除去時に高分子が残存する恐れがあり、７、０００重量部を超える場合、スピンコーティング時にコーティング膜の厚さが減少してコーティングの均一性を阻害する恐れがある。
【００３２】
本発明による層間鏡膜組成物は、屈折率増加剤をさらに含むことができ、例えば、１９３ｎｍ波長の光に対する層間鏡膜２１の屈折率を１．５〜２．０の範囲内に納まるようにするために添加することができ、この場合、前記屈折率増加剤は１９３ｎｍ波長の光に対する透過度も確保されながら屈折率を増大できなければならない。
【００３３】
前記屈折率増加剤は、分子量３００〜１００、０００、好ましくは、５００〜８０、０００の下記一般式５で表わされるシロキサン化合物および下記一般式６で表わされるイソシアヌレート化合物よりなる群から選ばれるものである。
【００３４】
【化９】
2010212656.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2010212656.tif 000012
前記一般式５及び６において、Ｒ６はヘテロ原子を０〜２１個、好ましくは、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）などを０〜１５個含む炭素数１〜１９、好ましくは、１〜１５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｑは２〜１、０００、好ましくは、４〜８００の整数である。
【００３６】
前記屈折率増加剤の具体例としては、
【化１１】
2010212656.tif 000013
などを挙げることができる。
【００３７】
前記屈折率増加剤が使用される場合、前記バインダー高分子１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部が使用可能である。バインダー高分子１００重量部に対して１重量部未満を使用する場合、屈折率の減少により乱反射効果による２次パターン形成を阻害する恐れがあり、５０重量部を超える場合、スピンコーティング時にコーティング均一性を阻害する恐れがある。
【００３８】
本発明による第１フォトレジストパターン１７は、通常のフォトレジスト組成物とフォトリソグラフィ工程を通じて形成可能なものであり、特に制限はない。例えば、被エッチング層１３が形成された半導体基板１１の上に第１フォトレジスト組成物を塗布して第１フォトレジスト膜を成膜し、ソフトベークするステップと、ラインアンドスペースパターンを有する露光マスクを用いて最適なパターンを実現可能な露光エネルギー（Ｅｏｐ）にて前記第１フォトレジスト膜を露光するステップと、前記結果物を９０〜１５０℃の温度において３０〜１８０秒間ポストべーク（露光後べーク；ＰＥＢ）するステップと、前記結果物を現像するステップと、を含む方法により第１フォトレジストパターン１７を形成することができる（図３参照）。
【００３９】
本発明による第２フォトレジスト膜３１は、前記低エネルギー光に対する屈折率が前記層間鏡膜２１の屈折率に比べて１〜５０％、好ましくは、５〜１０％低いものであり、低エネルギー光による露光および現像をすることにより、露光マスクなしにも前記第１フォトレジストパターン１７の間に層間鏡膜２１の乱反射による第２フォトレジストパターン３３を形成することができるものである。
【００４０】
前記第１フォトレジストパターン１７および第２フォトレジストパターン３３を成膜するフォトレジスト組成物は、通常のフォトレジスト組成物を使用することができ、好ましくは、下記一般式７で表わされる感光性高分子（ベース高分子）、光酸発生剤および有機溶媒を含む。
【００４１】
【化１２】
2010212656.tif 000014
前記一般式７において、Ｒ４はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してヘテロ原子を０〜２０個含む炭素数１〜２５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、Ｘは酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）などを０〜１０個含む炭素数１〜２０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、Ｙはラクトン基および酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）などを０〜１０個含む炭素数１〜２０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、Ｚはヒドロキシ基またはヒドロキシ基およびハロゲン基に置換された酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）などを０〜１０個含む炭素数１〜２０の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基である。ａ、ｂおよびｃは前記高分子を構成する全体単量体に対する各繰り返し単位のモル％であり、ａは１０〜７５モル％、好ましくは、１５〜５５モル％であり、ｂは１５〜８０モル％、好ましくは、３０〜７０モル％であり、ｃは１０〜７５モル％、好ましくは、１５〜５５モル％、さらに好ましくは、２０〜３５モル％である。前記繰り返し単位のモル％が前記範囲から外れる場合、フォトレジスト膜の物性が低下したり、フォトレジスト膜の成膜が困難になり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。通常、前記感光性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３、０００〜２０、０００、好ましくは、３、０００〜１２、０００である。
【００４２】
前記Ｘの具体例としては、
【化１３】
2010212656.tif 000015
2010212656.tif 000016
などを挙げることができる。
【００４３】
前記Ｙの具体例としては、
【化１４】
2010212656.tif 000017
などを挙げることができる。
【００４４】
前記Ｚの具体例としては、
【化１５】
2010212656.tif 000018
などを挙げることができる。
【００４５】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、光により酸を発生可能な化合物であれば制限なしに使用可能であり、例えば、スルホニウム塩系またはヨードニウム塩系化合物を使用することができ、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホンおよびナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートよりなる群から選ばれるものを使用することが好ましく、これと共に、ジフェニルヨード塩トリフレート、ジフェニルヨード塩ノナフレート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリスパラターシャリブチルフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびジブチルナフチルスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれる光酸発生剤を併用することができる。前記光酸発生剤の含量は、前記フォトレジスト重合体（感光性高分子）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部を使用することが好ましい。前記光酸発生剤の含量が０．０５重量部未満であれば、フォトレジストの光に対する感度が弱化し、１０重量部を超えると、光酸発生剤が遠紫外線を多量吸収し、酸が多量発生されて断面が良好ではないパターンが得られる恐れがある。
【００４６】
前記有機溶媒は、通常のフォトレジスト組成物に使用される有機溶媒が制限なしに使用可能であり、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどよりなる群から選ばれる溶媒を単独でまたは２〜４個混合して使用することができる。前記有機溶媒の含量は、前記感光性高分子１００重量部に対して１００〜１０、０００重量部、好ましくは、１０００〜７、０００重量部である。前記含量が前記範囲を外れると、フォトレジスト膜の物性が低下したり、フォトレジスト膜の成膜が困難であり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
【００４７】
前記フォトレジスト組成物は、塩基性酸拡散調節剤（有機塩基、塩基安定剤）をさらに含むことができる。前記塩基性酸拡散調節剤は、通常のフォトレジスト組成物に使用される塩基性酸拡散調節剤が制限なしに使用可能であり、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどから１種以上選択して使用することができ、下記一般式８で表わされる高分子塩基安定剤を使用することができる。
【００４８】
【化１６】
2010212656.tif 000019
前記一般式８において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式３および一般式４における定義の通りであり、Ｘ、ＹおよびＺは前記一般式７における定義の通りであり、Ｒ７は、ヘテロ原子を１〜１０個、好ましくは、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）などを１〜８個含む、炭素数１〜２０、好ましくは、２〜１５の鎖状または環状構造の芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｄおよびｅは前記高分子を構成する全体単量体に対する各繰り返し単位のモル％であり、ｄは０．１〜２５モル％、好ましくは、０．５〜２０モル％であり、ｅは７５〜９９．９モル％、好ましくは、８０〜９９．５モル％である。
【００４９】
前記高分子塩基安定剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２、０００〜２０、０００、好ましくは、２、５００〜１５、０００であり、多分散度（Polydispersity Index；ＰＤＩ）は１．０〜２．０、好ましくは、１．２〜１．８である。前記重量平均分子量および分散度が前記範囲から外れると、溶媒との溶解度が低下したり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
【００５０】
前記塩基性酸拡散調節剤が使用される場合、その含量は、前記感光性高分子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜４重量部である。前記含量が前記範囲を外れると、酸が多量発生されて断面が良好ではないパターンが得られる恐れがあり、パターンのコントラストが低下する恐れがある。
【００５１】
本発明による第２フォトレジストパターン３３は、前記第１フォトレジストパターン１７の上に前記層間鏡膜組成物をコーティングして層間鏡膜２１を成膜した結果物の上に、第２フォトレジスト組成物を塗布して第２フォトレジスト膜３１を成膜し、ソフトべークするステップと、前記第２フォトレジスト膜３１に露光マスクなしに第２フォトレジスト膜３１のしきい値エネルギーＥｔｈよりも低い値のエネルギーを有する光（低エネルギー光）により露光するステップと、前記結果物を９０〜１５０℃の温度において３０〜１８０秒間ポストべークするステップと、前記結果物を現像するステップと、を含む方法により第２フォトレジストパターン３３を形成することができる（図３参照）。
【００５２】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を一層詳述する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
【００５３】
［実施例１〜５３および比較例１〜３］半導体素子の微細パターン形成および評価
第１フォトレジストパターンの形成
下記表３に記載の第１フォトレジスト組成物を常温において４時間攪拌し、フィルターを通過させた後、ウェーハの上に塗布し、１１０℃において６０秒間ポストべークした。ソフトべーク後、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有する露光マスクを使用し、且つ、１９３ｎｍＡｒＦ露光装備（ＡＳＭＬ１２００Ｂ）を使用して露光させ、１１０℃において６０秒間ポストべークした。ポストべーク後、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像して５０ｎｍＬ／Ｓ、１：３ピッチの第１フォトレジストパターンを得た。
【００５４】
層間鏡膜の成膜
実施例１〜５０の場合、下記表１に記載の層間鏡膜組成物を常温において４時間攪拌してフィルターを通過させ、前記第１フォトレジストパターンに塗布した後、スピンコーティング方法を使用して層間鏡膜組成物を塗布し、次いで、１１０℃においてミキシングべークを行った後、３次蒸留水（ＤＩワーター）により現像して１６０℃以上に加熱して第１フォトレジストパターンの上に２ｎｍ厚さの層間鏡膜を成膜した。実施例５１〜５３の場合、下記表２に記載の層間鏡膜組成物（架橋剤）を気化反応方法により気化させた後、反応器に前記第１フォトレジストパターンが形成されたウェーハを入れ、前記気化された層間鏡膜組成物を３Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）の速度で投入しながら１６０℃以上に加熱して、第１フォトレジストパターンの上に４ｎｍ厚さの層間鏡膜を成膜した。比較例１〜３の場合、層間鏡膜を成膜しなかった。
【００５５】
第２フォトレジストパターンの形成
下記表３に記載の第２フォトレジスト組成物を常温において４時間攪拌し、フィルターを通過させた後、前記結果物に塗布し、１１０℃において６０秒間ソフトべークした。ソフトべーク後、ＡＳＭＬ１２００Ｂ装備を使用して１９３ｎｍ波長の光により露光させ、１１０℃において６０秒間ポストべークした。ポストべーク後、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液により現像して５０ｎｍＬ／Ｓ、１：３ピッチの第２フォトレジストパターンを得た。
【００５６】
前記実施例において製造された半導体素子の微細パターンをそれぞれＣＤ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｓ９２２０）、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｓ４３００）、エリプソメータ（J.A.Woollam−ＷＶＡＳＥ３２）装備を使用して屈折率（ｎ）、パターンの線幅（critical dimension：ＣＤ）、第１フォトレジストパターン線幅と第２フォトレジストパターン線幅差（ΔＣＤ）、２次パターンプロファイル、解像力などを測定し、その結果を下記表４に示す。なお、層間鏡膜の効果を示すために、図６に前記実施例１０に従い形成された微細パターン（５０ｎｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００５７】
【表１】
2010212656.tif 000020
2010212656.tif 000021
【化１７】
2010212656.tif 000022
【００５８】
【表２】
2010212656.tif 000023
【００５９】
【表３】
2010212656.tif 000024
【化１８】
2010212656.tif 000025
【００６０】
【表４】
2010212656.tif 000026
【００６１】
同じフォトレジスト組成物を使用したフォトレジスト膜の屈折率の測定結果、層間鏡膜が成膜されていないフォトレジスト膜（比較例１）の屈折率は１．６８８であり、層間鏡膜が成膜されたフォトレジスト膜（実施例１、４〜５３）の屈折率はそれぞれ１．７２３〜１．８３２であり、層間鏡膜が成膜されていないフォトレジスト膜に比べて増加していた。屈折率の変化によって、第２フォトレジストパターン（２次パターン）プロファイルはスロープまたはバーチカルの形状を示していた。 
【図１】
2010212656.tif 000041
【図２】
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【図３】
2010212656.tif 000043
【図４】
2010212656.tif 000044
【図５】
2010212656.tif 000045
【図６】
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