(57)【要約】      （修正有）【課題】レンズまたはプリズムのような光学要素に要求される優れた光学品質を有する透明、多結晶セラミックス及びその製造方法の提供。【解決手段】化学量論A2+XBYDZE7、ここで、−1,15≦x≦＋1.1および0≦Y≦3、および0≦Z≦1.6、ならびに3x＋4y＋5z＝8で、Ａは希土類イオンの群から選択される少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、結晶組成を含む透明、多結晶セラミックスからなり、少なくとも９５重量％の立方晶黄緑石または蛍石構造を有する結晶を含む。光学セラミックスの平均粒子寸法は好ましくは５から３００μｍの範囲で、出発物質にSiO2,TiO2,ZrO2,HfO2,Al2O3およびフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの焼結助剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学セラミック物質の製造方法であって、SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3およびフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの焼結助剤を含む出発物質の粉末混合物から成形体を製造する工程を含む方法。
【請求項２】
前記光学セラミック物質がA2+XBYDZE7、ここで−1,15 ≦ x ≦＋1.1 および0≦ Y ≦3、および0≦ Z ≦1.6、ならびに3x ＋ 4y ＋ 5z ＝ 8で、かつＡは希土類イオンの群から選択される少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、の化学量論を持つ結晶を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記光学セラミック物質が対称的な立方晶構造を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記光学セラミック物質は黄緑石または蛍石のいずれかの構造に類似している結晶構造を有する前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項５】
Ａは、Y, Gd, Yb, Lu, Sc, Laおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項２から４の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項６】
Ｂは、Zr, Ti, Hf, Sn, Geおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項２から５の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項７】
前記光学セラミック物質は５から３００μｍの平均粒子寸法を有する前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項８】
前記成形体を好ましくは５００と９００℃の間の温度で予備焼結する工程を含む前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項９】
好ましくは１４００と１９００℃の間の温度で前記予備焼結成形体の焼結の工程を含む前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項１０】
前記焼結成形体を真空にて、好ましくは１４００と２０００℃の間の温度で、かつ好ましくは１０と１９８MPaの間の圧力で加圧する工程を含む前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧、焼結成形体を酸素を含む雰囲気中にて６００と１６００℃の間の温度でアニーリングする工程を含む前述の請求項の１つまたはそれ以上記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結助剤の使用をなす透明セラミックスの製造方法に属する。本発明は、また焼結助剤としての特定の物質の使用に属する。この発明で詳述されるセラミックスは光学セラミックスと呼ばれる。
【０００２】
本発明に係る光学セラミックは実質的に単相、多結晶および酸化物またはカルコケニドに基づく高透明物質であることがわかる。光学セラミックスは、したがってセラミックスの特別な下位区分である。この文脈の“単相の”は物質の少なくとも９５重量％以上、好ましくは少なくとも９７重量％、さらに好ましくは９９重量％、かつ最も好ましくは物質の９９．５から９９．９重量％が所望組成の結晶の形態で存在することを意味することがわかる。個々の結晶は緻密に配置され、かつ理論密度に関係して少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％、さらに好ましくは少なくとも９９．９９重量％の密度を有する。したがって、光学セラミックスは殆ど気孔なしである。
【０００３】
光学セラミックスは、ガラスセラミックスが殆ど結晶相ではない高比率のアモルファスガラス相を含むことの事実によってガラスセラミックスから識別される。同様に、従来のセラミックス内で高密度の光学セラミックスは達成され得ない。ガラスセラミックスのみならず従来のセラミックスはある屈折率、アッベ数、相対部分分散値のような光学セラミックスの有益な特性、および可視および／または赤外スペクトル範囲の光に対して有益な高透明性を示す。
【０００４】
本発明の方法を遂行することによって得られる光学セラミックスは他の透明セラミックスに比べたとき、改良した透過特性を示す。透過特性は、内部透過率の用語で特徴付けされる。光学セラミックス分野、ガラス分野と違った、での“内部透過率”は透過光強度のパーセント比およびそれぞれの物質で達成できる最大光透過を示す。この値は、都合のよい低散乱損失の見地から光学セラミックス品質の指標である。それゆえ、光学セラミックス分野の“内部透過率”は粒界または気孔および不純物の吸着での光散乱のためであるセラミック内での光強度損失を示す。本発明に係る内部透過率はそれぞれのセラミック物質のインライン透過の測定によって決定される。インライン透過決定は、当業者にとって標準手順である。
【０００５】
本発明は、特にA2±xB2±xE7の化学量論を持つ結晶複合物を含む透明、多結晶光学セラミックスの製造方法に属する。これらの結晶の少なくとも９５重量％は対称的な立方晶結晶構造を示す。結晶構造は、黄緑石または蛍石型から選択される。本発明に係る製造方法は、光学セラミックスのコスト効果の優れた製造のために提供する。
【０００６】
本発明に係る光学セラミックスの製造方法はそれによって得られた物質の光学特性を改良するために提供する。ある焼結助剤の使用によって、プロセスの遂行で得られる光学セラミックスは実質的に気孔なしで、それによって透過光は粒界で屈折または散乱しない。本発明の方法で得られる光学セラミックスは単結晶と同様な光学特性を有するが、原価効率で得ることが可能でかつ成形可能である。
【背景技術】
【０００７】
先行技術は黄緑石構造を持つ光学セラミックスを説明する。これらは、例えばJi et al., “Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders”, Mat. Res. Bull. 40(3) 553-559 (2005)”に開示されている。この公開は、本発明のそれらと近似した化学組成を有する粉末の使用を示す。この公開の粉末は、燃焼反応によって合成される。そのようなセラミックスのみの製造方法をなすことは＜1mmの厚さの試料で７０％の領域に透明値（transparency values）を有することを得ることが可能である。これは、光学適用に十分ではない。
【発明の概要】
【０００８】
気孔なし、従って高透過を提示する点からそのような優れた特性を有する光学セラミックスを強く要求されていることが前記から明らかである。それゆえ、本発明の目的は優れた光学品質を有する透明、多結晶セラミックスの製造方法を提供し、それによってそれらのセラミックスはレンズまたはプリズムのような光学要素に製造できる。
【０００９】
この目的は、請求の範囲に詳述するようにセラミックスの改良された製造方法によって達成される。目的は、請求の範囲に詳述する焼結助剤と同様なある成分を用いることによってさらに達成される。
【００１０】
本発明に係る光学セラミックスの製造方法は、化学量論A2+XBYDZE7、ここで、−1,15≦ x ≦＋1.1 および0≦Y≦3、および0≦Z≦1.6、ならびに3x ＋ 4y ＋ 5z ＝ 8で、Ａは希土類イオンの群から選択される少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、およびＥは少なくとも１つの２価アニオンである、の結晶組成を含む透明、多結晶セラミックスの製造プロセスである。
【００１１】
−1≦ x ≦＋1.0、より好ましくは−0,5≦ x ≦＋0.5、より好ましくは−0,25 ≦ x ≦＋0.25であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明のプロセスに従って製造される光学セラミックスは、少なくとも９５重量％の立方晶黄緑石または蛍石構造を有する結晶を含むことが好ましい。光学セラミックスの平均粒子寸法は好ましくは５から３００μｍ、好ましくは５から２５０μｍ、より好ましくは５から１５０μｍの範囲である。これらの光学セラミックスは、改良された特性を提供するために非常に緻密に焼結されなければならない。そのような有益な特性を達成するために、本発明に係るプロセスは次の工程：
ａ）SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3およびフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの焼結助剤を含む出発物質の粉末混合物から成形体を製造すること、
を含む。
【００１３】
焼結助剤の平均一次粒子径は好ましくは２０から５００ｎｍである。焼結助剤はゲルまたはゲル前駆体ばかりでなく酸化物およびフッ化物粉末からなる群から選択される形態で好ましくは添加される。ゲルはシリカゲルにでき、かつゲル前駆体はモノマー、例えばＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）の形態でできる。
【００１４】
ポイントａ）に係る出発物質は後述の光学セラミック物質を形成するために必要である全ての成分である。これらは、焼結助剤ばかりではなく例えばA2E3 またはBE2のような化合物である。粉末混合物は、エタノール中で主要成分、例えばA2E3 およびBE2を分散剤、バインダおよび焼結助剤と混合すること、次にボールミル中、ZrO2ボール間で混合、細かく砕くことによって好ましく得られる。その後、得られた粉末は乾燥され、かつ上の工程ａ）に委ねられる。
【００１５】
プロセスは、
ｂ）成形体を好ましくは５００と９００℃の間の温度で予備焼結すること、
の付加的工程を含む。
【００１６】
工程ｂ）に係る予備焼結温度は、バッチで用いられるそれぞれの焼結助剤ばかりではなく製造のために計画される光学セラミックの種類に依存する。当業者は、要求される的確な予備焼結温度を容易に決定するであろう。
【００１７】
さらに、プロセスは次の工程：
ｃ）好ましくは１４００と２０００℃の間の温度、好ましくは１バール絶対と10-7ミリバール絶対の圧力範囲内、より好ましくは10-3 から10-7ミリバール間の圧力範囲で予備焼結された成形体の焼結。温度はより好ましくは１５００と１９００℃の間、最も好ましくは１６００と１８５０℃の間である、
を含んでもよい。
【００１８】
プロセスは、
ｄ）焼結成形体を好ましくは１４００と２０００℃の間の温度で、好ましくは１０と３００MPaの間の圧力で加圧すること。より好ましくは５０と２５０MPaの間の圧力であり、１００と２００MPaの間の圧力が最も好ましい、
のさらなる工程もまた含む。
【００１９】
本発明に係る光学セラミックスは、単結晶で得ることができない形状および構造を提供するために適し、なぜならばそれらは単結晶に対して成形可能であり、原価効率を得ることが可能でありながら、単結晶の所望の特性を殆ど有する光学セラミックスを提供できることになる。
【００２０】
通常、多結晶体は悪い透過特性を有し、なぜならばそれらは多くの結晶粒界を含み、かつ透過光がこれらの粒界で損失をこうむる。単結晶は、粒界を有さず、従ってこれらの透過損失をこうむらない。したがって、レーザ発振および光学装置に用いるために意図されるプリズムおよびレンズのような光学要素のためのメディアに対して要求される高い前提条件に見合う適切な透明、多結晶セラミックスを提供することが非常に困難になる。
【００２１】
本発明に係るプロセスを遂行することによって得られる透明、多結晶光学セラミックスは、それらがそれらの多結晶性にも拘らず光学要素に製造できるのに適するような高光学品質を有する。
【００２２】
本発明に係る製造方法の使用をなすことによって、時間を浪費する単結晶成長を遂行することをもはや必要がない。単結晶成長は、例えば約２４００℃の非常に高温で、長期間に亘ってなさなければならない、不利益さをこうむる。これは、単結晶が大量生産に適さない事実に導くエネルギーに対して高コストを導く。本発明に係る方法は、しかしながらエネルギーに対するコストを激烈に低減し、かつ同時に短い生産時間をなし、従って本発明に係る光学セラミックスは大量生産によって得ることが可能である事実を導く。本発明に係る製造方法は、所望の基本的形状（net shape）に非常に近いレンズおよびプリズムのような光学要素のための成形体を生産するのに特に適している。それによって、高価な後処理工程が切り詰めることができる。
【００２３】
以下において、本発明に係るプロセスによってすでに製造される光学セラミックスはそれらの構成要素の点から規定される。当業者は、分子式から容易に誘導でき、出発成分はプロセスの工程ａ）で用いられるべきである。
【００２４】
ＡはY, Gd, Yb, Lu, Sc, Laおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される。ＡはY, Gd, Yb, Lu, Scおよびこれら成分の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。ＡはGd, Lu, Ybおよびこれら成分の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましく、ＡはGd, Luおよびこれら成分の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
【００２５】
ＢはZr, Ti, Hf, Sn, Geおよびこれら成分の混合物からなる群から選択される。ＢはZr, Ti, Hfおよびこれら成分の混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。好ましい態様において、ＢはZr, Hfおよびこれら成分の混合物からなる群から選択される。別の好ましい態様において、ＢはTi, Hfおよびこれら成分の混合物からなる群から選択される。
【００２６】
ＤはNb, Taおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される。
【００２７】
前述した化学量論のＥ位置に存在される成分は、カルコゲンから選択される。Ｅは異なるカルコゲンの混合物もまた構成できる。好ましくは、ＥはSe, O, Sおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＥはO, Sおよびそれらの混合物からなるから選択される。最も好ましくは、ＥはOである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】多結晶、透明黄緑石の製造プロセスのためのフローチャートを示す。
【００２９】
製造プロセス中に粉末混合物への焼結助剤の添加は結果として得られる光学セラミック物質の特性を改良するのを導くことを驚くべきことに見出した。本発明によって用いられる焼結助剤は、SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Al2O3およびフッ化物からなる群から選択される。１つの単一焼結助剤かもしくは前述した焼結助剤の２つまたはそれ以上の組み合わせのいずれかを用いることができる。本発明に係るプロセスで用いられるそれぞれの焼結助剤は光学セラミックスの他の成分と異なることが好ましい。それは、Tiが光学セラミック組成のＢ成分である場合、TiO2は同様に焼結助剤として用いられない。焼結助剤が最終製品の特性を改良するのにも拘わらず、それらはやはり焼結プロセスを加速する。焼結助剤の使用は、同時に生産コストを下げながら、減少気孔の点でより良好な製品、より透明かつ理想的粒子構造を導く。
【００３０】
しかしながら、発明者らはこの理論に束縛されるつもりがなく、焼結助剤は粒界上の共晶の形成を助けると信じる。この理論からの出発において、何故焼結助剤が光学セラミック組成の主要成分から異なるべきであるかを明らかにする。焼結助剤は、結晶格子に組み込まれるかまたは成形体から気化されるであろう。さもなければ、それらは光学セラミックスの光学特性を変更するであろう。ここで説明される焼結助剤はこれらの前提条件を満たす。
【００３１】
本発明によれば、これらの焼結助剤は出発物質の粉末混合物の０．０１から３重量％の量で用いられる。これらの焼結助剤は０．０２５から２重量％の量で用いることが好ましく、焼結助剤は本発明に係るプロセス内で、０．０５から１重量％の量で用いることが最も好ましい。
【００３２】
焼結助剤TiO2はＢ位置上のZr またはHfを含む光学セラミックスに存在されることが本発明によれば好ましい。択一的な態様によれば、焼結助剤ZrO2は本発明に係る光学セラミックスがＢ位置上にTi またはHfを含む場合に用いられることがさらに好ましい。さらに別の態様によれば、焼結助剤HfO2はＢ位置上のZr またはTiを含む光学セラミックスに好ましく用いられる。光学セラミックスおよび焼結助剤のこれらの組み合わせは、成形体の優れた焼結挙動を導く。
【００３３】
本発明に係る光学セラミックスは、焼結助剤としてフッ化物を好ましくは含むことができる。フッ化物は、優れた焼結挙動および優れた光学特性のために供する。フッ化物成分が光学セラミックスに存在する割合は、もし０．０５から３重量％、より好ましくは０．１から１，５重量％のフッ化物が製造プロセスの間に粉末混合物に添加されるならば得られるフッ化物の量であることが好ましい。これらの効果を達成するために特別なフッ化物を選択することが一般的に重要ではない。しかしながら、幾つかのフッ化物は最も望ましい効果を発揮することが見出されている。それゆえ、フッ化物はCaF2, MgF2, ScF3, AlF3, YF3, ZrF4, HfF4, TiF3, TiF4およびランタンのフッ化物からなる群から選択されることが好ましい。フッ化物はYF3, ZrF4, HfF4 およびTiF4からなる群から選択されることが本発明によれば最も好ましい。最終セラミック中のフッ化物の割合は、０．０５から３重量％の間、より好ましくは０．１から１．５重量％の間であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る光学セラミックスは優れた光学特性を有する。主だったこれら光学品質は４００ｎｍの波長および５ｍｍの試料厚さで好ましくは少なくとも５０％を上回る内部透過であり、６００ｎｍ波長光の基準線で透過率が５ｍｍ厚試料に対して厚さ方向に少なくとも６０％である。１０００ｎｍ波長光での内部損失は２５％／ｃｍ内，より良好で２０％／ｃｍ，より良好で１５％／ｃｍである。
【００３５】
本発明に係る光学セラミックスの製造方法は出発物質の粉末から成形体を製造する工程を含み、前記出発物質の粉末が焼結助剤を０．１から１０重量％の量で含む。本発明に係るセラミックスの製造方法は次の工程：
ｅ）６００と１６００℃の間の温度および酸素を含む雰囲気での加圧・焼結成形体のアニーリング、
を含むことがさらに好ましい。
【００３６】
雰囲気に含まれる酸素中で焼結体をアニーリングすることによって、前述のプロセス工程で還元され得る元素が再酸化され、それによってそれらの元素が光学セラミック物質の望ましい光学特性を妨害しないことを保証する。
【００３７】
例
表１および２は本発明に従って調製された光学セラミックスの例を示す。
【表１】
2010241678.tif 000003
【表２】
2010241678.tif 000004
【図１】
2010241678.tif 000005
【外国語明細書】
2010241678000001.pdf