(57)【要約】【課題】取り扱いの簡易な陽極化成処理液を用いたシリコン基板の多孔質シリコン層の作製方法を提供すること。【解決手段】化成処理液に単結晶シリコン基板を浸漬し該基板を陽極として電流を流してシリコン基板表面に多孔質シリコン層を形成する陽極化成法であって、化成処理液としてフッ化アンモニュウムおよびフッ化カリウムのうち少なくとも１種、ならびに燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を含む水溶液を用いることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理液に単結晶シリコン基板を浸漬し該基板を陽極として電流を流してシリコン基板表面に多孔質シリコン層を形成する陽極化成法であって、
化成処理液として、フッ化アンモニュウムおよびフッ化カリウムのうち少なくとも１種、ならびに燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を含む水溶液を用いることを特徴とする陽極化成法。
【請求項２】
前記フッ化アンモニュウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の陽極化成法。
【請求項３】
前記フッ化カリウム濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の陽極化成法。
【請求項４】
前記燐酸濃度が０．１Ｎ〜１５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の陽極化成法。
【請求項５】
前記硫酸濃度が０．１Ｎ〜１５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の陽極化成法。
【請求項６】
前記酢酸濃度が０．１Ｎ〜５Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の陽極化成法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により形成される多孔質シリコン層を有する単結晶シリコン基板。
【請求項８】
単結晶シリコン基板に異方性エッチングにより貫通孔を形成する方法であって、
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法により、貫通孔のエッチング到達面となる領域に犠牲層となる多孔質シリコン層をシリコン基板に形成する工程を有することを特徴とする、シリコン基板の貫通孔形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により貫通孔を形成した単結晶シリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質シリコン層の作製方法に関する。更に詳しくは、インクジェットヘッドなどに利用されるシリコン基板のマイクロマシニング技術において、シリコン基板に貫通孔（以下スルホール）を形成する際の犠牲層としての多孔質シリコン層の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリコン層を作製する方法として、フッ酸含有水溶液中で白金を陰極としシリコン基板を陽極として電流を流す、いわゆる陽極化成法が公知であり光素子の形成に利用されている。特開平１０−１８１０３２号公報においてシリコン基板にスルホールを形成する際の犠牲層としてフッ酸含有水溶液中で陽極化成を行なった多孔質シリコン層を使用している。
【特許文献１】特開平１０−１８１０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来例のフッ酸含有水溶液を用いて陽極化成を施し多孔質シリコン層を作製する場合、ＨＦガスが発生することから取り扱いに注意を払う必要があった。本発明は上記の点に鑑み、取り扱いが比較的簡易な陽極化成処理液を用いた多孔質シリコン層の作製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため本出願にかかる発明は化成処理液に単結晶シリコン基板を浸漬し該基板を陽極として電流を流してシリコン基板表面に多孔質シリコン層を形成する陽極化成法であって、化成処理液としてフッ化アンモニュウムおよびフッ化カリウムのうち少なくとも１種、ならびに燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を含む水溶液を用いることを特徴とする。また、本発明にかかるシリコン基板は、上記陽極化成法により形成される多孔質シリコン層を有する単結晶シリコン基板である。
【０００５】
さらに、本発明にかかるエッチング方法は、単結晶シリコン基板に異方性エッチングにより貫通孔を形成する方法であって、上記陽極化成法により、貫通孔のエッチング到達面となる領域に犠牲層となる多孔質シリコン層をシリコン基板に形成する工程を有することを特徴とする。また、本発明にかかるシリコン基板は、上記貫通項形成方法により貫通孔を形成した単結晶シリコン基板である。
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば、陽極化成法により多孔質シリコン層を作製する方法において化成処理液としてフッ化アンモニュウムおよびフッ化カリウムのうち少なくとも１種、ならびに燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を含む水溶液を用いることにより、多孔質シリコンを比較的簡易に作製することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、化成処理液に単結晶シリコン基板を浸漬し該基板を陽極として電流を流してシリコン基板表面に多孔質シリコン層を形成する陽極化成法であって、化成処理液としてフッ化アンモニュウムおよびフッ化カリウムのうち少なくとも１種、ならびに燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を含み、フッ化水素を加えずに調製された水溶液を用いることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の化成処理液において、フッ化アンモニュウムあるいはフッ化カリウムは陽極化成により多孔質シリコン層を形成するために必要となるフッ素イオンの供給源となり、これらのうち１種のみを使用する場合は、フッ化アンモニュウム濃度は０．１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ、フッ化カリウム濃度は０．１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。これら2種のいずれも含有する場合は、総量の濃度が０．１ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
上記構成の化成処理液において、フッ化アンモニュウムあるいはフッ化カリウムを含有する水溶液に、燐酸、硫酸および酢酸のうち少なくとも１種を添加することにより陽極化成により多孔質シリコンを形成するために必要となるＨＦおよび水素イオンの供給源となる。上記酸のうち１種のみを添加して使用する場合は、燐酸濃度は０．１Ｎ〜１５Ｎ、硫酸濃度は０．１Ｎ〜１５Ｎ、酢酸濃度は０．１Ｎ〜５Ｎであることが好ましい。これらを２種以上含有する場合は、総量の濃度が０．１Ｎ〜５Ｎの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
上記構成の化成処理液においてはフッ素イオン、水素イオンは存在するものの、フッ酸含有水溶液に比べ会合により形成されるＨＦの量が他のイオンの存在により抑制される作用がある。これに対し従来の化成液（例えば、通常では２０％〜４０％のフッ化水素を含む）においては液中に存在するＨＦの量が多い。
【００１１】
上記の陽極化成法により形成される多孔質シリコン層を有する単結晶シリコン基板は、多孔質層を犠牲層としてエッチングを行う場合に好適に用いることができる。
【００１２】
また、上記陽極化成法は、これを一工程とするシリコン基板に貫通孔を形成する方法として好適に用いることができる。すなわち、本発明のシリコン基板の貫通孔形成方法は、単結晶シリコン基板に異方性エッチングにより貫通孔を形成する方法であって、貫通孔のエッチング到達面となる領域に犠牲層となる多孔質シリコン層をシリコン基板に形成する工程を有することを特徴とする。また、この方法により貫通孔を形成した単結晶シリコン基板およびこれを含む半導体装置を本願発明は包含する。
【実施例】
【００１３】
以下図面に基づいて本発明による多孔質シリコン及びその製造方法の実施例を説明する。
【００１４】
〔実施例１〕
図１は本発明の多孔質シリコン層を作製するための陽極化成装置の概略図である。図２は本発明の多孔質シリコンを犠牲層として用いたシリコン基板のスルホールの作製方法の工程を示す断面図である。
【００１５】
基板厚みが５００μｍで結晶方位面が（100）のｐ型で電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍのシリコン基板4上にＬＰＣＶＤ（Low  Pressure  Chemical  Vaper  Deposition）法により窒化シリコン膜6を３００ｎｍ成膜する。次いでフォトリソグラフィプロセスにより形成したフォトレジストをマスクとして窒化シリコン膜6をＣＦ4ガスを用いて反応性イオンエッチングを行ない、次いでフォトレジストを剥離することにより図２（a）に示すようにシリコンを露出させた。次いで本発明の化成液を脱イオン水７００ｇにフッ化アンモニュウム１１０ｇおよび８５％の燐酸水溶液２４０ｇを添加し脱イオン水を加え全体を１Ｌとして作製した。次いで上記化成液を用い図１に示す陽極化成装置により白金板を陰極、シリコン基板を陽極とし、露出させたシリコンの面積を基準として電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で５分間陽極化成を行ない多孔質シリコン層を形成した。本発明の化成液から発生したＨＦガスの濃度を表１に示す。ＨＦガスの濃度の測定は検知管（フッ化水素検知管Ｎo17  ガステック社製）を用いて行なった。表１から明らかなように、本発明の化成液から発生するＨＦガスの量は極めて少ないため、基板の出し入れ等の作業を比較的簡易に行なうことが可能となった。次いで窒化シリコン膜6を除去した（図2(b)）。次いでパッシベイション膜8および後工程にてシリコン基板4を裏面から結晶軸異方性エッチングする際のマスク層9となる窒化シリコン膜を基板表面および裏面にＬＰＣＶＤによりそれぞれ５００ｎｍ成膜した。次いで基板裏面のマスク層に、フォトリソグラフィプロセスにより形成したフォトレジストをマスクとして、ＣＦ4ガスを用いた反応性イオンエッチングを行なってシリコン面を露出させ次いでフォトレジストを剥離することによりマスク層9に図２（c）に示す裏面開口部10を形成した。次いでフォトレジストを剥離した後シリコン基板を濃度２１％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド）水溶液にて液温度８１℃で８時間結晶軸異方性エッチングし、裏面開口長Ｄ、表面開口長dのシリコン基板を形成した（図２(e)）。
【００１６】
図２(d)は結晶軸異方性エッチングの途中（４時間経過後）のシリコン基板の断面を示したもので、（111）の結晶面からなる面で囲まれたピラミッド状の溝が形成されている。更に結晶軸異方性エッチングを進めて行くと、犠牲層を形成しない場合の表面開口部は（111）面とパッシベイション膜8が接した部分となり表面開口長d0は図２（e）に示すように狭くなってしまう。これに対し本発明の多孔質シリコン犠牲層を用いた場合、結晶軸異方性エッチングが進行して多孔質シリコン層に達すると多孔質シリコン層は速やかに除去され、設計上所望の表面開口長dを形成し更に結晶軸異方性エッチングが進行し図２（e）に示す断面形状のシリコン基板が得られた。次いで基板裏面からＣＦ4ガスを用いてパッシベイション膜の反応性イオンエッチングを行ない、スルホール11を形成した。
【００１７】
以上説明したように本発明による多孔質シリコンを犠牲層として用いることにより好ましい形状のスルホールを持ったシリコン基板を作製することが出来た。
【００１８】
〔実施例２〕
脱イオン水６００ｇにフッ化カリウム１７５ｇおよび８５％の燐酸水溶液２４０ｇ及び酢酸６０ｇを添加し脱イオン水を加え全体を１Ｌとした組成の化成液を用い、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2で２分間陽極化成を行なって、本発明による多孔質シリコン犠牲層を形成した以外は実施例１と同様の方法によりシリコン基板にスルホールを形成した。これにより好ましい形状のスルホールを持ったシリコン基板を作製することが出来た。上記組成の化成液から発生したＨＦガスの濃度を表１に示す。表１から明らかなように、本発明の化成液から発生するＨＦガスの量は極めて少ないため、基板の出し入れ等の作業を比較的簡易に行なうことが可能となった。
【００１９】
〔比較例〕
４９％フッ酸１容量部にエタノール１容量部を添加した組成の化成液を用い、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で５分間陽極化成を行なって、公知の方法（従来例）による多孔質シリコン犠牲層を形成した以外は実施例１と同様の方法によりシリコン基板にスルホールを形成した。これにより好ましい形状のスルホールを持ったシリコン基板を作製することが出来た。上記組成の化成液から発生したＨＦガスの濃度を表１に示す。表１から明らかなように、従来例の化成液から発生するＨＦガスの量は極めて多いため、基板の出し入れ等の作業を行なう場合に注意を払う必要性が高い。
【００２０】
【表１】
2010087108.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の多孔質シリコン層を作製するための陽極化成装置の概略図である。
【図２】本発明の多孔質シリコンを犠牲層として用いたシリコン基板のスルホールの作製方法の工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  陽極化成槽
２  化成液
３  白金板
４  シリコン基板
５  直流電源
６  窒化シリコン膜
７  多孔質シリコン層
８  パッシベイション層
９  マスク層
１０  裏面開口部
１１  スルホール
【図１】
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【図２】
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