(57)【要約】      （修正有）【課題】着色組成物を用いて黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを両立させた赤外線反射方法を提供する。【解決手段】赤外線反射方法は、被塗物を準備する工程と、該被塗物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得る工程と、を含み、該赤外線反射顔料は、金属基材と、該金属基材の表面を被覆する金属酸化物干渉層と、該金属酸化物干渉層の表面を部分的に被覆する金属粒子と、を含む構造を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物を準備する工程と、
前記被塗物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得る工程と、
を含む赤外線反射方法であって、
前記赤外線反射顔料は、金属基材と、該金属基材の表面を被覆する金属酸化物干渉層と、該金属酸化物干渉層の表面を部分的に被覆する金属粒子と、を含む構造を有する、赤外線反射方法。
【請求項２】
前記赤外線反射顔料は、前記金属酸化物干渉層の光学的厚みが３０〜１１０ｎｍの範囲内であり、かつ前記金属粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の赤外線反射方法。
【請求項３】
前記赤外線反射顔料は、前記金属基材がアルミニウムである、請求項１または２に記載の赤外線反射方法。
【請求項４】
前記赤外線反射顔料は、前記金属酸化物干渉層が酸化珪素で構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線反射方法。
【請求項５】
前記赤外線反射顔料は、前記金属酸化物干渉層上に金属中間層が形成され、該金属中間層の表面を部分的に前記金属粒子が被覆する、請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線反射方法。
【請求項６】
前記赤外線反射顔料は、黒色を呈する、請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線反射方法。
【請求項７】
前記赤外線反射顔料は、互いに補色の関係にある２種以上の顔料からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線反射方法。
【請求項８】
前記着色組成物が、前記赤外線反射顔料１０質量部と樹脂バインダー１００質量部とを含み、前記被塗物に対して５０μｍの厚みで塗布された場合、
前記被塗物に対して前記着色組成物を塗布して得られる黒色塗布物は、色差計による明度（Ｌ＊値）が２０以下であり、彩度（Ｃ＊値）が５以下であり、かつ波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率が２．５以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の赤外線反射方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の赤外線反射方法に用いられる赤外線反射顔料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の前記黒色塗布物を得る工程により得られた黒色塗布物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物に対して赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより赤外線を反射する作用を有した黒色塗布物を得る赤外線反射方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、遮熱塗料は道路や石油等の貯蔵タンクの温度上昇の防止を目的として使用されている。また近年、地球温暖化防止のため、建築物、自動車等の内部温度の上昇を防止し、冷房に必要なエネルギーを節約する目的で塗料の太陽熱反射特性を改善しようとする試みが成されている。太陽熱を反射するためには、被塗物の外観塗装を白色やシルバーあるいは淡色にすることにより太陽熱を反射し、熱反射効果を高める方法が有効である。
【０００３】
しかし、建築物や自動車等の被塗物に黒あるいは濃彩色の外観を付与する場合には、カーボンブラックや鉄黒などの熱を多く吸収する顔料を用いる必要が有り、十分な熱反射特性を得る事は困難であった。
【０００４】
そこで、カーボンブラックや鉄黒に代わる、太陽熱反射特性に優れた黒あるいは濃彩色の顔料が強く望まれている。このような熱反射特性に優れた顔料としては、可視光を吸収しかつ赤外線反射特性に優れた顔料が検討されている。具体的には、酸化クロム系複合酸化物顔料（特許文献１、２）、アゾメチン系顔料（特許文献３、４）、ペリレンブラック、アゾ系染料（特許文献４）、あるいは黒色度に優れたストロンチウム鉄酸化物ペロブスカイトが知られている（特許文献５）。また、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＳｉおよびＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する黒色系複合酸化物ペロブスカイトも提案されている（特許文献６）。
【０００５】
しかしながら、酸化クロム系複合酸化物顔料は有害な元素Ｃｒを含むため、クロムフリーが強く要求される用途には使用できない。アゾメチン系顔料、ペリレンブラック、アゾ系染料等の有機顔料は、黒色度と着色力が劣り、耐候性も不十分である。このため、特許文献４に記載されているように、黒あるいは濃彩色を得るために複雑な塗装工程を必要とする。クロムを含まないペロブスカイト系顔料も、着色力に乏しく、赤外線反射能も不十分である。
【０００６】
一方、アルミニウム等の金属顔料に酸化アルミニウム、酸化珪素等の干渉層を被覆しその外側に金属粒子層を被覆した意匠性顔料は公知である（特許文献７）。しかしながら、当該文献には、干渉作用により発色する旨が記載されているだけであり、赤外線反射作用を有した黒色顔料を提供するとの課題およびその解決手段を示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０７２９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０４９号公報
【特許文献３】特開２００４−０２７２４１号公報
【特許文献４】特開２００４−１７４４６９号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４６３９号公報
【特許文献６】特開２００８−０４４８０５号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０９４２５３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、着色組成物を用いて黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを両立させた赤外線反射方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の赤外線反射方法は、被塗物を準備する工程と、該被塗物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得る工程と、を含み、該赤外線反射顔料は、金属基材と、該金属基材の表面を被覆する金属酸化物干渉層と、該金属酸化物干渉層の表面を部分的に被覆する金属粒子と、を含む構造を有することを特徴とする。  
【００１０】
ここで、当該赤外線反射顔料は、上記金属酸化物干渉層の光学的厚みが３０〜１１０ｎｍの範囲内であり、かつ上記金属粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、上記金属基材がアルミニウムであることが好ましい。
【００１１】
また、上記赤外線反射顔料は、上記金属酸化物干渉層が酸化珪素で構成されることが好ましく、また上記金属酸化物干渉層上に金属中間層が形成され、該金属中間層の表面を部分的に上記金属粒子が被覆することが好ましい。
【００１２】
また、上記赤外線反射顔料は、少なくとも上記金属粒子上に最外被覆層を有することが好ましく、また、黒色を呈することが好ましい。また、上記赤外線反射顔料は、互いに補色の関係にある２種以上の顔料からなるものとすることができる。
【００１３】
一方、上記着色組成物が、上記赤外線反射顔料１０質量部と樹脂バインダー１００質量部とを含み、上記被塗物に対して５０μｍの厚みで塗布された場合、該被塗物に対して上記着色組成物を塗布して得られる黒色塗布物は、色差計による明度（Ｌ＊値）が２０以下であり、彩度（Ｃ＊値）が５以下であり、かつ波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率が２．５以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の赤外線反射方法に用いられる赤外線反射顔料にも係り、上記の黒色塗布物を得る工程により得られた黒色塗布物にも係る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の赤外線反射方法は、黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを両立させたという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光の波長に対する反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜赤外線反射方法＞
本発明の赤外線反射方法は、被塗物を準備する工程と、該被塗物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得る工程と、を含む。本発明の赤外線反射方法は、これらの工程を含む限り、他の任意の工程を含むことができる。
【００１８】
このように本発明の赤外線反射方法は、後に詳述する赤外線反射顔料を含む着色組成物を被塗物に対して塗布することにより、そのようにして得られた黒色塗布物において、黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを高度に両立させることに成功したものである。以下、各工程ごとに説明する。
【００１９】
＜被塗物を準備する工程＞
本発明の赤外線反射方法は、被塗物を準備する工程を含む。被塗物が準備される限り、その準備方法は特に限定されない。
【００２０】
かかる被塗物は、黒色または濃彩色の外観を呈することおよび赤外線を反射することが所望されるものであって、本発明の赤外線反射方法を実行する対象となるものである。このような被塗物としては、たとえば、建築物、自動車、屋外タンク、船舶、屋根材、鉄道車両等を挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。また、これらの例示からも明らかなように、被塗物を構成する素材も特に限定されず、たとえば、金属、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙等、極めて広範囲の素材に対して有効である。
【００２１】
＜黒色塗布物を得る工程＞
本発明の赤外線反射方法は、上記の被塗物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得る工程を含む。ここで、本発明における黒色塗布物とは、本発明の目的からも明らかなように、その色彩が黒色を呈するもののみに限られず、濃彩色を呈するものを広く包含するものである。すなわち、かかる黒色塗布物は、黒色または濃彩色の外観を呈するとともに赤外線を反射する作用を有するものとなる。したがって、本発明の赤外線反射方法は、この黒色塗布物により具現化されるものであると言える。このため、本発明は、赤外線反射方法に係るものであるとともに、この黒色塗布物に係るものでもある。
【００２２】
ここで、かかる着色組成物を被塗物に対して塗布する方法としては、各種塗装方法、各種印刷方法、その他の各種塗布方法等が特に限定なく含まれる。したがって、本発明の着色組成物は、塗料組成物であってもよいし、インキ組成物であってもよい。
【００２３】
また、当該黒色塗布物は、被塗物に対して赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより得られるものであるが、当該塗布後に、乾燥、焼付け、定着等の各種処理が施されるものであってもよい。
【００２４】
このように本発明の黒色塗布物は、被塗布物に対して、赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布した構成を有するものであるが、被塗布物上に塗布される着色組成物の厚み（乾燥後（固定後）の厚み）としては、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００２５】
そして、当該着色組成物が、赤外線反射顔料１０質量部と樹脂バインダー１００質量部とを含み、上記被塗物に対して５０μｍの厚み（乾燥後（固定後）の厚み）で塗布された場合、当該黒色塗布物は、色差計による明度（Ｌ＊値）が２０以下であり、彩度（Ｃ＊値）が５以下であり、かつ波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率が２．５以上であることが好ましい。これらの特性の詳細は後述する。
【００２６】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、油性（有機溶剤型）のものであってもよいし、水性のものであってもよいし、粉体塗料のように粉体状のものであってもよい。すなわち、本発明の着色組成物は、赤外線反射顔料を含む限りその組成は何等限定されない。通常、樹脂バインダーの質量に対し０．１〜３０％の赤外線反射顔料を含むことが好適である。赤外線反射顔料の上記配合量が少量過ぎる場合は、黒色または濃彩色を呈する塗膜（印刷物を含む。以下同じ）が得られず、またその配合量が多量過ぎる場合は樹脂バインダーの物性（耐候性、耐食性、機械強度など）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２７】
本発明の着色組成物は、カーボンブラック含む従来の組成物の代替として、ソリッド塗膜やメタリック塗膜の明度調整剤としても用いることができ、そのような従来の組成物に比べ高い遮熱効果を有する塗膜が得られる。
【００２８】
本発明の着色組成物は、より具体的には、次のような成分から構成されることができる。
【００２９】
１）樹脂バインダー：アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等。
【００３０】
２）顔料等：本発明の赤外線反射顔料の他に次のような着色顔料、体質顔料、または染料を併用しても良い。すなわち、これらの顔料等としては、たとえば、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ペリレン、アゾレーキ等の有機顔料、酸化鉄、酸化チタン、アルミニウム顔料、パールマイカ等の無機顔料等を挙げることができる。
【００３１】
３）添加剤：水、有機溶剤、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤等。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、従来公知の範囲内で任意に選択可能である。
【００３２】
本発明の着色組成物による塗膜は、電着塗装等による下塗り層や中塗り層の上に形成されていてもよく、また、当該塗膜の上にトップコート層が形成されていてもよい。このように、被塗物に対して下塗り層や中塗り層が形成されている場合であっても、「被塗物に対して着色組成物を塗布する」と表現するものとする。
【００３３】
＜赤外線反射顔料＞
上記の着色組成物に含まれる本発明の赤外線反射顔料は、金属基材と、該金属基材の表面を被覆する金属酸化物干渉層と、該金属酸化物干渉層の表面を部分的に被覆する金属粒子と、を含む構造を有することを特徴とする。すなわち、本発明の赤外線反射方法は、被塗物に塗布される着色組成物に含まれる赤外線反射顔料がこのような構造を有することにより、黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを両立させるという優れた効果を発揮するものである。また、本発明の赤外線反射顔料は、メタリック感も有するため、立体感のある黒色塗膜が得られるとともに、紫外線領域での反射特性も高く、紫外線遮断効果が要求される化粧品用途等にも好適に使用される。
【００３４】
本発明は、赤外線反射方法に係るとともに、このような優れた特性を有する赤外線反射顔料にも係るものである。以下、このような赤外線反射顔料の構造について詳述する。
【００３５】
＜金属基材＞
本発明の赤外線反射顔料を構成する金属基材としては、たとえばアルミニウム、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、およびそれらの合金を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムまたは銀は、特に赤外線反射能が高いことから好ましい。このように顔料の基材として金属基材を用いることにより、赤外線反射による遮熱効果が大きくなり、かつ高い隠蔽性を得ることができる。このような効果は、金属酸化物を基材として用いた場合には決して得ることができない効果である。
【００３６】
このような金属基材は、アトマイズ法により粉末として製造する方法や、金属薄片を湿式ボールミル法（ホール法）や乾式ボールミル法で粉砕することにより製造することができる。また、フィルム等に金属薄膜を蒸着した後、これを剥離後粉砕することによっても得ることができる。
【００３７】
このような金属基材は、その平均粒径が２〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度のものが好適である。その平均粒径が２μｍ未満では、赤外線反射率が不十分となる場合があり、３００μｍを超えると被塗物の外観が損なわれる結果となる場合がある。このような平均粒径は、レーザー回折法により求めることができる。
【００３８】
また、このような金属基材は、その平均厚みが０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ程度のものが好適である。その平均厚みが０．０１μｍ未満では、黒色や濃彩色を得ることが困難となる場合があり、５μｍを超えると被塗物の外観が損なわれる結果となる場合がある。このような平均厚みは、塗膜の断面を観察することによりその平均値（サンプル数は１００以上）として求めることができる。
【００３９】
そして、本発明の金属基材の形状は、フレーク状であって、特に平均粒径と平均厚みとの比である平均粒径／平均厚みが５〜１０００、好ましくは１５〜５００であることが好適であり、表面が平滑で丸みを帯びた形状であることが好ましい。
【００４０】
＜金属酸化物干渉層＞
上記の金属基材の表面を被覆する本発明の金属酸化物干渉層は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅなどの金属酸化物により構成されることが好ましい。これらの中でも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの透明性の高い金属酸化物が、赤外線反射能を高める効果に優れるため好ましい。特に、Ｓｉの酸化物（酸化珪素）は緻密な干渉層が得られやすく最も好ましい。このような金属酸化物干渉層は、外部からこの層に入射した光が金属基材表面で反射する反射光と、この層の表面で反射される反射光とが干渉することにより、色彩の干渉作用を発現する層であるとともに、赤外線を反射する作用をも有する層である。そして、当該金属酸化物干渉層と後述の金属粒子との相互作用により、黒色または濃彩色を呈するものとなる。
【００４１】
このような金属酸化物干渉層で金属基材の表面を被覆する方法は、特に限定されないが、たとえば金属アルコキシドを加水分解させて金属基材を被覆するゾルゲル法、気化させた金属化合物を金属基材を含む流動層の中で酸化析出させるＣＶＤ法、金属基材を分散させた金属塩溶液に中和剤を加えて金属基材上に金属酸化物を析出させる湿式法等を挙げることができる。
【００４２】
また、このような金属酸化物干渉層は、金属基材に直接被覆されていてもよいし、下地中間層を介して被覆されていてもよい。このように金属基材上に下地中間層が形成される場合であっても、本発明においては「金属酸化物干渉層が金属基材の表面を被覆する」と表現するものとする。
【００４３】
好ましい下地中間層としては、たとえば酸化アルミニウム、酸化モリブデン、燐酸塩、またはそれらの複合物等を挙げることができ、これらの下地中間層を予め金属基材上に形成することにより、金属酸化物干渉層を安定して形成することができる。したがって、このような下地中間層が形成されていたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４４】
当該下地中間層を形成することにより、その上に形成される金属酸化物干渉層をより均一に析出させることができる。これにより、金属酸化物干渉層の厚みが均一となり、より良好な黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射性能が付与された赤外線反射顔料が得られる。またモリブデンおよび／またはリンを含む下地中間層は耐食性が良好であるため、当該下地中間層を形成することにより、金属酸化物干渉層を形成する工程における処理溶液と金属基材との異常反応を防止するという効果も得られる。
【００４５】
金属基材表面にモリブデンおよび／またはリンを含む下地中間層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、金属基材とモリブデン化合物および／またはリン化合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で撹拌または混練することにより、金属基材表面にモリブデンおよび／またはリンを含む水和膜を形成し、その後加熱により酸化膜とする方法が例示される。下地中間層の形成方法の詳細については、たとえば特開平０９−３２８６２９号公報、特開昭６３−０５４４７５号公報等に開示されている従来公知の方法が採用され得る。
【００４６】
下地中間層の形成に用いられるモリブデン化合物としては、組成式ＭｏxＯy・ｍＨ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｘは１または２、ｙは２〜５の整数、ｍ，ｎは任意の正数を示す）で示される過酸化ポリモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が例示される。過酸化ポリモリブデン酸は過酸化水素水溶液（濃度５〜４０質量％）に金属モリブデン粉末や酸化モリブデン等を溶解することにより調製することができる。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていてもよい。
【００４７】
下地中間層の形成に用いられるリン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が例示される。これらの化合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていても良い。
【００４８】
下地中間層中のモリブデンおよび／またはリンの量は、金属基材１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部、さらに０．０５〜２．０質量部が好適である。モリブデンおよび／またはリンの量は、処理される金属基材の比表面積に応じて変化させることが望ましい。比表面積の大きい金属基材に対してはモリブデンおよび／またはリンの量を多くし、比表面積が小さい場合にはその量を少なくすることが好ましい。モリブデンおよび／またはリンの量が金属基材１００質量部に対し０．０１質量部以上である場合、金属酸化物干渉層の厚みの均一性や金属酸化物干渉層を形成する際の金属基材の化学的安定性が良好であり、３．０質量部以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属基材の色調の低下や金属基材の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。
【００４９】
下地中間層の厚みは、０．５〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。当該下地中間層の厚みが０．５ｎｍ以上である場合、金属酸化物干渉層の厚みの均一性や金属酸化物干渉層を形成する際の金属基材の化学的安定性が良好であり、１０ｎｍ以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属基材の色調の低下や金属基材の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。
【００５０】
ここで、酸化珪素で構成される金属酸化物干渉層をゾルゲル法で形成する具体的な方法を以下に例示する。
【００５１】
まず、金属基材を以下の１）に例示するような水溶性溶剤に分散させ、モリブデン酸、燐酸、またはそれらの縮合物や塩、あるいは過酸化水素水を添加して撹拌混合することにより金属基材上に下地中間層を形成する。その後、以下の２）に例示するような珪素化合物を含む溶液と、水および以下の３）に示すような塩基性または酸性触媒を加え、さらに撹拌混合すると、金属基材を被覆するようにして酸化珪素からなる金属酸化物干渉層を形成することができる。
【００５２】
１）水溶性溶剤の例
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等。
【００５３】
２）珪素化合物の例
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等、およびそれらの縮合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。
【００５４】
３）触媒の例
アンモニア水、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピペラジン、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、または燐酸、塩酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、オクタンホスホン酸等の酸性触媒。
【００５５】
そして、このような金属酸化物干渉層は、３０〜１１０ｎｍの範囲内の光学的厚みを有していることが好ましい。ここで、「光学的厚み」とは、「幾何学的厚み」と「当該金属酸化物干渉層の屈折率」との積（すなわち「幾何学的厚み」×「当該金属酸化物干渉層の屈折率」）を示す。このような光学的厚みは、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。
【００５６】
金属酸化物干渉層の光学的厚みが３０ｎｍ未満の場合、可視光域での光の吸収が不十分となり、また１１０ｎｍを超えても可視光域での光の吸収が不十分となり、いずれの場合も黒色または濃彩色を呈することが困難となる。このような金属酸化物干渉層の幾何学的厚みは、酸化珪素からなる層の場合、酸化珪素の屈折率は１．４５であるため、４８−６９ｎｍが好ましい範囲となる。
【００５７】
なお、金属酸化物干渉層の幾何学的厚みは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡での断面観察により求めることができる。
【００５８】
＜金属粒子＞
本発明の赤外線反射顔料は、上記の金属酸化物干渉層の表面が部分的に金属粒子により被覆されている。ここで重要なことは、当該金属粒子は、当該金属酸化物干渉層の表面を部分的に被覆すること（換言すれば当該金属酸化物干渉層の表面の一部分のみを被覆すること）であり、当該金属酸化物干渉層の表面の全面が金属粒子により被覆されると、本発明の効果が達成されなくなることである。これは、本発明の赤外線反射顔料に入射した光が金属酸化物干渉層の表面で反射する反射光と、金属粒子表面で反射する反射光とが干渉することにより、はじめて黒色または濃彩色の視覚効果を発現するためであると考えられる。これに対し、当該金属酸化物干渉層の全面を金属粒子で被覆すると、金属粒子による赤外線の反射作用のみが得られ、黒色または濃彩色の視覚効果を発現することはできなくなる。
【００５９】
このような金属粒子を構成する元素としては、たとえばＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ等が例示される。その中でも、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎが好適であり、特にＡｇは赤外線反射能が高いため最も好ましい。
【００６０】
このような金属粒子で被覆する方法としては、その表面を金属酸化物干渉層で被覆した金属基材を金属塩溶液に分散し、還元剤を加えて金属粒子を金属酸化物干渉層の表面に析出させる無電解めっき法を好適な方法として挙げることができるが、真空蒸着のようなＰＶＤ法によってこのような金属粒子を形成してもよい。
【００６１】
ここで、無電解めっき法に用いる具体的な薬品の例としては、下記に例示するような化合物を挙げることができる。
【００６２】
１）金属塩溶液
たとえばＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかを含む水溶性金属塩。この場合の水溶性金属塩としては、たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物等。
【００６３】
２）還元剤
次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ブドウ糖、酒石酸およびそのアルカリ金属塩等。
【００６４】
３）錯化剤
コハク酸等のカルボン酸、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、アミノ酢酸等の有機酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等。
【００６５】
そして、当該無電解めっきの具体的な方法としては、まず金属酸化物干渉層で表面を被覆した金属基材を、水またはアルコール、グリコールエーテル等の水溶性溶剤に分散し、硝酸銀、硫酸ニッケル等の金属塩（上記１））とクエン酸等の錯化剤（上記３））とを含む水溶液を加え、温度を２０℃〜９０℃に保ちながら分散状態を維持し、ホルムアルデヒド等の還元剤（上記２））を加えて、金属酸化物干渉層の表面上に部分的に金属粒子を析出させることにより、本発明の赤外線反射顔料を得ることができる。
【００６６】
本発明の金属粒子は、上述の通り、金属酸化物干渉層の表面の一部を覆うように形成されている。すなわち、金属粒子によって被覆されていない部位を有する。
【００６７】
このような金属粒子の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲内である。金属粒子の平均粒子径がこの範囲よりも小さくても大きくても、可視光領域の光の吸収が不十分となり黒色または濃彩色を呈することができなくなる。金属酸化物干渉層表面の個々の金属粒子の間隔は、１０ｎｍ以下である事が好ましい。間隔がこれよりも広くなると、可視光領域での光吸収が不十分となり、黒色または濃彩色を呈することができなくなる。
【００６８】
なお、このような金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により確認することができる。断面観察は、赤外線反射顔料の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工することにより行なうことが好ましく、複数のものを観察してその平均（サンプル数は１００以上）を求めることが好ましい。
【００６９】
本発明の赤外線反射顔料の最も好ましい態様としては、金属酸化物干渉層の光学的厚みが３０〜１１０ｎｍの範囲内であり、かつ金属粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲内であるものを挙げることができる。このような構成を有することにより、最も好適に黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射とを両立させることができる。
【００７０】
なお、このような金属粒子の含有量は、金属基材１００質量部当り、５〜５０質量部の範囲内であることが好適である。５質量部未満では黒色や濃彩色を得ることが困難となる場合があり、５０質量部を超えても黒色や濃彩色を得ることが困難となる場合がある。その含有量は、より好ましくは７〜２０質量部である。
【００７１】
＜金属中間層＞
本発明の赤外線反射顔料は、上記金属酸化物干渉層上に金属中間層が形成され、該金属中間層の表面を部分的に上記金属粒子が被覆する構造とすることもできる。すなわち、金属酸化物干渉層と金属粒子との間に金属中間層を形成することができ、このような金属中間層が形成されていたとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００７２】
このような金属中間層を形成すると、金属粒子を無電解めっきにより形成する場合において、金属粒子の粒径や分布状態を容易に制御することができるという優れた作用が示される。当該金属中間層としては、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属またはそれらの化合物を挙げることができる。
【００７３】
このような金属中間層は、たとえば金属アルコキシドをゾルゲル法により加水分解して析出させる方法や、金属塩溶液にアルカリを加えて中和析出する方法等によって形成することができるが、形成方法はこれらのみに限定されるものではない。ゾルゲル法を採用する場合は、上記の金属酸化物干渉層の項において説明したのと同様の条件を採用することができる。
【００７４】
なお、金属粒子を無電解めっきにて形成する場合には、金属中間層とされるための金属を含む水溶性金属塩を使用することにより金属中間層を形成することが好ましい。
【００７５】
また、加水分解析出させる方法において使用される金属アルコキシドとしては、テトラエトキシ錫などが例示でき、該金属アルコキシドを分散させたコロイド溶液が好ましく使用され得る。また金属アルコキシドの加水分解触媒としては、アンモニア水、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドラジン、尿素などが例示できる。
【００７６】
また、中和析出させる方法において使用される金属塩としては、塩化錫、フッ化錫等が例示できる。また金属塩の中和剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが例示できる。また反応溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルプロピレングリコール、ブチルセロソルブなどが例示できる。
【００７７】
本発明における金属粒子が、水溶性金属塩を使用して無電解めっきにより形成される場合、金属中間層は、当該無電解めっきの前処理として用いられる方法を用いて形成されることができる。無電解めっきの前処理としては、一般的にキャタリスト（キャタライジングとも称する）−アクセレータ（アクセレーティングとも称する）法と、センシタイジング−アクチベーティング法があり、どちらの方法を用いてもよい。また、キャタリストのみまたはセンシタイジングのみを行なってもよい。
【００７８】
キャタリスト−アクセレータ法とは、Ｓｎと、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかとを含む混合溶液をキャタリストとし、金属酸化物干渉層を形成した金属顔料を当該キャタリストに浸漬して、当該金属顔料の表面にＰｄ、Ｐｔ、ＡｕのいずれかとＳｎとの錯体化合物等を吸着させた後、硫酸、塩酸等の酸溶液または水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ溶液をアクセレータとし、当該アクセレータに上記の金属顔料を浸漬し、Ｓｎを除去してＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかを活性化する方法である。
【００７９】
センシタイジング−アクチベーティング法とは、Ｓｎ溶液をセンシタイジング液とし、金属酸化物干渉層を形成した金属基材を当該センシタイジング液に浸漬して、当該金属基材の表面にＳｎを吸着させた後、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかを含む溶液をアクチベーティング液とし、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかを上記の金属基材の表面に担持させる方法である。
【００８０】
センシタイジング法とは、Ｓｎ溶液をセンシタイジング液とし、金属酸化物干渉層を形成した金属顔料を該センシタイジング液に浸漬して、当該金属基材の表面にＳｎを吸着させることによりＳｎを当該金属基材の表面に担持させる方法である。
【００８１】
無電解めっきの前処理として用いられる方法で形成される金属中間層の金属源としては、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかを含む水溶性金属塩を使用することができる。具体的な金属塩としては、塩化錫、シュウ酸錫、硫酸錫、臭化錫、酢酸錫、ほう弗化錫、弗化錫、錫酸ナトリウム、錫酸カリウム、メタンスルホン酸錫、硫化錫、ケイ弗化錫、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、臭化金、塩化金、塩化白金、酸化白金等が例示できる。
【００８２】
上記のような方法により、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の触媒層が本発明における金属中間層として担持される。この後、当該金属中間層の表面に無電解めっきによって金属粒子を形成することができる。金属中間層が形成された金属基材を無電解めっき溶液に浸漬すると、金属中間層の触媒活性により、めっき液中の還元剤が当該金属中間層の表面で酸化される。このとき放出される電子によって無電解めっき溶液中の金属イオンが還元され、金属中間層の表面に金属が析出し、金属粒子が生成する。
【００８３】
本発明において、金属中間層の厚みは３０ｎｍ以下とされることが好ましい。この場合、得られる赤外線反射顔料により良好な黒色または濃彩色の外観と赤外線の反射性能が付与される。金属中間層の厚みは、さらに０．１〜１０ｎｍの範囲内とされることが好ましい。金属中間層の厚みは、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における３００万倍程度の高倍率観察において、金属酸化物干渉層と金属粒子との間に形成される金属の層として確認することができる。また、局部ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光：Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により元素の存在を確認することも可能である。金属中間層は、典型的には粒子の集合体が連続した層をなすことにより形成される。
【００８４】
なお、金属中間層は金属酸化物干渉層の表面に均一に析出していても不均一に析出していても良い。また、たとえばＴＥＭで観察できない程度に金属中間層の厚さが薄い場合であっても、金属中間層が析出している場合には金属粒子を緻密かつ均一に析出させることが可能である。
【００８５】
＜最外被覆層＞
本発明の赤外線反射顔料は、少なくとも上記金属粒子上に最外被覆層を有する構成とすることができる。ここで、「少なくとも上記金属粒子上」との表現は、この最外被覆層が上記金属粒子を被覆するとともに金属酸化物干渉層（金属中間層が形成される場合は金属中間層）をも被覆し得ることを意味するものである。したがって、本発明の赤外線反射顔料は、この最外被覆層が形成される場合は、当該最外被覆層が赤外線反射顔料の全表面を被覆する態様とすることもできる。
【００８６】
このような最外被覆層は、樹脂で構成されていてもよいし、金属酸化物で構成されていてもよい。また、カップリング剤で構成されていてもよい。以下、順に説明する。
【００８７】
１）最外被覆層が樹脂で構成される場合
最外被覆層を樹脂で構成する場合、当該赤外線反射顔料を配合した塗膜の耐湿性、耐水性、耐候性等が改善され、より高性能の塗膜を得ることができる。また、このような最外被覆層を形成したことにより、金属酸化物干渉層上に析出させた金属粒子が固定され、撹拌や混練等の際に金属粒子が剥がれ、黒色または濃彩色の外観を提供する性能が低減するという問題を防止することができる。
【００８８】
このような樹脂による最外被覆層の形成方法は特に限定されるものではないが、たとえば金属粒子をその表面に既に有する赤外線反射顔料（１〜３０質量部）を非極性溶媒（１００質量部）に分散し、モノマーと重合開始剤を加えて６０〜１５０℃程度の温度で１時間以上加熱下に撹拌することにより、モノマーが重合した樹脂を最外被覆層として当該赤外線反射顔料の表面に析出させることができる。
【００８９】
赤外線反射顔料を被覆する樹脂の量は、赤外線反射顔料（金属粒子を担持した状態のもの）１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部とすることが好適である。樹脂の被覆量が少な過ぎると金属粒子がうまく固定できず、多過ぎると塗膜の外観や艶が悪化する傾向を示す場合がある。
【００９０】
以下に、この最外被覆層の形成に用いられる各種材料を例示する。
（非極性溶媒の例）
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等。
【００９１】
（モノマーの例）
モノマーとしては重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定なく使用できるが、重合性二重結合を二個以上有する化合物や、官能基と重合性二重結合の両方を有する化合物、アルキル基やベンゼン核を有する重合性化合物等を併用し、樹脂の密着性や硬さ、架橋密度等を、所望に応じて調整することができる。
【００９２】
（重合性二重結合を２個以上有する化合物の例）
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等。
【００９３】
（官能基を有する重合性化合物の例）
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルスチレン、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等。
【００９４】
（アルキル基、ベンゼン核等を有する重合性化合物の例）
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、フェニルビニルケトン、フェニルビニルエーテル、ジビニルベンゼンモノオキサイドフェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、シクロヘキセンビニルモノオキサイド等。
【００９５】
（重合開始剤の例）
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等。
【００９６】
２）最外被覆層が金属酸化物で構成される場合
本発明の赤外線反射顔料の金属粒子の上に、アルミニウム、珪素、セリウム等から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属酸化物を最外被覆層として形成することにより、本発明の赤外線反射顔料を配合した塗膜の耐湿性、耐水性、耐候性等が改善され、より高性能の塗膜を得ることができる。また、このように金属酸化物で被覆することにより、金属粒子が固定され、撹拌や混練等の際に金属粒子が剥がれ、黒色または濃彩色の外観を提供する性能が低減するという問題を防止することができる。
【００９７】
このような金属酸化物による最外被覆層の形成方法は特に限定されるものではないが、たとえば金属粒子をその表面に既に有する赤外線反射顔料（１〜３０質量部）を親水性溶剤（１００質量部）に分散し、アルミニウム、珪素、セリウム等を含む金属アルコキシド、加水分解触媒および水を加えて、金属アルコキシドを加水分解し、さらに縮合させて酸化物粒子を生成させ、これを赤外線反射顔料表面（すなわち金属粒子上）に析出させ成膜するゾルゲル法が好適である。
【００９８】
また、別の方法としては、硝酸アルミニウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム等を溶解した溶液中に、金属粒子をその表面に既に有する赤外線反射顔料を加え、アンモニア、トリエタノールアミン等の中和剤を加えて加熱下に撹拌または混練する方法が好ましい。
【００９９】
このような金属酸化物による最外被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍとすることが好適である。この厚みが薄過ぎると金属粒子が十分に固定できず、多過ぎると塗膜外観や艶が悪化する傾向を示す場合がある。
【０１００】
以下に、この最外被覆層の形成に用いられる各種材料を例示する。
（親水性溶剤の例）
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等。
【０１０１】
（金属アルコキシドの例）
テトラエトキシシランおよびその縮合物、テトライソプロポキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシセリウム等。
【０１０２】
（加水分解触媒の例）
アンモニア、トリエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、燐酸、硝酸、酢酸等。
【０１０３】
３）最外被覆層がカップリング剤で構成される場合
本発明の赤外線反射顔料の金属粒子の上に、珪素および／またはチタンを含むカップリング剤を最外被覆層として形成することにより、当該赤外線反射顔料を配合した塗膜の塗膜性能（密着性、耐湿性、耐水性、耐候性等）を改善することができる。このようなカップリング剤による最外被覆層の形成方法は特に限定されるものではないが、たとえば金属粒子をその表面に既に有する赤外線反射顔料を親水性溶媒に分散し、カップリング剤と水を加える方法や、当該赤外線反射顔料に溶剤、水、カップリング剤を加え混練撹拌する方法などを例示することができる。
【０１０４】
このようなカップリング剤の添加量は、赤外線反射顔料（金属粒子を担持した状態のもの）１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部とすることが好適である。その添加量が少な過ぎる場合は十分な塗膜性能改善効果が得られず、多過ぎると赤外線反射顔料が経時で凝集したり、塗膜外観や艶が悪化する傾向を示す場合がある。
【０１０５】
以下に、この最外被覆層の形成に用いられる各種カップリング剤を例示する。
（チタンカップリング剤の例）
テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンおよびそれらの縮合物、テトラステアロキシチタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等。
【０１０６】
（シランカップリング剤の例）
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ノニルフェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセタミド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等。
【０１０７】
＜赤外線反射顔料の特性等＞
本発明の赤外線反射顔料および黒色塗布物は、下記のような特性を有する。
【０１０８】
すなわち、まず本発明の赤外線反射顔料は、当該顔料自体の構造に由来する光干渉効果および／または干渉色を有し、当該顔料粒子自体で黒色または濃彩色を発することにより当該顔料を含む塗膜が黒色または濃彩色の外観を呈する、あるいは、当該顔料粒子が複数集合することによりその補色効果によって当該顔料を含む塗膜が黒色または濃彩色の外観を呈する。
【０１０９】
そして、本発明の黒色塗布物は、上記のような赤外線反射顔料を含む塗膜を表面に有することにより、以下のような条件下に、以下のような特性を有するものとすることができる。すなわち、当該赤外線反射顔料１０質量部と樹脂バインダー１００質量部とを含む着色組成物を、被塗物に対して５０μｍの厚みで塗布した当該黒色塗布物は、色差計による明度（Ｌ＊値）が２０以下であり、彩度（Ｃ＊値）が５以下であり、かつ波長１６００ｎｍの赤外線反射率と波長６００ｎｍの可視光線反射率との比である波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率が２．５以上であるという特性を示す。
【０１１０】
一般に、干渉膜（本発明の金属酸化物干渉層に相当）の膜厚（幾何学的厚み、ｄｎｍ）および屈折率（ｎ）と干渉色の波長（λｎｍ）の関係は次式で表される。
【０１１１】
２ｎｄ＝（２ｍ＋１）λ／２
この式において、ｍはゼロ以上の整数を示し、ｍ＝０かつ３５０≦λ≦３８０となるような範囲、すなわち８７．５≦ｎｄ≦９５とすること（「ｎｄ」は光学的厚みを示す）により、本発明の赤外線反射顔料は光干渉効果により黒に発色する。この範囲は金属酸化物干渉層の０次干渉色の発色波長範囲と１次干渉色の発色波長範囲の隙間に相当し、次数の異なる干渉光の重なりが無いため黒色になると考えられる。
【０１１２】
また、８７．５≦ｎｄ≦９５の範囲外であっても、干渉色を有する個々の赤外線反射顔料粒子の補色効果により彩度（Ｃ＊値）が１０以下の黒色または濃彩色を呈する赤外線反射顔料が得られる。
【０１１３】
したがって、本発明の赤外線反射顔料は、それ自体で黒色を呈することが好ましいが、互いに補色の関係にある２種以上の赤外線反射顔料を用いても、黒色の外観を呈することが可能となる。たとえば、本発明の構成を有する赤外線反射顔料であって、茶色に発色する顔料粒子と紺色に発色する顔料粒子とを混合することにより、彩度（Ｃ＊値）が５以下の黒色を呈する一群の顔料を得ることができる。ただし、顔料の明度（Ｌ＊値）を２０以下にするためには、金属酸化物干渉層の光学的厚み（ｎｄ）を７０−１００ｎｍとすることが望ましい。
【０１１４】
本発明による赤外線反射顔料（すなわち黒色塗布物）の色差計による明度（Ｌ＊値）は２０以下、かつ彩度（Ｃ＊値）は５以下であることが望ましい。明度（Ｌ＊値）あるいは彩度（Ｃ＊値）がこの範囲を超える顔料は黒色の外観を呈することができず、目的とする黒色塗布物を得ることができなくなる。なお、明度および彩度の下限は特に限定されないが、測定装置の検出精度の観点から明度の下限は０．１以上であり、測定装置の検出精度の観点から彩度の下限は０．１以上である。勿論、上記の各条件を調整することにより、濃彩色の色彩を得ることも可能である。
【０１１５】
ここで、上記の色差計とは、拡散照明垂直受光方式による色彩色差計を指し、具体的にはコニカミノルタセンシング株式会社製の色彩色差計「ＣＲ４００」または「ＣＲ３００」を例示することができる。また、明度（Ｌ＊値）とは１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）により規格化され、ＪＩＳ  Ｚ８７２９でも規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を指す。また、彩度（Ｃ＊値）とはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊値およびｂ＊値より、次式によって計算された彩度の指標である。
【０１１６】
Ｃ＊＝（ａ＊2＋ｂ＊2）1/2
なお、このような明度および彩度を測定する際の着色組成物の組成等の詳細な条件は、以下の反射率の比を測定する条件の説明において詳述する。
【０１１７】
本発明の赤外線反射顔料（すなわち黒色塗布物）は、波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率（の比）が２．５以上となることが好ましい。ここで、波長１６００ｎｍの赤外線反射率および波長６００ｎｍの可視光線反射率は、マルチパーパス分光光度計によって測定することができる。上記の比が２．５未満の場合は、十分な遮熱特性が得られない場合がある。また、この比の上限は特に限定されないが、測定装置の検出精度の観点からその上限は２０以下である。
【０１１８】
マルチパーパス分光光度計による、波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比は下記の方法により測定することができる。
【０１１９】
１）着色組成物の作製
本発明の赤外線反射顔料１０質量部に対し、樹脂バインダーとして常乾型アクリル樹脂バインダー（日本ペイント株式会社製、商品名：「ニッペアクリルオートクリヤー」）１００質量部を加え、均一になるまで撹拌混合することにより着色組成物を作製する。
【０１２０】
２）黒色塗布物（塗膜）の作製
上記１）で得られた着色組成物を、被塗物であるアート紙上に２２５μｍ（９ｍｉｌ）ドクターブレードを用いて塗布することにより黒色塗布物（塗膜）を作製する（この場合、下地（アート紙）が十分に隠蔽されていない場合は、上記１）における赤外線反射顔料の配合量を増加し、完全に下地が隠蔽された状態の黒色塗布物を作製する）。
【０１２１】
３）分光光度分布の測定
上記２）で得られた黒色塗布物（塗膜）からの反射光の分光光度分布を、日本分光製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」により、反射測定モードで測定する。得られた分光光度曲線の波長６００ｎｍおよび１６００ｎｍにおける反射率を読み取り、波長１６００ｎｍの赤外線反射率と波長６００ｎｍの可視光線反射率との比である波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率を算出する。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
＜実施例１＞
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水３ｇに金属モリブデン粉末０．３ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記す）５００ｇに溶解した。
【０１２４】
続いて、このＩＰＡ溶液に、金属基材として市販のペースト状のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製、商品名：「５４２２ＮＳ」−固形分（アルミニウムフレーク）７５質量％、平均粒径：１９μｍ、平均厚み：１μｍ）を４０ｇ（すなわちアルミニウムフレークとして３０ｇ）加え、７５℃で１時間撹拌混合してスラリーを得た。これにより、金属基材としてのアルミニウムフレークの表面に酸化モリブデンからなる下地中間層を形成した。
【０１２５】
次いで、上記スラリーに対して、アンモニア水と水８０ｇとを加え該スラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。そして、ｐＨ調整後の該スラリーに対して、テトラエトキシシラン１６ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間撹拌混合した。その後、該スラリーをフィルターで固液分離することにより、金属基材（下地中間層）の表面に金属酸化物干渉層として非晶質酸化珪素からなる層を形成した（以下、これを便宜的に「酸化珪素被覆金属基材」という）。
【０１２６】
引き続き、このようにして得られた酸化珪素被覆金属基材１０ｇを、塩化錫４０ｇおよび塩酸２ｇを含む水溶液３００ｇ中に添加し、３０℃で１時間分散した後、再度固液分離するとともに水洗することにより、酸化珪素被覆金属基材の表面を錫からなる金属中間層で被覆した（以下、これを便宜的に「金属中間層被覆金属基材」という）。
【０１２７】
続いて、このようにして得られた金属中間層被覆金属基材を、硝酸銀３ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、アンモニア水１０ｇを含む無電解銀めっき液８００ｇに分散し、３０℃で１時間保持することにより、金属中間層の表面を部分的に被覆する銀からなる金属粒子を形成した（以下、これを便宜的に「金属粒子被覆金属基材」という）。
【０１２８】
次いで、このようにして得られた金属粒子被覆金属基材を固液分離し、乾燥することにより、本発明の赤外線反射顔料を得た。この赤外線反射顔料の金属酸化物干渉層と金属粒子とを透過電子顕微鏡で観察した。その結果、金属酸化物干渉層の幾何学的厚みｄは６４ｎｍであった。酸化珪素の屈折率は１．４５であることから、金属酸化物干渉層の光学的厚みを算出すると９３ｎｍとなった。一方、金属粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、金属酸化物干渉層（正確には金属中間層）の表面を部分的に被覆していることを確認した。
【０１２９】
そして、被塗物としてアート紙を準備し、この被塗物に対して上記で得られた赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得、本発明の赤外線反射方法を実行した。
【０１３０】
上記着色組成物は、上記赤外線反射顔料１０質量部に対して、樹脂バインダーとして常乾型アクリル樹脂バインダー（日本ペイント株式会社製、商品名：「ニッペアクリルオートクリヤー」）１００質量部を含む組成を有し、被塗物に対して５０μｍの厚みで塗布した。
【０１３１】
このようにして得られた黒色塗布物について、明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および反射光の分光光度曲線（図１）における波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を、それぞれ前述の方法を用いて求めたところ、結果は以下の通りであった。なお、図１は縦軸が反射率（％Ｒ）、横軸が波長（ｎｍ）であり、本実施例１が後述の比較例２に比し、赤外線領域（波長が１０００ｎｍ以上）において反射率が飛躍的に高くなっていることを示している。
【０１３２】
明度（Ｌ＊値）：１６
彩度（Ｃ＊値）：４．２
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：３．４
上記の結果からも明らかなように、この黒色塗布物は、黒色の外観を呈するとともに、赤外線を効率的に反射するものであった。
【０１３３】
＜実施例２＞
実施例１と同様の条件において、テトラエトキシシランの添加量を１７ｇとすることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の赤外線反射顔料を得た。この赤外線反射顔料を「赤外線反射顔料Ａ」とする。
【０１３４】
一方、実施例１と同様の条件において、テトラエトキシシランの添加量を１４ｇとすることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の赤外線反射顔料を得た。この赤外線反射顔料を「赤外線反射顔料Ｂ」とする。
【０１３５】
そして、この赤外線反射顔料Ａと赤外線反射顔料Ｂとを１：１の質量比で混合したものを用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして黒色塗布物を得、明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を求めた。結果は以下の通りであった。
【０１３６】
明度（Ｌ＊値）：１７
彩度（Ｃ＊値）：４．５
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：３．３
上記の結果からも明らかなように、この黒色塗布物は、実施例１の黒色塗布物と同様に、黒色の外観を呈するとともに、赤外線を効率的に反射するものであった。
【０１３７】
なお、「赤外線反射顔料Ａ」と「赤外線反射顔料Ｂ」の金属酸化物干渉層の厚みと金属粒子の平均粒子径を透過電子顕微鏡観察により測定した結果、下記のような結果となった。
【０１３８】
（赤外線反射顔料Ａ）
金属酸化物干渉層の幾何学的厚み：６８ｎｍ（光学的厚み：９９ｎｍ）
金属粒子の平均粒子径：２０ｎｍ
（赤外線反射顔料Ｂ）
金属酸化物干渉層の幾何学的厚み：５６ｎｍ（光学的厚み：８１ｎｍ）
金属粒子の平均粒子径：２０ｎｍ
＜実施例３＞
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水３ｇに金属モリブデン粉末０．３ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をＩＰＡ５００ｇに溶解した。
【０１３９】
続いて、このＩＰＡ溶液に、金属基材として実施例１で用いたのと同じ市販のペースト状のアルミニウム顔料を４０ｇ（すなわちアルミニウムフレークとして３０ｇ）加え、７５℃で１時間撹拌混合してスラリーを得た。これにより、金属基材としてのアルミニウムフレークの表面に酸化モリブデンからなる下地中間層を形成した。
【０１４０】
次いで、上記スラリーに対して、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン３ｇと水１０ｇを加え５０℃で３０分間撹拌した。その後、該スラリーに、テトライソプロポキシチタン２１ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間撹拌混合した。その後、該スラリーをフィルターで固液分離することにより、金属基材（下地中間層）の表面に金属酸化物干渉層として非晶質酸化チタンからなる層を形成した（以下、これを便宜的に「酸化チタン被覆金属基材」という）。
【０１４１】
引き続き、このようにして得られた酸化チタン被覆金属基材１０ｇを、塩化錫４０ｇおよび塩酸２ｇを含む水溶液３００ｇ中に添加し、３０℃で１時間分散した後、再度固液分離するとともに水洗することにより、酸化チタン被覆金属基材の表面を錫からなる金属中間層で被覆した（以下、これを便宜的に「金属中間層被覆金属基材」という）。
【０１４２】
続いて、このようにして得られた金属中間層被覆金属基材を、硝酸銀３ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、アンモニア水１０ｇを含む無電解銀めっき液８００ｇに分散し、３０℃で１時間保持することにより、金属中間層の表面を部分的に被覆する銀からなる金属粒子を形成した（以下、これを便宜的に「金属粒子被覆金属基材」という）。
【０１４３】
次いで、このようにして得られた金属粒子被覆金属基材を固液分離し、乾燥することにより、本発明の赤外線反射顔料を得た。この赤外線反射顔料の金属酸化物干渉層と金属粒子とを透過電子顕微鏡で観察した。その結果、金属酸化物干渉層の幾何学的厚みｄは３５ｎｍであった。酸化チタン（アナターゼ）の屈折率は２．５２であることから、金属酸化物干渉層の光学的厚みを算出すると８８ｎｍとなった。一方、金属粒子の平均粒子径は３０ｎｍであり、金属酸化物干渉層（正確には金属中間層）の表面を部分的に被覆していることを確認した。
【０１４４】
そして、被塗物としてアート紙を準備し、この被塗物に対して上記で得られた赤外線反射顔料を含む着色組成物を塗布することにより黒色塗布物を得、本発明の赤外線反射方法を実行した。
【０１４５】
上記着色組成物は、上記赤外線反射顔料１０質量部に対して、樹脂バインダーとして常乾型アクリル樹脂バインダー（日本ペイント株式会社製  ニッペアクリルオートクリヤー）１００質量部を含む組成を有し、被塗物に対して５０μｍの厚みで塗布した。
【０１４６】
このようにして得られた黒色塗布物について、明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および反射光の分光光度曲線における波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を、それぞれ前述の方法を用いて求めたところ、結果は以下の通りであった。
【０１４７】
明度（Ｌ＊値）：１５
彩度（Ｃ＊値）：３．５
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：２．９
上記の結果からも明らかなように、この黒色塗布物は、黒色の外観を呈するとともに、赤外線を効率的に反射するものであった。
【０１４８】
＜比較例１＞
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水３ｇに金属モリブデン粉末０．３ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をＩＰＡ５００ｇに溶解した。
【０１４９】
続いて、実施例１の金属基材に代えて基材として市販のアルミナフレーク（キンセイマテック（株）製、商品名：「ＹＦ１００５０」−固形分１００質量％、平均粒径：１０μｍ、平均厚み：１μｍ）３０ｇを上記のＩＰＡ溶液に加え、７５℃で１時間撹拌混合してスラリーを得た。これにより、アルミナフレーク上に酸化モリブデン層を形成した。
【０１５０】
次いで、上記スラリーに対して、アンモニア水と水８０ｇとを加え該スラリーのｐＨ値を１０．０に調整した。そして、ｐＨ調整後の該スラリーに対して、テトラエトキシシラン１６ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間撹拌混合した。その後、該スラリーをフィルターで固液分離することにより、アルミナフレーク（酸化モリブデン層）の表面に本発明の金属酸化物干渉層に相当する非晶質酸化珪素干渉層を形成した（以下、これを便宜的に「酸化珪素被覆アルミナフレーク」という）。
【０１５１】
引き続き、このようにして得られた得られた酸化珪素被覆アルミナフレーク１０ｇを、塩化錫４０ｇおよび塩酸２ｇを含む水溶液３００ｇ中に添加し、３０℃で１時間分散した後、再度固液分離するとともに水洗することにより、酸化珪素被覆アルミナフレークの表面を、錫からなる本発明の金属中間層に相当する層で被覆した（以下、これを便宜的に「金属中間層被覆アルミナフレーク」という）。
【０１５２】
続いて、このようにして得られた金属中間層被覆アルミナフレークを、硝酸銀３ｇ、ホルムアルデヒド２ｇ、アンモニア水１０ｇを含む無電解銀めっき液８００ｇに分散し、３０℃で１時間保持することにより、金属中間層の表面を部分的に被覆する銀からなる金属粒子を形成した（以下、これを便宜的に「金属粒子被覆アルミナフレーク」という）。
【０１５３】
次いで、このようにして得られた金属粒子被覆アルミナフレークを固液分離し、乾燥することにより、基材をアルミナフレークとする比較例の顔料を得た。
【０１５４】
そして、この顔料を用いることを除き、他は実施例１と全て同様にして塗布物を得、その明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および反射光の分光光度曲線における波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を求めたところ、結果は以下の通りであった。
【０１５５】
明度（Ｌ＊値）：１９
彩度（Ｃ＊値）：１．９
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：１．２
上記の結果からも明らかなように、この塗布物は、十分な黒色の外観を呈さず、赤外線の反射も十分ではなかった。したがって、本発明の構成を有する赤外線反射顔料を用いなければ黒色の外観と赤外線の反射とを両立させることが困難であることが確認できた。
【０１５６】
＜比較例２＞
下記の配合により着色組成物（塗料）を作製し、この着色組成物を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして黒色塗布物を得、その明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および反射光の分光光度曲線（図１）における波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を求めたところ、結果は以下の通りであった。
【０１５７】
（着色組成物）
アルミニウム顔料（実施例１において金属基材として用いた東洋アルミニウム（株）製「５４２２ＮＳ」）：１０質量部
カーボンブラック（三菱化学（株）製、「ＨＣＦ  ＃２６５０」）：１．５質量部
樹脂バインダー（日本ペイント（株）製、「ニッペアクリルオートクリヤー」）：１００質量部
（物性値）
明度（Ｌ＊値）：１６
彩度（Ｃ＊値）：２．１
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：１．８
上記の結果からも明らかなように、この黒色塗布物は、黒色の外観を呈するものの、赤外線を反射することができなかった。したがって、本発明の構成を有する赤外線反射顔料を用いなければ黒色の外観と赤外線の反射とを両立させることが困難であることが確認できた。
【０１５８】
＜比較例３＞
下記の配合により着色組成物（塗料）を作製し、この着色組成物を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして黒色塗布物を得、その明度（Ｌ＊値）、彩度（Ｃ＊値）および反射光の分光光度曲線における波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率の比を求めたところ、結果は以下の通りであった。
【０１５９】
（着色組成物）
アルミニウム顔料（実施例１において金属基材として用いた東洋アルミニウム（株）製「５４２２ＮＳ」）：１０質量部
ペリレンブラック（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ  ００８４」）：１．５重量部
樹脂バインダー（日本ペイント（株）製、「ニッペアクリルオートクリヤー」）：１００質量部
（物性値）
明度（Ｌ＊値）：２５
彩度（Ｃ＊値）：８．９
波長１６００ｎｍの赤外線反射率／波長６００ｎｍの可視光線反射率：１．７
上記の結果からも明らかなように、この黒色塗布物は、黒色の外観を呈するものの、赤外線を反射することができなかった。したがって、本発明の構成を有する赤外線反射顔料を用いなければ黒色の外観と赤外線の反射とを両立させることが困難であることが確認できた。
【０１６０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１６１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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