(57)【要約】【課題】低い内部抵抗が得られるとともに、低コストで平滑な電極層を得ることができるリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供する【解決手段】正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して第１の正極および第２の正極をそれぞれ作製する工程と、負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、リチウムイオン供給源、負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側に正極層を対向させて第２の正極を積層して電池体を作製する工程と、電池体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程とを備えたものである。【選択図】図１
2010278300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して第１の正極および第２の正極をそれぞれ作製する工程と、
負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、前記負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、
前記第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、リチウムイオン供給源、前記負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側に正極層を対向させた前記第２の正極を積層して電池体を作製する工程と、
前記電池体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項２】
正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して正極を作製する工程と、正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な正極活物質を含むリチウムイオン供給層を作製する工程と、負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、前記負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、
前記第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、前記負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側にリチウムイオン供給層を対向させた前記第２の正極を積層して電池体を作製する工程と、
前記電池体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項３】
長尺状の正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して第１の正極および第２の正極をそれぞれ作製する工程と、
長尺状の負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、前記負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、
前記第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、金属リチウム箔、前記負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側に正極層を対向させた前記第２の正極を積層したのち捲き回して捲回体を作製する工程と、
前記捲回体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項４】
長尺状の正極集電基材の一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して第１の正極を作製する工程と、
正極集電基材の一方の面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な正極活物質を含むリチウムイオン供給層を形成して第２の正極を作製する工程と、
長尺状の負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、前記負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、
前記第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、金属リチウム箔、前記負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側にリチウムイオン供給層を対向させた前記第２の正極を積層したのち捲き回して捲回体を作製する工程と、
前記捲回体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項５】
穿孔の先端部が、他方の面に形成された負極層の内部にあることを特徴とする請求項１および４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項６】
積層体を作製する工程において、
負極と第２のセパレータとの間に金属リチウム箔を挟んだことを特徴とする請求項１まおよび４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項７】
負極を作製する工程において、
両面に負極活物質層が形成された負極集電基材を、複数の針状突起を有する第１の平板と平滑面を有する第２の平板との間に設置して、前記第１の平板と第２の平板と加圧して前記複数の針状突起によって穿孔を形成することを特徴とする請求項１および４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項８】
負極を作製する工程において、
両面に負極活物質層が形成された負極集電基材を、複数の針状突起を有する突起ロールと平滑面を有する平滑ロールとの間でロールプレスして前記複数の針状突起によって穿孔を形成することを特徴とする請求項１および４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項９】
負極集電基材の穿孔の開孔率が、０．１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１および４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
負極集電基材の穿孔の間隔が、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１および４のいずれかに１項に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタとを複合した構成をもつリチウムイオンキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭などのカーボン材料とバインダとからなるシート状の電極層をもつ正極および負極と、この両極を電気的に絶縁する多孔質セパレータと、これらに含浸された電解液とで構成されており、両極と電解液との界面に発生する電気二重層の静電容量を電解液中のイオンが電極間を移動することにより充放電を行なうものである。このような充放電動作を行なう電気二重層キャパシタは、電気化学反応を伴わないため、充放電レート特性、サイクル特性に優れている。このため、電子機器のバックアップ電源や自動車を始めとした各種輸送機の電源として用いられている。しかし、リチウムイオン電池に比べるとエネルギー密度が低い。
【０００３】
一方、リチウム二次電池は、一般にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を正極に、グラファイト等の炭素材料を負極に使用しており、充電時には正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムが供給され、放電時には負極中のリチウムが正極に戻されるという、リチウムイオンの挿入、脱離反応が利用されている。このリチウム二次電池は、電圧が高く高エネルギー密度であるため、携帯機器用電源や電動工具、家電製品などに広く使用されている。しかし、エネルギー密度が高い反面、出力特性やサイクル特性などに課題がある。
【０００４】
近年リチウム電池と電気二重層キャパシタとを組み合わせたリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣと記す）の開発が盛んに行われている。このＬＩＣは、正極活物質に電気二重層キャパシタ用活性炭、負極活物質にリチウムイオン電池用炭素材料が用いられたハイブリッド型のキャパシタである。このＬＩＣは、負極活物質にリチウムイオンをドープすることにより負極電位を低くして高いセル電圧を得ることができるため、エネルギー密度の向上が図ることができる。
【０００５】
従来のＬＩＣにおいては、正極および負極の集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備え、これらの電極にリチウムイオンをドープするために金属リチウム箔を接触させ、リチウムイオンが電気化学的接触により正極あるいは負極を透過することによりリチウムイオンがドープされている。このため集電体にはリチウムイオンを透過する孔が開いたエキスパンドメタルやパンチングメタル等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６９１９号公報（４頁、図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＬＩＣにおいては、エキスパンドメタルやパンチングメタルなどの多孔金属シートを集電体として用いているので、一般の電気二重層キャパシタに用いるような平滑金属箔を集電体として使用した場合に比較して導電部断面積が著しく小さくなるという問題がある。エキスパンドメタルやパンチングメタルといった多孔金属シートは、導電体の断面積が加工前の金属シートに比較して著しく減少している。そのため平滑金属箔を用いた場合に比較して集電体の電気抵抗が高くなる。その結果、ＬＩＣの内部抵抗が高くなり、大電流の入出力が困難になったり、内部で発熱が生じてＬＩＣの温度が上昇したりするといった問題がある。また、集電体上に電極層を塗工形成する工程が複雑になるという問題もある。ペースト状の電極層材を集電体上に塗工する際に集電体が開口率の大きなエキスパンドメタルやパンチングメタルといった多孔体である場合、一度の塗工では平滑な電極層が得られず、電極層の表面に凹凸ができ、充放電特性低下の原因となる。これに対して、１度目の塗工で多孔金属シートの穴部を埋め、２度目以降の重ね塗工で所定厚さの平滑な電極層を得るといった複数回塗工も考えられるが、これは製造工程数の増加にともなう良品率の低下、コスト増大の要因となる。
【０００８】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低い内部抵抗が得られるとともに、低コストで平滑な電極層を得ることができるリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、正極集電基材の少なくとも一方の面にリチウムイオンまたはアニオンの吸着および脱着可能な正極活物質を含む正極層を形成して第１の正極および第２の正極をそれぞれ作製する工程と、負極集電基材の両面にリチウムイオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成して負極を作製する工程と、第１の正極の正極層の表面から順に第１のセパレータ、リチウムイオン供給源、負極、第２のセパレータおよび第２のセパレータ側に正極層を対向させて第２の正極を積層して電池体を作製する工程と、電池体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸する工程とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法においては、負極集電基材の両面にリチウムイオンまたはアニオンの吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極層を形成し、負極集電基材の一方の面に形成された負極層から前記負極集電基材を貫通して他方の面に形成された負極層まで到達する穿孔を形成する負極を作製する工程を備えているので、負極集電基材は多孔金属シートに比べて大きな断面積を有するために低い内部抵抗が得られるとともに、負極層を形成するときには負極集電基材は平滑であることから、低コストで平滑な電極層を得ることができる。また、正極集電基材には穿孔が形成されていないので、大電流での充放電においても、正極および負極ともに高い容量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の実施の形態１におけるリチウムイオンキャパシタの断面模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１に金型の模式図である。
【図３】この発明の実施の形態１における負極に穿孔を形成する工程を示す模式図である。
【図４】この発明の実施の形態２におけるロールプレスの模式図である。
【図５】この発明の実施の形態４における捲回型リチウムイオンキャパシタの断面模式図である。
【図６】この発明の実施の形態４における捲回型リチウムイオンキャパシタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１におけるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の断面を模式的に示したものである。図１は、ＬＩＣの単一ユニットを模式的に示しているが、ＬＩＣのセル全体としては必要な容量に達するように、図１の構造を積層もしくは長尺の電極を捲回した構造とすることも可能である。
【００１３】
まず正極の作製方法について述べる。正極１は通常の電気二重層キャパシタと同様の構成であり、例えば平滑なアルミニウム箔で構成された正極集電基材２の表面に正極活物質を含む正極層３が塗布形成されている。正極活物質としては、表面積が広く静電容量が大きいカーボン材料を用いることができる。カーボン材料としては、例えば直径１０μｍ程度の粒子状の活性炭、水蒸気賦活活性炭、アルカリ活性炭およびナノゲートカーボンなどを用いることができる。即ち、正極活物質は、リチウムイオンまたはアニオンを吸着、脱着可能な材料であればこれらに限るものではない。ここでいう吸着、脱着とは、リチウムイオン又はアニオンを可逆的に担持することを示している。正極層３は、圧延法、塗布法およびモールド成形法などにより、正極活物質をバインダに均一分散させたペーストを用いて正極集電基材２の片面の全域に結着して形成する。したがって、正極層３の外形形状は、電流端子部を除いて正極集電基材２と同じである。なお、バインダにはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂やＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）系やアクリル系合成ゴム、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などを用いることができる。また、正極層３の厚さは、約１００μｍであり、一般に５０〜１５０μｍの範囲である。
【００１４】
次に負極の製造方法について述べる。負極４は、例えば平滑な銅箔で構成された負極集電基材５の両面に負極活物質を含む負極層６が塗布形成されている。負極集電基材５の代表的な厚さは１０〜５０μｍであるが、電気二重層キャパシタを充放電する際の充放電電流によって適宜決められる。充放電電流が大電流の場合には、内部抵抗を小さくするために厚い負極集電基材が用いられ、充放電電流が小さい場合には、エネルギー密度を向上する観点から、できるだけ薄いものが用いられる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な材料を用いることができる。ここでいう吸蔵、放出とは、電気化学反応によるリチウムの脱挿入を示す。負極活物質としては、電気化学反応によってリチウムの脱挿入が可能な材料を用いることができる。本実施の形態においては黒鉛を用いている。それ以外に、例えばアモルファス状のカーボン、スズやシリコン系の合金など、リチウムイオン電池の負極として用いられている負極活物質などが使用可能である。また、正極と負極とでは使用するカーボンの種類などで電極層（正極層および負極層）の最適な厚さが異なる。ここでは、負極層６の厚さを約７０μｍとしている。
【００１５】
正極および負極の電極層は、塗工後の気孔率が高く、かさ密度が低すぎるため適正な気孔率に調整するため、所定の温度で平滑ロール（カレンダーロール）プレス加工が施される。
【００１６】
さらに負極においては、リチウムイオンを透過させるために負極集電基材および負極層にイオンが拡散する経路として多数の穿孔を形成する。図２は、本実施の形態における負極に穿孔を形成するための金型１０の模式図である。図２において、金型台１１には、穿孔をあけるための多数の突起１２が林立している。図３は、図２に示す金型１０を用いて負極に穿孔を形成する工程を示す模式図である。金型台１１の一方の面に林立する突起１２の上に負極４を配置し、さらにその上にアクリル板１３を配置し、このアクリル板１３の上に配置した平滑金型１４を配置し、金型１０と平滑金型１４とを加圧して負極４に穿孔を形成する。突起１２の形状は、円柱、四角柱、円錐、四角錐などの形状が好ましいがこれらに限定されるものではなく、負極に効率よく穿孔できればどんな形状でもよい。また、突起の先端は尖っている必要はなく、丸みを帯びた形状、平らな形状となっていてもよい。
【００１７】
このように、負極層の気孔率を調整するためのプレス加工の後に、負極に穿孔を形成する場合もあるが、プレス加工前の塗工完了後の負極を所定の温度および圧力でプレスすることによって負極層の気孔率調整と負極の穿孔形成とを同時に行うことも可能である。また、プレス加工前の塗工完了後の負極に穿孔を形成した後にプレス加工を行なって負極層の気孔率を適正な気孔率に調整することも可能である。
【００１８】
上述の正極および負極の電極層のプレス加工や負極の穿孔を形成するためのプレスは、平板プレスで行うこともできるが、ロール型の金型のロールプレスで実施すれば、より大面積の電極を効率よくプレス加工することができる。いずれのプレス方式においても、プレス圧力、温度、ロール間のギャップ、プレス回数、および金型と電極との間のスペーサの材質および厚さの調節により、電極層の気孔率や厚さのコントロール、穿孔を形成する場合は負極の穿孔の開口率を自由に調節することが可能である。なお、本実施の形態においては、正極に穿孔は形成していない。このため、正極の容量を損なうことなく、大電流での入出力が可能である。
【００１９】
図１に示すように、穿孔７が形成された負極４の上下面に金属リチウム箔８を配置し、さらにその上下面にセパレータ９を配置し、さらにその上下面に正極層３を対向させて正極１を配置して積層することにより、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタの電池体を構成する。さらに、この電池体を非水系溶媒にリチウム塩が溶解した電解液に含浸してアルミニウム製のラミネートフィルムなどの外装容器で封止することにより、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００２０】
負極の電位を下げてリチウムイオンキャパシタを使用可能な状態にするにはリチウムを負極にドープする必要があるが、本実施の形態においては、負極へのリチウムイオンドープを負極表面に貼付した金属リチウム箔８をリチウムイオン供給源として、電解液中にリチウムイオンを拡散させて負極にドープを行なった。なお、金属リチウムの代わりにコバルト酸リチウム等のリチウム金属酸化物をリチウムイオン供給源として使用し、外部電源より充電を行うことにより強制的にドープする場合もある。金属リチウム以外のリチウムイオン供給源としては、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリチウム含有リン酸塩、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物など、少なくとも１種類の遷移金属元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有硫酸塩等を少なくとも１種類以上含むことが好ましいがこれに限るものではない。
【００２１】
セパレータは、負極と正極とを隔離し、両極間の電気的絶縁性を確保しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータの材料としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンを用いることができる。また、セルロース系の紙セパレータも適している。
【００２２】
本実施の形態において、電解液としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの電解質を有機溶媒に溶解したもの用いることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系溶媒、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）、リン酸エチルジメチル（ＥＤＭＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸プロピルジメチル（ＰＤＭＰ）などの溶媒を用いることができ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、電解液には、他の添加物が含まれていてもよい。電解質と電解液との組合せとしては、例えばＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＢＦ４／ＥＤＭＰ、ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＧＢＬ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２／ＥＣ＋ＥＤＭＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１００℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はＥＣ、ＰＣ，ＧＢＬなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。
【００２３】
本実施の形態においては、外装容器としてアルミニウム製のラミネートフィルムの例を示したが、それ以外にステンレスなどの金属からなる円筒型または角型の容器、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状または箱型の容器でもよい。このラミネートフィルムによる外装容器は、熱融着（ヒートシール）によってシールすることができ、ＬＩＣの内部からの電解液の漏出やＬＩＣ外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたりしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートコートされたものが一般に用いられる。さらに、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
【００２４】
袋状の外装容器の加工方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして３方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、ＬＩＣの電池体に対応した部分に凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に外装容器の余分な部分を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
【００２５】
本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタは、負極に対して正極が対向しており、この正極と負極との間に電解液を含浸されたセパレータが存在している構造であればよく、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を捲回した捲き型構造、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、またはこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。負極に対向する正極の面積を少し小さく（１〜１０面積％狭くする）することにより、正極と負極との間のイオン伝導性を向上させることができる。
【００２６】
また、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタには、電池体の正極および負極とそれぞれ電気的に接続された正極集電端子および負極集電端子が外装容器と電気的に絶縁されて外部に導出されているが（図示せず）。正極集電端子はアルミニウム、負極集電端子はニッケルまたは銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを用いることができる。これらの材料は、ＬＩＣ内で安定に存在する導電性の材質であればよい。また、活物質が塗布されていない部分の正極または負極集電基材を外装容器の外部まで導出させて正極または負極集電端子としてもよい。
【００２７】
以下、本実施の形態におけるＬＩＣの製造方法において、実施例を具体的な数値を挙げて説明すると共に、得られたＬＩＣの性能について後述の複数の比較例と比較した結果を説明する。
【００２８】
実施例１
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶媒としてのｎ-メチルピロリドンとからなる電極ペーストを混合調製した。次にこの電極ペーストを負極集電基材としての幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗工形成して負極原反とした。この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して負極層の気孔率を調整した。
【００２９】
［負極の穴開け加工］
底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている平板型の金属金型と、表面が平滑な金属板の間に負極原反を設置し、さらにその上にアクリル板を乗せて０．３ＭＰａの圧力でプレスする操作を２回繰り返した。１回目と２回目でプレスする向きを４５°ずらし、穴の位置が重ならないようにして穴開け処理を行った。穴開け後の負極原反の表面（穿孔面）を観察したところ、一辺約１００μｍの正方形の穴が多数形成されていた。また、負極原反の裏面（穿孔面と逆側の面）に穴は観察されなかった。なお、参考のため穴開け後の負極原反の不要な一部を切り出し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に浸漬し、負極層を剥離除去したところ、負極集電基材の穿孔の開口率は０．６％であった。このようにして作製した負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの負極層を剥がして負極集電タブとした。この負極の負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００３０】
［正極の作製］
正極活物質としての活性炭と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、溶媒としての水からなる電極ペーストとを混合調製した。次にこの電極ペーストを正極集電基材としての幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の片面に塗工形成して正極原反とした。この正極原反をカレンダーロールプレスにて加圧して正極層の気孔率を調整した。この正極原反から２９ｍｍ×３６ｍｍの長方形の正極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの活物質層を剥がして正極集電タブとした。
【００３１】
［セルの作製］
正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に互いの電極の電極層が対向するように中心を揃えて積層して電池体とした。セパレータには、厚さ４０μｍのセルロース系の紙セパレータを用いた。上下の正極の正極集電タブを重ねてこの正極集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続して正極集電端子とした。
【００３２】
この電池体をアルミラミネートフィルムの外装に収納し、この外装の内部に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解液を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装を封口して外装容器として本実施の形態の実施例１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その後、ＬＩＣセル内部で負極へのリチウム挿入を促進するために、ＬＩＣセルを３０℃の恒温槽内で３日間のエージングを行なった。
実施例２
実施例２においては、負極と相対する側にセパレータを介して、片側には正極活物質層を含んだ正極層を形成した正極を、もう一方の側にはリチウムイオン供給層を形成した場合である。
【００３３】
［負極の作製］
実施例１と同様に作製した。
【００３４】
［負極の加工］
実施例１と同様に作製した。
【００３５】
［正極の作製］
正極活物質としての活性炭と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、溶媒としての水とからなる電極ペーストを混合調製した。この電極ペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の正極集電基材の一方の面に塗工形成して正極層とした。次に、リチウム供給層を作製した。リチウムイオン供給層は、リチウムイオン供給源としてのコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとをＮＭＰに分散させコバルト酸リチウムペーストを混合調整した。このコバルト酸リチウムペーストをアルミニウム箔の集電基材の片側面に塗工形成してリチウムイオン供給層とした。このようにして作製した正極原反及びリチウムイオン供給層原反を１００℃で乾燥させた後、カレンダーロールプレスして気孔率を調整した。この正極、及びリチウムイオン供給層から２９ｍｍ×３６ｍｍの長方形の短冊を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの正極層およびリチウムイオン供給層を剥がし、各々集電基材を露出させて集電タブとした。その後これらの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続して正極集電端子、およびリチウムイオン供給層集電端子とした。
【００３６】
［セルの作製］
正極、セパレータ、負極、セパレータ、リチウムイオン供給層の順に互いの正極層およびリチウムイオン供給層が対向するように中心を揃えて積層して電池体とした。セパレータには、厚さ４０μｍのセルロース系の紙セパレータを用いた。
【００３７】
この電池体をアルミラミネートフィルムの外装に収納し、この外装の内部に１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解液を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装を封口して外装容器として本実施の形態の実施例１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その後、負極へのリチウムイオン挿入を促進するために、正極集電端子を充放電装置の正極端子に、負極集電端子を充放電装置の負極端子にそれぞれ接続して、１ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行って負極へのリチウムイオンのドープを行った。その後、正極端子とリチウムイオン供給層端子を短絡させ、実施例２のリチウムイオンキャパシタセルを完成させた。
【００３８】
なお、本実施例においては、負極の両側にそれぞれ正極、リチウムイオン供給層を配置したユニットを形成した場合を示したが、これらのユニットを多層積層する場合には、アルミニウム集電箔の一方の面に正極活物質層を、もう一方の面にリチウムイオン供給層を形成したものを負極と交互にセパレータを介して多層配置してもよい。
【００３９】
比較例１
比較例１においては、従来のリチウムイオンキャパシタを模擬するために、負極集電基材にエキスパンドメタルを用いた場合である。
【００４０】
［負極の作製］
負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍ、開口率５５％のエキスパンドメタルを使用し、実施例１と同様に作製した電極ペーストを両面に塗工したが、電極ペーストがエキスパンドメタルの開口部に浸透し、所定厚さの負極層が得られなかった。再度塗工を行うことにより所定厚さの負極層となったため、この負極原反をカレンダーロールプレスにて１０５℃で加圧して負極層の気孔率を調整した。この負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの活物質層を剥がして負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００４１】
負極の作製以外は実施例１と同様な正極の作製およびセルの作製を行い、比較例１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００４２】
実施例１、実施例２、および比較例１のリチウムイオンキャパシタセルにおいて、放電電流を変化させた充放電試験を行った。試験は、２４ｍＡで４ＶまでＣＣ−ＣＶ（定電流-定電圧）充電を行った後、表１に示す各放電電流値で放電した場合の放電容量を測定した。なお、充放電試験は２５℃の環境下で行った。表１は、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタセルの特性を示したものである。
【００４３】
【表１】
2010278300.tif 000003
【００４４】
表１から、実施例１と実施例２とを比較すると、正極の両面が正極活物質層を含む正極層の場合と、正極の一方の面が正極活物質層を含む正極層で他方の面がリチウム遷移金属酸化物を含んだリチウムイオン供給層の場合では、実施例２でリチウムイオン供給層がリチウムイオンの正極への供給のみでなく、リチウムイオン供給層と負極との間で充放電を行うため、得られる放電容量が大きくなる。
【００４５】
また、比較例１のリチウムイオンキャパシタセルでは、負極集電基材としてエキスパンドメタルを使用しているため集電基材の電気抵抗が高く、大電流を流した場合に電圧降下が大きく十分な放電容量が得られなかった。一方、実施例１のチウムイオンキャパシタセルでは、集電箔の開口率が低く電気抵抗が低いため、高電流でも高い放電容量が得られることがわかる。
【００４６】
実施の形態２．
実施の形態１においては、負極の穴あけ加工に平板型の金属金型を用いたが、実施の形態２においては、ロールプレスによって負極の穴開け加工を行なうものである。本実施の形態においては、実施の形態１の実施例１との違いを主に説明する。負極の作製、正極の作製およびセルの作製は実施の形態１の実施例１と同様で、下記の穴開け加工のみ異なる実施例２のチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００４７】
実施例３
［負極の穴開け加工］
図４は、本実施の形態における、ロールプレスの概略模式図である。実施例１と同様に作製した負極原反１５を、図４に示すような底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起１６が０．８ｍｍ間隔で金属性ロールの表面に形成されている突起ロール１７と表面が平滑な金属性の平滑ロール１８の間を通し、負極原反１５への穴開け加工を行った。穴開け後の突起ロール１７側を通過した負極層の表面を観察したところ、一辺約８０μｍの正方形の穴が多数形成されていた。また、金属性の平滑ロール１８側を通過した負極層には、穴は観察されなかった。なお、参考のため穴開け後の負極原反の不要な一部を切り出し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に浸漬し、負極層を剥離除去したところ、負極集電基材の開口率は０．１２％であった。このようにして作製した負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの負極層を剥がして負極集電タブとした。この負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００４８】
実施例３のリチウムイオンキャパシタセルにおいて、放電電流を変化させた充放電試験を行った。試験は、２４ｍＡで４ＶまでＣＣ−ＣＶ（定電流-定電圧）充電を行った後、表２に示す各放電電流値で放電した場合の放電容量を測定した。なお、充放電試験は２５℃の環境下で行った。表２は、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタセルの特性を示したものである。参考のため、実施例１も併せて示している。
【００４９】
【表２】
2010278300.tif 000004
【００５０】
表２から、実施例３のリチウムイオンキャパシタセルも、実施例１と同様に、負極集電基材の開口率が低く電気抵抗が低いため、大電流放電時でも高い放電容量が得られることがわかる。
【００５１】
なお、本実施の形態で説明したロールプレスを用いた負極の穴開け加工は、大面積の負極や後述する捲回構造のリチウムイオンキャパシタで必要となる長尺形の負極に適用すれば生産効率の高い加工を行なうことができる。
【００５２】
実施の形態３．
実施の形態１の実施例１においては、穿孔面側の負極層で一辺１２０μｍの穿孔が０．８ｍｍ間隔で形成されており、この穿孔は負極集電基材の反対側の負極層の表面までは貫通していないが、実施の形態３においては、これらの条件が異なるリチウムイオンキャパシタセルを作製したものである。本実施の形態においても、実施の形態２と同様に、実施の形態１の実施例１との違いを主に説明する。負極の作製、正極の作製およびセルの作製は実施の形態１の実施例１と同様で、下記の穴開け加工のみ異なるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００５３】
実施例４
実施例４は、穿孔が負極集電基材の反対側の負極層の表面まで貫通している場合である。
【００５４】
［負極の穴開け加工］
実施例１と同様に作製したプレス後の負極原反に、実施例１と同様に平板プレスにより穴開け加工を行った。実施例１と異なる点として、プレス時に負極原反上に厚さ２００μｍのシリコンゴムを乗せてプレスを行った。穿孔後の負極原反の表面を観察したところ、約３００μｍの正方形の穴が多数形成されていた。穿孔後の負極原反の裏面には多数の穴が形成されおり、穴の周辺に押し出された負極層が堆積していた。この負極原反の断面観察の結果より、負極原反の裏面における貫通による凹凸差は約４０μｍであった。この負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの活物質層を剥がして負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００５５】
正極の作製およびセルの作製方法は実施例１と同様に行い実施例４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００５６】
実施例５
実施例５は、穿孔の開孔率が小さい場合である。
【００５７】
［負極の穴開け加工］
実施例１と同様に作製したプレス後の負極原反を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のシートの間に挟み、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が多数形成されている金属ロールと表面が平滑な金属ロールの間を通し、負極原反への穴開け加工を行った。穴開け後の負極原反の表面を観察したところ、一辺約８０μｍの正方形の穴が多数形成されていた。また負極原反の裏面に穴は観察されなかった。なお、参考のため穴開け後の負極原反の不要な一部を切り出し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に浸漬し、負極層を剥離除去したところ、負極集電基材の開口率は０．０８％であった。このようにして作製した負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの負極層を剥がして負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００５８】
正極の作製およびセルの作製方法は実施例１と同様に行い実施例５のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００５９】
実施例６
実施例６は、穿孔の開孔率が大きい場合である。
【００６０】
［負極の穴開け加工］
実施例１と同様に作製したプレス後の負極原反に、実施例１と同様に平板プレスにより穴開け加工を行った。実施例１と異なる点として、０．３ＭＰａの圧力でプレスする操作を２０回繰り返し、各回でプレスする向きを少しずつずらし、穴の位置が重ならないようにして穴開け処理を行った点である。穿孔後の負極原反の表面を観察したところ、一辺約１２０μｍの正方形の穴が多数形成されていた。また、負極原反の裏面（穿孔面と逆側の面）に穴は観察されなかった。なお、参考のため穴開け後の負極原反の不要な一部を切り出し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に浸漬し、負極層を剥離除去したところ、負極集電基材の開口率は５．５％であった。このようにして作製した負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの活物質層を剥がして負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００６１】
正極の作製およびセルの作製方法は実施例１と同様に行い、実施例６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００６２】
実施例７
実施例７は、穿孔の間隔が５ｍｍ以上の場合である。
【００６３】
［負極の穴開け加工］
実施例１と同様に作製したプレス後の負極原反を、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が７ｍｍ間隔で形成されている金属金型と、表面が平滑な金属板の間に負極原反を設置し、さらにその上にアクリル板を乗せて０．３ＭＰａの圧力でプレスを行った。穴開け後の負極原反の表面（穿孔面）を観察したところ、一辺約１００μｍの正方形の穴が多数形成されていた。また、負極原反の裏面（穿孔面と逆側の面）に穴は観察されなかった。なお、参考のため穴開け後の負極原反の不要な一部を切り出し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に浸漬し、活物質層を剥離除去したところ、負極集電基材には約７ｍｍ間隔で穴が形成されており、負極集電基材の開口率は０．１％であった。このようにして作製した負極原反から一辺３０ｍｍ×３７ｍｍの長方形の負極を切り出し、長尺方向の端部７ｍｍの活物質層を剥がして負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、活物質層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００６４】
正極の作製およびセルの作製方法は実施例１と同様に行い実施例７のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【００６５】
実施例４〜７のリチウムイオンキャパシタセルにおいて、放電電流を変化させた充放電試験を行った。試験は、２４ｍＡで４ＶまでＣＣ−ＣＶ（定電流-定電圧）充電を行った後、表３に示す各放電電流値で放電した場合の放電容量を測定した。なお、充放電試験は２５℃の環境下で行った。表３は、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタセルの特性を示したものである。参考のため、実施例１も併せて示している。
【００６６】
【表３】
2010278300.tif 000005
【００６７】
表３において、実施例１と実施例４とを比較した場合、穿孔が負極集電基材の反対側の負極層の表面まで貫通していると、穿孔時に突起が負極表面を押し破り、押し出された活物質が付着したり、表面の凹凸が大きくなったりするため、内部ショートが発生する場合がある。したがって、穿孔が負極集電基材の反対側の負極層の表面まで貫通していないことが好ましい。また、本実施の形態のように、穿孔時の突起の形状が四角錐の場合、穿孔により貫通孔を形成すると、孔が貫通していない場合に比べて負極反応面積が減少するため、得られる容量が若干減少する。
【００６８】
また、実施例１（開孔率０．６％）、実施例５（開孔率０．０８％）および実施例６（開孔率５．５％）を比較した場合、開孔率が０．０８％以下になるとドープが不十分となるため放電容量が減少し、開孔率が５．５％以上になると電極反応面積が減少するため、放電容量が減少することから、穿孔の開孔率はそれらの間で概ね０．１％以上５％以下が好ましい。
【００６９】
さらに、実施例１と実施例７とを比較した場合、負極集電基材の穿孔の間隔が７ｍｍになると孔から離れた負極層部分へのドープが不十分となり、放電容量が減少することから、穿孔の間隔は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
実施の形態４．
実施の形態１および２では、正極や陽極などを単に積層した構造のリチウムイオンキャパシタの例を示したが、実施の形態４においては、捲回構造を有するリチウムイオンキャパシタを作製するものである。本実施の形態においても、実施の形態１の実施例１との違いを主に説明する。
【００７１】
実施例８
実施例８は、正極の正極集電基材の両面に正極活物質を含んだ正極層を形成した場合である。
【００７２】
［負極の作製］
実施の形態１の実施例１と同様に作製した。
【００７３】
［負極の加工］
負極原反の穴開け加工は実施の形態１の実施例１と同様に行った。この負極原反から２６２ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の負極を切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの負極層を一辺のみ剥して、負極集電基材を露出させて負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００７４】
［正極の作製］
正極活物質としての活性炭とバインダとしてのアクリル系ポリマーと、溶媒としての水とからなる電極ペーストを混合調製した。次にこの電極ペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の正極集電基材の両面に塗工形成して正極原反とした。この正極原反をカレンダーロールプレスにて加圧して正極層の気孔率を調整した。この正極原反から２４８ｍｍ×４６ｍｍの短冊状の正極を切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの両面の正極層を一辺のみ剥がし、正極集電基材を露出させて正極集電タブとした。その後正極集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続して正極集電端子とした。
【００７５】
［セルの作製］
図５は、本実施の形態の実施例８の捲回型リチウムイオンキャパシタセルの断面模式図である。各部材を十分に乾燥させた後、正極集電端子１９と負極集電端子２０とを中心部に配置し、正極層３と負極層６とが対向するように短冊状の正極と負極とをセパレータ９を挟んで向かい合わせ、長尺方向の端部より捲き回して接着テープで固定して捲回体２１を作製した。この捲回体２１をアルミラミネートシートで構成された外装袋に入れ、電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネートシートの外装袋の開口部を封口し、本実施の形態における実施例７の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを作製した。その後、負極へのリチウムイオン挿入を促進するために、正極集電端子を充放電装置の正極端子に、負極集電端子を充放電装置の負極端子にそれぞれ接続して、１５ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行って負極へのリチウムイオンのドープを行い、実施例８の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを完成させた。
【００７６】
実施例９
実施例９は、正極の正極集電基材の一方の面に正極活物質を含んだ正極層を形成し、他方の面にリチウム遷移金属酸化物を含んだリチウム供給層を形成した場合である。
【００７７】
［負極の作製］
実施の形態１の実施例１と同様に作製した。
【００７８】
［負極の加工］
実施例８と同様に作製した。
【００７９】
［正極の作製］
正極活物質としての活性炭と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、溶媒としての水とからなる電極ペーストを混合調製した。この電極ペーストを幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電基材の一方の面に塗工形成して正極層とした。次に、リチウムドープ源としてのコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとをＮＭＰに分散させコバルト酸リチウムペーストを混合調整した。このコバルト酸リチウムペーストを正極集電基材の他方の面に塗工形成してリチウムイオン供給層とした。このようにして作製した正極原反を１００℃で乾燥させた後、ロールプレスして気孔率を調整した。この正極原反から２４８ｍｍ×４６ｍｍの短冊状の正極を切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの正極層およびリチウムイオン供給層を一辺のみ剥がし、正極集電基材を露出させて正極集電タブとした。その後正極集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続して正極集電端子とした。
【００８０】
［セルの作製］
図６は、本実施の形態の実施例９の捲回型リチウムイオンキャパシタセルの断面模式図である。各部材を十分に乾燥させた後、正極集電端子１９と負極集電端子２０とを中心部に配置し、正極層３およびリチウムイオン供給層２２と負極層６とが対向するように正極と負極とをセパレータ９を挟んで向かい合わせ、長尺方向の端部より捲き回して接着テープで固定して捲回体を作製した。この捲回体をアルミラミネートシートで構成された外装袋に入れ、電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネートシートの外装袋の開口部を封口し、本実施の形態における実施例９の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを完成させた。その後、負極へのリチウムイオン挿入を促進するために、リチウムイオン供給極およびの正極端子を充放電装置の正極端子に、負極端子を充放電装置の負極端子にそれぞれ接続して、２５ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行って負極へのリチウムイオンのドープを行い、実施例９の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを完成させた。
【００８１】
実施例１０
実施例１０は、負極の穴開け加工において、穿孔側と反対側の負極層の表面に凸凹が形成されて正極層と対向した場合である。
【００８２】
［負極の作製］
実施の形態１の実施例１と同様に作製した。
【００８３】
［負極の加工］
実施例１と同様に作製したプレス後の負極原反に、実施例１と同様に平板プレスにより穴開け加工を行った。実施例１と異なる点として、プレス時に負極原反上に厚さ７０μｍのシリコンゴムを載せてプレスを行った。穿孔後の負極原反の表面を観察したところ、約１５０μｍの正方形の穴が多数形成されていた。穿孔後の負極原反の裏面には穴は観察されなかったが、表面に凹凸が多数形成され、断面観察の結果より、凹凸差は約３０μｍであった。この負極原反から２６２ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の負極を切断し、長尺方向の端部１０ｍｍの負極層を一辺のみ剥して、負極集電基材を露出させて負極集電タブとした。この負極を十分に真空乾燥させた後、負極層の両面に、不活性雰囲気下で厚さ３０μｍのリチウム金属箔をプレスすることにより貼り付けた。その後負極集電タブにＮｉメッキ銅箔を超音波溶接により接続して負極集電端子とした。
【００８４】
［正極の作製］
本実施の形態の実施例９と同様に行なった。したがって、本実施例の短冊状の正極は、正極集電基材の一方の面に正極活物質を含んだ正極層が、他方の面にリチウム遷移金属酸化物を含んだリチウムイオン供給層が形成されたものである。
【００８５】
［セルの作製］
各部材を十分に乾燥させた後、正極層およびリチウムイオン供給層と負極層とが対向するように短冊状の正極と負極とをセパレータを挟んで向かい合わせ、長尺方向の端部より捲き回して接着テープで固定して捲回体を作製した。この際、負極の穿孔面（負極表面）はリチウムイオン供給層と対向させ、凹凸が形成された面（負極裏面）は正極層に対向させた。この捲回体をアルミラミネートシートで構成された外装袋に入れ、電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネートシートの外装袋の開口部を封口し、本実施の形態における実施例１０の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを作製した。その後、負極へのリチウムイオン挿入を促進するために、リチウムイオン供給極およびの正極端子を充放電装置の正極端子に、負極端子を充放電装置の負極端子にそれぞれ接続して、２５ｍＡで４．０ＶまでのＣＣ−ＣＶ充電を行い、負極へのリチウムイオンのドープを行い、実施例１０の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを完成させた。
【００８６】
実施例１１
実施例１１は、負極の穴開け加工において、穿孔側と反対側の負極層の表面に凸凹が形成されて正極層と対向した場合である。ただし、実施例１０においては、表面に凸凹が形成された負極層を正極層に対向させたが、実施例１１においては、表面に凸凹が形成された負極層をリチウムイオンドープ層に対向させた場合である。
【００８７】
実施例１１においては、セルの作製時の捲回体を作製する際、負極の穿孔面（負極表面）は正極層と対向させ、凹凸が形成された面（負極裏面）はリチウムイオンドープ層に対向させたこと以外は、実施例１０と同様に行い、実施例１１の捲回型リチウムイオンキャパシタセルを完成させた。
【００８８】
実施例８〜１１の捲回型リチウムイオンキャパシタセルにおいて、放電電流を変化させた充放電試験を行った。試験は、３００ｍＡで４ＶまでＣＣ−ＣＶ（定電流-定電圧）充電を行った後、表４に示す各放電電流値で放電した場合の放電容量を測定した。なお、充放電試験は２５℃の環境下で行った。表４は、本実施の形態における捲回型リチウムイオンキャパシタセルの特性を示したものである。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
表４において、正極集電基材の両面が正極活物質を含んだ正極層で構成された実施例８と、正極集電基材の一方の面が正極活物質を含んだ正極層、他方の面がリチウム遷移金属酸化物を含んだリチウムイオン供給層で構成された実施例９とを比較すると、片側面がリチウムイオン供給層で形成された実施例９の方が低電流放電時には高い放電容量が得られるが、これは供給源としてのコバルト酸リチウムの容量が正極活物質である活性炭よりも大きいためである。
【００９１】
た、負極の穴開け加工において、穿孔側と反対側の負極層の表面に凸凹が形成された場合でも、その凸凹が形成された負極層を正極層と対向させた場合は（実施例１０）、平坦な負極層の場合（実施例９）とほぼ同等な放電容量が得られるが、凸凹が形成された負極層をリチウムイオン供給層と対向させた場合は（実施例１１）、若干高電流で放電容量の低下が見られる。この原因は、凹凸が形成された負極層がリチウムイオン供給層に対向していると、放電電流が大きくなるにしたがって負極層表面における電極反応が不均一になり、電極反応抵抗が増加して放電容量が減少したためと予想される。
【００９２】
なお、本実施の形態において、リチウムイオン供給層の材料として、コバルト酸リチウムを含んだペーストを用いて形成したが、コバルト酸リチウムに限らず、リチウムイオンを吸蔵、脱離することが可能な材料を選択することにより本実施の形態は可能となる。
【００９３】
また、本実施の形態においては、負極の穴開け加工を平板プレスで行なっているが、さらに大面積な負極やさらに長尺形状の大きな負極に穴開け加工を行なう場合は、実施の形態１でも説明したように、ロール型の金型のロールプレスで行なう方が効率よく穴開け加工ができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  正極、  ２  正極集電基材、  ３  正極層、  ４  負極、  ５  負極集電基材、  ６  負極層、  ７穿孔、  ８  金属リチウム箔、９  セパレータ、  １０  金型、  １１  金型台、  １２  突起、  １３  アクリル板、  １４  平滑金型、  １５  負極原反、  １６  突起、１７  突起ロール、１８  平滑ロール、１９  正極集電端子、  ２０  負極集電端子、  ２１  捲回体、２２  リチウムイオン供給層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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