(57)【要約】【課題】プリント作製枚数が増大してもトナー飛散に起因する画像汚染を発生させることがなく、かつ、良好な色再現性を発現することが可能なトナーを提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナーであり、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さない特定構造のフタロシアニン化合物を着色剤として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナーであって、
前記着色剤は、
少なくとも下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれかの構造を有する化合物を含有するものであり、
かつ、前記化合物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものであることを特徴とするトナー。
【化１】
2010175895.tif 000029
〔式中、Ｚは各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。〕
【化２】
2010175895.tif 000030
〔式中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。
また、Ｌは、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。〕
【化３】
2010175895.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。）
さらに、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は同一または各々独立に下記構造で表される原子団を示す。
【化４】
2010175895.tif 000032
【請求項２】
前記化合物は、アシッドペースト処理を行ったものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナーの製造方法であって、
少なくとも、重合性単量体を水系媒体中に分散させた状態で重合を行って前記樹脂を作製する工程と、前記着色剤を水系媒体中に分散させる工程と、分散させた前記着色剤と前記樹脂を水系媒体中で凝集させる工程を有するものであって、
前記着色剤は、
少なくとも下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれかの構造を有する化合物を含有するものであり、
かつ、前記化合物がＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【化５】
2010175895.tif 000033
〔式中、Ｚは各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。〕
【化６】
2010175895.tif 000034
〔式中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。
また、Ｌは、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。〕
【化７】
2010175895.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。）
さらに、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は同一または各々独立に下記構造で表される原子団を表す。
【化８】
2010175895.tif 000036
【請求項４】
前記化合物は、アシッドペースト処理を行ったものであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナー及びトナーの製造方法に関し、特に、着色剤にフタロシアニン化合物を含有するトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を形成した感光体上にトナーを供給して画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法は、文書作成に代表されるモノクロのプリント作製に加え、フルカラーのプリント作製でも幅広く利用される様になった。その中でも、印刷の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント作製を行える、オンデマンド印刷あるいはＰＯＤ（プリントオンデマンド）という新しい印刷の事業展開が注目される様になっている。この様な少量のプリント発注が多い軽印刷分野での展開により、カタログや広告等のフルカラーのプリント物がトナーを用いて作製されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
カタログや広告等のフルカラープリント物をトナーで作成するにあたり、使用トナーにはオリジナルに忠実な画質や色再現性が求められる。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。そのため、カラートナーの色再現性向上を目的として、これまでもトナー用の着色剤の検討が進められてきた。
【０００４】
たとえば、代表的なカラートナー用着色剤の１つに銅フタロシアニン系顔料がある。銅フタロシアニン系顔料を用いたトナーは、印刷インクで作製される画像レベルの画質を概ね再現する汎用性と優れた耐光性を有するが、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く色濁りを感じさせる色調の画像を形成する傾向が有られた。また、印刷分野で作成する機会が多い写真画像の色再現性に対して、最適な色相角を発現することが困難なところがあった。そこで、銅フタロシアニン系顔料に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現する着色剤を含有するトナーの検討が行われた（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
前述した特許文献２に開示された着色剤は、着色剤そのものの色調は優れたものであったが、トナー用の着色剤として用いると所定の色再現性が発現しにくくなる傾向を有することがわかった。これは、着色剤に機械的ストレスを加えると凝集構造に何らかの影響があらわれ、その結果、所定の色再現性を発現できなくなったものと考えられる。たとえば、トナー製造時には着色剤に機械的なストレスを加えて着色剤粒子分散液を作製するが、この様なストレスの影響でトナー粒子中に含有させた特許文献２の着色剤は所定の色再現性を発現できなくなっているものと考えられる。この様な観点から、トナー製造時に加わるストレスに耐え得る安定性を有し、かつ、写真画像の色再現に最適な色相角を発現する着色剤の検討が進められた。
【０００６】
本発明者等は、ケイ素原子等の金属原子を含有するテトラアザポルフィン系化合物やフタロシアニン系化合物を着色剤として用いたトナーにより、写真画像の色再現性に最適な色相角を発現するトナーを見出した（たとえば、特許文献３参照）。ところが、前記特許文献３に開示されたトナーを用いてプリント作製を行っていると、プリント作製枚数の増大に伴って画像形成装置内でトナー飛散が発生する様になり、飛散トナーが作製プリント上に付着して画像汚染を発生させた。この様な画像汚染によるプリント物の品質低下は、画像品質に対する要求が高い印刷分野では問題であり、連続プリントを行っているときにトナー飛散を起こさず画像汚染のないプリント物を安定提供する高信頼性のトナーが求められていた。また、前述の特許文献３には、開示されたカラートナーを用いてプリント作製を行ったときにトナー飛散が発生することは記載も示唆もなく、本発明者はトナー飛散を発生しないフタロシアニン化合物を含有するトナーの検討を行った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５７３１４号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７６３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プリント作製枚数が増大してもトナー飛散に起因する画像汚染を発生させることがなく、かつ、良好な色再現性を発現することが可能なトナーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナーであって、
前記着色剤は、
少なくとも下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれかの構造を有する化合物を含有するものであり、
かつ、前記化合物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものであることを特徴とするトナー。
【００１０】
【化１】
2010175895.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚは各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。〕
【００１２】
【化２】
2010175895.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。
【００１４】
また、Ｌは、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。〕
【００１５】
【化３】
2010175895.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。）
さらに、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は同一または各々独立に
【００１７】
【化４】
2010175895.tif 000005
【００１８】
で表される原子団を示す。』というものである。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、
『前記化合物は、アシッドペースト処理を行ったものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるトナーの製造方法であって、
少なくとも、重合性単量体を水系媒体中に分散させた状態で重合を行って前記樹脂を作製する工程と、前記着色剤を水系媒体中に分散させる工程と、分散させた前記着色剤と前記樹脂を水系媒体中で凝集させる工程を有するものであって、
前記着色剤は、
少なくとも下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれかの構造を有する化合物を含有するものであり、
かつ、前記化合物がＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【００２１】
【化５】
2010175895.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｚは各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。〕
【００２３】
【化６】
2010175895.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示す。
【００２５】
また、Ｌは、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。〕
【００２６】
【化７】
2010175895.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。）
さらに、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は同一または各々独立に
【００２８】
【化８】
2010175895.tif 000009
【００２９】
で表される原子団を表す。』というものである。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、
『前記化合物は、アシッドペースト処理を行ったものであることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。』というものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、プリント作製を繰り返し行っても画像形成装置内でトナー飛散や画像汚染を発生させることがなく、しかも、青色系画像や緑色系画像に対して良好な色再現性を発現することが可能なトナーを提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに関し、特に、フタロシアニン化合物を着色剤として含有してなるトナーに関する。
【００３４】
本発明者は、プリント作製枚数の増大に伴いトナー飛散が発生する原因を解析し、着色剤として含有させるフタロシアニン化合物の構造に着目した。そして、非晶質構造のフタロシアニン化合物を用いたトナーでは、プリント作製枚数が増大してもトナー飛散を発生させず、画像汚染のないプリント物を安定して作製することができるものであることを見出した。この様に、画像汚染のないプリント物が安定して作製される様になった理由は、おそらく、非晶質構造のフタロシアニン化合物を用いることにより着色剤がトナー粒子に均一に含有されてトナー粒子表面が滑らかになる。そして、粒子表面が滑らかなのでトナーの流動性が向上してムラのない均一な帯電が行える様になるためと考えられる。その結果、画像形成工程では帯電量不足の状態でトナーが感光体に供給されることがなくなりトナー飛散が発生しなくなったものと考えられる。
【００３５】
一方、従来技術では結晶性のフタロシアニン化合物が存在しており、非晶質のものに比べて粒径が大きな結晶性のフタロシアニン化合物がトナー粒子表面に存在すると、粒子表面は凹凸を帯びた構造になるので均一な帯電が行いにくくなる。その結果、トナー粒子表面における帯電量に局所的なバラツキが生じ、十分な帯電量が得られなかった領域の多いトナーは帯電不足で感光体に供給できず、飛散トナーになって画像汚染を発生させるものと考えられる。
【００３６】
なお、本発明では、着色剤として使用する後述する一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物のＸ線回折パターンを観察したときに、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないことを確認することができるものを「非晶性のフタロシアニン化合物」と呼んでいる。
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
本発明に係るトナーは、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さない特定構造の化合物を着色剤として含有するものである。本発明に係るトナーが、１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものであることを確認する手法としては、Ｘ線として銅のＫα線であって波長０．１５４１７ｎｍの特性Ｘ線（ＣｕＫαを線源とするＸ線）を用いる方法が挙げられる。前記特性Ｘ線を用いることにより、本発明に係るトナーのＸ線回折パターンが得られる。そして、トナーのＸ線回折パターンを得るための測定条件と同一の測定条件により、トナーに使用されている着色剤自体のＸ線回折パターンと着色剤以外のトナー構成材料のＸ線回折パターンを得る。これら本発明に係るトナーのＸ線回折パターン、着色剤自体のＸ線回折パターン及び着色剤以外のトナー構成材料のＸ線回折パターンに基づき、本発明に係るトナーが１０°〜３０°の間に回折ピークを有さないものであることを確認することができる。
【００３９】
ここで、「回折ピークを有さないもの」とは、ブラッグ角１０°〜３０°の範囲に、強度が０．５×１０３ｃｏｕｎｔｓ以上で、半値幅が０．１°以上である回折ピークが存在しないことを意味するものである。
【００４０】
なお、ここでいう「回折ピーク」とは、Ｘ線回折スペクトル測定により作成されるスペクトルチャート上で鋭角な突出部として示されるもので、スペクトルチャート中のノイズとは、その形状が明らかに異なるものである。
【００４１】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法としては、たとえば、粉末法や薄膜法等の公知の測定方法が挙げられ、これらはＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用いるものである。以下、Ｘ線回折スペクトルの測定方法の１つである薄膜法について説明する。
【００４２】
薄膜法によるＸ線回折スペクトル測定では、本発明に係るトナーの薄膜Ｘ線回折スペクトルが得られるメリットがある。測定方法の一例としては、本発明に係るトナーをガラス面上に形成し、これを測定する方法が挙げられる。以下に、本発明に係るトナーに含有される化合物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法の手順をより具体的に説明する。
（１）測定試料の作製
無反射カバーガラスに、乾燥後の膜厚が１０μｍ以上となる様に本発明に係るトナーを分散させた分散液を塗布し、乾燥させる。
（２）測定装置及び測定条件
Ｘ線回折スペクトルを測定する測定装置としては、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とする薄膜試料測定用のＸ線回折装置を用いる。たとえば、「リガクＲＩＮＴ２０００（リガク（株））」等が挙げられる。Ｘ線回折スペクトルの測定条件は、以下のとおりである。すなわち、
Ｘ線出力電圧：５０ｋＶ
Ｘ線出力電流：３００ｍＡ
固定入射角（θ）：１．０°
走査範囲（２θ）：５〜４５°
スキャンステップ幅：０．０５°
入射ソーラースリット：５．０°
入射スリット：０．１ｍｍ
受光ソーラースリット：０．１°
上記測定条件に設定して本発明に係るトナーのＸ線回折スペクトルを測定することが可能である。
【００４３】
次に、本発明に係るトナーに着色剤として含有される下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される構造を有する化合物について説明する。本発明に係るトナーは、着色剤として、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕のいずれかの構造を有する化合物を含有するものである。すなわち、
【００４４】
【化９】
2010175895.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2010175895.tif 000011
【００４６】
一般式〔Ｉ〕及び〔II〕中のＺは、各々独立に、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記に示す一般式（１）で表される基を示すものである。これらの中でも一般式（１）で表される基が好ましいものである。また、一般式〔II〕中のＬは、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表すものである。
【００４７】
また、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕中のＺで表される基の中で好ましい基とされる一般式（１）で表される基、すなわち、
【００４８】
【化１１】
2010175895.tif 000012
【００４９】
を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示すものである。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよいものである。
【００５０】
さらに、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕を構成するＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は同一または各々独立に
【００５１】
【化１２】
2010175895.tif 000013
【００５２】
で表される原子団を示す。
【００５３】
上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物を着色剤として用いたトナーは、軸配位子を有するものであり、この軸配位子を有する上記構造の化合物は軸配位子を有さないフタロシアニン化合物に比べて良好な色再現性を発現する。これは、おそらく非晶質の上記〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物を用いることにより、トナー粒子中での着色剤の分散性が向上することにより、良好な色再現性が発現されるものと考えられる。すなわち、非晶質の前記化合物を用いることによりトナー粒子中において着色剤が均一分散し易くなることで、トナー粒子中における着色剤分布が等方化し、ムラのない色調を形成し易くなったものと考えられる。そして、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物の中でも一般式〔Ｉ〕で表されるテトラアザポルフィン化合物、すなわち、軸配位子を有するフタロシアニン化合物を用いたトナーはその傾向が顕著に表れるものである。
【００５４】
本発明に係るトナーでは、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物を単独もしくは複数種類併用することも可能である。トナー中に着色剤として含有される前記一般式で表される化合物の含有量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。特に、上記化合物は高い分子吸光性が期待されるので、添加量が少なくても良好な色再現性を発現することができるものと考えられる。
【００５５】
以下に、上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物の中でも好ましいとされる一般式〔Ｉ〕で表されるテトラアザポルフィン化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）の具体例を表１に示す。なお、本発明に係るトナーに使用可能な一般式〔Ｉ〕で表される化合物は表１に示すもののみに限定されるものではない。
【００５６】
【表１】
2010175895.tif 000014
【００５７】
表１に示すシリコンフタロシアニン化合物の中でも化合物（Ｉ−３）が特に好ましい。
【００５８】
また、一般式〔II〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式〔II〕で表される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例では、化合物の構造式について前述の一般式で示した立体性の表示が省略されているが、下記具体例も一般式と同様、構造に立体性を有するものである。
【００５９】
【化１３】
2010175895.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2010175895.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2010175895.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2010175895.tif 000018
【００６３】
【化１７】
2010175895.tif 000019
【００６４】
【化１８】
2010175895.tif 000020
【００６５】
【化１９】
2010175895.tif 000021
【００６６】
【化２０】
2010175895.tif 000022
【００６７】
前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物や一般式〔II〕で表される化合物は、たとえば、以下の文献に開示された公知の方法を用いて作製することが可能である。一般式〔Ｉ〕で表されるテトラアザポルフィン系化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）の製造方法は、たとえば、以下の特許明細書に記載された内容から参照することができる。米国特許第５４２８１５２号、同第４９２７７３５号、同第５０２１５６３号、同第５２１９７０６号、同第５０３４３０９号、同５２８４９４３号、同５０７５２０３号、同５４８４６８５号、同５０３９６００号、同５４３８１３５号、同５６６５８７５号等。
【００６８】
また、一般式〔II〕で表される化合物の製造方法は、たとえば、特開平１０−１５８５３４号公報で紹介されているジクロロシリコンフタロシアニン化合物を用いた作製方法が挙げられる。たとえば、前記特許文献には次の手順で一般式〔II〕で表される化合物の１つである２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を作製する、１９８４年にＥ．Ｃｉｌｉｂｅｒｔｏ等がＪ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌に発表した方法が開示されている。先ず、１，３−ジイミノイソインドリンまたはフタロジニトリルと四塩化ケイ素を溶媒中で加熱後、反応生成物をろ過、洗浄、精製してジクロロシリコンフタロシアニンを生成する。これをアルカリ処理してジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物とし、キノリン等の高沸点溶剤中で加熱処理を行った後、さらにアルカリ処理を行うことで２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が得られる。また、ジクロロシリコンフタロシアニン化合物をＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の親水性極性溶媒で加熱し、アルカリ処理する工程を経て作製する方法もある。
【００６９】
また、本発明に係るトナーに使用される一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物は、前述した様に、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）１０°から３０°の間に回折ピークを有さないものである。一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物は、公知の処理方法を用いてこの様な非晶性構造に変換することが可能で、構造変換処理の具体例としては、たとえば、前記化合物を硫酸に溶解する工程を経て構造変換を行うアシッドペースト法等がある。
【００７０】
ここで、「アシッドペースト処理」とは、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表される化合物を硫酸溶液に溶解させ、その後で前記化合物を溶解させた硫酸溶液を氷中に注ぐ工程を経ることにより、前記化合物を非晶性の構造に変換させる処理方法のことである。
【００７１】
「アシッドペースト処理」は、以下の処理工程より構成されるものである。すなわち、
（１）一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物を硫酸溶液に溶解する工程
（２）作製した化合物溶液中より不溶物を除去するためにろ過を行う工程
（３）ろ過した化合物溶液を氷水中に注入して粒子を生成する工程
（４）化合物の粒子溶液をろ過して化合物のペーストを生成する工程
（５）化合物のペーストを水洗して硫酸を除去した後、ろ過を行う工程
（６）化合物を乾燥する工程
なお、（５）の化合物ペーストを水洗、ろ過する工程は、硫酸を十分に除去する必要性から、場合によっては繰り返し行うことも可能である。
【００７２】
本発明では、トナー中に含有させる一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物にアシッドペースト処理を施すことが好ましく、アシッドペースト処理によりブラッグ角（２θ±０．２°）１０°〜３０°に回折ピークを有さない非晶性の前記化合物が得られる。
【００７３】
本発明に係るトナーは、ブラッグ角（２θ±０．２°）１０°〜３０°の間に回折ピークを有さない前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物を含有することにより、プリント作製枚数が増大してもトナー飛散に起因する画像汚染を発生させず、かつ、写真画像の色再現性に最適な色相角を発現させることを可能にしている。
【００７４】
また、本発明に係るトナーは、中間調のトナー画像を形成した時に粒状性の粗い画像を形成することがなく、均質なフルカラー画像が得られる。また、湿度が変化する環境下でプリント作製を行っても、階調性や色調が変動することがなく安定したカラー画像形成が行える。特に、湿度が高い環境下でプリント作製を行っても、グリーンやブルーの色調が変化することがなく、安定した色調のカラー画像が安定して得られる。したがって、オフィスに比べ温度や湿度の環境条件が厳しいとされる印刷工場で安定したトナーを用いたプリント作製が行えるので、印刷工場で作成することの多い写真画像入りのカラーのグラビア写真を版を起こす手間をかけずにオンデマンドに作成することができる。この様に、本発明に係るトナーを用いることにより、印刷工場では作製したプリント物の画質を飛躍的に向上させることができる。また、プリント物の生産性向上にも貢献することができる。
【００７５】
また、本発明に係るトナーは、濁りのない鮮やかな色調のカラー画像形成が行えるものであるが、これは、プリント作製環境の影響を受けることなく安定した帯電量が得られるためと考えられる。なお、トナーの帯電量はブローオフ式の帯電量測定装置を用いて測定することができる。
【００７６】
ブローオフ式の帯電量測定は、両端に金網を配した円筒形状のファラデーケージと呼ばれる容器に現像剤を収納し、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させた後、残留した電荷量をエレクトロメータにより測定するものである。また、トナーの帯電量は残留電荷量をＱ、トナー質量をＭとしたときにＱ／Ｍで表され、トナー質量はブローオフ前後のファラデーケージの質量差から求められる。
【００７７】
以下に、ブローオフ式の帯電量測定手順を具体的に説明する。
【００７８】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ式帯電量測定装置「ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）」を用い、ブロー圧４．９×１０４Ｐａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローを行ってトナーを飛翔させる。トナー帯電量（μＣ／ｇ）は測定された電荷を飛翔したトナーの質量で除することにより算出することができる。
【００７９】
次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。
【００８０】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００８１】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、前述した構成に加えて、体積基準メディアン径を前述した小径レベルの範囲にすることで、画像を構成するドット画像を微小化できるので、印刷画像と同等以上の高精細な写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品することができる。
【００８２】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００８３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００８４】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【００８５】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００８６】
ＣＶ値（％）＝〔（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０））〕×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００８７】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【００８８】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【００８９】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００９０】
トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【００９１】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００９２】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。これらの製造方法の中でも、高画質の画像を再現させる観点から、小粒径のトナーを安定して作製することが可能な重合法が好ましく、その中でも乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００９３】
乳化重合凝集法は、乳化重合法により作製された樹脂粒子の分散液を、着色剤粒子等のトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌により粒子間の融着を行って形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する方法である。
【００９４】
また、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）することにより作製することができる。
【００９５】
以下に、乳化重合凝集法によるトナー作製方法について説明する。乳化重合凝集法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００９６】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
（３）樹脂粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００９７】
（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程では、樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させておき、この中に重合開始剤を投入して重合を行って１００ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。ここで、「水系媒体」という言葉が用いられているが、本発明でいう「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と水溶性有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体のことをいう。水溶性の有機溶剤には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の公知のものがある。
【００９８】
（２）着色剤粒子分散液の作製工程
前述した手順により、水系媒体中に着色剤を分散させて、着色剤粒子分散液を作製する工程である。
【００９９】
（３）樹脂粒子等の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて粒子を形成し、凝集により形成した粒子を融着させてトナーの母体粒子、すなわち、外添処理をする前のトナーの母体となる粒子（以下、着色粒子ともいう）を作製する工程である。つまり、この工程は、本発明でいう「樹脂粒子を凝集させる工程」に該当するものである。
【０１００】
この工程では、樹脂粒子や着色剤粒子等が存在する水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加することによりこれら粒子を凝集させる。次いで、水系媒体中を前記樹脂粒子のガラス転移温度以上で、かつ、前記混合物の融解ピーク温度以上に加熱することにより凝集を進行させると同時に凝集させた樹脂粒子同士を融着させている。さらに、凝集を進行させて粒子が目標の粒径になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させ、着色粒子を形成するものである。
【０１０１】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成するいわゆる形状制御工程とも呼ばれる工程である。熟成工程では、前述の凝集・融着工程で形成された着色粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより、着色粒子の形状制御が行える。
【０１０２】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１０３】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されたウェット状態の着色粒子表面より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去する洗浄工程からなる。
【０１０４】
生産工程では、固液分離された着色粒子は、通常、トナーケーキと呼ばれるケーキ状の集合物の形態をとり、洗浄処理はトナーケーキを解砕して行う。また、洗浄処理は、ろ液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水で洗浄する。固液分離方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等がある。
【０１０５】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等がある。
【０１０６】
乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０７】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理した着色粒子に後述する様な外添剤や滑剤を添加することにより画像形成に使用可能なトナー粒子を作製する工程である。なお、前記乾燥工程を経た着色粒子をそのままトナー粒子として使用するケースもあるが、外添剤を添加することによりトナーの帯電性や流動性、クリーニング性を向上させることができる。これら外添剤には、後述する無機微粒子や有機微粒子、脂肪族金属塩を使用することができ、その添加量はトナー全体に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤は種々のものを組み合わせて添加することができる。なお、外添剤を添加する際に使用する混合装置としては、たとえば、タービュラミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機、コーヒーミル等の公知の機械式の混合装置がある。
【０１０８】
以上の工程を経ることにより、乳化重合凝集法を用いてトナー作製を行うことが可能である。
【０１０９】
また、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０１１０】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【０１１１】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【０１１２】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【０１１５】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１１６】
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。
【０１１７】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【０１１８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１１９】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２０】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２１】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１２３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１２４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２５】
本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【０１２６】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の公知の材料からなる磁性粒子を用いることが可能で、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとして、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアやバインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダ型キャリア等を使用することも可能である。
【０１２７】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、バインダ型キャリアを構成するバインダ樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することが可能で、たとえば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することが可能である。
【０１２８】
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑止されることから、体積基準のメディアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２９】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。上記のコートキャリアを形成するビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基などの置換基を有する単量体である。
【０１３０】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１３１】
次に、本発明に係るトナーを用いてフルカラー画像形成が行える画像形成装置について説明する。先ず、本発明に係るトナーを用いてフルカラー画像形成を行う場合、少なくとも以下の工程を経てフルカラー画像を形成することができる。すなわち、
（１）任意の波長を有する露光光を電子写真感光体上に照射することにより静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（２）静電潜像が形成された電子写真感光体上に現像剤を供給して、電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程
（３）電子写真感光体上に形成されたトナー画像を用紙等の転写体上に転写する転写工程
（４）転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程。
【０１３２】
なお、上記４つの工程以外の他の工程を有するものであってもよい。たとえば、トナー画像を転写した後、静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程を有するものが好ましい。また、転写工程では、静電潜像担持体より記録媒体上へのトナー画像の転写を中間転写体を介して行うものでもよい。
【０１３３】
また、上記現像工程では直流バイアスに交流バイアスを重畳した現像バイアスを印加して静電潜像を現像することも可能である。
【０１３４】
次に、本発明に係るトナーを用いてフルカラー画像形成が行える画像形成装置の一例を説明する。図１は、二成分系現像剤によりフルカラー画像形成が行える画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１３５】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋは現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３６】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３７】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【０１３８】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、該感光体１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１３９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４１】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１４２】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１４３】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１４４】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残留したトナーを除去後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１４５】
非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段４を公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【０１４６】
また、本発明に係る画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、いずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【０１４７】
本発明に係るトナーを用いて形成されたトナー画像は、最終的に記録部材Ｐ上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される記録部材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材あるいは転写材ともよばれるものである。具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種記録部材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、シアン着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は
１．着色剤用化合物の硫酸処理
（１）「化合物Ｉ−１」の硫酸処理
前述した表１に示す化合物Ｉ−１  １０質量部を市販の特級濃硫酸（関東化学社製）５００質量部に氷冷下でゆっくりと溶解させた後、当該溶液をグラスフィルタとろ過鐘を用いて吸引ろ過した。吸引ろ過を完了させた後、ろ液の温度を２５℃以下に保ちながら、ガラス容器に入れた３０００質量部の氷の上に当該ろ液をゆっくり注ぐことにより、化合物Ｉ−１が粒子状に固化した。
【０１４９】
次に、ろ紙を敷いたヌッチェを用い、粒子状に固化した化合物Ｉ−１を含有する液を減圧ろ過により固液分離した。固液分離操作中、イオン交換水２００００質量部を数回に分けてろ紙を敷いたヌッチェ上の粒子状固化物にかけて硫酸を洗浄、除去した。固液分離操作後、ろ紙を敷いたヌッチェ上の化合物Ｉ−１をシャーレにあけ、６０℃で数日間乾燥し、粒子状の化合物Ｉ−１  ９．５質量部が得られた。
【０１５０】
得られた化合物Ｉ−１について、前述したＣｕＫα線を線源とする薄膜試料測定用のＸ線回折装置「リガクＲＩＮＴ２０００（リガク（株））」を用いてＸ線回折スペクトルを測定すると、ブラッグ角（２θ）１０°〜３０°の範囲内に回折ピークはみられなかった。
【０１５１】
（２）「化合物Ｉ−２、３、５、１０〜１４、１６、１９〜２２、２４」及び「化合物」及び「化合物II−３〜６、８、９、１２、１５〜１８」の硫酸処理
前述の表１に示す「化合物Ｉ−２、３、５、１０〜１４、１６、１９〜２２、２４」を、前記「化合物Ｉ−１」のときと同じ手順で硫酸処理した。また、前述した一般式〔II〕で表される化合物の例示化合物である「化合物II−３〜６、８、９、１２、１５〜１８」についても、前記「化合物Ｉ−１」のときと同じ手順で硫酸処理を行った。
【０１５２】
上記硫酸処理を行った上記各化合物について、上述のＸ線回折スペクトル測定を行ってみたところ、これら化合物もブラッグ角（２θ）１０°〜３０°の範囲内に回折ピークはみられないものであった。
【０１５３】
２．「トナー１〜２１」、「比較用トナー１〜８」の作製
２−１．「トナー１」（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記化合物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。
【０１５４】
ポリエステル樹脂                                          １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物  重量平均分子量２０，０００）
化合物Ｉ−３                                              ２．０質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ワックス）            ６質量部
ジベンジル酸ホウ素（荷電制御剤）                              １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。
【０１５５】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。
【０１５６】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１５７】
２−２．「トナー２〜２１」（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）「着色剤微粒子分散液１〜２０」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「化合物Ｉ−３」２．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１（化合物Ｉ−３）」は、体積基準メディアン径が１６５ｎｍであった。
【０１５８】
着色剤微粒子の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重  ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率    ：１．３３
溶媒粘度      ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整    ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１５９】
さらに、上記「着色剤微粒子分散液１」の調製に用いた「化合物Ｉ−３」２．０質量部に代えて、表２に示す様に化合物とその添加量を変更した他は同じ手順で「着色剤微粒子分散液２〜２０」を作製した。
【０１６０】
【表２】
2010175895.tif 000023
【０１６１】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０１６２】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
【０１６３】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
【０１６４】
スチレン                                                  ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２００質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
【０１６５】
スチレン                                              １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
メタクリル酸                                            １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０１６６】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１６７】
スチレン                                              ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０１６８】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
【０１６９】
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
（４）「トナー２」の作製
下記の手順により「トナー２」を作製した。
【０１７０】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ９００質量部
着色剤微粒子１                              ２００質量部（固形分換算）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。
【０１７１】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになったときに、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
【０１７２】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０１７３】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
【０１７４】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
【０１７５】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。
【０１７６】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。
【０１７７】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
【０１７８】
（５）「トナー３〜２１」の作製
「トナー２」の作製で使用した「着色剤微粒子分散液１」を表２に示す「着色剤微粒子分散液２〜２０」に変更した他は同じ手順で「トナー３〜２１」を作製した。
【０１７９】
以上の手順により作製した「トナー１〜２１」について、前述の方法によりＸ線回折スペクトル測定を行ったところ、いずれのトナーもブラッグ角（２θ）１０°〜３０°の範囲内に回折ピークはみられないものであった。
【０１８０】
２−３．「比較用トナー１〜８」の作製
（１）「比較用トナー１」の作製
「トナー２」の作製において、「着色剤微粒子分散液１」に代えて、以下の手順で銅フタロシアニンを作製し、当該銅フタロシアニン化合物に前述の硫酸処理を施したものを用いて作製した「銅フタロシアニン微粒子分散液１」を用いた他は同じ手順で「比較用トナー１」を作製した。
（銅フタロシアニンの作製）
還流冷却器、撹拌装置、温度計、加熱装置を備えた反応容器に、以下の化合物を供給し、１８０〜１８５℃に保ちながら２時間反応させた。
【０１８１】
無水フタル酸                                            ２１．０質量部
尿素                                                    ２３．０質量部
無水塩化第一銅                                            ３．６質量部
モリブテン酸アンモニウム                              ０．００７質量部
ｔｅｒｔ−ブチルキシレン                                  １００質量部
（ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレンを主成分とし、他にｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレンとを含有してなる混合物）
反応終了後、反応物を冷却した後、減圧ろ過により反応物を回収した。回収した反応物をメタノール４００質量部に投入して洗浄処理した後、ろ過処理を行った。このメタノールによる洗浄処理とろ過を２回行った。
【０１８２】
ろ過物よりメタノール等を除去後、反応物を２％水酸化ナトリウム水溶液４０００質量部に投入し、１時間の煮沸洗浄処理を行った後、ろ過処理を行い、さらに、ろ過処理後、洗浄水が中和するまで熱水による洗浄を繰り返した。熱水による洗浄実施後、今度は反応物を２％塩酸２０００質量部に投入し、上記同様、煮沸洗浄処理、ろ過処理を行い、洗浄水が中和するまで熱水による洗浄を繰り返した。この様にして、「銅フタロシアニン化合物」を得た。
【０１８３】
（２）「比較用トナー２」の作製
前記「比較用トナー１」の作製で用いた「銅フタロシアニン化合物」を前述の硫酸処理後、さらに、以下の加熱処理を施した。
【０１８４】
前述の硫酸処理を施した「銅フタロシアニン化合物」５質量部をるつぼに投入し、昇華装置のチャンバを４５Ｐａに減圧した後、るつぼの温度を４５０℃に上げて２時間加熱して、「銅フタロシアニン化合物」を昇華させる。上記加熱処理実施後、るつぼの冷却を開始し、るつぼの温度が室温になったところで、チャンバ内を大気圧にする。このとき、チャンバ内に設けられたコレクタ基体に加熱により昇華した「銅フタロシアニン化合物」が凝集している。
【０１８５】
昇華を経て形成した「銅フタロシアニン化合物」３．０質量部をニトロベンゼン３００質量部に懸濁させ、２００℃にて１時間加熱処理した後、ろ過を行い、アセトン、次いで、メタノールで洗浄処理を行った後、乾燥処理をして精製処理を完了させる。以上の加熱処理を施した「銅フタロシアニン化合物」を用いた他は同じ手順で「比較用トナー２」を作製した。
【０１８６】
（３）「比較用トナー３」の作製
前記「トナー２」の作製において、「着色剤微粒子分散液１」を特開平５−２３９３６８号公報に開示される下記に示す化合物に前述の硫酸処理を施して作製した着色剤微粒子分散液を用いた他は同じ手順で「比較用トナー３」を作製した。
【０１８７】
【化２１】
2010175895.tif 000024
【０１８８】
（４）「比較用トナー４、５」の作製
前記「トナー２」の作製において、「着色剤微粒子分散液１」に代えて、下記に示すスズ原子を含有するフタロシアニン化合物に前述の硫酸処理を施して作製した着色剤微粒子分散液を用いた他は同じ手順で「比較用トナー４」を作製した。また、この化合物を硫酸処理後、「比較用トナー２」の作製で行った加熱処理による精製を行ったもので作製した着色剤微粒子分散液を用いて「比較用トナー５」を作製した。
【０１８９】
【化２２】
2010175895.tif 000025
【０１９０】
（５）「比較用トナー６、７」の作製
前記「トナー２」の作製において、「着色剤微粒子分散液１」に代えて、下記に示すゲルマニウム原子を含有するフタロシアニン化合物に前述の硫酸処理を施して作製した着色剤微粒子分散液を用いた他は同じ手順で「比較用トナー６」を作製した。また、この化合物を硫酸処理後、「比較用トナー２」の作製で行った加熱処理による精製を行ったもので作製した着色剤微粒子分散液を用いて「比較用トナー７」を作製した。
【０１９１】
【化２３】
2010175895.tif 000026
【０１９２】
以上の手順により作製した「比較用トナー１〜７」についても「トナー１〜２１」と同じ方法でＸ線回折スペクトル測定を行い、ブラッグ角（２θ）１０°〜３０°の範囲内での回折ピークの有無を評価した。
【０１９３】
以上、「トナー１〜２１」及び「比較用トナー１〜７」について、着色剤を構成する化合物とその添加量、Ｘ線回折スペクトル測定によるブラッグ角（２θ）１０°〜３０°の範囲内での回折ピークの有無を表３に示す。
【０１９４】
【表３】
2010175895.tif 000027
【０１９５】
２−４．「現像剤１〜２１」、「比較用現像剤１〜７」の調製
上記「トナー１〜２１」及び「比較用トナー１〜７」の各々に、シリコーン樹脂を被覆してなる体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜２１」及び「比較用現像剤１〜７」を調製した。
【０１９６】
３．評価実験
図１に示す二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ４５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入したシアン現像装置を装填して、トナー飛散、画像汚染、色調について評価した。ここで、本発明の構成を有するトナーよりなる「現像剤１〜２１」を用いたものを「実施例１〜２１」、本発明の構成を有さないトナーよりなる「比較用現像剤１〜７」を用いたものを「比較例１〜７」とした。なお、色調評価を行うために使用するイエロートナーとマゼンタトナーは、当該複合プリンタ対応の純正品を使用した。
【０１９７】
（１）トナー飛散と画像汚染の評価
（ａ）トナー飛散評価
上記複合プリンタにて、シアントナーのみで３万枚の連続プリントを実施後、シアン現像装置を取り出して空回転機にセットした。当該シアン現像装置のスリーブ直下が中心位置になる様にＡ４用紙を配置して、空回転を１０分間行い、用紙上に落下したトナーの質量を測定した。評価は下記基準に基づいて行い、Ａ〜Ｄの範囲にあるものを合格とした。
【０１９８】
Ａ：３ｍｇ未満
Ｂ：３ｍｇ以上６ｍｇ未満
Ｃ：６ｍｇ以上９ｍｇ未満
Ｄ：９ｍｇ以上１２ｍｇ未満
Ｅ：１２ｍｇ以上１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上
（ｂ）画像汚染評価
高温低湿環境（温度３０℃、湿度２５％ＲＨ）下において、相対画像濃度が１．２のプリント物（Ａ４）を５０００枚連続出力した後、白紙（Ａ４）を出力し、倍率５倍のルーペを用いて当該白紙上に存在する粒状汚染（青ポチ）の発生個数を数えて評価した。評価は下記基準に基づいて行い、前記汚染が２０個未満である◎〜△の範囲にあるものを合格とした。
【０１９９】
◎：全くなし
○：１個〜３個
△：４個〜１９個
×：２０個以上
（２）色調評価
次に、上記画像形成装置を用いて以下の手順で色調評価を行った。
【０２００】
（ａ）青色系ロゴマークの色味評価
青色系ロゴマークを採用しているメーカ５０社のロゴマークを、各社ホームページより下記に詳細を記すコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王（小津産業社製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示されたロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。
【０２０１】
（評価基準）
Ａ：「再現されている」と評価した人が９０人以上（優良）
Ｂ：「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満（良好）
Ｃ：「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満（実用可能）
Ｄ：「再現されている」と評価した人が６０人未満（不良）
（コンピュータディスプレイ条件）
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚ  Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｅ  ２  Ｄｕｏ  プロセッサ１
・４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
・１ＧＢメモリ（２×５１２ＭＢ  ＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡ  ＧｅＦｏｒｃｅ  ７３００  ＧＴ  １２８ＭＢ  ＧＤＤＲ３  メモリ
・ＡｉｒＭａｃ  Ｅｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｍｏｔｅ
（ｂ）緑色系ロゴマークの色味評価
緑色系ロゴマークを採用している銀行、学校法人、メーカから５０団体のロゴマークを各法人のホームページより前記青色系ロゴマークの色味評価を行ったコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙「和紙コピー大王（小津産業社製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「プリント上のロゴマークがディスプレイ上に表示されたロゴマークと比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。
【０２０２】
（評価基準）
Ａ：「再現されている」と評価した人が９０人以上（優良）
Ｂ：「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満（良好）
Ｃ：「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満（実用可能）
Ｄ：「再現されている」と評価した人が６０人未満（不良）
以上の結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
2010175895.tif 000028
【０２０４】
表４に示す様に、本発明の構成を有する「トナー１〜２１」を用いた「実施例１〜２１」は、いずれもトナー飛散や画像汚染の問題が発生しないものであることが確認された。また、作製した青色系ロゴマークと緑色系ロゴマークも実用可能な仕上がりになり良好な色調が得られることが確認された。一方、本発明の構成を有さない「比較用トナー１〜７」を用いた「比較例１〜７」は、いずれもトナー飛散や画像汚染の程度が激しく「実施例１〜２１」とは性能が異なるものであることが確認された。
【符号の説明】
【０２０５】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ）  帯電装置
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ）  露光装置
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ）  現像装置
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
７０  中間転写体
【図１】
2010175895.tif 000037