(57)【要約】      （修正有）【課題】マンガン塩を有効成分として含むエッチング液を陽極電解酸化処理してエッチング性能を回復乃至維持する方法において、電解酸化処理によるエッチング液の処理効率をより向上させることができ、しかも電解処理装置のメンテナンスを容易にすることが可能な方法を提供する。【解決手段】無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるエッチング液の電解処理方法であって、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって、処理対象のエッチング液から分離された陰極室を有する電解処理装置を用いて、使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液を陽極電解酸化処理することを特徴とする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるエッチング液の電解処理方法であって、
過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって処理対象のエッチング液から分離された陰極室を有する電解処理装置を用いて、使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液を陽極電解酸化処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ以上となったエッチング液を電解処理の対象とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽極として不溶性電極を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
陽極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２で電解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
撹拌下において陽極電解酸化処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン塩を有効成分として含むエッチング液の電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である（非特許文献１）。
【０００３】
この場合、エッチング処理液としては、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられているが、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含有しないエッチング処理液が望まれる。
【０００４】
本発明者等はクロム酸混液に替わり得るエッチング液を開発すべく研究を重ねた結果、マンガン塩、無機酸、並びに過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分として含む新規なエッチング液を見出した（下記特許文献１参照）。該エッチング液は、クロム酸等の有害性の高い成分を含まない安全性の高いエッチング処理液であり、各種の樹脂成形体に対するエッチング処理に用いた場合に、高い密着性を有するめっき皮膜を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、該エッチング液を用いて連続的にエッチング処理を行うと、過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩が還元されて、それぞれハロゲン酸及びハロゲン酸塩となり、生成したハロゲン酸及びハロゲン酸塩がエッチング液中に蓄積すると、エッチング液の自己分解が生じ易くなり、マンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が急激に低下して、エッチング液の組成を一定に保持できなくなる。このようにしてマンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が低下したエッチング液は、酸化作用が低下し、ついにはエッチングの継続が不可能となる。このため、上記したマンガン塩を有効成分として含むエッチング液について、エッチング液の自己分解による性能低下の問題を解決して、長寿命化を可能とする方法の開発が望まれる。
【０００６】
本発明者等は、上記したマンガン塩を有効成分として含むエッチング液を長寿命化できる方法について研究を重ねた結果、使用に伴ってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が蓄積した場合に、陽極電解酸化処理を行うことによって、蓄積したハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を低下させて、過ハロゲン酸及び／又は過ハロゲン酸塩の濃度を上昇させることができ、エッチング性能を回復できることを見出し、既に特許出願を行った（特願２００８−１０５５４７号）。この方法によれば、マンガン塩を有効成分として含むエッチング液を長寿命化することが可能であるが、陽極電解酸化による処理効率をより向上させることが望まれており、更に、電解処理装置のメンテナンスを容易にすることも要望されている。
【特許文献１】ＷＯ２００７／１２２８６９Ａ１
【非特許文献１】林忠夫，松岡政夫，縄舟秀美；電気鍍金研究会編「無電解めっき−基礎と応用」、日刊工業新聞社（１９９４）、pp.１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、マンガン塩を有効成分として含むエッチング液を陽極電解酸化処理してエッチング性能を回復乃至維持する方法において、電解酸化処理によるエッチング液の処理効率をより向上させることができ、しかも電解処理装置のメンテナンスを容易にすることが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が蓄積したエッチング液を陽極電解酸化処理してエッチング液を長寿命化する方法において、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって処理対象のエッチング液から分離された陰極室を有する電解処理装置を用いて電解処理する方法によれば、電解酸化処理を連続して行う場合にも、陰極室内の電解液の汚染が減少して再生効率を長期間維持することが可能となることを見出した。そして、この方法では、隔膜として用いる過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜は、イオン交換効率が高いために、効率の良い電解酸化処理が可能となり、しかも、セラミック製素焼き隔膜などと比較すると、電解液の汚染が少なく、電解処理装置のメンテナンスが容易となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のエッチング液の電解処理方法を提供するものである。
１．  無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるエッチング液の電解処理方法であって、
過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって処理対象のエッチング液から分離された陰極室を有する電解処理装置を用いて、使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液を陽極電解酸化処理することを特徴とする方法。
２．  ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ以上含有する状態となったエッチング液を電解処理の対象とする上記項１に記載の方法。
３．  陽極として不溶性電極を用いる上記項１又は２に記載の方法。
４．  陽極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２で電解を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  撹拌下に陽極電解酸化処理を行う上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１０】
以下、本発明の処理方法について具体的に説明する。
【００１１】
処理対象エッチング液
本発明の処理対象とするエッチング液は、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるものである。該エッチング液は、ＡＢＳ樹脂などの各種の樹脂成形体に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することが可能な、クロム酸混液に替わり得るエッチング処理液であって、安全性が高く、廃水処理が容易な新規なエッチング液である。
【００１２】
該エッチング液における有効成分の内で、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好ましい。これらの無機酸は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。無機酸の含有量は、２０〜１２００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは３００〜１０００ｇ／Ｌ程度である。
【００１３】
該エッチング液における有効成分の内で、マンガン塩としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩としては、水溶液の塩であれば良く、その具体例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を例示できる。マンガン塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。マンガン塩の含有量は、０．０１〜４０ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００１４】
該エッチング液における有効成分の内で、過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等を挙げることができる。過ハロゲン酸塩としては、上記した過ハロゲン酸の水溶性塩を用いることができ、例えば、過ハロゲン酸ナトリウム、過ハロゲン酸カリウム等を用いることができる。過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の含有量は、１〜２００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００１６】
エッチング液の電解処理方法
上記エッチング液は、エッチング処理を長期間行うとエッチング液中の過ハロゲン酸及び／又は過ハロゲン酸塩が還元されて、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が生成し、これがエッチング液中に蓄積すると、エッチング液の分解が急激に進行する。
【００１７】
本発明によれば、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液について、後述した方法で陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を低下させることができ、良好なエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
【００１８】
本発明では、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって処理対象のエッチング液から分離された陰極室を有する電解処理装置を用いて陽極電解酸化処理を行うことが必要である。この方法によれば、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって、陰極室内がエッチング液から分離されていることによって、陰極室内の電解液の汚染が減少して再生効率を長期間維持することができる。特に、隔膜として用いる過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜は、十分な化学的安定性及び熱的安定性有するために厚さを薄くすることができ、しかもイオン交換効率が高いために、効率の良い電解酸化処理が可能となる。また、セラミック製素焼き隔膜を用いる場合には、陽極電解酸化処理を継続して行うと、エッチング液が素焼き隔膜に浸透して、隔膜に金属塩が析出することや、電解液が徐々に汚染されて陰極への金属の析出が生じること等によって処理性能が低下するが、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜を隔膜として用いる場合には、陰極室内の電解液の汚染を防止できるために、隔膜、陰極、電解液等の交換頻度を少なくしても、電解処理性能を長期間維持することができる。このため、電解処理装置のメンテナンスが容易となる。
【００１９】
本発明の処理方法において、電解処理に用いる処理装置の一例の概略図を図１に示す。該電解処理装置では、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって、陰極室内が、処理対象のエッチング液から分離されている。
【００２０】
本発明において隔膜として用いる過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜については、特に限定的ではなく、例えば、商標名：Nafion（デュポン社製）、商標名：セレミオン（旭硝子（株）製）、商標名：アシプレックス-F（Aciplex-F）（旭化成（株））等として市販されているものを用いることができる。この様な過フッ化スルホン酸樹脂の一例として、下記構造単位を有する樹脂を例示できる。
【００２１】
【化１】
2010138434.tif 000003
本発明では、例えば、イオン交換能が０．１〜４ｍｅｑ／ｇ程度の過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜を用いることができ、特に、１〜３．５ｍｅｑ／ｇ程度のものを用いることが好ましい。
【００２２】
該カチオン交換膜の厚さについては、特に限定的ではないが、電解酸化処理を効率的に行うためにはできるだけ薄いことが好ましい。但し、該カチオン交換膜が薄過ぎる場合には、温度が上がった時，水を含んでクリープしやすくなって強度が低下することがある。従って、これらの点を考慮すれば、該カチオン交換膜の厚さは0.05〜0.3mm程度であることが好ましい。
【００２３】
陰極室の大きさについては、特に限定的ではなく、使用する陰極の形状、大きさなどに応じて、陰極を収容するために十分な大きさがあればよい。
【００２４】
陰極室中の電解液としては、例えば無機酸の水溶液を用いることができる。この場合、処理対象となるエッチング液中に含まれる無機酸と同一の無機酸を用いることが好ましい。電解液として用いる無機酸の濃度は、例えば、２〜８００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００２５】
陽極としては、不溶性電極であれば特に限定なく使用できる。不溶性電極の具体例としては、Ｔｉ／Ｐｔ（Ｔｉに白金系コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｒｕ（ＴｉにＲｕ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、ステンレス、アルミニウム、鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ合金，Ｐｂ−Ａｇ合金，Ｐｂ−Ｓｂ合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛、酸化スズ、カーボン、ダイヤモンド電極（窒素やホウ素を含んだダイヤモンドをシリコンやニオブなどの基体に被覆したもの）、ＩＴＯ電極（インジウムスズ酸化物）等を挙げることができる。これらの陽極の内で、鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ合金，Ｐｂ−Ａｇ合金，Ｐｂ−Ｓｂ合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛等が好ましく、鉛酸化物が特に好ましい。
【００２６】
陰極としては、特に制限はなく、不溶性電極及び可溶性電極をいずれも用いることができる。不溶性電極としては、上記した陽極と同様の電極を用いることができる。可溶性陰極としては、銅、ニッケル、スズ、鉄、亜鉛、黄銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。特に、陰極としては、鉛合金、鉛、Ｐｔ／Ｔｉ、ニッケル、銅、黄銅、ステンレスなどが好ましい。
【００２７】
電極の形状は特に制限されず、棒状、板状、メッシュ状あらゆる形を使用することができる。極板の大きさについては特に限定はないが、陽極と陰極の表面積比は陽極：陰極＝１：１〜１００：１程度とすることが好ましく、１：１〜１０：１程度とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、陽極電解酸化処理を行う時期については特に限定はなく、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の蓄積が生じた場合に陽極電解酸化処理を適宜行えばよい。特に、ハロゲン酸およびハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ程度以上になると、エッチング液の分解が急激に進行してマンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が著しく低下する傾向がある。このため、ハロゲン酸およびハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ程度以上となったエッチング液については、陽極電解酸化処理を行うことが好ましい。
【００２９】
尚、陽極電解処理を行う際に、処理対象となるエッチング液中におけるマンガン塩、無機酸及び過ハロゲン酸の濃度については特に限定はなく、任意の濃度のエッチング液について、陽極電解処理を行うことができる。尚、マンガン塩の濃度については、エッチング処理の進行に伴って減少するので、陽極酸化処理を行う際には、エッチング液中にマンガン塩が含まれていなくても良い。この様なエッチング液についても、陽極電解処理を行った後、有効成分の濃度を所定の範囲に調整することによって、継続して使用が可能となる。
【００３０】
本発明の処理方法では、まず、処理対象となるエッチング液中に沈殿物が含まれる場合には、フィルター濾過などの方法によって沈殿物を除去することが好ましい。
【００３１】
陽極電解酸化処理の条件は、特に限定的ではないが、例えば、液温２０〜７０℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度として、陽極電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２程度とすればよい。
【００３２】
陽極電解酸化処理の処理時間は、処理対象となるエッチング液の液量などによって異なるので、特に限定的ではないが、エッチング液中に含まれるハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度が十分に低下するまで電解処理を行えばよい。
【００３３】
陽極電解酸化処理は、エッチング液の撹拌下又は無撹拌下において行うことができる。特に、撹拌下において陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を大きく低下させることができる。撹拌方法については特に限定はなく、空気撹拌、窒素ガスによる撹拌、ポンプによる液循環等の任意の方法を採用できる。また、電極板を揺動させる方法によってエッチング液を撹拌してもよい。特に、空気撹拌、窒素ガスによる撹拌、ポンプによる液循環等の方法が好ましい。また、隔膜を用いて電解処理を行う場合には、隔膜内の電解液についても撹拌してもよい。
【００３４】
上記した陽極電解酸化処理を行うことによって、エッチング液中に含まれるハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が低下して、過ハロゲン酸及び／又は過ハロゲン酸塩の濃度が上昇する。また、マンガン塩の濃度については、わずかに減少する場合がある。このため、陽極電解酸化処理後、必要に応じて、マンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等を添加することによって、エッチング液の性能を回復させて、再利用することが可能となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のエッチング液の処理方法によれば、無機酸、マンガン塩、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分として含むエッチング液について、陽極電解酸化という簡単な方法によって、エッチング液中で増加するハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度を減少させることができる。
【００３６】
よって、本発明の電解処理方法を採用することによって、上記したマンガン塩を有効成分とする安全性の高いエッチング液について、そのエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
【００３７】
特に、本発明の方法によれば、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜によって陰極室がエッチング液から分離されているために、陰極室内の電解液の汚染が少ない。このため、陽極電解酸化処理を継続して行う場合にも、再生効率を長期間維持することが可能であり、電解処理装置のメンテナンスが容易である。しかも、隔膜として使用する過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜は、膜厚を薄くした場合にも十分な強度を有し、イオン交換性能にも優れているために、電解酸化処理の速度が速く、効率良くエッチング液を再生処理することができる。
【００３８】
このため、本発明の電解処理方法は、特に、樹脂成形体に対するめっき処理を連続して行う際に、エッチング液を再生処理する方法として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１ 
図１に示す構造の電解処理装置を用いて、下記表１に示す条件で陽極電解酸化処理を行った。尚、陰極室については、Ｔｉ製の取り付け具を用いて厚さ０．１５ｍｍの過フッ化スルホン酸樹脂製のカチオン交換膜（DuPon社製、商標名：Nafion324）を固定して、エッチング液から分離した。
【００４１】
【表１】
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処理対象のエッチング液の組成を下記表２に示す。各エッチング液の液量は、１Ｌとした。
【００４２】
【表２】
2010138434.tif 000005
上記した条件による電解処理後のエッチング液の組成を下記表３に示す。
【００４３】
【表３】
2010138434.tif 000006
尚、比較として、過フッ化スルホン酸樹脂製のカチオン交換膜に代えて、セラミック製円筒素焼きの隔膜（Φ50mm × H150mm、厚み4mm）を用いて、エッチング液から陰極室を分離した構造の電解処理装置を用いること以外は、上記した方法と同様にして、表２に記載したエッチング液に対して陽極電解酸化処理を行った。電解処理後のエッチング液の組成を下記表４に示す。
【００４４】
【表４】
2010138434.tif 000007
以上の結果から明らかなように、表２に示した各組成のエッチング液について、陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸またはハロゲン酸塩の濃度を低下させて、過ハロゲン酸又は過ハロゲン酸塩の濃度を上昇させることができる。
【００４５】
特に、表３と表４との比較から明らかなように、過フッ化スルホン酸樹脂からなる隔膜を用いた場合（表３）には、セラミック製素焼き隔膜を用いた場合（表４）と比較して、ハロゲン酸またはハロゲン酸塩の濃度低下が大きく、過ハロゲン酸又は過ハロゲン酸塩の濃度の増加量が大きくなっており、エッチング液の再生処理能力が高いこと判る。この理由は、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜は、イオン交換性能が高いことに加えて、厚さが０．１５ｍｍであり、セラミック製素焼きの隔膜（４ｍｍ）と比較して非常に薄いことにより、イオン交換速度が速く、電解酸化処理の効率が向上したことによるものと考えられる。
【００４６】
実施例２
隔膜として過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜を用いた電解処理装置とセラミック素焼き隔膜を用いた電解処理装置を用いて、実施例１と同様の条件によってエッチング液の陽極電解酸化処理を１週間連続して行った。
【００４７】
その後、1週間使用した電解液、極板、及び隔膜を用いて、実施例1と同様の条件で、表２に記載されているＮｏ．２のエッチング液について、陽極電解酸化処理処を行い、電解処理後の電解液の組成を測定した。結果を下記表５に示す。
【００４８】
【表５】
2010138434.tif 000008
以上の結果から明らかなように、過フッ化スルホン酸隔膜を用いた電解処理装置では、１週間連続して陽極電解酸化処理を行った後であっても、臭素酸の蓄積したエッチング液について、臭素酸の濃度を大きく低下させて、過臭素酸濃度を向上できることが判る。これに対して、セラミック製素焼き隔膜を用いた電解処理装置では、１週間連続して陽極電解酸化処理を行った後では、電解酸化による臭素酸の濃度の低下はわずかであり、電解処理性能の低下が認められる。
【００４９】
過フッ化スルホン酸隔膜を用いた場合の電解処理後のエッチング液組成は、上記表３に示すＮｏ．２のエッチング液の陽極酸化処理後の組成に近い値であり、過フッ化スルホン酸からなる隔膜を用いた電解処理装置では、連続使用した後にも処理能力の低下が少ないことが判る。この結果から、過フッ化スルホン酸隔膜を用いた電解処理装置では、隔膜、電解液などの交換頻度を少なくすることができ、メンテナンス性が向上することが判る。
【００５０】
実施例３
耐分解性試験
実施例１で用いたＮｏ．１０のエッチング液について、過フッ化スルホン酸樹脂からなるカチオン交換膜を用いた電解処理装置による陽極電解酸化処理前と陽極電解処理後のエッチング液を６５℃で４８時間放置した後、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム及びヨウ素酸ナトリウムの各成分の濃度を測定した。尚、陽極電解酸化処理後のエッチング液については、過マンガン酸カリウムを添加して陽極電解酸化処理前のエッチング液と同じ０．５ｇ／Ｌとして耐分解性試験を行った。
【００５１】
放置後のエッチング液中の各成分の濃度を下記表６に示す。
【００５２】
【表６】
2010138434.tif 000009
以上の結果から明らかなように、陽極電解酸化処理を行っていないエッチング液については、６５℃で４８時間放置後に、過マンガン酸カリウムと過ヨウ素酸ナトリウムの濃度が急激に低下して、ヨウ素酸ナトリウム量が増加しており、エッチング液の分解が進行したことが判る。これに対して、陽極電解酸化処理を行ったエッチング液については、放置後にも濃度変化は認められず、良好な安定性を有することが判る。
【００５３】
エッチング性能試験
上記した方法で耐分解性試験前のエッチング液と耐分解性試験後の各エッチング液を用いて、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を被めっき物として下記表７に示す処理工程で無電解めっきを行った。
【００５４】
【表７】
2010138434.tif 000010
上記した方法で無電解めっき皮膜を形成した後、試料表面における無電解めっき皮膜の形成された割合を測定して、無電解めっきの析出性を評価した。
【００５５】
次いで、硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度２５℃で電気めっき処理を１２０分間行い、厚さ70μｍの銅めっき皮膜を形成した。
【００５６】
この様にして得られた試料について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフＳＤ−１００−Ｃ）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき皮膜を引張り、ピール強度を測定した。
【００５７】
以上の結果を下記表８に示す。
【００５８】
【表８】
2010138434.tif 000011
以上の結果から明らかなように、陽極電解酸化処理を行う前のエッチング液については、６５℃で４８時間放置した場合に、エッチング性能が大きく低下して、無電解めっきの析出性及びめっき皮膜の密着性が大きく低下することが判る。これに対して、陽極電解酸化処理を行ったエッチング液については、放置試験後においても良好なエッチング性能を維持しており、エッチング液の安定性が大きく向上したことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の電解方法を実施するための電解処理装置の一例の概略図。
【図１】
2010138434.tif 000012