(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率と低い光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル、その調製方法および該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを提供する。【解決手段】ルチル型の結晶構造を有する特定のチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル、その調製方法および該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾル。なお、前記金属酸化物微粒子は、高い屈折率を有しているばかりでなく、低い光触媒活性を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルであって、
（１）前記チタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも該被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、さらに
（３）前記水分散ゾルが、１〜３０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１０ｃｍ-1の範囲にある
ことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項２】
前記チタン系微粒子が、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子を焼成して粉砕したものであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項３】
前記シリカ系酸化物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項４】
前記シリカ系複合酸化物が、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項５】
前記チタン系微粒子を動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項６】
前記チタン系微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項７】
前記チタン系微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項８】
前記複合酸化物粒子が、過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させ、次いで該複合酸化物を乾燥して粒状にしたものであることを特徴とする請求項２に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項９】
前記ケイ素化合物が、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１０】
前記複合酸化物粒子が、前記複合酸化物を含む混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、該複合酸化物の乾燥と粒状化を同時に行ったものであることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１１】
前記チタン系微粒子が、前記複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下で３００〜８００℃の温度にて焼成して、Ｘ線回折結晶子径が７．５〜１４．０ｎｍの複合酸化物粒子を生成させ、次いで該複合酸化物粒子を粉砕装置に供して粉砕したものであることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１２】
前記チタン系微粒子が、請求項１１において粉砕された複合酸化物微粒子を純水または超純水に分散させたのち、該水分散液を湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去したものであることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１３】
前記金属酸化物微粒子が、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合し、次いで該ケイ素化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜３および請求項５〜１２のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１４】
前記金属酸化物微粒子が、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合し、次いで該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜２および請求項４〜１２のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１５】
前記シリコンアルコキシドが、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることを特徴とする請求項９および請求項１３〜１４のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１６】
前記金属酸化物微粒子が、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物を被覆したものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル。
【請求項１７】
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項１８】
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むことを特徴とする高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項１９】
前記工程（ａ）で使用されるケイ素化合物が、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項２０】
前記工程（ａ）で得られた混合水溶液のｐＨを、前記工程（ｂ）に供する前に、３〜１０の範囲に調整しておくことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項２１】
前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、該混合水溶液中に含まれる複合酸化物の乾燥と粒状化を同時に行うことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項２２】
前記工程（ａ）および前記工程（ｆ）で使用されるシリコンアルコキシドが、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項２３】
前記工程（ｆ）で得られた水分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および／または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該水分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散してなる高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項２５】
前記有機溶媒が、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２４に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【請求項２６】
前記有機溶媒分散ゾルが、請求項１〜１６のいずれかに記載の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換したものであることを特徴とする請求項２４または２５に記載の高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率の金属酸化物微粒子、さらに詳しくはルチル型の結晶構造を有するチタン系微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルおよび該金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、眼鏡レンズなどの光学基材の材料としては、無機ガラス基材に代わってプラスチック基材が使用されることが多くなっている。これは、プラスチック基材が軽量性、耐衝撃性、加工性、染色性などの面で優れた特性を備えているためである。しかし、該プラスチック基材は、無機ガラス基材に較べて傷つきやすいという欠点を有している。
【０００３】
そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面には、通常、シリコーン系の硬化性塗膜、すなわちハードコート層膜が設けられている。さらに、比較的高い屈折率を有するプラスチック基材を光学レンズの材料として使用した場合には、該プラスチック基材とハードコート層膜との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層膜に金属酸化物微粒子を含ませて、その屈折率を前記プラスチック基材の屈折率に合わせるような処置が施されている。
【０００４】
このような特性を備えたシリコーン系硬化性塗膜、例えばハードコート層膜をプラスチック基材上に形成するための塗布液については、様々な開発が行われ、数多くの出願がなされている。
また、眼鏡レンズなどの光学基材（プラスチックレンズ基材など）を製造する際には、無色透明で屈折率が高く、しかも耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐候性、耐光性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性などの性状に優れた硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物としての金属酸化微粒子を含む水分散ゾルや有機溶媒ゾルが求められており、これについても、現在に至るまで数多くの出願がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛または酸化スズの少なくともいずれかを含む金属酸化物微粒子もしくはそれらの混合物またはそれらの複合酸化物からなる金属酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含有する高屈折率コーティング組成物が開示されている。しかしながら、これらの金属酸化物微粒子を含む塗布液を用いて形成された硬化性塗膜は、比較的高い屈折率を有するものの、耐候性に優れているとは云えなかった。
【０００６】
その背景としては、眼鏡レンズなどの光学基材においては、軽量化を求めてプラスチックレンズなどの厚さが薄くなり、これに伴って塗膜の高屈折率化が進められたため、高屈折率特性を有するチタン酸化物の含有量を増加させる傾向にあったが、その反面、光触媒活性を有するチタン酸化物によって塗膜の耐候性が損ねられることになった。
【０００７】
そこで、本出願人らは、チタン系酸化物を含む核粒子の表面に、ケイ素、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの複合酸化物で被覆してなる微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含有する塗膜形成用塗布液を開発し、これを出願している。すなわち、チタン系酸化物を含む核粒子を前記複合酸化物で被覆することによって、該核粒子中に含まれるチタン酸化物の光触媒活性を抑えたものである。
【０００８】
例えば、特許文献２には、（１）酸化チタン微粒子を核として、その表面を酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素で被覆した微粒子、（２）酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの固溶体からなる複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素で被覆した微粒子、（３）チタンとケイ素との複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素と、酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムで被覆した微粒子、（４）チタン、ケイ素およびジルコニウムの複合酸化物微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの少なくとも１種で被覆した微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含む被膜形成用塗布液が開示されている。すなわち、この特許文献２に係る発明では、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン含有核粒子の表面を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種で被覆して得られる、コアシェル構造を有する金属酸化物微粒子が用いられている。
【０００９】
また、特許文献３には、チタンおよびスズの複合固溶体酸化物を核粒子として、その表面をケイ素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆した複合酸化物微粒子を含む分散ゾル、および該微粒子と有機ケイ素化合物とを含む被膜形成用塗布液が開示されている。すなわち、この特許文献３に係る発明では、ルチル型の結晶構造を有するチタン含有核粒子の表面をケイ素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物との複合酸化物で被覆して得られる、コアシェル構造を有する金属酸化物微粒子が用いられている。
【００１０】
これらの特許文献２および特許文献３に記載された金属酸化物微粒子を使用すれば、屈折率１．５２〜１．６７の範囲においては、優れた耐候性を有しているばかりでなく、その他の性状、例えば耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐光性、耐汗性、耐熱水性、密着性、透明性、染色性などの性状においても優れた特性を有する硬化性塗膜を得ることができる。
しかし、昨今では、１．７０以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の屈折率を有する光学基材（プラスチックレンズ基材など）が開発され、これに見合った硬化性塗膜を形成するための塗布液やその原料組成物（すなわち、金属酸化物微粒子を含む分散ゾル）が求められているが、塗膜の屈折率を高めるためには、前記核粒子中に含まれるチタン含有量をさらに増加させるか、あるいは前記被覆層（すなわち、前記チタン含有核粒子表面の被覆層）の厚さをさらに薄くする必要があった。その結果、１．７０前後の比較的高い屈折率を有する硬化性塗膜は得られるものの、その耐候性や耐光性は損なわれる傾向にあった。また、それ以上に高い屈折率を有する硬化性塗膜を得ることは難しかった。
【００１１】
一方、プラスチック基材の表面に前記のハードコート層膜を形成して、さらにその上に反射防止膜を設けた、眼鏡レンズなどの光学レンズは、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
この欠点を解決する手段としては、（１）熱硬化性ウレタン樹脂と酸化チタンを含有するコロイド状金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法（たとえば、特許文献４）や、（２）ポリウレタン樹脂と酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子とを含むプライマー層膜を形成する方法（たとえば、特許文献５）などが知られている。ここで、前記金属酸化物微粒子は、塗膜の屈折率調整（光の干渉抑制）や塗膜強度を向上させるために添加されているが、上記のハードコート層膜の場合と同様に、光学レンズの高屈折率化に対応させることを目的として該微粒子中のチタン含有量を高めると、塗膜の耐候性や耐光性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３２５２０１号公報
【特許文献２】特開平８−０４８９４０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献４】特開平６−１１８２０３号公報
【特許文献５】特開平６―３３７３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記のような問題を解決して高い屈折率と耐候性や耐光性を兼ね備えた硬化性塗膜を形成するための塗布液が得られないものかどうかについて鋭意研究を重ねた結果、特別な加工処理を施したルチル型の結晶構造を有するチタン系微粒子の表面にシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆してなる金属酸化物微粒子の水分散ゾルや有機溶媒分散ゾルをその調製原料として用いればよいことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ルチル型の結晶構造を有する特定のチタン系微粒子の表面にシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を被覆してなる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルおよびその調製方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、前記金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルは、動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルであって、
（１）前記チタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも該被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、さらに
（３）前記水分散ゾルが、１〜３０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１０ｃｍ-1の範囲にある
ことを特徴としている。
【００１５】
前記チタン系微粒子が、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子を焼成して粉砕したものであることが好ましい。
また、前記シリカ系酸化物は、二酸化ケイ素であることが好ましい。
さらに、前記シリカ系複合酸化物は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物であることが好ましい。
また、前記チタン系微粒子は、該微粒子を動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前記複合酸化物粒子は、過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させ、次いで該複合酸化物を乾燥して粒状にしたものであることが好ましい。
ここで、前記ケイ素化合物は、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、前記複合酸化物粒子は、前記複合酸化物を含む混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することにより、該複合酸化物の乾燥と粒状化を同時に行ったものであることが好ましい。
【００１８】
前記チタン系微粒子は、前記複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下で３００〜８００℃の温度にて焼成して、Ｘ線回折結晶子径が７．５〜１４．０ｎｍの複合酸化物粒子を生成させ、次いで該複合酸化物粒子を粉砕装置に供して粉砕したものであることが好ましい。
また、前記チタン系微粒子は、上記で粉砕された複合酸化物微粒子を純水または超純水に分散させたのち、該水分散液を湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去したものであることが好ましい。
【００１９】
前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合し、次いで該ケイ素化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆したものであることが好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合し、次いで該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆したものであることが好ましい。
ここで、前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
さらに、前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物を被覆したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法は、
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むことを特徴としている。
【００２１】
さらに、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルの調製方法は、
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むことを特徴としている。
【００２２】
上記の水分散ゾルの調製方法において、前記工程（ａ）で使用されるケイ素化合物は、シリカ微粒子、珪酸およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記工程（ａ）で得られた混合水溶液のｐＨは、前記工程（ｂ）に供する前に、３〜１０の範囲に調整しておくことが好ましい。
また、前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、該混合水溶液中に含まれる複合酸化物の乾燥と粒状化を同時に行うことが好ましい。
さらに、前記工程（ａ）および前記工程（ｆ）で使用されるシリコンアルコキシドが、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
また、前記工程（ｆ）で得られた水分散ゾルに、さらに陰イオン交換樹脂および／または陽イオン交換樹脂を添加して撹拌することにより、該水分散ゾル中に含まれるイオン化物質を除去しておくことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、上記の水分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散してなることを特徴としている。
前記有機溶媒は、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
また、前記有機溶媒分散ゾルは、上記の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子は、それ自体が２．０〜２．５と高い屈折率を有しており、さらにその光触媒活性がかなり低いことなどによって、該微粒子を含む塗布液を用いて形成された硬化性塗膜やプラスチック基材などを劣化させる可能性が非常に少ないばかりでなく、該硬化性塗膜に青変（すなわち、ブルーイング）を生じさせる可能性も非常に少ないという利点を有している。これは、この金属酸化物微粒子中に含まれるチタン系微粒子が、特別な物理的性状を備えた結晶性微粒子であることに起因している。すなわち、前記チタン系微粒子は、動的光散乱法で測定される平均粒子径が１５〜６０ｎｍの範囲にあり、またそれ自体が２．２〜２．７の屈折率を有している。さらに、Ｘ線回折法で測定される結晶子径が７．５〜１４．０ｎｍの範囲にあるルチル型の結晶構造と、７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積を有するものである。
さらに詳述すれば、前記チタン系微粒子は、比較的高い温度、すなわち３００〜８００℃の温度で焼成されているので、その結晶化度（本発明では、Ｘ線回折結晶子径で表されている。）が高くなり、結果として該微粒子の屈折率を高めることができる。さらに、この結晶化度が高まるにつれて該微粒子の比表面積が小さくなるため、該微粒子の表面に存在するＯＨ基の量が減少する。これに伴い、これを紫外線に暴露したときにフリーラジカル化されるＯＨ基（たとえば、・ＯＨなど）が少なくなるので、結果として上記の光触媒活性を弱めることができる。
【００２５】
しかしながら、前記チタン系微粒子は、上記のように焼成して屈折率が高まったものを粉砕しているため、その粒子表面での光反射率が増大することで光散乱が高くなってしまうという欠点があった。そこで、本発明においては、前記微粒子の表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆して、これを抑制している。この抑制効果について、本発明では、水分散ゾルの濁度として表されている。すなわち、このようにして得られた、光散乱が殆どない高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは、濁りが少なく、ほぼ透明またはそれに近いものである。
さらに、上記の被覆層、すなわちシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物からなる被覆層が存在すると、前記チタン系微粒子の光触媒活性をさらに抑制する効果を奏することができる。
【００２６】
このような高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾルを原料組成物として用いた光学基材用塗布液（たとえば、ハードコート層膜形成用塗布液）を使用すれば、昨今のプラスチックレンズ業界などから切望されている、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有し、しかも耐候性や耐光性に優れた硬化性塗膜を基材上に容易に形成することができる。さらに具体的に述べれば、前記基材として、たとえ１．７１〜１．８１の高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材を使用しても、該プラスチックレンズ基材と前記塗膜との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を容易に抑えることができ、しかも屈折率がこのように高いにもかかわらず、従来の金属酸化物微粒子では得られなかった、耐候性と耐光性に優れた硬化性塗膜を基材上に容易に形成することができる。
また、光散乱率の低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを原料組成物として使用しているので、ヘーズが０．５％以下の無色透明な硬化性塗膜を基材上に形成することができる。さらに、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などの性状に優れた硬化性塗膜を基材上に形成することができる。
よって、本発明に係る前記分散ゾルを用いて調製された光学基材用塗布液は、プラスチックレンズ基材などの光学基材上に、ハードコート層膜やプライマー層膜などの硬化性塗膜を形成する際に好適に使用することができる。
【００２７】
なお、前記光学基材用塗布液を用いて得られる硬化性塗膜は、以下に示すような特性を備えている。
（１）全固形分（前記高屈折率金属酸化物微粒子とバインダー成分として混合される有機ケイ素化合物等との合計量）に対する前記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量が３５〜６０重量％の範囲にある塗料組成物を用いて形成された硬化性塗膜は、１．７０以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の高い屈折率を有している。よって、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材などに適用しても、上記の干渉縞などは見られない。
（２）比較的低い光触媒活性を備えた高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、耐候性や耐光性において非常に優れた性状を有している。ここで、「耐候性」とは、上記の光触媒活性によって前記塗膜中に含まれる有機系物質やプラスチックレンズ基材などが劣化することに対する耐性を意味し、また「耐光性」とは、上記の光触媒活性によってハードコート層膜などの塗膜が青色に変化すること（いわゆる、ブルーイング）に対する耐性を意味する。しかし、前記の硬化性塗膜においては、上記の劣化やブルーイングなどは殆ど起こらない。
（３）光散乱率が比較的低い高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物を使用しているので、前記硬化性塗膜は、ヘーズが０．５％以下の無色透明なものである。
（４）さらに、前記硬化性塗膜は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、染色性、耐熱水性、密着性、耐褪色性などにおいても、優れた性状を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図1は、実施例２で用いられた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体をＸ線回折装置にかけて取得したＸ線回折チャートを示す。
【図２】図２は、実施例３で用いられた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体をＸ線回折装置にかけて取得したＸ線回折チャートを示す。
【図３】図３は、実施例５で用いられた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体をＸ線回折装置にかけて取得したＸ線回折チャートを示す。
【図４】図４は、比較例１で用いられた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の乾燥粉体をＸ線回折装置にかけて取得したＸ線回折チャートを示す。
【図５】図５は、比較例３で用いられた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体をＸ線回折装置にかけて取得したＸ線回折チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルおよび該金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルについて具体的に説明する。
［高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾル］
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルは、
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルであって、
（１）前記チタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、
（２）前記被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも該被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０〜２．５の範囲にあり、さらに
（３）前記水分散ゾルが、１〜３０重量％の前記金属酸化物微粒子を含み、しかもその濁度が０．１〜１０．０ｃｍ-1の範囲にあるものである。
【００３０】
本発明において、前記チタン系微粒子は、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物粒子を焼成して粉砕したものであることが好ましい。
ここで、前記複合酸化物粒子は、チタニウムとスズとを含む複合酸化物粒子や、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含む複合酸化物粒子などを意味し、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
｜        ｜
−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜        ｜
−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−
｜        ｜        ｜
【００３１】
さらに、前記複合酸化物粒子は、特に制限されるものではないが、過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させ、次いで該複合酸化物を含む混合水溶液のｐＨを３〜１０に調整したのち、該混合水溶液をスプレードライヤーに供して噴霧乾燥したものであることが好ましい。また、前記ケイ素化合物は、シリカ微粒子、珪酸、およびシリコンアルコキシドから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
ここで、前記水熱処理を１５０℃未満の温度で行うと、前記複合酸化物の結晶化が進み難いため、得られる粒子（一次粒子）の結晶化度が低くなり、また２５０℃を超える温度で行うと、前記複合酸化物の結晶化が過度に進むばかりか、得られる粒子が凝集し易くなるので、好ましくない。
【００３２】
さらに、前記混合水溶液のｐＨが３未満であると、設備腐食の懸念が高まるばかりか、前記混合水溶液の保存安定性が低下し易くなり、また該ｐＨが１０を超えると、乾燥時に粒子間に働く毛管張力などが増大して硬い乾燥粉体（すなわち、後段の粉砕工程で粉砕し難い乾燥粉体。）を形成し易くなるので、好ましくない。しかし、得られる混合水溶液のｐＨが３〜１０の範囲にある場合には、このｐＨを調整することは必ずしも必要でない。
また、前記複合酸化物は、その水熱処理段階で既にルチル型の結晶構造を有していることが好ましい。
なお、前記の複合酸化物粒子は、スプレードライヤーを用いずに、前記混合水溶液を一般的な熱風乾燥装置に供して該混合水溶液中に含まれる複合酸化物の乾燥体（通常は塊状の固形物として得られる。）を得た後、これを粉砕装置に供して適度に粉砕することによって調製することもできる。しかし、その操作が煩雑であるばかりでなく、粒子径の揃った複合酸化物粒子を効率よく得ることが難しい。よって、この複合酸化物粒子の調製は、前記混合水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、該混合水溶液中に含まれる複合酸化物の乾燥と粒状化を同時に行うことが好ましい。さらに、フリーズドライ設備などを用いて、前記複合酸化物粒子を凍結乾燥させることもできる、
【００３３】
次に、前記複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下で３００〜８００℃の温度にて焼成して、Ｘ線回折結晶子径が７．５〜１４．０ｎｍ、好ましくは８．０〜１２．０ｎｍの複合酸化物粒子を生成させることが好ましい。これにより、該複合酸化物粒子の結晶化度が高まるため、以下に示すような高い屈折率と低い光触媒活性を備え、しかもルチル型の結晶構造からなるチタン系粒子（二次粒子）が得られる。
ここで、前記焼成温度が３００℃未満であると、粒子内での結晶化が進み難いため、所望のＸ線回折結晶子径を有する粒子を得ることが難しくなるばかりでなく、その比表面積が比較的大きいため、水などへの分散性が悪くなり、また該温度が８００℃を超えると、粒子同士の焼結（特に、一次粒子同士の焼結）が急激に進み、結果として粒子表面における比表面積が著しく低減することになるので、好ましくない。さらに、前記Ｘ線回折結晶子径が７．５ｎｍ未満であると、粒子の結晶化度が低くなるため、所望の屈折率が得られなくなり、また該Ｘ線回折結晶子径が１４．０ｎｍを超えると、粒子の屈折率が高くなり過ぎて粒子表面での光散乱が増加することになるので、好ましくない。
【００３４】
次いで、前記チタン系粒子は、ゾル化できる程度に小さな粒子径を有する微粒子とする必要があるため、サンドミルなどの粉砕装置に供して水酸化カリウムなどの無機分散剤および／またはカルボン酸化合物などの有機分散剤の存在下で粉砕することが好ましい。これにより、、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子（すなわち、結晶性のチタン系微粒子）が得られる。
ここで、前記平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、ゾル中に含まれる固形分（すなわち、チタン系微粒子）の濃度を高めたときに、ゾルの粘度が上昇し易くなるので、好ましくない。また、該平均粒子径が６０ｎｍを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該微粒子を用いて得られる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあり、引いてはこれを用いて得られる硬化性塗膜のヘーズが高まってしまうことがあるので、好ましくない。
現在のところ、上記のような性状を有するチタン系微粒子は市場から入手することができないが、将来において第三者から入手可能となった場合には、これを使用することもできる。すなわち、本発明においては、将来、第三者から提供または市販される可能性のある前記チタン系微粒子を使用することも権利範囲に含むものである。
【００３５】
前記チタン系微粒子は、このように粉砕または粉砕・解膠して製造されたものであるので、その粒子群の中に比較的粒子径の大きな粗大粒子を含むことがある。
そこで、本発明においては、上記で粉砕されたチタン系微粒子（すなわち、複合酸化物微粒子）を純水または超純水に分散させたのち、該水分散液を湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去しておくことが望ましい。
すなわち、前記チタン系微粒子は、該微粒子を動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する比較的粗大なチタン系微粒子の分布頻度が１％以下、好ましくは０．２％以下であることが好ましい。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が１％を超えると、このような粗大粒子を含むチタン系微粒子から得られる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは１０ｃｍ-1を超えた濁度になってしまうことがあり、引いては該水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が低下してしまうことがあるので、好ましくない。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍ、好ましくは１５〜４５ｎｍのチタン系微粒子（すなわち、結晶性のチタン系微粒子）が得られる。
しかしながら、上記のスプレードライヤーに供して噴霧乾燥した複合酸化物粒子は、粒子径の小さな一次粒子が集った塊からなる球状粒子であるので、これを焼成しても、サンドミルなどの粉砕装置に供すると、平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子を容易に得ることができる。また、この粒子は比較的粉砕し易いため、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子が生成される確率が少なくなるので、前記複合酸化物粒子としてはスプレードライヤーで噴霧乾燥したものを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明において、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜１３０ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７、好ましくは２．３〜２．６の範囲にあることが望まれる。
ここで、前記比表面積が７０ｍ2／ｇ未満であると、一次粒子同士の焼結が進んでいるため粒子径が大きくなって粒子表面での光散乱が増加したり、あるいは後述する粒子表面への被覆が困難になったりすることがあり、また該比表面積が１５５ｍ2／ｇを超えると、粒子表面に存在するＯＨ基の量が多くなって上記の光触媒活性を強める結果となるので、好ましくない。さらに、前記屈折率が２．２未満であると、該微粒子をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆することによって屈折率が低下するため、後述する金属酸化物微粒子において所望の屈折率が得られなくなり、また該屈折率が２．７を超えると、粒子表面での光散乱が増加するので、好ましくない。なお、前記Ｘ線回折結晶子径に関しては、上記の通りである。
【００３７】
また、前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０〜０．１４６０ｎｍ、好ましくは０．１４４５〜０．１４５５ｎｍの範囲にあり、また（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５〜０．１３７０ｎｍ、好ましくは０．１３５６〜０．１３６８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、前記（３１０）結晶面の面間隔ｄ1が０．１４４０ｎｍ未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔ｄ1が０．１４６０ｎｍを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔（ホール）の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面の面間隔が広がることで、（３１０）結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。さらに、前記（３０１）結晶面の面間隔ｄ2が０．１３５５ｎｍ未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向にあり、また該結晶面の面間隔ｄ2が０．１３７０ｎｍを超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前記の（３１０）結晶面と同様に、光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３０１）結晶面の面間隔が狭まることで、電子および正孔（ホール）の粒子表面への拡散が促進され易くなるためと考えられ、また後者の場合は、逆に光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３０１）結晶面の面間隔が広がることで、（３０１）結晶面の密度が低下し易くなるためと考えられる。
【００３８】
さらに、前記チタン系微粒子は、該微粒子のＸ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００〜２０／１００、好ましくは１２／１００〜１４／１００の範囲にあることが好ましい。
ここで、前記相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）が９／１００未満であると、上記の光触媒活性が強まる傾向があり、また該相対ピーク強度比が２０／１００を超えると、同様に上記の光触媒活性が強まる傾向にあるので、好ましくない。このような現象を起こすメカニズムの詳細は現時点で明らかでないが、前者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる（１１０）結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面に較べて相対的に多くなっているためと考えられる。また後者の場合は、光触媒反応の促進に関与していると考えられる（１１０）結晶面が光触媒反応の抑制に関与していると考えられる（３１０）結晶面に較べて相対的に少なくなっているため、本来ならば前記の光触媒活性は抑制されるはずであるが、これとは逆に光触媒活性は強まる傾向にある。その理由は未だ明らかではないが、光触媒活性の活性点となるＯＨ基（フリーラジカル化された・ＯＨなどを含む）が、反応活性の高くなるキンク（Kink）あるいはコーナー（Corner）と呼ばれる表面位置に比較的多く存在していることなどが考えられる。
【００３９】
本発明において、前記チタン系微粒子を被覆するために使用されるシリカ系酸化物は、化学式ＳｉＯ2で表される二酸化ケイ素を含むものであり、実質的に二酸化ケイ素からなるものであることが好ましい。さらに、同様にして使用されるシリカ系複合酸化物は、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む化合物であり、これらの化合物の一部を化学式で模式的に示せば、以下の通りである。
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−
｜        ｜
｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｂ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−
｜        ｜
｜        ｜        ｜
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｂ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−
｜        ｜        ｜
【００４０】
上記のようなシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物を前記チタン系微粒子の表面に被覆することによって、本発明で使用される前記金属酸化物微粒子が得られる。
前記金属酸化物微粒子は、特に制限されるものではないが、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合し、次いで前記ケイ素化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆したものであることが好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子は、特に制限されるものではないが、前記チタン系微粒子を含む水分散液中に、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物とを混合し、次いで前記ケイ素化合物および前記金属化合物を加水分解させて前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆したものであることが好ましい。
なお、前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましく、前記テトラメトキシシランの縮合物としては、一般式ＳｉnＯn-1（ＯＣＨ3）2n+2で表されるメチルシリケート５１TMなどが挙げられ、また前記テトラエトキシシランの縮合物としては、一般式ＳｉnＯn-1（ＯＣ2Ｈ5）2n+2で表されるエチルシリケート４０TMやエチルシリケート４５TMなどが挙げられる。
【００４１】
前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物または前記シリカ系複合酸化物を被覆したものであることが好ましい。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で１／１００未満であると、上記の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で５０／１００を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
【００４２】
前記金属酸化物微粒子の被覆層は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率、好ましくは０．５以上低い屈折率を有していることが望まれる。
ここで、前記被覆層の屈折率が前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低くないと、粒子表面での光散乱を十分に抑制できなくなることがあるので、好ましくない。
また、このような被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率は、２．０〜２．５、好ましくは２．１〜２．４の範囲にあることが望まれる。
ここで、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満であると、該微粒子を含む水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の屈折率を１．７０以上にすることが難しくなり、また該屈折率が２．５を超えると、該微粒子を含む水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜に十分な硬度（すなわち、適切なハードコート特性）を与えるために必要な量を加えると塗膜の屈折率が逆に高くなり過ぎて干渉縞が発生し易くなるので、好ましくない。
【００４３】
また、前記金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは、該金属酸化物微粒子を１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％含み、しかもその濁度が０．１〜１０．０ｃｍ-1、好ましくは０．２〜８．０ｃｍ-1範囲にあることが望まれる。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が１重量％未満であると、表面処理剤との反応性が悪くなるばかりでなく、溶媒置換に使用する溶媒使用量が多くなって、経済的でなくなり、また該含有量が３０重量％を超えると、粘度上昇などが起こって水分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。さらに、前記水分散ゾルの濁度が０．１ｃｍ-1未満のものを得ることは難しく、また該濁度が１０．０ｃｍ-1を超えると、該水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が著しく低下してしまうことがあるので、好ましくない。
【００４４】
［高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾル］
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルは、上記の水分散ゾル中に含まれる高屈折率の金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させてなるものである。
本発明において、前記金属酸化物微粒子の含有量は、使用される有機溶媒の種類やその使用用途によっても異なるが、たとえば光学基材用途に使用する場合には、前記有機溶媒分散ゾルの全量に対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が１０重量％未満であると、これを原料とした光学基材用塗布液などの固形分含有量が低下するため、塗膜の膜厚が薄くなって膜硬度を低下させてしまうことがあるので、好ましくない。また、前記含有量が４０重量％を超えると、有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。
【００４５】
前記有機溶媒としては、その使用用途によっても異なるが、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などの有機化合物から選択して使用することが好ましい。この中でも、光学基材用途に使用する場合は、メタノール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。その理由は、塗布膜の乾燥速度が比較的速く、成膜し易いためである。
また、本発明に係る前記有機溶媒分散ゾルは、上記の高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換したものであることが好ましい。
【００４６】
［調製方法］
本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルおよび有機溶媒分散ゾルの調製方法を述べれば、以下の通りである。ただし、ここで述べる調製方法はその一態様を示すものであるので、本発明に係る水分散ゾルおよび有機溶媒分散ゾルは、これらの調製方法から得られたものに限定されない。なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下のものいう。
【００４７】
（１）水分散ゾルの調製方法
調製方法−１
本発明に係る第一の水分散ゾルの調製方法（以下、「調製方法−１」という。）は、
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を混合して、該ケイ素化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むものである。
次に、これらの各工程についてさらに具体的に説明すれば、以下の通りである。
【００４８】
工程（ａ）
四塩化チタンをＴｉＯ2換算基準で約７〜８重量％含む四塩化チタン水溶液と、アンモニア（ＮＨ3）を約１０〜２０重量％含むアンモニア水とを混合して、ｐＨ約９〜１０の白色スラリー液を得る。次いで、このスラリーを濾過したのち、純水で洗浄して、固形分含有量が約８〜１４重量％の含水チタン酸ケーキを得る。
次に、このケーキに、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を約３０〜４０重量％含む過酸化水素水と純水とを加えたのち、約７０〜９０℃の温度で約０．５〜５時間、撹拌下で加熱して、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で約１〜３重量％含む過酸化チタン酸水溶液を得る。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは約７．５〜８．５である。
ただし、本発明においては、これ以外の方法で調製された過酸化チタン酸を使用してもよい。
【００４９】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液に陽イオン交換樹脂を混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ2換算基準で約０．５〜２重量％含むスズ酸カリウム水溶液を撹拌下で徐々に添加する。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離したのち、平均粒子径が約４〜１２ｎｍのシリカ微粒子を含む、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を約１０〜２０重量％含むシリカゾルと純水とを混合して、オートクレーブ中で１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で約１５〜２０時間、好ましくは１６〜１９時間、水熱処理する。この場合、前記のシリカゾルに代えて、珪酸やテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはこれらの縮合物からなるシリコンアルコキシドなどを用いることができる。ただし、チタニウムとスズとからなる複合酸化物粒子を調製する場合には、これらのシリカ源を混合する必要はない。
【００５０】
ここで、前記水熱処理温度が１５０℃未満であると、先にも述べたように、チタニウムとスズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物の結晶化が進み難いため、得られる粒子（一次粒子）の結晶化度が低くなり、また該水熱処理温度が２５０℃を超えると、前記複合酸化物の結晶化が過度に進むばかりか、得られる粒子が凝集し易くなるので、上記の範囲から適宜選択した温度で水熱処理することが好ましい。さらに、前記水熱処理時間が１５時間未満であると、結晶化していない複合酸化物や結晶化が進んでいない複合酸化物微粒子が残存することがあり、また該水熱処理時間が２０時間を超えると、生成した結晶性の複合酸化物微粒子が凝集し易くなるので、好ましくない。
【００５１】
これにより、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムと、スズおよびケイ素とを含む複合酸化物を含有する混合水溶液が得られる。ただし、前記のシリカ源を混合しなかった場合には、チタニウムとスズとを含む複合酸化物を含有する混合水溶液が得られるが、以下、これについての記載は省略する。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却したのち、限外濾過膜装置に供して濃縮し、固形分濃度が約２〜１５重量％の混合水溶液を得る。次いで、必要に応じて該混合水溶液のｐＨを３〜１０、好ましくは４〜８に調整する。このｐＨ調整は、前記混合水溶液がｐＨ１０以上のアルカリ性を呈している場合は、該混合水溶液中に陽イオン交換樹脂を添加して該混合水溶液中に含まれるカリウムイオンなどを取り除くことによって行うことができる。一方、前記混合水溶液が３未満のｐＨとなることは殆どないが、そのような場合は、水酸化カリウムなどを添加して行うことができる。
【００５２】
ここで、前記ｐＨが３未満であると、先にも述べたように、設備腐食の懸念が高まるばかりか、前記混合水溶液の保存安定性が低下し易くなり、また該ｐＨが１０を超えると、乾燥時に粒子間に働く毛管張力などが増大して硬い乾燥粉体（すなわち、後段の粉砕工程で粉砕し難い乾燥粉体。）を形成し易くなるので、上記のｐＨ範囲に適宜調整することが好ましい。
次いで、ｐＨ調整に用いられた前記陽イオン交換樹脂などを分離して、固形分濃度が約２〜１５重量％の混合水溶液を得る。しかし、前記混合水溶液のｐＨが３〜１０の範囲にある場合には、上記のｐＨ調整を行う必要がないので、該陽イオン交換樹脂などの分離・除去も不要となる。
【００５３】
工程（ｂ）
次に、前記混合水溶液中に含まれる複合酸化物を乾燥して粒子化する。この場合、前記混合水溶液を一般的な熱風乾燥装置に供して該混合水溶液中に含まれる複合酸化物を乾燥させて得られる乾燥体（通常は塊状の固形物として得られる。）とした後、これを粉砕装置に供して適度に粉砕することによって調製することもできるが、その操作が煩雑であるので、スプレードライヤーを用いて前記混合水溶液を噴霧乾燥することが好ましい。なお、このスプレードライヤーを使用すれば、前記固形分の乾燥と粒状化を同時に行うことができる。
前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等のスプレードライヤー）を使用することができる。また、この噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、必要に応じて濃縮された前記水分散液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
【００５４】
この際、前記熱風の温度は、入口温度が１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度が４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
これにより、乾燥された平均粒子径が１〜８０μｍ、好ましくは２〜６０μｍの複合酸化物粒子が得られる。
先にも述べたように、前記の乾燥操作を一般的な熱風乾燥装置を用いて行うこともできるが、これから得られる乾燥体は塊状の固形物となるため、これを粉砕装置に供して粉砕しても粒子径が揃った粒子を効率よく得ることは容易でない。
【００５５】
工程（ｃ）
次に、噴霧乾燥された前記複合酸化物粒子は、焼成装置に供して、空気などの酸素含有雰囲気下で３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度にて３０〜２４０分間、好ましくは６０〜１８０分間かけて焼成する。
ここで、前記焼成温度が３００℃未満であると、先にも述べたように、粒子内での結晶化が進み難いため、所望のＸ線回折結晶子径を有する粒子を得ることが難しくなり、また該温度が８００℃を超えると、粒子同士の焼結（特に、一次粒子同士の焼結）が急激に進み、結果として粒子表面における比表面積が著しく低下することになるので、上記の範囲から適宜選択した温度で焼成することが好ましい。さらに、前記焼成時間が３０分間未満であると、前記複合酸化物粒子の全体が十分に焼成されないことがあり、また該焼成時間が２４０分間を超えると、経済的でなくなるので、好ましくない。
【００５６】
これにより、７．５〜１４．０ｎｍ、好ましくは８．０〜１２．０ｎｍのＸ線回折結晶子径を有する複合酸化物粒子、すなわち結晶化度が比較的高いチタン系粒子が得られる。さらに詳述すれば、前記の焼成操作を行うと、前記複合酸化物粒子の結晶化度が高まるため、前記のＸ線回折結晶子径を有し、しかもルチル型の結晶構造からなる結晶性チタン系粒子を得ることができる。さらに、このチタン系粒子は、それ自身が高い屈折率と低い光触媒活性を有している。
ここで、前記Ｘ線回折結晶子径が７．５ｎｍ未満のものが得られる場合には、前記の焼成温度を高める必要があり、また該結晶子径が１４．０ｎｍを超えるものが得られる場合には、前記焼成温度を低める必要がある。
【００５７】
工程（ｄ）
次いで、焼成された前記チタン系粒子は、平均粒子径が１〜８０μｍの比較的大きな粒子径からなる粒子であるため、これを粉砕装置に供して、ゾル化できる程度の小さな粒子径を有する微粒子に粉砕する。
この粉砕装置としては、従来公知の粉砕装置、たとえばサンドミル、ロールミル、ビーズミル、超音波分散機、アルティマイザー、ナノマイザー（登録商標または商標）などを用いることができる。前記粉砕装置の操作条件は、使用する粉砕装置や前記チタン系微粒子の性状などによっても異なるが、たとえばサンドミル（関西ペイント（株）製卓上サンドミル）を用いて行う場合には、セラミック製ディスクローターなどを備えた装置内に、粒子径０．１〜０．２ｍｍの球状石英ビーズ゛と前記チタン系粒子を懸濁させた水溶液（固形分濃度５〜４０重量％）を入れて、一般的な条件下（たとえば、ローター回転速度６００〜２０００ｒｐｍ、処理時間１〜１０時間など）で粉砕処理を行うことが好ましい。
【００５８】
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子（すなわち、結晶性のチタン系微粒子）が得られる。
ここで、前記平均粒子径が１５ｎｍ未満であると、先にも述べたように、該チタン系微粒子を水溶液（水分散ゾル）中に高濃度で分散させたとき、ゾルの粘度が著しく上昇する傾向があり、また該平均粒子径が６０ｎｍを超えると、粒子表面での光散乱が増加し、結果として該微粒子を用いて得られる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの濁度が高まってしまうことがあるので、上記の範囲となるように適宜調整することが好ましい。
【００５９】
さらに、このようにして得られる前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍ、好ましくは８．０〜１２．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜１３０ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらにその屈折率が２．２〜２．７、好ましくは２．３〜２．６の範囲にあるものである。
ここで、前記比表面積が７０ｍ2／ｇ未満のものが得られる場合には、前記の焼成温度を低める必要があり、また前記比表面積が１５５ｍ2／ｇを超えるものが得られる場合には、前記の焼成温度を高める必要がある。さらに、前記屈折率が２．２未満のものが得られる場合には、前記の焼成温度を高める必要があり、また前記屈折率が２．７を超えるものが得られる場合には、前記の焼成温度を低める必要がある。なお、前記Ｘ線回折結晶子径に関しては、上記のとおりである。
【００６０】
工程（ｅ）
しかし、前記チタン系微粒子は、このように粉砕または粉砕・解膠して製造されたものであるので、その粒子群の中に比較的粒子径の大きな粗大粒子を含むことがある。そこで、このような粗大粒子を含む場合は、前記チタン系微粒子を純水または超純水に分散させたのち、該水分散液を湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する必要がある。ただし、このような粗大粒子が含まれない場合は、必ずしもこの操作を行う必要はない。
この湿式分級装置としては、従来公知の遠心分離機、液体サイクロン、水簸（自然沈降装置）などを用いることができる。
【００６１】
前記粗大粒子の分離・除去は、得られたチタン系微粒子を動的光散乱法で測定したときの粒子径頻度分布において、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度が１％以下、好ましくは０．２％以下となるように行うことが好ましい。
ここで、前記粗大粒子の分布頻度が１％を超えると、先にも述べたように、このような粗大粒子を含むチタン系微粒子から得られる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは１０ｃｍ-1を超えた濁度になってしまうことがあり、引いては該水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が低下してしまうことがあるので、このような粗大粒子はできるだけ分離・除去しておくことが望ましい。
これにより、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍ、好ましくは１５〜４５ｎｍのチタン系微粒子（すなわち、結晶性のチタン系微粒子）が得られる。
なお、粉砕された前記チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる前記水分散液には、カリウムイオンなどが少なからず含まれているので、これらを前記湿式分級装置に供する前に、陽イオン交換樹脂を用いて除去しておくことが望ましい。
【００６２】
工程（ｆ）
次に、前記粗大粒子を分離・除去した分散液、すなわち動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子を含む水分散ゾルに、該チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆するための原料化合物を添加する。
すなわち、前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物で被覆する場合には、前記水分散ゾルに、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を添加する。次いで、該ケイ素化合物を加水分解させると、前記チタン系微粒子の表面が二酸化ケイ素などのシリカ系酸化物で被覆される。
ここで、前記シリコンアルコキシドは、上記の通り、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
【００６３】
これにより、前記チタン系微粒子の表面がシリカ系酸化物で被覆された金属酸化物微粒子が得られる。
前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００、好ましくはで５／１００〜３０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系酸化物を被覆することが好ましい。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で１／１００未満であると、先にも述べたように、上記の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で５０／１００を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
【００６４】
なお、前記の被覆量は、前記水分散ゾルに添加される原料化合物の量に依存するので、該原料化合物の添加量を適宜、選択して行うことが好ましい。
また、このようにして形成される被覆層は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有していることが望まれるが、二酸化ケイ素などのシリカ系酸化物の屈折率は１．４５前後にあるので、この条件を簡単に満足させることができる。
このように、前記チタン系微粒子の表面に、前記シリカ系酸化物を被覆することにより、粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる水分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
【００６５】
また、このようにして得られる金属酸化物微粒子の屈折率は、前記被覆層の厚さが５ｎｍ以下、さらに述べれば０．１〜３ｎｍ程度と極めて薄いもの（ただし、詳細な値は測定不能である。）であるため、前記チタン系微粒子の屈折率とほぼ近いものとなっている。すなわち、その屈折率は、２．０〜２．５、好ましくは２．１〜２．４と比較的高いものである。
ここで、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満のものが得られる場合には、所望する高い屈折率の塗膜（たとえば、光学基材用塗膜）を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．５を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
【００６６】
このようにして得られる水分散ゾル中には、上記の調製過程で添加または副生されたイオン化物質、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、スズイオン、チタニウムイオンなどの陽イオン物質や塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、スズ酸イオン、チタン酸イオンなどの陰イオン物質が含まれる。そこで、前記水分散ゾル中に、必要に応じて陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂を添加して適当時間、撹拌することにより、前記イオン化物質をできるだけ取り除いておくことが望ましい。なお、前記イオン化物質を予め除去する目安は、前記水分散ゾルの使用用途によっても異なるが、該水分散ゾル中に含まれる前記イオン化物質の総イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下となるまで行うことが好ましい。ここで、前記総イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、有機溶媒に分散させた場合に凝集しやすくなるので、好ましくない。
【００６７】
調製方法−２
本発明に係る第二の水分散ゾルの調製方法（以下、「調製方法−２」という。）は、
動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系複合酸化物で被覆してなる高屈折率の金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法であって、
（ａ）過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブに入れて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理して、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む複合酸化物を生成させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で生成された複合酸化物を乾燥して粒状にすることにより、チタニウムと、スズおよび／またはケイ素とを含む平均粒子径１〜８０μｍの複合酸化物粒子を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合酸化物粒子を酸素含有雰囲気下、３００〜８００℃の温度で焼成して、該複合酸化物粒子の焼成物からなるチタン系粒子を得る工程、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたチタン系粒子を粉砕して、動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子とし、さらに該チタン系微粒子を純水または超純水に分散させてなる水分散ゾルを得る工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた水分散液を必要に応じ湿式分級装置に供して、動的光散乱法で測定したときの粒子径が１００ｎｍ以上の粗大粒子を少なくとも分離・除去する工程、および
（ｆ）前記工程（ｄ）または前記工程（ｅ）で得られた水分散液中に、（i）シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を混合して、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させることにより前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆した金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを得る工程
を含むものである。
すなわち、この調製方法−２と上記の調製方法−１で異なるところは、前記工程（ｆ）の操作条件のみである。よって、ここでは、前記工程（ｆ）についてのみ説明を加える。
【００６８】
工程（ａ）〜（ｅ）
上記の調製方法−１に記載の通りである。
工程（ｆ）
前記工程（ｅ）において粗大粒子を分離・除去した分散液、すなわち動的光散乱法で測定したときの平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子を含む水分散ゾルに、該チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆するための原料化合物を添加する。
すなわち、前記チタン系微粒子の表面をシリカ系複合酸化物で被覆する場合には、前記水分散ゾルに、シリコンアルコキシドおよび珪酸から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物と、過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を添加する。次いで、該ケイ素化合物および該金属化合物を加水分解させると、前記チタン系微粒子の表面が、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素とを含むシリカ系複合酸化物で被覆される。
ここで、前記シリコンアルコキシドは、上記の通り、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、またはテトラエトキシシランもしくはその縮合物であることが好ましい。
【００６９】
これにより、前記チタン系微粒子の表面がシリカ系複合酸化物で被覆された金属酸化物微粒子が得られる。
前記金属酸化物微粒子は、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で１／１００〜５０／１００、好ましくはで５／１００〜３０／１００の範囲となるように前記チタン系微粒子の表面上に前記シリカ系複合酸化物を被覆することが好ましい。
ここで、前記重量比が酸化物換算基準で１／１００未満であると、先にも述べたように、上記の光触媒活性を十分に抑制することができないことがあり、また該重量比が酸化物換算基準で５０／１００を超えると、前記被覆層が厚くなって所望の屈折率が得られないことがあるので、好ましくない。
【００７０】
なお、前記の被覆量は、前記水分散ゾルに添加される原料化合物の量に依存するので、該原料化合物の添加量を適宜、選択して行うことが好ましい。
すなわち、ケイ素と、ジルコニウム、アンチモン、スズおよび／またはアルミニウムの金属元素を含むシリカ系複合酸化物の屈折率は、これらの金属元素の含有量に依存するので、添加原料としての金属化合物、たとえば過酸化ジルコン酸塩、アンチモン酸塩、スズ酸塩、アルミン酸塩などの量を調整して添加することが望ましい。しかし、前記チタン系微粒子の屈折率が２．２〜２．７と高いので、これより０．２以上低い屈折率を有する被覆層を形成することは極めて容易である。
このように、前記チタン系微粒子の表面に前記シリカ系複合酸化物を被覆することにより、粒子表面での光散乱を大きく抑えることができる。これにより、以下に述べる水分散ゾルの濁度を低く抑えることができる。
【００７１】
また、このようにして得られる金属酸化物微粒子の屈折率は、前記被覆層の厚さが５ｎｍ以下、さらに述べれば０．１〜３ｎｍ程度と極めて薄いもの（ただし、詳細な値は測定不能である。）であるため、前記チタン系微粒子の屈折率とほぼ近いものとなっている。すなわち、その屈折率は、２．０〜２．５、好ましくは２．１〜２．４と比較的高いものである。
ここで、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０未満のものが得られる場合には、調製方法−１の場合と同様に、所望する高い屈折率の塗膜（たとえば、光学基材用塗膜）を形成することが難しくなるため、前記被覆層の厚さをより薄くする必要がある。また、前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．５を超えるものが得られる場合には、粒子表面での光散乱を抑えることが難しくなることがあるため、前記被覆層の厚さをより厚くする必要がある。
このようにして得られる水分散ゾル中にも上記の調製過程で添加または副生されたイオン化物質、たとえばカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、スズイオン、チタニウムイオンなどの陽イオン物質や塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、スズ酸イオン、チタン酸イオンなどの陰イオン物質が含まれる。そこで、調製方法−１の場合と同様に、前記イオン化物質を予め取り除いておくことが望ましい。
【００７２】
上記の調製方法−１および調製方法−２で得られる金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは、該金属酸化物微粒子を１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％含み、さらにその濁度が０．１〜１０．０ｃｍ-1、好ましくは０．２〜８．０ｃｍ-1の範囲にあるものである。
ここで、該金属酸化物微粒子の含有量は、粉砕されたチタン系微粒子を純水または超純水に分散させる時の添加量によってほぼ決まるが、該含有量が３０重量％を超えると、粘度上昇などが起こって水分散ゾルの安定性が悪くなるので、上記の範囲に適宜調整することが好ましい。
一方、前記水分散ゾルの濁度は、前記金属酸化物微粒子の光散乱率とその含有量によってほぼ決まるが、該濁度が０．１ｃｍ-1未満のものを得ることは難しく、また該濁度が１０．０ｃｍ-1を超えると、該水分散ゾルを用いて調製された塗膜形成用塗布液から得られる塗膜の透明性が著しく低下してしまうことがあるので、好ましくない。
【００７３】
このように、水分散ゾルの濁度が１０．０ｃｍ-1を超える場合には、前記金属酸化物微粒子の表面での光散乱率を抑えるため、その被覆層の厚さを少し厚くしてやる必要がある。また、該金属酸化物微粒子の平均粒子径を小さくすることによってもこの問題を解決できることがあるので、場合によっては、前記チタン系粒子を粉砕して得られるチタン系微粒子の平均粒子径を小さくしたり、あるいはその後の湿式分級段階で前記チタン系微粒子中に含まれる粗大粒子を極力、除去しておくことが望ましい。
このようにして、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルが得られる。
【００７４】
（２）有機溶媒分散ゾルの調製方法
金属酸化物微粒子の表面処理
上記で得られた高屈折率金属酸化物微粒子の水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換することによって、高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルを調製する。
しかし、前記水分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子は、親水性の微粒子であるため、これを予め疎水性の微粒子にしておくことが望ましい。そのためには、表面処理剤を用いて該微粒子の表面を従来公知の方法で処理しておくことが好ましい。
前記表面処理剤としては、特に制限されるものではないが、有機ケイ素化合物やアミン系化合物などがある。
ここで、前記有機ケイ素化合物としては、加水分解性基を有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類などに応じて適宜選定される。これらのシランカップリング剤は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。さらに、前記有機ケイ素化合物の具体例を挙げれば、以下の（ａ）〜（ｄ）に示すとおりである。
【００７５】
（ａ）一般式Ｒ3ＳｉＸで表される単官能性シラン
（式中、Ｒは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは、アルコキシ基、クロロ基等の加水分解性基を表す。）
その代表例としては、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等が挙げられる。
（ｂ）一般式Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性シラン
（式中、ＲおよびＸは上記の通りである。）
その代表例としては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
（ｃ）一般式ＲＳｉＸ3で表される三官能性シラン
（式中、ＲおよびＸは上記の通りである。）
その代表例としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
（ｄ）一般式ＳｉＸ4で表される四官能性シラン
（式中、Ｘは上記の通りである。）
その代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
また、前記アミン系化合物としては、アンモニア；エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００７８】
前記高屈折率金属酸化物微粒子の表面処理は、特に制限されるものではないが、たとえば表面処理剤として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、メタノールなどの有機溶媒に溶解した有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を前記水分散ゾル中に添加したのち、約４０〜６０℃の温度に加熱して約１〜２０時間、撹拌して、前記有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を加水分解させることによって行うことができる。
なお、この表面処理の操作が終了した段階では、前記有機ケイ素化合物の有する加水分解性基のすべてが、前記高屈折率金属酸化物微粒子の被覆層の表面に存在するＯＨ基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。
【００７９】
水分散ゾルの溶媒置換
上記で表面処理された高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルを溶媒置換装置に供して、該水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換する。
この溶媒置換装置としては、従来公知の溶媒置換装置、たとえば限外濾過装置やロータリーエバポレーターなどを用いることができる。前記溶媒置換装置の操作条件は、使用する溶媒置換装置や前記有機溶媒の種類などによっても異なるが、たとえば限外濾過装置（旭化成（株）製ＳＩＰ−１０１３）を用いて行う場合には、限界濾過膜を備えた該装置内に、前記水分散ゾル（固形分濃度１〜３０重量％）と該ゾル中に含まれる水と置換すべき有機溶媒（たとえば、メタノール）を送入し、一般的な条件下（たとえば、ポンプ吐出圧１０〜２０ＭＰａ、溶媒置換後の水分含有量０．１〜５重量％など）で溶媒置換することが好ましい。
この場合、前記水分散ゾル中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子の濃度が、所望する有機溶媒分散ゾルの固形分濃度より遙かに低い場合には、該水分散ゾルを限外濾過装置などを用いて濃縮して、該水分散ゾルの固形分濃度を高めておいてから、前記の溶媒置換工程に供することが好ましい。
【００８０】
前記有機溶媒としては、先にも述べたように、メタノ-ル、エタノ-ル、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物などが挙げられる。この中でも、前記有機溶媒分散ゾルを光学基材用塗布液の調製に使用する場合は、メタノール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。その理由は、塗布膜の乾燥速度が比較的速く、成膜し易いためである。
【００８１】
有機溶媒分散ゾルの調整
このようにして得られる有機溶媒分散ゾルの固形分濃度、すなわち前記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量は、該有機溶媒分散ゾルの使用用途や前記有機溶媒の種類などによっても異なるが、たとえば光学基材用途に使用する場合には、該分散ゾルの全量に対して１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
ここで、前記金属酸化物微粒子の含有量が１０重量％未満であると、これを原料とした光学基材用塗布液などの固形分含有量が少ないため所定の膜厚と膜硬度を有する塗膜を経済的に形成することが難しくなり、また前記含有量が４０重量％を超えると、有機溶媒分散ゾルの安定性が悪くなるので、好ましくない。
このようにして、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルが得られる。
【００８２】
次に、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の有機溶媒分散ゾルを用いて調製される光学基材用塗布液および該塗布液を塗布して得られる光学基材用塗膜について説明すれば、以下の通りである。ただし、本発明に係る高屈折率金属酸化物微粒子の分散ゾル、すなわち水分散ゾルおよび有機分散ゾルは、その他の用途にも使用することができるので、本発明の分散ゾルはこれらの用途に限定されるものではない。
【００８３】
［光学基材用塗布液］
光学基材用塗布液Ａ
光学基材用塗布液の代表的なものとしては、ハードコート層膜形成用塗布液（以下、「光学基材用塗布液Ａ」という）がある。
この光学基材用塗布液Ａは、一般的に金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルと、バインダー成分としての有機ケイ素化合物（すなわち、ビヒクル成分）とを混合して調製されるが、本発明に係る前記有機溶媒分散ゾルと前記有機ケイ素化合物とを混合した組成物の代表例を示せば、以下の通りである。
【００８４】
すなわち、前記有機溶媒分散ゾルを用いて調製される光学基材用塗布液Ａは、
（１）動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆した金属酸化物微粒子であって、（ａ）該チタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらに屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、また（ｂ）その被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも該被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０〜２．５の範囲にある高屈折率金属酸化物微粒子、および
（２）下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物
を含むものである。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【００８５】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物がその代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシランなどがある。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物（２）は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００８６】
また、前記光学基材用塗布液Ａを調製する際に、前記有機ケイ素化合物は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記有機溶媒分散ゾルと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物は、前記有機溶媒分散ゾルと混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
【００８７】
前記光学基材用塗布液Ａは、ハードコート層膜の染色性や、プラスチックレンズ基材等への密着性を向上させ、更にはクラックの発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物を含有していてもよい。
この未架橋エポキシ化合物としては、たとえば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。また、これらの未架橋エポキシ化合物は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
さらに、前記光学基材用塗布液Ａは、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤または紫外線吸収剤、さらには特許文献２、特許文献３、特開平１１−３１０７５５号公報、国際公開公報ＷＯ2007/046357などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
【００８８】
光学基材用塗布液Ｂ
さらに、光学基材用塗布液の代表的なものとしては、プライマー層膜形成用塗布液（以下、「光学基材用塗布液Ｂ」という）がある。
この光学基材用塗布液Ｂは、一般的に金属酸化物微粒子を含む有機溶媒分散ゾルと、バインダー成分としての熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂（すなわち、樹脂成分）とを混合して調製されるが、本発明に係る前記有機溶媒分散ゾルと前記樹脂成分とを混合した組成物の代表例を示せば、以下の通りである。
【００８９】
すなわち、前記有機溶媒分散ゾルを用いて調製される光学基材用塗布液Ｂは、
（１）動的光散乱法で測定した平均粒子径が１５〜６０ｎｍのチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆した金属酸化物微粒子であって、（ａ）該チタン系微粒子が、ルチル型の結晶構造を有する結晶性微粒子であり、しかも７．５〜１４．０ｎｍのＸ線回折結晶子径と７０〜１５５ｍ2／ｇの比表面積とを有し、さらに屈折率が２．２〜２．７の範囲にあり、また（ｂ）その被覆層が、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２以上低い屈折率を有し、しかも該被覆層を設けてなる前記金属酸化物微粒子の屈折率が２．０〜２．５の範囲にある高屈折率金属酸化物微粒子、および
（２）熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂
を含むものである。
【００９０】
前記熱硬化性樹脂としては、たとえばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂などを使用するこが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などがある。さらに、前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などがある。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
【００９１】
また、前記熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系樹脂やエステル系樹脂などを使用するこが好ましい。
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどがあり、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどがあり、さらに前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどがある。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
さらに、前記光学基材用塗布液Ｂは、上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤、さらには国際公開公報ＷＯ2007/026529などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
【００９２】
［光学基材用塗膜］
前記光学基材用塗布液を塗布するための光学基材としては、各種のプラスチック基材があり、これを光学レンズとして使用する場合には、ポリスチレン樹脂、アリル樹脂（特に、芳香族系アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂などで構成されたプラスチックレンズ基材がある。また、光学レンズ以外に用いられるプラスチック基材としては、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などで構成されたプラスチック基材がある。
また、昨今では、１．７以上、さらに詳しくは１．７１〜１．８１の比較的高い屈折率を有する光学基材（プラスチックレンズ基材など）が開発され、現在、一部市販または試験供給されている。前記光学基材用塗布液は、これらの高屈折光学基材にも特に問題なく適用することができるので、これらの光学基材から適宜選択して使用することができる。
しかし、前記光学基材用塗布液中に含まれる高屈折率金属酸化物微粒子の濃度を低くすれば、１．５０〜１．７０、さらに詳しくは１．５２〜１．６７の比較的低い屈折率を有する光学基材にも容易に適用することができる。
【００９３】
前記光学基材用塗布液Ｂ、すなわちプライマー層膜形成用塗布液は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布される。一方、前記光学基材用塗布液Ａ、すなわちハードコート層膜形成用塗布液は、従来公知の方法で前記光学基材上に直接、塗布されるか、あるいは前記光学基材用塗布液Ｂを塗布して形成された塗膜（プライマー層膜）上に塗布される。
このようにして、光学基材上に形成された塗膜は、従来公知の方法で硬化させることにより、所望の光学基材用塗膜、すなわちハードコート層膜やプライマー層膜になる。
これにより、昨今のプラスチックレンズ業界などから切望されている、１．７０以上、特に１．７１〜１．８１の高い屈折率を有し、しかも耐候性や耐光性に優れた光学基材用塗膜（たとえば、ハードコート層膜）が得られる。また、この塗膜は、ヘーズが０．５％以下と低く、しかも無色透明なものとして得られる。さらに、光学基材用塗膜に求められる耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐汗性、耐熱水性、密着性、染色性、耐褪色性などにおいても、優れた特性を有している。
【００９４】
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）粒子の平均粒子径Ａ（平均粒子径が３０μｍ以上のもの）
比較的大きい粒子径を有する噴霧乾燥品（粒子径が５μｍ以上のもの）からなる複合酸化物粒子（チタン系粒子）１．０ｇを、Ｍｉｃｒｏｍｅｓｈ  Ｓｉｅｖｅ（２０、３０、４５、６０、７５、９０、１０５、１５０μｍ）が備わった篩分粒度分布測定装置（セイシン企業製ＲＰＳ−８５ＥＸ）にかけて平均粒子径を測定する。
因みに、この測定方法は、２０〜１５０μｍの粒子径をもつ粒子群の平均粒子径を測定するのに適している。
【００９５】
（２）粒子の平均粒子径Ｂ（平均粒子径が０．２〜３０μｍのもの）
比較的小さい粒子径を有する噴霧乾燥品（粒子径が０．２〜５μｍのもの）からなる複合酸化物粒子（チタン系粒子）を４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させたスラリー液（固形分濃度１．０重量％）を調製し、これに超音波発生装置（ｉｕｃｈｉ社製、ＵＳ−２型）を用いて５分間、超音波を照射して前記複合酸化物粒子をよく分散させる。次いで、この分散液をガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて３００〜１０，０００ｒｐｍの回転速度で２分〜２時間かけて平均粒子径を測定する。因みに、この測定方法は、０．２〜３０μｍの粒子径をもつ粒子群の平均粒子径を測定するのに適している。
【００９６】
（３）粒子の平均粒子径Ｃ（平均粒子径が２００ｎｍ以下のもの）
ナノサイズの粒子径を有するチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。ただし、前記超微粒子粒度分析装置を用いた動的光散乱法で測定された前記微粒子の粒子径分布より得られる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮った前記微粒子のＴＥＭ写真より得られる粒子の平均粒子径の約３倍の値を示すことが分かった。よって、本発明で規定される前記微粒子の平均粒子径は、他の測定方法より得られる平均粒子径とは異なるものである。因みに、この測定方法は、３〜１０００ｎｍの粒子径をもつ粒子群の平均粒子径を測定するのに適している。
【００９７】
（４）粒子の粒子径分布頻度
前記（３）で使用した動的光散乱法による粒子径分布測定から得られる散乱強度の頻度分布より求める。なお、本発明でいう１００ｎｍ以上の粒子径を有する粒子の分布頻度は、９４．９ｎｍ以下の粒子径を有する粒子群の分布頻度（％）の合計値を１００から差し引いた値を示す。
【００９８】
（５）粒子の比表面積
複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の乾燥粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。なお、本発明でいう比表面積は、この測定結果から算出された値を示す。
【００９９】
（６）粒子の結晶形態
複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の水分散ゾルを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃１２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて１５分粉砕後、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定する。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。
【０１００】
（７）粒子のＸ線回折結晶子径
前記（６）で使用したＸ線回折装置を用いて、焼成した複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいうＸ線回折結晶子径（Ｄ）は、以下のシェラー（Scheller）の式を用いて算出された値を示す。
Ｄ＝λ／βｃｏｓθ
（ここで、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫα線）の波長λは、０．１５４０５６ｎｍである。また、反射角θは測定されたルチル結晶面（１１０）の２θを用いて算出した。）
【０１０１】
（８）Ｘ線回折による結晶面間隔
前記（６）で使用したＸ線回折装置を用いて、焼成した複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいう結晶面間隔（ｄ）は、（３１０）および（３０１）の結晶面を測定し、以下のブラグ（Brrag）の式を用いて算出された値を示す。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
（ここで、λはＸ線波長、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫα線）の波長λは、０．１５４０５６ｎｍである。）
【０１０２】
（９）Ｘ線回折による相対ピーク強度
前記（６）で使用したＸ線回折装置を用いて、焼成した複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子を測定した結果より求める。なお、本発明でいう相対ピーク強度比とは、ルチル型結晶の最強干渉線を表す（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2と（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1とを測定し、前者のピーク強度Ｐ2を１００とした場合の相対強度比（Ｐ1／Ｐ2）を示す。
【０１０３】
（１０）水分散ゾルの濁度
分光光度計（日本電子（株）製Ｖ−５５０）を用いて、金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの波長５００ｎｍにおける吸光度（ｌｏｇ（Ｉo／Ｉ））を測定した結果より求める。この場合、対照液には水を使用する。なお、本発明でいう濁度（τ）は、以下に示すランベルト（Lambert）法則の式を用いて算出された値を示す。
τ（ｃｍ-1）＝（１／Ｗ）×ｌｎ（Ｉ0／Ｉ）
＝（１／Ｗ）×２．３０３×ｌｏｇ（Ｉo／Ｉ）
（ここで、Ｗはセルの幅（ｃｍ）、Ｉoは入射光の強さ（％）、Ｉは透過光の強さ（％）を意味する。）
【０１０４】
（１１）粒子中に含まれる金属酸化物の含有量
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（試料）をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Ｎａ2Ｏ2とＮａＯＨを加えて溶融する。さらに、Ｈ2ＳＯ4とＨＣｌで溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（島津製作所(株)製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて、チタニウム、スズ、アルミニウム、アンチモンおよび／またはシリカの含有量を酸化物換算基準（すなわち、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5および／またはＳｉＯ2）で測定する。
次いで、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いてジルコニウムの含有量を酸化物換算基準（ＺｒＯ2）で測定する。
次に、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ2ＳＯ4を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置（(株)日立製作所製、Ｚ−５３００）を用いてカリウムの含有量を酸化物換算基準（Ｋ2Ｏ）で測定する。
なお、本発明でいう各金属酸化物の含有量は、これらの測定結果から算出された値を示す。
【０１０５】
（１２）粒子の屈折率Ａ（塗膜屈折率からの算定法）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０、ＳｉＯ2換算で４９．２重量％）１４．１ｇと９９．９重量％のメチルアルコールを含むメタノール（林純薬（株）製）７．１ｇとを混合し、これに０．０１Ｎの塩酸水溶液３．６ｇを攪拌しながら滴下して得られたシラン化合物の加水分解物を含む混合液に、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾル（固形分濃度２．０重量％）３８．６ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）０．３ｇおよびレベリング剤として１０重量％のシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００６）を含むメタノール溶液０．０７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して塗料組成物Ａ（粒子の重量分率：１０重量％）を調製する。なお、ここでいう「粒子の重量分率」とは、該塗料組成物中に含まれる全固形分に対する前記チタン系微粒子または金属酸化物微粒子の重量分率を意味し、以下も同じとする。
さらに、前記水分散ゾルの混合量を７７．１ｇ、１１５．６ｇ、１５４．１ｇ、１９２．７ｇおよび２１２．０ｇに変化させた以外は前記と同様な方法で、塗料組成物Ｂ（粒子の重量分率：２０重量％）、塗料組成物Ｃ（粒子の重量分率：３０重量％）、塗料組成物Ｄ（粒子の重量分率：４０重量％）、塗料組成物Ｅ（粒子の重量分率：５０重量％）および塗料組成物Ｆ（粒子の重量分率：５５重量％）をそれぞれ調製する。
また、前記金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（固形分濃度２０．０重量％）についても、該水分散ゾルの混合量を３．９ｇ、７．７ｇ、１１．６ｇ、１５．４ｇ、１９．２ｇおよび２１．２ｇに変化させた以外は上記と同様な方法で、塗料組成物Ａ（粒子の重量分率：１０重量％）、塗料組成物Ｂ（粒子の重量分率：２０重量％）、塗料組成物Ｃ（粒子の重量分率：３０重量％）、塗料組成物Ｄ（粒子の重量分率：４０重量％）、塗料組成物Ｅ（粒子の重量分率：５０重量％）および塗料組成物Ｆ（粒子の重量分率：５５重量％）をそれぞれ調製する。
【０１０６】
次いで、前記塗料組成物Ａ〜Ｆをスピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ−Ａ２００）を用いて４０℃の温度に保たれたシリコンウエハー基材上に３００ｒｐｍの回転速度でそれぞれ塗布したのち、１２０℃の温度で２時間乾燥させて塗膜を形成する。次に、各シリコンウエハー基材上に形成された塗膜について、分光エリプソメーター（ソプラ社製、ＳＯＰＲＡ  ＥＳＶＧ）を用いて塗膜屈折率Nav’（実測値）を測定する。
次に、以下に示す体積分率・重量分率の変換式（数１を参照のこと）とマクスウェル−ガーネット（Maxwell-Garnett）の式（数２を参照のこと）を用いて、上記の粒子重量分率に対して理論上の塗膜屈折率Nav (計算値)を算出する。
次いで、これらの式に基づき算出した塗膜屈折率Navと、上記で測定した塗膜屈折率Nav’との偏差を求め、これより偏差平方を算出し、算出された偏差平方の和から偏差平方和を求める。この偏差平方和を、想定される粒子屈折率Np（たとえば、１．７０〜２．７０の範囲から少なくとも０．０１刻みで想定された複数の想定粒子屈折率）ごとに求め、その最小値を示す屈折率を前記粒子の屈折率Np’とする。すなわち、これは最小二乗法による粒子屈折率の測定方法である。（この場合、前記想定粒子屈折率を横軸とし、さらに前記偏差平方和を縦軸としたグラフに前記の値をプロットすることが好ましい。）
【０１０７】
【数１】
2010168266.tif 000002
【０１０８】
上記の数１において、ｆ（ｍ）は全固形分に対する粒子の体積分率、ｍは全固形分に対する粒子の重量分率、ｄｍはマトリックス成分の比重（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの比重である１．０７とする。）、ｄｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の比重を意味する。ここで、前記ｄｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の金属成分の含有量から計算して求めた比重であり、これらの粒子中に含まれるＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比重をそれぞれ４．２６、２．２０、７．００、３．９７とする。
【０１０９】
【数２】
2010168266.tif 000003
【０１１０】
上記の数２において、Ｎａｖは塗膜の屈折率、Ｎｍはマトリックス成分の屈折率（ここでは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物の屈折率である１．４９９とする。）で、Ｎｐはチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の屈折率を意味する。
なお、この測定方法においては、１．７０〜２．７０の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができ、特に、以下に示す標準液法では測定できない２．３１を超える屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定するのに適している。なお、この測定方法で求めた粒子の屈折率は、標準液法で測定した粒子の屈折率（ただし、１．７０〜２．３１の範囲）とほぼ一致した結果が得られている。
【０１１１】
（１３）粒子の屈折率Ｂ（標準液法）
チタン系微粒子または金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルまたは有機溶媒分散ゾルをエバポレーターに供して分散媒を蒸発させたのち、１２０℃の温度で乾燥させて乾燥粉末とする。次いで、屈折率が既知の標準液試薬を２〜３滴、ガラス基板上に滴下し、これに前記チタン系微粒子または前記金属酸化物微粒子の乾燥粉末を混合して混合液を調製する。この操作を、様々な屈折率を有する標準液試薬（ＭＯＲＩＴＥＸ社製カーギル標準屈折率液）を用いて行い、前記混合液が透明になったときの標準液試薬の屈折率を前記粒子の屈折率とする。
因みに、この測定方法は、１．７０〜２．３１の屈折率をもつ粒子群の屈折率を測定することができる。しかし、現在、市販されている標準液試薬は屈折率が２．３１以下の粒子にしか適用できないため、屈折率が２．３１を超える粒子の屈折率をこの方法で測定することができない。そこで、本願発明においては、上記の測定方法Ａを採用したが、参考までに前記測定方法Ｂを用いて粒子の屈折率（ただし、屈折率が１．７０〜２．３１の範囲）を測定した。
【０１１２】
（１４）粒子の光触媒活性試験
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．６６ｇに純水９．３４ｇを混合して調製した、固形分含有量６．６重量％の試料０．３３ｇに、固形分含有量０．０２重量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液９．７０ｇを混合する。次いで、これを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密閉する。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ  ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で１８０分、紫外線を照射する。
一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長４９０ｎｍにおけるそれぞれの吸光度（Ａ0とＡ180）を測定して、以下の式から染料の退色変化率を算出する。さらに、以下の基準に基づき粒子の光触媒活性を評価する。
退色変化率（％）＝（１−Ａ180／Ａ0）ｘ１００
評価基準
○：退色変化率が２０％未満
△：退色変化率が２０％以上〜５０％未満
×：退色変化率が５０％以上
【０１１３】
（１５）粒子の耐光性試験
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．９０ｇに、純水４．５０ｇおよびメタノール１２．６ｇを混合して調製した、固形分含有量１．０重量％の試料１８．００ｇを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密封する。次いで、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ  ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）で６０分、紫外線を照射する。この紫外線に暴露された前記混合液の色の変化について目視による観測を行い、以下の基準で評価する。
評価基準
○：１時間以上で青変色が始まる
△：０．５時間以上〜１時間未満で青変色が始まる
×：０．５時間未満で青変色が始まる
【０１１４】
（１６）塗膜の外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜（前記金属酸化物微粒子を含む）上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
【０１１５】
（１７）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
【０１１６】
（１８）塗膜の耐擦傷性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価する。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
【０１１７】
（１９）塗膜の密着性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１８】
（２０）塗膜の耐候性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
【０１１９】
（２１）塗膜の耐光性試験
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
【０１２０】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【０１２１】
[実施例１]  
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１１．３７ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．４１ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．２７ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１０．６０ｋｇと純水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５２．８７ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９２．７５ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１２２】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９２．７５ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．４ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１１．５９ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．４４ｋｇと純水６．２２ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１２３】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の混合水溶液９．９０ｋｇを得た。
このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタン、スズおよびケイ素を含む複合酸化物微粒子（一次粒子）であった。さらに、この複合酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８２．８重量％、ＳｎＯ2１０．１重量％、ＳｉＯ2５．４重量％およびＫ2Ｏ１．７重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは９．２であった。
次いで、前記複合酸化物微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
【０１２４】
次に、上記で得られた複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、６００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が１３８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が８．９ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５２ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５７ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１３／１００であった。
【０１２５】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１０４ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５８．６％であった。
【０１２６】
次いで、前記水分散ゾル１．１９ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４０．１ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．６重量％の水分散ゾル１．１２ｋｇを得た。
【０１２７】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．６重量％）１．１２ｋｇに、純水２．５８ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．７０ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１５ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．８ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＣＰ−１」という。）を含む水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。
【０１２８】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は０．４２ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８４．４重量％、ＳｎＯ2９．９重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２０であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４４、１．５８４、１．６３０、１．６８２、１．７４３、１．７７５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１６７であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３５であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．３５であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１２９】
[実施例２] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液１２．０９ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．６９ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ９．８７ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１．２８ｋｇと純水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．６７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
【０１３０】
次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．６７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．７ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
【０１３１】
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の混合水溶液９．９０ｋｇを得た。
このようにして得られた混合水溶液中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタンおよびスズを含む複合酸化物微粒子（一次粒子）であった。さらに、この複合酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８７．２重量％、ＳｎＯ2１１．０重量％、およびＫ2Ｏ１．８重量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。
次いで、前記複合酸化物微粒子を含む混合水溶液９．００ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥（入口温度：２６０℃、出口温度：５５℃）した。これにより、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
【０１３２】
次に、上記で得られた複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が１２４ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が９．６ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６６ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。なお、この時得られたＸ線回折チャート（ＸＲＤチャート）を示せば、図1の通りである。
【０１３３】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１７ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．１％であった。
【０１３４】
次いで、前記水分散ゾル１．１７ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３９．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．４重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。
【０１３５】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．４重量％）１．１３ｋｇに、純水２．４９ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６２ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＣＰ−２」という。）を含む水分散ゾル３．５２ｋｇを得た。
【０１３６】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は０．５１ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８８．５重量％、ＳｎＯ2１１．１重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．４４であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３２、１．５９８、１．６２２、１．６８１、１．７４６、１．７８３であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００４２１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３８であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．３８であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１３７】
[実施例３] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次いで、この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が１５０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が８．２ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４８ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５７ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１４／１００であった。なお、この時得られたＸ線回折チャート（ＸＲＤチャート）を示せば、図２の通りである。
【０１３８】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．３５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は９８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５３．４％であった。
【０１３９】
次いで、前記水分散ゾル１．３５ｋｇに純水０．１４ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３３ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４５．４ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．６重量％の水分散ゾル１．３０ｋｇを得た。
【０１４０】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．６重量％）１．３０ｋｇに、純水３．５１ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル４．８１ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）１２．７ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＣＰ−３」という。）を含む水分散ゾル４．７６ｋｇを得た。
【０１４１】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は０．２８ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は２９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８３．８重量％、ＳｎＯ2１０．５重量％、ＳｉＯ2５．４重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２１であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３４、１．５７３、１．６１９、１．６７１、１．７３１、１．７６４であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００５であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．２９であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．２９であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記チタン系微粒子の屈折率は２．２９であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１４２】
[実施例４] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次いで、この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が１１３ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が１０．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５３ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６３ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１２／１００であった。
【０１４３】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１８ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１０９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．６％であった。
【０１４４】
次いで、前記水分散ゾル１．１８ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３９．７ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が６．６重量％の水分散ゾル１．１２ｋｇを得た。
【０１４５】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．６重量％）１．１２ｋｇに、純水２．５２ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６４ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．６ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＣＰ−４」という。）を含む水分散ゾル３．５４ｋｇを得た。
【０１４６】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は０．４８ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８６．９重量％、ＳｎＯ2１０．９重量％、ＳｉＯ2１．８重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．３６であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３６、１．５８１、１．６３１、１．６８９、１．７５５、１．８０２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００６７４であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．４３であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．４３であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１４７】
[実施例５] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例２の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
次いで、この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が８２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が１３．４ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５３ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３７０ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１１／１００であった。なお、この時得られたＸ線回折チャート（ＸＲＤチャート）を示せば、図３の通りである。
【０１４８】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１８ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１１５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は６２．０％であった。
【０１４９】
次いで、前記水分散ゾル１．１８ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３９．７ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が５．９重量％の水分散ゾル１．１３ｋｇを得た。
【０１５０】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が５．９重量％）１．１３ｋｇに、純水２．２０ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．３３ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１３ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）８．８ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＣＰ−５」という。）を含む水分散ゾル３．２８ｋｇを得た。
【０１５１】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は０．６４ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は４１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８８．５重量％、ＳｎＯ2１１．１重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．４４であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４２、１．５９２、１．６４４、１．７１６、１．７９３、１．８３９であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００３５８であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．６２であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．６２であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１５２】
[比較例1] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
この複合酸化物粒子の乾燥粉体は、焼成しないで、そのまま使用した。
なお、前記複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が２１５ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が７．１ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１３６５ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５４ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は２４／１００であった。なお、この時得られたＸ線回折チャート（ＸＲＤチャート）を示せば、図４の通りである。
【０１５３】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の乾燥粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．４５ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１３６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は７０．４％であった。
【０１５４】
次いで、前記水分散ゾル１．４５ｋｇに純水０．２０５ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３６ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４８．８ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が３．５重量％の水分散ゾル１．４３ｋｇを得た。
【０１５５】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が３．５重量％）１．４３ｋｇに、純水１．０７ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル２．５０ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルｋｇをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１０ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）６．６ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−１」という。）を含む水分散ゾル２．００ｋｇを得た。
【０１５６】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は３．９８ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は９８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は６４．３％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８３．９重量％、ＳｎＯ2１０．４重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２１であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２９、１．５６４、１．６０４、１．６４９、１．７０１、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００２であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１６であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．１６であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記チタン系微粒子の屈折率は２．１６であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１５７】
[比較例２] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、１８０℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が２１２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が７．１ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１３６５ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５４ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は２４／１００であった。
【０１５８】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．４３ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は６８．２％であった。
【０１５９】
次いで、前記水分散ゾル１．４３ｋｇに純水０．１４ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３５ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４８．１ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が５．２重量％の水分散ゾル１．３９ｋｇを得た。
【０１６０】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が５．２重量％）１．３９ｋｇに、純水２．２２ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル３．６１ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．１４ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）９．５ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−２」という。）を含む水分散ゾル３．２１ｋｇを得た。
【０１６１】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１．０３ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は７２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５６．１％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８４．４重量％、ＳｎＯ2９．９重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２０であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２９、１．５６４、１．６０４、１．６４９、１．７０１、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００２であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１７であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．１７であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記チタン系微粒子の屈折率は２．１７であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１６２】
[比較例３] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、８５０℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が５１ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が２８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５６ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６１ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１２／１００であった。なお、この時得られたＸ線回折チャート（ＸＲＤチャート）を示せば、図５の通りである。
【０１６３】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１２ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は８２．６％であった。
【０１６４】
次いで、前記水分散ゾル１．１２ｋｇに純水０．１１ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２８ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３７．７ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル１．１２ｋｇを得た。
【０１６５】
次いで、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４４．２ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２．９ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−３」という。）を含む水分散ゾル１．０７ｋｇを得た。
【０１６６】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は４．８２ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１１１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は７６．９％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８４．５重量％、ＳｎＯ2９．８重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２０であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４２、１．５９１、１．６４７、１．７１９、１．７９７、１．８４２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００４８であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．５８であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．５８であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１６７】
[比較例４] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１の場合と同様な方法で、平均粒子径が約２μｍの複合酸化物粒子からなる乾燥粉体０．６３ｋｇを得た。
この複合酸化物粒子の乾燥粉体０．６３ｋｇを、空気雰囲気下、６００℃の温度にて１時間焼成して、複合酸化物粒子の焼成粉体０．５９ｋｇを得た。
このように焼成して得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が１３８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が８．２ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５２ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５７ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１３／１００であった。
【０１６８】
次に、得られた複合酸化物粒子（チタン系粒子）の焼成粉体０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記複合酸化物粒子の粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製のフィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．１９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた複合酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は１０４ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５８．６％であった。
【０１６９】
次いで、前記水分散ゾル１．１９ｋｇに純水０．１２ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４０．１ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍステンレス製のフィルターを用いて分離・除去した。しかし、この水分散ゾルについては、遠心分離機を用いて１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級する操作は行わなかった。これにより、固形分含有量が１０．０重量％の水分散ゾル１．１２ｋｇを得た。
【０１７０】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が１０．０重量％）１．１２ｋｇに、純水４．４８ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル５．６０ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２２ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）１４．８ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−４」という。）を含む水分散ゾル５．４９ｋｇを得た。
【０１７１】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１０．２５ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は１０４ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５８．６％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８３．７重量％、ＳｎＯ2１０．６重量％、ＳｉＯ2５．４重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２１であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４８、１．５９４、１．６４２、１．６９９、１．７４３、１．７８５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００６６４であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３８であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．３８であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１７２】
[比較例５] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
市販の酸化チタンパウダー（テイカ（株）製微粒子酸化チタンＭＴ−１５０Ｗ）を用意した。この酸化チタンパウダーは、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が８８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が１６．８ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４５７ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３６３ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は９／１００であった。
これらの測定結果より判断すると、前記酸化チタンパウダーは、比較的高い温度で焼成された焼成品であると考えられる。
【０１７３】
次に、前記酸化チタンパウダー０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記酸化チタンパウダーの粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．０１ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた前記酸化チタンパウダーの粉砕粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は５４８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
【０１７４】
次いで、前記水分散ゾル１．０１ｋｇに純水０．１０ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２５ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３４．０ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して３，０００ｒｐｍの速度で１０分間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が２．２重量％の水分散ゾル０．９５ｋｇを得た。
【０１７５】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が６．６重量％）０．９５ｋｇに、純水０．１０ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル１．０５ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４１．６ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２．８ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−５」という。）を含む水分散ゾル０．９７ｋｇを得た。
【０１７６】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１５．３１ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３８４ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2９８．３重量％、Ａｌ2Ｏ3０．４重量％、Ｎａ2Ｏ０．５重量％、ＣａＯ０．１重量％、ＳｉＯ2０．１重量％およびＰ2Ｏ5０．６重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．２５であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４８、１．５９４、１．６４２、１．６９９、１．７４３、１．７９７であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００６０２であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３９であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は２．３９であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１７７】
[比較例６] 
チタン系微粒子を含む水分散ゾルの調製
チタニウムの他にアルミニウムを含む市販の酸化チタンパウダー（石原産業（株）製超微粒子酸化チタン、ＴＴＯ−５１（Ａ））を用意した。この酸化チタンパウダーは、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積が９８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折結晶子径が１４．３ｎｍであった。また、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面の面間隔が０．１４４９ｎｍであり、（３０１）結晶面の面間隔が０．１３５７ｎｍであった。  さらに、Ｘ線回折から求められる、（３１０）結晶面のピーク強度Ｐ1と（１１０）結晶面のピーク強度Ｐ2との相対ピーク強度比（Ｐ1／Ｐ2）は１１／１００であった。
これらの測定結果より判断すると、前記酸化チタンパウダーは、比較的高い温度で焼成された焼成品であると考えられる。
【０１７８】
次に、前記酸化チタンパウダー０．１７ｋｇを純水２５０．４ｇに分散させ、これに１０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液２４．８ｇを添加してｐＨ１１．０に調整した。次いで、この混合水溶液に粒子径０．１〜０．２ｍｍの石英ビーズ（ＭＲＣユニテック（株）製高純度シリカビーズ０１５）１．２７ｋｇを加えて、これを湿式粉砕機（カンペ製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記酸化チタンパウダーの粉砕処理を行った。その後、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水８４０．０ｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の水分散ゾル１．０９ｋｇを得た。
このように粉砕して得られた前記酸化チタンパウダーの粉砕粒子を含む水分散ゾルは乳白色であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は６９０ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
【０１７９】
次いで、前記水分散ゾル１．０９ｋｇに純水０．２０５ｋｇを添加して、固形分濃度が１０重量％の水分散ゾルとし、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．２８７ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３６．７ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、この水分散ゾルを遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して３，０００ｒｐｍの速度で１０分間処理して、１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子を分級して取り除いた。これにより、固形分含有量が２．５重量％の水分散ゾル１．０９ｋｇを得た。
【０１８０】
次いで、前記水分散ゾル（固形分含有量が２．５重量％）１．０９ｋｇに、純水０．２７ｋｇを混合して、固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾル１．３６ｋｇを得た。次に、この水分散ゾルをオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理した。
次に、オートクレーブから取り出して室温まで冷却された水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）５４．２ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．６ｇを混合して１５分間攪拌した。さらに、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、脱イオンされた固形分含有量が２．０重量％の水分散ゾルを得た。これにより、前記複合酸化物粒子を焼成して粉砕し、さらに粗大粒子を分級・除去したチタン系微粒子（以下、「ＲＣＰ−６」という。）を含む水分散ゾル１．３０ｋｇを得た。
【０１８１】
このようにして得られたチタン系微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１２．２２ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は２９８ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
また、前記チタン系微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、比表面積やＸ線回折結晶子径、さらにはＸ線回折から求められる結晶面間隔や相対ピーク強度比は、前記複合酸化物粒子（粉砕前のチタン系粒子）と同じ値を示した。
さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８５．２重量％、Ａｌ2Ｏ3１３．２重量％、ＳｉＯ2１．４重量％およびＰ2Ｏ5０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記チタン系微粒子の比重は４．１８であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１６、１．５４１、１．５６４、１．５９３、１．６３０、１．６４８であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００３１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．９２であった。これにより、前記チタン系微粒子の屈折率は１．９２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記チタン系微粒子の屈折率は１．９２であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表1に示す。
【０１８２】
【表１】
2010168266.tif 000004
【０１８３】
[実施例６] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−１」という。）を含む水分散ゾル０．８８ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
【０１８４】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．３６ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３３ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．０重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．７重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５２であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２３、１．５５１、１．５７９、１．６１９、１．６６１、１．６８５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００１３であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０４であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０４であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０４であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１８５】
[実施例７] 
過酸化ジルコン酸水溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ2換算基準で２．０重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１５．７９ｋｇに、アンモニアを１５．０重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ジルコニウムの水和物を含むｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ2換算基準で１０．０重量％のケーキ３．００ｋｇを得た。
次に、このケーキ１５０．０ｇに純水１．３５ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０．０重量％含む水酸化カリウム水溶液９０．０ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５．０重量％含む過酸化水素水３００．０ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに純水１．１１ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ2に換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２であった。
【０１８６】
珪酸液の調製
一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で２．０重量％含む珪酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに純水１３．７６ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液６．００ｋｇと珪酸水溶液４．５０ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
【０１８７】
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。
次いで、得られた水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．５９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）８１．０ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
これにより、前記チタン系微粒子の表面をケイ素とジルコニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−２」という。）を含む水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．８１低い１．５４であった。
【０１８８】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．３５ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３７ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６７．２重量％、ＳｎＯ2８．６重量％、ＳｉＯ2１９．３重量％、ＺｒＯ2４．６重量％およびＫ2Ｏ０．３重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．７５であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２６、１．５６０、１．５９６、１．６３８、１．６８４、１．７１０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００９であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０７であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０７であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０７であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１８９】
[実施例８] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％） ７．５０ｋｇに純水１．１６ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに実施例７と同様な方法で調製された、過酸化ジルコン酸水溶液１６．８０ｋｇと珪酸水溶液１．８０ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。
次いで、得られた水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．５９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）８１．０ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
これにより、前記チタン系微粒子の表面をケイ素とジルコニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−３」という。）を含む水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．２４低い２．１１であった。
【０１９０】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．３４ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６５．９重量％、ＳｎＯ2８．０重量％、ＳｉＯ2１２．０重量％、ＺｒＯ2１３．９重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．０６であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２９、１．５６４、１．６０４、１．６４９、１．７０１、１．７４１であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００４５であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１７であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１７であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１９１】
[実施例９] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％） ７．５０ｋｇに純水１８．２９ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに実施例７と同様な方法で調製された珪酸水溶液５．９８ｋｇと、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％含むアルミン酸ナトリウム（旭化学工業（株）製）６０．９ｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。
次いで、得られた水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．５９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）８１．０ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製のフィルターを用いて分離・除去して、固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
これにより、前記チタン系微粒子の表面をケイ素とアルミニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−４」という。）を含む水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９０低い１．４５であった。
【０１９２】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．３５ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３２ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７０．９重量％、ＳｎＯ2８．９重量％、ＳｉＯ2１９．８重量％、Ａｌ2Ｏ3０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．７０であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２８、１．５６１、１．５９８、１．６３９、１．６８５、１．７１２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００４７であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０７であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０７であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０８であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１９３】
[実施例１０] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例２と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−５」という。）を含む水分散ゾル０．８９ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９３低い１．４５であった。
【０１９４】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．４７ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３７ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７８．０重量％、ＳｎＯ2８．８重量％、ＳｉＯ2２０．２重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．６８であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６６、１．６０４、１．６５０、１．７０２、１．７３０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００９であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．１２であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１２であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．１１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１９５】
[実施例１１] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例３と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−３の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−６」という。）を含む水分散ゾル０．８９ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．８４低い１．４５であった。
【０１９６】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．２５ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．３重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．４重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５３であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２８、１．５６０、１．５９１、１．６３１、１．６７３、１．６９６であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００１１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０１であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０１であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１９７】
[実施例１２] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例４と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−４の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−７」という。）を含む水分散ゾル０．８８ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９８低い１．４５であった。
【０１９８】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．４６ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は４１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．１重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．６重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５２であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６５、１．６０１、１．６４９、１．６９９、１．７２５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００２７であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０９であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０９であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０９であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０１９９】
[実施例１３] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例５と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−５の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％） ７．５０ｋｇに純水１．１６ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに実施例７と同様な方法で調製された、過酸化ジルコン酸水溶液２２．８０ｋｇと珪酸水溶液０．３０ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。
次いで、得られた水分散ゾルに、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．５９ｋｇを混合して１５分間攪拌した。次に、前記陰イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）８１．０ｇを混合して１５分間攪拌した。次いで、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去して、固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
これにより、前記チタン系微粒子の表面をケイ素とジルコニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＰ−８」という。）を含む水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記複合酸化物の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．５１低い２．１１であった。
【０２００】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は５．６３ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は４１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．５重量％、ＳｎＯ2８．３重量％、ＳｉＯ2６．２重量％、ＺｒＯ2１８．８重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．３４であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３４、１．５７３、１．６１９、１．６７１、１．７３１、１．７６４であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００１４であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３１であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．３１であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．３０であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２０１】
[比較例７] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−１」という。）を含む水分散ゾル０．９０ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．７１低い１．４５であった。
【０２０２】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は８．９３ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は９９ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５９．４％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．２重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．５重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５２であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２２、１．５５３、１．５８７、１．６２３、１．６６１、１．６８５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００２４であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．９７であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は１．９７であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は１．９８であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２０３】
[比較例８] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例２と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−２の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−２」という。）を含む水分散ゾル０．９０ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．７２低い１．４５であった。
【０２０４】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は６．０３ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は７３ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は４９．２％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．０重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．７重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５２であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２２、１．５５３、１．５９０、１．６２５、１．６７０、１．６９２であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００７５であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．９９であった。これにより、前記金属酸化物微粒子チタン系微粒子の屈折率は１．９９であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は１．９８であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２０５】
[比較例９] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例３と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−３の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−３」という。）を含む水分散ゾル０．８８ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より１．１３低い１．４５であった。
【０２０６】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は１０．６４ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は１１６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は７７．２％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．３重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．４重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５３であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３５、１．５８０、１．６２８、１．６８１、１．７４２、１．７７７であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００２３であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．２４であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２４であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．２３であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２０７】
[比較例１０] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例４と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−４の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−４」という。）を含む水分散ゾル０．８７ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．９３低い１．４５であった。
【０２０８】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１６．２１ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は１０６ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は５８．１％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６６．３重量％、ＳｎＯ2８．１重量％、ＳｉＯ2２５．４重量％およびＫ2Ｏ０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５３であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３０、１．５６５、１．６０１、１．６４９、１．６９９、１．７２５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００２３であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０５であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０５であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０５であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２０９】
[比較例１１] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例５と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−５の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−５」という。）を含む水分散ゾル０．８８ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より１．２５低い１．４５であった。
【０２１０】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は２１．２９ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３８７ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2７９．８重量％およびＳｉＯ2２０．２重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５８であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５２７、１．５６１、１．５９７、１．６３８、１．６８４、１．７１０であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００００６であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．０５であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０５であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．０５であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２１１】
[比較例１２] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
比較例６と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＲＣＰ−６の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇに、５．０重量％濃度のアンモニア水５７．０ｇを混合したのち、前記チタン系微粒子の重量をＣで表し、さらにその被覆層の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｓ／Ｃ）が酸化物換算基準で２０／１００となるように、ケイ素成分をＳｉＯ2換算基準で２８重量％含む正珪酸エチル（多摩化学工業（株）製）１４４．２ｇとメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７．３０ｋｇとを混合した。次いで、この混合溶液を５０℃の温度に加熱して１８時間、攪拌した。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いてメタノールを除去して分散媒を水に置換した。さらに、濃縮して固形分含有量が２０．０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面を正珪酸エチルの加水分解縮合物、すなわち二酸化ケイ素で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−６」という。）を含む水分散ゾル０．８８ｋｇを得た。
なお、前記金属酸化物微粒子の被覆層を形成してなる前記二酸化ケイ素の屈折率は、前記チタン系微粒子の屈折率より０．５２低い１．４５であった。
【０２１２】
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは乳白色であり、その濁度は１８．０１ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３００ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は１００％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2６４．８重量％、ＳｉＯ2２０．１重量％およびＡｌ2Ｏ3１５．１重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は３．５５であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５１３、１．５３１、１．５４３、１．５６９、１．５９１、１．６０３であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．００００４３であり、その最小値を示す粒子の屈折率は１．７６であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は１．７６であるとみなすことができた。因みに、上記の屈折率測定法Ｂ（標準液法）で測定された前記金属酸化物微粒子の屈折率は１．７５であった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２１３】
[比較例１３] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例１と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇを、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０.０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆していない金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−７」という。）を含む水分散ゾル１．３２ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子（チタン系微粒子）を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は６．５７ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３１ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量は、前記チタン系微粒子ＣＰ−１と同様に、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８４．４重量％、ＳｎＯ2９．９重量％、ＳｉＯ2５．３重量％およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．２０であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５４４、１．５８４、１．６３０、１．６８３、１．７４３、１．７７５であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００１６７であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３５であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．３５であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２１４】
[比較例１４] 
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製
実施例２と同様な方法で調製されたチタン系微粒子ＣＰ−２の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）７．５０ｋｇを、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が２０重量％の水分散ゾルを調製した。これにより、前記チタン系微粒子の表面をシリカ系酸化物またはシリカ系複合酸化物で被覆していない金属酸化物微粒子（以下、「ＲＣＳＰ−８」という。）を含む水分散ゾル１．３１ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子（チタン系微粒子）を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、その濁度は６．６３ｃｍ-1であった。また、この水分散ゾル中に含まれる前記前記金属酸化物微粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量は、前記チタン系微粒子ＣＰ−２と同様に、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2８８．５重量％、ＳｎＯ2１１．１重量％、およびＫ2Ｏ０．４重量％であった。なお、この金属含有量より求められる前記金属酸化物微粒子の比重は４．４４であった。
また、上記の「粒子の屈折率測定法Ａ」に記載の方法に基づき、分光エリプソメーターを用いて測定された塗膜屈折率Nav’は、前記塗料組成物中に含まれる粒子の重量分率ｍが１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％であるとき、それぞれ１．５３２，１．５９８，１．６２２、１．６８１、１．７４６、１．７８３であった。さらに、前記塗膜屈折率Nav’と前記体積分率・重量分率の変換式およびマクスウェル−ガーネットの式から算出される塗膜屈折率Navとから求められる偏差平方和の最小値は０．０００４２１であり、その最小値を示す粒子の屈折率は２．３８であった。これにより、前記金属酸化物微粒子の屈折率は２．３８であるとみなすことができた。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表２に示す。
【０２１５】
【表２】
2010168266.tif 000005
【０２１６】
[実施例１４および比較例１５]  
実施例６〜１３と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７またはＣＳＰ−８を含む各水分散ゾル、および比較例７〜１４と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各水分散ゾルをそれぞれ、上記の「粒子の光触媒活性試験」に供して、これらの水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子が保有する光触媒活性の度合いを、該試験で用いられるサンセットイエロー染料の退色変化率で評価した。その評価結果を表３に示す。
結果として、実施例の水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例の水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、光触媒活性がかなり低いことが分かった。よって、本発明に係る前記水分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐候性に優れているであろうことが認められた。
【０２１７】
【表３】
2010168266.tif 000006
【０２１８】
[実施例１５および比較例１６]  
実施例６〜１３と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７またはＣＳＰ−８を含む各水分散ゾル、および比較例７〜１４と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各水分散ゾルをそれぞれ、上記の「粒子の耐光性試験」に供して、これらの水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子の青変色（ブルーイング）の度合いを、該試験で用いられる紫外線の照射時間との関係で評価した。その評価結果を表４に示す。
結果として、実施例の水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子は、比較例の水分散ゾル中に含まれる各金属酸化物微粒子と較べると、青変色が起こりづらいことが分かった。よって、本発明に係る前記水分散ゾルを出発原料として硬化性塗膜形成用塗布液などを調製して、これをプラスチック基材などに塗布して得られる塗膜は耐光性に優れているであろうことが認められた。
【０２１９】
【表４】
2010168266.tif 000007
【０２２０】
[実施例１６] 
金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
実施例６〜１３と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７またはＣＳＰ−８を含む各水分散ゾル７．００ｋｇをそれぞれ、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）１３４．６ｇを溶解させたメタノール溶液７．００ｋｇに撹拌下で添加した後、５０℃の温度で６時間、加熱した。
次に、これらの混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）にそれぞれ置換した。その結果、これより得られた各メタノール分散液中に含まれる固形分濃度は約１０．９重量％であり、また水分含有量は約０．３重量％であった。
さらに、これらのメタノール分散液を限外濾過膜装置を用いてそれぞれ濃縮して、固形分含有量が２０重量％の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７またはＣＳＰ−８を含むメタノール分散ゾル０．７０ｋｇをそれぞれ調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルの外観および濁度は、表５に示すとおりであった。
【０２２１】
[実施例１７] 
金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルの調製
実施例１６と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２またはＣＳＰ−５を含む各メタノール分散ゾル０．７０ｋｇをそれぞれ、ロータリーエバポレーター（ＢＵＣＨＩ社製Ｒ−１２４）のフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０．５６ｋｇを該フラスコ中に入れる。
次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度６０℃、圧力−０．０３５ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを５０ｒｐｍの速度で回転させると、上記で使用された有機溶媒（すなわち、メタノール）が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出した。
この操作を１時間続けて、前記メタノール分散ゾル中に含まれるメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）と溶媒置換したＰＧＭ分散ゾルをそれぞれ得た。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）の含有量を調整して、固形分含有量が２０重量％の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２またはＣＳＰ−５を含むＰＧＭ分散ゾル０．５６ｋｇをそれぞれ調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むＰＧＭ分散ゾルの外観および濁度は、表５に示すとおりであった。
【０２２２】
[比較例１７] 
金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルの調製
比較例７〜１４と同様な方法で調製された金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各水分散ゾル７．００ｋｇをそれぞれ、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）１３４．６ｇを溶解させたメタノール溶液７．００ｋｇに撹拌下で添加した後、５０℃の温度で６時間、加熱した。
次に、これらの混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）にそれぞれ置換した。その結果、得られた各メタノール分散液中に含まれる固形分濃度は約１０．９重量％であり、また水分含有量は０．３重量％であった。
さらに、これらのメタノール分散液を限外濾過膜装置を用いてそれぞれ濃縮して、固形分含有量が２０重量％の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含むメタノール分散ゾル０．７０ｋｇをそれぞれ調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾルの外観および濁度は、表５に示すとおりであった。
【０２２３】
【表５】
2010168266.tif 000008
【０２２４】
［調製例１］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６またはＣＳＰ−７を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−３またはＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４５０ｇ、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＸ−１(1)、ＨＸ−２(1)、ＨＸ−３(1)、ＨＸ−４(1)、ＨＸ−５(1)、ＨＸ−６(1)、ＨＸ−７(1)、ＨＸ−８(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７、ＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２２５】
［調製例２］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）１１４ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）２９ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）７１ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３６ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例１７で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５またはＲＣＳＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４９０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ４５０ｇ、さらに純水７１ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）３ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＹ−１(1)、ＨＹ−２(1)、ＨＹ−３(1)、ＨＹ−４(1)、ＨＹ−５(1)、ＨＹ−６(1)、ＨＹ−７(1)、ＨＹ−８(1)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７、ＲＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２２６】
［調製例３］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０４０）１３５ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５０ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３５ｇを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６またはＣＳＰ−７を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ６００ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−３またはＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ５５０ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）鉄III（東京化成工業（株）製）４ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５）８ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．５ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＸ−１(2)、ＨＸ−２(2)、ＨＸ−３(2)、ＨＸ−４(2)、ＨＸ−５(2)、ＨＸ−６(2)、ＨＸ−７(2)、ＨＸ−８(2)をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７、ＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２２７】
［調製例４］
光学基材用塗布液（ハードコート層膜形成用塗布液）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０４０）１３５ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５０ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液２５ｇを滴下した。更に、これらの混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、比較例１７で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５およびＲＣＳＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ６００ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについては、それぞれ５５０ｇ、さらにトリス（２．４-ペンタンジオナト）鉄III（東京化成工業（株）製）４ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ−３１４、エポキシ当量１４５）８ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．５ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物ＨＹ−１(2)、ＨＹ−２(2)、ＨＹ−３(2)、ＨＹ−４(2)、ＨＹ−５(2)、ＨＹ−６(2) ＨＹ−７(2)、ＨＹ−８(2)、をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７、ＲＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２２８】
［調製例５］
光学基材用塗布液（プライマー層膜形成用塗布液）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器を複数用意し、これらに、実施例１６で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、またはＣＳＰ−７を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ３９５ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＣＳＰ−３またはＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ４１０ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−５、ＰＸ−６ 、ＰＸ−７、ＰＸ−８をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＣＳＰ−１、ＣＳＰ−２、ＣＳＰ−３、ＣＳＰ−４、ＣＳＰ−５、ＣＳＰ−６、ＣＳＰ−７、ＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２２９】
［調製例６］
光学基材用塗布液（プライマー層膜形成用塗布液）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１７０ｇを入れた容器を複数用意し、これらに、比較例１７で調製されたメタノール分散ゾル（固形分濃度：２０重量％）のうち、屈折率が２．２０未満の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５またはＲＣＳＰ−６を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ４３０ｇ、屈折率が２．２０以上の金属酸化物微粒子ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−７またはＲＣＳＰ−８を含む各メタノール分散ゾルについてはそれぞれ３９５ｇ、および純水１１０ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５００ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのプライマー層膜形成用塗料組成物ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５、ＰＹ−６、ＰＹ−７およびＰＹ−８をそれぞれ調製した。なお、これらの塗料組成物は、順にＲＣＳＰ−１、ＲＣＳＰ−２、ＲＣＳＰ−３、ＲＣＳＰ−４、ＲＣＳＰ−５、ＲＣＳＰ−６、ＲＣＳＰ−７、ＲＣＳＰ−８の金属酸化物微粒子をそれぞれ含むものである。
【０２３０】
［調製例７］
試験用プラスチックレンズ基板の作成（１）
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）および「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を、以下の試験および評価に必要な枚数準備した。
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
【０２３１】
（２）ハードコート層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、調製例１および２で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物（ハードコート用塗料）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね２．０〜２．６μｍであった。
【０２３２】
（３）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
【０２３３】
［調製例８］
試験用プラスチックレンズ基板の作成（２）
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
調製例７と同様な条件下で、プラスチック基材の前処理を行なった。
（２）プライマー層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、調製例５および６で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物（プライマー用塗料）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜０．７μｍであった。
【０２３４】
（３）ハードコート層膜の形成
前記プライマー層膜を形成してなるプラスチックレンズ基材の表面に、調製例３および４で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物（ハードコート用塗料）をそれぞれ塗布した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層の膜厚は、概ね２．０〜２．６μｍであった。
（４）反射防止膜層膜の形成
調製例７と同様な条件下で、前記ハードコート層の表面に、反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。
【０２３５】
［評価試験１］
調製例１で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物ＨＸ−１(1)、ＨＸ−２(1)、ＨＸ−３(1)、ＨＸ−４(1)、ＨＸ−５(1)、ＨＸ−６(1)、ＨＸ−７(1)およびＨＸ−８(1)を用いて、調製例７に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」を使用した。
このようにして得られた基板ＨＸ−１、ＨＸ−２、ＨＸ−３、ＨＸ−４、ＨＸ−５、ＨＸ−６、ＨＸ−７およびＨＸ−８について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表６に示す。
【０２３６】
【表６】
2010168266.tif 000009
【０２３７】
［評価試験２］
調製例２で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物ＨＹ−１(1)、ＨＹ−２(1)、ＨＹ−３(1)、ＨＹ−４(1)、ＨＹ−５(1)、ＨＹ−６(1)、ＨＹ−７(1)およびＨＹ−８(1)を用いて、調製例７に示す方法でプラスチックレンズ基材上にハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」を使用した。
このようにして得られた基板ＨＹ−１、ＨＹ−２、ＨＹ−３、ＨＹ−４、ＨＹ−５、ＨＹ−６、ＨＹ−７およびＨＹ−８について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表７に示す。
【０２３８】
【表７】
2010168266.tif 000010
【０２３９】
［評価試験３］
調製例５で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−５、ＰＸ−６、ＰＸ−７およびＰＸ−８、および調製例３で得られた表８に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例８に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。
なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」を使用した。
このようにして得られた基板ＰＸ−１、ＰＸ−２、ＰＸ−３、ＰＸ−４、ＰＸ−５、ＰＸ−６、ＰＸ−７およびＰＸ−８について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表８に示す。なお、耐光性については、試験に用いた基板自体の変色があるため、試験を取りやめた。
【０２４０】
【表８】
2010168266.tif 000011
【０２４１】
［評価試験４］
調製例６で得られたプライマー層膜形成用の塗料組成物ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５、ＰＹ−６、ＰＹ−７およびＰＹ−８、および調製例４で得られた表９に示すハードコート層膜形成用塗料組成物を用いて、調製例８に示す方法でプラスチックレンズ基材上にプライマー層、ハードコート層および反射防止膜層をそれぞれ形成した。なお、ここでは、前記プラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−１７４」を使用した。
このようにして得られた基板ＰＹ−１、ＰＹ−２、ＰＹ−３、ＰＹ−４、ＰＹ−５、ＰＹ−６、ＰＹ−７およびＰＹ−８について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表９に示す。なお、耐光性については、試験に用いた基板自体の変色があるため、試験を取りやめた。
【０２４２】
【表９】
2010168266.tif 000012
【図１】
2010168266.tif 000013
【図２】
2010168266.tif 000014
【図３】
2010168266.tif 000015
【図４】
2010168266.tif 000016
【図５】
2010168266.tif 000017