(57)【要約】【課題】耐久性が良好な位相差層、位相差フィルム及び画像表示装置用基板の作製に有用な重合性液晶組成物の提供。【解決手段】重合性液晶化合物の少なくとも１種と、硬化性多分岐化合物の少なくとも１種とを含む重合性液晶組成物、前記硬化性多分岐化合物は、例えば、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、及びスターバーストポリマー等からなる群から選択される多分岐化合物に７つ程度以上の硬化性反応基が結合した化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物の少なくとも１種と、多分岐化合物および該多分岐化合物の分岐枝末端の全部又は少なくとも一部に結合した硬化性反応基からなる硬化性多分岐化合物の少なくとも１種とを含む重合性液晶組成物。
【請求項２】
前記硬化性多分岐化合物が、前記硬化性反応基を７つ以上有する請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記多分岐化合物が、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、及びスターバーストポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記硬化性多分岐化合物が、ラジカル重合性基、及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
前記多分岐化合物が、２つ以上の分岐鎖延長単位に結合している多価の基核を中心としてなり、その基核は、連結基を形成するための反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物であり、且つ該分岐鎖延長単位が、該反応性基（ａ）と化学結合して連結基を形成する反応性基（ｂ）を１つと、反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する分岐鎖延長化合物と、該基核との化学結合によって形成された化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記重合性液晶化合物が、前記硬化性反応基と結合可能な反応性基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
前記重合性液晶化合物と前記硬化性多分岐化合物との合計総質量に対する前記硬化性多分岐化合物の総質量が２０％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層を含むフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層を含む画像表示装置用基板。
【請求項１０】
支持体、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層、カラーフィルタ層をこの順に有する画像表示装置用基板。
【請求項１１】
支持体、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層、透明導電膜をこの順に有する画像表示装置用基板。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の画像表示装置用基板を含む画像表示装置。
【請求項１３】
液晶表示装置である請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１４】
ＶＡモード、ＩＰＳモード、またはＦＦＳモードの液晶表示装置である請求項１３に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物から形成される位相差層を含む位相差フィルム又は画像表示装置用基板、及びそのような画像表示装置用基板を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型軽量及び低消費電力という大きな利点を持つ液晶表示装置は、近年、テレビ、パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子手帳等の表示装置に積極的に用いられている。液晶表示装置は、駆動液晶の複屈折性を利用して光のスイッチングを行っているため、駆動液晶の複屈折性に起因して視野角依存性がある。この視野角依存性を解決するために各種の位相差板が開発されている。位相差板は、例えば、フィルムを延伸すること、及び重合性液晶組成物を配向状態に固定化すること等によって作製されるものであり、通常、液晶セルの外側に設置されている。位相差板を液晶セルの外側に貼り付けると、貼り付け先の部材（例えば偏光板）に応力がかかり、位相差板の位相差が変形し、脱偏光を引き起こす場合がある。そのため、応力変形を受けた領域では黒状態での光漏れが発生する。また、偏光板と位相差板を貼合する際に発生する応力変形や、液晶パネルの動作中、バックライト熱で偏光板が変形して発生する応力変形によっても光漏れが生じるといった問題がしばしば起きる。また、偏光板と位相差板、あるいは位相差板と液晶セルを貼り合わせる際に接着剤を用いるが、接着剤の屈折率が、偏光板、位相差板、あるいは液晶セルのガラスの屈折率と異なるため、貼合界面で外光あるいはセルを通過した光の反射が生じ、コントラストの低下など画像品質を劣化させる場合がある。
【０００３】
これらの問題を解決する一つの方法として、液晶セルの内側に位相差機能を有する層（位相差層）を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。一方、位相差層を、セルの内側であって、ガラス基板とカラーフィルタ層との間に形成すると、カラーフィルタの製造における加熱工程によって位相差層の性能が劣化するといった問題がある。また、カラーフィルタ層の上に位相差層を形成しても、その後の透明導電膜ＩＴＯのスパッタリングによる電極設置工程によって、位相差層にクラックが発生するという、新たな問題があることがわかった。この問題を解決するため、特許文献２では、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルキロール基を有する化合物からなることを特徴とする感光性組成物を利用して、液晶セル内に位相差層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２２１５０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、位相差フィルムの作製に有用な新規の重合性液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、該重合性液晶組成物から形成された位相差層を含む位相差フィルム又は画像表示装置用基板、及び位相差層又は位相差フィルム又はそのような画像表示装置用基板を含む画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、特許文献２に記載の感光性組成物を用いて位相差層を形成した後にITOをスパッタリングしたところ、クラックの発生は認められなかったものの、スパッタリング前後で位相差が変化したり、スパッタリング後に位相差のムラが発生したりする場合があった。従って、これらを改善する必要があると考えられた。本発明者らが鋭意研究を行った結果、重合性液晶化合物と少なくとも１種の硬化性多分岐化合物とを含む重合性液晶組成物を用いることによって、このようなムラも回避された耐久性が良好な位相差層の作製ができることを見出した。そしてこの知見を基に本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記[１]〜[１４]を提供するものである。
［１］重合性液晶化合物の少なくとも１種と、多分岐化合物および該多分岐化合物の分岐枝末端の全部又は少なくとも一部に結合した硬化性反応基からなる硬化性多分岐化合物の少なくとも１種とを含む重合性液晶組成物。
［２］前記硬化性多分岐化合物が、前記硬化性反応基を７つ以上有する請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【０００７】
［３］前記多分岐化合物が、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、及びスターバーストポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含有する［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］前記硬化性多分岐化合物が、ラジカル重合性基、及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【０００８】
［５］前記多分岐化合物が、２つ以上の分岐鎖延長単位に結合している多価の基核を中心としてなり、その基核は、連結基を形成するための反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物であり、且つ該分岐鎖延長単位が、該反応性基（ａ）と化学結合して連結基を形成する反応性基（ｂ）を１つと、反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する分岐鎖延長化合物と、該基核との化学結合によって形成された化合物である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【０００９】
［６］前記重合性液晶化合物が、前記硬化性反応基と結合可能な反応性基を有する［１］〜［５］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
［７］前記重合性液晶化合物と前記硬化性多分岐化合物との合計総質量に対する前記硬化性多分岐化合物の総質量が２０％以下である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層を含むフィルム。
［９］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層を含む画像表示装置用基板。
【００１０】
［１０］支持体、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層、カラーフィルタ層をこの順に有する画像表示装置用基板。
［１１］支持体、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物より形成された位相差層、透明導電膜をこの順に有する画像表示装置用基板。
［１２］［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の画像表示装置用基板を含む画像表示装置。
［１３］液晶表示装置である［１２］に記載の画像表示装置。
［１４］ＶＡモード、ＩＰＳモード、またはＦＦＳモードの液晶表示装置である［１３］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、新規の重合性液晶組成物が提供される。本発明の重合性液晶組成物を用いて、耐久性が良好な位相差層の作製が可能である。本発明の重合性液晶組成物は特に、セル内に位相差層が設けられている画像表示装置における位相差層を作製するための組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。
【００１３】
〔重合性液晶組成物〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と少なくとも１種の硬化性多分岐化合物とを含有することを特徴とする。硬化性多分岐化合物は、多分岐化合物を核としその分岐枝末端に硬化性反応基を結合することにより得られる。
硬化性反応基は光硬化性及び／又は熱硬化性反応基であればよい
【００１４】
〔硬化性多分岐化合物〕
［核となる多分岐化合物］
本発明の重合性液晶組成物に用いられる硬化性多分岐化合物は、多分岐化合物を核（コア）とし、この核の分岐枝末端の全部又は少なくとも一部に硬化性反応基を結合させた、高度に『枝分れした（樹枝状）』巨大分子である。例示すれば、下記のような模式図（１）又は模式図（２）で示される化合物である。
【００１５】
【化１】
2010138283.tif 000002
【００１６】
模式図（１）に示したように、硬化性多分岐化合物は、中心部より三次元放射状に分枝部が広がり、更にその末端から分枝を有する部位を含む化合物である。また、硬化性多分岐化合物は、模式図（２）に示すような、中心部より全ての方向に均一に分枝していない構造であってもよく、分枝部が放射状に広がっている構造を有する化合物であればよい。
【００１７】
硬化性多分岐化合物の核となる多分岐化合物は、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー及びスターバーストポリマーからなる群から選択される少なくとも１種以上によって構成されることが好ましい。
また、核となる多分岐化合物は、多価の基核を中心として２つ以上の規則性樹枝状分岐である分岐鎖延長単位に結合している化合物であればよい。その多価の基核は、連結基を形成する反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物であり、この基核となる化合物の該反応性基（ａ）と化学結合して連結基を形成する反応性基（ｂ）を１つと、反応性基（ａ）を少なくとも２つ以上有する化合物（分岐鎖延長化合物）との化学反応を繰り返すことによって延長された構造を有する高分岐化合物であることが好ましい。
【００１８】
多分岐化合物として具体的には、多分岐ポリ尿素、多分岐ポリウレタン、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリアミド、多分岐ポリエステル、多分岐ポリカーボネート、多分岐ポリカルボシラン、多分岐ポリカルボシロキサン、多分岐ポリカルボシラゼン、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリ（プロピレンイミン）、多分岐ポリアルキルアミン、これらのコポリマー等が挙げられる。
【００１９】
このような多分岐化合物としては、例えば、岡田鉦彦編集、「デンドリマーの科学と機能」ｐｐ２９〜３１、（（株）アイピーシ、２０００年刊）、同書、第２章、石津浩二編集、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（（株）アイピーシ、２０００年刊）、ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＳＵＰＥＲＭＯＬＥＣＵＬＡＲ、１０、Ｃｈａｐｔｅｒ２６（ＰｅｒａｍｏｎＰｒｅｓｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９５年刊）等に記載の化合物を挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、多分岐ポリアミドアミン、多分岐ポリアミド、多分岐ポリエステル、多分岐ポリカルボシラン、多分岐ポリカルボシロキサン、多分岐ポリエーテル、多分岐ポリ（エーテルケトン）、多分岐ポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２１】
核（コア）となる多分岐化合物の多価の基核は、有機残基、窒素原子、ケイ素原子又はリン原子を核とする多官能性化合物であれば、特に限定はない。有機残基としては、炭素原子、芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フェナントレン環、トリフェニレン環等）、酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子を含有する単環式もしくは多環式の環構造を有する複素環（例えば、ピラジン環、ヒドロピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ヒドロトリアジン環、フェナジン環、キサンテン環、チオキサンテン環等）、カリックスアレン構造、アザクリプタント構造、クラウンエーテル構造、ポルフィリン構造等が挙げられる。これらもまた特に限定されるものではない。
【００２２】
多分岐化合物は、重縮合サイクルによって調製された分子であることが好ましい。各サイクルは、基核の反応性官能基の全てと、分岐鎖延長化合物の１当量とを反応させることを含む。サイクルの数（ｎ）により「第ｎ世代」の多分岐分子と称される。本発明では、第１世代〜第６世代のものが好ましい。特に好ましくは第２世代〜第４世代のものである。
【００２３】
多分岐化合物において、分岐鎖延長単位中に環状構造を含有することが好ましい。更には環状構造（環構造ともいう。）とアルキレン鎖構造とを含有することが特に好ましい。
【００２４】
構造は、脂環式環構造、芳香環構造、複素環構造から選ばれるものである。脂環式環構造としては、単環式、多環式、架橋環式の炭素数５〜２２脂肪族環状炭化水素が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等が挙げられる。
【００２５】
芳香環構造としては、アリール環（例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）が挙げられる。アリール環は炭素数６〜１８のアリール環であることが好ましい。
複素環構造としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の何れかを少なくとも１個含有する単環式もしくは多環式の環構造（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ピロール、クロマン、フェノキサチン、インダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インド―ル、イソインド―ル、キノリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、ベンゾチオフェン）が挙げられる。
【００２６】
分岐鎖延長単位が含有するアルキレン鎖は、炭素数１〜２２のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。また、上記の環状構造とアルキレン鎖は直接結合していてもよいし、他の２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｑ1)−、−ＳＯ2Ｎ(Ｑ1)−等が挙げられる。（ここで、Ｑ1は水素原子又は炭素数１〜６の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、等）を表す。
【００２７】
多分岐化合物の、分岐鎖延長化合物との反応により構成される分岐鎖延長単位は、ポリエステル構造、ポリアミド構造、ポリアミンアミド構造から選ばれる態様であることが好ましい。これらの分岐鎖延長単位を含んでなる硬化性多分岐ポリマーは、形成される硬化膜の膜強度が一層向上するので好ましい。更には、これらの多分岐化合物は、逐次重合反応により容易に合成できることから、安価な材料として供給されることから好ましい。
【００２８】
多分岐化合物の分岐枝は、上記のように分岐延長化合物と反応性を有する反応性基（ａ）が末端構造となる。分岐枝末端の反応性基（ａ）としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、本発明の核となる多分岐化合物は、分岐枝の末端の反応性基（ａ）の基数が７〜１２８個を有するものが好ましく、更には７〜６４個を有するものが好ましい。
【００２９】
質量平均分子量は、一般に約１，０００〜約５０，０００であり、好ましくは約１５００〜約２０，０００を有するものが挙げられる。この範囲において、硬化反応が充分に進行し且つ得られた硬化膜の膜強度が保持できる。
【００３０】
多分岐化合物の平均の枝分れ度（ＤＢ）は、１分子当たりの分枝基の数平均率、すなわち「末端基、分枝基及び線状基の総数」に対する「末端基＋分枝基」の割合として文献に定義されている。理想的なデンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎ）及びデンドリマーについては、枝分れ度は１である。理想的な線状ポリマーについては、枝分れ度は０に近い。枝分れ度は、ハウカー（Ｈａｗｋｅｒ）Ｃ．Ｊ．，；リー（Ｌｅｅ），Ｒ．；フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ），Ｊ．Ｍ．Ｊ．，"Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．"，（１９９１年）１１３巻４５８３頁において定義されているように、数学的に以下の数式（１）のように表される。
【００３１】
【数１】
2010138283.tif 000003
【００３２】
（ここで、Ｎｔは末端基の数を表し、Ｎｂは分枝基の数を表し、ＮＩは線状基の数を表す）
【００３３】
本発明で使用される多分岐化合物の分子の枝分れ度（ＤＢ）は、デンドリマー（理想的な場合、１の枝分れ度を有する）から０．２５の範囲である。より典型的には０．２５〜０．８０の枝分れ度（ＤＢ）を有するような多分岐化合物は容易に製造することができ、デンドリマーと比べて比較的安価である。要するに、多分岐分子が放射状に拡がった形態を形成していることが好ましい。更に好ましい枝分れ度（ＤＢ）は、０．３〜０．８のものである。
【００３４】
［硬化性多分岐化合物］
本発明の重合性液晶組成物に用いられる硬化性多分岐化合物は、上記の多分岐化合物の分岐枝末端の少なくとも一部に結合する硬化性反応基を含むことを特徴とする。硬化性反応基は、光及び／又は熱により架橋反応する重合性基であればよい。
【００３５】
硬化性反応基としては、例えば活性水素原子を有する基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基、カチオン重合可能な基、酸無水物含有基、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でもよい）等が挙げられる。特に、ラジカル重合性基、及びカチオン重合性基から選ばれることが好ましい。
【００３６】
核となる多分岐化合物（以下、単に「コア分子」と称することもある）の全分岐枝数中の５０％以上の分岐枝が、硬化性反応基を含有することが好ましい。これにより膜の十分な強度が発現される。ただし、硬化性反応基比率が高くなり過ぎると、重合性液晶組成物中の混合比率にもよるが、液晶化合物との相溶性が低下して位相差層を形成した際の透明性や表面形状に悪影響を与えてしまう場合がある。全分岐枝中の硬化性反応基の比率は、より好ましくは６０％〜９０％である。
具体的には、1分子中に硬化性反応基は７〜１１５個程度あればよく、好ましくは７〜５８個程度あればよい。
【００３７】
また、硬化性多分岐化合物分子中の硬化性反応基は同一でも異なってもよい。例えば、1つの分子が、ラジカル重合性基の少なくとも一種とカチオン重合性基の少なくとも１種の重合性基を含有してもよい。
【００３８】
（ラジカル重合性基）
ラジカル重合性基としては、下記の一般式（１）で示される基が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2010138283.tif 000004
【００４０】
式（１）中、Ｖ11は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ(Ｑ11)−、−ＳＯ2Ｎ(Ｑ11)−又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表すこともある。ただしＰｈは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む）を表す。ここで、Ｑ11は、水素原子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。Ｖ11は好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、又はフェニレン基であればよい。ａ11及びａ12は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ11基（Ｒ11はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００４１】
これらの重合性基は、コア分子の分岐枝の末端の反応性基（ａ）と化学結合反応した有機残基に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。ここで連結基とは、総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基である。
【００４２】
【化３】
2010138283.tif 000005
【００４３】
ここで、ｚ11、ｚ12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ13、ｚ14は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）などを示す。ｚ15は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、上記のｚ13と同様のもの）を表す。
【００４４】
（カチオン重合性基）
カチオン重合性基は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下、活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる重合性基を含有する官能基が挙げられる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。
【００４５】
これらの光カチオン重合性基は、上記したと同様に、コア分子の分岐枝に直接結合しても連結基を介して結合しても何れでもよい。
【００４６】
硬化性多分岐化合物は、全分岐枝中の一部に非重合性の炭化水素基が結合した構造、すなわち、他の非重合性の結合基で化学修飾された構造であってもよい。このような末端結合基としては、−ＯＲ01、−ＯＣＯＲ01、−ＣＯＯＲ01、−ＣＯＮＨＲ01、−ＮＨＣＯＲ01、−ＮＨＳＯ2Ｒ01、−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）、−ＯＯＣＮＨＲ01、−ＮＨＣＯＮＨＲ01等が挙げられる。
【００４７】
ここで、Ｒ01、Ｒ02は炭素数１〜３２の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜３２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜３２の直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）；炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
【００４８】
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、及び炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００４９】
上記の脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ011、−ＳＲ011、−ＣＯＲ011、−ＣＯＯＲ011、−ＯＣＯＲ011、−ＳＯ2Ｒ011、−ＮＨＣＯＮＨＲ011、−Ｎ（Ｒ012）ＣＯＲ011、−Ｎ（Ｒ012）ＳＯ2Ｒ011、−Ｎ（Ｒ013）（Ｒ014）、−ＣＯＮ（Ｒ013）（Ｒ014）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ013）（Ｒ014）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ015）（Ｒ016）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ015）（Ｒ016）、−Ｓｉ（Ｒ017）（Ｒ018）（Ｒ019）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式又は多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００５０】
これらのアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
ここで、前記Ｒ011は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ011における脂肪族基は前記Ｒ01で表される脂肪族基と同義である。Ｒ011におけるアリール基としては、前記Ｒ01で表される、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ01において、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ012は、水素原子又はＲ011基と同様のものを表す。
【００５２】
前記Ｒ013及びＲ014は、それぞれ独立に、水素原子、又はＲ011と同様のものを表し、Ｒ013とＲ014とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【００５３】
前記Ｒ015及びＲ016は、それぞれ独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ011を表す。Ｒ015及びＲ016における脂肪族基は前記Ｒ01で表される脂肪族基と同義である。Ｒ015及びＲ016におけるアリール基としては、前記Ｒ01において、脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
前記Ｒ017、Ｒ018及びＲ019は、それぞれ独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ020を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒ01で示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ020は前記−ＯＲ011と同様の内容を表す。
【００５５】
前記の極性基におけるＲ01、Ｒ02のアリール基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と、同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
前記の極性基においてＲ01、Ｒ02で表される複素環基としては、前記Ｒ01において脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と、同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒ01で表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
末端結合基、[−Ｎ（Ｒ01）（Ｒ02）]におけるＲ02は、水素原子又は上記でＲ01として例示した基と同一の基を表す。
【００５８】
硬化性多分岐化合物は、従来公知の段階的合成法（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法）、ＡＢｘ型化合物の重縮合反応等の合成方法で、核となる多分岐化合物を合成し、これの分岐枝末端の極性基を、従来公知の合成方法に従って特定の置換基で修飾することにより得ることができる。
【００５９】
核となる多分岐化合物としては、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ、ｅｔａｌ.，"Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ."，２９巻１３８頁（１９９０年）；Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．，"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，１４３巻１頁（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊）（１９９９年）；Ｊ．Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ，Ｅｄ．，"Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，"５巻３０４９頁（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊（１９９６年）；柿本雅明、「高分子」、４７巻８０４頁（１９９８年）、及び前記の成書記載の引用文献等に記載の内容が挙げられる。
【００６０】
核となる多分岐化合物の具体例として、例えばポリアミノ系多分岐化合物としては、例えばブチレンジアミンとアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すことにより得られるプロピレンイミン系多分岐化合物（ＷＯ０９３／１４１４７号公報、ＵＳ５，５３０，０９２号明細書、特公平７−３３０６３１号公報）；アミンを求核成分にし、パラジウム触媒を用いた開環重合反応によるアミン系多分岐化合物｛Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ， ｅｔ ａｌ．，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，３１巻１７１６頁（１９９８年）｝；アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に２級アミノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて、繰り返し反応させることにより得られるアミドアミン系多分岐化合物（ＷＯ０８４／０２７０５号公報、特公平６−７０１３２号公報）；ポリアミド系多分岐化合物｛Ｓ．Ｃ．Ｅ．Ｂａｃｋｓｏｎ， ｅｔ ａｌ．，"Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．"，７７巻１頁（１９９４年）、特開２０００−８６７５８号公報、特開２０００−２５６４５９号公報等｝；ポリフェニレンエステル系多分岐化合物｛Ｋ．Ｌ．Ｗｏｏｌｅｙ， ｅｔ ａｌ．，"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ"，２６巻１８７頁（１９９４年）｝；ポリエーテルケトン系多分岐化合物｛Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２９巻４３７０頁（１９９６年）｝；ポリウレタン又はポリウレア系多分岐化合物｛Ｒ．Ｓｐｉｎｄｌｅｒ，"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２６巻４８０９頁（１９９３年）、Ａ．Ｋｕｍａｒ，"Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．"，１６２９頁（１９９８年）等｝；ポリエーテル系多分岐化合物｛Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ ｅｔ ａｌ．"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２７巻４４４１頁（１９９４年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ， ｅｔ ａｌ．"Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．"，１１２巻７６３８頁（１９９０年）、特開２００１−２０６８８６号公報、特開２００２−３７８２３号公報等｝；ヒドロキシル基で終結するポリエステル系多分岐化合物（ＵＳ５，４１８，３０１号明細書、ＷＯ０９６／１２７５４号公報、特表２００３−５２２２６６号公報等）；カルボキシル基で終結するポリエステル系多分岐化合物（Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ， ｅｔ ａｌ．"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２７巻１６１１頁（１９９４年）、特開平１１−６０５４０号公報等）；エポキシ基を含む基で終結するポリエステル系多分岐化合物(ＵＳ５，６６３，２４７号明細書、ＷＯ０９６／１３５５８号公報等)などを例示できる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
核となる多分岐化合物として、例えば、脂肪族ポリエステル系多分岐化合物類の"ＢＯＬＴＯＲＮ"（商品名、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）、ポリプロピルアミノ系多分岐化合物類（ＤＳＭ社製）、ポリ（アミドアミン）多分岐化合物類の"ＳＴＡＲＢＵＲＳＴ"（ＰＡＭＡＮ社製）、"Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ"（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等の市販されているものを用いることができる。
【００６２】
硬化性多分岐化合物として硬化性反応基を有する化合物は、コアとなる多分岐化合物の分岐枝末端の極性基−すなわち前記のように、多分岐化合物の中心の基核から分岐鎖延長単位が、反応性基（ｂ）の残基を基核方向にし、複数の反応性基（ａ）の残基を外側にして、何世代かにわたって化学結合することにより延びてきた末端の未反応の反応性基（ａ）−（−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、エポキシ基等）と反応して共有結合する反応性基と、硬化性反応基を有する化合物との高分子反応により容易に合成することができる。これらの反応の組み合わせは従来公知のものが挙げられ、特に限定されない。具体的には、例えば、下記表１に記載のような反応性基の組み合わせで、特定の極性基に修飾変化を加えることができる。
【００６３】
【表１】
2010138283.tif 000006
【００６４】
硬化性多分岐化合物は、例えば、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕」、丸善（株）、（１９７７年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
また、非重合性の末端結合基を分岐枝の末端に導入する方法も同様にして行うことができる。
【００６５】
〔重合性液晶化合物〕
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
作製する位相差層に耐久性を付与させるために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いることが好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の重合性基が２以上あることがより好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の重合性基を有していることが好ましい。前記位相差層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の重合性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の重合性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式（２）で表される棒状液晶化合物である。
【００６７】
一般式（２）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、重合性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００６８】
以下に、上記一般式（２）で表される重合性基を有する棒状液晶化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、重合性基を示す。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６９】
【化４】
2010138283.tif 000007
【００７０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、およびＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。前記式（２）中、Ｑ1−Ｌ1およびＱ2−Ｌ2−は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００７１】
Ａ1およびＡ2は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサ基を表す。炭素原子数２〜１２のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００７２】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式（３）で表される基が好ましい。
一般式（３）：−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
式中、Ｗ1およびＷ2は各々独立して、二価の環状アルキレン基もしくは環状アルケニレン基、二価のアリール基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（２）中、Ｌ1〜Ｌ4で表される基の具体例、−ＣＨ2−Ｏ−、および−Ｏ−ＣＨ2−が挙げられる。ｎは１、２または３を表す。
【００７３】
Ｗ1およびＷ2としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ1およびＷ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
【００７４】
前記一般式（３）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００７５】
【化５】
2010138283.tif 000008
【００７６】
以下に、前記一般式（２）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、一般式（２）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００７７】
【化６】
2010138283.tif 000009
【００７８】
【化７】
2010138283.tif 000010
【００７９】
【化８】
2010138283.tif 000011
【００８０】
【化９】
2010138283.tif 000012
【００８１】
【化１０】
2010138283.tif 000013
【００８２】
【化１１】
2010138283.tif 000014
【００８３】
【化１２】
2010138283.tif 000015
【００８４】
液晶化合物は円盤状化合物であってもよい。円盤状化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記円盤状化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶化合物とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子円盤状液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００８５】
本発明では、下記一般式（４）で表わされる円盤状液晶化合物を用いることが好ましい。
一般式（４）：  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００８６】
前記式（４）中、円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【００８７】
上記円盤状化合物の好ましい例を下記に示す。
【００８８】
【化１３】
2010138283.tif 000016
【００８９】
【化１４】
2010138283.tif 000017
【００９０】
【化１５】
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【００９１】
【化１６】
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【００９２】
【化１７】
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【００９３】
【化１８】
2010138283.tif 000021
【００９４】
【化１９】
2010138283.tif 000022
【００９５】
【化２０】
2010138283.tif 000023
【００９６】
【化２１】
2010138283.tif 000024
【００９７】
【化２２】
2010138283.tif 000025
【００９８】
【化２３】
2010138283.tif 000026
【００９９】
重合性液晶化合物の少なくとも１種と上記の硬化性多分岐化合物の少なくとも１種とを含有する本発明の重合性液晶組成物（例えば塗布液）を用いて位相差層を形成することができる。例えば、重合性液晶組成物を後述する支持体又は配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、配向状態を熱又は電離放射線の照射により、固定して位相差層を形成することができる。
【０１００】
液晶化合物として、重合性基を有する円盤状液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、及びねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。水平配向とは円盤状液晶化合物のコアの円盤面と支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差層は２層以上の層からなっていてもよい。重合性液晶化合物と少なくとも１種の硬化性多分岐化合物とを含有する重合性液晶組成物からなる層を２層以上積層する場合、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て重合性円盤状液晶化合物からなる層の積層体、全て重合性棒状液晶化合物からなる層の積層体、重合性円盤状液晶化合物からなる層と重合性棒状液晶化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の位相差層を積層してもよいし、異なる配向状態の層を積層してもよい。
【０１０２】
位相差層は、重合性液晶化合物の少なくとも１種と硬化性多分岐化合物の少なくとも１種、及び下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エーテル（例、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセロソルブ）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の重合性液晶組成物における、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物と硬化性多分岐化合物との混合比率は、重合性液晶化合物と硬化性多分岐化合物との合計質量に対し、硬化性多分岐化合物の質量が２０％以下となる混合比率が好ましい。硬化性多分岐化合物混合比率が高い程、位相差層としたときの耐久性は向上していくが、液晶化合物との相溶性が低下して透明性や表面形状に悪影響が出てしまう。重合性液晶化合物と硬化性多分岐化合物との合計質量に対する硬化性多分岐化合物の質量は、好ましくは２〜１５％、より好ましくは５〜１０％である。
【０１０４】
〔重合性液晶性組成物の配向状態の固定化〕
配向させた重合性液晶組成物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、重合性液晶化合物の重合性基と硬化性多分岐化合物の硬化性反応基との重合反応（硬化）により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができる。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェートなどが好ましく用いられる。
【０１０５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。重合性液晶組成物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１０６】
〔偏光照射による光配向〕
前記位相差層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現した層であってもよい。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよい。大きな面内レターデーションを得るためには、偏光照射は重合性液晶組成物塗布、配向後に最初に行うことが好ましい。偏光照射は、酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する重合性液晶化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す位相差層は、特にＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に適している。
【０１０７】
〔偏光照射後の紫外線照射による後硬化〕
前記位相差層は、最初の偏光照射（光配向のための照射）の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め（後硬化）、耐久性等を改良すると共に、大きな搬送速度で生産できるようになる。後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、２回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は偏光より先に非偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は、不活性ガス置換してもしなくてもよいが、酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１００〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は３００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は２００〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、２５０〜４００ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【０１０８】
〔配向制御剤（水平配向剤）〕
重合性液晶化合物と硬化性多分岐化合物とを含む重合性液晶組成物の位相差層形成用塗布液中に、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物および一般式（８）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶化合物の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶化合物の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
以下、下記一般式（５）〜（８）について、順に説明する。
【０１０９】
【化２４】
2010138283.tif 000027
【０１１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１１１】
【化２５】
2010138283.tif 000028
【０１１２】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【０１１３】
【化２６】
2010138283.tif 000029
【０１１４】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（５）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特開２００５−９９２４８号公報の段落番号［００９２］〜［００９６］に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【０１１５】
【化２７】
2010138283.tif 000030
【０１１６】
式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表し、Ｚは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは１以上１２以下の整数を表す。一般式（８）を含む含フッ素ポリマー以外にも、塗布におけるムラ改良ポリマーとして特開２００５−２０６６３８号公報および特開２００６−９１２０５号公報に記載の化合物を水平配向剤として用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【０１１７】
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（５）〜（８）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１８】
〔配向層〕
上記した様に、位相差層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に透明仮支持体上又は該透明仮支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、位相差層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【０１１９】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【０１２０】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。配向層は酸素遮断膜としての機能を有していてもよい。
【０１２１】
また、液晶表示装置の配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成工業（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【０１２２】
また、前記ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１２３】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【０１２４】
位相差層、配向層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１２５】
〔支持体〕
本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差層を含む画像表示装置用基板又は本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差フィルムは支持体を有していてもよい。支持体は、画像表示装置にそのまま用いられるフィルム又は画像表示装置用基板の場合は透明であることが好ましい。支持体は、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板でも、ポリマーからなる透明基板でもよい。画像表示装置用基板は、その作製工程に、カラーフィルタや配向膜のベークのために１８０℃以上の高温プロセスを含むため、支持体も耐熱性を有することが好ましい。そのような耐熱性を有する支持体としては、ガラス板もしくはポリイミド、ポリエーテルスルホン、耐熱性ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、特に価格、透明性、耐熱性の観点からガラス板が好ましい。また、支持体は、予めカップリング処理を施しておいてもよい。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報に記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、支持体の膜厚としては、１００〜１２００μｍが一般的に好ましく、３００〜１０００μｍが特に好ましい。
【０１２６】
〔その他の層〕
本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差層を含む画像表示装置用基板は、その他の層、例えばカラーフィルタ層、透明導電膜（透明電極膜）などを含んでいてもよい。カラーフィルタ層及び透明導電膜はそれぞれ、公知の方法で形成することができる。
カラーフィルタ層は、例えば、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＆  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ  Ｎｏ．４４（１９９９）の２５頁に記載のトランサーシステム（富士写真フイルム（株）製）を用い、表面処理された層の、表面処理した表面に直接、ブラックマトリクスおよびＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタを形成することにより形成することができる。
また、カラーフィルタ層は、感光性樹脂層を露光及び現像することにより作製してもよい。
【０１２７】
透明導電膜は、通常のスパッタ法やイオン・プレーティング法、真空蒸着法等により成膜することができる。その電気抵抗値は好ましくは５００Ω／□以下、好ましくは５０Ω／□ 以下である。
本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差層は耐熱性が高く、例えば、該位相差層の上に、加熱工程を含むカラーフィルタの形成や、ＩＴＯのスパッタリングによる透明導電膜の形成を行った場合でも、位相差層の性能が劣化しにくい。
【０１２８】
〔液晶表示装置（液晶モード）〕
本発明の重合性液晶組成物から形成される位相差層が二軸性を示すと、液晶セル、特にＶＡモードの液晶セルを正確に補償できるので好ましい。液晶化合物として、重合性棒状液晶化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜角は厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法（ＥＰ１３８９１９９  Ａ１）や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶化合物を用いる方法（特開２００２−６１３８号公報）が挙げられる。本発明においては、いずれも利用できる。
【０１２９】
前記位相差層が正のａ−ｐｌａｔｅの場合、ＶＡモード、または半透過型の液晶セルを正確に光学補償できるので好ましい。
前記位相差層が正のｃ−ｐｌａｔｅの場合、ＩＰＳモード、またはＦＥＳモードの液晶セルを正確に光学補償できるので好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１３１】
〔硬化性多分岐化合物〕
（合成例１１：硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ―１１））
基核となる化合物として１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸０．１モルをフラスコに仕込み、攪拌下に窒素置換しながら温度１２０℃に加温した。これに、分岐鎖延長化合物としての５−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸０．９モルと、メタンスルホン酸１.２ミリモルを投入し、発生する水を除去しながら温度１４０℃で２時間反応させた。更に、減圧度２．０ｋＰａで減圧しながら３０分間反応させ多分岐化合物（ＨＢ−１）を得た。次に、この反応生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２モル及びｔ−ブチルヒドロキノン１．０質量部を加えて３時間反応した。反応物を冷却し、クロロホルムに溶解してアルカリ水で洗浄、１％塩酸水溶液で洗浄した後十分に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して化合物を得た。得られた硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−１１）は、以下の構造を有していた。
【０１３２】
【化２８】
2010138283.tif 000031
【０１３３】
（合成例１２〜１４：硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ―１２〜１４））
合成例１１において、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びｔ−ブチルヒドロキノンの使用量を変更し、連鎖停止化合物（末端基形成用化合物）としてメタノールを加える以外には合成例１１と同様にして、硬化性多分岐化合物１２〜１４を合成した。
【０１３４】
（合成例２１：硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ―２１））
多分岐化合物（ＨＢ−２）としてのポリエステル型デンドリマー"ＢＯＬＴＯＲＮ（ＲＴＭ）２Ｇ"（商品名）（１６個の表面ヒドロキシル基を含む；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）１０質量部、テトラヒドロフラン２３質量部の混合溶液に、室温下、攪拌しながら水素化ナトリウム３．３質量部を加えた。これにエピブロモヒドリン１８．６質量部及びテトラヒドロフラン４３．４質量部の混合溶液を１時間で滴下し、更に温度５０℃で６時間攪拌した。室温に冷却し、反応混合物を水１リットルに投入し、トルエン５００ｍｌで抽出した後、十分に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留去して化合物を得た。得られた硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−２１）は、以下の構造を有していた。
【化２９】
2010138283.tif 000032
【０１３５】
（合成例２２〜２６：硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ―２２〜２６））
合成例２１において、エピブロモヒドリンの使用量を変更し、連鎖停止化合物（末端基形成用化合物）として臭化メチルを加える以外には合成例２１と同様にして、硬化性多分岐化合物２２〜２６を合成した。
【０１３６】
【表２】
2010138283.tif 000033
【０１３７】
〔配向層付きガラス基板〕
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（ｗｔ％）
──────────────────────────────────―
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）          ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製）  １．４８
蒸留水                                                      ５２．１０
メタノール                                                  ４３．２１
──────────────────────────────────―
【０１３８】
（配向層付きガラス基板Ｇ−１の作製）
１００ｍｍ角、厚さ１.１ｍｍの無アルカリガラス（＃１７３７、コーニング社製）の上に、配向層用塗布液ＡＬ−１をスピンコート塗布、乾燥した。乾燥膜厚は１．６μｍであった。次いで、配向層表面に対し、ラビング処理を施した。
【０１３９】
〔位相差層用塗布液〕
（位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１として用いた。
水平配向剤（Ｈ−１）はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────―
位相差層用塗布液組成（ｗｔ％）
──────────────────────────────────―
重合性棒状液晶化合物（Ｉ−２３）                            １６．５３
硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−１１）                            １．８４
水平配向剤（Ｈ−１）                                          ０．０３
ラジカル光重合開始剤（Ｉｒａｇａｃｕｒｅ９０７、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                  １．２０  
増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン、東京化成（株）製）    ０．４０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート            ８０．００
──────────────────────────────────―
【０１４０】
【化３０】
2010138283.tif 000034
【０１４１】
（位相差層用塗布液ＬＣ−１１−２〜６の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−１１−１において、重合性棒状液晶化合物（Ｉ−２３）と硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−１１）との混合質量比率を下記表３に示すように変更する以外には位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１と同様にして、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−２〜６を調製した。
【０１４２】
（位相差層用塗布液ＬＣ−１２〜１４の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−１１−１において、硬化性多分岐化合物ＲＨＢ−１１をＲＨＢ−１２〜１４へ変更する以外には位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１と同様にして、位相差層用塗布液ＬＣ−１２〜１４を調製した。
【０１４３】
（比較用位相差層用塗布液ＬＣ−１０の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−１１−１において、硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−１１）を混合せず、重合性棒状液晶化合物（Ｉ−２３）のみとして同様に調製し、比較用位相差層用塗布液ＬＣ−１０を調製した。
【０１４４】
（比較用位相差層用塗布液ＬＣ−１５の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−１１−１において、硬化性多分岐化合物ＲＨＢ−１１を６官能化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）へ変更する以外には位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１と同様にして、比較用位相差層用塗布液ＬＣ−１５を調製した。
【０１４５】
（位相差層用塗布液ＬＣ−２１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、位相差層用塗布液ＬＣ−２１として用いた。
水平配向剤（Ｈ−１）はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────―
位相差層用塗布液組成（ｗｔ％）
──────────────────────────────────―
重合性棒状液晶化合物（Ｉ−２３）                            １６．５３
硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−２１）                            １．８４
水平配向剤（Ｈ−１）                                          ０．０３
カチオン光重合開始剤（Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ６９７４、
ダウ・ケミカル（株）製）                                    １．２０  
増感剤（２，４−ジエチルチオキサントン、東京化成（株）製）    ０．４０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート            ８０．００
──────────────────────────────────―
【０１４６】
（位相差層用塗布液ＬＣ−２２〜２６の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−２１において、硬化性多分岐化合物ＲＨＢ−２１をＲＨＢ−２２〜２６へ変更する以外には位相差層用塗布液ＬＣ−２１と同様にして、位相差層用塗布液ＬＣ−２２〜２６を調製した。
【０１４７】
（比較用位相差層用塗布液ＬＣ−２０の調製）
位相差用塗布液ＬＣ−２１において、硬化性多分岐化合物（ＲＨＢ−２１）を混合せず、重合性棒状液晶化合物（Ｉ−２３）のみとして同様に調製し、比較用位相差層用塗布液ＬＣ−２０を調製した。
【０１４８】
〔実施例１１−１〕
配向層付きガラス基板Ｇ−１にワイヤーバーを用いて位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１を塗布、膜面温度８５℃で２分間乾燥し、液晶相状態として配向させた後、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２５ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してその配向状態を固定化した。その後、クリーンオーブンＤＥ４１０（ヤマト科学（株）製）にて２３０℃で６０分間の焼成を行なった。厚さ１．８μｍ、正面レターデーションＲｅ１５９．７ｎｍ、ヘイズ０．５％の位相差層を形成し、位相差層付きガラス基板Ｇ−１１−１を作製した。
得られた位相差層付きガラス基板Ｇ−１１を、さらにクリーンオーブンにて２３０℃で１８０分間焼成し、同様に位相差層の正面レターデーションを測定したところ１４７．４ｎｍであった。
【０１４９】
〔実施例１１−２〜１１−６〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに位相差用塗布液ＬＣ−１１−２〜１１−６を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−１１−２〜１１−６を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表３に記載する。
【０１５０】
〔比較例１０〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに比較用位相差用塗布液ＬＣ−１０を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−１０を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表３に記載する。
【０１５１】
〔性能評価方法〕
（位相差測定）
正面レターデーションＲｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をガラス基板法線方向に入射させて測定した。本明細書におけるＲｅは、特に記載がなければ５４５±５ｎｍの波長で測定されたもの意味する。
【０１５２】
（透明性（ヘイズ））
透明性としては、ヘイズメーターＮＤＨ ２０００（日本電色工業（株）製）を用いてヘイズを測定した。
（表面形状）
位相差層表面の平滑性を目視観察にて判断した。
◎：目視では異常感全く無し.
○：目視では異常感なし．
△：目視で微かに凹凸が感知される．
×：一目で凹凸が認識される．
（耐久性）
クリーンオーブンにて追加で１８０分間焼成をかける前後での正面レターデーションの変化率（レターデーション残存率＝追加焼成後レターデーション／追加焼成前レターデーション［％］）を算出した。
【０１５３】
【表３】
2010138283.tif 000035
【０１５４】
表３に示す結果からわかるように、位相差層に硬化性多分岐化合物を混合することにより、耐久性が大幅に向上した。混合比率が高い程、耐久性もより向上していた。
ただし、硬化性多分岐化合物の混合比が高くなるとヘイズは高くなり、表面形状は悪化する傾向にあった。
また、硬化性多分岐化合物の混合比が少ないと追加焼成後の表面形状はやや悪化の傾向があった。
【０１５５】
〔実施例１２〜１４〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに位相差用塗布液ＬＣ−１２〜１４を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−１２〜１４を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表４に記載する。
【０１５６】
〔比較例１５〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに比較用位相差用塗布液ＬＣ−１５を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−１５を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表４に記載する。
【０１５７】
【表４】
2010138283.tif 000036
【０１５８】
表４に示される結果から分かるように、多分岐化合物を核としていない６官能化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）では、十分な耐久性が得られていないのに対して、硬化性多分岐化合物を加えた例では耐久性が大幅に上昇した。硬化性多分岐化合物を加えた例では、ヘイズが若干上昇し、表面形状が悪化する傾向があったが、硬化性多分岐化合物の全分岐枝中の硬化性反応基の数が少ないと、硬化性多分岐化合物混合によるヘイズ上昇と表面形状悪化とが抑えられ、透明性の良好な位相差層が得られる傾向があった。
硬化性多分岐化合物の全分岐枝中の硬化性反応基の数が多い程、耐久性もより向上していた。
【０１５９】
〔実施例２１〜２６〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに位相差用塗布液ＬＣ−２１〜２６を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−２１〜２６を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表５に記載する。
【０１６０】
〔比較例２０〕
実施例１１−１において、位相差層用塗布液ＬＣ−１１−１の代わりに比較用位相差用塗布液ＬＣ−２０を用いる以外には実施例１１−１と同様にして、位相差層付きガラス基板Ｇ−２０を作製し、性能評価、追加焼成、追加性能評価を行なった。結果を、下記表５に記載する。
【０１６１】
【表５】
2010138283.tif 000037
【０１６２】
表５に示される結果から分かるように、硬化性多分岐化合物を加えた例ではヘイズが若干上昇し、表面形状が悪化する傾向があったが、耐久性が大幅に上昇した。硬化性多分岐化合物の全分岐枝中の硬化性反応基の数が少ないと、硬化性多分岐化合物混合によるヘイズ上昇と表面形状悪化とが抑えられ、透明性の良好な位相差層が得られたが、耐久性の向上度合いは低かった。硬化性反応基の数が全分岐枝数の半分以下の場合は、耐久性の向上度合いはかなり低かった。
硬化性多分岐化合物の全分岐枝中の硬化性反応基の数が多い程、耐久性もより向上していた。ただし、全分岐枝が硬化性反応基に置き換わっていると、ヘイズが高く、表面形状はやや悪化の傾向が観られた。
【０１６３】
表３〜５に示されるように、重合性液晶化合物の少なくとも１種と、硬化性多分岐化合物の少なくとも１種とを含む重合性液晶組成物を調製することにより、耐久性が良好な位相差層を作製することができた。
【０１６４】
さらに、本発明の実施例の位相差層付きガラス基板に対して、アルバック製スパッタ装置（ＳＶ９５４０）を用いて２００℃で、圧力６．０×１０-13Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量７８．０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．９ｓｃｃｍ、印加電力を５ｋＷでＩＴＯスパッタリングを１５分間行い、膜厚１４００Å、表面抵抗３０Ω／□のＩＴＯ膜を、位相差層上に成膜した。得られたＩＴＯ膜にクラックは発生せず、良好な面質だった。