(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、かつ低コストで大面積化が可能で、かつ光を有効利用することが可能な有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】透明性が高く、柔軟で、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さい耐熱性の高いシリコーン系ガラスクロス複合体シートを基板として用い、前記基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記基板、上記第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、上記微細な凹凸構造を有する基板と上記光電変換層との間、上記微細な凹凸構造を有する第１電極層と上記光電変換層との間、または上記微細な凹凸構造を有する第２電極層と上記光電変換層との間にバッファー層を形成させることにより、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記基板、前記第１電極層または前記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、前記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と前記光電変換層との間のいずれかの層の間に、前記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と前記光電変換層との間に、また前記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と前記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層が、第１光電変換層と、前記第１光電変換層上に形成された中間電極層と、前記中間電極層上に形成された第２光電変換層とを有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池を、接着層を介して少なくとも二つ積層することを特徴とする有機薄膜太陽電池であって、前記基板、前記第１電極層または前記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、前記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と前記光電変換層との間に、前記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と前記光電変換層との間に、また前記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と前記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記基板が、シリコーン系ガラスクロス複合体シートの表面に紫外線硬化性樹脂の層を被覆し、表面に凹凸構造を有する版を雄型として用いてエンボスロールに通し、紫外線硬化性樹脂のうちエンボスロールに押し当てられている部分に紫外線を照射して得られ、微細な凹凸構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＣｕＩｎＧａＳｅ薄膜等を用いた太陽電池が開発されてきた。しかしながら、それらの製造においては高価な半導体製造設備を必要とするために製造コストが高くなり、トータルコストでは一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが困難であるという問題があった。
前記問題を解決するために、近年、高価な半導体製造設備を必要とせずに低い製造コストを実現することが出来る有機薄膜太陽電池の開発が積極的に進められている。
このような有機薄膜太陽電池の一般的な構造については、非特許文献１および２に開示されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性および電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
このような有機薄膜太陽電池において用いられる基板としては、加工性に優れ、製造コストの低減や軽量化、割れ難い、曲面への適用が可能であるなどの利点から、フレキシブル基材の研究が多くなされている。また、この基板側が受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。更に、タッチパネルや色素増感型太陽電池では、基板に透明導電膜を形成して導電性を付与し、入力信号の伝播や発電電流取り出しを行っており、透明基板が必須である。また小型携帯機器用途への展開が進むに連れ、軽量で、耐衝撃性や加工性に優れるプラスチック基板へのニーズが高まっている。
【０００４】
プラスチック基板用の透明シートとして、熱可塑性樹脂を、押し出し成型、射出成型、圧縮成型、キャスティングなどにより成型したものが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのフィルムを用いた色素増感太陽電池の製造法が開示されている。
【０００５】
また、熱硬化性透明樹脂を、キャスティング、注型等により成形したものも提案されている。例えば特許文献２には特定の光硬化性樹脂からなる透明タッチパネルが、また、特許文献３には光硬化性樹脂からなる透明樹脂シートおよびその製法等が開示されている。
しかしながら、これらプラスチック基板は、ガラス基板に比べて、透明性、耐熱性、耐光性、剛性、ガスバリアー性、熱膨張率、複屈折率などの点で実用上問題が依然として多い。一般に、熱硬化性樹脂は強度や靭性が低いため、ガラス繊維などを補強材に用いた繊維強化複合材料として使用する。しかしながら、複合材料は光透過性が低く、光学用途としては不適である。
【０００６】
一方、近年有機ポリマーの特徴と無機材料の特徴とを併せ持つ有機無機ハイブリッド樹脂の研究が盛んに行われている。この有機無機ハイブリッド樹脂は、有機ポリマー中に無機微粒子が分散されてなり、且つポリマーと無機微粒子間に化学的結合ないし相互作用が形成されていることを特徴とする。透明ポリマート、粒子径が充分小さい無機微粒子とからなるハイブリッド樹脂の場合、光透過性は良好であり、また耐熱性、ガスバリアー性、熱膨張率などは無機材料の特性効果が付与されることから、高耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料として期待される。
例えば、特許文献４には、ポリメタクリル酸メチルコポリマー−ジルコニアハイブリッドからなるフィルムが開示されている。また特許文献５には、シラン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物が開示されている。しかしながら、これら有機無機ハイブリッド樹脂は、従来のプラスチックに比べ、靭性が低く、耐衝撃性に劣るという欠点があることから、単独でプラスチック基板として用いることは困難である。
【０００７】
一方、有機薄膜太陽電池は、エネルギー変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。したがって、有機薄膜太陽電池においては、エネルギー変換効率の高効率化が最大の課題となっている。
最近では、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるために、有機薄膜に用いられる有機材料の特徴を生かした工夫が試みられており、前述の非特許文献１および非特許文献２に開示されている。
【０００８】
上述したような有機薄膜太陽電池としては、例えば、有機薄膜が電子輸送層および正孔輸送層からなるバイレイヤー型有機薄膜太陽電池の例を挙げることができる。一般に、バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極と、上記透明電極上に形成され、電子供与体として機能する正孔輸送層および電子受容体として機能する電子輸送層からなる光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記透明電極と対向する電極である対向電極とを有するものである。このバイレイヤー型有機薄膜太陽電池においては、電子供与体として機能する正孔輸送層にｐ型有機半導体を用い、電子受容体として機能する電子輸送層にｎ型有機半導体を用いることにより、２つの層の界面でｐｎ接合が形成され、光電変換に寄与している。
【０００９】
また、エネルギー変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを単純積層するのではなく、混合するという方法もある。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成されるため、光電変換に寄与できる体積が増すのである。
上記のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体としては、導電性高分子に代表される共役高分子が広く用いられている。しかしながら、導電性高分子等の有機材料はその導電性が低いことから、光電変換層の膜厚を入射する光を十分に吸収できる程度にまで厚くすることは困難であり、光を有効に利用することができないという問題があった。
【００１０】
そこで、光電変換層の光の吸収率を向上させるために、透明基板、透明電極または対向電極の表面を凹凸化することにより、この凹凸によって入射光を散乱させ、光電変換層における光路長を長くする、いわゆる光閉じ込め効果を利用した太陽電池が数多く報告されている。例えば特許文献６には、透明基板上に、透明電極として凹凸状の酸化スズ膜を形成することにより、光閉じ込め効果を有する太陽電池用基板が提案されている。
しかしながら、上記のような凹凸を有する透明電極の上に光電変換層を形成する場合、この凹凸の高低差が数百ｎｍ程度であり、光電変換層の膜厚が数百ｎｍ程度と薄いことから、この凹凸により透明電極と対向電極との間で短絡が生じ、太陽電池として機能しなくなってしまうという問題があった。
【非特許文献１】ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．２、Ｎｏ．９  ２００２  ｐ．３７−４２  中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池−ドナー・アクセプター相互作用の活用−」
【非特許文献２】応用物理  第７１巻  第４号（２００２）ｐ．４２５−４２８  昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
【特許文献１】特開２００３−５９５４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０５３３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５３３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７１４８号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９７６２号公報
【特許文献６】特開２０００−３４０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程が容易で、かつ低コストで大面積化が可能で、かつ光を有効利用することが可能な有機薄膜太陽電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、透明性が高く、線膨張率が小さく、温度変化における弾性率の変化が小さい、耐熱性の高いシリコーン系ガラスクロス複合体シートを基板として用い、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記基板、上記第１電極層または上記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、上記微細な凹凸構造を有する基板と上記光電変換層との間、上記微細な凹凸構造を有する第１電極層と上記光電変換層との間、または上記微細な凹凸構造を有する第２電極層と上記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池とすることにより上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．  シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、前記基板、前記第１電極層または前記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、前記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と前記光電変換層との間のいずれかの層の間に、前記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と前記光電変換層との間に、また前記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と前記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【００１４】
２．  前記光電変換層が、第１光電変換層と、前記第１光電変換層上に形成された中間電極層と、前記中間電極層上に形成された第２光電変換層とを有することを特徴とする１．に記載の有機薄膜太陽電池。
【００１５】
３．  シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成され、前記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池を、接着層を介して少なくとも二つ積層することを特徴とする有機薄膜太陽電池であって、前記基板、前記第１電極層または前記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、前記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と前記光電変換層との間に、前記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と前記光電変換層との間に、また前記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と前記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【００１６】
４．  前記基板が、シリコーン系ガラスクロス複合体シートの表面に紫外線硬化性樹脂の層を被覆し、表面に凹凸構造を有する版を雄型として用いてエンボスロールに通し、紫外線硬化性樹脂のうちエンボスロールに押し当てられている部分に紫外線を照射して得られ、微細な凹凸構造を有することを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池における基板として、シリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板を用いることにより、有機薄膜太陽電池の更なる大型化、薄型化、軽量化、柔軟化が可能となり、かつ前記基板、第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有し、前記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と前記光電変換層との間のいずれかの層の間に、前記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と前記光電変換層との間に、また前記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と前記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることにより、さらに、光電変換層または有機薄膜太陽電池が積層されることにより、光電変換層は光を十分に吸収することができ、光を有効利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池の基板として用いるシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）と（ａ−１）以外のエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）を原料として、それらの架橋硬化反応によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）を複合化することによって製造することができる。
【００１９】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）に、あらかじめエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を必要に応じて適当な溶媒に溶解させるなどしてその共存下に合成した後、必要に応じて適当な硬化剤および／または硬化促進剤を添加して、加熱あるいは光線を照射することによって架橋硬化して得ることができる。あるいは、あらかじめ反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）による反応をさせておき、さらにエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを必要に応じて溶媒を用いて溶解するなどして混合した後、同様の方法によって架橋硬化して得ることもできる。さらにまた、（ａ−１）を反応させてあらかじめガラスクロス（ｂ）に含浸させてから（ａ−２）との架橋硬化させることによってガラスクロス複合体シートを得ることができる。
【００２０】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）の原料成分となる、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の組成比は、得られるシリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における貯蔵弾性率の変化が小さい、耐熱性が高いなどの性能発現の観点から、５：９５〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量％）であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０（重量％）であり、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５である。
【００２１】
本発明に使用するシリコーン系硬化体（ａ）は、（ａ−１）と（ａ−２）との組合せによって、その特徴の一つとして室温付近の低温領域と熱加工時の高温領域との剛性（弾性率）の差を小さくすることが重要である。このことを示す指標の一つとして、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の温度依存性を採用することができる。すなわち、該シリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率の３５〜２９０℃の温度範囲における動的粘弾性の温度依存性が以下の関係式を満足することが好ましい。
Ｅ0'.35／Ｅ0'.290≦８
ただし、Ｅ0'.35は動的粘弾性測定（引張りモード）による３５℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率であり、またＥ0'.290は動的粘弾性測定（引張りモード）による２９０℃における該シリコーン系硬化体の貯蔵弾性率である。
【００２２】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）との架橋硬化反応によって得られたシリコーン系硬化体（ａ）の貯蔵弾性率が上記の範囲にある場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが複合化した構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートにおいては、動的粘弾性測定における温度の貯蔵弾性率の関係が以下の式を満たす傾向にある。
Ｅ1'.35／Ｅ1'.290≦１．５
ただし、Ｅ1'.35は動的粘弾性測定における３５℃での該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率であり、Ｅ1'.290は、動的粘弾性測定における２９０℃でのガラスクロス複合体シートの貯蔵弾性率を表す。該シリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性が上の関係式であることは温度変化によるシートの強度の低下が小さいことを示す。その結果、加熱によるシートの膨張や変形の度合いが小さくなる。
【００２３】
本発明に使用するシリコーン系ガラスクロス複合体シートの平均線膨張係数は、５０℃〜３００℃の平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。この上限値を超えると、その製造工程において反りや均一な薄膜形成が不可能となる等、種々の問題が発生するおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられる反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、ケイ素、酸素、炭素、水素を必須構成元素として構成され、さらに、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの金属を構成元素として含むことも可能である。
【００２５】
反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類を例示することができる。
【００２６】
さらに、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）として、前述の反応性官能基を有するケイ素化合物モノマーから選ばれる少なくとも一種以上のモノマーを用いて水、触媒の存在下に脱アルコール、脱水反応を行ういわゆるゾル・ゲル反応によって得られるオリゴマー乃至ポリマーを用いることもできる。
【００２７】
ゾル・ゲル反応の触媒としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリエチルアミンなどの塩基類、ジブチルスズラウリレートなどの金属触媒を単独であるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００２８】
本発明のシリコーン系硬化体（ａ）の特徴である、室温と高温時の弾性率の差が小さいことを達成するためには、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、シリコーン系硬化体（ａ）が生成される架橋硬化の際に（ａ−１）と組み合わせるエポキシ基含有の有機化合物（ａ−２）との化学結合を形成する官能基を有することが好ましい。例えば、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキセニルエチル基等のエポキシ含有基、アミノ基等を有することが好ましく、特にエポキシ基を有することが好ましい。
【００２９】
即ち、本発明に使用する反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、下記化学式（１）および／または化学式（２）にて表される構造単位を有しているものが、シリコーン系硬化体（ａ）の温度変化における弾性率変化や耐熱性などの性能の観点から好ましい。
【化１】
2010027764.tif 000002
【化２】
2010027764.tif 000003
（ただし、Ｘは、下記化学式（３）〜化学式（７）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかの基であり、Ｙは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数が１〜４のアルコキシ基の群から選ばれるいずれかの基である。）
【００３０】
【化３】
2010027764.tif 000004
【化４】
2010027764.tif 000005
【化５】
2010027764.tif 000006
【化６】
2010027764.tif 000007
【化７】
2010027764.tif 000008
（ただし、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００３１】
特に、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）としては、化学式（３）で表されるグリシドキシプロピル基を含有する化合物が、架橋硬化されたシリコーン系硬化体（ａ）の性能を考慮すると、より望ましい。
【００３２】
本発明に使用するエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とは、常温では液状、半固形状または固形状であって常温下あるいは加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱あるいは光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の硬化性樹脂となりうる。
【００３３】
本発明において用いられるエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）との架橋硬化によって得られるシリコーン系硬化体（ａ）が透明であればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）としては、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有熱硬化型ポリイミド樹脂、エポキシ基含有ユリア樹脂、エポキシ基含有メラミン樹脂、エポキシ基含有不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、エポキシ基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）であるエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
芳香族グリシジルエーテルであるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテルは、上で例示した芳香族グリシジルエーテルをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の触媒の存在下に芳香環を水素化することにより得られる。
【００３７】
脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が例示される。
【００３８】
エポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の基本構造単位が、脂環式エポキシ構造単位である場合には、それを成分として構成される該ガラスクロス複合体シートにとって最も好ましい組合せである。
ここで、化学式（８）で表される水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物がより好ましい水素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物である。
【化８】
2010027764.tif 000009
（ただし、式中のＺは、その少なくとも一つが化学式（３）〜化学式（７）にて表されるエポキシ含有基の群から選ばれるいずれかであり、かつ、他のＺは、水酸基、炭素数が１〜４のアルキル基および／またはアルコキシ基である。）
【００３９】
その他のエポキシ樹脂としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキサイド等が例示される。
これらのエポキシ樹脂は、該シリコーン系硬化体（ａ）において単独で使用あるいは二種類以上併用してもよい。
【００４０】
次に、エポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェノルスルフォン、４、４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ，テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ，ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド、２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマトのような潜在性カチオン発生剤等が挙げられる。
【００４１】
これらの硬化剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部である。より好ましくは２〜１００質量部である。
【００４２】
さらに、硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、あるいは二種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明で使用するガラスクロスのガラス素材として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられ、可視光領域に吸収のないガラス繊維が好ましく、中でも入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｅガラスが好ましく、さらに実用的な特性からＴガラスが特に好ましい。また、最終的にシリコーン系硬化体との複合化によってシート加工される場合に好適なシランカップリング剤や各種界面活性剤、無機酸による洗浄等によって表面処理をガラスクロスに施すことで、ガラスクロスと樹脂の界面での濡れ性、親和性、密着性を高めることができる。
【００４４】
ガラスクロスの厚み、織り密度、織り組織は、目的とするシリコーン・エポキシハイブリッド系ガラスクロス複合体シートに応じて選択される。また樹脂含浸性や表面凹凸を改良するために、ガラスクロスの糸束を物理的に開繊することは有効な手法である。
【００４５】
本発明の反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）は、29Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される二種類の構造単位Ｔ2（直鎖構造単位）およびＴ3（分岐構造単位）のモル比はＴ2／Ｔ3＝５０〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜０．２であり、最も好ましい範囲は１０〜０．７５である。Ｔ2／Ｔ3が５０を超えるような場合には結果として分岐構造が不足するため、該シリコーン系硬化体の寸法安定性や熱時剛性の観点からＴ2／Ｔ3は５０以下が好ましく、また一方では、該シリコーン系硬化体としての可とう性の観点からＴ2／Ｔ3が０．１以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明に関る反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）の合計のエポキシ化率は１００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１０，０００であり、最も好ましい範囲としては１８０〜５，０００である。該シリコーン系硬化体（ａ）およびガラスクロス（ｂ）を複合化してなるシートの寸法安定性や熱時剛性、可とう性のバランスの観点からエポキシ化率は１００以上が好ましく、また一方で、該シリコーン系硬化体のシートとしての加工性の観点から２０，０００以下が好ましい。
【００４７】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートを構成するシリコーン系硬化体（ａ）は原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）を架橋硬化させて得られるが、該シリコーン系硬化体（ａ）中において（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することが得られるシートの透明性および、因果関係は不明であるが熱的安定性の観点から好ましい。ここに相分離構造とは、（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が均一に混合された状態にあるのではなく、局所的に（ａ−１）あるいは（ａ−２）由来の成分が存在する状態を意味する。
【００４８】
該シリコーン系硬化体（ａ）における（ａ−１）および（ａ−２）由来の成分が相分離構造を有することを定量的に表す指標として、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらにより好ましい範囲は１ｎｍ〜１０ｎｍである。得られるシートの透明性の観点から相分離構造のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、相分離構造の効果発現の観点から相分離構造のサイズは１ｎｍ以上が好ましい。
【００４９】
本発明に関るシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、実用性能の一つとして透明性に優れることが必要である。そのために、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差が可能な限り小さいことが要求される。ここに屈折率とは、ナトリウムＤ像（波長５８９．２ｎｍ）を用いて測定された値（ｎＤ）が用いられる。
【００５０】
該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）の屈折率の差は、０．０２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１以下であることが好ましい。屈折率の差が０．０２より大きい場合、該シリコーン系硬化体（ａ）とガラスクロス（ｂ）との界面において樹脂を透過した光の散乱により、ガラスクロス複合体シートは不透明になり、光線透過率の値も低下するため実用的な透明性が損なわれる。
ガラスクロスに用いられているガラスの屈折率（ｎＤ）の範囲は一般的に１．４７以上１．５３未満であるため、上記理由により該シリコーン系硬化体（ａ）の屈折率（ｎＤ）は１．４５以上１．５５未満であることがガラスクロス（ｂ）との組合せによってなるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの透明性の発現のためには必要であり、好ましい屈折率（ｎＤ）の範囲は１．４８以上１．５３未満である。
【００５１】
本発明に関わるシリコーン系ガラスクロス複合体シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、該シリコーン系硬化体（ａ）の原料成分である反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）および（ａ−１）以外のエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを硬化剤の存在下に室温で混合し、ガラスクロスに含浸させて必要な型枠に注型した後、加熱および／あるいは光線照射して架橋硬化する方法、反応性官能基を有するケイ素化合物（ａ−１）から合成される（ａ−１）由来の成分とエポキシ基含有有機化合物（ａ−２）とを、硬化剤存在下に溶剤で希釈して粘度調整したのちガラスクロスに含浸させ、溶剤を除去した後、加熱および／あるいは光線照射によって硬化させる方法などが挙げられる。その際の加熱加工方法としてはプレス成形機、真空プレス成形機あるいは加熱ロール成型などを用いることが硬化反応とシート成型反応を同時に行うことが可能であるので好ましい。
【００５２】
基板の厚みは、強度の観点から５μｍ以上が好ましく、薄型化、軽量化の観点から５０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００μｍである。
【００５３】
次に、上記シリコーン系ガラスクロス複合体シートを基板として用いた、太陽電池について詳細に説明する。
Ａ．有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、３つの実施態様がある。
以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００５４】
１．第１実施態様
まず、本発明の有機薄膜太陽電池の第１実施態様について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池の第１実施態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記基板、上記第１電極層または上記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、上記基板が微細な凹凸構造を有する場合は、基板と上記光電変換層との間のいずれかの層の間に、上記第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第１電極層と上記光電変換層との間に、また上記第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合は、第２電極層と上記光電変換層との間にバッファー層が形成されていることを特徴とするものである。
【００５５】
本実施態様の有機薄膜太陽電池についての一例を記述する。本実施態様の有機薄膜太陽電池は、微細な凹凸構造を有する基板と、上記基板上に形成されたバッファー層と、上記バッファー層上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成された第２電極層とを有するものである。
【００５６】
従来の有機薄膜太陽電池では、光電変換層が薄いために入射光が光電変換層をすり抜けてしまい、光電変換層が十分に光を吸収できないという不具合が生じていたが、本実施態様によれば、例えば基板が微細な凹凸構造を有することにより、基板側から入射した光が基板の凹凸構造によって散乱され、光電変換層内を透過する光が増加するため、光電変換層は光を十分に吸収することができ、光を有効利用することが可能となる。したがって、光起電力を向上させることができ、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【００５７】
また、前記記載の本実施態様においては、基板が微細な凹凸構造を有しているが、本実施態様においては、例えば、第１電極層が微細な凹凸構造を有していてもよく、第２電極層が微細な凹凸構造を有していてもよい。さらに、微細な凹凸構造を有する層は、一つであってもよく、複数であってもよい。例えば第１電極層および第２電極層が微細な凹凸構造を有していてもよく、基板および第２電極層が微細な凹凸構造を有していてもよく、基板および第１電極層が微細な凹凸構造を有していてもよく、基板、第１電極層および第２電極層の全てが微細な凹凸構造を有していてもよい。
【００５８】
一般に有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換層は膜厚が薄いため、第１電極層や第２電極層が凹凸構造を有する場合は、光電変換層が凹凸構造により短絡し、第１電極層および第２電極層が断線してしまう可能性があるが、本実施態様においては、例えば、凹凸構造を有する第１電極層と光電変換層との間、および凹凸構造を有する第２電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成されるため、凹凸構造により光電変換層が短絡することを防止することができる。
【００５９】
したがって、本実施態様においては、光電変換層の短絡を防止するために、例えば、第１電極層が凹凸構造を有する場合は、第１電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成される必要があり、第２電極層が凹凸構造を有する場合は、第２電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成される必要がある。また、基板が凹凸構造を有する場合、バッファー層は、基板と光電変換層との間であれば、いずれの層の間に形成されていてもよい。例えば、基板と第１電極層との間にバッファー層が形成されていてもよく、第１電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成されていてもよい。
【００６０】
以下、このような有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
（１）基板
本実施態様においては、上述したように、基板、第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しているものである。したがって、本実施態様に用いられる基板は、微細な凹凸構造を有するものであってもよく、微細な凹凸構造を有さないものであってもよい。また、基板が凹凸構造を有する場合は、基板のみが凹凸構造を有していてもよく、基板および第１電極層が凹凸構造を有していてもよく、基板および第２電極層が凹凸構造を有していてもよく、基板、第１電極層および第２電極層の全てが凹凸構造を有していてもよい。一方、基板が凹凸構造を有さない場合は、第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが凹凸構造を有している必要がある。
【００６１】
本実施態様によれば、基板が微細な凹凸構造を有する場合、この凹凸構造により、基板側から入射した光が散乱するため、光電変換層内を透過する光が増加し、光電変換層は十分に光を吸収することができる。したがって、光を有効に利用することができ、光起電力を向上させることが可能となる。
【００６２】
上記基板が微細な凹凸構造を有する場合、このような作用を及ぼす基板の表面粗さ（Ｒａ）としては、入射光を散乱させることが可能な表面粗さであれば特に限定されない。具体的には、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面粗さが上記範囲より小さい場合、入射光を十分に散乱させることができず、光電変換層の光の吸収率を向上させる効果が十分に得られない可能性があり、一方、表面粗さが上記範囲より大きい場合、この表面粗さを平坦化するために設けられるバッファー層の膜厚を厚くしなければならなく、光の透過率が低下する可能性があるからである。
なお、本発明において、表面粗さ（Ｒａ）とは、スキャン範囲２０μｍ、スキャン速度９０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅの条件下で、原子間顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００：商品名、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した値である。
【００６３】
本実施態様において、基板が凹凸構造を有さない場合は、基板としては、本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートをそのまま用いればよい。前記シリコーン系ガラスクロス複合体シートは、加工性に優れており、製造コストや軽量化において有用であるからである。
一方、基板が凹凸構造を有する場合は、本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートの表面をコロナ処理、エッチング、ブラスト処理（例えばサンドブラスト）、フォトリソ、レーザー、大気圧プラズマ、マイクロコンタクト等を施すことにより、基板表面を粗く形成して用いたり、さらには市販の凹凸構造を有する基板、例えばＡＳＡＨＩ−Ｕ（旭硝子（株）製）等を雄型として用いて、それが有するテクスチャ構造を、本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シート上に塗布した、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂前駆体あるいはＵＶ硬化性樹脂を用いて形成した層にエンボス加工により転写・硬化する等の方法を用いることが好ましい。
【００６４】
熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂前駆体を用いて熱硬化する場合は、エンボス加工は典型的にはＴｇより高い温度で実施する。前述の樹脂が硬化する過程、あるいは硬化後に雄型を離す。
ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合は、ＵＶ硬化性樹脂を予め塗布。成膜してある本発明に係るシリコーン系ガラスクロス複合体シートよりなる基板に押し当てられた雄型の部分にＵＶを照射して硬化することで、基板上に容易にテクスチャ構造を転写できる。
その際に用いる熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂前駆体としては、多官能性のアクリレート、またはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド及びそのオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、その他の一般的な樹脂に、ＵＶ架橋剤、開始剤、増感剤等が配合されたものを使用することができる。
【００６５】
本実施態様においては、上述したように、基板の凹凸構造により入射光を散乱させ、光電変換層の光の吸収率を向上させるものであるため、基板が凹凸構造を有する場合は、基板側が光の受光面となる必要がある。第２電極層側を光の受光面とした場合は、第１電極層で光が反射されてしまい、基板が凹凸構造を有していても、光を散乱させる効果を奏しえない場合があるからである。
【００６６】
（２）第１電極層
次に、本実施態様に用いられる第１電極層について説明する。本実施態様においては、第１電極層は、微細な凹凸構造を有するものであってもよく、微細な凹凸構造を有さないものであってもよい。第１電極層が凹凸構造を有する場合は、第１電極層のみが凹凸構造を有していてもよく、第１電極層および第２電極層が凹凸構造を有していてもよく、第１電極層および基板が凹凸構造を有していてもよく、第１電極層、第２電極層および基板の全てが微細な凹凸構造を有していてもよい。また、第１電極層が凹凸構造を有さない場合は、上記基板または第２電極層の少なくともいずれかが凹凸構造を有している必要がある。本実施態様によれば、第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合、例えば基板側から入射した光が、第１電極層の凹凸構造により散乱するため、光電変換層内を透過する光が増加し、光電変換層は十分に光を吸収することができる。したがって、光を有効に利用することができ、光起電力を向上させることが可能となる。
【００６７】
本実施態様において、第１電極層が微細な凹凸構造を有する場合、このような作用を及ぼす第１電極層の表面粗さ（Ｒａ）としては、入射光を散乱させることが可能な表面粗さであれば特に限定されない。具体的には、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面粗さが上記範囲より小さい場合、入射光の散乱が十分に生じず、光電変換層の光の吸収率が向上する効果が十分に得られない可能性があり、一方、表面粗さが上記範囲より大きい場合、この表面粗さを平坦化するために設けられるバッファー層の膜厚を厚くしなければならなく、透過率が低下する可能性があるからである。
【００６８】
上記第１電極層の凹凸構造の形状としては、上記表面粗さを有するような形状であれば特に限定されないが、例えばピラミッド構造、テクスチャ構造、波型構造、くし型構造、ナノピロー構造等を挙げることができる。また、これらの形状は単独で形成されていてもよく、複数の形状が組み合わされて形成されていてもよい。
ここで、ナノピロー構造とは、微細な柱状の電極が無数に林立している状態を示すものである。
【００６９】
本実施態様においては、上記の凹凸構造の形状の中でも、ピラミッド構造またはテクスチャ構造であることが好ましい。また、この場合は、ピラミッド構造またはテクスチャ構造のエッジが可能な限り鋭角に形成されていることが好ましい。これにより、入射光を効率的に散乱させることができ、光電変換層の光の吸収率を向上させることができるからである。
【００７０】
上記凹凸構造における凹凸の向きとしては、光電変換層側に凸型であってもよく、凹型であってもよい。
このような凹凸構造の平均凸部間距離としては、上記凹凸構造の形状によっても異なるが、具体的には２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、中でも１００ｎｍ〜１４００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、凹凸構造の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも５０ｎｍ〜７００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均凸部間距離およびＲｍａｘが上述した範囲であることにより、入射光を十分に散乱させることができ、光電変換層内を透過する光を増加させることができるからである。
【００７１】
ここで、上記凸部間距離および上記平均高低差とは、スキャン範囲２０μｍ、スキャン速度９０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅの条件下で、原子間顕微鏡（Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００：商品名、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した値である。
また、上記凹凸構造の形状がピラミッド構造である場合は、ピラミッド構造の平均高低差としては、具体的に１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも５０ｎｍ〜７００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、ピラミッド構造の平均底辺距離は、具体的に２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、中でも１００ｎｍ〜１４００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
ここで、上記ピラミッド構造の平均高低差および底辺距離は、上述した凸部間距離および平均高低差の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００７２】
このような第１電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、後述する第２電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、第２電極層を形成する材料を仕事関数が低い材料とした場合には、第１電極層を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、フッ素をドープしたＳｎＯ2、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、上記基板を受光面とした場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましく、この場合、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができる。具体的には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
【００７３】
さらに、第２電極層側を受光面とした場合であって、第１電極層が凹凸構造を有する場合には、第１電極層は、所定の反射率を有することが好ましい。これにより、第２電極層側から入射した光を、第１電極層の凹凸構造により乱反射させることができ、光電変換層の光の吸収率を向上させることが可能となるからである。
【００７４】
上記第１電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
また、上記第１電極層の膜厚としては、単層からなる第１電極層の場合はその膜厚が、複数層からなる場合は総膜厚が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、その中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第１電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には、光の透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
【００７５】
上記第１電極層が、透明電極である場合は、第１電極層の全光線透過率としては、８５％以上、中でも９０％以上、特に９２％以上であることが好ましい。上記基板を受光面とした場合、第１電極層の全光線透過率が上記範囲であることにより、光を効率的に吸収することができるからである。
なお、上記全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験株式会社製全光線透過率装置（ＣＯＬＯＵＲ Ｓ＆Ｍ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−Ｃ：型番）を用いて測定した値である。
【００７６】
また、上記第１電極層のシート抵抗としては、２０Ω／□以下、中でも１０Ω／□以下、特に５Ω／□以下であることが好ましい。シート抵抗が上記範囲より大きい場合、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があるからである。
なお、上記シート抵抗は、三菱化学株式会社製 表面抵抗計（ロレスタＭＣＰ：四端子プローブ）を用い、ＪＩＳ Ｒ １６３７（ファインセラミックス薄膜の抵抗率試験方法：４探針法による測定方法）に基づき、測定した値である。
【００７７】
上記第１電極層は、基板上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
上記第１電極層の形成方法としては、一般に用いられている方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＩＴＯ微粒子を含有する塗工液等を塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第１電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第１電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記第１電極層が凹凸構造を有するように形成する方法としては、コロナ処理、エッチング、サンドブラスト等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、複数の方法を組合せて用いてもよい。さらに、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の成膜条件、または上記基板の表面処理により、自己組織化的に凹凸構造を形成させることもできる。この場合、形成される第１電極層の凹凸構造の形状は、光電変換層側に凸型の構造をとることが多い。
【００７９】
（３）光電変換層
次に、本実施態様に用いられる光電変換層について説明する。本実施態様において、光電変換層とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向って輸送させる機能を有する部材を意味する。具体的にこのような光電変換層としては、電子供与体として機能する正孔輸送層または電子受容体として機能する電子輸送層の少なくとも一方を有する場合、電子供与体および電子受容体の両方の機能を有する電子正孔輸送層からなる場合等を挙げることができる。これら光電変換層の種類は、有機薄膜太陽電池の種類に応じて選択する。
【００８０】
具体的に有機薄膜太陽電池の種類としては、電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する、すなわち、上記電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方である光電変換層が、第１電極層および第２電極層間に配置されており、電極とそのような光電変換層とのショットキー障壁を利用したショットキー型有機薄膜太陽電池、または、電子受容性および電子供与性の機能を一組として、ｐｎ接合を利用したヘテロ接合型有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。
【００８１】
さらに、ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池においては、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に積層させた構造のバイレイヤー型と、電子供与性および電子受容性の機能を一つの層に混合させた電子正孔輸送層を用いたバルクへテロ接合型とがある。
【００８２】
以下、光電変換層について、有機薄膜太陽電池の種類が、ショットキー型、ヘテロ接合型の各々の場合に分けて説明する。
（ｉ）ショットキー型有機薄膜太陽電池の場合
本実施態様における光電変換層を電子供与性または電子受容性のいずれか一方の機能を有する層、すなわち、電子輸送層または正孔輸送層のいずれか一方とすることにより、そのような光電変換層と電極との界面において形成されるショットキー障壁を利用して光電流を得るショットキー型有機薄膜太陽電池とすることができる。
例えば、光電変換層を正孔輸送層とした場合には、第１電極層および第２電極層のうち仕事関数が小さい方の電極との界面にショットキー障壁が形成されるため、その界面において光電荷分離を生じさせることができる。一方、光電変換層を電子輸送層とした場合には、上述した第１電極層および第２電極層のうち仕事関数が大きい方の電極との界面で光電流を生じさせることができる。
【００８３】
このようにショットキー型有機薄膜太陽電池とした場合に、光電変換層を形成する材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有する材料であれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマー等を挙げることができる。ショットキー型有機薄膜太陽電池における光電変換層は、電子供与性または電子受容性のいずれか一方の材料を用いて形成する。中でも、電荷の移動度が高い材料であることが好ましい。
【００８４】
また、光電変換層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、光電変換層の膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
また、このような光電変換層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。光電変換層を上記範囲内の膜厚に精度良く形成することができるからである。
【００８５】
（ii）ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の場合
ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、上述したように、バイレイヤー型と、バルクへテロ接合型とに分けることができる。以下、光電変換層についてバイレイヤー型およびバルクヘテロ接合型に分けて説明する。
【００８６】
（バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の場合）
バイレイヤー型有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る有機薄膜太陽電池である。
【００８７】
このような光電変換層として、電子輸送層および正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、具体的には、各々の膜厚が０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、その中でも、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子輸送層および正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層と第２電極層との間で短絡が生じる可能性があるからである。また、電子輸送層または正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。光電変換層を上記範囲内の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００８８】
また、電子輸送層を形成する材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ3基含有ポリマー、それらの−ＣＦ3置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ60などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度が高い材料であることが好ましい。
【００８９】
一方、正孔輸送層を形成する材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも、正孔の移動度が高い材料であることが好ましい。
【００９０】
（バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の場合）
バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池は、光電変換層として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る有機薄膜太陽電池である。
このような電子正孔輸送層の膜厚としては、一般的にバルクヘテロ接合型において採用されている膜厚であれば特に限定されないが、具体的には、０．２ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合には、電子正孔輸送層における膜抵抗が高くなる可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合には、第１電極層および第２電極層に短絡が生じる可能性があるからである。
【００９１】
また、電子正孔輸送層を形成する方法としては、所定の膜厚に均一に形成することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。その中でも、スピンコート法またはダイコート法であることが好ましい。光電変換層を上記範囲内の膜厚に精度良く形成することができるからである。
【００９２】
さらに、電子正孔輸送層を形成する材料としては、一般的に、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池において用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、電子供与性の材料および電子受容体の材料の両方の材料を均一に分散させたものを挙げることができる。また、電子供与性の材料および電子受容性の両方の材料の混合比は、用いる材料により最適な混合比に適宜調整する。
【００９３】
例えば、電子受容性の材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ3基含有ポリマー、それらの−ＣＦ3置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ60誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を挙げることができる。中でも、電子の移動度の高い材料であることが好ましい。
【００９４】
一方、電子供与性の材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を挙げることができる。中でも、正孔の移動度が高い材料であることが好ましい。
また、電子正孔輸送層の層数は、一層であってもよく、複数層であってもよい。
【００９５】
（４）第２電極層
次に、本実施態様に用いられる第２電極層について説明する。本実施態様においては、上記基板、上記第１電極層および第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有するものであることから、第２電極層は、微細な凹凸構造を有するものであってもよく、微細な凹凸構造を有さないものであってもよい。第２電極層が凹凸構造を有する場合は、第２電極層のみが凹凸構造を有していてもよく、第２電極層および第１電極層が凹凸構造を有していてもよく、第２電極層および基板が凹凸構造を有していてもよく、第２電極層、第１電極層および基板の全てが凹凸構造を有していてもよい。また、第２電極層が凹凸構造を有さない場合は、上記基板または上記第１電極層の少なくともいずれかが凹凸構造を有している必要がある。
【００９６】
本実施態様によれば、第２電極層が微細な凹凸構造を有する場合、例えば基板側から入射した光が、第２電極層の凹凸構造により乱反射するため、光電変換層内を透過する光が増加し、光電変換層は十分に光を吸収することができる。したがって、光を有効に利用することができ、光起電力を向上させることが可能となる。
なお、第２電極層が凹凸構造を有する場合の、凹凸構造に関しては、上記第１電極層の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９７】
また、第２電極層を形成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、光の照射方向や、上記第１電極層を形成する材料の仕事関数等を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば、上記基板を受光面とした場合には、上記第１電極層が透明電極となり、このような場合には、第２電極層は透明でなくともよい。また、第１電極層を仕事関数が高い材料を用いて形成した場合には、第２電極層は仕事関数が低い材料を用いて形成することが好ましく、具体的に仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、基板側を受光面とした場合であって、第２電極層が凹凸構造を有する場合には、第２電極層は、所定の反射率を有することが好ましい。これにより、基板側から入射した光を、第２電極層の凹凸構造により乱反射させることができ、光電変換層の光の吸収率を向上させることが可能となるからである。
また、第２電極層は、単層からなる場合であってもよく、また、異なる仕事関数の材料を用い、積層されてなる場合であってもよい。
【００９９】
上記第２電極層の膜厚は、第２電極層が単層からなる場合にはその膜厚が、複数層からなる場合には各層を合わせた総膜厚が、０．１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、第２電極層のシート抵抗が大きくなりすぎ、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できない可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合には光の透過率が低下し、エネルギー変換効率を低下させる可能性があるからである。
また、上記第２電極層は、光電変換層上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【０１００】
このような第２電極層の形成方法としては、一般に用いられている方法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法、およびＡｇ等の金属コロイドを含有する金属ペースト等を用いて塗布する湿式塗工法を挙げることができる。また、第２電極層をパターン状に形成する場合のパターニング方法としては、第２電極層を所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的には、フォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【０１０１】
また、上記第２電極層が凹凸構造を有するように形成する方法としては、コロナ処理、エッチング、サンドブラスト等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、複数の方法を組合せて用いてもよい。さらに、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の成膜条件により、自己組織化的に凹凸構造を形成させることもできる。この場合、形成される第２電極層の凹凸構造の形状は、光電変換層側に凸型の構造をとることが多い。
【０１０２】
（５）バッファー層
次に、本実施態様に用いられるバッファー層について説明する。本実施態様において、バッファー層は、微細な凹凸構造を有する層と光電変換層との間に形成されるものである。上記バッファー層の形成位置としては、微細な凹凸構造を有する層の形成位置によって異なるものである。上記基板が凹凸構造を有する場合は、基板と光電変換層との間にバッファー層が形成される。この場合、例えば、基板と第１電極層との間にバッファー層が形成されていてもよく、第１電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成されていてもよい。また、第１電極層が凹凸構造を有する場合は、第１電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成される。さらに、第２電極層が凹凸構造を有する場合は、例えば、第２電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成される。
【０１０３】
一般に有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換層は、その膜厚が薄いため、例えば第１電極層および第２電極層が凹凸構造を有する場合、この凹凸構造により、第１電極層と第２電極層との間に形成されている光電変換層が短絡する可能性があり、太陽電池として機能しなくなってしまうという不具合が生じるが、本実施態様においては、第１電極層と光変換層との間、および第２電極層と光電変換層との間にバッファー層が形成されていることにより、凹凸構造が光電変換層に影響を及ぼすことがなく、光電変換層が短絡することを防止することができる。
【０１０４】
したがって、本実施態様においてバッファー層は、凹凸構造により光電変換層が短絡しないように、凹凸構造を有する層と光電変換層との間に設けられているのである。
このようなバッファー層の膜厚としては、上述した凹凸構造を平坦化することが可能な厚みであれば特に限定されないが、２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、中でも５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合、凹凸構造を十分に平坦化することができず、光電変換層が短絡してしまう可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より厚い場合、光の透過率が低下する可能性があるからである。
【０１０５】
また、上記バッファー層の光電変換層側の表面粗さとしては、８０ｎｍ以下、中でも１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが上記範囲より大きい場合、光電変換層に短絡が生じる可能性があるからである。
このようなバッファー層に用いられる材料としては、凹凸構造を平坦化することができ、透明な材料であれば特に限定されないが、バッファー層が第１電極層または第２電極層と光電変換層との間に形成される場合は、光電変換層からの電荷を第１電極層または第２電極層へ良好に取り出すことができる材料であることが好ましい。例えば導電性を有する有機材料が挙げることができる。
【０１０６】
上記導電性を有する有機材料としては、第１電極層または第２電極層が陽極である場合には、光電変換層から第１電極層または第２電極層への正孔の取出しを安定化させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。一方、第１電極層または第２電極層が陰極である場合には、光電変換層から第１電極層または第２電極層への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としてはＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１０７】
一方、バッファー層が基板と第１電極層との間に設けられる場合、バッファー層を形成する材料としては、上述したように、凹凸構造を平坦化することができ、透明な材料であればよいが、基板と異なる屈折率を有するものであることが好ましい。これにより、凹凸構造有する基板とバッファー層との界面で効率的に光を散乱させることができるからである。このような材料としては、例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物が挙げられる。
【０１０８】
（６）その他
上記各層以外に、本実施態様の有機薄膜太陽電池を構成することが可能な層について説明する。
（ｉ）反射防止層
本実施態様において、基板側が受光面となる場合は、例えば、基板の第１電極層が形成されている面と反対の面に反射防止層が形成されていることが好ましい。反射防止層を設けることにより、基板側から入射する光の反射を防止することができ、有機薄膜太陽電池内に入射する光が増加することから、光電変換層の光の吸収率を向上させることができるからである。
【０１０９】
このような反射防止層の材料としては、反射を防止することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば無機酸化物を挙げることができる。具体的には、ＴｉＯ2、ＳｉＯｘ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ等が挙げられる。
また、反射防止層は、単層からなる場合であってもよく、複数の材料を用いて積層されてなる場合であってもよい。中でも、積層された反射防止層であることが好ましい。
上記反射防止層の形成方法としては、ＣＶＤ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等の蒸着法が挙げられる。
【０１１０】
（ii）保護シート
本実施態様においては、例えば、第２電極層上に保護シートが形成されていてもよい。実施態様において、保護シートとは、有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
このような保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。
【０１１１】
上記保護シートの厚みは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍの範囲内である。
また、上記保護シートは、後述するバリア層の欄に記載するような、バリア性を有するものであってもよい。
さらに、上記保護シートには、着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
【０１１２】
（iii）バリア層
本実施態様においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、複数層の基板の間、または複数層の保護シートの間にバリア層を設けてもよい。本実施態様に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。光電変換層等は、水蒸気および酸素等に曝されると、その劣化が促進され、結果として有機薄膜太陽電池の電池寿命が短くなる不都合が発生する。そこで、水蒸気および酸素等の有機薄膜太陽電池内への透過を阻止するバリア層を設けることにより、電池寿命の長寿命化を図っている。
【０１１３】
このようなバリア層の形成位置としては、例えば、基板と第１電極層との間にバリア層が形成されていてもよく、基板の第１電極層が形成されている面と反対の面であってもよく、基板が複数層からなる場合は、複数層の基板の間であってもよい。また、例えば、保護シートと第２電極層との間にバリア層が形成されていてもよく、保護シートの第２電極層が形成されている面と反対の面であってもよく、保護シートが複数層からなる場合は、複数層の保護シートの間であってもよい。
【０１１４】
本実施態様においては、上記の中でも、基板側および保護シート側の両方にバリア層が形成されていることが好ましい。これにより、水蒸気および酸素等の浸入を十分に抑制することができるからである。
また、上記保護シートが樹脂シートである場合は、例えば、保護シートと第２電極層との間にバリア層が形成されていることが好ましい。本実施態様の有機薄膜太陽電池を製造する際に、保護シートに含まれる樹脂からガスが発生し、第２電極層や光電変換層に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【０１１５】
本実施態様に用いられるバリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ以下であり、中でも１０-1ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。また水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。
ここで、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。また、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したものである。
このようなバリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
【０１１６】
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、本実施態様においては、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。本実施態様に用いられるＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。本態様に用いられる真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
【０１１７】
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
【０１１８】
また、本実施態様における蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、成膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【０１１９】
（iv）充填材層
本実施態様においては、上記第２電極層と上記保護シートとの間に、充填材層が形成されていてもよい。本実施態様において、充填材層とは、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と、上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
このような充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
また、上記充填材層の厚みは、１００μｍ〜２０００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２００μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【０１２０】
２．第２実施態様
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の第２実施態様について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池の第２実施態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池であって、上記光電変換層は、第１光電変換層と、上記第１光電変換層上に形成された中間電極層と、上記中間電極層上に形成された第２光電変換層とを有することを特徴とするものである。
【０１２１】
従来の有機薄膜太陽電池に用いられている光電変換層は、膜厚が薄いため、入射光が光電変換層をすり抜けてしまい、光電変換層が十分に光を吸収できないという不具合があったが、本実施態様によれば、第１光電変換層および第２光電変換層が積層されていることにより、光電変換層の光の吸収率を向上させることができる。したがって、光起電力を向上させることができ、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１２２】
また、本実施態様においては、上記基板、上記第１電極層または上記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、上記微細な凹凸構造を有する基板と上記光電変換層との間、上記微細な凹凸構造を有する第１電極層と上記光電変換層との間、または上記微細な凹凸構造を有する第２電極層と上記光電変換層との間にバッファー層が形成されている。基板、第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有することにより、入射光がこの凹凸構造によって散乱され、光電変換層内を透過する光が増加するため、光電変換層の光の吸収率をより向上させることができるからである。また、凹凸構造を有する基板、第１電極層または第２電極層と光電変換層との間に、バッファー層が形成されるため、凹凸構造により膜厚の薄い光電変換層が短絡することを防止することができるからである。
【０１２３】
なお、本実施態様に用いられる基板、第１電極層および第２電極層に関しては、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本実施態様に用いられる光電変換層について説明する。
【０１２４】
（１）光電変換層
本実施態様に用いられる光電変換層は、第１光電変換層と、上記第１光電変換層上に形成された中間電極層と、上記中間電極層上に形成された第２光電変換層とを有するものである。
本実施態様によれば、第１光電変換層および第２光電変換層が積層されていることにより、光電変換層の光の吸収率を向上させることができ、光起電力を向上させることが可能となる。
なお、本実施態様に用いられる第１光電変換層および第２光電変換層に関しては、上述した第１実施態様の光電変換層の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
本実施態様に用いられる中間電極層としては、光電変換層の電荷分離機能を損なうことがなく、透明なものであれば特に限定されないが、例えば金属薄膜を用いることができる。具体的にはＡｇ等が挙げられ、真空スパッタや真空蒸着を使用して形成される。
また、上記中間電極層の膜厚としては、光電変換層の電荷分離機能を損なわないように、極めて薄いことが好ましい。具体的には、０．０５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、中でも０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、上記各層以外に、本実施態様の有機薄膜太陽電池を構成することが可能な層に関しては、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
３．第３実施態様
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の第３実施態様について説明する。本発明の有機薄膜太陽電池の第３実施態様は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成された光電変換層と、上記光電変換層上に形成され、上記第１電極層と対向する電極である第２電極層とを有する有機薄膜太陽電池を、接着層を介して少なくとも二つ積層することを特徴とするものである。
従来の有機薄膜太陽電池に用いられている光電変換層は、膜厚が薄いため、入射光が光電変換層をすり抜けてしまい、光電変換層が十分に光を吸収できないという不具合があったが、本実施態様によれば、少なくとも二つの有機薄膜太陽電池が積層されていることにより、複数層の光電変換層が光を吸収するため、光を有効利用することができる。したがって、光起電力を向上させることができ、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。
【０１２７】
本実施態様において、有機薄膜太陽電池の積層数としては、少なくとも２層以上であるが、２層〜１０層の範囲内であることが好ましい。積層数が上記範囲より多い場合、光の透過率が低下する可能性があるからである。
また、本実施態様においては、上記基板、上記第１電極層または上記第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有しており、上記微細な凹凸構造を有する基板と上記光電変換層との間、上記微細な凹凸構造を有する第１電極層と上記光電変換層との間、または上記微細な凹凸構造を有する第２電極層と上記光電変換層との間にバッファー層が形成されている。基板、第１電極層または第２電極層の少なくともいずれかが微細な凹凸構造を有することにより、入射光がこの凹凸構造によって散乱され、光電変換層内を透過する光が増加するため、光電変換層の光の吸収率をより向上させることができるからである。また、凹凸構造を有する基板、第１電極層または第２電極層と光電変換層との間に、バッファー層が形成されるため、凹凸構造により膜厚の薄い光電変換層が短絡することを防止することができるからである。
なお、本実施態様に用いられる基板、第１電極層、光電変換層および第２電極層に関しては、第１電極層及び第２電極層について、受光面から最も離れた電極層以外は透明であることを除いては、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２８】
以下、本実施態様に用いられる接着層について説明する。
（１）接着層
本実施態様に用いられる接着層は、例えば二つの有機薄膜太陽電池を積層する際、下側の有機薄膜太陽電池の第２電極層と、上側の有機薄膜太陽電池の基板とを接着するために設けられる層である。
このような接着層としては、接着性があり、透明なものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を使用することができる。また、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂等をビヒクルの主成分とする加熱溶融型接着剤、光硬化型接着剤等の接着剤を使用することもできる。
【０１２９】
また、上記接着層の膜厚としては、１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より厚い場合、光の透過率が低下する可能性があり、一方、膜厚が上記範囲より薄い場合、接着性が低下する可能性があるからである。
なお、上記各層以外に、本実施態様の有機薄膜太陽電池を構成することが可能な層に関しては、上述した第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３０】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示す。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
＜測定方法＞
１．29Ｓｉ−ＮＭＲによるシリコーン系成分（ａ−１）中における構造組成（Ｔ2／Ｔ3）の定量方法
所定量の試料を重水素化クロロホルムに溶解する。該溶解液にクロムアセチルアセトナ−ト：Ｃｒ（ａｃａｃ）を試料に添加して溶解した溶液に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を更に添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数１０，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行いスペクトルを得た。測定の結果得られたピークの面積をもとに、Ｔ2／Ｔ3比は、Ｔ2／Ｔ3比＝（Ｔ2構造のピーク面積）／（Ｔ3構造のピーク面積）として求めた。
【０１３１】
２．エポキシ化率の測定方法
エポキシ樹脂をベンジルアルコールとｎ−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液を添加し、塩化水素（ＨＣｌ）によってエポキシ基を開環させる。消費したＨＣｌの滴定量から下記の計算式からエポキシ化率が計算される。
【化９】
2010027764.tif 000010
計算式：
エポキシ化率  ＝  （１０6×Ｗ）／（Ｕ×Ｎ×Ｆ）    （ｇ／ｅｑ）
ここで、    Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｕ：滴定量（ｍｌ）
Ｎ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／ｍ3
Ｆ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【０１３２】
３．Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いた相分離構造サイズの測定
Ｘ線小角散乱測定装置は概略、小角分解能を達成するためのブロックコリメーター光学系、空気散乱を排除する全真空チャンバー、及び検出器にダイレクトビーム位置とサンプル透過後のビーム強度を同時に測定する半透過ビームストッパーなどから一般的には構成されるが、測定対象物およびその性状、測定対象スケールなどによって適宜選択される。
【０１３３】
（測定データの扱い）
測定対象とするサンプルに対してＸ線が散乱した強度Ｆは存在する電子密度全てを積分することにより得られる。：（数１）
【数１】
2010027764.tif 000011
ここでｑはθを散乱角度とすると散乱ベクトルｑ＝４πsin（θ／２）λであり、ｒは実空間での距離、粒子などに相分離領域部分の密度をδρ、平均密度ρaveとする。サンプルを充填、あるいは支持するキャピラリー、溶媒などＸ線を散乱する媒体となりうるため、あらかじめそれらをブランクとして測定し、吸収補正を行った後に散乱強度から差し引くことが必要である。（前式における右辺第一項を差し引くことに相当する）。例えば、サンプル濃度が１重量％以下という希薄な系では、サンプルの相分離間相互作用は考えてなくて良くあたかも相分離成分のみが真空中に分散している状態とみなすことができるため、理想的な散乱プロファイルと比較し相分離構造（形状）に対しての議論が可能である。
【０１３４】
（データの解析方法  〜ギニエの法則）
本方法を用いると相分離構造の大きさを推定することが出来る。散乱体内部の密度均一性と形状（球体、ロッド状、板状など）及び相分離構造が単分散であるなどの仮定のもとに、得られたデータ（散乱プロファイル）の低角度部分に対する線形直線近似を行う。先に示した計算によって得られた散乱プロファイルに対してこの方法を適応すると近似された直線が得られ、その傾きから慣性半径（Ｒｇ）が計算される。実空間距離（ｒ）と慣性半径（Ｒｇ）との間には相分離構造が球体であると仮定した場合には下記の関係式が成り立つ。
ｒ  ＝  Ｒｇ×√（５／３）
【０１３５】
４．重量平均分子量の測定
東ソー製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０を用いて、ポリスチレン換算により測定した。
５．屈折率の測定
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２３℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
６．熱的機械的特性測定
レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを用いて、１分間に５℃の割合で３０℃から３００℃まで温度を上昇させ、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。チャック間の距離は１０ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ、荷重１０ｇにし引っ張りモードで測定した。
また、下記式に従い５０℃と３００℃との間での平均のサンプル長さの変化率ΔＬを平均線膨張係数とした。
ΔＬ＝（Ｌ300−Ｌ50）／Ｌ50／（３００−５０）
なお、５０℃でのサンプル長をＬ50、３００℃でのサンプル長をＬ300とする。
【０１３６】
〔製造例１〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０．０ｇと水１１．４４ｇとジブチル錫ジラウリレート０．５３５ｇとテトラハイドロフラン２５．０ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、８０℃１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するケイ素化合物（以下ＳＲ−１とする）３７．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は５８／４２であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は１８８であった。
【０１３７】
前記ＳＲ−１の０．９６ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５：前記化学式（８）において、Ｚ＝グリシドプロピル基）０．９６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−１）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【０１３８】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．３６×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．４９×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝３．９であった。
【０１３９】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−１）を、Ｔガラス系ガラスクロス（日東紡製、ガラス繊維径：５μｍ、集束数：２００本を、織密度：縦６０本／２５ｍｍ、横４６本／２５ｍｍで平織りした厚さ１００μｍ、開繊処理およびカチオン系シランカップリング処理したもの、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２４であり、透明であった。
【０１４０】
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は４．７３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．１３であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１４１】
〔製造例２〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン２５．２ｇと水１３．７ｇとギ酸２．３４ｇとトルエン２７．６ｇを２００ｍｌの２口フラスコに仕込み、８０℃にて３時間反応させた。反応終了後、８０℃で１時間、減圧下で溶媒を除去することにより反応性官能基含有ケイ素化合物（以下、ＳＲ−２とする）４１．５ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６０．５／３９．５であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０８であった。
【０１４２】
前記ＳＲ−２の０．５８ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、分子量約３７０）１．３６ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−２）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【０１４３】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は３ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．５３×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．２７×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝４．６６であった。
【０１４４】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−２）を、Ｅガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５６０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５６３であり、透明であった。
【０１４５】
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は５．３７×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は４．１７×１０9Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．２９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は２５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１４６】
〔製造例３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．０ｇとフェニルメトキシシラン３２．７ｇと水１３．７ｇとギ酸３．１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを３００ｍｌの２口フラスコに仕込み、７０℃のオイルバスにて還流し３時間反応させた。反応終了後、減圧下で濃縮して反応性官能基を有するケイ素化合物（以下、ＳＲ−３とする）のテトラヒドロフラン溶液５３．９ｇを得た。得られた化合物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって得られた直鎖構造（Ｔ2）と分岐構造（Ｔ3）との構造組成率（Ｔ2／Ｔ3）は６６／３４であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、エポキシ化率測定方法によって得られたエポキシ化率は４０１であった。
【０１４７】
前記ＳＲ−３のテトラヒドロフラン溶液の１．５０ｇと水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．２０ｇを室温で混合し、さらにカチオン重合触媒２−ブテニル−１、４−ブテン−スルフォニウムヘキサフルオロアンチマト（旭電化工業株式会社製アデカオプトンＣＰ−６６）１．３２ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−３）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系硬化体を得た。得られたシリコーン系硬化体は、厚さ２００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
【０１４８】
得られたシリコーン系硬化体のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は７ｎｍであった。
また、このシリコーン系硬化体の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．１８×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は１．２６×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．４であった。
【０１４９】
次に、得られたケイ素化合物とエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−３）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、１００℃の乾燥機内で２時間乾燥した。その後、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってシリコーン系ガラスクロス複合体シートを得た。得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートは、厚さ１００μｍで、屈折率は１．５２２であり、透明であった。
また、このシリコーン系ガラスクロス複合体シートの動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.35は６．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ1'.290は３．７１×１０8Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ1'.35／Ｅ1'.290＝１．９であった。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１５０】
〔比較製造例１〕
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＥＸＡ−７０１５）１．９２ｇを室温で混合し、さらに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（和光純薬工業株式会社製）０．４８ｇを室温で素早く混合することによって得られた混合溶液（以下、ＲＷ−４）を、厚さ２００μｍのスペーサー内に挟み込み、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物は、厚さ２１０μｍで、屈折率は１．５２３であり、透明であった。
【０１５１】
得られたエポキシ樹脂硬化物のＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）によって測定される散乱プロファイルのギニエ（Ｇｕｉｎｅｒ）プロットによって求められる相分離構造のサイズＲｇ（平均値）は１０ｎｍであった。
また、このエポキシ樹脂硬化物の動的粘弾性を測定したところ、３５℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.35は１．９５×１０9Ｎ／ｍ2であり、２９０℃での貯蔵弾性率Ｅ0'.290は３．３６×１０4Ｎ／ｍ2であった。両温度における貯蔵弾性率の比率はＥ0'.35／Ｅ0'.290＝５．８×１０4であった。
【０１５２】
次に、得られたエポキシ樹脂と硬化剤の混合液（ＲＷ−４）を、厚さ１００μｍのＴガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５２０）に含浸し、プレス機内で圧力５ＭＰａに維持しながら温度１５０℃で１時間、さらに温度２００℃で１時間かけて熱硬化することによってガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートを得た。得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートは、製造例１〜３と比較して貯蔵弾性率の変化が大きいことは明らかである。また、熱的機械的特性測定装置によって得られる熱膨張率から計算される平均線膨張係数は１５９ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１５３】
［実施例１］
（第１電極層の形成）
製造例１で得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートより形成された基板の表面にＳｉＯ2によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＺｎＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０Ω／□）をスパッタリング法により成膜し、パターニングした。この際上記ＺｎＯ膜は、Ｒｍａｘが１００〜３００ｎｍ、凸部間距離２００〜４００ｎｍの凹凸構造を有するように形成した。次いで、上記ＺｎＯ膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、凹凸構造を有する第１電極層を形成した。
【０１５４】
（バッファー層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）を５００ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１５０℃で６０分間乾燥させ、短絡防止用のバッファー層を形成した。
【０１５５】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記バッファー層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、電子輸送層として、ポリフルオレンをキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃で６０分間アニール処理し、塗工成分のパッキングを向上させた。
【０１５６】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１５７】
（評価）
太陽電池特性に関して、ＡＭ１．５、擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射光源とし、ソースメジャーユニット（ＨＰ社製、ＨＰ４１００）にて電圧印加により電流電圧特性の評価を行った結果、開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率は２．０であった。
【０１５８】
［実施例２］
製造例２で得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板を用いた以外は実施例１と同様にしてバイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
太陽電池特性に関して、実施例１と同様にして評価を行った結果、開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率は２．０であった。
【０１５９】
［実施例３］
（第１電極層の形成）
製造例３で得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板の表面にＳｉＯ2によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＳｎＯ2膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１５Ω／□）をＣＶＤ法によりテクスチャ構造（Ｒｍａｘ＝５００ｎｍ、凸部間距離４００〜５００ｎｍ）となるように成膜し、パターニングした。次いで、上記ＳｎＯ2膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、テクスチャ構造を有する第１電極層を形成した。
【０１６０】
（バッファー層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）をスピンコートし、１５０℃で６０分間乾燥させ、膜厚６００ｎｍのバッファー層を形成した。
【０１６１】
（光電変換層の形成）
ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））、ポリフルオレンおよびフラーレン（ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチリックアシッドメチルエステル）をクロロホルム溶媒中に重量比が１：１：１で、濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記バッファー層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０ｎｍの電子正孔輸送層を形成した。
さらに、上記電子正孔輸送層を形成した基板を１５０℃で６０分間アニール処理し、塗工成分のパッキングを向上させた。
【０１６２】
（第２電極層の形成）
上記電子正孔輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６３】
（評価）
太陽電池特性に関して、実施例１と同様にして評価を行った結果、開放電圧０．５Ｖ、光電変換効率は２．２であった。
【０１６４】
［実施例４］
（マイクロエンボス加工による凹凸構造を有する基板の作製）
製造例１で得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板の表面に、フィルムアプリケーター（３ｍｉｌの開口部）を用いて、表１に示す組成物を被覆した。溶媒を蒸発させてＴｇが室温より低い粘着性のフィルムを後に残すことによって形成する。マイクロエンボス加工用に、市販のテクスチャ構造を有するＳｎＯ2導電膜付きガラス板（旭硝子株式会社製、商品名：ＡＳＡＨＩ−Ｕ）を雄型として使用し、フレコテ７００−ＮＣ（Ｈｅｎｋｅｌ社製）を離型剤として使用した。その後圧力ローラーを使用して室温にて被覆基材をＡＳＡＨＩ−Ｕによってエンボス加工した。次に金属フルオライドランプ（３６５ｎｍにて８０ｍＷ／ｃｍ2の強度）を備えたロクタイト・ゼーター７４１０露光ユニットを用いて被膜を約２０分間ＵＶ硬化させた。その後、エンボス加工したフィルムを型から外し、光学的表面状態測定および顕微鏡測定することによって、ＡＳＡＨＩ−Ｕのテクスチャ構造が転写されたことを確認した。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
（第１電極層の形成）
こうして得られた表面に凹凸構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板の表面にＳｉＯ2によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＺｎＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０Ω／□）をスパッタリング法により成膜し、パターニングした。この際上記ＺｎＯ膜は、基板の凹凸表面に沿って一定膜厚となるように形成した。次いで、上記ＺｎＯ膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、凹凸構造を有する第１電極層を形成した。
【０１６７】
（バッファー層の形成）
上記第１電極層上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液）を５００ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１５０℃で６０分間乾燥させ、短絡防止用のバッファー層を形成した。
【０１６８】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記バッファー層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、電子輸送層として、ポリフルオレンをキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃で６０分間アニール処理し、塗工成分のパッキングを向上させた。
【０１６９】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７０】
（評価）
太陽電池特性に関して、実施例１と同様にして評価を行った結果、開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率は２．２であった。
【０１７１】
［実施例５］
（マイクロエンボス加工による凹凸構造を有する基板の作製）
アセト酢酸エチル２モルとテトラエトキシチタン１モルを２モルのエタノールに分散させ、両末端カルビノール変性で平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン０．５モル加え、攪拌した。２モルのエタノールと２モルの水の混合溶液を滴下し、ゾルを調整した。
製造例１で得られたガラスクロス複合化シリコーン系硬化性樹脂シートから形成した基板の表面に、番手１６番のバーコーターで塗布し、１５０℃で２４時間乾燥・ゲル化させた後、２００℃で４時間の膜硬化のための熱処理を真空中で行った。膜表面は、サブミクロンレベルのラメラ状の凹凸構造を示した。Ｒａは０．４μｍ、Ｒｍａｘは１．５μｍ、膜厚は２．５μｍであった。
こうして得られた表面に凹凸構造を有するシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板を用いた以外は実施例４と同様にしてバイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７２】
（評価）
太陽電池特性に関して、実施例１と同様にして評価を行った結果、開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率は２．２であった。
【０１７３】
［比較例１］
（第１電極層の形成）
比較製造例１で得られたガラスクロス複合化エポキシ樹脂シートから形成した基板の表面にＳｉＯ2によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＺｎＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０Ω／□）をスパッタリング法により成膜し、たところ、基板の耐熱性が充分でなく、収縮がおこり、次の工程を実施することが出来なかった。
【０１７４】
［比較例２］
（第１電極層の形成）
製造例１で得られたシリコーン系ガラスクロス複合体シートから形成した基板の表面にＳｉＯ2によるバリア層を形成し、このバリア層上に透明電極であるＺｎＯ膜（膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０Ω／□）をスパッタリング法により成膜し、パターニングした。この際上記ＺｎＯ膜は、Ｒｍａｘ１００〜３００ｎｍ、凸部間距離２００〜４００ｎｍの凹凸構造を有するように形成した。次いで、上記ＺｎＯ膜が形成された基板をアセトン、基板洗浄液、およびＩＰＡを用いてそれぞれ洗浄し、凹凸構造を有する第１電極層を形成した。
【０１７５】
（光電変換層の形成）
正孔輸送層として、ポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ：ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））をクロロホルム溶媒中に濃度が０．１重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を上記第１電極層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次に、電子輸送層として、ポリフルオレンをキシレン溶媒中に濃度が０．３重量％となるように溶解させ、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でフィルタリングして、塗工液を調製した。この塗工液を、上記正孔輸送層上にスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、上記正孔輸送層および電子輸送層を形成した基板を１５０℃で６０分間アニール処理し、塗工成分のパッキングを向上させた。
【０１７６】
（第２電極層の形成）
上記電子輸送層上に、Ｃａを蒸着法により１００ｎｍの膜厚となるように成膜し、さらにその上にＡｌを蒸着法により５００ｎｍの膜厚となるように成膜して、第２電極層を形成した。
最後に、保護シートおよび接着性封止材により、上記第２電極層側から封止して、バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７７】
（評価）
太陽電池特性に関して、実施例１と同様にして評価を試みたが、短絡が発生し発電しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明により、有機薄膜太陽電池の更なる大型化、薄型化、軽量化、柔軟化が可能となり、光電変換効率の向上が期待される。