(57)【要約】      （修正有）【課題】応力ダメージによって生ずる性能不良を抑制し、可撓性（フレキシビリティー）と高い熱電変換能力を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。特に、熱電変換素子自体に応力緩和能を付与することによって、応力によって素子内に生ずる不良を抑制することが可能な熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換半導体１３及び、４０体積％以上９９体積％以下の空隙率を有する金属部１４が含有されている特徴とする熱電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換半導体及び、４０体積％以上９９体積％以下の空隙率を有する金属部が含有されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換半導体及び前記空隙率を有する金属部が、一対の電極に挟持されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記空隙率を有する金属部が、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
金属部が、アスペクト比が５．０以上である金属粒子の集合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記空隙率を有する金属部が、層状の熱電変換半導体に積層された構造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果等の熱電効果を用いた熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、デバイス内の温度差を利用した発電装置、デバイス内の局所冷却装置等として、熱電効果を利用した熱電変換素子が用いられている。熱電変換素子は、例えば、半導体等の熱電変換半導体の一方の端を加熱し、他方の端を冷却することによって、熱電変換半導体内に温度勾配を生じさせ、熱電効果によって熱電変換半導体の低温端と高温端との間に得られる電位差により、熱起電力を発生させるものである。
【０００３】
このような熱電変換素子は、高温側の基板と低温側の基板との間に熱電素子が配置された構造、いわゆるπ型構造を採るのが一般的である。熱電変換素子は、大きな起電力を得るために、高温側と低温側に大きな温度差を与えることが必要なため、片側でのみ熱膨張が起き、大きな内部応力が発生しやすい。高温側からの熱供給が止まり温度差がなくなると内部応力もなくなるが、この繰り返しは熱電変換素子に機械的ダメージを与え、起電力低下の原因になる。さらに、熱電変換素子を曲げる必要のある使用条件下では、ダメージがより発生し易く、それに十分に耐えるような技術は、現時点では存在しない。特に、素子と電極の接合部、あるいは素子自体がダメージを受けやすい。電極と熱電変換半導体間にバネや応力緩和層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これら開示されている方法は、上記課題に対してある程度の効果を発揮するものの、例えば、曲げに対してその緩和層だけでダメージを回避することは実際には困難で、ダメージを受けにくく十分な性能を発揮する熱電変換素子を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開平１０−１１１３６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１６０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、応力ダメージによって生ずる性能不良を抑制し、可撓性（フレキシビリティ）と高い熱電変換能力を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。特に、熱電変換素子自体に応力緩和能を付与することによって、応力によって素子内に生ずる不良を抑制することが可能な熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００６】
１．熱電変換半導体及び、４０体積％以上９９体積％以下の空隙率を有する金属部が含有されていることを特徴とする熱電変換素子。
【０００７】
２．前記熱電変換半導体及び前記空隙率を有する金属部が、一対の電極に挟持されていることを特徴とする前記１に記載の熱電変換素子。
【０００８】
３．前記空隙率を有する金属部が、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する金属からなることを特徴とする前記１または２に記載の熱電変換素子。
【０００９】
４．金属部が、アスペクト比が５．０以上である金属粒子の集合体であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００１０】
５．前記空隙率を有する金属部が、層状の熱電変換半導体に積層された構造であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、応力ダメージによって生ずる性能不良を抑制し、可撓性（フレキシビリティー）と高い熱電変換能力を有し、特に、熱電変換素子自体に応力緩和能を付与することによって、応力によって素子内に生ずる不良を抑制することが可能な熱電変換素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、熱電変換半導体及び、４０体積％以上９９体積％以下の空隙率を有する金属部が含有されている特徴とする熱電変換素子により、応力ダメージによって生ずる性能不良を抑制し、可撓性（フレキシビリティー）と高い熱電変換能力を有する熱電変換素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１４】
以下、本発明の熱電変換素子の詳細について説明する。
【００１５】
〔熱電変換素子の構成〕
本発明の熱電変化素子の構成について図を用いて説明する。なお、以下の図に示す熱電変換素子は、本発明の熱電変化素子の一例を示すものであり、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本発明の熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【００１７】
図１に示す熱電変換素子１０においては、説明の便宜上、電極と金属部、半導体の部分のみ図示し、絶縁性の基板を省略している。なお、文中の熱電変換半導体は、後述するとおり、温度差が与えられたとき、大きな起電力を生じる半導体（例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系化合物など）を指す。
【００１８】
図１のａ）に示す熱電変換素子１０では、対向する電極１１、１２の間に狭持された熱電変換半導体（以下、単に熱電半導体、半導体ともいう）１３中に、空隙を有する金属部１４が非連続的に存在している。空隙を有する金属部１４は、熱電変換素子に掛かる応力を軽減、分散する働きを有する。空隙が存在しないと、金属部と半導体部に掛かる応力の分散や軽減がなされないため、最も弱い部分、例えば電極と半導体の接合部分などに破壊が生じ、電気、熱抵抗の上昇、起電力低下の原因になる。
【００１９】
空隙を有する金属部の含有量は、可撓性向上には多いほど好ましいが、多すぎると空隙を有する金属部が熱電変換素子内に連続的に電気伝導路を形成するように存在することになり、電極間に短絡回路が生じるため起電力が得られない。すなわち、電気伝導路を形成しない程度に、素子に加わった応力を緩和する量の空隙を有するように変換素子内に分布、存在していることが好ましい。この場合、空隙を有する金属部の含有量の最適値は、電極間の電気抵抗値を測定することで決定され、金属部の含有量増加で抵抗値が急激に低下すなわちパーコレーションによる導電性発現量より若干少ない量が最も好ましい。
【００２０】
図１のｂ）に示す熱電変換素子２０においては、対向する電極にそれぞれ接して離間した位置にある一対の熱電変換半導体１３、１３′の層間に空隙を有する金属部１４が含有され、３層の構成を採った例を示してある。図１のｂ）に示す例では、電極間１１、１２を短絡しないよう、半導体層中に空隙を有する金属部１４の層を形成することで、可撓性を付与するための金属層１４をより多く導入することができる。金属部１４の含有量は多いほど好ましいが、空隙による熱伝導、電気伝導に悪影響の出るレベル以下が好ましい。実際には、空隙を有する金属層の厚みを変化させながら、熱電変換素子の熱電変換効率を評価し、悪影響が出るより若干少なくすることが好ましい。
【００２１】
図１のｃ）に示す熱電変換素子１０では、熱電変換半導体１３、１３′からなる層間だけでなく、電極１１、１２と熱電変換半導体１３、１３′の層間にも空隙を有する金属部１４が含有されている５層積層した例を示してある。そのため基板（不図示）が曲がったときの応力が直接熱電変換半導体に伝わることが無いので、応力起因のダメージ抑制効果がより高まる。各層の厚みは図１のｂ）の例と同様に、その量を変化させながら熱電変換素子の熱電変換能を測定し、厚みが大きすぎることによる悪影響が出始める厚みより若干薄くすることが好ましい。これらの例で、悪影響の出始める金属層の厚みは、半導体の材料、金属材料により異なるため一概に判断することはできないが、実験的に求めることは容易である。
【００２２】
〔空隙を有する金属部の作製〕
空隙を有する金属部は、金属中に十分な量で形状変動可能な大きな空隙を、空隙率として４０体積％以上、９９体積％以下有することを特徴とする。空隙は、いわゆる結晶中のポア（結晶粒界の欠損部）とは異なり、電子顕微鏡等で容易に観察可能な１０ｎｍ以上の金属非存在部である。金属部中の空隙量は、見かけ体積と実質量から容易に計算可能である。熱電変換半導体と複合化されている場合でも、半導体の体積、質量を含めた上記計算により、空隙率を容易に算出することができる。
【００２３】
本発明に係る空隙を有する金属部は、それぞれ適当な空隙を有することにより可撓性を有すると共に、十分な熱伝導性、電気伝導性を有することが必要である。空隙中には空気が充満されていても良いし、不活性ガスが充填されていても良い。また、真空であっても良い。あるいは、可撓性の高い樹脂が含浸されていることも好ましい。なお樹脂は変換素子の電気伝導、熱伝導に大きな寄与を及ぼさないので、その充填体積は空隙として扱う。
【００２４】
本発明においては、空隙は金属部の４０体積％以上、９９体積％以下が必要である。より好ましくは、６０体積％以上、９０体積％以下である。金属部の空隙量が少ないと、金属部の可撓性が下がるため、熱電変換素子への応力緩和機能が低下し、空隙量が多すぎると、応力緩和能があっても電気伝導性が下がり、熱伝導性も下がり、熱電変換効率の低下が著しくなるためである。
【００２５】
空隙を有する金属部の形態として、内部に無数の微小な空孔を有する多孔性の金属体、金属箔あるいは繊維のランダムな集合物、あるいは配向した集合物を用いることが可能である。多孔質の金属体は、溶融金属中にガスを導入しながら冷却する方法、微小な金属粒子を焼成する方法等で得ることができる。この時、空隙の形状は一定ではなく、金属部の原料部材によって異なる。
【００２６】
金属箔あるいは繊維を金属部の原料として用いる場合、箔ないし繊維のアスペクト比（本発明でいうアスペクト比とは、個々の粒子の長軸と短軸の長さ比の平均値）が５以上の粒子を用い、それらを空隙を残したまま一体化し、金属部を形成すると、好ましい特性の得られる。特に、アスペクト比が１０以上である金属粒子を用いることが好ましく、更にアスペクト比が３０以上であることが好ましい。
【００２７】
粒子形状は、直線的な結晶であるウィスカー、曲線的な形状を有するワイヤー状、カールを有するあるいは有さない薄片状、箔（フォイル）状などどのような形状でもよい。アスペクト比の大きい粒子を用いて金属部を構成すると、粒子同士の接点の数が少ないため、可撓性を保てると同時に、応力が加わっても高い電気、熱伝導性を維持し易く、好ましい特性が得られると考えられる。
【００２８】
短軸の長さ（厚み）は１μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５００ｎｍ以下である。この理由は、短軸の長さ（厚み）の小さな粒子は、比表面積が大きいと共に、個々の粒子間の相互作用（一種の凝集力）が強いため、高い温度で焼成しなくても一体化でき、金属部に可撓性と電気伝導性、熱伝導性を付与できるためである。さらに、アスペクト比が大きく厚みが薄い粒子は個々の粒子が変形しやすいと同時に、電極や半導体との接点にかかる応力が弱く、破壊が進みにくい。そのため、短軸の長さ（厚み）の小さいことが好ましい。長さ（厚み）が極端に小さい（１ｎｍ以下）の場合は、金属部の熱抵抗が急激に増大するため好ましくないが、その下限は金属の材質により異なるので、実験的に悪影響が無いよう定める。
【００２９】
図２は、高アスペクト比の金属粒子を含有した空隙を有する金属部を有する熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【００３０】
図２は、先に説明した図１のｂ）に示した３層積層構造の熱電変換素子の金属部１４に高アスペクト比粒子を存在させた例を示してある。
【００３１】
図２のａ）は、金属部１４中に、金属粒子の長軸を金属部の層に垂直に配向させた高アスペクト比のウィスカー状金属粒子１５を存在させた一例である。
【００３２】
図２のｂ）は、金属部１４中に、金属粒子の長軸を金属部の層に平行に配向させた高アスペクト比のワイヤー状金属粒子１６を存在させた一例である。
【００３３】
図２のｃ）は、金属部１４中に、金属粒子の長軸を金属部の層に垂直に配向させた高アスペクト比の薄片状金属粒子１７を存在させた一例で、この様な構成とすることにより、効率よく伝熱することが可能である。
【００３４】
図２のｄ）は、金属部１４中に、金属粒子の長軸を金属部の層に平行に配向させた高アスペクト比の箔（フォイル）状金属粒子１８を存在させた一例である。
【００３５】
この様な高アスペクト比粒子を含有する金属部を有することにより、効率よく伝熱することが可能で、これらの粒子は電気伝導性、熱伝導性が半導体に比して十分大きいので、金属部が可撓性を維持し、必要な応力に耐えられるような構造となっている限りは、図２のａ）〜ｄ）に示すいずれの構造をとることも可能である。
【００３６】
金属部に適当な割合で空隙を含有させたまま一体化する方法として、金属粒子のプレスが挙げられる。アスペクト比の大きな粒子を用いる場合には、単にプレスだけで金属粒子の一体化が可能である。その観点より、特にワイヤー状の粒子は好適である。また、プレスだけでは一体化しにくい場合、焼成することも好ましい。焼成においては、樹脂等に混練した後に焼成し、空隙を残したまま金属のみをとり出す方法、金属の原料となる金属塩を含有する有機物中で還元反応により細線状の金属を作製した後、無機物を洗浄除去して焼成する方法など、各種の方法をとることができる。これらのうち、適当な方法を選択、組み合わせることも可能であると共に、その他の作製方法も適用可能である。
【００３７】
〔金属部と半導体の界面〕
金属部と熱電変換半導体との界面は、電気抵抗や熱抵抗が生じないように接合している必要がある。そのため、一体化後にある程度加熱して焼成することが好ましい。また金属層の半導体との界面には、若干量のＮｉやＣｒ、Ｍｏなど、接着性を向上するような金属を存在させることも好ましい。これらの金属原子は、無電解めっきや蒸着などで金属部に含有させる方法、同様に半導体に含有させる方法、両方を併用することも可能である。
【００３８】
熱電変換素子内で、電気抵抗や熱抵抗が存在すると、熱電変換効率が低下する。例えば電気抵抗や熱抵抗による熱電変換能は、下記の式（１）、（２）のように変動する。
【００３９】
式（１）
ΔＴｅｆｆ＝ΔＴ／（１＋４・Ｒｔｈ（κ／Ｌ））
式（２）
Ｐ＝（Ｓ・ΔＴｅｆｆ）２／４・Ａ／（ρＢ＋４ρＣ）
式（１）において、Ｒｔｈは界面熱抵抗を表し、Ｌは熱電変換素子の長さ（膜厚）を表す。式（２）において、ρＢは抵抗率を表し、ρＣはコンタクト抵抗を表す。
【００４０】
上記式（１）、（２）から分かるように、電気抵抗や界面熱抵抗は、変換効率を低くする。金属部の熱抵抗が大きいと、特に、熱電変換素子が図１のａ）、ｂ）に示す構造を有する場合には、半導体の有効温度差が小さくなるため変換効率が低下する。これに対し、比表面積の大きな粒子を用いた金属部は、半導体部との接触面積を大きくし、上記のような電気抵抗、界面熱抵抗を低減するのにも有効である。
【００４１】
〔金属部をなす金属種の選択〕
金属部には高熱伝導材料を用いることで、熱電変換効率の向上が期待できるため、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する金属に空隙を付与して用いることが好ましい。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体では、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋであるため、このような高い熱伝導率を有する金属であれば、ある程度空隙を有していても半導体に比して十分に高い熱伝導率を有することができる。
【００４２】
１００Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導率を有する金属は、例えば、２００７理科年表に記載のデータから選択することができる。使用温度領域により熱伝導率は異なるが、亜鉛、アルミニウム、イリジウム、カリウム、金、銀、タングステン、銅、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン等およびこれらを含有する合金は、通常１００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有するため好ましい。更には、２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する、アルミニウム、金、銀、銅、ベリリウム等およびこれらを含有する合金が好ましい。合金化で熱伝導率が低下する場合があるが、長期使用において問題になるマイグレーションの抑制や、耐腐食性、加工性の向上には、合金化は有利である。銀であれば若干のパラジウムと合金化し、銅であれば若干量のＴｅやＣｄと合金化することがこれにあたる。
【００４３】
金属ではないが、いわゆる金属性の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、金属同等の導電性有し、本発明で使用可能である。金属性のＳＷＣＮＴはアームチェア型単層カーボンナノチューブを主成分とするＳＷＣＮＴである。
【００４４】
〔熱電変換半導体の選択〕
金属部と共に変換素子をなす熱電変換半導体の種類としては、ビスマス−テルル系の半導体のほか、Ｓｉ−Ｇｅ系の半導体、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー花化合物などがある。これら半導体の詳細については、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」（２００６年、技術情報協会）等の記載を参考にできる。
【００４５】
これら半導体は、元の材料に、ｐ型、ｎ型半導体としての性質を付与するためのドーパントが添加されている。ドーパントを添加した後に、強熱、焼成を行うと、ドーパントの含有状態が半導体内部で不均一化し、周囲の不純物の悪影響を受ける原因になるため、必要以上の加熱は好ましくない。金属部との接合あるいは一体化において、ある程度の焼成が必要な場合、比表面積の大きな高アスペクト比粒子からなる金属部は、その焼成温度を下げられるため、この観点からも好ましい。
【００４６】
〔熱電変換素子の作製方法〕
本発明の熱電変換素子の具体的な作製における半導体膜の作製方法としては、下記に示す方法を一例として挙げられる。
【００４７】
１）グリーンシートを用いた半導体前駆体のパターニング、焼成（有機物の除去、半導体の結晶化）
２）蒸着、スパッタ（マスクパターニング、半導体の蒸着膜を作成と金属層設置の複層化）
３）Ｂｉ−Ｔｅ系材料では、急冷薄片の焼結結晶化、ないし結晶成長により作成した結晶からの切り出し
その後に焼成が必要な場合には、遠心焼成、擬ＨＩＰ等の焼成方法を用いることもでき、これらにより、半導体結晶を緻密にし、高性能とすることができる。
【００４８】
電極は、一般的な金属電極が使用可能である。アルミニウムや銅、金、銀、などのほか、半田、グラファイトなども適用可能である。半導体層を空隙を有する金属部で挟む構造をとる場合は、その金属部を電極として用いることが可能なので、必ずしも別に電極を設ける必要は無い。
【００４９】
発電用のモジュール化には、ｐ型とｎ型の半導体を含んだ素子を直列に接続した、いわゆる「π型素子」とすることが望ましい。π型素子では、吸熱側と放熱側をそれぞれ熱源、冷却源に対して有効に配置でき、発電効率を高め易いためである。また、本発明ではｐ型、ｎ型半導体の少なくとも１つに半導体層と空隙を有する金属部が含有されていれば良いが、可撓性をより高めるためにｐ型、ｎ型半導体両方に半導体層と空隙を有する金属部が含有されていることがより好ましい。
【００５０】
本発明では、π型素子を電気的に直列に接続したモジュールの可撓性が向上するため、曲面上の発熱体に貼り付けるといった、これまでに無い使用法が可能になる。例えば、蒸気配管、焼却炉、衣類といったこれまで単に廃熱として捨てられていた熱エネルギーを電力として利用する、いわゆるユビキタス発電を実現できると考えられる。
【００５１】
また、大面積の素子が安価に製造できるため、太陽電池のように光電変換された残りのエネルギーが熱に変換されるような装置と組み合わせて使用することも好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００５３】
実施例１
《熱電変換素子の作製》
〔金属層用の金属箔の作製〕
（銅箔１〜４の作製）
〈銅箔１の作製〉
厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム上に、加熱蒸着法により、厚さ３００ｎｍの銅蒸着膜を形成した。次いで、ポリプロピレンフィルム上より銅蒸着膜を隔離し、銅蒸着膜をスタンプミル粉砕して、厚さ３００ｎｍ、平均アスペクト比が７０、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋの銅箔１を得た。
【００５４】
〈銅箔２の作製〉
上記銅箔１の作製において、スタンプミル粉砕条件を調整し、平均アスペクト比を１０とした以外は同様にして、厚さ３００ｎｍ、平均アスペクト比が１０、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋの銅箔２を得た。
【００５５】
〈銅箔３の作製〉
上記銅箔１の作製において、加熱蒸着法の蒸着時間を変更して厚さを８００ｎｍとし、かつスタンプミル粉砕条件を調整し、平均アスペクト比を１０とした以外は同様にして、厚さ８００ｎｍ、平均アスペクト比が１０、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋの銅箔３を得た。
【００５６】
〈銅箔４の作製〉
上記銅箔１の作製において、加熱蒸着法の蒸着時間を変更して厚さを１５００ｎｍとし、かつスタンプミル粉砕条件を調整し、平均アスペクト比を５とした以外は同様にして、厚さ１５００ｎｍ、平均アスペクト比が５、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋの銅箔４を得た。
【００５７】
（金箔１の作製）
上記銅箔１の作製において、蒸発源の用いる化合物を銅化合物に代えて金化合物を用い、加熱蒸着法の蒸着時間及びスタンプミル粉砕条件を適宜調整した以外は同様にして、厚さ３００ｎｍ、平均アスペクト比が７０、熱伝導率が３２０Ｗ／ｍ・Ｋの金箔１を得た。
【００５８】
（白金箔１の作製）
上記銅箔１の作製において、蒸発源の用いる化合物を銅化合物に代えて白金化合物を用い、加熱蒸着法の蒸着時間及びスタンプミル粉砕条件を適宜調整した以外は同様にして、厚さ８００ｎｍ、平均アスペクト比が１０、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋの白金箔１を得た。
【００５９】
（窒化アルミニウム箔１の作製）
特開２００７−１１０２８１号公報の実施例に記載の方法に従って、厚さ３００ｎｍ、平均アスペクト比が１０、熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋの非金属である窒化アルミニウム箔１を得た。
【００６０】
〔熱電変換素子１の作製〕
上記作製した銅箔１を用いて、下記の方法に従って熱電変換素子１を作製した。
【００６１】
〈半導体層の作製〉
１５μｍの高純度アルミ箔上に、別途単ロール急冷法で作製した急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体を仮プレス（２００℃、１０ＭＰａ）した後、図３のａ）に示すように配置した。仮プレス物は、それぞれ１０ｍｍ角で、膜厚は１０μｍとなるようにした。素子間の間隙は１ｍｍとした。
【００６２】
〈金属部の形成〉
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記作製した銅箔１を、適当な割合でポリビニルブチラール樹脂（結着材）、フタル酸ジブチル（可塑剤）、エーテル型非イオン界面活性剤（フォスフォノール  東邦化学社製）、溶剤としてエタノール及びトルエンを加えてスラリー化し、ドクターブレードで塗布、製膜した。次いで、塗布膜をＰＥＴフィルムごとアルミナボートに載せ、４００℃で脱脂後、５００℃で１時間行い、アルミナボート上に空隙率が４０％の金属層１（１０ｍｍ角）を得た。なお、空隙率は、電子顕微鏡を用いて、その断面を観察して求めた。
【００６３】
〈積層型熱電変換素子の形成〉
上記作製した図３のａ）に示す構成のＢｉ−Ｔｅをパターニングした半導体層上に上記空隙を有する金属層１を載せた後、図３のｂ）に示すように中央部を切断し、更にもう一枚用意した図３のａ）に示すｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体とｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体をパターニングしたアルミを載せ、黒鉛中で３６ＭＰａの加圧下で、２７０℃まで真空中で加熱、本プレスし、図３のｃ）（図１のｂ））に示すような、電極間の総膜厚（図１、２、３に示す「Ａ」）に占める金属部の膜厚が６０体積％である３層積層型の熱電変換素子１を得た。
【００６４】
〔熱電変換素子２〜１３の作製〕
上記熱電変換素子１の作製において、金属部を構成する金属箔の種類（金属種、アスペクト比）、電極間の総膜厚に占める金属部の膜厚（体積％）及び金属部の空隙率を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、熱電変換素子２〜１３を作製した。
【００６５】
〔熱電変換素子１４の作製〕
上記熱電変換素子６の作製において、アルミ箔上に金属部を敷設した後、仮プレスした急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体を乗せた試料を２セット準備し、一方の試料に更に空隙層を有する金属部を形成した後、両者を図１のｃ）に示す構成となるように積層した後、黒鉛中で３６ＭＰａの加圧下で、２７０℃まで真空中で加熱、本プレスして、５層を積層した熱電変換素子１４を作製した。
【００６６】
〔熱電変換素子１５の作製〕
上記熱電変換素子１０の作製において、金属層構成材料とｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体の急冷薄片とをボールミルを用いて混合し、アルミ箔で挟み同様に加熱、加圧した以外は同様にして、図１のａ）で示す非積層型の熱電変換素子１５を作製した。この熱電変換素子１５の電極間の総膜厚（図１、２、３に示す「Ａ」）は２０体積％、空隙率は７０体積％であった。なお、体積率は、金属層を有さない素子を同様に作製したときの膜厚の差から膜中の金属部の比率を求め、さらに膜全体を硝酸で溶解し元素分析することで素子に対する金属含有量を求め、金属部の空隙率を計算した。
【００６７】
〔熱電変換素子１６の作製〕
上記熱電変換素子１５の作製において、金属層を構成する材料として金属箔を除いた以外は同様にして、熱電変換素子１６を作製した。
【００６８】
《熱電変換素子の評価》
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製した各熱電変換素子を、１２０度の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０度の水を通した金属ブロックで冷却した。その状態で、下部電極から得られた起電力値Ａを測定し、熱電変換素子６の起電力値Ａを１００とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。
【００６９】
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各熱電変換素子を、φ２０ｍｍの円筒に長手方向が円周になるように巻きつける操作と、平面上に広げる操作を各５回繰り返した後、上記熱電変換効率の評価と同様の方法で起電力値Ｂを測定し、熱電変換効率の評価で求めた初期の起電力値Ａに対する起電力値Ｂの劣化巾（％）を求めた。劣化巾が大きいと、マイナスの数値が大きくなり、その値が小さいほど可撓性が高いと考えられる。
【００７０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010027895.tif 000003
【００７２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる熱電変換素子は、優れた熱電変換効率を有すると共に、比較例に対し高い折り曲げ耐性を備えていることが分かる。
【００７３】
実施例２
《ワイヤー状金属粒子の作製》
〔ワイヤー状金粒子の作製〕
（ワイヤー状金粒子１の作製）
４００ミリモルのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液１０００ｍｌに、１０ミリモルの硝酸銅水溶液６０ｍｌ（６００μｍｏｌ）を添加した。この溶液に、２４ミリモルの塩化金酸水溶液を８４ｍｌ（２０１６μｍｏｌ）添加して良く攪拌した。次いで、この溶液に第一の還元剤として１０ミリモルのジメチルアミンボランを用い、ジメチルアミンボランの添加量が６０ｍｌ（６００μｍｏｌ）となるよう１０回に分けて添加（６ｍｌ×１０回）した。次いで、この溶液に、第二の還元剤としてトリエチルアミン２．５ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）を添加して３０秒間攪拌し、その後３０℃で４８時間静置して、直径（短軸）が３０ｎｍ、長さ（長軸）が２．１μｍ、アスペクト比が７０、熱伝導率が３２０Ｗ／ｍ・Ｋのワイヤー状金粒子１を得た。
【００７４】
（ワイヤー状金粒子２〜４の作製）
上記ワイヤー状金粒子１の作製において、還元剤の種類、添加量を適宜変更して、直径（短軸）が３０ｎｍ、長さ（長軸）が３００ｎｍ、アスペクト比が１０のワイヤー状金粒子２、直径（短軸）が１４ｎｍ、長さ（長軸）が２１０ｎｍ、アスペクト比が１５のワイヤー状金粒子３、直径（短軸）が２０ｎｍ、長さ（長軸）が３２ｎｍ、アスペクト比が１．６のワイヤー状金粒子４を作製した。
【００７５】
〔ワイヤー状銀粒子１の作製〕
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程１を分離して、以下のような方法でワイヤー状銀粒子１を作製した。
【００７６】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００７７】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０−１モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００７８】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、ワイヤー状銀粒子１を作製した。
【００７９】
得られた分散液を微量採取し電子顕微鏡で確認したところ、平均直径が４０ｎｍ、平均長さ２．０μｍ、アスペクト比が５０、熱伝導率が４２０Ｗ／ｍ・Ｋのワイヤ状銀粒子が形成されたことが確認できた。
【００８０】
〔ワイヤー状酸化マグネシウム粒子１の作製〕
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２，１０６，７４４９−７４５２に記載の方法に従って、直径（短軸）が２０ｎｍ、長さ（長軸）が８００ｎｍ、アスペクト比が４０のワイヤー状酸化マグネシウム粒子１を作製した。
【００８１】
〔熱電変換素子１７の作製〕
上記作製したワイヤー状銀粒子１を用いて、下記の方法に従って熱電変換素子１７を作製した。
【００８２】
〈半導体層の作製〉
１５μｍの高純度アルミ箔上に、別途単ロール急冷法で作製した急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体を仮プレス（２００℃、１０ＭＰａ）した後、図３のａ）に示すように配置した。仮プレス物は、それぞれ１０ｍｍ角で、膜厚は１０μｍとなるようにした。素子間の間隙は１ｍｍとした。
【００８３】
〈金属部の形成〉
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記作製したワイヤー状銀粒子１を、適当な割合でポリビニルブチラール樹脂（結着材）、フタル酸ジブチル（可塑剤）、エーテル型非イオン界面活性剤（フォスフォノール  東邦化学社製）、溶剤としてエタノール及びトルエンを加えてスラリー化し、ドクターブレードで塗布、製膜した。次いで、塗布膜をＰＥＴフィルムごとアルミナボートに載せ、４００℃で脱脂後、５００℃で１時間行い、アルミナボート上に空隙率が４０％の金属層１７（１０ｍｍ角）を得た。なお、空隙率は、電子顕微鏡を用いて、その断面を観察して求めた。
【００８４】
〈積層型熱電変換素子の形成〉
上記作製した図３のａ）に示す構成のＢｉ−Ｔｅをパターニングした半導体層上に上記空隙を有する金属層１７を載せた後、図３のｂ）に示すように中央部を切断し、更にもう一枚用意した図３のａ）に示すｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体とｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体をパターニングしたアルミを載せ、黒鉛中で３６ＭＰａの加圧下で、２７０℃まで真空中で加熱、本プレスし、図３のｃ）（図２のｂ））に示すような、電極間の総膜厚（図１、２、３に示す「Ａ」）に占める金属部の膜厚が６０体積％である３層積層型の熱電変換素子１７を得た。
【００８５】
〔熱電変換素子１８〜２８の作製〕
上記熱電変換素子１７の作製において、金属部を構成するワイヤー状粒子の種類（金属種、アスペクト比）、電極間の総膜厚に占める金属部の膜厚（体積％）及び金属部の空隙率を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、熱電変換素子１８〜２８を作製した。
【００８６】
〔熱電変換素子２９の作製〕
上記熱電変換素子２２の作製において、アルミ箔上に金属部を敷設した後、仮プレスした急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体を乗せた試料を２セット準備し、一方の試料に更に空隙層を有する金属部を形成した後、両者を図１のｃ）に示す構成となるように積層した後、黒鉛中で３６ＭＰａの加圧下で、２７０℃まで真空中で加熱、本プレスして、５層を積層した熱電変換素子２９を作製した。
【００８７】
〔熱電変換素子３０の作製〕
上記熱電変換素子２６の作製において、金属層構成材料とｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体の急冷薄片とをボールミルを用いて混合し、アルミ箔で挟み同様に加熱、加圧した以外は同様にして、図１のａ）で示す非積層型の熱電変換素子３０を作製した。この熱電変換素子３０の電極間の総膜厚（図１、２、３に示す「Ａ」）は１０体積％、空隙率は７０体積％であった。なお、体積率は、金属層を有さない素子を同様に作製したときの膜厚の差から膜中の金属部の比率を求め、さらに膜全体を硝酸で溶解し元素分析することで素子に対する金属含有量を求め、金属部の空隙率を計算した。
【００８８】
〔熱電変換素子３１の作製〕
上記熱電変換素子３０の作製において、金属層を構成する材料としてワイヤー状金粒子１を除いた以外は同様にして、熱電変換素子３１を作製した。
【００８９】
《熱電変換素子の評価》
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製した各熱電変換素子を、１２０度の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０度の水を通した金属ブロックで冷却した。その状態で、下部電極から得られた起電力値Ａを測定し、実施例１で作製した熱電変換素子６の起電力値Ａを１００とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。
【００９０】
〔折り曲げ耐性の評価〕
上記作製した各熱電変換素子を、φ２０ｍｍの円筒に長手方向が円周になるように巻きつける操作と、平面上に広げる操作を各５回繰り返した後、上記熱電変換効率の評価と同様の方法で起電力値Ｂを測定し、熱電変換効率の評価で求めた初期の起電力値Ａに対する起電力値Ｂの劣化巾（％）を求めた。劣化巾が大きいと、マイナスの数値が大きくなり、その値が小さいほど可撓性が高いと考えられる。
【００９１】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【００９２】
【表２】
2010027895.tif 000004
【００９３】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成で、かつ金属層にワイヤー状粒子を含む熱電変換素子は、更に優れた熱電変換効率を有すると共に、比較例に対し高い折り曲げ耐性を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】高アスペクト比の金属粒子を含有した空隙を有する金属部を有する熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の作製方法に一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  熱電変換素子
１１、１２  電極
１３、１３′  熱電変換半導体
１４  金属層
１５  ウィスカー状金属粒子
１６  ワイヤー状金属粒子
１７  薄片状金属粒子
１８  箔（フォイル）状金属粒子
【図１】
2010027895.tif 000005
【図２】
2010027895.tif 000006
【図３】
2010027895.tif 000007