(57)【要約】【課題】歯を喪失したことによって生じた口腔の形態的、機能的ならびに審美的欠陥を回復・改善する人工装置を口腔内定位置に保持し、動揺、脱離を防止し安定を図り、金属やガラス、セラミックス等の被着体に対して優れたせん断接着強さを示す金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料を提供すること。【解決手段】（ａ）酸性基含有重合性単量体、（ｂ）揮発性有機溶媒、（ｃ）水、（ｄ）重合開始剤からなる接着性主剤と（ｅ）重合性単量体、（ｄ）重合開始剤、（ｆ）粘度調整剤、（ｇ）白色顔料及び／又は光輝性顔料からなる硬化性主剤で構成される歯科用金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性基含有重合性単量体、（ｂ）揮発性有機溶媒、（ｃ）水、（ｄ）重合開始剤からなる接着性主剤と（ｅ）重合性単量体、（ｄ）重合開始剤、（ｆ）粘度調整剤、（ｇ）白色顔料及び／又は光輝性顔料からなる硬化性主剤で構成される歯科用金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料。
【請求項２】
接着性主剤の（ｂ）揮発性有機溶媒１００重量部に対して、（ｃ）水を１５〜５５重量部含有し、（ａ）酸性基含有重合性単量体を１．０〜２０．０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用隠蔽性材料。
【請求項３】
硬化性主剤の（ｅ）重合性単量体を２０〜１００重量部、（ｄ）重合開始剤を０．１〜７重量部、（ｆ）粘度調整剤を１〜２０重量部、（ｇ）白色顔料及び／又は光輝性顔料を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用隠蔽性材料。
【請求項４】
（ａ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含み、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕
【化１】
2010168355.tif 000028
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする請求項１または２記載の歯科用隠蔽性材料。
【請求項５】
硬化性主剤の硬化物の引張弾性率が１０００〜２０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の歯科用隠蔽性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯を喪失したことによって生じた口腔の形態的、機能的ならびに審美的欠陥を回復・改善する人工装置を口腔内定位置に保持し、動揺、脱離を防止し安定を図るための金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、金属やガラス、セラミックス等の被着体に対して優れたせん断接着強さを示す、さらに、高はく離接着強さ、耐熱性、クリープ性、経時劣化耐久性を有する金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、歯科用接着材または、歯科用接着材システムは一般的に金属やガラス、セラミックス等の被着体に対して優れたせん断接着強さを示すことが知られており、様々な用途において使用されている。近年、これら歯科用接着材または歯科用接着材システムのさらなる用途への需要が高まり、せん断接着強さだけでなく、はく離接着強さ、耐熱性、クリープ性、経時劣化耐久性など、高性能化が要求されている。
【０００４】
特に、審美や予防を求めた治療においては、クラスプ部の金属色の隠蔽、人工歯や義歯、修復材料のキャラクタライズ等を目的とした歯科用接着材または、歯科用接着材システムの開発が要望されており、従来までのせん断接着強さだけでなく、はく離接着強さの向上が要求されている。
【０００５】
しかし、一般的に接着材は硬化物が硬質化するに従い、せん断接着強さは増大するのに対し、それに反比例してはく離接着強さは低下する傾向があり、両者の
接着強さを同時に向上させるのは容易でない。
【０００６】
従来までの歯科用接着材または、歯科用接着材システムは高いせん断接着強さを有するが、高はく離接着強さや振動、衝撃を吸収する可とう性を満足するには至らない。
【０００７】
特許文献１には、歯冠修復材、歯科用充填材、義歯・義歯床用レジン等の歯科用レジン材料の表面に適用し、可視光線の照射により重合させて歯科用レジン材料表面の滑沢性，耐久性等を向上させる歯科用コーティング材が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、歯冠修復物等の修復材料の表面に液状の光重合性組成物を塗布し、短時間の光照射により該組成物を重合させ、材料表面を強固で透明な膜により被覆し、滑沢性を向上させるのみでなく、修復材料の耐磨耗性を向上させることを目的とする歯科用表面被覆材が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、光重合型の歯科用表面被覆材組成物およびこの光重合性歯科用表面被覆材とステイン組成物とからなる光重合性歯科用表面被覆材キットに関して、レジンインレー、レジンアンレー、硬質レジン、ハイブリットセラミックス、人工歯などのレジン系補綴材料やコンポジットレジン、シーラントなどのレジン系充填材料等、歯科用レジン系修復材表面に塗布、光重合させるだけで、光重合開始剤に起因する着色がなく、しかも透明で光重合性が良好な強固な硬化膜を短時間で形成させレジン系修復材の滑沢性、耐摩耗性、更には耐汚染性を向上させることができる光重合型表面被覆材組成物が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの表面被覆材、コーティング材料の硬化物は本質的に可とう性に乏しくまた脆性も大きいため、亀裂や剥離を引き起こすなどの問題を有していた。さらに、接着特性においては、被着体の変位に対する耐久性がなく、クラスプ等の表面被覆材として使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−９５８３８号公報
【特許文献２】特許第２６２９０６０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、被着体の変位に対して耐久性のある接着特性を有することにより、接着界面の剥離等の問題を解決する表面被覆用の歯科用接着材または、歯科用接着材システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは、かかる歯科用接着材または歯科用接着材システムの課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の酸性基含有重合性単量体、揮発性有機溶媒、水、重合開始剤からなる接着性主剤と、重合性単量体、重合開始剤、粘度調整剤、白色顔料及び／又は光輝性顔料からなる硬化性主剤との組合せることにより、かかる課題を解決し得る歯科用隠蔽性材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
［１］（ａ）酸性基含有重合性単量体、（ｂ）揮発性有機溶媒、（ｃ）水、（ｄ）重合開始剤からなる接着性主剤と（ｅ）重合性単量体、（ｄ）重合開始剤、（ｆ）粘度調整剤、（ｇ）白色顔料及び／又は光輝性顔料からなる硬化性主剤で構成される歯科用金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料；
［２］接着性主剤の（ｂ）揮発性有機溶媒１００重量部に対して、（ｃ）水を１５〜５５重量部含有し、（ａ）酸性基含有重合性単量体を１．０〜２０．０重量部含有することを特徴とする前記［１］記載の歯科用隠蔽性材料；
［３］硬化性主剤の（ｅ）重合性単量体を２０〜１００重量部、（ｄ）重合開始剤を０．１〜７重量部、（ｆ）粘度調整剤を１〜２０重量部、（ｇ）白色顔料及び／又は光輝性顔料を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記［１］記載の歯科用隠蔽性材料；
［４］（ａ）酸性基含有重合性単量体が、ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体を含み、該ホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体が、下記一般式〔１〕
【００１５】
【化１】
2010168355.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）で表わされることを特徴とする前記［１］または［２］記載の歯科用隠蔽性材料；および
［５］硬化性主剤の硬化物の引張弾性率が１０００〜２０００ＭＰａであることを特徴とする前記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の歯科用隠蔽性材料
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成を使用することにより、金属やガラス、セラミックス等の被着体に対して優れたせん断接着強さを示し、さらに、高はく離接着強さ、耐熱性、クリープ性、経時劣化耐久性を有する、接着性主剤と硬化性主剤とからなる歯科用隠蔽性材料を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の歯科用隠蔽性材料は、クラスプ部、金属床のレジン埋入部、プロビジョナルレストレーションなどの歯頚部のオペークや人工歯、義歯などのキャラクタライズ等に使用する表面被覆用の歯科用接着材または歯科用接着材システムとしても使用できる
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】接着耐久試験に使用したサーボパルサー試験機の上面図（Ａ）および側面図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における酸性基含有重合性単量体は、従来から歯科用酸性基含有重合性単量体として使用されている重合性単量体を全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有する重合性単量体から選択して使用できる。
【００２０】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２１】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも分子内にリン酸エステル基、ホスホン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホス−３−ホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンジルホスホン酸、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ���ル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００２２】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２３】
本発明における酸性基含有重合性単量体のなかでも好ましい重合性単量体としては、
【００２４】
【化２】
2010168355.tif 000003
で示されるホスホン酸基を含有する（メタ）アクリレート系単量体である。好ましくは下記一般式〔２〕で示されるものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2010168355.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基を示す。）
ここに、Ｒ２またはＲ３に結合してもよい置換基としては、アルケニル基およびアルキニル基などの不飽和基あるいはアルキル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル基等がある。
【００２６】
アルケニル基の例としては、
【００２７】
【化４】
2010168355.tif 000005
が挙げられ、アルキル基の例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７が挙げられ、フェニル基と結合したアルキル基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５が挙げられる。一般式［２］で示される具体的化合物としては下記のものが例示される。
【００２８】
【化５】
2010168355.tif 000006
【００２９】
【化６】
2010168355.tif 000007
【００３０】
【化７】
2010168355.tif 000008
【００３１】
【化８】
2010168355.tif 000009
【００３２】
【化９】
2010168355.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2010168355.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2010168355.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2010168355.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2010168355.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2010168355.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2010168355.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2010168355.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2010168355.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2010168355.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2010168355.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2010168355.tif 000021
【００４４】
特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−メタクリロキシデシルホスホノアセテートであり、特に好ましいホスホン酸基含有（メタ）アクリレート系単量体は、６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテートまたは６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネートである。
これらの酸性基含有重合性単量体は、単独または二種以上を適宜組み合せて使用できる。
【００４５】
酸性基含有重合性単量体の配合割合は、歯科用隠蔽性材料の使用目的により適宜に変化させてもよいが、後記する揮発性溶媒１００重量に対して１．０〜２０．０重量部の範囲で調製され、好ましくは２．０〜１２．０重量部の範囲において調製される。
【００４６】
本発明における揮発性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルエーテル、さらに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル等のラジカル重合可能なモノマー等が挙げられる。
これらの揮発性有機溶媒は、単独または二種以上を適宜組み合せて使用できる。
【００４７】
揮発性有機溶媒の配合割合は、歯科用隠蔽性材料の使用目的により適宜に変化させてもよい。
【００４８】
一方、本発明における硬化性主剤には、歯科一般で使用される重合性単量体を使用することができる。
【００４９】
本発明における重合性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル}プロパン、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイソシアネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート類、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネートとジオールの反応生成物)と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルカノールの(メタ)アクリル酸エステルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物（すなわち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステル）等が挙げられる。
【００５０】
これらの重合性単量体は、単独または二種以上を適宜組み合せて使用できるが、中でも、ジ(メタ)アクリレート等の重合性単量体のビスフェノールＡジグリシジル(メタ)アクリレートとトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００５１】
これらの重合性単量体は、歯科用隠蔽性材料の使用目的により適宜に変化させてもよい。
【００５２】
さらに、これらの重合性単量体は接着性主剤にも配合することができ、その配合割合は、揮発性有機溶媒１００重量部に対して１０〜５０重量部であって、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００５３】
さらに、本発明の接着性主剤および/または硬化性主剤には、その他の成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、例えば重合開始剤、光重合促進剤、重合触媒、無機及び有機充填材、重合抑制剤、顔料などが適宜配合されてもよい。
【００５４】
本発明における重合開始剤は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限無く使用される。重合開始剤は、一般に、光重合開始剤と熱重合開始剤とに分類される。
【００５５】
このうち光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いることができる。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。
【００５６】
また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類及び、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ'−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を組み合わせて用いることもできる。重合開始剤および重合促進剤の添加量は適宜決定することができる。
【００５７】
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００５８】
また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００５９】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００６０】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組み合わせに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。
【００６１】
本発明における粘度調整剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填材を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填材、または無機充填材(カオリン、タルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、窒化けい素、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填材と有機充填材との複合充填材等が挙げられ、当該組成物を粉／液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに適している。これらは、シラノール基を含むカップリング材（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）で表面が被覆されていてもよい。
【００６２】
本発明における白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明における光輝性顔料材としては、パール顔料、金属粉顔料等が挙げられる。特に好適には、パール顔料であるが、詳しくは、ガラスフレーク系パール顔料、シリカフレーク系パール顔料、アルミナフレーク系パール顔料、金属アルミフレーク系パール顔料、さらには、フレーク状基材に金属酸化物などをコーティングすることで光の多重反射効果を引き出すパール顔料等も使用できる。
【００６４】
本発明の歯科用隠蔽性材料には、その他必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、重合禁止剤、着色材、変色防止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌材等が挙げられる。
【００６５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【実施例】
【００６６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例に示した略称（化学名）
（１）酸性基含有重合性単量体
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
４−ＡＥＴ：４−アクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＭＥＴ：４−メタアクリロキシエチルトリメリット酸
４−ＭＥＴＡ：４−メタアクリロキシエチルトリメリット酸無水物
（２）ラジカル重合性単量体
Bis-GMA：ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
（３）光重合開始剤、光重合促進剤
CQ：カンファーキノン
DMBE：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（４）粘度調整剤
R-972：微粒子ケイ酸〔日本アエロジル（株）製〕
（５）白色顔料
ＪＲ−８０５：二酸化チタン（テイカ社製）
（６）光輝性顔料
ＭＣ５０９０ＲＳ（日本板硝子社製）
ＭＣ１０４０ＲＳ（日本板硝子社製）
【００６７】
（実験に使用した材料及び装置）
インストロン万能試験機〔インストロン社製〕
【００６８】
（接着性主剤の調製）
接着性主剤の実施例として、表1に示す調合割合に従って組成物を調製した。
【００６９】
【表１】
2010168355.tif 000022
【００７０】
（硬化性主剤の調製）
硬化性主剤の実施例として、表２に示した配合割合に従って組成物を調製した。次に、2×20×2tmmのダンベル型試験片を、技工用ツイン重合器を使用して作製した。（光照射片面3分、合計6分）
【００７１】
【表２】
2010168355.tif 000023
【００７２】
インストロンを使用して、硬化性主剤の硬化物について直接引張試験（クロスヘッドスピード1mm/min）を実施した結果、直接引張弾性率は、硬化性主剤１（１８３４．３ＭＰａ）、硬化性主剤２（１８４０．３ＭＰａ）、硬化性主剤３（１８３５．６ＭＰａ）、硬化性主剤４（１８４０．５ＭＰａ）、であった。
【００７３】
（接着耐久試験）
サーボパルサーを使用し、被着体の繰返し変位に対する接着耐久性の評価を実施した。歯科鋳造用コバルトクロム合金「コバルタン」を使用して、7×25×0.3tｍｍの短冊状試験片を作製した。作製した短冊状試験片を注水下#1200の耐水研磨紙で研磨後、水中にて超音波洗浄後使用し被着体とした。被着面に直径４ｍｍの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に被着体の接着面に実施例１〜７および比較例１〜２に示す接着性主剤をミニブラシで塗布し、エアーシリンジで接着性主剤の流動性が無くなる程度まで乾燥させた直径4ｍｍ、高さ0.5ｍｍのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に硬化性主剤を填入し、松風グリップライトIIで20秒間光照射した。
【００７４】
図１に示したように、サーボパルサー試験機を使用して、被着体に対する正弦波応力（100-500MPa）を10Hzの周波数で10000回負荷した。次に、繰返し10000回負荷後の試験片の硬化性主剤上部に、φ4.00mmのステンレス鋼棒を接着し、せん断接着試験を実施した結果を、表３、表４、表５、表６に示した。
【００７５】
【表３】
2010168355.tif 000024
【００７６】
【表４】
2010168355.tif 000025
【００７７】
【表５】
2010168355.tif 000026
【００７８】
【表６】
2010168355.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の歯科用金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料は、人工装置を口腔内定位置に保持し、動揺、脱離を防止し安定を図るための金属製維持装置用の歯科用隠蔽性材料であり、歯科分野において利用できる。
【図１】
2010168355.tif 000029