(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑な後処理を必要とすることがなく、入手が容易な原料を使用し、簡便な方法により、１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物を得ることができる、工業的に好適な１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】パラジウム化合物の存在下、特定の（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を酸化反応させ、一般式（２）2010168295.tif 000009（式中、Ａｒは、アリール基またはヘテロアリール基を示す。なお置換基を有していても良い。）で示される１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物の存在下、一般式（１）
【化１】
2010168295.tif 000006
（式中、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と、スルホキシド化合物及びスルホン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機硫黄酸化物とを反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
2010168295.tif 000007
（式中、Ａｒは、前記と同義である。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａｒがフェニル基又は直鎖状のアルキル基を有するフェニル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機硫黄酸化物の使用量が（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ミリモルに対して５．５〜８ｍｌである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物。
【化３】
2010168295.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法に関する。１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物は、例えば、医薬や液晶材料の製造原料として有用な化合物である。（例えば、非特許文献１参照）。
【背景技術】
【０００２】
従来、１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法としては、例えば、トラン化合物とヨウ素をジメチルスルホキシド中で、還流下で反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
又、炭素−炭素の三重結合に、亜鉛とマンガンとからなる金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献３参照）、ルテニウム、水銀、モリブデン等の遷移金属触媒を反応させる方法（例えば、非特許文献４参照）、三酸化硫黄と反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５６，３３９９（２０００）
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，１３１（１９９１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，７７５５（１９８３）．
【非特許文献４】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．，２５３１（１９８１）
【非特許文献５】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，１００１（２００１）  更に、非対称へテロアリールエチニルベンゼン化合物をパラジウムの存在下でジメチルスルホキシドと反応させる方法が開示されている（例えば、非特許文献６参照）。
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５８，１６０７（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のように、従来開示されている製造方法では、目的物を高収率で得るためには、ヨウ素が多量に必要であるという問題や、反応操作が煩雑である上に、安全性及び毒性の問題があり、工業的な製造方法としては採用されうるものではなかった。そのため、かかる問題の解決が望まれていた。
又、非対称へテロアリールエチニルベンゼン化合物をパラジウムの存在下でジメチルスルホキシドと反応させる方法では、ベンゼン環上に電子供与性基が存在する場合には反応がうまく進行するが、電子吸引性基が存在する場合、その基に影響されて収率の低下や反応が進行しないことが明確に記載されている（Ｓｈｅｍｅ４〜５）。
【０００５】
即ち、本発明の課題は、上記問題点を解決し、煩雑な後処理を必要とすることがなく、入手が容易な原料を使用し、簡便な方法により、１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物を得ることができる、工業的に好適な１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、パラジウム化合物の存在下、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2010168295.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示す。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を酸化反応させることを特徴とする、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2010168295.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａｒは、前記と同義である。なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示される１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、煩雑な後処理を必要とすることがなく、入手が容易な原料を使用し、簡便な方法により、１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物を得ることができる、工業的に好適な１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の反応で使用する（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基を示すが、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００１３】
なお、ベンゼン環上の任意の水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、ハロゲン原子で置換されていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応において使用するパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；酸化パラジウム；パラジウムアセチルアセトナート、ジアセトニトリルジクロロパラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムポリマー担持体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジウム等のパラジウム錯体が挙げられるが、好ましくはハロゲン化パラジウム、更に好ましくは塩化パラジウム、臭化パラジウムが使用される。なお、これらのパラジウム化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。又、前記パラジウム錯体の場合には、パラジウム源と配位子とを系内で反応させて使用しても構わない。
【００１５】
前記パラジウム化合物の使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、更に好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１６】
本発明においてはスルホキシド化合物及びスルホン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機硫黄酸化物を使用するが、前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられ、前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、エチルフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられるが、好ましくはジメチルスルホキシド、スルホラン、更に好ましくはジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００１７】
前記有機硫黄酸化物の使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ミリモルに対して、好ましくは５．１〜１０ｍｌ、更に好ましくは５．５〜８ｍｌ、特に好ましくは６〜８ｍｌである。
【００１８】
本発明は有機硫黄酸化物以外の溶媒の存在下で行っても良く、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類、ピロリジン、ピリジン、キノリン等の含窒素複素環類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
前記溶媒の使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．７〜５０ｍｌ、特に好ましくは１〜３０ｍｌである。
【００２０】
前記溶媒の使用量は、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｍｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｌ、特に好ましくは３〜３０ｍｌである。
【００２１】
本発明の反応は、例えば、（アリール又はヘテロアリール）エチニルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物、パラジウム化合物及びジメチルスルホキシド中で混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００２２】
本発明の反応によって１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物が得られるが、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１（１‐（４‐ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオンの合成）
【００２５】
【化３】
2010168295.tif 000004
【００２６】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３０ｍｌの容器に、フェニルエチニル‐４‐ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．５０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０ｍｌ及び塩化パラジウム０．０３３ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、エーテル５０ｍｌ加え飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；（１）ヘキサン→（２）ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１→２０：１（容量比））で精製し、黄色固体として、１‐（４‐ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン０．３９ｇを得た（単離収率；７１％）。
なお、１‐（４‐ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．５１〜７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．６１〜７．７３（１Ｈ，ｍ）、７．８９〜８．１１（６Ｈ，ｍ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；３３７（Ｍ＋１）
【００２８】
実施例２（１‐（４‐ペンチルフェニル）‐２‐（３‐ペンタフルオロスルファニル‐４‐フルオロフェニル）エタン‐１，２−ジオンの合成）
【００２９】
【化４】
2010168295.tif 000005
【００３０】
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３０ｍｌの容器に、２−フルオロ−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニルエチニル）ペンタフルオロスルファニルベンゼン０．５０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０ｍｌ及び塩化パラジウム０．０４０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、水９０ｍｌを加えた後にトルエン５０ｍｌで３回抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン→ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１（容量比））で精製し、黄色固体として、１‐（４‐ペンチルフェニル）‐２‐（３‐ペンタフルオロスルファニル‐４‐フルオロフェニル）エタン‐１，２−ジオン０．４５ｇを得た（単離収率；８３％）。
なお、１‐（４‐ペンチルフェニル）‐２‐（３‐ペンタフルオロスルファニル‐４‐フルオロフェニル）エタン‐１，２−ジオンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２６〜１．３８（４Ｈ，ｍ）、１．６０〜１．７８（２Ｈ，ｍ）、２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．３２〜７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８８〜７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．１０〜８．１５（１Ｈ，ｍ）、８．４８〜８．５０（１Ｈ，ｍ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）；４２５（Ｍ＋１）
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、煩雑な後処理をする必要がなく、入手が用意な原料を使用して簡便な方法により、１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物を得ることができる、工業的に好適な１‐（ペンタフルオロスルファニルベンゼン）‐２‐フェニルエタン‐１，２−ジオン化合物の製造方法を提供することができる。