(57)【要約】【課題】Niを用いず、安定した高速溶接性と優れた耐錆性、耐糸錆性、耐食性、有機樹脂との密着性とを有する溶接缶用表面処理鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼板の両面に、鋼板面から順に、Fe-Sn合金層と、金属Cr層とCr水和酸化物からなるクロメート処理層とを有し、鋼板両面のSn付着量が片面当たり0.4g/m2以上であり、かつ、一方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満で、他方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2であり、鋼板両面のSn酸化物の量が片面当たりの還元電気量として2.0mC/cm2未満であり、さらに、鋼板両面のクロメート処理層の金属Cr層の付着量が片面当たり10〜30mg/m2、Cr水和酸化物がCr換算付着量で片面当たり10〜30mg/m2であることを特徴とする溶接缶用表面処理鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の両面に、鋼板面から順に、Fe-Sn合金層と、金属Cr層とCr水和酸化物からなるクロメート処理層とを有し、鋼板両面のSn付着量が片面当たり0.4g/m2以上であり、かつ、一方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満で、他方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2であり、鋼板両面のSn酸化物の量が片面当たりの還元電気量として2.0mC/cm2未満であり、さらに、鋼板両面のクロメート処理層の金属Cr層の付着量が片面当たり10〜30mg/m2、Cr水和酸化物がCr換算付着量で片面当たり10〜30mg/m2であることを特徴とする溶接缶用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶、食品缶、一般缶などの用途に幅広く使用されている溶接缶用スチール材料、特に、経済性や、高速溶接性、耐錆性、耐糸状錆性、耐食性、有機樹脂との密着性などの特性に優れた溶接缶用表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製缶方法が著しく多様化し、発展する中で、3ピース缶分野における溶接缶の実用化が急速に進展している。3ピース缶は、その接合方法により半田缶、接着缶、溶接缶に分類されるが、これらの中で溶接缶は、接合部の強度が高いこと、接合不良に基づく内容物漏洩の発生率が非常に低いこと、接合部のラップ代が小さいこと、外観が美麗であること、製缶設備投資額が少なくて済むことなどの利点を有している。
【０００３】
溶接缶用スチール材料としては、従来より、Snめっき鋼板(ぶりき)や電解Crメッキ鋼板(TFS:ティンフリースチール)などの表面処理鋼板が用いられている。ぶりきでは、これまでSnめっき量が2.8g/m2あるいは5.6g/m2と多かったが、Sn価格の高騰などを契機に薄Snめっき(LTS)化によるコストダウンが指向されている。しかしながら、LTS化を図ると、缶の外面で糸状錆が発生しやすくなるとともに、非合金化金属Snの存在により表層に脆いSn酸化物層が生成、成長し、塗装やラミネート樹脂との密着性の低下を引き起こす。極限まで非合金化金属Snの量を少なくした合金化Snめっき鋼板(ATP:アロイティンプレート)も提案されているが、非合金化金属Snによる防錆効果がないため、保管中に空気中の湿気などにより錆が生じやすくなる。
【０００４】
一方、Snを使用しないTFSは、ぶりきに比べ低コストであるとともに、密着性低下の問題もないが、表層にCr水和酸化物と金属Cr層からなるクロメート処理層を有しているため、溶接時の抵抗値が高くなり、Snを用いるぶりきの場合に比べ、溶接性が低下し、チリの発生が問題となる。
【０００５】
その他、上記のようなLTS化の欠点を補うために、Niめっきを付与して密着性、耐食性、耐錆性、溶接性などの向上を図った技術も提案されている。例えば、特許文献1には、鋼板上にNiめっき、Snめっきを順次行い、塗装焼付け時の熱を利用してSnめっきをSn-Ni合金化させ、非合金化金属Snを低減して密着性を向上しようとする技術が開示されている。特許文献2には、鋼板上にFe-Sn合金めっき、Niめっきを順次行い、表面を完全にNiで被覆して耐錆性や耐食性を向上しようとする技術が開示されている。特許文献3には、鋼板上にNiめっき、Snめっきを順次行い、その後加熱溶融処理して、缶外面側となるめっき層のSnを完全に合金化させ、缶内面となるめっき層のSnは合金化せずにクロメート処理を施し、密着性や溶接性を向上しようとする技術が開示されている。また、鋼板上にNiめっきとクロメート処理を順次行った溶接缶用表面処理鋼板も提案されている。しかし、こうしたNiめっき付与する技術は、コストアップを免れることができないのみならず、Niめっきは硬いため、加工によってめっき皮膜に亀裂が生じ、耐食性などの劣化を招きやすい。
【０００６】
最近、特許文献4には、Niを用いずに、上記のような溶接缶用スチール材料の問題の解決を図るべく、鋼板の両面にFe-Sn合金層を有し、該Fe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満であり、その上に2.0〜20mg/m2の金属Cr層と、更にその上に金属Cr換算で2.0〜20mg/m2のCr水和酸化物が形成された溶接性、耐食性、有機樹脂との密着性、耐黄変性に優れ、製缶時に粉状Snの発生を抑制できる溶接缶用表面処理鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭63-266094号公報
【特許文献２】特開昭59-205494号公報
【特許文献３】特公平8-26477号公報
【特許文献４】特開2008-150641号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献4に記載の溶接缶用表面処理鋼板では、溶接缶の生産性向上、製缶コストの低下の観点からさらなる溶接性の改善、特に、安定した高速溶接性が求められている。
【０００９】
本発明は、Niを用いず、安定した高速溶接性と優れた耐錆性、耐糸錆性、耐食性、有機樹脂との密着性とを有する溶接缶用表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。
【００１１】
i) Fe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が極端に少なくなると高速溶接性が不安定になる。
【００１２】
ii) 鋼板の両面でFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量を変えて、非合金化金属Sn量を極限まで低減した面と非合金化金属Sn量をある程度確保した面とし、非合金化金属Sn量を極限まで低減した面を製缶時に缶外面にくるようにし、非合金化金属Sn量をある程度確保した面を製缶時に缶内面にくるようにすれば、安定した高速溶接性と優れた耐糸錆性との両立を図れる。
【００１３】
iii) 鋼板両面に存在するSn酸化物の量を低減した後、金属Cr層とCr水和酸化物とからなるクロメート処理層を設けることにより、優れた耐錆性、耐食性、有機樹脂との密着性が得られる。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の両面に、鋼板面から順に、Fe-Sn合金層と、金属Cr層とCr水和酸化物からなるクロメート処理層とを有し、鋼板両面のSn付着量が片面当たり0.4g/m2以上であり、かつ、一方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満で、他方の鋼板面のFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2であり、鋼板両面のSn酸化物の量が片面当たりの還元電気量として2.0mC/cm2未満であり、さらに、鋼板両面のクロメート処理層の金属Cr層の付着量が片面当たり10〜30mg/m2、Cr水和酸化物がCr換算付着量で片面当たり10〜30mg/m2であることを特徴とする溶接缶用表面処理鋼板を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Niを用いず、安定した高速溶接性と優れた耐錆性、耐糸錆性、耐食性、有機樹脂との密着性とを有する溶接缶用表面処理鋼板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の溶接缶用表面処理鋼板は、公知のめっき原板である冷延鋼板の両面に、鋼板面から順に、Fe-Sn合金層とクロメート処理層とを有している。以下に、各層の詳細を説明する。
【００１７】
1) Fe-Sn合金層
鋼板の両面に、Fe-Sn合金層が設けられる。Fe-Sn合金層により耐糸錆性や耐食性を確保する。また、鋼板両面のSn付着量は片面当たり0.4g/m2以上とする。これは、Sn付着量が0.4g/m2未満ではFe-Sn合金層による被覆性が不十分となり、耐糸錆性や耐食性が劣化するためである。
【００１８】
上述したように、Fe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量が極端に少なくなると高速溶接性が不安定になる。そこで、本発明では、両面に設けられたFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量を変えており、一方の面では非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満に、他方の面では非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2にコントロールされている。このように各面でFe-Sn合金層上の非合金化金属Sn量を変え、製缶時に非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満の面を缶外面に、非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2の面を缶内面にくるようにすれば、缶外面では優れた耐糸状錆性が得られ、缶内面の非合金化金属Snにより安定した高速溶接性が確保される。缶外面で非合金化金属Sn量を0.1g/m2以上にすると耐糸状錆性が劣化するが、これは、非合金化金属Snのアノード溶解部を起点に鋼が溶解し、糸状錆が発生、成長するためと考えられる。また、缶内面で非合金化金属Sn量を0.2〜2.0g/m2とするのは、0.2g/m2未満では高速溶接性が不安定になり、2.0g/m2を超えると高速溶接性を安定化させる効果が飽和し、コストアップを招くためである。
【００１９】
ここで、非合金化金属Sn量は、JIS G 3303-1969の付属書に規定される電解剥離法によるぶりきのSn付着量試験方法に準じ、電位-時間曲線において合金化していない金属Snの溶解による停滞電位における保持時間から算出される。また、Fe-Sn合金中のSn量は、同試験方法において、合金Sn溶解電位に保持される時間から算出される。なお、本発明におけるSn付着量は、付着量として算出可能な非合金化金属Sn量とFe-Sn合金化したSn量の合計とする。
【００２０】
Snめっき層を有するSnめっき鋼板をSnの融点以上の温度に加熱するとFe-Sn合金層とその上に非合金化金属Snが形成されると共に表面にはSn酸化物が生成する。このSn酸化物の量が片面当たりの還元電気量として2.0ｍC/cm2以上になると、缶の内外面を問わず、塗装や有機樹脂ラミネートを行った際にSn酸化物が内部から凝集破壊し、有機樹脂層もろとも剥離が起こりやすくなり、密着性が低下する。また、同時に、有機樹脂と鋼板の界面に水や酸素などの腐食因子が浸入しやすくなり、有機樹脂の下層で腐食が進行し、耐食性の劣化も招く。したがって、鋼板両面のSn酸化物の量は片面当たりの還元電気量として2.0ｍC/cm2未満にする必要があるが、0.5mC/cm2未満にすることが、より強固な密着性が得られるとともに、エキスパンド加工やネックイン加工など製缶加工を受けた部分での耐食性を維持できるので好ましい。
【００２１】
ここで、Sn酸化物の還元電気量は、窒素ガスのバブリングなどにより溶存酸素を脱気した0.001mol/Lの臭化水素酸水溶液中で0.05mA/cm2の定電流で陰極電解して得られた電位-時間曲線から算出される。
【００２２】
2) クロメート処理層
上記のようなFe-Sn合金層の上、鋼板の最表層には、クロメート処理層が設けられる。
これは、クロメート処理層は、有機樹脂との密着性を発揮するのに不可欠であると同時に、酸素還元反応に対するバリア層として機能し、良好な耐糸状錆性、耐錆性、耐食性を維持するためである。クロメート処理層は金属Cr層と、該金属Cr層上に形成されるCr水和酸化物からなる。このとき、クロメート処理層の金属Cr層の付着量が10mg/m2未満であったり、Cr水和酸化物がCr換算付着量で10mg/m2未満であったりすると耐錆性が劣化し、金属Cr層の付着量が30mg/m2を超えたり、Cr水和酸化物がCr換算付着量で10mg/m2を超えると溶接時にチリが発生したり、色調が黄褐色化して外観が劣化する。そのため、クロメート処理層の金属Cr層の付着量は10〜30mg/m2、Cr水和酸化物はCr換算付着量で10〜30mg/m2にする必要がある。
【００２３】
3) Fe-Sn合金層の形成方法
本発明の溶接缶用表面処理鋼板を製造するには、焼鈍後、調質圧延を施した冷延鋼板の両面に、まず、フィロスタン浴、ハロゲン浴、MSA浴などのめっき浴を用いて通常の条件でSn付着量が片面当たり0.4g/m2以上であるSnめっき層を両面に形成する。このとき、後述の加熱溶融処理を行った後に目標の非合金化金属Sn量を残すべく、電流密度や電解時間を表裏で独立して調整し、表裏で付着量を変えてめっきする。次にSnめっき層を抵抗加熱法または高周波加熱法によりSnの融点以上の温度に加熱してFe-Sn合金層を形成する。このとき、目標の各面の非合金化金属Sn量となるように各面のSn付着量を個別に制御し、表裏面で異なるSn付着量とすること、さらにSnの融点以上の到達温度と保持時間を調整することにより、各面で非合金化金属Sn量を変える。このようにして、一方の面の非合金化金属Sn量が0.1g/m2未満に、他方の面の非合金化金属Sn量が0.2〜2.0g/m2になるようにする。
【００２４】
そして、上記加熱によって表面に形成されたSn酸化物を、炭酸Na水溶液、炭酸水素Na水溶液、水酸化Na水溶液、臭化水素酸などの電解質水溶液中で1〜50C/dm2程度の電気量で陰極電解処理を施し、還元電気量として2.0ｍC/cm2未満となるように還元し、除去する。陰極電解処理処理後は水洗を行うことが好ましい。なお、Sn酸化物は経時とともに多少なりとも増加するので、Sn酸化物の量を評価する還元電気量の測定は当該Snめっき鋼板を製造後24時間以内に行うものとする。
【００２５】
4) クロメート処理層の形成方法
このように鋼板両面にFe-Sn合金層を形成し、その上層の非合金化金属Sn量を調整した後、無水クロム酸、各種のクロム酸のNa、Kあるいはアンモニア塩の水溶液中、特に20〜100g/LのCrO3にSO4イオン、Fイオンあるいはそれらの混合物を添加した、一般的に電解クロメート処理に使われている水溶液中で陰極電解処理して、片面当たりの付着量が10〜30mg/m2の金属Cr層と、該金属Cr層の上のCr換算付着量で片面当たり10〜30mg/m2であるCr水和酸化物とからなるクロメート処理層を形成する。
【実施例】
【００２６】
冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板(厚さ0.2mm)をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後、下記の(a)浴を用いてSnめっき処理を施し、Snの融点以上の温度に加熱し、Fe-Sn合金層を形成した。このとき、電解時間と電流密度を変えてSn付着量を調整し、製缶後外面とすべき面と内面とすべき面を指定してSnの融点以上の到達温度と保持時間を適宜調整して非合金化金属Sn量を調整した。その後、A:10g/L炭酸Na水溶液(50℃)、B:5.5g/L水酸化Na水溶液(50℃)、C:3.5g/L臭化水素酸(25℃)のいずれかの処理液(電解質水溶液)中で、表1に示すように、陰極電解電気量を変えて鋼板両面のSn酸化物の量(還元電気量)を調整し、水洗した。このとき、同一の鋼板ではSn酸化物の量は両面で同一となるようにした。次に、下記の(b)浴を用いて陰極電解処理を施し、鋼板両面にクロメート処理層を形成して表面処理鋼板No.1〜24を作製した。このとき、表2に示すように、処理液中硫酸イオン濃度、電解時間と電流密度を変えてクロメート処理層の金属Cr層の付着量およびCr水和酸化物の量(Cr換算付着量)を調整した。
(a)浴
Snイオン濃度:20g/L
遊離メタンスルホン酸:25g/L
光沢剤:適量
酸化防止剤:適量
浴温度:45℃
電流密度:5〜10A/dm2
(b)浴
無水クロム酸:20g/L
硫酸イオン:0.05〜1.0g/L
浴温度:30〜50℃
電流密度:20〜30A/dm2
そして、以下の試験方法によりに、高速溶接性、耐錆性、耐糸錆性、耐食性、有機樹脂との密着性を調査した。
高速溶接性:ラップ代0.4mm、加圧441N(45kgf)、1ナゲットを形成するのに必要な入熱時間が0.9m秒、溶接速度600缶/分の条件で、電流設定を変更して高速シーム溶接を行い、充分な溶接強度が得られる最小電流値に対応する電流設定器のタップ値と強入熱により溶接外観が劣化する最大電流値に対応する電流設定器のタップ値をそれぞれ求め、その差を溶接可能電流範囲とした。このとき、溶接強度は通常行われているテア試験で求め、溶接外観の劣化は溶融金属の飛散を示すチリ発生の有無で判断した。そして、溶接可能電流範囲が6ポイント以上のものを○、溶接可能電流範囲が3ポイント超6ポイント未満で鋼板表面に達するボイドの発生がないものを△、溶接可能電流範囲が3ポイント以下、または鋼板表面に達するボイドの発生があるものを×とした。
耐錆性:120℃で20分間レトルト処理を行い、錆の発生程度を目視で観察した。製缶後外面とすべき面について、全面でまったく錆が発生しなかった場合を◎、1cm2あたり1〜5個の点錆が観察された場合を○、1cm2あたり6〜10個の点錆が観察された場合を△、1cm2あたり11〜30個の点錆が観察された場合、あるいは全面に軽微な錆が見られた場合を×、全面で顕著な錆が観察された場合を××として評価した。実用上は○、◎であれば問題なく使用できる。
耐糸状錆性:製缶後外面とすべき面にエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10分間焼付けた後、カッターナイフでクロスカットを入れ、エリクセン押し出し加工機を用い、5mmの高さ押し出し加工を行った。次いで6mass%のNaCl水溶液に1分間浸漬し、取り出した後、4週間屋内保管し、クロスカット部からの糸状錆の発生状況を目視で観察した。糸状錆がまったく発生しなかった場合を◎、エリクセン押し出し部で平均で0.5mm未満の糸状錆が形成されている場合を○、エリクセン押し出し部で平均で0.5mm以上1mm未満の糸状錆が形成されている場合を△、エリクセン押し出し部で平均で1mm以上3mm未満の糸状錆が形成されている場合を×、エリクセン押し出し部で平均で3mm以上の糸状錆が形成されている場合を××として評価した。実用上は○、◎であれば問題なく使用できる。
耐食性1(鉄溶出試験)：製缶後内面とすべき面にエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10分間焼付けた後、4cm×8cmのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした。塗装面にカッターナイフにて地鉄に達するまでのカット(4cm長さ)を2本入れ(クロスカット)、1.5mass%NaCl水溶液と1.5mass%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mLに浸漬し、55℃で4日間経過した後取り出して鉄溶出量を測定した。鉄溶出量が0.03g/L以下を◎、0.03g/L超0.06g/L以下を○、0.06g/L超0.2g/L未満を△、0.2g/L以上を×として評価した。実用上は○、◎であれば問題なく使用できる。
耐食性2(トマトジュース浸漬試験)：製缶後内面とすべき面にエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10分間焼付けた後、4cm×8cmのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした。次いで、市販のトマトジュースに55℃で20日間浸漬し、塗膜の剥離、錆の発生の有無を目視で観察した。塗膜剥離、腐食の発生なしの場合を◎、塗膜剥離なし、ごくわずか点状の腐食の発生する場合を○、塗膜剥離なし、たくさんの点状腐食発生の場合を△、部分的に塗膜剥離あり、腐食発生ありの場合を×、全面で塗膜が剥離し、顕著な腐食が発生している場合を××として評価した。実用上は○、◎であれば問題なく使用できる。
有機樹脂との密着性(Tピール試験)：同種2枚の表面処理鋼板の製缶後外面とすべき面または内面とすべき面に、エポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10分間焼付けた後、2枚の鋼板の製缶後外面とすべき面または内面とすべき面同士ナイロンフィルムを挟んで向かい合わせにしてホットプレスにて圧着し、これを5mm幅の試験片に分割し引張試験片を作成した。向かい合って接着された表面処理鋼板の接着強度を引張試験機にて測定した。製缶後外面とすべき面と内面とすべき面それぞれについて、接着強度が3.5kg/5mm以上を◎、1.5kg/5mm以上3.5kg/mm未満を○、1.0kg/5mm以上1.5kg/5mm未満を△、1.0kg/5mm未満を×として評価した。実用上は○、◎であれば問題なく使用できる。
【００２７】
結果を表3に示す。
【００２８】
本発明例である表面処理鋼板No.1〜13は、安定して6ポイント以上の溶接可能電流範囲が得られ、安定した高速溶接性が可能であり、また、有機樹脂との密着性に優れ、製缶後外面とすべき面としての耐錆性、耐糸状錆性に優れ、製缶後内面とすべき面としての耐食性に優れており、溶接缶用表面処理鋼板に必要な性能を満足している。一方、比較例である表面処理鋼板No.14〜24は、高速溶接性、耐錆性、耐糸状錆性、有機樹脂との密着性、耐食性のいずれか一つ以上の性能に劣っている。
【００２９】
【表１】
2010189743.tif 000002
【００３０】
【表２】
2010189743.tif 000003
【００３１】
【表３】
2010189743.tif 000004