(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂成形品の機械特性を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ジエン系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ａ）、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、並びに、アルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ｒ）を重合して得られるガラス転移温度が２５℃以下の重合体（Ｒ）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体成分（ｇ）を重合して得られ、クロロホルムに対する可溶成分が９０質量％以上であり、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるグラフト重合体（Ｃ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ａ）、
芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、並びに、
アルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ｒ）を重合して得られるガラス転移温度が２５℃以下の重合体（Ｒ）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体成分（ｇ）を重合して得られ、クロロホルムに対する可溶成分が９０質量％以上であり、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるグラフト重合体（Ｃ）、
を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項３】
請求項２記載の成形品をめっき処理して得られるめっき成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＡ・家電製品、自動車の内外装材等に有用である、優れた溶融流動性を有する熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品、及び該成形品をめっき処理して得られるめっき成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）は、優れた加工性、耐衝撃性、機械特性、耐薬品性を有することから、車両分野、家電分野、建材分野等の広範な分野において使用されている。近年、車両分野では、ＡＢＳ樹脂の優れた２次加工性、特に、めっき性及び塗装性が着目されて、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途に使用されている。また、家電分野では、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、ＡＢＳ樹脂の射出成形品に関して、形状の複雑化、リブやボス等の凹凸の形成、省資源の見地からの軽量化や薄肉化等の理由から、更なる成形加工時の溶融流動性の向上、即ち、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
これらの課題を解決するために、例えば、特許文献１では、ＡＢＳ樹脂にＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン樹脂）を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案された熱可塑性樹脂組成物では、射出成形品のめっき性や機械特性に優れるものの、成形加工時の溶融流動性は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂成形品の機械特性を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性が改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ａ）、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する重合体（Ｂ）、並びに、アルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ｒ）を重合して得られるガラス転移温度が２５℃以下の重合体（Ｒ）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体成分（ｇ）を重合して得られ、クロロホルムに対する可溶成分が９０質量％以上であり、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるグラフト重合体（Ｃ）、を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
また、本発明は、前記成形品をめっき処理して得られるめっき成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂成形品の機械特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の溶融流動性を改良する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）を含有する。
【００１２】
本発明の重合体（Ａ）は、ジエン系単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及びシアン化ビニル単量体単位を含有する。
【００１３】
本発明のジエン系単量体単位を構成するための原料であるジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエンが挙げられる。これらのジエン系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのジエン系単量体の中でも、単量体の重合性と得られる成形品の機械特性の観点から、ブタジエンが好ましい。
【００１４】
本発明の芳香族ビニル単量体単位を構成するための原料である芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族ビニル単量体の中でも、単量体の重合性と製造コストの観点から、スチレンが好ましい。
【００１５】
本発明のシアン化ビニル単量体単位を構成するための原料であるシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらのシアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシアン化ビニル単量体の中でも、重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１６】
本発明の重合体（Ａ）は、必要に応じて、他の単量体単位を含んでもよい。他の単量体単位を構成するための原料である他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィンが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
【００１７】
本発明の重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、ジエン系単量体を重合して得られた重合体存在下で芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合して重合体（Ａ）を得るグラフト法、ジエン系単量体を重合して得られた重合体、及び芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を重合して得られた共重合体を熱溶融によりブレンドして重合体（Ａ）を得るポリマーブレンド法が挙げられる。
【００１８】
本発明の重合体（Ａ）をグラフト法で得る方法としては、予めジエン系単量体を重合して得られた重合体、及び芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の単量体混合物の一部又は全量を混合することによって、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を重合体に一部含浸させた単量体含浸重合体を調製し、しかる後に単量体を重合して重合体（Ａ）を得る方法が、成形加工時の溶融流動性と得られる成形品の機械特性の観点から好ましい。
具体的には、まず、乳化重合にてジエン系単量体を重合して得られた重合体ラテックスに、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体混合物の一部又は全量を一括投入又は連続滴下し、４０〜７０℃にて５〜６０分程度撹拌を行う。次いで、重合開始剤を添加し、前工程で単量体混合物の一部を使用した場合は、残りの単量体を添加する。上記方法によると、ジエン系単量体を重合して得られた重合体内に、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を重合して得られた共重合体を含む重合体（Ａ）が得られる。
【００１９】
本発明の重合体（Ａ）は、市販のＡＢＳ樹脂を用いてもよく、例えば、「ＥＸ１８Ａ」、「ＥＸ１０Ｕ」、「ＲＶ」、「ＴＲ−２」、「Ｖ５２０」（商品名、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）；「５００」、「７００」、「ＡＸ０５」（商品名、東レ（株）製）が挙げられる。
【００２０】
本発明の重合体（Ａ）の組成は、全単量体単位１００質量％中、ジエン系単量体単位が３０〜９０質量％、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位の合計が１０〜７０質量％であることが好ましく、ジエン系単量体単位が４０〜８５質量％、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位の合計が１５〜６０質量％であることがより好ましく、ジエン系単量体単位が５０〜８０質量％、芳香族ビニル単量体単位とシアン化ビニル単量体単位の合計が２０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明の重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を構成するための原料である芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体としては、重合体（Ａ）を得る際に用いる芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と同様の単量体を用いることができる。これらの単量体の中でも、重合体（Ａ）との相溶性の観点から、スチレン及びアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の重合体（Ｂ）は、必要に応じて、他の単量体単位を含んでもよい。他の単量体単位を構成するための原料である他の単量体としては、重合体（Ａ）を得る際に用いる他の単量体と同様の単量体を用いることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の重合体（Ｂ）の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の重合体（Ｂ）は、市販のＡＳ樹脂を用いてもよく、例えば、「ＡＰ−Ｈ」、「ＳＲ０５Ｂ」（商品名、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）；「０２０／０２０ＳＦ」、「ＮＦ０１２Ａ」（商品名、ダイセルポリマー（株）製）が挙げられる。
【００２６】
本発明の重合体（Ｂ）の組成は、全単量体単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体単位４５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜５５質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、８０，０００〜４００，０００であることが好ましい。
尚、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定される。
【００２８】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）は、アルキル（メタ）アクリレートを含有する単量体成分（ｒ）を重合して得られるガラス転移温度が２５℃以下の重合体（Ｒ）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体成分（ｇ）を重合して得られる。
【００２９】
本発明の重合体（Ｒ）は、ガラス転移温度が２５℃以下であり、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。重合体（Ｒ）のガラス転移温度が２５℃以下であると、成形加工時の溶融流動性と得られる成形品の機械特性に優れる。
【００３０】
本発明の重合体（Ｒ）を得るためには、単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下となるアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）を含有する単量体成分（ｒ）を重合すればよい。
アルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、成形加工時の溶融流動性と製造コストの観点から、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３１】
単量体成分（ｒ）は、アルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）以外に、必要に応じて、重合体（Ｒ）のガラス転移温度が２５℃を超えない範囲で、単独重合体のガラス転移温度が２５℃を超えるアルキル（メタ）アクリレート（ｒ２）を含んでもよい。アルキル（メタ）アクリレート（ｒ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。
【００３２】
また、単量体成分（ｒ）は、アルキル（メタ）アクリレート以外に、必要に応じて、重合体（Ｒ）のガラス転移温度が２５℃を超えない範囲で、共重合可能な他の単量体（ｒ３）を含んでもよい。他の単量体（ｒ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィンが挙げられる。これらの単量体（ｒ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、単量体成分（ｒ）は、必要に応じて、重合体（Ｒ）のガラス転移温度が２５℃を超えない範囲で、グラフト交叉剤となる不飽和基を２つ以上有する単量体（ｒ４）を含んでもよい。不飽和基を２つ以上有する単量体（ｒ４）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単量体（ｒ４）の中でも、グラフト効率、成形加工時の溶融流動性の観点から、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の不飽和基の反応性が異なる単量体が好ましい。
【００３４】
これらの単量体（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）の含有率は、単量体成分（ｒ）１００質量％中、単量体（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）の合計が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。単量体成分（ｒ）中の単量体（ｒ２）、（ｒ３）、（ｒ４）の含有率の合計が３０質量％以下であると、得られる成形品の機械特性に優れる。
【００３５】
本発明の単量体成分（ｇ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する。芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体としては、重合体（Ａ）を得る際に用いる芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と同様の単量体を用いることができる。これらの単量体の中でも、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、スチレン及びアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の単量体成分（ｇ）は、必要に応じて、他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、重合体（Ａ）を得る際に用いる他の単量体と同様の単量体を用いることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の単量体成分（ｇ）を重合して得られる重合体（Ｇ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、成形加工時の溶融流動性と得られる成形品の機械特性に優れる。
【００３８】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）を得るための重合時における組成は、重合体（Ｒ）と単量体成分（ｇ）の合計１００質量％中、重合体（Ｒ）が１〜４０質量％、単量体成分（ｇ）６０〜９９質量％が好ましく、重合体（Ｒ）が３〜２５質量％、単量体成分（ｇ）７５〜９７質量％がより好ましい。重合体（Ｒ）が１質量％以上であると、成形加工時の溶融流動性に優れ、重合体（Ｒ）が４０質量％以下であると、得られる成形品の機械特性に優れる。単量体成分（ｇ）が６０質量％以上であると、得られる成形品の機械特性に優れ、単量体成分（ｇ）が９９質量％以下であると、成形加工時の溶融流動性に優れる。
【００３９】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）は、クロロホルムに対する可溶成分が９０質量％以上であり、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。クロロホルムに対する可溶成分が９０質量％以上であると、成形加工時の溶融流動性に優れる。
尚、グラフト重合体（Ｃ）のクロロホルムに対する可溶成分は、重合体（Ｒ）と重合体（Ｇ）からなる非架橋のグラフト重合体、グラフトされていない重合体（Ｒ）、グラフトされていない重合体（Ｇ）のうち、少なくとも１種以上を含む。
【００４０】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）は、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、１５，０００〜７０，０００であることが好ましく、１８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）のクロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１０，０００以上であると、得られる成形品の機械特性や外観に優れ、グラフト重合体（Ｃ）のクロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が１００，０００以下であると、成形加工時の溶融流動性に優れる。
尚、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定される。
【００４１】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）の重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合におけるリビングアニオン重合や、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）系、Ｎ，Ｎ−二置換又は環状のジチオカーボネートを用いた可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）系、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）系等のリビングラジカル重合により、単量体成分（ｒ）と単量体成分（ｇ）を連続的に重合する方法が挙げられる。
【００４２】
単量体成分（ｒ）と単量体成分（ｇ）を連続的に重合してグラフト重合体（Ｃ）を得る方法としては、重合体（Ｒ）の側鎖又は末端に、少なくとも１つ以上の不飽和基を有するマクロモノマーを合成し、その存在下で単量体成分（ｇ）を重合するする方法が挙げられる。
具体的には、水、乳化剤、重合開始剤、単量体（ｒ４）を含有する単量体成分（ｒ）の混合物に、必要に応じて連鎮移動剤や重合触媒を添加し、高温下で重合を行い、マクロモノマーを合成し、しかる後に単量体成分（ｇ）を重合することで、単量体成分（ｒ）と単量体成分（ｇ）を連続的に重合してグラフト重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４３】
乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。
【００４４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロースが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩が挙げられる。
両性イオン乳化剤としては、例えば、アルキルベタインが挙げられる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；酸化剤と還元剤を組合せたレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキシドを組合せたスルホキシレート系重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００４８】
マクロモノマーを合成する際の単量体成分（ｒ）中の単量体（ｒ４）の含有量は、単量体成分（ｒ）１００質量％中、単量体（ｒ４）が０．７〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。単量体（ｒ４）が０．７質量％以上であると、（Ｇ）とグラフト結合が充分に形成され、得られる成形品の機械特性に優れる。単量体（ｒ４）が５質量％以下であると、クロロホルム等の有機溶媒に不溶な架橋構造体の割合が少なく、成形加工時の溶融流動性に優れる。
【００４９】
マクロモノマーの質量平均分子量は、特に制限されるものではないが、成形加工時の溶融流動性を損なわない範囲であれば架橋体であってもよく、クロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。質量平均分子量が５，０００以上であると、得られる成形品の機械特性や外観に優れ、グラフト重合体（Ｃ）のクロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が５０，０００以下であると、成形加工時の溶融流動性に優れる。
【００５０】
マクロモノマーを合成した後の単量体成分（ｇ）の重合に用いる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤としては、マクロモノマーの重合の際に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）を含有する。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計が８５〜９９質量％、グラフト重合体（Ｃ）が１〜１５質量％であることが好ましく、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計８８〜９８質量％、グラフト重合体（Ｃ）２〜１２質量％であることがより好ましい。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計が８５質量％以上であると、得られる成形品の機械特性に優れ、９９質量％以下であると、成形加工時の溶融流動性に優れる。グラフト重合体（Ｃ）が１質量％以上であると、成形加工時の溶融流動性に優れ、１５質量％以下であると、得られる成形品の機械特性に優れる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、物性を損なわない範囲において、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤等の添加剤を更に配合することができる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）とを混合した後に、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する方法としては、例えば、押出成形機、バンバリーミキサー等を用いる方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形、発泡成形、押出成形、射出成形が挙げられる。
【００５６】
本発明のめっき成形品は、本発明の成形品をめっき処理して得られる。めっき処理方法としては、特に制限されるものではなく、電気銅めっき、銅ニッケルめっき、ニッケルクロムめっき等の公知のめっき処理方法を用いることができる。
【００５７】
本発明の成形品及びめっき成形品は、成形加工時の溶融流動性に優れ、成形して得られた成形品の機械特性に優れるため、複雑な形状や薄型の成形品を含む任意の形状の成形品を容易に、かつ安定に成形して得ることが可能となり、工業的に非常に有用であり、特に、ＯＡ・家電製品、自動車の内外装材に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
各実施例、比較例での諸物性の測定は以下の方法による。
【００５９】
（１）固形分
重合後のラテックスを１７０℃で３０分間乾燥した後、質量を測定し、固形分を求めた。
【００６０】
（２）質量平均分子量
得られたグラフト重合体（Ｃ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用いて、溶離液クロロホルム、測定温度４０℃、ポリメチルメタクリレート換算で測定した。
【００６１】
（３）ガラス転移温度
得られたグラフト重合体（Ｃ）を、２００℃にて加圧プレスを行い、１ｍｍ厚の成形品を作製し、示差走査熱量測定装置（機種名「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、−１５０〜１５０℃の温度範囲で２℃／分にて測定を行い、ピーク温度を測定した。
尚、ガラス転移温度測定において、重合体（Ｒ）及び重合体（Ｇ）に由来する２点のピークが確認される。
【００６２】
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、小型メルトインデクサ（機種名「Ｌ−２４３」、（株）テクノ・セブン製）を用いて、２２０℃、荷重１０ｋｇｆにて測定した。
【００６３】
（５）スパイラル流動長
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＳＥ１００」、住友重機械工業（株）製）を用いて、成形温度２２０℃、速度２０ｍｍ／分、圧力６５ＭＰａ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパイラル金型、金型温度８０℃にて成形を行い、熱可塑性樹脂組成物の流動長を測定した。
【００６４】
（６）曲げ試験
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＳＥ１００」、住友重機械工業（株）製）を用いて、成形温度２２０℃にて成形品を作製し、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した。
【００６５】
（７）面衝撃
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＳＥ１００」、住友重機械工業（株）製）を用いて、成形温度２２０℃にて１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍの成形品を作製し、高速衝撃試験機（機種名「ハイドロショットＨＩＴＳ−１０」、（株）島津製作所製）を用いて、速度１．０ｍ／ｓｅｃ、ストライカ直径：１２．７ｍｍにて降伏時の衝撃強さを測定した。
【００６６】
［製造例１］グラフト重合体（Ｃ１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムル  ＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、蒸留水２９０部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を蒸留水５部に溶かして添加した後、ｎ−ブチルアクリレート９．９部、アリルメタクリレート０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０５部の混合物を１８分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を蒸留水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２７部、スチレン６３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．４５部の混合物を１６２分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを得た。得られたグラフト重合体（Ｃ１）のラテックスの固形分は、２４．２％であった。
更に、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、グラフト重合体（Ｃ１）を得た。
【００６７】
［製造例２］グラフト重合体（Ｃ２）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムル  ＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、蒸留水２９０部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を蒸留水５部に溶かして添加した後、ｎ−ブチルアクリレート２９．７部、アリルメタクリレート０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１５部の混合物を５４分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を蒸留水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．３５部の混合物を１２６分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、グラフト重合体（Ｃ２）のラテックスを得た。得られたグラフト重合体（Ｃ２）のラテックスの固形分は、２４．６％であった。
更に、グラフト重合体（Ｃ２）のラテックスを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、グラフト重合体（Ｃ２）を得た。
【００６８】
［製造例３］グラフト重合体（Ｃ３）の製造
環状ジメチルシロキサンオリゴマー９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部の混合液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した蒸留水３１０部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部を投入した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間、上記温度を維持した後に冷却した。次いで、この反応物を２５℃で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は１８．５％であった。
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンのラテックスを３０部（固形分）、蒸留水２９５部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を蒸留水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．３５部の混合物を１２６分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、グラフト重合体（Ｃ３）のラテックスを得た。得られたグラフト重合体（Ｃ３）のラテックスの固形分は、２４．５％であった。
更に、グラフト重合体（Ｃ３）のラテックスを酢酸カルシウム水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、グラフト重合体（Ｃ３）を得た。
【００６９】
［製造例４］グラフト重合体（Ｃ４）の製造
第一段目の重合におけるｎ−オクチルメルカプタンを０部、第二段目の重合におけるｎ−オクチルメルカプタンを０．３５部とした以外は、製造例２と同様に行った。
【００７０】
得られたグラフト重合体（Ｃ１）〜（Ｃ４）のクロロホルムに対する可溶成分の割合、質量平均分子量、重合体（Ｒ）及び重合体（Ｇ）のガラス転移温度を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010241969.tif 000002
尚、表１に記載の略号は、以下の化合物を表す。
ｎ−ＢＡ          ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ            ：アリルメタクリレート
ＡＮ              ：アクリロニトリル
Ｓｔ              ：スチレン
ＣＤＭＳＯ        ：環状ジメチルシロキサンオリゴマー
γ−ＭＯＰＤＭＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
ｎ−ＯＭ          ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔ−ＢＨＰＯ      ：ｔ−ブチルヒドロパーオキシド
【００７２】
［実施例１〜６、比較例１〜１０］
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、製造例１〜４で得られた（Ｃ１）〜（Ｃ４）を表２に示す割合で配合し、二軸押出機（機種名「ＴＥＭ−３５」、東芝機械（株）製）に供給し、２２０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた成形加工時の溶融流動性及び成形品の機械特性を、表２に示す。
【００７４】
【表２】
2010241969.tif 000003
尚、表２に記載の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）は、以下の樹脂を表す。
重合体（Ａ１）：ＡＢＳ樹脂（商品名「ＲＶ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
重合体（Ｂ１）：ＡＳ樹脂（商品名「ＡＰ−Ｈ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
重合体（Ｂ２）：ＡＳ樹脂（商品名「ＳＲ０５Ｂ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、質量平均分子量６３，０００、ガラス転移温度９０℃）
【００７５】
表２から明らかなように、実施例１〜６において、得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性に優れ、得られた成形品は機械特性に優れた。グラフト重合体（Ｃ）を配合していない比較例１０において、得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性に劣った。グラフト重合体（Ｃ）中の重合体（Ｒ）がアルキル（メタ）アクリレートを含有していない（Ｃ３）を用いた比較例１〜３において、得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性劣り、得られた成形品は機械特性に劣った。グラフト重合体のクロロホルムに対する可溶成分の質量平均分子量が本発明の範囲を越える（Ｃ４）を用いた比較例４〜６において、得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性に劣った。グラフト重合体（Ｃ）の代わりに低分子量のＡＳ樹脂を配合した比較例７〜９において、得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の溶融流動性（成形加工性）に優れ、成形して得られた成形品の機械特性に優れるため、複雑な形状や薄型の成形品を含む任意の形状の成形品を容易に、かつ安定に成形して得ることが可能となり、工業的に非常に有用である。本発明の成形品は、ＯＡ・家電製品、自動車の内外装材等に有用である。