(57)【要約】      （修正有）【課題】化石燃料を燃焼させた際に発生するガス中のイオウ成分で、酸化カルシウム粒子の表面を被覆することにより、水和反応性が顕著に抑制された被覆酸化カルシウムを、簡便かつ効率よく行う方法を提示する。また、この緩慢な水和反応特性を明らかにして、該被覆酸化カルシウムの利用法を提案する。【解決手段】水和反応性が顕著に抑制されている、無水硫酸カルシウムで被覆された酸化カルシウム粒子の調製は、回転炉に高温の予熱炉を付設した連結炉から発生する粒子をフィルターで捕集することで得られた。この捕集粒子は、表面分析から一次粒子においても、凝集体であってもその表面にイオウ元素の均一な分布が認められ、緩慢な水和性を考慮すれば、酸化カルシウム粒子表面が無水硫酸カルシウムで一様に被覆されていると考えられ、この被覆に基づく特性を検討した利用法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウム成分を３０重量％以上、無水硫酸カルシウム成分を２０重量％以上含み、該酸化カルシウム成分が該無水硫酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする酸化カルシウム粒子またはその凝集体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化カルシウム粒子またはその凝集体を少なくとも５重量％以上含む組成物またはその硬化物。
【請求項３】
酸化カルシウム成分を３０重量％以上、無水硫酸カルシウム成分を２０重量％以上含み、該酸化カルシウム成分が該無水硫酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする酸化カルシウム粒子またはその凝集体、ならびに該酸化カルシウム粒子またはその凝集体を少なくとも５重量％以上含む組成物を、被覆硫酸カルシウムの効果を利用して使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水硫酸カルシウムにより表面被覆された酸化カルシウムを主成分とする酸化カルシウム粒子およびその凝集体に関する。本発明はまた、該表面被覆された酸化カルシウム粒子およびその凝集体の使用方法に関するもので、特に無水硫酸カルシウムの被覆に伴って誘起される緩慢な水和性やアルカリ徐放性などを利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化カルシウム粒子の表面処理は、酸化カルシウムが極めて高い水和反応性をもつために、例えばシリコン化合物の気相反応処理を行なっても、処理された酸化カルシウム粒子は水和反応に抗するに足る十分な安定性を示さなかった。それでも、粒度調整した酸化カルシウムを、高級脂肪酸、界面活性剤もしくは油脂で被覆処理して、反応遅延性酸化カルシウムとする製造方法が開示されている（例えば特許文献１、２または３）。
【０００３】
過度の焼成により結晶化度を進めて酸化カルシウムの耐消化性を高めることもできるが、ここでは活性度の高い酸化カルシウム（通称、軟焼生石灰）の表面処理を対象と考えている。また二酸化炭素により表面の一部を炭酸化した酸化カルシウムが、防滑材として有用であると報告されている（特許文献４）。このほか、酸化カルシウムに界面活性剤が添加されることもあるが、その主要目的は消石灰化における水和反応性を変化させ、消化物の結晶化を制御し、得られる水酸化カルシウムの比表面積を増大させることなどを目的とすることが多い。
【０００４】
酸化カルシウム粒子の流動層に化石燃料の燃焼排ガスを導入通過させることにより、酸化カルシウムのコア周囲に、二酸化イオウまたは三酸化イオウと反応した無水硫酸カルシウムのシェルが形成されることが開示されている（特許文献５）。しかし、反応物を取り出す際の急冷により、シェル部分に複数のクラックが入り、結果として核部分の酸化カルシウムの水反応性を抑制することができず、高活性のままであることが報告されている。床材、建築材、土壌改質材、廃水処理材、セメント材への使用も開示されている（特許文献５および６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平09-169551号
【特許文献２】特開2001-240436号
【特許文献３】特開平10-060431号
【特許文献４】特開平11-180740号
【特許文献５】米国特許第3861930号
【特許文献６】米国特許第4054463号
【非特許文献１】日本石灰協会標準試験法、日本石灰協会、p.54（2006）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化石燃料の燃焼時に発生するガスのイオウ成分を利用して酸化カルシウム粒子の表面被覆を行なう方法において、表面被覆酸化カルシウムを簡便かつ効率よく製造する方法を提示すことが本発明の課題である。また、その表面処理の特性や効果を明らかにし、該被覆酸化カルシウム粒子の利用法を提案することがもう一つの課題である。特に、貯蔵安定性にも優れる酸化カルシウムが得られ、使用各分野での加水分解反応、炭酸化反応等の反応を有効に制御できれば、新たな利用法への展開が見込まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水反応性が顕著に抑制され、無水硫酸カルシウムで表面被覆された酸化カルシウム粒子を製造するという上記課題は、炭酸カルシウムを焼成するための回転炉に予熱炉を付設し、この連結した炉から排出される粒子を捕集し、その粒子が極めて緩慢な水和反応性を示すことが確認できたことで解決され、本発明として完遂するに至った。
【０００８】
回転炉を単独に使用して炭酸カルシウムを燃焼分解する場合、投入した炭酸カルシウム原石または部分分解された炭酸カルシウムから発生する粒子は、速やかに燃焼ガスとともに炉外に排出され、加熱不足で酸化カルシウム成分が少なく、硫酸カルシウム成分の含有率も不十分で、未燃焼カーボンも多く残存した。回転炉においては原石炭酸カルシウムを転動させながら焼成するため、微粒子の発生割合はメルツ炉やベッケンバッハ炉などより多く、一時的に付着したイオウ化合物も、微粉化して排出されやすいという特徴が認められていた。
【０００９】
そこで、粒子中の酸化カルシウム成分の含有率を高め、硫酸カルシウム成分の反応率を高める方法として、回転炉で発生した微粒子を、更に別の二次加熱炉内に導き、未燃焼カーボンを燃焼させ、炉内温度を炭酸カルシウムの実用分解温度以上に再び高めて、燃焼ガスと酸化カルシウム粒子とを高温下で再接触させることが有効と考えられた。この二次加熱炉は、酸化カルシウムの製造プロセスにおいては石灰原石の予熱炉に相当するものであるが、本発明者らは、この予熱炉を一次分解炉（回転炉）に連結し、焼成条件を整えることにより、水和安定性に優れた酸化カルシウム粒子の製造が可能であることを確認した。この方法は更に、未燃焼カーボン由来の熱量を有効利用できるため燃料コストの低減化をもたらし、併せて粒子の白色化をも可能にした。
【００１０】
本発明による酸化カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察（図１）と、エネルギー分散型Ｘ線分析を行った。分析結果を図２および図３に示す。カルシウム元素（図２）やイオウ元素（図３）が粒子全体に均一に分布しており、表面被覆が十分な均一性をもって行われていることを示唆している。更に、この粒子の破断面をＳＥＭ観察すると、極微細な一次粒子の凝集が認められた（図４）。しかも破断面においてもカルシウム元素（図５）とイオウ元素（図６）の均一分散が確認でき、一次粒子の表面も無水硫酸カルシウムで一様に被覆されていることが合理的に推測された。
【００１１】
このＥＤＸ分析と、後述する明瞭な水和反応遅延性から、実質的に均一な硫酸カルシウムによる被覆がなされていると考えられる。また同時に、以下に詳述するようにアルカリ成分の徐放特性を有することから、水中に浸した場合、無水硫酸カルシウム層の溶出があるものと推測される。なお、II型無水硫酸カルシウムの20℃での溶解度は、文献値で約0.28％である。
【００１２】
図４に示した硫酸カルシウム被覆酸化カルシウムの一次粒子の直径は約1μｍである。因みに、形状として球体を仮定し、コアが酸化カルシウムと炭酸カルシウムからなり、かつ、被覆層を硫酸カルシウムの一様な厚みの球状シェルと仮定して、被覆層の厚みを計算した。即ち、表３の構成割合を真比重を用いて体積割合に換算し、コアの直径およびシェルの厚みを計算すると、それぞれ0.88μｍ、0.06μｍとなり、極薄い被覆層に覆われていることが推測された。
【発明の効果】
【００１３】
硫酸カルシウムで被覆され、水和反応性の抑制された酸化カルシウム粒子は、アルカリ成分の徐放中和剤として、即ち酸性雨対策用土として、急激な発熱のない土質改良用添加材として、改修容易な石灰系構築物として、膨張性添加材などとして有用なことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硫酸カルシウムで表面被覆された酸化カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１と同一視野におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によるカルシウム元素の分布である。
【図３】図１と同一視野におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によるイオウ元素の分布である。
【図４】硫酸カルシウムで表面被覆された酸化カルシウム粒子の凝集状態を示す二次粒子破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４と同一視野におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によるカルシウム元素の分布である。
【図６】図４と同一視野におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によるイオウ元素の分布である。
【図７】ＮＲＧライム（◇）および比較例１の酸化カルシウム（□）を乾式消石灰化した場合の、気相温度の変化をプロットした図である。
【図８】ＮＲＧライム（□）および工業用特号水酸化カルシウム（◇）にイオン交換水を注ぎ、ろ液のｐＨをプロットした図である。警告 1 : 「■」「〓」「？」「?」が存在します。「■」「〓」「？」「?」は外字から変換された可能性がありますので注意してください。
【図９】ＮＲＧライム（▲）、タンカル（■）および工業用特号水酸化カルシウム（◆）に擬似酸性雨を注ぎ、ろ液のｐＨをプロットした図である。
【図１０】ＮＲＧライム単独硬化物の一軸圧縮強度の径時変化をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（参考例１）単一の分解炉による酸化カルシウム製造時の排出粒子
種々の実用分解炉を使用し、重油およびオイルコークスを燃焼させて炭酸カルシウムの熱分解を行い、集塵機で捕集して得られた粒子の特徴を調べた。非特許文献１を参照し、付着カーボン由来の二酸化炭素を補正して得た粒子の組成（重量％）を表１に示す。表中のその他は主にカーボンである。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
単独の分解炉から排出される粒子では、炭酸カルシウムが70％を超えて多く残存し、硫酸カルシウム成分は15％以下と少なかった。
【００１８】
酸化カルシウム粒子を無水硫酸カルシウムで被覆することにより、消石灰化が抑制される現象を評価するために、初期水和発熱量という指標を導入した。酸化カルシウムの消石灰化速度を評価する標準法（欧州規格EN459-2 (1994)）に準じるもので、吸着熱を含めた酸化カルシウム１ｇ当たりの初期水和発熱量で評価するものである。即ち、デュワービン中300rpmで撹拌する600mLのイオン交換水（20±0.1℃）に、酸化カルシウム成分が75ｇに相当する量のサンプル粒子を投入し、最初の１分間に観測される水分の温度上昇幅から求めた発熱量を、試料に含まれる酸化カルシウム量で除したものであり、いずれの粒子の初期水和発熱量も10〜50ジュール／分gと低かった。
【００１９】
（実施例１）予熱炉と回転炉の連結炉から発生した酸化カルシウム粒子
予熱炉としてコマ型炉を直列に配した回転炉で、予熱炉から排出される酸化カルシウム粒子（以下、ＮＲＧライムと称す）を、サイクロンおよびバグフィルタで捕集した。このものの成分組成（重量％）を表２に示す。初期水和発熱量は33ジュール／分ｇで、予熱炉を用いずに製造した粒子と同程度であった。通常、塊状酸化カルシウムとして製造されたものの粉砕物（以下、粉砕酸化カルシウムという）は、概ね670ジュール／分ｇで、高い発熱量を示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
予熱炉を導入することで、炭酸カルシウム成分が大幅に減少し、代わりに酸化カルシウム成分の割合がほぼ50％に達した。また、無水硫酸カルシウム成分も30％を越えていた。
【００２２】
以下においては、実施例１で得られたＮＲＧライムが示す特性を列挙し、本発明に係る粒子の特徴および使用例を明らかにする。当然のことであるが、酸化カルシウム粒子表面を無水硫酸カルシウムで被覆したことに由来する特性を使用するものは、本発明の範囲に含まれるものと考える。
【００２３】
ＮＲＧライムの乾式消化性
実施例１で得られたＮＲＧライムに対する乾式消化特性、即ち酸化カルシウムに対して1.8倍モル量の消化水で消化する乾式消石灰化反応における温度変化を測定した。熱電対温度計および機械的撹拌羽根を備えたステンレス製デュワービンに消化水（イオン交換水）32.4mLを入れ、ＮＲＧライム106.5gを一度に投入した。反応容器内の気相部分の温度変化を追跡測定し、その結果を図７に示す。粉砕酸化カルシウムでは、反応容器内温度が1分以内に100℃近くに上昇したが、ＮＲＧライムでは、極めて緩やかな温度上昇を示した。なお、この比較試験では、ＮＲＧライムの酸化カルシウム成分と粉砕酸化カルシウムとで酸化カルシウム成分が同量になるようにサンプルを秤量し、消化反応に供している。
【００２４】
ＮＲＧライムのアルカリ溶出性と酸性雨中和能
実施例１のＮＲＧライムおよび工業用特号水酸化カルシウムの各0.5gをろ紙上に置き、イオン交換水100mLを上から注ぎ、ろ液のpHを測定した。この操作を繰り返し、得られたpH値を図８にプロットし、アルカリ分の溶出特性を調べた。ＮＲＧライムのろ液のpHは、水酸化カルシウムに比べて緩やかに長時間かけて低下した。
同様にしてＮＲＧライム、タンカル、および工業用特号水酸化カルシウムの各1mgをろ紙上に置き、等モルの硝酸と硫酸で調製した擬似酸性雨（pH4.75）50mLを上から注ぎ、ろ液のpHを逐次測定し、図９にプロットした。水酸化カルシウムは酸性雨と容易に反応して溶解し、ろ液のpHは早期に酸性状態に戻った。これに比べ、実施例１のＮＲＧライムでは、ろ液の酸性化がより緩慢であり、酸化カルシウムの水和が抑制されつつ、水酸化カルシウムの溶出がより長時間起きていることが分かった。タンカルでは、水和初期にアルカリ側に偏る現象は認められなかった。
【００２５】
ＮＲＧライムの単独水和硬化物
実施例１で得られたＮＲＧライム150ｇを水75mLに分散させてスラリーを調製し、30mm（内径）×30mm（高さ）の円柱容器3本に注ぎ、常温下に静置して硬化させた。このものの一軸圧縮強度の径時変化を図10に示す。成形物の強度は、2日程度の養生で明確に上昇した。スラリーを半年以上の長期間、野外に放置したものの三点曲げ強度を測定した結果、最大破断応力は2.0MPaであった。
【００２６】
気硬性スラリー組成物
例えば、内容積5Lのヘンシェルミキサーに、実施例１のＮＲＧライム100重量部、約1.7wt％の粘土分を含むタンカル粒子100重量部、セルロース繊維5重量部を、水道水170重量部中に懸濁し、流動性の高いスラリーを、顕著な熱発生なしに調製できた。このものは乾燥による体積収縮も殆ど認められず、例えば、路面に敷いたレンガの目地材として使用できる。また、地面に散布して雑草の局地的な抑制材としても使用できた。なお必要に応じて、本スラリー組成物に、顔料、ガラス繊維、硬化調整剤、粘度調整剤などの汎用添加材を添加できることは、従来技術からも明らかである。
また、例えば、ＮＲＧライム100重量部に対し、粒度調製したタンカル（粒径3mm未満）100重量部、ロックウール2重量部からなる乾式組成物は、充填後に水分を散布することにより、ブロック材などの隙間充填材としても利用できた。更に、酸化カルシウム消化時の体積膨張を積極的に利用した場合、静的破砕剤や膨張性充填剤などの用途でも利用できた。後述するように、一度に多量のＮＲＧライムが水分と接するような場合でも、消化発熱による突沸を回避することができた。
【００２７】
土質改良組成物とその硬化物強度
含水率59.1％、湿潤密度1.63、乾燥密度1.03のシルト質試験土に、添加材としてＮＲＧライム（実施例１）、粉砕酸化カルシウム（当社ロータリーキルン焼成粉砕品）、水酸化カルシウム（工業用特号水酸化カルシウム）を別々に300kg/m3の割合で混合し、ヘンシェルミキサーで均一混合した後、直径5cm、長さ10cmの型に入れて、3種類の試験片を作製した。そのまま１週間乃至４週間室温で試験片を養生した後、型から出した円柱状試料の一軸圧縮強度を測定した。その結果を表３に示す。一軸圧縮強度の単位はkN/m2である。任意の必要基準強度を200kN/m2とすると、ＮＲＧライム単独でも十分な補強性が得られ、高炉セメントと混合（重量比で1:1）することで更に高い補強性（4週間後47.2×102kN/m2）が得られた。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
粉砕酸化カルシウムに比べてＮＲＧライムは十分な強度発現に若干時間を要するものの、最終的に粉砕酸化カルシウムより高い圧縮強度を示した。湿潤試験土との混合発熱は、ＮＲＧライムで殆ど認められず、従って酸化カルシウム粉砕物を投入した場合のような、突沸や発塵の恐れがなく、大量の一時投入が可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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