(57)【要約】【課題】インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供する。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供する。【解決手段】インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、スペーサ粒子と溶剤とを含有し、前記スペーサ粒子は、無機系微粒子又は有機系微粒子の少なくとも表面に、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含有する単量体混合物を重合してなる共重合体を有し、前記スペーサ粒子表面の共重合体における前記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比が１〜１０重量％、前記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比が３０〜９９重量％、前記その他の重合性単量体由来の組成比が０〜６９重量％であるスペーサ粒子分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、
スペーサ粒子と溶剤とを含有し、前記スペーサ粒子は、無機系微粒子又は有機系微粒子の少なくとも表面に、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含有する単量体混合物を重合してなる共重合体を有し、
前記スペーサ粒子表面の共重合体における前記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比が１〜１０重量％、前記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比が３０〜９９重量％、前記その他の重合性単量体由来の組成比が０〜６９重量％である
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
炭素数１〜１０のアルキル基は、イソプロピル基、１−イソプロピルオキシエチル基、イソブチル基、３−メチルブチル基、１−イソブチルオキシエチル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
炭素数１〜１０のシクロアルキル基は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−４−ｔｅｔｒ−ブチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
親水性官能基は、水酸基、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
溶剤は、水と、沸点が１５０℃未満の溶剤と、沸点が１５０℃以上の溶剤とを含有し、前記水の含有量が０〜６０重量％、前記沸点が１５０℃未満の溶剤の含有量が２〜５０重量％、前記沸点が１５０℃以上の溶剤の含有量が３０〜９６重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項６】
沸点が１５０℃未満の溶剤は、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及び、アセトンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項７】
沸点が１５０℃以上の溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のスペーサ粒子分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液に関する。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。この液晶表示装置は、一般に、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、線状透明電極、及び、配向膜等が形成された２枚の基板に液晶を挟持させてなる構造を有する。ここで、２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚みを維持しているのがスペーサ粒子である。
【０００３】
従来の液晶表示装置の製造方法において、スペーサ粒子を配置する方法としては、イソプロパノール等の溶剤を用いてスペーサ粒子を基板上に散布する湿式散布法や、溶剤を使用せずに空気の圧力を利用してスペーサ粒子を基板上に散布する乾式散布法等が用いられていた。
しかしながら、このような方法では、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子がランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部（画素領域）にスペーサ粒子が配置されやすかった。
一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、このＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。
【０００４】
スペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を非画素領域に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献１には、スペーサ粒子を配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が開示されている。更に、特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によってスペーサ粒子を特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、基板表面にマスクや感光体を直接接触させるために、基板表面に形成されている配向膜が損傷することがあり、液晶表示装置の画質が低下することがあった。一方、特許文献３に記載の方法では、スペーサ粒子の配置パターンに従って電極を構成する必要があるため、任意の位置にスペーサ粒子を配置することが困難であった。
【０００６】
他方、特許文献４には、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上に配置する方法が示されている。この方法では、基板上にマスクや感光体を直接接触させることがないため、基板表面に形成されている配向膜が損傷することなく、特定の位置に特定のパターンでスペーサ粒子を配置できるので有効な方法であるといえる。
【０００７】
インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上に配置する方法では、スペーサ粒子と該スペーサ粒子を分散させる分散溶剤とを含有するスペーサ粒子分散液をインクジェット装置内に充填し、ノズルからスペーサ粒子分散液の液滴を基板に向けて吐出している。しかしながら、実際にインクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の吐出を行うと、スペーサ粒子の吐出不良等を起こすという問題があった。
【０００８】
スペーサ粒子の吐出不良等を解決する手段として、例えば、スペーサ粒子に表面処理を施すことで（自己分散処理）、分散溶剤に対する分散性を付与し、吐出性等の向上を図る方法が知られている。
しかしながら、このような自己分散処理が施されたスペーサ粒子を含むスペーサ粒子分散液をインクジェット装置により吐出しようとすると、しばしば吐出中に吐出安定性が低下してしまったり、吐出した液滴中にスペーサ粒子が含まれない場合があったりするという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することを目的とする。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、スペーサ粒子と溶剤とを含有し、上記スペーサ粒子は、無機系微粒子又は有機系微粒子の少なくとも表面に、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含有する単量体混合物を重合してなる共重合体を有し、上記スペーサ粒子表面の共重合体における上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比が１〜１０重量％、上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比が３０〜９９重量％、上記その他の重合性単量体由来の組成比が０〜６９重量％であるスペーサ粒子分散液である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スペーサ粒子と溶剤とを含有するスペーサ粒子分散液において、スペーサ粒子の表面に炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体とを特定の比率で共重合させた共重合体を存在させることにより、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子と溶剤とを含有する。
【００１３】
上記スペーサ粒子は、無機系微粒子又は有機系微粒子の少なくとも表面に、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含有する単量体混合物を重合してなる共重合体を有する。
【００１４】
上記無機系微粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ微粒子等が挙げられる。
【００１５】
上記有機系微粒子としては特に限定されないが、強度等を適切な範囲に調整することができることから、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好適である。
【００１６】
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
上記スチレン誘導体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては特に限定されず、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら単官能単量体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記多官能単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能単量体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
また、上記単官能単量体又は多官能単量体は、親水性官能基を有する単量体であってもよい。上記親水性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００１９】
上記親水性官能基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、水酸基を有する単量体、アクリル酸、アクリル酸のα−又はβ−アルキル誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体、スルホニル基を有する単量体、ホスフォニル基を有する単量体、アミノ基を有する化合物、水酸基とエーテル基とをともに有する単量体、エーテル基を有する単量体、アミド基を有する単量体等が挙げられる。
上記水酸基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記アクリル酸としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
上記ホスフォニル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アミノ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等が挙げられる。
上記水酸基とエーテル基とをともに有する単量体としては特に限定されず、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エーテル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２０】
上記有機系微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合法、分散重合法は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適である。
【００２１】
上記懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、上記有機系微粒子としては、ミクロパール（積水化学工業社製）等も好適に用いられる。
【００２３】
上記スペーサ粒子は、上記無機系微粒子又は上記有機系微粒子の少なくとも表面に、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体と、親水性官能基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とを含有する単量体混合物を重合してなる共重合体を有する。
上記無機系微粒子又は上記有機系微粒子の少なくとも表面に、このような共重合体が存在することにより、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を得ることができる。
【００２４】
上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体は、上記スペーサ粒子の表面にある共重合体からなる層において、本発明のスペーサ粒子分散液の溶媒による膨潤を防ぐことで吐出時の分散性を向上させる役割を有する。
【００２５】
上記アルキル基又はシクロアルキル基の炭素数の下限は１、上限は１０である。上記アルキル基又はシクロアルキル基が存在しないと、スペーサ粒子分散液を安定して吐出させることができない。上記アルキル基又はシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、スペーサ粒子の分散性が悪くなる。上記アルキル基の炭素数の好ましい下限は３、好ましい上限は５である。また、上記シクロアルキル基の炭素数の好ましい下限は５、好ましい上限は９である。
【００２６】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては特に限定されないが、イソプロピル基、１−イソプロピルオキシエチル基、イソブチル基、３−メチルブチル基、１−イソブチルオキシエチル基、２−イソブチリルオキシエチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
上記炭素数１〜１０のアルキル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸１−イソブチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２−イソブチリルオキシエチル、（メタ）アクリル酸２，４−ジメチル−３−ペンチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記炭素数１〜１０のシクロアルキル基としては特に限定されないが、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−４−ｔｅｔｒ−ブチルシクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
上記炭素数１〜１０のシクロアルキル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記スペーサ粒子表面の共重合体における上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比の下限は１重量％、上限は１０重量％である。上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比が１重量％未満であると、スペーサ粒子分散液を安定して吐出させる効果が得られない。上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比が１０重量％を超えると、上記スペーサ粒子分散液の分散性が劣るために安定して吐出させることができない。上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９重量％であり、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は７重量％である。
【００３１】
上記スペーサ粒子表面の共重合体における単量体由来の組成比は、重合後の単量体由来の組成比を示し、例えば、以下の方法により算出することができる。
上記スペーサ粒子表面の共重合体における単量体由来の組成比（官能基の重量％比）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）によりスペーサ表面の分析を行い、マススペクトルによるフラグメント分析でスペーサ表面がどのようなモノマーの共重合体になっているかを測定し（ポリマー構成成分としてのモノマー種とそのモノマー単位（例えば、アクリルモノマーであると「−ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＲ−」）のモル比を測定により算出し）、測定値より算出することができる。
【００３２】
上記親水性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好適である。
【００３３】
上記親水性官能基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１，４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体や、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体や、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体や、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホニル基を有する単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体や、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体や、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記スペーサ粒子表面の共重合体における上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比の下限は３０重量％、上限は９９重量％である。上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比が３０重量％未満であると、上記スペーサ粒子の分散性が乏しくなるため、上記スペーサ粒子分散液中で凝集が発生する。上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比が９９重量％を超えると、吐出性が悪化する。上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９７重量％である。
【００３５】
上記単量体混合物は、上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体及び上記親水性官能基を有する重合性単量体以外のその他の重合性単量体を含有してもよい。
上記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、ナフタレンビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
上記スペーサ粒子表面の共重合体における上記その他の重合性単量体由来の組成比は、上記単量体の全量から、上記炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基を有する重合性単量体由来の組成比と、上記親水性官能基を有する重合性単量体由来の組成比とを差し引いたものとなり、下限は０重量％、上限は６９重量％となる。
【００３７】
本発明のスペーサ粒子分散液は溶剤を含有する。
上記溶剤としては特に限定されないが、インクジェット装置のノズルから吐出される温度において液体である各種溶剤であることが好ましい。なかでも、水溶性又は親水性の溶剤が好ましい。本発明のスペーサ粒子分散液の溶剤として疎水性の強い溶剤を用いると、ノズルを構成する部材を溶剤が侵したり、部材を接着している接着剤の一部が溶剤に溶解したりすることがある。
【００３８】
本発明のスペーサ粒子分散液は、沸点が１５０℃以上である溶剤を含むことが好ましく、更に、沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶剤を含むことがより好ましい。沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶剤を含むことにより、後述する後退接触角（θｒ）を大きくすることができる。
また、沸点が１５０℃以上、かつ、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である溶剤を含むと、基板にスペーサ粒子分散液を吐出し着弾させたときの液滴径が小さくなるため、液滴の拡がりが生じ難い。更に、液滴の着弾中心に向かってスペーサ粒子が移動し易くなる。よって、基板にスペーサ粒子を高精度に配置することができる。
【００３９】
上記沸点が１５０℃以上の溶剤としては特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、そのなかでもエチレングリコールが最も好ましい。
【００４０】
本発明のスペーサ粒子分散液を乾燥させる際には、沸点が低い溶剤が先に揮発する。沸点が低い溶剤が先に揮発することにより、残存しているスペーサ粒子分散液における沸点１５０度以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の比率が高くなる。沸点１５０度以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶剤の比率が高くなると、残存しているスペーサ粒子分散液の表面張力がより一層高くなり、スペーサ粒子が着弾地点中心に向かって移動し易くなる。
【００４１】
本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力を調整するため、具体的には高くしすぎないために（例えば５０ｍＮ／ｍ以下とするために）、スペーサ粒子分散液の溶剤は、沸点が１５０℃未満の溶剤を更に含むことがより好ましい。沸点が７０℃以上、１００℃未満の溶剤を含むことが更に好ましい。
具体的には、上記溶剤は、水と、沸点が１５０℃未満の溶剤と、沸点が１５０℃以上の溶剤とを含有し、上記水の含有量が０〜６０重量％、上記沸点が１５０℃未満の溶剤の含有量が２〜５０重量％、上記沸点が１５０℃以上の溶剤の含有量が３０〜９６重量％であることが好ましい。
【００４２】
上記沸点が１５０℃未満の溶剤としては特に限定されないが、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級モノアルコール類、及び、アセトンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、２−プロパノールが最も好ましい。
【００４３】
上記沸点が１５０℃未満の溶剤は、本発明のスペーサ粒子分散液を基板上に吐出した後、乾燥させる際に比較的低い温度で揮発する。特に、本発明のスペーサ粒子分散液においては、配向膜に溶剤が高温で接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示品質を損なうため、乾燥温度をあまり高くすることができない。従って、上記沸点が１５０℃未満の溶剤を用いることが好ましい。但し、上記沸点が１５０℃未満の溶剤が室温で揮散しやすいと、本発明のスペーサ粒子分散液の製造時や貯蔵時に凝集粒子が発生しやすくなったり、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくなって、インクジェット吐出性が損なわれたりするので、室温で揮散しやすい溶剤は好ましくない。
【００４４】
基板に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液を乾燥させる温度が高温であると、配向膜が損傷し、液晶表示装置の表示画質が劣化することがあるが、上記沸点が１５０℃未満である溶剤を使用することにより、乾燥温度を低くでき、配向膜の損傷を防ぐことができる。
【００４５】
上記沸点が１５０℃未満である溶剤は、２０℃における表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。溶剤の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなり、インクジェット装置のノズルの接液部分の表面張力によっては、吐出性が悪くなることがある。
【００４６】
本発明のスペーサ粒子分散液が、沸点が１５０℃未満、かつ、表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満である溶剤を含むことにより、後述するインクジェット装置にスペーサ粒子分散液を導入し易くなり、吐出する際には吐出性が向上する。
【００４７】
本発明のスペーサ粒子分散液には、媒体として沸点が２００℃以上、かつ、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上である溶剤Ｘを含有させることもできる。なお、本明細書において、「沸点」とは、１気圧下における沸点を言うものとする。上記溶剤Ｘを含有させると、更に、種々の基板で、後退接触角（θｒ）を大きくすることができる。
【００４８】
上記溶剤Ｘとしては、上述した沸点及び表面張力を有するものであれば特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好ましく用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好ましく用いられる。溶剤Ｘとして、上述した溶剤が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
溶剤Ｘの含有量としては特に限定されないが、好ましい範囲は上記溶剤中０．１〜５０重量％、より好ましい範囲は１〜３０重量％、更に好ましい範囲は１〜１０重量％である。
【００５０】
上記スペーサ粒子分散液を乾燥させる際には、沸点が低い溶剤が先に揮発する。沸点が低い溶剤が先に揮発することにより、残存しているスペーサ粒子分散液における溶剤Ｘの比率が高くなる。溶剤Ｘの比率が高くなると、残存しているスペーサ粒子分散液の表面張力がより一層高くなり、スペーサ粒子が着弾地点中心に向かって移動し易くなる。
【００５１】
上述した溶剤以外で使用可能な溶剤としては以下のものが挙げられる。水溶性又は親水性の溶剤としては、水の他、モノアルコール類、エチレングリコールの多量体、プロピレングリコールの多量体、低級モノアルキルエーテル類、低級ジアルキルエーテル類、グリコール類のモノアセテート、アルキルエステル類、ジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、多価アルコール類、多価アルコール類のエーテル誘導体、アセテート誘導体、エステル類、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００５２】
上記モノアルコール類としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記エチレングリコールの多量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
上記プロピレングリコールの多量体としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５５】
上記低級モノアルキルエーテル類としては特に限定されず、例えば、グリコール（上記エチレングリコールやプロピレングリコールを指す）類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
上記低級ジアルキルエーテル類としては特に限定されず、例えば、グリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキルエステル類としては特に限定されず、例えば、ジアセテート等が挙げられる。
【００５８】
上記ジオール類としては特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００５９】
上記多価アルコール類としては特に限定されず、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６０】
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００６１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤等を含有してもよい。
【００６２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、ｐＨの下限が７であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、ＳＵＳ性フィルタへのスペーサ粒子付着を阻害する効果が不充分となり、フィルタに目詰まりを生じることがある。ｐＨのより好ましい下限は８である。
【００６３】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を除く不揮発成分の含有量が少ないこと、具体的には１μｍよりも小さい粒径を有する不揮発成分の含有割合が本発明のスペーサ粒子分散液全体に対して、０．００１重量％未満であることが好ましい。１μｍよりも小さい粒径を有する不揮発成分の含有割合が０．００１重量％を超えると、液晶や配向膜が汚染されて、液晶表示装置のコントラスト等の表示品質が劣ることがある。
上記不揮発成分には、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた溶剤中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等が含まれ、スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子を含むものとする。
【００６４】
本発明のスペーサ粒子分散液中の不揮発成分を少なくする方法としては、例えば、まずスペーサ粒子の粒子径よりも大きい濾過径を有するフィルタで本発明のスペーサ粒子分散液を濾過して大きなゴミを除いた後、本発明のスペーサ粒子分散液を遠心してスペーサ粒子を沈殿させた後、上澄み液を捨てて、更に濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶剤を加えてスペーサ粒子を分散させる方法や、スペーサ粒子の粒子径よりも小さい濾過径を有するフィルタでスペーサ粒子を濾取し、濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶剤に分散させる方法や、層状珪酸塩等のイオン吸着性固体を用いる方法等が挙げられる。これらの方法は、繰り返して行われてもよい。
【００６５】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．５以下であることが好ましい。スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．５を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液を保存中にスペーサ粒子が沈降してしまい、吐出した本発明のスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。
【００６６】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差が５．０以下であることが好ましい。スペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差が５．０を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液中におけるスペーサ粒子の分散性が劣り、吐出した本発明のスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。
【００６７】
本発明のスペーサ粒子分散液は、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力がこの範囲外であるとインクジェット装置で安定的に吐出することが難しいことがある。
また、本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２ｍＮ／ｍ未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがある。スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が４０ｍＮ／ｍを超えると、着弾したスペーサ粒子分散液が容易に移動してしまい、正確にスペーサ粒子を配置できないことがある。
なお、本明細書において、上記表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法にて測定された値である。
【００６８】
本発明のスペーサ粒子分散液においては、例えば、表面張力について上記要件を満たすように上述の低沸点低表面張力の溶剤と高沸点高表面張力の溶剤とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が配置される範囲を限定することができる。
【００６９】
本発明のスペーサ粒子分散液は、基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であることが好ましい。後退接触角が５度以上あれば、基板に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するときに、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。５度未満であると、基板上で液滴の着弾した箇所の中心（着弾中心）を中心として液滴が乾燥し、その液滴径が縮小するとともに、スペーサ粒子がその中心に集まり難くなる。
本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分の内８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。
【００７０】
なお、上記後退接触角は、いわゆる接触角（液滴を基板に置いた際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである）に比べ小さくなる傾向がある。これは、初期の接触角は、本発明のスペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角は本発明のスペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるためと考えられる。すなわち、後退接触角が初期接触角に対して著しく低い場合は、それらの溶剤によって配向膜が損傷を受けていることを示しており、これらの溶剤を使用することが配向膜汚染に対して好ましくないことを示すと考えられる。
【００７１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θの好ましい下限が１０度、好ましい上限が１１０度である。スペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θが１０度未満であると、基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔を狭くできないことがある。スペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θが１１０度を超えると、少しの振動で液滴が基板上を動き回り易く、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなったりすることがある。
【００７２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、少なくともインクジェット装置からの吐出時において、Ｅ型粘度計又はＢ型粘度計により測定した吐出時のヘッド温度における粘度の好ましい下限が０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１５ｍＰａ・ｓである。粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置から吐出するときの吐出量をコントロールすることが困難になることがある。粘度が１５ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。粘度のより好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整してもよい。
【００７３】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の配向膜溶剤溶解度が５％未満であることが好ましい。スペーサ粒子の配向膜溶剤溶解度が５％を超えると、配向膜を損傷したり、液晶汚染の原因となったりすることがある。
上記配向膜溶剤溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、固形分で１００ｍｇ相当の本発明のスペーサ粒子分散液を９０℃で５時間、１５０℃で５時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、２２０℃で１時間ベークする。硬化物の重量（Ｗａ）を測定した後、１０ｇのＮ−メチル２−ピロリドンに入れ振とうさせながら５時間放置し、固形分を濾別し、１５０℃で５時間真空で乾燥させ乾固させた重量（Ｗｂ）を測定する。配向膜溶剤溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶剤溶解度＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ
【００７４】
本発明のスペーサ粒子分散液は、該スペーサ粒子分散液の液滴をインクジェット装置を用いて吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に所定の位置に配置することができる。
すなわち、画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、本発明のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第１の基板又は第２の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記第１の基板と第２の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有することにより、液晶表示装置を製造することができる。
【００７５】
上記液晶表示装置の製造方法に供される基板としては特に限定されず、ガラスや樹脂等、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものを用いることができる。また、一対の基板のうち、一方の基板には画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが非画素領域を構成することになる。
【００７６】
上記液晶表示装置の製造方法では、上述した本発明のスペーサ粒子分散液を用いるため、インクジェット装置のＳＵＳ性フィルタに目詰まりが生じることがなく、連続的かつ安定的にスペーサ粒子の配置ができ、表示品質に優れる液晶表示措置を製造することができる。
本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することができる。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
（スペーサ粒子の調製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを投入しよく攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．０μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子を得た。
【００８０】
（スペーサ粒子の表面修飾）
得られた平均粒子径が４．０μｍ、ＣＶ値が３．０％のスペーサ粒子２５重量部を、表１に示した配合比からなるモノマー合計１００重量部とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０重量部とからなる混合物中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し４０℃にて２時間撹拌を続けた。
次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１００重量部を添加し、５時間反応を続けた。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、表面修飾されたスペーサ粒子Ｅｘ１〜Ｅｘ１０及びＣ１〜Ｃ５を得た。
得られたスペーサ粒子Ｅｘ１〜Ｅｘ１０及びＣ１〜Ｃ５は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）によりスペーサ表面の分析を行い、マススペクトルによるフラグメント分析でスペーサ表面を測定し、スペーサ粒子表面の共重合体における単量体由来の組成比を算出した。結果を表１に示した。
【００８１】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られたスペーサ粒子を所定の粒子濃度になるように必要量をとり、表２に示す組成の溶剤中にゆっくり添加し、超音波機を用いて充分撹拌し分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過し、凝集物を除去することによりスペーサ粒子分散液を得た。
なお、実施例及び比較例に用いた溶剤の沸点、表面張力、粘度、比重ならびにスペーサ粒子分散液の表面張力、粘度、比重を測定し表２に示した。
また、スペーサ粒子分散液のステンレスプレートに対する付着、分散状態の変化を下記の方法にて評価したが、その結果も表２に示した。
【００８２】
（基板の作製）
液晶テストパネル用の基板であるカラーフィルタ基板５１と、カラーフィルタ基板５１の対向基板である段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂとを用意した。
【００８３】
（カラーフィルタ基板）
図１（ａ）に、カラーフィルタ基板５１に用いるブラックマトリックスが設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図１（ｂ）に、カラーフィルタ基板５１の一部を拡大して部分切欠正面断面図で示す。
【００８４】
実施例及び比較例に用いた表面が平滑なカラーフィルタ基板５１は以下のように作製した。
【００８５】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板５２の上に通常の方法により、アクリル樹脂からなるブラックマトリックス５３（幅８０μｍ、縦間隔６００μｍ、横間隔２００μｍ、厚み１．０μｍ）を設けた。ブラックマトリックス５３上及びその間に、ＲＧＢの３色からなるカラーフィルタ５４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層５５及びＩＴＯ透明電極５６を設けた。
【００８６】
更にＩＴＯ透明電極５６上に、スピンコート法によってポリイミドを含有する溶液を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後に１９０℃で１時間焼成し、硬化させてほぼ一定の厚みの配向膜５７を形成した。配向膜を設けた後にラビング処理を行い、ラビング処理後、純水により洗浄し、１０５℃で２０分乾燥を行った。
【００８７】
配向膜５７は、下記ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の３種類のいずれかの配向膜からなる。ＰＩ１、ＰＩ２又はＰＩ３の配向膜を構成するために、下記ポリイミド樹脂溶液を用いた。形成された配向膜の表面張力（γ）は以下の通りであった。
【００８８】
ＰＩ１：商品名「サンエバーＳＥ１３０」、日産化学社製、表面張力（γ）４６ｍＮ／ｍ
ＰＩ２：商品名「サンエバーＳＥ１５０」、日産化学社製、表面張力（γ）３９ｍＮ／ｍ
ＰＩ３：商品名「サンエバーＳＥ１２１１」、日産化学社製、表面張力（γ）２６ｍＮ／ｍ
【００８９】
（ＴＦＴアレイモデル基板）
図２（ａ）に、ＴＦＴアレイモデル基板に用いる段差が設けられたガラス基板を拡大して部分切欠平面図で示す。図２（ｂ）に、ＴＦＴアレイモデル基板の一部を拡大して部分切欠正面図で示す。
【００９０】
実施例及び比較例に用いた段差が設けられたＴＦＴアレイモデル基板６１Ａは以下のように作製した。
【００９１】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、カラーフィルタ基板５１のブラックマトリックス５３に相対する位置において、３００ｍｍ×３６０ｍｍのガラス基板６２上に、従来公知の方法により銅からなる段差６３（幅８μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極６４を設け、更に上述した方法でほぼ一定の厚みの配向膜６５を形成した。ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａでは、段差６３が形成されている部分において、配向膜６５が隆起して凸部が形成されており、その凸部の高さ、すなわち、基板表面の段差は０．２μｍであった。
【００９２】
配向膜６５を構成するに際して、対向基板であるカラーフィルタ基板５１の配向膜５７と同様のポリイミド樹脂溶液を用いた。また、直交するような方向にラビング処理を行い、同様に洗浄を行った。
【００９３】
（インクジェット装置）
インクジェットのヘッドとしては、ピエゾ方式のヘッドを用いた。ノズルの口径は４０μｍで、インク室の接液部が、ガラスセラミックの材料により構成され、共通流路、内部フィルタ、注入口、排出口がＳＵＳ３１６材料により構成されたヘッドを用いた。また、ノズル面はフッ素系の撥水加工が施されているものを用いた。また、供給及び配管系においては、チューブにはＰＴＦＥ製のものを用い、外部フィルタ（ヘッド外の配管途中でヘッドの注入口の直前に設置するフィルタ、ＳＵ３１６糸による綾畳織のフィルタを使用、１４５０メッシュ（０．０４ｍｍ）／１６５メッシュ（０．０７ｍｍ））はＳＵＳ製のもの、容器は超高分子量ＰＥ樹脂製のものを用いた。
【００９４】
（スペーサ粒子の配置）
スペーサ粒子分散液をＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂのいずれか一方の基板にスペーサ粒子を配置する工程に移行した。
インクジェット装置のインク室、共通インク室にスペーサ粒子分散液を導入した後、インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液約１ｍＬを排出した後に、スペーサ粒子をすぐに吐出した場合（初期）と、１時間吐出後再導入を行い、インクジェット装置のノズルからスペーサ粒子分散液約１ｍＬを排出した後に、スペーサ粒子の配置を再度吐出した場合（再導入後）とについて、試験を行った。
なお、スペーサ粒子分散液を導入しノズルからスペーサ液を排出した直後のノズルプレート面に付着したスペーサ粒子分散液の大液滴は、シリコン弾性ゴムでできたゴムべらを用い拭き取った。この際、液滴飛翔状態も下記の方法にて測定した。
【００９５】
ステージ上に、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂを載せた後、上述したインクジェット装置を用いて、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂ上の、カラーフィルタ基板５１上のブラックマトリックス５３の交点に対応する段差部分を狙って、スペーサ粒子分散液を吐出した。
【００９６】
吐出の際のノズルの先端面と基板表面との間隔は０．５ｍｍとした。インクジェットヘッドの波形は、ダブルパルス方式を利用し、液滴の吐出量を１周期１ノズルあたり１８ｎｇとした。粘度１５ｍＰａ・ｓを超えるスペーサ粒子分散液については、粘度が３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となるように加熱しながら吐出した。
【００９７】
スペーサ粒子分散液を吐出した後、カラーフィルタ基板５１又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ、６１Ｂに着弾したスペーサ粒子分散液を乾燥させた。
【００９８】
実施例及び比較例では、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上で、基板に吐出されたスペーサ粒子分散液を乾燥し、スペーサ粒子分散液が完全に乾燥したことを目視で確認した。しかる後、残留している溶剤を除去し、１５０℃に加熱されたホットプレート上に基板を載置して１５分間加熱し、スペーサ粒子を基板に固着させた。
【００９９】
（評価用液晶表示装置の作製）
いずれか一方の基板にスペーサ粒子が配置されたカラーフィルタ基板５１と、ＴＦＴアレイモデル基板６１Ａ又はＴＦＴアレイモデル基板６１Ｂとを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱し、硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径となるように空セルを作製した。しかる後、貼り合わされた２枚の基板間に真空注入法により液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【０１００】
（実施例及び比較例の評価）
下記の項目について評価を行った。結果を表２、表３に示した。
【０１０１】
（ステンレスプレートに対する付着状態評価）
スペーサ粒子分散液にステンレスプレート（ＳＵＳ３１６）を水平方向に寝かした状態で１時間浸漬した。その後スペーサを含まないスペーサ粒子分散液を構成する溶剤混合物に１０回以上上下させながら浸漬を繰り返し過剰なスペーサ粒子分散液を除去した。なお、上記の溶剤混合物はスペーサ粒子がある程度の濃度に達する前に適宜新鮮なものに交換した。また超音波は照射せず、浸漬も緩やかにおこなった。最後に観察する前の乾燥を容易に行うためにイソプロパノールに１回浸漬し、その後風乾した。風乾後、２００倍の倍率の反射型顕微鏡によりその表面にスペーサが付着しているかどうかを、５視野に付き、観察し、付着の度合いを下記の基準で判定した。なお、１視野は約０．５ｍｍ２である。
○：１視野内に付着したスペーサが存在しない。
△：１視野内に付着したスペーサが平均で５個以内。
×：１視野内に付着したスペーサが平均で５個を超える。
【０１０２】
（スペーサ粒子分散液の分散性の評価）
スペーサ粒子分散液を、それを構成する同じ組成の混合溶剤にて０．１ｗｔ％になるように希釈する。これをスライドガラス上に滴下し直ちにカバーグラスをかけ、透過型顕微鏡にて４００倍の倍率でスペーサの分散状態を５視野に付き観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。
また、同様にして０．０５ｗｔ％に希釈したスペーサ粒子分散液１ｇ程度を、４５℃にて真空乾燥機を利用し減圧乾燥することで約５０％の重量にまで濃縮する。濃縮したスペーサ粒子分散液に超音波を１分程度照射し、照射後１分程度放置した後の、スペーサの分散状態を同様にして観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。なお、この濃縮したスペーサ粒子分散液の分散性にて、乾燥過程で最後まで残存する溶剤に対する分散性とした。
○：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個以内、かつ、４個以上の凝集塊がない
△：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個〜１０個、かつ、４個以上の凝集塊がない
×：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１０個を超える、又は、４個以上の凝集塊がある
【０１０３】
（液滴飛翔状態観察）
スペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドから基板に吐出する前に、別途、ヘッドからスペーサ粒子分散液の液滴が吐出されている状態を観察し、飛行軌跡の直進性や、未吐出ノズルの有無などを調べることで吐出の安定性の評価を行った。飛翔状態の観察は、ヘッドの駆動周波数に同期した周波数で（あるいは分周された周波数（駆動周波数／整数）で）、若干の遅延時間（例６０μ秒）を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ（テレセントリックレンズをつけたＣＣＤカメラ）で撮影することによって行った。吐出の安定性は下記の基準で判定した。
◎：未吐出ノズル、及び、飛行曲がりが起こっているノズルが無い。
○：未吐出ノズルはないが、飛行曲がりが起こっているノズルが５％以下。
△：未吐出ノズルが５％以下、飛行曲がりが起こっているノズルが１０％以下。
×：未吐出ノズルが５％を超える。
【０１０４】
（スペーサ粒子散布密度）
スペーサ粒子を基板に固着させた後に、スペーサ粒子が配置されている部分において、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【０１０５】
（平均スペーサ粒子数）
１配置箇所あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を、１ｍｍ２の範囲内で計測し、平均スペーサ粒子数とした。
【０１０６】
（固着性評価）
スペーサ粒子が配置されたＴＦＴアレイ基板に対し、エアーガンにて風を当てる前後での１．０ｍｍ２の範囲のスペーサ粒子数を計測し、残存したスペーサ粒子の割合を求め、下記の基準で判定した。
なお、この際のエアーブロー条件としては、エアーブロー圧５ｋｇ／ｃｍ２、ノズル口径２ｍｍ、垂直距離５ｍｍ、時間１５秒の条件を用いた。なお、エアーブロー圧を７ｋｇ／ｃｍ２にあげた評価も行った。
○：残存率が９９％以上
△：残存率が９０〜９９％未満
×：残存率が９０％未満
【０１０７】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○：スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった。
△：スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
×：スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
【０１０８】
（表示画質）
液晶表示装置の表示画質を観察し、下記の基準で判定した。
○：表示領域中にスペーサ粒子がほとんど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなかった。また、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）がなかった。
△：スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）はないものの、表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがわずかにあった。
×：スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）があり、また表示領域中にスペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
【０１０９】
【表１】
2010008914.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2010008914.tif 000003
【０１１１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することができる。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、ブラックマトリックスが設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するカラーフィルタ基板を拡大して示す部分切欠正面断面図。
【図２】（ａ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を構成するに際して、ガラス基板の内表面に、段差が設けられた状態を拡大して示す部分切欠平面図。（ｂ）は、実施例及び比較例で使用するＴＦＴアレイモデル基板を拡大して示す部分切欠正面図。
【符号の説明】
【０１１４】
５１…カラーフィルタ基板
５２…透明基板
５３…ブラックマトリックス
５４…カラーフィルタ
５５…オーバーコート層
５６…ＩＴＯ透明電極
５７…配向膜
６１…ＴＦＴアレイモデル基板
６２…透明基板
６３…段差
６４…ＩＴＯ透明電極
６５…配向膜
【図１】
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【図２】
2010008914.tif 000006