(57)【要約】【課題】  薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  キャパシタの一方電極となる導電体１上に酸化膜２または酸窒化膜２’を形成する工程と、酸化膜２または酸窒化膜２’上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜３を形成する工程と、酸化マンガン膜３上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜４を形成する工程と、を具備する。【選択図】図１Ｄ
2010212492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、
前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用しないことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、
前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、
前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記キャパシタの一方電極となる導電体が金属であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化マンガン膜を形成する前に、前記キャパシタの一方電極となる金属の表面を還元することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化マンガン膜の形成の際、酸素を含むガスを使用することを特徴とする請求項３から請求項６いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の製造方法に係わり、特に、キャパシタの誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体メモリデバイスは、従来から高集積化、微細化が進められている。特に、ＤＲＡＭにおいては、キャパシタ部分の微細化が重要である。
【０００３】
しかし、単純にキャパシタを微細化すると、キャパシタ面積の減少により容量が減少してしまう。容量確保のために、キャパシタの誘電体膜の薄膜化とともに、誘電率の上昇のための努力がなされてきた。
【０００４】
近時、キャパシタの誘電体膜は、誘電率が高い材料を用いる傾向があり、一般的なＳｉＯ２（誘電率ε＝約４．１）や、Ｓｉ３Ｎ４（誘電率ε＝約７〜８）に代わり、Ｔａ２Ｏ５（誘電率ε＝約２５）、Ａｌ２Ｏ３（誘電率ε＝約１０）、ＢＳＴ［＝（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ２］（誘電率ε＝約２００〜５００）、ＳＴＯ［＝ＳｒＴｉＯ３］（誘電率ε＝約１００〜２００）などが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９５３２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、キャパシタの誘電体膜の薄膜化は、リーク電流が増大するので、これ以上の薄膜化は困難となっている。例えば、現状、最も薄くできると考えられているＳｉＯ２でも１０ｎｍが限界と言われている。
【０００７】
また、現状のキャパシタの誘電体膜の材料は成膜温度が高い。成膜温度は、熱酸化ＳｉＯ２で９００〜１０００℃、熱ＣＶＤのＳｉ３Ｎ４で７００〜９００℃、熱ＣＶＤのＴａ２Ｏ５で４００〜５００℃、熱ＣＶＤのＡｌ２Ｏ３で４００〜４５０℃である。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムＬＳＩへの適用が困難化しつつある。
【０００８】
また、ＢＳＴやＳＴＯ等の多元系酸化膜は、膜構造が複雑で組成によって特性が変わりやすく、膜質の制御が難しい。また、高品質な膜質を得にくい、という事情がある。
【０００９】
さらに、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造においては、キャパシタの誘電体膜を形成する際、下地の金属電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情がある。
【００１０】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、この発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に酸化膜または酸窒化膜を形成する工程と、前記酸化膜または前記酸窒化膜上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【００１２】
この発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【００１３】
この発明の第３の態様に係る半導体装置の製造方法は、キャパシタの一方電極となる導電体上に、キャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜を形成する工程と、前記酸化マンガン膜上に、この酸化マンガン膜とともに前記キャパシタの誘電体膜となる誘電物膜を形成する工程と、前記誘電物膜上に、キャパシタの他方電極となる導電体膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｂ】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｃ】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図１Ｄ】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２】酸化マンガンのセルフリミットを示す図
【図３】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図４Ａ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図４Ｂ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図４Ｃ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図４Ｄ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図４Ｅ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図４Ｆ】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図５Ａ】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図５Ｂ】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図５Ｃ】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図６】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図
【図７Ａ】第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図７Ｂ】第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図７Ｃ】第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図７Ｄ】第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図８Ａ】第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図８Ｂ】第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図８Ｃ】第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図９Ａ】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図９Ｂ】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図９Ｃ】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図９Ｄ】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、この発明の実施の形態について説明する。この説明において、参照する図面全てにわたり、同一の部分については同一の参照符号を付す。
【００１７】
（第１の実施形態）
（製造方法）
図１Ａ〜図１Ｄは、この発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図１Ａ〜図１ＤはＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造のキャパシタの製造工程を示しており、図１Ａ〜図１Ｄにおいては、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００１８】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板（図示せず）を洗浄することで、下部電極（例えば、ポリシリコン）１を洗浄した後、乾燥させる（図１Ａ参照）。
【００１９】
次に、酸化装置を用いて、洗浄・乾燥させた下部電極１を酸化し、下部電極１上に酸化膜２を形成する。または酸窒化装置を用いて下部電極１を酸窒化し、下部電極１上に酸窒化膜２’を形成する（図１Ｂ参照）。
【００２０】
次に、酸化マンガンＣＶＤ装置を用いて、酸化膜２または酸窒化膜２’の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、酸化膜２または酸窒化膜２’とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜３の酸素源は酸化膜２または酸窒化膜２’である（図１Ｃ参照）。
【００２１】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、例えば、銅からなる上部電極４を形成する。またはＣＶＤ装置を用いてポリシリコンからなる上部電極４’を形成する。（図１Ｄ参照）。
【００２２】
第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、キャパシタの誘電体膜に、ＣＶＤ法を用いて形成した酸化マンガン膜３を利用する。ＣＶＤ法により形成された酸化マンガン膜３は、図２に示すように、“セルフリミット”と呼ばれる性質を有しており、成膜時間に関わらず、ある膜厚以上には成長しない、という特徴を持つ。ＣＶＤ法により形成された酸化マンガン膜３は、２〜６ｎｍが膜厚の限界値であり、おおよそ１ｍｉｎ以下の成膜時間で限界値に達する。
【００２３】
このように、ＣＶＤ法により形成された酸化マンガン膜３は２〜６ｎｍが膜厚の限界値であることから、このような酸化マンガン膜３をキャパシタの誘電体膜に用いれば、キャパシタの誘電体膜の薄膜化が可能である。しかも、酸化マンガン膜３の膜厚は、成膜時間がおおよそ１ｍｉｎを超えると、その後は成膜時間に関わらず２〜６ｎｍの膜厚で停止する。このため、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜を形成するために、成膜時間を精密に制御する必要もなく、薄膜化されたキャパシタの誘電体膜の形成が容易である。
【００２４】
また、酸化マンガン膜３はアモルファスである。このため、下部電極１と上部電極４との間でのリーク電流の削減も期待できる。
【００２５】
また、酸化マンガン膜３は、例えば、１００〜２００℃といった低温で成膜できる。このため、メモリデバイスとロジックデバイスとを混載したシステムＬＳＩへの適用に有利である。
【００２６】
また、酸化マンガン膜３は、酸素とマンガンとの二元素で組成される。このため、キャパシタを、複数の元素、例えば、ＢＳＴやＳＴＯ等のように三元素以上の元素を用いてキャパシタの誘電体膜を形成する場合に比較して膜組成の制御も容易である。
【００２７】
よって、第１の実施形態によれば、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【００２８】
（装置構成）
次に、酸化マンガン成膜装置（酸化マンガンＣＶＤ装置）の一例を説明する。
【００２９】
図３は、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００３０】
図３に示すように、酸化マンガンＣＶＤ装置１００は、真空チャンバをなす処理容器１０１を有する。この処理容器１０１内にはウエハＷを水平に載置するための載置台１０２が設けられている。載置台１０２内にはウエハの温調手段となるヒータ１０２ａが設けられている。また、載置台１０２には昇降機構１０２ｂにより昇降自在な３本の昇降ピン１０２ｃ（便宜上２本のみ図示）が設けられており、この昇降ピン１０２ｃを介して図示せぬウエハ搬送手段と載置台１０２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００３１】
処理容器１０１の底部には排気管１０３の一端側が接続され、この排気管１０３の他端側には真空ポンプ１０４が接続されている。処理容器１０１の側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口１０５が形成されている。
【００３２】
処理容器１０１の天井部には載置台１０２に対向するガスシャワーヘッド１０６が設けられている。ガスシャワーヘッド１０６は、互いに区画されたガス室１０６ａ、１０６ｂを備え、ガス室１０６ａ、１０６ｂに供給されたガスは、それぞれガス供給孔１０７ａ、１０７ｂから処理容器１０１内に供給される（ポストミックス法）。ここで、ガス室１０６ａ、１０６ｂが区画されない装置を用いることもできる（プリミックス法）。
【００３３】
ガスシャワーヘッド１０６にはマンガンを含む有機化合物の蒸気をガス室１０６ｂに導入するためのＭｎ原料ガス供給配管系１０８ｂが接続されている。Ｍｎ原料ガス供給配管系１０８ｂは原料ガス供給路１０９ｂを備え、この原料ガス供給路１０９ｂの上流側には原料貯留部１１３が接続されている。
【００３４】
原料貯留部１１３にはマンガンを含む有機化合物、例えば（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ（ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン）が液体の状態で貯留されている。また原料貯留部１１３には加圧部１１４が接続されており、この加圧部１１４から供給されたＨｅやＡｒガス等によって原料貯留部１１３内を加圧することにより（ＥｔＣｐ）２Ｍｎをガスシャワーヘッド１０６に向けて押し出すことができるようになっている。
【００３５】
また、原料ガス供給路１０９ｂには液体マスフローコントローラやバルブを含む流量調整部１１５及び（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを気化するためのベーパライザ１１６が上流側からこの順に介設されている。ベーパライザ１１６はキャリアガス供給源１１７から供給されたキャリアガスであるＨ２ガスと接触混合させて（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを気化させ、ガス室１０６ｂに供給する役割を果たす。
【００３６】
ここでＭｎ原料を気化する方式としてベーパライザ（気化器）を使用する方式を示したが、バブリング方式を採用しても良い。
【００３７】
なお、図３中の１１８は後述する制御部１１２からの制御信号を受けて、キャリアガスの流量を調整し、ガス室１０６ｂへのマンガンを含む有機化合物の蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【００３８】
制御部１１２は、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部等を備えており、プログラムには制御部１１２から酸化マンガンＣＶＤ装置１００の各部に制御信号を送り、ステップを進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、例えば、メモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値等の処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際、これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号が、酸化マンガンＣＶＤ装置１００の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体、例えば、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、フレキシブルディスク等の記憶部（図示せず）に格納されて制御部１１２にインストールされる。
【００３９】
このような酸化マンガンＣＶＤ装置１００によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの蒸気と、酸化膜２または酸窒化膜２’に含まれた酸素（Ｏ）とを反応させることで、酸化膜２または酸窒化膜２’の表面上に、この酸化膜２または酸窒化膜２’とともにキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜３を形成することができる。
【００４０】
また、酸化マンガンＣＶＤ装置１００は、マンガンを含む有機化合物として（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］を用いたが、マンガンを含む有機化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの他、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
ＣＨ３Ｍｎ（ＣＯ）５、Ｍｎ（ＤＰＭ）３［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］
Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］
Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］
Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の有機化合物を用いることもできる。
【００４１】
（第２の実施形態）
ＭＩＳ構造のキャパシタには、下部電極１と上部電極４との間の対向面積を大きくするために、下部電極１の表面に凹凸をつけたＨＳＧ（ＨｅｍｉＳｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｇｒａｉｎ）構造と呼ばれる構造がある。この発明に係る半導体装置の製造方法は、ＨＳＧ構造のキャパシタにも適用することができる。以下、このような例を、この発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【００４２】
（製造方法）
図４Ａ〜図４Ｆは、この発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図４Ａ〜図４Ｆはキャパシタの製造工程を示しており、図４Ａ〜図４Ｆにおいては、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタのみを示し、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００４３】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板（図示せず）を洗浄することで、下部電極（例えば、ポリシリコン）１を洗浄した後、乾燥させる（図４Ａ参照）。
【００４４】
次に、ＣＶＤ装置を用いて、下部電極１上にアモルファスシリコン層１ａを形成する（図４Ｂ参照）。
【００４５】
次に、ＣＶＤ装置を用いて、アモルファスシリコン層１ａ上に粒状シリコン層１ｂを形成する（図４Ｃ参照）。
【００４６】
次に、酸化装置を用いて、アモルファスシリコン層１ａ及び粒状シリコン層１ｂを酸化し、アモルファスシリコン層１ａ及び粒状シリコン層１ｂ上に酸化膜２を形成する（図４Ｄ参照）。
【００４７】
次に、酸化マンガンＣＶＤ装置を用いて、酸化膜２の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、酸化膜２とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気を用い、酸素を含むガスは用いない。酸化マンガン膜３の酸素源は酸化膜２である（図４Ｅ参照）。
【００４８】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、例えば、銅からなる上部電極４を形成する（図４Ｆ参照）
このような第２の実施形態においても、キャパシタの誘電体膜に酸化マンガン膜３を利用するので、薄膜化が可能で、低温で成膜でき、膜質の制御も容易なキャパシタの誘電体膜を有した半導体装置の製造方法を提供できる。
【００４９】
（第３の実施形態）
酸化マンガン膜３の酸素源は酸化膜または酸窒化膜に限られるものではなく、成膜中に、酸化剤を添加することによっても、酸化マンガン膜３を形成することができる。この方法はＭＩＳキャパシタの電極が、平坦な場合と、ＨＳＧ構造など凹凸がある場合のどちらの場合にも用いることができる。以下、このような例を、この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【００５０】
（製造方法）
図５Ａ〜図５Ｃは、この発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図５Ａ〜図５ＣはＭＩＳ構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００５１】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板（図示せず）を洗浄することで、下部電極（例えば、ポリシリコン）１を洗浄した後、乾燥させる（図５Ａ参照）。
【００５２】
次に、酸化マンガンＣＶＤ装置を用いて、下部電極１の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、キャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いる。酸化マンガン膜３の酸素源は水蒸気（Ｈ２Ｏ）である（図５Ｂ参照）。
【００５３】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、例えば、銅からなる上部電極４を形成する（図５Ｃ参照）。
【００５４】
このように酸化マンガン膜３は、酸化膜２等の酸素源が無くても、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いることで形成することができる。
【００５５】
（装置構成）
次に、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置（酸化マンガンＣＶＤ装置）の一例を説明する。
【００５６】
図６は、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の実施に使用することが可能な酸化マンガン成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００５７】
図６に示す酸化マンガンＣＶＤ装置２００が、図３に示した酸化マンガンＣＶＤ装置１００と異なるところは、水蒸気供給配管系１０８ａを、さらに備えることである。これ以外は、酸化マンガンＣＶＤ装置１００と同じである。よって、同一の部分には同一の参照符号を付して、その説明は省略する。
【００５８】
水蒸気供給配管系１０８ａは、ガスシャワーヘッド１０６にマンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガス、例えば水蒸気（Ｈ２Ｏ）をガス室１０６ａに導入する。水蒸気供給配管系１０８ａは水蒸気供給路１０９ａを備え、この水蒸気供給路１０９ａの上流側には水蒸気供給源１１０が接続されている。
【００５９】
なお、図６中の１１１は後述する制御部１１２からの制御信号を受けて、水蒸気の流量を調整し、ガス室１０６ａへの水蒸気の給断を制御する流量調整部である。
【００６０】
上記酸化マンガンＣＶＤ装置１００においては、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとして、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガスを用いたが、マンガンの酸化物を形成するための酸素を含むガスとしては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の他、
Ｏ２
Ｎ２Ｏ
ＮＯ２
ＮＯ
Ｏ３
Ｈ２Ｏ２
ＣＯ
ＣＯ２
アルコール類よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
【００６１】
ここで、アルコール類としては、エチルアルコール、メチルアルコールを挙げることができる。
【００６２】
このような酸化マンガンＣＶＤ装置２００によれば、マンガンを含む有機化合物の蒸気、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの蒸気と、酸素を含むガスとを反応させることで、下部電極１の表面上に、直接にキャパシタの誘電体膜となる酸化マンガン膜３を形成することができる。
【００６３】
（第４の実施形態）
ＭＩＳ構造のキャパシタには、主要な誘電体となる窒化珪素膜（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）や、酸化タンタル膜（例えば、Ｔａ２Ｏ５）、酸化アルミ膜（例えば、Ａｌ２Ｏ３）と下部電極１との間に、例えば、リーク電流の削減を目指して下地としてシリコン酸化膜を挟む構造がある。ここで主要な誘電体の他の材料として、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯＮ、Ｎｂ２Ｏ５を使用することもできる。このシリコン酸化膜を、リーク電流をより削減できる酸化マンガン膜３に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【００６４】
（製造方法）
図７Ａ〜図７Ｄは、この発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図７Ａ〜図７ＤはＭＩＳ構造のキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００６５】
まず、洗浄・乾燥装置を用いて、半導体基板（図示せず）を洗浄することで、下部電極（例えば、ポリシリコン）１を洗浄した後、乾燥させる（図７Ａ参照）。
【００６６】
次に、酸化マンガンＣＶＤ装置、例えば、図６に示した酸化マンガンＣＶＤ装置２００を用いて、下部電極１の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化アルミ膜とともにキャパシタの誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いる。酸化マンガン膜３の酸素源は水蒸気（Ｈ２Ｏ）である（図７Ｂ参照）。
【００６７】
次に、ＰＶＤ装置またはＣＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、例えば、酸化アルミ膜（例えば、Ａｌ２Ｏ３）５を形成する（図７Ｃ参照）。
【００６８】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化アルミ膜５上に、例えば、銅からなる上部電極４を形成する（図７Ｄ参照）。上部電極４の材料はアルミニウム合金、銀（Ａｇ）でも良い。
【００６９】
このように、酸化マンガン膜３は、キャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【００７０】
（第５の実施形態）
キャパシタには、下部電極、上部電極ともに金属、例えば、銅を用いるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造がある。
【００７１】
ＭＩＭキャパシタの上部電極、下部電極の材料として、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴａＮ、ＴｉＮを使用することができる。ＭＩＭキャパシタの誘電体膜として、例えばＴａ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯＮ、Ｎｂ２Ｏ５を使用することができる。
【００７２】
ＭＩＭ構造では、キャパシタの誘電体膜として、窒化珪素膜（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）や、酸化タンタル膜（例えば、Ｔａ２Ｏ５）を使用すると、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化することがある、という事情がある。
【００７３】
そこで、ＭＩＭ構造のキャパシタにおいて、キャパシタの誘電体膜を酸化マンガン膜３とする。以下、このような例を、この発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【００７４】
（製造方法）
図８Ａ〜図８Ｃは、この発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図８Ａ〜図８Ｃにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００７５】
図８Ａに示すように、下部電極６は金属である。本例では、金属として銅を採用した。まず、銅からなる金属下部電極６が形成された図示せぬ基板を、ドライタイプの熱処理装置に搬入し、基板に対して還元剤、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の蒸気を供給して、銅からなる金属下部電極６の表面に形成された銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、銅酸化物は以下に示す反応式に従って還元されることにより、あるいは蟻酸の化学的なエッチング作用により、金属下部電極６の表面に金属銅が露出する。
【００７６】
（反応式）
Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図６に示した酸化マンガンＣＶＤ装置２００に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極６の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いる。マンガンを含む有機化合物は、加熱中に酸素に触れると分解し、また、マンガンは酸素と強く結合しやすい性質を持っている。このため、図８Ｂに示すように、金属下部電極６上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜３を、金属下部電極６の表面上に露出した金属銅上に形成することができる。
【００７７】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、例えば、銅からなる上部電極４を形成する（図８Ｃ参照）。
【００７８】
このように、酸化マンガン膜３をキャパシタの誘電体膜として利用することにより、金属下部電極６が、酸化されやすい金属、例えば、銅であったとしても、金属下部電極６上に酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態でキャパシタの誘電体膜を形成することができる。
【００７９】
よって、第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、金属下部電極が酸化され、キャパシタ特性が劣化する、という事情を解消することができる。
【００８０】
（第６の実施形態）
ＭＩＭ構造のキャパシタには、主要な誘電体となる、例えば、酸化タンタル膜（例えば、Ｔａ２Ｏ５）と金属下部電極６との間に、金属下部電極６の酸化の抑制を目指して下地として酸化アルミ膜（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を挟む構造がある。この酸化アルミ膜を、金属下部電極６を酸化させ難い酸化マンガン膜３に置換することも可能である。以下、このような例を、この発明の第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法として説明する。
【００８１】
（製造方法）
図９Ａ〜図９Ｄは、この発明の第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。図９Ａ〜図９Ｄにおいてもキャパシタの製造工程を示しており、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）上に形成される構造のうち、キャパシタ以外の構造は省略している。
【００８２】
図９Ａに示すように、金属下部電極６は、銅とする。まず、銅からなる金属下部電極６の表面に形成された銅酸化物を、例えば、有機酸であるカルボン酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の蒸気を供給して、銅酸化物の還元処理を行う。この処理により、金属下部電極６の表面に金属銅を露出させる。
【００８３】
次に、真空雰囲気のまま、基板を、図６に示した酸化マンガンＣＶＤ装置２００に搬入し、金属銅が露出した金属下部電極６の表面上に、酸化マンガン膜３を形成する。この際の成膜温度は、例えば、１００〜２００℃で良い。酸化マンガン膜３は、以降形成される誘電体膜、例えば、酸化タンタル膜とともに誘電体膜となる。この酸化マンガン膜３の形成の際には、例えば、マンガンを含む有機化合物の蒸気と、酸素を含むガス、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いる。これにより、金属下部電極６上には、酸化物が形成されない、又は形成されにくい状態のままで、酸化マンガン膜３を、金属下部電極６の表面上に露出した金属銅上に形成することができる（図９Ｂ参照）。
【００８４】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化マンガン膜３上に、酸化タンタル膜（例えば、Ｔａ２Ｏ５）７を形成する（図９Ｃ参照）。
【００８５】
次に、ＰＶＤ装置を用いて、酸化タンタル膜７上に、銅からなる上部電極４を形成する（図９Ｄ参照）。
【００８６】
このように、酸化マンガン膜３は、ＭＩＭ構造のキャパシタの誘電体膜の下地として使用することも可能である。
【００８７】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形することが可能である。
【００８８】
例えば、上記実施形態では、酸化マンガン膜２を、下部電極１や金属下部電極６にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素ガスを供給しつつウエハを加熱するいわゆる熱ＣＶＤ法により形成しているが、プラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法による形成を行ってもよい。
【００８９】
また、こられのＣＶＤ法の変形で、下部電極１や金属下部電極６にマンガンを含む有機化合物の蒸気及び酸素を含むガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏなど）を断続的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、極薄の層を積層させて酸化マンガン膜３を形成してもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１…下部電極（キャパシタの一方電極）、２…酸化膜、２’…酸窒化膜、３…酸化マンガン膜（キャパシタの誘電体膜）、４…上部電極（キャパシタの他方電極）、６…金属下部電極（キャパシタの一方電極）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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