(57)【要約】【課題】高品質な半導体の製造し、光電変換効率に優れる太陽電池、燃料電池を提供すること。【解決手段】半導体材料２２の表面２３にレーザー光２４を照射することで、表面２３に二酸化チタンの層が形成されるとともに、ナノオーダーの酸化膜が成長して半導体２１の薄膜が完成する。前記半導体材料は純チタン又はチタンをコーティングした材料である。シリコンや化合物、さらには電解溶液や色素ゲルを使用することなく、従来と全く異なる方法で製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤ガスと不活性ガスを供給することにより調整したガス雰囲気の下で、半導体材料の表面にレーザー光を照射することで前記表面に半導体の薄膜を形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー光の浸透度を制御することで、前記薄膜の膜厚をナノオーダーで制御し形成することを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。
【請求項３】
前記半導体材料が純チタン材又はコーティングのチタンであり、前記薄膜は、二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー光は、波長が２０５〜９００ｎｍで、出力が１０〜１００Ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３記載の半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の製造方法で形成された半導体を太陽電池に用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
請求項３記載の製造方法で形成された二酸化チタンを燃料電池に用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造方法、太陽電池および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、図８に示すように乾式太陽電池１は、基板２と、基板２の上面に設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された膜状の半導体４と、半導体４の上面に設置された第２の電極５とで構成される。そして、第１の電極３と第２の電極５とを、外部回路６で接続すれば、半導体４内で発生した電子または正孔を捕捉して、光励起電流が得られ、太陽電池となるというものである。このとき、半導体４に、例えば、その価電子帯と伝導帯の間隔（バンドギャップ）よりも大きいエネルギーを持つ光を入射させると、半導体４内で電子が励起され、電子と正孔とが発生する。これらの電子と正孔とは、界面の電場により引き分けられ、電位差（光起電力）が生じる。
【０００３】
また、基板２は、第１の電極３、半導体４および第２の電極５を支持するためのものである。そして、基板２および第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光を入射させて照射して使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を半導体４の受光面に効率よく到達させることができるものである。
【０００４】
半導体４は、例えば主として酸化チタンで構成され、多孔質であるのが好ましいもので、酸化チタンは、結晶構造がルチル型の二酸化チタンを含むものであり、さらには、ルチル型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合物を主とするものである。なお、二酸化チタン以外の酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン、三酸化二チタン等が挙げられる。
【０００５】
そして、酸化チタンで構成される膜構造の半導体の製造方法は、表面に膜を成長させる堆積法、膜材料となる薬液により膜を形成する塗布法、高温の酸化種を供給してチタン表面を酸化膜に改質する酸化法などが知られている。
【０００６】
特許文献１においては、半導体の製法として、第１の電極３の上面に、塗布法により、塗布液を塗布・乾燥して半導体材料の膜状体（塗膜）を形成するか、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層し、次いで、この半導体材料の膜状体に対して、必要に応じて、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時間程度、熱処理（例えば、焼成等）して半導体４を得る方法が記載されている。
【０００７】
また、第１の電極３の上面に、塗布法により、塗布液を塗布・乾燥して半導体材料の膜状体（塗膜）を形成するか、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層し、半導体材料の膜状体に対して酸素欠陥形成法による熱処理を施して半導体４を得る方法が記載されている。この熱処理条件としては、水素雰囲気中で、好ましくは温度８００〜１２００℃程度で、０．２〜３時間程度、より好ましくは温度９００〜１２００℃程度で、０．５〜１時間程度とされる。
【０００８】
さらに、第１の電極３の上面に、塗布法により、塗布液を塗布・乾燥して半導体材料の膜状体（塗膜）を形成するか、塗布・乾燥の操作を複数回行って積層し、半導体材料の膜状体を、例えば、大気、窒素ガス、または各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１０−１〜１０−６Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）する。これにより、二酸化チタン結晶構造中のチタン原子の一部が無機増感剤を構成する金属原子の一部と置換された半導体４を得る方法が記載されている。
【０００９】
また、従来技術として特許文献２の燃料電池が知られている。これは図９に示すように、燃料電池は、燃料流体（例えば水素ガス）または酸化剤流体（例えば酸化ガス）が流れる流体通路を定める凹部１０が形成された例えばシリコンからなる一対のセパレータ１１、１２と、両セパレータ１１、１２の間に挟まれた電解質層１３と、電解質層１３の両面にセパレータ１１、１２の凹部１０と向かい合うように設けられた拡散電極１４とを有している。各拡散電極１４は、電解質層１３に接触する触媒電極層１５と、セパレータ１１，１２の凹部１０に隣接する拡散層１６とを含む。この燃料電池では、各セパレータ１１、１２の表面が例えば蒸着などにより形成される導電膜２０で覆われており、それにより、拡散電極１４に接する各セパレータ１１、１２の内面から、内面と相反する外面へと導電膜２０を通じて拡散電極１４の電位を伝達することが可能であり、外面に外部との接続のための電極２１を設けることができるというものである。
【００１０】
上記のセパレータ１１，１２には、強度、軽量さ、耐食性や導電性を備えた素材が求められる。それらの条件を満たすセパレータ材として、廉価な導電材と耐食性の高い酸化チタンのクラッド材に導電性の表面コートを施したものが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−７６３９３号公報
【特許文献２】特表２００５−５２８７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術においては、半導体材料の膜状体を形成し、そしてこの膜状体を焼成等熱処理、酸化欠陥形成法による熱処理或いは非酸化性雰囲気中で焼成（焼結）することで、酸化チタンによる半導体を形成するものであるが、これらの製法においては、膜状体において膜厚の均一性や膜組成の安定などを精密に行うこと、さらには膜状体における焼成等の温度管理を精密に行う必要がある。また、これらの管理を精密に行わないと例えば光電変換効率に優れる半導体を製造することはできない。
【００１３】
解決しようとする問題点は、半導体の製造方法において、従来と全く異なる方法で、シリコンやシリコン化合物、さらには電解溶液や色素ゲルを使用することも、半導体材料の塗布等の処理することもなく、さらには製造時の温度管理も容易な半導体の製造方法を提供する点である。また、その製造方法で形成された、規則正しい結晶構造を持ち、導電率等の電気的特性に優れた半導体を使用することで、効率に優れる太陽電池、燃料電池を提供する点である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、酸化剤ガスと不活性ガスを供給することにより調整したガス雰囲気の下で、半導体材料の表面にレーザー光を照射することで前記表面に半導体の薄膜を形成することを特徴とする半導体の製造方法である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記レーザー光の浸透度を制御することで、前記半導体の薄膜の膜厚をナノオーダーで制御し形成することを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記半導体材料が純チタン材又はコーティングのチタンであり、前記薄膜は、二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体の製造方法である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記レーザー光は、波長が２０５〜９００ｎｍで、出力が１０〜１００Ｗ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３記載の半導体の製造方法である。
【００１８】
請求項５の発明は、前記請求項１〜４記載の製造方法で形成された半導体を太陽電池に用いたことを特徴とする太陽電池である。
【００１９】
請求項６の発明は、前記請求項３記載の製造方法で形成された二酸化チタンを燃料電池に用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の発明によれば、シリコンやシリコン化合物、さらには電解溶液や色素ゲルを使用することなく、従来と全く異なる方法で半導体を製造することができる。また、ナノオーダーの微細なパターン加工が可能である。
【００２１】
請求項２の発明によれば、前記半導体の薄膜の膜厚をナノオーダーで制御し形成することができる。
【００２２】
請求項３の発明によれば、二酸化チタンからなる半導体を製造することができる。
【００２３】
請求項４の発明によれば、レーザー光を最適に制御して確実に半導体を製造することができる。
【００２４】
請求項５の発明によれば、太陽電池の効率を向上することができる。
【００２５】
請求項６の発明によれば触媒毒、特に一酸化炭素により触媒の能力が低下することを防ぎ、燃料電池の効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１を示す第１工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】同第２工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図３】同第３工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図４】同第４工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図５】本発明の実施例２を示す第１工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図６】同第２工程を示す一部切り欠き斜視図である。
【図７】同第３工程を示す一部切り欠き斜視図である
【図８】乾式太陽電池の基本構造の一例を示す斜視図である。
【図９】燃料電池の基本構造の一例を示す断面図である。
【図１０】実施例１の製造方法で製造した二酸化チタン層の表面の導電率を、ケミカルインピーダンスメータを使用して測定した結果のグラフである。
【図１１】実施例1の製造方法で製造した二酸化チタン薄膜の膜厚の測定結果の表である。
【図１２】試料Ａの干渉膜厚計による測定データである。
【図１３】試料Ｂの干渉膜厚計による測定データである。
【図１４】試料Ｃの干渉膜厚計による測定データである。
【図１５】試料Ａ，Ｂ，Ｃの外観を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明における好適な実施の形態について、添付図面を参照して説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須条件であるとは限らない。
【実施例１】
【００２８】
図１は実施例１を示しており、前記従来技術と同一部分については同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
図１に示すように、後述する半導体２１を形成するための材料は、純チタン（Ｔｉ）またはチタン合金からなる板状の半導体材料２２である。半導体材料２２は、レーザー加工前に、チタン表面を平坦にすることが重要であり、本実施例では鏡面研磨を実施している。
【００３０】
図２に示すように、酸素等の半導体材料を酸化するための酸素を供給する酸化剤ガス２６および、またはアルゴン等の不活性ガス２７を供給して半導体材料２２の周囲のガス雰囲気を調整し、半導体材料２２の表面２３にレーザー光２４を照射する。この照射は、光共振器（キャビティ）と、その中に設置された媒質、および電子をより高いエネルギー準位に持ち上げるポンピング装置（いずれも図示せず）を備え、ノズル等と称するレーザー光出口２５から光を外部にレーザー光２４として取り出して照射するものである。レーザー光出口２５は表面２３に対向して該表面２３と所定の間隔をおいて前後左右に移動することでレーザー光２４を表面２３の所定箇所、本実施例においては一部又は全面に照射する。そして、このレーザー光２４の光は、波長が２０５〜９００ｎｍで、出力が１０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。この照射をコントロールすることで図３に示すように表面２３に二酸化チタンの層がエピタキシャル成長して半導体セルが完成する。尚、半導体２１の厚みＡは１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度に形成する。
【００３１】
酸化剤ガス２６の供給量、流出速度等を制御する制御手段４１と、不活性ガス２７の供給量、流出速度等を制御する制御手段４２と、レーザー光２４の波長、出力、収束度、焦点の移動速度等を制御する制御手段４３と、を統括制御手段４４によって、半導体材料２２の周囲のガス雰囲気およびレーザー光２４の表面２３に対する浸透度等を制御し、必要とされる特性を有する半導体を製造できる。
【００３２】
本実施例においては、レーザー光２４の照射により、表面に形成される半導体２１は二酸化チタンである。
【００３３】
図１０は実施例１の製造方法によって、純チタンからなる半導体材料２２の表面２３に形成された二酸化チタンの層の表面の導電率を、ケミカルインピーダンスメータを使用して測定した結果のグラフであり、抵抗値、インピーダンスが電圧の上昇に応じて減少し、導電率が電圧の上昇に応じて増加していることが読み取れる。
【００３４】
抵抗値、インピーダンス、及び導電率のデータより、表面に半導体の層が形成されていることが、確認できる。
【００３５】
また、図４に示すように半導体２１の表面に第１の電極３を貼り付けて一体化すると共に、第１の電極３と、第２の電極となる半導体材料２２とを、外部回路６に接続する。そして半導体２１である二酸化チタンに光が照射されると、光励起電流が得られ、太陽電池を形成することができる。
【００３６】
前記実施例１においては、表面２３に所定のレーザー光２４を照射して光触媒反応により半導体２１を膜状に形成することができる。
【００３７】
また、純チタン（Ｔｉ）またはチタン合金からなる板状の半導体材料２２の表面２３にレーザー光２４を照射することで、半導体２１を形成するようにしたので、半導体材料の塗布等の処理は不要となり半導体中に意図せぬ不純物が混入する可能性が少なくなる。
【００３８】
さらには、レーザー光装置によるレーザー光加工であるため、レーザー光２４の各部装置をコントロールすることでレーザー光を比較的容易に制御でき、製造時の温度管理も容易となる。したがって、表面２３の温度管理も容易に行うことができる。この結果、格子欠陥の生成を抑え、半導体２１のバンドギャップを小さくでき、バンドギャップが小さい分だけ、エネルギーの小さい、より長い波長の光でも電子が励起されるため、効率よく光励起電流を得ることができる。
【００３９】
また、実施例１の製造方法で製造された半導体２１は、規則正しい結晶構造を有するため、従来技術の製造方法で製造された半導体よりも導電率が高くなる。
【００４０】
さらに、実施例１の製造方法で製造された半導体２１は、熱起電電圧、光起電電圧が通常よりも著しく高くなっていることが確認されている。
【００４１】
また、レーザー光２４の照射により、半導体材料２２の表面２３を半導体２１に改質するため、加工範囲の制御が容易で、ナノオーダーの微細なパターン加工が可能である。
【００４２】
さらに、レーザー光２４の波長、出力、照射時間を制御することにより、レーザー光２４の浸透度を制御することができる。それによって、半導体２１の薄膜の膜厚をナノオーダーで制御することが可能である。
【００４３】
図１１は実施例１の製造方法によって、同一のチタン基板上に、図１５に示すようにＡ，Ｂ，Ｃの３種類のレーザー加工条件で作成した、酸化チタン薄膜の膜厚の測定結果の表である。図１５では、それぞれの酸化チタン薄膜は膜厚の違いにより色が違って見える。
【００４４】
上記Ａ，Ｂ，Ｃでは、レーザー光２４の出力を調整して、レーザー光２４の表面２３に対する浸透度を制御している。レーザー光２４の出力を大きくすると、酸化チタン薄膜の膜厚は厚くなり、レーザー光２４の出力を小さくすると、酸化チタン薄膜の膜厚は薄くなる。その他にも、波長等のレーザー光２４のパラメータ、周囲のガス雰囲気等を調整して、レーザー光２４の表面２３に対する浸透度を制御することができる。
【００４５】
図１１の表から、レーザー光２４の表面２３に対する浸透度を制御することにより、半導体２１をｎｍ単位で膜厚を制御し形成できたことが確認できる。
【００４６】
さらに、前述の半導体２１の製造方法では、シリコンやシリコン化合物、さらには電解溶液や色素ゲルを使用することなく、従来と全く異なる方法で製造することができる。
【００４７】
また、実施例１の製造方法により製造した半導体２１は、バンドギャップが小さいという特徴を有し、光励起電流を効率よく得ることができる。
【００４８】
このように光励起電流を効率よく得ることができる半導体２１を用いた太陽電池１を、住宅用や事業所用の太陽電池モジュールとして利用することができる。
【実施例２】
【００４９】
実施例２を図５〜８に基づいて説明する。尚、前記実施例１と同一部分には同一符号を付してその詳細な説明を省略する。実施例２では図５に示すようにガラス板等の基材３１の表面に（純）チタンをコーティングしてチタン層３２を形成して、半導体材料３３を形成する。
【００５０】
次に図７に示すようにレーザー光２４をチタン層３２の表面３４の所定箇所、実施例２においては一部又は全面に照射する。そして、このレーザー光２４の光は、波長が２０５〜９００ｎｍで、出力が１０〜１００Ｗ／ｃｍ２である。この照射をコントロールすることで表面３４に二酸化チタンの層が形成されると共に、ナノオーダーの酸化膜が成長して半導体３５である半導体セルが完成する。
【００５１】
実施例２の製造方法により製造した半導体３５は、実施例１の製造方法により製造した半導体２１と同様の特性を有する。
【００５２】
実施例２の製造方法により製造した半導体３５は、太陽電池などに利用することができる。
【００５３】
他の実施例としては、図９で示したような燃料電池のセパレータ１１，１２に、実施例１の製造方法により製造した半導体２１や実施例２の製造方法により製造した半導体３５を利用することができる。その場合、電気化学反応により生じる起電力以外に、電気化学反応により生じる熱によって、熱起電力を発生させることができる。
【００５４】
また、実施例１および実施例２の製造方法で製造した半導体は、導電率が良好であるという特徴を有し、燃料電池のセパレータに用いた場合、燃料電池の効率を向上することができる。
【００５５】
また、二酸化チタンには、燃料電池の燃料に微量に含まれる一酸化炭素、燃料電池の燃料電極での化学反応で生じる一酸化炭素等の触媒毒を、光触媒反応や熱触媒反応によって分解することができ、触媒毒により触媒の能力が低下することを防ぐ作用を有する。
【００５６】
したがって、燃料電池の電極または電極の被覆に、本発明に係る半導体の製造方法によって形成された二酸化チタンを用いることにより、ルテチウムのような高価で希少な金属を用いることなく、安価な材料を使用し、容易な製造方法で触媒毒により触媒の能力が低下することを防ぎ、燃料電池の効率を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように本発明に係る半導体の製造方法、太陽電池および燃料電池は、各種の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１  太陽電池
１３  燃料電池
２１  ３５  半導体
２２  ３３  半導体材料
２３  ３４  表面
２４  レーザー光
２６  酸化剤ガス
２７  不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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