(57)【要約】【課題】  金属微粒子の分散性が一段と向上され、より優れた触媒性能を発揮する固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】  導電性カーボン担体として、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるものを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該導電性カーボン担体として、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるものを用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
導電性カーボン担体は、その表面をＳｉＯ２  修飾したものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
ＳｉＯ２  の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
触媒金属の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％である請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
ＳｉＯ２  修飾した導電性カーボン担体の比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇである請求項２〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電極触媒として、例えば、特許文献１には、シランカップリング剤を付与した導電性カーボン担体に触媒金属を担持した電極触媒が記載されている。  
【特許文献１】特開２００６−３４４５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒は、金属微粒子の分散性が向上し、電極触媒性能が優れている、とされているが、実用化には必ずしも十分満足のいくものではない。
【０００４】
本発明の目的は、金属微粒子の分散性が一段と向上され、より優れた触媒性能を発揮する固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、上記目的は下記発明により達成されることがわかった。
（１）導電性カーボン担体に触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該導電性カーボン担体として、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるものを用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）導電性カーボン担体は、その表面をＳｉＯ２  修飾したものである上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）ＳｉＯ２  の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％である上記（２）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）触媒金属の量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％である上記（２）または（３）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）ＳｉＯ２  修飾した導電性カーボン担体の比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇである上記（２）〜（４）のいずれかの固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【０００６】
上記比（Ｓ１／Ｓ２）は、後述するように、導電性カーボン担体表面の親水性を示す指標となるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極触媒においては、導電性カーボン担体が高い親水性を有しているため、触媒金属が高い分散性をもって担持されている。そのため、本発明の電極触媒は優れた触媒性能を発揮する。
【０００８】
ダイレクトメタノール型燃料電池のアノードでは、一般的にＰｔ−Ｒｕ合金触媒が用いられているが、この触媒反応機構については、下記式（１）〜（３）のように反応が進行するといわれている。式（１）に示すように、ＰｔがＭｅＯＨを酸化し、中間生成物であるＣＯがＰｔ上に吸着する。式（２）のように、Ｒｕが水と反応し、Ｒｕ−ＯＨを生成する。この生成したＲｕ−ＯＨはＰｔ上に吸着したＣＯをＣＯ２  に酸化する（式（３））。
【０００９】
Ｐｔ  ＋  ＭｅＯＨ  →  Ｐｔ−ＣＯ  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  （１）
Ｒｕ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ−ＯＨ  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−         （２）
Ｐｔ−ＣＯ  ＋  Ｒｕ−ＯＨ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ＋  ＋  ｅ−    （３）
本発明の電極触媒において、ＳｉＯ２  修飾した導電性カーボン担体を用いることにより、ＳｉＯ２  表面のシラノール基がＲｕと同様の作用をするため式（３）の反応がより促進され、ＭｅＯＨの酸化性能が向上すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極触媒は、水分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ１）と窒素分子を吸着種として求めたＢＥＴ比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にある導電性カーボン担体に触媒金属を担持したものである。
【００１１】
上記ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、水蒸気吸着等温線（２９８Ｋ）から、また、上記ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、窒素吸着等温線（７７ｋ）から算出したものである。水蒸気吸着等温線および窒素吸着等温線は、日本ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ１８  Ｐｌｕｓ−Ｔを用いて測定した。測定条件は次のとおりである。
（測定原理）  定溶法
（前処理条件）
水蒸気吸着：真空、１５０℃で５時間真空加熱を行い、サンプル中の水の除去を行った。
【００１２】
窒素吸着：真空度、２００℃で２時間真空加熱を行い、サンプル中の水の除去を行った。
（サンプル量）  ５０ｍｇ〜１００ｍｇ
上記比（Ｓ１／Ｓ２）は、導電性カーボン担体の表面が親水性あるいは疎水性であるかを評価する指標となるものであり、この比が大きいほど表面が親水性であり、逆に小さいと疎水性であると評価することができる。
【００１３】
本発明の電極触媒の製造に用いる導電性カーボンとしては、特に制限はなく、この種の電極触媒の製造に一般に用いられているものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノホン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラレンなどが用いられるが、なかでも、カーボンブラックが好適に用いられる。
【００１４】
本発明で用いる、上記比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にある導電性カーボン担体は、一般の導電性カーボンの表面をＳｉＯ２  修飾することにより容易に得られる。
【００１５】
導電性カーボンの表面をＳｉＯ２  修飾するには、例えば、導電性カーボンを、常法により、シラン化合物および／またはシランカップリング剤で処理すればよい。具体的には、導電性カーボンとシランカップリング剤とを加熱縮合する方法、水熱反応法、プラズマ反応法などが用いられる。
【００１６】
上記シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられる。
【００１７】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００１８】
ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体において、ＳｉＯ２  の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。ＳｉＯ２  の量が上記範囲をはずれると、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４／１〜０．８／１の範囲にあるＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体が得られない。
【００１９】
本発明の電極触媒は、上記ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体に触媒金属を担持することにより得られる。上記触媒金属としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金などが用いられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記触媒金属の担持は、含浸法、イオン注入法など一般に知られている方法にしたがって行うことができる。
【００２０】
触媒金属の量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  と触媒金属との総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（担体調製例）
エタノール２５０ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン５ｇおよびカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）１０ｇを添加し、３０分間、室温で攪拌を行った。次に、ろ過、水洗後、窒素雰囲気下、１１０℃で乾燥し、ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を得た。次に、このＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を１規定の硝酸水溶液１００ｇに加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した。次に、上記硝酸処理したＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を、テトラエチルオルトシリケート２１ｇおよびエタノール２３０ｇの溶液に加え、室温で１５分間攪拌した後、２５％アンモニアすい６．８ｇ、水１１．２ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌を行った。その後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥し、担体Ａを得た。得られた担体の水蒸気吸着等温線の測定を行った。その結果を表１および図１に示す。
【００２２】
【表１】
2010092814.tif 000002
上記表から、カーボンブラックにＳｉＯ２  の層を形成させることにより、比（Ｓ１／Ｓ２）の値が大きく、より親水性が高まっていることがわかる。
【００２３】
図１には、横軸に水蒸気相対圧を、縦軸に水蒸気吸着量をとり、未処理の上記カーボンブラックと、上記カーボンブラックにシランカップリング剤およびシラン化合物でＳｉＯ２  層を形成させたもの（担体Ａ；ＳｉＯ２  −ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）の２５℃における水蒸気吸着を検討したグラフを示す。シランカップリング剤およびシラン化合物で処理することにより水蒸気吸着量は未処理より向上している。
（実施例１）
エチレングリコール１００ｍＬにＮａＯＨ（顆粒状）２ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で溶解させた。次に、エチレングリコール１００ｍＬにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ：０．３８６ｇ）４．７９ｇ、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：０．２７０ｇ）５．９３ｇを添加した。このエチレングリコール溶液に、ＮａＯＨを溶解させたエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）。次に、この溶液を、窒素雰囲気下、９０℃（液温）で３時間還流した。冷却後、この溶液に担体Ａを０．３８６ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で、１時間攪拌した（脱気）後で、１６０℃（液温）で、窒素雰囲気下、３時間還流した。冷却後、攪拌しながら、１Ｎ硝酸水溶液を徐々に滴下し、ｐＨ１に調整した。固体をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した後に、水素を用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ａを作成した。得られた触媒Ａを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２  ：カーボンブラック＝２９：３０：１０：３１（質量％）であった。
（比較例１）
実施例１において、担体Ａの代わりに未処理のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを作成した。得られた触媒Ｂを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝２９：３０：４１（質量％）であった。
（比較例２）
実施例１において、担体Ａの代わりに未処理のカーボンブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社、ＨｉＳＰＥＣ１０１００）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを作成した。得られた触媒Ｃを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：カーボンブラック＝２９：３０：４１（質量％）であった。
（性能評価）
触媒Ａの１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に攪拌させ、触媒ペーストを作成した。次に、この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布し、乾燥させた。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化し、試験電極とした。触媒性能の評価は、１規定の硫酸水溶液にメタノールを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。２５℃に保持された、この溶液中に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含まれる白金質量で除した値（白金質量当たりの酸化電流値）とした。電流値が高い程、触媒性能が優れている。触媒Ａ、Ｂを用いたときの評価結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2010092814.tif 000003
上記結果から、シラン化合物および／またはシランカップリング剤を用いて、導電性カーボンの表面をＳｉＯ２  修飾して親水性を高めた導電性カーボン担体を用いることにより、未処理の導電性カーボン担体を用いる場合に比べて、より高いメタノール酸化性能が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】担体Ａ（ＳｉＯ２  −ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）と未処理のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）の水蒸気吸着量を示すグラフである。
【図１】
2010092814.tif 000004