(57)【要約】      （修正有）【課題】従来に比してヒステリシスの偏り、非対称性が小さく、圧電定数がプラス方向で大きく良好な特性を持ち、正電圧印加（正電界印加状態）でも大きな変位が得られ、正常に駆動させることができ、汎用の駆動ＩＣを用いることができる鉛含有圧電膜、その作製方法、これを用いる圧電素子およびこれを用いる液体吐出装置を提供する。【解決手段】鉛を含有する圧電膜であり、その膜厚が、３μｍ以上であり、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖであり、好ましくは、圧電膜中の鉛量が１．０３以下である。なお、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ圧電膜に上部および下部電極を形成して上部電極に正電圧および負電圧を印加した時に測定される圧電膜の圧電定数である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有する圧電膜であって、その膜厚が、３μｍ以上であり、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖであることを特徴とする鉛含有圧電膜。
ここで、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ前記圧電膜に上部電極および下部電極を形成して前記上部電極に正電圧および負電圧を印加した時に測定される前記圧電膜の圧電定数である。
【請求項２】
前記圧電膜は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板上に成膜されたことを特徴とする請求項１に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項３】
前記圧電膜は、そのｄ３１（＋）＞１５０ｐｍ／Ｖであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項４】
前記圧電膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト薄膜からなり、前記圧電膜に含有される鉛量が１．０３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
ここで、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項５】
前記圧電膜は、前記（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項６】
前記鉛含有薄膜が、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＯを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項７】
前記鉛含有薄膜が、化学式Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδで記載される薄膜であり、ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
ここで、上記化学式中、ＰｂはＡサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂはＢサイトの元素であり、ｘは、前記圧電膜に含有される鉛量であり、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表し、δ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。
【請求項８】
前記化学式において、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項７に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜を作製するに際し、成膜時の鉛量を制御することを特徴とする鉛含有圧電膜の作製方法。
ここで、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項１０】
前記鉛含有圧電膜の成膜方法が、スパッタ法であることを特徴とする請求項９に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１１】
前記鉛量は、成膜時に成膜温度を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９または１０に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１２】
前記鉛量は、成膜時に成膜基板のプラズマエネルギを制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１３】
前記鉛量は、成膜時の酸素分圧を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１４】
前記鉛量は、成膜時の投入パワーを制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１５】
前記鉛量は、成膜時に成膜圧力を制御することによって制御されることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極および上部電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛含有圧電膜、特に、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物を含む鉛含有圧電膜およびその作製方法、鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこれを備える液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、高精細かつ高速な印刷を実現するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのため、圧電素子の薄型化が検討されており、それに使用される圧電体の形態としては、加工精度の関係から、薄膜が好ましい。
【０００３】
また、高精細な印刷には、さらにインクとして高粘度なインクを使用する必要がある。高粘度のインクを吐出可能とするためには、圧電素子には、より高い圧電性能が要求される。したがって、膜厚の薄い圧電体膜を備え、且つ圧電性の良好な圧電素子が求められている。
圧電材料としては、ＰＺＴ等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は、電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。
【０００４】
従来、ＰＺＴ等の圧電体は、バルクの貼り付けやスクリーン印刷法によって作成されていた。しかしながら、バルクの貼り付けでは圧電体の厚みを２０μm以下にすることが難しく、また、スクリーン印刷法では、１０μm程度までは薄膜化が可能であるが、充分な圧電性能を得るには、１０００℃以上のアニールが必要である。このため、圧電素子の基板としてジルコニア基板を用いることにより、１０００℃以上で焼成してジルコニア基板上に対称特性を持つ圧電体を作成することが行なわれている。しかしながら、圧電素子において、基板としては加工性の良好なＳｉ基板が好ましいが、Ｓｉ基板は、８００℃以上の加熱によりＰＺＴ中のＰｂと反応してしまうため、８００℃以上の焼成が必要な製法ではＳｉ基板を用いることができないという問題がある。
【０００５】
一方、ＰＺＴ系の圧電体において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナーイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナーイオンとして、Ｂｉ３＋，およびＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋および／またはＴｉ４＋を置換するドナーイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋、およびＷ６＋等が知られている。
【０００６】
強誘電体は、古くは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を成型および焼成する、あるいは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を有機バインダに分散させたものを基板に塗布し、焼成するなどの方法により製造されていた。かかる方法では、強誘電体は、６００℃以上、通常１０００℃以上の焼成工程を経て、製造されていた。かかる方法では、高温の熱平衡状態で製造を行うため、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることはできなかった。
【０００７】
非特許文献１には、ＰＺＴバルクセラミックスに対する各種ドナーイオンの添加についての研究が記載されている。図４に、非特許文献１の図１４を示す。この図４は、ドナーイオンの添加量と誘電率との関係を示す図である。この図４には、１．０モル％程度（図４では０．５ｗｔ％程度に相当）で最も特性が良くなり、それ以上添加すると特性が低下することが示されている。これは、価数が合わないが故に固溶しないドナーイオンが粒界等に偏析して、特性を低下させるためであると考えられる。
【０００８】
特許文献１には、非特許文献１よりも高濃度のドナーイオンをドープした強誘電体が開示されている。特許文献１に開示された強誘電体膜は、Ａサイトに０モル％超１００モル％未満のＢｉをドープし、Ｂサイトに５モル％以上４０モル％以下のＮｂまたはＴａをドープしたＰＺＴ系の強誘電体膜である。この強誘電体膜は、ゾルゲル法によって成膜されている。このゾルゲル法で得られる薄膜の場合は、対称な圧電特性を持つ圧電膜とすることができるが、３μｍ以上の圧電膜は、ゾルゲル法では作れないという問題がある。さらに、ゾルゲル法は、熱平衡プロセスであるので、ドナーイオンの高濃度ドープにはより焼成温度を高くする必要がある。そこで、特許文献１では、結晶化温度を上げずに焼結を促進するために焼結助剤としてＳｉを添加することが必須となっている（段落［０１０８］等参照）。
【０００９】
さらに、特許文献２には、圧電特性の電界強度依存性を小さくし、かつ低電界強度における圧電特性を向上させることができる圧電体（圧電体薄膜）として、１／３≦ΔＥｃ（＝｜｜Ｅｃ＋｜−｜Ｅｃ−｜｜／（｜Ｅｃ＋｜＋｜Ｅｃ−｜）＜１（Ｅｃ＋：圧電材料の正方の抗電界の値、Ｅｃ−：負側の抗電界の値））の関係を満たす圧電体が開示されている。
特許文献２に開示の圧電体では、抗電界の偏りΔＥｃを１／３≦ΔＥｃ＜１に制御して、圧電定数などの圧電特性を制御することができるとされている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−９６６４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３４２１号公報
【非特許文献１】S.Takahashi Ferroelectrics Vol.41 143.（1982）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の強誘電体では、結晶化温度を上げずに焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉ，Ｇｅを添加することが必須となっている。特許文献１では、実施例において焼結助剤を添加した系であっても、８００℃以上ではないものの７５０℃程度の加熱を必要としており、そのため基板としては、Ｐｔ基板を使用している。したがって、Ｓｉ基板を用いる場合には、焼結助剤を添加する必要があると考えられる。かかる焼結助剤を添加すると、強誘電特性が低下するため、ドナーイオン添加の効果を充分に引き出すことができないという問題があった。
【００１２】
ところで、ＰＺＴ系の強誘電体膜においては、ＰＺＴのＰｂが昇華しやすいために、膜表面においてＰｂ欠損を生じやすい。Ｐｂが欠損すると、異相であるパイロクロア相の方が安定になるため、強誘電体性能が低下する傾向にある。このため、Ｐｂ欠損は、少ない方が好ましいとされている。
しかし、一方で、過剰なＰｂを存在させると、J.Am.Ceram.Soc 76[2] (1993)454-458および459-464などに記載されているように、酸化鉛などの不純物相として粒界に析出し、絶縁耐性や駆動耐久性を低下させるため、過剰な鉛の存在がペロブスカイト化合物に対して悪影響であることも、また、周知の事実である。
【００１３】
しかし、スパッタ法においては、PHYSICAL REVIEW B 66, (2002) 064102-1-8や、Integrated Ferroelectrics (2001) Vol.36, p.53-62 において記載されているように、不純物相を含まない状態で、鉛が過剰なペロブスカイト薄膜を作製することができることが知られている。その原因は必ずしも明らかではないが、プラズマのような非平衡な状態の中では、通常ではイオンにならないようなＡｒもＡｒ＋として存在していることからも想像されるように、Ｐｂ４＋のような不安定な価数（とはいえ、ＰｂＯ２やＰｂ３Ｏ４のように取り得るような準安定価数）も取ることができ、大きさがＰｂ２＋よりも小さいゆえに、Ｂサイトにも入り、鉛過剰の膜として作製できるためと考えられる。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような鉛過剰な条件にすると、６００℃以下という低温でも安定にペロブスカイト単相膜を作製できることを見出し、不純物相が全くない膜の作製が可能となったが、その一方で、鉛過剰な膜では、抗電界が正の方向に寄ってしまうという問題がある。このような膜を用いた圧電素子では、マイナス電圧印加時には、すなわち負電界印加状態では正常に動作するが、プラス電圧印加時には、すなわち正電界印加状態では正常に動作しないという問題がある。
圧電素子に負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用の駆動ドライバＩＣは、汎用されておらず、ＩＣの開発コストがかかってしまうという問題がある。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし、上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくないという問題がある。
【００１５】
また、上述したように、特許文献１には、圧電体の抗電界の偏りを制御することで、その圧電定数を制御できることが記載されている。しかし、この方法で得られている圧電定数は、高々１５０ｐｍ／Ｖ程度であり、また、正電圧・負電圧（正電界・負電界）が区別されていないという問題がある。すなわち、実用となる正電圧（正電界）下で相応の特性が確実に得られているかどうかも不明であり、実用となる正電圧（正電界）下で必要な特性を確実に得ることができるとはいえないという問題あった。
【００１６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、不純物相が全くないペロブスカイト単相膜などからなる従来の圧電膜のヒステリシス、したがって、抗電界のプラス（正電界）側への偏りをマイナス（負電界）方向に寄せることができ、従来に比してヒステリシスの偏り、すなわち非対称性が小さく、すなわちプラス方向とマイナス方向の特性の偏りが小さく、より対称性に近付けることができ、さらには抗電界をよりマイナス側に引き寄せることができ、その結果、圧電定数がプラス方向で大きく良好な特性を持ち、すなわち正電圧（正電界）印加時にも高い圧電定数を持ち、したがって、正電圧印加（正電界印加状態）でも大きな変位が得られ、正常に駆動させることができ、その結果、汎用の駆動ＩＣを用いることができる鉛含有圧電膜、およびこのような鉛含有圧電膜を安定的に得ることができる鉛含有圧電膜の作製方法、このような鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこのような圧電素子を用いる液体吐出装置を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、さらに、加工が容易な基板、例えばシリコン基板上に薄膜として成膜することができ、正電圧（正電界）印加時にも、高い圧電定数を持ち、大きな変位が得られる高い圧電特性を持ち、ペロブスカイト単相の薄膜からなる鉛含有圧電膜およびその作製方法、鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこれを用いる液体吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明者らは、上記特許文献１および２ならびに非特許文献１を始めとして多くの従来技術を検討し、このような高い圧電特性を持つ薄膜である鉛含有圧電膜について、鋭意研究を重ねた結果、６００℃以下という低温でも安定にペロブスカイト単相膜を作製できる鉛過剰な条件を制御し、圧電膜に含有される過剰な鉛量を制御することにより、具体的には、このような鉛過剰な条件として、例えば成膜初期の膜厚１０ｎｍ以上において鉛過剰な条件で成膜を行うことにより、下地の影響を得ながら成膜を行えるため、その後の条件を変化させて、圧電膜に含有される過剰な鉛量を制御することにより、ペロブスカイト単相の膜が安定的にできること、および、このようにして鉛量を制御した圧電膜においては、強誘電特性は低下するために圧電性が低いと考えられたが、驚くべきことに圧電性は低下せず、なおかつ正方向に特性が良い圧電膜が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１９】
特に、本発明者らは、このようにして作製した圧電薄膜のうち、鉛量が１．０３以下の圧電膜は、ヒステリシスの対称性、すなわちプラス方向とマイナス方向の特性の対称性が高く、あるいは、ヒステリシスの抗電界をよりマイナス側に引き寄せることができ、プラス方向の圧電定数が大きく、特に、鉛量０．９８のものは、プラス方向の圧電定数の方が非常に大きい圧電膜が得られ、こうして得られた圧電膜は、シリコン基板上の高特性薄膜として従来になく優良であることを知見し、さらに、ＰＺＴからなる圧電体において、Ｎｂがドープ（添加）されていない真性ＰＺＴならば圧電特性が対称で、かつ圧電定数ｄ３１（＋）が１５０ｐｍ／Ｖ未満の圧電体を得ることができているが、本来特性の非対称性が強い、Ｎｂが添加されているＰＺＴであっても、上述のようにして作製したＰＺＴ膜であれば、圧電特性が対称もしくはプラス側で良好で、かつ、圧電定数ｄ３１（＋）が１００ｐｍ／Ｖ以上はもちろん、１５０ｐｍ／Ｖ、さらには、２００ｐｍ／Ｖを超えるような高特性圧電膜を得ることができることを知見し知見し、本発明に至ったものである。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の態様は、鉛を含有する圧電膜であって、その膜厚が、３μｍ以上であり、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖである（ここで、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ前記圧電膜に上部電極および下部電極を形成して前記上部電極に正電圧および負電圧を印加した時に測定される前記圧電膜の圧電定数である。）ことを特徴とする鉛含有圧電膜を提供するものである。
なお、本態様の鉛含有圧電膜は、多数の柱状結晶からなる膜構造を有するものであるのが好ましく、前記下部電極は、前記圧電膜の前記柱状結晶の結晶方向に対して下方の表面に形成され、前記上部電極は、前記下部電極と反対側の表面に形成されたものであるのが好ましい。
【００２１】
ここで、前記圧電膜は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板上に成膜されたことが好ましい。
また、前記圧電膜は、そのｄ３１（＋）＞１５０ｐｍ／Ｖであることが好ましく、より好ましくは、１９０ｐｍ／Ｖ以上、さらに好ましくは、２００ｐｍ／Ｖ以上であるのが良い。
また、前記圧電膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト薄膜からなり、前記圧電膜に含有される鉛量が１．０３以下であることが好ましい。本発明においては、前記圧電膜に含有される鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
また、前記圧電膜は、前記（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であることが好ましい。
また、前記圧電膜の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、前記鉛含有薄膜が、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＯを含むことが好ましく、より好ましは全て含むことが良い。
また、前記鉛含有薄膜が、化学式Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδで記載される薄膜であり（化学式中、ＰｂはＡサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂはＢサイトの元素であり、ｘは、前記圧電膜に含有される鉛量であり、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。）、ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５（ここで、δ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）であることが好ましい。
また、前記化学式において、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の態様は、上記第１の態様の鉛含有圧電膜を作製するに際し、成膜時の鉛量を制御することを特徴とする鉛含有圧電膜の作製方法を提供するものである。
ここで、前記鉛含有圧電膜の成膜方法が、スパッタ法であることが好ましい。
また、前記鉛量は、成膜時に成膜温度を制御することによって制御されることが好ましい。
また、前記鉛量は、成膜時に成膜基板のプラズマエネルギを制御することによって制御されることが好ましい。
また、前記鉛量は、成膜時の酸素分圧を制御することによって制御されることが好ましい。
また、前記鉛量は、成膜時の投入パワーを制御することによって制御されることが好ましい。
また、前記鉛量は、成膜時に成膜圧力を制御することによって制御されることが好ましい。
【００２４】
また、上記目的を達成するために、本発明の第３の態様は、上記第１の態様の鉛含有圧電膜からなる圧電体と、この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極および上部電極を備えることを特徴とする圧電素子を提供するものである。
【００２５】
また、上記目的を達成するために、本発明の第４の態様は、上記第３の態様の圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の態様によれば、基板上に薄膜、例えば３μｍ以上の高い圧電特性を持つ薄膜として成膜することができ、圧電定数の比ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）が０．５より大きく、プラス（正）電圧印加時、すなわち、正電界印加時の圧電定数ｄ３１（＋）が１００ｐｍ／Ｖ以上であることにより、正電圧印加においても、大きな変位を得ることができ、正電圧印加（正電界印加状態）でも、高い圧電定数を持つ圧電膜を得ることができ、正電圧印加でも正常に駆動させることができ、その結果、汎用の駆動ＩＣを用いることができ、コスト低減につなげることができる。
また、本発明の第２の態様によれば、成膜時の鉛量を制御することにより、このような鉛含有圧電膜を安定して確実に作製することができる。
また、本発明の第３の態様によれば、高い圧電特性を持ち、より変位が大きく、正電圧駆動が可能な圧電素子を提供することができる。
また、本発明の第４の態様によれば、このような特徴を持つ圧電素子を備える液体吐出装置を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の好ましい実施態様によれば、上記効果に加え、さらに、基板上、特に加工性の良い基板、例えば、シリコン基板上に成膜することができ、鉛量が１．０３以下であり、圧電定数ｄ３１（＋）が１５０ｐｍ／Ｖより大であり、プラス（正電界）方向とマイナス（負電界）方向の特性が対称、もしくはプラス側での特性が良好であり、正電圧（正電界）印加時にも、高い圧電定数を持ち、大きな変位が得られる高い圧電特性を持ち、ペロブスカイト単相の薄膜からなる鉛含有圧電膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る鉛含有圧電膜およびその作製方法、鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこれを用いる液体吐出装置について、添付の図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第１の態様の鉛含有圧電膜は、鉛を主成分として含有する圧電膜であって、その膜厚が、３μｍ以上であり、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖであることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明では、３．０μｍ以上の膜厚を有する鉛含有圧電膜、特に好ましくは、後述する化学式（２）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜（強誘電体膜）を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、膜厚を厚くすると、クラックが入るため、１μｍ以下の薄膜しか成膜することができない。圧電素子の用途では、かかる膜厚の圧電膜では充分な変位が得られないことから、圧電膜の膜厚は３．０μｍ以上であることが好ましい。
すなわち、本発明の鉛含有圧電膜において、３μｍ以上の膜厚を実現することができるのは、従来の圧電膜のように、応力で膜の分極を制御せず、大きな応力を発生させていないからである。なお、本態様の鉛含有圧電膜において、膜厚の上限は、成膜時間をかければ良いので、特に制限的ではないが、例えば、２０μｍ程度とすれば良い。
【００３１】
また、本発明においては、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、かつ、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖである。
ここで、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ圧電膜に上部電極および下部電極を形成して上部電極に正電圧および負電圧を印加した時に測定される圧電膜の圧電定数である。なお、本態様の鉛含有圧電膜は、多数の柱状結晶からなる膜構造を有するものであるのが好ましく、下部電極は、圧電膜の柱状結晶の結晶方向に対して下方の表面に形成され、上部電極は、下部電極と反対側の表面に形成されたものであるのが好ましい。（圧電定数ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）の測定方法については、例えば、特開２００１−２１０５２号公報に開示の測定方法などの従来公知の測定方法を適用すれば良い。）
【００３２】
本発明において、正電圧／負電圧（正電界／負電界）印加時の圧電定数の比ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）を０．５超に限定するのは、ヒステリシス特性の対称性を高くし、抗電界の正電界側への偏りを無くして、あるいはさらに、抗電界を負電界側に引き寄せて、正電圧（正電界）印加時の圧電定数ｄ３１（＋）を大きな値として、正電圧（正電界）印加状態で、圧電膜の大きな変位を得るためである。なお、この比が０．５以下では、結果的に、正電圧（正電界）印加時の圧電定数ｄ３１（＋）を十分に大きな値とすることができないからである。
ところで、本発明の鉛含有圧電膜は、６００℃以下という低温でも安定に作製でき、不純物相が全くないペロブスカイト単相膜からなるＮｂドープＰＺＴなどの鉛含有圧電膜であるが、本来、ヒステリシス特性の非対称性が強く、抗電界が正電界側に偏っているものである。しかしながら、本発明においては、後述するように、成膜時の鉛量を制御することにより、圧電膜のヒステリシス特性の対称性を高くし、抗電界の正電界側への偏りを無くして、あるいはさらに、抗電界を負電界側に引き寄せて、正電圧（正電界）印加時の圧電定数ｄ３１（＋）を大きな値にすることを実現している。
したがって、圧電定数の比の値ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）は、０．５超である必要がある。
【００３３】
また、本発明において、正電圧（正電界）印加時の圧電定数ｄ３１（＋）を１００ｐｍ／Ｖ超に限定するのは、正電圧印加時（正電界印加状態）でも、圧電膜を大きく変位させることができ、正常に圧電膜を動作させることができ、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができ、圧電素子やインクジェットヘッドなどの液体吐出装置の製造コストを低減することができるからである。なお、圧電定数ｄ３１（＋）が１００ｐｍ／Ｖ以下では、結果的に、圧電膜を大きく変位させることができず、正常に圧電膜を動作させることができないからである。
したがって、圧電定数ｄ３１（＋）は、１００ｐｍ／Ｖ超である必要があるが、１５０ｐｍ／Ｖ以上であるのが好ましく、２００ｐｍ／Ｖ以上であるのがより好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の鉛含有圧電膜のヒステリシス特性および本発明における圧電定数ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）の限定理由についてより詳細に説明する。
ところで、本発明者らは、上述したように、ＰＺＴのＢサイトにのみドナーイオンを添加したＰＺＴ膜では、バイポーラ分極一電界曲線（ＰＥ曲線）が正電界側に偏った非対称ヒステリシスを示すのに対して、成膜時、特に成膜初期の鉛量を制御して、鉛量ｘを、ｘ≦１．０３とした本発明の鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む強誘電体膜である鉛含有圧電膜では、ＰＥ曲線のヒステリシスの非対称性が緩和されて、対称ヒステリシスになること、および、さらに負電界側に引き寄せられたヒステリシスに近くなることを見出している。ＰＥヒステリシスが非対称であることは、負電界側の抗電界Ｅｃ−の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ＋とが異なること（｜Ｅｃ−｜≠Ｅｃ＋）により定義される。
【００３５】
通常、圧電体膜は、下部電極と圧電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた圧電素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧がＯＶに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「圧電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「圧電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。
正電界側に偏った非対称ＰＥヒステリシスを有する圧電体膜では、正電界を印加した場合は抗電界Ｅｃ＋が大きいため分極されにくく、負電界を印加した場合は抗電界Ｅｃ−の絶対値が小さいため分極されやすい。
負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用は汎用されておらず、駆動ドライバＩＣの開発コストがかかってしまう。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。
【００３６】
また、かかる圧電体膜に逆分極処理を施すことにより、正電界印加により強誘電性などの圧電性を出やすくさせることができるが、逆分極処理を施すと圧電性が低下することが知られており、できるだけ逆分極処理を施さずに駆動できることが好ましい。
本発明の鉛含有圧電膜では、上記したように、ＰＥ曲線が対称ヒステリシスに近くなるため、または、さらに負電界側に引き寄せられたヒステリシスになるため、駆動の観点から好ましい圧電膜である。
強誘電性能のひとつである圧電特性は、通常、圧電定数ｄ３１で評価することができるが、ＰＥヒステリシスが非対称で正電界側に偏っていると、正電界印加時に分極されにくいため、正電界印加時の圧電定数ｄ３１（＋）が、負電界印加時の圧電定数ｄ３１（−）より小さくなる傾向があり、正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。
【００３７】
例えば、本出願人は、後述する本発明の比較例から明らかなように、ＢサイトにＮｂなどのドナーイオンを添加したＰＺＴ膜、すなわちＮｂドープＰＺＴ膜では、ＰＥヒステリシスが正電界側に偏っているため、負電界駆動により得られるｄ３１（−）であるが、２５０ｐｍ／Ｖを達成している。しかしながら、正電界駆動により得られるｄ３１（＋）は１００ｐｍ／Ｖを下回る値である（後述する比較例１参照）。
【００３８】
ところで、インクジェット式記録ヘッド等に用いる圧電素子の用途では、高精度にインクを吐出するためには、ｄ３１の値は、１００ｐｍ／Ｖを上回る値であることが好ましいとされている。したがって、正電界駆動のためには、ＰＥヒステリシスの非対称性を改善して、ｄ３１（＋）において１００ｐｍ／Ｖを上回る値を達成することが好ましい。ＢサイトにＮｂをドープしたＰＺＴ膜において得られる圧電定数の値を考慮すると、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であれば、ｄ３１（＋）の値が１００ｐｍ／Ｖを超える値とすることができる。必要とされる圧電特性は用途に応じて異なるが、逆分極処理を施さずに正電界駆動を行うためには、駆動効率の観点からも、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であることが好ましい。
以上から、本発明の鉛含有圧電膜においては、圧電定数の比ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）の値を０．５超に限定し、正電界駆動のための正電圧印加時の圧電定数ｄ３１（＋）の値を１００ｐｍ／Ｖ超に限定しているのである。
【００３９】
なお、本実施形態においては、鉛含有圧電膜は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板上に成膜された物であるのが好ましい。その理由は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板は、加工性が良いためであり、本発明では、特許文献１に開示の圧電膜のように、７５０℃以上、あるいは８００℃以上の高温で焼成して圧電膜を作製する必要がないため、シリコンもしくは酸化シリコンの基板が使用できるためである。
【００４０】
また、本実施形態においては、鉛含有圧電膜は、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜（鉛含有ペロブスカイト薄膜）からなるのが好ましく、より好ましくは、（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であるのが良い。さらに、この鉛含有圧電膜は、圧電膜に含有される鉛量が１．０３以下であるのが好ましく、Ｘ線回析のθ／２θ測定において実質的に不純物相を含まないものであるのが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態の鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜は、その結晶配向性において、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするものであるが、本発明において、「配向を主成分とする」とは、Lotgerling法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（１）
上記式（１）中のＰは、配向率Ｆを調べる鉛含有ペロブスカイト薄膜（以下、単に「鉛含有薄膜」ともいう）における配向面からの反射強度の合計と、鉛含有薄膜の全反射強度の合計との比である。
【００４２】
例えば、鉛含有薄膜における（１００）配向の配向率Ｆを求める場合のＰは、鉛含有薄膜における（１００）面からの反射強度Ｉ（１００）の合計ΣＩ（１００）と、鉛含有薄膜における各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）と、の比、すなわち、{ΣＩ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）}である。
さらに具体的には、（１００）、（１１０）および（１１１）配向の３つが混ざっている場合は、ペロブスカイト結晶構造を有する鉛含有薄膜の（１００）配向の配向率Ｆを求める場合のＰは、Ｉ（１００）／［Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
なお、ＰＺＴ圧電体の場合は、正方晶と菱面体とが存在するが、ここで、（１００）という場合、（１００）面および（００１）面のいずれの配向面も指すものとする。また、（１１０）面および（１０１）面の場合も同様である。
他方、Ｐ０は、鉛含有薄膜が完全にランダムな配向を有している場合のＰの値である。すなわち、鉛含有薄膜が完全にランダムな配向をしている場合、Ｐ＝Ｐ０であり、鉛含有薄膜の配向率Ｆは、０％ととなる。逆に、鉛含有薄膜が完全に配向を有している場合は、Ｐ＝１であり、鉛含有薄膜の配向率Ｆは、１００％ととなる。
【００４３】
このような本発明の鉛含有圧電膜は、上述の優れた圧電特性を持つ鉛含有ペロブスカイト型酸化物膜であり、下記化学式（２）で表されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の薄膜であるのが好ましい。
Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδ・・・（２）
ここで、化学式（２）中、Ｐｂは、Ａサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂは、Ｂサイトの元素である。また、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であるのが良い。なお、δは、ここでは、δ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。
【００４４】
ここで、図１に、本発明の鉛含有圧電膜を含む鉛含有圧電膜におけるヒステリシスの偏りと、鉛含有圧電膜の鉛量（モル比）とを示す。すなわち、鉛量とは、鉛含有圧電膜自身が含有するカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛の割合（モル比）を示す。すなわち、上記化学式（２）において、鉛量は、ｘで表され、ｘ＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）で表すものである。
したがって、本発明においては、本発明の鉛含有圧電膜の鉛含有量（ｘ）は、１．０３以下であるのが好ましい。ここで、ｘの下限値は、後述する実施例では、０．９７であるが、本発明はこれに限定されるわけではなく、ペロブスカイト単相のＰＺＴの薄膜が形成できる範囲であればいくらでも良い。
なお、ヒステリシスの偏り（Ｄ％）とは、鉛含有圧電膜のヒステリシス特性における正方向の抗電界の値をＥｃ＋、負方向の抗電界の値をＥｃ−とした際の（Ｅｃ＋＋Ｅｃ−）／（Ｅｃ＋−Ｅｃ−）に１００を掛けた値である。
【００４５】
このため、ヒステリシス特性が対称であれば、ヒステリシスの偏りＤ＝０、すなわち、偏りがなく、正方向の抗電界の値Ｅｃ＋が０であれば、ヒステリシスの偏りＤ＝−１００％、すなわち、負方向に偏り、一方、負方向の抗電界の値Ｅｃ−が０であれば、ヒステリシスの偏りＤ＝＋１００％、すなわち正方向に偏ることになる。したがって、本発明の鉛含有圧電膜では、そのヒステリシス特性においては、正方向の抗電界の値Ｅｃ＋は０超となり、正であるのが良く、負方向の抗電界の値Ｅｃ−は０未満となり、負であるのが良いが、正方向の抗電界の値Ｅｃ＋は、０以下、０または負であっても良い。
ここで、本発明においては、ヒステリシス特性が対称でありヒステリシスの偏りＤが０である場合から負方向に偏っているのが好ましい。したがって、本発明においては、図１から明らかなように、ＮｂドープＰＺＴなどの鉛含有圧電膜の鉛含有量ｘは、１．０３以下であるのが好ましい。なお、鉛含有圧電膜の鉛含有量ｘの下限値は、上述したように、特に制限的ではないが、あまり小さいと、Ｐｂ抜けが生じ、Ｐｂ欠損によるペロブスカイト単相ではなくなり、異相であるパイクロア相が混在したり、さらに少なくなるとパイクロア相となってしまうので、ペロブスカイト単相のＰＺＴの薄膜が形成できる範囲であればいくらでも良い。以上から、本発明においては、鉛含有圧電膜の鉛含有量ｘは、ペロブスカイト単相のＰＺＴの薄膜が形成できる範囲の下限値≦ｘ≦１．０３であるのが好ましい。
【００４６】
本発明では、主に圧電特性の良好なペロブスカイト型酸化物を対象としていることか上記したように、正電界印加時においても良好な圧電特性を有するようにＰＥヒステリシスは正電界側に偏っていないことが好ましい。正電界印加による駆動を考慮すれば、本発明においては、ＰＥヒステリシスが負電界側に偏った非対称ヒステリシスとなっても良い。
本発明において、圧電特性を低下させずに、ＰＥヒステリシスの対称性の良好とし、さらに負電界側に引き寄せるには、ＡサイトのＰｂの含有量ｘを、ｘ≦１．０３とすると共に、化学式（２）中のＢサイトのＴｉとＺｒの組成を示すｙの値を、０≦ｙ≦１とし、また、ＢサイトのＴｉおよびＺｒの合計とＮｂとの組成を示すＺの値を、０≦ｚ≦０．２５とするのが良い。
ここで、ｙの値を、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値とすれば、より高い強誘電性能が得られるので、より好ましい。すなわち、ｙの値は、０≦ｙ≦１であることが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６であることがより好ましく、０．４７≦ｙ≦０．５７であることがさらに好ましい。また、ｚの値は、０≦ｚ≦０．２５であるのが好ましく、０．１≦ｚ≦０．２であるのがより好ましい。
【００４７】
特許文献１に記載のゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすく、Ｐｂ欠損が起こると強誘電体性能が低下する傾向にあるが、本発明においては、成膜時の鉛量を制御してＲＦスパッタリングなどのスパッタ法によって鉛含有圧電膜を作製しているので、鉛量ｘが、ｘ≦１．０３であっても、ペロブスカイト単相の膜を得ることができ、Ｐｂの欠損のない、または少ない、あるいは、Ｐｂが少しリッチな組成のペロブスカイト型酸化物からなる鉛含有圧電膜を提供することができる。特に、初期の１０ｎｍ以上において鉛過剰な条件で成膜を行うと、下地の影響を得ながら成膜を行えるため、その後の条件を変化させても、ペロブスカイト単相の圧電膜を安定的に作製できる。
なお、このようにして鉛量を制御した圧電膜、特に、Ｐｂの欠損が多少見られる圧電膜においては、強誘電特性は低下するために圧電性が低いと考えられたが、本実施形態の鉛含有圧電膜は、成膜時の鉛量を制御して作製されているにもかかわらず、驚くべきことに強誘電性などの圧電特性は低下せず、なおかつ正方向にヒステリシス特性が良い圧電膜が得られている。このように、本発明においては、圧電特性に支障のない限り、Ｐｂの欠損があっても良い。
【００４８】
本発明では、多数の柱状結晶からなる膜構造を有する強誘電性を持つ圧電膜を提供することができる。特許文献１に記載のゾルゲル法では、かかる柱状結晶膜構造を得ることはできない。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。
なお、圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０。回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００４９】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独でまたは組み合わせて利用することで、所望の圧電歪を得ることができる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）は、いずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪を得ることができる。したがって、高い圧電を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜を得ることができる。
柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも良い。
また、圧電膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は、特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００５０】
次に、本発明の鉛含有圧電膜を作製する本発明の鉛含有圧電膜の作製方法について説明する。
本発明の鉛含有圧電膜の作製方法については、鉛含有圧電膜の成膜時に含有する鉛量を制御でき、上述した本発明の鉛含有圧電膜を作製することができれば特に限定はないが、非熱平衡プロセスにより成膜するのが好ましく、本発明の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、および溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、ＲＦスパッタ法が特に好ましい。
ここで、本発明の鉛含有圧電膜の作製方法おいて、成膜時に鉛含有圧電膜が含有する鉛量するために、成膜初期には、鉛量が過剰、例えば、鉛量が１．０７以上となる初期成膜条件で成膜し、その後、初期成膜条件より鉛量が少ない、例えば、鉛含有圧電膜全体としての鉛量が１．０３以下となる基本成膜条件で成膜するのが好ましい。なお、基本成膜条件として、鉛量の下限は、特に制限的ではないが、ペロブスカイト単相のＰＺＴの薄膜が形成できる範囲の下限値とするのが好ましい。その理由は、パイロクロア相が混ざらない基本成膜条件の選択幅が広くなるからである。
【００５１】
本発明において、非熱平衡プロセスにより成膜するのが好ましいのは、ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、Ｎｂなどのドナーイオンを高濃度ドープすることができるからである。
また、非熱平衡プロセスでは、ＳｉとＰｂとが反応する温度以下の比較的低い成膜温度にて成膜することができるため、加工性の良好なシリコン（Ｓｉ）基板上への本発明の鉛含有圧電膜の成膜が可能となるからである。
【００５２】
なお、スパッタ法、特に、ＲＦスパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクタとしては、成膜温度、成膜中の基板の表面のプラズマエネルギ、雰囲気ガス中の酸素分圧（酸素量）、成膜中のＲＦ投入電力、成膜圧力、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板一ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度および電子密度、プラズマ中の活性種密度および活性種の寿命等が考えられる。
これらのファクタの中で、成膜される鉛含有圧電膜の膜質（膜特性）、特に、鉛量を制御するための大きなファクタとしては、成膜温度、基板のプラズマエネルギ、酸素分圧、ＲＦ投入電力および成膜圧力を挙げることができる。
【００５３】
したがって、本発明の鉛含有圧電膜中の鉛量を制御する方法としては、特に限定はないが、例えば、上述した成膜初期には、鉛量が過剰となる初期成膜条件で成膜し、その後、基本成膜条件で成膜する方法などの成膜方法に応じて、成膜温度、基板のプラズマエネルギ、酸素分圧、およびＲＦ投入電力などの投入パワーのうちのいずれか、または、これらを組み合わせて制御するのが好ましい。
なお、鉛量の制御は、適用されるスパッタ法などの成膜方法が実施される装置等に応じて、成膜温度、基板のプラズマエネルギ、酸素分圧、およびＲＦ投入電力などの投入パワーなどの成膜条件、例えば、上述した初期成膜条件および基本成膜条件を予め適切に設定しておき、種々の成膜条件（初期成膜条件および基本成膜条件の種々の組み合せ）について、各成膜条件（各組合せ）と鉛量との関係を予め求めておき、圧電膜を成膜する際の成膜条件（初期成膜条件および基本成膜条件）を制御するようにして所望の鉛量を得るようにすれば良い。
また、本発明の鉛含有圧電膜の作製方法においては、成膜速度は限定的ではなく、どのような速度で成膜しても良いが、スループットの観点から、鉛含有圧電膜を、１μｍ／ｈ以上で形成することが好ましい。
【００５４】
次に、このようにして作製された本発明の鉛含有圧電膜を用いる本発明の圧電素子およびこれを備えた本発明の液体吐出装置について説明する。以下では、液体吐出装置の代表例として、インクジェットヘッドを用いて説明するが、本発明はこれに限定されないのは言うまでもない。
図２は、本発明の圧電素子の一実施形態を用いたインクジェットヘッドの一実施形態の要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。なお、視認しやすくするために、構成要素の縮尺は、実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５５】
図２に示すように、本発明のインクジェットヘッド５０は、本発明の圧電素子５２と、インク貯留吐出部材５４と、圧電素子５２とインク貯留吐出部材５４との間に設けられる振動板５６と、ノズル（液体吐出口）７０とを有する。
まず、本発明の圧電素子について説明する。
同図に示すように、圧電素子５２は、基板５８と、基板５８上に順次積層された下部電極６０、圧電体６２および上部電極６４とからなる素子であり、本発明のペロブスカイト型酸化膜である鉛含有圧電膜からなる圧電体６２に対して、下部電極６０と上部電極６４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５６】
基板５８としては、特に制限的ではなく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板を挙げることができる。なお、基板５８として、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
また、下部電極６０は、基板５８の略全面に形成されており、この上に図中手前側から奥側に延びるライン状の凸部６２ａがストライプ状に配列したパターンの圧電膜６２が形成され、各凸部６２ａの上に上部電極６４が形成されている。
圧電体６２のパターンは、図示するものに限定されず、適宜設計される。なお、圧電体６２は、連続膜でも構わないが、圧電体６２を、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部６２ａからなるパターンで形成することで、個々の凸部６２ａの伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５７】
下部電極６０の主成分としては、特に制限的ではなく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，およびＳｒＲｕＯ３等の金属または金属酸化物、およびこれらの組合せが挙げられる。
上部電極６４の主成分としては、特に制限的ではなく、下部電極６０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，およびＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。
圧電体６２は、上述の本発明の酸化物膜であり、下部電極６０界面付近の鉛量が、圧電体６２全体の鉛量に対して等しいか多いものである。
下部電極６０と上部電極６４の厚みは、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体６２の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００５８】
図２に示すインクジェットヘッド５０は、上記構成を有する圧電素子５２の基板５８の下面に、振動板５６を介して、インクが貯留されるインク室（インク貯留室）６８およびインク室６８から外部にインクが吐出されるインク吐出口（ノズル）７０を有するインク貯留吐出部材５４が取り付けられたものである。インク室６８は、圧電膜６２の凸部６２ａの数およびパターンに対応して、複数設けられている。すなわち、インクジェットヘッド５０は、複数の吐出部を有し、圧電膜６２、上部電極６４、インク室６８およびインクノズル７０は、各吐出部毎に設けられている。一方、下部電極６０、基板５８および振動板５６は、複数の吐出部に共通に設けられているが、これに制限されず、個々に、またはいくつかずつまとめて設けられていても良い。
インクジェットヘッド５０では、従来公知の駆動方法により、圧電素子５２の凸部６２ａに印加する電界強度を凸部６２ａ毎に増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室６８からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
本発明のインクジェットヘッドは、基本的に以上のように構成されている。
【００５９】
以上、本発明の鉛含有圧電膜およびその作製方法、鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこれを用いる液体吐出装置について種々の実施形態および実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例には限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や設計の変更を行ってもよいのは、勿論である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、さらに、添付の図を用いて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００６１】
（実施例１）
成膜装置として、ＲＦスパッタ装置（アルバック社製強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型）を用いた。
ターゲット材には、１２０ｍｍφのＰｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３組成の焼結体を用いた。
基板には、予め、Ｓｉウエハ上に、下部電極として、Ｔｉ２０ｎｍ、（１１１）配向を主成分とするＩｒ１５０ｎｍを、順に形成した基板を用いた。
ターゲット材と基板との間の距離は、６０ｍｍとした。
【００６２】
基板温度を４２０℃として、ＲＦスパッタ装置の真空容器内に、Ａｒ＋Ｏ２（２．５％）のガスを導入し、真空容器内の圧力を０．５Ｐａで安定させて、真空容器内へＲＦ投入パワーを５００Ｗ投入し、成膜温度４２０℃〜４８０℃で、４μｍの厚さになるまで成膜して、ＰＺＴ膜（チタン酸ジルコン酸鉛）を得た。なお、成膜温度を、最初の１００ｎｍについて４２０℃とし、その後４８０℃として、成膜中の圧電膜の鉛量を制御した。
【００６３】
（実施例２）
成膜中の成膜温度を最初の１００ｎｍについて４２０℃とし、その後５１０℃として、成膜中の圧電膜の鉛量を制御した以外は、実施例１と同様にして、ＰＺＴ膜を得た。
【００６４】
（比較例１）
成膜中の成膜温度を４２０℃に一定に維持した以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＺＴ膜を得た。
（比較例２）
成膜中の成膜温度を４５０℃に一定に維持した以外は、実施例１と全く同様にして、ＰＺＴ膜を得た。
【００６５】
上記のようにして得られた４種のＰＺＴ膜の膜厚を、アルバック社製触針式膜厚計デックタック６Ｍ）を用いて測定した。いずれのＰＺＴ膜も、その膜厚は、４μｍであった。
さらに、リガク社製薄膜評価用Ｘ線回折装置  ＵＬＴＩＭＡを用いて、θ／２θ測定法によって、これらのＰＺＴ膜のＸ線回析を行った。その結果、これらのＰＺＴ膜は、全てθ／２θ法によるＸ線回折により、ＸＲＤペロブスカイト単相であることが確認され、実質的に不純物を含まないＰＺＴ膜であることがわかった。
また、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製蛍光Ｘ線装置アクシオスを用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、ＰＺＴ膜における鉛量を求めた。その結果を、表１に示す。
【００６６】
【表１】
2010087144.tif 000003
【００６７】
次いで、下部電極に形成された各ＰＺＴ膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、４種の圧電素子を得た。
これらの４種の圧電素子を用いて、東陽テクニカ製強誘電ヒステリシス評価装置ＦＣＥを用いて、これらのＰＺＴ膜のヒステリシス特性を調べた。その結果を図３に示す。
また、図３に示すヒステリシス特性から求めた各ＰＺＴ膜のヒステリシスの偏り（％）も、表１に記す。ヒステリシスの偏りの求め方は、上述の通りである。
【００６８】
また、各圧電素子を用い、その上部電極および下部電極間に電圧を印加し、ＰＺＴ膜の変位をレーザドップラー振動計にて測定し、圧電定数ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）をＡＮＳＹＳにて計算した（共振点から求めたヤング率は、５０ＭＰａとした）。ここで、ｄ３１（＋）は、上部電極に正電圧を印加した際の圧電定数であり、ｄ３１（−）は、上部電極に負電圧を印加した際の圧電定数を示している（印加電圧±２０Ｖ）。なお、圧電定数は、ｄ３１（＋）の場合は、Ｖｏｆｆ＝１０Ｖ、Ｖｐｐ＝２０Ｖ、１ｋＨｚとなるＳｉｎ波を計測した。ｄ３１（−）の場合は、Ｖｏｆｆ＝−１０Ｖとした。いずれの計測の場合も、ｄ３１（−）を計測した同じ圧電素子でｄ３１（＋）を計測すると、正（＋）方向に分極が偏ってしまうため、ｄ３１（＋）が低めに出てしまうというという現象が生じてしまい、過小評価してしまうので、ｄ３１（−）とｄ３１（＋）は、必ず、電圧を印加していない部分の圧電膜を評価した。
その結果を表１に示す。
【００６９】
表１および図３に示す結果から明らかなように、実施例１および２のＰＺＴ膜は、比較例１および２のＰＺＴ膜に比べ、鉛量が１．０３以下と少なく、２つの抗電界Ｅｃ＋およびＥｃ−が、それぞれ正または略０、および負で、ヒステリシスの偏りも負側でかつ小さく、具体的には、共に比較例１より小さく、実施例１は比較例１および２のいずれよりも小さく、圧電定数ｄ３１（＋）は、１９０ｐｍ／Ｖ以上で、圧電定数の比ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）は、０．９５以上であり、大きな変位を得ることができ、正電界印加時に正常に作動し、正電圧駆動が可能な鉛含有圧電膜であることが分かる。
すなわち、実施例１および２のＰＺＴ膜においては、比較例１および２に比べ、ヒステリシスが左方向に偏り、すなわちプラス方向の分極が向きやすくなり、その結果、ｄ３１はプラス（＋）方向において、好特性が得られた。驚くべき事に、強誘電ヒステリシス特性が非常に低い膜においても、実用できる非常に大きな変位が得られた。
【００７０】
また、実施例２において、鉛量が０．９７の場合には、通常条件ではパイロクロア相になる領域である最初の１００ｎｍの部分をθ／２θ法によるＸ線回折によりもう少し詳細に測定した。
その結果、
初期      ０ｎｍでは、パイロクロア相  １００％
初期    １０ｎｍでは、（１００）配向  ９３％  パイロクロア相  ７％
初期    ３０ｎｍでは、（１００）配向  １００％
初期  １００ｎｍでは、（１００）配向  １００％
であった。
この結果から、１０ｎｍ〜１００ｎｍまできちんと（１００）配向することが分かる。
【００７１】
次に、上述の実施例１、２および比較例１、２と同様にして、すなわち、成膜中の圧電膜の成膜温度を制御して圧電膜中の鉛量（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ））を制御し、鉛量の異なる厚さ４μｍの多数のＰＺＴ膜を得た。
これらの多数のＰＺＴ膜について、同様にして、それぞれヒステリシス特性を求め、各ＰＺＴ膜の鉛量に対してヒステリシスの偏り（％）を求めた。
多数のＰＺＴ膜について、こうして求められた各ＰＺＴ膜の鉛量に対するヒステリシスの偏り（％）をプロットしたグラフを図１に示す。
図１から明らかなように、本発明の鉛含有圧電膜は、鉛量が１．０３以下であり、ヒステリシスの偏りも負側でかつ比較的小さいことがわかる。
【００７２】
また、実施例２、実施例１および比較例２のサンプルに上下電極を設けて圧電素子を作製し、得られた圧電素子の上下電極に電圧（Ｖｐｐ）を印加して、その変位および消費電力を評価するための誘電損失ｔａｎδを調べた。
得られた実施例２、実施例１および比較例２の結果をそれぞれ図４、図５および図６に示す。
【００７３】
図４、図５および図６から明らかなように、各サンプルの変位に関しては、図４に示す実施例２のサンプルでは、本発明の目的とするプラス電圧の印加（プラス駆動）、例えば電圧Ｖｐｐが０Ｖ〜＋４０Ｖの範囲では、略比例して増大しており、マイナス（逆）方向の変位は見られなかった。また、図５に示す実施例１のサンプルでは、プラス駆動（０Ｖ〜＋４０Ｖ）においても、マイナス電圧の印加（マイナス駆動）、例えば電圧Ｖｐｐが、０Ｖ〜−４０Ｖの範囲においても、同様に、変位は印加電圧に略比例して増大しており、マイナス方向の変位は見られなかった。なお、図６に示す比較例２のサンプルでは、マイナス駆動（０Ｖ〜−４０Ｖ）においては、同様に、変位は印加電圧に略比例して増大しており、マイナス方向の変位は見られなかった。
また、図４に示す実施例２のサンプルにおけるプラス駆動の場合には、図５に示す実施例１のサンプルのプラス駆動および同マイナス駆動の場合、ならびに図６に示す比較例２のサンプルのマイナス駆動の場合と略同様に、例えば、＋２０Ｖ印加においてより大きな変位が得られた。
これに対し、実施例２のサンプルのマイナス駆動および比較例２のサンプルのプラス駆動では、マイナス（逆）方向の変位が見られ、分極の反転が生じており、実施例２のサンプルのプラス駆動や比較例２のサンプルのマイナス駆動に比べて変位が小さく、例えば、±２０Ｖでの変位が殆ど得られず、圧電素子の駆動方式としては、不向きであることがわかった。
【００７４】
一方、各サンプルの誘電損失ｔａｎδに関しては、図４に示す実施例２のサンプルのプラス駆動における誘電損失ｔａｎδは、図６に示す比較例２のサンプルのマイナス駆動の場合に比べて大きく、したがって消費電力も大であるが、図５に示す実施例１のサンプルのプラス駆動およびマイナス駆動のいずれの場合よりも小さく、消費電力が小さいことがわかった。なお、実施例２のサンプルのマイナス駆動および比較例２のサンプルのプラス駆動では、マイナス（逆）方向の変位が見られ、分極の反転が生じており、誘電損失ｔａｎδは、それぞれ、実施例２のサンプルのプラス駆動や比較例２のサンプルのマイナス駆動に比べて大きく、消費電力が高いことがわかった。
【００７５】
その結果、図５に示す実施例１のサンプルは、プラス駆動およびマイナス駆動のいずれの場合も大きな変位を得ることができ、プラス駆動およびマイナス駆動のいずれも可能であるが、０Ｖでの分極の反転により、プラス駆動およびマイナス駆動のいずれの場合にも他の場合に比べ誘電損失ｔａｎδが大で、消費電力も大となるので、いずれの駆動も、圧電素子の駆動方式としては、最適であるとはいえないことがわかった。
すなわち、実施例１のサンプルは、本発明の目的とするプラス駆動は可能であるが、消費電力の点で不利であることが分かった。
これに対し、図６に示す比較例２のサンプルは、マイナス駆動においては、同様に大きな変位を得ることができ、他の場合に比べて、誘電損失ｔａｎδが最も小で、消費電力も最も小となり、圧電素子のマイナス駆動の駆動方式としては、最も適しているものの、プラス駆動は、上述したように、圧電素子の駆動方式としては、不向きであることがわかった。
すなわち、比較例２のサンプルは、本発明の目的とするプラス駆動ができないことが分かった。
【００７６】
一方、実施例２のサンプルは、マイナス駆動では、上述したように、圧電素子の駆動方式としては不向きであるが、本発明の目的とするプラス駆動においては、マイナス（逆）方向の変位を生じることがなく、実施例１および比較例２のサンプルの場合と同様に大きな変位、特に±２０Ｖでの大きな変位を得ることができ、誘電損失ｔａｎδは、比較例２のサンプルのマイナス駆動の場合に比べれば大きいものの、実施例１のサンプルのプラス駆動およびマイナス駆動のいずれの場合よりも小であり、プラス駆動の圧電素子の駆動方式としては、最も適していることがわかった。
すなわち、実施例２のサンプルは、圧電素子の駆動方式として、本発明の目的とするプラス駆動を行うことができる圧電膜（圧電素子）として最も優れていることが分かる。
以上の各実施例の結果から、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の鉛含有圧電膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（MicroElectro-MechanicalSystems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、および強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の鉛含有圧電膜を含む鉛量が制御された圧電膜のヒステリシスの偏りと鉛量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の鉛含有圧電膜を用いるインクジェットヘッドの一実施形態の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の変位および誘電損失と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１の変位および誘電損失と電圧との関係を示すグラフである。
【図６】比較例２の変位および誘電損失と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】従来技術のドナーイオンの添加量と誘電率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
５０  インクジェットヘッド
５２  圧電素子
５４  インク貯留吐出部材
５６  振動板
５８  基板（支持基板）
６０、６４  電極
６２  圧電膜
６８  インク室
７０  インク吐出口
【図１】
2010087144.tif 000004
【図２】
2010087144.tif 000005
【図３】
2010087144.tif 000006
【図４】
2010087144.tif 000007
【図５】
2010087144.tif 000008
【図６】
2010087144.tif 000009
【図７】
2010087144.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月14日(2009.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有する圧電膜であって、その膜厚が、３μｍ以上であり、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖであり、かつ、（１００）および／または（００１）配向を主成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する鉛含有ペロブスカイト薄膜であり、さらに、含有される鉛量が１．０３以下であることを特徴とする鉛含有圧電膜。
ここで、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ前記圧電膜に上部電極および下部電極を形成して、前記下部電極に対して前記上部電極に正の電位差および負の電位差を印加した時に測定される前記圧電膜の圧電定数である。また、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項２】
前記圧電膜は、シリコンもしくは酸化シリコンの基板上に成膜されたことを特徴とする請求項１に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項３】
前記圧電膜は、そのｄ３１（＋）＞１５０ｐｍ／Ｖであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項４】
前記圧電膜は、前記（１００）および／または（００１）配向が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項５】
前記鉛含有薄膜が、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＯを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項６】
前記鉛含有薄膜が、化学式Ｐｂｘ（Ｚｒ１−ｙ，Ｔｉｙ）１−ｚＮｂｚＯδで記載される薄膜であり、ｘ≦１．０３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜。
ここで、上記化学式中、ＰｂはＡサイトの元素であり、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂはＢサイトの元素であり、ｘは、前記圧電膜に含有される鉛量であり、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表し、δ＝３である場合が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。
【請求項７】
前記化学式において、０．４≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項６に記載の鉛含有圧電膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜を作製するに際し、成膜時の鉛量を制御することを特徴とする鉛含有圧電膜の作製方法。
ここで、前記鉛量とは、前記圧電膜に含有されるカチオンのうちの鉛以外のカチオンに対する鉛のモル比を表す。
【請求項９】
前記鉛含有圧電膜の成膜方法が、スパッタ法であることを特徴とする請求項８に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１０】
前記鉛量は、成膜時に成膜温度を制御することによって制御されることを特徴とする請求項８または９に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１１】
前記鉛量は、成膜時に成膜基板のプラズマエネルギを制御することによって制御されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１２】
前記鉛量は、成膜時の酸素分圧を制御することによって制御されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１３】
前記鉛量は、成膜時の投入パワーを制御することによって制御されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１４】
前記鉛量は、成膜時に成膜圧力を制御することによって制御されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜の作製方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛含有圧電膜からなる圧電体と、
この圧電体に電圧を印加するために、前記圧電体の両面に形成された下部電極および上部電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室と、
前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記液体貯留室から外部に前記液体を吐出させる液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明においては、ｄ３１（＋）／ｄ３１（−）＞０．５であり、かつ、ｄ３１（＋）＞１００ｐｍ／Ｖである。
ここで、ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）は、それぞれ圧電膜に上部電極および下部電極を形成して上部電極に正電圧および負電圧を印加した時に測定される圧電膜の圧電定数である。なお、本態様の鉛含有圧電膜は、多数の柱状結晶からなる膜構造を有するものであるのが好ましく、下部電極は、圧電膜の柱状結晶の結晶方向に対して下方の表面に形成され、上部電極は、下部電極と反対側の表面に形成されたものであるのが好ましい。（圧電定数ｄ３１（＋）およびｄ３１（−）の測定方法については、例えば、特願２００１−２１０５２号（特開２００２−２２５２８５公報）に開示の測定方法などの従来公知の測定方法を適用すれば良い。）