(57)【要約】【課題】大粒径の結晶粒子を含み、サイクル特性及びレート特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる正極活物質を提供すること。【解決手段】スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる多数の結晶粒子を含み、多数の結晶粒子には、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子３が、全ての結晶粒子に対して７０面積％以上含まれており、一次粒子３は、矩形面４を有する成分を含有し、一次粒子３の合計表面積に占める、全ての矩形面４の合計面積の割合が０．５〜５％である正極活物質。【選択図】図２Ａ
2010212261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる多数の結晶粒子を含み、
前記多数の結晶粒子には、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子が、全ての前記結晶粒子に対して７０面積％以上含まれており、
前記一次粒子は、矩形面を有する成分を含有し、前記一次粒子の合計表面積に占める、全ての前記矩形面の合計面積の割合が０．５〜５％である正極活物質。
【請求項２】
前記結晶粒子の比表面積が、０．１〜０．５ｍ２／ｇである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記多数の結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含む請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記多数の結晶粒子が、複数の前記一次粒子が相互に結合した二次粒子を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、及びこの正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行している。これらの電源用電池として、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような二次電池は、一般的にリチウム二次電池、或いはリチウムイオン電池と称されており、エネルギー密度が大きく、単電池電圧も約４Ｖ程度と高いという特徴を有する。そのため、携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として一般への普及が積極的に図られている電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモーター駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の電池特性は、用いる正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。正極活物質として使用されるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物のなかでも、安価で安全性に優れたスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが主に使用されつつあるが、高温サイクル経過に伴う出力低下（即ち、サイクル特性）が課題となっている。
【０００５】
マンガン酸リチウムのサイクル特性が良好でない要因としては、高温時に、電解質から生成する遊離酸によってＭｎが溶出してマンガン酸リチウムの結晶性低下を招いたり、溶出したＭｎが黒鉛等の負極材料の表面に沈着して負極自体に悪影響を及ぼしたりすること等が考えられている。
【０００６】
上述の課題を解決すべく、リチウム二次電池とした場合のサイクル特性に優れ、結晶性が高く、大きさが約６μｍである八面体形状の一次粒子（例えば、特許文献１参照）や、内部抵抗が小さい略八面体形状の一次粒子（例えば、特許文献２参照）が開示されている。なお、この八面体形状は、高結晶性のスピネル構造のマンガン酸リチウム結晶を、高温、例えば、結晶中から酸素が放出され始める７８０℃以上で焼成した際に現れる晶癖である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４０２３１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の解決方法により得られるリチウム二次電池では、よりサイクル特性を向上させるべく比表面積を小さくした大粒径の結晶粒子、例えば、粒径が３〜２０μｍの一次粒子を７０面積％以上含有するような結晶粒子で構成される正極活物質粉末は、Ｌｉの脱挿入が可能な面積が小さく、Ｌｉの固体内拡散距離が大きいため、高レートでの充放電において、十分な容量を維持できなくなる、即ち、レート特性が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、大粒径の結晶粒子を含み、サイクル特性及びレート特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる正極活物質を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題とするところは、サイクル特性及びレート特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、その頂点から四角錐を切り取ってできるような矩形面を露出させた八面体形状の大粒径一次粒子を、正極活物質に含有させることによって、上記課題が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示す正極活物質及びリチウム二次電池が提供される。
【００１３】
［１］スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる多数の結晶粒子を含み、前記多数の結晶粒子には、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子が、全ての前記結晶粒子に対して７０面積％以上含まれており、前記一次粒子は、矩形面を有する成分を含有し、前記一次粒子の合計表面積に占める、全ての前記矩形面の合計面積の割合が０．５〜５％である正極活物質。
【００１４】
［２］前記結晶粒子の比表面積が、０．１〜０．５ｍ２／ｇである前記［１］に記載の正極活物質。
【００１５】
［３］前記多数の結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含む前記［１］又は［２］に記載の正極活物質。
【００１６】
［４］前記多数の結晶粒子が、複数の前記一次粒子が相互に結合した二次粒子を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極活物質。
【００１７】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の正極活物質は、大粒径の結晶粒子を含み、サイクル特性及びレート特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性及びレート特性に優れるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】矩形面を有する一次粒子の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】矩形面を有する一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図２Ｂ】矩形面を有する一次粒子の他の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図２Ｃ】矩形面を有する一次粒子の更に他の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図２Ｄ】矩形面を有する一次粒子の更に他の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図２Ｅ】矩形面を有する一次粒子の更に他の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図２Ｆ】矩形面を有する一次粒子の更に他の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図３Ａ】矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図３Ｂ】角が丸みをおびているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図３Ｃ】矩形面の一部が欠けているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図３Ｄ】矩形面の一部が他の粒子によって隠されているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を構成する電極体の一例を示す模式図である。
【図６Ａ】本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。
【図６Ｂ】本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。
【図６Ｃ】本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。
【図６Ｄ】本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
１．正極活物質：
本発明の正極活物質は、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる多数の結晶粒子を含むものである。以下、その詳細について説明する。
【００２３】
１−１．結晶粒子：
本発明の正極活物質として用いられる結晶粒子は、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなるものである。
【００２４】
１−１−１．組成：
マンガン酸リチウムの化学式は、通常、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される。本発明の正極活物質に用いられる結晶粒子を構成するマンガン酸リチウムは、この組成に限定されず、下記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムも、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸リチウムと同様に、好適に用いることができる。
【００２５】
ＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４          ・・・（１）
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｍは、Ｍｎの置換元素を示し、具体的には、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素（置換元素）を示す。なお、置換元素Ｍには、上述の少なくとも一種の元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅが更に含まれていても良い。Ｘは、置換元素Ｍによる置換数を示し、０．０５≦Ｘ≦０．３である。Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶するものである。なお、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり、置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素原子組成については、必ずしも４であることを必要とせず、結晶構造が維持できる範囲内であれば、過不足があっても構わない。
【００２７】
本発明の正極活物質に用いられる結晶粒子を構成するマンガン酸リチウムに含まれるＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）は、Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であることが好ましい。なお、ＭｎがＬｉで置換されている場合、Ｌｉ／Ｍｎ＝（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となり、ＭｎがＬｉ以外の置換元素Ｍで置換されている場合Ｌｉ／Ｍｎ＝１／（２−Ｘ）となるため、いずれの場合でもＸ＞０であれば、Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５となる。このことから、Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であることは、即ち、マンガン酸リチウムの少なくとも１つのＭｎがＬｉを含めた置換元素Ｍで置換されているということになり、本発明の正極活物質に用いられる結晶粒子を構成するマンガン酸リチウムは、その単位格子中の少なくとも１つのＭｎが置換されていることが好ましい。Ｍｎが置換されたマンガン酸リチウムを用いると、置換されていないＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるものを用いた場合に比して結晶構造が更に安定化されるため、よりサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、マンガン酸リチウムのＭｎを置換する置換元素Ｍの具体例としては、Ａｌが特に好ましい。
【００２８】
結晶粒子は、全Ｍｎの２５〜５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されたマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）からなる粒子であってもよい。このようなマンガン酸リチウムを用いることにより、得られる正極活物質は、サイクル及びレート特性に優れたリチウム二次電池を製造可能な正極活物質であるだけでなく、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させることができるため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００２９】
１−１−２．形状：
本発明の正極活物質に含まれる結晶粒子には、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子が、全ての前記結晶粒子に対して７０面積％以上含まれている。これらの一次粒子は矩形面を有する成分を含有しており、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子の合計表面積に占める、全ての矩形面の合計面積の割合が０．５〜５％である。
【００３０】
前述の組成を有するスピネル構造のマンガン酸リチウムの一次粒子は、高温焼成した場合、通常、その晶癖である８つの面が（１１１）面で形成される八面体形状を有する。一方、本発明の正極活物質に含まれる結晶粒子は、この八面体形状の頂点から四角錐を切り取ってできるような矩形面が露出した一次粒子を含有するものである。なお、製法によっては、矩形面に傷や付着物等が存在し、矩形面が判別しにくい場合がある。この場合、大気雰囲気中、正極活物質の焼成温度に対して１０〜１００℃低い温度で適宜熱処理することで、粒径が変化することなく、結晶面が平滑化し、付着物が除去されるため、矩形面を判別しやすくすることができる。
【００３１】
「頂点から四角錐を切り取ってできるような矩形面」とは、図１中の灰色面２で表されるような面のことである。なお、図１中、切り取られる四角錐は破線で表されている。後述する結晶粒子の製造方法において、例えば、シート状成形体を焼成する際、シートの厚さ方向への結晶成長が抑制されてしまう。これは即ち、スピネル構造のマンガン酸リチウムの結晶面である（１１１）面の発達が抑制されることになるため、（１１１）面の次に安定な（１００）面が露出した状態で結晶成長が止まることにより、「頂点から四角錐を切り取ってできるような矩形面」が形成されると考えられる。なお、図１は、矩形面を有する一次粒子１の一例を示す模式図であり、頂点から四角錐（図中の破線）が切り取られてできる矩形面を灰色面２で示している。
【００３２】
スピネル構造のマンガン酸リチウムの一次粒子における（１１１）面は、酸素原子最密面であるため、充放電サイクルにおけるＭｎ溶出を抑制するには効果的な面であるが、その一方で、充放電時のＬｉの脱挿入を抑制してしまう面であることも考えられる。また、大粒径の結晶粒子を含む正極活物質粉末では、固体内拡散距離が大きいため、レート特性が低下しやすい傾向にある。本発明の正極活物質に含まれる大粒径の一次粒子は、（１１１）面だけでなく、（１００）面を一定の割合で有することにより、Ｍｎ溶出を抑制しながら、Ｌｉ脱挿入を活発化させることができるため、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させることなく、レート特性を向上させることができると推測される。
【００３３】
本発明の正極活物質に含まれる結晶粒子のうち、スピネル構造のマンガン酸リチウムであり、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子の割合（以下、「大粒子率」と記載する。）は７０面積％以上であり、８０面積％以上であることが好ましく、９０面積％以上であることが更に好ましい。大粒子率が７０面積％以上であることにより、比表面積が小さくなり、電解液へのＭｎの溶出が抑制されるとともに、タップ密度が上昇し、電極容量を増大させることができる。また、大粒子率の上限値は、特に限定されないが、９８面積％以下であることが好ましい。大粒子率が９８面積％以上であると、電極の塗工時に粒子が沈降する場合がある。
【００３４】
上述の一次粒子に含まれない結晶粒子としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の、他の材料からなる結晶粒子等を挙げることができる。正極活物質粉末に、上述の結晶粒子が混合されている場合、ＸＲＤ測定による結晶構造解析、及び走査型電子顕微鏡観察におけるＥＤＸ等の組成分布測定によって、各結晶粒子が、スピネル構造のマンガン酸リチウムかどうかを判別する。
【００３５】
なお、一次粒子の粒径、及び大粒子率は、以下に示す方法によって測定される。
【００３６】
（粒径の測定方法）
正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置を用いて、厚さ１０ｎｍ程度となるようにＡｕをコーティングする。その後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を走査型電子顕微鏡を用いて撮影する。得られた画像中の一次粒子について、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒径（μｍ）とする。このようにして、他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子について粒子径を計測する。
【００３７】
（大粒子率の測定方法）
正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置を用いて、厚さ１０ｎｍ程度となるようにＡｕをコーティングする。その後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を走査型電子顕微鏡を用いて撮影する。得られた画像において、上述のようにして粒子径の計測が可能な全ての結晶粒子が占有する面積（全表面積（Ａ））、及び粒径が３〜２０μｍである一次粒子が占有する面積（大粒径一次粒子の表面積（ａ））を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定する。式：（ａ／Ａ）×１００の計算結果を大粒子率（％）とする。
【００３８】
本発明の結晶粒子の、３〜２０μｍである一次粒子の全表面積に占める、矩形面の割合（以下、「矩形面率」と記載する。）は０．５〜５．０％であり、０．７〜５．０％であることが好ましく、０．８〜５．０％であることが更に好ましい。矩形面率が、０．５〜５．０％であることにより、Ｍｎ溶出抑制及びＬｉ脱挿入向上の両効果が期待でき、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、矩形面率が５．０％超であると、Ｍｎ溶出抑制効果が低下することが考えられ、リチウム二次電池とした場合、サイクル特性が低下する可能性がある。なお、矩形面率は、以下に示す方法によって測定される。
【００３９】
（矩形面率の測定方法）
正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置を用いて、厚さ１０ｎｍ程度となるようにＡｕをコーティングする。その後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を走査型電子顕微鏡を用いて撮影する。得られた画像において、全ての結晶粒子が占有する面積（全表面積（Ａ））、及び確認できる全ての矩形部の面積（矩形面の面積（ｂ））を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定する。式：（ｂ／Ａ）×１００の計算結果を矩形面率（％）とする。なお、矩形部とは、４本の直線状の稜線により囲まれた平面のうち、矩形である平面（矩形面）が占める画像上の領域をいう。また、矩形面が判別しにくい場合は、前述のように、大気雰囲気中、正極活物質の焼成温度に対して１０〜１００℃低い温度で熱処理して、結晶面を平滑化し、付着物を除去してもよい。
【００４０】
矩形面には、画像上矩形で表される平面だけでなく、画像上は矩形でなくでも、実際は矩形であると推定できる平面も含まれる（例えば、図２Ａ〜図２Ｆ参照）。また、平面を構成する稜線のうち、その一部が不明瞭となっているために矩形面として判定できない平面については、下記条件１及び２の両条件を満たす平面である場合、矩形面と判定することとする。
条件１：平面の４つの辺及び角が復元されるように、明瞭な稜線を延長して補完することで形成される平面が矩形であること。
条件２：平面を構成する稜線の明瞭な部分のうち最も長いものの長さが、その明瞭部分を延長して形成された、平面の一辺の長さの５０％以上であること。なお、図２Ａ〜図２Ｆは、矩形面を有する一次粒子の例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真であり、図中、矩形面４は破線で型取られている面である。
【００４１】
上述の定義及び条件により、矩形面として判定されない面の具体例としては、面自体が形成されていないもの（例えば、図３Ａ参照）、結晶粒子の角が丸みをおびていて稜線のほとんどが不明瞭な面（例えば、図３Ｂ参照）、矩形面の角が欠けている面（例えば、図３Ｃ参照）、画像上の他の結晶粒子により矩形面の一部が隠れている面（例えば、図３Ｄ参照）等を挙げることができる。なお、図３Ａは、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真であり、面が形成されていない部分５は破線で囲われている部分の中に示されている。図３Ｂは、角が丸みをおびているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真であり、稜線が不明瞭な面６は破線で囲われている部分の中に示されている。図３Ｃは、矩形面の一部が欠けているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真であり、角が欠けている面７は破線で型取られている面である。図３Ｄは、矩形面の一部が他の粒子によって隠されているために、矩形面を有する一次粒子として判定できない一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡二次電子像写真であり、一部が他の結晶粒子３ａにより隠れている面８は破線で型取られている面である。
【００４２】
本発明の正極活物質に含まれる結晶粒子の比表面積は、０．１〜０．５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍ２／ｇであることが更に好ましく、０．１７〜０．３５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。結晶粒子の比表面積が、０．１〜０．５ｍ２／ｇであることにより、サイクル特性の低下を防ぐことができる。なお、比表面積は、商品名「フローソーブ  ＩＩＩ２３０５」（島津製作所社製）を用いて、窒素を吸着ガスとして用いて測定することができる。
【００４３】
本発明の正極活物質に含まれる多数の結晶粒子は、単一粒子を４０面積％以上含むものであることが好ましい。即ち、多数の結晶粒子中に含まれる単一粒子の割合が４０面積％以上であることが好ましい。単一粒子の割合が４０面積％未満であると、多結晶粒子又は凝集粒子等の二次粒子が相対的に多くなるため、二次粒子の粒界部でＬｉイオンの拡散が阻害され、レート特性が低下する場合がある。なお、本明細書中、「単一粒子」とは、多数の結晶粒子に含有される結晶粒子のうち、１個の結晶粒子が単独で存在している結晶粒子のことをいう。即ち、多結晶粒子や凝集粒子を形成していない結晶粒子のことをいう。
【００４４】
多数の結晶粒子に含まれる単一粒子の割合（面積％）は、以下の方法で求めることができる。正極活物質と、導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と、を混合し、硬化させる。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨する。走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）で正極活物質の断面の反射電子像を観察する。
【００４５】
反射電子像では、結晶方位が異なる場合、チャネリング効果によりコントラストが異なる。そのため、観察している結晶粒子の中に粒界部が含まれる場合、試料の観察方位（試料の傾き）を僅かに変えると、粒界部が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この性質を利用して、粒界部の存在を確認することができるため、結晶粒子が単一粒子であるのか、結晶方位が異なる一次粒子が連なった多結晶粒子又は凝集粒子であるのかを識別することができる。
【００４６】
また、単一粒子の粒子径よりも大幅に小さい（例えば、０．１〜１μｍ程度）微粒子（結晶粒子）が結晶粒子の表面に付着している場合がある（図６Ａ参照）。また、多結晶粒子や凝集粒子であっても、付着部が僅かである場合がある（図６Ｂ参照）。これらのような場合、微粒子５１〜５３が結晶粒子４１の表面に付着している部分（図６Ａ中の付着部５０ａ〜５０ｃ）や結晶粒子４２、４３同士が接している部分（図６Ｂ中の付着部５０ｄ）は僅かであるため、レート特性や耐久性に影響を与えない。そのため、これらのような結晶粒子は、実質的に単一粒子と見なすことができる。具体的には、画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、反射電子像から見積られる結晶粒子の周回の長さに対して、付着部の長さ（付着部が複数ある場合は全付着部の長さの合計）が１／５以下である場合、その結晶粒子は単一粒子とみなして数えることとする。
【００４７】
図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の正極活物質の断面において、結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。例えば、図６Ａは、結晶粒子４１の表面に３つの微粒子５１〜５３が付着している場合であり、付着部５０ａ〜５０ｃの長さの合計が、結晶粒子４１の周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子４１は、単一粒子と見なされる。一方、微粒子５１〜５３は、それぞれの周回の長さに対して、それぞれの付着部の長さが１／５以上であるため、微粒子５１〜５３は単一粒子とは見なされない。図６Ｂは、結晶粒子４２、４３同士が付着している場合であり、付着部５０ｄの長さが、結晶粒子４２及び４３のそれぞれの周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子４２及び４３は、両方とも単一粒子と見なされる。図６Ｃは、結晶粒子４４、４５同士が付着している場合であり、付着部５０ｅの長さが、結晶粒子４４及び４５のそれぞれの周回の長さに対して、１／５以上である場合である。この場合、結晶粒子４４及び４５は、いずれも単一粒子とはみなされない。図６Ｄは、結晶粒子４６の表面に２つの小さな結晶粒子４７、４８（微粒子ではない）が付着している場合であり、付着部５０ｆ及び５０ｇの長さの合計が、結晶粒子４６の周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子４６は、単一粒子と見なされる。一方、結晶粒子４７及び４８は、それぞれの周回の長さに対して、それぞれの付着部の長さが１／５以上であるため、結晶粒子４７及び４８は単一粒子とはみなされない。
【００４８】
この様にして、各結晶粒子が単一粒子であるか否かを判別する。そして、単一粒子の割合（面積％）は、反射電子像から面積を測定することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ｃ）、及び全ての単一粒子が占有する面積（ｃ）を、前記画像編集ソフトを使用して測定し、式（ｃ／Ｃ）×１００に代入することで算出することができる。
【００４９】
本発明の正極活物質に含まれる多数の結晶粒子は、複数の一次粒子が相互に結合した二次粒子を更に含有していることが好ましい。また、二次粒子は、複数の一次粒子が平面的に連結したものあることが好ましい。このことにより、それぞれの一次粒子には、平面の厚さ方向にＬｉ拡散を阻害する粒界部が存在しないため、二次粒子を含まず多数の単一粒子を含む正極活物質を用いた場合と同等の充放電特性を維持する一方で、二次粒子を含まない多数の単一粒子に比べて比表面積は小さくなり、正極活物質の耐久性（サイクル特性）が向上するという利点がある。
【００５０】
また、二次粒子が、一次粒子が平面的に連結したものである場合、平均粒子径が３〜２０μｍである一次粒子が２〜２０個連結したものであることが好ましい。一次粒子の連結数が２０個超であると、二次粒子がアスペクト比の大きな扁平形状となり、その扁平面が正極板の板面と平行に充填された場合、正極板の厚さ方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなるため、レート特性が低下してしまい好ましくない。
【００５１】
１−２．結晶粒子の製造方法：
本発明の正極活物質に用いられる結晶粒子の製造方法は特に限定されるものではない。結晶粒子の製造方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
【００５２】
リチウム及びマンガンを含む成形体を作製する成形工程、前記原料成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程、及び前記焼成体を粉砕及び分級する粉砕工程を含む方法を挙げることができる。以下、各工程について、順に説明する。
【００５３】
１−２−１．成形工程：
成形材料としては、マンガン酸リチウム粒子を、例えば、前記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムを構成する各元素を含む原料化合物を所定比に混合したものを用いることができる。
【００５４】
リチウムを含む原料化合物としては、化学的に安定な炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物等を好適に採用することができ、これらの数種類を適当な組み合わせで用いることができる。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。
【００５５】
マンガン及び粒成長促進助剤を含め、リチウム以外の元素を含む原料化合物としては、それぞれの元素の酸化物や塩を好適に用いることができる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましい。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。例えば、マンガン化合物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯＯＨ等を挙げることができる。また、ＭｎをＬｉ以外の置換元素で置換する場合には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物等を、混合粉末中に含ませてもよい。アルミニウム化合物としては、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３等を挙げることができる。マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等を挙げることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＮＯ３等を挙げることができる。コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）３等を挙げることができる。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３等を挙げることができる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２等を挙げることができる。セリウム化合物としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｃｅ（ＮＯ３）３等を挙げることができる。
【００５６】
混合粉末は必要に応じて粉砕しても良い。混合粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。混合粉末の粒径が１０μｍより大きい場合、乾式又は湿式で粉砕して粒径を１０μｍ以下にしてもよい。粉砕方法は特に限定されないが、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いる方法を挙げることができる。
【００５７】
次に、調製した混合粉末を成形して成形体を作製する。成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート状、粒状、中空の粒子状、薄片状、ハニカム状、棒状、ロール状（捲回状）等を挙げることができる。より効率的に粒子径が３〜２０μｍの一次粒子を形成するための成形体としては、例えば、厚さ１０〜３０μｍのシート状の成形体、殻厚が１０〜３０μｍの中空状の成形体、径が１０〜３０μｍの粒状の成形体、厚さ１０〜３０μｍで５０μｍ〜１０ｍｍサイズの薄片状の成形体、隔壁厚さ１０〜３０μｍのハニカム状の成形体、厚さ１０〜３０μｍのロール状（捲回状）の成形体、又は太さ１０〜３０μｍの棒状の成形体等とすることができる。これらの中でも、厚さ１０〜３０μｍのシート状の成形体とすることが好ましい。
【００５８】
シート状や薄片状の成形体を作製する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、混合粉末のスラリーを熱したドラム上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るドラムドライヤー法、混合粉末のスラリーを熱した円板面上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るディスクドライヤー法、スリットを設けた口金に混合粉末を含む粘土を押し出す押出成形法等の方法で行うことができる。これらの成形方法の中でも、均一なシート状の成形体が得られるドクターブレード法が好ましい。上述の成形方法で得られた成形体の密度は、更にローラー等で加圧することにより、高めてもよい。
【００５９】
中空状の成形体の成形方法としては、例えば、スプレードライヤーを用いて、造粒条件を適宜設定して中空状成形体を成形する方法等を挙げることができる。
【００６０】
径が１０〜３０μｍの粒状の成形体（バルク成形体）を作製する方法としては、例えば、スプレードライ法、混合粉末をローラー等で加圧する方法、押出成形された棒状やシート状の成形体を切断する方法等を挙げることができる。また、ハニカム状や棒状の成形体を作製する方法としては、例えば、押出成形法等を挙げることができる。また、ロール状の成形体を作製する方法としては、例えば、ドラムドライヤー法等を挙げることができる。
【００６１】
シート状成形体の厚さ及び中空状成形体の殻厚は、１０〜３０μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることが更に好ましく、１４〜２０μｍであることが特に好ましい。シート状成形体の厚さ及び中空状成形体の殻厚が１０〜３０μｍであることにより、粒径が３〜２０μｍであるとともに矩形面を有する一次粒子を効率よく製造できると考えられる。
【００６２】
１−２−２．焼成工程：
次いで、得られた成形体を焼成して焼成体とする。焼成方法としては、特に制限はない。シート状の成形体を焼成する場合、シート間での重なりが小さくなるようにシート状成形体を１枚ごとにセッターに載せて焼成する方法、シート状成形体をくしゃくしゃに丸めてふたの開いた鞘に入れた状態で焼成する方法、一辺が数ｍｍ以下の大きさのシート状成形体を鞘に充填した状態で焼成する方法、中空状の成形体、薄片状の成形体、バルク成形体、ハニカム状の成形体、棒状の成形体、ロール状の成形体を鞘に充填して焼成する方法等が好ましい。
【００６３】
なお、シート状、薄片状、又はハニカム状の成形体を焼成する場合、その厚さ方向の粒子数が１個となるまで十分に粒子を成長させることで、粒径がおよそシート等の厚さによって制限された一次粒子が平面的に連結した焼成体を調製することができる。中空状の成形体、ロール状の成形体を焼成する場合、その厚さ（殻厚）方向の粒子数が１個となるまで十分に粒子を成長させることで、粒径がおよそ殻の厚さ（殻厚）によって制限された一次粒子が曲面的に連結した焼結体を調整することができる。棒状の成形体を焼成する場合、その太さ方向の粒子数が１個となるまで十分に粒子を成長させることで、粒径がおよそ棒の太さで制限された一次粒子が連結した焼結体を調整することができる。上述の焼成方法によれば、焼成体の表面によって八面体形状の頂点が四角錐状に切り取られてできるような矩形面を有する一次粒子になりやすく、好ましい。また、バルク成形体を焼成する場合、一次粒子の粒成長は、バルク成形体の径（１０〜３０μｍ）によって制限されるため、八面体形状の頂点が四角錐状に切り取られてできるような矩形面を有する一次粒子となりやすい。上述したようにして調製することにより、大粒子率が７０面積％以上であり、矩形面率が０．５〜５％である多数の結晶粒子を得ることができる。
【００６４】
上述の焼成方法以外にも、前述した成形材料の混合粉末をそのまま焼成する方法も好ましい。この場合、焼成中の混合粉末と大気との接触が良好となるように、例えば、坩堝や鞘内における堆積高さを大気と接触する面積が大きくなるように焼成することが好ましい。また、ロータリーキルン等によって、混合粉末を攪拌しながら焼成することも好ましい。
【００６５】
焼成温度は８３０〜１０５０℃であることが好ましい。焼成温度が８３０℃未満であると、一次粒子の粒成長が不十分な場合がある。一方、１０５０℃超であると、マンガン酸リチウムが酸素を放出して、層状岩塩型マンガン酸リチウムと酸化マンガンに分解する場合がある。なお、酸素分圧が高い状態で焼成を行うことにより、高温でのマンガン酸リチウムの分解を抑制し、大粒径の一次粒子を得ることができる。この際、酸素分圧は、高い程好ましく、例えば、雰囲気の気圧の５０％以上であることが好ましい。また、焼成時間は、５〜５０時間程度であることが好ましい。
【００６６】
焼成する際、昇温速度を調節することにより、焼成後の一次粒子の粒子径を均一化することができる。この際、昇温速度としては、例えば、５０〜５００℃／時とすることができる。また、低温度域で温度を保ち、その後焼成温度で焼成することにより、一次粒子を均一に粒成長させることができる。この際、低温度域としては、例えば、焼成温度が９００℃の材料の場合、４００〜８００℃とすることができる。また、焼成温度よりも高い温度に保ち、結晶の核を形成させた後に焼成温度で焼成することによっても、一次粒子を均一に粒成長させることができる。この際、焼成温度よりも高い温度としては、例えば、焼成温度が９００℃の材料の場合、１０００℃等とすることができる。
【００６７】
焼成は２段階に分けて行うこともできる。例えば、酸化マンガン及びアルミナの混合粉末をシート状に成形し、焼成した後、リチウム化合物を添加して、更に焼成することによりマンガン酸リチウムを形成することができる。また、Ｌｉ含有率が高いマンガン酸リチウム結晶を形成した後、酸化マンガンやアルミナを添加して、更に焼成することによりマンガン酸リチウムを形成することもできる。
【００６８】
大粒径であるとともに矩形面を有する一次粒子を効率よく製造するために、成形材料に粒成長促進助剤を更に添加して焼成することも好ましい。粒成長促進助剤としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等のフラックス助剤、ビスマス化合物（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛化合物（ＰｂＯ）、アンチモン化合物（Ｓｂ２Ｏ３）、ガラス等の低融点助剤等を挙げることができる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｏ３等のビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物を添加することによって、マンガン酸リチウムの分解が顕著となる温度である１０５０℃、又は、それ以下の温度で焼成しても大粒径の一次粒子を得ることができる。なお、焼成後のビスマス化合物中のビスマスの含有割合が、マンガン酸リチウム中のマンガンに対して、０．００５〜０．５ｍｏｌ％となるように、例えば、大気雰囲気等ビスマスの蒸散を促進させる状態で焼成することが好ましい。成形材料の混合粉末をそのまま焼成する際には、ビスマスを吸収するゲッターとなる材料（例えば、ジルコニア）の板状又は球状の焼結体を混合粉末内に適宣配置した状態等で焼成することが好ましい。また、成形材料には、粒成長を促進させるために、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる種結晶を粒成長の核として含ませても良い。更に、種結晶と粒成長促進助剤を複合添加しても良い。この時、粒成長促進助剤は、種結晶に付着させた状態で添加しても良い。
【００６９】
なお、焼成において、ビスマス化合物や前述の種結晶が存在することで、比較的低温（９００℃程度）でも一次粒子の粒成長を促進し、比表面積を小さくしたり、結晶性を高めたりする効果があると推察される。このように焼成を行うことで、比較的粒子径が大きく、結晶性の高い一次粒子からなる多結晶体を調製することができる。なお、シート状の成形体の場合は、焼成において、厚さ方向に粒子が１個になるまで十分粒成長させることで、粒子径がおよそシートの厚さによって制限された、粒子径の揃った一次粒子が平面的に連結したシート状焼結体を調製することができる。
【００７０】
１−２−３．粉砕工程：
上述の焼成工程により得られた焼成体を、湿式又は乾式の粉砕処理、分級処理、又はその両方を行うことで、所望の粒径、及び所望の単一粒子の割合を有する結晶粒子を得ることができる。粉砕処理の方法としては、特に限定されないが、開口径１０〜１００μｍのメッシュやスクリーンに押し当てて解砕する方法や、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いる方法を挙げることができる。分級処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、開口径５〜１００μｍのメッシュで篩い分けする方法、水簸による方法、気流分級機、篩分級機、エルボージェット分級機等を用いる方法等を挙げることができる。
【００７１】
また、得られた一次粒子を上述の焼成温度よりも低い温度、例えば、６００〜７００℃で再度熱処理することで、酸素欠損を修復し、複数の単一粒子や一次粒子が相互に連結した二次粒子を含む多数の結晶粒子を含有する正極活物質を製造することができる。なお、この再熱処理は、粉砕処理の前に行っても良い。粉砕処理後（又は分級処理後）に再熱処理をする場合、再熱処理した粉末を再び粉砕・分級処理しても良い。粉砕・分級処理は、前述した方法等を用いることができる。
【００７２】
本発明の正極活物質は、上述のような製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、「スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる多数の結晶粒子を含み、前記多数の結晶粒子には、その粒径が３〜２０μｍである一次粒子が、全ての前記結晶粒子に対して７０面積％以上含まれており、前記一次粒子は、矩形面を有する成分を含有し、前記一次粒子の合計表面積に占める、全ての前記矩形面の合計面積の割合が０．５〜５％である正極活物質」を得ることができる。
【００７３】
２．リチウム二次電池：
本発明のリチウム二次電池は、前述の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えるものであり、高温におけるサイクル特性に優れるものである。このような特性は、大量の電極活物質を用いて製造された大容量の二次電池において特に顕著に現れることとなる。このため、本発明のリチウム二次電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモーター駆動用の電源として好適に利用することができる。なお、本発明のリチウム二次電池は、コイン電池等の小容量電池としても好適に利用することができる。
【００７４】
正極は、例えば、正極活物質を、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を所定の割合で混合することで、正極材を調製し、金属箔の表面等に塗工して得られる。
【００７５】
正極活物質としては、スピネル構造のマンガン酸リチウムのみを一種単独で用いてもよく、マンガン酸リチウムに加え、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（いわゆる３元系）、リン酸鉄リチウム等、異なる二種以上の活物質を混合して用いてもよい。ニッケル酸リチウムは、マンガン酸リチウムの耐久劣化の主要因であるマンガン溶出の原因である電解液中で発生するフッ酸を消費し、マンガンの溶出を抑制するという効果がある。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池を構成するための、正極活物質以外の材料としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質から、負極材を調製し、金属箔等に塗工することで負極が得られる。
【００７７】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００７８】
電解質の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウムハロゲン化物を挙げることができる。なお、通常、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解して用いる。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００７９】
電池構造の具体例としては、図４に示すような正極板１１と負極板１２の間にセパレータ３３を配して電解液を充填させたコイン型のリチウム二次電池（コインセル）１０や、図５に示すような金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板１１と、金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板１２とを、セパレータ３３を介して捲回又は積層してなる電極体２１を用いた円筒型のリチウム二次電池等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８１】
［大粒子率（面積％）］：
正極活物質粉末を、大気雰囲気中、８８０℃で１２時間熱処理することにより粒子表面を平滑化した後、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）を用いて、厚さ１０ｎｍ程度となるようにＡｕをコーティングした。その後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて撮影条件として、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍにて撮影した。得られた画像において、粒子径を計測することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（全表面積（Ａ））、及び粒径が３〜２０μｍである一次粒子が占有する面積（大粒径一次粒子の表面積（ａ））を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定した。式：（ａ／Ａ）×１００の計算結果を大粒子率（面積％）とした。なお、撮影した画像中の一次粒子について、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒径（μｍ）として用いた。このようにして、他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子について粒子径を計測した。
【００８２】
［比表面積（ｍ２／ｇ）］：
商品名「フローソーブ  ＩＩＩ２３０５」（島津製作所社製）を用いて、窒素を吸着ガスとして用いて測定した。
【００８３】
［矩形面率（％）］：
正極活物質粉末を、大気雰囲気中、８８０℃で１２時間熱処理することにより粒子表面を平滑化した後、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）を用いて、厚さ１０ｎｍ程度となるようにＡｕをコーティングした。その後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて撮影条件として、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍにて撮影した。得られた画像において、全ての結晶粒子が占有する面積（全表面積（Ａ））、及び確認できる全ての矩形部の面積（矩形面の面積（ｂ））を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定した。式：（ｂ／Ａ）×１００の計算結果を矩形面率（％）とした。なお、矩形部とは、４本の直線状の稜線により囲まれた平面のうち、矩形である平面（矩形面）が占める画像上の領域をいう。
【００８４】
なお、矩形面には、画像上矩形で表される平面だけでなく、画像上は矩形でなくでも、実際は矩形であると推定できる平面も含まれる（例えば、図２Ａ〜図２Ｆ参照）。また、平面を構成する稜線のうち、その一部が不明瞭となっているために矩形面として判定できない平面については、下記条件１及び２の両条件を満たす平面である場合、矩形面と判定することとした。
条件１：平面の４つの辺及び角が復元されるように、明瞭な稜線を延長して補完することで形成される平面が矩形であること。
条件２：平面を構成する稜線の明瞭な部分のうち最も長いものの長さが、その明瞭部分を延長して形成された、平面の一辺の長さの５０％以上であること。
【００８５】
また、面自体が形成されていないもの、結晶粒子の角が丸みをおびていて稜線が不明瞭な面、矩形面の角が欠けている面、画像上の他の結晶粒子により矩形面の一部が隠れている面等、完全な矩形が確認できない面は矩形部の定義から除外するものとした。
【００８６】
［単一粒子の割合（面積％）］：
正極活物質と、導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と、を混合し、硬化させた。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨する。走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）を使用して正極活物質の断面の反射電子像を観察した。
【００８７】
反射電子像では、結晶方位が異なる場合、チャネリング効果によりコントラストが異なる。そのため、観察している結晶粒子の中に粒界部が含まれる場合、試料の観察方位（試料の傾き）を僅かに変えると、粒界部が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この性質を利用して、粒界部の存在を確認することができるため、結晶粒子が単一粒子であるのか、結晶方位が異なる一次粒子が連なった多結晶粒子又は凝集粒子であるのかを識別することができる。
【００８８】
また、単一粒子の粒子径よりも大幅に小さい（例えば、０．１〜１μｍ程度）微粒子（結晶粒子）が結晶粒子の表面に付着している場合がある（図６Ａ参照）。また、多結晶粒子や凝集粒子であっても、付着部が僅かである場合がある（図６Ｂ参照）。これらのような場合、微粒子５１〜５３が結晶粒子４１の表面に付着している部分（図６Ａ中の付着部５０ａ〜５０ｃ）や結晶粒子４２、４３同士が接している部分（図６Ｂ中の付着部５０ｄ）は僅かであるため、レート特性や耐久性に影響を与えない。そのため、これらのような結晶粒子は、実質的に単一粒子と見なすことができる。具体的には、画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、反射電子像から見積られる結晶粒子の周回の長さに対して、付着部の長さ（付着部が複数ある場合は全付着部の長さの合計）が１／５以下である場合、その結晶粒子は単一粒子とみなして数えることとした。
【００８９】
この様にして、各結晶粒子が単一粒子であるか否かを判別した。そして、単一粒子の割合（面積％）は、反射電子像から面積を測定することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ｃ）、及び全ての単一粒子が占有する面積（ｃ）を、前記画像編集ソフトを使用して測定し、式（ｃ／Ｃ）×１００に代入することで算出した。
【００９０】
［レート特性（％）］：
試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、次いで１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止するという充放電操作を１サイクルとして、３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ（１Ｃ）とした。次に、試験温度２０℃で、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、次いで５Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止するという充放電操作を１サイクルとして、３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ（５Ｃ）とした。５Ｃレートでの放電容量Ｃ（５Ｃ）の、１Ｃレートでの放電容量Ｃ（１Ｃ）に対する容量維持率（％）をレート特性として評価した。
【００９１】
［サイクル特性（％）］：
試験温度を６０℃として、１Ｃレートの定電流−定電圧での４．３Ｖまでの充電、及び１Ｃレートの定電流での３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量の初期容量に対する容量維持率（％）をサイクル特性として評価した。
【００９２】
（実施例１）  正極活物質の調製
（１）成形工程：Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４となるように、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、及びＭｎＯ２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）を秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（直径φ＝５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。
【００９３】
得られた混合粉末に対して、バインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−２」、積水化学社製）１０部と、可塑剤（商品名「ＤＯＰ」、黒金化成社製）４部と、分散剤（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王社製）２部と、を添加・混合することで、スラリー状成形原料を得た。得られたスラリー状成形原料を減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘度を調整したスラリー状成形原料を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルムの上に成形して、シート状成形体を得た。
【００９４】
（２）焼成工程：ＰＥＴフィルムから剥離したシート状成形体をカッターで３００ｍｍ角に切り、くしゃくしゃに丸めて、アルミナ製の鞘（寸法：縦９０ｍｍ×横９０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に入れた。次いで、６００℃で２時間脱脂し、その後、２００℃／ｈの速度で９５０℃まで昇温した。９５０℃に到達した時点から、９５０℃で１２時間焼成した。なお、焼成工程は、全て鞘のフタをあけた状態（即ち大気雰囲気中）で行った。
【００９５】
（３）粉砕工程：焼成後のシート状成形体を、平均開口径２０μｍのポリエステル製メッシュの上に載置するとともに、ヘラで軽くふるいに押し付けて解砕した。
【００９６】
得られた粉末をエタノールに分散し、超音波洗浄機にて超音波処理（３８ｋＨｚ、５分）した。その後、平均開口径５μｍのポリエステル製メッシュを通し、メッシュ上に残った粉末を回収して一次粒子を得た。
【００９７】
得られた一次粒子を、大気雰囲気中、６５０℃で２４時間熱処理することにより、正極活物質（１）を調製した。得られた正極活物質（１）の大粒子率は７５面積％であり、比表面積は０．５ｍ２／ｇであり、矩形面率は０．５％であった。
【００９８】
（実施例２〜８、比較例１、２）  正極活物質の調製
下記表１に示す、成形工程におけるＢｉ添加量、乾燥後のシート状成形体の厚さ、及び焼成工程における各焼成条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質（２）〜（１０）を調製した。なお、下記表１に示すＢｉ添加量は、ＭｎＯ２に対するＢｉ２Ｏ３の質量割合（％）であり、Ｂｉ原料としては、Ｂｉ２Ｏ３粉末（粒径０．３μｍ、太陽鉱工社製）を、秤量物に含まれる原料化合物の１種として用いた。得られた各正極活物質について、大粒子率、比表面積、及び矩形面率を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
2010212261.tif 000003
【０１００】
（実施例９）  リチウム二次電池の評価
図２は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。図２において、リチウム二次電池（コインセル）１０は、正極集電体１５と、正極層１３と、セパレータ３と、負極層１４と、負極集電体１６と、をこの順に積層し、この積層体と電解質とを電池ケース１（正極側容器１７と、負極側容器１８と、絶縁ガスケット２と、を含む）内に液密的に封入することによって作製されたものである。
【０１０１】
具体的には、実施例１で調製した正極活物質５ｍｇと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で５：５：１となるように混合することで、正極材を調製した。調製した正極材を、直径φ１５ｍｍのアルミメッシュ上に載せ、プレス機により１０ｋＮの力で円板状にプレス成形することで、正極層１３を作製した。
【０１０２】
そして、作製した正極層１３と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、Ｌｉ金属板からなる負極層１４と、ステンレス板からなる負極集電体１６と、リチウムイオン透過性を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ３と、を用いて、リチウム二次電池（コインセル）１０を作製した。作製したリチウム二次電池（コインセル）１０のレート特性は９１％であり、サイクル特性は９４％であった。
【０１０３】
（実施例１０〜１６、比較例３、４）  リチウム二次電池の評価
実施例９と同様にして、実施例２〜９及び比較例１、２で調製した正極活物質（２）〜（１０）を用いて、各リチウム二次電池を作製した。作製した各リチウム二次電池についてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2010212261.tif 000004
【０１０５】
（実施例１７〜２４、比較例５、６）  正極活物質の調製（Ａｌ置換結晶）
Ｌｉ１．０８Ａｌ０．０９Ｍｎ１．８３Ｏ４となるように、Ａｌ（ＯＨ）３粉末（商品名Ｈ−４３Ｍ、昭和電工社製、平均粒子径０．８μｍ）を原料化合物として添加したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質（１１）〜（２０）を調製した。得られた各正極活物質について、大粒子率、比表面積、及び矩形面率を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2010212261.tif 000005
【０１０７】
（実施例２５〜３２、比較例７、８）  リチウム二次電池の評価（Ａｌ置換結晶）
実施例１７〜２４及び比較例５、６で調整した正極活物質（１１）〜（２０）を用いて、各リチウム二次電池を作製した。作製した各リチウム二次電池についてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2010212261.tif 000006
【０１０９】
上記表１〜４より、矩形面率が０．５〜５．０％であり、大粒子率が７０面積％以上である正極活物質で構成されるリチウム二次電池は、レート特性及びサイクル特性に優れるものであった。また、Ｍｎの一部をアルミニウム置換したマンガン酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池は、未置換のマンガン酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池よりも、サイクル特性に優れるものであった。
【０１１０】
（実施例３３、３４）  正極活物質の調製
実施例６又は実施例２２で調製した正極活物質を、平均開口径２０μｍのポリエステル製メッシュを通すことにより、再分級した。平均開口径２０μｍのポリエステル製メッシュを通過した粉末を回収することにより、実施例３３又は実施例３４の正極活物質を調製した。得られた各正極活物質について、大粒子率、比表面積、矩形面率、及び単一粒子の割合を評価した。評価結果を下記表５に示す。
【０１１１】
【表５】
2010212261.tif 000007
【０１１２】
（実施例３５、３６）  リチウム二次電池の評価
実施例６、２２、３３、及び３４で調製した正極活物質（６）、（１６）、（２１）、及び（２２）を用いて、各リチウム二次電池を作製した。作製した各リチウム二次電池についてレート特性及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を下記表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2010212261.tif 000008
【０１１４】
表６から分かるように、単一粒子の割合が４０面積％以上の場合（実施例３５、３６）、レート特性が特に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の正極活物質は、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができ、本発明のリチウム二次電池はハイブリッド電気自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池として有効に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１，３，３ａ：一次粒子、２：灰色面（矩形面）、４：矩形面、１０：コインセル、１１，２１：正極板、１２，２２：負極板、１３：正極層、１４：負極層、１５：正極集電体、１６：負極集電体、１７：正極側容器、１８：負極側容器、２０：集電体、２７：正極用タブ、２８：負極用タブ、３０：二次粒子、３１：電池ケース、３２：絶縁ガスケット、３３：セパレータ、３４：巻芯、４０：単一粒子、４１〜４８：結晶粒子、５０ａ〜５０ｇ：付着部（粒界部）、５１〜５３：微粒子。
【図１】
2010212261.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2010212261.tif 000013
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2010212261.tif 000019
【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
2010212261.tif 000021
【図３Ａ】
2010212261.tif 000022
【図３Ｂ】
2010212261.tif 000023
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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