(57)【要約】【課題】      リチウムイオン電池用に好適な、薄肉で高温シャットダウン特性に優れたバッテリーセパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  シート厚みが５〜１００μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２、空隙率が１０〜７０％、最大孔径が３０μｍ以下であり、厚み／目付が１．０〜５．０である分岐α−オレフィン重合体、とくにポリ４−メチル−１−ペンテンの繊維質多孔シートからなるバッテリーセパレータ及び分岐α−オレフィン重合体のメルトブローン法不織布の押圧加工により前記バッテリーセパレータ用繊維質多孔シートを製造する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート厚みが５〜１００μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２、空隙率が１０〜７０％、最大孔径が３０μｍ以下であり、厚み（μｍ）／目付（ｇ／ｍ２）が１．０〜５．０である４−メチル−１−ペンテン重合体繊維質多孔シートからなるリチウムイオン電池用バッテリーセパレータ。
【請求項２】
４−メチル−１−ペンテン重合体が、４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９．９重量％及び炭素数２〜２０のα−オレフィン含有量０．１〜２０重量％の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である請求項１に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項３】
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンが、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである請求項２に記載のバッテリーセパレータ。
【請求項４】
４−メチル−１−ペンテン重合体の繊維径が１〜５μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２であるメルトブローン不織布を押圧加工することを特徴とする請求項１に記載のバッテリーセパレータ用繊維質多孔シートの製造方法。
【請求項５】
押圧加工が、カレンダー加工である請求項４に記載のバッテリーセパレータ用繊維質多孔シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐α−オレフィンの高融点重合体繊維質多孔シートからなるバッテリーセパレータ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、とくにリチウムイオン電池用として有用な、シャットダウン特性に優れたバッテリーセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、充放電可能な二次電池としてニッケル・カドミウム電池が一般的に使用されていたが、携帯電話、ＰＨＳ、モバイルパソコンなどの普及と共に、軽量・コンパクトで、かつ環境にやさしいリチウムイオン電池が広く使われるに至っている。また最近では、二酸化炭素排出量の削減を目指して、自動車の動力としてガソリンとモーターからなるハイブリッド車が商品化され、ニッケル水素電池が使われるようになっているが、低コストの観点からリチウムイオン電池の高性能化が検討されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようなリチウムイオン電池のセパレータは、正極材と負極材を隔離し、両極の短絡を防止しつつ電解質もしくはイオンを通過させる役割を果たすものであり、電気的、化学的、機械的な観点から種々の特性が要求されている。例えばバッテリを軽量・コンパクト化するため、薄くても充分な機械的強度を有するものが求められている。
【０００４】
さらには安全性に対する要求はとくに厳しく、外部短絡などで大きな電流が流れたときに電池回路を速やかに遮断することが求められている。現在、リチウムイオン電池のセパレータとして、延伸開孔法又は相分離法により製造されるポリエチレンシートが実用化されているが、これは短絡電流によって発生する熱により比較的低温で溶融して微多孔を塞ぎ、これによって電池回路を遮断することができ、微多孔が閉塞した後の温度上昇を抑えることができるためである。
【０００５】
しかしながらリチウムイオン電池のシャットダウン特性は、このような比較的低温での微多孔閉塞の機能とともに、高温度に上昇した場合の形状保持力も重要であり、形状を保てない場合には電極の直接の接触を引き起こすため危険な状態となる。ポリエチレン製のバッテリーセパレータは、低融点であるが故にこの形状保持力の点において充分な性能を有しているとは言えなかった。このためポリエチレンより高融点のポリプロピレンを積層したセパレータも開発されており、形状保持力の点において改良されているものの、未だ充分なものとは言えなかった。
【０００６】
またさらに高融点のポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロンなどの高融点多孔フイルムも検討されている。しかしながらポリオレフィンは高融点ほど成形が困難であり、満足すべき製品を得ることが難しい。例えば、従来、分岐α−オレフィンの重合体において、４−メチル−１−ペンテンや３−メチル−１−ブテンなどの高融点重合体が知られており、高温時における形状保持力に優れたバッテリーセパレータ材料として興味があるが、高融点であるが故に他の要求性能を満たす多孔フイルムの製造が難しく、ポリエチレン製バッテリーセパレータと同様な製造方法では満足すべき製品を得ることができなかった。またＰＥＴやナイロンは、ポリマーの未反応末端水素が電解液（ＬｉＰＦ６＋カーボネート系溶剤）と反応して腐食性物質であるＨＦを発生させるため、実用化は困難であった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、満足すべき強度を有する薄肉製品を得ることが容易で、しかも高温下でも形状が安定して絶縁維持することが可能なバッテリーセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明においては、シート厚みが５〜１００μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２、空隙率が１０〜７０％、最大孔径が３０μｍ以下であり、厚み（μｍ）／目付（ｇ／ｍ２）が１．０〜５．０である４−メチル−１−ペンテン重合体繊維質多孔シートからなるバッテリーセパレータが提供される。本発明においてはまた、４−メチル−１−ペンテン重合体の繊維径が１〜５μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２であるメルトブローン不織布を押圧加工することにより、上記バッテリーセパレータ用繊維質多孔シートを製造する方法が提供される。
【０００９】
ここに多孔シートとしては、平均孔径が３〜２０μｍのものが好ましく、また厚み（μｍ）／目付け（ｇ／ｍ２）が１．０〜５．０の範囲にあるものが好ましい。
【００１０】
また分岐α−オレフィン重合体は、融点が２００℃以上であることが好ましく、さらに４−メチル−１−ペンテン重合体であることが好ましい。また４−メチル−１−ペンテン重合体においては、４−メチル−１−ペンテン含有量８０〜９９．９重量％及び炭素数２〜２０のα−オレフィン含有量０．１〜２０重量の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、また該ランダム共重合体のα−オレフィンが、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである共重合体が好ましい。
【００１１】
本発明の上記バッテリーセパレータは、好ましくはリチウムイオン電池用として使用される。
【００１２】
さらに上記バッテリーセパレータ用繊維質多孔シートの製造方法において、押圧加工としては、カレンダー加工を採用するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン電池用として好適な、薄肉で高温シャットダウン特性に優れたバッテリーセパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、バッテリーセパレータ材料として高融点の分岐α−オレフィン重合体が使用される。分岐α−オレフィン重合体としては、高温での優れた形状保持性を示すために、融点（示差走査熱量計において最大吸熱ピークを示す温度）が２００℃以上であることが好ましく、一方成形性を考慮すると融点が３００℃以下であることが好ましい。とくに好適なものは、融点が２１０〜２８０℃のものである。
【００１５】
より具体的には、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチルー１−ペンテンなどの重合体又はこれら分岐α−オレフィンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。好ましいのは、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体及び４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体から選ばれる４−メチル−１−ペンテン重合体であり、とくに好ましいのは４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここに共重合成分となりうる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを例示することができる。上記共重合体においてこれらα−オレフィンが１種のみならず２種以上共重合されたものであってもよい。
【００１６】
上記４−メチル−１−ペンテンの共重合体においては、耐熱性、機械的特性を考慮すると、４−メチル−１−ペンテンの含有量が８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％、共重合成分であるα−オレフィンの含有量が０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％のものが好ましい。とりわけ好ましい共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと炭素数１０〜２０のα−オレフィン、とくに１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンから選ばれる１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１７】
上記４−メチル−１−ペンテンの単独重合体又は共重合体としてはまた、メルトブローン不織布への加工性や多孔フイルムの機械的強度などを考慮すると、２６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１００〜１０００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
このような４−メチル−１−ペンテンの単独重合体又は共重合体は、立体特異性触媒を使用して製造することが可能であり、その製法はすでに広く知られている。
【００１９】
本発明においては、上記分岐α−オレフィン重合体の繊維質多孔シートをバッテリーセパレータとして使用するものである。ここに繊維質多孔シートは、重合体繊維が交絡して有孔シートを形成しているものであって、シート厚みが５〜１００μｍ、好ましくは７〜８０μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２、空隙率が１０〜７０％、好ましくは４０〜７０％、最大孔径が３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下のものである。上記繊維質多孔シートとしてはまた、平均孔径が３〜２０μｍ、とくに５〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、また厚み（μｍ）／目付け（ｇ／ｍ２）が１．０〜５．０、とくに１．５〜３．０程度の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
上記特性を有する繊維質多孔シートをバッテリーセパレータとして使用することにより、膜厚を薄くでき、また電池組立て時や使用時に必要とされる機械的強度を有している。さらに充分な電気絶縁性を有しており、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして使用したときには、電解液に対して化学的に安定であると共に、電気化学的にも安定である。また電解液を保持した状態で電解質やイオンの透過性がよく、電気抵抗が低い。さらに短絡電流が流れて発生する熱により温度上昇しても、変形に対する抵抗力が強く、形状保持性に優れているので安全性が高い。したがって、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして好適である。
【００２１】
目付け、空隙率及び最大孔径が、上記範囲を外れるような繊維質多孔シートを使用した場合には、セパレータ特性が悪く満足すべきものとはならない。また平均孔径や厚み／目付けの値が上記範囲にあることにより、コンパクトで電池特性良好なバッテリーセパレータとすることができる。
【００２２】
このような繊維質多孔シートには、バッテリーセパレータの性能を損なわない範囲において、酸化防止剤、耐熱安定剤、核剤、顔料などの各種添加剤や他の重合体を配合することができる。
【００２３】
上記のような特性を有する繊維質多孔シートは、上記α−オレフィン重合体の繊維径が１〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、一層好ましくは１〜３μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２のメルトブローン不織布を、その厚みと空隙を減ずるように押圧加工することによって得ることができる。すなわち繊維径があまり大きすぎると、押圧加工後の多孔シートの最大孔径が大きくなりすぎ、セパレータ性能を損なう恐れがあるためである。またメルトブローン不織布の目付けが低すぎると、カレンダー加工後の多孔シートの最大孔径が大きくなり、性能良好なセパレータを得ることが難しく、また目付けが大きすぎると多孔シートの厚みが大きくなり、バッテリーをコンパクトにすることが難しくなる。
【００２４】
上記押圧加工としては、カレンダー加工が工業的に有利である。上記性状の繊維質多孔シートを、分岐α−オレフィン重合体の上記性状のメルトブローン不織布のカレンダー加工によって得るためには、カレンダー加工の際のロール圧及び加工温度を適当な範囲に調節することによって得ることができる。例えばロールの線圧として、４０〜１００ｋｇ／ｃｍ、加工温度として７０〜１００℃の範囲に設定するのがよい。
【００２５】
また上記のような性状のメルトブローン不織布は、従来公知の方法に準じて製造することができる。例えば上記分岐α−オレフィン重合体を溶融押出しし、メルトブロー紡糸口金から紡糸された繊維を、高温、高速の気体によって極細繊維としてブロー紡糸し、捕集装置で極細繊維ウェブとし、必要に応じて熱融着処理することにより製造することができる。
【００２６】
本発明に係る上記繊維質多孔シートをリチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして使用する場合、上記多孔シートを単層で使用することができるが、短絡電流による発生熱に対して、より低温で微多孔を閉塞して電池回路を遮断するために、従来使用されているポリエチレン多孔フイルムと積層して用いることもできる。このような積層バッテリーセオパレータは低温及び高温の双方におけるシャットダウン特性に優れており、とくに有用である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（商品名：ＴＰＸ  ＤＸ８２０、三井化学（株）製、融点２４０℃、２６０℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート１８０ｇ／１０分）をメルトブローン法により、樹脂温度３４０℃、紡糸エア量６０Ｎｍ３／ｋｇ（樹脂１ｋｇを紡糸するのに使用するエア量）で紡糸し、ウェブフォーマーにて捕集して目付け１０ｇ／ｍ２の不織布を得た。これらの不織布の繊維径は２．５μｍであった。この不織布を、加工温度８０℃でカレンダー処理したところ、厚み１５μｍ、最大孔径８．８μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、不織布として繊維径２．５μｍ、目付け２０ｇ／ｍ２のものを製造した後、７０℃でカレンダー加工を行い、厚み６０μｍ、最大孔径２５μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、不織布として繊維径４．０μｍ、目付け４０ｇ／ｍ２のものを製造して同様にカレンダー加工を行い、厚み７０μｍ、最大孔径８．０μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、紡糸エアー量５０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸して、繊維径３．１μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布を製造した。この不織布を４０℃でカレンダー加工を行い、厚み１００μｍ、最大孔径５０μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例２］
実施例１において、紡糸エアー量４０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸して、繊維径４．０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布を製造した。この不織布を４０℃でカレンダー加工を行い、厚み１００μｍ、最大孔径６５μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
実施例１において、紡糸エアー量３０Ｎｍ３／ｋｇで紡糸して、繊維径５．０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布を製造した。この不織布を６０℃でカレンダー加工を行い、厚み７０μｍ、最大孔径７０μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例４］
実施例３において、不織布を２５℃でカレンダー加工して、厚み１２０μｍ、最大孔径８０μｍ以上の多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例５］
実施例３において紡糸エアー量２５Ｎｍ３／ｋｇで紡糸し、繊維径６．０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布を２５℃でカレンダー加工して、厚み１２０μｍ、最大孔径６０μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例６］
実施例１において得られた不織布を２５℃でカレンダー加工して、厚み１２０μｍ、最大孔径８０μｍ以上の多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例７］
厚み２５μｍ、最大孔径０．１μｍの市販のポリエチレン製電池セパレータ用多孔フイルムを用いた。その評価結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例８］
メルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）が４００ｇ／１０分の市販のポリプロピレンから、メルトブローン法により、繊維径３．１μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の不織布を製造した。この不織布を５０℃でカレンダー加工を行い、厚み５０μｍ、最大孔径３０μｍの多孔シートを得た。その評価結果を表１に示す。
【００３９】
尚、多孔シートの評価は、次のようにして行った。
（１）最大孔径及び平均孔径
コールター社製ポロメーターIIで測定。
【００４０】
（２）空隙率
次式により求めた。
空隙率(%)＝｛１−目付け(kg/m2)／［厚み(m)×密度(kg/m3)］｝×１００
【００４１】
（３）セパレータの作成
実施例１〜３、比較例１〜８の多孔シートを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータとした。
【００４２】
（４）破膜温度の測定
内径４９ｍｍ、外径１２０ｍｍ、厚み１２ｍｍのドーナツ型ステンレス板２枚を重ね合わせ、その間にセパレータを挟み込み、セパレータが動かないように２枚のドーナツ型ステンレス板を固定した。これを３００℃まで昇温可能な高温槽に入れ、室温から１４０℃まで急速に昇温した後、１４０℃からは２℃／分の速さで昇温しつつ、高温槽についているガラス窓越しに観察して、セパレータの破れる温度を目視で測定した。評価は、破膜温度２３０℃以上を「○」、２３０℃以下を「×」とした。
【００４３】
（５）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝５８：４２（重量比）の割合で混合して非水溶媒とし、電解質であるＬｉＰＦ６をその非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／ｌとなるように非水電解液を調製した。
【００４４】
（６）負極の作製
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ３）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次にこの負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらにこの帯状電極を、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００４５】
（７）正極の作製
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ２（商品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電剤としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。この後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００４６】
（８）電池の作製
このようにして得られたセパレータ、電解液、円盤状負極及び円盤状正極を、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、電解液を入れて、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめ、二次電池を作製した。
【００４７】
（９）欠陥数
上記方法により二次電池をそれぞれ２０個作製して、下記に示す放電容量を測定するに当たり、その充電工程において電池内部で激しいショートが起こり、二次電池として使用できなかったものを「欠陥」と判定し、その数を表１に示した。
【００４８】
（１０）微細ショートの判定
それぞれ２０個の二次電池において、下記に示す放電容量を測定するに当たり、２０個中１個以上、充電時に電圧の乱れが生じたものの、二次電池として使用できるものは、「微細ショート有り」、２０個中０個は「微細ショート無し」と判定した。
【００４９】
（１１）欠陥数と微細ショートの評価
欠陥数と微細ショートのいずれも無いものを「○」、欠陥数が５個以下のものを「△」、欠陥数が６個以上のものを「×」とした。
【００５０】
（１２）放電容量の測定
それぞれ２０個の二次電池について、その放電容量を室温にて測定した。尚、本測定では、負極にＬｉ＋がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡに定電流放電を行い終了とし、放電容量を測定した。放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの値に換算し、２０個中二次電池として使用できた電池の放電容量の平均値を表１に示した。また放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であれば電池として使用できると判断し、その評価を「○」、それ以外を「×」とした。
【００５１】
（１３）総合評価
破膜温度評価、欠陥数と微細ショート評価及び放電容量評価の３評価において、３評価全てが「○」のものを総合評価「○」、一つでも「△」の項目があれば総合評価「△」、一つでも「×」の項目があれば総合評価「×」とした。
【００５２】
【表１】
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表中、ＭＰは４−メチル−１−ペンテン共重合体、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンである。また不可は測定不能を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の上記特性を有する繊維質多孔シートをバッテリーセパレータとして使用することにより、膜厚を薄くでき、また電池組立て時や使用時に必要とされる機械的強度を有している。さらに充分な電気絶縁性を有しており、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして使用したときには、電解液に対して化学的に安定であると共に、電気化学的にも安定である。
また電解液を保持した状態で電解質やイオンの透過性がよく、電気抵抗が低い。さらに短絡電流が流れて発生する熱により温度上昇しても、変形に対する抵抗力が強く、形状保持性に優れているので安全性が高い。したがって、リチウムイオン電池のバッテリーセパレータとして好適である。