(57)【要約】【課題】バンプ電極をその高さを均一化して形成する。【解決手段】電極パッド１４上に、給電層１６を介して電気めっき法によりバリアメタル１７及びバンプ電極材料を積層した後、表面酸化処理を行ってバリアメタル１７及びバンプ電極材料の表面に酸化膜を形成する。そして、バリアメタル１７表面に形成された酸化膜を選択的に除去することにより、同等の表面状態のバリアメタル１７側面を露出させる。その後、リフロー処理を行うと、溶融したバンプ電極材料がいずれもその下層のバリアメタル１７側面に同等に濡れるようになり、高さＨを均一化したバンプ電極１８が形成可能になる。【選択図】図１
2010087335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表出する電極パッドの上方に第１の金属膜を形成する工程と、
前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する工程と、
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化する工程と、
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化した後、前記第１の金属膜の表面に形成された第１の酸化物を除去する工程と、
前記第１の酸化物を除去した後、前記第２の金属膜を溶融する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化物を除去することにより、前記第１の金属膜の金属面を表出させることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の酸化物を除去するときに、前記第１の酸化物と共に前記第１の金属膜の一部を除去することを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化した後、前記第２の金属膜の表面に形成された第２の酸化物に比べて前記第１の酸化物に対するエッチングレートが高い溶液に暴露することにより、前記第１の酸化物を除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属膜がＮｉを含み、前記第２の金属膜がＳｎ及びＡｇを含み、前記溶液が過酸化水素及び硫酸を含むことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属膜を形成する工程前に、前記電極パッドを含む表面領域を被覆する単層又は積層構造の第３の金属膜を形成する工程をさらに含み、
前記第３の金属膜を用いた電気めっきにより、前記電極パッドの上方に前記第３の金属膜を介して前記第１の金属膜を形成し、前記第１の金属膜上に前記第２の金属膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１，第２の金属膜の形成後に表出する前記第３の金属膜を除去する工程をさらに含み、
前記第３の金属膜を除去した後に、前記第１，第２の金属膜の表面を酸化することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１，第２の金属膜の形成後、前記第１，第２の金属膜の表面と共に、前記第１，第２の金属膜の形成後に表出する前記第３の金属膜の表面を酸化し、
前記第１，第２，第３の金属膜の表面を酸化した後、前記第１の酸化物と共に、前記第３の金属膜の表面に形成された第３の酸化物を除去することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の金属膜を溶融する工程は、還元性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化するときには、前記第１，第２の金属膜を、酸化性ガス雰囲気に暴露することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、外部接続用の電極を備えた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
面実装型の半導体装置では、その実装面側に、内部回路に電気的に接続された複数の電極パッドが設けられ、それら複数の電極パッドにそれぞれバンプ電極が電気的に接続される。通常、電極パッドとバンプ電極との間には、それらの間の反応を抑制し、また、それらの間の密着性を高めるために、バリアメタルが設けられる。半導体装置は、その実装面側に設けられたこのようなバンプ電極を介して実装基板等に実装される。
【０００３】
従来、このようなバンプ電極の形成方法として、スパッタ法やめっき法等を用いて電極パッドの上に選択的にバリアメタル及びバンプ電極材料を積層し、そのバンプ電極材料を溶融させることによって、所定形状のバンプ電極を得る方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特許第３３２１３５１号公報
【特許文献２】特開平０８−０４５９４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、バンプ電極を形成する際には、ウエハ内或いは個々の半導体装置内において、複数箇所の溶融されたバンプ電極材料の各周辺部との濡れ性に起因した流動性の違い等により、得られるバンプ電極の高さにばらつきが生じてしまう場合がある。このようなバンプ電極の高さのばらつきは、実装基板等との間で接続不良や抵抗増加等の不具合を招くおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
方法の一観点によれば、表出する電極パッドの上方に第１の金属膜を形成する工程、前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する工程、前記第１，第２の金属膜の表面を酸化する工程、前記第１，第２の金属膜の表面を酸化した後、前記第１の金属膜の表面に形成された第１の酸化物を除去する工程及び、前記第１の酸化物を除去した後、前記第２の金属膜を溶融する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
開示の半導体装置の製造方法によれば、電極パッドの上方に形成される金属膜の溶融後の高さを均一化することが可能になる。それにより、実装基板等との接続信頼性の高い半導体装置を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、半導体装置の一例について説明する。
図１は半導体装置の一例の部分断面模式図である。
図１には、フリップチップ実装型の半導体装置１０の一部を模式的に例示している。図１に例示した半導体装置１０には、半導体基板１１に形成した素子分離領域１１ａによって画定される素子領域にＭＯＳトランジスタ１２（ここでは１つのみ図示）が形成されているほか、回路を構成する容量素子等の種々の素子（図示せず）が形成されている。なお、例示のＭＯＳトランジスタ１２は、ゲート絶縁膜１２ａを介してゲート電極１２ｂが形成され、その両側の半導体基板１１内にソース・ドレイン領域１２ｃが形成され、ゲート電極１２ｂの側壁に側壁絶縁膜１２ｄが形成されている構成としている。
【０００８】
このようなＭＯＳトランジスタ１２等の素子を備える半導体装置１０は、さらに、半導体基板１１上に形成された配線層１３、電極パッド１４、及び電極パッド１４部分が開口されたパッシベーション膜１５を有している。電極パッド１４は、アルミニウム（Ａｌ）等を用いて形成され、配線層１３の層間絶縁膜１３ａ内に形成されている配線１３ｂやビア１３ｃを介して、ＭＯＳトランジスタ１２等の素子に電気的に接続されている。そして、このような電極パッド１４上に給電層１６、バリアメタル１７及びバンプ電極１８が形成されている。
【０００９】
給電層１６は、その上のバリアメタル１７及びバンプ電極１８の材料を電気めっき法によって形成する場合の電極として用いられる。この場合、給電層１６は、通常はまず全面に形成され、電極パッド１４上方に電気めっき法によってバリアメタル１７及びバンプ電極１８の材料が選択的に堆積された後、表出する部分が除去され、電極パッド１４上方に残される。給電層１６は、単層又は積層構造とすることができ（ここでは２層構造を図示）、その材料には、例えば、チタン（Ｔｉ）や銅（Ｃｕ）を用いることができる。また、その形成には、例えば、スパッタ法を用いることができる。
【００１０】
なお、このような給電層１６を用いた電気めっき法によるバリアメタル１７及びバンプ電極１８の形成例については後述する。
バリアメタル１７は、例えば、上記のような給電層１６を用いた電気めっき法によって形成され、その材料には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）或いはＮｉを主成分とする金属が用いられる。このバリアメタル１７は、電極パッド１４とバンプ電極１８との間の導通を確保しつつ、半導体装置１０の形成時や動作時の熱によって電極パッド１４とバンプ電極１８の材料同士が反応してしまうのを防止する役割を果たす。さらに、バリアメタル１７は、電極パッド１４とバンプ電極１８との間の密着性を確保する役割も果たす。なお、バリアメタル１７は、半導体装置１０の特性や使用環境、電極パッド１４及びバンプ電極１８の材質等に基づき、その直径、厚み、材質等が適宜設定される。
【００１１】
バンプ電極１８は、例えば、上記のような給電層１６を用いた電気めっき法によって形成され、その材料には、例えば、スズ銀（ＳｎＡｇ）、鉛スズ（ＰｂＳｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ＳｎとＡｇを主成分とする金属、ＳｎとＰｂを主成分とする金属等が用いられる。バンプ電極１８は、まず、そのような金属材料がバリアメタル１７上に堆積された後、リフロー処理によって溶融されて、図示したような半球状で得られる。なお、バンプ電極１８は、半導体装置１０の特性や使用環境等に基づき、その直径、厚み（高さ）、材質等が適宜設定される。
【００１２】
通常は、このような構成を有する半導体装置１０が１枚の半導体基板１１に複数形成され、その後、ダイシング工程により個々の半導体装置１０に個片化される。
ここで、図１に示したバンプ電極１８は、溶融の結果、いずれもバリアメタル１７の側面を覆い、パッシベーション膜１５からの高さＨが均一化されている。そのため、半導体装置１０をこれらのバンプ電極１８を介して実装基板等に実装する際、その実装基板等との間で接続不良や抵抗増加等の不具合が発生するのを効果的に抑制することができるようになっている。
【００１３】
以下では、上記のような高さＨを均一化したバンプ電極１８を有する半導体装置１０の形成方法について詳細に説明する。なお、以下では、便宜上、電極パッド１４より下層の構造については簡略化して図示する。
【００１４】
まず、第１の実施の形態について説明する。
図２〜図１２は、第１の実施の形態の半導体装置１０の各形成工程を説明する図である。以下、図２〜図１２を参照して各工程について順に説明する。ここでは、電極パッド１４及びパッシベーション膜１５の形成以後の工程について説明する。
【００１５】
図２は第１の実施の形態の電極パッド及びパッシベーション膜形成後の要部断面模式図である。
まず、配線層１３まで形成したウエハに対し、その配線層１３上にＡｌ等を用いて電極パッド１４を形成する。次いで、ポリイミド等を用い、電極パッド１４部分を開口したパッシベーション膜１５を形成する。
【００１６】
図３は第１の実施の形態の給電層形成工程の要部断面模式図である。
電極パッド１４及びパッシベーション膜１５の形成後は、電気めっき時の給電層１６として、ここではＴｉ膜１６ａ及びＣｕ膜１６ｂを積層して形成する。その際は、例えば、まず、Ｔｉ膜１６ａをスパッタ法により全面に形成し、次いで、そのＴｉ膜１６ａ上にＣｕ膜１６ｂを同じくスパッタ法により全面に形成する。
【００１７】
Ｔｉ膜１６ａ及びＣｕ膜１６ｂの膜厚は、電気めっき時の電流量及び密着性等を基に設定することができる。ここでは、Ｔｉ膜１６ａ及びＣｕ膜１６ｂを、それぞれ１００ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚で形成する。
【００１８】
なお、給電層１６は、薄くなるほど抵抗が高くなる。そのため、同膜厚のめっき膜を形成する場合、給電層１６を一定の厚み以下に薄く形成したときには、厚く形成したときに比べ、電気めっき時の電圧を上げる、或いは電圧を上げずにめっき時間を長くする必要が生じてくる。しかし、電気めっき時の電圧を上げると、めっき膜内のボイドの発生等を招く可能性が高まり、また、電圧を上げずにめっき時間を長くすると、製造が長時間化するほか、製造コストの増加を招く可能性が高くなる。
【００１９】
また、電気めっき時には、ウエハの周辺部を給電位置とし、電流を周辺部から中心部に向かって流す。そのため、電流が流れる際の抵抗は、ウエハの周辺部から中心部に向かって高くなり、給電層１６を一定の厚み以下に薄く形成してしまうと、中心部まで流れる電流が不足してしまう場合が起こり得る。この場合、ウエハ中心部のめっき膜厚が、周辺部のめっき膜厚に比べて薄くなり、ウエハ面内のめっき膜厚にばらつきが生じてしまうようになる。
【００２０】
このようなことから、給電層１６は、めっき膜の品質、その製造効率や製造コスト、ウエハ面内のめっき膜厚分布等を考慮し、一定の厚みを確保して形成しておくことが好ましい。
【００２１】
図４は第１の実施の形態のレジスト形成工程の要部断面模式図である。
給電層１６となるＴｉ膜１６ａ及びＣｕ膜１６ｂの形成後は、まず、全面にレジスト２０を塗布した後、フォトリソグラフィ技術を用い、各バンプ電極１８の形成予定領域（各電極パッド１４に対応する領域）に開口部２０ａを形成する。
【００２２】
図５は第１の実施の形態のバリアメタル形成工程の要部断面模式図である。
開口部２０ａの形成後は、先に形成した給電層１６を用い、電気めっき法により、各開口部２０ａ内の給電層１６上にバリアメタル１７としてＮｉ膜を形成する。
【００２３】
バリアメタル１７の膜厚は、後に形成するバンプ電極１８の材料のバリアメタル１７への拡散性等を基に設定することができる。例えば、バリアメタル１７としてＮｉ膜を形成し、Ｓｎを主成分とするＳｎＡｇでバンプ電極１８を形成するような場合には、そのＮｉ膜の膜厚は、３μｍ程度に設定することができる。
【００２４】
なお、上記のように給電層１６を一定の厚みを確保して形成しておくと、バリアメタル１７を、ボイド等を発生させず、ウエハ面内における厚みのばらつきを抑えて、形成することができる。バリアメタル１７の厚みのばらつきは、続いて電気めっき法により形成するバンプ電極１８の材料（バンプ電極材料）の厚みのばらつきを招き、従って、最終的に得られるバンプ電極１８の高さＨのばらつきを招いてしまう可能性がある。
【００２５】
図６は第１の実施の形態のバンプ電極材料形成工程の要部断面模式図である。
開口部２０ａ内へのバリアメタル１７の形成後は、給電層１６を用いた電気めっき法により、各バリアメタル１７上にバンプ電極材料１８ａを形成する。めっきするバンプ電極材料１８ａとして、ここでは、ＳｎＡｇ（Ａｇ２．５ｗｔ％程度）を用いる。
【００２６】
バンプ電極材料１８ａの膜厚は、後に行うリフロー処理後のバンプ電極１８の高さＨを基に設定することができる。
なお、上記のように給電層１６を一定の厚みを確保して形成し、バリアメタル１７をウエハ面内における厚みのばらつきを抑えて形成すると、バンプ電極材料１８ａをその厚みのばらつきを抑え、一定の体積で、形成することができる。
【００２７】
図７は第１の実施の形態のレジスト除去工程の要部断面模式図である。
バンプ電極材料１８ａの形成後は、電気めっき時のマスクとして用いたレジスト２０を、アッシング或いは薬液に溶解させる等して除去する。これにより、各電極パッド１４の上方には、全面に形成されている給電層１６を介して、バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａの積層膜が残る。
【００２８】
図８は第１の実施の形態のＣｕ膜除去工程の要部断面模式図である。
レジスト２０の除去後は、表面に露出するＣｕ膜１６ｂをウェットエッチングにより選択的に除去する。このときのエッチング液としては、例えば、所定濃度の過酸化水素と酢酸を含む溶液（過酸化水素と酢酸を含む水溶液等）を用いることができる。
【００２９】
図９は第１の実施の形態のＴｉ膜除去工程の要部断面模式図である。
Ｃｕ膜１６ｂのエッチング後は、それによって表面に露出したＴｉ膜１６ａをウェットエッチングにより選択的に除去する。このときのエッチング液としては、例えば、所定濃度のフッ化水素（フッ酸）を含む溶液（フッ酸水溶液等）を用いることができる。
【００３０】
なお、上記図８及び図９に示したＣｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａのエッチング時には、バリアメタル１７直下のＣｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａの縁部もエッチングされる（サイドエッチング）。Ｃｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａの過剰なサイドエッチングは、電極パッド１４とバリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａとの間の密着性を低下させる等の問題を引き起こす可能性がある。このようなことから、Ｃｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａのエッチング時には、サイドエッチングが過度に進まぬよう、エッチング条件（エッチング液濃度、エッチング時間等）を適正に設定しておくことが好ましい。
【００３１】
図１０は第１の実施の形態の表面酸化処理工程の要部断面模式図である。
Ｃｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａを順に除去した後は、酸化性ガス雰囲気中、バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａの融点よりも低い温度で熱処理を行う。例えば、大気中、１５０℃で３０分の熱処理を行う。
【００３２】
このような熱処理を行うことにより、表面に露出している金属のうち少なくともバンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇ表面及びバリアメタル１７のＮｉ表面を酸化する。これにより、バンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇ表面にその酸化膜１８０を形成し、バリアメタル１７のＮｉ表面にその酸化膜１７０を形成する。
【００３３】
図１１は第１の実施の形態の酸化膜選択除去工程の要部断面模式図である。
バンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇ表面とバリアメタル１７のＮｉ表面にそれぞれ酸化膜１８０，１７０を形成した後は、それらのうちバリアメタル１７のＮｉ表面に形成された酸化膜１７０をウェットエッチングにより選択的に除去する。このときのエッチング液としては、例えば、所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液（過酸化水素と硫酸を含む水溶液等）を用いることができる。
【００３４】
例えば、酸化膜１７０を選択的に除去するために、エッチング液として、過酸化水素濃度１．５％程度、硫酸濃度３％程度の（水）溶液を用い、温度３０℃程度、時間１００秒程度の条件でウェットエッチングを行う。
【００３５】
ここで、エッチング液に対するＳｎＡｇ，Ｎｉ及びそれらの表面に形成した酸化物のエッチングレートの関係を表１に例示する。
【００３６】
【表１】
2010087335.tif 000003
【００３７】
表１より、エッチング液として所定濃度の過酸化水素と酢酸を含む溶液を用いた場合、ＳｎＡｇ，Ｎｉ及びそれらの表面に形成した酸化物は、いずれもそのエッチング液によるエッチングレートが低く、溶解しにくい。
【００３８】
また、エッチング液として所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液を用いた場合、ＳｎＡｇ，Ｎｉ及びＮｉ表面に形成した酸化物は、そのエッチング液によるエッチングレートが高く、特にＳｎＡｇのエッチングレートは高い。一方、ＳｎＡｇ表面に形成した酸化物は、この過酸化水素と硫酸を含む溶液でもエッチングレートが低く、溶解しにくい。
【００３９】
バリアメタル１７表面の酸化膜１７０の除去に所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液を用いると、図１１に示したように、バンプ電極材料１８ａをその表面の酸化膜１８０で保護しつつ、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０を選択的に除去することができる。このようにして酸化膜１７０を除去すると、各バリアメタル１７の側面に同等の清浄な表面状態のＮｉ表面が露出するようになる。
【００４０】
図１２は第１の実施の形態のリフロー処理工程の要部断面模式図である。
バリアメタル１７表面の酸化膜１７０を除去した後は、バンプ電極材料１８ａのリフロー処理を行う。このリフロー処理は、還元性ガス雰囲気中、バンプ電極材料１８ａの融点を超える温度で行う。このリフロー処理により、バンプ電極材料１８ａ表面の酸化膜１８０は、還元性ガスによって還元され、さらに、バンプ電極材料１８ａが溶融する。
【００４１】
その際、各バリアメタル１７の側面には、上記図１１に示したウェットエッチングによって同等に清浄なＮｉ表面が露出しており、溶融したバンプ電極材料１８ａの濡れ性は、いずれのバリアメタル１７の側面に対しても同等になっている。そのため、バンプ電極材料１８ａは、リフロー処理によって溶融し、いずれもバリアメタル１７の側面を覆うように変形する。これにより、図１２に示したように、バリアメタル１７の側面を覆うバンプ電極１８が形成されるようになる。
【００４２】
このように、第１の実施の形態では、まず、レジスト２０の開口部２０ａ内に給電層１６を用いた電気めっき法によりバリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａを形成した後、レジスト２０を除去して給電層１６のＣｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａを除去する。そして、表面酸化処理を行ってバリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａの表面にそれぞれ酸化膜１７０，１８０を形成し、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０を選択的に除去して同等の表面状態のＮｉ表面を露出させた後に、リフロー処理を行う。
【００４３】
これにより、バリアメタル１７の側面を覆うバンプ電極１８を安定して形成することができる。さらに、溶融前の各バンプ電極材料１８ａを一定体積となるように形成することで、電極パッド１４上に形成されるバンプ電極１８の高さＨを精度良く均一化することができる。
【００４４】
一方、バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａの形成、レジスト２０の除去、Ｃｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａの除去まで行った後、表面酸化処理を行うことなく、リフロー処理を行った場合には、バンプ電極１８の高さにばらつきが生じてしまう場合がある。
【００４５】
図１３は別形態のリフロー処理工程の要部断面模式図である。
バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａの形成後（図６）、レジスト２０の除去の際（図７）や、Ｃｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａの除去の際（図８及び図９）には、露出するバリアメタル１７の側面が、大気、薬液、純水等に晒され、酸化される。しかし、その酸化状態は、全てのバリアメタル１７の側面で必ずしも均一でない。
【００４６】
このようにバリアメタル１７の側面の酸化状態が異なることで、リフロー処理時には、バンプ電極材料１８ａがバリアメタル１７の側面に濡れる場合と濡れない場合、即ち、バリアメタル１７の側面を覆う場合と覆わない場合が生じてくる。この場合、たとえリフロー処理前の各バンプ電極材料１８ａを一定体積としていても、図１３に示したように、バンプ電極１８が異なる高さＨ１，Ｈ２で形成されてしまう。例えば、直径３０μｍ程度、高さ１５μｍ〜２０μｍ程度の比較的小さなバンプ電極１８では、高さＨ１，Ｈ２の差が３μｍ程度になる場合があり、実装基板等との間で接続不良や抵抗増加等の不具合を発生させる場合がある。
【００４７】
これに対し、第１の実施の形態では、バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａが露出する状態で表面酸化処理を行い、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０を除去して同等の表面状態のＮｉ表面を露出させた後、リフロー処理を行う。これにより、一定体積のバンプ電極材料１８ａを溶融し、バリアメタル１７の側面を覆う、高さＨを均一化したバンプ電極１８を形成する。
【００４８】
以上説明したように、この第１の実施の形態の形成方法によれば、バンプ電極１８の高さＨを均一化し、実装基板等との接続信頼性の高い半導体装置１０を得ることが可能になる。
【００４９】
なお、この第１の実施の形態では、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０を除去して同等の表面状態のＮｉ表面を得るようにしたが、酸化膜１７０とさらにバリアメタル１７の一部を除去することによって同等の表面状態のＮｉ表面を得ることもできる。
【００５０】
図１４は第１の実施の形態の酸化膜選択除去工程の別の例の要部断面模式図、図１５は第１の実施の形態のリフロー処理工程の別の例の要部断面模式図である。
上記図１０に示したように表面酸化処理によってバンプ電極材料１８ａ表面とバリアメタル１７表面にそれぞれ酸化膜１８０，１７０を形成した後、所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液を用い、酸化膜１７０をウェットエッチングにより選択的に除去する。所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液では、上記表１に示したように、バリアメタル１７のＮｉ表面に形成された酸化膜１７０を溶解し、さらにＮｉも溶解することができる。
【００５１】
例えば、酸化膜１７０とバリアメタル１７の一部を選択的に除去するために、エッチング液として、過酸化水素濃度１．５％程度、硫酸濃度３％程度の（水）溶液を用い、温度３０℃程度、時間１００秒程度以上で、所望量のバリアメタル１７がエッチングされる時間条件でウェットエッチングを行う。
【００５２】
このように過酸化水素と硫酸を含む溶液を用いると、図１４に示すように、酸化膜１７０からバリアメタル１７の一部まで除去し、バリアメタル１７の側面に同等の表面状態のＮｉ表面を露出させることができる。このようにＮｉ表面を露出させる場合には、図１１に示したバリアメタル１７の直径（半径Ｒ）を、図１４に示したように半径Ｒ１（＜Ｒ）に縮小化することができる。例えば、バリアメタル１７の半径を、バンプ電極材料１８ａの半径に比べて、２μｍ程度小さくなるように調整し、バンプ電極材料１８ａがバリアメタル１７上にオーバーハングした状態とすることができる。なお、縮小化するバリアメタル１７の直径は、例えば、エッチング液の濃度やエッチング液に晒す時間等を調整することによって制御することができる。
【００５３】
このように、バリアメタル１７の側面に同等の表面状態のＮｉ表面を露出させ、さらに、その直径を縮小化している場合、その構造上、リフロー処理後には、溶融したバンプ電極材料１８ａがバリアメタル１７の側面の方へより流れ易くなる。そのため、図１５に示すような、バリアメタル１７の側面を覆う、高さＨを均一化したバンプ電極１８を確実に形成することができるようになる。
【００５４】
なお、前述した、表面酸化処理を行わずにリフロー処理を行う、上記別形態の形成方法では、バンプ電極１８の高さＨの均一化のほか、このようなバリアメタル１７の直径縮小化を行うことも難しい。例えば、リフロー処理前（図８及び図９のＣｕ膜１６ｂ及びＴｉ膜１６ａの除去後）に、上記表１に示した過酸化水素と硫酸を含む溶液を用いてウェットエッチングを行うと、バンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇが容易に溶解してしまう。一方、上記表１に示した過酸化水素と酢酸を含む溶液を用いると、露出するバンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇの溶解は抑制できる。しかし、表１に示したように、この溶液はＮｉ及びその表面の酸化物に対してもエッチングレートが低く、それらを溶解しにくいため、この溶液によるバリアメタル１７の直径縮小化は難しい。
【００５５】
これに対し、表面酸化処理を行う上記手法では、表面酸化処理後、過酸化水素と硫酸を含む溶液を用い、バンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇをその表面の酸化膜１８０で保護してバリアメタル１７のＮｉ表面の酸化膜１７０を選択的に除去する。さらに、バリアメタル１７の一部を除去し、その直径を縮小化する。これにより、各バリアメタル１７の直径を縮小化し、同等の表面状態のＮｉ表面を露出させ、高さＨを均一化したバンプ電極１８を確実に形成することができる。
【００５６】
次に、第２の実施の形態について説明する。
以下、第２の実施の形態の半導体装置１０の形成工程について順に説明する。なお、この第２の実施の形態では、上記第１の実施の形態で述べた図７のレジスト２０の除去工程までは同じである。以下では、レジスト２０の除去工程後の工程について説明する。
【００５７】
第２の実施の形態では、上記図７に示したレジスト２０の除去後、表面酸化処理を行う。
図１６は第２の実施の形態の表面酸化処理工程の要部断面模式図である。
【００５８】
レジスト２０の除去後、給電層１６のＣｕ膜１６ｂ、バリアメタル１７及びバンプ電極材料１８ａが露出する状態で、酸化性ガス雰囲気中での熱処理、例えば、大気中、１５０℃で３０分の熱処理を行う。これにより、バンプ電極材料１８ａのＳｎＡｇ表面及びバリアメタル１７のＮｉ表面に酸化膜１８０，１７０を形成すると共に、Ｃｕ膜１６ｂのＣｕ表面にその酸化膜１６０を形成する。
【００５９】
図１７は第２の実施の形態のＣｕ膜・酸化膜選択除去工程の要部断面模式図である。
表面酸化処理による酸化膜１６０，１７０，１８０の形成後は、所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液（過酸化水素と硫酸を含む水溶液等）を用い、ウェットエッチングを行う。エッチング液にこのような溶液を用いることにより、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０と共に、Ｃｕ膜１６ｂ表面の酸化膜１６０、及び一部のＣｕ膜１６ｂを除去することができる。
【００６０】
例えば、酸化膜１７０、Ｃｕ膜１６ｂ表面の酸化膜１６０、及び一部のＣｕ膜１６ｂを選択的に除去するために、エッチング液として、過酸化水素濃度１．５％程度、硫酸濃度３％程度の（水）溶液を用い、温度３０℃程度、時間１００秒程度以上で、Ｃｕ膜１６ｂが除去された所望の状態が得られる時間条件でウェットエッチングを行う。
【００６１】
ウェットエッチングでの酸化膜１７０の除去により、各バリアメタル１７の側面に同等の表面状態のＮｉ表面が露出するようになる。また、バンプ電極材料１８ａは、その表面の酸化膜１８０によってこのエッチング液からは保護される。
【００６２】
図１８は第２の実施の形態のＴｉ膜除去工程の要部断面模式図である。
上記図１７に示した酸化膜１７０，１６０及びＣｕ膜１６ｂの除去後は、それによって表面に露出したＴｉ膜１６ａを、所定濃度のフッ酸を含む溶液（フッ酸水溶液等）を用い、ウェットエッチングにより選択的に除去する。このときも、バンプ電極材料１８ａは、その表面の酸化膜１８０によってこのエッチング液から保護される。
【００６３】
このようにしてＴｉ膜１６ａの除去まで行った後は、上記第１の実施の形態と同様に、還元性ガス雰囲気中、バンプ電極材料１８ａの融点を超える温度でリフロー処理を行う。酸化膜１７０の除去後、Ｔｉ膜１６ａの除去工程のみを経て、リフロー処理を行うため、上記図１２に示したのと同様に、バリアメタル１７の側面を覆う、高さＨを均一化したバンプ電極１８を形成することができる。
【００６４】
また、この第２の実施の形態では、バリアメタル１７表面の酸化膜１７０とＣｕ膜１６ｂの除去を同一工程にて行うことにより、工程数を削減することができる。
なお、上記図１７に示したようにバリアメタル１７表面の酸化膜１７０を除去する際には、上記図１４と同様にして、エッチング液の濃度やエッチング液に晒す時間等を調整して酸化膜１７０からバリアメタル１７の一部までを除去し、その直径を縮小化してもよい。バリアメタル１７の直径を縮小化することにより、溶融したバンプ電極材料１８ａがバリアメタル１７の側面へ流れるのを容易にし、それにより、バリアメタル１７の側面を覆う、高さＨを均一化したバンプ電極１８を確実に形成することができるようになる。
【００６５】
以上、第１，第２の実施の形態について説明したが、以上述べた方法は、様々な形態の半導体装置の、様々なサイズのバンプ電極の形成に、同様にして適用可能である。
また、以上の説明では、バンプ電極材料１８ａ表面の酸化膜１８０に対してバリアメタル１７表面の酸化膜１７０を選択的に除去する溶液として、所定濃度の過酸化水素と硫酸を含む溶液を例示した。このほか、酸化膜１８０に比べて酸化膜１７０に対するエッチングレートが高くなる溶液であれば、異なる濃度組成の過酸化水素と硫酸を含む溶液や、これと異なる成分を含む溶液であっても、同様に適用可能である。
【００６６】
以上説明した実施の形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）  表出する電極パッドの上方に第１の金属膜を形成する工程と、
前記第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する工程と、
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化する工程と、
前記第１，第２の金属膜の表面を酸化した後、前記第１の金属膜の表面に形成された第１の酸化物を除去する工程と、
前記第１の酸化物を除去した後、前記第２の金属膜を溶融する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００６７】
（付記２）  前記第１の酸化物を除去することにより、前記第１の金属膜の金属面を表出させることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）  前記第１の酸化物を除去するときに、前記第１の酸化物と共に前記第１の金属膜の一部を除去することを特徴とする付記２記載の半導体装置の製造方法。
【００６８】
（付記４）  前記第１の酸化物と共に前記第１の金属膜の一部を除去することにより、前記第１の金属膜の側面を、前記第２の金属膜の側面より内側にすることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００６９】
（付記５）  前記第１，第２の金属膜の表面を酸化した後、前記第２の金属膜の表面に形成された第２の酸化物に比べて前記第１の酸化物に対するエッチングレートが高い溶液に暴露することにより、前記第１の酸化物を除去することを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７０】
（付記６）  前記第１の金属膜がＮｉを含み、前記第２の金属膜がＳｎ及びＡｇを含み、前記溶液が過酸化水素及び硫酸を含むことを特徴とする付記５記載の半導体装置の製造方法。
【００７１】
（付記７）  前記第１の金属膜を形成する工程前に、前記電極パッドを含む表面領域を被覆する単層又は積層構造の第３の金属膜を形成する工程をさらに含み、
前記第３の金属膜を用いた電気めっきにより、前記電極パッドの上方に前記第３の金属膜を介して前記第１の金属膜を形成し、前記第１の金属膜上に前記第２の金属膜を形成することを特徴とする付記１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７２】
（付記８）  前記第１，第２の金属膜の形成後に表出する前記第３の金属膜を除去する工程をさらに含み、
前記第３の金属膜を除去した後に、前記第１，第２の金属膜の表面を酸化することを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
【００７３】
（付記９）  前記第１，第２の金属膜の形成後、前記第１，第２の金属膜の表面と共に、前記第１，第２の金属膜の形成後に表出する前記第３の金属膜の表面を酸化し、
前記第１，第２，第３の金属膜の表面を酸化した後、前記第１の酸化物と共に、前記第３の金属膜の表面に形成された第３の酸化物を除去することを特徴とする付記７記載の半導体装置の製造方法。
【００７４】
（付記１０）  前記第３の酸化物の除去後に表出する前記第３の金属膜を除去する工程をさらに含むことを特徴とする付記９記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）  前記第２の金属膜を溶融する工程は、還元性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７５】
（付記１２）  前記第１，第２の金属膜の表面を酸化するときには、前記第１，第２の金属膜を、酸化性ガス雰囲気に暴露することを特徴とする付記１乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７６】
（付記１３）  前記第１，第２の金属膜を、前記第２の金属膜の融点よりも低い温度の酸化性ガス雰囲気に暴露することを特徴とする付記１２記載の半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】半導体装置の一例の部分断面模式図である。
【図２】第１の実施の形態の電極パッド及びパッシベーション膜形成後の要部断面模式図である。
【図３】第１の実施の形態の給電層形成工程の要部断面模式図である。
【図４】第１の実施の形態のレジスト形成工程の要部断面模式図である。
【図５】第１の実施の形態のバリアメタル形成工程の要部断面模式図である。
【図６】第１の実施の形態のバンプ電極材料形成工程の要部断面模式図である。
【図７】第１の実施の形態のレジスト除去工程の要部断面模式図である。
【図８】第１の実施の形態のＣｕ膜除去工程の要部断面模式図である。
【図９】第１の実施の形態のＴｉ膜除去工程の要部断面模式図である。
【図１０】第１の実施の形態の表面酸化処理工程の要部断面模式図である。
【図１１】第１の実施の形態の酸化膜選択除去工程の要部断面模式図である。
【図１２】第１の実施の形態のリフロー処理工程の要部断面模式図である。
【図１３】別形態のリフロー処理工程の要部断面模式図である。
【図１４】第１の実施の形態の酸化膜選択除去工程の別の例の要部断面模式図である。
【図１５】第１の実施の形態のリフロー処理工程の別の例の要部断面模式図である。
【図１６】第２の実施の形態の表面酸化処理工程の要部断面模式図である。
【図１７】第２の実施の形態のＣｕ膜・酸化膜選択除去工程の要部断面模式図である。
【図１８】第２の実施の形態のＴｉ膜除去工程の要部断面模式図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  半導体装置
１１  半導体基板
１１ａ  素子分離領域
１２  ＭＯＳトランジスタ
１２ａ  ゲート絶縁膜
１２ｂ  ゲート電極
１２ｃ  ソース・ドレイン領域
１２ｄ  側壁絶縁膜
１３  配線層
１３ａ  層間絶縁膜
１３ｂ  配線
１３ｃ  ビア
１４  電極パッド
１５  パッシベーション膜
１６  給電層
１６ａ  Ｔｉ膜
１６ｂ  Ｃｕ膜
１７  バリアメタル
１８  バンプ電極
１８ａ  バンプ電極材料
２０  レジスト
２０ａ  開口部
１６０，１７０，１８０  酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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