(57)【要約】【課題】自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質がリチウムチタン複合酸化物粒子を含有することを特徴とする二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質がリチウムチタン複合酸化物粒子を含有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化１】
2010027426.tif 000018
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【化２】
2010027426.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする請求項２〜４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウムチタン複合酸化物粒子は、平均細孔直径が５０〜５００Åであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高出力電子機器、電気自動車などの市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力の蓄電デバイスが求められている。これまで、ニッケル水素電池や鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、高出力を必要とするバックアップ電源や高出力電子機器電源、電気自動車用電源として利用されてきた。しかし、エネルギー密度が小さいため、十分に小型軽量化することは困難であった。
【０００３】
例えば、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして提案されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。このデバイスを用いると、高い出力で使用する蓄電デバイスをより小型軽量化することが可能である。
【０００４】
この蓄電デバイスにおいて使用する負極として、リチウム金属やグラファイト系負極、活性炭が提案されている。また良好なサイクル特性を持たすために負極を多層構造にすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）が、いずれにしても高出力が可能な反面、充電後の保存では比較的短期間で放電してしまい、保存後の充放電使用においても放電容量が低下してしまうことがわかり、これら点において更なる改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−１９２８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池において、正極の活物質の電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物であり、かつ、負極の活物質がリチウムチタン複合酸化物粒子を含有することを特徴とする二次電池。
【０００８】
２．前記中性のラジカル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【０００９】
【化１】
2010027426.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記２に記載の二次電池。
【００１１】
【化２】
2010027426.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。］
４．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記２に記載の二次電池。
【００１３】
５．前記一般式（１）において、Ｘのうち少なくとも２つが−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であることを特徴とする前記２〜４に記載の二次電池。
【００１４】
６．前記リチウムチタン複合酸化物粒子は、平均細孔直径が５０〜５００Åであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない新規な二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に係る二次電池においては、以下の構成を採用することができる。
【００１７】
〔正極活物質〕
本発明における正極に用いられる活物質は電極反応における反応物または生成物が中性のラジカル化合物である。該ラジカル化合物としては、ニトロキシルラジカル基を有する化合物、オキシラジカル化合物、窒素原子上にラジカルを有する化合物等が挙げられる。
【００１８】
（ニトロキシルラジカル化合物）
ニトロキシルラジカル化合物は、ラジカルの安定性という点において特に優れている。ニトロキシルラジカル化合物とは、式（Ａ１）で示したニトロキシルラジカル基を含む化合物のことである。
【００１９】
【化３】
2010027426.tif 000004
【００２０】
ニトロキシルラジカル基は、酸素原子と窒素原子の結合したニトロキシド基を形成する酸素原子が不対電子を有していることを特徴とする置換基である。一般に、ラジカル化合物は反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失する不安定なものが多い。しかしニトロキシルラジカル化合物の場合は、窒素原子の電子吸引性によって酸素上にある不対電子が安定化されているのが特徴である。
【００２１】
（オキシラジカル化合物）
オキシラジカル化合物とは、不対電子を有する酸素原子からなる置換基を含む化合物である。一般に、オキシラジカルは反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定なものとなる。
【００２２】
オキシラジカル化合物が、炭素や水素、酸素など、質量の小さい物質のみから構成される場合には、質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池を得ることができる。しかも、本発明の二次電池ではオキシラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が活物質の拡散に依存しない安定性に優れたものとなる。また、オキシラジカル化合物では電極活物質として反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位であるオキシラジカルの濃度を増大させることができ、高エネルギー密度で大容量の二次電池となる。
【００２３】
（窒素原子上にラジカルを有する化合物）
窒素原子上にラジカルを有する化合物とは不対電子を有する窒素原子からなる置換基を含む化合物である。一般に、ラジカルは反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定なものとなる。
【００２４】
本発明に用いられるラジカル化合物の具体例としては、以下のように化学式１〜３に示すようなニトロキシルラジカル化合物、化学式４〜６に示すような高分子ニトロキシルラジカル化合物、化学式７、化学式８に示すようなフェノキシルラジカル化合物、化学式９、化学式１０に示すような高分子フェノキシルラジカル化合物、化学式１１〜１３に示すようなヒドラジルラジカル化合物、化学式１４、化学式１５に示すような高分子ヒドラジルラジカル化合物を挙げることができる。更に、炭素ラジカル化合物、硫黄ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物等が挙げられ、低分子化合物、高分子化合物いずれをも挙げることができ、これらの化合物が構造中に存在する高分子化合物等も挙げることができる。また、ラジカル化合物は２種類以上を混合して用いても良い。また、化学式１６に示すように、充電によってリチウムを放出してラジカル化合物を生成する物質を用いることもできる。
【００２５】
【化４】
2010027426.tif 000005
【００２６】
【化５】
2010027426.tif 000006
【００２７】
上記の中でも本発明の効果に関して好ましいものはニトロキシルラジカル化合物であり、さらに好ましいものは前記一般式（１）で表される化合物である。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２９】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2010027426.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。］
好ましくは、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられ、さらに好ましくは、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、Ｘのうち、−ＮＨと−ＮＯ・の割合を下記式で表し、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００３３】
【数１】
2010027426.tif 000008
【００３４】
上記Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１−０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝４となる。
【００３５】
【数２】
2010027426.tif 000009
【００３６】
以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。
【００３７】
構造式中、＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせの場合は、下記構造である。
【００３８】
【化７】
2010027426.tif 000010
【００３９】
【表１】
2010027426.tif 000011
【００４０】
【化８】
2010027426.tif 000012
【００４１】
【化９】
2010027426.tif 000013
【００４２】
【化１０】
2010027426.tif 000014
【００４３】
〔負極活物質〕
負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物粒子を含有する。リチウムチタン複合酸化物とは、リチウムチタン酸化物相か、リチウムチタン酸化物の構成要素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン含有酸化物相のいずれかを含むものを意味するが、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン酸化物相を主たる構成相とすることが望ましい。主たる構成相とは、リチウムチタン複合酸化物の中で最も存在比率の高い構成相である。
【００４４】
構成相の存在比率は以下に説明する方法で確認することができる。
【００４５】
リチウムチタン複合酸化物粒子に対してＸ線回折測定を実施し、得られたＸ線回折パターンから複合酸化物の構成相を同定する。同定した構成相のメインピークの強度比を比較することによって、リチウムチタン複合酸化物の主たる構成相を特定することが可能である。
【００４６】
例えば、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３））の場合、不純物相として、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等を含むことがある。このような物質に対して、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折測定を実施すると、Ｘ線回折パターンから、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３）のメインピークは４．８３Å（２θ：１８°）、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、およびＬｉ２ＴｉＯ３の夫々のメインピークは３．５１Å（２θ：２５°）、３．２５Å（２θ：２７°）、および２．０７Å（２θ：４３°）の位置に現れる。これらの強度を比較することによって、主たる構成相を特定できる。
【００４７】
なお、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を主たる構成相とする場合、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたとき、ルチル型ＴｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度をいずれも７以下とすることが好ましく、更に好ましくは３以下である。
【００４８】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは０≦ｘ≦３））、ラムステライド型リチウムチタン酸化物（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは０≦ｙ≦３））などを挙げることができる。本発明においてはスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物が望ましい。
【００４９】
リチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン酸化物相及びリチウムチタン含有酸化物相以外の他の構成相を含むことを許容する。例えば、ＴｉＯ２相、Ｌｉ２ＴｉＯ３相などを挙げることができる。
【００５０】
リチウムチタン複合酸化物粒子の平均細孔直径を５０〜５００Åとすることにより、リチウムチタン複合酸化物粒子表面での非水電解質の濡れ性が向上し、非水電解質の含浸性が改善されるため、さらに好ましい。平均細孔直径を５０Å以上とするのは、以下の理由による。リチウムチタン複合酸化物粒子表面では、非水電解質との反応により、僅かではあるが副反応物（有機物、あるいは無機物）が堆積する。平均細孔直径を５０Å未満にすると、副反応物が成長した際に細孔が塞がれ、負極の保液性（非水電解質保持性）が低下し、大電流特性が低下する。したがって、平均細孔直径を５０Å以上とすることが好ましく、更に好ましい範囲は、１００Å以上である。一方、細孔が大きくなると粉体の強度が低下し、電極を高密度化する際に粉体が崩壊する恐れがある。したがって、電極を高密度化させる、すなわち体積エネルギー密度を向上させるために、その上限値を５００Åとすることが望ましい。
【００５１】
また、細孔直径が１０Å以下の領域にマイクロポアを有することが好ましい。リチウムチタン複合酸化物粒子にマイクロポアが存在すると、濡れ性の向上により非水電解質の含浸性が高まる他、リチウムチタン複合酸化物粒子の充放電反応に寄与しない領域が減少し、充放電容量を向上させることができる。十分な効果を得るために、細孔直径が１０Å以下のマイクロポアの容積は０．００１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。その上限値は特に限定されるものではないが、体積エネルギー密度の観点から、その上限値は０．０１ｍｌ／ｇであることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．００１５〜０．００３ｍｌ／ｇである。
【００５２】
リチウムチタン複合酸化物粒子の細孔容積を０．０１ｍｌ／ｇ以上とすることにより、非水電解質の含浸がスムーズに進みリチウムチタン複合酸化物粒子全体が非水電解質に濡れ、充放電の際にリチウムチタン複合酸化物の反応が均等に進み、局所的に過電圧がかかることがなくなるため、好ましい。また、非水電解質の保持性が向上することで、液枯れなどが発生し難くなる。より好ましい細孔容積は、０．０２ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましい範囲は０．１ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積の上限は特に限定されるものではないが、体積エネルギー密度の観点から、１ｍｌ／ｇ以下とすることが望ましい。
【００５３】
リチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒子径は１μｍ以下にすることが望ましい。これは、平均粒子径が１μｍを超えると、平均細孔直径を本実施形態で規定する範囲に設定しても十分な含浸性を期待できないからである。但し、平均粒子径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物粒子は、その平均粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ２／ｇの範囲であることがさらに望ましい。
【００５４】
〔導電補助材およびイオン伝導補助材〕
本発明では、電極を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材やイオン伝導補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。また、イオン伝導補助材としては、ゲル電解質、固体電解質が挙げられる。
【００５５】
〔結着剤〕
本発明では、電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、電極材料に結着剤を混合してもよい。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００５６】
〔集電体およびセパレータ〕
本発明おける集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００５７】
また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００５８】
また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００５９】
〔電解液及び電解質〕
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００６０】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。
【００６１】
また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。これら固体電解質に用いられる高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子物質に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いることができ、また高分子物質のみをそのまま用いても良い。
【００６２】
〔正極および負極の製造方法〕
本発明では、正極および負極の製造方法については特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、正極および負極の構成材料に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布する方法、正極および負極の構成材料にバインダー樹脂を加えて圧力をかけて固める方法、正極および負極の構成材料に熱をかけて焼き固める方法などが挙げられる。
【００６３】
〔電極の積層形態〕
本発明では、正極および負極の積層形態についても特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００６４】
〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。すなわち、このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（１）電池の作製
化合物（１）で表されるラジカル化合物７５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末２０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体５質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。
【００６７】
このスラリーを、リード線を備えたアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。
【００６８】
次に、平均細孔直径７８．２Åのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）８５質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末１０質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン５質量％とＮ−メチルピロリドンとをさらに加えて、混合し、スラリーを調製した。
【００６９】
得られたスラリーを、リード線を備えた銅箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、乾燥後、プレスすることにより負極を得た。
【００７０】
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【００７１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００７２】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、電池１０１を作製した。
【００７３】
正極の化合物（１）で表されるラジカル化合物に代えて、表２に記載のラジカル化合物、負極に表２記載のチタン酸リチウムを使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１１６、及び比較１を作製した。
【００７４】
【表２】
2010027426.tif 000015
【００７５】
（２）電池の充放電評価条件
２５℃環境下において、２．８Ｖの定電圧充電で充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、０．１ｍＡの放電容量を測定した。
【００７６】
（３）保存性の評価
前記に作製した電池１０１〜１１６、及び比較１をそれぞれ１０個作製し、初期充放電をそれぞれ１０サイクル行い、１０サイクル目のそれぞれの平均値を「保存前放電容量」とした。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値の平均を「保存後放電容量」とした。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
【００７７】
【数３】
2010027426.tif 000016
【００７８】
次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。
【００７９】
【表３】
2010027426.tif 000017
【００８０】
表３から明らかなように、本発明の二次電池は、自己放電特性に優れ、保存後での使用においても放電容量が低下しない。