(57)【要約】【課題】  積分球内で試料容器に保持された試料の分光測定を好適に行うことが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムを提供する。【解決手段】  試料Ｓが内部に配置される積分球２０と、入射開口部２１を介して積分球２０の内部に励起光を供給する照射光供給部１０と、積分球２０の内部で試料Ｓを保持する試料容器４００と、出射開口部２２からの被測定光を分光して波長スペクトルを取得する分光分析装置３０と、波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析装置５０とを備えて分光測定装置１Ａを構成する。解析装置５０は、試料容器４００による光の吸収を考慮した波長スペクトルの補正データを取得する補正データ取得部と、波長スペクトルを補正するとともに解析を行って試料情報を取得する試料情報解析部とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
前記入射開口部を介して前記積分球の内部へと供給される照射光として、前記励起光を供給する照射光供給手段と、
前記積分球の内部において前記試料を所定位置に保持する試料容器と、
前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、
前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、
前記データ解析手段は、
前記試料容器による前記励起光または前記被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して前記波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得手段と、
前記波長スペクトルを前記補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、前記試料についての情報を取得する試料情報解析手段と
を有することを特徴とする分光測定装置。
【請求項２】
前記照射光供給手段は、前記照射光として、前記励起光に加えて、所定の波長範囲での光成分を含む白色光を供給可能に構成されていることを特徴とする請求項１記載の分光測定装置。
【請求項３】
前記データ解析手段は、
前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器無しの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定の測定結果、及び前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定の測定結果に基づいて、前記補正データを算出する補正データ算出手段を有することを特徴とする請求項２記載の分光測定装置。
【請求項４】
前記試料情報解析手段は、前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定の測定結果、及び前記積分球の内部に前記試料有り、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定の測定結果に基づいて、前記試料についての情報を取得することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分光測定装置。
【請求項５】
前記試料容器は、前記積分球の中心に配置されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の分光測定装置。
【請求項６】
前記試料容器は、前記励起光及び前記被測定光を透過する材質によって形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の分光測定装置。
【請求項７】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
前記入射開口部を介して前記積分球の内部へと供給される照射光として、前記励起光を供給する照射光供給手段と、
前記積分球の内部において前記試料を所定位置に保持する試料容器と、
前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、
前記試料容器による前記励起光または前記被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して前記波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得ステップと、
前記波長スペクトルを前記補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、前記試料についての情報を取得する試料情報解析ステップと
を備えることを特徴とする分光測定方法。
【請求項８】
前記照射光供給手段は、前記照射光として、前記励起光に加えて、所定の波長範囲での光成分を含む白色光を供給可能に構成されていることを特徴とする請求項７記載の分光測定方法。
【請求項９】
前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器無しの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定ステップと、
前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定ステップと、
前記第１リファレンス測定ステップ及び前記第１サンプル測定ステップの測定結果に基づいて、前記補正データを算出する補正データ算出ステップと
を備えることを特徴とする請求項８記載の分光測定方法。
【請求項１０】
前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定ステップと、
前記積分球の内部に前記試料有り、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定ステップとを備え、
前記試料情報解析ステップは、前記第２リファレンス測定ステップ及び前記第２サンプル測定ステップの測定結果に基づいて、前記試料についての情報を取得することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項記載の分光測定方法。
【請求項１１】
前記試料容器は、前記積分球の中心に配置されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項記載の分光測定方法。
【請求項１２】
前記試料容器は、前記励起光及び前記被測定光を透過する材質によって形成されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項記載の分光測定方法。
【請求項１３】
前記試料容器に保持される前記試料は、溶液状の試料であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項記載の分光測定方法。
【請求項１４】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
前記入射開口部を介して前記積分球の内部へと供給される照射光として、前記励起光を供給する照射光供給手段と、
前記積分球の内部において前記試料を所定位置に保持する試料容器と、
前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、
前記試料容器による前記励起光または前記被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して前記波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得処理と、
前記波長スペクトルを前記補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、前記試料についての情報を取得する試料情報解析処理と
をコンピュータに実行させることを特徴とする分光測定プログラム。
【請求項１５】
前記照射光供給手段は、前記照射光として、前記励起光に加えて、所定の波長範囲での光成分を含む白色光を供給可能に構成されていることを特徴とする請求項１４記載の分光測定プログラム。
【請求項１６】
前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器無しの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定の測定結果、及び前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定の測定結果に基づいて、前記補正データを算出する補正データ算出処理をコンピュータに実行させることを特徴とする請求項１５記載の分光測定プログラム。
【請求項１７】
前記試料情報解析処理は、前記積分球の内部に前記試料無し、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定の測定結果、及び前記積分球の内部に前記試料有り、前記試料容器有りの状態で前記励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定の測定結果に基づいて、前記試料についての情報を取得することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項記載の分光測定プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積分球を備える分光測定装置、及び分光測定装置を用いて実行される分光測定方法、分光測定プログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料から発せられる光の強度を測定するために積分球が用いられている。積分球の内壁は、高い反射率を有しかつ拡散性に優れたコーティングまたは材料からできており、内壁面に入射した光は多重拡散反射される。そして、この拡散された試料からの光が、積分球の所定位置に設けられた出射開口部を介して光検出器に入射されて検出され、それによって試料における発光の強度などの情報を、試料での発光パターン、発光の角度特性などに依存することなく高精度で取得することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
積分球を用いた測定の対象となる試料の一例として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子がある。有機ＥＬ素子は、一般に、ガラスや透明な樹脂材料からなる基板上に陽極、発光層を含む有機層、及び陰極が積層された構造を有する発光素子である。陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが発光層において再結合することで光子が発生し、発光層が発光する。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光特性の測定、評価においては、注入された電子数に対する素子外部に放出された光子数の割合で定義される外部量子効率などが重要となる。また、有機ＥＬ素子で使用される発光材料の測定、評価においては、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率（内部量子効率）が重要となる。積分球を用いた光測定装置は、このような有機ＥＬ素子における量子効率の評価にも好適に用いることができる。
【特許文献１】特開２００３−２１５０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、次世代ディスプレイや次世代照明の研究開発において、低消費電力化という観点で有機ＥＬ素子などの発光素子の発光効率を上げるため、発光素子に用いられる発光材料の発光量子収率の評価の重要性が増してきている。このような発光量子収率の評価方法として、上記した積分球を備える光測定装置を用い、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって発光材料の絶対発光量子収率を測定する方法がある。
【０００６】
具体的には、ＰＬ法による発光量子収率の評価では、積分球内に配置された発光材料の試料に対して所定波長の励起光を照射し、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの蛍光などの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率ΦＰＬを測定する。また、この量子収率については、試料無しの状態で試料容器を積分球内に配置して測定を行うリファレンス測定、及び積分球内で試料容器に試料が保持された状態で測定を行うサンプル測定の測定結果に基づいて求める方法を用いることが可能である。
【０００７】
本願発明者は、このような試料の分光測定について検討した結果、積分球を用いた測定では、内壁での光の多重反射によって励起光や試料からの発光等が多重的に試料容器を通過し、それによって取得される試料情報の精度が低下する可能性があることを見出した。この場合、試料容器による光の吸収の影響が無視できなくなり、その吸収率（透過率）の波長依存性などに起因して発光量子収率等の解析結果に誤差が生じることとなる。
【０００８】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、積分球内において試料容器に保持された試料についての分光測定を好適に行うことが可能な分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明による分光測定装置は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）入射開口部を介して積分球の内部へと供給される照射光として、励起光を供給する照射光供給手段と、（３）積分球の内部において試料を所定位置に保持する試料容器と、（４）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、（５）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、（６）データ解析手段は、試料容器による励起光または被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得手段と、波長スペクトルを補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、試料についての情報を取得する試料情報解析手段とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による分光測定方法は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）入射開口部を介して積分球の内部へと供給される照射光として、励起光を供給する照射光供給手段と、（３）積分球の内部において試料を所定位置に保持する試料容器と、（４）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、（５）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、（６）試料容器による励起光または被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得ステップと、波長スペクトルを補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、試料についての情報を取得する試料情報解析ステップとを備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による分光測定プログラムは、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）入射開口部を介して積分球の内部へと供給される照射光として、励起光を供給する照射光供給手段と、（３）積分球の内部において試料を所定位置に保持する試料容器と、（４）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、（５）分光手段によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、（６）試料容器による励起光または被測定光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得処理と、波長スペクトルを補正データによって補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析することで、試料についての情報を取得する試料情報解析処理とをコンピュータに実行させることを特徴とする。
【００１２】
上記した分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部、及び被測定光出射用の開口部が設けられてフォトルミネッセンス法による試料の発光特性の測定が可能に構成された積分球と、励起光及び試料からの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光手段とを用いて分光測定装置を構成する。そして、積分球内で試料を保持する試料容器について、試料容器による光の吸収が考慮された補正データを用意し、この補正データで波長スペクトルを補正した上で、波長スペクトルの解析及び試料情報の導出を行っている。これにより、試料容器による光の吸収の影響が無視できない場合でも、発光量子収率等の解析結果に生じる誤差を抑制して、試料の分光測定を好適かつ精度良く行うことが可能となる。
【００１３】
ここで、積分球の内部に照射光を供給する照射光供給手段については、照射光として、所定波長の励起光に加えて、所定の波長範囲での光成分を含む白色光を供給可能に構成されていることが好ましい。このような白色光は、試料容器による光の吸収が考慮された波長スペクトルの補正データを測定によって求める際に用いることが可能である。
【００１４】
この場合、分光測定装置は、データ解析手段が、積分球の内部に試料無し、試料容器無しの状態で白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定の測定結果、及び積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定の測定結果に基づいて補正データを算出する補正データ算出手段を有することが好ましい。同様に、分光測定方法は、積分球の内部に試料無し、試料容器無しの状態で白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定ステップと、積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定ステップと、第１リファレンス測定ステップ及び第１サンプル測定ステップの測定結果に基づいて補正データを算出する補正データ算出ステップとを備えることが好ましい。同様に、分光測定プログラムは、積分球の内部に試料無し、試料容器無しの状態で白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定の測定結果、及び積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定の測定結果に基づいて補正データを算出する補正データ算出処理をコンピュータに実行させることが好ましい。
【００１５】
このように、試料の分光測定とは別に、白色光を用いて試料容器無し、有りでの第１リファレンス測定、第１サンプル測定を行うことにより、試料容器による光の吸収に対する補正データを好適に算出することができる。この場合、補正データ取得手段は、補正データ算出手段から補正データを取得する。また、補正データの取得については、あらかじめ算出された補正データを補正データ記憶手段に記憶しておく構成としても良い。
【００１６】
また、分光測定装置は、試料情報解析手段が、積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定の測定結果、及び積分球の内部に試料有り、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定の測定結果に基づいて、試料についての情報を取得することが好ましい。同様に、分光測定方法は、積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定ステップと、積分球の内部に試料有り、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定ステップとを備え、試料情報解析ステップは、第２リファレンス測定ステップ及び第２サンプル測定ステップの測定結果に基づいて、試料についての情報を取得することが好ましい。同様に、分光測定プログラムは、試料情報解析処理が、積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定の測定結果、及び積分球の内部に試料有り、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定の測定結果に基づいて、試料についての情報を取得することが好ましい。
【００１７】
このように、励起光を用いて試料容器有りでの第２リファレンス測定、及び試料＋試料容器での第２サンプル測定を行うことにより、それらの測定結果から例えばＰＬ法による発光量子収率などの試料情報を好適に取得することができる。
【００１８】
また、試料を保持する試料容器は、積分球の中心に配置されることが好ましい。このような構成では、一般的に、積分球内での試料の配置構成の対称性等により、試料からの発光を好適に測定することができる。また、試料容器は、励起光及び被測定光を透過する材質によって形成されていることが好ましい。このような構成においても、上記した補正データを用いることにより、試料情報を精度良く取得することができる。また、上記した構成は、試料容器に保持される試料が溶液状の試料である場合にも好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムによれば、積分球と分光手段とを有する分光測定装置に対して、積分球内で試料を保持する試料容器による光の吸収が考慮された補正データを用意し、この補正データによって波長スペクトルを補正した上で、波長スペクトルの解析及び試料情報の導出を行うことにより、試料容器による光の吸収の影響が無視できない場合でも、試料の分光測定を好適に行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面とともに本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２１】
図１は、本発明による分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置１Ａは、照射光供給部１０と、積分球２０と、分光分析装置３０と、データ解析装置５０とを備え、発光材料などの試料Ｓに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス法によって試料Ｓの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能なように構成されている。
【００２２】
照射光供給部１０は、測定対象の試料Ｓが収容された積分球２０の内部へと供給される照射光として、試料Ｓの発光特性を測定するための励起光を供給する照射光供給手段である。図１においては、照射光供給部１０は、照射光源１１と、光源１１からの光を積分球２０へと導くライトガイド１３とによって構成されている。また、供給部１０において、照射光源１１と、ライトガイド１３との間には波長切替部１２が設置されている。これにより、本構成例の照射光供給部１０は、積分球２０への照射光を、所定波長の励起光と、所定の波長範囲での光成分を含む光（以下、白色光という）とで切り替えることが可能に構成され、励起光供給手段及び白色光供給手段として機能するようになっている。
【００２３】
照射光供給部１０の具体的な構成例としては、照射光源１１として白色光源を用いるとともに、波長切替部１２において光源１１から供給される光のうちで所定の波長範囲内の光成分のみを選択してライトガイド１３へと通過させる波長選択手段を設ける構成を用いることができる。この場合、波長切替部１２において波長選択をＯＦＦとした場合、積分球２０への照射光は白色光となり、波長選択をＯＮとした場合、積分球２０への照射光は所定波長の励起光となる。波長選択手段としては、具体的には例えば分光フィルタ、あるいは分光器等を用いることができる。
【００２４】
積分球２０は、内部に配置される試料Ｓの発光特性の測定に用いられるものであり、試料Ｓに照射される励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、試料Ｓからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料Ｓを導入する試料導入用の開口部２３とを有して構成されている。試料導入開口部２３には試料ホルダ４０が固定されている。また、この試料ホルダ４０の先端部には、積分球２０内で試料Ｓを所定位置に保持する試料容器４００が設けられている。
【００２５】
積分球２０の入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３の出射端部が固定されている。このライトガイド１３としては、例えば光ファイバを用いることができる。また、積分球２０の出射開口部２２には、試料Ｓからの被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光するライトガイド２５の入射端部が固定されている。このライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
【００２６】
分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２からライトガイド２５を介して出射された試料Ｓからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得するための分光手段である。本構成例においては、分光分析装置３０は、分光部３１と、分光データ生成部３２とを有するマルチチャンネル分光器として構成されている。
【００２７】
分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器からの光を検出する光検出器とによって構成されている。光検出器としては、例えば波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。また、分光部３１による測定波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜に設定して良いが、例えば３００ｎｍ〜９５０ｎｍである。また、分光データ生成部３２は、分光部３１の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、被測定光の分光データである波長スペクトルのデータを生成する分光データ生成手段である。分光データ生成部３２で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置５０へと出力される。
【００２８】
データ解析装置５０は、分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Ｓについての情報を取得するデータ解析手段である。解析装置５０での具体的なデータ解析の内容については後述する。また、このデータ解析装置５０には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置６１と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置６２とが接続されている。
【００２９】
図２は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０の構成の一例を示す断面図であり、励起光の照射光軸Ｌに沿った積分球２０の断面構成を示している。本構成例における積分球２０は、取付ねじ２８５によって架台２８０に取り付けられた積分球本体２００を備えている。また、架台２８０は、互いに直交する２つの接地面２８１、２８２を有するＬ字形状に形成されている。また、照射光軸Ｌは、積分球本体２００の中心位置を通り、接地面２８１に平行で接地面２８２に直交する方向に伸びている。
【００３０】
積分球本体２００には、図１に示した入射開口部２１、出射開口部２２、及び試料導入開口部２３が設けられている。入射開口部２１は、光軸Ｌの一方側の積分球本体２００の所定位置（図中の左側の位置）に設けられている。また、出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上の所定位置に設けられている。また、試料導入開口部２３は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上で中心位置からみて出射開口部２２とは９０°ずれた位置（図中の上側の位置）に設けられている。また、図２に示す構成例では、開口部２３に加えて、第２試料導入開口部２４が設けられている。この試料導入開口部２４は、光軸Ｌの他方側であって入射開口部２１と対向する位置（図中の右側の位置）に設けられている。
【００３１】
入射開口部２１には、照射光入射用のライトガイド１３を接続するためのライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。出射開口部２２には、被測定光出射用のライトガイド２５を接続するためのライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。なお、図２においては、ライトガイド１３、２５の図示を省略している。
【００３２】
第１試料導入開口部２３には、試料ホルダ４０を固定する試料ホルダ固定部材２３０が取り付けられている。試料ホルダ４０は、試料Ｓが収容される中空（例えば四角柱形状）の試料容器４００と、試料容器４００から所定方向に伸びる容器支持部４０１とによって構成されている。容器４００は、図２に示すように、積分球本体２００の中心に配置された状態で、支持部４０１及び固定部材２３０を介して本体２００に固定されている。試料容器４００は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。容器支持部４０１は、例えば管状に延在する棒状の枝管等によって構成される。また、第２試料導入開口部２４には、試料Ｒを載置するための第２試料ホルダ２４０が取り付けられている。
【００３３】
開口部２３及び試料ホルダ４０は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Ｓである場合に好適に用いることができる。また、試料Ｓが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ４０を用いることができる。また、開口部２４及び試料ホルダ２４０は、例えば試料Ｒが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料容器として、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。
【００３４】
これらの試料ホルダ４０、２４０は、試料Ｓの種類、分光測定の内容等に応じて使い分けられる。試料容器４００を含む試料ホルダ４０を用いる場合、光軸Ｌが水平線に沿うように架台２８０の接地面２８１を下にした状態で積分球２０がセットされる。また、試料ホルダ２４０を用いる場合、光軸Ｌが鉛直線に沿うように架台２８０の接地面２８２を下にした状態で積分球２０がセットされる。以下においては、主に試料ホルダ４０を用いて試料Ｓの分光測定を実行する場合について説明する。また、後述するように試料Ｓ及び試料容器４００無しの状態でリファレンス測定を行う場合、図３に示すように、遮光カバー４０５をかぶせた状態で測定が行われる。
【００３５】
照射光入射用のライトガイド１３は、ライトガイドホルダ２１０のライトガイド保持部２１１によって位置決めされた状態で保持されている。照射光源１１（図１参照）からの光は、ライトガイド１３によって積分球２０へと導光され、ライトガイドホルダ２１０内に設置された集光レンズ２１２によって集光されつつ、試料容器４００内に保持された試料Ｓに照射される。また、被測定光出射用のライトガイド２５は、ライトガイドホルダ２２０によって位置決めされた状態で保持されている。
【００３６】
照射光供給部１０からの照射光として所定波長の励起光が供給された場合、励起光が照射された試料Ｓからの光は、積分球本体２００の内壁に塗布された高拡散反射粉末によって多重拡散反射される。この拡散反射された光は、ライトガイドホルダ２２０に接続されたライトガイド２５に入射されて、被測定光として分光分析装置３０へと導かれる。これによって、試料Ｓからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Ｓからの光としては、励起光の照射によって試料Ｓで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうちで試料Ｓで散乱、反射等された光成分がある。
【００３７】
図４は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられるデータ解析装置５０の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置５０は、分光データ入力部５１と、試料情報解析部５２と、補正データ取得部５３と、解析データ出力部５６とを有して構成されている。また、本構成例のデータ解析装置５０では、補正データ取得部５３に対して、補正データ算出部５４と、補正データ記憶部５５とが設けられている。
【００３８】
分光データ入力部５１は、分光分析装置３０によって分光データとして取得された波長スペクトルなどのデータを入力する入力手段である。入力部５１から入力された分光データは、試料情報解析部５２へと送られる。解析部５２は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Ｓについての情報を取得する試料情報解析手段である。また、補正データ取得部５３は、積分球２０内で試料容器４００に試料Ｓが保持される上記構成に対し、試料容器４００による光の吸収、具体的には励起光または試料Ｓからの発光の少なくとも一方の吸収を考慮して波長スペクトルを補正するための補正データを取得する補正データ取得手段である。解析部５２は、この補正データ取得部５３で取得された補正データによって波長スペクトルを補正するとともに、補正された波長スペクトルを解析して、ＰＬ法による発光量子収率などの試料Ｓの情報を取得する。
【００３９】
波長スペクトルの補正データは、例えば補正データ算出部５４から取得することができる。算出部５４は、所定条件で実行された補正データ導出用の測定結果の波長スペクトルを参照し、それに基づいて補正データを算出する補正データ算出手段である。具体的な補正データの算出方法については後述する。また、波長スペクトルの補正データがあらかじめ求められている場合には、補正データを補正データ記憶部５５に記憶しておき、必要に応じて補正データ取得部５３が補正データを読み出して取得する構成とすることも可能である。この場合、補正データ算出部５４を設けない構成としても良い。また、補正データ算出部５４で算出された補正データを補正データ記憶部５５に記憶し、必要に応じて補正データ取得部５３がその補正データを読み出す構成としても良い。
【００４０】
解析データ出力部５６は、試料情報解析部５２において解析が行われた試料情報の解析結果を出力する出力手段である。解析結果のデータが出力部５６を介して表示装置６２へと出力されると、表示装置６２は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。また、解析結果の出力先については、表示装置６２に限らず、他の装置にデータを出力しても良い。図４の構成では、出力部５６に対して、表示装置６２に加えて外部装置６３が接続された構成を示している。この外部装置６３としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。
【００４１】
図１及び図４に示したデータ解析装置５０において実行される分光測定方法に対応する処理は、分光手段の分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるための分光測定プログラムによって実現可能である。例えば、データ解析装置５０は、分光測定の処理に必要な各ソフトウェアプログラムを動作させるＣＰＵと、上記ソフトウェアプログラムなどが記憶されるＲＯＭと、プログラム実行中に一時的にデータが記憶されるＲＡＭとによって構成することができる。このような構成において、ＣＰＵによって所定の分光測定プログラムを実行することにより、上記したデータ解析装置５０、及び分光測定装置１Ａを実現することができる。
【００４２】
また、分光測定のための各処理をＣＰＵによって実行させるための上記プログラムは、コンピュータ読取可能な記録媒体に記録して頒布することが可能である。このような記録媒体には、例えば、ハードディスク及びフレキシブルディスクなどの磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭ及びＤＶＤ−ＲＯＭなどの光学媒体、フロプティカルディスクなどの磁気光学媒体、あるいはプログラム命令を実行または格納するように特別に配置された、例えばＲＡＭ、ＲＯＭ、及び半導体不揮発性メモリなどのハードウェアデバイスなどが含まれる。
【００４３】
上記実施形態による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの効果について説明する。
【００４４】
図１〜図４に示した分光測定装置１Ａ、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部２１、及び被測定光出射用の開口部２２が設けられてＰＬ法による試料Ｓの発光特性の測定が可能に構成された積分球２０と、励起光及び試料Ｓからの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光分析装置３０とを用いて分光測定装置１Ａを構成する。そして、積分球２０内で試料Ｓを保持する試料容器４００について、解析装置５０において試料容器による光の吸収が考慮された補正データを用意し、この補正データによって波長スペクトルを補正した上で、波長スペクトルの解析及び試料情報の導出を行っている。これにより、試料容器４００による光の吸収の影響が無視できない場合でも、発光量子収率等の解析結果に生じる誤差を抑制して、試料Ｓの分光測定を好適かつ精度良く行うことが可能となる。
【００４５】
ここで、試料Ｓの分光測定に積分球２０を用いた場合、図５に示すように、試料容器による光の吸収の影響が通常の測定よりも大きくなる。すなわち、通常の分光測定では、図５（ａ）に示すように、励起光、被測定光などの光は、試料容器４００の厚さ方向に１回のみ通過する。この場合、入射強度Ｉ０に対する検出強度Ｉの減衰は、試料容器４００の厚さをＬとして
Ｉ＝Ｉ０ｅ−μＬ
となる。一方、積分球２０を用いた分光測定装置１Ａでは、図５（ｂ）に示すように、積分球本体２００の内壁での光の多重反射によって励起光、あるいは試料Ｓからの発光が多重的に試料容器４００を通過する。この場合、試料容器４００の体積Ｖの全体が光の減衰に寄与するため、強度の減衰は
Ｉ＝Ｉ０ｅ−μＶ
となり、試料容器４００での吸収による光の減衰の影響が大きくなる。
【００４６】
これに対して、上記実施形態による分光測定装置１Ａでは、補正データ取得部５３において、試料容器４００による光の吸収が考慮された補正データを算出部５４または記憶部５５から取得し、試料情報解析部５２において、分光分析装置３０で取得された波長スペクトルを補正データによって補正した後に、試料情報を取得するためのデータ解析を行っている。これにより、試料情報を精度良く導出することが可能となる。このような試料容器による光の吸収の問題は、例えば上記特許文献１においても全く記載されていない。
【００４７】
ここで、積分球２０に対する照射光供給部１０については、上記したように、照射光として、励起光に加えて白色光を供給可能に構成されていることが好ましい。このような白色光は、例えば、試料容器４００による光の吸収についての補正データを測定によって求める際に用いることが可能である。また、照射光供給部１０の具体的な構成については、図１に示したように、照射光源１１として白色光源を用いるとともに、波長切替部１２において励起光及び白色光を切り替える構成を用いることができる。あるいは、照射光源として白色光源、及び励起光源の２種類の光源を用いても良い。また、白色光が不要な場合には、励起光源のみを用いて照射光供給部１０を構成しても良い。
【００４８】
また、試料Ｓを保持する試料容器４００は、図２に示したように、積分球２０の中心に配置されることが好ましい。このような構成では、積分球２０内での試料Ｓの配置構成の対称性等により、試料Ｓからの発光を好適に測定することができる。ここで、試料Ｓからの発光は、その放射パターンにおいて一定の方向性を持つ場合がある。一方、積分球２０は、例えば開口部や遮光部が内部に設けられるなど、理想的な球体にはなっていない。これに対して、上記のように試料容器を積分球２０の中心に配置することにより、積分球を用いた分光測定の効果を最も発揮することができる。また、補正データを求めるために試料容器の吸収測定を行う場合にも、同様の理由で上記の配置が有効である。
【００４９】
また、試料容器４００は、励起光及び被測定光を透過する材質によって形成されていることが好ましい。例えば溶液状の試料Ｓを中空のセル内に収容して測定を行う場合、試料容器として光を透過する光学セルを用いる必要がある。このような構成においても、上記した補正データを用いることにより、試料情報を精度良く取得することができる。
【００５０】
また、上記した構成は、試料容器４００に保持される試料Ｓが溶液状の試料である場合に、特に好適に適用することができる。ここで、近年研究が盛んになっている高効率の発光材料（蛍光、燐光材料）を考えた場合、試料中やその周囲にある酸素等との衝突による失活が問題となる。このため、このような試料について発光効率を評価する場合には、試料溶液中に含まれる酸素を脱気によって取り除く必要がある。このような試料の脱気は、図２に示したように光学セルを試料容器４００とする構成において、好適に実行することができる。また、このように光学セルを用いた構成において、上記した補正データを用いることにより、発光効率等の試料情報を精度良く取得することができる。
【００５１】
上記実施形態の分光測定装置１Ａを用いた分光測定方法の一例について、分光測定装置１Ａの具体的な動作例とともに説明する。図６は、透過率測定モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。また、図７は、波長調整モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。また、図８は、量子収率測定モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【００５２】
また、図９〜図１２は、後述する第１リファレンス測定、第１サンプル測定、第２リファレンス測定、及び第２サンプル測定の測定結果、及び補正データによる補正結果を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は分光分析装置３０において波長分解、検出された被測定光の各成分の波長λ（ｎｍ）を示し、縦軸は各波長での発光強度（被測定光の検出強度）、または試料容器での光の透過率（図９のグラフ（ｂ））を示している。また、これらの測定結果は、硫酸キニーネ１Ｎ硫酸溶液を試料Ｓとし、合成石英セルを試料容器４００として得られた測定結果を示している。
【００５３】
まず、透過率測定モードについて説明する。図６に示す透過率測定モードは、波長スペクトルの補正データを求める場合に実行される動作モードである。補正データを算出する場合、一般には、積分球の内部に試料無し、試料容器無しの状態で白色光を供給して測定を行う第１リファレンス測定と、試料無し、試料容器有りの状態で白色光を供給して測定を行う第１サンプル測定とを実行し、補正データ算出部５４において、第１リファレンス測定及び第１サンプル測定の測定結果の波長スペクトルに基づいて、試料容器４００による光の吸収が考慮された補正データを算出することが好ましい。このように、試料Ｓの分光測定とは別に、白色光を用いて試料容器無し、有りでの第１リファレンス測定、第１サンプル測定を行うことにより、試料容器４００による光の吸収に対する補正データを好適に算出することができる。
【００５４】
透過率測定モードでは、照射光供給部１０において、積分球２０へと供給する照射光を白色光に設定する。この状態で、操作者から測定ボタンなどによって測定開始が指示されると（ステップＳ１０１）、まず、第１リファレンス測定を開始するかどうかが確認され（Ｓ１０２）、測定開始可能であれば、積分球２０内に試料Ｓ及び試料容器４００がともに無しの状態で白色光を照射して、第１リファレンス測定が実行され（Ｓ１０３、第１リファレンス測定ステップ）、その波長スペクトルＩＲ（λ）が取得される。
【００５５】
次に、試料ホルダ４０を積分球２０内にセットする。そして、試料Ｓ無しで、試料容器４００がセットされた状態で白色光を照射して、第１サンプル測定が実行され（Ｓ１０４、第１サンプル測定ステップ）、その波長スペクトルＩＳ（λ）が取得される。続いて、次の試料容器について測定を行うかどうかが確認され（Ｓ１０５）、測定を行う場合にはステップＳ１０４の第１サンプル測定が繰り返して実行される。補正データを求める試料容器の測定をすべて終了している場合には、透過率測定を終了する。
【００５６】
データ解析装置５０の補正データ算出部５４では、上記測定によって取得された波長スペクトルＩＲ（λ）、ＩＳ（λ）に基づいて、波長スペクトルの補正データが算出される（補正データ算出ステップ）。すなわち、試料容器無しの状態で取得された波長スペクトルＩＲ（λ）、及び試料容器有りの状態で取得された波長スペクトルＩＳ（λ）に対し、試料容器４００による各波長での光の透過率γ（λ）は、
γ（λ）＝ＩＳ（λ）／ＩＲ（λ）
と求められる。また、試料容器４００による光の吸収率をβ（λ）とすると、
γ（λ）＝１−β（λ）
が成り立つ。試料容器による光の吸収が考慮された波長スペクトルの各波長での補正値を示す補正データＸ（λ）は、上記の透過率γ（λ）または吸収率β（λ）に基づき、
Ｘ（λ）＝１／γ（λ）＝１／（１−β（λ））
によって算出することができる。
【００５７】
図９のグラフ（ａ）は、第１リファレンス測定及び第１サンプル測定の測定結果の一例を示すものであり、グラフＡ１は、試料容器無しでの第１リファレンス測定の波長スペクトルＩＲ（λ）を、また、グラフＡ２は、試料容器有りでの第１サンプル測定の波長スペクトルＩＳ（λ）を示している。グラフＡ２では、試料容器での光の吸収により、グラフＡ１よりも検出強度が減少している。また、図９のグラフ（ｂ）は、これらの測定結果から求められた試料容器の透過率γ（λ）を示している。この透過率から、上述したようにＸ（λ）＝１／γ（λ）によって補正データを導出することができる。
【００５８】
次に、波長調整モードについて説明する。図７に示す波長調整モードは、例えば照射光供給部１０から供給される照射光の白色光から励起光への切り替えにおいて、波長切替部１２での波長選択に分光器が用いられる場合に実行される動作モードである。なお、波長切替部１２での波長選択に例えば分光フィルタを用いている場合には、分光フィルタを光路上に配置することで照射光が切り替えられるため、波長調整は不要である。
【００５９】
波長調整モードでは、操作者から調整ボタンなどによって調整開始が指示されると（ステップＳ２０１）、まず、波長切替部１２での分光器等の設定を調整することで励起光の波長が調整され（Ｓ２０２）、その波長が決定される（Ｓ２０３）。次に、設定された励起光の特性等を参照し、試料Ｓに対して励起光を照射する最適露光時間が決定される（Ｓ２０４）。続いて、分光測定装置１Ａの動作モードを調整モードから測定モードに切り替えるかどうかが確認され（Ｓ２０５）、切り替えが指示されれば動作モードが測定モードに切り替えられる（Ｓ２０６）。また、切り替えの指示がなければ、励起光の照射条件の設定が繰り返して実行される。
【００６０】
次に、量子収率測定モードについて説明する。図８に示す量子収率測定モードは、例えば発光材料等を含む試料Ｓに対してＰＬ法による発光量子収率の評価を行う場合に実行される動作モードである。量子収率を測定する場合、一般には、積分球の内部に試料無し、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２リファレンス測定と、試料有り、試料容器有りの状態で励起光を供給して測定を行う第２サンプル測定とを実行し、試料情報解析部５２において、第２リファレンス測定及び第２サンプル測定の測定結果の波長スペクトルに基づいて、量子収率などの試料Ｓについての情報を取得することが好ましい。このように、励起光を用いて試料容器有りでの第２リファレンス測定、及び試料＋試料容器での第２サンプル測定を行うことにより、それらの測定結果から例えばＰＬ法による発光量子収率などの試料情報を好適に取得することができる。
【００６１】
量子収率測定モードでは、照射光供給部１０において、積分球２０への照射光が励起光に設定される。この状態で、操作者から測定ボタンなどによって測定開始が指示されると（ステップＳ３０１）、まず、第２リファレンス測定を開始するかどうかが確認され（Ｓ３０２）、測定開始可能であれば、積分球２０内に試料Ｓ無しで、試料容器４００がセットされた状態で励起光を照射して、第２リファレンス測定が実行され（Ｓ３０３、第２リファレンス測定ステップ）、その波長スペクトルＩＲ（λ）が取得される。
【００６２】
ここで、試料Ｓの分光測定で得られる波長スペクトルにおいて、励起光の反射、散乱光等が観測される励起光波長領域をλ１Ｅ〜λ２Ｅ（ただしλ１Ｅ＜λ２Ｅ）とし、試料Ｓからの蛍光などの発光が観測され、励起光波長領域よりも長波長側に位置する蛍光波長領域をλ１Ｆ〜λ２Ｆ（ただしλ１Ｆ＜λ２Ｆ）とする。また、第２リファレンス測定によって得られた励起光波長領域での波長スペクトルをＩ０Ｒ（λ）、蛍光波長領域での波長スペクトルをＩＦＲ（λ）とする。
【００６３】
次に、試料容器４００内に試料Ｓが保持された試料ホルダ４０を積分球２０内にセットする。そして、試料Ｓ及び試料容器４００がともに有りの状態で励起光を照射して、第２サンプル測定が実行され（Ｓ３０４、第２サンプル測定ステップ）、その波長スペクトルＩＳ（λ）が取得される。また、その測定結果は必要に応じ、解析装置５０を介して表示装置６２に表示される。また、第２サンプル測定によって得られた励起光波長領域での波長スペクトルをＩ０Ｓ（λ）、蛍光波長領域での波長スペクトルをＩＦＳ（λ）とする。
【００６４】
続いて、次の試料について測定を行うかどうかが確認され（Ｓ３０５）、測定を行う場合にはステップＳ３０４の第２サンプル測定が繰り返して実行される。試料Ｓの測定をすべて終了している場合には、積分球２０から試料Ｓが取り出される（Ｓ３０６）。次に、各測定で得られた波長スペクトルに対して補正を実行するかどうかが確認される（Ｓ３０７）。補正実行が指示されていれば、解析装置５０の試料情報解析部５２において、補正データ取得部５３によって算出部５４または記憶部５５から取得された補正データを用いて、試料容器による光の吸収に関する波長スペクトルの補正が実行され、補正結果が表示装置６２に表示される（Ｓ３０８、補正データ取得ステップ、試料情報解析ステップ）。以上により、量子収率測定モードにおける試料Ｓについての分光測定を終了する。
【００６５】
図１０のグラフ（ａ）、（ｂ）は、第２リファレンス測定及び第２サンプル測定の測定結果の一例を示すものであり、グラフ（ａ）は、試料容器有りでの第２リファレンス測定の波長スペクトルＩ０Ｒ（λ）、ＩＦＲ（λ）を、また、グラフ（ｂ）は、試料及び試料容器ともに有りでの第２サンプル測定の波長スペクトルＩ０Ｓ（λ）、ＩＦＳ（λ）を示している。グラフ（ａ）では、波長３５０ｎｍ近傍の励起光波長領域において、励起光成分が観測されている。また、グラフ（ｂ）では、励起光成分に加えて、長波長側の蛍光波長領域において、試料Ｓからの蛍光成分（発光成分）が観測されている。
【００６６】
これらの波長スペクトルに対し、まず、測定装置全体での測定特性や検出感度などについてのデータ補正を行う。ここで、装置補正に用いられる装置係数ｃＳ（λ）は、あらかじめ求められて解析装置５０において記憶されている。このような装置係数ｃＳにより、第２リファレンス測定の波長スペクトルＩ０Ｒ（λ）、ＩＦＲ（λ）は、それぞれ
【数１】
2010008362.tif 000003
によって励起光スペクトルＩｅｘＲ（λ）、蛍光スペクトルＩｅｍＲ（λ）に補正される。同様に、第２サンプル測定の波長スペクトルＩ０Ｓ（λ）、ＩＦＳ（λ）は、それぞれ
【数２】
2010008362.tif 000004
によって励起光スペクトルＩｅｘＳ（λ）、蛍光スペクトルＩｅｍＳ（λ）に補正される。なお、装置補正が不要な場合には、上記式においてｃＳ（λ）＝１となる。
【００６７】
さらに、これらの装置補正がなされた波長スペクトルに対し、補正データ取得部５３によって取得された補正データの波長依存性を示す関数Ｘ（λ）を用い、試料容器４００による光の透過、吸収を考慮した透過率補正を行う。
【００６８】
まず、第２リファレンス測定の波長スペクトルＩｅｘＲ（λ）、ＩｅｍＲ（λ）は、補正データＸ（λ）を用いた試料容器の透過率補正により、それぞれ
【数３】
2010008362.tif 000005
によって、試料容器による光の吸収の影響を除いた励起光スペクトルＩｅｘＲｃ（λ）、蛍光スペクトルＩｅｍＲｃ（λ）に補正される。
【００６９】
図１１のグラフ（ａ）は、第２リファレンス測定で得られた波長スペクトルの一例を波長範囲３００ｎｍ〜６００ｎｍで示し、グラフ（ｂ）は、同一の波長スペクトルを波長範囲３４０ｎｍ〜３６０ｎｍで拡大して示している。また、これらのグラフにおいて、グラフＢ１、Ｃ１は補正データＸ（λ）による透過率補正前の波長スペクトルＩＲｅｘ，ｅｍ（λ）を示し、グラフＢ２、Ｃ２は透過率補正後の波長スペクトルＩＲｃｅｘ，ｅｍ（λ）を示している。これらのグラフより、透過率補正の効果を確認することができる。
【００７０】
同様に、第２サンプル測定の波長スペクトルＩｅｘＳ（λ）、ＩｅｍＳ（λ）は、補正データＸ（λ）を用いた試料容器の透過率補正により、それぞれ
【数４】
2010008362.tif 000006
によって、試料容器による光の吸収の影響を除いた励起光スペクトルＩｅｘＳｃ（λ）、蛍光スペクトルＩｅｍＳｃ（λ）に補正される。
【００７１】
図１２のグラフ（ａ）は、第２サンプル測定で得られた波長スペクトルの一例を波長範囲３００ｎｍ〜６００ｎｍで示し、グラフ（ｂ）は、同一の波長スペクトルを波長範囲３４０ｎｍ〜３６０ｎｍで拡大して示している。また、これらのグラフにおいて、グラフＤ１、Ｅ１は透過率補正前の波長スペクトルＩＳｅｘ，ｅｍ（λ）を示し、グラフＤ２、Ｅ２は透過率補正後の波長スペクトルＩＳｃｅｘ，ｅｍ（λ）を示している。これらのグラフより、第２リファレンス測定と同様に、透過率補正の効果を確認することができる。
【００７２】
このようにして求められた補正された波長スペクトルを用いることにより、試料容器による光の吸収の影響が除かれた、補正された蛍光量子収率Φｆを下記の式
【数５】
2010008362.tif 000007
によって求めることができる。このような量子収率Φｆの解析において、特に試料容器での光の透過率γ（λ）の波長依存性が大きいと、解析結果の誤差が大きくなる。これに対して、上記した補正データＸ（λ）によって試料容器の吸収特性、吸収帯、あるいは試料容器の汚染等による透過率の波長依存性を打ち消して、透過率が一定になるように補正を行うことにより、量子収率の解析精度が向上される。
【００７３】
このような分光測定の一例として、上記した硫酸キニーネ１Ｎ硫酸溶液を試料Ｓとし、波長３５０ｎｍの励起光を用いて分光測定及びデータ解析を行ったところ、透過率補正前の波長スペクトルから求められる量子収率がΦｆ＝０．５２であったのに対し、透過率補正後での量子収率はΦｆ＝０．５１となった。このように、波長スペクトルに対して試料容器による光の吸収を考慮した補正を行って、試料容器での光の透過率の波長依存性等の影響を除いた上でデータ解析を行うことにより、量子収率などの試料情報を精度良く取得することが可能となる。
【００７４】
蛍光量子収率Φｆについてさらに説明する。一般に、蛍光量子収率Φｆは下記の式
【数６】
2010008362.tif 000008
によって求められる。ここで、Ｉ０（λ）は光子数単位での照射光強度（photons ｓ−１ｎｍ−１）を示し、Ｆ（λ）は蛍光強度（photons ｓ−１ｎｍ−１）を示し、α（λ）は試料Ｓによる光の吸収率を示している。
【００７５】
この量子収率Φｆを求めるために、上記した第２リファレンス測定、サンプル測定を行った場合、リファレンス測定、サンプル測定で得られる励起光波長領域での見かけ上の波長スペクトルＩ０Ｒ（λ）、Ｉ０Ｓ（λ）は、それぞれ以下のようになる。
【数７】
2010008362.tif 000009
また、蛍光波長領域での見かけ上の波長スペクトルＩＦＲ（λ）、ＩＦＳ（λ）は、それぞれ以下のようになる。
【数８】
2010008362.tif 000010
ここで、Ｒ（λ）は波長λでの積分球の透過率を示し、Ｃ（λ）は測定系の分光感度を示し、β（λ）は試料容器の光学セルによる光の吸収率を示している。また、Ｃ（λ）は、分光器、光検出器、光ファイバ等の測定系の全ての要素の影響を含むものである。また、装置補正に用いられる装置係数ｃＳ（λ）は、Ｒ（λ）、Ｃ（λ）から
【数９】
2010008362.tif 000011
によって求められる。
【００７６】
分光分析装置３０で取得されるこれらの波長スペクトルに対し、装置補正後の波長スペクトルＩｅｘＲ（λ）、ＩｅｘＳ（λ）、ＩｅｍＲ（λ）、ＩｅｍＳ（λ）は、それぞれ
【数１０】
2010008362.tif 000012
【数１１】
2010008362.tif 000013
となる。
【００７７】
さらに、補正データがＸ（λ）＝１／（１−β（λ））であることを考慮すると、試料容器による光の吸収を考慮した補正データＸ（λ）による補正後の光子数単位の波長スペクトルＩｅｘＲｃ（λ）、ＩｅｘＳｃ（λ）、ＩｅｍＲｃ（λ）、ＩｅｍＳｃ（λ）は、それぞれ
【数１２】
2010008362.tif 000014
【数１３】
2010008362.tif 000015
となる。以上により、蛍光量子収率Φｆは下記の式
【数１４】
2010008362.tif 000016
によって求められる。
【００７８】
本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、試料Ｓに対する分光測定に用いられる積分球、及び試料容器の構成については、図１及び図２に示した積分球２０及び試料容器４００はその一例を示すものであり、上記した解析手法を適用可能なものであれば、具体的には様々な構成のものを用いて良い。
【００７９】
また、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段についても、図１に示した分光分析装置３０以外にも、様々な構成のものを用いて良い。例えば、分光分析装置３０を構成する分光部３１及び分光データ生成部３２については、別々に設ける構成としても良い。また、白色光及び励起光を供給する照射光供給手段についても、図１に示した照射光供給部１０以外にも、様々な構成のものを用いて良い。また、上記した波長スペクトルの補正については、上記実施形態では全波長領域で補正を行うこととしているが、例えば励起光波長領域及び蛍光波長領域の一方のみについて補正を行う構成としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、積分球内で試料容器に保持された試料の分光測定を好適に行うことが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図３】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図４】データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図５】試料容器による光の吸収について模式的に示す図である。
【図６】透過率測定モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【図７】波長調整モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【図８】量子収率測定モードでの測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【図９】第１リファレンス測定及びサンプル測定の測定結果を示すグラフである。
【図１０】第２リファレンス測定及びサンプル測定の測定結果を示すグラフである。
【図１１】第２リファレンス測定の測定結果を示すグラフである。
【図１２】第２サンプル測定の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１Ａ…分光測定装置、１０…照射光供給部、１１…照射光源、１２…波長切替部、１３…ライトガイド、２０…積分球、２００…積分球本体、２１…入射開口部、２１０…ライトガイドホルダ、２２…出射開口部、２２０…ライトガイドホルダ、２３、２４…試料導入開口部、２３０…試料ホルダ固定部材、２４０…試料ホルダ、２５…ライトガイド、３０…分光分析装置、３１…分光部、３２…分光データ生成部、４０…試料ホルダ、４００…試料容器、４０１…容器支持部、
５０…データ解析装置、５１…分光データ入力部、５２…試料情報解析部、５３…補正データ取得部、５４…補正データ算出部、５５…補正データ記憶部、５６…解析データ出力部、６１…入力装置、６２…表示装置、６３…外部装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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