(57)【要約】【課題】バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、ベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤に起因したスクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供すること。【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンを含有する金属用研磨液。一般式（１）中、ＸおよびＹは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、および、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基等を表す。Ｑ１およびＱ２は水素原子等を表す。Ｚは、-ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８は水素原子、脂肪族炭化水素基等を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ１、Ｑ２、Ｚ、ＸおよびＹは、互いに結合して環を形成してもよい。2010062434.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンを含有する金属用研磨液。
【化１】
2010062434.tif 000023
（一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１、Ｑ２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンが、２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、およびビスヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【化２】
2010062434.tif 000024
（一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−３）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【化３】
2010062434.tif 000025
（一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１およびＱ２は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
更に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【化４】
2010062434.tif 000026
（一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、および、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記一般式（２）で表される化合物が、ベンゾトリアゾールである請求項６に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、の金属用研磨液における含有比率が、１：９〜９：１の範囲である請求項６または請求項７に記載の金属用研磨液。
【請求項９】
更に、四級アンモニウム塩を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項１０】
更に、陰イオン系界面活性剤を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項１１】
ｐＨが２．５〜５．０である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項１２】
更に、砥粒を含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属材料からなるバリア層の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と称することがある）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称することがある）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、「金属膜ＣＭＰ」と称することがある）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、「バリアメタルＣＭＰ」と称することがある）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
【０００５】
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、研磨工程に時間が掛かるため、硬質のバリアメタルよりも配線部における金属膜が早く研磨されるなど、ディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生し易くなり、このため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましいとされている。
【０００６】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面の中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
【０００７】
これらの問題を解決する手段として、例えば特許文献１及び２には１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含有させることが効果的であるとの記載があり、特許文献３および４には、ベンゾトリアゾール誘導体が効果的であるとの記載がある。
【０００８】
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つ、スクラッチを抑制しうる技術は、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−６４５９４号公報
【特許文献２】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８−００４５７９Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００７−１２６６７２Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、主にバリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる研磨液であって、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
特に本発明の金属用研磨液は、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、ベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤に起因したスクラッチの抑制に効果的である。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンを含有する金属用研磨液。
【００１２】
【化１】
2010062434.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１、Ｑ２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。
【００１４】
＜２＞前記（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミンが、２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、およびビスヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。
【００１５】
【化２】
2010062434.tif 000003
【００１６】
一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１７】
＜４＞前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−３）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。
【００１８】
【化３】
2010062434.tif 000004
【００１９】
一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１およびＱ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
＜５＞前記一般式（１）、一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に、水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜６＞更に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
【００２１】
【化４】
2010062434.tif 000005
【００２２】
一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、および、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。
【００２３】
＜７＞前記一般式（２）で表される化合物が、ベンゾトリアゾールである前記＜６＞に記載の金属用研磨液。
＜８＞前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、の金属用研磨液における含有比率が、１：９〜９：１の範囲である前記＜６＞または＜７＞に記載の金属用研磨液。
【００２４】
＜９＞更に、四級アンモニウム塩を含有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜１０＞更に、陰イオン系界面活性剤を含有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
【００２５】
＜１１＞ｐＨが２．５〜５．０である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜１２＞更に、砥粒を含有する前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、バリア層に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、スクラッチの抑制を達成しうる研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の金属用研磨液について詳細に説明する。
【００２８】
［研磨液］
本発明の研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（ｂ）酸化剤、（ｃ）有機酸、および、（ｄ）酸素原子を含むアミン（以下適宜、特定アミンと称する。）、を含有する金属用研磨液である。
【００２９】
【化５】
2010062434.tif 000006
【００３０】
一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、および、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、-ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１、Ｑ２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。
【００３１】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３２】
以下、本発明の金属用研磨液に含有される各成分について詳細に説明する。
【００３３】
〔（ａ）一般式（１）で表される化合物〕
本発明の金属用研磨液は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００３４】
【化６】
2010062434.tif 000007
【００３５】
一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、および、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｚは、−ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１、Ｑ２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。
以下に一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、より好ましくは、塩素原子、臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基（ここで、「アルケニル基」とは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）または炭素数２〜３０のアルキニル基を好適に挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４がアルキル基を表すときのアルキル基は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、直鎖アルキル基、および分岐のアルキル基を包含する。
【００３９】
ここで、直鎖アルキル基または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、または２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
【００４０】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１６のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、または４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００４１】
ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。より好ましくは炭素数５〜２０のビシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１５のビシクロアルキル基である。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。本発明におけるビシクロアルキル基は、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００４２】
以下に説明する置換基において、「アルキル基」と記載した場合は、本発明では直鎖アルキル基、分岐アルキル基に加えて、単環および多環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含むものとする。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４がアルケニル基を表さすときのアルケニル基には、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、直鎖アルケニル基、および分岐のアルケニル基が含まれる。
【００４４】
直鎖アルケニル基または分岐のアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１５のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。
【００４５】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。より好ましくは炭素数３〜１６のシクロアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルケニル基である。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。
【００４６】
ビシクロアルケニル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。より好ましくは炭素数５〜２０のビシクロアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のビシクロアルケニルル基である。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるアルキニル基は、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられ、酸素、窒素が好ましく、窒素がより好ましい。
またヘテロ環の環数としては１または２のものが好ましく、員数としては５または６のものが好ましい。またそれらは更に縮環していてもよい。また芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。具体的には例えば、ピリジン、イミダゾール、フラン、チオフェン、ピリミジン、キノリン、インドール等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるアルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキルオキシ基である。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシカルボニル基である。具体的には例えば、フェニルオキシカルボニル基、４−ニトロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表されるアシルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアシルアミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、更に好ましくは炭素数２〜６のアシルアミノ基である。具体的には例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、またはカルバモイル基である。
【００５４】
一般式（１）中、Ｑ１およびＱ２で表される脂肪族炭化水素基は、上述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお一般式（１）中、Ｑ１およびＱ２における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
またＱ１およびＱ２としては、特に好ましくは水素原子である。
【００５５】
一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｚは、−ＯＲ６または−ＮＲ７Ｒ８を表す。
ここで一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基は、上述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４で表される脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
なお一般式（１）におけるＸおよびＹは、窒素原子、−ＣＨであることが好ましく、窒素原子であることがより好ましい。
Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２であることが好ましく、−ＯＨであることがより好ましい。
【００５７】
なお一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１、Ｑ２およびＺは、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（１）における各置換基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい態様である。
【００６０】
【化７】
2010062434.tif 000008
【００６１】
一般式（１−２）中、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが水素原子以外の置換基を表す。Ｒ６は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、またはカルボキシ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
また一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物であることがより好ましい態様である。
【００６３】
【化８】
2010062434.tif 000009
【００６４】
一般式（１−３）中、Ｙは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基をし、そのうち少なくとも一つが直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基もしくは環状のアルキル基、または、カルバモイル基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１およびＱ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
なお一般式（１−２）および一般式（１−３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、Ｙ、Ｑ１およびＱ２の各置換基の好ましい範囲は、一般式（１）における各置換基の好ましい範囲と同様である。
【００６５】
一般式（１）における置換基のより好ましい組合せの一態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基またはカルバモイル基であり、Ｘが窒素原子であり、Ｙが窒素原子であり、Ｚが−ＯＨであり、Ｑ１が水素原子であり、Ｑ２が水素原子である態様が挙げられる。
【００６６】
一般式（１）における置換基のより好ましい組合せの他の態様として、Ｒ１が水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ２が水素原子、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｘが窒素原子であり、Ｙが窒素原子であり、Ｚが−ＯＨであり、Ｑ１が水素原子であり、Ｑ２が水素原子である態様が挙げられる。
【００６７】
以下、本発明における一般式（１）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化９】
2010062434.tif 000010
【００６９】
上記例示化合物のなかでも、研磨後のスクラッチの観点から、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１８）などが好ましい。
【００７０】
一般式（１）〜（１−３）で表される化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
上述した一般式（１）〜（１−３）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
〔（ｄ）特定アミン〕
本発明の金属用研磨液は、前記一般式（１）で表される化合物とともに、（ｄ）分子内に酸素原子を含むアミン（以下、適宜、特定アミンと称する）を含有する。
本発明で用いうる特定アミンは分子内に酸素原子を有していれば特に限定されないが、エーテル、および、ヒドロキシ基として有するものが好ましい。
なかでも２−エタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、モルホリン、イミノジエタノール、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、および、ビスヒドロキシエチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるアミン類であることが好ましい。
【００７２】
上記特定アミンの中でも、より好ましくは、２−エタノールアミン、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、または、モルホリンであり、更に好ましくは、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、または、モルホリンである。
【００７３】
（ｄ）特定アミンの添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。当該範囲とすることで、ＴＥＯＳやＴａの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。
（ｄ）特定アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
〔（ｂ）酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００７５】
（ｂ）酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００７６】
〔（ｃ）有機酸〕
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有する。本発明の研磨液に使用しうる有機酸としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機化合物であれば特に制限はない。
有機酸であるカルボキシル基を有する化合物としては、水溶性のものが望ましく、以下に例示するものが挙げられる。
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸などである。
【００７７】
前記有機酸は、高研磨速度を達成する観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００７８】
【化１０】
2010062434.tif 000011
【００７９】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ４は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００８０】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸が好ましい。
【００８１】
本発明の研磨液において、有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
【００８２】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物とともに、下記一般式（２）で表される化合物を併用することが好ましい。
【００８３】
【化１１】
2010062434.tif 000012
【００８４】
一般式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、および、Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。Ｒ５は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、または、カルボキシ基を表す。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、互いに結合して環を形成してもよい。ＸおよびＹがＣＲ５を表す場合は、それぞれのＣＲ５が結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
一般式（２）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ＸおよびＹで表される各置換基は、一般式（１）で表される各置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
一般式（２）で表される化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、トリルトリアゾールが挙げられ、なかでもベンゾトリアゾールが、低エロージョンおよび低ディッシングの観点から好ましい。
【００８７】
本発明の研磨液において、一般式（２）で表される化合物の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０００１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。当該範囲とすることで、Ｃｕの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。
【００８８】
本発明の金属用研磨液における、上述した一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、の含有比率は１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは４：１〜１：４であり、更に好ましくは２：１〜１：２である。上記範囲とすることでＣｕ、ＴＥＯＳ，Ｔａの研磨速度を所望の値に維持しつつ、平坦性やスクラッチ等の性能を良化できる。
【００８９】
〔四級アンモニウム塩〕
本発明の金属用研磨液は、四級アンモニウム塩を含有することが好ましい。
本発明における四級アンモニウム塩は、分子構造中に１つ又は２つの四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される塩であることが好ましい。
【００９０】
【化１２】
2010062434.tif 000013
【００９１】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。
【００９２】
上記Ｒ１〜Ｒ６としての、炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
【００９３】
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００９４】
前記Ｒ１〜Ｒ６で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（Ｂ）におけるＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００９６】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００９７】
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００９８】
Ｘ−および２Ｘ−は、カウンターアニオン（対アニオン）を表し、典型的なアニオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン等、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
【００９９】
この中で特に、研磨後の腐食を抑制する観点から対アニオンとしてはジ四級アンモニウムカチオンの対アニオンが硝酸イオン、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランカルボン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましく、硝酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオンがより好ましい。
【０１００】
以下、本発明における四級アンモニウム塩の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１３】
2010062434.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2010062434.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2010062434.tif 000016
【０１０４】
上述のような四級アンモニウム塩の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２が好ましい。
【０１０５】
本発明における四級アンモニウム塩は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【０１０６】
本発明における四級アンモニウム塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、０．３質量％以下が好ましい。
【０１０７】
〔界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、更に陰イオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明の研磨液において、界面活性剤の種類、量を調整することで、絶縁層の研磨速度を制御したり、研磨後のディッシングやエロージョンの低減、さらには、欠陥を低減することができる。
【０１０８】
陰イオン系界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１０９】
なかでも、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化１６】
2010062434.tif 000017
【０１１１】
上記一般式（４）におけるＲ４１は炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基である。
具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１２】
上記一般式（４）におけるＭ＋は、スルホン酸の対カチオンを表し、好ましくは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。
【０１１３】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
【０１１５】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は、砥粒を含有することができる。
本発明に用いうる好ましい砥粒としては、例えば、酸化ケイ素粒子（シリカ：沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中も、酸化ケイ素粒子が好ましく、特にコロイダルシリカ（特に、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカ）が好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、会合度が３以下であることが好ましく、特に３であることが好ましい。ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
【０１１６】
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカの作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダルは粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【０１１７】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【０１１８】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【０１１９】
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２０】
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（二次粒径）は３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０１２１】
また、本発明の金属用研磨液の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【０１２２】
本発明の金属用研磨液における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属用研磨液の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【０１２３】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ２．５〜５．０であることが好ましく、ｐＨ３．０〜４．５の範囲であることがより好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整をより顕著に行うことが可能である。
【０１２４】
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【０１２５】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【０１２６】
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１２７】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【０１２８】
本発明の金属用研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。
【０１２９】
〔バリア金属材料〕
本発明の金属用研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１３０】
〔層間絶縁膜〕
本発明の金属用研磨液の研磨対象の層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）などがある。
本発明の金属用研磨液は、ジ四級アンモニウムカチオンとコロイダルシリカとの併用により、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度も向上させることができる。
【０１３１】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、銀含量が０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１３２】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１３３】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【０１３４】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【０１３５】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１３６】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【０１３７】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１３８】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１３９】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【０１４０】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（ａ）と（ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（ａ）及び構成成分（ｂ）を希釈して使用する。
【０１４１】
上記のような例の場合、構成成分（ａ）と構成成分（ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【０１４２】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１４３】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【０１４４】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【０１４５】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１４６】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１４７】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
（実施例１）
下記に示す組成（１）の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・（ａ）一般式（１）の化合物：例示化合物（Ｉ―２）                ０．７ｇ／Ｌ
・（ｄ）特定アミン：２−アミノ−１，３−プロパンジオール          ０．４ｇ／Ｌ
（東京化成工業（株）製）
・（ｃ）有機酸：ジグリコール酸                                        １ｇ／Ｌ
（和光純薬工業（株）製）
・（ｂ）酸化剤：過酸化水素                                            １０ｍＬ
・コロイダルシリカ（Ｃ−１）                                      ２００ｇ／Ｌ
（二次粒径：６５ｎｍ、ＰＬ３スラリー、扶桑化学工業社製）
・前記４級アンモニウムカチオン（Ａ６）の硝酸塩（化合物Ａ）：      ０．２ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                                                １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）        ３．５
【０１５０】
【化１７】
2010062434.tif 000018
【０１５１】
（評価方法）
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５２】
＜研磨速度＞
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜を成膜した８インチウエハを使用した。
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜（絶縁膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜厚−研磨後の膜厚）／研磨時間
【０１５３】
＜ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣＞
（研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）基板をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【０１５４】
−ディッシングおよびエロージョンについて−
前記研磨対象物に対し、研磨後のラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）の段差からディッシングを測定した。またフィールド部とスペース部（ライン９μｍ、スペース１μｍ）との段差からエロージョンを測定した。
【０１５５】
−スクラッチについて−
上記研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳまで研磨（ＴＥＯＳ膜を５０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、評価は下記の基準（Ａ〜Ｅ）の５段階で判断した。得られた結果を表１に示す。
《評価基準》
Ａ：問題となるスクラッチは観測されず
Ｂ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
Ｃ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを３〜１０個観測
Ｄ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１１〜５０個観測
Ｅ：ウエハ面内に問題となるスクラッチを５０個超観測
【０１５６】
−有機物残渣について−
スクラッチの評価と同様の方法により、光学顕微鏡で観察することで、有機物残渣の評価を実施した。
《評価基準》
Ａ：問題となる有機物残渣は観測されず
Ｂ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を１〜２個観測
Ｃ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を３〜１０個観測
Ｄ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を１１〜５０個観測
Ｅ：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を５０個超観測
【０１５７】
（実施例２〜２０、及び比較例１〜３）
実施例１における一般式（１）で表される化合物、特定アミン、有機酸、一般式（２）で表される化合物、コロイダルシリカ、４級アンモニウム塩および陰イオン界面活性剤について、表１に記載の化合物および量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２０および比較例１〜３の研磨液を調整した。また実施例１と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣について評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
【０１５８】
【表１】
2010062434.tif 000019
【０１５９】
【表２】
2010062434.tif 000020
【０１６０】
【表３】
2010062434.tif 000021
【０１６１】
上記表１〜３に記載された（Ｃ）コロイダルシリカの形状、一次平均粒径については、下記表４に示す。なお、下記表４に記載のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。
【０１６２】
【表４】
2010062434.tif 000022
【０１６３】
表１〜表３の結果より、実施例の各研磨液は、比較例の研磨液に比べて、高研磨速度を維持しつつ、ディッシング、エロージョン、スクラッチおよび有機物残渣を抑制していることがわかる。