(57)【要約】【課題】  保護膜が透明で、応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板を提供する。【解決手段】  本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。不飽和カルボン酸アシル基を含む基として、下記式（１）【化１】2010175650.tif 000008（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ1、Ａ2は、同一又は異なって、２価の有機基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ2−基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示す）で表される基が挙げられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
不飽和カルボン酸アシル基を含む基が、下記式（１）
【化１】
2010175650.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ1、Ａ2は、同一又は異なって、２価の有機基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ2−基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示す）
で表される基である請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
セルロース誘導体が、メチルセルロース誘導体、エチルセルロース誘導体及び酢酸セルロース誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の偏光板。
【請求項４】
偏光子の少なくとも片面に、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に使用される偏光板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置における偏光の供給素子として、また偏光の検出素子として用いられている。従来、偏光板としては、ヨウ素等をドープさせ、延伸したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光子の少なくとも片面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる保護膜を接着したものなどが使用されている。この場合、保護フィルム自体に複屈折が存在すると偏光板としての機能が大幅に低下するので、これを防止するため、溶剤キャスト法で作製した光学的異方性のないＴＡＣフィルムが用いられている。
【０００３】
このような従来の偏光板においては、ＰＶＡフィルムが高倍率に延伸されるため緩和する方向に大きな応力が発生する。保護フィルムにはこの応力に耐える剛性を必要とするが、ＴＡＣを保護フィルムとして用いた場合には、液晶ＴＶなどの大画面用途では、フィルム周辺部において偏光子の収縮応力がＴＡＣの剛性に勝って変形が起こり、それに伴って生じるＴＡＣ保護膜の複屈折のために色抜けが発生することがあった。
【０００４】
特開２００５−９２１１２号公報には、ＴＡＣ保護膜に代わるものとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が提案されている。この技術によれば、複屈折が小さく、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。しかしながら、複屈折が小さいだけでは、上記のような偏光子の収縮応力が大きい箇所では複屈折が変化し、偏光板としての機能が損なわれてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−９２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜が透明で、且つ応力がかかっても複屈折が変化しにくい偏光板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、偏光子の少なくとも片面を特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜で保護した偏光板では、保護膜が透明で、応力がかかっても複屈折が変化しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する偏光板であって、前記樹脂が、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板を提供する。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸アシル基を含む基には、下記式（１）
【化１】
2010175650.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ1、Ａ2は、同一又は異なって、２価の有機基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ2−基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示す）
で表される基が含まれる。
【００１０】
前記セルロース誘導体は、メチルセルロース誘導体、エチルセルロース誘導体及び酢酸セルロース誘導体から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、偏光子の少なくとも片面に、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の偏光板によれば、偏光子の保護膜として特定の樹脂を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で、応力がかかっても複屈折が変化しにくい。また、複屈折も小さい。本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する偏光板を簡易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面が樹脂からなる保護膜で保護された構造を有する。偏光子としては特に限定されず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、そのアセタール化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのケン化物などの基材に、ヨウ素、二色性染料をドープさせ延伸したフィルム、又はそれらを架橋処理したフィルムなどを使用できる。これらの中でも、ポリビニルアルコールにヨウ素をドープさせ、延伸したヨウ素含有ポリビニルアルコールフィルム、又はこれを硼酸等で架橋させたものが特に好ましい。
【００１４】
本発明では、保護膜を構成する樹脂として、グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いる。グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本明細書では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、活性エネルギー線の照射によって硬化した樹脂を形成しうる組成物を意味する。
【００１５】
グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体としては、分子内のグルコース骨格の２位、３位、６位の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているラジカル硬化性のセルロース誘導体であれば特に限定されない。不飽和カルボン酸アシル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−エチルアクリロイル基、α−プロピルアクリロイル基、α−ブチルアクリロイル基、クロトン酸アシル基などの炭素数３〜１０程度の不飽和カルボン酸アシル基等が挙げられる。
【００１６】
不飽和カルボン酸アシル基を含む基の代表的な例として、前記式（１）で表される基が挙げられる。式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ1、Ａ2は、同一又は異なって、２価の有機基を示し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は異なって、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ2−基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０又は１を示す。
【００１７】
Ｒ1における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ1としては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１８】
Ａ1、Ａ2における２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、又はこれらの基の２以上が直接又は１若しくは２以上の連結基を介して結合している２価の基が挙げられる。
【００１９】
２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、ペンチリデン、ヘキシリデン、アダマンタンジイル基等の３〜１５員の２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基、２価の有橋脂環式基等）；フェニレン、ナフチレン基等のアリレン（arylene）基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。
【００２０】
２価の複素環式基としては、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環等の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族性又は非芳香族性の環から２つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２１】
２価の炭化水素基、２価の複素環式基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ基等の炭素数１〜１０のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００２２】
前記連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−などが挙げられる。前記Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２３】
Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
前記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体としては、グルコース骨格の残りの水酸基の一部又は全部がエーテル化されているセルロースエーテル誘導体、グルコース骨格の残りの水酸基の一部又は全部が有機酸エステル化されているセルロース有機酸エステル誘導体、グルコース骨格の残りの水酸基の一部又は全部が無機酸エステル化されているセルロース無機酸エステル誘導体、グルコース骨格の残りの水酸基の一部又は全部がカーバメート化されているセルロースカーバメート誘導体、グルコース骨格の残りの水酸基の一部又は全部がアセタール化されているセルロースアセタール誘導体などが挙げられる。
【００２５】
セルロースエーテル誘導体には、メチルセルロース誘導体、エチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース誘導体、シアノエチルセルロース誘導体、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体、エチルヒドロキシエチルセルロース誘導体などが含まれる。セルロース有機酸エステル誘導体には、酢酸セルロース誘導体、セルロースアセテートプロピオネート誘導体、セルロースアセテートブチレート誘導体、セルロースアセテートベンゾエート誘導体などが含まれる。セルロース無機酸エステル誘導体には、硝酸セルロース誘導体、硫酸セルロース誘導体などが含まれる。セルロースカーバメート誘導体には、セルロースフェニルカーバメート誘導体などが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、セルロースエーテル誘導体、セルロース有機酸エステル誘導体が好ましく、特に、メチルセルロース誘導体、エチルセルロース誘導体、酢酸セルロース誘導体が好ましい。
【００２７】
前記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体において、不飽和カルボン酸アシル基を含む基の置換度は、例えば０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６である。また、前記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体において、不飽和カルボン酸アシル基を含む基以外の置換基の置換度は、例えば２．０〜２．９、好ましくは２．４〜２．８である。これらの置換度は、溶媒溶解性、取扱性、光学特性等を考慮して適宜選択される。
【００２８】
前記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体は、公知のセルロース誘導体を原料とし、公知の反応を利用することにより製造できる。
【００２９】
例えば、グルコース骨格の水酸基の一部が前記式（１）で表される不飽和カルボン酸アシル基を含む基（但し、式中、ｎ＝１）で置換されているセルロース誘導体は、例えば、遊離の水酸基を有するセルロース誘導体と、下記式（２）
【化２】
2010175650.tif 000003
（式中、Ａ1は前記に同じ）
で表されるポリイソシアネート化合物と、下記式（３）
【化３】
2010175650.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ａ2、Ｘ1、Ｘ2は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸誘導体とを反応させることにより製造できる。
【００３０】
遊離の水酸基を有するセルロース誘導体としては、置換度が３未満の各種セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル；酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエートなどのセルロース有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロースなどのセルロース無機酸エステル；セルロースフェニルカーバメートなどのセルロースカーバメート；セルロースアセタールなどが挙げられる。これらの中でも、セルロースエーテル、セルロース有機酸エステルが好ましく、特に、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロースが好ましい。
【００３１】
式（２）で表されるポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート化合物には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートや芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、特に、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
また、式（２）で表されるポリイソシアネート化合物として、ポリオール類とポリイソシアネートとを反応して得られる両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを用いることもできる。ポリオール類には、一般的なポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００３８】
式（３）で表される不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレートなどの末端にアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミド；２−メルカプトエチル（メタ）アクリレートなどの末端にメルカプト基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３９】
遊離の水酸基を有するセルロース誘導体と、式（２）で表されるポリイソシアネート化合物と、式（３）で表される不飽和カルボン酸誘導体の反応順序としては、（ｉ）遊離の水酸基を有するセルロース誘導体と式（２）で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するセルロース誘導体を生成させた後、この反応生成物に式（３）で表される不飽和カルボン酸誘導体を反応させる方法、（ii）式（２）で表されるポリイソシアネート化合物と式（３）で表される不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、末端にイソシアネート基を有する不飽和カルボン酸誘導体を生成させた後、この反応生成物に遊離の水酸基を有するセルロース誘導体を反応させる方法等のいずれであってもよいが、（ｉ）の方法では最初の反応時にゲル化が進行するおそれがあるため、（ii）の方法がより好ましい。
【００４０】
なお、遊離の水酸基を有するセルロース誘導体は、ポリイソシアネート化合物の失活、及び系の白濁を防止するため、反応に使用する前に脱水処理を行うのが好ましい。
【００４１】
上記の各反応は、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物との反応に通常用いられる方法を利用できる。反応は酢酸ブチル等の適宜な有機溶媒中で行われる。反応にはスズ化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は、例えば０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃程度である。
【００４２】
また、グルコース骨格の水酸基の一部が前記式（１）で表される不飽和カルボン酸アシル基を含む基（但し、式中、ｎ＝０）で置換されているセルロース誘導体は、例えば、遊離の水酸基を有するセルロース誘導体と、下記式（４）
【化４】
2010175650.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ａ2、Ｘ2は前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸アシル基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。
【００４３】
遊離の水酸基を有するセルロース誘導体としては前記のものを使用できる。
【００４４】
式（４）で表される化合物の代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ］エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物として、上記のグルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体のみを含んでいてもよいが、さらに他の活性エネルギー線硬化性化合物を含んでいてもよい。このような他の活性エネルギー線硬化性化合物として、ラジカル硬化性化合物、カチオン硬化性化合物が挙げられる。
【００４６】
ラジカル硬化性化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有し、重合開始剤の存在下で活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）の照射により重合可能な化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジン等の３官能以上の多官能性モノマーが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能性モノマーが好ましい。これらのラジカル硬化性化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
また、ラジカル硬化性化合物として、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
【００４８】
カチオン硬化性化合物としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物などが挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル系化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５０】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、ビスフェニールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェニールＳ−ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
オキセタン系化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。
【００５２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中には、活性エネルギー線硬化性化合物のほかに、熱硬化性化合物を含んでいてもよい。
【００５３】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の全硬化性化合物に占める上記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５４】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記硬化性化合物のほか、光重合開始剤、及び必要に応じて、光増感剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００５５】
光重合開始剤としては、硬化手段である活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５６】
上記グルコース骨格の水酸基の一部が不飽和カルボン酸アシル基を含む基で置換されているセルロース誘導体の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば３０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９９重量％である。
【００５７】
光重合開始剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分全体（硬化により固形化する成分を含む）に対して、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％程度である。
【００５８】
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護膜を形成することにより製造される。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されず、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式を利用できる。塗工する際には、溶剤を用いて硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
【００６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、保護膜が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのなかでも、紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の発生源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００６１】
保護膜の厚みは、薄型軽量性、保護性、取扱性等の観点から、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６２】
本発明の偏光板は、偏光子の保護膜として不飽和カルボン酸アシル基及び脂環式骨格を有する化合物とセルロース誘導体とを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いるので、保護膜が透明で、応力がかかっても複屈折が変化しにくいという大きな利点を有する。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、硬化膜（硬化フィルム）の光弾性係数及び位相差の測定、ガラス転移温度の測定は以下の方法により行った。
【００６４】
［光弾性係数及び位相差の測定］
厚さ１００μｍの硬化フィルムを作製し、王子計測機器株式会社製の３次元複屈折計（「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて測定した。
【００６５】
［ガラス転移温度の測定］
冷間圧延鋼板（厚さ０．３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し（厚さ４０μｍ）、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムを得た。これを剛体振り子型粘弾性測定装置（株式会社エー・アンド・ディー製、「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用いて、２５℃から２００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００６６】
合成例１
酢酸ブチル７２３．６重量部に水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロース８０．４重量部を溶解し、１２８℃で酢酸ブチルを留出しながらエチルセルロースの脱水を行った。１２４．８重量部の酢酸ブチルと水の混合溶液を留出した後、エチルセルロースの酢酸ブチル溶液中の水分をカールフィッシャー水分測定器で測定したところ、水分は０．０２５重量％であった。なお、脱水後、エチルセルロースの酢酸ブチル溶液中に留出した分の酢酸ブチルを添加し、エチルセルロースの濃度を１０重量％となるよう調整した。
【００６７】
酸素と窒素を混合した酸素濃度５％の雰囲気下で、酢酸ブチル３８．０６重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００重量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０４６重量部（ＩＰＤＩとＨＥＡの反応物に対する濃度が３００重量ｐｐｍとなる量）をフラスコに仕込んで混合し、４０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５２．２５重量部を１時間かけて滴下した。イソシアネート濃度（溶液中のＮＣＯ濃度）が９．９４重量％となった時点で、室温まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレートが１モル反応した末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む溶液を得た。
【００６８】
酸素と窒素を混合した酸素濃度５％の雰囲気下で、先に脱水処理した水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸ブチル溶液（１０重量％溶液）６７９重量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０２８２重量部をフラスコに仕込んで撹拌し、１００℃に昇温した。先に調製した末端にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む溶液１９．４２重量部を１時間かけて滴下した。その後、熟成を行い、イソシアネート濃度が０．１重量％以下となった時点で、室温まで冷却し、エチルセルロースの水酸基がアクリロイル基を含む基で置換されたセルロース誘導体を含む溶液（固形分１６．４重量％）を得た。
【００６９】
合成例２
酢酸セルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ−２０）を１５０℃で２４時間乾燥し、酢酸セルロース中の水分を０．８６重量％とした。このときの水酸基価は９７．１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この乾燥した酢酸セルロース３５重量部とシクロヘキサノン３１６重量部、トルエン６５重量部をまぜ、１５５℃でシクロヘキサノンとトルエンと水の混合液を留出したのち、酢酸セルロースのシクロヘキサノン溶液中の水分をカールフィッシャー水分測定器で測定したところ、水分は０．０１５重量％であった。なお、脱水後、酢酸セルロースの濃度を１０．９重量％になるようにシクロヘキサノンで調整した。
酸素と窒素を混合した酸素濃度５％の雰囲気下で、先に脱水処理した水酸基価９７．１３ｍｇＫＯＨ／ｇの酢酸セルロースのシクロヘキサノン溶液（１０．９重量％溶液）２１１重量部をフラスコに仕込んで撹拌し、７０℃に昇温した。７０℃に到達した後、イソシアネートアクリレート（２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート；昭和電工製、ＡＯＩ−ＶＭ）を４．６重量部添加した。ＡＯＩ−ＶＭ添加２時間後に、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０８重量部をフラスコに仕込んで撹拌し、反応を継続した。その後、熟成を行い、イソシアネート濃度が０．１重量％以下となった時点で、室温まで冷却し、酢酸セルロースの水酸基がアクリロイル基を含む基で置換されたセルロース誘導体を含む溶液（固形分１２．８重量％）を得た。
【００７０】
実施例１
合成例１で得られたエチルセルロースの水酸基がアクリロイル基を含む基で置換されたセルロース誘導体を含む溶液１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．８２重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を６００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１の単独硬化フィルム（厚み９８μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００７１】
実施例２
合成例２で得られた酢酸セルロースの水酸基がアクリロイル基を含む基で置換されたセルロース誘導体を含む溶液１００重量部に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．８２重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を６００μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、小型ＵＶ照射機（アイグラフィック株式会社製、「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」、定格電圧２００Ｖ、高圧水銀ランプ）で１１ｃｍの距離から積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３回照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２の単独硬化フィルム（厚み７７μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００７２】
比較例１
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を５５０μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３の単独硬化フィルム（厚み１００μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００７３】
比較例２
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を５５０μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４の単独硬化フィルム（厚み１００μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００７４】
比較例３
１０重量％の水酸基価３２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのエチルセルロースの酢酸エチル溶液５００重量部、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート５０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５重量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を得た。ガラス板上にアプリケーターを用いて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５を５５０μｍの膜厚で塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、実施例１と同様にして紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物５の単独硬化フィルム（厚み１００μｍ）を得た。得られた硬化フィルムの外観を目視で観察するとともに、光弾性係数及び位相差を測定した。
【００７５】
実施例及び比較例で得られた硬化フィルムの外観、ガラス転移温度、光弾性係数及び位相差の測定結果を表１に示す。表中、「−」は測定不可を表す。
【００７６】
【表１】
2010175650.tif 000006