(57)【要約】【課題】負極の電気容量を低下させる物質（負極活性阻害物質）を捕捉でき、しかも、生産効率を向上させることのできる、電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】正極２と、その正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を浸漬する電解液５とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、電解液５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する、アミド基を有する化合物からなる捕捉部材７を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液と、
前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤とを含み、
前記捕捉剤がアミド基を有する化合物であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記捕捉剤がポリアミド系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、高出力かつ長寿命である、電気二重層キャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタは、正極および負極へそれぞれアニオンおよびカチオンが吸着することによってエネルギーを蓄える。蓄えられるエネルギーはＣＶ２／２で表され、電圧を高めることによって、より大きなエネルギーを蓄えることができる。ところが、電圧を高くしすぎると正極および負極で化学反応（酸化還元反応）が起こり、各電極が劣化する。そのため、電圧の上限を、正極および負極での化学反応が起こらない範囲内に設定しなければならず、そうすると電位範囲が狭くなり、エネルギー密度を向上させることが困難となる。
【０００３】
そこで、近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるべく、負極の材料としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が用いられたハイブリッドキャパシタが提案されている。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層による蓄電に加え、酸化還元反応によってもエネルギーを蓄える。
一方、ハイブリッドキャパシタにおいて、正極電位を高くしすぎると、電解液に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から、負極の電気容量（蓄電容量）を低下させる負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）が生成する場合がある。
【０００４】
そこで、正極と、正極と間隔を隔てて対向配置される負極と、正極と負極との間に介在される２枚のセパレータ（正極側セパレータおよび負極側セパレータ）と、これらを浸漬する電解液とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、正極側のセパレータと負極側のセパレータとの間に、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤（例えば、リチウム箔、炭酸リチウムなど）を介在させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、リチウム金属もしくはリチウムを含有する化合物は、反応性が高いため、リチウム金属もしくはリチウムを含有する化合物を捕捉剤として使用するには慎重を要する。そのため、ハイブリッドキャパシタの生産効率が低下するという不具合がある。一方、ハイブリッドキャパシタを扱う各種分野では、キャパシタの生産コストを含め、さらなるコストの低減が要求されている。
【０００６】
本発明の目的は、負極の電気容量を低下させる物質（負極活性阻害物質）を捕捉でき、しかも、生産効率を向上させることのできる、電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、リチウムイオンを含む有機溶媒からなる電解液と、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤とを含み、前記捕捉剤がアミド基を有する化合物であることを特徴としている。
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記捕捉剤がポリアミド系化合物であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気化学キャパシタによれば、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤が備えられているので、負極活性阻害物質に起因するエネルギー密度の低下を抑制することができる。しかも、捕捉剤がアミド基を有する化合物であるため、捕捉剤の取扱性を向上させることができる。その結果、電気化学キャパシタの生産効率を向上させることができるので、生産コストを低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２と間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在される２枚のセパレータ４と、各セパレータ４間に介在される捕捉部材７と、正極２、負極３、セパレータ４および捕捉部材７を収容し、これらを浸漬するように電解液５が満たされているセル槽６とを備えている。なお、このハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１０】
正極２は、例えば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物の電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される電極である。
活性炭は、例えば、活性炭原料を賦活処理することにより得られる。
活性炭原料としては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ系原料、ピッチ系材料を熱処理することにより得られるコークス系原料、やしがら、木粉などの植物系原料、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブチラール、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートなどの合成樹脂系原料およびこれらの炭化物が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料（とりわけ、塩化ビニル系、ポリアクリロニトリルなどのソフトカーボン（易黒鉛化炭素））が挙げられる。
【００１１】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などの賦活剤によるアルカリ賦活処理、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの賦活剤による薬品賦活処理、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などの賦活剤によるガス賦活処理、および、水蒸気（賦活剤）による水蒸気賦活処理などが挙げられ、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）によるアルカリ賦活処理が挙げられる。
【００１２】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨによる賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、ソフトカーボンを、例えば、５００〜８００℃で予備焼成した後、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。このとき、ソフトカーボン１重量部に対するＫＯＨの量は、例えば、０．５〜５重量部である。
活性炭原料を賦活処理すると、例えば、正極２の電位が４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができ、正極２の電気容量を十分に活用することができる。
【００１３】
また、活性炭の配合割合は、混合物中、例えば、８０〜９９重量％である。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤の配合割合は、混合物中、例えば、０〜２０重量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００１４】
結合剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１５】
また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、１〜１０重量％である。
そして、正極２を形成するには、例えば、活性炭、導電剤および結合剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧・圧延して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００１６】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極材料とともに、例えば、結合剤を配合した混合物の電極シートを、所定の形状（例えば、円形状）に成形した後、乾燥させることにより形成される電極である。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料としては、特に制限されないが、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）、グラファイトなどが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００１７】
ハードカーボンは、一般的な熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などを焼成することにより得られる。
ソフトカーボンとしては、例えば、ピッチ系原料、コークス系原料、合成樹脂系原料など、上記したソフトカーボンが挙げられる。
【００１８】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイト系炭素材料としては、粉末状（例えば、平均粒径が２５μｍ以下）のものが好ましく用いられる。
【００１９】
また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料の配合割合は、混合物中、例えば、８０〜９９重量％である。
結合剤としては、例えば、上記した結合剤が挙げられる。また、結合剤の配合割合は、混合物中、例えば、１〜８０重量％である。
そして、負極３を形成するには、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極材料および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合してスラリーを得る。次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、円形状）に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００２０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００２１】
セパレータ４は、例えば、フィルム状に形成されており、その材料としては、例えば、ガラス繊維、シリカやアルミナの繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられる。
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００２２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００２３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２４】
電解液５は、有機溶媒中のリチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように調製する。また、電解液５中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように調製する。これにより、高い耐電圧を得ることができる。
捕捉部材７で捕捉される負極活性阻害物質とは、電解液５に含まれるアニオンから誘導される物質であって、例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−などから誘導されるＨＦなどが挙げられる。このような負極活性阻害物質は、例えば、下記に示す過程（ＨＦの場合）で生成する。
【００２５】
まず、正極２および負極３に所定電圧が印加されると、電解液５内では、例えば、正極２や電解液５に含まれる水分や有機物から、プロトン（Ｈ＋）が生成する（下記式（１）（２）参照。）。
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照。）。
【００２６】
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
このように生成する負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤としての捕捉部材７は、アミド基（−ＮＨＣＯ−）を含有する化合物であって、そのような化合物として、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン３１０、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン９Ｔなどの脂肪族ポリアミド系化合物（ナイロン類）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド系化合物（アラミド樹脂）などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２７】
そして、捕捉部材７を２枚のセパレータ４を介在させるには、例えば、ポリアミド系化合物の高分子膜（例えば、０．０３〜０．１ｍｍ）を成形し、得られた高分子膜を２枚のセパレータ４の間に挟み込む。また、捕捉部材７の膜には、多数の孔が形成されていることが好ましい。孔が形成されることによって、膜の表面積が増加するので、捕捉部材７と負極活性阻害物質との反応面積を増加させることができる。そのため、負極活性阻害物質に対する捕捉性能を向上させることができる。
【００２８】
また、負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤は、アミド基を有する化合物であれば、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）など、非プロトン性極性溶媒として用いられる液体の化合物であってもよい。このような捕捉剤は、上記したポリアミド系化合物の捕捉部材７と併用してもよく、単独使用することもできる。
【００２９】
そして、液体の化合物の捕捉剤は、捕捉剤を電解液５に添加し、攪拌することにより、電解液５と混合すればよい。捕捉剤の添加割合は、電解液５中、例えば、１〜５０重量％である。
なお、捕捉剤としては、ポリアミド系化合物が好ましく、脂肪族ポリアミド系化合物がさらに好ましい。また、脂肪族ポリアミド系化合物のうちでも、ナイロン６、ナイロン１２がとりわけ好ましく、ナイロン６が最も好ましい。
【００３０】
そして、このハイブリッドキャパシタ１によれば、電解液５内の捕捉剤により、電解液５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉することができる。そのため、負極活性阻害物質に起因するハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
しかも、本実施形態に係る捕捉剤が、リチウム金属などの捕捉剤に比べて、反応性が低く、取扱性に優れるポリアミド系化合物および／または非プロトン性極性溶媒として用いられる液体の化合物であるため、ハイブリッドキャパシタ１に対して容易に搭載することができる。例えば、ポリアミド系化合物の場合には、図１に示す捕捉部材７のような高分子膜を容易に作製できるので、その膜を２枚のセパレータ４で挟み込むことにより、ハイブリッドキャパシタ１に容易に搭載することができる。また、液体の化合物の場合には、当該液体化合物を電解液５に添加・攪拌することにより、ハイブリッドキャパシタ１に容易に搭載することができる。
【００３１】
これらの結果、ハイブリッドキャパシタ１の生産効率を向上させることができるので、生産コストを低減することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
（正極）
活性炭（クラレケミカル株式会社  ＲＰ−１５）と導電剤（ライオン株式会社製  ケッチェンブラックＥＣＰ）と結合剤（ダイキン工業株式会社製  ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８５：５：１０の配合重量比で、乳鉢で混練し、ロールプレスを用いて加圧・圧延することにより、厚み１３０μｍの電極シートを得た。
【００３３】
この電極シートを、Φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、正極を作製した。
（負極）
難黒鉛化炭素（株式会社クレハ製）と結合剤（株式会社クレハ製  ＰＶｄＦ）とを、固形分９：１の配合重量比で、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌した。攪拌により得られたスラリーを銅箔に塗工し、その後、８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の銅箔を、Φ１０のサイズに打ち抜き、さらに乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、大気に触れないように、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ搬入することにより、負極を作製した。
（セパレータ）
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＧＢ−１００Ｒ）を、Φ２４に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
（電解液）
ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート溶媒（１：１体積比）に溶解させることにより、ＬｉＰＦ６濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。
（捕捉剤）
各実施例および各比較例について、下記に示す捕捉剤を、負極活性阻害物質を捕捉することができる十分な量で用いた。
【００３４】
実施例１：ＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）
実施例２：ナイロン６（日本バイリーン株式会社製）
実施例３：ナイロン１２（宇部興産株式会社製）
比較例１：炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）
比較例２：捕捉剤なし
上記の正極１枚、負極１枚、セパレータ２枚、電解液１．５ｃｃを用いて、試験セルを組み立てた。なお、実施例１の捕捉剤については、捕捉剤を電解液に５重量％加え攪拌して試験セル中に捕捉剤を入れた。また、実施例１を除く実施例の捕捉剤については、膜状の捕捉剤を２枚のセパレータで挟み込んだ。さらに、比較例１については、粉末状の捕捉剤を一方のセパレータの表面に添加し、該当表面と他方のセパレータの表面とで挟みこんだ。
【００３５】
そして組み立てた試験セルに対し、０〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２）で充放電試験を実施した。（正極の電位が４．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近になる。）
考察
図２に、実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す。図２の縦軸に「ｍＡｈ／ｃｃ−ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」で示される単位は、負極（負極材を担持する集電体（例えば、Ｃｕ箔）の体積を除いた負極材）の単位体積（１ｃｃ）当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
【００３６】
実施例１〜３のように、捕捉剤として、ＮＭＰ、ナイロン６およびナイロン１２、つまりアミド基を有する化合物が含まれている場合、充放電サイクルを繰り返しても、捕捉剤として炭酸リチウムが含まれている場合と同様に、平均した電気容量を発現できることが確認された。
ＮＭＰ、ナイロン６およびナイロン１２は、炭酸リチウムよりも取扱性に優れるので、この実施例によって、捕捉剤としてアミド基を有する化合物を用いれば、負極活性阻害物質を良好に捕捉でき、しかも、生産効率を向上させることのできる、電気化学キャパシタを提供できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの
【図２】実施例および比較例の充放電サイクルにおける負極の電気容量の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    ハイブリッドキャパシタ
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    電解液
７    捕捉部材
【図１】
2010027736.tif 000003
【図２】
2010027736.tif 000004