(57)【要約】【課題】レーザー彫刻によって表面に凹凸パターンを形成するための円筒状印刷原版を大量に製造するに適した製造方法を提供すること。【解決手段】レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法であって、（１）凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する工程、（２）前記表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、前記表面調整層と接触させる工程、（３）前記表面調整層を硬化させる工程を含む、レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法であって、
（１）凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する工程、
（２）前記表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、前記表面調整層と接触させる工程、
（３）前記表面調整層を硬化させる工程を含む、レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）において、熱硬化、光硬化、および吸湿硬化からなる群から選択される少なくとも１種類の硬化方法により前記表面調整層を硬化させる、請求項１に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記中空円筒状支持体（ａ）が、繊維強化プラスチックを含有する、請求項１または２に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記繊維強化プラスチックが、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する、請求項３に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記繊維強化プラスチックが、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、およびセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有する、請求項３または４に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記繊維が、織布、不織布、および編物からなる群から選択される少なくとも１種類の形態の繊維である、請求項５に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記繊維の太さが、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項５または６に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記中空円筒状支持体（ａ）の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記凹凸部の十点平均粗さＲｚが、５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記表面調整層の厚さが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１から９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記表面調整層の表面が粘着性を有し、該表面調整層の表面タックが、３００ｇｆ／ｃｍ以上２ｋｇｆ／ｃｍ以下である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記シート状樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−イソプレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する、請求項１から１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記シート状樹脂の厚さが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１から１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されるレーザー彫刻用円筒状印刷原版に、レーザー光を照射して凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含む、レーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１５】
前記レーザー彫刻円筒状印刷版が、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびグラビア印刷から選択される用途で使用される、請求項１４に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版を用いて、円筒状の被印刷物表面に印刷する、ドライオフセット印刷方法。
【請求項１７】
脂肪族系炭化水素および／または芳香族系炭化水素を含有するインクを用いる、請求項１６に記載のドライオフセット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびレタープレス印刷といった樹脂凸版を製造する場合や、エンボス加工等の表面加工を行う場合において、レーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられるようになってきた。
レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、および熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂硬化物をレーザー彫刻する技術が増えてきた。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物を光硬化させたレーザー彫刻印刷原版が記載され、また、シート状感光性樹脂を円筒状支持体上に巻きつけ、端部を溶着して円筒状印刷原版を製造する方法が記載れている。
【０００４】
【特許文献１】日本国特許２８４６９５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、使用する円筒状支持体の表面状態に関する記載はない。
また、通常、印刷分野で使用される繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体は、シート状の印刷版を表面に貼り付ける前提で製造されるため、リボン状のガラスクロス等を螺旋状に巻きつけ、液状エポキシ樹脂等を繊維の中に含浸させ、その後、熱硬化、表面研削、研磨工程を経て製造される。
したがって、円筒状支持体の表面は凹凸が少ないものであるが、凹凸の少ない円筒状支持体は、製造時間が長い、工程が煩雑である等の理由で、非常に高価なものとなってしまうという問題があり、円筒状支持体の製造も含めた円筒状印刷原版の製造工程を簡略化し、大量に生産できる製造方法が求められている。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー彫刻によって表面に凹凸パターンを形成するための円筒状印刷原版を大量に製造するに適した製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑みて、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する工程、（２）前記表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、前記表面調整層と接触させる工程、（３）前記表面調整層を硬化させる工程を含むレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記の通りである。
１．  レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法であって、
（１）凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する工程、
（２）前記表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、前記表面調整層と接触させる工程、
（３）前記表面調整層を硬化させる工程を含む、レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
２．  前記工程（３）において、熱硬化、光硬化、および吸湿硬化からなる群から選択される少なくとも１種類の硬化方法により前記表面調整層を硬化させる、１．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
３．  前記中空円筒状支持体（ａ）が、繊維強化プラスチックを含有する、１．または２．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
４．  前記繊維強化プラスチックが、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する、３．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
５．  前記繊維強化プラスチックが、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、およびセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有する、３．または４．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
６．  前記繊維が、織布、不織布、および編物からなる群から選択される少なくとも１種類の形態の繊維である、５．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
７．  前記繊維の太さが、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である、５．または６．に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
８．  前記中空円筒状支持体（ａ）の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である、１．から７．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
９．  前記凹凸部の十点平均粗さＲｚが、５μｍ以上１００μｍ以下である、１．から８．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
１０．  前記表面調整層の厚さが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、１．から９．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
１１．  前記表面調整層の表面が粘着性を有し、該表面調整層の表面タックが、３００ｇｆ／ｃｍ以上２ｋｇｆ／ｃｍ以下である、１．から１０．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
１２．  前記シート状樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−イソプレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する、１．から１１．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
１３．  前記シート状樹脂の厚さが、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、１．から１２．のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法。
１４．  １．から１３．のいずれか１項に記載の方法によって製造されるレーザー彫刻用円筒状印刷原版に、レーザー光を照射して凹パターンを形成するレーザー彫刻工程を含む、レーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
１５．  前記レーザー彫刻円筒状印刷版が、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびグラビア印刷から選択される用途で使用される、１４．に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版の製造方法。
１６．  １５．に記載のレーザー彫刻円筒状印刷版を用いて、円筒状の被印刷物表面に印刷する、ドライオフセット印刷方法。
１７．  脂肪族系炭化水素および／または芳香族系炭化水素を含有するインクを用いる、１６．に記載のドライオフセット印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー彫刻によって表面に凹凸パターンを形成するための円筒状印刷原版を生産性高く製造するに適した製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［円筒状印刷原版の製造方法］
本実施の形態のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法は、（１）凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する工程、（２）前記表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、前記表面調整層と接触させる工程、（３）前記表面調整層を硬化させる工程を含む、レーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法である。
本実施の形態のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法は、表面に凹凸部がある中空円筒状支持体（ａ）を用いても、表面調整層を形成することにより、円筒状印刷原版を生産性高く製造することができる。
【００１２】
［工程（１）］
工程（１）において、凹凸部が存在する、中空円筒状支持体（ａ）の表面に硬化性樹脂組成物を塗布して、表面調整層を形成する。
硬化性樹脂組成物を、中空円筒状支持体（ａ）上に塗布することにより、中空円筒状支持体（ａ）の表面に表面調整層を積層して形成させることができる。
【００１３】
硬化性樹脂組成物としては、光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、および嫌気性接着剤等を挙げることができる。
光硬化性接着剤は、２０℃において液状であっても固体状であってもよい。
２０℃において液状である場合、粘度は１００Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。
２０℃における粘度が上記範囲内であれば、中空円筒状支持体（ａ）上に塗布した際に、重力に耐えて液ダレを起こさずに形状を保持することができる。
【００１４】
２０℃において固体状である場合、工程（２）においてシート状樹脂を中空円筒状支持体（ａ）に巻きつける際に、光硬化性接着剤が軟化する温度まで加熱することが好ましい。２０℃において固体状の光硬化性接着剤は、溶剤に溶解させてスプレーコート、ブレードコート、またはロールコート等の方法を用いて塗布後、溶剤を乾燥除去することが好ましい。無溶剤タイプのホットメルト光硬化性接着剤を加熱した状態で塗布してもよい。
【００１５】
熱硬化性接着剤は、加熱時にラジカルを発生するタイプの熱重合開始剤を含有するラジカル重合系熱硬化性接着剤、加熱時に酸や塩基を発生するマイクロカプセル型の熱重合開始剤を含有する開環重合系熱重合接着剤などを挙げることができる。これらの熱重合性接着剤は、２０℃において液状であっても固体状であってもよいが、成形性の容易さの観点から液状であることが好ましい。固体状のものは円筒状支持体上に加熱しながらラミネートする方法が好ましい積層方法であり、液状のものはスプレーコート、ブレードコート、ロールコート等の方法で積層することができる。
【００１６】
嫌気性接着剤は、空気中の水分を吸収して硬化するタイプの接着剤であり、反応性の高さと取り扱いの容易さの観点から、イソシアネート化合物等を含有することが好ましい。嫌気性接着剤は、２０℃において液状であっても固体状であってもよいが、成形性の容易さの観点から液状であることが好ましい。固体状のものは円筒状支持体上に加熱しながらラミネートする方法が好ましい積層方法であり、液状のものはスプレーコート、ブレードコート、ロールコート等の方法で積層することができる。
【００１７】
［中空円筒状支持体（ａ）］
中空円筒状支持体（ａ）は表面に凹凸部を有する。
中空円筒状支持体（ａ）の表面の凹凸部の十点平均粗さＲｚは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
高低差が十点平均粗さＲｚとして、上記範囲内であれば、表面調整層で充分に被覆することができ、表面の凹凸を研磨することで得られる、十点平均粗さＲｚが３μｍ以下程度の高価な中空円筒状支持体（ａ）を使用しなくて済み、中空円筒状支持体（ａ）の製造時間を短縮化することができる。
本実施の形態において、十点平均粗さＲｚとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである。
十点平均粗さＲｚは、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
中空円筒状支持体（ａ）としては、繊維強化プラスチックであることが好ましく、繊維強化プラスチック製スリーブであることがより好ましい。
繊維強化プラスチックが、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、およびポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有することが好ましい。
繊維強化プラスチックが、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、およびセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。繊維が、織布、不織布、および編物からなる群から選択される少なくとも１種類の形態の繊維であることが好ましく、繊維の太さが、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。繊維の太さは、１００ｎｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
繊維の太さが上記範囲内であれば、機械的強度を確保でき、表面の凹凸の程度を低減することができる。
【００１９】
中空円筒状支持体（ａ）の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。
中空円筒状支持体（ａ）の厚さが上記範囲内であれば、折れや割れなく機械的強度を充分確保することができ、軽量化が図れる。
【００２０】
[中空円筒状支持体（ａ）の表面処理]
中空円筒状支持体（ａ）の表面に物理的または化学的処理を行うことにより、硬化性樹脂組成物との接着性を向上させることができる。
物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、および紫外線または真空紫外線照射法等を挙げることができる。
化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、およびカップリング剤処理法等を挙げることができる。
【００２１】
［表面調整層］
表面調整層を形成することにより、中空円筒状支持体（ａ）表面の凹凸を十分に被覆することができる。
表面調整層の厚さは、中空円筒状支持体（ａ）の凹凸の高低差にあわせて適宜設定することにより、中空円筒状支持体（ａ）の表面の凹凸の高低差を被覆することができる。表面調整層の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
本実施の形態において、表面調整層の厚さを上記範囲内で凹凸部の十点平均粗さＲｚに対して適宜設定することにより、中空円筒状支持体（ａ）表面の凹凸の高低差を充分に被覆することができる。
表面調整層を設けることにより、中空円筒状支持体（ａ）の表面の凹凸を被覆することができ、十点平均表面粗さＲｚを３μｍ以下とすることができるため好ましく、十点平均表面粗さが２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
［工程（２）］
工程（２）において、表面調整層上にシート状樹脂を巻きつけ、表面調整層と接触させる。
具体的には、円筒状支持体（ａ）の表面に積層された表面調整層の上に、シート状樹脂を巻きつける。
シート状樹脂を巻きつける方法としては、円筒状にシート状樹脂を巻きつけることが好ましく、円筒状支持体（ａ）の周方向の全周に巻きつけてもよく、周方向の一部分に巻きつけてもよい。また、手作業で巻きつけても、冶具を用いて巻きつけてもよい。シート状樹脂を巻きつけた後、表面調整層上にテープ等を用いて仮留めしてから、工程（３）において表面調整層を硬化させることが好ましい。
【００２３】
[シート状樹脂]
シート状樹脂は、熱可塑性樹脂、感光性樹脂組成物、および熱硬化性樹脂組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
シート状樹脂として、レーザー彫刻性、画像形成性、フレキシビリティー、機械的強度の確保の観点で、熱可塑性樹脂からなるシート状支持体上に、感光性樹脂硬化物または熱硬化性樹脂硬化物が積層されるシート状積層体であることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態において、感光性樹脂硬化物は感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる樹脂硬化物であり、熱硬化性樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる樹脂硬化物を意味する（以下、単に、感光性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を、「樹脂組成物」と、感光性樹脂硬化物および熱硬化性樹脂硬化物を、「樹脂硬化物」と記載する場合がある。）。
樹脂組成物として、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有していることが好ましい。
【００２５】
円筒状印刷原版がフレキソ印刷用である場合には、樹脂組成物が、比較的硬度の低いポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール、スチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−イソプレン共重合体等の材料を含有していることが好ましい。
円筒状印刷原版がドライオフセット印刷またはグラビア印刷用である場合には、樹脂組成物が、比較的硬度の高いポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、およびポリカーボネート等の材料を含有していることが好ましい。
【００２６】
シート状支持体としては、寸法安定性、軽量性、フレキシビリティー、平面平滑性の観点で、厚さが１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。シート状支持体の厚さは、より好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
シート状支持体の材料として、ニッケル、アルミニウム、または鉄等の金属と、ポリエステル、ポリアミド、およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である熱可塑性樹脂と、を挙げることができる。
【００２７】
シート状樹脂は、用いる光線を透過する材料であることが好ましく、使用する光線の波長におけるシート状樹脂の光線透過率は、５０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは８０％以上１００％以下である。
【００２８】
シート状樹脂の厚さは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
シート状樹脂の厚さがこの範囲であれば、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷用途で使用することが可能となる。
【００２９】
［工程（３）］
工程（３）において、表面調整層を硬化させる。表面調整層を硬化させることにより、中空円筒状支持体（ａ）とシート状樹脂とを固定することができる。
【００３０】
表面調整層の硬化方法が、熱硬化、光硬化、および吸湿硬化からなる群から選択される少なくとも１種類の硬化方法であることが好ましい。
吸湿硬化とは、空気中の水分で硬化する方法であり、熱硬化および光硬化とは、下記に記載の硬化方法である。
【００３１】
表面調整層の表面は、粘着性を有することが好ましい。表面タックは、３００ｇｆ／ｃｍ以上２ｋｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、５００ｇｆ／ｃｍ以上２ｋｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
表面調整層の表面の表面タックが上記範囲内であれば、シート状樹脂を仮留めするのに効果的である。
【００３２】
本実施の形態において、工程（１）〜工程（３）により、生産性高く、精度の高いレーザー彫刻用円筒状印刷原版を製造することができる。
レーザー彫刻用円筒状印刷原版として、外径精度が好ましくは±３０μｍ以下であり、より好ましくは±２０μｍ以下である。
【００３３】
本実施の形態において、シート状樹脂の樹脂組成物は、樹脂（ｂ）および有機化合物（ｃ）を含有していることが好ましい。
【００３４】
[樹脂（ｂ）]
樹脂（ｂ）の数平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１５万以下である。
樹脂（ｂ）の数平均分子量が１０００以上であれば、後に架橋して作成する樹脂硬化物が強度を保ち、印刷用基材等として用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。
樹脂（ｂ）の数平均分子量が３０万以下であれば、押し出し成形時に樹脂組成物の溶融粘度が過度に上昇することもなく、シート状の樹脂硬化物を作製することができる。
【００３５】
本実施の形態において、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を意味する。
【００３６】
樹脂（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。
樹脂（ｂ）として、好適には、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基の数を有する化合物を挙げることができる。
重合性不飽和基の数が１分子あたり平均で０．７以上であれば、樹脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に印刷用基材として繰り返しの使用にも耐えられるものとなり好ましい。
樹脂硬化物の機械強度の観点で、樹脂（ｂ）の重合性不飽和基の数は１分子あたり０．７以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、より好ましくは１以上１０以下であり、さらに好ましくは１以上５以下である。
樹脂（ｂ）の１分子あたりの重合性不飽和基の数の上限については特に限定されるものではないが、１分子あたりの重合性不飽和基の数は２０以下であることが好ましい。樹脂（ｂ）の1分子あたりの重合性不飽和基の数が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また表面近傍でのクラック等の発生も抑制することができる。
【００３７】
本実施の形態において分子内に重合性不飽和基を有するとは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端、高分子主鎖中、および高分子側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。
【００３８】
樹脂（ｂ）として、下記に示すようなポリマーを骨格として、分子内に重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
ポリマーの例として、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエンおよびポリイソプレン等のポリジエン類；ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリエーテルポリオール、およびポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびスチレン−イソプレン共重合体等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のポリマーをもちいることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドどちらでもよい。
【００３９】
フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には、樹脂（ｂ）の一部として、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、好ましくはガラス転移温度が０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。
液状樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、および水添ポイソプレン等の炭化水素類；アジペートおよびポリカプロラクトン等のポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート；ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類；（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体の重合体ならびにこれらの混合物やコポリマー類を挙げることができる。
液状樹脂の含有量は、樹脂（ｂ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。
液状樹脂として、耐候性の観点から、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。不飽和ポリウレタン類として、ポリウレタン分子鎖の末端にアクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を有する樹脂およびポリウレタン分子鎖中に二重結合を有する樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
樹脂（ｂ）の分子中に重合性不飽和基を導入する方法として、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端または分子鎖中に導入した単量体を用いて重合する方法を挙げることができる。
別法として、樹脂（ポリマー）と、重合性不飽和基を有する化合物と、を反応させて樹脂の末端に重合性不飽和基を導入する方法も挙げることができる。具体的には、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、およびエステル基等の反応性基を複数有する化合物に、反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば、反応性基が水酸基またはアミノ基である場合、結合剤としてポリイソシアネート等を挙げることができる。）を反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後に、該反応によって得られた樹脂と、該樹脂の末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、該樹脂の末端に重合性不飽和基を導入する方法である。
【００４１】
樹脂硬化物をレーザー彫刻用印刷基材として使用する場合、樹脂（ｂ）として、熱分解性の高いポリマーを使用することが好ましい。例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの単位、またはカーボネート結合およびカーバメート結合等を分子内に有するポリマーは、熱分解性の高い化合物として知られている。
熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。
樹脂（ｂ）の重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲内であることが好ましい。樹脂（ｂ）の重量が半減する時点の温度は、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは２５０℃以上３８０℃以下の範囲内である。
【００４２】
樹脂（ｂ）として、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。熱分解が狭い温度範囲で起こることの指標として、熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。温度差がより好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００４３】
[有機化合物（ｃ）]
有機化合物（ｃ）は、ラジカル重合反応または開環重合反応に関与する重合性不飽和基を有した化合物であり、樹脂（ｂ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下であることが好ましい。
有機化合物（ｃ）として、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸およびその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；アリルアルコールおよびアリルイソシアネート等のアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；シアネートエステル類等を挙げることができる。
有機化合物（ｃ）として、種類の豊富さおよび価格等の観点から、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい。
【００４４】
上記誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、およびビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、およびスチリル基等の官能基を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、およびグリシジル基等の官能基を有する化合物等のエステル化合物またはアミド化合物、ならびにアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等を挙げることができる。
【００４５】
重合性不飽和基を有する有機化合物（ｃ）は、その目的に応じて１種または２種以上の化合物を選択できる。例えば、円筒状印刷原版を印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるため、有機化合物（ｃ）として、長鎖脂肪族、脂環族、または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上を選択することが好ましい。
【００４６】
樹脂硬化物の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｃ）として、脂環族基または芳香族基等の置換基（官能基）を有する化合物を少なくとも１種類以上を選択することが好ましく、脂環族基または芳香族基等の置換基を有する化合物が、有機化合物（ｃ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００４７】
本実施の形態におけるシート状樹脂は、感光性樹脂組成物または感光性樹脂硬化物であってもよく、感光性樹脂組成物中に光重合開始剤を含有していることが好ましい。
【００４８】
[光重合開始剤]
感光性樹脂組成物を光硬化する際の光として、紫外線、可視光線、電子線、およびＸ線等の高エネルギー線を用いることができる。
紫外線または可視光線を用いて光硬化させる場合、感光性樹脂組成物に光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤として、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）および／または崩壊型光重合開始剤（ｅ）を挙げることができる。
【００４９】
[水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）]
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定されるものではないが、芳香族ケトンを挙げることができる。
芳香族ケトンは、光励起により効率よく励起三重項状態になる。この励起三重項状態として、周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与すると考えられる。
【００５０】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、およびアントラキノン類を挙げることができ、前述した化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
【００５１】
ベンゾフェノン類として、ベンゾフェノンおよびその誘導体を挙げることができ、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
ミヒラーケトン類として、ミヒラーケトンおよびその誘導体を挙げることができる。
キサンテン類として、キサンテンおよびアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基で置換された誘導体を挙げることができる。
チオキサントン類として、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体を挙げることができ、具体的には、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、およびクロロチオキサントン等を挙げることができる。
アントラキノン類として、アントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基等で置換された誘導体を挙げることができる。
【００５２】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量が、上記範囲内にあれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、硬化物として、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性を確保することができる。
【００５３】
「崩壊型光重合開始剤（ｅ）」
崩壊型光重合開始剤（ｅ）として、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を意味し、特に限定されるものではない。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、およびジケトン類等を挙げることができる。
崩壊型光重合開始剤（ｅ）として、前述した化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
ベンゾインアルキルエーテル類として、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン類として、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、および２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。
アシルオキシムエステル類として、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、およびテトラゼン化合物等を挙げることができる。
ジケトン類としては、ベンジルおよびメチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００５５】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量が、上記範囲内にあれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性を充分に確保することができる。
【００５６】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。
該光重合開始剤として、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。
α−アミノアセトフェノン類として、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。
【００５７】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
該光重合開始剤の添加量が上記範囲内にあれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保することができる。
【００５８】
[光酸発生剤、光塩基発生剤]
光照射によって、酸または塩基を発生する光酸発生剤または光塩基発生剤を光重合開始剤として用いることができる。
光酸発生剤または光塩基発生剤を用いることにより、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００５９】
本実施の形態におけるシート状樹脂は、熱硬化性樹脂組成物または熱硬化性樹脂硬化物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有していることが好ましい。
【００６０】
[熱重合開始剤]
熱重合開始剤として、好適な化合物は、ラジカル重合反応または開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、およびアルデヒド化合物等を挙げることができる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を入れた潜在性熱重合開始剤を挙げることができる。
【００６１】
熱重合開始剤は、樹脂（ｂ）または有機化合物（ｃ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。熱重合開始剤の含有量は、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
熱重合開始剤の含有量が上記範囲内にあれば、熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００６２】
本実施の形態において、好適に熱重合を行うためには、熱重合開始剤の選択は重要である。熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期温度（１０ｈ−ｔ１／２）の方法によって、すなわち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。
１０時間半減期温度に関する詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
熱重合開始剤の１０時間半減期温度が、少なくとも６０℃であることが好ましく、より好ましくは少なくとも７０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００６３】
熱重合開始剤として、熱硬化性の観点および熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から、有機過酸化物が特に好ましい。
熱重合開始剤として、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、および２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のペルオキシエステル類；１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、およびエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等のジペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、および２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のジアルキルぺルオキシド；ジベンゾイルペルオキシドおよびジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシド等のｔ−アルキルヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
【００６４】
熱重合開始剤として、気泡を含有させるクッション層を形成する際に好ましい化合物として、アゾ化合物を挙げることができる。
アゾ化合物として、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等を挙げることができる。
【００６５】
[微粒子]
樹脂組成物に無機系微粒子、有機系微粒子、および／または有機無機複合微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、また、樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。
無機系微粒子または有機系微粒子として、その材質は特に限定されるものではなく、公知の微粒子を用いることができる。
有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層もしくは有機系微粒子を形成した微粒子、または有機系微粒子表面に無機物層もしくは無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。
【００６６】
微粒子として、樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的で、窒化珪素、窒化ホウ素、および炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子またはポリイミド等の有機系微粒子を用いることができる。
得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
【００６７】
レーザー彫刻法により樹脂硬化物層表面または樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子を添加してもよい。
【００６８】
微粒子として、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、および多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００６９】
微粒子の数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。  微粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。数平均粒子径の範囲が上記範囲内にある微粒子を用いた場合、樹脂（ｂ）および有機化合物（ｃ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じることなく、樹脂硬化物表面に凹凸が発生することもない。
【００７０】
本実施の形態において、微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値を意味する。
【００７１】
微粒子の粒子形状は特に限定されるものではなく、微粒子として、球状、扁平状、針状、無定形、または表面に突起のある粒子等を用いることができ、耐磨耗性の観点からは、球状粒子であることが好ましい。
【００７２】
微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、およびその他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化または疎水性化した微粒子を用いることもできる。
本実施の形態において、これらの微粒子は１種または２種以上のものを選択することができる。
【００７３】
[樹脂組成物の組成比率]
樹脂組成物における樹脂（ｂ）、有機化合物（ｃ）、微粒子の割合は、樹脂（ｂ）１００質量部に対して、有機化合物（ｃ）は５〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。
樹脂（ｂ）１００質量部に対して、微粒子は１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜２０質量部である。
有機化合物（ｃ）の割合が、上記範囲内にある場合、得られる樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保することができる。
【００７４】
樹脂組成物には用途や目的に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および香料等を添加することができる。
【００７５】
[シート状樹脂の製造方法]
シート状樹脂の製造方法として、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。
シート状樹脂製造方法として、例えば、注型法、ポンプまたは押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、およびスプレー等を用いて噴霧する方法等を挙げることができる。
シート状樹脂を成形する際、熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能であり、必要に応じて、圧延処理および研削処理等をほどこしてもよい。
【００７６】
[光硬化方法]
成形された感光性樹脂組成物は、光照射により架橋せしめ、感光性樹脂硬化物を形成する。
感光性樹脂組成物を成形しながら光照射により架橋させて感光性樹脂硬化物を形成することもできる。
光硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、およびメタルハライドランプ等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物に照射される光は、２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。
水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物の表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも好ましい。
【００７７】
［熱硬化方法］
硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合、加熱処理により、熱硬化性樹脂硬化物とする。
加熱方法は、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、および加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類に応じて選択する。
【００７８】
[クッション層]
本実施の形態において、表面調整層がクッション層を兼ねていてもよく、シート状樹脂の下部（円筒状支持体（ａ）と接触する側）にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。また、円筒状支持体（ａ）の表面にクッション層を形成してもよい。
クッション層としては、ショアＡ硬度が１０度以上７０度以下の、またはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。
ショアＡ硬度が１０度以上またはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。
ショアＡ硬度が７０度以下またはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下である場合、クッション層としての役割を果たすことができる。
ショアＡ硬度は２０〜６０度またはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は４５〜７５度であることが好ましい。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【００７９】
クッション層の材料として、特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、および熱硬化型エラストマー等のゴム弾性を有するエラストマーを挙げることができる。
円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００８０】
クッション層が、樹脂硬化物を含み、且つ気泡または有機系微粒子を含有することが好ましい。有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。有機系微粒子の平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００８１】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下である。
クッション層の密度が上記範囲内にあれば、印刷工程においてレーザー彫刻層にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
【００８２】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、およびＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、ならびにフッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００８３】
クッション層に用いる光硬化型エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤、および光重合開始剤等を混合した組成物、液状樹脂に光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を混合した組成物等を挙げることができる。
【００８４】
クッション層に用いるエラストマーとしては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、およびチオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでもよい。テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
【００８５】
クッション層として、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立または連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもでき、クッション層の片面または両面に、接着剤または粘着剤が塗布されたものであってもよい。
【００８６】
本実施の形態の感光性樹脂硬化物の表面に改質層を形成させることにより、印刷基材表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、または多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、およびモノクロロシリル基を挙げることができる。
これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。
【００８７】
シランカップリング剤を構成する化合物として、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する化合物、または長鎖アルキル基を有する化合物を用いることができる。
【００８８】
［レーザー彫刻］
本実施の形態において樹脂硬化物を、レーザー彫刻法を用いてパターンを形成する印刷基材として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷基材にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザー光は、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが好ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、および半導体レーザー等の赤外線または赤外線放出固体レーザーを挙げることができる。
可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３または第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００８９】
［レーザー彫刻カスの除去方法］
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、または高圧スチームを照射する方法等を用いて除去してもよい。
【００９０】
［レーザー彫刻円筒状印刷版表面の処理］
本実施の形態において、レーザー光を照射し凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状または粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。用いる感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、特に効果的である。さらに、後露光工程前に印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光してもよい。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００９１】
［用途］
本実施の形態の製造方法により製造されるレーザー彫刻用円筒状印刷原版の用途として、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷技術において用いられる印刷原版または印刷版を挙げることができる。特に精度の高い印刷物が要求されるフレキソ印刷のラベル印刷等のナローウェッブや、缶印刷やチューブ印刷等のドライオフセット印刷の曲面印刷が、好ましい用途である。
【００９２】
印刷においてインキが脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素を含む場合、シート状樹脂にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記の溶剤に対する耐性を有するため好ましい。
脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、および高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物を挙げることができる。
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、およびテトラリン等の化合物を挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本実施の形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００９４】
［測定方法］
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００；米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％)パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
【００９５】
（２）粘度
樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、Ｂ８Ｈ型）を用い、２０℃で測定した。
【００９６】
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ｂ）および有機化合物（ｃ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフランで展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００９７】
（４）十点平均表面粗さＲｚの測定
小坂研究所社製の表面粗さ測定機「ＳＥ５００」を用いて、触針Ｒ（曲率半径）２μｍ、カットオフλｃ＝０．８ｍｍ、測定長さ４ｍｍ、送り速さ０．５ｍ／秒の条件で測定し、十点平均表面粗さＲｚを測定した。
【００９８】
（実施例１）
樹脂（ｂ）として、数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、「レザミン（登録商標）Ｐ８９０」）７０質量部、有機化合物（ｃ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）３０質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部、微粒子として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍＬ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ、以下、同様。）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．５質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を、ニーダー（モリヤマ社製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を２軸押し出し装置（テクノベル社製、「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、ウレタン接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）上に、厚さ０．４ｍｍで押し出し、さらにシリコーン離型処理した厚さ５０μｍのカバーシート（藤森工業社製）で挟み、シート状樹脂を形成した。シート状樹脂の感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
得られたシート状樹脂を幅１８０ｍｍ、長さ７１０ｍｍにカットした。カバーフィルムを剥離して、エアーシリンダーに装着した内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に、空気中の水分で硬化するタイプの嫌気性接着剤（スリーボンド社製、「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、１０分間放置した。その上に上記のシート状樹脂を巻き付け、その外側にポリエチレン製熱収縮チューブを被せ、赤外線ヒーター（ウシオ電機社製、「ＵＨ−ＵＳＦ−ＣＬ３００」）を用いて収縮させた。ポリエチレン表面の温度は、約１００℃であった。使用した繊維強化プラスチック製スリーブは、ガラスクロスで強化されたエポキシ樹脂製のものであった。ガラスクロスの厚さは、約５０μｍであった。中空円筒状支持体の表面には砥石研削による凹凸が存在し、十点平均表面粗さＲｚは５μｍ程度あった。嫌気性接着剤を塗布して表面調整層を形成した後の十点平均表面粗さＲｚは０．５μｍであり、凹凸はカバーされていた。
エアーシリンダーを回転させながらメタルハライドランプ（フュージョン社製、「Ｆ４５０Ｖ型ＵＶランプ」）の光を３５０ｎｍに感度の中心波長を有する光量測定器（オーク製作所社製、「Ｍ０２＋ＵＶ３５」）を用いて測定した場合に４０００ｍＪ／ｃｍ2である条件で露光し、感光性樹脂組成物を光硬化させ、円筒状印刷原版を得た。
感光性樹脂硬化物のショアＤ硬度は、５０度であった。また、得られた円筒状印刷原版の外径を、レーザー測長器を用いて５箇所について測定した。それぞれの箇所では、シリンダーを1周回転させて、外径のズレを測定した。外径精度は、±２０μｍの中に入っていた。
得られたレーザー彫刻用円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。表面にパターンを形成した円筒状印刷版８本を準備し、ドライオフセット缶印刷機（米国、ストーレーマシーナリー社製）にセットし、アルミニウム缶の表面に８色の印刷を施した。円筒状印刷版をエアーシンダーに装着し、位置合わせを行う操作に要した時間は、１本あたり２分以内であった。従来のシート版を装着して位置合わせする操作に要した時間（１本あたり２０分程度）に比較して、格段に短縮できた。アルミニウム缶への印刷は、１秒あたり２５本のスピードで実施した。アルミニウム缶の表面には、良好な印刷品質で印刷されていることが確認できた。１００万本印刷しても耐久性に特に問題は発生しなかった。
【００９９】
（実施例２）
樹脂（ｂ）として、数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体７０質量部、数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン１５質量部、脂環族炭化水素可塑剤（新日本石油化学社製、「Ｂ２０００」）１０質量部、有機化合物（ｃ）として、ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部、微粒子として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、「サイロスフェア（登録商標）Ｃ−１５０４」）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．５質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を、ニーダー（モリヤマ社製、「Ｄ１−５」）を用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。得られた感光性樹脂組成物を２軸押し出し装置（テクノベル社製、「ＫＺＷ−ＴＷ」）を用いて、ウレタン接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）上に、厚さ０．４ｍｍで押し出し、更にシリコーン離型処理した厚さ５０μｍのカバーシート（藤森工業社製）で挟み、シート状樹脂を形成した。シート状樹脂の感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
実施例１と同様にして、円筒状印刷原版を得た。シート状印刷原版のショアＤ硬度は、２５度であった。円筒状印刷原版の外径精度は、±２０μｍに入っていた。
その後、実施例１と同様にして、円筒状印刷版を作製した。
得られた円筒状印刷版を、外径２２６．１２ｍｍの金属製シリンダーを有するフレキソ印刷機（伊予機械製作所社製）にセットし、ポリエチレンフィルム表面に印刷を実施した。円筒状印刷版の印刷機の版胴への装着は、２分以内に実施できた。
【０１００】
（実施例３）
実施例１で作製したシート状樹脂を、ガラス平板上に設置し、両面からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状樹脂を形成した。
得られたシート状樹脂を幅１８０ｍｍ、長さ７１０ｍｍにカットした。エアーシリンダーに装着した内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、１０分間放置した。その上に上記シート状樹脂を巻き付け、両端部をテープで固定し、１時間放置した。また、得られた円筒状印刷原版の外径を、レーザー測長器を用いて５箇所について測定した。外径精度は、±１５μｍであった。繊維強化プラスチック製スリーブは、アラミド繊維で強化されており、繊維径１０μｍの糸で織った織物であった。十点平均表面粗さＲｚが１０μｍの凹凸は、表面調整層として用いた嫌気性接着剤によって目視では観察されなかった。
得られたレーザー彫刻円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成し、実施例１と同様にドライオフセット印刷に用いた。
【０１０１】
（実施例４）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４質量部とトリレンジイソシアナート３０．８３質量部を加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３質量部を添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
樹脂（ｂ）として、樹脂（ア）７０質量部、有機化合物（ｃ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部およびポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、微粒子として、多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、「サイロスフェアＣ−１５０４」）５質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン０．５質量部および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を混合した感光性樹脂組成物を調整した。
得られた感光性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、１２００Ｐａ・ｓであった。
作製した液状感光性樹脂組成物を、表面研磨したステンレス板上に設置した、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）上に厚み０．４ｍｍで塗布し、上下からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状樹脂を得た。得られたシート状樹脂を用いる以外は、実施例３と同様にして、円筒状印刷原版を作製した。
得られた円筒状印刷原版の外径精度は、±１５μｍであった。
実施例１と同様しにして、アルミニウム缶表面への印刷を実施したが、印刷品質上は特に問題は発生しなかった。
【０１０２】
（実施例５）
嫌気性接着剤（スリーボンド社製、「ＴＢ−１５３０」）の代わりに、光硬化性接着剤（ノーテープ工業社製、「アクリタック（登録商標）」）を使用する以外の材料は、実施例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。実施例１において嫌気性接着剤を塗布して１０分間放置する工程の代わりに、光硬化性接着剤（ノーテープ工業社製、「アクリタック（登録商標）」）を塗布し、直ちにシート状樹脂を円筒状支持体に巻きつける工程を経た以外は、実施例１と同じ工程で、円筒状印刷原版を作製した。
得られた円筒状印刷原版の外径精度は、±１５μｍであった。
実施例１と同様しにして、アルミニウム缶表面への印刷を実施したが、印刷品質上は特に問題は発生しなかった。
【０１０３】
（実施例６）
樹脂（ｂ）として、樹脂（ア）７０質量部、有機化合物（ｃ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量  ２０６）２０質量部およびポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、熱重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  「パーブチルＥ（登録商標）」）１質量部を７０℃にて混合し、更に、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を混合し熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム（東レ社製）上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）を被せ、更に、その上に金属板を置き、１３０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱しシート状樹脂を形成した。
得られたシート状樹脂を幅１８０ｍｍ、長さ７１０ｍｍにカットした。エアーシリンダーに装着した内径２２６．１２ｍｍ、厚さ０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ（独国、ＡＫＬ社製）上に嫌気性接着剤（スリーボンド社製、「ＴＢ−１５３０」）を厚み０．１ｍｍで塗布し、１０分間放置した。その上に上記シート状樹脂を巻き付け、カバーフィルムを剥離して、実施例１と同様にして、その外側にポリエチレン製熱収縮チューブを被せ、赤外線ヒーター（ウシオ電機社製、「ＵＨ−ＵＳＦ−ＣＬ３００」）を用いて収縮させ、１時間放置した。
その後、熱収縮性チューブをカッターで切断し、円筒状印刷原版を得た。また、得られた円筒状印刷原版の外径を、レーザー測長器を用いて５箇所について測定した。外径精度は、±２５μｍであった。
得られたレーザー彫刻円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成し、フレキソ印刷に用いた。
【０１０４】
（比較例１）
表面に十点平均表面粗さＲｚが、１２０μｍの凹凸が存在していたガラス繊維強化プラスチック製スリーブを中空円筒状支持体として用いた。実施例１と同じ嫌気性接着剤を表面調整層として使用したが、表面の凹凸を覆いつくせていないことが目視で確認できた。この状態で実施例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。
得られた円筒状印刷原版の中空円筒状支持体とシート状樹脂との間には、所々、ボイドが観察された。円筒状印刷原版の外径精度は、±８０μｍであった。
得られた円筒状印刷原版をレーザー彫刻し、表面に画像パターンを形成した後、実施例１と同じようにドライオフセット印刷を実施した。しかしながら、表面の凹凸のため、凹凸に対応する印刷不良が発生した。
【０１０５】
（比較例２）
表面調整層として用いた嫌気性接着剤の厚みを０．３ｍｍとする以外は、比較例１と同様にして円筒状印刷原版を作製した。上記嫌気性接着剤の厚みが厚い部分が硬化しておらず、レーザー彫刻機で表面に凹凸パターンを形成するために、エアーリシンダーに装着して、線速１０ｍ／秒で回転している最中に剥れ浮き上がった状態となっていた。円筒状印刷原版の外径精度は、±１００μｍを越えていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、レーザー彫刻によって表面に凹凸パターンを形成するための円筒状印刷原版を大量に製造するに適した製造方法として好適である。
本発明のレーザー彫刻用円筒状印刷原版の製造方法は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、およびグラビア印刷等の印刷分野において産業上の利用可能性を有する。