(57)【要約】【課題】アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにし、更に、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程を省略できるようにし、また、本来的には、シランカップリング剤（あるいはシラノール化合物）と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できるようにする。【解決手段】アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているものであり、更に、式（Ａ）のシラノール化合物も該多孔性樹脂に保持されているものである。2010168449.tif 000013式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。【選択図】図１
2010168449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、更に、式（Ａ）のシラノール化合物が該多孔性樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【化１】
2010168449.tif 000011
（式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
【請求項２】
Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【請求項３】
シラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールである請求項１又は２記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【請求項４】
多官能ラジカル重合性化合物が、ジビニルベンゼンである請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
【請求項５】
請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることを特徴とする製造方法。
【化２】
2010168449.tif 000012
（式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項６記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、オキセタン化合物を含有する請求項６または７記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７００５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を、重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。
【０００５】
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とから熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程が必須となっており、製造コストの削減のために、そのような溶解または分散工程を省略することが求められていた。また、シランカップリング剤（あるいはそれに代えて使用可能なシラノール化合物）は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に直接混合されるため、それと意図しない反応をしてしまう官能基を有するエポキシ樹脂等は使用が制約されるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにし、更に、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程を省略できるようにし、また、本来的には、シランカップリング剤（あるいはシラノール化合物）と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のカチオン触媒形成を促進させるために、特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物の使用について研究したところ、予想外にも、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にイソシアネート基との反応性が低いこと、また、界面重合の際に多官能ラジカル重合性化合物を共存させ、ラジカル重合を同時に行うことにより得られるマイクロカプセル壁である多孔性樹脂に、前述した特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物が保持されること、しかもその多孔性樹脂に保持された特定のシラノール化合物が、予想外にも重合停止反応を抑制し、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することから上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、更に、式（Ａ）のシラノール化合物が該多孔性樹脂に保持されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。
【０００９】
【化１】
2010168449.tif 000003
【００１０】
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。
【００１１】
また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、特定の高立体障害性化学構造を有するシラノール化合物が、多官能イソシアネート化合物と多官能ラジカル重合性化合物との混合物を同時にそれぞれ界面重合とラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持（換言すれば保護）されている。このため、重合停止反応を抑制できると共に、アルミニウムキレート系硬化剤とカチオン活性種を形成することができる。また、シラノール化合物と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できる。従って、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、シラノール化合物を併用しているにも関わらず、エポキシ樹脂としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を低温速硬化させることが可能となる。また、特定のシラノール化合物をカプセル壁である多孔性樹脂に保持させているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシラノール化合物をエポキシ樹脂に溶解または分散させておく工程は不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。
【図２Ａ】実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。
【図２Ｂ】実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図３】実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。
【図４Ａ】実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。
【図４Ｂ】実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図５】実施例４、実施例５および比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図６】実施例４および実施例６〜８の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図７】実施例４および実施例９の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【図８】実施例４および実施例１０〜１２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持されているものであって、更にその多孔性樹脂に高立体障害性のシラノール化合物も保持されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造のものである。
【００１６】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００１７】
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。
【００１８】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００１９】
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート硬化剤との配合は、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量が少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート系硬化剤の配合量は、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００２０】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対し、シラノール化合物の配合量は、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００２１】
本発明で使用する高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来シランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。
【００２２】
【化２】
2010168449.tif 000004
【００２３】
式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ[ａ]−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００２４】
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２，３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル又は３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
【００２６】
また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2010168449.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３０】
多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2010168449.tif 000006
【００３２】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分である多官能ラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁を構成する多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性を高めることができる。
【００３４】
このような多官能ラジカル重合性化合物は、分子内に２個以上のＣＣ不飽和結合を有するものであり、ジビニルベンゼンに代表されるビニルモノマー、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリルモノマー等を例示することができる。中でも、潜在性及び熱応答性の点からジビニルベンゼンを好ましく使用することができる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることのできるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
【００３６】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させ同時に、ラジカル重合開始剤の存在下で多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られる多孔性ポリウレアという側面と、ラジカル重合の間に、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルが不飽和結合を連鎖的に結合してなる３次元的ポリマーという側面がある。このような側面を有する多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤と式（Ａ）のシラノール化合物とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート系硬化剤と式（Ａ）のシラノール化合物とが熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００３７】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に重合系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００３８】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に多官能ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のシラノール化合物を保持させることにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。
【００３９】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶剤、好ましくは揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する好ましい理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。
【００４０】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エステル類、特に酢酸エチルが好ましい。
【００４１】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００４２】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００４３】
また、多官能イソシアネート化合物等を水相に乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００４４】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００４５】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート系硬化剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００４６】
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶剤に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００４７】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物を有機溶剤に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合とラジカル重合とを行う。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。
【００４８】
油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。
【００４９】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００５０】
界面重合およびラジカル重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件、あるいは多官能ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤および式（Ａ）のシラノール化合物の種類や使用量、ラジカル重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００５１】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
【００５２】
なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００５３】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【００５４】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸  ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００５５】
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。
【００５６】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００５７】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００５９】
このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中にカチオン重合触媒促進能を損なわずに含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００６１】
実施例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
【００６２】
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学ポリウレタン（株））７０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業（株））５０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂（株））０．３質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。
【００６３】
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図１に示す。また、電子顕微鏡写真を図２Ａ（倍率：２０００倍）と図２Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。これらの結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はすべてシングルミクロンサイズに制御されており、平均粒子径が３．１４μｍ、最大粒子径が８．４３μｍであることがわかる。
【００６４】
実施例２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
トリフェニルシラノールの配合量を５０質量部から１００質量部に増加させた以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１５０質量部得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図３に示す。また、電子顕微鏡写真を図４Ａ（倍率：２０００倍）と図４Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。これらの結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はすべてシングルミクロンサイズに制御されており、平均粒子径が３．６２μｍ、最大粒子径が８．７２μｍであることがわかる。なお、シラノール化合物の量が多い実施例２の場合の方が、異形粒子の存在量が増加していることがわかる。
【００６５】
実施例３（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
トリフェニルシラノールに代えて、ジフェニルシランジオール（ＤＰＳＤ）を５０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。
【００６６】
比較例１
トリフェニルシラノールを全く使用しない以外は、実施例１と同様にして、球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を５０質量部得た。
【００６７】
実施例４〜５、比較例２（熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製）
実施例１、２または比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０質量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６８】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図５に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。総発熱量は、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。
【００６９】
【表１】
2010168449.tif 000007
【００７０】
表１及び図５から解るように、シラノール化合物を保持していない比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を単独で使用した比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂を硬化させることができないことがわかる。それに対し、シラノール化合物を保持しているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例４及び５の熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、潜在性と低温速硬化性が達成されていることがわかる。
【００７１】
なお、実施例４と５の結果から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持させるＴＰＳの量を調整することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化特性をコントロールできることがわかる。
【００７２】
実施例６〜８
実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））とを、表２の配合割合で混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７３】
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図６に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２及び図６から、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の配合割合が増加すると、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度が低温側にシフトし、曲線がブロードになることがわかる。なお、その配合割合が最もすくない実施例６の場合、高温領域にショルダーが生じることが観察できる。従って、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上の総発熱量を確保するには、熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の配合量を５〜５０質量％にすることが好ましいことがわかる。
【００７６】
実施例９
トリフェニルシラノールに代えてジフェニルシランジオールを使用する実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用すること以外は、実施例４と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表３及び図７に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
【００７７】
【表３】
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＊１  ダブルピーク
【００７８】
表３及び図７の結果から、シラノール化合物として、式（Ａ）におけるｍが３であるトリフェニルシラノールと、ｍが２であるジフェニルシランジオールとを使用した場合には、いずれもエポキシ樹脂を硬化させることができることがわかるが、ｍが３のシラノール化合物を使用した場合のほうが、低温速硬化性に優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１０〜１２
実施例４の熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）の一部を、表４に示すように、オキセタン化合物（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル：ＯＸＴ−２２１、東亜合成（株））に代えること以外は実施例４と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表４及び図８に示す。参照のために、実施例４の結果も併記する。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
表４及び図８の結果から、オキセタン化合物を併用すると発熱開始温度と発熱ピーク温度とが低温側にシフトする傾向があることがわかる。従って、オキセタン化合物を併用することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を改善できることがわかる。なお、オキセタン化合物を樹脂成分の３０質量部配合すると総発熱量が４００Ｊ／ｇを超え、高い反応性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂として安価で汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温で短時間で硬化する。従って、低温短時間接続用のエポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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