(57)【要約】【課題】未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにしながら、加硫後に高いゴム硬度が得られるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合したゴム組成物であり、前記化合物を、前記カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合したゴム組成物であり、前記化合物を、前記カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
空気入りタイヤのトレッド部に使用される請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにしながら、加硫後に高いゴム硬度が得られるようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤには操縦安定性が優れることが求められるため、トレッド部を構成するタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬度を高くすることが行われている。ゴム硬度を高くするためには、カーボンブラックなどの充填剤を増量することや、オイル成分の配合量を減量すること等が行われる。しかし、このような方法によるゴム組成物の高硬度化は、加硫後のゴム硬度は高くなるものの、未加硫ゴムの粘度が増大するため加工性が悪化するという問題があった。
【０００３】
また、特許文献１は、ゴム組成物中にカルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを配合することにより、加硫後のゴム硬度を高くすることを提案している。しかし、この方法によるゴム組成物の高硬度化も、未加硫ゴムの粘度が大幅に増大し加工性が悪化するという問題があり、しかも、加硫後のゴム組成物の高硬度化効果は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにしながら、加硫後に高いゴム硬度が得られるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合したゴム組成物であり、前記化合物を、前記カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合するときに、この官能基を有する化合物の配合量を、カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたことにより、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにし、良好な加工性を確保しながら、加硫後のゴム硬度の向上を更に大きくすることができる。このためこのようにして得られるゴム組成物は、トレッドゴムに適用することにより空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムはカルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴム（以下、「カルボキシル基含有ＳＢＲ」という。）を必ず含むようにする。カルボキシル基含有ＳＢＲを配合することにより、トレッドゴムとして使用した場合には、加硫後のゴム硬度が高くなるため、空気入りタイヤの操縦安定性が向上する。なお、本発明において、ゴム硬度とはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した加硫後のゴム組成物の硬さをいう。
【００１０】
本発明において使用するカルボキシル基含有ＳＢＲは、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムであり、好ましくはスチレンブタジエンゴム中のポリブタジエンセグメントがカルボキシル基を含有するものであればよく、ポリブタジエンセグメントとカルボキシル基を含有する化合物とが反応したものでもよい。また、より好ましくはポリブタジエンセグメントの末端を除くブタジエン単位とカルボキシル基を含有する化合物とが反応したものであるとよい。
【００１１】
カルボキシル基含有ＳＢＲは、通常の方法で製造されたものを使用すればよく、市販品を使用してもよい。カルボキシル基含有ＳＢＲの製造方法としては、例えば前述した特許文献１に記載された方法を例示することができる。
【００１２】
ジエン系ゴムにおけるカルボキシル基含有ＳＢＲの配合割合は、２０重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％にする。カルボキシル基含有ＳＢＲがジエン系ゴム中の２０重量％未満であると、ゴム硬度を高くする効果が十分に得られない。なお、ジエン系ゴム及びカルボキシル基含有ＳＢＲは、オイル成分を含有してもよい。この場合、ジエン系ゴム及びカルボキシル基含有ＳＢＲの配合量は、オイル成分を除いた各ゴム成分の正味の配合量とする。
【００１３】
本発明において、ジエン系ゴムはカルボキシル基含有ＳＢＲのみで構成してもよく、またカルボキシル基含有ＳＢＲと他のジエン系ゴムを共に用いてもよい。カルボキシル基含有ＳＢＲを除くジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるようにする。好ましくは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明において、カルボキシル基含有ＳＢＲと共に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の未加硫時のゴム粘度の増加を抑制すると共に、加硫後のゴム硬度の向上を更に大きくすることができる。このため未加硫ゴムの粘度の増大を防止することにより加工性を確保しながら、加硫後のゴム硬度を高くし、トレッドゴムに使用すると空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができる。すなわち、ジエン系ゴムにカルボキシル基含有ＳＢＲだけを配合したのでは、ゴム硬度が高くなるものの、未加硫ゴムの粘度が大きくなり加工性が悪化する。本発明では、カルボキシル基含有ＳＢＲと、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基の少なくとも１つを有する化合物とを共に配合することにより、未加硫ゴムの粘度が大きくなるのを抑制しながら、加硫後のゴム硬度を大きくすることができる。この理由は定かではないが、カルボキシル基含有ＳＢＲと、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基の少なくとも１つを有する化合物との相互作用により、ゴム組成物の系内の乱れが適正に補正されるためと推測される。また、カルボキシル基との反応性を有するヒドロキシ基、アミノ基などの他の官能基を有する化合物を共存させたときと比べ、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基を有する化合物を共存させた方が、未加硫ゴムの粘度の増大を抑制する効果が優れる。
【００１５】
カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有ＳＢＲの配合量の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量が１重量％未満であると、未加硫時のゴム粘度が増大するのを抑制することができない。また、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量が、カルボキシル基含有ＳＢＲの配合量の５０重量％を超えると、加硫後のゴムの硬度は高くなるものの、未加硫時のゴム粘度の増加を抑えることができない。
【００１６】
カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基を有する化合物の他、これら化合物を単量体にした重合体、これら化合物と他の単量体とからなる共重合体、及び任意の主鎖骨格を有する重合体をカルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基により変性した化合物を例示することができる。主鎖骨格を有する重合体としては、例えばポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン及び各種の低分子炭化水素鎖等を例示することができる。
【００１７】
カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物としては、市販品を使用してもよい。また、通常の重合及び変性方法により製造してもよい。カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば日清紡社製カルボジライトＶ−０５等を例示することができる。また、オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば日本触媒社製エポクロス  ＲＰＳ−１００５等を例示することができる。また、アジリジン基を有する化合物としては、例えば日本触媒社製ケミタイト  ＰＺ−３３、同ケミタイト  ＤＺ−２２Ｅ等を例示することができる。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に、カーボンブラック及び／又は無機充填剤を配合することによりゴムの強度を高くする。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。なかでもシリカが好ましい。無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部にするとよい。無機充填剤の配合量が１０重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、無機充填剤の配合量が１５０重量部を超えると混練が極度に困難になると共に、ゴム粘度が急激に高くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明のゴム組成物にシリカを配合することによりグリップ性能、特にウェットグリップ性能を向上させることができるため好ましい。シリカとしては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。また、ジエン系ゴムの補強性を得るためにシリカとシランカップリング剤とを共に配合することが好ましい。
【００２０】
また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が１２０重量部を超えるとゴム粘度が急激に上昇するため好ましくない。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇのものを使用するとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると未加硫時のゴム粘度を抑制しながら加硫後のゴム硬度を高くすることが困難になる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００２１】
タイヤ用ゴム組成物には、上述したカーボンブラック及び無機充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部として好適に使用することができる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制し、良好な加工性を確保するため空気入りタイヤの品質安定性を高くすると共に、加硫後のゴム硬度を向上するので操縦安定性が優れる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
表１，２に示す配合からなる１４種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。
【００２５】
得られた１４種類のタイヤ用ゴム組成物のゴム粘度（ムーニー粘度）を下記に示す方法で測定した。次いで、得られたタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でゴム硬度を測定した。
【００２６】
ゴム粘度
得られたゴム組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１０ｍｍ系、５．５４ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果を「ムーニー粘度」として表１，２に示した。この粘度が小さいほど加工性が優れることを意味する。
【００２７】
ゴム硬度
得られた加硫ゴムサンプルのゴム硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果を表１，２に示した。このゴム硬度が高いほど操縦安定性が優れることを意味する。
【００２８】
【表１】
2010168492.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010168492.tif 000003
【００３０】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １７２３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品。
変性ＳＢＲ：カルボキシル基含有ＳＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｂｕｎａ  ＶＳＬ５０２５−０）を原料ゴムとして、その５００ｇを４リットルのシクロヘキサンに溶解させ、これに３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇおよびジラウロイルパーオキサイド０．２５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。その後、バルカノックス４０２０（バイエル社製）２．５ｇを加えて溶媒を除去し、乾燥させることによりカルボキシル基含有ＳＢＲ５０８ｇを調製した。このカルボキシル基含有ＳＢＲ１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を添加・混合し油展したカルボキシル基含有ＳＢＲを得た。
ＣＢ：カーボンブラック、窒素吸着比表面積９３ｍ２／ｇ、東海カーボン社製シーストＫＨ
シリカ：エボニックデグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３ＧＲ
化合物Ａ１：オキサゾリン基を有する化合物、日本触媒社製エポクロスＲＰＳ−１００５
化合物Ａ２：カルボジイミド基を有する化合物、日清紡社製カルボジライトＶ−０５
化合物Ａ３：アジリジン基を有する化合物、日本触媒社製ケミタイトＰＺ−３３
化合物Ｂ：ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、クラレ社製クラレ  ポバールＰＶＡ−５０５
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ