(57)【要約】【課題】プロトン伝導性、高温での機械的特性、熱水耐性など長期運転時の耐久性、及び、燃料不透過性に優れた、メタノール、水素などを燃料とした携帯機器、家庭向けコージェネレーション用や自動車用の燃料電池に最適な高分子電解質膜を提供する。【解決手段】高分子電解質膜は、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜に、グラフト重合でビニルモノマーをグラフト鎖として導入し、次いで、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に化学変換して作製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜にビニルモノマーがグラフト重合された高分子電解質膜であって、グラフト鎖の一部がスルホン酸基に化学変換されていることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子電解質膜において、前記脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜が、ポリイミドを構成するジアミン若しくは酸二無水物の一方に脂環式炭化水素構造を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子電解質膜において、前記脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜が、ポリイミドを構成するジアミン若しくは酸二無水物のそれぞれに脂環式炭化水素構造を有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項４】
脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜に、ビニルモノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に化学変換して作製することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜に、（１）スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマー、（２）加水分解でスルホン酸基に変換可能なハロゲン化スルホニル基若しくはスルホン酸エステル基を有するビニルモノマー、及び（３）スルホン化反応でスルホン酸基が導入可能なハロゲンやカルボニル基を有するビニルモノマーの中から選択される少なくとも一種のビニルモノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に化学変換することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法において、前記ビニルモノマーと共に、ビニルモノマーとの重量比で10％以下の多官能性モノマーを加えることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたプロトン伝導性、機械特性、熱水耐性、燃料不透過性を有する高分子電解質膜及びその製造方法に係り、特に長期使用耐久性が望まれる家庭向けコージェネレーション用や高温使用に耐える自動車用の燃料電池として優れた特性を有する高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が150℃以下と低く、発電効率やエネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等を燃料として利用した、携帯機器用電源、家庭向けコージェネレーション電源、燃料電池自動車の電源として期待されている。このような燃料電池においては、高分子電解質膜、電極触媒、ガス拡散電極、及び、膜電極接合体などの重要な要素技術がある。その中でも燃料電池用として優れた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な要素技術の一つである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜は、水素イオン（プロトン）を伝導するためのいわゆる“電解質”として、更に、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための“隔膜”として作用する。該高分子電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間の使用に耐える化学的な安定性、特に、電池の動作温度である80℃以上で、乾燥状態からフラッディング状態まであらゆる含水状態で安定であること、また、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性が優れていることや、水素、メタノール及び酸素の透過性が低い性質を有することなどが要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の電解質膜としては、デュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。しかしながら、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が1mmol/g前後と小さく、また、水素を燃料とする場合に、水素、酸素のクロスオーバーが起きたりする。更に、自動車用電源で必要な100℃を超える作動条件での機械特性が著しく低下する欠点があった。更に、フッ素樹脂系高分子電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くなり、したがって高価であり、家庭向けコージェネレーションシステム用電源や燃料電池自動車用電源として実用化する場合の大きな障害になる。
【０００５】
そこで、該フッ素樹脂系高分子電解質膜に替わる低コストの高分子電解質膜の開発が活発に進められてきた。例えば、エンジニアリングプラスチックに代表される高温での機械的強度に優れ、メタノール、水素、酸素などの燃料透過性の低い、芳香族高分子膜をスルホン化した構造が提案されている。該スルホン化芳香族高分子電解質膜は、プロトン伝導を担うスルホン酸基が結合した芳香族モノマーの合成と、その重合反応により芳香族高分子を合成し、次いで成膜することとで得られる(特許文献１、２、３参照)。
【０００６】
一方、低コストの高分子電解質膜の開発として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子膜基材にスチレンモノマーをグラフト重合により導入し、次いでスルホン化することにより固体高分子型燃料電池用の電解質膜を作製する試みがなされている(特許文献４、５参照)。しかし、フッ素系高分子膜基材は、ガラス転移温度が低いため、100℃以上の高温での機械的強度が著しく低下すること、高温水中でポリスチレングラフト鎖の脱落が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下すること、更に、燃料である水素や酸素のクロスオーバーを起こす欠点があった。そこで、高分子基材として高温での機械的特性や燃料バリアー性に優れた全芳香族系エンプラを用いて、上記グラフト重合とスルホン化による電解質膜の作製が試みられている(特許文献６参照)。
【特許文献１】特開2004-288497号公報
【特許文献２】特開2004-346163号公報
【特許文献３】特開2006-12791号公報
【特許文献４】特開2001-348439号公報
【特許文献５】特開2004-246376号公報
【特許文献６】特開2008-53041号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のスルホン化芳香族高分子電解質膜においては、電気伝導度を上げるためにスルホン酸基の導入量を増やすと、水溶性の増加に伴い、機械的強度の低下やハンドリング性の低下が生じる。更に、スルホン酸基がランダムに芳香族高分子鎖中に存在するため、機械的強度を維持する疎水性部分とプロトン伝導を担う電解質層の分離が明瞭でないことから、グラフト重合により得られた高分子電解質膜や市販のフッ素系高分子電解質膜（ナフィオン等）のように相分離構造をとる高分子電解質膜に比べて、プロトン伝導性、燃料不透過性や耐酸化性に代表される長期運転における耐久性に劣っていた。
【０００８】
また、上述の全芳香族系エンプラを用いてグラフト重合とスルホン化によって作製した高分子電解質膜においては、全芳香族系エンプラの場合、モノマーの拡散が低く放射線グラフト重合が十分進行しないことから、イオン交換容量、すなわち、プロトン伝導性が低くなる問題があった
【０００９】
従って、本発明の目的は、燃料電池への使用に適した、高いプロトン伝導性、高温での高い機械的特性、熱水耐性など長期運転での高い耐久性、及び、低い燃料バリアー性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、フッ素樹脂系電解質の課題である高温での機械的強度の低下、燃料のクロスオーバーを解決するとともに、スルホン化芳香族高分子電解質膜やグラフト型全芳香族高分子電解質膜の課題であるプロトン伝導性と機械的強度、ハンドリング性の両立を合せて解決するため、高温での安定性、機械的強度、及び燃料バリアー性に優れ、高いグラフト重合性を示す脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜にグラフト鎖を導入し、次いで、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に変換することで、優れたプロトン伝導性、燃料バリアー性、熱水耐性など長期運転での耐久性を有する高分子電解質膜を得ている。
【００１１】
より一層具体的には、本発明の１つの観点に係る高分子電解質膜では、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜にビニルモノマーがグラフト重合された高分子電解質膜であって、グラフト鎖の一部がスルホン酸基に化学変換されている。
【００１２】
本発明の１つの観点に係る高分子電解質膜の製造方法は、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜に、ビニルモノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に化学変換して作製する。
【００１３】
より好ましい高分子電解質膜の製造方法においては、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜に、（１）スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマー、（２）加水分解でスルホン酸基に変換可能なハロゲン化スルホニル基若しくはスルホン酸エステル基を有するビニルモノマー、及び（３）スルホン化反応でスルホン酸基が導入可能なハロゲンやカルボニル基を有するビニルモノマーの中から選択される少なくとも一種のビニルモノマーをグラフト重合した後、グラフト鎖の一部をスルホン酸基に化学変換する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって製造された高分子電解質膜は、フッ素樹脂系高分子電解質膜と比べ、非常に低コストで製造できるにもかかわらず、高温での高い機械的特性や低い燃料バリアー性を示す。更に、高いグラフト重合性のため多くのグラフト鎖を導入できることから、従来のスルホン化芳香族高分子電解質膜やグラフト型全芳香族高分子電解質膜に比べ、高いプロトン伝導性と高温での耐久性を両立した特性を有する。このため、特に、長期使用耐久性が望まれる家庭向けコージェネレーション用や100℃以上の高温使用に耐える自動車用の燃料電池への使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用することができる高分子基材膜としては、グラフト重合及びスルホン化における反応溶液中で膜形状が維持できること、及び、得られた高分子電解質膜が高い機械特性を示すことを特徴とする。従って、高分子基材膜は、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜であれば良く、その主鎖構造は特に制限されるものではない。
【００１６】
本発明において、脂環式炭化水素を含むポリイミド基材膜を構成する酸二無水物としては、脂環式酸二無水物または芳香族酸二無水物を表す。該脂環式酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ペンタシクロ〔８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８〕テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシメチル−２，５，６−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２−カルボキシエチル−２，５，６−トリカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、該芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、脂環式炭化水素化合物を含むポリイミド基材膜を構成するジアミンとしては、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンを表す。また、該脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４，４'−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルフィド、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルスルホン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２、６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２、７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２、５−（ビスアミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−（ビスアミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ−２、２’−ジメチルビフェニル、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３'−メチルビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ���）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、放射線の作用により、ポリイミド基材膜中に存在する脂環式炭化水素の水素ラジカルが引き抜かれ、グラフト重合の開始種となるラジカルが生成する。ラジカルを効率良く生成させるため、脂環式炭化水素構造がジアミンおよび/又は脂環式酸二無水物の一部又は全てに存在すれば良い。本発明において、放射線の作用により、芳香族高分子膜基材の結晶相に生成したラジカルを開始点とし、芳香族高分子基材の非晶層を拡散してきたモノマーがグラフト重合し、得られたグラフト膜をスルホン化することで電解質膜を作製する。すなわち、グラフト率を向上させるためには結晶性を向上させることが重要である。従って、より結晶化度が高くなるような芳香族酸二無水物/脂環式酸二無水物組成、および、芳香族ジアミン/脂環式ジアミン組成を選択することが望ましい。脂環式炭化水素ジアミンおよび/又は脂環式酸二無水物は、全モノマーに対して1〜90モル％が望ましい。更に望ましくは5〜50モル％である。
【００１９】
本発明において、芳香族高分子膜基材にグラフト重合するビニルモノマーとして、（１）スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマー、（２）加水分解でスルホン酸基に変換可能なハロゲン化スルホニル基、スルホン酸エステル基を有するビニルモノマー、（３）スルホン化反応でスルホン酸基が導入可能なハロゲンやカルボニル基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００２０】
（１）スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、4-ビニルトルエン、4-tert-ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、2-クロロスチレン、4-クロロスチレン、2-ブロモスチレン、3-ブロモスチレン、4-ブロモスチレン、2-フルオロスチレン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、4-メトキシスチレン、4-メトキシメチルスチレン、2,4-ジメトキシスチレン、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-アセトキシスチレン、4- tert -ブチロキシスチレン、4- tert -ブチロキカルボニロキシスチレン、4-ビニルベンジルアルキルエーテルどのヒドロキシスチレン誘導体などが挙げられる。
【００２１】
（２）加水分解でスルホン酸基に変換可能なハロゲン化スルホニル基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、4-ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム塩、4-メトキシスルホニルスチレン、4-エトキシスルホニルスチレン、4-スチレンスルホニルフルオリド、CF2=CF-O-(CF2)n-SO2F（式中、ｎ＝１〜５）、CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)n-SO2F（式中、ｎ＝１〜５）などのパーフルオロ（フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル）誘導体、CF2=CF-SO2Fなどのフルオロスルホニルテトラフルオロビニル誘導体などが挙げられる。
【００２２】
（３）スルホン化反応でスルホン酸基が導入可能なハロゲンを有するビニルモノマーとしては、4-クロロメチルスチレン、CH2=CH-O-(CH2)n-X（式中、ｎは1〜５。Xはハロゲン基で、塩素又はフッ素である）、CF2=CF-O-(CH2)n-X（式中、ｎは1〜５。Xはハロゲン基で、塩素又はフッ素である）、CH2=CH-O-(CF2)n-X（式中、ｎは1〜５。Xはハロゲン基で、塩素又はフッ素である）、CF2=CF-O-(CF2)n-X（式中、ｎは1〜５。Xはハロゲン基で、塩素又はフッ素である）、CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-(CF2)n-X（式中、ｎは1〜５。Xはハロゲン基で、塩素又はフッ素である）。また、スルホン化反応でスルホン酸基が導入可能なカルボニル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、アルキルビニルケトン、アリルビニルケトン、アルキル(2-プロペニル)ケトンがあげられる。具体的にはアクリル酸、アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸トリメチルアンモニウム塩、アクリル酸トリエチルアンモニウム塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ベンジルビニルケトン、メチル(2-プロペニル)ケトン、エチル(2-プロペニル)ケトン、プロピル(2-プロペニル)ケトン、ブチル(2-プロペニル)ケトン、ベンジル(2-プロペニル)ケトン等が挙げられる。これらのモノマーは一種だけでなく複数種を混合しても良く、溶媒中に希釈して用いても良い。
【００２３】
多官能性モノマーなどの架橋剤をビニルモノマーと併用することで、グラフト鎖を架橋することも可能である。また、グラフト重合後に、多官能性モノマーの添加や放射線照射により、グラフト鎖同士、芳香族高分子鎖同士、及び、グラフト鎖と芳香族高分子鎖間を架橋することも可能である。架橋剤として用いる多官能性モノマーとしては、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、2,4,6-トリアリロキシ-1,3,5-トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル-1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、1,5-ヘキサジエン、ブタジエンなどが挙げられる。架橋剤は、ビニルモノマーとの重量比で10％以下用いることが好ましい。10％以上使用すると高分子電解質膜が脆くなる。
【００２４】
高分子電解質膜は、イオン交換容量と正の相関関係にある電気伝導度が高いものほど、高分子電解質膜としての性能は優れている。ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量1g当たりのイオン交換基量（mmol/g）である。しかし、25℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が0.02（[Ω・cm]-1）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、高分子電解質膜の電気伝導度は0.02（[Ω・cm]-1）以上、より高性能の高分子電解質膜では0.10（[Ω・cm]-1）以上に設計されていることが多い。
【００２５】
本発明において、放射線の作用により、芳香族高分子膜基材に生成したラジカルを利用して、ビニルモノマーのグラフト重合と、次いでスルホン酸基に化学変換することで高分子電解質膜は作製される。したがって、グラフト率やスルホン化率を制御することによって、得られる膜のイオン交換容量、ひいては、電気伝導度を制御することができる。
【００２６】
本発明において、放射線は、室温〜150℃、不活性ガス下又は酸素存在下で、芳香族高分子膜基材に1〜1000kGy照射する。より好ましくは、10〜500kGy照射する。10kGy以下では0.02（[Ω・cm]-1）以上の電気伝導度を得るために必要なグラフト率を得ることが困難であり、500kGy以上だと高分子膜基材が脆くなる。グラフト重合は、芳香族高分子膜基材とモノマーを同時に放射線照射してグラフト重合させる同時照射法と、芳香族高分子膜基材を先に放射線照射した後にビニルモノマーと接触させてグラフト重合させる前照射法のいずれかの方法によって行うことができる。
【００２７】
高分子膜基材のグラフト重合は、ビニルモノマー液体中に、高分子膜基材を浸漬する方法が一般的に用いられている。本発明において、芳香族高分子膜基材への該ビニルモノマーのグラフト重合では、該高分子基材のグラフト重合性、グラフト重合して得られるグラフト高分子膜基材の重合溶液中での膜形状維持の観点から、ジクロロエタン、クロロホルム、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、γ-プチロラクトン、n-ヘキサン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、t-ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの溶媒で希釈したビニルモノマー溶液中に、高分子膜基材を浸漬する方法を用いることも可能である。
【００２８】
本発明において、グラフト率は高分子膜基材に対し、2〜120重量％、より好ましくは4〜80重量％である。4重量％以下では0.02（[Ω・cm]-1）以上の電気伝導度を得ることが困難であり、80重量％以上だとグラフト高分子膜の機械的強度が得られない。
【００２９】
本発明において、スルホン酸基を導入する方法は、グラフト重合に用いる該ビニルモノマー（１）〜（３）によって異なる。該ビニルモノマー（１）から得られたグラフト高分子膜において、グラフト鎖中の芳香環へのスルホン化は、濃硫酸や発煙硫酸、もしくはクロロスルホン酸のジクロロエタン溶液やクロロホルム溶液を反応させることによって行うことができる。グラフト高分子膜のグラフト率によって、高分子電解質膜に適用できる電気伝導度を示すためのスルホン化率は異なる。ここで、スルホン化率は、グラフト鎖のビニルモノマー単位当たりに1分子のスルホン酸が導入されたときの値を100％とする。スルホン化率は、反応時間と反応温度を変えることで、10〜150％に調整することが好ましい。更に好ましくは、30〜100％である。30％以下では0.02（[Ω・cm]-1）以上の電気伝導度を得ることが困難であり、100％以上だとグラフト鎖の耐熱性、耐酸化性が著しく低下する。
【００３０】
該ビニルモノマー（２）から得られたグラフト高分子膜において、グラフト鎖中のハロゲン化スルホニル基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基のスルホン酸基への加水分解は、中性水溶液、アルカリ性水溶液、もしくは酸性水溶液で処理することでできる。ビニルモノマー（２）以外のビニルモノマーとのグラフト共重合において，その組成比を変えることで、スルホン化率を、10〜100％に調整することが好ましい。更に好ましくは、30〜100％である。30％以下では0.02（[Ω・cm]-1）以上の電気伝導度を得ることが困難であり、100％以上だとグラフト鎖の耐熱性、耐酸化性が著しく低下する。
【００３１】
該ビニルモノマー（３）から得られたグラフト高分子膜において、グラフト鎖中のハロゲン原子のスルホン酸塩への化学変換は、亜硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、又は、それらとジメチルスルホキシドとの混合溶液で処理することができる。また、グラフト鎖中のカルボニル基が結合する炭素上の水素原子のスルホン酸への化学変換は、クロロスルホン酸又は三酸化硫黄とジオキサンなどのルイス塩基との錯体のジクロロエタン溶液で処理することが出来る。ビニルモノマー（３）以外のビニルモノマーとのグラフト共重合において，その組成比を変えることで、スルホン化率を、10〜100％に調整することが好ましい。更に好ましくは、30〜100％である。30％以下では0.02（[Ω・cm]-1）以上の電気伝導度を得ることが困難であり、100％以上だとグラフト鎖の耐熱性、耐酸化性が著しく低下する。
【００３２】
本発明において、高分子電解質膜の電気伝導度を高めるため、高分子電解質膜を薄くすることも考えられる。しかし現状では、過度に薄い高分子電解質膜では破損しやすく、膜自体の製作が困難である。したがって、本発明では、5〜200μmの高分子電解質膜が好ましい。さらに好ましくは10〜100μmの範囲の高分子電解質膜である。
【００３３】
本発明において、放射線により与えられたエネルギーは、芳香族高分子鎖に作用し、ビニルモノマーのグラフト重合を開始するラジカル等の活性種を該高分子鎖上に生じさせる。従って、高分子鎖上にラジカル等の活性種を発生する反応を起こすエネルギー源であれば、放射線は特に制限されるものではない。具体的には、γ線、電子線、イオン線、Ｘ線などが挙げられる。
（実施例）
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率（%）
【００３５】
高分子膜基材を主鎖部、ビニルモノマーとのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Xdg [重量%]）として表される。
【数１】
2010092787.tif 000002
（２）イオン交換容量（mmol/g）
【００３６】
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。
【数２】
2010092787.tif 000003
[n（酸性基）obs]の測定は、高分子電解質膜を1M硫酸溶液中に50℃で4時間浸漬し、完全にプロトン型（H型）とした後、50℃の3M NaCl水溶液中に4時間浸漬することで再度-SO3Na型とする。高分子電解質膜を取り出した後、残存のNaCl水溶液を0.2M NaOHで中和滴定することで、高分子電解質膜の酸性基濃度を、置換されたプロトン（H+）として求めた。
（３）含水率（%）
【００３７】
室温下、水中で保存のH型の高分子電解質膜を取り出し、表面の水を軽くふき取った後（約1分後）、重量を測定する（W (g）)。この膜を60℃にて16時間、真空乾燥後、重量測定することで高分子電解質膜の乾燥重量 Wd（g）を求め、Ws、Wdから次式により含水率を算出する。
【数３】
2010092787.tif 000004
（４）電気伝導度（[Ω・cm]-1）
【００３８】
交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学（II）、p998、丸善）に従い、通常の膜抵抗測定セルとヒューレットパッカード製のLCRメータ、E-4925Aを使用して、高分子電解質膜の膜抵抗（Rm）の測定を行った。１M 硫酸水溶液をセルに満たして二つの白金電極間（距離 5 mm）の抵抗を測定し、高分子電解質膜の電気伝導度を次式を用いて算出した。
【数４】
2010092787.tif 000005
（５）熱水耐性（重量残存率％）
【００３９】
60℃で16時間真空乾燥後の高分子電解質膜の重量をW3とし、95℃の水に24時間浸漬した電解質膜の乾燥重量をW4とする。
【数５】
2010092787.tif 000006
【実施例１】
【００４０】
3 cm x 5 cmのピロメリット酸二無水物/４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる脂環式炭化水素ポリイミド膜（以下、PI膜１と略す）（膜厚 25μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ポリイミド膜１に60Co線源からのγ線を室温で220kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気したスチレンを、照射されたPI膜１が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をトルエンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、30℃で4時間放置した後、水洗処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表1に示す。
【表１】
2010092787.tif 000007
【実施例２】
【００４１】
3cm x 5cmのピロメリット酸二無水物/４、４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン/４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（モル比：10/1/9）からなる脂環式炭化水素ポリイミド膜（以下、PI膜２と略す）（膜厚 25μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ポリイミド膜２に60Co線源からのγ線を室温で220 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気したスチレンを、照射されたPI膜２が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をトルエンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、30℃で4時間放置した後、水洗処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表1に示す。
【実施例３】
【００４２】
3cm x 5cmの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物/４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン/４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（モル比：10/1/9）からなる脂環式炭化水素ポリイミド膜（以下、PI膜３と略す）（膜厚 25μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ポリイミド膜３に60Co線源からのγ線を室温で220kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気したスチレンを、照射されたPI膜３が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をトルエンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、30℃で4時間放置した後、水洗処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表1に示す。
【実施例４】
【００４３】
3cm x 5cmのシクロブタンテトラカルボン酸二無水物/４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる脂環式炭化水素ポリイミド膜（以下、PI膜４と略す）（膜厚 25μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、ポリイミド膜１に60Co線源からのγ線を室温で220kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気したスチレンを、照射されたポリイミド膜４が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をトルエンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、30℃で4時間放置した後、水洗処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表1に示す。
（比較例１）
【００４４】
3cm x 5cmのピロメリット酸二無水物/４、４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる全芳香族ポリイミド膜（以下、カプトン膜と略す）（膜厚25μm）を実施例１と同じ条件でグラフト重合したところ、重量増加が全くみられずグラフト膜は得られなかった。
（比較例２）
【００４５】
3cm x 5cmの２、２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン/４、４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる全芳香族ポリイミド膜（以下、PEI（ポリエーテルイミド）膜と略す）（膜厚 50μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PEI膜に60Co線源からのγ線を室温で220kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気したスチレンを、照射されたPEI膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をトルエンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、30℃で4時間放置した後、水洗による加水分解処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表1の比較例２に示す。
（比較例３）
【００４６】
ナフィオン112（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、電気伝導度、破断弾性率、熱水耐性を表１の比較例３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の高分子電解質膜は、高温での機械的特性や燃料不透過性に優れた脂環式ポリイミド膜基材に、高いグラフト重合性により多くのグラフト鎖を導入できることから、従来のスルホン化芳香族高分子電解質膜やグラフト型全芳香族高分子電解質膜に比べ、高いプロトン伝導性、耐久性、及び、燃料不透過性を示す。これにより、メタノール、水素などを燃料とした携帯機器、家庭向けコージェネレーションや自動車用の電源として期待されている燃料電池に最適な、プロトン伝導性、耐久性、燃料不透過性に優れた高分子電解質膜を提供することができる。