(57)【要約】【課題】下地重合によって陽極体の細孔入り口が塞がれることなく、電解重合で生成する導電性高分子層膜が当該細孔の内外を通じて十分に形成されることが可能で、かつ、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】細孔を有する平板状の陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この細孔内に、当該細孔容積の８％以下となるよう化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層を形成し、次いで、その上に、電解重合による導電性高分子層を積層する固体電解コンデンサを作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する弁金属からなる平板状の陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、
前記細孔内に、化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層を形成し、
前記化学酸化重合により形成された導電性高分子の薄膜層上に、電解重合による導電性高分子層を積層し、この複合導電性高分子層を固体電解質として用いた固体電解コンデンサであって、
前記細孔内に形成された化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層の体積が、細孔の容積の８％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を各々、あるいはこれらの混合溶液を、前記細孔の容積の２倍量以下ずつ滴下することで生成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。この導電性高分子の形成方法として、例えば化学酸化重合や電解酸化重合に伴う欠点を補い、電導度が良好で低ＥＳＲ化が望める導電性高分子層を形成するために、特許文献１に示すような化学重合高分子を下地層として形成し、その上に、電解重合により生成される導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサが提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記特許文献１のような下地層の上に電解重合による導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサにおいて、表面積を拡げるために細孔が設けられた陽極体を使用した場合には、化学重合高分子である下地層の形成時に、陽極体の細孔入り口を当該下地層が塞いでしまう。そのため、この細孔内では、電解重合による導電性高分子層が十分に形成されず、ＥＳＲ特性が悪化していた。
【０００４】
本発明は、上記課題を解消するために提案されたものであって、その目的は、下地重合によって陽極体の細孔入り口が塞がれることなく、電解重合で生成する導電性高分子層膜が当該細孔の内外を通じて十分に形成されることが可能で、かつ、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、陽極体の細孔入り口が塞がれることなく、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ね、細孔内に形成された化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層の体積が、細孔の容積の８％以下であるように固体電解コンデンサの作製を試み、その効果について調べた結果、良好な結果が得られることが判明したものである。
【０００６】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、陽極体である平板状のアルミニウムエッチド箔（例えば、４．３×３．３．ｍｍ、細孔容積が０．５７μｌ）を、アジピン酸アンモニウム等の化成液中で例えば、５Ｖ、３０分間化成することにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成する。続いて、この陽極体をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成を行う。
【０００７】
その後、この修復化成が行われた素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と溶媒（例えば、エタノール）からなる重合性モノマー溶液を１μｌ滴下し、６０℃で２分間乾燥後に、酸化剤（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ））と溶媒（例えば、エタノール）からなる酸化剤溶液を１μｌ滴下し、３０℃で１０分間、６０℃で２０分間の加熱重合を行うことにより化学酸化重合を実現した。一方、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、酸化剤（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ））と、溶媒（例えば、エタノール）からなる混合含浸液である重合液を１μｌ滴下し、３０℃で１０分間、６０℃で２０分間の加熱重合を行うことで化学酸化重合を実現することも可能である。
【０００８】
さらに、導電性高分子の薄膜層に対して４０℃で１０分間の水洗いを行った。そして、このような含浸液を１μｌずつ吐出し、それを乾燥させる化学酸化重合を複数回（例えば１〜７回）繰り返し、アジピン酸アンモニウム等の化成液中で３Ｖ、１０分間の化成を行うことで化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層を形成した。
【０００９】
次いで、この上に、ポリピロールを電解質として用いた水溶液中に浸漬し、０．２５ｍＡで６０分の定電流電解重合を行うことで、導電性高分子層を形成した。つまり、化学酸化重合により生成された導電性高分子層である化学重合膜上に電解重合により生成された導電性高分子層である電解重合膜が積層される。
【００１０】
さらに、例えば、この導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成する。
【００１１】
（重合溶液）
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用い、これと揮発性溶媒からなる重合性モノマー溶液と、酸化剤と揮発性溶媒からなる酸化剤溶液を順次コンデンサ素子に含浸する。または、重合性モノマーと、酸化剤、揮発性溶媒とを重合溶液としてコンデンサ素子に混合含浸する。揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。
【００１３】
（酸化剤）
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は１０％程度としている。
【００１４】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、アジピン酸アンモニウムを用いることが望ましい。
【００１５】
（作用・効果）
本発明の作用効果は、以下の通りである。
重合性モノマー溶液と酸化剤溶液をそれぞれ陽極体の細孔容積の２倍量以下の量ずつ当該陽極体上に吐出、または、ＥＤＯＴと酸化剤と溶媒との混合含浸液である重合液を陽極体上の細孔容積の２倍以下の量ずつ当該陽極体上に吐出して生成された導電性高分子の薄膜層の細孔充填率を細孔容積の８％以下とすることで、重合反応が緩やかに進み、溶媒の蒸散が進行してできた空隙に細孔外部の溶液が浸透することで、細孔の入り口が塞がれることなく化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層が形成される。そして、この薄膜層上にポリピロールによる電解重合膜も当該細孔内外を通じて十分に形成される。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような本発明によれば、化学重合により生成された導電性高分子の薄膜層により細孔入り口が塞がれることなく、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例１及び２に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
大きさが４．３×３．３ｍｍで、細孔容積が０．５７μｌの平板状のアルミニウムエッチド箔を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。続いて、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。
【００１９】
その後、この誘電体酸化皮膜が形成された素子に対して、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を１５ｗｔ％、エタノール（ＥｔＯＨ）を８０ｗｔ％からなる混合含浸液を１μｌずつ滴下する。そして、３０℃で１０分間、６０℃で２０分間の加熱重合を行い、４０℃で１０分間の水洗いをした。そして、このような化学酸化重合を２〜７回繰り返す。
【００２０】
次いで、アジピン酸アンモニウム等の化成液中で３Ｖで１０分間の化成を行うことで導電性高分子の薄膜層を形成する。
【００２１】
この上に、ポリピロールを電解質として用いた水溶液中に浸漬し、０．２５ｍＡで６０分の定電流電解重合を行うことで、電解重合膜の導電性高分子層を形成した。
【００２２】
さらに、この導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成する。
【００２３】
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１のようなコンデンサ素子への重合性モノマー、酸化剤、溶媒との混合含浸は行わず、重合性モノマー溶液と、酸化剤溶液を順次コンデンサ素子に滴下する個別含浸を行うことで化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層を形成する。
【００２４】
具体的には、誘電体酸化皮膜が形成された素子に対して、溶媒であるエタノールに対して３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が７．５ｗｔ％の重合性モノマー溶液を１μｌずつ滴下し、次いで、エタノールに対してｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）が１０ｗｔ％の酸化剤溶液を１μｌずつ滴下する。そして、３０℃で１０分間、６０℃で２０分間の加熱重合を行い、４０℃で１０分間の水洗いをし、このような個別含浸による化学酸化重合を２〜７回繰り返すことで化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層を形成する。なお、それ以外の工程は、実施例１と同様である。
【００２５】
（試験結果）
上記実施例１のように混合含浸溶液を１μｌ吐出し乾燥させる化学酸化重合を２〜７回繰り返し、作製した固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（１００、１ｋＨｚ）特性の測定結果は図１の通りである。また、この固体電解コンデンサを１５０℃で加熱した高温負荷試験後のＥＳＲ（１００、１ｋＨｚ）特性の測定結果は図２の通りである。なお、図１及び２では、繰り返し行われた各化学酸化重合に応じた固体電解コンデンサのＥＳＲの測定結果を示している。
【００２６】
図１によれば、化学酸化重合の回数が多くなるほどＥＳＲは増大する。具体的には、ＥＳＲは、重合回数が４回までは３０ｍΩであるのに対し、５回目で９０ｍΩと大幅に増加し、６、７回はそれ以上となる。また、図２にも示すように、１５０℃の高温負荷試験後の固体電解コンデンサにおいても、重合回数が増加するにつれて、ＥＳＲの上昇値が増加している。
【００２７】
特に、混合含浸液を１μｌ吐出した１回の化学酸化重合で形成される導電性高分子の薄膜層は、陽極体の細孔容積の１．８％を満たす。ここで、ＥＳＲが急上昇する化学酸化重合が５回以上である場合では、化学酸化重合で形成される導電性高分子の薄膜層によって陽極体の細孔容積の９％以上が埋まることになる。すなわち、図１の結果からすれば、ＥＳＲの増加を抑制するためには、細孔内に形成される化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層の体積を、細孔容積の８％以下にする必要がある。
【００２８】
また、図３に示すように、細孔内に形成される化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層の体積が、細孔容積の９％以上の場合にＥＳＲが上昇する要因としては、陽極体の細孔入り口が化学重合付着物により塞がれてしまい、陽極体細孔内へのポリピロールによる電解重合形成が阻害されることが挙げられる。これに対し、化学酸化重合による導電性高分子の薄膜層の細孔充填率が８％以下である場合には、細孔の入り口が塞がれることなく、ポリピロールによる電解重合膜も当該細孔内外を通じて十分に形成されるので、ＥＳＲ特性が良好となっている。
【００２９】
ここで、実施例２についても試験結果は図示しないが、上記実施例１と同様であり、重合性モノマー溶液、酸化剤溶液を順次１μｌ吐出した１回の化学酸化重合で形成される導電性高分子の薄膜層は、陽極体の細孔容積の１．８％程度を埋めるため、ＥＳＲの増加を抑制するためにはこの薄膜層の体積を細孔容積の８％以下にする必要がある。
【００３０】
また、実施例１では、混合含浸液である重合液を細孔容積である０．５７μｌの２倍量以下である１μｌずつ吐出している点も細孔が塞がれずに電解重合膜が十分に形成され、ＥＳＲ特性が良好である要因として挙げられる。仮に、細孔容積の２倍量以上の重合液を陽極体上に滴下してしまうと、重合液の細孔内への浸透前に、溶媒の蒸散に伴い陽極体表面で重合が進み、化学酸化重合による導電性高分子層が細孔入り口を塞ぐため、陽極体の細孔内へのポリピロールによる電解重合形成が十分に進まず、ＥＳＲが増加してしまうからである。
【００３１】
この含浸液の吐出量が陽極体の細孔容積の２倍量以下である点は、実施例２についても言える。すなわち、実施例２では、重合性モノマー溶液、酸化剤溶液の各々を細孔容積０．５７μｌの２倍量以下である１μｌずつコンデンサ素子に滴下している。そのため、細孔は塞がれず、その後の電解重合により電解重合膜が十分に形成され、ＥＳＲ特性を優れたものとしている。
【００３２】
つまり、本実施例１及び２のように、コンデンサ素子への含浸液の吐出量が１μｌずつである場合には、重合反応が緩やかに進み、細孔内の溶媒の蒸散が進行してできた空隙に外部の溶液が浸透することで細孔内部に薄膜形成されるが、この含浸液が細孔容積の２倍量以上（１．１４μｌ以上）である場合には、重合反応が内部溶媒の蒸散、浸透と同時に外部でも進行し始めるため、化学酸化重合による導電性高分子層が細孔入り口を塞ぎ、その後の電解重合膜の細孔内部への形成が阻害されＥＳＲが上昇する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を示す図。
【図２】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサのライフ後のＥＳＲ特性を示す図。
【図３】本発明の本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの陽極体に設けられた細孔に形成される化学酸化重合層、電解重合層を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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