(57)【要約】【課題】シリコン基板の陽極酸化後の多孔質シリコン表面において鮮やかで様々な色を呈することができるシリコン基板加工方法を提供する。【解決手段】ｐ型のシリコン基板の少なくとも一主面表面のシリコン元素が水素と結合する水素安定化処理がなされ、マスク薄膜形成工程において薄膜が形成され、マスク薄膜部分除去工程において薄膜のうち一部領域にある薄膜部分が除去される。そして、シリコン基板は、多孔質領域形成工程において、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化されることにより、一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域が形成され、多孔質シリコン領域とマスク薄膜との間に多彩な発色を示す表面薄膜が形成される。多孔質領域形成工程において陽極酸化の条件が制御されることにより、シリコン基板の一主面上における多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜の反射スペクトルが調整される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型のシリコン基板の少なくとも一主面に対し水素安定化処理をする水素安定化工程と、
前記水素安定化工程を経た後の前記シリコン基板の前記一主面上にマスク用の薄膜を形成するマスク薄膜形成工程と、
前記マスク薄膜形成工程で形成された薄膜のうち前記一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去するマスク薄膜部分除去工程と、
前記マスク薄膜部分除去工程を経た後の前記シリコン基板を、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化することにより、マスク薄膜が部分除去された領域を基点としてマスク薄膜で被覆されたシリコン基板の一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する多孔質領域形成工程と、
を備え、
前記多孔質領域形成工程において陽極酸化の条件を制御することにより、前記シリコン基板の前記一主面上における前記多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜の反射スペクトルを調整する、
ことを特徴とするシリコン基板加工方法。
【請求項２】
前記水素安定化処理の後であって前記多孔質領域形成工程の前に前記シリコン基板の前記一主面の部分領域から水素を離脱させる水素離脱化工程を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板を加工して該基板表面の反射スペクトルを調整する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板の表面に対して陽極酸化して多孔質シリコン領域を形成することにより、多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜が色彩を呈することが、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】V. Chamard, G. Dolino, and F.Muller, "Origin of a parasitic surface film on p+ type poroussilicon", J. Appl. Phys. Vol.84, No.12, pp.6659-6666 (1998).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載された方法はシリコン基板の全表面を一様に陽極酸化するものであり、陽極酸化条件を基板表面の特定の場所・部位により変化させることは不可能であった。更に、陽極酸化条件を変更する範囲の変動幅も小さく陽極酸化後の基板表面の色は鮮やかではなく、また、陽極酸化後の基板表面の色は限られている。
【０００５】
本発明は、シリコン基板の陽極酸化後の表面において鮮やかで様々な色を呈することができるシリコン基板加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るシリコン基板加工方法は、(1) ｐ型のシリコン基板の少なくとも一主面に対し水素安定化処理をする水素安定化工程と、(2)水素安定化工程を経た後のシリコンの一主面上にマスク用の薄膜を形成するマスク薄膜形成工程と、(3) マスク薄膜形成工程で形成された薄膜のうち一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去するマスク薄膜部分除去工程と、(4) マスク薄膜部分除去工程を経た後のシリコン基板を、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化することにより、マスク薄膜が部分除去された領域を基点としマスク薄膜で被覆されたシリコン基板の一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する多孔質領域形成工程と、を備えることを特徴とする。さらに、本発明に係るシリコン基板加工方法は、多孔質領域形成工程において陽極酸化の条件を制御することにより、シリコン基板の一主面上における多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜の反射スペクトルを調整することを特徴とする。
【０００７】
このシリコン基板加工方法では、ｐ型のシリコン基板の少なくとも一主面は、基板表面に存在するシリコン元素のダングリングボンドを水素と結合させる水素安定化処理がなされ、マスク薄膜形成工程において薄膜が形成され、マスク薄膜部分除去工程において薄膜のうち一部領域にある薄膜部分が除去される。そして、シリコン基板は、多孔質領域形成工程において、弗酸を含有する電解液中で陽極酸化されることにより、一部領域を含むマスク薄膜で被覆された周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域が形成され、多孔質シリコン領域とマスク薄膜との間に鮮やかな色彩を呈する薄膜が形成される。その後のマスク薄膜残存部除去工程において、マスク薄膜の残存部が除去され、前記鮮やかな色彩を呈する薄膜が表面に表れる。特に本発明では、多孔質領域形成工程において陽極酸化の条件が制御されることにより、シリコン基板の一主面上における多孔質シリコン領域の表面に存在する前記薄膜の反射スペクトルが調整されて、鮮やかで様々な色を呈することができる。
【０００８】
本発明に係るシリコン基板加工方法は、水素安定化処理の後であって多孔質領域形成工程の前にシリコン基板の一主面の部分領域から水素を離脱させる水素離脱化工程を更に備えるのが好適である。このような水素離脱化工程を経ることにより、更に豊富な色を呈することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るシリコン基板加工方法によれば、シリコン基板の陽極酸化後の表面において鮮やかで様々な色を呈することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るシリコン基板加工方法を説明するフローチャートである。
【図２】本実施形態に係るシリコン基板加工方法のうち多孔質領域形成工程Ｓ５まで処理された後のシリコン基板の断面等を示す図である。
【図３】本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工されたシリコン基板の写真である。
【図４】本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工されたシリコン基板の表面の各位置における反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】図３の一部分を拡大して示す写真である。
【図６】本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された他のシリコン基板の写真である。
【図７】本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された他のシリコン基板(図６)の表面の各位置における反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された更に他のシリコン基板の表面の写真である。
【図９】参考例のシリコン基板加工方法により加工された更に他のシリコン基板の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１２】
図１は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係るシリコン基板加工方法は、水素安定化工程Ｓ１，水素の部分離脱化工程Ｓ２，マスク薄膜形成工程Ｓ３，マスク薄膜部分除去工程Ｓ４，多孔質領域形成工程Ｓ５およびマスク薄膜残存部除去工程Ｓ６を備える。
【００１３】
水素安定化工程Ｓ１において、ｐ型のシリコン基板の少なくとも一主面に対しシリコン基板表面存在するシリコン原子のダングリングボンドを水素で結合させる水素安定化処理をする。具体的には、シリコン基板の表面に付着した有機物汚染やシリコンの酸化物を除去した後、シリコン基板の表面を水素で終端化し安定化する。このシリコン基板は、例えばＢ元素が高濃度に添加されたｐ＋型のものであるのが好適であり、伝導度が１０ｍΩ・ｃｍ以上であるのが好適である。
【００１４】
続く水素の部分離脱化工程Ｓ２において、シリコン基板の一主面の部分領域から水素を離脱させる。具体的には、シリコン基板の一主面の部分領域に対して選択的に電子線またはレーザ光を照射して、その照射した部分領域を局所的に加熱し、その部分領域から水素を離脱させる。
【００１５】
続くマスク薄膜形成工程Ｓ３において、シリコンの一主面上に薄膜を形成する。この薄膜は、炭素を主成分とするものであるのが好適であり、特に硬質炭素膜であるのが好適であり、例えばダイアモンドライクカーボンや窒化炭素であるのが好適である。また、シリコン基板の主面上に炭素膜を形成するに際しては、例えば、ベンゼン等の炭素化合物を熱解離して炭素イオンを発生させ、その炭素イオンを電界によりシリコン基板上に堆積させることで行われる。
【００１６】
マスク薄膜形成工程Ｓ３の具体例は以下のとおりである。シリコン基板を製膜用真空装置内の基板ホルダに搭載する。真空装置内では、加熱フィラメントを持つ陰極と陽極を有するイオン源にベンゼン蒸気を流し、フィラメントでベンゼンを熱解離して一部イオン化したカーボンを発生させ、そのカーボンを陽極側に引き出し、基板を照射し、シリコン基板の主面上に炭素薄膜を形成する。この方法により約１００ｎｍ厚の炭素薄膜層をシリコン基板上に形成することができる。
【００１７】
続くマスク薄膜部分除去工程Ｓ４において、マスク薄膜形成工程Ｓ３で形成された薄膜のうちシリコン基板一主面上の一部領域にある薄膜部分を除去する。すなわち、より具体的には、薄膜上にレジストを例えば１.５μｍ厚に塗布し、フォトマスクを用いて該レジストを露光してレジストパターンを作成し、酸素を主体としたリアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により薄膜に所定パターンの開口を形成し、その後、残余のレジストを除去する。
【００１８】
続く多孔質領域形成工程Ｓ５において、マスク薄膜部分除去工程Ｓ４で一部領域の薄膜部分が除去された後の薄膜の残存部がマスクとして用いられて、弗酸を含有する電解液中でシリコン基板を陽極酸化することにより、薄膜が除去されたシリコン基板の一部領域を含む周囲領域に選択的に多孔質シリコン領域を形成する。
【００１９】
この多孔質領域形成工程Ｓ５において、陽極酸化に用いる弗酸濃度および電流密度を制御する。この工程で、多孔質シリコン領域の成長に応じて、多孔質シリコンとシリコンとの間の界面面積が大きくなるので、電流密度を一定に制御するには界面面積に比例して化成電流を増加させるパルス電流化成法を用いる。
【００２０】
また、この多孔質領域形成工程Ｓ５において、多孔質シリコン領域の成長に応じて陽極酸化の条件（弗酸濃度、電流密度）を連続的またはステップ的に変化させるよう制御してもよい。この場合には、多孔質シリコン領域の多孔度（単位体積中の細孔容積の割合）や細孔径を位置によって異ならせることができ、また、後述するように、シリコン基板の一主面上における多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜の反射スペクトルを位置によって異ならせることができる。
【００２１】
さらに続くマスク薄膜残存部除去工程Ｓ６において、多孔質領域形成工程Ｓ５を経た後のシリコン基板の一主面上にあるマスク薄膜の残存部を除去する。このマスク薄膜残存部除去工程Ｓ６では、例えば、酸素プラズマを用いた通常のＲＩＥ装置またはレジスト灰化装置が用いられる。
【００２２】
なお、水素の部分離脱化工程Ｓ２は、水素安定化処理Ｓ１の後であって多孔質領域形成工程Ｓ５の前であれば、いつ行われてもよい。電子線またはレーザ光を薄膜の上からシリコン基板に対して照射した場合であっても、照射によりシリコン基板から離脱した水素は薄膜を通り抜けて空間に拡散される。また、水素の部分離脱化工程Ｓ２は設けられなくてもよい。
【００２３】
図２は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法のうち多孔質領域形成工程Ｓ５まで処理された後のシリコン基板の断面等を示す図である。この図に示される例では、マスク薄膜形成工程Ｓ３によりシリコン基板１０の主面上にマスク薄膜２０が形成されていて、マスク薄膜部分除去工程Ｓ４により薄膜が部分的に除去されてなる開口部２１においてシリコン基板１０の主面の一部領域が露出している。開口部２１は、一方向に長い幅ｗの帯状に形成されている。
【００２４】
また、この図２に示される例では、多孔質領域形成工程Ｓ５により多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４が形成されている。これら多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４は、互いに異なる条件により陽極酸化されて、互いに異なる多孔度または細孔径を有している。多孔質シリコン領域ＰＳ１はシリコン基板１０の主面のうち開口部２１部分を含む領域である。多孔質シリコン領域ＰＳ２は多孔質シリコン領域ＰＳ１の周囲を取り囲む領域である。多孔質シリコン領域ＰＳ３は多孔質シリコン領域ＰＳ２の周囲を取り囲む領域である。多孔質シリコン領域ＰＳ４は多孔質シリコン領域ＰＳ３の周囲を取り囲む領域である。これらの多孔質シリコン領域の一部は図示のように基板表面に接している。マスク薄膜とこれらの多孔質シリコン領域の表面接する部分との間に、多彩な色彩を呈する多孔質薄膜が形成される。(本図にはこの多彩な色彩を呈する薄膜は記載されていない。)
【００２５】
図３は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工されたシリコン基板の写真である。同図（ａ）は、シリコン基板の主面の写真である。同図（ｂ）は、シリコン基板の断面の写真である。同図（ａ）と同図（ｂ）とで寸法比率は互いに同じである。この写真に示されるシリコン基板は、ｐ＋型の（１１０）基板であって、マスク開口ｗは＜１００>結晶軸方向に形成されている。図２に示される断面構造を有するように本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された。ただし、水素離脱化工程Ｓ２を経ていない。
【００２６】
多孔質領域形成工程Ｓ５における陽極酸化の条件は以下のとおりであった。多孔質シリコン領域ＰＳ１を形成する際の弗酸濃度は３０％であり、電流密度は６００ｍＡ／ｃｍ２であった。多孔質シリコン領域ＰＳ２を形成する際の弗酸濃度は３０％であり、電流密度は３５０ｍＡ／ｃｍ２であった。多孔質シリコン領域ＰＳ３を形成する際の弗酸濃度は３０％であり、電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２であった。多孔質シリコン領域ＰＳ４を形成する際の弗酸濃度は４０％であり、電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００２７】
マスク薄膜残存部除去工程Ｓ６後のシリコン基板の主面を見ると、図３（ａ）に示されるように、位置または領域によって異なる色を呈していることが認められた。同図（ａ）には、シリコン基板の主面上の８つの位置がＰ１〜Ｐ８で示されている。位置Ｐ１は、多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４が何れも形成されていない基板表面領域にある。位置Ｐ２は、多孔質シリコン領域ＰＳ４に略相当する基板表面領域にある。位置Ｐ３は、多孔質シリコン領域ＰＳ３に略相当する基板表面が青色の領域にある。位置Ｐ４は、多孔質シリコン領域ＰＳ２に略相当する基板表面が赤色の領域のほぼ中央にある。位置Ｐ５は、多孔質シリコン領域ＰＳ１の上面に位置していながら基板の表面色が赤色である基板表面領域にある。位置Ｐ６は、多孔質シリコン領域ＰＳ１に略相当する基板表面が黄色の領域にある。位置Ｐ７は、多孔質シリコン領域ＰＳ１と開口部２１との境界付近に略相当する基板表面領域にある。位置Ｐ８は、開口部２１に略相当する基板表面領域にある。
【００２８】
図４は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工され図３(a)に示したシリコン基板の表面の各位置における反射スペクトルを示すグラフである。このグラフは、図３に示されたシリコン基板の表面上の８つの位置Ｐ１〜Ｐ８それぞれにおける反射スペクトルを示す。反射スペクトルは顕微分光光度計により測定された。
【００２９】
この図４から分かるように、８つの位置Ｐ１〜Ｐ８のうち多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４に略相当する基板表面領域にある６つの位置Ｐ２〜Ｐ７それぞれでは、反射スペクトルは波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて極大または極小を有し、ピーク波長で５０％を超える分光反射率を有していて、明るい鮮やかな色を呈しており、また、陽極酸化条件に応じて様々な色を呈していた。一方、多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４が何れも形成されていない基板表面領域にある位置Ｐ１、および、開口部２１に略相当する基板表面領域にある位置Ｐ８それぞれでは、反射スペクトルは波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて極大および極小の何れも有さず、分光反射率が４０％以下であって、暗い色を呈した。
【００３０】
このように本実施形態に係るシリコン基板加工方法によれば、多孔質領域形成工程Ｓ５における陽極酸化条件を制御することにより、シリコン基板の一主面上における多孔質シリコン領域の表面に形成された薄膜の反射スペクトルを調整し、鮮やかで様々な色を呈することができる。このようにして加工されたシリコン基板が呈する色は耐久性に優れることが確認されており、例えば窒素ガス中において温度３００℃程度に加熱しても全く変色しないことが確認された。
【００３１】
図５は、図３の一部分を拡大して示す写真である。同図（ａ）は、シリコン基板の主面の写真である。同図（ｂ）は、シリコン基板の断面の写真である。同図（ａ）と同図（ｂ）とで寸法比率は互いに同じである。この写真から分かるように、同図（ａ）に示されるシリコン基板の主面における色の境界と、同図（ｂ）に示されるシリコン基板の断面における多孔質シリコン領域ＰＳ１〜ＰＳ４の境界とは、一致していない。更に詳しく説明すると、(a)図の赤色領域の大部分は(b)図のPS2の上にあるが、赤色領域の左端は(b)図のPS1上にある。同様に(a)図の青色領域の大部分は(b)図のPS3上にあるが、青色領域の最左端は(b)図のPS2上にある。(b)図に示される各PS領域の表面には薄い薄膜が認められる。これら表面の発色領域と断面との不一致から、鮮やかな発色は各PS領域の表面に認められる薄膜の発色であると考えられる。この表面の発色域と断面におけるPS領域との不一致の原因は明らかではないが、基板表面近傍と基板内部とで多孔質シリコン領域の成長速度差が原因ではないかと推測され得る
【００３２】
図６は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された他のシリコン基板の写真である。同図（ａ）は、シリコン基板の主面の写真である。この写真に示されるシリコン基板は、ｐ＋型の（１１０）基板であって、開口部２１をＷ字形状のものとして、２つの多孔質シリコン領域ＰＳ１，ＰＳ２を有するように本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された。多孔質シリコン領域ＰＳ１はシリコン基板の主面のうち開口部部分を含む領域である。多孔質シリコン領域ＰＳ２は多孔質シリコン領域ＰＳ１の周囲を取り囲む領域である。ただし、水素離脱化工程Ｓ２を経ていない。
【００３３】
多孔質領域形成工程Ｓ５における陽極酸化の条件は以下のとおりであった。多孔質シリコン領域ＰＳ１を形成する際の弗酸濃度は３０％であり、電流密度は２６０ｍＡ／ｃｍ２であった。多孔質シリコン領域ＰＳ２を形成する際の弗酸濃度は４０％であり、電流密度は４６０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３４】
この例の場合にも、マスク薄膜残存部除去工程Ｓ６後のシリコン基板の主面を見ると、図６に示されるように、位置または領域によって異なる色を呈していることが認められた。同図には、シリコン基板の主面上の３つの位置がＰ１０〜Ｐ１１で示されている。位置Ｐ１は、多孔質シリコン領域ＰＳ２に略相当する基板表面領域にある。位置Ｐ２は、多孔質シリコン領域ＰＳ１に略相当する基板表面領域にある。位置Ｐ３は、開口部２１に略相当する基板表面領域にある。
【００３５】
図７は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された他のシリコン基板の表面の各位置における反射スペクトルを示すグラフである。このグラフは、図６に示されたシリコン基板の表面上の３つの位置Ｐ１０〜Ｐ１１それぞれにおける反射スペクトルを示す。反射スペクトルは顕微分光光度計により測定された。
【００３６】
この図７から分かるように、この場合にも、３つの位置Ｐ１０〜Ｐ１２のうち多孔質シリコン領域ＰＳ１，ＰＳ２に略相当する基板表面領域にある２つの位置Ｐ１０，Ｐ１１それぞれでは、反射スペクトルは波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて極大または極小を有し、ピーク波長で４０％を超える分光反射率を有していて、明るい鮮やかな色を呈しており、また、陽極酸化条件に応じて様々な色を呈していた。
【００３７】
図８は、本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された更に他のシリコン基板の写真である。同図は、シリコン基板の主面の写真である。この写真に示されるシリコン基板は、ｐ＋型の（１１０）基板であって、開口部２１を円形形状のものとして、陽極酸化条件を異ならせて複数の多孔質シリコン領域を有するように本実施形態に係るシリコン基板加工方法により加工された。ただし、水素離脱化工程Ｓ２を経ていない。
【００３８】
この場合にも、マスク薄膜残存部除去工程Ｓ６後のシリコン基板の主面を見ると、図８に示されるように、位置または領域によって異なる色を呈していることが認められた。多孔質シリコン領域に略相当する基板表面領域にある位置では、反射スペクトルは波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて極大または極小を有し、ピーク波長が大きい分光反射率を有していて、明るい鮮やかな色を呈しており、また、陽極酸化条件に応じて様々な色を呈していた。
【００３９】
図９は、参考例のシリコン基板加工方法により加工された更に他のシリコン基板の写真である。同図は、シリコン基板の主面の写真である。この参考例のシリコン基板加工方法では、多孔質領域形成工程Ｓ５の前に、１時間に亘り窒素ガス中において温度３００℃でシリコン基板を加熱することで該基板の表面領域から水素を離脱させた。基板表面の水素は前記の加熱処理によりマスク層を介して離脱したものと思われる。この場合、基板表面は、図４の写真における位置Ｐ１，Ｐ８と略同様の褐色であって、鮮やかさが認められなかった。
【００４０】
このことを利用すれば、水素離脱化工程Ｓ２において、シリコン基板の一主面の部分領域に対して選択的に電子線またはレーザ光を照射して、その照射した部分領域を局所的に加熱し、その部分領域から水素を離脱させることにより、その部分領域を褐色とすることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０…シリコン基板、２０…薄膜、２１…開口部、ＰＳ１〜ＰＳ４…多孔質シリコン領域。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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