(57)【要約】【課題】加硫時における各種ゴム製品との離型性及び滑り性を向上し、かつその離型性能の持続性を大幅に向上するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法を提供する。【解決手段】ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）を含む変性ブチルゴム組成物（Ａ）、又はブチルゴムに、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に前記モノマー（ｃ）を配合した変性ブチルゴム組成物（Ｂ）と、有機過酸化物とを含むゴム組成物により未架橋のゴム成形体を成形し、この未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる変性ブチルゴム組成物（Ａ）、又はブチルゴムに、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に前記モノマー（ｃ）を配合した変性ブチルゴム組成物（Ｂ）と、有機過酸化物とを含むゴム組成物からなる未架橋のゴム成形体を成形し、この未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物が、下記式（１），（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の表面改質ゴム成形体の製造方法。
【化１】
2010241915.tif 000019
（式中、Ｒ１はポリアルキレングリコール若しくはアルキル基、Ｒ２は水素若しくはメチル基であり、ｍ及びｎは数平均分子量が１０００〜２００００になり、かつｍ：ｎ＝９８：２〜９０：１０を満たすように決められる整数である。）
【化２】
2010241915.tif 000020
（式中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４はアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【化３】
2010241915.tif 000021
（式中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【請求項３】
前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）と共に、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）を、同時に反応又は配合するようにした請求項１又は２に記載の表面改質ゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム成形体が空気入りタイヤの加硫成型機に用いられるブラダーである請求項１，２又は３に記載の表面改質ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質ゴム成形体の製造方法に関し、更に詳しくは、加硫時における各種ゴム製品との離型性及び滑り性を向上すると共に、これら離型性能の持続性を大幅に向上するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤの加硫成形は、未加硫タイヤを加硫金型に装入し、その未加硫タイヤの内腔に挿入したゴム袋状のブラダー内に高温高圧のスチーム等を圧入して膨張させることにより、未加硫タイヤの外面を加硫金型の内面に押圧しながら加硫を行なう。このブラダーはブチルゴムにより成形されるため、未加硫タイヤの内周面に配置されたハロゲン化ブチルゴム等からなるインナーライナーとの間に粘着性を有する。このため、加硫開始時にブラダーが膨張するときのインナーライナーに対する滑り性が悪いこと、また加硫後に空気入りタイヤからブラダーを収縮させて取り出すときの離型性が悪いことから、インナーライナーを損傷することなどが問題になっている。
【０００３】
この対策として、未加硫タイヤの内周面やブラダーの外表面に、各種シリコーン等の離型剤を塗布することが行われている。しかし、離型剤による離型効果は長続きしないため加硫成形の度に離型剤を頻繁に塗布しなければならず、作業性や作業環境への影響が問題になっていた。このため、特許文献１は、ブラダーの外表面にシリコーンゴム層とシリコーン樹脂層の二層からなる離型性潤滑層を形成することを提案している。しかし、この方法では、樹脂架橋したブラダーの外表面に表面処理を施すためブチルゴム分子に対するシリコーンゴムの反応性が低く、繰り返し加硫成形を行なうことにより、離型性や滑り性が低下し、十分な持続性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３１６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加硫時における各種ゴム製品との離型性及び滑り性を向上すると共に、これら離型性能の持続性を大幅に向上するようにした表面改質ゴム成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の表面改質ゴム成形体の製造方法は、ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる変性ブチルゴム組成物（Ａ）、又はブチルゴムに、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に前記モノマー（ｃ）を配合した変性ブチルゴム組成物（Ｂ）と、有機過酸化物とを含むゴム組成物からなる未架橋のゴム成形体を成形し、この未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理することを特徴とする。
【０００７】
前記（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、下記式（１），（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
【化１】
2010241915.tif 000002
（式中、Ｒ１はポリアルキレングリコール若しくはアルキル基、Ｒ２は水素若しくはメチル基であり、ｍ及びｎは、数平均分子量が１０００〜２００００になり、かつｍ：ｎ＝９８：２〜９０：１０を満たすように決められる整数である。）
【０００９】
【化２】
2010241915.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４はアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【００１０】
【化３】
2010241915.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【００１１】
前記二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）は、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）と、同時に反応又は配合することができる。
【００１２】
本発明の製造方法により得られた表面改質ゴム成形体は、空気入りタイヤの加硫成型機におけるブラダーに好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面改質ゴム成形体の製造方法は、上述した変性ブチルゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）と、有機過酸化物とを含むゴム組成物からなる未架橋のゴム成形体を成形し、この未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理するようにしたので、変性ブチルゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）からなる未架橋のゴム成形体が有機過酸化物架橋するときに、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物が変性ブチルゴム組成物と反応する。これにより（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物がゴム成形体の表面に強固に結合し、優れた離型性及び滑り性を付与すると共に、その離型性能の持続性を大幅に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法に使用する変性ブチルゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも有機過酸化物で架橋することができる。このため変性ブチルゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）で成形した未架橋のゴム成形体が過酸化物架橋するときに（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を変性ブチルゴムと反応させ、ゴム成形体を表面改質することができる。
【００１５】
一般に、空気入りタイヤの加硫成型機に取り付けられているブラダーは、ブチルゴムを樹脂架橋することにより成形されていたので、未架橋のゴム成形体の表面にシロキサン化合物を塗布してから樹脂架橋を行っても、シロキサン化合物がブチルゴム分子と反応することがない。したがって、その離型性能は、架橋したゴム成形体にシロキサン化合物を塗布した場合と比べ大差がない。
【００１６】
本発明では、上述した未架橋の変性ブチルゴム成形体の過酸化物架橋と（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の反応とを同時に行なうようにしたので、シロキサン化合物が架橋ゴム成形体の表面に強固に結合し、優れた離型性及び滑り性を付与すると共に、その離型性能の持続性を大幅に向上することができる。
【００１７】
変性ブチルゴム組成物（Ａ）は、ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」ということがある。）、ラジカル開始剤（ｂ）及び二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）（以下、「モノマー（ｃ）」ということがある。）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる。変性ブチルゴム（１）の製造方法は、特に制限させるものではないが、例えば以下の方法が好ましい。先ずブチルゴムに化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより、ブチルゴムに化合物（ａ）をグラフトした変性ブチルゴム（２）を得る。この変性ブチルゴム（２）にモノマー（ｃ）を反応させることにより、過酸化物架橋可能な変性ブチルゴム（１）を得る。
【００１８】
また、変性ブチルゴム組成物（Ｂ）は、ブチルゴムに、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）にモノマー（ｃ）を配合した組成物からなる。この変性ブチルゴム組成物（Ｂ）では、変性ブチルゴム（２）及びモノマー（ｃ）を含むゴム組成物を用いて成形した未加硫ゴムの成形体を加熱処理するときに、変性ブチルゴム（２）とモノマー（ｃ）との反応が過酸化物架橋と同時に進行する。
【００１９】
本発明で使用する酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、例えば下記式（４）で表される２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、「ＴＥＭＰＯ」ということがある。）や下記式（５）で表される４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなどが例示される。また、化合物（ａ）として下記式（６）〜（１１）で表されるＴＥＭＰＯの４位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2010241915.tif 000005
【００２１】
【化５】
2010241915.tif 000006
【００２２】
【化６】
2010241915.tif 000007
（上記式（６）〜（１１）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２３】
ここでカルボニル基含有基としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物の残基が例示される。また、上記式（６）において、Ｒは塩素、臭素などのハロゲンであってもよい。
【００２４】
上記式（６）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルＴＥＭＰＯ、４−エチルＴＥＭＰＯ、４−フェニルＴＥＭＰＯ、４−クロロＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシルＴＥＭＰＯ、４−イソシアナートＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（７）で表される化合物（ａ）としては、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシＴＥＭＰＯ、４−フェノキシＴＥＭＰＯ、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル、４−ＴＥＭＰＯ−チオグリシジルエーテル等が例示される。
【００２５】
上記式（８）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−エチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（９）で表される化合物（ａ）としては、４−アセトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシカルボニルＴＥＭＰＯ、４−メタクリレートＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯ等が例示される。
【００２６】
上記式（１０）で表される化合物（ａ）としては、４−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（１１）で表される化合物（ａ）としては、メチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、エチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、フェニル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト等が例示される。
【００２７】
更に、化合物（ａ）として、下記式（１２）で表される２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（以下、「ＰＲＯＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物、下記式（１３）で表される２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシ（以下、「ＰＲＹＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2010241915.tif 000008
（上記式（１２）（１３）において、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、チオグリシジル基、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００２９】
上記式（１２）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−ＰＲＯＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＯＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＯＸＹＬ等が例示される。上記式（１３）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＹＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＹＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＹＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＹＸＹＬ、３−ＰＲＹＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＹＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＹＸＹＬ等が例示される。またその他の化合物（ａ）の例を挙げれば以下の通りである。
【００３０】
【化８】
2010241915.tif 000009
【００３１】
【化９】
2010241915.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2010241915.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2010241915.tif 000012
【００３４】
本発明において使用する化合物（ａ）の添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルにするとよい。化合物（ａ）の添加量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと過酸化物架橋が進行しなくなるおそれがある。
【００３５】
本発明において、ラジカル開始剤（ｂ）を添加することにより、上述した化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる。ラジカル開始剤（ｂ）としては、任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。
【００３６】
また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なもののを使用してもよい。代表的なものとしては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。
【００３７】
更にアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。
【００３８】
これらのラジカル開始剤（ｂ）を反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。
【００３９】
本発明において使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に制限はないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。ラジカル開始剤（ｂ）の添加量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。
【００４０】
本発明において、二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）を添加することにより、上述した変性ブチルゴムと反応し、過酸化物架橋時に架橋反応を行なう。二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）は特に制限されるものはないが、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどをあげることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基などを含むモノマーが変性率を高めるという観点から好ましい。
【００４１】
モノマー（ｃ）の添加量は、特に制限はされるものではないが、例えばブチルゴム１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。モノマー（ｃ）の添加量が少な過ぎると、変性ブチルゴムの架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。
【００４２】
本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）（以下、「モノマー（ｄ）」ということがある。）を、二官能性以上のラジカル重合性モノマー（ｃ）と、同時に反応させることにより変性ブチルゴム（１）を調製して変性ブチルゴム組成物（Ａ）を組成することができる。また、変性ブチルゴム（２）に、モノマー（ｃ）及び（ｄ）を同時に配合することにより変性ブチルゴム組成物（Ｂ）を組成することができる。モノマー（ｃ）とモノマー（ｄ）とを、同時に反応又は配合することにより、架橋ゴム成形体のモジュラス及び破断強度を向上することができる。このため、成形体の耐久性が向上する。
【００４３】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）は、好ましくは下記式（１４）で表される。
【００４４】
Ｓｉ（ＯＲ７）４−ｎ（Ｒ６−Ａ）ｎ        （１４）
（式（１４）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭化水素基、Ａはラジカル重合性基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４５】
ここで、ｎが２又は３のときのＲ６はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ６としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを好ましく挙げることができる。
【００４６】
また、ｎが１又は２のときのＲ７はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ７としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを好ましく挙げることができる。
【００４７】
更に、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよい。その
ようなラジカル重合性基Ａとしては、例えばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを好ましく挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものがより好ましい。その中でも（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
【００４８】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ｄ）としては、例えばビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドなどを好ましく例示することができる。
【００４９】
また、モノマー（ｄ）として、モノマー（ｄ）を加水分解縮合したものを用いてもよい。例えばシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。
【００５０】
本発明において、モノマー（ｄ）の添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００３〜０．２モルにするとよい。モノマー（ｄ）の添加量が少ないと架橋ゴム成形体のモジュラス、破断強度の向上効果が得られない。逆にモノマー（ｄ）の添加量が多いと過剰のモノマー（ｄ）がその架橋ゴム成形体の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
【００５１】
本発明において、変性ブチルゴムは、例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）の混合物を、窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（２）を調製する。一旦温度を下げた後、変性ブチルゴム（２）にモノマー（ｃ）又はモノマー（ｃ）及び（ｄ）を加えて、再度窒素置換を行い、好ましくは１２０〜２２０℃に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（１）を調製する。このような逐次反応を行なうことによって、モノマー（ｃ）及び（ｄ）のブチルゴムへのグラフト量を高くすることができる。上述した反応は、窒素置換して行なうことが好ましいが、酸素が希薄な条件下でも行なうこともできる。
【００５２】
また、変性ブチルゴム（２）にモノマー（ｃ）又はモノマー（ｃ）及び（ｄ）を配合することにより、未反応のモノマー（ｃ）及び（ｄ）を含む変性ブチルゴム組成物（Ｂ）を調製してもよい。
【００５３】
本発明において、モノマー（ｃ）及び（ｄ）の配合及び反応は、一般的な方法で行なうことができ、各種添加剤、補強充填剤、架橋剤と同時に配合して行なってもよい。上述した、変性反応及び配合混合は、密閉式混練機、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロール、バンバリー、ニーダーなどを用いて行なうことができる。
【００５４】
本発明では、上述した変性ブチルゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）に有機過酸化物を配合したゴム組成物を調製し、このゴム組成物を用いて未架橋のゴム成形体を成形する。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどを例示することができる。
【００５５】
有機過酸化物の配合量は、変性ブチルゴム（１）及び（２）を含むゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部にするとよい。
【００５６】
本発明において、変性ブチルゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、変性ブチルゴム（１）及び（２）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分として例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ハロゲン化スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などを例示することができる。変性ブチルゴム（１）及び（２）の含有量は、ゴム成分中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０〜１００重量％であるとよい。
【００５７】
変性ブチルゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、カーボンブラック、その他シリカ、タルク、各種クレーなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００５８】
本発明の製造方法では、変性ブチルゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）と有機過酸化物とを配合したゴム組成物を用いて成形した未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理する。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも１つの基であればよい。（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、下記式（１），（２）又は（３）で表されるオルガノポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種であるとよい。
【００５９】
【化１２】
2010241915.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１はポリアルキレングリコール若しくはアルキル基、Ｒ２は水素若しくはメチル基であり、ｍ及びｎは、数平均分子量が１０００〜２００００になり、かつｍ：ｎ＝９８：２〜９０：１０を満たすように決められる整数である。）
【００６０】
上記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１０００〜２００００、好ましくは５０００〜２００００である。ｍ及びｎは、数平均分子量が上記範囲内になるように決められる整数であると共に、ｍ：ｎ＝９８：２〜９０：１０、好ましくは９７：３〜９４：６を満たす必要がある。また、Ｒ１の炭素数は、好ましくは４〜３０、より好ましくは８〜１８であるとよい。なお、本発明において、ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する標準ポリスチレン換算の数平均分子量とした。
【００６１】
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、デグッサ社製有機変性シリコーンアクリレートＴＥＧＯ  ＲＡＤ２７００等が例示される。
【００６２】
【化１３】
2010241915.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４はアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【００６３】
上記式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１００〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００である。ｐは数平均分子量が上記の範囲内になるように決められる整数である。また、Ｒ４の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜１８であるとよい。
【００６４】
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、信越化学工業社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａ、チッソ社製両末端サイラプレーン等が例示される。
【００６５】
【化１４】
2010241915.tif 000015
（式（３）中、Ｒ３は水素若しくはメチル基、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基若しくはアルキレン基であり、ｐは数平均分子量が１００〜２００００になるように決められる整数である。）
【００６６】
上記式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の数平均分子量は１００〜２００００、好ましくは１０００〜１２０００である。ｐは数平均分子量が上記範囲内になるように決められる整数である。また、Ｒ４及びＲ５の炭素数は、それぞれ独立に好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜１８であるとよい。
【００６７】
このような（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物としては、信越化学工業社製変性シリコーンオイルＸ−２２−２４２６、チッソ社製片末端サイラプレーン等が例示される。
【００６８】
本発明の表面改質ゴム成形体の製造方法は、上述した変性ブチルゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）と、有機過酸化物とを含むゴム組成物を用いて未架橋のゴム成形体を成形し、この未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布し、これを加熱処理するようにしたので、未架橋のゴム成形体の過酸化物架橋と、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物の反応とを同時に行なうようにしたので、シロキサン化合物がゴム成形体の表面に強固に結合し、優れた離型性及び滑り性を有すると共に、その離型性能の持続性を大幅に向上した表面改質ゴムゴム成形体を得ることができる。この表面改質ゴム成形体は、空気入りタイヤの加硫成型機に用いるブラダーとして好適である。このようなブラダーを使用することにより、未加硫タイヤの内面やブラダーの外表面に各種シリコーン等の離型剤を塗布しないで、優れた離型性と滑り性が得られる。また、この優れた離型性能は、ほぼブラダー寿命に至るまで長期間時続することができる。
【００６９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
表１に示す配合からなる３種類のゴム組成物（組成物１〜３）を、１５０ｃｃのニーダーで6分間混練し、更に８インチのオープンロールにて混練し調製した。得られた３種類のゴム組成物を９０℃でプレスし、6インチ×6インチのシートに成形することにより未架橋のゴム成形体を作成した。
【００７１】
得られた未架橋のゴム成形体を用いて、表２に示す組合わせのように未架橋のゴム成形体の表面に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物（表中、「表面処理剤」と記載する。）を塗布した後、表２の条件で加熱処理を行い８種類のゴム成形体（実施例１〜４、比較例１〜４）を得た。なお、比較例１及び４については、（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を塗布しなかった。
【００７２】
得られた８種類のゴム成形体の表面処理面を、メチルエチルケトン及びキシレンを用いて十分に洗浄し、未反応のシロキサン化合物を取り除いた。この表面処理面に、表３に示す配合のインナーライナー用ゴム組成物からなる未加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）を積層し、１８０℃、１０分の条件でプレス加硫を行った。得られたインナーライナー用加硫ゴムシートを、表面処理を施したゴム成形体から、手で引き剥がすときの離型性を下記の基準により評価した。
◎：  容易にかつ完全に引き剥がすことができる。
○：  容易に引き剥がすことができるが、シート端部で若干抵抗力があった。
×：  接着のため手で引き剥がすことができない。
【００７３】
【表１】
2010241915.tif 000016
【００７４】
表１において使用した原材料を下記に示す。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
変性ＩＩＲ（１）：変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
変性ＩＩＲ（２）：変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
ＣＲ：クロロプレンゴム、デュポン社製ネオプレンＷ
カーボンブラック：東海カーボン社製ＨＡＦ級カーボンブラック
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
オイル：ひまし油、伊藤製油社製キャスターオイル
亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
架橋性樹脂：アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、日立化成工業社製ヒタノール２５０１Ｙ
有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ−４０
モノマー（ｃ）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ−３５５
【００７５】
変性ブチルゴム（１）の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４−Ｇ、ラジカル開始剤（ｂ））を２４．２ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。
【００７６】
一旦反応系を１５０℃にし、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３５５、モノマー（ｃ））を１１．２ｇ、およびメタクリルシラン（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ５０３、モノマー（ｄ））を５．８ｇ秤量し、添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練し、変性ブチルゴム（１）を得た。
【００７７】
得られた変性ブチルゴム（１）の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ−１付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、１Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にジトリメチロールプロパン由来のシグナルが観測され、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５ｐｐｍ付近にメタクリルシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。
【００７８】
変性ブチルゴム（２）の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油社製パーブチルＤ、ラジカル開始剤（ｂ））を３０．４ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ２０分間混練し、変性ブチルゴム（２）を得た。
【００７９】
得られた変性ブチルゴム（２）の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて１Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３４８ｍｏｌ％であった。
【００８０】
【表２】
2010241915.tif 000017
【００８１】
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
組成物１〜３：それぞれ表１に示したゴム組成物
化合物Ａ：化学式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物、数平均分子量１７２０、信越化学工業社製変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａ
化合物Ｂ：化学式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物、数平均分子量２００００、デグッサ社製有機変性シリコーンアクリレートＴＥＧＯ  ＲＡＤ２７００
【００８２】
【表３】
2010241915.tif 000018
【００８３】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
カーボンブラック：東海カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
オイル：エア・ウォーターＩＮＣ製アロマオイルＦＲ−１２０
亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
酸化マグネシウム：共和化学工業社製キョーマグ１５０
石油樹脂：三井化学社製ハイレッツＧ１００Ｘ
硫黄：軽井沢製作所社製フンマツ  イオウ
加硫促進剤：ＭＢＴＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
【００８４】
なお、表３のインナーライナー用ゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、密閉型バンバリーで混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを、密閉型バンバリーで硫黄及び加硫促進剤を加え混合することにより調製した。