(57)【要約】【課題】パージ操作をすることなく、良好な水素ガス選択性を備え、且つ、取扱い容易で消費電力の小さな水素ガスセンサを提供する。【解決手段】基板１０上に形成された第二の電極層４ｂと、第二の電極層４ｂに積層された固体高分子電解質膜によるプロトン導電層２と、プロトン導電層２に積層された触媒層３と、触媒層３に積層された通気性を有する第一の電極層４ａを備えて、基板型の水素ガスセンサ１を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電層と、プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、プロトン導電層と接合される第二の電極層が、基板上に積層形成されている水素ガスセンサ。
【請求項２】
基板上に形成された第二の電極層と、第二の電極層に積層されたプロトン導電層と、プロトン導電層に積層された触媒層と、触媒層に積層された第一の電極層を備えている請求項１記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
基板上に形成されたプロトン導電層と、プロトン導電層の上面に離隔するように積層された触媒層及び第二の電極層と、触媒層に積層された第一の電極層を備えている請求項１記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
基板上に離隔するように形成された第一の電極層及び第二の電極層と、第一の電極層に積層された触媒層と、第二の電極層及び触媒層を覆うように積層されたプロトン導電層を備えている請求項１記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
第一の電極層が通気性を有する電極層である請求項２または３記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】
第一の電極層及び触媒層と、第二の電極層の端縁がそれぞれ櫛歯状に形成され、一方の櫛歯の間隙に他方の櫛歯が位置するように積層されている請求項３または４記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】
プロトン導電層が、固体高分子電解質で構成されている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項８】
プロトン導電層が、カーボン素材が添加された固体高分子電解質で構成されている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項９】
プロトン導電層が、イオン液体と樹脂の混合物を硬化処理した固体イオン導電体で構成されている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項１０】
プロトン導電層が、無機有機ハイブリッド電解質で構成されている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項１１】
触媒層が水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されている請求項１から１０の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相または液相中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高く、気相中或いは液相中における水素濃度を測定するにあたり、感応部に高温をかける必要がなく、且つ隔膜や電解液を不要としてこれらの劣化を防止すると共に小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、このような目的に対応して、水素と接触することにより電気抵抗変化を生じる感応部を備え、感応部が水素吸蔵性の単体金属または合金で形成され、或いは、ナノカーボン材料、水素吸蔵性の単体金属、水素吸蔵性の合金から選択される材料で形成される水素センサが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２５５１３号公報
【特許文献２】特開２００２-０７１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された水素センサは、水素吸蔵性の単体金属または合金で形成される感応部に水素ガスが吸蔵されることにより変化する電気抵抗値を検出するものであり、感応部に水素が吸蔵された状態が維持されるため、ダイナミックな変動に追随できず、次回の計測時に備えて吸蔵された水素を感応部から放出するためのパージ操作が必要になるという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載された水素ガスセンサでは、表面に吸着した酸素と水素ガスとの反応に伴う金属酸化物半導体の電気抵抗の変化を検出するものであるため、酸素分子の吸脱着を十分に生起させるべく感応部の素子温度を４００℃程度に加熱する加熱素子を設ける必要がある。そのため、消費電力が増加するという問題や、耐熱構造を備える必要があるという問題があり、さらには、水素ガスの他にもメタンガスや一酸化炭素ガス等の可燃性ガスにも応答し、ガス選択性が無いという問題もあった。
【０００８】
また、一般的に燃料電池で使用されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ（膜電極接合体）)の発電特性を利用して水素ガスセンサを構成することが考えられるが、ＭＥＡは固体高分子電解質膜の両面に白金等の高価な金属が用いられた触媒電極が形成されるものであるため、部品コストの抑制等の観点で更なる改良が望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、パージ操作をすることなく、良好な水素ガス選択性を備え、且つ、取扱い容易で消費電力の小さな水素ガスセンサを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン導電層と、プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、プロトン導電層と接合される第二の電極層が、基板上に積層形成されている点にある。
【００１１】
本願発明者らは、図２３に示すように、プロトン導電性を備えた固体高分子電解質で構成される基材２の少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を発揮する金属等でなる触媒層３を形成し、基材２と触媒層３を挟むように電極４（４ａ，４ｂ）を接合することにより、水素ガスに感応して出力が得られる自立膜型の水素ガスセンサが構成できるという知見を得ている。
【００１２】
このような自立膜型の水素ガスセンサは、基材の原料となる高分子電解質溶液を型枠に流し込んでキャスト製膜する製膜工程と、溶媒を乾燥させた後に型枠から膜を剥離する剥離工程と、剥離した膜の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、触媒が担持された膜を適切なサイズに切断する切断工程と、切断された膜の両面に電極を接合する電極取付工程が必要となる。
【００１３】
しかし、型枠から膜を容易に剥離することができず、膜が損傷するという問題、切断工程で膜が破損しないように膜厚を厚くして機械的強度を確保する必要があり、更なる小型化に制限があるという問題、切断後の膜片に一つずつ電極を取り付ける等、製造工程が複雑で生産性が低くなるという問題等、様々な問題が内在している。
【００１４】
また、膜片が機械的振動等によりたわむと電極との接触抵抗が変動して出力が変動する虞もあり、出力安定性と生産性の向上と更なる小型化を図る必要があった。
【００１５】
上述した構成によれば、基板上に、プロトン導電層と、プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、プロトン導電層と接合される第二の電極層を積層形成されるため、上述した剥離工程や電極取付工程が不要になるばかりか、機械的強度のある基板上に構築されるため、プロトン導電層を薄膜化しても、切断工程で破損するような事態を招くことなく、小型の水素ガスセンサを効率的に生産することができるようになる。
【００１６】
第一の態様として、このような水素ガスセンサは、基板上に形成された第二の電極層と、第二の電極層に積層されたプロトン導電層と、プロトン導電層に積層された触媒層と、触媒層に積層された第一の電極層を備えて構成することができる。
【００１７】
また、第二の態様として、基板上に形成されたプロトン導電層と、プロトン導電層の上面に離隔するように積層された触媒層及び第二の電極層と、触媒層に積層された第一の電極層を備えて構成することができる。
【００１８】
さらに、第三の態様として、基板上に離隔するように形成された第一の電極層及び第二の電極層と、第一の電極層に積層された触媒層と、第二の電極層及び触媒層を覆うように積層されたプロトン導電層を備えて構成することができる。
【００１９】
第一の態様及び第二の態様では、第一の電極層が通気性を有する電極層であることが好ましく、水素ガスが通気性を有する電極層を介して効率的に触媒層に接触することができるようになる。
【００２０】
第二の態様及び第三の態様では、第一の電極層及び触媒層と、第二の電極層の端縁がそれぞれ櫛歯状に形成され、一方の櫛歯の間隙に他方の櫛歯が位置するように積層されていることが好ましく、触媒層で水素が分解されたプロトンが、プロトン導電層を介して触媒層から第二の電極層へ移動する際に、短く且つ十分な経路が確保できるようになり、感度を著しく向上させることができる。
【００２１】
プロトン導電層が、固体高分子電解質で構成されていることが好ましい。
【００２２】
プロトン導電層が、カーボン素材が添加された固体高分子電解質で構成されていることが、出力の安定性を確保する上でさらに好ましい。
【００２３】
プロトン導電層が、イオン液体と樹脂の混合物を硬化処理した固体イオン導電体で構成されていることが好ましい。
【００２４】
プロトン導電層が、無機有機ハイブリッド電解質で構成されていることが好ましい。
【００２５】
触媒層が水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明した通り、本発明によれば、パージ操作をすることなく、良好な水素ガス選択性を備え、且つ、取扱い容易で消費電力の小さな水素ガスセンサを提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による基板縦型の水素ガスセンサの構成図
【図２】本発明による基板横型の水素ガスセンサの構成図
【図３】本発明による対電極基板型の水素ガスセンサの構成図
【図４】別実施形態を示す水素ガスセンサの要部の説明図
【図５】実験例１による基板縦型の水素ガスセンサの構成図
【図６】実験例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図７】実験例２による対電極基板型の水素ガスセンサの構成図
【図８】実験例２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図９】実験例３による基板横型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面斜視模式図、（ｂ）は斜視模式図
【図１０】実験例３による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１１】実験例４による基板横型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面斜視模式図、（ｂ）は斜視模式図
【図１２】実験例４による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１３】参考実験例１による自立膜型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視模式図
【図１４】参考実験例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１５】参考実験例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１６】実験例５による基板縦型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面斜視模式図、（ｂ）は斜視模式図
【図１７】実験例５による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１８】実験例５による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１９】参考実験例２による自立膜型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面斜視模式図、（ｂ）は斜視模式図
【図２０】参考実験例２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図２１】（ａ）は実験例６による電極の説明図、（ｂ）は実験例６による基板縦型の水素ガスセンサの構成図
【図２２】実験例６による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図２３】自立膜型の水素ガスセンサの構成図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明による基板形の水素ガスセンサについて説明する。図１から３に示すように、水素ガスセンサ１は、プロトン導電層２と、プロトン導電層２と触媒層３を介して接合される第一の電極層４ａと、プロトン導電層２と接合される第二の電極層４ｂが、基板１０上に積層形成されて構成されている。このような水素ガスセンサ１は、複数の態様で構成することができる。
【００２９】
第一の態様として、図１（ａ）に示すように、基板１０上に形成された第二の電極層４ｂと、第二の電極層４ｂに積層されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２に積層された触媒層３と、触媒層３に積層された第一の電極層４ａを備えて、基板縦型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００３０】
基板１０は、その上面に成膜されるプロトン導電層２を安定に保持できるものであれば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板から樹脂材料を用いた柔軟性のある基板まで様々な材料を用いて構成することができる。
【００３１】
基板１０は、プロトン導電層２の成膜時に高温環境に晒されるため、一定の耐熱性が要求される。
【００３２】
基板を構成する樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（PTFE,PFA,ETFE,FEP,PVDF等）等を用いることができる。
【００３３】
プロトン導電層２として、固体高分子電解質Ｓを採用することができ、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルフォン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。
【００３４】
さらに、固体高分子電解質Ｓに導電性粒子を分散させることにより、出力の安定性を確保することができる。固体高分子電解質Ｓに分散される導電性粒子として、導電性樹脂やカーボンＣ素材等を選択することができる。
【００３５】
このようなカーボンＣ素材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかを選択することができる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。何れの場合にも優れた安定性が示される。
【００３６】
カーボンＣ（ＣＮＴやグラファイト等）のサイズ（粒径、または、長さや径）は特に限定されるものではないが、アスペクト比が高い方が好ましく、特に、長さ１μｍ〜５００μｍ、径５〜２００ｎｍが好ましい。
【００３７】
さらに、固体高分子電解質Ｓに分散されるカーボンＣは、一種類のカーボンに制限されるものではなく、異なる種類のＣＮＴやＣＮＴとグラファイト等、異なる種類のカーボンを混ぜ合わせてもよい。
【００３８】
図１（ａ）には、固体高分子電解質ＳにカーボンＣが分散されたプロトン導電層２が示されているが、図１（ｂ）に示すように、プロトン導電層２としては、カーボンＣ等の導電性粒子が分散されていない固体高分子電解質Ｓのみで構成されるものであってもよい。尚、前者は後者と比較して、水素ガスに接触していないときの出力が安定し、精度よく水素ガスを検出できる。
【００３９】
固体高分子電解質Ｓまたは固体高分子電解質ＳにカーボンＣが分散された固体高分子電解質Ｓを用いる場合には、固体高分子電解質溶液またはカーボンＣが分散された固体高分子電解質溶液を、基板１０上にキャスティングすることによりプロトン導電層２を形成することができる。
【００４０】
触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒３ａがプロトン導電層２の上面に担持されて構成されている。
【００４１】
触媒３ａとして、白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができる。
【００４２】
金属触媒に代えてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物、ジルコニア酸化物やタンタル酸化物等の酸化物を用いることも可能である。
【００４３】
これらの触媒３ａは一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
【００４４】
また、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒３ａを用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【００４５】
触媒層３は、スパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用して形成することができる。
【００４６】
特に、スパッタリングで触媒層３を形成することが好ましい。スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００４７】
第一電極４ａは、水素ガスが触媒層３に接触するように、通気性を備えた材料で構成する必要があり、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布等を好適に用いることができる。さらには、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。
【００４８】
カーボンペーパー、カーボン繊維不織布等を用いる場合、触媒層３を介してプロトン導電層２と密に接続するために、イオン交換樹脂を塗布することが好ましい。イオン交換樹脂として、デュポン社製の各種ナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂等を用いることができる。
【００４９】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板１０上に形成することができる。
【００５０】
また、図１（ｃ）に示すように、基板１０と第二の電極層４ｂを兼用して、銅、アルミニウム等の金属製の基板１０（４ｂ）で構成することも可能である。
【００５１】
上述した水素ガスセンサ１は、基板１０上にスクリーン印刷等により第二の電極層４ｂを形成する工程と、その上部にプロトン導電層２を形成する工程と、プロトン導電層２の上部に触媒３ａを担持させて触媒層３を形成する工程と、触媒層３の上部に第一の電極層４ａを形成する工程と、各工程を経た積層体を所定のサイズに切断する工程により製造される。
【００５２】
プロトン導電層２を形成する工程には、例えば、水‐プロパノール等のアルコール系溶媒に固体高分子電解質を溶かして得られる固体高分子電解質溶液に、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかから選択されるカーボンＣを所定量混入する工程と、固体高分子電解質溶液中にカーボンＣを分散させる分散処理工程と、分散処理した後に基板１０上にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程が含まれる。
【００５３】
アルコール系の溶媒に代えて、水‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性を示す有機溶媒を用いることも可能である。何れの場合でも、溶媒と、溶媒に混入されるカーボン素材の組合せによりカーボンＣの分散性は異なる。
【００５４】
加熱乾燥工程では、カーボンＣの分散状態を維持しながら加熱乾燥させるために、溶媒の組成、固体高分子電解質とカーボンの重量比等に基づいて加熱時間及び加熱温度を調整することが重要である。
【００５５】
電解質膜中にカーボンＣが分散された状態が確保できれば、固体高分子電解質とカーボンの配合比は特に制限されるものではないが、１００：１〜１０：１０が好ましい。
【００５６】
尚、導電性粒子を分散させない場合には、水‐プロパノール等のアルコール系溶媒に固体高分子電解質を溶かして得られる固体高分子電解質溶液を基板１０上にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程を経て成膜される。
【００５７】
第二の態様として、図２（ａ）に示すように、基板１０上に形成されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２の上面に離隔するように積層された触媒層３及び第二の電極層４ｂと、触媒層３に積層された第一の電極層４ａを備えて、基板横型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００５８】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を備える必要があるが、第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【００５９】
図２（ｂ）に示すように、基板１０に水素ガスセンサ１の出力を取り出す配線パターン５ａ，５ｂを形成して、各電極層４ａ，４ｂと配線パターン５ａ，５ｂがそれぞれ接続されるように、各電極層４ａ，４ｂを構成することも可能である。
【００６０】
第三の態様として、図３（ａ）に示すように、基板１０上に離隔するように形成された第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂと、第一の電極層４ａに積層された触媒層３と、第二の電極層４ｂ及び触媒層３を覆うように積層されたプロトン導電層２を備えて、対電極基板型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００６１】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を有する材料である必要はなく、第二の電極層４ｂと同じ材料で構成することも可能である。尚、水素ガスはプロトン導電層２を通過して触媒層３に接触する。
【００６２】
第一の電極層４ａと第二の電極層４ｂの何れかを基板１０と兼用することも可能である。この場合、図３（ｂ）に示すように、他方の電極層４ｂは絶縁層４ｃを介して基板１０上に積層する必要がある。
【００６３】
第二及び第三の態様の水素ガスセンサについても、電極層４ａ，４ｂ、プロトン導電層２、触媒層３の組成や材料、製造プロセスはほぼ同様である。
【００６４】
また、電極層４ａの表裏何れかの面にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を設けると、水素ガスが均等に触媒層３と接触できるようになり、感度が向上する。さらに、電極層４ａと触媒層３との間、または電極層４ｂとプロトン導電層との間にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を介在させることにより、電極層４ａ，４ｂの耐食性が向上する。
【００６５】
本発明による水素ガスセンサ１は、触媒層３を電極層４ａと兼用することも可能である。例えば、電極層４ａを触媒である白金等の触媒金属を用いて構成することができる。この場合、他方の電極層４ｂは白金とは仕事関数が異なる種類の電極を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明による水素ガスセンサ１では、プロトン導電層２を型枠にキャスティングして乾燥させた後に型枠から剥離するような工程等、煩雑な工程を必要としないため、製造工程を簡素化することができるのみならず、保形性を確保して薄膜化した小型の水素ガスセンサを製造することが可能となる。
【００６７】
第一の態様及び第二の態様の水素ガスセンサ１では、触媒層３側の電極４ａに水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、電子が留まる電極４ａが電極４ｂに対して負電位になる。また、第三の態様の水素ガスセンサ１では、プロトン導電層２を介して触媒層３に水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、電子が留まる電極４ａが電極４ｂに対して負電位になる。つまり、触媒層３が形成された側の電極４ａが負極となる。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電圧値を外部回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。
【００６８】
触媒層３から第二の電極層４ｂに移動するプロトンの導電経路となるプロトン導電層２の経路を短くすることにより水素ガス検出能を向上させることができる。そのため、図４に示すように、第二の態様及び第三の態様の水素ガスセンサ１では、第一の電極層４ａ及び触媒層３と、第二の電極層４ｂの端縁がそれぞれ櫛歯状に形成され、一方の櫛歯の間隙に他方の櫛歯が位置するように積層されることが好ましい。
【００６９】
上述した水素ガスセンサ１は、何れもプロトン導電層２として固体高分子電解質を用いた例を説明したが、プロトン導電層２として、イオン液体と樹脂の混合物を硬化処理した固体イオン導電体を用いることも可能である。
【００７０】
固体イオン導電体は、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の何れかにイオン液体を混合した後に硬化処理されて得られる。
【００７１】
イオン液体として、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、脂肪族アミン系イオン、脂環式アミン系イオン、脂肪族ホスホニウム系イオンの何れかから一種または複数種選択されるカチオン部位と、ハロゲンイオン、ハロゲン系イオン、ホスフォネート系イオン、ホウ酸系イオン、トリフラート系イオンの何れかから一種または複数種選択されるアニオン部位を有するものが好適に選択できる。
【００７２】
光硬化樹脂としてエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ジアゾ樹脂、アジド樹脂等を用いることができる。ここで、光硬化樹脂とは、紫外線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、電子ビーム硬化樹脂を含む広い概念を意味するものである。
【００７３】
熱硬化性樹脂として、イオン液体と熱硬化樹脂と反応剤を攪拌混合した後に膜状に成形して加熱処理することにより膜状の固体イオン導電体１が得られる。熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アリル樹脂等を用いることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂として、イオン液体と高温で溶融状態にある熱可塑性樹脂とを攪拌混合した後に膜状に成形して冷却処理することにより膜状の固体イオン導電体１が得られる。熱可塑性樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート等の汎用樹脂の他にポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等を用いることができる。
【００７５】
固体イオン導電体を用いたプロトン導電層２は、光硬化樹脂、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の何れかから選択される樹脂にイオン液体を混合して攪拌する混合工程と、前記混合工程で攪拌混合処理されたイオン導電体を基板１０上に滴下してキャスティングする工程と、キャスティングされたイオン導電体を硬化させる硬化処理工程により成膜される。
【００７６】
さらに、プロトン導電層２として、有機無機ハイブリッド電解質を採用することも可能である。有機無機ハイブリッド電解質は、ゾルゲル法等により、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミック中に、有機系の電解質や高分子電解質をナノ分散させたものを用いることができる。特に、ゾルゲル法により尿素とシリカアルコキシドから作製される尿素系シリカハイブリッド電解質等が好適であるが、その他の有機無機ハイブリッド電解質を用いることも可能である。
【００７７】
以上説明した水素ガスセンサは、大気中のみならず、酸素が存在しない環境下であっても、選択的に水素ガスを適切に検出することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を説明する。
〔実験例１〕
＜白金対電極基板の形成＞
上面に電極となる白金をスパッタリング成膜したポリイミドフィルム（東レデュポン製  厚み３０μｍ）を１ｍｍ幅に短冊状にカットし、カットした短冊状のポリイミドフィルム２本を、厚み１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ  ルミラーU2）フィルム基板の上に、０．５ｍｍ間隔に粘着材で貼り付け固定した。
【００７９】
＜触媒層の形成＞
片方の白金電極自体を触媒層と兼用し、他方の白金電極の上に、カーボンペースト（アサヒ化学研究所製  FTU-30)を専用溶剤で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【００８０】
＜電解質膜の形成＞
固体高分子電解質としてスルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（Aldrich製  Poly(styrene-ran-ethylene)、sulfonated、5wt%  solution  in  1-propanol）を対電極基板の中央部に１μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで８０℃１時間乾燥して成膜した。その結果、図５に示す対電極基板型の水素ガスセンサが得られた。
【００８１】
＜水素ガス応答性の評価＞
センサ基板の白金電極とカーボン電極の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製  VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【００８２】
次に、１％濃度（空気ベース）の水素ガスに代えて、同様に３０秒間の照射と停止を繰り返し、電圧を測定した。さらに、窒素ガスを同流量で同様に３０秒間ずつ照射と停止を繰り返して、電圧を測定した。
【００８３】
図６に示すように、センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスが停止すると低下する。センサの出力電圧は、水素ガス濃度が高いほど高くなる。センサの出力電圧は、窒素ガスとの接触では変化せず、水素による反応と判別できる。
【００８４】
〔実験例２〕
＜銀対電極基板の形成＞
厚み１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ  ルミラーU2）フィルム基板の上に、銀ペースト（アサヒ化学研究所製  LS-415-M）を１ｍｍ幅、０．５ｍｍ間隔でスクリーン印刷して、銀の対電極基板を作成した。
【００８５】
＜触媒層の形成＞
片方の銀電極の上に、幅１ｍｍ長さ５ｍｍの開口部を設けてマスキングした後、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。他方の銀電極の上に、幅１ｍｍ、長さ５ｍｍの開口部を設けてマスキングした後、カーボンペースト（アサヒ化学研究所製  FTU-30)を専用溶剤で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【００８６】
＜電解質膜の形成＞
固体高分子電解質としてスルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（Aldrich製  Poly(styrene-ran-ethylene)、sulfonated、5wt%  solution  in  1-propanol）を対電極基板の中央部に１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布し、熱風循環オーブンで８０℃１時間乾燥して成膜した。その結果、図７に示す対電極基板型の水素ガスセンサが得られた。
【００８７】
＜水素ガス応答性の評価＞
作製したセンサ基板の白金電極とカーボン電極の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【００８８】
次に、１％濃度（空気ベース）の水素ガスに代えて、同様に３０秒間の照射と停止をくり返し、電圧を測定した。さらに、窒素ガスを同流量で同様に３０秒間ずつ照射と停止を繰り返して、電圧を測定した。
【００８９】
図８に示すように、水素ガス接触によるセンサの信号電圧の上昇と、水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【００９０】
〔実験例３〕
＜電解質膜の形成＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの上に、固体高分子電解質としてスルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。内側２０×５０ｍｍの金型枠の下に、ＰＥＴフィルムを敷いて、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（Aldrich製  Poly(styrene-ran-ethylene)、sulfonated、5wt%  solution  in  1-propanol）を４ｍｌ流し込み、熱風循環オーブンで８０℃、４時間乾燥して電解質膜を成膜した。
【００９１】
＜触媒層の形成＞
電解質膜の上面の半分に、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。電解質膜の上にマスキングテープを貼り、幅１９ｍｍ、長さ２５ｍｍの開口部を設けた。
【００９２】
＜測定電極の形成＞
電解質膜の白金面上にカーボンペーパーを敷いて、カーボン膜付きアルミ電極板で上下から挟み、他方の電解質膜の上にカーボンペーパーを敷いて、上下からカーボン膜付きアルミ電極板で挟み込んだ。白金膜の露出長さは３ｍｍ、白金膜と電極間距離は４ｍｍである。このようにして図９（ａ），（ｂ）に示す基板横型の水素ガスセンサが得られた。
【００９３】
＜水素ガス応答性の評価＞
センサ基板の白金電極とカーボン電極の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【００９４】
その結果、図１０に示すように、水素ガス接触によるセンサ信号電圧の上昇と水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【００９５】
〔実験例４〕
＜電解質膜の形成＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの上に、固体電解質として尿素系シリカハイブリッド膜を形成した。
＜尿素シリカハイブリッドゾル液の作製＞
TMSU（1-3-(Trimethoxysilyl)propyl)urea）０．７５Ｍ／ＬとHTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）０．２５Ｍ／Ｌと尿素０．２５Ｍ／Ｌと水４Ｍ／Ｌと塩酸０．０１Ｍ／Ｌのメタノール溶液３０ｇを作製し、スターラーで３時間攪拌した。
【００９６】
＜キャスト成膜＞
内側２０×５０ｍｍの金型枠の下に、厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートを敷き、尿素シリカハイブリッドゾル液１０ｍｌを流し込んで、一晩室温放置し乾燥させた。それを６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した後、８０℃の熱風循環オーブンで１時間乾燥した。厚み３００μｍの尿素シリカハイブリッド膜が得られた。
【００９７】
＜触媒層の形成＞
電解質膜の上面の半分に、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。電解質膜の上にマスキングテープを貼り、幅１９ｍｍ、長さ２５ｍｍの開口部を設けた。
【００９８】
＜測定電極の形成＞
電解質膜の白金面上にカーボンペーパーを敷いて、カーボン膜付きアルミ電極で上下から挟み込んだ。他方の電解質膜の上にカーボンペーパーを敷いて、カーボン膜付きアルミ電極板で上下から挟み込んだ。カーボン膜は、カーボンペースト（アサヒ化学研究所製FTU-30)を専用溶剤で希釈してアルミ板に塗布し乾燥して作製した。白金膜の露出長さは３ｍｍ、白金膜と電極間距離は１ｍｍである。その結果、図１１に示す基板横型の水素ガスセンサが得られた。
【００９９】
＜水素ガス応答性の評価＞
得られたセンサ基板の白金電極とカーボン電極の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【０１００】
図１２に示すように、水素ガス接触によるセンサ信号電圧の上昇と水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【０１０１】
〔参考実験例１〕
＜電解質膜の形成＞
実験例４の参考例として、固体高分子電解質膜として尿素系シリカハイブリッド膜の自立膜を形成した。
＜尿素シリカハイブリッドゾル液の作製＞
TMSU（1-3-(Trimethoxysilyl)propyl)urea）０．７５Ｍ／ＬとHTFSI(Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）０．２５Ｍ／Ｌと尿素０．２５Ｍ／Ｌと水４Ｍ／Ｌと塩酸０．０１Ｍ／Ｌのメタノール溶液３０ｇを作製し、スターラーで３時間攪拌した。
【０１０２】
＜キャスト成膜＞
内側５０×５０ｍｍの金型枠の下に、テフロンシート（デュポン社登録商標：テフロン）を敷き、尿素シリカハイブリッドゾル液８ｍｌを流し込んで、一晩室温放置し乾燥させた。それを６０℃の真空オーブンで一晩乾燥した後、８０℃の熱風循環オーブンで１時間乾燥した。乾燥した膜を金型から剥離し、厚み１００μｍの尿素シリカハイブリッド自立膜を得た。
【０１０３】
＜触媒層の形成＞
電解質膜の自立膜の片面に、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。
＜素子の組み立て＞
電解質膜の自立膜をφ１３ｍｍの丸型にカットし、φ１２の丸型にカットしたカーボンペーパーで両面を挟んだ。中央部にφ６ｍｍの穴があるφ２０のＳＵＳ電極板で、その両側を挟み込んで出力取り出し用に電極とした（その際、白金膜面側を負極、反対側を正極とした）。その結果、図１３に示すような自立膜型の水素ガスセンサが得られた。
【０１０４】
＜水素ガス応答性の評価＞
得られたセンサ素子の白金側電極基板と対抗電極基板の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍと４％濃度（空気ベース）の水素ガス、窒素ガスをそれぞれ０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【０１０５】
図１４、図１５に示すように、水素ガス接触によるセンサ信号電圧の上昇と水素ガス停止による信号電圧の低下が確認された。
【０１０６】
図１２及び図１５は、４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスに対する出力特性である。感度は異なるが、共に水素ガスを検知できることが判明した。
【０１０７】
〔実験例５〕
＜電解質膜の形成＞
アルミ電極板の上に、固体高分子電解質としてＣＮＴ含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の膜を形成した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（Aldrich製  Poly(styrene-ran-ethylene)、sulfonated、5wt%  solution  in  1-propanol）をエバポレータで溶媒を揮発させ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）で溶媒置換した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（DMF溶媒、固形分5wt%)の８ｍｌにＣＮＴ０．０３ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間攪拌した。
【０１０８】
その後、スターラーで1時間攪拌して、ＣＮＴ含有スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液を作成した。内側５０×５０ｍｍの金型枠の下に、アルミ板（厚み１ｍｍ）を敷いて、上記の溶液を８ｍｌ流し込み、熱風循環オーブンで１１０℃４時間乾燥して、厚み１００μｍのカーボン分散固体高分子電解質膜を形成した。
【０１０９】
＜触媒層の形成＞
電解質膜の片面に、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。
【０１１０】
＜素子の組み立て＞
電解質膜の付いたアルミ板を□１０ｍｍの角型にカットし、φ１２の丸型にカットしたカーボンペーパーで両面を挟んだ。中央部にφ６ｍｍの穴があるφ２０のＳＵＳ電極板で、その両側を挟み込んで出力取り出し用の電極とした（その際、白金膜面側を負極、反対側を正極とした）。その結果、図１６に示す基板縦型の水素ガスセンサが得られた。
【０１１１】
＜水素ガス応答性の評価＞
得られたセンサ素子の白金側電極基板と対抗電極基板の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍと４％濃度（空気ベース）の水素ガス、窒素ガスをそれぞれ０．５L/min流量で３０秒間照射、３０秒間停止、３０秒間照射を繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【０１１２】
図１７、図１８に示すように、水素ガス接触によるセンサ信号電圧の上昇と水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【０１１３】
〔参考実験例２〕
＜電解質膜の形成＞
実験例５の参考例として、固体高分子電解質としてカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記す。）含有スルホン化スチレンエチレン共重合体の自立膜を形成した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（Aldrich製  Poly(styrene-ran-ethylene)、sulfonated、5wt%  solution  in  1-propanol）をエバポレータで溶媒を揮発させ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）で溶媒置換した。スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液（DMF溶媒、固形分5wt%)の８ｍｌにＣＮＴ０．０３ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間攪拌した。その後、スターラーで1時間攪拌して、ＣＮＴ含有スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液を作成した。
【０１１４】
内側５０×５０ｍｍの金型枠の下に、テフロンシート（デュポン社登録商標：テフロン）を敷いて、上記の溶液を８ｍｌ流し込み、熱風循環オーブンで１１０℃、４時間乾燥して、金型から剥離して、厚み１００μｍの電解質膜の自立膜を得た。
【０１１５】
＜触媒層の形成＞
電解質膜の自立膜の片面に、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。
【０１１６】
＜素子の組み立て＞
電解質膜の自立膜をφ１３ｍｍの丸型にカットし、φ１２の丸型にカットしたカーボンペーパーで両面を挟んだ。中央部にφ６ｍｍの穴があるφ２０のＳＵＳ電極板で、その両側を挟み込んで出力取り出し用の電極とした（その際、白金膜面側を負極、反対側を正極とした。）。その結果、図１９に示す自立膜型の水素ガスセンサが得られた。
【０１１７】
＜水素ガス応答性の評価＞
得られたセンサ素子の白金側電極基板と対抗電極基板の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。センサ表面に４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５L/min流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【０１１８】
図２０に示すように、水素ガス接触によるセンサ信号電圧の上昇と水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【０１１９】
図１８及び図２０は、４０００ｐｐｍ濃度（空気ベース）の水素ガスに対する出力特性である。感度は異なるが、共に水素ガスを検知できることが判明した。
【０１２０】
〔実験例６〕
＜櫛歯状銀対電極基板の形成＞
図２１（ａ）に示すように、厚み１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ  ルミラーU2）フィルム基板の上に、銀ペースト（アサヒ化学研究所製  LS-415-M）を１ｍｍ幅、０．５ｍｍ間隔で3本ずつの櫛歯状のパターンでスクリーン印刷して、櫛歯状の銀対電極基板を作成した。
【０１２１】
＜触媒層の形成＞
片方の銀電極の上に、櫛歯の形状に合わせた開口部を設けてマスキングした後、白金ターゲットを用いてアルゴンガス中で３００Ｗの電力で、３０秒間、ＲＦスパッタリングして白金薄膜を成膜した。
他方の銀電極の上に、櫛歯の形状に合わせた開口部を設けてマスキングした後、カーボンペースト（アサヒ化学研究所製  FTU-30)を専用溶剤で希釈して塗布し、熱風循環オーブンで１００℃、１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【０１２２】
＜電解質膜の形成＞
紫外線硬化樹脂（スリーボンド製３１３０B）とイオン液体（第一工業製薬製IL110)を重量比１：１で混合し、上記の電極基板上に厚み２mm程度に塗布し、６０秒間紫外線照射して硬化させて成膜した。その結果、図２１（ｂ）に示す対電極基板型の水素ガスセンサが得られた。
【０１２３】
＜水素ガス応答性の評価＞
作製したセンサ基板の白金電極とカーボン電極の電位差を、デジタルマルチメータ（岩通製VOAC7411）で電圧測定した。
センサ表面に４％濃度（空気ベース）の水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ流量で３０秒間照射、３０秒間停止を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。
【０１２４】
図２２に示すように、水素ガス接触によるセンサの信号電圧の上昇と、水素ガス停止による信号電圧の低下を確認した。
【０１２５】
さらに、上述の各水素ガスセンサを用いて、被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも出力の変化が現れなかった。このことから、ガス選択性も備えていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明による水素ガスセンサは、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池システムに極めて有用で、水素ガスタンクや水素ガス供給管内の水素濃度の検出や漏洩検出等、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を検知する必要がある場合に好適に用いることができる。
【０１２７】
また、半導体製造プラントの熱処理装置での水素濃度監視や水素ガスの漏洩検知にも好適に用いることができる。例えば、水素ガス或は水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた界面処理のための熱処理工程等で水素ガス濃度の監視等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：水素ガスセンサ
２：プロトン導電層
３：触媒層
３ａ：触媒
４，４ａ，４ｂ：電極
６：計測器（電圧検出回路）
１０：基板
Ｃ：カーボン
Ｓ：固体高分子電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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