(57)【要約】【課題】  ６価のクロム酸イオンを含有する排水処理に好適に使用できる水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法及びそれを用いた前記クロム酸イオン含有水の浄化方法の提供。【解決手段】  その吸着剤の製造方法は、夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間、好ましくは１２時間以上放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とする６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法。
【請求項２】
放置時間が１２時間以上である請求項１に記載の６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法。
【請求項３】
放置前における消石灰の過飽和スラリーの添加は、添加後のｐＨが４．０〜５．０の範囲内で行う請求項１又は２に記載の６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法。
【請求項４】
カルシウム残留量が１〜１８ｗｔ％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法。
【請求項５】
夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥して製造した６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤を用いて処理することを特徴とするクロム酸イオン含有水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムの酸素酸イオンを含有する水処理に好適に使用できる水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法及びそれを用いた前記排水の浄化方法に関する。
より詳しくは、６価のクロム酸イオンを含有する排水処理に好適に使用できる水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法及びそれを用いた前記クロム酸イオン含有排水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の進歩に伴って、ますます各種各様の化学物質が製造・使用され、その製造過程あるいは使用過程において、それら化学物質が大気、河川、海洋等の環境中に放出することを完全に回避することは困難であり、このような化学物質の人体、生態系に与える悪影響が懸念される。
そのようなことから、我が国では平成５年３月に水質基準が改訂されて、要監視項目が追加され、重金属として、砒素、モリブデン、アンチモン等が新たに指定された。
【０００３】
この砒素、モリブデン、アンチモン等の重金属イオンを水質系から分離除去する実用可能な手法は従前においては皆無であったとし、これを分離・除去できるとする、鉄イオン溶液を中和して得られる水酸化第２鉄系沈殿生成物からなる吸着剤が最近開発されている（特許文献１）。
この吸着剤は、鉄イオン溶液にアルカリを加えることにより得られる非晶質の水酸化第２鉄系の沈殿物からなるものである。
【０００４】
これらの重金属の中で、環境問題が益々厳しくなった今日においては、環境中で広く汚染が認められる元素として砒素が特に注目されている。
また、休廃止鉱山内で湧水し流出する坑内水、硫黄鉱山に染み込んだ雨水が地下水となって流れ込む河川、温泉の噴出水、またはその利用後の排水が流入する河川等においても砒素が少量含有されているものがあり、その場合において、水のｐＨが４未満にまで達する強度に酸性化していることがあり、その場合には、砒素の除去は特に難しいものとなっている。
【０００５】
そのような中で、この水酸化第２鉄系沈殿生成物からなる吸着剤は、従前のように重金属のオキソ酸イオンが含有される汚染水を中和沈澱処理するのではなく、前記したとおり直接汚染イオンである砒素のオキソ酸イオンを吸着分離することができることから、本出願人企業は着目し、これを用いて従来難しいとされている酸性の水中に含有されるヒ酸イオンに対し分離することを試みた。その結果、意外にも幅広いｐＨ領域でヒ酸イオンを良好に吸着・分離できることを見出した（特許文献２、３）。
【０００６】
すなわち、その吸着性能を活用すべく研究を進め、取り扱い性に優れた幾つかの吸着剤の開発に成功した。その第１は水酸化第２鉄系沈殿生成物を乾燥させて得られる微結晶の水酸化第２鉄系物質を、合成樹脂粉末との混合物を加熱・焼結することに得られる連通多孔性成形体に担持することにより製造するものであり（特許文献２）、第２は水酸化第２鉄系沈殿生成物を乾燥させて得られる微結晶の水酸化第２鉄系物質と合成樹脂粉末との混合物を加熱・焼結させることにより製造するものである（特許文献３）。
【０００７】
その際には、水酸化第２鉄系沈殿は中和により生成せしめるが、その中和には各種アルカリ性物質が使用できることが知られてはいるものの、事実上水酸化ナトリウム水溶液が使用されている。
本出願人企業の社員である本発明者らは、その後も第２鉄化合物の水溶液を中和して得られる水酸化第２鉄系吸着剤の特性に着目し、中和性能に優れ、かつ豊富に存在して安定的に供給でき、しかもエネルギー使用量の少ない中和原料を用いることができる製造方法を開発すべく鋭意研究開発に努めた。
【０００８】
その中和に代表的に用いられる水酸化ナトリウムの製造には、電解のために多量の電気エネルギーを必要とすることから、そのようなエネルギーを必要としない国内に豊富に存在する資源である消石灰又は炭酸カルシウムの過飽和スラリーを中和に用いることを試みたところ、意外にも水酸化ナトリウムを用いた場合に比し吸着性能が優れていることがわかった。
また、その原因を究明すべく鋭意検討したところ、中和により生成した水酸化第２鉄系沈殿物を固液分離し洗浄した場合に比し、固液分離したままの状態の沈殿物を乾燥した場合の方が吸着性能が優れていることが判明した。
【０００９】
その理由を究明すべく更に検討したところ、洗浄しない場合にはカルシウムが残留しており、その残留量が多い方が吸着能が優れていることも判明し、この事実を踏まえて、中和に消石灰等の過飽和スラリーを用いた場合において、Ａｓ等の吸着性能に優れた吸着剤の開発に成功し、特許出願した（特願２００８−８１４７５）。その吸着剤の製造方法は、第２鉄塩水溶液を消石灰又は炭酸カルシウムの過飽和スラリーで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とするものである。
【００１０】
また、水酸化第２鉄系沈殿生成物を乾燥させて得られる微結晶の水酸化第２鉄系物質を５００℃前後の高温で焼成することにより酸化鉄系の吸着剤を開発することに成功し、それを用いることによりモリブデンの酸素酸イオンが好適に吸着できることも見出し特許出願した（特願２００８−１９３１０９）。
このように、本出願人企業の社員である本発明者らは、水酸化第２鉄系吸着剤及び酸化鉄系の吸着剤の研究開発に努め、多くの成果を収めているが、その処理対象はいずれも平成５年３月に水質基準が改訂されて要監視項目に追加された、砒素、モリブデン、アンチモン等の重金属の酸素酸イオンであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３３４５４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０９３３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１７９２３号公報
【００１２】
本発明者らは、前記したとおり水酸化第２鉄系吸着剤及び酸化鉄系の吸着剤の研究開発に成功し、河川等の水中に微量に含有されている砒素等の重金属の酸素酸イオンの浄化に貢献しているが、その捕捉（分離）対象物は、前記したとおりもっぱら平成５年３月に水質基準が改訂されて要監視項目に追加された物質であった。
そのため、これらの吸着剤については、古くから毒性が問題にされ、規制対象となっている、クロム、鉛、水銀あるいはカドミウムに対する吸着性能に関しては、本発者らは、これまで具体的な検討は行ってこなかった。
【００１３】
これらの古くから規制対象となっている物質の中でもクロム化合物、特に６価のクロム化合物による土壌汚染は社会問題ともなり、水質汚染、土壌汚染規制のきっかけとなった物質である。また、未だ多くのメッキ工場、自動車製造工場、電子機器製造、電気機器製造工場等の各種工場でクロム化合物が使用され、排出されている。
さらに、希薄濃度となっている６価のクロム化合物含有溶液、特にクロム酸イオン含有溶液から、クロム酸イオンを分離することができる吸着剤は現状では充分満足できるものとは言い難い。そのような希薄濃度の６価のクロム化合物を含有する廃液としては生コン製造工場におけるミキサー洗浄廃水が例示できる。
【００１４】
そのようなことから、希薄濃度のクロム酸イオンの捕捉を念頭において、前記水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法について更なる検討を行った。
その際には、原料となる第２鉄化合物については高純度のものではなく、廃棄物の再利用、有効活用、低減等の観点から、鉄鋼酸洗廃液、あるいはプリント基板、ＩＣのリードフレーム、ブラウン管のシャドウマスク等の電子部品を塩化第２鉄エッチング液でエッチングして劣化したエッチング廃液から回収された第２鉄化合物を用いることにした。
また、第２鉄化合物の中和には、電気エネルギー使用低減等の視点から、最近本発明者らが開発し、特許出願した水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法と同様に消石灰の過飽和スラリーを用いることとした。
【００１５】
このようにして製造した水酸化第２鉄系吸着剤、すなわち夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液を消石灰の過飽和スラリーで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥して製造した水酸化第２鉄系吸着剤を用いて、希薄溶液中のクロム酸イオンの吸着処理を行った。
その結果、クロム酸イオンが順調に吸着することができる場合もあるが、できない場合もあることがわかった。
【００１６】
その原因を解明すべく、反応原料として用いた第２鉄化合物の夾雑物を調査すべく、成分分析を行った。すなわち、原料となった第２鉄化合物は廃液等から回収された化合物であることから、多くの夾雑物が残留することが予想され、それが吸着性能低下の原因になっていることが予測できるので成分分析を行ったところ、表１に示すように多くの夾雑物が多量に存在することが判った。なお、この成分分析に用いた廃液はエッチング廃液から回収された第２鉄化合物である。
【００１７】
【表１】
2010194521.tif 000002
【００１８】
そのため、吸着性能低下は夾雑物にあるのではないかと予測し、多くのことを試みたが、その原因物質を特定することはできなかった。
そのようなことから、それ以外のことを検討したところ、冬及び春に製造した水酸化第２鉄系吸着剤には吸着性能低下はなく、夏場に製造した水酸化第２鉄系吸着剤に吸着性能低下が出現することがわかり、製造時の反応温度が影響するのではないかと予測した。
そこで、常温前後の複数の異なる温度で中和反応を行ったところ、３０℃を超えるような温度で中和反応を行ない、反応後もその温度が維持されていた場合には水酸化第２鉄系吸着剤に吸着性能低下が出現する場合があることがわかった。
【００１９】
また、中和後得られた水酸化第２鉄系沈殿物を目視にて観察したところ、吸着性能低下がない場合には生成直後と放置後において色の変化はないが、それに対して吸着性能の低下がある場合には変色していることも判った。すなわち、生成直後は茶褐色であるのに対し、一昼夜放置後は黄褐色に変色することがわかった。
その変色前と、変色後の物質を分析したところ、変色前は非晶質に近いβ型のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）であるのに対し、変色後はα型のオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）であることもわかった。すなわち、変色前は非晶質に近い水酸化第２鉄であるのに対し、変色後は結晶質の水酸化第２鉄となることがわかった。
【００２０】
なお、中和反応により得られた両沈殿物を乾燥し、乾燥後同一条件で粉砕したところ、変色しなかった方は平均粒径が８０μｍ程度であったのに対し、変色した方は１０μｍ未満に微粉砕された。
両者について、比表面積も測定したところ、前者は１８０ｍ2／ｇ以上であるのに対し、後者は微粉砕されたにも拘わらず、５０ｍ2／ｇ程度と低いものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
以上の事実を踏まえて、吸着性能低下の原因の解明、例えば夾雑物中の吸着性能低下原因物質の特定を目指すのではなく、該性能低下と関連すると思われる一昼夜放置後の変色を回避するべく各種のことを試み解決に鋭意努めた。
その結果、消石灰の過飽和スラリーによる中和反応を１段階で実施せず、２段階で実施することにより前記変色を回避できることがわかった。また、その場合には吸着性能低下もないことも確認できた。
【００２２】
したがって、本発明は、これらの知見に基づいて開発されたものであり、それは６価のクロム酸イオンを含有する排水処理に好適に使用でき、鉄鋼酸洗廃液、あるいはプリント基板、ＩＣのリードフレーム、ブラウン管のシャドウマスク等の電子部品を塩化第２鉄エッチング液でエッチングして劣化したエッチング廃液等の鉄含有廃液から回収された夾雑物を含有する第２鉄化合物を消石灰の過飽和スラリーで中和して水酸化第２鉄系吸着剤を製造する方法であり、しかも夾雑物を含有する第２鉄化合物を鉄化合物原料として使用しているにもかかわらず、６価のクロム酸イオンの捕捉性能を低減せしめることのない水酸化第２鉄系吸着剤を製造する方法を提供することを発明の解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は前記課題を達成するための６価クロム酸イオン捕捉用の水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法及びそれを用いた水の浄化方法を提供するものであり、その吸着剤の製造方法は、夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とするものである。
【００２４】
前記した本発明においては、以下のことが好ましい。すなわち
(1)１回目の消石灰の過飽和スラリーの添加後の放置時間は１２時間以上であること。
(2)放置前における消石灰の過飽和スラリーの添加は、添加後のｐＨが４．０〜５．０の範囲内で行うこと。
(3)吸着剤中におけるカルシウム残留量が１〜１８ｗｔ％であること。より好ましくは３〜１５ｗｔ％であること。
【００２５】
また、本発明のクロム酸イオン含有水の浄化処理方法は、夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥して製造した６価クロムイオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤を用いてクロム酸イオン含有水を処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の６価クロム酸イオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法は、前記したとおり鉄化合物原料に、鉄鋼酸洗廃液、あるいはプリント基板、ＩＣのリードフレーム、ブラウン管のシャドウマスク等の電子部品を塩化第２鉄エッチング液でエッチングして劣化したエッチング廃液等の鉄含有廃液から回収された夾雑物を含有する第２鉄化合物を用い、その中和には消石灰の過飽和スラリーを用いて２段階で行い、途中で中和を中断して放置することを特徴とするものである。
【００２７】
その結果、本発明の製造方法では、鉄化合物原料に鉄鋼酸洗廃液、あるいはプリント基板、ＩＣのリードフレーム、ブラウン管のシャドウマスク等の電子部品を塩化第２鉄エッチング液でエッチングして劣化したエッチング廃液等の鉄含有廃液から回収された夾雑物を含有する塩化第２鉄を用いているにもかかわらず、１段階で中和した場合のように６価クロム酸イオンの捕捉性能が低下することもない。
さらに、本発明の製造方法により製造された６価クロム酸イオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤は希薄濃度の６価クロム酸イオン捕捉に好適であり、生コン製造工場におけるミキサー洗浄廃水中の６価クロム酸イオン捕捉等に特に有用である。
【００２８】
また、本発明の製造方法では、塩化第２鉄の中和には消石灰の過飽和スラリーを用いるが、それを製造する場合には、従来中和に用いられていた水酸化ナトリウムを製造する場合のように電解を行う必要もないので、多量の電力を必要とすることもない。
さらに、その消石灰の過飽和スラリーの原料である石灰石は国内に豊富に存在する資源であるから、安価に安定的に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】１段目のアルカリ剤添加後の放置時間と６価クロム酸イオン吸着量との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下において、本発明について発明を実施するための形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００３１】
本発明は６価クロム酸イオン捕捉用水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法であり、それは、前記したとおり夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーをｐＨが３．８〜５．５になるまで添加し、添加した後所定時間放置し、放置後更に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを６．５〜７．５にまで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とするものである。
また、クロム酸イオン含有水の浄化処理方法は、前記水酸化第２鉄系吸着剤を用いてクロム酸イオン含有水を処理するものである。
【００３２】
本発明は、前記したとおり、本発明者らが最近開発したところの第２鉄塩水溶液を消石灰又は炭酸カルシウムの過飽和スラリーで中和し、中和後得られたカルシウムが残留する水酸化第２鉄系沈殿物を乾燥することを特徴とする水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法を利用するものであり、すなわちそれを踏まえて開発に成功したものである。
また、それを６価クロム酸イオン捕捉用に有効利用するに当たっては、新たな知見を得ることで可能となったものであり、かつその開発の前提となった前記水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法も新たな知見があったから開発に成功したものである。
【００３３】
以下において、それら知見の全体に関しあらためて順に言及する。まず、本発明開発の前提となった前記水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法における知見を示すと以下のとおりである。
すなわち、第２鉄化合物の中和に、消石灰の過飽和スラリーを用いた場合には、得られた水酸化第２鉄系沈殿物は、前記したとおり水酸化ナトリウムを中和に用いた場合に比し、優れた吸着性能を有することがわかった。
【００３４】
その原因を鋭意検討したところ、中和により生成した水酸化第２鉄系沈殿物を固液分離し洗浄した場合に比し、固液分離したままの状態の沈殿物を乾燥した場合の方が吸着性能が優れていることが判明した。
さらに、洗浄しない場合にはカルシウムが残留しており、その残留量が多い方が吸着能が優れていることも判明した。これらの判明した事実を踏まえて、開発に成功したのが本発明の開発の基礎（前提）となった前記水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法である。
【００３５】
次いで、本発明製造方法の新規な知見について再度言及すると以下のとおりである。
鉄原料となる第２鉄化合物については、廃棄物有効利用等の視点から各種廃液から回収された第２鉄化合物を用い、これに本発明者らが最近開発した中和に消石灰の過飽和スラリーを用いる方法を採用したところ、製造された水酸化第２鉄系吸着剤については、クロム酸イオンが順調に吸着することができる場合もあるが、できない場合もあることがわかった。
【００３６】
その原因を解明すべく、反応原料として用いた第２鉄化合物の夾雑物を調査すべく、成分分析を行った。すなわち、原料となった第２鉄化合物は廃液等から回収された化合物であることから、多くの夾雑物が残留することが予想され、それが吸着性能低減の原因になっていることが予測できるので成分分析を行ったところ、多くの夾雑物が多量に存在することが判った。
【００３７】
その結果、吸着性能低下が夾雑物にあるのではないかと予測し、多くのことを試みたが、その原因物質を特定することはできなかった。
そのようなことから、それ以外のことを検討したところ、冬及び春に製造した水酸化第２鉄系吸着剤には吸着性能低下はなく、夏場に製造した水酸化第２鉄系吸着剤に吸着性能低下が出現することがわかり、製造時の反応温度が影響するのではないかと予測した。
そこで、常温前後の複数の異なる温度で中和反応を行ったところ、３０℃を超えるような温度で中和反応を行い、反応後もその温度が維持されていた場合には水酸化第２鉄系吸着剤に吸着性能低下が出現する場合があることがわかった。
【００３８】
また、中和後得られた水酸化第２鉄系沈殿物を目視にて観察したところ、吸着性能低下がない場合には生成直後の場合と放置後の場合において色の変化はないが、それに対して吸着性能の低下がある場合には変色していることも判った。すなわち、生成直後は茶褐色であるのに対し、一昼夜放置後は黄褐色に変色することがわかった。
その変色前と、変色後の物質を分析したところ、変色前は非晶質に近いβ型のオキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）であるのに対し、変色後はα型のオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）であることもわかった。すなわち、変色前は非晶質に近い水酸化第２鉄であるのに対し、変色後は結晶質の水酸化第２鉄なることがわかった。
【００３９】
なお、中和反応により得られた両沈殿物を乾燥し、乾燥後同一条件で粉砕したところ、変色しなかった方は平均粒径が８０μｍ程度であったのに対し、変色した方は１０μｍ未満に微粉砕された。
両者について、比表面積も測定したところ、前者は１８０ｍ2／ｇ以上であるのに対し、後者は微粉砕されたにも拘わらず、５０ｍ2／ｇ程度と低いものであった。
【００４０】
本発明は前記したとおりの多くの新たな知見を踏まえて開発されたものであり、その吸着特性は非常に優れたものである。さらに、廃棄物から回収された第２鉄化合物を鉄原料としていることから廃棄物を有効活用しており、かつその上に回収された夾雑物の多い化合物を有効活用する点でも優れたものである。
また、中和には消石灰の過飽和スラリーを用いていることから、水酸化ナトリウムを用いる場合のように中和用アルカリ性物質の製造に多量の電力を消費することもなく、かつ消石灰は国内に豊富に存在する資源の石灰石を利用するものであるから、安定的に供給することができるという優れたものである。
【００４１】
本発明では、鉄原料化合物として用いる夾雑物を含有する塩化第２鉄としては、各種廃液等から回収された不純物を含有する塩化第２鉄であれば、特に制限されことなく使用でき、その塩化第２鉄を回収するには、鉄化合物を含有する廃液を用いることになるが、かかる廃液としては、鉄鋼酸洗廃液、あるいはプリント基板、ＩＣのリードフレーム、ブラウン管のシャドウマスク等の電子部品を塩化第２鉄エッチング液でエッチングして劣化したエッチング廃液等が例示できる。
【００４２】
それら廃液から塩化第２鉄を回収するには、鉄鋼酸洗廃液の場合には濃縮又は冷却等を用いて晶析すればよく、またエッチング廃液の場合には、廃液中に金属鉄を投入しエッチングの際に溶解された銅、ニッケル等をイオン化傾向により、金属に還元し、固液分離する方法、あるいは隔膜式電解再生方法等の方法を用いることで可能である。
なお、高純度の塩化第２鉄を用いて本発明と同様の手順で水酸化第２鉄系吸着剤を製造できることは勿論であるが、それは前記したことから明らかなように廃棄物を有効活用することにならず本発明に趣旨に添うものではない。
【００４３】
本発明では、夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーを添加して中和を行うことになるが、その際には一段階で中性領域まで前記過飽和スラリーを添加するのではなく、二段階で中和処理を行い、途中で所定時間放置することが本発明の最大の特徴である。
その反応時の第２鉄塩水溶液の濃度はＦｅ3+として１〜８ｗｔ％がよく、好ましくはＦｅ3+として１．８〜３．６ｗｔ％がよい。
【００４４】
すなわち、前記第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーを添加して中和反応を進め、ある程度ｐＨが上昇した時点で第１段目の過飽和スラリーの添加作業を一旦中断して所定時間放置し、所定時間経過後過飽和スラリーの添加を再開して中性領域まで添加作業を行うことが最大の特徴である。
また、反応時の消石灰又は炭酸カルシウムの過飽和スラリーの濃度は７〜４４ｗｔ％がよく、好ましくは１７〜２９ｗｔ％がよい。
このようにすることにより、塩化第２鉄に夾雑物を含有する塩化第２鉄を用いても６価クロムイオン捕捉性能に優れた水酸化鉄系吸着剤を製造することができるのである。
【００４５】
本発明の製造方法では、消石灰の第１段目の過飽和スラリーの添加を中断する際のｐＨは３．８〜５．５であることが必要であり、好ましくは４．０〜５．０がよい。
また、中断した後、次の添加を開始するまでの放置時間は１２時間以上がよく、好ましくは１２〜２４時間がよい。
【００４６】
本発明の水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法においては、第２段目の消石灰の過飽和スラリーの添加は第２鉄イオンを含有する溶液が中性に到達した時点で終了するが、その際の具体的終了点は、ｐＨが６．５〜７．５であることが必要である。
消石灰の過飽和スラリーの添加終了後は、生成された水酸化第２鉄を溶液から分離するが、その際には水酸化第２鉄系沈殿物中にカルシウムが残留することが必要となる。
【００４７】
すなわち、この残留により脱水、乾燥後に生成する吸着剤にカルシウムが残留し、それにより吸着剤は重金属の酸素酸イオンに対し優れた吸着能を有することになる。本発明の製造方法で製造された吸着剤が捕捉対象とするクロム酸イオンに対しても優れた吸着能を発現するものである。
その残留量は、具体的には、最終的に製造された吸着剤中に、Ｃａが１〜１８ｗｔ％残留するのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｗｔ％残留するのがよい。
【００４８】
この残留量を調節するには、固液分離する際の液体の分離を低減すればよく、例えば濾紙により濾過し、そのまま乾燥した場合にはＣａが約１０ｗｔ％残留することになる。
これ以上残留させたい場合には、濾過時間を短縮して濾液を一部残留した状態で乾燥することにより、よりカルシウムが残留した吸着剤を製造でき、更によりカルシウムを残留させたい場合には、固液分離を行うことなく乾燥することにより、より高濃度のカルシウムが残留した吸着剤を得ることができる。
そして、本発明では、これに加えて前記した２段階での中和を行うことにより、特に６価クロム酸イオンの捕捉に優れた吸着性能を発現することができるのである。
【実施例１】
【００４９】
以下においては、本発明について、実施例及び比較例に基づいて更に詳述する。なお、本発明は、この実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例では、夾雑物を含有する塩化第２鉄を溶解した第２鉄イオンを含有する溶液に消石灰の過飽和スラリーを添加してｐＨを所定値に上昇させ、その後所定時間放置した後更に消石灰の過飽和スラリーを添加して中和し、中和後得られた水酸化第２鉄系沈殿物をカルシウムが残留する状態で乾燥させて水酸化第２鉄系吸着剤を製造した。
【００５０】
その製造した水酸化第２鉄系吸着剤を用いて６価クロム酸イオンに対する吸着性能試験を行った。また、その際には比較のために一段で中和したカルシウムが残留する状態で乾燥させた水酸化第２鉄系吸着剤も製造し、それについても６価クロム酸イオンに対する吸着性能試験を同様に行った。それらの吸着剤の具体的作製方法及び吸着試験方法について以下において示す。なお、実施例及び比較例の水酸化第２鉄系吸着剤の製造に用いた塩化第２鉄中に含有される夾雑物は前記した表１に示すとおりであり、この塩化第２鉄の回収に用いた廃液はエッチング廃液である。
【００５１】
夾雑物を含有する市販の塩化第２鉄溶液（濃度３７．４％）１５６ｋｇを希釈して濃度９．１％の塩化第２鉄水溶液６４３ｋｇを調製し、これに濃度１００ｇ／Ｌの消石灰の過飽和スラリーを添加（第１段目添加）してｐＨを所定値まで上昇させ、所定時間放置後、更に該スラリーを添加（第２段目添加）してｐＨを所定値に上昇させて中和し、中和後カルシウムが残留する状態で乾燥して水酸化第２鉄系吸着剤を製造した。なお、比較例においては消石灰の過飽和スラリーの添加を実施例のように２段階にせず最終ｐＨになるまで１段階で一気に行った。
【００５２】
実施例の水酸化第２鉄系吸着剤の製造時における消石灰過飽和スラリーの第１段目添加後のｐＨ、該第１段目添加後の放置時間、該スラリーの第２段目添加後のｐＨについては表２に記載した。なお、比較例のｐＨ条件についても同様に表２に記載した。
また、それらの水酸化第２鉄系吸着剤を用いた吸着試験結果及び該吸着剤中のカルシウム残留量についても、表２にそれら条件と合わせて記載した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
その試験結果によれば、消石灰過飽和スラリーの第１段目添加後のｐＨを４．３、該１段添加後の放置時間を７２時間、該スラリーの第２段目添加後のｐＨを７．０とした実施例１では、６価クロム酸イオンの吸着量は１３．０ｍｇ／ｇであった。
さらに、消石灰過飽和スラリーの第１段目添加後のｐＨを４．０、該第１段目添加後の放置時間を１８時間、該スラリーの第２段目添加後のｐＨを７．１とした実施例２では、６価クロム酸イオンの吸着量は９．８ｍｇ／ｇであった。
【００５５】
また、中和作業を途中で中断して放置することなく、一段階で中和し消石灰過飽和スラリーの添加後のｐＨを７．２とした比較例１では、６価クロム酸イオンの吸着量は０．７ｍｇ／ｇであった。
さらに、該スラリーの添加後のｐＨを７．５とした比較例２では６価クロム酸イオンの吸着量は１．１ｍｇ／ｇであった。
【００５６】
前記した実施例及び比較例の吸着性能試験結果によると、本発明の水酸化第２鉄系吸着剤の製造方法では、比較例の製造方法に比し、６価クロム酸イオンの吸着性能が１桁優れており、両者の吸着性能には極端な差異のあることがわかる。
また、本発明の製造方法においては、消石灰過飽和スラリーの第１段目添加後の放置時間が長い場合の方が６価クロム酸イオンの吸着性能が優れていることもわかる。
【００５７】
そのようなことから、前記放置時間の６価クロム酸イオンの吸着性能に与える影響を調査すべく、以下のとおりの吸着性能試験を行った。
実施例１と同一の塩化第２鉄を用いて、同一濃度に調製した、塩化第２鉄溶液と消石灰過飽和スラリーとを用い、中和手順のうち１段目の添加後放置時間だけを色々変えた水酸化第２鉄吸着剤を製造して、吸着性能試験を行った。
【００５８】
その結果を図１に示す。この図１によれば、放置時間が１２時間までは６価クロム酸イオンの吸着量が急激に上昇するが、１２時間を超えると、その吸着量の上昇は僅かなものとなる。このようなことからして、吸着性能の上昇と放置時間との関係から放置時間の極端な長期化は非効率であり、技術的意義が薄いものとなる。前記のとおりであるから、本発明の製造方法では、前記放置時間の下限は１２時間がよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法により製造された水酸化第２鉄系吸着剤は、鉄化合物原料に、鉄含有廃液から回収された夾雑物を含有する第２鉄化合物を用いているにもかかわらず、６価クロム酸イオン捕捉性能、希薄濃度の６価クロム酸イオン捕捉性能に優れている。
その結果、生コン製造工場におけるミキサー洗浄廃水中の６価クロム酸イオン捕捉等に特に好適に使用できる。
【００６０】
また、本発明の製造方法では、塩化第２鉄の中和には消石灰の過飽和スラリーを用いており、そのため中和剤として最も一般的な水酸化ナトリウムを製造する場合のように多量の電力を必要とすることもない。
さらに、その過飽和スラリーの原料である石灰石は国内に豊富に存在する資源であるから、安価に安定的に供給することができ、希薄濃度の６価クロム酸イオンを捕捉するための利用性において優れたものである。
【図１】
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