(57)【要約】【課題】  主に一酸化炭素やプロピレン等の分離精製に用いることができる吸着剤を製造する方法であって、高温処理することなく、容易で安価に塩化銅（Ｉ）を担持させた吸着剤を製造する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを酸および担体の存在下で反応させて得られるハロゲン化銅（Ｉ）を当該担体に担持することを特徴とする吸着剤の製造方法、およびその方法によって得られる吸着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを酸および担体の存在下で反応させ、得られるハロゲン化銅（Ｉ）を該担体に担持することを特徴とする吸着剤の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化銅（ＩＩ）が、塩化銅（ＩＩ）であり、ハロゲン化銅（Ｉ）が塩化銅（Ｉ）である請求項１に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項３】
担体が、活性炭である請求項１または２に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤の製造方法によって得られる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に一酸化炭素やプロピレン等の分離精製に用いられる吸着剤の製造方法および吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼業において発生する高炉ガスは、一酸化炭素、二酸化化炭素、窒素および水素等の混合ガスであり、回収されて加熱設備で燃料として利用する場合、発熱量の観点から一酸化炭素等の可燃性ガスと、その他の不燃性ガスを分離することが望ましい。また、天然ガスなどの炭化水素やメタノール等を改質して得られる改質ガスには、一酸化炭素、二酸化炭素および水素等が含まれ、一酸化炭素を分離精製することにより、ポリカーボネートおよびポリウレタン等の樹脂原料並びに酢酸およびアルデヒド類等の化成品原料として使用することができる。
【０００３】
一酸化炭素等の分離精製に用いられる吸着剤としては、塩化銅（Ｉ）を担体に担持した吸着剤が知られ、このような吸着剤について、種々の製造方法が提案されている。
【０００４】
塩化銅（Ｉ）を担体に担持させる方法としては、例えば、塩化銅（Ｉ）または酸化銅（Ｉ）の塩酸溶液中に活性炭を浸漬し、該溶液から取り出した後、乾燥させる方法（特許文献１）、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）と塩化アルミニウムとを塩酸等の溶媒に溶解して、活性炭等を浸漬させた後、当該溶媒を留去し、８０℃以上の温度、不活性ガスまたは還元性ガス流通下で処理する方法（特許文献２）、塩化銅（ＩＩ）及びカルボン酸銅（ＩＩ）を混合して担体に担持し、減圧下、不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法（特許文献３）等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１１４６４６
【特許文献２】特開昭６２−２３７９４２
【特許文献３】特開２００５−２８９７６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２に記載の方法によると、酸化され易い塩化銅（Ｉ）を原料として用いるため、その取り扱いへの配慮が必要である。また、特許文献２に記載の方法において、塩化銅（ＩＩ）を用いる場合、得られた吸着剤中の塩化銅（ＩＩ）を還元して塩化銅（Ｉ）とするためには、約４００℃の高温処理が必要である場合があり、工業的に有利であるとは言い難い。また、特許文献３に記載の方法は、比較的高価なカルボン酸銅等を用いることから、工業的に有利な方法であるとは言い難い。
【０００７】
本発明の課題は、高温処理することなく、容易で安価に塩化銅（Ｉ）を担持させた吸着剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを酸および担体の存在下で反応させて得られるハロゲン化銅（Ｉ）を当該担体に担持することを特徴とする吸着剤の製造方法、およびその方法によって得られる吸着剤に関する。
【０００９】
本発明に用いられるハロゲン化銅（ＩＩ）としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）およびヨウ化銅（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、経済性の観点から、塩化銅（ＩＩ）が好ましく用いられる。これらハロゲン化銅（ＩＩ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明において、金属銅は、例えば、粉体のものを用いることができる。金属銅粉体の粒度としては、ハロゲン化銅（ＩＩ）との反応効率の観点から、例えば、２００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００１１】
本発明において用いられる酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、無水硫酸、硝酸、蟻酸および酢酸などが挙げられる。これらの中でも、塩化水素が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明に用いられる担体としては、例えば、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ並びにポリスチレンおよびポリエチレングリコール等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、得られる吸着剤の吸着性能の観点から、活性炭、ゼオライト、アルミナおよびシリカが好ましく、活性炭がより好ましく用いられる。活性炭としては、ヤシ殻、石炭、木材等を原料にしたものを用いることができ、形状は粒状や粉状のものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ハロゲン化銅（ＩＩ）の使用量としては、担体１００重量部に対して、得られる吸着剤の吸着性能の観点から、１０〜８０重量部が好ましく、４０〜７０重量部がより好ましい。
【００１４】
また、金属銅の使用量としては、経済性の観点から、例えば、ハロゲン化銅（ＩＩ）１モルに対して、０．８〜１．２モルであることが好ましい。
【００１５】
酸の使用量としては、例えば、金属銅１モルに対して、反応効率の観点から、０．１〜１００モルが好ましく、０．１〜２０モルがより好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを反応させ、ハロゲン化銅（Ｉ）を担体に担持させる際に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉｓｏ−プロパノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテルおよびジオキサン等のエーテル並びに水等を挙げることができる。これらの中でも、反応効率の観点から水およびエタノールを用いることが好ましい。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、溶媒の使用量としては、ハロゲン化銅（ＩＩ）１００重量部に対し、１００〜２０００重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを反応させて得られるハロゲン化銅（Ｉ）を担体に担持する具体的方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ハロゲン化銅（ＩＩ）および酸を溶媒に溶解し、担体を添加した後、金属銅の粉体を添加する方法等を挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン化銅（ＩＩ）と金属銅とを反応させ、ハロゲン化銅（Ｉ）を担持させる際の雰囲気としては、不活性ガスまたは還元性ガスであることが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウム等が挙げられ、還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素およびホルムアルデヒド等を挙げることができる。これらの中でも、窒素が好ましく用いられる。
【００２０】
また、温度としては、特に限定されるわけではないが、例えば、２５〜５０℃であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる吸着剤は、前記反応後、例えば、前記溶媒をろ過して除去した後、好ましくは不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気の常圧下でまたは減圧下で乾燥することにより得ることができる。
【００２２】
乾燥温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００２３】
なお、溶媒をろ過した場合、ろ液に溶媒、酸、ハロゲン化銅（ＩＩ）、金属銅および担体をさらに加えることによって、本発明の吸着剤の製造に再利用することができる。
【００２４】
本発明によると、高温処理することなく、比較的低温条件にて、活性の高い吸着剤を得ることができる。
【００２５】
本発明にかかる吸着剤は、一酸化炭素、一酸化窒素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、１，３−ブタジエン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのπ電子を有する化合物の吸着性能に優れるため、その分離精製に使用することができ、特に一酸化炭素およびプロピレンの吸着剤として有用である。また、再度、熱処理することなく吸脱着を繰り返しても、高い吸着性能を維持することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、特に一酸化炭素やプロピレン等の分離に適した吸着剤を容易で安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍｌ容の４つ口フラスコに、塩化銅（ＩＩ）二水和物８５．２ｇと３６重量％塩酸４００ｍｌを仕込んだ後、活性炭（日本エンバイロケミカル社製、Ｇ２Ｃ８／１４）１００ｇを添加した。次に、窒素雰囲気下、金属銅（粒度２３０メッシュ以下）３１．８ｇを添加し、２５℃で３時間、攪拌した。その後、窒素雰囲気下、ろ過し、減圧下、１１０℃で乾燥することによって、塩化銅（Ｉ）を担持した吸着剤を得た。
【００２９】
得られた吸着剤について、一酸化炭素、プロピレン、水素の吸着試験を実施した。
【００３０】
吸着試験方法
あらかじめ重量を測定した吸着剤をサンプル管に入れる。温度２００℃、減圧０．１Ｐａ程度の条件下で２時間真空排気を実施したのち、サンプル管の空間容積をＨｅガスを用いて測定する。
【００３１】
サンプル管の空間容積の測定方法は、次の手順による。まず、所定の容積を有する基準容器にＨｅガスを導入し圧力を測定する。次に真空にしておいたサンプル管に、基準容器のＨｅを導入し、圧力の減少値を測定する。そして減少した圧力値を用いて、サンプル管の空間容積を気体方程式から算出する。
【００３２】
このようにしてサンプル管の空間容積を求めた後、測定吸着ガスを上記基準容器に導入し、圧力値を測定する。上記と同様にして真空にしておいたサンプル管に、基準容器から測定吸着ガスを導入し、圧力減少値を測定する。そして上記で求めたサンプル管の空間容積を用いて、気体方程式からガス吸着量を計算する。このガス吸収量をサンプル管に入れた吸着剤の重量で割ることによって、吸着量を算出する。なお、ガス吸着量は２５℃における測定値である。
【００３３】
試験結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍｌ容の４つ口フラスコに、実施例１の吸着剤の製造において、ろ過して得られたろ液２４０ｇ、塩化銅（ＩＩ）二水和物４１．３ｇおよび３６重量％塩酸２００ｍｌ仕込んだ後、活性炭（日本エンバイロケミカル社製、Ｇ２Ｃ８／１４）１００ｇを添加した。次に、窒素雰囲気下、金属銅（粒度２３０メッシュ以下）１５．４ｇを添加し、２５℃で３時間、攪拌した。その後、窒素雰囲気下、ろ過し、減圧下、１１０℃で乾燥することによって、塩化銅（Ｉ）を担持した吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様にして、一酸化炭素、プロピレンおよび水素の吸着試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１において、３６重量％塩酸４００ｍｌに代えて、３重量％塩酸４００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして塩化銅（Ｉ）を担持した吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様にして、一酸化炭素、プロピレンおよび水素の吸着試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１において、塩化銅（ＩＩ）二水和物８５．２ｇに代えて、無水塩化銅（ＩＩ）６７．２ｇを、また、３６重量％塩酸４００ｍｌに代えて、３６重量％塩化水素エタノール溶液４００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして塩化銅（Ｉ）を担持した吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様に、一酸化炭素、プロピレンおよび水素の吸着試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例４において、３６重量％塩化水素エタノール溶液４００ｍｌに代えて、３重量％塩化水素エタノール溶液４００ｍｌを用いた以外は、実施例４と同様にして塩化銅（Ｉ）を担持した吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様に、一酸化炭素、プロピレンおよび水素の吸着試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果より、実施例１〜５の吸着剤は、一酸化炭素やプロピレン等のπ電子を有する化合物に対する吸着性能に優れていることがわかる。