(57)【要約】【課題】ＸＰＳによる所望の結合エネルギーの測定において、Ｘ線照射時間の経過とともに測定結合エネルギー値がシフトする場合、安定的に所定のエネルギー値を測定する。【解決手段】ＸＰＳによって、被測定物の表面に吸着した吸着物に相当するピークスペクトルに関して、Ｘ線の継続的な照射による、そのピークの高さや形状の変化を測定し、そのピークが消滅ないし最小化状態で安定化したこと判定して、その表面吸着物が消滅ないし安定化したことを確認して後、所望のピーク測定値から結合エネルギーを測定する。。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物の結合エネルギー値の測定によって前記被測定物の組成評価を行うＸ線光電子分光分析法を用いた化学結合状態測定法において、前記結合エネルギー値は、前記被測定物の表面吸着物の脱離ないし安定化の確認後の測定値であることを特徴とする化学結合状態測定法。
【請求項２】
前記確認は、前記Ｘ線光電子分光分析法による継続的な測定によって得られる前記表面吸着物に係る測定値の消滅ないし最小化状態の判定によることを特徴とする請求項１記載の化学結合状態測定法。
【請求項３】
前記被測定物は絶縁物あるいは高抵抗材料であることを特徴とする請求項１または２記載の化学結合状態測定法。
【請求項４】
前記表面吸着物は、水あるいは水酸基を有する物質に含まれる酸素に起因する物質であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の化学結合状態測定法。
【請求項５】
前記被測定物は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘおよびこれらにＳｉ、Ｎを付加した材料であることを特徴とする請求項３記載の化学結合状態測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定物の組成評価を行うＸ線光電子分光分析法を用いた化学結合状態測定法に関し、特にその被測定物が絶縁物あるいは高抵抗物の場合に、被測定物への吸着物に起因する帯電による結合エネルギーシフトを考慮して、安定的に高精度な測定を行うことを可能にする化学結合状態測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、Ｘ線照射によって試料表面から放出される光電子のエネルギー分析を行う測定法である。エネルギー分析の結果として得られる光電子スペクトルのピークのエネルギー（結合エネルギー）とスペクトル形状（光電子数）から、試料の化学結合状態を解析することができる。光電子の脱出可能な深さがナノメートルオーダーであるため、とくに試料の表面の分析に適している。
【０００３】
絶縁物や高抵抗物である試料をＸＰＳで測定する場合、Ｘ線照射開始後短時間のうちに、試料表面から放出される光電子や多量の二次電子によって試料表面が帯電する。その結果、光電子が電気的に放出され難い状態となり、光電子の結合エネルギーは本来のエネルギーの値より大きいほうにシフトした値として検出される。
【０００４】
光電子の結合エネルギーは次の式から決定している。
【０００５】
ｈν  ＝  Ｅｋ  ＋  φｓｐ  ＋  ＥＢ  ＋  φ
ここで、
ｈν：照射するＸ線のエネルギー
Ｅｋ ：スペクトロメータで測定される光電子の運動エネルギー
φｓｐ：装置の仕事関数
ＥＢ：光電子の結合エネルギー
φ  ：帯電の強さ
と、する。
【０００６】
通常は、Ｘ線照射後直ちに測定を行い、帯電によるシフトを含む結合エネルギーの測定結果は、次のような方法でエネルギーの補正を行う（例えば、特許文献１）。
(a)表面に吸着しているハイドロカーボンから放出される光電子Ｃ１ｓの結合エネルギーで補正する。
(b)金のような導電性物質を試料表面に、あるいは測定領域の近傍にスパッタや蒸着などで薄く成膜して同時に測定する。
(c)測定したい絶縁物が薄膜の場合、導電性の下部基板から放出される光電子でエネルギーを補正する。
(d)測定中に試料表面から放出される光電子や二次電子を補うために、試料表面に電子銃などによって電子を照射し、帯電を緩和させる。この際、Ａｒイオンをアシストとして用
いることが多い。
【特許文献１】特開２００１−１２４７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような結合エネルギーシフト量は、試料表面の絶縁性の程度によって異なるため、一律に補正をおこなうことはできない。さらに測定の途中であるＸ線照射継続中に、光電子スペクトルにおける注目ピークのエネルギーがシフト、つまり結合エネルギーの値が測定中に変化してしまうといった状態が生じることがある。
【０００８】
このような測定中に発生する結合エネルギー測定値の変化は、上記したような従来の補正方法では補正が困難であり、その結果、本来の結合エネルギー値を見誤り、解析をしばしば困難にする。
【０００９】
そこで本発明の課題は、ＸＰＳを用い、Ｘ線照射による測定中に帯電等による測定された結合エネルギーのシフトが生じた場合でも、本来の結合エネルギー値を得ることを可能とし、その結果、測定目的である、正確な組成評価ができるようにする、化学結合状態測定法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、被測定物の結合エネルギー値の測定によって前記被測定物の組成評価を行うＸ線光電子分光分析法を用いた化学結合状態測定法において、前記結合エネルギー値は、前記被測定物の表面吸着物の脱離ないし安定化の確認後の測定値である化学結合状態測定法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
ＸＰＳは、光電子の運動エネルギーと数を測定して、得られるスペクトルを構成するピークを解析する。スペクトルを構成するピークには、被測定物への吸収成分も含まれるが、この成分は、ピークフィッティングにより分離・確認することができる。そこで、開示した、本発明に係る化学結合状態測定法は、ＸＰＳ測定で得られたスペクトルのピークから、水あるいは水酸基を有する物質に含まれる酸素に起因する物質のピークをピークフィッティングにより分離し、Ｘ線照射の継続により、そのピークが消滅ないし最小化されている状態であると判定することで、表面吸着物の脱離ないし安定化したことを確認した後に、測定対象物質の結合エネルギー測定値を本来の結合エネルギーと判断するようにする。こうすることで、正確かつ再現性の良い結合エネルギーを測定でき、正しい化学結合状態測定が行えることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を、添付図を参照しつつ説明する。
【００１３】
（実施例）
われわれは、半導体デバイスへの適用のための新規材料のひとつとして、各種のｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料に対してＸＰＳをはじめ、各種分析を進めてきた。
【００１４】
例えば、ｈｉｇｈ−ｋ材料の代表的なものひとつに、ＨｆＳｉＯｘがある。これを測定対象物として、ＸＰＳによる解析をおこなった。この材料のＨｆに起因するＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギー値を測定したところ、Ｘ線照射時間の経過に従って、これが高エネルギー側にだんだんとシフトしていってしまうことが解った。
【００１５】
図１は、あるＨｆＳｉＯｘ試料のＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーに関して、Ｘ線照射時間に対する変化の様子の例を示したものである。ここで横軸はＸ線照射時間で、縦軸はそのピークの測定結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）を示す。この場合では、はじめの照射３分の段階では、１６．２ｅＶ程度が観測されるが、２６７分後の測定値ではおよそ１７．４ｅＶ程度までシフトし、正確な結合エネルギーを把握できない状況となっている。
【００１６】
そこで、より詳細な測定を行った。即ち、同様に、測定対象としてＨｆＳｉＯｘ試料を用い、その試料表面の所定の測定位置（Ｘ線照射位置）、すなわち、場所Ａで、このＨｆＳｉＯｘ試料のＨｆ以外の他の構成元素についても、時間経過による結合エネルギー値の変化の様子を測定した。測定は、試料の構成元素の光電子スペクトルを、Ｈｆ４ｆ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの順番で１測定単位（測定時間は約１時間）として実施し、同一場所（場所Ａ）に対して、さらに同様の測定を何度も繰り返しておこなった。
【００１７】
図２（２−１）〜（２−４）に、そのときの、上記の４つの結合エネルギーピーク値を読み取ったスペクトルに関して、測定回数毎のスペクトル波形の変化の様子を重畳して示す。いずれも、横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）で、縦軸は相対的な強度（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を示す。
【００１８】
図２（２−１）のように、結合エネルギー、１３〜２３ｅＶの範囲で、図示するようにＨｆ４ｆスペクトルが観測される。この図を含めて以下（２−２）、（２−３）、（２−４）の全４図は、測定回数１、２，７回目のスペクトル波形を示す。本図（２−１）から解るように、測定回数ごとに、Ｈｆ４ｆ５／２とＨｆ４ｆ７／２の対の結合エネルギーピーク値は高いほうに大きくずれて行っている。測定の１回目と２回目の差が大きいことも解る。
【００１９】
図２（２−２）は、結合エネルギー、９５〜１１５ｅＶの範囲でのスペクトル測定値で、図示するようにＳｉ２ｐスペクトルが観測される。このピークも測定回数とともに高エネルギー側への若干のシフトが見られる。図２（２−３）は、結合エネルギー、２８０〜２９４ｅＶの範囲でのスペクトル測定値で、図示するようにＣ１ｓスペクトルが観測される。このピークでは測定回数とともに若干の高エネルギー側へのシフトが見られる。図２（２−４）は、結合エネルギー、５２５〜５４０ｅＶの範囲でのスペクトル測定値で、図示するようにＯ１ｓスペクトルが観測される。このピークでも測定回数を重ねても高エネルギー側へのシフトが殆ど見られない。上記のように、Ｈｆ４ｆピークのシフトが最も大きいものであった。
【００２０】
より詳細に試料表面の化学結合状態を検討するため、これら４つのスペクトルを重畳している構成ピークに分離して比較する。その結果を図３に示す。
【００２１】
図３（３−１）は、Ｈｆ４ｆスペクトルに関し、測定１回目、同２回目、同７回目におけるそれぞれの測定スペクトルを２つのピーク（この場合は、Ｈｆ４ｆ５／２とＨｆ４ｆ７／２の２ピーク）に分離して示している。それぞれのピークの高さや形状（カウント数の面積）は大きな変化は無いが、結合エネルギーが大きく変化していることが解る。
【００２２】
同様に、図３（３−２）は、Ｓｉ２ｐスペクトルに関し、測定１回目、同２回目、同７回目におけるそれぞれの測定スペクトルを３つのピークに分離し、図３（３−３）は、Ｃ１ｓスペクトルに関し、測定１回目、同２回目、同７回目におけるそれぞれの測定スペクトルを３つのピークに分離しているが、いずれのピークの高さや形状（カウント数の面積）はあまり変わらず、結合エネルギーが若干変化している。
【００２３】
図３（３−４）は、Ｏ１ｓスペクトルに関し、測定１回目、同２回目、同７回目におけるそれぞれの測定スペクトルを３つのピークに分離している。これらのピークは、低結合エネルギー側から、ＨｆＯ２のピーク、ＳｉＯ２のピーク、そして、吸着成分に含まれる酸素成分相当のピーク、の３つに分離できる。いずれのピークも結合エネルギーについては殆ど変化していない。
【００２４】
上記で示した、Ｈｆ４ｆスペクトル＜図３（３−１）＞とＯ１ｓスペクトル＜図３（３−４）＞の分離ピークの時間変化がより明瞭にわかるように、２つを並べて示したものが、図４（４−１）（Ｈｆ４ｆスペクトル）、図４（４−２）（Ｏ１ｓスペクトル）である。とくに、右側に示した、図４（４−２）（Ｏ１ｓスペクトル）をみると、前述のように、いずれのピークも結合エネルギーについては殆ど変化していないが、３つの分離ピークのうち、最も高エネルギー側にある、吸着成分に含まれる酸素成分相当のピークのみにおいては、その高さや形状（検出カウント数の面積）が、Ｘ線照射時間の経過とともに減少していることが観察できる。他方、ＨｆＯ２のピークとＳｉＯ２のピークの高さは、Ｘ線照射時間経過に対して、それについては殆ど変化を見出されない。
【００２５】
また、Ｘ線照射時間に対する、この吸着成分に含まれる酸素成分相当のピークの高さや形状（検出カウント数の面積）における減少や変形（縮小）の程度が大きいと、図４（４−１）（Ｈｆ４ｆスペクトル）におけるＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーの増大の程度が大きくなることがわかる。この場合、測定１回目と測定２回目との変化では、吸着成分に含まれる酸素成分相当のピークの高さや形状（検出カウント数の面積）における減少や変形が相対的に大きく、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーも相対的に大きく増大している。他方、測定２回目と測定７回目との変化では、吸着成分に含まれる酸素成分相当のピークの高さや形状（検出カウント数の面積）における減少や変形の程度は相対的に小さく殆ど変化をしていない。他方、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーの増大の程度も相対的に小さく殆ど変化をしていない。
【００２６】
これらの測定結果は、次のように考えることができる。Ｏ１ｓスペクトルにおいて、最も高エネルギー側のピークは、前述のように、吸着成分に含まれる酸素成分相当のピークと同定できるが、ともに測定している、Ｃ１ｓスペクトル（図３（３−３））において、測定時間が経過しても、ここでの高さや形状に大きな変化が無いことから、この図４（４−２）の酸素成分相当のピークは、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）に関わる、ＣＯｘのような結合状態のものとは考えられない。従って、試料表面に吸着され得る物質を考えたとき、これは、水あるいは−ＯＨのような結合状態に相当する酸素成分ピークであると考えるのが妥当であろう。
【００２７】
つまり、測定されたＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーの増大変化の原因のひとつは、試料表面に付着した、水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分の吸着量などの変化に由来するものであると判断できる。この水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分の物質が試料表面に吸着した状態から、真空状態でのＸ線照射による測定時間の経過とともにこれが表面から徐々に減少し、これに伴って試料表面の帯電状態が変化し、その状態変化により、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーの増大が観測される。表面の水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分の物質の吸着物の減少が消滅状態、あるいは最小の安定状態になった時点で、Ｏ１ｓスペクトルにおける最も高エネルギー側のピーク高と形状（検出カウント数の面積）の減少や変化（縮小）は停止し、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーの増大も停止し、安定した結合エネルギーの測定が可能となる。
【００２８】
逆に言えば、絶縁性や高抵抗性を有する試料の表面に、このような酸素成分物質（表面の水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分の物質）が吸着（付着）したとき、上述のようなＸ線照射継続に伴って、結合エネルギーの測定値の継続的変化が生じる。そこで、測定試料の扱う上で、試料表面にこのような酸素成分物質が吸着している可能性のある試料（とくに吸湿性の絶縁材料、あるいは吸湿環境状態にある試料など）では、帯電による測定中での結合エネルギーピークシフトの影響（測定誤差）を排除するように、このような酸素成分が離脱あるいは最小安定化し、測定上は、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、前述の最も高エネルギー側のピークである酸素成分相当のピークの高さや形状（検出カウント数の面積）が消滅ないし最小状態で安定したことを確認して、Ｈｆ４ｆ７／２ピークなどの結合エネルギーのシフトを終息状態にして、Ｘ線照射による所要のスペクトルを測定（ＸＰＳ測定）することが重要で、こうして、測定中の結合エネルギー値のシフトを含まないスペクトルを得ることが可能となる。
【００２９】
図５に示すものは、同一ＨｆＳｉＯｘ試料の、他の測定表面位置（Ｘ線照射位置）、すなわち、場所Ｂで、Ｘ線照射の時間経過による結合エネルギー値の変化の様子を測定した結果である。図の見方や測定条件は、図３で示したものと同じであるが、測定位置のみが、場所Ａから場所Ｂに変わったときのものである。そして、前と同様に、Ｈｆ４ｆスペクトル＜図５（５−１）＞とＯ１ｓスペクトル＜図５（５−４）＞の分離ピークの時間変化がより明瞭にわかるように、２つを並べて示したものが、図６（６−１）（Ｈｆ４ｆスペクトル）、図６（６−２）（Ｏ１ｓスペクトル）である。
【００３０】
この場合、図６（６−２）（Ｏ１ｓスペクトル）の、水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分のピーク高さや形状（検出カウント数の面積）が、測定１回目のときから比較的高く無く（大きく無く）、（場所Ａの、図４（４−２）の測定１回目での、水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分のピーク高さや形状（検出カウント数の面積）を参照）、測定２回目では若干高さや形状（検出カウント数の面積）が減少や変化するが、測定７回目でもその高さや形状（検出カウント数の面積）は全くと言ってよいほど変化が無い。他方、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーは、測定１回目から測定２回目では高エネルギー側にシフトするが、その値は測定７回目ででも殆ど変化しないで安定状態となっている。これらのことから、場所Ｂは、前述の、水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分の物質の吸着が初めから比較的少ない状態で、短いＸ照射時間内に安定した表面状態になったものと考えられる。
【００３１】
図４（場所Ａ）、図６（場所Ｂ）に示した、同一のＨｆＳｉＯｘ試料を用いた、測定場所の違い（場所Ａ、場所Ｂ）における、Ｈｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーのシフトの様子を、図７にまとめた。横軸はＸ線照射時間で、縦軸はＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギーである。水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分に相当すると考えられるピーク高さや形状（検出カウント数の面積）が大きいほど、Ｘ線照射初期の結合エネルギーが低く、Ｘ照射による測定時間が長くなるに従って、安定値に達するまでのシフトが大きい。逆に、水あるいは−ＯＨのような結合状態の酸素成分に相当すると考えられるピーク高さや形状（検出カウント数の面積）が小さいほど、Ｘ線照射初期の結合エネルギーが高く、Ｘ照射による測定時間が比較的短くても、安定値に早く達し、シフト量も少ない。同一試料による測定であるため、安定的な測定状態では、いずれの場合でも同一のＨｆ４ｆ７／２ピークの結合エネルギー値を得ることができるのは当然である。
【００３２】
以上の実施例の説明では、測定対象として、いわゆるｈｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料のひとつであって、絶縁物であるＨｆＳｉＯｘを用いた。絶縁物あるいは高抵抗物である、ｈｉｇｈ−ｋ材料は、今後の有力なゲート絶縁材料として考えられており、ＨｆＳｉＯｘ以外に、ＨｆＯｘ、ＨｆＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯｘ、ＺｒＡｌＯＮ等々、各種検討されている。われわれはそれらの材料、すなわち、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘおよびこれらにＳｉ、Ｎを付加した各種材料について、これまで述べてきた本発明になる化学結合状態測定法を適用し、再現性良い測定結果を得ることができた。
【００３３】
とくにこれらの材料に関しては、構成元素比などの点で再現性良い膜形成が課題であり、それを評価するにはＸＰＳは必須の化学結合状態測定手段あり、またそのときにおいて、従来は重要視されていなかった水などの付着物の影響を排除して、正確な測定を行えるようになったということは、これらの材料がとくに吸湿性の点でも配慮すべき材料である点においても非常に効果の高い測定方法であるといえる。
【００３４】
以上の実施例を含む実施の形態に関し、以下の付記を開示する。
【００３５】
（付記１）
被測定物の結合エネルギー値の測定によって前記被測定物の組成評価を行うＸ線光電子分光分析法を用いた化学結合状態測定法において、前記結合エネルギー値は、前記被測定物の表面吸着物の脱離ないし安定化の確認後の測定値であることを特徴とする化学結合状態測定法。
【００３６】
（付記２）
前記確認は、前記Ｘ線光電子分光分析法による継続的な測定によって得られる前記表面吸着物に係る測定値の消滅ないし最小化状態の判定によることを特徴とする付記１記載の化学結合状態測定法。
【００３７】
(付記３)
前記被測定物は絶縁物あるいは高抵抗材料であることを特徴とする付記１または２記載の化学結合状態測定法。
【００３８】
（付記４）
前記表面吸着物は、水あるいは水酸基を有する物質に含まれる酸素に起因する物質であることを特徴とする付記１ないし３のいずれかに記載の化学結合状態測定法。
【００３９】
（付記５）
前記被測定物は、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＡｌＯｘおよびこれらにＳｉ、Ｎを付加した材料であることを特徴とする付記３記載の化学結合状態測定法。
【００４０】
（付記６）
被測定物の化学結合のエネルギー値の測定法であって、
前記被測定物にＸ線を照射して、表面吸着物からの光を分析することにより表面吸着物の結合エネルギー値を複数回測定する工程と、
注目する測定による結合エネルギー値と、前回の測定における結合エネルギー値を比較する工程と、
結合エネルギー値間の差が所定の値より小さいときは、注目する測定における結合エネルギー値を前記被測定物の結合エネルギー値と判断する工程を備えることを特徴とする化学結合のエネルギー値の測定法。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】あるＨｆＳｉＯｘ試料の結合エネルギーのＸ線照射時間に対する変化の測定例を示す図
【図２】ＨｆＳｉＯｘ試料の位置ＡでのＸＰＳスペクトルの測定例を示す図
【図３】図２の測定例をピーク分離したときの図
【図４】図３の一部を取り出したときの図
【図５】ＨｆＳｉＯｘ試料の位置ＢでのＸＰＳスペクトルの測定例のピーク分離したときの図
【図６】図５の一部を取り出したときの図
【図７】ＨｆＳｉＯｘ試料の位置Ａと場所Ｂでの結合エネルギーのＸ線照射時間に対する変化の比較をあらわす図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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