(57)【要約】【課題】印刷配線板の技術において、配線の均一形成方法、微細化、また高信頼性化を実現し、且つ簡便なサブトラクティブ法による印刷配線板の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁樹脂上の片面又は両面に金属箔を積層し、金属箔不用な部分以外にレジストパターンを形成した後、エッチングで導体回路を形成する製法であって、化学反応律速であるエッチング液を用いて導体回路を形成し、そのエッチング液は特に過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、又は塩化第二銅−塩酸水溶液のいずれか１以上を使用する印刷配線板の製造方法。【選択図】図６
2010087213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂上の片面あるいは両面に金属箔を積層した基板の金属箔上に金属箔の不用な部分以外にレジストパターンを形成した後に、エッチングにより導体回路を形成する印刷配線板の製造方法であって、
少なくとも化学反応律速であるエッチング液を用いて導体回路を形成する工程を経て製造すること、
を特徴とする印刷配線板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング液が、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、又は塩化第二銅−塩酸水溶液より選択されるいずれか１以上であること、
を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング液が過酸化水素−硫酸水溶液であって、少なくとも過酸化水素を濃度０．１５〜６．０ｍｏｌ／Ｌで、且つ、硫酸を濃度０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、
を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング液が過硫酸塩水溶液であって、少なくとも過硫酸塩を濃度０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、
を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング液が塩化第二銅−塩酸水溶液であって、少なくとも塩化第二銅を濃度０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌで、且つ、塩酸を濃度０．５〜４ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、
を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング液を０〜５０℃の温度範囲内で前記エッチングに使用すること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷配線板の製造方法に関し、詳しくは印刷配線板の回路形成に用いるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の高機能化、小型・薄型化に伴い、電子部品の高密度実装化が急速に進展しつつある。これらを受けて印刷配線板においては配線の高密度化、小型化、薄型化および高信頼が要求されている。
印刷配線板の回路形成方法として主にサブトラクティブ法とセミアディティブ法の２つの方法よって形成されている。
【０００３】
サブトラクティブ法は絶縁樹脂上に形成された金属箔上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光を行い、現像処理することによってフォトレジスト回路パターンを形成する。このときレジスト回路パターンは必要な回路部分をレジスト皮膜で被覆し、不用な部分は下地の金属箔が露出した状態の基板が作成されている。前記フォトレジストパターンが形成された基板をエッチング処理することによって導体回路を形成する。
【０００４】
一方、セミアディティブ法では、絶縁樹脂上に厚さ０．３〜３μｍ程度の薄い給電層を無電解めっきにより形成し、給電層上にフォトレジスト層を形成した後に、回路パターンとは逆の回路パターンが描画された露光版を介して紫外線露光することによって、配線回路を形成べき部分が給電層が露出し、回路形成しない部分ではフォトレジスト皮膜によって被覆されたレジストパターンを形成する。給電層上に形成されたフォトレジストパターンを型として給電層に電流を印加し、配線回路となる部分を電解めっき法により形成する。続いてフォトレジストパターンを除去して給電層をエッチング除去することで配線回路を形成する方法である。
【０００５】
特許文献1にセミアディティブ用エッチング液に関する発明を示すが、特許文献１の発明では薄い給電層である無電解銅めっき層と、電解めっき層よりなる回路配線部分とのエッチング選択性に対してなされた発明である。セミアディティブ工法では、６０μｍピッチ以下の微細配線形成に有利とされているが、工程数が多くサブトラクティブ法と比較すると製造コストが高いという問題がある。
一方では工程数が少なく簡便安価で、工程管理が容易であり、配線の密着強度が高く信頼性が高いという点ではサブトラクティブ法による回路形成方法が有利であり、サブトラクティブ法においてもより微細な配線形成方法が望まれている。
【０００６】
サブトラクティブ法では、導体回路をエッチング加工によって形成する。エッチング加工では被加工物である金属と、酸化剤と酸よりなるエッチング液とを接触させ、金属を酸化溶解することによって腐食加工を施す酸化還元反応を利用した加工方法である。
従来のサブトラクティブ法による回路形成方法では、加工性の良さから、物質移動律速反応である塩化第二鉄液あるいは塩化第二銅液を用いて回路形成を行っていた。従来の塩化第二鉄エッチング液では塩化第二鉄濃度２．０〜４．５ｍｏｌ／Ｌ、塩酸濃度を０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する液を用いている。塩化第二銅液では塩化第二銅濃度２．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、塩酸濃度１．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌの組成のエッチング液が使用されている。
【０００７】
物質移動律速のエッチング反応とは、被加工物である金属表面へのエッチング液中の腐食反応化学種の供給速度がエッチング速度を支配する状態であることを示す。すなわち、エッチング液流動速度が速く反応化学種の供給速度が速い金属表面はエッチング速度が速く、エッチング液流動速度が遅く反応化学種の供給速度が遅い金属表面ではエッチング速度が遅くなる。
【０００８】
上記理由により、被加工物である金属表面にエッチング液を強制的に加圧噴霧し、エッチング液流動を促進することによって加工速度を向上することができるスプレーエッチング法が産業上広く用いられている。スプレーエッチング装置には、被加工面に対して均一なスプレー噴霧が可能なようにスプレーノズルがアレイ状に配列された槽を有しており、装置に具備されている基板の搬送機構によって槽内に基板を水平に搬送しつつ、基板表裏上に配列されたノズルアレイからエッチング液を基板表裏に噴霧してエッチング加工をおこなう製造装置が一般的に用いられている。
【０００９】
効率よくエッチング加工を行うには、加工金属表面上へ腐食能力が高く加工金属の溶解量の少ないエッチング液（新液）の輸送（物質移動）を促進するのみではなく、新液の輸送を妨げる加工金属が溶解した腐食能力のないエッチング液（疲労液）を基板表面より除去する必要がある。よってノズルアレイを基板の幅方向に揺動することによって基板上にたまった疲労液を除去する機構や（特許文献２）、又、基板上にたまった疲労液を吸引除去する機構が具備されたスプレーエッチング装置（特許文献３、４）が発明され、その一部は実用化されている。
これらはエッチング加工の均一性向上になされたものでもあるが、配線の微細化に伴い均一加工の要求はより厳しくなりつつある為、その効果は未だ十分なものとは言い難い。更に物質移動律速反応であるエッチング液を使用する限り、装置内の液流動性の均一化は均一エッチング加工の慢性的な課題として残る。
【００１０】
サブトラクティブ法による配線の微細化には、レジスト皮膜が形成されていない金属が露出したスペース部分と、配線回路として残すべくレジスト皮膜を形成したライン部分との寸法を狭小化する必要がある。
図１に従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた時のスプレーエッチングによるエッチング速度とスペース幅依存性の関係を示す。スペース幅が５０μｍ以下より、エッチング速度が急激に低下することが観測されるが、この現象はスペース部分が狭くなるに従い、スペース部分を通過してエッチング液が進入し、金属表面にエッチング液を供給する際、狭いスペース幅自体の流動抵抗により、エッチング液流動速度が低下する為、エッチング速度の急激な低下が観測されることを示している。
物質移動律速反応のエッチング液を用いた場合、エッチング速度はレジストのスペース幅自体の流動抵抗により規定されてしまう。より狭小なスペース部を加工するにはスプレー圧力を増したり、レジストの厚みを薄くして流動抵抗を軽減する方法もあるものの、この方法ではエッチング中にレジスト皮膜の損傷があり、配線の形状を維持することが困難となるため限界があった。すなわち物質移動律速反応のエッチング液を用いて、微細配線形成を行おうとすると、狭小なスペース部の流動抵抗の影響を強く受け、加工性が低下することが必然的に起こる。
【００１１】
近年では配線ピッチ６０μｍ、ライン／スペース＝３０／３０μｍ以下の配線形成が望まれているが、物質移動律速反応であるエッチング液を使用し、加工するスペース幅３０μｍ以下となる場合、図２に示すようにエッチング速度の変化率が大きくなってくる。
このことは、金属箔上に形成した基板面内のレジスト寸法（スペース幅）変動が、大きな面内のエッチング加工速度差を付加することを示しており、仕上がり配線幅のばらつきがレジスト寸法変動以上に大きく助長されて現れるというレジスト寸法由来の加工不均一性の問題が微細化により顕在化している。よってレジスト寸法均一性を高めるために、高解像の露光機あるいはレジストの検討等改善をせざるを得ない。
さらに加工板厚が増加すると、加工時間が遅延する為、エッチング加工速度差の影響が線幅ばらつきにより顕著に現れるようになる。よって配線の微細化に伴い、加工する金属箔の厚みを薄くせざるを得ず、層間導通のためのめっき厚も必然的に薄くする必要があるので大きな制約を受けていた。
【００１２】
従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた場合、スペース部分が３０μｍ以下と狭く、スペース部分の流動抵抗が増大してくると、エッチング装置由来のスプレー噴霧の強弱（エッチング液流動の強弱）の影響が、エッチング加工寸法に顕著に現れるようになる。
すなわちエッチング装置の流動不均一性起因の配線寸法ばらつきが顕在化し、エッチング装置上の改良のみでは十分な加工均一性を得る事が不可能であり、微細配線形成が一層困難となっていた。
【００１３】
印刷配線板では配線密度が高く、スペース部分の狭い部分と、配線密度の低くスペース部分の広い箇所が混在する。エッチング加工時間の決定は、最小スペース部分が狙い寸法になる処理時間を条件出しにより決定する。配線密度の低く、スペースの広い箇所が同一基板上に混在するので、配線回路として残すべくレジスト寸法が同一である回路であっても、スペース部分が広い箇所の仕上がり線幅は、最小スペース部分の仕上がり線幅と比較すると著しく細く仕上がるという粗密差の問題を生じる。この問題はスペース幅の狭い部分では、エッチング液流動が弱まり、エッチング速度が著しく低下する一方で、スペース幅が広い所では先の部分と比較すると加工速度が速いという物質移動律速反応特有の現象を反映する結果であり、配線の微細化に伴いより顕著な問題となっていた。
従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工では、粗密差の問題によりスペース幅に応じてレジストパターンを狙いの仕上がり寸法よりも太らせる補正を行う必要があった。実際はエッチングの仕上がりに応じてレジスト寸法の補正量を決定する作業を狙い寸法に仕上がるまで繰り返し行う必要があったことから、煩雑であった。
【００１４】
エッチング加工は基本的に等方的加工方法である。すなわち図２に示すように加工深度方向のみならず材料の平面方向（サイドエッチ方向）にも同様に腐食反応が進行する。従ってスプレー噴霧により、被加工物の深度方向に対する液流動を促進することが可能なスプレーエッチング法によって、ある程度の異方性加工を可能にしている。異方性加工の指標としてエッチファクターがあるが、その定義を図２および式１に記載する。
［式１］  エッチファクター（ＥＦ）＝  ２ｄ／（Ｂ−Ｔ）
スプレーエッチング法によるエッチファクターは、基本的に１〜４程度の値を示し、高いほど異方性加工であることを示す。
【００１５】
従来の物質移動律速であるエッチング液を用いた時のスプレーエッチングによるエッチファクターのスペース幅依存性の関係を図３に示す。エッチファクターもエッチング速度と同様にスペース幅５０μｍ以下より急激に低下する現象が観測される。この現象もエッチング速度と同様に、スペース幅の減少によるエッチング液流動が阻害され、液流動の異方性が低下したことに起因すると考えられ、よりレジストスペース幅が狭くなってくるに従いエッチファクターは1に漸近するす。なわち等方的加工となる。エッチファクターの低下により、サイドエッチ方向の加工が優先することにより、６０μｍピッチ以下の微細な配線形成が著しく困難となっている。
【特許文献１】特開2000-286531号公報
【特許文献２】特許第2778262号公報
【特許文献３】特開2008-16786号公報
【特許文献４】特開2008-34436号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は従来の技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷配線板の技術において、配線の均一形成方法、微細化、また高信頼性化を実現し、且つ簡便なサブトラクティブ法による印刷配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は前記の課題に対して鋭意研究を重ねてきた結果、本発明に至った。
即ち、請求項１の発明は、絶縁樹脂上の片面あるいは両面に金属箔を積層した基板の金属箔上に金属箔の不用な部分以外にレジストパターンを形成した後に、エッチングにより導体回路を形成する印刷配線板の製造方法であって、少なくとも化学反応律速であるエッチング液を用いて導体回路を形成する工程を経て製造すること、を特徴とする印刷配線板の製造方法である。
【００１８】
請求項２の発明は、前記エッチング液が、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、又は塩化第二銅−塩酸水溶液より選択されるいずれか１以上であること、を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
【００１９】
請求項３の発明は、前記エッチング液が過酸化水素−硫酸水溶液であって、少なくとも過酸化水素を濃度０．１５〜６．０ｍｏｌ／Ｌで、且つ、硫酸を濃度０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
【００２０】
請求項４の発明は、前記エッチング液が過硫酸塩水溶液であって、少なくとも過硫酸塩を濃度０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
【００２１】
請求項５の発明は、前記エッチング液が塩化第二銅−塩酸水溶液であって、少なくとも塩化第二銅を濃度０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌで、且つ、塩酸を濃度０．５〜４ｍｏｌ／Ｌで有するエッチング液であること、を特徴とする請求項１に記載の印刷配線板の製造方法である。
【００２２】
請求項６の発明は、前記エッチング液を０〜５０℃の温度範囲内で前記エッチングに使用すること、を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の印刷配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
従来の物質移動律速のエッチング液を用いた場合、エッチング速度は液流動速度に大きく依存することから、エッチング液流動速度の不均一性によって、基板面内に大きな加工速度差を生じる配線形成の不均一性が慢性的な問題となっていた。液流動速度の不均一性はレジスト寸法の不均一性、エッチング装置内のスプレー噴霧の不均一性に起因しており、これらの改善のみでは効果は不十分で、特に配線が微細化するにつれて均一な配線形成を困難としていた。本発明による印刷配線板の製造方法によれば、化学反応律速のエッチング液を用いることにより、エッチング液流動の影響が、面内のエッチング加工速度差に影響を及ぼすことを抜本的に解決し、その影響が無視できる為、配線の微細化、均一形成が可能となった。
【００２４】
従来の物質移動律速のエッチング液を用いた場合では、エッチング速度差がスペース幅に大きく依存する為、配線密度が低く、スペース幅が広い部分に対してスペース幅に応じたレジスト寸法の補正を加える必要があり、エッチングの仕上がりに応じて補正量を決定し、版設計に反映させるという作業を繰り返し行う必要があった。本発明によるエッチング液ではエッチング液流動の影響がエッチング加工速度差に影響を及ぼすことが無視できる為、レジストパターン補正の難易度を軽減することが可能となる。よって改版数を低減することが可能となり、改版コストを低減し、歩留まり良くに製造することが可能となる。
【００２５】
本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、エッチング面が粗面化する。化学反応律速におけるエッチングでは反応化学種の供給速度よりも、腐食する金属箔の化学的差異の影響を大きく受ける。すなわち、結晶粒界や結晶方位の影響を受け、腐食反応が進行しやすい結晶粒界面や結晶方位での優先腐食が起こり、粗面化すると考えられる。多層印刷配線板の製造では、通常回路形成した後に銅回路表面を黒化処理やCZ処理といった粗化処理後に、プリプレグやビルトアップ樹脂を積層し、公知方法によって多層化を行うが、本発明によるエッチング液を使用することにより、これらの粗化処理が不要になるか、軽減することが可能となる為、工程の簡略化に寄与することができる。
【００２６】
本発明による化学反応律速のエッチング液を用いた場合、被加工物である金属箔の化学的差異の影響を受ける。よって優先腐食する結晶方位や結晶粒界方向をあらかじめ把握し、基材の板厚方向に配向した金属箔を選択することにより異方性加工も可能となる。従来の物質移動律速反応におけるエッチング加工の異方性発現は、板厚方向へのスプレー流動の促進によりなされてきており、従来のような比較的ラフで、加工金属箔厚が厚い基板では物質移動律速による加工が有利となっていた。しかしながら配線の微細化が進展し、加工スペース幅の狭小化によって、スペース幅により規定されてしまう流動抵抗により、スプレー流動による加工異方性発現は限界を迎えていた。本発明での異方性発現は化学反応律速であるエッチング液と異方性材料とを組み合わせることで異方性を発現する。よってスペース幅にエッチング加工性が依存しにくい為、より微細な配線であっても異方性加工が可能となる。
【００２７】
本発明の適応は、主にプリント配線板、ＢＧＡ、ＴＡＢ、等を安価で簡便なサブトラクティブ法によっても微細な配線を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の印刷配線板の製造方法をより具体的に説明する。
先ず本発明に係る配線形成する基板を作成する。基板は公知の方法により、絶縁樹脂上に金属層が形成されたものであれば良く、銅張両面板、片面板、あるいは回路が形成された多層板上に絶縁樹脂層を形成した後、公知方法により絶縁樹脂下層の回路と絶縁樹脂上に設けようとする回路との層間接続用の穴を絶縁樹脂に形成し、層間接続用穴と絶縁樹脂基板表面全面に導体金属層を形成しても良い。
【００２９】
絶縁樹脂としては例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等から選ばれるが、これ以外の樹脂を用いてもよい。絶縁樹脂層はフィラーあるいはガラス繊維あるいはアラミド繊維等を含んだ繊維強化された構造であっても良い。
【００３０】
絶縁樹脂層上への金属箔の形成も公知方法により作成する。銅張板の銅箔をそのまま用いてもよく、更にビア、あるいはスルーホールを形成した後に銅張板銅箔上およびビアあるいはスルーホール内に銅めっき層を形成した基板を用いても良い。
更に絶縁樹脂上に無電解めっき触媒を付与した後、化学銅めっきによって樹脂上に無電解めっき層を形成した後、電解銅めっきにより導体金属層を形成しても良い。更には導体回路が形成された基板上にプリプレグと銅箔を積層したものであっても良い。
エッチング加工する基板であればこれに限ったことではなく本発明により限定されるものではない。導体金属層の厚みは、好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。３０μｍ以上である場合、６０μｍピッチ以下の配線形成が困難となる。より好ましくは２５μｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
続いて絶縁樹脂層上に導体金属層が形成された基板上にレジスト層を形成する。レジストは基本的に耐エッチング性があり、回路形成を行った後に除去できるものであれば、特に限定されるものではない。レジスト層の形成方法はレジストインクをスクリーン印刷法あるいはインクジェット法等を用いて導体金属層上に直接パターン形成しても良いが、好ましくは感光性を有するフォトレジストであることが簡便であり望ましい。フォトレジストであれば公知方法によって簡便に微細なパターンを形成することが可能である。
【００３２】
フォトレジスト層の厚みは耐エッチング性と解像性より決定する事ができる。作成するパターンにもよるが、好ましくは３〜３０μｍであることが望ましい。
望ましい理由は、もし薄すぎる場合（例えば３μｍ以下である場合）、耐エッチング性を維持することが困難となり、エッチング中にレジストが損傷し、安定した形状の回路を形成することが困難となる為である。又、もし厚すぎる場合（例えば３０μｍ以上である場合）、十分な解像性を得るのが困難となる為である。
より好ましくは、７〜２５μｍである。薄すぎる場合や、厚すぎる場合の定性的な傾向は前記（３〜３０μｍの場合）同様である。
【００３３】
本発明では、使用するフォトレジストの種類は特に限定されるものではなく、適用可能なフォトレジストの例を挙げると、例えばポジ型フォトレジストであれば、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レジスト、又は、化学増幅型のポジ型レジストが挙げられる。又、例えばネガ型であれば、アクリル系レジスト、カゼイン、ポリビニルアルコール重クロム酸系レジスト、ポリ桂皮酸ビニル系、又は、環化ゴム−アジド系レジスト、等が挙げられる。
ここではレジスト層の形成方法が簡便なことから、ドライフィルムレジストであることが望ましい。
【００３４】
続いてフォトレジスト層を形成した場合では、目的とする回路パターンが描画された露光版を用いて露光を行い、導体金属層上にフォトレジストパターン像を焼き付ける。
露光後、使用するフォトレジストパターンにあった現像液により現像処理を行い、フォトレジスト層の不用な部分を除去する。こうして導体金属層上にフォトレジストパターンが形成された基板を準備する。
【００３５】
さて、本発明に係るエッチング液であるが、化学反応律速であるエッチング液を用いる。本発明によると上記エッチング液は、過酸化水素−硫酸水溶液、過硫酸塩水溶液、塩化第二銅−塩酸水溶液より選択されるいずれか１以上を用いる。
但し、エッチング方法は、エッチング液中に基板を浸漬処理することでも可能であるが、パターンが微細になると、スペース部に付着した気泡が抜けきれずに、エッチングされない箇所が発生することがあるので、スプレーエッチングとすることがより望ましい。
【００３６】
エッチング液圧は０．０１〜１．０ＭＰａであることが望ましい。更により好ましくは０．１〜０．５ＭＰａで行う。その理由は、もし圧力が低すぎる場合（例えば０．０１ＭＰａ以下）は、ノズルの種類にもよるが、安定したスプレー噴霧が得られなくなる為である。又、もし圧力が高すぎる場合（例えば１．０ＭＰａ以上）は、エッチング中にレジストが損傷する可能性があり、安定した回路形状が得られない為である。０．１〜０．５ＭＰａで行う場合は、その傾向がより顕著に成る為である。
【００３７】
エッチング温度は０〜５０℃であることが望ましい。その理由は、エッチング温度が０℃より低い場合、実質的なエッチング速度で加工できない可能性がある。又、エッチング温度が５０℃より高い場合、本発明であるエッチング液組成である水分あるいは塩酸の蒸散、あるいは過酸化水素の分解速度が大きい為、液組成を一定に保つことが困難となるからである。更に液の温調を行う為にランニングコストが高くなってしまう。また温度を上げすぎると律速段階が変化し、物質移動律速に変化することがあるので、５０℃以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明に係るエッチング液の一例である過硫酸塩水溶液の濃度は、少なくとも過硫酸塩濃度０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌを有するエッチング液によって導体回路を形成する。
もし０．３ｍｏｌ／Ｌより低い場合は、実質的エッチング速度が得られない。又、もし１．５ｍｏｌ／Ｌより高い場合には、温度にもよるが、過硫酸塩が析出する可能性がある。過硫酸塩はナトリウム、カリウム、アンモニウム塩であることが望ましい。より好ましくは、アンモニウム塩であることが望ましい。
【００３９】
本発明に係るエッチング液の一例である過酸化水素−硫酸水溶液であるが、過酸化水素の濃度は０．１５〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
もし６．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合、過酸化水素の分解が多くなり、液組成を安定的に維持するのが困難となる。またエッチング速度が速く制御が困難となってしまう。又、もし０．１５ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、実質的なエッチング速度で加工することがが困難となる。
そして、硫酸濃度は０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであるこが望ましい。
もし２．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合、レジスト皮膜と導体金属層との密着性が低下する可能性がある。又、もし０．０５ｍｏｌ／Ｌより低い場合、実質的なエッチング速度をが得られない。
【００４０】
本発明に係るエッチング液の一例である塩化第二銅−塩酸水溶液であるが、塩化第二銅濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、塩酸濃度０．４〜４ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
もし、塩化第二銅濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高い場合、従来の物質移動律速反応になり、本発明の効果を得ることができなくなる。又、０．１ｍｏｌ／Ｌより低い場合、実質的なエッチング速度で加工ができなくなってしまう。
そして、塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌより高い場合、レジスト密着性が低下する為、エッチファクターが低下する可能性がある。又、０．５ｍｏｌ／Ｌより低い場合、実質的なエッチング速度が得られないばかりでなく、銅表面上に難溶性の塩化第一銅の結晶が多量する可能性がある。
【００４１】
本発明によるエッチング液は上記の成分を少なくとも含むことを特徴とする。
場合によっては、基板の濡れ性を確保するために界面活性剤等添加剤を添加しても良い。あるいは過酸化水素―硫酸よりなるエッチング液を用いた場合、過酸化水素の安定剤としてフェノールスルホン酸等フェノール類を添加しても良い。その他金属イオンの溶解安定剤としてキレート剤を含有してもよく、これら添加剤成分を含んでいても本発明の範疇にある。
【００４２】
本発明のエッチング液はサブトラクティブ法による回路形成において使用される。
本発明に係るエッチング液を単独で用いて回路形成してもよいが、場合によっては、物質移動律速である従来の塩化第二鉄液や塩化第二銅を２．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌ含んだエッチング液との組み合わせで用いてもよい。
又、従来の物質移動律速のエッチング液を用いて、パターンの粗密差等の物質移動律速エッチングによる弊害が現れない程度に回路の不要部分を肉薄化した後、本発明におけるエッチング液を用いて配線回路を形成してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の一部を実施例を持って説明する。
［基板作成方法］
６１０×５１０ｍｍ角のガラス−エポキシ絶縁性基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成株式会社製、商品名）銅箔９μｍ、コア厚０．４ｍｍの銅張両面板を公知の方法によって、表裏導通用のスルーホールを設けた後、無電解めっきおよびパネルめっきを行い、表裏導通を行って銅厚２０μｍの基板を作成した。
基板を研磨等の公知方法にて前処理を行った後に、基板上にドライフィルムレジストＡＱ−１５５８（旭化成エレクトロニクス株式会社製、商品名）を熱ラミネートして基板の銅箔上両面に１５μｍ厚のフォトレジスト層を形成した。
続いて最小配線ピッチ６０μｍ、ライン／スペース＝３０／３０μｍ、エッチングによる粗密差評価箇所としてライン３０μｍ一定でスペース部分が４０、６０、８０、１００、１０００μｍの部分を含む５０ｍｍ角の回路パターンを６１０×５１０ｍｍ角内に計８０箇所（１０×８＝８０）に配置したパターンが描画されたガラスマスクを用いて両面アライメント露光を行った。
続いて３０℃、１％炭酸ナトリウムにて３０秒スプレー現像処理を行い、両面銅箔上にレジストパターンが形成された基板を作成した。
【００４４】
続いて上記の作成した基板を用いて（表１）に示すエッチング液組成、温度条件にてエッチングを行った。エッチング処理時間は最小配線ピッチ部であるライン／スペース＝３０／３０μｍ部分の配線がジャストエッチになる時間であり、水平搬送式エッチング装置を用いた。
尚、スプレー圧力は、実験例１〜３及び比較例１〜２で全て同一条件の０．２ＭＰａにて処理した。
【００４５】
【表１】
2010087213.tif 000003
【００４６】
評価方法は、計８０個所（１０×８＝８０）のライン／スペース＝３０／３０μｍ部分の線幅を測定し、そのときの標準偏差σとエッチファクター（ＥＦ）、８０箇所とライン３０μｍ部の粗密差評価用パターンの配線幅平均値にて評価を行った。
その結果を（表２）に記載する。
【００４７】
【表２】
2010087213.tif 000004
【００４８】
（表２）に記載の標準偏差を比較すると、実験例１〜３では１μｍ前後であり、本発明によるエッチング液によると、線幅ばらつきを抑制することが可能となっている。
他方、比較例１、２は従来の物質移動律速のエッチング液を用いたものであるが、線幅の分布傾向はレジスト寸法分布およびエッチング装置のスプレーの不均一性の影響を受けてた分布傾向を示しており、標準偏差が大きく、基板面内でエッチングオーバーで線幅が細くなっている個所と、不用な導体金属層のエッチングが十分されておらず、回路形成が不十分な個所が混在する。
更に、ライン３０μｍ一定でスペース部分を変化させた粗密評価用パターンの線幅仕上がり平均値を比較すると、実施例１〜３ではスペース幅４０〜１０００μｍまで−３μｍ以内に収まって入るが、比較例では約１５μｍ程細く仕上がる結果となっている。
【００４９】
本発明の実験例の一部のエッチング面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、また比較例のそれを図５に示す。本発明におけるエッチング面では粗面化する傾向にある。
更に、本発明により形成された配線の断面写真および実施例のぞれを図６、および図７に記載する。本発明のエッチング液では配線断面形状が鼓型となり、高いエッチファクターの値を示すが、比較例の従来のエッチング液を用いた場合では台形となっている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】レジストスペース幅とエッチング速度の関係を示したグラフ。
【図２】エッチング加工断面とエッチファクターの定義を示した模式図
【図３】レジストスペース幅とエッチファクターの関係を示したグラフ。
【図４】本発明によるエッチング液の加工面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】従来のエッチング液による加工面の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】本発明に係るエッチング液により加工された６０μｍピッチ配線の断面写真。
【図７】従来の技術に係るエッチング液により加工された６０μｍピッチ配線の断面写真。
【符号の説明】
【００５１】
210  フォトレジスト
220  導体金属層
230  絶縁樹脂層
【図１】
2010087213.tif 000005
【図２】
2010087213.tif 000006
【図３】
2010087213.tif 000007
【図４】
2010087213.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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