(57)【要約】【課題】積層電解質を具備する電解質・電極接合体に変形が生じることを回避するとともに、発電特性を向上させる。【解決手段】主電解質２６の各端面に副電解質２８ａ、２８ｂを設け、積層電解質１６とする。この積層電解質１６に中間層１８を介して形成されたアノード側電極１２は、略同一高さ（厚み）で形成され、且つ互いに略等間隔で離間した複数個の電極群２２からなる。この種の電極群２２は、例えば、パターン化されたスクリーンを用いるスクリーン印刷によって形成することが可能である。また、中間層２０上には、単一層からなるカソード側電極１４が形成され、これにより電解質・電極接合体１０が構成される。主電解質２６と副電解質２８ａ、２８ｂの材質としては、例えば、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニアがそれぞれ選定され、各々の厚みは、例えば、７０〜９０μｍ、１０μｍに設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質は、荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営み、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方は、前記電解質上、又は該電解質の端面に形成された中間層上に、互いに離間して形成された複数個の電極群からなり、
前記電極群同士の間のクリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、前記電極群の端面の面積の総和が９０〜９９であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記電解質は、破損するまで付加された荷重を破損するまでの歪量で除すことで求められる歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下であり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記電解質は、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項３記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質は、前記副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項５】
請求項３記載の電解質・電極接合体において、前記副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項６】
請求項５記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質の厚みが前記副電解質に比して大きいことを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項８】
請求項７記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記中間層を設けるとき、該中間層がＣｅ1-aＸaＯ2（ＸはＣｅＯ2のＣｅサイトに置換された元素を示し、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項１０】
荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営む電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体の製造方法において、
前記電解質の一方に直接、又は中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極の一方を設ける工程と、
前記電解質の残余の一方に直接、又は中間層を介してカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程と、
を有し、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方を、前記電解質上、又は前記中間層上に、互いにクリアランスを挟んで離間するとともに、前記クリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、その端面の面積の総和が９０〜９９として形成された複数個の電極群として形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法において、前記電極群をスクリーン印刷によるパターニングによって形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の製造方法において、前記電解質を、主電解質の各端面に、該主電解質よりも厚みが小さい副電解質を設けた積層電解質として作製する工程を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方に集電層を積層する工程を有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池の単位セルを構成する電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）では、アノード側電極とカソード側電極とで挟まれる電解質として、酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導可能な固体電解質が採用される。勿論、固体電解質としては、高い酸化物イオン伝導度を示す物質が好ましく、この観点から、Ｓｃ2Ｏ3を１０〜１２ｍｏｌ％程度添加した安定化ＺｒＯ2が着目されている。
【０００３】
この種の固体電解質を具備する電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）は、例えば、前記固体電解質の各端面にアノード側電極、カソード側電極をそれぞれ形成することによって作製される。このＭＥＡは、固体電解質の厚みがアノード側電極及びカソード側電極に比して大きく、ＭＥＡ全体の強度を担うことから、電解質支持型と指称される。なお、必要に応じ、固体電解質と各電極との間に中間層が介装されることもある。
【０００４】
このように構成されるＭＥＡでは、電解質の厚みを小さくするほど酸化物イオンが移動し易くなる。すなわち、内部抵抗が小さいＭＥＡ、ひいてはＳＯＦＣを構成することができる。しかしながら、この場合、ＭＥＡの強度が低下する。上記したように、ＭＥＡの強度は、厚みの大きい電解質によって確保されるからである。
【０００５】
そこで、特許文献１には、内部抵抗が小さい第１の材質からなる第１電解質層を、強度が大きい第２の材質からなる第２電解質層で挟み、合計厚みを一般的なＭＥＡの電解質に比して小さくすることによって、酸化物イオン伝導度と強度の双方を確保することが提案されている。
【０００６】
ところで、特許文献１に記載されたＭＥＡを作製するに際しては、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺのペーストを固体電解質又は中間層上に塗布した後に該ペーストを焼き付け、さらに、ＮｉＯ−ＹＳＺ中のＮｉＯをＮｉに還元してＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極を形成することがあるが、この還元の最中にアノード側電極が若干収縮する。これに伴って、ＭＥＡがアノード側電極側に引っ張られるようにして撓むので、カソード側電極側の中間層やカソード側電極は、比較的大きく撓む。中間層を構成するセリア系酸化物は、脆性が比較的高い。従って、中間層の撓み量が大きい場合、該中間層にクラックが発生する懸念がある。このような事態が生じると、中間層を起点としてクラックが伝播し、ＭＥＡが破損に至ることもある。
【０００７】
同様の現象が、起動停止に伴う熱応力やレドックス反応によって発生するとも考えられる。
【０００８】
さらに、このような熱膨張、レドックス反応等によってＭＥＡ内部に内部応力が発生する事態が生じると、ＳＯＦＣの単位セルを構成するセパレータとＭＥＡとの間にクリアランスが生じることがある。すなわち、ＭＥＡがセパレータから離間し、その結果、ＭＥＡとセパレータとの接触が不十分となって集電効率の低下や反応ガスの不均一拡散を招いてしまう。また、アノード側電極又はカソード側電極にクラック等が発生する懸念もある。勿論、いずれの場合も、ＳＯＦＣとしては発電特性が低いものとなる。
【０００９】
また、特許文献１に記載された電解質では、セパレータを積層する際の押圧（締付）荷重等により生じる外部応力に対し、撓むことによって応力を緩和することによって該電解質が破壊することが防止される。しかしながら、このような電解質を用いたＭＥＡでは、各電極の撓み量が電解質に比して小さいため、外部応力によって電極を起点とする破壊が起こる可能性を否定できない。すなわち、特許文献１は、耐破壊特性や耐久性に優れるＭＥＡについてを開示するものではない。
【００１０】
この種の不具合を回避するには、特許文献２〜４による各提案が有効であるとも考えられる。すなわち、特許文献２においては、アノード側電極を２層構造とし、電解質上の平坦な第１層上に、互いに離間してハニカム状に点在するパターンを有する第２層を形成することが開示され、特許文献３においては、単一層からなるアノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方を分割することが開示されている。
【００１１】
ここで、電極を単に分割したのみでは、有効面積が減少して発電特性も低下する。この点に関し、特許文献４の段落［００１８］には、アノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方に設ける分割溝の幅寸法を適切に設定することで発電特性を確保することが可能である旨の記載がある。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／０５００７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２３５５４９号公報
【特許文献３】実開平６−７０１６２号公報
【特許文献４】特開２００６−３１０１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２記載の従来技術には、電解質上に平坦な第１層を形成するため、この第１層がレドックス反応によって変形する懸念がある。従って、この場合、ＭＥＡが反ること、ひいては電極にクラックが発生することを回避することが困難である。
【００１４】
また、特許文献３に記載されるように単に電極を分割するのみでは、電極の有効面積が小さくなるために発電効率が低下するという不具合がある。上記したように、特許文献４には、分割線の幅寸法を適切に設定し、電極の有効面積が過度に小さくなることを回避して発電特性を確保する旨の記載があるが、如何なる寸法が適切であるかは不明である。しかも、本発明者の鋭意検討によれば、後述するように、特許文献４に記載の通りに電極を分割したＭＥＡは、電極が分割されていないＭＥＡと略同程度の発電特性であり、性能が向上するまでには至らないことが判明した。
【００１５】
加えて、特許文献１記載の電解質や、強度が向上しつつ厚みが小さくなったために可撓性を示すようになった電解質では、特にその電極構造によって性能や特性が大きく影響を受け、このため、従来から周知の電極構造を採用しても、その特性を十分に発揮し得ないことも判明した。すなわち、可撓性を示す電解質を用いて優れた特性を示す電解質・電極接合体を構成するためには、その可撓性のために、電解質・電極接合体を、発生する内部応力に対しては変形することを抑制しながらも、外部応力に対しては変形を許容し得る構造としなければならない。従って、一般的な電解質支持型電解質・電極構造体ないし単位セルとは全く異なる特性が設計思想が必要とされる。
【００１６】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、十分な伝導度と耐破壊性を兼ね備え、しかも、電極にクラックが発生することが困難であり、その上、発電特性が向上した電解質・電極接合体、特に、十分な可撓性を示す電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質は、荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営み、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方は、前記電解質上、又は該電解質の端面に形成された中間層上に、互いに離間して形成された複数個の電極群からなり、
前記電極群同士の間のクリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、前記電極群の端面の面積の総和が９０〜９９であることを特徴とする。
【００１８】
一般的な電解質支持型の電解質・電極接合体においては、電極を分割したとしても発電特性が向上することまでは認められない。すなわち、可撓性を示す電解質を採用し、且つ電極を分割することによってはじめて、発電特性を向上させることが可能となる。
【００１９】
すなわち、本発明においては、少なくとも一方の電極が分割電極として形成されている。例えば、アノード側電極を分割電極とした場合、各電極群が、レドックス反応が起こることに伴って発生する内部応力を受けて変形することが大幅に緩和される。このため、電解質・電極接合体が変形することが回避されるので、該電解質・電極接合体とセパレータとの接触が不十分となることが回避される。その結果、集電効率が低下することや反応ガスが不均一に拡散することが有効に回避され、アノード側電極を単一層として形成した場合に比して集電効率が向上するとともに、反応ガスが均一に拡散する。その上、分割溝の面積、換言すれば、電極の有効面積が規定されているので、発電効率が低減することも防止できる。以上のような理由から、発電特性を向上させることができる。
【００２０】
また、セパレータを積層方向に締め付ける積層荷重等のような外部応力は、分割溝によって分割された個々の電極群にのみ作用するため、電解質やアノード側電極が変形することがない。このように、電極群が変形することが回避されるので、アノード側電極にクラックが発生することや、アノード側電極が積層電解質ないし中間層から剥離することを回避することもできる。
【００２１】
一方のカソード側電極を分割電極とした場合においても上記と同様に、電解質・電極接合体に作用した外部応力は、分割溝によって分割された個々の電極群にのみ作用するため、電解質やカソード側電極は変形しない。従って、電極群が変形することが回避され、カソード側電極にクラックが発生することや、カソード側電極が積層電解質（又は中間層）から剥離することを回避することができる。
【００２２】
また、何らかの要因でカソード側電極に燃料ガスが進入したために該カソード側電極の電極材料の組成に変化が生じたとしても、その変形分が分割溝によって緩和される。従って、電解質・電極接合体全体が変形することが回避されるので、該電解質・電極接合体が破損することが回避される。
【００２３】
以上の構成において、電解質は、破損するまで付加された荷重を破損するまでの歪量で除すことで求められる歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下であり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であるものであることが好ましい。なお、歪み率は、後述するタフネス評価試験において、破壊が生じた応力をそのときの歪み量で除した値として求められる。従って、この値が小さいほど可撓性に富むことを表す。また、破壊エネルギの値が大きいほど、耐破壊性が大きいことを意味する。
【００２４】
すなわち、この場合、電解質は撓み易く、しかも、破壊が生じ難い。このことから諒解されるように、該電解質は、加わった荷重を緩和する作用を営む。その結果として、電解質・電極接合体を構成する電解質の破壊に至るまでの変形量が著しく大きくなる。すなわち、該電解質は、荷重が加わった際に大きく撓む。このため、破損が起こり難い。
【００２５】
この種の電解質は、例えば、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質から構成することができる。
【００２６】
なお、主電解質は、副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることが好ましい。これにより、十分な酸化物イオン伝導度を確保できる。
【００２７】
一方、副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることが好ましい。この場合、十分なタフネスが発現する電解質・電極接合体となるからである。
【００２８】
そして、主電解質の厚みが副電解質に比して大きいことが好ましい。これにより、伝導度とタフネスとの均衡が一層良好となる。
【００２９】
さらに、本発明において、アノード側電極又はカソード側電極の厚みは２０μｍ以下であることが好ましく、１〜５μｍであることが一層好ましい。電極の厚みをこのように規定することにより、発生する内部応力を低減することが可能となり、さらに、反応ガスが電極中を略均一に拡散することが容易となる。
【００３０】
なお、中間層を設ける場合、該中間層をＣｅ1-aＸaＯ2（ＸはＣｅＯ2のＣｅサイトに置換された元素を示し、０≦ａ＜１）で表されるセリア系酸化物から形成することが好ましい。この種の中間層は、アノード側電極又はカソード側電極から積層電解質に向かって元素が拡散することを有効に防止し得る。
【００３１】
また、本発明は、荷重が付加された際に撓むことによって前記荷重を緩和する作用を営む電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで形成され、前記電解質の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体の製造方法において、
前記電解質の一方に直接、又は中間層を介してアノード側電極又はカソード側電極の一方を設ける工程と、
前記電解質の残余の一方に直接、又は中間層を介してカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程と、
を有し、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極の少なくともいずれか一方を、前記電解質上、又は前記中間層上に、互いにクリアランスを挟んで離間するとともに、前記クリアランスを電極材料で充填したときの端面の面積を１００としたとき、その端面の面積の総和が９０〜９９として形成された複数個の電極群として形成することを特徴とする。
【００３２】
このような工程を経ることにより、上記のように、電極にクラックが発生することも困難で発電特性が向上した電解質・電極接合体を容易に作製することができる。
【００３３】
なお、電極群は、スクリーン印刷におけるパターニングを行うことによって容易に形成することが可能である。
【００３４】
前記電解質は、主電解質の各端面に、該主電解質よりも厚みが小さい副電解質を設けることによって作製された積層電解質であってもよい。
【００３５】
また、アノード側電極又はカソード側電極の少なくともいずれか一方に集電層を積層する工程を行うようにしてもよい。この場合、例えば、アノード側電極に対して集電層を積層した後にカソード側電極を形成するようにしてもよいし、アノード側電極及びカソード側電極の双方を形成した後にアノード側電極に集電層を積層するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、可撓性を示す電解質を採用して電解質・電極接合体を構成するとともに、少なくとも一方の電極を分割するようにしたので、レドックス反応に伴って生じる応力のように電解質・電極接合体の内部に生じる応力に対して電解質・電極接合体が変形し難くなり、このために発電特性を向上させることができる。また、仮に電解質・電極接合体に外部応力が作用して該電解質・電極接合体が変形させられた場合であっても分割溝によって応力が緩和されるので、電極にクラックが生じたり、電極が積層電解質（又は中間層）から剥離することが回避される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に積層電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の双方よりも積層電解質１６の厚みが大きい電解質支持型である。なお、アノード側電極１２と積層電解質１６との間、及びカソード側電極１４と積層電解質１６との間には、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている。
【００３９】
アノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットが選定される。又は、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）とのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガトリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。
【００４０】
ここで、アノード側電極１２は、図１及び図２に示されるように、分割電極として形成されている。すなわち、アノード側電極１２は、複数個の電極群２２がパターン化されたものとして設けられている。
【００４１】
図２に示すように、電極群２２の各々は略正６角形状をなし、隣接する電極群２２、２２間の離間距離、すなわち、分割溝２４の幅寸法Ｄ１は略同等である。また、図１に示す電極群２２の高さ（厚み）方向寸法Ｔも略同等であり、好ましくは２０μｍ以下、一層好ましくは１〜５μｍに設定されている。なお、電極群２２の厚みが１μｍよりも小さいと、電極性能が低下することに伴って発電特性が低下する傾向がある。
【００４２】
アノード側電極１２を構成する電極材料、すなわち、上記したようなサーメットで分割溝２４を充填した場合、アノード側電極１２が単一層状となる。このときのアノード側電極１２の端面面積を１００としたとき、電極群２２の端面面積は９０〜９９となる。換言すれば、分割溝２４は、単一層のアノード側電極１２の端面面積を１〜１０％低減する量で形成されている。
【００４３】
一例を挙げれば、図３に示すように、１個の電極群２２における対向する辺同士の距離Ｄ２は８ｍｍであり、分割溝２４の幅寸法Ｄ１は０．３ｍｍである。この場合、分割溝２４を電極材料で充填して形成される単一層のアノード側電極１２は、最外の電極群２２に外接する外接円Ｃとして表される。例えば、前記外接円Ｃの直径が５０ｍｍであるとき、該外接円Ｃの端面面積は１９６３ｍｍ2となる。
【００４４】
なお、単一層状のアノード側電極１２の端面面積に対する電極群２２の端面面積の割合が９０未満である場合、アノード側電極１２の有効面積が低減するために発電特性を向上させることが容易ではない。また、９９を超える電極群２２を作製することは容易ではない。
【００４５】
電極群２２の各々には、必要に応じ、Ｎｉからなる集電層１９が積層される。すなわち、集電層１９は、アノード側電極１２と同一形状にパターン化されている。
【００４６】
中間層１８は、好適にはセリア系酸化物からなり、その具体例としては、Ｓｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）、Ｙ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）、Ｌａ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＬＤＣ）が挙げられる。中間層２０についても同様である。これら中間層１８、２０は、アノード側電極１２ないしカソード側電極１４に含まれる元素が積層電解質１６中に拡散することを防止する役割を果たす。すなわち、中間層１８、２０は、拡散防止層として機能する。この種の中間層１８、２０の厚みは、１〜５μｍで十分である。
【００４７】
また、積層電解質１６は、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（１０ＳＳＺ）からなる主電解質２６が、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（６ＳＳＺ）からなる副電解質２８ａ、２８ｂに挟まれた形態となっている。すなわち、主電解質２６の両端面には副電解質２８ａ、２８ｂが接合されている。
【００４８】
この場合、主電解質２６の厚みは７０〜９０μｍ程度に設定され、且つ副電解質２８ａ、２８ｂの各厚みは１０μｍに設定されている。すなわち、積層電解質１６の厚みは９０〜１１０μｍ程度であり、電解質支持型のＭＥＡにおける電解質の一般的な厚みが２００μｍ程度であるのに対しておよそ半分程度である。
【００４９】
主電解質２６の材質である１０ＳＳＺと、副電解質２８ａ、２８ｂの材質である６ＳＳＺとを用いて同一厚みの層を形成すると、１０ＳＳＺからなる層は、６ＳＳＺからなる層に比して抵抗が小さい。換言すれば、優れた酸化物イオン伝導を示す。
【００５０】
なお、積層電解質１６全体としての面積抵抗率は０．４０Ωｃｍ2未満であることが好ましく、０．１０〜０．３５Ωｃｍ2であることが一層好ましい。例えば、７００℃における積層電解質１６全体の面積抵抗率を０．２３Ωｃｍ2程度とする場合、主電解質２６、副電解質２８ａ、２８ｂにおける面積抵抗率を、それぞれ、０．１７Ωｃｍ2、０．０６Ωｃｍ2程度に設定すればよい。
【００５１】
ここで、面積抵抗率は、電解質の抵抗値を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにおける抵抗値に換算して規格化したものである。抵抗値は、電解質に所定面積の白金電極を設けた後に該電解質のインピーダンスを測定することによって求めることができる。すなわち、実際の電解質の抵抗値は、電解質の面積抵抗率を該電解質の実面積で除したものと同等となる。面積抵抗率は、必要に応じ、発電によるＩＲ損等から算出することもできる。
【００５２】
一方、６ＳＳＺからなる層は、１０ＳＳＺからなる層に比して高強度を示す。すなわち、積層電解質１６における副電解質２８ａ、２８ｂは、積層電解質１６に耐破壊性をもたらす補強層として機能する。
【００５３】
さらに、この積層電解質１６では、１０ＳＳＺからなる主電解質２６及び６ＳＳＺからなる副電解質２８ａ、２８ｂを上記した厚みに設定したため、後述するタフネス評価試験を行った場合、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上、場合によっては１ｍＪ以上となる。
【００５４】
すなわち、該積層電解質１６は、優れたタフネスを示すため、破壊に至るまでの撓み量が著しく大きい。すなわち、該積層電解質１６は、荷重が加わった際に大きく撓むことによって荷重を緩和する。このため、該積層電解質１６に破損が起こり難くなる。
【００５５】
ここで、材料の強度とタフネス（破損のし難さ）との関係につき説明する。上記したように、ＳＯＦＣを構成する電解質（セラミックス）には強度に優れることが希求される。この希求に対応するべく、従来は、応力−歪み曲線から求められるように、絶対的な破壊強度を向上させることが重要視されている。
【００５６】
電解質に求められる絶対的な破壊強度は、特開２００５−３２２５４７号公報に記載されているように、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験によって測定される３点曲げ強度で示されるのが通例である。そして、実際のＭＥＡにおいて、この３点曲げ強度が劣っている場合には、例えば、電解質の膜厚を大きくすることで該電解質が破壊に至ることを防止することがある。しかしながら、電解質の膜厚を大きくすることは、電解質の抵抗の増加、ひいては燃料電池の内部抵抗の増加を招くことになり、好ましい手法ではない。
【００５７】
また、上記したように、そもそも、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験は、実際のＭＥＡにおける電解質の寸法と大きく相違する試料を用いるものであり、電解質ないしＭＥＡとしての強度を正確に評価することができない。
【００５８】
以上から諒解されるように、３点曲げ試験による３点曲げ強度の評価のみでは、電解質の強度を規定するのに十分ではない。そこで、本発明においては、以下に説明するタフネスによって電解質を評価するものとする。
【００５９】
すなわち、電解質の膜厚を実際に用いるＭＥＡにおける電解質の膜厚と同様とし、それ以外はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して強度の測定を行う。このようにして測定された荷重−歪み線図の一例を、図４に直線Ｂとして示す。
【００６０】
ＭＥＡの強度のみを考慮した場合、一般的には、ＭＥＡが変形することを防止するべく、図４中に直線Ａで示すように大荷重を付加した際に撓み始める電解質が用いられる。このような高剛性の電解質は、耐荷重を超えると急激に破損に至る。すなわち、脆性を示す。一方、図４の直線Ｂで示される電解質は、荷重が付加されると自ら撓み、これにより荷重を緩和する。
【００６１】
電解質に対して任意の荷重を加えた際に当該電解質が破壊に至るか否かは、当該電解質が如何なる程度破壊エネルギを蓄積し得るかによる。すなわち、多くの破壊エネルギを蓄積し得る電解質は破損し難く、一方、破壊エネルギを蓄積し得ない電解質は破損し易い。この点に関し、図４を参照して説明する。
【００６２】
図４において、直線Ａ、該直線Ａから横軸に向かって垂下した直線Ｌ１及び横軸で形成される三角形の面積と、直線Ｂ、該直線Ｂから横軸に向かって垂下した直線Ｌ２及び横軸で形成される三角形の面積は、互いに同一である。すなわち、この図４では、破壊エネルギが互いに同一となるように直線Ａ、Ｂが引かれている。なお、直線Ａ、Ｂは、破壊に至るまでの荷重及び歪みを順次プロットすることで求められる。
【００６３】
直線Ｂの場合、直線Ａに比して破壊を起こす際の荷重が小さい。しかしながら、直線Ａと直線Ｂを対比して容易に諒解されるように、直線Ｂでは歪み量が大きく、同一荷重では直線Ａに比して変形量が大きい。すなわち、直線Ｂの場合、変形することによって破壊エネルギを蓄積することができる。要するに、荷重が付加されると大きく変形し、これにより荷重を緩和するので、破壊強度が小さくても破壊が起こり難く、優れたタフネスを示す電解質となる。
【００６４】
本実施の形態では、上記した三角形の面積をタフネス（破損のし難さ）を示す指標とし、破壊エネルギとして定義すると同時に、破壊エネルギ測定時の撓み量も規定するものとする。
【００６５】
以上のように、評価に際して従来から採用されているＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく絶対的な機械強度によって電解質の強度を規定するよりも、実際のＭＥＡの膜厚に則した厚みの試料を用いて破壊エネルギという観点から評価を行うことにより、一層優れた電解質の構造設計を行うことが可能となる。
【００６６】
例えば、１０ＳＳＺからなる厚み１００μｍの層を設けた場合、上記のようにして破壊エネルギを求めると０．１ｍＪ程度となる。１０ＳＳＺの厚みを２００μｍ、２５０μｍと大きくしても、破壊エネルギは０．３ｍＪ、０．４ｍＪと僅かな向上が認められるにすぎない。しかも、厚みの上昇に伴って面積抵抗率も上昇してしまう。
【００６７】
また、６ＳＳＺからなる厚み８０μｍの層を設けた場合、破壊エネルギは０．４ｍＪ前後であるが、１０ＳＳＺからなる上記層（厚み１００μｍ）に比して厚みが２０μｍ小さくなっているにも関わらず、７００℃における面積抵抗率が約０．２０Ωｃｍ2も上昇する。すなわち、伝導性能が不十分である。
【００６８】
これに対し、１０ＳＳＺからなる主電解質２６と６ＳＳＺからなる副電解質２８ａ、２８ｂの各厚みを８０μｍ、合計２０μｍに設定した場合、歪み率が１００００Ｎ／ｍ以下となる一方、破壊エネルギが１．２ｍＪと著しく大きくなる。しかも、その面積抵抗率は互いに略同等である。すなわち、積層電解質１６とすることによって、伝導度と破損のし難さ（タフネス）の双方の均衡を図ることができる。
【００６９】
なお、副電解質２８ａ、２８ｂの材質を４ＳＳＺ、５ＳＳＺに代替した場合であっても、破壊エネルギが１．３ｍＪ、１．０ｍＪで且つ面積抵抗率が０．４０Ωｃｍ2未満であり、伝導度とタフネスの双方が均衡した積層電解質１６を構成することができる。
【００７０】
以上から諒解されるように、本実施の形態では、副電解質２８ａ、２８ｂは、酸化物イオン伝導体として機能し得る程度の高い酸化物イオン伝導度を示す。
【００７１】
中間層２０上には、厚み５〜２０μｍのカソード側電極１４が積層される。該カソード側電極１４の好適な材質としては、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の群中から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物中の１種に対して酸化物イオン伝導体を混合した混合物が挙げられる。なお、酸化物イオン伝導体の具体例としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣを挙げることができる。
【００７２】
さらに、カソード側電極１４上にランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）からなる集電層３０が必要に応じて設けられることで、ＭＥＡ１０が構成されている。
【００７３】
本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７４】
このＭＥＡ１０をセパレータで挟んで構成された単位セルを所定数積層することで設けられた燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池を所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが積層電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。
【００７５】
上記したように、積層電解質１６全体としての面積抵抗率は０．２３Ωｃｍ2程度であり、従って、酸化物イオンは、該積層電解質１６内を極めて容易に移動する。すなわち、ＳＯＦＣは内部抵抗が小さく、このために発電特性が優れる。
【００７６】
また、発電に際してのレドックス反応に伴う応力や、起動・停止に際しての温度変化に伴う熱応力がＭＥＡ１０の内部に発生することがある。しかしながら、本実施の形態においては、上記したように、アノード側電極１２が単一層ではなく複数個の電極群２２として形成されている。この場合、各電極群２２が前記応力又は前記熱応力を受けて変形することが大幅に緩和される。このため、可撓性が高い電解質（積層電解質１６）を用いたとしてもＭＥＡ１０が変形することが回避されるので、ＭＥＡ１０とセパレータとの接触が不十分となることが回避される。その結果、集電効率が低下することや反応ガスが不均一に拡散することが有効に回避される。寧ろ、アノード側電極１２を単一層として形成した場合に比して、集電効率が向上するとともに反応ガスが均一に拡散するので、性能が向上する。上記したように、ＭＥＡ１０が変形し難いので、ＭＥＡ１０とセパレータとが十分に接触した状態が保たれるからである。
【００７７】
また、仮に外部応力等によってＭＥＡ１０が変形したとしても、図５から諒解されるように、電極群２２が変形することはなく、分割溝２４が広がるのみである。従って、アノード側電極１２にクラックが発生することを回避することができる。勿論、アノード側電極１２が中間層１８から剥離することも回避される。
【００７８】
電極群２２の端面面積は、アノード側電極１２を単一層として形成した際の端面面積に比して小さい。すなわち、電極として機能する有効面積が小さい。しかしながら、上記したように、電極群２２同士の間に分割溝２４を設けることによって集電効率が向上するとともに反応ガスが均一に拡散するようになるので、ＳＯＦＣとしての発電特性を向上させることができる。
【００７９】
このように、可撓性を示す電解質（積層電解質１６）を用いたＭＥＡ１０は、発生する内部応力に対しては変形し難く、一方、外部応力に対しては変形を許容し得る。すなわち、該ＭＥＡ１０は、一般的な電解質支持型電解質・電極構造体に対して全く異なる特性を有する。この特性により、ＳＯＦＣとしての発電特性や耐久性、信頼性を向上させることができる。
【００８０】
すなわち、本実施の形態によれば、積層電解質１６の厚みを９０〜１１０μｍと極めて小さくしながらも荷重や外乱を緩和可能で、しかも、ＳＯＦＣとしての発電特性を向上し得るＭＥＡ１０を構成することができる。このことは、発電特性及び耐久性に優れたＳＯＦＣを設けることができることを意味する。
【００８１】
このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。
【００８２】
先ず、積層電解質１６を設ける。すなわち、図７に示すように、１０ＳＳＺの粉末をバインダとともに溶媒に添加してスラリーとする。このスラリーをシート成形によって主電解質シート体とする。この主電解質シート体の厚みは、後述する焼成処理後の厚みが７０〜９０μｍ程度となるように設定される。同様にして、焼成処理後の厚みが１０μｍ程度となる６ＳＳＺ製の副電解質シート体を作製する。
【００８３】
このようにシート体を設ける場合、厚みを制御することが容易であるという利点がある。すなわち、寸法精度が良好な積層電解質１６を容易に得ることができる。
【００８４】
次に、図８に示すように、主電解質シート体の各端面に副電解質シート体（補強層シート）を熱圧着した後、焼成処理を施すことで接合する。焼成温度は、例えば、１５００℃とすればよい。これにより、１０ＳＳＺからなる主電解質２６の厚みが７０〜９０μｍ程度、６ＳＳＺからなる各副電解質２８ａ、２８ｂの厚みが合計で２０μｍ程度である積層電解質１６が得られる。主電解質２６及び副電解質２８ａ、２８ｂの厚みがこのように設定されているので、積層電解質１６では、例えば、７００℃における面積抵抗率が０．２３Ωｃｍ2、歪み率が１００００Ｎ／ｍ（スパン４０ｍｍ）以下、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となる。
【００８５】
また、６ＳＳＺ単体からなる電解質を用いる場合と積層電解質１６を用いる場合とを比較すると、双方の抵抗が同一である場合、積層電解質１６の方が厚みを大きく設定することができる。このように積層電解質１６の厚みを大きく設定した場合、ＭＥＡ１０を挟持するセパレータ同士が接触して短絡することを防止する効果がある。また、温度領域によって問題となっていた電子伝導性の増大に伴う燃料電池の起電力低下を防止するという効果も期待される。
【００８６】
次に、図９に示すように、積層電解質１６の一端面に、例えば、ＳＤＣからなる中間層１８を焼き付けによって設ける。中間層２０が必要であれば、中間層１８と同時に形成するようにすればよい。
【００８７】
次に、ＮｉＯ−ＹＳＺからなるペーストを、例えば、スクリーン印刷によってパターン化した状態で中間層１８上に塗布する。すなわち、予めパターンが形成されたスクリーンを用いてスクリーン印刷を行う。その後、焼き付けを行って電極群２２（アノード側電極１２）とする。なお、この時点では、電極群２２（アノード側電極１２）は、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる。
【００８８】
次に、積層電解質１６の副電解質２８ｂ上、ないしは中間層２０上にＬＳＣＦからなるカソード側電極１４を焼き付けによって設ける。その後、必要に応じてアノード側電極１２及びカソード側電極１４の各外方に集電層１９、３０を設ける。
【００８９】
次に、前記電極群２２（アノード側電極１２）、すなわち、ＮｉＯ−ＹＳＺに対して初期還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに変化させる。これに伴い、Ｎｉ−ＹＳＺからなる電極群２２（アノード側電極１２）が得られ、ＭＥＡ１０が発電可能となる。
【００９０】
なお、上記した第１の実施の形態においては、主電解質２６、副電解質２８ａ、２８ｂとして１０ＳＳＺ、６ＳＳＺを選定し且つ各々の厚みを７０〜９０μｍ、１０μｍに設定するようにしているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、積層電解質１６の厚み、面積抵抗率は、それぞれ、２００μｍ未満、０．４０Ωｃｍ2未満であることが好適であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００９１】
また、カソード側電極１４もアノード側電極１２と同様に電極群２２で構成するようにしてもよい。この場合において、ＭＥＡ１０に仮に変形が生じても、アノード側電極１２を分割した場合と同様に分割溝２４が広がるのみであり、その結果、電極群２２が変形することが回避される。すなわち、カソード側電極１４にクラックが発生することや、カソード側電極１４が副電解質２８ｂ（又は中間層２０）から剥離することを回避することができる。
【００９２】
また、仮に何らかの要因でカソード側電極１４に燃料ガスが進入し、その結果としてカソード側電極１４の電極材料の組成に変化が生じたとしても、その変形分が分割溝２４によって緩和される。従って、ＭＥＡ１０全体が変形することが回避されるので、ＭＥＡ１０が破損することも回避される。
【００９３】
勿論、カソード側電極１４のみを分割電極とするようにしてもよい。
【００９４】
また、アノード側電極１２、カソード側電極１４の各材質も特に限定されるものではなく、ＳＯＦＣのアノード側電極１２、カソード側電極１４として採用可能な物質であればよい。
【００９５】
さらに、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、任意の公知手法で主電解質２６を設けた後、プリント、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって副電解質２８ａ、２８ｂを設けるようにしてもよい。
【００９６】
さらにまた、中間層１８、２０を設ける必要は特にない。例えば、図６に第２の実施形態として示すように、アノード側電極１２側の中間層１８を割愛し、カソード側電極１４側の中間層２０のみとするようにしてもよい。勿論、この場合においても、アノード側電極１２、カソード側電極１４、中間層２０の材質として上記したものを好適に使用することができる。
【実施例１】
【００９７】
図７〜図９のフローに従い、１０ＳＳＺからなる８０μｍの主電解質が６ＳＳＺからなる１０μｍの副電解質で挟まれた積層電解質を作製した。さらに、積層電解質の一端面にＮｉＯ−ＹＳＺからなる略正６角形状の電極群を形成した。該電極群において、厚みは５μｍ、対向する一辺同士の離間距離は８ｍｍ、分割線の幅寸法は０．３ｍｍであった。また、最外に位置する電極群に外接する外接円の直径は５０ｍｍ、端面面積は１９６３ｍｍ2であった。すなわち、電極群の端面面積は、前記外接円Ｃの端面面積の９３％であった。
【００９８】
その一方で、前記積層電解質の他端面にＧＤＣからなる中間層を形成した後、該中間層上にＬＳＣＦの単一層（厚み５μｍ）からなるカソード側電極を形成した。
【００９９】
その後、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる前記電極群に対して燃料ガスを供給することで該電極群を還元する初期還元処理を施し、これにより前記電極群（アノード側電極）をＮｉ−ＹＳＺに変化させ、ＭＥＡを発電可能な状態とした。さらに、反応ガスを流通させる溝が設けられたセパレータで前記ＭＥＡを挟んで単位セルを構成した。これを実施例１とする。
【０１００】
また、カソード側電極も上記と同様にパターン化された電極群として形成した以外は実施例１に準拠して単位セルを構成した。これを実施例２とする。
【０１０１】
さらに、アノード側電極（電極群）及びカソード側電極の厚みを２０μｍとしたことを除いては実施例１に準拠して単位セルを得た。これを実施例３とする。
【０１０２】
さらにまた、電極群の端面面積を変更したことを除いては実施例１と同様にして単位セルを作製した。これらを実施例４、５とする。
【０１０３】
比較のため、アノード側電極及びカソード側電極を双方とも単一層として形成したことを除いては実施例１と同一構成の単位セルを構成した。これを比較例１とする。なお、この比較例１のＭＥＡにおけるアノード側電極の端面面積を１００とするとき、実施例１〜３のＭＥＡにおけるアノード側電極の端面面積は全て９３であり、実施例４、５のＭＥＡにおけるアノード側電極の端面面積は、それぞれ、９８、９０である。また、比較例１のＭＥＡにおけるカソード側電極の端面面積を１００とするとき、実施例２のＭＥＡにおけるアノード側電極の端面面積は９３である。
【０１０４】
また、１０ＳＳＺからなる厚み３００μｍの電解質を用いたことを除いては実施例１と同一構成の単位セルを構成した。これを比較例２とする。
【０１０５】
さらに、１０ＳＳＺからなる厚み３００μｍの電解質を用い、且つアノード側電極及びカソード側電極の双方が厚み５μｍの単一層である単位セルを構成した。これを比較例３とする。
【０１０６】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３の単位セルにつき、温度を７００℃とするとともに、アノード側電極に対して水素を流通する一方、カソード側電極に対して酸素を流通させ、水素を基準とした最大発電効率を測定した。
【０１０７】
その一方で、アノード側電極中に含まれるニッケルが略全て酸化された状態にあるＭＥＡのアノード側電極に対し、７００℃において水素を１０ｃｃ／ｃｍ2・分の流量で一挙に供給し、急速に還元させたときにＭＥＡに破壊が生じるか否かを評価する初期急速還元試験を行った。この試験により、アノード側電極の還元によって生じる応力に対するＭＥＡの耐破壊特性を評価することができる。
【０１０８】
また、単位セルに組み込まれる前の各積層電解質に対し、上記のようにして歪み率及び破壊エネルギを求めた。
【０１０９】
以上の結果を、図１０に併せて示す。実施例１〜５と比較例１とを対比し、電極を分割することによって発電効率が著しく向上していること、また、初期還元試験において破壊が起こらないことが認められる。また、アノード側電極が分割されている比較例２と、分割されていない比較例３とを対比し、一般的な電解質支持型のＭＥＡにおいては、電極を分割したとしても発電特性を向上させることが困難であることが分かる。
【０１１０】
すなわち、可撓性を示す積層電解質を具備するＭＥＡにおいて電極を分割した場合には発電特性を向上させ得るが、剛性が高く可撓性に乏しい一般的な電解質支持型のＭＥＡでは、電極を分割したとしても、発電特性の向上には寄与しないことが認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】第１実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図２】図１のＭＥＡを構成するアノード側電極の平面図である。
【図３】図２のアノード側電極を構成する電極群２２の一具体例を平面図である。
【図４】本実施の形態におけるタフネス及び破壊エネルギの概念を説明するためのグラフである。
【図５】ＭＥＡが撓んだ状態を示す概略全体断面図である。
【図６】第２実施形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図７】図１に示す積層電解質の主電解質となるシート体を得るまでのフローチャートである。
【図８】図７に示すシート体を用いて積層電解質を得るまでのフローチャートである。
【図９】図８に示す積層電解質を用いてＭＥＡを得るまでのフローチャートである。
【図１０】実施例１〜５及び比較例１〜３の各ＭＥＡにおける材質、厚み、破壊エネルギ及び面積抵抗率を示す図表である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ）        １２…アノード側電極
１４…カソード側電極                      １６…積層電解質
１８、２０…中間層                        ２２…電極群
２４…分割溝                              ２６…主電解質
２８ａ、２８ｂ…副電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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