(57)【要約】【課題】ＩＴＯを用いることなく、発光特性や低電圧発光などの特性に優れ、かつ、高い信頼性を実現することが可能で、経済性にも優れた有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板（基体）１上に配設された陽極２と、陽極２上に配設された有機発光層３と、有機発光層３を介して陽極２と対向するように有機発光層３上に配設された陰極４とを備える有機ＥＬ素子１０において、陽極２が、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａを備え、第１のＺｎＯ透明導電膜層が、有機発光層３との間に界面を形成するようにする。  上記III族元素のＺｎＯへのドープ量を６〜４０at％とする。  陽極２を、上述の第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａと、ＺｎＯにIII族元素を３〜８at％ドープした第２のＺｎＯ透明導電膜層２ｂとを備えた２層構造とする。【選択図】図９
2010027524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素がドープされ、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項３】
基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素が６〜４０at％ドープされた第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、III族元素が６〜２０at％ドープされたものであることを特徴とする、請求項３記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記陽極が、III族元素が３〜８at％ドープされた第２のＺｎＯ透明導電膜層をさらに備えていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記III族元素が、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記陽極が配設されている基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
基体上に陽極を形成する工程と、
前記陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に陰極を形成する工程とを備える有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜することにより、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有し、前記有機発光層との間に界面を形成する第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程を備えていること
を特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
基体上に陽極を形成する工程と、
前記陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に陰極を形成する工程とを備える有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であり、前記有機発光層との間に界面を形成する第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程を備えていること
を特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程における、前記薄膜形成方法が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法であり、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用いるものであることを特徴とする請求項８または９記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程における、前記薄膜形成方法が、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法であるとともに、成膜中に前記基体にバイアス電圧を印加するものであることを特徴とする請求項１０記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が３〜８at％の範囲になるように、薄膜形成方法により第２のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程をさらに含み、
前記第２の透明導電膜層上に、前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が形成されることにより、前記陽極が複数層構造となるように構成されていること
を特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記III族元素が、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記基体が、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機ＥＬ素子およびその製造方法に関し、詳しくは、陽極にＺｎＯ透明導電膜を用いた有機ＥＬ素子において、電流密度に対する発光効率の向上や、発光輝度ピークの低電圧側へシフト（すなわち低電圧発光）などを可能にすることを意図した有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、１０Ｖ前後の低い電圧で、数１００から数１０，０００ｃｄ／ｍ2と高い発光輝度を得ることが可能な有機ＥＬ素子が注目されている。
この有機ＥＬ素子は、通常、基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、有機発光層の陽極と接合した主面とは逆の主面側に、前記有機発光層と接合するように配設された陰極とを備えた構成を有している。なお、有機発光層としては、一般にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料層と、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光物質やイリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）などのりん光性物質からなる発光層を積層したものが用いられている。
【０００３】
ところで、このような有機ＥＬ素子の陽極として用いられる材料は、発光層やホール注入輸送層等へ正孔（ホール）を多く注入するものが有効であると考えられている。また、通常基板側から発光光を取り出す構成とすることが多く、透明な導電性材料であることが必要となる。
【０００４】
そして、従来は、このような透明電極の材料として、ＩＴＯ（スズ添加インジウム酸化物）が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は高価で、資源の枯渇も懸念される物質であることから、他の材料を用いた透明電極への要求が高まっており、ＺｎＯ（酸化亜鉛）が代替材料として期待されている。
【０００６】
そして、ＺｎＯ透明導電膜を陽極として用いるようにした有機ＥＬ素子も提案されるに至っている（特許文献１）。
しかし、従来のＺｎＯ透明導電膜の仕事関数は、４．５ｅＶ程度であり、さらに特性を高め、電流密度に対する発光効率を向上させるために、さらなる改良が求められているのが実情である。
【特許文献１】特開平１１−０６７４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＩＴＯを用いることなく、電流密度に対する発光効率が高く、発光輝度ピークを低電圧側へシフトさせることが可能な、ＺｎＯ透明導電膜を陽極に用いた有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の有機ＥＬ素子は、
基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴としている。
【０００９】
また、基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素がドープされ、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴としている。
【００１０】
また、基体上に配設された陽極と、前記陽極上に配設された有機発光層と、前記有機発光層を介して前記陽極と対向するように前記有機発光層上に配設された陰極とを備える有機ＥＬ素子において、
前記陽極が、III族元素が６〜４０at％ドープされた第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、
前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成すること
を特徴としている。
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記第１のＺｎＯ透明導電膜層は、III族元素が６〜２０at％ドープされたものであることが望ましい。
【００１２】
また、前記陽極は、III族元素が３〜８at％ドープされた第２のＺｎＯ透明導電膜層をさらに備えていることが望ましい。
【００１３】
また、前記III族元素は、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１４】
また、前記陽極が配設されている基体は、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、
基体上に陽極を形成する工程と、
前記陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に陰極を形成する工程とを備える有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜することにより、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有し、前記有機発光層との間に界面を形成する第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
【００１６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、
基体上に陽極を形成する工程と、
前記陽極上に有機発光層を形成する工程と、
前記有機発光層上に陰極を形成する工程とを備える有機ＥＬ素子の製造方法において、
前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜することにより、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であり、前記有機発光層との間に界面を形成する第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
【００１７】
また、前記第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程における、前記薄膜形成方法が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法であり、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用いるものであることが望ましい。
【００１８】
また、前記第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程における、前記薄膜形成方法は、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法であるとともに、成膜中に前記基体にバイアス電圧を印加するものであることが望ましい。
【００１９】
また、前記陽極を形成する工程が、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が３〜８at％の範囲になるように、薄膜形成方法により第２のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程をさらに含み、
前記第２の透明導電膜層上に、前記第１のＺｎＯ透明導電膜層が形成されることにより、前記陽極が複数層構造となるように構成されていること
が望ましい。
【００２０】
前記III族元素は、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
前記基体は、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のように、陽極として、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、第１のＺｎＯ透明導電膜層が、有機発光層との間に界面を形成するものを用いることにより、陽極の仕事関数を高めて、電流密度に対する発光効率を向上させたり、発光輝度ピークを低電圧側へシフトさせたりすることが可能になる。その結果、ＩＴＯを用いることなく、特性の高い有機ＥＬ素子を得ることが可能になる。
【００２３】
有機ＥＬ素子においては、ホールと電子が再結合したエキシトンにより有機発光層が励起され、基底状態に戻る際に発光する。波長は材料に依存する。ホール輸送層と界面を形成する陽極として、ｎ型導電性のＩＴＯ膜やＺｎＯ膜を用いる場合、陽極が電子を出しにくい、すなわち仕事関数が高い方が、ホール注入効率が向上し、発光効率や、低電圧発光などの特性向上につながる。
そして、陽極として、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層は、高い仕事関数を有しており、このＺｎＯ膜を陽極に用いることにより、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
なお、第１のＺｎＯ透明導電膜層において、仕事関数が向上する理由は、必ずしも明確ではないが、ＧａなどのIII族元素の高濃度ドープにより、結晶配向が乱れるとともに、アモルファスと結晶相が混在する膜構造となり、深い局在準位が形成されてフェルミ準位が下がるためであると推測される。
【００２４】
また、上述の要件を備えた第１のＺｎＯ透明導電膜層は、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、原料も安価であるため、優れた信頼性、経済性を実現することができる。
また、上記の第１のＺｎＯ透明導電膜層において、優れた耐湿性が得られるのは、従来のように、結晶が柱状成長し、ｃ軸が同一方向を向いた単一配向構造を有する透明導電膜層の場合、粒界（バウンダリー）を通って、水分が内部に浸入し、耐湿性を劣化させるのに対し、本願発明の、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜層においては、膜構造の変化が水分による酸素欠損の再酸化を抑制することによるものと考えられる。
なお、本願発明の有機ＥＬ素子において陽極を構成する透明導電膜層においては、有機発光層に接する部分である主要部がｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有していればよく、その他の領域においては、アモルファス領域や、アモルファスと結晶質の中間のようないわゆる準結晶構造を有する領域などが存在してもよい。
【００２５】
また、陽極を、III族元素がドープされ、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上である第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、第１のＺｎＯ透明導電膜層が、前記有機発光層との間に界面を形成するような構成とした場合にも、上記と同様の効果を得ることができる。
なお、本願発明において、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であることを要件としたのは、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上のＺｎＯ膜層においては、ｃ軸が同一方向に向く度合いが、酸素欠損の再酸化を抑制、防止できる程度にまで十分に低くなることによる。
【００２６】
また、陽極が、ＺｎＯにIII族元素を６〜４０at％ドープした第１のＺｎＯ透明導電膜層を備えた構成とした場合も、上記と同様の効果を得ることができる。
なお、III族元素を６〜４０at％ドープした第１のＺｎＯ透明導電膜層は、通常、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有し、また、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上となる。
【００２７】
また、ＺｎＯにIII族元素を６〜２０at％ドープした第１のＺｎＯ透明導電膜層は、ドープ濃度が比較的低いため、イオン化不純物散乱が抑制される。したがって、仕事関数が高いという効果が得られることに加え、抵抗値が低いという効果が得られる。
【００２８】
また、前記陽極が、III族元素が３〜８at％ドープされた第２のＺｎＯ透明導電膜層をさらに備えた構成とした場合、第１のＺｎＯ透明導電膜層により、発光効率や、低電圧発光などの所望の特性の向上を促し、この第２のＺｎＯ透明導電膜層により、陽極の低抵抗化を実現することが可能になり、有意義である。
【００２９】
また、III族元素として、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、発光効率や、低電圧発光などの特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極をより確実に形成することができる。
なお、III族元素（ドープ元素）の種類としては、酸化物の蒸気圧が高く、高濃度ドープが容易なＧａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることができる。
【００３０】
また、前記陽極が配設される基体として、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いることにより、発光効率や、低電圧発光などの特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極をより確実に形成することが可能になる。
【００３１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を形成する工程において、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜するようにしているので、特に複雑な工程を必要とすることなく、容易かつ確実に、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた第１のＺｎＯ透明導電膜層を基体上に形成することが可能になり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することが可能になる。
なお、第１のＺｎＯ透明導電膜層の形成方法として、オフアクシス型のスパッタリングを用いることにより、高エネルギー粒子のＺｎＯ膜への衝突が避けられ、低抵抗率の透明導電膜層を得ることが可能になる。
【００３２】
また、前記陽極を形成する工程で、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、薄膜形成方法により薄膜形成方法により成膜するようにした場合、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上であり、有機発光層との間に界面を形成する第１のＺｎＯ透明導電膜層を基体上に形成することが可能になり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
【００３３】
また、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜することにより、特に複雑な工程を必要とすることなく、容易かつ確実に、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜層を基体上に形成することが可能になり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
【００３４】
また、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、III族元素酸化物のドープ量が６〜４０at％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法からなる群より選ばれる１種の方法により基体上に成膜するようにした場合にも、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が１３．５°以上で、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた第１のＺｎＯ透明導電膜層を基体上に形成することが可能になり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
【００３５】
陽極を形成する工程において、ＺｎＯとIII族元素酸化物とを含有する原料を用い、III族元素のドープ量が３〜８at％の範囲になるように、薄膜形成方法により第２のＺｎＯ透明導電膜層を形成する工程をさらに含み、この第２の透明導電膜層上に、第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成することにより、陽極を複数層構造とするようにした場合、陽極の特性、すなわち低抵抗で仕事関数が高いという特性を十分に発揮させることが可能になり、特性の良好な有機ＥＬ素子を効率よく製造することが可能になる。
【００３６】
III族元素として、Ｇａ，Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜層を効率よく形成することが可能になり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
なお、III族元素（ドープ元素）の種類としては、酸化物の蒸気圧が高く、高濃度ドープが容易なＧａを用いることが最も好ましい。ただし、その他のIII族元素であるＡｌあるいはＩｎを用いた場合も、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることが可能である。
【００３７】
基体として、ガラス、水晶、サファイヤ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフィン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いることが可能であり、特性が高く、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた陽極を備え、発光効率や、低電圧発光などの特性に優れた有機ＥＬ素子を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３９】
基板（基体）として、無アルカリガラスからなるガラス基板を用意し、前処理としてイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射による洗浄を行い、清浄表面を得た。
また、スパッタリングターゲットとして、Ｇａを５〜３７at％含有する、焼結密度８０％以上のＺｎＯ混合焼結体ターゲットを用意した。
【００４０】
そして、上記ガラス基板をスパッタリングの真空チャンバにセッティングし、５．５×１０-5Ｐａまで真空引きを行った後、スパッタリングを行い、ＺｎＯ膜（第１のＺｎＯ透明導電膜層）の成膜を行った。
ＺｎＯ膜の設定膜厚は４００ｎｍとした。そして、成膜されたＺｎＯ膜にウェットエッチングによるパターニングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを、触針式段差計を用いて確認した。
また、このＺｎＯ膜について、４探針測定により抵抗率を調べた。その結果、Ｇａのドープ量５．０at％の場合抵抗率は、５．０×１０-4Ωｃｍであった。そして、抵抗率は、Ｇａドープ量が増えるほど高くなり、Ｇａドープ量が３７at％になると抵抗率が５．０×１０-2Ωｃｍになることが確認された。
また、このＺｎＯ膜について、組成分析を行った結果、Ｇａドープ量はターゲット組成と同じであることが確認された。また可視領域での平均光透過率は８０％以上であった。
【００４１】
さらに、大気中光電子分光測定装置を用いて、仕事関数を測定した。測定結果を図１に示す。
図１に示すように、Ｇａドープ量が多いほど仕事関数が高くなることが確認された。なお、特に図示していないが、Ｇａを２０at％以上ドープしても仕事関数は飽和し、３７at％までほぼ一定であることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
Ｇａドープ量を増やすと結晶構造が乱れ、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が大きくなることが知られている。
この実施例２では、上記実施例１の場合に準じる方法で、Ｇａドープ量の異なる種々のＺｎＯ膜（第１のＺｎＯ透明導電膜層）を作製し、各ＺｎＯ膜について（００２）ロッキングカーブ半値幅と仕事関数の関係を調べた。その関係を図２に示す。
図２に示すように、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅が大きくなるほど仕事関数は高くなり、半値幅１３．５°以上で、ＩＴＯの仕事関数４．８ｅＶを超えることが確認された。
【実施例３】
【００４３】
実施例１で用いたガラス基板と同じガラス基板上に、Ｇａドープ量５．０at％、厚み３００ｎｍの第２のＺｎＯ膜（第２のＺｎＯ透明導電膜層）を形成し、さらにその上に、Ｇａドープ量１３．３at％、厚み５ｎｍの第１のＺｎＯ膜（第１のＺｎＯ透明導電膜層）を成膜して、図３に示すように、ガラス基板１上に形成された第２のＺｎＯ透明導電膜層２ｂ、その上に形成された第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａを備えた、２層構造を有する陽極２を形成した。
【００４４】
Ｇａドープ量５．０at％の第２のＺｎＯ透明導電膜層２ｂの厚み（３００ｎｍ）の方が、Ｇａドープ量１３．３at％の第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａの厚み（５ｎｍ）よりもが圧倒的に厚いので、上記２層構造の陽極２の抵抗率は、Ｇａドープ量５．０at％の第２のＺｎＯ透明導電膜層２ｂだけの場合とほぼ同じであった。一方、仕事関数は、Ｇａドープ量１３．３at％の第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａだけの場合と同じであった。
すなわち、この実施例２のように、陽極２を２層構造にすることによって低い抵抗率と高い仕事関数の両方を同時に実現できることが確認された。
なお、陽極を上述のように、第２のＺｎＯ透明導電膜層と第１のＺｎＯ透明導電膜層の２層構造とする場合、第２のＺｎＯ透明導電膜層は、低抵抗を実現する見地から、その膜厚は、５０〜３００ｎｍ程度とすることが好ましく、また、第１のＺｎＯ透明導電膜層は、高い仕事関数を実現する見地から、１〜５ｎｍ程度とすることが望ましい。
【実施例４】
【００４５】
図４は本発明の実施例４にかかる有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す図である。
この有機ＥＬ素子１０は、図４に示すように、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された陽極２と、陽極２上に形成された有機発光層３と、有機発光層３上に形成された陰極４とを備えている。
【００４６】
次に、この有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
(１)まず、上記実施例１に準じる方法により、Ｇａドープ量８．８at％、厚み４００ｎｍの陽極（第１のＺｎＯ透明導電膜層からなる一層構造の陽極）２を、無アルカリガラスからなるガラス基板１上に形成した。
(２)そして、以下の方法で、上記陽極２上に有機物層（有機発光層）を形成した。
(ａ)発光層材料として、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ：Ａｌｄｒｉｃｈ製）、
(ｂ)電子輸送材料として、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ：Ａｌｄｒｉｃｈ製）、
(ｃ)緑色りん光発光材料として、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3：同仁化学製）
を重量比５０：４０：３の割合で、２．０重量％含有する１，２−ジクロロエタン溶液（発光層用溶液）を調製した。
(３)それから、上記(１)で、ＧａをドープしたＺｎＯ膜を成膜したガラス基板を洗浄した後、基板表面に残留する微量の有機物を取り除くため、ＵＶオゾン処理を施した。
そして、ＵＶオゾン処理後、直ちに上記の溶液（発光層用溶液）を、回転数３５００ｒｐｍ、回転時間６０ｓの条件でスピンコートし、１１０℃で１０分間乾燥して９０ｎｍの有機発光層３を形成した。
(４)次に、この有機発光層３上に、
(ａ)電子注入層（ＣｓＦ：厚み３ｎｍ）（図示せず）、
(ｂ)陰極（Ｍｇ：Ａｇ合金膜：厚み２５０ｎｍ、およびＡｇ膜：厚み５０ｎｍ）４
を真空度２．８×１０-4Ｐａの条件下で、ＣｓＦ膜：０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇ：Ａｇ合金膜１ｎｍ／ｓ、Ａｇ膜０．１ｎｍ／ｓの速度で蒸着した。
【００４７】
これにより、図４に示すように、ガラス基板１上に、Ｇａドープ量８．８at％、厚み４００ｎｍのＺｎＯ膜が陽極（第１のＺｎＯ透明導電膜層からなる一層構造の陽極）２として形成され、その上に有機発光層３と陰極４が順次形成された構造を有する有機ＥＬ素子１０を得た。
そして、作製した有機ＥＬ素子を蒸着装置から取り出しグローブボックス中で封止した後、発光特性を評価した。
また、比較のため、上記ＺｎＯ膜に変えて、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を陽極とする有機ＥＬ素子を作製した。この比較例の有機ＥＬ素子についても、蒸着装置から取り出しグローブボックス中で封止した後、発光特性を評価した。
【００４８】
この実施例４で作製した有機ＥＬ素子と、比較例の有機ＥＬ素子の発光特性を図５，図６に示す。なお、図５は電圧と発光輝度の関係を示し、図６は電流密度と発光効率の関係を示す。
図５，図６に示すように、ｃ軸が複数の方向に成長し、高仕事関数を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層を陽極に用いることにより、発光輝度のピークトップが低電圧側にシフトすることが確認された。また、電流密度に対する発光効率も向上することが確認された。
【実施例５】
【００４９】
この実施例５では、有機発光層として、上記実施例４の有機ＥＬ素子とは異なる有機発光層を有する有機ＥＬ素子を作製した。
以下に、この実施例５の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００５０】
(１)まず、上記実施例１に準じる方法により、Ｇａドープ量８．８at％、厚み４００ｎｍのＺｎＯ膜（陽極）（第１のＺｎＯ透明導電膜層からなる一層構造の陽極）を、無アルカリガラスからなるガラス基板１上に形成した。
ＺｎＯ膜を成膜したガラス基板を洗浄した後、基板表面に残留する微量の有機物を取り除くため、ＵＶオゾン処理を施した。
(２)それから、上述のようにして、ＵＶオゾン処理を行った基板を直ちに真空蒸着装置に設置し、第１のＺｎＯ透明導電膜層からなる単層構造の陽極上に、
(ａ)正孔注入層Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ａ−ＮＰＤ：同仁化学製、昇華精製品）、厚み：５０ｎｍ、および
(ｂ)発光層トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３：同仁化学製、昇華精製品）、厚み：５０ｎｍ
を真空度１．０×１０-4Ｐａの条件で、上記の順に０．１ｎｍ／ｓの速度で積層して有機発光層を形成した。
(３)次に、 この有機発光層上に、
(ａ)電子注入層（ＬｉＦ）：厚み：０．５ｎｍ、
(ｂ)陰極（Ａｌ膜：厚み５０ｎｍおよびＡｇ膜：厚み１００ｎｍ）
を、真空度２．４×１０-4Ｐａの条件下で、それぞれ０．１ｎｍ／ｓの速度で蒸着した。
【００５１】
これにより、図４に示すように、ガラス基板１上に、第１のＺｎＯ透明導電膜層からなる一層構造の陽極２が形成され、その上に有機発光層３と陰極４が順次形成された構造を有する有機ＥＬ素子１０を得た。
そして、作製した有機ＥＬ素子を蒸着装置から取り出しグローブボックス中で封止した後、発光特性を評価した。
また、比較のため、上記ＺｎＯ膜に変えて、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ膜を陽極とする有機ＥＬ素子を作製した。この比較例の有機ＥＬ素子についても、蒸着装置から取り出しグローブボックス中で封止した後、発光特性を評価した。
【００５２】
この実施例５の有機ＥＬ素子と、比較例の有機ＥＬ素子の発光特性を図７，図８に示す。なお、図７は電圧と発光輝度の関係を示し、図８は電流密度と発光効率の関係を示す。
図７，図８に示すように、この実施例５の有機ＥＬ素子は、発光効率に関しては、ＩＴＯ膜を陽極とした比較例に及ばなかったが、発光輝度のピークトップは低電圧側にシフトすることが確認された。
【実施例６】
【００５３】
この実施例６では、下記の(１)，(２)，(３)の３種類の有機ＥＬ素子を作製した。
(１)Ｇａドープ量５．０at％の第１のＺｎＯ透明導電膜層（厚み：３００ｎｍ）からなる単層構造の陽極を有する有機ＥＬ素子（構造については図４参照）、
(２)上記(１)のＧａドープ量５．０at％のＺｎＯ膜（厚み：３００ｎｍ）（抵抗率の低い第２のＺｎＯ透明導電膜層）上に、さらに、Ｇａドープ量１３．３at％のＺｎＯ膜（仕事関数の大きい第１のＺｎＯ透明導電膜層）を、厚み：５ｎｍの条件で形成した２層構造の陽極を有する有機ＥＬ素子。
この有機ＥＬ素子は、図９に示すように、ガラス基板１と、ガラス基板１上に形成された、抵抗率の低い第２のＺｎＯ透明導電膜層２ｂ，仕事関数の大きい第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａからなる２層構造の陽極２と、その上に第１のＺｎＯ膜２ａに接するように形成された有機発光層３、および有機発光層３上に形成された陰極４を備えている。、
(３)上記(１)のＧａドープ量５．０at％のＺｎＯ膜（厚み：３００ｎｍ）（抵抗率の低い第２のＺｎＯ透明導電膜層）上に、Ｇａドープ量１３．３at％のＺｎＯ膜（仕事関数の大きい第１のＺｎＯ透明導電膜層）を、厚み：１ｎｍの条件で形成した２層構造の陽極を有する有機ＥＬ素子。この有機ＥＬ素子も、図９に示した、上記(２)の有機ＥＬ素子と同様の構成となる。ただし、仕事関数の大きい第１のＺｎＯ透明導電膜層２ａの厚みが異なる。
【００５４】
なお、上記(２)および(３)の各有機ＥＬ素子は、具体的には、以下に説明する方法により作製した。
(１)まず、基板として、無アルカリガラスからなるガラス基板を用意し、前処理としてイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射による洗浄を行い、清浄表面を得た。
【００５５】
(２)また、スパッタリングターゲットとして、Ｇａを５．０at％含有する、焼結密度８０％以上のＺｎＯ混合焼結体ターゲット、および、Ｇａを１３．３at％含有する、焼結密度８０％以上のＺｎＯ混合焼結体ターゲットを用意した。
【００５６】
(３)そして、ガラス基板をスパッタリングの真空チャンバにセッティングし、５．５×１０-5Ｐａまで真空引きを行った後、スパッタリングを行い、ＺｎＯ膜の成膜を行った。
スパッタリング装置としては、複数のターゲットを同一チャンバ内に設置可能な、マルチターゲットタイプのスパッタリング装置を用いた。Ｇａ含有量５．０at％のＺｎＯターゲットを用い、設定膜厚３００ｎｍとして成膜を行い、低抵抗率層である第２のＺｎＯ透明導電膜層を形成した。
さらに、真空中で酸素流量を１ｓｃｃｍに設定し、Ｇａ濃度１３．３at％のターゲットを用いて、設定膜厚５ｎｍ（または１ｎｍ）で成膜を行い、高仕事関数層である第１のＺｎＯ透明導電膜層を形成した。
なお、上述のように、第１のＺｎＯ透明導電膜層の成膜時に酸素ガスを導入することにより、形成されるＺｎＯ膜層の仕事関数を高くすることが可能になる。これは、酸素導入によってＺｎＯ膜層中の酸素欠損が減少し、薄い絶縁層が界面に形成されることで界面のバンドベンディングが生起し、価電子帯、伝導帯のバンドが高エネルギー側にベンディングし、フェルミ準位がシフトすることにより仕事関数が向上するものと推測される。
【００５７】
(４)次にウェットエッチングによるパターニングを行った後、触針式段差計を用いて膜厚を実測し、膜厚が設定膜厚に対して±１５％となっていることを確認した。
また、第１および第２のＺｎＯ透明導電膜層を備えた２層構造の陽極について、４探針測定で求めた抵抗率は５．９×１０-4Ωｃｍ、また可視領域での平均光透過率は８３％であった、また、組成分析の結果、Ｇａドープ量は第１および第２のＺｎＯ透明導電膜層のいずれもが、ターゲット組成と同様であることが確認された。
【００５８】
(５)次に、上述のようにして２層構造を有する陽極を形成したガラス基板を洗浄した後、基板表面に残留する微量の有機物を取り除くため、ＵＶオゾン処理を施した。
【００５９】
(６)そして、ＵＶオゾン処理後、直ちに真空蒸着装置に設置し、２層構造を有する陽極上に
(ａ)正孔注入層Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ａ−ＮＰＤ：東京化成工業製、昇華精製品）、厚み：５０ｎｍ、および
(ｂ)発光層トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３：東京化成工業製、昇華精製品）、厚み：５０ｎｍ
を真空度１．０×１０-4Ｐａの条件で、上記の順に０．１ｎｍ／ｓの速度で積層して有機発光層を形成した。
【００６０】
(７)それから、上記のようにして形成した発光層（有機発光層）上に、
(ａ)電子注入層（ＬｉＦ）：厚み：０．５ｎｍ、
(ｂ)陰極（Ａｌ膜：厚み１００ｎｍ）
真空度２．４×１０-4Ｐａの条件下で、それぞれ０．１ｎｍ／ｓ、０．５ｎｍ／ｓの速度で蒸着して、ＧａをドープしたＺｎＯ膜を陽極とする有機ＥＬ素子を作製した。
【００６１】
そして、作製した有機ＥＬ素子を蒸着装置から取り出しグローブボックス中で封止した後、発光特性を評価した。
この実施例６の有機ＥＬ素子の発光特性を図１０に示す。
【００６２】
図１０に示すように、Ｇａドープ量５．０at％の第２のＺｎＯ透明導電膜層上に、Ｇａドープ量１３．３at％の第１のＺｎＯ透明導電膜層を付加して２層構造の陽極を形成することにより、発光輝度プロファイルが低電圧側にシフトすることが確認された。
この実施例６から、高仕事関数層を最表面に成膜して有機発光層に接するように配置することにより、電極としての機能（低抵抗）と発光特性の改善を両立できることが確認された。
【００６３】
なお、上記実施例では示していないが、陽極となるＺｎＯ膜の成膜工程において、基板にバイアス電圧を印加しながら成膜を行うようにした場合、III族元素酸化物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた陽極を確実に製造することができる。
【００６４】
なお、上記の各実施例では、基板として、ガラス基板を用いた場合について説明したが、ＰＥＮ基板、およびＰＥＴ基板等を用いることも可能であり、また、水晶、サファイヤ、Ｓｉなどの単結晶基板を用いることも可能である。
【００６５】
また、上記の各実施例では、基板上に直接にＺｎＯ膜を形成するようにした場合について説明したが、フレキシブル基板のように水分を透過させる基板上にＺｎＯ膜を形成する場合には、ＳｉＮｘ薄膜を介して、基板上にＺｎＯ膜を形成することにより、形成されるＺｎＯ膜の耐湿性をさらに向上させることができる。
なお、上記実施例では示していないが、抵抗率の低い透明導電膜層としてＩＴＯ膜を用い、このＩＴＯ膜と、III族元素のドープ量が多く、仕事関数の大きいＺｎＯ透明導電膜層（第１のＺｎＯ透明導電膜層）を組み合わせて複数層構造の陽極を構成した場合にも、低い抵抗率と高い仕事関数の両方の特性を備えた陽極に実現することができる。
【００６６】
本願発明はさらにその他の点においても上記の各実施例に限定されるものではなく、発光層に用いられる材料の種類、ＺｎＯ膜にドープされるIII族元素の種類やドープ量、ＺｎＯ膜の具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上述のように、本願発明によれば、有機ＥＬ素子の陽極として、III族元素がドープされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する第１のＺｎＯ透明導電膜層を備え、第１のＺｎＯ透明導電膜層が、有機発光層との間に界面を形成するものを用いるようにしているので、ＩＴＯを用いることなく、特性及び信頼性が高く、しかも経済性に優れた有機ＥＬ素子を提供することが可能になる。
また、陽極を、ＺｎＯにIII族元素を３〜８at％ドープした第２のＺｎＯ透明導電膜層をさらに備えた２層構造とすることにより、低い抵抗率と高い仕事関数の両方を同時に実現することが可能になる。
したがって、本発明は、高い発光効率や、低抵抗であることが求められる有機ＥＬ素子に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ＺｎＯ透明導電膜における、Ｇａのドープ濃度と仕事関数の関係を示す図である。
【図２】ＺｎＯ透明導電膜における、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブ半値幅と仕事関数の関係を示す図である。
【図３】第１および第２のＺｎＯ透明導電膜層を備えた二層構造を有する陽極の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例（実施例４）にかかる、有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す図である。
【図５】図４の有機ＥＬ素子の、電圧と発光輝度の関係を示す図である。
【図６】図４の有機ＥＬ素子の、電流密度と発光効率の関係を示す図である。
【図７】実施例５にかかる有機ＥＬ素子の、電圧と発光輝度の関係を示す図である。
【図８】実施例５にかかる有機ＥＬ素子の、電流密度と発光効率の関係を示す図である。
【図９】実施例６の有機ＥＬ素子の構成を模式的に示す図である。
【図１０】実施例６の有機ＥＬ素子の、電圧と発光輝度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１            ガラス基板
２ａ          第１のＺｎＯ透明導電膜層
２ｂ          第２のＺｎＯ透明導電膜層
２            陽極
３            有機発光層
４            陰極
１０          有機ＥＬ素子
【図１】
2010027524.tif 000003
【図２】
2010027524.tif 000004
【図３】
2010027524.tif 000005
【図４】
2010027524.tif 000006
【図５】
2010027524.tif 000007
【図６】
2010027524.tif 000008
【図７】
2010027524.tif 000009
【図８】
2010027524.tif 000010
【図９】
2010027524.tif 000011
【図１０】
2010027524.tif 000012