(57)【要約】【課題】センサの電極として使用した際に、Ｓ／Ｎ比が高く、高い感度が得られる材料を提供することを目的とする。【解決手段】基板と、該基板の表面に設置された酸化スズのナノ結晶と、を有する表面処理された材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板の表面に設置された酸化スズのナノ結晶と、
を有する表面処理された材料。
【請求項２】
前記酸化スズのナノ結晶は、３ｎｍ〜５０ｎｍの平均長さを有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理された材料。
【請求項３】
さらに、前記基板の表面に、短冊シート状の酸化スズ結晶を有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された材料。
【請求項４】
前記短冊シート状の酸化スズ結晶は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均長さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の表面処理された材料。
【請求項５】
前記基板は、透明基板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の表面処理された材料。
【請求項６】
前記基板は、導電性基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の表面処理された材料。
【請求項７】
前記基板は、フッ素がドープされた酸化スズ基板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の表面処理された材料。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか一つに記載の表面処理された材料を有するセンサ用の電極。
【請求項９】
前記請求項８に記載の電極を有し、
分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサおよびガスセンサからなる群から選定されたセンサ。
【請求項１０】
表面処理された材料の製造方法であって、
（１）基板を準備するステップと、
（２）液体中にスズ化合物を添加して、スズイオンを含む溶液を調製するステップと、
（３）前記スズイオンを含む溶液中に、前記基板を浸漬するステップであって、これにより、前記基板の表面に、酸化スズのナノ結晶を析出させるステップと、
を有する、表面処理された材料の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化スズのナノ結晶は、３ｎｍ〜５０ｎｍの平均長さを有することを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
（３）のステップにおいて、さらに、前記基板の表面に、短冊シート状の酸化スズ結晶が析出されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記短冊シート状の酸化スズ結晶は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均長さを有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記基板は、透明基板であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記基板は、導電性基板であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記基板は、フッ素がドープされた酸化スズ基板であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記基板は、酸化スズのナノ結晶を析出させる一つの処理表面と、該処理面と反対側の非処理表面とを有し、
（３）のステップにおいて、前記スズイオンを含む溶液中の前記基板は、前記スズイオンを含む溶液の液面側から、該液面、前記非処理表面、前記処理表面の順となるように、前記スズイオンを含む溶液中に配置されることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記液体は、水であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記スズ化合物は、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）やＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、およびスズ金属アルコキシドからなる群から選定された、少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された材料に関する。また、本発明は、そのような表面処理された材料の製造方法、そのような表面処理された材料を有するセンサ用の電極、およびそのような電極を有するセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシンやビスフェノールＡを検知する分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサ等の各種センサにおいては、検出対象に対して高い感度を示す電極（検出部）の開発が求められている。
【０００３】
一般のセンサ電極は、検出対象物質を電極表面に特異吸着させ、これにより生じる微小な物性値（例えば電流値）の変化を検出することにより、検出対象物質を定量的に検出する構造となっている。このためセンサの感度は、この検出対象物質の電極表面への吸着の度合いに大きく依存する。
【０００４】
一方、従来より、酸化亜鉛は、特定の物質に対して良好な特異吸着性を示すことが知られている。従って、電極表面を酸化亜鉛で表面処理することにより、センサの感度を向上させる技術が報告されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Matt Law，Lori E．Greene，Justin C．Johnson，Richard Saykally，Peidong Yang，Nature Materials，vol.4，"Nanowire dye-sensitized solar cells"，June，2005年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述の非特許文献１のように、センサの高感度化を図るため、電極表面を酸化亜鉛で改質した場合、検出対象物質に対する特異吸着性は、向上するものの、これにより、同時に非検出対象物質の吸着性も向上してしまう。従って、そのようなセンサ電極をセンサに使用した場合、好ましくない非検出対象物質の吸着により、センサ電極の信号対ノイズ比Ｓ／Ｎ比が低下してしまい、感度が低下してしまう可能性がある。
【０００６】
また、センサの感度を高めるため、例えば、前述のような酸化亜鉛の多孔質膜を表面に設置することにより、センサ電極の表面積を大きくしようとすると、膜自身の電気抵抗のため、電極全体の電気抵抗が増大し、これにより検出対象の検出時に、適正な電流検出ができなくなってしまうという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、センサの電極として使用した際に、適正な電流検出が可能であり、Ｓ／Ｎ比が高く、高い感度が得られる材料を提供することを目的とする。また、そのような材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、
基板と、
該基板の表面に設置された酸化スズのナノ結晶と、
を有する表面処理された材料が提供される。
【０００９】
ここで、本発明の材料において、前記酸化スズのナノ結晶は、３ｎｍ〜５０ｎｍの平均長さを有しても良い。
【００１０】
また本発明の材料は、さらに、前記基板の表面に、短冊シート状の酸化スズ結晶を有しても良い。
【００１１】
また本発明の材料において、前記短冊シート状の酸化スズ結晶は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均長さを有しても良い。
【００１２】
また本発明の材料において、前記基板は、透明基板であっても良い。
【００１３】
また本発明の材料において、前記基板は、導電性基板であっても良い。
【００１４】
また本発明の材料において、前記基板は、フッ素がドープされた酸化スズ基板であっても良い。
【００１５】
また、本発明では、前述の特徴を有する表面処理された材料を備えるセンサ用の電極が提供される。
【００１６】
また、本発明では、そのような電極を有する、分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサまたはガスセンサが提供される。
【００１７】
さらに本発明では、表面処理された材料の製造方法であって、
（１）基板を準備するステップと、
（２）液体中にスズ化合物を添加して、スズイオンを含む溶液を調製するステップと、
（３）前記スズイオンを含む溶液中に、前記基板を浸漬するステップであって、これにより、前記基板の表面に、酸化スズのナノ結晶を析出させるステップと、
を有する、表面処理された材料の製造方法が提供される。
【００１８】
ここで、本発明による製造方法において、前記酸化スズのナノ結晶は、３ｎｍ〜５０ｎｍの平均長さを有しても良い。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、（３）のステップにおいて、さらに、前記基板の表面に、短冊シート状の酸化スズ結晶が析出されても良い。
【００２０】
この場合、前記短冊シート状の酸化スズ結晶は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均長さを有しても良い。
【００２１】
また、本発明の製造方法において、前記基板は、透明基板であっても良い。
【００２２】
また、本発明の製造方法において、前記基板は、導電性基板であっても良い。
【００２３】
また、本発明の製造方法において、前記基板は、フッ素がドープされた酸化スズ基板であっても良い。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、前記基板は、酸化スズのナノ結晶を析出させる一つの処理表面と、該処理面と反対側の非処理表面とを有し、
（３）のステップにおいて、前記スズイオンを含む溶液中の前記基板は、前記スズイオンを含む溶液の液面側から、該液面、前記非処理表面、前記処理表面の順となるように、前記スズイオンを含む溶液中に配置されても良い。
【００２５】
また、本発明の製造方法において、前記液体は、水であっても良い。
【００２６】
また、本発明の製造方法において、前記スズ化合物は、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）やＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、およびスズ金属アルコキシドからなる群から選定された、少なくとも一つの化合物を含んでも良い。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、センサの電極として使用した際に、適正な電流検出が可能であり、Ｓ／Ｎ比が高く、高い感度が得られる材料を提供することができる。また、そのような材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の特徴についてより詳しく説明する。
【００２９】
一般に、センサの感度を高める場合、センサの電極（検出部）には、（ｉ）検出対象物質に対して高い特異吸着性を有すること、および（ｉｉ）反応サイトができるだけ増加するような構造にすることが必要となる。
【００３０】
このうち項目（ｉ）については、従来より酸化亜鉛が所定の検出対象物質に対して高い特異吸着性を有することが知られており、そのため、酸化亜鉛で表面が改質された材料を使用することが提案されている。しかしながら、酸化亜鉛には、検出対象物質に限らず、非検出対象物質に対しても高い吸着性を有するという特徴がある。従って、酸化亜鉛膜が表面に設置された材料をセンサの電極に使用した場合、検出対象物質と、非検出対象物質の双方が酸化亜鉛に捕獲されてしまい、これによりＳ／Ｎ比が低下し、結果的に感度を十分に高めることはできなくなるという問題が生じ得る。
【００３１】
一方、項目（ｉｉ）については、基板材料の表面に、特異吸着性を有する材料からなる多孔質コーティング膜を設置して、電極の表面積を高めることにより、反応サイトを増加させ、感度を向上させることが考えられる。しかしながら、そのような多孔質コーティング膜は、特に厚くなると、電気抵抗が有意に大きくなる。従って、仮に基板材料が導電性であっても、そのようなコーティング膜を設置することにより、電極全体の電気抵抗が上昇してしまう。そのような電極の電気抵抗の上昇は、センサの測定効率の低下やセンサの感度低下につながるという問題がある。
【００３２】
これに対して、本発明による材料は、基板の表面に、多数の酸化スズのナノ結晶が設置されて構成されているという特徴を有する。このような特徴により、前述の項目（ｉ）、（ｉｉ）がいずれも満足されるため、本発明による材料を、例えばセンサの電極に使用した場合、適正な電流検出が可能である上、従来の電極に比べて有意に高い感度を有する電極を得ることができる。
【００３３】
より具体的に説明すると、本発明では、項目（ｉ）については、検出対象物質を捕獲する物質として、酸化亜鉛の代わりに酸化スズを使用することにより、非検出対象物質に対する吸着性を抑制する。なお、本願発明者らの経験では、酸化スズは、酸化亜鉛に比べて、検出対象物質に対する特異吸着性が幾分劣る傾向にある。しかしながら、酸化スズは、酸化亜鉛に比べて非検出対象物質に対する吸着性が有意に低く、前述の欠点を考慮してもなお、酸化亜鉛を超える有意性を有する。
【００３４】
また、本発明の材料は、基板の表面に、（酸化スズのナノ結晶により生じた）ナノレベルの凹凸が多数形成されており、高い表面積を有する。従って、このような特徴的な構造により、前述の項目（ｉｉ）が満たされる。また、このような表面の凹凸は、酸化物のような高電気抵抗物質または半導体物質を、いわゆる「膜」として設置することにより構成されたものではない。すなわち、本発明では、表面の凹凸は、酸化スズのナノオーダーの結晶を基板表面全体に分散させることにより形成されたものであり、酸化スズは、「膜」として基板表面全体を被覆してはいない。従って、本発明では、表面処理により材料全体の電気抵抗が増加するという問題を有意に抑制することができる。そして、これらの効果により、本発明では、適正な電流検出が可能となり、測定効率が高く、高い感度を有するセンサ用の材料を提供することができる。
【００３５】
なお本願において、「酸化スズ」とは、ＳｎＯとＳｎＯ２の一方または両方を含む用語であることに留意する必要がある。
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明による材料の構成をより詳しく説明する。図１には、本発明による材料のＳＥＭ写真を示す。図１において、（ａ）〜（ｃ）は、倍率の異なる表面ＳＥＭ写真であり、（ｄ）は、本発明による材料の極表面の断面ＳＥＭ写真である。
【００３７】
本発明による材料は、基板１０と、該基板１０上に設置された、多数の酸化スズのナノ結晶とを有する。図１（ａ）において、写真全体にわたって、比較的寸法の揃った多角形状の結晶１５で構成されている部分が基板１０の表面である。図の例では、多角形状の結晶１５の寸法は、１００〜３００ｎｍ程度である。また図１（ｂ）、（ｃ）に示されているように、基板表面を構成する多角形状結晶１５の表面に、うっすらと付着しているように見える白っぽい糸状の物質が、酸化スズのナノ結晶３０である。写真の方向からは、明確ではないが、酸化スズのナノ結晶３０は、それぞれが細長い板状の形態を有し、その単独の長さは、１０〜３０ｎｍ程度である。
【００３８】
なお図１（ｄ）に示すように、これらの酸化スズのナノ結晶３０は、基板の表面を構成する多角形状の結晶１５の表面に多数形成されている。これにより、基板の（表面を構成する多角形状の結晶１５の）表面には、ナノレベルの極めて微細な多数の凹凸が形成される。
【００３９】
ここで、本発明の場合、酸化スズのナノ結晶３０は、一般的な膜としての形態ではなく、基板１０の表面に分散された、多数の微小析出物として存在していることに留意する必要がある。酸化スズのナノ結晶３０のこのような設置態様により、本発明の材料は、電気抵抗の著しい上昇を抑制することができるとともに、表面の表面積を有意に上昇させることができる。
【００４０】
また、図１において、基板１０の表面には、酸化スズのナノ結晶３０の他、複数の短冊状析出物４０が認められる。この短冊状析出物４０は、酸化スズで構成されており、異なる方向から見た場合、板状にも見える。従って、以降この短冊状析出物４０を、短冊シート状酸化スズ結晶４０と称することにする。なお、表面処理条件によっては、この短冊シート状酸化スズ結晶４０は、形成されない場合もある。
【００４１】
このように本発明では、酸化亜鉛よりも非検出対象物質に対する吸着性の弱い酸化スズを、ナノ結晶の状態で基板表面に設置することにより、基板表面にナノレベルの微小な凹凸を多数形成させることができる。またこれにより、材料表面の表面積が有意に上昇するとともに、材料の電気抵抗の顕著な上昇が抑制され、適正な電流検出が可能で、高感度のセンサ電極用材料を得ることができる。
【００４２】
さらに酸化スズのナノ結晶は、基板表面上で直接核生成し、成長することができる。従って、本発明では、基板と酸化スズのナノ結晶の間に、シード層や中間層のような第３の物質を介在させる必要はない。
【００４３】
このような本発明による材料は、例えば分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサおよびガスセンサ等の電極（検出部）に使用することができる。本発明による材料を、そのようなセンサの電極に使用した場合、酸化スズのナノ結晶により生じた表面凹凸による高表面積と、酸化スズ自身の非検出物質に対する低特異吸着特性とにより、Ｓ／Ｎ比の高い高感度なセンサを得ることができる。
【００４４】
この他、本発明による材料は、ガスセンサ、色素増感型太陽電池、フィルタおよび触媒等にも使用することができる。
【００４５】
なお本発明において、酸化スズのナノ結晶が設置される基板は、特に限られず、いかなる材料、形態、構造であっても良い。例えば、本発明による材料を分子センサ等の電極に使用する場合、基板は、透明材料で構成される必要があるが、その他の用途に使用する場合（例えばガスセンサの検出部などに使用する場合）、基板は、不透明材料で構成されても良い。同様に、基板は、導電性材料で構成されても、非導電性材料で構成されても良い。例えば、基板の材質は、ガラス、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、シリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等であっても良い。あるいは、高分子フィルム、紙、ゴムなど、熱に弱い材料であっても良い。なお、強いて言えば、基板は、酸化スズを含むものが好ましい。この場合、ナノ結晶と基板の双方に酸化スズが含まれるため、ナノ結晶の基板への密着性をより向上させることができるからである。
【００４６】
基板の形態は、平板状の他、粒子状、繊維状等であっても良く、その他の複雑な形状のものであっても良い。基板の表面状態も、特に限られない。基板表面は、例えば親水性または疎水性になっていても良い。
【００４７】
また、本発明において、酸化スズのナノ結晶３０の寸法は、特に限られない。酸化スズのナノ結晶３０の平均長さは、例えば、約１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。同様に、本発明において、短冊シート状酸化スズ結晶４０の平均長さは、特に限られない。短冊シート状酸化スズ結晶４０の平均長さは、例えば、約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。
【００４８】
なお、本願において、酸化スズのナノ結晶３０の「平均長さ」は、ＳＥＭ写真において、典型的な寸法の酸化スズのナノ結晶３０の長さの１０点の平均として求めた。同様に、短冊シート状酸化スズ結晶４０の「平均長さ」は、ＳＥＭ写真において、典型的な寸法の短冊シート状酸化スズ結晶４０の長さの１０点の平均として求めた。
【００４９】
（本発明による材料の製造方法）
次に、図２を参照して、前述のような特徴を有する本発明による材料の製造方法について説明する。図２は、本発明による材料の製造工程を示したフロー図である。
【００５０】
（１．基板）
まず、ステップＳ１１０において、酸化スズのナノ結晶を設置するための基板を準備する。前述のように、基板は、特に限られず、いかなる材料、形態、構造であっても良い。通常の場合、基板表面は、アセトン、エタノール等の有機溶媒による洗浄や紫外線照射等により、清浄化される。
【００５１】
なお基板は、被表面処理領域を除き、マスキングテープ等でマスキングされても良い。
【００５２】
（２．溶液）
次に、ステップＳ１２０において、１の基板に酸化スズのナノ結晶を析出させるための溶液を調製する。溶液は、取扱上の容易性から、水溶液であることが好ましいが、酸化スズが析出する系であれば、有機溶媒等の非水溶媒であっても良い。また、水熱反応を利用することもできる。
【００５３】
ここでは、水溶液を例に説明する。水溶液に、スズ化合物を添加して、スズイオンを含む溶液を調製する。スズ化合物は、何価のスズを含んでも良く、スズは、２価、４価であっても良い。スズ化合物としては、例えば、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）、ＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、トリフルオロメタンスルホン酸スズ、およびスズメトキシドなどのスズ金属アルコキシドを使用することができる。
【００５４】
溶液中に含まれるスズイオンの濃度は、特に限られない。スズイオンの濃度は、例えば、０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲であっても良い。スズイオンの濃度が１００ｍＭよりも大きくなると、析出反応の時間が有意に短くなるため、制御が比較的難しくなる。また、スズイオンの濃度が０．１ｍＭよりも小さくなると、析出反応の時間が有意に長くなる。ただし、スズイオンの濃度が０．１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲以外の場合であっても、得られる酸化スズのナノ結晶の特性に、大きな変化はなく、必要な場合そのような濃度を採用しても良い。
【００５５】
（３．処理）
次に、ステップＳ１３０において、１の基板を２の溶液に浸漬させて、基板上に、酸化スズのナノ結晶を析出成長させる。図３には、スズイオンを含む溶液６０中に、基板１０が浸漬された状態を模式的に示す。基板１０は、酸化スズで表面処理される被表面処理面７０と、その反対側の非処理面８０とを有する。
【００５６】
ここで、基板１０を溶液６０に浸漬する際には、基板１０の被表面処理面７０がいわゆる「下向き」になるように設置することが好ましい。基板１０の被表面処理面７０をいわゆる「上向き」にした場合、析出後に溶液中に浮遊した酸化スズが基板１０の被表面処理面７０に滞留して、以降の酸化スズの析出、成長を妨害する恐れがあるからである。なお、「下向き」とは、基板１０の被表面処理面７０が、溶液６０の液面９０と平行に、下向きに設置される状態の他、図３に示すように、基板１０の被表面処理面７０が、溶液６０の液面９０に対して９０゜以外の角度で傾斜した状態で、下向きに設置されている状態も含まれることに留意する必要がある。基板１０の被表面処理面７０が下向きの場合、浮遊性の酸化スズは、被表面処理面７０に滞留せず、溶液６０の底部に向かって落下し、沈殿物を形成することになる。
【００５７】
処理の際の溶液の温度および処理時間は、特に限られないが、温度が低い場合は、より長い時間、基板を浸漬保持させる必要がある。処理温度は、例えば室温〜９９℃の範囲であり、例えば９０℃である。また、処理時間は、特に限られないが、例えば、１分〜２４時間の範囲であり、例えば、２０分である。
【００５８】
浸漬処理後、基板を溶液から取り出し、水洗する。その後、マスキング処理を行っていた場合は、マスキング材が除去される。
【００５９】
以上の工程により、酸化スズのナノ結晶が表面に析出した基板を得ることができる。酸化スズのナノ結晶の寸法は、処理条件により変化するが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。また、前述のように、酸化スズのナノ結晶と同時に存在し得る短冊シート状酸化スズ結晶の寸法（全長）は、処理条件により変化するが、例えば、１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００６０】
このように本発明では、酸化スズナノ結晶の形成に、高温の処理を必要としない。従って、基板材料の選択の自由度が広がり、熱に弱い材料も基板に使用することが可能となるという利点が得られる。
【００６１】
以下実施例について説明する。
【実施例１】
【００６２】
（酸化スズで表面処理された基板の作製）
まず表面清浄化のため、ＦＴＯ基板（縦２６ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ、９．３−９．７Ω／□、旭硝子社製）に、紫外線（ＵＶ）照射を行った。ＵＶ照射には、セン特殊光源製低圧水銀ランプ（ＰＬ１６−１１０）を用いた。この光源での光の主波長は、１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍである。照射時間は、１０分とした。
【００６３】
なお、ＵＶ照射時間により、ＦＴＯ表面の接触角は、変化（低下）する。例えば、初期のＦＴＯ基板表面は、水に対する接触角が９６°であり、疎水性表面であるのに対し、３０秒のＵＶ照射により、接触角は、７０°となった。また、１分、２分、３分および４分のＵＶ照射により、接触角は、それぞれ、５４°、３０°、１４°および５°に変化した。５分以上の照射では、ＦＴＯ表面の接触角は、測定限界以下のほぼ０°の超親水性を示した。
【００６４】
次に、ＦＴＯ基板の表面処理領域に、マスキングテープを設置し、マスキング処理を行った。ここでは、ＵＶ照射を実施した表面のうち、ＦＴＯ基板の横幅の両端のそれぞれの側から、１４ｍｍ内側の領域まで、およびＵＶ照射を実施していない表面側を、非表面処理領域（すなわちマスキング領域）とした。
【００６５】
次に、表面処理用の溶液を調製した。溶液は、蒸留水に、ＳｎＦ２（質量数１５６．７１ｇ、純度９０．０％、和光純化学社製）を５ｍＭの濃度で添加して調製した。
【００６６】
次に、前述のようにマスキングしたＦＴＯ基板を、溶液表面に対して約４５゜の傾きとなるように、溶液中に完全に浸漬した。なお、この際には、被表面処理領域が下側となるようにして、ＦＴＯ基板を溶液中に完全に浸漬した。溶液の温度は、９０℃であった。また、浸漬時間は、２０分であった。
【００６７】
その後、ＦＴＯ基板を溶液から取り出し流水で洗浄した。なおＦＴＯ基板と酸化スズナノ結晶との密着性は極めて良好であり、流水による処理においても、ナノ結晶の脱落は、生じなかった。
【００６８】
最後に、マスキングテープを除去して、所定の領域に酸化スズが設置されたＦＴＯ基板を得た。
【００６９】
（表面処理された基板の評価１：Ｘ線回折測定）
次に、表面処理されたＦＴＯ基板のＸＲＤ測定を行った。測定装置には、リガク社製ＲＩＮＴ−２１００Ｖを使用した。測定結果を図４（ａ）に示す。２θ＝２６．５°、３３．８°、３７．９°、４２．６°、５１．６°、５４．６°、６１．７°、６５．８°、７１．０°、７８．６°、８０．９°、８９．５°、９０．６°および９３．０ °に、回折ピークが観察された。このピーク位置は、酸化スズ（ＳｎＯおよびＳｎＯ２）の回折ピーク位置と一致する。なお、本実施例では、ＦＴＯ基板とナノ結晶の双方に、酸化スズが含まれており、図４（ａ）で得られたピークがいずれのものに起因するかは不明である。そこで、前述の酸化スズによる表面処理を実施した際に、ＦＴＯ基板に付着せず、脱落して溶液中に沈殿した粒子を遠心分離器（モデル８９２０、クボタ社製）で回収し、この粒子を用いて、再度ＸＲＤ測定を行った。なお、遠心分離器の回転速度は、４０００ｒｐｍとし、遠心分離処理時間は、１０分間とした。
【００７０】
図４（ｂ）には、そのようにして回収された粒子の測定結果を示す。２θ＝１８．３°、２９．９°、３３．３°、３７．２°、４４．０°、４８．１°、５０．８°および５７．５°に、回折ピークが観察された。これらのピーク位置は、ＳｎＯのピークに相当する。また、２θ＝２７°、３４°、３８°、５２°および５７．５°の位置にも、回折ピークが観察された。これらのピーク位置は、ＳｎＯ２のピークに相当する。従って、本実施例では、ＳｎＯとＳｎＯ２の両方を含むナノ結晶が得られたことが予想される。
【００７１】
なおＳｎＯ２の回折ピークは、ＳｎＯの回折ピークよりもブロードであった。このことから、ＳｎＯ２析出物は、ＳｎＯ析出物に比べて、結晶子サイズが小さく、結晶性が低いと考えられる。
【００７２】
なお一般に、結晶サイズｄは、回折角θ、入射Ｘ線の波長λ（１．５４０５１Å）、半値幅βを用いて、以下のように表される（シェラーの式）：
d＝ｋλ／βｃｏｓθ        式（１）
ここでｋは、０．９である。
【００７３】
この式（１）を用いて、ＳｎＯの（２００）面に垂直な方向の結晶子サイズを求めると、ｄ＝２４．２ｎｍとなった（図４（Ｃ１）参照）。同様に、ＳｎＯ２の（２１１）面に垂直な方向の結晶子サイズを求めると、ｄ＝２．９ｍｍとなった（図４（Ｃ２）参照）。このことから、本実施例では、ＳｎＯ析出物およびＳｎＯ２析出物は、いずれも結晶質であることがわかった。
【００７４】
またＳｎＯ２の（２１１）回折ピークに対する、ＳｎＯの（２００）回折ピークの強度の比（高さ強度比）は、０．５３７であった。また、両者の積分強度の比は４．６５であった。回折ピークの高さ強度の比および積分強度の比は、物質の存在量と相関があり、これらの結果は、試料中には、ＳｎＯよりもＳｎＯ２が多く含まれていることを示している。
【００７５】
（表面処理基板の評価２：ＳＥＭ観察結果）
前述の図１には、得られた表面処理基板のＳＥＭ写真を示す。（ａ）〜（ｃ）は、倍率の異なる表面ＳＥＭ写真であり、（ｄ）は、断面ＳＥＭ写真である。また図５には、参考のため、表面処理を実施していないＦＴＯ基板の表面ＳＥＭ写真を示す。
【００７６】
図１（ａ）〜（ｄ）から、ＦＴＯ基板表面には、酸化スズのナノ結晶が均一に形成されていることがわかる。特に、図５（ｄ）の写真中央部分から、ＦＴＯの表面には、酸化スズのナノ結晶により、５〜１０ｎｍ前後の凹凸が形成されていることがわかる。また、ＦＴＯ基板表面には、短冊シート状酸化スズ結晶が、全面に分散して存在する様子も観察された。短冊シート状酸化スズ結晶は、幅１０−２０ｎｍ、長さ１００ｎｍ、厚さ５ｎｍ程度であり、アスペクト比は、５−１０程度であった。
【００７７】
図６には、表面処理されたＦＴＯ基板の断面ＴＥＭ写真を示す。図において、黒っぽく見えるのが、ＦＴＯ基板である。ＦＴＯ基板の表面には、平坦な面と鋭利な角を有する多結晶面が混在している。また、このＦＴＯ表面には、ナノオーダーの寸法のナノ結晶が観察される。この結晶は、約１０ｎｍの大きさであり、丸みを帯びた形態であった。また、この結晶の一部には、格子像が観察され、格子間隔は、約０．３３ｎｍ〜０．３７ｎｍであった。これは、ＳｎＯ２の（１１０）面の間隔と一致した。
【００７８】
（表面処理基板の評価３：光学特性測定）
次に、酸化スズで表面処理されたＦＴＯ基板の光学特性について評価した。
【００７９】
まず、ＦＴＯ基板の目視観察の結果、酸化スズで表面処理された領域は、表面処理されていない領域と同様の色および光沢を示し、両領域の境界は、不明瞭であった。このことから、本発明による酸化スズの表面処理では、基板の色を変化させずに、表面処理を施工することができることがわかった。
【００８０】
次に、ＦＴＯ基板の表面において、表面処理された領域と、表面処理されていない領域のそれぞれにおいて、透過率を評価した。測定には、ＵＶ−Ｖｉｓ紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＭＲ  Ｖ６７０、ジャスコ社製）を使用した。図７には、両表面領域のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。実線は、酸化スズで表面処理された領域での結果であり、破線は、未表面処理領域での結果である。この図から、両者の透過特性は、ほとんど一致しており、酸化スズで表面処理を行っても、ＦＴＯ基板の透過率はほとんど低下しないことがわかった。特に、可視光域において、散乱が十分に抑制されていることから、表面処理によって析出した酸化スズは、可視光波長以下のサイズ（すなわち３００ｎｍ以下）であることがわかる。
【００８１】
一般に、色素増感型太陽電池や色素増感型センサでは、光励起によりデバイスが駆動するため、電極には、高い可視光透過率が要求される。図７の結果から、本発明により形成された材料は、このような高い可視光透過率が必要なデバイスに、十分に使用することができる。
【００８２】
次に、得られた表面処理基板を用いて、以下の方法で、蛍光強度の評価を行った。
【００８３】
酸化スズで処理されたＦＴＯ基板の表面処理領域に、３段にわたって合計９つの穴（３個×３段）の開いたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製テープ（厚さ０．１ｍｍ）を設置した。図８には、そのような基板の上面図を示す。ＦＴＯ基板１０５は、中央側の既表面処理領域１２５と、両端側の未表面処理領域１３０とを有する。既表面処理領域１２５に設置されたテープ１１０は、９個の穴１２０を有し、これらの穴１２０は、図８に示すように、上段、中断、下段に各３個ずつ、ピッチＭ＝５ｍｍで設けられている。また、各段のピッチＮは、５ｍｍである。各穴の直径は、３ｍｍである。
【００８４】
次に、色素標識ＤＮＡ：ｓｓＤＮＡ−Ｃｙ５（ｃｙ５−ＤＰ５３−ｔ：Ｃｙ５−ＧＣＧＧＣＡＴＧＡＡＣＣＴＧＡＧＧＣＣＣＡＴＣＣＴ）を水に溶解させて、色素濃度が１μＭおよび１００ｎＭの溶液を調製した（以下、それぞれ、Ａ液およびＢ液という）。また、色素を含まないＤＮＡ：ｓｓＤＮＡ（ｌａｍｂｄａ−ｇｔ１０：ＴＴＧＡＧＣＡＡＧＴＴＣＡＧＣＣＴＧＧＴＴＡＡＧ）を水に溶解させて、ＤＮＡ濃度が１μＭの溶液（以下、Ｃ液という）を調製した。
【００８５】
上記３種類の溶液をピペットで採取し（採取量０．１ｍｌ）、前述のテープ１１０に設けられた各穴１２０に滴下した。この際、上段の３個の穴には、Ａ液を滴下し、中断の３個の穴には、Ｂ液を滴下し、下段の３個の穴には、Ｃ液を滴下した。
【００８６】
次に、このＦＴＯ基板を９５℃で１０分間、大気乾燥させた後、硫酸ドデシルナトリウム （ＳＤＳ、ＮａＣ１２Ｈ２５ＳＯ４）溶液を用いて、１５分間ずつ３回リンスし、その後、さらに超純水にて３回リンスした。その後、ＦＴＯ基板を純水中で２分間煮沸し、４℃の無水エタノールに１分間浸漬した後、エアブローにて乾燥させた。
【００８７】
このようにして得たＦＴＯ基板に、励起光６３３ｎｍのＨｅ／Ｎｅレーザ（タイフーントリオスキャナ、ＧＥヘルスケアＵＫ社）を照射し、各穴からの蛍光特性を評価した。
【００８８】
表１には、ＦＴＯ基板から得られた蛍光の強度を示す。
【００８９】
【表１】
2010060461.tif 000002
この表１には、比較のため、未表面処理のＦＴＯ基板で得られた結果を同時に示した。また、右端の欄には、未表面処理ＦＴＯ基板における蛍光強度に対する、表面処理ＦＴＯ基板の蛍光強度の比を示した。この結果から、Ａ液で色素吸着を行った表面処理ＦＴＯ基板からは、同様の色素吸着を行った未表面処理のＦＴＯ基板に対して、１６倍の強度の蛍光が検出されることがわかる。また、Ｂ液で色素吸着を行った表面処理ＦＴＯ基板からは、同様の色素吸着を行った未表面処理のＦＴＯ基板に対して、１６倍の強度の蛍光が検出されることがわかる。これは、ＦＴＯ基板の色素吸着量が、酸化スズによる表面処理により１６倍向上したことを示している。すなわち、表面処理により、ＦＴＯ基板の表面積が増加し、これに伴い、色素吸着量が向上した。
【００９０】
色素増感型太陽電池や色素増感型センサにおいては、高効率化のため、高い色素吸着特性が要求されている。本発明による材料は、これらのデバイスに有意に適用することができることがわかる。
【００９１】
次に、前述のようにして得られた表面処理ＦＴＯ基板を用いて、以下の方法で、光電流の評価を行った。
【００９２】
表面処理ＦＴＯ基板に、０．７ｍＷの赤色レーザ励起光（波長６３２ｎｍ）、または９７ｍＷの赤色レーザ励起光（波長６５０ｎｍ）を照射し、得られる光電流値を測定した。
【００９３】
表２には、測定結果を示す。
【００９４】
【表２】
2010060461.tif 000003
なお表２において、ＩＰＣＥは、光電変換効率を意味し、これは、以下の式から算出される：
ＩＰＣＥ（％）＝１２５０Ｉｓｃ（μＡ／ｃｍ２）／λ（ｎｍ）
／Ｐｉｎ（Ｗ／ｍ２）×１００        式（２）
ここで、Ｉｓｃ：電流密度、λ：波長、Ｐｉｎ：励起光照射強度である（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｋａｙ，Ａ．；Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｉ．；Ｈｕｍｐｈｒｙｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｅ．；Ｌｉｓｋａ，Ｐ．；Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｎ．；Ｇｒａｔｚｅｌ， Ｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１５，６３８２−６３９０（１９９３））。
【００９５】
この表に示すように、Ａ液およびＢ液で色素吸着を行った表面処理ＦＴＯ基板からは、０．７ｍＷレーザの照射下において、４．０%および１．５%の光電変換効率が得られた。一方、Ｃ液でＤＮＡ吸着を行った表面処理ＦＴＯ基板は、０．３％の光電変換効率を示した。同様に、９７ｍＷレーザの照射下においては、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を用いた際、それぞれ、１．１％、０．３％、０．０４％の光電変換効率が得られた。
【００９６】
なお表２のＳ／Ｎ比の欄には、Ｃ液で得られた光電流値に対するＡ液で得られた光電流値の比、すなわち信号対ノイズ比を示した。この表２から、０．７ｍＷレーザの照射下において、信号対ノイズ比は、１４であり、９７ｍＷレーザの照射下では、信号対ノイズ比は、２９であることがわかった。
【００９７】
このように本発明による表面処理基板では、信号対ノイズ比は、十分に大きく、本発明の材料は、高感度センサ用の電極として適用することができることが示された。
【実施例２】
【００９８】
次に、実施例１と同様の方法で、表面処理ＦＴＯ基板を作製した。ただし、この実施例では、溶液へのＦＴＯ基板の浸漬時間を変化させて、表面処理を行った。
【００９９】
図９〜図１０には、異なる浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板の表面ＳＥＭ写真を示す。図９（１ａ）、（１ｂ）は、５分の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板であり、図９（２ａ）、（２ｂ）は、１０分の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板であり、図９（３ａ）、（３ｂ）は、２０分の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板であり（実施例１と同じ）、図１０（４ａ）、（４ｂ）は、３０分の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板であり、図１０（５ａ）、（５ｂ）は、１時間の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板であり、図１０（６ａ）、（６ｂ）は、２時間の浸漬時間で表面処理されたＦＴＯ基板である。
【０１００】
これらの図から、浸漬時間の増加とともに、酸化スズナノ結晶の平均長さが増大する傾向にあることがわかる。すなわち、浸漬時間が５分、１０分、２０分、３０分、１時間および２時間と増加するとともに、ＦＴＯ基板表面の酸化スズナノ結晶の平均長さは、それぞれ３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍおよび１００ｎｍに成長した。また、短冊シート状酸化スズ結晶の平均長さも増加し、浸漬時間１時間のものでは、平均長さが１００〜１５０ｎｍ程度にまで成長した。なお、浸漬時間が５分間以下の場合、短冊シート状酸化スズ結晶は、認められなかった。
【０１０１】
次に、このように浸漬時間を変化させて作製した各表面処理ＦＴＯ基板を用いて、前述の方法により、蛍光強度の評価試験を行った。
【０１０２】
図１１には、表面処理ＦＴＯ基板に析出した酸化スズのナノ結晶の平均長さと、Ａ液およびＢ液を滴下した際の蛍光強度の関係を示す。なお、Ｃ液を滴下した実験では、蛍光強度がほとんど得られなかったため、この結果は、図１１には示していない。溶液中の色素濃度に関わらず、ナノ結晶の平均長さの増加とともに、蛍光強度が増加していることがわかる。
【０１０３】
この結果は、ナノ結晶の平均長さが増加するとともに、ＦＴＯ基板表面の微細な凹凸が顕著となり、ＦＴＯ基板の表面積が増加するため、ＦＴＯ基板に吸着される色素量が増加し、これにより蛍光強度が向上することを示している。
【０１０４】
次に、浸漬時間を変化させて作製した表面処理ＦＴＯ基板に対して、出力実測値が０．７ｍＷ（波長６３２ｎｍ）および９７ｍＷ（波長６５０ｎｍ）の赤色レーザを照射し、ＦＴＯ基板から生じる光電流値を測定した。結果を、それぞれ図１２および図１３に示す。図１２および１３において、横軸は、ナノ結晶の平均長さを示しており、縦軸は、得られた光電流を示している。
【０１０５】
図１２および図１３から、いずれのレーザを照射した場合も、光電流値は、酸化スズのナノ結晶の平均長さが１０ｎｍ（浸漬時間２０分）の表面処理ＦＴＯ基板において、最大値を示した（Ａ液での測定値）。
【０１０６】
前述の蛍光強度の測定では、図１１に示すように、酸化スズナノ結晶の平均長さが増加するほど、蛍光強度は増加した。しかしながら、光電流値の測定の結果は、この傾向と一致せず、図１２および図１３に示すように、酸化スズのナノ結晶の平均長さが１０ｎｍのところで最大値を示した。これは、光電流は、表面処理ＦＴＯ基板への色素吸着量のみに依存するのではなく、表面処理ＦＴＯ基板の導電性にも大きく影響されることを示している。すなわち、浸漬時間が増加し、酸化スズナノ結晶の平均長さが増加すると、色素吸着量は、増加するものの、ＦＴＯ基板とナノ結晶を合わせた材料全体の電気抵抗が上昇し、結果的に光電流が低下してしまうものと思われる。
【０１０７】
従って、分子センサ等のセンサの電極に、本発明の材料を適用する場合、ナノ結晶の平均長さが１０ｎｍ程度の酸化スズを設置することが最も有効であると考えられる。ただし、図１２および図１３に示すように、酸化スズのナノ結晶の平均長さが３ｎｍおよび５０ｎｍ程度の場合においても、光電流の絶対値は、十分に大きいことから、平均長さが１０ｎｍ以外の酸化スズナノ結晶を設置した表面処理基板も、センサ電極としての使用は、十分に可能であると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、例えば分子センサ、ＤＮＡセンサ、溶液センサおよびガスセンサ等の電極に使用することができる。また本発明による材料は、色素増感型太陽電池の電極、フィルタおよび触媒等にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明による材料のＳＥＭ写真の一例である。
【図２】本発明による材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】基板を溶液中に浸漬させて、被処理表面に酸化スズのナノ結晶を析出させる際の、基板の状態を模式的に示した図である。
【図４】本発明による材料のＸ線回折結果を示した図である。
【図５】表面処理を実施していないＦＴＯ基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図６】表面処理されたＦＴＯ基板の断面ＴＥＭ写真である。
【図７】表面処理ＦＴＯ基板と未表面処理ＦＴＯ基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示した図である。
【図８】表面処理領域に、９個の穴を有するテープが設置されたＦＴＯ基板の模式的な上面図である。
【図９】浸漬時間を変化させた際に得られる表面処理ＦＴＯ基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図１０】浸漬時間を変化させた際に得られる表面処理ＦＴＯ基板の表面ＳＥＭ写真である。
【図１１】酸化スズのナノ結晶の平均長さと、蛍光強度の関係を示したグラフである。
【図１２】出力０．７ｍＷの赤色レーザを照射した際の、酸化スズのナノ結晶の平均長さと、光電流の関係を示したグラフである。
【図１３】出力９７ｍＷの赤色レーザを照射した際の、酸化スズのナノ結晶の平均長さと、光電流の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  基板
１５  基板表面を構成する多角形状の結晶
３０  酸化スズのナノ結晶
４０  短冊シート状酸化スズ結晶
６０  溶液
７０  被表面処理面
８０  非処理面
９０  液面
１０５  ＦＴＯ基板
１１０  テープ
１２０  穴
１２５  表面処理領域
１３０  未表面処理領域。
【図２】
2010060461.tif 000004
【図３】
2010060461.tif 000005
【図４】
2010060461.tif 000006
【図７】
2010060461.tif 000007
【図８】
2010060461.tif 000008
【図１１】
2010060461.tif 000009
【図１２】
2010060461.tif 000010
【図１３】
2010060461.tif 000011
【図１】
2010060461.tif 000012
【図５】
2010060461.tif 000013
【図６】
2010060461.tif 000014
【図９】
2010060461.tif 000015
【図１０】
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