(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡成形性及び生分解性に優れた発泡剤を含有する樹脂組成物およびその成形体を提供。【解決手段】脂肪族エステル構造を有する重合体、トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、及び発泡剤からなる組成物を用いることで、気泡構造が均一で、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族エステル構造を有する重合体、（Ｂ）トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、及び（Ｃ）発泡剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族エステル構造を有する重合体が、ポリ乳酸、ポリエステルカーボネート、ポリブチレンサクシネート又はポリブチレンサクシネートアジペートである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）発泡剤の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族エステル構造を有する重合体、トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体及び発泡剤を含有した樹脂組成物およびその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、生分解性（微生物分解性、または自然分解性）の素材を使用することが注目されている。更に最近では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うＣＯ２排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来でなく天然物由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やＣＯ２発生量の少ない素材が注目されている。
従来より、脂肪族エステル構造を有する重合体に生分解性があることが知られている。微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、並びに発酵により生産されるＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる原料としたポリ乳酸（ＰＬＡ）等が代表的なものである。
これら脂肪族エステル構造を有する重合体はＰＬＡを除くと、一般にポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では充分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルク等の充填材やナノコンポジット化技術による改善が可能であるが、流動性の低下等の問題があり、この改良が望まれていた。また、ＰＬＡについては耐熱性や機械的強度の向上が強く求められていた。
【０００３】
一方、オキシメチレン構造を有する重合体は、脂肪族エーテル型、又は脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられる。剛性等の機械的特性も高く、エンジニアリングプラスチックスとして使用される優れた材料である。しかし、結晶性が高いために発泡成形時の成形性が悪く、その改良が望まれていた。
弊社では、脂肪族エステル構造を有する重合体と、特定のオキシメチレン構造を有する重合体とを混合することで、実用上充分な耐熱性を有し、剛性、靭性、耐熱性、成形性、生分解性に優れた、脂肪族エステル構造を有する重合物と特定のオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物を見出している（特許文献１参照）が、発泡成形について具体的に言及していない。
発泡成形は、成形品のひけや変形の低減、軽量化が可能であり、また、断熱、制振、緩衝等の機能付与を目的とし、多くの樹脂成形に応用されている。ポリアセタール樹脂の発泡成形については、例えば、特定の結晶化時間を有するポリアセタール樹脂を用いることで、成形性改良の試みがなされている（特許文献２参照）が、成形品の外観平滑性や気泡構造の均一性について改良の余地がある。また、ポリアセタール樹脂の発泡成形に発泡剤マスターバッチを用いる試みがなされている（特許文献３）が、他の樹脂組成物の添加による改質について具体的な示唆はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３８０４０号公報
【特許文献２】特開平７−０７０３４９号公報
【特許文献３】特開平９−０７７８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発泡成形性及び生分解性に優れた発泡剤を含有する樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族エステル構造を有する重合体、トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、及び発泡剤を含有する組成物を用いることで、気泡構造が均一で、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、気泡構造が均一で、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られる。このため、各種発泡材用途に加えて、微細な成形品、精密成形品等の用途に広く利用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における脂肪族エステル構造を有する重合体（Ａ）としては、ＰＨＢ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ等の脂肪族ポリエステルや、脂肪族ポリエステルカーボネート等が例示される。その中でも、ＰＬＡが特に好ましい。
本発明におけるＰＬＡとは、Ｌ−乳酸のみ、Ｄ−乳酸のみ、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物の何れかを主たる構成成分とするポリマー、もしくはその混合物であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ε―カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール化合物、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。この中でも、グリコール類および環状ラクトン類が好ましい。
ＰＬＡの重合方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法等が例示される。開環重合法としては、Ｌ−ラクチド、更には共重合成分（コモノマー、またはオリゴマー）を触媒存在下にて開環重合し、必要に応じて再沈殿精製して得ることができる。
ＰＬＡの分子量や分子量分布は特に制限されるものではないが、数平均分子量としては１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。
ＰＬＡの融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上であることが好ましい。
【０００９】
トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、コモノマー量は好ましくは、５〜２０重量部である。
【化１】
2010241884.tif 000002
（式中、Ｒ０，Ｒ０‘は同一または異なっても良く、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）
式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるオキシメチレン共重合体としては、例えば、ホルムアルデヒドまたはその３量体（トリオキサン）、並びに、その４量体（テトラオキサン）と、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリキソカン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を含有するオキシメチレンコポリマーが挙げられる。また、本発明で謂うコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、例えば、上記アセタールコポリマーに、更にオキシメチレン単位、オキシアルキレン単位以外のブロック構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマー等を広く用いることができる。
【００１１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、重量比（Ａ/Ｂ）で１/９９〜９９/１であり、好ましくは５/９５〜９５/５である。
本発明の樹脂組成物において（Ｃ）発泡剤としては、一般的に用いられる有機系発泡剤、無機系発泡剤等の化学発泡剤や揮発性液体、不活性ガス、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。
化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、5-フェニルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４‘−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、トルエンスルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸亜鉛等の無機系発泡剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ジクロロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、水、空気、二酸化炭素、窒素等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
発泡剤は、１種または２種以上を任意に選択して使用することができる。また、（Ｃ）発泡剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましい。発泡剤の配合量が０．０１重量部より少ないと、実用性のある発泡成形体が得られず、また、発泡剤の配合量が１０重量部よりも多いと、溶融樹脂中に発泡ガスが収まらず、所定の形状の成形体を得ることができない。
一般にシャープな分解挙動を示し、分解温度が本発明の樹脂組成物の加工温度に近く、分解促進剤により分解温度を調整することも可能な有機系発泡剤を用いることが好ましい。
発泡剤は樹脂組成物の種類、目的製品、成形方法、成形条件等によって適宜選択できるが、複数の発泡剤や尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を混合して用いることもできる。
【００１３】
また、上記（Ｃ）成分は、固体または液体の状態で配合可能だが、（Ｃ）成分を予め（Ａ）成分または（Ｂ）成分または、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ＥＶＡ等の樹脂に溶融混練した後に用いることもできる。
尚、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、発泡核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、カルボキシル基との反応性化合物、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。
また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えて変性することも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を予め混合することができる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合樹脂組成物は、少なくとも一方の樹脂が溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができ、また、両樹脂を機械的に粉砕したものを混合し、加圧することにより製造する方法や、両樹脂を溶剤に溶解した後に貧溶媒と混合し沈殿化することにより得ることにより製造することも可能であるが、それらに限定されるものではない。混合装置については特に限定されるものではないが、押出機を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いか、または溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解等を防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガス等の除去のためにベント口を設置して減圧下に混合することも可能である。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体との単純ブレンドのみに限定されるものではなく、触媒の存在下に溶融状態でのエステル交換反応等により生成する共重合体等も含まれる。また、オキシメチレン構造を有する重合体の安定化工程で脂肪族エステル構造を有する重合物を添加する製造方法は均一な樹脂組成物を与える。
本発明の発泡成形体は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形、型物成形、押出成形、ビーズ発泡成形、Ｔダイ成形法、吹込成形、真空成形等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は優れた発泡成形性を示し、オキシメチレン構造を有する重合体の単独品と比較して著しく改善される。気泡構造が均一で、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られ、各種発泡材用途に加えて、微細な成形品、精密成形品等の用途に広く利用できる。また、得られる発泡成形体は実用充分な軟化温度を有するとともに、土中、活性汚泥中、コンポスト中で微生物による分解が進行する。この生分解性は、成形品を構成する樹脂の分子量、脂肪族エステル構造を有する重合体の混合比、成形品の厚み等により調節可能である。もしも加水分解速度が速すぎて、機械的強度の低下が急激で寿命が短い場合は、より加水分解速度が遅い生分解性重合体で、表面をコーティングすることも出来る。この処理により、加水分解速度を調節することが出来る。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００１６】
〈実施例１〜７、比較例１〜４〉
表１に示す配合量及び種類の（Ａ）脂肪族エステル重合体、（Ｂ）オキシメチレン重合体、及び（Ｃ）発泡剤を混合して、シリンダー温度１８０〜２００℃、回転数５０ｒｐｍで溶融押出しして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を用いて、比重、発泡倍率の測定、気泡構造及び表面の平滑性の観察を行った。表１に記載されたコモマー量は、トリオキサン１００重量部に対して反応させたコモノマーの量である。発泡剤の添加量は、脂肪族エステル重合体とオキシメチレン重合体の合計１００重量部に対する量（重量部）である。
なお、メルトインデックス（ＭＩ）の測定法及び発泡成形体の気泡構造、発泡成形体表面の平滑性の評価方法を以下に示す。
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定
発泡成形体の気泡構造
発泡成形体断面の目視観察によって評価した。評価結果は、気泡形状が均一な場合に○、均一でない場合に×、両者の中間を△として表示した。
発泡成形体表面の平滑性
発泡成形体表面の目視観察、触診によって評価した。評価結果は、平滑な場合に○、粗い場合に×、両者の中間を△として表示した。
【００１７】
表１に記載された（Ａ）脂肪族エステル重合体、（Ｂ）オキシメチレン重合体及び（Ｃ）発泡剤は、次の内容を示すものである。
【００１８】
（Ａ）脂肪族エステル重合体（脂肪族エステル構造を有する重合体）
ＰＬＡ：ユニチカ株式会社製ポリ乳酸ＴＥ−２０００、メルトインデックス（８．０ｇ／１０分）
ＰＥＣ：三菱ガス化学株式会社製ユーペックＰＥＣ−３５０、メルトインデックス（２．１ｇ／１０分）
ＰＢＳ：昭和高分子株式会社製ビオノーレ♯１００１、メルトインデックス（１．６ｇ／１０分）
ＰＢＳＡ：昭和高分子株式会社製ビオノーレ♯３００１、メルトインデックス（０．９ｇ／１０分）をそのまま用いた。
【００１９】
（Ｂ）オキシメチレン重合体（オキシメチレン構造を有する重合体）
ＰＯＭ１：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は樹脂に対して１３重量部、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）]
ＰＯＭ２：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は、樹脂に対して４重量部、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）]
【００２０】
（Ｃ）発泡剤
発泡剤１：永和化成工業株式会社製ポリスレンＥＶ４０５Ｄ、無機（重曹：炭酸水素ナトリウム）系発泡剤
発泡剤２：永和化成工業株式会社製ポリスレンＥＥ２０２Ｈ、有機（ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド）/ 無機（重曹：炭酸水素ナトリウム）系発泡剤
【００２１】
【表１】
2010241884.tif 000003