(57)【要約】      （修正有）【課題】高いスペクトル純度の光ルミネセンス放出を伴う高い量子収率を示す半導体ナノ結晶子を提供する。【解決手段】光放出可能な被覆されたナノ結晶であって、ＣｄＸ（ただしＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及びそれらの混合物である）からなる群より選択される、実質的に単分散粒子の集合の一部であるコア；およびＺｎＹ（ただしＹはＳ、Ｓｅ、であり、それらの上に均一に積層されている）のオーバーコートを含み、その被覆されたコアは、照射時に半値全幅（ＦＷＨＭ）で約６０ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍ以下である狭いスペクトル範囲で粒子が光を放出する被覆されたナノ結晶。コアの粒子サイズは、約２ｎｍ（２０Å）〜約１２．５ｎｍ（１２５Å）の範囲であり、コアにおいて１０％未満の偏差を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光放出可能な被覆されたナノ結晶であって、
ＣｄＸ（ただしＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及びそれらの混合物である）からなる群より選択される、実質的に単分散粒子の集合の一部であるコア；および
ＺｎＹ（ただしＹはＳ、Ｓｅ、であり、それらの上に均一に積層されている）のオーバーコートを含み、
該被覆されたコアは、照射されたときに半値全幅（ＦＷＨＭ）で約６０ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲で粒子が光を放出することを特徴とする被覆されたナノ結晶。
【請求項２】
光放出可能な被覆されたナノ結晶であって、
ＣｄＸ（ただしＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及びそれらの混合物である）からなる群より選択される、実質的に単分散粒子の集合の一部であるコア；および
ＺｎＹ（ただしＹはＳ、Ｓｅ、であり、それらの上に均一に積層されている）のオーバーコートを含み、
該被覆されたコアは、該ナノ結晶が該コアの直径において１０％ｒｍｓ未満の偏差を示すことを特徴とする被覆されたナノ結晶。
【請求項３】
該スペクトル範囲は、半値全幅（ＦＷＨＭ）で約４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項４】
該スペクトル範囲は、半値全幅（ＦＷＨＭ）で約３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項５】
該被覆されたナノ結晶は、３０％を超過する量子収率を持つ光ルミネセンスを示す、請求項１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項６】
該被覆されたナノ結晶は、約３０〜５０％の範囲の量子収率を持つ光ルミネセンスを示す、請求項１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項７】
該被覆されたナノ結晶は、コアのサイズにおいて５％ｒｍｓ未満の偏差を示す、請求項２に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項８】
該オーバーコートがＺｎＹの１〜２の単層を含む、請求項１又は２に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項９】
該狭いスペクトル範囲は、約４７０ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲のスペクトルから選択される、請求項１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１０】
該コアの粒子サイズは、約２０Å〜約１２５Åの範囲から選択される、請求項２に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１１】
該ナノ結晶は、さらに該ナノ結晶の外表面上に有機層を含む、請求項１または２に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１２】
該有機層は、懸濁媒体との相溶性を提供するために選択される部位を含む、請求項１１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１３】
該有機層は、該ナノ結晶子の外表面に対して親和性を示すために選択される部位を含む、請求項１１に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１４】
該有機層は、懸濁媒体に対する親和性を持つ部位で終結する短鎖のポリマーを含む、請求項１３に記載の被覆されたナノ結晶。
【請求項１５】
実質的に単分散の第一半導体コア集合体と、第二半導体材料に熱変換できる前駆体とを配位溶媒中に導入することを含み、
該配位溶媒は該前駆体を該第二半導体材料に変換するのに十分な温度ではあるが、第一半導体のコアの単分散性を実質的に変化させるには不十分な温度に維持され、
該第二半導体材料は該第一半導体のナノ結晶より大きいバンドギャップを持ち、かつ
これにより、該第二半導体材料のオーバーコートが該第一半導体のナノ結晶上に形成される、光放出可能な被覆されたナノ結晶の調製方法。
【請求項１６】
該前駆体の変換および該第一半導体ナノ結晶のオーバーコートの間、該ナノ結晶の単分散性をモニターすることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
吸収スペクトルより推測されるサイズ分布の広がりに応じて低くする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
温度を、モニターにより成長が停止したように見えた場合に応じて上げる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
該第一半導体の結晶は、ＣｄＸ（ただし、ＸはＳ、ＳｅまたはＴｅである）からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
該第二半導体材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳｅならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
該コアの粒子サイズは、約２０Å〜約１２５Åの範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
該ナノ結晶は、該ナノ結晶の外表面上に有機層をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
該有機層は、該ナノ結晶の表面に対する親和性を持つ有機化合物へ該ナノ結晶を晒すことにより、該有機化合物に該配位溶媒を置き換えることによって得られる、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、非常に狭い範囲の波長上で可視光を放出する発光微細結晶質に関するものである。さらに本発明は、全体の可視光スペクトル上で同調可能な、狭い範囲の可視光を放出する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
その半径がバルクの励起子のボーア半径より小さい半導体ナノ結晶子（量子ドット）は、物質の分子とバルク形態の間の中間体の物質群を構成する。全三次元での電子およびホール両方の量子の閉じ込めにより、結晶子サイズが減少して材料の有効なバンドギャップの増加が生じる。結果的に、量子ドットの光吸収および放出の両方が、ドットのサイズがより小さくなるために青（より高いエネルギー）側にシフトする。
【０００３】
バウエンディ（Ｂａｗｅｎｄｉ）とその協力者は、熱い配位溶媒へ注入された有機金属試薬の熱分解により、単分散の半導体ナノ結晶子を調製する方法を説明した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５：８７０６（１９９３））。これは、一時的に個々の核形成を可能にし、マクロ的な量のナノ結晶子の制御された成長が起こる。成長溶液からの結晶子のサイズ選択的析出により、狭いサイズ分布を有する結晶子が供給される。量子ドットの狭いサイズ分布により、非常に狭いスペクトル幅における光放出が可能になる。
【０００４】
バウエンディとその協力者が説明したように調製された半導体ナノ結晶子が単分散に近い状態で、それ故に高い色選択性を示しているとしても、その結晶子の発光特性は劣っている。このような結晶子は低い光ルミネセンス生産量を示し、すなわち照射時に放出された光は低い輝度のものである。これはバルク内部のエネルギー的な禁制ギャップ内に存在する結晶子の表面におけるエネルギーレベルによる。これらの表面エネルギー状態は、材料のルミネセンス特性を劣化させる電子およびホールのトラップとして作用する。
【０００５】
量子ドットの光ルミネセンス生産量を向上する努力において、ナノ結晶子表面は、禁制エネルギーレベルを除去できるように有機不活化配位子と量子ドットの表面原子の反応により不活化された。このような不活化により、半導体および不活化層の界面で、化学的ポテンシャルの原子的な突然の増加がもたらされる（Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：１３２２６（１９９６）を参照）。バウエンディ等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５：８７０６（１９９３））は、量子収率が約５〜１０％である、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）のような有機成分でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶子について説明している。
【０００６】
無機材料を用いた量子ドットの不活化も報告されている。無機コーティングにより不活化された粒子は有機的に不活化されたドットよりも強く、それらのデバイスへの組込に必要な加工条件に対する耐性はより大きい。従来報告された無機的に不活化された量子ドットの構造としては、ＣｄＳでキャップしたＣｄＳｅおよびＣｄＳｅでキャップしたＣｄＳ（Ｔｉａｎ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：８９２７（１９９６））：ＣｄＳ上で成長したＺｎＳ（Ｙｏｕｎ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９２：６３２０（１９８８））；ＣｄＳｅ上のＺｎＳおよびその逆の構造（Ｋｏｒｔａｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２：１３２７（１９９０）；ならびにＳｉ上のＳｉＯ2（Ｗｉｌｓｏｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６２：１２４２（１９９３）が挙げられる。これらの報告された量子ドットは、非常に低い量子効率を示し、それ故に光放出用途において商業的に利用できない。
【０００７】
Ｍ．Ａ．ハインズ（Ｍ．Ａ．Ｈｉｎｅｓ）およびＰ．Ｇｕｙｏｔ−Ｓｉｏｎｎｅｓｔは、ＺｎＳでキャップしたＣｄＳｅナノ結晶子の調製を報告しており、これは室温においてルミネセンス生産量を量子収率の５０％まで上げたという重要な改良を示した（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８（１９９６））。しかしながら、放出された光の質は許容できないままであり、なぜなら生じたキャップされたナノ結晶子のコアの大きいサイズの分布（１２〜１５％ｒｍｓ）のためである。この大きいサイズの分布により、広いスペクトル範囲での光放出が生じる。加えて、報告された調製方法は、この方法により得られる粒子サイズの制御が不可能で、それ故に色の制御も不可能である。
【０００８】
ダネック（Ｄａｎｅｋ）等は、ＺｎＳｅオーバーコート層を持つＣｄＳｅナノ結晶子の電子的および化学的不活化を報告している（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８：１７３（１９９６））。このようなＺｎＳｅでキャップしたＣｄＳｅナノ結晶子は、ＺｎＳｅのより優れた単位セル適合（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｍａｔｃｈｉｎｇ）により、ＺｎＳ類似体と同様に良い、またはより優れた量子収率を示すことが予想されるにもかかわらず、実際には結果生じる材料は量子効率において失望的な改良しか示さなかった（≦０．４％ 量子収率）。
【０００９】
このように、狭い粒子サイズを持ち（それゆえに狭い光ルミネセンスペクトル範囲を持つ）、可視スペクトルを通じて高い量子効率を持つ光放出が可能である半導体ナノ結晶子の必要性は残されたままである。
【００１０】
本発明の目的は、先行技術の制限を克服し、高いスペクトル純度の光ルミネセンス放出を伴う高い量子収率を示す半導体ナノ結晶子を提供することである。
【発明の概要】
【００１１】
発明の概要
本発明の一つの観点において、光放出可能な被覆ナノ結晶は、ＣｄＸ（ただし、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅである）からなる群より選択された、実質的に単分散のコア；およびＺｎＹのオーバーコート（ただし、Ｙは、それらの上に均一に沈着されたＳ、Ｓｅおよびそれらの混合物である）を含み、前述の被膜コアは、照射されたとき半値全幅（ＦＷＨＭ）で約４０ｎｍ以下の狭いスペクトル範囲において粒子が光を放出することを特徴とする。いくつかの実施形態において、該狭いスペクトル範囲は約４７０ｎｍ〜約６２０ｎｍの範囲におけるスペクトルから選択され、該コアの粒子サイズは、約２０Å〜約１２５Åの範囲から選択される。
【００１２】
本発明の他の実施形態において、該被膜ナノ結晶は、該コアの直径において、１０％未満、好ましくは５％未満のｒｍｓ偏差を示すことを特徴とする。該ナノ結晶は、好ましくは３０％を超える、最も好ましくは約３０〜５０％の範囲の量子収率を有する光ルミネセンスを示す。
【００１３】
本発明のその他の実施形態において、該オーバーコートは、１〜２のＺｎＹの単層を含む。該ナノ結晶はさらに、ナノ結晶の外表面上に有機層を含んでもよい。該有機層は、懸濁媒体に対する親和性を持つ成分を末端に持つ短鎖のポリマー等の、懸濁媒体との適合性を提供するために選択される成分、および量子ドット表面に親和性を示す成分を含みうる。ナノ結晶表面に対する親和性は、有機化合物を外表面の量子ドットへの配位を促進し、懸濁媒体に対する親和性を持つ成分は量子ドット懸濁液を安定化させる。
【００１４】
本発明の他の観点において、光放出可能な被覆ナノ結晶を調製する方法は、実質的に単分散の第一半導体ナノ結晶および熱変換可能な前駆体を配位溶媒中で第二半導体材料中に導入することを含む。該配位溶媒は、該前駆体を該第二半導体材料に変えるのに十分な、しかし実質的に第一半導体ナノ結晶の単分散性に変えるには不十分な温度で維持され、該第二半導体材料は、該第一半導体ナノ結晶より大きいバンドギャップを有する。該第二半導体材料のオーバーコートは、該第一半導体ナノ結晶の上に形成される。
【００１５】
本発明の一つの実施形態において、ナノ結晶の単分散性が、前駆体の変換および第一半導体ナノ結晶のオーバーコート中にモニターされる。他の実施形態において、有機オーバーコートは該ナノ結晶をナノ結晶表面に対する親和性を持つ有機化合物と接触させることにより、該有機化合物に配位溶媒から置き換えることによって得られる、ナノ結晶の外表面上に存在する。
【００１６】
より高い量子効率を持つことに加えて、ＺｎＳオーバーコート粒子は、有機的に不活化されたナノ結晶子より強く、潜在的に光電子デバイスにより有用である。本発明の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳドットは、電子発光素子（ＬＥＤ）に使用しうる。加えて、本発明の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳドットは、高および低電圧電子の両方による励起時に、陰極ルミネセンスを示し、交流薄膜電子発光素子（ＡＣＴＦＥＬＤ）の生産において潜在的に有用であり得る。キャップされたナノ結晶子を参照するためにここで用いた従来技術において、丸かっこに入れてある化合物はコア化合物を表し（すなわち、裸の“ドット”）、一方で続く化合物は被覆した不活化層を表している。
【００１７】
本発明のこれらおよび他の特徴および利点は、以下の発明の説明において述べられている。
【００１８】
図面の簡単な説明
本発明は、図面を参照しながら説明され、これらは単に説明の目的のために存在し、それらは：図１は、ＺｎＳの１〜２の単層でオーバーコートする前（破線）および後（実線）の、（ａ）２３Å、（ｂ）４２Å、（ｃ）４８Åおよび（ｄ）５５Åの実測直径を有するＣｄＳｅドットの吸収スペクトルを示し、図２は、ＺｎＳでオーバーコートする前（破線）および後（実線）の、図１のサンプルの室温の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示し、図３は、本発明の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ複合量子ドットの発光の広いスペクトル範囲、および色純度を示したカラー写真であり、図４は、約０、０．６５、１．３、２．６および５．３の単層のＺｎＳ被膜を持つ（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ量子ドットに対する、吸収スペクトルの進行を示したものであり、および図５は、多様なＺｎＳ被膜を持つ、図４の〜４０Å直径の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳドットに対する、ＰＬの進化を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ＺｎＳの１〜２の単層でオーバーコートする前（破線）および後（実線）の、（ａ）２３Å、（ｂ）４２Å、（ｃ）４８Åおよび（ｄ）５５Åの実測直径を有するＣｄＳｅドットの吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、ＺｎＳでオーバーコートする前（破線）および後（実線）の、図１のサンプルの室温の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ複合量子ドットの発光の広いスペクトル範囲、および色純度を示したカラー写真である。
【図４】図４は、約０、０．６５、１．３、２．６および５．３の単層のＺｎＳ被膜を持つ（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ量子ドットに対する、吸収スペクトルの進行を示したものである。
【図５】図５は、多様なＺｎＳ被膜を持つ、図４の〜４０Å直径の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳドットに対する、ＰＬの進化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、一連の狭い粒子サイズ分布を持つ、室温で高い発光性のＺｎＳでキャップしたＣｄＳｅ（（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ）ナノ結晶子を調製することを目的とする。本発明のナノ結晶子は、約３０％超の、好ましくは約３０〜５０％の範囲の優れた高い量子収率、および４７０ｎｍ〜６２５ｎｍの可視光スペクトルのほとんどにかかる狭いバンドエッジのルミネセンスを示す。ナノ結晶子のコアは、実質的に単分散である。その用語がここで用いられている単分散とは、懸濁粒子が実質的に同一のサイズおよび形状を持つコロイド系を意味する。本発明の目的において、単分散粒子は、コアにおいてｒｍｓ直径において１０％未満の偏差であり、好ましくはコアにおいて５％未満である。
【００２１】
本発明のキャップされた量子ドットが一次光源で照射される場合、光の二次放出は、該量子ドットに使用されている半導体材料のバンドギャップと一致する頻度で生じる。前記したように、このバンドギャップはナノ結晶子のサイズの関数である。本発明のキャップされたナノ結晶子の狭いサイズ分布の結果として、照射された量子ドットは狭いスペクトル範囲の光を放出し、これにより高い純度の光を生じる。半値全幅（ＦＷＨＭ）で約６０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ、および最も好ましくは３０ｎｍ以下の狭い範囲のスペクトル放出が観察される。
【００２２】
本発明はまた、狭い粒子サイズ分布を持つ、キャップされた量子ドットを製造する方法を目的としている。本発明のキャップされた量子ドットは、サイズ選択されたナノ結晶子を最初に合成し、次に予め選択された厚さの不活化層でオーバーコートする二段階の合成を用いて製造される。好ましい実施形態において、反応温度、単分散の程度および層の厚さのような工程パラメーターは、狭い粒子サイズ分布、高いスペクトル純度および高い量子効率の被覆された量子ドットを提供できるように結晶成長およびオーバーコートの間モニターされる。ここで使用されている用語として“量子収率”とは、吸収された光子に対する放出された光子の割合を意味し、例えば光ルミネセンス量子収率である。
【００２３】
本方法は（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ量子ドットのために記述されているが、本方法が様々な既知の半導体材料の調製において適用されうることは明白である。（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ量子ドットの合成のための二段階工程の第一段階は、ほとんど単分散のＣｄＳｅナノ結晶子の調製を含む。その粒子は、約５〜１０％の粒子サイズ分布を持つ約２３Åから約５５Åの範囲の大きさを有する。これらのドットは、“裸の”ドットとして言及される。該ＣｄＳｅドットは高温コロイド成長工程、次にサイズ選択的析出によって得られる。
【００２４】
高温コロイド状成長工程は、適切な有機金属前駆体を高温の配位溶媒へ迅速に注入して、一時的に分離した均一な核形成を生じることによって達成される。一時的に分離した核形成は、注入時の試薬濃度の迅速な増加によって達成され、これにより核形成により緩和される突然の過飽和が生じ、続いてはじめに形成された核上で成長がおこる。配位溶媒中の遅い成長およびアニーリングは、コア構造において均一な表面偏差および規則性を生じる。試薬を高温反応溶媒に注入することにより、均一核形成の短いバーストが生じる。核形成による試薬の枯渇および室温の試薬の導入に関連する突然の温度降下は、さらなる核形成を妨げる。次に溶液を穏やかに加熱して、溶液温度を再構築する。緩やかに再加熱することによって、結晶子が成長およびアニーリングできる。小さい結晶子のより高い表面自由エネルギーは、より大きい結晶子に比べて溶媒中の溶解に関してそれらをより不安定にする。この安定性の勾配の全体の結果として、小さい粒子から大きい粒子の表面への材料の遅い拡散が生じる（“オストワルド熱成”）。この種の成長により、はじめにかなり多分散でありうる系から、高い単分散性のコロイド状懸濁液が得られる。
【００２５】
サンプルにおける結晶子の平均サイズおよびサイズ分布の両方は、成長温度に依存する。安定した成長を維持するのに必要な成長温度は、平均結晶サイズを増加させながら上昇する。該サイズ分布が鋭いため、該温度は安定した成長を維持するために上昇させることができる。該サイズ分布が鋭いため、該温度は安定した成長を維持するために５〜１０℃の増加で上昇させることができる。逆に、該サイズ分布が広がり始める場合、該温度を５〜１０℃減少し、オストワルド熱成および均一な結晶成長を促進するために、一般的に、直径４０Åのナノ結晶子は、温度範囲２５０度〜２８０℃で、２〜４時間で成長できる。より大きいサンプル（６０Åまたはそれ以上）は成長するのに数日を要し、３２０℃もの高温を必要とする。その成長期間は、より高い温度を用いることにより、または追加の前駆体物質を添加することにより、有意に短縮され得る（例えば数時間）。
【００２６】
反応の成長段階におけるサイズ分布は、粒子の吸収ライン幅をモニターすることにより近似される。粒子の吸収スペクトルの変化に対応した反応温度の変更により、成長中の鋭い粒子サイズ分布の維持を可能にする。反応物質が結晶成長中に核形成溶液へ添加され、より大きい結晶に成長することも考察されている。
【００２７】
該粒子サイズ分布はさらに、サイズ選択的析出により精製されてもよい。好ましい実施形態において、これはナノ結晶子懸濁液の溶媒組成物の取り扱いによってなされてもよい。
【００２８】
ＣｄＳｅナノ結晶子は、結晶子の外表面上のアルキル基の親液性コーティングの形成により溶液中で安定化される。該アルキル基は、成長期間中に用いられる配位溶媒によって提供される。該親液性コーティングによって生じる粒子間の反発力により、溶液中において粒子の凝集を防いでいる。安定化の効力は、溶媒とのアルキル基の相互作用に強く依存している。非溶媒の段階的な添加は、ナノ結晶子のサイズ依存的凝集を生じるであろう。非溶媒とは、結晶子の外表面に結合しうる基が大きな親和性を示さない溶媒である。本実施例において、配位基がアルキル基の場合、適切な非溶媒としては、メタノール、プロパノールおよびブタノールのような低分子量アルコールが挙げられる。この現象は、サイズ選択的析出工程によって、ナノ結晶子の粒子サイズ分布をさらに狭くするのに使用されうる。非溶媒の連続的な添加において、まず最も大きい粒子が凝集する。はじめの溶液から凝集した粒子の集合部分を除去することにより、沈殿および上清の両方において、粒子サイズ分布を狭くすることになる。
【００２９】
潜在的な有機金属前駆体および高い沸点の配位溶媒の利点は、ＣｄＳｅドットの調製においてどれが使用されるかということに存在する。有機金属前駆体はそれらの安定性、調製の容易さ、きれいな分解産物および低いクラッキング温度に応じて選択される。Ｃｄソースとして使用するのに特に適切な有機金属前駆体としては、ＣｄＭｅ2のようなアルキルカドミウム化合物が挙げられる。Ｓｅソースとして使用するのに適切な有機金属前駆体は、ビス（トリメチルシリル）セレニウム（（ＴＭＳ）2Ｓｅ）、（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）セレン化物（ＴＯＰＳｅ）、および、（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）セレン化物（ＴＢＰＳｅ）のようなトリアルキルホスフィンセレン化物が挙げられる。他の適切な前駆体としては、同一分子内にカドミウムおよびセレニウムの両方を含んでいてもよい。アルキルホスフィンおよびアルキルホスフィン酸化物は、高沸点配位溶媒として使用されてもよい；しかしながら、ピリジン類、フラン類、およびアミン類のような他の配位溶媒もナノ結晶子の製造に適している。
【００３０】
単分散ＣｄＳｅ量子ドットの調製は、ムレイ（Ｍｕｒｒａｙ）等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５：８７０６（１９９３））において詳細に説明されており、これは引用によりその全体をここに関連させる。
【００３１】
次に、該ＣｄＳｅ粒子は、配位溶媒（例えばＴＯＰ）中に亜鉛および硫黄前駆体を含む溶液を、望ましい温度でＣｄＳｅナノ結晶子の懸濁液中に導入することによりオーバーコートされる。ドットがオーバーコートされる温度は、生じた複合粒子の質に関連する。比較的高温でＣｄＳｅ粒子をオーバーコートすると、ＣｄＳｅのシード結晶がオストワルド熱成を介して成長し始め、粒子のサイズ分布が低下し、これによりより広いスペクトルライン幅になる。比較的低温で粒子をオーバーコートすると、前駆体の不完全な分解がおこる、またはＺｎＳシェルの結晶性の減少がおこる。理想的な成長温度は、コアのサイズ分布が一定であり、および高度の結晶性を持つシェルが形成されるように、それぞれのＣｄＳｅのコアサイズについて決定されうる。好ましい実施形態において、ＣｄＳｅ結晶子は、亜鉛および硫黄の前駆体としてジエチル亜鉛およびヘキサメチルジシラチアンを用いてオーバーコートされる。約２３Å〜３０Åの範囲の直径を持つＣｄＳｅ結晶子は、約１３５〜１４５℃の範囲、好ましくは約１４０℃の温度でオーバーコートされる。同様に、約３５Å、４０Å、４８Åおよび５５Åの直径を持つナノ結晶子はそれぞれ、約１５５〜１６５℃、好ましくは１６０℃で、約１７５〜１８５℃、好ましくは１８０℃で、約１９５〜２０５℃、好ましくは２００℃で、および約２１５〜２２５℃、好ましくは２２０℃でそれぞれオーバーコートされる。実際の温度範囲は、前駆体および結晶子コアの相対的な安定性、およびオーバーコート層の組成によって異なる。これらの温度範囲は、前駆体の相対的な安定性により、１０〜２０℃変更されることが必要となりうる。例えば、より安定なトリアルキルホスフィンカルコゲニド（ＴＯＰＳｅのようなもの）が使用されている場合、より高温が用いられる。生じる（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ複合粒子はまた、それらの最も外側の表面上でＴＯＰＯ／ＴＯＰにより不活化される。
【００３２】
該ＺｎＳ前駆体溶液の濃度およびそのＣｄＳｅ粒子への添加速度は、ＺｎＳ粒子を製造する均一な核形成ではなく、ＣｄＳｅ核上へのＺｎＳの不均一な成長を促進するように選択される。不均一な成長に有利な条件は滴下であり、例えばＺｎＳ前駆体溶液を１〜２滴／秒でＣｄＳｅ溶液に添加し、ＺｎＳ前駆体溶液を低い濃度に保つ。低い濃度とは、典型的に０．０００５〜０．５Ｍの範囲である。いくつかの好ましい実施形態において、オーバーコートされたドットがサイズ選択的析出されて、主に（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ複合粒子だけが最終産物中に存在するようさらにする最終精製段階を含むことが望ましい。
【００３３】
他の実施形態において、結晶子外表面を、キャップされた量子ドットの安定な懸濁液を形成できるように修飾することが望ましい。ナノ結晶の外表面は、キャップ成長工程中に用いられた配位溶媒由来の有機層を含む。結晶子表面は、過量の競合する配位基に繰り返し晒されることによって改変されてもよい。例えば、キャップされた量子ドットの分散が配位する有機化合物、例えばピリジン等で処理され、ピリジン、メタノールおよび芳香族化合物中に容易には分散するが、脂肪族化合物には分散しない結晶子を製造してもよい。このような表面改変工程は、キャップされた量子ドットの外表面に配位又は結合することのできる様々な化合物を用いて実行され、例えばホスフィン類、チオール類、アミン類およびホスフェートを介して、行われても良い。他の実施形態において、キャップされた量子ドットは、一方ではキャップされた表面に親和性を示し、懸濁または分散媒体に対して親和性を持つ部分で終わる短鎖ポリマーに晒されてもよい。このような親和性は、懸濁液の安定性を促進しキャップされた量子ドットの凝集を防ぐ。
【００３４】
上記で説明した合成により、一定の範囲のコアおよびシェルサイズを有するオーバーコートされた量子ドットが製造される。意義深いことには、本発明の方法は、ナノ結晶子のサイズ分布およびオーバーコートの厚さの両方を個別に制御することが可能である。図１は、１〜２のＺｎＳの単層でオーバーコートする前（破線）および後（実線）の、直径（ａ）２３Å、（ｂ）４２Å、（ｃ）４８Åおよび（ｄ）５５Åの粒子サイズ分布を持つＣｄＳｅドットの吸収スペクトルを示す。ここで用いられる用語としての“単層”とは、長球型ドットの主軸に沿って３．１Å（バルクのウルツ鉱ＺｎＳの［００２］軸に沿った連続した平面の間の距離）と測定されるＺｎＳのシェルを意味する。吸収スペクトルは、量子ドットによって吸収される光の吸収の波長と輝度を表している。図１は、ＺｎＳマトリックスへの励起子の部分的なもれによる、オーバーコート後の赤（より低いエネルギー）側への吸収スペクトルの小さいシフトを示している。この赤側へのシフトは、励起子のＺｎＳシェルへのもれが電荷担体の閉じ込めエネルギーにより劇的な効果を持つより小さなドットでより明白である。
【００３５】
図２は、ＺｎＳによるオーバーコート前（破線）および後（実線）の図１に示されるサンプルの室温のルミネセンススペクトル（ＰＬ）を示す。該ＰＬ量子収率は、裸のドットにおける５〜１５％から、ＺｎＳで不活化されたドットにおける３０〜５０％の範囲の値へ増加している。該ＰＬスペクトルは、それぞれ（ａ）４０％、（ｂ）５０％、（ｃ）３５％および（ｄ）３０％のより高い量子収率によりかなり強い。該量子収率は、ＺｎＳの約１．３の単層を添加すると最高値に達する。より高いＺｎＳ被覆における量子収率の減少は、ＺｎＳシェルにおける欠陥の形成によるかもしれない。
【００３６】
図３は、本発明の（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ複合量子ドットからのルミネセンスの広いスペクトル範囲を示すカラー写真である。該写真は、同じ石英キュベットに入れた、希釈ヘキサン溶液中に分散したＺｎＳオーバーコートＣｄＳｅドットの６つの異なるサンプルを示す。該サンプルは、全ての溶液について一度にルミネセンスを観察するために紫外線ランプの３５６ｎｍの紫外線で照射された。ＣｄＳｅコアのサイズが増加するに従って、ルミネセンスの色は、青から緑、黄、オレンジを介して赤へ連続的な進行を示す。それらのＰＬピークは（図３の右から左へ）（ａ）４７０ｎｍ、（ｂ）４８０ｎｍ、（ｃ）５２０ｎｍ、（ｄ）５６０ｎｍ、（ｅ）５９４ｎｍおよび（ｆ）６２０ｎｍで生じる。対照的に、ＴＯＰＯでキャップした裸のドットの最も小さいサイズでは、ＰＬの色は、通常広く深いトラップ放出によって支配されており、弱い白色光のように見える。
【００３７】
ＣｄＳｅドットの光学的および構造的な特性に関するＺｎＳ不活化の効果を示すために、大量の〜４０Å（±１０％）の直径のＣｄＳｅドットは、同一の温度および可変時間のもとで、ＺｎおよびＳの前駆体の量を変化させてオーバーコートされた。その結果は、ＺｎＳシェル厚さを変化させていた以外は、類似のＣｄＳｅコアを持つ一連サンプルであった。図４は約０（裸のＴＯＰＯキャップされたＣｄＳｅ）、０．６５、１．３、２．６および５．３単層のＺｎＳ被膜を持つこれらのサンプルに対する、吸収スペクトルの進行を示す。図の右側は、吸収スペクトルの長波長領域であり、最も低い光学遷移を示している。そのスペクトルから、より厚いＺｎＳオーバーコートを有する赤側へのシフトの増加、ならびにシェル厚さの多分散性が増加したことによるスペクトル中の第一のピークの広がりが示される。スペクトルの左側は、より高いＺｎＳバンドギャップのＺｎＳシェルへの直接的な吸収により、ＺｎＳ厚さが増加したことに従う、より高いエネルギーでの増加した吸収を示すスペクトルの紫外線領域を示す。
【００３８】
ＺｎＳ被膜を持つ同様の〜４０Å直径ＣｄＳｅドットに関するＰＬの進行を図５に示す。ＣｄＳｅ表面上のＺｎＳ被覆数が増加すると、蛍光量子収率における劇的な増加が観察され、その後に〜１．３単層のＺｎＳの後に、一定の減退が続く。そのスペクトルは赤側にシフトし（吸収スペクトルにおけるシフトよりわずかに大きい）、被覆数が高くなると広がりが増すことが示される。図５への挿入は、ＺｎＳシェル厚さの関数としてこれらのドットのための量子収率の進化を記している。この特別なサンプルにおいて、該量子収率は裸のＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅドットにおいて１５％で始まり、ＺｎＳを添加により増加し、約〜１．３単層被膜で最高値の５０％に達した。より高い被膜数では、該量子収率は、約５単層被膜で約３０％の値に達するまでがだんだんと減少し始めた。
【００３９】
本発明をＣｄＳｅ（ＺｎＳ）の調製および性能を参照しながら説明してきたが、該調製方法が、ナノ結晶子コアおよびオーバーコートの様々な組み合わせを持つ、単分散のオーバーコート量子ドットを得るために使用されうることは容易に明白である。本発明の方法は、非常に狭い粒子サイズ分布を持ち、色純度および光ルミネセンスの放出の強さを向上する様々なキャップされたナノ結晶子の調製を可能にしている。多様なカドミウムカルコゲニド、例えば、ＣｄＸ（ただし、ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅである）が調製され、および本発明の方法によりオーバーコートされることが考察されている。さらに、該オーバーコートは多様であり、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびそれらの混合物のみを含みうることも考察されている。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明するが、これらは説明のために存在するものであって、本発明の範囲を限定するものではなく、その範囲はこの明細書に続く先に述べる請求項にある。
【００４１】
実施例１．ＣｄＳｅの調製 トリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ、純度９０％）およびトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、純度９５％）をストレム（Ｓｔｒｅｍ）およびフルカ（Ｆｌｕｋａ）からそれぞれ得た。ジメチルカドミウム（ＣｄＭｅ2）およびジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ2）をアルファ（Ａｌｆａ）およびフルカよりそれぞれ得て、不活性雰囲気のボックス内で、両方の材料を別々に０．２μｍフィルターを介して濾過した。トリオクチルホスフィンセレン化物は、ＴＯＰ１００ｍｌ中にＳｅ０．１モルを溶解することによって調製され、ＴＯＰＳｅ１Ｍ溶液を製造した。ヘキサメチル（ジシラチアン）（ＴＭＳ2Ｓ）は、アルドリッチから購入して使用した。ＨＰＬＣグレードのｎ−ヘキサン、メタノール、ピリジンおよびｎ−ブタノールは、ＥＭサイエンスから購入した。
【００４２】
典型的なＴＯＰ／ＴＯＰＯでキャップしたＣｄＳｅナノ結晶子の調製を示す。ＴＯＰＯ（３０ｇ）をフラスコに入れ、１８０℃で吸引下（〜１Ｔｏｒｒ）で１時間乾燥した。フラスコを次に窒素で充填し、３５０℃に熱した。不活性雰囲気の乾燥ボックス中で、次の注入溶液を調製した：ＣｄＭｅ2（２００μｌ、２．７８ｍｍｏｌ）、１ＭのＴＯＰＳｅ溶液（４０ｍｌ、４．０ｍｍｏｌ）、およびＴＯＰ（１６ｍｌ）。この注入溶液を徹底的に混合し、シリンジに充填し、乾燥ボックスから取り出した。
【００４３】
反応フラスコから熱を除き、この試薬混合物を一回の連続した注入で激しく撹拌しているＴＯＰＯへ注入した。これにより４７０〜５００ｎｍで鋭い吸収特徴を持つ濃黄／オレンジ色の溶液が生成し、急激に温度を〜２４０℃に低下させた。該反応フラスコを再び加熱して徐々に２６０〜２８０℃へ上げた。
【００４４】
反応溶液の一部分を、規則的なインターバル（５〜１０分）で分取し、結晶子の成長をモニターするために吸収スペクトルを測定した。最も良いサンプルは、吸収スペクトルにおける特徴の鮮明度を推定しながら、サイズ分布における変化へ対応して成長温度を調節することにより、２〜３時間の一定成長の期間を超過して調製されたものであった。その温度は、サイズ分布における増加に対応して５〜１０℃低くした。代わりに、反応はこの時点で停止することもある。成長が停止したように見えた場合、その温度を５〜１０℃上昇させる。望ましい吸収特徴が得られたときは、その反応フラスコを〜６０℃まで冷却させ、２０ｍｌのブタノールを添加しＴＯＰＯの固体化を防いだ。かなり過量のメタノールの添加により粒子の凝集を生じた。その凝集は遠心分離により上澄み液から分離された；生じた粉末は様々な有機溶媒（アルカン、エーテル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等）に分散させることができ、光学的に透明な溶液を生成した。
【００４５】
サイズ選択的析出
ナノ結晶子は、ヘキサン中の〜１０％ブタノールの溶液に分散させた。次に乳白色を呈するまで、この撹拌溶液にメタノールを滴下して添加した。遠心分離による上澄みおよび凝集の分離により、サンプル中の最も大きい結晶子で豊富な析出を生成した。この方法は、光吸収スペクトルのさらなる鋭さが記録されなくなるまで繰り返された。サイズ選択的析出は、様々な溶媒／非溶媒の対で実施され、ピリジン／ヘキサンおよびクロロホルム／メタノールを含む。
【００４６】
表面変換
結晶子表面の誘導は、過量の競合するキャッピング基に繰り返し晒すことにより改変される。ＴＯＰＯ／ＴＯＰ〜５０ｍｇの混合物を〜６０℃へ加熱することで結晶子をキャップし、溶媒中でピリジン５〜１０ｍｌに徐々に該結晶子を分散させた。過量のヘキサンでの分散処理により結晶子の凝集が生じ、これは次に遠心分離された。ピリジンへの分散及びヘキサンでの凝集の工程は数回繰り返され、ピリジン、メタノール、及び芳香族化合物に容易に分散するが、脂肪族化合物には分散しない結晶子を生成した。
【００４７】
実施例２  ＣｄＳｅの調製
ＣｄＳｅコアを製造する第二の方法において、実施例１のホスフィンカルコゲニド前駆体は、（ＴＭＳ）2Ｓｅで置き換えられている。最小の（〜１２Å）ＣｄＳｅ種は、より穏やかな条件で、〜１００℃で実施される注入及び成長により製造された。生産物はさらに実施例１に記載のように処理された。
【００４８】
実施例３  （ＣｄＳｅ）ＺｎＳの調製
直径で２３Å〜５５Åの範囲の、ほとんど単分散のＣｄＳｅ量子ドットが合成され、実施例１に記載のようにサイズ選択的析出によって精製された。
【００４９】
ＴＯＰＯ５ｇを含むフラスコを、吸引下で数時間、１９０℃まで加熱し、次にトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．５ｍｌを添加した後に６０℃まで冷却した。ヘキサンに分散させたＣｄＳｅドット０．１〜０．４μｍｏｌをシリンジを通して反応器へざっと移し、溶媒を抽出した。
【００５０】
ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ2）及びヘキサメチルジシラチアン（（ＴＭＳ）2Ｓ）を、それぞれＺｎ及びＳの前駆体として使用した。各ＣｄＳｅサンプルに対する望ましい厚さのＺｎＳシェルを成長させるのに必要なＺｎおよびＳ前駆体の量は、下記のように決定された：第一に、ＣｄＳｅドットの平均半径は、ＴＥＭ又はＳＡＸＳ測定により決定された。次に、望ましい厚さのシェルを形成するのに必要なＣｄＳｅに対するＺｎＳの割合は、球状コア及びシェルと推測されるＣｄＳｅ及びＺｎＳのバルク格子パラメータを考慮するコアの質量に対するシェル質量の割合に基づいて計算されている。より大きい粒子において、同じ厚さのシェルを達成するのに必要なＣｄに対するＺｎの割合は、より小さいドットにおいてより小さい。ＣｄＳｅコア上で成長するＺｎＳの実際の量は、一般的に前駆体の不完全な反応及び反応中のフラスコの壁上のいくらかの材料のロスにより、加えられた量より少なかった。
【００５１】
等モル量の前駆体を、不活性雰囲気のグローブボックス内で、ＴＯＰ２〜４ｍｌ中に溶解した。この前駆体溶液をシリンジに充填し、反応フラスコに取り付けられた漏斗へ移した。ＴＯＰＯ及びＴＯＰ中に分散したＣｄＳｅドットを含む反応フラスコを、Ｎ2雰囲気下で加熱した。この前駆体が添加される温度は、直径２３Åのドットにおける１４０℃から、直径５５Åのドットにおける２２０℃への範囲であった。望ましい温度が達成された場合、Ｚｎ及びＳ前駆体を、５〜１０分にわたって激しく撹拌されている反応混合物に滴下して添加した。
【００５２】
添加が完了した後、その混合物を９０℃に冷却し、数時間撹拌し続けた。ブタノール（５ｍｌ）を該混合物に添加して、ＴＯＰＯが室温に冷却されて固体化することを防いだ。オーバーコートされた粒子はそれらの成長溶液中に保存され、ドットの表面がＴＯＰＯで不活化されたままでいることを確かめた。それらは後にメタノールで析出させ、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦおよびピリジンを含む多様な溶媒に再分散させることにより粉末形状に戻された。
【００５３】
いくつかの場合において、成長したＣｄＳｅ結晶子は、十分に単分散であると判断され、サイズ選択的析出は実行されなかった。一度これらのＣｄＳｅ粒子が望ましいサイズに成長したら、反応フラスコの温度を低くし、ＺｎおよびＳ前駆体をオーバーコートを形成するために滴下して添加した。
【００５４】
光学的特徴決定
紫外線吸収スペクトルはＨＰ８４５２ダイオードアレイスペクトルフォトメーターを用いた。ヘキサン中のドットの希釈溶液は１ｃｍ石英キュベット中に入れられ、それらの吸収及び相対する蛍光を測定した。光ルミネセンススペクトルは、表面収集モードでＳＰＥＸフルオロログ−２スペクトルメーターを用いて測定された。室温の量子収率は、溶液中でのドットの統合された放出と、励起波長で同一の光学密度のローダミン５９０又はローダミン６４０の溶液の放出とを比較することにより決定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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