(57)【要約】【課題】粘度変動及び撥インク性低下を防止し、吐出安定性、形成画像の柔軟性、耐候性、安全性、耐臭気性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、インクジェット記録方法及び印刷物を提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を含有し、該光カチオン重合開始剤が、熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下である光酸発生剤で、ラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌのジオキサン溶液を、大気圧下で２０時間リフラックスしたとき、調製直後のジオキサン溶液とリフラックス後のジオキサン溶液との水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を含有し、該光カチオン重合開始剤が光酸発生剤であって、該光酸発生剤の下記で規定する熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下であり、かつラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
熱酸発生量：光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を、大気圧下で２０時間リフラックスしたとき、調製直後の光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液中とリフラックス後のジオキサン溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差
【請求項２】
前記光酸発生剤が、下記一般式〔Ａ〕で表されるスルホニウム塩化合物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
2010241894.tif 000018
〔式中、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子または置換基を表す。〕
【請求項３】
前記光酸発生剤が、下記一般式〔１〕〜〔５〕から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
2010241894.tif 000019
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子または置換基を表す。〕
【化３】
2010241894.tif 000020
〔式中、ｎは１または２を表し、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、またはＲが水素原子またはアルキル基もしくはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基またはＳ−アリール基を表し、Ｚ−はＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。Ａは、下記一般式〔４Ａ〕で表される。〕
【化４】
2010241894.tif 000021
〔式中、ｍは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが水素原子であるという条件下で、Ｒ１〜Ｒ９は、単結合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルコキシル基、またはＳ−炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基を表す。
ｍが１である場合、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、単結合、ＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基）、または炭素数２〜１８の直鎖または分枝アルキレン基を表し、その末端にＯ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択される２つのヘテロ原子を有する。ｍが２である場合、ＢはＮ、炭素数３〜１８の直鎖または分枝アルキル基を表し、Ｏ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択された３つのヘテロ原子を有する。〕
【化５】
2010241894.tif 000022
〔式中、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、Ｒが水素原子、アルキル基またはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１′、Ｙ２′、Ｙ３′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、またはＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ−は、ＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。
Ｄは、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、ＳＨ、及びＳＲ（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキル基若しくはシクロアルキル基、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、及びＮＲ１Ｒ２（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基若しくはシクロアルキルチオ基、またはＮＲ３Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アリール基、炭素数が１〜１２の直鎖または分枝アルキル基を表す）を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出した後、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に用いる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インクジェット記録方法及び印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に利用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化性インク等、各種のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられてきているが、活性エネルギー線硬化型インクは、速硬化性があり多様な記録媒体上にも印字ができるとの特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクや、油性インク、非水系インクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、用途拡大の期待が大きい。
【０００４】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとしては、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクがある。また、これらの中でも実質的に溶媒を含まない無溶媒型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、水または溶媒により積極的に希釈された低粘度の溶媒希釈型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとが知られている。本来、活性エネルギー硬化型インクジェットインクは、その速乾性が特徴であることから、インクジェット記録時に溶媒乾燥負荷のかからない無溶媒の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクまたは僅かに溶媒が添加された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが広く実用化されている。中でも、ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され、実用化されている。一方、カチオン重合型インクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないことから、小液滴の硬化性、低エネルギー光源での硬化性に優れており、比較的柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。
【０００５】
このような利点を生かして、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを適用する例としては、次のようなものが挙げられる。例えば、屋外掲示物や看板の印刷、曲面を有する物体への印字物等には、大判のインクジェットプリンタを使用し、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられている。このような分野においては、長期間の屋外耐候性、耐擦過性、耐溶媒性が要求される。また、バスや電車のラッピング広告など用いられることもあるが、この場合は、曲面や凹凸面を有する車体に印刷物を貼り付けることから、硬化膜の柔軟性が要求される。液滴サイズは、大判印刷であることから、比較的大きいサイズのものが用いられるため、膜厚が厚く、顔料などの色材による吸収により、形成した膜の内部まで十分に活性エネルギー線が透過しないと硬化不良が起こり、記録媒体との密着性が損なわれる。従来、顔料を用いた非水系インクジェットインクが使用されてきているが、非水系インクジェットインクは、有機溶媒の蒸発と基材への浸透により印字物の乾燥が行われることから、安全性、臭気が問題であり、近年、低臭気、速乾燥性の特徴を生かして活性エネルギー線硬化インクジェットインクが適用されてきている。
【０００６】
軟質プラスチック包装材料への印刷には、非浸透性基材に印字可能な特徴を生かして活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが適用できるが、この分野においては、高精細、高画質、高生産性が求められることから、インクジェットヘッドの小液滴化、薄膜印字、に対応できるよう環境による硬化阻害のない高い硬化性が要求される。また、液滴間の滲みといった問題のないシャープな画質が求められる。また、エンドユーザーが手にとって使うものに使用されることから、安全性、低臭気が求められる。
【０００７】
新聞、雑誌、書籍、小ロットのカタログなど各種印刷物といった分野においては、現在は、例えば、オフセット印刷のようなコンベンショナルの印刷方式が主流となっているが、特に小ロット部数でのコストパフォーマンス、納期短縮、ダイレクトメールの宛名書きのようにバリアブルデータの印字ができるといった特徴により、インクジェット記録方式の適用が検討されはじめている。このような分野においては、印刷速度、印字画質、乾燥負荷といった課題が挙げられることから、速乾燥性で吐出安定性の高い活性エネルギー線硬化型インクの可能性が考えられる。また、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ）の普及に伴い、印刷版の版画像を活性エネルギー線硬化型インクジェットを用いてインクジェット記録方式で作成することも考えられているが、この場合もやはり、小液滴サイズ、薄膜化による高い画質と、インクジェット出射の信頼性、また耐刷性が求められる。
【０００８】
このように、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、様々な液滴サイズ、様々な記録媒体、様々な印刷物の大きさ、様々な印刷膜の厚み、様々な性能、例えば、耐候性、耐擦過性、耐溶媒性、柔軟性、安全性、印刷時の臭気、印字物の臭気、低ランニングコストといった要望に幅広く応えられるように、汎用性の高い基本技術の確立が求められているのである。
【０００９】
従来、カチオン重合性のインクジェットインク組成物としては、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物を重合性化合物として用いたたものが広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ここで開示されるインクジェットインク組成物においては、硬化膜の柔軟性、耐候性不良などの問題があった。これに対し、十分な硬化膜の柔軟性と耐候性を得るという観点では、ビニルエーテル化合物が比較的低粘度で硬化膜の柔軟性が高いことから有用なモノマーであり、ビニルエーテルを含む硬化型インクジェットインクが、開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
特許文献２においては、ビニルエーテル、顔料、分散剤、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤、増感剤を含むインクジェットインクを用いて、ＬＥＤ光源により硬化する画像形成方法が開示されている。本発明者らが調べたところ、ここで使用されているインクは、インクを高温環境下で保存すると粘度上昇を起こし、インク保存性に課題があることが判明した。また、インクを経時保存すると、インクジェットノズルの撥インク性が低下し、吐出安定性に対しても課題を抱えていることが判明した。
【００１１】
また、特許文献３、４では、ビニルエーテル化合物とラジカル重合禁止剤の添加による保存安定性向上が記載されているが、これだけでは、経時保存による劣化、特にインクジェットノズルの撥インク性の劣化を十分に防止することができず、安定にインクジェット吐出を行うことができなかった。
【００１２】
このように、活性エネルギー線硬化型インクジェットにおいて、特に、インクの経時保存による増粘やインクジェットノズルの撥インク性の低下を防止しながら、且つ、耐候性、耐擦過性、耐溶媒性、柔軟性、安全性、印刷時の臭気、印字物の臭気、低ランニングコスト、といった諸性能も満足する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３０１４２５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０４６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０５２号公報
【特許文献４】特開２００５−４１９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、経時保存による粘度上昇やノズル面における撥インク性低下を防止し、吐出安定性に優れ、形成した画像の柔軟性、耐候性、安全性、印刷時の耐臭気性、印字物の耐臭気性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物としてビニルエーテル基を反応基として有する化合物を含有し、該光カチオン重合開始剤が光酸発生剤であって、該光酸発生剤の下記で規定する熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下であり、かつラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
熱酸発生量：光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を、大気圧下で２０時間リフラックスしたとき、調製直後の光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液中とリフラックス後のジオキサン溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差
２．前記光酸発生剤が、下記一般式〔Ａ〕で表されるスルホニウム塩化合物を実質的に含有しないことを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
【化１】
2010241894.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ１２〜Ｒ１７はそれぞれ水素原子または置換基を表す。〕
３．前記光酸発生剤が、下記一般式〔１〕〜〔５〕から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２０】
【化２】
2010241894.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ水素原子または置換基を表す。〕
【００２２】
【化３】
2010241894.tif 000004
【００２３】
〔式中、ｎは１または２を表し、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、またはＲが水素原子またはアルキル基もしくはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基またはＳ−アリール基を表し、Ｚ−はＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。Ａは、下記一般式〔４Ａ〕で表される。〕
【００２４】
【化４】
2010241894.tif 000005
【００２５】
〔式中、ｍは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが水素原子であるという条件下で、Ｒ１〜Ｒ９は、単結合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルコキシル基、またはＳ−炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基を表す。
【００２６】
ｍが１である場合、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、単結合、ＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基）、または炭素数２〜１８の直鎖または分枝アルキレン基を表し、その末端にＯ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択される２つのヘテロ原子を有する。ｍが２である場合、ＢはＮ、炭素数３〜１８の直鎖または分枝アルキル基を表し、Ｏ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択された３つのヘテロ原子を有する。〕
【００２７】
【化５】
2010241894.tif 000006
【００２８】
〔式中、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、Ｒが水素原子、アルキル基またはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１′、Ｙ２′、Ｙ３′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、またはＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ−は、ＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。
【００２９】
Ｄは、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、ＳＨ、及びＳＲ（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキル基若しくはシクロアルキル基、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、及びＮＲ１Ｒ２（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基若しくはシクロアルキルチオ基、またはＮＲ３Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アリール基、炭素数が１〜１２の直鎖または分枝アルキル基を表す）を表す。〕
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェットノズルより記録媒体上に吐出した後、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００３０】
５．前記４に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、経時保存による粘度上昇やノズル面における撥インク性低下を防止し、吐出安定性に優れ、形成した画像の柔軟性、耐候性、安全性、印刷時の耐臭気性、印字物の耐臭気性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物がビニルエーテル基を反応基として有する化合物であり、該光カチオン重合開始剤が光酸発生剤であって、該光酸発生剤の前記で規定する熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下であり、かつラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにより、経時保存による粘度上昇やノズル面における撥インク性低下を防止し、吐出安定性に優れ、形成した画像の柔軟性、耐候性、安全性、印刷時の耐臭気性、印字物の耐臭気性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３５】
すなわち、本発明者らは、ビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクジェットインクあるいはインクともいう）の保存中に起こりうる暗反応のメカニズム及びそれに対する対策について詳細に検討を行った結果、ビニルエーテル基を有する重合性化合物を用いたインクジェットインクでは、インクの経時保存中に光重合開始剤が極々僅か分解し、ラジカル化合物を生成し、そのラジカル化合物に起因する重合が起きていることが推察された。この重合によって生成した化合物が、インクの粘度を上昇させ、また、インクジェットノズル面に付着することで撥インク性を劣化させて、インクジェットヘッドの吐出不良を引き起こすことが問題であった。また、このラジカル化合物起因のビニルエーテル化合物の重合反応性は、従来既知の他のカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物やエポキシ化合物に比べて著しく高かった。そこで、本発明者らは、前記ラジカル化合物を捕捉するためにラジカル重合禁止剤を加えることを試みたところ、ある程度の改善が得られることが分かったが、前述の経時保存性の問題を十分に解決するには、それだけではまだ不足であり、特にインクジェットノズル面における撥インク性の低下を解決するには不十分であった。本発明者らは、さらに光重合開始剤の熱酸発生量と保存性との関係を調べたところ、熱酸発生量をある一定の臨界値以下に抑えることで、光重合開始剤からのラジカル化合物の生成、さらには、ラジカル化合物起因のビニルエーテル化合物の重合反応を押さえることができ、著しく保存性を改善できることを突き止め、本発明の完成に至った。従来既知のその他のカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物やエポキシ化合物では、このような著しい改良効果、臨界性は見られなかった。
【００３６】
ビニルエーテル化合物においてのみ、上記の様な改良効果が得られるメカニズムについては、次のように推察している。ラジカル重合禁止剤は、開始剤分解により生ずるラジカル化合物と反応するとその重合禁止作用は消失してしまうことから、一定量のラジカル重合禁止剤が捕捉できるラジカル化合物の量は有限一定量である。反面、ビニルエーテル化合物含有のインクにおいては、詳細な機構は不明であるが、ラジカル化合物のインク中での濃度がある一定濃度に達すると、何らかの再生する反応プロセスが起こるようになり、ラジカル化合物が再生されるため、一定量のラジカル重合禁止剤で、捕捉しきれなくなるのではないかと推定する。しかしながら、熱酸発生量を臨界値以下に抑えることでインク中のラジカル化合物濃度をある一定濃度以下に抑えると、ラジカル化合物の再生プロセスは起こらなくなり、一定量のラジカル重合禁止剤で十分に捕捉が可能となることができたと推定される。
【００３７】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの各構成要素の詳細について説明する。
【００３８】
《カチオン重合性化合物》
一般に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいては、カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、およびオキセタン化合物が用いられているが、本発明においては、カチオン重合性化合物として、少なくともビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物ＶＥ（ビニルエーテル化合物ＶＥ）を、該インクジェットインク中に含有することを一つの特徴とする。ビニルエーテル化合物ＶＥを用いることにより、他のカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物を用いたインクに比べて、良好な耐候性、硬化膜柔軟性を得ることが出来る。本発明の効果であるノズル面における撥インク性低下の防止、良好な吐出安定性と、且つ、硬化膜柔軟性、耐候性、の両面に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得るためには、ビニルエーテル化合物ＶＥは、インク組成物全体に対し、好ましくは、３５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上含有することが好ましい。ビニルエーテル化合物ＶＥが３５質量％以下であると、十分な耐候性、硬化膜柔軟性を得ることが困難となる。
【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、以下に示すものがある。
【００４０】
〔２官能ビニルエーテル化合物〕
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００４１】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することもできる。
【００４３】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。２官能ビニルエーテル化合物はインク全体に対して３５質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。３５質量％以上であれば十分な柔軟性、耐候性を得ることができる。
【００４４】
〔３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〕
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（Ｉ）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００４６】
【化６】
2010241894.tif 000007
【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素または有機基を表す。Ｒ１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００４８】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（II）、（III）に表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2010241894.tif 000008
【００５０】
上記一般式（II）において、Ｒ２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。
【００５１】
【化８】
2010241894.tif 000009
【００５２】
上記一般式（III）において、Ｒ２は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｌ＋ｍ＋ｎの総数は３〜１０の整数である。
【００５３】
上記一般式（II）、（III）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００５４】
本発明のインクにおいては、３官能以上の多官能ビニルエーテルは、インク中の３５〜７０質量％、好ましくは５０〜７０質量％が好ましい。３５質量％以上であれば、所望の柔軟性、耐候性を実現することができ、高湿環境においてインクを重ねて硬化させるときに硬化性速度の低下、臭気の発生、の耐溶媒性や耐候性など硬化膜物性の低下が生じる。７０質量％以下であれば、小液滴・高周波数領域のインクジェット記録において十分な吐出安定性を維持することができる。
【００５５】
本発明において、３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては４官能以上であることが、硬化の湿度依存性、硬化膜の耐溶媒性や耐候性など優れた硬化特性を得る上で更に好ましい。
【００５６】
また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（IV）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上や湿度依存性の改善、臭気の低減を図る上で好ましい。
【００５７】
【化９】
2010241894.tif 000010
【００５８】
上記一般式（IV）において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｒ１とＲ２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。有機基は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１で表される有機基と同義である。
【００５９】
〔単官能ビニルエーテル化合物〕
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６１】
〔その他のカチオン重合性化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係るビニルエーテル基を反応基として有する重合性化合物と共に、他のカチオン重合性化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００６２】
〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００６３】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００６５】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドを用いることができ、その中でも脂環式エポキシドが好ましい。
【００６７】
これらエポキシ化合物は、本発明に係るビニルエーテル化合物を含むインク中に、０〜６５質量％、好ましくは、０〜２０質量％の範囲で配合することができ、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００６８】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、本発明に係るビニルエーテル化合物を含むインク中に、０〜６５質量％の範囲で配合することができ、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００６９】
この他にもカチオン重合性化合物としては、本発明に係るビニルエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、本発明に係るビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。
【００７０】
《ポリマーまたはオリゴマー》
本発明においては、ポリマーまたはオリゴマーを含有させるか、添加することもできる。具体的なポリマーまたはオリゴマーとしては、上述のカチオン重合性化合物のポリマーまたはオリゴマーのうち反応性基を持たないものの他に、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主体とした重合性化合物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。
【００７１】
ポリマーまたはオリゴマーは、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があり２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００７２】
これらのポリマーまたはオリゴマー添加により、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れた画像を形成できるインクを得ることができる。これらの効果は、特に、活性エネルギー線の透過性が低いブラックインクやホワイトインクにおいて顕著に現れる。
【００７３】
上記ポリマーまたはオリゴマーは、−１５℃においてカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性が得られないと、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルの発生またはポリマーの析出を伴うとともに、インクの吐出安定性、硬化膜の柔軟性、耐候性の向上効果を得ることができにくくなる。
【００７４】
カチオン重合性化合物全体への溶解性を向上させるためには、少なくとも構成単位として、オキシエチレン基や、オキシプロピレン基などのエーテル構造を持たせることが好ましい。このような構造を持たせることによりビニルエーテルへの溶解性を向上させるとともに、光重合開始剤の溶解性も向上させることが可能となり、インクの保存性や硬化性を改善することができる。
【００７５】
また、上記ポリマーまたはオリゴマーは、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。これにより、高周波数駆動においても連続しての吐出安定性に優れ、硬化膜の平滑性が高く、光沢と高い画像濃度が得られ、基材への密着性、柔軟性、耐候性に優れたインクを得ることができる。５００ｍＰａ・ｓ以下では十分な基材密着性や耐候性に対する更なる効果を得ることができにくい。上記ポリマーまたはオリゴマーの添加量は、その粘度と溶解性によって適宜設定されるが、好ましくはインク全質量の３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。添加量が３質量％より少ないと上記の効果が得られないし、３０質量％より多いと吐出安定性や低温環境下におけるインクの保存安定性の向上効果を得にくくなる。
【００７６】
《ハロゲンイオン含有量》
本発明のインクジェットインクにおいては、ハロゲンイオンの含有量が１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。好ましくは４０μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下である。ハロゲンイオンの含有量が１００μｇ／ｇを超えると、硬化性、特に低照度で、薄膜で硬化した場合に硬化不良が起きてしまう場合がある。この現象は、他のカチオン重合性モノマーに比較して、ビニルエーテル化合物を主として用いるインクにおいては特に顕著に生ずることが、本発明者らの検討で判明した。この現象の結果、膜の耐溶媒性が弱くなったり、耐擦過性が弱くなったり、また、重合度が低いために耐候性が悪くなったり、といった不具合が起きる。
【００７７】
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、特に塩素イオン、臭素イオンの影響が大きく、とりわけ塩素イオンの影響が大きい。塩素イオン、臭素イオン、とりわけ塩素イオンは、ビニルエーテルを主として用いるインクにおける前述の硬化性の劣化に対して、特に悪影響を及ぼし、耐溶媒性、耐擦過性、耐候性が劣化する。このようなハロゲンイオンのインク中の含有量を１００μｇ／ｇ以下にするためには、予め、原材料であるカチオン重合性化合物、着色剤、光カチオン重合開始剤、その他添加剤のハロゲンイオンを取り除くための精製操作を十分に行う必要がある。特に、着色剤として顔料を用いる場合は、不純物としてハロゲンイオンを含んでいる場合があるので、注意を要する。また、ビニルエーテル化合物を主としたインクに対して影響の大きい塩素イオン、臭素イオンが、これら原材料に不純物として混入している場合が多い。原材料からハロゲンイオンを取り除く精製方法としては、原材料の形態や性質により様々な方法をとりうるが、例えば、液状の重合性化合物の場合は蒸留、固形物であれば昇華、イオン交換水による洗浄と乾燥、イオン交換樹脂の使用が挙げられる。一方、インクに１００μｇ／ｇ以下の含有量になるように、ハロゲンイオンを添加する方法としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の無機塩やテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩をインクに直接もしくは水や有機溶媒に予め溶解して添加する方法が挙げられる。
【００７８】
インク中のハロゲンイオン含有量の測定は、インクを純水と攪拌し、ハロゲンイオンを水相に抽出し、ろ過により固形分を除いた後、イオンクロマトグラフ法によって定量分析を行うことにより求めることができる。具体例としては、インク１ｇを精確に秤量し、超純水３０ｍｌを加えて３０分攪拌し、１時間静置後ろ過を行い、ろ過後の液について、イオンクロマトグラフ分析法により定量分析を行うことで、インク１ｇあたりからのハロゲンイオン抽出量（μｇ／ｇ）を求めることができる。
【００７９】
《着色剤》
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００８０】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【００８１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００８２】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００８３】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００８４】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶媒の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶媒を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００８５】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００８６】
水溶性溶媒は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶媒であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶媒が好ましい。水溶性溶媒として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８７】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００８８】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８９】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００９１】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００９２】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００９３】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。
【００９４】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温で保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。
【００９５】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生し、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する。
【００９６】
《ラジカル重合禁止剤》
本発明のインクでは、ラジカル重合禁止剤を添加することを特徴の一つとする。
【００９７】
ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物を用いたインクジェットインクは、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物を生成し、そのラジカル化合物に起因する重合が起きていることが推察されており、この重合によって生成した化合物が、インクの粘度を上昇させ、また、インクジェットノズル面に付着することで撥インク性を劣化させて、インクジェットヘッドの吐出不良を引き起こすと考えられる。
【００９８】
そこで、ラジカル重合禁止剤は、このビニルエーテル化合物特有の重合反応を禁止するために使用される。従来、既知のその他のカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物やエポキシ化合物にラジカル重合禁止剤を添加しても、ここで述べているようなビニルエーテル化合物で得られるほどの重合禁止効果は得られない。
【００９９】
本発明に適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
【０１００】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−または４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレートまたはペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３��（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−またはジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベ��ズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０１０２】
また、キノン、ヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０１０３】
また、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類（ニトロキシル−またはＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０１０４】
芳香族アミンまたはフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じまたは異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖または分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製のブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０１０５】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０１０６】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０１０７】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシムまたはアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシムまたは他の脂肪族または芳香族オキシムまたはアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１０８】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
尿素誘導体として、例えば、尿素またはチオ尿素が好適である。
【０１１０】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィットまたはジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０１１１】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０１１２】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０１１３】
ヒンダードアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどが挙げられる。市販品では、ＬＡ−７７、ＬＡ−５７、ＬＡ−６７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（以上、チバ・ジャパン社製）等が挙げられる。
【０１１４】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０１１５】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物は、カチオン重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。また、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物をカチオン重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶媒性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【０１１６】
上記各化合物の中で、本発明の目的効果の１つである保存安定性の観点、すなわち、ビニルエーテル化合物の重合によるインクの増粘や、インクジェットノズルの撥インク性の低下の観点から好ましいのは、フェノール類、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類であるが、とりわけ好ましいのは、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類である。
【０１１７】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥インク性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１１８】
《カチオン重合禁止剤》
本発明のインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することもできる。カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
【０１１９】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
【０１２０】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥インク性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性エネルギー線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【０１２１】
《光カチオン重合開始剤》
本発明のインクで用いることのできる光カチオン重合開始剤としては光酸発生剤を用い、光酸発生剤としては、熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下である光酸発生剤を使用することを一つの特徴とする。
【０１２２】
本発明でいう熱酸発生量とは、光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を、大気圧下で２０時間リフラックスしたとき、調製直後の状態で、加熱処理を施していない光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液（以下、リフラックス前の溶液と称す）とリフラックス後の溶液中の水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の差をいう。
【０１２３】
光酸発生剤の熱酸発生量は、具体的には下記に示す方法に従って測定することができる。
【０１２４】
（１）光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を、大気圧下で２０時間リフラックスする。
【０１２５】
（２）リフラックス前の溶液とリフラックス後の溶液について、各々、溶液１ｇと純水４ｇを混合して、密栓状態で３０分静置後、上澄みである水層のｐＨを測定する。ｐＨ測定溶液の温度は、２４℃以上、２６℃以下とする。
【０１２６】
（３）ｐＨの測定結果より、リフラックス前の溶液とリフラックス後の溶液の［Ｈ＋］濃度を計算で求め、リフラックス前の溶液の［Ｈ＋］濃度−リフラックス後の溶液の［Ｈ＋］濃度を、熱酸発生量とする。
【０１２７】
熱酸発生量が、１×１０−４（ｍｏｌ／Ｌ）以下である光酸発生剤を用いることで本発明の効果である経時保存による粘度上昇やノズル面における撥インク性低下を良好に防止し、吐出安定性に優れたインクとなる。５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、経時保存による粘度上昇やノズル面における撥インク性低下をより良好に防止できる。
【０１２８】
以下に、代表的な光酸発生剤について説明する。
【０１２９】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１３０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【０１３１】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【０１３２】
【化１０】
2010241894.tif 000011
【０１３３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【０１３４】
【化１１】
2010241894.tif 000012
【０１３５】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１３６】
【化１２】
2010241894.tif 000013
【０１３７】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１３８】
【化１３】
2010241894.tif 000014
【０１３９】
更に、本発明のインクにおいては、熱安定性が高く、熱酸発生量が低いという点で、特に、本発明に係る前記一般式〔１〕〜〔３〕で表されるスルホニウム塩化合物を用いることが好ましい。さらには、Ｓ＋と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、光分解時にベンゼンを放出しないことから、環境適性上好ましい。
【０１４０】
上記一般式〔１〕〜〔３〕において、Ｒ１〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１４１】
Ｒ１〜Ｒ１１で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【０１４２】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｒ１８ＣＯＯ、Ｒ１９ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４等を挙げることができる。ただし、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ６が好ましい。
【０１４３】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０１４４】
その他、ＷＯ２００５／１１６０３８記載のフッ素化アルキルフルオロリン酸オニウム塩、特開２００８−２７３８７８、特開２００８−２７３８７９記載のジチエニルベンゼンスルフォニウム塩、特開２００８−２３９５１９記載のビチオフェンジスルフォニウム塩が挙げられる。
【０１４５】
更に、本発明のインクにおいては、光酸発生剤として、前記一般式〔４〕、〔５〕で表される化合物は、熱安定性が高く、熱酸発生量が低いことに加えて、インクジェットインクの光照射時や印刷物の臭気が低いという観点から好ましい。
【０１４６】
前記一般式〔４〕において、ｎは１または２を表し、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、またはＲが水素原子またはアルキル基もしくはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基またはＳ−アリール基を表し、Ｚ−はＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。Ａは、前記一般式〔４Ａ〕で表される。
【０１４７】
前記一般式〔４Ａ〕において、ｍは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つが水素原子であるという条件下で、Ｒ１〜Ｒ９は、単結合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基、炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルコキシル基、またはＳ−炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基を表す。
【０１４８】
ｍが１である場合、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、単結合、ＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６の直鎖または分枝アルキル基）、または炭素数２〜１８の直鎖または分枝アルキレン基を表し、その末端にＯ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択される２つのヘテロ原子を有する。上記アルキレン基は、最終的には炭素数１〜６の直鎖または分枝ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分枝メルカプトアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはアミノアルキル基で置換されるアルキレン基、または環中に２つの窒素原子を含む脂環式基であって、脂環式基は最終的にはＯＨ、ＮＨ２、炭素数１〜６の直鎖または分枝アミノアルキル基で置換される脂環式基であることが好ましい。
【０１４９】
ｍが２である場合、ＢはＮ、炭素数３〜１８の直鎖または分枝アルキル基を表し、Ｏ、Ｓ及びＮ−Ｒから選択された３つのヘテロ原子を有する。上記アルキル基は、最終的には炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基またはアミノアルキル基で置換されたアルキル基、または環中に３つのＮを有する脂環式基であって、脂環式基は最終的にはＯＨ、ＮＨ２、炭素数１〜６の直鎖または分枝アミノアルキル基で置換された脂環式基から選択される。
【０１５０】
一般式〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば、
４，４′−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテル  ジヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス−（２，６−ジメチル−チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテル  ジヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィド  ジヘキサフルオロホスフェート、
１，２−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−エタン  ジヘキサフルオロホスフェート、
１，４−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェニル］−ピペラジン  ジヘキサフルオロホスフェート、
１，２，３−トリス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−プロパン  トリヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニル  ジヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス−（チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテル  ジヘキサフルオロホスフェート
等を挙げることができる。
【０１５１】
前記一般式〔５〕において、ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ２、ＣＯ、単結合、Ｒが水素原子、アルキル基またはアリール基であるＮ−Ｒを表し、Ｙ１′、Ｙ２′、Ｙ３′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、Ｏ−アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｓ−アルキル基、Ｓ−アリール基、またはＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ−は、ＭＱｐで表され、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり、ｐは４〜６の整数である。
【０１５２】
Ｄは、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、ＳＨ、及びＳＲ（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキル基若しくはシクロアルキル基、ＳＨ、ＳＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、及びＮＲ１Ｒ２（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す）より選択される１または２以上の基を置換基として有する炭素数が２〜６の直鎖または分枝アルキルチオ基若しくはシクロアルキルチオ基、またはＮＲ３Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アリール基、炭素数が１〜１２の直鎖または分枝アルキル基を表す）を表す。
【０１５３】
一般式〔５〕で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば、９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−チアントレニウム  ヘキサフルオロホスフェート、９−［４−（２，３−ジ−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−チアントレニウム  ヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
【０１５４】
また、これらの光カチオン重合開始剤と同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物としては、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。更に、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５５】
一方で、本発明のインクにおいては、前記一般式〔Ａ〕で示されるビス（トリアリール）スルホニウム塩を実質的に含有しないことが好ましい態様である。
【０１５６】
前記一般式〔Ａ〕で示されるビス（トリアリール）スルホニウム塩は、熱安定性が低く、熱酸発生量が高い化合物であることから、本発明のインクジェットインクには適さない。したがって、本発明のインクジェットインクは、下記一般式〔Ａ〕で表される化合物を実質的に含有しない。この場合の「実質的に含有しない」実施態様とは、インクに一般式〔Ａ〕で表される化合物を意図的に添加しないことを意味しており、光酸発生剤の製造工程において残留または混入によって、意図的にではなく不純物として微量混入してしまう場合は除外される。従って、不純物としての混入量としては、光酸発生剤全体に対して２質量％以下である。この様な一般式〔Ａ〕で示されるビス（トリアリール）スルホニウム塩である光酸発生剤としては、ダウ・ケミカル（株）製ＵＶＩ−６９９２、ダイセル（株）製ＵＶＡＣＵＲＥ−１５９１等が挙げられる。
【０１５７】
本発明においては、前記一般式〔Ａ〕で表される化合物を除く光カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、１０質量部を超えて含有させても開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１５８】
《光酸発生剤の不純物精製方法》
光酸発生剤は、その主成分のみならず、不純物と推定される成分が、長期間にわたるインクの保存過程により、極僅かに分解が起こる場合がある。この不純物の分解によっても、ラジカル化合物が発生し、インク中のビニルエーテル基を有する重合性化合物が重合を引き起こし、粘度の上昇やインクジェットノズルの撥インク性低下を引き起こす場合がある。
【０１５９】
本発明に係る光酸発生剤において、本発明で規定する熱酸発生量を得るためには、光酸発生剤の純度は高いほうが好ましく、純度８０％以上、より好ましくは９０％以上が好ましい。
【０１６０】
光酸発生剤の不純物を減少させる方法としては、活性炭、塩基性吸着剤等への吸着による方法、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶等の分離する方法などが知られている。これらの工程によって不純物を下げても、熱安定性が不十分な場合は、光酸発生剤と構造が類似しており、熱安定性が低い不純物の残存が考えられる。例えば、光酸発生剤がトリアリールスルホニウム塩誘導体の場合には、ジアリールスルホニウム塩やビス（トリアリールスルホニウム塩）、などの混入が考えられるが、これらは熱に対する安定性が主成分の化合物よりも低い。このような場合には、以下に示すような精製工程をもうけて、不純物を除去しても良い。
【０１６１】
（精製工程）
精製工程は、光酸発生剤を加熱処理し、不純物を熱分解させてプロトン酸を発生させる工程及び該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程からなる。アリールスルホニウム塩の場合、６０℃以上、アリールスルホニウム塩の分解温度（℃）未満の温度範囲で、加熱処理する加熱工程および該加熱工程の後に行われるプロトン除去工程を有し、該加熱処理工程の加熱温度をｔ（℃）とし、加熱時間をｈ（ｈｒ）としたとき、Ｋ−５９ｈ≧８２である工程が好ましい。
【０１６２】
但し、Ｋは、加熱時間ｈをｘ軸とし、加熱温度ｔをｙ軸として加熱時間−加熱温度曲線を求めｘ＝０からｘ＝ｈまで積分した値である。
【０１６３】
加熱処理の具体的方法としては、アリールスルホニウム塩を溶解した溶媒を加熱する方法、アリールスルホニウム塩の固体粒子を加熱する方法が挙げられるが、アリールスルホニウム塩を溶解した溶媒を加熱する方法が好ましい。
【０１６４】
溶媒としては、トリアリールスルホニウム塩の構造にもよるが、プロトン性、非プロトン性の極性有機溶媒が好適に用いられる。
【０１６５】
例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アニソール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル、アセタール類、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、炭酸プロピレン、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等の有機酸及びその無水物、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド等の含窒素化合物、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物などが挙げられるが、ジオキサン、炭酸プロピレンが好ましく用いられる。
【０１６６】
加熱処理工程の加熱温度ｔ（℃）は、アリールスルホニウム塩を溶解した溶媒を加熱する方法の場合には溶媒の温度を、固体粒子を加熱する方法の場合には、加熱する雰囲気の温度である。
【０１６７】
加熱温度が６０℃未満であると、インクジェットインクを長期間保存した場合、出射不良などを生ずる。
【０１６８】
上記関係式（Ｋ−５９ｈ≧８２）において、Ｋ−５９ｈが８２未満の場合には、長期間保存した場合、出射不良などを生ずる。
【０１６９】
加熱処理においては、加熱温度を上記範囲内であれば変化させてもよい。
【０１７０】
加熱温度ｈは、６０℃〜アリールスルホニウム塩の分解温度未満であるが、６０℃〜（アリールスルホニウム塩の分解温度（℃）−１０（℃））であることがアリールスルホニウム塩を分解させることなく処理できるため好ましい。
【０１７１】
プロトン除去工程は、下記に挙げる処理などにより、加熱により発生すると思われるプロトンを除去する工程であり、アルカリ剤と接触させるアルカリ処理、各種クロマトグラフによるクロマト分離処理、水と接触させる水処理などが挙げられる。
【０１７２】
アルカリ処理は、アリールスルホニウム塩をアルカリ剤と接触させる処理である。アルカリ処理は、アリールスルホニウム塩を溶解した溶媒中でアルカリ剤と接触させる方法により行われる。アルカリ処理においてアリールスルホニウム塩を溶解する溶媒は、前述の加熱処理で用いられる溶媒を用いる。アルカリ剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。接触させる方法としては、アリールスルホニウム塩の溶液とアルカリ剤の混合物を攪拌する方法が挙げられる。アルカリ処理の温度としては、１０℃〜アリールスルホニウム塩の分解温度（℃）−１０（℃）が好ましく、特に加熱や冷却の装置が不要であることから１０℃〜４０℃が好ましい。アルカリ処理工程の後は、硫酸マグネシウム等を用いて脱水処理を行い水を除去する工程を有することが好ましい。
【０１７３】
クロマト分離処理としては、例えば、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに前記アルカリ剤水溶液を通過させた後に、前記加熱処理を行ったアリールスルホニウム塩溶液を通過させる方法が挙げられる。
【０１７４】
水処理は、アリールスルホニウム塩を溶解した溶媒と水の混合物を攪拌することにより行うことができる。
【０１７５】
以上のような、精製工程を行うことは、本発明の目的効果の１つであるインクの保存安定性、すなわち、ビニルエーテル化合物の重合による増粘や、インクジェットノズルの撥インク性の劣化に対してより好ましい。
【０１７６】
《増感剤》
本発明のインクにおいては、重合開始剤（光酸発生剤）の増感剤を用いることができる。増感剤としては、スルホニウム塩を光開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩光開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる。
【０１７７】
増感剤としても用いることができる、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体およびチオキサントン誘導体等の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１７８】
多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【０１７９】
これらの増感剤としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１８０】
カルバゾール誘導体としては、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１８１】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【０１８２】
《その他の添加剤》
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１８３】
更に、必要に応じてエステル系溶媒、エーテル系溶媒、エーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、含窒素系有機溶媒など少量の溶媒を添加することもできる。
【０１８４】
具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１８５】
別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０１８６】
《インク物性》
本発明のインクにおいては、インク物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８７】
加えて、本発明のインクにおいて、インク物性として更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１８８】
《インクの調製方法》
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物であるビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１８９】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１９０】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌ��ｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０１９１】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、または複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１９３】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１９４】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１９５】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行って、本発明の印刷物を作成する際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１９６】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１９７】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１９８】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。
【０１９９】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０２００】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０２０１】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０２０２】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０２０３】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０２０５】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２０６】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０２０７】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０２０８】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２０９】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０２１０】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０２１１】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２１２】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０２１３】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０２１４】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０２１５】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０２１６】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０２１７】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２１８】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２１９】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２２０】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２２１】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２２２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２２３】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２２４】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２２５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２２６】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２２７】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０２２８】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０２２９】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２３０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２３１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２３２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０２３３】
また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２３４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２３５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２３６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２３７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２３８】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２３９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２４１】
《インクの調製》
〔顔料分散体の調製〕
表１、表２に記載の顔料、顔料分散剤Ａ（アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ製）及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＶＥ１）を、共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、顔料分散体１〜５を得た。
【０２４２】
表２に記載の顔料、顔料分散剤Ａ（アジスパーＰＢ８２４、味の素ファインテクノ製）及びＯＸＴ２２１（オキセタン化合物、東亞合成社製）を、共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、顔料分散体６を得た。
【０２４３】
〔各インクの調製〕
次いで、表１、表２に記載の様に、上記調製した各顔料分散体と、カチオン重合性化合物、ラジカル重合禁止剤（ＲＳ−１〜ＲＳ−８）、光カチオン重合開始剤（ＰＩ−１〜ＰＩ−４）、増感剤（ＤＥＡ）を所定量添加、溶解して、最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターにてろ過して、インク１〜３６を調製した。
【０２４４】
尚、上記インク１〜３６の調製に用いた顔料、分散剤は、予めイオン交換水で洗浄を行った後、脱水乾燥したものを使用した。また、各カチオン重合性化合物は、予め蒸留精製を行った。また、光カチオン重合開始剤は、メタノールによる洗浄とイオン交換水洗浄を複数回行い、蒸発乾固させたのち、熱酸発生量（光酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液を大気圧下で、２０時間リフラックスし、調製直後の酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液とリフラックス後のジオキサン溶液の各々について、ジオキサン溶液１ｇと純水４ｇを混合して、密栓状態で３０分静置後、上澄みである水層のｐＨを２５℃の液温で測定し、［Ｈ＋］濃度を計算で求め、調製直後の酸発生剤の０．０２ｍｏｌ／Ｌジオキサン溶液の［Ｈ＋］濃度−リフラックス後のジオキサン溶液の［Ｈ＋］濃度を、熱酸発生量とした。）を測定したものを使用した。上記インクは、いずれも、ハロゲンイオン含有量（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオンの合計値）は、２０μｇ／ｇ以下であった。
【０２４５】
上記調製したインク１〜３６の構成を、表１、表２に示す。
【０２４６】
【表１】
2010241894.tif 000015
【０２４７】
【表２】
2010241894.tif 000016
【０２４８】
なお、表１、表２に略称で記載した各インクの調製に用いた各添加剤の詳細は以下の通りである。また、表１、表２に数値で記載した各添加剤の添加量は、質量部を表す。
【０２４９】
（顔料）
ＰＹ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（表面処理、精製品）
ＰＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（表面処理、精製品）
ＰＢ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（表面処理、精製品）
ＣＢ１：カーボンブラック（表面処理、精製品）
Ｔｉ：酸化チタン（表面処理、精製品）
（顔料分散剤）
分散剤Ａ：高分子分散剤ＰＢ８２４（味の素ファインテクノ製）
（カチオン重合性化合物）
〈ビニルエーテル化合物〉
ＶＥ−１：トリエチレングリコールジビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は３．４ｍＰａ・ｓ）
ＶＥ−２：ジエチレングリコールジビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は２．２ｍＰａ・ｓ）
ＶＥ−３：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートトリビニルエーテル（精製品、２５℃粘度は３９．８ｍＰａ・ｓ）
〈その他のカチオン重合性化合物〉
ＯＸＴ：ＯＸＴ２２１、オキセタン化合物（東亞合成社製、２５℃粘度は１３ｍＰａ・ｓ）
ＥＰ：ＣＥＬ２０２１Ｐ、脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製，２５℃粘度は２５０ｍＰａ・ｓ）
（ラジカル重合禁止剤）
ＲＳ１：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル  フリーラジカル
ＲＳ２：１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル
ＲＳ３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＲＳ４：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ヒンダードフェノール系化合物、チバ・ジャパン社製）
ＲＳ５：ハイドロキノン
ＲＳ６：フェノチアジン
ＲＳ７：ｐ−メトキシフェノール
ＲＳ８：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ヒンダードアミン系化合物、チバ・ジャパン社製）
（光カチオン重合開始剤）
ＰＩ−１：ＷＯ２００４／１１３３９６号明細書の実施例に記載の製造例１の（３）に従って、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを調製した。次いで、メタノールによる洗浄とイオン交換水洗浄を複数回行い不純物を低減して蒸発乾固させた後、プロピレンカーボネートに溶解して５０％溶液とした。このＰＩ−１の熱酸発生量を、前記方法に従って測定した結果、５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２５０】
ＰＩ−２：特開２００５−１４６００１号公報の実施例（段落００４１）に記載の方法に従って、ジ（４−メトキシフェニル）モノ（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートを調製した。次いで、メタノールによる洗浄とイオン交換水洗浄を複数行い不純物を低減して蒸発乾固させた後、プロピレンカーボネートに溶解して５０％溶液とした。このＰＩ−２の熱酸発生量を、前記方法に従って測定した結果、１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２５１】
ＰＩ−３：特表２００５−５０１０４０号公報の実施例（段落００５２）に記載の方法に従って、９−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートを調製した。メタノールによる洗浄とイオン交換水洗浄を複数回行い不純物を低減して蒸発乾固させた後、プロピレンカーボネートに溶解して５０％溶液とした。このＰＩ−３の熱酸発生量を、前記方法に従って測定した結果、８．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２５２】
ＰＩ−４：ダウ・ケミカル社製のＵＶＩ−６９９２（ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートと（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの８：２混合物）の５０％プロピレンカーボネート溶液をＰＩ−４とした。このＰＩ−４の熱酸発生量を、前記方法に従って測定した結果、７．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２５３】
（増感剤）
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０２５４】
（ノズル撥インク性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨに使用している撥インク性を有するノズルプレート部材を、各インクに７０℃で１０日間浸漬したのち、撥インク性が保たれているかを目視確認し、下記の基準に従って、ノズル撥インク性を評価した。撥インク性とは、７０℃で１０日間浸漬後、浸漬状態で室温２５℃に戻した後、ノズルプレートをインクから垂直に引き上げて取り出し、即座にノズルプレートを４５℃に傾斜させた状態で保持し、インクがノズルプレートから流れ落ちて除去されるまでの時間を目視で確認した。尚、実用時において、吐出安定性を確保するためには、上記の撥インク性が、９０秒以内であることが必要である。
【０２５５】
◎：インクの浸漬保存後の撥インク性は、４５秒以内である。
【０２５６】
○：インクの浸漬保存後の撥インク性は、９０秒以内である。
【０２５７】
△：インクの浸漬保存後の撥インク性は、９０秒より長く３００秒以内である。但し、新品のインクとウエスを用いてノズルプレートを拭き取るクリーニング動作により、９０秒以内の撥インク性に回復する。
【０２５８】
×：インクの浸漬保存後の撥インク性は、３００秒以上経過してもインクがノズルプレート上に残留する状態である。新品のインクとウエスを用いてノズルプレートを拭き取るクリーニング動作を実施しても回復しない。
【０２５９】
（高温保存性の評価）
各インクをガラス瓶に充填、密封した後、７０℃で７日間保存し、次いで、各インクの２５℃における粘度を振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定し、下記の基準に従って高温保存性を評価した。
【０２６０】
○：高温処理前後での粘度変動率が、５％未満である
△：高温処理前後での粘度変動率が、５％以上、１０％未満である
×：高温処理前後での粘度変動率が、１０％以上である
《形成画像の評価》
（硬化速度の評価）
２５℃、７０％ＲＨの環境下で、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて膜厚７μｍのベタ画像を印字し、高圧水銀灯により１５、４０、１００ｍＪ／ｃｍ２の各光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０２６１】
○：タックがまったく認められない
△：僅かにタックが認められる
×：明らかなタックが認められる
（硬化膜柔軟性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンタに各インクを装填し、ターポリン基材上に２００％のベタ画像を作成した後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で画像形成面を外側にして２０回の折り曲げ試験を行い、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。
【０２６２】
○：強く折り曲げてもクラックが入らない
△：強く折り曲げると、僅かにクラックが入る
×：強く折り曲げるとクラックが入り、折り曲げ部が白くなる
（耐候性の評価）
塩化ビニルフィルム上に、各インクを装填したコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨ及び３６５ｎｍのＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンタを用い、厚さ３μｍとなる条件でインクを塗布し、高圧水銀灯で１００ｍＪの紫外線を照射して硬化膜を作成した後、促進耐候試験機Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＱＵＶを用いて、紫外線照射と加湿・結露のサイクルを１ヶ月間行った後、硬化膜の状態を目視観察し、下記の基準に従って耐候性を評価した。
【０２６３】
○：硬化膜に変化は見られない
△：僅かに硬化膜の光沢変動が見られる
×：硬化膜が洗い流され、濃度が低下した
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２６４】
【表３】
2010241894.tif 000017
【０２６５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは、保存安定性（インクの増粘、インクジェットノズルの撥インク性）に優れると同時に、硬化性、柔軟性、耐候性に優れていることが明らかである。反面、比較例において、ビニルエーテル化合物とラジカル重合禁止剤を含有し、熱酸発生量が本発明範囲上限外の光重合開始剤を用いたインク、や、ビニルエーテル化合物と熱酸発生量が本発明範囲の光重合開始剤を含有し、ラジカル重合禁止剤を含有しないインク、では、保存安定性が甚だ劣っていた。また、ビニルエーテル化合物以外の従来既知のカチオン重合性化合物を用いたインクでは、硬化膜の柔軟性、耐候性が、甚だ不十分であった。
【０２６６】
尚、調製した本発明インクは、いずれも印字、硬化中の臭気が少なく、印刷物の臭気も少ないものであった。
【符号の説明】
【０２６７】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録媒体
【図１】
2010241894.tif 000023
【図２】
2010241894.tif 000024