(57)【要約】【課題】触媒の表面積の減少を抑えるとともに燃料電池の出力電圧を向上させる、ならし運転方法を提供する。【解決手段】触媒を担持した触媒層を含む空気極３１１と、前記空気極と電解質膜３１３を介して対向して設けられた燃料極３１２と、を備える燃料電池のならし運転方法であって、燃料極に燃料ガスを、空気極に空気および不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１つのガスを供給した状態で、触媒の表面に触媒の酸化物を形成しない第１電位、前記第１電位より高く触媒の表面に酸化物を形成しかつ触媒の溶解反応が進行しない第２電位、燃料電池の開放電位以下で第２電位より高い第３電位、の順に空気極の電位を変化させる第１空気極電位上昇段階を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した触媒層を含む空気極と、前記空気極と電解質膜を介して対向して設けられた燃料極と、を備える燃料電池のならし運転方法であって、
前記燃料極に燃料ガスを、前記空気極に空気および不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１つのガスを供給した状態で、前記触媒の表面に前記触媒の酸化物を形成しない第１電位、前記第１電位より高く前記触媒の表面に前記酸化物を形成しかつ前記触媒の溶解反応が進行しない第２電位、前記燃料電池の開放電位以下で前記第２電位より高い第３電位、の順に前記空気極の電位を変化させる第１空気極電位上昇段階を有することを特徴とする燃料電池のならし運転方法。
【請求項２】
前記空気極の電位を前記第２電位から前記第３電位に変化させる電位変化速度は、前記第１電位から前記第２電位に変化させる電位変化速度よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項３】
前記第１空気極電位上昇段階は、前記空気極と前記燃料極との間に接続された電圧源装置で電圧を印加して前記空気極の電位を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項４】
前記第１空気極電位上昇段階は、前記空気極と前記燃料極との間に接続された電流源装置で電流を印加して前記空気極の電位を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項５】
前記第１空気極電位上昇段階は、前記空気極と前記燃料極との間に接続する抵抗器の数を変えることで前記空気極から前記燃料極へ流れる電流を変化させて前記空気極の電位を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項６】
前記第１空気極電位上昇段階は、前記空気極の電位が前記第１電位以上で前記第３電位以下の一定の電位のときの前記空気極を流れる電流を計測する電流計測段階と、前記空気極電流計測段階で計測した前記電流値が低下したことを検出する電流低下検出段階と、をさらに含み
前記電流低下検出段階で前記電流が低下したことを検出したとき、周期的に実施される前記第１空気極電位上昇段階を停止することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項７】
前記第１空気極電位上昇段階は、前記空気極の電位が前記第１電位以上で前記第３電位以下の一定の電位のときの前記空気極を流れる電流を計測する電流計測段階と、前記電流計測段階で計測した前記電流値の一定時間における増加率が一定の値を下まわったことを検出する電流増加率低下検出段階と、をさらに含み、
前記電流増加率低下検出段階で前記検出したとき、周期的に実施される前記第１空気極電位上昇段階を停止することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池のならし運転方法。
【請求項８】
触媒を担持した触媒層を含む空気極と、前記空気極と電解質膜を介して対向して設けられた燃料極と、を備える燃料電池のならし運転方法であって、
燃料極に燃料ガスを、空気極に空気および不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１つのガスを供給したガス供給状態で、前記触媒の表面に前記触媒の酸化物を形成しない第１電位、前記燃料電池の開放電位以下で前記第１電位より高い第３電位、の順に前記空気極の電位を変化させる第２空気極電位上昇段階と、
前記ガス供給状態で、前記第３電位、前記第１電位、の順に前記空気極の電位を変化させる空気極電位下降段階と、を有し、
前記第２空気極電位上昇段階の時間は前記空気極電位下降段階の時間よりも長くすることを特徴とする燃料電池のならし運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池のならし運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が注目されている。特に、イオン導電性の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する）は、１００℃以下の低い温度で作動可能なことから、車両用駆動源や定置型電源として期待され、実用化に向けて開発が進められている。
【０００３】
従来、燃料電池の出力電圧を向上させるために、燃料電池に対する順バイアス印加と逆バイアス印加とを交互に行う、いわゆるならし運転が実施されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来のならし運転は、燃料電池の出力電圧を向上させる効果は得られていたが、触媒である白金の溶解防止を実現するようにバイアス印加電圧を燃料電池に印加していないと考えられるため白金溶解による触媒表面積の減少が進行している可能性がある。触媒表面積の減少は、燃料電池の出力電圧を低下させる原因となるため、これを抑制する必要がある。
【特許文献１】米国特許第５６０１９３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、触媒の表面積の減少を抑えるとともに燃料電池の出力電圧を向上させる、ならし運転方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池のならし運転方法は、触媒を担持した触媒層を含む空気極と、空気極と電解質膜を介して対向して設けられた燃料極と、を備える燃料電池のならし運転方法であって、燃料極に燃料ガスを、空気極に空気および不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１つのガスを供給した状態で、触媒の表面に触媒の酸化物を形成しない第１電位、前記第１電位より高く触媒の表面に酸化物を形成しかつ触媒の溶解反応が進行しない第２電位、燃料電池の開放電位以下で第２電位より高い第３電位、の順に空気極の電位を変化させる第１空気極電位上昇段階を有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る燃料電池のならし運転方法は、触媒を担持した触媒層を含む空気極と、空気極と電解質膜を介して対向して設けられた燃料極と、を備える燃料電池のならし運転方法であって、燃料極に燃料ガスを、空気極に空気および不活性ガスからなる群から選択された少なくとも１つのガスを供給したガス供給状態で、触媒の表面に触媒の酸化物を形成しない第１電位、燃料電池の開放電位以下で第１電位より高い第３電位、の順に前記空気極の電位を変化させる第２空気極電位上昇段階と、ガス供給状態で、第３電位、第１電位、の順に空気極の電位を変化させる空気極電位下降段階と、を有し、第２空気極電位上昇段階の時間は空気極電位下降段階の時間よりも長くすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る燃料電池のならし運転方法によれば、触媒の表面積の減少を抑えるとともに燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る燃料電池のならし運転方法について、各実施形態により図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
各実施形態について説明をする前に、本発明の理解を容易なものとするために、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明しておく。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図であり、図２は、燃料電池スタックのセル構造を示す要部拡大断面図である。
【００１１】
図１に示すように、燃料電池スタック１は、アノード反応ガス（本明細書では水素）とカソード反応ガス（本明細書では酸素）の反応により起電力を生じる単位電池セル（以下、「燃料電池セル」と称する）２を所定数だけ積層して積層体３とされ、その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３の内部に貫通した貫通孔（図示は省略する）にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部にナット（図示は省略する）を螺合させることで構成されている。
【００１２】
この燃料電池スタック１においては、アノード反応ガス、カソード反応ガスおよび液状媒体（具体的には冷却水又は温水）をそれぞれ各燃料電池セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された流路溝に流通させるためのアノード反応ガス供給口８、アノード反応ガス排出口９、カソード反応ガス供給口１０、カソード反応ガス排出口１１、媒体供給口１２および媒体排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１３】
アノード反応ガスは、アノード反応ガス供給口８より供給されてセパレータに形成されたアノード反応ガス供給用の流路溝を流れ、アノード反応ガス排出口９より排出される。カソード反応ガスは、カソード反応ガス供給口１０より供給されてセパレータに形成されたカソード反応ガス供給用の流路溝を流れ、カソード反応ガス排出口１１より排出される。液状媒体は、媒体供給口１２より供給されてセパレータに形成された媒体供給用の流路溝を流れ、媒体排出口１３より排出される。
【００１４】
燃料電池セル２は、図２に示すように、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）とも称する）１４と、このＭＥＡ１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成される。以下、ＭＥＡ１４のアノード側に配置されるセパレータ１５を、アノードセパレータ１５Ａと称し、カソード側に配置されるセパレータ１５をカソードセパレータ１５Ｂと称する。
【００１５】
ＭＥＡ１４は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１４１と、アノード触媒層１４２Ａとガス拡散層１４３Ａからなるアノードとしてのアノード電極（燃料極）１４４Ａと、電極触媒である触媒金属としてのカソード触媒層１４２Ｂとガス拡散層１４３Ｂからなるカソードとしてのカソード電極（空気極）１４４Ｂとからなる。ＭＥＡ１４は、アノード電極１４４Ａとカソード電極１４４Ｂによって、固体高分子電解質膜１４１をその両側から挟み込んだ積層構造とされている。
【００１６】
セパレータ１５は、板厚の薄い導電性金属板を金型で所定形状に成形することにより形成される。セパレータ１５は、図に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（ＭＥＡ１４と接する中央部分の領域）に、凸条部１６と凹条部１７を交互に形成した凹凸形状（いわゆるコルゲート形状）を有している。
【００１７】
ＭＥＡ１４のアノード電極１４４Ａ側に接して配置されるアノードセパレータ１５Ａの凸部１６Ａと凹部１７Ａは、ＭＥＡ１４との間にアノード反応ガス（水素；Ｈ２）を流通させる流路溝となりアノード反応ガス流路（アノードの流路）１８を形成する。一方、ＭＥＡ１４のカソード電極１４４Ｂ側に接して配置されるカソードセパレータ１５Ｂの凸部１６Ｂと凹部１７Ｂは、ＭＥＡ１４との間にカソード反応ガス（酸素；Ｏ２）を流通させる流路溝となりカソード反応ガス流路（カソードの流路）１９を形成する。
【００１８】
アノード反応ガス流路１８に水素を、カソード反応ガス流路１９に酸素を、それぞれ流通させると、水素はアノード触媒層１４２Ａの触媒作用で水素イオンに変わり電子を放出する。電子を放出した水素イオンは固体高分子電解質膜１４１を通過する。カソード触媒層１４２Ｂでは固体高分子電解質膜１４１を通過してきた水素と外部回路（図示せず）を経由してきた電子が酸素と反応して水を生成する。この作用によってアノード電極１４４Ａは負に帯電し、カソード電極１４４Ｂは正に帯電するので、図２に示すように、アノード電極１４４Ａとカソード電極１４４Ｂとの間で直流電圧が発生する。
【００１９】
以下、実施形態ごとに本発明に係る燃料電池のならし運転方法について詳細に説明する。
［第１実施形態］
図３は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。図４は、本第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。
【００２０】
図３の（Ａ）に示すように、第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を実施するために、燃料電池セル３１０の空気極３１１と燃料極３１２の間に電圧源３００を接続する。空気極３１１には電圧源３００の正電極を、燃料極３１２には電圧源３００の負電極を接続する。前述したように、空気極３１１は、カソード触媒層とガス拡散層からなる。
【００２１】
本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は、図３の（Ｂ）に示すように、燃料極に燃料ガスを、空気極に空気を供給した状態で、電圧源３００から第１電位、第２電位、第３電位の順に変化する交流電圧を出力させる。すなわち、電圧源３００から出力される交流電圧により、空気極３１１の電位（燃料極３１２に対する空気極３１１の電位）を第１電位、第２電位、第３電位の順に変化させる（第１空気極電位上昇段階）を含み、空気極３１１の電位を周期的に変化させる。ここで、第１電位は、カソード触媒層をなす触媒（白金）の表面に酸化物を形成しない電位である。第２電位は、第１電位より高く、触媒（白金）の表面に酸化物を形成しかつ触媒（白金）の溶解反応が進行しない電位である。第３電位は、開放電位以下で前記第２電位より高い電位である。後述するように、第１電位〜第３電位はそれぞれある程度の幅を有する電位範囲であり、実際に電圧源３００から出力される交流電圧を定義する第１電位〜第３電位はそれぞれ該電位範囲内から選択された電位である。
【００２２】
電圧源３００としては、たとえばＰＧＳ（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）を用いる。
【００２３】
本実施形態においては、図３の（Ｂ）に示すように、第２電位から第３電位に空気極の電位（以下、空気極電位と称する）を変化させるときの電位変化速度は、第１電位から第２電位に空気極電位を変化させる電位変化速度よりも小さくする。これにより、空気極電位を第１電位から第２電位へ速やかに電位変化させるとともに、第２電位から第３電位へ比較的ゆっくり電位変化させることで空気極電位が第２電位（電位範囲）に属する電位となっている時間を増加させる。
【００２４】
空気極が第２電位となる時間を増加させることは、触媒の表面に酸化物を形成するための時間を増加させることとなる。空気極電位は、さらに第２電位より高電位である第３電位まで上昇させるが、第３電位にすることによって白金の溶解が生じうる。しかし、上述したように、酸化物を形成するための時間を増加させることで、白金の表面を酸化物が覆い、白金の溶解を抑制することができる。空気極電位を第２電位より高い第３電位までさらに上昇させるのは、通常のならし運転と同様に、カソード触媒層に電解質を十分しみ込ませることで水素イオンを動きやすくし、燃料電池の出力電圧を向上させるためである。
【００２５】
このように、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法によれば、触媒の表面積の減少を抑えるとともに燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
【００２６】
図５は、空気極電位とカソード触媒層の触媒において起る化学反応との関係を示す図である。図５に示すように、空気極電位が約０．７Ｖ以下（図５の（１）で示す範囲）においては触媒である白金（Ｐｔ）の表面に酸化物を形成しない。また、空気極電位が約０．７Ｖ以上で約０．８Ｖ以下（図５の（２）で示す範囲）においては、触媒である白金（Ｐｔ）の表面に酸化物を形成しかつ白金の溶解反応が進行しない。さらに、空気極電位が約０．８Ｖ以上で燃料電池セルの開回路電圧以下（図５の（３）で示す範囲）においては、白金の溶解反応が進行する。すなわち、図３に示す第１電位、第２電位、第３電位は、それぞれ、図５に示す（１）、（２）、（３）の領域で示す電位範囲における任意の電位とすることができる。ただし、第１電位および第２電位の範囲は環境条件等によって変動するものであり、上記の数値範囲に限定されない。
【００２７】
図５には、さらに、空気極電位と、ならし運転における燃料（水素）消費量の大小との関係を示した。燃料消費量は、空気極電位を高くするほど少なくすることができる。これは、燃料電池運転時の空気極電位が高いことは燃料電池から取り出す電流が小さいことを意味するため、燃料極で消費される燃料消費量も少なくなることによる。したがって、一般的に、ならし運転においては空気極電位が高い時間が長いほど燃料消費量が少なくなる。
【００２８】
本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は、上述したように、周期的に空気極電位を変化させる際、第２電位から第３電位に空気極電位を変化させるときの電位変化速度を、第１電位から第２電位に空気極電位を変化させる電位変化速度よりも小さくする。したがって、空気極電位を、第１電位から第２電位へ速やかに電位変化させることで、ならし運転に要する時間の増大を防ぐとともに、第２電位から第３電位へ比較的ゆっくり電位変化させることで空気極電位が第２電位の電位範囲となっている時間を増加させて、触媒の表面積の減少を抑え、かつ、燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
【００２９】
以下、図４に示すフローチャートに従い、本発明の第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法ついてステップごとに説明する。
【００３０】
〔Ｓ４００〕
燃料極に水素を、空気極に空気を供給する。
【００３１】
空気極に供給するガスは、空気に限定されない。すなわち、不活性ガスでもよく、また不活性ガスと空気との混合ガスでもよい。
【００３２】
〔Ｓ４０１〕
電圧印加により、空気極電位を周期的に変動させる。
【００３３】
燃料電池セルの空気極と燃料極間にＰＧＳを接続し、ＰＧＳによる電圧駆動で空気極電位を変化させる。ＰＧＳから出力される交流電圧は、図３（Ｂ）に示す電圧波形とする。すなわち、第２電位から第３電位に変化させる電位変化速度を、第１電位から第２電位に変化させる電位変化速度よりも小さくして、１サイクル４０秒で周期的に空気極電位を変化させる。
【００３４】
〔Ｓ４０２〕
空気極電位が０．６Ｖ（第１電位）のときの燃料電池セルの電流を測定する。
【００３５】
燃料電池の電流の測定は、ＰＧＳが有する電流計測機能を利用してもよく、他の外部計測器を用いて行ってもよい。燃料電池セル電流の測定は、１サイクルごとに、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定する。計測したサイクルごとの電流値は、コンピュータの記憶装置に記憶させる。
【００３６】
ここで、燃料電池セルの電流（すなわち、空気極を流れる電流）は、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定しているが、これに限定されない。すなわち、空気極の電位が第１電位以上で第３電位以下の範囲で選択された一定の電位のときの空気極を流れる電流を計測してもよい。
【００３７】
〔Ｓ４０３〕
空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値が減少したかどうか判断する。
【００３８】
図６は、燃料電池セル電流下降時の燃料電池セルの電流密度と電圧との関係を示す図である。燃料電池セルの電圧が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流密度は、電流値がピークに達するまでは常に増加する。しかし、ピーク後は燃料電池セルの電流密度は減少に転ずる（図６の矢印参照）。
【００３９】
燃料電池セルの電流値が減少したかどうかの判断は、コンピュータの記憶装置に記憶させたサイクルごとの電流計測値に基づきコンピュータが行う。燃料電池セルの電流値が減少していないと判断したときは、ステップＳ４０１に戻り、空気極電位の周期的変動を継続する。燃料電池セルの電流値が減少したと判断したときは、ステップＳ４０４に進み、空気極電位の変動を停止させる。
【００４０】
図７は、本実施形態に係るならし運転方法を実施したときの、ならし運転時間と燃料電池セルの出力電圧との関係を示す図である。ここで、燃料電池セルの出力電圧は、燃料電池セルの空気極から１［Ａ］の電流を出力させたときの値である。本ステップＳ４０３は、図７のグラフの燃料電池セルの出力電圧がピークとなった直後に相当するならし運転時間を判断するものである。図７によれば、本実施形態に係るならし運転を実施することにより、燃料電池の出力電圧を４％程度向上させることができることが判る。
【００４１】
ただし、空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値が減少したかどうか判断することに替えて、１００サイクルごとの該電流値の変化率が１％未満（あらかじめ定めた一定の値）となったかどうかを判断してもよい。すなわち、本ステップＳ４０３に替えて、空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値の時間変化率が所定の値を下回ったかどうかを判断するステップとしてもよい。これは、図７のグラフにおいて、燃料電池セルの出力電圧がピークとなる直前に相当するならし運転時間を判断するというものである。そして、この場合は、該時間変化率が所定の値を下回った場合にステップＳ４０４に進み、空気極電位の変動を停止させ、該時間変化率が所定の値を下回っていない場合はステップＳ４０１に戻り、空気極電位の周期的変動を継続する。なお、電流の変化率の時間的判断基準は１００サイクルごとに限定されず、一定時間ごとの測定であればよい。また、量的判断基準も１％未満に限定されない。すなわち、これらの判断基準は、燃料電池の仕様や外部環境などを考慮し最適な基準とすることができる。
【００４２】
〔Ｓ４０４〕
燃料電池セルの電流密度が減少に転じたと判断したときは、空気極電位を変動させることを停止する。ならし運転で、燃料電池セルの電流密度は減少に転じたときは、これ以上ならし運転を継続しても燃料電池セルの出力電圧を増大させることはできないと判断できるため、ＰＧＳによる空気極電位変動を停止する。以上で、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は終了する。
【００４３】
図８は、本実施形態に係るならし運転方法を実施したときの、空気極電位変動サイクル数と触媒である白金の表面積（以下、ＥＣＡ：ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｒｅａと称する）の関係を示す図である。なお、図８においては、ならし運転実施前のＥＣＡを１００％とする正規化をしている。本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は、空気極電位を第１電位、第２電位、第３電位の順に変動させるが、上述したように、第１電位は０．６Ｖ、第２電位は０．８Ｖ、第３電位は０．９５Ｖとしている（図８の四角のプロット参照）。図８には、第２電位を０．７５Ｖ（図８の星印のプロット）にしたとき、および、０．８５Ｖ（図８の丸のプロット）にしたときの空気極電位変動サイクル数と触媒である白金のＥＣＡとの関係も併せて示した。図７および図８によると、燃料電池セルの出力電圧がピークになるときのならし運転時間は２０時間（１８００サイクル）であり、そのときの白金のＥＣＡは３０％程度の減少となっている。
【００４４】
一方、通常のならし運転には、本実施形態に係るならし運転とは異なり、例えば、本実施形態における第１電位に相当する電位（すなわち低電位：０．６Ｖ）から第３電位に相当する電位（すなわち高電位：０．９５Ｖ）に高速に変動させるというものがある。このような通常のならし運転では、図８の三角のプロットに示すように、２０時間（１８００サイクル）のならし運転で、白金のＥＣＡは４０％程度減少する。そうすると、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は、触媒の表面積の減少を抑え、かつ、燃料電池の出力電圧を向上させるという効果を奏することがわかる。
【００４５】
ここで、ステップ番号Ｓ４００およびＳ４０１は本発明の第１空気極電位上昇段階に相当する。ステップ番号Ｓ４０２は本発明の電流計測段階に、Ｓ４０３は電流低下検出段階または電流増加率低下検出段階に相当する。電圧源は本発明の電圧源装置に相当する。
【００４６】
以下に、本発明の第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法の効果を示す。
・触媒の表面積の減少を抑え、かつ、燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
［第２実施形態］
図９は、本発明の第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。図１０は、本第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。本実施形態が第１実施形態と異なる点は、空気極の電位を変動させるために、電圧源ではなく、電流源を用いる点である。
【００４７】
以下、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法について説明するが、前述した第１実施形態と重複する説明は省略する。
【００４８】
図９の（Ａ）に示すように、第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を実施するために、空気極３１１と燃料極３１２との間に電流源５２０を接続する。電流源５２０の記号に示した矢印の方向は電流源５２０から出力される電流の方向を意味する。すなわち、図９の（Ａ）は、燃料電池セル５１０の空気極５１１から電流源５２０により電流を流出させている状態を示している。図９の（Ｂ）は、燃料電池セル５１０の空気極５１１と燃料極５１２の間に接続された電圧計５３０により計測された空気極５１１の電位変動を示した図である。電流源５２０を制御装置（図示せず）で制御することで、空気極５１１の電位が図９の（Ｂ）に示す電位波形となるように、空気極５１１から流出させる電流を制御する。燃料電池からの出力電流を大きくすることで空気極電位が低下するのは、拡散分極、抵抗分極、活性化分極などを原因とするものである。制御装置は、一般的な汎用装置でよく、電圧計５３０により計測された空気極５１１の電位に基づき、プログラムで電流源５２０を制御する。電流源としては一般的に用いられている電流源を用いることができる。
【００４９】
以下、図１０に示すフローチャートに従い、本実施形態についてステップごとに説明する。
【００５０】
〔Ｓ１０００〕
燃料極に水素を、空気極に空気を供給する。
【００５１】
空気極に供給するガスは、空気に限定されない。すなわち、不活性ガスでもよく、また不活性ガスと空気との混合ガスでもよい。
【００５２】
〔Ｓ１００１〕
電流印加により、空気極電位を周期的に変動させる。
【００５３】
燃料電池セルの空気極と燃料極間に電流源を接続し、電流源で空気極から流出させる電流を変化させると共に、空気極電位が図９の（Ｂ）に示す電圧波形になるように該電流源をコンピュータで制御する。このとき、図９の（Ｂ）に示すように、第２電位から第３電位に変化させる電位変化速度を、第１電位から第２電位に変化させる電位変化速度よりも小さくして、１サイクル４０秒で周期的に空気極電位を変化させる。
【００５４】
〔Ｓ１００２〕
空気極電位が０．６Ｖ（第１電位）のときの燃料電池セルの電流（すなわち、電流源の電流）を測定する。
【００５５】
燃料電池セルの電流は、電流源の電流と等しい。燃料電池セル電流の測定は、１サイクルごとに、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定する。計測したサイクルごとの電流値は、コンピュータの記憶装置に記憶させる。
【００５６】
ここで、燃料電池セルの電流（すなわち、空気極を流れる電流）は、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定しているが、これに限定されない。すなわち、空気極の電位が第１電位以上で第３電位以下の電位の範囲で選択された一定の空気極電位のときの空気極を流れる電流を計測してもよい。
【００５７】
〔Ｓ１００３〕
空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値が減少したかどうか判断する。
【００５８】
燃料電池セルの電流値が減少したかどうかの判断は、記憶装置に記憶させたサイクルごとに電流計測値に基づきコンピュータが行う。燃料電池セルの電流値が減少していないと判断したときは、ステップＳ１００１に戻り、電流制御による空気極電位の周期的変動を継続する。空気極電位が０．６Ｖになるときの燃料電池セルの電流値が減少したと判断したときは、ステップＳ１００４に進み、空気極電位の変動を停止させる。
【００５９】
〔Ｓ１００４〕
燃料電池セルの電流密度が減少に転じたと判断したときは、空気極電位を変動させることを停止する。ならし運転で、燃料電池セルの電流密度は減少に転じたときは、これ以上ならし運転を継続しても燃料電池セルの出力電圧を増大させることはできないと判断できるため、電流源による空気極電位変動を停止する。以上で、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は終了する。
【００６０】
ここで、ステップ番号Ｓ１０００およびＳ１００１は本発明の第１空気極電位上昇段階に相当する。ステップ番号Ｓ１００２は本発明の電流計測段階に、Ｓ１００３は電流低下検出段階または電流増加率低下検出段階に相当する。電流源は本発明の電流源装置に相当する。
【００６１】
本発明の第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法と同様の効果を奏する。
［第３実施形態］
図１１は、本発明の第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。図１２は、本第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。本実施形態と第２実施形態とで異なる点は、本実施形態では、燃料電池の空気極電位を変動させるために、電流源を用いずに、空気極と燃料極との間に接続する抵抗器の数を変えることで空気極から燃料極へ流れる電流を変化させて空気極電位を変化させる点である。以下、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法について説明するが、前述した第２実施形態と重複する説明は省略する。
【００６２】
図１１の（Ａ）に示すように、本第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を実施するために、空気極３１１と燃料極３１２との間に複数の抵抗器ＲをそれぞれスイッチＳを介して接続する。複数のスイッチＳのうち導通したスイッチの数を変えることで空気極３１１と燃料極３１２との間に接続する抵抗器の数を変えることができる。
【００６３】
ここで、図１１の（Ａ）においては、複数の抵抗器Ｒの抵抗値は同一で、空気極３１１と燃料極３１２との間に接続される抵抗器の数を変えて空気極３１１から流出する電流量を変化させ、空気極電位を図１１の（Ｂ）に示す電位となるようにしている。しかし、複数の抵抗器Ｒの抵抗値をそれぞれ最適化することで抵抗器の必要とされる数を削減することができる。すなわち、（１）複数の抵抗器を全て空気極３１１と燃料極３１２との間に接続したときの空気極電位が０．６０Ｖ（第１電位）となり、（２）複数の抵抗器のうち１つを除き空気極３１１と燃料極３１２との間に接続したときの空気極電位が０．８０Ｖ（第２電位）となり、（３）複数の抵抗器のうち１つのみ空気極３１１と燃料極３１２との間に接続したときの空気極電位が０．９５Ｖ（第３電位）となるように複数の抵抗器の抵抗値をそれぞれ最適化してもよい。これにより、第２電位から第３電位に変化させる電位変化速度を、第１電位から第２電位に変化させる電位変化速度よりも小さくするという制御に要する抵抗器の数を最少化できる。
【００６４】
以下、図１２に示すフローチャートに従い、本実施形態についてステップごとに説明する。
【００６５】
〔Ｓ１２００〕
燃料極に水素を、空気極に空気を供給する。
【００６６】
空気極に供給するガスは、空気に限定されない。すなわち、不活性ガスでもよく、また不活性ガスと空気との混合ガスでもよい。
【００６７】
〔Ｓ１２０１〕
電流印加により、空気極電位を周期的に変動させる。
【００６８】
本実施形態においては、燃料電池セルの空気極と燃料極間に接続する抵抗器Ｒの数をスイッチＳの制御で変化させることで空気極から流出する電流を制御する。このような制御により空気極電位を図１１の（Ｂ）に示す電圧波形に変動させることができる。スイッチを導通および非導通とする制御はコンピュータで行う。この際、第２電位から第３電位に変化させる電位変化速度は、第１電位から第２電位に変化させる電位変化速度よりも小さくする。空気極電位の変動サイクルは、１サイクル４０秒とすることができる。
【００６９】
〔Ｓ１２０２〕
空気極電位が０．６Ｖ（第１電位）のときの燃料電池セルの電流を測定する。
【００７０】
燃料電池セルの電流の測定は、１サイクルごとに、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定する。該電流値は、図１１の（Ａ）に示すように、空気極と燃料極の間に直列に接続した電流計Ｉによって計測することができる。空気極電位は、同図に示すように、空気極と燃料極の間に設けた電圧計Ｖにより計測することができる。ただし、燃料電池セルの電流値は、電圧計Ｖで計測した電圧値と、空気極と燃料極間に接続する抵抗器Ｒの数に対応する抵抗値とから算出してもよい。
【００７１】
計測したサイクルごとの電流値は、コンピュータの記憶装置に記憶させる。電流値を計測するときの空気極電位は０．６Ｖに限定されるものではない。
【００７２】
〔Ｓ１２０３〕
空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値が減少したかどうか判断する。
【００７３】
燃料電池セルの電流値が減少したかどうかの判断は、記憶装置に記憶させたサイクルごとの電流計測値に基づきコンピュータが行う。燃料電池セルの電流値が減少していないと判断したときは、ステップＳ１２０１に戻り、空気極電位の周期的変動を継続する。電流値が減少したと判断したときは、ステップＳ１２０４に進み、空気極電位の変動を停止させる。
【００７４】
〔Ｓ１２０４〕
燃料電池セルの電流密度が減少に転じたと判断したときは、空気極電位を変動させることを停止する。ならし運転で、燃料電池セルの電流密度は減少に転じたときは、これ以上ならし運転を継続しても燃料電池セルの出力電圧を増大させることはできないと判断できるため、電流源による空気極電位変動を停止する。以上で、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は終了する。
【００７５】
ここで、ステップ番号Ｓ１２００およびＳ１２０１は本発明の第１空気極電位上昇段階に相当する。
【００７６】
本発明の第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法と同様の効果を奏する。
［第４実施形態］
図１３は、本発明の第４実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。図１４は、本第４実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。本実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１電位、第３電位の順に空気極電位を上昇させる第２空気極電位上昇段階と、第３電位、第１電位、の順に第２空気極電位上昇段階より短い時間で空気極電位を下降させる空気極電位下降段階と、を繰り返すことで空気極電位を周期的に変動させてならし運転をする点である。
【００７７】
以下、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法について説明するが、前述した第１実施形態と重複する説明は省略する。
【００７８】
本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は、周期的に空気極電位を変化させる際、第１電位から第３電位に空気極電位を変化させる（第２空気極電位上昇段階）時間を第３電位から第１電位に空気極電位を変化させる（空気極電位下降段階）時間よりも長くする。すなわち、第１電位から第３電位に空気極電位を変化させるときの電位変化速度を、第３電位から第１電位に空気極電位を変化させる電位変化速度よりも小さくする。このように空気極電位を変動させることにより、空気極電位が触媒である白金の溶解を生じさる第３電位に達する前に、触媒の表面に酸化物を形成する第２電位に属する時間を長くすることができる。本実施形態においても、第１実施形態と同様に第２電位に属する時間を長くすることとなるのは、第２電位は、第１電位より高く第３電位より低い電位であるので、第１電位から第３電位に空気極電位を変化させる際に必然的に第２電位を経由することとなるからである。したがって、第１電位から第３電位への電位変化速度と第３電位から第１電位への電位変化速度とを同じにする通常のならし運転よりも触媒の表面積の減少を抑えることができる。また、第３電位から第１電位に速やかに空気極電位を下降させることで、ならし運転に要する時間の増大を防ぐことができる。
【００７９】
なお、本実施形態においては、第１電位から第３電位に空気極電位を変化させた直後に第３電位から第１電位に空気極電位を変化させる。触媒の溶解防止効果をより向上させるためである。
【００８０】
したがって、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法によれば、触媒の表面積の減少を抑えつつ出力電圧を向上させることができる。
【００８１】
以下、図１４に示すフローチャートに従い、本発明の第１実施形態についてステップごとに説明する。
【００８２】
〔Ｓ１４００〕
燃料極に水素を、空気極に空気を供給する。
【００８３】
空気極に供給するガスは、空気に限定されない。すなわち、不活性ガスでもよく、また不活性ガスと空気との混合ガスでもよい。
【００８４】
〔Ｓ１４０１〕
電圧印加により、空気極電位を周期的に変動させる。
【００８５】
燃料電池セルの空気極と燃料極間にＰＧＳを接続し、ＰＧＳによる電圧駆動で空気極電位を変化させる。ＰＧＳから出力される交流電圧は、図１３（Ｂ）に示す通りである。すなわち、第１電位から第３電位に変化させる電位変化速度を、第３電位から第１電位に変化させる電位変化速度よりも小さくして、１サイクル４０秒で周期的に空気極電位を変化させる。
【００８６】
〔Ｓ１４０２〕
空気極電位が０．６Ｖ（第１電位）のときの燃料電池セルの電流を測定する。
【００８７】
燃料電池の電流の測定は、ＰＧＳが有する電流計測機能を利用してもよく、他の外部計測器を用いて行ってもよい。燃料電池セル電流の測定は、１サイクルごとに、空気極電位が０．６Ｖのときの電流値を測定する。計測したサイクルごとの電流値は、コンピュータの記憶装置に記憶させる。
【００８８】
〔Ｓ１４０３〕
空気極電位が０．６Ｖのときの燃料電池セルの電流値が減少したかどうか判断する。
【００８９】
燃料電池セルの電流値が減少したかどうかの判断は、記憶装置に記憶させたサイクルごとの電流計測値に基づきコンピュータが行う。燃料電池セルの電流値が減少していないと判断したときは、ステップＳ１４０１に戻り、空気極電位の周期的変動を継続する。燃料電池セルの電流値が減少したと判断したときは、ステップＳ１４０４に進み、空気極電位の変動を停止させる。
【００９０】
〔Ｓ１４０４〕
燃料電池セルの電流密度が減少に転じたと判断したときは、空気極電位を変動させることを停止する。ならし運転で、燃料電池セルの電流密度は減少に転じたときは、これ以上ならし運転を継続しても燃料電池セルの出力電圧を増大させることはできないと判断できるため、ＰＧＳによる空気極電位変動を停止する。以上で、本実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は終了する。
【００９１】
図８には、本実施形態に係るならし運転方法を実施したときの、空気極電位変動サイクル数と触媒である白金のＥＣＡの関係も併せて示している（図８のひし形のプロット参照）。図８によると、本実施形態によれば、第１実施形態（図８の四角のプロット参照）と比較して、より触媒表面積の減少抑制効果が大きいことが判る。これは、本実施形態の方が空気極電位を低電位からよりゆっくり上昇させるので、触媒に表面酸化物を厚く形成することができるからである。図８によれば、ならし運転を２０時間（１８００サイクル）実施後の白金のＥＣＡ減少量は、本実施形態は２０％程度であるのに対し、第１実施形態は３０％程度である。したがって、本実施形態は、第１実施形態と比較して触媒の溶解抑制効果が大きい。一方、空気極電位を低電位領域から瞬間的に上昇させる第１実施形態と比較して空気極電位が低電位の状態の時間が長いため、ならし運転における燃料消費量が大きく、ならし運転の所要時間が長くなる。
【００９２】
したがって、触媒の溶解抑制を重視する場合は比較的本実施例が適しており、燃費や所要時間削減を重視する場合は比較的第１実施例が適している。そうすると、本実施形態と第１実施形態は、必要に応じて、適宜選択または切り替えて、ならし運転を実施することもできる。
【００９３】
ここで、ステップ番号Ｓ１４００およびＳ１４０１は本発明の第２空気極電位上昇段階および空気極電位下降段階に相当する。
【００９４】
本発明の第４実施形態に係る燃料電池のならし運転方法は第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックのセル構造を示す要部拡大断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。
【図５】空気極電位とカソード触媒層の触媒において起る化学反応との関係を示す図である。
【図６】燃料電池セル電流下降時の燃料電池セルの電流密度と電圧との関係を示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係るならし運転方法を実施したときの、ならし運転時間と燃料電池セルの出力電圧との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係るならし運転方法を実施したときの、空気極電位変動サイクル数と触媒である白金の表面積ＥＣＡとの関係を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。
【図１０】本発明の第２実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。
【図１１】本発明の第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。
【図１２】本発明の第３実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。
【図１３】本発明の第４実施形態に係る燃料電池のならし運転方法を説明するための説明図である。
【図１４】本発明の第４実施形態に係る燃料電池のならし運転方法のフローチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１    燃料電池スタック、
２、３１０    燃料電池セル、
３００    電圧源（電圧源装置）、
３１１    空気極、
３１２    燃料極、
３１３    電解質膜、
５２０    電流源（電流源装置）、
５３０    電圧計。
【図１】
2010027296.tif 000003
【図２】
2010027296.tif 000004
【図３】
2010027296.tif 000005
【図４】
2010027296.tif 000006
【図５】
2010027296.tif 000007
【図６】
2010027296.tif 000008
【図７】
2010027296.tif 000009
【図８】
2010027296.tif 000010
【図９】
2010027296.tif 000011
【図１０】
2010027296.tif 000012
【図１１】
2010027296.tif 000013
【図１２】
2010027296.tif 000014
【図１３】
2010027296.tif 000015
【図１４】
2010027296.tif 000016