(57)【要約】【課題】押圧部材の熱による損傷、並びに高温側での押圧部材を介した放熱及びそれによる熱電変換効率の低下を抑制でき、熱電変換素子と電極とが接合材により接合されていない場合であっても、電気的に良好な接触状態を得る。【解決手段】低温側電極６は、高温側基板８に向かって突出し、低温側基板７の表面とのなす角θが鋭角となる斜面６ａ，６ｂがそれぞれ形成される。ｐ型熱電変換素子３は、低温側電極６と接する面３ａが、低温側電極の内の一方の斜面６ａに対応する斜面とされ、ｎ型熱電変換素子４は、低温側電極６と接する面４ｂが、低温側電極６の内の他方の斜面６ｂに対応する斜面とされ、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、低温側電極６とそれぞれ斜面において接触し、押圧部材５は、外側の熱電変換素子１０における低温側基板側の部分を、他の外側の熱電変換素子１０に向かって押圧する。【選択図】  図１
2010212339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温側基板と、
前記低温側基板に対向する高温側基板と、
前記低温側基板の前記高温側基板に対向する面に配置された低温側電極と、
前記高温側基板の前記低温側基板に対向する面に非接合で配置された高温側電極と、
前記低温側基板及び前記高温側基板間に配置された１又は複数のｎ型熱電変換素子と、
前記低温側基板及び前記高温側基板間に配置された１又は複数のｐ型熱電変換素子と、
前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子との間にそれぞれ配置された絶縁部材と、
前記低温側基板と前記高温側基板とを保持する基板保持部材と、
押圧部材と、を備え、
前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子は、前記低温側基板及び前記高温側基板に平行な所定の方向に１種ずつ交互に配置され、
前記低温側電極及び前記高温側電極は、前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子を直列に接続するように配置され、
前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子は、前記高温側電極及び前記低温側電極とそれぞれ非接合で接触し、
前記低温側電極には、前記高温側基板に向かって突出し、前記低温側基板及び前記高温側基板に平行な前記所定の方向の両側に、前記低温側基板の表面とのなす角が鋭角となる斜面がそれぞれ形成され、
前記ｐ型熱電変換素子は、前記低温側電極と接する面が、前記低温側電極の内の一方の前記斜面に対応する斜面とされ、
前記ｎ型熱電変換素子は、前記低温側電極と接する面が、前記低温側電極の内の他方の前記斜面に対応する斜面とされ、
前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と前記低温側電極とは、それぞれ前記斜面において接触し、
前記押圧部材は、前記高温側基板から離れて前記低温側基板に近い位置に配置され、前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子の内の最も外側に配置された２つの型の熱電変換素子の内の一方の熱電変換素子における前記低温側基板側の部分を、前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子の内の最も外側に配置された２つの型の熱電変換素子の内の他方の熱電変換素子に向かって押圧する、熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記低温側電極の２つの斜面がそれぞれ平面である請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記低温側電極の２つの斜面がそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面である請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記低温側電極の斜面は、前記押圧部材により前記熱電変換素子が押し付けられることによって変形可能な材料により形成されている請求項３記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子の少なくとも一方は、金属粉末を含有し、
前記一方の型の熱電変換素子における前記金属粉末の濃度は、前記低温側電極との接触面近傍部又は前記高温側電極との接触面近傍部の方が、前記低温側電極との接触面近傍部と前記高温側電極との接触面近傍部との間の中間部よりも高い、請求項１〜４のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子と電極とがハンダやロウ等の接合材を介して接合された熱電変換モジュールは、熱電変換素子の熱膨張係数と電極の熱膨張係数との違いから、高温側において、熱電変換素子と電極との間に熱応力が生じ、接合部が破損することがある。このような問題を解消するため、特許文献１には、熱電変換モジュールの高温側における熱電変換素子と電極とをハンダやロウ付けなどで接合することなく電気的導通状態を確保するために、熱電変換素子の高温側の側面から押圧荷重を加える押圧部材を備えた熱電変換モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高温側に、例えばばね等の押圧部材が配置されると、外部から与えられる熱により押圧部材が損傷する。また、そればかりでなく、押圧部材を介して外部への放熱が生じ、熱電変換素子を介した高温側と低温側との間の温度差は小さくなり、熱電変換モジュールの熱電変換効率が低下してしまう。
【０００５】
そこで本発明は、押圧部材の熱による損傷、並びに、高温側での押圧手段を介した放熱及びこれによる熱電変換効率の低下を抑制でき、熱電変換素子と電極とが接合材により接合されていない場合であっても、電気的に良好な接触状態を得ることができる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱電変換モジュールは、低温側基板と、低温側基板に対向する高温側基板と、低温側基板の高温側基板に対向する面に配置された低温側電極と、高温側基板の低温側基板に対向する面に非接合で配置された高温側電極と、低温側基板及び高温側基板間に配置された１又は複数のｎ型熱電変換素子と、低温側基板及び高温側基板間に配置された１又は複数のｐ型熱電変換素子と、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との間にそれぞれ配置された絶縁部材と、低温側基板及び高温側基板を保持する基板保持部材と、押圧部材と、を備える。
ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子は、低温側基板及び高温側基板に平行な所定の方向に１種ずつ交互に配置される。低温側電極及び高温側電極は、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を直列に接続するように配置される。ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子は、高温側電極及び低温側電極とそれぞれ非接合で接触する。低温側電極には、高温側基板に向かって突出し、低温側基板及び高温側基板に平行な所定の方向の両側に、低温側基板の表面とのなす角が鋭角となる斜面がそれぞれ形成されている。ｐ型熱電変換素子は、低温側電極と接する面が、低温側電極の内の一方の斜面に対応する斜面とされ、ｎ型熱電変換素子は、低温側電極と接する面が、低温側電極の内の他方の斜面に対応する斜面とされている。ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と低温側電極とは、それぞれその斜面において接触する。押圧部材は、高温側基板から離れて低温側基板に近い位置に配置され、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の内の最も外側に配置された２つの型の熱電変換素子の内の一方の熱電変換素子における低温側基板側の部分を、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の内の最も外側に配置された２つの型の熱電変換素子の内の他方の熱電変換素子に向かって押圧する。
【０００７】
本発明によれば、押圧部材によるｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子に対する押圧荷重は、斜面を介して伝播するため、各斜面において低温側基板及び高温側基板に沿う方向と、低温側基板及び高温側基板に対して垂直な方向との合力が作用することとなる。したがって、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子に対しては、低温側電極から低温側から高温側に向かう低温側基板及び高温側基板に対して垂直な方向の荷重が作用することとなる。これにより、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、低温側電極及び高温側電極とが、それぞれ強固に密着することとなり、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、低温側電極及び高温側電極との良好な電気的導通状態を確保することができる。
また、高温側電極と高温側基板、並びに、低温側電極及び高温側電極と熱電変換素子は、それぞれ非接合で配置されているため、例えば押圧部材の押圧力の大きさ又は押圧力の作用する位置に合わせて、高温側電極が高温側基板表面上を、熱電変換素子が低温側電極表面上又は高温側電極表面上をそれぞれ移動できる。そのため、押圧部材５によって、上述した効果をきわめて効率よく得ることができる。ここで、低温側電極と低温側基板は、接合で配置されていても、非接合で配置されていてもよい。
さらに、押圧部材が、高温側基板から離れて低温側基板に近い位置に配置されるので、押圧部材が高温に晒され難くなる。
【０００８】
ここで、低温側電極の２つの斜面がそれぞれ平面であることが好ましい。低温側電極の２つの斜面が平面であると、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の低温側電極と接する斜面もまた、低温側電極の２つの斜面に対応した平面となる。したがって、低温側電極の２つの斜面が平面であると、低温側電極、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子が有する斜面の加工が容易になり、熱電変換モジュールの製造コストを下げることができる。また、低温側電極の２つの斜面が平面であると、その斜面に対応する斜面を有するｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極とが密着し易く、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、電極との電気的導通状態を確保し易い。
【０００９】
また、低温側電極の２つの斜面がそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面であることが好ましい。低温側電極の２つの斜面がそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面であると、低温側電極、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子が有する斜面の加工は、比較的容易であり、熱電変換モジュールの製造コストを下げることができる。
【００１０】
また、低温側電極の２つの斜面がそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面である場合、低温側電極の斜面は、押圧部材により熱電変換素子が押し付けられることによって変形可能な材料により形成されていることがより好ましい。
【００１１】
低温側電極の斜面が、押圧部材により熱電変換素子が押し付けられることによって変形可能な材料により形成されていると、熱電変換素子の斜面の形状に合わせて、低温側電極の斜面は変形する。低温側電極の２つの斜面がそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面である場合、低温側電極及び熱電変換素子それぞれに対して、互いに完全に密着するような凸面形状の斜面又は凹面形状の斜面を形成することは容易でない場合があるが、低温側電極の斜面が、上記の材料で形成されていると、低温側電極の斜面と、これと接するｐ型熱電変換素子の斜面及びｎ型熱電変換素子の斜面とは密着し易く、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極とのより良好な接触状態を得ることができる。
【００１２】
また、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の少なくとも一方は、金属粉末を含有し、
一方の型の熱電変換素子における金属粉末の濃度は、低温側電極との接触面近傍部又は高温側電極との接触面近傍部の方が、低温側電極との接触面近傍部と高温側電極との接触面近傍部との間の中間部よりも高いことが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極との間の電気抵抗を低減することができ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極とは、電気的により良好な接触状態を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、押圧手段の熱による損傷、並びに、高温側での押圧手段を介した放熱及びそれによる熱電変換効率の低下を防ぐことができ、熱電変換素子と電極とが接合材により接合されていない場合であっても、電気的に良好な接触状態を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る熱電変換モジュールの模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二実施形態に係る熱電変換モジュールの模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の第三実施形態に係る熱電変換モジュールの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１６】
まず、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。
【００１７】
（第一実施形態に係る熱電変換モジュール）
図１は、第一実施形態に係る熱電変換モジュールの模式断面図である。熱電変換モジュール１は、低温側基板２，高温側基板７、低温側電極６、高温側電極８、ｐ型熱電変換素子３、ｎ型熱電変換素子４、絶縁部材１５、及び、絶縁部材１６を有する熱電変換部と、押圧部材５と、基板保持部材１１と、を備える。
【００１８】
［熱電変換部］
熱電変換部において、低温側基板７と、高温側基板２とは互いに対向しており、略平行に配置される。低温側基板７の高温側基板２に対向する面に、低温側電極６が非接合で配置され、高温側基板２の低温側基板７に対向する面に、高温側電極８が非接合で配置される。そして、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、低温側基板７及び高温側基板２に平行な所定の方向（図１の水平方向）に、１種ずつ交互に配置される。ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の間には、絶縁部材１５，１６が配置され、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の側面間における電気的接触（ショート）を防止する。
【００１９】
（低温側基板及び高温側基板）
低温側基板７及び高温側基板２の形状は板状であれば特に限定されず、例えば、矩形板状のものが挙げられる。低温側基板７及び高温側基板２は、電気的絶縁性でかつ熱伝導性を有し、熱電変換素子１０を両端から挟む位置に配置される。基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ボロン、マグネシア、炭化珪素等が挙げられる。
【００２０】
（低温側電極及び高温側電極）
低温側電極６は、低温側基板７表面において、１つのｐ型熱電変換素子３及び１つのｎ型熱電変換素子４が対となるように、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の一端面同士を接続し、一つの電気的接合部を形成する。
高温側電極８は、高温側基板２において、低温側電極６により一端面同士が接続された、一対のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４のうち一方の型の熱電変換素子１０と、隣接する一対のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４のうち他方の型の熱電変換素子１０とを、他端面同士で接続する。高温側電極８は、概ね平板状をなしている。
【００２１】
低温側電極６及び高温側電極８として用いられる金属板等はそれぞれ、接合材を用いて低温側基板７及び高温側基板２と機械的に接合することなく、低温側基板７及び高温側基板２の表面に配置される。これにより、後述する押圧部材１８により押圧された場合に、低温側電極６及び高温側電極８が移動可能となり、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極とが密着し易く、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と、電極との電気的導通状態がきわめて確保され易い。このようにして、低温側電極６及び高温側電極８により、複数のｐ型熱電変換素子３及び複数のｎ型熱電変換素子４は、直列に接続するように配置される。
【００２２】
低温側電極６及び高温側電極８は、例えば、複数の金属板が積層された金属板、単層の金属板、多孔質の金属板等により形成できる。
【００２３】
低温側電極６は、一つの電気的接合部において、前記高温側基板に向かって突出する形状を有し、低温側基板７及び高温側基板２に平行な上記の所定の方向、すなわち、熱電変換素子１０の並ぶ方向（図１の水平方向）の両側に、低温側基板７の表面とのなす角θが鋭角となる斜面６ａ，６ｂがそれぞれ形成されている。角度θは鋭角すなわち９０°未満であれば特に限定されないが、１５〜７５°が好ましい。
本実施形態において、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂは平面であり、低温側電極６は、概ね図１の紙面に垂直な方向を軸とする略三角柱状の形態をなす。なお、斜面６ａ，６ｂはそれぞれ複数の面で構成されていてもよいが、加工の容易性の観点から、一面で構成されていることが好ましい。低温側電極６の斜面６ａ，６ｂがそれぞれ一つの平面である場合、低温側電極６の立体形状は通常三角柱となる。そして、この斜面６ａにｐ型熱電変換素子３が、他の一つの斜面６ｂにｎ型熱電変換素子４が非接合で接触している。
【００２４】
低温側電極６及び高温側電極８の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電変換素子１０への密着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。
低温側電極６は、後述する熱電変換素子１０との接触面となる斜面の成形性の観点から、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、鉄であることが好ましく、高温側電極８は、電極の加工容易性の観点から、銀、金であることが好ましい。
【００２５】
（熱電変換素子）
熱電変換素子１０の形状は、特に限定されず、例えば、直方体等の六面体、六角柱、円柱、円盤状が挙げられる。各熱電変換素子を構成する材料は、ｐ型半導体又はｎ型半導体の性質を有するものであれば特に限定されず、金属、金属酸化物等の種々の材料を用いることができる。
【００２６】
ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の材料として、例えば、下記の材料が挙げられる。
【００２７】
例えば、ｐ型熱電変換素子３の材料としては、ＮａｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２：Ｂ（ＢドープＳｉ０．８Ｇｅ０．２）、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含む合金、Ｚｎ４Ｓｂ３等が挙げられる。
【００２８】
また、ｎ型熱電変換素子４の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２：Ｐ（ＰドープＳｉ０．８Ｇｅ０．２）、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３等のスクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０、Ｂａ８ＡｌｘＳｉ４６―ｘ、Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０、Ｂａ８ＡｌｘＧｅ４６−ｘ、Ｂａ８ＧａｘＧｅ４６−ｘ等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含む合金、Ｚｎ４Ｓｂ３等が挙げられる。
【００２９】
熱電変換モジュールを３００℃以上で使用する場合を考慮すると、耐熱性及び耐酸化性の観点から、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、上記材料の中でも金属酸化物、又はシリサイドを主成分として含むことが好ましい。また、金属酸化物の中でも、ｐ型熱電変換素子３の材料としてはＣａ３Ｃｏ４Ｏ９が好ましく、ｎ型熱電変換素子４の材料としてはＣａＭｎＯ３が好ましい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９及びＣａＭｎＯ３は、高温下大気雰囲気中において特に優れた耐酸化性を有し、熱電変換性能も高い。
【００３０】
ｐ型熱電変換素子３は、低温側電極６と接する面３ａが、低温側電極６の内の一方の斜面６ａに対応する斜面とされ、ｎ型熱電変換素子４は、低温側電極６と接する面４ｂが、低温側電極の６内の他方の斜面６ｂに対応する斜面とされ、それぞれ非接合で低温側電極６の斜面６ａ，６ｂと接触している。また、熱電変換素子１０は、この斜面３ａ，４ｂ以外では、低温側電極６とは接触していない。すなわち、熱電変換素子１０は、この斜面３ａ，４ｂのみにより、低温側電極６と接触している。ここで、低温側電極６の斜面に対応する斜面とは、低温側電極６の斜面に対して隙間を生じることなく密着可能な斜面、を意味する。したがって、面４ｂ及び面３ａは平面であるので、面４ｂ及び面３ａが低温側基板７の表面となす角もほぼθとなる。このような斜面を電変換素子１０に形成するためには、熱電変換素子１０の対向する二つの端面を、一方に所望の斜面が現れるように切除或いは研磨すればよい。また、熱電変換素子１０の作製において、後述するような原料粉末を混合し、当該粉末を金型等に詰め、プレス成形した後、焼成する方法で作製する場合には、原料粉末を詰める金型として所望の斜面を有する型を用いてもよい。
【００３１】
熱電変換素子３及び熱電変換素子４の、高温側電極８と接触する面３ｃ、４ｃは、それぞれ、平板状とされた高温側電極８の表面８ａ，８ｂに対応する平面とされている。
【００３２】
熱電変換素子１０と低温側電極６及び高温側電極８との電気的接続を確実なものとするため、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の少なくとも一方は、金属粉末を含有することが好ましい。そして、この場合、熱電変換素子１０における金属粉末の濃度は、低温側電極６との接触面近傍部及び／又は高温側電極８との接触面近傍部の方が、低温側電極６との接触面近傍部と高温側電極８との接触面近傍部との間の中間部よりも高いことが好ましい。
【００３３】
金属粉末としては、特に限定されないが、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ粉末等、高温で酸化されにくい貴金属粉末であることが好ましく、製造コストの観点からＡｇ粉末であることがより好ましい。
【００３４】
金属粉末の濃度は、低温側電極６との接触面近傍部又は高温側電極８との接触面近傍部（以下、第一の層、という）における、熱電変換素子材料及び金属粉末の合計モル量に対する金属粉末のモル量の割合（モル比）が、０．１以上であることが好ましく、０．１以上０．９以下であることがより好ましく、０．３以上０．９以下であることがさらに好ましい。０．１より小さいと、熱電変換素子材料の種類によっては、熱電変換素子１０を介した低温側電極６と高温側電極８との間の抵抗の値を、十分に低下せしめることが困難になる可能性が生じ、０．９より大きいと熱電変換素子材料の種類によっては、第一の層、及び、低温側電極６との接触面近傍部と高温側電極８との接触面近傍部との間の中間部（以下、第二の層、という）の間の熱応力の増大の可能性が生じる。また、第二の層における金属粉末の割合は、少なければ少ないほどよく、金属粉末は含まれていなくてもよい。また、熱電変換素子１０における両端の温度差をより大きくする観点から、第一の層の厚みに対する第二の層の厚みの比は、１以上である場合が好ましく、３以上である場合がより好ましい。
【００３５】
ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の作製方法は、熱電変換素子１０を構成する材料によって異なるが、例えば、構成材料が合金であれば、合金のバルク体を所望の形状に切り出し、熱電変換素子とすることができる。また、例えば、構成材料が金属酸化物であれば、金属酸化物を構成する金属元素を含む化合物を混合し、酸素含有雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を切り出した後、所望の形状とすることにより、熱電変換素子を得ることができる。
【００３６】
上述の金属粉末を含む熱電変換素子１０を製造する方法について具体的に説明する。例えば、熱電変換素子材料の原料粉末と金属粉末との混合粉末（第１の層用の粉末）と、熱電変換素子材料の粉末と第一の層の金属粉末より少ない量の金属粉末との混合粉末（第２の層用の粉末）を金型等に詰め、板状、角柱状、円柱状等、目的の形状となるように成形する。成形方法としては、金型等に第１の層用の粉末と第２の層用の粉末を順に充填した後、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。より具体的には、本発明の熱電変換素子が、第１の層／第２の層／第１の層（／は接合界面を示す。）からなる場合には、金型への粉末の充填を、第１の層用の粉末／第２の層用の粉末／第１の層用の粉末の順に行えばよい。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。焼結は、常圧下で行えばよく、また、ホットプレスやパルス通電焼結法などを用いて成形と焼結を同時に行ってもよい。
【００３７】
熱電変換素子の原料粉末、又は、熱電変換素子の原料粉末と金属粉末との混合粉末は、各粉末を混合して得ることができる。混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、より均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００３８】
（絶縁部材）
ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の間に介在する絶縁部材１５，１６としては、アルミナ系絶縁体、アルミナ・炭化珪素（ＳｉＣ）系絶縁体、シリカ系絶縁体等の無機系絶縁体、エポキシ系絶縁体等の有機系絶縁体が挙げられる。熱電変換モジュールを３００℃以上で使用する場合を考慮すると、耐熱性の観点から、無機系絶縁体であることが好ましい。
【００３９】
絶縁部材１５、１６は、後述する押圧部材５により、最も外側に配置された熱電変換素子１０の低温側基板６側の部分が押圧された時に、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４が互いに接触しないようにするため、また、複数対のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４が接続された場合に、後述する押圧部材５から与えられる押圧力を内部のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４まで伝えるために設けられている。ここで、絶縁部材１５は、同一の低温側電極６に接触する一対のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４間に配置され、絶縁部材１６は、同一の高温側電極８に接触する一対のｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４間に配置されている。
さらに、絶縁部材１５は高温側電極８間にも介在し、絶縁部材１６は低温側電極間６間にも介在し、それぞれ、電極間の短絡も抑制している。
【００４０】
絶縁部材１５の厚さは特に限定されないが、押圧部材により押圧を受けた時のｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子間の絶縁を十分に確保する観点や、熱電変換素子密度を十分に確保する観点で、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度であり、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍ程度である。また、同様の理由から、絶縁部材１６の厚さは、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度であり、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍ程度である。
【００４１】
［基板保持部材］
基板保持部材１１は、低温側基板７及び高温側基板２を保持する部材であり、特に、低温側基板７及び高温側基板２間の距離が開かないようにこれらを保持する。基板保持部材１１の形態は、上述の保持が可能であれば特に限定されない。例えば、図１に示すように、高温側基板２に突起２ａを設け、基板保持部材１１の一端に高温側基板２の突起２ａと係合させる係合部１１ａを設け、基板保持部材１１の他端には低温側基板７の側面に対向する対向面１１ｂを設け、この対向面１１ｂと低温側基板７の側面とを接着剤で接合することにより、基板保持部材１１を構成できる。なお、突起２ａと係合部１１ａとは、接着剤１３により接着されていてもよい。これらの接着剤としては、耐熱性のある無機系接着剤が好ましく、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニア又はアルミナを主成分とする無機系接着剤（スミセラムＳ（朝日化学工業（株）社製、商品名））、ジルコニア−シリカを主成分とする無機系接着剤（アロンセラミック（東亜合成（株）社製、商品名））等を例示できる。このような基板保持部材１１は、図１に示すように、低温側基板７及び高温側基板２に対して、熱電変換素子１０の並ぶ方向の両側にそれぞれ設けられることが好ましい。基板保持部材１１の材料としては、特に高温側で基板保持部材１１を介して放熱が生じないようにするために、基板２，７よりも熱伝導性の低い、ジルコニア、窒化珪素、多孔質アルミナ、コージェライト、ムライト等のセラミックス材料を用いるとよい。
【００４２】
［押圧部材］
押圧部材５は、基板保持部材１１と、複数並べられた熱電変換素子１０の内の最も外側に配置された熱電変換素子１０との間、かつ、高温側基板２から離れて低温側基板７に近い位置に配置されており、当該熱電変換素子１０の低温側基板７に近い部分を、並べられた熱電変換素子１０の内の反対側の最も外側の熱電変換素子１０の方向に向かって押圧する。押圧部材５は、熱電変換素子１０が並ぶ列に対して、熱電変換素子１０の並ぶ方向の両側にそれぞれ設けることが好ましい。押圧部材５を一方のみに設ける場合には、反対側の熱電変換素子を基板に対して固定する必要がある。押圧部材５は、押圧が可能なものであれば特に限定されないが、バネ等の弾性部材が好ましく、特に、金属製のバネが好ましい。
【００４３】
このような第一実施形態に係る熱電変換モジュールによれば、以下のような機構で、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４と、低温側電極６及び高温側電極８とが、それぞれ強固に密着することとなり、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４と、低温側電極６及び高温側電極８との良好な電気的導通状態を確保することができる。すなわち、押圧部材５による熱電変換素子１０に対する押圧荷重は、斜面６ａ，６ｂ，３ａ，４ｂを介して反対側に伝わるため、低温側電極６と熱電変換素子１０との界面において、低温側基板６及び高温側基板８に沿う方向（水平方向）と、低温側から高温側に向かう、低温側基板７及び高温側基板２に対して垂直な方向との合力が作用することとなる。そして、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４に対しては、低温側電極６から、低温側から高温側に向かう低温側基板７及び高温側基板２に対して垂直な方向の荷重が作用することとなり、熱電変換素子１０の斜面３ａ、４ｂと、低温側電極７の斜面６ａ、６ｂとの密着性が高まると共に、熱電変換素子１０の面３ｃ、４ｃと、高温温側電極８の面８ａ，８ｂとの密着性も高まることとなる。
また、低温側電極６と低温側基板７、高温側電極８と高温側基板２、並びに、低温側電極６及び高温側電極８と熱電変換素子１０とは、それぞれ非接合とされているため、例えば押圧部材５による押圧力の大きさ又は押圧力の作用する位置等に合わせて、低温側電極６が低温側基板７の表面上を、高温側電極８が高温側基板２の表面上を、さらに、熱電変換素子１０が低温側電極３，４の斜面３ａ，４ｂ上又は高温側電極８の表面上をそれぞれ移動できる。そのため、押圧部材５によって、上述した効果を効率よく得ることができる。
【００４４】
（第二実施形態に係る熱電変換モジュール）
続いて、図２に示す第二実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。第二実施形態に係る熱電変換モジュールが第一実施形態と異なる点は、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂが平面でなく凸面となっており、これに対応して、ｐ型熱電変換素子３の面３ａは凹面、及び、ｎ型熱電変換素子４の面４ｂは凹面となっている。図２に示すように、低温側電極６の斜面が凸面である場合、低温側電極６の立体形状は例えば、半球状、円柱を軸に平行な平面で切断した形状等である。
【００４５】
ここで、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂの、低温側基板７の表面とのなす角が鋭角である、とは、図２に示すように、低温側電極６を低温側基板７に対して垂直かつ熱電変換素子１０が並ぶ方向と平行に切断した場合に、低温側電極６の熱電変換素子１０と接触する部分において、低温側電極６の凸形状の外周上の任意の点における接線と、低温側基板７とのなす角θが鋭角であることを意味する。
【００４６】
（第三実施形態に係る熱電変換モジュール）
続いて、図３に示す第三実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。第三実施形態に係る熱電変換モジュール１が第一実施形態と異なる点は、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂが平面でなく凹面となっており、これに対応して、ｐ型熱電変換素子３の面３ａは凸面、及び、ｎ型熱電変換素子４の面４ｂは凸面となっている。図３に示すように、低温側電極６の斜面が凹面である場合、低温側電極６の立体形状は例えば、断面円弧状の溝を一対有するもの、或いは、半球状の凹面を一対有するもの等である。なお、第３実施形態では、押圧部材５は、スペーサ１７を介して、熱電変換素子１０を押圧する。
【００４７】
ここで、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂの、低温側基板７の表面とのなす角が鋭角である、とは、図３に示すように、低温側電極６を低温側基板７に対して垂直かつ熱電変換素子１０が並ぶ方向と平行な切断した場合に、低温側電極７の熱電変換素子１０と接触する部分において、低温側電極７の凹形状の外周上の任意の点における接線と、低温側基板７とのなす角θが鋭角であることを意味する。
【００４８】
上述した第二及び第三実形態に係る熱電変換モジュールにおいて、低温側電極６の凸面及び凹面加工は、例えば多層スクリーン印刷や精密旋盤加工等により、熱電変換素子１０の凸面及び凹面加工は、例えばゴム型による静水圧プレス成型等により、行うことができる。
【００４９】
第二及び第三実形態に係る熱電変換モジュールにおいて、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂは、押圧部材１８により熱電変換素子１０が押し付けられることによって変形可能な材料により形成されていることが好ましい。このような材料としては、例えばアルミニウム、金、銀、インジウム、錫、亜鉛等の柔らかい金属、金属メッシュ、発泡金属等が挙げられる。発泡金属とは、樹脂発泡体と同じ三次元網目状構造をもつ金属多孔体であり、気孔率（空隙率）が高いことを特徴としている。金属メッシュ、発泡金属の材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｃｕ合金、Ｔｉ合金等が挙げられる。
【００５０】
第２実施形態及び第３実施形態でも、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。さらに、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂが、上記のような材料であることにより、熱電変換素子１０の斜面の形状に合わせて、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂは変形することができる。低温側電極６の２つの斜面６ａ，６ｂがそれぞれ凸面である、又は、それぞれ凹面である場合、低温側電極６及び熱電変換素子１０それぞれに対して、互いに完全に密着するような凸面形状の斜面又は凹面形状の斜面を形成することが容易でない場合があるが、そのような場合であっても、低温側電極６の斜面６ａ，６ｂが、これと接するｐ型熱電変換素子の斜面及びｎ型熱電変換素子の斜面と密着し易くなり、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極との良好な接触状態を得ることができる。
【００５１】
以上、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。本実施形態においては、低温側電極６と低温側基板７とが非接合であるが、例えば、低温側電極６と低温側基板７とは、接合材等で機械的に接合されていても実施は可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１…熱電変換モジュール、２…高温側基板、３…ｐ型熱電変換素子、４…ｎ型熱電変換素子、５…押圧部材、６…低温側電極、７…低温側基板、８…高温側電極、１０…熱電変換素子、１１…基板支持部材、１３…接着剤、１５，１６…絶縁部材、１７…スペーサ、３ａ…ｐ型熱電変換素子の低温側電極との接触面、４ｂ…ｎ型熱電変換素子の低温側電極との接触面、６ａ…低温側電極のｐ型熱電変換素子との接触面、６ｂ…低温側電極のｎ型熱電変換素子との接触面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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