(57)【要約】【課題】エポキシ化合物の製造において、へテロポリ酸を用いる方法は高価な重金属を触媒として用いる上、触媒は回収できない。チタノシリケート触媒を用いる方法はメタリルクロライド等の反応転換率が低いことが報告されている。また、クロロヒドリン化を経る方法ではメタリルクロライドからジクロロヒドリン中間体を得る工程において、オレフィン化合物が副生成物として生成し、目的化合物を効率よく得られないという問題がある。【解決手段】本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水存在下において、Ｎ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物を用いてオレフィンをハロヒドリン化した後、塩基と反応させ閉環させるといった２段階の工程によりエポキシ化合物が効率的かつ簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水存在下において、一般式（１）
【化１】
2010168289.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。）で示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物あるいはＮ−ヨード化合物を用いてハロヒドリン化させた後、塩基と反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
オレフィンが一般式（２）
【化２】
2010168289.tif 000007
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（２）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるオレフィンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
オレフィンが一般式（３）
【化３】
2010168289.tif 000008
（式中Ｒ９およびＲ１０は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ９およびＲ１０はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、Ｒ１１は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。一般式（３）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は４〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるオレフィンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
１−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルクロライド、アリルブロマイド、スチレン、メタリルクロライド、メタリルブロマイドで示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物あるいはＮ−ヨード化合物を用いてハロヒドリン化させた後、塩基と反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
塩基が無機塩基である請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの選択的なエポキシ化方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬や医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化方法としては、タングステンなどの重金属を含むヘテロポリ酸触媒下、オレフィンと過酸化水素を反応させる方法（特許文献１、非特許文献１）、チタノシリケート触媒存在下、オレフィンと過酸化水素水を反応させる方法が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。また、塩素化剤を用いてオレフィンをクロロヒドリンに変換し、これと苛性ソーダ水溶液を反応させエポキシ化合物を得る方法が報告されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９６６３
【特許文献２】特開平１１−１９９５７７
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, １９８８,５３,ｐ.１５５３.
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ,２００２,２０８,ｐ.３３９
【非特許文献３】有機合成化学、１９７０、２８、Ｐ．１０５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の製法のうちへテロポリ酸を用いる方法は高価な重金属を触媒として用いる上、触媒は回収できない。チタノシリケート触媒を用いる方法はメタリルクロライド等の反応転換率が低いことが報告されている。また、クロロヒドリン化を経る方法ではメタリルクロライドからジクロロヒドリン中間体を得る工程において、オレフィン化合物が副生成物として生成し、目的化合物を効率よく得られないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水存在下において、Ｎ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物を用いてオレフィンをハロヒドリン化した後、塩基と反応させ閉環させるといった２段階の工程によりエポキシ化合物が効率的かつ簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
水存在下において、下記一般式（１）で示されるオレフィンをＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物によりハロヒドリン化した後に、塩基と反応させることを特徴とするオレフィンのエポキシ化方法を提供するものである。
【化１】
2010168289.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、ハロヒドリン化工程におけるオレフィン副生成物の生成を抑制し、目的とするエポキシ化合物を高収率かつ簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、水存在下において、オレフィンをＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物により、ハロヒドリン化するハロヒドリン化工程と得られたハロヒドリンを塩基と反応させ閉環反応によりエポキシ化合物を得る閉環工程を少なくとも含む。
【００１０】
本発明の第一工程であるハロヒドリン化工程について詳細に説明する。
【００１１】
オレフィン
本発明で用いられるオレフィンは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化２】
2010168289.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい、アラルキル基、アリール基、カルボニル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（１）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で示される炭素原子数が３〜１８のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテンなどの直鎖状脂肪族オレフィン；２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、分岐状脂肪族オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1−メチル−1−シクロヘキセン、1−イソプロピル−１−シクロヘキセン、１，５−ジメチル−1−シクロオクテン、ピネン、ノルボルネンなどの脂環式オレフィン；スチレン、スチルベン、ビニルナフタレンなどの芳香族オレフィン；１，１−ジフルオロ−１−プロペン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、アリルフルオライド、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；アリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、６−クロロ−１−へキセン、シトロネリルクロライドなどの塩素含有オレフィン；アリルブロマイド、メタリルブロマイド、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、シトロネリルブロマイドなどの臭素含有オレフィン；アリルヨーダイド、メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン；１−クロロ−３−シクロヘキセン、１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン等が挙げられる。
【００１４】
本反応で用いられるオレフィンは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2010168289.tif 000004
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちいずれか複数個はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、一般式（２）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は３〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（２）で示される炭素原子数が３〜１８のオレフィンの具体例としては、アリルフルオライド、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；アリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、ｃｉｓ−１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンなどの塩素含有オレフィン；アリルブロマイド、メタリルブロマイド、３−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、などの臭素含有オレフィン；アリルヨーダイド、メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００１７】
特に本反応で用いられるオレフィンは下記一般式（３）で表されるものがより好ましい。
【化４】
2010168289.tif 000005
（式中Ｒ９およびＲ１０は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ９、Ｒ１０はそれらが含むひとつ以上の炭素原子を介して互いに結合することにより環状構造を形成してもよく、Ｒ１１は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。一般式（３）で示されるオレフィンが有する炭素原子の合計数は４〜１８である。Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１８】
一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのエステル基などが挙げられる。Ｒ９、Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素原子数１〜１４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）で示される炭素原子数が４〜１８のオレフィンの具体例としては、メタリルフルオライドなどのフッ素含有オレフィン；メタリルクロライドなどの塩素含有オレフィン；メタリルブロマイドなどの臭素含有オレフィン；メタリルヨーダイドなどのヨウ素含有オレフィン等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるオレフィンの中でも、１−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アリルブロマイド、メタリルブロマイド、スチレンなどのオレフィンが好ましい。
上記一般式（１）、（２）および（３）で表されるオレフィンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
ハロゲン化剤
本発明のハロヒドリン化工程において使用されるハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物を用いることができる。本発明のＮ−ブロモ化合物、Ｎ−ヨード化合物とは、窒素原子に臭素原子又はヨウ素原子が結合した構造（−Ｎ−Ｂｒ、−Ｎ−Ｉ）を有する化合物の総称をいう。例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、トリブロモシアヌル酸、ブロモイソシアヌル酸一ナトリウム、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモサッカリン、Ｎ−ブロモアセトアミドなどの臭素化剤、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントイン、トリヨードシアヌル酸などのヨウ素化剤が挙げられる。これらハロゲン化剤のうち、入手の容易さの面からＮ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイントリブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモアセトアミドなどのＮ−ブロモ化合物がより好ましく用いられ、反応性の面から１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントインが特に好ましく用いられる。これらのハロゲン化剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
ハロゲン化剤の使用量
ハロゲン化剤の使用量は特に限定されないが、反応効率の観点よりオレフィンに対して、０．４〜２０倍当量の範囲が好ましく、約１〜１０倍当量の範囲がより好ましい。１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン、１，３−ジメチル−５，５−ジヨードヒダントインなどの１分子あたり２個のハロゲン原子を発生させる化合物についてはオレフィンに対して、０．２〜１０倍当量の範囲が好ましく、約０．５〜５倍当量の範囲がより好ましい。
【００２３】
水の使用量
本発明のハロヒドリン化工程における水の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示されるオレフィンに対して１〜１００倍当量の範囲であり、好ましくは２〜５０倍当量の範囲である。有機溶媒を加える場合、その使用量は一般式（１）で示されるオレフィンに対して１０〜１００倍当量範囲であり、好ましくは２０〜５０倍当量範囲である。
【００２４】
反応溶媒
このハロヒドリン化工程では、反応剤である水以外に特に溶媒を必要としないが、有機溶媒を加えてもよい。ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエテン、クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などである。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
反応条件
このハロヒドリン化工程における反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、０〜７０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。
【００２６】
次に、本発明の第二工程である閉環工程について説明する。
【００２７】
塩基
閉環反応で使用する塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などの無機塩基、有機塩基を使用することができる。無機塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、などの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸塩、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが挙げられえる。また有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２，6−ルチシン、２，４，６−コリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネン−５、１,８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンなどがあげられる。これらの塩基のうち無機塩基が好ましく用いられ、反応性の面から水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。上記の塩基は単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
塩基の使用量
本反応で使用する塩基の使用量は特に限定されないが、オレフィンに対して、０．１〜５．０当量とするのが好ましく、０．５〜３．０当量とするのがより好ましい。
【００２９】
反応溶媒
本発明の第二工程である閉環工程では、第一工程であるハロヒドリン化で用いた水以外に特に溶媒を必要としないが、有機溶媒を加えてもよい。ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類などである。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は一般式（１）で示されるオレフィンに対して１〜１００倍当量の範囲であり、好ましくは２〜５０倍当量の範囲である。
【００３０】
反応条件
本発明の第二工程である閉環工程における反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、反応温度は−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。
【００３１】
本発明の方法において、第一工程であるオレフィンとハロゲン化剤を必要に応じて溶媒とともに混合しハロヒドリン化させた後、塩基と必要に応じて溶媒を添加し閉環反応を行う方法が好ましい。すなわち、ハロヒドリン化工程と閉環工程は、ワンポットで実施してもよい。本発明において、ワンポットで実施するということは、ハロヒドリン化工程の反応生成物を単離精製することなく、反応を行うことを意味する。ワンポットで行うことにより、反応を大規模な形態で行うことができるため、非常に反応工程全体として効率的であり、更に、ハロヒドリン化工程後の精製工程が不要であるために、非常に経済的にも優れている。
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
メチルエピクロロヒドリンの製造１
３００ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５０．０ｇ（０．５５２ｍｏｌ）、水３９．８ｇ（２．２１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７８．９ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液５５．２ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は８２．８%であった。
【００３４】
［実施例２］
メチルエピクロロヒドリンの製造２
塩基に２４％ＮａＯＨ水溶液１１０．４ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同じ条件で行い、ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は８０．９%でメチルエピクロロヒドリンであった。
【００３５】
［実施例３］
メチルエピクロロヒドリンの製造３
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水１８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら炭酸ナトリウム８．７６ｇ（８２．７ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６４．８%であった。
【００３６】
［実施例４］
メチルエピクロロヒドリンの製造４
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら炭酸カリウム７．６３ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６７．３%であった。
【００３７】
［実施例５］
メチルエピクロロヒドリンの製造５
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水４．００ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら５０％水酸化カリウム水溶液７．４４ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７８．８%であった。
【００３８】
［実施例６］
メチルエピクロロヒドリンの製造６
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水１５．１ｇ（８３９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン７．８９ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら水酸化カルシウム８．７５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７７．８%であった。
【００３９】
［実施例７］
メチルエピクロロヒドリンの製造７
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド１０．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水７．９６ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながらＮ−ブロモスクシンイミド１９．７ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。１６時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１１．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は７５．２%であった。
【００４０】
［実施例８］
メチルエピクロロヒドリンの製造８
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド１０．０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、水７．９６ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながらＮ−ヨードスクシンイミド２４．９ｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。１．５時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１１．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は６５．８%であった。
【００４１】
［実施例９］
シクロヘキセンオキシドの製造
５０ｍＬの三口フラスコにシクロヘキセン１０．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水８．７８ｇ（０．４８７ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン１７．４ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液１２．２ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、シクロヘキセンオキシドの定量収率は５４．３%であった。
【００４２】
［実施例１０］
１，２−エポキシヘキサンの製造
５０ｍＬの三口フラスコに１−ヘキセン１８．０ｇ（０．２１４ｍｏｌ）、水５７．８ｇ（３．２１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン３０．６ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。３時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液２１．３ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、１，２−エポキシヘキサンの定量収率は５２．１%でであった。
【００４３】
［実施例１１］
メチルエピブロモヒドリンの製造
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルブロマイド５．００ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、水３．３４ｇ（０．１８５ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン５．３０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液３．７０ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピブロモヒドリンの定量収率は７６．３%であった。
【００４４】
［実施例１２］
エピクロロヒドリンの製造
５０ｍＬの三口フラスコにアリルクロライド５．００ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）、水４．７１ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン９．３４ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。３時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液６．５３ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、エピクロロヒドリンの定量収率は８１．８%であった。
【００４５】
［実施例１３］
スチレンオキシドの製造
５０ｍＬの三口フラスコにスチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）、水７．００ｇ（３８８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジブロモヒダントイン１３．７ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーでモニターを行い、原料ピークの消失を確認した後、アイスバスで冷却しながら４８％ＮａＯＨ水溶液９．６０ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を１５〜２０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、スチレンオキシドの定量収率は７４．１%であった。
【００４６】
［比較例１］
メチルエピクロロヒドリンの製造９
５０ｍＬの三口フラスコにメタリルクロライド５．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、水３．９８ｇ（２２１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液をアイスバスで冷却しながら１，３−ジメチル−５，５−ジクロロヒダントイン５．４４ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を加え、反応液を２０〜３０℃に保って２１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーでモニターを行ったところ反応変化率は６７．２％、選択率は６３．１％であり、このまま閉環工程を行った。アイスバスで冷却しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５２ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を２０〜３０℃に保って撹拌した。ガスクロマトグラフィーを用いて定量測定を行ったところ、メチルエピクロロヒドリンの定量収率は３１．９%であった。