(57)【要約】【課題】より少ない充填量で高い熱伝導率を達成可能で、且つ作業性、人体への影響の少ない高アスペクト比を有する窒化アルミニウム、その製造方法およびそれを用いた高熱伝導性樹脂複合材料を提供する。【解決手段】酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを混合し、当該混合物を窒素気流中にて加熱して窒化アルミニウムを製造する方法であって、当該原料のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた窒化アルミニウムのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。一定の形状、アスペクト比を有する酸化アルミニウム含有物を、還元窒化法により窒化することにより、形状、アスペクト比を維持した窒化アルミニウムを得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを混合し、当該混合物を窒素気流中にて加熱して窒化アルミニウムを製造する方法であって、当該原料のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた窒化アルミニウムのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
該原料中の酸化アルミニウムの形状が繊維状であり、該酸化アルミニウムの繊維軸方向の平均長さ（Ｌ）と繊維軸に垂直方向の平均長さ（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた繊維状窒化アルミニウムの繊維軸方向の平均長さ（Ｌ）が３０μｍ以上２０００μｍ以下でかつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（Ｄ）が７μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法
【請求項３】
該原料中の酸化アルミニウムの形状が板状であり、該酸化アルミニウムの面方向の平均長さ（Ｌ）と厚み方向の平均長さ（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた板状窒化アルミニウム方向の面方向の平均長さ（Ｌ）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
該酸化アルミニウムを含む原料中に、酸化アルミニウムが７０重量％以上９９．５％以下であり且つシリカ成分０．５重量％以上３０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
繊維状の形状の窒化アルミニウムであって、繊維軸方向の平均長さ（L）と繊維軸に垂
直方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、繊維軸方向の平均長さ（L）が２０μｍ以上２０００μｍ以下かつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）が６μｍ以上５０μｍ以下で
ある窒化アルミニウム。
【請求項６】
板状の形状の窒化アルミニウムであって、面方向の平均長さ（L）と厚み方向の平均長
さ（D）との比が３以上であり、面方向の平均長さ（L）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下である窒化アルミニウム。
【請求項７】
請求項５または６記載の窒化アルミニウムを含む樹脂組成物であり、かつ熱伝導率が
２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５または６記載の窒化アルミニウムを含む樹脂成形体であり、かつ熱伝導率が
２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いアスペクト比を有する窒化アルミニウムの製造方法、その製造方法により得られる高いアスペクト比を有する窒化アルミニウム、およびそれを用いて作製される高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは高い熱伝導率（〜３２０Ｗ／ｍＫ）、優れた電気絶縁性、及びシリコンに近い熱膨張係数を有する材料として、高放熱性の半導体実装用基板をはじめ、半導体封止用樹脂等の熱伝導性フィラーとしての応用が期待されている。
熱伝導性フィラーは、樹脂中にフィラー成分（無機成分）を添加し、種々の方法で分散、混合、複合化することにより、樹脂の熱伝導性を向上させることを目的とするものである。複合化の際、フィラー成分が樹脂中に分散することにより、熱伝導の経路を形成することで樹脂の熱伝導性を向上させるものである。
【０００３】
窒化アルミニウムは、一般には金属アルミニウムや酸化アルミニウムを原料として直接窒化法、還元窒化法などにより合成されている。例えば、金属アルミニウムの加熱溶融体液滴を冷却固化させ、これを流動しながら窒素気流中で加熱、窒化する方法（特許文献１）や球状アルミナ粒子、もしくは高温でアルミナを形成するアルミナ前駆体にカーボン粉末あるいは高温でカーボンとなる有機物を特定割合で加えて混合した後、窒素ガスおよび／またはアンモニアガス中で窒化する方法（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかし、窒化アルミニウムは、その結晶構造がウルツ鉱型であるため、一軸方向に成長させることが難しく、これらの方法により製造される窒化アルミニウムは通常粉末状形状になる。そのため熱伝導性フィラーとして樹脂と混合し、熱伝導度の高い複合成形体を得るためには、通常、大量（６０ｖｏｌ％以上）の窒化アルミニウムを樹脂と混合（以下、充填という）し、複合化しなければならず、その結果、粘度が上昇して成形加工性が悪化するという問題があった。
【０００５】
また、上記のように大量に熱伝導性フィラーを混合した場合でも、粒子状の窒化アルミニウムは樹脂中に点在するため、十分にその熱伝導性が機能せず、樹脂、あるいはその成形体として高い熱伝導率を達成することは困難であった。
また、特許文献１のように金属アルミニウムを原料とした窒化アルミニウムの合成は窒化反応が発熱反応であるため、反応の制御が困難である。また窒化反応過程で生じた熱により粒子同士が融着し、凝集した粒径の大きい粒子になりやすいため、熱伝導性を向上させる目的での樹脂との複合化には、適さないという課題があった。
【０００６】
このような観点から、樹脂への充填に適した窒化アルミニウムを合成する方法が種々検討されている。これらの合成方法により得られる球状もしくは粉末状の窒化アルミニウムは、高充填化による粒子同士の接触を増加させることで熱伝導経路を確保し、高熱伝導化を達成しようとしたものであり、高充填化できる形状、すなわち球状や真球状の窒化アルミニウムに関するものがほとんどである。したがって、高充填化に伴う粘度上昇のため成形加工性が悪化するのみならず、材料コストの増大といった問題があった。上記のような課題を解決するためには、熱伝導フィラーの充填量を下げつつも、熱伝導経路を確保できる異方性を有した熱伝導フィラーの開発が求められてきた。すなわち、より低充填量の熱伝導フィラーで高熱伝導化を達成することができれば、樹脂との複合化による成形加工性を向上できる可能性がある。
【０００７】
より低充填量で熱伝導性を確保できる可能性のある窒化アルミニウムとして短軸方向の繊維径（Ｄ）と長軸方向の繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が非常に大きい窒化アルミニウムウィスカーの製造方法が開示されている（非特許文献１および非特許文献２）。非特許文献１，２により得られる窒化アルミニウムウィスカーは、窒化アルミニウム結晶粒子が凝集して形成された構造ではなく、繊維径が1μｍ以下、かつ繊維軸方向の長さが５〜５０
０μｍと高アスペクト比を有しているために熱伝導率が高い窒化アルミニウムが得られるという特徴がある。
【０００８】
このようなアスペクト比が高いフィラーはフィラー間の接触が少なくても熱伝導経路が形成されやすいため熱伝導用フィラーとして好適と考えられる。
しかしながら、非特許文献１で記載されている昇華再結晶法では、操作温度が1800-2000
℃と非常に高いため、工業的ではなく、非特許文献２で記載されている気相合成法も量産には不向きであるという問題がある。また、高アスペクト比を有するものの繊維径が1μ
ｍ以下と小さく、物理的な形状がアスベスト様であるために作業性が悪く、人体への影響なども懸念される。
【０００９】
さらに、特許文献３  には、δ−アルミナおよびθ−アルミナの少なくとも一方を含むアルミナ原料を出発物質として、アンモニア及び炭化水素からなる混合ガス中で還元窒化反応させることにより、出発原料の形状が保持された窒化率５０％以上の窒化アルミニウムが製造可能であることが開示されている。
しかし、アンモニアガスを用いる方法は、高温下では装置腐食などの問題があり、工業的な量産には不向きである。また、気−固相間の反応による形状保持については記載されているが、炭素などの還元剤を用いた固−固相間の反応で形態が保持できるかについては記載されていない。また、得られた窒化アルミニウムを樹脂と複合化した際の熱伝導率についても明らかにはされていない。
【特許文献１】特開昭５９−０１３６１０
【特許文献２】特開平４−０７４７０５
【特許文献３】特開２００２−０９７００６
【非特許文献１】電気化学, vol.10, p743, 1972
【非特許文献２】日本セラミック協会学術論文誌, vol.97, p864, 1989  現段階では、高い熱伝導性と加工性の双方を確保でき、さらに工業的に利用可能な手法により異方性を有する窒化アルミニウムを得られる実用的な方法はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、樹脂との複合化に際して、より少ない充填量で高い熱伝導率を達成可能で、且つ作業性、人体への影響の少ない高アスペクト比を有する窒化アルミニウム、その製造方法およびそれを用いた高熱伝導性樹脂複合材料が求められている。
本発明者らは従来技術により作製される窒化アルミニウムの問題点に鑑み、種々検討を行った結果、特定形状の酸化アルミニウム含有物を用いて、上述の炭素を用いた還元窒化反応を行なうことで、窒化アルミニウムの結晶核が原料表面から生成し、数ミクロンの大きさの結晶核が多数生成、原料形状を保持したまま窒化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明の高アスペクト比を有する窒化アルミニウムは、高アスペクト比を有する酸化アルミニウム含有物を炭素源の共存下、窒素ガス中で処理し、窒化する還元窒化法により得られる。
具体的には、繊維軸方向または面方向の平均長さ（L）と繊維軸に垂直方向または厚み
方向の平均長さ（D）との比が４以上である酸化アルミニウム含有物を原料として用いる
ことで、従来困難であったアスペクト比が高い窒化アルミニウムを工業的な量産が可能で、簡便な条件下で合成できることを見出した。
従来、粒子径が５０μｍ以下のアルミナを原料とした場合、還元窒化法では、粒子同士が焼結し、原料由来の構造を保持できなくなる傾向にあることは知られており（特許文献２）、このようなアスペクト比の高い酸化アルミニウム含有物を、炭素を用いた還元窒化法で窒化した場合、特に固−固相間の反応で形態が保持できるかは本検討により初めて明らかとなった。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の要旨は、酸化アルミニウムを含む原料と炭素源とを混合して、当該混合物を窒素気流中下で加熱して窒化アルミニウムを製造する方法であり、当該酸化アルミニウムを含む原料のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた窒化アルミニウムのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法に存する。
【００１３】
第二の要旨は当該原料の酸化アルミニウムの形状が繊維状であり、その酸化アルミニウムの繊維軸方向の平均長さ（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた繊維状窒化アルミニウムの繊維軸方向の平均長さ（Ｌ）が３０μｍ以上２０００μｍ以下かつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）が７μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴
とする窒化アルミニウムの製造方法に存する。
【００１４】
第三の要旨は該原料中の酸化アルミニウムの形状が板状であり、該酸化アルミニウムの面方向の平均長さ（Ｌ）と厚み方向の平均長さ（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上であり、かつ得られた板状窒化アルミニウム方向の面方向の平均長さ（Ｌ）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法に存する。
【００１５】
第四の要旨は該酸化アルミニウムが７０重量%以上９９．５重量%以下であり且つシリカ成分が０．５重量%以上３０重量%以下である原料を用いて、炭素または高温で炭素前駆体となる還元剤を用いた還元窒化法による窒化アルミニウムの製造方法に存する。
第五の要旨は、繊維状の形状の窒化アルミニウムであって、繊維軸方向の平均長さ（L
）と繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、繊維軸方向の平均長さ（L）が２０μｍ以上２０００μｍ以下かつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）が６μｍ以上５０μｍ以下である窒化アルミニウムに存する。
【００１６】
第六の要旨は、板状の形状の窒化アルミニウムであって、面方向の平均長さ（L）と厚
み方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、面方向の平均長さ（L）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下である窒化アルミニウムに存する。
第七の要旨は、繊維状の形状の窒化アルミニウムであって、繊維軸方向の平均長さ（L
）と繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、繊維軸方向の平均長さ（L）が２０μｍ以上２０００μｍ以下かつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）が６μｍ以上５０μｍ以下である窒化アルミニウムを含む樹脂組成物、または板状の形状の窒化アルミニウムであって、面方向の平均長さ（L）と厚み方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、面方向の平均長さ（L）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下である窒化アルミニウムを含む樹脂組成物であり、かつ熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂組成物に存する。
【００１７】
本願第八の要旨は繊維状の形状の窒化アルミニウムであって、繊維軸方向の平均長さ（L）と繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、繊維軸方向の平均長さ（L）が２０μｍ以上２０００μｍ以下かつ繊維軸に垂直方向の平均長さ（D）が６μｍ以上５０μｍ以下である窒化アルミニウムを含む樹脂成形体、または板状の形状の窒化アルミニウムであって、面方向の平均長さ（L）と厚み方向の平均長さ（D）との比が３以上であり、面方向の平均長さ（L）が０．２μｍ以上６０μｍ以下でかつ厚み方向の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍ以上１５μｍ以下である窒化アルミニウムを含む樹脂成形体、かつ熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である樹脂成形体に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いアスペクト比を有する窒化アルミニウムを実用的、かつ安全な製造方法にて製造することができ、またこの製造方法によって得られる高いアスペクト比を有する窒化アルミニウムは樹脂への充填性にすぐれ、かつ高いアスペクト比を有する窒化アルミニウムと樹脂よりなる組成物は、従来から用いられているアスペクト比の低い微粉状の窒化アルミニウムを用いて作製された組成物と比較して同一の添加量でより高い熱伝導率を達成することが可能、すなわちより少ない充填量で高い熱伝導率を有する組成物、成形物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の窒化アルミニウムを作製する際に必要とされる要件について詳細に説明する。
「酸化アルミニウムを含む原料」
本発明で用いられる酸化アルミニウム（アルミナ）を含む原料としては、酸化アルミニウムを含有していれば特に限定されない。（以下、単に原料と呼ぶことがある）
酸化アルミニウムとしては、α、γ、θ、η等の結晶構造を持つものが挙げられ、好ましくはα型、γ型である。
【００２０】
原料成分中の酸化アルミニウムの割合は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上で有り、通常９９．５重量％以下、好ましくは９８重量％以下が好ましい。酸化アルミニウムが少なすぎると、得られる窒化アルミニウムの熱伝導率が低くなり、多すぎると原料である酸化アルミニウム含有物の形状を制御しにくくなり、粉末状となり好ましくない。
【００２１】
原料成分中、アルミナ以外の成分を含んでいてもよく、具体的には例えばシリカ、アルミナ、カルシウム元素含有化合物、マグネシウム元素含有物、イットリウム元素含有物などのバインダーが含有されたものなどが挙げられる。
アルミナ以外の成分の、原料中の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％で有り、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
特に繊維状の酸化アルミニウム含有物を原料とする場合には、バインダーとしてシリカを含有するものが好適に用いられる。このシリカは原料の酸化アルミニウム含有物の形状を制御するために用いられるものである。通常は原料中の酸化アルミニウムの割合は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上で有り、通常９９．５重量％以下、好ましくは９８重量％以下である。酸化アルミニウムが７０重量％よりも少なすぎると、得られる窒化アルミニウムの熱伝導率が低くなり、多すぎると原料である酸化アルミニウム含有物の形状制御が困難となり、粉末状となるため好ましくない。シリカの、原料中の含有量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２３】
このようなアスペクト比の高い繊維状酸化アルミニウム含有物としては、アルミナ繊維が好適に用いられる。また、板状の酸化アルミニウム含有物としては、アスペクト比の高
い板状アルミナとして、α−アルミナ（例えばキンセイマテック（株）社製、商品名：セラフ１００３０  酸化アルミニウム成分９９．３ｗｔ％、等）も好適に用いられる。
「アスペクト比」
アスペクト比とは、繊維状または板状などの形状の異方性を表す指標として用いられ、通常、最大長と最大垂直長の比（アスペクト比＝最大長／最大垂直長）である。
【００２４】
繊維状の試料の場合、長軸方向の長さと長軸と垂直方向の径の比をアスペクト比とする。板状の試料の場合、長軸方向（面方向）と短軸方向（面方向と垂直方向な厚み方向長さ）の比をアスペクト比とする。このようなアスペクト比は、粒度・形状分布測定装置（例えば、（株）セイシン企業製のＰＩＴＡ−１）を用い、水を分散媒体として、セラミック繊維の繊維形状（アスペクト比）およびその個数を計測することによって計測個数の平均値として得られる。また、走査型電子顕微鏡などによる直接観察により、任意に選択した粒子について、その長軸方向長さおよび短軸方向長さを計測することによって計測個数の平均値として求めることもできる。
【００２５】
「原料形状」
原料は、原料のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上である。好ましくは５以上、より好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは２０以上であり、上限は通常制限はないが、成型加工性の面で１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
【００２６】
原料形状に特に制限はないが、具体的な形状としては繊維状、板状、リボン状、チューブ状などが挙げられる。
好ましい原料形状としては繊維状、板状のものが挙げられる。
原料が繊維状の場合、繊維軸方向の平均長さ（Ｌ）は通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。
【００２７】
繊維軸に垂直方向の平均長さ（Ｄ）は通常６μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下がよい。原料が繊維状のときのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。
繊維軸方向（長軸方向）の平均長さが３０μｍより小さいと熱伝導性を発現するための熱伝導経路が効率的に構成されなくなる恐れがあり好ましくなく、２０００μｍ以上だと分散不良などにより成形加工性が悪化するために好ましくない。繊維軸に垂直方向の平均長さ（Ｄ）が７μｍより小さいと流動性の低下などによる加工性の悪化、５０μｍより大きいと分散不良などによる加工性の低下があり好ましくない。
【００２８】
原料が板状の場合、面方向（長軸方向）の平均長さ（Ｌ）は通常０．２μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。通常６０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。厚み方向（短軸方向）の平均長さ（Ｄ）は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常１５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２９】
原料が板状のときのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくはは１０以上、最も好ましくは２０以上である。
面方向（長軸方向）の平均長さが０．２μｍより小さいと熱伝導性を発現するための熱伝導経路が効率的に構成されなくなる恐れがあるばかりでなく、粒子同士の融着凝集により窒化反応における原料形状の保持が困難となり好ましくなく、６０μｍより大きいと分
散不良などにより成形加工性が悪化するために好ましくない。
【００３０】
厚み方向（短軸方向）の平均長さ（Ｄ）が０．０５μｍより小さい場合も窒化反応に伴う、粒子の粉化が生じやすく、原料形状を維持することが困難となるために好ましくなく、１５μｍより大きいと分散不良などによる加工性の低下があり好ましくない。
「炭素源」
本願発明における還元窒化反応の際に用いられる炭素源としては、固体炭素が好ましく、具体的にはカーボンブラック、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できる。カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。このうち好ましい炭素源はカーボンブラック、カーボン前駆体であり、より好ましいのは入手の容易さ、作業性、反応の安定性などの点でカーボンブラックである。
【００３１】
これらカーボンブラックの粒径は、任意であるが、０．０１〜２００μｍのものが好ましい。また、カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンなどの有機化合物が挙げられる。特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレンなど金属不純物などが少ないものが好ましい。  
【００３２】
加える炭素源の量としては、加えるカーボンブラック等の炭素源を「炭素分子」として分子量換算し、酸化アルミニウムに対して通常３倍モル以上、好ましくは３．３倍モル以上、より好ましくは３．６倍モル以上である。加える炭素の量が少なすぎると、還元反応が不十分な状態となり、多すぎると窒化反応後の生成物中の炭素残存量が多くなるため好ましくない。但し、還元反応が不十分な場合でも樹脂組成物および樹脂成形体として目的とする熱伝導性が確保できればこの限りではない。
【００３３】
「酸化アルミニウム含有物と炭素源の混合」
本発明において酸化アルミニウム含有物と炭素源の混合方法としては、酸化アルミニウム含有物と炭素源が均一になるような方法であればハンドブレンド（単純混合）、カッターミルなどを用いた湿式法、ボールミルなどを用いた乾式法何れの方法でも良い。原料形状（高アスペクト比）を容易に保持しうる観点で、（ボールミルなどによる混合よりは、）ハンドブレンド、カッターミルなどによる混合が望ましい。湿式混合の際に使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。均一混合した後のスラリーは、溶媒を除去するために乾燥され窒化工程に供される。
【００３４】
「窒化温度」
上記の工程で作製された酸化アルミニウム含有物と炭素源の乾燥混合物は、通常、塊を乳鉢などで軽く粉砕後、アルミナ製のルツボに移され、窒素気流中、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、さらに好ましくは１６００℃以上、また通常１８００℃以下、好ましくは１７５０℃以下、より好ましくは１７００℃以下の条件下で還元窒化される。窒化温度が低すぎると窒化反応が遅く、窒化温度が高すぎると窒化反応が速くなり、微粉化が起こったり、場合によっては繊維状窒化アルミニウム同士もしくは板状窒化アルミニウム同士の融着が顕著になりアスペクト比の高い窒化アルミニウムを得ることが困難となる。
【００３５】
「窒化後の熱処理」
還元窒化反応に要する時間は通常、加えられた炭素源の量および酸化アルミニウム含有物の形状（大きさ、厚み）によって変化するが、本発明で規定される酸化アルミニウム含
有物を用いた場合、通常は４８時間以内に反応が終了する。窒化反応に必要な炭素源の量は、通常酸化アルミニウムに対して３倍モルであるが、完全に窒化反応を行なわせたい場合、３倍モルよりも過剰に炭素源を加えるのが通常である。この場合、完全に窒化反応が行なわれた場合でも微量の炭素源が残存しており、この炭素源を取り除く必要がある。通常は、酸化雰囲気下にて熱処理をすることで残存炭素源を取り除くことができる。熱処理の温度は通常５００℃以上、好ましくは７００℃、通常９００℃以下、好ましくは８００℃以下で熱処理を行なう。９００℃以上で熱処理を行なうと窒化された表面が酸化され、内部まで酸化層が形成される恐れがあり好ましくない。５００℃よりも低い温度で熱処理を行なうと炭素の除去が十分行なわれず、好ましくない。
【００３６】
熱処理に要する時間は炭素源が除去される範囲において制限はなく、熱処理温度によっても異なるが、通常３時間以上、５時間以下が好ましい。熱処理時間が長すぎると、窒化された表面が酸化され、内部まで酸化層が形成される恐れがあり好ましくない。特に９００℃以上の高温で熱処理する場合、顕著となる。熱処理時間が短いと炭素の除去が十分行なわれず、好ましくない。
【００３７】
「窒化アルミニウム」
このようにして生成したアスペクト比の高い窒化アルミニウムは、アスペクト比が３以上の窒化アルミニウムであり、好ましくは４以上、より好ましくは５以上である。通常原料である酸化アルミニウム含有物の高いアスペクト比を保持したまま窒化される。
すなわち、得られた窒化アルミニウムは、原料として繊維状の原料を用いた場合、繊維軸方向（長軸方向）の平均長さ（Ｌ）は通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、通常２０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下でかつ繊維軸に垂直方向（短軸方向）の平均長さ（Ｄ）が通常６μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下となる。
【００３８】
このときのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上の繊維状窒化アルミニウムが得られる。
また板状原料を用いた場合、面方向（長軸方向）の平均長さ（Ｌ）が通常０．２μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、通常６０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下でかつ厚み方向（短軸方向）の平均長さ（Ｄ）が通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下となり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上の板状窒化アルミニウムが得られる。
【００３９】
その高いアスペクト比、熱伝導率などの性能を損なわない範囲において、表面が部分的に窒化されたものであっても良く、種々の表面処理などを施しても良い。通常、市販されているカップリング剤などで処理することにより、樹脂との界面の親和性、接合性、および充填材の疎水性を高めることができる。好適に用いられるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
得られた窒化アルミニウムは樹脂組成物として使用することができる。具体的には樹脂やゴム、接着剤、塗料などの媒体と複合化した際、通常の粉末状窒化アルミニウムと比較して少ない充填量で高い熱伝導率を発現できるため、放熱特性などが要求される各種用途の充填剤として広く用いることができる。また、アスペクト比が高いため、強度を要求される複合材成形物としても好適である。特に繊維状窒化アルミニウムは、熱伝導性と強度のバランスに優れるために射出成形品を作製するためのフィラーとして好適に用いられる。板状の窒化アルミニウムは、薄物に対する成形加工性に優れるためにシート、フィルム用組成物のフィラーとして好適に用いられる。
【００４１】
特に、熱伝導率向上を目的とした場合、樹脂との複合化に際して、本発明の高アスペクト比を有する窒化アルミニウム以外に、微粉末状窒化アルミニウム、球状窒化アルミニウム、窒化ホウ素、粒子状アルミナ、その他の微粒状充填材、可塑剤、滑材、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱および光安定剤、難燃剤、粘度調整剤などをその性能を損なわない範囲において適宜添加して使用することもできる。
【００４２】
樹脂組成物、樹脂成形物として使用される樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂何れも使用可能であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの混合物、共重合物、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーおよびこれらの誘導体などが挙げられる。特に、半導体の封止材、接着剤などの目的のためにはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の架橋性樹脂類が好適に用いられ、光ピックアップや電子機器の筐体などの目的のためには耐熱性、流動性などの観点からポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
【００４３】
樹脂組成物中の窒化アルミニウム量は３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上である。また８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以下である。多すぎると成形が困難となり、成形加工性に問題があり、少なすぎると所望の熱伝導率を得られにくくなる。
樹脂成形物は、例えば本発明の高アスペクト比を有する窒化アルミニウムを樹脂原料と一緒にあるいは途中で混合し作製された液状樹脂組成物、または熱可塑性樹脂との混練等により作製された樹脂組成物を通常の成形機で成形することで得られる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい、さらに好ましくは３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。高い熱伝導率を有することにより、発熱部位からの高い放熱効果が期待できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
アルミナ繊維（酸化アルミニウム：シリカ＝９５：５（ｗｔ％）、直径（繊維軸に垂直方向（短軸方向）の平均長さ）６μｍ、繊維軸方向の平均長さが６０μｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）８ｇにカーボンブラック（キシダ化学（株））３．４２ｇ（対酸化アルミニウム３．６倍モル）と純水７５ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソリュートミル）容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１２０℃，１０時間乾燥した。乾燥したアルミナ繊維−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝に２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、その温度で３５時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３ｈｒ、７００℃で１ｈｒ熱処理し、サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形態を観察した。ＸＲＤの測定結果を図１にＳＥＭの観察結果を図２に示す。図１よりからシリカに由来すると考えられる不純物ピークおよびAl9O3N7に由来すると考えられるピークが僅かに観察されたが、繊維状酸化アルミニウム含有物は窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から、原料形態を保持したアスペクト比の高い（繊維軸方向（長軸方向）の平均長さＬ：８０μｍ、繊維軸に垂直方向（短軸方向）の平均長さＤ：７μｍ、Ｌ／Ｄ＞１１）窒化アルミニウムであることが確認された。
【００４６】
実施例２
板状アルミナ（キンセイマテック（株）製：面方向（長軸方向）の平均長さ１０μｍ、厚み方向（短軸方向）の平均長さ０．３μｍ、Ｌ／Ｄ＝３３、酸化アルミニウム成分：９９．３ｗｔ％）３５．０６ｇにカーボンブラック（キシダ化学（株））１４．８９ｇと純水１００ｍｌをカッターミル（大阪ケミカル（株）社製アブソミュートミル）容器に入れ、３７，０００ｒｐｍで３分間粉砕・混合した。その後、更に２０ｍｌの純水を加えて３分間粉砕・混合し、この操作を２回行なった（最終的な純水添加量は１４０ｍｌ）。スラリー状の混合物を取り出し、通風式乾燥器内で１５０℃，２０時間乾燥した。乾燥した板状アルミナ−炭素混合物を乳鉢で軽く粉砕し、アルミナ製坩堝２個にそれぞれ２０ｇ充填し、高温雰囲気炉中にセットした。窒素を０．５ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇温速度２００℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持した。反応終了後、自然冷却し、坩堝よりサンプルを取り出し、タングステンカーバイド製乳鉢を使って軽く解砕した。更に、残存している炭素を除去するためマッフル炉を用いて酸化雰囲気下、６５０℃で３ｈｒ、７００℃で１ｈｒ熱処理し、サンプルを作製した。サンプルを作製した。Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定し、回折パターンから生成相を同定するとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形態を観察した。ＸＲＤの測定結果を図３にＳＥＭの観察結果を図４に示す。図３より原料はほぼ完全に窒化アルミニウムに変換されていることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から、僅かに粒子間の融着が観察されるものの原料形態を保持したアスペクト比の高い（面方向（長軸方向）の平均長さＬ：１２μｍ、厚み方向（短軸方向）の平均長さＤ：２μｍ、Ｌ／Ｄ＞６）板状窒化アルミニウムであることが確認された。
【００４７】
実施例３
本例は、基材樹脂としてエポキシ樹脂を用いて樹脂組成物を作製する例である。
具体的には基材樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製  ＪＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（酸無水物系硬化剤、ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＪＥＲ  ＹＨ３００）８０重量部、硬化促進剤（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）２重量部との混合物を準備した。次に、基材樹脂３３重量％と、実施例１で得られた窒化アルミニウム６７重量％とをアルミナ製乳鉢にて混合して樹脂組成物を得た。
これを金型に注型し、東洋精機製作所製ミニテストプレスを使用し、温度：１２０℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成型体を得た。本成型体から、直径φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のサンプルを切り出し、株式会社アルバック製ＴＣ−７０００Ｈ／ＳＢ−２を用いて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。
基材樹脂と窒化アルミニウムとの混合比率及び熱伝導率を表−１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例３と同様に、基材樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＪＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（酸無水物系硬化剤、ジャパンエポキシレジン株式会社製  ＪＥＲ  ＹＨ３００）８０重量部、硬化促進剤（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）２重量部との混合物を準備した。次に、基材樹脂３３重量％と、実施例２で得られた板状窒化アルミニウム６７重量％とをアルミナ製乳鉢にて混合して樹脂組成物を得た。これを金型に注型し、東洋精機製作所製ミニテストプレスを使用し、温度：１２０℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成型体を得た。本成型体から、直径φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のサンプルを切り出し、株式会社アルバック製ＴＣ−７０００Ｈ／ＳＢ−２を用いて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。
基材樹脂と板状窒化アルミニウムとの混合比率及び熱伝導率を表−１に示す。
【００４９】
比較例１
実施例３と同様に、基材樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＪＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（酸無水物系硬化剤、ジャパンエポキシレジン株式会社製  ＪＥＲ  ＹＨ３００）８０重量部、硬化促進剤（２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール）２重量部との混合物を準備した。次に、基材樹脂３３重量％と、株式会社トクヤマ製の窒化アルミニウム粒子（平均粒子径１．１μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＜２）６７重量％とをアルミナ製乳鉢にて混合して樹脂組成物を得た。これを金型に注型し、東洋精機製作所製ミニテストプレスを使用し、温度：１２０℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：１時間の条件で硬化させ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１０ｍｍの成型体を得た。本成型体から、直径φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状のサンプルを切り出し、株式会社アルバック製ＴＣ−７０００Ｈ／ＳＢ−２を用いて、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。
基材樹脂と窒化アルミニウム粒子との混合比率及び熱伝導率を表−１に示す。
【００５０】
【表１】
2010138056.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１のＸＲＤの測定結果である。
【図２】実施例１の窒化アルミニウムのＳＥＭの観察結果である。
【図３】実施例２のＸＲＤの測定結果である。
【図４】実施例２の窒化アルミニウムのＳＥＭの観察結果である。
【図１】
2010138056.tif 000003
【図３】
2010138056.tif 000004
【図２】
2010138056.tif 000005
【図４】
2010138056.tif 000006