(57)【要約】【課題】合成ガスから１段でジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成を収率よく製造する触媒およびそれを使用して製造する方法を提供する。【解決手段】アルミニウム、ＣｕおよびＺｎを含む粒子状固体の表面にアルミニウムを含まないシリカを主原料とした水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いることで、合成ガスを主成分とするガスからジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１段反応で収率良く製造することが出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をアルミナ源を含まないシリカ源を主原料とした水熱合成により形成されるＺＳＭ−５膜でコーティングしてあることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ジメチルエーテル製造用触媒は、アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、アルミナ源を含まないシリカ源を主原料とするゾル溶液を調製し、水熱合成を行うことにより形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングを行うことにより製造されることを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
水熱合成時間が２０〜４０時間であることを特徴とする請求項１または２に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
水熱合成の実施回数が１〜３回であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含むガスから、ジメチルエーテルを製造することを特徴とするジメチルエーテル製造方法。
【請求項６】
水素および一酸化炭素を含むガスと接触させる反応温度が２５０〜３００℃であることを特徴とする請求項５に記載のジメチルエーテル製造方法。
【請求項７】
水素および一酸化炭素を含むガスと接触させる反応圧力が３〜６ＭＰａであることを特徴とする請求項５または６に記載のジメチルエーテル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを原料としてジメチルエーテルを製造するための触媒およびそれを用いてジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。このような要望に応える技術として、天然ガス、石炭、バイオマスなどを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない燃料を製造するプロセスがますます注目されるようになってきている。
【０００３】
原料に違いがあるものの、これらは初めに改質反応またはガス化反応により水素と一酸化炭素から成る合成ガスに変換される。生成した合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成によりパラフィン系燃料に変換されたり、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒によりメタノールに変換されたりする。メタノールは更にジメチルエーテル（ＤＭＥ）へと変換される。
【０００４】
ＤＭＥ製造では、上記のように合成ガスを原料として２段階工程により製造されるのが一般的である。
【０００５】
合成ガスからメタノールへの変換においてはＣｕ／Ｚｎを活性成分とした触媒や、そこにＣｒが添加された触媒が一般に用いられ、その合成方法に関しては、たとえば非特許文献１を挙げることができる。
【０００６】
また、合成ガスからＤＭＥへの変換ではメタノールを合成した後、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を用いてＤＭＥを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、たとえば非特許文献２を挙げることができる。
【０００７】
上述のように、ＤＭＥはメタノールを経由する２段プロセスで製造されるのが一般的であるが、装置の建設コストが低く、経済性の高い１段反応プロセスが提案されている。実例は少ないものの、この方法として、合成ガスからメタノールを合成する触媒とメタノールからＤＭＥを合成する触媒とを物理的に混合して反応させる方法があるが、このような反応系では生成したメタノールがＤＭＥ合成用触媒と接触するのに非効率的であったことから、それを改良するために、１段反応プロセス用としてメタノール合成触媒をコアとし、その外表面にＺＳＭ−５膜でコーティングした、所謂カプセル触媒の調製法が特許文献１に提示されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｆｕｅｌ  ８１，１２５−１２７（２００２）ＥＬＳＥＶＩＥＲ社
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２６４，３７−４１（２００４）ＥＬＳＥＶＩＥＲ社
【特許文献１】特開２００８−１２６１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＤＭＥ製造プロセスの経済性を向上させる為には触媒の開発は不可欠である。しかしながら、ＤＭＥの１段製造プロセスに適した高性能な触媒は未だ無いに等しい。経済性のあるプロセスによるクリーン燃料製造の為には、１段製造プロセス用の触媒開発が求められている。即ち、ＤＭＥを高収率で製造することが出来る触媒が必要である。
【００１０】
特許文献１に開示されているカプセル触媒は、合成ガスからメタノールを合成する触媒の外表面に、メタノールからＤＭＥを合成するゼオライト膜でコーティングしたものである。即ち、触媒粒子の外表面がメタノール反応用触媒で覆われているため、内部で生成したメタノールが拡散により触媒系外に出るまでにメタノール反応触媒と接触する為、反応が効率よく行える。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されている調製法でカプセル触媒を作っても、ＤＭＥ収率が満足いくものではなく、更なる触媒の改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、メタノール合成触媒の外表面を覆っているＺＳＭ−５膜を形成する場合、通常アルミナおよびシリカを原料とした水熱合成法が一般に用いられることに着目し、鋭意検討を行った結果、水熱合成の原料としてアルミナを用いずにシリカのみを原料とすることでＺＳＭ−５膜形成ができ、かつその触媒を用いることでＤＭＥを高収率で製造できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状のメタノール合成触媒の表面をシリカのみを原料として水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒に関し、またその触媒を用いて合成ガスからＤＭＥを製造する方法に関する。
【００１４】
また、この製造方法に使用する触媒は、アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、アルミナ源を含まないシリカ源のみを主原料とするゾル溶液を調製し、水熱合成を行うことにより形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングを行うことにより製造されることを特徴とする。
【００１５】
更に、その触媒を製造するための水熱合成時間が２０〜４０時間であり、更にその水熱合成の実施回数が１〜３回であることを特徴とする。
【００１６】
また、この触媒を使用してジメチルエーテルを製造する方法は、水素および一酸化炭素を含むガスから、ジメチルエーテルを製造することを特徴とする。この触媒の存在下で水素および一酸化炭素を含むガスと接触させる反応温度が２５０〜３００℃であり、反応圧力は３〜６ＭＰａであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒を用いることにより、合成ガスから１段でＤＭＥを高収率で製造することができ、合成ガスからＤＭＥへの製造プロセスの経済性を向上することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明は、アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をシリカを原料とした水熱合成で形成されるＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒に関し、それを用いてＤＭＥを製造する方法に関する。
【００２０】
アルミニウムとＣｕとＺｎとを含む粒子状固体は合成ガスからメタノールを製造する触媒である。ＣｕとＺｎのモル比率は特に制限されないが、通常Ｃｕ：Ｚｎ＝３０：７０〜７０：３０である。全体に占めるアルミニウムの重量割合は通常５０質量％以下であり、好ましくは１０〜４０質量％である。５０質量％を越えるとＺＳＭ−５膜が形成されにくくなる傾向があるので好ましくない。また、この粒子状固体にＣｒ、Ｓｉ、Ｃなどの第３成分が含まれていても本発明には影響しない。
【００２１】
使用する粒子状固体の平均粒子径については特に制限はないが、通常５０μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用する。
【００２２】
粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングする方法としては、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を包含する。
（Ａ）水熱合成用のゾル溶液を調製する工程
（Ｂ）ゾル溶液を用いて水熱合成を行う工程
（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う後処理工程
【００２３】
（Ａ）ゾル溶液の調製
テフロン（登録商標）瓶に蒸留水、型剤（１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド溶液：ＴＰＡＯＨ）、エタノール、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、硝酸を順に入れ、マグネティックスターラーで攪拌し、透明なゾル溶液を調製する。
【００２４】
通常、蒸留水１００ｇに対してＴＰＡＯＨは３〜１０ｇ使用する。３ｇ未満ではＺＳＭ−５の膜ができにくくなる傾向にあり、また１０ｇを越えると粒子状固体が溶解する傾向にあるので好ましくない。
【００２５】
エタノールは蒸留水１００ｇに対して通常５〜３０ｇ使用することができる。３０ｇを超えると膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。５ｇ未満でも膜ができにくいため，好ましくない。
【００２６】
ＴＥＯＳは蒸留水１００ｇに対して通常１０〜５０ｇの範囲である。この範囲外では，膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
硝酸は蒸留水１００ｇに対して通常０．１〜４．０ｇ使用することができる。硝酸は０．１ｇより少ないと，粒子状固体がゾル溶液に溶解するので好ましくない。４．０ｇを超えると膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２８】
ゾル溶液を調製する為の攪拌混合は、８０℃以下の温度範囲で、好ましくは１５〜５０℃の範囲で行うことができる。８０℃を超えると蒸留水の一部が気化し、溶液の組成が変化する傾向にあるので好ましくない。また、攪拌時間は１〜１０時間である。攪拌速度に制限は無いが、攪拌が激しいほどより早く均一なゾル溶液を調製することができるので好ましい。
【００２９】
（Ｂ）水熱合成
テフロン（登録商標）製耐圧容器にゾル溶液と核となる粒子状固体（メタノール合成触媒）とを入れ、高温下で水熱合成を行う。ゾル溶液と粒子状固体の重量割合は重要であり、粒子状固体に対してゾル溶液は重量で６倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上使用する。６倍未満の場合、ＺＳＭ−５膜ができにくい傾向にあり好ましくない。
【００３０】
水熱合成における温度は通常１４０〜２４０℃で、好ましくは１６０〜２００℃である。
【００３１】
また、水熱合成時間は通常１２〜７２時間以上であり、好ましくは２０〜４０時間である。１２時間未満ではＺＳＭ−５膜が一部生成するものの、粒子状固体を完全に覆わない傾向にあるので好ましくない。
【００３２】
水熱合成の回数は特に制限は無いが、通常１〜３回行う。すなわち、水熱合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去し、新たに調製した同一組成のゾル溶液を加え、水熱合成を行う操作で１回とする。これが３回を越えるとＺＳＭ−５膜は形成されるものの、ＤＭＥ収率が著しく減少する傾向にあるので好ましくない。
【００３３】
水熱合成時の攪拌速度は１分間当たり１〜１０回転以下が好ましく、より好ましくは２〜３回転以下である。１分間あたりの攪拌速度が１０回転を越えるとＺＳＭ−５膜が形成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００３４】
（Ｃ）後処理
水熱合成終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、洗浄液のｐＨが７になるまで固体を蒸留水で洗浄する。このとき洗浄を数回に分けて行うと効率が良い。
【００３５】
その後、１２０℃で３時間以上、好ましくは１２時間以上空気中で乾燥し、最後に４００〜５５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃で５時間以上空気中で焼成を行い、型剤を除去する。
【００３６】
以上の方法により、アルミニウム、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングした触媒が得られる。
【００３７】
得られた触媒を使用して一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスと接触させてジメチルエーテルを製造する。合成ガスは一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素の比が６０〜６８／２８〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。また、一酸化炭素の一部、３％程度を二酸化炭素に置換することも可能である。その他に、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明のジメチルエーテルを製造する装置としては、通常固定床が使用される装置、例えば固定床流通式反応装置を使用することが好適である。
【００３９】
反応温度は２５０〜３００℃が好ましく、特に２６０〜２７０℃の範囲が好ましい。反応温度が２５０℃より低くても、また３００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。
【００４０】
反応圧力は３〜６ＭＰａが好ましく、特に５ＭＰａである。反応圧力が３ＭＰａより低いと一酸化炭素の転化率が低く、また６ＭＰａより高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。
【００４１】
一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量（Ｗ）（単位ｇ）を入口ガス流量（Ｆ）（単位ｍｏｌ／ｈ）で割った値（Ｗ／Ｆ値）は０．５〜１０．０であることが好ましい。Ｗ／Ｆ値が０．５以上であれば転化率が高い。Ｗ／Ｆ値が１０．０以下であれば触媒の使用量が少なくて済む。
【００４２】
本発明のジメチルエーテルの製造方法において得られたジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などのより精製して使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
アルミニウム３５質量％を含むＣｕ／Ｚｎ触媒（Ｃｕ：Ｚｎ＝５０：５０モル％）を０．８５〜１．７ｍｍに粉砕しコアとなる粒子状固体として使用した。
【００４５】
テフロン（登録商標）瓶に蒸留水１００ｇ、ＴＰＡＯＨ４．６ｇ、エタノール１１．８ｇ、ＴＥＯＳ１８．５ｇ、硝酸０．７ｇを順に入れ、３０℃に加温しながらマグネティックスターラーで６時間攪拌し、透明なゾル溶液１３５．６ｇを得た。
【００４６】
水熱合成用テフロン（登録商標）製耐圧容器にゾル溶液（４６ｇ）とＣｕ／Ｚｎ触媒（２ｇ）とを同時に入れ、容器を１分間当たり２回の速度で回転させながら１８０℃で２４時間、水熱合成を行った。合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去し、得られた固体を蒸留水で５回洗浄（１回当たり１００ｍｌ使用）し、その後、１２０℃で１２時間乾燥を行った。最後に５００℃で、５時間空気中で焼成し、型剤の除去を行った。
【００４７】
このようにして得られたカプセル触媒の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成を確認した。
【００４８】
ＤＭＥ合成反応は固定床流通式反応装置にカプセル触媒１ｇを充填し、合成ガスを主成分とする混合ガス（Ａｒ：ＣＯ：ＣＯ２：Ｈ２＝３：３２：５：６０ｖｏｌ％）を流通して、Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力５ＭＰａ、温度２５０℃および２９０℃で行った。得られたＤＭＥ収率を表１に示す。ＤＭＥ収率は、一酸化炭素と二酸化炭素の合計による総炭素収率に基づく。
【００４９】
［実施例２］
水熱合成を２回行ったこと以外は実施例１と同様にしてカプセル触媒を調製し、ＤＭＥ合成反応を行った。得られたＤＭＥ収率を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
水熱合成を１８０℃で４８時間行ったこと以外は実施例１と同様にしてカプセル触媒を調製し、ＤＭＥ合成反応を行った。得られたＤＭＥ収率を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
特許文献１の実施例１を参考にし、水熱合成用のゾルを蒸留水９．５６ｇ、ＴＰＡＯＨ７．３１ｇ、エタノール２．７７ｇ、硝酸アルミニウム０．１４ｇ、ＴＥＯＳ３．２８ｇを用いて調製し、水熱合成時の容器回転を１分間当たり１回にしたこと以外は、実施例１と同様にカプセル触媒を調製し、ＤＭＥ合成反応を行った。得られたＤＭＥ収率を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
特許文献１の実施例２を参考にし、比較例１で使用したゾル溶液を用い、かつ水熱合成時間を４８時間行ったこと以外は実施例１と同様にしてカプセル触媒を調製し、ＤＭＥ合成反応を行った。得られたＤＭＥ収率を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2010115628.tif 000002
【００５４】
以上のように、アルミニウム、ＣｕおよびＺｎを含む粒子状固体にアルミナ源を含まないシリカ源を主原料とした水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いることで、合成ガスを主成分とするガスからジメチルエーテルを１段反応で収率良く製造することが出来る。