(57)【要約】【課題】ハロゲン根含有量が低減化された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを高収率にて製造する方法を提供する。【解決手段】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程（Ａ）、得られた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む反応生成液を精留する工程（Ｂ）、および制酸剤で処理する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程（Ａ）、
得られた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む反応生成液を精留する工程（Ｂ）、および
制酸剤で処理する工程（Ｃ）
を含むことを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【請求項２】
フッ素化工程（Ａ）の前に制酸剤処理工程（Ｃ）を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素化工程（Ａ）の後でかつ精留工程（Ｂ）の前に制酸剤処理工程（Ｃ）を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
精留工程（Ｂ）中に制酸剤処理工程（Ｃ）を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
精留工程（Ｂ）の後に制酸剤処理工程（Ｃ）を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒の除去工程（Ｄ）をフッ素化工程（Ａ）の後でかつ精留工程（Ｂ）の前に含む請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
制酸剤が、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
制酸剤が、制酸性の多孔質物質である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
制酸剤が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
フッ素化剤が、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
精留工程（Ｂ）をｐＨ６〜７に調整して行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン根含有量が低減化された４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを高収率にて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｆ−ＥＣ」ということもある）は、その誘電率の高さを利用して各種の電池の電解液の溶媒に利用されている。
【０００３】
そうしたＦ−ＥＣの製造法としては、１，３−ジオキソラン−２−オンを出発物質とし、フッ素ガスで直接フッ素化する方法のほか、フッ素化剤として、ほぼ等量の金属フッ化物を用いて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｃｌ−ＥＣ」ということもある）の４位の塩素原子をフッ素原子で置換する方法（特許文献１〜３）が知られている。
【０００４】
特許文献１では、Ｃｌ−ＥＣとフッ化カリウムとを混ぜて反応させてＦ−ＥＣを収率７０％で得たと記載されているが、反応溶媒や反応温度、反応時間といった基本的な条件の開示もない。
【０００５】
特許文献２および３では、１．２当量のフッ化カリウムを用いてＣｌ−ＥＣとフッ化カリウムとをアセトニトリル中で８０〜８５℃にて１１時間かけて反応させ、出発物質のＣｌ−ＥＣを含むＦ−ＥＣの粗生成物を収率８７．５％で得ている（再結晶すると、粗生成物の８５％でＦ−ＥＣが採取できる）。しかし、この方法では、Ｃｌ−ＥＣを出発原料とし塩素原子をフッ素原子で置き換えるため、反応終了後の粗Ｆ−ＥＣ中には、未反応のＣｌ−ＥＣ、フッ素化反応において副生する塩化水素（ＨＣｌ）、さらには出発原料のＣｌ−ＥＣ中に不純物として存在する塩素（Ｃｌ2）などの塩素根が残存している。実際、フッ素化反応生成物をろ過後、精留して得られるＦ−ＥＣ中の塩素根の濃度は１８９ｐｐｍと高い値であった。
【０００６】
こうした塩素根が残留したＦ−ＥＣを二次電池などの用途に使用すると、サイクル特性が低下することがあるため、精製したＦ−ＥＣ中の塩素根の濃度は、塩素イオン換算で１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下にする必要があるが、これらの塩素根は、Ｆ−ＥＣが高誘電率であるため、さらにはこれらの塩素根のなかでも、Ｃｌ-、ＨＣｌ、Ｃｌ2が蒸留では充分に除去することができないため溶媒中や精製物中に残存しやすくなっている。
【０００７】
こうした塩素根を除去するために、特許文献２では特定の有機溶媒からＦ−ＥＣを再結晶する方法、特許文献３では特定の低極性溶媒と接触させてＦ−ＥＣを沈殿化する方法を採用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９８／１５０２４号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−８８２５号公報
【特許文献３】特開２００７−８８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ｃｌ−ＥＣを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ素化する製造法において、高収率・高純度を維持しながらハロゲン根含有量を低減化させたＦ−ＥＣを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法は、
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程（Ａ）、
得られた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む反応生成液を精留する工程（Ｂ）、および
制酸剤で処理する工程（Ｃ）
を含むことを特徴とする４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関する。
【００１１】
本発明の製造方法において、有機溶媒の除去工程（Ｄ）をフッ素化工程（Ａ）の後でかつ精留工程（Ｂ）の前に含むことが好ましい。
【００１２】
制酸剤は、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上であることが好ましい。
【００１３】
制酸剤は、制酸性の多孔質物質であること、さらには、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質であることが好ましい。
【００１４】
フッ素化剤は、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、精留工程（Ｂ）をｐＨ６〜７に調整して行うことがカーボネート類の分解を抑制できる点から好ましい。
【００１６】
本発明において、「ハロゲン根」とは、フッ素化反応において副生する塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ2）、さらには出発原料のＣｌ−ＥＣ中に不純物として存在する塩素イオン（Ｃｌ-）などの塩素根；フッ素化剤に由来するフッ素イオン（Ｆ-）やフッ素（Ｆ2）、フッ化水素（ＨＦ）などのフッ素根；反応中に副生する不純物由来のフッ素イオン（Ｆ-）などをいう。なお、ハロゲン根には未反応のＣｌ−ＥＣおよび目的物であるＦ−ＥＣは含まれない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造法によれば、高純度を維持しながらハロゲン根含有量を低減化させたＦ−ＥＣを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のＦ−ＥＣの製造方法は、つぎのフッ素化工程（Ａ）、精留工程（Ｂ）および制酸剤処理工程（Ｃ）を含む。
【００１９】
フッ素化工程（Ａ）
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程
【００２０】
精留工程（Ｂ）
得られた４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む反応生成液を精留する工程
【００２１】
制酸剤処理工程（Ｃ）
制酸剤で処理する工程。この制酸剤処理工程は、工程（Ａ）中、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）の前および工程（Ｂ）の後において、少なくとも１回含まれる。
【００２２】
以下、各工程について説明する。
【００２３】
フッ素化工程（Ａ）
Ｃｌ−ＥＣのフッ素化は、Ｃｌ−ＥＣを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化することにより行う。
【００２４】
本発明におけるフッ素化工程（Ａ）の反応式はつぎのとおりである。
【００２５】
【化１】
2010138157.tif 000002
【００２６】
なお、出発物質のＣｌ−ＥＣと目的物質のＦ−ＥＣはいずれも液体である。
【００２７】
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物が、入手の容易さ、フッ素化反応の効率がよいことから好ましい。
【００２８】
ＭＦで示される化合物としては、たとえばＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物；４級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。なかでも、アルカリ金属フッ化物が取り扱いやすさや反応性が高い点から好ましく、特にＫＦが反応性が高い点で特に好ましい。
【００２９】
フッ素化工程（Ａ）は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。
【００３０】
有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、さらには反応速度が大きくなる点から極性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グライム系溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどが例示できる。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低い点からアセトニトリルが、また誘電率が高く沸点が好適な点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３１】
Ｃｌ−ＥＣに対するフッ素化剤の使用量は、Ｃｌ−ＥＣ中の塩素原子１当量に対してフッ素化剤を１当量以上、好ましくは１．５当量以上、特に２当量以上とすることが、転化率（収率）が良好な点から好ましい。上限は特に限定されないが、後処理が容易な点から３当量までである。
【００３２】
反応温度は扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。
【００３３】
また、触媒として、式（１）：
Ｒ4Ｎ+Ｘ-          （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子）で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を用いてもよい。この触媒を用いるときには短時間で高収率にてＦ−ＥＣを得ることができる。
【００３４】
触媒としては、式（１）において、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基である化合物が、取り扱いが容易である点から好ましい。
【００３５】
また、触媒を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子であることが、初期の反応性が高い点から好ましい。
【００３６】
触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物（１）の具体例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどがあげられる。
【００３７】
触媒は、フッ素化剤の０．０１〜０．５等量使用することが、反応性が高い点から好ましい。
【００３８】
出発物質のＣｌ−ＥＣとフッ素化剤の反応は等モル比で進むが、反応性の点からフッ素化剤をＣｌ−ＥＣ１モルに対して１〜２モル、さらには１〜１．５モル使用することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒中の出発物質のＣｌ−ＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５質量％以上、さらには２０質量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０質量％、さらには５０質量％が好ましい。
【００４０】
触媒（化合物（１））を使用するときは、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。
【００４１】
精留工程（Ｂ）
フッ素化工程（Ａ）で得られたＦ−ＥＣ反応生成液を精留塔を用いて処理してＦ−ＥＣを高純度で得る工程である。Ｆ−ＥＣは７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として得られる。なお、Ｃｌ−ＥＣは沸点が１００℃（１ｍｍＨｇ）であり、精留により分別できる。
【００４２】
また、精留工程（Ｂ）に供する前に、後述する有機溶媒除去工程（Ｄ）や固形分の除去工程（Ｅ）を介してもよい。
【００４３】
さらに、フッ素化工程（Ａ）で得られるＦ−ＥＣ反応生成液は酸性側（たとえばｐＨ１〜２）となっている場合があるので、その場合には、精留工程（Ｂ）は、ｐＨを６〜７に調整して行うことが、Ｆ−ＥＣや少量残存しているＣｌ−ＥＣ、エチレンカーボネート（ＥＣ）の分解を抑制できる点で好ましい。
【００４４】
ｐＨの調整は、フッ素化工程（Ａ）で得られたＦ−ＥＣ反応生成液に制酸剤を添加して酸（ＨＦ、ＨＣｌなど）を吸着除去する方法（後述の制酸剤処理工程（Ｃ）と同じ）によっても行うことができるが、そのほか、Ｆ−ＥＣなどが分解しない温度（たとえば５０〜１３０℃）に加熱して酸を蒸発させる方法、減圧して酸を蒸発させる方法、ｐＨ調整剤やアルカリ性化合物（たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて調整する方法などを１つまたは２つ以上組み合わせて行うことができる。
【００４５】
制酸剤処理工程（Ｃ）
この工程は、制酸剤により反応系に存在するハロゲン根を除去する工程である。
【００４６】
制酸剤処理により、ハロゲン根を高効率で除去でき、最終製品（精製Ｆ−ＥＣ）に残存するハロゲン根を１０ｐｐｍ以下、さらに１ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下に減ずることができる。
【００４７】
制酸剤としては、ハロゲン根を吸着反応する機能を有する化合物などが有効である。
【００４８】
ハロゲン根を吸着する機能を有する化合物としては、金属化合物、無機多孔質物質などを例示できる。金属化合物としては、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩等；周期表ＩＶａ族金属（たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなど）の酸化物、塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸塩などを用いることができる。このような金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸化アルミニウムなどが例示できる。また、無機多孔質物質としては、たとえば、シリカなどのケイ素酸化物；アルミナなどのアルミニウム酸化物；天然ゼオライト、合成ゼオライト、モレキュラーシーブ（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなど）、各種ハイドロタルサイトなどのケイ素アルミニウム複合酸化物などのほか、市販の各種多孔質制酸剤などを用いることができる。市販の多孔質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アルミナゲルよりなる無機多孔質体（品川化成（株）製のセカード。商品名）、アルミニウムおよび鉄を含む水和物多孔質体（水澤化学（株）製のアルフェマイト。商品名）などを例示できる。
【００４９】
これらの制酸剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明においては、特にＦ−ＥＣの分解を抑制できる点で、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上などの求核性が低い制酸剤が好ましい。
【００５１】
特に好ましい制酸剤は、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウムのほか、制酸性の多孔質物質、さらにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質であることが好ましい。
【００５２】
制酸剤処理工程（Ｃ）は、つぎの（１）〜（６）の段階、具体的には工程（Ａ）の前、工程（Ａ）中、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中および工程（Ｂ）の後の少なくとも１つの段階で行う。
【００５３】
（１）フッ素化工程（Ａ）の前：
すなわち出発原料であるＣｌ−ＥＣを制酸剤で処理する。出発原料であるＣｌ−ＥＣには、合成の過程で生ずる塩素根（Ｃｌ-、ＨＣｌ、Ｃｌ2など）が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００５４】
（２）フッ素化工程（Ａ）中：
フッ素化工程（Ａ）中では、出発原料中の塩素根に加えて、フッ素化剤（フッ素ガス、フッ酸、ＭＦなど）に由来するフッ素（Ｆ2）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素イオン（Ｆ-）などのほか、フッ素化反応の副生物である不純物由来のフッ素イオン（Ｆ-）などが存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００５５】
（３）フッ素化工程（Ａ）の後：
フッ素化工程（Ａ）で得られる反応生成物中には、上記（２）と同様なハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００５６】
（４）精留工程（Ｂ）の前：
フッ素化工程（Ａ）で得られた反応生成物に対して精留工程（Ｂ）の前に、有機溶媒の除去（蒸留）や、既に制酸剤処理が少なくとも１回行われていた場合は制酸剤の除去（ろ過）処理が行われることがある。
【００５７】
精留工程（Ｂ）の前では、後述する有機溶媒除去工程（Ｄ）や固形分の除去工程（Ｅ）を行うか否かによって濃度は若干異なるものの、上記（３）と同様のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。なお、上記のとおり、蒸留（精留）では、塩素根（Ｃｌ-、ＨＣｌ、Ｃｌ2など）やフッ素根（Ｆ-、ＨＦ、Ｆ2など）は除去しにくい。
【００５８】
（５）精留工程（Ｂ）中：
精留工程（Ｂ）中では、不純物の分解に由来するハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００５９】
（６）精留工程（Ｂ）の後：
精留工程（Ｂ）の後には、精留による加熱や減圧により蒸発または留去されるもの以外のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００６０】
本発明においては、これらの（１）〜（６）の段階の少なくとも１つの段階で、制酸剤処理を施すことを特徴とする。ただ、精留工程（Ｂ）の後に制酸剤処理を施すと、不純物が混入する恐れがあるので、できるだけ（１）〜（５）の段階で制酸剤処理することが望ましい。
【００６１】
制酸剤処理は、（I）出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分に制酸剤を添加して充分に混合する方法；（II）出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分を制酸剤が充填されたカラムを通す方法；さらには（III）工程（Ｂ）の前または精留中に行う場合は、蒸留および／または精留カラムに制酸剤を充填する方法などが例示できる。これらの場合における処理温度は、通常、室温〜１３０℃程度、好ましくは室温〜１００℃程度とすればよい。また、たとえば制酸剤として非晶質性シリカ・アルミナゲルを用いる場合には、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。処理温度が高すぎると、出発物質のＣｌ−ＥＣや目的物であるＦ−ＥＣの分解を引き起こすことがある。処理時間は、通常、３〜５時間程度とすればよい。特に望ましい方法としては、スケールアップがしやすい点から(III)の方法である。
【００６２】
制酸剤の使用量は、処理対象となるＣｌ−ＥＣまたはＦ−ＥＣの種類、使用する制酸剤の種類、ハロゲン根の残存量、ポリフルオロ化合物の含有量などの諸条件によって異なるので、一概に規定できないが、通常、Ｃｌ−ＥＣまたはＦ−ＥＣの１００質量部に対して１〜５０質量部程度とすることが好ましく、１〜１０質量部程度とすることが、コスト面で有利な点から、より好ましい。
【００６３】
制酸剤処理工程（Ｃ）は、フッ素化工程の際の反応速度の向上が図れる点から、フッ素化工程（Ａ）の前、すなわち出発原料（Ｃｌ−ＥＣ）を事前に処理することが好ましい。
【００６４】
また、フッ素化工程（Ａ）の後でかつ精留工程（Ｂ）の前に制酸剤処理工程（Ｃ）を行うことが、ハロゲン根を最少に抑える点で有利なことから好ましい。
【００６５】
またさらに、精留工程（Ｂ）中に（すなわち同時に）制酸剤処理工程（Ｃ）を行うことが、スケールアップがしやすい点から好ましい。
【００６６】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
蒸留温度も、Ｆ−ＥＣの分解を抑える点から１００℃までであり、減圧下に行うことが好ましい。
【００６７】
固形分除去工程（Ｅ）
制酸剤は制酸剤処理工程（Ｃ）後直ちに、またはその後の工程において、ろ過などの固形分除去方法により取り除けばよい。
【００６８】
かくして得られるＦ−ＥＣは高純度（９９％以上、さらには９９．５％以上）であり、ハロゲン根などの不純物の含有量は１ｐｐｍ未満に低減化されている。その結果、経時的な着色も生じず、電解液の溶媒としても阻害要因が除かれたものになっている。
【００６９】
なお、ハロゲン根などの不純物の除去の程度が目標に達していない（着色しているなど）場合、制酸剤処理工程（Ｃ）および精留工程（Ｂ）を繰り返して施してもよい。
【実施例】
【００７０】
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
【００７２】
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
【００７３】
（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
装置：島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
【００７４】
実施例１（工程（Ａ）の前における制酸剤処理）
制酸剤処理工程（Ｃ）
Ｃｌ−ＥＣ（アルドリッチ社製）５００ｇ（４．０８ｍｏｌ。ｐＨ１〜２）に非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を１００ｇ加えて室温下で２時間攪拌した。
【００７５】
固形分除去工程（Ｅ）
攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、制酸剤処理されたＣｌ−ＥＣを調製した（ｐＨ６〜７）。
【００７６】
フッ素化工程（Ａ）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、制酸剤処理されたＣｌ−ＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩（フッ化カリウム、塩化カリウムなど）をろ過して、反応生成液（ｐＨ２〜３）を得た。
【００７７】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、フッ素化反応で副生した少量の酸も揮散した。
【００７８】
精留工程（Ｂ）
残留物（ｐＨ３〜４）をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６３％、ＧＣ純度９９．８％で得た。
【００７９】
得られたＦ−ＥＣを19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析して同定した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重アセトン）：−１２２．６〜−１２２．３ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重アセトン）：４．５４〜４．９１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．４２〜６．６８ｐｐｍ（１Ｈ）
【００８０】
ついで、得られた精製Ｆ−ＥＣに関して以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（着色の有無）
室温下で一日保管して着色の有無を目視で判定する。
○：着色が認められなかった。
×：着色が認められた。
【００８２】
（陰イオン分析）
装置として、(株)島津製作所製のイオンクロマトグラフィーＨＩＣ−２０Ａ  ＳＵＰＥＲ（検出限界：１ｐｐｍ）を用いて陰イオン（Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4、ＳＯ4）の濃度を測定する。
【００８３】
（金属イオン分析）
装置として、セイコーインスツルメント（株）製の発光分光分析装置ＳＰＳ３０００  ＩＣＰ（検出限界：１０ｐｐｍ）を用いて金属イオン（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎ）の濃度を測定する。
【００８４】
（ｐＨ測定）
精留後のＦ−ＥＣのｐＨ（アルカリ性か酸性か）は、リトマス試験紙の呈色より調べる。また、そのほかのｐＨは、低導電率水・非水溶媒用ｐＨ電極（（株）堀場製作所製６３７７−１０Ｄ）を用いて測定する。
【００８５】
実施例２（工程（Ａ）の後における制酸剤処理）
フッ素化工程（Ａ）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、未処理のＣｌ−ＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩をろ過して、反応生成液（ｐＨ１〜２）を得た。
【００８６】
制酸剤処理工程（Ｃ）
得られたろ液にシリカゲル（メルク社製のシリカゲル６０。商品名。粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ）１００ｇを加えて室温下で２時間撹拌した。
【００８７】
固形物除去工程（Ｅ）
ついで制酸剤（シリカゲル）などをろ過した。
【００８８】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られたろ液（ｐＨ６〜７）からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。  
【００８９】
精留工程（Ｂ）
残留物（ｐＨ６〜７）をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６０％、ＧＣ純度９９．５％で得た。
【００９０】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３（工程（Ａ）の後における制酸剤処理）
実施例２の制酸剤処理工程（Ｃ）で用いたシリカゲルに代えて、非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を用いたほかは実施例２と同様にして、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６５％、ＧＣ純度９９．６％で得た。
【００９２】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例４（工程（Ａ）の前における制酸剤処理）
実施例１の制酸剤処理工程で用いたシリカゲルに代えて、アルミナ（メルク社製のアルミニウムオキシド９０。商品名。粒子径０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６８％、ＧＣ純度９９．８％で得た。
【００９４】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例５（工程（Ｂ）中における制酸剤処理）
フッ素化工程（Ａ）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、未処理のＣｌ−ＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩（フッ化カリウム、塩化カリウム）をろ過して、反応生成液（ｐＨ１〜２）を得た。
【００９６】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
【００９７】
精留工程（Ｂ）＋制酸剤処理工程（Ｃ）
非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）が充填された蒸留塔を用いて残留物（ｐＨ３〜４）を精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを得た。
【００９８】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例６（工程（Ｂ）後における制酸剤処理）
フッ素化工程（Ａ）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、未処理のＣｌ−ＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩（フッ化カリウム、塩化カリウム）をろ過して、反応生成液（ｐＨ１〜２）を得た。
【０１００】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
【０１０１】
精留工程（Ｂ）
残留物（ｐＨ３〜４）をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを得た。
【０１０２】
制酸剤処理工程（Ｃ）
得られたＦ−ＥＣ留分に非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）１００ｇを添加し、室温下に２時間攪拌した。
【０１０３】
固形物除去工程（Ｅ）
得られた制酸剤処理Ｆ−ＥＣから、ろ過により非晶質性シリカ・アルミナゲルを除去し、精製Ｆ−ＥＣを収率６１％、ＧＣ純度９９．６％で得た。
【０１０４】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例１の制酸剤処理工程を行わなかったほかは実施例１と同様にして、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として薄黄色のＦ−ＥＣを収率６２％、ＧＣ純度９９．５％で得た。
【０１０６】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2010138157.tif 000003
【０１０８】
表１の結果から、制酸剤処理を行うことにより、着色が生じず、ハロゲン根（塩素やフッ素イオンなど）が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。
【０１０９】
実施例７〜１２
実施例１〜６のそれぞれにおいて、いずれも有機溶媒としてアセトニトリルに代えてＮ−メチルピロリドンを用いたほかは同様にして、精製Ｆ−ＥＣを製造した。
得られた精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2010138157.tif 000004
【０１１１】
表２の結果から、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合でも、着色が生じず、ハロゲン根（塩素やフッ素イオンなど）が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。
【０１１２】
実施例１３〜１８
実施例１〜６のそれぞれのフッ素化工程（Ａ）において、いずれも、フッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）に対し１０モル％のテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）を触媒として加えたほかは同様にして、精製Ｆ−ＥＣを製造した。
得られた精製Ｆ−ＥＣについて、実施例１と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2010138157.tif 000005
【０１１４】
表３の結果から、ＴＢＡＦを触媒としてフッ素化を行った場合でも、着色が生じず、ハロゲン根（塩素やフッ素イオンなど）が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。