(57)【要約】【課題】溶解性が高く加工性が優れるとともに、導電性材料として好適なチオフェン骨格を有する新規重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体である。2010138222.tif 000012［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体。
【化１】
2010138222.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の数である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構成単位を有する重合体。
【化２】
2010138222.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０＜ｐ＜ｎ、０＜ｑ＜ｎであり、ｎは２以上の数であり、Ｙ−はアニオンである。］
【請求項３】
請求項２記載の重合体からなる導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、導電性材料として好適なため近年盛んに研究が進められている。これらの重合体は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等への用途が検討されている。また、酸化還元活性を有するπ共役ポリマーは、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色の状態を電気化学的にあるいは化学的に切り替えることができることから、エレクトロクロミック材料としても有用であることが知られている。
【０００３】
その中でも、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体は、高い導電性を有すると共に、優れた着色効率と高速スイッチング能力を有していることが知られており、様々なポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、得られるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体の溶解性がそれほど高くなく、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。
【０００４】
また、非特許文献２には、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］ピランを構成単位とする重合体について記載されており、良好なエレクトロクロミズムを示すとされている。しかしながら、非特許文献２に記載された重合体の導電性については知られておらず、導電性に優れる重合体の提供が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】L. Groenendaal et al., Electrochemistry ofPoly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives, Advanced Materials 2003, Vol.15,No.11, p.855-879
【非特許文献２】S. Inagi et al., Electronic property and reactivity of novel fusedthiophene, Synthetic Metals 2008, 2008.6.11, [online]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高く加工性が優れるとともに、導電性材料として好適な新規重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。
【化１】
2010138222.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の数である。］
【０００８】
また、上記課題は、下記一般式（２）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。
【化２】
2010138222.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０＜ｐ＜ｎ、０＜ｑ＜ｎであり、ｎは２以上の数であり、Ｙ−はアニオンである。］
【０００９】
このとき、一般式（２）で示される構成単位を有する重合体からなる導電性材料が好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりチオフェン骨格を有する新規な重合体を提供することができる。こうして得られた重合体は、溶解性が高く加工性が優れるとともに導電性が非常に良好であるため、導電性材料として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、一般式（１）で示される重合体や一般式（２）で示される重合体を提供することができる。以下詳細について述べる。
【００１２】
【化３】
2010138222.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の数である。］
【００１３】
【化４】
2010138222.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０＜ｐ＜ｎ、０＜ｑ＜ｎであり、ｎは２以上の数であり、Ｙ−はアニオンである。］
【００１４】
上記一般式（１）及び（２）で示される重合体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ−はアニオンである。
【００１５】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。中でも、後述する工程１において用いられる一般式（３）で示されるモノマー化合物の合成が容易である観点からＲ１又はＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方ともが水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ−はアニオンであり、ドーパントとして機能するものである。Ｙ−の具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、および、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。
【００２１】
本発明において、一般式（１）で示される重合体の構成単位である一般式（３）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン誘導体を得る方法としては特に限定されず、例えば、特公昭４８−１４０６７号公報に記載されているように、２−メトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシエチルチオフェンを閉環反応させた後に脱メトキシカルボニル化させることにより合成することができる。
【００２２】
続いて、一般式（３）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン誘導体から、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（２）で示される重合体が得られる。
【００２３】
【化５】
2010138222.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０＜ｐ＜ｎ、０＜ｑ＜ｎであり、ｎは２以上の数であり、Ｙ−はアニオンである。］
【００２４】
上記工程１は、一般式（３）で示されるモノマー化合物から重合反応により一般式（２）で示される重合体を得る工程である。上記一般式（２）される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。また、アニオンであるＹ−はドーパントとして機能している。一方、後述する工程２より得られる脱ドーピングされた中性状態の重合体は、絶縁体または半導体として機能することとなる。ここで、本発明においてドーピングされた状態とは、重合体の主鎖がプラスにチャージされた状態をいい、脱ドーピングされた状態とは、重合体の主鎖の電荷が中性となった状態をいう。また、上記一般式（２）で示される重合体、及び後述する工程２で得られる一般式（１）で示される重合体は、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型の結合状態を示しているが、本発明で得られる重合体はこれに限定されず、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型やＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ型の結合を含むものであってよい。本発明者らは、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られる重合体の結合状態がランダムであることを確認している。
【００２５】
上記工程１の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。このとき、酸化剤由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能することとなる。Ｙ−としては、前述に挙げられたものが好適に使用される。
【００２６】
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。
【００２７】
上記工程１において、電解重合により重合させる場合、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合体が陽極上に得られる方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。
【００２８】
上記工程１により得られた一般式（２）で示される重合体は、更に下記化学反応式（II）で示される工程２のようにアンモニア、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することにより、下記一般式（１）で示される脱ドーピングされた重合体を得ることもできる。
【００２９】
【化６】
2010138222.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝ｎ、０＜ｐ＜ｎ、０＜ｑ＜ｎであり、ｎは２以上の数であり、Ｙ−はアニオンである。］
【００３０】
ここで、上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。
【００３１】
上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される本発明の新規重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するともに、溶剤への溶解性が高く、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れるものである。したがって、例えば、導電性材料、エレクトロクロミック材料、光電変換材料、エレクトロルミネッセンス材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料、ＲＦ−ＩＤ材料、メモリ材料、センサー材料、導電性プリントペースト、インクジェット塗料等に好適に用いられ、中でも、導電性材料としてより好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
［式（２ａ）で示される重合体及び式（１ａ）で示される重合体の合成（化学酸化重合）］
温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、式（３ａ）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン１０１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７ｍｌおよび三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）６００ｍｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を大量のメタノールに移し、生成した沈殿物を濾別し、濾取物をさらにメタノールで洗浄することにより、下記式（２ａ）で示される重合体を得た。この式（２ａ）で示される重合体を、ヒドラジン・一水和物で還元処理を行うことにより、下記式（１ａ）で示される重合体である暗赤色の粉末状物６５ｍｇ（単離収率：６５％）を得た。得られた下記式（１ａ）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３０であった。化学反応式及び１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）  δ：７．０７（ｂｒ−ｓ）、６．４５（ｂｒ−ｓ）、４．９９（ｂｒ−ｓ）、３．３７（ｂｒ−ｓ）
【００３４】
【化７】
2010138222.tif 000008
【００３５】
（実施例２）
［式（２ｂ）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍテトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウム／塩化メチレン溶液１０ｍＬを加え、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン１２６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて１．２Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（２ｂ）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を塩化メチレンで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、２００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（２ｂ）で示される本発明の重合体は、導電性が非常に良好であり優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、北斗電工製ポテンショスタットＨＡＢ−１５１を用い、０．１Ｍテトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウム／塩化メチレン溶液中で１００ｍＶ／ｓのスキャン速度でサイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定結果を図１に示す。
【００３６】
【化８】
2010138222.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２で得られた式（２ｂ）で示される重合体のサイクリックボルタモグラム（横軸単位：Ｖ、縦軸単位：ｍＡ）である。
【図１】
2010138222.tif 000013