(57)【要約】【課題】生産効率の高い膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】高分子電解質膜の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と、該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成する工程と、該第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し塗膜を形成する工程と、該形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成する工程と、該高分子電解質膜上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と、
該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成する工程と、
該第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し塗膜を形成する工程と、
該形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成する工程と、
該高分子電解質膜上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と、
該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成する工程と
を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
電解質膜インクを塗布する前の第１の電極触媒層が、前記塗布された第１の触媒インクに含まれる溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の触媒インクを塗布する前の高分子電解質膜が、前記塗布された電解質インクに含まれる溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる高分子電解質と、前記第２の触媒インクに含まれる高分子電解質が同一の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４記載のいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体とその製造方法およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレーターで挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されており、例えば、基材フィルム上に電極触媒層を形成し、その後、１組の電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置してホットプレスすることにより電極触媒層を基材から高分子電解質膜上に転写し膜電極接合体を形成する方法や、ガス拡散フィルム上に電極触媒層を形成し、その後、１組の電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置してホットプレスすることにより電極触媒層を基材から高分子電解質膜上に転写し、膜電極接合体を形成する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０４７６４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ホットプレス等の熱圧着により電極触媒層を高分子電解質膜に接合させる製造方法にあっては、ホットプレス工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明にあっては、生産効率の高い膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、高分子電解質膜の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と、該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第１の電極触媒層を形成する工程と、該第１の電極触媒層上に、高分子電解質と溶媒を含む電解質インクを塗布し塗膜を形成する工程と、該形成した塗膜中の溶媒を除去し、高分子電解質膜を形成する工程と、該高分子電解質膜上に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗布し塗膜を形成する工程と該形成した塗膜中の溶媒を除去し、第２の電極触媒層を形成する工程とを備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【０００９】
また、請求項２に係る発明としては、電解質膜インクを塗布する前の第１の電極触媒層が、前記塗布された第１の触媒インクに含まれる溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法とした。
【００１０】
また、請求項３に係る発明としては、前記第２の触媒インクを塗布する前の高分子電解質膜が、前記塗布された電解質インクに含まれる溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の膜電極接合体の製造方法とした。
【００１１】
また、請求項４に係る発明としては、前記第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、前記電解質インクに含まれる高分子電解質と、前記第２の触媒インクに含まれる高分子電解質が同一の材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項５に係る発明としては、請求項１乃至４記載のいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１３】
また、請求項６に係る発明としては、請求項５記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池とした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜電極接合体とすることにより、製造効率の高い膜電極接合体とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００１６】
まず、本発明の膜電極接合体について説明する。
図１に本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図を示した。
【００１７】
本発明の膜電極接合体Ａは、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を備える。高分子電解質膜１が電極触媒層２、３の挟持された構造を備える。電極触媒層２、３にあっては触媒担持粒子と高分子電解質を含む。電極触媒層２、３は同一の材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。
【００１８】
本発明の膜電極接合体にあっては、図１（ａ）に示したように電極触媒層２、３と高分子電解質膜１が同じ大きさであってもよいし、図１（ｂ）に示したように、高分子電解質膜１の大きさを、電極触媒層２、３の大きさよりも大きいものとしてもよい。いずれの場合であっても、電極触媒層２、３が短絡（ショート）しないように、もしくはリークしないようにする必要がある。
【００１９】
以下に、本発明の膜電極接合体の製造方法について述べる。
図２に本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図を示した。
【００２０】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第１の触媒インク２´´が用意され、支持体Ｓ上に第１の触媒インク２´´が塗布され、塗膜２´が形成される。（図２（ａ））。次に、支持体Ｓ上に塗布された第１の触媒インクからなる塗膜２´中の溶媒が除去され、支持体Ｓ上に第１の電極触媒層２が形成される（図２（ｂ））。
【００２１】
次に、高分子電解質と溶媒を含む電解質膜インク１´´が用意され、第１の電極触媒層上に電解質膜インク１´´が塗布され、塗膜１´が形成される（図２（ｃ））。次に、支持体Ｓ上に塗布された電解質膜インクからなる塗膜１´中の溶媒が除去され、第１の電極触媒層２上に高分子電解質膜１が形成される（図２（ｄ））。
【００２２】
次に、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む第２の触媒インク３´´が用意され、高分子電解質膜１上に第２の電極触媒インク３´´が塗布され、塗膜３´が形成される（図２（ｅ））。次に、高分子電解質膜１上に塗布された第２の触媒インクからなる塗膜３´中の溶媒が除去され、高分子電解質膜１上に第２の電極触媒層３が形成される（図２（ｆ））。
【００２３】
最後に、必要に応じて、支持体Ｓから、第１の電極触媒層２、高分子電解質膜１、第２の電極触媒層３からなる膜電極接合体Ａは支持体から剥離され、本願発明の膜電極接合体Ａは製造される（図２（ｇ））。なお、支持体Ｓとして後述するガス拡散層やセパレーターを用いた場合には、支持体Ｓから膜電極接合体Ａは剥離する必要は無い。
【００２４】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の電極触媒層２、高分子電解質膜１、第２の電極触媒層が順次積層され、製造効率が非常に高くすることができる。したがって、低コストで膜電極接合体を製造することができる。また、本発明の膜電極接合体にあっては高分子電解質膜１と電極触媒層２、３の接合を十分にすることができ、高分子電解質膜１と電極触媒層２，３との界面のイオン抵抗を小さくすることができる。
【００２５】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、ホットプレスによって高分子電解質膜の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法と比較してホットプレス工程を省略することができる。ホットプレス工程を省略した場合には、ホットプレス時の加熱や圧力で高分子電解質膜がダメージを受けることによる膜強度の低下やイオン交換能の低下を防ぐこともできる。
【００２６】
また、本発明の膜電極接合体にあっては１組の電極触媒層の間に位置する高分子電解質膜の膜厚を薄くすることができる。ホットプレスによって高分子電解質膜の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法にあっては、ホットプレス時に電極触媒層と隣接するように設けられるガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質膜にくい込むことによってガスリークが発生し膜電極接合体の回路電圧が低下するという問題があった。また、ホットプレス時に電極触媒層と隣接するように設けられるガス拡散層に含まれるカーボン繊維が電極触媒層及び高分子電解質膜にくい込むことによって、発電させたときに短絡（ショート）するという問題があった。そのため、ホットプレスによって高分子電解質膜の両面に電極触媒層を転写する方法により膜電極接合体を製造するにあっては、高分子電解質膜の膜厚を大きくする必要があった。
【００２７】
これに対し、本発明の膜電極接合体にあっては、ホットプレス工程を省略することができ、形成される高分子電解質膜の膜厚を小さくすることができる。具体的には高分子電解質膜の厚みを２０μｍ以下とすることができる。そして、高分子電解質膜の膜厚の小さい膜電極接合体にあっては、膜抵抗の低下により発電特性を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、電解質膜インクを塗布する前の第１の電極触媒層２が、前記第１の触媒インクに含まれる溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。第１の触媒インクからなる塗膜中の溶媒を除去を十分におこない、十分に乾燥をおこなった第１の電極触媒層に対して電解質膜インクを塗布することにより、第１の電極触媒層と電解質膜インクが混合するのを防ぐことができる。
【００２９】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第２の触媒インクを塗布する前の高分子電解質膜が、電解質インクに含まれる溶媒の全質量に対して５ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。電解質膜インクからなる塗膜中の溶媒を除去を十分におこない、十分に乾燥をおこなった高分子電解質膜に対して第２の触媒インクを塗布することにより、高分子電解質膜と第２の触媒インクが混合するのを防ぐことができる。
【００３０】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と、電解質インクに含まれる高分子電解質と、第２の触媒インクに含まれる高分子電解質が同一の材料を含むことが好ましい。それぞれのインクが同一の高分子電解質を含むことにより、高分子電解質膜と２つの電極触媒層の接合を向上させることができ、高分子電解質膜と電極触媒層界面のイオン抵抗を減少させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により形成された膜電極接合体にあっては、生産効率が高く、高分子電解質膜と電極触媒層が十分に接合され、高分子電解質膜と電極触媒層との界面のイオン抵抗が低く、安価で十分な発電性能を備える膜電極接合体とすることができる。
【００３２】
以下に、本発明の固体高分子形燃料電池について述べる。
図３に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池にあっては、膜電極接合体Ａの電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００３４】
なお、図３にあっては第１の電極触媒層２が空気極６側に配置され、第２の電極触媒層３が燃料極７側に配置された固体高分子形燃料電池となっているが、本発明の膜電極接合体にあっては第１の電極触媒層２が燃料７極側に配置され、第２の電極触媒層３が空気極６側に配置された固体高分子形燃料電池としても構わない。
【００３５】
図３に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。
【００３６】
次に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、また、本発明の固体高分子形燃料電池についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明の第１触媒インクを塗布する支持体Ｓとしては、高分子フィルム及びシートやガラス板を用いることができる。このとき、高分子フィルム及びシートとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルム及びシートを挙げることができる。
【００３８】
その他、ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を高分子フィルム及びシートとして用いることもできる。
【００３９】
また、支持体Ｓとしてはガス拡散層やセパレーターを用いることができる。支持体Ｓとしてはガス拡散層やセパレーターを用いた場合には、支持体Ｓ上に膜電極接合体を形成後、形成された膜電極接合体Ａと支持体Ｓは剥離しなくてもよい。
【００４０】
また、支持体Ｓとしては、第１触媒インクが塗布される側の表面の算術平均粗さＲａが小さいものが好ましく、具体的には、５μｍ以下が好ましく、より好ましいは１μｍ以下であることが好ましい。第１触媒インクが塗布される側の表面の算術平均粗さＲａが大きい支持体を用いた場合には、第１の触媒インクを平価に安定に塗工することができなくなってしまう。
【００４１】
支持体Ｓとしては、フィルム状もしくはシート状のものを用いることが好ましい。支持体として、フィルム状もしくはシート状の物を用いることによりロール・ツー・ロール方式により連続して膜電極接合体の製造をおこなうことが可能であり、低コストで膜電極接合体を製造することができる。
【００４２】
本発明の第１の触媒インク２´´にあっては少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。
【００４３】
本発明の第１の触媒インク２´´に用いられる触媒担持粒子は粒子に触媒物質が担持されたものであり、触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００４４】
また、触媒を担持するための粒子としてはカーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００４５】
本発明の第１の触媒インク２´´に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を示す高分子電解質を用いることができる。特に、パーフルオロ型のスルホン酸系の高分子電解質を好適に用いることができ、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素系の高分子電解質も使用できる。
【００４６】
第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と電解質インクに含まれる高分子電解質は同一の材料であることが好ましい。第１の触媒インクに含まれる高分子電解質と電解質インクに含まれる高分子電解質を同一の材料とすることにより、形成される第１の電極触媒層と高分子電解質膜の接合を向上させることができ、界面のイオン抵抗をより小さくすることができる。
【００４７】
本発明の第１の触媒インクに２´´用いられる溶媒２´´としては、触媒担時粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるもので特に制限はない。
【００４８】
中でも、溶媒としては有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４９】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。また、乾燥工程の温度を考慮すると、第１の触媒インクに用いられる溶媒は、沸点が６０から１２０℃の範囲であるものが好ましい。
【００５０】
第１の触媒インク２´´は、これらの触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含むものであるが、この他の成分を含んでいてもよい。例えば、造孔剤を含んでいても良く、造孔剤は電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。また、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００５１】
本発明の第１の触媒インク２´´はこれらの触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を混合することにより得ることができる。第１の触媒インクを調整する際には分散処理をおこなうことができる。分散処理は、様々な処理方法を用いることができ、例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーを用いて処理することができる。
【００５２】
調整された第１の触媒インク２´´は、支持体Ｓ上に塗布される。このときの第１の触媒インクの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スリットコート法、アプリケータ法を好適に用いることができる。
【００５３】
塗布された第１の触媒インクからなる塗膜２´は、乾燥によって塗膜中の溶媒が除去され、支持体Ｓ上に第１の電極触媒層２が形成される。乾燥手段としては、加熱による乾燥、送風による乾燥、加熱送風による乾燥等を用いることができる。このとき、第１の電極触媒層は、第１の触媒インクに含まれる溶媒の全質量に対して１０ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。
【００５４】
以上により、支持体Ｓ上に第１の電極触媒層２が形成される。次に、電解質インク１´´を用い、第１の電極触媒層２上に高分子電解質膜１が形成される。
【００５５】
電解質インク１´´は、少なくとも高分子電解質と溶媒を含む。電解質インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を示す高分子電解質を用いることができる。特に、パーフルオロ型のスルホン酸系の高分子電解質を好適に用いることができ、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素系の高分子電解質も使用できる。
【００５６】
電解質インク１´´に含まれる溶媒しては、有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００５７】
本発明の電解質インク１´´はこれらの高分子電解質と溶媒を混合することにより得ることができる。このとき、電解質インクは他の成分を含んでいても構わない。
【００５８】
電解質インク１´´の粘度としては１００ｃＰ以上２００ｃＰ以下の範囲に調整されることが好ましい。電解質インクの粘度が１００ｃＰ以下であると第１の電極触媒層内の細孔に電解質インク入り込みやすく、製造される膜電極接合体のガス拡散性が低下してしまうことがある。一方、電解質インクの粘度が２００ｃＰ以上であると電解質インクが塗工しにくくなってしまい、第１の電極触媒層上に膜厚が均一な高分子電解質膜を形成することが困難となる場合がある。
【００５９】
調整され電解質インク１´´は、支持体Ｓ上に塗布される。このときの電解質インクの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スリットコート法、アプリケータ法を好適に用いることができる。
【００６０】
塗布された電解質インクからなる塗膜１´は、乾燥によって塗膜中の溶媒が除去され、高分子電解質膜１が形成される。乾燥手段としては、加熱による乾燥、送風による乾燥、加熱送風による乾燥等を用いることができる。このとき、高分子電解質は塗布される電解質インクの質量に対し５ｗｔ％以下にまで溶媒が除去されていることが好ましい。
【００６１】
本発明の膜電極接合体の製造方法において、加熱による乾燥手段、送風による乾燥手段、加熱送風による乾燥手段による電解質インクからなる塗膜の溶媒除去工程は、電解質インクの塗布後速やかにおこなわれることが好ましい。溶媒除去に時間がかかる場合には第１の電極触媒層と形成される高分子電解質膜の成分が混合してしまうため好ましくない。具体的には、電解質インクを塗布したあとから塗布される電解質インクの質量に対し５ｗｔ％以下にまでの溶媒を除去するまでの時間が、３０秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
以上により、第１の電極触媒層２上に高分子電解質膜１が形成される。次に、第２の触媒インキを３´´用い高分子電解質膜１上に第２の電極触媒層３が形成される。
【００６３】
本発明の第２の触媒インク３´´にあっては少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む。
【００６４】
本発明の第２の触媒インク３´´に用いられる触媒担持粒子は粒子に触媒物質が担持されたものであり、触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００６５】
また、触媒を担持するための粒子としてはカーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００６６】
本発明の第２の触媒インク３´´に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を示す高分子電解質を用いることができる。特に、パーフルオロ型のスルホン酸系の高分子電解質を好適に用いることができ、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素系の高分子電解質も使用できる。
【００６７】
第２の触媒インク３´´に含まれる高分子電解質と電解質インクに含まれる高分子電解質は同一の材料であることが好ましい。第２の触媒インクに含まれる高分子電解質と電解質インクに含まれる高分子電解質を同一の材料とすることにより、形成される第２の電極触媒層と高分子電解質膜の接合を向上させることができ、界面のイオン抵抗をより小さくすることができる。
【００６８】
本発明の第２の触媒インク３´´に用いられる溶媒としては、触媒担時粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるもので特に制限はない。
【００６９】
中でも、溶媒としては有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、有機溶媒としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００７０】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。また、乾燥工程の温度を考慮すると、第１の触媒インクに用いられる溶媒は、沸点が６０から１２０℃の範囲であるものが好ましい。
【００７１】
第２の触媒インク３´´は、これらの触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含むものであるが、この他の成分を含んでいてもよい。例えば、造孔剤を含んでいても良く、造孔剤は電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００７２】
本発明の第２の触媒インク３´´はこれらの触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を混合することにより得ることができる。第２の触媒インクを調整する際には分散処理をおこなうことができる。分散処理は、分様々な装置を用いて行うことができ、例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーを用いて処理することができる。
【００７３】
調整された第２の触媒インク３´´は、高分子電解質膜１上に塗布される。このときの第２の触媒インクの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スリットコート法、アプリケータ法を好適に用いることができる。
【００７４】
塗布された第２の触媒インクからなる塗膜３´は、乾燥によって塗膜中の溶媒が除去され、第２の電極触媒層が形成される。乾燥手段としては、加熱による乾燥、送風による乾燥、加熱送風による乾燥等を用いることができる。
【００７５】
本発明の膜電極接合体の製造方法おいて、加熱による乾燥手段、送風による乾燥手段、加熱送風による乾燥手段による第２の触媒インクからなる塗膜の溶媒除去工程は、第２の触媒インクの塗布後速やかにおこなわれることが好ましい。溶媒除去に時間がかかる場合には高分子電解質膜と形成される第２の電極触媒層の成分が混合してしまうため好ましくない。具体的には、電解質インクを塗布したあとから塗布される電解質インク中に含まれる溶媒の全質量に対し１０ｗｔ％以下にまで溶媒を除去するまでの時間が３０秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
以上により、高分子電解質膜１上に第２の電極触媒層３が形成され、本発明の膜電極接合体は製造される。
【００７７】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、第１の触媒インク、電解質インク、第２の触媒インクを用いて膜電極接合体を形成した後に、ホットプレスをおこなってもよい。このとき、プレス時間は、ホットプレスによって高分子電解質膜の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法する方法と比較して短くすることができる。したがって、ホットプレス工程を設けた場合であっても、生産効率の膜電極接合体の製造方法とすることができる。また、ホットプレス時の加熱条件、加圧条件も、ホットプレスによって高分子電解質膜の両面に電極触媒層を転写する膜電極接合体の製造方法する方法と比較して緩やかな条件とすることができる。
【００７８】
そして、本発明の膜電極接合体は１組のガス拡散層で狭持され、さらには、セパレーターで狭持され本発明の固体高分子型燃料電池とすることができる。
【００７９】
このとき、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００８０】
また、ガス拡散層を支持体として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、第１の触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００８１】
また、セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、ガス拡散層はセパレーター側から供給されるガスを、面内で均一化して電極触媒層に供給するための層であり、セパレーターもしくは電極触媒層がガス拡散層の機能を果たす場合には、本発明の固体高分子型燃料電池においてガス拡散層は省略されていても構わない。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
（第１触媒インク、第２触媒インクの調整）
白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、デュポン社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質であるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）を質量比で２：１とし、溶媒に分散させて第１の触媒インク、第２の触媒インクを調整した。このとき、溶媒はエタノール、メタノールを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。
【００８４】
（電解質インクの調整）
電解質インクは２０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（和光純薬より購入）を用いた。
【００８５】
（第１の電極触媒層膜厚の確認）
ガラスプレート上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ））を固定し、刃と高分子フィルムとの隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードにより高分子フィルム上に触媒インクを塗布し、７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで触媒層を作製した。白金の担持量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。触媒層の膜厚を接触式の膜厚計で測定すると、約８μｍであった。この時の残留溶媒は、塗布した触媒のインクの質量の７．４ｗｔ％であった。
【００８６】
（高分子電解質層膜厚の確認）
ガラスプレート上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ））を固定し、刃と高分子フィルムとの隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより高分子フィルム上に高分子電解質インクを塗布し、８０℃に設定した真空オーブン内で６０分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。高分子電解質層の膜厚を接触式の膜厚計で測定すると、約２５μｍであった。
【００８７】
（実施例１）
（第１の電極触媒層の形成）
ガラスプレート上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ））を固定し、刃と基材との隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードにより高分子フィルム上に第１の触媒インクを塗布し、塗布後すぐに７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層を作製した。このときの第１の電極触媒層の残留溶媒は、塗布した触媒インクの質量の７．４ｗｔ％であった。
【００８８】
（高分子電解質層の形成）
ガラスプレート上に第１の電極触媒層が形成された高分子フィルムを固定し、刃との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより第１の電極触媒層上に電解質インクを塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで高分子電解質膜を作製した。この時、電解質膜の残留溶媒は、塗布した電解質インクの質量の５．４ｗｔ％であった。
【００８９】
（第２の電極触媒層の形成）
ガラスプレート上に第１の電極触媒層と高分子電解質層が形成された高分子フィルムを固定し、刃との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより第２の触媒インクを塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第２の電極触媒層を作製した。
【００９０】
（実施例２）
（第１の電極触媒層の形成）
ガラスプレート上に高分子フィルム（ポリエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ））を固定し、刃と高分子フィルムとの隙間を１２５μｍに設定したドクターブレードによりガラス基材上に第１の触媒インクを塗布し、７０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第１の電極触媒層を作製した。この時の第１の電極触媒層の残留溶媒は、塗布した第１の触媒インクの７．４ｗｔ％であった。
【００９１】
（高分子電解質層の形成）
ガラスプレート上に第１の電極触媒層が形成された高分子フィルムを固定し、刃との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより電解質インクを塗布し、８０℃で真空に設定された乾燥機の中で１０分間乾燥させることで高分子電解質層を作製した。この時の高分子電解質膜の残留溶媒は、塗布した電解質インクの３．７ｗｔ％であった。
【００９２】
（第２の電極触媒層の形成）
ガラスプレート上に第１の電極触媒層と高分子電解質層が形成された高分子フィルムを固定し、刃との隙間を２８７μｍに設定したドクターブレードにより第２の触媒インクを塗布し、塗布後すぐに６０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させることで第２の電極触媒層を作製した。
【００９３】
（実施例１と実施例２の断面比較）
図４に、実施例１で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。図５に、実施例２で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。
【００９４】
以上の結果から、（実施例１）で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡは、高分子電解質層が５μｍと薄くなっている。つまり、高分子電解質膜と第２の電極触媒層が混合してしまっていることが確認できる。一方、（実施例２）で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡは、高分子電解質層が２７μｍと（高分子電解質膜の膜厚の確認）で得られた結果とほぼ同じであり、高分子電解質膜と第２の電極触媒層が混合の度合いが小さいことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の膜電極接合体の製造方法を用いることにより、従来一般的に用いられているホットプレス法により電極触媒層を膜電極接合体の両面に作製する場合と比較して短時間で膜電極接合体を製造することができ、膜電極接合体を量産するにあたり低コストで膜電極接合体を提供することができる。したがって、極めて産業上の利用可能性の高い製造方法であるといえる。また、第１の電極触媒層と高分子電解質層の乾燥を十分に施すことで、高分子電解質層と第２の電極触媒層の混合が防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。
【図２】図２は本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図である。
【図３】図３は本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【図４】図４は（実施例１）で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は（実施例２）で示した逐次積層によって作製されたＭＥＡの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００９７】
１        高分子電解質膜
１´´    電解質インク
１´      塗膜
２        第１の電極触媒層
２´´    第１の触媒インク
２´      第１の触媒インクからなる塗膜
３        第２の電極触媒層
３´´    第２の触媒インク
３´      第２の触媒インクからなる塗膜
Ａ        膜電極接合体
Ｓ        支持体
４        ガス拡散層
５        ガス拡散層
６        空気極
７        燃料極
８        ガス流路
９        冷却水流路
１０      セパレーター
【図１】
2010062062.tif 000003
【図２】
2010062062.tif 000004
【図３】
2010062062.tif 000005
【図４】
2010062062.tif 000006
【図５】
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