(57)【要約】      （修正有）【課題】（０００１）ジャストでなくて（０００１）からずれた結晶方位を有するオフ角のＧａＮ単結晶自立基板を低コストで作製する方法を提供する。【解決手段】オフ角の（１１１）ＧａＡｓウエハを下地基板として、その上にＧａＮを気相成長させると下地基板と同じオフ角で同じ方向に傾斜しているＧａＮ結晶が成長する。また、オフ角度を有する（１１１）ＧａＡｓ基板を下地基板として用い、その上に複数の窓を有するマスクを形成し、その上からＧａＮ単結晶層を成長した後、下地基板を除去して、オフ角度を有するＧａＮ自立基板を作製してもよい。０．１゜〜２５゜のオフ角をもつＧａＮ結晶を製造することができる。【選択図】図４
2010168277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ自立基板上に作製した半導体発光装置であって、ＧａＮ自立基板の表面がＣ面から０．１゜以上、２５゜以下傾斜しており、前記ＧａＮ基板上に成長したＧａＮエピ層のモフォロジーが平坦であることを特徴とする半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−５族化合物半導体からなる発光ダイオードや半導体レーザなどの発光デバイスに関する。
【０００２】
窒化物半導体を用いた発光デバイスは、青色ＬＥＤを初め、既に実用化がなされている。従来から、窒化物半導体を用いた発光デバイスは、殆ど例外なく基板としてサファイヤが用いられてきた。サファイヤ基板の上に窒化ガリウム結晶薄膜が良好に成長する。サファイヤ基板は堅牢で機械的強度も充分である。サファイヤ基板上に成長した窒化ガリウム薄膜は欠陥が多いが、それにも拘らず発光する。欠陥が増殖して劣化するということもない。サファイヤは窒化物半導体薄膜成長のための優れた基板材料である。
【０００３】
しかしサファイヤ基板にはなお問題がある。サファイヤには劈開性がない。サファイヤは絶縁体である。窒化ガリウムと格子不整合でミスマッチが大きい。サファイヤ基板を用いた窒化物系半導体発光素子にはそのような問題がある。
発光ダイオードの場合は、ダイシング工程では劈開性がないために歩留まりが上がらずコスト高を招いていた。半導体レーザの場合は劈開によって良好な共振器反射面を作製することができずレーザ特性など品質面で問題があった。
【０００４】
サファイヤは絶縁体であるから、通常のＬＥＤのようにデバイスチップの上下面に電極を設けることができない。サファイヤ基板の上にｎ電極用のｎ型ＧａＮ層を付けておき、その上にＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などをエピ成長させた後、端部をｎ型ＧａＮ層までエッチングしｎ型ＧａＮ層を露呈させ、その上にｎ電極を形成していた。それは工程数、工程時間を増大させコスト高を招いていた。
【０００５】
さらに同一面（表面側）に二つの電極を並んで設ける必要があるから、広いチップ面積が必要になる。それもコストを押し上げる。
サファイヤと窒化ガリウムは格子定数がかなり違うので基板とエピ層の間の格子定数のミスマッチによって、エピ層中に多くの転位など欠陥が導入されるという問題もあった。
【０００６】
現に、現在市販されているサファイヤ基板を用いた発光デバイスの窒化ガリウムエピ層の中には１×１０９ｃｍ−２程度の高密度転位が存在する。サファイヤより格子のミスマッチの少ないＳｉＣ基板を用い、その上に窒化ガリウムを成長させた場合もその程度の転位密度があり、あまり改善にならない。
【０００７】
そのような高密度転位の存在は、ＬＥＤとしては、実用上大きな障害になっていない。転位から欠陥が増大、増殖をするというようなことはない。しかし半導体レーザは電流密度が高いので、これらの欠陥が半導体レーザの長寿命化を阻む原因であると考えられている。つまり半導体レーザの場合は、よりミスマッチの小さい基板が望まれる。ＬＥＤ用の基板としてもＬＥＤが高出力化するに従い、より低転位のエピ層が要求されるであろうと考えられる。
【背景技術】
【０００８】
窒化物系半導体薄膜を成長させるべき最も理想的な基板は、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶基板であると考えられる。もしも高品質の窒化ガリウム結晶基板が得られれば、基板と薄膜の格子定数のミスマッチの問題は解決できる。窒化ガリウム結晶は明確な劈開性をもっており、レーザ共振器の反射鏡として自然劈開面を使うことができる。さらにサファイヤのように絶縁体でなくて窒化ガリウムは半導体であるから基板底面に電極を付けることができチップ面積を減縮することができる。そのように窒化ガリウム結晶基板が、窒化物系半導体薄膜成長の下地基板として最適であると思われる。
【０００９】
しかしそれにもかかわらず、なお現在でも下地基板としてはサファイヤ基板がほぼ独占的に利用されている。それは一つには高品質で実用的な大きさをもった窒化ガリウム自立結晶基板がなかなか製造できないからである。
超高圧超高温でＧａＮを溶融でき融液から結晶成長できるが、それは小粒の結晶粒しか製造できず大口径のものを作ることは現在もできていない。
【００１０】
ＧａＮを溶融状態にすることが難しいので気体原料を気相で反応させる気相成長法によって窒化ガリウム結晶を作るということがなされている。異種結晶基板の上に、気相合成によって窒化ガリウム薄膜を成長させるという本来薄膜成長に使われた方法を基板の成長法に転用するものである。
【００１１】
ＧａＮ薄膜の気相成長法としては、ＨＶＰＥ法、昇華法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法などが知られている。
（１）ＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）はホットウォール型の反応炉の上方にＧａ金属を入れた容器を設け下方にはサセプタを設けてサセプタの上に下地基板を置き、反応炉の全体を加熱し、上方から水素によって希釈されたＨＣｌガスをＧａ容器に吹き込んで２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ＋Ｈ２の反応によってＧａＣｌの気体を合成し、それがサセプタの近くまで下降したあたりに水素で希釈したＮＨ３ガスを吹き込み２ＧａＣｌ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋３Ｈ２の反応を起こさせて加熱された下地基板の上にＧａＮ結晶を積層するものである。
【００１２】
（２）昇華法は、下地基板を反応炉の上に下向きに固定し、ＧａＮ多結晶を反応炉の下において、下方がより高温に上方がより低温になるような温度勾配を反応炉に形成して多結晶が気化し上昇して下地基板の上に少しずつ堆積して単結晶薄膜ができる。
【００１３】
（３）ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、コールドウォール型の反応炉の下方にサセプタを設け、その上に下地基板を置いて、サセプタを加熱しておき、上方から、水素ガスをキャリヤガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）とＮＨ３ガスを吹き込んで（ＣＨ３）３Ｇａ＋ＮＨ３→ＧａＮ＋３ＣＨ４という気相反応を起こさせて、下地基板の上にＧａＮ結晶を堆積する。現在、サファイヤ基板の上に窒化物系半導体薄膜を成長させる方法として最も普通に使われている方法である。有機金属を原料とするので、この名前がある。しかし、これは炭素を含む材料をＮＨ３と直接反応させるからＧａＮに炭素が混入し炭素のために黄色く色付いたり深いドナー準位ができたりして、あまり良くない方法だと本出願人は思う。
【００１４】
（４）ＭＯＣ（Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）法は、Ｇａの原料として有機金属を使うのであるが、直接ＮＨ３と反応させず一旦ＨＣｌと反応させＧａＣｌを中間生成物として合成し、その後ＮＨ３と反応させてＧａＮとするのである。ＭＯＣ法は本出願人の独特の手法であって他に類例を見ない。ＭＯＣＶＤ法より優れた点は中間生成物としてＧａＣｌを作るから最終生成物のＧａＮに炭素が混入しにくいという利点がある。
【００１５】
下地基板として用いられるのはサファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）が殆どである。サファイヤはＧａＮとの格子定数の違いもかなり大きいし薄膜の転位密度は多いが、それでもＬＥＤとすることができるしそれは長寿命である。しかし、ＧａＡｓ、ＳｉＣなどを下地基板に使ったという報告もある。ＧａＡｓを下地基板にしてＧａＮを成長させるというのは１９６０年代にしきりに試みられたが、うまく成長せず失敗に終わっている。今は低温成長させた薄いバッファ層（２０ｎｍ〜８０ｎｍ）を下地基板の上に積んでからエピタキシャル成長させるようにしている。
【００１６】
以上の手法はＧａＮ薄膜成長の方法である。そのままでは厚膜を作ることはできない。薄膜の場合は薄いので基板と薄膜の間のミスフィットがあっても剥離したりしないが厚くＧａＮを堆積してゆくと内部応力が大きくなり剥離したり波打ったりして厚くできない。たとえうまく厚膜になったとしても転位密度が高くて低品質であって使い物にはならない。そこで内部応力を減退させ転位密度を減らす手法としてＥＬＯ法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）が用いられる。
【００１７】
ＳｉＮ、ＳｉＯ２膜を下地基板の上に形成し一面に一辺が２μｍ〜４μｍ程度の正三角形タイルを敷き詰めたと仮定して正三角形の頂点に当たる部分に直径が１μｍ〜２μｍの窓を開けたマスクを作り、その上からＧａＮを気相成長させる。初めは窓の下地基板からＧａＮ結晶が成長し、それがマスクの上に這い上がり横向き成長する。隣接窓から成長してきたＧａＮ結晶と衝突して、それ以後は一様な上向き平坦面成長となる（Ｃ面成長）。マスク上で転位が横に伸び、それが左右から衝突するのでマスク上で転位が減る。窓の上の高い転位密度はそのままであるがマスク（被覆部）の上はより低転位となる。ＥＬＯの文献は多数あるが特許文献１、２は、ＧａＡｓ下地基板の上のＥＬＯについて述べている。
【００１８】
ＥＬＯでＧａＮ結晶を厚く成長させてＧａＡｓ基板を除去して自立ＧａＮ結晶基板を得ることができる。ＥＬＯでより厚いＧａＮ結晶を作りＧａＡｓ基板を除去して厚いＧａＮインゴットを得、それを薄いウエハにスライスして複数のＧａＮ自立結晶基板を得ることができる。特許文献３はそのような手法を示している。
【００１９】
以上に述べたものはＧａＮ結晶の成長についての従来技術である。ここで話はガラリと変わってオフアングルの結晶について述べる。Ｓｉの場合でもＧａＡｓの場合でもオフ角の基板が要求される場合があった。ＧａＡｓでいうと（１００）面ジャストの基板が普通であるが、ジャストの基板へ薄膜を成長させると薄膜の表面が波打って必ずしも平滑平面にならないことがある。それで基板を（１００）ジャストから少し傾けたものにして、その上に薄膜を成長させデバイスを作るということがある。そのように低面指数から少し面を傾けることをオフアングル（オフ角）といい、そのような基板をオフアングル基板という。傾斜角のことをオフ角度という。
【００２０】
常にそうだということではなく目的によってオフアングルの基板が適するということがある。あまり傾けると劈開面がずれてくるので僅かな角度傾けたものが作られる。オフアングルはＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなど既存の半導体基板ではよく行われたことである。オフアングルの最適範囲にしても諸説あって定説というものはない。特許文献４〜９に挙げたものはＧａＡｓ、ＩｎＰなどのオフアングル基板に関するものである。それら以外にもＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰに関する多数のオフアングルの文献が存在する。
【００２１】
ＧａＡｓや、ＩｎＰの場合は、ＨＢ法やＬＥＣ法で長くて大型の（１００）結晶インゴットが得られるので、それを軸と斜交する方向に内周刃スライサー、外周刃スライサー、ワイヤソーなどで斜め切りしてオフアングルのウエハを得るようにしている。インゴットが長いので斜め方向に切っても無駄が出るというようなことはない。
【００２２】
ＧａＮの基板はいまだ大型で高品質のものが市販されたという実績に乏しいのでオフアングルＧａＮ基板というものの要望はない。オフアングルＧａＮ基板が存在しないし、その上にＧａＮを成長させたという文献は存在しない。だからオフアングルＧａＮの方が、ジャストＧａＮ基板よりもその上に薄膜を成長させたときの表面モフォロジーが良いかどうかということもはっきりしない。ただオフアングルのサファイヤ基板の上にＧａＮ薄膜を成長させたという文献はある。
【００２３】
特許文献１０はｐ型のＧａＮ薄膜を成長させることは難しいが、（０００１）面からオフ角をもつサファイヤ基板（α−Ａｌ２Ｏ３）の上にＧａＮをＭＯＣＶＤ法で成長させるとｐ型のＧａＮ結晶薄膜を作ることができると述べている。最終的にサファイヤの上にＧａＮ薄膜が載っているだけである。ｐ型薄膜が目的であり厚い結晶は目的でないしＧａＮ薄膜はオフ角なのかどうかについては述べていない。
【００２４】
特許文献１１はステップ状オフアングルのサファイヤ基板（α−Ａｌ２Ｏ３）の上にＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法で成長させることによって活性層が量子ドット、量子ワイヤのようになりキャリヤ、光が有効に閉じ込められるので出力は増強され寿命が長くなると述べている。ＧａＮは薄いもので基板を作ることを目指していない。ＧａＮがオフアングルなのかどうか述べていない。
【００２５】
非特許文献１は、０．０３゜〜０．２５゜のオフ角をもつ（０００１）サファイヤ基板（α−Ａｌ２Ｏ３）の上にＧａＮを薄く（４μｍ）成長させたものは、表面モフォロジーが改善され（凹凸が減る）ＥＬ（エレクトロルミネセンス）も向上すると述べている。ＧａＮの厚膜を作るものではなくＧａＮ薄膜はサファイヤ基板に付いたままである。ＧａＮ薄膜の方位については述べていない。
【００２６】
非特許文献２は、３．５゜オフアングルの（０００１）４Ｈ−ＳｉＣ基板の上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜を成長させると、（０００１）ジャストのＳｉＣ基板上に成長させたものよりも、表面モフォロジーが良くなり、ＰＬ（フォトルミネセンス）が増えると述べている。しかしＧａＮは薄く基板結晶にならない。ＳｉＣ基板に付いたままである。ＧａＮの結晶方位は述べていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特願平９−２９８３００
【特許文献２】特願平１０−９００８
【特許文献３】特願平１０−１０２５４６
【特許文献４】特開平２−２３９１８８
【特許文献５】特開昭６４−３２６８６
【特許文献６】特開昭６４−２２０７２
【特許文献７】特開昭６４−１５９１４
【特許文献８】特開平１−２７０５９９
【特許文献９】特許第３１２９１１２
【特許文献１０】特開平７−２０１７４５
【特許文献１１】特開平１１−７４５６２
【特許文献１２】再公表特許ＷＯ９９／２３６９３
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｙｕａｓａ，ＹｏｓｈｉｈｉｒｏＵｅｔａ，Ｙｕｈｚｏｈ  Ｔｓｕｄａ，Ａｔｕｓｈｉ  Ｏｇａｗａ，Ｍｏｔｏｔａｋａ  Ｔａｎｅｙａ  ａｎｄ  Ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉ  Ｔａｋａｏ，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｌｉｇｈｔ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｏｎ  Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＧａＮ”，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３８（１９９９），ｐｐ．Ｌ７０３−Ｌ７０５，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．７Ａ，１  Ｊｕｌｙ  １９９９
【非特許文献２】Ｍ．Ｈ．Ｘｉｅ，Ｌ．Ｘ．Ｚｈｅｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈｅｕｎｇ，Ｙ．Ｆ．Ｎｇ，Ｈｕａｓｈｅｎｇ  Ｗｕ，Ｓ．Ｙ．Ｔｏｎｇ，ａｎｄ  Ｎ．Ｏｈｔａｎｉ，“Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ＧａＮ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ｖｉｃｉｎａｌ  ＳｉＣ（０００１）  ｂｙ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７７，  Ｎｏ．８，  ｐ１１０５−１１０７，  ２１  Ａｕｇｕｓｔ  ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
オフアングルのＧａＮ基板が要求されているということではないが、ＧａＡｓやＩｎＰ基板の場合と同じようにオフアングルの基板が求められるようになることが予想される。オフアングルのＧａＮ基板の上に成長させたＧａＮ薄膜の方が、ジャストのＧａＮ基板の上に成長させたＧａＮ薄膜より高品質であるかもしれない。それはいまだ分からないのであるが、オフアングルのＧａＮ基板がなんらかの契機で要望されることもあろう。
【００３０】
その場合に、ＧａＡｓやＩｎＰのように液相からの単結晶成長（ＨＢ法とかＬＥＣ法）が可能で長くて大きい直径の単結晶インゴットができるのであれば、それを傾斜角を付けて切れば良いのである。簡単にオフアングルのウエハができる。しかしＧａＮ結晶の場合は液相から長い単結晶インゴットを成長させることができない。異種材料の単結晶の下地基板の上にＧａＮを成長させて、いくらかの厚みを持ったＧａＮ結晶を得て下地基板を除去してＧａＮインゴットとし、それを斜めに切ってオフアングルのＧａＮウエハとするということになろう。
【００３１】
しかし、それは無駄に失われる部分が多くなるから望ましくない。たとえば５゜のオフ角をもつ２インチ径（５１ｍｍ）で５００μｍ厚みのＧａＮウエハを作りたいとする。５１ｓｉｎ５゜＝４．４であるから、切り代を入れて４．９ｍｍの高さをもつＧａＮインゴットを作り５゜の傾斜角で切って１枚のオフアングルウエハを得るというようになる。４．９ｍｍ高さのインゴットからジャストの５００μｍ厚み基板であれば９枚取れるのであるから、８枚分が無駄になってしまう。そのような欠点はオフ角が大きいほど顕著になる。現在、気相成長法で作れるＧａＮは薄いものなのでそのような欠点は重大である。
【００３２】
もっと厚い３０ｍｍ高さもあるＧａＮ単結晶インゴットができれば１゜〜３゜程度のオフアングルウエハを取るとしても損失は少ないが、現在のところ、それほど厚いＧａＮ結晶を作ることはできない。厚み１ｍｍ程度のものがやっと作れるという程度でよほど時間を掛けて、やっと１０ｍｍ厚みのものができるという程度である。
【００３３】
現在のところＧａＮ単結晶は、面積は広いが薄い結晶しか作る事ができないので（０００１）ジャストのＧａＮを斜めに切ると損失が大きい。
それともう一つ問題がある。ＧａＮは気相成長でゆっくりと成長させるが、成長とともに転位密度などが変わってくる。成長の初めで転位密度が高いが成長とともに転位密度が低下するというＧａＮ結晶の場合、それを斜めに切ると転位密度が面内で著しく不均一になる。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、オフアングルの（１１１）ＧａＡｓ結晶基板を用いて、その上にＧａＮを厚く気相成長させＧａＡｓ基板を除去する。そうするとオフアングルのＧａＮ結晶基板を得ることができる。本発明は、さらにオフアングルの（１１１）ＧａＡｓ結晶基板を用いて、その上にＧａＮを複数枚分に当たる膜厚程度に厚く気相成長させＧａＡｓ基板を除去しＧａＮインゴットを得、それを成長軸線に直交するオフアングル面でスライスして複数枚のオフアングルＧａＮ基板結晶を一挙に製造することができる。
【００３５】
あるいはＥＬＯ法を用い、オフアングル（１１１）ＧａＡｓ基板に多数の周期的（１μｍ〜４μｍ周期）に配列した窓をもつマスクを付けその上からＧａＮを気相成長させる。
あるいは、もっと大きい周期（３０μｍ〜４００μｍ）のストライプマスクやドッド状のマスクを付けファセットを生成維持しながら成長させるファセット成長法も本発明に適用することができる。
【００３６】
さらに具体的に本発明を述べる。
窒化ガリウムの結晶成長には既に述べたようにＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法、昇華法など気相成長法がある。どの方法でも本発明を実施することができる。ここではＨＶＰＥ法を用いる（図２に概略を示す）。ここで用いたＨＶＰＥ法というのは次のような手法である。
【００３７】
石英ボートにＧａ金属を入れたものをホットウォール型の炉の上部に設け、炉の下方にはサセプタによって下地基板を保持し加熱しておき、炉の上方から、水素で希釈されたＨＣｌを流し、８００℃以上の高温でＧａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌの反応を起こさせ、ＧａＣｌガスを下方へ流し、下方で水素ガスで運ばれたＮＨ３ガスとＧａＣｌによって、ＧａＣｌ＋ＮＨ３→ＧａＮの反応を起こし、ＧａＮを生成し加熱された基板の上にＧａＮを堆積させる。ＨＶＰＥ法は成長速度が早くて炭素汚染が少なく設備も比較的簡易で良いという利点がある。ＧａＮのバルク結晶を作るには最適の手法である。
【００３８】
しかし本発明は、ＭＯＣＶＤ法やＭＯＣ法、昇華法などの気相成長法を使うこともできる。
本発明の基本は、オフ角度を有したＧａＡｓ基板を下地基板として用い、ＧａＡｓ下地基板の上に、ＧａＮ単結晶を気相成長させ、ＧａＡｓ下地基板を除去して、オフ角度を有したＧａＮ自立結晶基板を作製するということである。
【００３９】
本発明者は、オフアングルのＧａＡｓ単結晶を下地基板としてＧａＮを気相成長させるとオフアングルのＧａＮ単結晶ができるということを見出した。これは全く新しい知見である。この原理を利用して、本発明は、オフアングルＧａＡｓ基板を下地基板とし、その上にＧａＮを気相成長させることによって、オフアングルのＧａＮ基板を作製する。しかも重要なことはＧａＮのオフアングルの方向、傾斜角を、下地基板のＧａＡｓ基板の方位、傾斜角によって完全に指定できるということである。だから本発明は、任意の方位、任意の傾斜角のＧａＮ結晶基板を製造することができる。
【００４０】
オフアングルＧａＮ結晶を、直接にオフアングルＧａＡｓ（１１１）基板の上に成長させて製造することはもちろんできる。その他にも様々の手法を使ってオフアングルＧａＮをオフアングルＧａＡｓ基板から製造することができる。
【００４１】
オフ角を持つ（１１１）ＧａＡｓ基板の上に多数の周期的に分布した小さい窓を有するマスク（ＳｉＯ２、ＳｉＮ）を付けてその上からＧａＮを気相成長させ転位が横方向へ伸びるようにしてマスクの上の部分は転位密度が低くなるようにするような工夫をすることもできる。それは既に説明したＥＬＯ法をオフアングル基板に適用できるということである。マスクを使ったＥＬＯ法でもオフアングル（１１１）ＧａＡｓ基板の上にはオフアングルのＧａＮが成長する。しかもオフ角やオフアングルの方位も決まる。
【００４２】
ＥＬＯ法を行うにはオフ角（１１１）ＧａＡｓ基板の上にＧａＮバッファ層（２０ｎｍ〜８０ｎｍ）を薄く成長させてからマスクを付けてもよい。その場合でもオフアングルのＧａＮ結晶を成長させることができる。適当な厚さのＧａＮ結晶が成長したら基板とマスクを除去する。するとオフ角をもったＧａＮ自立結晶ができる。ＥＬＯを使うからより転位の少ないものが得られる。
【００４３】
さらにまた、下地基板により大きいＳｉＯ２、ＳｉＮのパターン（ストライプ、ドット状）を付けてファセットを維持しながら結晶成長し、被覆部から成長する部分に転位を掃き集めて転位の集合場所とし残りのマスク開口部の上方の部分を低転位にするファセット成長法を利用してもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明は、図４に示すようにオフアングルの（１１１）ＧａＡｓ下地基板の上にＧａＮ単結晶を成長させ成長軸線に直角に単結晶を切断して所望のオフアングルをもつＧａＮウエハを得る。軸線に対して斜めでなく成長軸線に直角にスライスすればよいのだから無駄が少ない。薄い結晶しかできない事が多いので、その効果は大きい。たとえば４００μｍ厚みのウエハを取るために、２インチ径の（０００１）ジャストの１０００μｍ厚みのＧａＮ結晶を作ったとする。
【００４５】
ジャストのウエハなら切り代を入れても２枚取ることができる。１゜のオフ角の４００μｍ厚みのウエハは１枚しか取れない。２゜オフ角の４００μｍ厚みのＧａＮウエハであれば１枚も取ることができない。ところが本発明では２゜オフ角のウエハが欲しいという場合は初めから２゜オフアングルのＧａＡｓ下地基板の上に２゜オフアングルのＧａＮを成長させるのだから、１０００μｍの厚みの結晶から、４００μｍの厚みの２゜オフアングルのウエハを２枚得る事ができる。ＧａＮウエハは極めて高価なものであるから、その効果は大きい。
【００４６】
さらにＧａＮ結晶は成長の初めと中間期と終期で転位密度などが大きく相違することがあるので斜め切断するとウエハの部位によって転位密度が大きく変化することもあるが本発明は成長軸線に直角に切断するからウエハ面内で成長の時期が同一であるから転位密度などの揺らぎは少なく品質は一定している。
【００４７】
そのような効果があるが、本発明の価値はそれよりも、下地基板のオフ角と方向によってＧａＮ結晶のオフ角とオフ角の方向を予め指定することができるという予見可能性の発見というところにある。
【００４８】
本発明が下地基板として用いるＧａＡｓ基板は、量産が可能になってから、すでに２０年に近い実績があり安価容易に入手可能であるから、本発明は実施しやすい状況にある。販売されているものは（１００）ジャストのＧａＡｓ基板が多いのであるが、長い（１００）ＧａＡｓ単結晶インゴットがＬＥＣ法やＶＢ法、ＨＢ法で製造可能なので、それを斜めに切ってオフ角ウエハを製造するのは可能である。
【００４９】
本発明の骨子は、（１１１）オフアングルＧａＡｓ基板のオフ角αとその上に成長したＧａＮのオフ角βが等しいこと（β＝α）、ＧａＡｓの傾斜の方位によって一義的にＧａＮの傾斜角の方向が決まることにある。実施例においてハッキリするが、（１１１）ＧａＡｓ基板の法線（［１１１］方向とαの角をなす：αがオフ角）が［１１１］に直交する［１１−２］、［１−１０］の２方向に対し、どのように傾斜しているかで傾斜角の方向を表現できる。
【００５０】
ＧａＮ結晶は（０００１）面が、ＧａＡｓの（１１１）面の上に重なるように成長する。ＧａＮの法線方向（［０００１］とβの角度をなす）が、［０００１］に直交する［１−１００］、［１１−２０］に対し、どのように傾斜しているかで傾斜角の方向を表現することができる。そして本発明者は、ＧａＡｓ基板法線が［１１−２］方向に傾いているとき、ＧａＮ結晶の法線は［１−１００］に傾き、ＧａＡｓ基板法線が［１−１０］方向に傾いているとき、ＧａＮ結晶の法線は［１１−２０］方向に傾くということを見出した。つまりＧａＡｓの［１１−２］方向に、ＧａＮの［１−１００］方向が一致するし、ＧａＡｓの［１−１０］方向に、ＧａＮの［１１−２０］方向が一致するということである。そしてＧａＡｓ［１１１］軸が、ＧａＮの［０００１］に一致する。
【００５１】
そのような対応関係がどうして成り立つのか？その理由を推測してみた。
図５はＧａＮの結晶構造を表現する斜視図である。これはいくつかのセルを含むが六方晶系の対称性がわかりやすいので複数セルを図示している。大きい白丸が窒素原子、小さい丸がＧａ原子である。底面で中心にＧａがあり、それを中心とする正六角形の頂点にもＧａ原子が存在する。底面の中心Ｇａから周辺の６個のＧａを結ぶ方向が反時計廻りに、［２−１−１０］、［１１−２０］、［−１２−１０］、［−２１１０］、［−１−１２０］、［１−２１０］である。これがＧａＮにおけるＧａ−Ｇａ結合の方向である。ガリウム原子の存在しない方向が［１−１００］などである。
【００５２】
図６はＧａＡｓの結晶構造を示す斜視図である。立方晶系で閃亜鉛鉱型である。黒丸がＧａ、白丸がＡｓである。Ｇａ原子は上下左右にある廻りの最近接（Ｎｅａｒｅｓｔ  Ｎｅｉｇｈｂｏｒ）の４つのＡｓと結合している。４つの結合方向は［１１１］、［１−１−１］、［−１１−１］、［１−１−１］である。この図で３つのＧａを含む斜めの面が（１１１）面である。Ｇａ原子は次近接（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｎｅａｒｅｓｔ  Ｎｅｉｇｈｂｏｒ）で６つのＧａ原子に対応している（結合ではない）が、その方向は、［−１１０］、［０１−１］、［１０−１］、［１−１０］、［０−１１］、［−１０１］である。これが（１１１）ＧａＡｓの表面におけるＧａ−Ｇａ結合の方向である。
【００５３】
ＧａＡｓの（１１１）面のＧａ原子を囲む正六角形の頂点にある６つのＧａと中心のＧａを結ぶ方向が上記の［−１１０］、［０１−１］、［１０−１］、［１−１０］、［０−１１］、［−１０１］であり、ＧａＮの（０００１）面のＧａ原子を囲む正六角形の頂点にある６つのＧａと中心のＧａを結ぶ方向が上記の［２−１−１０］、［１１−２０］、［−１２−１０］、［−２１１０］、［−１−１２０］、［１−２１０］である。ＧａＡｓとＧａＮではＧａを共通にする。
【００５４】
（１１１）オフアングルＧａＡｓでもＧａが表面にほぼ規則正しく並んでいるから、ＧａＡｓのＧａ−Ｇａ方向と、ＧａＮのＧａ−Ｇａ方向は共通であるべきである。ということはＧａＡｓ／ＧａＮの境界において、ＧａＡｓの［−１１０］、［０１−１］、［１０−１］、［１−１０］、［０−１１］、［−１０１］が、ＧａＮの［２−１−１０］、［１１−２０］、［−１２−１０］、［−２１１０］、［−１−１２０］、［１−２１０］に等しいということである。そのような訳で、ＧａＡｓの法線の［−１１０］に対する傾きと、ＧａＮの［２−１−１０］に対する傾きが完全に対応するのであろうと推測されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明でＧａＡｓ基板上にＥＬＯマスクとして形成するＥＬＯマスクパターンの図。パターンＡが、平行に伸びる開口部２μｍ幅、遮蔽部６μｍ幅でピッチが８μｍであるストライプパターンである。パターンＢは、一辺が４μｍの正三角形を敷き詰めた繰り返し正三角形の頂点に一辺が２μｍの正方形の窓を開けたものである。
【図２】ホットウォール型反応炉の上部分にＧａ溜めを、下部に下地基板（ウエハ）を置いたサセプタを設けて、周囲にあるヒータでＧａ溜めと下地基板を加熱し、上方から水素希釈ＨＣｌを吹き込んでＧａと反応させてＧａＣｌを生成しＧａＣｌとＮＨ３を反応させて下地基板の上にＧａＮを成長させるＨＶＰＥ法を説明する図。
【図３】オフ角ＧａＡｓ下地基板の上にマスクを形成しマスクを通してＧａＮを気相成長させてオフ角ＧａＡｓ下地基板とマスクを除去することによってオフ角ＧａＮ結晶を得るようにした実施例１、２の製造工程の説明図と、そうして作ったオフ角ＧａＮ結晶を下地基板としてその上にＧａＮをエピタキシャル成長させ厚いオフ角ＧａＮ結晶を作りそれを薄くスライスして多数のオフ角ＧａＮを作る実施例４の製造工程の説明図と、オフ角ＧａＡｓ下地基板に低温成長ＧａＮバッファ層を付けさらにマスクを付けてＧａＮを厚くエピタキシャル成長させオフ角ＧａＡｓ下地基板とマスクを除去してオフ角ＧａＮ結晶基板を得るようにした実施例３の製造工程の説明図。
【図４】オフ角（１１１）ＧａＡｓ下地基板の上に気相成長によってオフ角ＧａＮ結晶を厚く成長させたあと、ＧａＡｓ下地基板を除去し、成長軸線に直角方向に切断してむだなくオフ角のＧａＮ結晶ウエハを得るようにした本発明の利点を説明するための図。
【図５】ＧａＮの結晶構造を示す原子模型図。
【図６】ＧａＡｓの結晶構造を示す原子模型図。
【実施例１】
【００５６】
［オフ角を有するＧａＡｓ基板上にＥＬＯマスクを付け或いは付けずＧａＮ結晶を成長させてオフ角ＧａＮ基板を製造する方法］
次のような手順でオフアングルＧａＡｓ下地基板の上にＧａＮ結晶を作り自立膜にして研削、研磨しオフアングルと結晶性を調べた。
【００５７】
下地基板としてオフアングルのＧａＡｓ（１１１）Ａ面を用いた。ＧａＡｓは閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ：ＺｎＳ）型で立方晶系の結晶である。ＧａＡｓ（１１１）面は三回回転対称性のある面である。ＧａＡｓ（１１１）面はＧａ原子だけが表面に出ている面と、Ａｓ原子だけが表面に出ている面がある。前者を（１１１）Ｇａ面あるいは（１１１）Ａ面という。後者を（１１１）Ａｓ面あるいは（１１１）Ｂ面という。ここではＧａＡｓ（１１１）結晶でＧａ面を上にして使うということである。
【００５８】
（１１１）Ｇａ面は三回対称性があるから、その上に六方晶系の結晶を成長させることができる。しかし厳密に（１１１）Ｇａ面でなくてオフアングルにしてある。（１１１）面上に存在できる結晶方向＜ｈｋｍ＞はｈ＋ｋ＋ｍ＝０を満足するものである。それらのうち低指数の結晶方向で互いに直交する方向は＜１１−２＞と＜１−１０＞である。ここで＜…＞は方向の集合表現、［…］は方向の個別表現である。それに対して（…）は面の個別表現であり、｛…｝は面の集合表現である。集合表現というのはその結晶がもつ対称操作によって互いに変換される全ての面あるいは方向の集合をいう。ＧａＡｓの（ｈｋｍ）という面は、その最小面がａ軸、ｂ軸、ｃ軸の切片の長さがａ／ｈ、ｂ／ｋ、ｃ／ｍだということである。指数ｈ，ｋ、ｍは接片の逆数であり整数である。［ｈｋｍ］という方向は（ｈｋｍ）面の法線方向を意味する。
【００５９】
六方晶系の場合はｃ軸方向が少し違い、前の３つの指数は、ｃ面に定義される１２０゜をなす軸（ａ−、ｂ−、ｄ−）を切る切片の長さがａ／ｈ、ｂ／ｋ、ｄ／ｍであるとき前３指数をｈｋｍとする。常にｈ＋ｋ＋ｍ＝０という規則が成り立つ。４番目の指数ｎはその面がｃ軸を切る切片がｃ／ｎだということである。それで（ｈｋｍｎ）という４指数で六方晶系の面を指定できる。方向［ｈｋｍｎ］は面（ｈｋｍｎ）の法線として定義される。それは立方晶系の場合と同様である。
【００６０】
下地基板のオフアングル（オフ角）としては次の１４種類のものを採用した。
（甲群）  基板表面の法線ベクトルに対し、結晶方位［１１１］が＜１−１０＞の方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているもの７種類 
（乙群）  基板表面の法線ベクトルに対し、結晶方位［１１１］が＜１１−２＞の方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているもの７種類全てオフアングルのＧａＡｓ基板である。
【００６１】
そして、これらのオフアングルＧａＡｓ基板のあるものに以下のようなパターンＡ、パターンＢのマスクを付けたエピタキシャルラテラルオーバーグロース法（ＥＬＯ法：ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）でＧａＮを成長させ、あるものはＥＬＯ法を用いなかった。
【００６２】
パターンＡ＝図１左に示すようなピッチが８μｍで開口部幅２μｍ被覆部幅６μｍの平行ストライプ状のマスク
パターンＢ＝図１右に示すような一辺２μｍの正方形開口部を、一辺が４μｍの正三角形を敷き詰めたパターンにおいて六回対称性のある正三角形の頂点に設けたもの
【００６３】
（イ類）  パターンＡのＥＬＯマスクをＧａＡｓ基板面に形成したもの
イ類で甲群の＜１−１０＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板１〜７とする。イ類で乙群の＜１１−２＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板８〜１４とする。
【００６４】
（ロ類）  パターンＢのＥＬＯマスクをＧａＡｓ基板面に形成したもの
ロ類で甲群の＜１−１０＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板１５〜２１とする。ロ類で乙群の＜１１−２＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板２２〜２８とする。
【００６５】
（ハ類）  いずれのパターンをも持たないもの、非ＥＬＯ法によるもの
ハ類で甲群の＜１−１０＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板２９〜３５とする。ハ類で乙群の＜１１−２＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜しているものを基板３６〜４２とする。
【００６６】
【表１】
2010168277.tif 000003
【００６７】
これらの基板１〜４２のオフアングルＧａＡｓ基板上に、ＨＶＰＥ法によってＧａＮの結晶層を成長させた。図２にＨＶＰＥ装置を示す。反応管（炉）２の上方にＧａ金属を有するＧａボート３を設け、下方のサセプタ４によってＧａＡｓ基板５を保持する。反応管２の周囲にはヒータ６があって反応管２の全体を加熱しＧａボート３、サセプタ４を所望の温度に保持する。上方の第１ガス供給口７からＨ２＋ＨＣｌガスをＧａボートに吹き込みＧａＣｌガスを生成し、上方の第２ガス供給口８からＨ２＋ＮＨ３ガスをＧａＡｓ基板５に吹き付けＧａＣｌとＮＨ３からＧａＮを合成しＧａＡｓ基板の上に成長させる。
【００６８】
ＧａＡｓ基板上へのＧａＮ結晶の成長は初め低温で薄いバッファ層を成長させバッファ層の上に高温で厚いＧａＮエピタキシャル膜を成長させる。バッファ層は２０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みとする。マスクを付ける場合は、基板の上に付けても良いし、バッファ層の上に付けても良い。また、バッファ層の上にエピタキシャル層を０．４μｍ〜１０μｍ程度積んでからマスク層を載せても良い。この場合、バッファ層とエピタキシャル層を合わせて０．５μｍ〜１０μｍ積層してからマスクを形成することになる。バッファ層、エピ層の生成条件は次のようである。
【００６９】
［バッファ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．１ａｔｍ（１００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    １×１０−３ａｔｍ（１００Ｐａ）
成長温度      ５００℃ 
成長時間      ６０分 
成長膜厚      ６０ｎｍ 
【００７０】
［厚膜のエピ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．２ａｔｍ（２００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    ３×１０−２ａｔｍ（３０００Ｐａ） 
成長温度      １０１０℃ 
成長時間      １０時間 
成長膜厚      １．０ｍｍ 
【００７１】
図３の左に示すように、ＧａＡｓ基板１〜４２を下地基板として上記の条件でＧａＮ厚膜を成長させた。そのあとＧａＡｓ基板をエッチングによって除去した。それによって１ｍｍ厚みの自立ＧａＮ結晶基板が得られた。基板１〜４２によって作られたＧａＮ結晶を試料１〜４２と呼ぶ。試料１〜４２のいずれにおいても、ＧａＮ結晶は単結晶であった。いずれの試料においても、ＧａＮ基板表面は（０００１）面（Ｃ面）とファセットが混在する凹凸のある面であった。試料１〜４２の何れも、裏面は平坦面であった。
【００７２】
重要なことは、試料１〜４２の全てにおいて下地のオフアングルＧａＡｓ基板の方位［１１１］と、成長したＧａＮ厚膜の方位［０００１］が平行になるようにＧａＮが成長したということである。ＧａＮ［０００１］方位はＧａＮ基板表面に立てた法線に対してＧａＡｓ基板のオフアングルαに等しい角度傾いていた。ＧａＮ基板［０００１］方位が表面に立てた法線に対してなす角度をＧａＮのオフアングルβとする。この実験の結果では試料１〜４２の全てにおいて、β＝αとなっている。
【００７３】
しかもＧａＮ［０００１］（ｃ軸）が、下地基板のＧａＡｓ［１１１］に平行だというだけでなくて軸廻りの方位にも厳密な対応関係が維持されていた。これは重要な知見である。
【００７４】
ＧａＡｓ下地基板の方向［１１１］が、ＧａＡｓ＜１−１０＞方向に傾斜していたもの、つまり甲群の基板１〜７、１５〜２１、２９〜３５の上に、ＧａＮを成長させた試料はＧａＮ単結晶の［０００１］（ｃ軸）が＜−１−１２０＞方向へ同じ角度だけ傾斜していた。それは前記の軸の傾きが同一であるとするβ＝αを前提条件（必要条件）とするが、β＝αの限定を越えるものである。だからＧａＡｓの＜１−１０＞方向＝ＧａＮ＜−１−１２０＞方向だということを意味する。つまり軸廻りにおいても方向が決まってくるということである。ここで方向について等号（＝）を使って表現しているものは、それが平行だということである。方向ベクトルには長さが定義されないから平行ということを等号で強調して示しているのである。
【００７５】
ＧａＡｓ下地基板の方向［１１１］が、ＧａＡｓ＜１１−２＞方向に傾斜していたもの、つまり乙群の基板８〜１４、２２〜２８、３６〜４２の上に、ＧａＮを成長させた試料はＧａＮ単結晶の［０００１］（ｃ軸）が＜１−１００＞方向へ同じ角度だけ傾斜していた。それはＧａＡｓ＜１１−２＞＝ＧａＮ＜１−１００＞だというような整合した結晶成長がなされるということである。それは前記の軸の傾きが同一であるとするβ＝αを前提条件（必要条件）と上記のＧａＡｓ＜１−１０＞＝ＧａＮ＜−１−１２０＞から、当然に帰結することである。
【００７６】
だからオフアングルＧａＡｓの上にＧａＮを成長させた場合、軸方向も軸廻りの方位もＧａＡｓの方位によって一義的に決定されるということである。簡単に書くと
ＧａＡｓ［１１１］＝ＧａＮ［０００１］ 
ＧａＡｓ＜１−１０＞＝ＧａＮ＜−１−１２０＞ 
ＧａＡｓ＜１１−２＞＝ＧａＮ＜１−１００＞ 
というようなオフアングルの関係があったということが本発明者の実験によって分かった。
【００７７】
これらの面、方向の対応関係は、Ｘ線回折法によってＧａＮ結晶（０００１）面のオフ角度、オフ角度の方向を測定して見出したことである。基板・試料１〜４２の全てについて、そのような対応があるのだから、それはもう確実な再現性をもってそのようになるということができる。
【００７８】
これら試料１〜４２のＧａＮ結晶基板の反りの曲率半径が５ｍ以上であった。キャリヤ濃度はｎ＝１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３であった。電子移動度は１００〜２００ｃｍ２／Ｖｓであった。そのような電気的特性は、従来のＧａＡｓ（１１１）ジャストの基板の上に気相成長させて作ったＧａＮ自立基板と殆ど同じであり、それに比較して遜色のないものである。
【００７９】
試料１〜４２の自立ＧａＮ結晶を裏面の平坦部を基準面として表面を研削加工し、凹凸を除去し平滑化した。さらに研磨加工して、オフ角付きの研磨済みＧａＮ基板を作製することができた。
これら４２種類の研磨ウエハをＸ線面検装置によって［０００１］方向の傾きを調べた。それによると基板傾きの大きさと方位は先ほどの自立膜ＧａＮとしたときにＸ線回折で調べたものとほぼ同一であった。
【００８０】
つまり、甲群の平坦化ＧａＮ試料１〜７、１５〜２１、２９〜３５は、＜−１−１２０＞方向へ０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾いたオフアングルＧａＮ結晶基板であった。
【００８１】
乙群の平坦化ＧａＮ試料８〜１４、２２〜２８、３６〜４２は、＜１−１００＞方向へ０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾いたオフアングルＧａＮ結晶基板であった。
【００８２】
また結晶性は面内で均一であった。
具体的な例によって説明する。
試料１８：  ＜１−１０＞方向５゜傾斜ＧａＡｓ（１１１）Ａ面の上にパターンＢ（正三角形繰り返し）を作り、その上にＧａＮを成長させたＧａＮ基板
このＧａＮ試料１８を測定したところ、ＧａＮ［０００１］方向が＜−１−１２０＞方向に４゜２５ｍｉｎ、＜１−１００＞方向に０゜０７ｍｉｎ傾いていた。先ほどの説明だと、試料１８は＜−１−１２０＞方向に５゜、＜１−１００＞方向に０゜の傾きの筈であるが、少し違う。それはＧａＮ厚膜結晶に反りがあるのと測定上の問題とによって発生した食い違いである。しかしながら、その違いは微少であって、むしろ初めの下地基板のオフアングルＧａＡｓによって、ＧａＮのオフアングルを正確に決めることができるということが驚くべき事である。
【００８３】
オフアングルの範囲については、ＧａＡｓ基板の［１１１］方向が法線より＜１−１０＞方向（甲群）、＜１１−２＞方向（乙群）にそれぞれ、０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾斜したものを下地基板とし、上記の３種類（パターンＡ、パターンＢ、パターンなし）の製造方法でＧａＮ試料を作った。傾き方向が甲群、乙群のどちらでもオフアングル２５゜まで成長が可能であることを確かめた。だから０〜２５゜までのオフアングルのＧａＮ結晶の製造が可能だということが確認された。
【００８４】
２５゜を越えるとオフアングルのＧａＮ結晶が製造できないかというとそうではない。（１１１）ＧａＡｓで２５゜を越えるオフアングルの基板が入手できなかったので、２５゜を越えるＧａＡｓ基板について本発明者はいまだＧａＮ成長の実験をしていないのである。それで２５゜を越えるオフアングルについても本発明が可能かどうかわからない。可能かもしれないし、そうでないかもしれない。
【実施例２】
【００８５】
［オフ角を有するＧａＡｓ基板上にＧａＮを薄く成長させＥＬＯパターンを設けあるいは設けずその上にＧａＮ結晶を成長させてオフ角ＧａＮ基板を製造する方法］
実施例１はオフ角ＧａＡｓ下地基板の上に直接にＥＬＯマスクを設け（或いは設けず）その上にＧａＮをエピ成長させた。実施例２はオフ角ＧａＡｓ基板の上に薄くＧａＮエピ層を付け、その上にＥＬＯマスクを設け（或いは設けず）その上にＧａＮをエピ成長させることにした。つまりＧａＮの成長が２段階になり中間でＥＬＯ成長するようにする。そのようにして作ったオフアングルＧａＮ結晶を研削研磨して平滑平坦ウエハを作りオフアングル、結晶性を調べた。
【００８６】
実施例１と同様に、甲群として、ＧａＡｓ［１１１］方向が＜１−１０＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾いたオフアングルのＧａＡｓ基板を準備した。
【００８７】
乙群としてＧａＡｓ［１１１］方向が＜１１−２＞方向に０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜傾いたオフアングルのＧａＡｓ基板を準備した。
そのようなオフアングルＧａＡｓ（１１１）下地基板に、同じ炉内で、ＧａＮバッファ層・エピ層を次の条件で積んで約１０μｍの膜厚のＧａＮ結晶層を製造した。１０μｍというように薄いのはエピ層表面の平坦性を確保するためである。
【００８８】
［バッファ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．１ａｔｍ（１００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    １×１０−３ａｔｍ（１００Ｐａ）
成長温度      ５００℃ 
成長時間      ６０分 
成長膜厚      ６０ｎｍ 
【００８９】
［エピ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．２ａｔｍ（２００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    ２×１０−３ａｔｍ（２００Ｐａ）
成長温度      １０１０℃ 
成長時間      ３０分 
成長膜厚      １０μｍ 
【００９０】
オフアングルＧａＮ／ＧａＡｓ結晶に実施例１と同様なＥＬＯマスク（パターンＡ、Ｂ）を形成し、あるいはマスク形成しなかった。
パターンＡ＝図１左に示すようなピッチが８μｍで開口部幅２μｍ被覆部幅６μｍの平行ストライプ状のマスク
パターンＢ＝図１右に示すような４μｍの正三角形を敷き詰めたパターンにおいて六回対称性のある正三角形の頂点に一辺２μｍの正方形開口部を設けたもの
【００９１】
前記の甲群、乙群に加えて 
（イ類）パターンＡのＥＬＯをＧａＮ膜の上に形成したもの 
（ロ類）パターンＢのＥＬＯをＧａＮ膜の上に形成したもの 
（ハ類）ＥＬＯマスクなし 
【００９２】
これによって４２種類のマスク／ＧａＮ／ＧａＡｓの組み合わせができる。実施例１と同様に表２の組み合わせで基板４３〜基板８４を定義する。
【表２】
2010168277.tif 000004
【００９３】
これらの４２種類のマスク／ＧａＮ／ＧａＡｓの複合基板の上に、高温で厚いＧａＮエピ成長膜を形成した。
［エピ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．２ａｔｍ（２００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    ３×１０−２ａｔｍ（３０００Ｐａ） 
成長温度      １０１０℃ 
成長時間      １０時間 
成長膜厚      １．０ｍｍ 
【００９４】
こうして作製した４２種類（試料４３〜８４）のＧａＮ／マスク／ＧａＮ／ＧａＡｓ複合基板からＧａＡｓ基板とマスクをエッチングによって除去した。そうして１．０ｍｍ厚みの自立したＧａＮ結晶基板を得た。
【００９５】
ＧａＮ基板の裏面は平坦であった。ＧａＮ基板の表面は（０００１）面とファセットが混在した凹凸のある面であった。
【００９６】
試料４３〜８４のＧａＮもオフアングルβが、ＧａＡｓ基板のオフアングルαに等しかった（β＝α）。しかもＧａＡｓの＜１−１０＞方向とＧａＮの＜−１−１２０＞方向が合致し、ＧａＡｓ＜１１−２＞方向とＧａＮ＜１−１００＞方向が一致していた。
【００９７】
ＧａＮ厚膜結晶の裏面の平坦部を基準面として、表面を研削加工し凹凸を除去し平滑化した。さらにＧａＮ厚膜結晶を研磨加工して平坦平滑な表面をもつオフアングルのＧａＮ研磨基板を作製した（図３参照）。
【００９８】
この平坦平滑ＧａＮ基板をＸ線面検装置によって［０００１］方向の傾きを調べた。実施例１と同様にＧａＮの表面は、ＧａＡｓのオフアングルと同一オフ角（β＝α）で意図した方向に傾いていることがわかった。
試料４３〜８４の結晶性は面内で均一であった。
【実施例３】
【００９９】
［オフ角を有するＧａＡｓ基板上にＧａＮを厚く成長させＧａＮ結晶を切断して複数枚のＧａＮウエハを作製する方法］
実施例１と同様に、二つの方向に傾斜し７種類の異なったオフアングルのＧａＡｓ基板の上にパターンＡ、ＢのＥＬＯマスクを形成しあるいは形成しないものを下地基板として初め薄いバッファ層、のちに厚い（１０ｍｍ）エピ層を成長させて成長面に平行に切断してオフアングルの複数枚のＧａＮウエハを作製し、その特性を調べた。
【０１００】
ＧａＡｓ（１１１）Ａ面 
傾斜角：  ０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜
甲群：  ＧａＡｓ［１１１］方向が＜１−１０＞方向に傾斜している
乙群：  ＧａＡｓ［１１１］方向が＜１１−２＞方向に傾斜している
【０１０１】
（イ類）パターンＡのＥＬＯをＧａＮ膜の上に形成したもの
（ロ類）パターンＢのＥＬＯをＧａＮ膜の上に形成したもの
（ハ類）ＥＬＯマスクなし
【０１０２】
パターンＡ＝図１左に示すようなピッチが８μｍで開口部幅２μｍ被覆部幅６μｍの平行ストライプ状のマスク
パターンＢ＝図１右に示すような一辺２μｍの正方形開口部を、一辺が４μｍの正三角形を敷き詰めたパターンにおいて六回対称性のある正三角形の頂点に設けたもの
【０１０３】
【表３】
2010168277.tif 000005
【０１０４】
上の表のように、基板の種類は４２種類ある。これを基板８５〜１２６とする。その基板によって作られたＧａＮ結晶を試料８５〜１２６とする。初め低温で薄いバッファ層を形成し次いで高温で厚いエピ層を形成する。
【０１０５】
［バッファ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．１ａｔｍ（１００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    １×１０−３ａｔｍ（１００Ｐａ）
成長温度      ５００℃ 
成長時間      ６０分 
成長膜厚      ６０ｎｍ 
【０１０６】
［エピ層の生成条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．２ａｔｍ（２００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    ３×１０−３ａｔｍ（３００Ｐａ）
成長温度      １０１０℃ 
成長時間      １００時間 
成長膜厚      １０ｍｍ 
【０１０７】
こうしてＧａＮ／ＧａＡｓの１０ｍｍ以上の高さを有する複合基板を得た。全ての試料において、ＧａＮのオフアングルβとＧａＡｓのオフアングルαは等しい（β＝α）。傾きの方向も同一であり、ＧａＡｓ＜１−１０＞方向がＧａＮ＜−１−１２０＞方向に等しく、ＧａＡｓ＜１１−２＞方向がＧａＮ＜１−１００＞方向に等しかった。
【０１０８】
ＧａＡｓとマスクをエッチングによって除去した。１０ｍｍ厚みのＧａＮの自立結晶を得た。ＧａＮ結晶の裏面は平坦であった。ＧａＮ結晶の表面は（０００１）面とファセットが混在する凹凸のある面であった。
これらＧａＮインゴットの裏面の平坦部を基準面として、表面を研削加工し凹凸を除去し平滑化した。円柱形のＧａＮインゴットになった。裏面の平坦面を基準面にして、ワイヤーソーによって裏面法線に垂直の方向にインゴットを切断した。４００μｍ厚みのＧａＮウエハを１０枚切り出すことができた。
【０１０９】
これらのスライスしたウエハを研磨して、オフ角度付きのＧａＮウエハを作製することができた。ウエハをＸ線面検装置によって、［０００１］方向の傾きを調べた。全ての試料において、意図した方位に意図した角度だけ傾いたオフアングルウエハであることを確かめた。
【０１１０】
また結晶性は面内で均一であった。
このようにオフアングルＧａＡｓ基板上にＧａＮを厚膜成長し面平行に切り出す手法によると、より数多くのオフアングルのＧａＮウエハを得ることができる。
たとえば、１０ｍｍ厚みのインゴット（実質使用可能領域７ｍｍ）から５゜オフ角、４００μｍ厚みの２インチ径ＧａＮウエハを本発明では１０枚切り取ることができた。
【０１１１】
しかし、それがオフ角のない１０ｍｍ厚みの２インチ径ＧａＮ自立結晶から５゜オフアングルの４００μｍ厚みのウエハを切り出そうとすると切断面と結晶裏面が平行でなく５゜傾くことになる。そのため５゜オフ角ウエハは５枚しか取れない。初めからオフアングルのインゴットを作る本発明は、その点でも極めて有用である。オフアングルＧａＮウエハのコスト削減に効果的である。
【実施例４】
【０１１２】
［オフ角ＧａＮ基板上にＧａＮを成長させてオフ角ＧａＮ基板を製造する方法］
以上に述べたものはオフアングルのＧａＡｓ下地基板の上にＧａＮを成長させるものであった。実施例４ではオフ角をもつＧａＮ基板を下地基板として用いる。実施例１で製造したオフ角のあるＧａＮ基板があるので、これを種結晶として用いる。つまり下地基板はこれまでオフアングルＧａＡｓであったが、ここではオフアングルＧａＮを下地基板とする。だから、これはヘテロエピタキシャル成長ではなくて、ホモエピタキシャル成長である。
【０１１３】
甲群：ＧａＮ［０００１］（ｃ軸）が＜−１−１２０＞方向に傾いているもの 
乙群：ＧａＮ［０００１］（ｃ軸）が＜１−１００＞方向に傾いているもの
傾斜角：  ０．１゜、０．３゜、１゜、５゜、１０゜、２０゜、２５゜
だから基板は１４種類ある。甲群の７つのオフ角のものを基板１２７〜１３３、乙群の７つのオフ角のものを基板１３４〜１４０とする。
【０１１４】
【表４】
2010168277.tif 000006
【０１１５】
ＧａＮが種結晶になるのでＥＬＯは使わない。ＧａＮ基板をクリーニングした。  
【０１１６】
（クリーニング条件） 
クリーニング温度        １０００℃ 
ＮＨ３分圧          ０．４ａｔｍ（４００００Ｐａ） 
クリーニング時間        １０分 
この条件で基板表面のクリーニングを行った。低温バッファ層を挟まずに、直接高温でＧａＮの厚膜成長した。
【０１１７】
［エピ成長の条件］ 
成長方法      ＨＶＰＥ法 
ＮＨ３分圧    ０．２ａｔｍ（２００００Ｐａ） 
ＨＣｌ分圧    ３×１０−３ａｔｍ（３００Ｐａ）
成長温度      １０１０℃ 
成長時間      １００時間 
成長膜厚      １０ｍｍ 
【０１１８】
このようなエピタキシャル成長によって、厚さ１０ｍｍのフリースタンディング（自立）のＧａＮインゴットを作ることができた。
このＧａＮインゴットはホモエピタキシャル成長であり、下地基板のＧａＮ基板の結晶方位をそのまま引き継いで成長していた。だから成長部分のＧａＮのオフアングルβは下地ＧａＮのオフアングルαと等しい。またｃ軸が＜−１−１２０＞方向に傾いている甲群のＧａＮ下地基板（基板１２７〜１３３）からは、やはりｃ軸が＜−１−１２０＞方向に傾いたオフ角のＧａＮができた。乙群（基板１３４〜１４０）についても同様であった。
【０１１９】
裏面は平坦であるが、表面は凹凸があり（０００１）面とファセットの混合面となっていた。表面を研削加工して凹凸を除去した。裏面の平坦面を基準面としてワイヤソーで裏面平行に切断した。４００μｍ厚みのウエハを１０枚切り出すことができた。これらのウエハを研磨加工しオフ角付きのＧａＮ研磨基板を得ることができた。
そのようなウエハをＸ線面検装置によって［０００１］方向の傾きを調べた。種結晶のＧａＮと同じ結晶方位、オフアングルをもつことがわかった。
【実施例５】
【０１２０】
［オフ角ＧａＮ基板上にＧａＮ膜エピ成長、ＬＥＤの作製］
実施例１で製造した１゜のオフ角のあるＧａＮ基板の上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮエピ層を成長させた。オフ角をもたないＣ面ジャスト基板の上にエピ成長させたものは表面に凹凸が生じたが、本発明のオフ角ＧａＮ基板の上に成長させたＧａＮエピ層はモフォロジーが改善され平坦になっている。オフアングル基板の長所である。そのエピ層の上にＩｎＧａＮを発光層とする青色ＬＥＤを作製した。ジャスト基板の上に作ったＬＥＤよりもオフアングル基板の上に作ったＬＥＤの方が輝度が高かった。それはエピ層のモフォロジーが良いからであり、それはオフアングルに起因する。オフアングルＧａＮ基板はＣ面ジャストの基板より高輝度のＬＥＤの製造を可能にする。
【符号の説明】
【０１２１】
２  反応管  
３  Ｇａボート
４  サセプタ
５  ＧａＡｓ基板
６  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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