(57)【要約】【課題】  引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法を提供する。【解決手段】  短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を混合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、混合ペレット中のガラス繊維の総量が４０〜６０質量％であり、短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）が以下の特徴を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を混合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、混合ペレット中のガラス繊維の総量が４０〜６０質量％であり、短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）が以下の特徴を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（Ａ）：  短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）がポリアミド樹脂（ａ）／ガラスチョップドストランド＝４０／６０〜６０／４０（質量比）からなり、用いるポリアミド樹脂（ａ）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物（ｃ）０．１〜３質量部を配合したもの。
（Ｂ）：  長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）がポリアミド樹脂（ｂ）／ガラスフィラメント＝３０／７０〜６０／４０（質量比）からなり、ガラスフィラメントがペレットの長手方向と平行に配列している。
【請求項２】
短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０（質量比）の配合比率で混合することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項３】
エポキシ化合物（ｃ）が、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合してなるエポキシ化合物であり、平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に従い、測定温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし、かつ、せん断速度１０００ｓ−１で測定したときの、ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）の溶融粘度ηａとηｂ（単位Ｐａ・ｓ）が、１００≦ηａ≦６００、２０≦ηｂ≦８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項５】
短繊維強化ポリアミドぺレット（Ａ）のペレット長が１〜４ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が４〜１１μｍで平均繊維長／繊維径が１５〜２００であり、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）のペレット長が５〜２０ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が１１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いた成形方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを成形してなる平均肉厚５ｍｍ以上の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた機械的性質を有することから、金属代替材料として幅広く利用されている。ポリアミド成形品に高剛性、耐熱性を付与させる場合には、通常は繊維状強化材で強化したポリアミド樹脂組成物が用いられており、繊維状強化材としてガラス繊維を特定量配合させたポリアミド樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、長期にわたって多大な荷重のかかる機械部材としての使用においては、変形や成形品の破断が生じる。特に、ポリアミド樹脂は平衡状態において吸水し、吸水量に伴い機械物性が低下するという特性があり、実用上十分な性能を有していなかった。
【０００４】
成形品の機械的性質を改善する方法として、連続した強化繊維を溶融樹脂に含浸させた長繊維強化樹脂ペレットが提供されているが、成形機への食い込みが悪く、エアーの巻き込みが多くなり、肉厚部にはボイドが発生しするばかりか、長い繊維長による応力（ひずみ）が発生し強度低下を引きこしやすくなる。そこで、同じように連続した強化繊維に樹脂を含浸させた長繊維強化ペレットの長短２種類のペレットをブレンドし、成形機への食い込みを改善する方法が提案されてる（特許文献１）。しかしながら、このような方法でも、成形機での樹脂ペレットの可塑化において、少なからず空気を巻き込みボイドを発生させ、さらに、長短２種類のどちらのペレットも連続した強化繊維に樹脂を含浸させた長繊維強化ペレットであるので、特に強化繊維の配合量が増えると樹脂と強化繊維との接着が不十分で、機械的性質が低下するという問題があった。
【０００５】
また、自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境のような過酷な条件下で使用される部品について、特許文献１に記載されるようなポリアミド樹脂組成物では機械的性質が低く金属部品に替えて用いることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に多価カルボン酸または多価アミンを配合し、また、特定の繊維長を有するガラス繊維を配合した樹脂ペレットを混合し成形することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【００１０】
（１）短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を混合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、混合ペレット中のガラス繊維の総量が４０〜６０質量％であり、短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）が以下の特徴を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（Ａ）：  短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）がポリアミド樹脂（ａ）／ガラスチョップドストランド＝４０／６０〜６０／４０（質量比）からなり、用いるポリアミド樹脂（ａ）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１分子中に３個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｃ）０．１〜３質量部を配合したもの。
（Ｂ）：  長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）がポリアミド樹脂（ｂ）／ガラスフィラメント＝３０／７０〜６０／４０（質量比）からなり、ガラスフィラメントがペレットの長手方向と平行に配列している。
（２）短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０（質量比）の配合比率で混合することを特徴とする（１）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（３）エポキシ化合物（ｃ）のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であり、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いることを特徴とする（１）または（２）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（４）ＪＩＳ  Ｋ７１９９に従い、測定温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし、かつ、せん断速度１０００ｓ−１で測定したときの、ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）の溶融粘度ηａとηｂ（単位Ｐａ・ｓ）が、１００≦ηａ≦６００、２０≦ηｂ≦８０であることを特徴とする（１）〜（３）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（５）短繊維強化ポリアミドぺレット（Ａ）のペレット長が１〜４ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が４〜１１μｍで平均繊維長／繊維径が１５〜２００であり、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）のペレット長が５〜２０ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が１１〜２０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（６）(１）〜（５）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いた成形方法。
（７）(１）〜（５）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを成形してなる平均肉厚５ｍｍ以上の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリアミド樹脂に１分子中に３個のグリシジル基を有する特定のエポキシ化合物を配合し、また、特定の繊維長を有するガラス繊維を配合した樹脂ペレットを２種類混合し成形することで、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体の一例であるエンジンマウントブラケットを模した成形体を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合を有する重合体でよく、ポリε−カプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリドデカナミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などである。
【００１４】
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂の相対粘度には、特に制限はないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５以上、３．５未満であることが好ましい。さらに好ましくは２．０以上３．５未満である。相対粘度が１．５未満であると、得られたポリアミド樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。相対粘度が３．５を超えると溶融粘度が高くなり、加工適性が悪くなる傾向がある。
【００１５】
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂は特定の溶融粘度を有することが好ましい。ポリアミド樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準じ、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃高い温度で、せん断速度１０００ｓ−１のときの溶融粘度を測定し、融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、ポリアミド樹脂が異なる融点を有する混合物である場合は高いほうの融点を採用するものとする。
【００１６】
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のポリアミド樹脂（ａ）に配合するエポキシ化合物（ｃ）としては、１分子中にグリシジル基が３個であるエポキシ化合物を用いることが好ましい。エポキシ化合物（ｃ）の１分子中のグリシジル基が２個以下であると、強度、靭性、耐久性の向上が乏しく本発明の効果が得られない。一方、４個以上であると、ポリアミド樹脂のゲル化が著しく操業性が悪化するため好ましくない。
【００１７】
１分子中に３個のグリシジル基を有するエポキシ化合物とは、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテル等であり、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いることが好ましい。エポキシ化合物（ｃ）としてトリグリシジルイソシアヌレートを単独で用いる場合よりも上記のように混合して用いる方がポリアミド樹脂に柔軟性と耐熱性を付与することが可能である。  
【００１８】
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いる場合のエポキシ化合物のエポキシ当量は、各々のエポキシ化合物のエポキシ当量と配合量を算術的に平均して求められる平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑを超えると、特に強度、耐久性の向上効果が乏しくなるため好ましくない。
【００１９】
エポキシ化合物（ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．２〜２質量部であることが望ましい。０．１質量部未満であると、耐熱性、疲労強度に向上がみられず、また３質量部を超えると、ポリアミドの溶融粘度が大幅に増大し溶融混錬時にせん断応力が大きく、ガラス繊維が折損してしまい機械物性が低下する傾向にあり、さらにはゲル化により溶融混錬が出来なくなる場合もある。
【００２０】
ポリアミド樹脂（ａ）の前述の方法による溶融粘度ηａ（単位Ｐａ・ｓ）は、１００≦ηａ≦６００、特に１３０≦ηａ≦４００であることが望ましい。ηａが１００未満の場合、成形品がもろく、特に５ｍｍ以上の肉厚部ではクラックが発生し成形品強度が低くなる。また、ηａが６００を超える場合は溶融混錬時にせん断応力が大きく、ガラス繊維が折損してしまい機械物性が低下する傾向にある。
【００２１】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維とは公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。また、ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
【００２２】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維径としては、４〜１１μｍが好ましく、７〜１０μｍが更に好ましい。ガラス径が４μｍ未満では、溶融混錬する際に定量供給が困難であるばかりかウェルド部の強度低下となる傾向があり、ガラス径が１１μｍを超えると、補強効果が小さくなるため、問題である。
【００２３】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維長は１〜１０ｍｍ、特に１．５〜６ｍｍであることが好ましい。繊維長が１ｍｍ未満ではペレット中の残存繊維長が短く、成形品強度が低くなり、繊維長が１０ｍｍを超える場合は溶融混錬する際に定量供給が不安定となり、操業性が悪化する傾向にある。
【００２４】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）を製造する方法としては特に限定されるものではないが、二軸押出混練機を用いて混練する方法が好適に用いられる。シリンダーの上流からポリアミドとエポキシ化合物（Ｃ）を供給し、下流側でガラス繊維をサイドフィードする工程が経済的にも好適である。
【００２５】
ガラス繊維の配合量は短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）１００質量％中、ガラス繊維が４０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が４０質量％未満では１００℃を超える高温高湿度環境下において、その性能の低下が大きく、６０質量％を超えるとガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２６】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のペレット長は１〜４ｍｍである必要が
ある。長さ１ｍｍ未満ではペレット（Ｂ）と分離しやすい問題が生じ、長さ４ｍｍを超えると、成形時の計量安定性が改善されないという問題がある。カッティングに際しては公知のペレタイザを用いて行うことができる。ここで、ストランドの太さは、二軸押出混練機の機械の能力により選択することができるが、押出ヘッドのホール数と１ホールあたりのホール径によって決めることができる。本願発明においては、直径２〜６ｍｍであることが好ましく、直径２ｍｍ未満では溶融混錬時のシリンダー内圧、せん断が大きく繊維が破損する傾向があり好ましくなく、直径６ｍｍを越えると、成形加工において、樹脂ペレットの供給が難しくなり好ましくない。
【００２７】
また、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）に含まれるガラス繊維の平均繊維長／繊維径（以下、Ｌ／Ｄと称す）が１５〜２００、特に２０〜１００であることが望ましい。Ｌ／Ｄが１５未満では、成形品の強度が低く、歪みが大きくなるため適当でなく、また２００を超える場合は、溶融混錬が不十分である傾向があり、樹脂とガラス繊維の接着が悪く強度低下となる。
【００２８】
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）は、加熱溶融された熱可塑性樹脂が溜められた樹脂槽内に開繊した補強繊維としての連続したガラス繊維（ガラスロービング）を導入し、いわゆる含浸ローラでガラスロービングを挟みながら樹脂をガラスロービングに含浸させる。この際、ガラスロービングの搬送は、樹脂槽の下流に位置するフィードローラがガラスロービングを引っ張ることにより行われる。
【００２９】
樹脂を含浸させた後、上記フィードローラによってガラスロービングはさらに下流に搬送され、ダイによって樹脂量を調整し断面形状を整えられた後に、カッターを有する切断装置に送り込まれる。そして、樹脂を含んだガラスロービングは切断装置のカッターによって切断され、長繊維樹脂ペレット（Ｂ）を製造する。
【００３０】
ポリアミド樹脂（ｂ）の前述の方法、すなわち、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃高い温度で、せん断速度１０００ｓ−１のとき測定される溶融粘度ηｂ（単位Ｐａ・ｓ）は２０≦ηｂ≦８０、特に３０≦ηｂ≦７０であることが望ましい。ηｂが２０未満のものは、成形品がもろくなり、強度が低くなる。一方、８０を超えるものは連続したガラス繊維に溶融樹脂を含侵が悪化し、強度が低くなるばかりか、ペレット化することも困難となる場合があり、問題である。
【００３１】
本発明で使用されるガラスロービングとは、１００〜２００本のガラスフィラメント（単繊維）を集束したストランドを数１０本合糸して円筒状に巻き取ったものであり、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のガラス繊維径とは、ガラスロービングにより供給されるガラスフィラメント（単繊維）１本あたりのガラス繊維径を示す。
【００３２】
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のガラス繊維径としては、１１〜２０μｍが好ましく、１３〜１７μｍが更に好ましい。ガラス径が１１μｍ未満では、長繊維樹脂ペレットの製造に際してガラスロービングが破断しやすくなり製造が困難である。ガラス径が２０μｍを超えると、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造はできるものの成形時に成形品の補強効果が小さく、１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きい。
【００３３】
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のカット長は５〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍが望ましい。カット長が５ｍｍ未満では１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、２０ｍｍを超えると成形時の計量が安定しない。
【００３４】
また、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の長さは、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長手方向に並行してガラス繊維が配列した場合は、実質、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のカット長と等しくなり、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長手方向に対して、斜めに配列した場合は、長繊維強化ポリア
ミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）よりも長くなる。
【００３５】
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット１００質量％中、ガラス長繊維配合量は４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％が望ましい。ガラス長繊維配合量が４０質量％未満では、１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、７０質量％を超えると長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造が困難である。
【００３６】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）および長繊維機強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造に当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００３７】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
本願発明において、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）は、混合して用いることで、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少ない、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品を得ることができる。混合の方法は、通常のブレンド法であり、計量した短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、計量した長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を、タンブラー等、所定の混合攪拌機の中に仕込み、攪拌することで得られる。このような混合はドライブレンドと呼ばれ、最も好ましい混合形態である。
【００３９】
この際、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を溶融混練し混合してしまうことは、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の、それぞれの樹脂ペレットの特性を消失してしまうことになり好ましくない。成形品を成形加工するための成形加工機に、
樹脂ペレットを投入する際に、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化
ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）がドライブレンドされた状態で投入されることが、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少ない、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品を得る上で最も好ましい混合形態である。特に、射出成形、吹き込み成形等、バッチ式で成形加工する加工形態では、このような混合を用いることができる。また、押出成形等、連続で成形加工する場合で、２系統以上の樹脂供給装置を有する場合は、それぞれの樹脂供給装置に短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を別々に仕込み、樹脂供給装置の計量によって、成形加工機に所定の配合比で樹脂ペレットの供給が行われ、連続的に成形加工することができる。
【００４０】
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０質量％であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜６５／３５質量％であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜５５／４５質量％であることが最も好ましい。短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）が３０質量％未満では成形時の計量が安定せず、７０質量％を超えると１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きい。長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）が３０質量％未満では１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、７０質量％を超えると成形時の計量が安定しない。
【００４１】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、通常の成形加工方法で加工することができ、例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜とすることができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に厚肉で成形する際の計量安定性に優れ、また得られた成形体の剛性、耐熱性が高いために、特に平均肉厚５ｍｍ以上の成形体で好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いた成形品の成形では、その特性が損なわれない範囲で、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属塩を配合することができる。
【００４４】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品の用途は特に限定されないが、１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品、例えば、自動車用部品、電気部品、家庭用品に適している。自動車用部品としては具体的にはエンジン周りで使用される部品があり、特にシリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、トルクロッド等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
【００４６】
１．測定方法
【００４７】
（１）ポリアミド樹脂の溶融粘度
ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠し測定した。オリフィス径は１ｍｍ、融点＋３０度℃に加熱したシリンダーに樹脂ペレットを入れ、３分間予熱した後、剪断速度１０００ｓ−１で測定を行った。
【００４８】
（２）引張強さＡ
ＩＳＯ５２７−１  ５２７−２に準拠し厚み４ｍｍの試験片を作成し測定した。２１０ＭＰａ以上、特に２３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４９】
（３）引張強さＢ
ＩＳＯ５２７−１  ５２７−２に準拠し厚み４ｍｍの試験片を作成し、２３℃×５０％ＲＨでの平衡吸水率まで吸水させた後、１００℃空気中で測定した。１２０ＭＰａ以上、特に１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５０】
（４）引張強さＣ
ＩＳＯ５２７−１  ５２７−２に準拠し厚み１０ｍｍの試験片を作成し測定した。１６０ＭＰａ以上、特に１８０ＭＰａ以上であることが好ましい。試験片内部にボイドまたはクラックがある場合は、強度が低くなる。
【００５１】
（５）引張強さＤ
図１に示すようなエンジンマウントブラケットを模した円筒状上部に台座部が接合された形状を有する幅４０ｍｍの成形体を射出成形により得た。円筒状上部は外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍ、厚み１０ｍｍであり、台座部は厚み１０ｍｍでボルト固定用穴２つを有する。ボルト２本を用いて成形体台座部を引張試験機に固定し、成形体円筒状上部に外径５０ｍｍの金属棒を通し、金属棒両端を支持、２０ｍｍ／分で上方に引張り、成形体が破壊するときの強度を測定した。破壊強度は２８ｋＮ以上、特に３０ｋＮ以上であることが好ましい。
【００５２】
（６）疲労強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１８  に準じて、片振り引張疲れ限度（１０７回までに破壊しない応力の上限値）を２３℃×５０％ＲＨでの平衡吸水率まで吸水させた状態で、１００℃空気中、繰り返し速度１８００ｒｐｍの条件で測定した。７０ＭＰａ以上、特に８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００５３】
（７）反り量
厚み１．６ｍｍｔの直径１００ｍｍの円板をサイドゲートにより射出成形し、２３℃、絶乾状態で２４時間放置後、水平盤に円板を静置させ、以下の４点の水平盤からの距離を測定した。反り量は、下式によって求めた。
基準点  ａ，ｂ：水平盤に接地している２点
反り点  ｃ，ｄ：ソリが大きい２点
反り量  ＝（ｃ＋ｄ）／２−（ａ＋ｂ）／２
上記方法により求められる反り量は、実質的には３ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
（８）計量安定性
上記、引張強さ測定用試験片を射出成形機（ファナック社製  Ｓ−２０００ｉ  １００
Ｂ  スクリュー径φ２８）で成形し、１００ショット分の計量時間のばらつきを測定した。計量時間のばらつきが２秒以内、特に１秒以内であることが好ましい。
【００５５】
２．原料
【００５６】
（Ａ）ポリアミド樹脂  
・ＰＡ−１：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０１５）、融点２２０℃、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−２：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、融点２２０℃、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−３：ナイロン６６（ユニチカ社製Ｅ２００１Ｒ）、融点２６０℃、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−４：ナイロン６６（ユニチカ社製Ａ１２５）、融点２６０℃、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−５：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）、融点２２０℃、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ
【００５７】
（Ｂ）短繊維ガラス繊維（チョップドストランド）
・ＧＦ−１：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＤＥ４５９）、ガラス繊維径７μｍ、繊維長３ｍｍ
・ＧＦ−２：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３Ｈ４５９）、ガラス繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ
【００５８】
（Ｃ）長繊維ガラス繊維（ガラスロービング）
・ＬＧＦ−１：ガラスロービング（ガラス繊維径５μｍ）
・ＬＧＦ−２：ガラスロービング（ガラス繊維径１３μｍ）
・ＬＧＦ−３：ガラスロービング（ガラス繊維径１７μｍ）
・ＬＧＦ−４：ガラスロービング（ガラス繊維径２５μｍ）
【００５９】
（Ｄ）１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製ＴＥＰＩＣ−Ｓ）、
エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ  
・ＳＲ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＴＭＰ）、エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ
【００６０】
（Ｅ）１分子にグリシジル基を２個有するエポキシ化合物
・ＳＲ−２ＥＧ：ジエチレングリコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−２ＥＧ）、エポキシ当量１４９ｇ／ｅｑ
【００６１】
（Ｆ）１分子にグリシジル基を４個有するエポキシ化合物
・ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−６１４Ｂ）  エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ
【００６２】
［ポリアミド樹脂（ａ）の作成］
表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、ポリアミド樹脂ＰＡＸ−１〜ＰＡＸ−７の作成を行った。
【００６３】
【表１】
2010189637.tif 000003
【００６４】
［短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）の作成］
【００６５】
製造例１
表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、ポリアミド樹脂ＰＡ−２、１００質量部とトリグリシジルイソシアヌレート１質量部とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１質量部をブレンドし、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し、溶融混練を行い
ＰＡＸ−１の作成を行うとともに、途中、同方向二軸押出機中間部の位置より、サイドフィーダーにて短繊維ガラス繊維ＧＦ−１、５５質量％を供給し、ダイスから樹脂組成物をストランド状に引き取った後、水槽を通して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングして短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−１を得た。押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。その結果を表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
2010189637.tif 000004
【００６７】
製造例２〜製造例１０
製造例１と同様にして、表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−８の作成を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００６８】
製造例６では、ポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合において、用いる１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物の配合が、所定よりも多かったために、樹脂組成物がゲル化してしまい、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。
【００６９】
製造例７では、配合する短繊維ガラス繊維の配合量が、所定よりも多かったために、ストランドの引取りができず、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。
【００７０】
製造例８では、リアミド樹脂とエポキシ化合物の配合において、用いる１分子にグリシジル基を４個有するエポキシ化合物を配合したために、樹脂組成物がゲル化してしまい、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。
【００７１】
［長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の作成］
【００７２】
製造例１１
同方向二軸押出機で溶融したポリアミド樹脂ＰＡ−１を樹脂槽内で溶融状態を保ったまま加温し、一方で、ガラス長繊維径１３μｍ、単繊維数８００本からなるガラスロービングＬＧＦ−２を溶融樹脂中に通過させ、含浸ローラでガラスロービングを挟みながら溶融
樹脂をガラスロービングに含浸させたのち、樹脂槽の下流に位置するフィードローラーにてストランドとして引き取り、水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでペレット長が７ｍｍになるようにカッターの回転数を調整して長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−１を得た。ここで含浸、および引取条件を調整し、ポリアミド樹脂ＰＡ−１が４０質量％、ガラスロービングＬＧＦ−２が６０質量％の配合となるように設定した。その他、押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度は２６５℃であった。その結果を表３にまとめて示す。
【００７３】
【表３】
2010189637.tif 000005
【００７４】
製造例１２〜製造例１８
製造例１１と同様にして、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−２〜ＬＦＰ−８の作成を行った。その結果を表３にまとめて示す。
【００７５】
製造例１７では、ガラス繊維の径が小さくガラスロービングが破断してしまうために、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。
【００７６】
実施例１
製造例１で得られた短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−１を３５質量％、製造例８で得られた長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−２を６５質量％の割合でブレンドし、射出成形機（ファナック社製  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2010189637.tif 000006
【００７８】
実施例２〜９
表４に記載の配合に従い、実施例１と同様にして試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【００７９】
比較例１〜７
表５に記載の配合に従い、実施例１と同様にして試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表５にまとめて示す。
【００８０】
【表５】
2010189637.tif 000007
【００８１】
実施例１〜９は、本願で規定する処方でガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの作成を行ったため、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックのない成形体を得ることができた。また、該成形体は、吸水時の引張強度にも優れていた。
【００８２】
比較例１は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを混合して成形体の成形を行わなかったために、疲労強度が小さく、得られた成形品の反り量も多かった。
【００８３】
比較例２は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを混合して成形体の成形を行わなかったために、射出成形時の計量安定性が悪く、引張強さＣが低くボイドやクラックが多かった。
【００８４】
比較例３および４は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットとして、１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物を配合したポリアミド樹脂を用いなかったために、疲労強度が小さくなった。
【００８５】
比較例５は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットに配合したガラス繊維量が所定よりも少なかったため、強度が低く、またボイドやクラックが多かった。
【００８６】
比較例６は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットに配合したガラス繊維量が所定よりも少なかったために、強度が低く、反りが大きいものとなった。
【００８７】
比較例７は、混合ペレット中のガラス繊維の総量が所定よりも少なかったために、強度が低いものとなった。
【図１】
2010189637.tif 000008