(57)【要約】【課題】信頼性が高く高容量な電気化学セルを提供する。【解決手段】正極７と、負極６と、電解質と、これらを収納する凹状容器１と、前記凹状容器１の内部から外部に貫通する端子とを有する電気化学セルにおいて、前記端子は、前記凹状容器１の内側面に形成された複数の内部端子５ａと、凹状容器１の外側面に形成された正極用外部端子５ｂ１と、前記凹状容器１の内層に設けられて複数の内部端子５ａの各々を正極用外部端子５ｂ１に共通接続する内層配線５ｃとを有する。【選択図】図３
2010278457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と電解質とを収納室に収容する凹状容器と、
前記一対の電極のいずれか一方に接続する端子と
を備える電気化学セルであって、
前記凹状容器は、
四角板状の底部と該底部の外縁に沿う四角枠状の壁部との積層体であり、
前記端子は、
前記底部の上面に形成されて前記一方の電極に共通接続する複数の内部端子と、
前記底部の上面に形成されて前記複数の内部端子に共通接続する配線とを備え、
前記配線は、
前記底部の前記外縁に沿って延びるように前記底部と前記壁部との間に形成されて前記凹状容器を貫通する
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記端子は、
前記凹状容器の外側面に形成された第一の外部端子を備え、
複数の前記配線が前記第一の外部端子に共通接続する
請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記一対の電極は、
前記端子が接続される第一の電極と、
前記第一の電極とは異なる第二の電極とから構成され、
前記第二の電極には第二の外部端子が接続され、
前記第二の外部端子は、
前記底部の外側面、前記壁部の外側面、及び前記底部と前記壁部との間に形成されている
請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記複数の内部端子を覆う保護膜を備える
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記内部端子は、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなり、かつ単層または複数層からなる
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記内部端子は、炭素を主体とした導電性材料からなる
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記凹状容器は、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミックからなる
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面実装可能な電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面実装可能な電気化学セル（電気二重層キャパシタおよび電池）は、時計機能のバックアップ電源や半導体メモリのバックアップ電源などに使用されている。こうした小型の電気化学セルでは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化に伴い、大容量、大電流の必要性が減ってきている一方、環境的配慮や実装機器の小型化に伴い、リフローハンダ付けに対する耐性や実装面積の縮小化などに対する要求が強くなっている。
【０００３】
上記電気化学セルの実装では、あらかじめプリント基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布し、その部分に電気化学セルを載置する。あるいは、プリント基板に電気化学セルを載置後、ハンダ付けを行う部分にハンダ小球（ハンダバンプ）を供給する。次いで、ハンダ付部分がハンダの融点以上（例えば、２００〜２６０℃）になるように設定された高温雰囲気の炉内に、電気化学セルを搭載したプリント基板を通過させる。そして、ハンダを溶融させて、電気化学セルのハンダ付けを行う。このため、電気化学セルには、リフローハンダ付けに対する熱的耐性や機械的耐性が強く望まれている。
【０００４】
また、従来、電気化学セルのケースには、コインやボタンのような丸い形状が採用されている。こうした電気化学セルでは、上記リフローハンダ付けを行うために、ケースの外側面にあらかじめ端子等を溶接しておく必要がある。しかも、プリント基板には、端子用のデットスペースを設ける必要がある。このため、電気化学セルには、実装機器の小型化に伴い、その実装面積の縮小化が強く望まれている。
【０００５】
そこで、熱的耐性や縮小化の要求に対応すべく、特許文献１の電気化学セルは、ケースに凹状のセラミック容器（以下単に、凹状容器という。）を用い、その凹部（収納室）に電極及び電解質を収納する。そして、凹状容器の外側底面に設けた金属膜を端子として利用する。
【０００６】
特許文献１の端子は、凹部内に形成された内部端子と、凹状容器の外側面に形成された外部端子を有し、凹部に配置された正極と外部端子との間を電気的に導通させる。こうした端子は、凹状容器を構成する板状のセラミックグリーンシートと、枠状のセラミックグリーンシートを用いて以下のように形成する。すなわち、板状セラミックグリーンシートの上面に、融点の高いタングステンやモリブデンを主体とした材料のパターン印刷を施す。次いで、該パターンを有した板状セラミックグリーンシート上に枠状セラミックグリーンシートを貼り合せ、２枚を約１，５００℃で一括焼結する。これによって、内部端子と外部端子の双方を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記端子を構成する材料は、液体などの電解質と接触すると、充電や放電電流によって腐食する。腐食が進行すると、ついには断線して機能しなくなる。
こうした問題は、内部端子上に、内部端子を電解質から保護する保護膜を形成し、該保
護膜の保護によって回避可能と考えられる。この保護膜は、アルミニウムや炭素を主体とした腐食が少ない材料を用い、蒸着、スパッタ、溶射、噴射、ペースト塗布などの方法で形成することができる。しかし、いずれの方法も粒子を堆積させた膜のため、微小なピンホールを有することがある。この結果、保護膜にピンホールのないものでは、長時間良好な特性を示すが、ピンホールのあるものでは、徐々に電解質が保護膜中を浸透し、ついには内部端子を腐食して端子を断線させる。ピンホールの発生は、保護膜の膜厚を厚くすることにより低減できると考えられるが、膜形成に時間がかかり電気化学セルが高価になる。また、保護膜の厚み相当分の電極厚みを減らさなければならないため、電気化学セルの容量が減ってしまう。
【０００９】
本発明はこれらの欠点を解決し、信頼性が高く高容量な電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、一対の電極と電解質とを収納室に収納する凹状容器と、前記一対の電極のいずれか一方に接続する端子とを備える電気化学セルであって、前記凹状容器は、四角板状の底部と該底部の外縁に沿う四角枠状の壁部との積層体であり、前記端子は、前記底部の上面に形成されて前記一方の電極に共通接続する複数の内部端子と、前記底部の上面に形成されて前記複数の内部端子に共通接続する配線とを備え、前記配線は、前記底部の前記外縁に沿って延びるように前記底部と前記壁部との間に形成されて前記凹状容器を貫通する電気化学セルを提供する。
【００１１】
また、上記電気化学セルにおいて、前記端子は、前記凹状容器の外側面に形成された第一の外部端子を備え、複数の前記配線が前記第一の外部端子に共通接続することが好ましい。
【００１２】
また、上記電気化学セルにおいて、前記一対の電極は、前記端子が接続される第一の電極と、前記第一の電極とは異なる第二の電極とから構成され、前記第二の電極には第二の外部端子が接続され、前記第二の外部端子は、前記底部の外側面、前記壁部の外側面、及び前記底部と前記壁部との間に形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、上記電気化学セルにおいて、前記複数の内部端子を覆う保護膜を備えることが好ましい。
また、上記電気化学セルにおいて、前記内部端子は、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類からなり、かつ単層または複数層からなるものであっても良い。
【００１４】
また、上記電気化学セルにおいて、前記内部端子は、炭素を主体とした導電性材料からなるものであっても良い。
また、上記電気化学セルにおいて、前記凹状容器は、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むセラミックからなるものであっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態における電気化学セルの断面図。
【図２】本発明の一実施形態における凹状容器の斜視図。
【図３】本発明の一実施形態における電気化学セルの分解図。
【図４】比較例における凹状容器の斜視図。
【図５】参考例における電気化学セルの断面図。
【図６】参考例における凹状容器の斜視図。
【図７】参考例における凹状容器の底面図。
【図８】参考例における電気化学セルの分解図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態）
本発明を具体化した一実施形態の電気化学セル（電気二重層キャパシタおよび電池）を図１〜図４に従って説明する。図１は、電気化学セルの断面図、図２は、該電気化学セルを構成する凹状容器の斜視図、図３は、該電気化学セルの分解図を示す。
【００１７】
図１において、電気化学セルは、凹状容器１を有している。図２において、凹状容器１は、上方を開放した箱体状のセラミックからなる容器であって、四角板状の底部１ａと、底部１ａの外縁に沿う四角枠状の壁部１ｂを有している。凹状容器１には、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むセラミックを用いることができる。また、凹状容器１には、ガラスやガラスセラミックスなどの耐熱材料も用いることができる。このような材料を用いた凹状容器１は、リフローハンダ付けに対する優れた耐熱性を有し、封口された状態の凹部（収納室）の気密性を向上させる。図３において、こうした凹状容器１は、例えば、底部１ａに対応するセラミックグリーンシートと、壁部１ｂに対応するセラミックグリーンシートとを積層して一括焼結し、積層体として形成することができる。
【００１８】
図１において、凹状容器１の開口部には、四角枠状のシールリング２が接合されている。シールリング２には、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近いコバールなどを用いることができる。このシールリング２は、Ａｇ−Ｃｕ合金やＡｕ−Ｃｕ合金などのロウ材４で凹状容器１に接合されている。
【００１９】
シールリング２の上側には、四角板状の蓋３が接合されている。蓋３には、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近いコバールや４２ａｌｌｏｙなどの合金にニッケルメッキを施したものを用いることができる。このような材料を用いた蓋３は、例えば、抵抗シーム溶接、レーザーシーム溶接、電子ビーム溶接などによってシールリング２に溶接させることができ、封口された状態の凹部の気密性を向上させる。
【００２０】
凹状容器１の凹部（収納室）には、その底面側から順に、正極７、セパレータ８、負極６が積層されて、電解質１０が充填されている。
負極６と正極７には、電気化学セルを電気二重層キャパシタとして使用する場合に、それぞれおが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる活性炭粉末を、適当なバインダーと一緒にプレス成型、または圧延ロールしたものを用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化および炭化賦活処理して活性炭または活性炭繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、または焼結体状にして用いてもよい。またポリアニリン（ＰＡＮ）やポリアセンなども利用できる。
【００２１】
また、負極６には、電気化学セルを電池として使用する場合に、炭素、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金、シリコンやシリコン酸化物など従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイトを混合したものを用いることができる。
【００２２】
また、正極７には、電気化学セルを電池として使用する場合に、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当なバインダーと導電助剤であるグラファイトを混合したものを用いることができる。
【００２３】
セパレータ８には、大きなイオン透過度を有し、機械的強度を有する絶縁膜を用いることができる。リフロー炉での実装と、蓋３の溶接による熱影響を考慮すると、セパレータ８には、熱的、機械的耐性に優れたガラス繊維を用いることができるが、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチエンなどの樹脂を用いてもよい。
【００２４】
電解質１０は、公知の電気二重層キャパシタや非水電解質二次電池に用いられる液体状、ゲル状のものが好ましい。
液体状及びゲル状の電解質１０に用いられる有機溶媒には、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などがある。
【００２５】
液体状及びゲル状の電解質１０に含まれる材料には、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、
（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＣＦ3ＳＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）
、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、チオ
シアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができるが、これらに限定するものではない。また、ゲル状の電解質には、液体にポリマーゲルを含浸させたものがある。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。
【００２６】
また、電解質には、イオン性液体とも呼ばれる常温溶融塩も使用することができる。常温溶融塩は、揮発性が低いため、蓋３を溶接する際の熱による電解質の揮発をなくすことができる。また、常温溶融塩に有機溶媒を混合し、常温や低温での電気伝導度を調整してもよい。常温溶融塩は、下記カチオンとアニオンの組み合わせからなる。
【００２７】
電気二重層キャパシタに用いる常温溶融塩には、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンが適している。中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）は電気伝導率が特に高くキャパ
シタ電解質に適している。
【００２８】
イミダゾリウムカチオンには、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとトリアルキルイミダゾリウムカチオンが含まれる。具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＩ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＭＥＩ＋）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオン（ＭＢＩ＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン（ＴＭＩ＋）、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＥＩ＋）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ＋）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＢＤＭＩ＋）などを用いることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン（ＥＰ＋）、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｓ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムカチオンなどを用いることができ
るが、これらに限定されない。
【００３０】
ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムカチオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アニオンには、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＨＦ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、Ｎ（ＣＮ）２−が用いられる。
【００３５】
図２及び図３において、凹状容器１の外側底面には、正極７に対応する共通外部端子としての正極用外部端子５ｂ１と、負極６に対応する負極用外部端子５ｂ２とが形成されている。正極用外部端子５ｂ１と負極用外部端子５ｂ２は、それぞれ凹状容器１の底面から凹状容器の外周面に延設され、対応する電極に接続される。これら正極用外部端子５ｂ１及び負極用外部端子５ｂ２は、図示しないプリント基板に接続される端子であって、電気化学セルをプリント基板にリフローハンダ付けする際に利用される。
【００３６】
図３において、底部１ａの上面であって、底部１ａと壁部１ｂとの間の層には、一対の内層配線５ｃが形成されている。一対の内層配線５ｃは、底部１ａの外縁に沿って延びる帯状に形成されて、共通する正極用外部端子５ｂ１に接続されている。
【００３７】
底部１ａの上面であって、凹部に対応する領域には、互いに離間する６本の内部端子５ａが帯状に配列形成されている。６本の内部端子５ａの各々は、前記内層配線５ｃの形成方向に沿って互いに離間するように併設されている。６本の内部端子５ａの各々は、底部１ａと壁部１ｂとの間の層で、いずれか一方の内層配線５ｃに共通接続されている。
【００３８】
すなわち、６本の内部端子５ａの各々は、凹状容器１の凹部で電気的に絶縁されている。そして、６本の内部端子５ａの各々は、電解質１０と触れない部分で、正極用外部端子５ｂ１に共通接続されている。
【００３９】
これによって、６本の内部端子５ａの各々は、すべての内部端子５ａが断線しない限り、凹状容器１の内部と正極用外部端子５ｂ１との間の電気的接続を維持させることができる。
【００４０】
内部端子５ａは、その数量（本数）が多くなると、電気化学セルの電気的機能を損なう可能性を低くする。一方、内部端子５ａは、その数量（本数）が過度に多くなると、隣接する内部端子５ａとの間の距離が過度に短くなる。内部端子５ａ間の距離が過度に短くなると、内部端子５ａは、パターン形成時のマスクズレなどによって、内部端子５ａ間の短絡を招く。そのため、内部端子５ａの数量（本数）は、内部端子５ａの位置精度に応じたピッチで形成するのが好ましい。
【００４１】
これら内部端子５ａ、正極用外部端子５ｂ１及び内層配線５ｃには、それぞれタングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いることができ、かつ単層または複数層で構成することができる。
【００４２】
これら内部端子５ａ、正極用外部端子５ｂ１及び内層配線５ｃは、以下のように形成するのが好ましい。すなわち、底部１ａに対応するセラミックグリーンシートに、融点の高いタングステンやモリブデンをパターン印刷する。そして、該セラミックグリーンシート上に壁部１ｂに対応するセラミックグリーンシートを重ね合わせ、高温で一括焼結する。これによって、露出する内部端子５ａ及び正極用外部端子５ｂ１と、内層の内層配線５ｃを一括形成することができる。次いで、露出する内部端子５ａ及び正極用外部端子５ｂ１上に、ニッケルメッキと金メッキを施す。すると、ハンダ付け性がよく、高い電気導電性を有した正極用外部端子５ｂ１を形成できると同時に、高い電気導電性を有した内部端子５ａを形成できる。
【００４３】
本実施形態では、これら内部端子５ａ、正極用外部端子５ｂ１及び内層配線５ｃによって端子が構成される。
図１において、凹状容器１の凹部の底面であって、前記内部端子５ａと前記正極７との間には、保護膜９が形成されている。保護膜９は、耐腐食性が高く、導電性を有した薄膜であって、凹状容器１の凹部底面にのみ形成されている。保護膜９は、前記内部端子５ａの全体を覆うように積層されて、各内部端子５ａと電解質１０との間の接触を抑制し、充電や放電による内部端子５ａの腐食を抑制する。この保護膜９には、耐腐食性が高く、低抵抗材料であるアルミニウムまたは炭素を主体とした材料を用いることができる。アルミニウムからなる保護膜９は、ＪＩＳにより規定された純アルミニウム系、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金などを用いた蒸着、スパッタ、溶射、ペースト塗布などの方法で形成することができる。特に、蒸着やスパッタで形成したアルミニウムの保護膜９は、ピンホールが少ない点で好ましい。また、グラファイトなどの炭素からなる保護膜９は、内側底面に熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂）中に分散した導電性接着剤を塗布し、硬化させたものを利用することができる。導電性接着剤からなる保護膜９は、凹状容器１と正極７との間の接着層としても利用することができる。また、保護膜９は、そのピンホールを減らすために、これらを積層してもよい。
【００４４】
これによって、複数の内部端子５ａの各々は、保護膜９の分だけ、その電解質１０との間の接触を抑制させることができる。この結果、複数の内部端子５ａの各々は、より長期にわたり、凹状容器１の内部と正極用外部端子５ｂ１との間の電気的接続を維持させることができる。
【００４５】
次に、上記電気化学セルを製造する製造方法について以下に説明する。なお、以下では、上記電気化学セルを、縦×横×厚みが５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの電気二重層キャパシタに具体化しているが、これに限定されるものではない。
【００４６】
まず、底部１ａに対応するアルミナセラミックグリーンシートに、端子に対応するパターンを印刷する。すなわち、タングステンペーストを用いて、６本の内部端子５ａ、正極
用外部端子５ｂ１、負極用外部端子５ｂ２及び一対の内層配線５ｃに対応するパターンを印刷する。内部端子５ａに対応するパターンは、例えば、幅が０．３ｍｍ、ピッチが０．３ｍｍである。
【００４７】
次いで、他のアルミナセラミックグリーンシートを打ち抜き、壁部１ｂに対応するアルミナセラミックグリーンシートを形成する。そして、底部１ａ及び壁部１ｂに対応する２枚のアルミナセラミックグリーンシートを貼り合せた後、約１５００℃で一括焼結する。これによって、凹状容器１を形成することができる。また、凹状容器１の内層に、一対の内層配線５ｃを形成することができる。
【００４８】
凹状容器１及び内層配線５ｃを形成すると、凹状容器１の開口部に、コバールからなるシールリング２をＡｇ−Ｃｕのロウ材４で接合する。次いで、凹状容器１の表面に露出する金属部分に、ニッケルメッキ、金メッキを施す。これによって、シールリング２の表面に、溶接するときの接合材をメッキ成膜することができる。また、タングステン−ニッケル−金からなる内部端子５ａと、正極用外部端子５ｂ１及び負極用外部端子５ｂ２を形成することができる。すなわち、電気化学セルの端子を形成することができる。
【００４９】
凹状容器１と端子を形成すると、凹状容器１の凹部底面に、純アルミニウムのスパッタ成膜を施し、厚みが５μｍのアルミニウム膜を成膜する。また、該アルミニウム膜上に、フェノール樹脂にグラファイトを分散させた導電性接着剤を塗布して硬化させる。これによって、アルミニウム膜と導電性接着層の２層からなる厚みが５０μｍの保護膜９を形成する。
【００５０】
次いで、厚さが０．１ｍｍのコバールの板材にニッケルメッキを施して４．５ｍｍ×２．５ｍｍのサイズに打ち抜き、蓋３を形成する。
また、市販の活性炭にグラファイトとポリテトラフルオロエチエンを９：１：１の割合で混合して圧延し、厚みが２００μｍの活性炭シートを形成する。そして、活性炭シートを四角形に打ち抜き、正極７と負極６を形成する。
【００５１】
正極７と負極６を形成すると、正極７と保護膜９を前記導電性接着剤で接着し、蓋３と負極６を前記導電性接着剤で接着する。
正極７と負極６をそれぞれ保護膜９と蓋３に接着したあと、ガラス繊維製のセパレータ８を正極７の上に配置させる。次いで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶かした電解質１０を凹状容器１に注入する。そして、蓋３をシールリング２上に配置し、蓋３上の２点をスポット抵抗溶接により仮止めした後、２つのローラー電極がある抵抗シーム溶接機で蓋３の全周を窒素雰囲気中で溶接する。
【００５２】
これによって、電気化学セルを電気二重層キャパシタとして作成することができる。そして、６本の内部端子５ａの各々を、それぞれ電解質１０と触れない部分で正極用外部端子５ｂ１に接続させることができる。
【００５３】
次に、上記電気化学セルの作用について以下に説明する。なお、以下では、上記電気化学セルを電気二重層キャパシタに具体化しているが、これに限定されるものではない。
まず、上記電気二重層キャパシタ（実施例）と比較するための二種類の電気二重層キャパシタ（比較例１及び比較例２）を、以下のように形成する。
【００５４】
すなわち、図４に示すように、凹状容器１の内側底面に、１本だけ内部端子５ａを形成する。そして、保護膜９の厚みを上記実施形態と同じ５０μｍだけ形成し、その他は上記実施形態と同様の構成にして、比較例１の電気二重層キャパシタを作成する。
【００５５】
また、図４に示すように、凹状容器１の内側底面に、１本だけ内部端子５ａを形成する。そして、保護膜９の厚みを２５０μｍとし、正極７と負極６の厚みを１００μｍとし、その他は上記実施形態と同様の構成にして、比較例２の電気二重層キャパシタを作成する。
【００５６】
次いで、各電気二重層キャパシタ（実施例、比較例１、比較例２）の各々を、ピーク温度が２６０℃のリフロー炉に通し、リフローハンダ付けを行う。そして、各電気二重層キャパシタの初期容量と故障率を計測する。
【００５７】
各電気二重層キャパシタの初期容量は、正極−負極間に２．５Ｖを印加して充電を行った後、５μＡの定電流で放電を行い、正極−負極間の電圧が２Ｖになるまでの時間から算出する。
【００５８】
各電気二重層キャパシタの故障率は、それぞれ１００個の電気二重層キャパシタの容量測定に基づいて算出する。すなわち、７０℃の恒温槽内に載置した各電気二重層キャパシタの正極−負極間に２．５Ｖの電圧を１０００時間加え続けた後、初期容量を測定したときと同条件で容量測定を行う。そして、初期容量の１０％以下になったものを故障とみなし、各電気二重層キャパシタの故障率を算出する。これら試験の結果を表１に示す。
【００５９】
表１において、比較例１（内部端子５ａが１本で保護膜９が５０μｍのもの）では、１０００時間経過後の容量で初期容量の１０％以下になるものが２０％ある。これらの内部抵抗を測定すると、その値は無限大であり、透過Ｘ線で内部端子５ａを観察すると、断線していた。
【００６０】
比較例２（内部端子５ａが１本で保護膜９が２５０μｍのもの）では、１０００時間経過後の容量で初期容量の１０％以下になるものが５％ある。但し、比較例２では、故障率が比較例１よりも小さいものの、正極７や負極６を薄くした分だけ、その容量が少なくなる。
【００６１】
【表１】
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実施例（内部端子５ａが６本で保護膜９が５０μｍのもの）では、１０００時間経過後の容量で初期容量の１０％以下になるものが、１００個の中で０個である。透過Ｘ線でこれらの内部端子５ａを観察すると、６本すべて断線していないものや、６本のうち１本が断線しているものがあったが、６本すべてが断線しているものはなかった。
【００６２】
このように、内部端子５ａが電解質１０との接触で腐食する材料であっても、故障が少なく信頼性が高い電気二重層キャパシタを提供することができる。なお、実施例や比較例では、電気化学セルを電気二重層キャパシタに具体化したが、電気化学セルを電池に具体化しても、同様の効果が得られる。
【００６３】
本実施形態は、以下の利点を有する。
（１）電気化学セルの端子は、電解質１０を収納する凹部に、互いに離間する６本の内部端子５ａを有する。６本の内部端子５ａの各々は、凹状容器１の凹部の外側、すなわち
電解質１０と触れない部分で、内層配線５ｃに共通接続される。内層配線５ｃは、凹状容器１の外周面で正極用外部端子５ｂ１に共通接続される。従って、内部端子５ａが電解質１０との接触によって腐食する場合であっても、すべての内部端子５ａが腐食して断線しない限り、電気化学セルの電気的特性を維持させることができる。この結果、信頼性が高く高容量な電気化学セルを提供することができる。
【００６４】
（２）一対の内層配線５ｃは、凹状容器１の外周面で正極用外部端子５ｂ１に接続される。従って、いずれか一方の内層配線５ｃが腐食して電解質１０が外部端子５ｂに到達する場合であっても、該電解質１０を揮発させることができる。この結果、外部端子５ｂの腐食を確実に回避させることができる。
【００６５】
（３）６本の内部端子５ａの各々は、それぞれ電解質１０と接触する側に保護膜９を有している。保護膜９は、６本の内部端子５ａの全体を覆うように積層されている。保護膜９は、耐腐食性がよく、低抵抗材料であるアルミニウムまたは炭素を主体とした材料で形成されている。従って、６本の内部端子５ａの各々は、それぞれ保護膜９を介する分だけ、電解質１０との間の接触を抑制し、充電や放電による腐食を抑制させることができる。この結果、電気化学セルの信頼性を、さらに向上させることができる。
【００６６】
（参考例）
次に、参考例について、上記実施形態との相違点を中心に、図５〜図８に従って説明する。図５は本参考例の電気化学セルの断面図、図６は該電気化学セルを構成する凹状容器の斜視図、図７は該凹状容器の底面図、図８は該電気化学セルの分解図を示す。
【００６７】
図５及び図６において、凹状容器１の底部には、その底面側から順に、四角板状の第１底部１ａ１と第２底部１ａ２が備えられている。
図７及び図８に示すように、第１底部１ａ１の底面には、正極７に対応する共通外部端子としての正極用外部端子５ｂ１と、負極６に対応する負極用外部端子５ｂ２が形成されている。正極用外部端子５ｂ１と負極用外部端子５ｂ２は、上記実施形態と同じく、それぞれ凹状容器１の底面から凹状容器の外周面に延設されて対応する電極に接続される。
【００６８】
図８において、第１底部１ａ１と第２底部１ａ２との間には、６本の層間配線Ｌ１が形成されている。６本の層間配線Ｌ１の各々は、凹状容器１の外側面で正極用外部端子５ｂ１に共通接続されて、第１底部１ａ１の上面略中央に導かれている。各層間配線Ｌ１には、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いることができ、かつ単層または複数層で構成することができる。
【００６９】
第２底部１ａ２には、第１底部１ａ１と凹部（収納室）との間を貫通する６本のビア配線Ｌ２が形成されている。６本のビア配線Ｌ２の各々は、第２底部１ａ２の中央近傍に形成されて、対応する前記層間配線Ｌ１に接続されている。６本のビア配線Ｌ２の各々は、対応する上部端面のみを凹部底面に露出している。
【００７０】
本参考例では、各ビア配線Ｌ２の上部端面が、それぞれ対応する内部端子５ａを構成している。また、これらビア配線Ｌ２と層間配線Ｌ１が、内層配線５ｃを構成している。
各ビア配線Ｌ２には、タングステン、モリブデン、ニッケル、金及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いることができ、かつ単層または複数層で構成することができる。これによれば、凹状容器１とビア配線Ｌ２を一括焼結して形成することができる。あるいは、このビア配線Ｌ２には、炭素と樹脂を混合したペーストを用いることもできる。これによれば、凹状容器１を一括焼結した後に、各ビアホールをペーストで充填させることができ、その加工精度を向上させることができる。しかも、電解質
１０との接触による腐食を、さらに抑制させることができる。
【００７１】
このビア配線Ｌ２からなる内部端子５ａは、上記実施形態と同じく、数量（本数）が多くなるほど、電気化学セルの電気的機能を、より長期にわたり維持させることができる。しかも、ビア配線Ｌ２からなる内部端子５ａは、上記実施形態の内部端子５ａに比べて、凹部底面に露出する面積を、より小さくすることができる。そのため、ビア配線Ｌ２からなる内部端子５ａは、パターン形成時のマスクズレなどによる内部端子５ａ間の短絡を抑制させるとともに、その電解質１０との接触頻度を低下させる。
【００７２】
凹状容器１の凹部底面であって、各ビア配線Ｌ２（内部端子５ａ）と正極７との間には、上記実施形態と同じく、保護膜９が形成されている。
保護膜９は、凹状容器１の凹部側面にマスクを施し、該凹部内にスパッタ、溶射、ペースト塗布などを施すことによって形成される。こうした方法で成膜される保護膜９は、凹部底面の縁で凹部中央近傍よりも粗な膜質（ピンホールを多く含んだ膜質）を呈する。そのため、本参考例の内部端子５ａは、その形成位置が第２底部１ａ２の中央近傍である分だけ、粗な膜質の保護膜９を回避し、より良質な保護膜９によって保護される。
【００７３】
本参考例は、上記実施形態の利点（１）〜（３）と同様の利点に加えて、以下の利点を有する。
（４）電気化学セルの端子は、電解質１０を収納する凹部底面に、互いに離間する６本のビア配線Ｌ２を有する。６本のビア配線Ｌ２の各々は、上部端面（内部端子５ａ）のみを凹部底面に露出して正極７に共通接続される。従って、ビア配線Ｌ２からなる内部端子５ａは、その露出面積を小さくする分だけ、電解質１０との接触頻度を低下させることができる。この結果、電気化学セルの信頼性を、さらに向上させることができる。
【００７４】
（５）しかも、同一の総面積からなる内部端子５ａを形成する場合には、各内部端子５ａの面積を縮小できる分だけ、内部端子５ａの数量を増大させることができる。従って、電気化学セルの信頼性を、さらに向上させることができる。
【００７５】
（６）６本のビア配線Ｌ２の各々は、その形成位置が、第２底部１ａ２の中央近傍になる。従って、内部端子５ａが第２底部１ａ２の中央近傍に形成される分だけ、全ての内部端子５ａを、より良質の保護膜９によって保護させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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