(57)【要約】【課題】チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法、特には長時間安定して作製できる方法を提供する。【解決手段】無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、
前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、
前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物である
ことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法に関する。特には長時間安定して作製できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電紡糸法を用いて無機系ナノファイバーを作製する方法として、金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液を紡糸後に焼成する方法、あるいは、金属アルコキシドから有機ポリマーを用いずに作製した曳糸性のゾル溶液を紡糸する方法が知られている。
【０００３】
金属アルコキシドと有機ポリマーからなる前駆体溶液から紡糸する例として、非特許文献１、特許文献１等があるが、繊維化を行うために前駆体溶液中に多量の有機ポリマーを使用しているため、焼成後の無機ナノファイバーが多孔化し、繊維が非常に脆くなるという問題がある。
【０００４】
また、曳糸性のゾル溶液から紡糸する方法として、特許文献２がある。この発明では、紡糸原料として使用するゾル自体に曳糸性を持たせているため、有機ポリマーを使用する必要がなく、強度等の取扱い性に優れた無機ナノファイバーシートを作製することが可能である。しかし、この発明では、シリカナノファイバーの作製法については触れられているが、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドを用いた場合の曳糸性ゾルの作製法については、言及されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００３，４４（２），６５
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２８５７８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドなどの反応性の高い金属アルコキシドから、有機ポリマーを用いずに、無機ナノファイバーを作製する方法、特には長時間安定して作製できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする、前記製造方法、
［２］前記ゾル溶液が、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を更に含有する、［１］の製造方法、
［３］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバー、
［４］［１］又は［２］に記載のゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理を行った、ミクロ孔を有する無機ナノファイバー
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の塩触媒を使用するため、紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
また、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤を使用する本発明の好適態様によれば、金属アルコキシドに配位することにより、ゾル−ゲル反応を制御することができるため、ゾルの寿命を延ばすことができ、連続紡糸性に優れたゾル溶液を調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、無機成分を主体とするゾル溶液を用いる静電紡糸法の改良発明であり、紡糸用原料液である前記ゾル溶液として、反応性の高い金属アルコキシドと特定の塩触媒（好ましくは、更に、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤）を含有することを除いて、従来公知の静電紡糸法と同様にして実施することができる。
例えば、無機成分を主体とするゾル溶液を形成し、前記ゾル溶液をノズルから押し出すとともに、押し出したゾル溶液に電界を作用させることにより細くして、無機系ゲル状細繊維を形成し（好ましくは、支持体上に無機系ゲル状細繊維を集積させ）、前記無機系ゲル状細繊維を焼結して、無機系焼結細繊維を得る（好ましくは、無機系焼結細繊維を含む無機系構造体を形成する）ことができる。
【００１１】
本発明の製造方法では、ゾル溶液に添加する無機原料として、反応性の高い金属アルコキシドを使用する。本明細書において、「反応性の高い金属アルコキシド」とは、空気中において、触媒なしでも反応してしまう金属アルコキシドを意味する。本発明で用いることのできる金属アルコキシドとしては、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ハフニウム等のアルコキシドを例示できる。
【００１２】
本発明の製造方法で用いる塩触媒は、非共有電子対をもつＮ、Ｏ、Ｓが、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を形成してなるアミン系化合物である限り、特に限定されるものではない。
Ｎ−Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドラジン誘導体を酸で中和した塩、より具体的には、ヒドラジン一塩酸塩（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・ＨＣｌ）、塩化ヒドラジニウム（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・２ＨＣｌ）などを挙げることができる。
Ｎ−Ｏ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン（ＨＯ−ＮＨ２）を酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、アセトアミジン［Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２］、あるいは、グアニジンを酸で中和した塩を挙げることができる。
Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物としては、例えば、チオ尿酸誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体を、それぞれ、酸で中和した塩を挙げることができる。
これらの触媒は、中性から酸性のｐＨで使用することが望ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で用いることのできる、金属アルコキシドの反応性を制御するための添加剤は、金属アルコキシドの反応性、特には、ゾル−ゲル反応を制御することができる限り、特に限定されるものではない。前記添加剤としては、例えば、金属アルコキシドに配位可能な配位子を用いることができ、例えば、グリコール類（例えば、ジエチレングリコール）、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン）、カルボン酸類、α−ヒドロキシカルボン酸エステル類（例えば、乳酸エチル）、ヒドキシニトリル類などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の無機ナノファイバーには、金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している無機ナノファイバーと、ミクロ孔を有する無機ナノファイバーとが含まれる。
これらの無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、適当な温度で熱処理を行うことにより、製造することができる。
【００１５】
金属アルコシキシドの未反応のアルコキシ基が残存している本発明の無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理後に未反応のアルコキシド基が残存する温度で、熱処理を行うことにより、製造することができる。
この未反応のアルコキシ基が残存した状態というのは、室温〜２００℃程度までの比較的低温で熱処理した状態であることを意味するため、高温での更なる加熱によって、収縮可能な状態にある。従って、この無機ナノファイバーを含む繊維ウエブを形成し、繊維ウエブの空隙に、例えば、焼成後にセラミックスになるような無機粒子を詰めた後、焼成することによって、無機ナノファイバーによって補強されたセラミックス板を作製できる。つまり、焼成後にセラミックスになるような無機粒子のみを焼成すると収縮するが、その収縮に合わせて無機ナノファイバーの繊維ウエブも収縮できるため、無機ナノファイバー繊維ウエブが割れることなく補強して、セラミックス板を作製することができる。
なお、配位子を使用した場合には、配位子も残存している。このような、アルコキシ基の残存や配位子の残存は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により確認することができる。
【００１６】
ミクロ孔を有する本発明の無機ナノファイバーは、本発明の製造方法で使用するゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機系ゲル状細繊維を形成した後、熱処理後にアルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で、熱処理を行うことにより、製造することができる。
このミクロ孔を有する状態というのは、アルコキシ基や配位子などの有機成分は飛ぶものの、焼結が十分に進行せず、緻密化しきらない温度で熱処理を行った状態である。有機成分が飛ぶ温度は有機成分の分子量などによって異なるため一概に言えないが、２００℃程度以上であり、緻密化しきらない温度は無機成分の種類によるが、４００〜６００℃程度である。
【００１７】
この無機ナノファイバーはミクロ孔を有するため、ミクロ孔に無機成分及び／又は有機成分を導入し、無機ナノファイバーに機能を付与することができる。
なお、ミクロ孔のサイズは２ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法により、繊維の比表面積を測定することにより、ミクロ孔の存在を確認することができる。つまり、ＢＥＴ法により実測した比表面積（ＳＡａ）が、平均繊維径と密度から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）の２倍以上であると、ミクロ孔であると推定できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
《実施例１》
原料液として、チタン  テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４］、乳酸エチル、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、３日間、室温攪拌した後、酸化チタン（ＴｉＯ２）に換算した濃度が３３重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、乳酸エチルが配位子として、ヒドラジン一塩酸塩が触媒として、それぞれ、機能する。
【００２０】
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
【００２１】
得られたゲル状繊維ウエブシートを６００℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、焼成繊維シートを得た。焼成後の平均繊維径は８００ｎｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より、アナターゼ型酸化チタンであった。
【００２２】
また、この焼成繊維シートをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２．４ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８００ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．３ｍ２／ｇであり、ミクロ孔が存在していないと推定された。
【００２３】
《実施例２》
原料液として、ジルコニウム  テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４］、アセト酢酸エチル、塩化ヒドラジニウム、水、ブタノールを、１：２：０．０２５：２：２２のモル比で混合し、１５時間、室温攪拌した後、粘性が出るまで濃縮した。続いて、６０℃加熱下で、増粘化を実施した。Ｚｒ（ＯｎＢｕ）４が無機原料として、アセト酢酸エチルが配位子として、塩化ヒドラジニウムが触媒として、それぞれ、機能する。
【００２４】
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
【００２５】
得られたゲル状繊維ウエブシートを８００℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、焼成繊維シートを得た。焼成後の平均繊維径は６００ｎｍであった。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）であることを確認した。
【００２６】
《実施例３》
原料液として、実施例１の組成から配位子である乳酸エチルを除いた組成、すなわち、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールを、１：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３２重量％となるように濃縮した。
【００２７】
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
本実施例では、繊維を作製することは可能であり、得られたゲル状繊維ウエブシートを６００℃での焼成後、平均繊維径４００ｎｍの酸化チタン繊維からなる焼成繊維シートが得られた。しかし、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
【００２８】
《比較例１》
原料液として、チタン  テトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４］、アセチルアセトン、硝酸、水、２−プロパノールを、１：２：０．０２：１．５：２５のモル比で混合し、１日間、室温攪拌した後、酸化チタンに換算した濃度が３０重量％となるように濃縮した。Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４が無機原料として、アセチルアセトンが配位子として、硝酸が触媒として、それぞれ、機能する。
【００２９】
前記原料液を用いる静電紡糸は、以下の条件で実施した。
・紡糸液の吐出量：１ｇ／ｈｒ
・ノズル先端とターゲットの距離：１０ｃｍ
・紡糸雰囲気の温湿度：２５℃／４５％ＲＨ
・印加電圧：１０ｋＶ
捕集された繊維は、繊維長が短く太さがまばらで、液滴が多く含まれ、シートとして取り扱うことができなかった。また、ノズル先端が１０分以内に固化し、紡糸を安定して連続的に行うことができなかった。
【００３０】
《実施例４〜実施例１２》
（１）焼成繊維シートの作製
紡糸液として表１の組成の原料液を用いること以外は、実施例１記載の紡糸液調製条件、紡糸条件、及び焼成条件に従って、焼成繊維シートを作製した。
本実施例では、紡糸は安定して連続的に３０分間以上可能であった。焼成後の平均繊維径を、表１に示す。表１において、記号「Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４」はチタン  テトラ−ｎ−ブトキシドを、「Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４」はチタン  テトライソプロポキシドを、「２−ＰｒＯＨ」は２−プロパノールを、それぞれ示す。
【００３１】
【表１】
2010168720.tif 000002
【００３２】
《実施例１３》
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は９２０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークが観察された。
【００３３】
《実施例１４》
実施例１で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度４５０℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成した。焼成後の平均繊維径は８４０ｎｍであった。また、この焼成繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピーク及び配位子のカルボニル基のピークは観察されなかった。
また、焼成繊維シートの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５ｍ２／ｇであった。なお、この焼成繊維シートの平均繊維径（８４０ｎｍ）と密度（４ｇ／ｃｍ３）から計算した繊維の比表面積（ＳＡｃ）は１．２ｍ２／ｇであり、ミクロ孔の存在が推定された。
【００３４】
《実施例１５》
実施例３で得られたゲル状繊維ウエブシートを温度１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の平均繊維径は４８０ｎｍであった。また、この乾燥ゲル繊維シートをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ブトキシ基のピークが観察された。
【００３５】
《実施例１６》
スズ原料として、ブタノールに２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたＳｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌを使用し、Ｓｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌ：乳酸エチル：２−プロパノールを１：１：８のモル比で混合し、室温で７日間攪拌した。続いて、この溶液に、ヒドラジン一塩酸塩、水、２−プロパノールが０．０１２５：１：８のモル比になるように、ヒドラジン一塩酸塩及び水を添加し、室温で１日攪拌した。その後、酸化スズに換算した濃度が３３．５重量％となるように濃縮し、紡糸液を調製した。
前記紡糸液を用いる静電紡糸は、実施例１記載の紡糸条件に従って実施した。紡糸は安定して連続的に２時間以上可能であった。
【００３６】
得られたゲル繊維を４５０℃にて、昇温時間２時間、保持時間２時間で焼成することにより、酸化スズナノファイバーを得た。焼成後の平均繊維径は、９００ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の製造方法で得られる無機系ナノファイバーは、例えば、補強用のフィラー、電子材料（セパレータ、太陽電池用電極等）、触媒（光触媒等）、触媒担体、断熱材、吸音材、耐熱フィルターとして利用することができる。