(57)【要約】【課題】炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤を提供する。【解決手段】一般式  CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 (ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2                         〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。
【請求項２】
水溶液として用いられる請求項２記載の離型剤。
【請求項３】
水性分散液として用いられる請求項２記載の離型剤。
【請求項４】
有機溶媒溶液として用いられる請求項２記載の離型剤。
【請求項５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の固形分濃度が約0.01〜30重量％である請求項１、２または３記載の離型剤。
【請求項６】
成形用金型に塗布されて用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載の離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤に関する。さらに詳しくは、すぐれた造膜性を有し、かつ金型離型性にすぐれた離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
【０００３】
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のテロマー化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献５】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献６】特公平４−４９２３号公報
【特許文献７】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2                         〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る離型剤の有効成分であるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
【００１２】
かかるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
【００１３】
また、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。
【００１４】
以上のポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の有する諸特性により、本発明に係る離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2                        〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
【００１６】
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI                               〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
【００１７】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI                                         〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
【００１８】
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進歩性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１９】
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI                                                   〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
【００２０】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００２１】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００２２】
エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
【００２３】
上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
【００２４】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
【００２５】
得られたポリフルオロアルキルホスホン酸は、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1〜3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。得られるポリフルオロアルキルホスホン酸塩としては、例えばポリフルオロアルキルホスホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチルなどのアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノールなどのヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を用いた離型剤の調製は、固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどの多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
【００２７】
離型剤溶液中には、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、モルホリンなどのアミン系中和剤、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系などの各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを添加することもできる。
【００２８】
離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３１】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
【００３２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３３】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
【００３４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００３５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を、イオン交換水93.5重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤A液を調製した。この離型剤A液をイオン交換水で10倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて下記の方法により金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は7Nであり、後者は12回であった。
金型離型性：80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部および加熱溶融されたメチレン-ビス-O-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら撹拌混合し、これを直径45mm、深さ50mmの80℃に予熱された離型剤スプレー塗布アルミニウム製金型内に注入し、120℃で1時間加熱硬化させた後、硬化した成形品を取り出すために金型空間部中央に予め立てておいたフックを引っ張って成形品を金型から取り出し、その際に要求される離型加重を測定
離型寿命：金型離型性で行われた操作と同様の操作を繰り返し、1回の離型剤塗布により、5kgf以下の離型加重で何回まで離型が可能であるかを測定
【００３６】
実施例２
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で20倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は10Nであり、離型寿命は10回であった。
【００３７】
実施例３
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で30倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は15Nであり、離型寿命は9回であった。
【００３８】
実施例４
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で40倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は19Nであり、離型寿命は7回であった。
【００３９】
実施例５
実施例１(3)において、離型剤A液の調製およびそれの希釈に際し、それぞれイオン交換水の代りにイソプロピルアルコールおよびイソオクタン-イソプロピルアルコール(重量比90：10)混合溶媒が用いられたところ、金型離型性は7Nであり、離型寿命は11回であった。
【００４０】
実施例６
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部およびエタノール15重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のモルホリンを添加して中和反応を行い、離型剤B液を調製した。この離型剤B液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は9Nであり、後者は10回であった。
【００４１】
実施例７
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部、エタノール12重量部およびイソプロパノール3重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤C液を調製した。この離型剤C液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は8Nであり、後者は10回であった。
【００４２】
実施例８
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４３】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
【００４４】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４５】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
【００４６】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４７】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤D液を調製した。この離型剤D液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は9回であった。
【００４８】
実施例９
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４９】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
【００５０】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５１】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
【００５２】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５３】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤E液を調製した。この離型剤E液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は11Nであり、後者は8回であった。
【００５４】
実施例１０
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
【００５６】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５７】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
【００５８】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５９】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤F液を調製した。この離型剤F液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤F液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【００６０】
実施例１１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００６１】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度140〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
【００６２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
【００６３】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
【００６４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
【００６５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤G液を調製した。この離型剤G液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【００６６】
実施例１２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００６７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
【００６８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００６９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
【００７０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルスルホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００７１】
(3) 得られたポリフルオロアルキルスルホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤H液を調製した。この離型剤H液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は7回であった。
【００７２】
参考例
CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2で表される炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤I液を調製した。この離型剤I液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は13Nであり、後者は5回であった。
【００７３】
比較例
実施例１において、離型剤を用いずに金型離型性および離型寿命について評価を行ったが、前者は金型より成形品が剥がれず測定不能であり、従って離型寿命も0回といった結果であった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月8日(2009.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水93.5重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤A液を調製した。この離型剤A液をイオン交換水で10倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて下記の方法により金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は7Nであり、後者は12回であった。
金型離型性：80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部および加熱溶融されたメチレン-ビス-O-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら撹拌混合し、これを直径45mm、深さ50mmの80℃に予熱された離型剤スプレー塗布アルミニウム製金型内に注入し、120℃で1時間加熱硬化させた後、硬化した成形品を取り出すために金型空間部中央に予め立てておいたフックを引っ張って成形品を金型から取り出し、その際に要求される離型加重を測定
離型寿命：金型離型性で行われた操作と同様の操作を繰り返し、1回の離型剤塗布により、5kgf以下の離型加重で何回まで離型が可能であるかを測定
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例６
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部およびエタノール15重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のモルホリンを添加して中和反応を行い、離型剤B液を調製した。この離型剤B液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は9Nであり、後者は10回であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例７
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部、エタノール12重量部およびイソプロパノール3重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤C液を調製した。この離型剤C液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は8Nであり、後者は10回であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤D液を調製した。この離型剤D液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は9回であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤E液を調製した。この離型剤E液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は11Nであり、後者は8回であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤F液を調製した。この離型剤F液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤F液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤G液を調製した。この離型剤G液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤H液を調製した。この離型剤H液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は7回であった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月9日(2009.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2                         〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。
【請求項２】
水溶液として用いられる請求項１記載の離型剤。
【請求項３】
水性分散液として用いられる請求項１記載の離型剤。
【請求項４】
有機溶媒溶液として用いられる請求項１記載の離型剤。
【請求項５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の固形分濃度が約0.01〜30重量％である請求項１、２、３または４記載の離型剤。
【請求項６】
成形用金型に塗布されて用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載の離型剤。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月10日(2010.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤に関する。さらに詳しくは、すぐれた造膜性を有し、かつ金型離型性にすぐれた離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、成形品の均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また離型効果の持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
【０００３】
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の有効成分の合成原料として広く用いられている。ポリフルオロアルキルホスホン酸を離型剤として用いたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献５】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献６】特公平４−４９２３号公報
【特許文献７】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2                         〔I〕
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る離型剤の有効成分であるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
【００１２】
かかるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
【００１３】
また、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。
【００１４】
以上のポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の有する諸特性により、本発明に係る離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2                        〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
【００１６】
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI                               〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
【００１７】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI                                         〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
【００１８】
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１９】
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI                                                   〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
【００２０】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００２１】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００２２】
エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
【００２３】
上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕の原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
【００２４】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
【００２５】
得られたポリフルオロアルキルホスホン酸は、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1〜3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。得られるポリフルオロアルキルホスホン酸塩としては、例えばポリフルオロアルキルホスホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチル等のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノール等のヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を用いた離型剤の調製は、固形分濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の少なくとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
【００２７】
離型剤溶液中には、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、モルホリン等のアミン系中和剤、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系等の各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニス等を添加することもできる。
【００２８】
離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布等、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３１】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
【００３２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３３】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
【００３４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００３５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水93.5重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤A液を調製した。この離型剤A液をイオン交換水で10倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて下記の方法により金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は7Nであり、後者は12回であった。
金型離型性：80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部および加熱溶融されたメチレン-ビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら撹拌混合し、これを直径45mm、深さ50mmの80℃に予熱された離型剤スプレー塗布アルミニウム製金型内に注入し、120℃で1時間加熱硬化させた後、硬化した成形品を取り出すために金型空間部中央に予め立てておいたフックを引っ張って成形品を金型から取り出し、その際に要求される離型加重を測定
離型寿命：金型離型性で行われた操作と同様の操作を繰り返し、1回の離型剤塗布により、5kgf(49N)以下の離型加重で何回まで離型が可能であるかを測定
【００３６】
実施例２
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で20倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は10Nであり、離型寿命は10回であった。
【００３７】
実施例３
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で30倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は15Nであり、離型寿命は9回であった。
【００３８】
実施例４
実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で40倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は19Nであり、離型寿命は7回であった。
【００３９】
実施例５
実施例１(3)において、離型剤A液の調製およびそれの希釈に際し、それぞれイオン交換水の代りにイソプロピルアルコールおよびイソオクタン-イソプロピルアルコール(重量比90：10)混合溶媒が用いられたところ、金型離型性は7Nであり、離型寿命は11回であった。
【００４０】
実施例６
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部およびエタノール15重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のモルホリンを添加して中和反応を行い、離型剤B液を調製した。この離型剤B液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は9Nであり、後者は10回であった。
【００４１】
実施例７
実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部、エタノール12重量部およびイソプロパノール3重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤C液を調製した。この離型剤C液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は8Nであり、後者は10回であった。
【００４２】
実施例８
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４３】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
【００４４】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４５】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
【００４６】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４７】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤D液を調製した。この離型剤D液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は9回であった。
【００４８】
実施例９
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４９】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
【００５０】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５１】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
【００５２】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５３】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤E液を調製した。この離型剤E液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は11Nであり、後者は8回であった。
【００５４】
実施例１０
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
【００５６】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５７】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
【００５８】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５９】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤F液を調製した。この離型剤F液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤F液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【００６０】
実施例１１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００６１】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度140〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
【００６２】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
【００６３】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
【００６４】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
【００６５】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤G液を調製した。この離型剤G液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
【００６６】
実施例１２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００６７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
【００６８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００６９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
【００７０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００７１】
(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤H液を調製した。この離型剤H液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は7回であった。
【００７２】
参考例
CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2で表わされる炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤I液を調製した。この離型剤I液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は13Nであり、後者は5回であった。
【００７３】
比較例
実施例１において、離型剤を用いずに金型離型性および離型寿命について評価を行ったが、前者は金型より成形品が剥がれず測定不能であり、従って離型寿命も0回といった結果であった。