(57)【要約】【課題】精留時の分解量が大幅に低減化された４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造スケールが大きくなった場合でも、高純度、高収率にて製造する方法を提供する。【解決手段】４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，３−ジオキソラン−２−オンを含みｐＨが６未満の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，３−ジオキソラン−２−オンを含みｐＨが６未満の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることを特徴とする高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【請求項２】
ｐＨを調整する方法が、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液を単蒸留する方法である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ｐＨを調整する方法が、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液を減圧下に置いて酸を揮発させる方法である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ｐＨを調整する方法が、制酸剤を精留前または精留中に４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液に投入する方法である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，３−ジオキソラン−２−オンを含みｐＨが６未満の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造し、
得られた高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを脱塩化水素反応に供することを特徴とする高純度ビニレンカーボネートの製造方法。
【請求項６】
４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび１，３−ジオキソラン−２−オンを含みｐＨが６未満の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造し、
得られた高純度４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをフッ素化反応に供することを特徴とする高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【請求項７】
フッ素化反応に用いるフッ素化剤が、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
フッ素化反応に用いるフッ素化剤が、アミンフッ酸付加塩である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ということもある）や４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＦＥＣ」ということもある）は、その誘電率の高さを利用して各種の電池の電解液の溶媒に利用されている。
【０００３】
そうしたＶＣやＦＥＣの製造方法の有用な出発原料の１つとして、１，３−ジオキソラン−２−オン（いわゆるエチレンカーボネート。以下、「ＥＣ」ということもある）を塩素化して得られる４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＣＥＣ」ということもある）が知られている。
【０００４】
そうしたＣＥＣの製造方法として、ＥＣに光照射下で塩素ガスを反応させる方法（特許文献１〜３）、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法（特許文献４〜６）が知られている。
【０００５】
特許文献１〜３によれば、ＣＥＣの製造法により得られる粗反応生成物には、目的物質であるＣＥＣのほか、未反応ＥＣ、副生成物であるジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ＤＣＥＣ」ということもある）、ＶＣの合成の邪魔になる難分離性不純物（ＣＥＣと分離が困難な成分）が含まれており、ＣＥＣの収量を高めつつ難分離性不純物の副生量を低減化する塩素化方法が提案されている。
【０００６】
そして、特許文献１〜３では、得られた純度が６３〜８４質量％の粗反応生成物を理論段数２１段の蒸留塔を用いて還元比５の条件で減圧下に精留して、１１２〜１１６℃／１７〜２０ｍｍＨｇの精留分として、ＣＥＣを純度９９．３１％で蒸留収率６８．４％（ＣＥＣ基準）（特許文献１）、純度９９．２０％で蒸留収率７１．３％（ＣＥＣ基準）（特許文献２）、純度９９．１０％で蒸留収率６７．３％（ＣＥＣ基準）（特許文献３）で得ている。
【０００７】
塩化スルフリルなどの塩化物を反応させる方法が開示されている特許文献４では、ＥＣの転化率８６．３％でＣＥＣを収率７８．０％（ＤＣＥＣは８６．３−７８．０＝８．５％）で得ているが、その後の精留工程については記載がない。
【０００８】
また特許文献５〜６では、無溶媒系での反応により、ＨＣｌやＳＯ2など酸成分の発生を低減化しながら、副生成物であるＤＣＥＣを含まないＣＥＣをＥＣ転化率７９％（特許文献５）、収率８５．２％（特許文献６）で得たとしており、さらに存する未反応ＥＣの除去はその後の反応で除くことができるから、反応生成物の蒸留処理は不要であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−９１６０３号公報
【特許文献２】特開２００７−９１６０４号公報
【特許文献３】特開２００７−９１６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１８８２号公報
【特許文献５】特開２００２−５２９４６０号公報
【特許文献６】特開２００２−５２９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようにＣＥＣを得るにあたってＥＣの塩素化については種々の検討が行われているが、ＥＣを塩素化してＣＥＣを含む粗反応生成物を得た後の後処理については全く検討されていないのが実状である。
【００１１】
本発明の課題は、塩素化により得られたＣＥＣ粗反応生成物に由来する粗液を精留により高純度化する場合において、製造スケールを大きくした場合でも、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収できるＣＥＣの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン(ＣＥＣ)および１，３−ジオキソラン−２−オン(ＥＣ)を含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを得ることを特徴とする高純度ＣＥＣの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第１の方法としては、ＣＥＣ粗液を単蒸留する方法があげられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第２の方法としては、ＣＥＣ粗液を減圧下に置いて酸を揮発させる方法があげられる。
【００１５】
本発明の製造方法において、ｐＨを調整する第３の方法としては、制酸剤を精留前または精留中にＣＥＣ粗液に投入する方法があげられる。
【００１６】
本発明はまた、ＣＥＣおよびＥＣを含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを製造し、
得られた高純度ＣＥＣを脱塩化水素反応に供することを特徴とする高純度ビニレンカーボネート(ＶＣ)の製造方法にも関する。
【００１７】
本発明はさらに、ＣＥＣおよびＥＣを含みｐＨが６未満のＣＥＣ粗液をｐＨが６〜７に調整された条件下に精留して高純度ＣＥＣを製造し、
得られた高純度ＣＥＣをフッ素化反応に供することを特徴とする高純度４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン(ＦＥＣ)の製造方法にも関する。
【００１８】
ＦＥＣの製造において、フッ素化反応に用いるフッ素化剤としては、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物、またはアミンフッ酸付加塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ｐＨが６未満のＣＥＣ粗液の精留による高純度化処理において、製造スケールが大きくなった場合でも、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収できるＣＥＣの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の高純度ＣＥＣの製造方法は、ｐＨが６未満のＣＥＣの粗液を精留するときに、ｐＨが６〜７に調整された条件下に行う点に特徴がある。
【００２１】
ｐＨ６〜７の条件下にてＣＥＣ粗液を精留することで、ＣＥＣの分解が抑制され、結果として、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収することができる。
【００２２】
つまり、本発明者らの研究によれば、実際に、ＥＣを塩素化反応した後のＣＥＣを含む粗反応生成物（ｐＨ６未満）を精留に供すると、それらの成分であるＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどの分解反応が始まり、最終的に得られる精留分の収量が大きく低下してしまうこと、さらに製造スケールを大きくすると、精留に要する時間が長くなるため分解量が多くなり、収率の低下も大きくなることが分かった。その原因を種々検討した結果、粗反応生成物中に存在する酸（ＨＣｌ、ＳＯ2など）が環状カーボネート構造を開環させてクロロアルデヒドやクロロエタノールを生成させていることに起因しているものと判明した。これから、製造スケールを大きくしたとき収率が低下するのは、スケールが大きくなると精留時間が長くなり、ＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどと酸との接触時間が長くなり分解が進むことによるものと思われる。
【００２３】
そこで、ｐＨ６〜７の条件下にてＣＥＣ粗液を精留することで、ＣＥＣ粗液中に存在する酸（ＨＣｌ、ＳＯ2など）によるＣＥＣ、ＥＣ、ＤＣＥＣなどの分解が抑制され、結果として、高純度でかつ高収率でＣＥＣを分離回収することができ、製造スケールが大きくなった場合でも同様の効果を期待することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において精留に供する「ＣＥＣ粗液」とはｐＨが６未満でＣＥＣとＥＣを含む液であればよく、たとえばＥＣを塩素化して得られる粗反応生成物（通常、少なくともＣＥＣおよび未反応ＥＣを含むものであり、副生成物である酸（ＥＣの塩素化により派生するＨＣｌ、ＳＯ2、Ｃｌ2などの酸または酸を発生し得る成分）によりｐＨが６未満となっている液状物）があげられる。
【００２５】
ＥＣの塩素化方法としては、光照射下でＥＣに塩素ガスを反応させる方法（たとえば特許文献１〜３など）であっても、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法（たとえば特許文献４〜６）であってもよい。
【００２６】
光照射下でＥＣに塩素ガスを反応させる方法により得られる粗反応生成物中には、ＣＥＣ、未反応ＥＣおよび酸に加えてＤＣＥＣや構造不明の難分離性物質が含まれており、ＣＥＣの純度としては約６０〜８５質量％の粗反応生成物である。
【００２７】
また、ＥＣに塩化スルフリルを反応させる方法により得られる粗反応生成物中には、ＣＥＣ、未反応ＥＣおよび酸、場合によってはＤＣＥＣが含まれており、ＣＥＣの純度としては約７５〜８５質量％の粗反応生成物である。なお、特許文献５〜６で得られる粗反応生成物はＤＣＥＣを含まないものであるとされているが、未反応ＥＣと酸は含まれており、そのまま精留に供したときはＣＥＣおよびＥＣの分解が生じる。
【００２８】
ＣＥＣ粗液中のＣＥＣの純度は、もちろん、もっと低くてもよいし、また、もっと高くてもよい。通常、ＣＥＣ粗液のＣＥＣ純度は６０〜８５質量％が好ましい。また、未反応ＥＣの濃度は、通常、１０〜３５質量％である。
【００２９】
また、ＣＥＣ粗液のｐＨは酸の存在量にもよるが、ｐＨ６未満、通常１〜５程度である。
【００３０】
本発明の特徴は、精留をｐＨが６〜７に調整された条件下に行う点にあるから、ＣＥＣ粗液のｐＨ調整は、精留前に行っても精留中に行っても、または両方で行ってもよい。
【００３１】
具体的には、つぎの方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（１）第１のｐＨ調整方法
ＣＥＣ粗液を単蒸留する方法である。この単蒸留により、ＣＥＣ粗液中の酸が揮発し、ＣＥＣ粗液のｐＨが６〜７になる。
【００３３】
単蒸留の加熱温度は、通常、ＣＥＣ粗液の分解温度（通常１２０〜１６０℃）未満の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
また、長時間加熱すると分解温度より低くても分解が進むので、加熱時間も加熱温度に応じて制御することが望ましい。
【００３５】
またさらに、加熱は常圧（１気圧）で行っても減圧下（５０〜７６０ｍｍＨｇ）に行ってもよい。減圧下に行う場合は、加熱温度を下げる、または加熱時間を短縮することができる。
【００３６】
好ましいＣＥＣ粗液の加熱温度は１００〜１５０℃、さらには１００〜１４０℃である。
【００３７】
この第１のｐＨ調整方法は、精留塔にＣＥＣ粗液を入れた後でかつ精留前に前処理として行うこともできるし、別途の蒸発装置で行うこともできる。
【００３８】
（２）第２のｐＨ調整方法
精留前にＣＥＣ粗液を減圧下に置いて酸を揮発させる方法である。この第２の調整方法は、第１の調整方法において、加熱しない（室温）条件で減圧下に行う態様ともいえる。
【００３９】
好ましい減圧条件としては絶対圧力として１ｍｍＨｇ以上で５０ｍｍＨｇ未満の範囲、さらには１〜４ｍｍＨｇの範囲があげられる。温度としては０℃以上で１００℃未満の範囲、さらには室温が好ましい。
【００４０】
（３）第３のｐＨ調整方法
精留前または精留中に制酸剤をＣＥＣ粗液に投入する方法である。
【００４１】
この調整方法では、制酸剤によりＣＥＣ粗液中の酸と吸着反応することにより、ｐＨを６〜７にする。
【００４２】
使用できる制酸剤としては、金属化合物、無機多孔質物質などを例示できる。金属化合物としては、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩等；周期表ＩＶａ族金属（たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなど）の酸化物、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸塩などを用いることができる。このような金属化合物の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸化アルミニウムなどが例示できる。また、無機多孔質物質としては、たとえば、シリカなどのケイ素酸化物；アルミナなどのアルミニウム酸化物；天然ゼオライト、合成ゼオライト、モレキュラーシーブ（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなど）、各種ハイドロタルサイトなどのケイ素アルミニウム複合酸化物などのほか、市販の各種多孔質制酸剤などを用いることができる。市販の多孔質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アルミナゲルよりなる無機多孔質体（品川化成（株）製のセカード。商品名）、アルミニウムおよび鉄を含む水和物多孔質体（水澤化学（株）製のアルフェマイト。商品名）などのケイ素アルミニウム複合酸化物、また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどを単独もしくは主成分とする無機合成吸着剤の単独または組合せ（協和化学工業（株）製のキョーワード。商品名）などが例示できる。これらの制酸剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明においては、アルカリ土類金属の酸化物、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上などの求核性が低い制酸剤が好ましい。特に好ましい制酸剤は、制酸性の多孔質物質、さらにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質である。
【００４４】
なお、制酸剤がアルカリ性を呈する場合は、つぎの第４のｐＨ調整機能も併せもつ。
【００４５】
（４）その他のｐＨ調整方法
精留前にアルカリ性物質をＣＥＣ粗液に添加する方法である。いわゆる、中和という方法である。
【００４６】
このｐＨ調整方法は、第１〜第３のｐＨ調整方法と異なり、酸をＣＥＣ粗液から取り除く方法ではなく、単にＣＥＣ粗液のｐＨを６〜７に調整する方法である。
【００４７】
使用するアルカリ性物質としては、固体でも液体でも気体でもよい。具体例としては、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩など；周期表ＩＶａ族金属（たとえばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなど）の塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩などを用いることができる。このようなアルカリ性物質の具体例としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、亜リン酸カルシウムなどが例示できる。
【００４８】
これらのｐＨ調整方法のなかでも、ｐＨ調整だけではなく、ＣＥＣ粗液中から塩素などのハロゲンを除去できることから、第１〜第３の調整方法が好ましい。ＣＥＣ粗液中にハロゲンが残存していると、それを原料として製造したＶＣやＦＥＣを電解液として用いた場合、耐電圧性などの電気的特性に悪影響を与えてしまう。したがって、中和による調整方法を採用した場合も、ＶＣまたはＦＥＣの製造工程のいずれかの工程でハロゲンを除去する処理を施すことが望ましい。
【００４９】
本発明における精留は、ｐＨが６〜７に調整された条件下にＣＥＣ粗液を精留する。
【００５０】
ＣＥＣの沸点は１００℃（１ｍｍＨｇ）、ＥＣの沸点は１１２℃（１ｍｍＨｇ）、およびＤＣＥＣの沸点は７８℃（１ｍｍＨｇ）であるから、１００℃（１ｍｍＨｇ）の留分としてＣＥＣが回収される。
【００５１】
精留は精留塔を用いて行うのが好ましく、精留塔としては、たとえばプレート型カラム（泡鐘型カラム、多孔板（Older Shaw）型カラム）、同心円筒型カラム、回転バンド型カラム、充填カラムなどが好適に採用できる。
【００５２】
精留条件としては、使用する精留塔にもよるが、減圧（１〜１０ｍｍＨｇ）下に溶液温度（１００〜１４０℃）という条件が好ましく採用できる。
【００５３】
なお、制酸剤を精留時に存在させる場合は、カラムまたは溶液中に共存させればよい。
【００５４】
本発明の高純度ＣＥＣの製造方法によれば、どのような製造スケールにおいても安定して、純度８０〜９９．９質量％のＣＥＣを蒸留収率で７０〜９５％という高収率で、すなわち分解を抑えて得ることができる。
【００５５】
また、本発明のＣＥＣの製造方法によれば、分解温度が１２０〜１６０℃のＣＥＣ粗液を精留後には分解温度１９０〜２３０℃の高純度ＣＥＣにすることができる。
【００５６】
本発明で得られる高純度ＣＥＣは、高純度ＶＣの製造および高純度ＦＥＣの製造原料として、有用である。
【００５７】
したがって、本発明はまた、高純度ＣＥＣを使用するＶＣの製造方法、および高純度ＣＥＣを使用するＦＥＣの製造方法にも関する。
【００５８】
本発明の高純度ＣＥＣを使用するＶＣの製造方法で採用する反応は、ＣＥＣの脱塩化水素反応であれば特に限定されず、たとえばJ. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)、J. Am. Chem. Soc., 77, 3789(1955)、特開２００２−３２２１７１号公報、特開２００２−２２６４７５号公報、特開２０００−２６４４９号公報、特開平１１−１８０９７４号公報などに記載の方法が好ましく例示できる。
【００５９】
具体的には、たとえば、有機溶媒（ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの低沸点溶媒）中で、アミン（トリエチルアミンなど）によりＣＥＣを脱塩化水素する方法があげられる。
【００６０】
得られるＶＣは出発原料である高純度ＣＥＣの純度を保ったまま、高純度のものである。
【００６１】
なお、ＶＣを精留により分離する必要がある場合は、ｐＨを６〜７にしてから精留に供することにより、不測の分解を抑制することができる。ｐＨの調整方法としては、本発明の高純度ＣＥＣの製造方法で説明した方法が採用できる。
【００６２】
本発明の高純度ＣＥＣを使用するＦＥＣの製造方法で採用する反応は、ＣＥＣのフッ素化反応であれば特に限定されず、たとえばＣＥＣを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する方法が好ましく例示できる。
【００６３】
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式：
ＭＦ
（式中、Ｍはアルカリ金属原子または４級アンモニウムカチオン）で示される化合物、またはアミンのフッ酸付加塩が、入手の容易さ、フッ素化反応の効率がよいことから好ましい。
【００６４】
ＭＦで示される化合物としては、たとえばＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物；４級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。なかでも、アルカリ金属フッ化物が取り扱いやすさや反応性が高い点から好ましく、特にＫＦが反応性が高い点で特に好ましい。
【００６５】
フッ素化は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。
【００６６】
有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、さらには反応速度が大きくなる点から極性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グライム系溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどが例示できる。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低い点からアセトニトリルが、また誘電率が高く沸点が好適な点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００６７】
ＣＥＣに対するフッ素化剤の使用量は、ＣＥＣ中の塩素原子１当量に対してフッ素化剤を１当量以上、好ましくは１．５当量以上、特に２当量以上とすることが、転化率（収率）が良好な点から好ましい。上限は特に限定されないが、後処理が容易な点から３当量までである。
【００６８】
反応温度は扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。
【００６９】
また、触媒として、式（１）：
Ｒ4Ｎ+Ｘ-          （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子）で示される４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を用いてもよい。この触媒を用いるときには短時間で高収率にてＦＥＣを得ることができる。
【００７０】
触媒としては、式（１）において、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基である化合物が、取り扱いが容易である点から好ましい。
【００７１】
また、触媒を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子であることが、初期の反応性が高い点から好ましい。
【００７２】
触媒である４級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物（１）の具体例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどがあげられる。
【００７３】
触媒は、フッ素化剤の０．０１〜０．５等量使用することが、反応性が高い点から好ましい。
【００７４】
出発物質のＣＥＣとフッ素化剤の反応は等モル比で進むが、反応性の点からフッ素化剤をＣＥＣ１モルに対して１〜２モル、さらには１〜１．５モル使用することが好ましい。
【００７５】
有機溶媒中の出発物質のＣＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５質量％以上、さらには２０質量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０質量％、さらには５０質量％が好ましい。
【００７６】
触媒（化合物（１））を使用するときは、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。
【００７７】
フッ素化剤としてアミンのフッ酸付加塩を用いる場合、固形物を使用しない点で固形物の除去処理などの工程が不要になる。
【００７８】
使用するアミンフッ酸付加塩は有機溶媒に可溶であることが、反応の均一性やスムーズさの点から好ましい。
【００７９】
フッ素化剤としてのアミンフッ酸付加塩としては、つぎの式（２）および（３）で示される化合物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好な点から好ましい。
【００８０】
式（２）：
【化１】
2010138161.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０、好ましくは１〜５）
【００８１】
このアミンフッ酸付加塩（２）は、安価に製造できる点、ｎの値を選択して製造できる点から好ましい。
【００８２】
具体例としては、トリメチルアミンｎフッ酸付加塩、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩、トリプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジメチルアミンｎフッ酸付加塩、ジエチルアミンｎフッ酸付加塩、ジプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、メチルアミンｎフッ酸付加塩、エチルアミンｎフッ酸付加塩、プロピルアミンｎフッ酸付加塩、イソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ブチルアミンｎフッ酸付加塩、イソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩など（ｎは１〜１０）があげられる。特に、還元反応性に優れる点からこれらの例示化合物でｎが１〜３の範囲の化合物が好ましい。
【００８３】
式（３）：
【化２】
2010138161.tif 000003
（式中、Ｒ4は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の含窒素芳香環；ｎは１〜１０、好ましくは１〜５）
【００８４】
このアミンフッ酸付加塩（３）は、式（２）の化合物よりも求核性が高い点から好ましい。
【００８５】
具体例としては、つぎのものがあげられる。
【化３】
2010138161.tif 000004
【００８６】
これらのうち、特に好適なものとしては、反応性が高い点からｎが１〜３の化合物である。
【００８７】
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎは特に制限されないが、１〜１０であることが好ましい。ｎが１を下回ると目的とするＦＥＣではなくビニレンカーボネート（ＶＣ）が生成することがあり、１０を超えるとフッ素化の反応性が低下することがある。さらには、フッ素化反応性が高く、塩素原子のフッ素置換の選択性が高い点から、ｎは１〜３の範囲、さらには１〜２．５の範囲の値が好ましい。
【００８８】
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎ（以下、「フッ酸モル比ｎ」ということもある）は、たとえばつぎの方法で調整することができる。
【００８９】
（ｉ）ｎの異なる２種以上のアミンのフッ酸付加塩を混合する。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとｎ＝１のアミンのフッ酸付加塩１モルを混合してｎ＝２［＝（３×１＋１×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
【００９０】
（ii）アミンのフッ酸付加塩にアミンを加える。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとアミン１モルを混合してｎ＝１．５［＝（３×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
【００９１】
アミンフッ酸付加塩と併用するアミンとしては、アミンフッ酸付加塩を構成するアミンと同じでも異なっていてもよいが、フッ素化の反応性が高い点から同じものの方が好ましい。
【００９２】
併用するアミンの具体例としては、前記のアミンフッ酸付加塩で例示したアミン部分の化合物が同じく例示できる。
【００９３】
また、アミンフッ酸付加塩とアミンとの混合は、アミンフッ酸付加塩とアミンとを予め混合した後に反応系に加えてもよいし、いずれか一方を反応系に加えた後他方を加えてもよい。特に、アミンフッ酸付加塩とアミンを有機溶媒に溶解してからＣＥＣを加えて反応を開始するのが、副生成物ができる割合が低くなる点から好ましい。
【００９４】
（iii）アミンにフッ酸を混合する量を調整する。
たとえば有機溶剤にアミン１モルを溶解させた溶液にフッ酸２モルを混合してｎ＝２のアミンのフッ酸付加塩をその場で調製する。
【００９５】
本発明の反応工程におけるＣＥＣとアミンフッ酸付加塩との反応は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。
【００９６】
出発物質のＣＥＣ中のハロゲン原子のフッ酸によるアミン共存下でのフッ素化反応は等モル比で進む。ただ、ＣＥＣとアミンフッ酸付加塩のアミンとのモル比ｍ（以下、「アミンモル比ｍ」ということもある）も、フッ素化反応に影響を与える。これは、アミンとＣＥＣとのモル比がある範囲にあるときに、ＣＥＣのハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がフッ酸によるフッ素化反応を受けやすいように活性化されるからである。
【００９７】
アミンモル比ｍとしては、０．５〜４であることが、ＣＥＣの反応活性が良好な点から好ましい。さらには１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．１以上使用する。アミンモル比ｍの上限はとくに制限はないが、経済的理由から４程度である。
【００９８】
有機溶媒としては、たとえばニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンなどのほか、任意の有機溶媒が使用できる。なかでも非プロトン性有機溶媒が求核性が向上する点から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒があげられる。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。
【００９９】
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル；環状エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；鎖状エーテル系溶媒としては、ジグライム、トリグライムなど；エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど；鎖状カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン；アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。
【０１００】
特に、反応後、水洗処理を行う場合、非水溶性の溶媒が好ましく、この点から、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【０１０１】
有機溶媒中の出発物質のＣＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５重量％以上、さらには２０重量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０重量％、さらには５０重量％が好ましい。
【０１０２】
反応温度は、扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。
【０１０３】
反応は、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。
【０１０４】
本発明の高純度ＣＥＣを出発物質とするＦＥＣを製造するための方法に適用できる方法としては、そのほか、ＥＰ０９３１３６５Ａ、特開２００７−００８８２５号公報、特開２００７−００８８２６号公報などに記載された方法も採用できる。
【０１０５】
得られるＦＥＣは出発原料である高純度ＣＥＣの純度を保ったまま、高純度のものである。
【０１０６】
なお、ＦＥＣを精留により分離する必要がある場合は、ｐＨを６〜７にしてから精留に供することにより、不測の分解を抑制することができる。ｐＨの調整方法としては、本発明の高純度ＣＥＣの製造方法で説明した方法が採用できる。
【実施例】
【０１０７】
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
【０１０９】
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
1Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
【０１１０】
（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
装置：島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
【０１１１】
（３）ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）
装置：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＣｌａｕｓ５００ 
ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック（株）製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
【０１１２】
（４）ｐＨ測定
低導電率水・非水溶媒用ｐＨ電極（（株）堀場製作所製６３７７−１０Ｄ）
【０１１３】
（５）分解温度測定
装置：カルベ式熱量計（ＳＥＴＡＲＡＭ社製  Ｃ８０）
測定条件：昇温速度０．５℃／分、６０℃から２３０℃まで昇温
【０１１４】
（６）ＣＥＣ分解率
ＣＥＣ粗液２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下に１４０℃で６時間加熱撹拌した後室温に戻し、質量Ｘｇを測定する。一方、発生したガスをＧＣ分析、ＧＣ／ＭＳ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析して、ＣＥＣが分解していることを確認する。分解率（％）は（（２０−Ｘ）／２０）×１００で求める。
【０１１５】
実施例１
ＥＣの塩素化反応により製造されたＣＥＣ粗液（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１。以下、「ＣＥＣ粗液１」という）５００ｇに、制酸剤として非晶質性シリカ・アルミナゲル（制酸剤Ａ：品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を１００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液２」という）のｐＨは６であった。
【０１１６】
ついで、ＣＥＣ粗液１とＣＥＣ粗液２について、それらの分解温度を調べたところ、ＣＥＣ粗液１（ｐＨ=１）では１５２℃であり、ＣＥＣ粗液(ｐＨ=６)では２０１℃と顕著に高くなっていた。
【０１１７】
この結果から、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）での熱的安定性が大幅に向上していることが分かる。
【０１１８】
実施例２
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を６５ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液３」という）のｐＨは４であった。
【０１１９】
実施例１で用いたＣＥＣ粗液１および２と上記ＣＥＣ粗液３の１４０℃における分解率を調べた。
【０１２０】
その結果、分解率は、ＣＥＣ粗液１（ｐＨ＝１）で１２質量％、ＣＥＣ粗液３（ｐＨ＝４）で９質量％であったが、ＣＥＣ粗液２（ｐＨ＝６）では１質量％と、極めて低くなっていた。
【０１２１】
この結果から、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）での熱的安定性が大幅に向上していることが分かる。
【０１２２】
実施例３
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を２００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液のｐＨは７であった。
【０１２３】
実施例４
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇに表１に示す制酸剤Ｂ〜Ｆをいずれも１００ｇ加えて室温下で２時間攪拌してｐＨ調整を行った。攪拌終了後、制酸剤をろ過により取り除いて、ＣＥＣ粗液を調製した。得られたＣＥＣ粗液のｐＨを表１に示す。
【０１２４】
制酸剤Ｂ：キョーワード５００(Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなど主成分とする無機合成吸着剤。協和化学工業（株）製。商品名)
制酸剤Ｃ：キョーワード１０００(Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなど主成分とする無機合成吸着剤。協和化学工業（株）製。商品名)
制酸剤Ｄ：ポリビニルピリジン（アルドリッチ社製）
制酸剤Ｅ：ワコーゲルＣ−２００（シリカゲル。和光純薬工業（株）製。商品名）
制酸剤Ｆ：Aluminium oxide 90 active neutral（酸化アルミニウム。メルク社製。商品名）
【０１２５】
【表１】
2010138161.tif 000005
【０１２６】
実施例５
ＣＥＣ粗液１（ｐＨ＝１）とＣＥＣ粗液２（ｐＨ＝６）を用いて、製造スケールを変えて精留し、製造スケールにおけるｐＨの影響（蒸留状態、蒸留収率）を調べた。結果を表２に示す。
【０１２７】
精留は、１０段のOlder・Showカラムを用い、液温１１０℃で減圧（１ｍｍＨｇ）下に行った。表２に、蒸留収率とＣＥＣ純度を記載している。なお、ＣＥＣ以外の成分は、ＥＣ、ＤＣＥＣ、ＧＣであり、そのほか１質量％以下のものとして、クロロアセトアルデヒド、クロロエタノール、高沸点塩素化合物などが確認できた。
【０１２８】
製造スケール１
ＥＣ換算で２モルのＣＥＣ粗液（最大２４５ｇ）を精留する。
【０１２９】
製造スケール２
ＥＣ換算で３．５モルのＣＥＣ粗液（最大４３０ｇ）を精留する。
【０１３０】
製造スケール３
ＥＣ換算で１０モルのＣＥＣ粗液（最大１３００ｇ）を精留する。
【０１３１】
製造スケール４
製造スケール１において、蒸留系内に非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）を５０ｇ加えて蒸留を行う。
【０１３２】
なお「ＥＣ換算」とは、ＣＥＣ粗液から逆算した初期のＥＣのモル数を表わしている。
【０１３３】
【表２】
2010138161.tif 000006
【０１３４】
表２の結果から、ｐＨが１の場合は製造スケールが大きくなるに従って蒸留収率が低下して蒸留ができなくなるが、ｐＨを６に調整することにより、ＣＥＣの精留温度領域（通常１００〜１４０℃）で製造スケールが大きくなっても収率が維持できるどころか、向上していることが分かる。
【０１３５】
実施例６（単蒸留によるｐＨ調整）
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇをリグリュー管を用いて単蒸留に供し、１０６℃（３ｍｍＨｇ）の留分としてＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液４」という）を得た。このＣＥＣ粗液４の成分割合はＣＥＣ８３質量％およびＥＣ１７質量％であり、ｐＨは６であった。
【０１３６】
実施例７（減圧によるｐＨ調整）
ＣＥＣ粗液１（ＣＥＣ８２質量％、ＥＣ１４質量％、ＤＣＥＣ４質量％。ｐＨ＝１）５００ｇを３ｍｍＨｇの減圧下に２５℃にて６時間撹拌した。得られたＣＥＣ粗液（以下、「ＣＥＣ粗液５」という）のｐＨは５であった。
【０１３７】
その後、反応温度を上げていき、５０℃にて６時間撹拌した。そのときのＣＥＣ粗液のｐＨは６であった。
【０１３８】
実施例８（ＶＣの製造）
実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ１００ｇ（純度９５質量％、約８２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを５００ｍｌ容量の容器に入れ、オイルバス中で加熱還流させながらトリエチルアミン９１ｇ（９０２ｍｍｏｌ）を１時間掛けてゆっくり滴下した。この還流温度でさらに２時間撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて反応の終了を確認し、反応溶液の温度を室温に戻した。
【０１３９】
得られた反応溶液をろ過してアミン塩酸塩を除いてろ液を得た。また、除いたアミン塩酸塩を２回テトラヒドロフランで洗浄し、洗浄液をろ液と混合した。
【０１４０】
得られたろ液をリグリュー管を用いて精留に供し、４５℃（３ｍｍＨｇ）の留分としてＶＣを収率８５％、純度９９．０質量％で得た。ｐＨは６であった。
【０１４１】
実施例９（ＦＥＣの製造）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(ＧＣ)を用いて分析した。反応は６時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩（フッ化カリウム、塩化カリウムなど）をろ過して、反応生成液を得た。
【０１４２】
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去し、残留物をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦＥＣを収率７５％、純度９９．２質量％で得た。ｐＨは６であった。
【０１４３】
実施例１０
リフラックスコンデンサーを備えた１Ｌの３口フラスコにトリエチルアミン３フッ酸付加塩（４９．４４ｇ：３０２．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５９．８０ｇ：５８９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０８．６ｇを加えた（フッ酸モル比ｎ＝１．８）。これに実施例５の製造スケール３で得た高純度ＣＥＣ１００ｇ（８１６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応温度８０℃で１時間かけてフッ素化反応を行なった。
【０１４４】
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、ＣＥＣの転化率は９９％であり、ＦＥＣが選択率９０％で生成していた。