(57)【要約】【課題】スーパーストレイト型構造を有するカルコパイライト型化合物半導体薄膜を用いた発電体及び発電体の製造方法を提供する。【解決手段】スーパーストレイト型構造を有するＣＩＳ系化合物半導体薄膜発電体であって、光透過性材料からなる基板１上に櫛型金属電極２を形成し、形成された櫛形金属電極２の一部を電極取り出し部２１として残し、電極取り出し部２１以外の部分を覆いつつスパッタリング法により透明導電層３、バッファ層４、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを含むカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成される光吸収層５、裏面電極層６を順に積層して形成される発電体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を通して光を入射させる構造を有する発電体であって、
光透過性材料から形成され光が入射する基板と、
前記基板上に形成され外部配線との接続が可能な電極取り出し部を設けた金属電極と、
前記金属電極の前記電極取り出し部以外の部分を覆いつつ前記基板上に成膜された透明導電層と、
前記透明導電層上に成膜されたバッファ層と、
前記バッファ層上に成膜されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成される光吸収層と、
前記光吸収層上に成膜された裏面電極層と、を少なくとも有する
ことを特徴とする発電体。
【請求項２】
前記光吸収層の前記カルコパイライト型化合物半導体薄膜は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料から構成されることを特徴とする請求項１に記載の発電体。
【請求項３】
前記バッファ層は、前記透明導電層上にスパッタリング法により成膜されることを特徴とする請求項１又は２に記載の発電体。
【請求項４】
前記金属電極、前記透明導電層、前記光吸収層及び前記裏面電極層は、スパッタリング法により前記基板上に積層されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の発電体。
【請求項５】
前記金属電極の前記電極取り出し部は、前記基板の端面に設けられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の発電体。
【請求項６】
前記金属電極の前記電極取り出し部は、前記基板の光入射面に設けられることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の発電体。
【請求項７】
スーパーストレイト型構造を有する発電体の製造方法であって、
光透過性材料からなる基板上に、金属電極を形成する金属電極形成工程と、
形成された前記金属電極の一部を電極取り出し部として残し、当該金属電極の当該電極取り出し部以外の部分を覆いつつ、前記基板上にスパッタリング法により透明導電層、バッファ層、光吸収層、裏面電極層を順に成膜する薄膜成膜工程と、を有し、
前記光吸収層は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成される
ことを特徴とする発電体の製造方法。  
【請求項８】
前記金属電極の前記電極取り出し部は、当該電極取り出し部を防着マスクで覆い、その後、当該金属電極上に前記透明導電層、前記バッファ層、前記光吸収層、前記裏面電極層を順に成膜することを特徴とする請求項７に記載の発電体の製造方法。
【請求項９】
前記光吸収層は、少なくとも、ＣｕとＩｎ、またはＣｕとＳｅ、あるいはＩｎとＳｅを含む組成の異なる複数の混合物を積層して成膜し、その後、当該混合物同士を相互に溶融拡散することにより形成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の発電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発電体等に関し、より詳しくはカルコパイライト型化合物半導体を含む光吸収層を有する発電体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止や廃棄物量削減等のように、環境への関心が世界的に高まっている。特に発電は、大量の資源を消費しながら大気・水質等の各種汚染を招く可能性があるため注目が高く、なかでも太陽光発電は資源が無尽蔵であり、有害な排出物を一切生じない点で大きな期待が寄せられている。
この太陽光発電は、これまでも各社で開発が進められ、その一部が既に実用化されている。中でも光吸収層としてＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系を中心とするカルコパイライト型化合物半導体薄膜を用いたＣＩＳ系化合物半導体薄膜太陽電池（特許文献１参照）は、光電変換効率が高く、長期安定性に優れ、比較的低コストであることから注目されており、各社が製品化を始めている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−４９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、薄膜太陽電池に代表される光発電体は、その発電源となる光の入射方向によって２種類に分類される。一つは、光透過性材料からなる基板側から入射させ基板を光が透過する構造（スーパーストレイト型）と、他の一つは、基板上に積層した各層側から光を入射し基板を光が透過しない構造（サブストレイト型）とが知られている。
【０００５】
上述したＣＩＳ系化合物半導体薄膜を用いる光発電体の場合、通常、ガラス基板／裏面電極層／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ光吸収層／バッファ層／透明導電層のようなサブストレイト型構造を採用することにより高い変換効率が得られている。特に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ光吸収層上に溶液成長法により、バッファ層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させることが高い変換効率の薄膜発電体を得るために必要であることが知られている。
【０００６】
ところで、サブストレイト型の場合は、雨・雪・雹等の落下物から発電体表面を保護する強化ガラス等の透明な保護板で表面を覆う必要がある。一方、スーパーストレイト型の場合は、使用する基板を落下物から発電体表面を保護する保護板としても利用でき、材料の簡略化が可能である。このため、ＣＩＳ系化合物半導体薄膜を用いる発電体にスーパーストレイト型の構造を採用することにより、使用する材料の簡略化等が期待できる。また、サブストレイト型の構造の場合は、金属電極を形成する際に下地となる透明導電層等に悪影響を及ぼすおそれがあるが、スーパーストレイト型の構造の場合はこのような問題がない。
【０００７】
しかし、サブストレイト型構造の場合とは逆積層構造となるスーパーストレイト型構造において、溶液成長法により形成したバッファ層としての硫化カドミウム（ＣｄＳ）層上にＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ光吸収層を積層すると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ光吸収層内に多数の欠陥が発生し、良好な変換効率の薄膜発電体が得られないという問題が生じている。また、溶液成長法によりＣｄＳ層を成長させる場合は、固体のＣｄＳとアルカリ性廃液が大量に生成されるため、廃棄物処理コストが増大するという問題がある。このため、スーパーストレイト型の構造を有するＣＩＳ系化合物半導体薄膜発電体は得られていないのが現状である。
本発明の目的は、スーパーストレイト型構造を有するカルコパイライト型化合物半導体薄膜を用いた発電体及び発電体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、基板を通して光を入射させる構造を有する発電体であって、光透過性材料から形成され光が入射する基板と、基板上に形成され外部配線との接続が可能な電極取り出し部を設けた金属電極と、金属電極の電極取り出し部以外の部分を覆いつつ基板上に成膜された透明導電層と、透明導電層上に成膜されたバッファ層と、バッファ層上に成膜されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成される光吸収層と、光吸収層上に成膜された裏面電極層と、を少なくとも有することを特徴とする発電体が提供される。
【０００９】
ここで、本発明が適用される発電体において、光吸収層のカルコパイライト型化合物半導体薄膜は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体材料から構成されることが好ましい。
また、バッファ層は、透明導電層上にスパッタリング法により成膜されることが好ましい。さらに  金属電極、透明導電層、光吸収層及び裏面電極層は、スパッタリング法により基板上に積層されることが好ましい。
【００１０】
また、本発明が適用される発電体において、金属電極の電極取り出し部は、基板の端面に設けられることが好ましい。さらに、金属電極の電極取り出し部は、基板の光入射面に設けられることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明によれば、スーパーストレイト型構造を有する発電体の製造方法であって、光透過性材料からなる基板上に、金属電極を形成する金属電極形成工程と、形成された金属電極の一部を電極取り出し部として残し、金属電極の電極取り出し部以外の部分を覆いつつ、基板上にスパッタリング法により透明導電層、バッファ層、光吸収層、裏面電極層を順に成膜する薄膜成膜工程と、を有し、光吸収層は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成されることを特徴とする発電体の製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明が適用される発電体の製造方法において、金属電極の電極取り出し部は、電極取り出し部を防着マスクで覆い、その後、金属電極上に透明導電層、バッファ層、光吸収層、裏面電極層を順に積層することが好ましい。
【００１３】
また、光吸収層は、少なくとも、ＣｕとＩｎ、またはＣｕとＳｅ、あるいはＩｎとＳｅを含む組成の異なる複数の混合物を積層して成膜し、その後、混合物同士を相互に溶融拡散することにより形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カルコパイライト型化合物半導体薄膜を用いた発電体をスーパーストレイト型構造とすることにより、サブストレイト型構造では２枚必要な基板を１枚に低減でき、材料の簡略化が可能となる。
さらに、サブストレイト型の構造の場合とは異なり、金属電極を形成する際に他の層に悪影響を及ぼすおそれがない。
また、金属電極の一部に透明導電層等の他の薄膜層により覆われない電極取り出し部を設けることにより、外部配線との接続が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１６】
図１は、本実施の形態が適用される発電体の第１の実施形態を説明する図である。図１には、カルコパイライト型化合物半導体を使用したスーパーストレイト型構造を有するＣＩＳ系化合物半導体薄膜発電体（発電体）１０が記載されている。図１（ａ）は平面構造を説明する図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｙ線における断面構造を説明する図である。
【００１７】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、発電体１０は、光透過性材料から形成された基板１と、基板１上に形成され外部配線（図示せず）との接続が可能な電極取り出し部２１を設けた櫛形金属電極（金属電極）２と、櫛形金属電極２の電極取り出し部２１以外の部分を覆いつつ基板１上に成膜された透明導電層３と、透明導電層３上に成膜されたバッファ層４と、バッファ層４上に成膜されたカルコパイライト型化合物半導体薄膜から構成される光吸収層５と、光吸収層５上に成膜された裏面電極層６と、を有している。スーパーストレイト型構造を有する発電体１０は、基板１を透過する光を光吸収層５に入射させることにより発電する発電体である。
【００１８】
基板１は、光透過性材料を用いて形成される。ここで、光透過性材料は、基板１側から入射する光を透過し光吸収層５を照射することが可能な程度の透過性を有する材料である。例えば、ガラス、光透過性高分子材料等が挙げられる。ＣＩＳ系化合物半導体薄膜発電体の構造をスーパーストレイト型構造とすることにより、基板１は、基板１上に積層する各薄膜の土台となり、且つ、発電体１０の表面を雨・雪・雹等の落下物から保護する保護板として兼用できるようになる。このため、基板１は、光透過性且つ雨・雪・雹等の落下物から発電体１０の表面を保護できる程度の強度を併せ持つことが好ましい。
【００１９】
櫛形金属電極（金属電極）２を形成する材料は特に限定されないが、本実施の形態では、アルミニウム（Ａｌ）を用いてスパッタリング法により形成している。金属電極の形状を櫛形にすることにより透明導電層３の上に発生した電子を効率よく集電することが可能となる。そして、光吸収層５が基板１側からの光照射を受けることにより裏面電極層６に設けられた電極（図示せず）との間で電圧が発生する。
図１（ａ）に示すように、櫛形金属電極（金属電極）２の端部に形成された電極取り出し部２１は、櫛形金属電極（金属電極）２上に積層される他の層（透明導電層３，バッファ層４，光吸収層５，裏面電極層６）に覆われず、大気に露出した状態で形成されている。電極取り出し部２１は外部配線（図示せず）と接続され、発電した電流は外部に取り出される。
【００２０】
透明導電層３は、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）やＩＩＩ族元素（Ａｌ等）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ等）が使用される。ここで、透明導電層３を構成する材料は、少なくとも光吸収層５を照射する光を透過させる材料である。
【００２１】
バッファ層４は、透明導電層３と光吸収層５との電気的接合を形成するために設けられる。従来、バッファ層４は、溶液成長法により硫化カドミウム（ＣｄＳ）層が形成されているが、本実施の形態では、スパッタリング法により透明導電層３上に窒化亜鉛（ＺｎＳ）の薄膜を成膜することにより形成している。
バッファ層４をスパッタリング法により透明導電層３上に成膜することにより、さらにスパッタリング法によりバッファ層４上に光吸収層５を形成し、良好な発電特性を得ることができる。
【００２２】
光吸収層５は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含むカルコパイライト構造を有する多結晶の化合物半導体薄膜から構成され、太陽光を吸収しやすいようにバンドギャップが最適化されている。Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含むカルコパイライト構造を有する材料としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２系半導体材料が挙げられる。
本実施の形態において、光吸収層５のｐｎ接合は光吸収層５内に存在するホモ接合であり、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とに分かれている。基板１から入射した光は主に光吸収層５で吸収され、ｐｎ接合形成部付近の空乏層で電子を励起し、発生した電子は透明導電層３側に流れ、一方、発生した空孔は裏面電極層６側に流れることにより発電する。
【００２３】
本実施の形態では、光吸収層５は、光吸収層５に存在するＣｕ、Ｉｎ及びＳｅ元素の平均組成に対し、光吸収層５の裏面電極層６側にｐ型半導体層が形成されるように、且つ光吸収層５の透明導電層３側にｎ型半導体層が形成されるように、膜厚方向に元素の組成勾配を有するように形成されている。
【００２４】
裏面電極層６を形成する材料は特に限定されないが、本実施の形態では、モリブデン（Ｍｏ）を用いてスパッタリング法により光吸収層５上に形成している。
【００２５】
図２は、本実施の形態が適用される発電体１０の電極取り出し部の他の位置を説明する図である。図２（ａ）に示すように、櫛形金属電極２の端部に設けた電極取り出し部２２は、基板１の端面にはみ出すように形成されてもよい。また、図２（ｂ）に示すように、櫛形金属電極２の端部に設けた電極取り出し部２３は、基板１の端面からはみ出す部分を形成し、さらにこのはみ出し部分を基板１の光入射面に折り返して形成されてもよい。
【００２６】
図３は、本実施の形態が適用される発電体の第２の実施形態を説明する図である。図１に示した発電体の第１の実施形態と同様な構成については同じ符号を使用し、その説明を省略する。図３（ａ）は平面構造を説明する図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＸ−Ｙ線における断面構造を説明する図である。
【００２７】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、スーパーストレイト型構造を有する発電体２０は、光透過性材料からなる基板１１と、基板１１上に形成され電極取り出し部２１ａを設けた櫛形金属電極（金属電極）２ａと、櫛形金属電極２ａの電極取り出し部２１ａ以外の部分を覆いつつ基板１１上に成膜された透明導電層３、バッファ層４、光吸収層５、裏面電極層６と、を有している。
ここで、本実施の形態では、櫛形金属電極２ａの端部に設けた電極取り出し部２１ａは、基板１１の端面にはみ出すように形成されている。
【００２８】
図３（ｂ）に示すように、基板１１は、櫛形金属電極２ａを配線するための溝１２を有し、櫛形金属電極２ａは、基板１１の溝１２に埋め込まれるようにして形成されている。この結果、櫛形金属電極２ａが基板１１の表面に突出することが避けられ、基板１１上に他の４層（透明導電層３，バッファ層４，光吸収層５，裏面電極層６）を平坦な形状で積層することができる。
これは、例えば、図１の第１の実施形態として示した発電体１０において、通常、配線パターン状に形成された櫛形金属電極２の面積が、櫛形金属電極２上に成膜される他の４層（透明導電層３，バッファ層４，光吸収層５，裏面電極層６）よりも狭いことにより、薄膜積層構造に段差が生じることを防止するものである。
【００２９】
図４は、櫛形金属電極上に積層された薄膜積層構造に段差が生じる場合を説明する図である。図１に示した発電体の第１の実施形態と同様な構成については同じ符号を使用し、その説明を省略する。
図４（ａ）に示すように、櫛形金属電極２上に成膜される他の４層（透明導電層３，バッファ層４，光吸収層５，裏面電極層６）の膜厚が十分な厚さを有しない場合、又は、櫛形金属電極２の厚さが過度に大きいと、櫛形金属電極２上に成膜された部分とそれ以外の部分とで薄膜積層構造に段差が生じる。そのため、段差が生じた箇所における各薄膜の厚さが過度に薄くなってしまう。さらに、図４（ｂ）に示すように、他の４層（透明導電層３，バッファ層４，光吸収層５，裏面電極層６）の膜厚が過度に薄いと、段差が生じた箇所において薄膜積層構造が切断されてしまうおそれがある。
このような段差は、基板１に、櫛形金属電極２ａを配線するための溝１２を設けることにより解消される。
【００３０】
（発電体の製造方法）
次に、本実施の形態が適用されるスーパーストレイト型構造を有するＣＩＳ系化合物半導体薄膜発電体の製造方法について説明する。ここでは、図１に示した第１の実施形態の発電体１０の製造方法を例に挙げて説明する。
本実施の形態では、基板１として、１辺１３８ｍｍの正方形で厚さ０．５５ｍｍのソーダライムガラス板を使用する。櫛形金属電極２はアルミニウム（Ａｌ）を使用し、透明導電層３は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用し、バッファ層４は窒化亜鉛（ＺｎＳ）を使用し、裏面電極層６にはモリブデン（Ｍｏ）を使用し、それぞれ成膜する。
【００３１】
先ず、基板１上に、Ａｌをスパッタリングし、櫛形金属電極２を形成する（金属電極形成工程）。本実施の形態では櫛形金属電極２の厚さは５００ｎｍである。櫛形金属電極２は、スパッタリング法またはペースト印刷法により基板１上に形成されるが、本実施の形態では、後述するように防着マスクを使用するスパッタリング法を採用している。
ここで、スパッタリング法とは、通常、真空中に不活性ガス（主に、Ａｒガス）を導入しながら基板１と成膜させる物質からなるターゲットとの間に直流高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させ、はじき飛ばされたターゲット物質を基板１に成膜させる方法として知られている。
【００３２】
図５は、櫛形金属電極２の形成方法を説明する図である。図５（ａ）に示すように、櫛形金属電極２は、基板１上に櫛形金属電極２の形状の開口部を有する防着マスク７を載せ、この状態でＡｌをスパッタリングすることにより形成される。Ａｌをスパッタリング後、開口部の部分のみに所定の厚さを有する櫛形金属電極２が形成される。
【００３３】
次に、形成された櫛形金属電極２を覆いつつ、基板１上にスパッタリング法により透明導電層３、バッファ層４、光吸収層５、裏面電極層６を順に成膜し、薄膜積層構造を形成する（薄膜成膜工程）。ここで、本実施の形態では、以下に説明するように、櫛形金属電極２の一部を電極取り出し部２１として形成する。
【００３４】
図５（ｂ）に示すように、櫛形金属電極２の電極取り出し部２１は、基板１上に形成された櫛形金属電極２の端部に、４分の１円状の形状を有する防着マスク８を載せ、この状態で、スパッタリング法により各薄膜を成膜することにより形成される。スパッタリング法により各薄膜を成膜後、櫛形金属電極２の一部が電極取り出し部２１として残され、大気に露出した状態で形成される。電極取り出し部２１と外部配線（図示せず）とを接続することにより、発電した電流を外部に取り出すことができる。
【００３５】
本実施の形態では、以下のように各薄膜を成膜する。透明導電層３は、櫛形金属電極２の電極取り出し部２１以外の部分を覆いつつ基板１上にスパッタリング法により膜厚８００ｎｍのＺｎＯ膜として成膜する。
バッファ層４は、成膜した透明導電層３上に、スパッタリング法により膜厚１００ｎｍのＺｎＳ膜として成膜する。
【００３６】
光吸収層５は、少なくとも、ＣｕとＩｎ、またはＣｕとＳｅ、あるいはＩｎとＳｅを含む組成の異なる複数の混合物を積層して成膜し、その後、混合物同士を相互に溶融拡散することにより形成される。
【００３７】
本実施の形態では、形成されたバッファ層４上に、順に、ＣｕＳｅ２／Ｉｎ／ＣｕＳｅ２／Ｉｎ２Ｓｅ３をスパッタリングし、それぞれ、膜厚が１００ｎｍ／１５０ｎｍ／１００ｎｍ／２００ｎｍとなるように成膜された４層の積層体を形成する。
続いて、裏面電極層６として、スパッタリング法によりＭｏを膜厚５００ｎｍになるように成膜する。
【００３８】
次に、薄膜積層構造を有する基板１を４００℃のオーブン内で３０分加熱し、前述した４層の積層体を相互に溶融拡散させることにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ単層の合成体に変化させる。これによって、光吸収層５内に半導体のｐｎ接合が形成され、光を吸収することによって発電が可能となる。
【００３９】
以上、本実施の形態について説明したが、発電体１０，２０の層構成はこれに限定されず、必要に応じ、適宜必要な層を加えても良い。また、各層を構成する材料も、必要に応じ適宜選択される。さらに、各薄膜層の成膜手段としてはスパッタリング法を例示したが、これに限定されず、例えば、蒸着法、めっき等の各方法を適宜採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】発電体の第１の実施形態を説明する図である。
【図２】発電体の電極取り出し部の他の位置を説明する図である。
【図３】発電体の第２の実施形態を説明する図である。
【図４】櫛形金属電極上に積層された薄膜積層構造に段差が生じる場合を説明する図である。
【図５】櫛形金属電極の形成方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００４１】
１，１１…基板、２，２ａ…櫛形金属電極、３…透明導電層、４…バッファ層、５…光吸収層、６…裏面電極層、７，８…防着マスク、１２…溝、２１，２１ａ，２２，２３…電極取り出し部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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