(57)【要約】【課題】本発明は、金属製構造体を用いた触媒において当該構造体に有効に触媒成分を被覆することにある。【解決手段】本発明は、窒素酸化物、酸素、アンモニアおよび水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１５容量％である当該ガスに還元物質を導入し当該窒素酸化物を処理する触媒であって、当該触媒が、４００℃以上で加熱処理された金属製構造体または酸処理されたもの金属製構造体に触媒成分を被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、酸素、アンモニアおよび水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１５容量％である当該ガスに還元物質を導入し当該窒素酸化物を処理する触媒であって、当該触媒が、４００℃以上で加熱処理された金属製構造体または酸処理されたもの金属製構造体に触媒成分を被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
当該金属製構造体が、ハニカムまたはコルゲートであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
当該耐火性三次元構造体が１平方インチ当たり、２００〜６００個の貫通孔を有することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
当該金属製構造体が、Ａｌを２〜２５質量％含むフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
当該触媒成分が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムを、耐火性無機酸化物とを含むものであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項６】
当該金属製構造体を４００℃以上、５〜２０時間、加熱処理した後に触媒成分を被覆することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
当該金属製構造体を酸処理した後に、４００℃で過熱処理し、次いで触媒成分を被覆することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４記載の触媒を用いて、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガス中の窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項９】
請求項７の方法において、排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加し、窒素酸化物を浄化することを特徴とする請求項７記載の窒素酸化物の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた窒素酸化物浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物浄化用触媒としては、従来、排ガスの処理温度、触媒活性成分を考慮し、金属酸化物を押出し成型した触媒担体、触媒体が用いられていた。これらの触媒は金属酸化物を用いるため強度が低くいものであり、強度の向上ため当該触媒の端面にシリカなどの釉薬を被覆して使用されることがあった（特許文献１）。これらの触媒は窒素酸化物の浄化、特に排ガスが低温かつ酸化雰囲気下での窒素酸化物の浄化には有効である。しかし、触媒担体の端面を強化したとしても十分な触媒担体強度が得られず、触媒を使用する分野が限られている。
【０００３】
また、一般的な排ガス浄化用触媒担体として金属担体を用いることが提案され、当該金属担体はＣｒ、Ａｌ当を含む鉄系素材である。当該単体に触媒成分を被覆して排ガス浄化用触媒として用いるものである（特許文献２）。また、フェライト系担体を８５０℃、４時間加熱し当該担体に針状の結晶を生長させた後、触媒成分を被覆させることも提案されている（特許文献３）。パンチングメタル、金網を金属触媒担体として使用する際に当該金属担体を硝酸、硫酸等の酸により処理し、次いで触媒活性成分を被覆して使用することも提案されている（特許文献４）。
【０００４】
しかし、これらの触媒担体、触媒は一般的な排ガス浄化用のものであり、窒素酸化物、酸素、アンモニア、水素を含む排ガスを処理するための触媒ではなく、これらを浄化するには特殊な触媒成分を用いなければならず、当該触媒成分を金属担体に被覆したとき十分な触媒成分の被覆が得られるとは限らないものである。また、これらの文献に記載された触媒は窒素酸化物の浄化には金属酸化物系の触媒に比べ十分な活性があるとは限らない。また、アンモニアの浄化については当該文献に記載、示唆はないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６４８８号
【特許文献２】特公平０１−１３９０１号
【特許文献３】特開平４−７８４４７号
【特許文献４】特開平４−１３１１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該金属製構造体に触媒成分を被覆するに際して、単に被覆するとガス温度の変動が激しく、空間速度が速いとき、触媒成分が当該金属製構造体から剥離し易くなり、窒素酸化物の処理が低下する。本発明は当該剥離を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記の手段を見出し、発明を完成するに至ったのである。本発明は、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガスに還元物質を導入し当該窒素酸化物を処理する触媒であって、当該触媒が、４００℃以上で加熱処理された金属製構造体または酸処理されたもの金属製構造体に触媒成分を被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を用いることにより、金属製構造体を用いた触媒に有効に触媒成分を被覆することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一発明は、窒素酸化物、酸素、アンモニアおよび水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１５容量％である当該ガスに還元物質を導入し当該窒素酸化物を処理する触媒であって、当該触媒が、４００℃以上で加熱処理された金属製構造体または酸処理されたもの金属製構造体に触媒成分を被覆したものであることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒である。当該金属製構造体が、ハニカムまたはコルゲートであることが好ましい。当該耐火性三次元構造体が１平方インチ当たり、２００〜６００個の貫通孔を有することが好ましい。
【００１０】
第二発明は、上記触媒を用いて、窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜５容量％である当該ガス中の窒素酸化物を処理することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法である。
【００１１】
本発明が対象とするガスは窒素酸化物、酸素および水素を含むガスであって当該ガス中の酸素濃度が０〜１５容量％であり、好ましくは１〜１０容量％である。  当該窒素酸化物濃度は１０ｐｐｍ〜５容量％であり、好ましくは５０ｐｐｍ〜２容量％である。窒素酸化物とは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２の何れであっても良い。
【００１２】
窒素酸化物の処理とは窒素酸化物を窒素に還元することをいう。排ガス中に当該窒素酸化物を窒素に還元するに足る還元物質、例えば水素が存在するときは問題なく窒素酸化物を処理することができるが、還元物質が少ないときは当該ガス中に還元物質を導入し窒素酸化物を還元することもできる。還元物質は通常還元作用のあるものであれは何れのものであっても良いが、好ましくは水素、アンモニア、尿素である。当該ガス中に導入する還元物質の量は、窒素酸化物を化学量論的に窒素にする量であるが、窒素酸化物の種類、窒素酸化物の還元速度を考慮すると、アンモニアであれば、アンモニア量は窒素酸化物１モルに対して０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。なお、尿素を用いるときはアンモニアの１／２モルである。
【００１３】
反応温度は、１００℃〜６５０℃、好ましくは２００℃〜６００℃である。  当該ガス量は、空間速度（ＳＶ）で１，０００〜１，０００，０００ｈｒ−１であり、好ましくは５，０００〜１００，０００ｈｒ−１である。
【００１４】
本発明に用いる金属製構造体は、いわゆる一体型構造体（モノリス）であり、ハニカム型、コルゲート型が好ましく、１平方インチ当たり、２００〜６００個の貫通孔を有する個と好ましい。当該金属製構造体の成分としてはステンレス製、好ましくはＡｌを２〜２５質量％含むフェライト系ステンレス鋼であり、更に好ましくはＡｌを２〜２５質量％含むＦｅ−Ｃｒフェライトである。
【００１５】
当該金属製構造体は、４００℃以上で加熱処理されたものであること、または当該金属製構造体が酸処理されたものであることが好ましい。当該加熱処理は４００℃以上、好ましくは５００℃〜８００℃、更に好ましくは６００℃〜７５０℃である。処理時間は１時間から１０時間、好ましくは２時間〜５時間である。当該加熱処理により金属製構造体の表面状態が変化、酸化物等を表面に形成することで触媒成分を被覆したときに被覆強度が向上するものである。また、酸処理することでも同様に当該金属製構造体の表面状態を変えることができる。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸を使用することができ、好ましくは硝酸、有機酸が好ましい。当該酸を水性媒体に混合し得られる液で当該金属製構造体を処理することができる処理する酸性の液は、ｐＨ１〜６、好ましくはｐＨ１〜３で、３０分〜５時間、好ましくは３０分〜１時間処理するものである。
【００１６】
触媒活性成分は、窒素酸化物を処理するものであれば何れのものであっても良い。好ましくは、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムであり、好ましくはモリブデン、バナジウム、タングステン、白金、パラジウムである。パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金およびイリジウムを金属系触媒活性成分、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルトおよび鉄を金属酸化物系触媒活性成分と称する。
【００１７】
当該触媒活性成分は、金属、酸化物、炭酸塩であっても良いが、好ましくは当該ガス中で安定な状態を保つものが良く、金属又は酸化物である。
【００１８】
当該触媒活性成分は単独でも使用することができるが、耐火性無機酸化物に担持しまたは混合し用いることができる。当該耐火性無機酸化物としては、耐火性を有し、比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）のものを用いることができ、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ゼオライトなどを用いることができる。当該ガス中に硫黄分が含まれるときは、チタン酸化物を用いるのが好ましく、チタン酸化物とは、チタン酸化物、チタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウムの少なくとも一種を用いることができる。特に金属系触媒活性成分は当該耐火性無機酸化物に担持して使用することが好ましい。また、金属系触媒活性成分は金属酸化物系活性成分に担持することもできる。
【００１９】
当該金属系触媒活性成分は、耐火性三次元構造体１リットル当たり０．０５ｇ〜５０ｇ、好ましくは０．１〜１５ｇ使用することができる。当該金属酸化物系触媒活性成分酸化物として、耐火性三次元構造体１リットル当たり１０ｇ〜５００ｇ、好ましくは３０ｇ〜３００ｇ使用することができる。
【００２０】
当該触媒の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍである。当該平均粒子径の触媒粒子は触媒粉体をボールミル、ビーズミル等通常湿式粉砕用の粉砕機を用いて得ることができる。また、当該平均粒子径の測定方法は、Ｘ線粒度分布測定器などを用いて測定することができる。これらの範囲粒子径の触媒は金属担体に十分に被覆されるからである。
【００２１】
本発明に係る触媒の調製法は、上記加熱処理または酸処理された金属製構造体に触媒成分を被覆するものである。触媒成分の被覆方法は通常手段を用いて行うことができる。（１）当該金属製構造体を４００℃以上で所定時間加熱処理した後、触媒成分のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成する方法、（２）当該金属製構造体を４００℃以上で所定時間加熱処理した後、耐火性無機酸化物のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成し、更に触媒活性成分を含む水性液に浸すか、触媒活性成分のスラリーに浸した後、乾燥、焼成する方法、（３）当該金属製構造体を酸処理した後、触媒成分のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成する方法、（４）当該金属製構造体を酸処理した後、耐火性無機酸化物のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成し、更に触媒活性成分を含む水性液に浸すか、触媒活性成分のスラリーに浸した後、乾燥、焼成する方法、（５）当該金属製構造体を酸処理した後、更に４００℃以上で所定時間加熱処理した後、触媒成分のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成する方法、（６）当該金属製構造体を酸処理した後、更に４００℃以上で所定時間加熱処理した後、耐火性無機酸化物のスラリーに浸し余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成し、更に触媒活性成分を含む水性液に浸すか、触媒活性成分のスラリーに浸した後、乾燥、焼成する方法、を取ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例と比較例を用いて詳細に発明を説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
蓚酸バナジルを水に溶解し、これを酸化チタンと混合し、乾燥、焼成する。焼成した後の粉体を、湿式粉砕機で粉砕しスラリーを得る。次いで、Ａｌを含むＦｅ−Ｃｒフェライト製であって貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムを、空気中で１時間加熱処理をする。更に当該ハニカムを当該スラリーに浸し余剰のスラリーを吹き払い、乾燥、焼成し触媒を得る。当該触媒を水素エンジンの排ガス排出口に設置する。一方、当該触媒と当該排出口との間にアンモニア導入口を設け排ガスと混合し、当該排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、「当該空気中で１時間加熱処理」に変えて、「ｐＨ１の水溶液にＡｌを含むＦｅ−Ｃｒフェライト製であって貫通孔数が１平方インチ当たり４００個、壁厚が０．００３インチのハニカムを１時間浸した後、水洗し、乾燥処理」を行った以外は、実施例１と同じ手順で触媒成分を被覆し触媒を得る。当該触媒を当該触媒と当該排出口との間にアンモニア導入口を設け排ガスと混合し、当該排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する。
【００２５】
（触媒評価）
上記手順により得られた触媒を、下記手順により評価し、触媒の被覆強度を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、窒素酸化物を含むガスを処理し窒素に還元するものであり、排ガスの処理等に用いることができる。