(57)【要約】【課題】初期の粘度は低く、短時間で増粘してハンドリングすることが可能になる時間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドの製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、無機増粘剤を少なくとも含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸してシートモールディングコンパウンドを製造する方法に関する。無機増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物で被覆されているものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、無機増粘剤を少なくとも含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸してシートモールディングコンパウンドを製造するにあたって、無機増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物で被覆されているものを用いることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
上記の重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物が、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系重合体から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
上記の重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物の被覆厚みが０．１〜６μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
補強繊維に含浸してシートモールディングコンパウンドを製造するための不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される無機増粘剤であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ不飽和ポリエステル樹脂組成物中に配合された重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物からなる厚み０．１〜６μｍの被膜で被覆されていることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用増粘剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンドの製造方法に関するものであり、またシートモールディングコンパウンド用の増粘剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂は、その優れた硬化性や汎用性などから、多くの成形品の成形に利用されている。そして成形性やハンドリング性を考慮して、不飽和ポリエステル樹脂をシート状成形材料であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）にプレ加工しておき、このＳＭＣを成形に用いることが行なわれている。
【０００３】
ここで、ＳＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂に重合性単量体、低収縮剤、硬化剤、充填剤などを配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、ガラス繊維などの補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸してシート状にすることによって、製造されるものである。このようにＳＭＣを製造するにあたって、不飽和ポリエステル樹脂組成物は液状であるが、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸して作製されるＳＭＣは、成形の際のハンドリングのために半固体状であることが必要である。このため、不飽和ポリエステル樹脂組成物には増粘剤が配合してあり、補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸した後に増粘させ、ＳＭＣの形態が半固体状になるようにしてある。
【０００４】
この増粘剤としては、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物が一般的であり、各種の材料を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する段階から不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合されている。そしてこのように増粘剤を配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を増粘させるにあたって、不飽和ポリエステル樹脂組成物に充填剤等を分散して混合する段階や、不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸させる初期段階では、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は低いほうが好ましい。しかしこのように初期に低粘度となるようにした場合には、補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸してＳＭＣを製造した後、ＳＭＣをハンドリングすることができるまで増粘させる養生時間が、２４時間以上、数日程度という長時間を要することになる。
【０００５】
この養生時間を短縮させるためには、表面積が大きい増粘剤を用いることが考えられるが、この場合には初期粘度も高くなって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に均一に含浸させることが難しく、未含浸部が生じるおそれがある。
【０００６】
一方、増粘剤の表面をステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸で被覆することによって、増粘剤による初期の増粘を抑制し、不飽和ポリエステル樹脂組成物の初期粘度を低く抑えることが、特許文献１で提案されている。
（例えば、特許文献１等参照）。
【特許文献１】特願昭６３−２５６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されているステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸は、ＳＭＣにおいて一般に離型剤として配合されているものであり、しかもステアリン酸亜鉛などはそれ自身が増粘作用を有しており、使用量に限度がある。このため、不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸させるまでの初期粘度を抑制しながら、補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸した後の増粘速度を速めて、ＳＭＣをハンドリングすることができるまでの養生時間を短くすることは難しいものであった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、初期の粘度は低く、短時間で増粘してハンドリングすることが可能になる時間を短縮することができるシートモールディングコンパウンドの製造方法及びシートモールディングコンパウンド用増粘剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシートモールディングコンパウンドの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、無機増粘剤を少なくとも含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸してシートモールディングコンパウンドを製造するにあたって、無機増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物で被覆されているものを用いることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物に無機充填剤を配合した初期の段階では、無機増粘剤は金属非含有の有機物で被覆されており、無機増粘剤により発揮される増粘作用が小さく、金属非含有の有機物が重合性単量体に溶解して無機増粘剤の表面から除去された段階では、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの無機増粘剤による増粘作用が大きく発揮されるものであり、初期の粘度は低く、補強繊維に含浸後は短時間で増粘してハンドリングすることが可能になる時間を短縮することができるものである。
【００１１】
また本発明は、上記の重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物が、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系重合体から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１２】
このような有機物で無機増粘剤を被覆することによって、初期の粘度は低く、補強繊維に含浸後は短時間で増粘する作用を有効に発揮させることができるものである。
【００１３】
また本発明は、上記の重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物の被覆厚みが０．１〜６μｍであることを特徴とするものである。
【００１４】
この厚みの有機物で無機増粘剤を被覆することによって、初期の粘度は低く、補強繊維に含浸後は短時間で増粘する作用を有効に発揮させることができるものである。
【００１５】
また本発明に係るシートモールディングコンパウンド用増粘剤は、補強繊維に含浸してシートモールディングコンパウンドを製造するための不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合される無機増粘剤であって、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ不飽和ポリエステル樹脂組成物中に配合された重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物からなる厚み０．１〜６μｍの被膜で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１６】
無機増粘剤がこのような重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物で被覆されていることによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合した初期の段階では、無機増粘剤は金属非含有の有機物で被覆されていて増粘作用が小さく、金属非含有の有機物が重合性単量体に溶解して無機増粘剤の表面から除去された段階では、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの無機増粘剤による増粘作用が大きく発揮されるものであり、初期の粘度は低く、補強繊維に含浸後は短時間で増粘してハンドリングすることが可能になる時間を短縮することができるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物に無機充填剤を配合した初期の段階では、無機増粘剤は金属非含有の有機物で被覆されており、無機増粘剤により発揮される増粘作用が小さく、金属非含有の有機物が重合性単量体に溶解して無機増粘剤の表面から除去された段階では、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇの無機増粘剤による増粘作用が大きく発揮されるものである。この結果、初期の粘度を低く抑制して補強繊維への含浸性を高めることができると共に、補強繊維に含浸した後は短時間で増粘してハンドリングすることが可能になる時間が短くなり、養生時間を短縮することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１９】
本発明において不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、無機増粘剤、その他低収縮剤、硬化剤、充填剤などを含有して調製したものを用いることができる。
【００２０】
重合性単量体としては、不飽和ポリエステル樹脂の重合に使用されるものであれば、特に制限されることなく用いることができるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレンが最も好適に用いることができる。
【００２１】
また無機増粘剤としては、特に制限されるものではないが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。これらのなかでも、無機増粘剤として酸化マグネシウムを好適に用いることができる。
【００２２】
そして本発明では、無機増粘剤としてＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇのものを用いるものであり、６０〜１５０ｍ２／ｇのものがより好ましい。尚、このＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により求めたものである。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲の下限未満であると、比表面積が小さいために無機増粘剤の増粘作用が低く、増粘速度が遅くなって養生時間を短くすることが難しくなる。逆にＢＥＴ比表面積が上記の範囲を超えて大きくなると、無機増粘剤の増粘作用が大きくなり過ぎ、初期粘度を抑制することが難しくなる。尚、無機増粘剤の活性度、後述の有機物による被覆厚みや重合性単量体への溶解性によっては、上記の範囲を外れることも可能である。
【００２３】
無機増粘剤の粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１〜６μｍの平均粒子径がより好ましい。無機増粘剤の平均粒子径がこの範囲の下限未満であると、無機増粘剤を後述の有機物で被覆するにあたって、表面を完全に覆うための必要量が増大し、コスト的に不利になるおそれがある。また無機増粘剤の平均粒子径がこの範囲を超えて大きいと、不飽和ポリエステル樹脂組成物に無機増粘剤を配合して混合する際の分散性が悪くなり、増粘効果が低下するおそれがある。
【００２４】
そして本発明では、上記の無機増粘剤の粒子の表面を有機物で被覆したシートモールディングコンパウンド用増粘剤として用いるものである。この有機物としては、上記の重合性単量体に可溶であり、且つ金属非含有のものを用いるものである。このような有機物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系重合体を用いることができるものであり、これらは一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。これらの金属非含有の有機物は、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸のように、配合量に限度があったり、増粘効果を有したりするということがなく、後述のような不飽和ポリエステル樹脂組成物の初期粘度を抑制する効果をより有効に得ることができるものである。
【００２５】
無機増粘剤の表面を被覆する有機物の被覆厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜６μｍの範囲が好ましく、特に、無機増粘剤の平均粒子径の１０〜１００％となる厚みの範囲に設定するのが好ましい。被覆厚みがこの範囲の下限未満であると、無機増粘剤の表面の有機物が不飽和ポリエステル樹脂組成物中の重合性単量体に短時間で溶解して除去され、不飽和ポリエステル樹脂組成物の初期粘度を低く制御することが困難になる。逆に被覆厚みがこの範囲を超えて厚くなると、重合性単量体に溶解するのに時間がかかって、無機増粘剤の表面の有機物の被膜が長時間残存し、短時間で増粘させることが難しくなるものであり、さらに分散性が悪くなって、この点でも増粘効果が低下するおそれがある。
【００２６】
無機増粘剤の粒子の表面への有機物の被覆は、公知の方法で行なうことができるものであり、例えばスプレードライやパンコーティング装置、流動層コーティング装置を用い、無機増粘剤に上記の有機物を液状、エマルジョン状で加え、加熱または非加熱で処理することによって、行なうことができる。
【００２７】
そして、不飽和ポリエステル樹脂に、上記の重合性単量体、上記の有機物で被覆した無機増粘剤、さらにポリスチレン等の低収縮剤、硬化剤、炭酸カルシウム等の充填剤などを配合し、これらを攪拌して良く混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができるものである。
【００２８】
各成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、重合性単量体を５〜２０質量部、無機増粘剤を０．５〜２．５質量部、さらに低収縮剤を５〜２５質量部、硬化剤を０．５〜２．５質量部、充填剤を１００〜２５０質量部の範囲に設定するのが好ましい。なお、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤にはあらかじめ重合性単量体が３０〜７０重量％含有されている。
【００２９】
上記のように調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸させることによって、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を製造することができるものである。補強繊維としては、特に制限されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、ＳＭＣの製造に用いられるあらゆるものが使用可能である。これらの補強繊維の形態も特に限定されるものではなく、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物などを例示することができる。
【００３０】
このように不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、さらに補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸するにあたって、無機増粘剤は表面が有機物で被覆されているので、無機増粘剤の増粘作用が抑制され、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した後、補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させる工程までの不飽和ポリエステル樹脂の粘度、すなわち不飽和ポリエステル樹脂の初期粘度が上昇することを抑えることができ、初期粘度を低い状態に保つことができるものである。従って、補強繊維への不飽和ポリエステル樹脂組成物の含浸を容易に且つ均一に行なうことができるものであり、含浸不良の発生を防ぐことができるものである。不飽和ポリエステル樹脂組成物のこの初期粘度は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した後、０．５時間経過するまでの間、１〜１００Ｐａ・ｓ（測定温度３５℃）の範囲に保たれることが望ましい。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂組成物をこのように補強繊維に含浸させて時間が経過すると、無機増粘剤の表面に被覆されている有機物は不飽和ポリエステル樹脂組成物に含有される重合性単量体に溶解し、無機増粘剤の表面からこの有機物が除去される。このように無機増粘剤の表面から有機物の被膜が除去されて無機増粘剤の表面が露出されると、金属非含有の無機増粘剤による増粘作用が発揮され、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が上昇する。このとき、無機増粘剤は上記のようにＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであって、増粘効果が高いものであり、短時間で不飽和ポリエステル樹脂組成物を高粘度に増粘することができるものである。補強繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸して調製されるＳＭＣにおいて、ハンドリング性に問題が生じない不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は８０〜１２０ｋＰａ・ｓの範囲であり、より望ましくは１００ｋＰａ・ｓ前後である。このため、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した後、１２〜２４時間経過した時点で、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が８０〜１２０ｋＰａ・ｓの範囲に上昇するよう、増粘されることが望ましい。
【００３２】
このように、不飽和ポリエステル樹脂組成物を補強繊維に含浸する初期の段階では、無機増粘剤の表面は金属非含有の有機物で被覆されているため、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度は低いが、無機増粘剤の表面の有機物が不飽和ポリエステル樹脂組成物中の重合性単量体に溶解されると、急速に粘度が上昇するので、ＳＭＣをハンドリングすることが可能になるまで養生する時間を短縮することができるものである。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
平均粒子径が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に対して、ポリ酢酸ビニル共重合体をスチレンモノマーに１０質量％溶解させた溶液を、７０℃に維持しながらスプレードライ装置にて１時間被覆した。その後１２０℃で１時間加熱・乾燥を行い、ＭｇＯの表面に約３μｍのポリ酢酸ビニル共重合体の被膜を形成させた。
【００３５】
そして、不飽和ポリエステルと重合性単量体としてのスチレンを質量比１：１で混合された不飽和ポリエステル樹脂８０質量部に、低収縮剤としてのポリスチレンと重合性単量体としてのスチレンを質量比１：２で混合した溶液を２０質量部と、無機充填剤としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を１５０質量部配合し、よく攪拌した。この後に、上記のポリ酢酸ビニル重合体で被覆したＭｇＯを添加して、攪拌混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００３６】
このように調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を直ちに４０℃の環境下に保管し、１２時間経過後、及び２４時間経過後の不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を測定した。ここで、粘度の測定は、東機産業（株）製「ＴＶＢ−１０Ｕ」を用いて測定温度４０℃で行ない、この「ＴＶＢ−１０Ｕ」の測定上限を超える高粘度の場合には、東機産業（株）製「Ｔバーステージ」を用いて行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
また、上記のように調製した直後の不飽和ポリエステル樹脂組成物をＳＭＣ製造機に連続的に供給し、ガラス繊維に含浸させることによって、ガラス繊維含有率が２５質量％のＳＭＣを作製した。初期粘度の指標として、このＳＭＣにおける不飽和ポリエステル樹脂組成物の含浸性を外観観察により評価し、均一に含浸されていて未含浸部分のないものを「○」、未含浸部分があるものを「×」と判定して表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜５）
それぞれ表１に示すＢＥＴ比表面積のＭｇＯを用いて、表１に示す被覆厚みになるように運転時間を調節してスプレードライを行い、所望のポリ酢酸ビニル被膜を被覆したＭｇＯを得た。他は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に１２時間、２４時間経過後の粘度を測定した。
【００３９】
また実施例１と同様にしてＳＭＣを調製し、実施例１と同様に含浸性を評価した。
【００４０】
（比較例１）
ポリ酢酸ビニル重合体を被覆しないＭｇＯを用いるようにした他は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に１２時間、２４時間経過後の粘度を測定した。
【００４１】
また実施例１と同様にしてＳＭＣを調製し、実施例１と同様に含浸性を評価した。
【００４２】
（比較例２〜３）
それぞれ表１に示すＢＥＴ比表面積のＭｇＯを用いて、表１に示す被覆厚みになるように運転時間を調節してスプレードライを行い、所望のポリ酢酸ビニル被膜を被覆したＭｇＯを得た。他は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に１２時間、２４時間経過後の粘度を測定した。
【００４３】
また実施例１と同様にしてＳＭＣを調製し、実施例１と同様に含浸性を評価した。
【００４４】
【表１】
2010138349.tif 000002
表１にみられるように、実施例１〜５は、初期粘度を抑えることができるため、ガラス繊維への含浸性が良好であり、また１２時間経過後の粘度は目標値の８０〜１２０ｋＰａ・ｓの範囲にまで上昇し、養生期間を短縮できるものである。従って、無機増粘剤として、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ２／ｇであり、且つ重合性単量体に可溶な金属非含有の有機物で被覆されているものを用いたことによる効果が確認される。
【００４５】
一方、有機物で被覆しない無機増粘剤を用いた比較例１では、初期の増粘速度が速いために初期粘度が高く、ガラス繊維への未含浸が発生するものであった。
【００４６】
また比較例２では、無機増粘剤としてＢＥＴ比表面積が大きいものを用いているため、有機物で被覆しても、初期粘度が高く、ガラス繊維への未含浸が発生するものであり、増粘速度も速いため、１２時間経過後の粘度は測定可能な１６０ｋＰａ・ｓを超えるものであった。
【００４７】
また比較例３では、無機増粘剤としてＢＥＴ比表面積が小さいものを用いているため、増粘速度が遅く、２４時間を経過しても目標値の粘度に到達しないものであり、養生に長時間を要するものであった。