(57)【要約】【課題】油脂結晶の粗大化が抑制された可塑性油脂組成物を提供する。【解決手段】エステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを含むことを特徴とする油脂の結晶成長抑制剤を油脂に添加し、可塑性油脂組成物を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを含むことを特徴とする油脂の結晶成長抑制剤。
【請求項２】
請求項１に記載の油脂の結晶成長抑制剤を含んでなる可塑性油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂の結晶成長抑制剤およびそれを含んでなる可塑性油脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工油脂の品質劣化、特に油脂結晶の粗大化による物性の悪化は、その商品価値を著しく損なわせる。そのため、油脂結晶の成長を抑制することは、加工油脂の製造において最も重要な課題の一つである。とりわけ、パーム油は粗大結晶を生成し易い油脂として知られており、パーム油を配合したマーガリン、ショートニングなどの可塑性油脂組成物では、従来問題となっていた。
この問題を解決する手段の一つとして乳化剤の添加があり、例えば、ＨＬＢが３以下であって、構成脂肪酸が、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸２０〜８０重量％及び炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸８０〜２０重量％からなる多価アルコール脂肪酸エステルを有効成分とする油脂の結晶成長抑制剤（特許文献１参照）、成分（Ａ）パーム油を５０重量％以上と、成分（Ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステルを０．０５〜５重量％とを含有する油脂組成物であって、該成分（Ｂ）のエステル化率が５０％以上、該成分（Ｂ）の構成脂肪酸の８０重量％以上がオレイン酸とパルミチン酸からなり、オレイン酸とパルミチン酸とのモル比が９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする油脂組成物（特許文献２参照）、原料油脂としてパーム油を３０％以上配合し、乳化剤中にポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ポリグリセリン部分の組成が、０〜８９％のジ-からペンタグリセロール、１１％以上のヘキサグリセロールより高重合物から成り、脂肪酸残基はＣ14〜Ｃ20の脂肪酸から成り、エステル化度が５０％以上である組成物を、油脂に対して０．０５〜５％用いることを特徴とするパーム油を主原料とした加工油脂の製造法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、上記の技術は、実用上必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１９９８３８号公報
【特許文献２】特開平９−１７６６８０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６６５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、油脂結晶の粗大化が抑制された可塑性油脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パーム油を配合した可塑性油脂組成物の製造の際、エステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを添加することにより油脂結晶の粗大化が著しく抑制されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）エステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを含むことを特徴とする油脂の結晶成長抑制剤、
（２）上記（１）に記載の油脂の結晶成長抑制剤を含んでなる可塑性油脂組成物、
からなっている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の油脂の結晶成長抑制剤は、とりわけパーム油を配合した可塑性油脂組成物の粗大結晶の生成抑制に有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【０００８】
本発明で油脂の結晶成長抑制剤として用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化生成物であり、エステル化反応など自体公知の方法で製造される。
【０００９】
トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるトリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸またはアルカリを触媒として添加し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約２．５〜３．４、好ましくは平均重合度が約３．０のトリグリセリン混合物が挙げられる。また、トリグリセリンはグリシドールまたはエピクロルヒドリンなどを原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色などの処理を行ってよい。さらに、上記トリグリセリン混合物を、例えば蒸留またはカラムクロマトグラフィーなど自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン３分子からなるトリグリセリンを約５０％以上、好ましくは約８５％以上に高濃度化した高純度トリグリセリンが、好ましく用いられる。
【００１０】
トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、食用可能な動植物油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限はないが、好ましくは炭素数１４〜２４の直鎖の飽和脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸など）であり、とりわけパルミチン酸および／またはステアリン酸を約９０％以上含有する飽和脂肪酸が一層好ましい。
【００１１】
トリグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。
例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板などを備えた通常の反応容器に、トリグリセリンと脂肪酸を仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下または常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応液の酸価１以下を目安にして決められる。
【００１２】
得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のトリグリセリン、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンジ脂肪酸エステル、トリグリセリントリ脂肪酸エステル、トリグリセリンテトラ脂肪酸エステルおよびトリグリセリンペンタ脂肪酸エステルなどを含む混合物である。
【００１３】
エステル化反応終了後、反応液中に残存する触媒を中和するのが好ましい。中和処理は反応液の温度が２００℃以下で行われるのが好ましい。触媒の中和は、例えば、触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合、リン酸（８５％）を反応液に添加して、良く混合することにより行われる。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置し、未反応のトリグリセリンなどを含むポリオールが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルは、そのエステル化率が１５％以上４０％未満の範囲であることが好ましい。エステル化率（％）は下式により算出される。ここでエステル価および水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［2.3.3-1996 エステル価］および［2.3.6-1996 ヒドロキシル価］に準じて測定される。
【００１５】
【数１】
2010168476.tif 000002
【００１６】
本発明の可塑性油脂組成物としては、例えば油中水型乳化物であるマーガリン、ファットスプレッド、および水分をほとんど含まないショートニングのような製品形態のものが挙げられる。ここでマーガリンは、油脂組成物中に占める油脂含有率が８０％以上のものをいい、ファットスプレッドは８０％未満のものをいう。
【００１７】
可塑性油脂組成物の原料として用いられる食用油脂としては、食用可能な動植物油脂であれば特に制限はなく、例えばオリーブ油、キャノーラ油、米ぬか油、サフラワー油、大豆油、コーン油、なたね油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、綿実油、やし油および落花生油などの植物油脂、牛脂、豚脂、魚油および乳脂などの動物油脂、これらの動植物油脂を分別処理したもの（例えばパームオレイン、パームステアリンなど）、部分水素添加または完全水素添加処理したもの、さらにこれらの動植物油脂単独または二種類以上を任意に組み合わせてエステル交換処理したものなどが挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明の可塑性油脂組成物の製造方法に特に制限はなく、自体公知の方法を用いることができる。
【００１９】
以下に、マーガリンの製造方法を例示する。
例えば、食用油脂およびエステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、乳化剤（例えばレシチンなど）などを添加して油相とする。食用油脂１００質量部に対するエステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、好ましくは約０．０１〜０．２５質量部であり、とりわけ約０．０５〜０．１５質量部であるのがより好ましい。一方、精製水に、所望により乳または乳製品（例えば全粉乳、脱脂粉乳など）、食塩、砂糖類、酸味料（例えばクエン酸など）などを加え、約５０〜６０℃に加熱して溶解し水相とする。次に、油相と水相を通常の攪拌・混合槽を用いて混合し、得られた混合液を送液ポンプで急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。また乳化工程をとらず、油相と水相をそれぞれ定量ポンプで急冷捏和装置に送液し、以下同様に処理し可塑性油脂組成物を得ることもできる。
【００２０】
またショートニングの製造方法を以下に例示する。
例えば、食用油脂およびエステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルを混合し、約５０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロールなど）、着色料（例えばβ−カロテンなど）、香料（例えばミルクフレーバーなど）、乳化剤（例えばレシチンなど）を添加する。食用油脂１００質量部に対するエステル化率１５％以上４０％未満のトリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、好ましくは約０．０１〜０．２５質量部であり、とりわけ約０．０５〜０．１５質量部であるのがより好ましい。得られた溶液を、組成物１００ｇ中約１０〜１５ｍｌとなるよう窒素ガスまたは空気を吹き込みながら、送液ポンプで予冷器を通して急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行い可塑性油脂組成物を得る。得られた油脂組成物は、更に、約２５〜３０℃で２４〜４８時間テンパリングされるのが好ましい。
【００２１】
急冷捏和装置としては、例えばボテーター（ケメトロン社製）、パーフェクター（ゲルステンベルグ社製）、コンビネーター（シュローダー社製）、オンレーター（櫻製作所社製）などが挙げられる。該装置は一般にＡユニットとＢユニットから構成され、Ａユニットは管型の掻き取り式熱交換機からなっている。Ｂユニットは製品の種類、目的により構造の異なる管が用いられ、マーガリン、ファットスプレッドでは例えば中空管または内部に金網を設けた管などが、またショートニングでは管の内壁およびシャフトにピンを設けた混練機（ピンチューブ）などが用いられる。
【００２２】
本発明の可塑性油脂組成物（マーガリン）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤、酸味料の他に、乳化安定剤（例えばカゼインナトリウム、ポリリン酸ナトリウムなど）、調味料（例えばＬ−グルタミン酸ナトリウムなど）、糊料（例えばカラギナン、キサンタンガムなど）、保存料（例えばソルビン酸カリウムなど）、強化剤（例えばビタミンＡ脂肪酸エステルなど）などを含有させることができる。
また可塑性油脂組成物（ショートニング）には、食品添加物として、上記の酸化防止剤、着色料、香料、乳化剤の他に、酸化防止助剤（例えばクエン酸など）などを含有させることができる。
【実施例１】
【００２３】
実施例２および実施例３に係る、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）について説明する。
【００２４】
［製造例１］
攪拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた反応釜にグリセリン２０ｋｇを仕込み、触媒として水酸化ナトリウム２０％水溶液１００ｍｌを加え、窒素ガス気流中２５０℃で４時間グリセリン縮合反応を行った。得られた反応生成物を約９０℃まで冷却し、リン酸（８５％）約２０ｇを添加して中和した後ろ過し、ろ液を１６０℃、２５０Ｐａの条件下で減圧蒸留してグリセリンを除き、続いて２００℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留してジグリセリンを回収し、更に蒸留残液を、２４０℃、２０Ｐａの高真空条件下で分子蒸留し、グリセリン０．２％、ジグリセリン５％、トリグリセリン８８％およびテトラグリセリン６%、環状グリセリン０．８％を含む留分約１．５ｋｇを得た。次に、該留分に対して１％の活性炭を加え、減圧下にて脱色処理した後ろ過した。得られた高純度トリグリセリンの水酸基価は約１１７０で、その平均重合度は約３．０であった。
【００２５】
［製造例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例１で得た高純度トリグリセリン５１０．４g（約２．１モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）６９．６g（約０．３モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）２２０．０g（C16・C18混合脂肪酸として約０．８モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．５gを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が１以下であることを確認した後、反応液を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５％）３．５gを添加して触媒を中和した。その温度で約1時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオールを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１）を得た。該トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１）のエステル化率は約１６％であった。
【００２６】
［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例1で得た高純度トリグリセリン３３９．２g（約１．４モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）１１０．４g（約０．４モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）３５０．４g（C16・C18混合脂肪酸として約１．３モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．５gを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が１以下であることを確認した後、反応液を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５％）３．５gを添加して触媒を中和した。その温度で約１時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオールを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品２）を得た。該トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品２）のエステル化率は約２８％であった。
【００２７】
［製造例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例1で得た高純度トリグリセリン２６８．０g（約１．１モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）１２７．２g（約０．５モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４０４．８g（C16・C18混合脂肪酸として約１．５モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．５gを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が１以下であることを確認した後、反応液を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５％）３．５gを添加して触媒を中和した。その温度で約1時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオールを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品３）を得た。該トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品３）のエステル化率は約３８％であった。
【００２８】
［製造例５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例1で得た高純度トリグリセリン５５０．４g（約２．３モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）６０．０g（約０．２モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）１８９．６g（C16・C18混合脂肪酸として約０．７モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．５gを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が１以下であることを確認した後、反応液を約１８０℃まで冷却し、その温度で放置した。約1時間後、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオールを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品４）を得た。該トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品４）のエステル化率は約１３％であった。
【００２９】
［製造例６］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、製造例1で得た高純度トリグリセリン２０８．８g（約０．９モル）、およびパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；ミヨシ油脂社製）１４１．６g（約０．５モル）、ステアリン酸（商品名：ステアリン酸６５；ミヨシ油脂社製）４４９．６g（C16・C18混合脂肪酸として約１．７モルに相当）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．５gを加え、窒素ガス気流中２４０℃で約３時間エステル化反応を行った。反応液の酸価が１以下であることを確認した後、反応液を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５％）３．５gを添加して触媒を中和した。その温度で約1時間放置し、分離した未反応のトリグリセリンを含むポリオールを除去し、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品５）を得た。該トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品５）のエステル化率は約５２％であった。
【００３０】
製造例２〜６で得た、トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）のエステル化率を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
2010168476.tif 000003
【実施例２】
【００３２】
パーム油にトリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）を添加して、油脂の粗大結晶の生成を抑制する作用について試験した結果を説明する。
【００３３】
［試験例１］
パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）９９．９５ｇにトリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）０．０５ｇを加え、８０℃に加熱して溶解した。その１滴を顕微鏡用スライドガラスに採り、カバーグラスを被せた後、ペルチェ式加熱・冷却装置（型式：１００２１；ジャパンハイテック社製）を用いて、約２０℃/分の速度で再度８０℃まで加熱し、その状態を３分間保持した。次に、約１０℃/分の速度で２０℃まで急冷して油脂組成物を固化させ、測定用試料とした。各試料を１０℃および２０℃の恒温器内に保存し、保存開始日より起算して１０日、２０日および３０日後に、偏光顕微鏡にて結晶の状態を観察し、結晶の大きさ（最長部の長さ）を測定した。同時に対照として、乳化剤無添加のものも試験した。測定は、偏光顕微鏡のモニター用データ表示装置（型式：ＶＯＴ−２３２；ジャパンハイテック社製）の二点間距離測定機能を用いて行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2010168476.tif 000004
表中記号の説明
◎：タテ１８０μｍ、ヨコ２５０μｍの視野中、ほとんどの結晶の大きさが２μｍ未満
○：タテ１８０μｍ、ヨコ２５０μｍの視野中、全体の３／４以上が２μｍ以上〜５μｍ未満の結晶
△：タテ１８０μｍ、ヨコ２５０μｍの視野中、全体の３／４以上が５μｍ以上〜２０μｍ未満の結晶
×：タテ１８０μｍ、ヨコ２５０μｍの視野中、ほとんどの結晶の大きさが２０μｍ以上
【実施例３】
【００３５】
トリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）を配合したマーガリン（試料Ｎｏ．１〜５）を作り、対照のマーガリン（試料Ｎｏ．６）と合わせて、その品質を試験した結果を説明する。
【００３６】
［マーガリン（試料Ｎｏ．１〜５）の作製］
（１）精製水１６質量部に食塩１質量部および脱脂粉乳２質量部を加えて溶解し、約４０℃に加温して水相とする。
（２）パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）８０質量%、なたね油（日清オイリオＧ社製）１５質量%およびパームステアリン（不二製油社製）５質量%からなる配合油１００質量部に対してトリグリセリン脂肪酸エステル（試作品１〜５）０．１質量部、レシチン（商品名：ＳＬＰペースト；辻製油社製）０．１質量部を加えて溶解し、約６０℃に加温して油相とする。
（３）（１）の水相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、（２）で調製した油相８１質量部を徐々に加えた。乳化液は始めはＯ／Ｗ型を呈しているが途中で転相し、最終的にはＷ／Ｏ型となった。
（４）得られた乳化液を常法により急冷捏和し、マーガリン（試料Ｎｏ．１〜５）を得た。
【００３７】
［マーガリン（試料Ｎｏ．６）の作製］
（１）精製水１６質量部に食塩１質量部および脱脂粉乳２質量部を加えて溶解し、約４０℃に加温して水相とする。
（２）パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）８０質量%、なたね油（日清オイリオＧ社製）１５質量%およびパームステアリン（不二製油社製）５質量%からなる配合油１００質量部に対してレシチン（商品名：ＳＬＰペースト；辻製油社製）０．１質量部を加えて溶解し、約６０℃に加温して油相とする。
（３）（１）の水相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、（２）で調製した油相８１質量部を徐々に加えた。乳化液は始めはＯ／Ｗ型を呈しているが途中で転相し、最終的にはＷ／Ｏ型となった。
（４）得られた乳化液を常法により急冷捏和し、マーガリン（試料Ｎｏ．６）を得た。
【００３８】
［試験例２］
得られたマーガリン（試料Ｎｏ．１〜６）を５℃で３０日間保存した後、各試料１０ｇを切り取り、約２０℃の環境下でバターナイフを用いてパンの表面に塗布した。さらに塗布したパンを試食し、伸展性と食感を表３に示す評価基準に従い評価した。官能試験は１０名のパネラーで行い、結果は１０名の評点の平均値として求め、以下の基準に従って記号化した。結果を表４に示す。
2010168476.tif 000005
【００３９】
【表３】
2010168476.tif 000006
【００４０】
【表４】
2010168476.tif 000007
【００４１】
表４から、実施例のマーガリンは比較例および対照のマーガリンに比べて、伸展性および食感のいずれにおいても良好であるのが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の可塑性油脂組成物は、食パン、バターケーキ、デニッシュ、パイ、クッキーなどのベーカリー製品用油脂、トッピングクリーム、サンドクリームなどのクリーム用油脂として、さらに家庭用マーガリン、学校給食用マーガリンなどとしても有用である。