(57)【要約】【課題】負極活物質層などの負極に対するアルカリ金属のプレドープ時間の長期化を防ぐことができるリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極２と負極１とが電解液４０に浸漬された状態で密閉容器４に収容され、かつ上記負極１には、上記電解液に浸漬しているアルカリ金属１２が電気的に接続されてプレドープされる蓄電デバイスにおいて、上記アルカリ金属として、上記電解液に接触している露出表面積（ｃｍ2）をＳとして、体積をＶ（ｃｍ3）とした場合に、Ｓ／Ｖが１８以上であるものを用いた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが互いの間にセパレータを介在させて電解液に浸漬された状態で密閉容器に収容され、かつ上記負極には、上記電解液に浸漬しているアルカリ金属が電気的に接続されてプレドープされる蓄電デバイスであって、
上記アルカリ金属は、上記電解液に接触している当該露出表面積（ｃｍ2）をＳとして、当該体積をＶ（ｃｍ3）とした場合に、Ｓ／Ｖが１８以上であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
上記アルカリ金属は、上記Ｓ／Ｖが５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
上記アルカリ金属は、上記露出表面に凹凸型押し加工による凹凸を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
上記アルカリ金属は、上記露出表面に表面粗し加工による凹凸を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
上記アルカリ金属は、リチウム金属であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
上記アルカリ金属の上記露出表面に凹凸型押し加工を施すことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
上記アルカリ金属の上記露出表面に表面粗し加工を施すことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にアルカリ金属をプレドープさせたリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされる最中、小規模の電力供給設備を電力需要地に分散配置する分散型電源の研究や環境に優しい新たなエネルギー源の開拓がなされている。それらの一環として、太陽光発電や風力発電により得られる電力は、分散型電源として使用可能である環境負担の少ないクリーンエネルギーとして注目されているものの、気象条件によって左右されてしまうため常時安定的に得られるエネルギー源ではなく、これらのクリーンエネルギーを日常的に使用するためには、上記得られる電力を蓄積して、必要な時に必要な量だけ安定的に放出可能とする蓄積デバイスが必要となる。
【０００３】
そこで、このような蓄積デバイスとして、リチウムイオンキャパシタなどの使用が期待されている。
このリチウムイオンキャパシタは、例えば、特許文献１に示すように、正極板と負極板とが、互いの間にセパレータを介在させて積層されるとともに、電解液に浸漬されて概略構成されている。そして、この正極板には、電解質イオンの吸脱着が可能な活性炭などの炭素材料からなる正極活物質層が、アルミニウム箔からなる集電体の両面に形成されており、負極板には、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極活物質層が、銅箔などの金属箔からなる集電体の両面に形成されている。
【０００４】
このリチウムイオンキャパシタは、リチウム二次電池と比べて電気容量が小さいものの、充放電速度が速い上に、充放電の繰り返し対する耐久性を有して充放電特性に優れている。
【０００５】
さらに、このリチウムイオンキャパシタは、従前よりも自動車のパワーウインドやステレオなどの電装設備が充実してきていることから鉛電池に代わる車載用電源としての利用や、ガソリン車に代わるハイブリット電気自動車などの燃料自動車の駆動電源への利用も期待されるなど、形態の変更に応じやすく、設置場所の制約を受けにくいことから様々な用途の使用が検討されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９９６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記リチウムイオンキャパシタは、上記負極活物質層に予めリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを吸蔵させるプレドープを行って動作電位を下げることにより、
セルの動作電圧を増大させて出荷されている。
このプレドープは、リチウムイオンキャパシタがアルカリ金属を集電体に貼り付ける等により電気的に接続して組み立てられた後に一定の条件で保管されることにより、アルカリ金属が溶解して金属イオンとなって負極活物質に吸蔵されることにより為されるものである。
【０００８】
その際、このプレドープ時間が長くなればなるだけ完成前の製品を多数保管庫に抱えることとなる上に、電解液や電極などの構成材料の違いによって保管条件なども異なるために製品種類毎の管理が必要となってしまう。このため、製品種類毎に多数の製品を保管庫に抱えることとなると、管理も複雑化してしまうことから、製品組み立て後からプレドープ完了、すなわち完成品となるまでのプレドープ時間は、長期化を何としても防ぐ必要がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、負極活物質層などの負極に対するアルカリ金属のプレドープ時間の長期化を防ぐことができるリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明に係る蓄電デバイスは、正極と負極とが互いの間にセパレータを介在させて電解液に浸漬された状態で密閉容器に収容され、かつ上記負極には、上記電解液に浸漬しているアルカリ金属が電気的に接続されてプレドープされる蓄電デバイスであって、上記アルカリ金属は、上記電解液に接触している当該露出表面積（ｃｍ2）をＳとして、当該体積をＶ（ｃｍ3）とした場合に、Ｓ／Ｖが１８以上であることを特徴としている。
ここで、露出表面積とは、アルカリ金属のＢＥＴ表面積を意味するものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、上記アルカリ金属は、上記Ｓ／Ｖが５０以上であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、上記アルカリ金属が上記露出表面に凹凸型押し加工による凹凸を有していることを特徴としている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、上記アルカリ金属が上記露出表面に表面粗し加工による凹凸を有していることを特徴としている。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、上記アルカリ金属がリチウム金属であることを特徴としている。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、上記アルカリ金属の上記露出表面に凹凸型押し加工を施すことを特徴としている。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、上記アルカリ金属の上記露出表面に表面粗し加工を施すことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１〜５に記載の蓄電デバイスによれば、負極に電気的に接続されてプレドープされるアルカリ金属の電解液に接触している露出表面積をＳ（ｃｍ2）を、体積をＶ（ｃｍ3）とした場合に、Ｓ／Ｖが１８以上となるようにしたので、アルカリ金属の溶解の遅延を防止して、プレドープ時間の長期化を防止することができる。
【００１８】
さらに、請求項２に記載の蓄電デバイスによれば、Ｓ／Ｖが５０以上となるようにしたので、より一段とプレドープ時間の長期化防止効果を得ることができる。
【００１９】
また、その際に、請求項３に記載の蓄電デバイスや請求項６に記載の蓄電デバイスの製造方法によれば、アルカリ金属の外形が同一であっても、アルカリ金属の表面に凹凸型押し加工による凹凸を有することによって、露出表面積の拡大を図ることができ、プレドープ時間を短縮することができる。同様に、請求項４に記載の蓄電デバイスや請求項６に記載の蓄電デバイスの製造方法によれば、アルカリ金属の外形が同一であっても、アルカリ金属の表面に表面粗し加工による凹凸を有することによって、露出表面積の拡大を図ることができ、プレドープ時間を短縮することができる
【００２０】
なお、このようなアルカリ金属としては、請求項５に記載の発明のように、リチウム金属を好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタについて、図１〜図３を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、負極活物質層１１が略矩形薄板状の集電体１０の両面に形成された負極１と、正極活物質層２１が略矩形薄板状の集電体２０の両面に形成された正極２とが、それぞれ板面を上下方向に向けて配置され、かつ互いの間にセパレータ３を介在させて交互に複数（本実施形態においては3枚ずつ）積層されている。そして、これらの負極１および正極２が非水電解液４０に浸漬されて密閉容器４に収容されており、この非水電解液４０としては、負極１および正極２に対して不活性な有機溶媒中にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【００２２】
この負極１は、負極活物質層１１としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられるとともに、集電体１０として銅箔が用いられており、この銅箔からなる集電体１０は、矩形薄板状の集電体本体の一方の上角部（図１中において右上角部）にタブ１０ａが一体となって形成されている。さらに、上記集電体本体の両面には、細長矩形薄板状のリチウム金属（アルカリ金属）１２がタブ１０ａの下方位置に長手方向を上下方向に向けて貼り付けられるとともに、このリチウム金属１２の外周縁および集電体本体の外縁より内方に外周縁を有するように上記負極活物質層１１が形成されている。
【００２３】
そして、このリチウム金属１２は、上記集電体１０に対する貼り付け面を除く５面が非水電解液４０に接触する露出表面であって、この露出表面全面の露出表面積（ｃｍ2）をＳとして、体積（ｃｍ3）をＶとしたときに、Ｓ／Ｖが１８以上、好ましくは５０以上となるように構成されている。
【００２４】
これは、リチウム金属１２がプレドープの際に、非水電解液４０に接触している表面から溶解して、リチウムイオンとなって負極活物質層１１にドープされるため、リチウム金属１２の体積（Ｖ）に対する非水電解液４０に接触する露出表面積（Ｓ）を、Ｓ／Ｖが１８以上、好ましくは５０以上となるように大きく構成することによって、上記溶解の速度の急激な低下によるプレドープ時間の長期化が防止されるからである。
【００２５】
さらに、リチウム金属１２は、非水電解液４０に接する露出表面に、凹凸加工や表面粗し加工が施されて凹凸を有していることが望ましい。これは、リチウム金属１２の露出表面が凹凸を有することによって、アルカリ金属の外形が同一であっても露出表面積が拡大されて、プレドープ時間が短縮化されるためである。なお、リチウム金属１２の形状は上述の細長矩形薄板状に何ら限定されるものでなく、Ｓ／Ｖが１８以上、好ましくは５０以上であれば、例えば円板状などであっても同様の効果が得られる。
【００２６】
他方、正極２は、正極活物質層２１として非水電解液４０中の電解質イオンを吸脱着可能な活性炭などの炭素材料が用いられるとともに、集電体２０としてアルミニウム箔などが用いられている。このアルミニウム箔などからなる集電体２０は、上述のように負極１と正極２とが交互に積層された際に、負極１の集電体１０のタブ１０ａと重ならない矩形薄板状の集電体本体の残りの上角部（図１中において左上角部）にタブ２０ａが一体となって形成されている。
【００２７】
そして、全ての正極２のタブ２０ａは、密閉容器４を貫通する共通の正極端子板４２に溶接されて電気的に接続されるとともに、全ての負極１のタブ１０ａは、密閉容器４を貫通する共通の負極端子板４１に溶接されて電気的に接続されている。また、この密閉容器４として、ラミネートフィルムなどの気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工した可撓性を有するものが用いられており、密閉容器４の内部は正極端子板４２および負極端子板４１が貫通しても気密性が保たれている。
【００２８】
なお、本実施形態においては、リチウム金属１２を必ずしもタブ１０ａの下方に貼り付ける必要はなく、例えば、集電体１０の他の位置に貼り付けても、また、集電体１０に貼り付けなくても非水電解液４０に浸漬させて負極１に電気的に接続させればよい。但し、複数枚のリチウム金属１２を有する場合には、すべてのリチウム金属１２がＳ／Ｖ比１８以上である必要がある。
また、２枚以上の複数の負極１を有して、Ｓ／Ｖ比１８以上リチウム金属１２を容器４の内壁などに貼り付けて負極１に電気的に接続してもプレドープ量が足りなくなる場合には、各負極１の集電体１０にリチウム金属１２を貼り付ける必要がある。
【００２９】
また、本発明は、上述の実施の形態に何ら限定されるものでなく、例えば、リチウム金属１２に代えて、ナトリウムなどの他のアルカリ金属を用いてもよい。また、リチウムイオンキャパシタに限られるものでなく、電位を下げてセルの動作電圧を増大させる作用が期待されるリチウム二次電池などの蓄電デバイスにも適用可能である。
【００３０】
以上のようにして構成されるリチウムイオンキャパシタは、Ｓ／Ｖが１８以上、好ましくは５０以上となるように非水電解液４０に接する露出面積を大きくしているため、プレドープ時間の長期化を防止することができる。
【実施例】
【００３１】
次ぎに、以下のように、実施例として、上記Ｓ／Ｖ比の異なるリチウム金属１２が貼り付けられた負極１を備えたリチウムイオンキャパシタをそれぞれ製作して、プレドープ時間を計測することにより、Ｓ／Ｖ比によるプレドープ時間の長期化防止の効果を確認した。
【００３２】
［リチウムイオンキャパシタの製作］  
まず、負極１の集電体１０としての帯状の銅箔に、負極活物質層１１用の炭素材料を塗布、乾燥後、タブ１０ａおよび矩形状の集電体本体の外縁に合わせた所定形状の負極活物質層１１が形成された集電体１０を切り出すことにより、リチウムイオンキャパシタ１０セット分の負極１を得た。
【００３３】
また、表１に示すようにＳ／Ｖ比の異なるＮｏ．１〜Ｎｏ．１０のリチウム金属１２を、それぞれ各リチウムイオンキャパシタに収容する枚数分用意して、集電体１０のタブ１０ａの下方位置に貼り付けた。
【００３４】
そして、Ｎｏ．４のリチウム金属１２には、Ｎｏ３のリチウム金属１２と同一のものを用いて、集電体１０に貼り付けた後に、集電体１０の貼り付け面に対向する露出表面に対して、櫛状の接触部を有する加工部材を上から押し付けることによって、凹凸加工を施した。
また、Ｎｏ．５のリチウム金属１２には、Ｎｏ３のリチウム金属１２と同一のものを用いて、集電体１０に貼り付けた後に、集電体１０の貼り付け面に対向する露出表面を、ブラシを用いて擦ることにより表面粗し加工を施した。
【００３５】
これと併行して、正極２の集電体２０としての帯状のアルミ箔に、正極活物質層２１用の活性炭を塗布、乾燥後、タブ２０ａおよび矩形状の集電体本体の外縁に合わせた所定形状の正極活物質層２１が形成された集電体２０を切り出すことにより、リチウムイオンキャパシタ１０セット分の正極２を得た。
【００３６】
次いで、Ｎｏ．１のリチウム金属１２が貼り付けられた上述の負極１と、正極２とをセパレータ３を介在して交互に複数積層して、タブ１０ａを負極端子板４１に、タブ２０ａを正極端子板４２にそれぞれ溶接した後に、これら全体を、負極端子板４１および正極端子板４２の一部を除いて、２枚のアルミラミネートフィルムで上記積層方向の両端部側から挟み込み、その後、熱シールにより上記端子板４１、４２側の一辺を除く３辺を封止めした後に、電解液４０を注入して端子板４１、４２側の残りの一辺をシールすることにより密閉容器４を形成して実施例１のリチウムイオンキャパシタを得た。
【００３７】
同様に、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８のリチウム金属１２が貼り付けられた上述の負極１と、正極２とをセパレータ３を介在して交互に複数積層して、タブ１０ａ、２０ａをそれぞれ端子板４１、４２にそれぞれ溶接した後に、これら全体を２枚のアルミラミネートフィルムで挟み込むことにより、電解液４０を注入し密閉容器４を形成して実施例２〜８のリチウムイオンキャパシタを得た。さらに、Ｎｏ．９、１０のリチウム金属１２が貼り付けられた上述の負極１と、正極２とをセパレータ３を介在して交互に複数積層して、タブ１０ａ、２０ａをそれぞれ端子板４１、４２にそれぞれ溶接した後に、これら全体を２枚のアルミラミネートフィルムで挟み込むことにより、電解液４０を注入し密閉容器４を形成して比較例１、２のリチウムイオンキャパシタを得た。
【００３８】
なお、実施例１〜８、比較例１、２の全てのリチウムイオンキャパシタは、負極１および正極２を同一枚数用いて、また、セパレータ３および電解液４０に同一のものを用いて、リチウム金属以外の条件を同一にして製作した。
【００３９】
［プレドープ時間の計測］
次ぎに、このようにして製作完了した実施例１〜８、比較例１、２のリチウムイオンキャパシタを同一条件で放置することにより、リチウム金属１２が全て溶解してプレドープが完了するまでのプレドープ時間を計測して表１に示すとともに、このプレドープ時間を縦軸、Ｓ／Ｖ比を横軸とした場合のグラフを図４に示した。
なお、プレドープの完了は、アルミラミネートフィルムからなる密閉容器４を開封して、リチウム金属１２が全て溶解したことを目視にて確認して判断するとともに、各プレドープ時間は、比較例９のリチウムイオンキャパシタのプレドープ時間が１００であるとした場合の相対値によって示した。  
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１および図４から判るように、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０のリチウム金属を備えた比較例９、１０のリチウムイオンキャパシタは、そのプレドープ時間が１００以上と長期化しており、それらの図４に示されたプロットは、それらを繋ぐ線が縦軸に沿って直線状に上昇するように位置している。
これに対して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のＳ／Ｖ比１８以上のリチウム金属を備えた実施例１〜８のリチウムイオンキャパシタは、そのプレドープ時間が６２以下と極端に短縮されており、図４に示されたプロットは、それらを繋ぐ線が縦軸に沿った直線から横軸に向けての曲線に変化するように位置している。
特に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のＳ／Ｖ比５０〜２００のリチウム金属を備えた実施例１〜６のリチウムイオンキャパシタは、プレドープ時間も３２〜４８までと短縮できる上に、図４に示されたプロットは、それらを繋ぐ線が横軸に沿って傾斜するように位置してＳ／Ｖ比と比較して大きな変化もない。
【００４２】
以上のように、Ｓ／Ｖ比１８以上のリチウム金属の場合には、プレドープ時間の長期化を防止できるとともに、Ｓ／Ｖ比５０以上のリチウム金属の場合には、さらなるＳ／Ｖ比の拡大を図ってもプレドープ時間のさほど短縮されなくなる程度に長期化防止の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本実施形態のリチウムイオンキャパシタを示す破断正面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオンキャパシタを示す破断側面図であって、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】負極１の説明図である。
【図４】実施例におけるリチウムイオンキャパシタのＳ／Ｖ比を横軸とし、かつプレドープ時間を縦軸にしたグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  密閉容器
１０  負極の集電体
12   リチウム金属（アルカリ金属）
２０  正極の集電体
４０  非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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