(57)【要約】【課題】塗布液安定性を保ちながら、耐傷性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を作製するインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤とを含有する塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、水溶性チタン化合物を含有する溶液Ｂを付与するインクジェット記録媒体の製造方法である。前記無機媒染剤は、ポリ塩化アルミニウム及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一方であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤とを含有する塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、水溶性チタン化合物を含有する塗布液Ｂを付与するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記無機媒染剤が、ポリ塩化アルミニウム及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一方である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、諸特性の向上を目的として、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体が提案され、実用化されている。例えば、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体がある。このようなインクジェット記録媒体は、多孔質構造を有するためにインク受容性（速乾性）に優れており、高い光沢を有し、写真ライクな画像の記録が可能な材料として広く使用されている。
【０００３】
前述のインクジェット記録媒体は、支持体上にインクを受容する層の構成成分を含有する塗布液を塗布等することにより得られるが、成分の相性により添加物によっては急激なゲル化が進んで、流動性のある液安定性の良い水溶液が得られないことがある。また、液安定性に優れた水溶液は得られても、塗布液の塗布により得られる皮膜が十分な耐水性を有さないことがあった。
【０００４】
上記耐水性および液安定性に関連して、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールおよび特定のチタン化合物を含有してなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、写真ライクな画像の記録の点からは、記録後にインク（すなわち画像）の滲みが生じないことが重要であり、インクの滲みを防止する方法として、インクが着滴する記録層にカチオン性エマルジョン等のカチオン性のポリマーや多価金属化合物等を含有させる技術が知られている。
【０００６】
上記のひび割れやインク滲みに関連して、インク受容層が、ａ）カルボキシル基、スルホキシル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する水溶性樹脂、ｂ）該官能基と反応しうる架橋剤、並びにｃ）微粒子を含み、空隙率が５０〜８０％の３次元網目構造を有するインクジェット記録用シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２１４８２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１に記載されるように、アセトアセチル変性ＰＶＡとチタン架橋剤とを１液中に共存させると、塗布液が安定となる系が限られる。また、このようにアセトアセチル変性ＰＶＡとチタン架橋剤とを１液中に共存させたものを用いてインクジェット記録媒体を作製したときには、耐傷性、光沢度が未だ不十分である。
また、前記特許文献２に記載されるインクジェット記録媒体では、耐傷性、及び光沢度についての改善効果は期待できない。
【０００９】
上記の事情に鑑み、本発明は、塗布液安定性を保ちながら、耐傷性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を作製するインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤とを含有する塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、水溶性チタン化合物を含有する溶液Ｂを付与するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１１】
＜２＞  前記無機媒染剤が、ポリ塩化アルミニウム及び水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一方である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布液安定性を保ちながら、耐傷性、及び光沢性に優れたインクジェット記録媒体を作製するインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、少なくとも無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤とを含有する塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、水溶性チタン化合物を含有する溶液Ｂを付与する構成としたものである。
【００１４】
本発明は、無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤と、水溶性チタン化合物とを併用してインク受容層を形成する場合に、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、架橋剤である水溶性チタン化合物とが直接接触しないように、インク受容層の形成が行なえるので、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂を使用した場合に大きく現れる増粘、及びこれに伴なって受ける塗布性の低下が効果的に軽減されるので、かかる組成系としたときの塗布液安定性が保たれ、塗布後（特に乾燥中）の脆性を改善して、耐傷性、光沢性、及び耐水性を向上することができる。
【００１５】
〔塗布液Ａ〕
塗布液Ａを構成する無機微粒子、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂、無機媒染剤等の各成分、並びに調製方法等について説明する。
【００１６】
塗布液Ａは、少なくとも無機微粒子と、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と、無機媒染剤とを用いて調製される。塗布液Ａは、外部から付与されたインクを吸収、受容するインク受容層を構成する。また、塗布液Ａは、必要に応じて、更に他の成分を用いることができる。
【００１７】
塗布液Ａ（インク受容層用塗布液）の調製は、例えば、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加し（例：１０〜１５質量％）、これを高速回転湿式コロイドミル（例：クレアミックス（エム・テクニック（株）製））にて例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂と無機媒染剤を含む水溶液を加え、更に上記と同じ条件で分散を行なって水分散物とすることにより得られる。得られた水分散物は均一ゾルであり、これを下記の塗布法により支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００１８】
また、無機微粒子とアセトアセチル基を有する水溶性樹脂と無機媒染剤とを含む塗布液Ａの調製は、無機微粒子（例えば気相法シリカ）水分散液を予め調製し、調製した水分散液を、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂および無機媒染剤含有水溶液に添加してもよいし、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂および無機媒染剤含有水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子は、無機微粒子水分散液ではなく、粉体のままアセトアセチル基を有する水溶性樹脂および無機媒染剤含有水溶液に添加してもよい。
前記無機微粒子とアセトアセチル基を有する水溶性樹脂と無機媒染剤とを混合した後、この混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。
該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００１９】
塗布液Ａの調製には、各過程において溶媒を用いることができるが、該溶媒には水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。また、塗布に使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
これらの点については、後述の溶液Ｂを調製する場合も同様である。
【００２０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００２１】
塗布液Ａの塗布は、公知の塗布法を利用して行なうことができる。公知の塗布法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００２２】
塗布液Ａの塗布後の乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、前記範囲が適当である。
【００２３】
塗布液Ａの塗布膜（インク受容層用塗布膜）の膜厚としては、脆性及び滲み改良の点で、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、２０〜３５μｍの範囲がより好ましい。
【００２４】
（アセトアセチル基を有する水溶性樹脂）
塗布液Ａは、アセトアセチル基を有する水溶性樹脂（以下、「特定水溶性樹脂」とも称する。）の少なくとも１種を含有する。塗布液Ａがアセトアセチル基を有する水溶性樹脂を含むことにより、最終的に形成されるインク受容層のひび割れや耐水性の低下を防止することができる。
【００２５】
特定水溶性樹脂は、アセトアセチル基を有する単量体の（共）重合により得られる。この様な単量体としてはアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。あるいは高分子反応により、アセトアセチル基を付加してもよい。
【００２６】
特定水溶性樹脂を構成する水溶性樹脂としては、変性ＰＶＡ、多糖類（例えばアルギン酸、ペクチン）、ゼラチン類、アクリル系樹脂（たとえばポリアクリル酸）が挙げられ、変性ＰＶＡ（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」ともいう）が好ましい。
したがって、特定水溶性樹脂としては、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡ（以下、「アセトアセチル変性ＰＶＡ」ともいう）が好ましい。
【００２７】
前記アセトアセチル変性ＰＶＡは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は、ひび割れ等の脆性低減、耐水性向上の点で、０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましく、また、ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。
アセトアセチル変性ＰＶＡの平均重合度としては、５００〜５０００が好ましく、特に１０００〜４５００が好ましい。
【００２８】
特定水溶性樹脂は、１種単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明では特定水溶性樹脂に加えて、更に他の公知の水溶性樹脂を併用してもよい。
該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において「水溶性樹脂」とは、加熱もしくは冷却工程を経て、最終的に２０℃において水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解する樹脂をいい、好ましくは０．１ｇ以上溶解する樹脂のことをいう。
【００３１】
特定水溶性樹脂以外の上記公知の水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系の樹脂を用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂の数平均重合度は、ひび割れ防止の観点から、１８００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、無機微粒子としてシリカ微粒子を用いる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
【００３２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、特定水溶性樹脂に加えて、更に他の公知の水溶性樹脂を併用する際は、光沢性の点で、特定水溶性樹脂と相溶性の高い水溶性樹脂を併用することが好ましく、例えば、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、数平均重合度２００〜５，０００のものが好ましく使用できる。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３５】
インク受容層を主に構成する上記公知の水溶性樹脂と後述する無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００３６】
特定水溶性樹脂の塗布液Ａ中における含有量としては、塗布液Ａ中の無機微粒子の全質量に対して、１０〜３０質量％の範囲が好ましく、１５〜２５質量％の範囲がより好ましい。特定水溶性樹脂の含有量が、１０質量％以上であると塗布後（特に乾燥中）のひび割れ等の塗膜故障が防止され、記録後の滲み（特に耐水性）を抑制することができ、３０質量％以下であるとインク吸収性の点で有利である。
【００３７】
特定水溶性樹脂と特定水溶性樹脂以外の前記公知の水溶性樹脂との量比（質量比）は、特定水溶性樹脂：公知の水溶性樹脂＝１０：０〜５：５が好ましく、１０：０〜７：３がより好ましい。
【００３８】
以下、特定水溶性樹脂（アセトアセチル基を有する水溶性樹脂）と、特定水溶性樹脂以外の公知の水溶性樹脂との両者を総称して、適宜、単に「水溶性樹脂」と称する。
【００３９】
（無機微粒子）
塗布液Ａは、無機微粒子の少なくとも１種を含有する。無機微粒子をバインダー成分と共に含むことにより、多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００４０】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００４１】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４２】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００４３】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００４４】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００４５】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００４６】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００４７】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
本発明に用いる無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００４８】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００４９】
また、無機微粒子の塗布液Ａ中における含有量としては、空隙率の高い多孔質構造を形成し、インク吸収性を付与する点から、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、５〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インクジェット記録媒体のインク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００５１】
上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、得られるインクジェット記録媒体のインク受容層のＰＢ比が１．５〜１０となるように、無機微粒子の含有量と水溶性樹脂の含有量を調整して塗布液Ａを調製することが好ましい。
【００５２】
インクジェット記録媒体（記録用シート）がインクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）は５以下となるように、無機微粒子の含有量と水溶性樹脂の含有量を調整して塗布液Ａを調製することがより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）が２以上となるように、無機微粒子の含有量と水溶性樹脂の含有量を調整して塗布液Ａを調製することがより好ましい。
【００５３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５４】
（無機媒染剤）
塗布液Ａは、無機媒染剤の少なくとも１種を含有する。無機媒染剤を含むことにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。
【００５５】
無機媒染剤として多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００５６】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００５７】
無機媒染剤は単独種で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明において、無機媒染剤は、塩基性ポリ水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましく、ポリ塩化アルミニウム又は酢酸ジルコニル等の水溶性ジルコニウム化合物がより好ましく、ポリ塩化アルミニウム（以下、「ＰＡＣ」とも称する）が最も好ましい。
なお、酢酸ジルコニルは、第一稀元素化学工業社製「酢酸ジルコニウム」として入手できる。
【００５９】
無機媒染剤の支持体上への塗布量としては、耐水性や耐経時ニジミを向上する観点から、０．１ｇ/ｍ２〜３ｇ/ｍ２であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
塗布液Ａには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の成分以外に、必要に応じて、カチオン性ポリマー等の有機媒染剤、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤、高沸点有機溶剤、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤などの他の成分を含有することができる。
【００６１】
本発明において、塗布液Ａは、酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００６２】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ｐＨが３〜８になるように決定すればよい。
【００６３】
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００６４】
本発明においては、塗布液Ａに紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有せしめることが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００６６】
具体的な化合物例としては、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００６７】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００６８】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００６９】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。塗布液Ａ中の、上記その他の成分の含有量としては、塗布液Ａ中の全固形分質量に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００７０】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００７１】
本発明において、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）は界面活性剤を含有しているものが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、就中ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Ａおよび溶液Ｂにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものが挙げられ、具体的には長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００７４】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００７６】
本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液(塗布液Ａ)に対して０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００７７】
本発明において、インク受容層用塗布液(塗布液Ａ)はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００７８】
〔溶液Ｂ〕
次に、溶液Ｂを構成する水溶性チタン化合物、及び、その他溶液Ｂが含有し得る成分、並びに調製方法等について説明する。
前記水溶性チタン化合物は、前記特定水溶性樹脂に含まれるアセトアセチル基との反応により架橋形成するものである。
【００７９】
（水溶性チタン化合物）
溶液Ｂは、水溶性チタン化合物の少なくとも１種を含有する。溶液Ｂに使用可能な水溶性チタン化合物としては、四塩化チタンなどの無機塩、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジ-n-ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、イソプロピルトリス（Ｎ-アミノエチル-アミノエチル）チタネート、チタンアセチルアセトなナートなどの錯体、その他にチタンアルコキシドなどをアミンで安定化したものなどが挙げられる。これらの水溶性チタン化合物は、松本交商（株）、日本曹達（株）、味の素ファインテクノ（株）などから市販されているものを用いることができる。
【００８０】
水溶性チタン化合物の好ましい使用量としては、０．０２ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２の範囲かつインク受容層中の特定水溶性樹脂（アセトアセチル基を有する水溶性樹脂）に対して、０．５質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲かつインク受容層中の特定水溶性樹脂（アセトアセチル基を有する水溶性樹脂）に対して、３質量％〜７質量％の範囲であることがより好ましい。使用量が０．０２ｇ／ｍ２以上あれば架橋効果に優れ、耐傷性や光沢度の向上の観点からも好ましい。また、０．８ｇ／ｍ２以下であればインク吸収性の悪化を防止することができる。これは、水溶性チタン化合物の使用量を０．８ｇ／ｍ２以下とすることで架橋反応の進行を抑制できるためと推測される。
【００８１】
（水溶性チタン化合物以外の成分）
溶液Ｂには、塗布液Ａと同様に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、カチオン性ポリマー等のカチオン性媒染剤、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤、高沸点有機溶剤などの他の成分を含有することができる。
【００８２】
また、溶液Ｂは、本発明の効果を損なわない限度において、水溶性チタン化合物以外の架橋剤を更に含有していてもよく、例えば、２価以上の価数を有する金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物及びオキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００８３】
ただし、溶液Ｂは、耐傷性改良効果を低下させない観点から、無機微粒子の含有量を１質量％以下とすることが好ましく、溶液Ｂは無機微粒子を含有しないことがより好ましい。
【００８４】
溶液Ｂは、少なくとも水溶性チタン化合物を用いて調製され、必要に応じて界面活性剤を更に添加してもよい。溶液Ｂの溶媒は、前記塗布液Ａの調製に用いられる溶媒を挙げることができ、特に水溶性チタン化合物を溶解可能な溶媒（例えば、イオン交換水）を用いることができる。
【００８５】
（溶液Ｂの付与方法）
溶液Ｂは、支持体上に前記塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に、塗布液Ａの塗布膜上に付与される。
【００８６】
溶液Ｂに含まれる水溶性チタン化合物は、チタン化合物以外の他の架橋剤よりもアセトアセチル基を有する水溶性樹脂（特定水溶性樹脂）との反応性が高く、水溶性チタン化合物と特定水溶性樹脂とを１つの液で調製し、液安定性を得ることが困難となる。したがって、水溶性チタン化合物と特定水溶性樹脂とを、それぞれ溶液Ｂ、塗布液Ａに分けて調製し、上記（１）および（２）に示すいずれかの順序で塗膜を形成することで、液安定性が得られ、かつインクジェット記録媒体の耐傷性、光沢性を向上させることができる。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【００８７】
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に溶液Ｂが付与されるが、該溶液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与することが好ましい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に溶液Ｂを塗布することで好適にインクジェット記録媒体が製造される。
【００８８】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８９】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９０】
上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、１）溶液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、２）スプレー等の方法により噴霧する方法、３）溶液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００９１】
前記方法１）において、溶液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９２】
溶液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００９３】
また、溶液Ｂを、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａおよび溶液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【００９４】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【００９５】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）および架橋剤溶液（溶液Ｂ）の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００９６】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【００９７】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９８】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９９】
本発明においては、溶液Ｂの塗布形式は、塗布、乾燥時の架橋反応による塗布故障低減および耐傷性改良効果の観点から、上記（２）塗布液Ａの塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前に溶液Ｂを塗布することが好ましい。
【０１００】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１０１】
また、インク受容層の細孔径は、平均細孔径で０．００５〜０．０２５μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１０２】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１０４】
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１０５】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０６】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０７】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０８】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１０９】
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１１０】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１１】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１１２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｃｍ３／１００が好ましい。
【０１１５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２２】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１２３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１２４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１２５】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１２６】
〔実施例１〕
（インク受容層用塗布液Ａ１の調製）
下記インク受容層用塗布液Ａ１組成中の（１）無機微粒子（気相法シリカ微粒子）と（２）イオン交換水と（３）分散剤（シャロールＤＣ−９０２Ｐ）とを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて分散液１を調製した後、分散液１を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、さらに、下記インク受容層用塗布液Ａ１組成中の（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液〕と（５）ポリ塩化アルミニウム（６）界面活性剤〔花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液〕とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液（溶液Ａ）Ａ１を調製した。
【０１２７】
−インク受容層用塗布液Ａ１組成−
（１）無機微粒子                                ・・・１０．０部
気相法シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ」）
（２）イオン交換水                              ・・・５６    部
（３）分散剤                                      ・・・０．８部
第一工業製薬（株）製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）」
（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール    ・・・２９    部
日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液
（５）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）              ・・・１．５部
大明化学工業（株）製「アルファイン８３」
（６）界面活性剤                                  ・・・０．６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１２８】
（架橋剤溶液Ｂ１の調製）
下記架橋剤溶液Ｂ１組成に示す成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液Ｂ１を調製した。
−架橋剤溶液Ｂ１組成−
（１）イオン交換水                ・・・９０部
（２）架橋剤（水溶性チタン架橋剤）  ・・・４部
松本交商（株）製「オルガチックスＴＣ３１０」  
（３）界面活性剤                    ・・・６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０％水溶液
【０１２９】
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、前記インク受容層用塗布液Ａ１を１８５ｍｌ／ｍ２になるようにスライドビードコーターで塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。この間、塗布膜は、恒率乾燥を示した。３分間の乾燥直後、すなわち減率乾燥を示す前にこの塗布膜を架橋剤溶液Ｂ１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。このとき架橋剤溶液Ｂ１の塗布量は１０ｇ／ｍ２であった。このようにして、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３０】
〔実施例２〕
実施例１において架橋剤溶液Ｂ１を下記架橋剤溶液Ｂ２組成の架橋剤溶液Ｂ２に変更した以外は同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３１】
（架橋剤溶液Ｂ２の調製）
下記架橋剤溶液Ｂ２組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液Ｂ２を調製した。
−架橋剤溶液Ｂ２組成−
（１）イオン交換水                ・・・９０部
（２）架橋剤（水溶性チタン架橋剤）  ・・・４部
日本曹達（株）製「ＴＬＡ−Ａ５０」
（３）界面活性剤                    ・・・６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１３２】
〔実施例３〕
実施例１において架橋剤溶液Ｂ１を下記架橋剤溶液Ｂ３組成の架橋剤溶液Ｂ３に変更した以外は同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３３】
（架橋剤溶液Ｂ３の調製）
下記架橋剤溶液Ｂ３組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液Ｂ３を調製した。
−架橋剤溶液Ｂ３組成−
（１）イオン交換水                ・・・９３部
（２）架橋剤（水溶性チタン架橋剤）  ・・・１部
松本交商（株）製「オルガチックスＴＣ３１０」
（３）界面活性剤                    ・・・６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１３４】
〔実施例４〕
実施例１においてインク受容層用塗布液Ａ１を下記インク受容層用塗布液Ａ２組成のインク受容層用塗布液Ａ２に変更した以外は同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３５】
−インク受容層用塗布液Ａ２組成−
（１）無機微粒子                                ・・・１０．０部
気相法シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ」）
（２）イオン交換水                              ・・・５６    部
（３）分散剤                                      ・・・０．８部
第一工業製薬（株）製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液）」
（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール    ・・・２９    部
日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液
（５）酢酸ジルコニウム（酢酸Ｚｒ）                ・・・０．５部
第一希元素化学工業（株）製「ジルコゾールＺＡ―３０」
（６）界面活性剤                                  ・・・０．６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１３６】
〔比較例１〕
実施例１においてインク受容層用塗布液Ａ１を下記インク受容層用塗布液Ａ１０１組成のインク受容層用塗布液Ａ１０１に変更し、架橋剤溶液Ｂ１を用いなかった以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３７】
（インク受容層用塗布液Ａ１０１の調製）
下記インク受容層用塗布液Ａ１０１組成中の（１）無機微粒子（気相法シリカ微粒子）と（２）イオン交換水と（３）分散剤（シャロールＤＣ−９０２Ｐ）とを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて分散液１を調製した後、分散液１を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、さらに、下記インク受容層用塗布液Ａ１組成中の（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液〕と（５）ポリ塩化アルミニウムと、（６）架橋剤（水溶性チタン架橋剤）と（７）界面活性剤〔花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液〕とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液Ａ１０１を調製した。
【０１３８】
−インク受容層用塗布液Ａ１０１組成−
（１）無機微粒子                                ・・・１０．０部
気相法シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ」）
（２）イオン交換水                              ・・・５６    部
（３）分散剤                                      ・・・０．８部
第一工業製薬（株）製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）」
（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール    ・・・２９    部
日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液
（５）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）              ・・・１．５部
大明化学工業（株）製「アルファイン８３」
（６）架橋剤（水溶性チタン架橋剤）                    ・・・０．０４部
松本交商（株）製「オルガチックスＴＣ３１０」
（７）界面活性剤                                  ・・・０．６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１３９】
〔比較例２〕
実施例１においてインク受容層用塗布液Ａ１を下記インク受容層用塗布液Ａ１０２組成のインク受容層用塗布液Ａ１０２に変更した以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４０】
（インク受容層用塗布液Ａ１０２の調製）
下記インク受容層用塗布液Ａ１０２組成中の（１）無機微粒子（気相法シリカ微粒子）と（２）イオン交換水と（３）分散剤（シャロールＤＣ−９０２Ｐ）とを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させて分散液１を調製した後、分散液１を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、さらに、下記インク受容層用塗布液Ａ１組成中の（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液〕と（５）界面活性剤〔花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液〕とを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液Ａ１０２を調製した。
【０１４１】
−インク受容層用塗布液Ａ１０２組成−
（１）無機微粒子                                ・・・１０．０部
気相法シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ」）
（２）イオン交換水                              ・・・５６    部
（３）分散剤                                      ・・・０．８部
第一工業製薬（株）製「シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５％水溶液）」
（４）アセトアセチル変性ポリビニルアルコール    ・・・２９    部
日本合成化学（株）製「Ｚ２１０」の７質量％水溶液
（５）界面活性剤                                  ・・・０．６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１４２】
〔比較例３〕
実施例１において架橋剤溶液Ｂ１を下記架橋剤溶液Ｂ１０１組成の架橋剤溶液Ｂ１０１に変更した以外は同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４３】
（架橋剤溶液Ｂ１０１の調製）
下記架橋剤溶液Ｂ１０１組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液Ｂ１０１を調製した。
−架橋剤溶液Ｂ１０１組成−
（１）イオン交換水                ・・・９１部
（２）架橋剤（ジルコニウム）        ・・・８部
第一希元素工業（株）製「ジルコゾールＡＣ−７」
（３）界面活性剤                    ・・・６部
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」の１０質量％水溶液
【０１４４】
＜評価＞
（塗布液安定性）
上記のようにして調製した各インク受容層用塗布液を、調製した１時間後におけるインク受容層用塗布液の粘度〔ｍＰａ・ｓ〕を東機産業（株）製、ＴＶ−１０で測定し、各インク受容層用塗布液の経時変化を確認した。各インク受容層用塗布液の調製直後における粘度に対する、調製から１時間後の粘度の増減の程度から、下記の基準でランクを付けた。
−評価基準−
Ａ：  増粘せず取り扱いに問題ない（１時間後の粘度が１００以下）
Ｂ：  増粘するが、塗布可能（１時間後の粘度が３００以下）
Ｃ：  増粘が著しく塗布できない（１時間後の粘度が３００以上）
【０１４５】
（耐水性）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製  Ａ８２０」）を用いて、各インクジェット記録用シート上イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、およびレッドのベタ印画を印字し、２３℃５０％ＲＨ環境下で一晩放置した後、水滴を各色べた画像の端部に滴下し更に一晩放置させ乾燥した。インクのにじみ程度を目視により評価した。      
−評価基準−
Ａ：  染料のにじみが認められない
Ｂ：  染料のにじみが認められるが極わずかで目立たない
Ｃ：  染料のにじみがはっきり分かる
Ｄ：  染料のにじみの程度が悪く、許容できない
【０１４６】
（耐傷性）
摩擦試験機（新東科学製）を用い、各インクジェット記録シート状に黒紙（東京製紙社製カナディアン）を３００ｇの荷重をかけてこすった後、目視にて傷の程度を下記基準でランク付けした。
−評価基準−
Ａ：  傷が全く視認されない
Ｂ：  わずかに傷が確認されるが、通常の使用では問題ない
Ｃ：  傷の発生がはっきり確認される
Ｄ：  傷が強くつき、許容できない
【０１４７】
（光沢度）
各インクジェット記録用シートについて、デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製「ＵＧＶ−６Ｐ」）を用い、６０度光沢度で光沢性を評価した。光沢度の許容範囲は、３５以上であり、４５以上であることがより好ましい。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
前記表１中、架橋剤欄の「量」は、インク受容層中のアセトアセチル変性ＰＶＡに対する架橋剤の割合〔質量％〕を示す。
【０１５０】
前記表１からわかるように、水溶性チタン化合物とアセトアセチル基を有する水溶性樹脂とを１つの液で調製した比較例１では、インク受容層用塗布液の液安定性が優れなかった。架橋剤として水溶性チタン化合物を用いていない比較例３のインクジェット記録用媒体は、実施例のインクジェット記録用媒体に比べ、耐傷性、耐水性が不十分であった。
さらに、無機媒染剤を用いていない比較例２においても、耐傷性、耐水性が不十分であった。