(57)【要約】【課題】流延製膜法によりポリイミド系多層フィルムを製造するにあたって、焼成後のフィルムにおける脱ピン不良を防止するとともに、化学イミド法を採用し、多層フィルムの支持体からの引き剥がし性を向上させた場合であっても、多層ゲルフィルムの支持体からの引き剥がし性を向上し、かつ、多層ゲルフィルムの層間の剥離を有効に回避する技術を提供する。【解決手段】例えば、エンドレスベルト上に、熱可塑性ポリイミド系ワニス／耐熱性ポリイミド系ワニス／熱可塑性ポリイミド系ワニスからなる多層液膜３０を形成し、これを多層ゲルフィルム４０に転化する場合、耐熱性ポリイミド系ワニスからなる液膜３２を、他の液膜３１・３３よりも幅の広い幅広液膜とし、多層液膜３０の両端部が上記幅広液膜のみからなる単層構造とする。この場合、インナーディッケルを流路に挿入した多層共押出ダイを用いることが好ましい。上記単層構造の端部にテンターピン１７を刺して固定した状態で多層ゲルフィルム４０を焼成すればよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有しているポリイミド系多層フィルムの製造方法であって、
ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体上に、各樹脂溶液からなる液膜が積層されてなる多層液膜を形成する多層液膜形成工程と、得られた多層液膜を、自己支持性を有する多層ゲルフィルムとするゲルフィルム形成工程とを含んでおり、
さらに、上記多層液膜形成工程では、相対的に他の液膜よりも幅の広い幅広液膜を１層含んでおり、かつ、両端部が上記幅広液膜のみからなる単層構造となるように、多層液膜を形成し、
上記複数の樹脂層には、耐熱性ポリイミドを含有する耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する熱可塑性ポリイミド層とが含まれており、
上記多層液膜形成工程では、耐熱性ポリイミド層となる液膜を幅広液膜とするように、多層液膜を形成することを特徴とするポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記幅広液膜のみからなる端部の幅は、５〜１００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記多層液膜形成工程では、多層共押出ダイを用いて多層液膜を同時に形成することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
上記多層共押出ダイが、液膜を形成させるための流路を複数有し、かつ、一つの流路は他の流路よりも幅が広いものであることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記多層共押出ダイとして、液膜を形成するための流路に、インナーディッケルを挿入することにより、他の流路よりも幅の広い流路を形成したものが用いられることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記多層液膜形成工程では、複数の液膜を逐次形成して積層することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記多層液膜を構成する複数の液膜のうち少なくとも１層には、脱水剤および触媒が含有されていることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１項に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
上記多層液膜形成工程では、上記耐熱性ポリイミド層となる液膜の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層となる液膜が接触するように、多層液膜を形成することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項９】
さらに、上記多層ゲルフィルムを焼成する焼成工程を含んでおり、
当該焼成工程では、多層ゲルフィルムの両端部である単層構造の部分をテンターピンで固定した状態で、当該多層ゲルフィルムを焼成することを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れか１項に記載のポリイミド系多層フィルムの製造方法により製造されるポリイミド系多層フィルム。
【請求項１１】
耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層した構造を含むことを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含む樹脂層を直接積層させた構造を含むポリイミド系多層フィルムの製造方法と、この製造方法により得られるポリイミド系多層フィルムとに関するものであり、特に、耐熱性ポリイミドを含有する樹脂層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂層が積層された構造を含む接着フィルムの製造に好適に用いることができ、かつ、各樹脂層の密着性が良好であるポリイミド系多層フィルムの製造方法と、これにより得られるポリイミド系多層フィルムとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びている。これらのプリント基板の中でも、フレキシブル配線板の需要が特に伸びている。フレキシブル配線板はフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する。フレキシブル配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル配線板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられており、上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板／接着材料／金属箔の三層構造を有しているので、以下、説明の便宜上、「三層ＦＰＣ」と称する。
【０００４】
上記三層ＦＰＣに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、相対的に耐熱性が低く電気特性に劣る。そのため、今後、フレキシブル配線板に対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった各種特性に対する要求が厳しくなることが想定されているが、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは、このような要求に十分対応することが困難になると考えられている。
【０００５】
これに対して、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたフレキシブル配線板や、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したフレキシブル配線板が提案されている。これらフレキシブル配線板は絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、以下、説明の便宜上、「二層ＦＰＣ」と称する。この二層ＦＰＣは、特に基板（基材）の主成分として、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等に優れるポリイミド系の樹脂を用いるため、三層ＦＰＣより優れた特性を有する。それゆえ、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であるため産業上有用であり、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００６】
上記二層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有するフレキシブル金属張積層板を用いて製造される。このフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、キャスト法、メタライジング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスト法は、金属箔上に、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液（便宜上、「ポリイミド系ワニス」と称する）を流延、塗布した後イミド化する方法である。メタライジング法は、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設ける方法である。ラミネート法は、熱可塑性ポリイミド層を介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせる方法である。
【０００７】
これらのうち、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置に要するコストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。上記ラミネート法により製造されるフレキシブル金属張積層板においては、基板として、耐熱性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルム（耐熱性ポリイミド層）の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含む樹脂組成物の層（熱可塑性ポリイミド層）を設けてなる接着フィルムが広く用いられている。この接着フィルムにおいては、耐熱性ポリイミド層が絶縁性フィルムとなり、熱可塑性ポリイミド層が接着層となる。この接着フィルムは、言い換えれば、多層構造のポリイミド系フィルム（ポリイミド系多層フィルム）ということができる。
【０００８】
上記ポリイミド系多層フィルムの製造方法としては、代表的なものとして塗工法、熱ラミネート法、流延製膜法等が挙げられる。塗工法は、耐熱性ポリイミド層となるポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂組成物の溶液を塗工し乾燥させて製造する方法である。また、熱ラミネート法は、耐熱性ポリイミド層となるポリイミドフィルムの片面または両面に、熱可塑性ポリイミドを主成分とするポリイミドフィルムを加熱して貼り合わせ加工し製造する方法である。
【０００９】
上記流延製膜法としては、逐次法（逐次コーティング法）と共押出法（共押出流延製膜法）とが挙げられる。逐次法は、耐熱性ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂組成物の溶液（便宜上、「耐熱性ポリイミド系ワニス」と称する）と、熱可塑性ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂組成物の溶液（便宜上、「熱可塑性ポリイミド系ワニス」と称する）とを、支持体上に順次コーティングして行く方法である。共押出法は、支持体上に、耐熱性ポリイミド系ワニスおよび熱可塑性ポリイミド系ワニスの双方を同時に共押出ダイを用いて押し出し製膜する方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。
【００１０】
上記ポリイミド系多層フィルムの製造方法では、一般的には、ポリイミド系ワニスをゲルフィルム化してからイミド化するという過程を経る。このゲルフィルムは、ポリイミド系ワニスからなる液膜を、加熱乾燥や一部イミド化等の処理により自己指示性を有する程度のゲル状態にしたものである。
【００１１】
例えば、上記塗工法では、まず、耐熱性ポリイミド系ワニスの液膜を支持体上に形成してから、完全にイミド化されていないゲルフィルムを得る。このゲルフィルムの少なくとも一方の表面に、熱可塑性ポリイミド系ワニスを塗布してから乾燥し、加熱する。これにより、中心層となる耐熱性ポリイミド層の表面に熱可塑性ポリイミド層が形成されたポリイミド系多層フィルムが得られる。
【００１２】
なお、単層のポリイミドフィルムを製造する場合、ポリイミド系ワニスに、脱水剤および触媒を添加する方法（化学イミド法または化学キュア法、例えば、特許文献４参照）が一般的に用いられている。この化学イミド法を採用することでゲルフィルムの乾燥処理が長時間化したり、支持体からのフィルムの引き剥がし性が悪化したりすることを緩和できることも広く知られている。
【００１３】
また、上記流延製膜法では、まず、金属ベルトや金属ロール等の支持体上に、耐熱性ポリイミド系ワニスや熱可塑性ポリイミドワニスからなる液膜を形成させる。そして、これら液膜を加熱乾燥させることにより、当該液膜を、自己支持性を有するゲルフィルムとする。このゲルフィルムは逐次法でも共押出法でも多層構造となっている。その後、多層構造のゲルフィルム（多層ゲルフィルム）を支持体上から引き剥がし、さらにこれを高温で加熱処理することによりイミド化する。これにより、ポリイミド系多層フィルムを得ることができる。
【００１４】
ここで、上記各製造方法の中でも、共押出法は、一度に多層構造の液膜（多層液膜）を形成できる等、必要となる工程数が少なくて済むことから、他の方法と比較して生産性および製品歩留まりが高いという利点がある。また、塗工法では、得られるポリイミド系多層フィルムにおいて、各ポリイミド層の間を強固に密着させることが困難となり、十分な接着強度を有する接着フィルムを得ることができない場合が多いことが知られている。それゆえ、ポリイミド系多層フィルムを製造する場合には、流延製膜法、中でも共押出法（共押出流延製膜法）を採用することが好ましい。
【００１５】
ところで、上記共押出法では、多層共押出ダイを用いて一度に多層液膜を形成するが、例えば、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂から多層フィルムを製造する際に、多層共押出ダイを用いる場合に、特定の流路にインナーディッケルを挿入する技術が知られている（例えば、特許文献５〜６参照）。このように多層共押出ダイにおいて一部の流路にインナーディッケルを挿入することにより、形成される多層フィルムにおいて、所望の層の幅のみを狭くすることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】第２９４６４１６号公報（平成１１年（１９９９）７月２日登録、公開番号：特開平１１−９９５５４、公開日：平成１１年（１９９９）４月１３日）
【特許文献２】特開平７−２１４６３７号公報（平成７年（１９９５）８月１５日公開）
【特許文献３】特開平１０−１３８３１８号公報（平成１０年（１９９８）５月２６日公開）
【特許文献４】特開平５−７８５０３号公報（平成５年（１９９３）３月３０日公開）
【特許文献５】特開平１１−５２４４号公報（平成１１年（１９９９）１月１２日公開）
【特許文献６】特開２００４−１４２３３９号公報（平成１６年（２００４）５月２０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記従来の技術では、ポリイミド系多層フィルムを連続的に製造するにおいて、次に示す諸問題が発生するため、連続製造を効率的かつ確実に進めることが困難となる場合が生じている。
【００１８】
まず、第１の問題として、ポリイミド系多層フィルムに、接着層となる熱可塑性ポリイミド層を含み、かつ、テンター炉を用いて多層ゲルフィルムを焼成する場合に生じやすい問題で、テンター炉内で多層ゲルフィルムを固定化するテンターピン（固定化手段）に熱可塑性ポリイミド層が固着するという問題が挙げられる。
【００１９】
具体的には、一般に、単層および多層構造にかかわらず、ポリイミドフィルムの製造においては、次のような過程でゲルフィルムを焼成する。すなわち、支持体上で自己支持性のゲルフィルムを形成した後に、ゲルフィルムを支持体から引き剥がす。そして、その両端部に、テンターピンと呼ばれる針状の固定化手段を刺して当該ゲルフィルムを固定する。固定化されたゲルフィルムは広がった状態で支えられており、この状態で焼成炉（テンター炉）に搬入して焼成される。ゲルフィルムの焼成が完了し、完全にイミド化されることでポリイミドフィルムが得られるので、当該ポリイミドフィルムは、テンターピンから引き抜かれて回収される。
【００２０】
ところが、接着層として機能する熱可塑性ポリイミド層は、焼成炉の熱で可塑化されやすいため、焼成後にテンターピンに固着しやすくなる。その結果、熱可塑性ポリイミド層を含む多層フィルムでは、焼成後にテンターピンから外し難いと言う脱ピン不良が発生しやすくなる。この脱ピン不良の発生は、ポリイミド系多層フィルムを連続的に製造する場合には、製造装置の稼動を停止しなければならないため、連続製造の効率化を大幅に低下させることになる。この問題は、上記何れの技術であっても解消することはできない。
【００２１】
次に、第２の問題として、逐次法や共押出法において多層液膜を乾燥して多層ゲルフィルムを得る場合、多層液膜に耐熱性ポリイミド系ワニスからなる液膜や熱可塑性ポリイミド系ワニスからなる液膜が含まれていると、ゲル化するまでの時間すなわち乾燥処理の時間が長くなるという問題が挙げられる。このように液膜を長時間かけて乾燥させると、乾燥後の多層ゲルフィルムが支持体に強固に付着してしまうため、支持体からの引き剥がし性が大幅に低下する。
【００２２】
ここで、上記化学イミド法を採用すれば、ポリイミド系ワニスに脱水剤や触媒を添加するため、ゲル化反応の進行を迅速化することができる。したがって、化学イミド法の採用により第２の問題は一応解消可能である。
【００２３】
ところが、本発明者らにより、第３の問題として、ポリイミド系多層フィルムの製造において化学イミド法を適用しようとすると、状況によっては、多層ゲルフィルムの層間が剥離しやすくなるという問題が新たに見出された。これは、脱水剤や触媒を添加した系ではゲル化反応の進行が迅速化するため、反応生成物である水や、液膜に含有される溶媒、脱水剤、触媒等の諸物質が多層ゲルフィルムの層間に蓄積しやすくなる。その結果、ポリイミド系多層フィルムの種類や製造条件等にもよるが、多層ゲルフィルムでは、層間の密着性が低下し、各層を剥離させてしまう場合が生じる。
【００２４】
特に、液膜を支持体上に流延製膜する方法を用いると、流延中の液膜が表面張力や引張応力の影響で、ネックインと呼ばれる現象が発生しやすくなる。ネックインは、図９に示すように、ダイ１５０から押し出された液膜１３０の両端部１３８の厚みが増加する現象で（図中左の断面図（ハッチング部分）を参照）、これにより形成される液膜１３０は、本来ダイ１５０で形成可能な幅よりも収縮した幅となって支持体１１０上に形成されてしまう。幅方向に収縮した分のワニスは、当該液膜１３０の幅方向全体に均等に配分されるのではなく、同図に示すように、両端部１３８に局在することになり、その結果、形成される液膜１３０においては、両端部１３８の厚みが極端に厚くなってしまう。
【００２５】
したがって、流延製膜法を用いて多層液膜を形成すると、図１０上に示すように、得られる多層液膜３０は、その幅方向の断面において両端部３８が厚い形状となる。この段階では、多層液膜３０を形成する三層の液膜３１〜３３は密着した状態となっている。ところが、このような両端部３８が厚膜化した状態の多層液膜３０をゲル化すると、特に厚膜化した両端部３８において、反応生成物の水や溶媒、脱水剤、触媒等の諸物質が拡散したり蒸発したりすることが困難となる。その結果、図１０下に示すように、得られる多層ゲルフィルム４０においては、三つのゲル層４１〜４３それぞれの間に、端部を起点として層間の剥離３９が生じることになる。この層間剥離の問題についても、上記何れの技術であっても解消することはできない。
【００２６】
なお、多層共押出ダイの特定の流路にインナーディッケルを挿入する技術のうち、特許文献５に開示されている技術では、上記ネックインの緩和を主たる目的としている。しかしながら、この技術は、そもそも溶融した熱可塑性樹脂が対象の技術であるため、層間の剥離を考慮する必要が無い。実際、この技術では、ネックインの緩和により端部の厚みが調整され、その結果、熱可塑性樹脂の多層フィルムの製造において歩留まりが向上するという効果を得ることはできるが、この技術をポリイミド系多層フィルムに適用しても、化学イミド法の採用による層間の剥離という問題を本質的に解決できる技術ではない。
【００２７】
同様に、特許文献４も熱可塑性樹脂が対象の技術であって、その効果は、インナーディッケルの挿入により端末耳部（端部）に異種の原料が混合することを回避し、フィルム端部のリサイクル性を高めることである。したがって、そもそもネックインの有効な回避については開示されていない。このように、インナーディッケルを用いる技術をポリイミド系多層フィルムの製造に適用しても、ネックインが発生するフィルム端部の単層膜化を図らなければ、上記第１〜３の問題を解消することはできない。
【００２８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、流延製膜法によりポリイミド系多層フィルムを製造するにあたって、焼成後のフィルムにおける脱ピン不良を防止するとともに、化学イミド法を採用し、多層フィルムの支持体からの引き剥がし性を向上させた場合であっても、多層ゲルフィルムの支持体からの引き剥がし性を向上し、かつ、多層ゲルフィルムの層間の剥離を有効に回避する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、上記第１〜３の問題の何れについても、その原因や作用等を追求した結果、多層液膜の端部の構造を変化させることで有効に解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
すなわち、本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法は、上記の課題を解決するために、ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有しているポリイミド系多層フィルムの製造方法であって、ポリイミドまたはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体上に、各樹脂溶液からなる液膜が積層されてなる多層液膜を形成する多層液膜形成工程と、得られた多層液膜を、自己支持性を有する多層ゲルフィルムとするゲルフィルム形成工程とを含んでおり、さらに、上記多層液膜形成工程では、相対的に他の液膜よりも幅の広い幅広液膜を１層含んでおり、かつ、両端部が上記幅広液膜のみからなる単層構造となるように、多層液膜を形成することを特徴としている。
【００３１】
上記製造方法においては、上記幅広液膜のみからなる端部の幅は、５〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、上記多層液膜形成工程では、多層共押出ダイを用いて多層液膜を同時に形成することが好ましい。例えば、上記多層共押出ダイとしては、液膜を形成させるための流路を複数有し、かつ、一つの流路は他の流路よりも幅が広いものを挙げることができ、あるいは、上記多層共押出ダイとして、液膜を形成するための流路に、インナーディッケルを挿入することにより、他の流路よりも幅の広い流路を形成したものを挙げることができる。
【００３３】
また、上記製造方法においては、上記多層液膜を構成する複数の液膜のうち少なくとも１層には、支持体からの引き剥がし性を高めるために、脱水剤および触媒が含有されていることが好ましいが、含有されていなくてもよい。
【００３４】
また、上記製造方法においては、上記多層液膜形成工程では、複数の液膜を逐次形成して積層することもできる。
【００３５】
さらに、上記製造方法においては、上記複数の樹脂層には、耐熱性ポリイミドを含有する耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミドを含有する熱可塑性ポリイミド層とが含まれており、上記多層液膜形成工程では、耐熱性ポリイミド層となる液膜を幅広液膜とするように、多層液膜を形成することが好ましい。このとき、上記多層液膜形成工程では、上記耐熱性ポリイミド層となる液膜の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層となる液膜が接触するように、多層液膜を形成することがより好ましい。かかる多層フィルムの構成により、耐熱性ポリイミドフィルムを基体とする接着性フィルムを製造することができる。
【００３６】
さらに、上記製造方法では、上記多層ゲルフィルムを焼成する焼成工程を含んでおり、当該焼成工程では、多層ゲルフィルムの両端部である単層構造の部分をテンターピンで固定した状態で、当該多層ゲルフィルムを焼成することが可能である。もちろん具体的な焼成工程はこれのみに限定されるものではない。
【００３７】
本発明には、上記ポリイミド系多層フィルムの製造方法により製造されるポリイミド系多層フィルムも含まれる。このポリイミド系多層フィルムにおいては、耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層と、当該耐熱層の少なくとも一方の表面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層した構造を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明では、以上のように、流延製膜法により多層液膜を形成する際に、得られる多層液膜の両端部を幅広液膜のみとする。すなわち、当該多層液膜の端部を単層構造としている。これにより、イミド化法として化学イミド法を採用した場合に、多層ゲルフィルムにおいて、ネックインの発生による層間の剥離の促進を防止することができる。したがって、多層ゲルフィルムを形成するための処理時間の長期化を回避して、支持体からの多層ゲルフィルムの引き剥がし性を向上させることができるとともに、得られる多層ゲルフィルムにおいても層間の剥離を有効に回避または抑制することができる。
【００３９】
さらに、多層液膜の端部が単層構造となっているため、得られる多層ゲルフィルムについても端部が単層構造となっている。それゆえ、焼成工程に際して端部を固定化するときに、脱ピン不良の発生を伴わない樹脂層を選択することが可能になるため、脱ピン不良の発生を有効に回避または抑制することができる。
【００４０】
その結果、ゲルフィルム形成工程を短縮化したり、焼成工程における脱ピン不良発生を事実上防止したりすることができるため、ポリイミド系多層フィルムを連続的に製造する場合に、その製造効率をより一層向上することができるだけでなく、層間の密着性も向上させることができるので、得られるポリイミド系多層フィルムの品質も向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において形成される多層液膜（図上）と、当該多層液膜を転化することにより得られる多層ゲルフィルム（図下）とのそれぞれについて、構成の一例（三層構造）を示す模式的断面図である。
【図２】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において形成される多層液膜（図上）と、当該多層液膜を転化することにより得られる多層ゲルフィルム（図下）とのそれぞれについて、構成の他の一例（二層構造）を示す模式的断面図である。
【図３】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において形成される多層液膜（図上）と、当該多層液膜を転化することにより得られる多層ゲルフィルム（図下）とのそれぞれについて、構成のさらに他の一例（二層構造）を示す模式的断面図である。
【図４】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において用いることが可能な、多層共押出ダイの構成の一例を示す模式的断面図である。
【図５】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において用いることが可能な、スライドダイの構成の一例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法において用いることが可能な、複数の単層ダイを組み合わせた構成の一例を示す模式的断面図である。
【図７】（ａ）・（ｂ）は、本発明において、多層共押出ダイを用いて幅広液膜を含む多層液膜を形成する場合に用いることが可能な、インナーディッケルの一例を示す模式的斜視図である。
【図８】本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法に用いることが可能な、製造装置の一例を示す模式図である。
【図９】ダイを用いて膜形成する際に生じるネックイン現象を説明する模式図である。
【図１０】多層液膜（図上）を多層ゲルフィルム（図下）に転化する過程で、ネックインが生じている場合の状態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の一実施形態について図１ないし図１０に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。
【００４３】
（Ｉ）ポリイミド系多層フィルムの製造方法
本発明は、少なくとも二種以上のポリイミド系化合物（ポリイミドを含有する樹脂組成物）からなる二層以上の多層フィルム（ポリイミド系多層フィルム）を製造する技術である。
【００４４】
具体的には、本発明では、支持体上に多層液膜を形成する際に、当該多層液膜を構成する複数層の液膜のうち、任意の１層の液膜について、その幅を他の層よりも広くすることにより、多層液膜の端部のみを単層構造とする。好ましい実施形態としては、多層共押出ダイを用いて多層液膜を形成する形態を挙げることができ、このとき、多層共押出ダイの特定の流路にインナーディッケルを挿入する。これにより、同時形成される各液膜の幅を変化させることができるので、端部のみ単層構造となった多層液膜を実質的に１段階で得ることができる。
【００４５】
本発明にかかるポリイミド系多層フィルム（説明の便宜上、単に、多層フィルムと略す場合がある）の製造方法においては、当該製造方法を工程に区分するとすれば、上記ポリイミド系ワニスを調製する工程（ワニス調製工程）、脱水剤および触媒を上記ポリイミド系ワニスに添加する工程（硬化剤添加工程）、上記ポリイミド系ワニスを用いて支持体上に多層液膜を形成する工程（多層液膜形成工程）、得られた多層液膜を乾燥して多層ゲルフィルムを得る工程（ゲルフィルム形成工程）、得られた多層ゲルフィルムを焼成してイミド化を完結させる工程（焼成工程）に区分することができる。以下、上記各工程の区分に基づいて製造方法を具体的に説明する。
【００４６】
＜ワニス調製工程＞
上記ワニス調製工程は、ポリイミド系化合物の溶液であるポリイミド系ワニスを調製する工程である。ここでポリイミド系化合物とは、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）、さらには、これらの少なくとも何れかを含有する樹脂組成物を指すものとし、これを有機溶媒に溶解した溶液を、ポリイミド系ワニスと称する。
【００４７】
一般に、ポリイミドは、各種有機溶媒に対する溶解度が低く、溶液を調製し難いことが知られている。これに対して、ポリアミド酸は、比較的に多種類の有機溶媒に溶解させることが可能である。そこで、用いるポリイミド系化合物が任意の有機溶媒に対して十分な溶解度を有する場合には、当該有機溶媒を用いてポリイミド系ワニスを調製すればよいが、用いるポリイミド系化合物が、有機溶剤に対して十分な溶解度を有しない場合には、対応するポリイミド系化合物の前駆体であるポリアミド酸を任意の有機溶媒に溶解してポリイミド系ワニスを調製すればよい。また、本発明では、ポリイミドまたはポリアミド酸を溶液化する場合に、他の成分を加えてもよい。それゆえ、本発明における「ポリイミド系化合物」には、ポリイミド、ポリアミド酸、これらの少なくとも一方を含有する樹脂組成物が含まれる。
【００４８】
上記ポリイミド系ワニスに用いられる有機溶媒としては、ポリイミド系化合物を溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の溶媒；等の有機極性溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用可能である。
【００４９】
上記有機溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）等のホルムアミド系溶媒を特に好ましく用いることができる。なお、有機溶媒中の水の含有はポリアミド酸の分解を促進するため、当該有機溶媒からは可能な限り水分を除去しておくことが好ましい。
【００５０】
本発明において用いられるポリイミド、またはその前駆体であるポリアミド酸は、ポリイミド骨格またはポリアミド酸骨格を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、酸二無水物成分およびジアミン成分を重合用溶媒に溶解して重合することにより得られる前駆体（ポリアミド酸）、このポリアミド酸を化学的にまたは熱的に脱水することによりイミド化して得られるポリイミドを挙げることができる。
【００５１】
上記重合用溶媒としては、上述したワニス調製用の有機溶媒を好適に用いることができる。例えば、ＤＭＦやＤＭＡｃ等の有機溶媒を重合用溶媒として用いれば、得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）をほぼそのままポリイミド系ワニスとして用いることができる。
【００５２】
上記酸二無水物成分およびジアミン成分については特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。代表的には、無水ピロメリット酸およびジアミノフェニルエーテルの組み合わせが挙げられるが、必要に応じて、他の酸二無水物やジアミンに代えたり併用したりしてもよいし、これら化合物以外の他の化合物を共重合してもよい。
【００５３】
なお、本発明において好適に用いられるポリイミド、ポリアミド酸、並びにこれらのモノマー原料（酸二無水物成分およびジアミン成分）の詳細については、後述の（II）ポリアミド酸の合成の項でより具体的に説明する。
【００５４】
＜硬化剤添加工程＞
上記硬化剤添加工程は、上記ワニス調製工程で調製されたポリイミド系ワニスの少なくとも１種に対して、化学脱水剤（脱水剤）および触媒を添加する工程である。これら脱水剤および触媒はまとめて硬化剤と称する。つまり、本発明では、少なくとも１層のポリイミド層は、化学イミド法によりイミド化されると好ましいことになり、後段の多層液膜形成工程で形成される多層液膜には、複数の液膜のうち少なくとも１層に硬化剤が含有されると好ましいことになる。
【００５５】
本発明で用いられる脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等の化合物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物および／または芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。
【００５６】
上記脱水剤の使用量は特に限定されるものではないが、添加対象となるポリイミド系ワニスにおいて、含有されるポリアミド酸に含まれるアミド酸ユニット１モル当り、０．５〜５モルの範囲内が好ましく、０．７〜４モルの範囲内がより好ましく、１．５〜２．５モルの範囲内が特に好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる触媒は、ポリアミド酸に対する上記脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これらの中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。
【００５８】
上記触媒の使用量は、添加対象となるポリイミド系ワニスにおいて、含有されるポリアミド酸に含まれるアミド酸ユニット１モル当り、０．０５〜３モルの範囲内が好ましく、０．２〜２モルの範囲内がより好ましく、０．５〜１モルの範囲内が特に好ましい。
【００５９】
上記脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると、支持体からの引き剥がし性の改善効果が不十分となったり、イミド化が不十分となり焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、ポリイミド系ワニスをフィルム状にキャストすることが困難となることがあったり、多層構造において層間の剥離防止が困難となったりする場合がある。
【００６０】
なお、本発明では、複数種類のポリイミド系ワニスの一種以上に、上記脱水剤および触媒（硬化剤）を添加することが好ましいが、硬化剤の添加そのものは必須ではない（例えば、後述する実施例５参照）。したがって、硬化剤添加工程は、本発明において必須の工程ではない。つまり、多層液膜を構成する全ての液膜に硬化剤を添加する必要はなく、何れの液膜にも硬化剤を加えなくてもよい。
【００６１】
硬化剤を液膜に添加する基準は特に限定されるものではないが、各液膜に用いられるポリイミド系ワニスのイミド化の反応速度にあわせて添加の有無や添加量等を設定すればよい。例えば、最も厚い液膜を形成するポリイミド系ワニスのみに硬化剤を添加し、薄い液膜を形成するポリイミド系ワニスには硬化剤を添加しないことも可能である。このように、多層液膜から選択される任意の１層の液膜にのみ硬化剤を混合すれば、製造装置の構成の複雑化を回避することができるため好ましい。
【００６２】
また、１層のみに硬化剤を添加する場合、多層構造の状態から添加する液膜を適切に選定することで、より効率的なイミド化が可能となる場合がある。例えば、多層液膜が３層構造の場合は、中央層となる液膜にのみ硬化剤を添加してもよい。中央層に硬化剤を添加しておくと、当該中央層から硬化剤（脱水剤および触媒）が染み出て、当該中央層を挟持する上下の各層にまで拡散する。それゆえ、製造装置の構成の複雑化を回避できるだけでなく、単一層への添加でイミド化反応を促進することもできるので、より一層好ましい。
【００６３】
ここで、ポリイミド系ワニスに上記硬化剤を添加すれば、当該ポリイミド系ワニスを液膜化して乾燥する際のゲル化反応を促進させることができるとともに、ゲル化反応の促進により、系外に、硬化剤や反応により生成した水、有機溶媒等が排出される。
【００６４】
具体的には、ゲルフィルムは、ポリイミド系ワニスを加熱および／または乾燥させることにより、液膜が自己支持性を有するゲル状のフィルムとなったものである。このゲルフィルムには、少なくとも有機溶媒が残存しており、特に、ワニス中の樹脂製分がポリアミド酸である場合、当該ポリアミド酸の一部がイミド化されている。さらに、硬化剤を添加する場合には、硬化剤そのものが一部残存したり、反応に伴って生成する水等が一部残存したりする。このような有機溶媒、水、硬化剤等をまとめて残存成分と称する。これら残存成分は、ゲル化の進行に伴って、液膜またはゲルフィルムの内部から外部へ染み出してくる。これは、硬化剤を添加した系ではゲル化が迅速に進行するためである。
【００６５】
このように排出された残存成分が、ゲルフィルムと支持体との隙間に蓄積することにより、支持体からゲルフィルムを引き剥がしやすくなる。それゆえ、ポリイミドの種類にもよるが、一般的に、硬化剤を添加すれば、ゲル化やイミド化が促進されるとともに、ゲルフィルムの引き剥がし性も向上させることができる。その結果、多層フィルムの生産性を高めることができる。
【００６６】
上記硬化剤をポリイミド系ワニスに添加する方法は特に限定されるものではなく、ポリイミド系ワニス中に硬化剤を十分に分散または溶解できるような方法であればよい。一般的には、硬化剤をポリイミド系ワニスに用いられているものと同一の有機溶媒に予め分散または溶解させて、硬化剤溶液を調製しておき、これをポリイミド系ワニスに添加して混合する方法を挙げることができる（実施例参照）。
【００６７】
この方法では、ポリイミド系ワニスの粘性が高いため、硬化剤をそのままポリイミド系ワニスに添加するよりも、硬化剤を分散または溶解させやすいという利点がある。さらに、硬化剤を実質的に液体として取り扱うことができるので、後述するように、本発明にかかる多層フィルムの製造装置において、硬化剤を供給させやすくすることができるという利点もある。
【００６８】
＜多層液膜形成工程＞
上記多層液膜形成工程は、複数種類のポリイミド系ワニスを複数種類用いて、支持体上に積層して、各ワニス（樹脂溶液）からなる液膜が積層されてなる多層液膜を形成する工程である。ここで、本発明では、当該多層液膜形成工程において、相対的に他の液膜よりも幅の広い幅広液膜を１層含んでおり、かつ、両端部が上記幅広液膜のみからなる単層構造となるように、多層液膜を形成するようになっている。なお、本発明における多層液膜の幅方向とは、連続的に流延製膜される液膜の製膜方向と直角方向を指すものとする。
【００６９】
上記幅広液膜は、他の液膜に比べて相対的に幅広くなっていればよく、それ以外の具体的な構成や形成条件等については特に限定されるものではない。上記多層液膜が支持体上に形成されるため、当該多層液膜に含まれる幅広液膜は支持体上に形成可能な幅であり、かつ、他の液膜よりも広い幅を有するものであればよい。
【００７０】
他の液膜に対する幅の広さについては特に限定されるものではないが、多層液膜の両端部が幅広液膜による単層構造となっている必要があること、当該単層構造の領域は後段の焼成工程においてテンターピンで固定化できる程度の幅を有することが望ましいことから、上記幅広液膜のみからなる端部の幅は、５〜１００ｍｍの範囲内であればよく、１０〜５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記端部の幅が上記下限より狭くなると、多層液膜の端部において単層構造として有効に機能することができなくなる。一方、上記上限を超えると、他の液膜の幅が狭くなりすぎるか、支持体として非常に幅広いものを用いる必要が生じるため、製造効率の低下等を招くおそれがある。
【００７１】
上記幅広液膜を含む多層液膜の形成方法は特に限定されるものではなく、それぞれの液膜を流延塗布法により逐次形成して積層してもよいし、各液膜を同時に形成してもよい。中でも、本発明では、複数種類のポリイミド系ワニスを支持体上に同時に押し出して流延する共押出法により多層液膜を形成することが好ましい。
【００７２】
共押出法（共押出流延製膜法）では、複数種類のポリイミド系ワニスを支持体上に同時に吐出して流延することにより、多層液膜を実質的に１段階で形成する。また、液膜同士が直接接するため、最終的に得られるポリイミド系多層フィルムの層間が強固に密着するという利点もある。それゆえ、工程数の増加を回避できるだけでなく、逐次積層する方法（逐次法、逐次コーティング法）よりも多層液膜を形成する時間を短くすることができるので、硬化剤によるゲル化促進に伴う残存成分の層間への蓄積も回避することができる。特に、本発明では、共押出法を採用する場合、多層共押出ダイを用いて多層液膜を同時に形成することが好ましい。なお、多層共押出ダイの具体的な構成について後述する。
【００７３】
上記支持体としては、多層液膜を形成させる平滑性があり、ポリイミド系ワニスにより溶解することが無いものであり、好ましくはゲルフィルムの引き剥がし性にも優れたものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、金属製のベルト、金属製のローラー、樹脂ベルト、樹脂フィルム、樹脂ローラー等を使用することができる。
【００７４】
これらの中でも、製造効率の点から、上記支持体は回転体であることが好ましい。回転体であれば、同一の支持体を回転させることで、液膜を連続して形成し、次のゲルフィルム形成工程（液膜の乾燥・ゲル化）に進めることができる。回転体としての支持体の具体例としては、複数の回転軸により回転可能に張り渡されたベルト状支持体、単一の回転軸により回転可能となっているドラム（ローラー）状支持体を挙げることができる。例えば、図４〜６および図８では、支持体１０として、２つの軸ローラーにより張り渡されたエンドレスベルトが用いられている。
【００７５】
上記支持体の材質は、液膜の形成に影響を与えない限り特に限定されるものではないが、本発明では、多層液膜を高温で乾燥する過程を含むことから、各種金属製の支持体を好適に用いることができる。また、金属製の支持体の表面は十分研磨されていることが好ましい。このような研磨により、乾燥後に生成したゲルフィルムを支持体から容易に引き剥がすことができる。さらに、ゲルフィルムの引き剥がし性を高めるために、金属製の支持体の表面に、メッキやフッ素樹脂コーティング、フッ素樹脂含有メッキなどの表面処理を施すことがより好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いる硬化剤のうち、特に脱水剤は一般的に腐食性が高いので、支持体の材質としては、ステンレス鋼やハステロイ鋼等の金属が好適に用いられる。このような金属材料を用いることで、脱水剤にも高温の加熱にも耐久することができる。さらに、本発明で用いられる支持体は、加熱可能となっていることが好ましい。前述したように、多層液膜が製膜された後には、できる限り速やかに液膜を加熱して乾燥することが求められる。このような迅速な加熱・乾燥によれば、ゲル化反応の進行に伴い排出される残存成分が各液膜（ゲルフィルム）の層間に蓄積することを有効に抑制または回避できるため、多層ゲルフィルムの層間の密着性を向上することができる。
【００７７】
＜多層液膜の具体的な構成＞
上記多層液膜形成工程にて形成される多層液膜の具体的な構成について説明する。後述するように、本発明は、ポリイミド系接着フィルムの製造に好適に用いることができるため、以下の説明では、ポリイミド系接着フィルムの代表例である三層構造の多層フィルムを製造する場合を例に挙げて説明する。
【００７８】
接着フィルムとして用いられる三層構造の多層フィルムは、耐熱性ポリイミドを含有する耐熱層の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層が積層された構成となっている。したがって、この場合の多層液膜は、上記耐熱層となる液膜の少なくとも一方の面に接着層となる液膜が接触するようになっている。なお、説明の便宜上、耐熱層となる液膜を耐熱液膜とし、接着層となる液膜を接着液膜とする。また、三層構造の場合、一方の面が耐熱液膜に接し他方の面が支持体の表面に接している液膜を下方液膜とし、一方の面のみ耐熱液膜に接しており他方の面は露出している液膜を上方液膜とする。
【００７９】
このような多層液膜としては、具体的には、図１〜図３に示す構成を挙げることができる。図１上に示す多層液膜３０は三層構造であり、支持体１０の上に下方接着液膜３１が形成されており、その上に中央層である耐熱液膜３２が積層され、さらにその上に上方接着液膜３３が形成されている。同様に、図２上に示す多層液膜３０は二層構造であり、支持体１０の上に耐熱液膜３２が形成され、その上に上方接着液膜３３が形成されている。同様に、図３上に示す多層液膜３０も二層構造であり、支持体１０の上に下方接着液膜３１が形成されており、その上に耐熱液膜３２が形成されている。したがって、図２上に示す多層液膜は、図１上に示す多層液膜から下方接着液膜を除いた構成であり、図３上に示す多層液膜は、図１上に示す多層液膜から上方接着液膜を除いた構成である。
【００８０】
前述したように、流延製膜法で支持体上に液膜を形成させる際には、両端部にネックインが生じるため、液膜の両端部の厚みが大きくなる。この場合、図９および図１０上に示すように、多層液膜３０（図９では液膜１３０）の端部３８（図９では端部１３８）が分厚い構造となる。ここで、多層液膜３０を加熱乾燥することにより多層ゲルフィルム４０へ転化させることができるが、端部３８の厚い部分においては、溶媒等の残像成分の拡散と蒸発が妨げられる。その結果、図１０下に示すように、多層液膜のゲル化が進行するに伴って、残存成分の蓄積から下方ゲル層４１および中央ゲル層４２の間、並びに、中央ゲル層４２および上方ゲル層４３の間に剥離３９が生じてしまう。
【００８１】
そこで、本発明では、このような層間の剥離現象を有効に回避または抑制するために、多層液膜形成工程において、多層液膜３０の中から任意に選択された１層の液膜の幅のみを広くし（幅広液膜とし）、ネックインが発生する端部の構造を単層構造とする。具体的には、図１〜図３の上に示すように、耐熱液膜３２を幅広液膜とする。このような幅広液膜を形成することにより、当該多層液膜３０を多層ゲルフィルム４０に転化しても、図１〜図３の下に示すように層間の剥離を実質的に防止することができる。
【００８２】
また、多層ゲルフィルム４０を焼成する場合には、端部をテンターピン等の固定化手段で固定するが、図１〜３の下に示すように、本発明では、多層ゲルフィルムにおいて、下方液膜３１が転化した下方ゲル層４１、上方液膜３３が転化した上方ゲル層３３は端部にまで及んでおらず、端部は、耐熱液膜３２が転化した中央ゲル層４３のみの単層構造となっている。それゆえ、中央ゲル層４３のみにテンターピン１７を刺すことになるため、後述するように脱ピン不良を有効に回避または抑制することができる。
【００８３】
なお、本発明では、多層液膜において隣接する液膜は、異なる種類のポリイミド系ワニスで形成されることが非常に好ましい。同じ種類のポリイミド系ワニスを用いると、隣接する液膜が一つの液膜と化してしまうおそれがある。また、本発明において幅広液膜とする液膜は、多層液膜に含まれる任意の液膜を適宜選択すればよい。ただし、上記のように、複数の液膜に、耐熱層と接着層とが含まれている場合には、耐熱層となる液膜を幅広液膜とすることが好ましい。これにより、上記のように焼成後の脱ピン不良の発生を実質的に防止することができる。
【００８４】
＜各種ダイの構成＞
本発明で用いられるダイの具体的な構成は特に限定されるものではなく、公知の各種の構成を好適に用いることができる。
【００８５】
多層共押出ダイとしては、例えば、図４に示すように、ダイ本体５１内部に、一つの中心層用流路５２ａ、および２つの外層用流路５２ｂが形成された構成の三層共押出ダイ５０を挙げることができる。中心層用流路５２ａには、中心層用のポリイミド系ワニスを供給する手段が接続されており、中心層用のポリイミド系ワニス（例えば、耐熱性ポリイミド系ワニス）が流通するようになっている。また、外層用流路５２ｂのうち、図中左側の方には、上層用のポリイミド系ワニスを供給する手段が接続されており、上層用のポリイミド系ワニス（例えば、熱可塑性ポリイミド系ワニス）が流通するようになっている。同様に、外層用流路５２ｂのうち、図中右側の方には、下層用のポリイミド系ワニスを供給する手段が接続されており、下層用のポリイミド系ワニス（例えば、熱可塑性ポリイミド系ワニス）が流通するようになっている。
【００８６】
上記三層共押出ダイ５０では、ダイ本体５１中で、上記３つの流路が合流し、一つの吐出口５４に接続される構成となっている。したがって、供給された３種のポリイミド系ワニスは、ダイ本体５１内で合流して三層構造の液膜として吐出口５３から吐出される。その結果、中央液膜の両面に外層（上方液膜および下方液膜）が積層された三層構造の多層液膜３０を支持体（エンドレスベルト）１０上に直接形成することができる。
【００８７】
次に、スライドダイとしては、例えば、図５に示すように、ダイ本体６１内部に、上層用流路６２ｂ、中心層用流路６２ａ、および下層用流路６２ｃがこの順で配列されている構成のスライドダイ６０を挙げることができる。この構成では、上層用流路６２ｂに対応する上層用吐出口６３ｂ、中心層用流路６２ａに対応する中心層用吐出口６３ａ、下層用流路６２ｃに対応する下層用吐出口６３ｃがこの順で設けられ、かつ、これら吐出口の形成されているダイ本体６１の部位は、上層用吐出口６３ｂから下層用吐出口６３ｃに向かって下方に傾斜した傾斜面６４となっている。また、下層用吐出口６３ｃから見て外側となる位置には、液膜を支持体１０（エンドレスベルト）上に良好に流延できるように、ダイ本体６１から外側に突出したリップ部６５が形成されている。
【００８８】
上記スライドダイ６０においては、上記三層共押出ダイと同様に、上層用流路６２ｂ、中心層用流路６２ａ、および下層用流路６２ｃに対して、それぞれポリイミド系ワニスを供給する手段が接続されている。それゆえ、これらから供給されるポリイミド系ワニスは各吐出口から吐出される。ここで、傾斜面６４の下方にある下層用吐出口６３ｃから吐出される下層ポリイミド系ワニスは、直接傾斜面６４の上に流出し、リップ部６５から下方の支持体上に流れ落ちる。
【００８９】
この下層用吐出口６３ｃから見て傾斜面６４の上方には、中心層用吐出口６３ａが形成されている。そのため、この中心層用吐出口６３ａから吐出される中心層ポリイミド系ワニスは、下層用吐出口６３ｃから継続的に吐出される下層ポリイミド系ワニスの上に積層された状態で傾斜面６４の上を流出し、リップ部６５から下方の支持体上に流れ落ちる。
【００９０】
さらに、中心層用吐出口６３ａから見て傾斜面６４の上方には、上層用吐出口６３ｂが形成されている。そのため、この上層用吐出口６３ｂから吐出される上層ポリイミド系ワニスは、中心層用吐出口６３ａから継続的に吐出される中心層ポリイミド系ワニスの上に積層された状態となる。中心層ポリイミド系ワニスは上記のように下層ポリイミド系ワニスの上に積層されているので、上層、中心層および下層の三層構造の液膜が形成された状態で傾斜面３４の上を流出し、リップ部３５から下方の支持体上に流れ落ちる。これにより、支持体１０（エンドレスベルト）上には、三層構造の多層液膜３０が形成されることになる。
【００９１】
次に、単層ダイ（単層押出ダイ）としては、図６に示すように、上層、中心層および下層ポリイミド系ワニスに対応して、それぞれ単層ダイを並列配置した構成のものを挙げることができる。この構成では、エンドレスベルト（支持体）１０の進行方向（図中矢印）の下流側から順に、上層用単層ダイ７１ｂ、中央層用単層ダイ７１ａ、および下層用単層ダイ７１ｃが配置されている。各単層ダイの構成は何れも同じで、本体の内部にはポリイミド系ワニスの流路７２ｂ、７２ａまたは７２ｃが形成されており、ダイの先端には、吐出口７３ｂ、７３ａまたは７３ｃが形成されている。
【００９２】
上記進行方向から見て最も上流側には、下層用単層ダイ７１ｃが設けられているので、このダイから吐出される下層ポリイミド系ワニスは、エンドレスベルト１０上に流延して液膜（下方液膜３１）を形成する。このすぐ下流側には、中央層用単層ダイ７１ａが設けられているので、このダイから吐出される中央層ポリイミド系ワニスは、下方液膜３１の上に流延し、中央液膜３２を形成する。この状態では、中央液膜３２および下方液膜３１の二層構造の液膜が支持体上に形成されていることになる。
【００９３】
さらに、最も下流側には、上層用単層ダイ７１ｂが設けられているので、このダイから吐出される上層ポリイミド系ワニスは、中央液膜３２の上に流延し、上方液膜３３を形成する。その結果、三層構造の多層液膜３０が形成されることになる。
【００９４】
なお、上記各構成以外には、スプレー法やナイフエッジ式のコーティング、グラビア式コーティング等の方法を用いることにより、支持体上に多層構造の液膜を形成させることもできる。
【００９５】
特に、本発明では、複数種類のポリイミド系ワニスを支持体上に同時に吐出可能とする構成であることが好ましく、中でも、多層共押出ダイを用いることがより好ましい。順次液膜を積層する方法（逐次法）よりも、複数の液膜を同時に形成する方法（共押出法）の方が、各液膜相互の密着性が高く、特に、多層共押出ダイを用いた共押出法を用いれば、各液膜相互の密着性をより一層優れたものとすることができるため好ましい。上記共押出ダイには、マルチマニホールド型およびフィードブロック型の２種類があるが、マルチマニホールド型の共押出ダイを用いることがより好ましい。これにより。形成される各層の厚みの均一性をより一層高くすることができる。
【００９６】
ところで、本発明において、多層液膜から任意に選択される１層の液膜の幅のみを広くして幅広液膜を形成する具体的な方法は特に限定されるものではない。本発明では、上記のように多層共押出ダイを用いることが好ましいが、多層共押出ダイを用いて上記幅広液膜を含む多層液膜を形成する場合には、ダイ内部で統合される前の各流路（図４の場合では、中心層用流路５２ａ、２つの外層用流路５２ｂ）において、幅広液膜を形成するための流路を広くし、それ以外の流路、すなわち、幅を狭くしたい液膜を形成するための流路を狭くすればよい。これら流路の幅を異ならせることで、合流した後に吐出口から吐出される多層液膜においては、幅広液膜を含む構成とすることができる。
【００９７】
上記多層共押出ダイにおいて、合流前の流路の幅を異ならせる方法は特に限定されるものではなく、最初から幅の異なる流路を有するダイを製造して用いてもよいが、ダイの汎用性の観点から、上記幅広液膜以外の液膜を形成するための流路に、インナーディッケルを挿入することにより樹脂溶液の流量を調整したものを好適に用いることができる。インナーディッケルを用いれば、流路の幅を任意に調整することができる。
【００９８】
具体的には、例えば、図７（ａ）に示すように、マニホールド５５およびランド５６に挿入する形状のインナーディッケル５４ａであってもよいし、図７（ｂ）に示すように、プレランド５７に挿入する形状のインナーディッケル５４ｂであってもよい。
【００９９】
これらインナーディッケルは、通常は幅を狭くしたい液膜を形成するための流路の両端に挿入すればよいが、この方法に限定されるものではなく、幅を狭くしたい液膜を形成するための流路に長いインナーディッケルを挿入し、幅広液膜を形成するための流路に短いインナーディッケルを挿入してもよい。このようにインナーディッケルを用いれば、多層液膜全体の幅を任意の長さに設定することができるとともに、任意に選択される１層の液膜を幅広液膜とすることができる。
【０１００】
＜ゲルフィルム形成工程＞
上記ゲルフィルム形成工程は、多層液膜形成工程にて形成された上記多層液膜を、自己支持性を有する多層ゲルフィルムを得る工程である。通常、乾燥してゲル化することにより、多層液膜をゲルフィルムに転化する。特に、本発明では、上述したように、上記多層液膜形成工程で用いる複数種類のポリイミド系ワニスの少なくとも１種には、予め脱水剤および触媒（硬化剤）が添加されている（つまり化学イミド法が採用される）ことが好ましい。それゆえ、ゲルフィルムへの転化時間を短縮化できるとともに、支持体からの剥離性も向上することができる。
【０１０１】
具体的には、化学イミド法を採用すると、添加された硬化剤により、ゲル化やイミド化を促進するだけでなく、支持体と多層ゲルフィルムとの隙間に残存成分を蓄積させるため、多層ゲルフィルムの引き剥がし性が向上する。
【０１０２】
ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記残存成分が、多層ゲルフィルムと支持体の隙間ではなく、多層ゲルフィルムを構成する各層（個々のゲルフィルム）の間に蓄積されると、各層同士の密着性が低下してしまい、層間の剥離が生じて多層構造が破壊されることを独自に見出した。つまり、硬化剤を添加したポリイミド系ワニスを用いて多層液膜を形成し、これを乾燥して多層ゲルフィルムを得ると、層間が剥離しやすいと言う問題も生じる。特に、上記層間の剥離は、ネックインにより厚みが増した多層液膜の端部について生じやすいことが明らかとなった。これは、残存成分の拡散と蒸発が阻害されるためである。
【０１０３】
そこで、本発明では、上記多層液膜形成工程にて説明したように、ゲルフィルム化しようとする多層液膜の端部が単層構造となっている。上記層間の剥離は特に端部に生じやすいが、上記のように端部が単層構造であれば、当該端部での層間剥離は生じなくなるため、多層ゲルフィルムにおける層間剥離を有効に回避または抑制することが可能となる。つまり、本発明では、多層液膜の端部を単層構造とするだけで、多層ゲルフィルムの支持体からの引き剥がし性を向上できるだけでなく、多層ゲルフィルムの層間剥離の発生も有効に回避または抑制することができる。
【０１０４】
なお、本工程におけるゲル化の方法や条件は特に限定されるものではなく、多層液膜から有機溶媒を一部蒸発させたり、ポリアミド酸の一部をイミド化したりしてゲルフィルムへ転化できるような条件であればよい。通常は、加熱等による乾燥方法を採用することができる。この場合の乾燥方法は特に限定されるものではなく、ゲル化を進行できる方法であればよいが、初期段階で残存成分を有効に蒸発できる方法であることがより好ましい。具体的には、加熱よる乾燥方法を好適に用いることができる。具体的な加熱方法についても特に限定されるものではなく、従来公知の加熱方法を好適に用いることができるが、加熱温度は６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【０１０５】
上記ゲル化する際の加熱温度（多層液膜の乾燥温度）を６０〜２００℃の範囲内とすることにより、液膜のゲル化を効率的に進行できるだけでなく、乾燥の初期段階で残存成分を有効に蒸発させることができる。その結果、層間の剥離をより一層有効に抑制することができる。一方、上記温度範囲を下回ると、残存成分を有効に蒸発させることができない場合がある。また、上記温度範囲を上回ると、多層ゲルフィルムが支持体上に固着しやすくなり、多層ゲルフィルムの引き剥がし性が低下する傾向にある。
【０１０６】
また、乾燥時間についても特に限定されるものではないが、加熱方法によらず１〜６００秒の範囲内であることが好ましい。加熱時間が上記範囲内であれば、多層ゲルフィルムを効率良くかつ確実に作製することができる。一方、乾燥時間が上記範囲を外れると、ほとんど乾燥できなかったり過剰に乾燥されたりすることがある。
【０１０７】
＜焼成工程＞
上記焼成工程は、ゲルフィルム形成工程で得られた多層ゲルフィルムを焼成してイミド化を完結させる工程である。これにより、多層ゲルフィルム内の残存成分を完全に蒸発させるとともに、ポリアミド酸を含有している場合にはイミド化反応を完了させることになる。その結果、複数のポリイミド層が積層されたポリイミド系多層フィルムを得ることができる。
【０１０８】
上記焼成工程で用いる加熱方法は特に限定されるものではなく、支持体から引き剥がした多層ゲルフィルムを有効に加熱して多層フィルムに焼成できる方法であればよいが、具体的には、例えば、フィルムの上方の面または下方の面、あるいは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式、または遠赤外線をフィルムに照射する方式等を好適に用いることができる。
【０１０９】
上記焼成工程における焼成温度は、イミド化を完了できるとともに、残存成分を十分に蒸発できる温度範囲であれば特に限定されるものではないが、２００℃以上６００℃以下であることが好ましく、また、徐々に温度を上昇させることが好ましい。焼成温度が高すぎると、多層フィルムの焼成に温度ムラができやすく平坦性が失われやすい傾向にあり、低すぎると、十分な焼成処理が行われない場合がある。焼成時間も特に限定されるものではなく、イミド化が完了できる時間であれば、従来公知の範囲内の時間で焼成することができる。
【０１１０】
ここで、本発明で用いられる焼成手段（焼成装置または焼成部）は、従来公知のものを好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ゲルフィルムの両端をクリップやテンターピンで固定して、ゲルフィルムを加熱焼成炉内に搬送するタイプのものを用いることが好ましい。従来、熱可塑性ポリイミド層を含む多層フィルムを焼成する場合、熱可塑性ポリイミド層が焼成により可塑化されるため脱ピン不良が生じやすかった。
【０１１１】
ここで、本発明者らは、テンターピンからの脱ピン不良は、テンターピンに刺さった多層フィルムのうち、熱可塑性ポリイミドのように熱で可塑化しやすい成分を含む層がテンターピンに固着することが原因であることを見出した。そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、端部を単層構造とすることが脱ピン不良の抑制に非常に有効であることを見出した。
【０１１２】
つまり、本発明では、多層ゲルフィルムの両端部が単層構造であるため、この単層部分を耐熱性ポリイミド層のように、熱で可塑化しやすい成分を含む層ではない層とすれば、上記脱ピン不良を有効に回避または防止することができる。それゆえ、本発明では、熱可塑性ポリイミド層等、焼成により可塑化しやすい層を含んでいる場合であっても、当該焼成工程において、多層ゲルフィルムの両端部である単層構造の部分をテンターピンで固定した状態で、当該多層ゲルフィルムを焼成することができる。また、テンターピン以外の固定化手段を用いる場合でも、可塑化による影響を有効に回避または抑制することができる。
【０１１３】
しかも、この端部の単層構造は、焼成工程の前段で行われるゲルフィルム形成工程における問題を回避することが可能となる。それゆえ、多層フィルムの製造方法において、多層液膜の端部を単層構造化することは、異なる製造工程においてそれぞれ異なる作用を発揮し、異なる問題を解消することが可能となる。
【０１１４】
なお、本発明にかかる製造方法は、上記ワニス調製工程、硬化剤添加工程、多層液膜形成工程、ゲルフィルム形成工程、焼成工程の全てを含んでいる必要はない。例えば、前述したように、硬化剤添加工程を省略するなど、適宜、各工程を省略したり、他の工程を追加したりすることができる。
【０１１５】
＜製造装置の好ましい一例＞
本発明にかかるポリイミド系多層フィルムの製造方法で用いられる製造装置の具体的な構成は特に限定されるものではなく、製造の規模や目的等に合わせて公知の装置や部材等を適宜選定して用いることができる。例えば、後述する実施例のうち、実施例１〜５では、小規模の実験室レベルでポリイミド系多層フィルムの製造を行っているため、シリンジやアルミ箔等を用いているが、実施例６では、工業的な生産レベルの製造装置を利用している。
【０１１６】
工業的な生産レベルの製造装置としては、具体的には、例えば、図８に示すように、ワニス用タンク１１・１２・１３、硬化剤用タンク１４、支持体（エンドレスベルト）１０、連続式乾燥炉１５、連続式焼成炉１６、多層フィルム巻取部１８、多層共押出ダイ５０を備えている構成を挙げることができる。この製造装置は、前述した接着フィルム、すなわち、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が形成されている構成の多層フィルムを製造する装置である。
【０１１７】
上記ワニス用タンク１１・１２・１３は、ポリイミド系ワニスを供給する溶液供給手段であり、このうち、少なくとも一つの溶液供給手段、図８に示す例の場合、ワニス用タンク１１からは、予め脱水剤および触媒（硬化剤）を含有するポリイミド系ワニスを供給可能となっている。
【０１１８】
上記３つのワニス用タンクのうち、ワニス用タンク１１が、耐熱性ポリイミド層を形成するためのポリイミド系ワニスを貯蔵する中央層用タンク１１となっており、ワニス用タンク１２および１３が、熱可塑性ポリイミド層を形成するためのポリイミド系ワニスを貯蔵する上層用タンク１２および下層用タンク１３となっている。これらワニス用タンクは、何れも配管２０を介して多層共押出ダイ５０に接続されている。なお、中央層用タンク１１は、配管２０の途中に図示しない液体混合器を介在させており、硬化剤用タンク１４と配管２０で接続されている。
【０１１９】
上記ワニス用タンク１１〜１３および硬化剤用タンク１４の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知のタンクを好適に用いることができる。配管２０についても同様であり、従来公知のものを好適に用いることができる。これらタンクや配管のサイズや材質等については、製造規模、製造しようとする多層フィルムの種類、詳細な製造条件等によって適宜設定されるものであり、特に限定されない。なお、上記タンクや配管以外の構成についても原則同様である。
【０１２０】
なお、上記硬化剤用タンク１４および図示しない液体混合器は、中央層用のポリイミド系ワニスに対して硬化剤溶液（脱水剤および触媒）を添加するものであるため、硬化剤供給手段ということができる。硬化剤供給手段の具体的な構成は、これらの組み合わせに限定されるものではない。また、液体混合器の具体的な構成も特に限定されるものではなく、公知の各種構成を好適に用いることができる。
【０１２１】
上記ワニス用タンク１１〜１３、硬化剤用タンク１４、液体混合器では、本発明にかかる製造方法における硬化剤添加工程が実施され、これら工程が実施された後に、多層液膜形成工程が実施される。図８に示す製造装置においては、多層液膜を形成する手段として、多層共押出ダイ５０を備えている。この多層共押出ダイ５０の具体的な構成については前述したので省略する。また、この部位は、製膜手段（製膜部）であると言えるので、必要に応じて他のダイを用いてもよいし、ダイ以外の構成を備えていてもよい。また、図８に示す構成では、支持体１０としてエンドレスベルトを用いているが、支持体１０の詳細についても前述したので、その説明は省略する。
【０１２２】
上記支持体上に形成された多層液膜は、加熱手段により加熱され、乾燥することによりゲル化する（ゲルフィルム形成工程）。これにより自己支持性を有する多層ゲルフィルムが得られる。この多層液膜の乾燥に用いられる乾燥手段は特に限定されるものではないが、一般的には、加熱による乾燥が効率的であるので、従来公知の加熱・乾燥装置を好適に用いることができる。特に、本発明では、上記エンドレスベルト（支持体）１０上の多層液膜３０を搬入した状態で、当該多層液膜３０を加熱する連続式乾燥炉１５を好ましく用いることができる。支持体１０としてエンドレスベルトを用いていること、連続的な乾燥が可能なことから、さらに、上述したように、エンドレスベルト１０そのものが加熱可能な支持体となっていれば、より一層迅速な加熱・乾燥が可能になるため好ましい。
【０１２３】
本実施の形態では、図８に示すように、エンドレスベルト１０における一方の端部（図中右側の端部）の上側において多層共押出ダイ５０により多層液膜３０が形成され、当該エンドレスベルト１０の回転により、他方の端部（図中左側の端部）を介して、右側の端部の下方まで多層液膜３０が移動する（搬送される）ことになる。そこで、図８に示す構成では、加熱手段として、当該エンドレスベルト１７の図中左側の大部分を覆った状態で設けられる連続式乾燥炉１５を備えている。このような連続式乾燥炉１５であれば、エンドレスベルト１０における右側の端部の上方から下方に至るまでの間、当該エンドレスベルト１０上の多層液膜３０を乾燥することができるとともに、装置構成をコンパクト化することも可能となる。なお、上記連続式乾燥炉１５における加熱温度等の条件はゲルフィルム形成工程において述べた通りであり、その具体的な説明は省略する。
【０１２４】
上記乾燥処理により、図８に示すように、連続式乾燥炉１５では、多層液膜３０は多層ゲルフィルム４０となるので、連続式乾燥炉１５からの多層ゲルフィルム４０の排出とともに、当該多層ゲルフィルム４０はエンドレスベルト１０上から引き剥がされ、焼成される。ここで用いられる焼成手段としては、ゲルフィルムをイミド化するために焼成するものであれば特に限定されるものではないが、支持体１０上の多層ゲルフィルム４０を搬入した状態で、当該多層ゲルフィルム４０を焼成する連続式焼成炉１６であることが好ましい。
【０１２５】
多層ゲルフィルム４０を引き剥がした後、さらに高温に加熱焼成することによって、当該多層ゲルフィルム４０内に残存する残存成分（有機溶媒、ゲル化反応により生成した反応液、脱水剤、触媒等）を完全に蒸発させるととともに、特に、液膜が、ポリアミド酸を含有するポリイミド系ワニスにより形成されている場合には、ゲル化により一部のみなされたポリアミド酸のイミド化を終了させる。これにより、ポリイミド系多層フィルムを製造することができる。
【０１２６】
上記連続式焼成炉１６の具体的な構成は特に限定されるものではなく、多層ゲルフィルム４０を有効に加熱してポリイミド系多層フィルムに焼成できる加熱炉であればよいが、具体的には、例えば、熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、または、遠赤外線をフィルムに照射する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉を好適に用いることができる。
【０１２７】
また、焼成時には、徐々に温度を上昇させる方法を用いることが好ましい。したがって、連続式焼成炉１６としては、複数の加熱炉を連結する段階式の加熱炉を用いることがより好ましい。このとき用いる個々の加熱炉としては、熱風炉のみでもよいし、遠赤外線炉のみでもよいし、熱風炉と遠赤外線炉とを混在させてもよい。また、各加熱炉の間には、進行方向前段の加熱炉からの熱を次段の加熱炉へ伝えないために、各加熱炉を仕切るための断熱手段が備え付けられていることが好ましい。この断熱手段としては特に限定されるものではなく、公知の構成を用いることができる。
【０１２８】
なお、上記連続式焼成炉１６における加熱温度（焼成温度）等の諸条件は特に限定されるものではなく、焼成工程で説明した通りであるので、詳細な説明は省略する。同様に、上記連続式焼成炉１６で多層ゲルフィルム４０を加熱焼成する場合、当該連続式焼成炉１６内の多層ゲルフィルム４０の搬送方法については特に限定されるものではなく、従来公知の構成で搬送すればよいが、前述したように、特に本発明では、テンターピン１７を用いた搬送方法を採用しても脱ピン不良の発生を有効に回避することができる。
【０１２９】
図８に示す製造装置においては、連続式焼成炉１６で焼成され完全にイミド化されたポリイミド系多層フィルムを巻き取るための多層フィルム巻取部１８が備えられている。その具体的な構成は特に限定されるものではなく従来公知の構成を適宜採用することができる。なお、本発明にかかる製造装置は上記構成に限定されるものではなく、これら以外の構成が適宜備えられていてもよいし、必要に応じて一部の構成は備えられていなくてもよい。
【０１３０】
（II）ポリアミド酸の合成
本発明にかかる多層フィルムは、少なくとも二種以上のポリイミド系フィルムを積層して構成されることが好ましい。そして、一方のフィルムは、上述したように、耐熱性ポリイミド層であることが好ましい。これにより、本発明にかかるポリイミド系多層フィルムは少なくとも耐熱性を有することとなる。また、他方のフィルムは、上述したように熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。これにより、本発明にかかるポリイミド系多層フィルムは、熱可塑性ポリイミド層が高温下において接着剤の役割を担うこととなる。このような多層フィルムは、絶縁性フィルム（耐熱性ポリイミド層）を銅箔等の金属箔に熱圧着法で貼り付けることが容易になるため、プリント基板用のポリイミドフィルムとして高性能なものを作製することが可能となる。
【０１３１】
＜耐熱性ポリイミド層＞
ここで、上記耐熱性ポリイミド層とは、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有する樹脂組成物からなっていれば、その具体的な組成や用いられるポリイミドの分子構造、層の厚み等は特に限定されるものではない。耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、前述したように、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。
【０１３２】
このポリアミド酸の製造方法（合成方法、重合方法）としては公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されるものではない。通常、１種以上の酸二無水物からなる酸二無水物成分と１種以上のジアミンからなるジアミン成分とを、実質的に等モル量となるように合成用溶媒中に分散または溶解させて、制御された温度条件下で上記各モノマー成分の重合が完了するまで攪拌する方法を好適に用いることができる。なお、酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が好適に用いられ、ジアミン成分としては、芳香族ジアミン等が好適に用いられる。
【０１３３】
得られるポリアミド酸は合成用溶媒に分散または溶解した状態、すなわち有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）の状態であり、そこ固形分濃度は通常５〜３５重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内となる。固形分濃度がこの範囲内であれば、適切な分子量のポリアミド酸が合成されているとともに、ポリアミド酸溶液としても作業上好ましい溶液粘度となっている。
【０１３４】
なお、上記耐熱性ポリイミド層、およびこれを形成するためのポリイミド系ワニスには、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【０１３５】
＜ポリアミド酸の重合方法＞
上記ポリアミド酸の重合方法としては、従来公知のあらゆる方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合方法の特徴は、そのモノマー成分の添加順序にある。それゆえ、モノマー成分の添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。それゆえ、本発明において、ポリアミド酸の重合にはどのようなモノマー成分の添加方法を用いてもよい。代表的な重合方法としては、次に示す各方法を挙げることができる。これら方法は単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。本発明では、下記の何れの重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いてもよい。
【０１３６】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させて重合する。
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを追加添加して重合させる。
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミンを追加添加した後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を追加添加して重合させる。
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を添加して重合させる。
【０１３７】
特に本発明では、耐熱性ポリイミドを得るために、後述する剛直構造を有するジアミン（便宜上、剛直ジアミンと称する）を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いてもよい。この重合方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。
【０１３８】
上記重合方法において、プレポリマー調製時に用いる剛直ジアミンと酸二無水物とのモル比は、１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００の範囲内が好ましく、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００の範囲内がより好ましい。上記モル比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸び性が低下したりする等の弊害が生じることがある。
【０１３９】
＜非熱可塑性ポリイミドの製造に用いられる酸二無水物成分＞
本発明において、上記耐熱性ポリイミド層に含有される非熱可塑性ポリイミドを製造するにあたり、前駆体であるポリアミド酸の合成に用いる酸二無水物成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）あるいはこれらの類似物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１４０】
上記酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１４１】
上記４種の特に好ましい酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の使用量は、全酸二無水物に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。これら３種のテトラカルボン酸二無水物から少なくとも一種を用いる場合、その使用量が上記の範囲を上回ると、得られる耐熱性ポリイミド層のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎたり、ポリアミド酸溶液の熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【０１４２】
また、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いる場合の使用量は、４０〜１００モル％の範囲内が好ましく、４５〜１００モル％の範囲内がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。ピロメリット酸二無水物をこの範囲内で用いれば、得られる耐熱性ポリイミド層のＴｇ、および、ポリアミド酸溶液の熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【０１４３】
＜非熱可塑性ポリイミドの製造に用いられるジアミン成分＞
本発明において、上記耐熱性ポリイミド層に含有される非熱可塑性ポリイミドを製造するにあたり、前駆体であるポリアミド酸の合成に用いるジアミン成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、あるいはこれらの類似物等を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１４４】
上記ジアミン成分としては、剛直構造を有する剛直ジアミンと柔構造を有するジアミンとを併用することができる。その場合の好ましい使用比率は、モル比で８０／２０〜２０／８０の範囲内であればよく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であることがより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲内であることがさらに好ましい。剛直ジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られる耐熱性ポリイミド層の引張伸びが小さくなる傾向にある。また、剛直ジアミンの使用比率が上記範囲を下回ると、得られる耐熱性ポリイミド層のＴｇが低くなりすぎたり、ポリアミド酸溶液の熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になったりする等の弊害を伴う場合がある。
【０１４５】
本発明における上記剛直ジアミンとは、次に示す一般式（１）で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基である。
【０１４６】
【化１】
2010214966.tif 000003
【０１４７】
なお、一般式（１）中のＲ2 は一般式群（２）で表される。
【０１４８】
【化２】
2010214966.tif 000004
【０１４９】
上記一般式群（２）中のＲ3 は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−，−ＯＨ，−ＣＦ3 ，−ＳＯ4 ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ2 、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、およびＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である。
【０１５０】
一方、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基等の柔構造を有しており、好ましくは、下記一般式（３）で表されるものである。
【０１５１】
【化３】
2010214966.tif 000005
【０１５２】
なお、一般式（３）中のＲ4 は、一般式群（４）
【０１５３】
【化４】
2010214966.tif 000006
【０１５４】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5 は同一または異なってＨ−，ＣＨ3−，−ＯＨ，−ＣＦ3 ，−ＳＯ4 ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＮＨ2 ，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，およびＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。
【０１５５】
本発明において、耐熱性ポリイミド層を形成するためのポリイミド系ワニスは、最終的に得られる当該耐熱性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）が所望の特性を有するフィルムとなるように、上記酸二無水物成分およびジアミン成分の種類、配合比を適宜決定して用いることができる。
【０１５６】
ここで、ポリアミド酸を合成するための好ましい重合用溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を特に好ましく用いることができる。これら重合用溶媒は、そのままポリイミド系ワニス用の溶媒として用いることができる。
【０１５７】
＜熱可塑性ポリイミド層＞
本発明にかかる熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物より形成されていればよい。ここで、用いられる熱可塑性ポリイミド（広義）とは、熱可塑性ポリイミド（狭義）、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を挙げることができるが特に限定されるものではない。これら樹脂は１種類のみを用いてもよいし２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記樹脂の中でも、吸湿性が低い点から、熱可塑性ポリエステルイミドを特に好適に用いることができる。
【０１５８】
上記熱可塑性ポリイミド層は、接着層として耐熱性ポリイミド層に積層されて接着フィルムとなった場合に、特に、ラミネート法により被積層物を貼り合わせる際に有為な接着力を発揮できればよく、含有される熱可塑性ポリイミド（広義）の含有量、分子構造、熱可塑性ポリイミド層の厚み等の条件は特に限定されるものではない。しかしながら、有為な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド（広義）を５０重量％以上含有することが好ましい。
【０１５９】
上記熱可塑性ポリイミド（広義）も、前記非熱可塑性ポリイミドと同様に、その前駆体であるポリアミド酸からの転化反応により得ることができる。当該ポリアミド酸の製造方法としては、前記非熱可塑性ポリイミドの前駆体と同様、公知のあらゆる合成方法を用いることができる。
【０１６０】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド（広義）は、そのＴｇが１５０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。Ｔｇが上記の範囲内であれば、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる接着フィルム（多層フィルム）の耐熱性を損なうことがない。
【０１６１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド（広義）の前駆体であるポリアミド酸についても特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。このポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記非熱可塑性ポリイミドで説明したモノマー原料および製造条件等を全く同様に用いることができる。
【０１６２】
なお、上記熱可塑性ポリイミド（広義）は、使用するモノマー原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に、上記剛直ジアミンの使用比率が大きくなるとＴｇが高くなったり、ポリアミド酸溶液の熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなったりする場合がある。上記剛直ジアミンの使用比率は、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
【０１６３】
上記熱可塑性ポリイミド（広義）の好ましい具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含有する酸二無水物成分とアミノフェノキシ基を有するジアミン成分とを重合して得られるポリアミド酸をイミド化したものを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１６４】
上記熱可塑性ポリイミド層においては、上述した熱可塑性ポリイミド（広義）を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。例えば、上記耐熱性ポリイミド層の場合と同様に、上記熱可塑性ポリイミド層、およびこれを形成するためのポリイミド系ワニスには、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。ここで、上記熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有為な接着力を発揮することができればよく、当該層に用いられる各成分の組成や、熱可塑性ポリイミド（広義）の分子構造、厚み等の諸条件は特に限定されるものではない。ただし、当該熱可塑性ポリイミド層が有為な接着力を発揮するためには、実質的には熱可塑性ポリイミド（広義）を５０重量％以上含有することが好ましい。
【０１６５】
（III）本発明の利用
本発明にかかる多層フィルムの製造方法は、ポリイミド層を複数積層したポリイミド系多層フィルムの製造に広く用いることができる。多層フィルムの具体的な種類は特に限定されるものではなく、ポリイミドを含有する樹脂層を複数、直接積層した構造を有しており、２種類以上のポリイミド層を含んでいるものであればよいが、当該多層フィルムの代表例として、ポリイミド系の接着フィルムを挙げることができる。
【０１６６】
上記ポリイミド系の接着フィルムには、少なくとも、耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを直接積層した構造が含まれているものである。上記耐熱性ポリイミド層は、耐熱性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなっており、絶縁層（絶縁フィルム）として機能するポリイミド層である。また、上記熱可塑性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなっており、接着層（接着フィルム）として機能するポリイミド層である。このような接着フィルムは、特に二層ＦＰＣ等の基板材料として好適に用いることができる。
【０１６７】
上記ポリイミド系の接着フィルムのより具体的な構成は特に限定されるものではなく、耐熱性を発揮させるために少なくとも耐熱性ポリイミド層を含んでいればよい。したがって、例えば、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層されていてもよいし、片面のみ積層されていてもよいし、これら以外のポリイミド層が含まれていてもよいし、耐熱性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層の積層構成が複数含まれていてもよい。また、複数のポリイミド層中に、耐熱性ポリイミド層とこれに直接積層される熱可塑性ポリイミド層とが含まれ、かつ、熱可塑性ポリイミド層が少なくとも一方の面の表面層に位置していればよい。
【０１６８】
このように、本発明は、何れの種類のポリイミド層を組み合わせた多層フィルムを製造する場合にも適用することができる。例えば、本発明で得られるポリイミド系多層フィルムを、二層ＦＰＣの原料に使用する場合には、耐熱性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミド層が密着した構造にすればよい。この場合、耐熱性ポリイミド層となるポリイミド系ワニス（耐熱性ポリイミド系ワニス）から形成される液膜の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミド層となるポリイミド系ワニス（熱可塑性ポリイミド系ワニス）から形成される液膜が接触した、多層構造の液膜を支持体上に形成させ、これを加熱乾燥してゲルフィルムを得た後に高温焼成する製造方法を、特に好ましい態様として挙げることができる。
【０１６９】
特に、ＦＰＣの実用性の面からは、接着フィルムの具体的な構成としては、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が密着した三層構造が最も好ましい形態である。それゆえ、このような三層構造の接着フィルム（多層フィルム）を製造する場合には、耐熱性ポリイミド系ワニスから形成される液膜の両面に、熱可塑性ポリイミド系ワニスから形成される液膜が接触した、三層構造の液膜を支持体上に形成させ、これを加熱乾燥した後に高温焼成する製造方法を、最も好ましい態様として挙げることができる。
【０１７０】
ここで、硬化剤（脱水剤および触媒）は何れのポリイミド層となるポリイミド系ワニスに添加してもよいが、必ずしも全てのポリイミド系ワニスに硬化剤を添加しなくてもよい。例えば、上記二層ＦＰＣ用の接着フィルムを製造する場合には、耐熱性ポリイミド系ワニスにのみに硬化剤を添加することが好ましい。
【０１７１】
熱可塑性ポリイミド系ワニスは、一般に分子量が低く、ゲル化反応の速度が速く、微細構造が緻密である。そのため、熱可塑性ポリイミド系ワニスに硬化剤を添加すると、当該ポリイミド系ワニスのみが先に緻密な構造のゲルフィルムを形成してしまうため、多層液膜において中央の液膜（耐熱性ポリイミド層となる液膜）の外層に、緻密な構造のゲルフィルムが形成されることになる。その結果、耐熱性ポリイミド系ワニスから排出される残存成分が逃げ場を失い層間に蓄積されるため、層間の剥離現象がより発生しやすくなる。
【０１７２】
これに対して、耐熱性ポリイミド系ワニスにのみ硬化剤を添加すると、耐熱性ポリイミド系ワニスのゲル化反応の進行に伴い、残存成分が液膜の外部に排出される。これらの残存成分のうち、硬化剤（脱水剤および触媒）は、隣接する液膜、すなわち熱可塑性ポリイミド系ワニスの内部に浸透し、熱可塑性ポリイミド系ワニスのゲル化反応を次第に促進させることになる。その結果、耐熱性ポリイミド系ワニスから生成するゲルフィルムと熱可塑性ポリイミド系ワニスから生成するゲルフィルムと層間の密着性が良好となるため、層間の剥離をより一層有効に抑制または回避することができる。
【０１７３】
本発明にかかる多層フィルムが接着フィルムである場合には、ポリイミド層を含む積層体の製造に好適に用いることができる。すなわち、本発明には、上記接着フィルムを用いて製造される積層体が含まれてもよい。上記積層体の具体的な構成は特に限定されるものではないが、代表的な構成として、接着フィルムを絶縁性フィルム（耐熱性フィルム）として用い、この接着フィルムの表面に金属層を積層してなる構造を有する積層体を挙げることができる。上記積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明にかかる接着フィルムに対して、ラミネート法、好ましくは熱ロールラミネート法により金属箔を少なくとも一方の表面に接着させる方法を挙げることができる。
【０１７４】
上記接着フィルムに積層される金属層としては、特に限定されるものではないが、本発明にかかる積層体をフレキシブル金属張積層板として、電子機器・電気機器用途に用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金等からなる金属箔を挙げることができる。また、一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、これら銅箔は本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【０１７５】
また、本発明には、上記接着フィルム、あるいは、上記積層体を用いて形成されるフレキシブル配線板も含まれてもよい。具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を挙げることができる。上記フレキシブルプリント配線板の具体的な製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、接着フィルムに金属箔を積層し、パターンエッチング処理を行い、金属箔に所望のパターン回路を形成する方法を挙げることができる。このように、本発明にかかる多層フィルムとしての接着フィルムは、高性能なプリント基板用ポリイミドフィルムとして用いることが可能となる。
【実施例】
【０１７６】
本発明について、実施例および比較例、並びに図４、図７および図８に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例においた硬化剤は次のように調製した。
【０１７７】
〔硬化剤〕
溶剤としてＤＭＦ１９．６ｇ、脱水剤として無水酢酸６．５ｇ、触媒としてイソキノリン３．９．ｋｇの割合で溶解させて硬化剤を調製した。
【０１７８】
〔合成例１；耐熱性ポリイミド系ワニスとしてのポリアミド酸溶液の調製〕
１０℃に冷却したＤＭＦを７６．２ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を３．７ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を９．８ｋｇ徐々に添加し、３０分間撹拌した。当該溶液に、メジアン平均径が２μｍ、かつ７μｍ以上の粒子径の割合が０．０５％の粒子径分布を有するリン酸水素カルシウム粒子の１０％ＤＭＦ分散液を４１．４ｇ添加し、十分に攪拌した。
【０１７９】
次いで、３００ｇのＢＰＤＡを２ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３５００ポアズに達したところで添加を停止し、耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸溶液は固形分濃度が１５重量％であり、これを耐熱性ポリイミド系ワニスとした。
【０１８０】
〔合成例２；熱可塑性ポリイミド系ワニスとしてのポリアミド酸溶液の調製〕
１０℃に冷却したＤＭＦを７８ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１．５６ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡを７．８７ｋｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３８０ｇ添加し、３０分間撹拌した。
【０１８１】
次いで、３００ｇのＴＭＥＧを３ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ポアズに達したところで添加を停止し、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸溶液に対して、さらにＤＭＦを４３．７ｋｇ添加することにより固形分濃度を１４重量％に調整し、これを熱可塑性ポリイミド系ワニスとした。
【０１８２】
〔実施例１〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は１２０ｍｍであり、外層用流路５２ｂ・５２ｃの両端には、それぞれ、幅が１０ｍｍのインナーディッケル（図７（ｂ）に示すタイプ）を挿入した。したがって、中心層用流路５２ａの幅は１２０ｍｍのままであり、外層用流路５２ａおよび５２ｃの幅は１００ｍｍとなる。
【０１８３】
上記硬化剤３０ｇを、０℃に冷却した１００ｇの耐熱性ポリイミド系ワニスに添加して混合した。得られた混合液を遠心分離機で脱泡してからシリンジに充填し、このシリンジを、多層液膜の中心層となる三層共押出ダイ５０の中心層用流路５２ａに接続した。同時に、多層液膜の外層となる三層共押出ダイ５０の外層用流路５２ｂおよび５２ｃには、０℃に冷却した熱可塑性ポリイミド系ワニスのみを充填したシリンジを接続した。
【０１８４】
各シリンジを動作させ、耐熱性ポリイミド系ワニス（硬化剤含有）を１．０ｋｇ／ｈｒの速度で、熱可塑性ポリイミド系ワニスを０．１６ｋｇ／ｈｒの速度で、三層共押出ダイに注入した。これにより三層共押出ダイのリップから三層構造の多層液膜を押し出し、これを１．０ｍ／分の速度で移動するアルミ箔（支持体）の上に流延し、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。
【０１８５】
得られた多層液膜の両端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、当該両端部の辺縁から約５ｍｍの幅にわたる領域で、耐熱性ポリイミド系ワニスが単層液膜を形成していることが確認された。
【０１８６】
上記多層液膜をアルミ箔とともに乾燥炉に入れ、１３０℃で１００秒間乾燥することにより多層ゲルフィルムを得た。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０１８７】
引き剥がした多層ゲルフィルムの両端部、すなわち単層構造の部分をテンターピンで固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒の温度で焼成してイミド化を完了させた。これにより、耐熱性ポリイミド層（絶縁層）の両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたが、テンターピンからは容易に引き抜くことができ、脱ピン不良は生じなかった。また、この多層フィルムにおける層間の密着性は良好であった。
【０１８８】
〔実施例２〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、実施例１と同様に、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は１２０ｍｍであり、外層用流路５２ｂ・５２ｃの両端には、それぞれ、幅が２０ｍｍのインナーディッケル（図７（ｂ）に示すタイプ）を挿入した。したがって、中心層用流路５２ａの幅は１２０ｍｍのままであり、外層用流路５２ｂおよび５２ｃの幅は８０ｍｍとなる。
【０１８９】
上記熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．１１ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。得られた多層液膜の両端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、当該両端部の辺縁から約１０ｍｍの幅にわたる領域で、耐熱性ポリイミド系ワニスが単層液膜を形成していることが確認された。
【０１９０】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０１９１】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたが、テンターピンからは容易に引き抜くことができ、脱ピン不良は生じなかった。また、この多層フィルムにおける層間の密着性は良好であった。
【０１９２】
〔実施例３〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、実施例１と同様に、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は１２０ｍｍであり、外層用流路５２ｂ・５２ｃの両端には、それぞれ、幅が３０ｍｍのインナーディッケル（図７（ｂ）に示すタイプ）を挿入した。したがって、中心層用流路５２ａの幅は１２０ｍｍのままであり、外層用流路５２ｂおよび５２ｃの幅は６０ｍｍとなる。
【０１９３】
上記熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．０９ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。得られた多層液膜の両端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、当該両端部の辺縁から約１５ｍｍの幅にわたる領域で、耐熱性ポリイミド系ワニスが単層液膜を形成していることが確認された。
【０１９４】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０１９５】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたが、テンターピンからは容易に引き抜くことができ、脱ピン不良は生じなかった。また、この多層フィルムにおける層間の密着性は良好であった。
【０１９６】
〔実施例４〕
本実施例では、多層共押出ダイとして実施例３と同じもの、すなわち、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０において、インナーディッケルとして幅が３０ｍｍのものを外層用流路５２ｂおよび５２ｃに挿入したものを用いた。それゆえ、当該三層共押出ダイ５０の中心層用流路５２ａの幅は１２０ｍｍのままであり、外層用流路５２ｂおよび５２ｃの幅は６０ｍｍとなる。
【０１９７】
上記耐熱性ポリイミド系ワニスには硬化剤を添加せず、上記熱可塑性ポリイミド系ワニスに上記組成の硬化剤を添加し、さらに、上記熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．２ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。得られた多層液膜の両端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、当該両端部の辺縁から約１５ｍｍの幅にわたる領域で、耐熱性ポリイミド系ワニスが単層液膜を形成していることが確認された。
【０１９８】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０１９９】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたが、テンターピンからは容易に引き抜くことができ、脱ピン不良は生じなかった。また、この多層フィルムにおける層間の密着性は良好であった。
【０２００】
〔実施例５〕
本実施例では、多層共押出ダイとして実施例３と同じもの、すなわち、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０において、インナーディッケルとして幅が３０ｍｍのものを外層用流路５２ｂおよび５２ｃに挿入したものを用いた。それゆえ、当該三層共押出ダイ５０の中心層用流路５２ａの幅は１２０ｍｍのままであり、外層用流路５２ｂおよび５２ｃの幅は６０ｍｍとなる。
【０２０１】
上記耐熱性ポリイミド系ワニスにも上記熱可塑性ポリイミド系ワニスにも硬化剤を添加しないこと、および、上記耐熱性ポリイミド系ワニスの注入速度を１．３ｋｇ／ｈｒ、熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．０９ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。得られた多層液膜の両端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、当該両端部の辺縁から約１５ｍｍの幅にわたる領域で、耐熱性ポリイミド系ワニスが単層液膜を形成していることが確認された。
【０２０２】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。また、得られた多層ゲルフィルムは、実施例１および２で得られた多層ゲルフィルムと比較してアルミ箔に密着していた。しかしながら、当該多層ゲルフィルムをアルミ箔から伸長に引っ張ることにより、アルミ箔から引き剥がすことができた。
【０２０３】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたが、テンターピンからは容易に引き抜くことができ、脱ピン不良は生じなかった。また、この多層フィルムにおける層間の密着性は良好であった。
【０２０４】
〔実施例６〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、実施例１と同様に、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いるとともに、図８に示す製造装置を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は６５０ｍｍであり、外層用流路５２ｂ・５２ｃの両端には、それぞれ、幅が１００ｍｍのインナーディッケル（図７（ｂ）に示すタイプ）を挿入した。したがって、中心層用流路５２ａの幅は６５０ｍｍのままであり、外層用流路５２ｂ・５２ｃの幅は４５０ｍｍとなる。
【０２０５】
０℃に冷却した耐熱性ポリイミド系ワニスを貯蔵するワニス用タンク１１を三層共押出ダイ（多層共押出ダイ）５０の中心層用流路５２ａに接続し、５ｋｇ／ｈｒの速度で送液した。同時に、耐熱性ポリイミド系ワニスを送液する配管２０の途中から、硬化剤用タンク１４より上記組成の硬化剤を１．５ｋｇ／ｈｒの速度で添加して混合した。同時に、０℃に冷却した熱可塑性ポリイミド系ワニスを貯蔵するワニス用タンク１２および１３を三層共押出ダイ５０の外層用流路５２ｂおよび５２ｃに接続し、０．７ｋｇ／ｈｒの速度で送液した。
【０２０６】
三層共押出ダイ５０のリップから三層構造の多層液膜３０が押出されるので、これを１．０ｍ／分の速度で移動するステンレス製のエンドレスベルト（支持体１０）上に流延し、当該多層液膜３０をエンドレスベルト１０の上に形成させた。得られた多層液膜３０の端部を観察すると、耐熱性ポリイミド系ワニスと熱可塑性ポリイミド系ワニスとの色の違いから、両端部から約５０ｍｍの幅に渡り、耐熱性ポリイミド系ワニスの液膜が単層構造を形成していることが確認された。
【０２０７】
上記エンドレスベルト１０上の三層構造の多層液膜３０は、エンドレスベルト１０とともに連続式乾燥炉１５を通過することにより、１３０℃で１００秒間乾燥処理が施された。乾燥後の三層構造の多層ゲルフィルム４０には層間の剥離が観察されなかった。得られた多層ゲルフィルム４０をエンドレスベルト１０から引っ張ると容易に引き剥がすことができた。引き剥がした多層ゲルフィルム４０の単層構造の部分（幅方向の両端部）をテンターピン１７で固定し、連続式焼成炉１６を通過させた。焼成炉は、３００℃、４００℃、４５０℃の３つの温度領域から形成されており、多層ゲルフィルム４０に対して段階的な加熱焼成を行った。
【０２０８】
焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピン１７から引き抜いたところ、当該多層フィルムは容易にテンターピン１７から引き抜くことができたので、これを回収した。得られたポリイミド系多層フィルムは層間密着性の良好な三層構造のフィルムであった。
【０２０９】
〔比較例１〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、実施例１と同様に、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は１２０ｍｍであり、流路５２ａ〜５２ｃの何れにもインナーディッケルを挿入しなかった。したがって、全ての流路の幅は何れも１２０ｍｍのままである。
【０２１０】
上記熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．１７ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。得られた多層液膜の両端部を観察すると、多層液膜全体が全て同じ色をしており、両端部においても三層構造が形成されていることが確認された。
【０２１１】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したところ、当該多層ゲルフィルムの端部に層間の剥離が観察された。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０２１２】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたところ、フィルムはテンターピンに固着し、容易に引き抜くことができなかった。さらに、得られた多層フィルムは端部において層間密着性に乱れの生じた三層構造の多層フィルムとなった。
【０２１３】
〔比較例２〕
本実施例では、多層共押出ダイとして、実施例１と同様に、図４に示す構造の三層共押出ダイ５０を用いた。当該三層共押出ダイ５０の流路の幅は１２０ｍｍであり、流路５２ａ〜５２ｃの何れにもインナーディッケルを挿入しなかった。したがって、全ての流路の幅は何れも１２０ｍｍのままである。
【０２１４】
上記耐熱性ポリイミド系ワニスにも上記熱可塑性ポリイミド系ワニスにも硬化剤を添加しないこと、および、上記耐熱性ポリイミド系ワニスの注入速度を１．３ｋｇ／ｈｒ、熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を０．１７ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、三層構造の多層液膜をアルミ箔上に形成した。したがって、硬化剤を添加しないという点から見れば、熱可塑性ポリイミド系ワニスの注入速度を除いて実施例５と同様の手順で多層液膜を形成したことになる。得られた多層液膜の両端部を観察すると、多層液膜全体が全て同じ色をしており、両端部においても三層構造が形成されていることが確認された。
【０２１５】
また、実施例１と同一の条件で多層液膜を多層ゲルフィルムに転化した。得られた多層ゲルフィルムを目視で観察したが、剥離は観察されなかった。その後、多層ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした。容易に引き剥がすことができたので引き剥がし性は良好であった。
【０２１６】
さらに、実施例１と同一の条件で多層ゲルフィルムを焼成し、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層が積層された三層構造のポリイミド系多層フィルムを得た。焼成炉から取り出した多層フィルムをテンターピンから引き抜いたところ、フィルムはテンターピンに固着し、容易に引き抜くことができなかった。
【０２１７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
以上のように、本発明では、多層液膜を多層ゲルフィルムに転化してからイミド化するポリイミド系多層フィルムの製造方法において、多層液膜の両端部を単層構造とすることで、その生産性を高めると同時に、多層ゲルフィルムや多層フィルムの層間剥離を実質的に防止することができ、さらに、焼成後の脱ピン不良も有効に回避して層間密着性の高いポリイミド系多層フィルムを得ることができる。そのため、本発明は、ポリイミドフィルムを製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、これを用いたＦＰＣ、ＴＡＢ、あるいは高密度記録媒体やその利用分野等、各種電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。
【符号の説明】
【０２１９】
１０    支持体／エンドレスベルト
１７    テンターピン（固定化手段）
３０    多層液膜
３１    下方接着液膜（熱可塑性ポリイミド層となる液膜）
３２    耐熱液膜（幅広液膜、耐熱性ポリイミド層となる液膜）
３３    上方接着液膜（熱可塑性ポリイミド層となる液膜）
３８    （両）端部
３９    剥離
４０    多層ゲルフィルム
４１    下方ゲル層
４２    中央ゲル層
４３    上方ゲル層
５０    多層共押出ダイ
５１    ダイ本体
５２ａ    中心層用流路
５２ｂ    外層用流路
５４ａ・５４ｂ    インナーディッケル
６０    スライドダイ
７１、７２、７３    単層ダイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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