(57)【要約】【課題】記録材料を折り曲げた時の多孔質層の折り割れが発生せず、光沢性及びインク吸収性に優れ、塗布面の乱れや干渉縞の発生が無いインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子と親水性バインダーと該親水性バインダーを架橋しうる架橋剤とを含有する多孔質層を形成した後に、該多孔質層の上に無機微粒子の固形分塗布量が３３０ｍｇ／ｍ２以下の無機微粒子層を設けるインクジェット記録材料の製造方法であって、該多孔質層を形成した後に該無機微粒子層の塗布液を該多孔質層の空隙容量の５０容量％以下の塗布量で前計量タイプの塗布方式にて塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子と親水性バインダーと該親水性バインダーを架橋しうる架橋剤とを含有する多孔質層を形成した後に、該多孔質層の上に無機微粒子の固形分塗布量が３３０ｍｇ／ｍ２以下の無機微粒子層を設けるインクジェット記録材料の製造方法であって、該多孔質層を形成した後に該無機微粒子層の塗布液を該多孔質層の空隙容量の５０容量％以下の塗布量で前計量タイプの塗布方式にて塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記前計量タイプの塗布方式に用いられる塗布装置が、塗布の幅方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、あるいは、直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールを使用する塗布装置であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは記録材料を折り曲げた時の多孔質層の折り割れが発生せず、光沢性及びインク吸収性に優れ、塗布面の乱れや干渉縞の発生が無いインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音が無く、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速かつ正確に形成することができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
これら写真画像用途では、通常光沢が高いことが求められる。インクジェット記録材料に於いて光沢を高める手段としては、多孔質なインク受容層上にコロイド状シリカ層を２〜４０ｇ／ｍ２の塗布量で設けることが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、コロイド状シリカ層の塗布量が多い場合にはインク吸収速度が遅くなってしまうという問題があった。
【０００４】
このようなコロイド状シリカ層を多孔質なインク受容層上に設ける方法としては、バーコーターを用いてコロイド状シリカ層を乾燥重量で低塗布量で塗布する方法が開示されているが（例えば特許文献２参照）、コロイド状シリカの塗布液を塗布する際、多孔質層に塗布液の水分が吸収されるため、多孔質層表面でコロイド状シリカ塗布液の局所的濃縮が行われ、薄層化を狙って無理に塗布液を掻き落とそうとすると塗布表面の面質低下を生じ、写真用としては不十分な面質であった。
【０００５】
一方、スライドビードコーターを用いてコロイド状シリカ層とその下の多孔質層を重層塗布する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法に於いては、上述したような局所的濃縮が行われない反面、重層塗布にあたり塗布液の粘度や表面張力など、上下の層を各々最適化しても塗布故障が発生したり、十分なインク吸収性が得られないといった問題があった。また、十分なインク吸収性を得るためにコロイド状シリカ層を薄層化した場合、干渉縞が発生するという問題があった。
【０００６】
十分なインク吸収性と高い光沢を両立し、かつコロイド状シリカ層の乱れを生じないインクジェット記録材料を得る方法として、多孔質層上に、空隙容量の９０容量％以下の塗布量で前計量タイプの塗布方式で塗布することで、平均乾燥厚み２００ｎｍ以下の無機微粒子層を設ける方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載の製造方法で製造したインクジェット記録材料は、記録材料を折り曲げた時に表面が割れる、いわゆる折り割れ性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献２】特許第３３９８４７５号公報、実施例
【特許文献３】特開２００３−９４８００号公報、実施例
【特許文献４】特開２００５−１６１８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、記録材料を折り曲げた時の多孔質層の折り割れが発生せず、光沢性及びインク吸収性に優れ、塗布面の乱れや干渉縞の発生が無いインクジェット記録材料の製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．支持体上に、少なくとも１層の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子と親水性バインダーと該親水性バインダーを架橋しうる架橋剤とを含有する多孔質層を形成した後に、該多孔質層の上に無機微粒子の固形分塗布量が３３０ｍｇ／ｍ２以下の無機微粒子層を設けるインクジェット記録材料の製造方法であって、該多孔質層を形成した後に該無機微粒子層の塗布液を該多孔質層の空隙容量の５０容量％以下の塗布量で前計量タイプの塗布方式にて塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
２．前記前計量タイプの塗布方式に用いられる塗布装置が、塗布の幅方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、あるいは、直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールを使用する塗布装置であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、記録材料を折り曲げた時の多孔質層の折り割れが発生せず、光沢性及びインク吸収性に優れ、塗布面の乱れや干渉縞の発生が無いインクジェット記録材料の製造方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に於いて、無機微粒子層の塗布液は多孔質層が形成された後に塗布する。ここでいう、多孔質層が形成された後とは、多孔質層の塗布液が塗布された後の乾燥途中の段階、あるいは乾燥終了後の段階である。
【００１３】
本発明に於いて、無機微粒子層の塗布液は、多孔質層の空隙容量の５０容量％以下の塗布量で塗布される。これより多い塗布量で塗布した場合、多孔質層が脆弱化し、記録材料を折り曲げた時に多孔質層が割れる場合がある。無機微粒子層の塗布液を均一に塗布するという観点から、塗布量の下限は８ｍｌ／ｍ２であることが好ましい。
【００１４】
上記の多孔質層の空隙容量とは、無機微粒子層が塗布される時点での空隙容量を意味する。この空隙容量は、インク吸収性能の観点から１６〜５０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明でいう多孔質層の空隙容量のうち乾燥終了後の空隙容量は、水銀ポロシメーター（Autopore  II  9220；micro  meritics  instrument  corporation製）を用いて測定できる。多孔質層部分に於ける細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）に、多孔質層の塗布固形分（ｇ／ｍ２）を乗ずることで、単位面積（ｍ２）あたりの数値として求めることができる。
【００１６】
また、多孔質層の乾燥終点に達する前に無機微粒子層を塗布する場合の空隙容量は、無機微粒子層塗布直前の多孔質層の残存水分量を赤外水分率計等で求め、前記乾燥終了後の空隙容量から残存水分量を減ずることで求められる。
【００１７】
本発明に於いて、無機微粒子層が含有する無機微粒子の固形分塗布量を３３０ｍｇ／ｍ２以下にすることによって、干渉縞を防止し、かつ優れたインク吸収性が得られる。固形分塗布量が３３０ｍｇ／ｍ２を超えると干渉縞が出現し、インク吸収性が低下する。また、固形分塗布量は３０ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。固形分塗布量が３０ｍｇ／ｍ２未満では優れた光沢性が得られない場合がある。本発明は、通常のインクジェットプリンターはもとより、高いインク吸収速度が要求される業務用高速プリンターにも十分に対応が可能であるが、インク吸収速度をさらに高めるという意味からは、無機微粒子の固形分塗布量は２００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。従って、本発明の無機微粒子層の固形分塗布量は３０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明に於いて、多孔質層の上に塗布する無機微粒子としては、合成シリカに代表される各種金属酸化物が挙げられるが、入手のしやすさ、自己結着力があることからコロイド状シリカが有利に用いられる。
【００１９】
無機微粒子層のインク吸収速度の観点からは、なるべく大きな粒子径のものを薄く塗ることが好ましいが、干渉縞の発生を改善する観点から、無機微粒子層全体の厚みを薄くすることが好ましく、平均一次粒子径で８０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に於いて有利に用いることのできるコロイド状シリカについては、上記のような粒子径の材料は市販品の中から入手可能である。コロイド状シリカにはシリカゾルから弱アルカリ性下で粒子成長させたそのままのタイプ、イオン交換によりアルカリを減量したタイプ、格子の珪素原子の一部をアルミニウム原子に置換してアニオン性を強化したタイプ、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプ、アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成されたタイプ等各種あるが何れも使用可能である。シリカはアルカリに若干溶解するのでアルカリが残っているほうが結着力の面で有利と考えられるが、イオン交換したタイプでも実用上問題なく使用できる。また、大粒径のものと、小粒径のものを組み合わせると光沢及び透明性の面では有利になる。
【００２１】
本発明の実施に於いて、上記のような無機微粒子層を得るための塗布液の構成は、本発明の本来の目的のためには無機微粒子単独で単に濃度調整するだけで十分で他の成分は必要としないが、個々の応用に関しては適宜バインダー、添加剤を加えることは可能である。バインダーを加える場合の適正な添加量は、無機微粒子に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下が好ましい。界面活性剤については、塗布助剤としての役割であるなら加える必要は無く、そのまま塗布可能である。マット剤等表面形状を大きく変更する成分の添加は、本発明の目的、光沢の改良という観点から好ましくない。
【００２２】
無機微粒子層塗布液中の無機微粒子濃度は０．２５〜７．５質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲が良い。
【００２３】
一般的に、塗布液を供給する手段としては、エアナイフコーターやブレードコーターのように、一旦支持体に塗布液を供給してから液を掻き落とす後計量タイプの塗布装置とグラビアコーター、エクストルージョン方式やスライドビード方式のように予め計量した液量を支持体に供給する前計量タイプの塗布装置がある。本発明の場合は塗布液を供給する対象が多孔質であるので、毛管現象のため、塗布液供給後瞬時に塗布液の濃縮が起こり、塗布液の多孔質層界面付近に濃度ムラが発生するため、後計量タイプの塗布装置では安定に３３０ｍｇ／ｍ２以下の塗布量で塗布ができない。
【００２４】
本発明の実施に於いて、上記の塗布液を多孔質層の上に塗布する前計量タイプの塗布手段としては、エクストルージョン方式、スライドビード方式、スロットダイコーターのような塗布液を塗布の幅方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及びグラビアロールを使用する塗布装置等を用いることができる。グラビアコーターを用いる場合でも、特許第３３９８４７４号実施例に記載されているような格子型のグラビアロールを用いると、表面にグラビアの網目模様が残り、写真用としては有利ではない。グラビアロールとしては斜線グラビアロールを使用することが好ましい。
【００２５】
斜線グラビアロール使用する場合はロール直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールをリバースかつキスタッチで使用することが好ましい。これらの塗布手段の設置位置としては別途独立したコーターとしても良いが多孔質層を塗布し、乾燥工程の後あるいは途中、あるいは巻き取られるまでの間とすることもできる。
【００２６】
塗布された塗布液の液体部分は、多孔質層に毛管現象により吸収され、排除された気体は多孔質層の未塗布部分から抜けるものと考えられる。従って、液体部分が瞬時に吸収されるためには多孔質層を構成する材料は全体として水よりも表面張力が高く、細孔径は細ければ細いほど有利である。
【００２７】
本発明の多孔質層としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子と親水性バインダーと前記親水性バインダーを架橋しうる架橋剤を含有するものであり、無機微粒子層の塗布液が含有する溶媒成分を瞬時に吸収する吸収性があれば、特に制限は無い。
【００２８】
上述の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子としては、空隙タイプのインクジェット記録材料の多孔質層に用いられるものを好ましく用いることができる。具体的には、非晶質合成シリカを用いることができる。
【００２９】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３１】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものはBrunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
気相法シリカはカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ攪拌、タービン型攪拌、ホモミキサー型攪拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう無機微粒子の平均二次粒子径とは、得られた記録材料の多孔質層を電子顕微鏡で観察することにより求めたものである。
【００３３】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径（粉砕する前の粒子径）が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕したものが好ましい。
【００３４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３５】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、またそれぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であればさらに適度の低沸点溶剤等を添加しても良い。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３６】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００３７】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３９】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                          一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                            一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）      ０＜ｍ＜３ｎ        一般式３
【００４０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００４１】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４２】
本発明に於いてインク受容層が含有する親水性バインダーは上述のシリカ微粒子を固定する役目を持ち、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られるものが用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から室温付近での膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。
【００４３】
このような親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が用いられるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分鹸化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、鹸化度が８０％以上の部分または完全鹸化したものであり、平均重合度は５００〜５０００が好ましい。
【００４４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜第３アミノ基や第４アンモニウム基を主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４５】
上述の親水性バインダーはシリカ微粒子に対して５〜２５質量％添加することが好ましく、塗布量としてはシリカ微粒子として１０〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１３〜３０ｇ／ｍ２の範囲が用いられる。
【００４６】
本発明で用いられる架橋剤は、上述のバインダーと架橋しうるものであれば特に制限は無いが、インク吸収性や塗布性の観点から硼酸を用いることが好ましい。
【００４７】
架橋剤の添加量は、バインダーに対して０．１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。添加量が０．１質量％に満たない場合にはその効果が十分発揮されない場合があり、また添加量が３０質量％を超える場合には塗工液の粘度変化が著しくなり塗工の安定性が悪くなる場合がある。
【００４８】
本発明の多孔質層は必要に応じてシリカ微粒子の種類、凝集密度、一次粒子径、バインダー配合量、添加剤等の異なる複数の層に分けて適用されても良い。その際、空隙容量は多孔質層間に浸透阻害のような特別な障害が無い限り、複数層の合計の空隙容量で考えれば良い。
【００４９】
本発明の多孔質層はひび割れ防止、インクの定着性改良、画像の保存性改良等の目的で、多価金属化合物、カチオン性ポリマー、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、さらには塗布助剤として界面活性剤や水溶性溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等適宜加えることができる。
【００５０】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５１】
支持体として、フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、多孔質層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００５２】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５３】
フィルム支持体や樹脂被覆紙に多孔質層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５４】
本発明に於いて、多孔質層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものでは
ない。尚、以下特に断りが無い限り部及び％は各々質量部、質量％を表す。
【００５６】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の調製＞
広葉樹クラフトパルプをカナディアンスタンダードフリーネス３００ｍｌに叩解し、カチオン変性澱粉を対パルプ１．５質量％、両性ポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％ 、サイズ剤アルキルケテンダイマーを対パルプ０．２質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを対パルプ０．２質量％加え、１質量％に濃度を調整し、紙料スラリーとした。次いでこの紙料を長網抄紙機で適度なタービュランスを与えながら、坪量１７０ｇ／ｍ２、密度１．０６ｇ／ｃｍ３になるよう調製して樹脂被覆紙の基紙を抄造した。
【００５７】
基紙を走行させながらまずそのワイヤー面をコロナ放電処理し、識別用裏印刷を行った。次いで再びワイヤー面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した下記配合の裏面用樹脂を２０ｇ／ｍ２押出し被覆して粗面形状の裏樹脂層を形成した。次いで基紙のフェルト面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した下記配合の表面用樹脂を３０ｇ／ｍ２押出し被覆して鏡面形状の表樹脂層を形成した。さらに、裏樹脂面をコロナ放電処理し、下記配合のバックコート塗布液を固形分として０．６ｇ／ｍ２、表樹脂面をコロナ放電処理し、下記配合の下引き液を５０ｍｇ／ｍ２、各々塗布乾燥し巻き取りポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を製造した。
【００５８】
＜裏樹脂配合＞
低密度ポリエチレン                                          ３０部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
高密度ポリエチレン                                          ７０部
（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３）
＜表樹脂配合＞
マスターバッチ                                              １５部
（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン３９．１部、Ａｌ２Ｏ３換算０．８質量％の表面被覆アナターゼ型酸化チタン６０部、ステアリン酸亜鉛０．９部をバンバリーミキサーで混練）
低密度ポリエチレン                                          ８５部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
＜バックコート塗布液配合＞
無水マレイン酸重合体のアルカリ加水分解物２５％液              ４部
コロイド状シリカ２０％スラリー
（日産化学工業（株）製スノーテックス２０）                  ２０部
エポキシタイプ架橋剤１０％液                              １．５部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液      ０．５部
水にて全量を１００部とした。
＜下引き液配合＞
石灰処理ゼラチン２％水溶液                                  ５０部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液      ０．５部
クロム明ばん５％水溶液                                        ２部
水にて全量を１００部とした。
【００５９】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度が２０％のシリカ分散液１を製造した。平均二次粒子径は、（株）堀場製作所製ＬＡ９１０を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００６０】
上記支持体に下記組成の多孔質層塗布液をスライドビードコーターで気相法シリカ換算２５ｇ／ｍ２で塗布、乾燥した。この時点で採取した試料の空隙容量を水銀ポロシメーターを用い求めたところ、３０ｍｌ／ｍ２であった。
＜多孔質層塗布液配合１＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）７０部
硼酸１０％水溶液                                          ４．２部
ポリビルアルコール１０％水溶液                              ２１部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤５％水溶液                                    ０．８４部
水にて全量を１００部とした。
【００６１】
さらに多孔質層の上に下記配合の無機微粒子層塗布液をスロットコーターを用いて湿分塗布量１２ｍｌ／ｍ２で塗布乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合１＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                            ５．５部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１．１質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１３２ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１２ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（１．１％））
【００６２】
（比較例１）
実施例１の無機微粒子層塗布液配合を無機微粒子層塗布液配合２に代え、無機微粒子層塗布液の塗布量を３０ｍｌ／ｍ２にする以外は同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合２＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                                ２部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度０．４質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１２０ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（３０ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（０．４％））
【００６３】
（実施例２）
実施例１に於いて無機微粒子層塗布液の塗布方法を以下の方法に代える以外は同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用いて塗布を行った。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量１２ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間あたりの塗布液減少量から計算された。
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１３２ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１２ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（１．１％））
【００６４】
（実施例３）
実施例２の無機微粒子層塗布液配合を無機微粒子層塗布液配合３に代え、無機微粒子層塗布液の塗布量を１２ｍｌ／ｍ２にする以外は同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合３＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                            １１．３部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度２．３質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量２７６ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１２ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（２．３％））
【００６５】
（実施例４）
実施例２の無機微粒子層塗布液配合を無機微粒子層塗布液配合４に代え、無機微粒子層塗布液の塗布量を１０ｍｌ／ｍ２にする以外は同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合４＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                              ６．５部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１．３質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１３０ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１０ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（１．３％））
【００６６】
（比較例２）
実施例２の無機微粒子層塗布液配合を無機微粒子層塗布液配合５に代え、無機微粒子層塗布液の塗布量を１８ｍｌ／ｍ２にする以外は同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合５＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                              ４．０部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度０．８質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１４４ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１８ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（０．８％））
【００６７】
（比較例３）
実施例２の無機微粒子層塗布液配合を無機微粒子層塗布液配合６に代える以外は同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
＜無機微粒子層塗布液配合６＞
コロイド状シリカ２０％スラリー                              １６．５部
（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ；平均一次粒径１５ｎｍ）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度３．３質量％）
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量３９６ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１２ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（３．３％））
【００６８】
（比較例４）
実施例１に於いて無機微粒子層塗布液の塗布方法を、アプリケーターロールで塗布液を供給後、エアナイフで掻き落として塗布量を調節する後計量タイプの塗布方式に変更して比較例４のインクジェット記録材料を得た。湿分塗布量は塗布中における単位時間あたりの塗布液減少量から計算された。
（無機微粒子層中の無機微粒子の固形分塗布量１３２ｍｇ／ｍ２：湿分塗布量（１２ｍｌ／ｍ２）×塗布液濃度（１．１％））
【００６９】
（比較例５）
実施例１の無機微粒子層塗布前の試料を比較例５のインクジェット記録材料とした。
【００７０】
＜インクジェット記録材料の評価＞
これらインクジェット記録材料は以下の評価を行った。
【００７１】
＜インク吸収性＞
インクジェット記録材料を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン（株）製インクジェットプリンターＭＪ−８００Ｃで黒ベタ印字後、時間間隔を変化して印字面にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、剥がしてＰＰＣ用紙へのインク裏写りを評価した。この結果を表１に記載した。
○；２０秒後でも全く裏写り無し。
△；２０秒後ではやや裏写りがあるが、３０秒後では全く裏写り無し。
×；３０秒後でも裏写りがある。
【００７２】
＜干渉縞＞
インクジェット記録材料の観察角度を変えながら干渉縞を目視評価した。この結果を表１に記載した。
○；干渉縞が見えない。
△；通常の観察角度の範囲では見えないが、大きく傾けると干渉縞が見える。
×；通常の観察角度の範囲でも干渉縞が見える。
また、表中「−」は無機微粒子層が無いか、表面の乱れのため光沢が無く、干渉縞の評価ができないことを表す。
【００７３】
＜塗布面の乱れ＞
外観上の故障の有無を目視評価した。この結果を表１に記載した。
【００７４】
＜光沢性＞
インクジェット記録材料の印字していない部分の光沢を目視で判定した。この結果を表１に記載した。
○；写真用印画紙並で非常に良好。
△；アート、コート紙のレベルで良好。
×；マット紙に近く大幅に悪い。
【００７５】
＜折り割れ＞
記録シートの印字面を上にして、１インチのロールにまきつけた時に、表面に割れが生じるか同かを観察した。この結果を表１に記載した。
○；全く割れていない
△；割れが数本見られる。
×；全面に多数の割れが見られる。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
以上の結果から、本発明のインクジェット記録材料の製造方法によって、記録材料を折り曲げた時の多孔質層の折り割れが発生せず、光沢性及びインク吸収性に優れ、塗布面の乱れや干渉縞の発生が無いインクジェット記録材料を得られることが判る。