(57)【要約】【課題】バインダー除去処理が不要で再化成性に優れるセパレータ、静電容量、ＥＳＲ、誘電正接に優れ、不良率が小さく、静電容量のばらつきが小さい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】不織布と該不織布の表面および／または内部に含有されるポリマー構造体とからなるセパレータであって、不織布が再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布であり、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーであり、かつ、該再生セルロース繊維の少なくとも一部と該ポリマー構造体とが絡合してなることを特徴とするセパレータ。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と該不織布の表面および／または内部に含有されるポリマー構造体とからなるセパレータであって、不織布が再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布であり、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーであり、かつ、該再生セルロース繊維の少なくとも一部と該ポリマー構造体とが絡合してなることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
ポリアミドがパラ型芳香族ポリアミドである請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
保水率が５００％以上である請求項１記載のセパレータ。
【請求項４】
導電性高分子と、請求項１〜３の何れかに記載のセパレータを具備してなる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー除去処理が不要で、アルミニウム箔表面および切断面の酸化皮膜形成性、すなわち再化成性に優れるセパレータ、および、静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、誘電正接などの特性に優れ、不良率と特性ばらつきの小さい固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサは、陽極電極箔と陰極電極箔とをビニロン繊維などの合成繊維を主体とする不織布からなるセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を、８０〜１００℃の水中に１〜１０分浸漬して、セパレータ中のバインダーを溶解除去して製造されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解コンデンサは、コンデンサ素子にした後にセパレータのバインダーを溶解除去する工程が必要なため、固体電解コンデンサの製造工程が煩雑になる問題があった。
【０００３】
また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂からなるスパンボンド不織布または湿式不織布をセパレータとして用いた固体電解コンデンサ（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この固体電解コンデンサでは、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が疎水性であるため、集電体であるアルミニウム箔表面や切断面に酸化皮膜を形成させる再化成処理の際に、化成液がセパレータに保持されにくく、再化成処理がうまくできずに、固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲ、誘電正接などの特性が悪いという問題と静電容量のばらつきが大きいという問題があった。さらに、ポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる繊維同士が、数十〜百数十本単位で接着し、１箇所あたり０．１〜０．９ｍｍ２程度の大面積の皮膜を多数形成するため、皮膜部分では、導電性高分子の深さ方向の導通が不十分となり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００４】
最近では、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有するセパレータと固体電解質を用いた固体電解コンデンサ（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この固体電解コンデンサに用いられるセパレータは、バインダーとして湿熱融着樹脂のポリビニルアルコールまたは融着樹脂のポリエステルを含有している。これらのバインダーはセパレータ中に皮膜状態で存在するため、該セパレータは化成液の保持力が悪く、アルミニウム箔表面や切断面の再化成処理がうまくできずに、固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲ、誘電正接などの特性が悪いという問題と静電容量のばらつきが大きいという問題があった。さらに、バインダーの皮膜部分では、導電性高分子の深さ方向の導通が不十分となり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる問題があった。
【特許文献１】特許第３３９９５１５号公報
【特許文献２】特許第３９６５８７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、バインダー除去処理が不要で再化成性に優れるセパレータ、静電容量、ＥＳＲ、誘電正接に優れ、不良率が小さく、静電容量のばらつきが小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の素材と製造方法からなる不織布に特定のポリマー構造体を絡合させることにより、バインダー除去処理が不要で再化成性に優れるセパレータ、静電容量、ＥＳＲ、誘電正接に優れ、不良率が小さく、静電容量のばらつきが小さい固体電解コンデンサを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、不織布と該不織布の表面および／または内部に含有されるポリマー構造体とからなるセパレータであって、不織布が再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布であり、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーであり、かつ、該再生セルロース繊維の少なくとも一部と該ポリマー構造体とが絡合してなることを特徴とするセパレータである。
【０００８】
本発明のセパレータにおいては、ポリアミドがパラ型芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明のセパレータは、保水率が５００％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明は、導電性高分子と本発明のセパレータを具備してなる固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセパレータは、不織布と該不織布の表面および／または内部に含有されるポリマー構造体とからなるセパレータであって、不織布が再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布であり、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーであり、かつ、該再生セルロース繊維の少なくとも一部と該ポリマー構造体とが絡合してなることを特徴とするセパレータである。従って、バインダーを含有していないため、固体電解コンデンサを製造する際にバインダー除去処理が不要である。
【００１２】
再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布は、繊維径の均一性が高いため、セパレータや固体電解コンデンサの特性ばらつきを小さくする効果がある。再生セルロース繊維は、水溶液や有機溶媒の濡れ性が抜群で、アルミニウム箔の再化成に用いる化成液の保持力に優れるため、再化成処理が良好にでき、アルミニウム箔の表面および切断面に酸化皮膜を均一に形成することができる。アルミニウム箔の酸化皮膜は固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲ、誘電正接といった特性を決定づける重要な因子である。
【００１３】
セパレータが、再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布だけで構成される場合は、導電性高分子を合成する際に用いる酸化剤の作用で再生セルロース繊維が劣化してセパレータが脆くなり、亀裂や破れが生じやすくなり、固体電解コンデンサが内部短絡する場合がある。本発明のセパレータは、再生セルロース繊維の少なくとも一部とポリマー構造体が絡合しているため、酸化剤による再生セルロース繊維の劣化を抑制する効果がある。本発明においては、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上であるため、繊維間空隙を必要以上に塞がずに再生セルロース繊維と絡合することができ、導電性高分子の形成を阻害せず、固体電解コンデンサのＥＳＲが低くなるという効果が得られる。
【００１４】
また、ポリアミドがパラ型芳香族ポリアミドであると、保水率を高めることができ、保水率が５００％以上であると、再化成処理の際に化成液を十分に保持することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布は、コットンリンターなどのセルロースを銅アンモニウム溶液に溶解させた原液を多数の紡糸口金から押し出し、硫酸や水を接触させて脱アンモニアにより原液を凝固させて再生セルロース繊維とし、延伸してネット上に捕集してウェブを形成させる方法により製造される。この場合、再生セルロース繊維同士の一部が接着して強度を発現するため、再生セルロース繊維１００％の湿式スパンボンド不織布が得られる。一方、ポリエステルやポリプロピレンなどの樹脂からなるスパンボンド不織布は、これらの樹脂を溶融して紡糸し、必要に応じて延伸等を行いながらネット上に捕集してウェブを形成させる方法で製造されるもので、溶媒に接触させて繊維化する工程はない。従って、湿式スパンボンドとスパンボンドは製造方法が異なる。また、再生セルロース繊維同士の接着は基本的には平行する２〜１０本程度の間でなされ、長さ方向には数十〜数百μｍの狭い範囲であるため、他のスパンボンド不織布や、バインダー成分が広範囲にわたって溶融している湿式不織布のように大面積の皮膜を形成することがない。
【００１６】
再生セルロース繊維の平均繊維径は、１〜２０μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましい。再生セルロースの平均繊維径が３μｍ未満では、繊維間空隙が狭くなって、セパレータ内部での導電性高分子の形成を阻害しやすくなる傾向があり、１μｍ未満では再生セルロース繊維の強度が弱くなって湿式スパンボンド不織布の強度が不十分になりやすい。再生セルロース繊維の平均繊維径が１２μｍを超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなり、２０μｍを超えると、導電性高分子の形成が斑になりやすく、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる傾向があり、さらに繊維間空隙が広くなりすぎて、固体電解コンデンサの内部短絡による不良率が高くなる傾向がある。
【００１７】
湿式スパンボンド不織布の坪量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。湿式スパンボンド不織布の坪量が３ｇ／ｍ２未満では、湿式スパンボンド不織布の強度が不十分になりやすく、特に１ｇ／ｍ２未満では、ポリマー構造体を絡合させる際のポリマー溶液の含浸性や塗工性に問題が生じる場合や、破れによる内部短絡が生じて固体電解コンデンサ素子の不良率が高くなる場合がある。２０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの厚みを薄くしにくくなり、３０ｇ／ｍ２を超えると、導電性高分子の形成を阻害する場合がある。
【００１８】
本発明におけるポリマー構造体は、湿式スパンボンド不織布の表面および／または内部に含有されていて、該不織布の繊維間空隙に存在している。湿式スパンボンド不織布を構成する再生セルロース繊維とポリマー構造体は絡合しているため、ポリマー構造体は湿式スパンボンド不織布から物理的に単離することができない。従って、湿式スパンボンド不織布からポリマー構造体が分離または離散しない。ここで、絡合とは、ポリマー構造体が再生セルロース繊維の少なくとも一部を包み込んだ状態や、ポリマー構造体が該再生セルロース繊維の少なくとも一部に絡まった状態を意味し、熱融着ではない。ポリマー構造体は、無孔フィルム状、有孔フィルム状、網目状、粒状、これらの複合形状をとっている。ポリマーの種類やポリマー構造体を不織布に含有させる方法によって、この形状は変わる。本発明のセパレータにおいて、ポリマー構造体は、湿式スパンボンド不織布の表面および／または内部に、部分的に存在していれば良い。また、ポリマー構造体が湿式スパンボンド不織布の表裏面に存在する場合には、表裏面に存在するポリマー構造体の面積が異なっていても良い。
【００１９】
本発明の湿式スパンボンド不織布に対するポリマー構造体の含有率は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。ポリマー構造体の含有率が１質量％未満では、導電性高分子を重合した後に酸化剤の影響で再生セルロース繊維が劣化してセパレータが脆くなり、亀裂や破れが生じて内部短絡する場合がある。ポリマー構造体の含有率が３０質量％より多いと、保水率が不十分になる場合や、湿式スパンボンド不織布の空隙を塞いでしまい、導電性高分子の形成を阻害する場合がある。
【００２０】
ポリマー構造体の材料であるポリマーは、フッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルである。これらのポリマーは、有機溶媒への溶解性が高いという特徴を有する。また、これらの中でも、均一に網目状に析出しやすく、湿式スパンボンド不織布の保水率を高くしやすいことから、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンがより好ましく、ポリアミドとしてはパラ型芳香族ポリアミドが好ましい。ここでいうパラ型芳香族ポリアミドには、パラ型全芳香族ポリアミドが含まれる。さらに全芳香族ではなく、主鎖の一部または全部に例えば脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドも含まれる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。
【００２１】
本発明におけるフッ化ビニリデン成分含有ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（フルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体が挙げられる。これらフッ化ビニリデン成分含有ポリマーは単独体でも混合体でも用いることができる。
【００２２】
図１〜８は、本発明のセパレータにおけるその表面の一例の電子顕微鏡写真である。図１、３、５、７では、ポリマー構造体と平均繊維径１１μｍの再生セルロース繊維が絡合しており、ポリマー構造体は表面および内部に存在していることがわかる。図２、４、６は、それぞれ、図１、３、５のセパレータをさらに高倍率で撮影したものであり、何れもポリマー構造体が網目状になっている。図８は、図７のセパレータをさらに高倍率で撮影したもので、ポリマー構造体が貫通孔を有するフィルム状になっていることがわかる。一方、図９は本発明外のセパレータにおけるその表面の一例の電子顕微鏡写真であり、広範囲にわたって繊維同士が熱融着して大面積の皮膜を形成している。
【００２３】
本発明におけるセパレータの製造方法としては、再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸または塗工した後、湿式スパンボンド不織布を水溶液に接触させるか、または、水溶液中に浸漬して、ポリマー構造体を析出させる方法、湿式スパンボンド不織布と多孔質支持体との積層体を、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液に含浸した後、水溶液に多孔質支持体の表面を接触させるか、または、水溶液中に浸漬して、ポリマー構造体を析出させた後、湿式スパンボンド不織布から多孔質支持体を剥がす方法が挙げられる。何れの方法も、湿式スパンボンド不織布にポリマー構造体を析出させた後、水洗、乾燥してセパレータを作製する。
【００２４】
本発明においては、湿式スパンボンド不織布に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸または塗工した後、水溶液に該湿式スパンボンド不織布を接触させる場合には、５秒以上接触させることが好ましく、１分以上がより好ましい。該湿式スパンボンド不織布を水溶液に所定時間接触させた後は、湿式スパンボンド不織布を水溶液に浸漬したまま静置しても良いし、浸漬したまま動かしても良い。水溶液に浸漬するときに、湿式スパンボンド不織布を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。
【００２５】
本発明においては、湿式スパンボンド不織布に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸または塗工した後、水溶液に該湿式スパンボンド不織布を浸漬させる場合には、５秒以上浸漬することが好ましく、１分以上がより好ましい。水溶液に湿式スパンボンド不織布を所定時間浸漬した後は、湿式スパンボンド不織布を水溶液に浸漬したまま静置しても良く、浸漬したまま動かしても良い。水溶液に浸漬するときに、湿式スパンボンド不織布を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。
【００２６】
本発明においては、湿式スパンボンド不織布と多孔質支持体との積層体に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、水溶液に該積層体の表面を接触させる場合には、５秒以上接触させることが好ましく、１分以上がより好ましい。水溶液に該積層体の表面を所定時間接触させた後は、該積層体を水溶液に浸漬したまま静置しても良く、浸漬したまま動かしても良い。湿式スパンボンド不織布と多孔質支持体との積層体を水溶液に浸漬するときには、該積層体を反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。多孔質支持体は、湿式スパンボンド不織布と同一でも良く、異なるものでも良い。多孔質支持体は湿式スパンボンド不織布以外にも、湿式抄紙法、エレクトロスピニング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、溶融押し出し法、これらを組み合わせた方法で製造されたものでも良い。これ以外にも、金属メッシュ、織物、編物も多孔質支持体として使用できる。
【００２７】
本発明においては、湿式スパンボンド不織布と多孔質支持体との積層体に、有機溶媒を主媒体とするポリマー溶液を含浸した後、水溶液に浸漬する場合には、５秒以上浸漬することが好ましく、１分以上がより好ましい。水溶液に該積層体を所定時間浸漬した後は、該積層体を浸漬したまま反転させたり、縦や斜めにしたりしても良い。
【００２８】
湿式スパンボンド不織布と多孔質支持体とを積層した状態でポリマー構造体を湿式スパンボンド不織布の表面および内部に析出させた後は、湿式スパンボンド不織布から多孔質支持体を剥がした後に、湿式スパンボンド不織布を水洗、乾燥しても良いし、先に水洗、乾燥した後に湿式スパンボンド不織布から多孔質支持体を剥がしても良い。
【００２９】
ポリマー溶液の媒体としては、使用するポリマーに応じて溶解可能な有機溶媒を選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイド、テトラヒドロフラン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。これら有機溶媒に水を混合しても良い。水はイオン交換水や蒸留水が好ましい。また、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウムなどの金属ハロゲン化物を溶解させても良いが、塩素イオンが固体電解コンデンサのアルミニウム箔を腐食する場合があるため、塩素化合物は使用しない方が好ましい。
【００３０】
有機溶媒を主媒体とするとは、有機溶媒が全媒体の５１質量％以上を占めることを意味する。ポリマー溶液におけるポリマー濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。ポリマー濃度が０．１質量％未満では、ポリマー構造体の付着量が不十分になる場合があり、２０質量％より高いと、ポリマー構造体の付着量が多くなりすぎて、湿式スパンボンド不織布の繊維間空隙を塞いでしまい、導電性高分子の形成が不十分になり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００３１】
ポリマー構造体を析出させるために使用する水溶液は、水のみでも良いし、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アミンオキサイドなどを混合しても良い。水溶液中の水の含有率は、３０質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。水はイオン交換水や蒸留水を使うことが好ましい。
【００３２】
本発明のセパレータの製造方法において、湿式スパンボンド不織布にポリマー溶液を含浸させるには、例えば、ディップコーター等の含浸機を用いることができる。湿式スパンボンド不織布にポリマー溶液を塗工するには、例えば、トランスファロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、エアドクターコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ノッチバーコーター等の塗工機を用いることができる。
【００３３】
湿式スパンボンド不織布にポリマー溶液を含浸させた後は、湿式スパンボンド不織布表面の余剰ポリマー溶液を除去することが好ましい。余剰ポリマー溶液を除去する方法としては、２本の加圧ロール間に通して搾り取る方法、複数のロールに接触させて掻き取る方法、ブレードで掻き取る方法などがある。
【００３４】
水溶液に湿式スパンボンド不織布表面を接触させる方法としては、湿式スパンボンド不織布を水浴に浮かべる方法、トランスファロールコーターやリバースロールコーターなどを使い、水で濡らしたロールに接触させる方法、シャワー水やカーテン状水を湿式スパンボンド不織布に当てる方法などが挙げられる。シャワー水やカーテン状水の場合は、ポリマー構造体の析出が斑になることがある。水溶液の温度は特に限定されるものではないが、０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
水溶液に湿式スパンボンド不織布を浸漬させる方法としては、湿式スパンボンド不織布を水浴に通す方法が挙げられる。このとき複数の水浴を使っても良い。湿式スパンボンド不織布を連続して水浴に通す場合は、間欠的または連続的に排水と新水供給とを実施することが好ましい。
【００３６】
湿式スパンボンド不織布の乾燥方法としては、熱風ドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーなどを用いて行えば良い。熱風ドライヤーの場合は、相対的にセパレータの裂断長が短めになる傾向があり、シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、セパレータの裂断長が相対的に長めになる傾向がある。シリンダードライヤーとヤンキードライヤーの場合は、熱風ドライヤーよりも低温で効率良く乾燥できる傾向がある。
【００３７】
本発明のセパレータは、厚みが４〜８０μｍが好ましく、７〜６０μｍがより好ましく、９〜５５μｍがさらに好ましい。本発明のセパレータの密度は０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２５〜０．５５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。厚みが４μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴があいたりすることがあり、８０μｍより厚いと、固体電解コンデンサ用セパレータとして用いたときに、固体電解コンデンサに収納できる電極面積が小さくなり、静電容量が不十分になる場合がある。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満だと、繊維本数がかなり少なくなり、繊維間空隙が大きくなりすぎて内部短絡しやすく不良率が高くなる場合があり、０．６０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータの繊維間空隙が少なくなり、導電性高分子の形成が不十分になる場合がある。
【００３８】
本発明のセパレータは、固体電解コンデンサに好適に用いられる。本発明の固体電解コンデンサは固体電解質として導電性高分子を用いるものを指す。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。本発明の固体電解コンデンサは、これら導電性高分子と電解液を併用したものでも良い。
【００３９】
電解液には、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にフタル酸トリエチルアミン、フタル酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸アミジン塩、アジピン酸アンモニウムなどのイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明における固体電解コンデンサの陽極には、酸化アルミニウムからなる酸化皮膜を有するアルミニウム箔が用いられる。酸化皮膜はアルミニウム箔の取り扱い時の物理的接触や、熱、酸化剤などの化学的作用で亀裂や穴などの欠陥が生じやすく、固体電解コンデンサの特性に影響する。さらにアルミニウム箔のスリット切断面には酸化皮膜がないため、固体電解コンデンサの静電容量や耐電圧を向上させるために、スリット切断面にも酸化皮膜を形成させる必要がある。そこで、固体電解コンデンサの製造工程において再化成処理が行われる。再化成処理は、アルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻回した素子を化成液に浸して電圧を印加することにより行われる。化成液としては、リン酸、ホウ酸、アンモニウムアジピン酸、リン酸アンモニウム、蓚酸などの酸性水溶液が用いられる。従って、セパレータが化成液を保持できないと再化成処理がうまくできない。化成液は水溶液であるため、再化成性を評価するには、イオン交換水を用いたときのセパレータの保水率を指標にすれば良い。すなわち、セパレータの保水率が高い程、再化成性に優れることを意味する。
【００４１】
本発明におけるセパレータの保水率は、セパレータの元質量をＷ１、セパレータをイオン交換水に１分間浸した後、１０分間吊り下げて余剰水を除いた後の質量をＷ２としたとき、Ｗ２からＷ１を差し引いた値Ｗ３をＷ１で除した値を１００倍して得られる。本発明のセパレータの保水率は、５００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましい。セパレータの保水率が５００％未満では、アルミニウム陽極箔の再化成性が不十分になる場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜不織布＞
表１に実施例および比較例で使用した不織布１〜１１を示す。不織布１〜９は、実施例で使用した湿式スパンボンド不織布である。不織布１０は比較例で使用したスパンボンド不織布であり、不織布１１は比較例で使用した半芳香族ポリアミド繊維（クラレ製、平均繊維径１１μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量％とポリビニルアルコール３０質量％からなる湿式不織布であり、円網抄紙機で作製した。
【００４４】
【表１】
2010087112.tif 000003
【００４５】
ポリマーＡ
メタ−フェニレンイソフタルアミド、トリエチルアミン、トリエチルアミンヒドロクロライドを所定量溶解させたメチレンクロライド溶液をブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ製）で撹拌しながら、イソフタル酸クロライドを溶解させたメチレンクロライド溶液を加えて重縮合反応させ、質量平均分子量３００，０００のポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）を合成し、ポリマーＡとして用いた。
【００４６】
ポリマーＢ
一般式（１）で示されるパラ型芳香族ポリアミドをポリマーＢとして用いた。ポリマーＢは、−ＳＯ２−を有する芳香族ジアミンとテレフタル酸を重縮合反応させて得た。
【００４７】
【化１】
2010087112.tif 000004
【００４８】
ポリマーＣ
ポリアミドイミド（東洋紡績製、商品名：バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）をポリマーＣとして用いた。
【００４９】
ポリマーＤ
ポリエーテルスルホン（住友化学製、商品名：スミカエクセル５００３ＰＳ）をポリマーＤとして用いた。
【００５０】
ポリマーＥ
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体からなるアクリル繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、繊維長３ｍｍ）をポリマーＥとして用いた。
【００５１】
ポリマーＦ
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３００，０００）をポリマーＦとして用いた。
【００５２】
ポリマーＧ
ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体（質量平均分子量１５０，０００）をポリマーＧとして用いた。
【００５３】
＜ポリマー溶液の調製＞
ポリマーＡ〜Ｇを用いて、表２に示したポリマー溶液を作製した。表２中、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＦはジメチルホルムアミドである。ポリマー溶液１１のＡ：Ｂ、ポリマー溶液１２のＢ：Ｃとは、質量比率を意味する。
【００５４】
【表２】
2010087112.tif 000005
【００５５】
＜ポリマー構造体を析出させるために使用する水溶液＞
水溶液１
２０℃のイオン交換水を水溶液１として使用した。
【００５６】
＜セパレータの作製＞
表３にセパレータ１〜４０の製造条件を示す。表３中において、カレンダー線圧「０」は、カレンダー処理しなかったことを意味する。
【００５７】
【表３】
2010087112.tif 000006
【００５８】
実施例１
不織布１にディップコーターを用いてポリマー溶液１を含浸した。次いで、水溶液１に５分間浸漬して、不織布１にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機に通して乾燥し、ポリマー構造体を含有する不織布１からなるセパレータ１を得た。
【００５９】
実施例２、３、４
表３に示した条件で、実施例１と同様にしてセパレータ２、３、４を作製した。
【００６０】
実施例５
不織布３にディップコーターを用いてポリマー溶液２を含浸した。次いで、水溶液１に５分間浸漬して、不織布３にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機に通して乾燥した。不織布３を線圧７０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整し、ポリマー構造体を含有する不織布３からなるセパレータ５を得た。
【００６１】
実施例６、７
表３に示した条件で、実施例５と同様にしてセパレータ６、７を作製した。
【００６２】
実施例８
不織布４と多孔質支持体との積層体にディップコーターを用いてポリマー溶液４を含浸した。次いで、多孔質支持体が水溶液に接するように該積層体を水溶液１に１分間浮かべて、不織布４と多孔質支持体にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機に通して乾燥した。不織布４から多孔質支持体を剥がし、ポリマー構造体を含有する不織布４からなるセパレータ８を得た。多孔質支持体としては不織布４を用いた。
【００６３】
実施例９、１３
表３に示した条件で実施例８と同様にしてセパレータ９、１３を作製した。実施例９、１３で使用した多孔質支持体は不織布４である。
【００６４】
実施例１０
不織布４と多孔質支持体との積層体にディップコーターを用いてポリマー溶液６を含浸した。次いで、多孔質支持体が水溶液に接するように該積層体を水溶液１に１分間浮かべて、不織布４と多孔質支持体にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機に通して乾燥した。不織布４から多孔質支持体を剥がし、線圧１００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整し、ポリマー構造体を含有する不織布４からなるセパレータ１０を得た。多孔質支持体としては不織布４を用いた。
【００６５】
実施例１１、１２
表３に示した条件で、実施例１０と同様にしてセパレータ１１、１２を作製した。実施例１１、１２で使用した多孔質支持体は不織布４である。
【００６６】
実施例１４
不織布５と多孔質支持体との積層体にディップコーターを用いてポリマー溶液１を含浸した。次いで、多孔質支持体が水溶液に接するように該積層体を水溶液１に１分間浮かべて、不織布５と多孔質支持体にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した。不織布５から多孔質支持体を剥がし、ポリマー構造体を含有する不織布５からなるセパレータ１４を得た。多孔質支持体としては不織布５を用いた。
【００６７】
実施例１５〜２３
表３に示した条件で実施例１４と同様にしてセパレータ１５〜２３を作製した。実施例１５〜２３で使用した多孔質支持体は不織布５である。
【００６８】
実施例２４
不織布５にディップコーターを用いてポリマー溶液７を含浸した。次いで、水溶液１に５分間浸漬して、不織布５にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥し、ポリマー構造体を含有する不織布５からなるセパレータ２４を得た。
【００６９】
実施例２５
不織布５にディップコーターを用いてポリマー溶液７を含浸した。次いで、水溶液１に５分間浸漬して、不織布５にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥した。不織布５を線圧１１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整し、ポリマー構造体を含有する不織布５からなるセパレータ２５を得た
【００７０】
実施例２６、３５〜３８
表３に示した条件で実施例２５と同様にしてセパレータ２６、３５〜３８を作製した。
【００７１】
実施例２７
不織布６と多孔質支持体との積層体にディップコーターを用いてポリマー溶液３を含浸した。次いで、多孔質支持体が水溶液に接するように該積層体を水溶液１に１分間浮かべて、不織布６と多孔質支持体にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１２０℃の熱風乾燥機に通して乾燥した。不織布６から多孔質支持体を剥がした後、不織布６を線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整し、ポリマー構造体を含有する不織布６からなるセパレータ２７を得た。多孔質支持体としては不織布６を用いた。
【００７２】
実施例２８〜３４
表３に示した条件で実施例２７と同様にしてセパレータ２８〜３４を作製した。実施例２８〜３１で使用した多孔質支持体は不織布６であり、実施例３２〜３４で使用した多孔質支持体は不織布７である。
【００７３】
（比較例１）
不織布１０をそのままセパレータ３９として用いた。
【００７４】
（比較例２）
不織布１０にディップコーターを用いてポリマー溶液３を含浸した。次いで、水溶液１に５分間浸漬して、不織布１０にポリマー構造体を析出させた後、イオン交換水で洗浄し、１３０℃のヤンキードライヤーに接触させて乾燥し、ポリマー構造体を含有する不織布１０からなるセパレータ４０を得た。
【００７５】
（比較例３）
不織布１１をそのままセパレータ４１として用いた。
【００７６】
（比較例４）
不織布５をそのままセパレータ４２として用いた。
【００７７】
＜固体電解コンデンサの作製（再化成処理あり）＞
セパレータ１〜４２を用いて、エッチング処理の後に化成処理されて酸化皮膜を有するアルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を作製した。コンデンサ素子をアジピン酸溶液に浸漬し、電圧８．２Ｖを１８０分間印加して再化成処理した。コンデンサ素子を１２０℃で乾燥させた後、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール５０質量％溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液に浸漬し、引き上げて２００℃で１０分間加熱して重合反応させ、セパレータに導電性高分子であるポリチオフェンを形成させた。ポリチオフェンを形成させたコンデンサ素子をメタノールで洗浄して、セパレータに残留している未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を除去した後、１２０℃で乾燥させ、これをアルミニウム製の外装缶に入れて封口し、定格電圧６．３Ｖ、定格静電容量４７０μＦの固体電解コンデンサ１〜４２を作製した。
【００７８】
＜固体電解コンデンサの作製（再化成処理なし）＞
セパレータ１〜４２を用いて、エッチング処理の後に化成処理されて酸化皮膜を有するアルミニウム陽極箔とエッチング処理されたアルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を作製した。３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール５０質量％溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液に浸漬し、引き上げて２００℃で１０分間加熱して重合反応させ、セパレータに導電性高分子であるポリチオフェンを形成させた。ポリチオフェンを形成させたコンデンサ素子をメタノールで洗浄して、セパレータに残留している未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を除去した後、１２０℃で乾燥させ、これをアルミニウム製の外装缶に入れて封口し、定格電圧６．３Ｖ、定格静電容量４７０μＦの固体電解コンデンサ１Ｎ〜４２Ｎを作製した。
【００７９】
不織布１〜１１、セパレータ１〜４２、固体電解コンデンサ１〜４２、１Ｎ〜４２Ｎについて、下記の試験方法により評価し、不織布１〜１１の物性を表１に、セパレータ１〜４２の評価結果を表４、５に、固体電解コンデンサ１〜４２、１Ｎ〜４２Ｎの評価結果を表５、６に示した。
【００８０】
＜厚み＞
セパレータ１〜４２の厚みをＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【００８１】
＜密度＞
不織布１〜１１とセパレータ１〜４２の密度をＪＩＳ  Ｃ２１１１に準拠して測定した。
【００８２】
＜ポリマー構造体含有率＞
ポリマー構造体を析出させた後のセパレータの質量Ｗ５からポリマー構造体を析出させる前の不織布の質量Ｗ４を差し引いて得られる値Ｗ６をＷ４で除して１００倍して得た値をポリマー構造体含有率とした。
【００８３】
＜耐磨耗性＞
セパレータ１〜４２を指でこすり、セパレータから繊維またはポリマー構造体が脱落するか否かを目視判定した。繊維もポリマー構造体も脱落しなかった場合をＡ、繊維またはポリマー構造体が脱落した場合をＢとした。
【００８４】
＜保水率＞
セパレータ１〜４２の質量をＷ１とし、１分間イオン交換水に浸した後、１０分間吊るした後の質量をＷ２とした。Ｗ２からＷ１を差し引いて得られる値Ｗ３をＷ１で除して１００倍して得た値を保水率とした。
【００８５】
＜再化成性＞
再化成処理した固体電解コンデンサ１〜４２の静電容量をＣ１、再化成処理しなかった固体電解コンデンサ１Ｎ〜４２Ｎの静電容量をＣ２とした。Ｃ１からＣ２を差し引いて得られる値Ｃ３をＣ２で除して１００倍した値を再化成性とした。すなわち、再化成性の値が大きい程、再化成処理が良好にできることを意味する。静電容量Ｃ１、Ｃ２は、周波数１００ｋＨｚ、温度２０℃の条件で測定し、再化成性は固体電解コンデンサ１０００個の平均値とした。
【００８６】
＜静電容量＞
固体電解コンデンサ１〜４２の静電容量Ｃ１を示した。静電容量Ｃ１は固体電解コンデンサ１０００個の平均値とした。
【００８７】
＜ＥＳＲ＞
周波数１００ｋＨｚ、温度２０℃のときの固体電解コンデンサ１〜４２の等価直列抵抗ＥＳＲを測定し、１０００個の平均値とした。
【００８８】
＜誘電正接＞
周波数１００ｋＨｚ、温度２０℃のときの固体電解コンデンサ１〜４２の誘電正接を測定し、１０００個の平均値とした。誘電正接の値が小さい程好ましい。
【００８９】
＜不良率＞
固体電解コンデンサ１〜４２について、１０００個あたりに、セパレータの強度不足や劣化による破れ、セパレータの繊維間空隙が広すぎることの何れかが原因で内部短絡が生じた割合を不良率とした。
【００９０】
＜標準偏差＞
固体電解コンデンサ１〜４２について、静電容量Ｃ１のばらつき、すなわち標準偏差を算出した。
【００９１】
【表４】
2010087112.tif 000007
【００９２】
【表５】
2010087112.tif 000008
【００９３】
【表６】
2010087112.tif 000009
【００９４】
実施例１〜３８で作製したセパレータ１〜３８は、再生セルロース繊維からなる湿式スパンボンド不織布にポリマー構造体が絡合されてなり、ポリマーがフッ化ビニリデン成分含有ポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、アクリルの群から選ばれる少なくとも１種以上のポリマーであり、バインダーを含有しないため、固体電解コンデンサを製造する際にバインダー除去処理が不要であった。セパレータ１〜３８は、表面および内部の再生セルロース繊維の少なくとも一部とポリマー構造体が絡合しているため、ポリマー構造体がセパレータから分離したり、離散したりすることがなかった。セパレータ１〜３８は保水率が高いため、アルミニウム陽極箔の再化成処理が良好にでき、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサ１〜３８は、静電容量、ＥＳＲ、誘電正接に優れ、不良率が低かった。
【００９５】
セパレータ１〜３８は、繊維径の均一性が高い再生セルロース繊維からなり、かつ、ポリマー構造体が必要以上に繊維間空隙を塞がなかったため、固体電解コンデンサ１〜３８の静電容量のばらつきが小さかった。特に、セパレータ１〜５、７〜１１、１３〜２５、２７〜３８は、保水率が５００％以上であるためアルミニウム陽極箔の再化成性に優れ、該セパレータを具備した固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、ＥＳＲが低く、誘電正接が小さく優れていた。
【００９６】
実施例１で作製したセパレータ１は、再生セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ未満だったため、該繊維間の空隙が狭く、導電性高分子の形成がやや不十分になり、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ１はＥＳＲがやや高めであった。
【００９７】
同一の湿式スパンボンド不織布と同一のポリマーを用いて、同様の方法で作製したセパレータ４〜６を比較すると、セパレータ６は密度が０．６０ｇ／ｃｍ３よりも高いため、セパレータ４、５よりも保水率が悪く、セパレータ６を具備した固体電解コンデンサ６は、固体電解コンデンサ４、５よりも静電容量が低めで、ＥＳＲがやや高く、誘電正接がやや大きかった。同様にセパレータ９〜１２を比較すると、セパレータ１２は密度が０．６０ｇ／ｃｍ３よりも高いため、セパレータ９〜１１よりも保水率が悪く、セパレータ１２を具備した固体電解コンデンサ１２は、固体電解コンデンサ９〜１１よりも静電容量が低めで、ＥＳＲがやや高く、誘電正接がやや大きかった。同様にセパレータ２４〜２６を比較すると、セパレータ２６は密度が０．６０ｇ／ｃｍ３よりも高いため、セパレータ２４、２５よりも保水率が悪く、セパレータ２６を具備した固体電解コンデンサ２６は、固体電解コンデンサ２４、２５よりも静電容量が低めで、ＥＳＲがやや高く、誘電正接がやや大きかった。同様にセパレータ２７〜２９を比較すると、セパレータ２７は密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満のため、繊維間空隙が広く、セパレータ２７を具備した固体電解コンデンサ２７は、固体電解コンデンサ２８、２９よりも不良率が高かった。
【００９８】
実施例３２〜３４で作製したセパレータ３２〜３４は、再生セルロース繊維の平均繊維径が２０μｍより太かったため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ３２〜３４は静電容量のばらつきがやや大きかった。
【００９９】
同一の湿式スパンボンド不織布を使用し、同等の密度を有するセパレータ１４〜２３を比較すると、実施例１４〜１８、２２、２３は、ポリマーがポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンの何れか１種以上であるため、保水率が高く優れていた。ポリマーがポリアミドであるセパレータ１４と１５を比較すると、ポリマーがパラ型芳香族ポリアミドであるセパレータ１５の方が高い保水率を示した。
【０１００】
比較例１のセパレータ３９は、疎水性のポリエチレンテレフタレート繊維からなるスパンボンド不織布であるため保水率が低く、アルミニウム陽極箔の再化成性が悪かった。かつ、図９に示したように、ポリエチレンテレフタレート繊維同士が熱融着して大面積の皮膜を多数形成しているため、導電性高分子の形成が不均一であった。そのため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ３９は、静電容量が小さく、ＥＳＲが高く、誘電正接が大きく、静電容量のばらつきが大きかった。
【０１０１】
比較例２のセパレータ４０は、ポリマー構造体がスパンボンド不織布の表面および内部のポリエチレンテレフタレート繊維の少なくとも一部と絡合しているため、ポリマー構造体がセパレータから分離したり離散したりすることがなかった。しかし、該セパレータは、ポリエチレンテレフタレート繊維が疎水性であるため保水率が低く、アルミニウム陽極箔の再化成性が悪かった。かつ、比較例１のセパレータ３９と同様に、ポリエチレンテレフタレート繊維同士が熱融着して大面積の皮膜を多数形成しているため、導電性高分子の形成が不均一であった。そのため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ４０は、静電容量が小さく、ＥＳＲが高く、誘電正接が大きく、静電容量のばらつきが大きかった。
【０１０２】
比較例３のセパレータ４１は、半芳香族ポリアミド繊維とポリビニルアルコールからなる湿式不織布であるため、ポリビニルアルコールが皮膜状に存在し、保水率が悪く、アルミニウム陽極箔の再化成性が悪く、導電性高分子の形成が不均一であった。そのため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ４１は、静電容量が小さく、ＥＳＲが高く、誘電正接が大きく、静電容量のばらつきが大きかった。
【０１０３】
比較例４のセパレータ４２は、再生セルロースからなる湿式スパンボンド不織布のみであり、ポリマー構造体を含有しないため、酸化剤の作用で再生セルロース繊維が劣化し、セパレータが脆くなったため、該セパレータを具備した固体電解コンデンサ４２は不良率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のセパレータの活用例としては、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサが好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例１５で作製したセパレータ１５の表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図２】本発明の実施例１５で作製したセパレータ１５に含有されるポリマー構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図３】本発明の実施例１６で作製したセパレータ１６の表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図４】本発明の実施例１６で作製したセパレータ１６に含有されるポリマー構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図５】本発明の実施例１７で作製したセパレータ１７の表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図６】本発明の実施例１７で作製したセパレータ１７に含有されるポリマー構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図７】本発明の実施例１９で作製したセパレータ１９の表面の電子顕微鏡写真（５００倍率）を示す。
【図８】本発明の実施例１９で作製したセパレータ１９に含有されるポリマー構造体の電子顕微鏡写真（５０００倍率）を示す。
【図９】本発明の比較例１で用いたセパレータ３９の表面の電子顕微鏡写真（１００倍率）を示す。
【図１】
2010087112.tif 000010
【図２】
2010087112.tif 000011
【図３】
2010087112.tif 000012
【図４】
2010087112.tif 000013
【図５】
2010087112.tif 000014
【図６】
2010087112.tif 000015
【図７】
2010087112.tif 000016
【図８】
2010087112.tif 000017
【図９】
2010087112.tif 000018