(57)【要約】【課題】インクジェットの固形インク又はＵＶ硬化性インクとして使用可能なトナー組成物を提供することである。【解決手段】トナー組成物は、エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、トナー粒子は、１以上の樹脂と、任意の着色剤と、任意のワックスと、任意の凝集剤と、蛍光ナノ粒子組成物と、を有し、蛍光ナノ粒子組成物は、ナノスケールの蛍光顔料粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、
トナー粒子は、
１以上の樹脂と、
任意の着色剤と、
任意のワックスと、
任意の凝集剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を有し、
蛍光ナノ粒子組成物は、ナノスケールの蛍光顔料粒子を含有することを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、
トナー粒子は、
不飽和ポリマー状樹脂と、
任意の着色剤と、
任意のワックスと、
任意の凝集剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を含有し、
蛍光ナノ粒子組成物は、ポリマーラテックスを調製することにより得られる蛍光有機ナノ粒子を含有することを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、
トナー粒子は、
不飽和ポリマー状樹脂と、
任意の着色剤と、
任意のワックスと、
任意の凝集剤と、
蛍光ナノ粒子組成物と、
を含有し、
蛍光ナノ粒子組成物は、エマルジョン重合によって得られる蛍光有機ナノ粒子を含有することを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、
トナー粒子は、
不飽和ポリマー状樹脂と、
任意の着色剤と、
任意のワックスと、
任意の凝集剤と、
蛍光ナノ粒子と、
を含有し、
蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能性部分を有する蛍光顔料と、少なくとも１つの官能基をそれぞれ有する少なくとも１つの立体的に嵩高い安定剤化合物と、を含有し、顔料の官能性部分は安定剤の官能基と非共有結合することを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー組成物に係り、特に、エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エマルジョンアグリゲーショントナーは、サイズが均一で、環境負荷も低く、印刷物及び／又は電子写真画像の形成に好適なトナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７０３７６３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
市販の蛍光顔料は、蛍光材料を含有するバルクのポリマーマトリックスを粉砕することによって形成される。この処理では、１〜２μｍより小さなサイズの蛍光粒子とはならず、これらの粒子サイズは、通常、約４〜５μｍである。しかし、このような顔料を用いて得られたインクは、インクジェットノズルを物理的に詰まらせるので、インクジェットの固形インク又はＵＶ硬化性インクとして使用することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも１つのナノスケールの蛍光顔料粒子及び／又は少なくとも１つの蛍光有機ナノ粒子を含有するエマルジョンアグリゲーショントナーを提供するものである。また、このようなエマルジョン凝集トナーの画像形成法における使用を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施の形態では、トナー組成物は、少なくとも１つのラテックスエマルジョンポリマー樹脂及び蛍光ナノ粒子から構成されるトナー粒子を含有する。特に、トナー組成物は、少なくとも１つのラテックスエマルジョンポリマー樹脂及び蛍光ナノ粒子から構成されるトナー粒子を含有し、トナー組成物を調製するためにエマルジョンアグリゲーション法を用いる。
【０００７】
本発明に係るトナー組成物は、エマルジョンアグリゲーション法により形成されるトナー粒子を含有するトナー組成物において、トナー粒子は、不飽和ポリマー状樹脂と、任意の着色剤と、任意のワックスと、任意の凝集剤と、蛍光ナノ粒子と、を含有する。
そして、蛍光ナノ粒子は、少なくとも１つの官能性部分を有する蛍光顔料と、少なくとも１つの官能基をそれぞれ有する少なくとも１つの立体的に嵩高い安定剤化合物と、を含有し、顔料の官能性部分は安定剤の官能基と非共有結合することが好ましい。
【０００８】
開示のトナー組成物は、固体フィルム形成樹脂、蛍光ナノ粒子及び任意の１以上の添加剤を含有する。
【０００９】
ナノスケール蛍光顔料粒子は、少なくとも１つの官能性部分を有する顔料と、少なくとも１つの官能基をそれぞれ有する少なくとも１つの立体的に嵩高い安定剤化合物と、を有し、顔料の官能性部分は非共有結合的に安定剤の官能基と結合する。
【００１０】
実施形態における特定の材料は、ナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子を含み、そして、実施形態には、このような粒子を製造する方法が含まれる。
【００１１】
ベンゾチオキサンテン顔料粒子は、ここでの述べる例示的条件及び安定剤を用いて合成する場合、ナノスケールの粒子サイズ及びアスペクト比を有する。アスペクト比は、約５：１未満〜１：１であって、平均粒子長さが、約５００ｎｍ未満、又は約１５０ｎｍ未満、又は約１００ｎｍ未満で、平均粒子幅が、約１００ｎｍ未満、又は約３０ｎｍ未満、又は約２０ｎｍ未満である。
【００１２】
開示の方法及び組成物の利点は、意図する最終使用の用途に合わせて粒子サイズ及び組成物を調節する機能を提供できることである。
【００１３】
立体的安定剤は、それ自身が顔料及び／又は顔料前駆体の官能性部分と、水素結合、ファンデアワールス力、及び芳香族Π−スタッキングを介して結合し、ナノ顔料粒子の制御された結晶化を生じさせる。立体的安定剤は、顔料及び／又は顔料前駆体の官能性部分に対して補足パートとなる官能基を提供する。「安定剤の補足官能性部分」という表現で使用される「補足」という用語は、補足官能性部分が、有機顔料の官能性部分及び／又は顔料前駆体の官能性部分と、供給結合ではない化学結合が可能であることを意味する。立体的安定剤の含有量は、顔料に対して、５〜約３００ｍｏｌ％の間、例えば、約１０〜１５０ｍｏｌ％、又は約２０〜７０ｍｏｌ％の間で変化してもよい。
【００１４】
有機顔料／顔料前駆体の官能性部分は、安定剤の補足官能性部分と非共有結合することができれば、特に限定されない。顔料についての部分としては、例えば、カルボニル基、硫黄含有基（例えば、スルフィド、スルホン、スルホキシド）、及び置換アミノ基が挙げられる。顔料前駆体についての官能性部分としては、例えば、カルボン酸基、エステル基、無水物基及びアミド基が挙げられる。
【００１５】
代表的な前駆体には、置換ナフタレン無水物及びアニリンが含まれる（以下の式１）。官能性部分（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8）は、例えば、オルト、メタ又はパラのいずれの位置に存在してもよく、これらは互いに異なっていても同じでもよく、以下の官能基、即ち、Ｈ、メチル、メトキシ及びカルボニルのいずれの組み合わせを含んでもよい。
【００１６】
顔料は、式１に従って調製される。
【化１】
2010092051.tif 000002
式１：ベンゾ[ｋ，ｌ]チオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物の合成
【００１７】
官能性部分としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、いずれかのアルキル、いずれかのアリール;Ｒ1＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ2＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ3＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ5＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ6＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ7＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ8＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ3＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ4＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ5＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ6＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ5＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ；Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ；Ｒ7＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ8＝Ｈ；及びＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、い���れかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ＣＨ＝Ｏ、Ｒ8＝ＣＨ3、いずれかのアルキル、いずれかのアリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈがある。
【００１８】
安定剤の補足官能性部分は、有機顔料／顔料前駆体の官能性部分と非共有結合することができれば、特に限定されない。
例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル等のような大きな芳香族部分と、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル等の炭素数約５〜約２０長鎖又は分岐脂肪族鎖とを含有するβ−アミノカルボン酸及びそのエステル；
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びウンデシルのような炭素数５〜約６０個の長鎖、環状又は分岐脂肪族鎖を含有するβ−ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル；
長鎖脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とのソルビトールエステル；
ポリマー状化合物、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）及びポリ（１−ビニルピロリドン−アクリル酸）；等が挙げられる。
【００１９】
安定剤の立体的に嵩高い基は、自己集結する粒子の大きさをナノサイズの粒子に限定するものならば、特に限定されない。「立体的に嵩高い基」は、前駆体／顔料のサイズと比較する相対的用語であり、特定の基と前駆体／顔料との相対的なサイズに依存する。ここで、「立体的に嵩高い」という表現は、分子に取り付けられた大きい基の空間的配置を言う。
【００２０】
ナノサイズの粒子を可能にする安定剤としては、ソルビトール（スパン（登録商標））と、パルミチン酸（スパン４０）、ステアリン酸（スパン６０）及びオレイン酸（スパン８５）とのモノ及びトリエステル；
シクロヘキサノール及びイソホール２０の酒石酸エステル；
ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）のようなポリマー；等が挙げられる。
【００２１】
前駆体／顔料の官能性部分と安定剤の補足官能性部分との間の非共有的化学結合は、例えば、ファンデアワールス力、イオン結合、水素結合及び／又は芳香族Π−スタッキング結合によって与えられる。非共有結合は、芳香族Π−スタッキング結合を除き、イオン結合及び／又は水素結合である。非共有結合は、水素結合優位であっても、又は芳香族Π−スタッキング結合優位であってもよい。ここで、「優位」という用語は、安定剤と顔料粒子との結合の優位性を表す。
【００２２】
顔料を溶解するために、例えば、硫酸、硝酸、モノ、ジ、及びトリ−ハロ酢酸（例えば、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸等）、ハロゲン酸（例えば、塩酸）、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸及びその混合物等の薬剤を用いてもよい。
【００２３】
ベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿を行うために、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ヘキサメチルホスホラミド等を用いてもよい。
【００２４】
顔料を溶解しないならいずれの液体を、任意の沈殿剤として使用してもよい。
【００２５】
立体的安定剤の含有量は、顔料に対して、約５〜約３００ｍｏｌ％、又は約１０〜約１５０ｍｏｌ％、又は約２０〜約７０ｍｏｌ％の間で変化してもよい。最終的に沈殿した混合物におけるナノスケールの顔料粒子の固形分濃度は、０．５重量％〜約２０重量％、例えば、約０．５重量％〜約１０重量％、又は約０．５重量％〜約５重量％で変化してもよい。
【００２６】
未精製のベンゾチオキサンテン顔料を、まず、硫酸のような酸性の液体に溶解し、これを好適な溶剤、立体的安定剤、及び任意の界面活性剤を含有する第２の溶液に攪拌下で添加する。添加時には、温度をいずれの場所でも約０℃〜約４０℃に保持するが、ナノスケール粒子を形成するためのベンゾチオキサンテン顔料の再沈殿は、この温度範囲内又は範囲外の等温に保持してもよく、又はこの温度範囲内又は範囲外で上下するサイクルであってもよい。
【００２７】
第１の溶液は、顔料粒子を強酸中に溶解又は分散させることにより得られる。
【００２８】
この第１の溶液は、顔料粒子の所望の溶解液又は分散体を得るために、所望の量又は濃度で強酸を含有する。この酸の溶液は、約０．５重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１５重量％、又は約２重量％〜約１０重量％の濃度で顔料を含有するが、この値はこの範囲外であってもよい。
【００２９】
立体的安定剤を含有する第２の溶液において、好適な液体媒体としては、水とＮ−メチル−２−ピロリジノンの混合物が挙げられる。このような混合物は、例えば、水とＮ−メチル−２−ピロリジノンを約１：６〜約１：３、又は約１：４の割合で含有する。
【００３０】
沈殿剤も第２の溶液に導入される。沈殿剤は、混合物の全体積の約１０体積％〜約１００体積％、又は約２０％〜約８０％の間、又は約３０％〜約７０％の間の範囲で、添加することができる。
【００３１】
ナノスケールの顔料粒子を形成するための顔料の再沈殿は、第１の（顔料溶解）溶液を第２の（立体的安定剤）溶液に添加することによって行われる。添加法には、好適な容器からの滴下法、又は霧状ガスを用いた又は用いないスプレイ法がある。
【００３２】
再沈殿法は、第１及び第２の溶液の溶解性を維持しながら、ナノスケールのベンゾチオキサンテン顔料粒子の形成が可能であれば、いずれの温度で行われてもよい。
【００３３】
再沈殿により生成したナノスケールの顔料粒子は、公知の手段によって溶液から分離することができる。
【００３４】
温度を約２０℃〜約６０℃に保持し、又はある実施の形態では、この温度範囲内又は範囲外の等温を保持し、又は温度は、この温度範囲内又は範囲外で上下するサイクルであってもよい。
【００３５】
また、トナー組成物は、エマルジョンアグリゲーション法により得られたポリマーラテックスから形成された少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含有してもよい。ここで「蛍光有機ナノ粒子」は、１以上のポリマー樹脂（例えば、１以上の架橋樹脂）と、樹脂マトリックス内部に分散させた１以上の蛍光染料とを含有するポリマーマトリックスを意味する。蛍光有機ナノ粒子は、約５００ｎｍ未満、又は約２００ｎｍ未満、又は約１００ｎｍ未満のサイズである。蛍光有機ナノ粒子は、強健で堅い粒子であり、有機溶剤に分散可能である。
【００３６】
使用可能な蛍光染料には、ポリマーラテックス又はエマルジョン中に溶解又は分散可能ないずれの蛍光染料も含まれる。１以上の蛍光染料は、例えば、ナノ粒子の全重量の約０．０１〜約５０、又は約１〜約４０、又は約３〜約２０重量％である。好適な蛍光染料の例としては、アリール−アセチレン、２，５−ジアリール−オキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、アリール−置換２−ピアゾリジン、キサントン、チオキサントン及びアクリドン、ベンザソール、ベンゾトリアゾール、ベンゾキノリン、フルオレセイン誘導体、フェノチアジンの誘導体、フェノキサジン、キニン誘導体（縮環型芳香族環を有するキニン誘導体）、クマリン、インディゴ誘導体、ナフタル酸無水物及びナフタルイミドの誘導体、ペリレンが挙げられる。
【００３７】
使用可能な他の蛍光染料は、裸眼で可視できないものがある。「可視できない蛍光染料」としては、例えば、近赤外線（ＩＲ）放出化合物及び染料、例えば、米国特許第５，４３５，９３７号公報及び米国特許第５，０９３，１４７号公報に記載されるような有機ランタニドの配位化合物が挙げられる。
【００３８】
好適な樹脂としては、例えば、約１８０℃以上、又は約２００℃以上、又は約２２０℃以上のＴｇを有するアモルファス樹脂又はアモルファス樹脂混合物；
約１８０℃、又は約２００℃、又は約２２０℃より低いＴｇを有するアモルファス樹脂又はアモルファス樹脂混合物と、さらなる架橋剤が存在して、得られた樹脂のＴｇが約１８０℃、又は約２００℃、又は約２２０℃より高くなるアモルファス樹脂又はアモルファス樹脂混合物；
約１８０℃以上、又は約２００℃以上、又は約２２０℃以上の融点のポリマーバインダを有する結晶ポリマー又は混合物が挙げられる。樹脂は、必要により、官能化、例えば、カルボキシル化、スルホン化、ナトリウムスルホン化等されてもよい。
【００３９】
有機ナノ粒子には、ナノ粒子の全重量に対して、約５０〜約９９．９９、又は約６０〜約９９、又は約８０〜約９７重量％の１又は複数の樹脂が含まれる。
【００４０】
架橋樹脂エマルジョンは、不飽和ポリエステルと開始剤を、好適な有機溶剤中で溶解することにより形成される。好適な溶剤としては、樹脂及びいずれかの他の任意の成分（例えば、ワックス）が溶解可能であり、樹脂成分を溶解してエマルジョンを形成し、その後蒸発除去されてエマルジョン中、例えば、水中に、樹脂を特定の粒子サイズで残すものが挙げられる。
【００４１】
開始剤としては、樹脂を架橋するもの、例えば、フリーラジカル又は熱開始剤（例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物）が挙げられる。
【００４２】
開始剤は、溶剤に可溶で、水に不溶の有機開始剤を用いることができ、約６５〜約７０℃までの温度では、「実質的に非反応性」であるべきで、樹脂−溶剤相が水相中に十分に分散されるまで、「実質的に架橋を行わない」ようにする。ここで「実質的に非反応性」とは、ポリマー又は樹脂材料と、ポリマー又は樹脂材料の強度特性に影響をもたらす開始剤間で生じる「架橋を実質的に行わない」ことである。ここで「実質的に架橋を行わない」とは、樹脂中のポリマー鎖間での架橋が約１％未満、例えば、約０．５％未満、又は約０．１％未満であることを意味する。
【００４３】
粒子の強健性及び堅さを改良するために、好適な量の架橋性モノマーが添加される。
【００４４】
実質的に全ての開始剤は、溶剤フラッシング工程時に反応すべきであり、この工程では、混合物をほぼ溶剤の沸点、例えば、約８０℃以上にまで上げて残留溶剤を除去する。開始剤の選択において、その半減期／温度特性は重要である。バゾ５２（登録商標）（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））についての半減期／温度特性プロットは、６５℃で９０分より大きく、８０℃では２０分より小さいこと示す。
【００４５】
開始剤は、不飽和樹脂に対して、約０．１〜約２０重量％、又は約０．５〜約１５重量％、又は約３〜約６重量％添加することができる。
【００４６】
樹脂及び開始剤を溶剤中に溶解した後、この溶液を、エマルジョン媒体、例えば、安定剤又は界面活性剤を含有する水又は脱イオン水に入れて混合する。好適な安定剤としては、水溶性のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム）、水酸化アンモニウム、アルカリ金属炭酸塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。安定剤は、樹脂の約０．１〜約５重量％、又は約０．５〜約３重量％のレベルで存在してもよい。これらの塩を使用する場合には、組成物は、非水溶性塩を形成する亜鉛及び他の金属イオン、例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂａ等は本質的に有さない。「本質的に有さない」という用語は、それらの金属イオンが、ワックス及び樹脂の約０．０１重量％未満、又は約０．００５重量％未満、又は約０．００１重量％未満のレベルであることを意味する。
【００４７】
特に、一般的なワックスエマルジョンに比べて低レベルであっても、ワックスがエマルジョン中に含まれるなら、さらなる安定剤、例えば、界面活性剤を水性エマルジョン媒体に添加して、さらなる安定性を樹脂粒子に与えてもよい。
【００４８】
水中での溶剤の沸点又はそれ以上の温度、例えば、約６０〜約１００℃、又は約７０〜約９０℃、又は８０℃で、混合物を攪拌し、溶剤を蒸発除去する。
【００４９】
溶剤蒸発（又はフラッシング）工程後では、架橋ポリエステル樹脂粒子は、約２０〜約５００ｎｍ、又は約７５〜４００ｎｍ、又は約１００〜約２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００５０】
ポリエステル樹脂ラテックス又はエマルジョンは、いずれの好適な方法で調製してもよい。
【００５１】
別の実施の形態は、エマルジョン重合法によって形成される少なくとも１つの「蛍光有機ナノ粒子」を含有する蛍光トナー組成物を使用する。エマルジョン重合による蛍光材料を含有するポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンは、次のように調製される。陰イオン性界面活性剤溶液及び脱イオン水を、ステンレススチールの保持タンク中で混合し、窒素パージ後に反応容器に移す。次に、反応容器を、１００ｒｐｍで攪拌しながら、連続的に窒素パージする。次に、反応容器を、制御された速度で８０℃まで加熱して、そのまま保持する。別途、過硫酸アンモニウム開始剤と脱イオン水の溶液を調製しておく。
【００５２】
別途、メチルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び蛍光顔料からなるモノマーエマルジョンを調製する。このモノマー溶液を、陰イオン性界面活性剤及び脱イオン水と混合して、エマルジョンを形成し、次いで、１％の上記エマルジョンを、８０℃の水性界面活性剤相を含む反応容器に、窒素パージしながらゆっくりと投入して、「シード」を形成する。次に、開始剤溶液を反応容器にゆっくりと充填し、１０分後、残りのエマルジョンを、計量ポンプを用いて、０．５％／分の速度で連続的に投入する。全てのモノマーエマルジョンを主要反応容器に充填したら、温度８０℃でさらに２時間保持し、反応を完了させる。次に、冷却して反応容器温度を３５℃まで下げ、生成物を保持タンクに回収する。
【００５３】
ここで、「分散する」、「分散可能」及び「分散体」とは、個々のナノ粒子が、代表的な個々の分子にまで完全に分解されずに集合して個々のナノ粒子を形成して、溶液中に存在する能力を言う。
【００５４】
「実質的に無色」という用語は、溶剤中に分散させたナノスケール蛍光顔料粒子及び／又は蛍光有機ナノ粒子が透明であることを言う。特に、溶剤中に分散させた個々のナノ粒子が目視検査で検出不能である場合には、ナノ粒子は実質的に無色である。
【００５５】
蛍光有機ナノ粒子の平均サイズ（Ｄ50）は、光散乱技術を用いた方法、例えば、ニコンプ粒子分析器によって測定される。
【００５６】
小さなサイズの蛍光有機ナノ粒子は、インクジェットノズルの物理的目詰まりを起こさないので、インクジェット組成物に使用される染料粒子にすることができる。
【００５７】
「平均粒子径」という用語は、ここでは、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって生じた粒子画像から導かれるように、ナノスケールの蛍光顔料粒子の平均長さを言う。
【００５８】
「平均アスペクト比」という用語は、ここでは、ＴＥＭから導かれるように、ナノスケールの蛍光顔料粒子の幅／長さの平均比を言う。
【００５９】
「ナノスケール」という用語は、ここでは、約５×１０2ｎｍ以下の最大長さと、さらには、約１×１０2ｎｍ以下の最大幅を有する顔料粒子を言う。
【００６０】
トナーを調製する一般的なエマルジョンアグリゲーションプロセスでは、トナーアグリゲーションプロセス開始時のトナー配合物を得るために、少なくとも１つの樹脂のラテックスエマルジョン、蛍光ナノ粒子及び任意の成分が混合される。ラテックスエマルジョンにエマルジョンアグリゲーションプロセスを適用して、ラテックスエマルジョンを凝集させて凝集粒子を形成する。ラテックスエマルジョンは、いずれの好適な方法（例えば、攪拌）によって混合してもよい。実施の形態では、ラテックスエマルジョン混合物を、樹脂のガラス転移温度、又はこの温度以上又は以下の温度まで加熱して、粒子を凝集させる。しかし、凝集は、組成物を加熱することなく行ってもよい。
【００６１】
実施の形態では、好ましくは、樹脂は、熱硬化性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びその混合物からなる群から選択されるが、他の好適な樹脂を使用してもよい。
【００６２】
各種例示的実施の形態において、上記樹脂又は樹脂の組み合わせのいずれかにより形成されるトナー粒子は、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。いずれの好適な架橋剤を用いてもよい。好適な架橋剤としては、アミン、無水物、イソシアネート、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリレート及びジメタクリレートが挙げられる。
【００６３】
樹脂のラテックスエマルジョンは、水中において、少なくとも１つの樹脂のラテックスを形成することによって形成することができる。樹脂は、バルク重合又は縮重合法によって調製してもよい。ここで、樹脂は、米国特許第５，５９３，８０７号公報及び５，９４５，２４５号公報に開示されているように、アルカリスルホン化モノマーの導入によって親水化され、選択された樹脂は、放散性を与える官能基を含有してもよい。他の実施の形態では、選択された樹脂は、親水性の有機溶剤の使用を必要としてもよく、水中での乳化法に次いで、水から溶剤を除去した後に、水性樹脂分散体を形成する。懸濁した樹脂粒子のラテックスは、体積平均径が約５〜約５００ｎｍ、又は約１０〜約２５０ｎｍの粒子からなる。粒子は、ラテックスエマルジョンの約５〜約４０重量％でもよい。
【００６４】
場合によっては、ラテックスは、米国特許第６，４５８，５０１号公報及び５，８５３，９４３号公報に記載されるように、エマルジョン重合によって形成できる。合成アクリル酸及びメタクリル酸含有アクリルエマルジョン、グリシジルメタクリレート官能性アクリルエマルジョン、カルボン酸−末端放散性ポリエステルエマルジョン及び市販のエポキシ樹脂エマルジョンも、使用してもよい材料を提供する。
【００６５】
樹脂は、トナー組成物の約５０〜約１００重量％、又は約７０〜約９０重量％の量で存在してもよい。
【００６６】
ラテックスポリマーは、トナーの約７０〜約９５重量％、又は約７５〜約８５重量％の量で存在してもよい。
【００６７】
分散体の形成において、凝集の前に、さらなる添加剤を樹脂のラテックスエマルジョンに導入してもよい。
【００６８】
実施の形態の蛍光ナノ粒子は、トナーに所望の色を与えるために十分な量を導入することができる。蛍光ナノ粒子は、約２重量％〜約３５重量％、又は約５重量％〜約２５重量％、又は約５重量％〜約１５重量％、使用することができる。
【００６９】
トナー組成物は、マグネタイト、着色剤、又は好適なワックスを含有してもよい。ワックスは、トナー組成物の約０．０１重量％〜約９重量％、又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約３．５５重量％の量で存在してもよい。
【００７０】
トナー組成物にワックスを導入するためには、通常、ワックスが、水中で固形ワックス粒子の水性エマルジョン又は分散体の形態にあることが必要である。ワックスエマルジョンは、約５０〜約５００ｎｍ、又は約１００〜約３５０ｎｍのワックス粒子が、イオン性界面活性剤を含有する水性の水相中に懸濁してなる。イオン性界面活性剤は、ワックスの、約０．５重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。
【００７１】
本発明の実施の形態におけるワックスエマルジョンは、天然植物性ワックス、天然動物性ワックス、鉱物性ワックス、合成ワックス及び機能化ワックスから選択されるワックスを含有する。
【００７２】
使用可能な硬化剤としては、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、オキシムでブロックされたイソシアネート硬化剤、多官能性アミン、ジシアノジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノール、ポリフェノール、イミダゾール、多官能性イソシアネート及びその混合物が挙げられる。
【００７３】
帯電添加剤は、トナー組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約３重量％の量で使用してもよい。
【００７４】
さらに、トナーは、任意に、凝固剤及び／又は流動剤、例えば、コロイダルシリカを含有してもよい。コロイドダルシリカは、トナー粒子中に、トナー粒子の乾燥重量に基づいて、０〜約１５重量％、又は約０以上〜約１０重量％の量で存在する。
【００７５】
トナーは、また、さらなる公知の正又は負の帯電添加剤を、トナーの約０．１〜約５重量％含んでもよい。
【００７６】
ラテックス及び他の分散体を調製するための界面活性剤は、反応混合物の約０．０１重量％〜約１５重量％、又は約０．０１重量％〜約５重量％の量のイオン性又は非イオン性界面活性剤であってもよい。
【００７７】
実施の形態のトナー組成物は、また、充填剤を含有してもよい。充填剤は、トナー組成物の流動学的性質を調節するのに好適な量で含まれる。
【００７８】
エマルジョンアグリゲーションによりトナー粒子を形成する場合に、いずれの好適なエマルジョンアグリゲーション手順をも制限なく使用することができる。
【００７９】
エマルジョンアグリゲーション法は、ラテックスバインダ、蛍光ナノ粒子、任意の添加剤分散体又はエマルジョン、任意の凝固剤及び脱イオン水の混合物を容器中で形成することを包含する。この混合物をホモジナイザーにより、均一になるまで攪拌し、次いで反応容器に移し、そこで均一化した混合物を約５０℃の温度に加熱する。そして、このような温度で一定時間保持して凝集させ、トナー粒子を所望サイズに調整する。所望サイズの凝集トナー粒子が得られたら、さらなる凝集を防ぐために、混合物のｐＨを調節する。トナー粒子を合体させて球状にするために、トナー粒子をさらに約９０℃の温度で加熱して、ｐＨを下げる。次に、ヒータを止めて反応容器の混合物を室温まで冷却する。
【００８０】
凝集剤の希釈溶液は、粗悪粒子の形成をできるだけ少なくしながら、粒子凝集時間を最適化するために用いることができる。
【００８１】
凝集剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で含まれてもよい。
【００８２】
錯体を形成可能ないずれの凝集剤も好適に使用することができる。アルカリ土金属又は遷移金属塩を共に凝集剤として使用してもよい。
【００８３】
任意の凝集剤を容器に添加した後、所望サイズ及びサイズ分布のトナー組成物粒子が得られるまで、凝集工程の条件を一定時間続けてもよい。そのサイズは、容器から試料を取り、トナー組成物粒子のサイズを評価することによって監視される。いくつかの実施の形態では、凝集粒子は、３０μｍ未満、約１〜約２５μｍ、又は約３〜約１０μｍの体積平均径と、粒子サイズ測定装置、例えば、コールター・カウンターによって測定される、約１．１０〜約１．２５、又は約１．１０〜約１．２０の狭いＧＳＤを有する。
【００８４】
凝集粒子が所望サイズに達したら、得られた懸濁液を合同する。これは、樹脂のガラス転移温度又はそれ以上の温度に加熱して行われる。
【００８５】
これらの粒子は、懸濁液から取り出され、水で洗浄／すすぎを施されて、残留凝集剤が除去される。そして、乾燥されて、樹脂、ワックス及び任意の添加剤からなるトナー組成物粒子が得られる。さらに、トナー組成物粒子に、スクリーニング及び／又は濾過工程を施して、トナー組成物から粗悪粒子を除去することもできる。
【００８６】
実施の形態では、洗浄は、約７〜約１２、又は約９〜約１１のｐＨで、約４５〜約７０℃、又は約５０〜約７０℃の温度で実行される。洗浄は、濾過と、脱イオン水中でのトナー粒子からなる濾過ケーキをリスラリーすることを包含してもよい。濾過及びリスラリーしたものは、脱イオン水で１回以上洗浄することができ、又はスラリーのｐＨを酸で調節して、約ｐＨ４で１回脱イオン水洗浄して、任意に１回以上脱イオン水洗浄してもよい。
【００８７】
実施の形態のトナー組成物は、約３０μｍ未満、又は約１〜約１５μｍ、又は約３〜約１０μｍの体積平均径と、約１．２５未満、又は約１．０〜約１．２５、又は約１．１５〜約１．２０の粒子サイズ分布（粒子サイズ測定装置、例えば、コールター・カウンターでそれぞれ測定される）を有するトナー粒子を含み、トナーは、安定した摩擦電気帯電機能を有する。狭い粒子サイズ分布は、トナー粒子のクリーンな転写を可能にし、これによって得られた現像定着画像の解像度を向上させる。実施の形態のトナー粒子は、小さな粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有することができる。
【００８８】
トナー組成物は、１以上の外表面添加剤、例えば、流動性を補助する添加剤（例えば、ＷＯ９４／１１４４６号公報に開示されている物）、硬化剤、流動性促進及び流動性制御剤、帯電添加剤、及び充填剤（例えば、酸化アルミニウム及びシリカ）等を、それぞれ単独で又は組み合わせて、ドライブレンドにより導入することができる。
【００８９】
トナー組成物は、流動性促進及び流動性制御剤、例えば、外面添加剤粒子と混合されてもよく、外面添加剤粒子は、通常トナー組成物の表面上に存在する。
【００９０】
本実施の形態のトナー組成物に導入されるドライブレンドされる添加剤の全含有量は、添加剤を除く組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、又は約０．１重量％〜約１．０重量％の範囲とすることができる。
【００９１】
トナー粒子の形成後に、トナー粒子と外面添加剤とを混合してもよい。実施の形態の外表面添加剤を、コーティングありで使用しても、コーティングなしで使用してもよい。
【００９２】
トナーは、約０．１〜約５重量％のチタニア、約０．１〜約８重量％のシリカ及び約０．１〜約４重量％の亜鉛ステアレートを含有してもよい。
【００９３】
本発明の方法を用いれば、いずれのサイズの反応容器内でもトナー粒子を製造することができ、このことは商業的に重要である。実験台の反応容器から大規模な反応容器へと処理のスケールアップを、当業者は容易に達成することができる。
【００９４】
現像剤組成物は、上記の方法で得られたトナーと、現像キャリア粒子とを混合することにより調製することができる。トナー組成物と混合されるキャリア粒子には、トナー粒子と反対極性の電荷に摩擦帯電可能な粒子が含まれる。したがって、キャリア粒子は、例えば、正に帯電するトナー粒子がキャリア粒子に付着してキャリア粒子を取り囲むためには、負の極性のものが選択される。キャリア粒子としては、鉄、鉄合金スチール、ニッケル、鉄フェライト、例えば、ストロンチウム、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛等を導入したフェライト、マグネタイト及び米国特許第３，８４７，６０４号公報に開示されているようなニッケルベリーキャリアが挙げられる。他のキャリアは、米国特許第４，９３７，１６６号公報及び４，９３５，３２６号公報に開示されている。
【００９５】
使用可能なキャリア粒子は、コーティングありで使用されても、コーティングなしで使用されてもよい。
【００９６】
キャリア粒子及びトナー粒子は、トナーが約２重量％〜約１０重量％で、キャリアが約９０重量％〜約９８重量％の割合で混合することができる。
【００９７】
実施の形態のトナー組成物を公知の静電複写画像形成法に使用してもよい。
【００９８】
ここで、特定の実施例を詳細に記載する。全ての部及びパーセンテージは、特に示さない限り重量による。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１＞
＜実施例１−Ａ＞
蛍光顔料−ベンゾ[ｋ，ｌ]チオキサンテン−３，４−ジカルボン酸無水物の合成
【０１００】
マグネティックスチーラ、還流液化装置及び油浴を取り付けた２００ｍｌの３口丸底フラスコに、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の４−ニトロナフタレンテトラカルボン酸無水物、３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）の２−アミノ−ベンゼンチオール及び４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れて、濃褐色の溶液を得た。３．２ｍｌ（０．０２４ｍｏｌ）の１−亜硝酸アミルを、ゆっくりとシリンジを用いてフラスコに添加した。反応混合物の温度を８０℃に上げ、オレンジの沈殿を形成した。添加終了時、フラスコ内の温度を６０℃に下げた。次に、反応混合物を、この温度で３時間攪拌し、反応を完全に完了させた。固形分は、フリット化ガラスで濾過して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで２回、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：蒸留水が１：１の重量比を有するもので１回、洗浄液が透明になるまで洗浄した。オレンジの固形分は、真空オーブン中において、１００℃で一晩乾燥した。ＫＢｒペレットを用いた赤外分光測光では、１７５８ｃｍ-1及び１７２１ｃｍ-1に、二重結合無水物のＣ＝Ｏピークが検出された。透過型電子顕微鏡観察からの平均粒子サイズは、２μｍより大きい長さで、多くの粒子は、５００ｎｍより大きい幅のであった。
【０１０１】
＜実施例１−Ｂ＞
スパン４０を用いたナノスケール蛍光顔料粒子の形成
【０１０２】
攪拌装置、滴下ロート及び氷／水冷却浴を取り付けた５００ｍｌの樹脂ケトルに、３００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンと２．６ｇ（０．００６ｍｏｌ）のスパン４０を入れた。この溶液に１５分間にわたって、０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ）のベンゾチオキサンテン及び０．０５０ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリドを含有する３０ｍｌの硫酸溶液を滴加した。添加時に、樹脂ケトル内の温度を４０℃に上げた。添加終了時、反応混合物を、室温（約２０℃）で３０分間攪拌した。混合物は、２：１の重量比を有するイソプロパノール：蒸留水５００ｍｌで希釈した。得られた混合物は、フリット化ガラスにより濾過した。顔料は、フリット上で、２０ｍｌのイソプロパノールで２回、２０ｍｌのイソプロパノールで１回洗浄した。ＫＢｒペレットを用いた赤外分光測光では、１７５８ｃｍ-1及び１７２１ｃｍ-1で二重結合無水物のＣ＝Ｏピークが検出された。透過型電子顕微鏡観察からの粒子サイズ（ウエットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さで、１００ｎｍ未満の幅であった。
【０１０３】
＜実施例１−Ｃ＞
オレイン酸を用いたナノスケール蛍光顔料粒子の形成
【０１０４】
攪拌装置、滴下ロート及び氷／水冷却浴を取り付けた５００ｍｌの樹脂ケトルに、３００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンと４．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）のオレイン酸を入れた。この溶液に１５分間にわたって、０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ）のベンゾチオキサンテン及び０．０５０ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリドを含有する３０ｍｌの硫酸溶液を滴加した。添加時に、樹脂ケトル内の温度を４０℃に上げた。添加終了時、反応混合物を、室温（約２０℃）で３０分間攪拌した。混合物は、２：１の重量比を有するイソプロパノール：蒸留水５００ｍｌで希釈した。得られた混合物は、遠心分離器を用いて分離した。顔料粒子は、遠心分離過程において、蒸留水で１回、アセトンで１回洗浄した。ＫＢｒペレットを用いた赤外分光測光では、１７５８ｃｍ-1及び１７２１ｃｍ-1で二重結合無水物のＣ＝Ｏピークが検出された。透過型電子顕微鏡観察からの粒子サイズ（ウエットケーキ）は、１００〜５００ｎｍの長さで、１００ｎｍ未満の幅であった。
【０１０５】
得られたナノスケールの蛍光顔料粒子は、１００〜５００ｎｍの長さと１００ｎｍ未満の幅を有するニードル状の形状を有していた。これらはＵＶ光下で緑〜黄色の蛍光を有する。初めの顔料の融点は、約３２０℃である。その結果、固体インクプリンタにおいて、１２０℃で所定時間、加熱した場合でも、蛍光ナノ粒子の漏れや融解は起こらない。
【０１０６】
＜実施例２＞
改良されたエマルジョンアグリゲーションラテックス法による蛍光有機ナノ粒子
【０１０７】
＜実施例２−Ａ＞
１９０ｇのアモルファスプロポキシレート化ビスフェノールＡフマレート樹脂（Ｍｗ＝１２，５００、Ｔｇオンセット＝５６．９、酸価１６．７；ＳＰＡＲ樹脂（レイコールド・ケミカルズ社製）、ＲＥＳＡＰＯＬ  ＨＴ樹脂（レザーナ社製））と、１０ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７（リスク・リアクタ）蛍光染料とを、１Ｌのケトルに入れた。１００ｇのメチルエチルケトンと、４０ｇのイソプロパノールとを、ビーカー内で混合した。その溶剤を樹脂を含む１Ｌのケトルに入れた。ガスケット、液化装置及び２つのゴム栓が蓋に取り付けられたケトルを、４８℃の水浴内に１時間静置した。アンカー型のブレード羽根をケトルに取り付けて、約１５０ｒｐｍで回転させた。３時間後、全ての樹脂が溶解したら、８．６９ｇの１０％ＮＨ4ＯＨを、ピペットを用いて混合物に滴加して、混合物を１０分間攪拌した。そして、８．０ｇのバゾ５２開始剤を混合物に添加し、混合物をさらに１０分間４８℃で攪拌した。次に、６００ｇの脱イオン水を、ポンプを用いてケトルに添加した。最初の４００ｇは、４．４４ｇ／分の速度に設定されたポンプを用いて９０分間で添加した。最後の２００ｇは、６．７ｇ／分に設定されたポンプを用いて３０分間で添加した。混合物をガラスパンに注ぎ、これを換気フード内で一晩放置し、マグネティックスチールバーによって攪拌して、溶剤を蒸発除去した。ブラックライトで露光すると、ラテックスは、赤い光を放出した。ニコープ粒子分析器によって測定された粒子サイズは、１７０ｎｍであった。このラテックス溶液を「ラテックスＡ」とした。
【０１０８】
＜実施例２−Ｂ＞
ラテックスＡを、１Ｌの３口丸底フラスコに充填し、窒素ガスで１時間パージした。混合物を２００ｒｐｍで攪拌し、８０℃に加熱して、この温度で５時間保持した。この温度で、バゾ５２開始剤はラジカルを生成し、このラジカルはプロポキシレート化ビスフェノールＡフマレート樹脂の二重結合間の架橋反応を開始させる。次に、ラテックスを冷却し、フリーズドライして乾燥粒子を得た。ブラックライト（ＵＶ光下）で露光すると、ラテックスは、赤い光を放出した。架橋反応後の粒子サイズは、１４５ｎｍであった。
【０１０９】
これらの粒子は、蛍光染料がポリエステル中に分散されてなる。粒子バインダを構成するポリエステル材料は、固体インク組成物と親和性がないため、粒子の外に染料が染み出すことを防止できる。このことは、固体インクの塩基成分との相互作用による染料の劣化を防止する。
【０１１０】
＜実施例３＞
エマルジョン重合によって得られる蛍光有機ナノ粒子
【０１１１】
３．０ｇのネオゲンＲＫ（陰イオン性乳化剤）と、２５０ｇの脱イオン水からなる界面活性剤溶液を、１０分間ステンレススチール保持タンク内で混合して調製した。次に、保持タンクを５分間窒素パージして、その後反応容器に移した。次に、反応容器を３００ｒｐｍで攪拌しながら、連続的に窒素パージした。反応容器を制御された速度で７６℃まで加熱し、一定に保持した。別の容器で、２．１３ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を２２ｇの脱イオン水に溶解した。また、第２の別の容器で、モノマーエマルジョンを次の方法で調製した。１２５ｇのメチルメタクリレート、５ｇのジエチレングリコールジメタクリレート、６．４ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７蛍光染料（リスク・リアクタ）、７ｇのネオゲンＲＫ及び１３５ｇの脱イオン水を混合してエマルジョンを形成した。１％の上記エマルジョンを水性界面活性剤相を含む７６℃の反応容器に、窒素パージしながらゆっくりと投入し、「シード」を形成した。次に、開始剤溶液を、ゆっくりと反応容器に充填し、２０分後、残りのエマルジョンを、計量ポンプを用いて０．６％／分の速度で連続的に投入した。全てのモノマーエマルジョンを反応容器に充填してから、温度を７６℃でさらに２時間保持し、反応を完了させ、反応容器温度を３５℃にまで冷却した。生成物は、１μｍのフィルターバッグにより濾過して、保持タンクに回収した。ラテックスの一部を乾燥した後、観察されたオンセットＴｇは、１０５．７℃であった。円盤状遠心分離機によって測定されるラテックスの平均粒子サイズは、７３ｎｍであった。粒子はＵＶ光下で赤色蛍光である。
【０１１２】
＜実施例４＞
トナーの調製
【０１１３】
＜実施例４−Ａ＞
１５５．８６ｇのアモルファスプロポキシレート化ビスフェノールＡフマレート樹脂（Ｍｗ＝１２，５００、Ｔｇオンセット＝５６．９、酸価１６．７）と、９．２１ｇの上記蛍光ナノ粒子と、２０．９ｇのカルナウバワックスとを、１１０１ｇのエチルアセテートに７０℃で溶解した。別に、１．９ｇのダウファックス２Ａ−１溶液と３．０ｇの濃水酸化アンモニウムを、８５０．７ｇの脱イオン水に７０℃で溶解した。次に、エチルアセテート溶液を、高せん断力で連続的に均一化しながら（１０，０００ｒｐｍ、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０）、水性溶液にゆっくりと注いだ。さらに、３０分均一化した後、反応混合物を８０℃で２時間蒸留した。得られたエマルジョンは、一晩攪拌し、２５μｍの濾過器を通して濾過し、１５分間３０００ｒｐｍで遠心分離した。上澄みをデカンテーションして、１７０ｎｍの平均粒子サイズと１７．８６％の固形分を有する５８８．２ｇの白色の強い蛍光のラテックスを得た。
【０１１４】
＜実施例４−Ｂ＞
２Ｌの反応容器に、５９５．２７ｇの上記樹脂エマルジョンＡ（１７．８６重量％の固形分含有量を有する）に、８７．４８ｇの結晶ポリエステルエマルジョン（ＣＰＥ−１）（１７．９０重量％の固形分含有量を有する）と、６３．４８ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１７重量％の固形分含有量を有する）と、２ｇのダウファックス２Ａｌ界面活性剤（４７．６８重量％の固形分含有量を有する）と、１２３ｇの０．３ＭのＨＮＯ3と、３９５ｇの脱イオン水とを加えて、ＩＫＡ・ウルトラ・チューラックス（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。その後、３．６ｇのポリ塩化アルミニウム混合物と３２．４ｇの０．０２Ｍの硝酸溶液を含有する３６ｇの綿状混合物を５分間にわたって滴加した。綿状混合物を滴加するときに、ホモジナイザー速度を５２００ｒｐｍに上げて、さらに５分間均一化した。その後、混合物を１℃／分の温度増加で４１℃の温度まで加熱し、その温度で約１．５〜約２時間保持して、５μｍの体積平均粒子径を得た。加熱している間、スターラーは約４５０ｒｐｍで稼動させた。さらに、２８２．２ｇの樹脂エマルジョンＡと、７５ｇの脱イオン水と、１０ｇの０．３ＭのＨＮＯ3とを反応容器の混合物に添加し、さらに約３０分間凝集させ、この間に反応容器温度を４９℃に上げて、約５．７μｍの体積平均粒子径を得た。反応容器の混合物のｐＨを１．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液で６に調節し、次いで、１．０４８ｇのバーセン１００を添加した。次に、反応容器の混合物を１℃／分の温度増加で６８℃まで加熱し、混合物のｐＨを０．３Ｍの硝酸溶液で６に調節した。次いで、反応容器の混合物を６８℃で約３時間ゆっくりと攪拌し、粒子を球状化した。反応容器のヒータを止めて、混合物を１℃／分の速度で室温まで冷却した。この混合物のトナーは、約５．７μｍの体積平均粒子径と、約１．２４のＧＳＤを有していた。粒子は、５回洗浄し、１回目の洗浄はｐＨ９、２３℃で行い、次の洗浄は脱イオン水を用いて室温で行い、その次の洗浄はｐＨ４．０、４０℃で行い、さらなる２回の洗浄は脱イオン水を用いて室温で行った。