(57)【要約】【課題】電気伝導度が高くかつ充放電時の電流密度が高いリチウムイオン電池の電極活物質の原料として有用なリン酸リチウム粉体、このリン酸リチウム粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリー、このリン酸リチウム含有スラリーを用いた電極活物質の製造方法、この電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリン酸リチウム粉体は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有してなることを特徴とするリン酸リチウム粉体。
【請求項２】
請求項１記載のリン酸リチウム粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリーであって、
前記リン酸リチウム粉体の前記分散媒中における平均分散粒子径は、５μｍ以上かつ５００μｍ以下であることを特徴とするリン酸リチウム含有スラリー。
【請求項３】
式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質の製造方法であって、
請求項２記載のリン酸リチウム含有スラリーに、前記Ａ元素を含むＡ原料及び必要により前記Ｂ元素を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーを得る第１の工程と、
前駆体スラリーを熱処理し、前記式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質を得る第２の工程と、
を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いて形成された電極を、正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池に関し、特に、リチウムイオン電池の正極活物質に好適に用いられる電極活物質の原料として有用なリン酸リチウム粉体、このリン酸リチウム粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリー、このリン酸リチウム含有スラリーを用いた電極活物質の製造方法、この電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いて形成された電極を、正極として備えたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリッド自動車に用いるための電池として、各種の二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られているが、特にリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから大いに期待され、研究も活発化してきている。
【０００３】
従来、リチウムイオン電池の正極活物質としては、高エネルギー密度及び高電圧という理由により、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられてきた。
しかしながら、コバルト（Ｃｏ）は地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、高コストとなる他、安定供給が難しい等の問題があり、そこで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代わる新たな正極活物質として、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の開発が進められている。
【０００４】
なかでも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、主原料となる鉄（Ｆｅ）資源が豊富で、かつ安価であり、しかも１７０ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有する電池が得られることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代わる新たなリチウムイオン電池の正極活物質として期待されており、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）または鉄（Ｆｅ）の一部を他の金属（Ｍ）で置換したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照）。
【０００５】
ところで、これらＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４等のリン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ２と比較して電気伝導度が低く、充放電時の電流密度が低いために、より高出力の電池を作製するためには、リン酸鉄リチウムの比表面積を大きくすること、すなわち、微粒子化する必要がある。
しかしながら、一般的な電極活物質の合成方法、例えば固相法では、原料を混合した後、高温にて長時間焼成するために、生成された電極活物質粒子が粗大化し易く、場合によっては１μｍ以上にも粗大化してしまうという問題点、及び焼成時に多量のエネルギーを必要とするという問題点がある。
そこで、電極活物質を微粒子化するために、（１）原料を微粒子化して反応性を上げ、低温度かつ短時間にて焼成する低温焼成法、（２）焼成して得られた焼成粉をボールミル等で粉砕する粉砕法、等が用いられている。
【０００６】
また、水熱法を用いた電極活物質の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３〜７等参照）。
この水熱法は、電極活物質を高圧下にて合成するために、固相法と比較して低温にて電極活物質を合成することができる。また、得られた電極活物質は単分散性に優れているという特徴を有している。
さらに、噴霧熱分解法を用いた電極活物質の製造方法も提案されている（例えば、特許文献８、９等参照）。
この噴霧熱分解法は、電極活物質の前駆体を含むスラリーを噴霧して生じた微細な液滴を、極めて短時間にて熱分解するために、粒子径が揃った均一組成の電極活物質が得られるという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献４】特開２００４−０９５３８５号公報
【特許文献５】特開２００５−２７６４７６号公報
【特許文献６】特開２００７−０３５３５８号公報
【特許文献７】特開２００８−１５９４９５号公報
【特許文献８】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献９】特開２００４−２５９４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の低温焼成法では、電極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶相を十分に生成・成長させることができないために、得られたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶性が低く、電気伝導度も高くならないという問題点があった。
また、従来の粉砕法では、機械的に粉砕しているために、充分な微細粒径にまで粉砕することが難しく、得られたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の電気伝導度も高くならないという問題点があった。
【０００９】
また、従来の水熱法では、１回の操作で得られる電極活物質の量が少なく、生産性が低いという問題点があった。そこで、生産性を上げるために、電極活物質の前駆体の反応濃度を高めると、この前駆体の粘度が高くなるために撹拌され難くなり、原料成分中に撹拌不良に起因する温度分布が生じ、その結果、不純物相の生成や粒子の粗大化等が生じ易くなるという、新たな問題点が生じる。
そのため、電極活物質の前駆体の反応濃度を高めることができないために、生産性を上げることができず、電極活物質の製造コストも高くなるという問題点が生じることとなる。
【００１０】
また、従来の噴霧熱分解法では、流動性を失わず安定した噴霧を行うためには、電極活物質の前駆体を含むスラリーの噴霧時の粘度上昇を抑える必要があり、したがって、このスラリー中における前駆体の濃度を一定以下に抑える必要があり、その結果、電極活物質の生産性を上げることができず、電極活物質の製造コストが高くなるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電気伝導度が高くかつ充放電時の電流密度が高いリチウムイオン電池の電極活物質の原料として有用なリン酸リチウム粉体、このリン酸リチウム粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリー、このリン酸リチウム含有スラリーを用いた電極活物質の製造方法、この電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質の原料として、特定の元素の含有率を所定の範囲としたリン酸リチウム粉体を用いて、このリン酸リチウム粉体の分散媒中における平均分散粒子径を特定範囲内としたリン酸リチウム含有スラリーを作製し、このリン酸リチウム含有スラリーを用いて上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質を作製すれば、不純物相の生成や電極活物質粒子の粗大化を防止することができ、よって、この電極活物質を用いれば、充放電特性の安定したリチウムイオン電池を得ることができ、しかも、このリン酸リチウム含有スラリー中の前駆体の濃度や噴霧時のスラリー中の前駆体の濃度を高めて生産性を上げることができ、電極活物質の製造コストを大幅に低減することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の請求項１に係るリン酸リチウム粉体は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有してなることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に係るリン酸リチウム含有スラリーは、本発明の請求項１記載のリン酸リチウム粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリーであって、前記リン酸リチウム粉体の前記分散媒中における平均分散粒子径は、５μｍ以上かつ５００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に係る電極活物質の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質の製造方法であって、請求項２記載のリン酸リチウム含有スラリーに、前記Ａ元素を含むＡ原料及び必要により前記Ｂ元素を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーを得る第１の工程と、前駆体スラリーを熱処理し、前記式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質を得る第２の工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項４に係るリチウムイオン電池は、請求項３記載の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いて形成された電極を、正極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係るリン酸リチウム粉体によれば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有することとしたので、このリン酸リチウム粉体及び分散媒を、ボールミル、ピンミル等の撹拌・混合手段を用いて攪拌混合処理を施すことにより、このリン酸リチウム粉体の分散媒中における平均分散粒子径を５μｍ以上かつ５００μｍ以下に制御することができる。
【００１８】
請求項２に係るリン酸リチウム含有スラリーによれば、リン酸リチウム粉体の分散媒中における平均分散粒子径を５μｍ以上かつ５００μｍ以下としたので、分散媒中における平均分散粒子径を大きくすることにより、このスラリー中におけるリン酸リチウム粉体の濃度を高めることができる。
したがって、このリン酸リチウム含有スラリーに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上を含むＡ原料、及び必要によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上を含むＢ原料を添加することにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質の前駆体スラリーの濃度を高めることができる。
【００１９】
請求項３に係る電極活物質の製造方法によれば、分散媒中におけるリン酸リチウム粉体の平均分散粒子径が５μｍ以上かつ５００μｍ以下のリン酸リチウム含有スラリーに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上を含むＡ原料、及び必要によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーとするので、この前駆体スラリーを合成する際の反応液の粘度を低く抑えることができ、したがって、攪拌不良が生じることがなく、得られた前駆体スラリーの濃度を高めることができる。また、この前駆体スラリーの濃度を高めることにより、電極活物質を合成する際の生産効率を向上させることができ、電極活物質の製造コストを低減することができる。
【００２０】
また、この前駆体スラリーを熱処理することにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質を、粗大な粒子や不純物相が生成する虞がなく、単一相からなる微細な粒子とすることができる。
【００２１】
請求項４に係るリチウムイオン電池によれば、上記の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いて形成した電極を、正極として備えたので、電気伝導度を高めることができ、充放電時の電流密度を高めることができ、よって、充放電特性を安定させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のリン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２３】
「リン酸リチウム粉体」
本実施形態のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以上かつ０．４質量％以下含有している。
【００２４】
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体においては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素は、概ね、この元素を含む塩と、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との共沈物として存在している。
【００２５】
ここで、上記の元素の合計の含有率を０．１質量％以上かつ０．５質量％以下と限定した理由は、上記の元素の合計の含有率が０．１質量％未満であると、後述する「リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー」中においては、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の分散媒中における平均分散粒子径が５μｍ未満となり、後述する「電極活物質の製造方法」においては、リン酸リチウム含有スラリーに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上を含むＡ原料、及び必要によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーを合成する際に、反応液の粘度が高くなってしまい、攪拌不良が生じて均一な反応の進行を阻害することとなり、その結果、電極活物質が粗大化したり、不純物相が生成する虞があるからである。
【００２６】
一方、上記の元素の合計の含有率が０．５質量％を超えると、後述する「リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー」中においては、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の分散媒中における平均分散粒子径が５μｍ未満となり、後述する「電極活物質の製造方法」においては、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上を含むＡ原料、及び必要によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーを合成する際に、反応液の粘度が高くなってしまい、撹拌不良が生じて均一な反応の進行を阻害することとなり、その結果、電極活物質が粗大化したり、不純物が生成する虞があるからである。
【００２７】
また、上記の元素の合計の含有率が０．５質量％を超えると、後述する「電極活物質の製造方法」にて得られる電極活物質中にベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、希土類元素のうち１種または２種以上が多量に含有されることとなり、電極活物質としての有効成分が少なくなり、リチウムイオン電池の容量の絶対値が低下する虞があるからである。
【００２８】
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）等のＬｉ源と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸一水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のＰＯ４源と、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物とを、水中で混合して析出物を生じさせ、この析出物を固液分離することにより得ることができる。
【００２９】
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体によれば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有することとしたので、このリン酸リチウム粉体及び分散媒を、ボールミル、ピンミル等の撹拌・混合手段を用いて攪拌混合処理を施すことにより、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の分散媒中における平均分散粒子径を５μｍ以上かつ５００μｍ以下に制御することができる。
【００３０】
「リン酸リチウム含有スラリー」
本実施形態のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーは、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体を分散媒中に分散してなるリン酸リチウム含有スラリーであり、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の分散媒中における平均分散粒子径は、５μｍ以上かつ５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以上かつ１００μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
ここで、「平均分散粒子径」とは、「体積平均分散粒子径」のことであり、この平均分散粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布計で測定することができる。
【００３１】
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーは、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体及び分散媒を、ボールミル、ピンミル等の撹拌・混合手段を用いて攪拌混合処理を施すことにより、容易に得ることができる。
この分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、極性有機溶媒、または、これらのうち１種または２種以上の溶媒を含む混合溶液が好適である。
【００３２】
上記のアルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等が挙げられる。
極性有機溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３３】
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーによれば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の分散媒中における平均分散粒子径を５μｍ以上かつ５００μｍ以下としたので、このスラリー中におけるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の濃度を高めることができる。
したがって、後述する「電極活物質の製造方法」において、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上を含むＡ原料、及び必要によりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上を含むＢ原料を添加することにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質の前駆体スラリーの濃度を高めることができる。
【００３４】
「電極活物質の製造方法」
本実施形態の電極活物質の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質の製造方法であり、上記のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーに、上記のＡ元素を含むＡ原料及び必要により上記のＢ元素を含むＢ原料を添加して前駆体スラリーを得る第１の工程と、この前駆体スラリーを熱処理し、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される電極活物質を得る第２の工程と、を有する製造方法である。
【００３５】
上記のＡ原料としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上の元素を含む金属塩が好適に用いられる。
上記のＢ原料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む金属塩、もしくは上記の元素を含む化合物等が好適に用いられる。
ここで、希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのことである。
【００３６】
この前駆体スラリー中における原料成分の比率は、不純物が生成しない限り制限されないが、例えば、Ａイオン１モルに対してＬｉイオンが１〜４モル、ＰＯ４イオンが１モルとなるようにするのが、不純物の生成や粒子の粗大化をすることができるので好ましい。
また、この前駆体スラリーに、前駆体の濃度を調整するために、例えば、水、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、または、これらの２種以上を含む混合溶液を添加してもよい。
【００３７】
前駆体スラリーの熱処理法としては、（１）水熱合成法、（２）噴霧熱分解法、（３）噴霧乾燥・熱分解法のいずれかが好適に用いられる。
次に、これらの各方法について詳細に説明する。
【００３８】
（１）水熱合成法
上記の前駆体スラリーを耐圧容器に入れて加熱し、所定の温度にて所定の時間合成反応を行い、その後自然冷却または急冷する方法である。
水熱反応の反応条件は、分散媒の種類、あるいは合成する物質に応じて適宜選択されるが、分散媒が水の場合、加熱温度は１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃であり、反応時間は１〜２４時間である。
【００３９】
合成反応終了後、合成された生成物を吸引濾過等により固液分離し、分離した固形物を回収し、水洗後乾燥を行なうことにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質が得られる。
【００４０】
この水熱合成法では、上記の前駆体スラリーを用いることにより、前駆体の濃度（反応濃度）をＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４換算で０．５モル／ｋｇ以上、例えば１モル／ｋｇ〜１．５モル／ｋｇとすることが可能になり、したがって、水熱反応時の前駆体スラリーの粘度上昇を抑えることができ、この前駆体スラリーが高濃度であっても流動性を失わず、均一な反応が可能となる。
これにより生産性が向上し、よって、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で表される電極活物質の製造コストを低減することができる。
このようにして得られた電極活物質は、粒子径が小さく、かつ粒子径の分散性が制御されており、しかも、結晶性が良好であるから、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
【００４１】
この電極活物質の導電性を高めるために、さらに、この電極活物質の表面を導電性被膜で被覆する工程を付加してもよい。
この工程としては、例えば、上記の電極活物質と、導電性物質または導電性物質の前駆体とを混合し、この混合物を窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中にて、６００℃〜８００℃、３０分〜１２０分熱処理する工程が挙げられる。
【００４２】
この導電性物質としては、炭素の他、金属、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好適に用いられ、なかでも好ましいのはＡｇである。
また、導電性物質の前駆体は、加熱することにより導電性物質となるものであり、この導電性物質の前駆体としては、有機化合物の他、上記の金属、特に貴金属を含む塩、上記の金属のアルコキシド、上記の金属の錯体等が好適に用いられる。
【００４３】
上述した炭素としては、炭素単体、あるいは炭素化合物が用いられる。炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が使用可能であるが、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。これら炭素単体の一次粒子径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ 〜２００ｎｍである。
炭素単体の一次粒子径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００４４】
（２）噴霧熱分解法
上記の前駆体スラリーを、超音波霧化器等の液滴生成手段を用いて微細な液滴とし、この液滴を高温の非酸化性雰囲気中に噴霧し、熱分解する方法である。
この液滴の平均粒子径は０．０５μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００４５】
この液滴の熱分解温度は、使用する原料により異なるが、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６５０〜８００℃である。
その理由は、熱分解温度が５００℃より低いと、液滴の分解・反応が十分に進行せず、得られた生成物の結晶性も低くなってしまい、場合によっては非晶質化してしまう可能性があるからであり、また、熱分解温度が１０００℃を超えると、得られた生成物が融解し、ガラス化する虞があるからである。
噴霧熱分解する際の雰囲気としては、特に、Ａ元素がＦｅの場合には、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、酸化をより抑えたい場合には、Ｈ２等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００４６】
その後、得られた生成物を回収することにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質が得られる。
このようにして得られた電極活物質は、粒子径が小さく、かつ粒子径の分散性が制御されており、しかも、結晶性が良好であるから、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
【００４７】
この噴霧熱分解法では、上記の前駆体スラリーを用いることにより、前駆体の濃度（反応濃度）をＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４換算で０．５モル／ｋｇ以上、例えば１モル／ｋｇ〜１．５モル／ｋｇとすることが可能になり、したがって、噴霧時の液滴の粘度上昇を抑えることができ、この液滴が高濃度であっても流動性を失わず、安定した噴霧が可能となる。
これにより生産性が向上し、よって、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で表される電極活物質の製造コストを低減することができる。
【００４８】
この電極活物質においても、導電性を向上させるために、上記の前駆体スラリーに、導電性物質または導電性物質の前駆体を添加してもよい。
この導電性物質または導電性物質の前駆体としては、上記の水熱合成法にて使用したものと同様のものを使用することができる。
【００４９】
（３）噴霧乾燥・熱分解法
上記の前駆体スラリーを、超音波霧化器等の液滴生成手段を用いて微細な液滴とし、この液滴を高温の大気中に噴霧し、乾燥することにより、造粒粉体を得、この造粒粉体を非酸化性雰囲気中にて焼成する方法である。
この液滴の平均粒子径は０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。
【００５０】
この液滴の乾燥温度は、使用する原料により異なるが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
その理由は、乾燥温度が１００℃より低いと、液滴の乾燥が十分に進行せず、得られた粒子同士が凝集し、後の熱分解工程の際に粒子の粗大化が生じ易くなるからであり、また、乾燥温度が３００℃を超えると、液滴の酸化が進行し、後の熱分解工程において目的である式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で表される電極活物質を得ることができなくなるからである。
噴霧乾燥する際の雰囲気としては、通常の大気中でよく、噴霧熱分解法のような非酸化性雰囲気や還元性雰囲気は必要ない。
【００５１】
このようにして得られた造粒粉体を回収し、次いで、電気炉等を用いて焼成する。
この焼成温度は、造粒粉体の組成や使用する原料により異なるが、５００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６５０〜８００℃である。
その理由は、焼成温度が５００℃より低いと、造粒粉体の分解・反応が十分進行せず、結晶性も低くなってしまい、場合によっては非晶質化してしまう可能性があるからであり、また、焼成温度が１０００℃を超えると、焼成物が融解し、ガラス化する虞があるからである。
【００５２】
その後、得られた生成物を回収することにより、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される電極活物質が得られる。
このようにして得られた電極活物質は、粒子径が小さく、かつ粒子径の分散性が制御されており、しかも、結晶性が良好であるから、リチウムイオン電池の正極材料として好適に利用できる。
【００５３】
この噴霧乾燥・熱分解法では、上記の前駆体スラリーを用いることにより、前駆体の濃度（反応濃度）をＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４換算で０．５モル／ｋｇ以上、例えば１モル／ｋｇ〜１．５モル／ｋｇとすることが可能になり、したがって、噴霧乾燥時の液滴の粘度上昇を抑えることができ、この液滴が高濃度であっても流動性を失わず、安定した噴霧が可能となる。
これにより生産性が向上し、よって、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４で表される電極活物質の製造コストを低減することができる。
【００５４】
この電極活物質においても、導電性を向上させるために、上記の前駆体スラリーに、導電性物質または導電性物質の前駆体を添加してもよい。
この導電性物質または導電性物質の前駆体としては、上記の水熱合成法にて使用したものと同様のものを使用することができる。
【００５５】
「リチウムイオン電池」
本実施形態のリチウムイオン電池は、上記の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えたものである。
この正極を作製するには、まず、例えば、上記の電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して、正極形成用の塗料またはペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００５６】
次いで、この正極形成用の塗料またはペーストを金属箔の一方の面に塗布し、次いで、これを乾燥し、正極活物質が一方の面に層状に保持された金属箔を得る。次いで、この金属箔の一方の面に保持された層状の正極活物質を加圧により圧着し、その後乾燥して正極とし、集電体（正電極）を作製する。
【００５７】
上記のバインダー樹脂は、必要に応じて選択できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、等が用いられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電極活物質とバインダー樹脂との比率は、特に限定されない。例えば、電極活物質１００質量部に対して、バインダー樹脂を３質量部〜２０質量部とする。
なお、正極の形状や大きさ等は必要に応じて適宜選択される。
また、負電極、電解質、セパレータ、さらには電池形状等も特に限定されす、必要に応じて適宜選択することとしてよい。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン電池は、その正電極が、粒子径が揃った微細な球状粉体であり、不純物相を含まない単一相からなる高純度の電極活物質により形成されたものであるから、高速充放電における放電容量が大きく、したがって、充分な充放電性能を有し、安定した充放電サイクル性能を有し、高出力化が達成され、かつ、廉価である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
「実施例１」
純水５Ｌに、６モルの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、０．０２０３モルの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えて充分に攪拌した後、２モルのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を滴下した。このとき、生成した析出物が沈殿した。この沈殿物を濾過し、次いで、純水で洗浄して、固形分であるケーキを得た。
このケーキの一部を乾燥して測定用サンプルとし、この測定用サンプルにおけるＣａの含有量をＩＣＰ分光法により測定した。その測定結果を表１に示す。
また、この測定用サンプルの同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなることが分かった。
【００６１】
次いで、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなるケーキのうち、１．５モル分を、固形分濃度が４２質量％となるようにボールミルにて分散処理して水中に分散し、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーを得た。
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の平均分散粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布計 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
次いで、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーから１．４モル分のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を取り出し、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に１．４モルの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）を添加し、さらに純水を加えて総量を１ｋｇとし、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）換算の濃度が１．４モル／ｋｇのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の前駆体スラリーを得た。
次いで、この前駆体スラリーを耐圧密閉容器に投入し、１９０℃にて６時間反応させた。得られた沈殿物を１０Ｌの純水で洗浄した後、乾燥し、電極活物質の粉体を得た。
【００６３】
この粉体の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなることが分かった。
また、ＢＥＴ法により、この粉体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６４】
「実施例２」
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の添加量を０．０１６モルに変更した他は、実施例１と同様にしてケーキを得た。このケーキの一部を乾燥して測定用サンプルとし、この測定用サンプルにおけるＣａの含有量をＩＣＰ分光法により測定した。その測定結果を表１に示す。
また、この測定用サンプルの同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなることが分かった。
【００６５】
次いで、実施例１と同様にして、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーを得た。
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の平均分散粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布計 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
次いで、実施例１と同様にして、電極活物質の粉体を得た。
この粉体の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなることが分かった。
また、ＢＥＴ法により、この粉体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６７】
「実施例３」
実施例１のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーから１．４モル分のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を取り出し、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に１．４モルのリン酸第一鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）を添加し、さらに純水を加えて総量を１ｋｇとし、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）換算の濃度が１．４モル／ｋｇのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の前駆体スラリーを得た。
【００６８】
次いで、このリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の前駆体スラリーを用いた他は、実施例１と同様にして、電極活物質の粉体を得た。
この粉体の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなることが分かった。
また、ＢＥＴ法により、この粉体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
「比較例１」
純水５Ｌに、６モルの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えて充分に攪拌した後、２モルのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を滴下した。このとき、生成した析出物が沈殿した。この沈殿物を濾過し、次いで、純水で洗浄して、固形分であるケーキを得た。
このケーキの一部を乾燥して測定用サンプルとし、この測定用サンプルにおけるＣａの含有量をＩＣＰ分光法により測定した。その測定結果を表１に示す。
また、この測定用サンプルの同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなることが分かった。
【００７０】
次いで、実施例１と同様にして、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーを得た。
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の平均分散粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布計 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、電極活物質の粉体を得た。
この粉体の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなることが分かった。
また、ＢＥＴ法により、この粉体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７２】
「比較例２」
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の添加量を０．０３４８モルに変更した他は、実施例１と同様にしてケーキを得た。
このケーキの一部を乾燥して測定用サンプルとし、この測定用サンプルにおけるＣａの含有量をＩＣＰ分光法により測定した。その測定結果を表１に示す。
また、この測定用サンプルの同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなることが分かった。
【００７３】
次いで、実施例１と同様にして、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリーを得た。
このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）含有スラリー中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体の平均分散粒子径を、レーザ回折・散乱式粒度分布計 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所社製）にて測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
次いで、実施例１と同様にして、電極活物質の粉体を得た。
この粉体の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行ったところ、単相のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなることが分かった。
また、ＢＥＴ法により、この粉体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７５】
「リチウムイオン電池の作製及び評価」
実施例１〜３及び比較例１、２各々の電極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池を作製した。
まず、電極活物質をめのう乳鉢を用いて粉砕し、この粉砕した電極活物質８５質量部と、導電助剤として平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ２／ｇのカーボンブラック１０質量部を、ポリフッ化ビニリデン５質量部と共に三本ロールを用いて混練してペースト化し、このペーストを厚みが３０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、その後乾燥し、正極とした。
【００７６】
次いで、この正極を真空乾燥機を用いて真空乾燥し、乾燥したアルゴン雰囲気下にてセルを用いてリチウムイオン電池を作製した。
負極として金属Ｌｉを、セパレータとして多孔質ポリプレン膜を、電解質溶液として１モル／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。また、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。
【００７７】
次いで、実施例１〜３及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２Ｖ〜４．５Ｖとし、充放電の電流については０．１Ｃから３Ｃまで変化させた。ただし、１サイクルの充放電の間は、常に一定の電流で行った。評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2010168230.tif 000002
【００７９】
【表２】
2010168230.tif 000003
【００８０】
表１によれば、次のことが分かった。
（１）実施例１〜３のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体は、Ｃａ元素を０．１質量％〜０．５質量％含有しているので、水中に分散させたときの平均分散粒子径が５μｍ〜５００μｍの範囲内となっている。
（２）一方、比較例１、２のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体は、Ｃａ元素を含有しないか、あるいは０．５質量％を超えて含有しているので、水中に分散させたときの平均分散粒子径が５μｍ〜５００μｍの範囲外となっている。
【００８１】
また、表２によれば、次のことが分かった。
（３）実施例１〜３の電極活物質は、その合成過程での前駆体濃度がＬｉＦｅＰＯ４換算で１モル／ｋｇと高いにもかからわらず、比較例１、２の電極活物質と比較して比表面積が大きくなっている。
さらに、実施例１〜３の電極活物質を用いて形成された正極を備えたリチウムイオン電池は、低レート（０．１Ｃ）及び高レート（３Ｃ）のいずれの充放電においても、放電容量の低下が小さく、特に、高レート（３Ｃ）の充放電においては放電容量が１２９ｍＡｈ／ｇ以上であった。
【００８２】
（４）一方、比較例１、２の電極活物質は、その合成過程での前駆体濃度がＬｉＦｅＰＯ４換算で１モル／ｋｇと高いために、実施例１〜５の電極活物質と比較して比表面積が小さくなっている。
さらに、比較例１、２の電極活物質を用いて形成された正極を備えたリチウムイオン電池は、高レート（３Ｃ）の充放電においては放電容量が１１７ｍＡｈ／ｇ、あるいは１１０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粉体は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）および希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素を合計で０．１質量％以上かつ０．５質量％以下含有したことにより、このリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）粒子が平均分散粒子径が５μｍ以上かつ５００μｍ以下の範囲内で分散した前駆体スラリーを用いて、不純物相の生成や粒子の粗大化を防止した電極活物質を合成することができ、電気伝導度が高くかつ充放電時の電流密度が高いリチウムイオン電池を実現することができ、しかも、この前駆体スラリー濃度や噴霧時の前駆体スラリー濃度を高めて生産性を上げることができ、電極活物質の製造コストを大幅に低減することができるものであるから、産業上の意義は極めて大きいものである。