(57)【要約】      （修正有）【課題】２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法の提供。【解決手段】（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対して４〜７倍重量の水性媒体の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；（２）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの仕込み量に対して水性媒体が７．１〜２０倍重量となるように、工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を水性媒体で希釈する工程；および、（３）工程（２）で希釈された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対して４〜７倍重量の水性媒体の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの仕込み量に対して水性媒体が７．１〜２０倍重量となるように、工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を水性媒体で希釈する工程；および、
（３）工程（２）で希釈された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程；
【化１】
2010168326.tif 000004
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【請求項２】
式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルである請求項１に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、水性媒体の存在下で反応させて、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２，６−ＮＤＡと称することもある）はポリエチレンナフタレートや液晶性ポリエステル、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどのジ低級アルキルエステル（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを２，６−ＮＤＣと称することもある）は、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして広く利用されている。
【０００３】
従来、２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法が知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用できないものであった。
【０００４】
このため、上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００５】
例えば、粗２，６−ＮＤＡをメタノールなどの低級アルコールによりエステル化して２，６−ＮＤＣとし、次いで、蒸留、再結晶などより２，６−ＮＤＣを精製した後にエステル基を分解することによって、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
【０００６】
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、水および／または有機溶媒を溶媒に用いて塩基性アルカリ金属化合物によりエステル基を分解して２，６-ＮＤＡの塩の溶液を得、次いで、酸析によって２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献１〜４を参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法には、得られる２，６−ＮＤＡに多量のアルカリ金属が含まれるという問題や、製造に際し分液工程が必要になるなど工程が煩雑であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４０７５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２４２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温、高圧などの激しい条件を必要とせず、また、特別な装置を用いない簡易な工程で、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水性媒体の存在下で、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させて、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属酸塩の溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、反応により得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属酸塩の溶液を所定の濃度となるように希釈した後に酸析に供することによって、アルカリ金属含有量の少ない高純度の２，６−ＮＤＡを容易に調製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）の工程を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルに対して４〜７倍重量の水性媒体の存在下で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を得る工程；
（２）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルの仕込み量に対して水性媒体が７．１〜２０倍重量となるように、工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を水性媒体で希釈する工程；および、
（３）工程（２）で希釈された２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程；
【化１】
2010168326.tif 000002
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【００１２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、低級とは炭素原子数１〜６であることを表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によると、アルカリ金属の含有量が少ない高純度の２，６−ＮＤＡを短時間で製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られたものでもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／ またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣの好適な具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１６】
これらの２，６−ＮＤＣの具体例の中では、入手容易性などの点から２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させる溶媒としては、水性媒体を用いる。水性媒体とは水単独、または濃度２０重量％までの水溶性有機溶媒の水溶液をいう。
【００１８】
本発明で用いることができる水溶性有機溶媒としては、２５℃で２０重量％まで水に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
以下、本発明における工程（１）〜（３）を順に説明する。
【００２０】
まず、工程（１）では式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを、２，６−ＮＤＣに対して４〜７倍重量、好ましくは５〜７倍重量の水性媒体の存在下で反応させる。２，６−ＮＤＣに対する水性媒体の使用量が４倍重量よりも少ない場合には攪拌が困難になり、７倍重量よりも多い場合には反応に長時間を要し生産性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明において、工程（１）で使用する塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２２】
これらの塩基性アルカリ金属化合物の中では、反応性や入手が容易で安価であることなどから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。塩基性アルカリ金属化合物は、反応系に供する際、固体であってもよく、水性媒体に溶解させた溶液の形態であってもよい。
【００２３】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１ ．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０当量であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明における工程（１）で、式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、４０〜２００ ℃ が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いて反応を行えばよい。
【００２５】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００２６】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応時間は、溶媒の種類および使用量や反応温度にもよるが、典型的には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間で行われる。
【００２７】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応完了を確認する分析手段は特に限定されないが、例えば、反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析することによって確認することができる。
【００２８】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、仕込んだ２，６−ＮＤＣの９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上が２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に転化するまで行えばよい。
【００２９】
以上のようにして、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させることにより得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液は、所望により、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行った後に、工程（２）において所定の濃度に希釈される。
【００３０】
次いで、工程（２）について説明する。
工程（２）においては、工程（１）で得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を、水性媒体の量が工程（１）で仕込んだ２，６−ＮＤＣの重量に対して７．１〜２０倍重量、好ましくは７．１〜１５倍重量、より好ましくは８〜１０倍重量となるように希釈する。希釈後の水性媒体の量が７．１倍重量より少ないと、得られる２，６−ＮＤＡのアルカリ金属含有量が多くなり、２０倍重量を超えると、アルカリ金属の低減効果が頭打ちとなる。
【００３１】
なお、工程（２）における希釈率が高いほど、得られる２，６−ＮＤＡのアルカリ金属含有量は低くなる傾向があるが、希釈率が高すぎると、コストが高くなる問題がある。
【００３２】
２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液の希釈方法は特に制限されず、工程（１）で使用した２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を有する反応装置内に所定量の水性媒体を加えて希釈しもよく、また、別途所定量の水性媒体が備えられた容器に、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を移送して希釈してもよい。
【００３３】
工程（２）で希釈のために追加する水性媒体は、工程（１）と同様に水単独、または濃度２０重量％までの水溶性有機溶媒の水溶液であれば特に限定されず、工程（１）で用いた反応媒体と同じ組成のものを用いてもよいが、水を用いるのが好ましい。
【００３４】
２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液と、所定量の水性媒体を混合する温度は特に制限されないが、６０〜１００℃で行うのがよい。
【００３５】
また、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液と所定量の水性媒体との混合は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３６】
尚、前述した２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液中の、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理は、工程（２）の希釈後に行ってもよい。
【００３７】
次いで、工程（３）について説明する。
工程（３）では、工程（２）で希釈された２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の溶液を酸析する。酸析に使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることも出来る。
【００３８】
これらの酸の使用量は、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の量に対して、１．０〜１．５当量が好ましく、１．０〜１．１がより好ましく、１．０〜１．０５が特に好ましい。
【００３９】
酸析時の温度は、３０〜２００℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、９０〜１１０℃が特に好ましい。酸析時間は、反応のスケールなどにより異なるが、好ましくは５０〜７０分、より好ましくは５５〜６５分であるのがよい。
【００４０】
酸析は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００４１】
酸析により得られた２，６−ＮＤＡのスラリーは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法によりスラリーから分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００４２】
このようにして得られた２，６−ＮＤＡは種々の化成品原料として好適に用いられるが、アルカリ金属の含有量が少なく高純度であることから、液晶性ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして特に好適に利用される。
【００４３】
本発明の方法により得られる２，６−ＮＤＡは、アルカリ金属の含有量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは７０ｐｐｍ未満と低いものである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１４６．６ｇ、水７６９ｇ、メタノール７．８ｇ、および４８％ＮａＯＨ水１０２．５ｇを、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２Ｌのフラスコに仕込み、９８℃に加熱し、攪拌することにより還流状態とし、この状態で５．５時間維持して２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液を得た。
【００４６】
この水溶液を５０℃まで冷却し、僅かに残存する原料（不溶分）をろ別した後、母液を同様の２Ｌフラスコへ移し、水４４０ｇを加え、２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム濃度１０．６％の水溶液とした。
【００４７】
この水溶液を２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら昇温し、９０℃に達した時点で６２％硫酸１０７．１ｇをチューブポンプにより滴下を開始し、滴下開始３０分で９５℃に昇温し、６０分間かけて全て滴下（酸析）することにより２，６−ナフタレンジカルボン酸の白色のスラリー液を得た。このスラリー液を５０℃まで冷却した後、固液分離により２，６−ナフタレンジカルボン酸の固形分を得た。
【００４８】
この固形分を１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、１２９．１ｇの固形物を得た（収率９９．５％）。ＨＰＬＣ分析した結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸が９９．８％であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ５６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
水７２６g、メタノール７．３ｇ、還流状態での維持時間を７時間とし、更にろ別後に母液に加える水量を７０４ｇとして２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム濃度９．３％とした以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９．２ｇを得た（収率９９．６％）。Ｎａ含有量を表１に示す。なお、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５０】
実施例３
水９４４g、メタノール９．５ｇ、還流状態での維持時間を６時間とし、更にろ別後に母液に加える水量を４８４ｇとして２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム濃度９．３％とした以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９．６ｇを得た（収率９９．９％）。Ｎａ含有量を表１に示す。なお、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５１】
比較例１
水１１４７g、メタノール１１．６ｇ、還流状態での維持時間を１０時間とし、更にろ別後に母液に加える水量を２７９ｇとして２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム濃度９．３％とした以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９．０ｇを得た（収率９９．４％）。Ｎａ含有量を表１に示す。なお、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５２】
比較例２
水９４４g、メタノール９．５ｇ、還流状態での維持時間を６時間とし、更にろ別後に母液に水を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９．５ｇを得た（収率９９．８％）。Ｎａ含有量を表１に示す。なお、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５３】
【表１】
2010168326.tif 000003
1)  原料２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルに対する重量倍率
【００５４】
反応時の水性媒体率が４〜７倍重量で、かつ酸析時の水性媒体率が７．１〜２０倍重量となるように希釈した場合、反応時間が短く、また、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ含有量の少ないものであった。
【００５５】
反応時の水性媒体率が７倍重量を超える場合、反応に長時間を要し、また、酸析時の水性媒体率が７．１倍重量を下回る場合は、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はＮａ含有量の多いものであった。