(57)【要約】【課題】アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層が形成されてなる触媒担体において、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体に移動して基体内のアルミナと反応することが防止ないし抑制された触媒担体を提供する。【解決手段】３次元網目構造を有するアルミナ質の基体１の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３を形成してなる触媒担体において、基体１と触媒担持層３との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層２が形成されている。ジルコニア質層２は、基体表面の６５％以上の領域において、厚みが３μｍ以上である。このジルコニア質層により、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、
該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、
該ジルコニア質層は、厚みが３μｍ以上となる部位が基体表面の６５％以上であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
請求項１において、該ジルコニア質層の平均厚みが３〜３０μｍであることを特徴とする触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とする触媒担体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０  cells  per  inchの網目構造を有することを特徴とする触媒担体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とする触媒担体。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、
該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、
該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とする触媒担体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とする触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体に係り、詳しくは、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ質の触媒担体は、化学工業において各種の反応に広く用いられている。アルミナ質の触媒担体は成形し易いため、ハニカムやフォームなどの圧力損失の小さい触媒担体を製造することができる。しかしながら、アルミナは表面に弱い酸性基を有するので副反応を起こし易いという問題がある。
【０００３】
また、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担体も広く用いられている。例えば、特開２００５−１９９２６４号には、アルカリ土類金属の酸化物である第１成分と、スカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選択された少なくとも１種の元素の酸化物である第２の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする物質である第３の成分とを混合及び成形し、焼成してなる触媒担体が記載されている。
【０００４】
なお、この触媒担体は、天然ガスを改質反応させて水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造するための触媒担体として好ましく用いられる。製造された合成ガスは、各種製品を製造するための原料となり、あるいは、メタノール、合成ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などといったクリーンな燃料を製造するための原料になる。
【０００５】
しかし、同号の触媒担体は成形し難く、ハニカムやフォームなどの多孔質にすることが困難である。
【０００６】
上記特開２００５−１９９２６４号には、基体としてアルミナ等のセラミックフォームを用い、この基体の表面にアルカリ土類金属の酸化物を含有する被覆層が形成された触媒担体が記載されている。セラミックフォームは圧力損失が小さいため、このセラミックフォームを基体として用いた触媒担体も圧力損失が小さいものになる。
【特許文献１】特開２００５−１９９２６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特開２００５−１９９２６４号のように、アルミナ質の基体にアルカリ土類金属の酸化物を含有する触媒担持層を形成する場合、触媒担持層内のアルカリ土類金属が基体内に移動して該基体内のアルミナと反応し、基体の強度の低下や、触媒担持層内の触媒成分の減少に伴う反応性の低下を引き起こす等の問題がある。
【０００８】
なお、特開昭５０−９０５９０号には、アルミナとアルカリ土類金属との反応は、特にアルミナがγ−アルミナである場合に顕著であると記載されている。しかし、上記の天然ガスの改質反応のように非常に高温の条件に曝される場合には、耐熱性に優れたα−アルミナであってもアルカリ土類金属と反応し、担体強度の低下や反応性の低下を引き起こすことが研究により確認された。
【０００９】
本発明は、アルミナ質の基体の表面にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層が形成されてなる触媒担体において、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体に移動して基体内のアルミナと反応することが防止ないし抑制された触媒担体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々の検討を行った結果、後述する第１図のように基体1と触媒担持層３の間に、基体との反応性が非常に小さいジルコニア質層２を設置することが、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属と基体との反応の抑制に有効であること、特に後述する第５図に示すように、３μｍ以上の厚さを持つジルコニア質層を基体表面に対し所定割合以上存在させることが効果的であることを見出し本発明に到った。
【００１１】
請求項１の触媒担体は、３次元網目構造を有するアルミナ質の基体の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層を形成してなる触媒担体において、該基体と触媒担持層との間に、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアよりなるジルコニア質層が形成されており、該ジルコニア質層は、厚みが３μｍ以上となる部位が基体表面の６５％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２の触媒担体は、請求項１において、該ジルコニア質層の平均厚みが３〜３０μｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３の触媒担体は、請求項１又は２において、該ジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４の触媒担体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記基体はα−アルミナであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項５の触媒担体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記基体は、５〜４０  cells  per  inch  の網目構造を有することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項６の触媒担体は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記触媒担持層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７の触媒担体は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記触媒担持層は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、該第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、該第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、該第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である、ことを特徴とするものである。
【００１８】
請求項８の触媒担体は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ジルコニア質層は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及びセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種よりなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒担体は、基体と触媒担持層との間にジルコニア質層が形成されており、このジルコニア質層はアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属と反応し難い性質を有している。このため、このジルコニア質層によって、触媒担持層中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することが防止ないし抑制される。
【００２０】
このジルコニア質層は、基体表面の６５％以上の領域において厚みが３μｍ以上であるため、確実にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することを防止ないし抑制することができる。
【００２１】
本発明において、ジルコニア質層の平均厚みが３〜３０μｍであると、基体の目詰まりを生じさせることなく、確実にアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体中に移動することを防止ないし抑制することができる。
【００２２】
本発明において、このジルコニア質層を形成するための原料の粒子径が５μｍ以下であると、膜厚の均一なジルコニア質層を得ることができる。
【００２３】
本発明において、前記基体はα−アルミナであることが好ましい。α−アルミナは、γ−アルミナと比べて、強度が高いと共にアルカリ土類金属及びアルカリ金属との反応性が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の触媒担体の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
第１図は実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。第１図の通り、この触媒担体１０は、基体１と、この基体１の表面に形成されたジルコニア質層２と、このジルコニア質層２の表面に形成された触媒担持層３とからなっている。この触媒担持層３に触媒成分が担持されることになる。
【００２６】
この基体１は、３次元の網目構造を有するセラミックフォームよりなる。この基体１の材質は、α−アルミナ、γ−アルミナ、コーディライト、アルミナ／コーディライト、ムライト、アルミナ／ジルコニア等のアルミナ質のものである。これらの中で、適温条件下で使用する場合は特にα−アルミナが好ましい。
【００２７】
セラミックフォームは、出発基材として例えば網状化軟質ポリウレタンフォームを使うため、空孔構造に大きな特徴をもつ均一な連続気孔の３次元網状構造の多孔質体となる。セラミックフォームの基本構造は、網状ウレタンフォームの骨格表面にセラミック原料をコーティングし、焼成あるいは焼結してウレタンフォーム部分を焼却し、セラミック部分のみを残して得られるものである。そのため、空孔率が８０〜９０％と高く、さらにセラミック材料を変えることにより、耐熱性、耐衝撃性、強度、圧力損失等の調整が可能となる。
【００２８】
本発明におけるセラミックフォームの網目構造は、５〜４０  cells  per  inch（直線上２５．４ｍｍ当たりに並ぶ気泡の数を平均したもの。以下、ＣＰＩと記載することがある。）程度、好ましくは１０〜３０  cells  per  inch程度とされる。このＣＰＩ値は、セラミックフォームの顕微鏡写真からカウントして求められる。
【００２９】
この基体１の表面にジルコニア質層２が形成される。
【００３０】
このジルコニア質層２の材質は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
このジルコニア質層２を形成するための原料としては、ジルコニア、安定化ジルコニア、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等、酸化雰囲気中での焼成により上記ジルコニア質層２を生成させるものが使用可能であるが、ジルコニア及び／又は安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【００３２】
このジルコニア質層２を形成するための原料の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。粒子径が５μｍ以下であると、３次元網目構造を有する基体１の上に、均一でムラのないジルコニア質層２を形成することができる。なお、本発明において、平均粒子径は動的光散乱法によって測定した値である。
【００３３】
ジルコニア質層２を基体１の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、ジルコニア質層２の形成用原料を所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に基体１を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜を形成させる。（なお、この塗膜は未焼成のものであるため、以下、グリーン塗膜ということがある。）このスラリーの濃度は２０〜５０ｗｔ％程度が好適である。スラリーには増粘剤や分散剤を含有させてもよい。その後、１０００℃以上好ましくは１２００〜１５００℃で焼成してジルコニア質層２を形成する。サイズの大きな多孔質体にジルコニア質層２を形成する場合には、スラリーを基体１に散布して上記グリーン塗膜を形成してもよい。
【００３４】
このジルコニア質層２は、厚さが３μｍ以上となる部位が基体表面の６５％以上であり、好ましくは８５％以上である。なお、厚さ３μｍ以上の部位が６５％よりも少ないと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、このジルコニア質層２の平均厚みは、好ましくは３〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。平均厚みが３μｍよりも小さいと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。ジルコニア質層の平均厚みが３０μｍよりも大きいと、触媒担体１０に目詰まりが生じ、圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００３５】
このジルコニア質層２の厚みは、触媒担体の切断面についてＥＰＭＡ分析によりジルコニア質層２の厚みを測定後、同じく切断面のＳＥＭ写真からアルミナ基体に対して垂直方向に補正を行って求めた値である。
【００３６】
このジルコニア質層２が触媒担体１０全体で占める重量割合は、２ｗｔ％以上、特に５〜４０ｗｔ％であるのが好ましい。２ｗｔ％よりも少ないと、触媒担持層３中のアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属が基体１中に移動し易くなる。また、４０ｗｔ％よりも多いと、触媒担体１０の圧力損失が大きくなると共に、触媒担持層３が少なくなり、触媒担持機能が低下する。
【００３７】
このジルコニア質層２の表面に、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属を含有する触媒担持層３が形成される。
【００３８】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３９】
アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）よりなる群から選択された少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４０】
この触媒担持層３は、以下の第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含んでもよい。
【００４１】
第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物である。これらの酸化物の中では、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、またはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアが好適である。
【００４２】
第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドよりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物である。より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）よりなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物である。これらの酸化物の中では、特に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物が好適である。
【００４３】
第３の成分は、ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、およびセリア安定化ジルコニアよりなる群から選択された少なくとも１種である。これらの中では、特に、ジルコニア、またはカルシア安定化ジルコニアが好適である。
【００４４】
このような３成分を含有して構成される触媒担持層３をジルコニア質層２の上に形成させる方法としては、例えば以下の手法によることが望ましい。すなわち、上記第１の成分、第２の成分、および第３の成分の基本となる元素を水酸化物や酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの形態で所定比率含有させたスラリーを作成し、このスラリー中に、上記の基体１のうちジルコニア質層２が形成されている面を浸漬させては引き上げて乾燥させる操作を一度あるいは何度か繰り返し行ない塗膜（グリーン塗膜）を形成する。このスラリーの濃度は２０〜５０ｗｔ％程度が好適である。その後、１０００℃以上好ましくは１２００〜１５００℃で焼成して触媒担持層３を形成する。サイズの大きなジルコニア質層２付き基体１に触媒担持層３を形成する場合には、スラリーをジルコニア質層２付き基体１に散布して上記グリーン塗膜を形成してもよい。３つの成分の皮膜形成は別々に行ってもよい。すなわち、例えばＭｇＯ皮膜を形成させた後にＣｅＯ2、ＺｒＯ2の皮膜を形成させたり、その逆を行ってもよい。また、３つの成分のスラリーを順に用いて皮膜形成をさせてもよいし、これを複数回繰り返してもよい。
【００４５】
このようにして形成された触媒担体１０には、目的の反応に応じた活性金属を担持して触媒化することもできる。活性金属としては、ロジウム、白金などが例示される。活性金属を触媒担体１０に担持させるには、活性金属の塩の溶液を付着させ、乾燥し、焼成するのが好適である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
＜触媒担体の製造＞
実施例１〜４
以下のようにして、第１図の構造を有する触媒担体を製造した。
【００４８】
まず、基体となる多孔質体として、外径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状にしたα−アルミナ製フォーム（株式会社ブリヂストン製、Ｍ−６。セル数は３０  cells  per  inch。）を用意した。
【００４９】
また、ジルコニア質層の原料としては、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（東ソー（株）製「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ」、平均粒子径１０μｍ）をボールミルで２４時間湿式粉砕し、粒子径が１．０μｍ以下になるように微粉砕して使用した。
【００５０】
上記ジルコニア質層のスラリー（濃度４０ｗｔ％）に上記基体を浸漬した後引き上げて乾燥させる操作を繰り返し行い、基体表面にＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２のグリーン塗膜を形成した。次いで、空気中で１４００℃、２時間焼成して表１に示す厚さ及び量（重量割合）を持つジルコニア質層を基体上に形成した。
【００５１】
次いで、重量比でＣｅＯ2：ＺｒＯ2：ＭｇＯ＝１：１：１となるように調製した触媒担体成分の焼結体を粉砕して触媒担持層用スラリー（濃度４０％）を調製した。このスラリーを用い、上記ジルコニア質層の上に、上記と同様に触媒担体成分のグリーン被膜を形成し、空気中で１３２０℃、２時間焼成して表1に示す触媒担持層の量（重量割合）を形成した。
【００５２】
実施例５，６
基体となる多孔質体として、実施例５ではセル数が３４  cells  per  inch、実施例６ではセル数が２０  cells  per  inchであるα−アルミナフォーム（いずれも株式会社ブリヂストン製、Ｍ−６、形状および寸法は実施例１〜４と同様。）を用いたこと以外は実施例１〜４と同様にして触媒担体を製造した。ジルコニア質層の厚み及び量と、触媒担持層の量とを表１に示す。
【００５３】
実施例７
ジルコニア質層の原料の微粉砕等の粒径制御を行わず、そのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を製造した。ジルコニア質層の厚み及び量と、触媒担持層の量とを表１に示す。
【００５４】
比較例１
ジルコニア質層を設けることなく、基体に直接に触媒担持層を形成するようにしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を製造した。触媒担持層の量は表１に示す通りである。
【００５５】
比較例２
ジルコニア質層に代えて以下のようにしてＭｇＯ（マグネシア）層を形成したこと以外は実施例１と同様の手順に従って触媒担体を製造した。フォーム材は実施例１と同一である。
【００５６】
ＭｇＯ層の原料としては、ＭｇＯ（協和化学工業（株）製、「パイロキスマ  ５Ｑ」、平均粒子径２μｍ）を粒径制御することなく濃度４０ｗｔ％のスラリーとし、これを上記基体の表面に付着させてグリーン塗膜を形成した。次いで、空気中で１４００℃、２時間焼成して、基体上にＭｇＯ層を形成した。ＭｇＯ層の厚み及び量と触媒担持層の量を表１に示す。
【００５７】
比較例３
ジルコニア質層の原料として、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２に代えて、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（巴工業（株）製、「ＺＣＯ−ＧＷ−１」、平均粒子径４５μｍ）を粒径制御することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を製造した。ジルコニア質層の厚み及び量と、触媒担持層の量とを表１に示す。なお、この場合、厚さ３μｍ以上のジルコニア質層の割合は表１の通り２５％であった。
【００５８】
比較例４
ジルコニア質層の厚みが小さくなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして触媒担体を製造した。ジルコニア質層の厚み及び量と、触媒担持層の量とを表１に示す。
【００５９】
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の基体内への拡散抑制効果を確認するため、上記の実施例１〜７および比較例１〜４の試料について、さらに空気中にて１２００℃、５０時間の熱処理を施した。熱処理前後の試料について、次のようにしてジルコニア質層の厚みと、ＭｇＯの基体中への浸透距離を測定した。
【００６０】
［ジルコニア質層の厚みと触媒担持層中のＭｇＯの基体中への浸透距離の測定方法］
実施例１〜７及び比較例１〜４の各試料におけるジルコニア質層の厚み（比較例１，２には存在しない。）と、触媒担持層中のＭｇＯの基体中への浸透距離を以下のように測定した。
【００６１】
まず、各試料の切断面についてＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて、基体表面におけるＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２層の分布をＹ元素（比較例−３ではＣａ安定化ＺｒＯ２なのでＣａ元素）を指標とし、アルミナ基体内部におけるＭｇＯ分布をＭｇ元素を指標として測定した。
【００６２】
ＥＰＭＡ装置に付属するＳＥＭを用いて測定部位のＳＥＭ写真を撮影し、ジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離を、アルミナ基体に対して垂直方向となるように補正し、８点以上の測定データからジルコニア質層の平均厚みと、ＭｇＯの平均浸透距離を算出した。第２図は比較例１の資料の断面を示すＳＥＭ写真であり、第３図は第２図の四角枠内のＥＰＭＡ元素分析結果を示すグラフである。
【００６３】
上記ジルコニア質層厚みの測定結果から、厚み３μｍ以上となる測定箇所の割合（％）を、「３μｍ以上のジルコニア質層の割合」とした。
【００６４】
【表１】
2010058041.tif 000003
【００６５】
表１から明らかなとおり、実施例１〜７の試料は、熱処理前（担体調製時）における触媒担持層からのＭｇＯの基体への平均浸透距離が小さく、さらに１２００℃×５０時間の熱処理を加えても、ＭｇＯの基体への平均浸透距離が小さい。
【００６６】
これに対し、ジルコニア質層を有しない比較例１及びジルコニア質層に代えてＭｇＯ層とした比較例２では、実施例１〜７に比べて熱処理前（担体調製時）のＭｇＯの平均浸透距離が大きく、調製段階においてＭｇＯの浸透が生じている。そして、熱処理後においては、さらにＭｇＯの平均浸透距離が大きくなる。比較例２のように、触媒担持層を担持する前に、基体と反応しやすいアルカリ土類金属を予め存在させておいても、その抑制効果はほとんど認められない。
【００６７】
また、３μｍ以上のジルコニア質層の割合が６５％よりも小さい比較例３，４では、実施例１〜７に比べて熱処理前（担体調製時）のＭｇＯの平均浸透距離は若干大きくなる程度であるが、熱処理後においては、ＭｇＯの平均浸透距離が大きくなり、ＭｇＯの浸透抑制効果が低いことが確認された。
【００６８】
比較例３においては、実施例１と同量のＣａ安定化ジルコニア質層を形成させているが、ジルコニア質層の原料粉末の粒径が４５μｍと大きいままで原料粒径を制御していないため、ジルコニア質層の形成が不均一になったと考えられる。その結果、３μｍ以上のジルコニア質層の割合が２５％と低く、更にジルコニア層平均厚みも１．８μｍと低くなり、ＭｇＯの基体への浸透を抑制する効果が低下したものと考えられる。
【００６９】
＜ジルコニア質層の厚みとＭｇＯ浸透距離の関係の把握＞
実施例１〜６と比較例４についての各測定点でのデータからジルコニア質層の厚みとＭｇＯ浸透距離の相関を確認した結果を第５図に示す。第５図に示す通り、ジルコニア質層の厚みが３μｍ以下になると、ＭｇＯの拡散が顕著になることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施の形態に係る触媒担体１０の模式的な断面図である。
【図２】実施例１の試料の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】第２図の四角枠内のＥＰＭＡによる元素分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜７及び比較例１〜４の熱処理試験前後のＭｇＯ平均浸透距離の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜６および比較例４において、耐熱性確認試験の前後におけるジルコニア質層の厚みとＭｇＯの浸透距離との関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１  基体
２  ジルコニア質層
３  触媒担持層
１０  触媒担体
【図１】
2010058041.tif 000004
【図２】
2010058041.tif 000005
【図３】
2010058041.tif 000006
【図４】
2010058041.tif 000007
【図５】
2010058041.tif 000008