(57)【要約】【課題】        工業化が可能で、安定的に収率良くオニウムテトラキスアシロキシボレートを製造する方法を提供すること。【解決手段】  テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を、アルカリ水酸化物の存在下で、オニウム塩と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。  テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とアルカリ水酸化物の非プロトン性極性溶媒溶液を、オニウム塩のアルコール溶液と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法は態様である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を、アルカリ水酸化物の存在下で、オニウム塩と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項２】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とアルカリ水酸化物の非プロトン性極性溶媒溶液を、オニウム塩のアルコール溶液と反応させことを特徴とする請求項１に記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項３】
前記非プロトン性極性溶媒が、アセトンである請求項２に記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項４】
アルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項５】
オニウム塩のアルコール溶液のアルコールが、メタノールである請求項２または３に記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項６】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩が、ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートである請求項１〜５のいずれかに記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項７】
オニウム塩が、テトラフェニルホスホニウムブロマイドである請求項１〜６のいずれかに記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項８】
オニウムテトラキスアシロキシボレートが、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートである請求項１〜７のいずれかに記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子材料エポキシ樹脂の硬化触媒として有用なオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラ置換ホスホニウムテトラキスアシロキシボレートのようなオニウムテトラキスアシロキシボレート化合物がエポキシ樹脂等の硬化触媒となることは知られており（特許文献１及び２）、その製造方法も提案されている。しかしながら、同化合物は取り扱いなどに問題があるため、工業的に製造するのが難しいとされてきた。
【０００３】
このような状況において、工業的な製造が可能な方法として、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属とオニウム塩を用いた製造方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の方法である程度の収率が得られるが、満足できる収率が得られないのでさらなる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９６９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２２００３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は安定的に収率良くオニウムテトラキスアシロキシボレートを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を、アルカリ水酸化物の存在下で、オニウム塩と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法を提供する。
【０００７】
前記テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とアルカリ水酸化物の非プロトン性極性溶媒溶液を、前記オニウム塩のアルコール溶液と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【０００８】
オニウムテトラキスアシロキシボレートが、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートである前記したオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、オニウムテトラキスアシロキシボレートを高収率で製造することができる製造方法が提供される。
本発明によって、オニウムテトラキスアシロキシボレートを工業的に製造することができる製造方法が提供される。
本発明により、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートを工業的に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を、アルカリ水酸化物の存在下で、オニウム塩と反応させるオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明で使用されるテトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩としては、アシロキシ基が、アセトキシ基、プロピオニロキシ基などの脂肪族アシロキシ基、シクロヘキサンカルボキシ基のような脂環族アシロキシ基、ベンゾイロキシ基、１−ナフトイロキシ基、２−ナフトイロキシ基などの単環芳香族及び多環芳香族のアシロキシ基などであるものを例示することができる。
【００１２】
また上記アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩を使用することができる。これらの中では入手容易性を考慮した場合、水素化ホウ素ナトリウムと有機カルボン酸を原料に使用して簡便な方法で合成することができるナトリウム塩を使用するのが最も好ましい。この方法によるナトリウム塩の製造方法としては、前記特許文献３に記載されている方法を採用することができる。
【００１３】
本発明のテトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩の好ましい具体例として、ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート、ナトリウムテトラキス（２−ナフトイロキシ）ボレート、カリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート、カリウムテトラキス（２−ナフトイロキシ）ボレート、リチウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート、リチウムテトラキス（２−ナフトイロキシ）ボレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とオニウム塩とを、アルカリ水酸化物の存在下で反応させる方法として、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とアルカリ水酸化物の非プロトン性極性溶媒溶液を、前記オニウム塩のアルコール溶液と反応させる方法を好ましい態様として挙げることができる。
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩とアルカリ水酸化物の非プロトン性極性溶媒溶液は、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩に非プロトン性極性溶媒とアルカリ水酸化物を添加して溶液としたものを用いることができる。
【００１５】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を溶解させる溶媒として、アルコール等のプロトン性溶媒を用いるとテトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩が分解しやすい。非プロトン性極性溶媒の場合は比較的安定であるため好ましい溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の含窒素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられるが、より好ましいのはアセトンである。
【００１６】
溶媒としてのアセトン使用量はテトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩に対して、２〜２０重量倍、より好ましいのは３〜１０重量倍である。
【００１７】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩溶液に添加するアルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられるが、好ましいのは水酸化ナトリウムである。アルカリ水酸化物は固体または溶液にて用いることができるが、水溶液として用いるのが好ましい。
【００１８】
オニウムテトラキスアシロキシボレートを収率良く得るために、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩の非プロトン性極性溶媒溶液のｐＨは７〜１６が好ましく、より好ましいのはｐＨ９〜１５、さらに好ましいのはｐＨ１２〜１５である。
【００１９】
テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩と反応させるオニウム塩としては、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩などを挙げることができる。これらオニウム塩としては、置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基であり、また塩としては、塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物が好ましい。エポキシ樹脂の硬化触媒としての機能を考慮すると、置換基がフェニル基、トリル基などのアリール基を有するテトラアリールホスホニウム塩を使用することが好ましく、またコスト面を考慮すると好ましい例としてテトラフェニルホスホニウムブロマイドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
オニウム塩のアルコール溶液調製に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが例示される。アルコールはオニウム塩の良溶媒でかつ生成物であるオニウムテトラキスアシロキシボレートの貧溶媒であり、また副生するアルカリ金属塩の溶解性が高いため、オニウムテトラキスアシロキシボレート結晶へのアルカリ金属塩の混入を低減することができる。これらアルコールの中では、１価のアルコールの使用が好ましく、さらにはメタノールが好ましい。
溶媒としてのアルコールの使用量は、オニウム塩の１０重量倍以上が好ましく、より好ましいのは２０〜１００重量倍である。
【００２１】
本発明において、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩を、アルカリ水酸化物の存在下で、オニウム塩と反応させる条件には特に制限はなく、従来公知の反応条件から適宜選択することができる。本発明の反応の好ましい態様として、室温〜６０℃程度の温度で、テトラキスアシロキシボレートアルカリ金属塩の溶液を、オニウム塩の溶液に２〜８時間程度の時間をかけて適下する方法をあげることができる。
【００２２】
反応によって生成するオニウムテトラキスアシロキシボレートを回収する方法にも、特に制限はなく、従来公知の反応条件から適宜選択することができる。
【００２３】
本発明で得られるオニウムテトラキスアシロキシボレートとしては、工業的に原料の入手が可能である点で、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。
本発明で用いる測定方法は、下記のとおりである。
【００２５】
[分析方法]
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
（ＨＰＬＣの測定条件）
カラム：化学検査協会製  Ｌカラム  ＯＤＳ  ４．６×２５０ｍｍ  
カラム温度：４０℃
流  量：１ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：（Ａ）メタノール  （Ｂ）０．１％リン酸水
移動相プログラムグラジエント
【００２６】
【表１】
2010189357.tif 000002
【００２７】
サンプル調製：サンプル（５０ｍｇ）に溶媒ＤＭＦ（２０ｍｌ）を加えて溶解し注入試料とする
注入量  ：５μＬ
検出器：ＵＶ＝２８８ｎｍ  
ナトリウムイオン濃度：熱水抽出法（原子吸光光度計にて分析）
【００２８】
[実施例１]
反応釜にメタノール３３７５重量部とテトラフェニルホスホニウムブロマイド１６７重量部を仕込み、攪拌下溶解させ、５５℃に保った。別の反応釜にナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート２８０重量部及びアセトン９４１重量部を仕込み、２０℃で溶解させた後に、ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートのアセトン溶液のｐＨが１５になるまで、１０％ＮａＯＨ水溶液を添加した。このように調製したナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートのアセトン溶液を、テトラフェニルホスホニウムブロマイドのメタノール溶液に対して４時間かけて滴下した。滴下と共に、反応生成物の結晶が析出することが確認された。
【００２９】
滴下終了後、３０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過により分離した後、３６００重量部のメタノールで洗浄し、さらに真空加熱乾燥することにより、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート３６３重量部を得た。本実施例の反応は下記式で示されるが、生成物のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートは式（１）で示される化合物である。
上記生成物をＨＰＬＣにより純度測定した結果、面百濃度１００％であった。
ナトリウムイオン濃度は４０ｐｐｍであった。表２に結果をまとめて示す。
【００３０】
【化１】
2010189357.tif 000003
【００３１】
［実施例２］
ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートのアセトン溶液のｐＨを１１に調製した以外は、実施例１と同様の方法で反応した。式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート３３５重量部を得た。
上記生成物をＨＰＬＣにより純度測定した結果、面百濃度１００％であった。
ナトリウムイオン濃度は５０ｐｐｍであった。表２に結果をまとめて示す。
【００３２】
[実施例３]
ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートのアセトン溶液のｐＨを９に調製した以外は、実施例１と同様の方法で反応した。上記式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート３１９重量部を得た。上記生成物をＨＰＬＣにより純度測定した結果、面百濃度１００％であった。ナトリウムイオン濃度は６０ｐｐｍであった。表２に結果をまとめて示す。
【００３３】
[比較例１]
反応釜にメタノール３３７５重量部とテトラフェニルホスホニウムブロマイド１６７重量部を仕込み、攪拌下溶解させ、５５℃に保った。別の反応釜にナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート２８０重量部及びアセトン９４１重量部を仕込み、２０℃で溶解させたナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートのアセトン溶液を、テトラフェニルホスホニウムブロマイドのメタノール溶液に対して４時間かけて滴下した。滴下と共に、反応生成物の結晶が析出することが確認された。
【００３４】
滴下終了後、３０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過により分離した後、３６００重量部のメタノールで洗浄し、さらに真空加熱乾燥することにより、上記式（１）で示されるテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート３０３重量部を得た。上記生成物をＨＰＬＣにより純度測定したところ、面百濃度１００％であった。
ナトリウムイオン濃度は７０ｐｐｍであった。表２に結果をまとめて示す
【００３５】
[比較例２]
ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートをメタノールで溶解させた以外は、比較例１と同様の方法で反応した。反応終了後、冷却しても結晶が析出せず、反応液中に１−ナフトエ酸が多量検出された。表２に結果を示す。
【００３６】
【表２】
2010189357.tif 000004
【００３７】
実施例１〜３において、オニウムテトラキスアシロキシボレートが高い収率で得られることがわかった。これは反応時にテトラキスアシロキシボレートアルカリ金属の分解が抑制された結果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によって、オニウムテトラキスアシロキシボレートを工業的な製造で作業性良く高収率で得ることができる。
本発明によって提供される製造方法によって、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートを工業的に高収率で製造することができる。