(57)【要約】【課題】試料の表面に傷などの影響を与えずに帯電を緩和させ、その表面分析を行えるようにする。【解決手段】表面分析方法は、非導電性マトリクスに導電性フィラーを含有させた未固化の導電性試料固定材１２を層状に設け、その上に試料１３を、その少なくとも一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するようにセットした後、導電性試料固定材１２を固化させて試料１３を固定し、導電性試料固定材１２に固定した試料１３の露出した表面に分析ビームを照射して表面分析するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性マトリクスに導電性フィラーを含有させた未固化の導電性試料固定材を層状に設け、その上に試料を、その少なくとも一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するようにセットした後、該導電性試料固定材を固化させて該試料を固定し、該導電性試料固定材に固定した試料の露出した表面に分析ビームを照射して表面分析する表面分析方法。
【請求項２】
上記導電性フィラーの含有量が上記非導電性マトリクス１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１に記載の表面分析方法。
【請求項３】
上記試料の全表面積のうち１〜９０％を露出させる請求項１又は２に記載の表面分析方法。
【請求項４】
上記導電性フィラーがカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の表面分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、走査型電子顕微鏡観察分析、Ｘ線光電子分光分析、二次イオン質量分析等の表面分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査型電子顕微鏡観察分析、Ｘ線光電子分光分析、二次イオン質量分析等の表面分析は、電子線、Ｘ線、イオンビームを試料表面に照射し、その応答として得られる電子、イオンを検出することで、試料表面の形態、化学状態、エネルギーを分析する方法である。
【０００３】
しかし、絶縁性の高い表面を有する試料を分析する場合、照射電子や試料からの二次電子、二次イオンの放出によって試料表面に電荷が蓄積する、いわゆるチャージアップが起こることがある。かかるチャージアップが生じると試料表面から放出される電子、イオンの軌道が乱れ、像の歪みや揺れ、エネルギーのシフト、ピーク形状の変化といった影響が現れる。
【０００４】
そこで、絶縁性の高い表面を有する試料を分析する場合には、試料表面に蓄積した電荷を逃がすことにより帯電を緩和させることが行われる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、試料表面に金属などの導電膜を形成した後、分析部位の導電膜を除去し、表面に残った導電膜を介して帯電を緩和させることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、試料を導電性の樹脂に包埋した後に分析面を切り出すことが開示されている。
【０００７】
非特許文献１には、試料を導電性の高い金属に埋め込むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２４９８０５
【特許文献２】特開平８−３０６２３５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】D. Briggs et al., TOF-SIMS surface analysis by mass spectrometry
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、導電膜を除去する際にスパッタによって試料表面の組成や吸着物の組成が変化する可能性があるため最表面分析には適さない。
【００１１】
特許文献２記載の方法では、試料の断面を分析したい場合には適しているが、試料表面は樹脂に囲まれているために分析を行うことが出来ない。
【００１２】
非特許文献１記載の方法では、試料を金属に埋め込む際に試料の上から力を負荷するため、試料表面に傷が発生する虞があり、そのような場合に正確な表面状態を分析することが困難となる。また、電荷を逃がすためには金属と試料との密着性が重要であり、密着性の度合いによって分析結果が左右され、密着性の悪い部分では十分に帯電を緩和させることができない場合がある。
【００１３】
以上のことから、試料の表面分析を適正に行うためには、試料の表面に傷などの影響を与えずに帯電を緩和させる技術が必要である。
【００１４】
本願の課題は、試料の表面に傷などの影響を与えずに帯電を緩和させ、その表面分析を行えるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、非導電性マトリクスに導電性フィラーを含有させた未固化の導電性試料固定材を層状に設け、その上に試料を、その少なくとも一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するようにセットした後、該導電性試料固定材を固化させて該試料を固定し、該導電性試料固定材に固定した試料の露出した表面に分析ビームを照射して表面分析する表面分析方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性試料固定材に試料を、その少なくとも一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するように固定し、試料の最表面がそのまま露出した状態となるので、試料の表面に傷などの影響を与えずに帯電を緩和させ、その表面分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は試料の固定の方法を示す説明図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ実施例及び比較例１〜４のトータル二次イオン像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施形態について図１（ａ）〜（ｄ）に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る表面分析方法は、支持プレート１１上に非導電性マトリクスに導電性フィラーを含有させた未固化の導電性試料固定材１２を層状に設ける。次いで、その層状の導電性試料固定材１２の上に試料１３を、その少なくとも一部分が埋まり且つ表面の一部分が露出するようにセットした後、導電性試料固定材１２を固化させて試料１３を固定する。そして、それを分析装置にセットし、導電性試料固定材１２に固定した試料１３の露出した表面に分析ビームを照射することにより表面分析する。
【００２０】
このようにすれば、導電性試料固定材１２に試料１３を、その少なくとも一部分が埋まり且つ表面の一部分が露出するように固定し、試料１３の最表面がそのまま露出した状態となるので、試料１３の表面に傷などの影響を与えずに帯電を緩和させ、その表面分析を行うことができる。
【００２１】
本実施形態に係る表面分析方法では、まず、図１（ａ）に示すように、台上に支持プレート１１を載置する。
【００２２】
ここで、支持プレート１１としては、低抵抗で高導電率のものが好ましく、例えば、銅プレート等が挙げられる。支持プレート１１は、例えば、直径が５〜５０ｍｍ、及び厚さが０．５〜５ｍｍである。なお、支持プレート１１の代わりに支持ブロック等を用いてもよい。
【００２３】
次いで、図１（ｂ）に示すように、支持プレート１１上に未固化の導電性試料固定材１２を層状に設ける。
【００２４】
ここで、未固化の導電性試料固定材１２は、液体状であってもよく、また、ゲル状であってもよく、さらに、ペースト状であってもよい。未固化の導電性試料固定材１２の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。未固化の導電性試料固定材１２の層厚さは０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００２５】
未固化の導電性試料固定材１２は、非導電性マトリクスに導電性フィラーを含有させたものである。
【００２６】
未固化の導電性試料固定材１２の具体的構成としては、例えば、非導電性マトリクスが未硬化の熱硬化性樹脂であるもの、非導電性マトリクスが熱可塑性樹脂やゴム等のエラストマーであって、それが溶媒（分散媒）に溶解乃至分散したものが挙げられる。これらのうち試料１３に対する溶媒の影響を排除する観点からは前者が好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂の非導電性マトリクスとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、試料１３に対する熱の影響を排除する観点からは常温硬化性のものが好ましい。具体的な熱硬化性樹脂の非導電性マトリクスは、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、反応形アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤である。
【００２８】
熱可塑性樹脂等の非導電性マトリクスとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。溶媒（分散媒）としては、例えば、水、酢酸メチル、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。具体的な熱可塑性樹脂等の非導電性マトリクスは、例えば、樹脂系溶剤型接着剤、エマルジョン接着剤、ゴム系溶剤型接着剤である。
【００２９】
その他の未固化の導電性試料固定材１２の非導電性マトリクスとしては、湿式硬化型のアルキル−α−シアノアクリレートを主成分とする接着剤や加熱溶融させたホットメルト接着剤等が挙げられる。
【００３０】
非導電性マトリクスは、単一種のもので構成されていてもよく、また、複数種のものが混合されて構成されていてもよい。
【００３１】
導電性フィラーは、例えば、粒状のものであってもよく、また、繊維状のものであってもよく、さらに、鱗片状のものであってもよい。
【００３２】
粒状の導電性フィラーとしては、例えば、銀粉末、白金粉末、金粉末、銅粉末、ニッケル粉末、パラジウム粉末などの金属粉末；カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン粉が挙げられる。
【００３３】
繊維状の導電性フィラーとしては、例えば、カーボン繊維；黄銅、ステンレス、アルミニウムなどの金属繊維；ニッケル、アルミニウムなどでコートした炭素繊維、金属をコートしたガラス繊維等が挙げられる。
【００３４】
鱗片状の導電性フィラーとしては、例えば、黒鉛；アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属フレーク等が挙げられる。
【００３５】
以上の導電性フィラーのうち、少量で導電性を付与できるという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ−３３９、ＨＡＦ、Ｎ−３５１、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−２３４などのファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴなどのサーマルブラック；アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３６】
導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。導電性フィラーが繊維状の場合の平均長さは０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径や平均長さは電子顕微鏡により測定することができる。
【００３７】
導電性フィラーの含有量は、固化した導電性試料固定材１２が適度な導電性を示す量であればよく、また、その種類によっても異なるが、通常は、充分な導電性を付与する観点から、非導電性マトリクス１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、１．３質量部以上であることがより好ましい。一方、試料固定能力低下を抑制する観点からは、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
未固化の導電性試料固定材１２は、非導電性マトリクス及び導電性フィラーの他に、非導電性マトリクス硬化促進剤、フィラーの分散剤等を含有していてもよい。但し、試料１３に対する例えば表面汚染等の影響を排除する観点からは、未固化の導電性試料固定材１２は、非導電性マトリクス及び導電性フィラーのみで構成されていることが好ましい。
【００３９】
次いで、図１（ｃ）に示すように、層状の導電性試料固定材１２の上に試料１３を載置した後、試料１３の端を押圧することにより、図１（ｄ）に示すように、試料１３を導電性試料固定材１２に、少なくとも一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するようにセットする。
【００４０】
ここで、試料形状としては、例えば、線形状（毛髪など）、粒子形状（洗剤、ポリマー、トナーなど）等が挙げられる。
【００４１】
試料１３の埋没体積は、１〜９９％とすることが好ましく、１０〜９０％とすることがより好ましく、３０〜７０％とすることがさらに好ましい。
【００４２】
試料１３の露出表面積は、表面分析が容易となるという観点から、全表面積のうち１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましく、１０％以上とすることがさらに好ましく、２０％以上とすることが特に好ましい。一方、試料１３の帯電防止の観点からは、９０％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましく、６０％以下とすることがさらに好ましく、５０％以下とすることが特に好ましい。
【００４３】
続いて、導電性試料固定材１２を固化させて試料１３を固定する。
【００４４】
ここで、導電性試料固定材１２の固化は、熱硬化性樹脂の非導電性マトリクスの場合には所定温度雰囲気下に保持することにより行うことができ、また、熱可塑性樹脂の非導電性マトリクスの場合には溶媒を飛散させることにより行うことができる。
【００４５】
そして、それを分析装置にセットし、導電性試料固定材１２に固定した試料１３の露出した表面に分析ビームを照射することにより表面分析する。
【００４６】
ここで、表面分析としては、例えば、走査型電子顕微鏡観察分析、Ｘ線光電子分光分析、二次イオン質量分析等が挙げられる。走査型電子顕微鏡観察分析では分析ビームが電子線であり、Ｘ線光電子分光分析では分析ビームがＸ線であり、二次イオン質量分析では分析ビームがイオンビームである。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
市販の二剤型エポキシ系接着剤（商品名：アラルダイト、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）に対してカーボンブラック（商品名：Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００、平均粒子径１２ｎｍ、キャボット社製）を接着剤１００質量部に対して１．５質量部をスパチュラで５分間均一に混合して含有させた試料固定材を調製した。
【００４８】
次いで、直径１．２ｃｍ及び厚さ０．５ｍｍの銅製の円盤状の支持プレートの上に上記試料固定材を厚さ１ｍｍの層状に設け、さらに、その上に長さ１ｃｍに切った毛髪の試料を載せ、その両端を下方に押圧することにより、試料の一部分が埋没し且つ表面の一部分が露出するようにした。試料の埋没体積は５０％であり、露出表面積は全表面積のうち５０％であった。
【００４９】
その後、室温下で１日間保管することにより試料固定材を固化させることにより試験片を作製した。
【００５０】
上記の試験片を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  型番：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶ）にセットし、測定条件：一次イオン  Ｂｉ３(２＋)、加速電圧２５ｋＶ（pulsed current :０．０４ｐＡ），Cycle Time １００μｓ、検出：Positive、測定範囲：７５×７５μｍ２,１００回スキャンとし、帯電緩和銃を未使用として二次イオンのトータルイオン像を得た。
【００５１】
図２（ａ）はその二次イオンのトータルイオン像を示す。
【００５２】
これによれば、二次イオン像に歪みや揺れが無く、また、毛髪のキューティクルの状態が鮮明に現れているのが分かる。これは試料が導電性試料固定材に固定されて試料表面のチャージアップが緩和されたためであると考えられる。
【００５３】
（比較例１）
試料固定材のカーボンブラックの混合量を接着剤１００質量部に対して０．７５質量部としたことを除いて実施例１と同様に試験片を作製し、そして、その二次イオンのトータルイオン像を得た。
【００５４】
図２（ｂ）はその二次イオンのトータルイオン像を示す。
【００５５】
これによれば、得られた像は局所的に明るくなっている部分が存在し、また、毛髪のキューティクルの存在が確認できないことが分かる。これは試料表面のチャージアップが生じたためであると考えられる。
【００５６】
（比較例２）
非特許文献１に記載された方法に基づき、インジウム箔の上に長さ１ｃｍに切った毛髪の試料を載せ、さらにその上に別のインジウム箔を載せて押圧し、それによって試料を下側のインジウム箔に埋め込んだ試験片を作製し、そして、実施例１と同様にしてその二次イオンのトータルイオン像を得た。
【００５７】
図２（ｃ）はその二次イオンのトータルイオン像を示す。
【００５８】
これによれば、試料が全体的に暗く観察され、また、毛髪のキューティクルの存在が確認できないのが分かる。全体的に暗く観察されたのは試料表面のチャージアップが生じたためであると考えられる。その原因は試料とインジウム箔とが十分に密着していなかったためであると考えられる。また、キューティクルが観察されなかったのは、試料をインジウム箔に埋め込むまめに上から押圧した際に、試料の表面形態が変わってしまったためであると考えられる。
【００５９】
（比較例３及び４）
絶縁性試料の帯電緩和を緩和させる手法として、試料を薄くするという手法が考えられる。そこで、毛髪をＥｚ−ｐｉｃｋ（エス・テイ・ジャパン社製）を用いて薄くした試験片（比較例３）及びウルトラミクロトームを用いて薄片化した試験片（比較例４）を作製し、そして、実施例１と同様にしてその二次イオンのトータルイオン像を得た。
【００６０】
図２（ｄ）は比較例３の二次イオンのトータルイオン像を及び図２（ｅ）は比較例４の二次イオンのトータルイオン像をそれぞれ示す。
【００６１】
これらによれば、いずれも局所的に明るくなっている部分があり、また、比較例３では毛髪のキューティクルがめくれ上がっており、比較例４では毛髪のキューティクルの存在が確認できないのが分かる。局所的に明るくなっている部分があるのは試料表面のチャージアップが緩和されていないためであると考えられる。比較例３で毛髪のキューティクルがめくれ上がっており、比較例４で毛髪のキューティクルの存在が確認できないのは、薄片化する際に試料に作用した力により形状が変化したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、走査型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法等の表面分析方法について有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１１  支持プレート
１２  導電性試料固定材
１３  試料
【図１】
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【図２】
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