(57)【要約】【課題】硫黄加硫可能なゴムの加硫促進剤などとして有効に用いられ、しかも発がん性のあるニトロソアミンを発生させない新規な配位化合物を提供する。【解決手段】2-メルカプトベンゾチアゾールまたはジチオカルボン酸のアミン塩からなり、電荷を有し、常温で液体状の配位化合物が提供され、この新規配位化合物は、これを硫黄加硫可能なゴム(硫黄加硫性ゴム)の加硫促進剤として用いたとき、2-メルカプトベンゾチアゾール自体とアミン化合物自体とを併用したときと比較しても、加硫速度、特に初期加硫速度の速い超促進剤として作用し、同じ超促進剤であるチウラム系加硫促進剤TT(テトラメチルチウラムジスルフィド)と比較した場合には、その構造上発がん性のあるニトロソアミンを発生させない点での違いがみられる。また、固体状、液体状のゴムに対してばかりではなく、水性ラテックス状ゴムに対しても加硫促進剤として有効に作用する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
2-メルカプトベンゾチアゾールまたはジチオカルボン酸のアミン塩からなり、電荷を有し、常温で液体状の配位化合物。
【請求項２】
アミン塩に由来するカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウムまたは3級アミン塩由来のカチオンである請求項１記載の配位化合物。
【請求項３】
2-メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩がN-アルキルイミダゾール塩である請求項１または２記載の配位化合物。
【請求項４】
硫黄加硫性ゴムの加硫促進剤として用いられる請求項１または３記載の配位化合物。
【請求項５】
固体状、液体状または水性ラテックス状ゴムの加硫促進剤として用いられる請求項４記載の配位化合物。
【請求項６】
硫黄加硫性ゴム、硫黄および請求項４または５記載の加硫促進剤としての配位化合物を含有してなる未加硫ゴム組成物。
【請求項７】
厚みを有する状態の請求項６記載の未加硫ゴム組成物に外部電場を与え、負荷電場方向に加硫促進剤を偏在させた後加硫された、架橋密度が傾斜化した架橋ゴム。
【請求項８】
125℃以下の温度条件下で電場を与える請求項７記載の架橋ゴムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位化合物に関する。さらに詳しくは、硫黄加硫性ゴムの加硫促進剤などとして有効に用いられる、電荷を有する配位化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
2-メルカプトベンゾチアゾールは、硫黄加硫性ゴムのチアゾール系加硫促進剤として周知の化合物であり、市販品、例えば大内新興化学工業製品ノクセラーM-P(M)等として上市されている。
【０００３】
また、(a)2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩(常温で固体状)が、水に易溶性であり、水性ラテックス用等の加硫促進剤として用いられること、(b)2-メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩とヒドロキシル基含有ベンゾフェノン系化合物とからなる組成物が防錆剤として用いられること、(c)天然ゴム等のゴムを95〜140℃で硬化可能な組成物であって、加硫剤として硫黄を、促進剤化合物として、2-メルカプトベンゾチアゾールまたはベンゾチアジルジスルフィドを、超促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィドまたはジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を、そして硬化用アミン活性化剤として4級アンモニウム塩をそれぞれ含み、発がん性のニトロソアミン先駆体を含まず、タイヤ製造原料等として好適に用いられるゴム組成物などが、2-メルカプトベンゾイミダゾールの誘導体またはそれを含む組成物として知られている。
【非特許文献１】ラバーダイジェスト社刊「便覧ゴム・プラスチック配合薬品」                    (改訂第２版)３７頁  (１９９３年)
【特許文献１】特開２０００−２７３０９２号公報
【特許文献２】特開平８−５９８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硫黄加硫可能なゴムの加硫促進剤などとして有効に用いられ、しかも発がん性のあるニトロソアミンを発生させない新規な配位化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって、2-メルカプトベンゾチアゾールまたはジチオカルボン酸のアミン塩からなり、電荷を有し、常温で液体状の配位化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る新規配位化合物は、これを硫黄加硫可能なゴム(硫黄加硫性ゴム)の加硫促進剤として用いたとき、2-メルカプトベンゾチアゾール自体とアミン化合物自体とを併用したときと比較しても、加硫速度、特に初期加硫速度の速い超促進剤として作用し、同じ超促進剤であるチウラム系加硫促進剤TT(テトラメチルチウラムジスルフィド)と比較した場合には、その構造上発がん性のあるニトロソアミンを発生させない点での違いがみられる。また、固体状、液体状のゴムに対してばかりではなく、水性ラテックス状ゴムに対しても加硫促進剤として有効に作用する。
【０００７】
さらに、厚みを有する状態の未加硫ゴム組成物に外部電場を与え、負荷電場方向(通電方向)に加硫促進剤を偏在させた後加硫を行うと、架橋密度が傾斜化した架橋ゴムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る新規な配位化合物は、2-メルカプトベンゾチアゾールまたはジチオ酢酸によって代表されるジチオカルボン酸のアミン塩からなり、電荷を有し、常温(25℃)で液体状、好ましくは融点が0℃以下の化合物である。
【０００９】
アミン塩としては、アミン塩に由来するカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウムまたは3級アミン塩のカチオンであるものが用いられる。具体的には、イミダゾール、N-アルキルイミダゾール、ピリジン等のアミン塩が用いられ、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基を有するN-アルキルイミダゾールが用いられ、イミダゾリウムカチオンを形成させる。
【００１０】
2-メルカプトベンゾチアゾールとアミン塩との反応は、これらをそれぞれ等モル量宛用い、触媒の不存在下でアセトン等の溶媒中約30〜40℃で反応させることによって行われ、反応終了後脱溶媒することにより、そこに配位化合物を形成させる。例えば、2-メルカプトベンゾイミダゾールとN-アルキルイミダゾールとは、次の如くに反応して配位化合物を形成させる。
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【００１１】
形成された配位化合物は、硫黄加硫性ゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレン系共重合ゴム等の加硫促進剤として有効に作用し、その加硫速度が速いため超促進剤として使用される。この配位化合物の加硫促進剤としての作用は、固体状、液体状または水性ラテックス状のいずれのゴムに対しても発揮される。
【００１２】
この配位化合物は、硫黄加硫性ゴム、硫黄および必要な各種配合剤と共に未加硫ゴム組成物を形成される。未加硫ゴム組成物の調製に際し、この配位化合物は、ゴム、硫黄および必要な各種配合剤と任意の混練段階で混合することができるが、好ましくは架橋剤である硫黄と同時に混合し、ゴム等と混練される。
【００１３】
未加硫ゴム組成物は、好ましくは未加硫ゴム100重量部当り20重量部以上、好ましくは20〜100重量部の導電性カーボンブラックを存在させた組成物として、厚みを有する状態でそこに室温乃至約125℃の温度条件下で外部電場を与えることにより、配位化合物よりなる加硫促進剤を負荷電場方向(通電方向)に偏在させることができる。すなわち、電極の負極方向から正極方向に向かって順次配位化合物を増加せしめた状態とした傾斜材料とすることができる。
【００１４】
ここで、配位化合物は液体状態にあることが重要である。固体のままでは、電場を与えても配位化合物の移動が起こらない。そのため、配位化合物の融点は、電場を与える温度よりも十分に低い必要がある。また、電場を与えるに際し、約125℃より高い温度が用いられると、通電時に加硫が生じるので好ましくない。
【００１５】
電場を与える際の電位差は、それが大きい程配位化合物の移動速度が大きく、短い時間で傾斜構造体を形成することができるが、経済性を考えれば約10〜500Vであることが好ましい。また、作製する傾斜構造体の厚みは、5cm以下、好ましくは1cm以下であることが望ましい。これよりも厚いと、電場をかけても配位化合物の移動に時間を要し、実用上から好ましくない。
【００１６】
電場を与える方法については、傾斜構造を形成させる未加硫ゴム成形体の両面に均一に電位差を与えることができる方法であれば特に限定されないが、例えば該成形体の両面に金属電極を接触させ、直流電場を与える方法などが用いられる。
【００１７】
傾斜材料は、組成が均一ではない複合材料であり、その組成が段階的ではなく、連続的に滑らかに変化している材料であって、複合材料系でも、均一構造や積層構造にはない機能が発現する可能性を秘めており、かかる傾斜構造を有するものは、自然界では多くみられる。
【００１８】
本発明に係る未加硫ゴム組成物中の配位化合物を通電方向に偏在させることにより、それを加硫したときの架橋密度、換言すれば加硫物性を傾斜構造を有するものとすることができる。このような架橋密度に関して傾斜構造を有する加硫ゴムは、例えば一方の面は特に耐溶剤性にすぐれているので、この面側を溶剤と接する面として、タイヤ、ホース、コンベアベルト等ゴム製品に有効に使用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
(1a) 攪拌機を備えた容量50mlの反応器中に、アセトン10ml、2-メルカプトベンゾイミダゾール3.346g(20ミリモル)およびN-メチルイミダゾール1.642g(20ミリモル)を仕込み、攪拌条件下に約30〜40℃で60分間反応させた。反応終了後、減圧下でアセトン溶媒を留去し、室温で液体状のイミダゾリウムカチオンを形成させた配位化合物4.980gを得た。この液状配位化合物の赤外線吸収スペクトル(図１参照)により、それぞれの出発物質にはみられない1894cm-1の吸収、すなわち芳香族アミン塩の吸収が生成していることから、塩となっていることが確認された。
(1b) また、上記(1a)において、N-メチルイミダゾールの代わりにピリジン1.582g(20ミリモル)を用い、室温で液体状のピリジニウムカチオンを形成させた配位化合物4.915gを得た。同様に、赤外線吸収スペクトルにより、1900cm-1に芳香族アミン塩の吸収を確認した。
(1c) これらの液体状の配位化合物に、直流電源装置(高砂製作所製HV1.5-03)を用いて、室温条件下(23℃)で100Vの電圧をかけると、イミダゾール塩0.12A、ピリジン塩0.10Aの電流が流れたことからも、イオン化していることが確認された。
【００２１】
(2) 上記イミダゾール塩配位化合物をイオン性加硫促進剤とするSBR組成物を調製し、
SBR(日本ゼオン製品Nipol 1502)                      100重量部
HAFカーボンブラック                                 50  〃  
亜鉛華                                               3  〃  
ステアリン酸                                         1  〃  
アロマ系オイル(昭和シェル石油製品                   10  〃  
エキストラクト4号S) 
老化防止剤6C(Lanxess製品VULKANOX 4020)               1  〃  
油処理硫黄(鶴見化学工業製品金華印微粉硫黄；          1  〃  
150メッシュ)
イオン性加硫促進剤                                   1  〃  
調製されたSBR組成物について、160℃でのレオメーター試験を行い、経時的なトルク値を測定して、加硫曲線を作成した。得られた結果は図２のグラフに示される。
【００２２】
(3) 次の配合組成を有する未加硫SBR組成を調製し、
SBR(Nipol 1502))                                   100重量部
HAFカーボンブラック                                 20  〃  
亜鉛華                                               3  〃  
油処理硫黄(金華印微粉硫黄)                           1  〃  
イオン性加硫促進剤                                   1  〃  
調製された未加硫ゴム組成物を厚さ約2mmの板状に成形し、これをいずれも垂直方向の2枚の電極板間に挟み込み、直流電源装置(HV1.5-0.3)を用いて、室温条件下(23℃)で通電し、30分間100Vの電圧をかけた後、電極板から外された通電ゴムについて、160℃で30分間の加硫を行った。
【００２３】
得られた板状の通電加硫ゴムを、通電方向にその厚さの1/4に相当する厚さで垂直方向に4枚にスライスし、各スライス片を23℃のベンゼン中に、72時間浸漬させた後の通電加硫ゴム片の膨潤度を測定すると、それぞれ
(負極側) 340％｜325％｜290％｜215％ (正極側)
という値が得られ、通電加硫ゴムの膨潤度が傾斜的に異なっていた。
【００２４】
実施例２
実施例１(3)において、通電を50℃の温度条件下で行うと、
(負極側) 350％｜330％｜275％｜200％ (正極側)
という値が得られ、通電加硫ゴムの膨潤度が傾斜的に異なっていた。
【００２５】
比較例１
(1) 実施例１(2)において、イオン性加硫促進剤の代わりに、同量の加硫促進剤CZ(n-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド；融点94℃)が用いられた。レオメーター試験で得られた加硫曲線は、図２のグラフに併記される。
【００２６】
(2) 実施例１(3)において、イオン性加硫促進剤の代わりに、同量の加硫促進剤CZを用い、通電を100℃で行い、次いで加硫を行うと、各スライス片のベンゼン膨潤度は290〜300％であって、ほぼ一定の値を示した。
【００２７】
比較例２
実施例１(2)において、イオン性加硫促進剤の代わりに、同量の加硫促進剤TT(テトラメチルチウラムジスルフィド)が用いられた。レオメーター試験で得られた加硫曲線は、図２のグラフに併記される。
【００２８】
比較例３
実施例１(2)において、イオン性加硫促進剤の代わりに、
2-メルカプトベンゾイミダゾール                  0.67重量部
N-メチルイミダゾール                            0.33重量部
が用いられた。レオメーター試験で得られた加硫曲線は、図２のグラフに併記される。
【００２９】
比較例４
実施例１(3)において、通電しない加硫ゴム各スライス片のベンゼン膨潤度は290〜300％であって、ほぼ一定の値を示していた。
【００３０】
比較例５
実施例１(3)において、通電を130℃で行うと、電場をかけている間に加硫が進行し、各スライス片のベンゼン膨潤度は290〜300％であって、ほぼ一定の値を示した。
【００３１】
比較例６
実施例１(3)において、イオン性加硫促進剤の代わりに、ラテックス用イオン性加硫促進剤であるメルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩(融点155〜160℃)を用い、通電を160℃で行うと、電場をかけている間に加硫が進行し、各スライス片のベンゼン膨潤度は290〜300％であって、ほぼ一定の値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１(1a)で得られた配位化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例、比較例１〜３のレオメーター試験で得られた加硫曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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