(57)【要約】【課題】歯科用ガラスとして及び光学ガラスとして適し、また低コストで製造でき、低い屈折率ｎｄを有するジルコニウム含有でバリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラスを提供する。【解決手段】ＢａＯ−フリー及び／又はＰｂＯ−フリーのＸ線不透過性ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２  ５１〜＜５８％、Ｂ２Ｏ３  ＞１０〜＜１２％、Ａｌ２Ｏ３  ３〜＜７％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３％、Ｎａ２Ｏ  ０〜＜３％、Ｋ２Ｏ  １０．５〜２０％、Ｃｓ２Ｏ  ０〜９％、ＺｒＯ２  ＞２〜８％、Ｌａ２Ｏ３  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜＜０．５％、Σアルカリ金属酸化物  １０．５〜２５％、ＣｓＯ２＋Ｌａ２Ｏ３  ＞０．５％を含有し、１．５１８〜１．５３３の屈折率ｎｄ及び少なくとも１８０％のアルミニウム等価厚を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ２    ５１〜＜５８％、
Ｂ２Ｏ３    ＞１０〜＜１２％、
Ａｌ２Ｏ３    ３〜＜７％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜３％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜＜３％、
Ｋ２Ｏ    １０．５〜２０％、
Ｃｓ２Ｏ    ０〜９％、
ＺｒＯ２    ＞２〜８％、
Ｌａ２Ｏ３    ０〜１５％、
ＣａＯ    ０〜＜０．５％、
Σアルカリ金属酸化物    １０．５〜２５％、
ＣｓＯ２＋Ｌａ２Ｏ３    ＞０．５％
を含有し、１．５１８〜１．５３３の屈折率ｎｄ及び少なくとも１８０％のアルミニウム等価厚を有するＢａＯ−フリー及び／又はＰｂＯ−フリーのＸ線不透過性ガラス。
【請求項２】
酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ２    ５２〜＜５８％、
Ｂ２Ｏ３    ＞１０〜＜１２％、
Ａｌ２Ｏ３    ３〜６％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜２％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜＜３％、
Ｋ２Ｏ    １１〜２０％、
Ｃｓ２Ｏ    ０〜８％、
ＺｒＯ２    ２．１〜８％、
Ｌａ２Ｏ３    ２〜１４％、
ＣａＯ    ０〜＜０．４％、
Σアルカリ金属酸化物    １１〜２４％、
ＣｓＯ２＋Ｌａ２Ｏ３    ２〜２２％
を含有する請求項１に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項３】
酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ２    ５２〜＜５８％、
Ｂ２Ｏ３    ＞１０〜＜１２％、
Ａｌ２Ｏ３    ３〜６％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜１％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜＜３％、
Ｋ２Ｏ    １１〜１９％、
Ｃｓ２Ｏ    ０〜６％、
ＺｒＯ２    ２．２〜７％、
Ｌａ２Ｏ３    ２〜１３％、
ＣａＯ    ０〜＜０．３％、
Σアルカリ金属酸化物    １２〜２３％、
ＣｓＯ２＋Ｌａ２Ｏ３    ２〜１９％
を含有する請求項１又は２に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項４】
酸化物基準の質量％表示でＣｓ２Ｏ及び／又はＬａ２Ｏ３含量の合計が２〜１７％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項５】
ＳｉＯ２とＺｒＯ２の含量の比が、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２≧８である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％表示でさらに以下の成分：
ＺｎＯ２  ０〜２％、
ＭｇＯ  ０〜２％、
ＷＯ３  ０〜３％、
Ｎｂ２Ｏ５  ０〜３％、
ＨｆＯ２  ０〜３％、
Ｔａ２Ｏ５  ０〜３％、
Ｇｄ２Ｏ３  ０〜３％、
Ｓｃ２Ｏ３  ０〜３％、
Ｙ２Ｏ３  ０〜３％、
ＳｎＯ２  ０〜２％
を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項７】
ＳｒＯを含有していない請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスが酸化物基準で少なくとも９５質量％の割合からなるガラス。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスを含むガラス粉末。
【請求項１０】
存在する粉末粒子の表面が請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスからシラン化されている請求項９に記載のガラス粉末。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のガラス粉末を歯科用ガラスとして含有する歯科用ガラス／合成樹脂複合材。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＸ線不透過性ガラスを含む光学素子。
【請求項１３】
歯科用ガラスとしての、歯修復用複合材の充填剤としての、歯科用合成樹脂を含有する歯科用ガラス／合成樹脂複合材を製造するための、歯科用合成樹脂組成物におけるＸ線不透過剤としての、光学用途のための、電子部品のカバーガラスとしての、ディスプレイ技術における、光電池における基板ガラスとしての、ＯＬＥＤ用の基板ガラス及び／又はカバーガラスとしての、ランプガラスとしての、生化学用途のための基板ガラスとしての、ＰＶＤプロセスにおけるターゲット材料としての、又はガラスファイバーのコアガラス及び／又はクラッドガラスとしての請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【請求項１４】
前記歯科用合成樹脂は、アクリレート、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂である請求項１３に記載のガラスの使用。
【請求項１５】
前記電子部品はセンサーである請求項１３に記載のガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラス及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用合成樹脂組成物は、歯科分野において歯の修復のためにますます使用されている。これらの歯科用合成樹脂組成物は、通常、有機樹脂の母材と種々の無機フィラーからなる。無機フィラーは、主に、ガラス粉末、（ガラス）セラミックス、石英又は他の結晶性物質（例えばＹｂＦ３）、ゾル−ゲル材料あるいはアエロジル（Aerosil：登録商標）を含み、また、それらは充填剤として合成樹脂組成物に添加される。
【０００３】
歯科用合成樹脂組成物の使用は、アマルガムの可能性のある有害な副作用を回避し、かつ改善された審美的な印象を達成するようにするものである。選択された歯科用合成樹脂組成物に応じて、それらは、歯の様々な修復手段のために、例えば、歯充填物のために、また、歯冠、ブリッジ及びインレー、オンレーなどの部品をしっかり留めるためにも使用することができる。
【０００４】
充填材料自体は、硬化の間に樹脂母材の重合によって生ずる収縮を最小限にするようにするものである。例えば、歯壁と充填物との間に強い接着があると、過度の重合収縮により歯壁の破壊につながることがある。接着が不充分な場合、過度の重合収縮は歯壁と充填物との間の周辺隙間を形成する結果となることがあり、これは二次カリエスを促進することができる。さらに、幾つかの物理的、化学的要求が充填物に課される。
【０００５】
できるだけ微細な粉末を形成するように充填材料を処理することが可能でなければならない。粉末がより微細であるほど、充填物の外観はより均質になる。同時に、充填物の艶出特性は改善され、これは、攻撃され得る表面積の減少に加えて、摩滅に対する改善された抵抗、従って充填物の耐久性がより長く続くことを可能にする。粉末が成功裡に処理されることを可能にするためには、粉末が凝集しないことも望まれる。この望ましくない影響は、特にゾル−ゲル法によって製造された充填材料で生じる。
【０００６】
さらに、充填物が機能処理されたシランでコーティングされた場合、歯科用組成物の処方を促進し、機械的性質を改善するので有利である。ここで、特にフィラー粒子の表面は、少なくとも部分的に、機能処理されたシランで覆われる。
【０００７】
さらに、歯科用合成樹脂組成物のその全体の、従ってまたフィラーの、屈折率及び色は、できるだけ自然な歯材料とよく調和すべきであり、それにより、可能な限りまわりの健康な歯材料と判別できないようにする。できるだけ小さく粉砕されたフィラーの粒度は、この審美的な評価基準にも役割を果たす。
【０００８】
また、歯の修復処置が温度変化に充分に耐えることができるようにするためには、その使用範囲、即ち通常−３０℃〜＋７０℃の間での歯科用合成樹脂組成物の熱膨張が自然な歯材料のそれと調和することも重要である。温度変化によって引き起こされた過度に高いストレスは、歯科用合成樹脂組成物と周囲の歯材料との間に隙間の形成を生じさせることもでき、これは二次カリエスのための好適な攻撃ポイントを形成し得ることになる。一般に、できるだけ低い熱膨張係数を有するフィラーが、樹脂母材の高い熱膨張を補償するために使用される。
【０００９】
酸、アルカリ及び水に対するフィラーの良好な耐薬品性、及び例えば噛むことにより生じる動作中の負荷下での良好な機械的安定性も、歯の修復手段にとっての長期の耐用年数に寄与することができる。
【００１０】
さらに、患者の治療については、Ｘ線像で歯の修復手段を見ることができることは絶対必要である。樹脂母材自体はＸ線像において一般に不可視であるので、フィラーは必要なＸ線吸収をもたらさねばならない。Ｘ線照射の充分な吸収をもたらすこのタイプのフィラーは、Ｘ線不透過性と評される。フィラーの構成成分、例えばガラスの幾つかの成分、又は付加物質は、一般にＸ線不透過性の原因となる。これらのような追加物質もＸ線不透過剤として知られている。標準的なＸ線不透過剤はＹｂＦ３であり、結晶の粉砕形態でフィラーに添加することができる。
【００１１】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４０４９によれば、歯科用ガラス又は材料のＸ線不透過性は、アルミニウムのＸ線吸収に関連してアルミニウム等価厚（Aluminium equivalent thickness：ＡＬＥＴ）として評価される。ＡＬＥＴは、テストされる材料の２ｍｍ厚サンプルと同じ吸収を示すアルミニウム・サンプルの厚さである。従って、２００％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平坦な平行表面を有する小さなガラス・プレートが、４ｍｍ厚の小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じることを意味する。同様に、１５０％のＡＬＥＴは、厚さ２ｍｍの平坦な平行表面を有する小さなガラス・プレートが、３ｍｍ厚の小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じることを意味する。
【００１２】
使用中の歯科用合成樹脂組成物は、通常、カートリッジからの穴へ導入され、次に穴内で型取られるので、硬化されていない状態ではしばしばチキソトロピーであると考えられている。これは、圧力が付加されるとその粘度が減少するが、圧力の作用がないときには寸法的に安定していることを意味する。
【００１３】
歯科用合成樹脂組成物の中でも、歯科用セメントと複合物との間で区別をする必要もある。ガラス・アイオノマー・セメントとしても知られている歯科用セメントの場合には、フィラーの樹脂母材との化学反応が歯科用組成物の硬化につながり、従って歯科用組成物の硬化特性及び従ってまたそれらの作業性はフィラーの反応性によって影響を受ける。これは、硬化プロセスに先行して、例えば紫外光の作用下でのラジカル表面硬化をしばしば含む。これと対照的に、充填複合物とも言われる複合物は、できるだけ化学的に不活性なフィラーを含んでいる。何故なら、それらの硬化特性は樹脂母材自体の構成成分によって決定され、フィラーの化学反応はしばしばこのためには破裂性であるためである。
【００１４】
ガラスはそれらの様々な組成のために広範囲の特性を有する材料のクラスを代表しているので、それらはしばしば歯科用合成樹脂組成物のためにフィラーとして使用される。純粋な形態で又は材料混合物の成分として、歯科用材料としての他の適用は、例えばインレー、オンレー、歯冠及びブリッジ用の化粧材、人工歯用の材料、あるいは補綴、防腐及び／又は予防の歯科処置用の他の材料のために可能である。歯科用材料として使用されているこのタイプのガラスは、一般に歯科用ガラス（デンタル・ガラス）と呼ばれている。
【００１５】
前述した歯科用ガラスの特性に加えて、このガラスには、健康に有害なものとして分類されているバリウム及び／又はバリウム酸化物（ＢａＯ）を含有しないこと、及びさらに鉛及び／又は酸化鉛（ＰｂＯ）を含有しないこと及び他のバリウムと鉛の化合物を含有しないことが望ましい。
【００１６】
さらに、歯科用ガラスの成分には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が望ましい。ＺｒＯ２は歯科及び光学の技術分野での広く使用されている材料である。ＺｒＯ２は容易に生体適合性であり、温度変動への感受性がないことによって識別される。それは、歯冠、ブリッジ、インレー、取り付け作業及びインプラントの形態でのすべての歯科用途に使用される。
【００１７】
従って、歯科用ガラスは、特に高品質のガラスを表わしている。このタイプのガラスはまた、光学用途、特にガラスのＸ線不透過性から利益が得られる用途に使用することができる。Ｘ線不透過性は、ガラスがＸ線スペクトルの領域で電磁線を吸収することを意味するので、対応するガラスは同時にＸ線のためのフィルタとして作用する。感受性のある電子部品はＸ線によって損傷され得る。例えば、電子イメージセンサーの場合には、Ｘ線量の透過がセンサーの対応する領域を損傷するかもしれないし、あるいは例えばイメージ妨害及び／又は外乱画素として感知することができる望ましくないセンサー信号を生じるかもしれない。従って、特定の適用については、ろ過するための対応するガラスを使用することにより、電子部品を入射電磁線のスペクトルからろ過して除くために、Ｘ線照射から電子部品を保護することが必要か、あるいは少なくとも有利である。多数の歯科用ガラス及び他の光学ガラスが先行技術から知られている。
【００１８】
国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／０６０９２１Ａ１（特許文献１）には、特に歯科用複合物に適するように意図されたガラスフィラーについて記載されている。しかしながら、このガラスフィラーは僅かに０．０５〜４モル％だけのアルカリ金属酸化物を含有しなければならない。金属酸化物の組合せ、特にＺｒＯ２との組合せにおけるこの低いアルカリ金属酸化物含量は、歯科用ガラスをより凝離し易くする。凝離した領域は、チンダル効果に類似して、通過する光を散乱するための中心として作用し；これは、歯科用ガラスの光学特性にとって好ましくない結果をもたらすかもしれず、従って、凝離した歯科用ガラスで製造された歯科用合成樹脂組成物の美観は比較的高い要求を満たすことができない。
【００１９】
ヨーロッパ特許ＥＰ  ０８８５６０６Ｂ１（特許文献２）には、歯科用材料のために充填材料として供されるアルカリ金属ケイ酸塩ガラスについて記載されている。０．２〜１０質量％の制限されたＢ２Ｏ３含量は、高いＳｉＯ２含量を有するガラスを溶解することをより困難なものとし、このため上記ガラスを製造するためには高価で非経済的なものにする。
【００２０】
米国特許第５，９７６，９９９号（特許文献３）及び米国特許第５，８２７，７９０号（特許文献４）は、使用されるガラス状セラミック組成物、とりわけ歯科用磁器に関する。ＣａＯとＬｉＯ２は、それぞれ少なくとも０．５質量％及び０．１質量％の量で存在しなければならない。ＺｒＯ２、ＳｎＯ２及びＴｉＯ２から成る群からの２つの主要な追加成分に加えて、その中の少なくとも０．５質量％のＣａＯ含量は必須であると思われる。これらの成分は、Ｘ線不透過性及び増大した屈折率ｎｄをもたらす。小量でさえもＣａＯは例えばビッカース硬さなどの機械的性質を増強する。しかしながら、増大したビッカース硬さは、粉砕プロセス中には欠点である。粉砕機本体は、増大した摩滅にさらされ、プロセスは長時間になってしまう。
【００２１】
複合物中のフィラーとして使用される化学的に不活性な歯科用ガラスは、ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  １９８  ４９  ３８８Ａ１（特許文献５）に開示されている。ここに提案されたガラスは、かなりの割合のＺｎＯ及びＦを含有しなければならない。これらは、樹脂母材との反応ヘ導くことができ、次にはそれらの重合特性に効果がある。さらに、上記ガラスが充分なＸ線不透過剤及びＦを含有することができるように、ＳｉＯ２含量は２０〜４５質量％に制限されている。
【００２２】
ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  ４４４３１７３Ａ１（特許文献６）は、高いジルコニウム含量を有し、１２質量％以上のＺｒＯ２含量を有し、他の酸化物を含有するガラスを含む。これらのようなフィラーは、特に過度に迅速で制御されない硬化が生じ得る最近のエポキシ−ベースの歯科用組成物にとって非常に反応性がありすぎる。この量の酸化ジルコニウムは、失透し易い傾向がある。これは、恐らく核形成及び引き続いての結晶化と共に相凝離を引き起こす。
【００２３】
国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／０８０２８３Ａ１（特許文献７）は、光学要素用の屈折率勾配を有するガラスを開示している。しかしながら、特許請求の範囲に記載されているガラスは、１２〜５０質量％のＢ２Ｏ３を含有しており、これは望ましくないことにガラスの耐薬品性を損ない、従って歯科用ガラスには適さない。
【００２４】
米国特許出願公開２００３／０１６１０４８Ａ１（特許文献８）には、屈折率勾配を有するガラス（レンズ）が記載されている。これは銀の拡散によって達成される。この目的に必須のことは、少なくとも３モル％の容易に交換可能なＬｉ２Ｏ、及び３〜６５モル％のＬｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの合計含量である。Ｌｉ２Ｏを容易に交換することができるため、Ｌｉ２Ｏ成分を省くことが歯科用ガラス及びさらに他の耐候性ガラスにおいても望ましい。Ｌｉ２Ｏは、ガラスから急速に浸出し、歯材料の存在下ではその耐久性を低減し得る。さらに、ガラスはそれ自体浸出により不安定になり、また、透明性も悪影響を及ぼされ、従って、浸出も光学ガラスの場合には回避されるべきである。
【００２５】
ドイツ特許ＤＥ  ３５０１８９８Ｃ２（特許文献９）は、光導波管用ガラスを開示しているが、このガラスはＦを含有しなければならない。既に述べた理由のために、Ｆは歯科用ガラスにおいては望ましくない。
【００２６】
特開２００６−０５２１２５号公報（特許文献１０）は、平面パネルディスプレイ用のケイ酸塩基板ガラスに関し、これは、粘度調整のために、相当な割合のアルカリ土類金属酸化物を含有しており、即ち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計含量は１５〜２７質量％である。このガラスの粘度曲線は非常に険しく、これは、ガラスを製造するためにほんの狭い温度幅が許容されることを意味し、従って、その製造をより複雑にする。
【００２７】
先行技術で言及されたガラスに共通の特徴は、それらが高い屈折率ｎｄを有するか、低い耐候性を有するか、及び／又はＸ線不透過性ではないかのいずれかであり、それに加えて、製造することがしばしば困難であるか高価であり、あるいは環境及び／又は健康に有害な成分を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／０６０９２１Ａ１
【特許文献２】ヨーロッパ特許ＥＰ  ０８８５６０６Ｂ１
【特許文献３】米国特許第５，９７６，９９９号
【特許文献４】米国特許第５，８２７，７９０号
【特許文献５】ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  １９８  ４９  ３８８Ａ１
【特許文献６】ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  ４４４３１７３Ａ１
【特許文献７】国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／０８０２８３Ａ１
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／０１６１０４８Ａ１
【特許文献９】ドイツ特許ＤＥ  ３５０１８９８Ｃ２
【特許文献１０】特開２００６−０５２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、１．５１８〜１．５３３の低い屈折率ｎｄを有するバリウム−フリー及び鉛−フリーのＸ線不透過性ガラスを提供することにある。ガラスは歯科用ガラスとして及び光学ガラスとして適し、また製造するのに低コストであるべきであるが、それにも拘わらず、高品質を有し、身体によって許容されるべきであり、受動的で活性な歯保護に適しているべきであり、また加工性、周囲の合成樹脂母材の硬化挙動及び長期間の安定性と強度に関して優れた特性を有するべきである。それに加えて、さらに本発明の目的は、本発明に係るガラスが非常に耐候性に優れることを確実にすることである。
【００３０】
本発明に係るガラスの基礎的な母材は、さらに最適の色軌跡を許容し、従って歯の色及び／又は光学適用の場合には通過する電磁線のスペクトルへの適応を許容するために、例えばＦｅ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣｕＯなどの着色成分を含有するべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
前記目的を達成するために、本発明によれば、酸化物基準の質量％表示で以下の成分：
ＳｉＯ２    ５１〜＜５８％、
Ｂ２Ｏ３    ＞１０〜＜１２％、
Ａｌ２Ｏ３    ３〜＜７％、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜３％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜＜３％、
Ｋ２Ｏ    １０．５〜２０％、
Ｃｓ２Ｏ    ０〜９％、
ＺｒＯ２    ＞２〜８％、
Ｌａ２Ｏ３    ０〜１５％、
ＣａＯ    ０〜＜０．５％、
Σアルカリ金属酸化物    １０．５〜２５％、
ＣｓＯ２＋Ｌａ２Ｏ３    ＞０．５％
を含有し、１．５１８〜１．５３３の屈折率ｎｄ及び少なくとも１８０％のアルミニウム等価厚を有するＢａＯ−フリー及び／又はＰｂＯ−フリーのＸ線不透過性ガラスが提供される。好ましい実施態様及び用途は、従属請求項に示されている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るガラスは、１．５１８〜１．５３３の屈折率ｎｄを有する。従って、この屈折率範囲の中で利用可能な歯科用合成樹脂及び／又はエポキシ樹脂に非常によく調和し、その結果、自然な外観に関して歯科用ガラス／合成樹脂複合物に課される審美的な要求を効果的に満たす。
【００３３】
本発明に係るガラスは、健康に有害なバリウム及び／又は鉛あるいは他の物質を用いることなく、所望のＸ線吸収に関してバリウム及び／又は鉛含有歯科用ガラスの特性を達成する。Ｘ線吸収、従ってＸ線不透過性は、主としてＣｓ２Ｏ及び／又はＬａ２Ｏ３含量によって達成される；これらは、０．５質量％以上の割合で個々に又は組み合わせて本発明に係るガラス中に存在する。Ｃｓ２Ｏ及びＬａ２Ｏ３の両方とも、健康に無害なものと見なされる。
【００３４】
本発明に係るガラスは、少なくとも１８０％のアルミニウム等価厚（ＡＬＥＴ）を有する。このことは、本発明に係るガラスで作成され、平らな平行の表面及び２ｍｍの厚さを有する小さなガラス・プレートは、３．６ｍｍの厚さを有する小さなアルミニウム・プレートと同じＸ線減衰を生じるということを意味する。
本発明の他の効果は、以下の説明からさらに明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ベースとして、本発明に係るガラスは、ガラス形成成分として、５１質量％から５８質量％未満の割合でＳｉＯ２を含有する。これより高いＳｉＯ２含量は、不利なことに高い溶融温度になり易く、またＸ線不透過性を達成することができない。
【００３６】
本発明に係るガラスの好ましい実施態様は、ＳｉＯ２を５２〜＜５８質量％含有する。５２質量％の下限より低いと、失透への傾向が減少する。
【００３７】
本発明に係るガラスはまた、２質量％を越え、８質量％以下の割合でＺｒＯ２を含有しなければならない。このジルコニウム含量は機械的性質を改善し、特にこの場合、引張強度及び圧縮強度を改善し、またガラスの脆性を低減する。さらにこの成分は、ガラスのＸ線不透過性の調和をもたらす。ＺｒＯ２含量は、好ましくは２．１〜８質量％、特に好ましくは２．２〜７質量％である。
【００３８】
さらに、本発明者らは、ＺｒＯ２はケイ酸塩ガラスに難溶性であり、従って凝離が容易に生じ得るので、ＳｉＯ２含量とＺｒＯ２含量の比率が８を越え、あるいは少なくとも８に等しいように維持されるべきであることを認識した。凝離した領域は、チンダル効果と同様に、通過する光を散乱する中心として作用する。歯科用ガラスの場合には、これらの散乱中心は審美的な印象を害し、従って、凝離したガラスは歯科用への適用には受け入れられない。一方、光学ガラスでは、散乱中心は、一般に送信に対する悪影響を有し、従って、凝離したガラスは殆どの光学的適用においても不適当である。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、１０質量％を越え、１２質量％未満の範囲で本発明に係るガラス中に存在する。Ｂ２Ｏ３は融剤として供される。溶融温度を低下させることに加えて、Ｂ２Ｏ３の使用は、同時に本発明に係るガラスの結晶化安定性を改善する。約１２質量％よりも高い含量は、この系においては、良好な耐薬品性を害することを回避するためには推奨されない。
【００４０】
本発明に係るガラスはまた、３質量％以上、７質量％未満の範囲のＡｌ２Ｏ３を含有しなければならない。他のものの中で、Ａｌ２Ｏ３は良好な耐薬品性を提供する。しかしながら、ガラスを溶融困難にするような割合まで、特に熱間加工範囲において、ガラスの粘度が増大することを回避するためには、約７質量％のＡｌ２Ｏ３含量は超過すべきではない。また、７質量％より高い含量は、ＺｒＯ２含有ガラスの融解には不利である。
従って、本発明に係るガラスは、好ましくは３〜６質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。
【００４１】
ガラスの溶解をより容易にするために、本発明に係るガラス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計は、少なくとも１０．５質量％から高々２５質量％までである。
しかしながら、アルカリ金属酸化物は、ガラスの耐薬品性を低減し得る。アルカリ金属酸化物の合計含量は、好ましくは１１〜２４質量％、特に好ましくは１２〜２３質量％である。本発明に係るガラス中のアルカリ金属酸化物の含量は、個々には、Ｋ２Ｏは１０．５〜２０質量％、Ｌｉ２Ｏは０〜３質量％、Ｎａ２Ｏは０質量％から３質量％未満、Ｃｓ２Ｏは０〜９質量％である。
【００４２】
Ｋ２Ｏは、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２含有ガラスの改善された溶融に特定の割合まで寄与する。従って、本発明に係るガラスは、好ましくは１１〜２０質量％のＫ２Ｏ、特に好ましくは１１〜１９質量％のＫ２Ｏを含有する。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏ含量は、好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％である。本発明に係るガラスは、特に、非常に好ましくはＬｉ２Ｏを含有しない。
本発明に係るガラスは、好ましくはＣｅＯ２も含有しない。
【００４４】
Ｃｓ２Ｏも溶融特性における改善に寄与するが、同時にＸ線不透過性を増大させ、かつ屈折率を調節するのに供される。本発明に係るガラスは、Ｃｓ２Ｏを０〜９質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０〜６質量％、特に好ましくは０〜５質量％含有する。
【００４５】
既に述べたように、以下の条件が満たされなければならない：Ｃｓ２Ｏ＋Ｌａ２Ｏ３＞０．５質量％。これは、本発明に係るガラスがＣｓ２Ｏを全く含有していない場合、所望のＸ線不透過性を生じるためには０．５質量％を越える量のＬａ２Ｏ３を含有しなければならないことを意味する。
【００４６】
本発明に係るガラスは、Ｌａ２Ｏ３自体を０〜１５質量％含有することができる。前述したように、Ｌａ２Ｏ３は恐らくＣｓ２Ｏ及び／又はＺｒＯ２と一緒に、ガラスのＸ線不透過性を提供する。Ｌａ２Ｏ３が存在しない場合、本発明に係るガラスはＣｓ２Ｏを少なくとも０．５質量％含有しなければならない。
しかしながら、Ｌａ２Ｏ３含量は、好ましくは０．５〜１４質量％、特に好ましくは２〜１３質量％である。
【００４７】
ＣａＯは屈折率及び／又はＸ線不透過性を精細に調節するために使用することができるが、多量に存在する場合、ガラスの耐薬品性を低減する。本発明に係るガラスは、０質量％以上、０．５質量％未満までＣａＯを含有することができる。しかしながら、ＣａＯの上限は、好ましくは０．４質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満である。
【００４８】
高いＸ線不透過性及びそれに応じてアルミニウム等価厚の特に高い値を達成するために、本発明に係るガラスの好ましい実施態様では、ガラス中に存在するＣｓ２Ｏ及び／又はＬａ２Ｏ３の合計量は、１〜２１質量％、好ましくは２〜１９質量％、より好ましくは２〜１７質量、特に好ましくは２〜１６質量％、非常に好ましくは３〜１５質量％、特に非常に好ましくは３〜１４質量％である。
【００４９】
前記した物質にさらに他の物質を加えることも可能であり、本発明によって包含される。従って、本発明に係るガラスは、各場合に２質量％以下の量でアルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ及び／又はＺｎＯをさらに含有することができる。
【００５０】
ＷＯ３及び／又はＮｂ２Ｏ５及び／又はＨｆＯ２及び／又はＴａ２Ｏ５及び／又はＧｄ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３は、個々にあるいは所望の組合せで各々の場合に０〜３質量％の量でさらに存在することができる。本発明によれば、ＳｎＯ２は０〜２質量％の量でガラス中にさらに任意に存在することができる。
【００５１】
前述したように、本発明に係るガラスは、健康に有害なものとして分類されるＢａＯ及び有毒なＰｂＯを含有しない。環境及び／又は健康に有害な他の物質の添加も、好ましくは回避される。特に、本発明に係る好適なガラスはまた、ＳｒＯも健康に関係のある適用においては受け入れられないので含有しない。
【００５２】
さらに本発明の好適な実施態様においては、本発明に係るガラスはまた、好ましくは特許請求の範囲及び／又は本明細書に記載されていない他の成分は含有しない。即ち、そのような実施態様によれば、ガラスは本質的に記載された成分から成る。ここで、「本質的に・・・成る」という表現は、他の成分は高々不純物としては存在し得るが、個々の成分としてガラス組成物に故意に加えられていないことを意味する。「・・・フリー」という表現も同様である。
【００５３】
しかしながら、本発明はまた、さらに他のガラスのためのベースとしての本発明に係るガラスの使用も提供し、前記した本発明に係るガラスにさらに他の成分を５質量％まで加えることができる。そのような場合、そのガラスは、少なくとも９５質量％程度までが本発明に係る前記したガラスから成る。
【００５４】
本発明に係るガラスはすべて、非常に良好な耐薬品性で注目され、これは樹脂母材と協力する高度の非反応性になり、従って歯科用組成物全体の非常に長期間の耐用年数に帰着する。
【００５５】
言うまでもなく、この目的に慣用の酸化物を加えることによりガラスの色外観を適応させることも可能である。ガラスに色を付与するのに適している酸化物は当業者に知られており；例としてはＣｕＯ及びＣｏＯを挙げることができ、それらはこの目的のためには好ましくは０〜０．１質量％の量で加えることができる。
【００５６】
本発明はまた、本発明に係るガラスで作られているガラス粉末を含む。ガラス粉末は、例えばドイツ特許ＤＥ  ４１  ００  ６０４Ｃ１に記載されているように公知のプロセスによって製造される。本発明に係るガラス粉末は、好ましくは４０μｍ以下の平均粒度を有する。好適な平均粒度は、歯科用ガラス粉末としての使用には２０μｍ以下の粒度、あるいは０．４〜４μｍの粒度であるが、５０〜４００ｎｍの平均粒度を有する超微粉末（ナノ粉末）も好適である。４０μｍより小さい他の粒度及び／又は粒度分配も、勿論、本発明によって包含される。上述のガラス粉末は、一般に、フィラー及び／又は歯科用ガラスとして本発明に係るガラスの使用のための出発材料として供することができる。
【００５７】
好適な実施態様においては、ガラス粉末の表面は従来の方法を用いてシラン化される。シラン化は、歯科用合成樹脂組成物の合成樹脂母材への無機フィラーの結合が改善されることを可能にする。
【００５８】
本発明はまた、歯科用ガラスの形態、好ましくは上述したガラス粉末の形態の本発明に係るガラスを含有している歯科用ガラス／合成樹脂複合物を含む。合成樹脂はすべて歯科用への適用に適している合成樹脂及び／又は合成樹脂の混合物でありえる。
【００５９】
さらに、本発明は、本発明に係るガラスを含んでいる光学要素も含む。光学要素は、すべての対象物、特に光学適用のために使用することができる構成部品であると理解されるべきである。これらは、それらの中を光が通過する構成部品であり得る。そのような構成部品の例は、カバーガラス及び／又はレンズ要素であるが、例えば鏡、ガラス・ファイバーのような他の構成部品の担体でもある。
【００６０】
カバーガラスは電子部品を保護するために好適に使用される。言うまでもなく、これらはさらにオプトエレクトロニクス構成部品も含む。カバーガラスは、通常、平坦な平行の表面を有するガラス・プレートの形態であり、好ましくは、例えば光などの電磁線がカバーガラスを通り抜けて電子部品と相互作用するのを許しながら周囲環境の作用から電子部品を保護するように、電子部品上に取り付けられる。そのようなカバーガラスの例は、電子イメージセンサーの保護のための光学キャップ、ウエハー・レベル・パッケージにおけるカバー・ウエハー、光電池のためのカバーガラス及び有機的な電子構成部品用の保護ガラスである。カバーガラスについてのさらに他の用途は、当業者にとって周知である。さらに、例えばカバーガラスが、好ましくはレンズの形態をしているかもしれない、少なくとも光学構造を有する領域に設けられる場合、光学機能をカバーガラスに一体化させることも可能である。マイクロレンズと共に設けられるカバーガラスは、通常、ディジタル・カメラのイメージセンサー用のカバーガラスとして使用され、マイクロレンズは、通常、イメージセンサーに斜方向に当たる光を個々のセンサー要素（ピクセル）上に集める。
【００６１】
前述したように、本発明に係るガラスは、歯科用ガラスとして好適に使用することができる。好ましくは、歯の修復のための複合物におけるフィラーとして、特に好ましくは実質的に化学的に不活性なフィラーを必要とするエポキシ樹脂に基づくフィラーとして用いられる。歯科用組成物中のＸ線不透過剤として使用される本発明に係るガラスについてもまた、本発明の範囲内にある。ガラスは、例えばＹｂＦ３のような高価な結晶性のＸ線不透過剤と置き換えるのに適している。
【００６２】
従って、本発明に係るガラスは、歯科用ガラス／合成樹脂複合物の製造のために好適に使用される。ここで、歯科用合成樹脂は、好ましくはアクリレートル、メタクリレート、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ウレタンメタクリレート、アルカンジオールジメタクリレート又はシアノアクリレートをベースとする紫外線硬化性樹脂である。
【００６３】
その光学特性のために、本発明に係るガラスは光学用途のために使用することもできる。実質的に化学的に不活性であるために、シリコンをベースとする光電池及び有機的な光電池の両方をカバーする光電池において、基板ガラスとしての適用、及び薄膜光電池モジュールのキャリアー材料としての適用に適している。本発明に係るガラスのＸ線吸収は、なかんずく、地球の大気の外側では特に強いＸ線にさらされ得るので、宇宙旅行における光電池モジュールを用いるときに特に有利である。
【００６４】
本発明に係るガラスは、生化学用途、特に分子篩プロセス用の基板ガラスとしての使用にも適している。
【００６５】
その高い熱安定性のために、本発明に係るガラスは、ランプ・ガラスとして、特にハロゲン・ランプにおける使用に適している。ランプにおける光発生メカニズムがＸ線を生じる場合、本発明に係るガラスの特別の利点は、環境をＸ線から守ることができるということである。
【００６６】
さらに、本発明は、物理的なプロセスによる本発明に係るガラスの蒸発、及び蒸発したガラスの部品上への蒸着を含む。例えば、そのような物理的気相蒸着プロセス（ＰＶＤプロセス）は当業者に知られており、例えばドイツ特許ＤＥ  １０２  ２２  ９６４Ｂ４に記載されている。ここで、本発明に係るガラスは、そのようなプロセスにおいて蒸発されるターゲットとして供される。本発明に係るガラスが蒸着してコーティングされた部品は、ガラスの耐薬品性及びそのＸ線吸収の両方から利益を得ることができる。
【００６７】
本発明に係るガラスは、ガラスファイバーの出発材料としても使用することができる。用語「ガラスファイバー」は、すべてのタイプのガラスファイバー、特にコアだけを含むファイバー、及びコアと、その外周面に沿ってコアを好ましくは完全に囲む少なくとも１つのクラッドを有する所謂コア−クラッドファイバー、を包含する。本発明に係るガラスは、コアガラス及び／又はクラッドガラスとして使用することができる。本発明に係るガラスの組成範囲内では、ガラスの屈折率ｎｄは、本発明に係るコアガラスが本発明に係るクラッドガラスより高い屈折率を有するように調節することができ、従って、光がコア−クラッド境界面で全反射によって非常に効率的に伝達される、所謂ステップインデックスファイバーが得られる。
【００６８】
しかしながら、その良好な耐薬品性のために、推奨される適用分野はまた、特に、複合材料の補強材として及び／又はコンクリートの補強材として及び／又はコンクリートに埋め込まれる光ファイバーとしての、本発明に係るガラスファイバーの使用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００７０】
実施例１〜１１
表１に、本発明の組成範囲内の好ましい１１の例示的な実施例を示す。尚、組成に関する詳細は、すべて質量％で与えられている。
各実施例に記載されているガラスは、以下のようにして製造した：
清澄剤なしで酸化物用の原料を計量し、次いで充分に混合する。ガラスバッチはバッチ式溶解装置内で約１５５０℃で溶解され、次いで清澄、均質化される。ガラスは、リボンとして、あるいは他の所望の寸法で、約１５５０℃の温度で注入でき、また加工できる。大容量の連続装置では少なくとも約１００Ｋだけ温度を低くすることができる。
【００７１】
さらに加工するために、冷却されたガラス・リボンは、高々１０μｍの平均粒度を有するガラス粉末を形成するために、ドイツ特許ＤＥ  ４１  ００  ６０４Ｃ１から公知の方法により、粉砕された。ガラス特性は、粉末へ粉砕されなかったガラス塊に基づいて決定された。ガラスはすべて、酸、アルカリ及び水に対する優れた耐薬品性を有し；さらに、それらはできるだけ化学的に不活性である。
【００７２】
表１はまた、屈折率ｎｄ、２０〜３００℃での線熱膨張係数α（２０〜３００℃）及び−３０〜７０℃でのα（−３０〜７０℃）を掲載している。後者は本発明に係るガラスが歯科用ガラスとして使用される場合には特別に興味があり、何故ならば、使用中に−３０〜７０℃の温度範囲が起こり得るためである。
【００７３】
表１には、さらにアルミニウム等価厚（ＡＬＥＴ）、及び本発明に係る各種ガラスの耐薬品性が掲載されている。ここで、ＳＲはＩＳＯ８４２４による耐酸性のクラスを表わし、ＡＲはＩＳＯ１０６２９による耐アルカリ性のクラスを表わし、また、ＨＧＢはＤＩＮ  ＩＳＯ７１９による耐加水分解性のクラスを表わしている。
【００７４】
表１に列挙されたガラスはすべて、２０〜３００℃の範囲において８×１０−７／Ｋ未満の熱膨張係数αを有する。
【００７５】
表１に示されているガラスは、少なくともＢａＯとＳｒＯを含有しているガラスのそれと同じくらい良好なＸ線不透過性を有する。示されている実施例においては、２５５〜４７２％のＡＬＥＴ値が得られている。実施例１０に加えて、実施例１１は、最も高いＸ線吸収度及び最も高いＡＬＥＴ値を示しているものの１つである。この実施例は、Ｃｓ２Ｏ及びＬａ２Ｏ３だけでなく、Ｘ線不透過性に寄与するＳｎＯ２も含有している。これと対照的に、実施例１１は、Ｃｓ２Ｏ  ８．４１質量％及びＬａ２Ｏ３  ４．３８質量％を含有している（これらの合計量が最大）。従って、実施例１０の屈折率ｎｄは１．５３０２８で最も高いものの中にある。
【００７６】
また、実施例６を、屈折率ｎｄ＝１．５２８６１で実施例６よりわずかに低い屈折率を有するのみであるが、２７０％のＡＬＥＴ値と、良好であるが実施例６のそれよりもかなり低いＸ線吸収を示す実施例３と比較することは興味深い。実施例３は実施例６よりも著しく少ないＬａ２Ｏ３を含有しているが、従ってより多量のＺｒＯ２を含有している。これは、Ｌａ２Ｏ３がＺｒＯ２よりも強いＸ線吸収に寄与することを示唆している。
【００７７】
実施例５はＬａ２Ｏ３を含有していないが、従ってＣｓ２Ｏを４．０９質量％含有している。ｎｄ＝１．５２２２４である実施例５の屈折率は、実施例３の屈折率より低く、またＡＬＥＴは２７６％である。これは、本発明に係るガラスの場合、Ｃｓ２Ｏの追加によって良好なＸ線吸収特性を達成できることを実証している。
【００７８】
実施例１〜１１のすべてに共通する特徴は、それらの耐薬品性は最良のＳＲ、ＡＲ及びＨＧＢのクラス１又は１．０に分類することができるということであり、また、これらの実施例は従って前述した用途に非常に適している。
【００７９】
実施例はまた、本発明に係るガラス系の屈折率ｎｄは、顕著な耐薬品性に悪影響を及ぼすことなく１．５２５内外の適切な範囲内の意図した用途に適応することができることを実証している。その結果、歯科用組成物中のフィラーとして特に有利に使用することができるが、それだけでなく、なかんずく純度やまた耐薬品性及び熱安定性について高い要求がなされる他の用途にも有利に使用することができる。さらに、低コストで大きな産業規模で製造することができる。
【００８０】
先行技術と比較して、本発明に係るガラスは、それが拡張及び屈折率と膨張係数の適応性及び絶えず非常に良好な耐薬品性を、効率的なＸ線吸収とリンクするという更なる利点を有する。さらに、本発明に係るガラスは、比較的容易に溶融し、従って低コストで製造することができる。
【００８１】
【表１】
2010189261.tif 000002