(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられる遷移金属担持アンモニア分解触媒の提供。【解決手段】特定の構造の遷移金属担持アンモニア分解触媒は、ヒドラゾン化合物をアセトンに溶解し、得られた溶液を、塩化ルテニウムなどの遷移金属化合物の溶液と混合して、ヒドラゾン化合物に遷移金属を配位させてなる遷移金属錯体を得、さらに活性炭を添加されてなる混合物を還元雰囲気下で温度３６０〜９００℃で熱処理することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［I］
【化１】
2010194518.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。）
で表されるヒドラゾン化合物に遷移金属を配位させ、さらに活性炭を添加されてなる混合物を還元雰囲気下で温度３６０〜９００℃で熱処理してなるアンモニア分解触媒。
【請求項２】
遷移金属が粒径１ｎｍ以下の微粒子の形態をなす請求項１記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
遷移金属がルテニウムである請求項１または２記載のアンモニア分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられる遷移金属担持アンモニア分解触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性金属としてルテニウムを担体に担持した触媒は、担体として酸化マグネシウムなどの塩基性酸化物や活性炭を使用し、この担体にルテニウムを含浸担持法などにより担持したものである（特許文献１および特許文献２参照）。このような構造の触媒では、ルテニウムと担体の相互作用はあまり強くないため、ルテニウムは担体にうまく固定化されない。したがって、ルテニウムが担体に担持された後に行う還元工程でルテニウムの凝集が容易に起こり、分散性が低下する。一般に、担持金属触媒の触媒反応は担持された金属粒子の表面で起こるため、担持金属粒子が凝集し粒子径が大きくなると担持金属の表面積が低下し、そのため活性は低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平０６−０１５０４１号公報
【特許文献２】特許第０３７６０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ルテニウムの凝集を抑制して粒径を小さくすることができれば、所要の活性を得るために必要なルテニウムの使用量を減らすことができる。そのためには凝集が起こらないようにルテニウムを固定化することが考えられる。
【０００５】
自動車用固体高分子型燃料電池の燃料として水素が用いられているが、一回の燃料補給による走行距離を500km以上にするためには、水素を70MPaの圧力容器に充填する必要がある。そのためには、水素を供給するためのインフラストラクチュア（水素ステーション）を全国に設置する必要があり、さらに圧力容器にもコストがかかるので、これらが燃料電池車の普及を阻害している一つの原因となっている。
【０００６】
一方、アンモニアは1MPa以下の圧力で液化するので、オンボードでアンモニアを分解して水素を発生させることができる。したがって、優れたアンモニア分解触媒を開発できれば、自動車用燃料電池の燃料としてアンモニアを使用でき、上記課題の解決が図れる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ルテニウムの凝集を抑制して粒径を小さくする方法を検討した結果、以下の方法で粒径が小さいルテニウムを担体に担持することが可能であることを見出した。
【０００８】
本発明は、一般式［I］
【化１】
2010194518.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子または、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、または炭素数１〜１５の直鎖状ないしは分枝状アルキル基である。同アルキル基ないしはアリール基はハロゲン化されていても良く、また互いに結合して該フェニル環と共に縮合環を形成していてもよい。ＸおよびＹは、同一または異なり、水素原子または水酸基である。ＺはＣＨまたはＮを意味する。）
で表されるヒドラゾン化合物に遷移金属を配位させ、さらに活性炭を添加されてなる混合物を還元雰囲気下で温度３６０〜９００℃で熱処理してなるアンモニア分解触媒を提供する。
【００１０】
ヒドラゾン化合物［I］と遷移金属の割合はモル比で１：０．５〜１：２、好ましくは１：１である。
【００１１】
本発明のアンモニア分解触媒の製造に用いられる遷移金属は、粒径１ｎｍ以下の微粒子の形態をなすことが好ましい。遷移金属の粒径は、通常は透過型電子顕微鏡を用いて測定される。
【００１２】
ヒドラゾン化合物［I］に遷移金属を配位させてなる遷移金属錯体は、ヒドラゾン化合物［I］を遷移金属化合物と媒体中で混合することによりヒドラゾン化合物［I］に遷移金属を配位させて得られたものであってもよい。
【００１３】
ヒドラゾン化合物［I］をアセトンのような有機溶媒の溶液形態で遷移金属化合物の溶液と混合することが好ましい。これは、溶液形態では遷移金属がヒドラゾン化合物［I］の所望部位に入る確率が高くなり、遷移金属が効果的に触媒活性に寄与し触媒活性を向上するからである。ヒドラゾン化合物［I］を溶解する有機溶媒および遷移金属化合物を溶解する溶媒としては、相互に溶解するものを用いる。
【００１４】
ヒドラゾン化合物［I］と活性炭の重量割合は１：５〜１：１５、好ましくは１：９である。
【００１５】
遷移金属錯体を調製するのに好ましいヒドラゾン化合物［I］は、下記のものである。
【００１６】
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１）、
【化２】
2010194518.tif 000003
【００１７】
２−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物２）、
【化３】
2010194518.tif 000004
【００１８】
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物３）、
【化４】
2010194518.tif 000005
【００１９】
３−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，４−ジオール（化合物４）、
【化５】
2010194518.tif 000006
【００２０】
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物５）、
【化６】
2010194518.tif 000007
【００２１】
４−｛１−［（４−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物６）、
【化７】
2010194518.tif 000008
【００２２】
４−｛１−［（２−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物７）、
【化８】
2010194518.tif 000009
【００２３】
４−｛１−［（２，４−ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物８）、
【化９】
2010194518.tif 000010
【００２４】
４−｛１−［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物９）、
【化１０】
2010194518.tif 000011
【００２５】
４−｛１−［（２−ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１０）、
【化１１】
2010194518.tif 000012
【００２６】
ヒドラゾン化合物［II］のうちピリジン環を有するヒドラゾン化合物は、例えば、下記に示す反応スキームに従って製造することができる。
【化１２】
2010194518.tif 000013
【００２７】
（式中、Ｐｙは２−ピリジル基、３−ピリジル基又は４−ピリジル基を示す。）
一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物は、適当な溶媒中又は無溶媒で、縮合剤の存在下又は非存在下で、一般式（２）で表されるケトン化合物（２，４−ジヒドロキシアセトフェノン）と一般式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジノピリジン）とを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
一般式（２）で表されるケトン化合物及び一般式（３）で表されるヒドラジン化合物は、共に公知であり、市販品として入手又は一般的な方法に準じて合成することができる。
【００２９】
上記反応における各化合物の使用量としては、一般式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、一般式（３）で表されるヒドラジン化合物を、通常、０．８〜１０モル、好ましくは、１．０〜５，０モル、より好ましくは１．０〜２．０モルの範囲とする。
【００３０】
上記反応は、酸触媒の存在下で進行するが、反応を促進するために縮合剤を用いることが好ましい。酸触媒の具体例としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、リン酸、酢酸、等のプロトン酸を用いることができ、また、縮合剤の具体例としては、例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の一般的なものを用いることができる。酸触媒、縮合剤の使用量としては、一般式（２）で表されるケトン化合物１モルに対して、酸触媒、縮合剤それぞれを、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０００１〜５モル、より好ましくは０．０００１〜２モルの範囲とする。
【００３１】
また、上記反応は、無溶媒でも進行するが、より円滑に反応を進行させるために溶媒を用いることが好ましい。該反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、フェニルエーテル、アニソール等のエーテル類；トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類：デカリンその他脂環式炭化水素類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ一メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ２）等の非プロトン性極性溶媒類：ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物：クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物等を例示できる。
【００３２】
溶媒の使用量としては、一般式（３）で表されるケトン化合物１モルに対して、通常、０〜３．０Ｌ、好ましくは０．０５〜１．５Ｌの範囲である。
【００３３】
上記反応の反応温度は、反応が進行する限りにおいて、特に制限はないが、通常、−２０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００３４】
また、反応時間は特に制限されないが、副生成物抑制の観点等から、好ましくは０．５〜４０時間である。
【００３５】
反応後は、析出した結晶をろ過等により分離し、必要に応じてメタノール等の有機溶媒や水、これらの混合物等を用いて洗浄し、乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定されず、ヒドラゾン化合物（１）の融点又は分解点未満であれば差し支えないが、通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃の範囲を例示できる。
【００３６】
ヒドラゾン化合物（１）の製造例を以下に示す。
【００３７】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、２−ヒドラジノピリジン３ ３．８ｇ（０．３０９ｍｏ１）及びメタノール２Ｌを仕込み、攪拌下、室温で濃硫酸ｌｍＬを滴下した。その後、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン４４．０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を仕込み、４０℃で８時間攪拌して反応させた。
【００３８】
析出した結晶をろ過で取り出し、メタノール及び水で洗浄し、６０℃で乾燥後、浚黄色の結晶として３ ３．０ｇの４−｛１−［（２−ピリジンー２−イル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼンｌ，３−ジオールを得た。収率は５０％だった。
【００３９】
得られた結晶について、ＧＣ／ＭＳ、ＩＨ−ＮＭＲ、ＩＲ測定を行った。結果を以下に示す。
【００４０】
・融点：２３０℃
・ＧＣ／ＭＳ (ＥＩ)：Ｍ／Ｚ＝２４３（Ｍ＋）、２２８（Ｍ＋−ＣＨ３）
・１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ＝２．３３（ｓ，３Ｈ）， 6.26(d, 1H, J=2.4Hz), 6.31(dd, 1H, J=2.4Hz, J=8．7Hz), 6.80(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=5.1Hz, J=7.2Hz), 6.89(d, 1H, J=8.4Hz), 7.36(d, 1H, J=8.7Hz), 7.64(ddd, 1H, J=1.8Hz, J=7.2Hz, J=8.4Hz), 8.18(ddd, 1H, J=0.7Hz, J=1.8Hz, J= 5.1Hz), d=9.65(s, 1H), d=9.93(s, 1H), d=13.36(s, 1H)
・IR (KBr, cm-1): 3440, 3372, 1630, 1598, 1578, 1506, 1454, 1255, 767
【００４１】
遷移金属としてはルテニウムまたは鉄が好ましく、特にルテニウムが好ましい。ルテニウム化合物としては塩化ルテニウムが好ましい。鉄化合物としては酢酸鉄が好ましい。
【００４２】
遷移金属錯体は、これを還元雰囲気下で熱処理することによりアンモニア分解触媒となされる。 
還元雰囲気下での熱処理の温度は３６０〜９００℃、好ましくは４５０℃である。この温度が低すぎるとヒドラゾン化合物を一部熱分解して除去することができない。熱分解されたものはグラファイトライクのグラフェンシートとなる。温度の上限は、触媒の使用温度上限である８００℃よりやや高めに設定したものである。高温になるほどルテニウムの凝集が起こりやすいため低い温度が好ましい。
【００４３】
本発明によるアンモニア分解触媒は、反応温度２５０〜９００℃で同触媒の存在下にアンモニアを分解し水素を製造する方法に好適に使用される。この反応温度が２５０℃より低いと触媒活性が発現しない。反応温度の上限はアンモニアを燃料とするエンジンの排ガス温度が最高で９００℃であるため実用上９００℃以下になる。
【００４４】
例えばルテニウム担持アンモニア分解触媒はより具体的には下記のように調製される。
【００４５】
金属を取り込むことが可能な特定のヒドラゾン化合物にルテニウムを配位させる。ルテニウムを配位させる方法として、ヒドラゾン化合物を塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物の水溶液に分散させるか、またはアセトンなどの有機溶媒にヒドラゾン化合物を溶解し、この溶液に塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物を更に溶解させるなどの方法がある。この分散液または溶液に活性炭を添加し、混合後、有機溶剤を除去、固体物質を乾燥した後、窒素などの不活性ガスや水素などの還元ガスのような還元雰囲気下で３６０〜９００℃で熱処理する。
【００４６】
こうして得られる触媒は、担持されたルテニウムの粒径が1nm以下のものであり、ルテニウムの凝集が抑制されている。またこの触媒のアンモニア分解活性は、従来触媒よりルテニウム担持量が少ないにも拘わらず従来触媒よりも高い。これは、担持されたルテニウムの粒径が小さく表面積が大きくなったことによると考えられる。粒径が小さいルテニウムを担持できる理由として、ヒドラゾン化合物にはルテニウムを配位できる場所があり、ここにルテニウムが固定化されることが考えられる。このままの状態で熱処理を行うとヒドラゾン化合物が分解する過程でルテニウムの凝集が起きるが、本発明の触媒は活性炭を含むので、活性炭の細孔内にルテニウム配位ヒドラゾン化合物が吸着され、熱処理の過程で活性炭にヒドラゾン化合物が固定化され、熱処理で同化合物が部分的に分解してもルテニウムは活性炭に固定化された分解生成物上に固定化されており、また、活性炭の細孔内にルテニウムが固定されているため、固定化されたルテニウム同士が近接する可能性が低く、そのためルテニウムの凝集が抑制される。
【００４７】
本発明によるアンモニア分解触媒は、好ましくはペレット状の形態をなし、粒径は６０メッシュ以上４０メッシュ以下（すなわち４０メッシュの篩いを通過し、６０メッシュの篩い上に残る粒子の大きさ）である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明による遷移金属担持触媒は、凝集が起こらないように遷移金属を固定化したものであるので、遷移金属の分散性を低下させずに遷移金属担持量を増やすことができ、したがって、所要の活性を得るために必要な触媒の使用量を減らすことができる。
【００４９】
また、活性炭の添加により活性炭表面を遷移金属含有ヒドラゾン化合物で被覆することができ、触媒表面積を増大させて活性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】アンモニア分解活性を測定する試験装置を示すフロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００５２】
実施例１
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１）をアセトンに溶解し、得られた溶液に塩化ルテニウム水溶液を添加した。この添加量は、ヒドラゾン化合物：塩化ルテニウム＝１モル：１モルとした。２時間攪拌後、活性炭をヒドラゾン化合物と活性炭の重量比が１：９になるように添加した。これを２時間混合した後、固体物質を濾取し、１１０℃で乾燥した。
【００５３】
この乾燥固体を反応器に充填し４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することにより触媒を得た。
【００５４】
実施例２〜１０
モノマーとして
２−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物２）、
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物３）、
３−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，４−ジオール（化合物４）、
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物５）、
４−｛１−［（４−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物６）、
４−｛１−［（２−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物７）、
４−｛１−［（２，４−ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物８）、
４−｛１−［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物９）、
４−｛１−［（２−ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、触媒を得た。
【００５５】
実施例１１
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１）を、ルテニウム換算で１０ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に懸濁させた。これらの添加量は、ヒドラゾン化合物：塩化ルテニウム＝１モル：１モルとした。２時間攪拌後、この混合液から固体物質を濾取し、１１０℃で乾燥させた。
【００５６】
この乾燥固体に活性炭を、乾燥固体と活性炭の重量比が１：９になるように添加した。この混合物を反応器に充填し４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することにより触媒を得た。
【００５７】
実施例１２〜２０
モノマーとして
２−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物２）、
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１−オール（化合物３）、
３−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，４−ジオール（化合物４）、
４−｛１−［（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ］メチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物５）、
４−｛１−［（４−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物６）、
４−｛１−［（２−ニトロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物７）、
４−｛１−［（２，４−ジクロロフェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物８）、
４−｛１−［（フェニル）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物９）、
４−｛１−［（２−ピリジノ）ヒドラゾノ］エチル｝ベンゼン−１，３−ジオール（化合物１０）、
を用いた以外、実施例１１と同様の操作を行い、触媒を得た。
【００５８】
比較例１
活性炭１００ｇを１０ｇ／ｌ（ルテニウムとして）の塩化ルテニウム水溶液１００ｍｌに8時間浸漬後、水溶液から取り出し、１１０℃、空気下で乾燥した。こうして塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、４５０℃で2時間水素還元雰囲気下で熱処理することにより触媒を得た。
【００５９】
性能評価試験
実施例および比較例で得られた各触媒のアンモニア分解活性を、図１に示す試験装置を用いて下記の試験条件で測定した。図１中，（１）はアンモニア分解用の反応器、（２）は反応器（１）に設けられた触媒充填層、（３）は反応器（１）のヒータ、（４）（５）は触媒充填層の上端および下端に配された熱電対、（６）は反応器（１）の頂部に供給されるアンモニア（＋ヘリウム）の流量計、（７）は反応器（１）の下端から出るガス中の残存アンモニアを捕捉するトラップ、（８）（９）はアンモニア分解生成ガスの流量計およびガスクロマトクラフィである。
【００６０】
試験条件
反応温度(℃)                   300℃
圧力                           常圧
入ロアンモニア濃度(%)          100％
空間速度(m3/h/ｍ3-触媒)        5000
【００６１】
測定結果は表１に示す通りである。
【表１】
2010194518.tif 000014
【００６２】
実施例と比較例を比較すると、実施例ではルテニウム担持量は比較例に比べ遙かに少ないにも拘わらず、アンモニア分解率は実施例の方がはるかに高いことがわかる。担持された遷移金属の粒径は実施例では全て１nm以下であるのに対して比較例では７．８ｎｍと大きく、実施例ではルテニウム粒子の表面積が高いため、アンモニア分解率が高くなったと考えられる。
【００６３】
以上の結果より、本発明が有効であることが確認された
【符号の説明】
【００６４】
（１)  反応器
（２）  触媒充填層
（３）  ヒータ
（４）（５）  熱電対
（６）  流量計
（７）  トラップ
（８）  流量計
（９）ガスクロマトクラフィ
【図１】
2010194518.tif 000016