(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素デバイスなどにおける層間絶縁膜用の材料として使用するのに適し、硬膜時における膜減りが小さく、かつ誘電率に優れた膜を製造することができる化合物、およびその化合物を含む組成物、さらにはその組成物より得られる膜を提供。【解決手段】化合物は、ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）と、環状もしくは直鎖状のいずれかで表される共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）とのディールス・アルダー反応により形成され、加熱、光照射、放射線照射またはそれらの組み合わせにより逆ディールス・アルダー反応を介して前記共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）を放出する化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）のいずれかで表される共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）とのディールス・アルダー反応により形成され、加熱、光照射、放射線照射またはそれらの組み合わせにより逆ディールス・アルダー反応を介して前記共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）を放出する化合物。
【化１】
2010189571.tif 000021
（一般式（Ｂ−１）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ1〜Ｘ6およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ1〜Ｘ6のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−２）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ7〜Ｘ10およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ7〜Ｘ10のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−３）中、Ｘ11〜Ｘ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。）
【請求項２】
前記共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の分子量が１５０〜６００の範囲である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）が、シロキサン構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）が、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは、水素原子または置換基を表す。）を有し、各ユニットが各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）またはその重合体である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
【化２】
2010189571.tif 000022
（一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のそれぞれにおいて、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
さらに、溶剤を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
絶縁膜形成用途に用いられる請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、硬膜することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法を用いて製造された絶縁膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用で、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、かつ、誘電率特性などに優れた絶縁膜を製造することができる化合物、および該化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、比誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の比誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、有機ポリマーに低分子のカゴ型化合物を添加した溶液を塗布して、低屈折率、低密度の膜を得る方法などが提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、得られる膜の誘電率および機械的強度が実用的な観点からは必ずしも満足いくものではなかった。さらに、膜の硬膜時における焼成時の膜減りが大きいため、得られる膜にクラックなどが生じやすく、デバイスなどへの応用が制限されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するため、半導体素子デバイスなどにおける層間絶縁膜用の材料として使用するのに適し、硬膜時における膜減りが小さく、かつ誘電率および機械的強度に優れた膜を製造することができる化合物、およびその化合物を含む組成物、さらにはその組成物より得られる膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討行った結果、所定の炭素数の置換基を有する共役ジエン構造を有する化合物と、ジエノフィル構造を有する化合物とから得られるディールス・アルダー反応付加部を有する化合物を用いることによって、上記課題が解決されることを見出した。
つまり、本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
＜１＞  ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）のいずれかで表される共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）とのディールス・アルダー反応により形成され、加熱、光照射、放射線照射またはそれらの組み合わせにより逆ディールス・アルダー反応を介して前記共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）を放出する化合物。
【０００８】
【化１】
2010189571.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｂ−１）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ1〜Ｘ6およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ1〜Ｘ6のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−２）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ7〜Ｘ10およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ7〜Ｘ10のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−３）中、Ｘ11〜Ｘ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。）
＜２＞  前記共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の分子量が１５０〜６００の範囲である、＜１＞に記載の化合物。
＜３＞  前記ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）が、シロキサン構造を有する化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
＜４＞  前記ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）が、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒは、水素原子または置換基を表す。）を有し、各ユニットが各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）またはその重合体である、＜３＞に記載の化合物。
＜５＞  前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物である、＜４＞に記載の化合物。
【００１０】
【化２】
2010189571.tif 000003
【００１１】
（一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のそれぞれにおいて、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基またはアルキニル基を表す。）
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
＜７＞  さらに、溶剤を含む＜６＞に記載の組成物。
＜８＞  絶縁膜形成用途に用いられる＜６＞または＜７＞に記載の組成物。
＜９＞  ＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、硬膜することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
＜１０＞  ＜９＞に記載の製造方法を用いて製造された絶縁膜。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、半導体素子デバイスなどにおける層間絶縁膜用の材料として使用するのに適し、硬膜時における膜減りが小さく、かつ誘電率および機械的強度に優れた膜を製造することができる化合物、およびその化合物を含む組成物、さらにはその組成物より得られる膜を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の化合物、この化合物を含む組成物、および組成物より得られる膜について詳細に記述する。
本発明の化合物（以後、化合物（Ｘ）とも記す）は、ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）と、一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）のいずれかで表される共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種とのディールス・アルダー反応により形成される。さらに、加熱、光照射、放射線照射またはそれらの組み合わせにより逆ディールス・アルダー反応が進行して、共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）が脱離する化合物である。
この化合物（Ｘ）を含む塗膜において、加熱、光照射、放射線照射、またはそれらの組み合わせを用いた硬膜処理を行うことにより、逆ディールス・アルダー反応を進行させることができる。これにより化合物（Ｘ）から共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）が揮発して膜空隙が増大し、更に残基間で硬化反応が生ずるため、低誘電率、高機械強度、高耐熱性を示し、膜減りが小さい膜を形成できる。特に、本発明においては嵩高い置換基を有する化合物（Ｂ）を使用することにより、膜中における化合物（Ｂ）の占有体積が増大し、化合物（Ｂ）が揮発した後の膜空隙が増大することで、より低誘電率な膜を形成することができる。さらに、嵩高い置換基（炭素数５以上）を有する化合物（Ｂ）を使用することで、化合物（Ｂ）の逆ディールス・アルダー反応温度が上昇するため、膜空隙形成前に一部硬膜が進行し、膜空隙形成時の膜減りを抑制することができる。
まず、化合物（Ｘ）の原料であるジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）、共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００１４】
＜ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）＞
本発明の化合物の原料の一つは、ジエノフィル構造を有する化合物（Ａ）である。
ジエノフィル構造とは、後述する共役ジエン構造と付加的に反応（ディールス・アルダー反応）して環式構造を与える不飽和構造であれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基や、炭素−炭素三重結合を有するアルキニル基などが挙げられる。ジエノフィル構造の好適な例としては、例えば、以下のような構造が挙げられる。なかでも、（Ｅ-１）骨格、（Ｅ-２）骨格、（Ｅ-３）骨格などが好ましい。
【００１５】
【化３】
2010189571.tif 000004
【００１６】
なお、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）骨格中、Ｙ1〜Ｙ7は、それぞれ独立に、水素原子また置換基を表す。置換基の定義は、後述する一般式（Ｉ）中のＲで説明した置換基と同義である。
【００１７】
化合物（Ａ）は、上記のようなジエノフィル構造を有する化合物であれば特に限定されず、低分子化合物または高分子化合物（例えば、樹脂化合物）であってもよい。例えば、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などの高耐熱性樹脂、または、これらの樹脂の前駆体が挙げられる。他には、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランからなる群から選ばれるカゴ型構造を有する化合物（以後、単にカゴ型構造を有する化合物とも記す）、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する化合物などが好ましく挙げられる。
これらの中で、耐熱性や低誘電性などの観点から、カゴ型構造を有する化合物またはシロキサン構造を有する化合物が好ましく、特にシロキサン構造を有する化合物が好ましい。
【００１８】
高耐熱性樹脂の具体例としては、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−１２８０２号公報、特開２００４−１８５９３号公報に記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号公報、特表２００４−５３５４９７号公報、特表２００４−５０４４２４号公報、特表２００４−５０４４５５号公報、特表２００５−５０１１３１号公報、特表２００５−５１６３８２号公報、特表２００５−５１４４７９号公報、特表２００５−５２２５２８号公報、特開２０００−１００８０８号公報、米国特許第６５０９４１５号明細書に記載のポリアリール樹脂、特開２００３−２５２９９２号公報、特開２００４−２６８５０号公報に記載のポリイミドなどが挙げられる。カゴ型構造を有する化合物の具体例としては、特開平１１−２１４３８２号公報、特開２００１−３３２５４２号公報、特開２００３−２５２９８２号公報、特開２００３−２９２８７８号公報、特開２００４−２７８７号公報、特開２００４−６７８７７号公報、特開２００４−５９４４４号公報に記載のポリアダマンタンなどが挙げられる。
【００１９】
＜シロキサン構造を有する化合物＞
化合物（Ａ）が、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ結合）を有する化合物である場合、本発明の効果を損なわない限り、いかなるシロキサン構造を有する化合物であってもよい。シロキサン構造を有する化合物は、低分子化合物および高分子化合物を含む。ケイ素原子と酸素原子とでなるシロキサン構造を有する化合物は、優れた耐熱性を示す。シロキサン構造を有する化合物中におけるシロキサン構造の含有量としては、シロキサン構造を有する化合物全量に対して、３０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましい。
【００２０】
シロキサン構造を有する化合物としては、低誘電特性、機械的特性が優れるという観点から、シルセスキオキサン化合物が好ましい。シルセスキオキサン化合物は、少なくともシルセスキオキサン構造を有する化合物である。シルセスキオキサン構造とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）である。シルセスキオキサン化合物としては、例えば、ラダー型、カゴ型、カゴ型の一部が欠損した不完全カゴ型、およびこれらの混合物などが挙げられ、耐熱性、経時安定性などの観点から、カゴ型が好ましい。なお、カゴ型構造は、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。カゴ型構造を有するシルセスキオキサン化合物は、カゴ型シルセスキオキサン化合物とも称する。
【００２１】
上記カゴ型シルセスキオキサン化合物としては、ｍ個のＲＳｉ（Ｏ０．５）３ユニットが、その酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ（Ｏ０．５）３ユニットと互いに連結することで形成されるカゴ型構造を含む化合物（以下、化合物（Ｉ）とも称する）、およびそれを繰り返し単位とする重合体等が挙げられる。
なお、Ｒは水素原子または置換基を表す。
【００２２】
Ｒの置換基の例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、またはそれらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。
【００２３】
Ｒで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒで表されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００２５】
Ｒで表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒで表されるアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒで表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒで表されるケイ素原子含有基は、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、下記式で表される基が好ましい。
＊−Ｌ1−Ｓｉ−（Ｒ20）3  
【００２９】
上記式中、＊はケイ素原子との結合位置を表す。Ｌ1はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ21)(Ｒ22)−、−Ｎ(Ｒ23)−または、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ1は、アルキレン基、−Ｏ−または、これらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ20は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ20で表される基として好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。
ケイ素原子含有基としては、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）がもっとも好ましい。
【００３０】
Ｒで表されるアルケニル基は、例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、およびケイ素原子含有基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられ、重合制御性の容易さ、機械強度の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３１】
Ｒで表されるアルキニル基は、例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、およびケイ素原子含有基の任意の位置に３重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。重合制御性の容易さ、機械強度の観点から、エチニル基が好ましい。
【００３２】
化合物（Ｉ）におけるｍは８〜１６の整数を表す。誘電率低下効果の点から、ｍは８、１０、１２、１４、１６が好ましく、入手性の観点から８、１０、１２がより好ましく、更に重合制御性の観点から８、１２が最も好ましい。
【００３３】
化合物（Ｉ）の好適な例としては、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物が挙げられる。なかでも、入手性、重合制御性、溶解性の観点から、一般式（Ｑ−６）で表される化合物が最も好ましい。
【００３４】
【化４】
2010189571.tif 000005
【００３５】
一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物におけるＲは、それぞれ独立して水素原子、置換基を表す。複数のＲは、同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基を示す。
【００３６】
Ｒで表される置換基は、上記で詳述した置換基の定義と同義あり、好ましくは炭素数１〜２０であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、またはそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒのうち、少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基を示す。好ましくは、Ｒのうち２つ以上がアルケニル基またはアルキニル基であることが好ましく、３つ以上がより好ましく、全部が特に好ましい。このように複数のアルケニル基、アルキニル基があると、硬膜時に逆ディールス・アルダー反応によってジエノフィルであるアルケニル基、アルキニル基が膜中において数多く生成され、これらによる架橋反応（硬化反応）がより良好に進行する。これにより得られる膜の機械強度が向上し、硬膜時における膜減りもより改善される。
【００３８】
化合物（Ｉ）で表されるカゴ型シルセスキオキサン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
2010189571.tif 000006
【００４０】
化合物（Ｉ）は、アルドリッチ、Hybrid Plastics社から購入できるものを使用してもよいし、Polymers, 20, 67-85, 2008, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 123-154, 2001, Journal of Organometallic Chemistry, 542, 141-183, 1997, Journal of Macromolecular Science. A. Chemistry, 44(7), 659-664, 2007, Chem. Rev., 95, 1409-1430, 1995, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 155-164, 2001, Dalton Transactions, 36-39, 2008, Macromolecules, 37(23), 8517-8522, 2004, Chem. Mater., 8, 1250-1259, 1996などに記載の公知の方法で合成してもよい。
【００４１】
本発明の化合物（Ｉ）におけるＲが、下記一般式（II）で表される基である場合も好ましい。この場合、一般式（II）で表される基は、下記一般式（III）で表される化合物と下記一般式（IV）で表される化合物を反応させることで合成できる。
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｏ−    （II）
〔ＭＯ-Ｓｉ(Ｏ0.5)3〕m   （III）
（Ｒ1）3−Ｓｉ−Ｃｌ    （IV）
【００４２】
一般式（II）で表される化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, No.7, 743-745などに記載の方法に従って合成できる。
【００４３】
これらの式中、Ｒ1はそれぞれ独立に置換基を表すが、Ｒ1で表される置換基の具体例としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。ｍおよびＲ1は、化合物（Ｉ）におけるｍとＲとそれぞれ同義である。Ｍは金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ）またはオニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウム）を表す。なお、Ｍが多価の金属原子である場合は、複数の−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ0.5)3が多価の金属原子Ｍに結合した形態を意味する。
【００４４】
一般式（III）で表される化合物と、一般式（IV）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中に、一般式（III）で表される化合物と、一般式（III）で表される化合物中に含まれるＳｉ−ＯＭ基数の１〜１００倍モルの一般式（IV）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物を反応させる際には、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を添加してもよい。
【００４５】
＜重合体＞
化合物（Ａ）の好適な実施態様の一つとしては、化合物（Ｉ）を繰り返し単位とする重合体（好ましくは、上記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）のいずれかで表される化合物の重合体）が挙げられ、複数の異なった化合物（Ｉ）の重合物が含まれていてもよい。その場合、複数の異なった化合物（Ｉ）からなる共重合体であってもよいし、ホモポリマーの混合物であってもよい。本発明の組成物が、複数の異なった化合物（Ｉ）からなる共重合体を含む場合、ｍ＝８、１０、および１２から選ばれる２種以上の化合物（Ｉ）の混合物の共重合体であることが好ましい。
【００４６】
重合体は、化合物（Ｉ）以外の化合物との共重合物であってもよい。その場合に用いられる化合物としては、重合性炭素−炭素不飽和結合またはＳｉＨ基を複数有する化合物が好ましい。好ましい化合物の例としては、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類、フェニルアセチレン類、ビニルアダマンタン類、[（ＨＳｉＯ0.5）3]8等が挙げられる。
この場合、化合物（Ｉ）由来の成分は、共重合物中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。
化合物（Ｉ）を繰り返し単位とする重合体を製造した際に含まれる未反応の化合物（Ｉ）の含量は、全固形分に対して、１５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは７質量％以下である。これにより塗布面状が改善できる。なお、全固形分とは、化合物（Ｉ）の重合体と未反応物との合計成分を意味する。
【００４７】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、化合物（Ｉ）単量体を除いて、２．０×１０４〜７０×１０４であることが好ましく、３．０×１０４〜３０×１０４であることがより好ましく、４．０×１０４〜２０×１０４であることが最も好ましい。
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、化合物（Ｉ）単量体を除いて、１．０×１０４〜３０×１０４であることが好ましく、１．０×１０４〜１５×１０４であることがより好ましく、２．０×１０４〜１０×１０４であることが最も好ましい。
重合体のＺ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）は、化合物（Ｉ）単量体を除いて、１．０×１０４〜６０×１０４であることが好ましく、２．０×１０４〜４５×１０４であることがより好ましく、３．０×１０４〜３０×１０４であることが最も好ましい。
上記範囲の重量平均分子量および数平均分子量に設定することにより、有機溶剤に対する溶解性およびフィルターろ過性が向上し、塗布膜の面状が改善された、低誘電率である膜を形成することができる。
【００４８】
有機溶剤に対する溶解性、フィルターろ過性の観点から、上記重合体は分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
【００４９】
化合物（Ｉ）の重合体には、化合物（Ｉ）由来の未反応のアルケニル基およびアルキニル基が残存していることが好ましく、化合物（Ｉ）由来のアルケニル基およびアルキニル基のうち、１０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜８０モル％が未反応で残存していることが好ましく、３０〜７０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。上記範囲内であれば、得られる膜の硬化性、機械強度がより向上する。
化合物（Ｉ）の重合体には、重合開始剤、添加剤または重合溶媒が重合体全量に対して０．１〜４０質量％結合していてもよい。それらの含有量は、重合体全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が、より好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
これらについては、組成物のＮＭＲスペクトル等から定量することができる。
【００５０】
化合物（Ｉ）の重合体を製造するための方法としては、化合物（Ｉ）の炭素−炭素不飽和結合の重合反応、ハイドロシリレーション反応（特開２００７−０９２０１９号公報の段落番号［００３７］参照）、酸あるいは塩基触媒を用いたゾルゲル反応を用いた製造法（ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用（CMC、2005）、ゾル-ゲル法応用の展開（CMC、2008）参照）が挙げられる。
化合物（Ｉ）の炭素−炭素不飽和結合の重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００５１】
上記重合体を製造するための方法としては、化合物（Ｉ）の炭素−炭素不飽和結合の重合反応が好ましく、ラジカル重合が最も好ましい。合成方法としては、化合物（Ｉ）および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、化合物（Ｉ）を溶剤に溶解させ加熱し、開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法（連続添加）、開始剤を複数回分割して加える分割添加重合法（分割添加）などが挙げられる。膜強度および分子量再現性がより改善される点で、分割添加および連続添加が好ましい。
【００５２】
重合反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃であり、好ましくは４０℃〜１７０℃、さらに好ましくは８０℃〜１６０℃である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５３】
重合時の反応液中の化合物（Ｉ）の濃度は、反応液全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。上記濃度範囲に設定することにより、ゲル化成分などの不純物の生成を抑制することができる。
【００５４】
上記重合反応で使用する溶剤は、化合物（Ｉ）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成される膜の特性に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。
溶剤としては、例えば、特開２００８−２１８６３９号公報の段落番号［００３８］に記載の溶媒が挙げられる。より好ましい溶剤は、エステル系溶剤、エーテル系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤であり、具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、ジフェニルエーテル、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温できるために、溶剤の沸点は６５℃以上であることが好ましい。
【００５５】
化合物（Ｉ）の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することができる。
重合開始剤としては、特に、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。有機過酸化物および有機アゾ系化合物としては、特許公開２００８−２３９６８５号公報の段落番号［００３３］〜［００３５］に記載の化合物を使用することができる。
【００５６】
重合開始剤としては、試薬自体の安全性および重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでも重合体中に有害なシアノが取り込まれないＶ−６０１などのアゾエステル化合物が好ましい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は、１００℃以下であることが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。
重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．００３〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００５７】
重合反応終了時の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０４〜５０×１０４であることが好ましく、３×１０４〜４０×１０４であることがより好ましく、４×１０４〜４０×１０４であることが最も好ましい。
重合反応終了時のポリマーのＺ＋１平均分子量（ＭＺ＋１）は１０×１０４〜６０×１０４であることが好ましく、９×１０４〜５５×１０４であることがより好ましく、８×１０４〜４０×１０４であることが最も好ましい。
重合反応終了時の重合体は、分子量３００×１０４以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００×１０４以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００×１０４以上の成分を含まないことが最も好ましい。
重合時に、これらの分子量条件を満たすと、塗布面状がよく、焼成時の膜減りが小さい膜形成用組成物を収率よく製造することができる。
【００５８】
本発明の化合物（Ｘ）を製造する際には、化合物（Ｉ）の重合反応を行った反応液をそのまま用いてもよいが、反応終了後、精製処理を実施することが好ましい。精製の方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過、遠心分離処理、カラムクロマトグラフィー等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させ、残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法など通常の方法を適用できる。
【００５９】
＜カゴ型構造を有する化合物＞
化合物（Ａ）がカゴ型構造を有する化合物である場合は、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、およびドデカヘドランからなる群から選ばれるカゴ型構造を含む化合物であり、「カゴ型構造」の定義は上記と同様である。カゴ型構造を有する化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物（例えば重合体（ポリマー））であってもよいが、好ましくはカゴ型構造を有するモノマー（該モノマーは前駆体と同義である）の重合体である。ここでカゴ型構造を有するモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
カゴ型構造を有する化合物が重合体である場合、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２２０〜１，０００である。
【００６０】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造としては、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタンまたはジアマンタンであり、低誘電率である点で、特に好ましくはビアダマンタンまたはジアマンタンである。該カゴ型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００６１】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造は、２〜４価の基であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は、１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は、より好ましくは２または３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。
【００６２】
カゴ型構造を有する化合物のカゴ型構造は、１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニルなど）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニルなど）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイルなど）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルなど）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシなど）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリルなど）などである。
【００６３】
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は、モノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、または、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００６４】
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカルなどの遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、上記の有機過酸化物が好ましく用いられる。有機アゾ系化合物としては、上記の有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
重合開始剤は１種のみ、または、２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、カゴ型構造を有するモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
カゴ型構造を有するモノマーの重合反応は、特開２００８−２３９６８５号公報の段落番号［００３０］〜［００３１］に記載の遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。
【００６６】
カゴ型構造は、ポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−、−Ｃ(Ｒ37)＝Ｃ(Ｒ38)−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ39)−、−Ｓｉ(Ｒ40)(Ｒ41)−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ35〜Ｒ41はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または芳香族炭化水素基を表す。この中でより好ましい連結基は、−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ(Ｒ40)(Ｒ41)−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ(Ｒ35)(Ｒ36)−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００６７】
本発明に用いるカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーまたはその重合体であることが好ましい。さらには、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）のいずれかで表される化合物またはその重合体であることがより好ましい。
【００６８】
【化６】
2010189571.tif 000007
【００６９】
（一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）中、Ｖ１〜Ｖ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基などを表し、Ｚ１〜Ｚ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ１、ｍ５は１〜１６の整数を表し、ｎ１、ｎ５は０〜１５の整数を表し、ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ２、n３、ｎ６、ｎ７は０〜１４の整数を表し、ｍ４、ｍ８は１〜２０の整数を表し、ｎ４、ｎ８は０〜１９の整数を表す。）
【００７０】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）中、Ｖ１〜Ｖ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは、炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは、炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル（好ましくは、炭素数２〜１０）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜２０）などを表す。このうち、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）中、Ｚ１〜Ｚ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素など）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは、炭素数０〜２０）を表す。より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基など）である。
Ｖ１〜Ｖ８、Ｚ１〜Ｚ８は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００７１】
一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−４）中、ｍ１、ｍ５はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−４）中、ｎ１、ｎ５はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４、より好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
一般式（Ｇ−２）または一般式（Ｇ−５）中、ｍ２、ｍ３、ｍ６、ｍ７はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４で、より好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
一般式（Ｇ−２）または一般式（Ｇ−５）中、ｎ２、ｎ３、ｎ６、ｎ７はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４、より好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
一般式（Ｇ−３）または一般式（Ｇ−６）中、ｍ４、ｍ８はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、特に好ましくは２である。
一般式（Ｇ−３）または一般式（Ｇ−６）中、ｎ４、ｎ８はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４、より好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
【００７２】
カゴ型構造を有するモノマーとしては、好ましくは一般式（Ｇ−１）、一般式（Ｇ−２）、一般式（Ｇ−４）または一般式（Ｇ−５）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（Ｇ−１）または一般式（Ｇ−２）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（Ｇ−２）で表される化合物である。
【００７３】
カゴ型構造を有する化合物は、２種以上を併用してもよい。また、本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
カゴ型構造を有する化合物としては、例えば、特開２００８−１６６３８４号公報の段落番号［００４１］〜［００４４］に記載の化合物を使用することができる。
【００７４】
カゴ構造を有する化合物は、有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。カゴ構造を有する化合物の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００７５】
重合反応で使用する溶媒は、原料であるカゴ型構造を有するモノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、特開２００８−２１８６３９号公報の段落番号［００３８］に記載の溶媒が挙げられる。
反応液中のカゴ型構造を有するモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７６】
重合反応の最適な条件は、重合開始剤、カゴ型構造を有するモノマー、溶媒の種類、濃度などによって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなど）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００７７】
カゴ型構造を有する化合物の合成方法としては、まず、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入する。続けて、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などのルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応を行い、２，２−ジブロモエチル基を導入する。さらに、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的には、Macromolecules, 1991年 24巻 5266〜5268頁、1995年 28巻 5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003 (1974)などに記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウムなどでアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００７８】
＜共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）＞
共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）は、上述化合物（Ａ）とディールス・アルダー反応可能な共役ジエン構造を有する化合物であり、下記一般式（Ｂ−１）〜一般式（Ｂ−３）のいずれかで表される。なお、共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
【化７】
2010189571.tif 000008
【００８０】
一般式（Ｂ−１）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ1〜Ｘ6およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ1〜Ｘ6のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ1〜Ｘ6およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−２）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。Ｘ7〜Ｘ10およびＸ17〜Ｘ19は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。なお、Ｗが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−または−Ｓ(Ｏ)2−の場合、Ｘ7〜Ｘ10のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10、Ｘ17およびＸ18のうち少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。Ｗが−Ｎ(Ｘ19)−の場合は、Ｘ7〜Ｘ10およびＸ19のうち少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｂ−３）中、Ｘ11〜Ｘ16は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが炭素数５以上の置換基を表す。
【００８１】
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＸ1〜Ｘ19で表される置換基は特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、カゴ型構造を有する置換基、またはそれらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ケイ素原子含有基、カゴ型構造を有する置換基などが好ましい。
【００８２】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、およびケイ素原子含有基は、上記一般式（Ｉ）中のＲで説明した各基と同義である。
【００８３】
カゴ型構造を有する置換基としては、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基などが挙げられる。
【００８４】
上記の炭素数５以上の置換基は、炭素原子が５個以上含まれている置換基であれば特に制限されない。なかでも、炭素数５〜１８が好ましく、５〜１２がより好ましい。上記範囲内であれば、得られる膜の誘電率の向上と膜減りの低減とがよりバランス良く達成される。なお、炭素数が５より小さいと、化合物（Ｂ）が逆ディールス・アルダー反応によって脱離する温度が低いため、硬膜時における膜減りが大きくなり好ましくない。炭素数が１８を超えると、揮発しにくくなるため膜中に残存して十分に膜空隙が形成せず、低誘電率化の効果が小さく場合がある。
なお、この置換基の具体例としては、炭素数５以上の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基）、炭素数５以上の鎖状または環状脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基）、炭素数５以上のカゴ型構造を有する置換基（アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基）などが挙げられる。これら炭素数５以上の置換基は、さらにハロゲン原子（例えば、フッ素原子など）やアルキル基などの置換基をさらに有していてもよい。
炭素数５以上の置換基としては、環状構造（芳香族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カゴ型構造を有する置換基）を有することが好ましい。
より具体的には、以下の一般式（Ｋ）で表される置換基であることが好ましい。
＊−Ｌ−Ｕ    一般式（Ｋ）
（一般式（Ｋ）中、Ｕはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびジアマンチル基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。）
【００８５】
Ｕで表される官能基は、さらに置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、アルキル基、アルキレンオキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００８６】
Ｌで表される２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、ブテン基など）、アルキレンオキシ基、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基など）、アリーレンオキシ基、−Ｓｉ(Ｘ20)(Ｘ21)−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−などが好ましく挙げられる。なかでも、アルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましい。なお、Ｘ20およびＸ21は、それぞれ独立にアルキル基（好ましくはメチル基）またアリール基（好ましくはフェニル基）を表す。なお、ＬとＵで表される基の合計炭素数が、上記範囲内（炭素数５以上）であればよい。
単結合の場合、一般式（Ｋ）中のＵが一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中の炭素原子と直接結合する。
【００８７】
一般式（Ｂ−１）および一般式（Ｂ−２）中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−または−Ｎ(Ｘ19)−を表す。なかでも、得られる膜がより低誘電性を示す点より、−Ｃ(Ｘ17)(Ｘ18)−が好ましい。
【００８８】
共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、１００〜１０００であることが好ましく、１２０〜８００であることがより好ましく、１５０〜６００であることが特に好ましい。分子量が６００以下であれば、硬膜処理時に逆ディールス・アルダー反応により放出される化合物（Ｂ）が十分に揮発し、低誘電率化のための十分量の膜空隙を形成することができる。また、分子量が１５０以上であれば、硬膜時の膜収縮率がより小さくなる。従って、化合物（Ｂ）の分子量が１５０〜６００の範囲にあると、低誘電率およびプロセス適性の点で優れた膜を形成できる。
【００８９】
共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）は、得られる膜が低誘電性を示す点から、熱重量分析（窒素流量100 ml/min，昇温速度20℃/min）において５％重量減少温度が１００℃〜４５０℃であることが好ましく、１５０℃〜４００℃であることがより好ましく、２００℃〜３５０℃であることが特に好ましい。なかでも、５％重量減少温度が２００℃〜３５０℃の範囲にあると、低誘電率およびプロセス適性の点で優れた膜を形成できる。
【００９０】
以下に、共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００９１】
【化８】
2010189571.tif 000009
【００９２】
【化９】
2010189571.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2010189571.tif 000011
【００９４】
化合物（Ｘ）中における共役ジエン構造を有する化合物の付加量（含有量）は、化合物（Ｘ）全量に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。上記範囲であれば、連結孔の生成が抑えられ、また膜平坦性の点で好ましい。共役ジエン構造を有する化合物の付加量はＮＭＲスペクトルや、加熱または冷却しながら質量変化を測定する熱重量分析(TGA)、比熱や反応熱の変化を測定する示差熱分析(DTA)や示差走査熱量測定(DSC)によって定量できる。
【００９５】
＜反応条件＞
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをディールス・アルダー反応を行う条件は、使用する化合物の種類などにより適宜最適な条件が選択される。
ディールス・アルダー反応を行う反応溶媒としては、使用する化合物が溶解し、反応に影響を与えない溶媒であれば特に限定されない。例えば、上記の化合物（Ｉ）の重合反応に使用される溶媒などが挙げられる。
反応温度は、特に制限されないが、通常２５℃〜２５０℃であり、好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは８０℃〜２００℃である。
【００９６】
反応液中の化合物（Ａ）の濃度は、反応液全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。上記濃度範囲に設定することにより、ゲル化成分などの不純物の生成を抑制することができる。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
反応終了後、精製処理を実施することが好ましい。
化合物（Ｘ）の製造工程においては、重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の例としては４−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、カテコールなどが挙げられる。なかでも、４−メトキシフェノール、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールが特に好ましい。重合禁止剤の添加量は、化合物（Ａ）全量に対して、５質量％以上が好ましい。
【００９７】
＜化合物（Ｘ）＞
上記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのディールス・アルダー反応により、共役ジエン構造とジエノフィル構造から形成される官能基（以後、ディールス・アルダー反応付加部とも記す）を有する化合物（Ｘ）が得られる。
化合物（Ｘ）は、上述のように低分子化合物および高分子化合物（例えば、樹脂）であってもよく、その構造は特に制限されない。例えば、高分子化合物の場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０４〜５０×１０４であることが好ましく、３．０×１０４〜３０×１０４であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０４〜２５×１０４であることが好ましく、１．５×１０４〜１５×１０４であることがより好ましい。
【００９８】
＜ディールス・アルダー反応付加部＞
上述のようにディールス・アルダー反応付加部は、上記共役ジエン構造とジエノフィル構造との付加反応により得られる官能基であり、加熱、光照射、放射線照射またはそれらの組み合わせにより逆ディールス・アルダー反応が進行して共役ジエン構造とジエノフィル構造が生成される。
なお、加熱条件、光照射条件などは、使用される化合物によって最適な条件は変化する。なお、通常、後述する膜形成時の加熱処理または高エネルギー線照射の条件において、逆ディールス・アルダー反応が進行する。
【００９９】
化合物（Ｘ）中におけるディールス・アルダー反応付加部の数は特に限定されず、用途により適宜最適な個数が選択される。
【０１００】
ディールス・アルダー反応付加部の好適な例としては、以下の一般式（Ｆ−１）〜一般式（Ｆ−４）で表される官能基が挙げられる。これらの官能基であれば、逆ディールス・アルダー反応の進行がより制御しやすく、後述する絶縁膜などの用途に好適に使用することができる。
【０１０１】
【化１１】
2010189571.tif 000012
【０１０２】
（一般式（Ｆ−２）〜一般式（Ｆ−４）中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｙ12)(Ｙ13)−または−Ｎ(Ｙ14)−を表す。Ｙ1〜Ｙ14は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、少なくとも一つが炭素数５以上の置換基を表す。
一般式（Ｆ−１）〜一般式（Ｆ−４）中、＊は化合物（Ｘ）との結合位置を表す。）
【０１０３】
Ｙ1〜Ｙ14で表される置換基は、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＸ1〜Ｘ19で表される置換基と同義である。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、カゴ型構造を有する置換基が好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｆ−２）〜一般式（Ｆ−４）中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｙ12)(Ｙ13)−または−Ｎ(Ｙ14)−を表す。なかでも、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｃ(Ｙ12)(Ｙ13)−が好ましい。
Ｙ12〜Ｙ14は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、カゴ型構造を有する置換基が好ましい。
【０１０５】
化合物（Ｘ）は、種々の用途に用いることができ、膜（例えば、絶縁膜）を製造するため（膜形成用組成物）や、低屈折率膜、低屈折率材料、ガス吸着材料、レジスト材料などが挙げられる。
【０１０６】
＜組成物＞
本発明の組成物には、上記の化合物（Ｘ）が含有される。なお、本発明の組成物は、化合物（Ｘ）が有機溶剤に溶解した溶液であってもよいし、化合物（Ｘ）の反応物を含む固形物であってもよい。
本発明の組成物は、種々の用途に用いることができ、その目的に応じて化合物（Ｘ）の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
【０１０７】
組成物に含まれる固形分のうち、化合物（Ｘ）の含有量は、特に限定されないが、後述する膜形成に使用する場合には、全固形分に対して、７０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。固形分中のこれらの含量が大きいほど、塗布性が改善し、更に誘電率の低い膜を形成することができる。なお、固形分とは、後述する膜を構成する固形成分を意味し、溶媒などは含まれない。
【０１０８】
本発明の組成物に含まれる固形分中の未反応の化合物（Ａ）および未反応の共役ジエン構造を有する化合物（Ｂ）の合計含有量は、全固形分に対して、１５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは７質量％以下である。上記範囲であれば、より塗布面状がよい膜、低誘電率の膜を形成できる。
【０１０９】
本発明の組成物は、溶剤を含有していてもよい。つまり、化合物（Ｘ）は、適当な溶剤に溶解させて、支持体上に塗布して使用することが好ましい。
溶剤としては、２５℃で化合物（Ｘ）を５質量％以上（好ましくは１０質量％以上）溶解する溶剤が好ましい。具体的には、特開２００８−２１４４５４号公報の段落番号［００４４］に記載の溶剤が挙げられる。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【０１１０】
本発明の組成物を適当な溶剤に溶解させて得られる溶液も、本発明の組成物の範囲に含まれる。組成物が溶剤を含む場合、組成物中の全固形分濃度は、組成物全量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。上記範囲内であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものとなる。
【０１１１】
本発明の組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。特に、本発明の組成物を低温で硬膜する必要がある場合は、重合開始剤は含んでいることが好ましい。その場合の重合開始剤の種類は特に制限されないが、例えば、上述した化合物（Ｉ）の重合の際に使用される重合開始剤などが挙げられる。また、この目的で、放射線により重合を引きおこす開始剤を使用することもができる。
【０１１２】
＜添加剤＞
更に、本発明の組成物には、組成物を用いて得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１１３】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。使用する界面活性剤は、一種類のみでもよいし、二種類以上を併用してもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１１４】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、組成物全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０１１８】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を使用してもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。本発明で使用する密着促進剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００５〜０．５μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．２μｍがより好ましく、孔径孔径０．００５〜０．１μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンがより好ましい。
【０１２１】
＜膜製造方法＞
本発明の組成物は、上記のように種々の用途に用いることができる。例えば、その用途としては、膜（好ましくは、絶縁膜）を作製するために使用することができる（以下、適宜、膜形成用組成物とも称する。）。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜（塗膜）は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて加熱処理で除去することにより形成することができる。
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【０１２２】
本発明の組成物は基板上に塗布して塗膜を形成した後に硬膜することが好ましい。硬膜とは、基板上の組成物を硬化し、膜に溶剤耐性を与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが特に好ましい。例えば、重合体中に残存するビニル基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は、酸素による熱酸化を防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【０１２３】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、例えば、重合体中に残存するビニル基またはエチニル基の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ2 、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０１２４】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１２５】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時にまたは順次行うことにより硬膜してもよい。
【０１２６】
膜を形成する際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
カゴ構造が焼成時に分解しないために、組成物および膜の製造中にＳｉ原子に求核攻撃する基（水酸基、シラノール基など）が実質的に存在しないことが好ましい。
【０１２７】
より具体的には、本発明の膜形成用組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【０１２８】
＜膜＞
上述した膜形成用組成物から得られる膜（多孔質膜）の厚さは、特に限定されないが、絶縁膜などへの応用の点から、０．００５〜１０μｍが好ましく、０．０１〜５．０μｍがより好ましく、０．０１〜１．０μｍがさらに好ましい。
ここで、本発明の膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の３箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
【０１２９】
上述の本発明の方法により得られる膜の比誘電率は、使用する材料によって異なるが、実用的な観点から、測定温度２５℃において、比誘電率が２．５以下、好ましくは２．４以下、つまり１．８〜２．４であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の膜は上記の硬膜時における膜厚の減り（以後、膜減りとも記す）が小さく、実用的な観点から、０〜１５％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。なお、０％は、膜厚の減りがないことを意味する。
【０１３１】
＜用途＞
本発明の膜は、多様の目的に使用することができ、特に絶縁膜として電子デバイスへ好適に用いることができる。電子デバイスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた広範な電子機器を意味する。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。また、光学装置用の表面保護膜、反射防止膜、位相差膜としても用いることができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１３３】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ（カラム３本を直結）を使用し、カラム温度４０℃、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）およびＵＶ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２９９６）にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ＋１は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【０１３４】
以下の合成例に記載の方法に従って、共役ジエン構造を有する化合物（ジエンＣ−１からＣ−１１）を合成した。ジエンＣ−７（１,２,３,４,５−ペンタフェニル−１,３−シクロペンタジエン）およびジエンＣ−９（テトラフェニルシクロペンタジエノン）は東京化成製の試薬を用いた。
【０１３５】
＜ジエンＣ−１の合成＞
冷却管を備えた三つ口フラスコを窒素置換し、フェニルマグネシウムブロミド（１Ｍ，ＴＨＦ溶液）４３．４ｍＬを加え、これに２,３,４,５−テトラメチル−２−シクロペンテノン５ｇを室温で３分間かけて滴下した。その後２時間加熱還流し、室温まで冷却した。これに氷を添加し、撹拌しながら濃塩酸１５ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。反応液をシクロペンチルメチルエーテルで抽出し、有機層を水で２回、食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量のヘキサンに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、液体の目的物（ジエンＣ−１）６．６ｇを得た（収率：９２％）。熱重量分析（窒素流量100 ml/min，昇温速度20℃/min）の結果、５％重量減少温度は２３４℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：0.95 (d, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 3.19 (m, 1H), 7.16-7.37 (m, 5H)
【０１３６】
＜ジエンＣ−２の合成＞
文献（Tetrahedron Lett., Vol.40, 7449-7454 (1999)）に記載の方法に従って、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドを合成した。ジエンＣ−１の合成において、フェニルマグネシウムブロミドの代わりにペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドを用いた以外は、ジエンＣ−１の合成と同様に反応を行い、ジエンＣ−２を得た。
【０１３７】
＜ジエンＣ−５の合成＞
冷却管を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに、１−アダマンタンエタノール５ｇ、四臭化炭素１８．４ｇ、アセトニトリル２２０ｍＬを加え、加熱還流した。これに、アセトニトリル２００ｍＬに溶解したトリフェニルホスフィン２１．８ｇを１０分間かけて滴下した。その後３時間加熱還流し、室温まで冷却した。反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物を少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１−（２−ブロモエチル）アダマンタン７．４ｇを白色固体として得た（収率：９７％）。
冷却管を備えた三つ口フラスコにマグネシウム片０．８１ｇを入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した１−（２−ブロモエチル）アダマンタン７．４ｇを１５分間かけて滴下した。その後、３０分間加熱還流し、２−（１−アダマンチル）エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得た。
冷却管を備えた三つ口フラスコを窒素置換し、上記で得られた２−（１−アダマンチル）エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を全量加え、これに２,３,４,５−テトラメチル−２−シクロペンテノン３．８３ｇを室温で３分間かけて滴下した。その後２時間加熱還流し、室温まで冷却した。これに氷を添加し、撹拌しながら濃塩酸１５ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。反応液をシクロペンチルメチルエーテルで抽出し、有機層を水で２回、食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量のヘキサンに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、白色固体の目的物（ジエンＣ−５）５．８ｇを得た（収率：７４％）。熱重量分析（窒素流量100 ml/min，昇温速度20℃/min）の結果、５％重量減少温度は２６４℃であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：1.41-1.81 (m, 28H), 1.93 (br s, 3H), 2.61 (m, 1H)
【０１３８】
＜ジエンＣ−４の合成＞
文献（J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1879-1887 (1980)）に記載の方法に従って、１−アダマンタンメチルマグネシウムブロミドを合成した。ジエンＣ−５の合成において、２−（１−アダマンチル）エチルマグネシウムブロミドの代わりに１−アダマンタンメチルマグネシウムブロミドを用いた以外は、ジエンＣ−５の合成と同様に反応を行い、ジエンＣ−４を得た。
【０１３９】
＜ジエンＣ−６の合成＞
三つ口フラスコにジルコノセンジクロリド２０．３ｇを加え、窒素置換した後、トルエン７００ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，ヘキサン溶液）８７ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下中、反応液は次第に黄色になった。−７８℃で１０分間攪拌した後、７−テトラデシン２７．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応液は次第に黄色から赤褐色へと変化した。室温で１−ヘプタナール１５．９ｇ、塩化アルミニウム(III)１８．６ｇを加え、室温でさらに１時間攪拌した。反応液を０℃まで冷却した後、３規定塩酸１００ｍＬを加え、反応を停止した。得られた反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回、食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量のヘキサンに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサンを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、白色固体の目的物（ジエンＣ−６）２０．３ｇを得た（収率：６０％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：0.68-1.01 (m, 15H), 1.13-1.65 (m, 40H), 1.92-2.57 (m, 11H)
【０１４０】
＜ジエンＣ−３の合成＞
文献（J. Med. Chem., Vol.48, 5025-5037 (2005)）に記載の方法に従って、１−アダマンタンカルバルデヒドを合成した。ジエンＣ−６の合成において、７−テトラデシンの代わりに２−ブチンを、１−ヘプタナールの代わりに１−アダマンタンカルバルデヒドを用いた以外は、ジエンＣ−６の合成と同様に反応を行い、ジエンＣ−３を得た。
【０１４１】
＜ジエンＣ−８の合成＞
冷却管とディーンスタークを備えた１Ｌ三つ口フラスコにベンジルアルコール３２８ｇを加え、窒素置換した後、ナトリウム片２５ｇを内温が１２０℃以下になるように注意しながら１時間かけて添加した。これにテトラリン２００ｍＬを加え、さらにテトラリン５０ｍＬに溶解したジシクロペンタジエン７ｇを加えた。２４時間加熱還流した後、室温まで冷却した。ディーンスタークには反応系中で発生した水（約８ｍＬ）がトラップされていた。反応液を水６００ｍＬで洗浄した後、トルエンで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を加熱したメタノール２Ｌに溶解し、室温で一晩放置した。さらに−３０℃で６時間静置し、析出した結晶を濾過することで、白色固体の目的物（ジエンＣ−８）１７．３ｇを得た（収率：３６％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：3.07 (s, 2H), 3.19-3.22 (m, 1H), 3.43 (d, 2H), 3.48 (d, 2H), 3.56 (d, 2H), 3.84 (d, 2H), 6.70-6.73 (m, 4H), 7.02-7.28 (m, 21H)
【０１４２】
＜ジエンＣ−１０の合成＞
文献（Org. Lett., Vol.8, 2945-2947 (2006)）に記載の方法に従って、ジエンＣ−１０を合成した。
【０１４３】
＜ジエンＣ−１１の合成＞
文献（J. Mater. Chem., Vol.11, 2974-2978 (2001)）に記載の方法に従って、ジエンＣ−１１を合成した。
【０１４４】
以下に、ｍ個のＲＳｉ（Ｏ０．５）３ユニットから構成されるカゴ型構造を含む化合物(化合物（Ｉ）)の合成方法について詳述する。
【０１４５】
＜化合物Ｉ−ｍの合成＞
電子グレード濃塩酸６７ｇ、ｎ-ブタノール３０５ｇ、イオン交換水１３３ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン５９ｇを１５分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール５０ｇで洗浄した。これをテトラヒドロフラン４２ｇに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール４２ｇ、続いてイオン交換水１２７ｇを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−ｍ）４．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：6.13-5.88 (m, 24H)
【０１４６】
＜化合物Ｉ−ｋの合成＞
電子グレード濃塩酸１３６ｇ、ｎ-ブタノール１Ｌ、イオン交換水３９５ｇの混合溶液を１０℃に冷却し、これにビニルトリエトキシシラン７８．３ｇとメチルトリエトキシシラン７３．３ｇの混合溶液を１５分間かけて滴下した。その後更に、２５℃で１８時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。これをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール２００ｍＬ続いてイオン交換水２００ｍＬを滴下した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色固体の目的物（化合物Ｉ−ｋ）７．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであった。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ：0.28-0.18 (m, 12H), 6.08-5.88 (m, 12H)
【０１４７】
上記製造例を参照して、化合物Ｉ−ａ、化合物Ｉ−ｊ、化合物Ｉ−ｒを合成した。なお、それぞれの化合物は、上記の化合物（Ｉ）の例示化合物として記載した化合物に該当する。
【０１４８】
＜樹脂Ａ−１の合成＞
化合物（Ｉ−ｍ）５０ｇを電子グレード酢酸ブチル１３２０ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１２０℃に加熱し、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）０．４７ｇと２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール１１３ｍｇとを電子グレード酢酸ブチル２３５ｍｌに溶解させた溶液５０．４ｍｌを８０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間１２０℃にて攪拌した。攪拌終了後、反応液に電子グレードメタノール３Ｌ、イオン交換水３Ｌを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。これをテトラヒドロフラン７２４ｇに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール５０ｇ、続いて水１５０ｇを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、電子グレードメタノール２００ｇを加えた。析出した固体を濾取、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ａ−１）１７．７ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８．７×１０４、Ｍｎ＝５．４×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−ｍ）は２質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が２．６/５．４の積分比率で観察された。
【０１４９】
＜樹脂Ａ−２の合成＞
化合物（Ｉ−ｍ）１０９ｇをジフェニルエーテル２８７８ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１２０℃に加熱し、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）１６８ｍｇをジフェニルエーテル７４ｇに溶解させた溶液１５．０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間１２０℃にて攪拌した。攪拌終了後に、反応液に電子グレードメタノール５．４Ｌ、水２００ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール２００ｍＬで洗浄した。これをテトラヒドロフラン１Ｌに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール２Ｌ、続いてイオン交換水１２５ｇを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール２００ｍＬで洗浄した。この操作を計２回繰り返し、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ａ−２）７．２６ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８．１×１０４、Ｍｎ＝４．９８×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−ｍ）は０．２質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が２．２/５．８の積分比率で観察された。
【０１５０】
＜樹脂Ａ−３の合成＞
化合物（Ｉ−ｍ）３０ｇをジフェニルエーテル７９２ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１５０℃に加熱し、重合開始剤として和光純薬工業社製ＶＲ−１１０（Azodi−tert−octane、１０時間半減温度１１０℃）１１２ｍｇと２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール２２ｍｇをジフェニルエーテル４９．８ｇに溶解させた溶液１１．４ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間１５０℃にて攪拌した。攪拌終了後、反応液に電子グレードメタノール３．５Ｌ、イオン交換水１５０ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール２００ｍＬで洗浄した。これをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、攪拌しながら電子グレードメタノール３０ｍＬ、続いてイオン交換水６０ｍＬを加え、析出した固体を濾取し、電子グレードメタノール１００ｍＬで洗浄した。この操作を計２回繰り返し、乾燥して白色固体の目的物（樹脂Ａ−３）１２．５ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１８．３×１０４、Ｍｎ＝５．５８×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−ｍ）は２質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が１．３/６．７の積分比率で観察された。
【０１５１】
＜樹脂Ａ−４の合成＞
化合物（Ｉ−ｍ）１ｇを電子グレード酢酸ブチル２６．４ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中、内温１２７℃で加熱還流しながら、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）１．８ｍｇを電子グレード酢酸ブチル２ｍｌに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した。重合禁止剤として４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却した。その後、液重量２ｇまで減圧濃縮し、電子グレードメタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物を濾取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、攪拌しながらイオン交換水５ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、電子グレードメタノール１０ｍｌを加えた。固形分を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ａ−４）０.６０ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１１．８×１０４、Ｍｎ＝３．１×１０４、Ｍｚ＋１＝２７×１０４であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−ｍ）は３質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が４２/５８の積分比率で観察された。
【０１５２】
＜樹脂Ａ−５の合成＞
化合物（Ｉ−ｍ）１ｇを電子グレード酢酸ブチル１３．２ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中、内温１２７℃で加熱還流しながら、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−４０（１０時間半減温度８８℃）１ｍｇを電子グレード酢酸ブチル１ｍｌに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却した。その後、液重量２ｇまで減圧濃縮し、電子グレードメタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながらイオン交換水１．８ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、電子グレードメタノール１０ｍｌを加えた。固形分を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ａ−５）０.４１ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１２．８×１０４、Ｍｎ＝３．３×１０４、Ｍｚ＋１＝３８×１０４であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｍ）は３質量％以下であり、分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が５３：４７の積分比率で観察された。
【０１５３】
上記の製造例を参照して、樹脂Ａ−６〜樹脂Ａ−１１を合成した。なお、それぞれの樹脂の合成に使用した化合物（Ｉ）の種類および組成、ならびに、重量平均分子量および数平均分子量を表１に示す。
【０１５４】
＜樹脂Ｈ−１の合成＞
特開２００７−１６１７８８号公報に記載の方法に従い、１,３−ジエチニルアダマンタンの重合体（Ｇ−１）を合成した。得られた重合体をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．３７×１０４、Ｍｎ＝０．３９×１０４であった。
重合体（Ｇ−１）１２．９ｇをトルエン３０ｍＬに溶解し、このトルエン溶液を０℃に冷却しながらＤＩＢＡＬ−Ｈ（１Ｍ，ヘキサン溶液）１７５ｍＬを加えた。その後室温で３時間攪拌した。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液２３０ｍＬを冷却し、ここに反応液を加え、ろ過した後、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量のテトラヒドロフランに溶解して、その溶液をメタノール３００ｍＬに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｈ−１）１０．３gを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．３５×１０４、Ｍｎ＝０．３９×１０４であった。
【０１５５】
【化１２】
2010189571.tif 000013
【０１５６】
＜樹脂Ｈ−２の合成＞
特開２００７−１６１７８６号公報に記載の方法に従い、４,９−ジエチニルジアマンタンの重合体（Ｇ−２）を合成した。得られた重合体をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．６６×１０４、Ｍｎ＝０．５４×１０４であった。
樹脂（Ｈ−１）の合成において、重合体（Ｇ−１）の代わりに重合体（Ｇ−２）を用いた以外は、樹脂（Ｈ−１）の合成と同様に反応を行い、樹脂（Ｈ−２）を得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．６５×１０４、Ｍｎ＝０．５１×１０４であった。
【０１５７】
【化１３】
2010189571.tif 000014
【０１５８】
＜樹脂Ｈ−３の合成＞
特表２００３−５２０８６４号公報に記載の方法に準じて、ビニル基を有するポリアリーレンエーテル（樹脂Ｈ−３）を合成した。
【０１５９】
【化１４】
2010189571.tif 000015
【０１６０】
＜化合物Ｈ−４の合成＞
特表２００４−５０４４５５号公報に記載のテトラキス（トラニル）アダマンタンの合成法において、フェニルアセチレンの代わりにフェニルアセチレンと（トリメチルシリル）アセチレンの混合物（等モル量）を用いて化合物（Ｇ−４）を合成した。次に、特開２００７−３１４７７８号に記載の方法に従い、（トリメチルシリル）エチニル基をビニル基に変換し、化合物（Ｈ−４）を得た。
【０１６１】
【化１５】
2010189571.tif 000016
【０１６２】
（Ｒ１はフェニル基とトリメチルシリル基の混合物であり、Ｒ２はフェニルエチニル基とビニル基の混合物である。）
【０１６３】
＜樹脂Ｈ−５の合成＞
国際公開第２００５−０１９３０５号パンフレットに記載の方法に準じて、ビニル基を有するポリベンゾオキサゾール（樹脂Ｈ−５）を合成した。
【０１６４】
【化１６】
2010189571.tif 000017
【０１６５】
＜樹脂Ｘ−１の合成＞
樹脂（Ａ−１）８００ｍｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール２７８ｍｇ、ジエン（Ｃ−１）１．１６ｇをジフェニルエーテル５ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１８０℃に加熱し、３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を電子グレードメタノール２００ｍｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、一般式（Ｆ−２）で表わされるディールス・アルダー反応付加部を有する白色固体の目的物（樹脂Ｘ−１）１．１０ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝９．２９×１０４、Ｍｎ＝５．７０×１０４であった。固形物中には未反応のジエン（Ｃ−１）および分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基およびディールス・アルダー反応して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基由来のプロトンピーク（４．９〜６．５ｐｐｍ）と、フェニル基由来のプロトンピーク（６．５〜７．８ｐｐｍ）が６２：１８：２０の積分比率で観察された。熱重量分析(TA Instruments社SDT Q600を使用、窒素流量 100 ml/min, 20℃/minで昇温)の結果、３５０℃で３３％の重量減少が観測され、樹脂Ｘ−１中におけるジエン（Ｃ−１）の付加量（質量％）が確認された。
【０１６６】
＜樹脂Ｘ−３の合成＞
樹脂（Ａ−１）８００ｍｇ、４−メトキシフェノール１５７ｍｇ、ジエン（Ｃ−８）３．０３ｇをジフェニルエーテル５ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１８０℃に加熱し、３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を電子グレードメタノール２００ｍｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、一般式（Ｆ−２）で表わされるディールス・アルダー反応付加部を有する白色固体の目的物（樹脂Ｘ−３）０．９１ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１０．１×１０４、Ｍｎ＝５．９６×１０４であった。固形物中には未反応のジエン（Ｃ−８）および分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基およびディールス・アルダー反応して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基由来のプロトンピーク（４．９〜６．５ｐｐｍ）と、フェニル基由来のプロトンピーク（６．５〜７．８ｐｐｍ）が３０：２６：４４の積分比率で観察された。熱重量分析 (TA Instruments社SDT Q600を使用、窒素流量 100 ml/min, 20℃/minで昇温)の結果、３２０℃で１６％の重量減少が観測され、樹脂Ｘ−３中におけるジエン（Ｃ−８）の付加量（質量％）が確認された。
【０１６７】
＜樹脂Ｘ−５の合成＞
樹脂（Ａ−２）８００ｍｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン２８１ｍｇ、ジエン（Ｃ−５）１．６７ｇをジフェニルエーテル５ｇに加えた。得られた溶液を窒素気流中１８０℃に加熱し、３時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を電子グレードメタノール２００ｍｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、一般式（Ｆ−２）で表わされるディールス・アルダー反応付加部を有する白色固体の目的物（樹脂Ｘ−５）１．２４ｇを得た。
得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８．７４×１０４、Ｍｎ＝５．２１×１０４であった。固形物中には未反応のジエン（Ｃ−５）および分子量３００万以上の成分は観測されなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合して生成したアルキル基およびディールス・アルダー反応して生成したアルキル基由来のプロトンピーク（０．２〜３．０ｐｐｍ）と、残存したビニル基由来のプロトンピーク（４．９〜６．８ｐｐｍ）が８３：１７の積分比率で観察された。熱重量分析 (TA Instruments社SDT Q600を使用、窒素流量 100 ml/min, 20℃/minで昇温)の結果、３４５℃で３９％の重量減少が観測され、樹脂Ｘ−５中におけるジエン（Ｃ−５）の付加量（質量％）が確認された。
【０１６８】
上記の製造例を参照して、樹脂Ｘ−２、樹脂Ｘ−４、樹脂Ｘ−６〜樹脂Ｘ−２９を合成した。なお、それぞれの樹脂の合成に使用した樹脂Ａ、樹脂Ｈおよびジエン系化合物の種類、ならびに、重量平均分子量および数平均分子量を表１および表２に示す。
なお、表１および表２中におけるジエンＢの付加量は、樹脂Ｘ中におけるジエンＢの質量％（ｗｔ％）である。
【０１６９】
【表１】
2010189571.tif 000018
【０１７０】
【表２】
2010189571.tif 000019
【０１７１】
＜組成物の調製＞
上記で得られた樹脂を下記表３に示すように溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。得られた溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で１分間、ついで２００℃で１分間、基板を予備乾燥し、膜厚６００ｎｍの塗布膜を形成させた。
【０１７２】
得られた塗布膜を以下の次の何れかの方法で硬化を実施した。
（１）加熱
光洋サーモ社製クリーンオーブンＣＬＨ-２１ＣＤ(ＩＩＩ)により、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中で４００℃、６０分間加熱した。
（２）ＥＢ照射
ウシオ電機社製Mini−EBにてＡｒ雰囲気、圧力１００ｋＰａ、基板温度３５０℃の条件で、電子加速電圧２０ｋｅＶ、電子線ドーズ量１μＣｃｍ−２を５分間照射した。
（３）ＵＶ照射
ウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプＵＥＲ２０−１７２を用い、窒素気流下、３５０℃のホットプレート上で１７２ｎｍの波長光１００ｍＪ/ｃｍ２を５分照射した。
【０１７３】
得られた硬化膜について下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
なお、表３中において、界面活性剤の含有量は、組成物（塗布液）全量に対する質量％を表す。一方、密着促進剤の含有量は、組成物（塗布液）中の全固形物に対する質量％で表される。
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
＜比誘電率＞
フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚにおける容量値（測定温度２５℃）から算出した。
＜硬膜時の膜減り率＞
予備乾燥後の膜厚と、加熱、ＥＢ照射、またはＵＶ照射による硬膜後の膜厚から算出した。
【０１７６】
表３の結果より、本発明の膜形成用組成物を使用した場合、加熱、ＥＢ照射、ＵＶ照射など種々の硬化方法により、比誘電率が低く、かつ、硬膜時の膜収縮率が小さい膜が得られることが確認された。
一方、硬化処理時にジエン化合物を放出しない比較例１および２において得られた膜は、比誘電率は高く、硬膜処理時にシクロペンタジエンを放出する比較例３において得られた膜は、硬膜時の膜収縮率が大きかった。また、炭素数４の置換基を有するｔ−ブチルシクロペタンジエンを用いた比較例４においても、硬膜時の膜収縮率が大きかった。
【０１７７】
＜ヤング率＞
ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して、実施例１〜２および比較例１〜２のヤング率を測定した。実施例１では５．６ＧＰａ、実施例２では５．３ＧＰａ、比較例１では３．１ＧＰａ、比較例２では２．９ＧＰａであった。本発明の化合物を使用して得られる膜は、より優れた機械的強度を示すことがわかった。