(57)【要約】【課題】        ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率をもち、かつ低燃費性に優れ、オゾンによる劣化を防止し、ブルーム現象やへたりクリープの生じにくい防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供する。【解決手段】加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および（Ｃ）オゾン劣化防止剤であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物に関する。特に該高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が２．０〜５．０であることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および（Ｃ）オゾン劣化防止剤であることを特徴とする防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
該加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする請求項1に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
該高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項４】
該オゾン劣化防止剤が、ジチオカルバミン酸塩系化合物およびチオウレア系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムおよびオゾン劣化防止剤によるゴムを適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、低燃費性に優れかつオゾンによる劣化を防止し、ブルーム現象やへたりクリープの生じにくい防舷材用ゴム組成物の製造およびそれを用いた防舷材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防舷材は、使用される環境は常に海面に晒されているため、塩害によるゴムの性能劣化が著しい。また、湿度の高い場所では、オゾン吸収量や表面の劣化は高くなり、オゾンクラックが生じ易くなる問題がある。
【０００３】
さらに対象とする船舶が大型であるだけに、防舷材の要求特性として耐荷重性のみならず、防舷材そのものの数と容積の大きいものが必要となる。このため材料費は非常に高価になり、初期設置費用が大きい。また、その寿命は１０年と持たない事が多く、維持費用の増大につながる。
【０００４】
防舷材のタイプとしては、緩衝機能する種々のものが知られているが、その中でもとくに、ゴム等の弾性材料によって形成された肉厚のソリッドタイプの防舷材が、構造が簡単かつ、緩衝機能があるため壊れにくく、広く一般に使用されている。
【０００５】
ソリッドタイプの防舷材としては、その形態と構造を工夫した様々な取り組みがなされている（特許文献１および２）。その結果、緩衝機能をより高めた効果を創出することが出来るようになった。
【０００６】
また、更に寒冷地での仕様に関しての改善や取り組みもなされ、ゴムの組成に着目し、天然ゴムと他のゴムとの混合物により、温度依存性の少ないゴム弾性材料の開発もされている（特許文献３）。その結果、さらに過酷な寒冷仕様であっても、より優れた機械特性をもつ防舷材を提供できるようになった。
【０００７】
本発明の目的は、特に過酷な環境とされる寒冷地仕様での防舷材用ゴム組成物を提供することを目的とし、さらに従来技術では達し得なかったより優れた低温での弾性特性と低燃費効果を示す防舷材用ゴム組成物およびそれを用いた防舷材を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】特開2000-303431
【特許文献２】特開平10-176321
【特許文献３】特開2002-13121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
加硫可能なゴムとそれ以外の高シス構造を持った分岐状ゴムの２元系のゴムにオゾン劣化防止剤を適用することで、ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れ、オゾンによる劣化を防止し、ブルーム現象やへたりクリープの生じにくい防舷材用ゴム組成物を提供する。さらに、前述した防舷材用ゴム組成物を用いる事で、ソリッドタイプに優れた防舷材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）および（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および（Ｃ）オゾン劣化防止剤であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、加硫可能なゴム（Ａ）が、天然ゴムであることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、該高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）が、１，４−シス構造が８０％以上、５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０であることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、該オゾン劣化防止剤が、ジチオカルバミン酸塩系化合物およびチオウレア系化合物であることを特徴とする前記の防舷材用ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記の防舷材用ゴム組成物を用いる事を特徴とする防舷材に関する。
【発明の効果】
【００１５】
ガラス転移温度が低く、かつ寒冷地においても低い弾性率を保ち、かつ低燃費性に優れた防舷材用ゴム組成物及びそれを用いた防舷材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（Ａ）加硫可能なゴム
加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００１７】
この中でも特に天然ゴム（ＮＲ）が望ましい。
【００１８】
（Ａ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、加硫可能なゴムを２０〜９０重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部、特に好ましくは、４０〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、防舷材の圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００１９】
（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴム
高シス構造を持った分岐状ゴムとしては、前述した（Ａ）加硫可能なゴムで選択したゴム以外から選択される。その種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等があげられる。
【００２０】
この中でも特にブタジエンゴム（ＢＲ）が望ましい。
【００２１】
さらに、高シス構造を持った分岐状ゴムとしての必要条件として、以下の２つの構造を定量的に規定する必要がある。
（１）高シス構造
則ちゴムのミクロ構造にシス構造を含み、その割合が一般に８０％以上が好ましく、８８．０％〜９９．８％がより好ましく、９６．０〜９９．０％がさらに好ましく、９５．０〜９８．９％が特に好ましい。
（２）分岐状構造
分子の分岐度を示す指標である５％トルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔcp／ＭＬ１＋４）が０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．８、特に好ましくは、０．８〜１．５である。
Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シスゴムにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ１＋４はＭＬ１＋４の異なる高シスゴムの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
則ち、Ｔcp／ＭＬ１＋４の値が小さくなるほど、分岐状になっていることを示す。
【００２２】
該Ｔcp／ＭＬ１＋４が、上記範囲より大きいと低温結晶化の問題が生じ易くなり、逆に上記範囲よりも小さいと破壊特性の低下の問題が生じ易くなるため好ましくない。
【００２３】
更に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜９．０が好ましく、より好ましくは２．０〜５．０、特に好ましくは２．５〜４．０である。
【００２４】
分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に９．０より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
【００２５】
更に１００℃でのＭＬ１＋４は３０〜６０が好ましく、３５〜５５がより好ましく、３７〜５０が特に好ましい。この値より小さいと、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、大きくなると加工性が困難になる。さらに、実質的にゲル分を含有しないことを要件とする。
【００２６】
（Ｂ）の配合する量としては、全ゴム分１００重量部において、３〜９０重量部、より好ましくは、５〜８０重量部、特に好ましくは、７〜７０重量部を配合するものが好ましい。この配合にするとき、圧縮特性に必要な諸物性（引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪み性など）を有し、本発明で特徴的な低温で十分なゴム弾性材料を得ることができる。
【００２７】
（Ｃ）オゾン劣化防止剤
本願発明で用いられるオゾン劣化防止剤は、ブルーム対策として重要でありその効果を実現するためには必須の要素となっている。
特に、本願発明で使用される（Ａ）加硫可能なゴムや（Ｂ）高シス構造を持った分岐状ゴムは、一般に耐オゾン性が劣るため、（Ｃ）オゾン劣化防止剤を必要とする。
【００２８】
本願発明で用いられるオゾン劣化防止剤としては、アミンケトン系、芳香族第二級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンズイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系および混合系などがある。
【００２９】
アミンケトン系オゾン劣化防止剤の具体名としては、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、フェニル-1-ナフチルアミンおよびジフェニルアミンとアセトンの反応物などである。
【００３０】
芳香族第二級アミン系オゾン劣化防止剤の具体名としては、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4-ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p−フェニレンジアミン、N,N'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-イソブロピル-P-  フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミンおよびN-フェニル-N'-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル〕−p-フェニレンジアミンである。
【００３１】
モノフェノール系オゾン劣化防止剤の具体名としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-tert-ブチル-4-エチルフェノール、モノ-(α-メチルベンジル)フェノール、ジ-(α-メチルベンジル)フェノール、トリ-(α-メチルベンジル)フェノールである。
【００３２】
ビスフェノール系オゾン劣化防止剤の具体名としては、2,2-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフエノール)およびp-クレゾールとジシクロベンタジエンのブチル化反応生成物などである。
【００３３】
ポリフェノール系オゾン劣化防止剤の具体名としては、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノンである。
【００３４】
ベンズイミダゾール系オゾン劣化防止剤の具体名としては、2-メルカプトベンツイミダゾール、2-メルカプトメチルベンツイミダゾールおよび2-メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩などである。
【００３５】
ジチオカルバミン酸塩系オゾン劣化防止剤の具体名としては、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルである。
【００３６】
チオウレア系オゾン劣化防止剤の具体名としては、1,3-ビス(ジメチルアミノプロピル)-2-チオ尿素、トリブチルチオ尿素である。
【００３７】
亜リン酸系オゾン劣化防止剤の具体名としては、トリス(ノニルフェニル)ホスフェイトなどである。
【００３８】
有機チオ酸系オゾン劣化防止剤の具体名としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどである。
【００３９】
混合系オゾン劣化防止剤の具体名としては、フェニル-1-ナフチルアミン(PA)とN,N'−ジフェニル-p-フェニレンジアミン(DP)の混合物などがある。
【００４０】
上記オゾン劣化防止剤の中でも、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系の使用が望ましい。具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、1,3-ビス(ジメチルアミノプロピル)-2-チオ尿素、トリブチルチオ尿素である。
【００４１】
オゾン劣化防止剤は、上述したものを単独で用いることが出来るが、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
オゾン劣化防止剤の配合量としては、０．１〜２０重量部がよく、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００４３】
本願発明で用いられる二重結合を持つゴムには、耐オゾン性を向上させるため、ワックスも併用できる。ワックスは、ゴム表面に徐々に出てきて（ブルーム）薄い膜を作り、ゴム表面を保護できる一方で、ブルームによる外観不良や接着性を損なう原因となる。故に使用されるべきワックスは、特殊ワックスが好ましく、大内新興化学工業社製のサンノックおよびサンノックＮなどの適用が最適である。
【００４４】
特殊ワックスの配合量としては、０．１〜３０重量部がよく、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００４５】
（Ａ）加硫可能なゴムおよび（Ａ）以外の高シス構造を持った分岐状ゴム（Ｂ）および（Ｃ）オゾン劣化防止剤は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用することが出来る。
【００４６】
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００４７】
表１より、本願発明の全ての実施例は、（Ａ）加硫可能なゴムと（Ａ）以外の高シス構造を持った直鎖状ゴムの２元系のゴム構成である比較例１と比べて、−３０℃における弾性率が低下していることが分かる。さらに、結晶化温度も全て比較例に比べて低くなっている事が分かる。
故に、本願発明の２元系のゴムにオゾン劣化防止剤を適用したものでは、低温でのゴム弾性への改善が見られ、低燃費性に優れかつオゾンによる劣化を防止し、ブルーム現象やへたりクリープの生じにくい効果を示している。
【００４８】
（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定した。また比較例を１００とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
【００４９】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【００５０】
（示差熱量分析計（ＤＳＣ）
示差熱量分析計（ＤＳＣ）にて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から１００℃にまで１０℃／分の昇温し、１００℃で１０分保持し、その後直ちに１００℃から−７０℃まで５℃／分の降温速度で結晶化させた時の熱量を測定した。
【００５１】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【００５２】
（加硫速度）
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠し、ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型を用いて９０％加硫度に達する時間を測定した。
【００５３】
[加硫物物性］
（硬度）  
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
【００５４】
（引張応力）
引張応力は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％引張応力を測定した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【００５５】
（引張強度）
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００５６】
（破断伸び）
破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、破断時の伸張率を測定した。数値が大きいほど良好であることを示す。
【００５７】
（反撥弾性）
反撥弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５５に準拠して、２３℃にて反撥弾性を測定した。数値が大きいほど反撥弾性に優れることを示す。
【００５８】
（低燃費性（発熱性））
ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定した。動的変化時の圧縮永久歪みとしてＰＳ（％）で示すと共にスタート温度１００℃で２５分後の上昇温度をΔＴとして示した。比較例を１００とし、指数を算出した。指数が大きい程良好な物性であることを示す。
【００５９】
（加硫物の低燃費性（ｔａｎδ））
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例を１００として指数表示した。指数が大きい程良好である。
【００６０】
（結晶化温度）
結晶化温度の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、弾性率の立ち上がりを２点間の接線から求めた温度を使用し、比較例に対し温度が低いほど良好である。
【００６１】
（低温貯蔵弾性率）
低温貯蔵弾性率（Ｅ'＠−３０℃）の測定は、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度−３０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例を指数１００とし、数値が大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好である。
【００６２】
（ランボーン摩耗評価）
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて負荷荷重４．５ｋｇ，落砂量約１５ｇ／ｍｉｎ．にて下記スリップ率で試験した。スリップ率：２０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ．，ドラム回転速度４８ｍ／ｍｉｎ．；スリップ率：６０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ，ドラム回転速度２４ｍ／ｍｉｎ．で測定した摩耗量（ｃｃ／分）を求め比較例を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００６３】
実施例を以下に示す。
（実施例）
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置を使用し天然ゴムと分岐状ポリブタジエンとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００６４】
（比較例）
表２に示す配合処方に従って、２５０ｃｃの密閉式混練装置を使用し天然ゴムと直鎖状ポリブタジエンとカーボンブラック等を混練してから加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
【００６５】
本実験に適用した材料は以下のとおりである。
天然ゴム ： ＲＳＳ＃１（ＭＬ1+4,100℃＝７０に調整された天然ゴム）
直鎖状高シスポリブタジエン： 宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ
分岐状高シスポリブタジエン： 宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：東海カーボン製  シースト９
アロマオイル：エッソ石油  #110
ステアリン酸：旭電化  アデカ脂肪酸SA-300
酸化亜鉛：堺化学工業  Sazex  1号
老化防止剤：大内新興  ノクラック6C
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄： 細井化学工業（株）製の硫黄