(57)【要約】【課題】正極および負極のうちの少なくとも一方の電極活物質層の表面に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層を有するリチウム二次電池であって、該保護層中の結着材が当該電極活物質層に浸み込み難く、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層（４６）が形成されている負極活物質層（４４）および／または正極活物質層における該保護層側の層密度が、該保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における中央部および集電体（４２）側の層密度よりも高いことを特徴とする。【選択図】図３
2010092820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極活物質層および前記正極活物質層のうちの少なくとも一方の上には絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層が形成されており、
ここで、前記保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における該保護層側の層密度は、該保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における中央部および前記集電体側の層密度よりも高いことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記保護層は、前記負極活物質層の上に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記保護層の絶縁性フィラーはアルミナ粒子である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記保護層の結着材は、該保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層に用いられる結着材とは異なる材料で構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層とを有する負極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を前記負極集電体に塗付し、圧縮することにより前記負極活物質層が形成された負極原材を用意すること；
前記リチウム二次電池の前記負極原材の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０となるように構成すること；
ここで、前記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、前記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）を、少なくとも２．０を上回る数値に設定すること；
を特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、前記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）は、２．４〜３．５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池、又は請求項５または６に記載の方法により製造されたリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質層上に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層が形成された構成のリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として期待され、さらなる需要の増加が見込まれている。
リチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）が電極集電体の上に形成された構成の電極（正極および負極）を備える。また、かかる電極活物質層は、電極活物質を適当な溶媒に分散させてペースト又はスラリー状に調製した組成物を電極集電体に塗付し乾燥した後、ローラ等で圧縮することによって形成される。
【０００３】
この種のリチウム二次電池の電極に関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、正極活物質層および負極活物質層のいずれかの表面に多孔性保護膜を設けることにより、電極活物質層の脱落を防止する技術が開示されている。また、特許文献２では、無機酸化物フィラー（α−アルミナ粒子）および結着材からなる多孔膜のα−アルミナ粒子の平均粒径等を設定することにより、多孔膜の孔隙構造を制御する技術が開示されている。さらに、特許文献３では、セラミック粒子を主成分とするセラミックコート層を有するリチウム二次電池において、負極活物質層の密度を規定することにより、セラミックコート層の剥落を防止し、耐久性を向上する技術が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７６８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極活物質層の表面に絶縁性の無機材料を主成分とする絶縁性の層（例えば、特許文献１に記載されているような多孔性保護膜。以下「保護層」という。）を設けることは、電極活物質層の脱落防止や内部短絡の防止等に貢献し、リチウム二次電池の信頼性を向上させるための有効な手段となり得る。しかしながら、結着材を含む保護層を電極活物質層の表面に形成すると、充放電を繰り返すうちに保護層中の結着材が電極活物質層に浸み込むため、保護層を有しない構成のリチウム二次電池に比べ、内部抵抗の上昇や導電性の低下等を引き起こす虞があった。
【０００６】
そこで本発明は、電極活物質層の表面に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層を有する電極を備えるリチウム二次電池であって、保護層中の結着材が電極活物質層に浸み込み難く、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。また、かかるリチウム二次電池を備えた車両の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明によって提供される電池は、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、を備えるリチウム二次電池であって、上記負極活物質層および上記正極活物質層のうちの少なくとも一方の上には絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層が形成されているリチウム二次電池である。
そして、上記保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における該保護層側の層密度は、該保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における中央部および前記集電体側の層密度よりも高いことを特徴とする。
また、好ましい一態様では、上記保護層は、上記負極活物質層の上に形成されていること（例えば、負極活物質層の上のみに形成されていること）を特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な負極側の活物質をいう。「正極活物質」とは、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な正極側の活物質をいう。
【０００９】
かかる構成のリチウム二次電池は、負極活物質層および／または正極活物質層（以下、負極活物質層と正極活物質層の少なくともいずれか一方をさす場合に、便宜上「電極活物質層」と一纏めにいう場合がある。）の表面に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層を有することから、当該保護層を有する電極活物質層からの剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止される。従って、本発明によると、内部短絡が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が提供される。
さらに、従来の保護層を有するリチウム二次電池では、充放電の繰り返し（特に、高出力での放電を含む充放電サイクル）によって、保護層中の結着材が電極活物質層に浸み込み、内部抵抗の上昇等を引き起こす虞があった。しかしながら、本発明に係るリチウム二次電池を構成する上記保護層が形成された電極活物質層（典型的には負極活物質層、あるいは負極活物質層と正極活物質層の両方）では、当該電極活物質層における保護層側の層密度が、当該電極活物質層における中央部および集電体側（典型的には、保護層に着接する部位を除く電極活物質層全体）の層密度よりも高いため、保護層中の結着材が当該電極活物質層に浸み込み難くなり、内部抵抗の上昇が抑制される。その結果、長期使用を実現し得る品質に優れたリチウム二次電池が提供される。
【００１０】
また、本発明によって提供されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記保護層の絶縁性フィラーはアルミナ粒子である
上記保護層を構成する絶縁性フィラーとしては、セラミック材料等の無機材料を主構成成分とする無機フィラーを好ましく使用することができる。特に、酸化物、炭化物、窒化物等の無機フィラーを好ましく使用し得る。かかる無機フィラーの一好適例として、無機酸化物フィラーのアルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）が挙げられる。アルミナ粒子を含む保護層を有する負極および／または正極（以下、該当する負極と正極の少なくともいずれか一方をさす場合に、便宜上「電極」と一纏めにいう場合がある。）を備えるリチウム二次電池では、当該保護層を備える電極活物質層（典型的には負極活物質層、あるいは負極活物質層と正極活物質層の両方）の脱落が抑制されるため、内部短絡を未然に防ぐことができる。従って、本発明によると、信頼性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によって提供されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記保護層の結着材は、該保護層が形成されている上記負極活物質層および／または正極活物質層に用いられる結着材とは異なる材料で構成されていることを特徴とする。
かかる態様の電池では、例えば、電極（典型的には負極、あるいは負極と正極の両方）の最外層を構成する上記保護層の結着材として非水溶媒（有機溶媒）に溶解可能な材料を用い、また、電極活物質層の結着材として水溶性および／または水分散性の材料を用いることにより、非水電解液に対する結着材の耐膨潤性を向上させることができる。その結果、長期使用を実現し得る品質に優れたリチウム二次電池が提供される。
【００１２】
また、本発明は、リチウム二次電池の製造方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される製造方法は、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層とを有する負極を備えるリチウム二次電池の製造方法である。
かかる製造方法では、上記負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を上記負極集電体に塗付し、圧縮することにより上記負極活物質層が形成された負極原材を用意すること；上記リチウム二次電池の上記負極原材の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０となるように構成すること；ここで、上記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、上記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）を、少なくとも２．０を上回る数値に設定すること；を特徴とする。
かかる態様の製造方法によると、正極の初期容量に対して１．０〜３．０倍の初期容量を示す負極活物質層を備える負極原材を調製すると同時に、上記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、上記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）を少なくとも２．０を上回る数値内に設定することによって、負極活物質層における保護層側の層密度が、負極活物質層における中央部および負極集電体側（典型的には、保護層に着接する部位を除く負極活物質層全体）の層密度よりも高められている。これにより、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み難くなり、内部抵抗の上昇が抑制される。その結果、長期使用を実現し得る信頼性に優れたリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明に係る電池の製造方法として好ましい他の一態様では、上記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、上記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）は、２．４〜３．５である。
かかる態様の製造方法では、（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲よりも大きい場合、すなわち、塗付後の負極活物質層の厚みが厚く、および／または圧縮後の負極活物質層の厚みが薄い場合、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み易くなる。また一方、（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲よりも小さい場合、すなわち、塗付後の負極活物質層の厚みが薄く、および／または圧縮後の負極活物質層の厚みが厚い場合では、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み難くはなるものの導電性が低下する。しかしながら、（Ｔ１／Ｔ２）を２．４〜３．５の範囲内に設定することによって、保護層中の結着材を負極活物質層に浸み込み難くするとともに、保護層を有しない構成のリチウム二次電池の内部抵抗と同程度の内部抵抗に抑えることができる。その結果、長期使用を実現し得るリチウム二次電池の製造方法が提供される。さらに、このときの圧縮後の負極活物質層の密度を一定にすることにより、負極活物質層自体の強度を好適にし、製造安定性にすぐれたリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）を備える車両が提供される。上記リチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した品質および性能を示すものであり得る。したがって、かかる二次電池は、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質層および正極活物質層のうちの少なくとも一方の表面に絶縁性フィラーを主成分とする保護層が形成されることによって特徴付けられる。以下、上記構成の該保護層が負極活物質層の表面に形成された負極を備える角型形状のリチウム二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、該保護層が正極活物資層の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池であってもよく、または負極活物質層および正極活物質層の両方に該保護層が形成された電極を備えるリチウム二次電池も本発明の好適な実施形態であり得る。
また、該リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得、該電池の形状及び大きさ並びにその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図であり、図３は、捲回電極体２０を構成する正極シート３０、負極シート４０およびセパレータ５０Ａ，５０Ｂの積層部分の一部を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。
【００１８】
図２および図３に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有する正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４および保護層４６を有する負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０Ａ，５０Ｂからなり、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４および保護層４６が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００１９】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極の各構成要素について説明する。
ここで開示される正極は、正極集電体３２の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層３４を有する。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００に好ましく使用され得る。
【００２０】
また、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質やスピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
なお、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。
【００２１】
正極活物質層形成用組成物には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料の例として、結着材として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
かかるポリマー材料としては、水系溶媒を用いてペーストまたはスラリー状に調製された正極活物質層形成用組成物を使用する場合には、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。
あるいは、非水系溶媒（有機溶媒）を用いてペーストまたはスラリー状に調製された正極活物質層形成用組成物を使用する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等を用いることができる。
なお、上記例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、増粘材、各種添加材として使用されることもあり得る。
【００２２】
さらに、正極活物質層形成用組成物には、導電材を添加することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
【００２３】
正極活物質層３４は、正極活物質と上記例示した結着材および／または導電材等の添加材を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を正極集電体３２に塗付し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。
上記正極活物質層形成用組成物を正極集電体３２に塗付するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用して、該集電体３２の表面に上記組成物を層状に塗布するとよい。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。
【００２４】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４と、該負極活物質層４４上に形成された絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層４６とを有する。
【００２５】
まず、負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様にリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００に好ましく使用され得る。
【００２６】
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
【００２７】
負極活物質層形成用組成物には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料として、上述の正極で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。
【００２８】
ここに開示される技術における負極は、負極集電体４２の表面に上記負極活物質を含む負極活物質層４４を形成し、次いで、該負極活物質層４４上に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層４６を形成することより作製し得る。すなわち、かかる態様の負極は、負極活物質層４４の表面に保護層４６が未だ形成されていない電極（以下、かかる態様の電極を「負極原材」という）を作製した後、該負極原材における負極活物質層４４の表面に保護層４６を形成することにより作製することができる。
【００２９】
上記負極原材の負極活物質層は、まず、負極活物質と一種または二種以上の上記例示したポリマー材料を適当な溶媒に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体４２に塗付し、乾燥させた後、圧縮することにより形成される。
ここで一般に、電荷担体を吸蔵する負極活物質層４４の厚さが厚い場合、内部抵抗が大きくなるため導電性が低下する。他方、負極活物質層４４が薄い場合では、抵抗は抑制されるものの、電荷担体を吸蔵するための空隙が減少するため電池容量が低下することが問題とされている。加えて、本発明に係るリチウム二次電池１００のように、負極活物質層４４の剥落防止等を目的とした保護層４６が負極活物質層４４の表面に備えられる態様の負極の場合、充放電に繰り返しによって保護層４６に含まれる結着材が次第に負極活物質層４４に浸み込み、内部抵抗が大きくなる虞がある。したがって、保護層４６を有する負極においては、負極活物質層４４の厚みを調整することにより内部抵抗の上昇を抑え、かつ保護層４６からの結着材の浸み込みが抑制された負極活物質層４４を備えることが好ましい。
【００３０】
そこで、ここに開示される技術における負極（負極原材）は、負極活物質層形成用組成物を負極集電体４２に塗付した後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）を所定の数値内に設定することにより、好適な厚みを備える負極活物質層を形成しようというものである。すなわち、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層４４の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）が所定の数値内となるように調整することにより、内部抵抗が小さく、かつ保護層４６からの結着材の浸み込みが抑制された負極活物質層４４を備える負極原材を作製することができる。かかる（Ｔ１／Ｔ２）としては、少なくとも２．０を上回る数値内であることが好ましく、より好ましくは（Ｔ１／Ｔ２）が２．４〜３．５、特に好ましくは２．４〜３．３である。
なお、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層４４の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）の関係は、負極活物質層４４を負極集電体４２の片面のみ、あるいは両面に形成する場合のいずれの場合においても適用され得る。本実施形態における負極原材は、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が形成された態様である。
【００３１】
負極原材を作製するにあたり、負極集電体４２に負極活物質層形成用組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体４２に該組成物を好適に塗付することができる。また、これらの塗布装置に該組成物の塗付量を検出する吐出量計を設け、塗付量を調整しながら所望の厚さの負極活物質層を形成するのが好ましい。
また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。このとき、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。圧縮することにより、装置のロールに接触する側の被圧縮物の層密度を高める効果がある。
【００３２】
上記方法を用いることによって、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層４４の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）が少なくとも２．０を上回ること、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚さよりも少なくとも５０％以下の厚さに薄く圧縮することで、負極活物質層４４における保護層４６側の層密度が、負極活物質層４４における中央部および負極集電体４２側の層密度よりも高められた好適な厚みを備える負極活物質層４４を形成することができる。
ここで、仮に、（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲よりも小さい場合、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚みが薄く、および／または圧縮後の負極活物質層４４の厚みが厚い場合は、保護層４６中の結着材が負極活物質層４４に浸み込み難くはなるが導電性が低下する。一方、（Ｔ１／Ｔ２）が上記範囲よりも大きい場合、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚みが厚く、および／または圧縮後の負極活物質層４４の厚みが薄い場合では、負極活物質層４４のおける保護層４６側の層密度が高められていないために、保護層４６中の結着材が負極活物質層４４に浸み込み易くなる。従って、（Ｔ１／Ｔ２）を上記所定の数値内に設定することにより、結着材の浸み込みが抑制された長期使用可能なリチウム二次電池が提供される。
【００３３】
また、ここに開示される技術では、負極集電体４２上に負極活物質層４４を形成してなる負極原材の単位面積当たりの初期容量（Ｎ）が、正極の単位面積当たりの初期容量（Ｐ）の１．０〜３．０倍（すなわち、「負極原材の初期容量（Ｎ）／正極の初期容量（Ｐ）」で表される初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０）となるように、該負極原材の有する負極活物質量（負極集電体の単位面積当たりに保持されている負極活物質層４４に含まれる負極活物質の量であって、負極集電体の両面に負極活物質層４４が保持された構成の負極原材では両面の負極活物質層４４に含まれる負極活物質の合計量をいう。）を調整することが好ましい。かかる負極活物質量の調整は、例えば、負極集電体４２の単位面積当たりに塗布される負極活物質組成物の量（固形分換算の塗布量）を適切に設定することにより行うことができる。
上記正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）として、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．３〜２．８である。該初期容量比（Ｎ／Ｐ）が上記範囲よりも小さすぎるリチウム二次電池は、保護層４６を有しないリチウム二次電池に比べて初期抵抗が大きくなりがちである。一方、上記初期容量比（Ｎ／Ｐ）が上記範囲よりも大きすぎるリチウム二次電池は、該電池の初期容量に対する不可逆容量の値が大きくなり、一定体積当たりの電池容量が小さくなる傾向にある。初期容量比（Ｎ／Ｐ）をかかる範囲とすることにより、保護層４６が形成された構成の電池であっても、内部抵抗の上昇を伴わない導電性の良好なリチウム二次電池１００が実現され得る。
【００３４】
上記負極原材の初期容量（Ｎ）は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、該負極原材を所定のサイズに打ち抜いたものを測定電極とし、対極に金属リチウム電極を用いて測定用セルを構築する。その測定用セルについて、上記測定電極の電位が０．０１Ｖ（金属リチウム基準。以下、金属リチウム基準の電圧を「Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」と表す。）になるまで負極活物質にリチウムイオンを挿入し、次いで該リチウムイオンを放出（典型的には、上記測定電極の電位が０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを放出）させる初回の充放電サイクルを行うことにより、負極原材の単位面積当たりの初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）が求められる。
また、上記正極の初期容量（Ｐ）は、例えば以下の方法により測定することができる。すなわち、該正極を所定のサイズに打ち抜いたものを測定電極とし、対極に金属リチウム電極を用いて測定用セルを構築する。その測定用セルについて、上記測定電極の電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで正極活物質からリチウムイオンを脱離させ、次いで該正極活物質にリチウムイオンを挿入（典型的には、上記測定電極の電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを挿入）する初回の充放電サイクルを行うことにより、正極の単位面積当たりの初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）が求められる。
【００３５】
塗付後と圧縮後の負極活物質層の厚さ比（Ｔ１／Ｔ２）および正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）が上述の設定範囲内に調整され得る限りにおいては、単位面積当たりの組成物の塗布量は特に限定されず、負極および電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。例えば、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００の構築に使用される負極を作製する場合には、集電体の表面に上記組成物を、固形分換算の塗布量が凡そ２．５〜８．５ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。
また、製造安定性や生産効率等の観点から、上記圧縮後の負極活物質層４４の密度は、凡そ１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３、例えば１．４ｇ／ｃｍ３のように一定の密度に設定することが好ましい。かかる負極活物質層４４の密度は、（単位面積当たりの固形分換算の塗布量）／（圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２））；により算出される値を、ここに開示される技術における負極活物質層４４の密度の値として好ましく採用することができる。単位面積当たりの固形分換算の塗布量は、上述の塗布装置に設けられた吐出量計より算出することができ、また圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）は、上述の膜厚測定器で測定された値を利用することができる。
【００３６】
次いで、上記負極原材の負極活物質層４４上に、絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層４６を形成する。ここに開示される負極の保護層４６は、負極活物質層４４表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、負極活物質層４４表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、保護層４６を形成することによる効果および該保護層４６の耐久性等の観点から、少なくとも負極活物質層４４表面のほぼ全範囲を覆うように保護層４６が形成された構成とすることが好ましい。なお、負極集電体４２上に負極活物質層４４が形成された態様の負極において該集電体４２の一部に負極活物質層４４の形成されていない部分が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記保護層４６の一部が負極活物質層４４の未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。
【００３７】
保護層４６を構成する絶縁性フィラーとしては、非導電性を示す種々の無機材料および／または有機材料（樹脂材料、紙、木材等）を主構成成分とするフィラーを使用し得る。耐久性および信頼性の観点から、無機材料を主体とする無機フィラーの使用が好ましい。例えば、上記絶縁性フィラーとして、非導電性の無機化合物からなる粒子（セラミック粒子）を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子からなる無機酸化物フィラーを好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子からなる無機窒化物フィラー、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子からなる無機窒化物フィラーを使用することも可能である。絶縁性フィラーとして特に好ましくは、アルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）である。アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
【００３８】
また、保護層４６を構成する結着材としては、例えば、上述の負極活物質層形成用組成物に配合され得る結着材として例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上を好適に使用することができる。負極活物質層４４の形成に用いられる結着材と保護層４６の形成に用いられる結着材とは同一であってもよく異なってもよいが、両層４４，４６に用いられる結着材が互いに異なる種類の結着材である態様がより好ましい。例えば、負極活物質層４４および保護層４６のうち、いずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）の結着材および／または水分散性の結着材（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解可能な結着材（ＰＶＤＦ等）を用いることができる。これにより、後述する保護層形成用組成物の溶媒と負極活物質層形成用組成物の溶媒とは異なる溶媒（水または有機溶媒）を用いることができるため、かかる保護層が形成された負極を備えるリチウム二次電池では、電解液に対する結着材の耐膨潤性が向上される。
【００３９】
上記負極活物質層４４の表面に保護層４６を形成する方法としては、絶縁性フィラーと結着材とを適当な溶媒に分散または溶解させたペーストまたはスラリー状の保護層形成用組成物を負極活物質層４４の表面に塗付し、その塗付された溶媒を乾燥させる方法を好ましく採用することができる。上記溶媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒のいずれも使用可能である。なお、負極活物質形成用組成物に用いられる溶媒と保護層形成用組成物に用いられる溶媒とは同一であっても異なってもよい。例えば、保護層形成用組成物の溶媒として、負極活物質形成用組成物の溶媒とは異なる溶媒を好ましく採用し得る。水系の負極活物質形成用組成物（典型的には、水溶性の結着材および／または水分散性の結着材を含有する）を用いて形成された負極活物質層の上に有機溶媒系（典型的には、所定の有機溶媒に溶解可能な結着材を含有する）の保護層形成用組成物を塗付して保護層を形成することにより、塗付された組成物が負極活物質層の状態に影響を及ぼす膨潤等を回避し得るという効果が得られる。
また、負極活物質層４４上に保護層４６を形成する他の方法としては、例えば、結着材としての熱可塑性樹脂粒子（例えば、ポリオレフィン粒子、ＥＶＡ粒子等）と絶縁性フィラーとを含む粉末状の保護層形成用組成物を負極活物質層４４上に塗付し、その塗付された組成物を加熱して該熱可塑性樹脂粒子により絶縁性フィラーを融着させる方法が挙げられる。
【００４０】
本発明により提供され得るリチウム二次電池は、上述した構成の負極を用いる点以外は、従来のこの種の二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
例えば、電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する非水電解液である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えばリチウム二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
また、正極３０と負極４０との間に配置されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、両極の接触による電流の短絡を防止し、かつリチウムを通過させる材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。
さらに、電池ケースの構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４１】
また、図６は、かかるリチウム二次電池１００を搭載した車両１を示す図である。本発明に係るリチウム二次電池１００は、上述のとおり、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み難く、保護層を形成したことに起因する内部抵抗の上昇を伴わない。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００４２】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜負極原材を備えるリチウム二次電池の作製＞
まず、負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極原材を作製した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に、かかる組成物の合計塗付量（固形分換算）が凡そ２．５〜１８ｇ／ｃｍ２の範囲となるように塗付した。そして、異なる塗付量が負極集電体の表面に塗付された６種類のサンプル（サンプル１〜６）を用意した。
【００４４】
さらに、塗付量の異なるサンプル１〜６を乾燥させた後、ロールプレスで圧縮した。このとき、該組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が、１．４（サンプルＡ），２．０（サンプルＢ），２．４（サンプルＣ），３．３（サンプルＤ），および３．５（サンプルＥ）となるように調整し、厚さ比率（Ｔ１／Ｔ２）の異なる５種類のサンプル（サンプルＡ〜Ｅ）を用意した。すなわち、塗付量の異なるサンプル１〜６のそれぞれについて、（Ｔ１／Ｔ２）が上記の数値となるように調整された負極活物質層を備える計３０種類（サンプル１−Ａ，１−Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄ，１−Ｅ，２−Ａ，・・・，６−Ｄ，６−Ｅ）の負極原材を用意した。上記圧縮後の負極活物質層の層密度は、全て１．４ｇ／ｃｍ３である。
なお、（Ｔ１／Ｔ２）が１．４のサンプル１−Ａ，２−Ａ，３−Ａ，４−Ａ，５−Ａ，および６−Ａの全体をさしていうときは、以下、サンプルＡ群という。他のサンプルも同様とする。
【００４５】
次に、正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９４：５：１となるようにイオン交換水と混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。かかる組成物を、正極集電体としての厚み約１０μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧縮することにより正極シートを得た。
【００４６】
作製した正極シートおよび負極原材の初期容量をそれぞれ測定した。すなわち、該正極シートを所定の大きさ（面積２ｃｍ２の円形状）に打ち抜いて測定電極を用意した。この測定電極と同サイズの金属リチウム箔（対極）とを厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで対向配置し、電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（２０３２型）の測定用セルを構築した。電解液としては、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
そして、上記測定用セルについて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定電極の電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで正極活物質からリチウムイオンを脱離させ、次いで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定電極の電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを挿入することにより、正極シートの単位面積当たりの初期容量Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］を求めた。
【００４７】
また、上記負極原材を所定の大きさ（面積２ｃｍ２の円形状）に打ち抜いて測定電極を用意した。この測定電極と同サイズの金属リチウム箔（対極）とを厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで対向配置し、上記非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、２０３２型の測定用セルを構築した。
そして、上記測定用セルについて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定電極の電位が０．０１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで負極活物質にリチウムイオンを挿入し、次いで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定電極の電位が０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムイオンを放出させることにより、負極原材の単位面積当たりの初期容量Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］を求めた。
【００４８】
正極シートの単位面積当たりの初期容量Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］および負極原材の単位面積当たりの初期容量Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］の測定結果から、正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）を算出した。その結果、サンプル１〜６群の（Ｎ／Ｐ）はそれぞれ、１．００（サンプル１群）、１．３４（サンプル２群）、２．０１（サンプル３群）、２．８５（サンプル４群）、３．３５（サンプル５群）、および６．０３（サンプル６群）であった。
【００４９】
このようにして得られた初期容量比（Ｎ／Ｐ）の異なるサンプル１〜６につき、組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）の異なるサンプルＡ〜Ｅの計３０種類の負極原材と、上記正極（正極シート）とを用いて、以下に示す手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を作製した。
負極原材と正極シートとを２枚の厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を測定用セルで用いた電解液と同様の組成の電解液とともに容器に収容し、容器の開口部を封止してリチウム二次電池を構築した。
【００５０】
＜内部抵抗の測定＞
各リチウム二次電池の２５℃における内部抵抗値を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における電池の内部抵抗値を算出した。測定結果を図６に示す。
【００５１】
図６に示す結果から明らかなように、まず、正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）に注視すると、（Ｎ／Ｐ）が大きいほど内部抵抗が大きいことが確認された。
具体的には、（Ｎ／Ｐ）が大きい３．３５（サンプル５群）と６．０３（サンプル６群）に係る電池は、抵抗値は４ｍΩ以上であり内部抵抗が他のサンプル群よりも大きかった。一方、（Ｎ／Ｐ）が小さい１．００（サンプル１群）〜２．８５（サンプル４群）に係る電池では、抵抗値は４ｍΩよりも低く、内部抵抗が小さいことが確認された。特に、（Ｎ／Ｐ）が１．３４（サンプル２群）に係る電池は、最も抵抗値が小さかった。ただし、いずれも（Ｔ１／Ｔ２）が３．５（サンプルＥ群）の場合を除く。
次に、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）に注視すると、（Ｔ１／Ｔ２）が３．５（サンプルＥ群）に係る電池は、正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）に関係なく、内部抵抗は８ｍΩ以上の高い抵抗値を示した。しかしながら、（Ｔ１／Ｔ２）が３．５（サンプルＥ群）以外の場合、すなわち（Ｔ１／Ｔ２）が１．４（サンプルＡ群）〜３．３（サンプルＤ群）に係る電池では、いずれもほぼ同程度の抵抗値であった。
以上のことから、保護層を有しない負極を備えるリチウム二次電池では、（Ｎ／Ｐ）が１．００（サンプル１群）〜２．８５（サンプル４群）に係る電池の内部抵抗が小さいことが示された。また、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）が１．４（サンプルＡ群）〜３．３（サンプルＤ群）に係る電池の内部抵抗が小さいことが確認された。
【００５２】
＜保護層が形成された負極を備えるリチウム二次電池の作製＞
上記計３０種類の負極原材の負極活物質層上に保護層を形成した。すなわち、絶縁性フィラーとしてのアルミナ粒子と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比が９７：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、保護層形成用組成物を調製した。該組成物を負極活物質層の表面全体を覆うように塗布し、乾燥させて圧縮することにより負極シートを作製した。
【００５３】
次いで、上記負極（負極シート）と上記正極（正極シート）とを用いて、上述に示した手順と同様の方法により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を作製した。
そして、作製した各リチウム二次電池の２５℃における内部抵抗値を上述と同様の方法により測定した。測定により得られた各電池の内部抵抗値について、負極原材を備えるリチウム二次電池（すなわち、保護層を有しない負極を用いたリチウム二次電池）について測定された内部抵抗値を１００としたときの抵抗値の比率（抵抗比）を求めた。かかる抵抗比の算出結果を図７に示す。
【００５４】
図７に示す結果から明らかなように、保護層が形成されたリチウム二次電池において、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）が２．４（サンプルＣ群）、３．３（サンプルＤ群）、および３．５（サンプルＥ群）に係る電池は、抵抗比が凡そ１００であり、保護層を有しない負極を用いたリチウム二次電池と同程度の内部抵抗であることが示された。すなわち、（Ｔ１／Ｔ２）が２．４〜３．５に係る電池では、保護層を形成したことに起因する内部抵抗の上昇は認められないことが確認された。一方、（Ｔ１／Ｔ２）が１．４（サンプルＡ群）および２．０（サンプルＢ群）に係る電池は、抵抗比がいずれも１００を大きく上回った。すなわち、保護層を形成したことに起因する内部抵抗の上昇が大きいことが示された。
なお、正負極の初期容量比（Ｎ／Ｐ）が３．３５（サンプル５群）および６．０３（サンプル６群）に係る電池は、いずれの（Ｔ１／Ｔ２）も抵抗比が凡そ１００であることから、保護層を形成したことによる阻害はないといえる。しかしながら、保護層を有しない負極を用いた電池における内部抵抗値が高値（図６参照）であることを考慮すると、それ以外の１．００（サンプル１群）〜２．８５（サンプル４群）に係る電池ほどはかかる態様の電池としては好ましくない。
以上の結果から、リチウム二次電池の負極原材の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との比（Ｎ／Ｐ）が凡そ１．００〜３．００、かつ上記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）が２．０より大きくなるように所定の範囲に設定された負極を備えるリチウム二次電池では、保護層を形成したことに起因する内部抵抗の上昇は認められないことが確認された。
【００５５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、本発明は、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図５】実施例として作製した１８６５０型リチウム二次電池の形状を模式的に示す斜視図である。
【図６】負極原材を負極として備えるリチウム二次電池の内部抵抗値の測定結果を示すグラフである。
【図７】負極原材を負極として備えるリチウム二次電池の内部抵抗値に対する保護層が形成された負極を備えるリチウム二次電池の内部抵抗値の比率（抵抗比）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１  車両（自動車）
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４６  保護層
４８  負極端子
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータ
１００  リチウム二次電池
１１０  円筒型リチウム二次電池
【図１】
2010092820.tif 000003
【図２】
2010092820.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010092820.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月4日(2010.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極活物質層の上には絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層が形成されており、
ここで、前記負極の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、前記正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０となるように構成されていることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、前記正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．３〜２．８となるように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記保護層の絶縁性フィラーはアルミナ粒子である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記保護層の結着材は、前記負極活物質層の結着材とは異なる材料で構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、該負極活物質層上に形成された絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層とを有する負極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を前記負極集電体に塗付し、圧縮することにより前記負極活物質層が形成された負極原材を用意すること；
前記リチウム二次電池の前記負極原材の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０となるように構成すること；
ここで、前記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、前記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）を、少なくとも２．０を上回る数値に設定すること；
を特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、前記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）は、２．４〜３．５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池、又は請求項５または６に記載の方法により製造されたリチウム二次電池を備える車両。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明によって提供される電池は、負極集電体および該集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極集電体および該集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、を備えるリチウム二次電池であって、上記負極活物質層および上記正極活物質層のうちの少なくとも一方の上には絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層が形成されているリチウム二次電池である。
そして、上記保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における該保護層側の層密度は、該保護層が形成されている負極活物質層および／または正極活物質層における中央部および前記集電体側の層密度よりも高いことを特徴とする。
また、好ましい一態様では、上記保護層は、上記負極活物質層の上に形成されていること（例えば、負極活物質層の上のみに形成されていること）を特徴とする。この態様において、好ましくは、上記負極の初期容量（Ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、上記正極の初期容量（Ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との初期容量比（Ｎ／Ｐ）が１．０〜３．０（特に好ましくは１．３〜２．８）となるように構成されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
かかる構成のリチウム二次電池は、負極活物質層および／または正極活物質層（以下、負極活物質層と正極活物質層の少なくともいずれか一方をさす場合に、便宜上「電極活物質層」と一纏めにいう場合がある。）の表面に絶縁性フィラーおよび結着材を含む保護層を有することから、当該保護層を有する電極活物質層からの剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止される。従って、本発明によると、内部短絡が抑制された信頼性の高いリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が提供される。
さらに、従来の保護層を有するリチウム二次電池では、充放電の繰り返し（特に、高出力での放電を含む充放電サイクル）によって、保護層中の結着材が電極活物質層に浸み込み、内部抵抗の上昇等を引き起こす虞があった。しかしながら、本発明に係るリチウム二次電池を構成する上記保護層が形成された電極活物質層（典型的には負極活物質層、あるいは負極活物質層と正極活物質層の両方）では、当該電極活物質層における保護層側の層密度が、当該電極活物質層における中央部および集電体側（典型的には、保護層に着接する部位を除く電極活物質層全体）の層密度よりも高いため、保護層中の結着材が当該電極活物質層に浸み込み難くなり、内部抵抗の上昇が抑制される。その結果、長期使用を実現し得る品質に優れたリチウム二次電池が提供される。
また、初期容量比（Ｎ／Ｐ）を上記範囲とすることにより、保護層が形成された構成の電池であっても、内部抵抗の上昇を伴わない導電性の良好なリチウム二次電池が実現され得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明に係る電池の製造方法として好ましい他の一態様では、上記組成物塗付後の負極活物質層の厚さ（Ｔ１）と、上記圧縮後の負極活物質層の厚さ（Ｔ２）との比（Ｔ１／Ｔ２）は、２．４〜３．５である。
かかる態様の製造方法では、（Ｔ１／Ｔ２）が上記数値よりも大きすぎる場合、すなわち、塗付後の負極活物質層の厚みが厚く、および／または圧縮後の負極活物質層の厚みが薄い場合、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み難くはなるものの導電性が低下する。また一方、（Ｔ１／Ｔ２）が上記数値よりも小さすぎる場合、すなわち、塗付後の負極活物質層の厚みが薄く、および／または圧縮後の負極活物質層の厚みが厚い場合では、保護層中の結着材が負極活物質層に浸み込み易くなる。しかしながら、（Ｔ１／Ｔ２）を２．４〜３．５の範囲内に設定することによって、保護層中の結着材を負極活物質層に浸み込み難くするとともに、保護層を有しない構成のリチウム二次電池の内部抵抗と同程度の内部抵抗に抑えることができる。その結果、長期使用を実現し得るリチウム二次電池の製造方法が提供される。さらに、このときの圧縮後の負極活物質層の密度を一定にすることにより、負極活物質層自体の強度を好適にし、製造安定性にすぐれたリチウム二次電池の製造方法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記方法を用いることによって、塗付後（Ｔ１）と圧縮後（Ｔ２）の負極活物質層４４の厚さの比（Ｔ１／Ｔ２）が少なくとも２．０を上回ること、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚さよりも少なくとも５０％以下の厚さに薄く圧縮することで、負極活物質層４４における保護層４６側の層密度が、負極活物質層４４における中央部および負極集電体４２側の層密度よりも高められた好適な厚みを備える負極活物質層４４を形成することができる。
ここで、仮に、（Ｔ１／Ｔ２）が上記数値よりも小さすぎる場合、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚みが薄く、および／または圧縮後の負極活物質層４４の厚みが厚い場合は、負極活物質層４４のおける保護層４６側の層密度が高められていないために、保護層４６中の結着材が負極活物質層４４に浸み込み易くなる。一方、（Ｔ１／Ｔ２）が上記数値よりも大きすぎる場合、すなわち、塗付後の負極活物質層４４の厚みが厚く、および／または圧縮後の負極活物質層４４の厚みが薄い場合では、保護層４６中の結着材が負極活物質層４４に浸み込み難くはなるが導電性が低下する。従って、（Ｔ１／Ｔ２）を上記所定の数値内に設定することにより、結着材の浸み込みが抑制された長期使用可能なリチウム二次電池が提供される。