(57)【要約】【課題】低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供すること。【解決手段】空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＡｌであり、前記Ａｌの含有量が１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満とすることで低温焼成により緻密化したプリコートを得ることができ、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することが可能になった。【選択図】図１
2010092645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＡｌであり、前記Ａｌの含有量が１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル体。
【請求項２】
空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＴｉであり、前記Ｔｉの含有量が０．５ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池セル体として、空気極とインターコネクタの間にプリコートを備えた固体酸化物形燃料電池セル体が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、ランタンカルシウムマンガナイト微粉末をプリコートに加えることで１４００℃の焼成にて緻密膜が作製できている。
【０００３】
また、焼結性を良好にした材料として、Ｃｒ系ペロブスカイト酸化物であるＬａＣｒＯ３にＡｌを置換固溶させ１７００℃で焼成したセパレータ材料が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
一方、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３空気極電極板に焼結助剤を配合し、焼成収縮率を固体電解質と一致させ、１４５０℃ないし１５５０℃で二層集合体を形成させた平板型の固体電解質形燃料電池が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０７２０号公報
【特許文献２】特許第３０７７０５４号
【特許文献３】特開平７−３０７１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本発明者らはプリコートを緻密にすることはできていたものの、高温焼成する必要があったため、空気極の変形や反りが大きくなってしまう場合があることを見出した
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明の固体酸化物形燃料電池セル体は、空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＡｌであり、前記Ａｌの含有量が１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を実施するための最良の形態を説明するのに先立って、本発明の作用効果について説明する。
【００１０】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＡｌであり、前記Ａｌの含有量が１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【００１１】
この好ましい様態によれば、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物のプリコートにＡｌを焼結助剤として１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満含有させたプリコートを空気極とインターコネクタとの間に備えることで、低温焼成により緻密化したプリコートを得ることができ、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することができる。
【００１２】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、空気極と、インターコネクタとを備え、前記空気極とインターコネクタとの間にプリコートを備える固体酸化物形燃料電池セル体であって、前記プリコートはＭｎ系ペロブスカイト酸化物であり、前記プリコートは焼結助剤を含み、前記焼結助剤がＴｉであり、前記Ｔｉの含有量が０．５ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする。
【００１３】
この好ましい様態によれば、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物のプリコートにＴｉを焼結助剤として０．５ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満含有させたプリコートを空気極とインターコネクタとの間に備えることで、低温焼成により緻密化したプリコートを得ることができ、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明における固体酸化物形燃料電池セル体について、詳細に説明する。
【００１５】
代表的な固体酸化物形燃料電池セル体の一例である、円筒型セル体を図１に示す。空気極支持体１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクタ２と接触しないように燃料極４が構成されている。そして、空気極支持体１とインターコネクタ２の間にプリコート５が構成されている。空気極１はペロブスカイト酸化物であり、円筒型セルの場合、支持体の役割をする部材である。インターコネクタ２は空気極およびプリコートと電気的に接続し、他方のセルの燃料極と接続する部材である。固体電解質３は酸素イオン導電性を有するもので、空気極側から燃料極側へ酸素イオンを通す部材である。発電に際して、空気極支持体１と固体電解質３の界面で、インターコネクタ２及びプリコート５を経由して空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素ガスが反応し、（１）式に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質３を通って燃料極４に達し、燃料ガス中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｏ２−         …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−    …（２）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−   …（３）
【００１６】
円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等の空気極と支持機能の２機能をあわせもつタイプ、および燃料極と支持機能の２機能をあわせもつタイプがある。このうち、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子伝導性が低下し出力性能が低下する。一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度１０００℃〜７００℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題がある。また、燃料極は通常、セル体作製時には酸化物であり発電時に金属に還元されるが、このとき体積変化が生じるため、燃料極を支持体とする場合はセル体が破損しやすい恐れがある。このように、空気極を支持体とするタイプは出力性能、信頼性ともに高く、安定して電気を供給することができる。なお、この場合の支持体は円筒型タイプに限らず、他の型であっても同様のことが言える。
【００１７】
次にプリコートの形成方法について、空気極を支持体とする円筒型セルを例にとって説明する。プリコートの形成方法は均一に成膜し、焼成することで形成出来れば特に限定されない。スラリーコート法、スクリーン印刷法、シート転写法のような湿式法、プラズマ溶射法、ＣＶＤ法のような気相を介した方法などを用いることが出来る。コスト面を考慮すると安価に成膜可能な湿式法のほうがより好ましい。プリコート５を空気極支持体１上に形成後、インターコネクタ２をプリコート５上に形成させる。このとき、空気極支持体１のプリコート５を形成していない面に電解質３を形成した後、インターコネクタ２をプリコート５上に形成させてもよい。
【００１８】
プリコートは空気極支持体よりも緻密であることが望ましい。空気極支持体よりも緻密とすることで、（Ｌａ,Ｃａ）ＣｒＯ３インターコネクタの焼結において、その緻密化に寄与しているＣａとＣｒの化合物の液相が空気極に拡散するのを抑制し、インターコネクタの焼結性を確保することができる。また、空気極支持体よりも緻密とすることで、プリコートの上に形成されるインターコネクタの充填性が向上し、ガスタイトなインターコネクタを形成することができる。
【００１９】
本発明に用いられる焼結助剤のＡｌの出発原料は特に限定されない。コスト面を考慮すると安価なアルミナが好ましい。また、アルミナは粉末であっても、ゾルであってもよい。分散性を考慮するとゾルがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる焼結助剤のＴｉの出発原料は特に限定されない。コスト面を考慮すると安価なチタニアが好ましい。また、チタニアは粉末であっても、ゾルであってもよい。分散性を考慮するとゾルがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるインターコネクタ材料としては、カルシウムドープランタンクロマイト、ストロンチウムドープランタンクロマイト、カルシウムドープランタンクロマイトにＮｉＯ、ＴｉＯ２を混合したＮｉＯ／ＴｉＯ２／（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｒ）Ｏ３、ＭＴｉＯ３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａのうちいずれか一つ以上）などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（Ａｌを含むプリコートの緻密性評価）
Ａｌを含むプリコートの緻密性を評価するために、以下のような実験を行なった。まず、プリコート材料を用いて各実験用試料の作製方法について、以下に記載する。
【００２４】
（実施例１）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末を使用した。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１２４．５重量部、ＳｒＣＯ３を３２．４重量部、ＭｎＯ２を８０．０重量部秤量した。さらにＡｌ２Ｏ３を０．９重量部（Ａｌとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００２５】
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３を１．３重量部（Ａｌとして１．５ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００２６】
（実施例３）
Ａｌ２Ｏ３を４．５重量部（Ａｌとして５ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００２７】
（実施例４）
Ａｌ２Ｏ３を８．９重量部（Ａｌとして１０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００２８】
（実施例５）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末を使用した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１０３．１重量部、ＳｒＣＯ３を５３．６重量部、ＭｎＯ２を８２．８重量部秤量した。さらにＡｌ２Ｏ３を０．９重量部（Ａｌとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００２９】
（実施例６）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末を使用した。Ｌａ０．５０Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を９３．１重量部、ＳｒＣＯ３を３６．３重量部、ＣａＣＯ３を２４．５重量部、ＭｎＯ２を８９．７重量部秤量した。さらにＡｌ２Ｏ３を１．０重量部（Ａｌとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００３０】
（比較例１）
Ａｌ２Ｏ３を加えなかったこと以外は、実施例１と同様である。
【００３１】
（比較例２）
Ａｌ２Ｏ３を０．３重量部（Ａｌとして０．３ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００３２】
（比較例３）
Ａｌ２Ｏ３を０．４重量部（Ａｌとして０．５ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００３３】
（比較例４）
Ａｌ２Ｏ３を１７．８重量部（Ａｌとして２０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例１と同様である。
【００３４】
（比較例５）
Ａｌ２Ｏ３を加えなかったこと以外は、実施例５と同様である。
【００３５】
（比較例６）
Ａｌ２Ｏ３を加えなかったこと以外は、実施例６と同様である。
【００３６】
（Ａｌ元素含有量分析方法）
実施例及び比較例のプリコートに含まれるＡｌ元素の含有量の分析方法を以下に示す。作製した実験用試料の表面を島津製作所製の島津電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−８７０５を用いて定量分析を行なった。測定条件は以下の測定条件で行った。
加速電圧：１５ｋＷ
照射電流量：５０ｎＡ
分光結晶：ＡＤＰ
分析線：ＡｌＫα線（８．３３９Å）
【００３７】
（評価方法）
プリコートの緻密性を確認するために各実験用試料の開気孔率について、ＪＩＳＲ１６３４に基づいて評価した。飽水の方法は真空法により行った。
【００３８】
（評価結果）
評価結果について、表１に示す。表１より、実施例１〜４は比較例１〜４に比べ、実験用試料の開気孔率が著しく小さくなっていた。このことより、プリコートであるＭｎ系ペロブスカイト酸化物に、Ａｌを焼結助剤として用い、その含有量を１〜１０ｍｏｌ％とすることで低温焼成にてプリコートの緻密性が確保されることが確認された。また、比較例４よりＡｌの含有量が２０ｍｏｌ％であると開気孔率が大きくなり、プリコートの緻密性が得られないことが確認された。以上より、プリコートであるＭｎ系ペロブスカイト酸化物に、Ａｌを焼結助剤として用い、その含有量を１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満とすることで低温焼成にて緻密なプリコートが得られることが確認された。低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することが可能となった。さらに、実施例５、６は比較例５、６に比べ、実験用試料の開気孔率が著しく小さくなっていた。このことより、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物の組成によらず、Ａｌが焼結助剤として機能し、プリコートの緻密性が低温焼成にて得られることが確認された。なお、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物の組成が（Ｌａ１−ｘＭｘ）ＭｎＯ３（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａの少なくともいずれか１つ）のときに、０．０５≦ｘ≦０．５とすることで、電解質やインターコネクタとの熱膨張係数とのマッチングが良好なプリコートを提供することが可能になり、ヒートサイクル特性に優れた固体酸化物形燃料電池セル体とすることができるので好ましい。さらに、０．２５≦ｘ≦０．５とすることで、１０００℃〜７００℃の作動温度における導電率が良好となり、出力特性に優れた固体酸化物形燃料電池セル体とすることができるのでより好ましい。
【００３９】
【表１】
2010092645.tif 000003
【００４０】
（Ｔｉを含むプリコートの緻密性評価）
Ｔｉを含むプリコートの緻密性を評価するために、以下のような実験を行なった。まず、プリコート材料を用いて各実験用試料の作製方法について、以下に記載する。
【００４１】
（実施例７）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を使用した。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１２４．５重量部、ＳｒＣＯ３を３２．４重量部、ＭｎＯ２を８０．０重量部秤量した。さらにＴｉＯ２を０．３重量部（Ｔｉとして０．５ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００４２】
（実施例８）
ＴｉＯ２を０．７重量部（Ｔｉとして１ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００４３】
（実施例９）
ＴｉＯ２を１．４重量部（Ｔｉとして２ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００４４】
（実施例１０）
ＴｉＯ２を４．２重量部（Ｔｉとして６ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００４５】
（実施例１１）
ＴｉＯ２を７．０重量部（Ｔｉとして１０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００４６】
（実施例１２）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を使用した。Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１０３．１重量部、ＳｒＣＯ３を５３．６重量部、ＭｎＯ２を８２．８重量部秤量した。さらにＴｉＯ２を０．７重量部（Ｔｉとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００４７】
（実施例１３）
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を使用した。Ｌａ０．５０Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を９３．１重量部、ＳｒＣＯ３を３６．３重量部、ＣａＣＯ３を２４．５重量部、ＭｎＯ２を８９．７重量部秤量した。さらにＴｉＯ２を０．８重量部（Ｔｉとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中１３５０℃で２時間焼成し、実験用試料とした。
【００４８】
（比較例７）
ＴｉＯ２を１３．９重量部（Ｔｉとして２０ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００４９】
（比較例８）
ＴｉＯ２を０．２重量部（Ｔｉとして０．３ｍｏｌ％）としたこと以外は、実施例７と同様である。
【００５０】
（Ｔｉ元素含有量分析方法）
実施例及び比較例のプリコートに含まれるＴｉ元素の含有量の分析方法を以下に示す。作製した実験用試料の表面を島津製作所製の島津電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−８７０５を用いて定量分析を行なった。測定条件は以下の測定条件で行った。
加速電圧：１５ｋＷ
照射電流量：５０ｎＡ
分光結晶：ＬｉＦ
分析線：ＴｉＫα線（２．７５０Å）
【００５１】
（評価方法）
プリコートの緻密性を確認するために各実験用試料の開気孔率について、ＪＩＳＲ１６３４に基づいて評価した。飽水の方法は真空法により行った。
【００５２】
（評価結果）
評価結果について、表２に示す。表２より、実施例７〜１１は比較例７、８に比べ、実験用試料の開気孔率が著しく小さくなっていた。このことより、プリコートであるＭｎ系ペロブスカイト酸化物に、Ｔｉを焼結助剤として用い、その含有量を０．５〜１０ｍｏｌ％とすることで低温焼成にてプリコートの緻密性が向上することが確認された。また、比較例７よりＴｉの含有量が２０ｍｏｌ％であると開気孔率が大きくなり、プリコートの緻密性が得られないことが確認された。以上より、プリコートであるＭｎ系ペロブスカイト酸化物に、Ｔｉを焼結助剤として用い、その含有量を１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満とすることで低温焼成にて緻密なプリコートが得られることが確認された。低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することが可能となった。さらに、実施例１２、１３においても、実験用試料の開気孔率が著しく小さくなっていた。このことより、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物の組成によらず、Ｔｉが焼結助剤として機能し、プリコートの緻密性が低温焼成にて得られることが確認された。
【００５３】
【表２】
2010092645.tif 000004
【００５４】
（空気極とプリコートの共焼成体の評価）
次に、空気極の変形や反りおよびプリコートの緻密性を評価するために実験を行なった。実験は空気極とプリコートを横置きにて共焼成することを想定し、以下のような実験を行なった。まず、各共焼成体の作製方法について、以下に記載する。
【００５５】
（実施例１４）
（１）空気極支持体の作製
原料にＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成のランタンマンガナイトを用い、熱処理・造粒・粉砕後、分級して空気極支持体用粉末を得た。この粉末を用いて押出成形により長さ９００ｍｍのパイプを成形し、空気極支持体を作製した。
【００５６】
（２）プリコートの作製
出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３の各粉末を使用した。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１２４．５重量部、ＳｒＣＯ３を３２．４重量部、ＭｎＯ２を８０．０重量部秤量した。さらにＡｌ２Ｏ３を０．９重量部（Ａｌとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成した。焼成後、粉砕し、プリコート用原料粉末を得た。この粉末を用いてスクリーン印刷により空気極支持体上に成膜し、空気極支持体と大気中１３５０℃で２時間、横置きにて焼成し、共焼成体を得た。焼成台には図２に示すようなＲ溝焼成台を使用した。
【００５７】
（実施例１５）
プリコート用出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を使用した。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１２４．５重量部、ＳｒＣＯ３を３２．４重量部、ＭｎＯ２を８０．０重量部秤量した。さらにＴｉＯ２を０．７重量部（Ｔｉとして１ｍｏｌ％）秤量し、前記Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２と共にボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成した。焼成後、粉砕し、プリコート用原料粉末を得たこと以外は実施例１４と同様である。
【００５８】
（比較例９）
プリコート用出発原料として、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２の各粉末を使用した。Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成となるように、Ｌａ（ＯＨ）３を１２４．５重量部、ＳｒＣＯ３を３２．４重量部、ＭｎＯ２を８０．０重量部秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中１１００℃で１０時間焼成した。焼成後、粉砕し、プリコート用原料粉末を得た。さらに９００℃で１０時間焼成し、平均径０．５μｍに制御したＬａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３の微粉を焼結助剤として準備した。前記プリコート用原料粉末１００重量部に前記微粉を４０重量部加えた粉末を用いてスクリーン印刷により実施例１４と同様に作製した空気極支持体上に成膜し、空気極支持体と大気中１３５０℃で２時間、横置きにて焼成し、共焼成体を得た。焼成台は実施例１４と同様のＲ溝焼成台を使用した。
【００５９】
（比較例１０）
プリコートを空気極支持体と大気中１４６０℃で２時間、横置きにて焼成し、共焼成体を得たこと以外は比較例９と同様である。
【００６０】
（元素含有量分析方法）
実施例及び比較例のプリコートに含まれるＡｌおよびＴｉ元素の含有量の分析方法を以下に示す。作製した共焼成体をプリコートの断面が露出するように切断し、樹脂包埋した後、鏡面研磨しプリコート断面の平面を出した。前記のように調整した試料のプリコート断面を島津製作所製の島津電子線マイクロアナライザーＥＰＭＡ−８７０５を用いて定量分析を行なった。測定条件は以下の測定条件で行った。
加速電圧：１５ｋＷ
照射電流量：５０ｎＡ
分光結晶：ＬｉＦ（Ｔｉの場合）、ＡＤＰ（Ａｌの場合）
分析線：ＴｉＫα線（２．７５０Å）、ＡｌＫα線（８．３３９Å）
【００６１】
（評価方法）
焼成後の共焼成体の反り、変形を目視にて確認した。さらに共焼成体をプリコートの断面が露出するように切断し、樹脂包埋した後、鏡面研磨しプリコート断面の平面を出した。オリンパス社製のレーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００でプリコート断面部分の写真を撮影した。撮影は対物レンズ５０倍、光学ズーム１倍、共焦点にて行った。撮影した画像を透明なフィルム上に空隙部と粒子部を色分けしてトレースした。色分けされたフィルムを画像処理にかけて気孔部の割合（断面気孔率）を算出した。なお、断面気孔率はＪＩＳＲ１６３４に基づいて測定される開気孔率よりも値が大きくなる。なぜなら、ＪＩＳＲ１６３４に基づく測定では含まれない内部の閉気孔も気孔として含むからである。
【００６２】
（評価結果）
評価結果について表３に示す。低温焼成した実施例１４、１５は空気極支持体に反りや変形は確認されなかった。一方高温焼成した比較例１０は空気極支持体の両端が反り上がってしまっていた。さらに、空気極支持体がねじれて変形してしまっていた。また、焼結助剤としてＡｌ、Ｔｉを含有させた実施例１４、１５のプリコートの断面気孔率はそれぞれ１１、４％、１２．０％と１５%以下と良好であり、微粉末を焼結助剤として使用した比較例９のプリコート気孔部の割合３０．４％と比べて著しく緻密になっていることが確認された。実施例１４、１５の空気極支持体の断面気孔率は４８．２％であり、プリコートは空気極支持体の３倍以上の緻密性であることが確認された。以上より、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物のプリコートに焼結助剤としてＡｌを用い、その含有量を１ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満とすることで、低温焼成により緻密化したプリコートを得ることができ、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供することが可能となった。
また、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物のプリコートに焼結助剤としてＴｉを用い、その含有量を０．５ｍｏｌ％以上かつ２０ｍｏｌ％未満とすることでも同様に固体酸化物形燃料電池セル体を提供することが可能になった。なお、本実施例では空気極にＭｎ系ペロブスカイト酸化物であるランタンマンガナイトを用いたが、他の空気極材料を用いても同様に低温焼成により緻密化したプリコートを得ることにより、空気極自体の変形や反りを抑制した固体酸化物形燃料電池セル体を提供できることは明らかである。
【００６３】
【表３】
2010092645.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池セル体の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施例１４、１５、比較例９、１０に用いたＲ溝焼成台を示す図で            ある。
【符号の説明】
【００６５】
１…空気極支持体
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
５…プリコート
１０…Ｒ溝焼成台
１１…共焼成体
【図１】
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【図２】
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