(57)【要約】【課題】硬度に優れると共に帯電防止性等の機能性を付与することができ、且つ干渉縞の発生を防止することが可能なハードコートフィルム、及び当該ハードコートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層中に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子が相互に架橋結合した構造を含み、前記シリカ微粒子間の空隙に、伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散したバインダー成分が充填され、且つ、当該シリカ微粒子の表面の反応性官能基ａとバインダー成分が有する反応性官能基ｂとが一部架橋結合していることを特徴とする、ハードコートフィルム。【選択図】図１
2010241018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層中に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子が相互に架橋結合した構造を含み、前記シリカ微粒子間の空隙に、伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散したバインダー成分が充填され、且つ、当該シリカ微粒子の表面の反応性官能基ａとバインダー成分が有する反応性官能基ｂとが一部架橋結合していることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記基材の一面側に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有する第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成した後、反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、前記骨格層中のシリカ微粒子間の空隙に埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように塗布し、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーして、膜厚１０〜２０μｍのハードコート層を設けることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径１０〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子が含まれることを特徴とする、請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記伝導性帯電防止剤又は前記機能性微粒子の含有量の割合が、２〜７０重量％であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムの製造方法において、
（ｉ）平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有する第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、
（ｉｉ）基材の一面側に、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成する工程、
（ｉｉｉ）反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、及び
（ｉｖ）前記基材の一面側に形成した骨格層中のシリカ微粒子間の空隙を埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように、前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した後、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、膜厚１０〜２０μｍのハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に帯電防止性、反射防止性、防眩性等の光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、無機微粒子を添加する方法があり、一般に、基材フィルム上に無機微粒子を添加したハードコート層を設けたハードコートフィルムが製造されている（特許文献１）。
しかし、近年、更に硬度に優れたハードコートフィルムが要求されている。
【０００４】
また、上述したように、耐擦傷性と共に他の光学機能を付与するために、基材フィルム上にハードコート層と他の光学機能層を積層した多層構成のハードコートフィルムが一般に製造されている（特許文献２）。
しかしながら、屈折率の差が大きい層を積層させた光学積層体にあっては、互いに重なり合った層の界面において干渉縞が生じるといった問題があった。
【０００５】
また、例えば、基材フィルムの一面にハードコート層を設け、更に当該ハードコート層上に帯電防止剤を含む層（帯電防止層）を積層させた場合には、十分な硬度が得られず、基材フィルムとハードコート層の間に帯電防止層を設けた場合には、所望の帯電防止性能が得られないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６５０４０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、硬度に優れると共に帯電防止性等の機能性を付与することができ、且つ干渉縞の発生を防止することが可能なハードコートフィルム、及び当該ハードコートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層中に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子が相互に架橋結合した構造を含み、前記シリカ微粒子間の空隙に、伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散したバインダー成分が充填され、且つ、当該シリカ微粒子の表面の反応性官能基ａとバインダー成分が有する反応性官能基ｂとが一部架橋結合していることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、ハードコート層中に、上記特定のシリカ微粒子と、伝導性帯電防止剤又は上記特定の機能性微粒子を均一に混在させることにより、当該ハードコート層に優れた硬度と共に帯電防止性等の機能性を付与することができる。また、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えるため、互いに重なり合った屈折率差の大きい層の界面において生じる干渉縞の発生を防止することができる。
【００１０】
また、本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記基材の一面側に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有する第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成した後、反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、前記骨格層中のシリカ微粒子間の空隙に埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように塗布し、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーして、膜厚１０〜２０μｍのハードコート層を設けることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、基材の一面側に、上記特定の反応性シリカ微粒子の含有量が非常に多い第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーすることでシリカ微粒子間に空隙のある骨格層を形成する。次いで、バインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくは上記特定の機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、当該骨格層上に塗布することで、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填し、且つ当該骨格層の表面を平滑にする。そして、当該骨格層と当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーする。
従って、本発明によれば、ハードコート層中に特定のシリカ微粒子と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させることができ、当該ハードコート層に優れた硬度と共に帯電防止性等の機能性を付与することができる。また、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えるため、互いに重なり合った屈折率差の大きい層の界面において生じる干渉縞の発生を防止することができる。
【００１２】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径１０〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子が含まれることが、硬化膜の硬度を高める点から好ましい。
【００１３】
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記伝導性帯電防止剤又は前記機能性微粒子の含有量の割合が、２〜７０重量％であることが、硬化膜に機能性を付与する観点から好ましい。
【００１４】
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法においては、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムの製造方法において、
（ｉ）平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有する第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、
（ｉｉ）基材の一面側に、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成する工程、
（ｉｉｉ）反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、及び
（ｉｖ）前記基材の一面側に形成した骨格層中のシリカ微粒子間の空隙を埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように、前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した後、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、膜厚１０〜２０μｍのハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明では、基材の一面側に、上記特定の反応性シリカ微粒子の含有量が非常に多い第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーすることでシリカ微粒子間に空隙のある骨格層を形成する。次いで、バインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくは上記特定の機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、当該骨格層上に塗布することで、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填し、且つ当該骨格層の表面を平滑にする。そして、当該骨格層と当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、ハードコート層中に特定のシリカ微粒子と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させることができる。
従って、本発明によれば、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えることができ、且つ、干渉縞の発生を防止することが可能なハードコートフィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層中に、特定のシリカ微粒子と、伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させることにより、硬度に優れると共に帯電防止性等の機能性を付与することができる。また、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えるため、互いに重なり合った屈折率差の大きい層の界面において生じる干渉縞の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、混在とは性質の異なるものが混じった状態になっていることを意味する。
なお、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
【００１９】
Ｉ．ハードコートフィルム
本発明に係るハードコートフィルムは、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層中に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子が相互に架橋結合した構造を含み、前記シリカ微粒子間の空隙に、伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散したバインダー成分が充填され、且つ、当該シリカ微粒子の表面の反応性官能基ａとバインダー成分が有する反応性官能基ｂとが一部架橋結合していることを特徴とする。
【００２０】
基材の一面側にハードコート（ＨＣ）層を設け、更に帯電防止性、反射防止性、防眩性等の光学機能を有する機能層を積層した光学積層体を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。しかしながら、屈折率の差が大きい層を積層させた光学積層体にあっては、互いに重なり合った層の界面において干渉縞が生じるといった問題があった。
これに対して、ハードコート層に、高硬度と共にその他の機能を付与し、層構成を少なくすることにより、干渉縞を低減させることが考えられる。しかしながら、本発明者の実験の結果、硬化性樹脂組成物中に、ハードコート層の硬度を高める機能を有する反応性シリカ微粒子と共に伝導性帯電防止剤を含有させると、当該伝導性帯電防止剤と当該反応性シリカ微粒子とが物理的に凝集あるいは化学的に反応を起こし、白化し沈降することが分かった。反応性シリカ微粒子表面はＯＨ−（アニオン）の荷電を持っており、伝導性帯電防止剤の＋（カチオン）成分と相互作用を起こすと推定される。また、反応性シリカ微粒子と共に当該反応性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を含有させた硬化性樹脂組成物を用いて、基材上にハードコート層を形成したハードコートフィルムでは、粒径の大きい反応性シリカ微粒子は層の下方へ、粒径の小さい機能性微粒子は層の上方に偏在するため、当該ハードコート層中に当該反応性シリカ微粒子と当該機能性微粒子を均一に分散させることは困難である。
そこで、本発明者は、基材の一面側に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子の含有量が非常に多い第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーすることでシリカ微粒子間に空隙のある骨格層を形成し、次いで、バインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、当該骨格層上に塗布することで、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填し、且つ当該骨格層の表面を平滑にした後、当該骨格層と当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、ハードコート層中に特定のシリカ微粒子と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させることができることを見出した。
従って、本発明によれば、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えることができ、且つ、干渉縞の発生を防止することが可能なハードコートフィルムとすることができる。
【００２１】
図１は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。尚、図１に示す断面図において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）の縮尺を幅方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。
ハードコートフィルム１は、基材１０の一面側に、ハードコート層２０が設けられている。当該ハードコート層２０には、シリカ微粒子５と当該シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子６が均一に分散している。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
【００２２】
１．基材
本発明に用いられる基材は、ハードコートフィルムの用途によって適宜選択され、光透過性を有しない基材であっても、光透過性を有する基材であっても良い。例えば、反射スクリーン等に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有しない基材を用いることができる。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の画像表示面の保護に用いられるハードコートフィルムとしては、光透過性を有する基材を用いる。
【００２３】
光透過性基材は、光を透過するものであれば、透明、半透明、無色または有色を問わないが、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である場合が好ましい。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００２４】
本発明においては、基材の厚さは用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材の概念には、フィルム乃至シートが含まれ、基材の材質としては、樹脂の他、ガラスであっても良い。
光透過性樹脂基材は、薄さ、軽さ、割れにくさ、フレキシブル性等の点で優れている。
【００２５】
中でも、画像表示面の保護に用いられるハードコートフィルムとしては、ハードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、２０〜１２０μｍの光透過性樹脂基材を用いることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
光透過性樹脂基材の材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【００２７】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の  Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる基材として、最も光透過性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。
ＴＡＣフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
【００２９】
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
【００３０】
また、光透過性を有しない基材としては、例えば、反射スクリーンや電子黒板のホワイトボード用には、例えば塩化ビニルフィルム等の一方の面に白色顔料のコーティング層を持つ反射拡散性を有する基材が挙げられ、透過型スクリーン用には、アクリル樹脂等の光透過性基材の一方の面にレンチキュラーレンズの非集光部に光吸収性のインキでブラックストライプをパターニングした基材が挙げられ、ルーバー用には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の透明樹脂と光吸収性顔料を練りこんだ薄層とを交互に積層して当該透明及び光吸収薄層面に垂直な方向にスライスして得られる光透過部と光吸収部とが交互に設けられた基材が挙げられ、また、タッチパネル用には、例えばポリエステルフィルムの画像表示部の周辺に光吸収性の遮光枠が印刷されている基材やアイコン枠や図柄がパターニングされた基材等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、上記基材に表面処理、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、又は火炎処理を実施してもよい。
【００３２】
２．ハードコート層
本発明のハードコート層は、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を必須成分とする第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物と、反応性官能基ｂを有するバインダー成分、及び伝導性帯電防止剤、又は前記反応性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を必須成分とする第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、当該ハードコート層は、直接又は他の層を介して基材の一面側に設けられる。
本発明において「ハードコート層」とは、上述のように、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）でＨ以上の硬度を示すものである。
本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に５Ｈ以上であることが好ましい。
【００３３】
ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの要求される性能に応じて適宜調節すればよいが、好ましくは１０〜２０μｍである。１０μｍ以上であれば、十分な強度が得られやすい。接着性や干渉縞を防止しつつ、且つ硬度を保つにはハードコート層の厚みは１５μｍ以上であることがより好ましい。一方、２０μｍを超える場合、コスト高となってしまう。また、基材が薄いフィルム、例えば１００μｍ以下のトリアセチルセルロースフィルムの場合では、２０μｍを超えると、カール、クラックが生じやすい。また、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使用している溶剤（有機溶剤や水）が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
【００３４】
以下に、硬化させて本発明のハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成について、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物から順に説明する。
（ｉ）第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物
本発明で用いられる第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９０重量％の割合で含有する。
平均１次粒径１０ｎｍ未満の場合、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物により形成された骨格層中のシリカ粒子間の空隙がせまくなり、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物が、当該空隙を埋めることができなくなる。そのため、硬度、帯電防止性等の機能性、干渉縞、基材と骨格層との密着性、及び骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜との密着性が悪化する恐れがある。平均１次粒径１００ｎｍ超過の場合、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物により形成された骨格層のシリカ粒子間の空隙は広くなるが、粒子同士（粒子−粒子、または粒子−バインダー成分−粒子）の結合力が弱くなり（粒子同士の接触面積が少ない）、骨格層自体の膜が弱くなるために、製造が不可能となる。また、ヘイズ、透過率の悪化も起こる恐れがある。
また、シリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを持たない、シリカ微粒子の場合、粒子同士（粒子−粒子、または粒子−バインダー成分−粒子）の結合力が極度に弱くなり、骨格層自体の膜が弱くなるために、製造が不可能となる。第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物が塗工できたとしても、得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性が悪いものとなる。
また、当該反応性シリカ微粒子の含有量が８０重量％未満の場合、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物により形成された骨格層のシリカ粒子間の空隙が少なくなり、又は、空隙がなくなり、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物が、当該空隙を埋めることができなくなる。そのため、硬度、帯電防止性等の機能性、干渉縞が悪化する恐れがある。
以下、各成分について説明する。
【００３５】
（反応性シリカ微粒子）
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に硬度を付与するための成分である。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に平均１次粒径１０〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子を含有させることにより、ハードコート層に優れた硬度を付与しやすくなる。
【００３６】
反応性シリカ微粒子は平均１次粒径が１０〜１００ｎｍであれば、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、２次粒径が上記範囲内で且つ当該凝集粒子表面に反応性官能基ａがあれば良い。
反応性シリカ微粒子の平均１次粒径は１２〜５０ｎｍであることが好ましい。反応性シリカ微粒子の平均１次粒径が１０ｎｍ未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できず、また、ハードコート層に隣接する基材や必要に応じてハードコート層の基材とは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均１次粒径が１００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがある。
【００３７】
また、反応性シリカ微粒子は、光透過性を損なうことなく、後述するバインダー成分のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
【００３８】
反応性シリカ微粒子は単一の平均１次粒径のものだけでなく、平均１次粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均１次粒径が１０〜１００ｎｍ以内となれば良い。
【００３９】
尚、本発明において、シリカ微粒子の平均１次粒径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
【００４０】
反応性シリカ微粒子には、１粒子あたりコアとなるシリカ微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性シリカ微粒子は、粒径を小さくすることにより含有量に対して、ハードコート層のマトリクス内での架橋点を高めることができる。
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００４１】
尚、反応性シリカ微粒子は、硬化性樹脂組成物が硬化したハードコート層においては、反応性官能基ａの一部又は全部が架橋反応に使用されているため、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれる反応性シリカ微粒子とハードコート層に含まれるシリカ微粒子は厳密には異なる。
【００４２】
本発明の反応性シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点から好ましい。
【００４３】
反応性シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上のシリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
【００４４】
当該被覆している有機成分は、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、且つシリカ微粒子表面へ反応性官能基を多く導入して膜（ハードコート層）の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性シリカ微粒子中に１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。シリカ微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性シリカ微粒子中に２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中にシリカ微粒子を含有する態様においては、シリカ微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性シリカ微粒子中に３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、反応性シリカ微粒子中に５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
【００４５】
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いたシリカ微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ微粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ微粒子の平均１次粒径から被覆前のシリカ微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性シリカ微粒子の個数で割ることにより、反応性シリカ微粒子１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ微粒子１個当りの有機成分重量を、被覆前のシリカ微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００４６】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性シリカ微粒子を調製する方法としては、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性シリカ微粒子中に、被覆前のシリカ微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から
選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
【００４７】
以下、好適に用いられる反応性シリカ微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度
を向上できるというメリットがある。
【００４８】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００５０】
反応性シリカ微粒子が後述するバインダー成分と反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、当該バインダー成分に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００５２】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にバインダー成分と反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分と反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分と反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００５３】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
【００５４】
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００５５】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５６】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００５７】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００５８】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【００５９】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００６２】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００６３】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
【００６４】
（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
【００６５】
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（１）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００６６】
まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａは、後述するバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６７】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６８】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００６９】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）及び（３）に示す化合物を挙げることができ、化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。
【００７０】
【化１】
2010241018.tif 000003
【００７１】
【化２】
2010241018.tif 000004
【００７２】
化学式（２）及び（３）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００７３】
化学式（２）及び（３）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００７４】
化学式（２）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００７５】
化学式（２）及び（３）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【００７６】
化学式（２）及び（３）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７７】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７８】
（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７９】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００８０】
反応性シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製；ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ等を挙げることができる。
【００８２】
本発明においては、反応性シリカ微粒子として、平均１次粒径１０〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子が含まれることが、ハードコート層の硬度を高める点から好ましい。
【００８３】
上記反応性異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子が、３〜２０個、好ましくは３〜１０個、無機の化学結合によって結合してなる。当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が３個以上であると、特に硬化膜の硬度を高める効果が高くなる。一方、当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が２０個を超えると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く恐れがある。
【００８４】
上記反応性異形シリカ微粒子は、アスペクト比、すなわち長軸と短軸の比が、３〜２０であることが、ハードコート層の耐擦傷性及び硬度が向上する効果が高い点から好ましい。
【００８５】
平均１次粒径１０〜１００ｎｍの略球状のシリカ微粒子の３〜２０個が無機の化学結合により結合している反応性異形シリカ微粒子の大きさ、すなわち長軸の長さは、適宜調節すればよく、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。この範囲であればハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与しやすく且つハードコート層の光透過性を維持しやすい。
なお、略球状とは、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状を意味し、真球状も包含する概念である。
【００８６】
上記反応性異形シリカ微粒子における上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。尚、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００８７】
上記反応性異形シリカ微粒子の粒子状態としては、３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子（凝集粒子）、及び３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。
【００８８】
尚、反応性異形シリカ微粒子の大きさは、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、上記反応性シリカ微粒子と同様の方法で測定可能であり、ハードコート層においては当該ハードコート層の断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を１００個選び、各異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その平均値として求めることができる。
【００８９】
本発明の異形シリカ微粒子は、上記反応性シリカ微粒子が反応性官能基ａによりバインダー成分を介して結合したものよりも硬度に優れ、当該異形シリカ粒子を表面処理し、反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子を用いることにより本発明に係るハードコートフィルムは優れた耐擦傷性及び硬度を発揮する。
異形シリカ微粒子が反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａにより３〜２０個結合したものよりも硬度に優れる理由は定かではないが、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊され難く、膜内でのネットワークを補強する形で働き、ハードコート層により優れた硬度を付与することができると推測される。
【００９０】
異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の化学結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００９１】
異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを導入し、反応性異形シリカ微粒子とする方法は、上記反応性シリカ微粒子のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
球状の反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基ａは同じであっても異なっていても良い。
【００９２】
反応性シリカ微粒子として、上記反応性異形シリカ微粒子が含まれる場合、当該反応性異形シリカ微粒子の他に、平均１次粒径１０〜１００ｎｍの球状の反応性シリカ微粒子が含まれていても良い。反応性異形シリカ微粒子及び上記球状の反応性シリカ微粒子が含まれる場合は、当該２種の反応性シリカ微粒子の合計量に対して、反応性異形シリカ微粒子が５０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることが耐擦傷性及び硬度向上の点からより好ましい。
【００９３】
上記反応性異形シリカ微粒子の市販品としては、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１０３９、ＤＰ１０４０、ＤＰ１０７１、ＤＰ１０７２、ＤＰ１０７３等を挙げることができる。
【００９４】
（バインダー成分）
本発明で用いられる第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、必要に応じてバインダー成分を含む。当該バインダー成分は、後述するバインダー成分や前記反応性シリカ微粒子と架橋反応可能な反応性官能基ｂ’を有し、後述する第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物において説明するバインダー成分と同じものを用いることができる。当該バインダー成分は後述するバインダー成分と同じであっても異なっていても良い。
【００９５】
また、バインダー成分として、１種又は２種以上のバインダー成分を用いることができる。
反応性官能基ｂ’は、前記反応性官能基ａ及び後述する反応性官能基ｂと同じであっても異なっていても良い。
【００９６】
バインダー成分としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００９７】
（ｉｉ）第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物
本発明で用いられる第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性官能基ｂを有するバインダー成分、伝導性帯電防止剤、又は前記反応性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を必須成分として含み、更に、重合開始剤や、溶剤等の他の成分を含んでいても良いものである。
【００９８】
（バインダー成分）
第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー成分は、前記反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｂを有する。当該反応性官能基ａと当該反応性官能基ｂ、及び当該反応性官能基ｂ同士が架橋結合し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度を更に高める。
【００９９】
バインダー成分は、十分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｂを１分子あたり３つ以上有することが好ましい。
反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
また、反応性官能基ｂは、前記反応性官能基ａと同じであっても異なっていても良い。
【０１００】
バインダー成分としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【０１０１】
バインダー成分として、１種又は２種以上のバインダー成分を用いることができる。
バインダー成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
【０１０２】
また、後述する２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）と類似の骨格で分子量が１０，０００以上の化合物も用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０３】
バインダー成分としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく用いられ、ペンタエリスリトールトリアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１０４】
このほか、ハードコート層において、当該ハードコート層の硬度を向上させる点から、バインダー成分として、下記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）と２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０５】
【化３】
2010241018.tif 000005
【０１０６】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【０１０７】
前記ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記反応性シリカ微粒子が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ａ）が、当該化合物（Ｂ）及び当該反応性シリカ微粒子の両方と架橋結合を形成するため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
【０１０８】
（化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）は、下記化学式（４）で表され、末端に３つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
【０１０９】
【化４】
2010241018.tif 000006
【０１１０】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【０１１１】
化学式（４）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わされてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）において、Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点をｋ個有する短い主鎖に該当する。
【０１１２】
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ２−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであっても良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられる。
【０１１３】
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【０１１４】
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【０１１５】
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが挙げられる。
【０１１６】
【化５】
2010241018.tif 000007
【０１１７】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−７）等が挙げられる。
【０１１８】
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
【０１１９】
化学式（４）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキシド鎖が２つでは、十分な硬度が得られない。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
【０１２０】
化学式（４）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がりやすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【０１２１】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
【０１２２】
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
化学式（４）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられるが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好適に用いられる。
【０１２４】
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なっていても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であることが好ましい。
【０１２５】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基ｂ、又は、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端に３つ以上の反応性官能基ｂがもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基ｂそのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基が挙げられる。
【０１２６】
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基の場合の反応性官能基ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ＣＨ２＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ微粒子や後述する化合物（Ｂ）と反応可能なように、適宜反応性官能基ｂを選択すれば、化合物残基としては特に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基ｂの数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
【０１２７】
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基である場合、当該化合物残基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基ｂと当該反応性官能基ｂとは別に更に反応性置換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）の分子量は、硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは１００００以上である。
【０１２９】
上記化学式（４）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ａ）を含有する市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアクリロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【０１３０】
前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリマー（Ａ）の含有量は、後述する前記化合物（Ｂ）１００重量部に対して５重量部以上であれば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維持できる。
【０１３１】
（２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ））
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）は、前述の反応性シリカ微粒子と相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ａ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｂ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）と前述の反応性シリカ微粒子との組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基ｂを有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｂ）としては、１種単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の反応性官能基ｂを有する分子量が１００００未満の化合物（Ｂ）は、１分子中に含まれる反応性官能基ｂが３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｂ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基ｂ数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｂ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ましい。
【０１３２】
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、これらに限定されるものではない。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１３３】
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ）；サーマー社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【０１３４】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能基ｂが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
【０１３５】
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明に用いられる化合物（Ｂ）としては、分子量が１００，０００未満である下記化学式（５）で表される重合体も用いることができる。
【０１３７】
【化６】
2010241018.tif 000008
【０１３８】
化学式（５）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０であっても良い。
【０１３９】
化学式（５）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
【０１４０】
化学式（５）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
【０１４１】
化学式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１４２】
化学式（５）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、光透過性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１４３】
化学式（５）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、光透過性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１４４】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【０１４５】
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共栄社化学（株）製  商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明の前記ポリマー（Ａ）との組み合わせにおいて好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、  ４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；ＤＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（サーマー社製）等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット３７１、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４８】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製  商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００等）等；日本合成化学工業（株）製  商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新中村化学工業（株）製  商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡｃ等が挙げられる。
【０１４９】
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製  商品名マクロモノマーシリーズ  ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
【０１５０】
（伝導性帯電防止剤）
本発明で用いられる伝導性帯電防止剤は、ハードコート層に帯電防止性を付与する成分である。
伝導性帯電防止剤としては、イオン伝導性帯電防止剤と電子伝導性帯電防止剤が挙げられる。イオン伝導性帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、リチウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物、有機ホウ素錯体、及びイオン液体等が挙げられる。電子伝導性帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。
【０１５１】
上記伝導性帯電防止剤の上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、２〜７０重量％であることが好ましく、更に５〜５０重量％であることが好ましい。当該伝導性帯電防止剤の含有量が、２重量％未満の場合、帯電防止性が発現せず、７０重量％超過の場合、当該硬化性樹脂組成物中のバインダー成分の含有量が少な過ぎてハードコート層の硬度が低くなる恐れがある。
【０１５２】
（機能性微粒子）
本発明で用いられる機能性微粒子は、ハードコート層に優れた硬度や帯電防止性等の機能を付与する微粒子である。当該機能性微粒子は、前記反応性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さく、バインダー成分に分散可能な微粒子であれば、特に限定されない。
【０１５３】
上記機能性微粒子としては、上記反応性シリカ微粒子と併用することで、ハードコート層に優れた硬度を付与することが可能な反応性無機微粒子、ハードコート層に帯電防止性を付与する導電性微粒子、ハードコート層に耐スクラッチ性を付与するアルミナ微粒子等が挙げられる。
【０１５４】
上記反応性無機微粒子は、無機微粒子表面に反応性官能基ａ’を有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられ、硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。
【０１５５】
上記反応性無機微粒子の表面の反応性官能基ａ’は、上記反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと同様のものが挙げられ、当該反応性無機微粒子の反応性官能基ａ’と当該反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａは、同じであっても異なっていても良い。
また、無機微粒子の表面に反応性官能基ａ’を導入し、反応性無機微粒子とする方法は、上記反応性シリカ微粒子のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
【０１５６】
上記導電性微粒子の具体例としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の値はすべて屈折率を表すものである。）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＣｅＯ２（１．９５）、酸化インジウム錫（略称  ＩＴＯ；１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称  ＡＴＯ；２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称  ＡＺＯ；２．０）等を挙げることができる。
【０１５７】
上記機能性微粒子の上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は、２〜７０重量％であることが好ましく、更に５〜５０重量％であることが好ましい。当該機能性微粒子の含有量が、２重量％未満の場合、ハードコート層に十分な機能性を付与することができない。７０重量％超過の場合、当該硬化性樹脂組成物中の機能性微粒子の含有量が多過ぎて当該機能性微粒子の分散安定性が悪くなり沈降などが生じる恐れがある。また、当該硬化性樹脂組成物中のバインダー成分の含有量が少な過ぎるため、ハードコート層の硬度が低くなる恐れがある。
【０１５８】
（その他の成分）
本発明の第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、防眩剤を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。防眩剤を含む場合には、本発明のハードコート層に、更に防眩性を付与できる。
【０１５９】
（溶剤）
溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；又はこれらの混合物が挙げられる。
ハードコートフィルムの硬度を向上できる点から、ＭＩＢＫ、ＰＧＭＥ、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールよりなる群から選ばれる１種以上の非浸透性溶剤であることが好ましい。非浸透性溶剤を用いることにより、上記バインダー成分が基材に浸透しなくなるため、ハードコート層の硬度を高めることができる。
なお、本発明において、浸透とは、樹脂基材を溶解又は膨潤させることをいう。
【０１６０】
（重合開始剤）
本発明においては、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１６１】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤が用いられる場合、上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して１〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％となるように含まれることが望ましい。
【０１６４】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
屈折率の測定は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、分光光度計で測定した反射率曲線からシミュレーションを用いて算出する方法、エリプソメータを用いて測定する方法及びアッベ法を挙げることができる。
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のように直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
【０１６５】
（レベリング剤）
本発明の第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜０．５重量％が好ましく、０〜０．２重量％がさらに好ましい。
【０１６６】
上記レベリング剤の市販品として、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５等が挙げられる。
【０１６７】
３．その他の層
ハードコートフィルムは、上記したように基材、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の基材側又は基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
【０１６８】
（防眩層）
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。
【０１６９】
〔防眩剤〕
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１７０】
（防汚層）
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１７１】
防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７２】
（低屈折率層）
低屈折率層は、当該層の基材側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
【０１７３】
ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムの製造方法において、
（ｉ）平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有する第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、
（ｉｉ）基材の一面側に、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成する工程、
（ｉｉｉ）反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程、及び
（ｉｖ）前記基材の一面側に形成した骨格層中のシリカ微粒子間の空隙を埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように、前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した後、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、膜厚１０〜２０μｍのハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【０１７４】
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、先ず、基材の一面側に、上記特定の反応性シリカ微粒子の含有量が非常に多い第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーすることでシリカ微粒子間に空隙のある骨格層を形成する。次いで、バインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくは上記特定の機能性微粒子を分散させた第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を、当該骨格層上に塗布することで、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填し、且つ当該骨格層の表面を平滑にする。そして、当該骨格層と当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、ハードコート層中に特定のシリカ微粒子と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させることができる。
従って、本発明によれば、ハードコート層一層で、高硬度及びその他の機能を兼ね備えることができ、且つ、干渉縞の発生を防止することが可能なハードコートフィルムを提供することができる。
【０１７５】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程
本工程においては、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する。
上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、平均１次粒径１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを有する反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％の割合で含有し、必要に応じてバインダー成分を含む。上記反応性シリカ微粒子及びバインダー成分は、「Ｉ.ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
【０１７６】
（ｉｉ）基材の一面側に、前記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、ハーフキュアーして骨格層を形成する工程
本工程においては、先ず基材を用意し、この基材の一面側に上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させる。
上記基材は、「Ｉ.ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
塗布方法は、基材表面に上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、基材上への上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗工した結果、乾燥後の膜厚が１０〜２０μｍになるように適宜調節すればよく、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量が３〜１８μｍの範囲内、特に５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７７】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃で乾燥させることが好ましい。尚、乾燥時間は、１５秒〜２分、好ましくは２０秒〜１分程度である。
【０１７８】
次に、上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、ハーフキュアーする。
上記第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性シリカ微粒子を全固形分に対して８０〜１００重量％と高濃度で含有するため、当該第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をハーフキュアーすることで、シリカ微粒子間に空隙のある骨格層を形成することができる。
【０１７９】
上記ハーフキュアーにおける光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１８０】
（ｉｉｉ）第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する工程
本工程においては、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する。
上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、反応性官能基ｂを有するバインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくはシリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させたものである。
当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤にバインダー成分、伝導性帯電防止剤又は上記特定の機能性微粒子の他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。
尚、上記バインダー成分、伝導性帯電防止剤、及び機能性微粒子は、「Ｉ.ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
【０１８１】
（ｉｖ）前記基材の一面側に形成した骨格層中のシリカ微粒子間の空隙を埋め、且つ当該骨格層表面が平滑になるように、前記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布した後、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることにより、当該骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜の合計膜厚が、１０〜２０μｍのハードコート層を形成する工程
上記工程（ｉｉ）において形成された骨格層は、シリカ微粒子間に空隙のある構造を有するため、このままでは、基材との密着性が悪く、低硬度で、ヘイズが高い。
そこで、本工程においては、先ず、上記骨格層に上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填し、且つ当該骨格層の表面を平滑にする。これにより、当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の一部は、シリカ微粒子間の空隙を通って、基材表面まで到達する。そして、当該骨格層と当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜をフルキュアーすることで、得られるハードコート層は、基材との密着性及び硬度が高く、ヘイズが良好なものとなる。また、シリカ微粒子間の空隙に当該第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を充填するため、バインダー成分中に伝導性帯電防止剤を溶解又は分散、若しくは当該反応性シリカ微粒子よりも平均１次粒径が小さい機能性微粒子を分散させることで、特定のシリカ微粒子と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を均一に混在させたハードコート層を得ることができる。
【０１８２】
本工程における塗布方法は、上記（ｉｉ）の項で説明した方法を用いることができる。
また、基材上への上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、上記骨格層と上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜の乾燥後の合計膜厚が１０〜２０μｍになるように適宜調節すればよく、塗工量が２〜１７μｍの範囲内、特に５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８３】
また、上記塗布後に必要に応じて塗膜を乾燥させる方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させることが好ましい。例えば、上記第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【０１８４】
上記フルキュアーにおける光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
また、加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
反応性シリカ微粒子（１）として、日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ（平均１次粒径４４ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性シリカ微粒子（２）として、日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴＤ２Ｌ（平均１次粒径４４ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はアクリレート基）を用いた。
反応性シリカ微粒子（３）として、日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ（平均１次粒径８０ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性シリカ微粒子（４）として、日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＤＭ（平均１次粒径２０ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性シリカ微粒子（５）として、日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＤ（平均１次粒径１２ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性シリカ微粒子（６）として、シーアイ化成（株）製、Ｅ６８（平均１次粒径２５０ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性異形シリカ微粒子（１）として、日揮触媒化成（株）製、ＤＰ１０３９ＳＩＶ（異形形状、平均１次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリレート基）を用いた。
反応性官能基をもたないシリカ粒子（１）として、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均１次粒径４４ｎｍ、固形分３０％液（溶剤；ＩＰＡ））のシリカ微粒子を用いた。
バインダー成分（１）として、日本化薬製、ＰＥＴ３０を用いた。
伝導性帯電防止剤（１）（イオン伝導性帯電防止剤）として、三菱化学(株)製、ユピマーＨ６１００（固形分５０％を用いた。
伝導性帯電防止剤（２）（イオン伝導性帯電防止剤）として、三菱化学(株)製、ユピマーＨ６５００（固形分５０％）を用いた。
伝導性帯電防止剤（３）（イオン伝導性帯電防止剤）として、三光化学工業（株）製、サンコノール  Ａ４００５０Ｒ（固形分１００％）を用いた。
伝導性帯電防止剤（４）（イオン伝導性帯電防止剤）として、日本カーリット（株）製、ＣＩＬ５１３（固形分１００％）を用いた。
伝導性帯電防止剤（５）（イオン伝導性帯電防止剤）として、ボロンインターナショナル製、ハイボロンＭＳＭＰ６Ｉ（固形分５０％）を用いた。
伝導性帯電防止剤（６）（イオン伝導性帯電防止剤）として、日本カーリット（株）製、ＣＩＬ３１２（固形分１００％）を用いた。
伝導性帯電防止剤（７）（電子伝導性帯電防止剤）として、信越ポリマー（株）製、ポリチオフェンを用いた。
機能性微粒子（１）として、ザ・インクテック（株）製、ＡＳＨＤ３００（平均１次粒径３０ｎｍ、固形分４２．５％液（溶剤；アノン））を用いた。
機能性微粒子（２）として、日揮触媒化成（株）製、ＤＰ１１２９ＳＩＶ（平均１次粒径７ｎｍ、固形分４０％液（溶剤；ＭＩＢＫ）、反応性官能基はメタクリル基）を用いた。
基材として、ＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名：ＫＣ４ＵＹＷ、コニカ（株）製）を用いた。
【０１８７】
（ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の成分を配合して第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物１−１〜１−１１）、及び第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物２−１〜２−９）をそれぞれ、調製した。
【０１８８】
（硬化性樹脂組成物１−１）
反応性シリカ微粒子（１）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１８９】
（硬化性樹脂組成物１−２）
反応性シリカ微粒子（１）：３３３重量部（固形分１００重量部）
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９０】
（硬化性樹脂組成物１−３）
反応性シリカ微粒子（１）：２８３重量部（固形分８５重量部）
バインダー成分（１）：１５重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９１】
（硬化性樹脂組成物１−４）
反応性シリカ微粒子（２）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９２】
（硬化性樹脂組成物１−５）
反応性シリカ微粒子（３）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９３】
（硬化性樹脂組成物１−６）
反応性シリカ微粒子（４）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９４】
（硬化性樹脂組成物１−７）
反応性シリカ微粒子（５）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９５】
（硬化性樹脂組成物１−８）
反応性異形シリカ微粒子（１）：２２５重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９６】
（硬化性樹脂組成物１−９）
反応性シリカ微粒子（１）：２５０重量部（固形分７５重量部）
バインダー成分（１）：２５重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９７】
（硬化性樹脂組成物１−１０）
反応性シリカ微粒子（６）：３０重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９８】
（硬化性樹脂組成物１−１１）
シリカ微粒子（１）：３００重量部（固形分９０重量部）
バインダー成分（１）：１０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０１９９】
（硬化性樹脂組成物１−１２）
シリカ微粒子（１）：３３３重量部（固形分１００重量部）
イルガキュア１８４：４重量部
ＭＩＢＫ：１重量部
【０２００】
（硬化性樹脂組成物２−１）
伝導性帯電防止剤（１）：１００重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１００重量部
【０２０１】
（硬化性樹脂組成物２−２）
伝導性帯電防止剤（２）：１００重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１００重量部
【０２０２】
（硬化性樹脂組成物２−３）
伝導性帯電防止剤（３）：５０重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１５０重量部
【０２０３】
（硬化性樹脂組成物２−４）
伝導性帯電防止剤（４）：５０重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１５０重量部
【０２０４】
（硬化性樹脂組成物２−５）
伝導性帯電防止剤（５）：１００重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１００重量部
【０２０５】
（硬化性樹脂組成物２−６）
伝導性帯電防止剤（６）：５０重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１５０重量部
【０２０６】
（硬化性樹脂組成物２−７）
伝導性帯電防止剤（７）：５０重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１５０重量部
【０２０７】
（硬化性樹脂組成物２−８）
機能性微粒子（１）：７１重量部（固形分３０重量部）
バインダー成分（１）：７０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：９重量部
【０２０８】
（硬化性樹脂組成物２−９）
機能性微粒子（２）：７５重量部（固形分３０重量部）
バインダー成分（１）：７０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１０５重量部
【０２０９】
（硬化性樹脂組成物２−１０）
伝導性帯電防止剤（１）：１４０重量部（固形分７０重量部）
バインダー成分（１）：３０重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：８０重量部
【０２１０】
（硬化性樹脂組成物２−１１）
伝導性帯電防止剤（１）：４重量部（固形分２重量部）
バインダー成分（１）：９８重量部
イルガキュア１８４：４重量部
メガファックＭＣＦ３５０−５：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：１４８重量部
【０２１１】
実施例１：ハードコートフィルムの作製
ＴＡＣフィルムの片面に、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物１−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２になるように照射しハーフキュアーして、骨格層を形成した。更に、当該骨格層のシリカ微粒子間の空隙を埋め、且つ当該骨格層の表面が平滑になるように、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物２−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射しフルキュアーして、骨格層と第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を完全に硬化させることにより、膜厚１５μｍのハードコート層を形成し、実施例１のハードコートフィルムを作製した。
【０２１２】
（実施例２〜１８、及び比較例１〜５）
実施例１において、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物及び第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を表１に示す組成物に代え、膜厚を表に示すように代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１８、及び比較例１〜５の各ハードコートフィルムの作製を行った。尚、実施例１〜１８及び比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物の組成について表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2010241018.tif 000009
【０２１４】
比較例６：：ハードコートフィルムの作製
ＴＡＣフィルムの片面に、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物２−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２になるように照射しハーフキュアーして半硬化状樹脂層を形成した。更に、当該半硬化状樹脂層上に、第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物１−１を塗布し、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射しフルキュアーして、半硬化状樹脂層と第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を完全に硬化させることにより、膜厚１５μｍのハードコート層を形成し、比較例６のハードコートフィルムを作製した。
【０２１５】
比較例７：：ハードコートフィルムの作製
ＴＡＣフィルムの片面に、第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物２−１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍのハードコート層を形成し、比較例７のハードコートフィルムを作製した。
尚、上記比較例６及び７の各硬化性樹脂組成物の組成について表２に示す。
【０２１６】
【表２】
2010241018.tif 000010
【０２１７】
比較例８：：ハードコートフィルムの作製
ハードコート層用硬化性樹脂組成物として、前記硬化性樹脂組成物１−１、５０重量部及び前記硬化性樹脂組成物２−１、５０重量部を混合した硬化性樹脂組成物は、白濁し、白色沈殿物が確認された。このインキを基材上に塗布することはできず、ハードコートフィルムは得られなかった。
【０２１８】
（比較例９〜１３）
比較例８において、硬化性樹脂組成物２−１を表１に示す組成物に代えた以外は比較例８と同様にして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製したが、いずれの硬化性樹脂組成物も白濁し、白色沈殿物が確認された。このインキを基材上に塗布することはできず、ハードコートフィルムは得られなかった。
尚、上記比較例８〜１３の各硬化性樹脂組成物の組成について表３に示す。
【０２１９】
【表３】
2010241018.tif 000011
【０２２０】
（評価結果）
上記各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表４に示す。
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
（２）密着性
塗布密着性（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）：１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度（％）＝（剥がれなかったマス目の数／合計のマス目数１００）×１００
＜評価基準＞
○：９０％以上
×：９０％未満
（３）干渉縞
ハードコートフィルムのＴＡＣフィルム側の全面に（株）寺岡製作所製の黒テープを貼った後、干渉縞検査ランプ（フナテック（株）製、ＦＮＡ１８型）で干渉縞の発生の有無を評価した。
＜評価基準＞
○：全方位での目視観察にて干渉縞が発生しなかった
×：全方位での目視観察にて干渉縞が確認された
（４）ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って測定した。
＜評価基準＞
○：０．５％以下
×：０．５％より大きい
（５）表面抵抗値
作製したハードコートフィルムの表面抵抗値（Ω／□）を、表面抵抗値測定器（三菱化学（株）製、製品番号；Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いて、印加電圧５００Ｖで測定した。
＜評価基準＞
○：５×１０１１未満
×：５×１０１１以上
【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
（結果のまとめ）
表４より、ＴＡＣフィルムの片面に、特定の反応性シリカ微粒子を含む第一のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布しハーフキュアーして骨格層を形成した後、当該骨格層上にバインダー成分と伝導性帯電防止剤又は特定の機能性微粒子を含む第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布しフルキュアーしてハードコート層を形成した実施例１〜１８では、鉛筆硬度が５Ｈと優れた硬度が得られ、密着性、干渉縞、及びヘイズの評価も良好であった。また、骨格層上にバインダー成分と伝導性帯電防止剤を含む第二のハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布しフルキュアーしてハードコート層を形成した実施例１〜１３、１５、１７、及び１８では、表面抵抗値を５×１０１１未満に抑えることができた。
一方、特定の反応性シリカ微粒子の含有量が本発明の下限値未満の比較例１では、密着性が低く、干渉縞が発生した。また、反応性シリカ微粒子の平均１次粒径が本発明の上限値超過の比較例２では、実施例に比べて、鉛筆硬度が３Ｈと低く、ヘイズ値が高かった。また、特定の反応性シリカ微粒子を含む硬化性樹脂組成物のみを用いてハードコート層を形成した比較例３では、鉛筆硬度が３Ｈと低く、密着性も低く、干渉縞が発生し、ヘイズ値が高かった。反応性官能基を持たないシリカ微粒子を用いた比較例４では、鉛筆硬度が３Ｈと低かった。また、反応性官能基を持たないシリカ微粒の含有量が全固形分に対して１００重量％の比較例５では、製膜することができなかった。これは、当該シリカ微粒子の粒径が大きく粒子間の結合力が弱いため、粒子同士の接触点が少なく、膜として弱いためだと考えられる。また、ＴＡＣフィルムの片面に、硬化性樹脂組成物２−１を塗布しハーフキュアーして半硬化状樹脂層を形成した後、当該半硬化状樹脂層上に、硬化性樹脂組成物１−１を塗布しフルキュアーしてハードコート層を形成した比較例６では、干渉縞が発生した。バインダー成分と伝導性帯電防止剤を含む硬化性樹脂組成物のみを用いてハードコート層を形成した比較例７では、鉛筆硬度が３Ｈと低かった。また、特定の反応性シリカ微粒子を含む硬化性樹脂組成物とバインダー成分及び伝導性帯電防止剤を含む硬化性樹脂組成物を混合比１：１で混合した硬化性樹脂組成物を用いた比較例８〜１３では、樹脂組成物が白化し、ゲル状に変化した。
【符号の説明】
【０２２３】
１  ハードコートフィルム
５  シリカ微粒子
６  機能性微粒子
１０  基材
２０  ハードコート層
【図１】
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