(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ、導電性を実用レベルで有する導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂１と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群２と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群２が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成されて、体積抵抗率で１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する。【選択図】図３
2010168495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成され、かつ、マトリクス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する、ことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
上記長尺カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、ことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺多層カーボンナノチューブで構成され、かつ、濃度０．０１ｗｔ％以上で、上記マトリックス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する、ことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス樹脂に導電性フィラーを混合することで導電性を備えた導電性樹脂組成物にかかり、特にカーボンナノチューブを導電性フィラーとした導電性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に導電性フィラーを混合して構成されたものであり、各種産業界で広く使用されている。このような導電性樹脂組成物に添加するフィラーには、導電性フィラー以外に、当該組成物に他の性質、機能を付与するためのフィラー等がある。いずれにしても、導電性樹脂組成物において、一般に電気絶縁性を有するマトリックス樹脂に導電性を付与させる方法には各種あり、その方法の１つに、マトリックス樹脂に炭素系材料を導電性フィラーとして添加する方法が知られている。
【０００３】
導電性フィラーとして炭素系材料が注目されるのは、近年における電子機器のますますの小型化および軽量化等に起因する。さらに炭素系材料は、導電性を付与する材料としてだけではなく、強度、熱拡散性、潤滑性、化学的不活性など多様に有利な特徴を兼ね備えた材料であり、導電性フィラーとしての採用化が進んでいる。ところで、炭素系材料には、様々な形態や構造のものが存在している。
【０００４】
このような炭素系材料の中でも、カーボンナノチューブを導電性フィラーとした導電性樹脂組成物は、すでに、提案されている。このカーボンナノチューブは直径がｎｍオーダーで長さがμｍオーダーのアスペクト比が非常に大きな材料である。カーボンナノチューブの合成にはアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法などがある。
【０００５】
上記導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物においては、導電性を高めるべく、カーボンナノチューブを多量に含有させると、各種弊害が発現してくるという課題を抱えている。この弊害とは、例えば、導電性フィラーの添加量の増大に伴い導電性が高まるという反面、樹脂成形性、等に劣ってくるというものである。この樹脂成形性の低下により、成形物の機械的強度、寸法および形状の安定性、が低下すると共に、成形品表面からフィラーの粉落ち、或いはマトリックス樹脂による樹脂粉落ち等が起こる。
【０００６】
このような課題に対して、従来においては、カーボンナノチューブを配合して、導電性と成形性とを両立させたとする導電性樹脂組成物は特許文献等で提案されているものの、それら従来例の導電性樹脂組成物で称される導電性とは、成形性がさほど高くない一方で、本願出願人が目指すところの導電性としては依然として体積抵抗率（体積固有抵抗：Ω・ｃｍ）が高く、実用性に極めて乏しい程度のものであった。
【０００７】
そこで、本願出願人は、カーボンナノチューブの含有量をより低減させることで、樹脂の成形性を十分実用レベルにまで高める一方で、カーボンナノチューブの含有量を低減させても、導電性を実用レベルで有する導電性樹脂組成物の実現に向けて鋭意開発してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−４４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明により解決すべき課題は、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物において、成形性が高く、かつ、導電性を実用レベルで有する導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明第１による導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成され、かつ、マトリクス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明第１において、好ましい態様は、上記長尺カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである。
【００１２】
本発明第２による導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺多層カーボンナノチューブで構成され、かつ、濃度０．０１ｗｔ％以上で、上記マトリックス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する、ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性フィラーとして長尺カーボンナノチューブ群とし、その長尺カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブが、チューブ平均長さが２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成し、体積抵抗率で１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する導電性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は撮影倍率が異なる本発明の導電性樹脂組成物のＳＥＭ写真のコピー図である。
【図２】図２（ａ）は、図１のＳＥＭ写真に示す導電性樹脂組成物の概念構成を示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）に対応して、長尺多層カーボンナノチューブ群と長尺多層カーボンナノチューブ群間に存在するマトリクス樹脂部分を回路記号で示す図である。
【図３】図３は本発明の導電性樹脂組成物と、他の２つの導電性樹脂組成物それぞれとを、体積抵抗率とカーボンナノチューブ濃度とで比較するデータ表図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る導電性樹脂組成物を説明する。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含む樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の導電性樹脂組成物のマトリックス樹脂に添加するフィラーは、導電性フィラーだけでなく、補強、酸化防止、潤滑、紫外線吸収、硬化、着色、光安定等、各種目的に応じて、それに対応する他のフィラーを添加してもよい。
【００１８】
上記長尺カーボンナノチューブ群は、チューブ平均長さが、２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブからなる。
【００１９】
本発明においては、マトリックス樹脂はその種類に特に限定されない。用途に応じて適宜に樹脂を選定することができる。マトリックス樹脂は、例えば熱可塑性、熱硬化性、等の各種樹脂である。樹脂は種類の分け方がさまざまであり、それらを含むことができる。
【００２０】
長尺カーボンナノチューブは、好ましくは、長尺多層カーボンナノチューブを用いることができるが、これに限定されず、長尺単層カーボンナノチューブを用いてもよいし、これらの混合で構成してもよい。
【００２１】
本発明で用いる長尺多層カーボンナノチューブは、好ましくは層数が３−４４より好ましくは、３−２９の多層カーボンナノチューブである。
【００２２】
この多層カーボンナノチューブでは、そのチューブ平均長さは、好ましくは、２０μｍ−２０ｍｍの範囲、より好ましくは５０μｍ−２０ｍｍの範囲、最適には、１００μｍ−２０ｍｍの範囲である。
【００２３】
チューブ平均長さが２０μｍ未満では、導電性が得にくくなり、２０ｍｍ超ではＣＮＴ同士が絡まり易い為にマトリクス樹脂中に分散しにくくなり、また、その分散中に切断されてしまう可能性があるからである。
【００２４】
この多層カーボンナノチューブのチューブ平均径は、好ましくは、３−３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、３−２０ｎｍの範囲、最適には３−１０ｎｍの範囲である。チューブ平均径が３ｎｍ未満では分散時に切れ易く、３０ｎｍ超では単位重量当たりのカーボンナノチューブ本数が少なくなり、導電性付与には不利である。
【００２５】
多層カーボンナノチューブ群を構成する多層カーボンナノチューブのアスペクト比において、導電性はチューブ長さだけでなくチューブ径にも依存性がある。すなわち、導電性付与にはチューブ径が細い方が好ましい。これはチューブ径が細くなると、単位重量当たりの多層カーボンナノチューブ本数が増加し、多層カーボンナノチューブの総延長距離が長くなる。これにより、樹脂マトリクス中に多層カーボンナノチューブを分散させた場合にはチューブ径が細い方が多層カーボンナノチューブのネットワークとしての総延長距離が長くなり、抵抗が低く、つまり、導電性が高くなるからである。
【００２６】
本発明の導電性樹脂組成物においては、その実施例として、マトリックス樹脂にフッ素系樹脂ＥＴＦＥを選定し、多層カーボンナノチューブ群として以下で説明する方法で製造した多層カーボンナノチューブを選択した。この多層カーボンナノチューブは、シリコン基板等の基板上に触媒作用が無い金属或いは金属酸化物例えばアルミニウムやアルミナ、酸化マグネシウムからなる下地膜を介して触媒作用が有る金属例えばコバルト、ニッケル、鉄からなる触媒微粒子を形成する。そして上記した触媒構造を備えた基板をアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等のガス雰囲気中で所定温度例えば６００〜８００℃、所定時間例えば５〜３０分間、例えば大気圧〜２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法を実施し、これにより多層カーボンナノチューブを基板上の触媒微粒子の触媒作用により、成長させたものである。この多層カーボンナノチューブは、基板の触媒微粒子上に、成長高さがほぼ均等でかつ形状の直線性と基板への垂直配向性とを持って長尺に成長している。
【００２７】
上記製造した長尺多層カーボンナノチューブを用いて本発明の導電性樹脂組成物の製造例を説明する。
【００２８】
まず上記製造した複数の長尺多層カーボンナノチューブからなる長尺多層カーボンナノチューブ群をマトリックス樹脂であるフッ素系樹脂ＥＴＦＥ（旭硝子（株）製ＡＨ２０００）と共に東洋精機製作所製混練機（ラボプラストミル４Ｃ１５０）で混練する。この混練条件は、予熱３００℃、混練温度３００℃、混練時間１０分、混練機回転数１５０ｒｐｍとした。
【００２９】
この混練の後、プレス成形した。プレス成形条件は、神東金属工業製プレス成形機ＡＹＳＲ−５により、成形温度３２０℃、成形時間１０分、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２、でプレス成形した。
【００３０】
その結果、厚み約０．７ｍｍのシート状の導電性樹脂組成物を得た。
【００３１】
このシート状の導電性樹脂組成物において、その体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定および断面ＳＥＭ観察を行った。体積抵抗率の測定に用いた測定器は、（株）ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型、（株）ダイアインスツルメンツ製ハイレスターＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型である。
【００３２】
上記本発明の導電性樹脂組成物のＳＥＭ写真による断面を図１に示す。
【００３３】
図１（ａ）は、撮影の倍率×１０Ｋ、図１（ｂ）は倍率×３０ｋ、図１（ｃ）は倍率×５０ｋのＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真中に記入した符号１は、マトリクス樹脂であり、２は長尺多層カーボンナノチューブ群である。
【００３４】
図２（ａ）は、図１のＳＥＭ写真に示す導電性樹脂組成物の概念構成を示すものであり、長尺多層カーボンナノチューブ群２を符号２ａ−２ｄで示し、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄ間に介在するマトリクス樹脂１を符号１ａ−１ｃで示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）に対応して、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄを抵抗値が極めて低い部分として導線記号２ａ−２ｄで示し、また、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄ間に存在するマトリクス樹脂１ａ−１ｃを抵抗値が極めて高い部分として抵抗記号１ａ−１ｃで示す。
【００３５】
そして、長尺多層カーボンナノチューブ群２が長尺であるほど、導線記号２ａ−２ｄ間の距離が短くなり、これに伴い抵抗記号１ａ−１ｃが短くなる。その結果、Ｐ１−Ｐ２間の体積抵抗率Ｒは、小さくなり、導電性樹脂組成物全体の導電性が高くなることを示す。図１および図２を参照して明らかであるように、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄは、図中、左右方向が長手としてマトリクス樹脂１中にＰ１−Ｐ２間に存在し、これにより体積抵抗率ＲもＰ１−Ｐ２間で測定している。これは、長尺多層カーボンナノチューブを用いて本発明の導電性樹脂組成物の製造のための上記プレス成形の成形方向（溶融した樹脂が流体として流れる方向にカーボンナノチューブが配向する）による。
【００３６】
次に、本発明の導電性樹脂組成物の製造条件と同様にして、ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）製のカーボンナノチューブ、昭和電工製のカーボンナノチューブＶＧＣＦを用いて、それぞれ、導電性樹脂組成物を製造した。
【００３７】
本発明の長尺多層カーボンナノチューブは、チューブ平均長さが５００μｍ、チューブ平均直径が３−１０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。
【００３８】
ＣＮＩ製のカーボンナノチューブは、チューブ平均長さが１−２μｍ、チューブ平均直径が１ｎｍの単層カーボンナノチューブである。
【００３９】
昭和電工製のカーボンナノチューブＶＧＣＦは、チューブ平均長さが８μｍ、チューブ平均直径が１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。
【００４０】
そして、本発明の長尺多層カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物と、それらＣＮＩ製、昭和電工製それぞれのカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物との特性を図３に示す。
【００４１】
図３で、横軸は、フッ素系樹脂ＥＴＦＥ内での多層カーボンナノチューブ群の濃度（ｗｔ％）、縦軸は導電性樹脂組成物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。
【００４２】
図３では、特性線Ａは、本発明の長尺多層カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物、ＢはＣＮＩ製カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物、Ｃは昭和電工製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いた導電性樹脂組成物の特性を示す。
【００４３】
本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、
濃度０．０１未満ｗｔ％で体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以上、
濃度０．０１ｗｔ％で体積抵抗率が７．８×１０5Ω・ｃｍ、
濃度０．０５ｗｔ％で体積抵抗率が９．３×１０3Ω・ｃｍ、
濃度０．１０ｗｔ％で体積抵抗率が８．９×１０2Ω・ｃｍ、
濃度０．５ｗｔ％で体積抵抗率が３．９×１０Ω・ｃｍ、
濃度１．２ｗｔ％で体積抵抗率が４．２×１０-1（＝０．４２）Ω・ｃｍ、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が１．７×１０-1（＝０．１７）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が１．１×１０-1（＝０．１１）Ω・ｃｍである。
【００４４】
これらにより、本発明の導電性樹脂組成物Ａの体積抵抗率は１０6Ω・ｃｍ以下の範囲である。この体積抵抗率の範囲をさらに、分けると、１０5Ω・ｃｍ以下、１０4Ω・ｃｍ以下、１０3Ω・ｃｍ以下、…、１Ω・ｃｍ以下と分けていくことができる。これら体積抵抗率の範囲の選定は、導電性樹脂組成物Ａが使用される用途に応じて行われる。また、濃度をさらに増加すると、体積抵抗率は０．０１Ω・ｃｍにまで得られる。
【００４５】
これに対して、ＣＮＩ製カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物Ｂは、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が７．１３×１０3（＝７．１３ｋ）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が２．４７×１０1（＝２４．７）Ω・ｃｍである。
【００４６】
これらにより、導電性樹脂組成物Ｂの体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍオーダーである。
【００４７】
昭和電工製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いた導電性樹脂組成物Ｃは、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が１．１６×１０3（＝１．１６ｋ）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が１．１１×１０1（＝１１．１）Ω・ｃｍである。
【００４８】
これらにより、導電性樹脂組成物Ｃの体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍオーダー以上である。
【００４９】
以上から本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以下で、濃度が極めて低く、成形性に優れた導電性樹脂組成物である。一方、他の導電性樹脂組成物Ｂ，Ｃでは、体積抵抗率は本発明のそれと重複するが、濃度が極めて高い。
【００５０】
そして、本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以下では、濃度は若干あがるが、それでも、体積抵抗率が小さい割りには、濃度が極めて低く、成形性に優れた導電性樹脂組成物である。
【００５１】
本発明の導電性樹脂組成物Ａで好ましい濃度範囲は、０．０１〜５．０ｗｔ％であり、より好ましい濃度範囲は、０．０１〜１．２ｗｔ％である。
【００５２】
本発明の導電性樹脂組成物Ａは、マトリクス樹脂１がフッ素系樹脂ＥＴＦＥである。このフッ素系樹脂は、一般の汎用樹脂と比べて、軟化点が高く、化学的にも安定している。そのため、フッ素系樹脂は、耐熱性、化学的安定性が要求される自動車の燃料タンクや送液管等に用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂は、電気的に絶縁性であるから、上記用途では静電気により発火するおそれがあるから、これを解消すべく、導電性を付与することが好ましい。この点から本発明の導電性樹脂組成物Ａは、多層カーボンナノチューブ群により高導電性を提供しているので、この用途に好ましい。
【００５３】
なお、本発明の導電性樹脂組成物において、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化性エラストマー、合成ゴムからなる群より選ばれる１種または２種類以上の組み合わせが好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６、芳香族系ポリアミド、ＡＳ樹脂（アクリロ二トリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリベンズイミダゾール及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種、または２種類以上の組み合わせを用いることができる。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂からなる群より選ばれる１種、または２種類以上の組み合わせを用いることができる。
【００５６】
また、本発明で用いる樹脂は、塩化ビニル、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、等の汎用プラスチック、ＡＢＳ、アクリル等の準汎用プラスチック、ポリカーボネート等のエンプラ、その他、準スーパーエンプラ、スーパーエンプラを含む。
【符号の説明】
【００５７】
１  マトリックス樹脂
２  長尺カーボンナノチューブ群
【図２】
2010168495.tif 000003
【図３】
2010168495.tif 000004
【図１】
2010168495.tif 000005