(57)【要約】【課題】金属部材との密着性が高く、且つプロセス時間の増大が抑制されたダイヤモンド状炭素膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属部材１の表面１１に水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理を行うステップと、水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理された表面１１上に、ダイヤモンド状炭素膜２を形成するステップとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材の表面に水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理を行うステップと、
前記水素プラズマ処理及び前記窒素プラズマ処理された前記表面上に、ダイヤモンド状炭素膜を形成するステップと
を含むことを特徴とするダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項２】
前記表面に前記水素プラズマ処理を行った後に、前記表面に前記窒素プラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項３】
高周波プラズマ化学気相成長法によって、前記表面上に前記ダイヤモンド状炭素膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項４】
前記水素プラズマ処理、前記窒素プラズマ処理及び前記ダイヤモンド状炭素膜の形成を、同一の製造装置内で連続して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属部材が、ステンレス鋼材又はアルミニウム合金材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項６】
前記水素プラズマ処理及び前記窒素プラズマ処理が、それぞれ高周波プラズマによる表面処理であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド状炭素膜を形成する方法に係り、特に金属部材の表面上のダイヤモンド状炭素膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜は高硬度であり、耐摩擦性や耐腐食性に優れ、物理的・化学的に安定した特性を有する。このため、例えばＤＬＣ膜で切削工具や金型の表面をコーティングすることにより、製品寿命を延ばすことができる。
【０００３】
ＤＬＣ膜形成の主要な方法である高周波プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法は、金属部材に限らず、高分子材料等の絶縁体部材の表面にＤＬＣ膜を形成する低温プロセスに適用できる。また、高周波プラズマＣＶＤ法は他の成膜方法に比べて比較的安価であり、近年では３次元構造物に対応した技術開発が行われるなど、薄膜形成・表面処理技術として重要な役割を担っている。
【０００４】
しかし、硬質膜であるＤＬＣ膜は高弾性のため、特に金属部材との密着性が著しく低い。このため、スパッタリング法を用いて、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなる多層の金属層を金属部材上に中間層として形成し、この中間層上にＤＬＣ膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特公平６−６０４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複数の金属膜をスパッタリング法で形成するには、複数のターゲット材が必要になる。特に、ＤＬＣ膜を平面ではなく３次元構造物の表面に形成する場合には、中間層の形成が困難である。更に、スパッタリング法と高周波プラズマＣＶＤ法とを組み合わせたプロセスでは、製造装置構成が複雑化し、製造装置のコストが増大する。また、密着性改善方法として知られている表面の窒化処理は、数百度の高温処理により表面を硬質化するものである。しかし、この窒化処理には数時間を要するため、プロセス時間が増大するという問題があった。
【０００６】
上記問題点を鑑み、本発明は、金属部材との密着性が高く、且つプロセス時間の増大が抑制されたダイヤモンド状炭素膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、金属部材の表面に水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理を行うステップと、水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理された表面上に、ダイヤモンド状炭素膜を形成するステップとを含むダイヤモンド状炭素膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属部材との密着性が高く、且つプロセス時間の増大が抑制されたダイヤモンド状炭素膜の形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１０】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１１】
本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、金属部材１の表面１１に水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理を行うステップと、水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理された表面１１上に、ダイヤモンド状炭素膜２を形成するステップとを含む。
【００１２】
金属部材１は、例えばステンレス（ＳＵＳ）材や、ジュラルミン等のアルミニウム合金材である。図１（ａ）〜図１（ｃ）に示したダイヤモンド状炭素膜の形成方法は、例えば図２に示す高周波プラズマＣＶＤ装置３により実施可能である。
【００１３】
図２に示した高周波プラズマＣＶＤ装置３では、チャンバー３０内にカソード電極３１とアノード電極３２とが平行に配置されている。金属部材１は、表面１１をアノード電極３２に向けてカソード電極３１上に配置される。ガス導入口３３からガスがチャンバー３０内に導入される。そして、所定の高周波電力ＡＣをカソード電極３１とアノード電極３２間に印加して、チャンバー３０内にプラズマを発生させる。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法の効果を示すために、前処理条件を変えて金属部材１の表面１１上にダイヤモンド状炭素膜２を形成した実験結果を以下に示す。ここで前処理は、ダイヤモンド状炭素膜２を形成する直前に金属部材１の表面１１について行う表面処理であり、表面１１をダイヤモンド状炭素膜２を形成するのに適した状態にすることを目的とする。前処理は、金属部材１がステンレス（ＳＵＳ３０４）基板又はジュラルミン基板である場合について、以下の条件Ａ〜Ｅでそれぞれ行った。
【００１５】
条件Ａ：前処理なし。
【００１６】
条件Ｂ：水素プラズマ処理のみ行う。
【００１７】
条件Ｃ：窒素プラズマ処理のみ行う。
【００１８】
条件Ｄ：水素プラズマ処理した後に窒素プラズマ処理を行う。
【００１９】
条件Ｅ：窒素プラズマ処理した後に水素プラズマ処理を行う。
【００２０】
水素プラズマ処理及び窒素プラズマ処理は、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて高周波プラズマによって行う表面処理である。水素プラズマ処理は、「水素ガスのみ、純度９９．９９％」の水素プラズマで行い、窒素プラズマ処理は、「窒素ガスのみ、純度９９．９９％」の窒素プラズマで行った。なお、上記プラズマ処理は基板温度を８０℃以下で行うことができる。また、水素プラズマ処理の条件は、圧力１０Ｐａ、時間２分が好適である。窒素プラズマ処理の条件は、圧力１０Ｐａ、時間４分が好適である。この条件より処理時間が短いと、前処理による密着性向上の効果が得られなくなる。また、ガス圧力についても、いずれも１０Ｐａが最も効果的な条件である。なお、上記の水素プラズマ処理条件及び窒素プラズマ処理条件は一例である。金属部材１の材料等に応じて、窒素プラズマ処理や水素プラズマ処理の条件等は設定される。
【００２１】
表面１１の前処理に引き続いて、ダイヤモンド状炭素膜２を金属部材１の表面１１上に形成した。ダイヤモンド状炭素膜２の形成は、上記プラズマ処理と同じく高周波プラズマＣＶＤ法を用い、ＣＨ4ガス（純度９９．９９９％以上）を原料として、ガス圧力１〜１０Ｐａ、形成時間１０分の条件で行った。基板温度は、上記プラズマ処理と同じく８０℃以下である。
【００２２】
上記の条件Ａ〜Ｅの前処理条件をそれぞれ適用して金属部材１の表面１１上にダイヤモンド状炭素膜２を形成したサンプルＡ〜Ｅについての、金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２の密着性評価の結果を図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す。密着性評価は、スクラッチ試験により臨界荷重を測定して行った。図３（ａ）〜図３（ｃ）に示した測定結果は、測定回数３回の平均値と標準偏差である。図３（ａ）は金属部材１がＳＵＳ基板の場合の測定結果、図３（ｂ）は金属部材１がジュラルミン基板の場合の測定結果である。なお、参考としてシリコン基板上にダイヤモンド状炭素膜を形成した場合の測定結果を図３（ｃ）に示した。
【００２３】
以下において、水素プラズマ処理を「Ｈ処理」、窒素プラズマ処理を「Ｎ処理」という。また、条件Ｄの水素プラズマ処理した後に窒素プラズマ処理を行うことを「Ｈ＋Ｎ処理」、条件Ｅの窒素プラズマ処理した後に水素プラズマ処理を行うことを「Ｎ＋Ｈ処理」という。
【００２４】
図３（ａ）〜図３（ｂ）に示すように、前処理として水素プラズマ処理及び素プラズマ処理を行った後にダイヤモンド状炭素膜２を形成した場合、即ち、Ｈ＋Ｎ処理を行う条件Ｄの場合と、Ｎ＋Ｈ処理を行う条件Ｅの場合に、金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２の密着性が良いことが確認された。特に、前処理がＨ＋Ｎ処理の場合に金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２の密着性が最も良い。つまり、Ｈ処理を前処理として行うことで金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２の密着性は良くなるが、Ｎ処理の前処理としてＨ処理を行うことで、金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２の密着性がより向上する。なお、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板上にダイヤモンド状炭素膜を形成する場合にもＨ＋Ｎ処理（条件Ｄ）での密着性が最もよく、臨界荷重の測定限界を超える強固な密着性が得られている。
【００２５】
一般的に、ダイヤモンド状炭素膜をはじめとする薄膜と基板との密着性は、基板表面の特性に大きく依存する。図４（ａ）〜図４（ｂ）に、条件Ａ〜Ｅの前処理条件をそれぞれ適用したサンプルＡ〜Ｅを分析対象とし、基板表面の変化について、ＭｇＫα線を励起源としたＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による化学結合状態の分析結果を示す。図４（ａ）は金属部材１がＳＵＳ基板の場合の分析結果、図４（ｂ）は金属部材１がジュラルミン基板の場合の分析結果である。図４（ａ）〜図４（ｂ）の縦軸は強度（任意単位）、横軸は結合エネルギーである。ＳＵＳ基板及びジュラルミン基板を分析対象としたため、ＳＵＳの主成分である鉄（Ｆｅ2p3/2）とジュラルミンの主成分であるアルミニウム（Ａｌ2p3/2）、及びこれら金属表面の酸化状態を測定するための酸素（Ｏ1s）、そして窒素プラズマ効果を測定するための窒素（Ｎ）の元素について分析を行った。なお、ＸＰＳ分析では水素元素については測定不可能であるため、水素元素については分析を行っていない。
【００２６】
図４（ａ）でＮ1sの強度が示すように、Ｎ処理を行う条件Ｃの場合にＳＵＳ基板表面から窒素に由来するピークＰNが検出される。Ｈ＋Ｎ処理を行う条件Ｄの場合にも同様のピークＰNが検出されるが、Ｎ＋Ｈ処理を行う条件Ｅの場合では、水素プラズマ処理によって窒素プラズマ処理の効果が低減されている。
【００２７】
図４（ａ）でＯ1sの強度が示すように、前処理としてプラズマ処理を行う条件Ｂ〜Ｅの場合に、ＳＵＳ基板表面上の水酸化物に由来するピークＰOHが減少し、ＳＵＳ主成分のＦｅの酸化物に由来するピークＰOXが顕著に現れている。
【００２８】
図４（ａ）でＦｅ2p3/2の強度が示すように、前処理を行わない条件Ａの場合と比べて、前処理としてプラズマ処理を行う条件Ｂ〜Ｅの場合に、ＳＵＳ主成分のＦｅの酸化物に由来するピークＰFOが強くなっている。
【００２９】
以上に示したように、Ｎ処理のみ行う条件Ｃ、及びＨ＋Ｎ処理を行う条件Ｄの場合に、ＳＵＳ基板表面上に窒素を存在させると同時に水酸化物の除去が行われ、Ｆｅの酸化物の比率が増加することが観察された。
【００３０】
図４（ｂ）でＮ1sの強度が示すように、ＳＵＳ基板と同様に、Ｎ処理のみ行う条件Ｃの場合、及びＨ＋Ｎ処理を行う条件Ｄの場合に、ジュラルミン基板表面から窒素に由来するピークＰNが検出される。ＳＵＳ基板の場合と同様に、Ｎ＋Ｈ処理を行う条件Ｅの場合では、Ｈ処理によってＮ処理の効果が低減されている。
【００３１】
図４（ｂ）でＯ1sの強度が示すように、Ｎ処理を含む条件Ｃ、条件Ｄ、及び条件Ｅの場合に、ジュラルミン基板表面上の水酸化物に由来するピークがＡｌの酸化物側にシフト（ＳOX）する。特に、Ｈ＋Ｎ処理（条件Ｄ）の場合に酸化物側へのシフトが最も大きい。一方、Ｈ処理のみ行う条件Ｂでは、基板表面がより水酸化物側にシフト（ＳOH）している。
【００３２】
図４（ｂ）でＡｌ2p3/2の強度が示すように、Ｎ処理を含む条件Ｃ、条件Ｄ、及び条件Ｅの場合に、強度のピークがジュラルミン基板主成分のＡｌの金属状態側にシフト（ＳM）し、前処理を行わない条件Ａの場合と比べてＡｌの金属状態に由来するピークが強い。一方、Ｈ処理のみ行う条件Ｂでは、基板表面が更に水酸化物側にシフト（ＳOH）している。
【００３３】
以上に示したように、Ｎ処理のみ行う条件Ｃ、及びＨ＋Ｎ処理を行う条件Ｄの前処理により、ジュラルミン基板表面上に窒素を存在させると同時に水酸化物の除去を行い、Ａｌの金属状態及び酸化物の比率が増大することが観察された。
【００３４】
特に、Ｈ＋Ｎ処理の前処理を行った場合（条件Ｄ）において、他の条件の場合と比べてＯ1sの強度ピークの酸化物側へのシフト、及びＡｌ2p3/2の強度ピークの金属状態側へのシフトが最も大きく、且つスクラッチ試験における基板とダイヤモンド状炭素膜との密着性が最も良好であった。
【００３５】
上記に説明したように、前処理として水素プラズマ処理した後に窒素プラズマ処理を行うことにより、金属基板表面上の水酸化物が除去され、表面の金属状態及び酸化状態の比率が増加し、窒素が存在する表面が形成される。この表面状態において、１〜１０Ｐａのメタンガス圧力で形成されたダイヤモンド状炭素膜は、金属基板に対して良好な密着性が保たれる。即ち、図１（ａ）〜図１（ｃ）を参照して説明した本発明の実施の形態に係る形成方法によれば、弾性率が１０ＧＰａ程度である高弾性のダイヤモンド状炭素膜２を、金属部材１の表面１１上に密着性良く形成できる。
【００３６】
更に、本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法によれば、１つの高周波プラズマＣＶＤ装置３内で、金属部材１の表面１１の前処理とダイヤモンド状炭素膜２の形成を連続して行うことができる。したがって、製造装置構成の複雑化が防止されると共に、製造装置のコストの増大が抑制される。
【００３７】
また、本発明の実施の形態に係る形成方法では、金属部材１とダイヤモンド状炭素膜２との間に金属膜である中間層を形成しない。つまり、中間層を形成するスパッタリング法が実施されない。したがって、図１（ａ）〜図１（ｃ）では金属部材１が平板の場合でのダイヤモンド状炭素膜２の形成方法を例示的に説明したが、金属部材１が３次元構造物であっても、３次元構造物の表面上にダイヤモンド状炭素膜２を形成できる。例えば、人工心臓の軸用等に、ダイヤモンド状炭素膜２をコーティングした部材を製造できる。
【００３８】
以上に説明したように、本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法では、高周波プラズマＣＶＤ装置のみを用いて、金属部材１との密着性の高いダイヤモンド状炭素膜２を形成することができる。このため、スパッタリング法による金属膜の形成工程が不要であり、プロセス時間が短縮される。更に、製造装置構成の複雑化を防止できると共に、製造装置のコストの増大が抑制される。また、表面の窒化処理等のような長時間の高温処理による密着性改善工程は必要ないため、プロセス時間の増大が抑制される。したがって、本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法によれば、金属部材１との密着性が高く、且つ工程時間の増大が抑制されたダイヤモンド状炭素膜２の形成方法を提供できる。
【００３９】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４０】
既に述べた実施の形態の説明においては、金属部材１がＳＵＳ材やジュラルミン材の例を示したが、金属部材１に他の金属材料を使用してもよい。
【００４１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るダイヤモンド状炭素膜の形成方法に用いられる製造装置の例を示す模式図である。
【図３】前処理条件が異なるサンプルについての基板とダイヤモンド状炭素膜の密着性評価の結果を示すグラフであり、図３（ａ）は基板がＳＵＳ基板の場合であり、図３（ｂ）は基板がジュラルミン基板の場合であり、図３（ｃ）は基板がシリコン基板の場合である。
【図４】前処理条件が異なるサンプルについてのＸＰＳ分析結果を示すグラフであり、図４（ａ）は基板がＳＵＳ基板の場合であり、図４（ｂ）は基板がジュラルミン基板の場合である。
【符号の説明】
【００４３】
１…金属部材
１１…表面
２…ダイヤモンド状炭素膜
３…高周波プラズマＣＶＤ装置
３０…チャンバー
３１…カソード電極
３２…アノード電極
３３…ガス導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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