(57)【要約】【課題】亜硝酸性窒素を連続的に精度よく安全に自動測定する。【解決手段】フローインジェクション分析法と電気化学検出法とを組合せ、試料水中の亜硝酸性窒素濃度を測定する。フローインジェクション分析法で使用する試薬溶液は酸性溶液を使用する。試料水に含まれる亜硝酸性窒素は細管４１を介して注入された試薬溶液と反応する。この反応液は細管４２を介してフローセル５に到達すると、試料水中の亜硝酸性窒素濃度に応じた電流がフローセル５で測定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水と試薬溶液を混合させた反応溶液を所定の速度でフローセルに供給し、このフローセルに配置された電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて前記試料水中の亜硝酸性窒素濃度を測定すること
を特徴とする亜硝酸性窒素測定方法。
【請求項２】
前記試薬溶液を、前記フローセルに前記試料水を導入するためのキャリアー液として用いること
を特徴とする請求項１に記載の亜硝酸性窒素測定方法。
【請求項３】
前記試料水及び前記試薬溶液に対して不活性なものを、前記フローセルに前記試料水を導入するためのキャリアー液として用いること
を特徴とする請求項１に記載の亜硝酸性窒素測定方法。
【請求項４】
前記試薬溶液は、硫酸溶液、塩酸溶液、クエン酸溶液、酢酸溶液、硝酸溶液のいずれかであること
を特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の亜硝酸性窒素測定方法。
【請求項５】
試料水に試薬溶液を混合させた反応溶液が所定の速度で導入されるフローセルと、
該フローセルに配置される電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料水中の亜硝酸性窒素濃度を測定する測定手段と、を備えたこと
を特徴とする亜硝酸性窒素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローセルを用い電気化学測定法を検出系としてフローインジェクション分析法により溶液中の亜硝酸性窒素を測定する方法及び測定する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水質総量規制制度は産業の集中、人口の増加等の影響で汚濁の著しい東京湾等の広域な閉鎖性水域を対象に、環境基準の確保を図るため、当該水域に流入する上流県等の内陸部からの負荷、生活排水等を含めた汚濁源について、汚濁負荷量の総量を統一的かつ効果的に削減することを目的として制定された。この制度は、昭和５３年の水質汚濁防止法の改正により導入され、昭和５５年から化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ：ＣＯＤ）を対象項目とし、実施されてきた。
【０００３】
その結果、東京湾に係る汚濁負荷量は着実に削減されてきたが、ＣＯＤの環境基準の達成率は満足できる状況にはなく、また、赤潮等の窒素、リンに起因する富栄養化に伴う問題も発生していることから、従来のＣＯＤに加えて新たに窒素含有量及びリン含有量も対象とした総量規制が実施されている。
【０００４】
そのため、窒素含有量及びリン含有量を連続的にモニタリングする必要があり、特にリンに関して、特許文献１には、溶解性リンを精度良く、連続的に測定できる装置が提案されている。
【０００５】
窒素は広く存在し、自然水中にも含まれているが、水中に窒素が増加するのは、食品、し尿、肥料等に多量に含まれているため、生活排水、工場排水、農業排水等の混入に由来する場合が多い。
【０００６】
窒素は生物の増殖活動に重要な役割を果たしており、排水の生物処理に関わる微生物にとって必須の元素である。しかし、窒素は湖沼、海域等の富栄養化を促進する一因とされており、水中の窒素化合物の増加は好ましくない。
【０００７】
上記のような排水中の窒素除去方法として、非特許文献１に示される生物学的硝化脱窒法がある。
【０００８】
生物学的硝化脱窒法について説明する。まず好気条件下において硝化細菌の働きにより水中のアンモニアを亜硝酸や硝酸とする。生じた硝酸、亜硝酸は脱窒細菌の働きにより、ＮＯ3-→ＮＯ2-→ＮＯ→Ｎ2Ｏ→Ｎ2の順で還元されて窒素ガスとして除去される。
【０００９】
この生物学的硝化脱窒プロセスの制御については、非特許文献１に次のように記載されている。「窒素除去プロセスについては、硝化や脱窒反応をセンサを用いてモニタリングする技術がある程度確立されており、それを応用した技術開発が活発である。アンモニアの測定法としてイオン電極法、硝酸・亜硝酸の測定として紫外線吸光度法が主に用いられる。」
この記載にあるようなアンモニア性窒素のモニタリング用計測装置としては、ＨＡＣＨ社アンモニア分析装置ＡＭＴＡＸｓｃ等がある。硝酸・亜硝酸性窒素のモニタリング用計測装置としては、ＨＡＣＨ社ＵＶ式硝酸計ＮＩＴＲＡＴＡＸ等がある。これは硝酸＋亜硝酸イオン濃度を測定するものである。また、アンモニア性窒素と硝酸性窒素のイオン電極式モニタリング用計測装置として、ＷＴＷ社ＶＡＲｉＯＮシステムがある。このように水処理プロセス監視制御用で、アンモニア性窒素及び硝酸性窒素をモニタリングできる計測装置はあるが、亜硝酸性窒素単独をモニタリングするものはない。
【００１０】
生物学的硝化脱窒プロセスの制御は、上記のモニタリング技術を用いて、硝化反応、脱窒反応の終点を検出し酸素供給をオン・オフするという制御法が多く用いられている。
【００１１】
硝化工程ではアンモニア性窒素を、亜硝酸性窒素を経由して硝酸性窒素まで好気条件下で酸化するのが一般的である。しかし、脱窒するためには、硝酸性窒素まで酸化する必要はなく、亜硝酸性窒素まで酸化すればよい。そのほうが亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化するために必要な酸素供給を行う必要がなくなり、省エネルギーにつながる。
【００１２】
しかし、水処理プロセスで亜硝酸性窒素をモニタリングできる技術がないため、必要酸素供給量は増えるものの、アンモニア性窒素を硝酸性窒素まで酸化するのが一般的である。
【００１３】
水中の亜硝酸性窒素をモニタリングできる計測装置があれば、上記のような生物学的硝化脱窒法において、アンモニア性窒素が亜硝酸性窒素に酸化された段階を検出できるため、現状より省エネルギー運転が可能となる。
【００１４】
また、近年新しい生物学的窒素除去法として、非特許文献２に示すような嫌気性アンモニア酸化による窒素除去法が提案されている。
【００１５】
嫌気性アンモニア酸化の反応は、ＮＯ2-がＮＨ2ＯＨに還元され、還元されたＮＨ2ＯＨとＮＨ4+とからＮ2Ｈ4が生成し、最終的にＮ2ガスに脱窒される。化学量論的には次式で表される。
ＮＨ4+＋１．３２ＮＯ2-＋０．０６６ＨＣＯ3-＋０．１３Ｈ+
→１．０２Ｎ2＋０．２６ＮＯ3-＋０．０６６ＣＨ2Ｏ0.5Ｎ0.15＋２．０３Ｈ2Ｏ
嫌気性アンモニア酸化法では、嫌気性アンモニア酸化菌が独立栄養性の脱窒素反応を行うので水素供与体としての有機炭素源を不要とし、排水中のＮＨ4+の半量をＮＯ2-に酸化すればよいので酸素供給量を削減でき、余剰汚泥発生量も低減できる。嫌気性アンモニア酸化プロセスの適用は窒素濃度が高い排水に適している。
【００１６】
また、嫌気性アンモニア酸化法は、従来の生物学的硝化脱窒法に比べて窒素除去速度が非常に速い。非特許文献３の記載に、従来型の生物学的硝化脱窒法と嫌気性アンモニア酸化処理の設計負荷条件を比較しているが、硝化プロセス、脱窒プロセスともに嫌気性アンモニア酸化処理の設計負荷のほうが１オーダー大きな値となっていることが示されている。また、非特許文献４の記載にあるように、嫌気性アンモニア酸化細菌は、その基質である亜硝酸性窒素の濃度によっては活性を阻害されることがある。
【００１７】
上記のような嫌気性アンモニア酸化処理プロセスではアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素から脱窒するため、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素のモニタリングがプロセス監視制御において重要になる。このプロセスの処理対象となる水の亜硝酸性窒素は高濃度であり、プロセスの結果である処理水の亜硝酸性窒素は低濃度になる。したがって、本プロセスでの亜硝酸性窒素モニタリングは広い濃度範囲で可能なほうが有利となる。しかも、迅速に測定できることが望まれている。
【００１８】
水中の亜硝酸性窒素の測定法としては、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法、イオンクロマトグラフ法がある（非特許文献５）。ナフチルエチレンジアミン吸光光度法は、試料にスルファニルアミドを加え、これを亜硝酸イオンによってジアゾ化し、Ｎ−１−ナフチルエチレンジアミンを加えて生じる赤い色のアゾ化合物の吸光度を測定して亜硝酸イオンを定量するものである。この方法による定量範囲は亜硝酸イオンとして０．６〜６μｇ、繰返し分析精度は変動係数で３〜１０％である。イオンクロマトグラフ法の定量範囲は亜硝酸イオンとして０．５〜４０ｍｇ／Ｌ、繰返し分析精度は変動係数で２〜１０％である。
【００１９】
その他、公定法ではないが、ラボ用測定方法として、株式会社東興化学研究所の亜硝酸イオンメータＴｉＮ−９００３がある（非特許文献６）。
【００２０】
非特許文献６によると、このイオンメータは、隔膜電極方式の亜硝酸イオン測定専用メータである。サンプルのｐＨが１．５以下になると亜硝酸イオンは亜硝酸に変化する。亜硝酸は隔膜を通過して電極内部に入り、亜硝酸の濃度に応じて電解液のｐＨを変化させる。隔膜式亜硝酸イオン電極は、このｐＨ変化を測定して亜硝酸イオン濃度を検出する。サンプルにｐＨ調整剤を滴下するだけの簡単な操作で、より速く、安定した亜硝酸イオンの測定が可能と記載されている。なお、亜硝酸イオンメータＴｉＮ−９００３の測定範囲は０．２〜４６０ｍｇ／Ｌである。
【００２１】
この亜硝酸イオンメータは、測定範囲はナフチルエチレンジアミン法やイオンクロマトグラフ法に比べて広い。しかし、試料水を容器に採水し、これにｐＨ調整剤を添加後、電極を浸してスターラーで攪拌しながら測定しなければならないため、有人での測定が基本となり、時間も要する。
【００２２】
一方、フローインジェクション分析法は、液体が連続して流れる中へ液体サンプルを注入することに基づく方法である。
【００２３】
試薬溶液と測定に影響を与えない蒸留水等のキャリアー液の２本の流路を設け、試料水をキャリアー液の流れに導入する方式が一般的な構成である。
【００２４】
これに対して、試薬溶液の代わりに試料水とキャリアー液を一定流速で流し、試薬溶液をキャリアー液の流れに導入する逆フローインジェクション分析法と呼ばれる方法や、高価な試薬を使用する場合には、試薬溶液をキャリアー液の流れに導入した後、検出器のところで一端、流れを停止するストップトフロー方式や単一の試料水流路に対して複数のキャリアー液、試薬溶液の流路を設けて多成分の分析を行う方法等さまざまな方法が提案されている（非特許文献７）。
【００２５】
フローインジェクション分析法は可動部分が少なく、細管中を溶液側が移動することで測定を行えることが特徴であるため装置化が容易である。
【００２６】
また、電気化学測定法は、高速、高感度な測定法であることから食品分野・医療分野等の各分野で広く用いられている。電気化学測定法は、化学反応を用いる方法と比較して、操作が簡便である点で優れた測定方式である。電気化学測定で用いられている方法には、ボルタンメトリのように測定用電極に一定の電位を印加して保持し、流れる電流の変化を検出する測定方法、ポーラログラフィのように測定用電極の電位変化を検出する測定方法等、各種の測定法が用いられ、いずれも測定用電極に流れる電流や測定用電極の電位変化を検出して測定を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開２００８−１９６８７３号公報
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】水環境ハンドブック、（社）日本水環境学会編、朝倉書店、２００６年１０月、ｐ．２４１
【非特許文献２】造水技術ハンドブック．２００４、（財）造水促進センター、造水技術ハンドブック編集企画委員会編、２００４年１１月、ｐ．７５
【非特許文献３】ＮＥＤＯ開発機構、平成１８年度成果報告書、副産物を活用した排水中の窒素除去技術に関する調査研究、ｐ．１−６
【非特許文献４】嫌気性アンモニア酸化（ＡＮＡＭＭＯＸ）細菌の生理・生態学的特性評価、第４２回日本水環境学会年会講演集、ｐ．２８５
【非特許文献５】ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８「工業排水試験方法」
【非特許文献６】“亜硝酸イオンメータＴｉＮ−９００３”、［ｏｎｌｉｎｅ］、東興化学研究所株式会社、［平成２１年１月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋａｇａｋｕ．ｃｏｍ／ＴＯＫＯ／ｔｉｎ９００３．ｈｔｍｌ＞
【非特許文献７】黒田六郎、小熊幸一、中村洋著、「フローインジェクション分析法」、共立出版株式会社、１９９０年９月、ｐｐ．５０−１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
しかしながら、現在の亜硝酸性窒素の測定法では、水処理プロセスからの採水から亜硝酸性窒素の検出まで時間を要するため迅速さに欠ける。また、イオンクロマトグラフ法では、亜硝酸性窒素の定量範囲の上限が４０ｍｇ／Ｌ程度と低いので、亜硝酸性窒素が高濃度の場合には、試料水を希釈して測定しなければならない。
【００３０】
特に、嫌気性アンモニア酸化処理プロセスは、窒素除去速度が従来の生物学的硝化脱窒法に比べて非常に速く、処理時間が短い。また、正常な処理プロセスが亜硝酸性窒素の濃度によっては阻害されるおそれもある。したがって、より迅速に亜硝酸性窒素濃度測定し、処理プロセスを制御することが求められている。
【００３１】
上記課題を解決するため、本発明では、測定可能な亜硝酸性窒素濃度範囲が広く、迅速かつ高精度に測定できる亜硝酸性窒素測定方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的を達成する本発明の亜硝酸性窒素測定方法は、試料水と試薬溶液を混合させた反応溶液を所定の速度でフローセルに供給し、このフローセルに配置された電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて前記試料水中の亜硝酸性窒素濃度を測定することを特徴としている。
【００３３】
また、上記亜硝酸性窒素測定方法において、前記試薬溶液を、前記フローセルに前記試料水を導入するためのキャリアー液として用いる様態が挙げられる。
【００３４】
また、上記亜硝酸性窒素測定方法において、前記試料水及び前記試薬溶液に対して不活性なものを、前記フローセルに前記試料水を導入するためのキャリアー液として用いる様態が挙げられる。
【００３５】
また、上記亜硝酸性窒素測定方法において、前記試薬溶液は、硫酸溶液、塩酸溶液、クエン酸溶液、酢酸溶液、硝酸溶液のいずれかであるとよい。
【００３６】
また、上記目的を達成する本発明の亜硝酸性窒素測定装置は、試料水に試薬溶液を混合させた反応溶液が所定の速度で導入されるフローセルと、該フローセルに配置される電極間に電圧を印加して検出される電流または電荷に基づいて、前記試料水中の亜硝酸性窒素濃度を測定する測定手段と、を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３７】
したがって、以上の発明によれば、迅速かつ高精度に溶液中の亜硝酸性窒素の濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施形態１に係る亜硝酸性窒素測定装置を示した概略構成図。
【図２】フローインジェクション分析法で測定された電流のパターンを示した特性図。
【図３】試薬溶液中の硫酸濃度とその硫酸濃度で計測される最大電流の関係（亜硝酸性窒素標準液濃度２００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示した特性図。
【図４】試薬溶液中の硫酸濃度が０．６ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図５】試薬溶液中の硫酸濃度が３ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図６】試薬溶液中の硫酸濃度が６ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図７】試薬溶液中の硫酸濃度が１５ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図８】試薬溶液中の硫酸濃度が３０ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図９】試薬溶液中の硫酸濃度が６０ｍＬ／Ｌである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１０】印加電圧と測定した電流値から算出した電気量の関係（亜硝酸性窒素標準液濃度１００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示す特性図。
【図１１】印加電圧が２７０ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１２】印加電圧が３００ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１３】印加電圧が３１５ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１４】印加電圧が３３０ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１５】印加電圧が３６０ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１６】印加電圧が４００ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１７】印加電圧が４５０ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１８】印加電圧が４８０ｍＶである場合の亜硝酸性窒素標準液と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図１９】試薬溶液及びキャリアー液の流速とその流速の条件で検出される電流値から算出した電気量の関係（亜硝酸性窒素標準液濃度１００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示した特性図。
【図２０】試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．３ｍＬ／分である場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図２１】試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．４５ｍＬ／分である場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図２２】試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．６ｍＬ／分である場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図２３】試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．９ｍＬ／分である場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図２４】試薬溶液及びキャリアー液の流速が１．２ｍＬ／分である場合の亜硝酸性窒素標準液濃度と測定した電流値から算出した電気量の関係を示した特性図。
【図２５】試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．４５ｍＬ／分、及び１．２ｍＬ／分である場合に測定された電流パターンを示す特性図。
【図２６】試料量（μＬ）とその試料量で測定した場合に、検出される電流値から算出した電気量（ｍＣ）の関係を示した特性図。
【図２７】試料量１００μＬ、６００μＬの場合に、検出される電流パターンを示す特性図。
【図２８】亜硝酸性窒素標準液の濃度（０〜２０ｍｇ−Ｎ／Ｌ）と測定した電流値から算出した電気量（μＣ）との関係を示した特性図。
【図２９】測定精度を示した特性図。
【図３０】本発明に係る亜硝酸性窒素測定方法の選択性試験結果。
【図３１】本発明に係る亜硝酸性窒素測定方法と公定法との比較結果。
【図３２】本発明の実施形態２に係る亜硝酸性窒素測定装置を示した概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、連続的に、迅速かつ高精度に自動測定できる亜硝酸性窒素測定方法とその装置に関するものである。以下、本発明の実施形態に係る亜硝酸性窒素測定装置を例示して本発明の亜硝酸性窒素測定方法、及び亜硝酸性窒素測定装置について詳細に説明するが、本発明の亜硝酸性窒素測定方法、及び亜硝酸性窒素測定装置は、実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設計変更可能である。
【００４０】
（実施形態１）
図１に示された、本発明の実施形態１に係る亜硝酸性窒素測定装置１は、フローインジェクション分析によって亜硝酸性窒素濃度を測定する。フローインジェクション分析は、試薬溶液とキャリアー液を一定流量で流し、この流れの中に測定対象の試料水を導入して測定する方法である。試料水としては例えば下水処理場や食品製造業、繊維工業、化学工業等の製造業から排出された廃水等が挙げられる。
【００４１】
亜硝酸性窒素測定装置１は、試薬溶液として硫酸溶液が供される。フローインジェクション分析手段２は、インジェクションバルブ３と混合器４とフローセル５とを備える。フローインジェクション分析手段２によって試料水中の亜硝酸性窒素濃度を電気化学的に測定する。
【００４２】
亜硝酸性窒素測定装置１へ供する試薬溶液として、硫酸溶液を例示したが、酸性溶液なら問題なく、塩酸溶液、クエン酸溶液、酢酸溶液、硝酸溶液等が利用できる。
【００４３】
インジェクションバルブ３はキャリアー液と試薬溶液又は試料水とを注入するための注入手段である。図示されたインジェクションバルブ３は六方ロータリーバルブタイプである。インジェクションバルブ３には流路として細管３１〜３５が接続されている。細管３１はポンプＰ２によって供給されたキャリアー液を注入するための流路を構成する管である。細管３２はポンプＰ３によって供給された試料水を注入するための流路を構成する管である。細管３３はサンプルループを構成した管である。細管３４は試料水を含んだキャリアー液を混合器４に供給するための流路を構成した管である。細管３５はサンプルループ（細管３３）からオーバーフローした試料水をドレイン部であるドレイン瓶７に移送するための管である。
【００４４】
インジェクションバルブ３は、キャリアー液と試料水とを注入する形態となっているが、キャリアー液と試薬溶液とを注入するような形態にしてもよい。また、前記注入手段の形態は、インジェクションバルブ３のような六方ロータリーバルブタイプに限定されず、例えば注射器タイプや比例インジェクタータイプ等が挙げられる。
【００４５】
混合器４は前記キャリアー液と前記試薬溶液と前記試料水とを混合する。混合器４としては電気化学検出を用いたフローインジェクション分析に供されている既知の混合器を用いればよい。混合器４には細管３４と細管４１、４２が接続されている。細管４１はポンプＰ１によって供給された試薬溶液を注入するための流路を構成する管である。細管４２は混合器４から供給された試料水及び試薬を含んだキャリアー液をフローセル５に注入するための流路を構成する管である。これら、化学反応にかかわる細管部等は、適宜加温装置（図示省略）で加温することにより反応速度を高めることができる。その結果、さらなる測定の迅速化を図ることができる。
【００４６】
フローセル５には細管４２を介して供されたキャリアー液等をドレイン瓶７に移送するための細管５１が接続されている。
【００４７】
また、フローセル５の内部は、作用電極と参照電極と対極及び電解液から構成される。本発明の実施形態である亜硝酸性窒素測定装置１のフローセル５の内部の作用電極はグラッシーカーボン、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極はＳＵＳ３１６等からなる。この作用電極、参照電極、対極等の各電極の種類は、上記各電極等の組合せに限定されるものではなく、測定に支障がない種類・組合せを適宜選択する。
【００４８】
フローセル５は、ポテンショスタット８によって参照電極に対する作用電極の電圧を一定に保ちながら、混合器４から供給されたキャリアー液に含まれた試料水と試薬溶液との反応に基づき生ずる作用電極と対極間の電流変化を検出する。
【００４９】
参照電極に対する作用電極の印加電圧は、２７０〜４８０ｍＶとした。ただし、印加電圧の範囲はこの範囲に限定されるものではなく、測定に支障がない値に適宜設定される。電気化学測定法としては、クーロメトリー、クロノアンペロメトリー等を用いる。
【００５０】
また、フローセル５や亜硝酸性窒素測定装置１内部や設置環境等の温度が図示省略の計測装置により計測され、計測された計測信号がコンピュータ９へ送信される。
【００５１】
本発明の亜硝酸性窒素測定装置１の試薬溶液として、硫酸濃度が０．６〜６０ｍＬ／Ｌの硫酸溶液を調製した。ただし、硫酸溶液の硫酸濃度はこの範囲に限定されるものではなく、測定に支障がない値に適宜設定される。
【００５２】
また、キャリアー液は純水を使用する。ただし、該キャリアー液は、試料水及び試薬溶液に対して不活性であれば、純水でなくとも超純水やフッ素系不活性液体等を使用すればよい。
【００５３】
亜硝酸性窒素測定装置１の動作例について図１を参照しながら説明する。試薬溶液、キャリアー液及び試料水はそれぞれポンプＰ１、Ｐ２及びＰ３により、一定速度で各ポンプに接続された細管へと送液される。試料水は、ポンプＰ３によりドレイン部（ドレイン瓶７）まで送液される。サンプル瓶６内の試料水はポンプＰ３によって細管３２を介してインジェクションバルブ３に供給される。インジェクションバルブ３とサンプルループの細管３３とで計量された試料水はインジェクションバルブ３の経路切替により細管３１を介して供されたキャリアー液の流れに乗って細管３３、３４を介して混合器４に供給される。このとき、試料水に含まれる亜硝酸性窒素は細管４１を介して注入された試薬溶液と反応する。この反応液は細管４２を介してフローセル５に到達すると、試料水中の亜硝酸性窒素濃度に応じた電流がフローセル５で測定される。フローセル５で測定される電流は、反応温度等の影響を受け変化する。そのため、ポテンショスタット８による電極間電圧制御下において、フローセル５で亜硝酸性窒素濃度に対して計測される電流は、コンピュータ９に入力され積分処理されるとともに、温度計測値による補正等の演算処理の後に、亜硝酸性窒素濃度計測値として表示される。そして、この亜硝酸性窒素濃度計測値は、生物処理プロセス制御用の伝送出力等として外部出力される。
【００５４】
フローセル５を経由した試薬溶液及び試料水を含んだキャリアー液は細管５１を介して廃液としてドレイン瓶７に導かれる。
【００５５】
図２はフローインジェクション分析法で測定された電流のパターンを示した特性図である。図２は試料水として亜硝酸性窒素標準液を用い、同一濃度の亜硝酸性窒素標準液を６分間隔で繰返し３回ずつ測定した結果である。
【００５６】
図３〜図９を参照して、測定条件の試薬溶液中の硫酸濃度について検討した結果を示す。
【００５７】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表１に示した条件で硫酸濃度が０．６〜６０ｍＬ／Ｌとなるように試薬を調製し、試料水の測定を行った。試料水としては０、１００、２００、３００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液を用い、インジェクションバルブ３から注入して測定した。
【００５８】
【表１】
2010197383.tif 000003
【００５９】
図３は、試薬溶液中の硫酸濃度と最大電流の関係（亜硝酸性窒素標準液２００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示したものである。図３のように試薬溶液中の硫酸濃度が高いほど最大電流は高くなった。
【００６０】
図４〜図９は、図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表１の条件で試薬溶液として硫酸溶液の濃度が０．６〜６０ｍＬ／Ｌである場合に、０〜３００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液濃度に対してフローセル５で測定した電流値から算出した電気量（ｍＣ）を示す。なお、図４〜図９に表記された図の縦軸はフローセル５で測定された電流値に基づいて算出される電気量（ｍＣ）、図の横軸は試料水の亜硝酸性窒素濃度（ｍｇ−Ｎ／Ｌ）である。
【００６１】
図４〜図９から明らかなように、試薬溶液中の硫酸濃度が０．６〜６０ｍＬ／Ｌの場合、０〜３００ｍｇ−Ｎ／Ｌの濃度範囲の亜硝酸性窒素が測定できた。
【００６２】
試薬の使用量は少ないほうがランニングコストが安くなり好ましい。また、本装置での測定廃液はｐＨが低く、処分の際に中和が必要になるが、その場合を考えても測定に用いる硫酸濃度は低いほうが、ランニングコストが安くなり、さらに好ましい。試薬溶液中の硫酸濃度は測定精度の許容できる範囲で低い濃度を設定する。
【００６３】
図１０〜図１８に、測定条件のうち印加電圧について検討した結果を示す。
【００６４】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表２の条件で硫酸溶液を試薬溶液とし、インジェクションバルブ３から試料水として０、１００、２００、３００、４００、５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液を注入し、印加電圧は２７０ｍＶ〜４８０ｍＶまで変化させ、フローセル５で電流値を測定し、電流値から電気量を算出した。
【００６５】
【表２】
2010197383.tif 000004
【００６６】
図１０は、印加電圧と測定した電流値から算出した電気量の関係（亜硝酸性窒素標準液濃度１００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示す特性図である。この印加電圧の範囲では、印加電圧が増加するに伴って、電流値から算出した電気量は減少した。
【００６７】
図１１〜図１８は、図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表２の条件で印加電圧を２７０〜４８０ｍＶとし、０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液濃度に対してフローセル５で測定した電流値から算出した電気量（ｍＣ）を示す。
【００６８】
図１１〜図１８に示された決定係数（Ｒ2）がいずれもＲ2＞０．９であるので、表２の条件において、印加電圧２７０〜４８０ｍＶの範囲で精度よく測定できることを示している。印加電圧は感度等に影響するので、測定に支障のない範囲内で適宜設定される。
【００６９】
図１９〜図２５に、試薬溶液及びキャリアー液の流速について検討した結果を示す。
【００７０】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表３の条件で、インジェクションバルブ３から試料水として０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液を注入し、フローセル５で測定した電流値から電気量を算出した。試薬溶液及びキャリアー液の流速は、０．３〜１．２ｍＬ／分の範囲で変化させた。
【００７１】
図１９〜図２４は、硫酸溶液を試薬溶液とし、インジェクションバルブから試料水として０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液を注入し、試薬溶液及びキャリアー液の流速を０．３〜１．２ｍＬ／分に変化させ、フローセル５で測定した電流値から電気量（ｍＣ）を算出した結果である。
【００７２】
【表３】
2010197383.tif 000005
【００７３】
図１９に、試薬溶液及びキャリアー液の流速と測定した電流値から算出した電気量の関係（亜硝酸性窒素標準液濃度１００ｍｇ−Ｎ／Ｌの場合）を示す。表３に示す試薬及びキャリアー液の流速範囲では、流速が遅いほど電気量が増加した。
【００７４】
図２０〜図２４は、図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表３の条件で試薬溶液及びキャリアー液の流速を０．３〜１．２ｍＬ／分の範囲で変化させ、０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液において、フローセル５で測定した電流値から電気量（ｍＣ）を算出した結果である。
【００７５】
図２０〜２４に示された決定係数（Ｒ2）がいずれもＲ2＞０．９であるので、表３の条件において、キャリアー液の流速が０．３〜１．２ｍＬ／分の範囲で亜硝酸性窒素濃度が測定できることを示している。
【００７６】
また、図２５は、試薬溶液及びキャリアー液の流速が０．４５ｍＬ／分及び１．２ｍＬ／分における測定電流のパターンを示す特性図である。図２５のように流速が遅いほど、電流変化パターンがブロードになる。また、流速が遅いほうが、電流が検出される時間が長くなる。反応液の流速が速くなると測定電流の時間変化パターンはシャープになり、前記流速が遅くなるとブロードになる。フローインジェクション分析法では一般に流速は測定の感度等に影響するので、流速は、測定に支障のない範囲内で適宜設定される。
【００７７】
前記流速は混合器内において硫酸を含む試薬溶液と試料水との化学反応に影響するとともにフローセル５内の作用電極上での酸化還元反応に影響する。
【００７８】
試薬溶液及びキャリアー液の使用量は少ないほうがランニングコストを抑えることができるため、流速が遅いほうが好ましい。一方、流速を遅くすることにより電流が計測される時間が長くなるため、１回の計測に要する測定間隔が長くなる。流速は、測定精度、測定間隔の許容できる範囲内でできるだけ遅く設定するほうがよい。
【００７９】
図２６、２７に、試料量について検討した結果を示す。
【００８０】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表４の条件で試料水として１００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液をインジェクションバルブ３から５０、１００、２００、４００、６００μＬの試料量で注入し、フローセル５で電流値を測定し、電気量を算出した。
【００８１】
【表４】
2010197383.tif 000006
【００８２】
図２６は、試料量（μＬ）と測定した電流値から算出した電気量（ｍＣ）の関係を示した特性図である。なお、図２６には試料量２００μＬでの電気量とゼロ点（０、０）を結んだ線を直線で記してある。
【００８３】
図２６に示すように、試料量が大きいほど電気量が大きくなるが、表４の条件では電気量は試料量に比例しているわけではない。試料量５０、１００、２００μＬの電気量は前述の直線に沿っている。一方、試料量４００、６００μＬの電気量はこの直線より下方に位置しているが、硫酸濃度、試料量、試薬とキャリアー液の流速等の測定条件を最適化すれば直線上に乗ってくると考えられる。
【００８４】
図２７に、試料量１００μＬ、６００μＬでの電流測定パターンを示す。試料量が大きいほど最大電流が大きくなり、電流が測定される時間が長くなる。
【００８５】
この結果から、電気量が試料量に比較的比例している範囲で、かつ電気量ができるだけ大きい試料量として、２００μＬを選定して試験を行った。ただし、試料量は、この値に限定されるものではなく、測定に支障がない範囲で適宜選定される。
【００８６】
図２８に、測定範囲について検討した結果を示す。
【００８７】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表５の条件で０〜２０ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素標準液を試料水として、インジェクションバルブ３から２００μＬの試料量を注入し、フローセル５で電流値を測定し、電気量を算出した。
【００８８】
図２８は、亜硝酸性窒素標準液の濃度（０〜２０ｍｇ−Ｎ／Ｌ）と電流値から算出した電気量との関係を示す特性図である。
【００８９】
【表５】
2010197383.tif 000007
【００９０】
図２８の決定係数（Ｒ2）が０．９９６と高く、表５の条件において亜硝酸性窒素濃度が２０ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下の範囲でも測定できることを示している。
【００９１】
図２９に、亜硝酸性窒素測定装置１による測定値の再現性について示す。図２９は、図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表６の条件で亜硝酸性窒素標準液１００ｍｇ−Ｎ／Ｌを６分間隔で測定した結果である。
【００９２】
【表６】
2010197383.tif 000008
【００９３】
図２９から、５３回の測定値の変動係数は０．７％となり良好な再現性で測定できることが示された。
【００９４】
本発明に係る亜硝酸性窒素測定方法による、各種窒素形態の選択性について検討した結果を説明する。
【００９５】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表７の条件で、硝酸性窒素、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素及び３種類の窒素形態の混合液の４種類の試料水を調製し測定した。その測定結果を図３０に示す。
【００９６】
【表７】
2010197383.tif 000009
【００９７】
硝酸性窒素、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素及び３種類の窒素形態の混合液に対して、亜硝酸性窒素のみ測定された。
【００９８】
したがって、各種窒素形態に対して、本発明に係る測定方法は、亜硝酸性窒素を選択的に測定できることが確認できた。
【００９９】
次に、本発明に係る亜硝酸性窒素測定法と公定法（ナフチルエチレンジアミン吸光光度法）との比較試験結果について説明する。
【０１００】
図１の亜硝酸性窒素測定装置１において、表８の条件で、活性汚泥脱水ろ液の亜硝酸化処理水及び無機合成廃水の亜硝酸化処理水を適宜希釈して試料水として測定した。また、公定法でも同一試料水を測定した。その結果を図３１に示す。
【０１０１】
【表８】
2010197383.tif 000010
【０１０２】
本発明の測定結果と公定法による測定結果との相関が高く、かつ、回帰直線の傾きが１．００となり、両測定法による測定値に誤差はほとんど無く高精度に測定できることが示された。
【０１０３】
（実施形態２）
図３２に示された、本発明の実施形態２に係る亜硝酸性窒素測定装置１０は、フローインジェクション分析によって亜硝酸性窒素濃度を測定する。本発明の実施形態２に係る亜硝酸性窒素測定装置１０は、フローインジェクション分析において、試薬溶液を一定流量で流し、この流れの中に測定対象の試料水を導入して測定すること以外は、本発明の実施形態１に係る亜硝酸性窒素測定装置１と同様方法により分析を行うものである。したがって、測定条件や使用する試薬の種類等は実施形態１で説明した亜硝酸性窒素測定装置１と同様であり、亜硝酸性窒素測定装置１０において亜硝酸性窒素測定装置１と同様のものについては同様の符合を付し、詳細な説明は省略する。
【０１０４】
亜硝酸性窒素測定装置１０は、試薬溶液として硫酸溶液が供される。フローインジェクション分析手段１１は、インジェクションバルブ３とフローセル５とを備える。フローインジェクション分析手段１１によって試料水中の亜硝酸性窒素濃度を電気化学的に測定する。
【０１０５】
インジェクションバルブ３は試薬溶液に試料水を注入するための注入手段である。図示されたインジェクションバルブ３は六方ロータリーバルブタイプである。インジェクションバルブ３には流路として細管３２、３３、３５、４３、４４が接続されている。細管４３はポンプＰ４によって供給された試薬溶液を注入するための流路を構成する管である。細管３２はポンプＰ３によって供給された試料水を注入するための流路を構成する管である。細管３３はサンプルループを構成した管である。細管４４は試料水を含んだ試薬溶液をフローセル５に供給するための流路を構成した管である。細管３５はサンプルループ（細管３３）からオーバーフローした試料水をドレイン部であるドレイン瓶７に移送するための管である。
【０１０６】
前記注入手段の形態は、インジェクションバルブ３のような六方ロータリーバルブタイプに限定されず、例えば注射器タイプや比例インジェクタータイプ等を用いればよい。
【０１０７】
化学反応にかかわる細管部（例えば、細管４４）等は、適宜加温装置（図示省略）で加温することにより反応速度を高めることができる。その結果、さらなる測定の迅速化を図ることができる。
【０１０８】
フローセル５には細管４４を介して供された試薬溶液や試料水をドレイン瓶７に移送するための細管５１が接続されている。
【０１０９】
また、フローセル５の内部は、作用電極と参照電極と対極及び電解液から構成される。本発明の実施形態である亜硝酸性窒素測定装置１０のフローセル５の内部の作用電極はグラッシーカーボン、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極はＳＵＳ３１６等からなる。この作用電極、参照電極、対極等の各電極の種類は、上記各電極等の組合せに限定されるものではなく、測定に支障がない種類・組合せを適宜選択する。
【０１１０】
フローセル５は、ポテンショスタット８によって参照電極に対する作用電極の電圧を一定に保ちながら、細管４４から供給された試料水と試薬溶液との反応に基づき生ずる作用電極と対極間の電流変化を検出する。
【０１１１】
参照電極に対する作用電極の印加電圧は、２７０〜４８０ｍＶとした。ただし、印加電圧の範囲はこの範囲に限定されるものではなく、測定に支障がない値に適宜設定される。電気化学測定法としては、クーロメトリー、クロノアンペロメトリー等を用いる。
【０１１２】
また、フローセル５や亜硝酸性窒素測定装置１０内部や設置環境等の温度は図示省略の計測器により計測され、計測された計測信号がコンピュータ９へ送信される。
【０１１３】
本発明の亜硝酸性窒素測定装置１０の試薬溶液として、硫酸濃度が０．３〜３０ｍＬ／Ｌの硫酸溶液を調製した。ただし、硫酸溶液の硫酸濃度はこの範囲に限定されるものではなく、測定に支障がない値に適宜設定される。
【０１１４】
亜硝酸性窒素測定装置１０の動作例について図３２を参照しながら説明する。試薬溶液はポンプＰ４により、一定速度で細管４４へ送液される。サンプル瓶６内の試料水はポンプＰ３によって細管３２を介してインジェクションバルブ３に供給され、ドレイン部（ドレイン瓶７）まで送液される。インジェクションバルブ３とサンプルループの細管３３とで計量された試料水は、インジェクションバルブ３の経路切替により細管４３を介して供された試薬溶液の流れに乗って細管３３、４４を介してフローセル５に供給される。このとき、試料水に含まれる亜硝酸性窒素は試薬溶液と反応する。この反応液は細管４４を通過してフローセル５に到達すると、試料水中の亜硝酸性窒素濃度に応じた電流がフローセル５で測定される。フローセル５で測定される電流は、反応温度等の影響を受け変化する。そのため、ポテンショスタット８による電極間電圧制御下において、フローセル５で亜硝酸性窒素濃度に対して計測される電流は、コンピュータ９に入力され積分処理されるとともに、温度計測値による補正等の演算処理の後に、亜硝酸性窒素濃度計測値として表示される。そして、この亜硝酸性窒素濃度計測値は、生物処理プロセス制御用の伝送出力等として外部出力される。
【０１１５】
フローセル５を経由した試薬溶液及び試料水を含んだキャリアー液は細管５１を介して廃液としてドレイン瓶７に導かれる。
【０１１６】
実施形態１に係る亜硝酸性窒素測定装置１と同様に、実施形態２に係る亜硝酸性窒素測定装置１０によれば、水中の０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素を希釈することなく測定できることが実験で確認された。
【０１１７】
実施形態２に係る亜硝酸性窒素測定装置１０によれば、キャリアー液を流通させるための配管とポンプが不要であるため、装置部品点数を削減でき、亜硝酸性窒素測定装置１０を簡略化することができる。また、ポンプの数を削減することで、削減したポンプの流量変動による測定精度の低下が起こらないので、亜硝酸性窒素測定装置１０の測定精度が向上する。さらに、測定に必要な溶液（試薬溶液、試料水）の数が２つとなるため、溶液を格納するための容器の数を減らすことができ、溶液の補充等の作業が軽減される。
【０１１８】
以上、実施形態１、２で示したように、本発明の亜硝酸性窒素測定方法及び亜硝酸性窒素測定装置によれば、水処理プロセスで亜硝酸性窒素をモニタリングできるとともに、亜硝酸性窒素濃度の計測信号を用いたプロセス制御により、生物学的硝化脱窒法による廃水処理の省エネルギー運転が可能となる。
【０１１９】
また、本発明の亜硝酸性窒素測定装置は、水中の０〜５００ｍｇ−Ｎ／Ｌの亜硝酸性窒素を希釈することなく測定することが可能である。さらに、迅速に精度よく、無人で連続的に測定することができる。
【０１２０】
したがって、本発明の亜硝酸性窒素測定装置を、高い亜硝酸性窒素含有水を処理する嫌気性アンモニア酸化処理プロセスの監視制御に用いることが可能となる。
【符号の説明】
【０１２１】
１、１０…亜硝酸性窒素測定装置
２、１１…フローインジェクション分析手段
３…インジェクションバルブ
４…混合器
５…フローセル
６…サンプル瓶
７…ドレイン瓶
８…ポテンショスタット
９…コンピュータ（測定手段）
３１〜３５、４１〜４４、５１…細管
【図１】
2010197383.tif 000011
【図２】
2010197383.tif 000012
【図３】
2010197383.tif 000013
【図４】
2010197383.tif 000014
【図５】
2010197383.tif 000015
【図６】
2010197383.tif 000016
【図７】
2010197383.tif 000017
【図８】
2010197383.tif 000018
【図９】
2010197383.tif 000019
【図１０】
2010197383.tif 000020
【図１１】
2010197383.tif 000021
【図１２】
2010197383.tif 000022
【図１３】
2010197383.tif 000023
【図１４】
2010197383.tif 000024
【図１５】
2010197383.tif 000025
【図１６】
2010197383.tif 000026
【図１７】
2010197383.tif 000027
【図１８】
2010197383.tif 000028
【図１９】
2010197383.tif 000029
【図２０】
2010197383.tif 000030
【図２１】
2010197383.tif 000031
【図２２】
2010197383.tif 000032
【図２３】
2010197383.tif 000033
【図２４】
2010197383.tif 000034
【図２５】
2010197383.tif 000035
【図２６】
2010197383.tif 000036
【図２７】
2010197383.tif 000037
【図２８】
2010197383.tif 000038
【図２９】
2010197383.tif 000039
【図３０】
2010197383.tif 000040
【図３１】
2010197383.tif 000041
【図３２】
2010197383.tif 000042