(57)【要約】【課題】  透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れる塗膜を形成するための新規の２液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供する。【解決手段】  紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤及び可塑剤を含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤とからなる２液型紫外線吸収着色塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤及び可塑剤を含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項２】
前記した着色剤が顔料である請求項１に記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項３】
前記した顔料が、酸化チタン又はカーボンブラックである請求項２に記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項４】
前記したアクリル樹脂またはメタクリル樹脂（固形分）に対する顔料の配合比(顔料／アクリル樹脂)が、０．１〜５．０である請求項３に記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項５】
前記した可塑剤が、ポリエステル系、エポキシ系、及び、フタル酸エステル系から選ばれた少なくとも１種の可塑剤である請求項１〜４の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項６】
前記したアクリル樹脂またはメタクリル樹脂（固形分）に対する可塑剤（固形分）の配合比(可塑剤／アクリル樹脂またはメタクリル樹脂)が、０．０４〜０．４０である請求項１〜５の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項７】
前記した可塑剤が、数平均分子量１００〜２０００のポリエステル系可塑剤である請求項１〜６の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項８】
前記した可塑剤が、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、又は、フタル酸ジブチルから選ばれた少なくとも１種の可塑剤である請求項１〜６の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項９】
前記したイソシアネート系硬化剤が、脂肪族系イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香脂肪族系イソシアネートから選ばれた少なくとも１種のイソシアネート系硬化剤である請求項１〜８の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【請求項１０】
前記したアクリル樹脂またはメタクリル樹脂（固形分）に対するイソシアネート成分（固形分）の配合比(イソシアネート／アクリル樹脂またはメタクリル樹脂)が、０．０５〜０．５０である請求項１〜９の何れかに記載の２液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に屋外で使用されるプラスチックフィルムに優れた耐候性を付与するために用いる２液型紫外線吸収着色塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池のバックシート素材として、白色顔料等の着色剤を練り込んだフッ素樹脂系フィルム、フッ素系基材に着色剤含有のＰＥＴを張り合わせた複合材料等が使用されている（例えば特許文献１，２参照）。同時に、太陽電池の更なる普及のために、バックシート基材として安価な透明ＰＥＴフィルムに耐候性を付与した白色顔料等を含有するコート剤を塗工した白色（着色）ＰＥＴフィルムへの代替の検討がなされている（例えば、特許文献３、４参照）。ＰＥＴ基材に白色フッ素樹脂フィルムの積層も紹介されている（例えば特許文献５参照）。
【０００３】
一般的に、フィルムに耐候性を付与するためのコート剤を形成するために紫外線吸収剤を含有する樹脂が提案されているが、長期の使用で表面へのブリードを起こすことがあり、太陽電池のバックシート用途には使用が困難であった。近年、紫外線吸収性の材料として、紫外線吸収性の官能基を樹脂骨格に組み込んだ構造を有する樹脂が提案されている。耐候性に劣るＰＥＴフィルムの保護膜として、これらの紫外線吸収性材料を用いて、塗工膜を形成することが可能である。しかしながら、太陽電池のバックシート用途等、着色剤の含有を必要とする場合、長期にわたる塗膜適性が十分には発揮されなかった。例えば、太陽電池のバックシート用途等では、屋外での１０年間の実用性が求められる。そのため、安価なＰＥＴフィルム上に、長期間の実用に耐える塗膜を形成できる塗料組成物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４７４２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１１０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６８１号公報
【特許文献５】特開２００８−２２７２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、透明ＰＥＴフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れる塗膜を形成するための新規の２液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は紫外線吸収性の単量体及び紫外線安定性単量体を有するアクリル樹脂またはメタクリル樹脂を用いて、着色剤を含有しつつ、ＰＥＴフィルムに耐候性はもとより、優れた塗膜適性を付与することのできる塗料組成物を新規に見出したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤及び可塑剤を含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤とからなる２液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、着色剤を含有しつつも、透明ＰＥＴフィルムの保護層として、耐候性はもとより、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性に優れる塗膜を形成するための新規の２液型紫外線吸収着色塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物は、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤及び可塑剤を含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤とからなる。
【００１０】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂は、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂である。紫外線吸収性単量体としては、例えば、下記の一般式（１）〜（４）で表される単量体が好ましく用いられる。
【００１１】
【化１】
2010138310.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す。）
【００１３】
【化２】
2010138310.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子または水酸基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは０または１を示す。）
【００１５】
【化３】
2010138310.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙは水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−基、−（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＲ１７）−Ｏ−基（Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１７）−Ｏ−基（Ｒ１７は前記と同じ）または−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基（ｑは０もしくは１を示す）。）
【００１７】
【化４】
2010138310.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ１９は水素結合を形成し得る元素を有する基、Ｒ２０は水素原子またはメチル基、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００１９】
紫外線安定性単量体としては、例えば、下記の一般式（５）で表される単量体が好ましく用いられる。
【００２０】
【化５】
2010138310.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ２２は、水素原子またはシアノ基、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ２５は水素原子またはアルキル基、Ｚは酸素原子またはイミノ基を示す。）
【００２２】
このようなアクリル樹脂として、市販品としては例えば、ハルスハイブリッド（登録商標）ポリマー（商品名、（株）日本触媒）などが挙げられる。
【００２３】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる着色剤としては、無機顔料、有機顔料等各種の着色剤が使用できるが、白色顔料としての酸化チタン、黒色顔料としてのカーボンブラックが好ましい。酸化チタンの粒径は、発色の理由で、平均粒径０．１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．１〜０．４μｍである。カーボンブラックの場合は平均粒径０．０１〜０．５μｍが好まし、より好ましくは平均粒径０．０１〜０．０５μｍである。他の無機顔料の例として、酸化チタンの場合と同様に弁柄、チタンエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、タルク等が利用できる。
有機顔料は変退色に強い物を使用するのが好ましく、より好ましくは、ピラゾロン系、ベンズイミダゾロン系、キノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、ペリレン系等の顔料がよい。
【００２４】
前記したアクリル樹脂またはメタクリル樹脂（固形分）に対する顔料の配合比(＝顔料／アクリル樹脂またはメタクリル樹脂)が、好ましくは０．１〜５．０である。
【００２５】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる可塑剤は、ＰＥＴフィルムに対する塗料組成物乾燥皮膜の密着性に貢献する。本発明で用いる可塑剤としては、ポリエステル系、エポキシ系、及び、フタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。
【００２６】
ポリエステル系可塑剤としては、例えばアジピン酸系が好ましく用いられる。それらの中でも、特に、数平均分子量１００〜２０００のポリエステル系可塑剤が好ましい。
【００２７】
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルが好ましく用いられる。エポキシ系可塑剤として、エポキシ化植物油も用いることが出来る。エポキシ化植物油系可塑剤として例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を挙げることができる。
【００２８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、又は、フタル酸ジブチル等が好ましく用いられる。
【００２９】
前記したアクリル樹脂（固形分）に対するこれらの可塑剤（固形分）の配合比(＝可塑剤／アクリル樹脂)は、０．０４〜０．４０であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜０．３０である。
【００３０】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる溶剤は、主剤に用いる溶剤としては、エステル類、ケトン類、脂肪族類、芳香族類等の活性水素を持たない溶剤が好ましい。
【００３１】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を挙げることができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。脂肪族類としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン等を挙げることができる。芳香族類としては、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの中で、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の溶解度、塗工適性の観点から酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３２】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる硬化剤は、イソシアネート系硬化剤である。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネートが挙げられる。またこれらのジイソシアネートのアダクト体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ヌレート変性体等も用いることができる。
【００３３】
上記イソシアネート系硬化剤の中で耐候性、塗膜性能に優れる、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体が好ましく、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂（固形分）に対する配合比(＝可塑剤／アクリル樹脂またはメタクリル樹脂)は、０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．３０がより好ましい。
【００３４】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物は、主剤の調製方法として、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤、可塑剤、溶剤を均一に分散する工程を含む製造方法を挙げることができる。可塑剤は着色剤をアクリル樹脂またはメタクリル樹脂と溶剤で分散する前に加えてもよいが、望ましくは分散後に加えるのがよい。また、この着色剤を分散する工程で分散剤をもちいてもよい。この分散の工程には各種の分散機を使用することができる。例えば、ロールミル機、ビーズミル機、高速攪拌分散機、２軸押出し機、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等が挙げられ、樹脂、着色剤、可塑剤、溶剤を含む分散の観点からビーズミル機を用いた分散が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００３６】
（主剤及び硬化剤の調製）
表１に示す配合で、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤、溶剤を一括混合してビーズミル機を用い分散しその後に可塑剤を添加して製造し、実施例１〜７（主剤）、比較例１〜２（主剤）を調製した。更に、硬化剤と混合し、着色塗料組成物を調製した。
【００３７】
尚、表１中の各原料は以下の通りであり、数値は固形分質量で表す。
酸化チタン：テイカ（株）ＪＲ−７０９
カーボンブラック：エボニックデグサジャパン（株）スペシャルブラック４Ａ
アクリル樹脂：（株）日本触媒ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３０１
可塑剤１：ＤＩＣ（株）ポリサイザー  Ｗ−１０４０ＥＬ（ポリエステル系）
可塑剤２：ＤＩＣ（株）エポサイザー  Ｗ−１２１（エポキシ系）
可塑剤３：ＤＩＣ（株）エポサイザー  Ｗ１００−ＥＬ（エポキシ化大豆油）
可塑剤４：新日本理化（株）サンソサイザー  ＤＯＰ（フタル酸エステル系）
硬化剤  ：住化バイエルウレタン（株）スミジュールＮ３２００(ＨＤＩビュウレット型イソシアネート)
【００３８】
【表１】
2010138310.tif 000007
【００３９】
原反として、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）Ｘ１０Ｓ）を用い、上記の各着色塗料組成物を、５．０ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、評価用塗布サンプルを得た。評価用塗布サンプルは、４０℃、２４時間、エージングした後、評価に供した。
【００４０】
（評価方法）
前記した評価サンプルについて、密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性及び耐候性（耐湿熱性促進試験及び耐ＵＶ性促進試験）を以下の方法で評価し、結果を表２に示す。
【００４１】
（密着性）
塗布サンプルを市販のセロハン粘着テープ（ニチバン（株）１８ｍｍ巾）で剥がし、塗工物表面の剥離の程度を観察した。剥離面積が１０％未満の場合「◎」、剥離面積が１０％以上３０％未満の場合「○」、剥離面積が３０％以上７０％未満の場合「△」、剥離面積が７０％以上の場合：「×」とした。
【００４２】
（耐揉み性）
塗布サンプルを手で揉んで塗工物の剥離を観察した。剥離面積が１０％未満の場合「◎」、剥離面積が１０％以上３０％未満の場合「○」、剥離面積が３０％以上７０％未満の場合「△」、剥離面積が７０％以上の場合「×」とした。
【００４３】
（耐スクラッチ性）
塗布サンプルを爪で１０回擦って塗工物表面の傷付き易さを観察した。９〜１０回の擦りで塗工面が傷付く場合「◎」、６〜８回の擦りで塗工面が傷付く場合「○」、３〜５回の擦りで塗工面に傷が付く場合「△」、１〜２回の擦りで塗工面に傷が付く場合「×」とした。
【００４４】
（耐湿熱性促進試験）
塗膜サンプルを、温度８５℃、湿度８５％で１０００時間暴露した後、紫外可視近赤外分光光度計(ＵＶ−３１５０：（株）島津製作所)を用い測定(ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠)し、波長３６０ｎｍの部分の透過率で紫外光領域の光線遮光性能について評価した。透過率が２％未満の場合「◎」、２％以上５％未満の場合「○」、５％以上１０％未満の場合「△」、１０％以上の場合：「×」とした。塗膜の評価として耐湿熱性促進試験の後、再度上記密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性を評価した。
【００４５】
（耐ＵＶ性促進試験）
塗膜サンプルを紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２(アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１：岩崎電気（株）)のもと、４８時間暴露した後と照射前の色差を色彩色差計(ＣＲ−２００：ミノルタ（株）)で測定し、Δｂ値を用い色調の変化（黄変性）について評価した。Δｂ値が２．０未満の場合「◎」、２．０以上６．０未満の場合「○」、６．０以上〜１０未満の場合「△」、１０以上の場合：「×」、とした。塗膜の評価として耐ＵＶ性促進試験の後、再度上記密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性を評価した。
【００４６】
【表２】
2010138310.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の２液型紫外線吸収着色塗料組成物は、透明ＰＥＴフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れ、太陽電池のバックシート用塗料として用いるばかりでなく、汎用用途として屋外農業用ＰＥＴフィルムの耐候性付与および着色のためにも利用できる。