(57)【要約】【課題】スリット塗布を行った後減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく自然乾燥した場合にも、短時間の乾燥で、塗布ムラがなく、塗布膜厚が均一で、露光、現像後のレジストパターンの形状が良好な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物を用い、これを基板上にスリットコーティングし、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物において、
前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−ブチルアセテートから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上にスリットコーティングし、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成することを特徴とするパターンの形成方法．
【請求項４】
前記沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−プロピルプロピオネート、およびｎ−ブチルアセテートから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布する工程を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造されたフラットパネルディスプレイ用基板。
【請求項７】
請求項６に記載のフラットパネルディスプレイ用基板を具備することを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリットコーティングに適した感光性樹脂組成物、スリットコーティング法によりレジストパターンを形成する方法、さらにはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板の製造方法、これにより得られたフラットパネルディスプレイ用基板、それを用いたフラットパネルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、半導体集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、更には液晶表示素子（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造過程において、エッチングレジスト、保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等種々の目的で用いられている。感光性樹脂組成物は、使用目的により種々の基板上に塗布され、塗布方法としてもスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、ドクターコート法、含浸塗布法、スリットコーティング法など種々の方法が知られている。また、基板としてもシリコン、ガラス、プラスチックフィルムなど種々のものが用いられ、例えば、フラットパネルディスプレイの製造の際には、基板としてガラスが多用されている。
【０００３】
従来、液晶表示素子やプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造においては、感光性樹脂組成物をフォトレジストとして用いてガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）からなる駆動回路などをパターンニングすることが広く行われているが、サイズの小さいＦＰＤの製造においては、塗布法としてスピンコート法が一般的に採用されている。スピンコート法においては、基板の回転中心に感光性樹脂組成物が供給され、基板が回転されることにより遠心力により感光性樹脂組成物が広く押し広げられ、薄い均一被膜が形成される。スピンコート法により形成された塗膜は次いで加熱乾燥（プリベーク）されて塗膜から溶媒が除去され、その後紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線による露光工程、及び現像工程にかけられ、例えばレジストパターンとされる。スピンコート法においては、均一な膜厚を有する感光性樹脂膜を容易に形成できる反面、塗布された大部分の感光性樹脂組成物は、過剰の溶液として基板外周から飛散除去され、廃棄されていることから、高コストとなるという問題を有している。
【０００４】
これに対し、近年大きいサイズのＦＰＤの需要が増大しており、また一方で大きなサイズの一枚の基板に一度に複数のＦＰＤを作成し、これにより製造コストを下げることもなされている。しかし、大きなサイズの基板に対しスピンコート法により感光性樹脂を塗布するには、大型装置が必要となるという問題や、塗布された感光性樹脂組成物などの膜厚均一性の問題がある。このため、廃棄される感光性樹脂組成物の量を減らす、あるいは塗布装置の大型化を防止するという観点から、スピンコート法に代えてスリットコーティング法（スロットコーティング法あるいはスピンレスコーティング法と呼ばれることもある。）を用いる試みがなされている。スリットコーティング法においては、基板を固定し、この固定された基板上を移動するスリットあるいはスロット状のノズルから基板表面上に所望量の感光性樹脂組成物を塗布する、あるいはノズルを固定し、基板を移動させ、所望量の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、感光性樹脂被膜が形成される。スリットコーティングにおいては、高速塗布性をも考慮して感光性樹脂組成物の固形分量は通常１０％強程度とされており、例えば乾燥後膜厚を１．５μｍとするためには塗布膜厚を１０μｍ程度とする必要がある。しかし、塗布量が多くまた溶剤含量も多いことから、乾燥の際の溶剤の蒸発量が多くなり、基板搬送時や乾燥炉での塗布ムラが出やすいという問題がある。そのため、スリット塗布した感光性樹脂組成物を、プリベークの前に常温にて減圧乾燥または真空乾燥（以下、これらを「ＶＣＤ」ということがある。）し、予め溶剤を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
スリットコーティング後に行われるＶＣＤの条件はさまざまであるが、基本的に室温条件下、大気圧である約１０１ｋＰａから約２０Ｐａまで、約３０秒程度で急激に減圧する方法が利用されることが多い。このような比較的厳しい減圧乾燥の条件を適用するためには、塗布膜の乾燥程度を調節する必要がある。塗膜の乾燥程度が適当でないとパターン形状や塗布性に大きな問題が発生し、さまざまなトラブルが起きる要因となる。また、近年基板が大きくなるにつれ、基板の設置や取扱いに時間を要するために、予め設定された一連の工程においてＶＣＤにかける時間を短縮せざるを得ず、またＶＣＤのメンテナンス負担が大きくなっている。ＶＣＤの時間を短縮すると塗布ムラが出やすくなり、またＶＣＤを行っても短時間では膜表面のみが乾燥するためにレジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなる。その結果、パターン形状が逆テーパーのような形状（Ｔトップ）になり、後の工程（エッチング時）で不具合が出やすくなるという問題があった。
【０００６】
他方、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が一般的に使用されている。しかし、ＰＧＭＥＡの蒸気圧は２０℃／１気圧で約５００Ｐａであるため、減圧乾燥時には非常に蒸発しやすい。その結果、塗布後の塗膜の表面からＰＧＭＥＡは迅速に蒸発してしまい、表面近傍に乾燥被膜が形成され、塗膜内部のＰＧＭＥＡの蒸発が妨げられる。このようなレジスト膜を使用してパターンを形成すると、前記したようにレジスト膜の表面近傍は現像されにくく、内部は現像されやすくなるために、パターン形状がＴトップになり、ポストベーク時にパターンの角の部分が残り、設計通りのエッチングができず、このためこのレジストパターンを利用して形成される金属配線等が不均一になる原因となることもあった。
【０００７】
このような問題に対処するため、特定の溶剤を添加した、減圧乾燥工程時間を短く、スリットノズルが乾きにくく且つ塗膜表面が良好なスリットダイコーター法に適する感光性樹脂組成物が開発されている（特許文献２参照）。また、減圧条件下での乾燥により均一に乾燥されてなる樹脂パターンを形成することができる、感光性基の量を調整した感光性樹脂組成物も開発されている（特許文献３参照）。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１気圧２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以下の共溶媒とを含んでなる感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
また、スリットコータを用いたカラーフィルタやブラックマトリックスの形成を目的として、溶剤として、感光性樹脂成分を１００ｍｌあたり５０ｇ以上溶解する第一溶剤と、沸点が１６０℃〜１８０℃の第二溶剤と、沸点が１３５℃〜１５５℃の第三溶剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５参照）。この組成物の塗膜を乾燥する方法としては、室温で数時間〜数日放置する、あるいは温風または赤外線電極数十分〜数時間乾燥する方法がとられているので、塗膜の乾燥にＶＣＤを利用してはいないが、常温での乾燥時間が長いという問題がある。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）製造用においてもＶＣＤ工程を行わずに且つ高速スリット塗布に適用できる感光性樹脂組成物も望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６９６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２５６４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０７０５６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５８２８１号公報
【特許文献５】特開２００４−３５４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のごとき問題を解決するためになされたものであり、減圧乾燥または真空乾燥を行わなくとも、すなわち短時間の自然乾燥を行うことで、塗膜をムラのない均一な状態で乾燥でき、レジストのパターン形状が良い（Ｔトップにならない）スリットコーティングに適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、スリットコーティングを行った後、減圧乾燥または真空乾燥を行わなくても、短時間の自然乾燥で塗膜の乾燥が均一で、良好な形状のレジストパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたフラットパネルディスプレイ用基板および該基板の製造方法、並びにこのようなフラットパネルディスプレイ用基板を具備したフラットパネルディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物において、前記溶剤として特定の混合溶剤を用いることにより、上記課題が解決される、すなわち高速スリットコーティングにより形成された塗膜を減圧乾燥または真空乾燥しなくても、短時間の自然乾燥で塗膜の乾燥が均一で、良好な形状のレジストパターンを形成することのできる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤および溶剤を含む感光性樹脂組成物において、前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤からなることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上にスリットコーティングし、減圧乾燥または真空乾燥による方法を用いることなく乾燥し、その後露光、現像することによりレジストパターンを形成することを特徴とするパターンの形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物をスリットコーティング法により基板上に塗布する工程を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記ＦＰＤ用基板の製造方法により製造されたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記ＦＰＤ用基板を具備してなることを特徴とするフラットパネルディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、スリットコーティング法により塗布した際にも、減圧乾燥または真空乾燥を行わずとも、また短時間の自然乾燥で、レジスト塗布膜をムラのない均一な状態で乾燥でき、断面形状の良好な（Ｔトップにならない）レジストパターンなどのパターンを形成することができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてスリットコーティングした後、減圧乾燥または真空乾燥工程を必要としないことから、工程削減によるコストダウンが可能となる。
【００２１】
また、本発明においては、高速スリットコーティング法を用いて感光性樹脂組成物を塗布することにより、大型基板へ高速で塗布することができ、スピンコート法に比べ感光性樹脂組成物の塗布量を節約することができると共に、膜厚が均一で、塗布ムラのない塗膜を形成することができ、この塗膜を利用して形成されたレジストパターンなどのパターンは断面形状が良好であり、設計どおりのエッチングパターンを形成できることから、特性の良好なＦＰＤ基板およびＦＰＤを不良品なく安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物および方法により得られた現像後（ａ）およびポストベーク後（ｂ）のレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図２】従来の感光性樹脂組成物および方法により得られたられた現像後（ａ）およびポストベーク後（ｂ）のレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のとおりアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド基を含んだ感光剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）との混合溶剤を必須の成分として含有する。以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂から具体的に説明する。
【００２４】
（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを、例えば無機酸あるいは有機酸、二価金属の有機酸塩などの触媒を用いて酸性下に重縮合し、さらに必要に応であれば中和、水洗後二次反応させることによって得られる。
【００２５】
このようなフェノール性ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｍ−クレゾール等のクレゾール類、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等のｔ−ブチルフェノール類、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール，ｐ−クロロフェノール，２，３−ジクロロフェノール等のクロロフェノール類、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、５−メチルカテコール等のカテコール類、５−メチルピロガロール等のピロガロール類、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ等のビスフェノール類、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のメチロール化クレゾール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類などを挙げることができる。これらは、単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００２６】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数種の混合物として用いられる。
【００２７】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は特に制限されないが、一般に感光性樹脂組成物の総重量を基準として５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％、である。この範囲よりも低いと、最終的なレジスト膜を一定の膜厚とするために組成物を厚く塗布する必要があり、塗膜内部の流動が起きやすく、塗布ムラが発生することがある。一方で、樹脂の含有量がこの範囲よりも高いと、組成物を薄く塗布する必要があり、膜厚均一性が不十分となることがある。したがって、樹脂の含有量が前記範囲外とする場合には注意が必要である。
【００２８】
また、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１６，０００が好ましい。本発明での重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したスチレン換算分子量であるが、重量平均分子量３，０００未満であると、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の塗布スピードの高速塗布を行うことができず、また膜厚の均一な塗膜を形成することができないという問題があり、一方重量平均分子量が１６，０００を超える場合には、樹脂の粘度が高くなるすぎるため、反応釜から抽出し始めたポリマーと終了時のポリマーの重量平均分子量が大きく異なり、安定合成ができないという問題がある。
【００２９】
（キノンジアジド基を含む感光剤）
キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライド等と縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものとして挙げられる。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。なお、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドに代えて、ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいはナフトキノンジアジドスルホン酸アルキルエステルなどを用いてもナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを用いた場合と同様のキノンジアジド基を含む感光剤を製造することができる。
【００３１】
キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部である。これよりも少なくと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、またこれよりも多いと成分の析出の問題が起こることがある。
【００３２】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ａ）と沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）とが用いられる。沸点が１４５℃以下かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が５０以上の溶剤（Ｂ）としては、沸点が８０〜１３０℃かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が７０〜２００の溶剤が好ましく、より好ましくは沸点が１００〜１３０℃かつ酢酸ｎ−ブチル蒸発速度が７０〜２００の溶剤である。本発明において溶剤（Ｂ）として好ましいものとしては、イソブタノール（沸点１０８℃、蒸発速度７４）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃、蒸発速度１９０）、イソブチルアセテート（沸点１１８℃、蒸発速度１７０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃、蒸発速度７０）、ｎ−プロピルプロピオネート（沸点１２２．４℃、蒸発速度１２０）、ｎ−ブチルアセテート（沸点１２６．１℃、蒸発速度１００）などが挙げられ、より好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃、蒸発速度７０）、ｎ−プロピルプロピオネート（沸点１２２．４℃、蒸発速度１２０）、ｎ−ブチルアセテート（沸点１２６．１℃、蒸発速度１００）である。
【００３３】
上記溶剤の酢酸ｎ−ブチル蒸発速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９に従い計測し、ｎ−ブチルアセテートの蒸発速度係数を１００とした場合のものである。
【００３４】
溶剤（Ｂ）の含有量は、溶剤のレジスト溶解力によっても異なるが、自然乾燥速度を速くする観点から溶剤がレジストを溶解する限り多く用いる方が好ましい。一般的には、溶剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の割合、溶剤（Ａ）：溶剤（Ｂ）が好ましくは、重量基準で９０：１０〜２０：８０であり、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。溶剤（Ｂ）の含有量が１０重量％より少ないと自然乾燥を行う際に乾燥時間が長くなり、乾燥工程時間が長くなるという問題が発生する。例えば、自然乾燥を１０分間程度行えば、溶剤含有量が１０重量％であっても塗布ムラのない良好な膜が得られるが、前記したように溶剤含有量が多い程、自然乾燥時間を短縮しても同様に良好の膜が得られるので好ましい。しかしながら、溶剤（Ｂ）の含有量が８０重量％を超えると溶剤によってはレジストの固形分が溶解せず析出してしまうことがあるので使用する溶剤の種類に応じ適宜含有量を選択することが必要となる。
【００３５】
（添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば感光性樹脂組成物の均一性の維持、塗布性の改良などを目的として添加される界面活性剤が挙げられる。特に、感光性樹脂組成物を基材に塗布した際、表面にうろこ状の模様（ウロコムラ）が発生することがあるが、本発明による感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いることにより、このウロコムラが抑制される。本発明の感光性樹脂組成物には特にノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。ノニオン系界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などがあり特にフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。これら界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤の合計量１重量部に対し、通常２００〜１００００ｐｐｍ添加される。界面活性剤の含有量が多すぎると、現像不良などの問題が起こることがあるので注意が必要である。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてさらなる添加剤、例えば、コントラストエンハンサー、エポキシ化合物またはシリコン含有化合物などの密着助剤、も含むことができる。このような添加剤は、従来知られている任意のものから本発明の効果を損なわない範囲で選択される。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定量溶剤に溶解して調整される。このとき、各成分は予めそれぞれ別個に溶剤に溶解し、使用直前に各成分を所定の割合で混合して調製されてもよい。通常感光性樹脂組成物の溶液は、０．２μｍのフィルター等を用いて濾過された後、使用に供される。粘度は感光性樹脂組成物を塗布する条件に合わせて調製されるが、２５℃における動粘度が２〜１０ｃＳｔであることが好ましく、２〜５ｃＳｔであることがより好ましい。
【００３８】
続いて、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、所望の例えばレジストパターンを形成する方法について説明する。本発明の微細化パターンの形成方法においては、まず下地基板上に、必要に応じ反射防止膜が塗布された後本発明の感光性樹脂組成物が塗布され、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンが形成される。前記下地基板としては、ＬＣＤ基板、ＰＤＰ基板（ガラス基板）などのＦＰＤ用基板が好ましいものとして挙げられるが、半導体基板（例えば、シリコンウエハなど）などであってもよい。下地基板として用いられる基板は、ベアな基板であってもよいし、必要であれば、表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有する基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板であってもよい。本発明においては、感光性樹脂組成物の塗布は、スリットコータによりスリット塗布されることが好ましい。スリット塗布の際のノズルと基板の距離（塗布Gap）は５０〜２００μｍ程度において任意に選択される。
【００３９】
こうして塗布形成された感光性樹脂膜は、常温にて必要に応じ１〜１０分間程度自然乾燥された後、プリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１４０℃で１分程度）後、露光され、必要に応じポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１４０℃）された後、アルカリ溶液を用いて現像処理され、必要であれば現像後ベークが行われて（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）、所望の感光性樹脂膜パターン（例えばレジストパターン）とされる。感光性樹脂組成物が基板に塗布された後、必要であれば溶媒を除去する乾燥工程が設けられてもよい。露光光源としては、用いられる感光性樹脂組成物の特性に応じ、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用いられる。また、現像液として用いられるアルカリ溶液としては、感光性樹脂組成物がポジ型である場合、感光性樹脂膜の露光部分が速やかに溶解し、未露光部に対する溶解速度が極度に低い性質を有するものであれば、いずれのものでもよい、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのテトラメチルアンモニウム系水溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液等が挙げられる。これらアルカリ水溶液は、通常、１５重量％以下の濃度で使用される。現像法は、浸漬法、スプレー法など、従来感光性樹脂膜を現像するために用いられている方法によればよい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
重量平均分子量がポリスチレン換算で８，０００のノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：４０）１００重量部に対し、感光剤として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物を２５重量部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製ノニオン性界面活性剤）を全固形分に対し１０００ｐｐｍ添加し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）（沸点１２６．１℃、蒸発速度１００）の混合溶剤（混合重量比が９０：１０）を加え撹拌後０．２μｍのフィルターでろ過を行い、溶剤分８６重量％の感光性樹脂組成物１を調整した。
【００４２】
実施例２
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）（沸点１２６．１℃、蒸発速度１００）の混合溶剤（混合重量比が７０：３０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物２を得た。
【００４３】
実施例３
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）（沸点１２６．１℃、蒸発速度１００）の混合溶剤（混合重量比が５０：５０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物３を得た。
【００４４】
実施例４
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−プロピルプロピオネート（ｎＰＰ）（沸点１２２．４℃、蒸発速度１２０）の混合溶剤（混合重量比が９０：１０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物４を得た。
【００４５】
実施例５
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−プロピルプロピオネート（ｎＰＰ）（沸点１２２．４℃、蒸発速度１２０）の混合溶剤（混合重量比が７０：３０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物５を得た。
【００４６】
実施例６
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とｎ−プロピルプロピオネート（ｎＰＰ）（沸点１２２．４℃、蒸発速度１２０）の混合溶剤（混合重量比が５０：５０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物６を得た。
【００４７】
実施例７
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃、蒸発速度７０）の混合溶剤（混合重量比が９０：１０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物７を得た。
【００４８】
実施例８
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃、蒸発速度７０）の混合溶剤（混合重量比が７０：３０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物８を得た。
【００４９】
実施例９
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃、蒸発速度７０）の混合溶剤（混合重量比が５０：５０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物９を得た。
【００５０】
実施例１０
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃、蒸発速度７０）の混合溶剤（混合重量比が３０：７０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物１０を得た。
【００５１】
実施例１１
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（沸点１２０℃、蒸発速度７０）の混合溶剤（混合重量比が２０：８０）に変更すること以外は、実施例１と同様に行い感光性樹脂組成物１１を得た。
【００５２】
比較例１
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のみに変更すること以外は実施例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１２を得た。
【００５３】
比較例２
感光性樹脂組成物の溶剤分を８５重量％と変更すること以外は比較例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１３を得た。
【００５４】
比較例３
感光性樹脂組成物の溶剤分を８４重量％と変更すること以外は比較例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１４を得た。
【００５５】
比較例４
感光性樹脂組成物の溶剤分を８３重量％と変更すること以外は比較例１と同様に行い、感光性樹脂組成物１５を得た。
【００５６】
上記実施例１〜１１および比較例１〜４の感光性樹脂組成物１〜１５の組成をまとめると、下記表１のとおりである。
【００５７】
【表１】
2010175828.tif 000003
【００５８】
［感光性樹脂組成物の塗布試験１〜３０］
実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物１〜１５について、下記条件で塗布および乾燥を行い、塗布ムラおよび塗布均一性の評価を行った。
【００５９】
塗布および乾燥条件
７３０ｍｍ×９２０ｍｍのＣｒ付きガラス基板を用い、小型スリットノズル（幅７００ｍｍ）をＣｒ付きガラス基板との距離を１４０μｍ離した状態でスリット塗布を行った。塗布速度は１秒間に１００ｍｍに設定し、塗布後２３℃で表２に示す時間自然乾燥を行い、１００℃、１５０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍのレジスト膜を得た。
【００６０】
＜塗布ムラの評価＞
得られたレジスト膜をＮａランプ下で目視により観察して塗布ムラを下記評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：  塗布ムラが確認されない
△：  塗布ムラわずかに確認される
×：  塗布ムラが明確に確認される
【００６１】
＜塗布均一性の評価＞
また、塗布均一性はナノスペックＭ６５００型光干渉膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で膜厚測定を行い、下記評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：  膜厚均一性が良好である
△：  膜厚均一性がわずかに劣る
×：  膜厚均一性が劣る
【００６２】
［感光性樹脂組成物の塗布試験３１］（真空乾燥条件での乾燥）
比較例１で得られた感光性樹脂組成物１２を用い、自然乾燥に代えて真空乾燥を行い、塗布ムラおよび塗布均一性の評価を行った。
すなわち、上記感光性樹脂組成物の塗布試験１〜３０と同様スリットノズルを用い感光性樹脂組成物１２を塗布した後、真空乾燥オーブンにピンを立てその上にＣｒ付きガラス基板を置き乾燥を行った。真空乾燥後１００℃で９０秒間ホットプレートにて乾燥して、上記塗布ムラと塗布均一性の評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010175828.tif 000004
【００６４】
表２から、本発明の感光性樹脂組成物は、プリベーク前の自然乾燥時間が短いにもかかわらず、また乾燥時間の長短にかかわらず、塗布ムラがなく、また膜厚の均一なレジスト膜を形成することができることが分かる。
【００６５】
[パターン形状の確認試験]
４インチシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物５、８、１０（サンプル５、８、１０）を各々少量適下後、スリット塗布と同様の塗膜が得られる方法にて（８００回転で２秒回転）各感光性樹脂組成物からなるレジスト塗布膜を得た。その後、２３℃で３分間自然乾燥を行った。この後１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後１．５μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜をニコン製ｇ＋ｈ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にて露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。その後、１３０℃で２分間ホットプレートにてポストベークを行った。４．０μｍマスク寸法の露光部、未露光の比率が１：１になる露光箇所を現像後及びポストベーク後ＳＥＭにて観察を行った。結果を図１に示す。図１の（ａ）は現像後のレジスト形状であり、（ｂ）はポストベーク後のレジスト形状である。いずれのサンプルにおいても、現像後のレジスト形状は台形であり、またポストベーク後の形状は所望の形状であるかまぼこ型をしていた。
【００６６】
一方、感光性樹脂組成物として、感光性樹脂組成物１２を用い、また１００Ｐａ/４０秒間の真空乾燥を行うことを除き上記と同様にしてレジストパターンを形成し、現像後及びポストベーク後の形状をＳＥＭにて観察した。結果を図２に示す。図１同様、（ａ）は現像後のレジスト形状であり、（ｂ）はポストベーク後のレジスト形状である。図２に示されるように、従来の組成の感光性樹脂組成物を用い真空乾燥を行う場合には、レジスト形状はＴトップとなり、ポストベーク後に所望の断面形状（かまぼこ型形状）を得ることはできなかった。
【００６７】
パターン形状の確認試験から、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することにより、所望の断面形状を有するパターンが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、スリットコーティング法により基板上に高速かつ塗布ムラなくまた均一に塗布することができる。得られた塗膜は、半導体集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、更には液晶表示素子（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造過程において、エッチングレジスト、保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等として用いることができ、例えば形成されたレジストパターンを利用してＦＰＤ基板など、微細回路パターンを有する基板を形成することができる。
【図１】
2010175828.tif 000005
【図２】
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