(57)【要約】      （修正有）【課題】同一の測定対象液を他の測定装置と同時に測定する際に、該他の測定装置の測定に与える悪影響を、簡単な構成でしかも確実に防止できる三電極式電気化学測定装置を提供する。【解決手段】作用電極２、対電極３及び基準電極４の三電極と、前記作用電極２の基準電極４に対する電位が一定に保たれるように前記対電極３の電位を制御するポテンシオスタット回路６とを具備し、作用電極２と対電極３との間に流れる電流量を測定することによって、測定対象液の性質を電気化学的に測定するものにおいて、前記ポテンシオスタット回路６を、基準電極４の電位を当該回路６の接地電位に保つとともに、作用電極２を前記接地電位よりも低い電位に保持するものとした。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極、内部液に浸漬した対電極及び基準電極の３電極と、前記作用電極の基準電極に対する電位が一定に保たれるように前記対電極の電位を制御するポテンシオスタット回路とを具備し、作用電極と対電極との間に流れる電流量を測定することによって測定対象液の性質を電気化学的に測定するものであって、
前記ポテンシオスタット回路が、基準電極の電位を当該ポテンシオスタット回路の接地電位に保つとともに、作用電極を前記接地電位よりも低い電位に保持するものであることを特徴とする３電極式電気化学測定装置。
【請求項２】
前記ポテンシオスタット回路が、
前記接地電位よりも一定電圧だけ低い負電圧を発生するとともに、その負電圧出力端子を前記作用電極に接続した負電圧発生回路と、
非反転入力端子、反転入力端子及び出力端子を有し、前記非反転入力端子を接地させるとともに、前記反転入力端子を基準電極に、前記出力端子を対電極にそれぞれ接続した演算増幅回路とを具備したものである請求項１記載の３電極式電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用電極、対電極及び基準電極の３電極を用いて、測定対象液の組成や電極反応機構等を電気化学的に測定する３電極式電気化学測定装置に関し、特に前記３電極に接続されてそれらの電位を制御するポテンシオスタット回路に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のポテンシオスタット回路は、図１に示すように、回路の接地電位よりも一定電圧だけ高い正電圧を発生する正電圧発生回路６１’と、非反転入力端子Ｉｎ＋、反転入力端子Ｉｎ−及び出力端子Ｏｕｔを有した演算増幅回路６２とを具備している。
【０００３】
そして、前記演算増幅回路６２の非反転入力端子Ｉｎ＋を正電圧発生回路６１’に、反転入力端子Ｉｎ−を基準電極４に、出力端子Ｏｕｔを対電極３にそれぞれ接続するとともに、作用電極２を接地するようにしてある。
【０００４】
しかして、いずれの文献をみても、周辺の回路工夫は多々あれども、作用電極２を回路の接地電位に保つという基本構成は変わらない（例えば特許文献１）。なお、前記特許文献１の図２には、作用電極２を接地させていない構成が記載されているが、これは、ガルバニスタットなど２電極式のもので、三電極式のものと全く構成が異なり比較の対象にはならない。
【特許文献１】特表平０９−５０２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、このような電気化学測定装置を、例えば導電率計などの他の測定回路と接地電位を共通させて併用する場合には、当該電気化学測定装置の内部液が基準電極と同じ正電位に保たれていることから、仮に当該内部液がリークすると、その内部液を介して電流ｉ’が測定対象液に流れ、そのことによって導電率計等に計測誤差が生じてしまう。
【０００６】
そこで、従来は、内部液のリークを生じないような堅牢な電極構造にしたり、あるいは各測定装置における電気回路の接地電位を互いにフロートしたりして、他の測定装置へ及ぼす電気的な測定影響を排除するようにしている。
【０００７】
しかしながら、そのために特殊な密閉構造や電気回路の工夫が必要となって、コストアップを招くという不具合が生じ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであって、その主たる目的は、同一の測定対象液を他の測定装置と同時に測定する際に、該他の測定装置の測定に与える悪影響を、簡単な構成でしかも確実に防止できる３電極式電気化学測定装置を提供することにある
【０００９】
すなわち、本発明に係る３電極式電気化学測定装置は、作用電極、内部液に浸漬した対電極及び基準電極の３電極と、前記作用電極の基準電極に対する電位が一定に保たれるように前記対電極の電位を制御するポテンシオスタット回路とを具備し、作用電極と対電極との間に流れる電流量を測定することによって、測定対象液の性質を電気化学的に測定するものであって、前記ポテンシオスタット回路が、基準電極の電位を当該回路の接地電位に保つとともに、作用電極を前記接地電位よりも低い電位に保持するものであることを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、基準電極がポテンシオスタット回路の接地電位に保たれることから、内部液も接地電位に保たれる。したがって、仮に内部液が測定対象液にリークしたとしても、このポテンシオスタット回路と接地電位を共通にしている他の測定回路（例えば導電率計）への電流影響を可及的に低減でき、該他の測定回路の測定精度を維持できる。
【００１１】
前記ポテンシオスタット回路の具体的構成としては、作用電極に接続されるW端子、対電極に接続されるＣ端子及び基準電極に接続されるＲ端子と、回路の接地電位よりも一定電圧だけ低い負電圧を発生するとともに、その負電圧出力端子を前記W端子に接続した負電圧発生回路と、非反転入力端子、反転入力端子及び出力端子を有し、前記非反転入力端子を接地させるとともに、前記反転入力端子をＲ端子に、前記出力端子をＣ端子にそれぞれ接続した演算増幅回路とを具備したものを挙げることができる。
【００１２】
本発明の効果が特に顕著となるのは、酸素溶存計やアンモニア電極、二酸化炭素電極、シアン化水素電極などのように、筐体の内部を電気絶縁壁によって２つの空間に隔て、一方の空間には内部液を充填して対電極及び基準電極を浸漬するとともに、他方の空間には電気的絶縁膜であるガス透過膜（テフロン（登録商標）隔膜等）を介して筐体外部の測定対象液に臨ませた作用極を配置した構成のものを挙げることができる。
なお、電気的絶縁膜を利用せず、作用電極及び対電極の双方が測定対象液に電気的に導通するような構成のものでは、作用電極または対電極のいずれを接地電位にしても、他方が正電位又は負電位となり、測定対象液がその電位の影響を受けるため、本発明の効果が顕著にはなりにくい。
【発明の効果】
【００１３】
しかして、このように構成した本発明によれば、基準電極及び対電極がポテンシオスタット回路の接地電位に保たれ、内部液も接地電位に保たれることから、仮に内部液が測定対象液にリークしたとしても、このポテンシオスタット回路と接地電位を共通にしている他の測定回路（例えば導電率計）への電流影響を可及的に低減でき、該他の測定回路の測定精度を維持できる。
また、このように、内部液リークによる他の測定回路への影響が少ないことから、内部液を封入するための液密構造を簡易化したり、測定回路同士をフロートするといった工夫を省略したりできるので、全体としてのコスト削減を促進できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態につき、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
この実施形態での電気化学式測定装置である溶存酸素計Ｘ７は、図２に示すように、水質に係る種々の性質を測定することが可能な水質分析装置Ｘの構成要素として用いられるものである。
【００１６】
そこで、前記溶存酸素計Ｘ７の詳細を説明する前に、まずはこの水質分析装置Ｘの概略について簡単に説明しておく。なお、図３は水質分析装置Ｘの保護カバーＸ１３を取り外した状態の底面図である。
【００１７】
この水質分析装置Ｘは、ｐＨ、導電率（Conductivity）、溶存酸素（Dissolved Oxygen）濃度、濁度（Turbidity）及び水温などの測定項目を同時に連続測定するものであり、図２、図３に示すように、水質測定用の複数の測定センサＸ３〜Ｘ８を備えた浸漬型のセンサ本体Ｘ１と、当該センサ本体Ｘ１に防水タイプの電気ケーブルＣＡを介して電気的に接続された計器本体Ｘ２と、を備えている。そして、例えば液体試料として海水の水質分析を行う場合には、電気ケーブルＣＡの部分を持ち、センサ本体Ｘ１を海水中に垂下し、海水中に浸漬した状態で行う。
【００１８】
センサ本体Ｘ１は、図２に示すように、概略円柱形状をなすものであり、複数種類の測定センサＸ３〜Ｘ８と、それら測定センサＸ３〜Ｘ８が取り付けられる取付ブロック体Ｘ１１と、電源、メモリ機能部を有する演算部や演算された水質の測定データ等を時系列的に記録するデータロガー等を内蔵する演算機器等収容体Ｘ１２と、前記取付ブロック体Ｘ１１の下端部（センサ取付側端部）に取り付けられて、測定センサを外部から保護するセンサ保護カバーＸ１３と、を備えている。なお、取付ブロック体Ｘ１１と演算機器等収容体Ｘ１２とは水密ケースを構成する。また、センサ保護カバーＸ１３は、外部からの光を遮光する遮光機能及び設置、測定の際に外部から受ける衝撃を吸収する衝撃吸収機能を有し、外部の液体試料（例えば海水等）をセンサ本体Ｘ１の内部に導きながらも、測定センサＸ３〜Ｘ８を外部から保護するものである。
【００１９】
具体的に取付ブロック体Ｘ１１の下端部に形成された取付面Ｘ１１Ａには、図２に示すように、ｐＨ測定用のｐＨガラス電極Ｘ３１及び高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌの内部液を用いた比較電極Ｘ３２で構成されるｐＨセンサＸ３、前記比較電極Ｘ３２を用いて酸化還元電位を測定するための酸化還元電極Ｘ４、例えば交流４極法を用いた導電率センサＸ５、透過散乱法を用いた濁度センサＸ６、ポーラログラフ法を用いた溶存酸素計Ｘ７、及び温度センサＸ８等が同一方向を向くように設けられている。つまり各測定センサＸ３〜Ｘ８は、その中心軸方向が略一致する方向に取付面Ｘ１１Ａに設けられている。取付面Ｘ１１Ａは、同一平面により形成されても良いし、部分的に段部を有するようなものでも良い。
【００２０】
計器本体Ｘ２は、前記センサ本体Ｘ１からの測定データ等を表示する表示部、電源キー、機能キー、測定の開始・終了キー、校正キー、セレクトキー、アップダウンキー等を備えている。そして、前記電気ケーブルＣＡを操ってセンサ本体Ｘ１を水没させると、各測定センサＸ３〜Ｘ８のからの出力に基づく測定データが前記メモリ機能部に記録され、且つ、その測定値が表示部に表示される。
【００２１】
しかして、この実施形態に係る電気化学式測定装置である溶存酸素計Ｘ７は、図４に示すように、作用電極２、対電極３及び基準電極４の三電極からなる電極機構１と、前記作用電極２の基準電極４に対する電位が一定に保たれるように前記対電極３の電位を制御するポテンシオスタット回路６とを具備し、作用電極２と対電極３との間に流れる電流量を測定することによって、測定対象液の溶存酸素量を測定するものである。以下に各部を詳述する。
【００２２】
電極機構１は、測定対象液に浸漬されるもので、図５に示すように、内部空間に内部液Ｑが充填される中空の筐体５と、この筐体５に保持された前記三電極２、３、４とからなる。
【００２３】
筐体５は、先端部開口に酸素透過膜７を張り設けた円筒状をなす筐体本体５１と、この筐体本体５１の基端部開口に螺合して該開口を液密に閉塞するベース部材５２とから構成してある。
【００２４】
このベース部材５２は、筐体５の内部空間を作用電極２が挿入される第１空間と、対電極３及び基準電極４が挿入される第２空間との２つに仕切るための絶縁樹脂製のものであり、筐体本体５１の内部に延びる円柱状部材５２１と、この円柱状部材５２１の基端部外周に設けた円盤状部材５２２とからなる。そして、前記円盤状部材５２２の外周面に設けられたねじ溝が、筐体本体５１の基端部開口に螺合し、シール部材Ｏを押圧するように構成してある。前記円柱状部材５２１の中央には、円柱状の作用電極２が中心軸線を合致させて貫通させてあり、またこの円柱状部材５２１の外側には、円筒状の対電極３が嵌め込んである。さらに、円盤状部材５２２の周縁部には、基準電極４が貫通させてある。
【００２５】
ところで、前記三電極３、４、５は、シール部材等を介在させることなく、前記ベース部材５２に液密に貫通させてある。そのためにこの実施形態では、予め型枠に三電極を配置して、その隙間に樹脂を射出し、ベース部材５２を形成するというインジェクション成形法によって、ベース部材５２及び三電極を一体的に形成している。
【００２６】
また、円柱状部材５２１及び作用電極２の先端面８を部分球状に形成するとともに、筐体本体５１をベース部材５２に螺着したときに、前記酸素透過膜７が前記先端面８に対してある程度のテンションで、張り付くように構成している。この構成によって、内部液Ｑが、酸素透過膜７と前記先端面８との間に毛細管現象等で浸入し、酸素透過膜７の内面と前記先端面８との隙間を約１０μｍまたはそれ以下の一定値に保つ作用を営む。なお、前記先端面８の周縁部にはＲ加工を施してエッジが形成されないようにし、酸素透過膜７との間で毛細管現象が円滑に営まれるようにしている。
【００２７】
かかる構成によれば、酸素透過膜７を通過した溶存酸素は作用電極２で還元され、溶存酸素濃度（ＤＯ濃度）に比例する還元電流ｉが流れることから、この還元電流ｉを、例えばゼロシャント電流計で測定することにより、測定対象液の溶存酸素濃度を測定することができる。
【００２８】
しかしてこの実施形態では、前述したポテンシオスタット回路６に工夫を加えて、基準電極４の電位を当該ポテンシオスタット回路６の接地電位に保つとともに、作用電極２を前記接地電位よりも低い電位に保持するものにしている。
【００２９】
具体的にこのポテンシオスタット回路６は、図２に示すように、作用電極２に接続されるW端子、対電極３に接続されるＣ端子及び基準電極４に接続されるＲ端子と、前記接地電位よりも一定電圧だけ低い負電圧を発生するとともに、その負電圧出力端子を前記W端子に接続した負電圧発生回路６１と、非反転入力端子Ｉｎ＋、反転入力端子Ｉｎ−及び出力端子Ｏｕｔを有し、前記非反転入力端子Ｉｎ＋を接地させるとともに、前記反転入力端子Ｉｎ−をＲ端子に、前記出力端子ＯｕｔをＣ端子にそれぞれ接続した演算増幅回路６２とを具備したものである。
【００３０】
このような構成によれば、回路６の応答速度などによって過渡的な若干の変動はあるものの、基準電極４と対電極３とがこのポテンシオスタット回路６の接地電位に保たれることから、内部液Ｑも接地電位に保たれる。したがって、仮に内部液Ｑが測定対象液にリークしたとしても、このポテンシオスタット回路６と接地電位を共通にしている他の測定回路（この例では、ｐＨセンサＸ３、酸化還元電極Ｘ４、導電率センサＸ５）への電流影響を可及的に低減でき、該他の測定回路の測定精度を維持できる。
【００３１】
また、このように、内部液Ｑのリークによる他の測定回路への影響が少ないことから、内部液Ｑを封入するための液密構造を簡易化したり、測定回路同士をフロートするといった工夫を省略したりできるので、全体としてのコスト削減を促進できる。
【００３２】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。例えばポーラログラフィなど、三電極を利用して測定対象液の性質を電気化学的に測定するものであれば、本発明を適用して前記実施形態と同様の作用効果を奏するものである。また、負電位発生回路は、その負電位を自動又は外部操作によって可変に調整できるようにしたものでもよい。もちろん、前記実施形態ではポテンシオスタット回路の基本的な一例を挙げたに過ぎず、周辺部分での変更や追加をして構わない。
【００３３】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来のポテンシオスタット回路の一例を示す電気回路図。
【図２】本発明の一実施形態に係る水質分析装置の全体図を示す全体斜視図。
【図３】同実施形態における水質分析装置の内部構造を示す底面図。
【図４】本発明の一実施形態に係る溶存酸素計の電極機構を示す部分縦断面図。
【図５】同実施形態におけるポテンシオスタット回路の一例を示す電気回路図。
【符号の説明】
【００３５】
Ｘ７・・・三電極式電気化学測定装置（溶存酸素計）
２・・・作用電極
３・・・対電極
４・・・基準電極
６・・・ポテンシオスタット回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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