(57)【要約】【課題】被評価物の元素分布データから、元素分布の空間的なばらつきを定量的に評価する方法を提供することである。【解決手段】被評価物の元素分布を画素数Ｘ×Ｙの２次元画像信号として得て、ＸとＹがＸ≦Ｙの関係であり、ｆ（ｘ，ｙ）が、任意の画素の位置（ｘ，ｙ）における元素濃度として表され、ｕおよびｖが任意の空間周波数として表され、周波数ｒがｒ＝（ｕ２  ＋ｖ２  ）１／２  で表わされるとき、前記２次元画像信号を２次元フーリエ変換をして周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）を求める工程と、前記周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）について、周波数ｒにおけるスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）を求める工程と、横軸を周波数ｒ、縦軸をスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）としたグラフから求められる所定の周波数の範囲における傾きを用いて被評価物の元素分布を評価する工程と、を有し、前記傾きは線形近似により求められることを特徴とする元素分布の評価方法。【選択図】図１
2010278398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被評価物の元素分布を画素数Ｘ×Ｙの２次元画像信号として得て、
ＸとＹがＸ≦Ｙの関係であり、
ｆ（ｘ，ｙ）が、任意の画素の位置（ｘ，ｙ）における元素濃度として表され、
ｕおよびｖが任意の空間周波数として表され、
周波数ｒがｒ＝（ｕ２  ＋ｖ２  ）１／２  で表わされるとき、
前記２次元画像信号を２次元フーリエ変換をして周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）を求める工程と、
前記周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）について、周波数ｒにおけるスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）を求める工程と、
横軸を周波数ｒ、縦軸をスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）としたグラフから求められる所定の周波数の範囲における傾きを用いて被評価物の元素分布を評価する工程と、を有し、
前記傾きは線形近似により求められることを特徴とする元素分布の評価方法。
【請求項２】
前記被評価物がセラミック焼結体である請求項１記載の元素分布の評価方法。
【請求項３】
前記被評価物が誘電体磁器組成物である請求項１記載の元素分布の評価方法。
【請求項４】
ｒがＸ／２となるときのｒをＲとするとき、
前記傾きについての所定の周波数の範囲が７Ｒ／２５６以上２７Ｒ／２５６以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の元素分布の評価方法。
【請求項５】
前記評価値が０以上０．００３以下の範囲である場合に、元素分布の偏析およびクラスターが生じていないと判断することを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の元素分布の評価方法。
【請求項６】
前記誘電体磁器組成物が元素としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａのうち少なくともいずれか一種を含み、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａのうち少なくともいずれか一種が評価対象であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の元素分布の評価方法。
【請求項７】
誘電体磁器組成物を有する電子部品の製造方法であって、
誘電体層と、内部電極層とが交互に複数配置された素子本体を焼成する工程と、
前記誘電体層は誘電体磁器組成物で構成してあり、
前記誘電体磁器組成物について請求項３〜６のいずれかに記載の元素分布の評価方法により評価する工程と、
前記評価値が所定の範囲に含まれない誘電体磁器組成物を有する電子部品を不良品とする工程と、を有する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被評価物の元素分布の評価方法、および当該評価方法を用いた電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理することにより、誘電体層を再酸化させている。
【０００４】
しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなり、高温負荷寿命も低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１や特許文献２では、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料として所定のＣＶ値を有する誘電体材料が提案されている。これは、誘電体層の粒界等に、主として主成分から構成されている主相と比較して副成分が高濃度に存在する偏析相と呼ばれる相が存在することが高温負荷寿命を低下させる要因の一つと考えられており、ＣＶ値を偏析相の存在の指標として用いるというものである。
【０００６】
具体的には、特許文献１ではＩＲ不良率（初期絶縁抵抗不良率）が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得るためには、ＳｉＯ２  の分布のＣＶ値が、２５０以下と説明されている。
【０００７】
また、特許文献２には、耐電圧が高く、高温負荷寿命に優れ、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得るためには、Ａｌ２   Ｏ３   の分布のＣＶ値が、１００以下と説明されている。
【０００８】
なお、ＣＶ値とは、下記式から算出される値であり、平均値からの分散度合いを示す。一般的に、ＣＶ値が低い場合、偏析相が存在していない、偏析相が小さい、あるいは偏析相が存在していても偏析相を構成する元素の濃度が低いという傾向にある。
ＣＶ値＝（検出強度の標準偏差σ／平均検出強度ｘ）×１００
【０００９】
ところで、誘電体磁器組成物が副成分としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを含んでいる場合、２．０μｍ２以上のサイズの比較的大きな偏析相の存在は、高温負荷寿命の低下の原因となる傾向にある。
【００１０】
しかし、「クラスター」と呼ばれる、１．０μｍ２  以下程度の小さな元素の濃度の高い微小領域が、その直径の２倍以下の間隔で隣接し、２．０μｍ２以上の範囲に集まっている場合は、偏析相の存在している場合と同様に、高温負荷寿命の低下の原因となることが知られている。
【００１１】
一方、ＣＶ値は上記のとおり、平均値からの分散度合いの評価は可能であるが、空間的なばらつきを検出することはできないため、元素の小さな集中の集まり（クラスター）の存在は把握することができない。以下では、図６を用いて、ＣＶ値と空間的なばらつきについてさらに説明をする。
【００１２】
図６の（Ａ）は、偏析相およびクラスターが存在しないと仮定した状態（元素濃度の分布が均一な状態）の元素分布の模式図であり、図６の（Ｂ）は、クラスターが存在すると仮定した状態（元素濃度の分布が局所的に偏っている状態）の元素分布の模式図である。ここで、図６の（Ａ）と（Ｂ）において白い部分はある元素の濃度１、黒い部分はある元素の濃度０を表すとき、図６の（Ａ）の平均濃度は０．１、濃度の標準偏差は０．０９、濃度のＣＶ値は０．９となる。
【００１３】
一方、図６の（Ｂ）についても同様にＣＶ値を求めると、図６の（Ｂ）のＣＶ値も図６の（Ａ）と同じ０．９となる。
【００１４】
このように、ＣＶ値は、偏析相およびクラスターが存在しない場合（図６（Ａ））も、クラスターが存在する場合（図６（Ｂ））も同じ値を示す。これは上記したように、ＣＶ値が空間的なばらつきを検出することができない指標であるためであり、ＣＶ値によってはクラスターの存在を検出することができない。
【００１５】
なお、従来技術として、ＥＰＭＡ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ等による元素分布画像からクラスターの存在を視認することは一応は可能である。しかし、画像の視認は大量生産に不向きな評価方法であり、なおかつ、見る者の主観が入る余地があり客観的性に欠けるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−５２２２号公報
【特許文献２】特開２００６−６６８３５号公報
【非特許文献１】北垣亮馬，兼松  学，野口貴文、「２次元フーリエ変換による打放しコンクリート視覚情報の定量的評価に関する研究」、構造系論文集、２００５年１１月、Ｎｏ．５９７、ｐ．３３
【非特許文献２】北垣亮馬，兼松  学，野口貴文、「２次元フーリエ変換による打放しコンクリートの視覚情報変化の分析方法に関する研究」、構造系論文集、２００５年１１月、Ｎｏ．５９７、ｐ．３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、被評価物の元素分布データから、元素分布の空間的なばらつきを定量的に評価する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、上記の方法を用いた高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を有する電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、元素分布データから得られる所定の評価値から、元素分布の空間的なばらつきを定量的に評価することができることを見出した。
【００２０】
かくして本発明によれば以下［１］〜［７］が提供される。
［１］被評価物の元素分布を画素数Ｘ×Ｙの２次元画像信号として得て、
ＸとＹがＸ≦Ｙの関係であり、
ｆ（ｘ，ｙ）が、任意の画素の位置（ｘ，ｙ）における元素濃度として表され、
ｕおよびｖが任意の空間周波数として表され、
周波数ｒがｒ＝（ｕ２  ＋ｖ２  ）１／２  で表わされるとき、
前記２次元画像信号を２次元フーリエ変換をして周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）を求める工程と、
前記周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）について、周波数ｒにおけるスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）を求める工程と、
横軸を周波数ｒ、縦軸をスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）としたグラフから求められる所定の周波数の範囲における傾きを用いて被評価物の元素分布を評価する工程と、を有し、
前記傾きは線形近似により求められることを特徴とする元素分布の評価方法。
［２］前記被評価物がセラミック焼結体である上記［１］記載の元素分布の評価方法。
［３］前記被評価物が誘電体磁器組成物である上記［１］記載の元素分布の評価方法。
［４］ｒがＸ／２となるときのｒをＲとするとき、
前記傾きについての所定の周波数の範囲が７Ｒ／２５６以上２７Ｒ／２５６以下の範囲であることを特徴とする上記［３］に記載の元素分布の評価方法。
［５］前記評価値が０以上０．００３以下の範囲である場合に、元素分布の偏析およびクラスターが生じていないと判断することを特徴とする上記［３］または［４］のいずれかに記載の元素分布の評価方法。
［６］前記誘電体磁器組成物が元素としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａのうち少なくともいずれか一種を含み、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａのうち少なくともいずれか一種が評価対象であることを特徴とする上記［３］〜［５］のいずれかに記載の元素分布の評価方法。
［７］誘電体磁器組成物を有する電子部品の製造方法であって、
誘電体層と、内部電極層とが交互に複数配置された素子本体を焼成する工程と、
前記誘電体層は誘電体磁器組成物で構成してあり、
前記誘電体磁器組成物について上記［３］〜［６］のいずれかに記載の元素分布の評価方法により評価する工程と、
前記評価値が所定の範囲に含まれない誘電体磁器組成物を有する電子部品を不良品とする工程と、を有する電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、被評価物の元素分布データから元素分布の空間的なばらつきを定量的に評価する方法を提供することができ、さらに、このような評価方法を適用することにより、例えば、高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を有する電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の評価方法を示す概略図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表された副成分の元素分布を示す図を表にまとめた図である。
【図４】図４は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析して表された副成分の元素分布を示す図を基に、元素濃度について２次元フーリエ変換して得た周波数スペクトル図である。
【図５】図５は本発明の実施例に係る周波数スペクトル図から求めた周波数スペクトルグラフである。
【図６】図６は、元素濃度分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２４】
元素分布の評価方法
まず、本実施形態における元素分布の評価値の求め方について、図１に示した工程概略図に沿って説明する。
【００２５】
はじめに、被評価物の元素分布データを得る。被評価物は、元素が分布しているものであれば特に限定されず、たとえば、セラミック焼結体、磁気記録媒体あるいは薄膜上の元素分析等が挙げられる。セラミック焼結体としては誘電体磁器組成物が好ましい。また、本評価方法においては誘電体磁器組成物の組成は限定されない。
なお、本評価方法に用いる被評価物は元素が均一に分布していないものが好ましい。
【００２６】
また、元素分布は２次元画像信号（図１の（Ａ））を含むものであればよく、前記元素分布データを得る手法としては、たとえば、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＴＥＭ−ＥＦ（ｅｎｅｒｇｙ ｆｉｌｔｅｒ）による測定が挙げられる。
【００２７】
なお、この２次元画像信号は、任意の画素の位置（ｘ，ｙ）における、元素濃度ｆ（ｘ，ｙ）を表していることを要する。この場合、２次元画像信号は、２値化しているものでもよいし、連続的に変化（グレースケール）しているものでもよい。
【００２８】
次にｆ（ｘ，ｙ）を２次元フーリエ変換し、周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）を求める。
【００２９】
ここで、元素分布がたとえば図１に示す画素数Ｘ×Ｙの２次元画素信号として得られた場合、位置（ｘ，ｙ）は、元素分布データの任意の画素の位置を表し、０≦ｘ≦Ｘ−１、０≦ｙ≦Ｙ−１で表わされる。また、ｕとｖは任意の空間周波数を表す。
【００３０】
また、周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）は、式（１）で表わされ、スペクトル強度は式（２）で表わされ、横軸をｖ、縦軸をｕとすると、たとえば周波数スペクトル図（図１の（Ｂ１））が得られる。周波数スペクトル図は、中心からの距離は「周波数」を、中心からの方向は「正弦波の方向」を、色の濃淡は「その周波数・方向を持った波のスペクトル強度」をそれぞれ示す。
【００３１】
なお、図１（Ａ）と図１の（Ｂ１）とは模式的に表した図であり、図１（Ａ）を表すｆ（ｘ，ｙ）を２次元フーリエ変換すると図１（Ｂ１）に示すＦ（ｕ，ｖ）が得られるものではない。
【００３２】
【数１】
2010278398.tif 000003
・・・（１）
2010278398.tif 000004
・・・（２）
【００３３】
次に、図１の（Ｂ２）に示すように、周波数スペクトル図の原点を中心として、同心円状に分割し、縞模様で示したΔｒの間隔を有するドーナツ状の範囲に含まれるスペクトル強度の総和を求める。
【００３４】
この工程の説明のために、Ｆ（ｕ，ｖ）を極座標Ｆ（ｒ，θ）で表わす。ここで、Ｆ（ｕ，ｖ）＝Ｆ（ｒ，θ）であり、ｒは周波数を意味し、式（３）で表わされ、θは式（４）で表わされる。このように表すことによりスペクトル強度の総和は、任意の周波数ｒにおけるスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）としては式（５）で表わされる。すなわち、Ｐ（ｒ）とは、正弦波の方向性をキャンセルして周波数ｒ関数として表したものといえる。
【００３５】
【数２】
2010278398.tif 000005
・・・（３）
2010278398.tif 000006
・・・（４）
2010278398.tif 000007
・・・（５）
【００３６】
なお、この手法は、非特許文献１および非特許文献２において、外観の評価方法として用いられている。
【００３７】
次に、図１の（Ｃ）に示すように、横軸を周波数ｒ、縦軸をスペクトル強度の総和Ｐ（ｒ）としたグラフ（以下、周波数スペクトルグラフとする。）から傾きを求める。本発明は、前記傾きが所定の周波数の範囲における傾きであることを特徴とする。
【００３８】
また、前記傾きは、線形近似により求める。
本発明は所定の周波数の範囲における傾きを評価値とすることを特徴とする。傾きを評価値とすることで、定量的に元素分布の空間的なばらつきを評価することができる。
【００３９】
被評価物が、本発明の一実施形態に係る被評価物としての誘電体磁器組成物においては、ｒがＸ／２となるときのｒをＲとするとき、前記傾きについての所定の周波数の範囲は、７Ｒ／２５６以上２７Ｒ／２５６以下の範囲である。周波数がこの範囲よりも大きいと測定におけるノイズ成分を有することにより、評価値を得るのに適さない。また、この範囲よりも小さい周波数を入れて傾きを求めても有効な評価ができない。
【００４０】
本発明の実施形態の一実施形態に係る被評価物としての誘電体磁器組成物においては、前記評価値についての所定の範囲が好ましくは０以上０．００３以下の範囲である。評価値が０未満の場合、偏析やクラスターが大きく、高温負荷寿命が低下する傾向にある。また評価値が０．００３より大きい場合は、誘電率が低下する傾向にある。
【００４１】
誘電体磁器組成物に本評価方法を用いることで、偏析相はもちろん従来のＣＶ値を用いた方法では検出できなかったクラスターの存在を推測することができ、高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００４２】
積層セラミックコンデンサ１
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される電子部品は特に限定されない。本実施形態では積層セラミックコンデンサについて例示する。
【００４３】
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００４４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００４５】
誘電体層２
誘電体層２は、主成分と副成分とからなる誘電体磁器組成物を含有し、前記偏析相は、副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの副成分が高濃度に存在している部分である。前記偏析相は、本実施形態では誘電体層の粒界および／又は誘電体層と電極との界面に存在することを特徴とする。
【００４６】
誘電体磁器組成物の組成としては特に限定されないが、本発明においては、誘電体層２中の偏析相がＳｉ、Ｍｇ、Ｃａの少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
【００４７】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、それ以外の副成分とを含有する。
【００４８】
本実施形態においては、以下の第１〜第５副成分を含有することが好ましい。
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第５副成分と、をさらに含有することが好ましい。
【００４９】
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０〜３．０モル（ただし、０は含まない）、
第２副成分：２〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．５モル、
第４副成分：０．５〜７モル
第５副成分：５モル以下（ただし、０は含まない）である。
【００５０】
また、前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは、
第１副成分：０．５〜２．５モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．１〜０．４モル、
第４副成分：０．５〜５モル
第５副成分：０〜３モル
である。
【００５１】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹｂの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙｂ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙｂの比率が１モルであることを意味する。
【００５２】
本実施形態においては、誘電体磁器組成物に、上記第１〜第５副成分を含有させることにより、静電容量の温度特性を向上させることができる。
【００５３】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００５４】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００５５】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５６】
第２副成分は、酸化シリコンを主成分として含み、好ましくは、組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  で表される複合酸化物として含まれる。組成式（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加する。
【００５７】
第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、高温負荷寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分のＢａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００５８】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００５９】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。第４副成分のうちでは、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物やＹｂ酸化物が好ましい。
【００６０】
第５副成分（ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。
【００６１】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００６２】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６３】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの製造方法は特に限定されないが、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００６４】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、主成分と副成分とを混合し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
混合時間は、１５時間以上であることが好ましい。混合時間が１５時間に満たない場合は、副成分の偏析相が大きくなり、高温負荷寿命が低下する傾向にある。
【００６５】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混合した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６６】
誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００６７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５ 〜１０５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７５】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７６】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７７】
本実施形態では、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると副成分の偏析が大きくなってしまう。
【００７８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７９】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温負荷寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００８０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００８３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００８４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８５】
本発明においては、上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に対して、上記した評価方法による評価を行う。なお、当該評価は、コンデンサ素子本体に行っても、積層セラミックコンデンサに行ってもよい。以下では、コンデンサ素子本体に対して上記した評価方法による評価を行う場合について説明する。
【００８６】
また、本発明の一実施形態に係る被評価物としての誘電体磁器組成物に含まれるクラスターを検出するためには、２次元画像信号の画素数は１２８×１２８以上、より好ましくは２５６×２５６以上であり、倍率は１００００倍〜１０００００倍、より好ましくは２００００倍〜５００００倍である。
【００８７】
評価値が所定の範囲に含まれないコンデンサ素子本体については、不良品とすればよい。また、このような評価結果に基づいて傾きが所定の範囲に入るように製造条件を変えてもよい。一方、評価体が所定の範囲に含まれたコンデンサ素子本体については、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００８８】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００９０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９２】
実施例
まず、誘電体磁器組成物を作製するための出発原料として、平均粒径０．３μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ３  ）および以下に示す第１〜第５副成分原料を用意した。
ＭｇＯ （第１副成分）：１．０モル
（Ｂａ０．６   Ｃａ０．４   ）ＳｉＯ３  （第２副成分）：３．０モル
Ｖ２  Ｏ５  （第３副成分）：０．１モル
Ｙ２  Ｏ３  （第４副成分）：２．０モル
Ｙｂ２  Ｏ３  （第４副成分）：１．７５モル
ＣａＺｒＯ３  （第５副成分）：１．５モル
上記第１〜第５副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対するモル数である。
【００９３】
次に、これらの主成分および各副成分の原料を、ボールミルにより５〜３０時間湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物粉末とした。各試料（試料番号１〜８およびＡ〜Ｃ）のそれぞれの混合時間は表１および図３に示す。
【００９４】
次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９５】
さらに、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００９６】
これらのペーストを用い、以下のようにして、図２に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【００９７】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。
【００９８】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行い、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０〜１４５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−２Ｐａ）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００９９】
各試料（試料番号１〜８およびＡ〜Ｃ）の具体的な焼成温度は、表１および図３に示す。
【０１００】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図２に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１０１】
得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は２．７μｍ、内部電極層の厚みは１．２μｍとした。
【０１０２】
なお、誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面についてのＳＥＭ写真を撮影した。次に、ＳＥＭ写真上で、内部電極と垂直な線を引き、該内部電極と対峙する隣の内部電極との距離を測定した。これを２０回行い、その測定値の平均を求め、これを誘電体層の厚みとした。
【０１０３】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体層の評価値、ＣＶ値、高温負荷寿命（平均寿命）および比誘電率を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【０１０４】
評価値
まず、得られたコンデンサ試料の誘電体層についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、副成分Ｍｇの元素マッピングを得た。このマッピング図は、縦横２５６ピクセルで測定し、倍率は４００００倍であった（図３）。
【０１０５】
次に、この図に示されている濃度分布について２次元フーリエ変換し、周波数スペクトル図を得た（図４）。
【０１０６】
さらに、得られた周波数スペクトル図を、中心から３．５ピクセルの距離から１２７．５ピクセルの距離まで、ドーナツ状に６２分割（Δｒ＝２．０）し、ドーナツごとに、その内部に含まれるスペクトル強度の総和を求め、周波数（ｒ）を横軸に、スペクトル強度の総和（Ｐ（ｒ））を縦軸として周波数スペクトルグラフを求めた（図５）。なお、図５では、Ｐ（３．５）からＰ（１３．５）までをプロットしてある。
【０１０７】
このグラフの傾きを線形近似により求め、評価値とした。評価値は大きいほうが好ましく、本実施例においては、好ましくは０以上とした。結果を表１に示す。
【０１０８】
ＣＶ値
副成分ＭｇのＣＶ値を下記式（６）により算出し、次いで、得られた結果を、平均することにより求めた。結果を表１に示す。
ＣＶ値［％］＝（副成分の検出強度の標準偏差σ／副成分の平均検出強度ｘ）×１００      ・・・（６）
【０１０９】
高温負荷寿命（平均寿命）
コンデンサの試料に対し、２００℃で８．０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命（平均寿命）を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましく、本実施例においては、好ましくは１０時間以上である。結果を表１に示す。
【０１１０】
比誘電率（εｓ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率（単位なし）を算出した。本実施例においては、好ましくは３０００以上とした。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2010278398.tif 000008
【０１１２】
試料番号５は、焼成温度が低く、誘電体層が十分に緻密化されず、測定が出来なかった。
【０１１３】
図３に、試料番号１〜９の誘電体層の元素分布を示すマッピング図を、図４の（Ａ）に図３の試料番号４の周波数スペクトル図を、図４の（Ｂ）に図３の試料番号７の周波数スペクトル図を示す。また、図５の（Ａ）には、図４の（Ａ）についての周波数スペクトルグラフを、図５の（Ｂ）には、図４の（Ｂ）についての周波数スペクトルグラフを示す。
【０１１４】
表１から、評価値が０〜０．００３の範囲に含まれる場合は、高温負荷寿命および比誘電率が良好の値を示すことがわかる（試料番号６、７および９）。
【０１１５】
さらに表１から明らかなように、試料番号２および８は、ＣＶ値が試料番号６、７および９よりも低いにもかかわらず、高温負荷寿命が低い結果となった。これは、試料番号２および８においては、ＣＶ値で検出できない元素の小さな元素の濃度の高い微小領域の集合（クラスター）があるためであると予想される。
【符号の説明】
【０１１６】
１…    積層セラミックコンデンサ
２…    誘電体層
３…    内部電極層
４…    外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
【図１】
2010278398.tif 000009
【図２】
2010278398.tif 000010
【図３】
2010278398.tif 000011
【図４】
2010278398.tif 000012
【図５】
2010278398.tif 000013
【図６】
2010278398.tif 000014