(57)【要約】【課題】環式オレフィン重合体などの重合体に配合した場合の分散性に優れる変性シリカを与えることができる、変性シリカの製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびヒドロキシフェニル基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で混合する変性シリカの製造方法。エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカの体積平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で混合する変性シリカの製造方法。
【請求項２】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカの体積平均粒径が１μｍ以下である請求項１に記載の変性シリカの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の変性シリカの製造方法により得られる変性シリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、エポキシ化合物と、を含有してなる絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁材料用樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性シリカの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合体に配合した場合の分散性に優れ、特に、特定の官能基を有する環式オレフィン重合体およびエポキシ化合物に配合して、絶縁材料用樹脂組成物を得るために好適に用いられる変性シリカを与える、変性シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂にシリカなどの微細な無機粒子を高充填して、電気特性や強度特性などの種々の特性が改良された、無機粒子高充填樹脂組成物を得る試みについて様々な検討が行われている。しかし、たとえば体積平均粒径が１μｍ以下である微細な無機粒子を高充填した樹脂組成物では、組成物の粘度が高くなりすぎて、樹脂組成物中の無機粒子の分散性が悪くなり、その結果、樹脂組成物が材料としてもろいものとなり、却って機械的強度が低下していまうという問題がある。この問題を解決すべく、微細な無機粒子の樹脂に対する分散性を改良するための種々の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、環状オレフィン系樹脂と、シランカップリング剤や有機酸で表面処理されたシリカなどの無機フィラーとを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は、表面処理によりシリカ表面に導入される官能基と環状オレフィン系樹脂との親和性が十分でない場合があり、環状オレフィン系樹脂に対する無機フィラーの分散性が十分に改良されているとは言い難いものであった。
【０００４】
また、特許文献４には、無機粒子などの粒子表面の改質などの目的で使用できる分散剤として、極性基を有する脂環式オレフィン開環重合体やその水素化物からなる分散剤が開示されている。また、特許文献５には、表面を有機物でコーティングしたフィラーを接着剤樹脂組成物に配合することが記載されている。しかしながら、粒子表面に有機物が付着したり、コーティングされていたりするだけでは、粒子表面と有機物との結合が弱いため、樹脂組成物の機械的強度の改良効果が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９９２９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７７２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１７７７５７号公報
【特許文献５】国際公開第０１／０６０９３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環式オレフィン重合体などの重合体に配合した場合の分散性に優れる変性シリカを与えることができる、変性シリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、特定の官能基を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で加熱混合することにより得られる変性シリカが、環式オレフィン重合体などの重合体に配合した場合の分散性に優れたものとなることを見出した。そして、その変性シリカを、特定の官能基を有する環式オレフィン重合体およびエポキシ化合物に配合してなる樹脂組成物は、絶縁材料用樹脂組成物として好適に用いられることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして、本発明によれば、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で混合する変性シリカの製造方法が提供される。
【０００９】
上記の変性シリカの製造方法では、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカの体積平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の変性シリカの製造方法により得られる変性シリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、エポキシ化合物と、を含有してなる絶縁材料用樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の絶縁材料用樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環式オレフィン重合体などの重合体に配合した場合の分散性に優れる変性シリカを与えることができる、変性シリカの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の変性シリカの製造方法は、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基（以下の記載において、これらの官能基を「特定官能基」と称する場合がある）を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で混合して、変性シリカを製造する方法である。
【００１４】
本発明の変性シリカの製造方法で用いられる、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカは、シリカ粒子の表面にエポキシ基含有シランカップリング剤を接触させることにより、シリカ粒子の表面にエポキシ基含有シランカップリング剤が結合または付着してなるシリカである。エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理するシリカの種類は、特に限定されず、天然シリカや、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカなどの合成シリカを用いることできる。これらのなかでも、不純物含量が少ないことから合成シリカを用いることが好ましい。また、用いるシリカの形状は、球状や破砕物状などのいずれの形状でも良いが、得られる樹脂組成物あるいはその溶液の流動性を良好とする観点からは、球状のものであることが好ましい。
【００１５】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理するシリカの体積平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．４μｍであることがさらに好ましい。また、このシリカの比表面積は、特に限定されないが、１．５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。用いるシリカの粒子径が小さすぎたり、比表面積が大きすぎたりすると、凝集しやすくなって分散性が悪くなり、得られる樹脂組成物を溶液から塗膜にする場合に、該溶液の粘度が高くなりすぎて流動性が悪化するおそれがある。また、用いるシリカの粒子径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎたりすると、塗膜表面の平滑性が失われたり、樹脂組成物が脆くなるおそれがある。さらに、用いるシリカの長径と短径との比であるアスペクト比は１．０〜２．５の範囲内であるものが好ましく、１．０〜２．２の範囲内であるものがより好ましい。シリカのアスペクト比が２．５を超えてしまうと、塗膜表面が荒れるおそれがある。
【００１６】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカを得るために用いられるエポキシ基含有シランカップリング剤は、分子中にエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物であれば特に限定されない。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、などのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシクロヘキシル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
【００１７】
シリカの表面処理に用いられるエポキシ基含有シランカップリング剤の量は、特に限定されないが、表面処理するシリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。用いるエポキシ基含有シランカップリング剤の量が少なすぎると、得られる表面処理されたシリカを特定官能基を有する環式オレフィン重合体により十分に変性することが困難となり、その結果として、変性シリカの重合体への分散性に劣るおそれがある。また、用いるエポキシ基含有シランカップリング剤の量が多すぎると、シランカップリング剤が遊離して、得られる樹脂組成物の特性を劣化させるおそれがある。
【００１８】
エポキシ基含有シランカップリング剤によりシリカを表面処理する方法は、シリカ粒子の表面にエポキシ基含有シランカップリング剤を接触させて、シリカ粒子の表面にエポキシ基含有シランカップリング剤を結合または付着させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、乾式法、インテグラルブレンド法、マスターバッチ法、湿式法など、いずれの方法も採用できるが、これらの方法のなかでも、シリカ粒子の表面を均一に表面処理しやすいという観点から、シリカとエポキシ基含有シランカップリング剤とを溶媒中で混合し、シリカスラリーを形成することによりシリカの表面処理を行う、湿式法が特に好適に用いられる。なお、湿式法でシリカを表面処理するにあたっては、シリカ中の粒子径が１μｍを越える粒子は、分級やろ過などの手法により予め除去しておくことが好ましい。
【００１９】
湿式法を採用する場合において、シリカスラリーの調製に用いられる溶媒は、シリカおよびシランカップリング剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、常温常圧下で液体の有機溶剤であることが好ましい。用いられ得る有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、アニソールなどの芳香族系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；などが挙げられる。また、これらの有機溶剤は蒸留、吸着、乾燥などの手段で該有機溶剤中に含まれる水分を除去して用いるのが好ましい。
【００２０】
湿式法を採用する場合において、表面処理の温度（シリカスラリーの液温）は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。この温度が低すぎると、シリカスラリーの粘度が高くなってシリカの解砕が不十分となる結果、未処理のシリカ凝集体が生じるおそれがあり、しかも、結露による水分の混入して、シランカップリング剤の官能基が加水分解し、シリカの表面処理が不十分になるおそれもある。一方、温度が低すぎると溶媒の蒸気圧が高くなり、耐圧容器が必要になったり、溶媒の揮発による衛生性の低下の問題が生じたりするおそれがある。処理時間は、通常１分〜３００分、好ましくは２分〜２００分、より好ましくは３分〜１２０分である。
【００２１】
湿式法を採用する場合において、表面処理に用いる装置は、上記処理条件でシリカとシランカップリング剤とを接触させることができるものであれば限定されず、マグネチックスターラーを使用した反応容器、ホバートミキサー、リボンブレンダー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星式攪拌機、ボールミル、ビーズミル、インクロールなどが挙げられる。これらのなかでも、凝集しやすいシリカ粒子を十分に分散させる観点から、ビーズミルまたは超音波分散装置を用いてシリカを解砕しつつ表面処理することが好ましい。
【００２２】
以上のようにして得られる、湿式法によりエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカを含有するシリカスラリーは、シリカスラリーの状態のまま、本発明の変性シリカの製造方法に用いてもよいし、一度、溶媒を除去して固形状としてから、本発明の変性シリカの製造方法に用いてもよい。
【００２３】
なお、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカは、商品名「ＳＸ００９」、「ＳＣ１０００−ＧＲＴ」、「ＳＣ１０００−ＳＥＴ」（いずれもアドマテックス社製）などとして市販されており、本発明ではそのような市販のポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカを用いてもよい。
【００２４】
本発明で用いる、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカの体積平均粒径は、特に限定されないが、表面処理前のシリカと同様の理由により、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．４μｍであることがさらに好ましい。また、比表面積やアスペクト比の好ましい範囲も、表面処理前のシリカの好ましい範囲と同様である。なお、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカにおいて、シリカ中の粒子径が１μｍを越える粒子は、本発明の変性シリカの製造方法に供する前に、分級やろ過などの手法により除去することが好ましい。
【００２５】
本発明の変性シリカの製造方法において、以上のようにして得られるエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、溶媒中で混合される重合体は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびヒドロキシフェニル基から選択される官能基（特定官能基）を有する環式オレフィン重合体である。ここで、本発明において、「環式オレフィン重合体」は、脂環式オレフィンの単独重合体および共重合体並びにこれらの誘導体（水素添加物など）のほか、これらと同等の構造を有する重合体の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体およびその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などの、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体もその一例である。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく用いられ、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の変性シリカの製造方法において用いられる環式オレフィン重合体は、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカが有するエポキシ基と反応して結合を形成しうる、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体である。なお、本発明で用いられる環式オレフィン重合体は、これら特定官能基を１種のみ含むものであってもよく、２種以上の特定官能基を含むものであってもよいが、カルボン酸無水物基を含むものが最も好ましい。また、これらの特定官能基は、環式オレフィン重合体の主鎖を構成する原子に、直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの他の二価の基を介して結合していてもよい。環式オレフィン重合体中の特定官能基の量は、特に制限されないが、環式オレフィン重合体を構成する全繰り返し単位のモル数に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【００２７】
特定官能基を有する環式オレフィン重合体を得る方法は、特に制限されない。その具体例としては、（ｉ）特定官能基を含有する脂環式オレフィン単量体を、単独重合し、または、これと共重合可能な単量体（エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネンなど）と共重合する方法；（ｉｉ）特定官能基を含有しない環式オレフィン重合体に、特定官能基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることにより、特定官能基を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基などの、カルボキシル基の前駆体となる基を有する脂環式オレフィン単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；などがある。本発明の変性シリカの製造方法では、これらのなかでも、上記（ｉ）の方法で得られる特定官能基を有する環式オレフィン重合体が特に好適に使用される。
【００２８】
上記（ｉ）の方法で用いられ得るフェノール性水酸基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記（ｉ）の方法で用いられ得るカルボキシル基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシメチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−エキソ−１０−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００３０】
上記（ｉ）の方法で用いられ得るカルボン酸無水物基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［１０．２．１．１３，１０．１５，８．０２，１１．０４，９］ヘプタデカ−６−エン−１３，１４−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
また、上記（ｉｉ）の方法で用いられ得る、特定官能基を有さない環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９−メチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、などが挙げられる。
【００３２】
上記（ｉｉ）の方法で用いられ得る、特定官能基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどの不飽和フェノール化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。
【００３３】
また、上記（ｉｉｉ）の方法で用いられ得る、カルボキシル基の前駆体となる基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔６．２．１．１３，６．０２，７〕ドデカ−４−エンなどのカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体が挙げられる。
【００３４】
本発明の変性シリカの製造方法において用いられる環式オレフィン重合体は、特定官能基以外の官能基（以下の記載において、これらの官能基を「他の官能基」と称する場合がある）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基（芳香環に結合したものを除く）、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００３５】
本発明の変性シリカの製造方法において用いられる環式オレフィン重合体の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の変性シリカの製造方法において用いられる環式オレフィン重合体を開環重合法により得る場合の重合触媒としては、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，ＷまたはＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基またはカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。前記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＢｒ５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。また、前記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族または１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物を添加する量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。また、前記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン−〔１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジブロモイミダゾール−２−イリデン〕−〔ベンジリデン〕ルテニウムジクロリド、４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムなどをあげることができる。
【００３７】
単量体に対するメタセシス重合触媒の割合は、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３８】
重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解または分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されるものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００３９】
溶媒の使用量は、溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、重合後の取り扱いが困難となる。
【００４０】
重合反応は、単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。混合する方法は、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えても良いし、その逆でも良い。メタセシス重合触媒が主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えても良いし、その逆でも良い。また、単量体と有機金属化合物の混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えても良いし、その逆でも良い。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えても良いし、その逆でも良い。
【００４１】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分間〜１００時間であるが、特に制限はない。
【００４２】
得られる環式オレフィン重合体の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加する方法を挙げることができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。ジエン化合物は、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は求める分子量により、単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００４３】
本発明で用いる環式オレフィン重合体を、付加重合法により得る場合の重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００４４】
本発明で用いる環式オレフィン重合体として、開環重合体の水素添加物を用いる場合の、開環重合体に対する水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。水素添加触媒の具体例としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−２０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０などに記載される、例えばビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。また、メタセシス重合触媒をそのまま、水素添加触媒として用いることも可能である。
【００４５】
水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素添加物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。さらに、前記重合溶媒の中でも、水素添加反応で反応しない点から、芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましく、エーテル系溶剤が特に好ましく、テトラヒドロフランが最も好ましい。
【００４６】
水素添加反応条件は、使用する水素添加触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素添加速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００４７】
水素添加反応の時間は、水素添加率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素添加することができる。
【００４８】
水素添加反応に用いた触媒は除去しても良い。除去方法は特に制限されず、遠心分離、濾過などの方法が挙げられる。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒の除去を促進させることができる。
【００４９】
以上のようにして得られる環式オレフィン重合体の溶液は、そのまま本発明の変性シリカの製造方法に供してもよいし、常法に従い溶媒を除去して、固形状のる環式オレフィン重合体を得て、それを本発明の変性シリカの製造方法に供してもよい。
【００５０】
本発明の変性シリカの製造方法は、それぞれ上述のようにして得ることができる、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基（特定官能基）を有する環式オレフィン重合体と、を溶媒中で混合して、変性シリカを製造する方法である。このようにエポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、特定官能基を有する環式オレフィン重合体とを混合することにより、シリカのエポキシ基と環式オレフィン重合体の特定官能基とが反応して、結合を形成し、シリカの表面に環式オレフィン重合体が結合されてなる変性シリカが得られると考えられる。
【００５１】
混合に用いる溶媒は、特に限定されないが、工業的に汎用される溶媒が好ましい。なお、溶媒としては、シリカスラリーの調製に用いられる溶媒や重合体の重合反応溶媒または水添添加反応溶媒と同様の溶媒を使用することができる。したがって、シリカスラリー、重合反応溶液、水素添加反応溶液を、溶媒を入れ替えることなく、そのまま混合させることもできる。
【００５２】
溶媒の使用量は、溶液中のシリカ及び環式オレフィン重合体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は溶液粘度が高すぎて、攪拌が不十分になる恐れがある。
【００５３】
本発明の変性シリカの製造方法における、特定官能基を有する環式オレフィン重合体の量は、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカ（固形分）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部である。環式オレフィン重合体の量が少なすぎると、得られる変性シリカの重合体に対する分散性が不十分となるおそれがあり、環式オレフィン重合体の量が多すぎると、溶液粘度が高すぎて、攪拌が不十分になるおそれがある。
【００５４】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、特定官能基を有する環式オレフィン重合体との反応を促進させるために、溶液には、反応促進剤を配合しても良い。この反応促進剤としては、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが好適に用いられる。
【００５５】
反応促進剤として用いられ得る第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００５６】
反応促進剤として用いられ得る 置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００５７】
これらの反応促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の添加量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカ（固形分）１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００５８】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、特定官能基を有する環式オレフィン重合体との混合は、加熱下で行うことが好ましく、溶媒の温度は、特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃である。加熱時間は、通常１分間〜１０時間、好ましくは２分間〜５時間、より好ましくは３分間〜２時間である。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎると、反応速度が遅くなり、高分子変性反応が不十分になるおそれがあり、好ましくない。一方、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎると、副反応が起こりやすくなる。
【００５９】
エポキシ基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカと、特定官能基を有する環式オレフィン重合体との混合に用いる装置は、特に限定されず、オイルバスとマグネチックスターラーを用いた反応容器、ホバートミキサー、リボンブレンダー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星式攪拌機、ボールミル、ビーズミル、インクロールなどを使用することができる。これらのなかでも、シリカを十分に分散させる観点から、ビーズミルや超音波分散装置などを用いてシリカを解砕しつつ、混合を行うことが好ましい。
【００６０】
以上のようにして得られる変性シリカの分散スラリーは、常法に従って溶媒を除いて固形状のものとして得てもよいが、スラリーのまま、重合体と混合して、樹脂組成物の溶液を得ることもできる。
【００６１】
以上のようにして得られる変性シリカは、シリカの表面に環式オレフィン重合体が結合されてなるものであると考えられ、重合体に配合した場合の分散性に優れる変性シリカである。そして、本発明により得られる変性シリカは、特に、環式オレフィン重合体に配合する場合に、その優れた分散性を発揮するものである。さらにそのなかでも、本発明により得られる変性シリカは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびフェノール性水酸基から選択される官能基（特定官能基）を有する環式オレフィン重合体とエポキシ化合物との混合物に配合して、絶縁材料用樹脂組成物を構成するために特に好適に用いられる。すなわち、本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、本発明の変性シリカの製造方法により得られる変性シリカと、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびヒドロキシフェニル基から選択される官能基を有する環式オレフィン重合体と、エポキシ化合物と、を含有してなる絶縁材料用樹脂組成物である。この絶縁材料用樹脂組成物は、通常、加熱により、環式オレフィン重合体の官能基と、エポキシ化合物のエポキシ基とが反応し結合を形成することにより、硬化され、それにより得られる硬化物は、機械強度が高く、耐熱性、電気特性、耐湿性に優れるため、回路基板の絶縁膜などを構成する絶縁材料として用いられる。
【００６２】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物に用いられる特定官能基を有する環式オレフィン重合体としては、本発明の変性シリカの製造方法で用いられる特定官能基を有する環式オレフィン重合体と同様のものを用いることができ、また、本発明の変性シリカの製造方法で用いられる特定官能基を有する環式オレフィン重合体として好ましいものが好ましく用いられる。環状オレフィン重合体が、環状オレフィン化合物の開環重合体またはその水素添加物であるものが、より好ましい。
【００６３】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、リン含有エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。官能基との反応性が緩やかであり、硬化性樹脂組成物の扱いが容易となる観点から多価エポキシ化合物が好ましく用いられ、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物におけるエポキシ化合物の使用量は、特に限定されないが、特定官能基を有する環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。このような範囲の使用量でエポキシ化合物を用いることにより、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度および電気特性が特に良好となる。
【００６５】
また、本発明の絶縁材料用樹脂組成物における、本発明の変性シリカの製造方法で得られる変性シリカの使用量も特に限定されないが、特定官能基を有する環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部の範囲である。このような範囲の使用量で変性シリカを用いることにより、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度が高く、平坦性、組成の均一性が特に良好となる。
【００６６】
また、絶縁材料用樹脂組成物の硬化を促進させるために、樹脂組成物には、硬化促進剤や硬化助剤を配合しても良い。硬化促進剤としては、一般の絶縁材料用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いれば良いが、特に、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが硬化促進剤として好適に用いられる。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、得られる絶縁材料の絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００６７】
第３級アミン系化合物の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００６８】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが特定官能基を有する環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６９】
これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、特定官能基を有する環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００７０】
硬化助剤としては、一般の絶縁材料用の樹脂組成物に配合される硬化助剤を用いれば良いが、その具体例としては、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤などが挙げられる。これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、用いるエポキシ化合物１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲である。
【００７１】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物には、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。樹脂組成物にゴム質重合体や熱可塑性樹脂を配合することにより、好ましくはゴム質重合体を配合することにより、得られる絶縁材料用樹脂組成物の柔軟性を改良することができる。用いるゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、適宜選択すれば良いが、通常５〜２００である。ゴム状重合体の具体例としては、エチレン−α−オレフィン系ゴム状重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；エポキシ化ポリブタジエンなどの変性ジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【００７２】
樹脂組成物に配合しうるその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【００７３】
ゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料としての特性を損なわせないためには、特定官能基を有する環式オレフィン重合体１００重量部に対して、３０重量部以下の配合量とすることが好ましい。
【００７４】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物では、難燃性をより向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の絶縁材料用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合しても良い。樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、特定官能基を有する環式オレフィン重合体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましい。
【００７５】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物では、さらに必要に応じて、本発明の変性シリカの製造方法で得られる変性シリカ以外の無機充填剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分が配合される。任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すれば良い。
【００７６】
以上のような本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、特に、回路基板の絶縁膜を形成するために用いられる絶縁膜用フィルムとして好適に用いられるものである。すなわち、本発明の絶縁膜用フィルムは、本発明の絶縁材料用樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルムである。本発明の絶縁材料用樹脂組成物を用いて絶縁膜用フィルムを得るにあたっては、樹脂組成物を有機溶剤と混合してワニスとして用いることが好ましい。ワニス調製用の有機溶剤は、後に加熱して揮発させる便宜から、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００７７】
ワニスの調製法に格別な制限はなく、例えば、樹脂組成物を構成する各成分と有機溶剤とを常法に従って混合すればよい。例えば、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールを使用した方法などで行うことができる。混合温度は、エポキシ化合物による反応を起こさない範囲で、有機溶剤の沸点以下が好ましい。有機溶剤の使用量は、電気絶縁層の厚みや表面平坦度の要望に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００７８】
次に、調製したワニスを、通常、基材に含浸および／または塗布した後、または支持体に塗布した後、ワニスを構成する有機溶剤を乾燥により除去することにより、樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルムを得る。通常、得られた絶縁膜用フィルムは、少なくとも表面に導体層を有する基板上（以下、「内層基板と」いうことがある。）に積層し、必要に応じて支持体を剥離し、次いで、当該絶縁膜用フィルム中の樹脂組成物を硬化して、内層基板上に絶縁膜を形成し、回路基板を得る。この絶縁膜は、回路基板の電気絶縁層（絶縁材料）として機能し、この上に更に導体層を形成して回路基板を多層化することができる。このとき内層基板上に形成された絶縁膜は所謂層間絶縁層となる。
【００７９】
基材の具体例としては、不織布、織布、樹脂フィルムなどが挙げられる。また、その材料である有機高分子としては、ポリアクリレート、アラミド、含フッ素アラミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ナイロンなどが挙げられ、特にアラミド、含フッ素アラミド、液晶ポリマーが難燃性と電気特性の観点から好ましい。また、基材は、上述したワニスを含浸または塗布することができる成形体であり、絶縁膜形成の観点から、膜厚は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００８０】
不織布としては、アラミド不織布、含フッ素アラミド織布、液晶ポリマー不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリカーボネート不織布、ナイロン不織布などが挙げられる。これらの不織布うち、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布が好ましい。織布としてはアラミド織布、液晶ポリマー織布、ポリエチレンテレフタラート織布、ポリカーボネート織布、ナイロン織布などが挙げられる。これらの織布うち、アラミド織布、含フッ素アラミド織布、液晶ポリマー織布が好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、含フッ素アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、線膨張係数などの観点からポリアミドフィルム、アラミドフィルム、含フッ素アラミドフィルム、液晶ポリマーフィルムが好ましい。
【００８１】
支持体として用いられうる樹脂フィルムは、通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、およびナイロンフィルム；などが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。支持体として用いられうる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、および銀箔；などが挙げられる。導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍである。
【００８２】
基材に樹脂組成物のワニスを含浸および／または塗布する方法、支持体に樹脂組成物のワニスを塗布する方法として、浸漬、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。
【００８３】
有機溶剤除去のための乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択される。加熱温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃であり、加熱時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００８４】
樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルムを内層基板上に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、当該絶縁膜用フィルムを、内層基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、内層基板表面の導体層と樹脂成形体層との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、雰囲気の気圧を、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに減圧下で行う。
【００８５】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物からなる絶縁膜用フィルムの硬化は、通常、その成形体の層を内層基板ごと加熱することにより行う。硬化条件はエポキシ化合物の種類に応じて適宜選択されるが、温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。硬化によって生成した絶縁膜は、内層基板の導体層の上に積層されて電気絶縁層（絶縁材料）を構成することとなる。
【００８６】
また、絶縁膜の平坦性を向上させる目的や、絶縁膜の厚みを増す目的で本発明の絶縁膜用フィルムを２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【００８７】
一般に、絶縁膜用フィルムに含まれるシリカが凝集して分散性が悪いと、流動性が不均一となって配線埋め込み時に気泡が残る、絶縁膜の平坦性が悪くなる、めっきフクレが発生する、絶縁膜上に形成した回路が荒れるなどの問題が発生するおそれがある。
ところが、本発明の変性シリカを含有する絶縁膜用フィルムは、機械強度が高く、熱膨張係数が小さく、表面平坦性、組成の均一性、耐熱性、電気特性、耐湿性に優れ、さらにめっきフクレがなく、配線埋め込み性、積層平坦性、密着性、耐薬品性、絶縁性、冷熱衝撃耐性、耐イオンマイグレーション性に優れる。
【００８８】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物、またはその絶縁材料用樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜用フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板の材料として好適に使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００９０】
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Mw／Ｍｎ）：トルエンまたはテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）重合体の水素化率：水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重合体のカルボン酸無水物基含有率：重合体中の総単量体単位数に対するカルボン酸無水物基のモル数の割合をいい、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（４）シリカの分散性評価：絶縁膜用フィルムを光学顕微鏡で観察し、視野内のシリカの凝集物の有無を観察した。凝集物が確認されないものが、分散性良好と判断した。
（５）めっきの仕上がり評価：めっき後の基板を目視で観察し、めっき皮膜のふくれの有無を観察した。ふくれのないものが、めっきの仕上がり良好と判断した。
【００９１】
〔合成例１〕
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＤＣＡ」と略記する）３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧６ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。得られた環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は、５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００９２】
〔合成例２〕
８−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＤ」と略記する）７０モル部、ＮＤＣＡ３０モル部、１−ヘキセン１．１モル部、キシレン４８０部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．００９部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素化反応を行って、環式オレフィン重合体（２）の溶液を得た。得られた環式オレフィン重合体（２）の重量平均分子量は、６３，０００、数平均分子量は２８，０００、分子量分布は２．３であった。また、水素添加率は９９．９％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。環式オレフィン重合体（２）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００９３】
〔合成例３〕
ＭＴＦ７０モル部、ＮＤＣＡ３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧６ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、環式オレフィン重合体（３）の溶液を得た。得られた環式オレフィン重合体（３）の重量平均分子量は、８，０００、数平均分子量は４，２００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。環式オレフィン重合体（３）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００９４】
〔合成例４〕
ＥＴＤ７０モル部、ＮＤＣＡ３０モル部、１−ヘキセン６モル部、キシレン４８０部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．００９部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で２時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素化反応を行って、環式オレフィン重合体（４）の溶液を得た。得られた環式オレフィン重合体（４）の重量平均分子量は、８，０００、数平均分子量は４，２００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９９．９％であり、カルボン酸無水物基含有率は３０モル％であった。環式オレフィン重合体（４）の溶液の固形分濃度は２５％であった。
【００９５】
〔実施例１〕
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランで表面処理したシリカ（商品名「ＳＸ００９」、アドマテックス社製、体積平均粒径０．０５μｍ、ゲル法球状シリカ）の２５％シクロペンタノン分散スラリー４００部（シリカ固形分として１００部）、合成例１で得た環式オレフィン重合体（１）の溶液２０部（環式オレフィン重合体（１）の量として５部）、および反応促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．２部を、容器に量り取り、遊星式攪拌機（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ−２５０」、シンキー社製）で３分間攪拌し、超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＳ−１５０Ｔ」、日本精機社製、２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、次いで１２０℃で１０分間加熱して、変性シリカ（１）の分散スラリーを得た。
【００９６】
次いで、得られた変性シリカ（１）の分散スラリー４２０部（シリカ固形分として１００部）と、エポキシ化合物として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン社製）３６部とを遊星攪拌機を用いて混合し、さらに合成例１で得た環式オレフィン重合体（１）の溶液４００部（環式オレフィン重合体の量として１００部）、ゴム質重合体として液状ポリブタジエン（商品名「Ｒｉｃｏｎ１５２」、サートマージャパン社製）１０部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール１部、および老化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン１部を添加して遊星攪拌機を用いて３分間攪拌混合し、次いで超音波ホモジナイザー（２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、さらに硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を添加して、遊星攪拌機を用いて混合させて樹脂組成物のワニス（１）を得た。
【００９７】
得られた樹脂組成物のワニス（１）を、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが１００μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、ＹＤ型のドクターブレードを用いてポリイミドフィルムに塗工した。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥させて、樹脂組成物層の厚みが２５μｍである支持体付きの絶縁膜用フィルム（１）を得た。この絶縁膜用フィルム（１）の表面を光学顕微鏡で観察したところ、凝集物は観察されなかった。
【００９８】
ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板（内層基板）の表面に、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断した、支持体付きの絶縁膜用フィルム（１）を樹脂組成物の層が内層基板の表面に接するように、内層基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力０．９ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、絶縁膜用フィルム（１）が積層された内層基板を得た。
【００９９】
この内層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１６０℃で３０分間放置し、絶縁膜用フィルム（１）を硬化させて内層基板上に絶縁膜を形成し、多層の回路基板を得た。
【０１００】
得られた多層の回路基板を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この多層の回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、多層の回路基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【０１０１】
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の多層の回路基板をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（商品名、上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（商品名、上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。次いで、この多層の回路基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（商品名、上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（商品名、上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層の回路基板を得た。
【０１０２】
次いで、めっき前処理後の多層の回路基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（商品名、上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（商品名、上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層の回路基板を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層の回路基板を得た。
【０１０３】
無電解めっき皮膜が形成された多層の回路基板を、硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、電解銅めっきを施し厚さ３０μｍの電解銅めっき膜を形成させた。そして、最後に、１７０℃で６０分間アニール処理をして多層の回路基板を完成させた。多層の回路基板のめっき皮膜にふくれが無く、良好な仕上がりであった。
【０１０４】
〔実施例２〕
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランで表面処理したシリカのシクロペンタノン分散スラリーの量を２００部（シリカ固形分として５０部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして変性シリカ（２）、樹脂組成物のワニス（２）、支持体付きの絶縁膜用フィルム（２）、および多層の回路基板を得た。絶縁膜用フィルム（２）の表面を光学顕微鏡で観察したところ、凝集物は観察されなかった。また、多層の回路基板のめっき皮膜にふくれが無く、良好な仕上がりであった。
【０１０５】
〔実施例３〕
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランで表面処理したシリカ（商品名「ＳＣ１０００−ＧＲＴ」、アドマテックス社製、平均粒径０．３μｍ）の２５％アニソール分散スラリー４００部（シリカ固形分として１００部）、合成例３で得た環式オレフィン重合体（３）の溶液２０部（環式オレフィン重合体（３）の量として５部）、および反応促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．２部を、容器に量り取り、遊星式攪拌機で３分間攪拌し、超音波ホモジナイザー（２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、次いで１２０℃で１０分間加熱して、変性シリカ（３）の分散スラリーを得た。
【０１０６】
次いで、得られた変性シリカ（３）の分散スラリー４２０部（シリカ固形分として１００部）と、エポキシ化合物として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン社製）３６部とを遊星攪拌機を用いて混合し、さらに合成例１で得た環式オレフィン重合体（１）の溶液４００部（環式オレフィン重合体の量として１００部）、ゴム質重合体として液状ポリブタジエン（商品名「Ｒｉｃｏｎ１５２」、サートマージャパン社製）１０部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール１部、および老化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン１部を遊星攪拌機を用いて３分間攪拌混合し、次いで超音波ホモジナイザー（２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、さらに硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を遊星攪拌機を用いて混合させて樹脂組成物のワニス（３）を得た。
【０１０７】
得られた樹脂組成物のワニス（３）を用いて、実施例１と同様にして支持体付きの絶縁膜用フィルム（３）、および多層の回路基板を得た。絶縁膜用フィルム（３）の表面を光学顕微鏡で観察したところ、凝集物は観察されなかった。また、多層の回路基板のめっき皮膜にふくれが無く、良好な仕上がりであった。
【０１０８】
〔実施例４〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したシリカ（商品名「ＳＣ１０００−ＳＥＴ」、アドマテックス社製、平均粒径０．３μｍ）の２５％キシレン分散スラリー４００部（シリカ固形分として１００部）、合成例４で得た環式オレフィン重合体（４）の溶液２０部（環式オレフィン重合体（４）の量として５部）、および反応促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．２部を、容器に量り取り、遊星式攪拌機で３分間攪拌し、超音波ホモジナイザー（２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、次いで１２０℃で１０分間加熱して、変性シリカ（４）の分散スラリーを得た。
【０１０９】
次いで、得られた変性シリカ（４）の分散スラリー４２０部（シリカ固形分として１００部）と、硬化剤として水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン社製）３６部とを遊星攪拌機を用いて混合し、さらに合成例２で得た環式オレフィン重合体（２）の溶液４００部（環式オレフィン重合体の量として１００部）、ゴム質重合体として液状ポリブタジエン（商品名「Ｒｉｃｏｎ１５２」、サートマージャパン社製）１０部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール１部、および老化防止剤として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン１部を添加して遊星攪拌機を用いて３分間攪拌混合し、次いで超音波ホモジナイザー（２５０μＡ）で２分間超音波攪拌し、さらに硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を遊星攪拌機を用いて混合させて樹脂組成物のワニス（４）を得た。
【０１１０】
得られた樹脂組成物のワニス（４）を用いて、実施例１と同様にして支持体付きの絶縁膜用フィルム（４）、および多層の回路基板を得た。絶縁膜用フィルム（４）の表面を光学顕微鏡で観察したところ、凝集物は観察されなかった。また、多層の回路基板のめっき皮膜にふくれが無く、良好な仕上がりであった。
【０１１１】
〔比較例１〕
用いるシリカの分散スラリーを、表面処理していないシリカ（商品名「ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒径０．３μｍ）の２５％シクロペンタノン分散スラリー４００部（シリカとして１００部）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ（６）、樹脂組成物のワニス（６）、支持体付きの絶縁膜用フィルム（６）、および多層の回路基板を得た。絶縁膜用フィルム（６）の表面を観察した結果、多数の凝集物が観察された。また、多層の回路基板の表面を観察した結果、めっき皮膜に多数のふくれがみられた。
【０１１２】
〔比較例２〕
用いるシリカの分散スラリーを、表面処理していないシリカ（商品名「ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒径０．３μｍ）を、ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカの２５％シクロペンタノン分散スラリー４００部（シリカ固形分として１００部）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ（７）、樹脂組成物のワニス（７）、支持体付きの絶縁膜用フィルム（７）、および多層の回路基板を得た。絶縁膜用フィルム（７）の表面を観察した結果、多数の凝集物が観察された。また、多層の回路基板の表面を観察した結果、多数のふくれがみられた。
【０１１３】
以上の実施例および比較例から分かるように、本発明の高分子変性シリカは分散性に優れ、めっきふくれが無く、絶縁膜とめっき皮膜が密着していた（実施例１〜４）。一方、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理しなかったシリカを用いた場合は、シリカの分散性に劣るものであった（比較例１、２）。