(57)【要約】【課題】難燃性が高いポリカーボネート樹脂組成物を実現する。【解決手段】組成物に、ポリカーボネート樹脂１００重量部と、金属塩化合物０．０１重量部〜３重量部と、式（１）で表されるジアリールエーテル化合物０．０５重量部〜５重量部とを含有させる。 2010138224.tif 000021［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、炭素数６〜１４の芳香族基を表し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦７、０≦ｎ≦７を満たす整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２が共にベンゼン環である場合、１≦ｍ＋ｎを満たし、かつＲａ及びＲｂを構成する置換基の炭素数の合計が２以上である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂１００重量部と、
金属塩化合物０．０１重量部〜３重量部と、
下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物０．０５重量部〜５重量部とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2010138224.tif 000020
［式（１）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、炭素数６〜１４の芳香族基を表し、
ｍ及びｎは、０≦ｍ≦７、０≦ｎ≦７を満たす整数を表し、
ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を表す。
但し、Ａｒ１及びＡｒ２が共にベンゼン環である場合、１≦ｍ＋ｎを満たし、かつＲａ及びＲｂを構成する置換基の炭素数の合計が２以上である。]
【請求項２】
該金属塩化合物が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
該有機スルホン酸のアルカリ金属塩が、含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
該含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
該ジアリールエーテル化合物の含有量が、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記のＲａ及びＲｂのうち、少なくとも１つが炭素数１０〜２４のアルキル基であり、ｐ及びｑは、共に、０であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
該ポリカーボネート樹脂が、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を２０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
該構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
【０００４】
かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている。有機金属塩化合物を難燃剤として用いると、比較的少量で効果が得られ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を損なわずに難燃性を付与できるためである。
【０００５】
金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、例えば、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を利用する方法（特許文献１参照）、炭素数１〜３のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を配合する方法（特許文献２参照）等の、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手法；非ハロゲン系芳香族スルホン酸ナトリウム塩を含有させる方法（特許文献３参照）、非ハロゲン系芳香族スルホン酸カリウム塩を含有させる方法（特許文献４参照）等の、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が提案されている。
【０００６】
一方、ポリカーボネート樹脂に特定のジフェニルエーテル化合物を含有させたポリカーボネート樹脂組成物や、ポリカーボネート樹脂に特定のフェノール化合物を含有させたポリカーボネート樹脂組成物が、特許文献５，６で提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特公昭５４−３２４５６号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６９６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１４９３号公報
【特許文献５】特開２００４−５９６３２号公報
【特許文献６】特開２００５−３３０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のような金属塩化合物による難燃化は、触媒的な作用であり、高い難燃性を得るために配合量を多くしても効果が頭打ちになってしまうばかりか、かえって難燃性が著しく低下する傾向があった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも難燃性が高いポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に所定の置換基を有するジアリールエーテル化合物を含有させることにより、難燃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部と、金属塩化合物０．０１重量部〜３重量部と、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物０．０５重量部〜５重量部とを含有することを特徴とする。
【化１】
2010138224.tif 000002
［式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、炭素数６〜１４の芳香族基を表し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦７、０≦ｎ≦７を満たす整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を表す。但し、Ａｒ１及びＡｒ２が共にベンゼン環である場合、１≦ｍ＋ｎを満たし、かつＲａ及びＲｂを構成する置換基の炭素数の合計が２以上である。]
【００１１】
このとき、該金属塩化合物が、有機スルホン酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。中でも、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。さらに、該含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩は、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩であることが特に好ましい。また、該有機スルホン酸のアルカリ金属塩は、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩であっても好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該ジアリールエーテル化合物の含有量が、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１．５重量部であることが好ましい。
また、前記のＲａ及びＲｂのうち、少なくとも１つが炭素数１０〜２４のアルキル基であり、ｐ及びｑは、共に、０であることが好ましい。
さらに、該ポリカーボネート樹脂が、構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を２０重量％以上含有することが好ましい。中でも、該構造粘性指数Ｎが１．２以上の芳香族ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体によれば、従来よりも高い難燃性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１６】
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂と、金属塩化合物と、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物（以下、適宜「ジアリールエーテル化合物（１）」という。）とを含有する。
【化２】
2010138224.tif 000003
［式（１）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、炭素数６〜１４の芳香族基を表し、
ｍ及びｎは、０≦ｍ≦７、０≦ｎ≦７を満たす整数を表し、
ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を表す。
但し、Ａｒ１及びＡｒ２が共にベンゼン環である場合、１≦ｍ＋ｎを満たし、かつＲａ及びＲｂを構成する置換基の炭素数の合計が２以上である。]
【００１７】
このように、金属塩化合物とジアリールエーテル化合物（１）とを組み合わせてポリカーボネート樹脂に含有させることにより、金属塩化合物だけをポリカーボネート樹脂に含有させた場合と比較して、優れた難燃性を実現することができる。
【００１８】
［２．ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
中でも、ポリカーボネート樹脂は、そのうちの一定割合以上として、構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
構造粘性指数Ｎとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式：γ＝ａ・σＮにより表示することができる。なお、前記の式中、γ：剪断速度、ａ：定数、σ：応力、Ｎ：構造粘性指数を表す。
上述の数式において、Ｎ＝１のときはニュートン流動性を示し、Ｎの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Ｎの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Ｎが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂に、構造粘性指数Ｎが通常１．２以上、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．３以上であり、また、通常１．８以下、好ましくは１．７以下のポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有させることが好ましい。このように構造粘性指数Ｎが高いポリカーボネート樹脂を含有させることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。また、構造粘性指数Ｎを前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持できる。
【００２１】
なお、「構造粘性指数Ｎ」は、例えば特開２００５−２３２４４２号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Ｌｏｇηａ＝〔（１−Ｎ）／Ｎ〕×Ｌｏｇγ＋Ｃによって表示することも可能である。なお、前記式中、Ｎ：構造粘性指数、γ：剪断速度、Ｃ：定数、ηａ：見かけの粘度を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηａからＮ値を評価することもできる。例えば、γ＝１２．１６ｓｅｃ−１及びγ＝２４．３２ｓｅｃ−１でのηａからＮ値を決定することができる。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂は、上述した構造粘性指数Ｎが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を、通常２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含むことが望ましい。これにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより効果的に高めることが可能となる。なお、上限に制限は無く、通常１００重量％以下であるが、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００２３】
また、ポリカーボネート樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリカーボネート樹脂等に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２７】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２８】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２９】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
【００３２】
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
・芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００３６】
・・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００３８】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４１】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；などが挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。具体例を挙げると、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４３】
分子量調整剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４４】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００４５】
・・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００４６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４７】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００４８】
芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００４９】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５１】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５２】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５３】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５４】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
・・構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の中でも特に構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法に従って製造すればよい。この際、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、適宜「分岐芳香族ポリカーボネート樹脂」という。）を製造するようにすると、構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐芳香族ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Ｎが高くなる傾向があるためである。
【００５６】
分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数Ｎが高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性芳香族化合物を用い、界面重合法又は溶融ステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。
【００５８】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類；
【００５９】
３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド−ル（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチンなどが挙げられる。中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００６０】
多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
なお、多官能性芳香族化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６１】
溶融エステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、以下の式（２）〜（５）の構造が挙げられる。なお、下記式（２）〜（５）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−で示される二価の基からなる群より選ばれるものを示す。
【００６２】
【化３】
2010138224.tif 000004
【００６３】
【化４】
2010138224.tif 000005
【００６４】
【化５】
2010138224.tif 000006
【００６５】
【化６】
2010138224.tif 000007
【００６６】
構造粘性指数Ｎが所定範囲にある芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、上述した方法の中でも、上述の溶融エステル交換法によって分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する製造方法が特に好ましい。比較的安価で、工業的入手のしやすい原料により製造できるためである。このため、ポリカーボネート樹脂も、溶融エステル交換法により製造することが好ましい。
【００６７】
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００６８】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００６９】
【数１】
2010138224.tif 000008
【００７０】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００７１】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性を更に高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００７３】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
更にポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００７５】
［３．金属塩化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は金属塩化合物を含有する。このように金属塩化合物を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
金属塩化合物が有する金属の種類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、金属塩化合物としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化合物が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
【００７６】
また、金属塩化合物としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂への分散性が良いという点から有機金属塩化合物が好ましい。
有機金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩化合物、有機カルボン酸金属塩化合物、有機ホウ酸金属塩化合物、有機リン酸金属塩化合物等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩が好ましい。
【００７７】
有機スルホン酸金属塩化合物の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩化合物、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩化合物、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩化合物、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩化合物、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩化合物、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩化合物等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩化合物、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００７８】
金属塩化合物のうち、好ましいものの例としては、含フッ素アルキルスルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩が挙げられる。その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ土類金属塩；などの、含フッ素アルキルスルホン酸金属塩、
【００７９】
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；などの、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。
【００８０】
上述した例示物の中でも、含フッ素アルキルスルホン酸金属塩としては含フッ素アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。また、芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム等が特に好ましい。
なお、金属塩化合物は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における金属塩化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、３重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．３重量部以下である。金属塩化合物の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
【００８２】
［４．ジアリールエーテル化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物（即ち、ジアリールエーテル化合物（１））を含有する。
【化７】
2010138224.tif 000009
【００８３】
式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ホルミル基等が挙げられるが、中でもアルキル基が好ましい。一方、芳香族基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、中でもアリール基が好ましい。
【００８４】
ただし、Ｒａ及びＲｂにおいて、アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、通常３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると難燃性が低下する可能性がある。なお、アルキル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよく、これらが組み合わされた構造のものでもよい。
【００８５】
また、Ｒａ及びＲｂにおいて、アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、通常２４以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎるとやはり難燃性が低下する可能性がある。なお、アルケニル基は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよく、これらが組み合わされた構造のものでもよい。
【００８６】
また、Ｒａ及びＲｂにおいて、アリール基の炭素数は、通常６以上、好ましくは１０以上であり、通常１２以下である。アリール基の炭素数が大きすぎると樹脂組成物が著しく着色する可能性がある。
【００８７】
また、Ｒａ及びＲｂにおいて、アラルキル基の炭素数は、通常７以上、好ましくは１１以上であり、通常３０以下、好ましくは１３以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎるとやはり樹脂組成物が著しく着色する可能性がある。なお、アラルキル基のアルキル鎖は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよく、これらが組み合わされた構造のものでもよい。
【００８８】
また、式（１）中、ｐ及びｑは、各々独立に、０又は１を示す。中でもｐ及びｑは、それぞれ０であると、ジアリールエーテル化合物（１）自体の耐熱性が高まる傾向にあるため、好ましい。
【００８９】
前記のような一群の置換基を有するジアリールエーテル化合物（１）は、金属塩化合物と組み合わせてポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、燃焼時に発泡して微小な気泡を形成し、この気泡の作用によってポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が向上する。このような気泡が形成される理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、ある程度の大きさを有する炭化水素基を置換基として有することが何らかの作用を発揮しているものと推察される。
また、通常は、ジアリールエーテル化合物（１）を含むことにより、表面硬度の向上、耐衝撃性等の機械的物性の悪化の抑制、成形時のガス発生の抑制などが可能となる。これは、以下のような理由によるものと推察される。即ち、ジアリールエーテル化合物（１）がある程度の大きさの炭化水素基を含む置換基を有していることにより、ジアリールエーテル化合物（１）はポリカーボネート樹脂組成物の表面（スキン層）に集まりやすくなり、その濃度分布に傾斜性が生じていると考えられる。そして、この傾斜性によって表面のジアリールエーテル化合物（１）の濃度が高くなったためにポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度を向上させることができ、一方でポリカーボネート樹脂組成物の内部（コア層）でのジアリールエーテル化合物（１）の濃度が比較的低くなることにより、樹脂添加剤を含有させているにもかかわらず耐衝撃性等の機械的物性の悪化を抑制できるようになっていると推察される。また、ジアリールエーテル化合物（１）が大きな炭化水素基を含む置換基を有していることにより、ジアリールエーテル化合物（１）自体の耐熱性が向上したため、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時に発生するガスの量を低く抑制することが可能となったものと推察される。
【００９０】
中でも上記の作用は、Ｒａ及びＲｂのうち、少なくとも１つが炭素数１０〜２４のアルキル基である場合に顕著となる。したがって、Ｒａ及びＲｂのうち少なくとも１つ、好ましくは全てが、炭素数１０〜２４のアルキル基となっていることが好ましい。更にこの際、ｐ及びｑが０であることが特に好ましい。
【００９１】
ただし、Ａｒ１及びＡｒ２が共にベンゼン環である場合、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎを満たし、かつ、Ｒａ及びＲｂを構成する置換基の炭素数の合計は２以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは２４以上である。また、Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環以外の芳香環である場合も、１≦ｍ＋ｎを満たすことが好ましく、また、前記置換基の炭素数の合計が前記範囲となることが好ましい。前記のようにＲａ及びＲｂがある程度の大きさの炭化水素基を有することが本発明の効果を奏する一因となっているものと推察されることから、Ｒａ及びＲｂそれぞれの炭素数が小さい場合、その炭素数の合計が所定の大きさとなることが好ましいからである。
【００９２】
Ｒａ−（Ｏ）ｐ−及びＲｂ−（Ｏ）ｑ−がＡｒ１及びＡｒ２に置換する位置に制限は無い。
さらに、同じＡｒ１に置換するＲａ−（Ｏ）ｐ−同士、及び、Ａｒ２に置換するＲｂ−（Ｏ）ｑ−同士は、それぞれ、Ｒａ同士及びＲｂ同士が直接又は連結基を介して結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒａ同士及びＲｂ同士が結合して形成される環は、脂肪族の環であってもよく、芳香族の環であってもよい。
なお、Ｒａ−（Ｏ）ｐ−とＲｂ−（Ｏ）ｑ−とは、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、１分子中にＲａ−（Ｏ）ｐ−が複数存在する場合、及び、Ｒｂ−（Ｏ）ｑ−が複数存在する場合には、Ｒａ同士、Ｒｂ同士、ｐ同士及びｑ同士は、それぞれ、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９３】
Ｒａ及びＲｂの例を挙げるとデシル基（炭素数１０）、ドデシル基（炭素数１２）、テトラデシル基（炭素数１４）、ペンタデシル基（炭素数１５）、ヘキサデシル基（炭素数１６）、オクタデシル基（炭素数１８）等が挙げられる。
なお、Ｒａ及びＲｂは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００９４】
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、炭素数が６以上、好ましくは１０以上であり、１４以下、好ましくは１２以下の芳香族基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２の炭素数が大きすぎるとポリカーボネート樹脂組成物を著しく着色する可能性がある。Ａｒ１及びＡｒ２が有する芳香環の例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環などが挙げられるが、中でもベンゼン環が好ましい。
なお、Ａｒ１とＡｒ２とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９５】
式（１）中、ｍ及びｎは、０以上、好ましくは１以上であり、７以下、好ましくは４以下の整数を表す。なお、ｍとｎとは同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
ジアリールエーテル化合物（１）の例を挙げると、以下の構造のものが挙げられる。ただし、ジアリールエーテル化合物（１）は以下の例示物に限定されるものではない。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ジアリールエーテル化合物（１）を１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含んでいてもよい。
【００９７】
【化８】
2010138224.tif 000010
【００９８】
【化９】
2010138224.tif 000011
【００９９】
【化１０】
2010138224.tif 000012
【０１００】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有させるジアリールエーテル化合物（１）の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。ジアリールエーテル化合物（１）の量を前記範囲の下限値以上とすることでポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を高めることができる。ただし、量が多くなりすぎるとポリカーボネート樹脂組成物の透明性が低下する可能性がある。
【０１０１】
［５．その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０２】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０３】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１０４】
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記式（６）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記式（７）で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。
【０１０５】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｓ（ＯＲ）３−ｓ      （６）
上記式（６）において、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲは、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、または、炭素数が通常６以上であり、通常３０以下のアリール基であることがより好ましい。さらに、Ｒは、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒが２以上存在する場合、Ｒ同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、式（６）において、ｓは、通常０以上、好ましくは１以上であり、また、通常２以下の整数を表す。
【０１０６】
【化１１】
2010138224.tif 000013
【０１０７】
式（７）中、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲ’は、炭素数が１以上３０以下のアルキル基、又は、炭素数が６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。なお、Ｒ’同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
上記式（７）で表される有機ホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１０９】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．７重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１０】
［６．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂、金属塩化合物及びジアリールエーテル化合物（１）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１１１】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１１２】
［７．利点］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は難燃性に優れる。これは、金属塩化合物が難燃剤として作用することに加え、難燃剤と組み合わせて用いたことによりジアリールエーテル化合物（１）が燃焼時に効率的に発泡して発泡構造を形成することによって、燃焼ガスの遮断効果及び断熱効果等を発揮し、著しい消炎性を示すためと推察される。
また、ジアリールエーテル化合物（１）は、従来の難燃剤とは異なり、通常はポリカーボネート樹脂組成物に多量に含有させても透明性、色相、機械的物性及び温熱安定性等の低下を招くことが無く、更に成形時のガスの発生量が極めて小さい。このため、ジアリールエーテル化合物（１）は従来の難燃剤よりも多量に含有させることが可能であり、より高い難燃性を実現できる。
【０１１３】
［８．成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１１４】
成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。
【０１１５】
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。
【０１１６】
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、上述したように難燃性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り重量基準に基づく「重量部」を表す。
【０１１８】
［樹脂ペレット製造］
後述する表２に記した各成分を、表３〜表６に記した割合（重量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１９】
［ＵＬ試験用試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）の試験片を成形した。得られた成形体はＵＬ試験用サンプルとして、後述する要領で難燃性の評価を行った。
【０１２０】
［平板状成形体の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を成形した。得られた成形体は透明度及び黄変度の試験用サンプルとして、後述する要領で透明度、黄変度の評価を行った。
【０１２１】
［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、ＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１２２】
【表１】
2010138224.tif 000014
【０１２３】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ  ｒａｔｅｄ）と評価した。
結果を表３〜６に示す。
【０１２４】
［透明度］
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じ、上述の平板状成形体（２ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターでヘイズ値を測定した。ヘイズ（Ｈａｚｅ）は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示し、好ましい。結果を表３〜６に示す。
【０１２５】
［黄変度］
ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に準じ、上述の平板状成形体（２ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、反射法により、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値を測定した。ＹＩ値の値が小さい方が黄変度が小さいことを示し、好ましい。結果を表３〜６に示す。
【０１２６】
［低ガス性評価］
平板状成形体の作製において射出成形を行う際、射出成形機のノズル先端から発生するガスの様子を目視観察により判断し、ガスの発生がほとんど認められないものを「◎」、ガスの発生がわずかしか認められないものを「○」、著しいガスの発生が認められるものを「×」と評価した。結果を表３〜６に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
表３〜６から分かるように、実施例１〜１２の試験片は高い難燃性を示す。比較例１と比較すれば分かるように、この難燃性は金属塩化合物だけをポリカーボネート樹脂組成物に含有させた場合よりも高いものである。また、比較例２，３で金属塩化合物を含有させない場合に難燃性が得られていないことから、上記の高い難燃性は金属塩化合物とジアリールエーテル化合物（１）とを組み合わせて初めて得られるものであることが分かる。さらに、実施例１〜１２の試験片は難燃性のみならず、透明性及び色相に優れ、且つ成形時のガス発生が少ないという利点があるが、比較例の試験片にはこのような利点をすべて備えるものは無い。以上のことから、ポリカーボネート樹脂に金属塩化合物とジアリールエーテル化合物（１）とを組み合わせて所定量だけ含有させることにより、従来には無い優れた効果が発揮されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えば、電気電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの分野に用いて好適である。