(57)【要約】      （修正有）【課題】アンダーウォーターカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、成形加熱蒸気圧力を低下させることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法の提供。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子と、分散媒、発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に導入した後、該分散物を所定の温度で保持する一次保持工程、前記一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経た後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子と、分散媒、発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に導入した後、該分散物を所定の温度で保持する一次保持工程、前記一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経た後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
発泡剤が無機系発泡剤であり、一次保持工程の保持温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度−６℃以上融解終了温度未満の所定の温度であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
発泡剤が二酸化炭素である請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
発泡剤が脂肪族炭化水素系発泡剤であり、一次保持工程の保持温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度−１６℃以上融解終了温度−１１℃未満の所定の温度である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
発泡剤がイソブタンである請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法より得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。これらポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法としては、ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等がある。
【０００３】
ストランドカット方式（以下、ＳＴＣ方式と略記する場合がある）は、溶融混練した樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、カットすることで樹脂粒子を得る方法である。ＳＴＣ方式では、比較的安価な設備で均一な円柱形状の樹脂粒子を得ることができるが、２ｍｇ／粒以下の樹脂粒子を得ようとする場合ミスカットの発生、ストランド切れの発生が多くなり生産性が悪くなる傾向がある。又、ストランド本数を増すには限界があるため比較的生産性が低い等の課題があった。
【０００４】
アンダーウォーターカット方式（以下、ＵＷＣ方式と略記する場合がある）は、溶融混練した樹脂を水中に押し出しながら、順次カットして樹脂粒子を得る方法である。ＵＷＣ方式では、ストランドを引き取る必要がない為、造粒のスタートが容易であり、ミスカットの発生等が少なく均一な大きさの樹脂粒子を生産性良く得ることができることが知られている。
【０００５】
特許文献１には、アンダーウォーターカット方式による、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子用のポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形時の融着性が不良となりやすい課題が記述されており、その対策として高温の循環水中に樹脂を押し出した後、該水中にて樹脂をカットする技術が開示されている。しかしながらアグロメ抑制のために、循環水中に難水溶性無機物、界面活性剤、消泡剤を添加する必要があり、また循環水中で該添加剤濃度を一定に保つ必要があるため、継続的に添加しなければならない。
【０００６】
特許文献２には、分散剤として水酸化アルミニウムを使用し、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度以上に加熱して球状粒子を製造する方法が記載されている。しかし、この方法では、発泡工程の前に独立の球状化工程があり、また球状で粒子径の揃ったポリプロピレン予備発泡粒子を得ることにより、型内発泡成形時の金型内への予備発泡粒子の充填を効率的かつ均一にし、充填不良および型内発泡成形体の品質バラツキを抑制することを目的とするものであり、成形時の加熱蒸気圧力については言及されていない。
【０００７】
特許文献３には、発泡剤として揮発性発泡剤を用い、ポリプロピレン系樹脂粒子を基材樹脂の融解終了温度−１７℃以上融解終了温度−８℃以下の温度（以下、Ｔ１という）まで一旦昇温し、次いでＴ１−１０℃以上Ｔ１−３℃以下の温度まで冷却し、大気圧下に放出することで、外観に優れ、収縮率も低く、融着率の高い成形体が得られる低発泡倍率の発泡粒子を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１９０３７号公報
【特許文献２】特開昭６０−４５３４号公報
【特許文献３】特開平９−１２４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者が、アンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系樹脂粒子を作製し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、例えば特開平１１−２６８１７号公報に記載されている方法でポリプロピレン系樹脂粒子を加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得ようとしたところ、ストランドカット方式より製造したポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較して、同等の融着率の型内発泡成形体を得ようとすると型内発泡成形時に０．１ＭＰａほど高い成形加熱蒸気圧力が必要であることがわかった。
【００１０】
このような課題に鑑み、本発明の目的は、アンダーウォーターカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、成形加熱蒸気圧力を低下させることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の状況に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、アンダーウォーターカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近に結晶が配向した層が存在し、これが融着を阻害していることを見出した。これは、アンダーウォーターカット方式によって製造されたポリプロピレン系樹脂粒子特有のものであり、ストランドカット方式にて製造されたポリプロピレン系樹脂粒子には、このような表面付近の結晶が配向した層は存在しない。そこで、アンダーウォーターカット方式により製造したポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層を一度融解させることで、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面付近の結晶が配向した層を除去することにより、同等の融着率の型内発泡成形体を得るための成形加熱蒸気圧力を低下させることが出来ることを見出した。
【００１２】
つまり、アンダーウォーターカット方式によって得られたポリプロピレン系樹脂粒子を所定の温度にて一次保持することで、樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層を除去し、その後、一次保持工程の保持温度よりも１℃から１０℃低い温度で結晶形成させながら、発泡剤を含浸させる二次保持工程を経ることで、成形加熱蒸気圧力を低下させることが出来ることを見出した。なお、ストランドカット方式で製造されたポリプロピレン系樹脂粒子に適用しても成形圧を下げることはできない。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕  ポリプロピレン系樹脂を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子と、分散媒、発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に導入した後、該分散物を所定の温度で保持する一次保持工程、前記一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経た後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔２〕  発泡剤が無機系発泡剤であり、一次保持工程の保持温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度−６℃以上融解終了温度未満の所定の温度であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔３〕  発泡剤が二酸化炭素である〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔４〕  発泡剤が脂肪族炭化水素系発泡剤であり、一次保持工程の保持温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度−１６℃以上融解終了温度−１１℃未満の所定の温度である〔１〕に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔５〕  発泡剤がイソブタンである〔４〕に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕何れかに記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法より得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
〔７〕  〔６〕記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、アンダーウォーターカット方式で得られたポリプロピレン系樹脂粒子を原料として用いているにもかかわらず７５％以上の融着率を持つ型内発泡成形体の型内発泡成形時に必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、それぞれ単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１６】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩという場合がある）が０．１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下である。ＭＩが、０．１ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。またＭＩが２０ｇ／１０分を越えるとポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
【００１７】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた型内発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１３８℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内であると、成形性と機械的強度と耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。
【００１８】
本発明で、ポリプロピレン系樹脂の融点(以下、Ｔｍという場合がある)とは、示差走査熱量計を用い、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱曲線における吸熱ピーク温度をいう。
【００１９】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイのノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断することにより得られる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられ、これらを使用することができる。中でも二軸押出機を使用することが好ましい。
【００２０】
また、ポリプロピレン系樹脂の溶融混練の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、結晶核剤、気泡調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、吸水性物質等があげられる。
【００２１】
押出機の先端に装着されたダイ導入部での樹脂温度は好ましくは２００℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。樹脂温度が２００℃未満であると、ノズルの目詰まりを生じ易くなり、安定生産できない場合がある。樹脂温度が２６０℃を越えると、ポリプロピレン系樹脂の熱劣化が起こり、物性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明において、ダイのノズルの直径は０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である。ノズルのランド長さは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｍｍ以上７ｍｍ以下である。ノズルの直径が０．２ｍｍ未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、安定生産できない場合がある。
【００２３】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂が押し出される水中（以下、循環水という場合がある）の温度は２０℃以上９５℃以下であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上９５℃以下である。２０℃未満ではノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。９５℃を超えるとポリプロピレン系樹脂粒子同士の結粒が生じ易くなる。
【００２４】
また、ポリプロピレン系樹脂が押し出される水中の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることが好ましい。該水中の圧力が０．１ＭＰａ未満の場合、ダイのノズルから押し出されるポリプロピレン系樹脂の切断の際に、回転するカッターの刃近傍で真空状態となり水蒸気泡を発生しやすく、結粒や粒形状のバラツキを発生しやすくなる。
【００２５】
得られるポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量は０．４ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｇ／粒以上１．８ｍｇ／粒以下である。ポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量の調節は、ポリプロピレン系樹脂粒子を作製する際のノズル一穴あたりの吐出量やカッター刃の枚数およびカッター回転数等の条件を調節することで可能である。
【００２６】
以上のようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子と、分散媒、発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に導入した後、該分散物を所定の温度で保持する一次保持工程、前記一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経た後、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧域に放出することで、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とする。
【００２７】
前記分散物には、ポリプロピレン系樹脂粒子の分散性を良好にするために、分散剤や分散助剤を添加してもよい。
【００２８】
分散剤としては、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン等の難水溶性無機化合物が挙げられ、これらを使用することができる。また、分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられ、これらを使用することができる。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において用いる発泡剤としては、公知のものでよく、例えば、二酸化炭素、空気、窒素、水等の無機系発泡剤；プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素系発泡剤などが挙げられる。前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、基材樹脂の組成、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。また、発泡剤として水を使用する場合、分散媒として使用している水を利用できる。
【００３０】
無機系発泡剤の中でも、二酸化炭素を用いた場合、発泡直後に予備発泡粒子同士のブロッキングが起こり難く、また耐圧容器内での分散性が比較的安定であるため好ましい。また脂肪族炭化水素系発泡剤の中では、イソブタンを用いた場合、発泡条件を制御し易く、また耐圧容器内での分散性が比較的安定であるため好ましい。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂粒子と分散媒、発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に導入した後、一次保持工程の保持温度は使用する発泡剤によって異なる。
【００３２】
発泡剤として無機系発泡剤を使用する場合、一次保持工程の保持温度が、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度−６℃以上融解終了温度未満の所定の温度であることが好ましい。より好ましくは、融解終了温度−６℃以上融解終了温度−２℃以下である。一次保持工程の保持温度が融解終了温度−６℃未満であるとポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面付近の結晶が配向した層が残る虞がある。また一次保持工程の保持温度が融解終了温度以上であると、一度、ポリプロピレン系樹脂粒子が再結晶化する温度まで冷却し、再度、昇温しなければ型内発泡成形に使用しえるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られなくなり、生産性が悪化する傾向がある。
【００３３】
ここで、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度（以下、Ｔｅと表記する場合がある）とは、示差走査熱量計を用い、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる吸熱曲線と、融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結んだ線が接する高温側の温度をいう。
【００３４】
発泡剤として脂肪族炭化水素系発泡剤を使用する場合、無機系発泡剤を使用する場合よりもポリプロピレン系樹脂粒子が可塑化されやすい傾向がある。そのため、一次保持工程の保持温度は、融解終了温度−１６℃以上融解終了温度−１１℃未満の温度であることが好ましく、より好ましくは融解終了温度−１６℃以上融解終了温度−１３℃以下の温度である。一次保持工程の保持温度が融解終了温度−１６℃未満であるとポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面付近の結晶が配向した層が残る虞がある。また一次保持工程の保持温度が融解終了温度−１１℃以上であると、一度、ポリプロピレン系樹脂粒子が再結晶化する温度まで冷却し、再度、昇温しなければ型内発泡成形に適したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られなくなり、生産性が悪化する。
【００３５】
一次保持工程の保持温度まで昇温する際の速度は１℃／分以上５℃／分以下であることが好ましい。一次保持工程の保持温度まで昇温する際の速度が遅い場合は、昇温過程中にポリプロピレン系樹脂粒子がアニーリングされることによってポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層が高融点結晶になるため、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層を融解させるために必要な温度が高くなってしまう。また、一次保持工程の時間は５分以上６０分以下であることが好ましい。
【００３６】
前記一次保持工程の後、一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を行う。好ましくは一次保持工程の保持温度−８℃以上一次保持工程の保持温度−２℃以下である。二次保持工程の保持温度が、一次保持工程の保持温度−１０℃未満の場合、ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度より高温側にできる結晶量が不十分となり、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子よりなる型内発泡成形体の機械的強度や耐熱性等が低くなる。二次保持工程の保持温度が一次保持工程の保持温度−１℃を超える場合、示差走査熱量測定においてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の最も高温側に現れる融解ピーク熱量（以下、ＭＨＭＥという場合がある）を所望の値まで結晶形成させるのに必要な時間が長くなってしまい生産性が悪化する。
【００３７】
尚、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の最も高温側に現れる融解ピーク熱量とは、示差走査熱量測定において、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温した際に得られる吸熱曲線においてあらわれる２つ以上の融解ピークにおいて、該予備発泡粒子の融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結び、吸熱曲線の最も高温側のピークと隣のピークの間の極大点から垂直方向に直線を引き、該二つの直線と吸熱曲線に囲まれる高温側の部分の熱量である。
【００３８】
二次保持工程の保持温度まで冷却する際の速度は、可能な限り速いほうが好ましいが、速すぎると二次保持工程の保持温度以下までハンチングしてしまう場合があるので、冷却速度は１℃／分以上５℃／分以下であることが好ましい。冷却速度が遅い場合は、ＭＨＭＥを所望の値まで結晶形成させるのに必要な時間が長くなってしまい生産性が悪化する場合がある。
【００３９】
一次保持工程から二次保持工程に移行するためには、例えば耐圧容器のジャケットに水を通す方法、放冷する方法等によって冷却することが出来る。
【００４０】
現在一般的に行われている発泡方法としては、例えば、特開２００９−４０９８３号公報に記載されている様に分散物を融点付近まで昇温し、該温度で約３０分間保持し、該温度で耐圧容器下部からポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を、該耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法（以下、除圧発泡法という場合がある）であったり、また特開２００８−２９７５６２号公報に記載されている様に分散物を融点付近まで昇温し、該温度で１５分間保持したあと、＋５℃昇温し、該温度で１５分間保持したあと、該温度で耐圧容器下部からポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を、該耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法であり、本発明の除圧発泡法時の熱履歴とは大きく異なる。
【００４１】
以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物を所定の温度で保持する一次保持工程、前記一次保持工程の保持温度−１０℃以上一次保持工程の保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経ることで、ポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層をなくすことが出来る。
【００４２】
尚、本発明で、ポリプロピレン系樹脂粒子の表面付近の結晶が配向した層は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用い、ＲｕＯ4染色した試料をカットし、４００００倍で観察することで、該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面に対して垂直に配向したラメラの層の有無によって確認できる。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子での観察が困難である場合は、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を作製する際に受けた履歴と同じ履歴を与えたポリプロピレン系樹脂粒子を観察することで確認すればよい。ラメラの層の厚みはポリプロピレン系樹脂粒子を作製する際の条件によって異なるが、ポリプロピレン系樹脂粒子の表面から、概ね７μｍ以下である。
【００４３】
また、透過型電子顕微鏡での確認が困難な場合は、たとえば、（株）日本サーマルコンサルティング社製ｎａｎｏ−ＴＡ２（サーマルプローブ先端径φ３０ｎｍ）を使用し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面に対し、融解開始温度測定を行うことによって、本発明の製造方法によって得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の融解開始温度が、一般的な発泡方法を経て得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より低くなることからも表面付近の結晶が配向した層が除去されたことが確認できる。
【００４４】
なお、表面融解開始温度の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子にサーマルプローブを接触させ先端を表面より深さ１０ｎｍ未満の位置に配置させた状態で、加熱し、融解と共にプローブの高さ方向の変位を検知する。検知した変位曲線から表面融解温度を測定する。昇温速度５℃／ｓｅｃで、４０℃から２００℃まで加熱し、その際の温度−変位スペクトルの融解による高さ位置の変曲点を２本の接線の交点から算出し、その変曲点温度を３０μｍ以上離れた位置で５点測定し、算出される変曲点温度を平均化した値を表面融解開始温度とする。
【００４５】
発泡剤として二酸化炭素等の無機ガスを使用する場合、発泡倍率を高めるために吸水性物質を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００４６】
本発明における吸水性物質とは、一般に吸水性、吸湿性、水への溶解性あるいは相溶性があるものをいい、このような物質としては、吸水性ポリマー、吸水性有機物、吸水性無機物などが挙げられる。これら吸水性物質の内、発泡核形成作用の無いものは、その添加量を増加させて発泡倍率を高めた場合でも平均気泡径の大幅な低下が無いことから好ましい。
【００４７】
具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールを含む共重合体などの吸水性ポリマーや、メラミン、グリセリンなどの吸水性有機物や、ゼオライト、ベントナイト、ホウ砂、ホウ酸亜鉛などの吸水性無機物が挙げられる。これらの吸水性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００４８】
本発明の吸水性物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０３重量部以上３重量部以下である。添加量の調整により、発泡倍率を変化させることが可能であり、添加量が０．０１重量部未満であると、水あるいは二酸化炭素による発泡倍率向上作用が小さくなる傾向がある。一方、添加量が５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の収縮が生じ易くなり、ポリプロピレン樹脂中への吸水性物質の分散が不十分となる傾向がある。
【００４９】
耐圧容器内に導入されたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物は、攪拌しながら昇温して加圧下で前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させながら、前記ポリプロピレン系樹脂粒子を一次保持工程の保持温度まで加熱し、該温度で好ましくは５分以上６０分以下の間、一次保持工程を行ったのち、好ましくは５分以上１２０分以下の間、二次保持工程を行いながら、必要に応じて発泡剤を追加して、耐圧容器内を所望の発泡圧力とし、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＭＨＭＥが所望の値になるまで保持する。こうして発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子を含む分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して耐圧容器内よりも低圧域下、通常は大気圧下に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得ることが出来る。
【００５０】
発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００５１】
前記分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００５２】
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のＭＨＭＥは５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。ＭＨＭＥは成形性や型内発泡成形体の機械的強度等と密接な関係があり、全く同一のポリプロピレン系樹脂粒子を用いた場合、ＭＨＭＥが小さいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は型内発泡成形時に必要な成形加熱蒸気圧力が低い傾向にあるが、型内発泡成形体の機械的強度等が相対的に低い傾向にある。一方、ＭＨＭＥが大きいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は型内発泡成形時に必要な成形加熱蒸気圧力が高い傾向にあるが、型内発泡成形体の機械的強度等が相対的に高い傾向にある。
【００５３】
発泡剤として、たとえば、二酸化炭素等の無機系発泡剤を使用した場合、前記除圧発泡法だけでは所望とする発泡倍率が得られない場合がある。その場合、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を密閉容器内に入れて窒素、空気などを含浸させる加圧処理によりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くした後、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をスチーム等で加熱して更に発泡させる、いわゆる二段発泡等の方法で発泡倍率を上げたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子としても良い。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。ここでの嵩密度とは、内径２４０ｍｍ、内高２５７ｍｍの円柱状の容器の上部より３０ｃｍ高い所から、該容器内に予備発泡粒子を自由落下させ、該容器内が、予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から該容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積で割った値のことである。
【００５５】
以上のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、公知の成形方法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体にすることができる。例えば、Ａ）予備発泡粒子を金型に充填した後、予備発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｂ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｃ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。
【００５６】
前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、或いは、窒素が好ましい。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
また実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
【００５９】
〔ポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔｍ）の測定〕
示差走査熱量計測定において、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱曲線における吸熱ピーク温度を読み取った。
【００６０】
〔ポリプロピレン系樹脂粒子の融解終了温度（Ｔｅ）の測定〕
示差走査熱量計測定において、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる吸熱曲線と、融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結んだ線が接する高温側の温度を読み取った。
【００６１】
〔ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の最も高温側に現れる融解ピーク熱量（ＭＨＭＥ）の測定〕
示差走査熱量測定において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子２〜５ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して吸熱曲線を得、当該吸熱曲線において、融解開始前のベースラインと融解終了後のベースラインを直線で結び、吸熱曲線の最も高温側ピークと隣のピークの間の極大点から垂直方向に直線を引く、該二つの直線と吸熱曲線に囲まれる高温側の部分の熱量を測定した。
【００６２】
〔ポリプロピレン予備発泡粒子の嵩密度〕
内径２４０ｍｍ、内高２５７ｍｍの円柱状の容器の上部より３０ｃｍ高い所から、該容器内に予備発泡粒子を自由落下させ、該容器内が、予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から該容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積で割った値を、嵩密度とした。
【００６３】
〔型内発泡成形体の融着率〕
板状のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を二等分すべく、該型内発泡成形体の表面積が最も大きな面の中央にカッターナイフで入れた約５ｍｍの深さのクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察したときの、予備発泡粒子の全個数に対する破壊粒子の個数の割合を融着率として求めた。
【００６４】
〔最低成形加熱蒸気圧力〕
ＤＡＩＳＥＮ株式会社製ＫＤ−３４５を用い、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填した後、金型内の体積を２７％減ずるように圧縮して縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍとし、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形させることにより、型内発泡成形体を得る。この型内発泡成形体の融着率が７５％以上となる最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とし、これを評価した。
【００６５】
〔見かけ成形体密度〕
型内発泡成形により得た、板状のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の縦、横、厚みをノギスで測定し、該型内発泡成形体の体積を求め、該型内発泡成形体の重量を該型内発泡成形体の体積で割った値を見かけ成形体密度とした。
【００６６】
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例１）
二軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径０．５ｍｍ、ランド長さ５ｍｍのダイよりエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３．６重量％）１００重量部、グリセリン０．１重量部、タルク０．０１重量部からなる溶融物を、水温８０℃、水圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の循環水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断し、粒重量０．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。該ポリプロピレン系樹脂粒子はＴｍ：１３８℃、Ｔｅ：１５０℃であった。
【００６７】
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例２）
二軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径０．５ｍｍ、ランド長さ５ｍｍのダイよりエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３．６重量％）１００重量部、グリセリン０．１重量部、タルク０．０１重量部、カーボンブラック４０重量％マスターバッチ７．５重量部からなる溶融物を、水温８０℃、水圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の循環水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断し、粒重量０．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。該ポリプロピレン系樹脂粒子はＴｍ：１３９℃、Ｔｅ：１５０℃であった。
【００６８】
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例３）
二軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径０．５ｍｍ、ランド長さ５ｍｍのダイよりエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３重量％）１００重量部、タルク０．０１重量部からなる溶融物を、水温８０℃、水圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の循環水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断し、粒重量０．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。該ポリプロピレン系樹脂粒子はＴｍ：１４７℃、Ｔｅ：１６０℃であった。
【００６９】
（ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例４）
単軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径１．２ｍｍのダイよりエチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３重量％）１００重量部、タルク０．０１重量部からなる溶融物を、ストランド状に押し出し、水冷後、回転するカッター刃により切断し、粒重量０．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。該ポリプロピレン系樹脂粒子はＴｍ：１４７℃、Ｔｅ：１６０℃であった。
【００７０】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例１で得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を７．５重量部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４５℃まで加熱し、１０分間保持した後、１３７℃まで冷却した。その後、二酸化炭素を追加圧入して３．４ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、所望とするＭＨＭＥになるまで、該温度、該圧力で保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出した。
【００７１】
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を１ｍ3耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理し、空気を含浸させ、該発泡粒子をスチームで加熱することで、表１に示す嵩密度およびＭＨＭＥを有するポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を得た。
【００７２】
得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型に充填した後、発泡粒子の体積を２７％減ずるように圧縮し、次いで０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱して型内発泡成形体を得た。このようにして得られた型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００７３】
【表１】
2010241906.tif 000002
【００７４】
（実施例２）
一次保持工程の保持温度を１４９℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１３９℃にした点以外は、実施例１と同様にして、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．７Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例２で得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用い、一次保持工程の保持温度を１４４℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４３℃にした点以外は、実施例１と同様にして、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．４Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例３で得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１１重量部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４４℃まで加熱し、１０分間保持した後、１３６℃まで冷却した。その後、イソブタンを追加圧入して１．７ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、所望とするＭＨＭＥになるまで、該温度、該圧力で保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出し、表１に示す嵩密度およびＭＨＭＥを有するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００７７】
得られた予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型に充填した後、発泡粒子の体積を２７％減ずるように圧縮し、次いで０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱して型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
一次保持工程の保持温度を１４８℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４０℃にした点以外は、実施例４と同様にして、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．２Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
一次保持工程の保持温度を１４３℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１３５℃にした点以外は、実施例１と同様にして、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．９Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
一次保持工程の保持温度を１４３℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４４℃にした点以外は、実施例１と同様にして、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．３Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂二段発泡予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８１】
（比較例３）
一次保持工程の保持温度を１４３℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１３７℃にした点以外は、実施例４と同様にして、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．２Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８２】
（比較例４）
一次保持工程の保持温度を１４３℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４４℃にした点以外は、実施例４と同様にして、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．１Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８３】
（比較例５）
ポリプロピレン系樹脂粒子の製造例４で得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用い、一次保持工程の保持温度を１４２℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４３℃にした点以外は、実施例４と同様にして、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．８Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８４】
（比較例６）
一次保持工程の保持温度を１４７℃とし、二次保持工程の保持温度と発泡温度を１４０℃にした点以外は、比較例５と同様にして、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、ＭＨＭＥが１６．７Ｊ／ｇのポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００８５】
以上の結果から、製造例１〜３のアンダーウォーターカット方式にて作られたポリプロピレン系樹脂粒子について（実施例１〜５、比較例１〜４）、最低成形加熱蒸気圧力が低下したことがわかる。また、製造例４のストランドカット方式によって作られたポリプロピレン系樹脂粒子（比較例５、６）については、一次保持工程と、一次保持工程の保持温度−１０℃以上保持温度−１℃以下の温度で保持する二次保持工程を経ても、最低成形加熱蒸気圧力の低下効果がないことがわかる。