(57)【要約】【課題】印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量が増大するように改質された液晶層を提供する。【解決手段】表示層（液晶層）を構成するコレステリック液晶に、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を含む添加剤を、３重量％以上１０重量％以下の割合で添加する。この添加剤に含まれる有機化合物は、重合体などの高分子ではない化合物であって、（条件１）前記有機化合物は脂肪族である、（条件２）前記有機化合物はアルコール、脂肪酸またはエステルである、（条件３）前記二重結合を構成する各炭素原子にそれぞれ結合した、主鎖に属する炭素原子の立体配置は、シス型である、（条件４）前記二重結合は１つである、（条件５）前記有機化合物はオレイルアルコール、オレイン酸またはオレイン酸エチルである、のいずれかを満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族有機化合物を含む添加剤を、コレステリック液晶に対して3重量％以上１０重量％以下の割合で添加した
ことを特徴とする液晶層。
【請求項２】
前記脂肪族有機化合物は、アルコール、脂肪酸またはエステルである
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶層。
【請求項３】
前記脂肪族有機化合物の前記二重結合を構成する各炭素原子にそれぞれ結合した、主鎖に属する炭素原子の立体配置は、シス型である
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶層。
【請求項４】
前記脂肪族有機化合物は、前記二重結合を１つだけ有する
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶層。
【請求項５】
前記脂肪族有機化合物は、オレイルアルコール、オレイン酸またはオレイン酸エチルである
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶層。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の液晶層を２層以上、積層して成り、
各々の前記液晶層は、可視光域において互いに異なる波長の光を反射し、かつ、印加される電圧に応じてそれぞれの相が変化するときの電圧の閾値が互いに異なる
ことを特徴とする表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶層および表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーなどの表示媒体には、例えば、特許文献１に開示されているように、照射された記録光に応じた画像を記録し、記録された画像を表示する光記録型の表示媒体がある。このような表示媒体を制御する方法として、積層型光変調素子を用いた閾値シフト法がある。閾値シフト法によれば、１つの駆動信号により２層以上の表示層を独立に制御することができる（特許文献２および特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９８８１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７１９１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量が増大するように改質された液晶層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するため、本発明の請求項１に係る液晶層は、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族有機化合物を含む添加剤を、コレステリック液晶に対して3重量％以上１０重量％以下の割合で添加したことを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項２に係る液晶層は、請求項１に記載の液晶層において、前記脂肪族有機化合物は、アルコール、脂肪酸またはエステルであることを特徴とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項３に係る液晶層は、請求項１に記載の液晶層において、前記脂肪族有機化合物の前記二重結合を構成する各炭素原子にそれぞれ結合した、主鎖に属する炭素原子の立体配置は、シス型であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４に係る液晶層は、請求項１に記載の液晶層において、前記脂肪族有機化合物は、前記二重結合を１つだけ有することを特徴とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項５に係る液晶層は、請求項１に記載の液晶層において、前記脂肪族有機化合物は、オレイルアルコール、オレイン酸またはオレイン酸エチルであることを特徴とすることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項６に係る表示媒体は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の液晶層を２層以上、積層して成り、各々の前記液晶層は、可視光域において互いに異なる波長の光を反射し、かつ、印加される電圧に応じてそれぞれの相が変化するときの電圧の閾値が互いに異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量を増大させることができる。
また、本発明の請求項２に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量を増大させることができる。
また、本発明の請求項３に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量を増大させることができる。
また、本発明の請求項４に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量を増大させることができる。
また、本発明の請求項５に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、印加する電圧に応じてコレステリック液晶の相が変化するときの電圧の閾値の前後において、その電圧の変化量に対する相の変化量を増大させることができる。
また、本発明の請求項６に記載の発明によれば、この構成を用いない場合に比較して、低電力で２色以上の色を有する画像を表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のシステムを説明するための図である。
【図２】印加パルス電圧と正規化反射率との関係を示したグラフである。
【図３】添加剤をコレステリック液晶に添加する効果を説明するための図である。
【図４】２つの表示層のスイッチング挙動を示すグラフである。
【図５】添加量を変えた場合の印加パルス電圧と反射率の関係を示したグラフである。
【図６】添加量を変えた場合の入射光の波長と光学密度の関係を示したグラフである。
【図７】添加剤を変えた場合の印加パルス電圧と反射率の関係を示したグラフである。
【図８】添加剤を変えた場合の入射光の波長と光学密度の関係を示したグラフである。
【図９】オレイン酸添加量が相変化へ与える影響を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
Ａ．構成
Ａ−１．全体構成
図１は、本実施形態のシステムを説明するための図である。このシステムは、表示媒体（反射型液晶表示素子）１と書き込み装置（反射型液晶表示素子の駆動装置）２を有する。
【００１４】
Ａ−２．表示媒体の構成
表示媒体１は、アドレス光の照射、バイアス信号の印加によって複数の液晶層の選択駆動ができる部材であり、具体的には反射型液晶表示素子である。
図１に示すように、表示媒体１は、表示面側から順に、透明基板３、透明電極５、表示層７ｂ、表示層７ａ、ラミネート層８、着色層（遮光層）９、有機光導電体（ＯＰＣ：Organic Photo Conductor）層１０、透明電極６および透明基板４が積層されてなる。
【００１５】
Ａ−２−１．透明基板の構成
透明基板３および透明基板４は、各機能層を内面に保持し、表示媒体の構造を維持する目的の部材である。透明基板３および透明基板４は、外力に耐える強度を有するシート形状の物体であり、少なくとも入射光を透過する機能を有し、また、フレキシブル性を有することが好ましい。具体的な材料としては、無機シート（たとえばガラス・シリコン）、高分子フィルム（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート）等が挙げられる。なお、外表面に、防汚膜、耐磨耗膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【００１６】
Ａ−２−２．透明電極の構成
透明電極５および透明電極６は、書き込み装置２から印加されたバイアス電圧を、表示媒体１の各機能層へ面均一に印加する部材である。透明電極５および透明電極６は、面均一な導電性を有し、少なくとも入射光・アドレス光を透過する。具体的には、金属（たとえば金、アルミニウム）、金属酸化物（たとえば酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、導電性有機高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などで形成された導電性薄膜を挙げることができる。表面に、密着力改善膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など機能性膜を形成してもよい。なお、本発明において表示面側ではない側の電極（本実施形態で言えば透明電極６）は、書き込み光の波長以外は透明でなくても構わない。
【００１７】
Ａ−２−３．表示層の構成
表示層７ａおよび表示層７ｂ（以下、特に区別の必要がない場合は、これらを総称して「表示層７」と記す）は、電場によって入射光のうち特定の色光についての反射・透過状態を変調する機能を有し、選択した状態が無電場で保持できる性質のものである。表示層７は、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造であることが好ましい。具体的に、この表示層７は、コレステリック液晶および透明樹脂を有する自己保持型液晶複合体の液晶層が形成されてなるものである。すなわち、複合体として自己保持性を有するためスペーサ等を必要としない液晶層である。本実施形態では、高分子マトリックス（透明樹脂）中にコレステリック液晶が分散した状態となっている。
なお、本発明においては、表示層７が、自己保持型液晶複合体の液晶層であることは必須ではなく、単に液晶のみで表示層７を構成することとしても構わない。この場合、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造とするために表示層７をハニカム状や格子状のリブで区切る事も好適に実施される。表示層７を自己保持型液晶複合体とする場合には、ドロップサイズが均一で、単層稠密に配置されていることが好ましい。
【００１８】
図２は透明電極５と透明電極６との間に印加する電圧と、表示層７に内包されているコレステリック液晶の電場方向の入射光に関する反射率との関係を示したグラフである。コレステリック液晶は、印加される電圧に応じて、液晶のダイレクタが描く螺旋の軸が電場方向とほぼ平行で入射光の反射率が高い配向状態であるプレーナ配向（以下、「Ｐ配向」と呼ぶ）、螺旋の軸が電場方向とほぼ垂直で入射光の反射率が低い配向状態であるフォーカルコニック配向（以下、「Ｆ配向」と呼ぶ）、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電場方向に揃った配向状態であるホメオトロピック配向（以下、「Ｈ配向」と呼ぶ）の３つの配向状態をとる。これらの配向状態のうち、Ｐ配向およびＦ配向は無電界で双安定に存在することができるので、Ｐ配向またはＦ配向であるコレステリック液晶は記憶性を有する。すなわち、電圧を保持しなくても、これらの配向状態にあるコレステリック液晶は、その配向状態を維持し続ける。一方、Ｈ配向は不安定であり、電圧を急速に落とすとＰ配向に移行した後、安定になる。コレステリック液晶は、Ｐ配向であるときには、入射した光のうち、螺旋ピッチに依存した特定の光を反射する（これを選択反射と呼ぶ）。
【００１９】
したがって、透明電極５と透明電極６との間にパルス電圧を印加すると、表示層７に内包されているコレステリック液晶は、図２に示すスイッチング挙動を示す。すなわち、印加されたパルス電圧が、Ｖｆｈ，９０以上のときには、Ｈ配向からＰ配向に変化したことによる選択反射状態となり、Ｖｐｆ，１０とＶｆｈ，１０の間のときには、Ｆ配向による透過状態となり、Ｖｐｆ，９０以下のときには、パルス電圧の印加前の状態を継続した状態、すなわちＰ配向による選択反射状態またはＦ配向による透過状態となる。
【００２０】
なお、図中、縦軸は正規化反射率であり、最大反射率を１００％、最小反射率を０％として、反射率を正規化している。また、Ｐ配向、Ｆ配向およびＨ配向の各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化反射率が９０％以上の場合を選択反射状態、正規化反射率が１０％以下の場合を透過状態と定義し、Ｐ配向とＦ配向の相変化のしきい電圧を、遷移領域の前後に対して、それぞれＶｐｆ，９０、Ｖｐｆ，１０とし、Ｆ配向とＨ配向の相変化のしきい電圧を、遷移領域の前後に対して、それぞれＶｆｈ，１０、Ｖｆｈ，９０とする。
【００２１】
以上の通り、コレステリック液晶は、印加される電圧に応じて、入射光のうち特定の色光についての反射・透過状態を変化させることができる。すなわち、コレステリック液晶は、電場により入射光のうち特定の色光についての反射・透過状態を変調する機能を有する。
【００２２】
コレステリック液晶として使用可能な具体的な液晶としては、ネマチック液晶やスメクチック液晶（たとえばシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキサン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系）が挙げられる。
【００２３】
ただし、これらのコレステリック液晶には、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を含む添加剤が、コレステリック液晶に対して３重量％以上１０重量％以下の割合で添加されている。
この添加剤に含まれる有機化合物は、重合体などの高分子ではない化合物であって、さらに、以下に列挙する（条件１）〜（条件５）の少なくともいずれかを満たすことが望ましい。
（条件１）前記有機化合物は脂肪族である。
（条件２）前記有機化合物はアルコール、脂肪酸またはエステルである。
（条件３）前記二重結合を構成する各炭素原子にそれぞれ結合した、主鎖に属する炭素原子の立体配置は、シス型である。
（条件４）前記二重結合は１つである。
（条件５）前記有機化合物はオレイルアルコール、オレイン酸またはオレイン酸エチルである。
【００２４】
図３は、この添加剤をコレステリック液晶に添加することによる効果を説明するための図である。
コレステリック液晶に上述の添加剤を添加しない場合には、表示媒体１は、同図に破線で示す特性曲線を描く。すなわち、添加剤を添加しないコレステリック液晶では、印加電圧がＶ０１とＶ０２との間にあるときを遷移状態として、Ｐ配向とＦ配向との相変化が生じ、印加電圧がＶ０３とＶ０４との間にあるときを遷移状態として、Ｆ配向とＨ配向との相変化が生じる。
一方、コレステリック液晶に上述の添加剤を添加した場合には、表示媒体１は、同図に実線で示す特性曲線を描く。すなわち、添加剤を添加したコレステリック液晶では、印加電圧がＶ１１とＶ１２との間にあるときを遷移状態として、Ｐ配向とＦ配向との相変化が生じ、印加電圧がＶ１３とＶ１４との間にあるときを遷移状態として、Ｆ配向とＨ配向との相変化が生じる。Ｖ１１とＶ１２との間は、Ｖ０１とＶ０２の間よりも近く、Ｖ１３とＶ１４との間は、Ｖ０３とＶ０４の間よりも近い。すなわち、添加剤を添加することにより、遷移状態となる印加電圧の幅が短くなっており、相変化は急峻化するという効果がある。
【００２５】
なお、コレステリック液晶としては、これらの混合物に、さらに光学活性材料（たとえばステロイド系コレステロール誘導体、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系）を添加してもよい。
【００２６】
コレステリック液晶の螺旋ピッチは、ネマチック液晶などに対するカイラル剤の添加量で調整する。例えば、表示色を青、緑、赤とする場合には、それぞれ選択反射の中心波長が、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜６００ｎｍ、６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲になるようにする。また、コレステリック液晶の螺旋ピッチの温度依存性を補償するために、捩じれ方向が異なる、または逆の温度依存性を示す複数のカイラル剤を添加する公知の手法を用いてもよい。
【００２７】
表示層７がコレステリック液晶と高分子マトリックス（透明樹脂）を有する自己保持型液晶複合体を形成する形態としては、コレステリック液晶の連続相中に網目状の樹脂を含むＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）構造や、高分子の骨格中にコレステリック液晶がドロップレット状に分散されたＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）構造を用いることができ、ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造とすることによって、コレステリック液晶と高分子の界面にアンカリング効果を生じ、無電界でのＰ配向またはＦ配向の保持状態を、より安定にすることができる。
【００２８】
ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造は、高分子と液晶とを相分離させる公知の方法、例えば、アクリル系、チオール系、エポキシ系などの、熱や光、電子線などによって重合する高分子前駆体と液晶を混合し、均一相の状態から重合させて相分離させるＰＩＰＳ（Polymerization Induced Phase Separation）法、ポリビニルアルコールなどの、液晶の溶解度が低い高分子と液晶とを混合し、攪拌懸濁させて、液晶を高分子中にドロップレット分散させるエマルジョン法、熱可塑性高分子と液晶とを混合し、均一相に加熱した状態から冷却して相分離させるＴＩＰＳ（Thermally Induced Phase Separation）法、高分子と液晶とをクロロホルムなどの溶媒に溶かし、溶媒を蒸発させて高分子と液晶とを相分離させるＳＩＰＳ（Solvent Induced Phase Separation）法などによって形成することができるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
高分子マトリックスは、コレステリック液晶を保持し、表示媒体の変形による液晶の流動（画像の変化）を抑制する機能を有するものであり、液晶材料に溶解せず、また液晶と相溶しない液体を溶剤とする高分子材料が好適に用いられる。また、高分子マトリックスとしては、外力に耐える強度をもち、少なくとも反射光およびアドレス光に対して高い透過性を示す材料であることが望まれる。
【００３０】
高分子マトリックスとして採用可能な材料としては、水溶性高分子材料（たとえばゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸系ポリマー、エチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマー）、あるいは水性エマルジョン化できる材料（たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂）等を挙げることができる。
【００３１】
この表示媒体１においては、表示層７ａと表示層７ｂとで閾値電圧が適度に離れ、閾値シフト法による動作マージン（閾値電圧の開き）が確保されていることが望まれる。
図４は、表示層７ａおよび表示層７ｂのコレステリック液晶のスイッチング挙動を示すグラフである。同図に示されるように、表示層７ａおよび表示層７ｂのいずれのコレステリック液晶についても、後述する電圧印加部１７による外部印加電圧が大きくなってくると、パルス電圧の印加前の状態（例えば、Ｐ配向の選択反射状態）からＦ配向による透過状態となり、さらに大きくなるとＦ配向からＨ配向に相変化し、印加電圧の解除と共にＰ配向に相変化して選択反射状態になる。
【００３２】
しかし、この相変化を生じる閾値の電圧については、同図に示されるグラフからわかるように表示層７ａと表示層７ｂとで異なるように調整されている。すなわち、Ｐ配向からＦ配向への相変化の閾値電圧（本発明においては、これを「下閾値」と称している。）については、表示層７ａが遷移領域Ｖｐｆａを有するのに対して表示層７ｂが遷移領域Ｖｐｆｂを有している。すなわち、下閾値の遷移領域は、表示層７ｂのコレステリック液晶の方が高い値となっている。一方、Ｆ配向からＨ配向への相変化の閾値電圧（本発明においては、これを「上閾値」と称している。）については、表示層７ａが遷移領域Ｖｆｐａを有するのに対して表示層７ｂが遷移領域Ｖｆｐｂを有している。すなわち、上閾値の遷移領域は、表示層７ｂのコレステリック液晶の方が高い値となっている。
なお、このように表示層７を２層構成とし、それぞれが選択反射する色光の波長を異ならせることで、表示層７は、２色の加法混色による画像、すなわち、２色以上の色を有する画像を表示する。
本発明においては、液晶材料や各層の厚みを調整することで、容量比と抵抗比とを調整し、各層の上記閾値が異なるようにしている。
【００３３】
液晶材料の抵抗比は、例えば、高抵抗のフッ素系材料と低抵抗のシアノ系材料を混合したり、液晶材料にイオン性の不純物を添加したりすることにより制御できる。この時、各表示層間には容量の差を若干持たせておく必要もある。表示層間の容量の差は、液晶材料の誘電率や表示層の厚みを異ならせることで制御できる。
【００３４】
その他、表示層７のスイッチング挙動は、表示層７を構成するコレステリック液晶の誘電率異方性、弾性率、螺旋ピッチ、高分子の骨格構造や側鎖、相分離プロセス、高分子マトリックスと表示層７との界面のモルフォロジー、これらの総合によって決まる高分子マトリックスと表示層７との界面におけるアンカリング効果の程度などによっても制御することができる。
【００３５】
より具体的には、ネマチック液晶の種類や組成比、添加剤の種類、カイラル剤の種類、樹脂の種類、高分子樹脂の出発物質であるモノマー、オリゴマー、開始剤、架橋剤などの種類や組成比、重合温度、光重合のための露光光源、露光強度、露光時間、雰囲気温度、電子線重合のための電子線強度、暴露時間、雰囲気温度、塗布時の溶媒の種類や組成比、溶液濃度、ウェット膜厚、乾燥温度、温度降下時の開始温度、温度降下速度などであるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、本発明に特有の調整電圧印加操作に対する影響を制御するために、以上説明した液晶組成を調整することが好ましい。しかし、液晶材料によって、調整電圧印加操作に対する挙動が異なることから、液晶組成を調整しながら、調整電圧を印加した際に所望の作用が現れるように構成する必要がある。この調整の対象としては、具体的には例えば、液晶材料の選択、液晶の組成、液晶材料の粘度、インピーダンスの調整等が挙げられる。
【００３７】
Ａ−２−４．有機光導電体層の構成
有機光導電体層１０は、内部光電効果をもち、アドレス光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化する層である。この有機光導電体層１０は、交流（ＡＣ：Alternating Current）動作が可能であり、アドレス光に対して対称駆動にならなければならない。また、この有機光導電体層１０は、電荷発生層（ＣＧＬ：Charge Generation Layer）が電荷輸送層（ＣＴＬ：Charge Transport Layer）の上下に積層された３層構造に形成されてなる。図１に示す有機光導電体層１０は、上層（表示面側の層）から順に上側の電荷発生層１３、電荷輸送層１４および下側の電荷発生層１５が積層されてなる。
【００３８】
電荷発生層１３および電荷発生層１５は、アドレス光を吸収して光キャリアを発生させる機能を有する層である。主に、電荷発生層１３が表示面側の透明電極５から書き込み面側の透明電極６の方向に流れる光キャリア量を、電荷発生層１５が書き込み面側の透明電極６から表示面側の透明電極５の方向に流れる光キャリア量を、それぞれ決めている。電荷発生層１３および電荷発生層１５としては、アドレス光を吸収して励起子を発生させ、ＣＧＬ内部、またはＣＧＬ／ＣＴＬ界面で自由キャリアに効率良く分離させられるものが好ましい。
【００３９】
電荷発生層１３および電荷発生層１５は、電荷発生材料（たとえば金属又は無金属フタロシアニン、スクアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスやトリス等アゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール色素、多環キノン顔料、ジブロモアントアントロンなど縮環芳香族系顔料、シアニン色素、キサンテン顔料、ポリビニルカルバゾールとニトロフルオレン等電荷移動錯体、ピリリウム塩染料とポリカーボネート樹脂からなる共昌錯体）を直接成膜する乾式法か、またはこれら電荷発生材料を、高分子バインダー（たとえばポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルカルバゾール樹脂、ビニルホルマール樹脂、部分変性ビニルアセタール樹脂、カーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂等）とともに適当な溶剤に分散乃至溶解させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法等により形成することができる。
【００４０】
電荷輸送層１４は、電荷発生層１３および電荷発生層１５で発生した光キャリアが注入されて、バイアス信号で印加された電場方向にドリフトする機能を有する層である。一般にＣＴＬは、ＣＧＬの数１０倍の厚みを有するため、電荷輸送層１４の容量、電荷輸送層１４の暗電流、および電荷輸送層１４内部の光キャリア電流が、有機光導電体層１０全体の明暗インピーダンスを決定付けている。
【００４１】
電荷輸送層１４は、電荷発生層１３および電荷発生層１５からの自由キャリアの注入が効率良く発生し（電荷発生層１３および電荷発生層１５とイオン化ポテンシャルが近いことが好ましい）、注入された自由キャリアが高速にホッピング移動するものが好適である。暗時のインピーダンスを高くするため、熱キャリアによる暗電流は低い方が好ましい。
【００４２】
電荷輸送層１４は、低分子の正孔輸送材料（たとえばトリニトロフルオレン系化合物、ポリビニルカルバゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、ベンジルアミノ系ヒドラゾンあるいはキノリン系ヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ベンジジン系化合物）、または低分子の電子輸送材料（たとえばキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、フルフレオン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物）を、高分子バインダー（たとえばポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、含珪素架橋型樹脂等）とともに適当な溶剤に分散乃至溶解させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて形成すればよい。
【００４３】
Ａ−２−５．着色層の構成
着色層９とは、アドレス光と入射光を光学分離し、相互干渉による誤動作を防ぐ目的で設けられる層であり、本発明において必須の構成要素ではない。ただし、表示媒体１の性能向上のためには、設けることが望まれる層である。その目的から、着色層９には、少なくともＣＧＬの吸収波長域の光を吸収する機能が要求される。
【００４４】
着色層９は、具体的には、無機顔料（たとえばカドミウム系、クロム系、コバルト系、マンガン系、カーボン系）、または有機染料や有機顔料（アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ピロロピロール系、キナクリドン系、多環キノン系、スクエアリウム系、アズレニウム系、シアニン系、ピリリウム系、アントロン系）を有機光導電体層１０の電荷発生層１３側の面に直接塗布して形成するか、あるいはこれらを高分子バインダー（たとえばポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂等）とともに適当な溶剤に分散乃至溶解させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて形成することができる。
【００４５】
Ａ−２−６．ラミネート層の構成
ラミネート層８は、ガラス転移点の低い高分子材料を含むものであり、熱や圧力によって表示層７ａ，７ｂと着色層９とを密着・接着させることができる材料が選択される。また、少なくとも入射光、アドレス光に対して透過性を有することが条件となる。
ラミネート層８に好適な材料としては、粘着性の高分子材料（たとえばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂）を挙げることができる。
なお、ラミネート層８は、本発明において必須の構成要素ではない。
【００４６】
Ａ−３．書き込み装置の構成
本実施形態において書き込み装置２とは、表示媒体１に画像を書込む装置であり、表示媒体１に対してアドレス光の照射を行う光照射部（露光装置）１８および表示媒体１にバイアス電圧を印加する電圧印加部（電源装置）１７を主要構成要素とし、さらにこれらの動作を制御する制御回路１６が配されてなる。
【００４７】
Ａ−３−１．電圧印加部の構成
電圧印加部１７は、予め定められたバイアス電圧を表示媒体１に印加する機能を有し、制御回路１６からの入力信号に基づき、表示媒体（各電極間）に所望の電圧波形を印加できるものであればよい。ただし、ＡＣ出力ができ、高いスルーレートが要求される。また、電圧印加部１７は、印加する電圧の周波数を変えられるものであってもよい。電圧印加部１７には、例えばバイポーラ高電圧アンプなどを用いることができる。
【００４８】
電圧印加部１７による表示媒体１への電圧の印加は、接触端子１９を介して、透明電極５と透明電極６との間に為される。
ここで接触端子１９とは、電圧印加部１７および表示媒体１（透明電極５，６）に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、透明電極５，６および電圧印加部１７との接触抵抗が小さいものが選択される。表示媒体１と書き込み装置２とを切り離すことができるように、透明電極５，６と電圧印加部１７とのどちらか、あるいは両者から分離できる構造であることが好ましい。
【００４９】
接触端子１９としては、金属（たとえば金・銀・銅・アルミ・鉄）、炭素、これらを高分子中に分散させた複合体、導電性高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などでできた端子で、電極を挟持するクリップ・コネクタ形状のものが挙げられる。
【００５０】
Ａ−３−２．光照射部の構成
光照射部１８は、アドレス光を表示媒体１に照射する機能を有し、制御回路１６からの入力信号に基づいて、表示媒体１上(詳しくは、有機光導電体層１０上）に光画像パターン（スペクトル・強度・空間周波数）を照射できるものであれば特に制限されるものではない。
【００５１】
光照射部１８により照射されるアドレス光としては、以下の条件のものが好ましく選択される。
・スペクトル：有機光導電体層１０の吸収波長域のエネルギーが多いことが好ましい。
・照射強度：明時に各表示層７への印加電圧が有機光導電体層１０との分圧により上下閾値の電圧以上となって、表示層７中の液晶を相変化させ、暗時にはそれ以下となるような強度。
光照射部１８により照射されるアドレス光としては、有機光導電体層１０の吸収波長域内にピーク強度を持ち、バンド幅の狭い光であることが望ましい。
【００５２】
光照射部１８としては、具体的には以下のものが挙げられる。
（１−１）光源（たとえば、冷陰極管、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、ＥＬ（Electro Luminescence）等）をアレイ状に配置したものや、光源と導光板とを組み合せたもの、などの均一な光源。
（１−２）光パターンを作る調光素子（たとえば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、フォトマスクなど）の組み合わせ。
（２）面発光型ディスプレイ（たとえばＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤ（Field Emission Display）、ＳＥＤ（Surface-conduction Electron-emitter Display））。
（３）上記（１−１）、（１−２）あるいは（２）と光学素子（たとえばマイクロレンズアレイ、セルホックレンズアレイ、プリズムアレイ、視野角調整シート）との組み合わせ。
【００５３】
Ａ−３−３．制御回路の構成
制御回路１６は、外部（画像取り込み装置、画像受信装置、画像処理装置、画像再生装置、あるいはこれらの複数の機能を併せ持つ装置等）からの画像データに応じて、電圧印加部１７および光照射部１８の動作を制御する機能を有する部材である。具体的には、制御回路１６は、電圧印加部１７を制御して表示媒体１へ予め定められた電圧を印加させ、光照射部１８を制御して上記の画像データに基づいた光画像パターンを構成するアドレス光を表示媒体１の有機光導電体層１０へ照射させる。
【００５４】
Ｂ．動作
以下、上述した図４を用いてこのシステムの動作を説明する。
制御回路１６は、表示層７ｂの遷移領域Ｖｆｐｂより低く表示層７ａの遷移領域Ｖｆｐａより高いＶｃ間の電圧（リセット電圧）が表示層７の全体にかかるバイアス電圧を電圧印加部１７により印加する。それと同時に、光照射部１８により表示媒体１を選択的に露光して、露光された部分（以下、露光部という）における有機光導電体層１０の抵抗値を変化（低下）させることで表示層７ａおよび表示層７ｂの分圧を上昇させる。これにより、露光部では、表示層７ａおよび表示層７ｂにかかる電圧が遷移領域Ｖｆｐｂを超える。すなわち、露光部はＶｄ間の電圧を印加した状態となり、非露光部は勿論Ｖｃ間の電圧のままとなる。従って、露光部では表示層７ａおよび表示層７ｂの両方がＨ配向を経由してＰ配向となるので選択反射状態となり、非露光部では表示層７ａが選択反射状態で表示層７ｂがＦ配向による透過状態となる。
【００５５】
上記スイッチングの原理は、下閾値についても同様である。すなわち、表示層全体にかかる電圧が、表示層７ａの遷移領域Ｖｐｆａよりも低いＶａ間になるバイアス電圧を電圧印加部１７により印加しておき、光照射部１８により表示媒体１を選択的に露光することにより遷移領域Ｖｐｆａを超える部分と越えない部分とで液晶の相変化を選択することができる。
すなわち、光導電層を含む積層型光変調素子について、閾値シフト法による駆動を行う際には、上閾値および下閾値のそれぞれについて予め定められた電圧を印加し、これを維持しながら選択的に露光することで書き込みを実現することができる。
【００５６】
上述したようにコレステリック液晶に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族有機化合物を含む添加剤を添加することにより、相変化は急峻化する。すなわち、図４に示した遷移領域（Ｖｐｆａ、Ｖｐｆｂ、Ｖｆｐａ、Ｖｆｐｂ）の幅は短くなるので、制御可能な動作マージンを取るために、各表示層７の閾値電圧を離す量を低減することができる。したがって、本システムによれば、制御に必要な電力を抑制することができる。
【００５７】
Ｃ．変形例
以上が実施形態の説明であるが、この実施形態の内容は以下のように変形し得る。また、以下の変形例を組み合わせてもよい。
（１）上述した実施形態において、表示層７が２層構成のものを具体例として挙げて説明しているが、表示層７は２層に限られるものではなく、１層の構成や３層以上の構成とすることもできる。３層構成として、各層の発色をブルー、グリーンおよびレッドとして加法混色することにすれば、表示媒体１にフルカラー画像を表示させることができる。この場合、上下閾値においては、３つの層それぞれが閾値の電圧の値に差が生じるように調整して反射型液晶表示素子を構成すればよい。
【００５８】
（２）上述した実施形態において、アドレス光の照射を行う光照射部を有する書き込み装置２について説明したが、書き込み装置はアドレス光の照射による「光書き込み」を用いないものを使用してもよい。この場合、表示媒体に有機光導電体層１０は必須ではない。要するに、書き込み装置２は、予め定められたバイアス電圧を表示媒体１に印加する機能を有し、制御回路１６からの入力信号に基づき、表示媒体（各電極間）に所望の電圧波形を印加できるものであればよい。
【００５９】
（３）上述した実施形態において、添加剤に含まれる有機化合物の添加剤全体に対する割合については言及しなかったが、この割合は５０％以上であることが望ましく、９９％以上であることが最も望ましい。
また、この添加剤に含まれる有機化合物が満たすべき条件として（条件１）〜（条件５）を挙げたが、この条件はこれらに限られない。この条件として「シス構造を有する直鎖状の不飽和炭化水素基を有する」ことや「オレイル基を有する」ことを挙げてもよい。
【実施例】
【００６０】
Ｄ．実施例
以下に、本発明の実施例を説明する。
Ｄ−１．実験１
以下に示す実験１では、添加剤をオレイン酸とし、添加剤の添加量に対する相変化現象の急峻化効果を評価した。具体的には印加電圧と入射光の波長を変化させ、反射光を測定した。
＜実施例１＞
コレステリック液晶（ＤＩＣ製コレステリック液晶９４６１５）に添加剤としてオレイン酸を５重量％添加した後、垂直配向処理した５μｍのガラスセル（ＥＨＣ製）に毛管現象により注入した。このガラスセルを、積分球（ミノルタ製）により評価した。
＜実施例２＞
添加剤の添加量を１０重量％とする以外は、実施例１と同様の実験を行った。
＜比較例１＞
添加剤の添加量を０重量％とする以外は、実施例１と同様の実験を行った。
＜比較例２＞
添加剤の添加量を１５重量％とする以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００６１】
図５は、実施例１、２および比較例１、２における、印加電圧と反射率（正規化反射率）の関係を示す図である。コレステリック液晶に添加剤を添加していない場合には、比較例１の結果が示すように、相変化における遷移状態の電圧の幅は広く、相変化は緩やかに生じていることがわかる。一方、添加剤を５重量％添加した場合には、実施例１の結果が示すように、比較例１よりも相変化は急峻化した。また、添加剤を１０重量％添加した場合も、実施例２の結果が示すように、比較例１よりも相変化は急峻化した。添加剤を１５重量％添加した場合には、比較例２の結果が示すように、相変化は緩慢化した。
【００６２】
図６は、実施例１、２および比較例１、２における、入射光の波長と光学密度（入射光に対する反射光の強さ）の関係を示す図である。添加剤を添加した実施例１、２および比較例２は、添加剤を添加しない比較例１に比べて、光学密度のピークを示す波長が高波長側へ移動した。比較例２においては、光学密度のピーク値は比較例１と比べて著しく低下した。
【００６３】
Ｄ−２．実験２
以下に示す実験２では、添加剤の添加量を一定量とし、添加剤の種類を種々の有機化合物の中から選択して、相変化現象の急峻化効果を評価した。具体的には印加電圧と入射光の波長を変化させ、反射光を測定した。添加剤はネマチック相・アイソトロピック（等方）相転移温度Ｔｉ以上の温度で添加した。
＜実施例３＞
コレステリック液晶（メルク製）に添加剤としてオレイン酸を５重量％添加し、これを実験１と同様に、垂直配向処理した１０μｍのガラスセル（ＥＨＣ製）に封入した。このガラスセルを、積分球（ミノルタ製）により評価した。
＜実施例４＞
添加剤をオレイン酸エチルとする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜実施例５＞
添加剤をオレイルアルコールとする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜比較例３＞
添加剤を添加しない以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜比較例４＞
添加剤をオクタデカンとする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜比較例５＞
添加剤をオクテデシルベンゼンとする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜比較例６＞
添加剤をステアリン酸とする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
＜比較例７＞
添加剤をステアリン酸エチルとする以外は、実施例３と同様の実験を行った。
【００６４】
図７は、実施例３〜５および比較例３〜５、７における、印加電圧と反射率（正規化反射率）の関係を示す図である。コレステリック液晶に添加剤を添加していない場合には、比較例３の結果が示すように、相変化における遷移状態の電圧の幅は広く、相変化は緩やかに生じていることがわかる。一方、添加剤としてオレイン酸、オレイン酸エチル、またはオレイルアルコールを５重量％添加した場合には、実施例３〜５の結果が示すように、比較例３よりも相変化は急峻化した。添加剤としてオクタデカン、オクテデシルベンゼン、ステアリン酸エチルを５重量％添加した場合には、比較例４、５、７の結果が示すように、相変化は比較例３とほぼ同じように生じることがわかった。添加剤としてステアリン酸を５重量％添加した場合（比較例６）には、室温において添加剤が析出したため測定不能であった。
【００６５】
図８は、実施例３〜５および比較例３〜５、７における、入射光の波長と光学密度の関係を示す図である。添加剤を添加した実施例３〜５および比較例４、５、７は、添加剤を添加しない比較例３に比べて、光学密度のピークを示す波長が長波長側へ移動した。
【００６６】
Ｄ−３．実験３
以下に示す実験３では、添加剤を実験１と同じオレイン酸とし、添加剤の添加量を比較例１の０重量％から実施例１の５重量％までを１重量％ずつ変化させ、添加量に対する相変化現象の急峻化効果を評価した。具体的には印加電圧を変化させ、反射光を測定した。
ここで、Ｖｐｆ，１０とは、正規化反射率が１０％となるときのＰ配向とＦ配向の相変化のしきい電圧である。Ｖｐｆ，５０とは、正規化反射率が５０％となるときのＰ配向とＦ配向の相変化のしきい電圧である。Ｖｐｆ，９０とは、正規化反射率が９０％となるときのＰ配向とＦ配向の相変化のしきい電圧である。
そして、γ９０，１０は、Ｐ配向とＦ配向の相変化の急峻さを示す指標であり、次式（１）で定義される。
[数１]
γ９０，１０＝（Ｖｐｆ，１０−Ｖｐｆ，９０）／Ｖｐｆ，５０  ・・・  （１）
【００６７】
すなわち、Ｖｐｆ，１０からＶｐｆ，９０を減算した値（Ｖｐｆ，１０＞Ｖｐｆ，９０であるから、この値は必ず正となる）をＶｐｆ，５０（正の値）で除算した数値がγ９０，１０である。この値が小さいほど、Ｐ配向とＦ配向の相変化における遷移領域が狭い、すなわちＰ配向とＦ配向の相変化が急峻であることを示す。
【００６８】
図９は、オレイン酸添加量がＰ配向とＦ配向の相変化へ与える影響を説明するための図である。横軸はオレイン酸の添加量を重量％で示しており、縦軸はγ９０，１０を示している。同図に示すように、オレイン酸の添加量が０重量％から５重量％へ増加するにつれて、γ９０，１０は減少している。このことから、添加量が増加するほどＰ配向とＦ配向の相変化は急峻になっていくことがわかる。さらに、オレイン酸添加量が３重量％未満のときと３重量％以上のときとでは、γ９０，１０の減少傾向は異なっており、オレイン酸添加量が３重量％未満のときよりも、オレイン酸添加量が３重量％以上のときのほうがγ９０，１０は顕著に減少している。つまり、オレイン酸添加量を３重量％以上にすることで、Ｐ配向とＦ配向の相変化は顕著に急峻となることがわかる。
【００６９】
なお、オレイン酸添加量が３重量％未満の場合であっても、γ９０，１０は減少している。すなわち、オレイン酸のように炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する脂肪族有機化合物を含む添加剤を、コレステリック液晶に対して添加することで、そのＰ配向とＦ配向の相変化を急峻にすることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１…表示媒体、１０…有機光導電体層、１３，１５…電荷発生層、１４…電荷輸送層、１６…制御回路、１７…電圧印加部、１８…光照射部、１９…接触端子、２…書き込み装置、３，４…透明基板、５，６…透明電極、７，７ａ，７ｂ…表示層、８…ラミネート層、９…着色層。
【図１】
2010189486.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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