(57)【要約】【課題】前回の測定の状況から、採水流路の汚染状態を自動判断し、これにより流路洗浄の内容や回数を切り替えて、全体としての測定時間短縮と洗浄水の消費量低減を可能にする洗浄方法を提供する。【解決手段】ＴＯＣ測定と導電率測定とを流路切換手段９を用いて切り替えて測定する純水分析装置の、流路切換手段９を経由する複数の流路ｐ5〜ｐ9、及び試料水を採取するサンプリングシリンジ１１を含む採水流路の洗浄方法であって、（ａ）純水分析装置が備える制御装置１００が有する前回測定判定手段が、制御装置１００のデータ記憶手段から前回実施した測定の内容を読み出し、純水分析装置が前回実施した測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかを自動的に判定するステップと、（ｂ）判定結果に従い、制御装置１００が有する切替制御手段と洗浄回数判定手段が、採水流路の洗浄内容及び洗浄回数を自動的に変更するステップとを含む。【選択図】図２
2010249612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＯＣ測定と導電率測定とを流路切換手段を用いて切り替えて測定する純水分析装置の、前記流路切換手段を経由する複数の流路及び試料水を採取するサンプリングシリンジを含む採水流路の洗浄方法であって、
前記純水分析装置が備える制御装置が有する前回測定判定手段が、前記制御装置のデータ記憶手段から前回実施した測定の内容を読み出し、前記純水分析装置が前回実施した測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかを自動的に判定するステップと、
前記判定結果に従い、前記制御装置が有する切替制御手段と洗浄回数判定手段が、前記採水流路の洗浄内容及び洗浄回数を自動的に変更するステップと、
を含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記前回測定が導電率測定であると判定された場合に、前記制御装置の経過時間判定手段が、データ記憶手段から前回の導電率測定の終了日時を読み出し、前記終了日時からの現在までの経過時間を算出するステップと、
前記経過時間判定手段が、前記経過時間が閾値以内であるか否かを判定するステップと、
前記経過時間が前記閾値を超える場合に、前記洗浄回数判定手段が、前記洗浄回数を、前記経過時間が前記閾値以内である場合に比して増加させるステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記前回測定がＴＯＣ測定と判定された場合に、前記切替制御手段と前記洗浄回数判定手段が、前記採水流路の洗浄を、洗浄水による洗浄を複数回、前記洗浄水による通気洗浄を複数回、前記試料水による洗浄を複数回、順に実施させることを特徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項４】
試料水のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定部と、前記試料水の導電率を測定する導電率測定部と、前記ＴＯＣ測定部と前記導電率測定部に至たる流路を切り替える流路切換手段と、前記試料水を前記ＴＯＣ測定部に導入する前に、前記試料水を採取して、前記試料水中の無機体炭素をＣＯ２として前記試料水から排出する通気処理を実施するサンプリングシリンジと、前記ＴＯＣ測定部、前記導電率測定部、前記流路切換手段、前記サンプリングシリンジの動作を制御する制御装置とを備える純水分析装置であって、前記制御装置が、
前記純水分析装置が前回実施した測定の内容を記録するデータ記憶手段と、
前記データ記憶手段から前回の測定の内容を読み出して、前回の測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかを判定する前回測定判定手段と、
前記判定結果に従い、前記流路切換手段を経由する複数の流路及び前記サンプリングシリンジを含む採水流路の洗浄内容を変更する切替制御手段と、
前記判定結果に従い、前記採水流路の洗浄回数を変更する洗浄回数判定手段
を有することを特徴とする純水分析装置。
【請求項５】
前記制御装置が、データ記憶手段から前回の導電率測定の終了日時を読み出し、前記終了日時からの現在までの経過時間を算出し、前記経過時間が閾値以内であるか否かを判定する経過時間判定手段を更に有し、
前記経過時間が前記閾値を超える場合に、前記洗浄回数判定手段が、前記洗浄回数を、前記経過時間が前記閾値以内である場合に比して増加させることを特徴とする請求項４に記載の純水分析装置。
【請求項６】
前記前回測定がＴＯＣ測定と判定された場合に、前記切替制御手段と前記洗浄回数判定手段が、前記採水流路の洗浄を、洗浄水による洗浄を複数回、前記洗浄水による通気洗浄を複数回、前記試料水による洗浄を複数回、順に実施させることを特徴とする請求項４に記載の純水分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として純水や超純水と呼ばれる高純度の試料水に含まれる不純物量を評価する純水分析装置及びその採水流路の洗浄方法に係り、特に1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができる純水分析装置（ＴＯＣ／導電率測定装置）の試料水の採水流路を洗浄する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
８ポートバルブ等の流路切換手段により流路を切り替えて、1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行う純水分析装置において、試料水を採取するサンプリングシリンジにガス通気機構を接続すれば、試料水中の無機体炭素（ＩＣ）をＣＯ２として試料水から排出する通気処理と試料水の採取を同じサンプリングシリンジで行うことができる（特許文献１参照）。
【０００３】
純水分析装置において、導電率は、サンプリングシリンジから試料水を一対の白金電極を備えたフロー型導電率セルに注入して測定することができる。一方、ＴＯＣは、同じサンプリングシリンジに試料水と塩酸を吸入して通気処理を実施し、試料水中のＩＣをＣＯ２として試料水から排出した後、試料水をＴＣ燃焼管に導いて、発生するＣＯ２を測定すれば、直接ＴＯＣ量を算定することができる。
【０００４】
純水の導電率は、僅かな電解質の混入によって大きく上昇するので、純水分析装置のように、採水流路で通気処理が実施される場合は、通気処理に用いる酸（＝電解質）の残留が次に行う導電率測定に大きく影響する。これを避けるため、十分な洗浄回数と洗浄水量を用いて採水流路の洗浄を行う必要がある。
【０００５】
したがって、従来の純水分析装置において、純水の導電率測定においては、サンプリングシリンジ及び流路切換手段を経由する流路等を含む採水流路を十分清浄にしなければ測定誤差を生じる。採水流路の洗浄は、洗浄水（純水）を採水流路に流すことによって行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７‐９３２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術では、測定条件に関係なく常にこの採水流路の洗浄動作を行うため、結果として、全体としての純水分析装置の測定時間が長くなり、採水流路の洗浄に用いる洗浄水の消費量も大きかった。
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができる純水分析装置において、毎回の試料水の分析を行う前に、前回の測定の状況から、採水流路の汚染状態を自動判断し、これにより流路洗浄の内容や回数を切り替えて、全体としての測定時間短縮と洗浄水の消費量低減を可能にする純水分析装置及びその採水流路の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、ＴＯＣ測定と導電率測定とを流路切換手段を用いて切り替えて測定する純水分析装置の、流路切換手段を経由する複数の流路及び試料水を採取するサンプリングシリンジを含む採水流路の洗浄方法に関する。即ち、本発明の第１の態様に係る採水流路の洗浄方法は、（ａ）純水分析装置が備える制御装置が有する前回測定判定手段が、制御装置のデータ記憶手段から前回実施した測定の内容を読み出し、純水分析装置が前回実施した測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかを自動的に判定するステップと、（ｂ）判定結果に従い、制御装置が有する切替制御手段と洗浄回数判定手段が、採水流路の洗浄内容及び洗浄回数を自動的に変更するステップとを含むことを要旨とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、試料水のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定部と、試料水の導電率を測定する導電率測定部と、ＴＯＣ測定部と導電率測定部に至たる流路を切り替える流路切換手段と、試料水をＴＯＣ測定部に導入する前に、試料水を採取して、試料水中の無機体炭素をＣＯ２として試料水から排出する通気処理を実施するサンプリングシリンジと、ＴＯＣ測定部、導電率測定部、流路切換手段、サンプリングシリンジの動作を制御する制御装置とを備える純水分析装置に関する。即ち、本発明の第２の態様に係る純水分析装置の制御装置が、（ａ）純水分析装置が前回実施した測定の内容を記録するデータ記憶手段と、（ｂ）データ記憶手段から前回の測定の内容を読み出して、前回の測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかを判定する前回測定判定手段と、（ｃ）判定結果に従い、流路切換手段を経由する複数の流路及びサンプリングシリンジを含む採水流路の洗浄内容を変更する切替制御手段と、（ｄ）判定結果に従い、採水流路の洗浄回数を変更する洗浄回数判定手段を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができる純水分析装置において、毎回の試料水の分析を行う前に、前回の測定の状況から、採水流路の汚染状態を自動判断し、これにより流路洗浄の内容や回数を切り替えて、全体としての測定時間短縮と洗浄水の消費量低減を可能にする純水分析装置及びその採水流路の洗浄方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る純水分析装置（ＴＯＣ／導電率測定装置）をオートサンプラ１とともに示す外観図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る純水分析装置を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る純水分析装置を構成する制御装置を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法の全体を説明する、概略的なフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法のうち、ステップＳ３１の手順の詳細を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法のうち、ステップＳ３２の手順の詳細を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法のうち、ステップＳ４１の手順の詳細を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面は模式的なものであり、同一の部分には同一の符号を付してある。以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに限定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
（純水分析装置）
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る純水分析装置（ＴＯＣ／導電率測定装置）の概観は、ＴＯＣ計に導電率測定機能を付加した純水分析装置２と、オートサンプラ１と、純水分析装置２とオートサンプラ１とを接続するサンプリングニードル１ａを備え、1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行う。
【００１５】
図２に示すように、純水分析装置２の詳細は、第１〜第８のポートを有した流路切換手段（マルチポートバルブ）９と、流路切換手段９の１つのポート（第７のポート）に接続されたＴＯＣ測定部３と、流路切換手段９の共通ポートに共通流路ｐ9を介して接続されたサンプリングシリンジ１１及びＴＯＣ測定部３にそれぞれ供給端部を接続したキャリアガス供給部５と、流路切換手段９の１つのポートに接続された導電率測定部７と、流路切換手段９、ＴＯＣ測定部３、キャリアガス供給部５、導電率測定部７それぞれに接続された制御装置１００とから構成され、ＴＯＣ測定と導電率測定とを流路切換手段９を用いて切り替えて測定する。流路切換手段９の第１のポートには第１の流路ｐ1を介してオフライン試料水１３、第２のポートには第２の流路ｐ2を介して試料水のオートサンプラ１（第２の流路ｐ2は、図１のサンプリングニードル１ａに対応する。）、第３のポートには第３の流路ｐ3を介して試料水から無機体炭素成分を除去する際に使用される希塩酸１５、第４のポートには第４の流路ｐ4を介して洗浄水１７、第５のポートには第５の流路ｐ5を介して導電率測定部７、第６のポートには第６の流路ｐ6を介してＩＣ反応器１９、第７のポートには第７の流路ｐ7を介してＴＯＣ測定部３の試料水注入部４３、第８のポートには第８の流路ｐ8を介して排出用ドレイン２１がそれぞれ接続されている。容量５ｍＬのサンプリングシリンジ１１は、プランジャ駆動モータ８０によって駆動されるプランジャ１８を内蔵する。
【００１６】
キャリアガス供給部５は、上流側から順にキャリアガス入口２３、電磁弁２５、圧力を調節する調圧弁２７、その圧力を計量する圧力計２９、流量を調節するマスフローコントローラ３１、流量計３３、及び加湿器３５と接続された構成となっており、ＴＯＣ測定部３の逆止弁４５を介してＴＣ燃焼管４１ａの上部に設けられた試料水注入部４３に接続されている。又、キャリアガス供給部５は、圧力計２９とマスフローコントローラ３１の間で分岐され、サンプリングシリンジ１１のバレル下部に備えられた通気ガス入口に電磁弁３７を介して接続されている。
【００１７】
ＴＯＣ測定部３は、流路切換手段９の第７のポートに第７の流路ｐ7を介して接続された試料水注入部４３を有し、試料水を加熱してＣＯ２を発生させるＴＣ燃焼管４１ａと、ＴＣ燃焼管４１ａを加熱するＴＣ燃焼炉４１と、ＴＣ燃焼管４１ａの下部に１方の端部を接続した冷却管４７と、冷却管４７の他方の端部に１方の端部を接続した逆流防止トラップ４９と、逆流防止トラップ４９の他方の端部に下部を接続し、内部にＩＣ反応液１９ａを満たしたＩＣ反応器１９と、ＩＣ反応器１９の上部に入口を接続した除湿用電子クーラ５１と、除湿用電子クーラ５１の出口に１方の端部を接続したハロゲンスクラバ６１と、ハロゲンスクラバ６１の他方の端部に接続したメンブレンフィルタ６３と、メンブレンフィルタ６３の他方の端部に入口を接続し、両端部に光源６７と検出器６９を対向して設けた非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）の光学系タンデム型セル６５と、光学系タンデム型セル６５の出口に接続されたＣＯ２アブソーバ７１とを備える。ここで、ＩＣ反応器１９の上部は、流路切換手段９の第６のポートにも第６の流路ｐ6を介して接続されており、ＩＣを分離して測定する場合には、流路切換手段９の第６のポートから試料水が直接ＩＣ反応器１９に注入される。ＩＣ反応器１９の側壁の１箇所にはポンプ５５が接続され、ＩＣ反応液リザーバ５３からＩＣ反応液１９ａが供給される。ＴＣ燃焼管４１ａは、試料水注入部４３の下部に設けられているが、試料水注入部４３へのキャリアガス入口には逆止弁４５が設けられている。ＴＣ燃焼管４１ａの下部の出口は、冷却管４７と逆流防止トラップ４９を介してＩＣ反応器１９の下部に設けられたキャリアガス導入口に接続されている。ＩＣ反応器１９にはドレイン用電磁弁５７が設けられ、除湿用電子クーラ５１の底部にはドレインポット５９が設けられている。
【００１８】
導電率測定部７は、試料水を注入する内径２ｍｍφの石英製円筒チャンバーからなる導電率測定セル７２と、導電率測定セル７２の内部に設けられた一対の白金電極７３ａ、７３ｂを備えたフロー型セルである。白金電極７３ａ、７３ｂには、白金電極７３ａ、７３ｂの間に交流電流を通電したときの電圧を測定するための電圧計７４が接続されている。導電率測定は、サンプリングシリンジ１１に採取した試料を第５の流路ｐ5を介して導電率測定セル７２に注入することで行われる。
【００１９】
ＴＯＣ測定においては、先ず、サンプリングシリンジ１１に採取した試料水２ｍＬに対して１規定の希塩酸１００μＬを流路切換手段９を介して添加し、更にプランジャ駆動モータ８０を駆動してサンプリングシリンジ１１に内蔵されたプランジャ１８を通気位置まで下げて、キャリアガス供給部５から電磁弁３７を介してサンプリングシリンジ１１内に通気ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで導入することで試料水に９０秒間通気を行う。こうして、ＩＣを除去した試料水を流路切換手段９を介してＴＣ燃焼管４１ａに１０００μＬ注入することで試料水中のＴＯＣをＣＯ２に変換し、これをキャリアガス供給部５から逆止弁４５を介して導入したキャリアガスによって光学系タンデム型セル６５に導き、その濃度を測定する。あらかじめ、濃度既知の標準試料測定によってＴＯＣ濃度と炭酸ガス濃度の関係を求めておくことで、ＴＯＣ濃度を得ることができる。
【００２０】
図３に示すように、図２に示した制御装置１００は、サンプリングシリンジ１１、流路切換手段９、キャリアガス供給部５、ＴＯＣ測定部３、導電率測定部７の動作を制御し、ＴＯＣ及び導電率の測定データの処理を行う演算を実施する演算装置１１０と、演算装置１１０に接続され、前回の測定がＴＯＣ測定であったのか、導電率測定であったのかの測定の種類、前回の測定の終了時間、導電率測定部７の電圧計７４で測定された電圧の信号及びＴＯＣ測定部３の検出器６９で測定されたＣＯ２濃度を示すデータ等を記憶するデータ記憶手段１０１と、サンプリングシリンジ１１を動作させるシリンジ操作プログラム、流路切換手段９のポートの位置の切り替えを実行させる切換操作プログラム、キャリアガス供給部５を動作させるガス供給プログラム、測定前に採水流路を洗浄するプログラム、導電率測定部７を動作させるプログラム、ＴＯＣ測定部３を動作させるプログラム、導電率を算定するプログラム、ＴＯＣ値を算定するプログラム等を記憶したプログラム記憶手段１０２と、入力装置２００と、出力装置３００を備える。
【００２１】
演算装置１１０は、測定データを入力するデータ入力手段１１１と、マルチバルブ駆動モータ駆動回路１３３を介してマルチバルブ駆動モータ９０を駆動し、流路切換手段９のいずれかのポートを選択する切替制御手段１１５と、プランジャ駆動回路１３１を介してプランジャ駆動モータ８０を駆動してサンプリングシリンジ１１のプランジャ１８の動作を制御するサンプリングシリンジ制御手段１１６と、キャリアガス供給装置駆動回路１３６を介してキャリアガス供給部５を駆動するキャリアガス供給制御手段１１７と、導電率測定装置駆動回路１３２を介して導電率測定部７の導電率測定動作を制御する導電率測定制御手段１１８と、データ入力手段１１１を介して入力された導電率測定データを基に、導電率を演算する導電率演算手段１１９と、ＴＯＣ測定装置駆動回路１３５を介してＴＯＣ測定部３のＴＯＣ測定動作を制御するＴＯＣ測定制御手段１２０と、ＴＯＣ値を演算するＴＯＣ値演算手段１２１を備える。演算装置１１０は、実行した制御動作データをデータ記憶手段１０１に蓄積しておき、蓄積したＴＯＣ測定操作及び導電率測定操作の記録は、次回測定前に実施する採水流路の洗浄条件を選択するための判断の根拠とする。
【００２２】
インタフェース（Ｉ／Ｆ）１３０は、制御装置１００と、流路切換手段９、キャリアガス供給部５、導電率測定部７、及びＴＯＣ測定部３とを仲介する装置である。したがって、インタフェース（Ｉ／Ｆ）１３０には、サンプリングシリンジ１１のプランジャ１８を動作させるプランジャ駆動モータ８０を駆動するための信号を生成するプランジャ駆動回路１３１と、サンプリングシリンジ１１を、流路切換手段９の第１〜第８のポートのいずれかに接続するための信号を生成するマルチバルブ駆動モータ駆動回路１３３と、電磁弁２５、調圧弁２７、マスフローコントローラ３１の動作を制御し、サンプリングシリンジ１１又はＴＣ燃焼管４１ａにキャリアガスを送り込むための信号を生成するキャリアガス供給装置駆動回路１３６と、電磁弁３７の動作を制御し、サンプリングシリンジ１１にキャリアガスを送り込むための信号を生成する電磁弁駆動回路１３４と、ＴＯＣ測定部３において、ＴＣ燃焼炉４１を制御するための信号、ＩＣ反応器１９のポンプ５５とドレイン用電磁弁５７を制御するための信号、冷却管４７と除湿用電子クーラ５１とハロゲンスクラバ６１とメンブレンフィルタ６３の動作を制御するための信号、光源６７と光学系タンデム型セル６５と検出器６９の動作を制御するための信号、検出器６９による測定データを出力するための信号を生成するＴＯＣ測定装置駆動回路１３５と、導電率測定部７において、白金電極７３ａ、７３ｂ間に交流電流を通電するための信号、白金電極７３ａ、７３ｂ間の電圧を電圧計７４で測定するための信号、電圧計７４で測定した電圧を出力するための信号を生成する導電率測定装置駆動回路１３２が接続されている。
【００２３】
導電率測定部７及びＴＯＣ測定部３から出力された測定データはデータ記憶手段１０１によって記憶され、導電率演算手段１１９、ＴＯＣ値演算手段１２１によって、それぞれ、導電率、ＴＯＣ値が算定される。演算装置１１０には、キーボード、マウス等の入力装置２００、プリンタ及びディスプレイ等の出力装置３００が接続されており、図３に示した純水分析装置のハードウエア構成は、データ記憶手段１０１、プログラム記憶手段１０２、演算装置１１０、入力装置２００、出力装置３００を備えるノイマン型コンピュータのハードウエア構成である。データ記憶手段１０１、プログラム記憶手段１０２としては、ノイマン型コンピュータの主記憶装置の揮発性のＤＲＡＭや、補助記憶装置のハードディスク（ＨＤ）等の磁気ディスク、磁気テープ、光ディスク、光磁気ディスク、ＲＡＭディスク、ＵＳＢフラッシュメモリ等が使用できる。なお、図３では、データ入力手段１１１、切替制御手段１１５、サンプリングシリンジ制御手段１１６、キャリアガス供給制御手段１１７、導電率測定制御手段１１８、導電率演算手段１１９、ＴＯＣ測定制御手段１２０、ＴＯＣ値演算手段１２１を、同一の演算装置１１０の内部に実現するように示したが、論理構成としての例示であり、別の演算装置（ＣＰＵ）やコンピュータシステムによるハードウエア構成の一部として実現することもできる。
【００２４】
（ＴＯＣ測定）
本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法を説明する前に、図２を参照して、流路切換手段９を用いてＴＯＣ測定と導電率測定とを切り替えて測定する分析装置において、容量５ｍＬのサンプリングシリンジ１１に希塩酸１５を注入し通気処理をし、ＩＣを除去した後、ＴＯＣ測定部３で直接ＴＯＣを測定するプロセスについて説明する。
【００２５】
（ａ）先ず、制御装置１００の切替制御手段１１５が、マルチバルブ駆動モータ９０を駆動して流路切換手段９をオートサンプラ１の第２のポートの位置に合わせ、サンプリングシリンジ制御手段１１９が、プランジャ駆動モータ８０を駆動して試料水２ｍＬをオートサンプラ１からサンプリングニードル１ａを通して、サンプリングシリンジ１１の吸引力によってサンプリングシリンジ１１に採取する。
【００２６】
（ｂ）次いで、切替制御手段１１５が、流路切換手段９を、サンプリングシリンジ１１に希塩酸１５を供給する第３のポートの位置に切り替えて、試料水２ｍＬに対して１規定に相当する１００μＬの希塩酸１５をサンプリングシリンジ１１に吸引する。次いで、サンプリングシリンジ制御手段１１６が、サンプリングシリンジ１１のプランジャ１８をバレル下部の通気位置まで下げ、切替制御手段１１５が、流路切換手段９を排出用ドレイン２１用の第８のポートに接続し、電磁弁３７を開き、高純度空気を通気ガスとしてサンプリングシリンジ１１内に１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で導入し、サンプリングシリンジ１１内の試料水を９０秒間通気処理する。このとき、試料水に溶解していたＩＣはＣＯ２として通気ガスとともに試料水から排出される。
【００２７】
（ｃ）次いで、切替制御手段１１５が流路切換手段９をサンプリングシリンジ１１がＴＣ燃焼管４１ａに接続される第７のポートの位置に切り替え、サンプリングシリンジ制御手段１１６がサンプリングシリンジ１１のプランジャ１８を上昇させて１０００μＬの試料水を試料水注入部４３に送り、同時に、キャリアガス供給制御手段１１７が高純度空気をキャリアガスとしてキャリアガス供給部５から逆止弁４５を介して試料水注入部４３に送る。キャリアガスは、装置稼働中は常に一定流量（例えば１５０ｍＬ／ｍｉｎ）でＴＯＣ測定部３に流しておく。これによってＮＤＩＲ出力のベースラインが得られ、試料が注入されると試料から発生するＣＯ２による信号がピーク状に観察される。試料水と空気の混合物をＴＣ燃焼管４１ａに導入する。ここで、ＴＯＣ測定制御手段１２０がＴＣ燃焼炉４１によってＴＣ燃焼管４１ａをあらかじめ６８０℃に加熱しておき、ＴＣ燃焼管４１ａに導入された試料水の炭素成分を酸化させてＴＣ燃焼触媒４１ｂでＣＯ２に変換する。
【００２８】
（ｄ）次いで、キャリアガス供給制御手段１１７がＴＣ燃焼管４１ａに導入された試料水をＴＣ燃焼管４１ａの下部から排出する。ＴＣ燃焼管４１ａで発生したガス（ＣＯ２と水蒸気）は、冷却管４７で冷却され、逆流防止トラップ４９を経由してＩＣ反応器１９を通過し、除湿用電子クーラ５１で更に水分が除去され、ハロゲンスクラバ６１でハロゲン成分が除かれ、メンブレンフィルタ６３により濾過され、光学系タンデム型セル６５に導入される。
【００２９】
（ｅ）そして、ＴＯＣ測定制御手段１２０が、光源６７からの赤外光を光学系タンデム型セル６５中に照射し、光学系タンデム型セル６５に導入されたガス中のＣＯ２の濃度に比例した信号を検出器６９から得て、試料水のＴＣを得る。
【００３０】
（採水流路の洗浄方法）
上記のように、流路切換手段９を用いて、1台でＴＯＣ測定と導電率測定を行うことができる純水分析装置においては、ＴＯＣ測定において、サンプリングシリンジ１１に希塩酸１５を注入してサンプリングシリンジ１１内であらかじめ試料水からＩＣを除去した後ＴＯＣ測定部３で直接ＴＯＣを測定する場合、ＩＣを除去した試料水を試料水注入部４３に送り込んだ後もサンプリングシリンジ１１の内部には希塩酸１５が残留している。
【００３１】
このため、本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法では、ＴＯＣ測定又は導電率測定に先立って、図２及び図３に示した制御装置１００が前回の測定が導電率測定であったか否かを自動的に判定し、この判定結果に基づいて、採水流路の洗浄、即ち、洗浄水による洗浄及び試料水による共洗いの手順を自動的に決定して、採水流路の洗浄を実行するものである。ここで、「採水流路」は、流路切換手段９を経由する複数の流路及び試料水を採取するサンプリングシリンジ１１を含む。具体的には、「採水流路」とは、サンプリングシリンジ１１の内部、サンプリングシリンジ１１と流路切換手段９の共通ポートを接続する共通流路ｐ9、流路切換手段９の内部、流路切換手段９の第５のポートと導電率測定セル７２を接続する第５の流路ｐ5、導電率測定セル７２の内部、及び導電率測定セル７２から試料水を排出する経路等を指す。
【００３２】
図４〜図７のフローチャートを用いて、本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法を説明する。なお、以下に述べる採水流路の洗浄方法は、一例であり、特許請求の範囲に記載した趣旨の範囲内であれば、この変形例を含めて、これ以外の種々の採水流路の洗浄方法により、実現可能であることは勿論である：
（ａ）先ず、図４のステップＳ１で、図２及び図３に示した制御装置１００の前回測定判定手段１１２が、データ記憶手段１０１に記憶されたデータを読み出し、前回測定が導電率測定であったか否かを判定する。ステップＳ１で前回測定が導電率測定であったと判定された場合は、ステップＳ２へ進む。
【００３３】
（ｂ）ステップＳ２で、経過時間判定手段１１３が、データ記憶手段１０１に記憶されたデータを読み出し、前回導電率測定終了日時からの経過時間を算定し、経過時間が所定の閾値を経過していないか否かを判定する。ステップＳ２で経過時間が閾値以内と判定された場合は、図４のステップＳ３１へ進む。
【００３４】
（ｃ）ステップＳ３１の詳細は図５に示すように、導電率測定において試料水によって採水流路をｎ回洗浄するステップである（ｎは２以上の整数であるが、通常ｎ＝３程度の値が採用可能である。）。図５のステップＳ３１１で、図３に示した切替制御手段１１５が、プログラム記憶手段１０２に記憶された切換操作プログラムに従い、マルチバルブ駆動モータ駆動回路１３３を駆動して、マルチバルブ駆動モータ９０を駆動し、流路切換手段９をオートサンプラ１の第２のポートの位置に合わせ、ステップＳ３１２へ進む。ステップＳ３１２では、サンプリングシリンジ制御手段１１６が、プログラム記憶手段１０２に記憶されたシリンジ操作プログラムに従い、プランジャ駆動回路１３１を介して、プランジャ駆動モータ８０を駆動し、サンプリングシリンジ１１内にオートサンプラ１の試料水を吸入して、ステップＳ３１３へ進む。ステップＳ３１３では、サンプリングシリンジ制御手段１１６が、シリンジ操作プログラムに従い、サンプリングシリンジ１１内のプランジャ１８を通気位置まで下げて、ステップＳ３１４へ進む。ステップＳ３１４では、切替制御手段１１５が、切換操作プログラムに従い、マルチバルブ駆動モータ駆動回路１３３を介して、マルチバルブ駆動モータ９０を駆動し、流路切換手段９を排出用ドレイン２１の第８のポートの位置に合わせて、ステップＳ３１５へ進む。ステップＳ３１５では、流路切換手段９を第8のポートに向けた状態で、プランジャをシリンジ上端まで移動させることによって、サンプリングシリンジ１１内の試料水を排出用ドレイン２１に排出する。ステップＳ３１６で洗浄回数判定手段１１４がステップＳ３１１〜Ｓ３１５の洗浄動作をｎ回実施しているか否かを判定する。ｎ回目でなければ、ステップＳ３１１に戻る。ｎ回目であれば、ステップＳ３１を終了し、図４のステップＳ５の導電率測定へ進む。
【００３５】
（ｄ）図４のステップＳ２で経過時間が閾値を超えると判定された場合、図４のステップＳ３２へ進む。ステップＳ３２の詳細は図６に示す。ステップＳ３２は、導電率測定において試料水によって採水流路をｍ回洗浄するステップである（ｍはｎより大きな整数であり、例えばｍ＝２ｎ等に設定することも可能である。）。ステップＳ３２のステップＳ３２１〜Ｓ３２５の手順は、図５のステップＳ３１１〜Ｓ３１５の手順と同様であるので、重複する説明を省略する。ステップＳ３２６で洗浄回数判定手段１１４がステップＳ３２１〜Ｓ３２５の洗浄動作をｍ回実施しているか否かを判定する。ｍ回目でなければ、ステップＳ３２１に戻る。ｍ回目であれば、ステップＳ３２を終了し、図４のステップＳ５の導電率測定へ進む。
【００３６】
（ｅ）図５のステップＳ１で、前回実施の測定が導電率測定ではなかったと判定された場合は、図４のステップＳ４１へ進み、ＴＯＣ測定において用いた採水流路を洗浄する。ステップＳ４１の詳細は図７に示すが、図７のステップＳ４１１〜Ｓ４１４は、図５のステップＳ３１１〜Ｓ３１５とほぼ同様であるが、ステップＳ３１３のサンプリングシリンジ１１内のプランジャ１８を通気位置まで下げる動作は行わない。ステップＳ４１５では洗浄回数判定手段１１４がステップＳ４１１〜Ｓ４１４の洗浄動作をａ回実施しているか否かを判定する（ａは２以上の整数であるが、例えば、ａ＝４程度の値が採用可能である。）。ａ回目でなければ、ステップＳ４１１に戻る。ａ回実施していれば、洗浄水による洗浄を終了し、洗浄水による通気洗浄を実施するためにステップ４２１へ進む。
【００３７】
（ｆ）ステップＳ４２１〜Ｓ４２３の手順は、図５のステップＳ３１１〜Ｓ３１３の手順と同様である。ステップＳ４２４では、キャリアガス供給制御手段１１７が、プログラム記憶手段１０２に記憶されたガス供給プログラムに従い、キャリアガス供給装置駆動回路１３６を駆動して、サンプリングシリンジ１１内の洗浄水に数秒間通気して、ステップＳ４２５へ進む。ステップＳ４２５では、切替制御手段１１５が、切換操作プログラムに従い、マルチバルブ駆動モータ駆動回路１３３を介して、マルチバルブ駆動モータ９０を駆動し、流路切換手段９を排出用ドレイン２１の第８のポートの位置に合わせ、ステップＳ４２６へ進む。ステップＳ４２６では、流路切換手段９を第8のポートに向けた状態でプランジャをシリンジ上端まで移動させることによって、サンプリングシリンジ１１内の試料水を排出用ドレイン２１に排出する。ステップＳ４２７では洗浄回数判定手段１１４がステップＳ４２１〜Ｓ４２６の洗浄動作をｂ回実施しているか否かを判定する（ｂは２以上の整数であるが、例えば、ｂ＝３程度の値が採用可能である。）。ｂ回目でなければ、ステップＳ４２１に戻る。ｂ回実施していれば、洗浄水による通気洗浄を終了し、試料水による洗浄を実施するためにステップＳ４３１へ進む。
【００３８】
（ｇ）ステップＳ４３１〜Ｓ４３５の手順は、図５のステップＳ３１１〜Ｓ３１５の手順と同様であるので、重複する説明を省略する。ステップＳ４３６では洗浄回数判定手段１１４がステップＳ４３１〜Ｓ４３５の洗浄動作をｃ回実施しているか否かを判定する（ｃは２以上の整数であるが、例えば、ｃ＝３程度の値が採用可能である。）。ｃ回目でなければ、ステップＳ４３１に戻る。ｃ回実施していれば、ステップＳ４１のプロセスはすべて終了し、図４のステップＳ５の導電率測定へ進み、導電率を測定する。
【００３９】
既に説明したとおり、前回の測定がＴＯＣ測定の場合、サンプリングシリンジ１１の内部には希塩酸１５が残留している。このため、本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法によれば、ＴＯＣ測定が完了したら、制御装置１００が前回の測定がＴＯＣ測定であったことを自動的に判定し、（次回の測定がＴＯＣ測定であるか導電率測定であるかによらず）次回測定の前に洗浄水による洗浄と洗浄水による通気洗浄を含む入念な採水流路の洗浄プロセスを実施して、残留希塩酸を採水流路から完全に除去できる。一方、前回測定が導電率測定であった場合には、制御装置１００が前回の測定が導電率測定であったことを自動的に判定し、導電率測定の場合は、サンプリングシリンジ１１に酸等の薬品は使用していないので、洗浄水を使用せずに試料水のみによる簡便な採水流路の洗浄プロセスを適用することができるので、全体としての測定時間が短縮され、更に、洗浄水の消費量低減が可能となる。
【００４０】
なお、プログラムを簡単にするため、図４に示したフローチャートにおいて、ステップＳ２の前回導電率測定終了日時からの経過時間が所定の閾値を経過していないか否かの判定の手順を省略しても構わない。即ち、図４のステップＳ１で、図２及び図３に示した制御装置１００の前回測定判定手段１１２が、データ記憶手段１０１に記憶されたデータを読み出し、前回測定が導電率測定であったか否かを判定する。ステップＳ１で前回測定が導電率測定であったと判定された場合は、ステップＳ３１へ直接進み、試料水によって採水流路をｎ回洗浄するようにしても構わない。
【００４１】
以下、純水からなる洗浄水１７が容量２Ｌのポリタンクに満たされて、流路切換手段９の第４のポートに接続されている場合について、本発明の実施の形態に係る採水流路の洗浄方法の実施例について述べる（以下の実施例は、図４に示したフローチャートのステップＳ２の判定の手順を省略した場合である。）。
【００４２】
（実施例１）
前回実施の測定が導電率測定であった場合に、図５のステップＳ３１２のシリンジ内に吸入する試料水を１ｍＬ，ステップ３１６のｎを３として、導電率測定を実施した。
【００４３】
（実施例２）
前回実施の測定がＴＯＣ測定であった場合に、図７のステップＳ４１２のシリンジ内に吸入する洗浄水を１ｍＬ，ステップＳ４１５のａ＝４、ステップ４２２のシリンジ内に吸入する洗浄水を４ｍＬ，ステップ４２４の通気時間を１秒、ステップＳ４２７のｂ＝３、ステップＳ４３２のシリンジ内に吸入する洗浄水を１ｍＬ，ステップＳ４３６のｃ＝３として、導電率測定を実施した。
【００４４】
実施例１の場合は、実施例２に比べて測定時間を約４分短縮し、かつ洗浄水の消費量を１６ｍＬ削減することができた。
【００４５】
（その他の実施の形態）
本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものではない。この開示から、当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明がここで記載していない様々な実施の形態や実施例等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は、上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、製薬用純水、半導体製造用純水等の純水分析装置の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１…オートサンプラ
１ａ…サンプリングニードル
２…純水分析装置
３…測定部
３…ＴＯＣ測定部
５…キャリアガス供給部
７…導電率測定部
９…流路切換手段
１１…サンプリングシリンジ
１３…オフライン試料水
１５…希塩酸
１７…洗浄水
１８…プランジャ
１９…反応器
１９…ＩＣ反応器
１９ａ…ＩＣ反応液
２１…排出用ドレイン
２３…キャリアガス入口
２５，３７…電磁弁
２７…調圧弁
２９…圧力計
３１…マスフローコントローラ
３３…流量計
３５…加湿器
４１…ＴＣ燃焼炉
４１ａ…ＴＣ燃焼管
４１ｂ…ＴＣ燃焼触媒
４３…試料水注入部
４５…逆止弁
４７…冷却管
４９…逆流防止トラップ
５１…除湿用電子クーラ
５３…ＩＣ反応液リザーバ
５５…ポンプ
５７…ドレイン用電磁弁
５９…ドレインポット
６１…ハロゲンスクラバ
６３…メンブレンフィルタ
６５…光学系タンデム型セル
６７…光源
６９…検出器
７１…ＣＯ２アブソーバ
７２…導電率測定セル
７３ａ，７３ｂ…白金電極
７４…電圧計
８０…プランジャ駆動モータ
９０…マルチバルブ駆動モータ
１００…制御装置
１０１…データ記憶手段
１０２…プログラム記憶手段
１１０…演算装置
１１１…データ入力手段
１１２…前回測定判定手段
１１３…経過時間判定手段
１１４…洗浄回数判定手段
１１５…切替制御手段
１１６…サンプリングシリンジ制御手段
１１７…キャリアガス供給制御手段
１１８…導電率測定制御手段
１１９…サンプリングシリンジ制御手段
１１９…導電率演算手段
１２０…ＴＯＣ測定制御手段
１２１…ＴＯＣ値演算手段
１３０…インタフェース（Ｉ／Ｆ）
１３１…プランジャ駆動回路
１３２…導電率測定装置駆動回路
１３３…マルチバルブ駆動モータ駆動回路
１３４…電磁弁駆動回路
１３５…ＴＯＣ測定装置駆動回路
１３６…キャリアガス供給装置駆動回路
２００…入力装置
３００…出力装置
ｐ1…第１の流路
ｐ2…第２の流路
ｐ3…第３の流路
ｐ4…第４の流路
ｐ5…第５の流路
ｐ6…第６の流路
ｐ7…第７の流路
ｐ8…第８の流路
ｐ9…共通流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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