(57)【要約】      （修正有）【課題】小さな一次粒子径を有するタンタル粉末を提供する。【解決手段】タンタル及びその他のバルブ金属粒子を製造する方法及びシステムであって、反応容器内２０１で実施される還元過程でタンタル粒子を形成し、そしてサイフォン２０９を使用して、タンタル微粒子を反応混合物から回収容器２２３へ移動することを含む、方法及びシステム。反応混合物が攪拌されている間に、この粒子移動を行うことができる。反応混合物がタンタル微粒子回収容器の流体レベル２２９よりも高い深さレベルを有しているときに、タンタル粒子を自動的に引き出すことができ、また反応容器と粒子回収容器との流体レベルが平衡すると、流出が自動的に停止する。これらの方法によって形成されたタンタル又はその他のバルブ金属粉末、及びバルブ金属粉末で形成されたキャパシタ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内の被還元性ハロゲン化タンタルと溶融希釈塩とを含む反応混合物中に少なくとも１種の還元剤を添加してタンタル微粒子を生成することにより、タンタル粒子を形成し；
該反応混合物中に配置された該反応混合物から微粒子抽出のための入口端部と、該反応容器の外部に配置された微粒子回収のための放出端部とを有する管状部材を含むサイフォンを通して、前記反応混合物から該反応容器の外部へタンタル微粒子を移動する
ことを含む、タンタル粒子を生成して回収する方法。
【請求項２】
さらに、該反応混合物中の該移動されるタンタル粒子の大部分が一次粒子である深さに、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、該移動されるタンタル粒子の大部分が約２，０００ｎｍ未満の粒度を有する該反応混合物中の場所に、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該反応混合物が、前記タンタル微粒子の前記移動中に攪拌される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該反応混合物が、前記タンタル微粒子の前記移動中には静止している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応容器内の被還元性ハロゲン化タンタルと溶融希釈塩とを含む反応混合物中に少なくとも１種の還元剤を、該反応混合物を攪拌しながら添加してタンタル微粒子を生成することにより、タンタル粒子を形成し；
該反応混合物中に配置された入口端部と、該反応容器の外部に配置された放出端部とを有する管状部材を含むサイフォンを通して、前記反応混合物から、該反応容器とは別個の回収容器へタンタル微粒子を移動することを含み、前記タンタル微粒子の前記移動が、該反応容器内の反応混合物の流体レベルが該回収容器内の流体レベルよりも高いときに、該反応容器から該サイフォンを介して別個の回収容器へタンタル微粒子を含有する流体を流出させることを含み、そして前記流出は、該液体レベルが該回収容器の液体レベルと等しくなると中断する、
タンタル粒子を生成して回収する方法。
【請求項７】
さらに、該回収容器をオーバーフロー捕集容器内部に配置することを含み、該反応容器内の該流体面レベルが該回収容器内の流体レベルを超えたときの、該反応容器から該回収容器への前記流体の流出が、該回収容器の流体レベルが該回収容器の開いた上端部に達して該捕集容器内にオーバーフローし、そして該反応容器内の該流体レベルが該回収容器の前記開いた上端部のレベルまで下がるまで続く、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
さらに、該移動されるタンタル粒子の大部分が一次粒子である、該反応混合物中の場所に、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
さらに、該移動されるタンタル粒子の少なくとも７５重量％が一次粒子である、該反応混合物中の場所に、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、該移動されるタンタル粒子の大部分が約２，０００ｎｍ未満の粒度を有する、該反応混合物中の場所に、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、該移動されるタンタル粒子の大部分が約１ｎｍ〜約２，０００ｎｍの粒度を有する、該反応混合物中の場所に、前記サイフォンの入口端部を配置することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
被還元性ハロゲン化タンタルの前記添加は、フルオロタンタル酸カリウムを添加することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記形成が、溶融アルカリハロゲン化物希釈塩中にＫ2ＴａＦ7を溶解し、そしてナトリウムを添加することによりＫ2ＴａＦ7をＴａ粒子に還元することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
該希釈塩が、塩化カリウム、フッ化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、又はこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、約７７０℃〜約８８０℃の温度に反応混合物を維持することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記移動された微粒子を洗浄して熱処理してタンタル粉末を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
攪拌機を備えた反応容器と、サイフォンと、回収容器とを含むシステムであって、
前記反応容器は攪拌機を含んでおり、前記反応容器は、反応容器内に添加された被還元性ハロゲン化タンタルと溶融希釈塩とを含む反応混合物中に少なくとも１種の還元剤を、該攪拌機によって該反応混合物を攪拌しながら添加してタンタル微粒子を生成することにより、タンタル粒子を形成するように操作されるようになっており；
前記サイフォンは、該反応容器内の前記反応混合物から、前記サイフォンを通して、該反応容器とは別個の前記回収容器へタンタル微粒子を移動するように操作されるようになっており、前記サイフォンは、該反応混合物中に配置可能な入口端部と、該容器の外部の該回収容器内に配置可能な放出端部とを有する管状部材を含み、そして、
前記システムは、該反応容器内の反応混合物の流体レベルが該回収容器内の流体レベルよりも高いときに、該反応容器から該サイフォンを通して別個の回収容器へタンタル微粒子を含有する流体を流出させることを介して、前記タンタル微粒子を移動しそして前記流出は、該液体レベルが該回収容器の液体レベルと等しくなると中断するように操作されるようになっている、
タンタル粒子を製造して回収するシステム。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法に従って形成されたタンタル粉末。
【請求項１９】
請求項６に記載の方法に従って形成されたタンタル粉末。
【請求項２０】
請求項１８に記載のタンタル粉末を含有するキャパシタ陽極。
【請求項２１】
請求項１９に記載のタンタル粉末を含有するキャパシタ陽極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブ金属微粒子、具体的にはタンタル微粉末の製造及び回収、及びこれらの粉末を組み込んだ製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル粉末から形成されたタンタル陽極は、電子回路の小型化に寄与する主要なものであり、このような回路の、極端な環境内での適用を可能にしている。タンタル陽極を有するキャパシタは典型的には、タンタル粉末を圧縮してペレットを形成し、ペレットを炉内で焼結して多孔質タンタル体（電極）を形成し、次いで好適な電解質中で多孔質体に陽極酸化を施して、焼結体上に連続的誘電酸化膜を形成することにより製造される。タンタル粉末が高品質キャパシタの製造の際に最良に役立つように、このタンタル粉末に必要とされる特性を設計しようという、キャパシタ製造業者及びタンタル処理業者の双方による努力の結果、タンタル・キャパシタを形成するのに適した粉末が開発されている。このような特性は、比表面積、純度、収縮、及びプレス可能性などを含む。
【０００３】
これらのタンタル粒子特性のうちの１つ又は２つ以上に影響を与え得るタンタルの還元によるタンタル粉末の製造に関して、種々様々な技術が実践又は開示されている。典型的な技術、例えばCabot Corporationの米国特許第５，２３４，４９１号明細書（特許文献１）に手短に概説された技術を以下に検討する。
【０００４】
溶融塩中に予め溶解されているＫ2ＴａＦ7にナトリウムを添加することによる化学的な方法で、タンタル粉末が製造されている。この方法において、Ｋ2ＴａＦ7又は他の被還元性ハロゲン化タンタル及び希釈塩を反応容器内で、塩混合物の融点を上回る温度まで加熱する。次いで液体ナトリウムを添加する。内部攪拌機によって浴を攪拌しながら、浴を本質的に等温条件で保持する。結果として生じた粉末は広範囲の粒度を有している。これらの材料が、電解キャパシタのための陽極を製造する上で受け入れられるようにするために、これらの材料は、所期粒度分布を得るために、大規模な分級を必要とすることがある。これらの粉末に由来する陽極から得ることができる容量電荷は典型的には、中間の範囲にある。この攪拌液相反応スキームの改変形は、攪拌された反応浴に希釈塩を導入することを伴う。希釈剤、例えばＮａＣｌ及びＫＣｌのような希釈剤をＫ2ＴａＦ7に添加することにより、より低い浴温度の使用が可能になる。しかしながら、このような改変された過程は、微粉化された材料の凝集体をもたらし、不純物を捕らえる傾向を生み、そして過剰の微粒子を生成することになる。
【０００５】
別の方法において、固形希釈塩及びＫ2ＴａＦ7を液体ナトリウムと混練し、そして混合物を自然発熱反応の開始点まで加熱する。この発熱反応は容易には制御されず、従って、生成物特性は、変動する粒度、幅広い粒度分布、及び変動する電気特性を含む。これらの材料は、電解キャパシタのための陽極を製造する際にこれらを利用する前に、完成生成物から微粒子と粗粒子とを取り出すための分級を必要とする。
【０００６】
フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）は、ナトリウム及びカリウムの希釈塩化塩及び希釈フッ化塩を有する溶融浴中でタンタルに電解還元することもできる。加えて、Ｋ2ＴａＦ7が還元剤と交互の層を成して配列されている密閉容器内の発熱反応によって、タンタル粉末を形成することもできる。
【０００７】
米国特許第４，１４９，８７６号明細書（特許文献２）には、還元法においてタンタル粉末生成物の粒度を制御する技術が開示されており、ここでは、Ｋ2ＴａＦ7と希釈塩との溶融浴に溶融ナトリウムを添加し、このナトリウム添加は核生成期間中に制御される。この特許明細書は、初期浴温度から還元温度まで装入材料の温度が高くなる反応全体の期間を「核生成期間」と定義している。高容量電荷の電解キャパシタの製造に際して採用される陽極の製造に使用されるように、極めて微細な粒度のタンタルの粉末を生成することが望まれたときには、ナトリウム金属は、還元温度に達するまで、極めて高い速度で添加されるものとして開示されている。またこの特許明細書には、核生成期間中のナトリウム注入速度（反応器内への供給速度）が、完成生成物の平均粒度に逆効果を及ぼすことも報告された。より具体的には、この特許明細書はまた、完成生成物の平均粒度が、核生成期間中の時間に対する温度上昇率に対して、そして、「成長期間」と呼ばれる、その特定の還元温度において所要の化学量論的量のナトリウムを添加するのを完了するための時間に対して、反比例したことも教示している。
【０００８】
米国特許第４，６８４，３９９号明細書（特許文献３）に開示されたタンタル粉末製造方法の場合、還元性金属との反応経過中に、タンタル化合物を連続的又は増分的に反応器に添加する。連続添加速度及びそれぞれの増分の量は、所望の特定のタンタル粉末生成物特性に応じて変化させることができる。連続的な添加又はより小さな増分の添加が、キャパシタンスの増大を支援する傾向がある。還元剤をタンタル化合物の導入前に単一の単位装入物として添加するか、或いは、連続的又は半連続的に添加することも開示されている。
【０００９】
カナダ国特許出願公開第２，６２２，３３６号明細書（特許文献４）に開示された、バルブ金属の製造方法は、バルブ金属前駆体と希釈剤とを含む混合物を第１容器内で溶融し、そして、混合物を第２容器に移すことにより、同じ又は異なる温度条件下、及びバルブ金属を形成するためのバルブ金属前駆体の反応が開始される間の同じ又は異なる滞留時間条件下で、混合物を混合する工程を含む。希釈塩とバルブ金属前駆体との比は、概ね１：５を上回り、大抵は１：２０を上回る。粒子の細かさは、反応温度、還元剤比、及び溶融塩希釈率に基づく。
【００１０】
国際公開第２００７／１３０４８３号パンフレット（特許文献５）には、溶融塩中に溶解されたフッ化タンタルカリウム中に少なくとも１種の還元剤を分散添加し、そしてタンタル粒子に電解・電着処理を施すことによりタンタル微粒子の表面粗さを低減し且つ／又はネック厚を増大させることによって、タンタル微粒子を形成する方法が開示されている。タンタル粒子を形成するための反応は、塩化カリウム中にＫ2ＴａＦ7を溶解させた後、極めて高い希釈率を用いる一方、ナトリウム及び窒素の増分添加を行うことを含む。微粒子は、連続的な添加を行うことなしに捕集される。
【００１１】
特開２００６−００２２４１号公報（特許文献６）の第１実施態様には、フッ化カリウム及び塩化カリウムを含有する希釈剤中にナトリウムを添加しながらＫ2ＴａＦ7を還元することによってバルブ金属を製造する方法及び製造する装置が開示されている。反応器底部に設けられた弁付き排出管を有する反応器から、金属タンタル、次いでいくらかの希釈剤を取り出す。反応器内の残りの希釈剤に、取り出された希釈剤の量の代わりにするための塩化カリウム及びフッ化カリウムを補充し、これを再使用する。開示された第２実施態様の場合、反応工程後、いくらかの上側の希釈剤を、廃棄のための排出管で除去し、残りの希釈剤を、再使用のために別の反応器に供給し、そして冷却後に反応器を開くことによって金属タンタルを捕集する。残りの希釈剤に、除去された希釈剤の量の代わりにするための塩化カリウム及びフッ化カリウムを補充し、これを再使用する。
【００１２】
特開２００６−５４６７８７号公報（特許文献７）に開示されたタンタル製造法は、約１５〜２５回にわたって希釈しながら、反応器内のタンタルフッ素化カリウム及び塩化カリウム中に、加熱された窒素を導入することを伴い、Ｋ2ＴａＦ7溶解後に約４０〜６０回にわたって増分ナトリウムを添加する。
【００１３】
本発明者は、より効率的な、そして改善された形で反応系からタンタル微粒子又は他のバルブ金属粒子を生成し単離するのを可能にする反応系を提供することが有利であることを認識した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，２３４，４９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４９，８７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６８４，３９９号明細書
【特許文献４】カナダ国特許出願公開第２，６２２，３３６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／１３０４８３号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−００２２４１号公報
【特許文献７】特開２００６−５４６７８７号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の特徴は、小さな一次粒子サイズを有するタンタル粉末を提供することである。
【００１６】
本発明の更なる特徴は、タンタル微粒子又は他のバルブ金属粒子を、これらが粗大化又は凝集する前に、還元過程の溶融塩反応混合物から回収することである。
【００１７】
本発明の別の特徴は、任意には同時に反応混合物を攪拌しながら、溶融塩反応混合物から、中断なしに（in a non-disruptive manner）、タンタル微粒子又はその他のバルブ金属粒子を自動的に回収することである。
【００１８】
本発明の更なる特徴は、反応熱に対する生成済タンタル粒子の曝露量を低減し、しかも粒子中の不純物を低減する仕方で、溶融塩反応混合物からタンタル微粒子又はその他のバルブ金属粒子を回収することである。
【００１９】
本発明の別の特徴は、経済的な高い溶融塩希釈率の溶融塩反応混合物中でタンタル微粒子又はその他のバルブ金属粒子を生成して回収する方法を提供することである。
【００２０】
本発明の更なる特徴は、高容量キャパシタ及びその他の製品を製造するのに良く適した、高容量能力を有する小さな一次粒子サイズから成るタンタル粉末を提供することである。
【００２１】
本発明の付加的な特徴及び利点は、下記の記述に一部を示し、また一部は記述内容から明らかになる。或いは、これらは本発明の実施によって習得することもできる。本発明の目的及びその他の利点は、記述内容及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘された要素及び組み合わせによって実現され達成される。
【００２２】
これらの利点及びその他の利点を達成するために、そして本発明の目的に従うと、本明細書中で具体化され幅広く説明されているように、本発明は、タンタル微粒子又はその他のバルブ金属粒子を生成して回収する方法であって、反応容器内の被還元性ハロゲン化タンタルと溶融希釈塩とを含む反応混合物中に少なくとも１種の還元剤を添加してタンタル微粒子を生成することにより、タンタル粒子を形成することを含む方法に関する。反応混合物からタンタル微粒子を分離するために、自動サイフォンが使用される。サイフォンによって、粒子が分散されている少量の反応流体によって反応浴から金属微粒子が取り出される。こうして、分散された最終金属粒子を含有する流動性の溶融希釈塩は、サイフォン装置を使用することにより、中断なしに反応混合物から単離することができる。
【００２３】
タンタル微粒子、例えば一次粒子が、サイフォンを用いて溶融反応混合物から分離されるときに、反応混合物を攪拌することができる。溶融反応混合物は、処理システム内部の静水圧に対して反応する流動性流体材料の形態を成している。サイフォンの入口端部は、タンタル粒子が所期粒度、例えば小さな一次粒子サイズを有する一次粒子まで成長する、反応混合物中の深さに位置決めすることができる。小さな一次粒子サイズを有するタンタル粒子は、これらが凝集するか又は粗くなる前に、反応混合物中のその位置から外部へ移動（輸送）することができる。このように捕集された回収済タンタル粒子は、大部分が一次粒子であることが可能である。回収済タンタル粒子は、大部分が約２，０００ｎｍ未満、又は約１ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒度を有することができる。
【００２４】
１実施態様の場合、被還元性ハロゲン化タンタルと、還元剤と、希釈塩とを含む溶融反応混合物が攪拌されている場所で、タンタル粉末を生成するための還元過程を行うことにより、例えば粒子間接触及び凝集を低減し、また、反応容器内の反応混合物の表面レベルが回収容器内の回収済み粒子流体の表面レベルよりも高いときに、タンタル微粒子を攪拌中にサイフォンによって自動的に別個の回収容器に引き出す。反応容器からの流出は、反応混合物流体レベルが回収容器内の流体レベルと同じになるとその時点で、そして同じである時間中、自動的に中断する。
【００２５】
攪拌又はその他の反応条件は、反応混合物の表面レベルが、回収容器内にサイフォンによって供給された回収済の流体及び粒子の表面レベルを超えるようにすることがある。微粒子回収の方法及びシステムはさらに、回収容器をオーバーフロー捕集容器内部に位置決めすることを含むこともできる。この配置関係において、反応容器内の流体面レベルが回収容器内の流体レベルを超えたときの、反応容器から回収容器への流体の流出は、回収容器の流体レベルが容器の開いた上端部に達して捕集容器内にオーバーフローするまで続き、そしてこの流体は、任意の追加の粒子流体がサイフォンを介して回収容器内に移動されるのに伴って、オーバーフローし続けることになる。反応容器内の反応混合物の流体レベルは、次いで、回収容器の開いた上端部のレベルまで下がる。その時点で、システム内部の静水圧は平衡することができ、また反応容器からサイフォンを介して回収容器へ微粒子が流出するのが自動的に中断される。このような流出停止は、反応容器内の流体面レベルが回収容器内の流体レベルを再び超えない限り、そして再び超えるまで続き、次いで、自動サイフォン過程は、操作者の介入の必要なしに、任意の回数だけ繰り返すことができる。このような処理装置は、所期粒度、例えば一次粒子を有するタンタル微粒子が、反応混合物中の、これらが集中し得る選択可能なゾーン内で好都合に抽出されるのを可能にする。これはまた、攪拌機を妨げることなしに粒子を引き出すことを可能にする。攪拌機は、反応混合物をかき混ぜ攪拌し続け、そして粒子回収中に反応混合物と生成物との良好な分散を維持することができるようになる。
【００２６】
本発明の方法は、数多くの利点及び利益を提供することができる。加熱された反応混合物からタンタル微粒子を、これらが粗大化又は凝集する機会を有する前に、分離・単離することができる。タンタル微粒子の生成に際して、溶融塩希釈率を高くすることができる。それというのも、サイフォン装置が、一次粒子形成の後、熱及び凝集の不都合な作用が顕著に発生して粒子に影響を及ぼす前に、微粒子が反応浴から効率的に抽出されるのを可能するからである。
【００２７】
これらの方法によって形成されたタンタル粉末又はその他のバルブ金属粉末、並びに粉末で形成されたキャパシタ陽極も提供される。加えて、上記方法を行うためのシステムも提供される。
【００２８】
なお、上記全般的な記述及び下記詳細な記述の双方は、一例を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲で主張される本発明の更なる説明を提供するものとする。
【００２９】
本明細書中に使用される「サイフォン」は、入口端部と放出端部とを有する管状部材を意味し、この管状部材は、管状部材の互いに対向する端部の静水圧差により駆動される流れによって、流体が流体リザーバから、流体リザーバよりも高い中間点を通って流出するのを可能にする。サイフォンに応じて、小さな圧力差が、サイフォンを通る流れをもたらすことができる。圧力差の大きさは、サイフォンを通る流量の差を形成することができる。圧力差は約０．１〜約０．５ｋＰａ以上であってよい。管状部材の幾何学的断面形状は限定されず、任意の形状、例えば円形、楕円形、及び四角形などであってよい。
【００３０】
本出願に組み込まれ、そして本出願の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施態様のうちのいくつかを示し、また記述内容とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明におけるタンタル粉末製造方法の１実施態様において使用されるタンタル粉末製造装置を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明におけるタンタル粉末製造方法の更なる実施態様において使用されるタンタル粉末製造装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によれば、還元過程、例えばハロゲン化タンタル還元過程が、反応によって生成される凝集されていない金属微粒子、例えばタンタル粒子を回収するために使用される自動サイフォンを含む溶融塩反応容器内で実施される。この過程は、反応混合物から、小さな粒度の一次粒子に成長又は発達した個々のタンタル粒子を、これらが不所望に粗大化、凝集、又は樹状化する前に取り出すためにサイフォンを使用する。小さな粒度のタンタル一次粒子は、高い容量電荷を提供することができる。こうして、これらの粒子は、電解キャパシタのための陽極として、そして他の製品内に有利に使用することができる。小さなサイズのタンタル一次粒子はまた、凝集体と比較すると、これらがサイフォンによって回収される前に不純物を取り出す機会が少なくなる。
【００３３】
本発明の方法において、一般に、タンタル前駆体化合物、例えばハロゲン化タンタル塩を還元剤によって還元することによって、金属タンタル微粉末を生成することができる。タンタル前駆体化合物は、還元性金属との反応によってタンタル金属に還元され得るいかなる化合物であってもよく、好都合な又は望ましい任意の物理的状態で利用することもできる。このような化合物は典型的には、例えばフルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、及び／又は塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、及びこれらの任意の混合物を含むことができる。還元剤に関しては、本発明による方法の反応条件下で、バルブ金属前駆体を元素バルブ金属に還元することができるいかなる物質も使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、又はその水素化物、すなわち水素化マグネシウム及び水素化カルシウムを、還元剤の非限定的例として挙げる。ナトリウムが好ましい。タンタル粉末の物理特性、例えば粒度又は比表面積は一般に、反応混合物に不活性希釈塩を加えることにより少なくとも部分的に制御される。希釈塩という用語は一般に、限定するものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、共晶塩のような塩、又はこれらの任意の組み合わせを含むハロゲン化アルカリを意味する。
【００３４】
本発明において、還元反応中、還元反応後、又はその両方で、反応混合物からタンタル粒子を抽出するためにサイフォンを使用することができる。タンタル微粒子、例えば一次粒子が、サイフォンによって溶融反応混合物から分離されるときには、反応混合物は攪拌することができ、或いは静止状態（攪拌させない）にすることもできる。溶融反応混合物は、処理システム内部の静水圧に対する反応する流動性流体材料の形態を成している。サイフォンの入口端部は、タンタル粒子が所望の粒度、例えば小さな一次粒子サイズまで成長する、反応混合物中の深さに位置決めすることができる。小さな一次粒子サイズを有するタンタル粒子は、これらが凝集するか又は粗くなる前に、反応混合物中のその位置から外部へ移動することができる。本発明の方法において捕集された回収済タンタル粒子は、大部分が一次粒子であり得る。さらに、回収済タンタル粒子は、大部分が約２，０００ｎｍ未満、又は約１ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒度を有する一次粒子であることが可能である。
【００３５】
反応又は攪拌を中断する必要なしに、攪拌された溶融反応混合物から、サイフォンによってタンタル微粒子を生成して回収するための還元法を提供することができる。被還元性ハロゲン化タンタルと、還元剤と、希釈塩とを攪拌することにより、例えば粒子間接触及び凝集を低減し、また、反応容器内の反応混合物の表面レベルが回収容器内の回収済流体の表面レベルよりも高いときに、タンタル微粒子を攪拌中にサイフォンによって自動的に別個の回収容器に引き出す。反応容器からの流出は、反応混合物流体レベルが回収容器内の流体レベルと同じになるとその時点で、自動的に中断する。回収容器には、オーバーフロー高さを確立するための開いた上端部を設けることもできる。オーバーフロー高さは、回収容器及び反応容器の両方に対する流体高さを画定する。この流体高さで、システム内部で静水圧は平衡することができ、そして結果として、両方のそれぞれの容器内の流体レベルがその流出レベルになると、反応容器の流出は中断する。
【００３６】
図１を参照すると、サイフォンによってタンタル微粉末を生成して回収するための還元法が行われる製造装置１００内が示されている。反応容器１０１内の攪拌機１１７を使用して、被還元性ハロゲン化タンタルと、還元剤と、希釈塩とを含む溶融反応混合物１０５が攪拌されている。攪拌機１１７は、粒子間接触及び凝集を低減するように、反応バッチ成分と金属粒子生成物とを分散する。タンタル微粒子が、サイフォン１１１によって反応混合物１０５から別個の回収容器１２３に自動的に引き出される。サイフォン１０９は、反応混合物１０５中に沈められた入口端部１１３と、回収容器粒子流体１２５中に位置する反対側の放出端部１１５とを有する管状部材１１１である。反応容器１０１内で行われるハロゲン化タンタル化学反応は、特に限定されない。この化学反応は慣用なものであってよい。例えばこの化学反応は、反応容器１０１内の希釈塩中に溶解されたハロゲン化タンタルに、溶融ナトリウムを添加することにより、タンタル粒子生成物を生成することを含む。反応は、反応混合物１０５、及び具体的には、反応浴内でよく分散された一次金属粒子１２６を維持するのに十分な、攪拌機１１７によるコンスタントな攪拌下で実施することができる。サイフォン１０９の入口端部１１３は、一次金属粒子１２６が丁度形成される深さに位置決めされる。サイフォンは、反応容器１０１と回収容器１２３との間に流体通路を提供する。この流体通路を通って、少量の溶融流体部分中に分散されたタンタル微粒子を移動して回収することができる。言うまでもなく、図１（及び図２）に示されたタンタル粒子１２６のサイズは実物大ではなく、単に説明を簡単にするために拡大している。
【００３７】
サイフォン１０９は、任意の好適な形式でプライミングすることができる。例えば、少量の溶融塩とタンタル微粒子とから成る流れは、いくつかの形式でサイフォン１０９を通って始動することができる。例えば、入口端部１１３を反応混合物１０５内に沈め、そして任意の好都合な手段、例えば、サイフォン１０９の管状部材１１１を通して溶融塩とタンタル微粒子１２６との一部を粒子流１２５として引き込むのに十分な真空ポンプを使用して、反対側の放出端部１１５を真空に引くことができる。或いは、図１には示していない外部ガスを、反応混合物１０５を保持する反応容器１０１の閉じた変更形内に導入することもできる。この外部ガスは、反応容器１０１内に保持された溶融塩流体及び粒子を、これが放出端部１１５を出て回収容器１２３内に流入するまで、サイフォン１０９内にそしてサイフォン１０９を通して押し出すのに効果的な、反応混合物の表面１０７上の正の静水圧を形成するのに十分である。反応容器と回収容器との間のサイフォン接続をプライミングするためのこのようなアプローチは、図２に関して論じる際に下でより詳しく説明するので、それを参照されたい。図１に示されているように、サイフォン１０９は、静水圧差により駆動される流れによって、流体が反応混合物浴１０５から、流体混合物１０５の表面レベル１０７よりも高いサイフォン１０９の中間点を通って流出するのを可能にする。サイフォン１０９を通って流れるタンタル微粒子流体をもたらすことのできる最小圧力差は、例えば約０．１〜約０．５ｋＰａであってよい。管状部材１０９の幾何学的断面形状は限定されず、円形、楕円形、及び四角形などであってよい。反応容器１０１からの流出は、反応混合物１０５の流体レベル１０７が回収容器１２３内の流体レベル１２９と同じになるとその時点で、自動的に中断する。
【００３８】
攪拌又はその他の反応条件によって、反応混合物１０５の表面レベルが、回収容器１２３内に回収済の流体及び粒子１２５の表面レベル１２９を超えるようにすることができる。反応容器１０１内の反応混合物１０５の表面レベル１０７（Ａ）が、回収容器１２３内の回収済みの流体及び粒子１２５の表面レベル１２９よりも高さが高いときには、反応容器１０１からサイフォン１０９を通した回収容器１２３内への流体及び粒子の流出は、流体及び粒子のレベルが、回収容器１２３の開いた上端部１２８に相当する、回収容器１２３のレベル１３１に上昇するまで続く。その時点で、回収済みの流体１３０の一部が回収容器１２３から捕集容器１２４内にオーバーフローし、そしてこの流体は、任意の追加の粒子流体がサイフォン１０９を介して回収容器１２３内に移動されるのに伴って、オーバーフローし続けることになる。次いで、反応容器１０１の流体レベル１０７は、これが回収容器１２３の開いた上端部１２８と同じ高さになるまで下がる。その時点で、システム１００（すなわち反応容器１０１及び回収容器１２３）内部の静水圧は平衡することができ、また反応容器１０１からサイフォン１０９を介して微粒子及び流体が流出するのが自動的に中断される。反応容器１０１からの流出は、流体面レベル１０７が回収容器１２３内の流体レベルを再び超えない限り、そして再び超えるまで停止する。次いで、上記の自動サイフォン過程は、操作者の介入の必要なしに、任意の回数だけ繰り返すことができる。このような処理装置はまた、所期粒度、例えば一次粒子を有するタンタル微粒子１２６が、反応混合物部分中で容器側壁１０２の近くで好都合に抽出されるのを可能にする。この容器側壁には、一次粒子がより多く集中することができ、また攪拌機１１７が反応混合物１０５をかき混ぜ攪拌し続けると、一次粒子はこの攪拌機１１７から離れて位置することができる。
【００３９】
上記のように、本明細書中では反応浴と呼ぶこともある反応混合物１０５の攪拌は、還元反応中に、そして反応中及び／又は反応後に行われるタンタル微粒子のサイフォン除去中に、攪拌機１１７で維持することができる。攪拌機は、典型的には反応容器１０１の内径の約１／３〜約２／３の外径を備えたブレードを有することができる。攪拌機のブレードは、パドル又は傾斜付きブレード、例えば約３０〜約６０度の傾斜を有するブレードであってよい。攪拌機１１７による攪拌は、塩浴が溶融された時から還元反応の完了まで、連続して行われることが好ましい。好ましい実施態様の場合、攪拌機速度は典型的には、運転中約５０〜約１５０ｒｐｍであり、又は、混合物が５００〜１０００ｋｇであるときに溶融塩混合物１ｋｇ当たり約０．０５〜０．５ｒｐｍであり、又は周速１〜１０ｍ／秒である。ナトリウムの最高供給速度が用いられる核生成期間中には、より速い攪拌機速度を用いることができ、また、より低いナトリウム供給速度中、及びナトリウム供給完了後には、より低い速度を用いることができる。
【００４０】
本発明の方法において利用される反応容器１０１は、タンタル化合物の還元を介してタンタル粉末を生成するために、当業者によって広く使用される反応器であってよい。一般に、典型的な反応器集成体は、反応器、取り付けられた蓋、攪拌機、サーモウェル、ガスの入口及び出口ポート、及び材料をローディング（反応器への装入）し、取り出すポートを含む。これらの構成要件のうちのいくつかは図２に詳細に示されている。好ましい実施態様の場合、反応容器、回収容器、及びサイフォン管状部分は、反応材料、生成物、又はこれらに含有される他の材料を加熱するために、加熱されるように適合されている。反応容器は、コンベンショナルな容器加熱手段（図示せず）、例えば容器を取り囲む加熱ジャケット、加熱コイル、加熱板、又は電気抵抗又は誘導加熱器によって加熱することができる。回収容器は、反応容器とともに使用されるものと同様の、又はこれとは異なる容器加熱手段によって加熱することができる。サイフォン管状部材は、管を加熱するのに適した加熱手段（図示せず）、例えば電気抵抗素子又は誘導加熱器によって加熱することができる。反応容器、回収容器、及び攪拌機は、タンタル、純ニッケル、ニッケル系合金、又は鉄系合金、又は反応温度、反応物質、又はその他の条件に耐えることができる他の金属から形成することができる。捕集容器１２４は、例えばインコネル製の支持容器であってよい。
【００４１】
図２を参照すると、還元法及び還元設備に関して図１のものと類似性を有するサイフォン形態を含んだ状態で、製造装置２００が示されている。反応容器２０１は、閉じた容器である。サイフォンをプライミングするために外部ガスを使用することに関する付加的な詳細を、この実施態様で説明する。管２２１を介して、閉じた反応容器２０１内に外部ガスを導入することができる一方、サイフォン２０９の放出端部２１５はガス平衡管２４１によって平衡される。この外部ガスは、反応容器２０１内に保持されたいくらかの溶融塩及びタンタル微粒子２２６を粒子流体２２５として、これが放出端部２１５を出て回収容器２２３内に流入するまで、サイフォン２０９内にそしてサイフォン２０９を通して押し出すために、反応混合物２０５の表面２０７上の正の静水圧を形成するのに十分である。サイフォン２０９を通って流れるタンタル微粒子流体をもたらすことのできる最小圧力差は、例えば約０．１〜約０．５ｋＰａであってよく、且つ／又は、反応物質及び／又は希釈剤を反応容器２０１内に導入するために、管２１９、及び／又は図示していない他の類似の導入管を使用することができる。他の点に関しては、装置２００の反応及びサイフォンのシステムは、上記装置１００と同様に操作することができので、それを参照されたい。
【００４２】
タンタル粉末の製造方法例において、製造装置１００又は２００を操作する過程は、下記工程を含むことができる。不純物が混入するのを防止するために、容器１０１（２０１）を任意には事前に水で洗浄し、そして好ましくは、任意の超音波クリーニングを施した後、完全に乾燥させる。次いで、希釈塩を容器１０１（２０１）内に添加する。容器１０１（２０１）の内側を加熱することにより、溶融塩を調節し、そして攪拌手段１１７（２１７）によって容器１０１（２０１）の内側を攪拌しながら、フッ化タンタルカリウム（Ｋ2ＴａＦ7）を、これが溶融塩中に溶解されるように添加する。サイフォン１０９（２０９）を上記のように、取り付け、そしてプライミングする。次いで、攪拌を続けながら、還元剤を、例えば増分添加により、溶融塩中に溶解されたフッ化タンタルカリウム中に添加することができる。その結果、フッ化タンタルカリウムが還元され、一次粒子から成るタンタル微粒子が形成される。還元剤は分散添加することもできる。この分散添加は、複数のスポット又は場所で同時に（又はほぼ同時に）添加することを意味する。還元剤としてナトリウムを使用するときには、フッ化タンタルカリウム中のフッ素と、ナトリウムとが互いに反応して、ナトリウムのフッ化物を生成する。フッ化物は水溶性であり、従って後の過程で容易に除去される。７７０℃〜８８０℃が、容器１０１（２０１）の好ましい内部温度である。容器１０１（２０１）の内部温度が７７０℃以上であると、容器１０１内の成分は、確実に溶解することができ、また内部温度が８８０℃以下であると、生成されたタンタル一次粉末の自己焼結を防止することができ、ひいては、生成された粒子が粗大化するのを防止することもできる。他の温度、例えば７７０℃未満又は８８０℃超の温度を用いることもでき、これらの温度は、適用される還元化学反応及び供給速度の条件に依存する。ＮａＦの融点は９９３℃であり、そしてＮａＣｌ：ＫＣｌ：ＬｉＣｌ＝１０：５５：３５の融点は３４６℃である。
【００４３】
還元反応は、タンタル粉末と金属塩とを生成する。サイフォン入口端部１１３（２１３）は好ましくは、反応混合物１０５（２０５）中の、タンタル一次粒子が抽出のために所望又は選択された小さなサイズを有して丁度形成される場所に位置決めされる。例えば、サイフォンの入口端部は、移動されるタンタル粒子の少なくとも７５重量％、又は少なくとも約９０重量％が一次粒子であるような、反応混合物中の場所に位置決めすることができる。サイフォン入口端部の場所は、反応中に再位置決めすることができる。回収容器及びサイフォン管状部材は、還元反応中、例えば５００〜８００℃、又は７００〜７７０℃まで加熱される。
【００４４】
本発明の方法、並びに金属粒子、例えばタンタル粒子を生成して回収するためのシステムに関して、方法及び／又はシステムは、完全（例えば連続操作）、半連続、又は不連続（例えばバッチ）形式で操作することができる。これらのタイプの操作のいずれも可能である。バッチ・システム又はバッチ方法の場合、量は一般に予め決められ、この工程の操作前に添加される。半連続操作の場合、種々様々な成分及び工程ステップは、十分な量の反応物質及び希釈剤が存在すること、そしてタンタル微粒子の取り出しが定期的に達成されることを保証するために、種々のインターバルを置いて生じることができる。連続様式の場合、反応物質及び希釈剤の量は増分的又は連続的であってよく、また、連続反応を達成するように、微粒子の取り出し速度と一致する速度で供給することができる。タンタル粉末の別の製造方法例において、タンタル微粒子の回収は、連続過程として行うことができる。反応物質、すなわちタンタル化合物及び還元剤、並びに希釈剤は、反応により生成されたタンタル微粒子の取り出し速度と相関された速度で、反応容器１０１（２０１）に連続的に添加することができる。サイフォンの理論によれば、タンタル微粒子の流出量は、反応容器１０１（２０１）への反応材料の添加量と関連する。反応物質及び希釈剤が反応容器１０１（２０１）へ連続的に添加される場合、反応容器１０１（２０１）からサイフォン１０９（２０９）内へ、そして回収容器１２３（２２３）上へ、タンタル微粒子が連続的に流出することができる。サイフォン１０９（２０９）内へ流入するタンタル微粒子流は、反応混合物表面レベル１０７（２０７）を調節することにより、制御することができる。
【００４５】
還元反応が完了するまで行われた後、サイフォン１０９（２０９）を介して回収容器１２３（２２３）内に捕集された、タンタル粉末と金属塩との反応塊である粒子流体１２５（２２５）は、塩を溶解するために水で浸出し、続いてタンタル粉末の回収前に酸洗浄を施すことにより、処理することができる。反応容器１０１（２０１）及び回収容器１２３（２２３）の内容物は、容器の底部近くに耐熱弁（図示せず）を取り付け使用することにより、又は、他の好適な流体排出手段によって、規定通りに、更なる処理、再使用、又は廃棄のために、それぞれ容器から排出することができる。回収容器内に捕集されたタンタル粉末は次いで、当業者に知られた方法によって、乾燥させ、スクリーニングし、ドーピングし、そして熱処理することができる。粉末は、他のタンタル粉末とブレンドし、次いでスクリーニングし、ドーピングし、そして熱処理することもできる。
【００４６】
数ある利点の中で、図１及び２に示す方法は、事実上、溶融塩からの反応系を妨害する必要なしに、そして攪拌及び良好な分散下で反応混合物を保持しながら、サイフォン・システムを使用して反応混合物中の任意の選択された深さで、所期サイズのタンタル粒子を取り出すのを可能にするという利点を有する。
【００４７】
上記利益に加えて、本発明の方法は、多くのその他の利点及び利益を提供することもできる。加熱された反応混合物からタンタル微粒子を、これらが粗大化又は凝集する機会を有する前に、分離・単離することができる。タンタル微粒子の生成に際して、溶融塩希釈率を高くすることができる。それというのも、サイフォン装置が例えば、一次粒子形成の後、熱及び凝集の不都合な作用が顕著に発生して粒子に影響を及ぼす前に、微粒子が反応浴から効率的に抽出されるのを可能するからである。反応後の反応容器内に残る加熱された希釈塩は、同じ又は異なる反応器内で行われる１つ又は２つ以上の連続した生産工程において、エネルギー効率良く材料を節約するように再使用することができる。本発明の方法の別の利点は、経済的な高い溶融塩希釈率の溶融塩反応混合物中でタンタル微粒子又はその他のバルブ金属粒子を生成して回収する方法を提供することである。
【００４８】
本発明は、反応容器の種々異なる選択可能な位置に、サイフォンの入口を取り付けるのを可能にする。この入口は、粒子が所望又は所要のサイズの一次粒子に成長した位置に取り付けることができる。すなわち、回収を目的とした粒子が溶融塩還元容器の底部に集まる場合、攪拌が機械的に加えられる必要がある容器領域内及びその内容物中に管を真直ぐに延ばす必要はなく、その代わり、必要なのは、サイホン管入口を容器の底部へ延長させることだけである。さらに、サイフォン管入口を調節することにより、金属微粒子の抽出及び回収を、微粒子が溶融塩還元容器の特定の高さのゾーン内に堆積している場所で行うことができる。サイフォン管の幅は、効率的な小粒子捕集のために溶融塩の流出速度を調節することができるので、タンタル塩の注入時及び溶解時にサイフォンの移動を必要とする反応容器内へナトリウムの供給が開始された時点から、回収が自動的に始まることが可能である。
【００４９】
生成されたタンタル粉末は、キャパシタ陽極（例えば湿式陽極又は固体陽極）を形成するために使用することができる。キャパシタ陽極及びキャパシタ（湿式電解キャパシタ、固体キャパシタ、など）を任意の方法によって形成することができ、且つ／又は、例えば米国特許第６，８７０，７２７号；同第６，８１３，１４０号；同第６，６９９，７５７号；同第７，１９０，５７１号；同第７，１７２，９８５号；同第６，８０４，１０９号；同第６，７８８，５２３号；同第６，５２７，９３７号；同第６，４６２，９３４号；同第６，４２０，０４３号；同第６，３７５，７０４号；同第６，３３８，８１６号；同第６，３２２，９１２号；同第６，６１６，６２３号；同第６，０５１，０４４号；同第５，５８０，３６７号；同第５，４４８，４４７号；同第５，４１２，５３３号；同第５，３０６，４６２号；同第５，２４５，５１４号；同第５，２１７，５２６号；同第５，２１１，７４１号；同第４，８０５，７０４号；及び同第４，９４０，４９０号の各明細書に記載されているような成分／設計のうちの１つ又は２つを有することができる。これらの明細書全てを全体として参考のため本明細書中に引用する。粉末は、未加工ボディとして形成し、そして焼結することにより、焼結されたコンパクトなボディを形成することができ、焼結されたコンパクトなボディは、コンベンショナルな技術によって陽極酸化することができる。本発明に従って生成されたタンタル粉末から形成されたキャパシタ陽極は、改善された漏電特性を有すると考えられる。タンタル粉末のキャパシタンスは例えば、ペレットにプレスされ、１０５０℃で焼結された、そして６Ｖまで陽極酸化されると、約２００，０００〜約８００，０００μＦＶ／ｇ、又は約２５０，０００〜約６００，０００μＦＶ／ｇであることが可能である。漏れに関しては、漏れは７ｎＡ／ＣＶ以下、又は３ｎＡ／ＣＶ以下であることが可能である。
【００５０】
本発明のキャパシタは、種々の最終用途、例えば自動車用電子機器；携帯電話機：コンピュータ、例えばモニター、及びマザーボードなど；ＴＶ及びＣＲＴを含む家庭用電子機器；プリンタ／複写機；電源装置；モデム；ノート型コンピュータ；及びディスク・ドライブにおいて使用することもできる。
【００５１】
上記実施態様は、好ましい材料としてタンタルを使用して論じてきたが、本発明は、ニオブのような他のバルブ金属材料、及び周期表のＩＶｂ、Ｖｂ及びＶＩｂ族に由来するいずれかの金属のような他のバルブ金属材料、又はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの合金に等しく適用される。
【００５２】
本発明の一例とする下記理論上の例によって、本発明をさらに明確にする。この非限定的な例において、本発明の方法は、図１に示された製造装置内で行われる。１５ｋｇのフッ化カリウム及び１５ｋｇの塩化カリウムを反応容器に装入し、攪拌しながら塩を溶融するために温度を８００℃まで上昇させる。３７．５ｇのＫ2ＴａＦ7を、１分間にわたって攪拌しながら導入し、そして希釈塩中に溶解し、１０．８ｇのナトリウムを添加し、そして５分間のインターバルを置いて４０回にわたって温度を増分的に８００℃まで戻す。ナトリウム添加と同時に、容器底部近くの場所で、１分間のインターバルを置いて４０回にわたって、タンタル粉末を含む４５ｇの溶融塩を、反応混合物からサイフォンで吸い取る。塩流体及びタンタル粉末を回収容器から取り出し、そして、塩を溶解してタンタル粉末を回収するのに適した溶剤で浸出することにより、コンベンショナルな形式でこれを処理する。タンタル粉末生成物を蒸気乾燥器によって１２０℃で乾燥させる。
【００５３】
出願人は、この開示内容に全ての引用文献の内容全体を取り込む。さらに、量、濃度、又は他の値又はパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値として表されているときには、これは、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の上限範囲又は好ましい値と任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値範囲が挙げられている場合には、特に断りのない限り、範囲は、その終点、及びその範囲以内の全ての整数及び端数を含むものとする。本発明の範囲は、数値範囲を定義したときに挙げられた具体的な値に限定されるものではない。
【００５４】
本発明のその他の実施態様は、本明細書を考察し、本明細書中に開示された本発明を実施することから、当業者に明らかになる。本明細書及び例は、添付の特許請求の範囲及びこれと同等のものによって示される本発明の真の範囲及び思想を有する単なる一例と考えられるものとする。
【符号の説明】
【００５５】
１００，２００    製造装置
１０１，２０１    反応容器
１０２，２０２    反応容器側壁
１０３，２０３    反応容器底部
１０５，２０５    反応混合物（浴）
１０７，２０７    反応混合物表面レベル
１０９，２０９    サイフォン
１１１，２１１    サイフォン管状部材
１１３，２１３    サイフォン入口端部
１１５，２１５    サイフォン放出端部
１１７，２１７    反応容器の攪拌機
１２３，２２３    回収容器
１２４，２２４    回収容器からの流出物の捕集器
１２５，２２５    回収容器の粒子流体
１２６，２２６    タンタル微粒子
１２８，２２８    回収容器の開いた上端部
１２９，２２９    回収容器の非平衡流体レベル
１３０，２３０    回収容器のオーバーフロー粒子流体
１３１，２３１    回収容器の平衡液体レベル
２１９    反応材料導入管
２２１    ガス導入管
２４１    反応容器と回収容器との間のガス平衡管
【図１】
2010168650.tif 000003
【図２】
2010168650.tif 000004
【外国語明細書】
2010168650000001.pdf