(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとから、対応するカルボン酸エステルを低コストで工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを反応器中で反応させる工程Ａ、前記工程Ａで得られた反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生する水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収する工程Ｂ、及び前記工程Ｂで回収した未反応の脂肪族カルボン酸を前記工程Ａにリサイクルする工程Ｃを含むことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを反応器中で反応させる工程Ａ、前記工程Ａで得られた反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生する水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収する工程Ｂ、及び前記工程Ｂで回収した未反応の脂肪族カルボン酸を前記工程Ａにリサイクルする工程Ｃを含むことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
工程Ａにおいて、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを前者が過剰となる条件で反応器に供給する請求項１記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
さらに、工程Ｂおいて蒸留塔塔頂から留出した流れの少なくとも一部をアルカリ水溶液で処理して微量酸分を中和する工程Ｄを含む請求項１又は２記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを反応させて対応するカルボン酸エステルを製造する方法に関する。カルボン酸エステルは溶剤、有機合成品の原料などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸エステルの製造方法として、カルボン酸とアルコールとを触媒の存在下で反応させる方法が知られている。例えば、特開２００１−３０２５８５号公報には、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と炭素数２〜５の脂肪族アルコールとを、後者が化学量論的反応量より過剰となる条件下で反応帯へ連続的に供給し、エステル化触媒の存在下にこれらを反応させ、得られる反応粗液を水の補給下に蒸留することによりエステル／水／アルコールの３成分組成からなる共沸混合物を留取し、この共沸混合物から相分離操作を経てエステルを得るエステルの連続製造方法が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の方法では、アルコールを過剰に反応系に供給するために、得られたエステルを精製する工程で、エステルより沸点の低いアルコールを目的製品であるエステルととともに蒸留塔で蒸留して塔頂より留出させる必要がある。また、得られた留出物からさらにアルコールを蒸留分離する必要があるだけでなく、反応粗液に水を添加して蒸留するため、蒸留に要するエネルギー使用量は極めて多くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールから、対応するカルボン酸エステルを低コストで工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、カルボン酸エステルを少ないエネルギー使用量で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとの反応液を蒸留塔に供給して、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生した水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収し、この回収した脂肪族カルボン酸を反応器にリサイクルすることにより、工業的に効率よくカルボン酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを反応器中で反応させる工程Ａ、前記工程Ａで得られた反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生する水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収する工程Ｂ、及び前記工程Ｂで回収した未反応の脂肪族カルボン酸を前記工程Ａにリサイクルする工程Ｃを含むことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
【０００８】
この製造方法では、工程Ａにおいて、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを前者が過剰となる条件で反応器に供給することが好ましい。
【０００９】
この製造方法は、さらに、工程Ｂおいて蒸留塔塔頂から留出した流れの少なくとも一部をアルカリ水溶液で処理して微量酸分を中和する工程Ｄを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させて得られる反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生する水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収して、これを反応工程にリサイクルするので、脂肪族カルボン酸の利用率を高めることができる。また、触媒として通常、強酸触媒を用いるため、この強酸触媒が塔底から未反応の脂肪族カルボン酸とともに回収して反応工程にリサイクルできるので、触媒の有効利用も可能である。また、強酸触媒をプロセスの早い段階で除くことが可能なため、後のプロセスにおいて強酸触媒による平衡状態の移動に基づく目的化合物の分解や、強酸を触媒とする副反応の進行を防止できるととともに、後のプロセスで高い耐久性を持つ高級材質を用いた設備が不要となるので、初期の投資の低減或いは機器更新に伴う追加の投資を回避できる。さらに、脂肪族カルボン酸を脂肪族アルコールに対して過剰量用いることにより、生成するカルボン酸エステルの精製工程において、該カルボン酸エステルとともに多量のアルコールを留出させる必要がなく、また水を添加しながら蒸留する必要もなく、さらに、留出液を分液させることによりカルボン酸エステルと水とを容易に分離できるため、エネルギー使用量を大幅に低減できる。なお、過剰に用いた脂肪族カルボン酸は蒸留塔の塔底から回収されて反応工程にリサイクルされるので、回収に要するエネルギーは極めて少なくてすむ。したがって、本発明によれば、カルボン酸エステルを低コストで工業的に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一例を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを触媒の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを製造する。
【００１３】
原料として用いる脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の炭素数２〜５の飽和脂肪族カルボン酸など；アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数２〜５の不飽和脂肪族カルボン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。一方、原料として用いる脂肪族アルコールとしては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール等の炭素数２〜５の脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族アルコールは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールの好ましい組み合わせは、生成するカルボン酸エステルの沸点が原料の脂肪族カルボン酸の沸点よりも低くなる組み合わせである。より具体的には、例えば、酢酸と、エタノール、ｎ−プロピルアルコール又はイソプロピルアルコールとの組み合わせが好ましく、特に、酢酸とエタノールの組み合わせが好ましい。また、本発明は、脂肪族アルコールの沸点が脂肪族カルボン酸の沸点よりも低い場合に大きな効果が得られる。
【００１４】
原料として用いる脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルコール中に不純物（特に、低沸点成分）が含まれていると、カルボン酸エステルの精製工程において、該不純物又は該不純物に起因する副生成物を分離除去する際、相当量のカルボン酸エステルがロスすることになる。したがって、このような目的物のロスを低減するためには、原料として用いる脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールに不純物が多く含まれている場合には、反応に供する前にあらかじめ蒸留その他の精製手段により精製するのが好ましい。また、原料として用いる脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールとしては、それぞれ、後続の精製工程から回収される脂肪族カルボン酸、脂肪族アルコールを循環使用することもできる。
【００１５】
本発明の工程Ａでは、前記脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとを反応器に供給して反応させる。反応器としては、特に限定されず、撹拌槽型反応器、塔型反応器、充填塔型反応器（例えば、イオン交換樹脂を充填した反応器等）等のいずれであってもよい。脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとの供給比は特に限定されないが、脂肪族カルボン酸が脂肪族アルコールに対して過剰となる条件で反応器に供給するのが好ましい。このように脂肪族カルボン酸を脂肪族アルコールに対して過剰に使用することにより、後続のカルボン酸エステルの蒸留工程において多量の未反応アルコールを留出させる必要がなく、エネルギー使用量を低減できる。また、過剰の脂肪族カルボン酸は次の蒸留工程において塔底から回収され、さらに反応器にリサイクルされるので、多くのエネルギーを使用する必要がない。工程Ａにおいて、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとの反応器への供給比（モル比）は、好ましくは前者が過剰（例えば前者が後者の１．２倍モル以上、好ましくは１．８倍モル以上）であり、より好ましくは、前者：後者（モル比）＝１．８〜４．０：１、さらに好ましくは、前者：後者（モル比）＝２．０〜３．５：１の範囲である。
【００１６】
触媒としては、公知のエステル化触媒を使用できる。エステル化触媒として、例えば、硫酸等の鉱酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸（ＯＢＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；これらの酸と有機塩基との塩（例えば、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）など）；強酸性イオン交換樹脂；塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、四塩化チタン；固体酸触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、硫酸、強酸性イオン交換樹脂が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、強酸性イオン交換樹脂が好ましい。
【００１７】
触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、反応器に供給する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールの総量に対して、例えば０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【００１８】
工程Ａでの前記供給比以外の反応条件は、エステル化反応における通常一般的な条件を採用できる。例えば、反応温度は、原料によっても異なるが、一般に６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９５℃である。反応は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれであってもよいが、操作性等の観点から常圧が好ましい。反応時間（反応器での滞留時間）は、通常３〜１２０分（例えば、３〜３０分）程度である。
【００１９】
本発明では、工程Ａで大半の反応を行い、残りの反応は工程Ｂにおいて行う。工程Ａで完全に反応を終了させてもよい。工程Ａでの脂肪族アルコールの転化率は、通常７０〜１００％であり、好ましくは８０〜１００％（例えば、８０〜９０％）程度である。
【００２０】
本発明の工程Ｂでは、工程Ａで得られた反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から生成したカルボン酸エステルと副生する水とを留出させ、塔底から未反応の脂肪族カルボン酸を回収する。触媒が反応液に溶解又は分散している場合には、触媒も蒸留塔に供給されるので、蒸留塔内でさらに反応が進行する。触媒がイオン交換樹脂や固体酸触媒の場合であって反応器に充填された形態で使用される場合には、蒸留塔には触媒は供給されないが、触媒から一部遊離した酸が蒸留塔に供給されることもある。このように、蒸留塔内でも反応を行う場合には、反応で副生する水を留去しつつ反応を行うので、反応の平衡が生成物側に傾き、効率よく反応が進行するとともに、酸価の低い粗カルボン酸エステルが得られる。また、脂肪族カルボン酸を過剰量用いる場合は、未反応脂肪族アルコールの量が少ないため、該アルコールを留出させるために消費されるエネルギーを大幅に低減できるとともに、従来技術のように水を添加する必要もないので、その分のエネルギーも低減できる。
【００２１】
工程Ｂにおける蒸留塔での反応（触媒が蒸留塔へ供給される場合）は、工程Ａで得られた反応液の供給位置より下部の触媒が存在する領域（反応ゾーン）で行われる。原料の脂肪族カルボン酸（循環使用する脂肪族カルボン酸であってもよい）、脂肪族アルコール（循環使用する脂肪族アルコールであってもよい）は、それぞれ、この反応ゾーンにも供給することができる。特に、脂肪族アルコールをこの蒸留塔の反応ゾーンに供給すると、反応効率が向上する。この場合の脂肪族アルコールの蒸留塔の反応ゾーンへの供給量は、該蒸留塔への反応液供給量１００重量部に対して、１０〜３０重量部程度である。なお、蒸留塔に蒸発缶を設け、工程Ａで得られた反応液をこの蒸発缶に供給し、得られたベーパーを蒸留塔に仕込んでもよい。この場合、蒸発缶が蒸留塔の塔底として機能し且つ反応ゾーン（触媒を蒸留塔に供給する場合）となる。蒸留塔の最下段の液は前記蒸発缶に戻され、蒸発缶から未反応の脂肪族カルボン酸（触媒が蒸留塔に供給される場合は、通常、触媒を含む）が回収される。
【００２２】
工程Ａと工程Ｂを通しての脂肪族アルコールの転化率は、通常７５〜１００％、好ましくは８０〜１００％である。未反応の脂肪族カルボン酸は蒸留塔の塔底から抜き取られる。本発明では、この回収脂肪族カルボン酸は反応器にリサイクルされるが、回収脂肪族カルボン酸の一部を、そのまま、又は適宜精製して工程Ｂにおける蒸留塔の反応ゾーンにリサイクルする工程を設けてもよい。
【００２３】
工程Ｂにおける蒸留塔の種類は特に限定されず、充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの何れであってもよい。蒸留塔の段数は、例えば理論段数１０〜１００段、好ましくは理論段数２０〜６０段であり、蒸留時の圧力は、通常常圧であるが、減圧又は加圧下で蒸留してもよい。還流比は、分離効率（主としてカルボン酸エステルと未反応脂肪族カルボン酸との分離効率）、留出液の分液性、エネルギーコスト等を考慮して適宜選択できる。
【００２４】
本発明の工程Ｃでは、前記工程Ｂで回収した未反応の脂肪族カルボン酸を前記工程Ａにリサイクルする。回収された未反応の脂肪族カルボン酸中には、通常、触媒が含まれている（なお、触媒がイオン交換樹脂や固体酸触媒の場合であって反応器に充填された形態で使用される場合は、通常、触媒は含まれていない）。回収された未反応の脂肪族カルボン酸は、通常、触媒とともに、工程Ａにリサイクルしてもよく、適宜精製して工程Ａにリサイクルしてもよい。
【００２５】
工程Ｂにおいて蒸留塔塔頂から留出した流れ（留出液）は、条件によっては単一の層であることもあるが、２層に分液する場合が多い。特に、反応の際に脂肪族カルボン酸を過剰に用いる場合には、蒸留において、水に溶解しやすい未反応脂肪族アルコールの留出量が極めて少ないので、通常、蒸留塔の留出液は生成したカルボン酸エステルを主成分とする有機層と副生した水を主成分とする水層とに容易に分液する。従って、この有機層より、カルボン酸エステルを効率よく回収することが可能となる。
【００２６】
前記工程Ｂにおいて蒸留塔塔頂から留出した流れ（留出液）の中には、微量の酸分が含まれている場合がある。このため、蒸留塔塔頂から留出した流れの少なくとも一部、好ましくは留出した流れを分液させて得られる有機層（カルボン酸エステル層）を、アルカリ水溶液で処理して該微量の酸分を中和する工程Ｄを設けてもよい。この工程Ｄを設けることにより、後のプロセスにおいて強酸触媒による平衡状態の移動に基づく目的化合物の分解や、強酸を触媒とする副反応の進行をより確実に防止できるととともに、後のプロセスで高い耐久性を持つ高級材質を用いた設備が全く不要となるので、設備費用を大幅に低減できる。
【００２７】
前記中和に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ金属炭酸塩の水溶液；炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液；水酸化マグネシウム水溶液などのアルカリ土類金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。
【００２８】
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２９】
アルカリ水溶液による処理は複数回行ってもよい。処理後の水層のｐＨが７以上となるまで繰り返すのが好ましい。また、アルカリ水溶液による処理は、処理後の有機層（カルボン酸エステル層）中の酸分（酢酸換算）が、例えば０．０１重量％以下、特に０．００１重量％以下になるまで行うのが望ましい。
【００３０】
アルカリ水溶液による処理後、必要に応じて、水洗を行ってもよい。
【００３１】
こうして得られる粗カルボン酸エステルは、さらに慣用の精製手段に付され、製品化される。該精製手段としては、例えば、蒸留塔（精留塔）による精製等が挙げられる。蒸留塔としては、特に限定されず、充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの何れであってもよい。蒸留塔の段数は、例えば理論段数５〜１００段、好ましくは理論段数１０〜８０段であり、蒸留時の圧力は、通常常圧であるが、減圧又は加圧下で蒸留してもよい。この精製工程は、低沸点成分を分離除去する脱低沸工程と高沸点成分を分離除去する脱高沸工程とで構成してもよく、また１本の蒸留塔で低沸点成分と高沸点成分とを同時に分離する一工程で構成してもよい。
【００３２】
図１は、本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一例を示す概略フロー図である。この例では酢酸とエタノールから酢酸エチルを製造する。酢酸エチル以外のカルボン酸エステルも基本的にはこの例に準じて製造できるが、原料及び生成物の物性（沸点、水に対する溶解性等）に応じて適宜変更を加えてもよい。以下、図１のフローについて説明する。
【００３３】
反応器４に、原料酢酸をライン２から、原料エタノールをライン１から、触媒溶液（補充用；必要に応じて）をライン３から、それぞれ連続的に供給して反応させる。なお、触媒溶液（補充用）は蒸留塔缶出液ライン８に供給してもよい。反応液はライン５を通じて、連続的に蒸留塔６に供給し、触媒が蒸留塔に供給される場合は蒸留塔６内で反応をさらに進行させつつ、塔頂からライン７を通じて、反応で生成した酢酸エチルと反応で副生した水とを留出させる。留出液は、デカンター９で分液させ、上層（有機層；酢酸エチルが主成分）の一部は蒸留塔６に還流し、残りはライン１１を通じて中和槽１４に供給する。中和槽１４にはライン１３を通じてアルカリ水溶液を供給し、上記デカンター９の上層（有機層）と撹拌、混合して、前記上層中に含まれている微量酸分を水層に移行させる。混合液はライン１５を通じてデカンター１６に供給し、静置により上層（酢酸エチルが主成分）と下層（水が主成分で少量のエタノールを含む）とに分液させる。デカンター１６の上層（有機層）はライン１８を通じて反応粗液タンク１９に供給し、さらに精製工程に供され、酢酸エチルの製品を得る。
【００３４】
蒸留塔６の缶出液［未反応酢酸及び触媒（含まれている場合）］はライン８を通じて反応器４にリサイクルする。一方、デカンター９の下層（水層）、デカンター１６の下層（水層）は、それぞれ、ライン１２、ライン１７及びライン２０を通じてアルコール回収系に供給し、エタノールを回収する。回収されたエタノールの一部又は全部はライン２１を通じて反応器４にリサイクルする。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
図１に示されるフローに従って酢酸エチルを製造した。
出発原料中の供給量比（モル比）を、エタノール：酢酸＝１．０：２．２、エステル化触媒（硫酸）の出発原料中の濃度：０．７〜１．７重量％、反応器４での反応温度：７０〜８０℃、反応圧力：常圧、反応時間：約５分の条件で反応器４での予備反応を行った。得られた反応液を蒸留塔６（段数：６０段）に仕込み、生成した酢酸エチルと副生した水とを共沸させ、凝縮した留出液をデカンター９で分液させ、下層液は全てアルコール回収系へ供給し、上層液は一部蒸留塔６に還流し、残りは中和槽１４に供給した。蒸留塔６の缶温度は１２０℃、蒸留塔６の塔頂圧力は常圧、蒸留塔６での液滞留時間は約１時間であった。
デカンター９の上層液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０．１２：０．００５：０．２８：０．６であった。また、蒸留塔６の缶出液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０：０．９９８：０．００２：０であった。デカンター９の下層液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０．０６：０．００１：０．９２：０．０２であった。また、中和槽１４に供給したデカンター９の上層液と、蒸留塔６の缶出液と、デカンター９の下層液の重量比は、この順で、３：３：１であった。触媒である硫酸については、投入した全量が蒸留塔６の缶出液中に残存していた。これは未反応酢酸とともに反応器４にリサイクルした。なお、デカンター９の上層液の酸分（酢酸換算）は約０．４７重量％であった。
前記デカンター９の上層液が供給される中和槽１４には、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７となるように投入し、酸分の中和除去を行った。デカンター１６での分液操作で得られた上層液に対し、さらにｐＨが１０〜１１となるように同様の操作を実施した。その後、水のみでの洗浄、分液操作を実施した。得られたプロセス液［デカンター１６の上層液（水洗後）］を反応粗液タンク１９に送液した。
この結果、上記プロセス液中の酸分（酢酸換算）は０．０００１重量％となり、これは以降の工程では酸分について特別な考慮を必要としない低い数値であるため、機器材質は通常のＳＵＳ材を用いたもので十分であった。このプロセス液は、次いで、精留塔で精留され、製品としての酢酸エチルが得られた。反応工程からの一貫収率は９８％であった。
【００３７】
実施例２
図１に示されるフローに従って酢酸エチルを製造した。反応器４として、塔型反応器を用いた。
出発原料中の供給量比（モル比）を、エタノール：酢酸＝１．０：３．３、エステル化触媒（パラトルエンスルホン酸：ＰＴＳ）の出発原料中の濃度：０．７〜１．７重量％、反応器４での反応温度：７０〜８０℃、反応圧力：常圧、反応時間：約１０分の条件で反応器４での予備反応を行った。その結果、得られた反応液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０．３３：２．８：２．４：１．０であった。
得られた反応液を蒸発缶を備えた蒸留塔６（段数：６０段）の前記蒸発缶に仕込み、ベーパーを蒸留塔６に供給し、生成した酢酸エチルと副生した水とを共沸させ、凝縮した留出液をデカンター９で分液させ、下層液は全てアルコール回収系へ供給し、上層液は一部蒸留塔６に還流し、残りは、アルカリ水溶液による処理を行うことなく、反応粗液タンク１９に送液した。蒸留塔６の最下段の液は蒸発缶に戻した。前記蒸発缶の缶温度は８５℃、蒸留塔６の塔頂圧力は常圧、蒸留缶での液滞留時間は約１時間であった。なお、触媒であるＰＴＳについては、蒸発缶の缶出液を経由して投入した全量が反応液中に残存していた。蒸発缶の缶出液は反応器４にリサイクルした。
この結果、得られたプロセス液［デカンター９の上層液；反応粗液タンク１９の液］中の酸分（酢酸換算）は０．０００３重量％となり、これは以降の工程では酸分について特別な考慮を必要としない低い数値であるため、機器材質は通常のＳＵＳ材を用いたもので十分であった。このプロセス液は、次いで、精留塔で精留され、製品としての酢酸エチルが得られた。反応工程からの一貫収率は９９．５％であった。
【００３８】
実施例３
図１に示されるフローに従って酢酸エチルを製造した。なお、この例はエタノール過剰の系である。
出発原料中の供給量比（モル比）を、エタノール：酢酸＝２．２：１．０、エステル化触媒（硫酸）の出発原料中の濃度：０．７〜１．７重量％、反応器４での反応温度：７０〜８０℃、反応圧力：常圧、反応時間：約１０分の条件で反応器４での予備反応を行った。得られた反応液を蒸留塔６（段数：６０段）に仕込み、生成した酢酸エチルと副生した水とを共沸させ、凝縮した留出液をデカンター９に導いた。留出液はエタノールを多く含むのでデカンター９で分液しなかった。留出液の一部を蒸留塔６に還流し、残りを中和槽１４に供給した。蒸留塔６の缶温度は１２０℃、蒸留塔６の塔頂圧力は常圧、蒸留塔６での液滞留時間は約１時間であった。
この結果、デカンター９の液組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０．５６：０．０１：０．０７：０．３６であった。また、蒸留塔６の缶出液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０：０．９７：０．０３：０であった。また、中和槽１４に供給したデカンター９の液（蒸留塔留出液）と蒸留塔６の缶出液の重量比は、この順で、４：１であった。蒸留塔６の缶出液は反応器４にリサイクルした。
前記デカンター９の液（蒸留塔留出液）が供給される中和槽１４には、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが７となるように投入し、酸分の中和除去を行った。デカンター１６での分液操作で得られた上層液に対し、さらにｐＨが１０〜１１となるように同様の操作を実施した。その後、水のみでの洗浄、分液操作を実施した。得られたプロセス液［デカンター１６の上層液（水洗後）］を反応粗液タンク１９に送液した。
この結果、上記プロセス液中の酸分（酢酸換算）は０．０００１重量％となり、これは以降の工程では酸分について特別な考慮を必要としない低い数値であるため、機器材質は通常のＳＵＳ材を用いたもので十分であった。このプロセス液は、次いで、精留塔で精留され、製品としての酢酸エチルが得られた。反応工程からの一貫収率は９６％であった。
なお、実施例１との比較において、実施例３では、実施例１と等量の目的化合物を含む反応粗液中での未反応エタノールの量は９倍となっており、このエタノールの精製回収に要するエネルギーは大きい。
以上より、実施例１は、実施例３と比べ、酸分が逆反応の触媒として作用することもなく、目的化合物の収率低下を防止できることが分かる。また、未反応原料の回収に要するエネルギー量も少なくてすむ。
【００３９】
実施例４
図１に示されるフローに従って酢酸エチルを製造した。反応器４として、強酸性イオン交換樹脂を充填した充填塔（樹脂塔）型反応器を用いた。
出発原料中の供給量比（モル比）を、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝１．０：３．６：１．８：０．３２、エステル化触媒（強酸性イオン交換樹脂：ＩＥＲ）を充填した樹脂塔内のプロセスの滞留時間：約１０分、反応温度：６０℃、反応圧力：常圧の条件で反応器４での反応を行った。その結果、得られた反応液の組成（成分比；モル比）は、エタノール：酢酸：水：酢酸エチル＝０．０４７：０．４４：０．３６：０．１５であった。
得られた反応液を蒸留塔６（段数：６０段）に仕込み、生成した酢酸エチルと副生した水とを共沸させ、凝縮液をデカンター９で分液させ、下層液は全てアルコール回収系へ供給し、上層液は一部蒸留塔６に還流し、残りは、アルカリ水溶液による処理を行うことなく、反応粗液タンク１９に送液した。蒸留塔６の缶出液は冷却して反応器４に戻した。
この結果、得られたプロセス液［デカンター９の上層液；反応粗液タンク１９の液］中の酸分（酢酸換算）は０．０００３重量％となり、これは以降の工程では酸分について特別な考慮を必要としない低い数値であるため、機器材質は通常のＳＵＳ材を用いたもので十分であった。このプロセス液は、次いで、精留塔で精留され、製品としての酢酸エチルが得られた。反応工程からの一貫収率は９９％であった。
【符号の説明】
【００４０】
１  原料アルコール供給ライン
２  原料カルボン酸供給ライン
３  触媒溶液供給（補充）ライン
４  反応器
５  反応液ライン
６  蒸留塔
７  蒸留塔留出ライン
８  蒸留塔缶出液ライン
９  デカンター
10  デカンター上層液還流ライン
11  デカンター上層液ライン
12  デカンター下層液ライン
13  アルカリ水溶液供給ライン
14  中和槽
15  混合液ライン
16  デカンター
17  デカンター下層液ライン
18  デカンター上層液ライン
19  反応粗液タンク
20  回収系供給ライン
21  回収アルコールライン
【図１】
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