(57)【要約】【課題】支持台の上に基板を置き、基板を支持台から加熱するのでなく基板より高温のガスを吹き付けることにより基板上の膜を焼成して膜を形成するとき、焼成した膜のストレスにより基板が変形したり、膜にクラックが入る。【解決手段】基板の支持台より高温のガスの吹き付けを、一定の熱量で行った後に、その一定熱量以上の吹き付けを行う焼成熱処理を行う。熱量の差をガス温度、ガス流量、基板の移動速度、基板とガス吹き付け装置との距離の差でつけることを特徴とする。屈曲可能なシート状の樹脂基板上の膜でも熱焼成処理が可能となった。【選択図】  図２
2010278076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、前記基板に一定温度の前記ガスを吹き付けた後に、当該一定温度より高い温度の前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置。
【請求項２】
支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、前記基板を一定速度で移動しながら前記ガスを吹き付けた後に、当該一定速度より遅い速度で基板を移動させ前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置。
【請求項３】
支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、一定流速の前記ガスを吹き付けた後に、当該一定流速より遅い流速の前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置。
【請求項４】
支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、当該ガス加熱装置のガス出口から基板までの距離を一定として前記ガスを吹き付けた後に、当該一定距離より短い距離で前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置。
【請求項５】
基板が屈曲可能なポリカーボネイトやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），アクリルなどを含む樹脂や金属シートであることを特徴とする請求項１ないし４記載の装置。  
【請求項６】
回転するドラムが前記支持台であることを特徴とする請求項１ないし５記載の装置。
【請求項７】
前記ガス吹き付け機構を複数備えてあることを特徴とする請求項１ないし６記載の装置。
【請求項８】
前記屈曲可能な樹脂や金属のシート基板がロールから供給され、ロールに巻き取られ回収されることを特徴とする請求項５または７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、基板に膜を形成して作製するデバイスの中には、基板を低温に保持したまま加工したいものがある。例えば、ガラスや樹脂、金属シートの基板や既に所要の膜を作製した後のシリコン基板を用いるデバイスがある。ガラス基板上に成長させた薄膜を用いるデバイスとしては、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）や有機ＥＬ（エレクトロミネセンス）表示デバイス、太陽電池等のいわゆる大面積電子デバイスがある。安価で取り扱いが容易、ロール巻き取りが可能な基板の上のデバイスとしては樹脂や金属シートの上に作製した太陽電池がある。最近では曲げ伸ばしが可能な基板の上の表示デバイスがある。利用する薄膜はいずれのデバイスにおいてもアモルファス膜や結晶膜、絶縁膜、導電膜、保護膜として用いられる。
【０００２】
低温に保持した基板上に形成させる膜は、例えばプラズマ励起のアモルファス薄膜がある。この場合は非平衡成長（可逆反応でない成長）なので、気相の活性種同士が核成長を起こして基板に付着して成長が進行するため高温熱ＣＶＤ（化学気相成長）膜よりも膜組成や構造は複雑で不安定である。このために、膜は水素や酸素などの希望しない不純物を含み、吸湿もしやすく緻密性で劣る。これを改良するために、プラズマのビーム（先行特許文献１参照）やレーザー光でアニールする技術がある。基板を低温に保持しながら、組成や構造劣化の無い膜を形成する技術がデバイス製造に求められる。
緻密な膜を得る既存の製造方法には熱励起の化学気相成長（熱ＣＶＤ）がある。また、熱ＣＶＤで成長させるのでなく、材料を溶かした溶液状のものをスピンオン式や塗布、スプレーなどの方法で基板に成膜して、それを３００〜６００℃で加熱して成膜する材料がある。絶縁膜としては、例えばスピンオンガラスや熱硬化樹脂などがある。導電膜としては、例えば不純物Ａｌの入ったＺｎＯ膜や銅（Ｃｕ）膜、銀（Ａｇ）膜がある。結晶膜としては、例えば化合物半導体であるＣＩＧＳ（Ｃｕ，Ｉｎ、Ｇａ，Ｓｅの化合物）がある。  
【０００３】
本発明は例えば大面積電子デバイスの作製に好適な膜形成の改良に係り、例えば高温にできない基板、例えばガラス基板上や既に配線工程を終了させた基板、または樹脂や金属シートのように屈曲できる基板上に、この基板を支持する支持台の温度よりも高い温度を必要とする高温でしか形成できない膜、例えばシリコン膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、導電膜、硬質有機膜または３元以上の化合物膜等の膜を形成する装置に関する。
【０００４】
基板に膜を成長させる化学気相成長（ＣＶＤ）では基板を加熱する。加熱された基板の上で堆積性のガスが熱分解を起こし、生成された分解活性種は基板の上に拡散して横方向拡散を伴いながら表面に膜を成長させた。しかし、基板が樹脂などであるとき、基板を高温加熱できない。塗布で膜形成する場合も、基板を含めた膜を電気炉などで加熱焼成はできない。
【０００５】
基板を低温に保持したまま膜を成長させるためには、基板を加熱せずに基板より高温で活性種を発生させて、活性種を含む高温ガスを支持台に置かれた基板の上に拡散させ、基板の上に膜を成長させる。高温にできない樹脂などの基板に塗布した材料を焼成するには支持台に置かれた基板に高温のガスを吹き付けることにより、表面の塗布膜を加熱して余分な溶剤などを放出させ構造を緻密にし安定化させる。これを焼成という。このときの課題を図１に示す。ガス加熱器３で生成させた高温のガスビーム２を基板表面１ａに吹き付けたとき、基板１の温度は支持台４との基板裏面１ｂとの密着度合いにより違い、基板の裏面１ｂにあるゴミ５や空気などに影響を受ける課題があった。真空吸着の場合、吸引孔が空隙の役割をするので熱の不良導体となる。即ち、密着度に依存した熱伝導度の分布が転写する。この熱転写はゴミだけでなくまた静電チャックのとき、表面の凹凸形状の影響としても現れる。例えば、空気による隙間が支持台と基板にあるとき、ポリカーボネイトの０．１ｍｍ厚みの基板は１ｍｍＸ１８０ｍｍの断面形状の５００℃、２０標準リットル／分（ＳＬＭ）の窒素ガスビーム２の吹き付けにより空気の隙間のある部分で変形した。このように樹脂のような熱可塑性の材料のとき、熱転写は永久変形として残るので、平坦度を維持するためには課題となる。高温ガスを吹き付けて膜を形成するとき、支持台４と均一に再現性よく基板１がいたるところで密着する構造が必要である。この課題を解決するために、粘性と接着力、耐熱性がある粘性材料１０を基板１と支持台４の間に挿入する。基板１が平面である場合を示したが、基板は屈曲するシート状の基板であってもよい。基板裏面１ｂからの熱が粘性材１０を通して支持台４に移動する。粘性材料１０は例えば油や耐熱グリースである。粘性材料１０の挿入により、ゴミ５が作る空隙や表面形状のうねりが作る空隙を粘性材料１０で埋める。このことにより熱伝導度の部分的不均一が解消される。静電チャックであっても粘性材料１０の挿入により表面形状の熱転写は防止できる。基板が屈曲可能であると、ロールで供給してロールに回収することが可能となり低温に基板を維持した膜付きシートの連続生産が可能となる。基板が樹脂フィルムや金属シートのような屈曲可能であるとき、基板１の裏面に粘性材１０を付着させること、またその付着した粘性材を回収して再度使用する機構を備えさせることが容易になる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０６１３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「反応性熱ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＧｅ薄膜の低温成長技術の開発」東京工業大学大学院理工学研究科附属像情報工学研究施設半那研究室［平成２０（２００８）年６月１２日検索］インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｌ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ〜ｈａｎｎａ／ｃｖｄ．ｈｔｍｌ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
課題は、基板の上につけた膜の膜質の改善に関する。基板より高温のガスを熱可塑性の基板に吹き付けて基板上の膜を焼成できる。このとき膜の縦横に膜収縮が起こり内部応力を生じる。この応力が基板を反らせる、またはクラックを入れる課題が生じる。また内部より先に表面が焼成されると、膜の深部からガスが抜けること（図１ではガス放出として示した）が困難となり、膜の深さ方向の焼成が不十分になるという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するには一回目のガスの吹き付けでは、膜を完全に焼成させないように吹き付ける熱量を一定以下にし、２回目のガスの吹き付けでは１回目を超える熱量を吹き付けて膜を焼成する。これを図２に示す構成の装置で説明する。この装置の構成では２つの吹き付けガスに対して相対的に基板を移動させる。一回目の焼成では表面はまだガスの放出を許す程度の熱量で焼成を行う。完全な焼成前なので膜の縦横の収縮割合は違う割合であることが許容される。これを緩やかな焼成と呼ぶことにする。緩やかな焼成により、膜の深部からのガス放出を可能にさせ、膜の収縮応力を膜の縦横の変形量の割合の違いで緩和させる。膜ストレスを緩和させた１回目の焼成のあと、さらに大きな熱量の高温のガス吹き付けを２回目の熱処理として行うと、膜組織の安定結合が促進される。これを焼結焼成と呼ぶことにする。高温ガス吹き付けによる熱処理量を１回目より２回目を大きくさせる方法に４通りある。一つ目は処理に用いるガスの温度を変える方法である。即ち、加熱器２１の温度を加熱器２２より低く設定して、吹き付けガス２３の温度１を吹き付けガス２４の温度２より低く設定する。２つ目はガスの流速（ガスの吹き付け断面が一定のときガス流量に相当する）を変える方法である。温度１と温度２が同じであっても、流速が早いガス吹き付けが遅い吹き付けより多量の熱を吹き付ける。運ばれる熱量の違いのほかに、基板の上に形成される熱伝導の抵抗層として作用する停滞層の厚みの違いによっても、違いが促進される。３つ目は基板を密着させた支持台とガス吹き付け装置の相対移動速度を変える方法である。この場合、異なる前記装置を用いた処理でも、同じ前記装置を用いた２回処理でも処理が可能である。図２において、温度１，２と流速１，２が同じであっても、一回目のガス吹き付けの熱処理の基板の移動速度１と２回目の移動速度２を変える。この速度の違いにより単位時間当たりに照射される熱量を変えることができる。４つ目は加熱ガスの吹き出る加熱器の出口（オリフィス）から基板までの距離（ギャップと表記した）を変える方法である。ギャップ１はギャップ２より大きい。吹き付けるガスの流量やガスの温度が同じでも、ギャップが大きくなると基板に到達するガスは周りのガスを巻き込み温度が低下する。同時にガス流れが発散して広がり流速が低下する。また基板に衝突する速度が低下すると熱伝導の抵抗層としての停滞層も厚くなる。従って、ギャップ１と２の差は基板表面に輸送する熱量の差を作り出す。前記緩やかな焼成と前記焼結焼成の処理は前記４つの方法の任意の組み合わせが可能である。
【００１０】
そして、請求項１に係る発明は支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、前記基板に一定温度の前記ガスを吹き付けた後に、当該一定温度より高い温度の前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置である。
【００１１】
請求項２に係わる発明は支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、前記基板を一定速度で移動しながら前記ガスを吹き付けた後に、当該一定速度より遅い速度で基板を移動させ前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置である。
【００１２】
請求項３に係わる発明は支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、一定流速の前記ガスを吹き付けた後に、当該一定流速より遅い流速の前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置である。
【００１３】
請求項４に係わる発明は支持台の上に置かれた基板より高温のガスをガス加熱装置から前記基板表面に吹き付ける機構を備え、当該吹き付け機構により基板の表面に膜を形成する装置であって、当該ガス加熱装置のガス出口から基板までの距離（ギャップ）を一定として前記ガスを吹き付けた後に、当該一定距離より短い距離で前期ガスを吹き付けることを特徴とする膜形成装置である。
【００１４】
請求項５に係わる発明は基板が屈曲可能なポリカーボネイトやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），アクリルなどを含む樹脂や金属シートであることを特徴とする請求項１ないし４記載の装置である。  
【００１５】
請求項６に係わる発明は回転するドラムが前記支持台であることを特徴とする請求項１ないし５記載の装置である。
【００１６】
請求項７に係る発明は前記ガス吹き付け機構を複数備えてあることを特徴とする請求項１ないし６記載の装置である。
【００１７】
請求項８に係る発明は前記屈曲可能な樹脂や金属のシート基板がロールから供給され、ロールに巻き取られ回収されることを特徴とする請求項５と７記載の装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１ないし４に係わる発明によれば、支持台の上に置いた基板に、基板より高温のガスを２段階の異なる熱量で吹き付けて膜を熱処理するとき、先行の処理より後行の処理を高い熱量で行うことで、低温に保持した基板上に膜を安定に焼成させることができる。２段階の高温ガス熱処理により、一回の焼成では避けられなかった膜のストレスを緩和できる。その結果、膜中のクラックを防止し、基板のそりを低減できる。
請求項５ないし８に係わる発明によれば屈曲可能な基板材料としてポリカーボネイトやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），アクリルなどの樹脂フィルムを基板として用いることを可能にさせる。また金属シートを基板として用いてもよい。これらの屈曲可能な材料は軽くて持ち運びが容易である。このような基板に膜を成長させることができると、太陽電池や平面表示装置が軽くなり搬送や据付が簡単となり、安価に製造と供給、設置、稼動ができるので、産業価値が高い。
【００１９】
屈曲可能な基板であることにより支持台４として回転するドラムを選ぶことが可能である。ドラムの上に基板が密着してドラムが回転すると基板がドラムの回転により移動できる。ドラムの回転数により基板移動速度を制御できる。また平坦な基板支持台を水平方向に移動する機構より装置を小型にできる長所がある。基板と接触しない側の回転ドラムを液体の媒体に接触させるとその媒体温度で基板温度を連続制御できる。
【００２０】
請求項７に係る発明によれば異なる温度または異なる流速、異なるギャップのガス吹き付け機構による処理を１台の装置で連続して行うことができる。平坦な基板であっても屈曲可能な基板であっても、一定速度で基板を連続移動できて、異なる２段階の焼成処理ができる長所がある。
【００２１】
請求項８に係る発明によれば前記屈曲可能な樹脂や金属シートの基板をロールから供給し、ロールに巻き取ることを可能にする。これは膜の連続形成と高い生産性を可能にさせる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は基板より高い温度のガスを吹き付ける膜形成装置の課題を表す模式図である。
【図２】図２は課題を解決する装置の基本構造の模式図である。先行するガス吹き付け処理熱量を後続の処理より小さくすることで、焼成膜の劣化を防止する。
【図３】図３はシート基板と回転ドラム支持台を用いるガス吹き付け装置の実施例の模式図である。屈曲基板をドラムに巻きつけ回転移動させる。
【図４】図４はシート基板をロールから供給、ロールに回収する装置の実施例の模式図である。高温ガスの吹き付け装置を２台備えた装置である。シート基板の裏面に粘性材をスキジーを用いて一様に付着させ、高温ガス処理のあとスキジーで拭き取り、溶剤を染みこませた回転ブラシで完全に除去する。
【図５】図５は基板の上のアモルファス膜をプラズマで熱処理する装置の従来技術の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、これら添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。
実施例１を図３に示す。回転支持台３４の上に屈曲するポリカーボネイト基板３１が粘性材料であるグリース３０を挟んで密着させてある。回転支持台３４はステンレス製である。ステッピングモーターにより制御されて回転する。回転速度は表面の移動速度で３００ｍｍ／分である。この実施例では高温ガス吹き付け装置３２が回転支持台の上に置かれてある。窒素ガスが導入されてガス加熱器３３で加熱される。ガスは２つの通路を通り加熱されてビーム状に吹き付けるガスビーム３５とガスビーム３６が作り出される。ガス加熱器３３はカーボン製であり、ガスと接触する表面はシリコンカーバイドでコートされている。ガス加熱器はセラミクスであっても良い。低温であれば金属であっても良い。カーボンは変形が少ないので、高温のガスを作るのに好適である。ビーム状のガスは幅１ｍｍ、奥行き１８０ｍｍの断面のガス加熱器の出口（オリフィス）を出て基板３１の表面に当たる。支持台は左に回転するので、右側のガスビーム３５が先に吹き付ける。ガス加熱器は５５０℃である。窒素のガスビーム３５は３ＳＬＭ（標準リットル／分）であり、緩やかに基板３１上のコート膜（例えば、焼成すると硬くなる塗布した有機ガラス）を焼成する。窒素のガスビーム３６は１５ＳＬＭであり、ポリカーボネイト基板３１に高速で当たり、コート膜を焼結焼成する。ＯＨ基に相当する赤外吸収ピークが焼成処理前より減少して、焼成が進んだことが確認できた。焼成膜の硬度を鉛筆引っかき法で測ると４Ｈ〜６Ｈの鉛筆で傷が肉眼では認められなかった。それ以上の硬さの鉛筆では傷が認められた。
図４に第２の実施例を示す。この実施例では２つのガス吹き付け装置４３１と４３２が備えられている。吹き付け装置４３１と屈曲可能なポリカーボネイト基板４１の距離（ギャップ）は２０ｍｍである。吹き付け装置４３２のそれは１０ｍｍであり、装置４３１のそれより大きい。図では装置の内部構造は示さないが図３と同様に２本のガスビームが吹き付ける。装置４３１の２本の窒素ビームは同じ流量で３ＳＬＭであり、加熱温度は３５０℃である。装置４３２の２本の窒素ビームは同じ流量で２０ＳＬＭであり、加熱温度は５５０℃である。
【００２４】
焼成すると硬くなる有機ガラスの膜が塗布されたポリカーボネイトのシート基板４１をシート基板ローラ４２から供給する。ドラム状の回転支持台４４に密着してシート基板４１は巻かれる。回転支持台４４の他の側は粘性材１０としてグリース４０が溜められた粘性材付着器４５につかっている。支持台の回転によりグリース４０は付着する。ゴム製のシキジー４６で一定量の厚みにグリースを付着させる。シート基板を表面移動速度３０ｃｍ／分の速度で回転移動させながら、３５０℃に加熱した窒素ガスをガス吹き付け装置４３１で３ＳＬＭの流量で吹き付ける。次に５５０℃に加熱した窒素ガスをガス吹き付け装置４３２で２０ＳＬＭの流量で吹き付ける。吹き付けたガスは１ｍｍＸ１８０ｍｍの断面を持ったビーム状である。スキジー４７でグリース４０を回収して再び付着器４５にもどす。拭き取り液４８を溜めた粘性材拭き取り器４９には回転拭き取りブラシ５０が備えられ、基板シート４１に拭き取り液４８を浴びせながら回転する。拭き取り液４８はグリースの場合、例えばエチルアルコールでよい。ブラシはスポンジでもよい。アルコールを乾燥させるために温風の乾燥機５１で温風をかける。スキジーは１段で示したが、何段になっていても良い。粘性材拭き取り器４９は複数台あってもよい。粘性材の拭き取りの終った清浄なシート基板４１を回収ローラ５２に巻き取る。このようにして焼結焼成の終了したコート膜のＯＨ基に相当する赤外吸収ピークが焼成処理前より減少して、焼結焼成が進んだことが確認された。膜の硬度を鉛筆引っかき法で測ると４Ｈ〜６Ｈの鉛筆で傷が肉眼では認められなかった。それ以上の硬さの鉛筆では傷が認められた。
【００２５】
屈曲可能なシート基板として、ここではポリカーボネイト樹脂シート基板４１をあげたが、アクリルやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの樹脂フィルムを基板として用いても良い。またステンレスやアルミニュームの金属シートであっても良い。粘性材１０としてグリース４０をあげたが、油や水、ワックスであっても良い。またシート基板に予め付着させてあり、高温ガスを吹き付けたとき軟化または液化するフィルム材料であっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は基板よりも高い温度で膜形成する大型基板を用いる太陽電池やフラットパネル表示装置の製造を容易にさせる。
【符号の説明】
【００２７】
１  基板
１ａ  基板表面
１ｂ  基板裏面
２    高温ガス
３  ガス加熱器
４  支持台
５    ゴミ
１０  粘性材
２１  加熱器１
２２  加熱器２
２３  吹き付けガス１
２４  吹き付けガス２
３０  グリース
３１  ポリカーボネイト基板
３２  高温ガス吹き付け装置
３３  ガス加熱器
３４  回転支持台
３５  ガスビーム１
３６  ガスビーム２
４０  グリース
４１  シート基板
４２  送りローラ
４３１  ガス吹き付け装置１
４３２  ガス吹き付け装置２
４４  回転支持台
４５  粘性材付着器
４６  シキジー
４７  スキジー
４８  拭き取り液
４９  粘性材拭き取り器
５０  回転拭き取りブラシ
５１ 乾燥器
５２  回収ローラ
【図１】
2010278076.tif 000003
【図２】
2010278076.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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