(57)【要約】【課題】有機トランジスタの電極として利用可能で、かつ、塗布法で形成可能な金属種を用いて電極を形成し、当該電極と下地層との間の段差を無くす。【解決手段】薄膜トランジスタの製造方法であって、基板１０１上に有機金属化合物を塗布する第１塗布ステップと、基板１０１上に塗布された有機金属化合物の第１領域を第１雰囲気中で加熱することで、導電性の低い平坦化絶縁層１０３を形成する第１絶縁領域形成ステップと、有機金属化合物の第１領域とは異なる第２領域を、第１雰囲気とは異なる第２雰囲気中で加熱することで、平坦化絶縁層１０３より導電性の高いゲート電極１０２を形成する電極領域形成ステップとを含み、平坦化絶縁層１０３の厚さとゲート電極１０２の厚さとは等しく、平坦化絶縁層１０３とゲート電極１０２との表面が平坦である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１有機金属化合物を塗布する第１塗布ステップと、
前記基板上に塗布された第１有機金属化合物の第１領域を第１雰囲気中で加熱することで、導電性の低い第１絶縁領域を形成する第１絶縁領域形成ステップと、
前記第１有機金属化合物の前記第１領域とは異なる第２領域を、前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気中で加熱することで、前記第１絶縁領域より導電性の高い電極領域を形成する電極領域形成ステップとを含み、
前記第１絶縁領域の厚さと前記電極領域の厚さとは等しく、当該第１絶縁領域と当該電極領域との表面が平坦である
薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記第１雰囲気は、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であり、
前記第１絶縁領域は、前記第１有機金属化合物に含まれる金属元素と、前記第１雰囲気に含まれる非金属元素との化合物を含む
請求項１記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜トランジスタの製造方法は、さらに、
前記第１塗布ステップで前記基板上に塗布された第１有機金属化合物の前記第２領域を覆うマスクを形成するマスク形成ステップと、
前記第１絶縁領域形成ステップで前記第１絶縁領域を形成した後に、前記マスク形成ステップで形成したマスクを除去するマスク除去ステップとを含み、
前記第１絶縁領域形成ステップでは、前記マスク形成ステップで前記マスクを形成した後に、前記第１絶縁領域を形成し、
前記電極領域形成ステップでは、前記マスク除去ステップで前記マスクを除去した後に、前記電極領域を形成する
請求項１又は２記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記電極領域形成ステップで形成された電極領域は、前記薄膜トランジスタのゲート電極であり、
前記薄膜トランジスタの製造方法は、さらに、
前記電極領域と前記第１絶縁領域との上にゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成ステップと、
前記ゲート絶縁膜上に第２有機金属化合物を塗布する第２塗布ステップと、
前記ゲート絶縁膜上に塗布された第２有機金属化合物の第３領域を第３雰囲気中で加熱することで第２絶縁領域を形成する第２絶縁領域形成ステップと、
前記第２有機金属化合物の前記第３領域とは異なる第４領域を、前記第３雰囲気とは異なる第４雰囲気中で加熱することでソース電極とドレイン電極とを形成する電極形成ステップと、
前記第２絶縁領域と、前記ソース電極と、前記ドレイン電極との上にチャネル層を形成するチャネル層形成ステップとを含み、
前記第２絶縁領域の厚さと、前記ソース電極の厚さと、前記ドレイン電極の厚さとは等しく、当該第２絶縁領域と当該ソース電極と当該ドレイン電極との表面が平坦である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記第３雰囲気は、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であり、
前記第２絶縁領域は、前記第２有機金属化合物に含まれる金属元素と、前記第３雰囲気に含まれる非金属元素との化合物を含む
請求項４記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
前記第２雰囲気は、大気である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記第１有機金属化合物に含まれる金属元素は、銀である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
有機金属化合物を用いて形成される薄膜トランジスタであって、
前記有機金属化合物に含まれる金属元素及び炭素元素と、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む導電性の低い第１絶縁領域と、
前記金属元素と、前記炭素元素とを含む、前記第１絶縁領域より導電性の高い電極領域とを備え、
前記第１絶縁領域の厚さと前記電極領域の厚さとは等しく、当該第１絶縁領域と当該電極領域との表面が平坦である
薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記電極領域は、前記薄膜トランジスタのゲート電極であり、
前記薄膜トランジスタは、さらに、
前記電極領域と前記第１絶縁領域との上に形成されたゲート絶縁膜と、
前記金属元素と、前記炭素元素と、前記カルコゲン系の非金属元素及び前記ハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む、前記ゲート絶縁膜上に形成された第２絶縁領域と、
前記金属元素及び前記炭素元素を含む、前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース電極とドレイン電極と、
前記第２絶縁領域と、前記ソース電極と、前記ドレイン電極との上に形成されたチャネル層とを備え、
前記第２絶縁領域の厚さと、前記ソース電極の厚さと、前記ドレイン電極の厚さとは等しく、当該第２絶縁領域と当該ソース電極と当該ドレイン電極との表面が平坦である
請求項８記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、銀である
請求項８又は９記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
導電率が互いに異なる第１領域と第２領域とを含む導電性パターンを形成する導電性パターン形成方法であって、
基板上に有機金属化合物を塗布する塗布ステップと、
前記基板上に塗布された有機金属化合物の前記第１領域を、第１雰囲気中で加熱する第１加熱ステップと、
前記基板上に塗布された有機金属化合物の前記第２領域を、前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気中で加熱する第２加熱ステップとを含み、
前記第１領域を構成する元素の成分比と、前記第２領域を構成する元素の成分比とは互いに異なる
導電性パターン形成方法。
【請求項１２】
前記第１雰囲気は、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であり、
前記第１領域は、前記有機金属化合物に含まれる金属元素と、前記第１雰囲気に含まれる非金属元素との化合物を含む
請求項１１記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１３】
前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、銀である
請求項１１又は１２記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１４】
有機金属化合物を用いて形成される導電性パターンであって、
前記有機金属化合物に含まれる金属元素及び炭素元素と、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む導電率の低い第１領域と、
前記金属元素と、前記炭素元素とを含む、前記第１領域より導電率の高い第２領域とを備える
導電性パターン。
【請求項１５】
前記第１領域の厚さと前記第２領域の厚さとが等しく、当該第１領域と当該第２領域との表面は平坦である
請求項１４記載の導電性パターン。
【請求項１６】
前記有機金属化合物に含まれる金属元素は、銀である
請求項１４又は１５記載の導電性パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ及びその製造方法に関し、特に、有機金属化合物を用いた塗布型の薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、有機金属化合物を用いて形成される導電領域と絶縁領域とを備える導電性パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料は、発光ダイオード、太陽電池及び電界効果トランジスタなどの様々なデバイスの活性層としての使用のために研究されている。有機半導体材料は、加工容易性、また、それに伴う製造装置の簡素化及び低コスト化、さらにはシリコン等に比べて柔軟なプラスチック基板上にも簡単に製造できることなどが大きな利点として研究開発されている。
【０００３】
従来、有機半導体材料を用いたトランジスタの基本的な素子構造は、トップコンタクト型とボトムコンタクト型との２タイプに分けることができる。
【０００４】
図１３は、従来のトップコンタクト型の有機トランジスタの断面模式図である。同図の有機トランジスタ３００では、基板３０１上にゲート電極３０２が形成される。このゲート電極３０２上にゲート絶縁層３０３が形成される。このゲート絶縁層３０３上に有機半導体材料からなるチャネル部３０４が形成される。このチャネル部３０４上にソース電極３０５及びドレイン電極３０６が形成される。
【０００５】
図１４は、従来のボトムコンタクト型の有機トランジスタの断面模式図である。同図の有機トランジスタ４００では、基板４０１上にゲート電極４０２が形成される。このゲート電極４０２上にゲート絶縁層４０３が形成される。このゲート絶縁層４０３上にソース電極４０５及びドレイン電極４０６が並列に（互いに接することなく）形成される。これらのゲート絶縁層４０３、ソース電極４０５及びドレイン電極４０６上に有機半導体材料からなるチャネル部４０４が形成される。
【０００６】
近年、有機半導体材料の溶剤容易性の特徴を利用して、プロセスの簡略化及び低コストな電子デバイスを目指すために、全ての製造工程が塗布タイプの方法を用いて製造される全塗布型有機トランジスタの研究開発が活発である。とりわけ、有機トランジスタを構成しているゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体、ソース電極及びドレイン電極などの各構成要素も、印刷法又はインクジェット法などの塗布タイプの方法で形成可能な材料開発が進んでいる。
【０００７】
従来、電極といえば、真空蒸着法、スパッタ法及び電子ビーム法といったいわゆる真空プロセス製膜技術により形成することが一般的である。
【０００８】
しかしながら、最近では、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極が塗布タイプの方法で形成された有機トランジスタが非特許文献１に開示されている。非特許文献１によると有機銀を塗布後、一般的に利用されているフォトリソグラフィ法によりレジストをパターニングする。さらに、エッチングにより有機銀電極をパターン化することで有機トランジスタを製造する。
【０００９】
このような有機銀を利用する技術は、真空蒸着法、スパッタ法又は電子ビーム法のような高真空装置が必要ないという利点がある。また、金属の製膜時に生ずる基質へのダメージ、すなわち、スパッタダメージ及び金属の基質中への拡散などの問題が解決できる長所がある。さらに、プラスチック基板への製造も可能であり、工程の簡略化及び低コスト化の技術として注目されている。
【００１０】
さらに、非特許文献１で記載されているようなレジストを設けないで有機銀をパターン化する技術が特許文献１及び非特許文献２に開示されている。
【００１１】
一方、従来よりトランジスタを製造する際に生ずる段差が様々な問題を引き起こしている。例えば、電極エッチングなどにより必然的に生ずる電極と下地層との段差、又は、絶縁層のパターン化により生ずる絶縁層と下地層との段差などが様々な問題を引き起こしている。例えば、段差により電極の断線などが頻繁に生じ、トランジスタ製造におけるコスト上昇の要因となっている。
【００１２】
また、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献１では有機銀を電極に用いるものであるが、いずれも電極のパターン化の後では、下地と電極とで段差が生じるものである。さらに、特許文献２ではインクジェット法により電極を形成する方法が開示されているが、インクジェット法の電極も、下地と電極との間では段差が生じるものである。
【００１３】
この段差問題を解決するために、特許文献３、特許文献４及び特許文献５では、陽極酸化法という製造方法によりゲート電極の側部に平坦化絶縁層を有する構造を製造する技術が開示されている。電極の側部に平坦化絶縁層を有することで、段差を無くすことができる。
【特許文献１】特開２００３−２１８１１８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０９８４号公報
【特許文献３】特開平１１−３４５９７３号公報
【特許文献４】特開平５−１６７１１９号公報
【特許文献５】特開平４−１８３８９７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １５／７  （２００７）
【非特許文献２】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１７  （２００５）  １１−１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の有機トランジスタには、以下の課題がある。具体的には、特許文献３、特許文献４及び特許文献５に記載されている陽極酸化法では、確かに段差を無くすことは可能であるが、以下の２つの課題がある。
【００１５】
第１の課題は、有機トランジスタで利用可能な金属種と、陽極酸化法で利用可能な金属種とが異なるために、有機トランジスタに陽極酸化法を利用することはできないという課題である。
【００１６】
具体的には有機トランジスタで利用できる電極は、有機半導体のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）レベル、すなわち、一般に５ｅＶ付近の仕事関数を有する金属が選ばれる。このため、通常は、金から構成される電極が利用されている。また、他の金属種としては、非特許文献１に記載されているように有機銀電極（５．１ｅＶ）の利用も可能であることが開示されている。
【００１７】
一方で、陽極酸化法で利用できる金属（バルブ金属）は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、ビスマス、及び、アンチモンなどの限られた金属である。これらの金属を用いた電極の仕事関数は、有機半導体のＨＯＭＯレベルには一致しない。このため、陽極酸化法は、有機トランジスタに適用することができず、段差を無くすことはできない。
【００１８】
第２の課題は、特許文献３、特許文献４及び特許文献５に記載されている技術では、真空装置などの大型の装置が必要であり、低コスト化が実現できないという課題である。
【００１９】
具体的には、低コスト化を実現するには、真空装置を必要としない塗布法などにより有機トランジスタを製造することが好ましい。しかしながら、陽極酸化法で利用できる金属は、一般にはスパッタ法などの真空プロセスで製造され、塗布法により形成することができない。このため、真空プロセスに必要な真空装置など大型な装置が必要であり、低コスト化を実現することができない。
【００２０】
そこで、本発明は、有機トランジスタの電極として利用可能で、かつ、塗布法で形成可能な金属種を用いて形成された電極を備え、当該電極と下地層との間の段差を無くした薄膜トランジスタ及びその製造方法並びに導電性パターン及びその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、基板上に第１有機金属化合物を塗布する第１塗布ステップと、前記基板上に塗布された第１有機金属化合物の第１領域を第１雰囲気中で加熱することで、導電性の低い第１絶縁領域を形成する第１絶縁領域形成ステップと、前記第１有機金属化合物の前記第１領域とは異なる第２領域を、前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気中で加熱することで、前記第１絶縁領域より導電性の高い電極領域を形成する電極領域形成ステップとを含み、前記第１絶縁領域の厚さと前記電極領域の厚さとは等しく、当該第１絶縁領域と当該電極領域との表面が平坦である。
【００２２】
これにより、有機金属化合物を均一な厚さで塗布することで、絶縁領域と電極領域との厚さを等しくすることができ、表面を平坦化することができるので、電極周辺での段差を無くすことができる。よって、電極の断線などを防ぐことができる。さらに、塗布タイプの方法を用いて形成するので、製造コストを低下させることができる。
【００２３】
また、前記薄膜トランジスタの製造方法は、さらに、前記第１塗布ステップで前記基板上に塗布された第１有機金属化合物の前記第２領域を覆うマスクを形成するマスク形成ステップと、前記第１絶縁領域形成ステップで前記第１絶縁領域を形成した後に、前記マスク形成ステップで形成したマスクを除去するマスク除去ステップとを含み、前記第１絶縁領域形成ステップでは、前記マスク形成ステップで前記マスクを形成した後に、前記第１絶縁領域を形成し、前記電極領域形成ステップでは、前記マスク除去ステップで前記マスクを除去した後に、前記電極領域を形成してもよい。
【００２４】
これにより、マスクによって覆われている第２領域は第１雰囲気に曝されることなく、有機金属化合物が分解されない。一方で、マスクによって覆われていない第１領域のみが第１雰囲気に曝されることで、金属元素と第１雰囲気中の元素とが化学反応を起こすために、第１領域の導電率が低くなる。さらに、マスクを取り除いた後に、第２雰囲気で加熱することで、第２領域の有機金属化合物が分解され、第２領域の導電率が高くなる。以上のように、マスクの形成及び除去を行うだけで、導電率の異なる領域を形成することができる。
【００２５】
また、前記電極領域形成ステップで形成された電極領域は、前記薄膜トランジスタのゲート電極であり、前記薄膜トランジスタの製造方法は、さらに、前記電極領域と前記第１絶縁領域との上にゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成ステップと、前記ゲート絶縁膜上に第２有機金属化合物を塗布する第２塗布ステップと、前記ゲート絶縁膜上に塗布された第２有機金属化合物の第３領域を第３雰囲気中で加熱することで第２絶縁領域を形成する第２絶縁領域形成ステップと、前記第２有機金属化合物の前記第３領域とは異なる第４領域を、前記第３雰囲気とは異なる第４雰囲気中で加熱することでソース電極とドレイン電極とを形成する電極形成ステップと、前記第２絶縁領域と、前記ソース電極と、前記ドレイン電極との上にチャネル層を形成するチャネル層形成ステップとを含み、前記第２絶縁領域の厚さと、前記ソース電極の厚さと、前記ドレイン電極の厚さとは等しく、当該第２絶縁領域と当該ソース電極と当該ドレイン電極との表面が平坦であってもよい。
【００２６】
これにより、当該薄膜トランジスタでは、ゲート電極周辺、並びに、ソース電極及びドレイン電極周辺に、均一な厚さの平坦化絶縁膜が形成されているので、各電極周辺での段差が生じていない。よって、電極の断線などを防ぐことができる。また、全工程で塗布タイプの方法で形成される材料を用いて形成することができ、製造コストを低下させることができる。
【００２７】
また、前記第１雰囲気は、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であり、前記第１絶縁領域は、前記第１有機金属化合物に含まれる金属元素と、前記第１雰囲気に含まれる非金属元素との化合物を含んでもよい。
【００２８】
また、前記第３雰囲気は、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であり、前記第２絶縁領域は、前記第２有機金属化合物に含まれる金属元素と、前記第３雰囲気に含まれる非金属元素との化合物を含んでもよい。
【００２９】
これにより、当該薄膜トランジスタでは、有機金属化合物に含まれる金属と、雰囲気中に含まれる元素とが化学反応を起こし、抵抗値の高いカルコゲン化物、又は、ハロゲン化物が形成されている。すなわち、雰囲気に曝された領域のみの導電率を低下させることができ、容易に絶縁領域が形成されている。
【００３０】
また、前記第２雰囲気は、大気であってもよい。
【００３１】
これにより、当該薄膜トランジスタでは、有機金属化合物に含まれる金属と他の元素とが化学反応を起こすことなく、有機金属化合物を分解することができ、大気に曝された領域が抵抗値の低い金属で形成される。
【００３２】
また、前記第１有機金属化合物に含まれる金属元素は、銀であってもよい。
【００３３】
これにより、銀は有機半導体のＨＯＭＯレベルに近い仕事関数を有するので、チャネル層として有機半導体を用いることができる。
【００３４】
また、本発明の薄膜トランジスタは、有機金属化合物を用いて形成される薄膜トランジスタであって、前記有機金属化合物に含まれる金属元素及び炭素元素と、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む導電性の低い第１絶縁領域と、前記金属元素と、前記炭素元素とを含む、前記第１絶縁領域より導電性の高い電極領域とを備え、前記第１絶縁領域の厚さと前記電極領域の厚さとは等しく、当該第１絶縁領域と当該電極領域との表面が平坦である。
【００３５】
また、前記電極領域は、前記薄膜トランジスタのゲート電極であり、前記薄膜トランジスタは、さらに、前記電極領域と前記第１絶縁領域との上に形成されたゲート絶縁膜と、前記金属元素と、前記炭素元素と、前記カルコゲン系の非金属元素及び前記ハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む、前記ゲート絶縁膜上に形成された第２絶縁領域と、前記金属元素及び前記炭素元素を含む、前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース電極とドレイン電極と、前記第２絶縁領域と、前記ソース電極と、前記ドレイン電極との上に形成されたチャネル層とを備え、前記第２絶縁領域の厚さと、前記ソース電極の厚さと、前記ドレイン電極の厚さとは等しく、当該第２絶縁領域と当該ソース電極と当該ドレイン電極との表面が平坦であってもよい。
【００３６】
また、本発明の導電性パターン形成方法は、導電率が互いに異なる第１領域と第２領域とを含む導電性パターンを形成する導電性パターン形成方法であって、基板上に有機金属化合物を塗布する塗布ステップと、前記基板上に塗布された有機金属化合物の前記第１領域を、第１雰囲気中で加熱する第１加熱ステップと、前記基板上に塗布された有機金属化合物の前記第２領域を、前記第１雰囲気とは異なる第２雰囲気中で加熱する第２加熱ステップとを含み、前記第１領域を構成する元素の成分比と、前記第２領域を構成する元素の成分比とは互いに異なる。
【００３７】
これにより、領域を曝す雰囲気を異ならせることで、導電率の異なる領域を形成することができる。
【００３８】
また、本発明の導電性パターンは、有機金属化合物を用いて形成される導電性パターンであって、前記有機金属化合物に含まれる金属元素及び炭素元素と、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つとを含む導電率の低い第１領域と、前記金属元素と、前記炭素元素とを含む、前記第１領域より導電率の高い第２領域とを備える。
【００３９】
また、前記第１領域の厚さと前記第２領域の厚さとが等しく、当該第１領域と当該第２領域との表面は平坦であってもよい。
【００４０】
これにより、例えば、当該導電性パターンの上に、さらに、容易に平坦な層を積層することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の薄膜トランジスタは、真空プロセスを必要とせず、塗布法により形成することができるので、工程の簡略化及び低コスト化が実現できる。また、本発明の薄膜トランジスタは、電極と下地層との間で段差がないために、製造工程における電極の断線を無くすことができ、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の薄膜トランジスタ及びその製造方法、並びに、導電性パターン及びその形成方法を実施の形態に基づいて図面を用いて詳細に説明する。
【００４３】
図１は、本実施の形態の薄膜トランジスタの断面模式図である。同図の薄膜トランジスタ１００は、基板１０１と、ゲート電極１０２と、平坦化絶縁層１０３と、ゲート絶縁層１０４と、ソース電極１０５と、ドレイン電極１０６と、平坦化絶縁層１０７と、有機半導体層１０８とを備える。なお、薄膜トランジスタ１００は、チャネル部として有機半導体層１０８を備えることから、有機トランジスタとも称する。
【００４４】
図１に示されるように、基板１０１上に、ゲート電極１０２とゲート電極１０２の側部の平坦化絶縁層１０３とが設けられる。ゲート電極１０２及び平坦化絶縁層１０３上にゲート絶縁層１０４が設けられる。このゲート絶縁層１０４上にソース電極１０５と、ドレイン電極１０６と、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６の側部の平坦化絶縁層１０７とが設けられる。さらに、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６及び平坦化絶縁層１０７上に、薄膜トランジスタ１００のチャネル部となる有機半導体層１０８が設けられる。
【００４５】
基板１０１は、無機物、有機物又は無機物と有機物との混合物からなる基板である。例えば、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板などである。なお、基板１０１は、フレキシブル基板でもよい。さらに、繊維状の材料で構成される基板、又は、湾曲した若しくは角ばっている基板など、従来使用できない形又は材質などの基板でもよく、用途に応じて基板を選択すればよい。
【００４６】
ゲート電極１０２、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６は、塗布された有機金属化合物を加熱することで形成された金属から構成される電極である。有機金属化合物としては、上述したように、有機半導体のＨＯＭＯレベルに近い仕事関数を有する金属が好ましく、例えば、有機銀などである。例えば、ゲート電極１０２、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６は、塗布された有機銀を大気中で加熱することで形成された銀で構成される。なお、このとき、ゲート電極１０２、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６は、有機金属化合物に含まれる金属元素だけではなく、炭素元素も微量であるが含んでいる。
【００４７】
平坦化絶縁層１０３及び平坦化絶縁層１０７は、塗布された有機金属化合物を所定の雰囲気中で加熱することで形成された金属化合物から構成される。所定の雰囲気は、例えば、元素の周期表の第１６族元素であるカルコゲン系の非金属元素、及び、第１７族元素であるハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体である。より具体的には、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）などの気体である。なお、平坦化絶縁層１０３及び平坦化絶縁層１０７は、有機金属化合物に含まれる金属元素及び炭素元素を含み、所定の雰囲気に含まれる非金属元素をも含んでいる。
【００４８】
ゲート絶縁層１０４は、無機物、有機物又は無機物と有機物との混合物からなる層である。例えば、無機物は、シリコンを主成分とする化合物（ＳｉＯ2及びＳｉＮなど）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）など、及び、これらの混晶又は混合物である。有機物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、パリレン、ポリクロロピレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、脂肪族炭化水素樹脂系、天然ゴム、ワックス、ポリ乳酸系、又は、プルラン系などである。なお、ゲート絶縁層１０４を塗布法で形成する場合は、ポリマー系材料の１つであるポリイミドが好ましい。
【００４９】
有機半導体層１０８は、共役二重結合を有する共役化合物からなる層である。例えば、有機半導体層１０８は、ポリアセチレン誘導体、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレンビニレンなどの共役炭化水素ポリマー及びこれらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む誘導体などで構成される。または、有機半導体層１０８は、ポリアニリン、ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン、ポリピロール、ポリフラン、ポリピリジンなどの共役複素環式ポリマー及びこれらの共役複素環式ポリマーのオリゴマーを含む誘導体などで構成されてもよい。さらに、ペリレン、テトラセン、ペンタセンなどのアセン類、銅フタロシアニン、ベンゾポルフィリン誘導体などのポルフィリン誘導体及び金属錯体、トリフェニレン誘導体などのディスコチック液晶、フェニルナフタレン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などのスメクチック液晶、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−ビチオフェン）共重合体などの液晶ポリマーなどで構成されてもよい。有機半導体層１０８の材料は、以上に挙げられた材料に限定されるものではない。
【００５０】
なお、有機半導体層１０８と平坦化絶縁層１０７との間の界面には、疎水処理などの表面処理を施してもよく、有機半導体層１０８の濡れ性又は配向性などにより適切に処理される。この表面処理に使用される表面処理材料としては、例えば、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、若しくは、ヘキサメチルジシラザンなどのクロロシラン系を用いることができる。または、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、若しくは、ヘキシルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン系を用いることができる。なお、好ましくは、ヘキサメチルジシラザンを用いる。
【００５１】
続いて、本実施の形態の薄膜トランジスタ１００の製造方法について図面を用いて説明する。図２は、本実施の形態の薄膜トランジスタ１００の製造過程の断面模式図である。
【００５２】
まず、ガラス基板などの基板１０１上に数十〜数百ｎｍの厚さの有機銀２０１を塗布する（図２（ａ）参照）。例えば、スピンコート装置などを用いて有機銀２０１を均一の厚さで塗布する。スピン回転数及び回転時間などは、有機銀２０１の厚さによって決定される。例えば、スピン回転数２０００ｒｐｍで２０秒間スピンを行うことで、厚さ３００ｎｍの有機銀２０１が形成される。
【００５３】
次に、塗布した有機銀２０１上にレジスト２０２を塗布し、フォトリソグラフィによりパターニングを行う（図２（ｂ）参照）。このとき、導電性を低くする領域（すなわち、平坦化絶縁層１０３に相当する領域）上のレジスト２０２を除去するように、パターニングを行う。
【００５４】
次に、クロロホルム及び硫化水素の混合雰囲気中で、図２（ｂ）のデバイスを加熱し、レジスト２０２を除去する。加熱温度及び加熱時間は、例えば、１５０℃で１０分間である。これにより、レジスト２０２で覆われていなかった領域の有機銀２０１は、導電性が低くなり、平坦化絶縁層１０３が形成される（図２（ｃ）参照）。導電性が低くなる理由については後述する。このとき、レジスト２０２で覆われていた領域２０３は、有機銀である。
【００５５】
次に、大気中で図２（ｃ）のデバイスを加熱することで、領域２０３の有機銀が分解され、ゲート電極１０２が形成される（図２（ｄ）参照）。加熱温度及び加熱時間は、例えば、１５０℃で１０分間である。なお、ゲート電極１０２と平坦化絶縁層１０３とは、共通の塗布工程で塗布された有機銀から形成されるために、膜厚が等しくなる。これにより、ゲート電極１０２周辺で段差が生じることを防ぐことができる。
【００５６】
続いて、ゲート電極１０２及び平坦化絶縁層１０３上に、例えば、ポリイミドなどのポリマー系材料を塗布することで、ゲート絶縁層１０４を形成する（図２（ｅ）参照）。例えば、形成されるゲート絶縁層１０４の厚さは、２００〜５００ｎｍである。ゲート絶縁材料の種類によっては２００ｎｍ以下でもかまわず、ゲート絶縁層１０４の膜厚は一般には薄いことが好ましい。
【００５７】
次に、ゲート絶縁層１０４上に数十〜数百ｎｍの厚さの有機銀２０４を塗布する（図２（ｆ）参照）。例えば、有機銀２０１の塗布工程と同様に、スピンコート装置などを用いて有機銀２０４を均一の厚さで塗布する。スピン回転数及び回転時間などは、有機銀２０４の厚さによって決定される。例えば、スピン回転数２０００ｒｐｍで２０秒間スピンを行うことで、厚さ３００ｎｍの有機銀２０４が形成される。
【００５８】
次に、塗布した有機銀２０４上にレジスト２０５を塗布し、フォトリソグラフィによりパターニングを行う（図２（ｇ）参照）。このとき、導電性を低くする領域（すなわち、平坦化絶縁層１０７に相当する領域）上のレジスト２０５を除去するように、パターニングを行う。
【００５９】
次に、クロロホルム及び硫化水素の混合雰囲気中で、図２（ｇ）のデバイスを加熱し、レジスト２０５を除去する。加熱温度及び加熱時間は、例えば、１５０℃で１０分間である。これにより、レジスト２０５で覆われていなかった領域の有機銀２０４は、導電性が低くなり、平坦化絶縁層１０７が形成される（図２（ｈ）参照）。このとき、レジスト２０５で覆われていた領域２０６は、有機銀である。
【００６０】
次に、図２（ｈ）のデバイスを加熱することで、領域２０６の有機銀が分解され、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６が形成される（図２（ｉ）参照）。加熱温度及び加熱時間は、例えば、１５０℃で１０分間である。なお、ゲート電極１０２及び平坦化絶縁層１０３と同様に、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６及び平坦化絶縁層１０７は、共通の塗布工程で塗布された有機銀から形成されるために、膜厚が等しくなる。これにより、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６周辺で段差が生じることを防ぐことができる。
【００６１】
最後に、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６及び平坦化絶縁層１０７上に、上述した有機半導体材料を塗布することで、有機半導体層１０８を形成する（図２（ｊ）参照）。例えば、形成される有機半導体層１０８の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００６２】
以上のように、本実施の形態の薄膜トランジスタの製造方法では、真空プロセスを必要とせずに、薄膜トランジスタを製造することができる。これにより、真空装置を必要としないため低コスト化が実現することができ、さらに、真空状態を作るためにかかる時間などが必要ではないため、工程を簡略化することができる。
【００６３】
また、電極の形成と平坦化絶縁層の形成とに共通の塗布工程を用いることで、塗布する有機金属化合物の厚さを容易に均一にすることができるので、容易に電極周辺の段差をなくすことができ、断線などの不具合が発生することを防ぐことができる。
【００６４】
また、有機半導体層１０８を形成する際の有機半導体材料を塗布する前に、ソース電極１０５、ドレイン電極１０６及び平坦化絶縁層１０７の表面に対して表面処理を施してもよい。このとき用いられる表面処理材料は、上述した通りである。
【００６５】
続いて、有機銀の加熱工程における雰囲気によって導電率が異なることについて図面を用いて説明する。すなわち、本実施の形態の導電性パターンとその形成方法について説明する。
【００６６】
本実施の形態の導電性パターンは、基板上に有機金属化合物を塗布し（塗布工程）、塗布した有機金属化合物を所定の雰囲気中で加熱する（加熱工程）ことで形成される。このとき、塗布工程及び加熱工程において、デバイスが曝される雰囲気によって導電率は変わるため、雰囲気を変更し、雰囲気に曝される領域を限定することで導電性パターンを形成する。
【００６７】
図３は、本実施の形態の導電性パターンを形成する時の雰囲気の条件を示す図である。同図に示すように、各条件は、塗布工程と加熱工程とで雰囲気が異なっている。条件１では、塗布工程及び加熱工程共に大気中で行う。条件２では、塗布工程をクロロホルム及び硫化水素の混合気体中で行い、加熱工程を大気中で行う。条件３では、塗布工程及び加熱工程共にクロロホルム及び硫化水素の混合気体中で行う。
【００６８】
なお、条件１〜条件３において、雰囲気以外の他の条件については、全て同じである。具体的には、用いた基板は、３００ｎｍの厚さの熱酸化膜付きのシリコンウエハー基板である。用いた有機銀は、Ｉｎｋ  Ｔｅｃｈ社製の有機銀である。塗布工程はスピンコート装置を用いて行われ、スピン回転数は２０００ｒｐｍ、回転時間は２０秒間である。加熱工程では、加熱温度は１５０℃で、加熱時間は１０分間である。以上の条件の下で、基板上に有機銀を塗布し、塗布した有機銀を加熱することで、銀薄膜を得た結果が以下の通りである。
【００６９】
（条件１の銀薄膜）
図４は、有機銀から形成された条件１の銀薄膜の断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。同図に示すように、基板上に３００ｎｍの銀薄膜が形成されている。
【００７０】
また、基板上に形成された薄膜が銀から構成されている事を確認するためにＸ線回折により調べた。なお、銀のＸ線回折パターンでは、およそ３８．５度（Ａｇ［１１１］）と、４４度（Ａｇ［２００］）の２ヶ所にピークが出現する。
【００７１】
図５は、有機銀から形成された条件１の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。同図に示すように、銀のピークが観測されていることから、有機銀から得られた薄膜は銀であることが確認された。
【００７２】
また、形成された銀薄膜の導電率を測定すると、１．７×１０7Ｓ／ｍである。これは、真空蒸着法で形成した銀薄膜の導電率２．７×１０7Ｓ／ｍとほぼ同等である。
【００７３】
また、有機トランジスタでは電極の仕事関数が重要である。すなわち、有機トランジスタに用いられる電極は、有機半導体のＨＯＭＯレベル（５ｅＶ）付近の仕事関数を有する金属が好ましい。そこで、有機銀から形成された銀薄膜の仕事関数を表面分析装置（理研計器社製ＡＣ１）により測定した結果、仕事関数は４．６〜５．０ｅＶであり、有機トランジスタのソース電極及びドレイン電極として用いることが可能であることが明らかである。なお、比較例としてアルミニウムは４．０〜４．３ｅＶであり、一般の有機トランジスタのソース電極及びドレイン電極としては仕事関数が合わない事が明らかである。
【００７４】
（条件２の銀薄膜）
図６は、有機銀から形成された条件２の銀薄膜の断面ＳＥＭ写真である。同図に示すように、基板上に３００ｎｍの銀薄膜が形成されている。
【００７５】
また、図７は、有機銀から形成された条件２の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。条件１の場合と同様に、銀のピークが観測されていることから、有機銀から得られた薄膜は銀であることが確認された。
【００７６】
また、形成された銀薄膜の導電率を測定すると、１．２×１０7Ｓ／ｍであり、条件１と同等である。
【００７７】
（条件３の銀薄膜）
図８は、有機銀から形成された条件３の銀薄膜の断面ＳＥＭ写真である。同図に示すように、基板上に３００ｎｍの銀薄膜が形成されている。条件３では、条件１及び条件２に比べて、粒径が小さく、密な銀薄膜が形成された。
【００７８】
また、図９は、有機銀から形成された条件３の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。条件１及び条件２と同様に、銀のピークは観測されているが、半値幅が広いことから薄膜の粒径が小さい事が示され、図８の断面ＳＥＭ写真で得られた結果と一致した。
【００７９】
また、形成された銀薄膜の導電率を測定すると、３×１０Ｓ／ｍであり、条件１及び条件２と比べて、約６桁導電率が小さくなった（抵抗が大きくなった）。すなわち、形成された銀薄膜は、絶縁性を有していることが確認された。
【００８０】
以上のように、条件３の銀薄膜は、他の条件の銀薄膜と比べて、膜厚は変わらないが、電気抵抗が非常に大きくなった。この起源についてさらに詳細に薄膜の組成分析を行った結果は以下の通りである。
【００８１】
図１０は、蒸着法により形成された銀薄膜と条件１〜３で形成された銀薄膜との元素分析と導電率とを示す図である。同図の元素分析は、それぞれの薄膜について波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより組成分析を行った結果である。
【００８２】
図１０は、条件３の薄膜では、Ｃｌ元素及びＳ元素が存在している事を示している。条件３の薄膜では、有機銀が加熱時に有機成分の分解と同時に雰囲気中のＣｌ元素及びＳ元素と反応することで、銀硫化物及び銀塩化物が形成されている。これにより、条件３の銀薄膜では、電気抵抗が増大した。
【００８３】
図１１は、有機銀から形成された条件３の銀薄膜の定量分析を示す図である。同図に示すように、条件３の銀薄膜は、Ｃｌ元素及びＳ元素が１％未満含有している事が明らかとなった。
【００８４】
さらに、これらの元素が膜厚方向でどのように分布しているかをＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により調べた結果を図１２に示す。図１２は、有機銀から形成された条件３の銀薄膜の膜厚方向分析（ＳＩＭＳ）の図である。同図に示すように、膜厚方向にＣｌ元素及びＳ元素は、ほぼ均一に分布しており、電気抵抗も膜全体で一様であることが明らかとなった。
【００８５】
以上のように、条件１〜条件３の結果から有機銀をある特定の条件で加熱すれば、薄膜面内で導電性部分と絶縁性部分とが作製できる、すなわち、薄膜同一面内で電極のパターン化が可能である。さらに、本実施の形態のパターン化された薄膜は、導電性部分及び絶縁性部分の膜厚が一定であることから（図４、図６及び図８参照）、電極の側部に平坦化絶縁層を形成することができる。
【００８６】
また、本実施の形態では、導電性を低くする領域（絶縁性領域）を加熱する時の雰囲気としてクロロホルム及び硫化水素の混合気体を用いたが、例えば、クロロホルム単体でもよく、カルコゲン系の非金属元素及びハロゲン系の非金属元素の少なくとも１つを含む気体であれば同様の効果が得られる。
【００８７】
以上、本発明の薄膜トランジスタ及びその製造方法について実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものも、本発明の範囲内に含まれる。
【００８８】
例えば、本発明の薄膜トランジスタは、図１に示すようなボトムコンタクト型のトランジスタではなく、トップコンタクト型のトランジスタであってもよい。すなわち、薄膜トランジスタは、チャネル部である有機半導体層１０８の上部にソース電極１０５とドレイン電極１０６とを備えてもよい。
【００８９】
具体的には、図２（ａ）〜図２（ｅ）に示すように、基板１０１上に、ゲート電極１０２と平坦化絶縁層１０３とゲート絶縁層１０４とを形成する。次に、有機半導体層１０８をゲート絶縁層１０４上に形成する。そして、形成した有機半導体層１０８上に有機銀を塗布し、図２（ｆ）〜図２（ｉ）に示す工程と同様にして、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６を形成する。以上のようにして、トップコンタクト型のトランジスタが形成される。
【００９０】
また、基板上にゲート電極を形成するのではなく、基板上にソース電極及びドレイン電極を形成してもよい。つまり、基板上に形成されるトランジスタは、ボトムゲート型の薄膜トランジスタではなく、トップゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【００９１】
例えば、図２（ｆ）〜図２（ｉ）に示す肯定と同様にして、基板上にソース電極と、ドレイン電極と、平坦化絶縁層とを形成する。形成したソース電極と、ドレイン電極と、平坦化絶縁層との上に、有機半導体層を形成する。形成した有機半導体層の上に、ゲート絶縁膜を形成し、形成したゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する。
【００９２】
また、本実施の形態の導電性パターンは、水平方向に絶縁領域と導電領域とを備える構成としたが、垂直方向に絶縁領域と導電領域とを備える構成としてもよい。
【００９３】
具体的には、まず、基板上に有機銀を塗布し、例えば、大気中で加熱することで、導電性の高い銀薄膜が形成される。続いて、形成した銀薄膜の上に有機銀を塗布し、例えば、クロロホルム及び硫化水素の混合気体中で加熱することで、導電性の低い銀薄膜が形成される。
【００９４】
以上のように、順次塗布した有機銀の加熱工程における雰囲気の条件を変更することで、導電性の異なる層を基板上に積層することができる。このように形成されたデバイスは、例えば、縦型のトランジスタなどに利用できる。
【００９５】
また、本実施の形態において、スピンコート装置などを用いて有機金属化合物などを塗布したのに対して、印刷法、又は、インクジェット法などの方法で有機金属化合物などを塗布してもよい。
【００９６】
また、本実施の形態では、絶縁性領域を形成した後、導電性領域を形成したが、導電性領域を形成した後、絶縁性領域を形成してもよい。
【００９７】
この場合、例えば、図２において、絶縁性の平坦化絶縁層１０３となる、基板１０１上の有機銀２０１の領域をレジストで覆う。すなわち、図２（ｃ）に示すデバイスにおいて、レジスト２０２に覆われていない領域をレジストで覆う。このようにレジストをパターニングしたデバイスを、大気中で加熱することで、レジストに覆われていない領域の導電性が高められ、ゲート電極１０２が形成される。
【００９８】
そして、レジストを除去し、クロロホルム及び硫化水素の混合気体中でデバイスを加熱することで、レジストで覆われていた領域の導電性が低くなり、平坦化絶縁層１０３が形成される。すなわち、図２（ｄ）に示すデバイスが形成される。
【００９９】
以上のように、絶縁性領域と導電性領域とは、いずれが先に形成されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の有機半導体トランジスタは、真空プロセスを必要としないため、大面積化、量産化に伴う低コスト化が実現できるため、種々ディスプレイ装置の駆動部、各種電子機器又はロボットなどの駆動部などとして有用である。このほか、従来、有機半導体層が形成できなかった湾曲した部分などにも有機半導体層が形成できることから、情報タグ又はＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）などの用途にも応用できる。さらに、匂い、味覚、聴覚、視角、触覚などの五感センサーなどに応用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本実施の形態の薄膜トランジスタの断面模式図である。
【図２】本実施の形態の薄膜トランジスタの製造過程の断面模式図である。
【図３】本実施の形態の導電性パターンを形成する時の雰囲気の条件を示す図である。
【図４】有機銀から形成された条件１の銀薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】有機銀から形成された条件１の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。
【図６】有機銀から形成された条件２の銀薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図７】有機銀から形成された条件２の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。
【図８】有機銀から形成された条件３の銀薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図９】有機銀から形成された条件３の銀薄膜のＸ線回折パターンの図である。
【図１０】蒸着法により形成された銀薄膜と条件１〜３で形成された銀薄膜との元素分析と導電率とを示す図である。
【図１１】有機銀から形成された条件３の銀薄膜の定量分析を示す図である。
【図１２】有機銀から形成された条件３の銀薄膜の膜厚方向分析（ＳＩＭＳ）の図である。
【図１３】従来のトップコンタクト型の有機トランジスタの断面模式図である。
【図１４】従来のボトムコンタクト型の有機トランジスタの断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１００  薄膜トランジスタ
１０１、３０１、４０１  基板
１０２、３０２、４０２  ゲート電極
１０３、１０７  平坦化絶縁層
１０４、３０３、４０３  ゲート絶縁層
１０５、３０５、４０５  ソース電極
１０６、３０６、４０６  ドレイン電極
１０８  有機半導体層
２０１、２０４  有機銀
２０２、２０５  レジスト
２０３、２０６  領域
３００、４００  有機トランジスタ
３０４、４０４  チャネル部
【図１】
2010027869.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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