(57)【要約】【課題】  本発明は、溶液中の金、銀、パラジウム等を吸着除去するものであり、さらに、脱離・再生が可能で繰り返し使用できる吸着剤を提供する。【解決手段】  Ｍｎ３Ｏ４微粒子を主成分とする吸着剤であって、金、銀、パラジウム等を中性領域で吸着する吸着剤は、Ｍｎ（ＩＩ）原料とアルカリ原料としてアルカリ水溶液とを混合し、該反応溶液のｐＨを６〜１４とし、Ｍｎ（ＩＩ）の酸化処理によって合成することができる。前記吸着剤は、金、銀、パラジウム等を酸性領域で脱離するので、再生使用することも可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、銀又はパラジウムを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤はＭｎ３Ｏ４微粒子であることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
Ｍｎ（ＩＩ）原料と、アルカリ原料としてアルカリ水溶液とを混合し、該反応溶液のｐＨを６．０〜１４．０とし、Ｍｎ（ＩＩ）の酸化反応によって合成したＭｎ３Ｏ４微粒子である請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の吸着剤であって、中性領域で金、銀又はパラジウムを吸着する吸着剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の吸着剤であって、吸着した金、銀又はパラジウムを酸性領域で脱離できる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の金、銀又はパラジウム等の貴金属元素を吸着する吸着剤であり、前記各種金属の脱離・再生が可能で、繰り返し使用ができる吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球資源の有効活用を図るために、各種金属のリサイクル技術、特に廃棄物に含有される各種金属の回収技術の研究開発が盛んに行われている。例えば、金、銀、パラジウム等の有価金属は、現代技術においてますます重要な役割を果たす傾向にあり、無駄のない有効利用・消費が強く望まれている。
【０００３】
しかしながら、このような社会的要請とは逆に、上記有価金属のめっき処理等における各種の処理液、例えば、有価金属めっき液の排液、洗浄液、剥離液などからの有価金属の回収は、あまり効果的に実施されていなかった。
【０００４】
従来、めっき排液等の水溶液中の金、銀、パラジウム等の有価金属の回収方法としては、物理化学的な方法、凝集法、晶析法等の様々な方法が行われている。
【０００５】
例えば、水溶液中の金の回収方法としては、鉄粉等の金属還元剤を添加する方法（特許文献１）や、金イオンの水溶液に金属イオン水溶液を混合することにより金属水酸化物と金イオンを共沈させるとともに、金イオンを水で還元して、金を担持させた金属水酸化物を生成し、その後、金属水酸化物に担持された金を金属水酸化物から分離することによって金を回収する方法（特許文献２）などが知られている。
【０００６】
水溶液中の銀の回収方法としては、ケイ素を含有する化合物を銀イオンまたはナトリウムイオンの吸着剤とする方法（特許文献３）、銀に配位可能なイオウ原子を有するポリマーを使用する方法（特許文献４）、銀イオンを含有する写真現像液を電解処理する方法（特許文献５）などが知られている。
【０００７】
水溶液中のパラジウムの回収方法としては、キレート樹脂に接触させる方法（特許文献６）、陽イオン交換樹脂と接触させる方法（特許文献７）、アルカリ剤を添加してパラジウム沈殿物を生成させ、さらに凝集剤添加の該沈殿物粒子の凝集体を形成させて分離回収する方法（特許文献８）などが知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１３１２７号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５０８０号公報
【特許文献４】特開平７−６０２４３号公報
【特許文献５】特開平７−９７６９６号公報
【特許文献６】特許第３６９５５３５号公報
【特許文献７】特許第３８９６４２３号公報
【特許文献８】特開２０００−３１３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、めっき排液等の水溶液中の金、銀、パラジウム等の有価金属を物理化学的な手法の一つである吸着・脱離法によって、回収しようとするものである。
すなわち、金、銀、パラジウム等を吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よく金、銀、パラジウム等の有価金属を吸着回収し、再生により繰り返し使用できる汎用性の高い吸着剤は未だに提供されていない。
【００１０】
即ち、前出特許文献には、様々な方法を用いて金、銀、パラジウム等の有価金属などを回収することが記載されているが、効率よく経済的に回収できるシステムとは言い難いものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１２】
即ち、本発明は、金、銀、パラジウム等の有価金属を吸着する吸着剤であって、前記吸着剤はＭｎ３Ｏ４微粒子であることを特徴とする吸着剤である（本発明１）。
【００１３】
また、本発明は、Ｍｎ（ＩＩ）原料と、アルカリ原料としてアルカリ水溶液とを混合し、該反応溶液のｐＨが６．０〜１４．０とし、Ｍｎ（ＩＩ）の酸化処理によって合成したＭｎ３Ｏ４微粒子であることを特徴とする本発明１又は２の吸着剤である（本発明２）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１または２のいずれかの吸着剤であって、中性領域で金、銀、パラジウム等を吸着することを特徴とする吸着剤である（本発明３）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の吸着剤であって、吸着した金、銀、パラジウム等を酸性領域で脱離できることを特徴とする吸着剤である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る吸着剤は、溶液中の金、銀又はパラジウム等の貴金属の吸着剤として好適である。また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１８】
先ず、本発明に係る金、銀、パラジウム等を吸着する吸着剤（以下、「吸着剤」とする。）について述べる。
【００１９】
本発明に係る吸着剤は、Ｍｎ３Ｏ４からなる微粒子である。
【００２０】
本発明に係る吸着剤の粒子形状は粒状または立方体状が好ましい。
【００２１】
本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は３０〜１２０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３０ｍ２／ｇ未満の場合には、吸着金属イオンと吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。１２０ｍ２／ｇを超える場合には、金、銀、パラジウム等の有価金属イオンの吸着には問題ないが、工業的に生産するのが困難であり、取扱いにおいても困難である。
【００２２】
本発明に係る吸着剤の平均粒子径は２〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満の吸着剤は、工業的に生産するのが困難であり、取扱いにおいても困難である。平均粒子径が５００ｎｍを超える吸着剤は、吸着金属イオンと吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。より好ましくは５〜３００ｎｍであり、更により好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００２３】
次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。
【００２４】
本発明に係る吸着剤は、Ｍｎ（ＩＩ）原料とアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを６．０〜１４．０に制御してＭｎ（ＯＨ）２沈殿を生成させた後、酸化反応を行うことによって得ることができる。
【００２５】
本発明におけるＭｎ（ＩＩ）原料としては、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液等を使用することができる。
【００２６】
アルカリ原料は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等を使用することができる。
【００２７】
アルカリ原料添加後のｐＨは６．０〜１４．０が好ましい。ｐＨが６．０未満の場合には、Ｍｎ（ＩＩ）原料の全量が沈殿しないので経済的でない。ｐＨ１４．０を越える場合は、使用するアルカリ原料の添加量が増えるので経済的でなく、必要以上に多量に添加する意味もない。より好ましい反応溶液のｐＨは６．５〜１３．８である。
【００２８】
アルカリ原料添加後、生成したＭｎ（ＯＨ）２沈殿を含む懸濁液を熟成しても良い。熟成時間は、３０分から２時間程度が好ましい。熟成温度は１０〜４０℃が好ましい。
【００２９】
Ｍｎ（ＩＩ）の酸化処理時の温度は、通常、室温〜１００℃の温度で行えば良い。
【００３０】
前記Ｍｎ３Ｏ４微粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空気、酸素等）を液中に通気すること、あるいは過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液などの酸化剤を添加することによって行うこともできる。
【００３１】
次に、本発明に係る吸着剤を用いた金、銀又はパラジウム等の貴金属の処理方法について述べる。
【００３２】
本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はされない。吸着剤及び／又は吸着剤の顆粒物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、粉末状のＭｎ３Ｏ４微粒子を用いた攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。
【００３３】
被処理水中の金、銀又はパラジウム等の貴金属の濃度は特に限定されるものではないが、０．５ｍｇ／Ｌ以上含有する被処理水中の金、銀又はパラジウム等の貴金属を吸着することが可能であり、より好ましくは０．５〜５００ｍｇ／Ｌの濃度の金、銀又はパラジウム等の貴金属を吸着することができる。
【００３４】
被処理水に対して添加する吸着剤の割合は、被処理水中の金、銀又はパラジウム等の貴金属の濃度に対して、５〜１００（重量比）が好ましく、より好ましくは６〜５０（重量比）である。
【００３５】
吸着剤を接触させるときの液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃で、好ましくは１０〜５０℃である。
【００３６】
金、銀、パラジウム等を吸着する際の水溶液のｐＨは中性であることが好ましく、特に、５．０〜８．０であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る吸着剤は、金、銀、パラジウム等を吸着した後、水溶液中のｐＨを酸性、例えば、１．５〜４．０にすることによって、吸着した金、銀、パラジウム等を脱離することができる。
【００３８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、溶液中の金、銀、パラジウム等の有価金属を低濃度から高濃度まで広範囲にわたって、吸着できるという事実である。
【００３９】
本発明に係る吸着剤が金、銀、パラジウム等に対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、吸着剤を構成するＭｎ３Ｏ４微粒子の高い吸着能によるものと本発明者は推定している。
すなわち、有価金属イオンの吸着形態が、本発明にかかるＭｎ３Ｏ４微粒子の表面水酸基の立体構造に影響され、より吸着容量が増加する吸着構造を形成しているためと、本発明者は推定している。
【００４０】
本発明に係る吸着剤は、中性領域で金、銀、パラジウム等を吸着し、吸着後の吸着剤を酸性領域にした場合には、吸着した金、銀、パラジウム等を容易に脱離することができるので、吸着剤として再利用が可能である。
【実施例】
【００４１】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００４２】
本発明に係る吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
【００４３】
本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００４４】
本発明に係る吸着剤の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００４５】
実施例１：吸着剤の製造
４０ｌ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、０．６０ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ４水溶液２５ｌを投入した後、１．２０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２５ｌを添加・攪拌混合し、温度３０℃において３０分間熟成し、懸濁液を生成した。このときの懸濁液のｐＨは１１．７であった。
【００４６】
上記懸濁液中に、通気ガスの種類を変え、４０ｌ／ｍｉｎの割合で空気を通気しながら、温度４０℃で５時間保持・熟成して、茶褐色沈澱粒子を生成させた。該茶褐色沈澱粒子は、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
【００４７】
得られた茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｍｎ３Ｏ４であり、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ２／ｇの粒状を呈した微粒子であった。
【００４８】
実施例２〜６、比較例１〜２
吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、Ｍｎ（ＩＩ）水溶液の種類、濃度及び使用量、酸化剤の種類、使用量などを種々変化させた以外は、実施例１と同様にしてＭｎ３Ｏ４微粒子を生成した。また、比較例・および比較使用例は、α−アルミナ、酸化チタン（アナターゼ）を吸着剤としたときの諸特性・吸着特性を示す。
【００４９】
このときの製造条件及び得られたＭｎ３Ｏ４微粒子の諸特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2010058007.tif 000002
【００５１】
＜金吸着試験＞
使用例１
市販の原子吸光分析用金標準液（１，０００ｐｐｍ）をイオン交換水で希釈して、金濃度として５０ｍｇ／ｌの金吸着試験溶液を調製した。ガラスビーカーに金吸着試験溶液１０００ｍｌを注ぎ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ＝６．０に調整する。実施例１で得た吸着剤を０．５ｇ添加して、吸着試験溶液を撹拌しながら、吸着試験を行う。試験中は、試験液のｐＨが６．０になるように、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いて調整する。吸着試験は５時間継続し、試験前後で、試験液中の金濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定した。本試験における吸着剤１ｇ当りの金吸着容量を算出した。その結果、金の吸着量は９５．３ｍｇ／ｇであった。
【００５２】
使用例２〜６、比較使用例１〜２：
吸着剤の添加量、金濃度、溶液のｐＨ、吸着試験処理時間以外は、前記使用例１と同様にして金吸着試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2010058007.tif 000003
【００５４】
＜金脱離試験＞
使用例７
特級試薬の塩酸をイオン交換水で希釈して０．２ｍｏｌ／ｌの脱離溶液を調製する。ガラスビーカーに脱離溶液１，０００ｍｌを注ぎ、その中に使用例１の金吸着試験後の吸着剤を添加し、試験溶液を撹拌し、塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨ＝２．０に調整して、脱離試験を行う。脱離試験は５時間継続し、試験前後で、試験液中の金濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定し、本試験における吸着剤１ｇ当りの金脱離量を算出した。その結果、金の脱離量は９４．７ｍｇ／ｇとなり、吸着した金のほぼ全量を脱離した結果となった。
【００５５】
使用例８〜１２：
使用例２〜６の処理後の各吸着剤について、前記使用例７と同様にして金脱離試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2010058007.tif 000004
【００５７】
＜銀吸着試験＞
使用例１３
市販の原子吸光分析用銀標準液（１，０００ｐｐｍ）をイオン交換水で希釈して、銀濃度として５０ｍｇ／ｌの銀吸着試験溶液を調製した。ガラスビーカーに銀吸着試験溶液１，０００ｍｌを注ぎ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ＝６．０に調整する。実施例１で得た吸着剤を０．５ｇ添加して、吸着試験溶液を撹拌しながら、吸着試験を行う。試験中は、試験液のｐＨ＝６．０になるように水酸化ナトリウムまたは硝酸を用いて調整する。吸着試験は５時間継続し、試験前後で、試験液中の銀濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」用いて測定した。本試験における吸着剤１ｇ当りの銀吸着容量を算出すると、９２．８ｍｇ／ｇであった。
【００５８】
使用例１４〜１８、比較使用例３〜４：
吸着剤の添加量、銀濃度、溶液のｐＨ、処理時間以外は、前記使用例１３と同様にして銀吸着試験を実施した。その結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2010058007.tif 000005
【００６０】
＜銀脱離試験＞
使用例１９
特級試薬の硝酸をイオン交換水で希釈して０．２ｍｏｌ／ｌの脱離溶液を調製する。ガラスビーカーに脱離溶液１，０００ｍｌを注ぎ、その中に使用例１３の銀吸着試験後の吸着剤を添加し、試験溶液を撹拌しながら、脱離試験を行う。脱離試験は５時間継続し、試験前後で、試験液中の銀濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」用いて測定し、本試験における吸着剤１ｇ当りの銀脱離量を算出すると、９１．９ｍｇ／ｇとなり、吸着したほぼ全量を脱離した結果となった。
【００６１】
使用例２０〜２４：
使用例１４〜１８の処理後の各吸着剤について、前記使用例１９と同様にして銀脱離試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2010058007.tif 000006
【００６３】
＜パラジウム吸着試験＞
使用例２５
市販の原子吸光分析用パラジウム標準液（１，０００ｐｐｍ）をイオン交換水で希釈して、パラジウム濃度として４０ｍｇ／ｌのパラジウム吸着試験溶液を調製した。ガラスビーカーにパラジウム吸着試験溶液１０００ｍｌを注ぎ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ＝６．０に調整する。実施例１で得た吸着剤を０．２ｇ添加して、吸着試験溶液を撹拌しながら、吸着試験を行う。試験中は、試験液のｐＨ＝６．０になるように水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いて調整する。吸着試験は２０時間継続し、試験前後で、試験液中のパラジウム濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」用いて測定した。本試験における吸着剤１ｇ当りのパラジウム吸着容量を算出すると、１７８．１ｍｇ／ｇであった。
【００６４】
使用例２６〜３０、比較使用例５〜６：
吸着剤の添加量、パラジウム濃度、溶液のｐＨ、吸着試験処理時間以外は、前記使用例２５と同様にしてパラジウム吸着試験を実施した。その結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
2010058007.tif 000007
【００６６】
＜パラジウム脱離試験＞
使用例３１
特級試薬の塩酸をイオン交換水で希釈して０．２ｍｏｌ／ｌの脱離溶液を調製する。ガラスビーカーに脱離溶液１，０００ｍｌを注ぎ、その中に使用例２５のパラジウム吸着試験後の吸着剤を添加し、試験溶液を撹拌しながら、脱離試験を行う。脱離試験は２０時間継続し、試験前後で、試験液中のパラジウム濃度を「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」用いて測定し、本試験における吸着剤１ｇ当りのパラジウム脱離量を算出すると、１７７．０ｍｇ／ｇとなり、吸着したほぼ全量を脱離した結果となった。
【００６７】
使用例３２〜３６：
使用例２６〜３０の処理後の各吸着剤について、前記使用例３１と同様にしてパラジウム脱離試験を実施した。その結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
2010058007.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の金、銀、パラジウム等を容易に吸着できるので、金、銀、パラジウム等の吸着剤として好適である。