(57)【要約】【課題】洗浄時等における耐薬品性に優れ、しかも多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファ膜へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れた保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供する。【解決手段】基板１と、該基板上に順次形成された、露光光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２上の保護膜６と、バッファ膜３と、露光光を吸収する吸収体膜４とを有する反射型マスクブランク１０であって、保護膜６は、ＲｕとＸ（Ｘは、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種）とを含有するＲｕ化合物からなり、該保護膜の基板とは反対側の表層にＸを主成分とする酸化層を有する。反射型マスク２０は、この反射型マスクブランクの吸収体膜に転写パターンを形成して得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、
前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）とＸ（Ｘは、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種）とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記Ｘはニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記保護膜は、膜厚が０．８ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記酸化層は、膜厚が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるバッファ膜を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記吸収体膜は、タンタル（Ｔａ）を含有するタンタル系材料からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記バッファ膜は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料からなることを特徴とする請求項５又は６に記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記バッファ膜は、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜の上面に前記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用反射型マスク、及びその原版である反射型マスクブランクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このEUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
【０００３】
上記多層反射膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するものとして、図３に示すように、数ｎｍの厚さのＭｏとＳｉを交互に４０乃至６０周期程度積層させたものなどが知られている。そして、反射率を高めるためには、屈折率の大きなＭｏ膜を最上層とする方が望ましいが、Ｍｏは大気に触れると酸化されやすく、その結果、反射率が低下してしまう。そこで、酸化防止のための保護膜として、例えばＳｉ膜を最上層に設けることが行われている。
また、下記特許文献２には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、吸収体パターンとの間に、ルテニウム（Ru）からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−２７１９８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＳｉ膜を最上層に保護膜として設けた場合、Ｓｉ膜の厚さが薄いと十分な酸化防止効果が得られないため、通常は酸化防止に十分な程度厚くすることが行われているが、Ｓｉ膜は僅かにＥＵＶ光を吸収するため、厚くすると反射率が低下してしまうという問題を有していた。
また、従来の特許文献２に記載された多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。
【０００６】
（１）反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造過程や、反射型マスクの使用時に、種々の薬品を用いた洗浄が行われるため、たとえば吸収体膜のみならず、多層反射膜の上に形成される多層反射膜を保護するための保護膜についても良好な耐薬品性を有することが望ましい。
例えばRu保護膜の場合、マスクにヘイズが発生した場合のオゾン水洗浄に対する耐性が低く洗浄が十分に行えないという問題があり、多層反射膜上に形成される保護膜の耐薬品性の向上が望まれていた。
【０００７】
（２）反射型マスクにおける多層反射膜の場合、吸収体膜へのパターン形成時の環境、或いは、多層反射膜と吸収体膜との間にバッファ膜を設けた場合のバッファ膜へのパターン形成時の環境に耐性を有することが必要である。すなわち、多層反射膜の上に設ける保護膜の材料は、吸収体膜或いはバッファ膜とのエッチング選択比が大きく取れるという条件も考慮する必要がある。吸収体膜やバッファ膜の材料としては、従来はTa系材料、Cr系材料などが多く使用されていたが、他の材料を使用することも種々提案されてきている。これら吸収体膜やバッファ膜のパタ−ニングには通常ドライエッチングが用いられるが、その際のドライエッチングガスとしては、吸収体膜およびバッファ膜の材料によって、フッ素系ガス、塩素系ガス、あるいは酸素と塩素系の混合ガス、酸素とフッ素系の混合ガスなどが使用される。従って、多層反射膜の上に設ける保護膜の材料としては、その上に形成される吸収体膜やバッファ膜の材料に応じたいずれのドライエッチング環境においても良好な耐性を有することが望ましい。
例えば、Cr系バッファ膜は通常、酸素と塩素系の混合ガスを用いたドライエッチングでパターニングされるが、上記Ru保護膜の場合は、特に酸素が７０％以上含まれた酸素添加の塩素系ガスに対してエッチング耐性が低いため、多層反射膜にダメージが発生し、反射率低下を招くという問題がある。
【０００８】
そこで本発明の目的は、反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造過程や、反射型マスクの使用時での洗浄における耐薬品性に優れた保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランク及びそれを用いて製造される反射型マスクを提供することである。また、多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファ膜へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れる反射型マスクブランク及びそれを用いて製造される反射型マスクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）とＸ（Ｘは、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種）とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
構成１によれば、保護膜がルテニウム（Ｒｕ）とＸ（Ｘは、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種）とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有するため、以下の効果を有する反射型マスクブランクおよび反射型マスクが実現できる。
【００１０】
（１）上記保護膜は、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造過程や、反射型マスクの使用時における洗浄時の耐薬品性に優れる。とりわけ、マスクにヘイズが発生した場合のオゾン水洗浄に対する耐性が高く、洗浄が十分に行える。従って、露光光に対する反射領域の反射率の低下が生じない。
【００１１】
（２）上記保護膜は、その上に形成される吸収体膜やバッファ膜のドライエッチング環境においても良好な耐性を有するので、吸収体膜やバッファ膜のパターニング時に多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、多層反射膜の反射率の低下が発生しない。
【００１２】
（構成２）前記Ｘはニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク。
構成２によれば、前記Ｘはニオブ（Ｎｂ）であることにより、特に、バッファ膜を塩素系ガスを含むエッチングガスを用いるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上し、加えて耐薬品性についてもより効果的に発揮される。
（構成３）前記保護膜は、膜厚が０．８ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランク。
構成３のように、本発明における保護膜の膜厚は、０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲で選定することが好ましい。膜厚が０．８ｎｍよりも薄いと、保護膜として必要とされる各種耐性が得られない恐れがある。また、膜厚が５ｎｍよりも厚いと、保護膜でのＥＵＶ光の吸収率が増大してしまい、多層反射膜上で反射される反射率が低下する恐れがある。
【００１３】
（構成４）前記酸化層は、膜厚が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍであることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
構成４によれば、前記酸化層は、膜厚が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍであることにより、上述のドライエッチング耐性や耐薬品性の向上効果が最大限に発揮され、しかも露光光に対する反射領域での反射率低下もほとんど生じない。
【００１４】
（構成５）前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるバッファ膜を有することを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
構成５によれば、上述の各効果に加えて、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。
【００１５】
（構成６）前記吸収体膜は、タンタル（Ｔａ）を含有するタンタル系材料からなることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載の反射型マスクブランク。
本発明においては、構成６にあるように、吸収体膜として、タンタル（Ｔａ）を含有するタンタル系材料が好ましく使用される。
【００１６】
（構成７）前記バッファ膜は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料からなることを特徴とする構成５又は６に記載の反射型マスクブランク。
構成７のように、クロム系材料からなるバッファ膜は、高い平滑性が得られ、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られるので、パターンぼけを減少できる。
【００１７】
（構成８）前記バッファ膜は、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする材料からなることを特徴とする構成７に記載の反射型マスクブランク。
本発明においては、構成８にあるように、バッファ膜としては、窒化クロム（ＣｒＮ）を主成分とする材料が好ましく使用される。
【００１８】
（構成９）構成１乃至８のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの製造方法であって、前記多層反射膜の上面に前記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法。
構成９によれば、前記多層反射膜の上面に前記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させることにより、本発明の反射型マスクブランクを容易に得られる。
【００１９】
（構成１０）構成１乃至８のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
上記構成１乃至８の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクを製造することにより、マスク製造工程時やマスク使用時の洗浄に対する耐薬品性に優れ、マスク製造工程時におけるドライエッチング耐性に優れた保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクが得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、洗浄時等における耐薬品性に優れ、しかも多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファ膜へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れた保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）とＸ（Ｘは、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種）とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有することを特徴としている。
このような反射型マスクブランクによれば、保護膜がルテニウム（Ｒｕ）とＸ（Ｘは、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも１種）とを含有するルテニウム化合物からなり、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有するため、以下の効果を有する反射型マスクブランクおよび反射型マスクが得られる。
【００２２】
（１）上記保護膜は、上記反射型マスクブランクを用いた反射型マスクの製造過程や、反射型マスクの使用時における洗浄時の耐薬品性に優れる。とりわけ、マスクにヘイズが発生した場合のオゾン水洗浄に対する耐性が高く、洗浄が十分に行える。従って、露光光に対する反射領域の反射率の低下が生じない。
【００２３】
（２）上記保護膜は、その上に形成される吸収体膜やバッファ膜のドライエッチング環境においても良好な耐性を有するので、吸収体膜やバッファ膜のパターニング時に多層反射膜に対するダメージが発生しない。従って、多層反射膜の反射率の低下が発生しない。
【００２４】
本発明における上記保護膜の代表的なルテニウム化合物材料としては、例えば、RuNb、RuZr、RuZrNb等が挙げられる。
この場合のルテニウム化合物中のRu含有量は、上記効果を最大限に発揮させるためには、１０〜９５原子％とすることが好ましい。特に上述の（１）の効果をさらに良好にする（耐薬品性を向上させる）には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、65〜80原子％とすることが望ましい。また、特に上述の（２）の効果をさらに良好にする（ドライエッチング耐性を向上させる）には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、50〜90原子％とすることが望ましい。
【００２５】
本発明における保護膜は、該保護膜の前記基板とは反対側の表層に前記Ｘを主成分とする酸化層を有する。このような酸化層を有する保護膜を多層反射膜上に形成する方法としては、例えば多層反射膜の上面に上記保護膜を成膜した後、該保護膜の表面を酸化させる方法が好ましく挙げられる。この場合の保護膜の表面を酸化させるためには、酸素ガスアッシングにより強制的に酸化させるようにしてもよいし、あるいは自然酸化させるようにしてもよい。
【００２６】
保護膜中の酸化層は、膜厚が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍであることが好ましい。酸化層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、上述の本発明によるドライエッチング耐性や耐薬品性の向上効果が十分に得られない。また、酸化層の膜厚が１．５ｎｍを超えると、露光光に対する反射領域での反射率低下を招くおそれがある。
本発明における保護膜の膜厚は、０．８ｎｍ〜５ｎｍの範囲で選定することが好ましい。膜厚が０．８ｎｍよりも薄いと、保護膜として必要とされる各種耐性が得られない恐れがある。また、膜厚が５ｎｍよりも厚いと、保護膜でのＥＵＶ光の吸収率が増大してしまい、多層反射膜上で反射される反射率が低下する恐れがある。さらに好ましくは、多層反射膜上で反射される光の反射率が最大となる膜厚にすることが望ましい。
【００２７】
本発明における保護膜としては、特にRuNbであることが好ましく、その表層にNbを主成分とする酸化層を有することと相俟って、特に、バッファ膜を塩素系ガスを含むエッチングガスを用いるドライエッチングに対する耐性が大幅に向上し、加えて耐薬品性についてもより効果的に発揮される。
また、本発明における保護膜中に窒素（N）を含有させてもよい。保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファ膜との密着性も良好になるので望ましい。窒素の含有量は、2〜30at%、さらに好ましくは、5〜15at%が望ましい。
【００２８】
なお、上記保護膜は、必ずしも全体が均一な組成でなくてもよく、例えば膜厚方向で組成が異なるように組成傾斜させてもよい。組成傾斜させる場合、含有する元素の組成が連続的に異なるようにしてもよいし、或いは組成が段階的に異なるようにしてもよい。
【００２９】
また、上記保護膜と吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるバッファ膜を形成してもよい。かかるバッファ膜を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。とりわけ、クロムを含有するクロム系材料からなるバッファ膜は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。
クロム系バッファ膜の材料としては、クロム（Cr）単体や、クロム（Cr）と窒素（N）、酸素（O）、炭素（C）、弗素（F）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む材料とすることができる。たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が好ましく挙げられる。
【００３０】
なお、上記反射型マスクブランクは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。
上記反射型マスクブランクを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。
（１）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファ膜が形成され、このバッファ膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
（２）基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファ膜と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。
（３）基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。
【００３１】
図１は本発明の反射型マスクブランクの一実施の形態及びこのマスクブランクを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。
本発明の反射型マスクブランクの一実施の形態としては、図１（ａ）に示すように、基板１上に多層反射膜２が形成され、その上に保護膜６を設け、更にその上に、バッファ膜３及び吸収体膜４の各層が形成された構造をしている。
【００３２】
基板１としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、０±１．０×１０−７／℃の範囲内、より好ましくは０±０．３×１０−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。例えばアモルファスガラスであれば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。
また、基板１は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。特に、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面（１０μｍ角エリアでの平滑性）と、１００ｎｍ以下の平坦度（１４２ｍｍ角エリアでの平坦度）を有することが好ましい。また、基板１は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
なお、平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ  Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ  Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【００３３】
多層反射膜２は、前述したように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に４０〜６０周期程度積層された多層膜が用いられる。
例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、前述のＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択すればよい。
多層反射膜２は、ＤＣマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。多層反射膜上に本発明の保護膜を形成する方法は前述したとおりである。
【００３４】
バッファ膜３としては、例えば前述のクロム系バッファ膜を好ましく用いることができる。このバッファ膜３は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で上記保護膜上に形成することができる。
なお、バッファ膜３の膜厚は、たとえば集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、２０〜６０ｎｍ程度とするのが好ましいが、ＦＩＢを用いない場合には、５〜１５ｎｍ程度とすることができる。
【００３５】
次に、吸収体膜４は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。Ｔａを主成分とする材料は、通常、Ｔａの合金である。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。
Ｔａを主成分とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢを含み、更にＯとＮの少なくとも何れかを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、等を用いることが出来る。ＴａにＢやＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。
【００３６】
この中でも特に好ましい材料として、例えば、ＴａとＢを含む材料（組成比Ｔａ／Ｂが８．５／１．５〜７．５／２．５の範囲である）、ＴａとＢとＮを含む材料（Ｎが５〜３０原子％であり、残りの成分を１００とした時、Ｂが１０〜３０原子％）が挙げられる。これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。
このようなＴａ単体又はＴａを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。例えば、ＴａＢＮ膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。
【００３７】
吸収体膜として、Ｔａを主成分とする材料以外では、例えば、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔｉ等の材料が挙げられる。
なお、吸収体膜４は、材料や組成の異なる複数層の積層構造としてもよい。
吸収体膜４の膜厚は、露光光である例えばＥＵＶ光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常３０〜１００ｎｍ程度である。
【００３８】
図１に示した実施の形態では、反射型マスクブランク１０は以上の如く構成され、バッファ膜を有しているが、吸収体膜４へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファ膜を設けない構成としてもよい。
【００３９】
次に、この反射型マスクブランク１０を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。
反射型マスクブランク１０（図１（ａ）参照）の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。
そして、この反射型マスクブランク１０の吸収体膜４に所定の転写パターンを形成する。まず、吸収体膜４上に電子線描画用レジストを塗布し、ベーキングを行う。次に、電子線描画機を用いて所定のパターン描画を行い、これを現像して、所定のレジストパターン５ａを形成する。
【００４０】
形成されたレジストパターン５ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングして、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。吸収体膜４がＴａを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることが出来る。
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン４ａ上に残ったレジストパターン５ａを除去して、マスク１１（同図（ｃ）参照）を作製する。
通常はここで、吸収体膜パターン４ａが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。吸収体膜パターン４ａの検査には、例えば波長１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度のＤＵＶ（深紫外）光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン４ａが形成されたマスク１１上に入射される。ここでは、吸収体膜パターン４ａ上で反射される検査光と、吸収体膜４が除去されて露出したバッファ膜３で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。
【００４１】
このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体膜が除去されたピンホール欠陥（白欠陥）や、エッチング不足により一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥（黒欠陥）を検出する。このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。
ピンホール欠陥の修正には、例えば、ＦＩＢアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。また、エッチング不足による欠陥の修正には、ＦＩＢ照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。このとき、バッファ膜３は、ＦＩＢ照射に対して、多層反射膜２を保護する保護膜となる。
【００４２】
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファ膜３を吸収体膜パターン４ａに従って除去し、バッファ膜にパターン３ａを形成して、反射型マスク２０を作製する（同図（ｄ）参照）。ここで、例えばＣｒ系材料からなるバッファ膜の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。バッファ膜を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜２が露出する。露出した多層反射膜上には本発明の保護膜材料によりなる保護膜が形成されている。このとき、保護膜は、バッファ膜３のドライエッチングに対して多層反射膜２を保護する。
【００４３】
なお、上述のバッファ膜を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファ膜を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、保護膜を備えた多層反射膜上に残すことも可能である。
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン４ａが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。この最終確認検査の場合も、前述のＤＵＶ光が用いられる。
また、本発明の反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクは、ＥＵＶ 光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、SiO2-TiO2系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）である。この基板の熱膨張係数は０．２×１０−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、このガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板上に形成される多層反射膜は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜を採用した。即ち、多層反射膜は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRuNbターゲットを用いてRuNb膜を2.5ｎｍに成膜した。そして、このRuNb保護膜の表面を酸素ガスアッシングによって酸化させた。表層の酸化層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって組成分析したところ、Nbを主成分とする酸化層であることを確認した。また、この酸化層の膜厚は1.5ｎｍであった。
このようにして多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．９％であった。
【００４５】
次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、バッファ膜を形成した。バッファ膜は、窒化クロム膜を２０ｎｍの厚さに形成した。Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン（Ar）と窒素（N2）の混合ガスを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜されたCrNx膜において、窒素（N）は10at%（ｘ＝０．１）とした。
次に、このバッファ膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクを得た。なお、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。
【００４６】
まず、上記反射型マスクブランク上に電子線描画用レジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行い、描画後、現像によりレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、塩素ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上（吸収体膜のパターンのない部分）に残存しているバッファ膜を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、表面に保護膜を備えた多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、表面にNb酸化層を有するRuNb保護膜の場合、上記バッファ膜とのエッチング選択比は20：1である。
【００４７】
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、６５．８％であった。
また、ヘイズが発生したときに行うオゾン水洗浄を得られた反射型マスクに対して行ったところ、反射領域におけるEUV光の反射率は、上記反射率からほとんど変わらず（６５．７％）、オゾン水洗浄に対しても十分な耐性を備えていることを確認した。
【００４８】
次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、図２に示すパターン転写装置による半導体基板上へのＥＵＶ光による露光転写を行った。
反射型マスクを搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマX線源３１、縮小光学系３２等から概略構成される。縮小光学系３２は、X線反射ミラーを用いている。縮小光学系３２により、反射型マスク２０で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。
このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２０に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３２を通してシリコンウエハ（レジスト層付き半導体基板）３３上に転写した。
【００４９】
反射型マスク２０に入射した光は、吸収体パターン４ａ（図１参照）のある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン４ａのない部分に入射した光は多層反射膜により反射される。このようにして、反射型マスク２０から反射される光により形成される像が縮小光学系３２に入射する。縮小光学系３２を経由した露光光は、シリコンウエハ３３上のレジスト層に転写パターンを露光する。そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ３３上にレジストパターンを形成した。
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
【００５０】
（実施例２）
実施例１の保護膜の材料をRuZrとした以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。RuZr保護膜は、RuZrターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により、２．５ｎｍの厚さに成膜した。そして、このRuZr保護膜の表面を酸素ガスアッシングによって酸化させた。表層の酸化層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって組成分析したところ、Zrを主成分とする酸化層であることを確認した。また、この酸化層の膜厚は１．５ｎｍであった。
このようにして多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．８％であった。
【００５１】
次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を８０ｎｍの厚さで形成した。即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ar）に窒素（N2）を１０％添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクを得た。なお、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。
次に、この反射型マスクブランクを用いて、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。
【００５２】
まず、上記反射型マスクブランク上に電子線描画用レジスト膜を形成し、電子線描画機を使用して所定のパターン描画を行い、描画後、現像によりレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクとして、フッ素系ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成し、表面に保護膜を備えた多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。なお、表面にＺｒ酸化層を有するＲｕＺｒ保護膜の場合、上記吸収体膜とのエッチング選択比は20：1である。
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが０．０７μｍの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、６５．７％であった。
【００５３】
また、ヘイズが発生したときに行うオゾン水洗浄を得られた反射型マスクに対して行ったところ、反射領域におけるEUV光の反射率は、上記反射率からほとんど変わらず（６５．６％）、オゾン水洗浄に対しても十分な耐性を備えていることを確認した。
さらに図２の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
【００５４】
次に、以上の実施例に対する比較例を説明する。
（比較例）
基板上に実施例１と同様、イオンビームスパッタリング法により、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ、Ｍｏ膜を２．８ｎｍ、これを一周期として、４０周期積層した後、Ｓｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、最後に保護膜としてRu膜を２．０ｎｍ成膜して多層反射膜付き基板を得た。この多層反射膜に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６５．９％であった、
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例１と同様に反射型マスクブランク、及び反射型マスクを製造した。なお、Ru保護膜の場合、酸素含有量の多い塩素系ガスに対するエッチング耐性が低いため、上記バッファ膜のドライエッチングは、酸素含有量を20％とした酸素と塩素の混合ガスを用いて行った。
また、ヘイズが発生したときに行うオゾン水洗浄を得られた反射型マスクに対して行ったところ、反射領域におけるEUV光の反射率は、上記反射率は１．４％低下し、オゾン水洗浄に対する耐性が不十分であることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】反射型マスクブランクスの一実施の形態の構成及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す断面図である。
【図２】反射型マスクを搭載したパターン転写装置の概略構成を示す図である。
【図３】従来のＭｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  基板
２  多層反射膜
３  バッファ膜
４  吸収体膜
６  保護膜
１０  反射型マスクブランク
２０  反射型マスク
５０  パターン転写装置
【図１】
2010092947.tif 000003
【図２】
2010092947.tif 000004
【図３】
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