(57)【要約】      （修正有）【課題】広範囲な色再現性と耐光性（黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域）に優れたインクセット並びにそれを用いた記録方法及び記録物を提供する。【解決手段】イエローインク組成物と、特定の着色剤を含むマゼンタインク組成物及び特定の着色剤を含むシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、イエローインク組成物の着色剤が一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるインクセット。2010168577.tif 000034（一般式（１）中、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、マゼンタインク組成物が着色剤としてキナクリドン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなり、シアンインク組成物が着色剤としてフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなるものであるインクセット。
【化１】
2010168577.tif 000031
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記インクセットがさらにブラックインク組成物を含んでなり、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックを含んでなるものである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＺが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（２）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【化２】
2010168577.tif 000032
【請求項７】
前記式（２）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【化３】
2010168577.tif 000033
【請求項９】
前記式（３）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記着色剤の添加量がそれぞれインク組成物に対して１〜８質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
前記イエローインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１２】
前記マゼンタインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１３】
前記シアンインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１４】
前記ブラックインク組成物中の着色剤の添加量が１〜３質量％である請求項２〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１５】
前記インク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１つを含んでなるものである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１６】
前記分散剤が高分子ビニルポリマー粒子である請求項１５に記載のインクセット。
【請求項１７】
前記浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つである請求項１５に記載のインクセット。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法。
【請求項１９】
前記記録方法がインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法である請求項１８に記載の記録方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の記録方法によって印刷された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクセット、記録物及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク組成物を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインクを用いるのが一般的である。そして、イエローとシアンとを混色する場合はグリーン領域の色を、イエローとマゼンタとを混色する場合はレッド領域の色を、そしてシアンとマゼンタとを混色する場合はブルー領域の色を再現することができる。このためこれらの領域の色を広範囲にわたって良好に再現することがインクセットの開発が以前から望まれていた。
それぞれのインクは、インク組成物に一般的に要求される性能を満たさなければならない。例えば、記録媒体上で鮮明な画像が得られること、長期保存による画像の劣化がないことが求められる。特に、インク組成物によって形成された画像に要求される性能の一つとして耐光性がある。
良好な耐光性を付与するためには、着色剤として顔料をインク組成物に用いるのが一般的である。しかし、顔料の選択によっては満足のいく耐光性を付与することができない場合がある。また、顔料は染料と比較して着色力の点に劣り、しかも記録媒体に印刷して得られた画像が鮮やかさに欠けることがある。
【０００３】
また、複数のインク組成物で形成するカラー画像にあっては、一色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変化しカラー画像の品質が極端に劣化する。よって、カラーインク組成物にあっては、より制御された耐光性が要求される。
一方、最近、インクジェット記録プリンタが広く普及している。このインクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を高速で印刷可能という特徴を有する。特にカラーインクジェット記録装置は、画像品質が向上した結果、写真の出力機としても利用され、更にデジタル印刷機、プロッター、ＣＡＤ出力デバイス等としても利用されるに至っている。インクジェット記録プリンタによって印刷された画像は、様々な利用の形態が考えられる。特に写真仕様の印刷物などはディスプレイとして長時間蛍光灯又は屋外等の直射日光に暴露される場所におかれていることが考えられる。よって、インクジェット記録方法によって得られた画像においては耐光性は極めて重要な要求性能である。
【０００４】
上記、広範囲な色再現性と耐光性に優れた顔料系インクセットにおいて、特に、良好な色相と高い耐光性を両立するイエロー顔料インクは、高いレベルで要求性能を満足するものは存在せず、イエロー顔料インクの開発が以前から望まれていた。
カラー画像形成において、イエロー領域の色を再現するには、イエロー顔料を含んでなるイエローインク組成物が用いられる。イエロー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。
【０００５】
また、イエロー領域の色を広範囲に再現するには、上記イエロー顔料を組み合わせたイエロー顔料組成物を複数調整することにより改良することが特許文献１及び２に開示されている。
しかしながら、良好な色再現性を有する２種以上のイエロー顔料を含んでなるイエローインク組成物では、１種類の顔料を含むインクよりは広範囲な色再現性を得ることができるが、イエロー領域における暗部色再現性は十分ではない。また、色相角が離れた顔料種の混合では２次色の彩度が低くなる傾向が顕著であり、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０が赤味を帯びているため、インクセットに用いると緑色が低彩度になる欠点を有していた。
【０００６】
更には、記録媒体上で鮮明な画像が得られるだけでなく、長期保存による画像の劣化がないこと（特に耐光性）が求められる。カラー画像を複数の顔料インク組成物で形成する場合は、１色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変わりカラー画像の品質が極端に劣化する。たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は比較的良好な色相を有するが、耐光性が著しく低いために、インクセットに用いた場合はイエロー、レッド、グリーン、グレイ部の画像の色相が大幅に変化することからカラー画像の品質劣化が大きな課題となっていた。
【０００７】
一方、イエロー領域の色を広範囲に再現するには、高明度のイエローインクとは別に、ダークイエローと呼ばれる低明度のイエローインクを第２のインク組成物として更に備えるインクセットを用いる方法が特許文献３、４及び５に開示されている。
しかしながら、ダークイエローに代表される第２のインク組成物を使用する方法はインクの色数が増えるために色作りが複雑化し、コストも高くなる傾向があるだけでなく、その改良レベルは要求性能を十分満足できるレベルには達していなかった。
【０００８】
また、イエローインク組成物中に耐光性と発色性（彩度）を付与する目的で、イエロー顔料にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５，１８５，２１３から選択される１種以上の顔料を含んでなるインクセットを用いる方法が特許文献６に開示されている。
しかしながら、良好な色相と高い耐光性及び発色性を充分に満足できるレベルには達していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３１４５４５号公報
【特許文献２】特許第３９１１９２０号公報
【特許文献３】特許第３４５５７６４号公報
【特許文献４】特許第３５５３５８１号公報
【特許文献５】特許第３８８２４１８号公報
【特許文献６】特開２００８−２６６５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は広範囲な色再現性と耐光性（黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域）及び着色力に優れたインクセット並びにそれを用いた記録方法及び記録物を提供することである。
本発明者等は上記した実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定構造を有するアゾ顔料をイエローインク組成物として、特定の着色剤を含むマゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含むインクセットにより、着再現性と耐光性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、マゼンタインク組成物が着色剤としてキナクリドン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなり、シアンインク組成物が着色剤としてフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなるものであるインクセット。
【００１２】
【化１】
2010168577.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
〔２〕
前記インクセットがさらにブラックインク組成物を含んでなり、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックを含んでなるものである〔１〕に記載のインクセット。〔３〕
前記一般式（１）中のＷ1、Ｗ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット。
〔４〕
前記一般式（１）中のＧ1、Ｇ2が、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクセット。
〔５〕
前記一般式（１）中のＺが、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のインクセット。
〔６〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（２）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクセット。
【００１４】
【化２】
2010168577.tif 000003
【００１５】
〔７〕
前記式（２）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする〔６〕に記載のインクセット。
〔８〕
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のインクセット。
【００１６】
【化３】
2010168577.tif 000004
【００１７】
〔９〕
前記式（３）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする〔８〕に記載のインクセット。
〔１０〕
前記着色剤の添加量がそれぞれインク組成物に対して１〜８質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクセット。
〔１１〕
前記イエローインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクセット。
〔１２〕
前記マゼンタインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクセット。
〔１３〕
前記シアンインク組成物中の着色剤の添加量が３〜６質量％である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクセット。
〔１４〕
前記ブラックインク組成物中の着色剤の添加量が１〜３質量％である〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載のインクセット。
〔１５〕
前記インク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１つを含んでなるものである、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔１６〕
前記分散剤が高分子ビニルポリマー粒子である〔１５〕に記載のインクセット。
〔１７〕
前記浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つである〔１５〕に記載のインクセット。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法。
〔１９〕
前記記録方法がインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法である〔１８〕に記載の記録方法。
〔２０〕
〔１８〕又は〔１９〕に記載の記録方法によって印刷された記録物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、広範囲な色再現性と耐光性（黄色単色及び赤色、緑色等の混合色領域）に優れたインクセットが提供される。また、本発明のインクセットにより、印刷された記録物の画像のイエロー単色部の着色性、堅牢性、保存性に加え、混色部分、特にイエローインクとシアンインク及びイエローインクとマゼンタインクが印字された、グリーン色及びレッド色部位においても同時に高いレベルで色相、印画濃度、画像堅牢性が改良した良好な記録物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【図２】合成例２に従って合成された具体的化合物例Ｐｉｇ．１８のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方法に用いられる。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印刷方式が挙げられる。特に本発明によるインクセットは、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００２１】
〔インクセット〕
本発明によるインクセットは、イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物の少なくとも１つと、を含んでなるインクセットであって、イエローインク組成物の着色剤が下記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなるものであり、マゼンタインク組成物が着色剤としてキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）から選ばれる少なくとも１種を含んでなり、シアンインク組成物が着色剤としてフタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）から選ばれる少なくとも１種を含んでなるものである。
【００２２】
【化４】
2010168577.tif 000005
【００２３】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００２４】
前記インクセットがさらにブラックインク組成物を含んでなり、該ブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）を含むことが好ましい。
これら顔料を含んでなるインク組成物を組み合わせて画像を形成することにより、色再現性に優れた画像が実現できる。また、上記顔料は単独でも高い耐光性を有するため、得られた画像は堅牢性に優れるものである。
【００２５】
Ｚは２価の５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、好ましいヘテロ環基の例を置換位置を限定せずには、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環である。Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２７】
Ｗ1、Ｗ2で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｗ1、Ｗ2で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｗ1、Ｗ2で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｗ1、Ｗ2で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
その中でも好ましいＷ1、Ｗ2は、アルコシキ基、アミノ基又はアルキル基であり、より好ましくはアルコキシ基、又はアミノ基であり、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数３以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基（例えば、−ＮＨＣＨ3基、−Ｎ（ＣＨ3）2基）であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ3基）が最も好ましい。Ｗが総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内及び分子間で相互作用を強固に形成しやすくなり、より安定な分子配列の顔料を構成しやすくなることで、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水・薬品）の点で好ましく、更にメトキシ基、エトキシ基、アミノ基が色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から好ましく、その中でもメトキシ基が、良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ11、Ｒ12が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェ���ルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）において、好ましいＲ11、Ｒ12は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が好ましく、特にｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ11、Ｒ12を総炭素数の小さい（１〜４）直鎖アルキル基または分岐アルキル基にすることで、色素分子配列例が立体的に制御（一定の距離・角度で配列）しやすくなる。その結果、安定な分子内・分子間相互作用を有する顔料粒子が形成されやすく、色相、着色力、画像堅牢性向上の点から好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員含窒素ヘテロ環を構成するのに必要な原子団を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚとして好ましくは５〜８員ヘテロ環基であり、より好ましくは、５又は６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。
【００３５】
前記で表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミリジル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、ピロリル、インドリル、フリル、ベンゾフリル、チエニル、ベンゾチエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、イミダゾリジニル、チアゾリニル、スルホラニルなどが挙げられる。
【００３６】
好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４チアジアゾール環、１，３，４チアジアゾール環、イミダゾール環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、特に色相、着色力、画像堅牢性の点から、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が色相と画像堅牢性の点から好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジン環が良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。
【００３７】
Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でも総炭素数総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましく、特に色相・画像堅牢性の点から総炭素数３以下のアルキル基が好ましく、その中でも良好な色相と光堅牢性向上の点からメチル基が最も好ましい。
【００３８】
Ｙ1、Ｙ2が置換基を表す場合の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ｙの例として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基
（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に水素原子、総炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基であり、特に色相・画像堅牢性の点から水素原子、メチル基が好ましく、その中でも特に水素原子が良好な色相と光堅牢性向上の点から最も好ましい。その中でも水素原子が最も好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４０】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。
【００４１】
（イ）Ｚはピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であることが好ましい。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとしてピリミジン環、Ｓ−トリアジン環が好ましく、更に４，６−に置換基を有するピリミジン環、２位に炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＳ−トリアジン環が好ましく、その中でも特に４，６−に置換基を有するピリミジン環が最も好ましい。
【００４２】
（ロ）Ｗ1、Ｗ2は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ2基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基又はアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）又は総炭素数３以下のアルキルアミノ基（例えば、−ＮＨＣＨ3基、−Ｎ（ＣＨ3）2基）であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ3基）が最も好ましい。
【００４３】
（ハ）Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、又は置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、メチル基、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が更に好ましく、ｉ−プロピル基またはｔ−ブチル基が特に好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４４】
（ニ）Ｇ1、Ｇ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基がより好ましく、その中でも総炭素数総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基がさらに好ましく、総炭素数３以下のアルキル基が特に好ましく、その中でもメチル基が最も好ましい。
【００４５】
（ホ）Ｙ1、Ｙ2は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、水素原子、総炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、メチルチオ基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、その中でも水素原子が特に好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（２）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2010168577.tif 000006
【００４８】
前記式（２）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有することが好ましい。
式（２）で表されるアゾ顔料を用いることにより良好な吸収特性と高い着色力を同時に付与することができる。
【００４９】
単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、さらには色再現域が広がる。そのため、式（２）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましく、さらに、７．２°、１５．０°、１９．８°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、７．２°、８．２°、１０．０°、１３．４°、１５．０°、１９．８°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
【００５０】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下式（３）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
【００５１】
【化６】
2010168577.tif 000007
【００５２】
前記式（３）で表されるアゾ顔料又は互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することが好ましい。
式（３）で表されるアゾ顔料を用いることにより良好な色相と高い画像堅牢性を同時に付与することができる。
【００５３】
そのため、式（２）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましく、さらに、７．６°、１３．５°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、７．６°、１３．５°、１５．９°、１６．９°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
【００５４】
本発明において、上記式（２）及び（３）で表される結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
【００５５】
上記式（２）及び（３）で表されるアゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上1μｍ以下であることが最も好ましい。
【００５６】
１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性、及び、顔料分散物とした場合の分散性をより確実に発現できる。一方、３０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態（１次粒子を破壊した形態）になりにくく、顔料粒子の表面に活性面を露出しにくいことから凝集が起こりにくいため、顔料分散物の保存安定性をより確実に発現できる。
【００５７】
１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
【００５８】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ顔料のアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体構造であってもよいことは言うまでもない。
【００５９】
【化７】
2010168577.tif 000008
【００６０】
【化８】
2010168577.tif 000009
【００６１】
【化９】
2010168577.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2010168577.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2010168577.tif 000012
【００６４】
【化１２】
2010168577.tif 000013
【００６５】
【化１３】
2010168577.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2010168577.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2010168577.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2010168577.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2010168577.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2010168577.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2010168577.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2010168577.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2010168577.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2010168577.tif 000023
【００７５】
上記一般式（１）、で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００７６】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（１）又はその互変異性体であれば良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００７７】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis
（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形が混入していないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性及び耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００７８】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００７９】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
【００８０】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【００８１】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００８２】
【化２３】
2010168577.tif 000024
【００８３】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｗ、Ｙ、Ｇ、Ｒ11、Ｒ12及びＺは、一般式（１）中のＷ1、Ｗ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ11、Ｒ12及びＺと同義である。）
【００８４】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００８５】
〔ヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製工程〕
上式（Ａ）で表されるヘテロ環アミン（ジアゾ成分）のジアゾニウム塩への調製及びジアゾニウム塩と上式（Ｂ）で表される化合物（カップリング成分）とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
【００８６】
上式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調製方法が適用できる。
【００８７】
より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系がさらに好ましく、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
【００８８】
反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
【００８９】
好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、亜硝酸エステル類、亜硝酸塩類、ニトロシル硫酸等が挙げられる。その中でも、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、ＯＮＨＳＯ4硫酸溶液）が好ましく、特に亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、４０質量％〜５０質量％ＯＮＨＳＯ4硫酸溶液）が好ましく、その中でも上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定に且つ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
【００９０】
式（Ａ）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１５質量倍が好ましい。
【００９１】
本発明において、式（Ａ）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
【００９２】
ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．１０当量であることが好ましい。
【００９３】
反応温度は、−１５℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは−５℃〜３５℃であり、更に好ましくは−０℃〜３０℃である。−１０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【００９４】
反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
【００９５】
〔カップリング反応工程〕
カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
【００９６】
反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
【００９７】
好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
【００９８】
溶媒の使用量は上記式（Ｂ）で表されるカップリング成分の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍であり、更に好ましくは２〜３０質量倍である。
【００９９】
本発明において、式（Ｂ）で表されるカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
【０１００】
カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。
【０１０１】
反応温度は、−３０℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１５℃〜１０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜５℃である。−３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【０１０２】
反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
【０１０３】
本発明のアゾ顔料組成物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物
（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１０４】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０１０５】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１０６】
更に詳細に本発明のアゾ顔料組成物の製造方法について説明する。
【０１０７】
本発明のアゾ顔料組成物の製造方法は、上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（Ｂ）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（Ｂ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
【０１０８】
上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
【０１０９】
上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態である本発明の７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（２）の結晶又は７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（３）の結晶を主成分とする顔料組成物を製造する方法としては、例えば、上記式（Ｂ）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましく、その中でもアセトンが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の別のアゾ顔料組成物の製造方法は、上記式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（Ｂ）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
【０１１１】
極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（２）の結晶又は７．６°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する式（３）の結晶を主成分とする顔料組成物を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルが特に好ましい。これらの溶媒を用いる場合、上記式（２）又は（３）で表される化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
【０１１２】
上記の製造方法によって得られた化合物を用途に応じて、精製工程として塩基を加えてｐＨを調整してもしなくても良い。ｐＨを調整する場合、ｐＨは４〜１０が好ましい。その中でも、ｐＨが５〜８がより好ましく、５．５〜７．５が特に好ましい。
【０１１３】
ｐＨが１０以下であれば、色相の観点で変色・褪色を引き起こすことなくが赤味を増すこともなく、一定品質の色相を確保する点の観点から好ましい。ｐＨが４以上の場合には、例えば、インクジェット記録用インクとして用いた場合、ノズルを腐食してしまう等の問題が生じ難いため好ましい。
【０１１４】
上記の製造方法によって、上記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。
本発明は上記製造方法で製造されたアゾ顔料組成物にも関する。
【０１１５】
〔後処理工程〕
本発明の製造方法においては、後処理を行う工程を含むことが好ましい。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１１６】
本発明の上記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は後処理工程として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。例えば、水を除いた有機溶媒中で還流することにより目的とする結晶形態のアゾ顔料を製造できる。
【０１１７】
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
【０１１８】
溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【０１１９】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【０１２０】
〔顔料分散物〕
顔料分散物は、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互異性体、それらの塩又は水和物を少なくとも１種を含んでなることを特徴とし、更に好ましくは、上記式（２）又は（３）で表されるアゾ顔料を用いることを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
【０１２１】
顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の他価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
【０１２３】
さらに，顔料の分散及び画像の品質を向上させるため，界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１２４】
ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
分散物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１２５】
非水系顔料分散物は、上記式（１）、（２）及び（３）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
【０１２６】
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【０１２７】
顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０１２８】
本発明において、顔料の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍであることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。尚、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。
【０１２９】
より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、その中でも特に３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が２０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
【０１３０】
顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
【０１３１】
〔インク組成物〕
本発明に用いられるイエローインク組成物、マゼンタインク組成物及びシアンインク組成物（以下単に「インク組成物」と称する。）は、親油性媒体や水性媒体中に本発明の着色剤化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、前記顔料分散物を含有してなる。
【０１３２】
本発明によるインクセットを構成するインク組成物中の顔料の添加量は適宜決定されてよいが、１〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、更に好ましくは１．５〜６質量％の範囲である。
イエローインク組成物中の着色剤の添加量は好ましくは２．５〜６．５質量％、より好ましくは３〜６質量％、更に好ましくは４〜５質量％である。
【０１３３】
本発明によるインクセットはインク組成物が分散剤及び浸透剤の少なくとも１つを含んでなることが好ましい。また、本発明においてインク組成物の組成は、その記録方法等を勘案して適宜決定されてよいが、基本的に上記着色剤と、水と、水溶性有機溶媒とを含んでなることが好ましい。
【０１３４】
＜分散剤＞
好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。より好ましくは高分子ビニルポリマー粒子である。
【０１３５】
（高分子ビニルポリマー粒子）
本発明における高分子ビニルポリマー粒子は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物、及びポリマー主鎖と連結基を介して結合した芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含む高分子ビニルポリマー（以下「樹脂」または「特定樹脂」ともいう）を含有する。
本発明における顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子は、特定樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
特定樹脂がポリマー主鎖と連結基を介して結合した芳香環を有する疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを含むことが好ましい。
【０１３６】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）させる方法であり、顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子を得ることができる。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行って含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行い、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【０１３７】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０１３８】
本発明のインク組成物において、顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子は、特定樹脂を水性分散物として得る工程、具体的には下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができ、また、本発明のインク組成物の製造は、この調製工程を設け、得られた顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の分散物を水と水溶性有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により好適に行なえる。
工程（１）：既述の本発明における特定樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１３９】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【０１４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【０１４１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。特定樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１４２】
前記塩基性化合物の含有量は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％の範囲が好ましく、１０〜１２０モル％の範囲がより好ましく、８０〜１２０モル％の範囲が更に好ましい。該含有量は、５モル％以上であると水中での分散安定化に効果的であり、１２０モル％以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１４３】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が前記樹脂で被覆された顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４４】
より具体的には、例えば、（1）アニオン性基を有する、本発明における特定樹脂を有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）と水とを混合して中和する工程と、（2）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（3）有機溶剤を例えば蒸留して除去することによって、顔料を、アニオン性基を有する特定樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程と、を設けて、インク組成物を製造することができる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１４５】
本発明のインク組成物中に含まれる顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の平均粒子径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１４６】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０１４７】
本発明における特定樹脂により被覆されてなる顔料を含有する高分子ビニルポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の分散安定性、濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０１４８】
＜浸透剤＞
浸透剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルの利用が好ましい。
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、１〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。
【０１４９】
さらに浸透剤の例としては、下記式（Ｉ）で表わされるアセチレングリコール類が挙げられる。
【０１５０】
【化２４】
2010168577.tif 000025
【０１５１】
［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立してアルキル基である（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）である］
【０１５２】
上記式で表されるアセチレングリコール類として市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。特に、サーフィノール４６５の利用が好ましい。これらは単独で又は２種類以上添加しても良い。これら浸透剤の添加量は０．１〜５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％程度の範囲である。
【０１５３】
本発明においては、浸透剤が多価アルコールの低級アルキルエーテル及びアセチレングリコール類の少なくとも１つであることが好ましい。
【０１５４】
＜水溶性溶媒＞
インク組成物は水溶性溶媒を含む。水溶性溶媒としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤（浸透剤）の目的で使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１５５】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルポキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５６】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，ポリオール化合物が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１５８】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の好ましい例として、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを挙げることができる。
水溶性有機溶媒の含有量としては、５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５９】
＜その他成分＞
本発明のインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１６０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１６１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１６２】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１６３】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１６４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１６５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１６６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１６７】
＜樹脂微粒子＞
本発明のインクには樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスを含有してもよい。樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる高分子ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない高分子ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に高分子ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明では高分子ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる高分子ポリマーであることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む高分子ポリマーを含むことが好ましい。
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス
（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーの分子量範囲は、質量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。質量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、質量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
自己分散性ポリマー微粒子を構成する高分子ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、質量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、質量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
自己分散性ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１６８】
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明には、プリント性を向上させる液体組成物を印字媒体に付与することが好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。液体組成物の成分として、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１６９】
また、本発明に用いることができるプリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液を挙げることができる。液体組成物の成分として、多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。処理液への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。
【０１７０】
＜インク物性＞
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１７１】
〔イエローインク組成物〕
本発明に用いるイエローインク組成物は、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を含んでなる。
【０１７２】
本発明のインクセットにおいて、前記イエローインク組成物の着色剤として用いられるアゾ顔料の他に、任意のイエロー顔料を併用することができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２、（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８５、２１３等が挙げられる。更に、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ顔料、例えば、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン顔料、例えば、ベンジリデン顔料やモノメチンオキソノール顔料等のようなメチン顔料、例えば、ナフトキノン顔料、アントラキノン顔料等のキノン系顔料などがあり、これ以外の種としてはキノフタロン顔料、ニトロ・ニトロソ顔料、アクリジン顔料、アクリジノン顔料等を挙げることができる。前記のイエロー顔料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１７３】
〔マゼンタインク組成物〕
本発明に用いられるマゼンタインク組成物は着色剤としてキナクリドン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなり、特にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が最も好ましい。
【０１７４】
本発明のインクセットには、マゼンタインク組成物として濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物を含めることができる。濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の両者をインクセットに含める場合、両者の少なくとも１つがＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を着色剤として含むことが好ましく、淡マゼンタインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を着色剤として含むことがさらに好ましい。最も好ましいのは、濃マゼンタインク組成物及び淡マゼンタインク組成物の両者が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を着色剤として含むことである。
【０１７５】
本発明のインクジェット記録用インクにおいて、マゼンタインク組成物中のマゼンタ顔料濃度は、用いられる顔料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。
マゼンタインク組成物中の着色剤の添加量は好ましくは２．５〜６．５質量％、より好ましくは３〜６質量％、更に好ましくは５〜６質量％である。一般的には、インクジェット記録用インク中、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の合計が、０．２〜１０質量％含有することが好ましい。着色剤（顔料）濃度を０．２質量％以上とすることにより、インクとして充分な発色性を確保でき、さらに着色剤（顔料）濃度を１０質量％以下にすることによりインクジェット記録方法に用いるインク組成物として、ノズルからの吐出性を確保することやノズル目詰まりを防止すること等が容易となる。
【０１７６】
また、マゼンタインク組成物中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の質量比は、特に限定されないが、好ましくは４：１〜１：８であり、特に好ましくは、２：１〜１：４である。
【０１７７】
さらに、マゼンタインク組成物の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に、さらにその他のマゼンタ顔料を併用してもよい。３種類以上の着色剤を併用する場合も、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっていることが好ましい。
【０１７８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代表されるキナクリドン顔料に併用できるマゼンタ顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
５， ７， １２， ４８（Ｃａ）， ４８（Ｍｎ）， ５７（Ｃａ）， ５７：１，１１２，  １２３， １６８， １８４， ２０２等が挙げられる。更に、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラジンのようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ顔料、カプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン顔料、アントラピリドン顔料などを挙げることができる。
【０１７９】
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に、その他のマゼンタ顔料を併用してマゼンタインク組成物を調製する場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の合計質量と、併用するマゼンタ染料の質量の比は、特に限定されないが、好ましくは、５０：５０〜１００：０であり、より好ましくは、７０：３０〜１００：０であり、特に好ましくは、８０：２０〜１００／０である。
【０１８０】
〔シアンインク組成物〕
本発明に用いられるシアンインク組成物は着色剤としてフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種を含んでなり、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が最も好ましい。
【０１８１】
本発明のインクセットにおいては、シアンインク組成物として濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物をインクセットに含めることができる。濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の両者をインクセットに含める場合、両者の少なくとも１つがＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含むことが好ましく、淡シアンインク組成物がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含むことがさらに好ましい。最も好ましいのは、濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の両者が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を着色剤として含むことである。
【０１８２】
本発明のインクジェット記録用インクにおいて、シアンインク組成物中におけるシアン顔料の濃度は、用いられる顔料のカラーバリューに基づいて適宜定めることができる。
シアンインク組成物中の着色剤の添加量は好ましくは２．５〜６．５質量％、より好ましくは３〜６質量％、更に好ましくは４〜５質量％である。一般的には、インクジェット記録用インク中、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が、０．２〜１０質量％含有するのが好ましい。
【０１８３】
また、本発明のインクジェット記録用インクに用いられるシアンインク組成物の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に、その他のシアン染料を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、全着色剤の含有量の合計が前記範囲となっていることが好ましい。
【０１８４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代表されるフタロシアニン顔料に併用できるシアン顔料は、任意のものを使用することができる。シアン顔料の好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，  ２，
３，  １５：１，  １５：２，  １５：６，１６，  ２２，  ６０，  ８０，Ｃ．Ｉ．ヴェット  ブルー  ４，６０等が挙げられる。更に、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン顔料、シアニン顔料、オキソノール、メロシアニン顔料などのようなポリメチン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン染料、キサンテン顔料などのようなカルボニウム顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、インジゴ・チオインジゴ顔料などを挙げることができる。
【０１８５】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物を用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラックインク組成物を用いてもよい。
【０１８６】
〔ブラックインク組成物〕
ブラックインク組成物中の着色剤の添加量は好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１〜２質量％である。
本発明に好ましく用いられるブラックインク組成物は着色剤としてカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）を含んでなる。
本発明による好ましい態様によれば、カーボンブラックの添加量は、ブラックインク組成物に対して、３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。カーボンブラックの添加量を少なくすることによって、他のインク組成物とともに記録媒体にカラー画像を印刷した場合、黒色の再現性に優れたものとなる。
【０１８７】
本発明のインクセットは所望によりブラックインク組成物を含んで構成することができ、本発明のインクセットにブラックインク組成物を含めることにより、良好なコントラストを有する画像を記録媒体上に形成することができる。本発明のインクセットにおいて、ブラックインク組成物に用いられる着色剤は、特定構造の着色剤に限定されるものではないが、他色のインク組成物の耐光性や耐オゾン性とブラックインク組成物の耐光性や耐オゾン性との間の差が小さいことが好ましい。適用できるブラック染料としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほかカーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１８８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明の記録方法はインクセットのインク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。
前記記録方法がインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であることが好ましい。
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１８９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１９０】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９１】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【０１９２】
〔インクジェット記録装置及びインクジェット記録用カートリッジ〕
インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
【０１９３】
インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
【０１９４】
インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
【０１９５】
インクジェット記録用カートリッジはインクジェット記録用インクを含有する。インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
【０１９６】
〔記録物〕
本発明の記録物は、前述した本発明のインクセットを用いて、インク組成物を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法によって印刷された記録物である。特に前記式（２）または（３）のアゾ顔料を含んでなるイエローインク組成物からなるインクセットを用いて画像を形成されてなる記録物は、色再現性に優れた画像が実現でき、画像堅牢性（特に光堅牢性）に優れる点から好適である。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
【０１９８】
イエローインク組成物に用いたアゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
【０１９９】
使用測定器  ：  Ｒｉｇａｋｕ社製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線管球  ：  Ｃｕ
管電圧  ：  ５５ＫＶ
管電流  ：  ２８０ｍＡ
スキャン方法  ：  ２θ／θスキャン
スキャン速度  ：  ６ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔  ：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）  ：  ５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）  ：  ５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット  ：  ２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット  ：  ２ｄｅｇ．
レジーピングスリット  ：  ０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用
【０２００】
一般式（１）で表されるアゾ顔料は、下記顔料の合成例１で説明するＰｉｇ．−１の合成方法に準じて合成することが可能である。
【０２０１】
［合成例１］
（アゾ顔料の合成）アゾ顔料（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０２０２】
【化２５】
2010168577.tif 000026
【０２０３】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２０４】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２０５】
（３）中間体（ｃ’）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後さらに加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、イソプロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ’）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）
【０２０６】
（４）中間体（ｄ’）の合成
中間体（ｃ’）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４にした。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗生成物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ’）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ’）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）
【０２０７】
（５）顔料（Ｐｉｇ．−１）の合成
【０２０８】
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、さらに１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ’）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２０９】
得られた結晶をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、顔料
（Ｐｉｇ．−１）を１７．１ｇ得た。収率８８．５％。
得られたアゾ顔料（Ｐｉｇ．−１）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
顔料（Ｐｉｇ．−１）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角
（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
【０２１０】
［合成例２］
（アゾ顔料の合成）アゾ顔料（Ｐｉｇ．−１８）の合成スキームを下記に示す。
【０２１１】
【化２６】
2010168577.tif 000027
【０２１２】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０２１３】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０２１４】
（３）中間体（ｃ）の合成
メタノール１．１Ｌに水１３６ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム１８２ｇ（２．１７モル）を添加し、室温にて攪拌した。同温度にて塩化シアヌル２００ｇ（１．０８モル）を分割添加した。添加終了後、内温を３０℃まで昇温した。同温度にて３０分間攪拌した後、水５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、水５００ｍＬ、メタノール３００ｍＬでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を１６８ｇ（白色粉末、収率８６．２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．１４（ｓ，３Ｈ）
【０２１５】
（４）中間体（ｄ）の合成
ヒドラジン１水和物３６３ｍＬ（７．４６モル）に水６７３ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ｃ）１６８ｇ（９３４ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、水７００ｍＬ、アセトニトリル１Ｌでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）の疎精製物（白色粉末）を得た。
【０２１６】
（５）中間体（ｅ）の合成
中間体（ｄ）の疎精製物に、エチレングリコール４８０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル２５７ｇ（２．０６モル）を加え、内温が５０℃になるまで加熱した。同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、内温が８０℃になるまで加熱して３時間攪拌した。反応終了後、氷冷し内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗い後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｅ）を１０５ｇ（白色粉末、２工程収率２９．２％）で得た。得られた中間体（ｅ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．００（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０２１７】
（６）アゾ顔料（Ｐｉｇ．−１８）の合成
酢酸１２５ｍＬと硫酸２４ｍＬの混合液を氷冷し、内温を３℃まで冷却した。同温度にてニトロシル硫酸２６．４ｇを添加し、続いて、同温度にて中間体（ｂ）１１．６ｇを分割添加して溶解させた。同温度にて１時間攪拌した後、同温度にて尿素１．２ｇを分割添加し、同温度にて１５分間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、中間体（ｅ）１１．６ｇをメタノール４０５ｍＬに室温にて完溶させ、氷冷して内温を−３℃に冷却した。同温にて、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が３℃以下になるように分割添加し、添加終了後、２時間攪拌した。氷浴をはずし、室温にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、メタノール１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水７５０ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７にした。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、メタノール８０ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させた。
【０２１８】
得られた結晶をジメチルアセトアミド１８０ｍＬと水１８０ｍＬの混合溶液に懸濁させた後、内温を８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、メタノール３００ｍＬに懸濁し、室温にて３０分攪拌した。得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、アゾ顔料（Ｐｉｇ．−１８）を１９．５ｇ得た。収率９０．３％
得られたアゾ顔料（Ｐｉｇ．−１８）を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０ｎｍであった。
アゾ顔料（Ｐｉｇ．−１８）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．２°及び２５．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
【０２１９】
［合成例３］
（高分子ビニルポリマーの合成）
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【０２２０】
フェノキシエチルメタクリレート                                ５５質量部
メチルメタクリレート                                          ３５質量部
メタクリル酸                                                  １０質量部
２−メルカプトエタノール                                    ０．１質量部
【０２２１】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、平均分子量４１０００の高分子ビニルポリマー溶液を得た。
【０２２２】
［実施例１］
（顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物の調製）
得られた５０％高分子ビニルポリマー溶液１０質量部に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、高分子ビニルポリマーのメタクリル酸あるいはアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。本発明の顔料例示化合物（Ｐｉｇ．−１）１０質量部を加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した。混練物をイオン交換水１００質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１５質量％の顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物を得た。
【０２２３】
（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２２４】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ２５質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          ２８質量部
上記を混合しイエローインク組成物１を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．５であった。
【０２２５】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いた。後述するように画像パターンを印画させ、色相、印画特性並びに画像堅牢性の評価を行った。
【０２２６】
［実施例２］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物２を得た。
【０２２７】
［実施例３］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１８）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物３を得た。
【０２２８】
［実施例４］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−２４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物４を得た。
【０２２９】
［実施例５］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−４４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物５を得た。
【０２３０】
［実施例６］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−４５）を用いた以外は実施例１と同様にしてイエローインク組成物６を得た。
【０２３１】
［実施例７］
実施例１で用いたＩＣ４２マゼンタインクの代わりに以下の組成で作成したマゼンタインク１を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２３２】
＜マゼンタインク組成物１＞  
グリセリン  １０．０質量％  
４−メチル−１，２−ペンタンジオール  ８．０質量％  
トリエタノールアミン  ０．９質量％  
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社）  ０．１質量％  
Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９  ５．０質量％
スチレンアクリル酸共重合樹脂  ２．０質量％  
純水  残量  
計  １００．０質量％  
【０２３３】
［実施例８］
実施例１で用いたＩＣ４２マゼンタインクの代わりに以下の組成で作成したマゼンタインク組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２３４】
＜マゼンタインク組成物２＞  
グリセリン  １０．０質量％  
４−メチル−１，２−ペンタンジオール  ８．０質量％  
トリエタノールアミン  ０．９質量％  
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社）  ０．１質量％  
Ｃ．Ｉ．ＰＶ１９  ３．０質量％とＰＲ１２２  １．９質量％の固溶体
スチレンアクリル酸共重合樹脂  ２．０質量％  
純水  残量  
計  １００．０質量％  
【０２３５】
［実施例９］
実施例１で用いたＩＣ４２シアンインクの代わりに以下の組成で作成したシアンインク組成物１を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２３６】
＜シアンインク組成物１＞  
グリセリン  １０．０質量％  
４−メチル−１，２−ペンタンジオール  ８．０質量％  
トリエタノールアミン  ０．９質量％  
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社）  ０．１質量％  
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３  ４．０質量％  
スチレンアクリル酸共重合樹脂  １．６質量％  
純水  残量  
計  １００．０質量％  
【０２３７】
［実施例１０］
実施例１で用いたＩＣ４２シアンインクの代わりに以下の組成で作成したシアンインク組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２３８】
＜シアンインク組成物２＞  
グリセリン  １０．０質量％  
４−メチル−１，２−ペンタンジオール  ８．０質量％  
トリエタノールアミン  ０．９質量％  
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社）  ０．１質量％  
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４  ４．０質量％  
スチレンアクリル酸共重合樹脂  １．６質量％  
純水  残量  
計  １００．０質量％  
【０２３９】
［比較例１］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物１を得た。
【０２４０】
［比較例２］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ  ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物２を得た。
【０２４１】
［比較例３］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８（チバスペシャリティ社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物３を得た。
【０２４２】
上記実施例１〜１０及び比較例１，２，３のインク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のインク液のカートリッジに装填し、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで階段状に濃度が変化したイエローの単色画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２４３】
イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックからなり、それぞれの色のＯＤ値が０．７〜１．８になるように階段状に濃度が変化した各色単色画像パターンならびにグリーン、レッドの画像パターンを印画させ、色相、印画特性、画像堅牢性（耐光性・耐オゾンガス性）ならびに画像品質の評価を行った。
【０２４４】
〔色相試験方法〕
濃度が変化したイエローの単色画像パターンを印画させ、記録物の反射濃度を分光光度計ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定した。
測定条件は、光源Ｄ５０、光源フィルターなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とし、ＣＩＥで規定したＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得た。結果を表１に示す。
【０２４５】
［判定基準］
評価Ａ：ａ＊＝０のとき、ｂ＊≧９５  かつ  ｂ＊＝９５のとき  ａ＊≦−５
−５≦ａ＊≦０の場合に、ｂ＊≦３０  かつ  ６０≦ｂ＊≦９５のとき、ａ＊≦−１０
評価Ｂ：評価Ａの条件で、どれか一方が当てはまらないもの
評価Ｃ：評価Ａの条件で、どれにも当てはまらないもの
【０２４６】
さらに以下の印画特性の評価を行った。得られた結果を、表１に「着色力」として示した。
〔着色力評価〕
上記イエロー顔料インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで、イエローのベタ印画パターンを作成し単色濃度で２．０≦ＯＤｍａｘのものを◎、１．８≦ＯＤｍａｘ＜２．０のものを○、１．５≦ＯＤｍａｘ＜１．８のものを△、ＯＤｍａｘ＜１．５のものを×と評価した。
【０２４７】
〔光堅牢性試験方法〕
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を４２日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色（イエロー、レッド、グリーン）のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色の光堅牢性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「光堅牢性」として表１に示した。
【０２４８】
〔オゾンガス堅牢性試験方法１〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を２１日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されている各色のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７、１．０及び１．８の３点で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０２４９】
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録された各色のオゾンガス堅牢性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れの濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れか１点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、何れか２点の濃度が８５％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から２１日後のＲＯＤが、全ての濃度で８５％未満になる。
【０２５０】
本試験においては、オゾンに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「オゾンガス堅牢性」として表１に示した。
【０２５１】
【表１】
2010168577.tif 000028
【０２５２】
［実施例１１］
実施例１で用いた３色インクセットを、実施例１で用いたイエローインク組成物１、実施例７で用いたマゼンタインク組成物１、実施例９で用いたシアンインク組成物１、及び以下の組成で作成したブラックインク組成物を用いた４色インクセットに変更した以外は実施例１と同様の操作でグレイ画像パターンを印画させ、初期濃度がＯＤ≒０．７部分のイエロー、マゼンタ、シアンの３色インクを組み合わせてコンポジットで作成したグレイ画像の光堅牢性、オゾンガス堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５３】
＜ブラックインク組成物＞  
グリセリン  １０．０質量％  
４−メチル−１，２−ペンタンジオール  ８．０質量％  
トリエタノールアミン  ０．９質量％  
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社）  ０．１質量％  
Ｃ．Ｉ．ＰＢ７（ＣＢ）  １．５質量％  
スチレンアクリル酸共重合樹脂  ０．８質量％  
純水  残量  
計  １００．０質量％  
【０２５４】
［実施例１２］
実施例１１で用いたマゼンタインク組成物１を実施例８で用いたマゼンタインク組成物２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５５】
［実施例１３］
実施例１１で用いたシアンインク組成物１を実施例１０で用いたシアンインク組成物２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５６】
［実施例１４］
実施例１１で用いたマゼンタインク組成物１を実施例１２で用いたマゼンタインク組成物２に、シアンインク１を実施例１３で用いたシアンインク２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５７】
［実施例１５］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５８】
［実施例１６］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．１２に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２５９】
［実施例１７］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．１８に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２６０】
［実施例１８］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．２４に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２６１】
［実施例１９］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．４４に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２６２】
［実施例２０］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１中の黄色顔料Ｐｉｇ．１をＰｉｇ．４５に変更した以外は実施例１１と同様の操作により画像パターンを印画させ、画像堅牢性の評価を行った。得られた結果を「光堅牢性・オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２６３】
［比較例１１］
実施例１１で用いたイエローインク組成物１に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＯ）を用いた以外は実施例１１と同様にして比較イエローインク組成物１１を得た。
【０２６４】
〔光堅牢性試験方法〕
ウェザーメーター（アトラス社製）を使用し、画像にキセノン光（１０万ルックス）を４２日照射した。照射開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されているグレイ色のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて、光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたグレイ色画像の光堅牢性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度でも８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度が７０％以上８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度が５０％以上７０％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から４２日後のＲＯＤが、残存濃度で５０％未満になる。
本試験においては、光に長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「光堅牢性」として表２に示した。
【０２６５】
〔オゾンガス堅牢性試験方法２〕
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；５０％ＲＨ）に設定された条件下で記録物を３５日間、オゾンガスに曝露した。オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。曝露開始から一定期間経過ごとに、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を使用して各印刷物に記録されているグレイ色のＯＤ値を測定した。尚、前記反射濃度は、０．７で測定した。
得られた結果から次式：ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００を用いて光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。（式中、Ｄは曝露試験後のＯＤ値、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値を表す。）
【０２６６】
さらに、上記試験の結果に基づき、下記の判定基準を用いて、記録物に記録されたグレイ色画像のオゾンガス堅牢性をＡ〜Ｄにランク付けた。
［判定基準］
評価Ａ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が８５％以上である。
評価Ｂ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が７０％以上８５％未満になる。
評価Ｃ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度が５０以上７０％未満になる。
評価Ｄ：試験開始から３５日後のＲＯＤが、残存濃度で５０％未満になる。
【０２６７】
本試験においては、オゾンガスに長時間曝露してもＲＯＤの低下が少ない記録物が優れる。得られた結果を「オゾンガス堅牢性」として表２に示した。
【０２６８】
【表２】
2010168577.tif 000029
【０２６９】
［実施例２１］
実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２１を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２７０】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ３０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          ２３質量部
上記を混合しイエローインク組成物２１を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
【０２７１】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２７２】
［実施例２２］
実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２２を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２７３】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ３５質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          １８質量部
上記を混合しイエローインク組成物２２を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．７であった。
【０２７４】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２７５】
［実施例２３］
実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２３を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２７６】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ４０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          １３質量部
上記を混合しイエローインク組成物２３を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
【０２７７】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２７８】
［実施例２４］
実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２４を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２７９】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ４５質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                            ８質量部
上記を混合しイエローインク組成物２４を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．０であった。
【０２８０】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２８１】
［実施例２５］
実施例１で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物１の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２５を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２８２】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ５０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                            ３質量部
上記を混合しイエローインク組成物２５を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．１であった。
【０２８３】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２８４】
［実施例２６］
実施例３で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１８）含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物イエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２６を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２８５】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ３０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          ２３質量部
上記を混合しイエローインク組成物２１を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．７であった。
【０２８６】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２８７】
［実施例２７］
実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２７を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２８８】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ３５質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          １８質量部
上記を混合しイエローインク組成物２７を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
【０２８９】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２９０】
［実施例２８］
実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２８を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２９１】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ４０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                          １３質量部
上記を混合しイエローインク組成物２８を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．８であった。
【０２９２】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２９３】
［実施例２９］
実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物２９を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２９４】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ４５質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                            ８質量部
上記を混合しイエローインク組成物２９を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．９であった。
【０２９５】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２９６】
［実施例３０］
実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物３０を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０２９７】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ５０質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
イオン交換水                                            ３質量部
上記を混合しイエローインク組成物３０を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．０であった。
【０２９８】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０２９９】
［実施例３１］
実施例３で用いた水系イエロー顔料分散物を用いたイエローインク組成物３の組成を、以下の内容に変更した以外は、同様の操作を実施してイエローインク組成物３１を作成し、引き続き、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０３００】
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物        ５３質量部
グリセリン                                              ５質量部
ジエチレングリコール                                    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
ジプロピレングリコール                                  ５質量部
トリエタノールアミン                                    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        １５質量部
上記を混合しイエローインク組成物３１を得た。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは９．２であった。
【０３０１】
マゼンタインク、シアンインクは、セイコーエプソン社製ＩＣ−４２−マゼンタインク、ＩＣ−４２−シアンインクを用いて、インクセットとした。
【０３０２】
［比較例２１］
実施例１で用いたアゾ顔料組成物（Ｐｉｇ．−１）に替えてアゾ顔料組成物（Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４を用いた以外は実施例１と同様にして比較イエローインク組成物２１を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０３０３】
［比較例２２］
実施例２５で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１）をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変更して作成した以外は実施例２５と同様にして比較イエローインク組成物２２を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０３０４】
［比較例２３］
実施例３１で用いたイエロー顔料（Ｐｉｇ．１）をＣ．Ｉ．ＰＹ７４に変更して作成した以外は実施例３１と同様にして比較イエローインク組成物２３を作成し、画像パターンを印画させ、色相、印画特性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
【０３０５】
評価は、上記した、色相試験方法、着色力評価、光堅牢性試験方法、及びオゾンガス堅牢性試験方法１に従って行った。得られた結果を表３に示した。
【０３０６】
【表３】
2010168577.tif 000030
【図１】
2010168577.tif 000035
【図２】
2010168577.tif 000036