(57)【要約】【課題】  多種の金属が含有される所定濃度の塩酸溶液中から、他の金属を吸着することなく金のみを選択的に分離することができる方法を提供する。【解決手段】  ポリフェノールを含む果実の皮を硫酸処理して得た吸着剤に、所要濃度の塩酸に適宜濃度の金が溶解された溶液を接触させ、前記吸着剤に金を吸着させることによって前記溶液から金を分離する場合、吸着剤として、ヘスペリジン及び／又はヘスペリチンを含む果実（レモンを除く）の皮から得た吸着剤を用いて金のみを分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノールを含む果実の皮を硫酸処理して得た吸着剤に、所要濃度の塩酸に適宜濃度の金が溶解された溶液を接触させ、前記吸着剤に金を吸着させることによって前記溶液から金を分離する方法において、
前記吸着剤として、ヘスペリジン及び／又はヘスペリチンを含む果実（レモンを除く）の皮から得た吸着剤を用いることを特徴とする金分離方法。
【請求項２】
前記果実はミカンである請求項１記載の金分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の金属が溶解している溶液から金を選択的に分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金（Ａｕ）は、宝飾品の他に、メッキ材料及び電気・電子材料として多くの産業で使用されている金属であるが、高価であるため、廃棄物又は廃液から金を分離する技術が注目されている。
しかし廃棄物中に含まれる金の量は僅かであり、過剰に存在する他の金属等からの金の選択的な分離・回収は容易でない。
【０００３】
銅やニッケルのアノードスライム中の貴金属の回収に近年溶媒抽出法やイオン交換法が採用されつつある。これらの回収プロセスにおいては塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを含む塩酸水溶液で金属分を全溶解させた後、個々の貴金属が溶媒抽出法やイオン交換法により回収される。貴金属の回収のための溶媒抽出法やイオン交換法に関しては、例えば非特許文献１等の総説等に詳細が記述されている。
【０００４】
現行の回収プロセスにおいて金は、ジブチルカービトールやメチルイソブチルケトン、あるいは燐酸トリブチルを用いて溶媒抽出されている。このような溶媒抽出法については例えば非特許文献２においても紹介されている。しかしこれらの溶媒抽出は他の貴金属や卑金属も抽出されるため、多段の抽出―逆抽出操作が必要であり、分離・精製のコストの上昇を招く。
また、塩基性シアン溶液からの金や銀の回収には活性炭を用いる吸着法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換法も広く採用されている。
【０００５】
しかし、これらの方法においても活性炭や樹脂の選択性はそれ程高くないため、卑金属がかなり吸着される。また、活性炭や樹脂では吸着後の脱着、溶離が困難なため、吸着後にこれらを全て焼却して金属を回収するという非常に高コストな方法が用いられている。しかも、活性炭や樹脂の焼却は容易でなく、後処理がタールやコーク状の物質が発生することが多い。
【０００６】
ところで、取扱いの容易な材料の一つとして植物に含まれるタンニンを利用する金属の吸着分離技術が注目されている。タンニンは植物を構成する有機物の１つで、その分子構造中に多くのフェノール、カテコール、およびピロガロールの部位を有している。このタンニンを多く含む植物由来の天然の物質には柿、緑茶、赤ワインなどが挙げられる。特に柿に含まれるポリフェノールの量は赤ワインの約２００倍と言われている。タンニンは植物の苦味や渋みの成分であり、特に柿に多く含まれているものは柿タンニンと呼ばれている。収穫適期の成熟した渋柿は１〜２％の水に可溶性の柿タンニンを含有し、未熟な渋柿は５〜６％の柿タンニンを含む。
【０００７】
例えば、坂口らは柿タンニンがウラニウムやトリウムの吸着・除去に有効であることを非特許文献３等で報告している。
また、ミモザタンニンやワットルタンニンを原料とする吸着剤による金属イオンの吸着が非特許文献４及び５にそれぞれ報告されている。
【０００８】
しかしながらこれらの吸着剤は上記のタンニン成分を、それらを含有する植物から抽出して調製されたものであり、それらの植物から抽出・回収するコストを要するため高価である。
【０００９】
本発明者等は以前の研究において、タンニン成分をそれらを含む植物から費用をかけて抽出して調製される吸着剤を使用するのではなく、渋柿の皮等のタンニン成分を多く含有する植物の部分そのものを原料とする吸着剤として利用することにより、ウラニウムやトリウムの回収が可能であることを見出し、例えば特許文献１等で既に報告している。
【００１０】
この特許文献１に開示された吸着剤は、柿の皮を利用してウラニウムやトリウムの効率的な回収を可能にするものではあるが、水に不溶な吸着剤を調製するための架橋処理に、有害な化学物質であるパラホルムアルデヒドを使用するのが難点であった。
【００１１】
そのため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、柿の皮を硫酸のみで架橋処理して得られる吸着剤を用いることにより、各種の金属を含有し得る特定の水溶液から金を選択的に分離できることを見出し、例えば特許文献２等で報告している。しかし、このような柿の皮を処理して得られる吸着剤を用いた場合、金濃度が比較的高い廃液等から金を分離する能力を十分に得ることができないという問題があり、これを解決する手段として、本発明者らは、レモシトリン及び／又はレモシトロールを含む果実（レモンが好適に用いられる）の果皮から得た吸着剤を用いる金分離方法を見出し、既に特許出願をしている（特願２００７−２５４５４８）。
【非特許文献１】芝田準次、奥田晃彦「貴金属のリサイクル技術」資源と素材、１１８巻１号、ｐ．１−８  （２００２）
【非特許文献２】越村英雄「貴金属、回収技術の現状」化学技術誌ＭＯＬ、４号、ｐ．７６−８１（１９８６）
【非特許文献３】Ｔ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，  Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ；  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２９巻２号、ｐ．２０５−２２１  （１９９４）
【非特許文献４】山口東彦、井浦良徳、樋口光雄、坂田功；木材学会誌、３７巻９号、ｐ．８１５−８２０  （１９９１）
【非特許文献５】Ｙ．Ｎａｋａｎｏ，  Ｋ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，  Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ；  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５巻２号、  ｐ．４９６−５００  （２００１）
【特許文献１】特開２００４−３３０００５公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００７／０２３５２１  Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特願２００７−２５４５４８に記載の金の分離方法によれば、柿の皮を処理して得られる吸着剤を用いた場合と比較して、金濃度が比較的高い廃液等から金を分離する能力を十分に得ることができるという効果の他、他の金属を含有する溶液から金のみを分離する選択性にも優れるという効果も得られたが、図１０に示すように銅（Ｃｕ）、プラチナ（Ｐｔ）等、１０％弱吸着されるという課題があった。本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、他の金属を含有する溶液から、金のみを選択的に分離することにさらに優れた金分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）  発明に係る金分離方法は、ポリフェノールを含む果実の皮を硫酸処理して得た吸着剤に、所要濃度の塩酸に適宜濃度の金が溶解された溶液を接触させ、前記吸着剤に金を吸着させることによって前記溶液から金を分離する方法において、前記吸着剤として、ヘスペリジン及び／又はヘスペリチンを含む果実の皮から得た吸着剤を用いることを特徴とする。
【００１４】
（２）  また、本発明に係る金分離方法は必要に応じて、前記果実はミカンであることを特徴とする。
なお、本願において「果実の皮」とは、外果皮だけでなく、内果皮（すじ）およびじょうのう膜（袋）も含めていう。
【００１５】
ミカンの果皮には、ヘスペリジン（図２参照）及び／又はヘスペリチン（図３参照）といったポリフェノールが含有されており、このようなポリフェノールを、後述するように濃硫酸を用いた縮合反応により架橋処理することによって本発明に用いる吸着剤を得る。
【００１６】
前記先願の金分離方法においては、レモシトリン及び／又はレモシトロールを含む果実、好適にはレモンの果皮を材料としてこれを硫酸処理してなる吸着剤が用いられ、当該吸着剤は従来の柿の果皮を原料とした吸着剤と比較して優れた金の吸着能を示した。
これは、従来の吸着剤の構成単位である柿タンニンが、エピカテキン、カテキン−３−ガレート、エピガロカテキン、及びガロカテキン−３−ガレートの４種類の化合物が１：１：２：２の構成比率で結合した物質であり、図４に示すような繰り返し構造を有する高分子のプロアントシアニンポリマーであって分子量が非常に大きい一方、先願に用いられた吸着剤においては、レモシトリン（図５参照）及び／又はレモシトロール（図６参照）の分子量が柿タンニンの分子量に比べて非常に小さいこと、また柿のタンニンには含まれないメチルエーテル基（−ＯＣＨ３）を有していることが、当該吸着剤の金の吸着能に寄与していると考えられた。
【００１７】
ヘスペリジン（図２参照）およびその加水分解物であるヘスペリチン（図３参照）においても、柿タンニンに比較して同様に分子量が小さく、またメチルエーテル基を有しているため、ヘスペリジンを含む果実の果皮を同様に硫酸処理して得られた吸着剤、すなわち当該硫酸処理によって架橋構造（図７参照）が形成されたと考えられる吸着剤は、優れた金の吸着能を示すものと考えられる。本発明に用いられる吸着剤の原材料となるヘスペリジン及び／又はヘスペリチンを含む果実としては、ミカンが好適に用いられる。柑橘類の果皮においては、多種のポリフェノールが含まれていることが知られているが、ミカン果皮においてはヘスペリジン、ヘスペリチンが主要なポリフェノールである。レモンの果皮においてもヘスペリジンは含有されているが、ヘスペリジン以外の成分の含有割合がミカンとは異なるため硫酸処理して得られた吸着剤の金の吸着能に差が生じ、ミカンを用いることによって、より金の選択性に優れた吸着剤が得られるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（本発明の実施形態）
以下に本発明に係る実施の形態について説明する。
本発明で用いる吸着剤を得るための架橋処理はミカン搾汁残渣である粉砕して粉末状にした後、濃硫酸と共に油浴中で撹拌して反応させることにより行われる。架橋処理の後、例えば炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和し、充分な洗浄、例えば、最初に水、次に１ｍｏｌ／ｄｍ3の塩酸、最後に再び水で洗浄した後、乾燥、次いで粉砕することにより目的の吸着剤が調製される。この場合のミカン搾汁残渣と濃硫酸の混合の割合は、濃硫酸（一般に９８〜９０％の濃硫酸）１ｄｍ3に対して０．５〜１．５ｋｇ、好ましくは０．７〜０．８ｋｇである。
またこのときの油浴の温度は８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。反応時間は１２〜４８時間、好ましくは１８〜３０時間である。
なお、吸着剤の粒径は、金の選択的な吸着性に関して大きな影響は示さないが、粒径が小さくなるほど吸着に要する時間が短くなる傾向があり、またあまりに微細な粉末とすると取り扱いが困難となる場合があるので、適宜選択して用いるのが好ましい
【００１９】
以上のような、架橋処理により調製されたレモン搾汁残渣由来の吸着剤を用いれば、様々な金属イオンを含む様々な形態の塩酸水溶液と、従来行われているバッチ操作あるいはカラム操作によって該吸着剤を接触させることにより、金を選択的に吸着・分離することができる。
【００２０】
亜鉛、鉄、鉛、銅、コバルト等の卑金属ならびに金、パラジウム、白金等の貴金属は比較的高濃度の塩化物溶液中では陰イオンの塩化物錯体として存在しており、これらは例えば１級〜４級のアミノ基を有する陰イオン交換樹脂等に吸着されることが知られている。例えば４級アンモニウム塩型の強塩基性イオン交換樹脂であるＤｏｗｅｘ  １による塩酸中からの吸着に関しては極めて多数の金属について報告されている。
これに対して本発明に係るミカン果皮由来の吸着剤は金のみを塩化物水溶液中から選択的に吸着し、上記のような卑金属ならびに金以外の貴金属の吸着は無いに等しい。
【００２１】
本発明に係る吸着剤が金を選択的に吸着するための塩化物の濃度範囲は、塩化物溶液が塩酸の場合、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3〜１２ｍｏｌ／ｄｍ3、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｄｍ3〜６ｍｏｌ／ｄｍ3である。
【００２２】
このようにして吸着剤に吸着された金は還元され、金の粒子として析出される。この金の粒子の平均粒径は数ミクロン〜数百ミクロン程度であり、篩い分けや重力による選別（比重差選別）などの既存の方法により吸着剤の粒子と容易に分離することができる。
【００２３】
従って、金の製造・回収設備等、比較的金の濃度が高い廃液が生じる場所では、本発明に係る方法を適用することによって、より効率的に、またより廉価に金を分離回収することができる。
以下に実施例により本発明の実施の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
吸着剤の調製
ミカン果汁の製造において発生する搾汁残渣をそのままの状態で粉砕し、１５ｇを取って２０ｍｌの９８％の濃硫酸中に入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌することにより架橋処理を行った。１００ｇ／ｄｍ3の濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌに反応混合物を加えて中和した後、最初に５０℃の蒸留水１０００ｍｌで、次いで常温の蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。その後、１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の塩酸５００ｍｌと１２時間撹拌し、濾過した後、濾過物をｐＨが中性になるまで蒸留水で洗浄した。しかる後に７０℃の乾燥器に入れ、２４時間乾燥した。その後、ボールミルで粉砕し、篩い分けして粒径が３００ミクロン以下のものを吸着剤として用いた。
【００２５】
金及び他の金属の吸着率
図１は、本発明に係る吸着剤が金及び他の金属を含む溶液から金を選択的に吸着する様態を示すグラフであり、図中、縦軸は吸着率を、横軸は塩酸の濃度をそれぞれ示している。
０．５〜５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の塩酸に塩化金酸、及び卑金属である亜鉛（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、錫（ＩＶ）、ニッケル（ＩＩ）並びに貴金属であるパラジウム（ＩＩ）、プラチナ（ＩＶ）を、それぞれ０．２ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように溶解させることにより塩酸溶液を調製した。
【００２６】
各塩酸溶液１５ｍｌと実施例１で調製した吸着剤２０ｍｇとを栓付きの三角フラスコに入れ、３０℃の恒温水槽中で２４時間振盪させることにより吸着を行い、吸着前後における溶液中の各金属の濃度をＡＡ−６６５０型原子吸光光度計（株式会社島津製作所）により測定して、各金属の吸着量を求めた。なお、溶液中の塩酸濃度は中和滴定により求めた。そして、吸着による溶液中の金属の濃度の減少量より次式に従って吸着率を求めた。
【００２７】
吸着率＝〔（吸着前の金属の濃度−吸着後の金属の濃度）／吸着前の金属の濃度〕×１００
なお、図１中、丸印は金を、三角印はプラチナを、四角印はパラジウムを、逆三角印は銅を、菱形印は亜鉛をそれぞれ示している。
【００２８】
図１に示したように、本発明に係る吸着剤は、金については、塩酸の濃度に影響されることなく略１００％の吸着率で吸着していた。これに対し、他の金属については、極めて塩酸が低い０．５Ｍ未満である場合にプラチナが極微量吸着していたものの、０．５Ｍ以上では吸着しておらず、プラチナ以外の他の金属はすべての塩酸濃度において吸着していなかった。
従って、本発明に係る金分離方法は、他の金属を吸着することなく金のみを選択的に分離することが、後述の比較例で示したレモン果皮由来の吸着剤を用いた方法と比較してさらに優れていることがわかった。
【００２９】
金の吸着量と金の濃度との関係
０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の塩酸に塩化金酸を溶解させて種々濃度の金の溶液を調製した。この溶液１０ｍｌと実施例１で調製した本発明に係る吸着剤１０ｍｇとを栓付きの三角フラスコに入れ、３０℃の恒温水槽中で１５０時間振り混ぜることにより吸着を行った。
そして、吸着前後の溶液中の金の濃度をＡＡ−６６５０型原子吸光光度計（株式会社島津製作所）により測定し、単位質量当たりの吸着量を求めた。
【００３０】
このようにして求めた金の吸着量（Ｑ）と平衡時の溶液中の金の濃度（Ｃｅ）との関係を図８に示す。
【００３１】
図８に示したように、金の濃度の低い領域においては金の吸着量は金の濃度の増加と共に急激に増加するが、それ以上の濃度になると吸着量は一定値に漸近するというLangmuir型の吸着等温線となっている。その一定値より本吸着剤の金に対する飽和吸着量を評価することができ、その値は１０．６ ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥吸着剤と求められた。
なお、一般的に金の吸着剤として用いられる活性炭において同様の飽和吸着量を求めたところ、２．５  ｍｏｌ／ｋｇ−乾燥吸着剤であった。よって、このような市販されている吸着剤と比較して本発明に用いる吸着剤の金の吸着量は極めて大きな値であり、本発明に用いられるミカン搾汁残渣より調製した吸着剤は、金に対して極めて優れた吸着能を有していることが明らかである。従って、本発明に係る吸着剤を用いることによって、当該溶液（廃液）から金を選択的に、かつ十分に分離・回収することができる。
【００３２】
金の粒子の生成
金を吸着した後の吸着剤を水洗し、乾燥させたものを、デジタル顕微鏡ＶＨＸ２００（株式会社キーエンス）を用いて撮像したところ、図９に示す写真図が得られた。ここで白く輝いているのが金の粒子であり、黒い部分が本発明に係る吸着剤である。数１００ミクロンの金の粒子が生成していることが分かる。
【比較例】
【００３３】
レモンの果皮から実施例１と同様の操作により調整して比較用吸着剤を得、実施例２にて説明した操作と同様の操作を行って、金及び他の金属の吸着率を求めた。その結果を図１０のグラフに示した。このグラフから明らかなように、本比較例においては、１０％程度以下ではあるが金以外に錫やプラチナ等の吸着が見られた。
なお、図１０中、丸印は金を、三角印はプラチナを、四角印はパラジウムを、逆三角印は銅を、菱形印は亜鉛をそれぞれ示している。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１において本発明に係る吸着剤が金及び他の金属を含む溶液から金を選択的に吸着する様態を示すグラフである。
【図２】ヘスペリジンの化学構造を示す図である。
【図３】ヘスペリチンの化学構造を示す図である。
【図４】柿タンニンの化学構造を示す図である。
【図５】レモシトリンの化学構造を示す図である。
【図６】レモシトールの化学構造を示す図である。
【図７】ヘスペリジン及び／又はヘスペリチンが硫酸処理によって架橋された後の化学構造を示す図である。
【図８】金の吸着量（ｑ）と平衡時の溶液中の金の濃度（Ｃｅ）との関係を示すグラフである。
【図９】本発明に係る吸着剤による金粒子の生成を示す写真図である。
【図１０】比較例において調製した吸着剤が金及び他の金属を含む溶液から金を選択的に吸着する様態を示すグラフである
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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