(57)【要約】【課題】酸化物または炭素ベースの担体をベースとはせず、同時に高い活性および安定性を有するルテニウムベースの触媒系を提供する。【解決手段】担体材料および触媒活性材料を含む触媒組成物において、担体材料はフッ化マグネシウムを含んでなり、触媒活性材料はルテニウム含有化合物を含んでいる。塩化水素の酸素を用いる接触気相酸化によって塩素を製造する方法において、触媒はフッ化マグネシウムおよび少なくとも１種のルテニウム化合物を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体材料および触媒活性材料を含む触媒組成物であって、担体材料はフッ化マグネシウムを含み、触媒活性材料はルテニウム含有化合物を含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
ルテニウム含有化合物が、ハロゲン含有ルテニウム化合物、酸素含有ルテニウム化合物またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ルテニウム含有化合物が、塩素ルテニウム化合物、臭素ルテニウム化合物、およびヨウ素ルテニウム化合物ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれるハロゲン含有ルテニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ルテニウム含有化合物が塩素含有ルテニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ルテニウム含有化合物が、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ルテニウム含有化合物がオキシ塩化ルテニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ルテニウム含有化合物が、
一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ
［式中、ｘは０．８〜１．５の数値であり、ｙは０．７〜１．６の数値である。］
に対応することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒組成物であって、フッ化マグネシウムを供給する工程；触媒活性材料の溶媒中の溶液または懸濁液をフッ化マグネシウムへ適用する工程；ならびに溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする触媒組成物。
【請求項９】
ルテニウム含有化合物が、ハロゲン含有ルテニウム化合物、酸素含有ルテニウム化合物またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ルテニウム含有化合物がＲｕＣｌ３を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
溶媒の少なくとも一部を除去する工程が、少なくとも８０℃にて乾燥することを含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の触媒組成物であって、フッ化マグネシウムを供給する工程；前記フッ化マグネシウムに触媒活性材料を担持させる工程；ならびに前記担持させたフッ化マグネシウムを少なくとも２００℃の温度にて焼成する工程を含む方法によって製造される触媒組成物。
【請求項１３】
触媒活性材料がハロゲン含有ルテニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
焼成が、酸素含有雰囲気中で少なくとも２４０℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
ルテニウムが、触媒組成物基準で、０．５〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
フッ化マグネシウムの少なくとも一部がルチル構造にて存在することを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
塩化水素および酸素を含む気相を供給する工程；および固体触媒の存在下で塩化水素を酸素によって酸化させて塩素を生じさせる工程を含む方法であって、固体触媒が請求項１に記載の触媒組成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
塩化水素の酸素による酸化を、１８０〜５００℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
塩化水素の酸素による酸化を、１〜２５バールの圧力にて行うことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
塩化水素の酸素による酸化を断熱的に行うことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
塩化水素および酸素を含む気相を供給する工程；および固体触媒の存在下で塩化水素を酸素によって酸化させて塩素を生じさせる工程を含む方法であって、固体触媒がフッ化マグネシウムを含む触媒担体材料を含むことを特徴とする方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１８６８年にディーコン（Deacon）によって開発された、発熱平衡反応で、塩化水素を酸素で接触酸化する方法：
【０００２】
【化１】
2010094672.tif 000002
が、工業的塩素化学の始まりであった。
【背景技術】
【０００３】
しかしながら、ディーコン法（Deacon process）は、クロロアルカリ電気分解（chloralkali electrolysis）によってまったくの傍流（sidelines）へと押しやられた。塩素の製造の大部分は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解［Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, 第７版, 2006年］によって達成された。しかし、近年、世界的な塩素需要が水酸化ナトリウム溶液への需要と比べるとより急速に増大しているので、ディーコン法に対する魅力（attractiveness）が再び増大している。この進展は、塩化水素を酸化することによって塩素を製造する方法が、水酸化ナトリウム溶液の製造から切り離されており、非常に好適である。さらに、塩化水素は、例えばホスゲン化反応において、例えばイソシアネート製造において、副生物として大量に得られる。
【０００４】
塩化水素の塩素への酸化は平衡反応である。温度を上昇させると、平衡点は所望の最終生成物から離れてシフトする。従って、低い温度にて反応を進行させる触媒であって、最大の活性を有する触媒を使用することが有利である。
【０００５】
今日の技術水準として、ＨＣｌ酸化のためにルテニウムベースの触媒が用いられている。
ルテニウムの触媒活性成分（catalytically active component）を用いる塩化水素酸化のための最初の触媒は、１９６５年にＤＥ １ ５６７ ７８８に最初に記載されており、この場合には、例えば二酸化ケイ素および酸化アルミニウムに担持されたＲｕＣｌ３から出発している。更に、ルテニウム酸化物もしくは混合されたルテニウム酸化物の活性材料と、種々の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなどの担体材料とを用いるルテニウム系の触媒が、ＤＥ−Ａ １９７ ４８ ２９９、ＤＥ−Ａ １９７ ３４ ４１２およびＥＰ ０ ９３６ １８４ Ａ２に開示された。さらに、文献ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１およびＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１は、二酸化スズを含むルテニウムベースの触媒系を開示している。酸化物担体は、反応中に存在する塩化水素と反応して、揮発性の金属ハロゲン化物を生成し得るという問題点を有している。従って、触媒の活性および機械的安定性の両方に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
更に高い活性のルテニウムベースの触媒系は、ＷＯ２００７／１３４７２２Ａ１に記載されている。この出願では、触媒活性なルテニウム成分は、炭素担体、特に炭素ナノチューブに適用されている。この系の問題点は、比較的高い反応温度では、担体が塩化水素の酸化に必要とされる酸素と反応する可能性がある点にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化物または炭素ベースの担体と共に今日までに開発されたルテニウム触媒は、典型的な反応条件下では不十分な安定性を有している。従って、酸化物または炭素ベースの担体をベースとはせず、同時に高い活性および安定性を有するルテニウムベースの触媒系が有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、一般に、塩化水素の酸素による接触気相酸化（catalytic gas phase oxidation）によって塩素を製造する方法であって、触媒がフッ化マグネシウムおよび少なくとも１種のハロゲン−および／もしくは酸素−含有ルテニウム化合物を含む方法、触媒組成物、ならびにそれらの使用に関する。
【０００９】
本発明の種々の態様例は、酸化物もしくは炭素含有担体材料をベースとはせず、低温にて高い活性で塩化水素の酸化を達成する触媒系を提供する。そのような利点は、本発明によって実施されるような、触媒活性成分および担体材料の本発明の特定の組み合わせを用いることによって達成することができる。
【００１０】
驚くべきことに、ルテニウム含有化合物をフッ化マグネシウム上に制御して担持させることによって、触媒活性成分と担体との間の特に予知できない相互作用に起因し得るが、塩化水素の酸化において、特に４００℃以下の温度にて、高い触媒活性を依然として有する新規な高活性触媒が提供されることが見出された。
【００１１】
本発明は、担体材料として少なくともフッ化マグネシウムを含み、触媒活性な材料として少なくとも１種のルテニウム含有化合物を含む、触媒組成物を提供する。
【００１２】
本発明の１つの態様例には、担体材料および触媒活性な材料を含む触媒組成物であって、担体材料がフッ化マグネシウムを含んでおり、触媒活性な材料がルテニウム含有化合物を含む触媒組成物が含まれる。
【００１３】
本発明は、塩化水素の酸素による接触気相酸化（または触媒的気相酸化）によって塩素を製造する方法であって、触媒が少なくともフッ化マグネシウムおよびルテニウム化合物を含む方法を更に提供する。
【００１４】
本発明のもう１つの態様例には、塩化水素および酸素を含む気相を提供すること；および固体触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成させることを含む方法であって、固体触媒が本発明の触媒組成物を含む方法が含まれる。
【００１５】
本発明の更にもう１つの態様例には、塩化水素および酸素を含む気相を提供すること；および固体触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成させることを含む方法であって、固体触媒がフッ化マグネシウムを含む触媒担体材料を有する方法が含まれる。
【００１６】
種々の特定の好ましい態様例において、触媒活性成分の担体として用いられるフッ化マグネシウムは、ルチル型構造のフッ化マグネシウムを含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本明細書に用いられるように、言語的におよび／もしくは文脈的に明確にその他の意味であると明らかに示されない限り、単数の語の「ａ」および「ｔｈｅ」は、「１もしくはそれ以上」および「少なくとも１つ」という語と同義語であって、同じ意味で用いられる。従って、例えば、明細書もしくは特許請求の範囲において「ルテニウム含有化合物（ruthenium-containing compound）」と称する場合には、１種のルテニウム含有化合物または２種以上のルテニウム含有化合物を意味し得る。さらに、特に断らない限り、すべての数値は「約」の語によって修飾されている（または、すべての数値には「約」が付されている）と理解されたい。
【００１８】
本発明によれば、使用する触媒活性成分（catalytically active component）は、少なくとも１種のルテニウム含有化合物である。これは、特に、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、オキシハロゲン化ルテニウムおよび／もしくは金属形態のルテニウムである。
【００１９】
ルテニウム化合物が、ハロゲン−および／もしくは酸素−含有ルテニウム化合物である触媒組成物であることが好ましい。
【００２０】
本明細書において用いる触媒活性成分は、ハロゲン含有ルテニウム化合物であることが好ましい。これは例えば、ハロゲンがルテニウム原子にイオン性ないし分極した共有結合（polarized covalent bond）によって結合する化合物である。
【００２１】
好ましいハロゲン含有ルテニウム化合物中のハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれることが好ましい。塩素が特に好ましい。
【００２２】
ハロゲン含有ルテニウム化合物には、もっぱらハロゲンとルテニウムとからなる化合物が含まれる。もっとも、酸素およびハロゲン、特に、塩素もしくは塩化物の両者を含む化合物が好ましい。特に好ましい触媒組成物は、触媒活性ルテニウム化合物が、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、ならびに塩化ルテニウムおよび酸化ルテニウムの混合物の群、特にオキシ塩化ルテニウム化合物から選ばれるものである。
【００２３】
触媒活性種として用いることが特に好ましいものは、少なくとも１種のオキシ塩化ルテニウム化合物である。本発明に関して、オキシ塩化ルテニウム化合物は、酸素および塩素の両者がイオン性ないし分極した共有結合によってルテニウムに結合して存在する化合物である。そのような化合物は、一般組成式（general composition）：ＲｕＯｘＣｌｙで示される。触媒中に、この種の異なるオキシ塩化ルテニウム化合物が同時に存在してもよい。規定される特に好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物の例には、特に以下の組成物：Ｒｕ２Ｃｌ4、ＲｕＯＣｌ２、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６が含まれる。
【００２４】
特に好ましい方法において、ハロゲン含有ルテニウム化合物は、
一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ
［式中、ｘは０．８から１．５であり、ｙは０．７から１．６である。］
で示される混合された化合物である。
【００２５】
本発明に関して、触媒活性なオキシ塩化ルテニウム化合物は、最初に少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の特に水溶液もしくは懸濁液を、フッ化マグネシウムに適用すること、および溶媒を除去することを含む方法によって、得られることが好ましい。
【００２６】
他の考えられる方法には、ルテニウム化合物を担体へ適用する前にまたは後で、塩素化されていないルテニウム化合物、例えば水酸化ルテニウムを、塩素化することが含まれる。
【００２７】
好ましい方法には、ＲｕＣｌ３の水溶液をフッ化マグネシウムに適用することが含まれる。
【００２８】
ルテニウム化合物を適用した後には、一般に、好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物への転化を少なくとも部分的に行うために、酸素もしくは空気の存在下で好適に行われる乾燥工程が続けて行われる。好ましいルテニウム化合物が酸化ルテニウムへ転化されることを防止するため、乾燥は２８０℃未満であって、特に少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃にて、好ましくは行われるべきである。
【００２９】
好ましい方法は、ハロゲン含有ルテニウム化合物を担持した塩化マグネシウム担体を、少なくとも２００℃にて、好ましくは２４０℃にて、より好ましくは少なくとも２５０〜５００℃にて、特に酸素含有雰囲気、より好ましくは空気中で焼成することによって、触媒を得ることを特徴とする。
【００３０】
特に好ましい方法において、触媒活性なルテニウム化合物からのルテニウムの触媒組成物全体に対する割合は、特に焼成後において、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４重量％、より好ましくは１．５〜３重量％である。
【００３１】
触媒活性種として、酸素を含まないハロゲンルテニウム化合物を適用しようとする場合には、より高い温度にて酸素を除いて乾燥を行うことも可能である。
【００３２】
触媒は、好ましくは、少なくとも1種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液をフッ化マグネシウムに適用すること、その後２８０℃未満の温度にて乾燥すること、その後、塩化水素の気相酸化条件下で活性化すること、その過程にてオキシ塩化ルテニウムへの実質的な転化を行わせることを含む方法によって得ることができる。酸素存在下での乾燥を長く行う程、より多くのオキシ塩化物が生成する。
【００３３】
特に好ましい変形例において、酸素含有ルテニウム化合物は担体に適用される。これは、酸素がルテニウム原子にイオン性ないし分極した共有結合によって結合された化合物である。この化合物は、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液をフッ化マグネシウムに適用し、その後にアルカリ性化合物によって沈殿させて水酸化ルテニウムを生じさせること、および場合によって沈殿生成物を焼成することによって製造される。
【００３４】
沈降反応は、アルカリ性条件下で、酸素含有ルテニウム化合物を直接的に生じさせることによって実施することができる。還元条件下で、金属ルテニウムを最初に生じさせ、その後、酸素を供給して焼成し、酸素含有ルテニウム化合物を生じさせることができる。
【００３５】
好ましい方法には、含浸等によってＲｕＣｌ３の水溶液をフッ化マグネシウムに適用することも含まれる。
【００３６】
ハロゲン化物含有ルテニウム化合物を適用してから、一般に、沈殿工程および乾燥もしくは焼成工程を続けて行うが、これは酸素または空気の存在下、６５０℃までの温度にて行うことが好適である。
【００３７】
一般に、触媒活性成分、即ち、酸素を含有するルテニウム化合物は、触媒（触媒成分および担体)の全重量基準で、０．１〜８０重量％の範囲で、好ましくは１〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で担持される。
【００３８】
より好ましくは、触媒成分、即ち、ルテニウム含有化合物の担体への適用は、
溶液中に存在する好適な出発化合物または液状もしくはコロイド形態の出発化合物を用いる担体の湿式および湿潤含浸、沈殿および共沈殿法、ならびにイオン交換および気相コーティング（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって行うことができる。
【００３９】
フッ化マグネシウム担体の前処理は、酸素含有気体、特に空気の存在下、例えば、２５０〜１５００℃にて、もっとも非常に好ましくは３００〜１２００℃にて、焼成によって行うことができる。
【００４０】
触媒は、標準圧力にてまたは好ましくは減圧下にて、好ましくは４０〜２００℃にて乾燥させることができる。乾燥時間は、１０分〜６時間が好ましい。
【００４１】
触媒は、酸素または保護気体下、２５０〜５００℃にて焼成することができる。焼成時間は、好ましくは３０分〜２４時間である。
【００４２】
塩化水素酸化のための本発明の触媒は、低温での高活性について注目すべきである。
【００４３】
好ましくは、上述したように、新規な触媒組成物は、ディーコン法として知られている触媒作用の方法（または接触方法）において用いられる。この方法において、塩化水素は発熱平衡反応において酸素によって塩素へ酸化され、そこから水蒸気が生じる。反応温度は、一般に、１８０〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃であって；通常の反応圧力は、１〜２５バール、好ましくは１．２〜２０バール、より好ましくは１．５〜１７バール、最も好ましくは２〜１５バールである。反応は平衡反応であるため、触媒が十分な活性を依然として有する最低の温度で作用させることが適切である。酸素を超化学量論量（superstoichiometric amounts）にて使用することも適切である。例えば、２〜４倍の酸素過剰は一般的である。選択率についての何らかの損失はないので、比較的高い圧力およびそれに対応して、標準的な圧力と対比してより長い滞留時間にて作用させることが経済的に有利であり得る。
【００４４】
好適な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の金属または貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、クロムまたはレニウムの化合物を含有し得る。
【００４５】
塩化水素の接触酸化は、好ましくは、断熱的にもしくは等温的にまたは実質的等温的に、バッチ方式でしかし好ましくは連続方式で、流動床もしくは固定床方法で、好ましくは固定床方法にて、より好ましくは管束状の反応装置にて、不均一触媒を用いて、１８０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２２０℃〜３５０℃の反応装置温度にて、１〜２５バール（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０バール、より好ましくは１．５〜１７バール、および特に好ましくは２．０〜１５バールの圧力で行うことができる。
【００４６】
塩化水素の接触酸化を行う典型的な反応装置は、固定床または流動床の反応装置である。塩化水素の接触酸化を複数段階で行うことが好ましい場合もある。
【００４７】
断熱的、等温的にまたは実質的等温的な方法の型において、好ましくは断熱的方法の型において、複数の、特に２〜１０個、好ましくは２〜６個の反応装置が直列に、中間の冷却によって接続されていてもよい。塩化水素は、最初の反応装置の上流で酸素とともに完全に追加されてもよいし、または異なる反応装置に分配されてもよい。個々の反応装置の直列的接続を、１つの装置内に組み込むこともできる。
【００４８】
本発明の方法に好適な装置のより好ましい態様例は、触媒活性が流れの方向に高くなるような、構造化された触媒床を用いることを含む。触媒床のそのような構造化は、触媒担体の活性材料による種々の含浸によって、または触媒の不活性材料による種々の希釈化によって実施することができる。用いられる不活性材料は、例えば、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト（steatite）、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼、好ましくはフッ化マグネシウムの、リング状物、シリンダー状物、または球状物であってよい。成形した触媒本体の好ましい使用の場合に、不活性材料は同様の外側寸法（external dimensions）を有することが好ましい。
【００４９】
好適な成形された触媒本体はいずれか所望の形状を有する成形された本体を有しており、形状として、タブレット形状、リング形状、シリンダー形状、星形状、車輪シリンダーもしくは球形状が好ましく、リング形状、シリンダー形状、球形状もしくは星形状の押出物が特に好ましい。好ましいものは球形状である。成形された触媒本体の寸法、例えば球の場合の直径または最大の断面幅の寸法は、平均で、特に０．３〜７ｍｍ、特に好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００５０】
上述した微細に分割された（成形された）触媒本体に代えて、担体は、例えば、互いに放射状に連絡していない平行チャンネルを有する単なる「従来の」担体本体ではない、担体材料のモノリスであってもよいし；フォーム状、スポンジ状など、担体本体の中で３次元的に連絡して、モノリスを形成しており、クロスフロー・チャンネルを有する担体本体であったりしてもよい。
【００５１】
モノリス状の担体は、ハニカム状の構造、または、開いたもしくは閉じたクロスチャンネルの構造を有していてもよい。モノリス状の担体は、１００〜９００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数(cells per square inch)）、より好ましくは２００〜６００ｃｐｓｉの好適なセル密度を有する。
【００５２】
本発明に関して、モノリスは、例えば、「Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects」、F. Kapteijn、J. J. Heiszwolf T. A. Nijhuis and J. A. Moulijn、Cattech 3, 1999、p. 24に開示されている。
【００５３】
担体のための好適な追加の担体材料またはバインダーは、特に、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルもしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムもしくはそれらの混合物、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化アルミニウムもしくはそれらの混合物、より好ましくはγ−もしくはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。好ましいバインダーは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである。バインダーの割合は、最終的な触媒基準で、１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、および非常に好ましくは５〜２０重量％であってよい。バインダーは、成形された触媒本体の機械的安定性（力）を向上させる。
【００５４】
本発明の特に好ましい態様例において、触媒活性成分は、バインダーの表面上に存在するのではなく、実際の担体材料、例えばフッ化マグネシウムの表面上に本質的に存在する。
【００５５】
触媒の追加的なドーピングのために、好適な助触媒（promoter）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、より好ましくはカリウムなどの、アルカリ金属もしくは金属化合物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、より好ましくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、より好ましくはランタンおよびセリウムなどの希土類金属、またはそれらの混合物などである。
【００５６】
助触媒は、それらに限定されず、含浸およびＣＶＤ法によって触媒に適用することができ、例えば金属化合物、特に硝酸塩の含浸が好ましく、触媒主成分との組み合わせ適用が特に好ましい。
【００５７】
単一パスでのＨＣｌ酸化における塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは５０〜７０％に制限することができる。転化されていない塩化水素は、除去した後、塩化水素の接触酸化へ部分的にもしくは全体的にリサイクルすることができる。反応装置入口における酸素の塩化水素に対する体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１、より好ましくは２：１〜５：１である。
【００５８】
塩化水素の接触酸化の反応熱は、有利には、高圧のスチームを生じさせるために利用することができる。このスチームは、ホスゲン化反応装置および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するために利用することができる。
【００５９】
生成した塩素は、さらなる工程において除去される。除去工程は、一般に、複数の段階、特に、塩化水素の接触酸化の生成物ガスストリームから、未転化の塩化水素を除去しおよび場合によりリサイクルする工程、塩素および酸素を本質的に含む得られたストリームを乾燥させる工程、ならびに乾燥させたストリームから塩素を除去する工程を含んでいる。
【００６０】
生成したスチームおよび未転化の塩化水素は、冷却することにより、塩化水素酸化の生成物ガスストリームから水性塩酸を凝縮させることによって除去することができる。塩化水素は希塩酸または水に吸収させることもできる。
【００６１】
本発明は、塩化水素の酸素による接触気相酸化における触媒のための担体としてフッ化マグネシウムを使用することを更に提供する。
【００６２】
本発明は、新規な触媒組成物を、特に酸化反応のための触媒として、より好ましくは塩化水素の酸素による接触気相酸化における触媒として使用することを更に提供する。
【００６３】
本発明について、以下の限定されない実施例を参照して、更に詳細に説明する。
【００６４】
（実施例）
実施例１：（本発明）
塩化ルテニウムのフッ化マグネシウム上への担持：
丸底フラスコ内で、市販のＭｇＦ２（Aldrichから）９．８ｇを、市販の塩化ルテニウムｎ−水和物０．５ｇの水２８ｍｌ中の溶液に懸濁させ、室温にて１８０分間撹拌した。過剰な溶液を６０℃にて一晩で蒸発させることによって濃縮させた。得られた固体をその後空気ストリーム中で２５０℃にて１６時間で焼成し、それによってフッ化マグネシウム上に担持された塩化ルテニウム触媒が得られた。担持されたルテニウムの量は、２重量％の割合に対応している。
【００６５】
実施例２：（本発明）
塩化ルテニウムのフッ化マグネシウム上への担持：
平均直径１．５ｍｍおよびＢＥＴ表面積１３．１ｍ２／ｇを有するフッ化マグネシウムペレット（製造業者：Saint-Gobain）３０ｇに、市販の塩化ルテニウムｎ−水和物１．５５ｇのＨ２Ｏ１２．２９ｇ中の溶液を含浸させた。１時間放置した後、固体を空気ストリーム中、約６０℃にて５時間で乾燥させた。その後、触媒を２５０℃にて１６時間焼成した。これによって、２重量％のルテニウムを有するように計算された触媒が得られる。
【００６６】
実施例３：（比較例）
最初の反応ゾーンにおいて使用するルテニウム触媒の調製：
バインダーとしてのＡｌ２Ｏ３１５重量％を有し、平均直径１．９ｍｍおよびＢＥＴ表面積０．５ｍ２／ｇを有するＳｎＯ２ペレット５０ｇに、市販の塩化ルテニウムｎ−水和物（Heraeus GmbH）２．４９８ｇのＨ２Ｏ５．０３ｇ中の溶液を含浸させた。１時間放置した後、固体を空気ストリーム中、６０℃にて４時間で乾燥させた。その後、触媒を２５０℃にて１６時間焼成した。これによって、２重量％のルテニウムを有するように計算された触媒が得られる。
【００６７】
触媒試験例１：
実施例１からの触媒のＨＣｌ酸化における使用：
８０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態：ＳＴＰ）の塩化水素および８０ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）の酸素のガス混合物を、３００℃の石英反応管（内側直径１０ｍｍ）中の固定床内の実施例１による触媒０．２ｇの中に流通させた。石英反応管は、電気加熱した流動化した砂床（sand bed）によって加熱した。３０分後、生成物ガスストリームを、１６％のヨウ化カリウム溶液の中に１５分間通した。生成したヨウ素を０．１Ｎのチオスルフェート標準溶液によって逆滴定して、導入された塩素の量を求めた。１．４８ｋｇＣｌ２／ｋｇ触媒・時の塩素生成速度が測定された。
【００６８】
触媒試験例２：
実施例２からの触媒のＨＣｌ酸化における使用：
油浴によって加熱したニッケル固定床反応装置（直径２２ｍｍ、長さ８００ｍｍ）内に、実施例２の触媒２５ｇを不活性材料（ガラスビーズ）７５ｇとともに導入した。これによって約１５０ｍｍの固定床を利用可能とした。固定床を、３５０℃まで加熱された熱媒体によって加熱した。４０．５ｌ／時（ＳＴＰ）の塩化水素、３１５ｌ／時（ＳＴＰ）の酸素、および９４．５ｌ／時（ＳＴＰ）の窒素のガス混合物を、４バールの圧力で、固定床反応装置を流通させた。規定された反応時間（例えば３０分間）の後で、生成物ガスストリームを１６％のヨウ化カリウム溶液の中に５分間通した。生成したヨウ素を０．１Ｎのチオスルフェート標準溶液によって逆滴定して、導入された塩素の量を求めた。そこから計算された触媒活性は、１．８ｋｇＣｌ２／ｋｇ触媒・時であった。凝縮液中のマグネシウムの分析は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析、装置：variant Vista-PRO、製造業者の指示に基づく方法）によって行い、検出限界（０．５０ｍｇ／ｌ）未満の値が得られた。
【００６９】
触媒試験例３：（比較例）
実施例３からの触媒のＨＣｌ酸化における使用：
実施例３の触媒２５ｇを触媒試験例２と同様にして試験した。１．６ｋｇＣｌ２／ｋｇ触媒・時の塩素生成速度が測定された。凝縮物中のスズの分析は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析、装置：variant Vista-PRO、製造業者の指示に基づく方法）によって行い、２．１ｍｇ／ｌの値が得られた。
【００７０】
本発明の広い概念から離れることなく、上述した態様例に変更を加えることができると、当業者は理解できるであろう。従って、本発明は、開示した特定の態様例に限定されるのではなく、特許請求の範囲に規定される発明の範囲および精神の範囲内における変更をも含むものであると理解されたい。
【外国語明細書】
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