(57)【要約】【課題】カット時の紙粉発生量が少なく、また環境に影響を及ぼさずに安全性にも優れ、充分な帯電防止効果をもつ高感度で保存性がよい感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面に帯電防止剤含有層を有する感熱記録媒体において、前記帯電防止剤含有層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有する感熱記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面に帯電防止剤含有層を有する感熱記録媒体において、
前記帯電防止剤含有層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
支持体が、紙基材、不織布基材、合成紙基材、及び樹脂フィルム基材のいずれかである請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
帯電防止剤含有層に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下含有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの体積平均粒子径が、０．２μｍ〜５．０μｍである請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含有したアンダー層を有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱記録層上にオーバー層を有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
オーバー層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有する請求項６に記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面にインク受容層を有する感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体において、
前記インク受容層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体に関し、特に、印画中の帯電量が少なく、また用紙カット時の紙粉発生量が少ないことから搬送トラブルや印画面へのゴミ付着を低減でき、高感度で保存性に優れた記録ができる感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録媒体が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録媒体は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、記録媒体が取扱い易く安価である；などという利点を有する。
そのためこれらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等のチケット類）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野等多岐にわたり用いられている。
【０００３】
上記感熱記録媒体は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、チケット等に用いられている感熱記録媒体においては、ロール形態でプリンタに設置され、サーマルヘッドによる画像形成後に、プリンタ排出口に設けられているカッターにて裁断され発券される。
しかしながら、排出口でカットされた際に支持体から紙粉が発生し、発券枚数が多くなっていくに従いプリンタ内に蓄積されていく。
これに伴い、プリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により発生した静電気にて、感熱記録媒体表面に紙粉及び大気中に飛散している埃、ゴミ等が付着し、印字走行中に感熱記録媒体とサーマルヘッドの間に挟まり、その部分及びその近傍において画像がスジ状に抜ける現象（以下白スジという）等の画像欠陥が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、記録面や反対側の面（以下、「バック層」と称することがある）に帯電防止剤を含有させた感熱記録媒体が提案されている。
この帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類；（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質；（３）導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫等の導電性酸化物や銀、銅、ニッケル等の導電性金属化合物；が使われている。
例えば特許文献１の特開２００７−７６２５１号公報には、バック層に、ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムからなる帯電防止剤を含む結着樹脂材料を用いた感熱記録媒体が記載され、特許文献２の特開２００７−２２３２５７号公報には、バック層に、水溶性有機高分子帯電防止剤を含むエマルジョン型の架橋性アクリル系結着樹脂材料を用いた感熱記録材料が記載されている。
しかし、上記塩化ナトリウムなどの無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質は使用量のわりには効果が低く、また、湿度によって帯電防止能が変化し、それら電解質の性質上高湿度下でのベトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。
また、特許文献３の特開昭６３−２３０３８８号公報には、バック層に、微粒子酸化錫と酸化アンチモンで処理した導電性酸化チタンの微粉末の帯電防止剤を含む結着樹脂材料を用いた感熱記録媒体が記載されており、また、この導電性酸化チタン帯電防止剤は、「酸化チタン微粉末の懸濁液中に塩化アンチモン、塩化錫の塩酸水溶液を加え、酸化チタン粉末の表面上で塩化アンチモン、塩化錫を加水分解する方法で製造されること」が記載されているが、このような記載内容は、溶液の形の加水分解性金属化合物材料を、アルカリの存在に加水分解して水酸化物を形成し、これを焼成して酸化物に変性するという一般的な方法とはかけ離れたものである点を別にしても、導電性金属化合物は、温度依存性がなく微量で効果を発揮するが、安全性に関し難点がある。
【０００５】
また、感熱記録媒体は食品ＰＯＳ用ラベルや、チケットなどとして使用される。したがって、生鮮食品用ラベルとして使用された場合の水濡れや、屋外でチケットが雨で濡れてしまうことも想定されるため、感熱記録媒体用途において耐水性は重要となる。
【０００６】
そのため、印画中の帯電量が少なく、また用紙カット時の紙粉発生量が少ないことから搬送トラブルや印画面へのゴミ付着を低減でき、高感度で保存性に優れ、環境に影響を及ぼさずに安全性にも優れる感熱記録媒体の提供が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、カット時の紙粉発生量が少なく、また環境に影響を及ぼさずに安全性にも優れ、充分な帯電防止効果をもつ高感度で保存性がよい感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面に帯電防止剤含有層を有する感熱記録媒体において、前記帯電防止剤含有層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有することにより、カット時の紙粉発生量が少なく、また環境に影響を及ぼさずに安全性にも優れ、充分な帯電防止効果をもつ高感度で保存性がよい感熱記録媒体が得られることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための
手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面に帯電防止剤含有層を有する感熱記録媒体において、
前記帯電防止剤含有層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞  支持体が、紙基材、不織布基材、合成紙基材、及び樹脂フィルム基材のいずれかである前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞  帯電防止剤含有層に、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの体積平均粒子径が、０．２μｍ〜５．０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  支持体と感熱記録層の間に中空粒子を含有したアンダー層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  感熱記録層上にオーバー層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  オーバー層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有する前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  支持体の一方の面にロイコ染料及び顕色剤を含有した感熱記録層を有し、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面にインク受容層を有する感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体において、前記インク受容層が、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、カット時の紙粉発生量が少なく、また環境に影響を及ぼさずに安全性にも優れ、充分な帯電防止効果をもつ高感度で保存性がよい感熱記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、支持体の一方の面に感熱記録層と、前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面に帯電防止剤含有層とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
【００１２】
＜帯電防止剤含有層＞
前記帯電防止剤含有層は、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと、結着性樹脂としてのイタコン酸変性ポリビニルアルコールとを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記帯電防止剤含有層は、１層であってもよいし、２層以上の複層であってもよい。
前記帯電防止剤含有層は、バック層（前記支持体の感熱記録層を有する面と反対の面の層）、若しくはオーバー層として用いられる。
【００１３】
−酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン―
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、帯電防止剤として用いられる。
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、電子伝導性の導電性無機顔料であり、有機系帯電防止剤のように、前記のような濃度低下や耐水性低下の問題が起こらず、温湿度の環境に影響されることなく効果を発揮することができる点で、有利である。
また、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、アンチモンフリーの導電性金属化合物であり、安全性の面でも、有利である。
【００１４】
前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを用いると、酸化スズの使用量が少なくて済む点で、有利である。導電性機能を有するのは酸化スズであり、この酸化スズ粒子同士が接触することで通電経路が発現し、帯電防止機能を持つ。いわば粒子内部は導電性にあまり寄与しないことから、粒子内部は安全性の高い酸化チタンを用いることにより、酸化スズの使用量を減らすことができる。
また、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを用いると、酸化チタンの比重が大きいことから、ＷＥＴ状態で塗布したとき、層中で比重の重い酸化スズ被覆酸化チタンが下に集まりやすく、その分、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン粒子同士の接触点が増えるので帯電防止機能も発揮し易くなる。
【００１５】
前記酸化スズで被覆された酸化チタンの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン微粉末懸濁液中に、塩化スズのような加水分解性のスズ化合物材料の水溶液、水混和性有機溶媒を混和した水溶液、又は、水混和性有機溶媒の溶液（特に、加水分解性スズ化合物としてアルコキシ化スズ化合物使用の場合に適している）を添加し、必要に応じて、水混和性有機溶媒を混和(加水分解反応をマイルドにし、均一な水酸化物の析出を図るため)した水溶液を添加し、アルカリを添加し、酸化チタン粉末の表面上で、加水分解して水酸化物を形成し、これを焼成等により酸化物に変換処理する方法、などが挙げられる。
酸化スズで被覆された酸化チタンは、安価で安全性にも問題がなく、帯電効果を得ることが可能である。
【００１６】
本発明に用いられる酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、支持体の感熱記録層を有する側の面に含有しても構わないが、画像濃度や画像保存性への影響から、バック層への添加が好ましい。
前記バック層は、支持体感熱記録面塗布における感熱記録媒体のカール調整及びプリンタ搬送性向上のため、あるいはラベル加工した際に粘着剤に含有される可塑剤により画像濃度が低下するのを防止するために設けられる。前記バック層の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記帯電防止剤含有層に酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有させることにより、感熱記録媒体の帯電量を低減することができる。前記帯電防止剤含有層における、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
前記帯電防止剤含有層における、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量が、０．１ｇ／ｍ２よりも少ない場合には、帯電効果が著しく低下し、１．０ｇ／ｍ２を超えた場合には、プリンタ内での用紙カット時のカッター磨耗量が悪化するため、好ましくない。
更に、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。
前記体積平均粒子径は、分散液にした状態にてレーザー散乱式粒度分布測定装置によって測定した値である。
前記体積平均粒子径が、０．２μｍを下回った場合には、酸化チタンに被覆している酸化スズが剥がれてしまうことから帯電効果が低下し、５．０μｍを超えた場合には、プリンタ内での用紙カット時のカッター磨耗量が増加するため、好ましくない。
また、前記のように酸化スズで被覆された酸化チタンは、含有層内にて、粒子同士が接触していることで、導電効果を得ることから、粒子径が小さすぎても、大きすぎても粒子間接触が損なわれることからも、酸化スズで被覆された酸化チタンの体積平均粒子径としては、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。
【００１７】
−結着性樹脂−
前記帯電防止剤含有層に用いる結着性樹脂は、少なくともイタコン酸変性ポリビニルアルコールを含み、必要に応じてその他の結着性樹脂を含む。
前記結着性樹脂は、変性基としてカルボキシル基を有するためにナトリウム塩等を形成し易く、イオンを含有するポリビニルアルコールであることから、前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンと併用した場合には、導電性をさらに増加させることができる点、帯電防止剤として用いる酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン及び支持体との結着力を高め、プリンタ搬送経路の排出口にてカットされて使用する場合に、感熱記録媒体から発生する紙紛量を低減することが可能であるという顕著な利点がある点で、イタコン酸変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、イタコン酸変性ポリビニルアルコールのみからなることがより好ましい。
これにより、ロール形態にて用いられる感熱記録媒体において、連続印字する場合に、プリンタ内カット時の紙粉発生量を低減するとともに、感熱記録媒体の静電気発生量も低減することができるため、特に紙粉が感熱記録時にサーマルヘッドからの熱エネルギー伝達を阻害して印字画像に異常が発生するのを、大幅に改善することができる。
【００１８】
前記その他の結着性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の水溶性高分子及び／又は水溶性高分子エマルジョンを目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗工性や分散安定性を高めるための界面活性剤、インクジェット画像を定着するための媒染剤、搬送性や磨耗耐性を高めるための滑剤、ブロッキングを防止するための無機顔料等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、媒染剤としてはインクジェットインクがマイナス電荷を持っているものが多いために、カチオン系樹脂、あるいは界面活性剤を添加することが多く、その具体例としては、例えば特許文献特開２００６−２４０２８７号公報などに具体的に挙げられている。
また、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
また、顔料としては従来からフィラーとして用いられている公知の顔料を用いることができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料、および、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、シリコーン粒子等の有機顔料などが挙げられる。
【００２０】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙基材、不織布基材、合成紙基材、及び樹脂フィルム基材のいずれかであることが好ましい。
前記支持体としては、パルプを主原料とする紙基材が多く用いられているが、他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム又は不織布、或いはこれらを貼り合わせたものが用いられる。
ポリプロピレンを主体とする合成紙等のプラスチック基材を支持体として用いても構わない。
特に、プラスチック基材を用いた支持体はプリンタ搬送において静電気が発生しやすいことから、本発明における帯電防止剤含有層により、静電気を低減する効果は大きい。
【００２１】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を少なくとも含有し、必要に応じて更にその他の成分を含有する。
本発明における感熱記録層としては、熱により発色反応を起こす発色成分が適宜使用し得るが、通常無色又は淡色のロイコ染料と該染料を熱時発色せしめる顕色剤とからなる発色成分を主成分とする感熱記録層が、発色感度および発色濃度などに優れており、より好ましい。
【００２２】
−ロイコ染料−
このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録層に適用されているものが任意に使用でき、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、８−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−��ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシジプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メジチジノー４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−１−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン等が挙げられる。
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
−顕色剤−
また、本発明において用いられる顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を使用することができ、その具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１−３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヘンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクロル）ベンゼン、２，４’−ジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１，ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳや、以下の一般式（１）で示される様なジフェニルスルホン架橋型化合物、以下の一般式（２）で示される様なウレアーウレタン誘導体化合物等が挙げられる。
【化１】
2010094988.tif 000002
前記一般式（１）中、ｎは、１〜７の整数を表す。
【化２】
2010094988.tif 000003
【００２５】
−その他の成分−
本発明においては、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、でん粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステメ／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。
この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
【００２７】
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０℃〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２８】
本発明における感熱記録層を形成するには、感熱発色成分、例えば通常無色又は淡色のロイコ染料、顕色剤及び結合剤と必要に応じ補助添加成分を加えて水に分散し感熱記録層形成用塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥させればよい。
【００２９】
＜オーバー層（保護層）＞
更に、本発明の感熱記録媒体においては、発色画像の耐可塑剤性、耐油性を向上させるために感熱記録層上に水溶性樹脂を主成分とするオーバー層を設けることが好ましく、水溶性高分子の具体例としては、前記感熱記録層との関連で水溶性高分子結合剤として例示されたものが挙げられる。
前記オーバー層は、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有することができる。
【００３０】
またオーバー層の耐水性を向上させるために、水溶性高分子は、これを耐水化する慣用の耐水化剤と共に用いることが特に好ましく、耐水化剤の具体例としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロル明ばん、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。更にオーバー層にはサーマルヘッドヘのスティッキング防止のために必要に応じ慣用の補助添加成分、例えば填料（フィラー）、熱可融性物質（滑剤）、界面活性剤等を含有させることが好ましく、填料及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連で例示されたものが挙げられる。本発明におけるオーバー層を形成するには、水溶性樹脂の水溶液、或いはこれに耐水化剤、填料、熱可融性物質（滑剤）、界面活性剤等を加えて塗布液を調製し、これを感熱記録層上に塗布し乾燥させればよい。
【００３１】
＜アンダー層（断熱層）＞
また本発明においては、先に触れたように発色層の感度を上げるために、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることが好ましい。
中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上（３３％〜９９％の範囲）で重量平均粒子径０．４μｍ〜１０μｍのものが利用可能である。
ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
該アンダー層は乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２で設けられるが、好ましくは、該中空率８０％以上で重量平均粒子径２μｍ〜１０μｍの大きさの中空粒子を含有し、該アンダー層は乾燥時の重量が２．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲が挙げられる。
このような中空粒子については、アンダー層組成中の重量比で３５％〜８０％を含有し、一つには中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有重量比は小さくなるが、３５％を下回ると感度効果が得られ難くなり、８０％を超えると層結着性が損なわれてくる。
中空粒子含有アンダー層を設けることで、感度を上げることが可能となるが、同時に感熱記録媒体における帯電量の蓄積が大きくなるため、本発明の帯電防止剤である酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンを含有するバック層及びオーバー層を用いることは、効果的である。
【００３２】
（感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体）
前記帯電防止剤含有層は、インクジェット記録の印字特性を持つインク受容層とすることもできる。この場合、感熱記録とインクジェット記録の両方の印字記録特性をもったハイブリッド型記録媒体となる。
【００３３】
前記ハイブリッド記録媒体では、前記インク受容層における前記酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量比でインク受容層中の５％〜５０％であることが好ましい。
前記のとおり、酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンは、インク受容層中で粒子同士が接触していることで通電経路が発現し、導電効果を得られるが、５％より少ないと粒子同士の接触点が少なくなり、帯電防止機能が低下する。また、５０％を超えてくると、高吸油性無機顔料の割合が少なくなるため、インクジェット記録時のにじみが大きくなったり、結着性樹脂の割合が少なくなるために、結着力不足により顔料成分が欠落（以下、粉落ちと称することがある）したりするため、好ましくない。
なお、前記耐水性や画像濃度、帯電防止性、コストＵＰに悪影響を与えない少量の範囲で、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のイオン導電性帯電防止剤や導電性共役系高分子、その他のアンチモンフリー導電性無機顔料を添加してもよい。
【００３４】
−高吸油性無機顔料−
前記ハイブリッド記録媒体では、前記インク受容層は、高吸油性無機顔料を含有することが好ましい。
前記高吸油性無機顔料としては、特に制限はなく、従来からフィラーとして用いられている公知の無機顔料を用いることができる。
前記無機顔料としては、例えば、二酸化ケイ素、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料は必要に応じて２種以上を併用することも可能である。
【００３５】
特に、二酸化ケイ素やカオリン、炭酸カルシウム等の吸油量が大きなフィラーが、インクジェットインクを吸収するために望ましく、好ましくは吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ〜３５０ｍｌ／１００ｇのシリカ粒子である。
吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇよりも小さいとインク吸収量が少なくなるため、インクジェット画像が滲んだり、ひどい場合には乾燥が遅いためにかすれて地汚れを起こしたりする。
また、吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇよりも大きいものは、インクジェット特性としてはよいが、製造時に支持体に塗布するための塗布液を調合する際、吸水量が大きすぎて液安定性が悪くなることがある。
また、この高吸油性無機顔料は、重量比で結着性樹脂に対して８０％〜２００％であることが好ましい。
８０％よりも小さいとインク吸収量が少ないためインクジェット画像がにじみ易く、逆に２００％よりも大きい場合には、結着力不足により粉落ちしてしまうことがある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
【００３７】
［実施例１］
＜感熱記録層塗工液の調製＞
下記組成の混合物をサンドミルを用いて、平均粒径が１μｍとなるように粉砕分散した。
（Ａ２液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン                    ２０部
１０％ポリビニルアルコール溶解液                                          ２０部
水                                                                        ６０部
（Ｂ２液）
４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン              １０部
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）                                            ４部
１０％ポリビニルアルコール溶解液                                          １０部
水                                                                        ７６部
（Ｃ２液）
炭酸カルシウム                                                            ２０部
１０％ポリビニルアルコール                                                １０部
水                                                                        ７０部
Ａ２液：Ｂ２液：Ｃ２液を２：７：６の割合に混合した感熱記録層塗工液を、市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ２）の片面にバーコート塗工により塗布し、１００℃の乾燥工程を経て、染料乾燥付着重量が０．５ｇ／ｍ２となる感熱記録層を形成した。
【００３８】
＜帯電防止剤含有層塗工液の調整＞
−Ｄ２液−
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                      ２０部
・酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン（商品名；Ｗ−４  三菱マテリアル社製）
２０部
・水                                                                      ６０部
上記組成の混合物をサンドミルを用いて、平均粒経が１．００μｍとなるように粉砕分散した。
−帯電防止剤含有層塗工液−
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名；ＳＤ−１０００  クラレ社製）１０％水溶液                                                                    ３６部
・Ｄ２液                                                                  ２２部
・水                                                                      ４２部
上記帯電防止剤含有層塗工液を感熱記録層塗布面とは、反対側の基材面にバーコート塗工により塗布し、１００℃の乾燥工程を得て、帯電防止剤含有層の乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ２となる帯電防止剤含有層を形成した。
また、この時の酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの付着量は１．５０ｇ／ｍ２であった。
その後、キャレンダー処理をして感熱記録媒体を作成した。
【００３９】
［実施例２］
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの付着量を１．００ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４０】
［実施例３］
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの付着量を０．５０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４１】
［実施例４］
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの付着量を０．１０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４２】
［実施例５］
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタンの付着量を０．０５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４３】
［実施例６］
Ｄ２液の調製時にサンドミルを用いて、平均粒子径を５．００μｍとした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４４】
［実施例７］
Ｄ２液の調製時にサンドミルを用いて、平均粒子径を６．００μｍとした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４５】
［実施例８］
Ｄ２液の調製時にサンドミルを用いて、平均粒子径を０．２０μｍとした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４６】
［実施例９］
Ｄ２液の調製時にサンドミルを用いて、平均粒子径を０．０６μｍとした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４７】
［実施例１０］
＜アンダー層塗工液の調製＞
プラスチック中空粒子（スチレン／アクリル共重合体  中空率５０％  平均粒子径１．０μｍ）１００重量部に対し、ポリビニールアルコール（部分ケン化カルボキシ変性）を５重量部添加し、希釈水を加え３０分間攪拌し、液固形分２２．０％の塗液を作成した。
上記アンダー層塗工液を市販品上質紙（坪量８０ｇ／ｍ２）の片面に、バーコート塗工により塗布し、１００℃の乾燥工程を経て、アンダー層乾燥付着重量が３．５ｇ／ｍ２となるアンダー層を形成した。
更に、該アンダー層上に実施例３と同様にして感熱記録層塗工液を用いて感熱記録層を形成し、また、実施例３と同様にして感熱記録層塗布面とは反対側の基材面に、帯電防止剤含有層塗工液を用いて、帯電防止剤含有層を形成し、感熱記録媒体を作成した。
【００４８】
［実施例１１］
下記オーバー層塗工液を用いて、実施例１０の感熱記録層上に、バーコート塗工により塗布し乾燥付着量が３．０ｇ／ｍ２になるようにオーバー層を形成した以外は、実施例１０と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００４９】
＜オーバー層塗工液の調製＞
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                          １０部
水分散水酸化アルミニウム１０％液                                            ３部
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂１０％水溶液                              ３部
【００５０】
［実施例１２］
下記オーバー層塗工液を用いた以外は、実施例１１と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                          １０部
水分散水酸化アルミニウム１０％液                                            ３部
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂１０％水溶液                              ３部
Ｄ２液                                                                      １部
【００５１】
［実施例１３］
支持体として、上質紙の代わりにポリエチレン延伸合成紙フィルムを用いた以外は、実施例１１と同様にして、感熱記録媒体を作製した。
【００５２】
［実施例１４］
以下の帯電防止剤含有層塗布液を用いた以外は、実施例１１と同様にして、感熱記録／インクジェット記録ハイブリッド記録媒体を作製した。
〔Ａ１液〕                                                                ５０部
〔Ｂ１液〕                                                                ２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液                        １００部
ポリアミドエピクロルヒドリンの２５％水溶液                                １２部
【００５３】
なお、前記Ａ１液、及びＢ１液は、以下のようにして調製した。
−Ａ１液−
下記組成から成る混合物をホモミキサーを用いて分散して、〔Ａ１液〕を調製した。
〔Ａ１液〕
非晶質シリカ（富士シリシア社製；サイリシア４３０、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ）
２０部
界面活性剤                                                                  １部
水                                                                        ８０部
−Ｂ１液−
下記組成から成る混合物を、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が０．９μｍとなるように分散して、〔Ｂ１液〕を調製した。
〔Ｂ１液〕
酸化スズで被覆された粒子状酸化チタン（三菱マテリアル社製；Ｗ−４）        ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                        ２０部
水                                                                        ６０部
【００５４】
［比較例１］
帯電防止剤含有層塗工液からＤ２液を取り除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体を作成した。
【００５５】
［比較例２］
帯電防止剤含有層塗工液からＤ２液を取り除いた以外は、実施例１０と同様にして感熱記録媒体を作成した。
【００５６】
［比較例３］
帯電防止剤含有層塗工液の結着性樹脂としてイタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりに、ポリビニルアルコールにした以外は、比較例２と同様にして、感熱記録媒体を作成した。
【００５７】
［比較例４］
下記の帯電防止剤含有層塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録媒体を作成した。
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                      ３６部
・カチオン系帯電防止剤（商品名ケミスタット７００５  三洋化成社製）        １１部
・水                                                                      ５３部
【００５８】
［比較例５］
帯電防止剤含有層塗工液からＤ２液を取り除いた以外は、実施例１３と同様にして感熱記録媒体を作成した。
【００５９】
以上のようにして作成した感熱記録媒体について、下記試験を実施し、結果を表１に示した。
【００６０】
＜帯電量＞
作成した感熱記録媒体を感熱プリンタ（９６  Ｘｉ  ＩＩＩｐｌｕｓ  Ｚｅｂｒａ社製）を用いて搬送速度４ｉｐｓにて搬送した際の、排出ローラーでの帯電量をＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ  ＶＯＬＴＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ５４２  トレック社製）を用いて測定した。
この時の測定環境は、２３℃湿度５０％及び５℃湿度３０％環境下にて実施した。
【００６１】
＜紙粉発生量＞
作成した感熱記録媒体をＡ４サイズにて、手で５０回裂いた時に発生する紙粉量を目視で観察した。
〇：紙粉発生がない。
△：紙粉発生が若干ある。
×：紙粉発生が多い。
【００６２】
＜カッター磨耗性＞
作成した感熱記録媒体をＡ４サイズにて３枚重ね、縦方向にカッター（ＨＡ−１００Ｓ標準  ＫＯＫＵＹＯ社製）にて上紙２枚のみをカットするように行ない、１００回実施した後のカッター磨耗量をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５１０  ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて観察した。
〇：カッター磨耗がない。
△：カッター磨耗が若干ある。
×：カッター磨耗が激しい。
【００６３】
＜画像濃度＞
発色濃度を熱傾斜試験機にて１５０℃で、２ｋｇ／ｃｍ２×１ｓにて印字し、発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定を行なった。
【００６４】
＜可塑剤性＞
大倉電機（株）製感熱記録材料用印字シミュレーターにて、０．４５ｍｊ／ｄｏｔで印字した試験片に、塩ビラップを３枚重ね、更に一般上質紙１０枚を重ね、約２００ｇ／ｃｍ２になるように重りを乗せたものを、４０℃環境下で２４時間放置した後に、画像部の濃度を測定し、印字画像部の残存率「（試験後の濃度／試験前濃度）×１００（％）」を算出した。残存率が高いことは、可塑剤による消色が少なく、耐可塑剤性（保存性）に優れることを示す。
【００６５】
【表１】
2010094988.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特開２００７−７６２５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３２５７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３０３８８号公報