(57)【要約】【課題】  触媒層表面に存在する疎水剤の流出を防止し、長時間の耐水性が良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池、及び触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の第一は、白金及び金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体と、を有し、  前記シロキサン重合体の−ＳＨを含む基の硫黄原子と前記触媒構造体が有する金とがチオール結合によって結合していることを特徴とする触媒層。【選択図】  図１
2010027607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体と、を有し、
前記シロキサン重合体の−ＳＨを含む基の硫黄原子と前記触媒構造体が有する金とがチオール結合によって結合していることを特徴とする触媒層。
【請求項２】
前記触媒層における、シリコン、白金及び金の原子数比Ｓｉ／（Ｐｔ＋Ａｕ）が０．１乃至０．３２原子％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記触媒構造体が有する金の量が、前記触媒構造体が有する金及び白金の量の０．１乃至６．４原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記シロキサン重合体の−ＳＨを含む基が、炭素数が２〜８の、アルキルチオール、アルキレンチオール、アルカンチオールのいずれかの基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒層。
【請求項５】
前記触媒構造体が樹枝状形状を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒層。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒層と、高分子電解質膜と、を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体と、ガス拡散層と、集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
１）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物（ａ）を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物（ａ）が付与された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ａ）とする工程と、
３）前記触媒構造体（Ａ）の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、−ＳＨを含む基と、を有するＳｉ化合物（ｂ）を付与する工程と、
４）前記Ｓｉ化合物（ｂ）が付与された触媒構造体（Ａ）の表面に、プロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項９】
ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ｉｉ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ｂ）とする工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（Ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１０】
Ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ＩＩ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＩＩ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程が、
ア）触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＯＨもしくは加水分解により−ＯＨとなる基と、を有するＳｉ化合物（ａ）を付与する段階と、
イ）前記Ｓｉ化合物（ａ）が付与された触媒前駆体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、−ＳＨを含む基と、を有するＳｉ化合物（ｂ）を付与する段階と、
を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層、膜電極接合体、燃料電池及び触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、多孔質白金酸化物からなる構造体に、白金酸化物の触媒作用で加水分解反応を起こし重合可能基を生成する疎水性置換基を有するＳｉ化合物を接触させ、その後に白金酸化物を還元する方法が記載されている。これにより、触媒層にメチルシロキサンなどからなる疎水剤を簡便に添加することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質触媒層における長時間の耐水性は十分とまでは言えず、更なる改善が望まれていた。
そこで、本発明は、触媒層表面に存在する疎水剤の流出を防止し、長時間の耐水性が良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池、及び触媒層の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
白金及び金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体と、を有し、
前記シロキサン重合体の−ＳＨを含む基の硫黄原子と前記触媒構造体が有する金とがチオール結合によって結合していることを特徴とする触媒層である。
【０００６】
本発明の第二は、本発明の第一の触媒層と、高分子電解質膜と、を有することを特徴とする膜電極接合体である。
【０００７】
本発明の第三は、本発明の第二の膜電極接合体と、ガス拡散層と、集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【０００８】
本発明の第四は、
１）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物（ａ）を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物（ａ）が付与された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ａ）とする工程と、
３）前記触媒構造体（Ａ）の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、−ＳＨを含む基と、を有するＳｉ化合物（ｂ）を付与する工程と、
４）前記Ｓｉ化合物（ｂ）が付与された触媒構造体（Ａ）の表面に、プロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【０００９】
本発明の第五は、
ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ｉｉ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ｂ）とする工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（Ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００１０】
本発明の第六は、
Ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ＩＩ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＩＩ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒層が有する疎水剤の流出を防止した耐久性の良い触媒層、膜電極接合体、燃料電池、及び触媒層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の触媒層の一例を示す図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の単セル断面構成の一例の模式図である。
【図４】本発明の第四の工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の第五の工程を示すフロー図である。
【図６】本発明の第六の工程を示すフロー図である。
【図７】本実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池の評価装置を示す模式図である。
【図８】実施例１及び比較例１の燃料電池セルの電圧−電流密度特性を示す図である。
【図９】実施例７及び比較例２の燃料電池セルの電流密度の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態の一例を説明する。ただし、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定まるものであり、以下の記載は本発明の範囲を限定するものではない。たとえば、以下に記載されている材質、寸法、形状、配置、製造条件等は、この発明の範囲を限定するものではない。
【００１４】
本発明の第一は、
白金及び金を含む触媒構造体と、プロトン伝導性電解質と、疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体と、を有し、
前記−ＳＨを含む基の硫黄原子と前記触媒構造体が有する金とがチオール結合によって結合していることを特徴とする触媒層である。
【００１５】
硫黄と金との結合（即ちＡｕ−Ｓチオレート結合）の存在は、ＸＰＳ測定により硫黄原子のＢｉｎｄｉｎｇ  ＥｎｅｒｇｙのＳ２ｐ（３／２）ピーク位置から測定することができる。電解質中のスルホン酸基内のＳ原子ではピーク位置が１６７．２ｅＶの近傍にあるが、チオレート結合しているＳ原子では１６２．０ｅＶであることが知られている。
【００１６】
図１は、本発明の第一の触媒層の一部を取り出して模式化した図である。
【００１７】
図１において、１１１は白金及び金を含む触媒構造体、１１２はシロキサン重合体、１１３はプロトン伝導性電解質である。
【００１８】
以下、各部分について説明する。
【００１９】
触媒構造体１１１は、白金及び金を含む触媒構造体である。触媒構造体１１１が金を含むことで、後に説明する疎水性基を有するシロキサン重合体１１２が有する−ＳＨ（チオール基）を含む基が有する硫黄原子と金とが、チオール結合によって結合し、疎水性基を有するシロキサン重合体が触媒構造体１１１の表面に強固に固定される。なお、触媒構造体１１１には、白金と金以外にも、コバルト、銅、鉄などの遷移金属元素、ルテニウムやイリジウムなどの貴金属元素、チタン酸化物、ニオブ酸化物などが含まれていても良い。
【００２０】
触媒構造体１１１が有する金の量は、疎水性基を有するシロキサン重合体１１２の流出を抑制することが可能な量であれば良いが、触媒構造体が有する金及び白金の量（金及び白金の合計量）の０．１乃至６．４原子％の範囲であることが好ましい（言い換えれば、触媒構造体１１１中のＡｕ／（Ｐｔ＋Ａｕ）が０．１乃至６．４原子％であることが好ましい）。より好ましくは０．５％乃至６．０原子％であり、更に好ましくは、１．０乃至６．０原子％の範囲である。これは、触媒構造体が有する白金の量に対して、触媒構造体が有する金の量が上記範囲である場合、疎水性基を有するシロキサン重合体中の−ＳＨを含む基が有する−ＳＨの硫黄原子が結合できるほど金が十分に存在し、かつ金が多量に存在することによって生じる場合がある触媒層の緻密化及び該緻密化に起因して生じるガス拡散性の低下が起きにくいからである。
【００２１】
なお、図１において触媒構造体１１１は球状に表記されているが、その他の形状（例えば、ワイヤ状、ディスク状、平板状やラグビーボール状など）であっても良い。中でも、触媒構造体１１１は、触媒微粒子が集合して形成された樹枝状形状を有していることが好ましい。樹枝状形状を有することにより、比表面積が大きくなるからである。ここで、「樹枝状」とは、直径数１０ｎｍ以下の触媒微粒子が集まって構成されるフレーク（薄片）状組織が、分岐点を有して多数集まった構造を指す。一つのフレーク状組織は、その短手方向の長さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう短手方向の長さとは、一つのフレークの面内における最小の寸法を意味する。
【００２２】
疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体１１２は、ＳｉとＯとが交互に結合したシロキサン骨格からなる主鎖と、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有する。
【００２３】
シロキサン重合体１１２が疎水性基を有することにより、触媒層は疎水性を有し、耐水性が向上する。ここで、本発明及び本明細書における「疎水性」とは、水との接触角が９０°以上である場合を示す。このような疎水性基の例としては、アルキル基（直鎖状アルキル基やフェニル基など）、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、疎水性基は、シロキサン重合体の側鎖に存在していることが好ましい。
【００２４】
−ＳＨを含む基は、シロキサン重合体１１２の側鎖に存在していても良く、主鎖の末端に存在していても良い。−ＳＨを含む基としては、炭素数が２〜８の、アルキルチオール、アルキレンチオール、アルカンチオールのいずれかであることが好ましい。より具体的には、プロピルチオール、ブチルチオール、オクチルチオール、ラウリルチオール、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１、３−ブチレンジチオール、１、４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオールなどが挙げられる。
【００２５】
疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体の具体的な例としては、メルカプト変性アルキルポリシロキサン、メルカプト変性アルキレンポリシロキサンなどが挙げられる。−ＳＨを含む基の官能基当量としては、疎水剤１２の流出を抑制可能な範囲であれば良い。具体的には１６００〜３００００であることが好ましい。前記範囲内となることで十分な撥水性を保持させることができる。なお、ここで、Ａ基の官能基当量とは、Ａ基を１ｍｏｌ得るために必要となるＡ基を含む分子の重量である。
【００２６】
疎水性基及び−ＳＨを含む基を有するシロキサン重合体の重合度（シロキサン単位）は、触媒層の細孔内に均一に分散し得るものであれば良いが、１０〜１００であることが好ましい。重合度が上記範囲にあることで、粘度が低いオイル状になり、均一に分散されやすくなるからである。
【００２７】
シロキサン重合体の量は、触媒層におけるシリコン、白金及び金の原子数比Ｓｉ／（Ｐｔ＋Ａｕ）で０．１乃至０．３２原子％の範囲内になるように調節されることが好ましい。０．１％以下であると十分な撥水性が得られず、また０．３２％以上であると、Ｐｔ原子の表面をシロキサン重合体が覆い過ぎてしまうため、触媒中の反応サイトが少なくなり発電性能が低下してしまう。
【００２８】
プロトン伝導性電解質１１３は、プロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このようなプロトン伝導性基を有する高分子化合物の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。また、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。また、特開２００７−２００６０１、特開２００６−１３４８４９に記載のようなゼオライトやメソポーラスシリカの細孔内に、リン酸基を修飾したものなども用いることが可能である。
【００２９】
次に、本発明の第二について説明する。
【００３０】
図２は、本発明の第二の膜電極接合体８を示す図であり、１は高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という場合がある）、２はアノード側触媒層、３はカソード側触媒層を示している。
【００３１】
カソード側触媒層３及びアノード側触媒層のうちの少なくとも一方が本発明の第一の触媒層である。したがって、アノード側触媒層及びカソード側触媒層のいずれかが本発明の第一の触媒層であっても良く、いずれもが本発明の第一の触媒層であっても良い。なお、水が生成するカソード側触媒層でフラッディングが起きやすく、かつ生成水が滞留しやすいことからすれば、少なくともカソード側触媒層を本発明の第一の触媒層とすることが好ましい。
【００３２】
高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有し、アノード側で生成したプロトン（Ｈ＋）をカソード側に伝達する機能を有する高分子電解質膜であり、プロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このような高分子電解質膜の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体やスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。また、有機高分子にゼオライトやメソポーラスシリカの細孔内にリン酸基を有するプロトン伝導性電解質が分散されたプロトン伝導性高分子複合膜なども用いることができる。
【００３３】
また、本発明の第二の膜電極接合体が、本発明の第一の触媒層以外の触媒層を有する場合（すなわち、カソード側触媒層及びアノード側触媒層のいずれかのみが本発明の第一の触媒層である場合）、本発明の第一の触媒層以外の触媒層は、白金構造体、白金担持カーボンからなる構造体などで構成することができる。
【００３４】
本発明の第二の膜電極接合体を形成する際は、温度１３０〜１５０℃、加圧時間１〜３０分、圧力１〜４０ＭＰａの範囲でホットプレスを行うことが好ましい。なお、触媒前駆体を転写基板に形成する場合には、ホットプレス後に転写基板を剥離する。
【００３５】
次に、本発明の第三について説明する。
【００３６】
図３は、本発明の第三の燃料電池の一例の断面を示す図であり、８は本発明の第二の膜電極接合体、４はアノード側ガス拡散層、５はカソード側ガス拡散層、６はアノード側集電体、７はカソード側集電体、１２はアノード側セパレータ、１３はカソード側セパレータである。
【００３７】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、膜電極接合体８に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図３に示したように、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５のうちの膜電極接合体８と接触するサブレイヤー９の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成するその他のサブレイヤー１０の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３８】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３９】
ＭＰＬとしては、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子からなる層などを用いることができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００４０】
ガス拡散層４及び５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができ、これらを積層して、ＭＰＬと合わせて３層構造のガス拡散層として使用しても差し支えない。ただし、金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いる必要がある。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどが好ましい。ニッケルクロム合金の多孔質金属としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００４１】
アノード側集電体、カソード側集電体７、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータの材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が用いられる。このような材料としては、例えば、白金、チタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどが挙げられる。
【００４２】
なお、一般的な構成ではセパレータには流路（図３中のアノード側セパレータ１２、カソード側セパレータ１３に存在する白抜きの部分）が設けられている。また、図３には図示していないが、アノード側セパレータ１２及びカソード側セパレータ１３の、ＭＥＡ側の面（言い換えればアノード側集電体６、カソード側集電体７と接していない側の面）には、流路と連通するガス供給口が設けられている。燃料電池を発電させる際には、このガス供給口から燃料ガスまたは酸化剤ガスをガス拡散層へガスを供給する。セパレータの流路は発電に伴って発生する水を排出する役割も果たす。なお、ここでは、アノード側セパレータ１２及びカソード側セパレータ１３が存在する構成を示しているが、これらは集電体と一体となっていても良い。
【００４３】
また、ここでは、本発明の第三の例として、単セル構造の燃料電池を説明したが、本発明の第三の燃料電池は、前記燃料電池が複数スタックして形成された構造をなしていても良い。
【００４４】
次に、本発明の第四について説明する。
【００４５】
本発明の第四は、触媒層の製造方法であって、
１）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物（ａ）を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ａ）とする工程と、
３）前記触媒構造体（Ａ）の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、−ＳＨを含む基と、を有するＳｉ化合物（ｂ）を付与する工程と、
４）前記シラン化合物が付与された触媒構造体（Ａ）の表面に、プロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００４６】
なお、本発明の第四のフロー図を図４に示す。
【００４７】
１）の工程について
１）の工程では、白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する。
【００４８】
白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体は、多孔質体であることが好ましく、樹枝状形状を有していることが更に好ましい。なお、樹枝状形状の定義は本発明の第一における樹枝状形状と同様である。
【００４９】
なお、触媒前駆体は、ＰｔＯｘ及びＡｕＯｘからなる、もしくは、ＰｔＯｘ及びＡｕからなると表現することができる。この際、Ｘは２以上であれば良いが、触媒前駆体を樹枝状形状とする場合は、Ｘの範囲は２以上２．５以下であることが好ましい。また、触媒前駆体を樹枝状形状とする場合は、触媒前駆体中のＡｕ／（Ｐｔ＋Ａｕ）は０．１乃至６．４原子％であることが好ましい。白金及び金の量に対して、金の量が上記範囲となることで、３）の工程で付与するＳｉ化合物（ｂ）中の−ＳＨ基を含む基が有する硫黄原子が結合できるほど金が十分に存在し、かつ触媒層が緻密化することによるガス拡散性の低下を招きにくいからである。
【００５０】
なお、白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体を形成する場合には、反応性スパッタなどのスパッタ法や反応性イオンプレーティング法などの反応性気相法を用いることが好ましい。この際、成膜条件（成膜圧力、ターゲットに印加するＲＦパワー、成膜時の酸素分圧など）が前記条件となるＯ／Ｐｔ比を満たすように適宜調節する。
【００５１】
触媒前駆体層は、基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写しても良いし、ガス拡散層に形成した後で、ガス拡散層と触媒前駆体層を高分子電解質膜表面に接合させても良い。また、高分子電解質膜の表面に形成しても良い。
【００５２】
触媒前駆体層を基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写する場合、転写工程は、後に説明する工程４）の後に行うことが好ましい。工程４）の前に触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写または接合する場合、工程４）で添加するプロトン伝導性電解質が触媒前駆体層に含まれていないため、高分子電解質膜と触媒前駆体層の密着性が得られない場合があるからである。
【００５３】
また、基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写する場合、基板には耐熱温度が１３０℃以上の材料を用いることが好ましい。耐熱温度が１３０℃以上の材料からなる基板を用いると、転写後にホットプレスを行う際に、固体高分子電解質のガラス転移温度（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）では１３０℃）以上の温度で行うことができるからである。また、耐熱温度が高い材料を用いると、気相成膜時に基板の損傷を防ぎやすくすることができる。
【００５４】
このような材料としては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリカーボネート、ポリイミドなどの耐熱温度が高い樹脂シートが用いられる。なお、ポリカーボネートまたはポリイミドのシートを用いる場合には、シートを多層構造とし、触媒層成膜面にフッ素樹脂やフルオロシランなどからなる離型層を形成することが望ましい。
【００５５】
触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合も、接合工程は、後に説明する工程４）の後に行うことが好ましい。
【００５６】
触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合、ガス拡散層としては、カーボン粒子やカーボン繊維などのカーボン担体や該カーボン担体を樹脂シートの表面に層状に存在させたものであっても良い。また、前記カーボン担体をカーボンクロスやカーボンペーパーの表面に層状に存在させたものでも良い。
【００５７】
なお、触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に形成する場合は、上述したような触媒前駆体層の高分子電解質膜への転写工程または接合工程は不要である。
【００５８】
Ｓｉ化合物（ａ）は、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有する。
【００５９】
Ｓｉ化合物（ａ）がＳｉ−ＯＨを有する（言い換えれば、Ｓｉに結合している−ＯＨを有する）場合の−ＯＨもしくは形成されたＳｉ−ＯＨの−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって重合されて、触媒前駆体表面に疎水性基とＳｉとＯとが交互に結合したシロキサン骨格を有するシロキサン重合体（以下、疎水剤もしくはシロキサン重合体（イ）と呼ぶ場合がある）が形成される。
【００６０】
Ｓｉ化合物（ａ）が、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基を有する場合、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基は、プロトン伝導性電解質に含まれる酸や、触媒前駆体層の白金酸化物、該白金酸化物に含まれるＰｔなどを触媒として加水分解されて−ＯＨとなる。
【００６１】
ここで、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とは、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００６２】
疎水性基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、ここでのアルキル基は、炭素鎖が分岐していても良いし、二重結合を有していても良い。
【００６３】
このようなＳｉ化合物（ａ）としては、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基とを有していれば、モノマーであっても良く、オリゴマーであっても良く、ポリマーであっても良い。したがって、上記基を有するシロキサン重合体またはアルキルシランであっても良い。Ｓｉ化合物のより具体的な例としては、２，４，６，８−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサアルキルジシラザン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラアルコキシシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラクロロシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシラン、ポリアルキルクロロシロキサン、などが挙げられる。これらの化合物のアルキル基は、Ｈ原子の一部または全部をＦ原子で置換したフルオロアルキル基であっても良い。
【００６４】
Ｓｉ化合物（ａ）を触媒前駆体層の表面に付与する方法としては、Ｓｉ化合物（ａ）の溶液中に触媒前駆体層を浸漬する方法や前記溶液を触媒前駆体層に滴下・刷毛塗り・噴霧法などで塗布する方法、スプレー、スピンコーティングもしくはディップコーティングによる方法、ＣＶＤによる方法（特開２００６−３３２０４１、特表１９９９−５１０６４３、特開２００６−１６４５７５に記載）など、公知の方法を用いることができる。
【００６５】
また、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物（ａ）は、Ｓｉ／Ｐｔモル比が０．１〜０．２５となる量で付与することが好ましい。
【００６６】
これは、少なすぎると触媒層空孔内の疎水性が低下して触媒層がフラッディングを起こしやすくなる場合があり、多すぎると触媒反応表面積が小さくなって、触媒利用率が低下してしまう場合があるからである。
【００６７】
特開２００６−３３２０４１に記載のように、Ｓｉ／Ｐｔモル比を０．１〜０．２５として、原料ガスに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用し、室温でＣＶＤを行う場合、例えば、白金酸化物からなる触媒前駆体層と原料ガスとの接触時間は３〜５分とすることが好ましい。
【００６８】
また、塗布による方法を用いる場合、疎水剤を溶解させる溶媒は、疎水剤と相溶性の高いものが好ましく、ＩＰＡなど低級アルコール類などを用いることができる。
【００６９】
２）の工程について
２）の工程では、１）の工程で得られたＳｉ化合物（ａ）が付与された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ａ）を形成する。具体的には、触媒前駆体に存在する白金酸化物を白金に還元し、触媒前駆体に金酸化物が含まれている場合には更に金酸化物を金へと還元する。
【００７０】
触媒前駆体を還元する方法としては、水素ガスによる還元でも良く、溶液による還元でも良く、電気化学的な還元であっても良い。
【００７１】
３）の工程について
３）の工程では、２）の工程で得られた触媒構造体（Ａ）の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、−ＳＨを含む基と、を有するＳｉ化合物（ｂ）を付与する。
【００７２】
Ｓｉ化合物（ｂ）が有する−ＯＨもしくは加水分解によって形成されたＳｉ−ＯＨの−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって重合されて、−ＳＨ基を有し、ＳｉとＯとが交互に結合したシロキサン骨格を有するシロキサン重合体（以下、シロキサン重合体（ウ）と呼ぶ場合がある）が形成される。
【００７３】
１）の工程で得られる疎水剤が有する−ＯＨと、シロキサン重合体（ウ）が有する−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって結合し、シロキサン重合体（ア）が形成される。
【００７４】
また、Ｓｉ化合物（ｂ）が有する−ＳＨ基を含む基の硫黄原子が、触媒構造体（Ａ）が有するＡｕ原子にチオール結合によって結合する。すなわち、シロキサン重合体（ア）が触媒構造体（Ａ）にチオール結合によって結合する。したがって、シロキサン重合体（ア）を構成する疎水剤が、触媒構造体（Ａ）に強固に固定される。
【００７５】
なお、加水分解によって−ＯＨとなる基としては、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数が１以上６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００７６】
このようなシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、あるいはこれらの縮重合物などが挙げられる。
【００７７】
４）の工程について
４）の工程では、３）の工程で得られたＳｉ化合物（ｂ）が付与された触媒構造体（Ａ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する。
【００７８】
プロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このようなプロトン伝導性基を有する高分子化合物の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。また、スルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。またゼオライトやメソポーラスシリカの細孔内にリン酸基を有するものも用いることができる。
【００７９】
プロトン伝導性電解質を付与する方法としては、例えば、プロトン伝導性電解質を溶媒に溶解させたプロトン伝導性電解質溶液を触媒層に滴下し、その後風乾する方法が挙げられる。この際、Ｐｔに対してプロトン伝導性電解質が６乃至８ｗｔ％となるよう、プロトン伝導性電解質溶液の濃度及び滴下量を調整することが好ましい。
【００８０】
次に、本発明の第五について説明する。
【００８１】
本発明の第五は、
ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ｉｉ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体を還元して触媒構造体（Ｂ）とする工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（Ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００８２】
なお、本発明の第五のフロー図を図５に示す。
【００８３】
ｉ）の工程について
ｉ）の工程では、白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体（エ）を形成する。
【００８４】
本工程における触媒前駆体は、本発明の第四における触媒前駆体と同様である。
【００８５】
触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基とを有するシロキサン重合体を形成する工程は、疎水性基と−ＳＨを含む基とを有するシロキサン重合体（エ）を付与するという一つの段階で行ってもよく、二つの段階で行っても良い。一つの段階で行う場合、シロキサン重合体（エ）は、−ＳＨを含む基がシロキサン重合体（エ）が有する主鎖の末端にあることが好ましい。このようなシロキサン重合体（エ）としてはメルカプト変性シリコンオイルなどが挙げられる。また、二つの段階で行う場合は、触媒前駆体の表面に、本発明の第四における１）の工程で付与したＳｉ化合物（ａ）を付与する段階と、該Ｓｉ化合物（ａ）が付与された触媒前駆体に、本発明の第四における３）の工程で付与したＳｉ化合物（ｂ）を付与する段階とを有する。これにより、疎水性基と、−ＳＨを含む基とを有するシロキサン重合体（エ）が触媒前駆体の表面に形成される。なお、２段階で行う場合のシロキサン重合体（エ）と、本発明の第四におけるシロキサン重合体（ア）とは、同一のものである場合が多い。
【００８６】
ｉｉ）の工程について
ｉｉ）の工程では、ｉ）の工程で得られたシロキサン重合体（エ）が形成された触媒前駆体の還元を行って触媒構造体（Ｂ）を形成する。
【００８７】
これにより、ｉ）の工程で得られたシロキサン重合体（エ）が有する−ＳＨを含む基は、触媒構造体（Ｂ）が有する金に結合する。なお、触媒前駆体が金を有する場合は、ｉｉ）の工程の前にシロキサン重合体（エ）が有する−ＳＨを含む基の硫黄原子は金に結合するが、触媒前駆体が金酸化物を有する場合は、ｉｉ）の工程によって金酸化物が金に変換されることにより、−ＳＨを含む基の硫黄原子が金原子に結合する。
【００８８】
ｉｉｉ）の工程について
ｉｉｉ）の工程では、触媒構造体（Ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する。触媒構造体（Ｂ）の表面にプロトン伝導性電解質を付与する方法としては、本発明の第四における４）の工程と同様である。
【００８９】
次に、本発明の第六について説明する。
【００９０】
本発明の第六は、
Ｉ）白金酸化物と、金酸化物または金と、を含む触媒前駆体の表面に、疎水性基と、−ＳＨを含む基と、を有するシロキサン重合体を形成する工程と、
ＩＩ）前記シロキサン重合体が形成された触媒前駆体の表面にプロトン伝導性電解質を付与する工程と、
ＩＩＩ）前記プロトン伝導性電解質が付与された触媒前駆体を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００９１】
なお、本発明の第六のフロー図を図６に示す。
【００９２】
本発明の第六は、本発明の第五のｉｉ）の工程とｉｉｉ）の工程を入れ替えた以外は本発明の第五と同様である。なお、本発明の第六では、触媒前駆体にプロトン伝導性電解質が付与された後に触媒前駆体を還元するので、触媒前駆体の形状が維持されやすく、好ましい。
【実施例】
【００９３】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００９４】
（実施例１）
図３に本実施例に用いた固体高分子型燃料電池を示す。
（工程１）
まず、触媒前駆体層成膜工程として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン：以下、「基板」という場合もある）の表面に、Ｐｔ（４Ｎ）及びＡｕ（４Ｎ）ターゲットを用いたＲＦ反応性スパッタリング法でＰｔＡｕＯｘ層を厚さ２μｍに成膜した。反応性スパッタ装置は、アルバック社製のＣＳ−２００を使用した。ここで反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素ガス１００％、基板ヒーター温度４０℃で行った。Ａｕが（Ｐｔ＋Ａｕ）の１原子％となるように、各ターゲットのＲＦパワーを調整した。具体的にはＰｔターゲットへのＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）の投入パワーは５．４Ｗ／ｃｍ２、ＡｕターゲットへのＲＦ投入パワーは０．２７Ｗ／ｃｍ２いう条件にて行った。
（工程２）
特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、ＰｔＡｕＯｘ表面に疎水剤を形成した。すなわち、（工程１）で得られた触媒前駆体層を、２，４，６，８−テトラメチルテトラシクロシロキサンの蒸気を室温（蒸気圧約１．２ｋＰａ）で密閉容器中で４分間接触させることによって、ＰｔＡｕＯｘの表面上に適量の疎水剤を形成した。触媒前駆体中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．２４であった。
（工程３）
続いて、得られたＰｔＡｕＯｘ層を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気に３０分間曝して還元処理を行い、ＰＴＦＥシートの表面に樹枝状形状を有する多孔質ＰｔＡｕ触媒層を得た。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
（工程４）
得られたＰｔＡｕ触媒層を、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＴＭＳ）の蒸気を室温（蒸気圧約６６５Ｐａ）で密閉容器中で１０分間接触させることによって、ＰｔＡｕ中のＡｕと疎水剤を結合させた。ＳＨ基／Ａｕモル比は、２．４であった。
（工程５）
その後、得られた触媒層に１ｗｔ％のナフィオン溶液（シグマアルドリッチ製５ｗｔ％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで１ｗｔ％に希釈したもの）を触媒面積１ｃｍ２当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質との界面を形成した。
（工程６）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシートの表面に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層をＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。ここで、ＰＴＦＥシートの表面に付与した触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、ナフィオン０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物とした。
（工程７）
触媒層が内側になるようにして、（工程５）で作製したカソード側触媒層つきＰＴＦＥシート及び（工程６）で作製したアノード側触媒層付きＰＴＦＥシートで、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後、アノード側触媒層及びカソード側触媒層からＰＴＦＥシートを剥離してＰＴＦＥシートを除去することにより、ＭＥＡを得た。すなわち、カソード側触媒層が本発明の触媒層であり、アノード側触媒層が白金担持カーボン触媒層であるＭＥＡを得た。
【００９５】
（実施例２）
実施例１の（工程１）において、ＡｕターゲットへのＲＦ投入パワーを０．５４Ｗ／ｃｍ２とし、Ａｕ濃度を６原子％とした以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１７であった。
実施例２の（工程５）の後、触媒層をＸＰＳで測定したところ、Ｓ２ｐのピーク位置は１６２．２ｅＶであり、触媒層内にＡｕ−Ｓチオフェン結合が存在していることが判明した。
【００９６】
（比較例１）
実施例１の（工程１）において触媒中にＡｕを添加しなかった以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１２であった。
【００９７】
（実施例１、２及び比較例１の評価）
実施例１及び比較例１のＭＥＡを蛍光Ｘ線分析（Ｘ‐ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ以下、ＸＲＦと略す）にて分析し、疎水剤の構成元素であるＳｉ量を測定した。分析装置にはＺＳＸ１００９ｅ（株式会社リガク製）を用いた。その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管し、ＭＥＡを風乾して、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。このＭＥＡ中の触媒層は長時間水に接触した経歴を有するので、温水浸漬試験の前後での触媒層中のＳｉ量を比較することで、疎水剤流出量を測定することができる。なお、ＭＥＡ中では疎水剤とＭＰＴＭＳは重合して一体となっているので、浸漬前後でのＳｉ量比較においては、疎水剤とＭＰＴＭＳを区別する必要は無い。
【００９８】
実施例１、２及び比較例１のＭＥＡの、試験前後でのＳｉ量の残存率を表１に示す。Ｓｉ量の残存率は、各ＭＥＡの試験後のＳｉ量を試験前のＳｉ量で除して算出した。
【００９９】
【表１】
2010027607.tif 000003
【０１００】
表１から判るように、比較例１のＭＥＡでは試験後に１／３のＳｉしか残っておらず、疎水剤の流出が起こっていた。これに対し、実施例１及び２のＭＥＡでは多くのＳｉが残留しており、疎水剤の流出が大幅に抑制されていた。
【０１０１】
次に、実施例１及び比較例１で得られたＭＥＡを、ガス拡散層４（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ２５００−Ｗ）、ガス拡散層５（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１２００−Ｗ）、並びにアノード側電極６、発泡金属１２及びカソード側電極７、によって図１のような順で挟んで燃料電池単セルを形成した。更に実施例１及び比較例１の温水浸漬後のＭＥＡを用いて前記と同様にして燃料電池単セルを作製した。
【０１０２】
なお、ガス拡散層４、５の周囲はＯリング１１でシールした。そして各燃料電池単セルそれぞれに、図７に示したように電子負荷装置及び水素ガス配管を接続し、燃料電池の電流掃引試験を行い発電特性の評価を行った。図７においてアノード側集電体６にはスリットを設け、水素ガスが自由に通過できるようにした。またアノード電極側には水素ガスをデッドエンドで０．１５ＭＰａで充填し、カソード電極側は空気に開放した。また、発電特性の評価は、電池温度２５℃、外部環境の相対湿度を１００％で行った。なお電流掃引速度（スイープレート）は１ｍＡ／ｃｍ２／秒とした。なお、図７における１４は発泡金属であり１５はカーボンクロスとした。
【０１０３】
この条件ではアノード側がデッドエンドであるので、アノード側からの水分蒸発が抑制されている。さらにカソード側の空気湿度は１００％ＲＨであるので、カソード側からの水分蒸発も小さい状態となっている。すなわち、この条件ではセル外への水分移動が抑制されているので、カソード触媒層でのフラッディングが起こり易い。さらに測定時の電流値のスィ―プレートが小さく、それだけ測定時の発電時間が長くなり多くの水が生成されるので、高電流密度において触媒層でのフラッディングが起こり易い。このようにフラッディングが起こり易い条件で、実施例１と比較例１のＭＥＡによるセル発電特性を比較すると、各ＭＥＡのカソード触媒層における物質拡散性の差が大きな差となって発電特性に現れるので、疎水剤の流出による発電特性への効果を判断しやすい。
【０１０４】
各セルの電圧―電流密度特性の結果を図８に示す。実施例１の試験前の電流密度は４３３ｍＡ／ｃｍ２で、比較例１（４７５ｍＡ／ｃｍ２）より小さかったものの、試験後では、実施例１の電流密度は４０７ｍＡ／ｃｍ２と、比較例１（１５７ｍＡ／ｃｍ２）より大きくなった。
【０１０５】
これは、実施例１のＭＥＡでは、試験後も大半の疎水剤が残存しているため、触媒層の疎水性が充分に維持されているからであると推測される。比較例１のＭＥＡでは浸漬試験により疎水剤の２／３が流出してしまったため、触媒層の疎水性が低下し、フラッディングが起こり易くなったと推測される。
【０１０６】
０．４Ｖにおける電流密度の、試験前後での差を比較すると、比較例１のＭＥＡは３１８ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、実施例１のＭＥＡは２６ｍＡ／ｃｍ２であり、浸漬試験による発電特性の劣化が大幅に抑制されていた。
【０１０７】
また表１と図８における実施例１のＭＥＡと比較例１のＭＥＡの結果から、Ｓｉ量残存率とセル発電特性の劣化との間には高い相関関係があることがわかった。すなわち疎水剤の流出防止効果は、セル発電特性の劣化の改善に直結していることがわかった。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１の（工程４）において、ＭＰＴＭＳ蒸気との接触時間を５分とした以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ基／Ａｕモル比は、０．２２であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．２３であった。
【０１０９】
（実施例４）
実施例１の（工程４）において、ＭＰＴＭＳ蒸気との接触時間を７分とした以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ基／Ａｕモル比は、１．９であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．２４であった。
【０１１０】
（実施例５）
実施例１の（工程４）において、ＭＰＴＭＳ蒸気との接触時間を１５分とした以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ基／Ａｕモル比は、３．１であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．２４であった。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１の（工程４）において、ＭＰＴＭＳ蒸気との接触を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ基／Ａｕモル比は、０であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１２であった。
【０１１２】
（実施例３〜５及び比較例２の評価）
実施例３〜５及び比較例２のＭＥＡ中のＳｉ量を、ＸＲＦにて分析し、疎水剤の構成元素であるＳｉ量を測定した。その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管し、ＭＥＡを風乾して、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。試験前後でのＳｉ量残存率を、ＳＨ／Ａｕ量とともに、表２に示す。表２から判るように、比較例２のＭＥＡではＳｉ残存率は１／３であったのに対し、ＳＨ／Ａｕ比が０．２〜３．１の実施例１及び３〜５のＭＥＡでは、Ｓｉ残存率が大幅に向上していることが判る。特にＳＨ／Ａｕ比が１．９〜３．１の範囲でＳｉ残存率が高く、疎水剤の流出が大幅に抑制されていることが判る。
【０１１３】
【表２】
2010027607.tif 000004
【０１１４】
（実施例６）
実施例２において、（工程３）の水素還元処理を（工程４）の後に行ったこと以外は、すべて実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ／Ａｕモル比は、２．４であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１２であった。
【０１１５】
（実施例６の評価）
実施例６のＭＥＡ中のＳｉ量を、ＸＲＦにて分析した。その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管する試験を行った。次にＭＥＡを風乾し、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。試験前後でのＳｉ量残存率を表３に示す。表３から判るように、実施例６のＭＥＡでは、Ｓｉ残存率が大幅に向上していることが判る。
【０１１６】
【表３】
2010027607.tif 000005
【０１１７】
（比較例３）
実施例１において、（工程５）のナフィオン添加工程を（工程４）の前に行ったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ／Ａｕモル比は、２．４であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１２であった。
【０１１８】
（比較例４）
実施例２において、（工程５）のナフィオン添加工程を（工程４）の前に行ったこと以外は、すべて実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。ＳＨ／Ａｕモル比は、２．４であった。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．１６であった。
比較例３及び４において（工程５）の後、触媒層をＸＰＳで測定したところ、Ｓ２ｐのピークはスルホン酸由来の１６７ｅＶにのみ見られ、Ａｕ−Ｓ結合を示す１６２ｅＶ近傍には明瞭なピークは見られなかった。即ち、触媒層内にＡｕ−Ｓチオフェン結合が存在していないことが判明した。比較例３及び４では、ＳＨ基とＡｕの間に存在するナフィオンにより、Ａｕ−Ｓ結合の生成が阻害されたと考えられる。
【０１１９】
（比較例３及び４の評価）
比較例３及び４のＭＥＡ中のＳｉ量を、ＸＲＦにて分析した。その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管する試験を行った。次にＭＥＡを風乾し、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。試験前後でのＳｉ量残存率を表４に示す。表４から判るように、触媒中のＡｕ濃度に関わらず、比較例３及び４のＭＥＡは共にＳｉ残存率が低いことが判る。このことから、ナフィオン添加工程はＭＰＴＭＳ添加工程の後に行うことが必要であることが判る。
【０１２０】
【表４】
2010027607.tif 000006
【０１２１】
（実施例７）
本実施例では触媒層及び膜電極接合体を形成した。
【０１２２】
（工程Ｉ）
まず触媒前駆体の形成工程として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン：以下、「基板」という場合もある）の表面に、Ｐｔ（４Ｎ）及びＡｕ（４Ｎ）ターゲットを用いたＲＦ反応性スパッタリング法でＰｔＡｕＯｘ層を厚さ２μｍに成膜した。反応性スパッタ装置は、アルバック社製のＣＳ−２００を使用した。ここで反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素ガス１００％、基板ヒーター温度４０℃で行った。Ａｕが（Ｐｔ＋Ａｕ）の１原子％となるように、各ターゲットのＲＦパワーを調整した。具体的にはＰｔターゲットへのＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）の投入パワーは５．４Ｗ／ｃｍ２、ＡｕターゲットへのＲＦ投入パワーは０．２７Ｗ／ｃｍ２いう条件にて行った。
【０１２３】
（工程ＩＩ）
疎水剤としてＸ２２−１６７Ｂ（信越シリコーン社製、メルカプト変性シリコンオイル、官能基当量１６７０ｇ／ｍｏｌ）を用い、これをＩＰＡを溶媒として２ｗｔ％に希釈した溶液を作成した。次に（工程Ｉ）で得られた触媒前駆体１ｃｍ２あたり１８μＬ滴下し、その後風乾させることによって、ＰｔＡｕＯｘの表面上に適量の疎水剤を形成した。触媒前駆体中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．３２であった。
【０１２４】
（工程ＩＩＩ）
続いて、得られた触媒前駆体を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気に３０分間曝して還元処理を行い、ＰＴＦＥシートの表面に樹枝状形状を有するＰｔＡｕ触媒構造体（Ｂ）を得た。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２５】
（工程ＩＶ）
その後、得られた触媒構造体（Ｂ）に１ｗｔ％のナフィオン溶液（シグマアルドリッチ製５ｗｔ％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで１ｗｔ％に希釈したもの）を触媒面積１ｃｍ２当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒構造体表面（Ｂ）にプロトン伝導性電解質との界面を形成し、触媒層を得た。
【０１２６】
（工程Ｖ）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシートの表面に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層をＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、ナフィオン０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。
【０１２７】
（工程ＶＩ）
触媒層が内側になるようにして、（工程Ｖ）及び（工程ＶＩ）で作成した触媒層付きＰＴＦＥシートで、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後、アノード及びカソード側の両触媒層からＰＴＦＥシートを剥離してＰＴＦＥシートを除去することにより、ＭＥＡを得た。このＭＥＡは、カソード側触媒層が本発明の触媒層であり、アノード側触媒層が白金担持カーボン触媒層である。
【０１２８】
（実施例８）
実施例７の（工程ＩＩ）において、疎水剤をＫＦ−２００１（信越シリコーン社製、メルカプト変性シリコンオイル、官能基当量１９００ｇ／ｍｏｌ）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．２４であった。
【０１２９】
（実施例９）
実施例７の（工程ＩＩ）において、疎水剤をＫＦ−２００４（信越シリコーン社製、メルカプト変性シリコンオイル、官能基当量３００００ｇ／ｍｏｌ）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。カソード側触媒層のＰｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｓｉ／Ｐｔモル比は、０．２４であった。
【０１３０】
（実施例７〜９及び比較例２の評価）
実施例７及び比較例２のＭＥＡを蛍光Ｘ線分析（Ｘ‐ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ以下、ＸＲＦと略す）にて分析し、疎水剤の構成元素であるＳｉ量を測定した。分析装置にはＺＳＸ１００９ｅ（株式会社リガク製）を用いた。
その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管する試験を行った。次にＭＥＡを風乾し、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。このＭＥＡ中の触媒層は長時間水に接触した経歴を有するので、温水浸漬試験の前後でのＳｉ量を比較することで、疎水剤流出量を測定することができる。
【０１３１】
実施例７、８及び比較例２のＭＥＡの、試験前後でのＳｉ量の残存率を表５に示す。Ｓｉ量の残存率は、各ＭＥＡの試験後のＳｉ量を試験前のＳｉ量で除して算出した。
【０１３２】
【表５】
2010027607.tif 000007
【０１３３】
表５から判るように、比較例２で得られたＭＥＡでは試験後に１／３のＳｉしか残っておらず、疎水剤の流出が起こっていた。これに対し、実施例７〜９では疎水剤の流出が大幅に抑制されていた。
【０１３４】
次に、実施例７及び比較例２で得られたＭＥＡを、ガス拡散層４（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ２５００−Ｗ）、ガス拡散層５（カーボンクロス、Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１２００−Ｗ）、アノード側セパレータ１２、カソード側セパレータ１３、並びにアノード側電極６、及びカソード側電極７、によって図３のような順で挟んで燃料電池単セルを形成した。触媒面積は５ｃｍ２とした。
【０１３５】
なお、ガス拡散層４、５の周囲はＯリング１１でシールしてある。そして各燃料電池単セルそれぞれに、電子負荷装置、空気配管及び水素ガス配管を接続し、発電特性の耐久性試験を行った。試験は、電池温度４０℃、供給空気及び水素ガスの相対湿度を１００％として行った。ガス流量は、水素・空気共に５０ｃｃｍとした。発電条件としては、定電圧（０．７５Ｖ）発電１０分間後にＯＣＶ（開回路電圧）保持１０分間を行う動作を１サイクルとして、サイクルを繰り返し行った。
【０１３６】
この条件ではアノード及びカソード側の空気湿度は１００％ＲＨであるので、ＭＥＡからの水分蒸発が小さい状態となっている。すなわち、この条件ではセル外への水分移動が抑制されているので、カソード触媒層でのフラッディングが起こり易い。このようにフラッディングが起こり易い条件で、実施例７と比較例５のＭＥＡによるセル発電特性を比較すると、各ＭＥＡのカソード触媒層における撥水性の差が大きな差となって発電特性に現れるので、疎水剤の流出による発電特性劣化の影響を判断しやすい。
【０１３７】
各燃料電池セルの電流密度の時間経過の結果を図９に示す。この図から判るように、実施例７では試験開始直後の電流密度は約７３ｍＡ／ｃｍ２で、比較例２（３２０ｍＡ／ｃｍ２）より小さかったものの、時間の経過とともに電流密度が向上し、約８０時間後には実施例７の電流密度は２８０乃至３００ｍＡ／ｃｍ２と、比較例２の初期電流密度とほぼ同程度になった。実施例７では８０時間を越えると、電流密度はほぼ一定となり、４５０時間後まで約３００ｍＡ／ｃｍ２と安定な電流密度が維持できていた。これに対し、比較例２では初期電流密度は高いものの、時間の経過と共に電流密度は減少し、約９５時間後には、約１１０ｍＡ／ｃｍ２に低下してしまった。なお、図９においては、いくつか電流密度が高かったり低かったりしている点が見られるが、これは一時的なフラッディングや滞留水が吹き飛ばされた影響であり、安定な発電状態ではないため無視すべきものであると考えられる。
【０１３８】
図９の結果から実施例７では、疎水剤の流出が大幅に抑制されているため、触媒層の疎水性が充分に維持されていると推測される。試験初期に電流密度が低く、徐々に上がっていく原因は定かではないが、おそらく触媒層中の疎水剤の配置が最適化されているものと考えられる。
【０１３９】
比較例２では発電による生成水のため、疎水剤が流出していくため、触媒層の疎水性が低下し、フラッディングが起こり、発電可能な電流密度が小さくなったと推測される。
【符号の説明】
【０１４０】
１１１  触媒
１１２  疎水剤
１１３  プロトン伝導性固体電解質
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側触媒層
４  アノード側ガス拡散層
５  カソード側ガス拡散層
６  アノード側集電体
７  カソード側集電体
８  ＭＥＡ（膜電極接合体）
９  ＭＰＬ
１０  ガス拡散層
１１  Ｏリングシール
１２  アノード側セパレータ
１３  カソード側セパレータ
１４  発泡金属
１５  カーボンクロス
【図１】
2010027607.tif 000008
【図２】
2010027607.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010027607.tif 000013
【図７】
2010027607.tif 000014
【図８】
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【図９】
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