(57)【要約】【課題】酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大を抑制でき、ガラスゴブやガラス成形体の表面粗さを悪化させることなく長期間使用することができる金型等を提供する。【解決手段】成形面を有する基材と、成形面に形成された、クロムを含む保護膜と、を有する。保護膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスゴブ又はガラス成形体を製造するための金型において、
成形面を有する基材と、
前記成形面に形成された、クロムを含む保護膜と、を有し、
前記保護膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きいことを特徴とする金型。
【請求項２】
前記基材と前記保護膜との間に、クロムを含む中間膜を有し、
前記中間膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下であることを特徴とする請求項１に記載の金型。
【請求項３】
前記保護膜の表面は、成膜後に粗面化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金型。
【請求項４】
ガラスゴブ又はガラス成形体を製造するための金型の製造方法において、
基材の成形面に、クロムを含み、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きい保護膜を成膜する工程を有することを特徴とする金型の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜を成膜する工程に先立って、
前記基材の成形面に、クロムを含み、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下である中間膜を成膜する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の金型の製造方法。
【請求項６】
前記保護膜及び前記中間膜は、何れもスパッタにより成膜され、
前記保護膜を成膜する際の成膜条件は、前記中間膜を成膜する際の成膜条件よりも、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーが小さい条件であることを特徴とする請求項５に記載の金型の製造方法。
【請求項７】
前記保護膜を成膜する際の成膜条件は、前記中間膜を成膜する際の成膜条件よりも、真空チャンバ内のスパッタガスの圧力が高いことを特徴とする請求項６に記載の金型の製造方法。
【請求項８】
前記保護膜の表面をエッチングにより粗面化する工程を有することを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の金型の製造方法。
【請求項９】
金型に溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下した前記溶融ガラス滴を前記金型の上で冷却固化する工程と、を有するガラスゴブの製造方法において、
前記金型は、請求項１から３の何れか１項に記載の金型であることを特徴とするガラスゴブの製造方法。
【請求項１０】
第１の金型に溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下した前記溶融ガラス滴を、前記第１の金型と、前記第１の金型に対向する第２の金型とで加圧成形する工程と、を有するガラス成形体の製造方法において、
前記第１の金型及び前記第２の金型のうち少なくとも一方は、請求項１から３の何れか１項に記載の金型であることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスゴブ又はガラス成形体を製造するための金型、該金型の製造方法、並びに、該金型を用いたガラスゴブの製造方法及びガラス成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ用レンズ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズ、携帯電話用カメラレンズ、光通信用のカップリングレンズ等として、ガラス製の光学素子が広範にわたって利用されている。このようなガラス製の光学素子として、ガラス素材を成形金型で加圧成形して製造したガラス成形体が広く用いられている。
【０００３】
このようなガラス成形体の製造方法の１つとして、予め所定質量及び形状を有するガラスプリフォームを作製し、該ガラスプリフォームを成形金型と共に加熱して加圧成形する方法（以下、「リヒートプレス法」ともいう）が知られている。近年は、ガラスプリフォームの製造コストを削減するため、滴下ノズル等より滴下した溶融ガラス滴を金型で受け、そのまま冷却して作製したガラスゴブ（ガラス塊）を、ガラスプリフォームとして用いる方法の検討が進められている。
【０００４】
一方、ガラス成形体の別の製造方法として、滴下した溶融ガラス滴を下型で受け、受けた溶融ガラス滴を、下型と上型とにより加圧成形してガラス成形体を得る方法（以下、「液滴成形法」ともいう）が提案されている。この方法は、金型（下型、上型）の加熱と冷却を繰り返す必要がなく、溶融ガラス滴から効率よくガラス成形体を製造することができることから注目されている。
【０００５】
このような方法によってガラスゴブやガラス成形体を製造するための金型としては、各種のセラミックや超硬合金からなる母材の表面に、ガラスの離型性に優れるクロムを含む保護膜を形成したものが知られている（特許文献１参照）。また、保護膜の耐久性を向上させるため、クロムを含む保護膜に酸素をイオン注入し、酸素を含む雰囲気中で加熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６０６１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
クロムを含む保護膜は、加熱されることによってクロムが酸化し、表面に酸化クロムの層が形成される。酸化クロムは標準生成自由エネルギー（標準生成ギブスエネルギー）が小さく非常に安定であるため、ガラスとの反応性が低く、離型性に優れるという特徴がある。
【０００８】
しかしながら、長期間の使用に伴って保護膜の酸化が進むと、酸化クロムの結晶成長によって表面の粗さが増大し、製造したガラスゴブやガラス成形体の表面粗さが大きくなってしまうという問題があった。特許文献２に記載されている方法は、イオン注入という複雑でコストの高い工程が必要になるばかりでなく、酸化クロムの結晶成長を抑える効果も不十分なものであった。
【０００９】
本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大を抑制でき、ガラスゴブやガラス成形体の表面粗さを悪化させることなく長期間使用することができる金型、該金型の製造方法、並びに、該金型を用いたガラスゴブの製造方法及びガラス成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。
【００１１】
１．  ガラスゴブ又はガラス成形体を製造するための金型において、
成形面を有する基材と、
前記成形面に形成された、クロムを含む保護膜と、を有し、
前記保護膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きいことを特徴とする金型。
【００１２】
２．  前記基材と前記保護膜との間に、クロムを含む中間膜を有し、
前記中間膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下であることを特徴とする前記１に記載の金型。
【００１３】
３．  前記保護膜の表面は、成膜後に粗面化されていることを特徴とする前記１又は２に記載の金型。
【００１４】
４．  ガラスゴブ又はガラス成形体を製造するための金型の製造方法において、
基材の成形面に、クロムを含み、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きい保護膜を成膜する工程を有することを特徴とする金型の製造方法。
【００１５】
５．  前記保護膜を成膜する工程に先立って、
前記基材の成形面に、クロムを含み、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下である中間膜を成膜する工程を有することを特徴とする前記４に記載の金型の製造方法。
【００１６】
６．  前記保護膜及び前記中間膜は、何れもスパッタにより成膜され、
前記保護膜を成膜する際の成膜条件は、前記中間膜を成膜する際の成膜条件よりも、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーが小さい条件であることを特徴とする前記５に記載の金型の製造方法。
【００１７】
７．  前記保護膜を成膜する際の成膜条件は、前記中間膜を成膜する際の成膜条件よりも、真空チャンバ内のスパッタガスの圧力が高いことを特徴とする前記６に記載の金型の製造方法。
【００１８】
８．  前記保護膜の表面をエッチングにより粗面化する工程を有することを特徴とする前記４から７の何れか１項に記載の金型の製造方法。
【００１９】
９．  金型に溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下した前記溶融ガラス滴を前記金型の上で冷却固化する工程と、を有するガラスゴブの製造方法において、
前記金型は、前記１から３の何れか１項に記載の金型であることを特徴とするガラスゴブの製造方法。
【００２０】
１０．  第１の金型に溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下した前記溶融ガラス滴を、前記第１の金型と、前記第１の金型に対向する第２の金型とで加圧成形する工程と、を有するガラス成形体の製造方法において、
前記第１の金型及び前記第２の金型のうち少なくとも一方は、前記１から３の何れか１項に記載の金型であることを特徴とするガラス成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明において、クロムを含む保護膜は、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きい。そのため、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大を抑制でき、ガラスゴブやガラス成形体の表面粗さを悪化させることなく、金型を長期間使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】金型の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】各工程における金型の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の保護膜のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図４】本実施形態の保護膜のＸ線回折パターンの別の例を示す図である。
【図５】本実施形態の中間膜のＸ線回折パターンの例を示す図である。
【図６】本実施形態で用いるスパッタ装置の一例を示す模式図である。
【図７】ガラスゴブの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図８】ガラスゴブの製造装置を示す模式図（工程Ｓ２０２における状態）である。
【図９】ガラスゴブの製造装置を示す模式図（工程Ｓ２０３における状態）である。
【図１０】ガラス成形体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】ガラス成形体の製造装置を示す模式図（工程Ｓ３０３における状態）である。
【図１２】ガラス成形体の製造装置を示す模式図（工程Ｓ３０５における状態）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図１２を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は該実施の形態に限られるものではない。
【００２４】
始めに、本実施形態における金型とその製造方法について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１は本実施形態における金型の製造方法を示すフローチャート、図２は各工程における金型の状態を模式的に示す断面図である。
【００２５】
（基材）
金型１０の基材１１には、予め、製造するガラス成形体等に応じた所定の形状の成形面１５を加工しておく（図２（ａ））。基材１１の材質に特に制限はない。好ましく用いることができる材質として、例えば、各種耐熱合金（ステンレス等）、炭化タングステンを主成分とする超硬材料、各種セラミックス（炭化珪素、窒化珪素等）、カーボンを含んだ複合材料等が挙げられる。また、これらの材質の表面にＣＶＤ炭化珪素膜などの緻密な加工層を形成したものであってもよい。
【００２６】
（中間膜の成膜）
次に、成形面１５に中間膜１２を成膜する（工程Ｓ１０１、図２（ｂ））。この工程は必ずしも必須の工程ではないが、基材１１と保護膜１３との間に中間膜１２を設けることで保護膜の密着性を向上させることができ、金型１０の耐久性をより向上させる効果がある。中間膜１２の材質に特に制限はないが、保護膜１３の密着性をより向上させる観点からは、クロムを含む材質が好ましい。中でも、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下であれば、基材１１との密着力が特に強く、金型１０の耐久性を向上させることができるため好ましい。なお、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度以下となるような膜の成膜方法については後述する。
【００２７】
中間膜１２の厚みは、基材１１と保護膜１３との密着性を向上させる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。逆に、中間膜１２が厚すぎると、膜はがれ等の欠陥が発生しやすくなる場合があるため、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００２８】
（保護膜の成膜）
次に、成形面１５に保護膜１３を成膜する（工程Ｓ１０２、図２（ｃ））。保護膜１３は、クロムを含み、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きくなるように成膜する。
【００２９】
従来、金型の保護膜として用いられるクロム膜は、できるだけ基材との密着性が高くなるような条件で成膜されてきた。例えば、スパッタによる成膜では、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーが大きくなるような成膜条件を選択することで、基材との密着性を向上させることができる。しかし、このような条件で成膜されたクロム膜は、加熱によって酸化され、表面に酸化クロムの層が形成される際、酸化クロムの結晶粒が大きく成長しやすく、短時間で表面粗さが悪化してしまう問題があった。
【００３０】
本発明者は、かかる問題を解決するために鋭意検討を行い、従来とは異なる条件でクロム膜を成膜することで、酸化クロムの結晶粒が大きく成長して表面粗さが悪化することを抑制できることを見いだした。そして更に検討を進めた結果、Ｘ線回折によるクロムの（１１０）面の回折ピーク強度が、クロムの（２００）面の回折ピーク強度よりも大きい場合に、酸化クロムの結晶粒の成長を抑制できることを突き止めた。
【００３１】
本実施形態の保護膜１３（クロム膜）のＸ線回折パターンの例を図３及び図４に、本実施形態の中間膜１２（クロム膜）のＸ線回折パターンの例を図５に、それぞれ示す。従来の金型の保護膜として用いられるクロム膜のＸ線回折パターンは、図５に示した本実施形態の中間膜１２のＸ線回折パターンと同様である。図３〜図５は、何れも株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用し、θ−２θ法で範囲０〜８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／ｍｉｎの条件で測定した結果である。グラフの横軸は回折線の角度（２θ）、縦軸は強度を示している。強度は、１秒あたりのカウント数（ｃｐｓ）で表している。なお、図３〜図５のパターンに現れた回折ピークのうち、クロムに起因するピーク以外のピークは、基材として用いた炭化珪素に起因するものである。基材の形状は平面である。
【００３２】
なお、金型１０の大きさや、成形面１５の形状によっては、Ｘ線回折パターンの測定が容易ではない場合がある。そのような場合には、Ｘ線回折パターンの測定用基板を別途用意し、金型１０と同時に測定用基板にもクロム膜を成膜し、測定用基板に成膜されたクロム膜のＸ線パターンを測定することにより、金型１０に形成されたクロム膜の管理を行ってもよい。測定用基板は、Ｘ線回折パターンを容易に測定できる形状、材質であればよく、例えば、基材１１と同じ材質の平面基板などが好適である。
【００３３】
クロムの（１１０）面の回折ピークＰ（１１０）は２θ＝４４°近傍に現れ、クロムの（２００）面の回折ピークＰ（２００）は２θ＝６４°近傍に現れる。図５に示した従来のクロム膜の場合、（１１０）面の回折ピークＰ（１１０）の強度Ｉ（１１０）が、（２００）面の回折ピークＰ（２００）の強度Ｉ（２００）よりも小さい。そのため、酸化クロムの結晶粒が大きく成長して表面粗さが悪化しやすい。一方、図３に示した本実施形態の保護膜１３の場合は、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい。そのため、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの悪化を効果的に抑制することができる。
【００３４】
表面粗さの悪化を抑制するという効果を得るためには、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きければよく、両者の比率は限定されるものではない。例えば、Ｉ（１１０）に対するＩ（２００）の比率がより小さい図４（ａ）や図４（ｂ）のようなパターンであってもよい。また、Ｉ（２００）が更に小さくなって、（２００）面の回折ピークＰ（２００）が明瞭に確認できなくなったパターンであってもよい。
【００３５】
なお、保護膜１３の材質は、クロム（金属クロム）が好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲でクロム以外の他の材質を含むものであってもよい。また、使用に伴う加熱によって、保護膜１３の表面には酸化クロムの層が形成される。
【００３６】
保護膜１３の厚みは、中間膜１２や基材１１にまで酸化が進行することを防ぐ観点から０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。逆に、保護膜１３が厚すぎると膜はがれ等の欠陥が発生しやすくなる場合があるため、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
次に、中間膜１２と保護膜１３の成膜方法について説明する。中間膜１２と保護膜１３の成膜方法に制限はない。好適に用いることのできる方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。中でも、スパッタ法は、成膜条件を変更することによって、Ｉ（１１０）がＩ（２００）以下の中間膜１２と、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい保護膜１３とを連続して成膜することが容易であるため、特に好ましい方法である。以下、スパッタ法を例に挙げて説明する。
【００３８】
図６は本実施形態で用いるスパッタ装置の例を示す図であり、平行平板型のスパッタ装置３０を示している。基材１１は、真空チャンバ３１の上部にある基材ホルダー３６に、成膜面を下向きにして保持する。また、中間膜１２及び保護膜１３の材料であるターゲット３３（クロムターゲット）を、電源３８に接続されたスパッタ電極３２に取り付け、バルブ４１を介して真空チャンバ３１に接続された排気ポンプ４２によって、真空チャンバ３１内を所定の真空度まで排気する。このとき、基材ホルダー３６に設けられたヒーター３７によって、基材１１を所定の温度に加熱しておく。真空チャンバ３１内が所定の真空度まで排気された後、流量調整バルブ４３を介してガスボンベ４４よりスパッタガスを導入して真空チャンバ３１内を所定の圧力とし、電源３８によってスパッタ電極３２に所定の電圧を印加してターゲット３３の上面付近にプラズマを発生させる。これにより、スパッタガスのイオンがターゲット３３に衝突し、ターゲットの構成元素（クロム）がスパッタ粒子としてはじき飛ばされる。そして、回転軸３５を回転させて、シャッター３４をターゲット３３の上方から退避させると、イオンの衝突によってはじき飛ばされたスパッタ粒子が上方の基材１１に到達して堆積し、成膜面にクロム膜が形成される。
【００３９】
本発明者は、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーの大きさによって、形成されたクロム膜の（１１０）面の回折ピークＰ（１１０）の強度Ｉ（１１０）と、（２００）面の回折ピークＰ（２００）の強度Ｉ（２００）との比率が変化することを見いだした。つまり、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーが小さい場合には、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きくなり、スパッタ粒子の有するエネルギーが大きい場合には、Ｉ（１１０）がＩ（２００）以下になる。従って、先ず、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーが大きい条件で成膜した後、成膜条件を変更して、スパッタ粒子の有するエネルギーが小さい条件で成膜を行うことにより、Ｉ（１１０）がＩ（２００）以下の中間膜１２と、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい保護膜１３とを成膜することができる。
【００４０】
成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーに影響する成膜条件としては、成膜中の基材１１の温度、スパッタガスの圧力、ターゲット３３と成膜面の間の距離、スパッタ電極３２に印加する電力等が挙げられる。
【００４１】
スパッタガスの圧力が大きくなるとスパッタ粒子のミーンフリーパスが短くなり、スパッタ粒子が成膜面に到達するまでにスパッタガスの粒子と衝突する平均回数が増えるため、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーは小さくなる。そのため、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）よりも大きくなる。逆に、スパッタガスの圧力が小さくなると、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーは大きくなり、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）以下になる。
【００４２】
また、ターゲット３３と成膜面の間の距離（図６のＤ）が長くなると、スパッタ粒子が成膜面に到達するまでにスパッタガスの粒子と衝突する平均回数が増えるため、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーは小さくなる。そのため、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）よりも大きくなる。逆に、ターゲット３３と成膜面の間の距離（Ｄ）が短くなると、成膜面に到達するスパッタ粒子の有するエネルギーは大きくなり、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）以下になる。
【００４３】
また、スパッタ電極３２に印加する電力が小さくなると、ターゲット３３に衝突するイオンのエネルギーが小さくなるため、衝突によってはじき飛ばされるスパッタ粒子のエネルギーも小さくなる。そのため、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）よりも大きくなる。逆に、スパッタ電極３２に印加する電力が大きくなると、スパッタ粒子のエネルギーは大きくなり、形成されるクロム膜はＩ（１１０）がＩ（２００）以下になる。
【００４４】
更に、中間膜１２と保護膜１３とは、成膜条件を連続的に変化させながら連続して成膜を行うことがより好ましい。それにより、中間膜１２と保護膜１３の間の密着力が特に強く、耐久性に優れた金型１０を製造することができる。
【００４５】
（保護膜の粗面化）
成膜した保護膜１３の表面を、エッチングによって粗面化することも好ましい。それにより、滴下した溶融ガラス滴を受ける際や加圧成形する際に、ガラスと金型との間に周囲の気体が閉じこめられ空気溜まりが発生することを抑制することができる。Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい本実施形態の保護膜１３は、エッチングによって凹凸が形成されやすく、容易に表面の粗面化を行うことができるという利点がある。更に、Ｉ（１１０）がＩ（２００）以下である中間膜１２は、エッチングの進行を阻む効果があるため、中間膜１２を設けることで、エッチングの影響が基材１１にまで及ぶことを防止することができるという利点がある。
【００４６】
エッチングは、反応性の液体を用いるウェットエッチングでもよいし、反応性のガス等を用いるドライエッチングでもよい。
【００４７】
ウェットエッチングによる粗面化は、反応性のエッチング液を保護膜１３に接触させて反応させ、凹凸を形成する方法である。容器に収容したエッチング液に保護膜１３を浸漬させてもよいし、保護膜１３の上に所定量のエッチング液を供給してもよい。また、エッチング液をスプレー状に吹き付ける方法でもよい。ウェットエッチングによる粗面化は、高価で大型の設備を必要とせず、均一性に優れた処理を効率よく、低コストで行うことができる。また、安定した処理を行うために、処理室の雰囲気温度と照度、金型の温度、処理個数、エッチング液の温度、量、濃度、液の流れなどの条件を一定に保っておくことが好ましい。逆に、これらの条件を変更することによって、形成される凹凸の深さや周期を適宜調整することができる。
【００４８】
エッチング液に特に制限はなく種々の酸性溶液やアルカリ性溶液を用いることができるが、中でも、硝酸第二セリウムアンモンを含有する酸性溶液、及び、フェリシアン化カリウム及び水酸化カリウムを含むアルカリ性溶液は、何れも、保護膜１３の表面をより均一に、かつ短時間で粗面化することができるため、特に好ましく用いることができる。
【００４９】
ドライエッチングによる粗面化は、真空チャンバ内にエッチングガスを導入して高周波などによりプラズマを発生させ、プラズマにより生成されたイオンやラジカルによって保護膜１３の粗面化を行う方法である。プラズマエッチングや反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などと称されることもある。廃液が発生しないために環境負荷が小さいこと、異物による表面の汚染が少ないこと、処理の再現性に優れることなどから、好ましい方法である。ドライエッチングに用いる装置は、平行平板型、バレル（円筒）型、マグネトロン型、ＥＣＲ型など、公知の装置の中から適宜選択して用いればよく、特に制限はない。エッチングガスは、Ａｒなどの不活性ガスでもよいし、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを含んだ反応性の高いガスを用いてもよい。
【００５０】
なお、ウェットエッチング又はドライエッチングの何れの方法においても、必ずしも保護膜１３の表面の全面を粗面化する必要はなく、少なくとも溶融ガラス滴と接触する領域が粗面化されていればよい。エッチングによる基材１１などの劣化を防止して所望の領域のみを処理するため、エッチングされる領域を制限するためのマスクを用いることも好ましい。
【００５１】
エッチング後の保護膜１３の表面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００５μｍ以上、且つ、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。それにより、製造したガラスゴブやガラス成形体に空気溜まりが発生することを効果的に抑制することができる。また、ガラスゴブやガラス成形体の表面粗さを抑える観点からは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以下であることがより好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、粗さ曲線要素の平均長（ＲＳｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される粗さパラメータである。これらのパラメータの測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のように、空間解像度が０．１μ以下の測定機を用いて行う。
【００５２】
（ガラスゴブの製造方法）
次に、本実施形態の一例であるガラスゴブの製造方法について、図７〜図９を参照しながら説明する。図７はガラスゴブの製造方法の一例を示すフローチャートであり、図８及び図９は本実施形態で使用するガラスゴブの製造装置の模式図である。図８は金型に溶融ガラス滴を滴下する工程（Ｓ２０２）における状態を、図９は、滴下した溶融ガラス滴を金型の上で冷却・固化する工程（Ｓ２０３）における状態を、それぞれ示している。
【００５３】
図８及び図９に示すガラスゴブの製造装置は、溶融ガラス２１を収容する溶融槽２２と、溶融槽２２の下部に接続され、溶融ガラス滴２０を滴下するための滴下ノズル２３と、滴下した溶融ガラス滴２０を受けるための金型１０と、を備えている。金型１０は、成形面を有する基材１１と、成形面に形成された中間膜１２及び保護膜１３とを有し、保護膜１３の表面が粗面化されている。なお、上述のように、中間膜１２は必ずしも必要ではなく、また、保護膜１３の表面を粗面化せずにそのまま使用してもよい。
【００５４】
金型１０は、図示しない加熱手段によって所定温度に加熱できるように構成されている。加熱手段は、公知の加熱手段を適宜選択して用いることができる。例えば、金型１０の内部に埋め込んで使用するカートリッジヒーターや、金型１０の外側に接触させて使用するシート状のヒーター、赤外線加熱装置、高周波誘導加熱装置等を用いることができる。
【００５５】
以下、図７に示すフローチャートに従い、ガラスゴブの製造方法の各工程について順を追って説明する。
【００５６】
先ず、金型１０を予め所定温度に加熱しておく（工程Ｓ２０１）。金型１０の温度が低すぎると、ガラスゴブの下面（金型１０との接触面）に、しわが発生しやすく、また、急速に冷却されることによってワレやカン（微細なひび割れ）が発生する場合がある。逆に、必要以上に温度を高くしすぎると、ガラスと金型１０との間に融着が発生しやすく、成形金型の寿命が短くなるおそれがある。実際には、ガラスの種類や、形状、大きさ、金型１０の材質、大きさ等種々の条件によって適正な温度が異なるため、実験的に適正な温度を求めておくことが好ましい。通常は、使用するガラスのガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ−１００℃からＴｇ＋１００℃程度の温度に設定することが好ましい。
【００５７】
次に、滴下ノズル２３から溶融ガラス滴２０を滴下する（工程Ｓ２０２）（図８参照）。溶融ガラス滴２０の滴下は、溶融ガラス２１を収容する溶融槽２２に接続された滴下ノズル２３を所定温度に加熱することによって行う。滴下ノズル２３を所定温度に加熱すると、溶融槽２２に収容された溶融ガラス２１は、自重によって滴下ノズル２３の先端部に供給され、表面張力によって液滴状に溜まる。滴下ノズル２３の先端部に溜まった溶融ガラスが一定の質量になると、重力によって滴下ノズル２３から自然に分離し、溶融ガラス滴２０となって下方に落下する。
【００５８】
滴下ノズル２３から滴下する溶融ガラス滴２０の質量は、滴下ノズル２３の先端部の外径などによって調整可能であり、ガラスの種類等によるが、０．１ｇ〜２ｇ程度の溶融ガラス滴２０を滴下させることができる。また、滴下ノズル２３から滴下した溶融ガラス滴２０を、一旦、貫通細孔を有する部材に衝突させ、衝突した溶融ガラス滴の一部を、貫通細孔を通過させることによって、微小化された溶融ガラス滴を金型１０に滴下してもよい。このような方法を用いることによって、例えば０．００１ｇといった微小な溶融ガラス滴を得ることができるため、滴下ノズル２３から滴下する溶融ガラス滴２０をそのまま金型１０で受ける場合よりも、微小なガラスゴブの製造が可能となる。なお、滴下ノズル２３から溶融ガラス滴２０が滴下する間隔は、滴下ノズル２３の内径、長さ、加熱温度などによって微調整することができる。
【００５９】
使用できるガラスの種類に特に制限はなく、公知のガラスを用途に応じて選択して用いることができる。例えば、ホウケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸ガラス、ランタン系ガラス等の光学ガラスが挙げられる。
【００６０】
次に、滴下した溶融ガラス滴２０を、金型１０の上で冷却・固化する（工程Ｓ２０３）（図９参照）。金型１０の上で所定時間放置することによって、溶融ガラス滴２０は金型１０や周囲の空気等への放熱によって冷却され、固化する。その後、固化したガラスゴブ２４を回収し（工程Ｓ２０４）、ガラスゴブ２４の製造が完成する。ガラスゴブ２４の回収は、例えば、真空吸着を利用した公知の回収装置等を用いて行うことができる。更に引き続いてガラスゴブ２４の製造を行う場合は、工程Ｓ２０２以降の工程を繰り返せばよい。
【００６１】
このようにしてガラスゴブ２４の製造を繰り返すうち、金型１０の表面は次第に酸化し、酸化クロムの層が形成される。しかし、本実施形態の金型１０の成形面には、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい保護膜１３が形成されているため、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大を抑制することができ、ガラスゴブ２４の表面粗さを悪化させることなく、金型１０を長期間使用することができる。
【００６２】
なお、本実施形態の製造方法により製造されたガラスゴブ２４は、リヒートプレス法による各種光学素子の製造に用いるガラスプリフォームなどとして使用することができる。
【００６３】
（ガラス成形体の製造方法）
次に、本実施形態の別の例であるガラス成形体の製造方法について、図１０〜図１２を参照しながら説明する。図１０は、ガラス成形体の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図１１及び図１２は本実施形態で使用するガラス成形体の製造装置の模式図である。図１１は下型に溶融ガラス滴を滴下する工程（Ｓ３０３）における状態を、図１２は、滴下した溶融ガラス滴を下型と上型とで加圧する工程（Ｓ３０５）における状態を、それぞれ示している。
【００６４】
図１１及び図１２に示すガラス成形体の製造装置は、溶融ガラス２１を収容する溶融槽２２と、溶融槽２２の下部に接続され、溶融ガラス滴２０を滴下するための滴下ノズル２３と、滴下した溶融ガラス滴２０を受けるための下型１０ａ（第１の金型）と、下型１０ａと共に溶融ガラス滴２０を加圧成形するための上型１０ｂ（第２の金型）と、を有している。下型１０ａと上型１０ｂとは、それぞれ、成形面を有する基材１１と、成形面に形成された中間膜１２及び保護膜１３とを有し、保護膜１３の表面が粗面化されている。なお、上述のように、中間膜１２は必ずしも必要ではなく、また、保護膜１３の表面を粗面化せずにそのまま使用してもよい。また、図１１及び図１２では、下型１０ａと上型１０ｂの両方が保護膜１３を有しているが、必ずしもそれに限定されるものではなく、下型１０ａと上型１０ｂのうち少なくとも一方が、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい保護膜１３を有していればよい。
【００６５】
下型１０ａと上型１０ｂとは、図示しない加熱手段によって所定温度に加熱できるように構成されている。下型１０ａと上型１０ｂとをそれぞれ独立して温度制御することができる構成であることが好ましい。下型１０ａは、図示しない駆動手段により、溶融ガラス滴２０を受けるための位置（滴下位置Ｐ１）と、上型１０ｂと対向して加圧成形を行うための位置（加圧位置Ｐ２）との間を、ガイド２５に沿って移動可能に構成されている。また上型１０ｂは、図示しない駆動手段により、溶融ガラス滴２０を加圧する方向（図の上下方向）に移動可能に構成されている。
【００６６】
以下、図１０に示すフローチャートに従い、ガラス成形体の製造方法の各工程について順を追って説明する。なお、上述のガラスゴブの製造方法と同様の工程については、詳しい説明を省略する。
【００６７】
先ず、下型１０ａ及び上型１０ｂを所定温度に加熱する（工程Ｓ３０１）。所定温度とは、加圧成形によってガラス成形体に良好な転写面を形成できる温度を適宜選択すればよい。下型１０ａと上型１０ｂの加熱温度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。次に、下型１０ａを滴下位置Ｐ１に移動し（工程Ｓ３０２）、滴下ノズル２３から溶融ガラス滴２０を滴下する（工程Ｓ３０３）（図１１参照）。溶融ガラス滴２０を滴下する方法等については、上述のガラスゴブの製造方法における工程Ｓ２０２の場合と同様である。
【００６８】
次に、下型１０ａを加圧位置Ｐ２に移動し（工程Ｓ３０４）、上型１０ｂを下方に移動して、下型１０ａと上型１０ｂとで溶融ガラス滴２０を加圧成形する（工程Ｓ３０５）（図１２参照）。下型１０ａで受けられた溶融ガラス滴２０は、加圧成形される間に下型１０ａや上型１０ｂとの接触面からの放熱によって冷却され、固化してガラス成形体２６となる。ガラス成形体２６が所定の温度にまで冷却されると、上型１０ｂを上方に移動して加圧を解除する。ガラスの種類や、ガラス成形体２６の大きさや形状、必要な精度等によるが、通常は、ガラスのＴｇ近傍の温度まで冷却してから加圧を解除することが好ましい。
【００６９】
溶融ガラス滴２０を加圧するために負荷する荷重は、常に一定であってもよいし、時間的に変化させてもよい。負荷する荷重の大きさは、製造するガラス成形体２６のサイズ等に応じて適宜設定すればよい。また、上型１０ｂを上下移動させる駆動手段に特に制限はなく、エアシリンダ、油圧シリンダ、サーボモータを用いた電動シリンダ等の公知の駆動手段を適宜選択して用いることができる。
【００７０】
その後、上型１０ｂを上方に移動して退避させ、固化したガラス成形体２６を回収し（工程Ｓ３０６）、ガラス成形体２６の製造が完成する。その後、引き続いてガラス成形体２６の製造を行う場合は、下型１０ａを再度滴下位置Ｐ１に移動し（工程Ｓ３０２）、以降の工程を繰り返せばよい。なお、本実施形態のガラス成形体の製造方法は、ここで説明した以外の別の工程を含んでいてもよい。例えば、ガラス成形体２６を回収する前にガラス成形体２６の形状を検査する工程や、ガラス成形体２６を回収した後に下型１０ａや上型１０ｂをクリーニングする工程等を設けてもよい。
【００７１】
このようにしてガラス成形体２６の製造を繰り返すうち、下型１０ａ及び上型１０ｂの表面は次第に酸化し、酸化クロムの層が形成される。しかし、本実施形態の下型１０ａ及び上型１０ｂには、Ｉ（１１０）がＩ（２００）よりも大きい保護膜１３が形成されているため、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大を抑制することができ、ガラス成形体２６の表面粗さを悪化させることなく、下型１０ａ及び上型１０ｂを長期間使用することができる。
【００７２】
本実施形態の製造方法により製造されたガラス成形体２６は、デジタルカメラ等の撮像レンズ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズ、光通信用のカップリングレンズ等の各種光学素子として用いることができる。また、リヒートプレス法による各種光学素子の製造に用いるガラスプリフォームとして使用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（金型の作製）
図１に示したフローチャートに従い、保護膜１３を成膜する際のスパッタガスの圧力がそれぞれ異なる４種類の金型（実施例１〜３、比較例１）を作製した。基材１１の材質は炭化珪素（ＳｉＣ）の焼結体とし、成形面１５の形状は平面とした。また、中間膜１２及び保護膜１３の材質はクロム（Ｃｒ）とした。中間膜１２及び保護膜１３の成膜はスパッタ法により行った。スパッタ装置は、図６に示した平行平板型のスパッタ装置を使用した。ターゲット３３は直径１５２ｍｍ（６インチ）のクロムターゲットを用い、ターゲット３３と成膜面の間の距離（Ｄ）は６５ｍｍとした。
【００７５】
先ず、基材ホルダー３６に基材１１をセットし、ヒーター３７によって基材１１を３５０℃に加熱しながら、真空チャンバ３１を１０−３Ｐａ台の高真空まで排気した。その後、スパッタガスとしてアルゴンガスを０．３Ｐａまで導入し、５００Ｗの高周波電力を印加して、０．３５μｍのクロム膜（中間膜１２）を成膜した（工程Ｓ１０１）。中間膜１２を成膜する際のスパッタガスの圧力は４種類の金型で全て同一であった。そして、高周波電力を印加したまま、アルゴンガスの圧力をそれぞれ０．９Ｐａ（実施例１）、１．３Ｐａ（実施例２）、１．５Ｐａ（実施例３）まで約１分間かけて徐々に変化させた後、更に０．３５μｍのクロム膜（保護膜１３）を成膜した（工程Ｓ１０２）。比較例１については、中間膜１２を成膜した後、アルゴンガスの圧力（０．３Ｐａ）を変化させずにそのまま０．３５μｍのクロム膜（保護膜１３）を成膜した。
【００７６】
次に、それぞれの条件で成膜した保護膜１３の表面のＸ線回折パターンを測定し、クロムの（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）と、（２００）面の回折ピーク強度Ｉ（２００）を求めた。測定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用し、θ−２θ法で範囲０〜８０°、サンプリング幅０．０２°、スキャン速度５°／ｍｉｎの条件で行った。実施例１〜３はＩ（１１０）がＩ（２００）よりも大きく、比較例１は逆にＩ（１１０）がＩ（２００）よりも小さかった。求めたＩ（１１０）とＩ（２００）を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2010168225.tif 000003
【００７８】
次に、保護膜１３の表面をエッチング液に浸漬して粗面化処理を行った（工程Ｓ１０３）。エッチング液には硝酸第二セリウムアンモンを含んだ市販のクロムエッチング液（ナカライテスク株式会社製  ＥＣＲ−２）を用いた。エッチングは、エッチング後の保護膜１３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍとなるように行った。但し、比較例１については、エッチングによる粗面化の進行が極端に遅かったため、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍでエッチングを中止した。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）はＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製Ｄ３１００）により測定した。
【００７９】
（ガラス成形体の製造）
上述のように作製した４種類の金型を下型１０ａとして用いて、図７に示すフローチャートに従ってガラス成形体の製造を行った。ガラス成形体の外径は直径７ｍｍ、中心部の厚みは３．５ｍｍとした。ガラス材料にはＴｇが４８０℃のリン酸系ガラスを用いた。滴下ノズル２３の先端付近の温度は１０００℃とし、約１９０ｍｇの溶融ガラス滴２０が滴下するように設定した。また、工程Ｓ３０１における加熱温度は、下型１０ａが５００℃、上型１０ｂが４５０℃とし、工程Ｓ３０５における加圧の荷重は１８００Ｎとした。なお、上型１０ｂには、実施例１と同じ条件で中間膜１２と保護膜１３を形成し、表面を粗面化したものを使用した。
【００８０】
４種類の下型１０ａを用いて、それぞれ６０００個ずつのガラス成形体を作製した。２０００個作製後、４０００個作製後、及び６０００個作製後のそれぞれの段階で、保護膜１３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定を行った。測定結果を表１に併せて示す。比較例１の場合、４０００個作製後に０．０３６μｍ、６０００個作製後には０．０６２μｍまで算術平均粗さ（Ｒａ）が増大した。これに対して実施例１〜３は、何れも、６０００個作成後の段階でも算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０２μｍ未満であり、酸化クロムの結晶成長による表面粗さの増大が効果的に抑制されていることが確認された。
【符号の説明】
【００８１】
１０  金型
１０ａ  下型（金型）
１０ｂ  上型（金型）
１１  基材
１２  中間膜
１３  保護膜
１５  成形面
２０  溶融ガラス滴
２１  溶融ガラス
２２  溶融槽
２３  滴下ノズル
２４  ガラスゴブ
２５  ガイド
２６  ガラス成形体
３０  スパッタ装置
Ｐ（１１０）  クロムの（１１０）面の回折ピーク
Ｐ（２００）  クロムの（２００）面の回折ピーク
Ｉ（１１０）  クロムの（１１０）面の回折ピーク強度
Ｉ（２００）  クロムの（２００）面の回折ピーク強度
【図１】
2010168225.tif 000004
【図２】
2010168225.tif 000005
【図３】
2010168225.tif 000006
【図４】
2010168225.tif 000007
【図５】
2010168225.tif 000008
【図６】
2010168225.tif 000009
【図７】
2010168225.tif 000010
【図８】
2010168225.tif 000011
【図９】
2010168225.tif 000012
【図１０】
2010168225.tif 000013
【図１１】
2010168225.tif 000014
【図１２】
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