(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性および現像安定性を両立し、繰り返し高速印字や厚紙使用時においても高画質画像の形成が可能なトナーおよび二成分現像剤と、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジならびに画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含むトナー母粒子と外添剤からなるトナーとし、その単一トナーの所定条件で測定される1mN加圧時の変形量が1.0〜3.0μmで、5mN加圧時の変形量が3.0〜5.0μmを満たし、更に所定条件で測定される顕微鏡用加熱ステージ100μm×100μm領域での平均の表面粗さRaが0.02〜0.40μmに制御されたトナーとする。これを画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法に用いる。【選択図】図１
2010175933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、該トナーの下記評価方法（１）で測定される１ｍＮ加圧時の変形量が１．０〜３．０μｍで、且つ５ｍＮ加圧時の変形量が３．０〜５．０μｍを満たし、さらに、下記評価方法（２）で測定される表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲であることを特徴とするトナー。
［変形量評価方法（１）］
粒径分布における中心近傍の粒径を有する凝集していない単一トナー粒子を１０粒子選択し、それぞれについて、平面圧子にて１ｍＮまで、あるいは５ｍＮまで加圧した後、徐圧した時の変形量を求めそれぞれの平均値で評価する。
［表面粗さＲａ評価方法（２）］
トナー３０ｍｇを圧力１００Ｎ、加圧時間１分間の条件で成型したペレット試料を顕微鏡用加熱ステージにて１００℃まで加熱、急冷後、共焦点顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍ領域での平均の表面粗さＲａを求める。
【請求項２】
前記トナー母粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなる厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層を有するコアシェル構造からなることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、水相との混合により形成されたトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、樹脂微粒子エマルジョンを含む水相との混合によりコア粒子を形成しつつ、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を設けて形成されたコアシェル構造からなるトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、樹脂微粒子エマルジョンを含む水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂あるいは非結晶性変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーの下記式で定義される平均円形度Ｅ（％）が、０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
Ｅ（％）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００
【請求項１０】
前記トナーの下記式で定義される円形度（ＳＦ−１）が１００〜１５０で、且つ、下記式で定義される円形度（ＳＦ−２）が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、Ｌ：トナーの最大径、Ａ：トナーの投影面積、Ｐ：トナーの最大周長を表す。）
【請求項１１】
前記トナーの重量平均粒径Ｄ4が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１３】
前記キャリアが、磁性を有するものであることを特徴とする請求項１２に記載の二成分現像剤。
【請求項１４】
少なくとも感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有し、該現像手段が現像色の異なるトナーによって充填された複数の現像ユニットを備え、該複数の現像ユニットに対応した複数の感光体を具備したタンデム型の現像構成で、且つシステム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃ、定着媒体の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2である画像形成装置であって、
前記複数の現像ユニットに充填されたトナーが、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジを備えた画像形成装置であって、
前記静電潜像の画像部に付着させるトナーが、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジであって、
前記付着させるトナーが、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
少なくとも感光体表面を帯電させる工程と、該帯電された感光体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像にトナーを付着させてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着する工程とを備えた画像形成方法であって、
前記静電潜像に付着されるトナーが、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いるカラー画像形成技術に関し、詳細には、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性が優れ、高速印字に対応でき、長期使用においても高品質の画像形成が可能なトナーおよび二成分現像剤と、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している（特許文献１、２参照）。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。ところが、一般に印刷、銀塩写真に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、且つ高画質画像（例えば、光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない画像）を得ることは困難であった。
【０００３】
低温定着システムにおけるトナーに関して検討を深めていくと、トナーの軟化特性を低温化させることで確かに低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくないといった問題が生じる。トナー製造後の保管時や、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、これらの環境下での保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。一方、現像部材、キャリア等へのトナースペントが帯電、現像特性にも悪影響を及ぼすことも分かってきている。トナーの耐熱保存性、トナー現像中の耐ストレス性を向上させるためには、トナー外添剤が、その機能、例えば、スペーサ効果、流動性付与効果、固着防止効果他を維持することが必須である。しかし、低温定着トナーとすることでトナー表面硬度も低下する傾向があり、低温定着トナーの耐ストレス性は必ずしも良好ではなかった。なお、トナー母粒子の弾性率を規定（探針による深さ測定から算出）することにより、帯電能力、流動性、画像濃度ムラなどを改善する方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案によれば、トナー母粒子に付着された外添剤のトナー母粒子への埋没や、トナー母粒子からの脱落等を抑制することが可能としているが、低温定着性、耐熱保存性を満たすには十分ではない。
上述のようにこれまで低温定着性、耐熱保存性、現像安定性についてバランス良く要求特性を満たす、所謂いずれの要求特性も両立するトナーはなく、特に厚紙の使用時や高速印字時における高画質化が困難であった。前記要求特性の両立は特に、より現像ストレスが高くなる高速印字分野で強く要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐熱保存性および現像安定性の要求特性をバランス良く両立し、繰り返し高速印字や厚紙使用時においても文字再現性が良く高画質画像（例えば、光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない画像）の形成が可能なトナーおよび二成分現像剤と、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジならびに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００６】
〔１〕：上記課題は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、該トナーの下記評価方法（１）で測定される１ｍＮ加圧時の変形量が１．０〜３．０μｍで、且つ５ｍＮ加圧時の変形量が３．０〜５．０μｍを満たし、さらに、下記評価方法（２）で測定される表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲であることを特徴とするトナーにより解決される。
［変形量評価方法（１）］
粒径分布における中心近傍の粒径を有する凝集していない単一トナー粒子を１０粒子選択し、それぞれについて、平面圧子にて１ｍＮまで、あるいは５ｍＮまで加圧した後、徐圧した時の変形量を求めそれぞれの平均値で評価する。
［表面粗さＲａ評価方法（２）］
トナー３０ｍｇを圧力１００Ｎ、加圧時間１分間の条件で成型したペレット試料を顕微鏡用加熱ステージにて１００℃まで加熱、急冷後、共焦点顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍ領域での平均の表面粗さＲａを求める。
【０００７】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記トナー母粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなる厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層を有するコアシェル構造からなることを特徴とする。
【０００８】
〔３〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、水相との混合により形成されたトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることを特徴とする。
【０００９】
〔４〕：上記〔３〕に記載のトナーにおいて、前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることを特徴とする。
【００１０】
〔５〕：上記〔２〕に記載のトナーにおいて、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、樹脂微粒子エマルジョンを含む水相との混合によりコア粒子を形成しつつ、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を設けて形成されたコアシェル構造からなるトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることを特徴とする。
【００１１】
〔６〕：上記〔５〕に記載のトナーにおいて、前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、樹脂微粒子エマルジョンを含む水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
〔８〕：上記〔７〕に記載のトナーにおいて、前ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂あるいは非結晶性変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする。
【００１４】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーの下記式で定義される平均円形度Ｅ（％）が、０．９３〜０．９９であることを特徴とする。
Ｅ（％）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００
【００１５】
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーの下記式で定義される円形度（ＳＦ−１）が１００〜１５０で、且つ、下記式で定義される円形度（ＳＦ−２）が１００〜１４０であることを特徴とする。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、Ｌ：トナーの最大径、Ａ：トナーの投影面積、Ｐ：トナーの最大周長を表す。）
【００１６】
〔１１〕：上記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーの重量平均粒径Ｄ4が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする。
【００１７】
〔１２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする二成分現像剤により解決される。
【００１８】
〔１３〕：上記〔１２〕に記載の二成分現像剤において、前記キャリアが、磁性を有するものであることを特徴とする。
【００１９】
〔１４〕：上記課題は、少なくとも感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有し、該現像手段が現像色の異なるトナーによって充填された複数の現像ユニットを備え、該複数の現像ユニットに対応した複数の感光体を具備したタンデム型の現像構成で、且つシステム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃ、定着媒体の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2である画像形成装置であって、
前記複数の現像ユニットに充填されたトナーが、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００２０】
〔１５〕：上記課題は、少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジを備えた画像形成装置であって、
前記静電潜像の画像部に付着させるトナーが、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００２１】
〔１６〕：上記課題は、少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジであって、
前記付着させるトナーが、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【００２２】
〔１７〕：上記課題は、少なくとも感光体表面を帯電させる工程と、該帯電された感光体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像にトナーを付着させてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着する工程とを備えた画像形成方法であって、
前記静電潜像に付着されるトナーが、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のトナーは、前記評価方法（１）で測定される１ｍＮ加圧時の変形量と５ｍＮ加圧時の変形量が制御されるとともに、前記評価方法（２）で測定される表面粗さＲａが制御されるため、低温定着性、耐熱保存性および現像安定性の要求特性を両立することができる。このため、より現像ストレスが高くなる高速印字分野や特に厚紙の使用時において高画質化（例えば、光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない画像）を実現することができる。
上記本発明のトナーを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法によれば、プロセス線速が高速（高速印字や厚紙使用にも対応可能）で繰り返し使用しても異常画像の発生がなく安定した高画質画像を継続的に出力することができる。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】本発明のタンデム型画像形成装置における直接転写方式の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のタンデム型画像形成装置における間接転写方式の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図５】図４の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーであって、該トナーの下記評価方法（１）で測定される１ｍＮ加圧時の変形量が１．０〜３．０μｍで、且つ５ｍＮ加圧時の変形量が３．０〜５．０μｍを満たし、さらに、下記評価方法（２）で測定される表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲であることを特徴とするものである。
［変形量評価方法（１）］
粒径分布における中心近傍の粒径を有する凝集していない単一トナー粒子を１０粒子選択し、それぞれについて、平面圧子にて１ｍＮまで、あるいは５ｍＮまで加圧した後、徐圧した時の変形量を求めそれぞれの平均値で評価する。
［表面粗さＲａ評価方法（２）］
トナー３０ｍｇを圧力１００Ｎ、加圧時間１分間の条件で成型したペレット試料を顕微鏡用加熱ステージにて１００℃まで加熱、急冷後、共焦点顕微鏡を用いて１００μｍ×１００μｍ領域での平均の表面粗さＲａを求める。
【００２６】
なお、変形量評価方法（１）および表面粗さＲａ評価方法（２）の具体的な方法は、以下のような条件で実施した。
［変形量評価方法（１）］
＜ピコインデンターを用いた１ｍＮ加圧時の変形量評価＞
本発明における１ｍＮ加圧時（圧縮時）の変形量は、ピコインデンター（フィッシャー・インスツルメント社製ＨＭ−５００）を用いて測定した。トナーは粒径分布における中心粒径近傍の粒径を有し、かつ凝集しておらず単独で存在するトナー粒子を１０粒子選択して各トナー粒子１個づつ下記により測定し、その平均値で評価した。
まず、トナーを少量スライドガラス上に設置して、トナー間距離が十分離れるようにタッピングあるいはブロワーで不要なトナーを除去する。その後、ピコインデンターを用いてトナー１粒子の変形量（硬度を反映する）を評価した。トナーを加圧する（押し当てる）圧子として、２５μｍ角の平面圧子を用いた。測定条件は１ｍＮ／５ｓで加圧し、１ｍＮ／５ｓで除圧する。そして、１ｍＮまでの加圧による変形プロファイルを評価した。
＜ピコインデンターを用いた５ｍＮ加圧時の変形量評価＞
上記１ｍＮ加圧時（圧縮時）の変形量評価と同様にしてピコインデンターを用い、各トナー粒子１個づつ下記により測定し、トナー粒子１０個の平均値で評価した。
測定条件は５ｍＮ／５ｓで加圧し、５ｍＮ／５ｓで除圧する。そして、５ｍＮまでの加圧による変形プロファイルを評価した。
【００２７】
［表面粗さＲａ評価方法（２）］
本発明における表面粗さＲａは、１００℃まで加熱、急冷後に測定したものであり、以下の条件で測定した。
まず、トナー３０ｍｇを圧力１００Ｎ、加圧時間１分間の条件でペレットに成型した。そのペレット試料を顕微鏡用加熱ステージ（ジャパンハイテック社製の顕微加熱ユニット）にて１００℃まで加熱した。加熱条件は毎分１０℃昇温で、室温から１００℃まで加熱した。加熱後の試料を室温までエアーで急冷後、共焦点顕微鏡（レーザテック社製、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）を用いて表面粗さＲａを評価した。倍率１００倍の対物レンズを用いて、１００μｍ×１００μｍ領域での平均の表面粗さＲａを求めた。
【００２８】
すなわち、本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、上記少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるトナーにおいて、前記評価方法（１）で測定される１ｍＮ加圧時の変形量と５ｍＮ加圧時の変形量、並びに前記評価方法（２）で測定される表面粗さＲａを制御することにより、低温定着性、耐熱保存性および現像安定性の要求特性をバランス良く両立し、繰り返し高速印字や厚紙使用時においても文字再現性が良く高画質画像（例えば、光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない画像）の形成を可能とすることを見出した。そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
【００２９】
トナーのピコインデンターを用いて測定される１ｍＮ加圧時の変形量（１．０〜３．０μｍ）と５ｍＮ加圧時の変形量（３．０〜５．０μｍ）を適度な変形量（トナーの表面硬度を反映する）に制御することで、トナーにストレスがかかった時のトナー外添剤の埋没を防止することができ、また、ストレスによるトナーの解砕も防止できる。つまり、１ｍＮ加圧時の変形量が、１．０μｍ未満の場合にはトナー外添剤の埋没は防止できるが、トナーが硬くなりすぎて外添剤の保持性が十分でなく、外添剤がスペーサ効果、流動性付与効果、固着防止効果等を発揮できなくなるために好ましくない。一方、１ｍＮ加圧時の変形量が、３．０μｍを超える場合、トナー表面が柔らかくなりすぎて外添剤の埋没防止が維持できず好ましくない。
さらに５ｍＮ加圧時の変形量を制御することで、トナーの耐ストレス性を確保することができる。例えば、強力な圧力で押しつぶされた際の押しつぶされやすさを評価することが可能である。つまり、５ｍＮ加圧時の変形量が、３．０μｍ未満の場合にはトナーが硬くなりすぎて、溶融したトナーを平滑にする定着工程で不具合が発生するために好ましくない。一方、５ｍＮ加圧時の変形量が５．０μｍを超える場合にはトナー加圧溶融後のトナー層の広がりが大きくなりすぎて、文字再現性（特に、５ポイント程度の小文字の再現性）が低下して好ましくない。
また、上記表面粗さＲａが０．０２〜０．４０μｍの範囲となるよう制御することで、１００℃加熱時にトナーが十分溶融して平滑な溶融状態を示し、その結果十分な低温定着性を発揮することが可能となる。ここで、表面粗さＲａが、０．０２μｍ未満の場合、溶融性が良好すぎて耐熱保存性が低下するため好ましくない。一方、表面粗さＲａが、０．４０μｍを超える場合には溶融性が十分でなく、低温定着の機能が十分発揮できない。
【００３０】
また、本発明のトナーは、前記トナー母粒子が、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなる厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層を有するコアシェル構造からなることが好ましい。
すなわち、トナー母粒子をコアシェル構造とすることで、まずシェル層が、コア粒子内部に含有される組成分〔例えば、離型剤（Ｗａｘ）、顔料、帯電不良成分〕による帯電特性あるいは、キャリアや現像部材等へのスペントなどの悪影響を抑制することができる。さらに、トナー表面の硬度（前記変形量を反映する）を制御する上でシェル層の存在がより有効である。コアシェル構造とすることで、低温定着性に対応するために内部のコア粒子に含有される低軟化特性の樹脂の選択ができ、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性などの特性をさらにバランス良く満たすトナー設計が可能となる。なお、前記シェル層とコア粒子で軟化温度の異なる構造のトナーが好適である。
ここで、シェル層の厚みが０．０１μｍ未満であると、シェル層としての効果が十分発揮されず好ましくない。一方、２μｍを超えると、シェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、離型剤（ワックス：Ｗａｘ）の染み出し性が低下して好ましくない。また、シェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
【００３１】
前記樹脂微粒子からなるシェル層の厚み（厚さ）の測定は、下記ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による評価、ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価、ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡) による評価のいずれでも実施できる。つまり、下記（１）〜（３）の評価法のいずれかを用い、無作為にトナーを１０粒子選択して測定してその平均値でシェル層の厚さを評価する。なお、本発明の実施例では、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による評価法を採用して測定した。
（１）ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。
（２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｕｌｔｒａ５５、Ｚｅｉｓｓ社製）により加速電圧０．８ｋＶで反射電子像を観察する。
（３）ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡) による評価
まず、トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作成する。その後、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット、Ｖｅｅｃｏ社製）によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。
【００３２】
前記結着樹脂として、後述するようなポリエステル樹脂を含むことが、樹脂の硬度制御、熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。なお、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂あるいは非結晶性変性ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであれば、トナーの低温定着性（低温での高い溶融性）、熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。また、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むトナーであれば、さらに樹脂の硬度制御、熱特性、粘弾性特性の設計自由度が広がってより好ましい。
【００３３】
以下、本発明のトナーの構成材料について詳しく説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子と外添剤からなるものであるが、必要に応じてトナー母粒子をコア粒子（少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する）と、該コア粒子の表面にシェル層（厚みが０．０１μｍ〜２μｍの樹脂微粒子からなる層）を形成させたコアシェル構造とすることができる。トナー母粒子の最表面に樹脂微粒子からなるシェル層を設けることにより、好適なトナー表面硬度を確保（加圧・圧縮時の変形量を好適な状態に維持）し、トナーの定着性を制御する上で非常に有用な効果をもたらす。
使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃で、重量平均分子量が９千〜２０万であるものがより好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、および／または重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう傾向がある。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、および／または重量平均分子量が２０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上昇する傾向がある。
【００３４】
なお、トナー粒子における樹脂微粒子の残存率として、０．５〜５．０重量％（ｗｔ％）にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超える場合には、樹脂微粒子が離型剤（ワックス）のしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
上記樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００３５】
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。本発明ではスチレン−ブチルメタクリレート系の樹脂微粒子が特に好ましい。
【００３６】
前述のように本発明の結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性変性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
〔非結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
（非結晶性変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋および／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
〈架橋剤および伸長剤〉
本発明において、架橋剤および／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４４】
さらに、必要により架橋および／または伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
（非結晶性未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。
（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４７】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価および水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４８】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋および／または伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点からは、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えると、ＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４９】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めたものである。
【００５０】
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこれらに限定されるものではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００５４】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５６】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また、凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６２】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６３】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６４】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましくは４〜３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００６５】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００６６】
［着色剤］
本発明における着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造時またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、あるいは未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体や、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００６８】
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるために乾燥する必要がなく好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６９】
［離型剤］
また、結着樹脂（バインダー樹脂）、着色剤とともに離型剤（ワックス）を含有させることができる。本発明で用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７０】
［帯電制御剤］
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂（バインダー樹脂）の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７２】
［外添剤］
前記構成材料により得られた少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー母粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が付与される。このような外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、且つ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積が、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
上記のような無機微粒子としては、条件を満たせば公知のものすべて使用可能であり、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等でもよい。
【００７３】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）や、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）や、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）や、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７４】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子およびチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７５】
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００７６】
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
トナー母粒子と外添剤からなるトナーにおける該外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー母粒子中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つける要因となるため好ましくない。
【００７７】
上記無機微粒子の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７８】
外添剤は流動性を補助するための役割も担うが、このような外添剤（流動化剤）の表面処理を行うことによって、疎水性を向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８０】
本発明のトナーは、下記式で定義される平均円形度Ｅ（％）が、０．９３〜０．９９であることが好ましい。
Ｅ（％）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００
すなわち、平均円形度Ｅ（％）が０．９３〜０．９９のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できるためにより好ましい。
【００８１】
上記平均円形度Ｅは具体的には以下のようにようにして測定される。
［平均円形度Ｅ］
本発明におけるトナーの平均円形度Ｅは、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10）を用いて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまで調整し、この分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いてトナーの形状および分布を測定した。
本測定法では平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の調整条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌに合せることが可能となる。
【００８２】
また、本発明のトナーは、下記式で定義される円形度（形状係数ＳＦ−１：略「ＳＦ−１」）が１００〜１５０で、且つ下記式で定義される円形度（形状係数ＳＦ−２：略「ＳＦ−２」）が１００〜１４０であることが好ましい。
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ2／Ａ）×（１／４π）×１００
（式中、Ｌ：トナーの最大径、Ａ：トナーの投影面積、Ｐ：トナーの最大周長を表す。）
すなわち、円形度（ＳＦ−１）が１００〜１５０で、且つ、円形度（ＳＦ−２）が１００〜１４０のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できるためにより好ましい。
【００８３】
上記円形度（ＳＦ−１）、円形度（ＳＦ−２）は具体的には以下のようにようにして測定される。
［円形度（ＳＦ−１）、円形度（ＳＦ−２）］
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１［円形度（ＳＦ−１）］、形状係数ＳＦ−２［円形度（ＳＦ−２）］は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入して解析を行い、上記より算出して得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は前記ＬｕｚｅｘＡＰにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に前記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また、特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００８４】
また、本発明のトナーは、その重量平均粒径Ｄ4が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎが１．２５以下、より好ましくは１．１５以下であることを特徴とする。
トナーの重量平均粒径Ｄ4および重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎを上記範囲とすることにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となるため、より好ましい。
【００８５】
上記重量平均粒径Ｄ4、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ4／Ｄｎは具体的には以下のようにようにして測定される。
［重量平均粒径Ｄ4、重量平均粒径Ｄ4と個数平均粒径Ｄｎの比（Ｄ4／Ｄｎ）］
トナーの重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ4／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００８６】
本発明の前記トナーは、キャリアと組み合せて二成分現像剤として用いることができ、キャリアとしては磁性を有するものを使用することができる。すなわち、トナーと磁性粒子からなるキャリアを含む二成分系の現像剤とすることで、コアシェル構造のトナーにおいて低下するトナーの帯電ポテンシャルを短時間の摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能となり、十分にシャープな帯電量分布が維持できるためにより好ましい。二成分現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【００８７】
（二成分現像剤用キャリア）
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８８】
前記本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、水相との混合により形成されたトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることが好ましい。
ここで、前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることが好ましい。
【００８９】
また、前記本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する油相と、樹脂微粒子エマルジョンを含む水相との混合によりコア粒子を形成しつつ、該コア粒子の表面に樹脂微粒子からなるシェル層を設けて形成されたコアシェル構造からなるトナー母粒子に外添剤が付与されたものであることがさらに好ましい。
ここで、前記トナー母粒子が、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する反応性プレポリマーを含むトナー原料組成物を有機溶媒に溶解もしくは分散した油滴を、樹脂微粒子エマルジョンを含む水系媒体中に乳化・分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されたものであることがさらに好ましい。
上記油相と、樹脂微粒子エマルジョンを含む水相との混合により、コアシェル構造を有するトナーとすれば、シェル層とコア粒子内部で適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となる。有機微粒子はトナー表面硬度、トナーの定着性を制御する上で非常に重要となる。
本発明のトナーの具体的な製造方法について例を挙げて以下に説明する。
【００９０】
〔製造方法の例〕
〈結着樹脂の合成〉
結着樹脂は、例えば、以下の方法などで製造することができる。
前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに前述のポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００９１】
〈水系媒体中でのトナー母粒子の製造方法〉
本例に用いる水性相（水相）には、予め樹脂微粒子を添加したもの（樹脂微粒子エマルジョンを含む水相）を使用する。
水性相（水相）に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９２】
トナー母粒子は、水性相（水相）中で、有機溶媒に溶解または分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体（油性相：油相）を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。
水相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水相に、有機溶媒に溶解または分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物（油性相：油相）を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解または分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解または分散させた後、水相にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナー母粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９３】
上記分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９４】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９５】
トナー原料組成物が分散された油性相（油相）を水性相（水相）に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
【００９９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１００】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー母粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０２】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母粒子を得ることができる。その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー母粒子内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【０１０３】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０４】
〈外添剤の付与〉
得られた乾燥後のトナー母粒子の粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってトナー母粒子の表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に上記複合体粒子と無機微粒子等の外添剤をヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１０５】
次に、本発明の画像形成方法、像形成装置およびプロセスカートリッジについて説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくとも感光体表面を帯電させる工程と、該帯電された感光体表面に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像にトナーを付着させてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記静電潜像に付着されるトナーが、前述の本発明のトナーであることを特徴とするものである。
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を有し、該現像手段が現像色の異なるトナーによって充填された複数の現像ユニットを備え、該複数の現像ユニットに対応した複数の感光体を具備したタンデム型の現像構成で、且つシステム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃ、定着媒体の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2である画像形成装置であって、前記複数の現像ユニットに充填されたトナーが、前述の本発明のトナーであることを特徴とするものである。
本発明のトナーを用いた、システム速度（システム線速）が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃ、定着媒体の加圧面圧が５Ｎ／ｃｍ2〜９０Ｎ／ｃｍ2とされたタンデム方式の画像形成装置により、高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となる。
なお本発明において、定着媒体の加圧面圧（定着加圧面圧）は、圧力分布測定装置（ニッタ株式会社製、ＰＩＮＣＨ）を使用して測定した。また、システム速度（システム線速）は以下のようにして測定した。
〔システム速度（システム線速）〕
Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、を当該画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度Ｂを求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
【０１０６】
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジを備えた画像形成装置であって、前記静電潜像の画像部に付着させるトナーが、前述の本発明のトナーであることを特徴とするものである。
【０１０７】
ここで、本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも感光体と、該感光体表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能とされたプロセスカートリッジであって、前記付着させるトナーが、前述の本発明のトナーであることを特徴とするものである。
なお、前記感光体と、現像手段とを一体に支持するプロセスカートリッジの構成において、帯電手段、クリーニング手段などの他の手段が一体に支持されていても構わない。例えば、図１の概略図にプロセスカートリッジを備える本発明の画像形成装置の構成を示す。
図１において、符号ａはプロセスカートリッジ全体を示し、符号ｂは感光体、符号ｃは帯電手段、符号ｄは現像手段、符号ｅはクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体ｂ、帯電手段ｃ、現像手段ｄおよびクリーニング手段ｅ等の構成要素のうち、少なくとも感光体ｂおよび現像手段ｄをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。現像手段ｄには前記本発明のトナーが収容され、現像手段ｄにより感光体ｂ表面に形成される静電潜像の画像部にトナーを付着させる。
【０１０８】
本発明の画像形成装置について図を参照してさらに詳述する。
ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、本発明の条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
【０１０９】
〔タンデム型カラー画像形成装置〕
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式による電子写真装置（タンデム型電子写真装置：タンデム型カラー画像形成装置）としても使用できる。
タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。
タンデム型カラー画像形成装置には、図２に示すように、各感光体１上の画像を転写手段である転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図３に示すように、各感光体１上の画像を１次転写手段である１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写手段である２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。２次転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状の方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着手段である定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。なお、図２において符号３は搬送ベルトを示す。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができることから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のような理由から、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。そして、この種のタンデム型カラー画像形成装置では、図３に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段である感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１１０】
図４は、本発明の実施形態の一例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図４中、符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの中で第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１１１】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図４に示すように、さらに露光手段である露光装置２１を設ける。一方、転写手段として、中間転写体１０を挟んでタンデム型画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１１２】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着手段である定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１１３】
上記カラー電子写真装置を用いてコピーをとるとき、すなわち画像形成方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１１４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１１５】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１１６】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば、図５に示すように、ドラム状の感光体４０の周りに、帯電手段である帯電装置６０、現像手段である現像装置６１、転写手段である１次転写装置６２、クリーニング手段である感光体クリーニング装置６３、徐電手段である除電装置６４などを備えてなる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以降の「部」は重量部を示す。
【０１１８】
［実施例１］
まず、トナーの製造に必要な材料を以下のように合成、調製した。
〔有機微粒子エマルション（樹脂微粒子）の合成〕
冷却管、撹拌器、ガス導入管および温度計を取り付けた反応容器にイオン交換水およびモノマー等を仕込んだ。その処方例は下記表１の「微粒子分散液１」、「微粒子分散液２」、「微粒子分散液３」にそれぞれ示す。下記表１に示す各処方液を撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し、反応時間は全て８時間として、ビニル系樹脂の水性分散液「微粒子分散液１」、「微粒子分散液２」、「微粒子分散液３」を得た。
「微粒子分散液１」、「微粒子分散液２」、「微粒子分散液３」を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）で測定した体積平均粒径は、それぞれ、３２０ｎｍ（微粒子分散液１）、２３０ｎｍ（微粒子分散液２）、１６０ｎｍ（微粒子分散液３）であった。微粒子分散液１、２、３の一部をそれぞれ乾燥して樹脂分を単離した。微粒子分散液１、２、３の各樹脂分のＴｇは順に、６８℃、６５℃、６０℃であり、ピーク平均分子量はそれぞれ順に、１２０００、１００００、７０００であった。
【０１１９】
【表１】
2010175933.tif 000003
【０１２０】
〔水相の調製〕
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ―７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１２１】
〔非結晶低分子ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[非結晶低分子ポリエステル１]を得た。[非結晶低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００、Ｔｇ４０℃、酸価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１２２】
〔結晶性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，８−オクタンジオール１１７０部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２３．７部と、フマル酸ジメチル２２．８部と、セバシン酸ジメチル８５７部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、[結晶性ポリエステル１]を得た。[結晶性ポリエステル１]は、数平均分子量３２００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ６４℃であった。
【０１２３】
〔非結晶中間体ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して[中間体非結晶ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネートの重量％は、１．５３であった。
【０１２４】
〔ケチミンの合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【０１２５】
〔マスターバッチ（ＭＢ）の合成〕
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製））５４０部〔ＤＢＰ吸油量：４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ：９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１２６】
〔油相の作成〕
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非結晶低分子ポリエステル１]２５２部、[結晶性ポリエステル１]１２６部、離型剤（カルナバＷＡＸ）１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、カルナバＷＡＸの分散を行った。次いで、[非結晶低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２７】
〔乳化および脱溶剤〕
[顔料・ＷＡＸ分散液１] ７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー1１を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１２８】
〔洗浄および乾燥〕
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー母体粒子１（トナー母粒子１）]を得た。
その後、[トナー母体粒子１（トナー母粒子１）]１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナー母粒子１と外添剤からなるトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１において用いた有機微粒子エマルジョン［微粒子分散液１］を［微粒子分散液２］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１３０】
［実施例３］
実施例１において用いた有機微粒子エマルジョン［微粒子分散液１］を［微粒子分散液３］に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１３１】
［実施例４］
実施例１において用いた[水相１]を下記[水相２]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１３２】
〔水相２の調整〕
水９９０部、[微粒子分散液１]１６０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相２]とする。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１において用いた有機微粒子エマルジョン[微粒子分散液１]を下記［微粒子分散液４]とし、これを用いて調製した下記[水相３]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１３４】
〔有機微粒子エマルション（微粒子分散液４）の合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱により系内温度を７５℃まで昇温して４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３５】
〔水相３の調製〕
水９９０部、[微粒子分散液４]４０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して乳白色の液体を得た。これを[水相３]とする。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１において用いた有機微粒子エマルジョン[微粒子分散液１]を下記［微粒子分散液５]とし、これを用いて調製した下記[水相４]に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１３７】
〔有機微粒子エマルション（微粒子分散液５）の合成〕
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、１５００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱により系内温度を７５℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、６８０ｎｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３８】
〔水相４の調製〕
水９９０部、[微粒子分散液５]１８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して乳白色の液体を得た。これを[水相４]とする。
【０１３９】
［比較例３］
実施例１において用いた[非結晶低分子ポリエステル１]を下記[非結晶低分子ポリエステル４〕に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１４０】
〔非結晶低分子ポリエステル４の合成〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[非結晶低分子ポリエステル４]を得た。[非結晶低分子ポリエステル４〕は、数平均分子量２８００、重量平均分子量７３００、Ｔｇ４７℃、酸価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１４１】
［比較例４］
実施例１において用いた[非結晶低分子ポリエステル１]を下記[非結晶低分子ポリエステル５〕に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を下記表２に示す。
【０１４２】
〔非結晶低分子ポリエステル５の合成〕
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ（ポリエチレンオキサイド）２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ（ポリエチレンオキサイド）３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部を入れ、１５０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して[非結晶低分子ポリエステル５〕を得た。その酸価は７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇは４５℃、重量平均分子量３６００であった。
【０１４３】
【表２】
2010175933.tif 000004
【０１４４】
上記実施例１〜４および比較例１〜４のトナーを用いて低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、文字再現性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
用いた評価装置、条件等は下記による。
［評価装置］
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５００の現像部と定着部を改造して評価装置として用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるようにし、現像ギャップは１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また、定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ2とし、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。像担持体（感光体）、現像手段である現像装置および転写手段である転写装置部の実温度領域は３０〜４５℃になるように制御した。また、定着手段である定着ローラの加熱温度は１２０℃に設定した。
【０１４５】
二成分現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用いた。この場合、キャリア１００重量部に対して各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を作成した。
なお、フェライトキャリアとしては下記コート液を芯材上に塗布したものを用いた。
すなわち、下記組成のコート液を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１４６】
（コート液の組成分）
〈芯材〉
・Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）：                  ５０００部
〈コート材〉
・トルエン：                                                      ４５０部
・シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、
不揮発分５０％）：                                              ４５０部
・アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）：  １０部
・カーボンブラック：                                                １０部
【０１４７】
［評価項目］
＜低温定着性＞
得られた二成分現像剤と評価装置を用いて３％画像面積チャートを５０，０００枚出力した後、定着ロールの温度を５℃づつ変化させ、画像出しをして定着性を測定した。転写紙は定着下限条件として不利な厚紙である日本製紙社製１３５Ｋ紙を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
ここで、定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りであり、評価結果は以下のように示した。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる。
△：低温定着性が従来のシステムより優れる。
×：従来のシステム（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ７５００未改造品）より、明らかに定着下限性が劣る。
【０１４８】
＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に５６時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング  マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。また、低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。
良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１４９】
＜現像安定性＞
高ストレス下での現像安定性は次のようにして評価した。得られた二成分現像剤と評価装置を用いて画像面積率３％チャートを連続５０，０００枚出力して耐久試験を実施し、その時の帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。同様に画像面積率６０％チャートを連続５０，０００枚出力し、耐久試験を実施し、その時の帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、下記ブローオフ法により帯電量変化を求めた。
両者の帯電量の差が大きい方の値を採用し、帯電量の変化が３μｃ／ｇ以下の場合は◎、４〜６μｃ／ｇの場合は、○、７〜１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
「ブローオフ法」
両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に、残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した。現像剤中のトナー重量は、ブローオフ前後のファラデーケージの重量差から求めた。
【０１５０】
＜文字再現性＞
前記評価装置を用いて、５point文字の出力を行い、文字再現の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。各評価基準は下記による。
◎：オフセット印刷並
○：オフセット印刷よりわずかに悪い程度
△：オフセット印刷よりかなり悪い程度
×：従来の電子写真画像程度で非常に悪い
【０１５１】
【表３】
2010175933.tif 000005
【０１５２】
表３から明らかなように、本発明の構成とされたトナー（および二成分現像剤）は、繰り返し高速印字や厚紙使用時においても低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、文字再現性が優れ、光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない。
すなわち、本発明のトナーは低温定着性、耐熱保存性、現像安定性についてバランス良く要求特性を両立するため、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジならびに画像形成方法によれば、より現像ストレスが高くなる高速印字分野や特に厚紙の使用時において高画質化を実現することができる。
【符号の説明】
【０１５３】
（図１の符号）
ａ  プロセスカートリッジ
ｂ  感光体
ｃ  帯電手段
ｄ  現像手段
ｅ  クリーニング手段
（図２、図３の符号）
１  感光体
２  転写手段（図２）、１次転写装置（図３）
３  搬送ベルト
４  中間転写体
５  ２次転写装置
ｓ  シート
６  給紙装置
７  定着装置
Ｔ  タンデム型画像形成装置
８  感光体クリーニング装置
９  中間転写体クリーニング装置
（図４、５の符号）
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  ２次転写装置
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２８  シート反転装置
３０  原稿台３０
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  感光体
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６１  現像装置
６２  １次転写装置
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電装置
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号公報
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４７７１号公報
【図１】
2010175933.tif 000006
【図２】
2010175933.tif 000007
【図３】
2010175933.tif 000008
【図４】
2010175933.tif 000009
【図５】
2010175933.tif 000010