(57)【要約】【課題】基材の面粗度に関係なく、優れた耐食性を十分に発揮できる複合膜、およびその形成方法を提供する。【解決手段】基板２０上に設けられた、シリカと樹脂を含有するコーティング膜１１と、該コーティング膜１１上に設けられたシリカ膜１２とを備えたことを特徴とする複合膜１０、および基材２０上に、ポリシラザンと、樹脂と、ポリシラザンとは反応せず、かつポリシラザンが溶解する溶媒とを含有する混合液を塗布し、乾燥させてコーティング膜１１を形成するコーティング膜形成工程と、前記コーティング膜１１上に、ポリシラザン溶液を塗布し、乾燥させてポリシラザン膜を形成するポリシラザン膜形成工程と、前記ポリシラザン膜中のポリシラザンをシリカに転化して、シリカ膜１２を形成するシリカ膜形成工程とを有することを特徴とする複合膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた、シリカと樹脂を含有するコーティング膜と、該コーティング膜上に設けられたシリカ膜とを備えたことを特徴とする複合膜。
【請求項２】
前記樹脂が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記コーティング膜が、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合膜。
【請求項４】
基材上に、ポリシラザンと、樹脂と、ポリシラザンとは反応せず、かつポリシラザンが溶解する溶媒とを含有する混合液を塗布し、乾燥させてコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程と、
前記コーティング膜上に、ポリシラザン溶液を塗布し、乾燥させてポリシラザン膜を形成するポリシラザン膜形成工程と、
前記ポリシラザン膜中のポリシラザンをシリカに転化して、シリカ膜を形成するシリカ膜形成工程とを有することを特徴とする複合膜の形成方法。
【請求項５】
前記ポリシラザン膜形成工程の前に、前記コーティング膜中のポリシラザンをシリカに転化することを特徴とする請求項４に記載の複合膜の形成方法。
【請求項６】
前記樹脂が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の複合膜の形成方法。
【請求項７】
前記混合液が、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合膜の形成方法。
【請求項８】
前記ポリシラザンのシリカへの転化は、熱処理によりなされることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の複合膜の形成方法。
【請求項９】
前記ポリシラザンのシリカへの転化は、レーザ光またはマイクロ波の照射によりなされることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の複合膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ポリシラザンのシリカへの転化は、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスの吹き付けによりなされることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の複合膜の形成方法。
【請求項１１】
前記キャリアガスの吹き付けは、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われることを特徴とする請求項１０に記載の複合膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜、およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ膜は、耐食性、耐熱性、耐磨耗性、高絶縁性など、優れた特性を有しているので、建造物等に用いられる基材の表面に設けられる場合が多い。シリカ膜は、通常、ポリシラザンを含む液を基材の表面に塗布した後、熱処理等を施してポリシラザンをシリカに転化することで得られる。
【０００３】
シリカ膜を設ける方法としては、例えば特許文献１には、有機溶媒に溶解したポリシラザンに、ポリアクリル酸を添加して撹拌混合した後、混合液を無機多孔質支持体に塗布し、乾燥後、酸化性雰囲気中、５００〜７００℃の温度で焼成するシリカ質多孔質膜の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、基板上に、ポリシラザン、樹脂及び溶媒からなる混合液を塗布し、塗布した混合液を熱処理することにより、シリカ多孔膜を得るシリカ多孔膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
ポリシラザンを含む液としては、例えば特許文献３には、有機溶剤中にアルミニウム含有ポリシラザンとポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルとを含むコーティング組成物が開示されている。
また、特許文献４には、アクリル系樹脂等を含む有機樹脂系塗料を含んで構成されている塗料、またはポリシラザン、ポリシラザン以外の窒化ケイ素樹脂系、セラミック樹脂系のうち少なくともいずれかを含む無機樹脂系塗料を含んで構成されている塗料が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２１８６９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４１９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６４１５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９８９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載の方法で得られるシリカ膜や、特許文献３に記載のコーティング組成物により得られるシリカ膜は多孔質状である。これは、焼成によってポリシラザンがシリカに転化する際に、塗膜中の樹脂の全てが熱分解し消失することで、シリカ膜が多孔質状になるものと考えられる。
しかしながら、多孔質状のシリカ膜を基材上に設けた場合、シリカ膜本来の耐食性が発揮されにくく、基材の腐食を防止することが困難であった。
【０００６】
一方、特許文献４に記載の無機樹脂系塗料を含んで構成されている塗料のように、樹脂を含まない塗料より得られるシリカ膜は非多孔質状である。よって、非多孔質状のシリカ膜を基材上に設ければ、シリカ膜本来の耐食性を発揮できるので、基材の腐食防止が期待できる。
しかしながら、非多孔質状のシリカ膜は、膜厚が厚くなりにくいので、特に基材の面粗度の値が大きく表面が粗い基材上に設ける場合には、基材の表面状態の影響を受けやすかった。そのため、ピンホールなどの膜欠陥が生じやすく、その結果、耐食性が低下しやすかった。基材の表面状態の影響を受けなくするためには、基材の表面を研磨などして鏡面状にすればよいが、製造コストが高くなりやすかった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、基材の面粗度に関係なく、優れた耐食性を十分に発揮できる複合膜、およびその形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の複合膜は、基板上に設けられた、シリカと樹脂を含有するコーティング膜と、該コーティング膜上に設けられたシリカ膜とを備えたことを特徴とする。
また、前記樹脂が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
さらに、前記コーティング膜が、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の複合膜の形成方法は、基材上に、ポリシラザンと、樹脂と、ポリシラザンとは反応せず、かつポリシラザンが溶解する溶媒とを含有する混合液を塗布し、乾燥させてコーティング膜を形成するコーティング膜形成工程と、前記コーティング膜上に、ポリシラザン溶液を塗布し、乾燥させてポリシラザン膜を形成するポリシラザン膜形成工程と、前記ポリシラザン膜中のポリシラザンをシリカに転化して、シリカ膜を形成するシリカ膜形成工程とを有することを特徴とする。
さらに、前記ポリシラザン膜形成工程の前に、前記コーティング膜中のポリシラザンをシリカに転化することが好ましい。
また、前記樹脂が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
さらに、前記混合液が、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することが好ましい。
【００１０】
また、前記ポリシラザンのシリカへの転化は、熱処理によりなされることが好ましい。
また、前記ポリシラザンのシリカへの転化は、レーザ光またはマイクロ波の照射によりなされることが好ましい。
また、前記ポリシラザンのシリカへの転化は、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスの吹き付けによりなされることが好ましい。
さらに、前記キャリアガスの吹き付けは、過酸化水素水を含む雰囲気下において行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合膜、およびその形成方法によれば、基材の面粗度に関係なく、優れた耐食性を十分に発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１に本発明の複合膜の一例を示す。複合膜１０は、基材２０上に設けられたコーティング膜１１と、該コーティング膜１１上に設けられたシリカ膜１２とを備える。なお、図１においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
【００１３】
＜基材＞
基材２０の材質としては特に制限されないが、例えばステンレス、チタン等の金属、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の樹脂、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス、宝石、サンゴ、化石等の鉱物、骨、歯牙、木、紙、革、シリコンウェハ等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、基材２０の面粗度は特に制限されず、面粗度の値が小さく表面が滑らかな基材はもちろんこと、面粗度の値が大きく表面が粗い基材をも用いることができる。
基材の面粗度は、例えばミツトヨ社製の表面粗さ計「ＳＶ−３１００」を用いて測定できる。
【００１５】
＜コーティング膜＞
コーティング膜１１は、シリカと樹脂を含有する。
コーティング膜１１がシリカを含有することで、耐食性に優れ、かつ摺動特性が良好な複合膜が得られる。
一方、コーティング膜１１が樹脂を含有することで、コーティング膜１１の膜厚を適度に維持できる。従って、表面の粗い基材２０を用いたとしても、該基材２０上に十分な厚さのコーティング膜１１を設けることができるので、後述するシリカ膜１２を設ける際の塗布面（すなわち、コーティング膜１１表面）を滑らかにできる。通常、シリカ膜１２は膜厚が厚くなりにくいので、塗布面の状態（面粗度）の影響を受けやすく、膜欠陥を生じやすい。しかし本発明であれば、シリカ膜１２を設ける際の塗布面を滑らかにできるので、基材２０の面粗度に関係なくシリカ膜１２を均一に設けることができ、膜欠陥が生じるのを抑制できる。よって、耐食性に優れた複合膜１０が得られる。なお、コーティング膜１１中で樹脂が存在するということは、特許文献１〜３のように塗膜中の樹脂が完全に消失したものに比べて多孔質状になりにくいことを意味する。従って、耐食性を維持できると共に、シリカ膜１２を保持できる程度の膜強度をコーティング膜１１に付与できる。
【００１６】
シリカは、ポリシラザンが転化したものである。ポリシラザンは、「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）−」（ただし、Ｈの全部又は一部が置換基で置換されていてもよい。）を繰り返し単位とするポリマーであり、鎖状ポリシラザン、環状ポリシラザン等が挙げられる。鎖状ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ―メチルシラザン、ポリＮ―（トリエチルシリル）アリルシラザン、ポリＮ―（ジメチルアミノ）シクロヘキシルシラザン、フェニルポリシラザン等のポリオルガノシラザンが挙げられる。これらはいずれも使用することができ、また、これらに限定されるものではない。ポリシラザンは１種を用いてもよく２種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも耐食性に優れる点で、ペルヒドロポリシラザン、ポリメチルヒドロシラザン、ポリＮ−メチルシラザン、フェニルポリシラザンが好ましい。
【００１７】
また、ポリシラザンとしては、市販のものを用いてもよく、例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製の「ＮＡＸ１２０」、「ＮＬ１２０」、「ＮＬ７２０」、「ＮＬ３２０」などが挙げられる。
【００１８】
コーティング膜１１を形成するポリシラザンは、その全てがシリカに転化していてもよく、一部はシリカに転化せずにコーティング膜１１中でポリシラザンとして存在していてもよい。コーティング膜１１を形成するポリシラザンの全てがシリカに転化していれば、より耐食性に優れた複合膜１０が得られる。
【００１９】
樹脂としては、後述するシリカ膜１２を構成するポリシラザンがシリカに転化し終わる温度（以下、「転化終了温度」という。）において、コーティング膜１１中から完全に消失しない樹脂を用いる。なお、転化終了温度はシリカ膜を構成するポリシラザンの種類や、大気中の水分量（湿度）などに依存するので一概には決められないが、先の条件を満たす樹脂として、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。中でも溶媒に溶解しやすく、ポリシラザンとの相溶性に優れる点で、アクリル系樹脂が好ましい。
【００２０】
アクリル系樹脂としては、公知の材料を用いることができ、例えばメタクリル酸メチルの単独重合体（ポリメタクリル酸メチル：ＰＭＭＡ）や、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体と、メタクリル酸メチルとの共重合体が挙げられる。
メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂としては、市販のものを用いてもよく、例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製の「ＢＲ１０１」、「ＢＲ１０２」などが挙げられる。
【００２１】
フッ素系樹脂としては、例えば溶媒可溶型フッ素樹脂などが挙げられる。
また、フッ素系樹脂としては、市販のものを用いてもよく、例えば旭硝子社製の「ルミフロン」などが挙げられる。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂としては、公知の材料を用いることができ、例えばスチレンの単独重合体や、スチレンと共重合可能な他の単量体と、スチレンとの共重合体が挙げられる。
スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００２３】
コーティング膜１１は、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有するのが好ましい。無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することで、コーティング膜１１の膜厚を所望の厚さにより調節しやすくなる。従って、表面の粗い基材２０を用いたとしても該基材２０上に十分な厚さのコーティング膜１１を容易に設けることができるので、その表面をより滑らかにできる。よって、基材２０の面粗度に関係なくシリカ膜１２を均一に設けることができるので、膜欠陥が生じるのを抑制でき、より耐食性に優れた複合膜１０が得られる。さらに、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することで、複合膜１０全体としての耐熱性が向上する。
このようなフィラーとしては、粒子径が２０〜３００ｎｍのフィラーが好ましい。
【００２４】
無機フィラーとしては、例えば酸化アルミニウム、酸化イットリウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えばポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【００２５】
コーティング膜１１には、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、防錆剤、顔料、染料、蛍光顔料、蛍光染料などが挙げられる。
【００２６】
コーティング膜１１の膜厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。コーティング膜１１の膜厚が０．２μｍ以上であれば、基材２０の面粗度に関係なくコーティング膜１１上にシリカ膜１２を均一に設けることができ、膜欠陥の発生を抑制できる。従って、耐食性に優れた複合膜１０が得られる。一方、コーティング膜１１の膜厚が１０μｍ以下であれば、クラックが入り難く、膜形成が容易となる。
【００２７】
＜シリカ膜＞
シリカ膜１２は、ポリシラザンが転化することで得られる。また、シリカ膜１２を形成する成分中には樹脂が含まれないので、ポリシラザンがシリカに転化してシリカ膜となる際に多孔質状にならない。
【００２８】
シリカ膜１２を形成するポリシラザンとしては、コーティング膜の説明において先に例示したポリシラザンが挙げられる。
シリカ膜１２を形成するポリシラザンと、コーティング膜１１を形成するポリシラザンとは、同じ種類のものでもよく、異なる種類のものでもよいが、同じ種類のものが好ましい。シリカ膜１２とコーティング膜１１とで同じ種類のポリシラザンを用いることで、各膜の密着性が向上し、剥離しにくくなる。
【００２９】
シリカ膜１２の膜厚は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。シリカ膜１２の膜厚が０．２μｍ以上であれば、十分な耐食性を複合膜１０に付与できる。
なお、複合膜１０は、シリカ膜１２の膜厚が厚くなるほど耐食性に優れる傾向にあるが、基材と複合膜１０との熱膨張率の差を考慮すると、シリカ膜１２の膜厚を厚くすることには限界がある。シリカ膜の膜厚の上限は、通常、５μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましい。
【００３０】
［複合膜］
本発明の複合膜１０は、上述した基材２０上に設けられたコーティング膜１１と、該コーティング膜１１上に設けられたシリカ膜１２とを備える。図１に示すように、複合膜１０は基材２０上に設けられるが、非多孔質状のシリカ膜１２が最外層に位置することで、シリカ膜の耐食性を十分に発揮でき、基材の腐食を防止できる。
【００３１】
一般的に、シリカ膜は耐食性に優れるので、基材の表面に設けて基材の腐食を防止するのに効果的である。しかし、ポリシラザンのシリカへの転化が不十分であると耐食性が低下しやすかった。また、ポリシラザンのシリカへの転化が十分であっても、多孔質状のシリカ膜の場合は耐食性が低下しやすかった。さらに、非多孔質状のシリカ膜は、耐食性に優れるものの、基材の表面状態の影響を受けやすかった。従って、表面の粗い基材上に設けられる場合は膜欠陥を生じ、結果として耐食性が低下しやすかった。そのため、シリカ膜本来の耐食性を十分に発揮しにくく、基材の腐食防止を満足することは必ずしも容易ではなかった。
【００３２】
しかし、本発明の複合膜は、基材上に設けられた特定のコーティング膜上に、非多孔質状で、かつポリシラザンが十分にシリカに転化したシリカ膜が設けられている。従って、表面の粗い基材を用いる場合でもコーティング膜によってシリカ膜を設ける際の塗布面が滑らかになるので、膜欠陥を生じることなくシリカ膜を形成できる。また、非多孔質状のシリカ膜が最外層に位置するので、シリカ膜の耐食性を十分に発揮できる。よって、本発明の複合膜であれば、基材の面粗度に関係なく、優れた耐食性を十分に発揮できる。
このような複合膜の用途としては、例えばビル、橋などの建造物、ガードレールや道路標識などの交通安全施設、自動販売機、自動車・バイク・自転車などの表面や部品、船舶、家電製品、義歯、便器、ウェハ処理装置等が例示できる。
【００３３】
本発明の複合膜は、例えば以下のようにして形成できる。
［複合膜の形成方法］
本発明の複合膜の形成方法は、コーティング膜形成工程と、ポリシラザン膜形成工程と、シリカ膜形成工程とを有する。
＜コーティング膜形成工程＞
コーティング膜形成工程は、基材上に、ポリシラザンと、樹脂、溶媒とを含有する混合液を塗布し、乾燥させてコーティング膜を形成する工程である。
ポリシラザン、および樹脂としては、コーティング膜の説明において先に例示したポリシラザン、および樹脂が挙げられる。なお、樹脂は、後述する溶媒に溶解するものが好ましい。
【００３４】
溶媒としては、ポリシラザンとは反応せず、かつポリシラザンが溶解するものを用いる。このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
混合液は、溶媒にポリシラザンおよび樹脂を加えて調製したり、溶媒にポリシラザンが溶解したポリシラザン溶液と、溶媒に樹脂が溶解または分散した樹脂溶液を各々調製し、これらを混合したりすることで得る。ポリシラザン溶液と樹脂溶液に用いる溶媒は同じ種類のものでもよく、異なる種類のものでもよいが、同じ種類のものが好ましい。
混合液中におけるポリシラザンと樹脂との質量比は、ポリシラザン：樹脂＝１０：１〜１：５が好ましく、５：１〜１：３がより好ましい。ポリシラザンの割合が上記範囲より少なくなると、コーティング膜中におけるシリカの含有量が少なくなり、耐食性が低下しやすくなる。一方、ポリシラザンの割合が上記範囲より多くなると、耐クラック性能が低下したり、コーティング膜の膜厚が厚くなりにくくなったりする。その結果、特に表面の粗い基材を用いた場合、基材上に十分な厚さのコーティング膜を設けることが困難となる。そのため、膜欠陥が生じて複合膜の耐食性が低下しやすくなる。
【００３６】
混合液には、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有させるのが好ましい。無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有させることで、得られるコーティング膜の膜厚を所望の厚さにより調節しやすくなる。従って、表面の粗い基材を用いたとしても該基材上に十分な厚さのコーティング膜を容易に設けることができるので、その表面をより滑らかにできる。よって、基材の面粗度に関係なくシリカ膜を均一に設けることができるので、膜欠陥が生じるのを抑制でき、より耐食性に優れた複合膜が得られる。さらに、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有することで、複合膜全体としての耐熱性が向上する。
無機フィラーおよび有機フィラーとしては、コーティング膜の説明において先に例示した無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。
【００３７】
混合液に無機フィラーおよび／または有機フィラーを含有させる場合、その含有量は、混合液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば、コーティング膜の膜厚を所望の厚さにより調節しやすくなるので、表面の粗い基材を用いたとしても、該基材上に表面が滑らかで、十分な厚さのコーティング膜を形成できる。従って、基材の面粗度に関係なくシリカ膜を均一に設けることができる。一方、含有量が３０質量％以下であれば、混合液中のポリシラザンおよび樹脂の量を確保できるので、コーティング膜の膜強度を維持できる。
【００３８】
また、混合液には、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、コーティング膜の説明において先に例示した他の添加剤が挙げられる。
混合液に他の添加剤を含有させる場合、その含有量は、混合液１００質量％中、０．０５〜３０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３９】
基材上への混合液の塗布方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法などを用いることができる。
混合液は、乾燥後の膜厚が０．２〜１０μｍになるように塗布するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
なお、混合液の塗布に先立って、必要に応じて基材の塗布面を研磨したり洗浄したりするなどの前処理を行ってもよい。このような前処理を行うことで基材上により均一で表面が滑らかなコーティング膜を形成でき、該コーティング膜上にシリカ膜を形成する際に膜欠陥が生じるのをより抑制しやすくなる。ただし、本発明であれば、前処理を行わなくても十分に表面が滑らかなコーティング膜を基材上に形成できるので、作業の手間を省いたり、製造コストを削減したりできる。
【００４０】
基材上に混合液を塗布した後は、混合液中の溶媒を除去するために乾燥を行い、コーティング膜を形成する。乾燥方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
＜ポリシラザン膜形成工程＞
ポリシラザン膜形成工程は、先の工程で得られたコーティング膜上に、ポリシラザン溶液を塗布し、乾燥させてポリシラザン膜を形成する工程である。
ポリシラザン溶液は、溶媒にポリシラザンが溶解したものである。ポリシラザンとしては、コーティング膜の説明において先に例示したポリシラザンが挙げられる。一方、溶媒としては、コーティング膜形成工程の説明において先に説明した溶媒が挙げられる。ポリシラザン膜形成工程と、コーティング膜形成工程において用いるポリシラザンおよび溶媒は、同じ種類のものでもよく、異なる種類のものでもよいが、同じ種類のものが好ましい。同じ種類のポリシラザンや溶媒を用いることで、形成されるシリカ膜とコーティング膜の密着性が向上し、剥離しにくくなる。
【００４２】
ポリシラザン溶液におけるポリシラザンの濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。ポリシラザンの濃度が０．０１質量％以上であれば、ポリシラザン溶液の塗布回数を増やすことなく、所望の膜厚のシリカ膜を形成できる。一方、ポリシラザンの濃度が５０質量％以下であれば、ポリシラザン溶液の粘度の上昇を抑制できるので、塗付しやすくなる。
【００４３】
コーティング膜上へのポリシラザン溶液の塗布方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、流し塗り法などを用いることができる。
混合液は、乾燥後の膜厚が０．１〜５μｍになるように塗布するのが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍである。
コーティング膜上にポリシラザン溶液を塗布した後は、ポリシラザン溶液中の溶媒を除去するために乾燥を行い、ポリシラザン膜を形成する。乾燥方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
＜シリカ膜形成工程＞
シリカ膜形成工程は、先の工程で得られたポリシラザン膜中のポリシラザンをシリカに転化して、シリカ膜を形成する工程である。
ポリシラザンのシリカへの転化は、熱処理、レーザ光またはマイクロ波の照射、プラズマ照射のいずれかの方法によってなされるのが好ましい。熱処理は、作業が簡便で、製造コストを軽減できる点で好ましい。一方、レーザ光またはマイクロ波の照射、ならびにプラズマ照射は、基材の種類や用途によって加熱しにくい場合に好適である。
【００４５】
（熱処理）
熱処理の場合、コーティング膜とポリシラザン膜が形成された基材を、大気中または水蒸気を含む雰囲気中で加熱して、ポリシラザンをシリカに転化し、シリカ膜を形成する。このように熱処理することで、ポリシラザン膜が加熱され、ポリシラザンと雰囲気中の水分とが反応してシリカに転化すると考えられる。
加熱温度はポリシラザンの種類に依存するが、６０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば、短時間でシリカへの転化を終了できる。一方、加熱温度が４００℃以下であれば、コーティング膜中の樹脂の消失を抑制できる。
加熱時間は、加熱温度に依存するが、１０〜１２０分程度が好ましい。
【００４６】
（レーザ光またはマイクロ波の照射）
レーザ光またはマイクロ波の照射の場合、ポリシラザン膜に向けてレーザ光またはマイクロ波を照射して、ポリシラザンをシリカに転化し、シリカ膜を形成する。レーザ光またはマイクロ波を照射することで、基材にこれらが吸収されて発熱し、該発熱によりポリシラザン膜が加熱されて、ポリシラザンと雰囲気中の水分とが反応してシリカに転化すると考えられる。
【００４７】
レーザ光の種類は、特に限定されず、例えば炭酸ガスレーザ（以下、「ＣＯ２レーザ」ということもある。）、Ｅｒ（エルビウム）−ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ、Ｎｄ（ネオジウム）−ＹＡＧレーザ等を用いることができる。
マイクロ波の波長は、特に限定されず、被照射物の材質に応じて、マイクロ波の照射による発熱が効率良く生じる波長を選択することが好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、レーザ光またはマイクロ波を照射する前に、ポリシラザン膜上に水を含有する水層を形成させておいてもよい。ポリシラザン上に水層を形成することで、レーザ光またはマイクロ波の照射によりポリシラザン膜が加熱される際に、ポリシラザンと水層中の水分と反応してシリカへの転化がより良好になり、シリカ膜の形成に要する時間を短縮できる。
また、ＣＯ２レーザを用いた場合など、レーザ光の種類またはマイクロ波の波長と、水層の種類の組み合わせによっては、レーザ光またはマイクロ波が水層に吸収され、該水層が発熱して水蒸気が生じ、ポリシラザンが該水蒸気と反応してシリカにより転化しやすくなる傾向にある。
【００４９】
水層は、ポリシラザン膜上に水層用塗布液を塗布することで形成できる。水層用塗布液としては、水（Ｈ２Ｏ）を含有していればよく、例えば水、ｐＨ４．５〜９．５の水溶液等が挙げられる。
また、水層用塗布液には、発熱剤を含有させてもよい。水層に発熱剤が含まれていれば、レーザ光またはマイクロ波が水層中の発熱剤に吸収されて発熱し、該発熱剤の周辺の水が加熱されて水蒸気が発生しやすくなり、ポリシラザンと該水蒸気と反応してシリカにより転化しやすくなる。
発熱剤としては、レーザ光またはマイクロ波が照射されると発熱するものであればよく、具体的には、ＣＯ２レーザを用いる場合には、カーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボン、ＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）が好ましく、ＹＡＧレーザを用いる場合には、カーボンナノチューブ、ナノダイヤ、活性炭等のカーボンが好ましい。また、発熱剤は微粒子であることが好ましい。
【００５０】
（プラズマ照射）
プラズマ照射の場合、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜の表面に吹き付けて、ポリシラザンをシリカに転化し、シリカ膜を形成する。キャリアガスは大気圧プラズマ領域を通過するとラジカルを発生するので、ラジカルを発生したキャリアガスをポリシラザン膜の表面に吹き付けることで、ラジカルがポリシラザンと反応し、ポリシラザンと雰囲気中の水分との反応を促進させ、シリカに転化すると考えられる。
【００５１】
キャリアガスは、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトンなどの希ガス、窒素、空気、水素、酸素などの放電ガスを含む。放電ガスは電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスであり、単独で用いても、混合して用いてもかまわない。キャリアガスは、放電ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等のガスを含有してもよい。これらのガスは反応を促進する作用を有し、ポリシラザン膜に吹き付けてもよい。
キャリアガスとしては、希ガスまたは窒素のいずれかのガスと、酸素、窒素または水素のいずれか１種または２種以上との組合せが好ましく、希ガスと酸素、窒素または水素との組合せ、窒素と酸素または水素との組合せが特に好ましい。希ガスと酸素、窒素または水素との組合せの場合のキャリアガス中の酸素、窒素または水素の濃度、窒素と酸素または水素との組合せの場合のキャリアガス中の酸素または水素の濃度は０．０１〜４０容量％が好ましく、０．０５〜２０容量％がさらに好ましく、０．１〜１０容量％が特に好ましい。
【００５２】
なお、水、エタノール、過酢酸、過酸化水素水などを含む雰囲気下において、キャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けると、シリカへの転化反応を促進する効果が大きく、特に過酸化水素水を含む雰囲気下において転化反応を促進する効果が著しい。このように、水、エタノール、過酢酸、過酸化水素水などの液体は、転化反応を促進する作用を有する。
ここで、「雰囲気において」とは、例えばこれらの液体からなる層をポリシラザン膜上に形成させてから大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたり、これらの液体を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたり、これらの液体を含んだキャリアガスを大気圧プラズマ領域中に通過させることにより、これらの液体を含んだキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたりすることである。
中でも、これらの液体からなる層をポリシラザン膜上に形成させてから大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたり、これらの液体を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたりする方法が好ましく、これらの液体からなる層をポリシラザン膜上に形成させてから大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付ける方法が特に好ましい。
【００５３】
例えば、過酸化水素水を含む雰囲気下においてプラズマ照射を行う場合は、ポリシラザン膜上に過酸化水素水を滴下することで過酸化水素水層を形成し、該過酸化水素水の表面に、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスを吹き付ける方法が好ましい。
過酸化水素水層の膜厚は特に限定されず、ポリシラザン膜の表面を覆う程度であればよい。
過酸化水素水は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有させた水（Ｈ２Ｏ）であるが、界面活性剤を含有させるとより均一な過酸化水素水層を形成でき、膜質がより良好なシリカ膜を形成できる点で好ましい。
過酸化水素水層中の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この濃度範囲にすることにより、シリカ膜転化工程の反応をより速やかに行うことができる。
【００５４】
大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスと過酸化水素水層とを併用することにより、ポリシラザンを非常に短時間でシリカに転化させることができる。これは大気圧プラズマ領域で発生したラジカルが過酸化水素水と反応することにより、より活性なラジカルを生成させるためと推測される。
なお、過酸化水素水層を形成する代わりに、過酸化水素水を噴霧した状態で大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたり、過酸化水素水を混合したキャリアガスを大気圧プラズマ領域に通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に吹き付けたりしてもよい。
【００５５】
シリカ膜形成工程では、上述した各種方法によりポリシラザン膜中のポリシラザンが十分にシリカに転化したシリカ膜を形成するので、シリカ膜本来の耐食性を十分に発揮できる複合膜が得られる。
本工程では、ポリシラザン膜中のポリシラザンがシリカに転化する際に、コーティング膜中のポリシラザンの一部または全てがシリカに転化するものと考えられる。
【００５６】
ところで、コーティング膜中のポリシラザンは、その全てがシリカに転化していれば、得られる複合膜の耐食性がより優れるものとなるので、コーティング膜中のポリシラザンを積極的にシリカに転化させることが好ましい。
従って、本発明の複合膜の形成方法においては、ポリシラザン膜形成工程の前に、コーティング膜中のポリシラザンをシリカに転化する処理を行うことが好ましい。処理の方法としては、シリカ膜形成工程の説明において先に例示した熱処理、レーザ光またはマイクロ波の照射、プラズマ照射のいずれかの方法が挙げられる。
【００５７】
なお、コーティング膜を形成する混合液中には、上述した特定の樹脂が含まれているので、コーティング膜中のポリシラザンをシリカに転化させる処理を行っても、樹脂は完全に消失せずにコーティング膜中に存在している。ただし、樹脂の種類や転化処理条件によっては樹脂の一部が消失する場合もあり、樹脂が消失した部分は孔部となる。しかし、転化処理後のコーティング膜上にポリシラザン溶液を塗布することで、孔部にポリシラザン溶液が充填されるので、耐食性を維持できる。さらに、ポリシラザン溶液は孔部に充填されつつコーティング膜上に塗布されるので、塗布面は平滑性を保持できる。従って、膜欠陥を生じることなくコーティング膜上にシリカ膜を形成できる。
【００５８】
本発明の複合膜の形成方法は、基材上に特定のコーティング膜を設けた後に、該コーティング膜上に、非多孔質状で、かつポリシラザンが十分にシリカに転化したシリカ膜を形成させる。従って、表面の粗い基材を用いる場合でもコーティング膜によってシリカ膜を設ける際の塗布面が滑らかになるので、膜欠陥を生じることなくシリカ膜を形成できる。また、非多孔質状のシリカ膜が最外層に位置するので、シリカ膜の耐食性を十分に発揮できる。よって、本発明の複合膜の形成方法によれば、基材の面粗度に関係なく、優れた耐食性を十分に発揮できる複合膜を形成できる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
＜混合液の調製＞
ペルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＮＡＸ１２０」）を、濃度が１０質量％になるようにジブチルエーテルに溶解させ、ポリシラザン溶液Ａを調製した。
別途、アクリル系樹脂（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＢＲ１０１」）を、濃度が１０質量％になるようにジブチルエーテルに溶解させ、樹脂溶液を調製した。
ポリシラザン溶液Ａと樹脂溶液を１：１の割合で混合し、混合液を得た。
【００６１】
＜複合膜の形成＞
基材として直径１０ｍｍφ×長さ５０ｍｍの丸棒（ＳＳ４００、面粗度（Ｒｍａｘ）：３μｍ）を用い、該基材の表面に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように混合液を２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、コーティング膜を形成した。
ついで、ペルヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＮＡＸ１２０」）を、濃度が８質量％になるようにジブチルエーテルに溶解させて調製したポリシラザン溶液Ｂを、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように、コーティング膜上に２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、ポリシラザン膜を形成した。
その後、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行い、コーティング膜上にシリカ膜を形成し、基材上に複合膜が形成した試験片を得た。複合膜の構成を表１に示す。ただし、表１において、「１層目」とは、基材上に直接形成されている層を示す。
なお、基材の面粗度は、ミツトヨ社製の表面粗さ計「ＳＶ−３１００」を用いて測定した。
【００６２】
＜評価＞
（外観評価）
試験片について、顕微鏡（キーエンス社製、「ＶＨＸ−９００」）を用い、５００倍に拡大して複合膜の表面を観察し、クラックの発生の有無について評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（腐食試験）
試験片をティッシュで包み、水を含浸させた。湿潤状態を２日間維持できるように、定期的に水を含浸させ、腐食試験を行った。腐食試験後の試験片について目視観察し、錆の発生の有無について、以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：錆が発生していない。
△：点状に錆が発生している。
×：試験片の大部分に錆が発生している。 
××：試験片の全面に錆が発生している。
【００６４】
［実施例２］
乾燥後の膜厚が４μｍになるように、基材の表面に混合液を３回刷毛塗りした以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
混合液１０ｍＬに、無機フィラーとしてセラミックス（シーアイ化成社製、「ナノテックＹ２Ｏ３」）を０．２ｇ添加したものを用いて基材の表面を刷毛塗りした以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
無機フィラーの代わりに有機フィラーとしてポリ４フッ化エチレン（喜多村社製、「ＫＴＬ５００Ｆ」）を用いた以外は、実施例３と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
ポリシラザンとして、ペルヒドロポリシラザンの代わりにポリオルガノシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＮＬ７２０」）を用いた以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例６］
コーティング膜の形成後、ポリシラザン溶液Ｂをコーティング膜上に塗布する前に、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例７］
ポリシラザン膜を形成した後、過酸化水素水（過酸化水素水濃度３％）を滴下して、ポリシラザン膜上に過酸化水素水層（水層）を形成し、該過酸化水素水層にＣＯ２レーザ（ヨシダ製作所社製、「ＯＰＥＬＡＳＥＲ、０３ＳII」）を照射して、コーティング膜上にシリカ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＣＯ２レーザ照射条件は、出力１．０Ｗ、ジャストフォーカス（照射筒先端と基材照射面の距離：１０ｍｍ）で２分間照射を２回繰り返した。
【００７０】
［実施例８］
ポリシラザン膜を形成した後、過酸化水素水（過酸化水素水濃度３％）を滴下して、ポリシラザン膜上に過酸化水素水層を形成し、これを電子レンジ（日立社製、「ＨＩＴＡＣＨＩ  ＭＲ−Ｍ２２０」）内に配置し、過酸化水素水層にマイクロ波を照射して、コーティング膜上にシリカ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、マイクロ波の照射条件は、周波数２４５０ＭＨｚ、出力５００Ｗで１分間照射を２回繰り返した。
【００７１】
［実施例９］
ポリシラザン膜を形成した後、Ｏ２ガスを５容量％含むＡｒガスを１０００ｓｃｃｍで供給して、大気圧プラズマ装置（ＮＵエコ・エンジニアリング社製）を用いて、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に５分間吹き付けて、コーティング膜上にシリカ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１０］
ポリシラザン膜を形成した後、過酸化水素水（過酸化水素濃度３％）を滴下して、ポリシラザン膜上に過酸化水素水層を形成し、Ｏ２ガスを７容量％含むＡｒガスを１０００ｓｃｃｍで供給して、大気圧プラズマ装置（ＮＵエコ・エンジニアリング社製）を用いて、大気圧プラズマ領域を通過させたキャリアガスをポリシラザン膜に１分間吹き付けて、コーティング膜上にシリカ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして基材上に複合膜を形成し、試験片の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１で用いた基材の表面に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように、実施例１で調製したポリシラザン溶液Ａを２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、ポリシラザン膜を形成した。その後、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行い、基材上にシリカ膜を形成し、試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
実施例１で用いた基材の表面に、乾燥後の膜厚が１μｍになるように、実施例１で調製したポリシラザン溶液Ｂを２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、ポリシラザン膜を形成した。その後、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行い、基材上にシリカ膜を形成し、試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例３］
実施例１で用いた基材の表面に、乾燥後の膜厚が３μｍになるように、実施例１で調製した混合液を２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、コーティング膜を形成した。その後、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行い、試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例４］
実施例１で用いた基材の表面に、乾燥後の膜厚が１μｍになるように、実施例１で調製したポリシラザン溶液Ｂを２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、ポリシラザン膜を形成した。
ついで、乾燥後の膜厚が３μｍになるように、実施例１で調製した混合液を２回刷毛塗りし、２５℃で３０分間自然乾燥し、コーティング膜を形成した。その後、大気中にて、２５０℃で１時間熱処理を行い、試験片を得た。得られた試験片について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例５］
実施例１で用いた基材について、実施例１と同様にして腐食試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2010137372.tif 000003
【００７９】
表１から明らかなように、各実施例の場合、クラックが発生しにくく、かつ耐食性に優れた複合膜を形成できた。各実施例では、基材の面粗度に影響を受けることなく、シリカ膜の耐食性を十分に発揮でき、基材の腐食を抑制できた。
一方、比較例１、２の場合、基材とシリカ膜との間にコーティング膜を形成させなかったので、基材の表面状態の影響を受け、膜欠陥が生じやすかった。そのため、耐食性が低下し、腐食試験を行うと試験片の大部分に錆が発生した。また、比較例１の場合は、シリカ膜のみであるため、２５０℃で熱処理を行うと膜厚３μｍでは熱膨張率の差が大きく、その結果、クラックが発生した。
比較例３の場合、コーティング膜上にシリカ膜を形成しなったので、コーティング膜が表面に露出していることになり、熱処理によりコーティング膜中の樹脂の一部が消失したため耐食性が低下し、腐食試験を行うと試験片に点状に錆が発生した。
比較例４の場合、ポリシラザン膜を形成した後に、コーティング膜を形成したので、コーティング膜が表面に露出していることになり、熱処理によりコーティング膜中の樹脂の一部が消失したため耐食性が低下し、腐食試験を行うと試験片に点状に錆が発生した。
比較例５の場合、基材表面にコーティング膜やシリカ膜を形成させなかったので、各比較例のうち、最も錆が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の複合膜の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０：複合膜、１１：コーティング膜、１２：シリカ膜、２０：基材。
【図１】
2010137372.tif 000004