(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル特性を向上させる手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の二次電池用電極は、集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる電極合材が、一対の剥離防止膜で挟持され、剥離防止膜の周縁部の少なくとも一部が、対向する他方の剥離防止膜と接合されてなる。【選択図】図１
2010212213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる電極合材が、一対の剥離防止膜で挟持され、
前記剥離防止膜の周縁部の少なくとも一部が、対向する他方の剥離防止膜と接合されてなる、二次電池用電極。
【請求項２】
前記剥離防止膜は、平均孔径０．１ｎｍ〜２００μｍの孔を有する多孔質フィルムである、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質は負極活物質であり、
前記負極活物質は炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、ケイ素系負極材料またはスズ系負極材料を含み、
前記ケイ素系負極材料またはスズ系負極材料が、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、リン、硫黄、塩素、ヒ素、セレン、臭素、ニオブ、コバルト、タングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
正極と、電解質層と、負極と、が順次積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む発電要素を有する二次電池であって、
前記正極もしくは負極のうちの少なくとも１つが、請求項１または２に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極の少なくとも１つが、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池が複数電気的に接続されてなることを特徴とする組電池。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池または請求項８に組電池をモータ駆動用電源として搭載してなる車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極および該電極を用いた二次電池に関する。より詳細には、本発明は、二次電池のサイクル特性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコンなどに使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質などを集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質などを集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いると、リチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電反応が進行する。かようなメカニズム上の制約により、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として用いた場合には、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系材料を負極活物質として採用し、車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００６】
これに対し、リチウムイオン二次電池において、リチウムと合金化しうる材料であるケイ素やスズを負極活物質として用いる技術が提案されている。かような電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。かような材料として、例えばケイ素（Ｓｉ）は、充放電において下記反応式（１）に示すように１モルあたり４．４モルのリチウムイオンを吸蔵放出しうる。このため、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４２００ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有する。
【０００７】
【数１】
2010212213.tif 000003
【０００８】
このようなケイ素を含む材料（以下、「ケイ素系負極材料」とも称する）から構成された負極活物質は、充放電時における膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素系負極材料では約４倍にも達する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９６３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、繰り返し充放電を行う二次電池においては、一般的に、集電体と活物質層との密着性が十分ではなく、充放電を繰り返すうちに、集電体から活物質が剥離等を起こすために、所望のサイクル特性が得られないという潜在的な問題点があった。特に、活物質層に上述のような充放電容量の大きな活物質を使用する場合は、充放電による活物質層の体積膨張・収縮が大きいので、活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離が起こりやすい。
【００１１】
したがって、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池のサイクル特性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる電極合材の全体を剥離防止膜で覆うことによって、活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離を効果的に防止できることが分かった。これにより、優れたサイクル特性を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の二次電池用電極は、集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる電極合材が、一対の剥離防止膜で挟持され、剥離防止膜の周縁部の少なくとも一部が、対向する他方の剥離防止膜と接合されてなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極合材における活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離を防ぐことができ、これにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本形態に係る二次電池用負極の代表的な実施形態を模式的に表した斜視図である。図１Ａは電極合材が一対の剥離防止膜に挟まれている様子を表した図である。図１Ｂは、電極合材を挟んだ一対の剥離防止膜の四辺が、対向する剥離防止膜または負極端子と互いに接合している様子を表した図である。
【図２】本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本形態に係る組電池の外観図である。図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【図４】本形態に係る組電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【図５】実施例および比較例における、１サイクル後を基準とした、各サイクル後の放電容量維持率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる電極合材が、一対の剥離防止膜で挟持され、剥離防止膜の周縁部の少なくとも一部が、対向する他方の剥離防止膜と接合されてなる、二次電池用電極に関する。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
［二次電池用電極］
図１は、本形態に係る二次電池用負極１の代表的な実施形態を模式的に表した斜視図である。図１Ａは電極合材が一対の剥離防止膜に挟まれている様子を表した図であり、図１Ｂは電極合材を挟んだ一対の剥離防止膜において、その４辺が対向する剥離防止膜または負極端子と互いに接合している様子を表した図である。図１によると、集電体２の両面にケイ素系負極材料を負極活物質として含む、負極活物質層３が形成されている。この集電体２の両面に負極活物質層３が形成されてなる電極合材４は、多孔質フィルムからなる一対の剥離防止膜（５ａ、５ｂ）で挟まれている（図１Ａの状態）。そして、剥離防止膜５ａの４辺は、対向するもう一枚の剥離防止膜５ｂの４辺と熱融着によって接合されている（図１Ｂの状態）。なお、集電体２には、電気を電池外部に導出するための負極端子６が接続されている。負極端子６を挟んでいる部分の剥離防止膜（５ａ、５ｂ）どうしは、互いに接合されておらず、負極端子６の表面と接着剤により接合されている。この結果、電極合材４の全体は、４辺が封じられた一対の剥離防止膜（５ａ、５ｂ）の中に包含されている構成を有する。以下、本形態の二次電池用電極を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００１９】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成され、その表面に活物質層が形成されて電極合材を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はく、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２０】
集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば、に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料、または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。
【００２１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリスチレンなどが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２３】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はないが、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２４】
［正極活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００２５】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２６】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２７】
正極活物質層の厚さについては特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００２８】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素系負極材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２９】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｃを含む炭素系負極材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。より好ましくは、炭素系負極材料、Ｓｉを含むケイ素系負極材料、またはＳｎを含むスズ系負極材料からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量に占める炭素、ケイ素、またはスズの質量が５０質量％以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該質量は７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。これらの材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
負極活物質としてのケイ素またはスズには、所定の元素（ドーピング元素）がドーピングされていることが好ましい。本来、ケイ素やスズの導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をケイ素やスズにドープして負極活物質として用いることで、ケイ素やスズが半導体の性質を示すようになる。すなわち、これらの材料の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能することが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における１３族または１５族の元素からなる群から選択される１種または２種以上の元素である。具体的には、周期律表における１３族の元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。また、周期律表における１５族の元素としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。なかでも、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉが好ましく、より好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、特に好ましくはＢまたはＡｌである。これらのドーピング元素は１種のみが単独でドープされてもよいし、２種以上が組み合わせてドープされてもよい。
【００３１】
ケイ素またはスズへのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは１×１０−２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１×１０−１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１×１０−１５ａｔｏｍ／ｃｍ３以上である。
【００３２】
負極活物質層の積層方向の厚さは特に制限されない。ただし、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、負極活物質層はケイ素またはスズからなる薄膜でありうる。かような薄膜は、負極活物質としてのケイ素またはスズを気相成膜プロセスにより集電体に蒸着させることにより形成されうる。かような気相成膜プロセスの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の手法が適宜採用されうる。一例としては、真空蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などが例示されうる。かような手法によれば、簡便な手法により均一な厚さを有する負極活物質層が形成されうる。
【００３３】
あるいは、負極活物質層は、従来の一般的な活物質層と同様の形状であってもよい。すなわち、負極活物質層は、炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料などの負極活物質と、必要により添加されるバインダや導電助剤等の添加剤とが混合されてなる合剤層の形状であってもよい。これにより、従来の一般的な活物質層作成プロセスに類似の手法により活物質層を作成することが可能である。かような形態において、粒子状活物質である負極活物質粒子のサイズについて特に制限はない。一例を挙げると、電池特性に優れた電池を提供するという観点からは、粒子状の負極活物質の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜５００ｎｍである。なお、上述した合剤層の形状の負極活物質層本体１５ａを構成する各成分の配合量については、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、かような形態の負極活物質層は、従来公知の合剤層の形状の負極活物質層と同様の液相プロセスにより作製されうる。例えば、まず、負極活物質層を構成する各成分（粒子状活物質ならびに、必要であればバインダおよび導電助剤）を適量の溶媒（ポリフッ化ビニリデンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなど）に分散させて、スラリーを調整する。次いで、当該スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層本体が作製されうる。
【００３４】
［剥離防止膜］
剥離防止膜は、繰り返し充放電による、電極合材における活物質の割れや微粉化、集電体からの剥離を防止するために設けられる部材である。
【００３５】
剥離防止膜の材料は、特に制限はないが、高分子材料を含むことが好ましい。具体的な高分子材料としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリスチレンなどが挙げられる。このうち、耐溶媒性に優れるという観点からは、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどのポリオレフィンを含むことが好ましい。これらの高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合物の形態で使用しても構わない。
【００３６】
剥離防止膜は、電解質層と、電極合材との間でリチウムイオン等のイオンの移動がスムーズに行われるように、多孔質膜であることが好ましい。この際の１つの孔の平均孔径は、剥離や微粉化してしまった活物質片が電解質中に分散してしまうのを防ぐ観点から、好ましくは０．１ｎｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍである。かような大きさの孔であれば、一度、集電体から脱離してしまった活物質片であっても孔を通ることができないので、一対の剥離防止膜で挟まれた電極合材の周辺部に留まる。脱離した活物質片は、電極合材の活物質層と結着していなくても、電気的に電極合材の活物質層と接触していれば、イオンを吸蔵・脱離し、電気を集電体へと送ることができる。すなわち、ある一定の空間内に活物質から脱離してしまった活物質片を留めることによって、電極合材と接触する確率を確保し、活物質として機能する機会を維持することができるのである。なお、剥離防止膜の平均孔径の測定方法としては、バブルポイント法、Ｘ線小角散乱法、ガス吸着法、ハーフポイント法などの方法が挙げられるが、本明細書においては、バブルポイント法を用いて測定した値を採用する。
【００３７】
孔の形状は特に制限はなく、円形や、三角形、四角形、五角形、または六角形等の多角形、十字形等の様々な形状を取りうる。また、孔は、剥離防止膜の一部に局在化して存在していてもよいし、剥離防止膜の全体に分散していても構わないが、イオンの移動のし易さの観点から後者の形態がより好ましい。剥離防止膜の全面積に対する、孔部分の面積の割合は、１０〜７８％であることが好ましく、１０〜５０％であることが好ましい。剥離防止膜の具体的な形状の一例としては、微細な正方形の孔が配列した網目状の多孔質膜が挙げられる。剥離防止膜がかような形態を有することにより、イオンの移動がよりスムーズになり、優れた電池性能を維持することができる。
【００３８】
本形態の二次電池用電極では、電極合材を、一対の剥離防止膜で挟持し、剥離防止膜の周縁部の少なくとも一部が、対向する他方の剥離防止膜と接合されてなる。すなわち、本形態においては、電極合材を挟む剥離防止膜同士が、互いに独立しないように接合されていることを必須とする。このようにすることで、活物質層から活物質片が脱離した場合であっても、互いに接合している２枚の剥離防止膜で挟まれた空間中に剥離した活物質が残存するために、放電容量の著しい低減を防止することができる。しかしながら、脱離してしまった活物質片が一対の剥離防止膜で挟まれた空間の外に出て行かないようにするためには、剥離防止膜同士が周縁部のうちのより多くの部分で接合されていることが好ましい。すなわち、剥離防止膜の１周を基準とした場合に、１０〜１００％の周が接合されていることが好ましく、５０〜１００％の周が接合されていることがより好ましく、１００％の周が接合されていることが最も好ましい。１００％の周が接合されている場合とは、すなわち、電極合材が剥離防止膜によって完全に封じられている状態である。なお、本形態においては、電極合材の集電体に、電気を電池外へと導出するための端子が接合されている。よって、剥離防止膜の一部は端子を挟んだ形状となる。この場合は、剥離した活物質が電解質中に分散しないように、端子表面と剥離防止膜とが接合されていることが好ましいが、接合されていなくても構わない。剥離防止膜の接合は、熱、接着剤、振動、圧力、光重合などの従来公知の方法によって行われうる。
【００３９】
上述の、活物質片の割れや微粉化、集電体からの剥離を防止するという、剥離防止膜の効果は、放電容量の大きな活物質を活物質層に有する電極において特に顕著なものとなる。放電容量の大きな活物質としては、例えば、炭素系負極材料、ケイ素系負極材料、またはスズ系負極材料が挙げられ、このうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素系負極材料を含むことがより好ましい。これらの放電容量の大きな活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離に伴う活物質層の膨張・収縮が大きいので、活物質同士の結着が不十分であると、集電体から活物質片が脱離しやすい。剥離防止膜は、かような活物質の脱離を効果的に防止することができるために、放電容量が大きな二次電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【００４０】
剥離防止膜の大きさは、所望の電極合材の大きさによって、当業者が適宜変更することができるが、活物質の膨張・収縮が大きな活物質を使用する場合は、活物質の最大膨張時の大きさを考慮に入れて剥離防止膜の大きさを設定することが望ましい。
【００４１】
［正極および負極端子］
集電体には、電池外部に電流を取り出す目的で、電気的に接続された端子（正極端子および負極端子）が接続されている。
【００４２】
端子を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の端子として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。端子の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極端子と負極端子とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
［リチウムイオン二次電池］
図２は、本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４３】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００４４】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極合材２４ａが一対の剥離防止膜２５で挟持されてなる正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極合材２４ｂが一対の剥離防止膜２５で挟持されてなる負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００４５】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４６】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極端子１８および負極端子１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極端子１８および負極端子１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図２にはこの形態を示す）。ただし、正極集電体１１が延長されて正極端子１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極端子１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００４７】
［電解質層］
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００４８】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００４９】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００５０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００５１】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００５２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００５３】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００５４】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００５５】
［正極および負極リード］
図２に示すリチウムイオン電池１０においては、正極リード２０および負極リード２１をそれぞれ介して、集電体はタブと電気的に接続されている。
【００５６】
正極および負極リード（２０、２１）の材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００５７】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図２に示すようなラミネートフィルムを外装材として用いて、発電要素をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００５８】
［組電池］
本形態に係るリチウムイオン二次電池は、複数個接続されて、組電池を構成しうる。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。また、本形態のリチウムイオン二次電池を用いることで、サイクル耐久性に優れ長期信頼性の高い組電池が提供されうる。なお、本形態の組電池では、本形態の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池とを用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【００５９】
図３は、本形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図である。図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【００６０】
図３に示すように、本形態に係る組電池３００においては、まず、本形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池２５０を形成している。そして、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列または並列に接続して、組電池３００が構成されている。かような構成とすることで、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００が得られる。装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型または双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するかや、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００６１】
［車両］
本形態のリチウムイオン二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本形態の二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００６２】
図４は、本形態の組電池３００を搭載した電気自動車４００の概念図である。図４に示すように、組電池３００を電気自動車４００に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を発揮しうる。
【００６３】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られず、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。本形態に係る二次電池用電極は正極および負極のいずれにも適応可能であり、また、リチウムイオン二次電池以外の二次電池にも応用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００６４】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、負極活物質として、ケイ素系負極材料を使用したリチウムイオン二次電池を作製し、該電池のサイクル特性を評価した。
【００６５】
＜実施例１＞
（負極の作製）
負極集電体として、銅箔（厚さ２０μｍ）を準備した。次に、負極活物質としてケイ素粒子１０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック７０質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合し、粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質ペーストを調製した。これを上記銅箔の片面に塗布し、乾燥後、直径１５ｍｍの円形に切り出すことによって、集電体の片面に活物質層（厚さ５μｍ）が形成されてなる電極合材を作製した。得られた電極合材の負極活物質側にポリオレフィンからなるセルガード（内部短絡防止用、２４００型番）を配し、集電体には、銅からなる端子を接続した。この端子が接続された電極合材とセルガードの積層体を挟むように、剥離防止膜としてのポリエチレン製メッシュ（孔直径２００ｎｍ、バブルポイント法により測定）を配置して、端子と剥離防止膜とを電池内圧により接触させると共に、端子が導出している部分以外の、該フィルムの周縁部を熱融着により接合し、負極を完成させた。
【００６６】
（電解液の調製）
有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を添加して、電解液を調製した。この際、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなるように添加量を調整した。
【００６７】
（電池の作製）
上記で作製した負極と、別途準備した円形の金属リチウム箔からなる正極（厚さ２００μｍ、直径１５〜２０ｍｍ、ステンレスディスクに貼り付けたもの）とを、負極活物質層が正極側を向くように積層して得られた積層体を、電池缶（ＳＵＳ３０４製）の内部に配し、密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６８】
なお、本実施例においては、周縁部を接合した剥離防止膜により形成される袋構造がセパレータ機能も有するため、特にセパレータは設けていない。ただし、電解質層の実施形態の項に示した様に、セパレータを用いても差し支えない。
【００６９】
＜比較例１＞
剥離防止膜を使用しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
＜充放電サイクル試験＞
上記の実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行なった。具体的には、充電は、１Ｃレートの定電流定電圧条件で電池電圧が１０ｍＶに達するまで行ない、放電は、１Ｃレートの定電流条件で電池電圧が２Ｖに達するまで行なった。この充放電サイクルを３２サイクル繰り返し、１サイクルごとに放電容量を測定した。結果を図５に示す。図５は、１サイクル後を基準とした放電容量維持率を表すグラフである。
【００７１】
図５の結果より、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例と比べて、３２サイクル後の放電容量維持率が２倍であった。以上より、本形態に係る剥離防止膜が、活物質の微細化や剥離を防ぐことにより、サイクル特性が著しく向上するものと考えられた。
【符号の説明】
【００７２】
１  二次電池用負極、
２  集電体、
３、１５  負極活物質層、
４  電極合材、
５ａ、５ｂ、２５  剥離防止膜、
６  負極端子、
１０  リチウムイオン電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２  正極活物質層、
１３  電解質層、
１４  負極集電体、
１６  単電池層、
１７  電池要素、
１８  正極端子、
１９  負極端子、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２  ラミネートフィルム、
２５０  小型の組電池、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  電気自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010212213.tif 000007
【図５】
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