(57)【要約】【課題】  特に、Mg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ蓄電池用負極の結着剤を改善し、高率放電特性及び低温放電特性に優れ、更にはサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを本発明の課題とするものである。【解決手段】  水素吸蔵合金と結着剤としてスチレン―ブタジエン共重合体のエマルジョンを用いるアルカリ蓄電池用負極において、上記エマルジョン中のスチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上であることを特徴とし、より好ましくは、上記エマルジョン中のスチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上300nm以下であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金と結着剤としてスチレン―ブタジエン共重合体のエマルジョンを用いるアルカリ蓄電池用負極において、上記エマルジョン中のスチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上300nm以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項２】
上記スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度は-48℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
上記水素吸蔵合金の平均粒子径が25μｍ以上150μm以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極。
【請求項４】
上記水素吸蔵合金が、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載したアルカリ蓄電池用負極。
【請求項５】
正極と水素吸蔵合金を用いた負極とアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１ないし請求項４のいずれか1項に記載したアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池に関し、特に、高率放電特性、低温放電特性及びサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケルカドミウム蓄電池が一般に使用されていた。しかし、近年においては、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル水素蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車に使用されるようになり、このニッケル水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤、増粘剤等を水と混合してペーストとし、パンチングメタル等の芯体に塗着、乾燥、圧延し、水素吸蔵合金を芯体に固定することで得られる。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池は、充放電を繰り返すことで、水素吸蔵合金粉末が膨張・収縮するため、水素吸蔵合金粉末が水素吸蔵合金電極から剥離する。そのため、負極の容量が低下し放電特性が低下する。
【０００６】
上記の問題を解決するために、例えば、柔らかく、粘着性が高くなるガラス転移温度が-18℃以下のスチレン−ブタジエン共重合体と繊維化させたフッ素樹脂とを負極の結着剤として用いることで水素吸蔵合金粉末の脱落を抑制することが下記特許文献１に提案されている。
【０００７】
しかしながら、繊維化したフッ素樹脂とスチレン−ブタジエン共重合体が水素吸蔵合金を覆うと水素吸蔵合金と電解液の界面が減少し、充放電反応を妨げることとなり、電極の反応抵抗が増大して放電特性が低下する。
【０００８】
一方、アルカリ蓄電池用負極に用いられる水素吸蔵合金として、CaCu5型結晶を主結晶構造とする希土類-ニッケル系金属間化合物であるLaNi5系の水素吸蔵合金、あるいはTi,Zr,VおよびNiを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金が使用されている。希土類-ニッケル系金属間化合物は、LaNi5系以外にも多数存在しており、希土類-ニッケル系合金の希土類元素の一部をMgで置換した組成を有するMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金は、多量の水素ガスを吸蔵することが下記特許文献２に提案されている。
【０００９】
上記のようなMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金はクラックが生じやすく、反応性の高い新生面が充放電反応に寄与するが、結着剤で覆われたところはクラックが入りにくいため、均一にクラックが生じず、充放電反応は十分ではなく、高率放電特性、低温放電特性、サイクル特性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３３１６８５号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水素吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、Mg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、高率放電特性、低温放電特性に優れ、さらにはサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するために、アルカリ蓄電池用負極中の結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンを用い、そのエマルジョン中のスチレン−ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上を用いるようにした。
【００１３】
ここで、上記のスチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度は-48℃以下のものが望ましい。これは、ニッケル・水素蓄電池を−２０℃という極低温下において充放電を行っても、結着剤は柔らかく、粘着性を保つため、アルカリ蓄電池用負極の水素吸蔵合金粒子が脱落することなく、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池用負極が得られるためである。
【００１４】
また、常温においては、ガラス転移温度が低すぎると柔らかすぎて逆に強度が低下するが、スチレン−ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上のエマルジョンを結着剤として用いた場合は、水素吸蔵合金粒子とパンチングメタル等の芯体、水素吸蔵合金同士が接する付近にスチレン−ブタジエン共重合体が多く存在するため、アルカリ蓄電池用負極の水素吸蔵合金粒子の脱落が抑制される。
【００１５】
また、上記スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が300nmを越えると、スチレン―ブタジエン共重合体が凝集し、そのエマルジョンを作製するのが困難になり、また、添加量を一定にして粒子径を大きくすると、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子数が減少するため、水素吸蔵合金粒子間の接点付近にスチレン―ブタジエン共重合体が存在しないところが出てくるため、水素吸蔵合金粒子の脱落が多くなるものと考えられる。
【００１６】
このため、上記スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上300nm以下の範囲が特に好ましい。
【００１７】
また、上記スチレンスチレン―ブタジエン共重合体の添加量は、水素吸蔵合金の粉末100重量部に対して、0.25〜1.00重量部の範囲が好ましい。これは、0.25重量部未満であると十分な結着力が得られず、また、1.00重量部を越えると、十分な高率放電特性、低温放電特性が得られないためである。
【００１８】
本発明のアルカリ蓄電池用負極において、使用する水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、前記のように充放電反応に寄与するクラックが生じるようなCe2Ni7型やCeNi3型等の結晶構造を有するMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いた場合に効果的であり、例えば、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択される少なくとも1種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦ｘ≦0.30、0.05≦ａ≦0.30、0≦ｂ≦0.50、2.8≦ｙ≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いた場合に特に効果がある。
【００１９】
また、上記水素吸蔵合金の重量積分50%にあたる平均粒径が、25〜150μｍの範囲が好ましい。25μｍ未満であると、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径の差による本発明の効果が小さく、また、十分なサイクル寿命特性が得られない。一方、150μｍを越えると、十分な高率放電特性、低温放電特性が得られないためである。
また、この発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、結着剤としてスチレン―ブタジエン共重合体のエマルジョンを用い、上記エマルジョン中のスチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上のエマルジョンを用いるようにした。これはスチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180ｎｍ未満であるとアルカリ蓄電池用負極中にスチレン―ブタジエン共重合体が広く分散し、水素吸蔵合金粒子と芯体との接点、または水素吸蔵合金粒子間の接点付近以外にも多く存在することとなり、充放電反応に寄与する水素吸蔵合金と電解液との界面が減少するため、アルカリ蓄電池用負極の反応抵抗が増大する。
【００２１】
スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180ｎｍ以上であると、スチレン―ブタジエン共重合体が水素吸蔵合金粒子と芯体との接点、または水素吸蔵合金粒子間の接点付近に多く存在することになるため、アルカリ蓄電池用負極の機械的強度を増大させる。更に、このようなスチレン―ブタジエン共重合体が広く分散しすぎないため、充放電反応に寄与する水素吸蔵合金と電解液との界面が増大し、アルカリ蓄電池用負極の充放電反応性は向上する。
【００２２】
但し、上記スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が300nmを越えると、スチレン―ブタジエン共重合体が凝集し、そのエマルジョンを作製するのが困難になり、また、添加量を一定にして粒子径を大きくすると、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子数が減少するため、水素吸蔵合金粒子間の接点付近にスチレン―ブタジエン共重合体が存在しないところが出てくるため、水素吸蔵合金粒子の脱落が多くなるものと考えられるため、300nm以下であることが好ましい。
【００２３】
図１〜図３に、本発明の実施例及び比較例の負極を比較した模式図を示す。ここで、１０は水素吸蔵合金であり、１１は粒子径180nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子（実施例）、１２は粒子径120nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子（比較例）、１３は粒子径300nmを越える400nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子（比較例）、１４はパンチングメタル等の芯体である。
【００２４】
この図より、結着剤としてのスチレン―ブタジエン共重合体の添加量が同量の場合、粒子径180nmの粒子１個は粒子径120nmの粒子の約3.4個に相当する。従って、粒子径180nmの方が粒子径120nmよりも、水素吸蔵合金粒子と芯体との接点または水素吸蔵合金粒子間の接点付近以外にも多く存在するということがなくなり、充放電反応に寄与する水素吸蔵合金と電解液との界面の減少が抑制されるため、高率放電特性、低温放電特性などの放電性能が向上する。
【００２５】
但し、上述したように、300nmを超えると、スチレン―ブタジエン共重合体が凝集し、そのエマルジョンを作製するのが困難になるに加え、スチレン−ブタジエン共重合体の粒子数が減少するため、水素吸蔵合金粒子間の接点付近にスチレン−ブタジエン共重合が存在しないところが出てくるため、負極板からの水素吸蔵合金粒子の脱落が多くなる。従って、上記スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nm以上300nm以下の範囲が特に好ましい。
【００２６】
特に、アルカリ蓄電池用負極における水素吸蔵合金に、充放電反応に寄与するクラックが生じやすい、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択される少なくとも1種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いた場合には、スチレン―ブタジエン共重合体で覆われない水素吸蔵合金表面が増大するため、充放電反応に寄与するクラックが均一に生じ、充放電反応が効率的に起こるため、高率放電特性、低温放電特性に優れ、さらにはサイクル特性が優れたアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例の模式図である。
【図２】本発明の比較例の模式図である。
【図３】本発明の比較例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を備えたアルカリ蓄電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２９】
この発明に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を備えたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を備えたアルカリ蓄電池においては、特に高率放電特性、低温放電特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。
【００３０】
（実施例１）
［負極の作製］
Nd、Mg、Ni、Alを所定の合金組成になるように混合し、誘導溶解炉を用いて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを熱処理して均質化し不活性雰囲気下で重量積分50%にあたる平均粒径が65μmになるように粉砕して合金粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ICP）によって分析した結果、組成はLa0.64Sm0.16Mg0.20Ni3.40Al0.10になっていた。
【００３１】
上記水素吸蔵合金の粉末100重量部に対して、粒子径が180nmのスチレン―ブタジエン共重合体を0.5重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを0.2重量部、カルボキシメチルセルロースを0.2重量部添加し、ケッチェンブラックを1重量部、水を50重量部、これらを混練させて、ペーストを調製した。このペーストをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断し、実施例１の負極を得た。尚、前記スチレン―ブタジエン共重合体はガラス転移温度が-48℃以下でエマルジョンのものを用いた。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が120nmのものを用いこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１の負極を得た。
［正極の作製］
亜鉛を2.5重量％とコバルトを1.0重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液に投入し、撹拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、（反応中のpHを11に調整）撹拌を続けて反応させ、次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥後、水酸化ニッケル粒子の表面を5重量％の水酸化コバルトで被覆させた。これに25重量％の水酸化ナトリウム水溶液を質量比が1：10となるように加えて含浸させ、8時間撹拌しながら85℃の温度雰囲気で加熱処理した後、水洗して、65℃で乾燥し、高次コバルト酸化物に被覆されたニッケル正極活物質粉末を作製し、このように得られたニッケル正極活物質粉末95重量％と酸化亜鉛3重量％と水酸化コバルト2重量％とからなる混合粉末に、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの0.2重量％水溶液を混合粉末の重量に対して50重量％を添加、混合して、正極活物質スラリーを作製した。これを目付けが約600g/m2、多孔度95％、厚み約2mmの発泡ニッケルの空孔内に充填し、乾燥させ、活物質密度が約2.9ｇ／cm3−voidとなるように調整して圧延を行った後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極を得た。
【００３３】
［電池の作製］
上記のようにして得られた実施例１の負極に対して、上記のように作製した非焼結式ニッケル正極を、ポリプロピレン不織布セパレータをフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理することで得られたスルホン基を有するポリプロピレン不織布セパレータを介して捲回し、電極体を作製、これを鉄にニッケルめっきが施された円筒缶に挿入、KOH・NaOH・LiOH重量混合比15：2：1、比重1.30の電解液を注入し、封口して設計容量が2500ｍＡｈのAAサイズのニッケル水素蓄電池を得た。このようにして作製した電池を実施例電池Aと称する。
【００３４】
そして、上記比較例１の負極を使用する以外が、上記実施例電池Aと同様にして、比較例電池Xを作製した。
【００３５】
上記のように作製した実施例電池A及び比較例電池Xの各ニッケル水素蓄電池を、それぞれ250ｍＡｈの電流で16時間充電させた後、250ｍＡｈの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、活性化させた。
[高率放電特性]
上記のように活性化させた実施例電池A、比較例電池Xの各アルカリ蓄電池をそれぞれ2500mAの電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電させて60分間放置した後、7500mAの電流で放電させ、電池電圧が1.0Vになるまで放電容量を求め、比較例電池Xにおける放電容量を高率放電特性指数100として、実施例電池Aにおける高率放電特性を求め、その結果を下記表１に示す。
[低温放電特性]
上記のように活性化させた実施例電池A、比較例電池Xの各アルカリ蓄電池をそれぞれ2500mAの電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電させて、環境温度-20℃で60分間放置した後、環境温度-20℃下で2500mAの電流で放電させ、電池電圧が1.0Vになるまでの放電容量を求め、比較例電池Xにおける放電容量を低温放電特性指数100として、実施例電池Aにおける低温放電特性を求め、その結果を下記表１に示す。
[サイクル特性]
上記のように活性化させた実施例電池A、比較例電池Xの各ニッケル水素蓄電池をそれぞれ2500mAの電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電させて30分間放置した後、2500mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させて30分間放置し、これを1サイクルとして充放電を繰り返して行い、各ニッケル水素蓄電池について放電容量が初期容量の70%になるまでのサイクル数を求め、比較例電池Xにおけるサイクル数をサイクル寿命指数100として、実施例電池Aにおけるサイクル寿命特性を求め、その結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記表１の結果より明らかなように、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180nmのものを用いた実施例電池Aは、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が120nmのものを用いた比較例電池Xよりも、高率放電特性及び低温放電特性が顕著に向上し、また、サイクル特性も向上している結果となっている。
【００３８】
これは、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180ｎｍであると、水素吸蔵合金粒子と芯体との接点、または水素吸蔵合金粒子間の接点付近に多く存在することになるため、アルカリ蓄電池用負極の機械的強度を増大させる。更に、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が120nmのものに比べて、このようなスチレン―ブタジエン共重合体が広く分散しすぎないため、充放電反応に寄与する水素吸蔵合金と電解液との界面の減少が抑制され、高率放電特性及び低温放電特性が顕著に向上したものと考えられる。
【００３９】
上記実施例及び比較例においては、水素吸蔵合金として、前記の一般式Ln1-xMgxNiy-a-bＡｌaＭb（式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択される少なくとも1種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦ｙ≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いたが、スチレン―ブタジエン共重合体の粒子径が180ｎｍ以上のものを用いたときの効果は、他の水素吸蔵合金を用いた場合であっても同様の効果が得られるものと考えられる。但し、上記実施例などで用いた水素吸蔵合金は、従来のCuCu5型の水素吸蔵合金よりも、微粉化しにくいが、クラックが生じやすいという性質があるため、本発明に規定された粒子径のスチレン―ブタジエン共重合体を使用するとより一層の効果が得られる。
【符号の説明】
【００４０】
１０  水素吸蔵合金
１１  粒子径180nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子
１２  粒子径120nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子
１３  粒子径300nmを越える400nmのスチレン―ブタジエン共重合体粒子
１４  芯体
【図１】
2010212117.tif 000004
【図２】
2010212117.tif 000005
【図３】
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