(57)【要約】【課題】ＣｒＮ膜について耐摩耗性が優れたものが安定して得られるようにし、またはそのような耐摩耗性および密着性に優れたＣｒＮ膜が形成された耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体とすることである。【解決手段】ＣｒＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に、（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつシェラー法で求められる（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下である耐摩耗性ＣｒＮ膜とする。（１１１）面のピーク強度が所定範囲の割合であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズを所定範囲にすると、結晶方位の異方性によって影響を受けているものと考えられ、耐摩耗性が顕著に向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｒＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下である耐摩耗性ＣｒＮ膜。
【請求項２】
金属製基材の表面にＣｒＮ膜を一体に形成したＣｒＮ膜形成体において、
前記ＣｒＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下である耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項３】
ＣｒＮ膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである請求項２に記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項４】
基材とＣｒＮ膜との間にＣｒ金属の中間層を設けた請求項２または３に記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項５】
中間層が、ＣｒＮ膜に近いほどＣｒＮ含有量の多い傾斜組織からなる中間層である請求項４に記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項６】
基材が、表面に窒化層を有する基材である請求項２〜５のいずれかに記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項７】
窒化層が、プラズマ窒化処理により形成された窒化層である請求項６に記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項８】
表面に窒化層を有する基材が、ビッカース硬さＨｖ１０００以上の基材である請求項６または７に記載の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体。
【請求項９】
金属製基材に対し、アークプラズマ方式イオンプレーティングによる成膜処理によりＣｒＮ膜を形成し、その際にＣｒＮ膜が、Ｘ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であるように形成する耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体の製造方法。
【請求項１０】
金属製基材に対し、ホロカソード方式イオンプレーティングによる成膜処理によりＣｒＮ膜を形成し、その際にＣｒＮ膜が、Ｘ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であるように形成する耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐摩耗性の改善されたＣｒＮ（窒化クロム）膜およびそれを表面に設けた耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体、並びに耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＣｒＮ膜を金属表面にコーティングすることにより、金属の耐摩耗性や耐食性が向上することが知られており、工具や金型または摺動部品の長寿命化を図るために広く用いられている。
【０００３】
ＣｒＮ膜は、クロムを窒素と化学反応させることにより形成される膜状の窒化クロム膜であり、真空槽内で処理する物理的蒸着法（ＰＶＤ）または化学的蒸着法（ＣＶＤ）によって対象物の表面に直接形成される。
【０００４】
そして、ＣｒＮ膜の耐摩耗性を高めるために、結晶の配向制御について種々の研究がなされている。
例えば、ＣｒＮ膜の耐摩耗性が、Ｘ線回折分析で得られる（１１１）面強度と（２００）面強度との比率と関係のあることが見出され、（１１１）面強度に対して（２００）面強度が２倍以上の比率であれば、内燃機関のピストンリングについて優れた耐焼き付き性を有することが開示されている。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６９２７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記した従来のＣｒＮ膜は、耐摩耗性について優れた特性が安定して得られるものではなく、特許文献１に示される（１１１）面強度比／（２００）面強度比が２倍以上のものであっても必ずしも所期した耐摩耗性が安定的に得られないという問題点がある。
【０００７】
また、上記のように耐摩耗性が安定して優れた性質のＣｒＮ膜は、硬質であるがゆえに、基材から剥離しやすく、基材の表面に密着して剥離し難いように一体化させて製造することは容易なことではない。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、ＣｒＮ膜について耐摩耗性が優れたものが安定して得られるようにし、またはそのような耐摩耗性および密着性に優れたＣｒＮ膜が形成された耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体であり、そのように優れた耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体を効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者らは、ＣｒＮ膜の耐摩耗性について、結晶の配向以外に結晶子サイズが重要であり、例えば（２００）面強度比が（１１１）面強度比の２倍以上であっても、結晶子サイズ（単結晶とみなせる最大寸法）が大きければ、耐摩耗性は劣ることを知見した。
【００１０】
そして、本願の発明者らは、多数の実験とその考察を重ねた結果、所定の結晶方位のピーク強度の合計に対する（１１１）面強度比の割合の特定が重要であると共に、シェラー(Scherrer)法によって求められる（１１１）面における結晶子サイズを所定値より小さくすることが重要であることを発見することにより発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、前記の課題を解決するために、この発明においては、ＣｒＮ膜についてＸ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（２２２）面、（３１１）面および（４００）面に対応するピーク強度の合計を１００％とした場合に（１１１）面のピーク強度が８〜４０％であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下である耐摩耗性ＣｒＮ膜としたのである。
【００１２】
このように（１１１）面のピーク強度が、所定面のピーク強度の合計（１００％）の８〜４０％という所定範囲であり、かつ（１１１）面における結晶子サイズを所定値より小さくすると、結果的に耐摩耗性が顕著に向上するが、その理由を明確に説明することは現時点では困難であり、恐らくは結晶方位の異方性によって影響を受けているものと考えられる。
（１１１）面のピーク強度が、８％未満では、（１１１）面における所定サイズの結晶子による耐摩耗性の改善効果が充分に発揮できずに好ましくない。また、（１１１）面のピーク強度が、４０％を超える場合は、（１１１）面における結晶子が所定サイズ以下であっても耐摩耗性は充分に向上しないので好ましくない。
【００１３】
ＣｒＮ膜の膜厚が、０．５〜１０μｍであるＣｒＮ膜形成体は、耐摩耗性に優れていると共に、基材の残留応力があっても表面にあって剥離に対して充分に耐えるものになる。
【００１４】
基材とＣｒＮ膜の間での応力を分散させて剥離を充分に防止するためには、上記構成の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体において、基材とＣｒＮ膜との間にＣｒの中間層を設けることが好ましい。ＣｒＮ膜に対して比較的軟質のＣｒは、上記構成の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体において応力を緩和することができ、剥離を抑制する。
【００１５】
このような点でより好ましくは、中間層が、ＣｒＮ膜に近いほどＣｒＮ含有量の多い傾斜組織からなる中間層である上記の耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体とすることである。ＣｒＮ膜に近いほど徐々に柔らかい傾斜組織からなる中間層は、さらに応力を緩和することができる。
【００１６】
また、ＣｒＮ膜の基材に対する密着性を高めるために、表面に窒化層を有する基材であることが好ましく、プラズマを利用した窒化処理によって窒化層を形成すれば、表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難くなって好ましいため、窒化層はプラズマ窒化処理層であることが好ましい。
また、表面に窒化層を有する基材が、ビッカース硬さＨｖ１０００以上であれば、ＣｒＮ膜の基材に対する密着性が特に優れた耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体になる。
【００１７】
上述したような耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体は、金属製基材に対し、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングによる成膜処理によりＣｒＮ膜を形成し、その際ＣｒＮ膜を、Ｘ線回折分析で測定される結晶面の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面および（４００）面の合計ピーク強度を１００％とした場合における（１１１）面のピーク強度が４０％以下で存在し、かつ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であるように形成すれば効率よく製造できる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明は、ＣｒＮ膜についてＸ線回折分析で測定される所定結晶面のピーク強度が所定範囲であり、かつ同結晶面における結晶子サイズを所定サイズより小さく調整したＣｒＮ膜としたので、耐摩耗性が確実に高い物性である耐摩耗性ＣｒＮ膜を選択的に得ることができるようになり、またそのような耐摩耗性および密着性に優れたＣｒＮ膜が基材に形成された耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体となり、または、そのように優れた耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体を効率よく製造することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態のＣｒＮ膜のＸ線回折スペクトルパターンを示す図表
【図２】比較例のＣｒＮ膜のＸ線回折スペクトルパターンを示す図表
【図３】実施形態の表面の層構成を示すＣｒＮ膜形成体の要部拡大断面図
【図４】他の実施形態の表面の層構成を示すＣｒＮ膜形成体の要部拡大断面図
【図５】（ａ）摩擦摩耗試験機の概略構成を示す正面図、（ｂ）摩擦摩耗試験機の概略構成を示す側面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この発明の実施形態を以下に、添付図面を参照しながら説明する。
この発明に用いるＣｒＮ膜は、結晶構造についてＸ線回折分析により得られた（１１１）のピーク強度が、Ｘ線回折分析で得られた回折パターンにおいて、２θ：１０〜１００°の範囲で検出され、ミラー指数で示される（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面という６つの所定結晶面のピーク強度の合計を１００％とした場合の８〜４０％であり、且つ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
この発明における結晶子サイズは、ピークの積分幅（または半値幅）を下記のシェラー(Scherrer)の式に代入して求める結晶子の大きさＤである。
【００２２】
Ｄ＝Ｋ・λ／βcosθ
（但し、式中Ｄは結晶子の大きさ(ｎｍ＝Å／１０)、Ｋはシェラー(Scherrer)定数：１．０５、λは測定Ｘ線波長Å、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりである積分幅（ラジアン）、θは回折線のブラック角である。）
【００２３】
例えば、図１に示すように（１１１）面強度比が４０％以下であり、且つ（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であれば、耐摩耗性は常に優れたものになる。
【００２４】
一方、図２に示すように、（１１１）面強度比が４０％を超えるものであれば、（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下であっても耐摩耗性は充分に向上しない。これらは後述する試験結果からも明らかである。
【００２５】
また、（１１１）面強度比が８％未満では、耐摩耗性の改善効果が充分に発揮できないと考えられ、このような傾向からみて、より好ましくは、（１１１）面強度比は８〜４０％が好ましく、１０〜４０％であればより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００２６】
なお、図１では、６つの所定結晶面のピーク強度について、（２００）面のピーク強度が最大値を有する傾向のある場合を示したが、（２００）面以外にも（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面のいずれの結晶面のピーク強度が最大値を有するものであってもよい。
【００２７】
上記のように（１１１）面における結晶子サイズが２５ｎｍ以下に制御するには、例えばアークイオンプレーティング法によってバイアス電圧を５〜５０Ｖ（好ましくは５〜３０Ｖ）に調整すると共に、成膜圧を、例えば０．５〜６Ｐａのように低く調整するなどの手法が採用でき、その他の手法も適宜に選択して調整可能である。
【００２８】
このように耐摩耗性に優れ硬度の高いＣｒＮ膜は、膜厚が０．５〜１０μｍであることが好ましい。
ＣｒＮ膜は、厚み方向に組織が大きく変わることはないため、摩耗が支配的な使用環境であれば、厚いほど製品としての寿命は長くなる。しかし、過剰に厚いＣｒＮ膜では、膜内に発生する応力が過大となって膜中にクラックを生じ、またはクラックを生じなくとも厚過ぎる膜では残留応力が高いため剥離し易い傾向がある。
【００２９】
よって、摺動材の長寿命に少なくとも効果が確認でき、且つ高い残留応力のために剥離することがない膜厚の範囲は、０．５〜１０μｍといえる。また、膜厚が５μｍを超えると大型部品のエッジ部では剥離し易くなる場合があって好ましくなく、より好ましいＣｒＮ膜厚は０．５〜５μｍである。
また、ＣｒＮ膜は、基材とＣｒＮ膜との間にＣｒの中間層を備えることができる。
【００３０】
図３に示すように、実施形態のＣｒＮ膜形成体は、金属製基材１の表面に上記所定の面強度比であるようにＣｒＮ膜２を形成したものである。
金属製基材１としては、特に限定されることなく汎用または周知の金属を採用できるものであり、工具鋼、金型鋼、ステンレス鋼などの鋼材やチタン金属、チタン合金などが代表例として挙げられる。
【００３１】
また図４に示すように、ＣｒＮ膜形成体の他の実施形態として、基材１とＣｒＮ膜２との間にＣｒ金属の中間層３を設けることもできる。このような中間層３は、蒸着（ＰＶＤまたはＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入、スパッタリングなどの周知の手法によって形成することができる。
【００３２】
Ｃｒ製の中間層３は、ＣｒＮ膜２側に近づくに従ってＣｒＮが多い組成となるように窒化処理によって傾斜組織とすることは、基材１からＣｒＮ膜２に至る硬度等の各層の物性を穏やかに変化させるために好ましい。
【００３３】
工具のように、エッジ部にＣｒＮ膜が成膜され、使用中に局所的な高い応力を受ける製品の場合には、皮膜剥離への耐性が重要になる。この発明では、比較的軟質であるＣｒの層を基材とＣｒＮ膜との間に形成することで、応力集中を緩和し密着性を向上させることができる。また、特に密着性の弱い成膜方法であるスパッタリング法などでは、この中間層の効果は非常に高い。
【００３４】
また、基材に窒化処理を施すことによって形成し、ＣｒＮ膜と基材との密着性を向上させることができる。この窒化処理については、表面に密着性を妨げる酸化層が生じ難いように、プラズマを利用した窒化処理を採用することが好ましい。また、基材のビッカース硬さは、１０００以上であると密着性に対し特に有効である。
【００３５】
実施形態のＣｒＮ膜の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、結晶面の配向を制御し易く、また密着性を比較的高くできるように、アークプラズマ方式イオンプレーティングまたはホロカソード方式イオンプレーティングを採用することが特に好ましい。
【００３６】
このイオンプレーティング法では、好ましくは減圧された窒素ガス雰囲気中で、金属クロムを蒸着させることにより、蒸着の過程でクロムを窒化クロム（ＣｒＮ）に化成する反応型イオンプレーティング法を採用することができる。金属クロムの蒸着速度は、他の金属よりも大きいため、生産効率の良い点でも優れている。
【実施例】
【００３７】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
基材として、表面をラッピング処理されたステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４４０Ｃ、硬さ：ＨＶ６５０、表面粗さ：０．００５μｍＲａ）を使用し、表１に示す条件でプラズマ窒化処理を行ない、耐摩耗性ＣｒＮ膜形成体を製造した。
【００３８】
表１中に示す成膜法のＡＩＰは、アークプラズマ方式イオンプレーティングを示し、ＨＣＤはホロカソード方式イオンプレーティングを示している。また、中間層は、Ｃｒであり、ＣｒＮ層に近づくに従ってＣｒＮ成分が多くなる厚さ０．５μｍの傾斜層である。
【００３９】
また、表１に示すように実施例１〜６のアークプラズマ方式イオンプレーティング（ＡＩＰ）の条件については、窒素ガスの成膜圧を１〜６Ｐａ、バイアス電圧３０〜５０Ｖとし、ターゲット（金属クロム）と基材の距離などで成膜条件を調整した。また比較例１〜４についても表１に示す条件に従った。
実施例７は、表１に示すようにホロカソード方式イオンプレーティング法（ＨＣＤ）により成膜粒子の照射角度を調整して作製した。なお、表中の−は、「データ無し」を示している。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記のようにして得られた実施例および比較例の摩擦摩耗特性を調べるために以下の試験条件にて摩擦摩耗試験を行ない、その結果を表１中に併記した。なお、この発明におけるピーク強度を表中および以下の説明においては強度比と記載した。
【００４２】
［摩擦摩耗試験］
図５（ａ）、（ｂ）に試験機の概略構成を示すように、錘４の加減により調整される荷重を試験片５に負荷すると共に、ロードセル８によって試験片５と相手材６との接触面圧を測定可能な摩擦摩耗試験機を用い、試験片５を回転軸７と一体に回転するリング状の相手材６に常温での無潤滑状態で押し付け、試験時間３分での摩耗量として比摩耗量（×10-10mm3/(N・m)を測定した。その他の試験条件としては、ヘルツの最大接触面圧：０．５ＧＰａ(５０Ｎ)、速度：０．０５ｍ/ｓ、相手材寸法：φ４０ｍｍ(外周面曲率Ｒ６０ｍｍ)、相手材材質：ＳＵＪ２焼入鋼、相手材表面粗さ：０．０１μｍＲａである。
【００４３】
表１に示した試験結果からも明らかなように、比較例１は、（１１１）面強度比が大きく、（１１１）面結晶子サイズも大きいため耐摩耗性は低かった。
比較例２は、（１１１）面強度比は小さいが、（１１１）面結晶子サイズが大きいため耐摩耗性は低かった。この比較例２は、（２００）面強度比が（１１１）面強度比の２倍以上であるＣｒＮ膜であるが、結晶子サイズが大きいために耐摩耗性が低かった。
比較例３及び４は、（１１１）面結晶子サイズは小さいが、（１１１）面強度比は大きいため耐摩耗性は低かった。
【００４４】
これに対して、（２００）面に最大ピーク強度を有する実施例１〜５、７、または（３１１）面に最大ピーク強度を有する実施例６のＣｒＮ膜形成体は、（１１１）面強度比が４０％以下であり、且つ（１１１）面結晶子サイズが２５ｎｍ以下であり、これらは比較例１〜４に比べて優れた耐摩耗性を示した。耐摩耗性は、アークプラズマ方式イオンプレーティング法による実施例ばかりではなく、ホロカソード方式イオンプレーティング法による実施例７でも同様に優れており、窒化層や中間層（ＣｒＮ傾斜層）によって基材に対する剥離が抑制されており、耐摩耗性の良いＣｒＮ膜形成体が得られた。
【符号の説明】
【００４５】
１  基材
２  ＣｒＮ膜
３  中間層
４  錘
５  試験片
６  相手材
７  回転軸
８  ロードセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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