(57)【要約】【課題】青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等を初めとするいろいろな発光装置に利用可能な蛍光体とそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶する蛍光体である。β型サイアロン結晶の格子定数ａが０．７６０５〜０．７６１０ｎｍ、格子定数ｃが０．２９０６〜０．２９１１ｎｍであり、Ｅｕ含有量が０．４〜２質量％、第一遷移金属含有量が５ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、β型サイアロン結晶の格子定数ａが０．７６０５〜０．７６１０ｎｍ、格子定数ｃが０．２９０６〜０．２９１１ｎｍであり、Ｅｕ含有量が０．４〜２質量％、第一遷移金属含有量が５ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
励起源を照射することにより、波長５２０〜５４０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を持ち、その色度がＣＩＥｘｙ色度座標で、０．２８≦ｘ≦０．３３、０．６２≦ｙ≦０．６７であることを特徴とする請求項１記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布における積算体積分率９０％径（Ｄ９０）が１０〜５０μｍであり、かつ１０％径（Ｄ１０）が２μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項４】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβサイアロン蛍光体の製造方法であって、Ａｌを含有する窒化ケイ素粉末と、Ｅｕを含有する無機化合物とを含む原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５００℃×１〜１００時間保持する熱処理工程と、６０℃以上のフッ化水素酸と硝酸の混酸内に０．５時間以上浸けられる酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項５】
窒化ケイ素粉末が、金属シリコン窒化法により合成した第一遷移金属含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ａｌを０．１〜２ｗｔ％含有した窒化ケイ素粉末である請求項４記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項６】
窒化ケイ素粉末が、β率５０％以上であり、金属シリコン含有量１０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、ＬＥＤの発光面に積層される請求項１乃至３項のいずれか１項に記載されたβ型サイアロン蛍光体を有する発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の発光素子と、発光素子に電気を供給する電源を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等を初めとするいろいろな発光装置に利用可能な蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤが開示されている。
【０００３】
一方、蛍光体としては、母体材料にケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い、発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
【０００４】
白色ＬＥＤの高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が益々高まっている。しかし、上述の従来公知の蛍光体を使用した場合、使用環境温度上昇に伴う蛍光体の輝度低下や、長時間青色光や紫外線の励起源に曝されることによる蛍光体の劣化に起因して、白色ＬＥＤとしての輝度低下や色ズレが発生するという問題が生じている。
【０００５】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、共有結合性の強い窒化物や酸窒化物母体材料とした蛍光体が注目されている。
【０００６】
窒化物、酸窒化物蛍光体の代表的なものとして、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが挙げられる。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。例えば、発光中心として二価のＥｕイオンを付活したα型サイアロンは、紫外〜青色の幅広い波長域で励起され、発光ピーク波長が５５０〜６００ｎｍの黄色光を発する蛍光体となることが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
また、β型サイアロンにおいても、発光中心として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕを添加することにより、蛍光特性を発現することが見出されている（特許文献３）。
【０００８】
β型サイアロンは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子が存在するので、一般式はＳｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚと表される。ここで、組成ｚは０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。一般的に、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを加えて加熱することでβ型サイアロンが得られる。
【０００９】
β型サイアロンの結晶内にＥｕ２＋を含有させると、紫外から青色の光で励起され、５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体となり、白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として使用できる。このＥｕ２＋付活β型サイアロンは、Ｅｕ２＋で付活される蛍光体の中でも、発光スペクトルは比較的シャープであり、特に青、緑、赤の狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイパネルのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である。
【００１０】
高温での焼成により合成されたβ型サイアロン蛍光体は、所定の条件での熱処理及び酸処理等の組み合わせた後処理により、結晶欠陥を低減でき、蛍光特性を著しく向上することが報告されている（特許文献４）。しかしながら、この場合は発光効率の向上に伴い、蛍光ピークの長波長化やブロード化が起こる。
【００１１】
特許文献５では、β型サイアロン結晶内の酸素固溶量を減らすことにより、蛍光発光が狭帯域化することが報告されており、酸素固溶量の低いβ型サイアロンを合成する方法として、構成元素の金属粉末を窒化する方法や窒化物、酸化物原料を還元窒化雰囲気で加熱する方法が挙げられている。しかしながら、この場合はβ型サイアロン蛍光体の発光効率が極めて低く、実用に供することに難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献２】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／０６６７３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来のＥｕ付活β型サイアロン蛍光体は、蛍光発光効率とスペクトル幅にトレードオフの関係があり、それを用いた白色ＬＥＤは、狭帯域化した場合には十分な輝度が得られず、また発光効率を高めた場合には色再現範囲が狭くなり、特に液晶ディスプレイのバックライト光源等の用途において、実用に供することに難がある。
【００１４】
本発明は、上述の課題に鑑み、高蛍光発光効率で蛍光ピーク波長が短く、狭帯域発光を実現できるＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンを母体結晶に、発光中心として、Ｅｕ２＋を含有させたものである。狭帯域化発光は、特許文献５に示されている様に、β型サイアロン結晶内の酸素固溶量を低くすること、つまり上式のｚ値を低くすることで実現される。
【００１６】
本発明者は、β型サイアロンのｚ値、結晶構造、組成及び蛍光特性について鋭意研究を重ねた結果、β型サイアロンの結晶格子サイズからｚ値だけでなく、結晶内のＥｕ２＋固溶量の大小を推定できることを見い出した。その結果、従来の方法で製造されたβ型サイアロン蛍光体はｚ値が低くなると、実際にβ型サイアロン結晶に固溶するＥｕ２＋量が減少し、発光効率が低くなることを見い出した。更に、β型サイアロンの主原料である窒化ケイ素粉末の結晶系や不純物の適正化及び合成した蛍光体を所定の条件で後処理することにより、低いｚ値においてもＥｕ２＋固溶量を増大させ、高い発光効率を維持し、狭帯域化発光を実現できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明は、具体的には、以下のものである。
請求項１記載の発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロン蛍光体であって、β型サイアロン結晶の格子定数ａが０．７６０５〜０．７６１０ｎｍ、格子定数ｃが０．２９０６〜０．２９１１ｎｍであり、Ｅｕ含有量が０．４〜２質量％、第一遷移金属含有量が５ｐｐｍ以下であるβ型サイアロン蛍光体である。
【００１８】
このβ型サイアロン蛍光体にあっては、励起源を照射することによって波長５２０〜５４０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を持ち、その色度がＣＩＥｘｙ色度座標で、０．２８≦ｘ≦０．３３、０．６２≦ｙ≦０．６７であることが好ましい。
【００１９】
このβ型サイアロン蛍光体にあっては、レーザー回折散乱法により測定した粒子径分布における積算体積分率９０％径（Ｄ９０）が１０〜５０μｍであり、かつ、１０％径（Ｄ１０）が２μｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
他の発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法であり、この製造方法は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβサイアロン蛍光体の製造方法であって、Ａｌを含有する窒化ケイ素粉末と、Ｅｕを含有する無機化合物とを含む原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５００℃×１〜１００時間保持する熱処理工程と、６０℃以上のフッ化水素酸と硝酸の混酸内に０．５時間以上浸けられる酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【００２１】
本製造方法にあっては、窒化ケイ素粉末を、金属シリコン窒化法により合成した第一遷移金属含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ａｌを０．１〜２ｗｔ％含有したものであることが好ましい。
【００２２】
本製造方法にあっては、窒化ケイ素粉末を、β率５０％以上であり、金属シリコン含有量１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
他の発明は、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、ＬＥＤの発光面に積層される上述のβ型サイアロン蛍光体を有する発光素子である。
【００２４】
他の発明は、この発光素子と、発光素子に電気を供給する電源を有する発光装置である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高蛍光発光効率で狭帯域の緑色発光し、緑色の蛍光体として優れている。この蛍光体は、使用環境の変化に対する輝度変化が少なく、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤと青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１〜３及び比較例２における波長４５５ｎｍの外部励起光による蛍光スペクトルを示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンの母体結晶に発光中心であるＥｕ２＋が固溶したものである。
【００２８】
β型サイアロンは、ケイ素、アルミニウムの窒化物や酸化物原料粉末の混合物を高温で焼成することより合成される。しかしながら、得られるβ型サイアロンは完全な単一相ではなく、不可避的にＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎガラス相を副成し、場合によってはＡｌＮポリタイポイドやα型サイアロンの様な異相が生成してしまう。従って、原料配合組成や合成粉末の組成分析により、正確なｚ値を把握することは困難である。特に狭帯化を目的としたｚ値の低い領域は、仕込組成や組成分析値と実際の固溶組成との解離が顕著である。
【００２９】
β型サイアロンは、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが固溶するため、その固溶量の増加に伴い、六方晶結晶のａ軸（＝ｂ軸）長及びｃ軸長が増大する。
【００３０】
本発明者によるＥｕ２＋固溶量とβ型サイアロン結晶の格子定数との関係を調べた検討結果によると、z値が一定の場合、Ｅｕ２＋がβ型サイアロン結晶に固溶すると、ａ軸長のみが増大し、ｃ軸長はほとんど変化しないことが判明した。これは、Ｅｕ２＋がβ型サイアロン結晶内に存在するｃ軸方向の大きなトンネル状の空隙に侵入固溶しているためと推定される。
【００３１】
従って、β型サイアロン結晶の格子定数は、ｚ値及びＥｕ２＋固溶量を敏感に反映したパラメータとなる。本発明の蛍光体では、β型サイアロン結晶の格子定数ｃが０．２９０６〜０．２９１１ｎｍの範囲にあることが好ましい。格子定数ｃが０．２９０６ｎｍよりも小さいとＥｕ２＋の固溶限界が低くなり、十分な蛍光強度が得られなくなり、０．２９１１ｎｍを越えると、β型サイアロン結晶の真のｚ値の増大により、蛍光スペクトルがブロード化するので好ましくない。β型サイアロン結晶へのＥｕ２＋固溶量は、できるだけ多くすることが好ましいが、固溶限界はｚ値に依存するため、本発明の蛍光体では、前記格子定数ｃに対しては、格子定数ａは０．７６０５〜０．７６１０ｎｍの範囲となることが好ましい。これを実現するために、蛍光体に含まれるＥｕ含有量は、０．４〜２質量％とすることが好ましい。
【００３２】
蛍光発光の観点からは、蛍光体がβ型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含んでいること、できればβ型サイアロン結晶の単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的な非晶質相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば含んでいても構わない。特にｚ値の低い本発明の蛍光体は、理由は明確でないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の第一遷移金属不純物に非常に敏感であり、これらの含有量を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長５２０〜５４０ｎｍの範囲にピーク波長を有する緑色光を発す。Ｅｕ２＋を付活したβ型サイアロン蛍光体の蛍光スペクトルは、ｚ値を高めても、スペクトルの立ち上がりの波長はほとんど変わらず長波長側の蛍光成分が増大するという特徴を有する。つまり、ｚ値を高めるとピーク波長が徐々に長波長側にシフトするとともに、スペクトルの半値幅が増大する。その結果、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が増大し、ｙ値が減少する。ｚ値以外に蛍光スペクトル形状に影響を及ぼす因子として、β型サイアロンの結晶性が挙げられ、低ｚ値においても、β型サイアロンの結晶性が低い場合には、スペクトルの半値幅が増大する。β型サイアロン結晶のｚ値が低く、結晶性が高い本発明の蛍光体では、半値幅が狭く、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で０．２８≦ｘ≦０．３３、０．６２≦ｙ≦０．６７の値を取る。
【００３４】
蛍光体の形態については、粉末として使用する場合には、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布で、体積基準の積算分率における９０％径（Ｄ９０）が１０〜５０μｍであることが好ましい。本発明の蛍光体は、一次粒子が大きいほど、蛍光強度が高くなるためＤ９０が５０μｍ以上であることが好ましく、Ｄ９０を５０μｍ以下に調整することにより、ＬＥＤを封止する樹脂へ均一混合が容易になるとともに、ＬＥＤの色度バラツキや照射面の色むらの原因を減少できるので好ましい。
【００３５】
更に、本発明の蛍光体は１０％径（Ｄ１０）が２μｍ以上であることが好ましい。数μｍ以下の粒子は、結晶性が低く、蛍光体自体の発光強度が低いだけでなく、可視光の波長に近いため、このような小さい粒子の含有量が少ない蛍光体を用いてＬＥＤを組み立てると、蛍光体を含む層内で光を強く散乱することを抑制でき、ＬＥＤの発光効率（光の取り出し効率）が向上するためである。
【００３６】
次に、本発明の蛍光体を得る製造方法について説明する。
【００３７】
他の発明であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法の製造方法では、金属ケイ素窒化法により合成されたβ型サイアロン結晶のｚ値に応じたＡｌを含有する窒化ケイ素粉末を用いることが好ましい。本発明の窒化ケイ素粉末は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ以外の不純物元素を極力減らすことが好ましく、特に第一遷移金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。低ｚ組成のβ型サイアロンにおいて、過剰な酸素は異相の生成を促進することから、窒化ケイ素原料の不純物酸素量の低減も必要となる。この様な観点から、高純度で且つ不純物酸素量の少ないシリコン粉末の直接窒化により得られる窒化ケイ素原料粉末が好ましい。直接窒化法による窒化ケイ素粉末は公知の方法により合成される。例えば、シリコン粉末を窒素含有雰囲気において、１２００℃以上の温度で加熱し、窒化させた後、得られた窒化物を解砕、粉砕、分級や酸処理等の粉体化工程を経て窒化ケイ素粉末を作製することができる。従来の直接窒化法により得られる窒化ケイ素粉末は、多くが焼結用に用いられるため、平均粒径がサブミクロン〜数ミクロンの微粉であるが、本発明の蛍光体用途では、必ずしも微粉である必要はなく、平均粒径は５〜１００μｍ程度で構わなく、むしろ過度の粉砕などによる粉体化工程での不純物混入を極力抑制することが肝要である。
【００３８】
更に、本発明の蛍光体におけるβ型サイアロンはＡｌ固溶量が少ないことから、シリコン粉末の窒化段階で所定量のＡｌを含有させておくことで、最終的な焼成工程で少量のＡｌが均一に固溶した、つまり組成が均一な固溶体となる。Ａｌの添加方法は、アルミニウム粉末や窒化アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム粉末などを直接窒化前のケイ素粉末に添加する方法や直接窒化原料として、ケイ素とアルミニウムの合金粉末を使用する方法などが挙げられる。蛍光体原料であるＡｌ含有窒化ケイ素粉末におけるＡｌの存在形態に関しては、均一に分散していれば窒化ケイ素に固溶していない異相として存在していても構わない。本発明の窒化ケイ素粉末におけるＡｌ含有量に関しては、最終的に得られるβサイアロン格子定数を前記範囲内とするために、０．５〜２質量％とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の窒化ケイ素粉末では、未反応のシリコンが１０質量％以下であれば残存していても構わない。遊離シリコンが１０質量％を越えると、蛍光体を合成する高温での処理でもシリコンが残存してしまう。シリコンは紫外〜可視の幅広い波長域の光を吸収するため、蛍光体中に存在すると輝度を大幅に低下させてしまう。
【００４０】
本発明者の検討によれば、本発明の窒化ケイ素粉末は、二種類存在する結晶系（α、β）のうち、β相含有量の比率（β率＝β量／（α量＋β量））を高めることにより、β型サイアロン合成時にＥｕ２＋をβ型サイアロン結晶内に効果的に固溶させることができることから、β率は５０％以上であることが好ましい。
【００４１】
β率を高めることにより、Ｅｕ２＋の固溶を促進できる理由は、次の通りと考える。
Ｅｕ２＋のβ型サイアロン結晶内への固溶は、蛍光体合成工程の高温下で、原料中に微量存在する酸化物を主成分とする液相を介したβ型サイアロンの粒成長に付随して進行する。窒化ケイ素のα相はこの液相への溶解速度がβ相に比べ、著しく大きく、粒成長速度が速い。元来、Ｅｕ２＋はβ型サイアロン結晶内には固溶しがたく、粒成長速度が速すぎると、十分に固溶できないと考えられる。そこで、β相の比率を高め、粒成長速度を下げることにより、Ｅｕ２＋の固溶を促進することができたと考えられる。
【００４２】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、上述のＡｌ含有窒化ケイ素粉末とＥｕを含有する化合物とからなる原料混合粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより合成される。加熱温度については、１８５０〜２０５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１８５０℃以上であればＥｕ２＋がβ型サイアロン結晶中に入り込むことができ、十分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２０５０℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
【００４３】
β型サイアロン蛍光体を製造した際、その合成物は粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作と組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用の蛍光体として好適に使用するためには、上述の通り、所定のＤ１０、Ｄ９０にする必要がある。
【００４４】
具体的な処理例としては、合成物を目開き２０〜４５μｍの篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす。本発明者らの検討によれば、粉砕処理を行わずに篩分級のみによる処理及びジェットミル粉砕機による解砕処理により得られた粉末が最終的に高い発光効率を示した。
【００４５】
上述の方法により得られた蛍光体を更に、次の処理を行うことにより、蛍光特性が向上する。
即ち、上述の方法により得られたβ型サイアロン蛍光体を希ガス雰囲気中で熱処理した後、フッ化水素酸と硝酸の混酸で加熱処理する。本発明者の検討によれば、蛍光体の熱処理は、蛍光体中の低結晶性部分を更に不安定にするために行うためであり、その構成元素である窒素と酸素を極力含まない雰囲気が有効であり、希ガス雰囲気が選択される。熱処理は不安定化相を生成するのみであり、この相を除去することにより蛍光特性が著しく向上する。熱処理温度は、１３００〜１５００℃の範囲が好ましい。１３００℃以上であれば、低結晶性部の不安定化が可能であり、１５００℃以下であれば、β型サイアロンの分解を抑制できる。不安定化相の除去は、酸やアルカリによる溶解除去など公知の技術を採用することができる。中でもフッ素水素酸と硝酸の混合物により６０℃以上で５分以上加熱して行う溶解処理が効果的で好ましい。
【００４６】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、発光光源と蛍光体から構成される発光装置に使用され、特に２４０〜４８０ｎｍの波長を含有している紫外光や可視光を励起源として照射することにより、緑色の狭帯化発光するので、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤと、必要に応じて赤色蛍光体及び／又は青色蛍光体と組み合わせることで、容易に白色光が得られる。
【００４７】
また、β型サイアロン蛍光体は高温での輝度低下が少ないので、これを用いた発光装置はその輝度低下及び色度ズレが小さく、高温にさらしても劣化せず、更に耐熱性に優れており酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れているので、これらを反映して当該発光装置が高輝度で長寿命になるという特徴を有する。
【００４８】
他の発明である発光装置は、少なくとも一つの発光光源と本発明のβ型サイアロンを主成分とする蛍光体を用いて構成される。例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許第２９２７２７９号などに記載されている公知の方法を用いてＬＥＤを製造することができる。この場合において、発光光源は２４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に好ましくは４４０〜４７０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤが好ましく、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となりうる。
【００４９】
発光装置において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することもできる。特に本発明の緑色狭帯発光の蛍光体は青色ＬＥＤを励起源とし、発光波長のピークが６００〜７００ｎｍである赤色の蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等と組み合わせることにより、色再現性に優れた画像表示装置のバックライト用白色ＬＥＤに好適である。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を、表、図を用いつつ、比較例と比較しながら詳細に説明する。図１は、実施例１〜３及び比較例２の励起波長が４５５ｎｍの場合の蛍光スペクトルを示したグラフ図である。
【実施例１】
【００５１】
＜Ａｌ含有窒化ケイ素粉末の合成及び評価＞
高純度化学社製シリコン粉末（純度９９．９９９％以上、−７５μｍ）９８．８１質量％とトクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード）１．１９質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製「Ｓ−３」）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。
【００５２】
原料混合粉末を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．５ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５００℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理の際の加熱時の昇温速度は、室温〜１２００℃を２０℃／分で、１２００〜１５００℃を０．５℃／分とした。
【００５３】
得られた生成物は塊状であり、これを高速スタンプミル（日陶科学社製、ＡＮＳ−１４３ＰＬ、うす及びハンマーはアルミナ製）により粉砕した。粉砕した粉末を目開き４５μｍの篩で分級し、４５μｍ以下の粉末を蛍光体合成用の窒化ケイ素粉末とした。尚、目開き４５μｍの篩通過率は約４０％であった。
【００５４】
得られた窒化ケイ素粉末は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）を用い、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。存在する結晶相は、β型窒化ケイ素、α型窒化ケイ素及び金属シリコンの三相であった。得られた粉末Ｘ線回折パターンを株式会社リガク製解析プログラムＪＡＤＥにより、リートベルト解析を行った結果、β率（窒化ケイ素結晶中のβ相の示す割合）が９０．２％で金属シリコンが０．８質量％であった。
【００５５】
次いで、Ａｌ含有量に関しては、アルカリ融解法により、不純物含有量に関しては加圧酸分解法により粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により、分析を行った。この粉末のＡｌ含有量は０．５２質量％であり、第一遷移金属含有量は８ｐｐｍであった。
【００５６】
＜β型サイアロン蛍光体の合成及び評価＞
前記Ａｌ含有窒化ケイ素粉末９８．０３質量％と信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）１．９７質量％をアルミナ乳鉢により乾式混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ、β型サイアロン蛍光体用原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた生成物は緑色の緩く凝集した塊状物であり、清浄なゴム手袋を着用した人手で軽く解すことが出来た。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通過させた。この状態での目開き４５μｍの篩通過率は約９０％であった。
【００５７】
上記粉末を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧アルゴン雰囲気中、１４００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた粉末の色は処理前の緑色から深緑色へ変化した。得られた粉末は、焼結等に伴う収縮は全くなく、目開き４５μｍの篩を全て通過した。こうして得られた粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃での加熱処理を行った。処理中に懸濁液は深緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、ろ過、水洗及び乾燥して蛍光体粉末を得た。
【００５８】
この蛍光体に対して、ＸＲＤ測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。β型サイアロンの格子定数は、ａ＝０．７６０８ｎｍ、ｃ＝０．２９０８ｎｍであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＡｌ及びＥｕ含有量は、それぞれ０．４９、０．７７質量％であり、第一遷移金属含有量は５ｐｐｍ未満であった。
【００５９】
次に、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ−２３０型）を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行った結果、体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ１０）は６．７μｍ、９０％径（Ｄ９０）は３８．４μｍであった。この粒子径分布測定用試料の調整は、原則ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７解説付表１の窒化けい素の測定条件に従った。
【００６０】
蛍光体の発光特性は次の様に評価した。蛍光体粉末を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から所定の波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。本実施例では、単色光は、波長４０５ｎｍの近紫外光と波長４５５ｎｍの青色光を用いた。
【００６１】
得られた蛍光スペクトルにおいて、励起波長が４０５ｎｍ及び４５５ｎｍに対して、それぞれ４１５〜７８０ｎｍ及び４６５〜７８０ｎｍ範囲の波長域のデータからＪＩＳ  Ｚ  ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。励起波長４０５ｎｍの場合の色度ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙはそれぞれ０．３１２、０．６５５で、励起波長４５５ｎｍの場合の色度ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙはそれぞれ０．３１８、０．６５１であった。
【００６２】
発光効率は次の様にして求めた。まず試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、励起光のスペクトルを測定し、励起波長が４０５ｎｍの場合は、４００〜４１５ｎｍの波長範囲で、励起波長が４５５ｎｍの場合は４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部に蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。尚、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、励起波長が４０５ｎｍの場合は、４１５〜８００ｎｍの波長範囲で、励起光が４５５ｎｍの場合は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。波長４０５ｎｍの近紫外光で励起した場合の、吸収率、内部量子効率、外部量子効率はそれぞれ８３．２％、５９．２％、４９．３％であり、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合は、それぞれ７３．１％、５６．６％、４１．３％であった。
【００６３】
〔比較例１〕
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード）、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード）と信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）を実施例１の蛍光体とＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ比が同一になる配合とし、実施例１と同様の方法によりβ型サイアロン合成した。得られた生成物は、緑色の硬い凝集塊であり、その表面に赤褐色の析出物が生じていた。この生成物は比較例１の場合の様に軽度な解砕での粉体化は困難であった。そこでアルミナ乳鉢により、目開き１５０μｍの篩を全通するまで粉砕し、それを更に目開き４５μｍの篩で分級した。篩を通過した粉末を実施例１と同様な方法で加熱処理及び酸処理を行い、β型サイアロン蛍光体を得た。
【００６４】
この蛍光体に対して、ＸＲＤ測定を行った結果、結晶相はβ型サイアロン単相であった。β型サイアロンの格子定数は、ａ＝０．７６０４ｎｍ、ｃ＝０．２９０９ｎｍであった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＡｌ及びＥｕ含有量は、それぞれ０．４６、０．２２質量％であり、第一遷移金属含有量は５ｐｐｍ未満であった。実施例１に比べ、特にＥｕ含有率が共に低下した。
【００６５】
この蛍光体に対して、粒子径分布測定を行った結果、体積基準の積算分率における１０％径（Ｄ１０）は４．３μｍ、９０％径（Ｄ９０）は４３．３μｍであった。
【００６６】
この蛍光体の波長４０５ｎｍの近紫外光で励起した場合の、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙはそれぞれ５６．４％、６９．５％、３９．２％、０．３０４、０．６５５で、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合が４５．１％、６８．４％、３０．９％、０．３１４、０．６５０であった。実施例１に比べ、β型サイアロンに固溶しているＥｕ量が少なく、吸収率が低いために外部量子効率が低くなった。
【００６７】
〔実施例２〜４、比較例２〜４〕
シリコン粉末と窒化アルミニウム粉末の混合比及び原料ケイ素粉末の純度、更に窒化ケイ素合成温度を表１に示す様にした以外は、実施例１と同様の方法により、窒化ケイ素粉末の合成及びβ型サイアロンの焼成及び後処理（加熱処理及び酸処理）を行い、β型サイアロン蛍光体を得た。尚、実施例３、４及び比較例３では、酸化アルミニウム粉末も添加し、β型サイアロン結晶の酸素量を調整した。
【００６８】
表１には、窒化ケイ素粉末のＸＲＤにより算出したβ率、金属シリコン量及びＩＣＰにより求めたＡｌ含有量及び第一遷移金属含有量を示した。表２には得られたβ型サイアロン蛍光体の格子定数、組成、不純物含有量及び粒度分布を示し、表３には励起波長を示した。
【００６９】
【表１】
2010241995.tif 000003
【００７０】
【表２】
2010241995.tif 000004
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例１〜３及び比較例３を比べると、窒化ケイ素原料粉末中のＡｌ量の増加とともに、β型サイアロン蛍光体の格子定数ｃが増大するとともに、図１に示す様に蛍光スペクトルが広がり、色度が赤色側にシフトすることが分かった。
【００７３】
比較例４で示されるように、第一遷移金属不純物量が多い原料粉末を使用した場合、あるいは比較例５の様に金属シリコンが多い窒化ケイ素原料を使用した場合にあっては、酸処理等の高純度化処理を行っても、蛍光体中にある程度第一遷移金属不純物や金属シリコンが残留し、発光特性を低下させることが分かった。
【００７４】
得られた蛍光体の結晶相は、表１に示すように、ＸＲＤ測定の結果、比較例４で若干量の金属シリコンが検出された以外は、β型サイアロン相のみであった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度かつ狭帯化された緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、特に、画像表示装置に好適に使用できる。
【００７６】
更に、本発明の蛍光体は、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れることから、上述の画像表示装置分野に適用すれば、使用環境温度の変化に対する輝度および発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れる特性が発揮できる。
【００７７】
更に、本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を安定して提供できるので、産業上非常に有用である。
【図１】
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