(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時での信頼性を高めるため、接着性の低下を招かずに、耐熱性、耐湿性、難燃性に優れる難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から１００重量％含有するエポキシ樹脂類（ａ）と、環状ホスフィン酸構造及び１，４−ジヒドロキシナフタレン構造を有する特定の化学構造の化合物１モルに対して環状ホスフィン酸構造を有し、１，４−ジヒドロキシナフタレン構造を有さない特定の化学構造の化合物が０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類（ｂ）を反応して得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含む難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含む難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）は、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から１００重量％含有するエポキシ樹脂類（ａ）と、化学式（１）１モルに対して化学式（２）が０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類（ｂ）を、必須成分として反応して得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）であり、かつ、該難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が０．５重量％から２．０重量％未満であり、かつ硫黄含有率が２重量％から９重量％以下であることを特徴とする難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010241870.tif 000006
【化２】
2010241870.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）が、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から９５重量％含有し、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を５重量％から２０重量％未満それぞれ必須成分として含有するエポキシ樹脂類（ａ）によって得られた請求項１に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）が、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から９５重量％含有し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を５重量％から２０重量％未満含有するエポキシ樹脂類（ａ）によって得られた請求項１または２に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）が、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から９５重量％含有し、アラルキル型エポキシ樹脂を５重量％から２０重量％未満含有するエポキシ樹脂類（ａ）によって得られた請求項１または２に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）１００重量部に対し５０重量部以下のリン不含有エポキシ樹脂類を必須成分として含有する請求項１から請求項４のいずれかに記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ、絶縁接着シート、エポキシ樹脂積層板。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂封止材。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂注型材。
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる難燃性リン含有エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性が要求されるエポキシ樹脂組成物に関する発明であり、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料などとして有用であり、特に銅張積層板製造用の樹脂組成物として難燃効果のみならず、密着性、耐熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を実際に利用する形態は液状から固形状、溶剤に溶解したワニス状などがある。液状タイプは注型材料や接着剤用途等に広く利用され、固形タイプは封止材や粉体塗料等に利用される。また、ワニスタイプはガラス基材やカーボンファイバー等に含浸して用いられる繊維補強プラスチック材料や溶剤型塗料として利用されている。特にその優れた密着性、電気特性（絶縁性）のために電気電子材料部品に幅広く使用されている。
【０００３】
これら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（ＵＬ：Ｖ−０）が求められるため、通常はハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。
【０００４】
しかし、このようなハロゲン化されたエポキシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他の化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００５】
従来はこの様なハロゲンによる難燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討されているが、このような技術はいずれも積層板の耐熱性や耐水性等の低下、難燃剤が時間とともにブリードアウトする問題、とりわけ電気積層板用途における密着性の低下が激しかった。そこで、エポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応させて、積層板の性能を向上させる技術が種々検討されている（特許文献１〜４）。しかしながらこのような技術はいずれも耐熱性ではＦＲ−４グレードが限界でそれ以上の耐熱性の向上が難しかった。一般的に耐熱性の向上にはクレゾールノボラックエポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を多用する方法が取られているが、難燃性の低下や接着性の低下を招いた。最近では、鉛フリーハンダ対応のため、さらなる高温時での信頼性を高めるため硬化物の吸水率の低下や低弾性化などが求められている。特許文献５ではナフタレンアラルキル構造を持ったエポキシ樹脂と特定のリン化合物を反応させることによって、難燃性と耐熱性向上の両立をさせているが、接着性の低下を招いた。このようにリン含有エポキシ樹脂組成物によって難燃性を保ちながら、耐熱性向上と接着性確保の両立は難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８２４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９５４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０４９号公報
【特許文献４】特許第３６４２４０３号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４５１３号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０４９５公報
【特許文献７】特開昭６１−２６８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したリン含有エポキシ樹脂において、高温時での信頼性を高めるため、接着性の低下を招かずに、耐熱性、耐湿性、難燃性に優れる難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明の要旨は、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）とを含む難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）は、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％から１００重量％含有するエポキシ樹脂類（ａ）と、化学式（１）１モルに対して化学式（２）が０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類（ｂ）を反応して得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）であり、かつ、該難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が０．５重量％から２．０重量％未満であり、かつ硫黄含有率が２重量％から９重量％以下であることを特徴とする難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2010241870.tif 000002
【００１０】
【化２】
2010241870.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明による難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いると、難燃性と併せて、接着力、耐熱性とも優れている。さらに、リン含有率が０．５重量％から２．０重量％未満で難燃性であり、高い耐熱性と特に金属との接着性の優れた硬化物を得ることができ、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂を必須成分として含有することによって、その効果はさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）は、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂を必須成分として５０重量％から１００重量％含有する。５０重量％未満では耐熱性の向上が図れないばかりか、難燃性の低下を招き、高耐熱用途で使用可能な組成物が得られない為である。
【００１３】
硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類としては、硫黄原子を含有する２官能のエポキシ樹脂であればどのような構造でも良いが、特に硫黄原子含有ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、エポトートＴＸ−０９０８（東都化成株式会社製  置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やエポトートＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製  ジメチルジヒドロキシ−ジターシャリーブチルジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂）やエポトートＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成株式会社製  ビスジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂）等のジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また２種類以上併用しても良い。
【００１４】
また、２官能エポキシ樹脂類としては硫黄原子を骨格内に持たない２官能エポキシ樹脂類を併用しても良いが、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類は、エポキシ樹脂類（ａ）中の５０重量％以上にする必要がある。
【００１５】
前述の硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂及び、必要に応じて併用する硫黄原子を骨格内に持たない２官能エポキシ樹脂は、接着性向上のために必要である。その量は、エポキシ樹脂類（ａ）中の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。５０重量％未満では接着性の低下が激しく、実用性に乏しい組成物しか得られない為である。
【００１６】
硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂と共に使用できる硫黄原子を骨格内に持たない２官能エポキシ樹脂類としては、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的にはエポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＺＸ−１０２７（東都化成株式会社製、ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２５１（東都化成株式会社製、ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−９００、エポトートＹＤ−９０１（東都化成株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトート  ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１２０１（東都化成株式会社製、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（東都化成株式会社製、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また２種類以上併用しても良い。また、難燃性の観点からはアルキル置換基のないエポキシ樹脂が好ましく、これらの中ではナフタレンジオール型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１７】
硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％以上使用すれば、耐熱性や接着性を十分満足できるが、より難燃性や耐熱性や接着性の向上を図るため、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を５０重量％未満の範囲で含有させても良い。しかし、難燃性の観点から脂肪族系エポキシ樹脂は好ましくなく、接着性向上の観点からは２官能エポキシ樹脂類が好ましいが、耐熱性向上の観点からは平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類が好ましい。
【００１８】
平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体例としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ、エポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（東都化成株式会社製、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２（日本化薬株式会社製、多官能エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また２種類以上併用しても良い。また、難燃性の観点からはアルキル置換基のないエポキシ樹脂が好ましく、これらの中では特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１９】
特許文献１では硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を最大４５重量％含有するエポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を開示しているが、５０重量％未満のため耐熱性が十分ではなかった。特許文献５ではナフトールアラルキル型エポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を開示しているが、耐熱性は十分だが、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を使用していないため、接着性がやや劣っていた。
【００２０】
本発明に用いるリン化合物類（ｂ）は、化学式（１）で表される化合物１モルに対して、化学式（２）で表される化合物を０．０６モル以下の比率で混合されたリン化合物類であることが必須である。
【００２１】
化学式（１）で表される化合物の代表例は、化学式（２）で表される化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンとの反応で得られたリン化合物である。
【００２２】
リン化合物類（ｂ）は、あらかじめ合成しておいた化学式（１）で表される化合物と化学式（２）で表される化合物を混合して用いても良いし、エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物１モルに対し０．９４モルから１．００モルの範囲で１，４−ナフトキノンを反応させても良い。エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンを反応させる場合、化学式（２）で表される化合物１モルに対し１，４−ナフトキノンを１．００モル未満で使用することが好ましい。この場合、化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンの反応は理論通りに進み、化学式（１）で表される化合物が得られ、得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）中に原料の１，４−ナフトキノンが残存することはない。化学式（２）で表される化合物１モルに対し１，４−ナフトキノンを１．００モル以上使用すると、得られるリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）中に原料の１，４−ナフトキノンが残存し、硬化物の耐湿性が悪化するため好ましくない。
【００２３】
化学式（２）で表される化合物が０．０６モルを越える場合、リン含有率の調整が容易なため難燃性の向上や粘度低下に効果があるが、１官能の化学式（２）で表される化合物とエポキシ基の反応が多く起こり、エポキシ基数が低下するため、硬化物の接着性の低下や耐熱性の低下や耐湿性の低下が起こり、高耐熱用途での電気絶縁信頼性が著しく低下する。化学式（２）で表される化合物を用いない場合、化学式（１）で表される化合物をあらかじめ製造する必要がある。この化合物の製造には多くの工程が必要であり生産性が悪く工業的に不利益である。さらに、エポキシ樹脂類（ｂ）との反応において、最終的なリン含有エポキシ組成物中のリン含有率を高く設定すると得られるリン含有エポキシ樹脂の分子量が増大し、樹脂粘度が上昇しすぎるため、ガラスクロスとの含浸性も著しく悪化し工業的に不利益になるばかりか、得られる積層板の物性、特にハンダ耐熱性が悪化し、さらに弾性率も高くなる傾向にあり、積層板が硬く脆くなりやすく不都合である。そのため、化学式（１）で表される化合物１モルに対する化学式（２）で表される化合物のモル比は、０．０６モル以下であり、好ましくは、０．０１モルから０．０５モルである。
【００２４】
特許文献４ではビスフェノールＳ型エポキシ樹脂で得られたリン含有エポキシ樹脂を示唆しているが実施例での開示はなく、残存する化学式（２）で表される化合物について考慮されていない。実施例ではビスフェノールＡやビスフェノールＦを例示しているが、化学式（１）で表される化合物１モルに対し、化学式（２）で表される化合物を０．９２モルで反応しているため、化学式（２）で表される化合物が多く残存する為、耐熱性は若干劣り、高耐熱用途での電気絶縁信頼性に課題があった。
【００２５】
本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）との反応の際に、リン化合物類（ｂ）以外の２官能以上のフェノール化合物類を使用してもかまわない。２官能以上のフェノール化合物類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。特に難燃性の観点からは、アルキル置換基のないフェノール化合物が好ましく、これらの中では特にビスフェノールＳやナフタレンジオールやビフェノールが好ましい。２官能以上のフェノール化合物類を使用する目的は、エポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）とを反応する際、リン含有率や硫黄含有率や軟化点やエポキシ当量を調整したり、積層板の弾性率を調整するためである。
【００２６】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂類（ａ）とリン化合物類（ｂ）と、必要に応じて使用する２官能以上のフェノール化合物類との反応は公知の方法で行うことが可能であり、反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。エポキシ当量の測定にはＪＩＳ  Ｋ−７２３６の方法により測定可能である。エポキシ樹脂類（ａ）にリン化合物類（ｂ）と、フェノール化合物類とが反応することによりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。
【００２７】
また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
【００２８】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率は０．５重量％から２．０重量％未満であることが必須である。０．５重量％未満では十分な難燃性を付与することができない。２．０重量％以上では、リン含有エポキシ樹脂中のリン成分の影響で硬化物の耐湿性が低下し高耐熱用途での信頼性が著しく低下する。
【００２９】
難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が０．５重量％から２．０重量％に調整する必要性から、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、リン不含有エポキシ樹脂を０重量部から５０重量部配合することができる。５０重量部以上配合しようとすると、難燃性を損なわないようにリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率を高める必要があり、この場合、難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下してしまう。リン不含有エポキシ樹脂としては難燃性の観点から脂肪族系エポキシ樹脂は好ましくなく、耐熱性の観点から好ましくは平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類であり、前述したエポキシ樹脂類が好ましい。特にリン不含有エポキシ樹脂類として平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂を使用する場合、５０重量部以下であれば耐熱性、難燃性を損なうことなく本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を得ることができる。より好ましくはリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、リン不含有エポキシ樹脂を０重量部から２５重量部である。
【００３０】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率は、０．５重量％〜３．５重量％の範囲であれば良く、好ましくは０．８重量％〜３．０重量％、より好ましくは１．２重量％〜２．７重量％、さらに好ましくは１．５重量％〜２．３重量％である。リン含有率が０．５重量％未満になると難燃性の確保が難しくなる。３．５重量％を越えると樹脂粘度が著しく高くなり合成が難しくなり、樹脂の分子量が増大するため、耐熱性に悪影響を与え、さらにガラスクロスへの含浸性も悪化し工業的に不利益になるばかりか、得られる硬化物の物性、特に耐湿性やハンダ耐熱性が悪化する。また、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂を用いない場合では、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のリン含有率は、０．５重量％〜２．０重量％未満にすることが必須になる。
【００３１】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対する硫黄含有率は２重量％〜９重量％以下であることが必須である。２重量％未満では十分な耐熱性を付与することができない。９重量％を越えると、リン含有エポキシ樹脂中の硫黄成分の影響で得られる硬化物の物性、特に耐湿性やハンダ耐熱性が悪化し、高耐熱用途での信頼性が著しく低下する。好ましくは３重量％〜８重量％であり、より好ましくは４重量％〜７重量％である。また、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）以外のエポキシ樹脂を用いない場合では、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）の硫黄含有率は、２重量％〜９重量％以下にすることが必須になる。
【００３２】
本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は好ましくは２００ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、９００ｇ／ｅｑを越えると耐熱性に悪影響を与えるために２００ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑに調整することが望ましい。
【００３３】
本発明の硬化剤（Ｙ）としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、アラルキルナフタレンジオール樹脂、トリスフェニルメタン、テトラキスフェニルエタン等の多価フェノール類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等、公知慣用の硬化剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用しても良い。これらの硬化剤の使用量は使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．３当量〜１．５当量の範囲が好ましく、０．４当量〜１．２当量がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は必要に応じてホスフィン類、イミダゾール化合物類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用することもできる。これらの硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部の範囲が好ましく、０．１重量部〜１０重量部がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、カーボン、ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂全量中の１重量％〜９５重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は、公知の方法により必須成分であるリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、必要に応じて硬化促進剤、各種充填剤、各種添加剤等を配合して均一に混合することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物は、公知の方法により成型、硬化して容易に硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができる。
【００４０】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂硬化物は封止材、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。
【００４１】
本発明の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を使用して得られた積層板の特性の評価を行った結果、高耐熱性で低吸水率であり、高温時での信頼性が高い硬化物を得ることが可能である。該難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。
【００４２】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００４３】
また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定した。
【００４４】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載の環球法。即ち、試料を溶融脱泡し環に注ぎ込み、グリセリン浴にて測定した。
【００４５】
リン含有率：硝酸−過塩素酸分解法。即ち、試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて熱分解し、全てのリンを正リン酸とした後、硫酸酸性溶液中で０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液を反応させ、生じたリン−バナードモリブデン酸錯体の発色を波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線によってリン含有率を求めた。
【００４６】
硫黄含有率：ＪＩＳ  Ｋ−６２３３−１に記載の酸素燃焼フラスコ法に準じた方法。即ち、燃焼フラスコで試料を完全に分解し溶液に硫酸イオンとして補足吸収させた後、イオンクロマトグラフィーにて測定した。
【００４７】
銅箔剥離強さ：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．７に記載の方法。即ち、銅箔と絶縁板との間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。
【００４８】
層間剥離強度：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．７に準じた方法。即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。
【００４９】
難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。
【００５０】
ガラス転移温度：ＴＭＡ法。即ち、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを分析装置に使用し、熱機械分析（ＴＭＡ）にて１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００５１】
線熱膨張係数：ＴＭＡ法。即ち、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを分析装置に使用し、熱機械分析（ＴＭＡ）にて１０℃／分の昇温速度で測定した、５０℃から１５０℃での変位として求めた。
【００５２】
吸水率：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．１３に準じた方法。即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き１００℃、２時間煮沸した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。
【００５３】
ハンダ耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．５に準じた方法。即ち、２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした試験片を用いて、１００℃、２時間煮沸後の試験片を、ｎ＝５で、２８８℃の半田浴に２０秒間浸け、５点とも膨れや剥がれを生じなかったものを○とし、１つでも生じたものを×とした。
【００５４】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、リン含有率：１４．２重量％）６４．０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製、３％含水品）４５．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９５であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（東都化成株式会社製、エポキシ当量：２１９ｇ／ｅｑ）３１７．１ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７６ｇ／ｅｑ）７４．４ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、製品名：ＴＰＰ）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ａを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３９２ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．８重量％、硫黄含有率は５．２重量％、軟化点は８３℃であった。
【００５５】
合成例２
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）４５．５ｇとトルエン１１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）３３．６ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９８であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）４２０．７ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．０８ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｂを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は３３８ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．３重量％、硫黄含有率は７．０重量％、軟化点は７６℃であった。
【００５６】
合成例３
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）６４．５ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４７．２ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９７であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）３５０．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｃを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は７５１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、硫黄含有率は６．３重量％、軟化点は１２０℃であった。
【００５７】
合成例４
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７５．０ｇとトルエン１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）５５．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９９であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）３２０．０ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＥＳＮ−４８５（東都化成株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２６９ｇ／ｅｑ）３０．０ｇと、２官能以上のフェノール化合物として４，４’−ビフェノール（新日鐵化学株式会社製、水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ）１８．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１５ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｄを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．１重量％、硫黄含有率は５．３重量％、軟化点は１２５℃であった。
【００５８】
合成例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂として２，４−ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（特許文献６の実施例１に記載の方法であらかじめ合成した、エポキシ当量：２２０ｇ/ｅｑ）３４０．０ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（特許文献７の実施例１に記載の方法であらかじめ合成した、以下ＨＣＡ−ＮＱと略す）６４．８ｇ、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）１．１ｇ、２官能以上のフェノール化合物として４，４’−ビスフェノールＳ（日華化学株式会社製、ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）、水酸基当量：１２５ｇ／ｅｑ）２５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この時の化学式（１）で示されるリン化合物１モルに対して化学式（２）で示されるリン化合物は０．０３モルであった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．０９ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｅを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｅのエポキシ当量は４４１ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．２重量％、硫黄含有率は７．８重量％、軟化点は１０４℃であった。
【００５９】
合成例６
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成株式会社製  エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）４００．０ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物としてＨＣＡ−ＮＱ（前述）６２．０ｇ、２官能以上のフェノール化合物として４，４’−ビフェノール（前述）４０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この時、化学式（２）で示されるリン化合物は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｆを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｆのエポキシ当量は３３３ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．０重量％、硫黄含有率は７．７重量％、軟化点は９６℃であった。
【００６０】
合成例７
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７５．０ｇとトルエン１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）５５．９ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９９であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）１８０．０ｇと、２官能エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１７１１（東都化成株式会社製、２，５−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１４６ｇ／ｅｑ）１７５．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１３ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｇのエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．２重量％、硫黄含有率は３．０重量％、軟化点は１１０℃であった。
【００６１】
合成例８
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）１０３．６ｇとトルエン２４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）５３．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．６８であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）２２６．４ｇと、平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＰＮ−６３８（前述）１１７．３ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１６ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｈを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｈのエポキシ当量は５６３ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．９重量％、硫黄含有率は３．７重量％、軟化点は１１０℃であった。
【００６２】
合成例９
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７０．０ｇとトルエン１６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４６．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８８であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）１７２．８ｇと、２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）２１１．２ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｉを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｉのエポキシ当量は３８４ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．０重量％、硫黄含有率は３．０重量％、軟化点は７０℃であった。
【００６３】
合成例１０
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）７０．０ｇとトルエン１６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）４６．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．８８であった。加熱反応後、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＳＬＶ−５０ＴＥ（前述）３００．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１２ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｊを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｊのエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．４重量％、硫黄含有率は７．１重量％、軟化点は１０６℃であった。
【００６４】
合成例１１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９０８（前述）３１５．８ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物としてＨＣＡ−ＮＱ（前述）１８１．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この時、化学式（２）で示されるリン化合物は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１８ｇ添加して、反応温度を１７０℃〜１９０℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｋを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｋのエポキシ当量は１，０８０ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．０重量％、硫黄含有率は５．２重量％、軟化点は１４０℃以上あり測定できなかった。
【００６５】
合成例１２
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＳＬＶ−５０ＴＥ（前述）３３２．０ｇ、２官能以上のフェノール化合物として４，４’−ビスフェノールＳ（前述）９６．３ｇ、化学式（１）で示されるリン化合物としてＨＣＡ−ＮＱ（前述）７１．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この時、化学式（２）で示されるリン化合物は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１７ｇ添加して、反応温度を１７０℃〜１９０℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｌを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｌのエポキシ当量は６５１ｇ／ｅｑ、リン含有率は１．２重量％、硫黄含有率は９．１重量％、軟化点は１４０℃以上あり測定できなかった。
【００６６】
合成例１３
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式（２）で示されるリン化合物としてＨＣＡ（前述）９０．０ｇとトルエン２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）６７．０ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＨＣＡのモル比は１，４−ナフトキノン／ＨＣＡ＝０．９９であった。加熱反応後、２官能エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−１２８（前述）３２４．６ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。この時、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１６ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Ｍを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Ｍのエポキシ当量は５２９ｇ／ｅｑ、リン含有率は２．７重量％、硫黄含有率は０重量％、軟化点は１０４℃であった。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１〜６
表１に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）、その他のエポキシ樹脂、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤（Ｙ）としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ １０６Ｓ １３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ４枚と銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分及び１９０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、銅箔剥離強さ、層間剥離強度、難燃性、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸水率、ハンダ耐熱性の各物性を試験した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2010241870.tif 000004
【００６９】
【表２】
2010241870.tif 000005
【００７０】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例７、比較例１、比較例２、比較例３、比較例６は、エポキシ樹脂類（ａ）との反応前に化学式（２）で表される化合物と１，４−ナフトキノンを反応させて得られたリン化合物類（ｂ）を用いて反応したリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）を使用し、実施例５はあらかじめ合成しておいた化学式（１）で表される化合物と化学式（２）で表される化合物をリン化合物類（ｂ）として用いて反応したリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）を使用し、実施例６、比較例４、比較例５はあらかじめ合成しておいた化学式（１）で表されるリン化合物だけを用いて反応したリン含有エポキシ樹脂（Ｘ）を使用した。また、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７、比較例３、比較例６は、リン含有エポキシ樹脂（Ｘ）以外のリン不含有エポキシ樹脂も使用した。
【００７１】
比較例１は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を６６重量％使っているが、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．４６と化学式（２）の化合物を０．０６モルより多く使用しているため、吸水率が１．７％と高く耐湿性が悪く、ハンダ耐熱性も悪い。また、多官能エポキシ樹脂を多用しているにもかかわらずガラス転移温度も１５５℃で、耐熱性がそれほど高いとは言えない。層間剥離強度も１．０ｋＮ／ｍに達していなく実用性のある積層板になっていない。比較例２は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を４５重量％と５０重量％未満しか使っていなく、また、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．１４と化学式（２）の化合物を０．０６モルより多く使用しているので、リン含有率が２重量％でも難燃性が得られず、耐熱性は低く吸水率は高い。比較例３は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹類を１００重量％使っているが、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．１４と化学式（２）の化合物を０．０６モルより多く使用しているため、層間剥離強度は１．０ｋＮ／ｍに達していないし、ハンダ耐熱性が悪い。比較例４は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（２）の化合物を使っていないが、リン含有率が３．０重量％と高いため、エポキシ樹脂の軟化点が１４０℃以上とかなり高くガラスクロスへの含浸性が悪化したため、層間剥離強度は１．０ｋＮ／ｍに達していないし、ハンダ耐熱性が悪い。比較例５では、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（２）のリン化合物を使っていないが、硫黄含有率が９．１重量％と高いため、吸水率が２．２重量％と高く耐湿性が悪い。さらに樹脂の軟化点が１４０℃以上かなり高くガラスクロスへの含浸性が悪化したため、層間剥離強度は１．０ｋＮ／ｍに達していないし、ハンダ耐熱性が悪い。比較例６では、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を使っていないため、ガラス転移温度も１３８℃で耐熱性が高くなく、リン含有率が２．０７重量％では難燃性がなく、実用性のある積層板になっていない。
【００７２】
これに対して、実施例１は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を８１重量％と平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を１９重量％使っていて、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．０５と化学式（２）の化合物を０．０６モル未満であるため、吸水率が１．０％と低く耐湿性が良く、リン含有率が１．８重量％と２重量％未満でも難燃性が良い。さらにガラス転移温度も１６５℃と高くハンダ耐熱性が良く、層間剥離強度も１．１ｋＮ／ｍと十分実用性の高い積層板になっている。実施例２は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．０２と化学式（２）の化合物を０．０６モル未満であり、リン含有率が１．３重量％で、硫黄含有率が７重量％であるため、耐湿性、接着性の良い積層板になっている。平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を全く使用していないため、難燃性はＶ−０だが消火までの時間は実施例１や実施例４に比べると若干長く、ガラス転移温度も１６１℃と実施例１や実施例４よりは若干悪いが十分耐熱用途で使用可能な積層板になっている。実施例３は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．０３と化学式（２）の化合物を０．０６モル未満であり、硫黄含有率が４．２重量％であるため、リン含有率が１．３重量％と２重量％未満でも難燃性が良く、さらに耐湿性、耐熱性、接着性の良い積層板になっている。実施例４は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を９１重量％と平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を９重量％使っていて、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．０１と化学式（２）の化合物を０．０６モル未満であり、硫黄含有率が４．２重量％であるため、リン含有率が１．７重量％と２重量％未満でも難燃性が良く、さらに耐湿性、耐熱性、接着性の良い積層板になっている。実施例５は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（１）の化合物１モルに対し化学式（２）の化合物のモル比が０．０３と化学式（２）の化合物を０．０６モル未満であり、硫黄含有率が５．９重量％であるため、リン含有率が０．９重量％と１重量％未満でも難燃性が良く、さらに耐湿性、耐熱性、接着性の良い積層板になっている。実施例６は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を１００重量％使っていて、化学式（２）のリン化合物を使わずに化学式（１）のリン化合物だけを使用し、リン含有率が１．０重量％、硫黄含有率が７．７重量％であるため、耐湿性、接着性の良い積層板になっている。平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を全く使用していないため、難燃性はＶ−０だが消火までの時間は実施例１や実施例４に比べると若干長く、ガラス転移温度も１６０℃と実施例１や実施例４よりは若干悪いが十分耐熱用途で使用可能な積層板になっている。実施例７は、リン含有エポキシ樹脂を合成する時に硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５１重量％と硫黄原子を骨格内に持たない２官能エポキシ樹脂を４９重量％使っていて、化学式（１）のリン化合物１モルに対し化学式（２）のリン化合物のモル比が０．０１と化学式（２）のリン化合物を０．０６モル未満であり、硫黄含有率が２．４重量％であるため、リン含有率が１．８重量％と２重量％未満でも難燃性が良く、さらに耐湿性、耐熱性、接着性の良い積層板になっている。
【００７３】
このように、化学式（１）で表される化合物１モルに対し化学式（２）で表される化合物を０．０６モル以下にして、硫黄原子を骨格内に有する２官能エポキシ樹脂類を５０重量％以上使用して合成したリン含有エポキシ樹脂を必須成分にし、エポキシ樹脂のリン含有率を０．５重量％から２．０重量％未満にし、かつ硫黄含有率を２重量％から９重量％にした実施例では難燃性と併せて、接着力、耐熱性、耐湿性とも優れている。特に、エポキシ樹脂のリン含有率を０．５重量％から２．０重量％未満にし、かつ硫黄含有率を２重量％から９重量％に調整することで、耐熱性を保ちながら、吸水率を低減し、はんだ耐熱性を向上させている。また、実施例５や実施例６のように、リン含有率が１重量％以下でも難燃性を満足できるので耐湿性の良い積層板が得られている。さらに、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７のようにリン不含有エポキシ樹脂を併用することも可能であり、特に平均官能基数が２．１以上の多官能エポキシ樹脂類を併用することで、高い耐熱性を得るとともに接着力、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板をはじめとする電気絶縁材料に最適であり、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・フィルム材に適しており、さらに電気絶縁塗料用材料としても有効である。