(57)【要約】 【課題】  薄膜化が容易な板状結晶の希土類酸化物蛍光体、この蛍光体を用いた薄膜、および、これらの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体は、式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、（Ｒ）には、ＲＥ元素と、ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素とが固溶されており、ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、Ｍは、３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であり、板状結晶であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体であって、
式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であり、板状結晶であることを特徴とする、希土類酸化物蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類酸化物蛍光体において、前記ＲＥはＧｄまたはＹであり、前記ＭはＥｕであることを特徴とする、希土類酸化物蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の希土類酸化物蛍光体において、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される板状結晶の層状希土類水酸化物が擬似相転移されて得られたことを特徴とする、希土類酸化物蛍光体。
【請求項４】
希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜であって、前記希土類酸化物蛍光体が請求項１から３のいずれかに記載の希土類酸化物蛍光体であることを特徴とする、蛍光体薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の蛍光体薄膜において、優先配向して基材上に配置されていることを特徴とする、蛍光体薄膜。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体薄膜において、前記優先配向は［１１１］配向であることを特徴とする、蛍光体薄膜。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかに記載の蛍光体薄膜において、前記希土類酸化物蛍光体の単層構造または多層構造のいずれかからなることを特徴とする、蛍光体薄膜。
【請求項８】
請求項１または２のいずれかに記載の希土類酸化物蛍光体を製造する方法であって、
式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される層状希土類水酸化物で表される板状結晶の層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップからなり、
前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記擬似相転移させるステップにおいて、前記層状希土類水酸化物を少なくとも６００℃以上の温度で加熱することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれかに記載の蛍光体薄膜を製造する方法であって、
前記請求項１または２のいずれかに記載の希土類酸化物蛍光体を水に分散させた分散液に、ヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップと、
アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記希土類酸化物蛍光体をトラップさせるステップと
からなることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記トラップさせるステップに続いて、
前記第１の溶媒を除去するステップと、
前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた希土類水酸化物蛍光体を前記基材に移すステップと
をさらに包含することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記界面を形成するステップに先立って、
式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される、板状結晶の層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップをさらに包含し、
前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、前記基材に移すステップを繰り返すステップをさらに包含することを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項４〜７のいずれかに記載の蛍光体薄膜を製造する方法であって、
板状結晶の層状希土類水酸化物を水に分散させた分散液にヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップであって、前記層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表され、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素である、ステップと、
アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記層状希土類水酸化物をトラップさせるステップと、
前記第１の溶媒を除去するステップと、
前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた層状希土類水酸化物を前記基材に移すステップと、
前記層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップと
からなることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、前記基材に移すステップを繰り返すステップをさらに包含することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体、それを用いた薄膜およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーの著しい発展にともなって、機能性薄膜が、注目されている。本願発明者らは、機能性薄膜の構築ブロックとしてアニオン交換能を有する層状物質である層状希土類水酸化物の合成に成功している（例えば、非特許文献１を参照。）。さらに、本願発明者らは、上記層状希土類水酸化物を用いてその薄膜化に成功している（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００３】
非特許文献１によれば、層状構造を有し、かつ、高い結晶性を有する希土類水酸化物を合成する方法が開示されている。詳細には、層状希土類水酸化物の合成方法は、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を分解し、希土類元素の塩を加水分解するステップとを包含する。このようにして得られた層状希土類水酸化物は、組成式Ｌｎ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏ（６＜ｘ＜８）（Ｌｎは希土類元素であり、ｍはＺの価数である）で表される。Ｃｌイオンは、その形状がシンプルで等方性球状であるため、層状希土類水酸化物は、高い対称性の結晶構造および高い結晶性を有する。さらに、Ｃｌイオンは、Ｌｎに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示し、アニオン交換材料となる。また、Ｌｎに基づいて蛍光を示すので、蛍光材料としても機能し得る。
【０００４】
非特許文献２によれば、上記層状希土類水酸化物を水に分散した分散液にヘキサンを添加し、ヘキサンと水との界面に層状希土類水酸化物結晶を自己組織化配列させ、これを各種基材上に移すことによって、層状希土類水酸化物薄膜を合成する。また、合成された層状希土類水酸化物薄膜が蛍光を示すことが分かっている。
【０００５】
一方、高輝度発光する希土類酸化物蛍光体粉末が開発されている（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１は、一般式（Ｇｄ１−ａ−ｂＥｕａＲｂ）２Ｏ３で表され、その結晶構造が立方晶系である希土類酸化物蛍光体（ただし、ＲはＰｒ、Ｔｂから選択される少なくとも１種の元素、０．０００５≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０００３）に関し、電子線励起により高輝度発光することを開示している。特許文献１の希土類酸化物蛍光体粉末は、９００℃以上１２５０℃未満の温度で原料粉末を焼成して得られる蛍光体粉末である。このような蛍光体粉末を樹脂等に分散させたり、塗布したりして用いる。
【０００６】
また、蛍光層を形成したときに高い発光強度を示す、形状が制御された蛍光体が開発されている（例えば、特許文献２を参照。）。特許文献２は、２枚の主平面からなる平板状粒子からなり、そのアスペクト比が１．５〜５．０である蛍光体を開示している。また、特許文献２によれば、４角形平板状のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋の蛍光体を製造し、このような蛍光体を塗布することによって、発光強度を向上させた蛍光層（塗布層）の開発に成功している。
【０００７】
また、蛍光特性を示す機能性薄膜として希土類酸化物を母材とした蛍光体薄膜が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。特許文献３によれば、母体として酸化イットリウムにランタノイド元素が付活された蛍光体であり、膜厚が１μｍ以下であるナノ薄膜蛍光体が開示されている。特許文献３に記載のナノ薄膜蛍光体は、ＲＦスパッタリング法またはＥＢ蒸着法により合成される。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１および２によれば、蛍光材料として層状希土類水酸化物、および、蛍光体薄膜として層状希土類水酸化物薄膜が得られるが、その発光特性は実用には十分ではなく、さらなる改善が求められている。また、特許文献１に示されるような高輝度発光する蛍光体薄膜の開発が望まれている。特許文献２によれば、４角形平板状のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋から蛍光層が製造されるが、４角形平板状のＹ２Ｏ３：Ｅｕ３＋およびその蛍光層の結晶性については示されておらず、改良が期待される。特許文献３によれば、酸化イットリウムにランタノイド元素が付活されたナノ薄膜蛍光体が得られているが、その発光強度は実用には十分でない。また、特許文献３のナノ蛍光体薄膜の合成には複雑な操作および高価な装置を必要とする物理的気相成長法を用いるため、ナノ薄膜蛍光体を容易かつ安価に提供することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上より、本発明は、薄膜化が容易な板状結晶の希土類酸化物蛍光体、この蛍光体を用いた薄膜、および、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明１は、希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体であって、式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であり、板状結晶であることを特徴とする。
発明２は、発明１の希土類酸化物蛍光体において、前記ＲＥはＧｄまたはＹであり、前記ＭはＥｕであることを特徴とする。
発明３は、発明１または２の希土類酸化物蛍光体において、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される板状結晶の層状希土類水酸化物が擬似相転移されて得られたことを特徴とする。
発明４は、希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜であって、前記希土類酸化物蛍光体が発明１から３のいずれかの希土類酸化物蛍光体であることを特徴とする。
発明５は、発明４の蛍光体薄膜において、優先配向して基材上に配置されていることを特徴とする。
発明６は、発明５の蛍光体薄膜において、前記優先配向は［１１１］配向であることを特徴とする。
発明７は、発明４から６のいずれかの蛍光体薄膜において、前記希土類酸化物蛍光体の単層構造または多層構造のいずれかからなることを特徴とする。
発明８は、発明１または２のいずれかの希土類酸化物蛍光体を製造する方法であって、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される層状希土類水酸化物で表される板状結晶の層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップからなり、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であることを特徴とする。
発明９は、発明８の方法において、前記擬似相転移させるステップにおいて、前記層状希土類水酸化物を少なくとも６００℃以上の温度で加熱することを特徴とする。
発明１０は、発明４〜７のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、発明１または２のいずれかの希土類酸化物蛍光体を水に分散させた分散液に、ヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップと、アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記希土類酸化物蛍光体をトラップさせるステップとからなることを特徴とする。
発明１１は、発明１０の方法であって、前記トラップさせるステップに続いて、前記第１の溶媒を除去するステップと、前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた希土類水酸化物蛍光体を前記基材に移すステップとをさらに包含することを特徴とする。
発明１２は、発明１０の方法であって、前記界面を形成するステップに先立って、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表される、板状結晶の層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップをさらに包含し、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素であることを特徴とする。
発明１３は、発明１１の方法であって、前記基材に移すステップを繰り返すステップをさらに包含することを特徴とする。
発明１４は、発明４〜７のいずれかの蛍光体薄膜を製造する方法であって、板状結晶の層状希土類水酸化物を水に分散させた分散液にヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップであって、前記層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、ｍは前記Ｚの価数であり、ｘは６＜ｘ＜８を満たす。）で表され、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されていて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から選択された元素である、ステップと、アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記層状希土類水酸化物をトラップさせるステップと、前記第１の溶媒を除去するステップと、前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた層状希土類水酸化物を前記基材に移すステップと、前記層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップとからなることを特徴とする。
発明１５は、発明１４の方法であって、前記基材に移すステップを繰り返すステップをさらに包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体は、式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥ元素と、ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素とが固溶されており、板状結晶である。このような板状結晶の希土類酸化物蛍光体は、その薄膜を構成するための構築ブロックとなるので、薄膜化を容易にし得る。
【００１２】
本発明による蛍光体薄膜は、上述の希土類酸化物蛍光体からなる。本発明による蛍光体薄膜は、希土類酸化物蛍光体の板状結晶面に起因した、高い結晶性および高い配向性を有するので、高輝度発光し得る。
【００１３】
本発明による希土類酸化物蛍光体の製造方法によれば、層状希土類水酸化物を加熱することを特徴とする。加熱により、層状希土類水酸化物中の希土類原子の配列を維持しつつ、希土類酸化物の結晶構造へと擬似相転移するので、希土類原子配列の方位関係が維持された二次元異方性の板状結晶が得られる。また、加熱するだけでよいので、大規模かつ高価な装置を必要としない。その結果、容易かつ安価に希土類酸化物蛍光体を提供できる。
【００１４】
本発明による蛍光体薄膜の製造方法によれば、上述の希土類酸化物蛍光体を水に分散させた分散液と第１の溶媒との間に界面を形成するステップと、界面に希土類酸化物蛍光体をトラップさせるステップとを包含する。これにより、界面にトラップされた希土類酸化物蛍光体は、その板状結晶面が界面に平行となるように一様に配列した蛍光体薄膜となる。本発明の製造方法によれば、物理気相成長法または化学気相成長法に代表される、複雑、大規模かつ高価な装置を必要としないので、容易かつ安価に蛍光体薄膜を提供できる。容器のサイズによっては、蛍光体薄膜の大面積化も達成される。
【００１５】
本発明による蛍光体薄膜の製造方法は、好ましくは、界面にトラップされた希土類水酸化物蛍光体を基材に移すステップをさらに包含する。トラップされた希土類酸化物蛍光体は上述の板状結晶面が界面に平行となるように一様に配列した状態のまま基材に移されるので、基材に対して優先配向した配向膜となる。この結果、容易かつ安価に、高い結晶性および高い配向性を有する蛍光体薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明による蛍光体薄膜の製造方法は、上述の層状希土類水酸化物を含有する水溶液と第１の溶媒との界面を形成するステップと、界面に層状希土類水酸化物をトラップさせるステップと、トラップされた層状希土類水酸化物を基材に移すステップと、層状希土類水酸化物を加熱して擬似相転移させるステップとを包含する。これにより、トラップされた層状希土類水酸化物は、その板状結晶面が界面に平行となるように一様に配列した状態のまま基材に移されるので、基材に対して優先配向した配向膜となる。このような配向膜を加熱すると、層状希土類水酸化物は、層状希土類水酸化物中の希土類原子の配列を維持しつつ、希土類酸化物の結晶構造へと擬似相転移する。このような擬似相転移過程において、希土類原子配列の方位関係が維持されるので、高い結晶性および高い配向性を有する蛍光体薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による希土類酸化物蛍光体の模式図を示す図
【図２】出発材料である層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図
【図３】出発材料である層状希土類水酸化物の別の模式図を示す図
【図４】層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャート
【図５】本発明による希土類酸化物蛍光体を製造するフローチャート
【図６】層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体への擬似相転移を模式的に示す図
【図７】本発明による蛍光体薄膜の模式図を示す図
【図８】本発明の蛍光体薄膜８００の模式図を示す図
【図９】本発明の別の蛍光体薄膜９００の模式図を示す図
【図１０】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャート
【図１１】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図
【図１２】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャート
【図１３】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図
【図１４】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャート
【図１５】本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図
【図１６】層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体への擬似相転移を模式的に示す図
【図１７】本発明の蛍光体薄膜を適用したプラズマディスプレイパネルのセルの模式図を示す図
【図１８】実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図１９】実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図２０】実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真
【図２１】実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の別のＳＥＭ像を示す写真
【図２２】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図２３】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（２００）のＳＥＭ像を示す写真
【図２４】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（４００）のＳＥＭ像を示す写真
【図２５】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（６００）のＳＥＭ像を示す写真
【図２６】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＳＥＭ像を示す写真
【図２７】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の別のＳＥＭ像を示す写真
【図２８】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１０００）のＳＥＭ像を示す写真
【図２９】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１１００）のＳＥＭ像を示す写真
【図３０】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図３１】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図３２】実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光の様子を示す写真
【図３３】実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図３４】実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図３５】実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図３６】実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜のＳＥＭ像を示す写真
【図３７】実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図３８】比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図３９】比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図４０】比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の発光の様子を示す写真
【図４１】実施例３のＧｄＥｕα水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図４２】実施例３のＧｄＥｕα水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真
【図４３】実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）の励起スペクトルを示すグラフ
【図４４】図４３の発光スペクトルを示すグラフ
【図４５】実施例５のＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図４６】実施例５のＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真
【図４７】実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図４８】実施例５のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）のＳＥＭ像を示す写真
【図４９】実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【図５０】実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）の発光の様子を示す写真
【図５１】実施例６のＹＥｕ０．０５水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図５２】実施例６のＹＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真
【図５３】実施例６のＹ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＸＲＤパターンを示すグラフ
【図５４】実施例６のＹ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１９】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による希土類酸化物蛍光体について詳述する。
【００２０】
図１は、本発明による希土類酸化物蛍光体の模式図を示す図である。
【００２１】
本発明による希土類酸化物蛍光体１００は、希土類酸化物をホストとする蛍光体であり、式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素（以下Ｍと記す）とが固溶されている。
【００２２】
ここで、ＲＥは、３価の希土類元素群から選択される１つの希土類元素であり、Ｍは、ＲＥとは異なり、かつ、発光中心となる３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕである場合には、（Ｅｕ，Ｇｄ）２Ｏ３と表してもよい。なお、式において表記（Ｒ）２Ｏ３とは、ＲＥで示す希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の希土類元素サイト（ＲＥサイト）に少なくともＭで示す元素が固溶していることを意図する。
【００２３】
ＲＥとなる３価の希土類元素群は、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とからなる群である。中でも、非特許文献１において記載されるように、製造容易性の観点から、３価の希土類元素群は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹからなる群であることが好ましい。
【００２４】
Ｍは、上述の３価の希土類元素群とＢｉとからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。３価の希土類元素群およびＢｉは、イオン半径の観点から、ＲＥサイトに固溶しやすい。また、Ｂｉは、ＲＥサイトに固溶することによって、希土類酸化物蛍光体１００に発光特性を発現させることができる。
【００２５】
ＲＥとＭとの好ましい組み合わせは、例えば、ＧｄまたはＹとＥｕとである。この場合、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥとしてＧｄまたはＹと、ＭとしてＥｕとが固溶しており、ＧｄまたはＹである希土類酸化物のホストにおいてＥｕが発光中心として機能するので、好適な赤色発光材料となる。別の好ましい組み合わせは、ＲＥとＭとがＧｄまたはＹとＴｂとである。この場合、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥとしてＧｄまたはＹと、ＭとしてＴｂとが固溶しており、ＧｄまたはＹである希土類酸化物のホストにおいてＴｂが発光中心として機能するので、好適な緑色発光材料となる。
【００２６】
別の好ましい組み合わせは、ＲＥとＭとがＬｕまたはＳｃとＴｂとである。この場合、この場合、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥとしてＬｕまたはＳｃと、ＭとしてＴｂとが固溶しており、ＬｕまたはＳｃである希土類酸化物のホストにおいてＴｂが発光中心として機能するので、好適な緑色発光材料となる。別の好ましい組み合わせは、ＲＥとＭとがＬａとＴｍとである。この場合、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥとしてＬａと、ＭとしてＴｍとが固溶しており、Ｌａである希土類酸化物のホストにおいてＴｍが発光中心として機能するので、好適な青色発光材料となる。
【００２７】
別の組み合わせは、ＲＥとＭとがＬａとＢｉとである。この場合、蓄光機能を発現することが期待される。このように、ホストである希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３と、発光中心Ｍとの組み合わせによって、種々の色の発光特性を発現できる。
【００２８】
Ｍの固溶量は、特に制限されないが、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、濃度消光により発光効率が低減する。また、Ｍの固溶量は０でなければよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましい。１ｍｏｌ％を下回ると、十分な発光が得られない場合がある。Ｍの固溶量は、より好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。この範囲であれば、より高い発光強度を得ることができる。例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、Ｅｕの固溶量が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の場合、「式（Ｒ）２Ｏ３で表される希土類酸化物蛍光体」を、「式（Ｇｄ１−αＥｕα）２Ｏ３（ただし、０．０１≦α≦０．１）で表される希土類酸化物蛍光体」または「（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３で表される希土類酸化物蛍光体」と表現してもよい。
【００２９】
このように、本発明の希土類酸化物蛍光体１００は、式（Ｒ）２Ｏ３の機能サイト（Ｒ）に、１種のＲＥと、少なくとも１種のＭとが固溶している。Ｍは、ＲＥと異なり、かつ、発光中心となる３価の希土類元素群およびＢｉからなる群から少なくとも１つ選択されるが、２種以上であってもよい。Ｍが２種以上の場合、いずれかが共付活剤として機能するので、発光色および／または発光スペクトルを変化させることができる。
【００３０】
例えば、ＲＥとＭとがＧｄ（またはＹ）と、ＴｂおよびＥｕとである。この場合、式（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｔｂ）２Ｏ３（詳細には、（Ｇｄ１−α−βＥｕαＴｂβ）２Ｏ３（０＜α＜１、０＜β＜１））で表される希土類酸化物蛍光体となる。Ｅｕの固溶量に応じて、赤色成分を増大させるので、幅の広い発光スペクトルを得ることができる。
【００３１】
なお、ＲＥとＭとが固溶しているか否かは、Ｘ線回折パターンに第二相が存在するか否かによって確認できる。また、Ｘ線回折パターンから求めた格子定数がＶｅｇａｒｄ則にしたがっているか否かを調べれば、固溶状態およびその固溶比を知ることができる。これにより、固溶比が制御された本発明の希土類酸化物蛍光体１００を得ることができる。
【００３２】
本発明による希土類酸化物蛍光体１００は、図１に模式的に示すように、板状結晶である。板状結晶の大きさは数μｍの矩形であり、その厚さは約１００ｎｍまたはそれ以下である。
【００３３】
また、本発明による希土類酸化物蛍光体１００の板状結晶面は、ホストとなる希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の結晶系に基づく優先配向面である。詳細には、ＲＥとして上述の３価の希土類元素群から選択された希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の多く（例えば、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）は、立方晶系である。したがって、これらの優先配向面は、図１に示されるように、（２２２）となる。また、希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の中には六方晶系のものもある（例えば、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３）。これらの優先配向面は、（０００１）面となる。このように、選択されたホストの希土類酸化物の結晶系によって優先配向面は異なるが、板状結晶面はいずれも結晶系に基づく優先配向面となる。本願発明者らは、このような板状結晶の希土類酸化物蛍光体１００が、薄膜を構成する際の構築ブロックとして有利であることを見出した。
【００３４】
なお、実施の形態１では、希土類酸化物蛍光体１００において、ホストである希土類酸化物のＲＥサイトに固溶する元素として、発光中心であるＭのみを挙げて説明したが、これに限らない。ホストである希土類酸化物のＲＥサイトに、ＲＥ２Ｏ３の結晶構造を維持する限り、選択されたＲＥと、選択されたＭと、ＲＥおよびＭとは異なるさらに別の１種以上の元素Ｍ’とが固溶されていてもよい。このような元素Ｍ’は、直接発光に寄与しないが、固溶によって種々の機能（例えば、高輝度発光に寄与する）を発現し得る元素であり、例えば、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。例えば、ＲＥがＧｄであり、Ｍ’がＳｂであり、ＭがＥｕである場合、式（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｂ）２Ｏ３（詳細には、（Ｇｄ１−α−βＥｕαＳｂβ）２Ｏ３（０＜α＜１、０＜β＜１））で表される希土類酸化物蛍光体となる。
【００３５】
本発明による希土類酸化物蛍光体１００は、紫外線励起または電子線励起により可視光を発光し得るので、本発明による希土類酸化物蛍光体１００を粉末蛍光材料として扱ってもよい。この場合、希土類酸化物蛍光体１００を樹脂等に混ぜて、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に適用され得る。
【００３６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明による希土類酸化物蛍光体の製造方法について詳述する。
【００３７】
製造方法の説明に先立って、本発明の希土類酸化物蛍光体を製造する出発材料である層状希土類水酸化物について説明する。
【００３８】
図２は、出発材料である層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図である。
図３は、出発材料である層状希土類水酸化物の別の模式図を示す図である。
【００３９】
層状希土類水酸化物２００は、式（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５／ｍ・０．１２５ｘＨ２Ｏ（ここで、（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、６＜ｘ＜８、ｍはＺの価数である）で表される。機能サイト（Ｒ）には、ＲＥと、少なくともＭとが固溶している。例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、ＺがＣｌ−であり、ｘが７である場合には、（Ｅｕ，Ｇｄ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．９Ｈ２Ｏと表してもよい。
【００４０】
陰イオンであるＺは、陰イオンになるものであれば任意であるが、製造の容易性の観点から、硫酸イオン、硝酸イオン、および、ハロゲンイオンが好ましい。特に、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン元素のイオンは、その形状がシンプルで等方性球状である。このことは、層状希土類水酸化物２００の結晶構造の対称性および結晶性の向上に寄与し得る。より好ましくは、陰イオンＺは塩素イオンまたはヨウ素イオンであり、最も好ましくは塩素イオンである。これらのＺは、結晶性が高く、良質な層状希土類水酸化物が得られるため好ましい。
【００４１】
ｘが６＜ｘ＜８の範囲を有するのは、湿度によって水分子の数がわずかに変化するためである。完全な状態ではｘ＝７である。
【００４２】
層状希土類水酸化物２００は、より詳細には、図２に示されるように、正に帯電した［（Ｒ）８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋（６＜ｘ＜８）層（またはホスト層とも呼ぶ）２１０と、負に帯電した中間層Ｚｍ−２２０（ｍはＺの価数）との積層構造を有する。ただしいずれにおいても実際には空気中から一部炭酸イオンが取り込まれる。
【００４３】
図３に示されるように、層状希土類水酸化物２００は、図２に示す層状構造を反映した板状結晶（数μｍの矩形であり、約１００ｎｍの厚さを有する）の形態である。後述するように、この板状結晶により、板状結晶の希土類酸化物蛍光体、さらにはそれを用いた蛍光体薄膜を容易に得ることができる。さらに、層状希土類水酸化物２００の結晶系は、上述のＺの種類に依存して異なる。例えば、ＺがＣｌ−およびＳＯ４２−である場合には、層状希土類水酸化物２００の結晶系は、斜方晶系、より詳細には単純斜方格子に属する。例えば、ＺがＢｒ−およびＮＯ３−である場合には、層状希土類水酸化物２００の結晶系は、単斜晶系に属する。また、板状結晶面は（００１）優先配向面である。以上の板状結晶のモルフォロジおよび結晶構造より、得られた生成物が、層状希土類水酸化物であるか否かは、簡易的には電子顕微鏡による形態観察により小板が確認されるか否か、詳細には、生成物のＸ線回折パターンの指数付けより判定できる。
【００４４】
次に、出発材料となる層状希土類水酸化物２００の製造方法を説明する。層状希土類水酸化物２００は例えば均一沈殿法により製造される。
【００４５】
図４は、層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。
【００４６】
ステップＳ４１０：ＲＥの塩とＭの塩とを、ｐＨ調整剤を含有する混合水溶液中に投入して、ＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥの塩およびＭの塩を加水分解する。詳細には、ＲＥの塩と、Ｍの塩と、ヘキサメチレンテトラミン（以降では単にＨＭＴと称する）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液中の、ＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥの塩およびＭの塩を加水分解する。
【００４７】
ＲＥの塩は、一例として、ＲＥのハロゲン化物、ＲＥの硫酸塩、ＲＥの硝酸塩、ＲＥの酢酸塩、ＲＥの蟻酸塩などがあるが、製造の容易性を考慮すれば、ＲＥのハロゲン化物、ＲＥの硫酸塩およびＲＥの硝酸塩が好ましい。最終的に得られる層状希土類水酸化物の結晶性を考慮すれば、ＲＥのハロゲン化物、なかでもＲＥの塩化物が好ましい。
【００４８】
同様に、Ｍの塩は、一例として、Ｍのハロゲン化物、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍの蟻酸塩などがあるが、製造の容易性を考慮すれば、Ｍのハロゲン化物、Ｍの硫酸塩およびＭの硝酸塩が好ましい。最終的に得られる層状希土類水酸化物の結晶性を考慮すれば、Ｍのハロゲン化物、なかでもＭの塩化物が好ましい。Ｒの塩とＭの塩との種類は同一の塩である。ここでもやはり、ＲＥとＭとは実施の形態１で説明したＲＥとＭと同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
水を含有する溶媒は、水（例えば、超純水）単独の溶媒であってもよいし、水とエタノール等の非水溶媒との混合溶媒であってもよいが、少なくとも水があればよい。これは、ＲＥイオンおよび／またはＭイオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、少なくとも水があればよいため、水を含有する溶媒とともに、ＲＥの塩および／またはＭの塩の水和物を用いてもよい。
【００５０】
ＨＭＴおよび尿素は、いずれも、分解後に混合水溶液のｐＨを上昇するよう機能する。好ましくは、ＲＥの塩およびＭの塩とＨＭＴまたは尿素とのモル比は、１である。
【００５１】
混合水溶液のｐＨは、選択されたＲＥおよびＭに応じて異なるが、４．５以上６．５の範囲が好ましい。この範囲であれば、ＨＭＴまたは尿素が分解された際に、混合水溶液のｐＨが８〜１０まで上昇し、ＲＥの塩およびＭの塩の加水分解を促進できるので、層状希土類水酸化物を確実に得ることができる。
【００５２】
また、上述の混合水溶液にアルカリ金属の塩をさらに混合してもよい。アルカリ金属の塩は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等であるが、これらに限定されない。これにより、ＲＥの塩およびＭの塩の濃度が低い条件においても、合成が促進されるが、適切な塩濃度で合成を行うことにより、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジまたは結晶性が向上し得る。
【００５３】
ステップＳ４１０において、上述の混合水溶液中でＨＭＴおよび尿素は、分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ＲＥの塩およびＭの塩が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。ＨＭＴおよび尿素は、（好ましくは加熱により）いずれも制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られる。
【００５４】
ＨＭＴおよび尿素の分解は、例えば、混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。特に、７時間以上加熱すると、層状希土類水酸化物の結晶性が向上するため好ましい。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。
【００５５】
ステップＳ４１０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。このようにして、出発材料である層状希土類水酸化物２００が得られる。
【００５６】
次に、図２および図３を参照して説明した出発材料の層状希土類水酸化物２００を用いて、本発明の希土類酸化物蛍光体を製造する方法を説明する。
【００５７】
図５は、本発明による希土類酸化物蛍光体を製造するフローチャートである。
図６は、層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体への擬似相転移を模式的に示す図である。
【００５８】
ステップＳ５１０：上述の層状希土類水酸化物を加熱する。これにより、層状希土類水酸化物の結晶構造は、図１を参照して説明した、希土類酸化物蛍光体のホストである希土類酸化物の結晶構造に擬似相転移し、希土類酸化物蛍光体が得られる。なお、以降では、簡単のため、「層状希土類水酸化物の結晶構造の、希土類酸化物蛍光体のホストである希土類酸化物の結晶構造への擬似相転移」を、「層状希土類水酸化物の希土類酸化物蛍光体への擬似相転移」と表現する。図６に模式的に示すように、層状希土類水酸化物２００から希土類酸化物蛍光体１００への擬似相転移は、希土類原子の配列が基本的に維持される形で進行する。
【００５９】
詳細には、層状希土類水酸化物２００は、加熱による擬似相転移により、希土類酸化物蛍光体１００となり、その板状結晶面は（００１）面から（２２２）面となる（なお、図６では簡単のため、希土類酸化物蛍光体１００のホストとである希土類酸化物の結晶系が立方晶である場合を示す）。このような希土類原子の配列方位関係を維持した擬似相転移は、図６に模式的に示すように、層状希土類水酸化物２００の（００１）面と、希土類酸化物蛍光体１００の（２２２）面とが、希土類原子の配置の観点から、酷似しているためである。
【００６０】
なお、加熱は、６００℃以上の温度が好ましい。これは、６００℃未満では擬似相転移が十分に行われず、十分な発光強度が得られないためである。特に上限は設けないが、得られる希土類酸化物蛍光体１００の品質、製造コスト等を考慮すれば、２０００℃以下である。
【００６１】
このように、本願発明者らは、加熱により、層状希土類水酸化物中の希土類原子の配列を維持しつつ、希土類酸化物の結晶構造へと擬似相転移するので、希土類原子配列の方位関係が維持された二次元異方性の板状結晶が得られることを見出した。加熱するだけでよいので、大規模かつ高価な装置を必要としない。その結果、容易かつ安価に希土類酸化物蛍光体を提供できる。
【００６２】
（実施の形態３）
次に、実施の形態３では、実施の形態１で説明した本発明による希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜について詳述する。
【００６３】
図７は、本発明による蛍光体薄膜の模式図を示す図である。
【００６４】
図７では、蛍光体薄膜７００が基材７１０上に位置する様子を示す。このように基材７１０上に蛍光体薄膜７００があれば、取扱が簡便であるため有利である。基材７１０は、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板、プラスチック等の有機基板など任意の基材であり得る。基材７１０は、平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。
【００６５】
本発明の蛍光体薄膜７００は、希土類酸化物蛍光体１００（図１）からなる。なお、希土類酸化物蛍光体１００は上述したとおりであるため、説明を省略する。
【００６６】
本発明の蛍光体薄膜７００を構成する上述の希土類酸化物蛍光体１００は、板状結晶である。板状結晶の大きさは数μｍの矩形であり、その厚さは約１００ｎｍまたはそれ以下である。本発明の蛍光体薄膜７００は、このような板状結晶の希土類酸化物蛍光体１００から構成されるので、蛍光体薄膜７００の最小厚さは、その板状結晶を反映し約１００ｎｍまたはそれ以下であるが、蛍光体薄膜７００の膜厚は板状結晶の希土類酸化物蛍光体１００の積層数に応じて制御可能である。本明細書では、希土類酸化物蛍光体の板状結晶の状態を意図する場合も、単に「希土類酸化物蛍光体」と称するので注意されたい。
【００６７】
さらに、本発明の蛍光体薄膜７００は、それを構成する希土類酸化物蛍光体１００の板状結晶面に起因した高い結晶性および配向性を有する。これにより、高輝度発光し得る。詳細には、本発明の蛍光体薄膜７００を構成する上述の希土類酸化物蛍光体１００は、その板状結晶面を基材７１０と平行となるように位置する。これにより、蛍光体薄膜７００全体として優先配向した配向膜となる。
【００６８】
この蛍光体薄膜７００の優先配向は、希土類酸化物蛍光体１００のホストである希土類酸化物の結晶系に依存する。例えば、ＲＥとして上述の３価の希土類元素群から選択された希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の多く（例えば、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）は、立方晶系である。したがって、これらの優先配向は、［１１１］となる。また、希土類酸化物ＲＥ２Ｏ３の中には六方晶系のものもある（例えば、Ｌａ２Ｏ３およびＮｄ２Ｏ３）。これらの優先配向は、［０００１］となる。このように、選択されたホストの希土類酸化物の結晶系によって優先配向は異なる。
【００６９】
次に、本発明の蛍光体薄膜７００について、図８〜図９を参照して、詳述する。以降では、簡単のため、蛍光体薄膜のホストが立方晶の場合を例示する。
【００７０】
図８は、本発明の蛍光体薄膜８００の模式図を示す図である。
【００７１】
図８は、蛍光体薄膜８００が基材７１０上に位置しており、希土類酸化物蛍光体１００の単層から構成されている様子を模式的に示す。希土類酸化物蛍光体１００は、上述した式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、立方晶の希土類酸化物である。蛍光体薄膜８００は、互いに重なることなく、一様に配向した板状結晶の希土類酸化物蛍光体１００からなる。
【００７２】
さらに、希土類酸化物蛍光体１００は、立方晶の優先配向である（２２２）面（図１）が基材７１０と平行となるように、すなわち、［１１１］優先配向となるように、基材７１０上に位置する。この結果、蛍光体薄膜８００は、全体として、［１１１］優先配向しており、高い結晶性および高い配向性を有する。
【００７３】
このような蛍光体薄膜８００は、上述したように、希土類酸化物蛍光体１００の板状結晶の厚さ（約１００ｎｍまたはそれ以下）を反映しており、厚さが約１００ｎｍまたはそれ以下の単層膜として得られる。
【００７４】
図９は、本発明の別の蛍光体薄膜９００の模式図を示す図である。
【００７５】
図９は、図８の蛍光体薄膜８００と同様に、蛍光体薄膜９００が基材１１０上に位置する様子を示すが、蛍光体薄膜９００は、図８の蛍光体薄膜８００と、蛍光体薄膜８００上のさらなる蛍光体薄膜９１０とからなる点で、蛍光体薄膜８００とは異なる。
【００７６】
蛍光体薄膜９００は、図８の蛍光体薄膜８００と、その上に、互いに重なることなく、一様に配向した板状結晶の希土類酸化物蛍光体９２０からなる蛍光体薄膜９１０とからなる。ここで、希土類酸化物蛍光体９２０は、図１を参照して説明した希土類酸化物蛍光体１００と同様である。ここでもやはり、希土類酸化物蛍光体９２０は、蛍光体薄膜８００に対して［１１１］優先配向している。したがって、蛍光体薄膜９００は、全体として基材７１０に対して［１１１］優先配向した膜であり、高い結晶性および高い配向性を有する。
【００７７】
このように、本発明の蛍光体薄膜９００は、希土類酸化物蛍光体が多層（１００、９２０）になっていてもよい。また、希土類酸化物蛍光体１００と希土類酸化物蛍光体９２０とは、同一の材料であってもよいし、異なっていてもよい。また、多層の層数は２層に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚を達成できれば、２層以上の多層であってもよい。同一の材料であれば、発光強度を増大させることができる。異なる材料であれば、発光色および発光スペクトルを制御することができる。
【００７８】
以上説明してきたように、本発明による式（Ｒ）２Ｏ３で表される希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜７００、８００、９００は、希土類酸化物蛍光体が板状結晶であり、そのホストである希土類酸化物の結晶系に依存した優先配向していることを特徴とする。このような特徴により、蛍光体薄膜７００、８００、９００は薄膜全体として優先配向しており、高い配向性および高い結晶性を有する。この結果、発光強度に優れた発光材料となる。
【００７９】
本発明の蛍光体薄膜７００、８００、９００は、希土類酸化物蛍光体において適宜選択されたＲＥとＭとの組み合わせによって、紫外線励起により可視光を発光し得るが、電子線励起によっても可視光を発光し得る。特に、本発明の単層の希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜８００は、チャージアップすることなく、低加速電圧による電子線励起を可能にするので、電子線励起の用途に好ましい。
【００８０】
なお、本発明による蛍光体薄膜は、実施の形態１と同様に、ホストである希土類酸化物のＲＥサイトに、選択されたＲＥと、選択されたＭと、ＲＥおよびＭとは異なるさらに別の１種以上の元素Ｍ’とが固溶された希土類酸化物蛍光体から構成されていてもよい。例えば、ＲＥがＧｄであり、Ｍ’がＳｂであり、ＭがＥｕである場合、式（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｂ）２Ｏ３（詳細には、（Ｇｄ１−α−βＥｕαＳｂβ）２Ｏ３（０＜α＜１、０＜β＜１））で表される希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜となる。
【００８１】
このような本発明の蛍光体薄膜７００、８００、９００は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に適用され得る。
【００８２】
（実施の形態４）
次に、実施の形態４では、実施の形態３で説明した本発明による蛍光体薄膜７００、８００、９００を製造する方法について説明する。
【００８３】
（ｉ）まず、図１を参照して説明した本発明の希土類酸化物蛍光体を用いて、本発明の蛍光体薄膜を製造する方法を説明する。
【００８４】
図１０は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図１１は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図である。
【００８５】
ステップＳ１０１０：図１を参照して説明した希土類水酸化物蛍光体１００を水に分散させた分散液に、第１の溶媒を添加し、これにより、水と第１の溶媒との界面を形成する。例示的な第１の溶媒は、ヘキサン、トルエンである。これらの第１の溶媒の比重は、水のそれよりも軽いため、下層部に水、および、上層部に第１の溶媒となるように分液され、この結果界面が形成される。希土類酸化物蛍光体１００は、実施の形態１で説明した希土類水酸化物蛍光体と同様であるため説明を省略する。
【００８６】
ステップＳ１０１０は、図１１の状態（Ａ）から開始する。状態（Ａ）は、容器内に希土類酸化物蛍光体１００を水に分散させた分散液が位置する様子を示す。状態（Ａ）にステップＳ１０１０を行うと、状態（Ｂ）となる。状態（Ｂ）は、下層部１１１０に水、および、上層部１１２０に第１の溶媒が分液されており、界面１１３０が形成されている様子を示す。希土類酸化物蛍光体１００は、下層部１１１０に位置する。
【００８７】
ステップＳ１０２０：第２の溶媒１０４０をさらに添加する。これにより、希土類酸化物蛍光体１００が、ステップＳ１０１０で形成した界面１１３０にトラップされる（図１１の状態（Ｃ））。第２の溶媒１０４０は、アルコール類であれば任意であるが、汎用性および取扱の容易性の観点から、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００８８】
希土類酸化物蛍光体１００は、界面１１３０に対してランダムに配向するのではなく、その希土類酸化物蛍光体１００のホストである希土類酸化物の結晶系に依存した優先配向するように自己組織化的にトラップされる。これは、希土類酸化物蛍光体１００の板状結晶がその２次元異方性ゆえ板状結晶面を界面に平行に配列することがもっとも安定であるからである。また表面張力、結晶表面の電荷反発などの関係から板状結晶同士が重なりあうことがなく、自己組織化的にモノレイヤーとして配列する。例えば、希土類酸化物蛍光体１００のホストである希土類酸化物の結晶系が立方晶であれば、希土類酸化物蛍光体１００は、界面に対して［１１１］優先配向する。
【００８９】
このようにして界面にトラップされた希土類酸化物蛍光体１００は、膜状であり、図７を参照して説明した蛍光体薄膜７００となる。本発明の方法によれば、物理気相成長法および化学気相成長法における複雑、大規模かつ高価な装置を用いることなく、蛍光体薄膜を得ることがえきるので、容易かつ安価に蛍光体薄膜を提要できる。また、容器のサイズを変更することによって、蛍光体薄膜の大面積化も容易に達成される。
【００９０】
なお、ステップＳ１０１０に先立って、層状希土類水酸化物２００（図２および図３）を加熱し、希土類酸化物蛍光体１００（図１）に擬似相転移させるステップ（図５および図６のステップＳ５１０）を行ってもよい。
【００９１】
（ｉｉ）次に、図１を参照して説明した本発明の希土類酸化物蛍光体を用いて、本発明の蛍光体薄膜を基材上に製造する方法を説明する。
【００９２】
図１２は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図１３は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図である。
【００９３】
ステップＳ１２１０：ステップＳ１２１０は、図１０のステップＳ１０２０から始まる。第１の溶媒を除去する。図１３の状態（Ｃ）において上層部１１２０の第１の溶媒を除去すると、状態（Ｄ）となる。
【００９４】
ステップＳ１２２０：ステップＳ１２１０で得られた分散液に基材７１０（図７）を浸漬させ、界面１１３０にトラップされた希土類酸化物蛍光体１００を基材７１０に移す（図１３の状態（Ｅ））。図１１を参照して説明したように、トラップされた希土類酸化物蛍光体１００は、界面１１３０に対して優先配向しているが、基材７１０を引上げる際も、希土類酸化物蛍光体１００は、基材７１０に対して優先配向を維持したまま基材７１０に移される。このようにして基材７１０上に優先配向し、一様に配列した希土類酸化物蛍光体１００からなる蛍光体薄膜８００が得られる。ここで蛍光体薄膜８００は、希土類酸化物蛍光体１００のそれぞれが優先配向しているため、全体として優先配向である。このようにして、容易かつ安価に、基材上に高い結晶性および高い配向性を有する蛍光体薄膜を得ることができる。
【００９５】
例えば、希土類酸化物蛍光体１００のホストである希土類酸化物の結晶系が立方晶であれば、希土類酸化物蛍光体１００は、界面に対して［１１１］優先配向しており、図１３の状態（Ｅ）に模式的に示すように、蛍光体薄膜８００は全体として［１１１］優先配向している。
【００９６】
なお、ステップＳ１２２０を２回繰り返すことによって、多層構造の希土類酸化物蛍光体１００、９２０からなる蛍光体薄膜９００（図９）が得られる。ここでもやはり、積層された希土類酸化物蛍光体９２０が優先配向しているので、蛍光体薄膜９００全体として基材７１０に対して優先配向である。ステップＳ１２２０の回数は、所望の膜厚に応じて、任意である。
【００９７】
また、ＲＥまたはＭの組み合わせが異なる希土類酸化物蛍光体をトラップさせた（ステップＳ１０２０後の）複数の分散液を予め準備し、この容器に順次、基材を浸漬させることにより、異なった発光特性の希土類酸化物蛍光体が積層された蛍光体薄膜を得ることも可能である。
【００９８】
以上、図１２〜図１３を参照して説明したように、本発明の蛍光体薄膜７００〜９００は、希土類酸化物蛍光体１００、または、層状希土類水酸化物２００を擬似相転移させた希土類酸化物蛍光体１００の板状結晶の二次元異方性を利用して製造される。本発明の方法は、物理気相成長法または化学気相成長法に代表される、複雑、大規模かつ高価な装置を必要としないので、容易かつ安価に結晶性および配向性に優れた蛍光体薄膜を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、大きな容器さえ入手すれば、容易に大面積化も可能であるので、実用化に好適である。
【００９９】
（ｉｉｉ）次に、図３を参照して説明した層状希土類水酸化物を用いて、本発明の蛍光体薄膜を基材上に製造する方法を説明する。
【０１００】
図１４は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図１５は、本発明による蛍光体薄膜を製造するステップを模式的に示す図である。
図１６は、層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体への擬似相転移を模式的に示す図である。
【０１０１】
ステップＳ１４１０：図２〜図４を参照して説明した層状希土類水酸化物２００（図２）を水に分散させた分散液に第１の溶媒を添加し、これにより、水溶液中の水と第１の溶媒との界面を形成する。例示的な第１の溶媒は、ヘキサン、トルエンである。これらの第１の溶媒の比重は、水のそれよりも軽いため、下層部に水、および、上層部に第１の溶媒となるように分液され、これにより界面が形成される。
【０１０２】
ステップＳ１４１０は、図１５の状態（Ａ）から開始する。状態（Ａ）は、容器内に層状希土類水酸化物２００を水に分散させた分散液が位置する様子を示す。状態（Ａ）にステップＳ１４１０を行うと、状態（Ｂ）となる。状態（Ｂ）は、下層部１１１０に水、および、上層部１１２０に第１の溶媒が分液されており、界面１１３０が形成されている様子を示す。層状希土類水酸化物２００は、下層部１１１０に位置する。
【０１０３】
ステップＳ１４２０：第２の溶媒１１４０をさらに添加する。これにより、層状希土類水酸化物２００が、ステップＳ１４１０で形成した界面１１３０にトラップされる（図１５の状態（Ｃ））。第２の溶媒１１４０は、アルコール類であれば任意であるが、汎用性および取扱の容易性の観点から、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。層状希土類水酸化物２００は、界面１１３０に対してランダムに配向するのではなく、ｃ軸配向するように自己組織化的にトラップされる。これは、層状希土類水酸化物２００の板状結晶がその２次元異方性ゆえ板状結晶面を界面に平行に配列することがもっとも安定であるからである。また表面張力、結晶表面の電荷反発などの関係から板状結晶同士が重なりあうことがなく、自己組織化的にモノレイヤーとして配列する。
【０１０４】
ステップＳ１４３０：第１の溶媒を除去する。図１５の状態（Ｃ）において上層部１１２０の第１の溶媒を除去すると、状態（Ｄ）となる。
【０１０５】
ステップＳ１４４０：ステップＳ１４３０で得られた分散液に基材７１０（図７）を浸漬させ、界面１１３０にトラップされた層状希土類水酸化物２００を基材７１０に移す（図１５の状態（Ｅ））。トラップされた層状希土類水酸化物２００は、界面１１３０に対してｃ軸配向しているが、基材７１０を引上げる際も、層状希土類水酸化物２００は、基材７１０に対してｃ軸配向を維持したまま基材７１０に移される。このようにして基材７１０上に、ｃ軸配向し、一様に配列した層状希土類水酸化物２００からなる配向膜１５００が得られる。ここで配向膜１５００は、図１６の左図の結晶構造に模式的に示されるように、層状希土類水酸化物２００のそれぞれが［００１］配向しており、配向膜１５００全体として、［００１］配向である。
【０１０６】
ステップＳ１４５０：ステップＳ１４４０で得られた層状希土類水酸化物２００からなる配向膜１５００（図１５の状態（Ｅ））を加熱する。これにより、層状希土類水酸化物２００は希土類酸化物蛍光体１００に擬似相転移し、配向膜１５００が、希土類酸化物蛍光体１００からなる蛍光体薄膜８００となる（図１５の状態（Ｆ））。
【０１０７】
加熱は、実施の形態２で説明したように、図５のステップＳ５１０と同様の条件で行われ、少なくとも６００℃以上の温度で行われる。６００℃未満では、層状希土類水酸化物２００の擬似相転移が十分に行われず、最終的な蛍光体薄膜７００、８００からの十分な発光強度が得られないためである。加熱温度は、６００℃以上であれば任意の温度が許容されるが、蛍光体薄膜８００における発光強度を考慮すれば、１１００℃以下が好ましい。蛍光体薄膜８００における発光強度、表面モルフォロジ、第二相の析出を考慮すれば、加熱温度は、より好ましくは、８００℃以上１０００℃未満である。加熱雰囲気および加熱時間は、例えば、大気および２時間であるが、これらに限定されない。
【０１０８】
図１６に模式的に示すように、層状希土類水酸化物２００から希土類酸化物蛍光体１００への擬似相転移は、希土類原子の配列が基本的に維持される形で進行する。詳細には、層状希土類水酸化物２００は、［００１］配向であったが、加熱による擬似相転移により、異なる配向をした希土類酸化物蛍光体１００になる。両構造の結晶学的関係から、酸化物結晶としての配向は［１１１］に沿うものとなる（なお、図１６では簡単のため、希土類酸化物光体１００のホストとである希土類酸化物の結晶系が立方晶である場合を示す）。その結果、配向膜１５００は、希土類酸化物蛍光体１００からなる蛍光体薄膜８００となり、蛍光体薄膜８００は、全体として［１１１］優先配向している。
【０１０９】
このような希土類原子の配列方位関係を維持した擬似相転移は、図５および図６のステップＳ５１０と同様に、図１６に模式的に示すように、基材７１０上においても、層状希土類水酸化物２００の（００１）面と、希土類酸化物蛍光体１００の（２２２）面とが、希土類原子の配置の観点から、酷似しているためである。
【０１１０】
このように、ステップＳ１４５０の加熱による擬似相転移によれば、層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体のホストである希土類酸化物への結晶構造変化に加えて、希土類原子の配列方位関係は保たれる。その結果、蛍光体薄膜全体として優先配向することになる。
【０１１１】
また、ステップＳ１５５０の加熱による擬似相転移において、層状希土類水酸化物２００のモルフォロジおよび基板７１０上での配置は、希土類酸化物蛍光体１００においても維持されるので、板状結晶の希土類酸化物蛍光体１００が、互いに重なることなく、一様に配向した蛍光体薄膜８００が得られる。なお、加熱によって、層状希土類水酸化物２００中の陰イオンＺ、水分子Ｈ２Ｏ、中間層等が除去されるので、希土類酸化物蛍光体１００の厚さは、層状希土類水酸化物２００のそれよりも薄くなり、約１００ｎｍまたはそれ以下となる。
【０１１２】
ステップＳ１４５０は、基材７１０とともに加熱するので、擬似相転移に加えて、基材７１０と蛍光体薄膜８００との密着性を向上させる効果もある。基材７１０と蛍光体薄膜８００とを密着させるさらなるアニール等を必要としないので、実用化に向けたプロセスの省略、製造コストの削減ができる。
【０１１３】
なお、ステップＳ１４４０を２回繰り返すことによって、層状希土類水酸化物２００が積層された配向膜（図示せず）が得られる。このような配向膜にステップＳ１４５０を行えば、図９を参照して説明した、多層構造の蛍光体薄膜９００を得ることができる。ステップＳ１４４０の回数は、所望の膜厚に応じて、任意である。
【０１１４】
また、ＲＥまたはＭの組み合わせが異なる希土類酸化物蛍光体をトラップさせた（ステップＳ１４３０後の）複数の分散液を予め準備し、この容器に順次、基材を浸漬させる（ステップＳ１４４０）ことにより、異なった発光特性の層状希土類水酸化物が積層された配向膜を得ることも可能である。このような配向膜にステップＳ１４５０を行えば、発光特性を適宜制御した蛍光体薄膜が得られる。
【０１１５】
当然のことながら、ステップＳ１４４０とＳ１４５０とをセットにして、これを繰り返すことによっても、多層構造の蛍光体薄膜９００を得ることができる。
【０１１６】
以上、図１４〜図１６を参照して説明したように、本発明の蛍光体薄膜７００〜９００は、層状希土類水酸化物２００の加熱による希土類酸化物蛍光体１００への擬似相転移を利用して製造される。本発明の方法は、物理気相成長法または化学気相成長法に代表される、複雑、大規模かつ高価な装置を必要としないので、容易かつ安価に結晶性および配向性に優れた蛍光体薄膜を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、大きな容器さえ入手すれば、容易に大面積化も可能であるので、実用化に好適である。図１４〜図１６を参照して説明した方法によれば、擬似相転移のための加熱によって、蛍光体薄膜と基材との密着性が向上するため、さらなるアニールが不要となるため好ましい。
【０１１７】
なお、実施の形態４の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）では、出発材料の層状希土類水酸化物２００において、ＲＥサイトに固溶する元素として、発光中心であるＭのみを挙げて説明したが、これに限らない。実施の形態１と同様に、層状希土類水酸化物におけるＲＥサイトに、その結晶構造を維持する限り、選択されたＲＥと、選択されたＭと、ＲＥおよびＭとは異なるさらに別の１種以上の元素Ｍ’とが固溶されていてもよい。このような元素Ｍ’は、直接発光に寄与しないが、固溶によって種々の機能（例えば、高輝度発光に寄与する）を発現し得る元素である。
【０１１８】
例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、Ｍ’がＳｂであり、ＺがＣｌ−である場合、式（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｂ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏ（詳細には、（Ｇｄ１−α−βＥｕαＳｂβ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏ（０＜α＜１、０＜β＜１））で表される層状希土類水酸化物となる。このような層状希土類水酸化物を出発材料に用いれば、（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｂ）２Ｏ３（詳細には、（Ｇｄ１−α−βＥｕαＩｎβ）２Ｏ３（０＜α＜１、０＜β＜１））で表される希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜が得られる。
【０１１９】
（実施の形態５）
次に、実施の形態３で説明した本発明の蛍光体薄膜を用いた応用例を例示する。
【０１２０】
図１７は、本発明の蛍光体薄膜を適用したプラズマディスプレイパネルのセルの模式図を示す図である。
【０１２１】
図１７のプラズマパネルディスプレイのセル１７００は、反射型のプラズマパネルディスプレイのセルを示すが、透過型であってもよく、これらに限定されない。セル１７００は、ガラス基材１７１０および１７８０と、アドレス電極１７２０と、隔壁（リブ）１７３０と、本発明の蛍光体薄膜１７４０と、保護層１７５０と、誘電体層１７６０と、表示電極１７７０とを備える。
【０１２２】
本発明の蛍光体薄膜１７４０は、例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、紫外線励起によって赤色発光する。本発明の蛍光体薄膜１７４０は、ガラス基材１７１０およびアドレス電極１７２０上および隔壁１７３０に形成されている。
【０１２３】
ガラス基材１７８０の蛍光体薄膜１７４０側には、保護層１７５０と誘電体層１７６０とが位置する。誘電体層１７６０は電荷を蓄積するように機能し、任意の誘電体材料である。保護層１７５０は、スパッタリングにより誘電体層１７６０が損傷するのを抑制する。これにより、プラズマパネルディスプレイの寿命を延長するとともに、２次電子の放出効率を向上させる。保護層１７５０は例えばＭｇＯである。
【０１２４】
アドレス電極１７２０と表示電極１７７０とは交差するように位置する。アドレス電極１７２０には、セルを選択する信号が流される。なお、ここでは、セルとして赤色発光のセル１７００単一を示すが、実際には、青色発光のセル、緑色発光のセル等複数存在する。
【０１２５】
隔壁１７３０は、アドレス電極１７２０と平行に形成され、放電によってセル１７００内に生成された紫外線が隣接したセルに漏れることを防ぐ。なお、ガラス基材１７１０および１７８０と隔壁１７３０で囲まれたセル１７００内の空間（放電空間）には、ガス放電のための不活性ガス（例えば、ＨｅとＸｅ、ＮｅとＸｅ、ＨｅとＮｅとＸｅ等）が注入されている。
【０１２６】
このようなプラズマディスプレイパネルのセル１７００の動作を説明する。
【０１２７】
アドレス電極１７２０および表示電極１７７０に通電されると、セル１７００が選択され、セル１７００の放電空間内においてＸｅ放電により真空紫外線１７９０が発生する。真空紫外線１７９０は、本発明の蛍光体薄膜１７４０を励起し、赤色の可視光１７９１を発する。可視光１７９１は、保護層１７５０、誘電体層１７６０、次いでガラス基材１７８０を介して外側から観察される。このようにして、プラズマディスプレイパネルのセル１７００は、画像表示機能を有する。
【０１２８】
なお、ここでは、一例としてプラズマディスプレイパネルのセルを示したが、本発明の蛍光体薄膜は、これに限定されない。既存の蛍光体材料が適用される任意の用途（蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等）に適用可能であることはいうまでもない。
【０１２９】
実施の形態５において、本発明の蛍光体薄膜に替えて、実施の形態１で説明した本発明の希土類酸化物蛍光体をそのまま、または、樹脂等に分散させて用いてもよい。
【０１３０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【０１３１】
実施例１では、図１４〜図１６に示す、蛍光体薄膜を製造する方法の有効性を確認するとともに、式（Ｒ）２Ｏ３において、（Ｒ）サイトのＲＥとしてＧｄを、ＭとしてＥｕを採用し、ＧｄとＥｕとの固溶比を９５：５に固定し（すなわち、Ｇｄ２Ｏ３の希土類酸化物にＥｕを５ｍｏｌ％固溶させ）、擬似相転移の加熱温度依存性を調べた。
【０１３２】
まず、出発材料として（Ｇｄ，Ｅｕ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏ（ＧｄとＥｕとの固溶比は９５：５）の層状希土類水酸化物を合成した。合成した層状希土類水酸化物を薄膜化し、これを擬似相転移の加熱温度依存性に用いた。
【０１３３】
（Ｇｄ，Ｅｕ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏの層状希土類水酸化物を合成する手順を説明する。
【０１３４】
ＲＥの塩としてＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（＞９９．９９％、４．７５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（＞９９．９９％、０．２５ｍＭ）と、ＨＭＴ（５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水（ミリＱ水）に溶解させ、最終濃度を７５ｍＭの混合水溶液を調製した（図４のステップＳ４１０）。なお、ここで、ＲＥの塩およびＭの塩が６つの水分子を有するが、これらは吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。以降の実施例においても同様に取り扱う。このようにして得られた混合水溶液のｐＨは、約６であった。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で７時間、加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図４のステップＳ４１０）。このとき混合水溶液のｐＨは、約８まで上昇していた。これらの操作は、窒素フロー下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。
【０１３５】
７時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、大気中、湿度７０％、室温にて乾燥させた。
【０１３６】
Ｘ線回折により生成物の同定を行い、生成物が目的とする層状希土類水酸化物であることを確認した。Ｘ線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ  Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。結果を図１８に示す。以降では、実施例１の板状結晶様の層状希土類水酸化物（すなわち、層状希土類水酸化物結晶）を、簡単のため、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物またはＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末と称する。ここで、Ｅｕの添え字は、ＥｕがＲＥサイトに５％固溶していることを示す。板状結晶様の層状希土類水酸化物はマクロには粉末状であるため、試料として用いている場合には、分かりやすさのために、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末と記載する。
【０１３７】
図１８は、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０１３８】
図１８に示される回折ピークから単純斜方格子であり、目的とする層状希土類水酸化物に一致することを確認した。また、ＸＲＤパターンには第二相の異相を示すピークはなかった。
【０１３９】
実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末について化学分析を行った。ＧｄおよびＥｕの含量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）原子発光分析（Ｓｅｉｋｏ  ＳＰＳ１７００  ＨＶＲ）により測定した。測定用の試料として、秤量後の生成物を溶解させた塩酸水溶液を用いた。秤量後の生成物中のＯＨの含量を、０．１Ｍの標準Ｎａ２ＣＯ３を用いて逆滴定により求めた。測定用の試料として、秤量後の生成物を溶解させた０．１Ｍの標準Ｈ２ＳＯ４を用いた。さらに、生成物中のＣｌの含量を、ＬＣ−８０２０イオンクロマトグラフィシステムによって測定した。生成物中の炭素および水の質量を、ＬＥＣＯ  ＲＣ−４１２Ｃ，  Ｈ２Ｏアナライザによって測定した。
【０１４０】
化学分析の結果、Ｅｕ、Ｇｄ、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｈ２ＯおよびＣ（質量％）は、それぞれ、３．２、６４．１、１７．５、７．３、６．７および０．２３であった。これから、合成したＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末は、組成式Ｇｄ０．９５Ｅｕ０．０５（ＯＨ）２．４２Ｃｌ０．４８（ＣＯ３）０．０５・０．８６Ｈ２Ｏ（理論値：Ｅｕ、Ｇｄ、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｈ２ＯおよびＣの理論値（質量％）は、それぞれ、３．２５、６３．９４、１７．６１、７．２９、６．６３および０．２６）であると分かり、目的とする組成の層状希土類水酸化物が得られたことを確認した。
【０１４１】
なお、組成式において炭酸イオンが示されるが、これは、均一沈殿法において発生した二酸化炭素がＺである塩素イオンの一部と置換したためである。このことは、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物がアニオン交換能を有することに起因する。また、水酸基の数が、いずれも２．３８〜２．４０の範囲となり、目的の水酸基のそれ（２．５）とはわずかなずれを示したが、これも、炭酸イオンの影響に起因するため、無視できる。水分子の個数から、上式におけるｘの値は、６〜８を満たすことを確認した。
【０１４２】
次に、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物を薄膜化し、配向膜を得る手順を説明する。
【０１４３】
実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末（２０ｍｇ）を超純水（ミリＱ水）（４０ｍＬ）に分散させ、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末が分散した分散液を調整した。この分散液に第１の溶媒としてヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、ヘキサンと超純水との界面を生成した（図１４のステップＳ１４１０）。
【０１４４】
次いで、第２の溶媒として２−プロパノール（１．５ｍＬ）を、０．６ｍＬ／分の速度でさらに添加した（図１４のステップＳ１４２０）。これにより、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物は、界面にトラップされた。
【０１４５】
シリンジを用いて、第１の溶媒のヘキサンを除去した（図１４のステップＳ１４３０）。基材として石英基材およびＳｉ基材を分散液に浸漬させ、それらにトラップされたＧｄＥｕ０．０５水酸化物を移した（図１４のステップＳ１４４０）。なお、石英基材およびＳｉ基材を、予め、１／１  ＨＣｌ／ＣＨ３ＯＨ溶液、次いで、濃Ｈ２ＳＯ４にそれぞれ３０分間浸漬させ、洗浄した。
【０１４６】
得られた薄膜を、エタノール中で、数秒間超音波（４２ｋＨｚ、９０Ｗ）処理し、板状結晶が重なって累積された部分から重なった結晶を除去し、モノレイヤー化した。その後、大気中、湿度７０％、室温にて３〜５時間乾燥させた。このようにして、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物を薄膜化し、配向膜を得た。ここで得られた配向膜をＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜と称する。
【０１４７】
実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜について、ＸＲＤ回折を行った。結果を図１９に示す。さらに、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の表面のモルフォロジを、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｋｅｙｅｎｃｅ、ＶＥ８８００）を用いて観察した。観察は、加速度１０ｋＶで行った。結果を図２０および図２１に示す。
【０１４８】
図１９は、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０１４９】
図１９のＸＲＤパターンａは、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末のＸＲＤパターンであり、図１８と同一である。図１９のＸＲＤパターンｂは、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンｂによれば、ＸＲＤパターンａとは異なり、００ｌ（ｌ＝１、２、３、４、５、６）の回折ピークのみを示し、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜が良好にｃ軸配向していることを確認した。このことから、図１４および図１５を参照して説明したステップＳ１４１０〜Ｓ１４４０によって、ｃ軸配向したＧｄＥｕ０．０５水酸化物からなる配向膜が得られることが示された。
【０１５０】
図２０は、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２１は、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の別のＳＥＭ像を示す写真である。
【０１５１】
図２０および図２１によれば、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜は、板状結晶のＧｄＥｕ０．０５水酸化物がほぼ重なることなく、均一に配列して構成されている様子を示す。図２０の挿入図に示すように、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜は白濁することなく透明であった。
【０１５２】
次に、図１４および図１５のステップＳ１４１０〜Ｓ１４４０によって得られたＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜から、蛍光体薄膜を得るとともに、擬似相転移のための加熱温度依存性を調べた。
【０１５３】
具体的な手順を説明する。上述のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜を、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃および１１００℃の各温度で２時間、大気中加熱し、（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３の希土類酸化物蛍光体へ擬似相転移させ、実施例１の蛍光体薄膜を得た。各加熱温度への昇温速度は、１０℃／分であった。
【０１５４】
このようにして得られた各蛍光体薄膜をＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）と称する。「Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５」は、Ｇｄ２Ｏ３の希土類酸化物のＧｄサイトにＥｕが５％固溶していることを意図し、１番目の添え字（１）は、図１４および図１５のステップＳ１４４０の回数を示し、２番目の添え字（Ｔ）は、図１４および図１５のステップＳ１４５０の加熱温度を示す。例えば、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）は、ステップＳ１４４０を１回行った単層のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜を８００℃で加熱して得られた蛍光体薄膜である。
【０１５５】
各試料について、ＸＲＤ回折およびＳＥＭによる観察を行った。結果を図２２〜図２９に示す。さらに、各試料について、室温における励起スペクトルおよび発光スペクトルを、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００）を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により測定した。測定は、７００Ｖにおいて、モニタリング波長６１３ｎｍおよび励起波長２２４ｎｍおよび２４８ｎｍで行った。測定結果を図３０および図３１に示し、詳述する。また、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）について、ＰＬ法による発光の状態を撮影した。結果を図３２に示す。
【０１５６】
なお、ＸＲＤパターンおよび励起・発光スペクトルにおけるカウント値の単位は、測定装置および条件によって変化するため任意単位である。同一条件で測定した本明細書の実施例および比較例でしか比較できないことに留意されたい。
【０１５７】
以上、実施例１における実験条件を表１にまとめる。
【表１】
2010241899.tif 000003
【０１５８】
図２２は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０１５９】
図２２において、ＸＲＤパターンａは、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜であり、図１９のＸＲＤパターンｂと同一である。図２２のＸＲＤパターンｂ〜ｇは、それぞれ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）（Ｔ＝２００、４００、６００、８００、１０００、１１００）である。
【０１６０】
図２２のＸＲＤパターンｂおよびｃより、６００℃未満の加熱温度では、ＸＲＤパターンに大きな変化は見られなかった。このことは、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜を６００℃未満の温度で加熱しても、擬似相転移は生じないことを示す。
【０１６１】
図２２のＸＲＤパターンｄおよび／またはｅは、３０°付近および６０°付近の回折ピークのみを示した。これらの回折ピークは、それぞれ、立方晶Ｇｄ２Ｏ３：０．０５Ｅｕ相（ＪＣＰＤＳ４３−１０１４）の２２２および４４４に相当し、層状希土類水酸化物から希土類酸化物蛍光体に擬似相転移したことを示す。この結果から、図１４および図１５のステップＳ１４５０、または、図５のステップＳ５１０における層状希土類水酸化物を擬似相転移させるには、６００℃以上で加熱することが好ましいことが示された。
【０１６２】
さらに、ＸＲＤパターンｄおよびｅには、２２２および４４４以外の回折ピークが見られなかったことから、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（６００）およびＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）は、立方晶の優先配向である［１１１］方向に配向した高い配向性を有する膜であることが分かった。このことは、図１６を参照して説明したように、層状希土類水酸化物の（００１）面と、希土類酸化物の（２２２）面とが、希土類元素の配置の観点から類似しているためである。
【０１６３】
図２２のＸＲＤパターンｆおよびｇによれば、立方晶Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５相の優先配向（２２２）回折ピークを示すものの、その強度は減少し、不純物相を示す回折ピーク（図中▲で示す）が現れた。ＸＲＤパターンｄ〜ｇを比較すると、ＸＲＤパターンｅの回折ピークがもっともシャープであり、回折強度も大きかった。
【０１６４】
図２３は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（２００）のＳＥＭ像を示す写真である。
図２４は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（４００）のＳＥＭ像を示す写真である。
図２５は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（６００）のＳＥＭ像を示す写真である。
図２６は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＳＥＭ像を示す写真である。
図２７は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の別のＳＥＭ像を示す写真である。
図２８は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１０００）のＳＥＭ像を示す写真である。
図２９は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１１００）のＳＥＭ像を示す写真である。
【０１６５】
図２０および図２１（ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のモルフォロジを示す）と、図２３〜図２９とを比較すると、加熱によるモルフォロジの大きな変化は見られなかった。図２５〜図２９によれば、図１４および図１５のステップＳ１４５０の加熱による擬似相転移後も、板状結晶の希土類酸化物蛍光体が、互いに重なることなく、一様に配列している様子が分かる。図２６の挿入図は、図２０の挿入図と同様であり、加熱、擬似相転移後も、蛍光体薄膜は、石英基材全体にわたって均一に維持されており、透明であった。このことから大面積化も可能であることが示唆される。さらに、図２５〜図２７と、図２８〜図２９とを比較すると、加熱温度が高いほど、希土類酸化物蛍光体の表面のラフネスが顕著になることが分かった。
【０１６６】
Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）（Ｔ＝６００、８００、１０００、１１００）について引掻き試験を行い、密着性を調べた。その結果、引掻き試験を行っても、これらのＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）が基材から剥がれることはなかった。比較のため、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜についても同様に引掻き試験を行ったところ、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜は基材から剥がれた。このことは、本発明による蛍光体薄膜は、層状希土類水酸化物の配向膜と比較して、基材に対する密着性が高いことを確認した。このような密着性の向上は、図１４および図１５のステップＳ１４５０の基材上での加熱による効果である。
【０１６７】
図３０は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（Ｔ）の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【０１６８】
図３０によれば、加熱温度Ｔが６００℃以上におけるＧｄ２Ｏ３：０．０５Ｅｕ膜（１）（Ｔ）は、紫外線励起により波長６１３ｎｍの赤色発光を示した。詳細には、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）が最も高い発光強度を有し、次いで、発光強度は、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１０００）、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（６００）、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（１１００）の順に低下し、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（４００）では発光を確認できなかった。この結果は図２２の結果に一致し、擬似相転移された希土類酸化物蛍光体からなる蛍光体薄膜は、発光材料として有効であることが示される。なお、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（２００）の励起・発光スペクトルは、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（４００）のそれと同様であり、発光を示さなかった。
【０１６９】
次に、最も発光特性に優れるＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）について詳細に検討した。
【０１７０】
図３１は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
図３２は、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光の様子を示す写真である。
【０１７１】
図３１の励起スペクトルは、波長２２４ｎｍに最大ピークを有するブロードなピークと、波長２４８ｎｍのショルダーピークとを示した。これらは、それぞれ、Ｇｄ２Ｏ３のホスト励起バンドと、Ｏ２−とＥｕ３＋との間の電荷移動バンド（ＣＴＢ）とに起因する（例えば、非特許文献３を参照。）。Ｇｄ２Ｏ３ホスト励起バンドは、酸素の２ｐ状態からＧｄの伝導帯への電子遷移に起因し、ＣＴＢは、４ｆ殻の基底状態からＥｕ−Ｏ電荷移動状態への電子遷移に起因する。
【０１７２】
このことは、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）における発光は、Ｅｕ３＋の直接励起ではなく、Ｇｄ２Ｏ３のホスト励起バンドによることを示す。また、ホスト励起バンドによる強度は、電荷移動バンドによる強度の３．８倍であることが分かった。波長５８２ｎｍ、５８９〜６０１ｎｍ、６１３ｎｍ、６５４ｎｍおよび７０９ｎｍにおける発光線は、それぞれ、Ｅｕ３＋の５Ｄ０−７ＦＪ遷移（Ｊ＝０、１、２、３、４）に相当する。
【０１７３】
最も高い発光強度の発光ピークは、Ｅｕ３＋の高感度強制電気双極子（ｈｙｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｉｐｏｌｅ）に起因している。これは、Ｅｕ３＋が、Ｇｄ２Ｏ３のホスト内のサイトに空間反転対称性を有することなく位置していることを示す（例えば、非特許文献４および５を参照。）。
【０１７４】
図３２によれば、励起波長２２４ｎｍにおける赤色発光が、コントラストの明るく示される領域に相当し、目視にて赤色発光が確認できた。
【０１７５】
以上実施例１によれば、本発明による蛍光体薄膜は、式（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３で表され、板状結晶の希土類酸化物蛍光体からなり、優先配向していることを確認した（希土類酸化物蛍光体のホストである希土類酸化物が立方晶の場合には、［１１１］優先配向である）。また、このような蛍光体薄膜は、紫外線励起により赤色を発光する発光材料となることを確認した。さらに、図２２および図３０に示すように、蛍光体薄膜の結晶構造および発光強度を考慮すれば、擬似相転移のための加熱温度は、６００℃以上１１００℃以下が好ましいことが分かった。図２２〜図３０に示すように、蛍光体薄膜の結晶構造、表面モルフォロジおよび発光強度を考慮すれば、擬似相転移のための加熱温度は、８００℃以上１０００℃未満が好ましいことが分かった。
【実施例２】
【０１７６】
次に、図５に示す本発明による希土類酸化物蛍光体を製造する方法の有効性を確認した。出発材料として、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物を用いた。
【０１７７】
実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末を、８００℃の温度で２時間、大気中加熱し、（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３の希土類酸化物蛍光体（Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末）へ擬似相転移させた。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末についてＸＲＤ回折を行った。結果を図３３に示す。
【０１７８】
図３３は、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０１７９】
図３３のＸＲＤパターンａおよびｂは、それぞれ、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末およびＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＸＲＤパターンであり、図１９のＸＲＤパターンａおよびｂと同一である。図３３のＸＲＤパターンｃは、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末のＸＲＤパターンである。図３３のＸＲＤパターンｃによれば、すべての回折ピークは、立方晶Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５相（ＪＣＰＤＳ４３−１０１４）に一致した。
【０１８０】
実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末のＰＬスペクトルを測定した。測定は４００Ｖで行った。結果を図３４に示す。
【０１８１】
図３４は、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【０１８２】
図３４の励起・発光スペクトルによれば、ホスト励起バンドの発光強度が、電荷移動バンドのそれよりも低いものの、図３１（実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトル）と同様に、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末は紫外線励起により赤色発光することを確認した。
【０１８３】
以上より、本発明によれば、層状希土類水酸化物を加熱することによって、擬似相転移した希土類酸化物蛍光体が得られることを確認した。
【実施例３】
【０１８４】
次に、図１０〜図１３示す、本発明による蛍光体薄膜を製造する方法の有効性を確認した。実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末を薄膜化し、蛍光体薄膜を得る手順を説明する。
【０１８５】
実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末（２０ｍｇ）を超純水（ミリＱ水）（４０ｍＬ）に分散させ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末が分散した分散液を調製した（図１１の状態（Ａ））。この分散液に第１の溶媒としてヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、ヘキサンと超純水との界面を生成した（図１０のステップＳ１０１０）。
【０１８６】
次いで、第２の溶媒として２−プロパノール（２．０ｍＬ）をさらに添加した（図１０のステップＳ１０２０）。これにより、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５は、界面にトラップされた。
【０１８７】
シリンジを用いて、第１の溶媒のヘキサンを除去した（図１２のステップＳ１２１０）。基材として石英基材およびＳｉ基材（なお、これらの基材は実施例１と同様に前処理されている）を分散液に浸漬させ、それらにトラップされたＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５を移した（図１２のステップＳ１２２０）。
【０１８８】
得られた薄膜を、エタノール中で、数秒間超音波（４２ｋＨｚ、９０Ｗ）処理し、板状結晶が重なって累積された部分から重なった結晶を除去し、モノレイヤー化した。その後、大気中、湿度７０％、室温にて３〜５時間乾燥させた。このようにして、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５からなる蛍光体薄膜を得た。ここで得られた薄膜を実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜と称する。
【０１８９】
実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜について、ＸＲＤ回折、ＳＥＭによる観察およびＰＬスペクトル測定を行った。結果を図３５〜図３７に示す。
【０１９０】
図３５は、実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０１９１】
実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜のＸＲＤパターンは、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＸＲＤパターン（図２２のｅ）と同様に、[１１１]優先配向していることを確認した。
【０１９２】
図３６は、実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【０１９３】
図３６は、実施例２で得られた希土類酸化物蛍光体が板状結晶であること、ならびに、その板状結晶の希土類酸化物蛍光体が基材上に一様に配列している様子を示す。注目すべきは、擬似相転移後の希土類酸化物蛍光体に図１２のステップＳ１２２０を行うと、板状結晶の希土類酸化物蛍光体が、その板状結晶面を基材に平行にして一様に配列する点である。このことは、図３５の結果に良好に一致する。
【０１９４】
また、一部凝集した希土類酸化物が確認された。これは、図５のステップＳ５１０において、層状希土類水酸化物を加熱する際、粉末状の層状希土類水酸化物が互いに凝集して擬似相転移し、そのような凝集し、擬似相転移した希土類酸化物蛍光体の水への分散性が低いためと考えられる。したがって、要求される膜質に応じて、適宜、製造方法を選択することが望ましい。例えば、高品質の膜質が要求される用途には、図１４〜図１６を参照して説明した方法（層状希土類水酸化物を薄膜化し、その後希土類酸化物へ擬似相転移を行う方法）が好ましい。
【０１９５】
図３７は、実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【０１９６】
図３７に示されるように、実施例３のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜も、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）（例えば、図３１）と同様に、紫外線励起により赤色発光した。
【０１９７】
以上、図３５〜図３７より、図１０〜図１３に示す方法（希土類酸化物蛍光体を薄膜化する方法）の有効性が示された。さらに、実施例２の結果とあわせれば、図５および図１０〜図１３に示す方法（層状希土類水酸化物を擬似相転移し、擬似相転移された希土類酸化物蛍光体を薄膜化する方法）の有効性が示された。
【比較例１】
【０１９８】
次に、本発明の希土類酸化物蛍光体および蛍光体薄膜の発光材料としての有効性を確認するため、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）と、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末と、比較例１として、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末と、比較例１として、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜との発光特性を比較した。なお、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末のＰＬスペクトル測定は、４００Ｖで行った。結果を図３８〜図４０に示す。
【０１９９】
図３８は、比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
図３９は、比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
図４０は、比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の発光の様子を示す写真である。
【０２００】
図３１〜図３２（実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトル）と、図３４（実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末の励起・発光スペクトル）と、図３８〜図４０とを比較し、詳述する。各発光スペクトルから、発光強度および増強率Ｒｅｎを求めた。結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2010241899.tif 000004
【０２０２】
表２において、増強率Ｒｅｎは、Ｒｅｎ＝ＩＯＸＩＤＥ−ｍａｘ／ＩＨｙｄｒｏ−ｍａｘで定義される。ＩＯＸＩＤＥ−ｍａｘおよびＩＨｙｄｒｏ−ｍａｘは、それぞれ、励起波長２２４ｎｍで励起されたＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末またはＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光強度の最大値、および、励起波長２７３ｎｍで励起されたＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末またはＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の発光強度の最大値である。
【０２０３】
図３１〜図３２、図３９〜図４０および表２を参照し、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）と、比較例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜との発光特性を比較した。
【０２０４】
表２によれば、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光強度の最大値は、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜のそれの５２７倍であることが分かった。このことは、加熱による擬似相転移によって、薄膜の発光特性が著しく増大することを示す。図３２と図４０とを比較すると、この差は目視にて確認できる。図４０では、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜の発光を目視ではほとんど確認できなかった。
【０２０５】
このような擬似相転移に伴う発光強度の増大は、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物におけるホスト層内に位置するＯＨ基および水分子、ならびに、中間層の除去に起因する。これら、ＯＨ基、水分子および中間層は、ＯＨ振動へエネルギー移動を行い、無放射失活する。その結果、発光強度が低減する（例えば、非特許文献６を参照。）。
【０２０６】
図３１と図３４とを参照し、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）と、実施例２のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末とを比較した。図３１を参照して上述したように、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）におけるホスト励起バンド（励起波長２２４ｎｍによる発光）の発光強度は、電荷移動バンド（励起波長２４８ｎｍによる発光）のそれの３．８倍であった。しかしながら、図３４によれば、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末におけるホスト励起バンドの発光強度は、電荷移動バンドのそれよりも低かった。
【０２０７】
再度表２を参照すると、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末からＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５粉末への発光強度の増加率は、ＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜からＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５薄膜へのそれよりもはるかに小さい。このことは、薄膜、詳細には、［１１１］優先配向した配向膜が、粉末よりもより顕著に発光特性を発現できることを示唆する。
【０２０８】
以上より、本発明による蛍光体薄膜は、優先配向しており、基材に対して特定の面（例えば、ホストであるＲＥ２Ｏ３が立方晶の場合には、（２２２）面）が平行に位置する。これにより、配向がランダムな希土類酸化物蛍光体に比べて、本発明による蛍光体薄膜は、励起エネルギーの吸収を促進させ、ホストであるＲＥ２Ｏ３から発光中心であるＭ３＋へのエネルギー移動を効率的に行うことができる。また、粉末に比べて、薄膜の表面は平坦であるため、紫外線などの励起エネルギーの散乱が少なく、励起エネルギーの吸収効率がよい。したがって、本発明による蛍光体薄膜は、同じ材料からなる希土類酸化物蛍光体よりも発光特性に優れた発光材料であることが分かった。要求される発光特性および試料の様態に応じて、本発明の希土類酸化物蛍光体および蛍光体薄膜の使い分けが可能である。
【実施例４】
【０２０９】
実施例４では、本発明の蛍光体薄膜における式（ＲＥ，Ｍ）２Ｏ３において、ＲＥとしてＧｄを、ＭとしてＥｕを採用し、擬似相転移のための加熱温度を８００℃に固定し、ＧｄとＥｕとの固溶比を変化させ、発光特性のＥｕ固溶量依存性を調べた。
【０２１０】
実施例１と同様に、各固溶比の出発材料を合成した。合成した出発材料をＧｄＥｕα水酸化物粉末と称する。ここでαは、Ｇｄサイトに固溶するＥｕの割合を示し、０．０１、０．０５、０．０７、０．１、０．２および０．３と変化させた。α＝０．０５は、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末と同一である。
【０２１１】
実施例４のＧｄＥｕα水酸化物粉末についてＸＲＤ回折を行い、目的とする層状希土類水酸化物であることを確認した。結果を図４１に示す。さらに、ＧｄＥｕ０．１水酸化物粉末およびＧｄＥｕ０．３水酸化物粉末について化学分析を行った。結果を表３に示す。
【０２１２】
図４１は、実施例３のＧｄＥｕα水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０２１３】
図４１から、いずれのＧｄＥｕα水酸化物粉末も単純斜方格子であり、目的とする層状希土類水酸化物であることが分かった。図示しないが、ＧｄＥｕ０．０１水酸化物粉末についても同様のＸＲＤパターンが得られた。さらに、いずれのＧｄＥｕα水酸化物粉末の回折パターンも、第二相の異相を示すピークを示さなかった。このことは、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕである層状希土類水酸化物において、すべての固溶比においてＧｄとＥｕとが固溶していることが示唆される。また、αが増大するにつれて、すなわち、Ｅｕの固溶量が増大するにつれて、回折ピークが低角度側にシフトした（例えば、００１ピーク参照）。これは、層状希土類水酸化物のＲＥサイトが固溶状態になることによって、格子定数が変化したことを示唆する。なお、格子定数の変化がＶｅｇａｒｄ則にしたがっていることを確認した。
【０２１４】
【表３】
2010241899.tif 000005
【０２１５】
表３には、各元素の化学分析の結果、および、その値から算出される各ＧｄＥｕα水酸化物粉末（α＝０．０５、０．１、０．３）の組成式を示す。表３に示されるように、ＲＥ（ここではＧｄ）およびＭ（ここではＥｕ）の固溶比は、仕込み組成に一致し、目的の固溶比が達成されたことを確認した。なお、組成式に示される炭酸イオンは、上述したとおりである。
【０２１６】
次に、実施例１と同様に、ＧｄＥｕα水酸化物粉末を薄膜化し、配向膜を得た。得られた配向膜をＧｄＥｕα水酸化物薄膜と称する。実施例４のＧｄＥｕα水酸化物薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。結果を図４２に示す。
【０２１７】
図４２は、実施例３のＧｄＥｕα水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【０２１８】
図４２（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、ＧｄＥｕα水酸化物薄膜（α＝０．０５、０．１、０．２、０．３）である。図４２によれば、ＧｄＥｕα水酸化物薄膜は、いずれも、板状結晶のＧｄＥｕα水酸化物がほぼ重なることなく、均一に配列して構成されている様子が分かる。また、ＧｄＥｕα水酸化物薄膜は、固溶量に依存することなく同様のモルフォロジを示した。このことは、種々の固溶量の蛍光体薄膜を設計する際に、モルフォロジの影響を考慮する必要がないので、有利である。なお、ＧｄＥｕ０．０１水酸化物薄膜についても同様のモルフォロジを確認した（図示せず）。
【０２１９】
次いで、ＧｄＥｕα水酸化物薄膜を、８００℃の温度で２時間、大気中加熱し、（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３の希土類酸化物蛍光体へ擬似相転移させ、実施例４の蛍光体薄膜を得た。加熱温度への昇温速度は、実施例１と同様に、１０℃／分であった。
【０２２０】
このようにして得られた各蛍光体薄膜をＧｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）と称する。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）についてＰＬスペクトル測定を行った。測定は、実施例１と同様に、モニタリング波長６１３ｎｍおよび励起波長２２４ｎｍで行った。結果を図４３および図４４に示す。以上、実施例４における実験条件を表４にまとめる。
【０２２１】
【表４】
2010241899.tif 000006
【０２２２】
図４３は、実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）の励起スペクトルを示すグラフである。
図４４は、図４３の発光スペクトルを示すグラフである。
【０２２３】
図４３によれば、励起スペクトルが、ＧｄとＥｕとの固溶比に依存していることが示される。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．３膜（１）（８００）の励起スペクトルによれば、波長２２４ｎｍおよび２４８ｎｍにブロードなピークをわずかながら示すものの、非常に強度が低いことが分かった。波長２２４ｎｍおよび波長２４８ｎｍにおけるピークは、Ｅｕの固溶量が１ｍｏｌ％（α＝０．０１）以上２０ｍｏｌ％（α＝０．２）以下で顕著になり、とりわけ、５ｍｏｌ％（α＝０．０５）以上１０ｍｏｌ％（α＝０．１）以下の範囲でシャープになった。
【０２２４】
図４４によれば、図４３と同様に、発光スペクトルが、ＧｄとＥｕとの固溶比に依存していることが示される。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）は、いずれも、波長６１３ｎｍに明瞭な発光ピークを示すが、Ｅｕの固溶量が１ｍｏｌ％（α＝０．０１）以上２０ｍｏｌ％（α＝０．２）以下で発光ピークの強度は増大し、特に、５ｍｏｌ％（α＝０．０５）以上１０ｍｏｌ％（α＝０．１）以下の範囲で、シャープかつ、より高い発光強度の発光ピークが得られた。
【０２２５】
以上、実施例４によれば、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕα膜（１）（８００）において、Ｍ（ここではＥｕ）が固溶されていれば、本発明の蛍光体薄膜は紫外線励起により可視光を発光する発光材料として有効であるが、好ましくは、Ｍの固溶量が２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、５％ｍｏｌ以上１０％ｍｏｌ以下のとき、より高い発光強度を有する発光材料として有利であることが分かった。
【実施例５】
【０２２６】
実施例５では、本発明の蛍光体薄膜における式（ＲＥ，Ｍ）２Ｏ３において、ＲＥとしてＧｄを、ＭとしてＥｕを採用し、ＧｄとＥｕとの固溶比を９５：５に固定し（すなわち、Ｇｄ２Ｏ３の希土類酸化物のＧｄサイトにＥｕを５ｍｏｌ％固溶させ）、擬似相転移のための加熱温度を８００℃に固定し、発光特性の膜厚依存性を調べた。
【０２２７】
実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物粉末を薄膜化し、配向膜を得た。ここで、実施例５では、実施例１における図１４のステップＳ１４４０を１回〜３回まで変化させた。このようにして得られた配向膜をＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜と呼ぶ。ここで、添え字（ｎ）は、図１４のステップＳ１４４０の繰り返しの回数を示す。例えば、ＧｄＥｕ０．０５（２）水酸化物薄膜は、図１４のステップＳ１４４０を２回行った、２層の層状希土類水酸化物薄膜である。
【０２２８】
ＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜について、ＸＲＤ回折およびＳＥＭによる観察を行った。結果を図４５および図４６に示す。
【０２２９】
図４５は、実施例５のＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０２３０】
図４５に示されるように、ＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜の回折パターンはいずれも、図１４のステップＳ１４４０を繰り返し、膜厚を変化させても、００ｌの回折ピークのみを示すｃ軸配向した配向膜であることが分かった。また、ステップＳ１４４０の回数の増加に伴い、回折ピークの強度も増大しており、膜厚が、ステップＳ１４４０の回数の増加に伴い増大することを確認した。
【０２３１】
図４６は、実施例５のＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【０２３２】
図４６（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、ＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜（ｎ＝１、２、３）である。なお、図４６（Ａ）は、図２０と同一である。図４６（Ｂ）および（Ｃ）によれば、ＧｄＥｕ０．０５（２）水酸化物薄膜およびＧｄＥｕ０．０５（３）水酸化物薄膜は、いずれも、板状結晶の層状希土類水酸化物が積層されて、均一に配列して構成されている様子が分かる。また、そのモルフォロジに大きな変化はなかった。
【０２３３】
ＧｄＥｕ０．０５（ｎ）水酸化物薄膜を、８００℃の温度で２時間、大気中加熱し、（Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３の希土類酸化物蛍光体へ擬似相転移させ、実施例５の蛍光体薄膜を得た。各加熱温度への昇温速度は、実施例１と同様に、１０℃／分であった。
【０２３４】
このようにして得られた各蛍光体薄膜をＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）と称する。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）についてＸＲＤ回折、ＳＥＭによる観察およびＰＬスペクトル測定を行った。ＰＬスペクトル測定は、実施例１と同様に、モニタリング波長６１３ｎｍおよび励起波長２２４ｎｍで行った。結果を図４７〜図５０に示す。以上、実施例５における実験条件を表５にまとめる。
【０２３５】
【表５】
2010241899.tif 000007
【０２３６】
図４７は、実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０２３７】
図４７から、いずれのＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）も［１１１］優先配向していることを確認した。また、膜厚にかかわらず、同一条件（ここでは８００℃、２時間）による加熱によって、完全に擬似相転移することが分かった。Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）の回折ピークの強度より、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（２）（８００）、次いでＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（３）（８００）の順に膜厚が増大していることを確認した。
【０２３８】
図４８は、実施例５のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）のＳＥＭ像を示す写真である。
【０２３９】
図４８（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）（ｎ＝１、２、３）である。図４８（Ａ）は、図２６と同一である。図４６と図４８とを比較すると、加熱による擬似相転移後も、加熱前のモルフォロジが良好に維持されていることが分かる。このことは、本発明の蛍光体薄膜の膜厚を制御できることを示す。
【０２４０】
図４９は、実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
図５０は、実施例４のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）の発光の様子を示す写真である。
【０２４１】
図４９によれば、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）は、いずれも波長６１３ｎｍの赤色の発光ピークを有し、その発光強度は、膜厚の厚さに依存して変化した。すなわち、最も膜厚の厚いＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（３）（８００）の発光強度が最も大きく、最も膜厚の薄いＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光強度が最も小さかった。
【０２４２】
図５０（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（ｎ）（８００）（ｎ＝１、２、３）の発光の様子である。コントラストが明るく示される領域が、赤色発光に相当し、膜厚に変化に応じて、発光が強くなることを目視にて確認した。
【０２４３】
以上より、本発明の蛍光体薄膜の膜厚を制御することによって、発光強度を変化させることができることが分かった。
【実施例６】
【０２４４】
実施例６では、本発明の蛍光体薄膜における式（ＲＥ，Ｍ）２Ｏ３において、ＲＥとしてＹを、ＭとしてＥｕを採用し、ＹとＥｕとの固溶比を９５：５に固定し（すなわち、Ｙ２Ｏ３の希土類酸化物のＹサイトにＥｕを５ｍｏｌ％固溶させ）、擬似相転移のための加熱温度を８００℃に固定し、発光特性のホスト依存性を調べた。
【０２４５】
出発材料として、（Ｙ，Ｅｕ）（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・０．１２５ｘＨ２Ｏの層状希土類水酸化物を合成した。実施例１において、ＲＥの塩として、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏに替えてＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いた以外は同様の手順で層状希土類水酸化物（ＹＥｕ０．０５水酸化物粉末と称する）を得た。ＹＥｕ０．０５水酸化物粉末についてＸＲＤ回折を行った。結果を図５１に示す。
【０２４６】
図５１は、実施例６のＹＥｕ０．０５水酸化物粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０２４７】
図５１のＸＲＤパターンの回折ピークは、図１８のそれに一致した。このことから、ＹＥｕ０．０５水酸化物粉末は、単純斜方格子であり、目的とする層状希土類水酸化物であることを確認した。また、第二相の異相を示すピークを示さなかった。このことは、ＲＥがＹであり、ＭがＥｕである層状希土類水酸化物において、ＹとＥｕとが完全に固溶していることが示唆される。
【０２４８】
次に、実施例１と同様に、ＹＥｕ０．０５水酸化物粉末を薄膜化し、配向膜（ＹＥｕ０．０５水酸化物薄膜と称する）を得た。ＹＥｕ０．０５水酸化物薄膜についてＳＥＭによる観察をした。結果を図５２に示す。
【０２４９】
図５２は、実施例６のＹＥｕ０．０５水酸化物薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
【０２５０】
図５２によれば、図２０および図２１（実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜を示す）と同様に、板状結晶の層状希土類水酸化物がほぼ重なることなく、均一に配列して構成されている様子を示す。板状結晶の大きさは、長手方向に約４μｍ、短手方向に約２μｍの矩形であり、実施例１のＧｄＥｕ０．０５水酸化物薄膜と同様であった。出発材料の層状希土類水酸化物において、ＧｄとＥｕとの固溶体であっても、ＹとＥｕとの固溶体であっても、モルフォロジに大きな変化がないことを確認した。
【０２５１】
ＹＥｕ０．０５水酸化物薄膜を、８００℃の温度で２時間、大気中加熱し、（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３の希土類酸化物蛍光体へ擬似相転移させ、実施例６の蛍光体薄膜（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００））を得た。各加熱温度への昇温速度は、実施例１と同様に、１０℃／分であった。
【０２５２】
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）について、ＸＲＤ回折およびＰＬスペクトル測定を行った。ＰＬスペクトル測定は、モニタリング波長６１３ｎｍおよび励起波長２０７ｎｍで行った。結果を図５３および図５４に示す。
【０２５３】
図５３は、実施例６のＹ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【０２５４】
図５３には参考のため、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のＸＲＤパターン（図２２のｅと同一）を併せて示す。Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）は、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）と同様に、[１１１]優先配向していることを確認した。このことは、ＲＥの元素を変化させても、同様の擬似相転移のための加熱条件を採用できるので、材料設計において有利である。
【０２５５】
図５４は、実施例６のＹ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起・発光スペクトルを示すグラフである。
【０２５６】
図５４には、参考のため、実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起発光スペクトル（図３１と同一）を併せて示す。Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の励起スペクトルによれば、波長２０７ｎｍに最大強度を有するブロードなピークと、波長２３５ｎｍにショルダーピークとを示した。これらのピークは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３ホスト励起バンド、および、Ｏ２−とＹ３＋との間の電荷移動バンド（ＣＴＢ）に相当する。Ｙ２Ｏ３ホスト励起バンドは、酸素の２ｐ状態からＹの伝導帯への電子遷移に起因し、ＣＴＢは、４ｆ殻の基底状態からＥｕ−Ｏ電荷移動状態への電子遷移に起因する。
【０２５７】
Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）の発光スペクトルによれば、実施例６のＹ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）は、紫外線励起により赤色発光し、この赤色発光はＥｕ３＋の典型的な発光であることを確認した。その発光強度は、同様の条件で製造された実施例１のＧｄ２Ｏ３：Ｅｕ０．０５膜（１）（８００）のそれに匹敵するか、それ以上であった。このことから、本発明の蛍光体薄膜において、ＲＥがＹであり、ＭがＥｕの場合、赤色発光材料として好適であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明による希土類酸化物をホストとする希土類酸化物蛍光体は、式（Ｒ）２Ｏ３（（Ｒ）は機能サイト）で表され、機能サイト（Ｒ）には、ＲＥ元素と、ＲＥとは異なる発光中心となるＭ元素とが固溶されており、板状結晶である。このような板状結晶の希土類酸化物蛍光体を、その薄膜を構成するための構築ブロックとなるので、薄膜化を容易にし得る。また、本発明による希土類酸化物蛍光体を樹脂等に分散させて、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）にも適用され得る。
【０２５９】
本発明による蛍光体薄膜によれば、上述の希土類酸化物蛍光体からなり、希土類酸化物蛍光体の板状結晶面に起因した、高い結晶性および高い配向性を有するので、上述の希土類酸化物蛍光体よりも高輝度発光し得る。このような蛍光体薄膜は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＥＤに適用され、特に、薄膜および電子線励起を利用した、ＦＥＤに好適である。
【符号の説明】
【０２６０】
１００、９２０  希土類酸化物蛍光体
２００  層状希土類水酸化物
２１０  ［（Ｒ）８（ＯＨ）２０（Ｈ２Ｏ）ｘ］４＋（６＜ｘ＜８）層（またはホスト層
２２０  中間層Ｚｍ−
７００、８００、９００、９１０、１７４０  蛍光体薄膜
７１０  基材
１１１０  下層部
１１２０  上層部
１１３０  界面
１１４０  第２の溶媒
１５００  配向膜
１７００  プラズマパネルディスプレイのセル
１７１０、１７８０  ガラス基材
１７２０  アドレス電極
１７３０  隔壁（リブ）
１７５０  保護層
１７６０  誘電体層
１７７０  表示電極
１７９０  真空紫外線
１７９１  可視光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６１】
【特許文献１】特開２００８−１１５２７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５４５号公報
【特許文献３】特開２００５−０６８３５２号公報
【非特許文献】
【０２６２】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｘ．  Ｇｅｎｇら，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００８，  １３０（４８），  １６３４４−１６３５０
【非特許文献２】Ｌ．  Ｆ．  Ｈｕら，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００８，  ４８９７−４８９９
【非特許文献３】Ｍ．  Ｌ．  Ｐａｎｇら，  Ｏｐｔ．  Ｍａｔｅｒｓ．  ２００３，  ２３，  ５４７−５５８
【非特許文献４】Ｊ．  Ｙａｎｇら，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ２００７，  １１１，  １８１４８−１８１５４
【非特許文献５】Ｊ．  Ｌｉら，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ２００８，  １１２，  １１７０７−１１７１６
【非特許文献６】Ｔ．  Ｃ．  Ｏｚａｗａら，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ６５７５−６５８０
【図１】
2010241899.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010241899.tif 000014
【図８】
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【図９】
2010241899.tif 000016
【図１０】
2010241899.tif 000017
【図１１】
2010241899.tif 000018
【図１２】
2010241899.tif 000019
【図１３】
2010241899.tif 000020
【図１４】
2010241899.tif 000021
【図１５】
2010241899.tif 000022
【図１６】
2010241899.tif 000023
【図１７】
2010241899.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2010241899.tif 000042
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
2010241899.tif 000050
【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
2010241899.tif 000054
【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
2010241899.tif 000057
【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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