(57)【要約】【課題】本発明は、このような絶縁油の前処理(硫化銅を生成する硫黄成分の除去)およびｍｅｔａｌ  ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ等の添加や、密閉式に近い変圧器の構造を必要とせず、簡便な方法で絶縁紙への硫化銅析出を防止できる方法および油入電気機器を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、銅部品と絶縁紙が容器内の絶縁油中に浸漬された油入電気機器であって、酸素除去手段を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅部品と絶縁紙が容器内の絶縁油中に浸漬された開放式の油入電気機器であって、酸素除去手段を有することを特徴とする油入電気機器。
【請求項２】
前記酸素除去手段が、容器内の気相中に設けられたイオン化傾向の異なる２種以上の金属を含む金属シートを含む、請求項１記載の油入電気機器。
【請求項３】
前記イオン化傾向の異なる２種以上の金属が、銅または銀と、アルミニウム、亜鉛またはそれらの合金との組み合わせからなる、請求項２記載の油入電気機器。
【請求項４】
前記酸素除去手段が、脱酸素剤を含む、請求項１記載の油入電気機器。
【請求項５】
前記脱酸素剤が、鉄、アスコルビン酸、没食酸またはグリセリンの少なくとも１種以上を含有する、請求項４記載の油入電気機器。
【請求項６】
銅部品と絶縁紙が容器内の絶縁油中に浸漬された開放式の油入電気機器において、容器内の気相中の酸素を除去することを特徴とする、絶縁紙への硫化銅の析出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、油入変圧器など、複数の銅部品とその間に挟まれた絶縁紙が電気絶縁油中に浸漬された油入電気機器において、銅部品が絶縁油中に含まれる硫黄成分（硫化銅生成原因物質）と反応し、絶縁紙に硫化銅が析出するのを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器など、複数の銅部品とその間に挟まれた絶縁体が電気絶縁油中に浸漬された電気機器において、機器中の銅部品と電気絶縁油中の硫黄成分（硫化銅生成原因物質）が反応し、絶縁紙の表面に硫化銅が析出して絶縁紙の絶縁性能が損なわれる現象が知られている。
【０００３】
しかしながら、硫化銅の生成メカニズムの詳細はわかっていない。このため、現状では、硫化銅の析出を防止するために、絶縁油中の硫黄成分の除去技術開発やｍｅｔａｌ  ｐａｓｓｉｖａｔｏｒの添加の試みがなされている。
【０００４】
特許文献１には、絶縁油中の硫黄成分の除去技術が開示されている。特許文献１に開示された硫黄成分の除去装置を図６に示す。図６において、導入配管７から容器１内に導入された絶縁油３は、容器１内で銅粉と接触する。９は絶縁油３をかき混ぜて銅粉４の沈降を防止する攪拌装置であり、１０Ａ、１０Ｂは容器１の外側下方に設けられ、絶縁油３を過熱するためのヒータである。また、１１は容器１と図示しない油入電気機器本体とを連結し、硫黄化合物の除去が完了した絶縁油を油入電気機器本体に注入する注入配管であり、該注入配管１１は銅を捕捉するための吸着剤１１１と銅粉が油入電気機器本体に入ることを防止するためのフィルタ１１２を有している。
【０００５】
一方で、絶縁油中での銅の溶解を防止するために絶縁油中にｍｅｔａｌ  ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ（ベンゾトリアゾール）を添加する技術は、非特許文献１に開示されている。
【０００６】
また、硫化銅の生成メカニズムについて、近年、絶縁油中に含有する硫黄成分の中でジベンジルジスルフィド（以下、「ＤＢＤＳ」と略す）が硫化銅生成原因物質であることが報告されている（非特許文献２）。
【０００７】
ところで、後述のように本発明者らは硫黄成分（硫化銅生成原因物質）を含む絶縁油中において、絶縁紙への硫化銅生成が酸素の影響を大きく受け、酸素の存在によって硫化銅の生成が促進されることが分かった。従って、絶縁紙への硫化銅生成を防止するために絶縁油中への酸素の溶解を防止する必要がある。絶縁油への酸素の溶解防止方法として、絶縁油面上に絶縁板または隔膜を設置することが開示されている。特許文献２では絶縁油の劣化防止のために絶縁油の上に絶縁板を設けている。また特許文献３では絶縁油を入れた容器の腐食を防止するために絶縁油と気相の間に隔膜を設けている。この構成によって新たに外気を吸収せず、吸湿剤が不要で、変圧器内部における結露やこれに起因するタンクの腐食を防止できる。
【０００８】
ところで変圧器における絶縁油の劣化防止方式として、不活性ガス封入式、隔膜式、シリカゲルなどの吸湿材を用いた開放式が知られている（非特許文献３）。不活性ガス封入式・隔膜式では絶縁油の入った容器と外気との呼吸がほとんどないため、容器内に空気が混入することがほとんど無い。従って、硫化銅の生成が抑制される。一方、開放式は絶縁油の入った容器が外気と呼吸するため、空気の混入が生じる。
【０００９】
特許文献２に記載の容器はその構造から隔膜式に相当するものと考えられるため、空気の混入はほとんど無い。また、特許文献３の変圧器も絶縁油が外気と接触するのを防止した構造は隔膜式に相当するものと考えられるため、空気の混入はほとんど無い。従って、特許文献２および特許文献３はいずれも絶縁油が外気と触れることがほとんど無いが、密閉式に近い構造が必要となるため、油入電気機器の製造工程が増加する。
【特許文献１】特開２００１−３１１０８３号公報
【特許文献２】特開平９−２２８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２９５０１７号公報
【非特許文献１】Per Wiklund、Chemical Stability of Benzotriazole Copper Surface Passivators in Insulating Oils、２００７年、Industrial ＆ engineering chemistry research、４６巻、３３１２−３３１６頁
【非特許文献２】R. Maina, F. Scatiggio, S. Kapila, V. Tumiatti, and M. Tumiatti and M. “Pompilli、Dibenzyl disulfide (DBDS) as corrosive sulfur Contaminant in used and unused mineral insulating oils”、［online］、ＣＩＧＲＥ（International Council on Large Electric Systems）、［平成２０年６月２４日検索］、インターネット <URL：http://www.cigre-a2.org/Site/Publications/download/DBDS_paper_ColorVersionID44VER52.pdf>
【非特許文献３】“電気機器の冷却方式”、［online］、フリー百科事典「ウィキペディア」、［平成２０年６月２４日検索］、インターネット <URL：http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E6%B0%97%E6%A9%9F%E5%99%A8%E3%81%AE%E5%86%B7%E5%8D%B4%E6%96%B9%E5%BC%8F>
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硫黄成分（硫化銅生成原因物質）を含んだ絶縁油を用いた開放式の変圧器において、絶縁油を入れた容器内に外気が混入しても絶縁油への酸素の溶解を防止することを課題とする。また、特許文献１では絶縁油の前処理設備が必要であり、また、非特許文献２ではベンゾトリアゾールの消費に伴ってベンゾトリアゾールの再添加、特許文献２、３では密閉式に近い変圧器の構造が必要であるが、本発明は、このような絶縁油の前処理（硫化銅を生成する硫黄成分の除去）およびｍｅｔａｌ  ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ等の添加や、密閉式に近い変圧器の構造を必要とせず、簡便な方法で絶縁紙への硫化銅析出を防止できる方法および油入電気機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、銅部品と絶縁紙が容器内の絶縁油中に浸漬された開放式の油入電気機器であって、絶縁油に酸素が溶解するのを防止するために、比較的簡便に空気中の酸素を除去する手段（酸素除去手段）を設けることを特徴とする。
【００１２】
上記酸素除去手段として容器内の気相中に設けられたイオン化傾向の異なる２種以上の金属を含む金属シートおよび／または脱酸素剤を用いることが好ましい。上記金属シートにおいて、イオン化傾向の異なる２種以上の金属が、銅または銀と、アルミニウム、亜鉛またはそれらの合金との組み合わせからなることが好ましい。イオン化傾向の異なる２種以上の金属のうちイオン化傾向の大きい金属としては、アルミニウム、亜鉛およびそれらの合金が用いられる。また脱酸素剤は、鉄、アスコルビン酸、没食酸またはグリセリンの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は銅部品と絶縁紙が容器内の絶縁油中に浸漬された開放式の油入電気機器において、容器内の気相中の酸素を除去することを特徴とする、絶縁紙への硫化銅の析出防止方法にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、上記酸素除去手段を設けることにより、簡便な方法で酸素が絶縁油中に溶解することを防止することができ、硫化銅生成原因物質である硫黄成分が絶縁油に含有されている場合でも、絶縁紙への硫化銅の析出が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
絶縁油、銅、絶縁紙が共存する系において、絶縁紙への硫化銅の析出を防止することのできる本発明の油入電気機器および硫化銅の析出防止方法においては、容器内に入った空気中の酸素を除去する手段（酸素除去手段）が必要である。酸素を除去する手段として、イオン化傾向の異なる２種以上の金属を含む金属シートまたは脱酸素剤を用いる。これらの方法を同時に使用しても良い。
【００１６】
イオン化傾向の異なる２種以上の金属を含む金属シートに用いるイオン化傾向の大きい金属として、アルミニウム（以下、Ａｌ）、亜鉛（以下、Ｚｎ）またはそれらの合金、またはＡｌやＺｎをめっきした鋼板を用いる。
【００１７】
ＡｌまたはＺｎを用いる場合、ＡｌまたはＺｎの厚みは０．０５〜５ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ以下の厚みでは軟らかくて剛性が無いために容器内への取り付けが困難であり、入手性も悪い。一方、５ｍｍ以上の厚みでは重量増により容器内への取り付けが困難であり、入手性も悪い。絶縁油を入れた容器の内側で、かつ気相部にＡｌ板またはＺｎ板を設置する。開放式においては絶縁油に混入している水分の蒸発による水蒸気によってＡｌ板またはＺｎ板の表面でＡｌ又はＺｎの溶解反応（（i）式または（ii）式）と容器材料(鋼)の表面で酸素の還元反応（（iii）式）がそれぞれ生じ、酸素の還元反応によって空気中の酸素が除去される。
【００１８】
Ａｌ→Ａｌ3+＋３ｅ                ・・・（i）
Ｚｎ→Ｚｎ2+＋２ｅ                ・・・（ii）
１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ-  ・・・（iii）
一般に容器材料として使用される鋼とＡｌ板またはＺｎ板を電気的に接続させる。これにより、鋼とＡｌの組み合わせまたは鋼とＺｎの組み合わせによる自然電位の差が駆動力となって鋼表面で生じる酸素の還元反応が促進される。またこれらの材料の組み合わせによって鋼の腐食を防止できるという副次効果も生じる。
【００１９】
さらに自然電位の差を大きくするために、Ａｌ板またはＺｎ板の表面にイオン化傾向の小さい金属、例えば銅や銀を電気的に接続・設置する。図１はＡｌ板またはＺｎ板の表面にイオン化傾向の小さい金属を設置した図である。図１の５１はＡｌ板またはＺｎ板、５２はイオン化傾向の小さい金属、５３はイオン化傾向の小さい金属間の距離である。
【００２０】
金属５２は入手性および作業性の観点から０．０５〜１ｍｍの板厚として用いる。また金属５２は金属５１とボルト等を用いて固定すればよい。５３の距離は好ましくは５〜１０ｍｍである。５ｍｍ以下では金属５２の取り付け作業性が悪くなり、１０ｍｍ以上では金属５２との組み合わせによる酸素の還元反応の促進効果が小さくなる。
【００２１】
空気中の酸素を除去するもう１つの方法として脱酸素剤を用いる方法がある。この方法では、脱酸素剤を絶縁油が接触する気相中に保持しておくことにより、気相中の酸素が除去される。用いる脱酸素剤の種類としては、無機系脱酸素剤と有機系脱酸素剤が挙げられる。
【００２２】
無機系脱酸素剤としては、鉄粉や亜硫酸塩などが挙げられる。例えば、鉄粉ではその酸化によって気相中の酸素が除去される。鉄粉の平均粒径は、５０μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。５０μｍ以下では鉄粉の表面積が大きく、活性であるために油入電気機器の気相中に設置する前に酸化して効力を失う恐れがあり、５００μｍ以上では酸化反応速度が遅く、酸素除去能力が劣る。鉄の酸化を利用して気相中の酸素を除去する方法は知られており、脱酸素剤として商品化されている。例えば鉄系反応主剤を用いた三菱ガス化学製の「エージレス（登録商標）ＳＡタイプ」が市販されており、本発明の脱酸素剤として適用できる。
【００２３】
有機系脱酸素剤としては、アスコルビン酸、没食酸、グリセリンなどが挙げられ、種々の脱酸素剤として商品化されている。例えば、有機系反応主剤を用いた三菱ガス化学製の「エージレス（登録商標）ＧＬタイプ」が市販されている。
【００２４】
上記の物理的方法と化学的方法のどちらも酸素の除去効果はあるが、油入電気機器の気相体積、運転頻度、不活性ガスおよび脱酸素剤の入手しやすさを勘定して選択すればよい。
【００２５】
上記のイオン化傾向の大きい金属または脱酸素剤を用いることによって空気中の酸素を除去でき、硫化銅の生成が抑制されるが、酸素を完全には除去できない。その結果、残存酸素が絶縁油に溶解する。したがって、これらの酸素除去手段と併用して残存酸素の絶縁油への溶解を防止するための空気遮断層を用いると、一層の硫化銅の抑制効果が得られる。
【００２６】
気相と接する絶縁油面上に設ける空気遮断層としては、浮き球やシートなどを用いることができる。浮き球については、径が１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の浮き球（空気入り浮き球など）を用いることが好ましい。これはサイズが１ｍｍ以下では製作が困難であり、２０ｍｍ以上では空気遮断能力が低減するためである。また、浮き球の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン、ナイロンを用いることが好ましい。また、シートについては、０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲の厚みのシートを用いることが好ましい。厚みが０．２ｍｍ以下ではシート作製が困難であり、１ｍｍ以上では自重によって絶縁油面から沈むため絶縁油面を覆いきれないからである。また、シートの材質としては、ポリエチレン、テフロン、ナイロン等を用いることが好ましい。
【００２７】
（硫化銅の析出試験）
油入電気機器の絶縁紙への硫化銅の析出に及ぼす酸素の影響については、これまで明らかになっていない。本発明者らは、人工的にＤＢＤＳを含有させた絶縁油を用いて絶縁紙への硫化銅の析出に及ぼす酸素の影響を定量的に調べた。この絶縁紙への硫化銅の析出試験は、窒素雰囲気および窒素と酸素の混合ガス（８０％Ｎ2＋２０％Ｏ2）雰囲気において、銅板と絶縁紙を５ｍｍの間隔を空けた状態で設置し、ＤＢＤＳを含有する絶縁油に浸漬させて１２０℃で１４４時間加熱することにより行なった。なお、析出試験に用いた絶縁油、銅板、絶縁紙は次の通りである。
【００２８】
絶縁油：１１５４ｐｐｍのＤＢＤＳ（硫黄換算で３００ｐｐｍ）のＤＢＤＳを含有した５０ｍｌのアルキルベンゼン
銅板：純銅（サイズ３０×５０×０．２ｍｍを４枚）
絶縁紙：クラフト紙（サイズ１０×１９×０．０８ｍｍ）。
【００２９】
加熱後に絶縁紙を取り出し、２Ｍの硝酸に１時間浸漬させることによって析出した銅を硝酸中に溶解させた後、プラズマ発光分光分析装置を用いて銅を定量した。加熱後の絶縁紙（クラフト紙）への析出銅量を測定した結果、混合ガス（８０％Ｎ2＋２０％Ｏ2）雰囲気における析出銅量は１９．５μｇ／ｃｍ2であり、窒素雰囲気における析出銅量は３．９μｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
以上の結果から、混合ガス（８０％Ｎ2＋２０％Ｏ2）雰囲気における絶縁紙への析出銅量は窒素雰囲気の５倍であり、酸素の存在によって絶縁紙への析出銅量が増加することがわかった。なお、絶縁紙に析出した銅が硫化銅として存在していることをＸ線光電子分光法によって確認した。このように絶縁油中に硫化銅生成の原因物質であるＤＢＤＳが含有されていても、酸素が存在しない雰囲気では絶縁紙への硫化銅の析出が抑制されることが分かった。
【００３１】
以下に酸素除去による電気機器用絶縁紙への硫化銅析出抑制効果の具体的実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施の形態１）
図２は本発明を用いた模擬的な開放式油入電気機器および絶縁紙への硫化銅の析出防止方法の一実施形態（実施の形態１）を示す図である。１は鋼製で絶縁油２が充填され、そこに絶縁紙を巻いた銅板が浸漬されている。絶縁紙を巻いた銅板３は、絶縁紙（サイズ１２×１００×０．０８ｍｍのクラフト紙）を巻いた銅板（サイズ１０×４０×０．２ｍｍ）であり、油入電気機器のコイル導体等を模擬したものである。４は空気で満たされた気相である。１２は空気流出入口である。５はＡｌ板(サイズ３００×４００×１ｍｍ)にＣｕ板(サイズ１０×３００×１ｍｍ)を取り付けた金属シートで、Ｃｕ板を１０ｍｍ間隔に配置した図１に示すような形状のものである。
【００３３】
容器１を１２０℃で１２日間加熱し、加熱後の銅板に巻いた絶縁紙に析出した銅量を調べた。Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板を設置した場合の絶縁紙への析出銅量は１２μｇ／ｃｍ2であった。一方、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板を設置しない状態で１２０℃、１２日間の加熱を行なった後の絶縁紙への析出銅量は２４μｇ／ｃｍ2であった。以上の結果から、Cu板を取り付けたＡｌ板を設けることによって絶縁紙への析出銅量が抑制されることがわかる。
【００３４】
本実施形態では金属シートとしてＣｕ板を取り付けたＡｌ板を用いたが、Ａｌ板の代わりにＺｎ板などを用いても良い。
【００３５】
（実施の形態２）
図３は、本発明を用いた模擬的な開放式油入電気機器および絶縁紙への硫化銅の析出防止方法の一実施形態（実施の形態２）を示す図である。容器１、絶縁油２、絶縁紙３、気相４、空気流出入口１２は上記実施の形態１と同様である。５はＡｌ板（サイズ３００×４００×１ｍｍ）にＣｕ板（サイズ１０×３００×１ｍｍ）を取り付けた金属シートで、Ｃｕ板を１０ｍｍ間隔に配置した図１に示す形状である。６１は浮き子（酸素遮断手段）であり、ポリプロピレン製の浮き球（直径１０ｍｍ）を用いた。
【００３６】
１の容器を１２０℃で１２日間加熱し、加熱後の銅板に巻いた絶縁紙に析出した銅量を調べた。その結果、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板を設置し、かつポリプロピレン製の浮き球を用いた場合の絶縁紙への析出銅量は１０μｇ／ｃｍ2であった。一方、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板および浮き子を設けない状態で１２０℃、１２日間の加熱を行なった後の絶縁紙への析出銅量は２４μｇ／ｃｍ2であった。以上の結果から、浮き子を設けることによって絶縁紙への析出銅量が抑制されることがわかる。
【００３７】
（実施の形態３）
図４は、本発明を用いた模擬的な開放式油入電気機器および絶縁紙への硫化銅の析出防止方法の別の実施形態（実施の形態３）を示す図である。容器１、絶縁油２、絶縁紙３、気相４、空気流出入口１２は上記実施の形態１と同様である。５はＡｌ板（サイズ３００×４００×１ｍｍ）にＣｕ板（サイズ１０×３００×１ｍｍ）を取り付けた金属シートで、Ｃｕ板を１０ｍｍ間隔に配置した図１に示す形状である。６２はシート（酸素遮断手段）であり、ナイロン製のシート（０．１ｍｍ厚）を用いた。
【００３８】
容器１を１２０℃で１２日間加熱し、加熱後の銅板に巻いた絶縁紙に析出した銅量を調べた。その結果、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板を設置し、かつナイロン製のシートを用いた場合の絶縁紙への析出銅量は１０μｇ／ｃｍ2であった。一方、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板を設置しないで、かつシートを設けない状態で１２０℃、１２日間の加熱を行なった後の絶縁紙への析出銅量は２４μｇ／ｃｍ2であった。以上の結果から、Ｃｕ板を取り付けたＡｌ板およびシートを設けることによって絶縁紙への析出銅量が抑制されることがわかる。
【００３９】
本実施形態では０．１ｍｍ厚のシートを用いたが、０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度の範囲の厚みのシートを用いることができる。また、シートの材質としては、ナイロンの他に、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン等を用いることができる。
【００４０】
（実施の形態４）
図５は、本発明を用いた模擬的な開放式油入電気機器および絶縁紙への硫化銅の析出防止方法のさらに別の実施形態（実施の形態４）を示す図である。容器１、絶縁油２、絶縁紙３、気相４、空気流出入口１２は上記実施の形態１と同様である。６３は脱酸素剤であり、気相体積１Ｌに対して１０個の割合で容器内に設置した。脱酸素剤としては、無機系脱酸素剤である三菱ガス化学製の「エージレス（登録商標）ＳＡタイプ」を使用した。
【００４１】
容器１を１２０℃で１２日間加熱し、加熱後の銅板に巻いた絶縁紙に析出した銅量を調べた。その結果、脱酸素剤を設置した場合の絶縁紙への析出銅量は１２μｇ／ｃｍ2であった。一方、シートを設けない状態で１２０℃、１２日間の加熱を行なった後の絶縁紙への析出銅量は２４μｇ／ｃｍ2であった。以上の結果から、気相中に脱酸素剤を設けることによって絶縁紙への析出銅量が抑制されることがわかる。
【００４２】
本実施形態では脱酸素剤として無機系脱酸素剤を用いたが、有機系脱酸素剤を用いても同様の効果が得られる。
【００４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明で用いるＡｌ板またはＺｎ板の表面にイオン化傾向の小さい金属を設置した金属シートの構造を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態４を示す図である。
【図６】従来の絶縁油中の硫黄化合物の除去装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  容器、１０Ａ，１０Ｂ  ヒータ、１１  注入配管、１１１  吸着剤、１１２  フィルタ、１２  空気流出入口、２  絶縁油、３  絶縁紙を巻いた銅板、４  気相、５  金属シート、５１  Ａｌ板またはＺｎ板、５２  イオン化傾向の小さい金属、５３  イオン化傾向の小さい金属間の距離、６１  浮き子、６２  シート、６３  脱酸素剤、７  導入配管、８  銅粉、９  攪拌装置。
【図１】
2010027634.tif 000003
【図２】
2010027634.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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