(57)【要約】【課題】被処理物の表面の接着性を向上することができる表面処理方法を提供する。【解決手段】大気圧近傍の圧力下で対向する電極間に発生させた放電プラズマに被処理物を曝す工程と、ケイ素を骨格に持ち水により加水分解されるケイ素化合物の蒸気と水蒸気とを４０℃以上の温度で３０分以上接触させる工程と、放電プラズマに曝された後の被処理物を接触後の蒸気に曝す工程とを含む表面処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下で対向する電極間に発生させた放電プラズマに被処理物を曝す工程と、
ケイ素を骨格に持ち水により加水分解されるケイ素化合物の蒸気と水蒸気とを４０℃以上の温度で３０分以上接触させる工程と、
前記放電プラズマに曝された後の前記被処理物を前記接触後の蒸気に曝す工程と、
を含む、表面処理方法。
【請求項２】
前記放電プラズマに被処理物を曝す工程において、前記放電プラズマの放電電力密度は０．１〜５０００ｋＷ・秒／ｍ2であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記接触後の蒸気に曝す工程は、４０〜１２０℃の温度で５〜１２０秒間行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記放電プラズマに被処理物を曝す工程において、前記放電プラズマは、酸素、窒素、アンモニア、二酸化炭素および空気からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスのプラズマであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記ケイ素化合物は、メルカプト基を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種材料の表面の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種材料の接着性や濡れ性を改善するためには、材料の表面に形成される親水性の官能基、とりわけ水酸基の役割が大きいことが知られている。
【０００３】
親水性の官能基を付与する方法としては、プラズマを用いる方法（たとえば特許文献１の段落［０００１２］等参照）、被処理物の表面に親水性の官能基を有する化合物をコーティングする方法（たとえば特許文献２の段落［０００２］等参照）なども提案されている。
【０００４】
また、プラズマＣＶＤ法により被処理物の表面に薄膜を形成し、接着性を改善する方法（たとえば特許文献３の段落［００２９］等参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４４１０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１５５９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１０８８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記で提案された方法よりもさらに被処理物の表面の接着性を向上することができる表面処理方法が要望されている。
【０００７】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、被処理物の表面の接着性を向上することができる表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、大気圧近傍の圧力下で対向する電極間に発生させた放電プラズマに被処理物を曝す工程と、ケイ素を骨格に持ち水により加水分解されるケイ素化合物の蒸気と水蒸気とを４０℃以上の温度で３０分以上接触させる工程と、放電プラズマに曝された後の被処理物を接触後の蒸気に曝す工程とを含む表面処理方法である。
【０００９】
ここで、本発明の表面処理方法においては、放電プラズマに被処理物を曝す工程において、放電プラズマの放電電力密度が０．１〜５０００ｋＷ・秒／ｍ2であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表面処理方法において、上記接触後の蒸気に曝す工程は４０〜１２０℃の温度で５〜１２０秒間行なわれることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表面処理方法において、放電プラズマに被処理物を曝す工程において、放電プラズマは、酸素、窒素、アンモニア、二酸化炭素および空気からなる群から選択された少なくとも１種を含むガスのプラズマであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表面処理方法において、ケイ素化合物は、メルカプト基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被処理物の表面の接着性を向上することができる表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表面処理方法に用いられる表面処理装置の一例の模式的な構成図である。
【図２】図１に示す表面処理装置の一部の模式的な拡大構成図である。
【図３】図１に示す表面処理装置の一部の模式的な拡大構成図である。
【図４】本発明の表面処理方法に用いられる表面処理装置の他の一例の一部の模式的な構成図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の表面処理方法による被処理物の表面の接着性の向上のメカニズムの一例について図解する模式図である。
【図６】本発明に用いられる電極の一例の模式的な拡大構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面について、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１６】
＜表面処理装置の構成＞
図１に、本発明の表面処理方法に用いられる表面処理装置の一例の模式的な構成を示す。ここで、図１に示す表面処理装置は、ヒータ１ａと、ヒータ１ａの内部に設置されたステンレス製容器６ａと、ステンレス製容器６ａに取り付けられたガス導入管２ａと、ガス導入管２ａに取り付けられたバルブ４ａと、ステンレス製容器６ａに取り付けられたガス排出管３ａと、ガス排出管３ａに取り付けられたバルブ５ａとを備えており、ガス導入管２ａの先端にはガス噴出口７ａが取り付けられている。
【００１７】
また、図１に示す表面処理装置は、ヒータ１ｂと、ヒータ１ｂの内部に設置されたステンレス製容器６ｂと、ステンレス製容器６ｂに取り付けられたガス導入管２ｂと、ガス導入管２ｂに取り付けられたバルブ４ｂと、ステンレス製容器６ｂに取り付けられたガス排出管３ｂと、ガス排出管３ｂに取り付けられたバルブ５ｂとを備えており、ガス導入管２ｂの先端にはガス噴出口７ｂが取り付けられている。
【００１８】
また、図１に示す表面処理装置は、ガス排出管３ａおよびガス排出管３ｂに接続された混合槽９と、混合槽９に接続されたガス導入管１３と、ガス導入管１３に接続されたガス処理槽１２と、ガス処理槽１２に接続されたガス排出管１５とを備えており、ガス導入管１３の先端にはガス噴出口１４が取り付けられている。
【００１９】
また、図１に示す表面処理装置は、ガス導入口３０およびガス排出口３１を有するプラズマ処理槽１６と、プラズマ処理槽１６の内部に設置された一対の対向する平板電極１７ａおよび平板電極１８ａと、プラズマ処理槽１６の内部において平板電極１７ａおよび平板電極１８ａと所定の間隔を空けて設置された一対の対向する平板電極１７ｂおよび平板電極１８ｂとを備えている。
【００２０】
＜表面処理方法＞
以下、図１に示す表面処理装置を用いて行なわれる本発明の表面処理方法の一例について説明する。
【００２１】
＜放電プラズマに被処理物を曝す工程＞
本発明の表面処理方法においては、まず、以下に例示されるように、大気圧近傍の圧力下で対向する電極間に発生させた放電プラズマに被処理物を曝す工程が行なわれる。以下、放電プラズマに被処理物を曝す工程の一例について説明する。
【００２２】
まず、ロール１９から被処理物であるフィルム１１を繰り出すことによってフィルム１１をプラズマ処理槽１６の内部に搬入する。ここで、プラズマ処理槽１６の内部への搬送前に必要に応じてフィルム１１の表面にエアを吹付けるなどしてフィルム１１の表面の塵および埃などを除去してもよい。
【００２３】
次に、プラズマ処理槽１６の内部に搬入されたフィルム１１の表面をプラズマ処理槽１６の内部に発生した放電プラズマ２９に曝す。
【００２４】
ここで、放電プラズマ２９は、プラズマ処理槽１６に備え付けられたガス導入口３０からプラズマ処理槽１６の内部にガスを導入した後に、大気圧近傍の圧力下で平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間に交流電圧を印加するとともに、平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間にも交流電圧を印加することによって発生する。
【００２５】
なお、本発明において、大気圧近傍の圧力とは、具体的には、６００００〜２１００００Ｐａの圧力を意味する。特に、被処理物であるフィルム１１の表面の接着性を向上させる観点からは、プラズマ処理槽１６の内部の圧力は９００００〜１１０００Ｐａの範囲内に設定されることが好ましい。なお、プラズマ処理槽１６の内部のガスはガス排出口３１からプラズマ処理槽１６の外部に排出される。また、上記のプラズマ処理後に、フィルム表面に帯電した電荷を除去する除電器、エアブロー等を設けてもよい。
【００２６】
放電プラズマ２９の発生に用いられるガスは特には限定されないが、たとえば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンおよび窒素からなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスからなるベースガスに、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、空気、酸素、二酸化炭素、アンモニアおよび水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性ガスを適当量混合した混合ガスを用いることができる。なお、窒素は、不活性ガスからなるベースガスとしても用いることができ、反応性ガスとしても用いることができる。
【００２７】
ここで、放電プラズマ２９によるフィルム１１の表面処理を十分に行なう観点からは、上記のベースガスと反応性ガスとの混合ガス中における反応性ガス濃度を当該混合ガス全体の０．０１体積％〜１０．０体積％の範囲に設定することが好ましい。
【００２８】
また、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間および平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間にそれぞれ印加される交流電圧の大きさは、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマ２９が発生するものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、１ｋｖ〜１５ｋｖの範囲内の大きさとすることができる。なお、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間に印加される交流電圧の大きさと、平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間に印加される交流電圧の大きさとは異なっていてもよい。
【００２９】
また、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間および平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間にそれぞれ印加される交流電圧の周波数も、放電プラズマ２９が発生するものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲内とすることができるが、それよりも高いＧＨｚ帯であっても差し支えない。ただし、被処理物の熱の影響を考慮すれば、上記の交流電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数とすることが好ましい。なお、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間に印加される交流電圧の周波数と、平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間に印加される交流電圧の周波数とは異なっていてもよい。
【００３０】
また、放電プラズマ２９の放電電力密度は０．１〜５０００（ｋＷ・秒／ｍ2）であることが好ましい。放電プラズマ２９の放電電力密度が０．１〜５０００（ｋＷ・秒／ｍ2）の範囲内にある場合には、放電プラズマ２９を十分に発生させることができるとともに、フィルム１１の表面にダメージを与えることなく、放電プラズマ２９によるフィルム１１の接着性を向上させることができる傾向にある。
【００３１】
なお、本発明において、放電電力密度は、たとえば図１に示すように、フィルム１１を搬送しながら連続的に放電プラズマに曝す場合には、放電電力密度は、（放電プラズマ２９の発生に用いられる印加電圧）÷（放電領域の幅）÷（フィルム１１の搬送速度）の式で算出することもできる。ここで、放電領域の幅は、被処理物の搬送方向に沿った電極の表面の幅のことを意味しており、図１に示す構成の表面処理装置における放電領域の幅は、平板電極１７ａの表面のフィルム１１の搬送方向に沿った幅または平板電極１８ａの表面のフィルム１１の搬送方向に沿った幅の小さい方の幅と、平板電極１７ｂの表面のフィルム１１の搬送方向に沿った幅または平板電極１８ｂの表面のフィルム１１の搬送方向に沿った幅の小さい方の幅との和として算出される。
【００３２】
また、フィルム１１を連続的に表面処理しない場合には、放電電力密度は、（放電プラズマ２９の発生に用いられる印加電力）×（放電プラズマ２９による表面処理の処理時間）÷（放電領域の面積）の式で定義される。ここで、放電領域の面積は、電極の表面の面積のことを意味しており、図１に示す構成の表面処理装置のように複数の電極がある場合には、放電領域の面積は、平板電極１７ａの表面の面積または平板電極１８ａの表面の面積の小さい方に対応する。
【００３３】
図２に、平板電極１７ａおよび平板電極１８ａの構成を示した模式的な拡大図を示す。ここで、平板電極１７ａと平板電極１８ａとは所定の間隔を空けて互いに向かい合うようにして設置されており、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間の空間の少なくとも一部にフィルム１１を配置できるようになっている。
【００３４】
また、平板電極１７ａおよび平板電極１８ａはそれぞれ、金属電極２０と、金属電極２０の表面に設置された誘電体２１とから構成されている。なお、本例においては、誘電体２１は平板電極１７ａおよび平板電極１８ａの双方にそれぞれ備え付けられているが、誘電体２１は平板電極１７ａの平板電極１８ａに対向する面および平板電極１８ａの平板電極１７ａに対向する面の少なくとも一方に設置されていてもよい。
【００３５】
ここで、金属電極２０としては、たとえば、ステンレス、アルミニウム、鉄、タングステン、チタン、銅、真鍮などの金属や合金を用いることができる。
【００３６】
また、誘電体２１としては、たとえば、たとえばケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラスなどのガラス材料の少なくとも１種、またはアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタニア、ペロブスカイト系セラミックスなどのセラミック材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
図３に、平板電極１７ａおよび平板電極１８ａの他の構成を示した模式的な拡大図を示す。図３に示す構成においては、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間の空間以外の箇所にフィルム１１が搬送され、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間に発生させた放電プラズマ２９を大気圧近傍の圧力下でフィルム１１の表面に吹き付けてフィルム１１の表面が連続的に処理される。
【００３８】
図３に示す構成において、放電プラズマ２９は、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間の空間にガスを導入することが可能なように平板電極１７ａおよび平板電極１８ａに取り付けられたガス導入口３０にガスを導入した後に、上記のように、大気圧近傍の圧力下で平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間に交流電圧を印加することによって発生させることができる。
【００３９】
また、図１〜図３に示される平板電極１７ａおよび平板電極１８ａはそれぞれ平板状に形成されているが、これに限定されるものではない。たとえば、平板電極１７ａおよび平板電極１８ａの少なくとも一方の電極を、円筒状、角柱状またはロール状などの平板状以外の形状としてもよい。また、たとえば図６に示すようなロール状の電極１８ａを用いた場合には、回転したロール状の電極１８ａ上にフィルム１１を巻きつけて搬送し、その状態でフィルム１１のプラズマ処理を行なうことができる。
【００４０】
なお、平板電極１７ｂおよび平板電極１８ｂの構成はそれぞれ、上記の平板電極１７ａおよび平板電極１８ａの構成と同様であるため、その説明については省略する。
【００４１】
＜水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを接触させる工程＞
上記の放電プラズマに被処理物を曝す工程の前、上記の放電プラズマに被処理物を曝す工程の後、または上記の放電プラズマに被処理物を曝す工程と同時に、以下に例示される水蒸気と、ケイ素を骨格に持ち水により加水分解されるケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」という。）の蒸気とを接触させる工程が行なわれる。
【００４２】
まず、ステンレス製容器６ａの内部に水８ａを収容するとともに、ステンレス製容器６ｂの内部にケイ素化合物の溶液８ｂを収容する。
【００４３】
ここで、ケイ素化合物としては、たとえば、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基などの官能基を有するシランカップリング剤やテトラフルオロエチレン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどのシラノール化合物などを単独でまたは複数種類を混合して用いることができる。
【００４４】
なかでも、ケイ素化合物としては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するケイ素化合物を用いることが好ましい。メルカプト基を有するケイ素化合物を用いた場合には、求核性が高く、表面反応性が大きいため、表面に強固に密着した薄膜が得られる傾向にある。
【００４５】
また、ケイ素化合物の溶液８ｂとしては、たとえば、ケイ素化合物をアルコール類、アセトンまたは酢酸などの有機溶媒で溶解したものなどを用いることができる。
【００４６】
また、バルブ４ａおよびバルブ５ａを開放した状態でガス導入管２ａからステンレス製容器６ａの内部にたとえば空気などのガスを導入するとともに、バルブ４ｂおよびバルブ５ｂを開放した状態でガス導入管２ｂからステンレス製容器６ｂの内部にたとえば空気などのガスを導入する。ここで、ステンレス製容器６ａはヒータ１ａによってたとえば７０℃程度の温度に加熱してもよく、ステンレス製容器６ｂはヒータ１ｂによってたとえば７０℃程度の温度に加熱してもよい。
【００４７】
これにより、ガス噴出口７ａから水８ａにガスが噴出されて水蒸気がガス排出管３ａを通って混合槽９に導入されるとともに、ガス噴出口７ｂから溶液８ｂにガスが噴出されてケイ素化合物の蒸気がガス排出管３ｂを通って混合槽９に導入される。そして、混合槽９において、ガス排出管３ａから排出された水蒸気と、ガス排出管３ｂから排出されたケイ素化合物の蒸気とが混合して互いに接触することになる。
【００４８】
ここで、混合槽９において、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とは４０℃以上の温度雰囲気下で混合され、混合時間は３０分以上とされる。本工程は、ケイ素化合物を水蒸気で加水分解すると同時にケイ素化合物の一部の重合を進めながら、その後の工程で被処理物の表面に曝すのに好適な蒸気を形成する工程であるが、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを４０℃未満の温度雰囲気下または３０分未満の時間だけ混合した場合には、水蒸気とケイ素化合物の蒸気との混合による接触が不十分となるために好適な蒸気を形成することができないため、被処理物（本例ではフィルム１１）の表面の接着性を向上することができない。
【００４９】
また、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを十分に混合して被処理物の表面の接着性を向上させる観点からは、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とは９０℃以下の温度雰囲気下で混合されることが好ましい。
【００５０】
また、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを十分に混合して被処理物の表面の接着性を向上させる観点からは、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とは６００分以下の時間（混合時間）だけ混合されることが好ましい。水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを６００分よりも長い時間混合した場合には、ケイ素化合物の加水分解が進みすぎて被処理物の表面の接着性を十分に向上することができない傾向にある。ここで、混合時間とは、後述する被処理物を接触後の蒸気に曝す工程の前に、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを予め接触させる時間のことを意味しており、本例では混合槽９でのガス滞留時間を意味する。なお、本例におけるガス滞留時間は、連続流通式の場合には、（混合槽９の容積）÷（混合槽９に導入されたトータルのガス流量）の式で算出される時間である。連続流通式ではなく、混合槽９の入口および出口にそれぞれバルブを設け、閉鎖系でガスを混合槽９の内部に滞留させる場合には、ガス滞留時間は、混合槽９の内部におけるガスの滞留時間となる。
【００５１】
本工程は、後述する被処理物を接触後の蒸気に曝す工程で被処理物の表面に形成される親水性に富む最適な形態のケイ素化合物の薄膜を形成するための調整プロセスとなる。本発明者が鋭意検討した結果、薄膜を構成するケイ素化合物の形態が被処理物の表面の接着性にとって重要であることを見いだした。
【００５２】
ケイ素化合物は水を添加した水溶液状態で使用する取扱いが一般的であるが、水溶液状態ではケイ素化合物の加水分解が急速に進み、結果として所望のケイ素化合物の形態が発現しない。そのため、ケイ素化合物の水溶液を用いた場合には被処理物の表面の接着性は処理しなかった場合とほとんど変わらないことがわかった。
【００５３】
また、ケイ素化合物はその取扱いが難しく、空気中の湿気によっても加水分解が進み、その機能が損なわれるため、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを適度な環境下で接触させることが好ましい。
【００５４】
本発明者は、被処理物の表面の接着性を向上させるためには、ケイ素化合物の加水分解の程度が重要であり、ケイ素化合物が部分的に加水分解されたものが被処理物の表面の接着性の改善に寄与するものと推察した。
【００５５】
そして、本発明者は、予め、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを４０℃以上の温度雰囲気下で３０分以上混合させることによって、後述する被処理物を接触後の蒸気に曝す工程で被処理物の表面に形成される薄膜を構成するケイ素化合物の形態を最適なものすることができることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００５６】
＜被処理物を接触後の蒸気に曝す工程＞
上記の水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを接触させる工程において得られた蒸気は放電プラズマに曝す工程を経た後の被処理物に曝される。これにより、被処理物の表面に最適な形態のケイ素化合物からなる薄膜が形成される。以下、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを接触させる工程において得られた蒸気を放電プラズマに曝された後の被処理物に曝す工程の一例について説明する。
【００５７】
まず、混合槽９における水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気は、ガス導入管１３を通してガス処理槽１２の内部に導入され、ロール１９から繰り出されたフィルム１１の表面にガス導入管１３のガス噴出口１４から噴出される。なお、ガス処理槽１２の内部のガスは、ガス排出管１５からガス処理槽１２の外部に排出される。
【００５８】
そして、ガス処理槽１２においてフィルム１１の表面を水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気に曝した後には、フィルム１１はガス処理槽１２の外部のロール１０に巻き取られる。
【００５９】
ここで、水蒸気とケイ素化合物の蒸気とを接触させる工程において得られた蒸気を放電プラズマに曝した後の被処理物に曝す工程は、たとえば図１に示すように、水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気をフィルム１１の表面に吹き付けることにより行なわれてもよいが、たとえば図４に示すように、水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気が導入されたガス処理槽１２の内部にフィルム１１を設置することにより行なわれてもよい。
【００６０】
また、水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気は４０℃〜１２０℃の温度雰囲気下で５秒〜１２０秒間被処理物の表面に曝されることが好ましい。水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気を４０℃〜１２０℃の温度雰囲気下で５秒〜１２０秒間被処理物の表面に曝した場合には、被処理物の表面に効率的に好適な形態のケイ素化合物の薄膜を形成することができ、被処理物の表面の接着性を大きく向上することができる。
【００６１】
ここで、被処理物の表面の接着性を向上させる観点からは、被処理物の表面に形成されたケイ素化合物の薄膜の厚さは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
＜作用＞
本発明の表面処理方法においては、被処理物の表面に放電プラズマ処理を行なった後に、ケイ素化合物の薄膜を被処理物の表面に好ましい形態で形成することにより、被処理物の表面のケイ素化合物が有する水酸基などの親水性官能基を大量に被処理物の表面に付与することができるため、接着性に優れた被処理物を創出することができる。
【００６３】
＜接着性向上のメカニズム＞
以下、図５（ａ）〜図５（ｄ）の模式図を参照して、被処理物としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、ケイ素化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた場合に推測されるトリアセチルセルロースフィルムの表面の接着性向上のメカニズムについて説明する。
【００６４】
まず、たとえば図５（ａ）に示すようにアセチル基を有するトリアセチルセルロースフィルムの表面を酸素を含有するガスの放電プラズマに曝した場合には、トリアセチルセルロースフィルムの表面のアセチル基の少なくとも一部が水素に置換されることによって、たとえば図５（ｂ）に示すようにトリアセチルセルロースフィルムの表面にＯＨ基が生成する。
【００６５】
なお、アセチル基を有するトリアセチルセルロースフィルムの表面を酸素を含有しないガス、たとえば窒素の放電プラズマに曝した場合には、トリアセチルセルロースフィルムの表面にアミノ基が形成されるが、アミノ基は蒸気中の水蒸気に触れるとＯＨ基に変わる。
【００６６】
次に、予め水蒸気と接触することによって３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基の少なくとも一部がＯＨ基とされた蒸気が上記の放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルムの表面に吸着する。また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは気相中で一部重合が進んだ形態をとり、この重合体がトリアセチルセルロースフィルムの表面に吸着することも考えられる。
【００６７】
これにより、たとえば図５（ｃ）に示すように、当該蒸気の親水基であるＯＨ基はトリアセチルセルロースフィルムの表面のＯＨ基と脱水反応してトリアセチルセルロースフィルムの表面にシラノールが結合される。一方、当該蒸気の疎水基であるＣ3Ｈ6ＳＨ基はトリアセチルセルロースフィルムの表面の水素と化学結合することによってトリアセチルセルロースフィルムの表面にシラノールが結合される。
【００６８】
以上により、たとえば図５（ｄ）に示すように、トリアセチルセルロースフィルムの表面にトリアセチルセルロースフィルムの表面の接着性を向上させるのに好適な形態のケイ素化合物の薄膜（破線で囲まれた部分）が形成されることになる。
【００６９】
ここで、本発明の表面処理方法によって形成されたケイ素化合物の薄膜を有する被処理物の表面には、放電プラズマ処理を行なっただけの場合よりも遥かに多くのＯＨ基が形成されることになる。このように多くのＯＨ基を表面に有するケイ素化合物の薄膜は接着剤に対する親和性が向上するため、たとえば被処理物同士を接着剤で貼り合わせる場合には被処理物の表面の親和性が向上して接着力の向上に大きく寄与する傾向にある。また、被処理物の表面にコーティングを施す場合にも、コーティング特性が大きく向上する傾向にある。
【００７０】
なお、上記においては、被処理物としてフィルム１１を用いた場合について説明したが、被処理物としては、たとえば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、合成繊維布または合成繊維などを特に限定なく用いることができる。被処理物を構成する材料も特に限定されるものでもないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのアセテート樹脂、アクリル樹脂、アラミド樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などを含むものを用いることができる。
【実施例】
【００７１】
＜実施例１＞
まず、大気圧プラズマ処理装置（エア・ウォーター（株）製のＡＰ−７０ＴＦ−ＳＩ）を用いて、大気圧近傍の圧力下で対向する平板電極間に発生させた放電プラズマをトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ（株）製のコニカタック４ＵＸ）の表面に曝した（第１工程）。
【００７２】
ここで、トリアセチルセルロースフィルムとしては、長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚さ４０μｍのものを用いた。
【００７３】
また、大気圧プラズマ処理装置の内部に導入された混合ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2）との混合ガス（アルゴンの体積：ヘリウムの体積：酸素の体積＝７：３：０．２）を用いた。
【００７４】
大気圧プラズマ処理装置における放電プラズマの処理条件は、電源として周波数が３０ｋＨｚの交流電源を用い、対向する一対の電極間（電極間距離：３ｍｍ）に１１０ｋＶの大きさの電圧を１３００Ｗの電力で印加することによって発生した放電プラズマをトリアセチルセルロースフィルムの表面に６０秒間曝すことによって行なった。
【００７５】
なお、上記の大気圧プラズマ処理装置の内部の圧力は１０２０００Ｐａであり、平板電極の表面の面積は６００ｃｍ2であり、放電プラズマの放電電力密度は１３００ｋＷ・秒／ｍ2であった。
【００７６】
次に、図４に示すステンレス製容器６ａの内部に水８ａを収容するとともに、ステンレス製容器６ｂの内部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３）単体８ｂを収容した。そして、ステンレス製容器６ａおよびステンレス製容器６ｂをそれぞれヒータ１ａおよびヒータ１ｂによって７０℃に加熱した。
【００７７】
次に、バルブ４ａおよびバルブ５ａを開放した状態でガス導入管２ａからステンレス製容器６ａの内部に毎分１リットルの空気を導入するとともに、バルブ４ｂおよびバルブ５ｂを開放した状態でガス導入管２ｂからステンレス製容器６ｂの内部に毎分１リットルの空気を導入した。これにより、ガス排出管３ａから水蒸気が混合槽９に導入されるとともに、ガス排出管３ｂから３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気が混合槽９に導入され、混合槽９において水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを７０℃の温度で３０分間接触させた（第２工程）。
【００７８】
なお、混合槽９の内部における水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気との混合比（混合槽９の内部における水蒸気の体積／混合槽９の内部における３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気の体積）は各温度と圧力とで決定される飽和蒸気圧の比にほぼ等しくなる。
【００７９】
次に、図４に示すように、上記の放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルム（フィルム１１）をガス処理槽１２の内部に設置した。なお、ガス処理槽１２としては樹脂製容器を用いた。
【００８０】
そして、混合槽９において水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気をガス導入管１３からガス処理槽１２の内部に導入することによってトリアセチルセルロースフィルムの表面を当該蒸気に曝した。なお、当該蒸気は、ガス排出管１５からガス処理槽１２の外部に排出した。
【００８１】
ここで、上記の放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルムの表面は、水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気にガス処理槽１２の内部の温度を７０℃にした状態で３０秒間曝された（第３工程）。
【００８２】
以上のようにしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行なうことによって、トリアセチルセルロースフィルムの表面にケイ素化合物の薄膜を形成した。
【００８３】
次いで、液晶ディスプレイの偏光板用フィルム面を模して以下のような接着を行なった。すなわち、上記のようにして表面処理が行なわれた後のトリアセチルセルロースフィルムの表面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布することによって厚さ０．１μｍの接着剤層を形成した。ここで、ポリビニルアルコール系接着剤としては、ナカライテスク（株）製のＰＶＡ２３５（ポリ酢酸ビニルのけん化率９０％）の３ｇを１００ｍｌの水に十分に溶解させたものを用いた。
【００８４】
続いて、上記の接着剤層の形成後のトリアセチルセルロースフィルムを２枚用意し、これらのトリアセチルセルロースフィルムを接着剤層同士が向かい合うようにして重ねた後、ローラを用いて圧着させ、その後、恒温槽において７０℃の温度雰囲気で１０分間加熱して乾燥させた。
【００８５】
その後、２枚に重ねられたトリアセチルセルロースフィルムのうち１枚のトリアセチルセルロースフィルムを固定するとともに、他方の１枚のトリアセチルセルロースフィルムの一方の端部を掴み、固定したトリアセチルセルロースフィルムに対して９０°の角度を為す方向に引っ張ってトリアセチルセルロースフィルムを剥離させることによって下記の基準により接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８６】
なお、表１における接着性の評価の評点が大きいほど、接着性に優れたトリアセチルセルロースフィルムが得られたことを示している。
【００８７】
（評価基準）
評点１：トリアセチルセルロースフィルムの剥離後に、固定されたトリアセチルセルロースフィルムに接着して残る部分が存在していなかった。
評点２：評点１と評点３との中間
評点３：トリアセチルセルロースフィルムの剥離後に、固定されたトリアセチルセルロースフィルムに接着して残る部分が一部存在していた。
評点４：評点３と評点５との中間
評点５：トリアセチルセルロースフィルムの剥離後に、固定されたトリアセチルセルロースフィルムに接着して残る部分が大部分であった。
【００８８】
＜実施例２＞
第２工程において、水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを９０℃の温度で６００分間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例３＞
第２工程において、水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを４０℃の温度で３０分間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９０】
＜実施例４＞
第３工程において、放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルムの表面を水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気に４０℃の温度で５秒間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９１】
＜実施例５＞
第３工程において、放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルムの表面を水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気に１２０℃の温度で１２０秒間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９２】
＜実施例６＞
第１工程において、窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）との混合ガス（窒素の体積：酸素の体積＝７：０．１）を用いて放電プラズマを発生させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例７＞
以下のように処理条件を変更したこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９４】
第１工程においては、フィルムとしてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン（株）製のゼオノアＺＦ１４）を用いた。また、大気圧プラズマ処理装置の内部に導入された混合ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）と窒素（Ｎ2）との混合ガス（アルゴンの体積：ヘリウムの体積：酸素の体積＝７：３：０．２）を用いた。また、大気圧プラズマ処理装置の対向する一対の電極間（電極間距離：３ｍｍ）に１１０ｋＶの大きさの電圧を１０００Ｗの電力で印加することによって発生した放電プラズマをシクロオレフィンポリマーフィルムの表面に３００秒間曝すことによって行なった。また、放電プラズマの放電電力密度は５０００ｋＷ・秒／ｍ2とした。
【００９５】
第２工程においては、水蒸気とアミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製のＫＢＥ−９０３）の蒸気とを４０℃の温度で３０分間接触させた。
【００９６】
第３工程においては、放電プラズマに曝された後のシクロオレフィンポリマーフィルムの表面を水蒸気とアミノプロピルトリエトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気に４０℃の温度で６０秒間接触させた。
【００９７】
＜実施例８＞
第１工程において、アルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）とアンモニア（ＮＨ3）との混合ガス（アルゴンの体積：ヘリウムの体積：アンモニアの体積＝７：３：０．２）を用いて放電プラズマを発生させたこと以外は実施例７と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例９＞
フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（麗光社製ビジュアライト）を用い、第２工程において水蒸気とビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製のＫＢＥ１００３）の蒸気とを４０℃の温度で３０分間接触させ、さらには第３工程において放電プラズマに曝された後のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を水蒸気とビニルトリエトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気に４０℃の温度で６０秒間接触させたこと以外は実施例７と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
第２工程において水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを７０℃の温度で１０分間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例２＞
第２工程において水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを２５℃の温度で３０分間接触させたこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例３＞
第２工程および第３工程を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例４＞
第１工程を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行ない、接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例１０＞
図１に示す構成の表面処理装置を用いてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ（株）製のコニカタック４ＵＸ）の表面の連続処理を行なった。
【０１０４】
まず、図１に示すロール１９から幅１００ｃｍおよび厚さ４０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを繰り出し、プラズマ処理槽１６の内部においてトリアセチルセルロースフィルムを移動させながら、トリアセチルセルロースフィルムの表面をプラズマ処理槽１６の内部に発生させた放電プラズマ２９に連続的に曝した（第１工程）。
【０１０５】
ここで、放電プラズマ２９は、プラズマ処理槽１６に備え付けられたガス導入口３０からプラズマ処理槽１６の内部にアルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ2）との混合ガス（アルゴンの体積：ヘリウムの体積：酸素の体積＝７：３：０．２）を毎分２０リットルの流量で導入した。
【０１０６】
そして、電源として周波数が３０ｋＨｚの交流電源を用い、平板電極１７ａと平板電極１８ａとの間（電極間距離：３ｍｍ）に１１０ｋＶの大きさの電圧を４ｋＷの電力で印加するとともに、平板電極１７ｂと平板電極１８ｂとの間にも同様の電圧を印加することによってこれらの電極間にそれぞれ放電プラズマ２９を発生させ、これらの放電プラズマ２９をトリアセチルセルロースフィルムの表面に曝した。
【０１０７】
なお、上記のプラズマ処理槽１６の内部の圧力は１０２０００Ｐａであり、処理電極幅（平板電極１７ａ、平板電極１８ａ、平板電極１７ｂおよび平板電極１８ｂのそれぞれの電極の表面のフィルム１１の搬送方向に沿った幅）は約１２０ｃｍであって、搬送速度は２０ｍ／分であった。また、放電プラズマの放電電力密度は０．１ｋＷ・秒／ｍ2であった。
【０１０８】
また、ステンレス製容器６ａの内部に水８ａを収容するとともに、ステンレス製容器６ｂの内部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン単体８ｂを収容した。そして、ステンレス製容器６ａおよびステンレス製容器６ｂをそれぞれヒータ１ａおよびヒータ１ｂによって７０℃に加熱した。
【０１０９】
そして、バルブ４ａおよびバルブ５ａを開放した状態でガス導入管２ａからステンレス製容器６ａの内部に毎分１リットルの空気を導入するとともに、バルブ４ｂおよびバルブ５ｂを開放した状態でガス導入管２ｂからステンレス製容器６ｂの内部に毎分１リットルの空気を導入した。これにより、ガス排出管３ａから水蒸気が混合槽９に導入されるとともに、ガス排出管３ｂから３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気が混合槽９に導入され、混合槽９において水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを７０℃の温度で３０分間接触させた（第２工程）。なお、混合槽９の内部における水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気との混合比（混合槽９の内部における水蒸気の体積／混合槽９の内部における３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気の体積）は各温度と圧力とで決定される飽和蒸気圧の比にほぼ等しくなる。
【０１１０】
そして、ガス処理槽１２の内部において上記の放電プラズマに曝した後のトリアセチルセルロースフィルムを移動させながら、上記の混合槽９における水蒸気とケイ素化合物の蒸気との接触後の蒸気をガス導入管１３を通してガス噴出口１４からトリアセチルセルロースフィルムの表面に噴出させることによって、トリアセチルセルロースフィルムの表面処理を連続的に行なった。なお、当該蒸気は、ガス排出管１５からガス処理槽１２の外部に排出した。
【０１１１】
ここで、水蒸気と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの蒸気とを接触させた後の蒸気は、ガス処理槽１２の内部の温度を７０℃にした状態で、上記の放電プラズマに曝された後のトリアセチルセルロースフィルムの表面に５秒間噴出された（第３工程）。
【０１１２】
以上のようにしてトリアセチルセルロースフィルムの表面処理を行なうことによって、トリアセチルセルロースフィルムの表面にケイ素化合物の薄膜を形成した。
【０１１３】
その後は実施例１と同様にして、トリアセチルセルロースフィルムの接着性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2010189718.tif 000003
【０１１５】
表１に示すように、大気圧近傍の圧力下で対向する電極間に発生させた放電プラズマに被処理物を曝す工程（第１工程）と、ケイ素を骨格に持ち水により加水分解されるケイ素化合物の蒸気と水蒸気とを４０℃以上の温度で３０分以上接触させる工程（第２工程）と、放電プラズマに曝された後の被処理物を接触後の蒸気に曝す工程（第３工程）とを含む実施例１〜１０の表面処理方法においては、被処理物の表面の接着性が優れていることが確認された。
【０１１６】
一方、第２工程におけるケイ素化合物の蒸気と水蒸気との接触時間が１０分間である比較例１、第２工程におけるケイ素化合物の蒸気と水蒸気との接触温度が２５℃である比較例２、第２工程および第３工程を行なわなかった比較例３、および第１工程を行なわなかった比較例４のそれぞれ表面処理方法においては、実施例１〜１０の表面処理方法と比較して、被処理物の表面の接着性が劣っていることが確認された。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、各種材料の表面の表面処理方法に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【０１１９】
１ａ，１ｂ  ヒータ、２ａ，２ｂ  ガス導入管、３ａ，３ｂ  ガス排出管、４ａ，４ｂ，５ａ，５ｂ  バルブ、６ａ，６ｂ  ステンレス製容器、７ａ，７ｂ  ガス噴出口、８ａ  水、８ｂ  溶液、９  混合槽、１０，１９  ロール、１１  フィルム、１２  ガス処理槽、１３  ガス導入管、１４  ガス噴出口、１５  ガス排出管、１６  プラズマ処理槽、１７ａ，１７ｂ，１８ａ，１８ｂ  電極、２０  金属電極、２１  誘電体、２９  放電プラズマ、３０  ガス導入口、３１  ガス排出口。
【図１】
2010189718.tif 000004
【図２】
2010189718.tif 000005
【図３】
2010189718.tif 000006
【図４】
2010189718.tif 000007
【図５】
2010189718.tif 000008
【図６】
2010189718.tif 000009