(57)【要約】      （修正有）【課題】（メタ）アクリル系共重合体を製造する工程において、重合を停止させるために冷却および反応系中に溶媒を加えるため、重合槽の使用効率が低下することによって、生産能力が低下する。【解決手段】メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とするラジカル重合体の製造方法により達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項２】
メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、ポリマー固形分濃度と重合温度を維持した状態で有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項３】
前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒であることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項５】
前記銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ブロック重合体（ａ）が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として製造された重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系ブロック重合体（ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体ブロックおよびメタアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られている。
【０００３】
リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことであるが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものとが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。リビング重合としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合が挙げられる。これらのうち、重合可能な単量体の多さ、穏和な反応条件などの点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【０００４】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近年、様々なグループで積極的に研究が行われている。
【０００５】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（非特許文献１，２）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。これらのうち、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が工業化に適した重合法として注目されている（特許文献１）。
【０００６】
これらの方法は一般的に非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。また、リビングラジカル重合では、重合末端の活性が失われることなく維持されるため、最初に加えた単量体の重合が終了した時点もしくは重合途中に異なる単量体を追加することで、容易にブロック共重合体を製造することができる。
【０００７】
上記の製造工程を含む（メタ）アクリル系ブロック重合体の製造方法は、特許文献２に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、重合を行い、所望の重合体を得たあと溶媒の投入および温度を下げる事により重合を停止させ、重合が終了した共重合体溶液に有機スルホン酸を加えて、不溶化した遷移金属錯体を固液分離により除去するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５０９４７５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／０６８８３６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁
【非特許文献２】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９４年、第２７巻、７２２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のようなアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、反応槽をスケールアップするにつれて、反応系全体の温度を所定の温度まで下げるために必要な除熱能力（伝熱面積）が大きくなり、反応槽のスケールアップに限界があった。また、反応終了後に重合停止のため反応系中に溶媒を加えるため、重合槽で１回当りに生産できる量がこの溶媒の量だけ少なくなる。すなわち重合槽の使用効率が低下することによって、生産能力が低下する。さらに溶媒を使用することによって原料費が高くなるだけでなく、希釈溶媒の重合体からの分離、回収のための設備費、廃棄にかかる費用など製造コストが高くなる。このため、スケールアップが容易で生産能力が高く、製造コストが低い重合停止法の開発が重要となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造において、反応系中に添加したモノマー成分が所望の転化率となった時に有機スルホン酸を加えることによって重合の停止および、溶液中の触媒を不溶化させることにより、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、ポリマー固形分濃度と重合温度を維持した状態で有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、前記リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系ブロック重合体（ａ）が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として製造された重合体であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック重合体（ａ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を生産性良く製造できる。さらに詳しくは、重合槽の使用効率が低下することなく、希釈溶媒の重合体からの分離、回収のための設備費、廃棄にかかる費用などの製造コストを抑えることができ、スケールアップが容易で生産能力が高く、製造コストが低い（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製法＞
本発明に係る方法で製造される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に官能基を有していても良い。さらには、その官能基が、カルボキシル基であることが好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２４】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性およびその組成物の物性、また加工時の取り扱い容易性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢとしたとき、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．０〜１．８であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下して物性にバラつきが生じる可能性がある。
【００２７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％が望ましい。（Ａ）の割合が５重量％より小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が１０重量％よりも小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％よりも少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２９】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００３０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００３３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３４】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３５】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（Ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３６】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴であるその組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３７】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００３８】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点では、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）との相溶性などのバランスの観点から、適宜好ましいものを選択することができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下であるものが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすることにより、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００４２】
＜制御ラジカル重合法＞
上記のようなブロック共重合体は、背景技術に記載の一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原始移動ラジカル重合を用いるのが望ましい。
【００４３】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００４４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００４６】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４７】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４８】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４９】
Ｒ5である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ4と同様の基などがあげられる。
【００５０】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００５１】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００５２】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００５３】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００５４】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５５】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００５６】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００５７】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５８】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。
【００５９】
原子移動ラジカル重合法の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体をあげることができる。
【００６０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。特にハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成した遷移金属錯体が好ましい。
【００６１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。
【００６２】
遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００６３】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。
【００６４】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。
【００６５】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００６６】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。このうち、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００６７】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いることが好ましい。
【００６８】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にメタアクリル系単量体を重合した後にアクリル系単量体を追加する方法と、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられるが、本発明では通常後者を用いることが好ましい。その理由としては、後に述べるように、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合末端からメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させることが、重合制御の点から好ましいからである。
【００６９】
アクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００７０】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。なお、反応温度は、２０〜２００℃とするのが好ましく、５０〜１５０℃とするのがより好ましい。
【００７１】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００７２】
メタアクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００７３】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。
【００７４】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００７５】
＜（メタ）アクリル系重合体の製造工程（Ｉ）＞
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（好ましくは２０℃〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００７６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。
【００７７】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００７８】
触媒配位子を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００７９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００８０】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速にメタアクリル系重合体の製造工程に移る必要がある。
【００８１】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００８２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００８３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）重合時のポリマー固形分濃度は、５２〜５８％であることが好ましい。濃度が５８％を超えると重合終盤で重合体溶液の粘性が上がりすぎて攪拌不良が生じ、また濃度が５２％より低いと重合の失速が起こる可能性がある。ポリマー固形分濃度は、重合が完了した時点の重合転化率から求めることができる。
【００８４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００８５】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００８６】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００８７】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。
【００８８】
また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００８９】
＜重合の停止工程＞
本発明は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を、遷移金属錯体触媒を用いたリビングラジカル重合により製造する工程において、有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることを特徴とする。さらには、ポリマー固形分濃度と重合温度を維持した状態で有機スルホン酸を添加することにより重合を停止させることが好ましい。
【００９０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重合停止反応を具体的に示す。前記のようにアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を製造、引き続きアクリル系重合体ブロック（Ａ）を製造したのち、有機スルホン酸を所定量反応系中に添加することによってラジカル重合を停止させる。
【００９１】
ここで、原子移動ラジカル重合はリビング重合であり、１次反応として反応速度定数を整理することができる。すなわち、単量体の重合体への転化率を用いて整理すると、Ｌｎ値＝ｌｎ（１００／（１００−転化率））と時間の関係をプロットした場合Ｌｎ値と時間は直線関係をとり、この時の傾きが、重合反応の反応速度定数を表す。この反応速度定数を用いて重合の停止の判断をおこなうことができる。なお、本願では、有機スルホン酸導入前後の反応速度定数の比が０．１５以下となった時、重合反応が停止したとする。
【００９２】
本発明においては、モノマー成分が所望の転化率となった時（上記方法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を得る場合においては、アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するモノマー成分が所望の転化率となった時）に、有機スルホン酸を反応系内に添加する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重合を速やかに停止することができる。これは、金属錯体を失活し不溶化することによる。
【００９３】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの内、２種以上を併用してもかまわない。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００９４】
好適に使用可能な有機スルホン酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機スルホン酸が、除去したい金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機スルホン酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。第四に高温の処理温度条件下において、揮発または分解せずに重合体溶液中を酸性に保てることである。有機スルホン酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【００９５】
なお、本発明にかかる方法では、原子移動ラジカル重合の触媒だけでなく、触媒機能を持たない金属錯体も除去することが可能である。
【００９６】
本発明で使用する有機スルホン酸の量は、金属錯体を十分に除去するために、Ｘを中心とする金属錯体に含有されるＸ１ｍｏｌ当たり、有機スルホン酸０．６ｍｏｌ以上であることが好ましい、有機スルホン酸１．２ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機スルホン酸の量は０．８ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機スルホン酸の量を増やす程反応時間は短縮され凝集しやすくなるものの、コストの観点、失活した金属触媒の分離処理への影響、余剰の有機スルホン酸を除く必要の観点などを考慮して、添加量を抑えることが望ましい。
【００９７】
有機スルホン酸を添加するときの希釈溶剤量は特に限定されないが、加えないほうが好ましい。すなわち重合後のポリマー固形分濃度を維持したまま重合を停止することがこのましい。反応をバッチ式で行う場合は、重合停止時のバッチ式反応槽内の重合体溶液の液量を考慮する必要はなく、重合槽を満液にして重合を実施できるからである。このことにより重合槽の使用効率が向上し、生産能力を向上させることが可能である。
【００９８】
有機スルホン酸を添加するときの重合体の温度は特に限定されないが、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の製造工程と同じ温度範囲、室温〜２００℃であることが好ましいく、冷却・昇温に要するエネルギーやタイムサイクルの点で、アクリル系重合体ブロック（Ａ）のモノマー成分が所望の転化率に到達したときの温度がより好ましい。
【００９９】
以上のように、本発明によると、重合体の製造の際、所望の転化率で有機スルホン酸を添加することによって重合を速やかに停止させることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチルを表わす。また、実施例のＭＭＡの目標転化率は９５％である。実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【０１０１】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１０２】
（実施例１）
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．４ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１３ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７３ｇをアセトニトリル９４．１１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１０ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１０ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９８．９％に到達したところで、トルエン１１９８．１ｇ、塩化第一銅６．３０ｇ、ＭＭＡ６５４．１３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１０ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１０ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９５．３％に到達したところで、ｐ−トルエンスルホン酸２５．３９ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸投入前の反応速度定数は０.０１６０ｍｉｎ-1であり、ｐ−トルエンスルホン酸投入後１時間攪拌後の反応速度定数は０.０００９ｍｉｎ-1であった。反応速度定数の比は０.０５６であり、ｐ−トルエンスルホン酸投入により、重合反応は停止した。ｐ−トルエンスルホン酸投入から２時間後にサンプリングを行い、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は１時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を３５．４ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積１００ｃｍ2）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は１時間であった。
【０１０３】
（比較例１）
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ８３．０ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅５８０．５ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５８２．８ｇをアセトニトリル７２７９．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７０．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン７０．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９７．２％に到達したところで、トルエン８２．５ｋｇ、塩化第一銅４００．６ｇ、ＭＭＡ３５．６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７０．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した（ポリマー固形分濃度５５％）。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン７０．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９０．６％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、６％酸素混合ガスを１時間反応機に導入した。酸素導入前の反応速度定数は０.０１５６ｍｉｎ-1であり、酸素導入後１時間攪拌後の反応速度定数は０.００１０ｍｉｎ-1であった。反応速度定数の比は０.０６４であり、酸素の導入により、重合反応は停止した。得られた重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が８０℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、１時間であった。内温８０℃到達から２時間後にサンプリングを行い、銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は１時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は２時間であった。
【０１０４】
実施例１と比較例１の対比より、反応系中に添加したモノマー成分が所望の転化率となった時に有機スルホン酸を加えることによって、冷却および反応系中に溶媒を加えることなく、重合の停止および、溶液中の触媒を不溶化させることができ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を生産性良く製造できた。