(57)【要約】【課題】      テトラメチルジフェニルエーテルを、分子状酸素を用いて酸化して、高品質のジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を高収率で得ることができる方法を提供すること。【解決手段】  テトラメチルビフェニルエーテルを、コバルトおよびマンガンの混合金属成分と臭素成分を含み、コバルトとマンガンの合計量がテトラメチルビフェニルエーテルに対し０．０５〜０．５グラム原子である触媒の存在下、脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素で酸化する方法であって、初期反応温度を１４５℃以下で所定の時間保持した後、昇温して反応を行い、酸素吸収がほぼ無くなってから更に酸化反応を継続した後、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を単離することなく、反応液に無水酢酸を添加して無水化することを特徴とするジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチルビフェニルエーテルを、コバルトおよびマンガンの混合金属成分と臭素成分を含み、コバルトとマンガンの合計量がテトラメチルビフェニルエーテルに対し０．０５〜０．５グラム原子である触媒の存在下、脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素で酸化する方法であって、初期反応温度を１４５℃以下で所定の時間保持した後、昇温して反応を行い、酸素吸収がほぼ無くなってから更に酸化反応を継続した後、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を単離することなく、反応液に無水酢酸を添加して無水化することを特徴とするジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、熱可逆性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーとなるジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法に関する。さらに詳しくは、テトラメチルジフェニルエーテルを酸化した後、無水化してジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラメチルジフェニルエーテルを酸化してジフェニルエーテルテトラカルボン酸及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を得る方法としては次の方法が知られている。
【０００３】
第１の方法は、非特許文献１（Chem. Abstr., 82, 16487）および非特許文献２（Chem. Abstr., 82, 124995）に記載された方法である。いずれの方法においても目的とするジフェニルエーテルテトラカルボン酸の収率が６０％以下と低く、実用上問題がある。
【０００４】
第２の方法は、コバルト、マンガン、及びセリウムからなる群から選ばれる２種以上の重金属と臭素化合物との組み合わせからなる触媒の存在下、炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化する際、当該脂肪族モノカルボン酸に対し１〜５０重量部の水の存在下で反応する下記特許文献１（特公平７-１０７０２２号公報）に記載された方法がある。しかしながら、本発明者がこの方法を行ってみたが、実質的な収率で目的物を得ることができなかった(後記比較例６参照)。
【０００５】
第３の方法は、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト、臭素触媒の存在下で酸素酸化し、反応後半に脂肪族カルボン酸無水物を添加し反応する下記特許文献２に記載された方法がある。この方法では、純酸素を使用するため、安全性に問題がある。この方法を、純酸素に代えて空気を使用して行ってみたがほとんど反応は進行しなかった(後記比較例７参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０７０２２号公報
【特許文献２】米国特許第４，５２６，９８６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chem. Abstr., 82, 16487
【非特許文献２】Chem. Abstr., 82, 124995
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、テトラメチルジフェニルエーテルから、工業的に実施可能な安全な方法で、高品質なジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を高収率で得ることができる方法を提供することにある。
本発明は、テトラメチルジフェニルエーテルを、分子状酸素を用いて酸化してジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を得る方法において、高品質のジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、高収率で得ることができる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、テトラメチルジフェニルエーテルを、コバルトおよびマンガンの金属成分と臭素成分を含み、コバルトとマンガンの合計量がテトラメチルジフェニルエーテルに対し０．０５〜０．５グラム原子である触媒の存在下、脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素で酸化する方法であって、初期反応温度を１４５℃以下で所定の時間保持した後、昇温して反応を行い、酸素吸収がほぼ無くなってから更に酸化反応を継続した後、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を単離することなく、反応液に無水酢酸を添加して無水化することを特徴とするジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、工業的に実施可能な安全な方法で、高収率で、高品質のジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、テトラメチルジフェニルエーテルを、コバルトおよびマンガンの金属成分と臭素成分を含み、コバルトとマンガンの合計量がテトラメチルジフェニルエーテルに対し０．０５〜０．５グラム原子である触媒の存在下、脂肪族カルボン酸溶媒中で、分子状酸素で酸化する方法であって、初期反応温度を１４５℃以下で所定の時間保持した後、昇温して反応を行い、酸素吸収がほぼ無くなった後更に酸化反応を継続した後、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を単離することなく、反応液に無水酢酸を添加して無水化することを特徴とするジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
原料に用いられるテトラメチルジフェニルエーテルは、通常ＨＰＬＣ分析純度７０％以上のテトラメチルジフェニルエーテルを使用することができる。
【００１３】
テトラメチルジフェニルエーテルの酸化反応は、コバルトおよびマンガンの金属成分と臭素成分を含有する触媒を使用する。
金属成分は、原子状、酸化物、塩、錯体等、いかなる形態でも良いが、化合物の形で使用するのが望ましく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナートなど使用することができる。
【００１４】
コバルト金属成分としては、酢酸コバルト、臭化コバルトなど例示することができるが、特に酢酸コバルト四水和物が望ましい。
マンガン金属成分としては、酢酸マンガン、臭化マンガンなど例示することができるが、特に酢酸マンガン四水和物が好ましい。
【００１５】
コバルト及びマンガンの比率は、通常、コバルト１グラム原子に対しマンガン０．１〜２グラム原子であり、好ましくは、０．５〜１．５グラム原子であることが望ましい。
【００１６】
臭素成分としては、臭素、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アンモニウム、臭化カリウム、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、プロモ酢酸、臭化ベンジルなど例示することができるが、特に臭化カリウムが好ましい。
【００１７】
臭素原子としては、混合金属合計１グラム原子に対し、通常、臭素原子として０．１〜１０グラム原子、好ましくは、０．２〜５グラム原子となる割合で使用するのがよい。
【００１８】
テトラメチルジフェニルエーテルの酸化反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、操作性や反応収率を考慮すると、反応条件下で液状であることがより好ましい。好ましい溶媒の例としては、脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。特に好ましい溶媒は酢酸である。
【００１９】
反応溶媒は、テトラメチルジフェニルエーテルの通常２〜２０倍程度、好ましくは４〜１０倍程度使用することが望ましい。
【００２０】
分子状酸素を供給するものとしては、空気、酸素濃度を調整した希釈空気、燃焼排ガス等を使用することができるが、工業的に安全に操作するためには、空気または希釈空気を使用することが好ましい。
【００２１】
酸化反応における反応圧力は、通常０．５〜５ＭＰａ程度、好ましくは、１〜３ＭＰａ程度である。
【００２２】
本発明の分子状酸素による酸化反応は、反応温度を１４５℃以下として所定の時間反応を行い、その後昇温して反応を行って、酸素吸収がほぼ無くなった段階で、更に酸化反応を継続することによって行われる。
【００２３】
酸化反応における初期反応温度は、５０〜１４５℃、好ましくは８０〜１４５℃の範囲で行う。初期反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる傾向となり、初期反応温度が高くなりすぎると生成物の着色度が高まる傾向となる。
【００２４】
反応温度を１４５℃以下の初期反応温度で、所定の時間反応を行うとは、この温度において酸化反応を行う段階が実質的に存在することをいう。この所定の時間の初期反応温度における酸化反応が経過したのち昇温して酸化反応を行うが、昇温を行う時期の目安は排ガス中の酸素濃度によって知ることができる。
排ガス中の酸素濃度を測定して、この濃度が３％以上となった時点が、反応温度を昇温する時期として好適である。したがって、初期反応温度における酸化反応を開始してから、排ガス中の酸素濃度を測定して、この濃度が最初に３％以上になる時点までを所定の時間の初期反応温度における酸化反応とすることが好ましい。
【００２５】
所定の時間の初期反応温度における酸化反応を行った後に、反応温度を上げて酸化反応を行う。昇温後の反応温度は、１６０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。なお、反応温度の上昇に伴って、排ガス中の酸素濃度は３％以下となることがあるが、昇温開始後の酸素濃度は所定の時間の初期反応温度には影響しない。
【００２６】
昇温後の酸化反応については特に制限はなく、継続的な昇温条件下で反応を行うこともできるが、所定の温度に昇温後その温度で反応を行うことが好ましい。所定の昇温後の反応温度が複数段ある態様も本発明の好ましい態様である。すなわち、所定の昇温後の反応温度が一段であっても、二以上の複数段あってもよい。初期反応温度から昇温後の反応温度への昇温および所定の昇温後反応温度から他の昇温後反応温度への昇温については、昇温の速度、時間などには、特に制限はなく適宜選択して実施することができる。
【００２７】
本発明においては、酸化反応において酸素吸収がほぼ無くなった状態となった後、更に酸化反応を継続する。本発明では、この酸化反応の継続をポストオキシゼーションと呼ぶ。本発明においては、ポストオキシゼーションは行うことは、純度の高い目的物を高収率で得ることに役立つ。
【００２８】
本発明で酸素吸収がほぼ無くなった状態とは、排ガス酸素濃度が供給ガス中の酸素濃度の８５％以上となった状態をいう。ポストオキシゼーションを行う時間は、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲が望ましい。
【００２９】
酸化反応におけるトータル反応時間（反応開始からポストオキシゼーション終了まで）は、触媒量や反応温度によっても異なるが、通常１〜２０時間程度、好ましくは1〜１５時間程度である。
【００３０】
本発明においては、酸化反応後、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸を単離することなく、反応液に無水酢酸を添加して無水化することによってジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を得る。
【００３１】
酸化反応後に添加する無水酢酸の添加量は、通常、テトラメチルジフェニルエーテルに対して、１〜２０倍モル程度、好ましくは、４〜１０倍モル程度である。
【００３２】
無水化反応は、常圧又は加圧のいずれの状態でも実施することができ、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度である。
無水化の反応時間は、無水酢酸添加量や反応温度によっても異なるが、一般的には０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜５時間程度である。
【００３３】
無水化の反応液はフィルタープレス、スクリュープレス、ベルトプレス等の圧力式濾過装置、回転円筒型濾過器、回転円板濾過機等の真空濾過装置、スクリュー型、バケット型等の遠心濾過機等などを用いて濾過、分離して回収することができる。このようにして回収されるジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物は脂肪族カルボン酸などで洗浄したのち、乾燥させることにより製品とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
本発明で用いる分析方法は、下記のとおりである。
なお、以下の実施例において純度は面積％である。
【００３５】
（純度分析方法）
測定方法：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
カラム：東ソー製  TSK-GEL ODS-80TS QA  (4.6*150)
カラム温度：４０℃
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：(A)アセトニトリル   (B)０．１Ｗ％ギ酸水（プログラム）
検出器：ＵＶ=２５４nm
サンプル調製：サンプル(0.05g)を脱水メタノール(15ml)で加熱撹拌溶解(15min)／(メチルエステル化法)
注入量：２uL
移動相プログラムグラージェント
【００３６】
【表１】
2010189295.tif 000002
【００３７】
(色調分析方法)
測定装置：石油製品測定装置  ＯＭＥ  ２０００(APHA)／日本電色株式会社製
サンプル調整：サンンプル０．５gを、ＤＭＦを用いて５０ｇに正確に秤量し溶解する。
セルサイズ：３．５ｃｍ
【００３８】
（実施例１）
撹拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積500mlのチタン製オートクレーブに３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテル（純度96.7%品）50g(213.6mmol)、氷酢酸２００ｇ、酢酸コバルト四水和物1.79g(7.19mmol)、酢酸マンガン四水和物1.69g(6.90mmol)、臭化カリウム0.82g(6.89mmol)を仕込み、雰囲気を窒素で置換した後、内圧を２．３MPaに調整し撹拌下で加熱して１３０℃まで昇温させてから、空気を排ガス流量0.68リットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入を始め、反応温度１３０℃、圧力を３．０MPaに調整し保ち、排ガス酸素濃度が上昇し始めるまで約２．５時間、空気の供給及び温度を維持した。排ガス酸素濃度が３％以上となった時点で反応温度を１５０℃まで昇温した。そのとき反応温度上昇により排ガス酸素濃度は低下したので同温度で反応を継続した。それから間もなく、排ガス酸素濃度が上昇し始め、３%を超えた時点で反応温度を１７０℃に昇温して反応を継続した。反応時間トータル約４．５時間後排ガス酸素濃度が供給ガス中の酸素濃度の８５％以上となったので、その時を酸素の吸収がほぼ認められなくなる状態として、さらにポストオキシデーションを３時間実施した。空気の吹き込みを停止し、オートクレーブを冷却後、反応液を取り出した。反応液をＨＰＬＣ分析したところ、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸が存在した。反応液をコンデンサー、温度計を取り付けた１０００mlのガラス製フラスコへ移し無水酢酸１８０．４gを加え還流下３時間加熱後、室温まで冷却して結晶を濾別後、酢酸５０gでリンス洗浄を行った。得られたケーキは１０５℃の減圧乾燥し、淡黄色のジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を５６．０２g得た。純度は９８．６％、収率は８０．１％であった。濾液はＨＰＬＣ分析により、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が４．０５ｇ含有することが判明した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、酢酸コバルト四水和物1.49g(5.98mmol)、酢酸マンガン四水和物1.41g(5.75mmol)、臭化カリウム0.68g(5.71mmol)とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
実施例２において、各反応温度を130℃、170℃とし、ポストオキシゼーション時間を２時間とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
実施例３において、３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテル25g(106.8mmol)として酸化反応を実施し、無水酢酸使用量を９０．２ｇとした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４２】
（実施例５）
実施例２において、３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテル（純度79.2%品）50g (175.0mmol)として、各反応温度を１４５℃、１７０℃、２００℃とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、酢酸コバルト四水和物1.19g(4.78mmol)、酢酸マンガン四水和物1.13g(4.61mmol)、臭化カリウム0.54g(4.54mmol)とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例1において、酢酸コバルト四水和物0.89g(3.57mmol)、酢酸マンガン四水和物0.85g(3.47mmol)、臭化カリウム0.41g(3.45mmol)とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例２において、ポストオキシゼーションを実施しない以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４６】
（比較例４）
実施例２において、反応温度を１８５℃一定とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４７】
（比較例５）
実施例４において、初期反応温度を１５０℃とした以外は同様に操作した。その収率と品質を表２に示す。
【００４８】
（比較例６）
撹拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積500mlのチタン製オートクレーブに３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテル60g(265.08mmol)、氷酢酸２２５ｇ及び水１５ｇ、酢酸コバルト四水和物2.3g(9.23mmol)、酢酸マンガン四水和物4.8g(19.58mmol)、臭化アンモニウム3.7g(37.78mmol)を仕込み、雰囲気を窒素で置換したのち、内圧を１．５MPaに調整し撹拌下で加熱して１４０℃まで昇温させてから空気を排ガス流量１．０リットル/分となるようにガス吹き込み管を通じて導入を始め、反応温度１８０〜１９０℃、圧力を２．０MPaに調整し保ちながら９時間反応を実施後、オートクレーブを冷却して反応液を取り出し、反応液を減圧濃縮により水及び酢酸を留去することにより反応乾固物８１．２ｇを得た。乾固物をＨＰＬＣ分析したところ、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の純度は０．８％(収率=０．７％)であった。
【００４９】
（比較例７）
撹拌機、ガス吹き込み管、還流冷却器付きガス抜き出し管及び温度計を取り付けた内容積100mlのフラスコに３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテル3.0g(12.8mmol)、酢酸コバルト四水和物0.3g(1.2mmol)、臭化ナトリウム0.15g(1.5mmol)、メチルエチルケトン0.4g、プロピオン酸35mlを仕込み、内温を１２５〜１３０℃に調整し、空気をガス吹き込み管より200ml/minで流しつつ反応を行い、6.5時間後に無水プロピオン酸５ml、8時間後に無水プロピオン酸2.5mlを滴下してトータル２４時間反応を継続後、空気の吹き込みを停止し、無水プロピオン酸3mlを添加後５℃以下まで冷却して結晶を濾別後、プロピオン酸１０mlで洗浄を行った。得られたケーキは１０５℃の減圧乾燥し、黒褐色物2.6gを得た。そのＨＰＬＣ純度は、３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸及び３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物がそれぞれ０．１％(収率=０．１％)であった。
【００５０】
【表２】
2010189295.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって、工業的に実施可能で安全な方法によってジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を高収率かつ高品質で得ることができる方法が提供される。
本発明により提供されるジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法は、空気、希釈空気を使用することができる方法であるので、廃棄物処理や環境への影響の点で問題がなく、安全に実用化が可能な方法である。