(57)【要約】【課題】柔軟性・難燃性を保持しつつ、熱伝導率を向上した熱伝導シート、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、  平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、  平均粒径が４．０μｍ以上１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）であって、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝３〜１５の条件を満たす水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、  反応開始剤（Ｄ）とを、  （Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を５０〜４００質量部、（Ｃ）成分を５０〜１０００質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部の量で含む硬化物により、上記のシートを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、
平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、
平均粒径が４．０μｍ以上１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）であって、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝３〜１５の条件を満たす水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、
反応開始剤（Ｄ）とを、
（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を５０〜４００質量部、（Ｃ）成分を５０〜１０００質量部、（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部の量で含む硬化物である、アクリル系熱伝導性シート。
【請求項２】
平均粒径が４０〜９０μｍの、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｅ）をさらに含み、前記（Ａ）成分を１００質量部、前記（Ｂ）成分を５０〜４００質量部、前記（Ｃ）成分を５０〜１０００質量部、前記（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部、（Ｅ）成分を０．０１〜７００質量部含む硬化物である、請求項１に記載のアクリル系熱伝導性シート。
【請求項３】
全硬化物に対し、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計充填率が、アクリル系熱伝導性シートの６０〜８０体積％である、請求項１または２に記載のアクリル系熱伝導性シート。
【請求項４】
アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）成分と、
平均粒径が０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、
平均粒径が４．０μｍ以上１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、
ここで、前記水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）および（Ｃ）は、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝３〜１５の条件を満たす、
反応開始剤（Ｄ）とを、
前記（Ａ）成分を１００質量部、前記（Ｂ）成分を５０〜４００質量部、前記（Ｃ）成分を５０〜１０００質量部、前記（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部の比率で、混合する工程、
前記混合する工程によって得た混合物を、シート状に成形し、硬化させる工程、
を含んで成るアクリル系熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性フィラーおよびバインダーを含む難燃性熱伝導性シート、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、熱伝導性シートは、電子機器において発生した熱を効率よく冷却したり放出させるため、ヒートシンク（冷却体）、放熱板等を電子機器に貼付するために広く用いられている。近年では、電子機器の小型化や高集積化が進んでおり、それにあわせて、熱伝導率が高く、かつ、使用時、柔軟でＣＰＵチップ等に対する負荷が少ない熱伝導性シートへの要求が大きくなっている。同時に、電子機器における接点不良をケイ素系化合物が引き起こすことに着目し、接点不良を引き起こす心配のない非シリコーン系樹脂（シロキサンを含む）を使用した熱伝導性シートへの要求が大きくなっている。
【０００３】
特許文献１は、（Ａ）（メタ）アクリル重合体、（Ｂ）有機リン化合物、トリアジン骨格含有化合物、膨張黒鉛及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれるハロゲン不含難燃剤及び（Ｃ）水和金属化合物を含む組成物からなる熱伝導性シートであって、前記水和金属化合物が、前記組成物の総体積の４０〜９０体積％を占める熱伝導性シートを記載する。
【０００４】
特許文献２は、（Ａ）（メタ）アクリル系単量体又はその部分重合体からなる光重合性成分、（Ｂ）熱伝導性フィラー、（Ｃ）光重合体成分（Ａ）の重合を開始させるための光反応開始剤、及び（Ｄ）光重合開始成分（Ａ）の重合を行うために用いられる電磁気から所定の波長帯域を吸収し、取り除くための光吸収剤、を含んで成る熱伝導性シートを記載する。
【０００５】
特許文献３は、ａ）アルキル基の平均炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０〜１００質量％と、これと共重合可能なモノエチレン性単量体３０〜０質量％とからなる単量体の重合体１００質量部、ｂ）沸点が１５０℃以上の可塑剤２０〜４００質量部、およびｃ）熱伝導性充填剤１０〜１，０００質量部により、剥離可能な熱伝導性感圧接着剤を構成し、これを基材の片面または両面に設けた接着シ―ト類を記載する。
【０００６】
特許文献４は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）２０〜５５質量部、熱伝導性無機化合物（Ｂ）５０〜５００質量部、有機過酸化物熱重合開始剤（Ｃ２）０．１〜５質量部、及び熱分解性有機発泡剤（Ｄ）０．０１〜０．８質量部からなる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）を、シート状に成形し及び加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）のシート化、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合、及び熱分解性有機発泡剤（Ｄ）の熱分解を行うことによりなる、発泡セルの平均径が５０μｍ〜５５０μｍである、熱伝導性感圧接着性シート状発泡成形体（Ｆ）を記載する。
【０００７】
特許文献５は、質量基準による平均二次粒子径が６〜１６μｍであり、３０μｍ以上の粒子含有量が１０質量％以下であり、且つ４μｍ以下の含有量が２０質量％以下で、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以下であると共に凝集度指標が１．６以下である水酸化アルミニウムに関し、又その製造法として過飽和度１．１〜１．８のアルミン酸ソーダ溶液にＭＦ値１０以上で平均粒径が３〜１０μｍの粉砕ジプサイト種子を５ｇ／ｌ以上添加して水酸化アルミニウムを析出させる方法を記載する。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２６００７（ＷＯ２００５−０８２９９９）号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１０５３（ＷＯ２００８−０５５０１４）号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６９５３（ＷＯ２００８−０５５０１４）号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３８４５号公報
【特許文献５】特開平５−５８６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低臭気性または無臭性を有し、かつ柔軟性を有する熱伝導性シート、およびその製造法が求められていた。また、シートの製造中に、混合物が作業性を損なうほど増粘しないことが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、平均粒径が約０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、平均粒径が４．０μｍ以上約１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）であって、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝約３〜約１５の条件を満たす水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、反応開始剤（Ｄ）とを、
（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、（Ｄ）成分を約０．０１〜約５質量部の量で含む混合物の硬化物であるアクリル系熱伝導性シートである。
本発明の別の態様は、アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、
平均粒径が約０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、
平均粒径が４．０μｍ以上〜約１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、
ここで、水酸化アルミニウム（Ｂ）および（Ｃ）は、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝約３〜約１５の条件を満たす、
反応開始剤（Ｄ）とを、
前記（Ａ）成分を１００質量部、前記（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、前記（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、前記（Ｄ）成分を約０．０１〜約５質量部の比率で混合する工程、
この混合する工程によって得た混合物を、シート状に成形し、硬化させる工程、
を含んで成るアクリル系熱伝導性シートの製造方法である。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」の表現は、「アクリレート」または「メタアクリレート」を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低臭気性または無臭性を有し、かつ充分な柔軟性を有し、ＵＬ９４  Ｖ−０の難燃性を有した高熱伝導性シートの提供が、良好な作業性を有しつつ可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のいくつかの実施態様を用いて示すことで具体的に説明する。
【００１３】
本発明の熱伝導性シートは、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（以下、「熱伝導性フィラー」と、言う。）およびバインダーを含む。
（１）本発明の一態様である熱伝導性シートは、アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、平均粒径が約０．３μｍ以上４．０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、平均粒径が４．０μｍ以上約１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）であって、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝約３〜約１５の条件を満たす水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、反応開始剤（Ｄ）とを、
（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、（Ｄ）成分を約０．０１〜約５質量部の量で含む硬化物であるアクリル系熱伝導性シートである。
【００１４】
ここで、晶析法とは、水酸化アルミニウム粒子を得るために、バイヤー法による抽出液の過飽和溶液に、種結晶を入れて析出させる方法をいう。（バイヤー法については、化学大辞典、共立出版刊、第１版、７巻、３３頁を参照のこと。）
また、粉砕処理とは、機械的な応力により、粒子のサイズを小さくすることを目的とする、ミリング、細分、粉砕、サイズ減少、粉状化、磨砕などを含む、処理を意味する。
水酸化アルミニウム粒子を用いるのは、充填性、経済性および難燃性などの点で優れるからである。
【００１５】
晶析法によって得られた酸化アルミニウム粒子は、粒子の粉砕処理を経ないから、各粒子とも、へき開面などの粉砕面を有さず、球形に近い状態を維持しうるものである。
図１に、本発明の一態様で用いた晶析法で得られ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。
一態様において、この球形に近い粒子を用いることにより、バインダー中への粒子の充填率を増加させても、粘度の上昇が抑えられ、作業性が良好になると考えられる。さらに、この球形に近い粒子を用いることにより、硬化後のシートの硬度の上昇を抑えられると考えられる。
【００１６】
粒子は、溶液からの結晶析出によるため、後述するように、粒度分布が狭い。この分布の狭さを利用して、本発明の一態様では、例えば、上記（Ｃ）の粒子間の隙間に、適量の上記（Ｂ）を充填することにより、充填率を向上させている。
尚、本明細書中における粒径は、すべてマイクロトラックメーターにより測定された体積平均粒径のことである。
【００１７】
本発明の一態様では、上記の球形に近い粒子を用い、それぞれの粒子およびバインダーを、上記（１）に示した、比率範囲かつ質量部ずつで使用する。
（Ｂ）（約０．３μｍ以上４．０μｍ未満）の粒径のものは、粒子間で大きな凝集力が得られやすく、難燃性向上の為、また、製造中に塗液中で過度な粒子の沈降を抑制する為に、選択されている。（Ｃ）（４．０μｍ以上約１５．０μｍ以下）のものは、（Ｂ）の粒子との関係で、シートの高い充填率、及び、シートの十分な柔軟性を確保する為に、選択されている。
（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径の値は、約３〜約１５、好ましくは約５〜約１０、より好ましくは約６〜約８である。これらの範囲で、シートの製造のし易さが確保され、また、良好な難燃性、柔軟性を有したシートが製造できる。
これより、良好な作業性、柔軟性などの利点を確保しながら、全硬化物に対し、充填率を約７０体積％にまで高めた高熱伝導性を有する良好なシートを得ることを達成している。
【００１８】
（２）別の態様の熱伝導性シートは、平均粒径が約４０〜約９０μｍの、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｅ）をさらに含み、（Ａ）成分を約１００質量部、（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、（Ｄ）成分を約０．０１〜約５質量部、（Ｅ）成分を約０．０１〜約７００質量部硬化物である、アクリル系熱伝導性シートである。
これにより、良好な作業性、柔軟性などの利点を確保しながら、全硬化物に対し、充填率を約７５体積％にまで高めた高熱伝導性を有する良好なシートを得ることが達成できる。
この場合、上記粒子（Ｅ）を用いることで、熱伝導性など物性の調整が、一層容易となっている。
【００１９】
（３）上記のように、本発明の一態様では、作業性、柔軟性、高熱伝導性などの利点を確保しつつ、全硬化物に対し、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の合計充填率を、アクリル系熱伝導性シートの約６０〜約８０体積％にすることが可能となっている。
【００２０】
本発明の一態様で用いられる、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子は、球形に近く、粒度分布が狭い。こうした水酸化アルミニウム粒子は、後述するように、例えば、日本軽金属（株）から（例えば、型番：ＢＦ０１３、ＢＦ０８３、Ｂ５３などの）製品として入手することができる。
【００２１】
上記粒子の使用に当たっては、粒度分布が狭いので、通常必要ないが、所望により、さらに慣性分級、遠心分級などの乾式分級、沈降分級、機械的分級などの湿式分級、ふるい分け分級等の従来技術により、上記粒子を所望の粒径範囲ごとにさらに分級した後、所望の粒径範囲の粒子を所望の比率で混合して使用することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、それぞれの熱伝導性フィラー粒子の表面に、例えばシラン処理、チタネート処理、ポリマー処理などの処理が施されていてもよい。これらの表面処理により、強度、柔軟性、耐水性、絶縁性などを熱伝導性シートに付与することもできる。
【００２３】
一態様においては、熱伝導性フィラーである水酸化アルミニウム粒子の平均粒径および質量部については、上記（１）、（２）に記載した関係を満たすが、物性の調整などのために、必要に応じて、平均粒径が、約０．０１μｍ以上、約０．１μｍ以上、約０．３μｍ以上、約０．５μｍ以上で、約５００μｍ以下、約９０μｍ以下、約１５．０μｍ以下、約４．０μｍ以下の粒子を添加することができる。
【００２４】
また、必要に応じて、熱伝導性シートは、例えば、セラミックス、アルミナなどの金属酸化物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、金属などの別の種類の熱伝導性フィラーをさらに添加したり、これらの２種以上を混合して、使用してもよい。
【００２５】
本発明の一態様で使用されるバインダー成分は、通常、アルキル基の炭素数が１２〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むものであるが、硬化後のシートが低臭気性または無臭性を有することができれば、操作性の向上などの必要に応じて、アルキル基の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むことができ、バインダー成分が固体化するなど取り扱い性を損なわなければ、必要に応じて、アルキル基の炭素数が１８超のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含む。
【００２６】
（シロキサンガスを発生しないアクリル系熱伝導性シートは、例えば、電子機器において、発生した熱を効率良く放出させるために、使用されている。）
本発明の一態様では、上記の様に球形に近い粒子を用いるため、本発明の一態様に用いられるアルキル基の炭素数が１２以上のアルキル（メタ）アクリレートを用いても、粘度の上昇が低く良好な作業性を確保できる。その結果、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの炭素数が６〜８のアルキルアクリレートなどを使用した際に残るアクリル系単量体の未反応物を有する従来例では、達成できなかった低臭気性または無臭性が達成可能となっている、さらに、本発明の一態様に用いられるバインダーは、前記アルキル基の炭素数を１８以下とすると、前記アクリレートが、室温において、固体化せず液体状態であり、好ましい。
【００２７】
本発明の一態様で使用されるアルキル（メタ）アクリレートの単量体および／またはそのその部分重合体は、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が１２〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、より詳細には、ドデカ（メタ）アクリレート、トリデカ（メタ）アクリレート、テトラデカ（メタ）アクリレート、ペンタデカ（メタ）アクリレート、ヘキサデカ（メタ）アクリレート、ヘプタデカ（メタ）アクリレート、オクタデカ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリレートは直鎖または分枝鎖であることができる。また、アルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体は、凝集力の向上、ガラス転移点の調整などのために、その骨格中に、Ｎ，Ｓなどのヘテロ原子、無水物、環状化合物、芳香族化合物を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の一態様においては、上記（Ａ）成分約１００質量部に対して、上記（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、または上記（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部，（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部，（Ｅ）成分を約０．０１〜約７００質量部とすることで、粒子の間にバインダー成分が適度に存在して、従来、熱伝導率が高くなると硬度が上昇していた熱伝導性シートにおいて、高い熱伝導率および柔軟性の両立を可能にしていると考えられる。
【００２９】
反応開始剤を添加して、アルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）を重合させ、硬化させる。反応は種々の方法で行なうことができ、例えば、熱重合、紫外線重合、電子線重合、γ−線照射重合、イオン化線照射重合がある。
熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物フリーラジカル開始剤を用いることができる。具体的には、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが挙げられる。あるいは、パースルフェート／ビスルファイトの組み合わせでもよい。
【００３０】
光開始剤としては、ベンゾインエチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニソイン（ａｎｉｓｏｉｎ）エチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン（４，４’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からのＫＢ−１、チバ・ジャパン（株）（Ｃｉｂａ・Ｊａｐａｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）からの「イルガキュア(商標）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ(商標））」６５１、８１９、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類が挙げられる。その他に、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物が挙げられる。あるいは、以上述べた熱重合開始剤又は光重合開始剤などの任意の組み合わせも用いることができる。
【００３１】
反応開始剤（Ｄ）成分の量は、反応を充分に開始でき、反応や、形成される熱伝導性シートに悪影響を与えない量で使用できれば、特に限定されない。
アルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）成分１００質量部に対して、質量部で、約０．０１以上、約０．１以上、約５以下、約１．５以下で用いると、反応を充分に開始でき、重合後に重合体の凝集力が充分で、取り扱い性の良好なシートが得られるため、好ましい。
【００３２】
本発明の一態様の熱伝導性シートを構成する組成物には、好ましい物性を得るために、任意の架橋剤、可塑剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、光吸収剤、酸化防止剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、チクソ性付与剤、界面活性剤、表面処理剤、消泡剤、着色剤、連鎖移動剤、架橋剤などを添加しても良い。
【００３３】
本明細書中における粒径は、後述するように、すべてマイクロトラックメーターにより測定された粒径である。
【００３４】
（４）本発明の別の態様は、アルキル基の炭素数が１２〜１８である少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、
平均粒径が約０．３μｍ以上４.０μｍ未満の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）と、
平均粒径が４．０μｍ以上約１５．０μｍ以下の、晶析法で得られかつ粉砕処理されていない水酸化アルミニウム粒子（Ｃ）と、
ここで、水酸化アルミニウム（Ｂ）および（Ｃ）は、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝約３〜約１５の条件を満たす、
反応開始剤（Ｄ）と、
前記（Ａ）成分を１００質量部、前記（Ｂ）成分を約５０〜約４００質量部、前記（Ｃ）成分を約５０〜約１０００質量部、前記（Ｄ）成分を約０．０１〜約５質量部の比率で混合する工程、
この混合する工程によって得た混合物を、シート状に成形し、硬化させる工程、
を含んで成るアクリル系熱伝導性シートの製造方法である。
【００３５】
熱伝導性シートは、本発明の範囲内において、いろいろな手法を使用して製造することができる。一般的には、上記の成分を混合装置に一括して添加するかもしくは添加順序を任意にずらして添加し、さらに得られた混合物を入念に混練して目的とするシート形成性組成物を調製する。操作性の向上などのために、必要に応じて、すくなくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート単量体を反応開始剤（Ｄ）などにより、予め一部重合させて部分重合体とすることができる。この部分重合体は、さらに重合反応性であるか、または重合反応性でない部分重合体とすることができる。混合物の混練には、市販の混練装置、例えばプラネタリーミキサーなどを使用することができる。混練後、必要に応じて脱泡し、得られた混合物からシートを成形する。シートの成形には、例えば、カレンダー成形やプレス成形を使用することができる。これらの成形法は、慣用の手法を使用して実施できる。例えばカレンダー成形は、混合物に対して剥離性を有するかもしくは剥離処理した支持体、例えばライナーにシート形成性混合物を所定の厚さで塗布して、未硬化の混合物の塗膜を形成する。支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやその他のプラスチックフィルムを有利に使用することができるが、金属箔などを使用してもよい。但し、後段の工程で光重合のための電磁波を照射する場合には、そこで使用される電磁波が透過可能な性質を備えた、すなわち、電磁波に対して透明な支持体を使用するのが有利である。塗布手段としては、例えば、ダイコート、ローラーコートなどを挙げることができる。混合物の塗膜の厚さは、所望とする熱伝導性シートの厚さに応じて任意に変更可能である。
【００３６】
本発明の一態様においては、上記（４）に示すように、上記アルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）と、（Ｃ）の平均粒径／（Ｂ）の平均粒径＝約３〜約１５の条件を満たす、上記水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）および（Ｃ）と、上記反応開始剤（Ｄ）とを、（４）に示すように、所定の質量部ずつ用意し、混合装置により混合脱泡後、シートに塗布し硬化させることにより、混合物の作業性が良好で、充填率を高めつつ、柔軟性を有する高熱伝導性シートを得ることができる。
【００３７】
本発明の別の態様においては、上記（４）に加え、水酸化アルミニウム粒子（Ｅ）をさらに用意し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を上記質量部ずつ使用して、同様の工程を行うことにより、混合物の作業性が良好で、充填率を高めつつ、柔軟性を有する高熱伝導性シートを得ることができ、さらに上記粒子（Ｅ）を用いることで、熱伝導性など物性の調整を一層容易にすることができる。
【００３８】
混合物の塗膜の形成後、それを熱重合や光重合などにより硬化させて熱伝導性シートを形成する。熱重合を用いる場合には、前駆体組成物を約８０℃〜約１７０℃程度に加熱して重合反応を行なうことができる。光重合の場合は、好ましくは、水銀ランプなどを用いた紫外線重合が用いられる。また、電磁波の照射強度及び照射時間は、光重合性成分の種類、塗膜の厚さなどのファクターに応じて任意に変更可能である。例えば紫外線を例にとると、照射強度は、通常、約０．１〜約１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることができ、好ましくは約０．３〜約１０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射時間は、通常、約５〜約３０分間であることができる。光重合工程は、通常、約２０〜約５０℃の温度で行うことができる。
【００３９】
重合の結果、目的とする熱伝導性シートが得られる。熱伝導性シートの厚さは、広い範囲で変更することができ、必要に応じて、適切な厚さに形成される。具体的には、熱伝導性シートの厚さは、一般的には、約０．１ｍｍ以上、約１０．０ｍｍ以下である。
【００４０】
本発明の一態様の熱伝導性シートは、通常、単層で用いられるが、必要に応じて、２層もしくはそれ以上の多層で使用することもできる。
【００４１】
形成された熱伝導性シートは、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分の充填率が、全硬化物に対し、アクリル系熱伝導性シートの約６０〜約８０体積％であることができる。
【００４２】
本発明の一態様による熱伝導性シートは、その優れた特性により、電子分野をはじめとしたいろいろな技術分野において有利に使用することができる。熱伝導性シートは、好ましくは、電子機器、例えば半導体パッケージ、パワートランジスタ、半導体チップ（ＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）などにヒートシンクや放熱板などを取り付けるときに有利に使用することができる。もちろん、ここで使用されるヒートシンクや放熱板などは、その形態やサイズなどが限定されることはない。
【実施例】
【００４３】
粒径測定
平均体積粒径は、レーザー回折式粒度分析計｛例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計｝を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１：２００１（粒子径解析−レーザー回折法−第１部：測定原理）に準拠して測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：純水９９部とノニオン性界面活性剤（高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、ナロアクティーＨＮ−１００、三洋化成工業株式会社製）１部の水溶液
サンプル濃度：１質量％
溶媒屈折率：１．３３
粒子屈折率：１．５７
測定温度：２５℃
粒子透過性：透過
粒子形状：非球形
【００４４】
本発明の一実施例で用いた粒子の粒度分布を、測定すると次のようになった。ここでσは標準偏差であり、平均体積粒径±σで、全粒度分布の６８．２７％を網羅する。
品番：ＢＦ０１３，平均体積粒径：１．４μｍ、平均体積粒径−σ：１．４μｍ、平均体積粒径＋σ：１．５μｍ
品番：ＢＦ０８３，平均体積粒径：１１．８μｍ、平均体積粒径−σ：７．８μｍ、平均体積粒径＋σ：１３．１μｍ
（品番は、いずれも日本軽金属（株）の製品番号を示す。）
以上から、粒度分布が狭いことがわかる。
【００４５】
熱伝導性測定
製造した１mm厚みの熱伝導性シート（厚み：１．０×１０−３ｍ）について、０．０１ｍ×０．０１ｍの切片（測定面積：１．０×１０−４ｍ２）を、発電板と冷却板で挟み、７．６×１０４Ｎ／ｍ２の一定荷重の下、４．８Ｗの電力を加えて５分間保持したときの発熱板と冷却板の温度差を測定（測定装置名：モバイル温度レコーダ、メーカー名：（株）キーエンス、型番：ＮＲ１０００）し、次式により熱抵抗Ｒ１．０ｔを算出した。
Ｒ１．０ｔ（ｋ・ｍ２／Ｗ）＝温度差（Ｋ）×測定面積（ｍ２）／電力（Ｗ）
さらに、上記シートを２枚積層したサンプルを製造し、厚みが２．０×１０−３ｍの試料の熱抵抗Ｒ２．０ｔ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）を同様に測定した。測定したＲ１．０ｔとＲ２．０ｔを用いて、次式：
λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝Ｌ（ｍ）／（（Ｒ２．０ｔ（Ｋ・ｍ２／Ｗ）−Ｒ１．０ｔ（Ｋ・ｍ２／Ｗ））
により熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
【００４６】
熱伝導性シート硬度の測定
熱伝導性シートの柔軟性は、「アスカーＣ」硬度によって表すことが好ましい。アスカーＣ硬度は、最高で１００であり、また、取扱い性との関係から、最低で約５であることができる。アスカーＣ硬度は、好ましくは、約５〜約２５であり、さらに好ましくは、約８〜１８である。
それぞれのアクリル系熱伝導性シート（厚さ１ｍｍ）を、１０枚積層して測定用サンプルとし、アスカーＣ硬度計（高分子計器社製）によってサンプルの硬度を荷重１ｋｇで測定した。この際に、硬度計がサンプルに接触してから１０秒後の目盛り値を測定値とした。なお、アスカーＣ硬度は、その値が小さいほど柔軟性であることを意味する。
【００４７】
難燃性試験
ＵＬ−９４は、以下のとおりの試験において評価される。１３mm×１２５mmの熱伝導性シートのサンプルを垂直に配置して、一端を保持クランプで保持した。このとき、サンプルの下方３０cmの位置に木綿を配置しておく。次に、サンプルの他端（自由端）にバーナーの炎を１０秒間適用し、その後、この第一の適用の後に火炎が消えた後に、第二の適用として、さらに１０秒間、バーナーの炎を適用した。５つのサンプルに対して２セットの試験を行なった。各サンプルについて、以下の記録を行なった。
第一のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間、
第二のバーナー炎の適用後に火炎を維持する時間、
第二のバーナー炎の適用後にグロー燃焼する時間、
火炎ドリップが、サンプルの下方に配置していた木綿を着火するかどうか、
サンプルが保持クランプまで燃焼するかどうか。
【００４８】
「Ｖ−０」に合格する基準は以下のとおりである。
各サンプルの合計火炎維持時間が１０秒以下である、
５つ全てのサンプルの全てのセットについての合計火炎維持時間が５０秒以下である、
第二のバーナー炎適用後の各サンプルの火炎維持及びグロー燃焼時間は３０秒以下である、
サンプルからの火炎ドリップが木綿を着火させない、
全てのサンプルについて、保持クランプまでのグロー燃焼又は火炎維持燃焼を起こさない。
【００４９】
臭気試験
従来良く使用されている２−エチルヘキシルアクリレートをバインダー成分として使用した比較例１の熱伝導性シートとその他の熱伝導性シートの臭気を比較して、任意に選ばれた１０人で判定した。判定および判定基準は以下の通りである。
”Ａ”：１０人中８人以上が、対照サンプルよりも低臭気と判断。
”Ｂ”：１０人中４〜７人が、対照サンプルよりも低臭気と判断。
”Ｃ”：”Ａ”または”Ｂ”以外の結果。
【００５０】
実施例１〜５
表２に記載された組成で、各成分をプラネタリーミキサーに同時に入れ、減圧下（６６．７×１０３Ｐａ）で、１５分間混練して、混合物を得た。次に混合物をシリコーン離型剤で処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（メーカー名：藤森工業（株）、品番：フィルムバイナ  ５０Ｅ−００１１  ＢＤ、厚さ：５０μｍ）２枚で挟み、シート状にカレンダー成形した。さらに２枚のＰＥＴライナーの内側に混合物を保持したまま、０．３ｍＷ／ｃｍ２の照射強度の紫外線を、シートの両面それぞれに同時に６分間照射し、続いて６．５ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、６分間照射することによりシートを硬化させて、厚み１．０ｍｍのアクリル系熱伝導性シートを製造した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表中の各化合物の説明
２−エチルヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数８）  （メーカー名：日本触媒（株）、型番：ＡＥＨ）
ラウリルアクリレート（アルキル基の炭素数１２）（メーカー名：大阪有機化学工業（株）、型番：ＬＡ）
イソステアリルアクリレート（アルキル基の炭素数１８）（メーカー名：大阪有機化学工業（株）、型番：ＩＳＴＡ）
ステアリルアクリレート（メーカー名：大阪有機化学工業（株）、型番：ＳＴＡ）
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（メーカー名：大阪有機化学工業（株）、型番：Ｖ＃２３０）
ジイソノニルアジペート（メーカー名：大八化学工業（株）、型番：ＤＩＮＡ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９（メーカー名：チバ・ジャパン（株））
Ｔｉｔａｃｏａｔ（商標）  Ｓ−１５１（チタネートカップリング剤）（メーカー名：日本曹達（株））
ラウリルアクリレート（アルキル基の炭素数１２）の部分重合体：１００質量部のラウリルアクリレートと、０．０４質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（メーカー名：チバ・ジャパン（株））とを、ガラス容器内で混合し、窒素雰囲気下で、定圧水銀ランプにより、３ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で数十秒照射して、部分重合させて得たものである、部分重合体は、２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有した。
水酸化アルミニウムＡ（平均粒径１．３μｍ・析出法によりかつ非粉砕）（メーカー名：日本軽金属（株）（以下Ｅまで同じ）、型番：ＢＦ０１３）
水酸化アルミニウムＢ（平均粒径８μｍ・析出法によりかつ非粉砕）（型番：ＢＦ０８３）
水酸化アルミニウムＣ（平均粒径５０μｍ・析出法によりかつ非粉砕）（型番：Ｂ５３）
水酸化アルミニウムＤ（平均粒径２μｍ・粉砕）（型番：Ｂ１４０３）
水酸化アルミニウムＥ（平均粒径８μｍ・粉砕）（型番：Ｂ１０３）
【００５３】
比較例１，３、５、６
配合が異なる点以外は、実施例１と同じ手順で、アクリル系熱伝導性シートを製造した。
比較例２，４
配合が異なる点以外は、実施例１と同じ手順で、アクリル系熱伝導性シートを製造しようとしたが、混合物が高粘度で流動性に乏しく、シートを製造できなかった。
【００５４】
製造したこれらの熱伝導性シートについて、上記の方法により、熱伝導率、硬度、難燃性、臭気を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
参考として、種々のアクリレートの２０℃における粘度を記載する。
物質名（アルキル基の炭素数）        粘度（ｍＰａ・ｓ）
エチルアクリレート（２）                  ０．６
ｎ−ブチルアクリレート（３）              ０．９
２−エチルヘキシルアクリレート（８）      １．７
ラウリルアクリレート（１２）              ４．０
イソステアリルアクリレート（１８）        １８
このようにアルキル基の炭素数が１２〜１８の（メタ）アクリレート単量体では、粘度が高いため、粘度が元々低いアルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリレート単量体に比べ、増粘により加工性の低下が生じる。
【００５６】
結果
アルキル基の炭素数が１２〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体および／またはその部分重合体を含むバインダー成分（Ａ）に酸化アルミニウム粒子を、全硬化物に対し６０体積％以上加えても、作業性の良好な混合物を得ることができた。
上記の炭素数のアルキル基を有するアクリレート組成物と、上記の金属水酸化物を共に含有することにより、低臭気性または無臭性を有し、ＵＬ−９４でのＶ０に相当する高い難燃性を有し、かつ水酸化アルミニウム粒子の充填率を約６０〜約７４％までもに高められた約２．０〜３．４（Ｗ／ｍ・Ｋ）の高熱伝導性シートを得ることができた。同時に、その熱伝導性シートを同体積充填率６９％で比較すると、粉砕された水酸化アルミニウム粒子を用いた熱伝導性シートの硬度（比較例１の４８）に対して、適切な柔軟性（実施例４の硬度２８）を有する優れたシートであることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の一態様に用いることができる水酸化アルミニウム粒子（Ｂ）（日本軽金属（株）製品番号ＢＦ０８３）の電子顕微鏡画像（倍率１０００倍）である。
【図１】
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