(57)【要約】【課題】電極密度が高く、電解液の浸透性に優れ、容量損失が少なく、サイクル性能の高いリチウムイオン二次電池用の負極活物質を提供する。【解決手段】つぶれ易さが同等で形状の異なる２種の黒鉛粉末Ａ，Ｂの混合物で、重量混合比がＡ=20〜80%、Ｂ=20〜80%、Ａ+Ｂ=100%で、Ａ：鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチを焼成して黒鉛化したもので、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/cm3）の関係がプレス圧30〜150MPaの範囲内でＤ=0.003〜0.007Ｐ、タップ密度が0.4〜0.9g/cm3、吸油量50〜90ml/100g、円形度が0．91未満の黒鉛粉末。Ｂ：球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して黒鉛化したもので、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/cm3）の関係が、Ｄ＝0．003〜0．007Ｐ、タップ密度が0.9〜1.4g/cm3、吸油量30〜45ml/100g、円形度0．91以上の黒鉛粉末で、図のサイクル特性が得られた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぶれ易さが同等で形状の異なる黒鉛粉末の混合物であって、下記の特性を有する黒鉛粉末Ａと黒鉛粉末Ｂの重量混合比がＡ＝２０〜８０％、Ｂ＝２０〜８０％、かつ、Ａ＋Ｂ＝１００％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
黒鉛粉末Ａ：鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチあるいはコークスとバインダーピッチを成形し焼成、黒鉛化した黒鉛ブロックを粉砕したものであって、この黒鉛粉にバインダーを加え金属製集電体に塗布・乾燥した電極においてプレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、プレス圧が３０〜１５０MPaの範囲内においてＤ＝０.００３〜０．００７Ｐ、タップ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ3、吸油量が５０〜９０ｍｌ/１００g、円形度が０．９１未満である黒鉛粉末。
黒鉛粉末Ｂ：球状天然黒鉛をピッチで被覆し、焼成して黒鉛化したものであって、
この黒鉛粉にバインダーを加え金属製集電体に塗布・乾燥した電極においてプレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、プレス圧が３０〜１５０MPaの範囲内においてＤ＝０．００３〜０．００７Ｐ、タップ密度が０．９〜１．４ｇ／ｃｍ3、吸油量が３０〜４５ｍｌ/１００g、円形度が０．９１以上である黒鉛粉末。
なお、円形度は、粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で割った値である。
【請求項２】
請求項１において、黒鉛粉末の平均粒子径Ｄ５０がいずれも１０〜２０μｍであり、かつ、各黒鉛粉末のＤ９０／Ｄ１０が下記の条件を満たすものであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
黒鉛粉末Ａ：Ｄ９０／Ｄ１０比が３．５〜７．０である黒鉛粉末。
黒鉛粉末Ｂ：Ｄ９０／Ｄ１０比が２．０〜３．５である黒鉛粉末。
【請求項３】
請求項１〜２の黒鉛粉末混合物のいずれかのリチウムイオン二次電池用の負極活物質に、バインダを加えて金属製集電体に塗布、乾燥、プレスして電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上としたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３の金属製集電体に塗布、乾燥、プレスした電極において、細孔体積が０．０４５ml/g以上、気孔率が１２％以上のリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートブック型パソコン、携帯電話等に使用するリチウムイオン二次電池用のカーボン系負極活物質に関し、高容量で容量ロスが少なく、急速充放電が可能な負極及び負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池としてノートブック型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用されている。
リチウムイオン二次電池の各パーツや材料の高性能化が図られているが、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の高密度化が要請されている。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９８３００３号公報
【特許文献２】特許第３５８８３５４号公報
【特許文献３】特許第３７１６８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極材として炭素または黒鉛が使用されているが、炭素質材料は一般に硬く、電池の高性能化に対して必須である高密度化が困難であり、一方、黒鉛質材料は軟らかく、高密度化し易い。また、電池の電解液の電極材への浸透を速くするためには空隙が確保されていることが必要であるが、高密度化と空隙の確保は相反する要求であり、両者を満足させて高性能の負極材を得ることは非常に困難であった。
本発明は、高い電極密度とすることができ、かつ、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用の負極活物質及びこれを使用した高性能の負極を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
つぶれ易さ（圧縮性）が等しく、粉体の吸油量及び円形度の異なるＡ、Ｂ２種類の黒鉛粉末を混合するもので、黒鉛粉末Ａが２０〜８０重量％、黒鉛粉末Ｂが２０〜８０重量％であり、黒鉛Ａ＋黒鉛Ｂ＝１００％とすることにより、課題を解決したリチウムイオン電池用負極及び負極活物質である。
【０００６】
黒鉛粉末Ａ及び黒鉛粉末Ｂの詳細は以下である。
黒鉛粉末Ａ：
黒鉛粉末Ａは、鱗片状天然黒鉛粉末とバインダーピッチを混捏後、公知の成型法により成形体を得、焼成して黒鉛化したブロックを粉砕した黒鉛粉末である。あるいは黒鉛粉末Ａは、コークスとバインダーピッチからなる公知のフィラー／バインダ系の材料からなる黒鉛ブロックを粉砕した黒鉛粉末であり、例えば、特許文献１（特許第２９８３００３号公報）、特許文献２（特許第３５８８３５４号公報）に開示された方法によって製造することができる。
具体的には、例えば新日本テクノカーボン株式会社製の等方性人造黒鉛ブロック、型込成形人造黒鉛ブロック、更には、押し出し成形による人造黒鉛ブロックを粉砕して得ることができる。
黒鉛粉末Ａにバインダーを加え金属製集電体に塗布・乾燥した電極において加圧したときのプレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ(g/cm3)の関係が、プレス圧が３０〜１５０MPaの範囲内においてＤ＝０.００３〜０．００７Ｐであり、黒鉛粉末Ａのタップ密度が０．４〜０．９（g/cm3）、吸油量が５０〜９０ｍｌ/１００g、円形度が０．９１未満、粒度分布のＤ９０／Ｄ１０比が３．５〜７．０である。
【０００７】
黒鉛粉末Ａは、必要に応じてエアーセパレータや振動篩、超音波篩等による整粒や、メカノケミカル処理による表面改質、形状制御あるいは再焼成、再黒鉛化等による処理を施す。
【０００８】
黒鉛粉末Ａは、高度に黒鉛化されているため、結晶性が非常に高く、この粉末１００重量部に対して有機バインダーＳＢＲ(Styrene Butadiene Rubber)とＣＭＣ( Carboxy Methyl Cellulose) を各々２重量部使用して、電極密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ６０μｍの電極を銅箔上に形成し、対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成して充放電試験をおこなった場合、約３５０〜３６０ｍＡｈ／ｇの放電容量、効率９３〜９５％を示す。
【０００９】
黒鉛粉末Ａは、高度に黒鉛化されているため非常に軟らかく、プレス圧を上昇させて成型すると、電極密度は高い値を示す。しかし、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3を超えると電解液が入るべき空隙を潰してしまうため、電解液の浸透速度が遅くなり、電極内で部分的に充放電に寄与しない部分の発生があり、実質的に電極として機能せず電極として使用できない。したがって、この黒鉛粉末Ａ単独では、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3を超えて使用することは実用上不可能である。
【００１０】
黒鉛粉末Ｂ：
黒鉛粉末Ｂは、球状天然黒鉛をピッチで被覆後焼成し、さらに黒鉛化した黒鉛粉末であり、例えば特許文献３（特許第３７１６８３０号公報）に記載の方法によって製造することができる。あるいは、鱗片状天然黒鉛を機械的に概略球形に賦形し、石炭系または石油系ピッチを被覆処理後、７００〜１３００℃に焼成し、更に黒鉛化処理して製造できる。
黒鉛粉末Ｂにバインダーを加え、金属製集電体に塗布・乾燥した電極は、加圧したときのプレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、プレス圧が３０〜１５０MPaの範囲内においてＤ＝０．００３〜０．００７Ｐの関係であり、黒鉛粉末Ｂのタップ密度は０．９〜１．４ｇ／ｃｍ3、吸油量は３０〜４５ｍｌ/１００g、円形度は０．９１以上、粒度分布のＤ９０／Ｄ１０比は２．０〜３．５である。この黒鉛粉末Ｂ１００重量部に対して有機バインダーＰＶｄＦ(Poly Vinylidene  di-Fluoride)５重量部使用し、電極密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ６０μｍの電極を銅箔上に形成してＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験を行った場合、約３４５〜３５５ｍＡｈ／ｇの放電容量、効率９０〜９５％を示す。
【００１１】
黒鉛粉末Bは粒度分布、即ちＤ９０／Ｄ１０比が２．０〜３．５程度と狭いため、低い電極密度（１．６ｇ／ｃｍ3程度まで）では、電解液が流入する空隙は十分確保されている。しかし、全体が黒鉛質のため粒子が軟らかく、プレス圧を強くして電極密度を大きくすると粒子は変形するので電極密度が上昇し易い。低電極密度では粒子同士は点接触が主であるが、圧密するに従い粒子の変形により点接触に加え、線接触、面接触の状態も含めた形で導電性のネットワークを形成すると考えられる。
プレス成型圧を更に高め、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3を超えると黒鉛粒子の変形が大きくなり、電解液が入るべき空隙を潰してしまうため、電解液の浸透速度が遅くなり、電極内で部分的に充放電に寄与しない部分の発生もあり、実質的に電極として機能せず、実用に供することができない。即ち、黒鉛粉末Ｂ単独では電極密度１．７ｇ／ｃｍ3を超える高密度の実用的な電極は作ることができない。
【００１２】
黒鉛粉末Ａは、必要に応じてメカノケミカル処理による表面改質、形状制御を行うことができるが、これは粒子表面の結晶構造を乱雑にして電解液との反応を抑制したり、球形度を上昇させてタップ密度の上昇を図ったり、更には空隙率即ち吸油量の調整を行え得るものである。
一方黒鉛粉末Ｂは、まず鱗片状天然黒鉛を機械的に概略球形に賦形するが、これもメカノケミカル処理の一形態である。
これらの処理に使用する装置は、強力に機械的外力を付与できることが必要で、例えば、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、ニューグラマシン（（株）セイシン企業製）、クリプトロン（（株）アーステクニカ）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））などを使用することができる。
【００１３】
吸油量は、カーボンブラック、顔料、その他粉末の性能を表す特性因子の一つである。粉末に亜麻仁油を少しずつ加え、練り合わせながら粉末の状態を確認し、ばらばらな分散した状態から一つの固まりをなす点を見いだし、そのときの油の体積（ｍｌ）を吸油量とするものである。吸油量は、粉末の性質により大きく変化するが、特に粒子の大きさと形の影響が大きく、粒径が小さいほど、不規則な形であるほど、また、空隙率が多いほど吸油量が大きい。
【００１４】
とりわけカーボンブラックでは、個々のアグリゲート(凝集体)間の空隙率がストラクチャー(ぶどうの房のように粒子が繋がった形)と正の相関があるので、ＤＢＰ(可塑剤の一種でDi-butyl phthalateの略)吸収量(cm3/100g)としてストラクチャーを間接的に定量していてＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に定義されている。 例えば、一般のカーボンブラックにおいては粒子径が小さく、比表面積が大きくなるほど吸油量（ＤＢＰ吸収量）が大きくなるが、アセチレンブラックの場合は、同程度の比表面積を持つ他のカーボンブラックからかけ離れて大きな吸油量を持つ。これはアセチレンブラックのストラクチャーの発達が非常に大きいため、粒子表面だけでなく網目構造の内部の空隙にも油を吸収していることを示唆すると言われている。つまり粒子の空隙率の大小によって吸油量が変化することを示すと言える。
【００１５】
本発明における吸油量測定法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に準拠した株式会社あさひ総研製の吸収量測定器Ｓ−４１０型により亜麻仁油を用いておこなった。
【００１６】
円形度は、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＡ−３０００Ｓを用い、液体中に分散した粒子の画像を一個一個撮影し（解析数：１８００〜８０００点）、粒子面積と等しい円の周囲長を粒子周囲長で割った値を円形度とした。
【００１７】
タップ密度（嵩密度）は、１００ｍｌのメスシリンダーに試料を６０ｇ投入し、内部にカムを備えた自製のタップ密度測定器にセットし、ストローク１７ｍｍにて７００回タッピング後の試料の体積から算出した。
【００１８】
比表面積は、窒素ガスの吸脱着により測定し、測定装置、Micromeritics社製の自動比表面積／細孔分布測定装置ASAP2405を使用した。
比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するＢＥＴの多点法によって求めた。
【００１９】
平均粒子径や粒度分布の測定は、株式会社セイシン企業製のLMS−30システムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。
【００２０】
電気化学的な充放電試験は、負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつあわせて水系スラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１６０μｍに塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスを掛けた後、φ１２に打ち抜き電極とした。プレス後の負極は、厚さが６０μｍであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させ電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ6／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。
充放電条件は、まず電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電を行い、電圧値が０．０１Ｖになった後定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2に下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。
【００２１】
塗膜の細孔分布測定は島津オートポア9520形を用いて水銀圧入法にて行った。銅箔両側に負極材を塗布した電極を短冊状約125×25ｍｍに裁断した後、6〜7枚を標準セルに採り、初期圧約20ｋＰａ（約25psia、細孔直径約70μｍ相当の条件で測定した。
【発明の効果】
【００２２】
つぶれ易さが同等で形状の異なる黒鉛粉末Ａ及びＢを混合することによって、１．７ｇ／ｃｍ3以上の高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れた負極活物質が得られるので、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能が良いリチウムイオン二次電池用の負極を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明の実施形態について以下の実施例で述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例  
〈黒鉛粉末（Ａ）〉
Ａ１：熱膨張係数5.3×10-6（1/℃）のコークスを平均粒径（D50）＝10μｍに粉砕したコークス粉とバインダーピッチを加熱混合・成型し、成型体のまま焼成・黒鉛化した。これを粉砕し、更にヘンシェルミキサー周速20ｍ/ｓで機械処理して黒鉛粉末（Ａ１）を得た。
得られた粉体はD50=17.1μｍ、Dtop=91.1μｍ、BET比表面積＝3.89ｍ2/g、タップ密度=0.81g/cm3及び吸油量=78.8ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００５１Ｐ+１．４１であった。
【００２５】
Ａ２：熱膨張係数1.08×10-6（1/℃）のコークスを平均粒径（D50）＝13μｍに粉砕したコークス粉とバインダーピッチを加熱混合・成型し、成型体のまま焼成・黒鉛化した。これを粉砕し、更にヘンシェルミキサー周速40ｍ/ｓで機械処理し黒鉛粉末（Ａ２）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=15.3μｍ、Dtop=76.8μｍ、BET比表面積＝3.63ｍ2/g、タップ密度=0.82g/cm3及び吸油量=61.8ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００６５Ｐ＋１．３３であった。
【００２６】
Ａ３：熱膨張係数5.3×10-6（1/℃）のコークスを平均粒径（D50）＝10μｍに粉砕したコークス粉と平均粒径（D50）＝16μｍの鱗片状天然黒鉛粉末の1：1混合粉及びバインダーピッチを加熱混合・成型し、成型体のまま焼成・黒鉛化した。これを粉砕し、更にヘンシェルミキサー周速40ｍ/ｓで機械処理して黒鉛粉末（Ａ３）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=21.7μｍ、Dtop=91.1μｍ、BET比表面積＝3.57ｍ2/g、タップ密度=0.81g/cm3及び吸油量=59.7ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００５８Ｐ＋１．３８であった。
【００２７】
Ａ４：平均粒径（D50）＝16μｍに粉砕した鱗片状天然黒鉛粉末とバインダーピッチを加熱混合・成型し、成型体のまま焼成・黒鉛化した。これを粉砕し、更にヘンシェルミキサー周速40ｍ/ｓで機械処理し黒鉛粉末（Ａ４）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=19.4μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝0.80ｍ2/g、タップ密度=0.80g/cm3及び吸油量=58.2ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００６８Ｐ＋１．４５であった。
【００２８】
〈黒鉛粉末（Ｂ）〉
Ｂ１：平均粒径（D50）＝11μｍの球状天然黒鉛とバインダーピッチを加熱混合し、これを焼成・黒鉛化し、黒鉛粉末（Ｂ１）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=12.7μｍ、Dtop=38.9μｍ、BET比表面積＝1.36ｍ2/g、タップ密度=1.18g/cm3及び吸油量=35.6ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００３６Ｐ＋１．４０であった。
【００２９】
Ｂ２：平均粒径（D50）＝15μｍの球状天然黒鉛とバインダーピッチを加熱混合し、これを焼成・黒鉛化し、黒鉛粉末（Ｂ２）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=17.5μｍ、Dtop=54.6μｍ、BET比表面積＝1.20ｍ2/g、タップ密度=1.20g/cm3及び吸油量=38.3ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（kN）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００４７Ｐ＋１．３６であった。
【００３０】
Ｂ３：平均粒径（D50）＝22μｍの球状天然黒鉛とバインダーピッチを加熱混合し、これを焼成・黒鉛化し、黒鉛粉末（Ｂ３）を得た。
得られた黒鉛粉末は、D50=24.3μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝0.81ｍ2/g、タップ密度=1.13g/cm3及び吸油量=38.6ml/100gであった。
また、プレス圧Ｐ（MPa）と電極密度Ｄ（g/ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．００５７Ｐ＋１．４０であった。
【００３１】
実施例１
黒鉛粉末（Ａ１）と黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ１：Ｂ２＝3：7の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=17.1μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝1.85ｍ2/g、タップ密度=1.07g/cm3及び吸油量=46.6ml/100gであった。
【００３２】
実施例２
黒鉛粉末（A1）、黒鉛粉末（Ａ２）及び黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ１：Ａ２：Ｂ２＝3：2：5の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=17.1μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝2.55ｍ2/g、タップ密度=0.96g/cm3及び吸油量=55.2ml/100gであった。
【００３３】
実施例３
黒鉛粉末（Ａ１）、黒鉛粉末（Ａ２）及び黒鉛粉末（Ｂ２）をＡ１：Ａ２：Ｂ２＝3：4：3の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=17.7μｍ、Dtop=76.8μｍ、BET比表面積＝2.76ｍ2/g、タップ密度=0.93g/cm3及び吸油量=58.3ml/100gであった。
【００３４】
実施例４
黒鉛粉末（Ａ１）、黒鉛粉末（Ａ２）、黒鉛粉末（Ｂ２）及び黒鉛粉末（Ｂ３）を重量比でＡ１：Ａ２：Ｂ１：Ｂ２：Ｂ３＝3：4：1：1：1の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=17.4μｍ、Dtop=76.8μｍ、BET比表面積＝2.79ｍ2/g、タップ密度＝0.94g/cm3及び吸油量=57.2ml/100gであった。
【００３５】
実施例５
黒鉛粉末（Ａ１）、黒鉛粉末（Ａ２）、及び黒鉛粉末（Ｂ１）を重量比でＡ１：Ａ２：Ｂ１＝3：4：3の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=15.8μｍ、Dtop=76.8μｍ、BET比表面積＝2.93ｍ2/g、タップ密度＝0.94g/cm3及び吸油量=55.9ml/100gであった。
【００３６】
実施例６
黒鉛粉末（Ａ１）、黒鉛粉末（Ｂ１）、及び黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ１：Ｂ１：Ｂ２＝3：3.5：3.5の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=15.6μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝2.03ｍ2/g、タップ密度＝1.05g/cm3及び吸油量=49.5ml/100gであった。
【００３７】
実施例７
黒鉛粉末（A２）及び黒鉛粉末（B１）を重量比でA2：B1＝6：4の割合で混合し目的物を得た。
得られた粉体は、D50=14.2μｍ、Dtop=54.6μｍ、BET比表面積＝2.80ｍ2/g、タップ密度＝1.01g/cm3及び吸油量=52.4ml/100gであった。
【００３８】
実施例８
黒鉛粉末（Ａ２）、黒鉛粉末（Ｂ１）及び黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ２：Ｂ１：Ｂ２＝5：3：2の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=14.9μｍ、Dtop=54.6μｍ、BET比表面積＝2.67ｍ2/g、タップ密度＝1.03g/cm3及び吸油量=50.1ml/100gであった。
【００３９】
実施例９
黒鉛粉末（Ａ２）、黒鉛粉末（Ｂ１）及び黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ２：Ｂ１：Ｂ２＝4：3：3の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=15.1μｍ、Dtop=54.6μｍ、BET比表面積＝2.33ｍ2/g、タップ密度＝1.06 g/cm3及び吸油量=47.8ml/100gであった。
【００４０】
実施例１０
黒鉛粉末（Ａ３）と黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ３：Ｂ２＝3：7の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=17.3μｍ、Dtop=76.8μｍ、BET比表面積＝1.94ｍ2/g、タップ密度=1.02g/cm3及び吸油量=44.7ml/100gであった。
【００４１】
実施例１１
黒鉛粉末（Ａ４）と黒鉛粉末（Ｂ２）を重量比でＡ４：Ｂ２＝3：7の割合で混合した。
得られた粉体は、D50=18.1μｍ、Dtop=64.8μｍ、BET比表面積＝1.88ｍ2/g、タップ密度=1.03g/cm3及び吸油量=44.3ml/100gであった。
【００４２】
表１に黒鉛粒子Ａ、表２に黒鉛粒子Ｂの粉体特性一覧を示す。
表１によれば、黒鉛粒子Ａは、黒鉛粒子Ｂと比較して粒度分布の広がり（Ｄ90/Ｄ10）が大きく、吸油量が大きく、円形度が小さいという違いがあることが判る。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
2010092649.tif 000004
【００４５】
表３に実施例の粉体物性及び電極密度１．８ｇ/cm3のときの細孔体積、気孔率の一覧を示す。実施例は、いずれも１．８ｇ/ｃｍ3の高密度電極においても15％以上の気孔率を保持している。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
表４に、実施例及び比較例として単独の黒鉛粉(Ａ１〜Ｂ３)を使用した時の、
電極密度１．７ｇ/cm3以上での初回充放電特性とサイクル特性を示す。なおサイクル特性は、初回サイクルに対する30サイクル後の容量維持率で示した。
実施例ではいずれも１．７ｇ/cm3以上の高密度電極においてもサイクル劣化することなく、97〜99％の高い容量維持率を示した。一方A1〜B3の単独の黒鉛粉は80％未満の低いサイクル容量維持率しか得られなかった。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
図１に１．８ｇ/cm3の電極密度におけるサイクル特性の測定結果を示す。
実施例１は、１．８ｇ/cm3の電極密度において充放電サイクルを繰り返しても容量の低下はなく、良好なサイクル特性を示している。
一方、混合していない黒鉛粉末Ａ及び黒鉛粉末Ｂ単体では充放電を繰り返した後の容量低下が大きく、本発明の黒鉛粉末Ａと黒鉛粉末Ｂの混合物のサイクル特性の向上が確認された。  
【００５０】
特性の異なる黒鉛粉末を混合することで電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上の高密度とした電極のリチウムイオン二次電池は、容量、効率、サイクル特性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】電極密度が１．８ｇ/ｃｍ3における本発明の電極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性測定結果のグラフ。
【図１】
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