(57)【要約】【課題】支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、耐水強度に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物を含有することにより、耐水強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該多官能セミカルバジド化合物が感熱記録層中に含有されることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録材料が保護層を有し、且つ該多官能セミカルバジド化合物が保護層中に含有されることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該多官能セミカルバジド化合物が、ビュレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、耐水強度に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
また、このような感熱記録材料も用途が多種多様化するにつれ、印刷加工される用途も多く出てきた。近年では市場から印刷加工に適した表面強度を持った感熱記録材料や、印刷溶剤で地肌かぶりの様な地肌の発色を起こさないバリア性に優れた保護層を持つ感熱記録材料が強く望まれている。
【０００４】
更に、最近は特に記録システムの発達により、感熱記録材料の使用環境はより過酷なものへと移っており、特に水分付着に曝される環境下での使用では、耐水強度に優れた感熱記録材料が強く望まれている。
【０００５】
感熱記録材料に耐水強度を与えるには、主に最表層を耐水化させることにより実現できる。つまり、感熱記録層上に保護層を持つ感熱記録材料においては、最表層となる保護層の耐水化を行い、保護層を持たない感熱記録材料においては、最表層となる感熱記録層の耐水化を行う必要がある。特許文献１においては、保護層に接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコール及び、耐水化剤としてヒドラジン系化合物、特にカルボン酸ジヒドラジド化合物を用いる保護層の耐水化が提案されている。また、特許文献２においては、保護層中に反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジド化合物、保護層用塗液の安定性向上のために塩基性フィラーを含有することが提案されている。一方、特許文献３においては、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂、カルボン酸ジヒドラジド化合物の組み合わせによる、感熱記録層の耐水化が提案されている。これら以外にも、感熱記録材料の耐水化方法として、各種樹脂と耐水化剤／架橋剤の組み合わせが知られているが、いまだ十分ではなく更なる改良が要望されている。
【特許文献１】特開平１１−３１４４５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１２７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐水強度に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂、及び多官能セミカルバジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
また、多官能セミカルバジド化合物を感熱記録層中に含有させる。更には、感熱記録層上に保護層を設け、多官能セミカルバジド化合物を保護層中に含有させる。
【０００９】
更には、該反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする感熱記録材料である。また、該多官能セミカルバジド化合物が、ビュレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）であることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、耐水強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料であり、感熱記録層上に保護層を有するもの、支持体と感熱記録層の間に中間層を有するもの、支持体の感熱記録層を設けた反対の面にバックコート層を有するものも含まれる。本発明において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物の含有場所は、感熱記録材料の耐水強度を高める効果の範囲であれば、支持体、感熱記録層、保護層、中間層、バックコート層のいずれであっても良いが、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂と多官能セミカルバジド化合物は同一層もしくは隣接した層に存在する必要がある。本発明においては、次の状態が好ましい。感熱記録層中に反応性カルボニル基を持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物を含有させる。保護層中に反応性カルボニル基を持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物を含有させる。バックコート層中に反応性カルボニル基を持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物を含有させる。保護層中に反応性カルボニル基を持つ樹脂及び感熱記録層中に多官能セミカルバジド化合物を含有させる。感熱記録層中に反応性カルボニル基を持つ樹脂及び中間層中に多官能セミカルバジド化合物を含有させる。優れた耐水強度を持つ感熱記録材料を得るためには、少なくとも最表層中で架橋反応を生じさせるのが特に好ましく、保護層を有する感熱記録材料の場合は保護層中で、保護層を有さない感熱記録材料の場合は感熱記録層中で、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂と多官能セミカルバジド化合物が架橋反応するような状態が特に好ましい。
【００１２】
本発明で使用される多官能セミカルバジド化合物とは、分子内に反応性セミカルバジド基を２つ以上有する化合物であり、以下の一般式１で表される。
【００１３】
【化１】
2010058307.tif 000002
【００１４】
式中、ｎは２以上で、Ｒは少なくとも炭素を１つ以上含む連結基を表す。一般式１で表されるセミカルバジド基は、末端のアミノ基が反応性カルボニル基に対して高い反応性を持つことから、反応性カルボニル基を側鎖に有する樹脂と架橋反応により、セミカルバゾン結合を生じ高い耐水強度が得られる。このセミカルバゾン結合は、カルボン酸ジヒドラジド等が持つヒドラジド基がカルボニル基と反応して生じるヒドラゾン結合よりも、広範囲で非局在化するため、分解反応が起きにくく安定性が高いことから、より優れた耐水強度が得られる。また、本発明においては、カルボニル基との反応性及び反応によって得られる耐水強度の点から、３官能のセミカルバジド化合物が好ましく使用される。更に、多官能セミカルバジド化合物が、次の化学式で表されるビュレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）であることで、より優れた耐水強度が安定的に実現される。ビュレットリートリ（ヘキサメチレンセミカルバジド）の具体例としては、旭化成ケミカルズ製ハードナーＳＣが挙げられる。
【００１５】
【化２】
2010058307.tif 000003
【００１６】
本発明において、多官能セミカルバジド化合物の含有量としては、その効果の範囲において特に限定はされないが、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂と同一層に含有させる場合、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、更に１〜２０質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用される反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂とは、任意の方法で樹脂の側鎖にジアセトン基やアセトアセチル基等の反応性カルボニル基を導入したものであり、樹脂としては、以下の系統のものが挙げられる。デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂があるが、中でも、優れた結着力により高い表面強度を与えるポリビニルアルコールが好ましく用いられる。反応性カルボニル基としてジアセトン基をポリビニルアルコールの側鎖に導入したジアセトン変性ポリビニルアルコールを使用することで、特に優れた耐水強度が実現できる。
【００１８】
ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を持つ単量体と酢酸ビニルとの共重合体の、部分または完全鹸化物であり、ジアセトン基を持つ単量体と酢酸ビニルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより作製される。ジアセトン変性ポリビニルアルコール中のジアセトン基を持つ単量体の含有量としては、特に限定はされないが、ジアセトン変性ポリビニルアルコール中の全単量体に対して、０．５〜１５モル％の範囲が好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜４０００の範囲が好ましく、１０００〜２０００が特に好ましい。また、鹸化度は、９０％以上が好ましく、９５〜９８％が特に好ましい。
【００１９】
本発明において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂と多官能セミカルバジド化合物を、保護層または感熱記録層のいずれか一方の同一層に含有させる場合、両者を含有させる層を、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂と多官能セミカルバジド化合物とアンモニアを含有する水性塗液の状態で、支持体上に塗工・乾燥して得ることにより、生産安定性に優れ且つ高い耐水強度を持った塗層を得ることが可能となる。反応性カルボニル基とセミカルバジド基は、酸性状態で反応が促進されるが、アンモニアを塗液に含有させてアルカリ側に保つことで、塗液の状態では反応は抑制され、塗工後、乾燥中にアンモニアが揮発しｐＨが酸方向にシフトすることで、反応が進み耐水化が実現する。
【００２０】
本発明において、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂及び多官能セミカルバジド化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の樹脂及び／または架橋剤を併用することができる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される通常無色ないし淡色の染料前駆体である電子供与性化合物は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２４】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２５】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２６】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２７】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料を構成する、感熱記録層に含有される顕色剤である電子受容性化合物は、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、特に限定されるものではない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００２９】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノアリルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３１】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、Ｎ−ブチル−４−〔３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド〕ベンゾエート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３３】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、ウレアウレタン化合物、
【００３４】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００３５】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００３６】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００３７】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００３８】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明において、任意の層に、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料を接着剤と共に使用することができる。中でも、保護層の顔料としては、特にカオリンが好ましく、優れたバリア性、スティッキング性を発揮する。また中間層の顔料としては、焼成カオリン及び／又は有機中空顔料が好ましく、高い断熱性による優れた熱応答性を持った感熱記録材料を得ることができる。特に有機中空顔料を用いた場合、優れた耐水強度が得られる。
【００４０】
また、接着剤として任意の樹脂が使用される。具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
更に保護層及び／又は感熱記録層に、スティッキング性向上等の目的から、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、更には蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００４２】
本発明に係る支持体としては、中性紙または酸性紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００４３】
感熱記録層、保護層、中間層、バックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、フィルムプレス塗工、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。中間層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４４】
必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後にスーパーカレンダー処理により画質を向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４６】
実施例１
（１）中間層用塗液の作製
焼成カオリン〔ＢＡＳＦ製：アンシレックス〕５０部、固形分濃度２７．５％の有機中空粒子分散液〔ローム＆ハース製：ＡＦ１０５５〕１００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し、中間層用塗液を調製した。
【００４７】
（２）感熱記録層用塗液の作製
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液を、それぞれダイノミル（ＷＥＢ製サンドミル）で体積平均粒子径２μｍ以下となるように粉砕し、各分散液を得た。
（Ａ）染料前駆体分散液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ３０部
スルホン変性ポリビニルアルコール２．５％水溶液                  ７０部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン          ３０部
スルホン変性ポリビニルアルコール２．５％水溶液                  ７０部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液
水酸化アルミニウム〔昭和電工製：ハイジライトＨ４２〕            ５０部
ベンジル−２−ナフチルエーテル                                  ３０部
スルホン変性ポリビニルアルコール２．５％水溶液                ２００部
【００４８】
次に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各分散液の他に下記のものを混合、攪拌して感熱記録層用塗液を調製した。
（Ａ）染料前駆体分散液                                        １００部
（Ｂ）電子受容性化合物分散液                                  １００部
（Ｃ）顔料・増感剤分散液                                      ２８０部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液〔中京油脂製：ＳＺ４０〕          ２５部
メチロールステアリン酸アミド４０％水分散液                      ２５部
パラフィンワックス２０％水分散液                                ２５部
完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：ＮＭ−１１〕１０％水溶液
２００部
水                                                            １００部
【００４９】
（３）保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、２時間攪拌して保護層用塗液を調製した。
ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液                                                              ５０部
カオリン〔ヒューバー製：ＨＧ９０〕２０％水分散液                １０部
ステアリン酸亜鉛３０％水分散液                                    ６部
多官能セミカルバジド〔旭化成ケミカルズ製：ハードナーＳＣ〕５％水溶液
１０部
水                                                              ５０部
【００５０】
（４）感熱記録材料の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の中性の上質紙に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が５ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の塗工量が３ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの層を塗工・乾燥しカレンダー処理を行い感熱記録材料を作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液５０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：Ｚ−２００〕１０％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５２】
実施例３
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：ＮＭ−１１〕１０％水溶液２００部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液１８０部及び、多官能セミカルバジド〔旭化成ケミカルズ製：ハードナーＳＣ〕１０％水溶液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例４
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：ＮＭ−１１〕１０％水溶液２００部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液１８０部及び多官能セミカルバジド〔旭化成ケミカルズ製：ハードナーＳＣ〕１０％水溶液２０部を用い、更に（４）感熱記録材料の作製において、保護層用塗液を感熱記録層上に塗工しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（保護層無し）を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、多官能セミカルバジド〔旭化成ケミカルズ製：ハードナーＳＣ〕５％水溶液１０部の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
比較例２
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、多官能セミカルバジド〔旭化成ケミカルズ製：ハードナーＳＣ〕５％水溶液１０部の代わりに、１，１，４−トリメチルセミカルバジド５％水溶液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１の（３）保護層用塗液の作製において、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液５０部の代わりに、完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：ＮＭ−１１〕１０％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５７】
比較例４
実施例１の（２）感熱記録層用塗液の作製において、完全鹸化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業製：ＮＭ−１１〕１０％水溶液２００部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔日本酢ビ・ポバール製：ＤＭ−１７〕１０％水溶液１８０部及びアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液２０部を用い、更に（４）感熱記録材料の作製において、保護層用塗液を感熱記録層上に塗工しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（保護層無し）を作製した。
【００５８】
以上の実施例１〜４、比較例１〜４で作製した感熱記録材料について、下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔耐水強度１〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに２枚ずつ切り取り、感熱記録材料の表面（実施例１〜３、比較例１〜３は保護層面、実施例４、比較例４は感熱記録層面）上に水を１滴滴下し、その上に表面同士が接するように同じ感熱記録材料を重ね、２ｋｇの重りで荷重をかけた状態で、４０℃／９０％ＲＨの環境下で７時間静置した。その後、互いの感熱記録材料を剥離し、表面同士の貼り付き程度より耐水強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：表面同士の付着が全く見られず、容易に剥離できる。
○：表面同士が一部付着しているが、剥離できる。
△：表面同士が一部付着しており、剥離し難く、一部塗層ごと剥がれる。
×：表面同士が付着しており、剥離できない、もしくは剥離時に大半が塗層ごと剥がれる。
【００６０】
〔耐水強度２〕
作製した各感熱記録材料それぞれについて、感熱記録材料の表面（実施例１〜３、比較例１〜３は保護層面、実施例４、比較例４は感熱記録層面）上に、水を１滴滴下し、すぐさま指で１０回擦り、表面上の指の感触及び目視により耐水強度を評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：ぬめりもなく、表面の剥がれもない。
○：ぬめりはあるが、表面の剥がれがない。
△：ぬめりがあり、表面が少し剥がれる。
×：表面が完全に剥がれ、指が支持体である紙に達する。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から分かるように、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ耐水強度に優れている。また保護層を設けていない実施例４も、同じく保護層を設けていない比較例４に比べ耐水水強度に優れている。比較例１、２、４は、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂を含むが、多官能セミカルバジド化合物を含んでいない。比較例３は、多官能セミカルバジド化合物を含むが、反応性カルボニル基を側鎖に持つ樹脂を含んでいない。