(57)【要約】【課題】溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供する。【解決手段】〔１〕ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなる洗剤粒子、〔２〕ベース洗剤粒子（ａ）に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）と平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）を添加することにより、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって得られる洗剤粒子、及び〔３〕前記洗剤粒子を含有する洗剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなる洗剤粒子。
【請求項２】
層状粘土鉱物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の洗剤粒子。
［Ｓｉ4（ＭｇyＡｌ2-y）Ｏ10（ＯＨ）2］y-・Ｍｅy+    （Ｉ）
（式中、ｙは０．２〜０．６であり、Ｍｅy+はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種のイオンであり、アルカリ土類金属イオンに対するアルカリ金属イオンとのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上である。）
【請求項３】
ベース洗剤粒子（ａ）が、実質的に界面活性剤を含有しない噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られるものである、請求項１又は２に記載の洗剤粒子。
【請求項４】
酸源がモノ又はポリカルボン酸、スルホン酸、又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤粒子。
【請求項５】
ベース洗剤粒子（ａ）が、二酸化炭素源をベース洗剤粒子中に１〜７５質量部含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤粒子。
【請求項６】
ベース洗剤粒子（ａ）の表層上に、更にゼオライト層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤粒子。
【請求項７】
ベース洗剤粒子（ａ）に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）と平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）を添加することにより、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって得られる洗剤粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤粒子及びそれを含有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状の洗剤組成物は、長期間の保存において洗剤組成物の粒子同士が結合して、固化状態となるケーキングを生じることがあるが、その要因の一つとして界面活性剤のシミ出しが挙げられる。界面活性剤は、常温においては一般に液体であることから、粉末状の洗剤組成物からシミ出すことにより、洗剤組成物の粒子間の付着力が増加して、粒子の流動特性が低下し、ケーキングを生じさせる。このようにして生じるケーキングは、外観を著しく損ねるばかりか、正確な計量ができない等、洗剤の使い勝手を著しく悪化させるという問題を生じる。かかる問題を解決すべく種々の検討が進められてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルカリビルダー及び界面活性剤を含む粒状物を造粒し、洗剤核を調製した後、該洗剤核の周囲を常温で固体の多価カルボン酸及び界面活性剤で被覆して、酸性被覆を形成する泥汚れ用粒状洗剤組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、この粒状洗剤では溶解性、耐ケーキング性が不十分である。
特許文献２には、粒状洗剤組成物と液状バインダー物質を混合した後にゼオライトＸで被覆する流動性の改善された凝集洗剤組成物の製法が開示されている。しかしながら、ゼオライトＸの付着性が十分ではないため剥離し易く、実使用時に十分な効果が得られないという問題がある。
特許文献３には、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満の粘土鉱物と８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性担体を含有する粒状ノニオン洗剤組成物が開示されている。しかしながら、吸油性担体が洗浄性能に寄与しないことから配合上の制約が生じたり、比較的高価であることから、製造コストが嵩む等の点から満足できるものではない。
【０００４】
特許文献４には、攪拌せずに気泡形成又は発泡することができる発泡成分（酸供給源、炭酸塩、重炭酸塩等の泡沸性顆粒）とシリコーン発泡抑制剤を含む、洗剤組成物での使用に適合した調整発泡系が開示されている。また、特許文献５には、酸源及び二酸化炭素源を含んでなる発泡成分、結合剤、及び洗剤活性剤を含む顆粒であって、酸源の少くとも７５％が０．５〜１００μｍの粒径を有し、二酸化炭素源が５〜３７５μｍの容量メジアン粒径を有している顆粒が開示されている。
しかし、特許文献４及び５では、洗剤粒子の耐ケーキング性を改善しようとすると、粉末洗剤の溶解性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第１９４８８８７号明細書
【特許文献２】特許第２９６５９０５号明細書
【特許文献３】特許第３０４３９７６号明細書
【特許文献４】特表２００２−５２６６４０号公報
【特許文献５】特表２００２−５３１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ベース洗剤粒子表面に、特定の平均粒子径を有する層状粘土鉱物と酸源粒子を特定割合で含む層を形成することにより、酸源粒子の吸湿劣化を層状粘土鉱物が抑制し、ベース洗剤粒子中等のアルカリによる層状粘土鉱物の劣化（分散性の悪化）を酸源粒子が抑制することにより、層状粘土鉱物と酸源粒子の両者の機能が発揮され、溶解性と耐ケーキング性を改善しうることを見出した。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなる洗剤粒子。
〔２〕ベース洗剤粒子（ａ）に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）と平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）を添加することにより、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって得られる洗剤粒子。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕の洗剤粒子を含有する洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶解性に優れ、耐ケーキング性、及び界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性に優れた洗剤粒子、及び該洗剤粒子を含有する洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の洗剤粒子は、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の保存安定性を向上させ、更に流動性と消費者に良好な使用感を与える観点から、ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、平均粒子径１〜８０μｍの層状粘土鉱物（ｂ）１〜２５質量部、及び平均粒子径１〜８０μｍの酸源粒子（ｃ）１〜２５質量部を含有してなり、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
＜ベース洗剤粒子（ａ）＞
本発明に用いられるベース洗剤粒子（ａ）とは、層状粘土鉱物（ｂ）及び酸源粒子（ｃ）による表面改質が施される前の粒子を意味する。
ベース洗剤粒子（ａ）としては、ベース粒子（ａ’）に界面活性剤組成物（ｅ）、及びその他の成分等を担持させて得られるものが好ましく、ベース粒子（ａ’）としては、金属イオン封鎖能やアルカリ能を有する基材等を含有するスラリーを粒状に乾燥して調製したものが好ましい。
ベース洗剤粒子（ａ）      は、溶解性及び流動性等を向上させる観点から、実質的に界面活性剤を含有しない上記スラリーを噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子（ｄ）に液状等の界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られるものが好ましい。
【００１１】
（噴霧乾燥粒子（ｄ）の成分及び含有量）
噴霧乾燥粒子（ｄ）の調製に用いられるスラリーは、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有することが好ましい。
水不溶性無機物としては、２０℃の水１００ｇ中に１０ｇ未満、好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満が溶解しうる無機物が好ましい。具体的には、金属イオン封鎖能を有するアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライト等の粘土化合物等が挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しうるものが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ、粒子汚れ等の分散能及び再汚染防止能の観点から、重量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましく、特にアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。
水溶性塩類としては、具体的には、アルカリ能を有する炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸水素イオン、塩酸イオン、又はリン酸イオン等をそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、金属イオン封鎖能を有するクエン酸やフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機塩類等が挙げられる。また、水溶性塩類として、二酸化炭素源としての機能を有するものも好ましい。
【００１２】
二酸化炭素源とは、水との接触で酸源と反応したときに二酸化炭素を発生しうる物質を意味し、炭酸塩、重炭酸塩、及び過炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、炭酸塩、重炭酸塩又はそれらの混合物がより好ましい。
炭酸塩としては、カリウム、リチウム、ナトリウム等の炭酸及び炭酸水素塩が挙げられるが、それらの中では炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましい。
重炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の重炭酸塩が挙げられるが、それらの中では重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムが好ましい。
炭酸塩、重炭酸塩又はそれら混合物の選択は、洗剤粒子が溶解される水性媒体で望まれるｐＨに応じて行える。例えば、相対的に高いｐＨ（例えば、ｐＨ９．５以上）が水性媒体で望まれるときには、炭酸塩を単独で用いるか、又は炭酸塩と重炭酸塩を併用することが好ましい。例えば、炭酸塩／重炭酸塩の重量比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２である。
二酸化炭素源粒子の平均粒子径は１〜８０μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。二酸化炭素源は酸源粒子に近い平均粒子径を有することが好ましい。
【００１３】
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、ベース洗剤粒子（ａ）中で、水不溶性無機物を通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、水溶性ポリマーを通常２〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、及び水溶性塩類を通常５〜７８質量％、好ましくは１０〜６７質量％、より好ましくは２０〜５５質量％の範囲で含むことが好ましい。上記範囲となるようにスラリーの噴霧乾燥方法、乾燥条件等を調整することにより、平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の制御が可能となる。
また、二酸化炭素源の含有量は、ベース洗剤粒子（ａ）中に、通常１〜７５質量％、好ましくは２〜６７質量％、より好ましくは４〜５０質量％である。
噴霧乾燥粒子中には、前記の水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類以外に最終の洗剤組成物に好適な界面活性剤、染料、酵素等の補助成分を含んでもよく、補助成分の配合量は１０質量％以下が好ましい。
【００１４】
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、洗剤粒子の溶解性の観点から、以下の構造（Ａ）及び／又は構造（Ｂ）を有することが好ましく、構造（Ａ）、（Ｂ）の両方を有することがより好ましい。
構造（Ａ）：粒子を水に溶解した場合、その粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有する構造。
構造（Ｂ）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類が多く存在する偏在性を有する構造。
噴霧乾燥粒子が前記構造（Ａ）を有することにより、洗剤粒子が水に溶解する過程において、先ず粒子内部に少量の水が侵入して粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、洗剤粒子が高速溶解性を有する。この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。
また、噴霧乾燥粒子の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５である。この気孔径の算出は、噴霧乾燥粒子を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）、及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定し、粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求めることにより行うことができる。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。
【００１５】
（噴霧乾燥粒子（ｄ）の物性）
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径は、溶解性の観点から、１５０〜５００μｍが好ましく、１８０〜３５０μｍがより好ましい。嵩密度は、コンパクト化の観点から、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、４５０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、溶解性の観点から、８００ｇ／Ｌ以下が好ましく、６００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
噴霧乾燥粒子（ｄ）の平均粒径及び嵩密度の測定は、実施例記載の方法により行う。
噴霧乾燥粒子（ｄ）は、ベース洗剤粒子（ａ）の凝集を抑制する観点から、液体成分を担持する能力（担持能）が高い方が好ましい。その担持能は、２０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、４０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましい。
【００１６】
（界面活性剤組成物（ｅ））
噴霧乾燥粒子（ｄ）に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を含む組成物が挙げられる。界面活性剤組成物（ｅ）は、ベース洗剤粒子（ａ）の製造時に液状であることが好ましい。
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、又はＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が、皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の観点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や高級アルコールの硫酸エステル塩との相性の観点から好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１７】
界面活性剤組成物（ｅ）の好適例としては、非イオン界面活性剤（イ）と、該非イオン界面活性剤（イ）１００質量部に対して、硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤（ロ）を、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部含有してなる組成物、及び該非イオン界面活性剤（イ）１００質量部に対して、該非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）を、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部含有してなる組成物が挙げられる。
これらの界面活性剤組成物（ｅ）を使用すると、洗剤粒子群の溶解性及び流動特性の向上、混合時における噴霧乾燥粒子（ｄ）の崩壊の抑制、保存時（常温）における界面活性剤組成物のシミ出しを抑制することができるため、特に好ましい。硫酸基又はスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤を配合すると、洗剤粒子群の流動特性の向上、保存時（常温）における界面活性剤組成物のシミ出し抑制に更に有利となる。
ここで非イオン界面活性剤の固定化剤（ハ）とは、常温で液状の非イオン界面活性剤の流動性を抑え、かつ界面活性剤組成物が流動性を失った状態での硬度を著しく高めることができる基剤を意味する。この固定化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤組成物（ｅ）の配合量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは１０〜６０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。
【００１８】
＜層状粘土鉱物（ｂ）＞
本発明においては、層状粘土鉱物（ｂ）は、酸源粒子（ｃ）と共に表面改質剤を構成し、ベース洗剤粒子（ａ）の表面層を形成し、耐ケーキング性、界面活性剤等のシミ出し抑制等の効果を発揮する。
層状粘土鉱物（ｂ）としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物等が好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトが更に好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
層状粘土鉱物（ｂ）は、耐ケーキング性、仕上がり感の観点から、スメクタイト型層状粘土鉱物であることが好ましい。スメクタイト型層状粘土鉱物は膨潤性と粘結性を有し、層間に液状成分を吸収する能力に優れるため、前述した液状の界面活性剤等のシミ出しを抑制することができる。ここで、「膨潤性」とは、粘土の層構造が液体媒体中で膨張する性質をいう。
層状粘土鉱物（ｂ）は、下記式（Ｉ）で表されるものを主成分とするものが好ましい。
ここで主成分とするとは、下記式（Ｉ）で表される層状粘土鉱物が全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であることをいう。
［Ｓｉ4（ＭｇyＡｌ2-y）Ｏ10（ＯＨ）2］y-・Ｍｅy+    （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｙは０．２〜０．６であり、Ｍｅy+はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種のイオンである。
Ｍｅy+は、同形のイオン置換の結果として導入され、同形イオン置換度は層状粘土鉱物の膨潤における重要な因子である層電荷の大きさを決定する。式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、中心８面体層の２個のＡｌ3+イオンを３個のＭｇ2+イオンで置換してもよいし、部分的に１個のＭｇ2+イオンを１個のＡｌ3+イオンで置換し、構造中に過剰の負電荷が残留していてもよい。負電荷の過剰残留は、４面体層のＳｉ4+イオンをＡｌ3+イオンで置換する場合にも生じうる。
【００２０】
また、保存安定性及び溶解性の観点から、式（Ｉ）中の前記カチオンのうち、アルカリ土類金属イオン（Ｃａイオン、Ｍｇイオンの合計）に対するアルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオンの合計）のモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。
層間の金属イオン（Ｍｅ）としては、アルカリ金属イオンが好ましく、中でもＮａイオンがより好ましい。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を得るには、天然品であれば産地を選択すればよいし、粘土造粒物を製造する場合は、アルカリ金属塩を添加して調整することが可能であり、合成品であれば公知の方法により任意に調整が可能である。
アルカリ金属イオンの比率が高い粘土鉱物を製造する方法としては、（i）水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に、粉末の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後、乾燥する工程を含む製法、（ii）パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機で造粒する際に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法等が挙げられる。
層状粘土鉱物（ｂ）中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの比率は、粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解した後、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量して算出することができる。
【００２１】
かかる一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物の市販品としては、ラヴィオッサ社製の「ベントナイト」、「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、黒崎白土工業株式会社製の「オドソルブＫ−４００」、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。上記市販品の中には、バインダー成分を添加し、造粒された顆粒タイプのものも存在するが、バインダー成分は本発明の効果を損なわない限り添加されていてもよい。
上記の層状粘土鉱物（ｂ）を使用する場合、表面改質剤として好適な粒度になるまで予め解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。これらを用いる解砕操作は、１段操作でもよく、同種又は異種の粉砕機による多段操作でもよい。
【００２２】
層状粘土鉱物（ｂ）の添加量は、本発明の効果を十分得る観点から、ベース洗剤粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは２．５〜１８０質量部、更に好ましくは３〜１６質量部である。層状粘土鉱物（ｂ）は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石等の少量の不純物を含有するが、層状粘土鉱物（ｂ）の添加量は、これらの不純物も含んだものを意味する。
層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は１〜８０μｍであり、３〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、７〜２０μｍが更に好ましい。
ここで、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。具体的にはＭｉｅ散乱法を用いた、株式会社堀場製作所製「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０」を使用し、溶媒にエタノールを用いて測定することができる。得られたメジアン径を層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径とする。
【００２３】
＜酸源粒子（ｃ）＞
酸源粒子（ｃ）としては、固形の有機酸、無機酸、それらの塩、それらの誘導体（エステル等）、又はそれらの混合物の粒子が挙げられるが、特に有機酸粒子が好ましい。
有機酸としては、モノ‐、ジ‐又はトリプロトン酸が含まれるが、その好適例としては、クエン酸、アジピン酸、グルタル酸、３‐セトグルタル酸、シトラマル酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。かかる有機酸はそれらの酸形又は無水形で用いることができる。
上記の酸源粒子の中では、溶解性、発泡性能の観点から、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、はリンゴ酸、トルエンスルホン酸が好ましく、クエン酸が特に好ましい。
酸源粒子（ｃ）の平均粒径は１〜８０μｍであり、３〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、７〜２０μｍが更に好ましい。
酸源粒子（ｃ）の平均粒径は、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径の測定方法と同様にして測定することができる。
【００２４】
＜その他の表面改質剤＞
本発明においては、ベース洗剤粒子（ａ）の表面上に形成する層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を含有する層に加えて、更にその他の表面改質剤により洗剤粒子の表面を改質することができる。該表面改質剤は、平均粒径、使用量等により、洗剤粒子（ａ）の最外面に存在させることもできるし、層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）がなす層の間に取り込まれた状態で存在させることもできる。
その他の表面改質剤としては、微粉体、液状物、脂肪酸等が挙げられるが、中でも微粉体が好ましい。表面改質剤の微粉体の一次粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲内にあれば、ベース洗剤粒子（ａ）の表面に形成する中間層上における表面改質剤の被覆率は向上するので、洗剤粒子の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。ここで、当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００２５】
その他の表面改質剤として好ましく用いられる微粉体としては、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩が挙げられる。
ゼオライトとしては、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。
また、ゼオライト微粉体は、洗浄性能の観点から、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが好ましい。
その他の表面改質剤としては、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体を好ましく挙げることができる。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩等が挙げられる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
表面改質剤の使用量としては、洗剤粒子において、０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％が特に好ましい。当該微粉体の使用量は、この範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【００２６】
＜その他の成分＞
本発明においては、層状粘土鉱物（ｂ）、酸源粒子（ｃ）、及びその他の表面改質剤との接着性をさらに向上させるためのバインダー成分や、アルカリ緩衝剤等を添加することができる。
バインダー成分としては、前記の界面活性剤組成物（ｅ）や、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びその水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（常温〜４０℃程度）における固化性や表面処理後の溶解性から、平均分子量が４０００〜２００００のものが好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
バインダー成分の添加量としては、ベース洗剤粒子１００質量部に対して、０〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。
【００２７】
アルカリ緩衝剤とは、アルカリ緩衝能を有する粉体及び／又は顆粒をいう。
本発明においては、噴霧乾燥粒子とアルカリ緩衝剤を予め混合して、界面活性剤組成物の担持に用いることができる。アルカリ緩衝剤としては、アルカリ金属のケイ酸塩や炭酸塩が挙げられ、中でも結晶性ケイ酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが好ましい。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオン交換能を有し、水に溶解しアルカリ性を呈するものが好ましい。イオン交換能は、例えばＣａイオン交換能の測定により評価でき、その値は特に限定されないが、１０〜２５０ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｇがより好ましい。更に１２０〜２５０ｍｇ／ｇの範囲のものは、洗剤用のＣａイオン交換体として利用する場合に少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合可能な点で好ましい。
そのようなイオン交換能を有するアルカリ金属ケイ酸塩として、下記式（II）で表される組成のものが好適である。
ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅＯ・ｗＨ2Ｏ    （II）
（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ（モル比）＝０〜１０である。）
【００２８】
上記式（II）で表されるアルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、粉末１号ケイ酸ナトリウム、粉末２号ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。また、特にイオン交換能の高いアルカリ金属ケイ酸塩として特公平１−４１１１６号公報記載の結晶質アルカリ金属ケイ酸塩が例示される。
更に高いイオン交換能を発現する、より好ましいアルカリ金属ケイ酸塩としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０のものが挙げられる。このような組成のアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダー等が挙げられる。
また、カリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。このようなカリウムを含有するアルカリ金属ケイ酸塩の組成としては、上記式（II）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎａ（モル比）＝０．０９〜１．１１のものが挙げられる。このようなアルカリ金属ケイ酸塩としては、特許第２５２５３４２号明細書に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等が挙げられる。
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の中で最も好ましいのは、上記式（II）において、ｘ＝１、ｙ＝１．９〜２．２、ｚ＝０、Ｍｅ＝Ｎａである結晶性層状二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｗＨ2Ｏ）である。結晶性層状二ケイ酸ナトリウムは、α、β、δ及びεの変動する割合の多型の相から構成される。商業的な製品では、非晶質画分も存在し得る。そのため、商業的な製品でのｙの値は奇数であることもできる。
噴霧乾燥粒子と予め混合するアルカリ緩衝剤の配合量は、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が更に好ましい。この範囲内であれば、十分な洗浄性能や吸油能が期待できる。
【００２９】
（ベース洗剤粒子（ａ）の製造）
ベース洗剤粒子（ａ）は、上記成分をスラリー状態にして噴霧乾燥したものを、攪拌造粒法、転動造粒法、捏和・押出し法等で造粒して得ることができる。押出し造粒後には、粉砕を行う方が流動性や外観上の改善のため好ましい。
また、固体状のアニオン界面活性剤中和物は、陰イオン界面活性剤の酸前駆体と固体のアルカリ粒子で中和反応を行うドライ中和法により得られるが、これもベース洗剤粒子として用いることができる。ドライ中和法の中和方法は特に限定されず、捏和／混練により中和を行い、その後に破砕造粒してもよいし、攪拌造粒機において剪断力を加えながら中和反応を行ってもよい。
ベース洗剤粒子（ａ）は、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライ混合して得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライ混合してもよい。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に混合し、目標とする組成にすることもできる。すなわち混合に用いる各々の粒子について、製法は限定されない。しかしながら、後述する噴霧乾燥粒子（ｄ）に界面活性剤組成物（ｅ）を担持させて得られたものが溶解性も良好であり、更に本発明の効果が顕著となることから特に好ましい。
【００３０】
＜洗剤粒子の製造＞
本発明の洗剤粒子の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程〔１〕：ベース洗剤粒子（ａ）を製造する工程
工程〔２〕：工程〔１〕で得られたベース洗剤粒子（ａ）を、層状粘土鉱物（ｂ）、酸源粒子（ｃ）、及びその他の表面改質剤で表面改質する工程
工程〔１〕は、ベース洗剤粒子のスラリーを調製する工程〔Ａ〕、前記スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程〔Ｂ〕、界面活性剤組成物（ｅ）を調製する工程〔Ｃ〕、前記噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物（ｅ）を添加して担持させる工程〔Ｄ〕を経ることが好ましい。
以下、工程〔Ａ〕〜〔Ｄ〕について説明するが、これは一例にすぎず、本発明で用いるベース洗剤粒子（ａ）は、例えばドライ中和法等で製造することもできるし、噴霧乾燥法やドライ中和法等で得られた別々の粒子をドライ混合して得ることもできる。更には、アルカリ粒子等の他の粒子をドライ混合してもよい。例えば、噴霧乾燥法等で製造した界面活性剤を含有する粒子に重質炭酸ナトリウム（デンス灰）粒子を混合し、目標とする組成にすることもできる。
【００３１】
（工程〔１〕：スラリーの調製−工程〔Ａ〕）
工程〔Ａ〕で調製するスラリーは、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有するベース洗剤粒子（ａ）のスラリーであり、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。
また、実質的に界面活性剤を含有しないスラリーを調製した場合、粒子強度が高く、高嵩密度の噴霧乾燥粒子が得られるため、溶解性の優れたベース洗剤粒子が得られて好ましい。一方、洗浄性能の面から界面活性剤を含有するスラリーを調製した場合、工程〔Ｄ〕で担持させるべき界面活性剤量が低下するという点で好ましい。
スラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜６５℃である。スラリー温度がこの範囲内にあれば、例えば粒状炭酸ナトリウム等の水溶性塩類の溶解度が減少し、溶け残り量が増える等の不都合が生じない。
またスラリーの水分は一般に好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％である。スラリーの水分がこの範囲内にあれば、水溶性塩類の溶解量は十分となり、スラリー粘度増加によるポンプ送液性の悪化を抑制できる。また、工程〔Ｂ〕で蒸発させる水分量が抑えられるので、生産性が低下することはない。
【００３２】
スラリー形成のための各成分の添加方法、順序に特に制限はない。例えば、最初に水の全て、又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、水溶性ポリマー等の液状成分を添加し、その後、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加し、最後にゼオライト等の水不溶性物質を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよいし、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上混合する。
【００３３】
（工程〔１〕：噴霧乾燥粒子の調製−工程〔Ｂ〕）
工程〔Ｂ〕では、工程〔Ａ〕で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する。噴霧乾燥により、得られる粒子の形状が実質的に球状となる。
噴霧乾燥塔としては、熱効率や噴霧乾燥粒子の粒子強度向上の観点から、向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置は、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でもよいが、所望の平均粒径を得るためには圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
乾燥塔に供給されるガスの温度は、吸油能の面からは高いほど好ましいが、生産性、操作性、安全性の面を考慮すると、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２２０〜３４０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の観点から、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、噴霧乾燥後の噴霧乾燥粒子を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器等によって更に乾燥して製造してもよい。
【００３４】
（工程〔１〕：界面活性剤組成物（ｅ）の調製−工程〔Ｃ〕）
工程〔Ｃ〕で調整する界面活性剤組成物（ｅ）は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、及び陽イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤の組成物である。
実用上の温度範囲（常温〜４０℃程度）において固体又はペースト状である界面活性剤については、これらを予め粘性の低い溶液、例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて、該界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液を噴霧乾燥粒子に添加することができる。粘性の低い界面活性剤又は水と固体又はペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であればよく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤組成物（ｅ）を得ることができる。
【００３５】
（工程〔１〕：界面活性剤組成物（ｅ）の担持−工程〔Ｄ〕）
工程〔Ｄ〕では、工程〔Ｂ〕で得られた噴霧乾燥粒子に、工程〔Ｃ〕で得られた界面活性剤組成物（ｅ）を添加して担持させる。
噴霧乾燥粒子に担持させる界面活性剤組成物（ｅ）の量は、洗浄力を発揮させる観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は０〜６０質量部が好ましく、０〜５０質量部がより好ましく、３〜４０質量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜５０質量部が好ましく、１〜４５質量部がより好ましく、３〜４０質量部が更に好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのがよい。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することもできる。ここでいう界面活性剤組成物（ｅ）の担持量とは、工程〔Ａ〕のスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
噴霧乾燥粒子への界面活性剤の担持方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、混合機を運転しながら、（１）混合機に噴霧乾燥粒子を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（２）混合機に噴霧乾燥粒子と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（３）噴霧乾燥粒子の一部を混合機に仕込んだ後、残りの噴霧乾燥粒子と界面活性剤とを少量ずつ仕込む等の方法をとることができる。
これらの方法の中で、特に上記（１）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００３６】
工程〔Ｄ〕で好ましく用いられる混合装置としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
好ましい混合装置としては、溶解性に優れた単核性洗剤粒子を多く含有するベース洗剤粒子（ａ）を製造する観点から、噴霧乾燥粒子に強い剪断力がかかりにくい（噴霧乾燥粒子を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。中でも特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）であるレディゲミキサー、プロシェアミキサー等である。
また、その他の連続型混合装置としては、例えばフレキソミックス型（株式会社パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）等がある。
混合装置内の温度は、界面活性剤の融点より高いことが好ましく、該融点より５０℃高い温度までがより好ましく、該融点より１０℃〜３０℃高い温度が更に好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
また、好適なベース洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がより好ましい。
【００３７】
また、非イオン性界面活性剤が使用される場合は、融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、「融点上昇剤」という）又はこの水溶液を、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後、又は界面活性剤に予め混合して添加し、耐ケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
工程〔Ｄ〕は、スラリーの調整工程〔Ａ〕において、界面活性剤の水溶液等を添加した場合には、混合機で混合しながら及び／又は混合した後に、余剰の水分を乾燥する工程を有してもよい。
また、界面活性剤の添加前、添加と同時、添加途中、又は添加後に、前記の洗浄ビルダーを添加することもできる。洗浄ビルダーを添加することで、ベース洗剤粒子の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
この工程における洗浄ビルダーの使用量は、洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、粒子径コントロールの観点から、噴霧乾燥粒子１００質量部に対して１〜８０質量部が好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部が更に好ましい。
【００３８】
（工程〔２〕：表面改質工程）
工程〔２〕では、工程〔１〕で得られたベース洗剤粒子（ａ）の表面を改質するために、層状粘土鉱物（ｂ）及び酸源粒子（ｃ）を含有する表面改質剤を添加し、該ベース洗剤粒子（ａ）の表面に該層状粘土鉱物（ｂ）と該酸源粒子（ｃ）を含有する層を形成することによって洗剤粒子を得ることができる。また、その際、更に必要に応じその他の表面改質剤を添加する表面改質工程を１工程又は２工程を繰り返して行うことができる。
前記のとおり、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒子径は１〜８０μｍが好ましく、酸源粒子（ｃ）の平均粒子径は１〜８０μｍであることが好ましいが、それらの平均粒子径と添加量とが前記範囲内であれば、溶解性の低下を回避した上で、十分な耐ケーキング性向上効果が期待できる。
表面被覆剤の添加順序は特に制限はない。例えば、（i）層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を予め混合してから添加する方法、（ii）層状粘土鉱物（ｂ）と酸源粒子（ｃ）を同時に添加する方法、（iii）層状粘土鉱物（ｂ）を先に添加した後、酸源粒子（ｃ）を添加する方法、（iv）酸源粒子（ｃ）を先に添加した後、層状粘土鉱物（ｂ）を添加する方法等が挙げられる。これらの中では、前記（iv）酸源粒子（ｃ）を先に添加した後、層状粘土鉱物（ｂ）を添加する方法が好ましい。ゼオライト等のその他の表面改質剤は、前記（i）〜（iv）の方法で添加した後に添加することが好ましい。
表面改質剤の添加方法は特に限定されないが、工程〔Ｄ〕で用いたような回分式や連続式の公知の混合機は、強い剪断力がかかりにくく（ベース洗剤粒子を崩壊させにくい）、かつ混合効率が高い（分散性が高い）ので、表面改質剤をベース洗剤粒子の表面上に適度に分散させることができるため好ましい。
【００３９】
また工程〔２〕で、バインダー成分を添加すると、表面改質剤の付着性が高まるので好ましい。好適なバインダー成分、及び添加量は前記と同じである。
バインダー成分の添加方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合は、混合機を運転しながら、（１）表面改質剤とバインダー成分を別々に又は同時に添加する、（２）表面改質剤とバインダー成分を少量ずつ交互に添加する等の方法をとることができる。また、２種類以上のバインダー成分を使用する場合は、同時に添加してもよいし、表面改質剤を添加する前後に分けて添加してもよい。
バインダー成分で、常温で固体のものは、溶融させた後で噴霧して供給することが好ましい。また常温で液体のバインダー成分は、混合機内部よりも温度を上げてから噴霧して供給することが好ましい。
工程〔２〕で好ましく用いられる装置としては、工程〔Ｄ〕で記載した混合装置が挙げられる。
溶解性と保存安定性に優れた洗剤粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜２０分間が更に好ましい。
また表面改質剤の添加前、添加と同時、添加途中に前記洗浄ビルダーを添加することも可能である。洗浄ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。
【００４０】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、上記で得られた本発明の洗浄粒子を含有する組成物であり、例えば、本発明の洗剤粒子及び別途添加される洗剤成分を混合して得られる。本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗剤等として特に好適に用いることができる。
別途添加される洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
洗剤組成物中の洗剤粒子の含有量は、洗浄能力の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、別途添加される洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、各種の物性は以下の方法により測定した。
（１）平均粒径
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求めた。
例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをｘjμｍとし、それよりも一段小さい篩の目開きをｘj+1μｍとした時、受け皿からｘjμｍの篩までの質量頻度の積算をＱj％、受け皿からｘj+1μｍの篩までの質量頻度の積算をＱj+1％とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径ｘaは、式（１）、（２）によって求めることができる。
【００４２】
【数１】
2010189488.tif 000002
【００４３】
（２）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ３３６２により規定された方法で測定した。
（３）水分
ＪＩＳ  Ｋ００６８により規定された方法で測定した。
（４）保存安定性（篩通過率）
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。これに、各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物５０ｇを入れて、該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３０℃、湿度７０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で２８日放置した後のケーキング状態について下記に規定する篩通過率を求めた。
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけて、通過した粉末質量を計測し、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求める。
（５）耐ケーキング性（シミ出し性）
上記の篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
ランク１：濡れていない。
ランク２：１／４程度の面が濡れている。
ランク３：１／２程度の面が濡れている。
ランク４：３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。
【００４４】
（６）ディスペンサー内残留量
ＴＯＳＨＩＢＡ製ＴＷ−１３０ＶＢ洗濯機を用いて、ディスペンサー内に各実施例及び比較例で得られた洗剤組成物４０ｇを入れて洗濯（２０℃／４°ＤＨ水、衣類無し標準条件）を行い、ディスペンサー内の残留量を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
ランク１：全く残留していない。
ランク２：ごく僅か（１／３０以下程度）に残留している。
ランク３：僅か（１／２０以下程度）に残留している。
ランク４：少し（１／１０以下程度）残留している。
ランク５：ランク４以上残留している。
（７）２８日保存後のディスペンサー内残留量
上記（４）保存安定性（篩通過率）試験を行った試料を用いて、上記（６）ディスペンサー内残留量試験と同様の試験を行い評価した。
【００４５】
実施例においては、特に記載のない限り、下記の原料を用いる。
・硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、品名：無水中性芒硝
・亜硫酸ナトリウム：三井化学株式会社製、品名：亜硫酸ソーダ
・蛍光染料：チバスペシャリティケミカルス社製、品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子株式会社製、品名：デンス灰、平均粒径：２９０μｍ
・ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：花王株式会社製、重量平均分子量：1万
・ゼオライト：ゼオビルダー社製、ゼオライト４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王株式会社製、品名：ネオペレックスＧ−２５、固形分：２６質量％
・石鹸：花王株式会社製、品名：ＮＳソープ、固形分：９０％
・ポリエチエングリコール：三井化学株式会社製、品名：ＰＥＧ１３０００、重量平均分子量：１００００、固形分：６０％
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン界面活性剤）：花王株式会社製、品名：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：ルナックＬ−９８（花王株式会社製）を３８質量％、ルナックＭＹ−９８（花王株式会社製）を１２質量％、ルナックＰ−９５（花王株式会社製）を５０質量％の割合でブレンドして得られたもの。
・結晶性ケイ酸ナトリウム：株式会社トクヤマシルテック製、品名：プリフィード６Ｎをハンマーミルタイプの粉砕機を用いて平均粒径１０μｍにしたもの
【００４６】
・予備混合粉１：層状粘土鉱物（ズード・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡパウダー）１０質量部とクエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））３０質量部をボールミルタイプの粉砕機を用いて同一バッチにて平均粒径１８μｍ（エタノール中で測定）まで粉砕したもの。
・層状粘土鉱物１：層状粘土鉱物（ズード・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡパウダー）平均粒径１８μｍ
・層状粘土鉱物２：層状粘土鉱物（ズート・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡ２１２、平均粒径：７２０μｍ）を、ハンマーミルタイプの粉砕機を用いて、平均粒径４５μｍに粉砕したもの。
・層状粘土鉱物３：層状粘土鉱物（ズート・ケミ社製、品名：ラウンドロジルＤＧＡ２１２、平均粒径：７２０μｍ）を、ハンマーミルタイプの粉砕機を用いて、平均粒径６８μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子１：クエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて１８μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子２：クエン酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級くえん酸（無水））をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて４２μｍに粉砕したもの。
・酸源粒子３：リンゴ酸（和光純薬工業化株式会社製、品名：和光特級ＤＬ−りんご酸）をハンマーミルタイプの粉砕機を用いて１８μｍに粉砕したもの。
【００４７】
調製例１（噴霧乾燥粒子の調製）
水４１０質量部を攪拌翼を有した１ｍ3の混合槽に加え、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１１０質量部、亜硫酸ナトリウム８質量部、蛍光染料２質量部を添加して、１０分間攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム１２０質量部、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０質量部を添加して１０分間攪拌し、さらに塩化ナトリウム４０質量部、ゼオライト１６０質量部を添加し、１５分間攪拌してスラリー水分５０質量％の均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
２８５℃の窒素ガスを噴霧乾燥塔に塔下部より供給しながら、スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。窒素ガスは、塔頂から９８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の水分は０％、平均粒径は２９０μｍ、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、担持能は６５ｍＬ／１００ｇ、粒子強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４８】
調製例２（界面活性剤組成物の調製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル８４０質量部とポリエチレングリコール６９質量部とを８０℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸９６０質量部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８質量部を添加、撹拌して、水分１０．３質量％を含む界面活性剤組成物を調製した。
【００４９】
調製例３（ベース洗剤１の調製）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、６０質量部の噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した調製例２で得られた界面活性剤組成物４０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物を担持させてベース洗剤粒子１を調製した。
【００５０】
調製例４（ベース洗剤２の調製）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、６０質量部の噴霧乾燥粒子と１５質量部の炭酸ナトリウムを投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した調製例２で得られた界面活性剤組成物４０質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物を担持させてベース洗剤粒子２を調製した。
【００５１】
調製例５（ベース洗剤３の調製）
ゼオライト、陰イオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、炭酸ナトリウム、１号珪酸ナトリウム（東ソー株式会社製）及び硫酸ナトリウムの成分で含水率５０％の水性スラリーを調製した。
このスラリーを噴霧乾燥塔に供給し、噴霧圧力２５ｋｇ／ｃｍ2で塔頂より噴霧を行うことにより噴霧乾燥粒子を調製した。得られた噴霧乾燥粒子の組成は、ゼオライト１１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1質量部、炭酸ナトリウム３７質量部、１号珪酸ナトリウム５質量部、硫酸ナトリウム２５質量部、水６質量部で構成されていた。
次いで得られた噴霧乾燥粒子１００質量部をスクリュー押出し造粒機により造粒し、造粒物を分級器で７１０μｍ以上を分級し、ゼオライト３重量部と共に粉砕機で粉砕し、７１０μｍ未満の造粒物と混合した。次に、得られた混合物とゼオライト３質量部とをロータリーキルンを用いて混合し、ベース洗剤粒子３を調製した。
【００５２】
調製例６（アルカリ顆粒１の調製）
結晶性ケイ酸ナトリウム７０質量部と層状粘土鉱物１を３０質量部とをナウターミキサーにて十分混合し、この混合粉末をローラーコンパクター（ＴＦ−ＭＩＮＩフロイント産業製）を用いて、ローラー圧８０ｋｇ／ｃｍ2で圧縮造粒した。さらに得られた造粒物を篩にて１０００μｍ以上の粒子と１８０μｍ以下の粒子を取り除いて、アルカリ顆粒１を調製した。
【００５３】
実施例１（洗剤粒子１の調製）
調製例３に引き続き、予備混合粉１を２４質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて２分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を６０秒間行った後、排出し、洗剤粒子１を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例２（洗剤粒子２の調製）
調製例３に引き続き、層状粘土鉱物１を６質量部とクエン酸を１８質量部投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子２を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３（洗剤粒子３の調製）
調製例３に引き続き、クエン酸を１８質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌した後、層状粘土鉱物１を６質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子３を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例４（洗剤粒子４の調製）
調製例３に引き続き、層状粘土鉱物１を６質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌した後、クエン酸を１８質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）にて１分間攪拌を行った。次いで、２４質量部のゼオライトを投入し、実施例１と同様の操作を行い、洗剤粒子４を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５〜９（洗剤粒子５〜９の調製）
使用する酸源粒子と層状粘土鉱物の種類と量を第１表に示される条件とした以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子５〜９を得た。それらの組成及び評価結果を表１に示す。
実施例１０〜１１（洗剤粒子１０〜１１の調製）
ベース洗剤に調製例４〜５を用いた以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子１０〜１１を得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
実施例１２〜１３（洗剤粒子１２〜１３の調製）
実施例１で得られた洗剤粒子１にアルカリ顆粒1（調製例６）１００質量部を乾式添加して洗剤粒子１２を、同様にアルカリ顆粒２（炭酸ナトリウム）１００質量部を乾式添加して洗剤粒子１３を得た。それらの組成及び評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１（洗剤粒子Ａの調製）
層状粘土鉱物を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子Ａを得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
比較例２（洗剤粒子Ｂの調製）
クエン酸を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして洗剤粒子Ｂを得た。その組成及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例1〜１３は、比較例に比べて保存安定性（篩通過率）とディスペンサー内残留量がいずれも良好であった。
実施例１〜９については、いずれの水溶液（濃度１ｇ／Ｌ）の２５℃におけるアルカリ緩衝能（ｐＨを９．５以下にするために要する０．１Ｎ塩酸量）が５ｍＬ以下であった。
実施例１０〜１３については、アルカリ緩衝能が５ｍＬ以上であり、実施例１〜９に比べて高洗浄力が期待できる。
また、実施例１〜１０及び１２〜１３は、十分な溶解性が期待できる。
なお、実施例１〜４で得られた洗剤粒子１〜４の割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、いずれも調製例で得られたベース洗剤粒子の表層上に微粉の層状態が形成されていた。