(57)【要約】【課題】高温の厳しい環境下にあっても、十分にゴムを補強しうる強い接着性を持続するゴム補強用繊維を提供すること。【解決手段】繊維を前処理液及び接着処理液にて２浴処理するゴム補強用繊維の製造方法であって、前処理液が架橋剤と乳化剤のみからなり、該架橋剤が多価アルコールまたは多価フェノールと塩素含有エポキシド類との反応生成物であり、該接着処理液がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤と架橋触媒からなり、前処理液を繊維に付着した後に２２０〜２６０℃の温度にて、３０秒〜４分間の熱処理を行い、さらに引き続き接着処理液を用いた処理を行うことを特徴とする。さらには、該塩素含有エポキシド類がエピクロルヒドリンであることや、該多価アルコールがソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかであることが好ましく、繊維がポリエステル繊維であることや、架橋触媒がブロックポリイソシアネートであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を前処理液及び接着処理液にて２浴処理するゴム補強用繊維の製造方法であって、前処理液が架橋剤と乳化剤のみからなり、該架橋剤が多価アルコールまたは多価フェノールと塩素含有エポキシド類との反応生成物であり、該接着処理液がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤と架橋触媒からなり、前処理液を繊維に付着した後に２２０〜２６０℃の温度にて、３０秒〜４分間の熱処理を行い、さらに引き続き接着処理液を用いた処理を行うことを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
該塩素含有エポキシド類がエピクロルヒドリンである請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
該多価アルコールがソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかである請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
該架橋剤のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、塩素含有量が１０重量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
該架橋剤が１００％濃度の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上と２００ｍＰａ・ｓ以下の２以上の架橋剤の混合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項６】
繊維がポリエステル繊維である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項７】
架橋触媒がブロックポリイソシアネートである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温耐熱性に優れたゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強用として、たとえばより具体的にはタイヤ、ホース、ベルト等の補強用として繊維材料が広く用いられてきている。このように補強用途に繊維を用いる場合、各種材料と繊維間の接着が重要課題であり、各種接着剤が開発されてきた。しかし、特に優れた物理的特性を有する合成繊維などを使用する場合、まだまだその繊維の強力に比して接着性が不足しているという問題があった。ことにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維や、芳香族ポリアミド繊維等は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、補強用の繊維としては最適であるが、これら繊維はその表面が比較的不活性であるので、通常の接着剤ではゴムマトリックスとの接着性が不十分となるという問題があった。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して繊維表面の接着性を向上させた後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤で処理する、２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１など）。さらに例えば特許文献２などのようにビニルハライド基を有する化合物を一浴目に含有させるなどして、接着剤付着量を減少させる処理方法など、各種の方法が知られている。
しかしなお接着性の向上は十分ではなく、特に１００℃以上の高温での接着性において十分な技術が市場からは強く要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は特に高温の厳しい環境下にあっても、十分にゴムを補強しうる強い接着性を持続するゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、繊維を前処理液及び接着処理液にて２浴処理するゴム補強用繊維の製造方法であって、前処理液が架橋剤と乳化剤のみからなり、該架橋剤が多価アルコールまたは多価フェノールと塩素含有エポキシド類との反応生成物であり、該接着処理液がレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤と架橋触媒からなり、前処理液を繊維に付着した後に２２０〜２６０℃の温度にて、３０秒〜４分間の熱処理を行い、さらに引き続き接着処理液を用いた処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
さらには、該塩素含有エポキシド類がエピクロルヒドリンであることや、該多価アルコールがソルビトール、グリセリン、エチレングリコールのいずれかであることが好ましい。また、該架橋剤のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下であり、塩素含有量が１０重量％以上であることや、該架橋剤が１００％濃度の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上と２００ｍＰａ・ｓ以下の２以上の架橋剤の混合物であることが好ましく、繊維がポリエステル繊維であることや、架橋触媒がブロックポリイソシアネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高温の厳しい環境下にあっても、十分にゴムを補強しうる強い接着性を持続するゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。より具体的には、例えばポリエステル繊維としては、テレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、またはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維を挙げることが出来る。また、芳香族ポリアミド繊維の代表例としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなる繊維を挙げることができる。
【００１０】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、特に限定は無く、さまざまな形状のものが含まれるが、強度を有効に活用するためには円形の断面形状を有することが好ましい。
また、本発明の二浴処理に供される繊維は、あらかじめ紡糸の段階などで接着前処理を行っているものであることが好ましい。
【００１１】
さて、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、上記のような繊維を前処理液及び接着処理液にて２浴処理するゴム補強用繊維の製造方法である。
そしてここで、前処理液が架橋剤と乳化剤のみからなり、前処理液にて用いる架橋剤が、多価アルコールまたは多価フェノールと塩素含有エポキシド類との反応生成物であることを必須とするものである。
【００１２】
より具体的に前処理液にて用いる架橋剤について述べると、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如き塩素含有エポキシド類との反応生成物や、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記塩素含有エポキシド類との反応生成物を例示することができる。これらのうち、特にエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類並びにこれらの重合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１３】
さらに前処理液に用いられる架橋剤のエポキシ当量としては２００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、さらには５０〜２００の範囲にあることが好ましい。エポキシ当量が大きすぎる場合にはエポキシの分子中での反応性が低いため十分な架橋構造を形成しにくく、接着力が弱くなる傾向にある。逆にエポキシ当量が小さすぎる場合には、分子間での反応を効率よく行うことが出来ず、特に高温での接着性が低下する傾向にある。また、架橋剤は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
また架橋剤の全塩素量としては１０％以上であることが好ましく、さらにはせいぜい２０％以下であることが好ましい。全塩素量が少ない場合には、架橋剤の繊維に対する熱拡散能が十分ではなく、結果として接着性が低下する傾向にある。逆に多すぎた場合には熱分解により生じる成分により繊維の物性が劣化し、接着性ばかりか、補強用繊維を用いた構造体の物性をも低下する傾向にある。
【００１５】
さらに本発明で用いる前処理液は２種類以上の架橋剤を用いた処理液であるが好ましく、その各架橋剤が１００％濃度の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上の架橋剤と２００ｍＰａ・ｓ以下の架橋剤の２以上の架橋剤の混合物であることが好ましい。ここで架橋剤の粘度は分子量と相関するが、高粘度成分の架橋剤は高分子であるために一分子中に多数のエポキシ等の官能基を有し、接着剤層中にて高い架橋構造を形成することとなる。高粘度の架橋剤の存在により、高温雰囲気下における接着皮膜の物性低下を抑制し、高い接着性を維持することに寄与するのである。
【００１６】
逆に低粘度の架橋剤は低分子量であるために、他の接着剤構成成分や被接着成分であるポリマーへの相溶性に優れる。特に合成繊維を構成するポリエステル等のポリマーは表面が不活性であり、高い接着性を得るためにも接着剤として相溶性の高いエポキシ等の架橋剤からなる成分は有効である。相溶性の高い架橋剤は、例えば接着剤を繊維にディッピングした後に乾燥、加熱処理する工程にて、ポリマー中への熱拡散を起こしやすく、高い接着性を得るための繊維表面への官能基の付与や、繊維表面の活性化に寄与するのであると考えられる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前処理液としてこのように２種以上の架橋剤を併用することが好ましい。複数の成分を併用することにより、ポリマー中への熱拡散能と凝集エネルギーの両面から接着性能を向上させることが可能となるのである。
【００１８】
また本発明で用いられる前処理液には、上記の架橋剤とともに乳化剤が併用されるが、乳化剤としては公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。前処理液としては上記の架橋剤をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、乳化剤を用いて乳化または分散すればよい。
【００１９】
本発明で用いられる接着処理液は、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス）接着剤と架橋触媒からなるものである。
ここでＲＦＬ接着剤としては、従来公知のゴム繊維補強用に用いられているものが使用されるが、好ましくは、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく、さらには１：１〜１：４の範囲であることがより好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層の凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００２０】
このＲＦＬ接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの最適な配合比率は、後述の架橋触媒の添加割合によっても変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：１６の範囲にあるものが好ましく、特には１：４〜１：１０の範囲にあるものが好ましい。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向に有り、また被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがある。逆に、接着剤中のゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として十分な強度を得ることができないため、接着力やゴム付着率が低下する傾向にある。また接着処理繊維の粘着性が高くなりディッピング処理工程での汚れや最終製品製造工程での汚れの原因となりやすい傾向にある。
【００２１】
本発明で用いる接着処理液は上述のＲＦＬ接着剤とともに架橋触媒を必須とする。この架橋触媒としては、アミン、エチレン尿素、ブロックポリイソシアネート化合物などを例示することができ、処理液の経時安定性、環境などへの負荷の点からはブロックドポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００２２】
二浴目の接着処理液における架橋触媒の添加率としては、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス）接着剤全量に対して０．５〜４０重量％の範囲にあるもの、特に、１０〜３０重量％の範囲にあるものが好ましく使用される。添加量が少なすぎると、一浴目の前処理液中の架橋剤の架橋反応を引き起こすことができないだけでなく、ＲＦＬ接着剤の凝集エネルギーを十分に高めることが困難となる傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合には接着剤の被着用のゴムに対する相溶性が低下し、ゴムと処理繊維との接着力が低下するとともに、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２３】
本発明の二浴目の接着処理液として処理される溶液は、総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０〜２５重量％となるようにして使用することが出来る。接着処理剤の溶液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤溶液の表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理液の粘度が高くなるため固形分付着量が多くなりすぎ、ディッピング処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理した繊維が硬くなり、耐疲労性が低下しやすい傾向にある。
【００２４】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、前述した前処理液を繊維に付着した後に２２０〜２６０℃の温度にて、３０秒〜４分間の熱処理を行い、さらに引き続き接着処理液を用いた処理を行うことを必須工程とするものである。
【００２５】
前処理液を繊維に付着させるには、ローラーとの接触、若しくはノズルからの噴霧による塗布、または溶液中への繊維の浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜２重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法では、この付着段階やその直後の熱処理工程では、架橋が行われていないことをその特徴としている。つまり前処理液で用いる剤のみでは凝集しないのであり、あくまで二浴目の接着処理液に含まれる架橋触媒の存在により架橋されるのである。したがって前処理液の付着量が多くなり膜厚が厚くなると架橋反応が不十分になる傾向にあり接着性を発現しにくい状態となる。したがって付着量としては２重量％以下であることが好ましい。逆に付着量が少なく繊維コード表面を十分に覆うことができなった場合、前処理液の接着性向上効果は減少する。そのため付着量としては０．１重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明においては、前処理液を繊維に付着した後に２２０〜２６０℃の温度にて、３０秒〜５分間の熱処理を行うことが必要である。さらに好ましくは温度としては２３０〜２５０℃が好ましく、時間としては１〜３分乾燥・熱処理を行うことが好ましい。このように高温処理を十分に行うことによって、前処理液中の水分を除去し、繊維表面に均一に付着させることができ、２浴目の接着処理液付与の段階において不均一になることを防止することができるのである。
【００２８】
さらにこの熱処理段階としては、繊維を前処理液にて処理した後、５０℃以上１００℃以下の温度にて、予備乾燥を行うことが好ましい。予備乾燥を行うことにより、マイグレーションをより有効に防止し均一な前処理を行うことが可能となる。
【００２９】
乾燥・熱処理の温度や時間が少なすぎると最終製品であるゴム補強用繊維のゴムとの接着力が不十分になりやすく、また乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維自体が溶融、融着を起こすことにより強度低下を引き起こすため好ましくない。
【００３０】
このように前処理された本発明の繊維は、さらに引き続き前述の接着処理液を用いた処理が行われる。接着処理液を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３１】
さらに接着処理液付着後の熱処理条件としては、二液目の接着処理液を使用して繊維を処理した後、５０℃以上で、合成繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理する。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が、低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、また、該乾燥・熱処理温度が高すぎると合成繊維が溶融、融着するなどにより、繊維の強度低下を起こす場合が有る。
このような本発明の製造方法にて得られたゴム補強用繊維は、耐熱接着性に極めて優れた繊維となる。
【００３２】
通常、ゴム・繊維複合材料が１００℃以上の高温にさらされた場合、ゴム・接着剤層が軟化し、繊維・接着剤層の間に応力が集中するのであると考えられる。つまり繊維・接着剤層の界面を強固に固定すれば高温時の接着性は向上すると本発明者らは考えた。しかし、繊維、中でもポリエステルや芳香族ポリアミドなどからなる合成繊維はその表面が化学的に不活性であり、高度に高分子が配向した繊維においては特にポリマー内部への接着剤成分の拡散は困難であった。繊維接着剤層間での剥離が発生し十分な接着性能が得られていなかったのである。
【００３３】
また、従来の二浴処理では、繊維表面に処理する一浴目の処理剤として、ポリエポキシ化合物とこれを反応させる架橋触媒を併用することが多い。そうすることにより接着剤層の凝集エネルギーを増加させ、接着力を発現させるのである。しかし、このように架橋触媒を併用した場合、繊維へのディッピング工程直後の加熱時にポリマー内部への熱拡散が発生するのであるが、そのとき同時に架橋反応が進行しているのである。このような従来の全処理剤組成では、架橋反応により分子量が増大し、ポリマー内部への熱拡散能が急激に低下し、結果として十分な接着力を得ることができなかったのであると推測される。
【００３４】
しかし、本発明においては、前処理液中には架橋剤のみで架橋触媒が存在していないため、前処理液後の熱処理工程では、架橋剤が重合をしない状態のまま加熱され、繊維内部に十分な時間をかけて熱拡散することが可能となり、結果としてこのような高い界面補強能が発現したのであると考えられる。そして本発明では前処理後に二浴目の接着処理液中に架橋触媒が加えられているため、二浴目の接着処理液をディッピング処理、加熱処理することにより一浴目の前処理液の皮膜物性が飛躍的に高まったのであろう。一浴目の前処理剤は未硬化の状態で加熱されているために繊維中に十分に拡散するばかりではなく、二浴目の接着処理液との反応性が高く、結果として高い接着性能を発揮するようになったのである。
【実施例】
【００３５】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３６】
（１）高温剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルを、１５０℃（高温）の雰囲気下にて、短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。
【００３７】
［実施例１］
エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が５０００ｍＰａ・ｓであり、かつ全塩素量が１０．１％であるソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１４Ｂ）、及びエポキシ当量が１４４ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が１７０ｍＰａ・ｓであり、かつ全塩素量が１１．５％であるグリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ３１４）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムをそれぞれ固形分で６０重量％、２５重量％、１５重量％の割合で混合した、総固形分量：５重量％の配合液を得た（前処理液（１））。
【００３８】
また、レゾルシン／ホルマリン(R/F)のモル比が1/0.6、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１０４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着剤を得た（接着処理液（１））。
【００３９】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて接着処理液（１）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、各処理液の固形分付着量として、前処理液（１）により１．５重量％、接着処理液（１）により３．７重量％の付着がみられた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により高温剥離接着力を評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例１の前処理液（１）の代わりに、ソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１４Ｂ）、グリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ３１４）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムの配合比をそれぞれ固形分で３５重量％、３５重量％、３０重量％の割合に変更して混合した、総固形分量：５重量％の配合液を得た（前処理液（２））を用いて、実施例１と同様に接着処理を行った。
なお、得られたタイヤコードには、各処理液の固形分付着量として、前処理液（２）により１．７重量％、接着処理液（１）により３．４重量％の付着がみられた。得られた処理コードを、実施例１と同様にして高温剥離接着力を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１の前処理液（１）に用いられているソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１４Ｂ）の代わりに、同じソルビトール系ではあるが、エポキシ当量が１６７ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が１１８００ｍＰａ・ｓであり、かつ全塩素量が１３．６％であるソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１１）を用いた。そして前処理液として、ソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１１）、グリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ３１４）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムの配合比をそれぞれ固形分で４０重量％、１７重量％、４３重量％の割合で混合した、総固形分量：５重量％の配合液を（前処理液（３））得た。そしてこの前処理液（３）を用いて、実施例１と同様に接着処理を行った。
なお、得られたタイヤコードには、各処理液の固形分付着量として、前処理液（３）により１．９重量％、接着処理液（１）により３．２重量％の付着がみられた。得られた処理コードを、実施例１と同様にして高温剥離接着力を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例１の前処理液（１）の総固形分濃度を５重量％から３重量％に変更した前処理液（４）を用いた以外は、実施例１と同様の接着処理を行い高温剥離接着力を評価した。得られたタイヤコードには、各処理液の固形分付着量として、前処理液（４）により１．０重量％、接着処理液（１）により４．１重量％の付着がみられた。その結果を表１に併せて示す。
【００４３】
［実施例５］
実施例１の接着処理液（１）の代わりに、ブロックイソシアネートの添加量３０重量部から１５重量部に変更した接着処理液（２）を作成した。
すなわち接着処理液（２）を得るために、まずレゾルシン／ホルマリン(R/F)のモル比が1/0.6、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１２４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を１５重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着剤を得た（接着処理液（２））。
この接着処理液（２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表１に併せて示す。
【００４４】
［実施例６］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、実施例１で用いた前処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて接着処理液（１）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、各処理液の固形分付着量として、前処理液（１）により１．５重量％、接着処理液（１）により３．８重量％の付着がみられた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により高温剥離接着力を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１の前処理液（１）の代わりに、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑであり、１００％の粘度が２４０ｍＰａ・ｓであり、かつ全塩素量が０％であるクレゾールノボラック系ポリエポキシド化合物の５０％固形分濃度分散品（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＭ−１５０）をさらに水で希釈し、総固形分量：５重量％の配合液（前処理液（５））を得た。そしてこの前処理液（５）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の前処理液（１）の代わりに、ソルビトール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ６１４Ｂ）、グリセロール系ポリエポキシド化合物（ナガセケムテックス株式会社製  ＥＸ３１４）、εカプロラクタムブロックドＭＤＩ（明成化学工業株式会社製  Ｓ３）、２−エチル−ヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウムの配合比をそれぞれ固形分で５５重量％、２３重量％、１４重量％、８重量％配合した総固形分量：５重量％の配合液を得た（前処理液（６））。そしてこの架橋触媒であるブロックドイソシアネートが添加された前処理液（６）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１の接着処理液（１）の代わりに、ブロックイソシアネートを添加しない接着処理液（３）を作成した。
すなわち接着処理液（３）を得るために、まずレゾルシン／ホルマリン(R/F)のモル比が1/0.6、固形分濃度が６５重量%である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、１２４重量部添加する。この液にホルマリン３重量部を添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着剤を得た（接着処理液（３））。
この接着処理液（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
このような本発明の補強用繊維の製造方法によって得られた補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用合成繊維として、特に熱的にシビアな状態でも高い性能を維持するので、好ましく用いられる。