(57)【要約】【課題】中低温の固体酸化物燃料電池の電解質材料であるドーピングされたランタンガレートの焼結温度を低め、加熱時間を短くすることにより、生産性を向上させ、特に、燃料極と電解質を同時に焼結する場合に発生し得る燃料極内の遷移金属の焼結加速化及び粗大化を防止して、電池の反応が活発に起こる三相界面の面積を減少することのない燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の実施例に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、炉にランタンガレート系の複合酸化物層を投入する工程（Ｓ１００）と、炉に酸素または窒素を含む雰囲気ガスを供給する工程（Ｓ２００）と、複合酸化物層を熱処理して電解質層を形成する工程（Ｓ３００）と、電解質層の一面に燃料極を形成する工程と、電解質層の他面に空気極を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
炉にランタンガレート系の複合酸化物層を投入する工程と、
前記炉に酸素または窒素を含む雰囲気ガスを供給する工程と、
前記複合酸化物層を熱処理して電解質層を形成する工程と、
前記電解質層の一面に燃料極を形成する工程と、
前記電解質層の他面に空気極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記複合酸化物層の組成が、下記一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
［化１］
（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＧａｙＭｇ１−ｙ）Ｏ３              （１）
（式中、ｘ及びｙは０以上１以下の値を有する。）
【請求項３】
前記熱処理工程が、１０００℃以上１３５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記複合酸化物層を前記炉に投入する前に、
前記複合酸化物層の一面に金属層を形成する工程をさらに含み、
前記電解質層の一面に燃料極を形成する工程は、
前記電解質層を形成する工程と同時に前記金属層を熱処理することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属層が、遷移金属を含む材質からなることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池の膜電極接合体は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する役割を担う、燃料電池の核心である。図１は燃料電池用膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の断面図であって、電解質層２、燃料極３、及び空気極４が示されている。
【０００３】
水素を燃料として用いる燃料電池を例に挙げて、各電極での化学反応を説明すると、次の通りである。  
［反応式１］  
燃料極３：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−    
空気極４：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  
全反応：Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ
電解質層２の主な機能は、空気極４と燃料極３との間のイオンを伝達することである。電解質層２は燃料極にて生成されたイオンを空気極に移動させることにより、燃料電池の電荷バランスを維持し、電流の流れを発生させる。
【０００４】
電解質層２は、還元、酸化雰囲気に安定し、反応ガスが透過されることなく、作動条件で充分なイオン伝導度を有しなければならない。固体酸化物燃料電池は高温（６００〜１０００℃）で作動するため、電解質層２は室温から作動温度、及び燃料電池が製造されるさらに高い温度でも、他の電極材料との間で化学的・熱的に安定性が要求される。
【０００５】
したがって、固体酸化物燃料電池の電解質層２は電子伝導性はなく、酸素イオンだけを伝導する酸素イオン伝導体である必要があり、電解質層の空気極側は酸化雰囲気に露出され、電解質層の燃料極側は還元雰囲気に露出されるため、１０〜１８気圧の極めて広い酸素分圧範囲での化学的安定性を有し、ガスが透過されないように緻密な構造であることが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした従来技術の問題点に鑑み、本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、固体酸化物燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）にランタンガレート系の複合酸化物層を投入する工程と、炉に酸素または窒素を含む雰囲気ガスを供給する工程と、複合酸化物層を熱処理して電解質層を形成する工程と、電解質層の一面に燃料極を形成する工程と、電解質層の他面に空気極を形成する工程と、を含む燃料電池用膜電極接合体の製造方法が提供される。
【０００８】
ここで、複合酸化物層の組成は、下記一般式（１）を満たすことを特徴とし、式中、ｘ及びｙは０以上１以下の値を有する。
【０００９】
［化１］  
（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＧａｙＭｇ１−ｙ）Ｏ３                （１）
一方、熱処理工程は、１０００℃以上１３５０℃以下で行われることができ、複合酸化物層を炉に投入する前に、複合酸化物層の一面に金属層を形成する工程をさらに含むことができ、電解質層の一面に燃料極を形成する工程は、電解質層を形成する工程と同時に金属層を熱処理することにより行われることができる。  
ここで、金属層は遷移金属を含む材質からなることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい実施例によれば、中低温の固体酸化物燃料電池の電解質材料である、ドーピングされたランタンガレートの焼結温度を低め、加熱時間を短くすることにより、生産性を向上させ、特に、燃料極と電解質を同時に焼結する場合に発生し得る燃料極内の遷移金属の焼結加速化及び粗大化を防止して、電池の反応が活発に起こる三相界面の面積の減少を防止することができる。  
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池用膜電極接合体の断面図である。
【図２】本発明の一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示す順序図である。
【図３】本発明の一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造装置を示す概念図である。
【図４】空気中で焼結された電解質層の表面を示す写真である。
【図５】本発明の一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法により焼結された電解質層の表面を示す微細組織写真である。
【図６】本発明の他の実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法により焼結された電解質層の表面を示す微細組織写真である。
【図７】炉内の雰囲気ガスによる電解質層の電気伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１３】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、本願では特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００１４】
本願で用いた用語は、ただ特定の実施例を説明するために用いたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は、文の中で明らかに表現しない限り、複数の表現を含む。本願において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組合せたものの存在を指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組合せたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなくてはならない。
【００１５】
以下、本発明による燃料電池用膜電極接合体の製造方法の好ましい実施例を添付図面を参照して詳しく説明し、添付図面を参照して説明するに当たって、同一または対応する構成要素は同一の図面番号を付し、これに対する重複説明は省略する。
【００１６】
図２は本発明の好ましい一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法を示す順序図であり、図３は本発明の一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造装置を示す概念図である。図３を参照すると、複合酸化物層１０、酸素タンク１１、窒素タンク１２、加湿器１３、炉１４、及びバルブ１５が示されている。
【００１７】
先ず、ステップＳ１００で、炉１４にランタンガレート系の複合酸化物層１０を投入する。
【００１８】
炉１４は、ものを加熱したり、溶解したりする目的で所定の閉鎖空間を形成し、加熱装置を備えたチャンバであって、内部空間で複合酸化物層１０を加熱することにより、電解質層の焼結工程を行うことができる。
【００１９】
酸素タンク１１及び窒素タンク１２は、炉１４に供給される酸素または窒素ガスを貯留するタンクであって、供給される量を調節するために、ＭＦＣ（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）のようなバルブ１５を用いることができる。また、ガスに適切な湿気を供給するために加湿器１３を備えることができる。
【００２０】
複合酸化物層１０は焼結工程により膜電極接合体の電解質層となる部分であって、本実施例で電解質層の材料として用いられる、ドーピングされたランタンガレート系の複合酸化物は、既存のジルコニア電解質に比べてイオン伝導度が高いため、次世代の電解質層材料として注目されている。
【００２１】
ドーピングされたランタンガレート系の複合酸化物は、ランタンガレート酸化物（ＬａＧａＯ３）にストロンチウム（Ｓｒ）とガリウム（Ｇａ）が添加（ｄｏｐｉｎｇ）されたものであって、一般式（１）の組成を有する。式中、ｘ及びｙは０以上１以下の値を有することができる。  
［化１］  
（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＧａｙＭｇ１−ｙ）Ｏ３          （１）
次に、ステップＳ２００で、炉１４に酸素または窒素を含む雰囲気ガスを供給し、ステップＳ３００で、雰囲気ガス下で複合酸化物層１０を熱処理して電解質層を形成する。
【００２２】
ドーピングされたランタンガレート系の複合酸化物層１０を焼結して優れた電気的特性及び緻密な微細組織を有する電解質層を得るためには、１４７０〜１５５０℃の高温で６時間以上加熱することになるため、製造工程にかかる時間及び高温維持という負担から実用化が困難とされていた。
【００２３】
空気中で複合酸化物層１０を１３５０℃程度の比較的低い温度で３０分間加熱すると、図４に示すように、焼結粒子のサイズが不均一であり、９０％程度の焼結密度を有する電解質層が形成される。このような低い焼結密度を有する電解質層は、電気伝導度が低く、燃料電池の作動時に燃料と空気が直接接触することになって燃料電池の効率を低下させる。
【００２４】
一方、空気の代りに酸素または窒素雰囲気で焼結する場合、より高い焼結密度を有する電解質層を得ることができる。図５は本発明の一実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法により焼結された複合酸化物の表面を示す微細組織写真であり、図６は本発明の他の実施例による燃料電池用膜電極接合体の製造方法により焼結された電解質層の表面を示す微細組織写真である。図４と比較すると、焼結密度が９７〜９８％であって、１３５０℃程度の比較的低い温度で約３０分だけ加熱しても２〜３％の気孔率を有する電解質層が形成されたことが分かる。
【００２５】
本実施例では、開放された空間ではなく、炉１４で熱処理を行うため、酸素タンク１１または窒素タンク１２に貯留されていた酸素または窒素を炉１４の内部に注入して雰囲気ガス下で焼結工程を行うことができる。
【００２６】
図７は炉内部の雰囲気ガスによる電解質層の電気伝導度を示すグラフであって、６００℃での電気伝導度は、酸素雰囲気で焼結した電解質層が２．７ＳＫ／ｃｍ以上であり、窒素雰囲気で焼結した電解質層が２．５ＳＫ／ｃｍであった。これは、空気中で焼結した電解質層の電気伝導度に比べると、０．５ＳＫ／ｃｍ以上高いので、燃料電池の効率を向上させることができる。
【００２７】
本発明の他の実施例によれば、複合酸化物層の一面に金属層をさらに形成し、炉に投入して焼結することができる。複合酸化物層は加熱後に電解質層に焼結され、金属層は燃料極となる。金属層は、水素が水素イオンになる際に触媒の役割をするニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの遷移金属を含むことができる。
【００２８】
燃料電池の場合、燃料極と電解質層との間の界面で、燃料極から投入された水素が燃料極内の遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなど）のような触媒と反応して水素イオンとなり、このような反応サイトを三相界面と言う。三相界面が多いほど反応量が増加して電子の発生も増加し、燃料電池の発電出力も向上することになるが、過焼結により燃料極の粒子が過成長すると、これにより、三相界面が減少する。
【００２９】
したがって、燃料極の焼結は低い温度で焼結する必要があり、既存の電解質層の焼結は高温で長期間加熱したため、燃料極と同時に焼結することが困難であった。しかし、本実施例によれば、電解質層の焼結は、窒素または酸素の雰囲気ガス下では低い温度で加熱しても充分な焼結密度を得ることができるため、電解質層と燃料極を同時に焼結することができ、低コストで電解質−燃料極半電池を製造することができる。
【００３０】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００３１】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、方法における動作、手順、ステップ、および工程等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「先ず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【００３２】
２  電解質層
３  燃料極
４  空気極
１０  複合酸化物層
１１  酸素タンク
１２  窒素タンク
１３  加湿器
１４  炉
１５  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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