(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗の小さい金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有し、変換効率の高い太陽電池の提供。【解決手段】波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の電磁波の平均透過率が８０％以上であり、かつシート抵抗が２０Ω／□以下である透明導電層５００を備えた太陽電池であって、前記透明導電層５００が、金属ナノワイヤーを含有する太陽電池である。該透明導電層５００における厚み方向の導電性に対して平面方向の導電性が大きい態様、該金属ナノワイヤーが、直径５０ｎｍ以下であり、かつ長さ５μｍ以上の金属ナノワイヤーを、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む態様、などが好ましい。【選択図】図２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の電磁波の平均透過率が８０％以上であり、かつシート抵抗が２０Ω／□以下である透明導電層を備えた太陽電池であって、
前記透明導電層が、金属ナノワイヤーを含有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
透明導電層における厚み方向の導電性に対して平面方向の導電性が大きい請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
金属ナノワイヤーが直径５０ｎｍ以下であり、かつ長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む請求項１から２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項４】
金属ナノワイヤーが銀を含有する請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
シリコンを含む半導体光吸収層を有する請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、及びＶＩｂ族元素からなる半導体光吸収層を有する請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
半導体光吸収層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１つの元素を含有している請求項６に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外波長での透明性、及び導電性を両立した透明導電層を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギーとしての太陽電池が注目されている。特に、原材料の使用量の少ない薄膜太陽電池に関しては、今後太陽電池の普及に欠かせないものとなっている。一方、太陽電池の変換効率を高くすることは、省スペース、低コストの観点からも重要であり、鋭意研究がなされている。地球に降り注ぐ太陽光のあらゆる波長の光を電気エネルギーに変換すべく、より長波長の光を吸収できる工夫がなされている。
例えば短波長から長波長の吸収を持つ材料を組み合わせた、所謂タンデム型、また、ＣＩＧＳ太陽電池などのような長波長の吸収量が多い材料の検討が行われており、高効率化の進歩が得られている。
【０００３】
このように変換効率の向上を図るために長波長の光吸収の改善の検討がなされているが、この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。一般に、太陽電池の透明電極として用いられているＩＴＯや酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題点がある。
【０００４】
しかし、長波長の吸収が高い太陽電池を用いる場合、長波長領域の吸収のための光が透明電極を通過できないため効率アップの妨げとなっていた。このため、酸化物に添加するドープ元素、ドープ量の工夫により長波長の透過率を改善する試みが提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの提案では、未だ変換効率の向上効果は不十分であり、更なる長波長領域の透過率の改善が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０７２２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗の小さい金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有し、変換効率の高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の電磁波の平均透過率が８０％以上であり、かつシート抵抗が２０Ω／□以下である透明導電層を有する太陽電池であって、
前記透明導電層が金属ナノワイヤーを含有することを特徴とする太陽電池である。
＜２＞  透明導電層における厚み方向の導電性に対して平面方向の導電性が大きい前記＜１＞に記載の太陽電池である。
＜３＞  金属ナノワイヤーが直径５０ｎｍ以下であり、かつ長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の太陽電池である。
＜４＞  金属ナノワイヤーが銀を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の太陽電池である。
＜５＞  シリコンを含む半導体光吸収層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の太陽電池である。
＜６＞  Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、及びＶＩｂ族元素からなる半導体光吸収層を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の太陽電池である。
＜７＞  半導体光吸収層が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される少なくとも１つの元素を含有している前記＜６＞に記載の太陽電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗の小さい金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有し、変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（太陽電池）
本発明の太陽電池は、波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の電磁波の平均透過率が８０％以上であり、かつシート抵抗が２０Ω／□以下である透明導電層を備えており、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記太陽電池は、例えば基板、下部電極、太陽電池デバイス、及び上部電極から構成されており、前記下部電極及び上部電極の少なくとも一つが透明導電層を有する。
【００１０】
＜透明導電層＞
前記透明導電層は、波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の電磁波の平均透過率は８０％以上であり、８５％以上が好ましい。前記平均透過率が８０％未満であると、光電変換層に届く光量が不足し変換効率を減少させることがある。
前記平均透過率は、例えば島津製作所製ＵＶ−３１５０を用いて、４００ｎｍ〜２７００ｎｍの透過率を測定し、波長１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍの透過率の平均を求めることができる。
また、前記透明導電層は、シート抵抗が２０Ω／□以下であり、１０Ω／□以下がより好ましい。前記シート抵抗が２０Ω／□を超えると、光電変換層で発生した電子が透明導電層を通過する際に熱として消失する量が増え、変換効率を減少させることがある。
【００１１】
太陽電池デバイスにおいて、前記透明導電層の役割は、光電変換素子から集電し、取り出し電極で更に集電される。この際、透明導電層の平面方向に電気が流れることになる。更に光電変換素子が集積化されている場合は前記透明導電層内を平面方向に電気が流れることになる。このように、太陽電池デバイスでは前記透明導電層の平面方向に電気が流れる。従って、平面方向の抵抗が低いことが重要である。即ち、前記透明導電層における厚み方向の導電性に対して平面方向の導電性が大きいことが好ましい。具体的には、前記透明導電層の膜厚方向の電気抵抗Ｒｔに対する平面方向の電気抵抗Ｒｓの比（Ｒｓ／Ｒｔ）は、１．２以上１，０００以下が好ましく、２．０以上１００以下がより好ましい。
ここで、前記導電性の測定方法は、導電性の基板に透明導電層を成膜した後、まず導電性基板と透明導電層とに金属電極を設置し、電圧を印加することで膜厚方向の抵抗を測定する。次に、金属電極を透明導電層に２箇所設置し、電圧を印加することで平面方向の抵抗を測定する。前記抵抗の測定方法としては、例えば特開２００４−４５１０９号公報、特開２０００−８８９００号公報などを参考にできる。
【００１２】
前記透明導電層は、金属ナノワイヤーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記金属ナノワイヤーを前記透明導電層に含有させると、該金属ナノワイヤーが平面方向に横たわり、金属ナノワイヤー同士が接触して導電性を持ち、膜厚方向よりも平面方向に電気が流れやすいため、上述したように平面方向の電気抵抗Ｒｓを低くすることが可能であるため、好ましい。
【００１３】
〔金属ナノワイヤー〕
前記金属ナノワイヤーは、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上であり、このような直径及び長さを有する金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれているものである。
本発明において、前記金属ナノワイヤーとは、アスペクト比（長さ／直径）が３０以上である金属微粒子を意味する。
【００１４】
前記金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）は５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記直径が５０ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの長さ（長軸長さ）は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であることが好ましい。前記長軸長さが５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの直径及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００１５】
本発明においては、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記直径が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の金属ナノワイヤーの直径の変動係数は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、直径の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００１７】
本発明の金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００１８】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００１９】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００２０】
＜金属ナノワイヤーの製造方法＞
前記金属ナノワイヤーの製造方法は、少なくともハロゲン化合物、及び還元剤を含む水溶媒中に、金属錯体溶液を添加して１５０℃以下の温度で加熱する工程を含み、必要に応じて脱塩処理工程を含んでなる。
【００２１】
前記金属錯体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀錯体が特に好ましい。前記銀錯体の配位子としては、例えばＣＮ−、ＳＣＮ−、ＳＯ３２−、チオウレア、アンモニアなどが挙げられる。これらについては、“The  Theory  of  the  Photographic  Process  4th  Edition”Macmillan  Publishing、T.H.James著の記載を参照することができる。これらの中でも、銀アンモニア錯体が特に好ましい。前記金属錯体の添加は、分散剤とハロゲン化合物の後に添加することが好ましい。ワイヤー核を高い確率で形成できるためか、本発明における適切な径や長さの金属ナノワイヤーの割合を高める効果がある。
【００２２】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、該親水性溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、などが挙げられる。
【００２３】
加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１３０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下が更に好ましく、４０℃以上９０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が１５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００２４】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類が特に好ましい。
なお、還元剤種によっては機能として分散剤としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
【００２５】
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物の添加前でも添加後でもよい。
【００２６】
前記金属ナノワイヤー製造の際にはハロゲン化合物を添加して行うことが好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
なお、ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００２７】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
分散剤とハロゲン化合物、又はハロゲン化銀微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００２８】
前記金属ナノワイヤーの製造の際には分散剤を添加して行うことが好ましい。
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を二段階以上に分けるときには、その量は必要とするワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御によるワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００２９】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００３０】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００３１】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００３２】
〔水性分散物〕
前記水性分散物は、分散溶媒中に前記金属ナノワイヤーを含有してなる。
前記金属ナノワイヤーの前記水性分散物における含有量は、０．１質量％〜９９質量％が好ましく、０．３質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、製造時、乾燥工程における負荷が多大となり、９９質量％を超えると、粒子の凝集が起こりやすくなることがある。
【００３３】
前記水性分散物における分散溶媒としては、主として水が用いられ、水と混和する有機溶媒を８０容量％以下の割合で併用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、沸点が５０℃〜２５０℃、より好ましくは５５℃〜２００℃のアルコール系化合物が好適に用いられる。このようなアルコール系化合物を併用することにより、塗布工程での塗り付け良化、乾燥負荷の低減をすることができる。
前記アルコール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１−エトキシ−２−プロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、などが挙げられ、好ましくはエタノール、エチレングリコールである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水性分散物は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。
前記水性分散物の電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記水性分散物の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００３５】
前記水性分散物には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、重合性化合物、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００３６】
前記腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アゾール類が好適である。該アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記腐食防止剤は直接水分散物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する透明導電体を作製後に、これを腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００３７】
＜太陽電池デバイス＞
本発明に用いられる太陽電池デバイスとしては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイス等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００３８】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００３９】
〔透明導電層の製造方法〕
本発明の太陽電池に用いられる前記透明導電層は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【００４０】
前記透明導電層の形成方法は、前記水性分散物を、基板上へ塗設し、乾燥する。
前記水性分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記分散物の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【００４１】
前記基板には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００４２】
前記基板の表面は親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性及び密着性が良化する。
【００４３】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００４４】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【００４５】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
以下に、ＣＩＧＳ系の太陽電池について詳細に説明する。
−−光電変換層の構成−−
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２Ａ乃至図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【００４６】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
【００４７】
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・I−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【００４８】
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【００４９】
ただし、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、（Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００５０】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National  Renewable  Energy  Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery  and  R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt  et  al.：Proc.13th  ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【００５１】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and  R.A.Mickelsen：IEEE  Trans.Electron.Devices  37(1990)428.に記載されている。
【００５２】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、
大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【００５３】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【００５４】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７秋  北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【００５５】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【００５６】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【００５７】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【００５８】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and  G.Norsworthy：NREL/SNL  Photovoltaics  Prog.Rev.Proc.14th  Conf.-A  Joint  Meeting(1996)AIP  Conf.Proc.394.）。
【００５９】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and  A.kunioka："CuInSe2-Based  Solar  Cells  by  Se-Vapor  Selenization  from  Se-Containing  Precursors"  Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells  35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and  A.Kunioka："Thin  Films  of  CuInSe2  Produced  by  Thermal  Annealing  of  Multilayers  with  Ultra-Thin  stacked  Elemental  Layers"  Proc．of  10th  European  Photovoltaic  Solar  Energy  Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【００６０】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase  and  H.Takeshita：Tech.Digest  9th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【００６１】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis  and  F.Cohen："CdS/CuInSe2  Junctions  Fabricated  by  DC  Magnetron  Sputtering  of  Cu2Se  and  In2Se3"  Proc．18th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline  CuInSe2  Thin  Films  for  Solar  Cells  by  Three-Source  Magnetron  Sputtering"  Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and  A.Kunioka："CuInSe2  Films  for  Solar  Cells  by  Multi-Source  Sputtering  of  Cu，In，and  Se-Cu  Binary  Alloy"  Proc．4th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf．(1989)371-375.）。
【００６２】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and  A.Kunioka："Microstructural  Characterization  for  Sputter-Deposited  CuInSe2  Films  and  Photovoltaic  Devices"  Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos  and  J.A.Thornton：Proc．20th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1988)1505.）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and  K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【００６３】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【００６４】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７  ＰＬ５−３あるいは、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【００６５】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。この図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ(ＩｎｘＡｌｘ)Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【００６６】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｇｒａｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ  ２  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１４５−１５０（２００１）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【００６７】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このようなこのような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【００６８】
−−光電変換層以外の構成−−
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【００６９】
〔基板〕
前記基板としては、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板；ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート系、ポリエーテルサルフォン系、ポリエチレンテレフタレート系、アラミド系等のフィルム；ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板；特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板などを用いることができる。これらの中でも、本発明においては、上記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【００７０】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【００７１】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【００７２】
〔透明導電層〕
前記バッファ層を形成後、本発明の太陽電池で用いられる透明導電層は、前記金属ナノワイヤー含有水性分散物を用いて塗設されることが好ましいが、バッファ層形成後にＺｎＯ層を形成した後前記金属ナノワイヤー含有水性分散物を塗設してもよい。
前記透明導電層の製造方法は、前記水性分散物を、基板上へ塗設し、乾燥することにより得られる。前記水性分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００７３】
前記透明導電層は、あらゆる太陽電池の透明電極に使用することができる。また、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、または銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及び金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【００７５】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ求めた。
【００７６】
＜金属ナノワイヤー直径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【００７７】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【００７８】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【００７９】
（調製例１）
−添加液Ａの調製−
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
【００８０】
（調製例２）
−添加液Ｇの調製−
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
【００８１】
（調製例３）
−添加液Ｈの調製−
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【００８２】
（製造例１）
−試料１０１の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
三口フラスコ内に入れ２０℃にて攪拌しながら、純水４１０ｍＬ、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製；分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、ステンレスカップをシリコンチューブで接続し、限外濾過装置とした。銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を１０回繰り返した後、母液の量が５０ｍＬになるまで濃縮を行った。
得られた試料１０１の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８３】
（製造例２）
−試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目の混合溶液の初期温度２０℃を２５℃に変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０２の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８４】
（製造例３）
−試料１０３の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目の混合溶液の初期温度２０℃を３０℃に変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０３の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８５】
（製造例４）
−試料１０４の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから７０．０ｍＬに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０４の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０４の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８６】
（製造例５）
−試料１０５の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから６５．０ｍＬに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０５の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０５の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８７】
（製造例６）
−試料１０６の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを４．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０６の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０６の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８８】
（製造例７）
−試料１０７の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを６．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１０７の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０７の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００８９】
（製造例８）
−試料１０８の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に１．５℃ずつ上昇させた以外は、製造例１と同様にして、試料１０８の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０８の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９０】
（製造例９）
−試料１０９の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に２．５℃ずつ上昇させた以外は、製造例１と同様にして、試料１０９の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１０９の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９１】
（製造例１０）
−試料１１０の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を８０℃に保持した以外は、製造例１と同様にして、試料１１０の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１０の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９２】
（製造例１１）
−試料１１１の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を９０℃に保持した以外は、製造例１と同様にして、試料１１１の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１１の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９３】
（製造例１２）
−試料１１２の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を７５℃から１時間毎に３．５℃ずつ上昇させた以外は、製造例１と同様にして、試料１１２の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１２の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９４】
（製造例１３）
−試料１１３の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、二段目の温度を９５℃に保持した以外は、製造例１と同様にして、試料１１３の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１３の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９５】
（製造例１４）
−試料１１４の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目の混合液の初期温度２０℃を４０℃に変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１１４の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１４の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９６】
（製造例１５）
−試料１１５の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、一段目で添加する添加液Ｈの量を８２．５ｍＬから５０．０ｍＬに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１１５の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１５の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９７】
（製造例１６）
−試料１１６の銀ナノワイヤー水分散物の作製−
製造例１において、添加液Ａの添加流量２．０ｍＬ／ｍｉｎを８．０ｍＬ／ｍｉｎに変えた以外は、製造例１と同様にして、試料１１６の銀ナノワイヤー水分散物を作製した。
得られた試料１１６の銀ナノワイヤーの直径、長軸長さ、適切ワイヤー比率、銀ナノワイヤー直径の変動係数、及び銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010087105.tif 000003
【００９９】
（実施例１）
＜微結晶シリコン太陽電池（サブストレート型）の製作＞
−光電変換素子２０１の作製−
ポリイミド基板上に直流マグネトロンスパッタ法で、膜厚２００ｎｍの銀電極、膜厚３０ｎｍ程度のアルミニウム添加酸化亜鉛薄膜を形成し、その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍのｎ型、膜厚２０００ｎｍのｉ型、膜厚５０ｎｍのｐ型微結晶シリコンを形成し、透明電極としてＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）薄膜（透明導電層）を膜厚３００ｎｍに形成することにより光電変換素子２０１を作製した。
−光電変換素子２０２の作製−
透明電極として、膜厚０．８μｍのＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）薄膜（透明導電層）を形成した以外は、光電変換素子２０１と同様にして、光電変換素子２０２を作製した。
−光電変換素子２０３の作製−
透明電極としてＩＴＯの替わりに、銀ナノワイヤーの水分散物試料１０１を用いた以外は、光電変換素子２０１と同様にして、光電変換素子２０３を作製した。即ち、ｐ型微結晶シリコン形成後Ｎ２ガス雰囲気中に取り出し、水性分散物である試料１０１をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるようにｐ型微結晶シリコン上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子２０３を作製した。
−光電変換素子２０４〜２０７の作製−
光電変換素子２０３と同様にして、表２に示す銀ナノワイヤーの水分散試料を用いて光電変換素子２０４〜２０７を作製した。
【０１００】
（実施例２）
＜アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の製作＞
−光電変換素子３０１の作製−
ガラス基板上にＭＯＣＶＤにて膜厚７００ｎｍのフッ素添加酸化錫（透明導電層）を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚１５ｎｍのｐ型、膜厚３５０ｎｍのｉ型、膜厚３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子３０１を作製した。
−光電変換素子３０２の作製−
透明電極として、膜厚１．０μｍのフッ素添加酸化錫（透明導電層）を形成した以外は、光電変換素子３０１と同様にして、光電変換素子３０２を作製した。
−光電変換素子３０３の作製−
透明電極としてフッ素添加酸化錫の替わりにガラス基板上に銀ナノワイヤー水性分散物である試料１０１をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１５０℃で１０分間加熱した以外は、光電変換素子３０１と同様にして、光電変換素子３０３を作製した。
−光電変換素子３０４〜３０７の作製−
光電変換素子３０３と同様にして、表２に示す銀ナノワイヤー水性分散物試料を用いて光電変換素子３０４〜３０７を作製した。
【０１０１】
（実施例４）
＜ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の製作＞
−光電変換素子４０１の作製−
ソーダライムガラス基板上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍのモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子４０１を作製した。
−光電変換素子４０２の作製−
透明電極として、膜厚１．０μｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成した以外は、光電変換素子４０１と同様にして、光電変換素子４０２を作製した。
−光電変換素子４０３の作製−
透明電極としてホウ素添加酸化亜鉛の替わりに、銀ナノワイヤー水分散物試料１０１を用いた以外は、光電変換素子４０１と同様にして、光電変換素子４０３を作製した。即ち、硫化カドミウム薄膜形成後、銀ナノワイヤー水分散物である試料１０１をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように硫化カドミウム薄膜上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子４０３を作製した。
−光電変換素子４０４〜４０７の作製−
光電変換素子４０３と同様にして、表２に示す銀ナノワイヤー水分散物試料を用いて光電変換素子４０４〜４０７を作製した。
【０１０２】
（実施例５）
ガラス基板上に、実施例２、実施例３、及び実施例４の光電変換素子２０１〜２０７、３０１〜３０７、４０１〜４０７の各透明導電層と同様にして透明導電層を形成し、試料２０１Ａ〜２０７Ａ、３０１Ａ〜３０７Ａ、４０１Ａ〜４０７Ａを得た。光電変換素子の番号と対応させるため末尾にＡを付けた。
【０１０３】
次に、実施例５で得られた試料２０１Ａ〜２０７Ａ、３０１Ａ〜３０７Ａ、４０１Ａ〜４０７Ａについて、以下のようにして、１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の波長の平均透過率、及びシート抵抗を評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
＜透明導電層の透過率＞
得られた各試料について、島津製作所製ＵＶ−３１５０を用い、４００ｎｍ〜２７００ｎｍの透過率を測定し、１，１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の波長の平均透過率を求めた。
【０１０５】
＜シート抵抗＞
得られた各試料について、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、シート抵抗を測定した。
【０１０６】
【表２】
2010087105.tif 000004
表２の結果から、銀ナノワイヤー水分散物を透明導電層に用いることで、１１００ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の透過率が高く、かつシート抵抗の低い透明導電層が得られることが分かった。
【０１０７】
（実施例６）
厚み１００μｍの銀板上に、実施例２、実施例３、及び実施例４の光電変換素子２０１〜２０７、３０１〜３０７、４０１〜４０７の各透明導電層と同様にして透明導電層を形成し、試料２０１Ｂ〜２０７Ｂ、３０１Ｂ〜３０７Ｂ、４０１Ｂ〜４０７Ｂを得た。光電変換素子の番号と対応させるため末尾にＢを付けた。
【０１０８】
次に、実施例６で得られた試料２０１Ｂ〜２０３Ｂ、３０１Ｂ〜３０３Ｂ、４０１Ｂ〜４０３Ｂについて、以下のようにして、膜厚方向の抵抗と平面内の抵抗の比（Ｒｓ／Ｒｔ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１０９】
＜膜厚方向の抵抗と平面内の抵抗の比（Ｒｓ／Ｒｔ）＞
得られた試料２０１Ｂ〜２０３Ｂ、３０１Ｂ〜３０３Ｂ、４０１Ｂ〜４０３Ｂを透明導電層に金属電極を設置し、銀板と透明導電層に電圧を印加することで膜厚方向の抵抗Ｒｔを測定し、更に金属電極を透明導電層に２箇所設置し、電圧を印加することで平面方向の抵抗Ｒｓを測定し、Ｒｓ／Ｒｔを求めた。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2010087105.tif 000005
【０１１１】
次に、作製した太陽電池試料２０１〜２０７、３０１〜３０７、及び４０１〜４０７について、以下のようにして、太陽電池特性（変換効率）を評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
＜太陽電池素子の評価＞
作製した各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０１１３】
【表４】
2010087105.tif 000006
表４の結果から、金属ナノワイヤーを含む透明導電層を用いることで、いずれの太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。ただし、変換効率に関しては、比較例に対して本発明による効果は数字上では１％〜２％であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の太陽電池は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗の小さい透明導電層を有し、変換効率の高いので、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
２００      Ｍｏ電極層
３００      光吸収層
４００      バッファ層
５００      透光性電極層
【図１】
2010087105.tif 000007
【図２Ａ】
2010087105.tif 000008
【図２Ｂ】
2010087105.tif 000009
【図２Ｃ】
2010087105.tif 000010
【図２Ｄ】
2010087105.tif 000011
【図３】
2010087105.tif 000012