(57)【要約】【課題】  耐食性、加工性及び経済性に優れ、またステンレス鋼のようなＦｅ系中間材との接合性にも優れたセパレータなどの電池部材用合金、同合金によって外層が形成されたクラッド材及びそれらによって形成された固体高分子型燃料電池セパレータを提供する。【解決手段】本発明の固体高分子型燃料電池部材用ＮｉＮｂ合金は、質量％でＮｂを３．０〜１２％、好ましくは４．０〜１０％含み、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる。また、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータ１１は、ガス流路となる複数の凹溝１２が並設され、前記ＮｉＮｂ合金の板材により成形加工されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が質量％で、Ｎｂを３．０〜１２％含み、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなる、固体高分子型燃料電池部材用ＮｉＮｂ合金。
【請求項２】
Ｎｂを４．０〜１０％を含む、請求項１に記載したＮｉＮｂ合金。
【請求項３】
ガス流路となる複数の凹溝が並設された固体高分子型燃料電池セパレータであって、請求項１又は２に記載した合金の板材によって成形加工された、固体高分子型燃料電池セパレータ。
【請求項４】
中間層の両側に外層が接合されたクラッド材であり、前記中間層が純銅、銅を主成分とする銅合金、純アルミニウム、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、純マグネシウム、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金あるいはステンレス鋼から選択された金属で形成され、前記外層が請求項１又は２に記載したＮｉＮｂ合金で形成された、固体高分子型燃料電池部材用クラッド材。
【請求項５】
前記外層は、それぞれの厚さが１０μm 以上で、クラッド材の全厚の１／４以下とされた、請求項３に記載したクラッド材。
【請求項６】
ガス流路となる複数の凹溝が並設された固体高分子型燃料電池セパレータであって、請求項４又は５に記載したクラッド材を素材として成形加工された、固体高分子型燃料電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のセパレータ、集電板などの導電性と耐食性が要求される同電池部材用素材として好適な合金、同合金の外層を備えたクラッド材並びにそれらによって形成された同電池のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、単電池であるセルがセパレータを介して直列に複数接続され、集電板によって集電された構造を有する。一つのセルは、固体高分子膜と、前記固体高分子膜を挟み込むように、白金等で形成された触媒層を備えた燃料電極膜及び空気電極膜を介してセパレータが設けられる。前記燃料電極膜側のセパレータには前記燃料電極膜に水素を供給するためのガス流路が形成され、他方空気電極膜側のセパレータには前記空気電極膜に酸素ガスを供給するためのガス流路となる凹溝が複数並設される。
【０００３】
前記セルは、水の電気分解とは逆の電気化学的反応により電気（電子の流れ）及び水を発生させ、反応により生じた水に高分子膜から酸性物質が溶け込んだ腐食液が形成され、これがセパレータなどに付着する。このため、前記セパレータや集電板には、電圧発生下において、この腐食液に対する耐食性が要求される。
【０００４】
従来、セパレータは黒鉛で形成されていたが、凹溝の加工に手間がかかり、また強度も低いため、特許第３７２３５１５号公報（特許文献１）に記載されているように、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇなどの導電性、加工性に優れた金属材で形成した中間層の両面に、耐食性に優れたＴｉで形成した外層を接合したクラッド材を成形加工したセパレータが提案されている。なお、特許文献１では、外層の材料として、Ｔｉのほか、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂなどの金属も挙げられているが、これらの金属は加工性が乏しく、単体ではプレス加工などの成形加工を施すことは困難とされ、さらに中間層との接合性から実質的にはＴｉ外層を備えたセパレータのみが記載されているに過ぎない。
【０００５】
また、特開２００５−２４１１号公報（特許文献２）には、中間層をフェライト系ステンレス鋼で形成し、その外面をＴｉからなる外層で被覆したクラッド材により成形加工したセパレータが提案されている。これは、外層に欠陥や損傷が生じても、中間層にある程度の耐食性を持たせることにより、電池として致命的損傷が生じないようにしたものである。しかも、ステンレス鋼をフェライト系ステンレス鋼とすることにより、加工前の軟化焼鈍をオーステナイト系ステンレス鋼の場合に１０００℃以上であったものが、比較的低温（７００〜８５０℃）で行うことができ、このため外層のＴｉと中間層のステンレス鋼との間に、接合性を低下させるＴｉＦｅ系の金属間化合物層が形成され難くなり、中間層をステンレス鋼で形成する場合の接合性が改善されるという。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７２３５１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたセパレータ用クラッド材では、Ｔｉは高価であり、加工性もよくないため、中間層を導電性を有し、Ｔｉとの接合性や加工性が良好なＣｕやＡｌ等で形成しても、全体として経済性に劣り、またガス流路用凹溝の成形加工性に劣る。また、特許文献２に記載のクラッド材では、Ｔｉを外層として用いることによる問題のほか、中間層として用いるステンレス鋼がフェライト系ステンレス鋼に制約され、また成形加工性の向上のためにはさらなる接合性の改善が望まれる。さらに、外層の損傷等による耐食性劣化のおそれがなく、また低コストの単層材（無垢材）のセパレータも望まれる。
【０００８】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、単層材、あるいはクラッド材の外層として、耐食性、加工性及び経済性に優れ、またステンレス鋼のようなＦｅ系中間材との接合性にも優れた固体高分子型燃料電池部材用素材として好適な合金および同合金で成形加工された単層構造のセパレータ、あるいは同合金によって外層が形成されたクラッド材および同クラッド材により成形加工されたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記解決課題に鑑み、種々の合金に対し、固体高分子型燃料電池で要求される導電性、耐食性、加工性（伸び）を調査したところ、Ｎｂを所定量含むＮｉＮｂ合金が好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池部材用ＮｉＮｂ合金は、質量％（以下、単に「％」と記載する。）Ｎｂを３．０〜１２％、好ましくは４．０〜１０．０％含み、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータは、ガス流路となる複数の凹溝が並設され、前記ＮｉＮｂ合金の板材により成形加工されたものである。
【００１１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池部材用クラッド材は、中間層の両側に外層が接合され、前記中間層が純銅、銅を主成分とする銅合金、純アルミニウム、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金、純マグネシウム、マグネシウムを主成分とするマグネシウム合金あるいはステンレス鋼から選択された金属で形成され、前記外層が前記ＮｉＮｂ合金で形成されたものである。前記外層はそれぞれの厚さが１０μm 以上で、クラッド材の全厚の１／４以下とすることが好ましい。また、他の本発明の固体高分子型燃料電池セパレータは、ガス流路となる複数の凹溝が並設され、前記クラッド材を素材として成形加工されたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池部材用ＮｉＮｂ合金、同合金によって外層が形成されたクラッド材によれば、前記ＮｉＮｂ合金はＮｉにＮｂを３．０〜１２％含むので、固体高分子型燃料電池の電気化学的反応により生成する腐食液に対して優れた耐食性を有し、しかも加工性、導電性に優れる。また、合金中のＮｂ量が比較的少量であるので経済性にも優れる。また、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータは、前記ＮｉＮｂ合金の板材により、あるいは前記クラッド材を素材として複数の凹溝が成形加工されたものであるので、前記ＮｉＮｂ合金の有する優れた利点を備え、工業的生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】単層構造の固体高分子型燃料電池セパレータの断面説明図である。
【図２】実施形態に係る固体高分子型燃料電池部材用クラッド材の断面説明図である。
【図３】実施例における腐食試験要領を示す断面説明図である。
【図４】実施例における引き剥がし試験要領を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態にかかる固体高分子型燃料電池部材用ＮｉＮｂ合金は、Ｎｂ：３．０〜１２％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなる化学組成を有する。Ｎｂは固体高分子型燃料電池において電気化学的反応によって生じる腐食液に対する耐食性を確保するために重要な元素である。３．０％未満では耐食性が不足し、一方１２％を越えると加工性が著しく低下し、圧延等の塑性加工による減厚が困難になり、またガス流路となる凹溝をプレス成形することが困難になる。このため、Ｎｂの下限を３．０％、好ましくは４．０％、より好ましくは４．５％とし、その上限を１２％、好ましくは１０％、より好ましくは８．０％とする。なお、本発明のＮｉＮｂ合金の特性を損なわない範囲で、適宜の第３元素を添加することは差し支えない。
【００１５】
本発明のＮｉＮｂ合金は、加工性が良好であるため、熱間圧延、冷間圧延により所望の板厚の板材に加工することができる。必要に応じて冷間圧延の途中、あるいは冷間圧延後に８５０〜１１００℃程度で数分間程度保持するの軟化焼鈍を施すことができる。このようにして製造したＮｉＮｂ合金板材は、単層のセパレータ素材や集電板素材として好適である。
【００１６】
図１は、単層構造の固体高分子型燃料電池用セパレータ１１を示しており、前記ＮｉＮｂ合金の板材から加工した素板、ガス流路となる凹溝１２がプレス成形されたものである。前記セパレータ用ＮｉＮｂ合金板材、セパレータ１１の板厚は、通常１００〜５００μm 程度であるが、必要に応じてそれ以上としてもよい。また、成形前、あるいは、好ましくは成形後に硫酸などの酸に浸漬してその表面に腐食皮膜を形成したり、電圧を印加して陽極酸化させてその表面に陽極酸化皮膜を形成することにより、セパレータの耐食性をより向上させることができる。
【００１７】
上記のとおり、本発明のＮｉＮｂ合金は板材として、そのままセパレータや集電板などの電池部材用素材として好適に用いることができるが、さらに所望の金属材と接合し、クラッド材としたものも電池部材用素材として好適に用いることができる。
【００１８】
図２は、固体高分子型燃料電池部材用クラッド材の断面構造を示しており、中間層１の両側に外層２，２が接合されている。前記外層２は、上記ＮｉＮｂ合金によって形成され、前記中間層１は純銅、Ｃｕを主成分（好ましくは９０％以上）とする銅合金、純アルミニウム、Ａｌを主成分（好ましくは９０％以上）とするアルミニウム合金、純マグネシウム、Ｍｇを主成分（好ましくは９０％以上）とするマグネシウム合金、ステンレス鋼から選択した金属で形成される。軽量性を重視する場合は、純アルミニウム、アルミニウム合金、純マグネシウム、マグネシウム合金が好ましい。また、ステンレス鋼として、フェライト系ステンレス鋼に限らず、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といったオーステナイト系ステンレス鋼を用いることができる。かかるステンレス鋼はそれ自体、耐食性が良好であるため、外層が損傷しても電池腐食液に対する耐食性をある程度確保することができる。
【００１９】
前記クラッド材における外層２の厚さ（一層当たりの厚さ）は、耐食性の確保のみならず、凹溝のプレス成形に支障が出ないように、少なくとも１０μm 程度、好ましくは５０μm 程度、より好ましくは１００μm 程度に設定することが望ましい。各外層２の厚さはクラッド材の全厚の１／４程度以下に抑えることが好ましい。これにより、中間層１を全厚の１／２程度以上確保することができ、中間層の特性を十分に生かし、しかも耐食性の確保、コストの低減に寄与することができる。なお、クラッド材の全厚は、セパレータの場合、通常、１００〜５００μm 程度でよいが、必要に応じてそれ以上としてもよい。
【００２０】
前記電池部材用クラッド材は、中間層１の元になる金属板の両側に、外層２の元になるＮｉＮｂ合金板材を重ね合わせ、これをロールに通して圧接し、拡散焼鈍を施して接合し、必要に応じてさらに仕上圧延（冷間圧延）を施して、目的の板厚に圧下することにより製作される。仕上圧延の途中あるいは圧延後に必要に応じて軟化焼鈍を施すことができる。前記拡散焼鈍、軟化焼鈍は、中間層材の融点より１００〜５００℃程度低い温度で、数分間程度保持すればよい。本発明のＮｉＮｂ合金の場合、前記中間層を形成する金属材との圧接性、拡散接合性は良好であり、Ｔｉを外層に適用した場合の接合性の劣化は生じない。このクラッド材によってセパレータを形成する場合、単層ＮｉＮｂ合金材と同様、プレス成形により、凹溝が形成される。また、成形前、あるいは、好ましくは成形後に酸による腐食皮膜や陽極酸化皮膜を形成することにより、耐食性をより向上させることができる。
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例よって限定的に解釈されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
表１に示すＮｂ量のＮｉＮｂ合金（４ｋｇ）を１５５０℃で真空溶解し、その溶湯を鋳造して鋳片（断面形状５０mm×５０mm）を得た。得られた鋳片を１２００℃に加熱して熱間圧延を行い、８００℃で圧延を終了し、板厚８mmの熱延板（板幅１００mm）を得た。さらに冷間圧延にて１mm厚の板厚に減厚した後、９００℃で３分間保持する中間焼鈍（軟化焼鈍）を施して最終板厚が０．２mmの板材を得た。そして、これに上記と同様の条件で軟化焼鈍を施した。比較のため、同厚さのＴｉ板、Ｎｉ板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の焼鈍板を用意した。なお、試料No. ７は、熱間圧延段階で圧延板にクラックが入ったため、以降の操作を取り止めた。
【００２３】
得られた各試料の冷延焼鈍板から幅２０mm、長さ３０mmの短冊形試験片を採取し、固体高分子型燃料電池で生じる腐食液を模擬した０．０５Ｍの硫酸を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、試験片の表面にマスキングを施し、マスク材を１０mm×１０mm除去した腐食領域Ａを露出させたものを試料電極とし、図３に示すように、０．０５Ｍの硫酸中に試料電極２１、白金製の対極２２、参照電極（飽和カロメル電極）２３を浸漬し、ポテンシオスタット２４により試料電極２１と参照電極２３との間に０Ｖから徐々に電圧を上げて１．５Ｖとし、同電圧を印加したまま、試料電極２１と対極２２との間に流れる電流を測定した。また、冷延板から引張試験片、抵抗試験片を採取し、各試料の伸び、体積抵抗率を測定した。これらの結果も併せて表１に示す。表１には、ＳＵＳ３０４の腐食電流値を１とする電流値指数も併記した。
【００２４】
表１より、発明例のＮｉＮｂ合金は、いずれの試料も良好な伸び、体積抵抗率を有していることが確認された。特に、Ｎｂが８．０％以下のものは優れた伸び、導電性を示している。また、模擬腐食液に対する耐食性は、Ｔｉには及ばないものの、ステンレス鋼に比してかなりの改善が認められた。特に、Ｎｂが４．０％以上では優れた耐食性を示している。
【００２５】
さらに、発明例のＮｉＮｂ合金板を用いて、開口幅１．５mm、底幅１mm、深さ０．５mmの凹溝をプレス成形したところ、いずれも所定の凹溝をプレス成形することができた。もっとも、試料No.６は、Ｎｂ量が高めであるため、潤滑剤を十分塗布し、成形速度を遅くして成形した。これに対して、比較例のＮｉ板、ステンレス鋼板では所定の凹溝が成形できたが、Ｔｉ板では加工が困難であった。
【００２６】
【表１】
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【実施例２】
【００２７】
外層材として、表２に示すＮｉＮｂ合金板材を実施例１と同様の条件（但し、最終板厚を除く）で製作し、またＴｉ板（焼鈍板）を準備した。また、中間層材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板、銅板、アルミニウム板を準備した。そして、前記中間層材（厚さ３mm、幅３０mm×長さ１５０mm）の両面に外層材（厚さ０．５mm、幅３０mm×長さ１５０mm）を重ね合わせて圧下率６０％でロール圧接した。さらに、圧接材に中間層材の軟化温度を焼鈍温度として３分間の拡散焼鈍を施し、中間層の両側に外層を拡散接合したクラッド材を得た。このクラッド材の全厚は１．６mmで、中間層の厚さは１．２mmで、外層はそれぞれ０．２mmであった。なお、拡散焼鈍の際に、予めクラッド材の端部の外層を剥離しておいた。
【００２８】
得られたクラッド材を用いて、幅１０mmの試験片を採取し、引き剥がし試験を行った。この試験は、図４に示すように、引張試験機に予め引き剥がしておいたクラッド材の外層端部を固定し、反対方向に引っ張り、引き剥がしに要した単位幅当たりの力を測定するものである。その結果を表２に示す。
【００２９】
表２より、発明例に係る試料No.１１〜１４はいずれも接合強度に優れていることが確認された。一方、外層をＴｉで、中間層をステンレス鋼のＳＵＳ３４で形成した比較例のNo. １５では、接合強度の著しい劣化が認められた。
【００３０】
【表２】
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【符号の説明】
【００３１】
１  中間層
２  外層
１１  単層構造の固体高分子型燃料電池用セパレータ
１２  凹溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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