(57)【要約】【課題】従来技術と比較して、室温で十分に高いキャリア濃度を有するダイヤモンド半導体及び作製方法を提供すること。【解決手段】ダイヤモンド基板１１（図５（ａ））上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、メタンを反応ガスとし、基板温度７００℃でダイヤモンド薄膜１２を１ミクロン積層する（図５（ｂ））。ダイヤモンド薄膜１２にイオン注入装置を用い、不純物１（ＶＩ族又はＩＩ族元素）を打ち込む（図５（ｃ））。その後、不純物２（ＩＩＩ族又はＶ族元素）を打ち込んだが（図５（ｄ））、注入条件は、打ち込んだ不純物がそれぞれ表面から０．５ミクロンの厚さの範囲内で、１×１０17ｃｍ-3となるようにシミュレーションにより決定した。その後、２種類のイオンが注入されたダイヤモンド薄膜１３をアニールすることにより（図５（ｅ））、イオン注入された不純物の活性化を行い、ダイヤモンド半導体薄膜１５を得た（図５（ｆ））。【選択図】図５
2010189208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体であって、
前記ドナー及び前記アクセプターの一方と前記ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価で、前記ドナー及び前記アクセプターの他方と前記炭素との間の価数の差が１価であり、
前記ドナー及び前記アクセプターのうちの前記価数の差が２価である不純物により伝導型が定まることを特徴とするダイヤモンド半導体。
【請求項２】
前記ドナーはＶＩ族元素のダブルドナーで、前記アクセプターはＩＩＩ族元素のシングルアクセプターであることにより、前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、
前記伝導型はＮ型であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド半導体。
【請求項３】
前記ドナーはＶ族元素のシングルドナーで、前記アクセプターはＩＩ族元素のダブルアクセプターであることにより、前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、
前記伝導型はＰ型であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド半導体。
【請求項４】
前記ドナー及び前記アクセプターのうちの前記価数の差が２価である不純物の濃度が前記ドナー及び前記アクセプターの他方の濃度を上回るようにドーピングされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド半導体。
【請求項５】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、
前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのＣＶＤ成長中に、ＶＩ族元素のダブルドナーを含むガス又は固体ソース、及び、ＩＩＩ族元素のシングルアクセプターを含む有機金属または固体ソースを導入するステップを含み、
前記ＶＩ族元素のダブルドナーを含むガス又は固体ソースは、酸素、硫化水素、固体セレン、ジメチルセレン、及び、ジターシャルブチルセレンのいずれかであり、
前記ＩＩＩ族元素のシングルアクセプターを含む有機金属または固体ソースは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム、固体イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウム、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）イットリウム、固体スカンジウム、及び、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）スカンジウムのいずれかであり、
前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする作製方法。
【請求項６】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、
前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのＣＶＤ成長中に、ＩＩ族元素のダブルアクセプターを含む有機金属又は固体ソース、及び、Ｖ族元素のシングルドナーを含む有機金属またはガスを導入するステップを含み、
前記ＩＩ族元素のダブルアクセプターを含む有機金属又は固体ソースは、固体ベリリウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチル亜鉛、トリエチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチル亜鉛トリエチルアミン、及び、ジメトキシカルシウムのいずれかであり、
前記Ｖ族元素のシングルドナーを含む有機金属またはガスは、窒素、アンモニア、ホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルリン、ターシャリブチルホスフィン、アルシン、トリメチル砒素、トリエチル砒素、トリスジメチルアミノアルシン、ターシャリブチルアルシン、トリメチルアンチモン、及び、トリエチルアンチモンのいずれかであり、
前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＰ型であることを特徴とする作製方法。
【請求項７】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、
前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのマイクロ波プラズマＣＶＤ成長中に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、硫化アルミニウム、硫化ガリウム、硫化インジウム、硫化スカンジウム、硫化イットリウム、セレン化アルミニウム、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、セレン化スカンジウム、及び、セレン化イットリウムのいずれかをプラズマ中に導入して、ＶＩ族元素のダブルドナー及びＩＩＩ族元素のシングルアクセプターをドーピングするステップを含み、
前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする作製方法。
【請求項８】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、
イオン注入により、ＶＩ族元素のダブルドナー及びＩＩＩ族元素のシングルアクセプターのドーピングを行うステップを含み、
前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする作製方法。
【請求項９】
ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、
イオン注入により、ＩＩ族元素のダブルアクセプター及びＶ族元素のシングルドナーのドーピングを行うステップを含み、
前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、前記伝導型はＰ型であることを特徴とする作製方法。
【請求項１０】
前記ドナー及び前記アクセプターのうち、前記ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価である不純物の濃度が前記ドナー及び前記アクセプターの他方の濃度を上回るようにドーピングされていることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド半導体及び作製方法に関し、より詳細には、ドナーアクセプター複合体を有するダイヤモンド半導体及び作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、物質中最高の熱伝導率（２２Ｗ／ｃｍＫ）と高い絶縁破壊電界（＞１０ＭＶ／ｃｍ）、高いキャリア移動度（電子：４５００ｃｍ2／Ｖｓ、ホール：３８００ｃｍ2／Ｖｓ）を兼ね備えた半導体である。高効率ドーピングが実現し、室温で十分高い正孔、電子濃度を有するダイヤモンド半導体が得られれば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮ等の既存の半導体を陵駕する高周波高出力で動作するトランジスタを実現することが可能である。
【０００３】
ここで、ダイヤモンド半導体は、Ｐ型不純物としてホウ素、Ｎ型不純物としてリンをドープすることにより得られるが、ホウ素やリンの活性化エネルギーは高いため（ホウ素：０．３７ｅＶ、リン：０．５７ｅＶ）、室温でキャリアがほとんど活性化せず、デバイス構造にしてもほとんど電流を得ることができない。
【０００４】
この問題を解決するため、特許文献１には同時ドーピング法が提案されている。これは、ダイヤモンド中にシングルドナー（以下「Ｄ」とも標記する。）とシングルアクセプター（以下「Ａ」とも標記する。）の同時ドーピングを行い、Ｄ−Ａ−Ｄ（またはＡ−Ｄ−Ａ）のようなドナーアクセプター比率が１：２であるシングルドナーシングルアクセプター複合体を形成させ、これをドーパントとして機能させる手法である。特許文献１では、ドナーとしてリン、砒素、または窒素を、アクセプターとして水素を挙げており、Ｐ−Ｈ−Ｐ、Ａｓ−Ｈ−Ａｓ、またはＮ−Ｈ−Ｎ複合体がドナーとして振舞うとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６８３９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Kato, S. Yamasaki and H. Okushi, "Carrier compensation in(001) n-type diamond by phosphorus doping," Diamond and Related Materials, Netherlands, Elsevier Science, 2007, Vol. 16, pp. 796-799
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１ではリン−水素（Ｐ−Ｈ）複合体はＮ型ダイヤモンド中で安定に存在するが、水素はリンを補償するため、電気的に不活性な複合体となることを指摘している。
【０００８】
実際、リンドープダイヤモンドをマイクロ波プラズマＣＶＤ法で作製する場合、水素で希釈したメタンを炭素源、ホスフィンガスをドーパント供給源（不純物源）として用いるため（図６参照）、結果としてダイヤモンドの結晶成長中にリンと水素の同時供給が行われる。しかし、リンドープダイヤモンドで得られる０．５７ｅＶの活性化エネルギーはダイヤモンドの格子位置に入ったリンによるものであり、リン−水素複合体によるものではない。
【０００９】
このように、ダイヤモンドの場合、ＣＶＤ成長中にリンと水素のようなシングルドナーとシングルアクセプターを含む不純物源を２：１〜３：１の割合で同時に供給しても、ダイヤモンド格子内でＤ−Ａ−Ｄという形で配列したドナー−アクセプター複合体を形成させるのは極めて難しい。
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術と比較して、室温で十分に高いキャリア濃度を有するダイヤモンド半導体及び作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体であって、前記ドナー及び前記アクセプターの一方と前記ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価で、前記ドナー及び前記アクセプターの他方と前記炭素との間の価数の差が１価であり、前記ドナー及び前記アクセプターのうちの前記価数の差が２価である不純物により伝導型が定まることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ドナーはＶＩ族元素のダブルドナーで、前記アクセプターはＩＩＩ族元素のシングルアクセプターであることにより、前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記伝導型はＮ型であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記ドナーはＶ族元素のシングルドナーで、前記アクセプターはＩＩ族元素のダブルアクセプターであることにより、前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、前記伝導型はＰ型であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様において、前記ドナー及び前記アクセプターのうちの前記価数の差が２価である不純物の濃度が前記ドナー及び前記アクセプターの他方の濃度を上回るようにドーピングされていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第５の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのＣＶＤ成長中に、ＶＩ族元素のダブルドナーを含むガス又は固体ソース、及び、ＩＩＩ族元素のシングルアクセプターを含む有機金属または固体ソースを導入するステップを含み、前記ＶＩ族元素のダブルドナーを含むガス又は固体ソースは、酸素、硫化水素、固体セレン、ジメチルセレン、及び、ジターシャルブチルセレンのいずれかであり、前記ＩＩＩ族元素のシングルアクセプターを含む有機金属または固体ソースは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム、固体イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウム、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）イットリウム、固体スカンジウム、及び、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）スカンジウムのいずれかであり、前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の第６の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのＣＶＤ成長中に、ＩＩ族元素のダブルアクセプターを含む有機金属又は固体ソース、及び、Ｖ族元素のシングルドナーを含む有機金属またはガスを導入するステップを含み、前記ＩＩ族元素のダブルアクセプターを含む有機金属又は固体ソースは、固体ベリリウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチル亜鉛、トリエチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチル亜鉛トリエチルアミン、及び、ジメトキシカルシウムのいずれかであり、前記Ｖ族元素のシングルドナーを含む有機金属またはガスは、窒素、アンモニア、ホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルリン、ターシャリブチルホスフィン、アルシン、トリメチル砒素、トリエチル砒素、トリスジメチルアミノアルシン、ターシャリブチルアルシン、トリメチルアンチモン、及び、トリエチルアンチモンのいずれかであり、前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＰ型であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第７の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、前記ダイヤモンド半導体を構成するダイヤモンドのマイクロ波プラズマＣＶＤ成長中に、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、硫化アルミニウム、硫化ガリウム、硫化インジウム、硫化スカンジウム、硫化イットリウム、セレン化アルミニウム、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、セレン化スカンジウム、及び、セレン化イットリウムのいずれかをプラズマ中に導入して、ＶＩ族元素のダブルドナー及びＩＩＩ族元素のシングルアクセプターをドーピングするステップを含み、前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の第８の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、イオン注入により、ＶＩ族元素のダブルドナー及びＩＩＩ族元素のシングルアクセプターのドーピングを行うステップを含み、前記ドナーアクセプター複合体はダブルドナーシングルアクセプター複合体であり、前記ダイヤモンド半導体の伝導型はＮ型であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第９の態様は、ドーピングされたドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶中に有するダイヤモンド半導体の作製方法であって、イオン注入により、ＩＩ族元素のダブルアクセプター及びＶ族元素のシングルドナーのドーピングを行うステップを含み、前記ドナーアクセプター複合体はシングルドナーダブルアクセプター複合体であり、前記伝導型はＰ型であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の第１０の態様は、第５〜９のいずれかの態様において、前記ドナー及び前記アクセプターのうち、前記ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価である不純物の濃度が前記ドナー及び前記アクセプターの他方の濃度を上回るようにドーピングされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ドーピングされたドナー及びアクセプターの一方が、ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価で、他方がその炭素との間の価数の差が１価であり、これらのドナー及びアクセプターが形成するドナーアクセプター複合体を結晶に有することにより、従来技術と比較して室温で十分に高いキャリア濃度を有するダイヤモンド半導体を提供することができる。
【００２２】
また、本発明に係るダイヤモンド半導体の作製方法によれば、このような従来技術と比較して室温で十分に高いキャリア濃度を有するダイヤモンド半導体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ダイヤモンド半導体の作製方法の実施例１を説明するための図である。
【図２】酸素とアルミニウムの双方を１：１の比率でドープしたダイヤモンド薄膜での電子濃度の温度依存性の測定結果を示す図である。
【図３】酸素とアルミニウムをドープしたダイヤモンド半導体膜中の酸素及びアルミニウム濃度と極性の関係を示す図である（図中○印はＮ型半導体となった領域、×印はＰ型半導体となった領域を示す）。
【図４】ダイヤモンド半導体の作製方法の実施例２を説明するための図である。
【図５】ダイヤモンド半導体の作製方法の実施例３を説明するための図である。
【図６】従来技術によるダイヤモンド半導体の作製方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。  
（ダイヤモンド半導体の構成）  
本発明のダイヤモンド半導体は、ダイヤモンドに、ダイヤモンドに対してダブルアクセプターであるＩＩ型元素およびシングルドナーであるＶ族元素、または、ダイヤモンドに対してダブルドナーであるＶＩ族元素およびシングルアクセプターであるＩＩＩ型元素を組み合せてドーピングすることにより形成される、ＩＩ族元素およびＶ族元素で構成されたシングルドナーダブルアクセプター複合体、または、ＶＩ族元素およびＩＩＩ族元素で構成されたダブルドナーシングルアクセプター複合体を結晶中に有する。これらの複合体がダイヤモンド中でドーパントとして機能し、それぞれ単体でドーピングする場合より活性化エネルギーが低くなるため、キャリア濃度が上昇する。これにより、室温で十分に高い正孔濃度または電子濃度を有するＰ型またはＮ型ダイヤモンド半導体を得ることができる。ここで、本発明のダイヤモンド半導体の伝導型は、ドナーアクセプター複合体を形成するドナー及びアクセプターのうち、ダイヤモンド半導体を構成する炭素との間の価数の差が２価である不純物により定まっている。
【００２５】
（実施例）  
実施例１ 
本発明の実施例１によるダイヤモンド半導体の作製方法について図１を用いて説明する。ダブルドナーとしてＶＩ族元素の酸素（Ｏ）、シングルアクセプターとしてＩＩＩ族元素のアルミニウム（Ａｌ）をドーピングする例を示すが、この場合、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として酸素ガスを使用した。Ａｌ源としてＴＭＡを使用しているが、これは、極めて高純度のＴＭＡが市販されており、容易に手に入るためである。また、Ａｌ源としては、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなＡｌを含む他の有機金属を使用してもよい。
【００２６】
他の不純物をドープする際には、不純物源として次に示すような有機金属、ガス、固体ソースを用いた。  
ＶＩ族元素：硫黄源−Ｈ2Ｓガス、Ｓｅ源−Ｓｅ固体ソース  
ＩＩＩ族元素：Ｇａ源−トリメチルＧａ、Ｉｎ源−トリメチルＩｎ、Ｓｃ源−Ｓｃ固体ソース、Ｙ源−Ｙ固体ソース  
ＩＩ族元素：Ｂｅ源−Ｂｅ固体ソース、Ｍｇ源−ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、Ｃａ源−Ｃａ固体ソース、Ｚｎ源−トリメチル亜鉛  
Ｖ族元素：窒素源−窒素ガス、リン源−ホスフィンガス、砒素源−トリメチル砒素、Ｓｂ源−トリメチルＳｂ
上記の不純物源に加えて、ＩＩＩ族元素として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウム、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）イットリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）スカンジウム、ＩＩ族元素として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリエチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチル亜鉛トリエチルアミン、ジメトキシカルシウム、ＶＩ族元素として、ジメチルセレン、ジターシャルブチルセレン、Ｖ族元素として、アンモニア、ジエチルホスフィン、トリエチルリン、ターシャリブチルホスフィン、アルシン、トリメチル砒素、トリエチル砒素、トリスジメチルアミノアルシン、ターシャリブチルアルシン、トリエチルアンチモンのような物も使用できるが、市販品、で取り扱いが容易で、かつ高純度の物が得られるという観点から、本実施例においては、上述の材料を不純物源として選択した。
【００２７】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、水素で希釈したメタン（［ＣＨ4］／［Ｈ2］＝３％）を原料ガスとして使用した。ダイヤモンド基板上に基板温度７００℃でダイヤモンド薄膜を積層する。その際、Ａｌ及びＯのドーピングのためにメタン−水素混合ガスに加えて酸素およびＴＭＡの双方の導入を行ったが、膜中の酸素及びアルミニウムの原子濃度がそれぞれ、１×１０17ｃｍ-3になるように、酸素濃度およびＴＭＡ濃度を制御した。５時間のＣＶＤ成長後、アルミニウム及び酸素の双方がドーピングされたダイヤモンド薄膜が得られた。
【００２８】
同様の手法を用い、有機金属、ガス、固体ソースの組み合わせを様々に変えることにより、様々の不純物を組み合わせドーピングしたダイヤモンド薄膜を作製することができた。これらのダイヤモンド薄膜のホール測定を行い、極性、キャリア濃度、移動度を求めた。ＶＩ族及びＩＩＩ族元素をドープした薄膜ではＮ型ダイヤモンド薄膜が、ＩＩ族及びＶ族元素をドープした薄膜ではＰ型ダイヤモンド薄膜が得られた。表１−１、１−２に、様々の不純物を組み合わせドーピングしたダイヤモンド半導体薄膜のドナー及びアクセプター濃度、活性化エネルギー、室温での移動度、キャリア濃度を示す。
【００２９】
【表１】
2010189208.tif 000003
【００３０】
【表２】
2010189208.tif 000004
【００３１】
表１−１及び１−２から分かるように、ＩＩ型元素（ダブルアクセプター）及びＶ族元素（シングルドナー）、または、ＶＩ族元素（ダブルドナー）及びＩＩＩ族元素（シングルアクセプター）を組み合せてドーピングすることにより、両者の複合体が活性化エネルギーの低いドーパントとして機能し、室温で十分に高い正孔または電子濃度を有するＮ型またはＰ型ダイヤモンド半導体が得られた。
【００３２】
図２に、酸素とアルミニウムの双方を１：１の比率でドープしたダイヤモンド薄膜での電子濃度の温度依存性の測定結果を示す。電子密度の温度依存性のフィッティングから、ダイヤモンド薄膜中のドナー濃度（ＮD）、アクセプター濃度（ＮA）、活性化エネルギー（Ｅa）を求めると、それぞれ、ＮD＝１×１０17ｃｍ-3、ＮA＝５×１０16ｃｍ-3、Ｅa＝０．３２ｅＶとなった。また、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）測定により求めたダイヤモンド薄膜中の酸素濃度およびアルミニウム濃度は双方ともに５×１０16ｃｍ-3となった。これらの測定結果から、ダイヤモンド薄膜中の酸素濃度とアルミニウム濃度が等しく、また、ドナー濃度がアクセプター濃度の２倍になっていることがわかり、酸素とアルミニウムがダブルドナーシングルアクセプター複合体を形成し、０．３２ｅＶのドナーとして振る舞っていることが実験的に明らかとなった。
【００３３】
また、ダイヤモンドの結晶成長時に供給する酸素及びＴＭＡの濃度を変化させることにより、薄膜中の酸素及びアルミニウムの濃度を様々に変化させ、電気伝導に及ぼす影響を調べた。図３に、ダイヤモンド薄膜中の酸素濃度及びアルミニウム濃度と極性の関係を示す。酸素濃度がアルミニウム濃度以上になるところで、Ｎ型の電気伝導性が現れた。したがって、酸素濃度がアルミニウム濃度以上となるように、より好ましくはアルミニウム濃度を上回るように不純物の供給を行ってドナーアクセプター複合体を作製することがこの手法によりＮ型ダイヤモンド薄膜を得るための重要なポイントであることが明らかとなった。
【００３４】
実施例２ 
図４を参照して、本発明の実施例２によるダイヤモンド半導体の作製方法について説明する。
【００３５】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンド基板上に基板温度７００℃でダイヤモンド薄膜を積層する。その際、ＣＶＤ成長中に、表２に示すようなＩＩＩ族元素の酸化物、ＩＩＩ族元素の硫化物、またはＩＩＩ族元素のセレン化物からなる固体ソースをプラズマ内に挿入することにより、ＩＩＩ族元素（アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、又はイットリウム）及びＶＩ族元素（酸素、硫黄、又はセレン）双方のドーピングを行った。固体ソースがプラズマにより叩かれて、反応ガス内に混入し、ＩＩＩ族及びＶＩ族元素がダイヤモンドに取り込まれる。５時間の成長後、ＩＩＩ族元素とＶＩ族元素の双方がドーピングされたダイヤモンド薄膜が得られた。これらの薄膜のホール測定を行ったところ、全ての薄膜でＮ型の電気電導性が現れた。表２に、これらのダイヤモンド半導体薄膜の不純物濃度、活性化エネルギー、室温での移動度、キャリア濃度を示す。
【００３６】
【表３】
2010189208.tif 000005
【００３７】
表２から分かるように、ＩＩＩ族元素の酸化物、ＩＩＩ族元素の硫化物、又はＩＩＩ族元素のセレン化物からなる固体ソースを用いてドーピングすることにより、ＩＩＩ族元素とＶＩ族元素の複合体がダイヤモンド中で安定に形成され、活性化エネルギーの低いドーパントとなり、室温で十分高い電子濃度を有するＮ型ダイヤモンド半導体が得られた。
【００３８】
実施例３ 
図５を参照して、本発明の実施例３によるダイヤモンド半導体の作製方法について説明する。
【００３９】
ダイヤモンド基板１１（図５（ａ））上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、メタンを反応ガスとし、基板温度７００℃でダイヤモンド薄膜１２を１ミクロン積層する（図５（ｂ））。本実施例ではマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いているが、ダイヤモンドが形成できる手法であれば方法は問わない。また、市販の、高温高圧合成により作製された又はＣＶＤ法により作製されたダイヤモンド単結晶を用いてもよい。ダイヤモンド薄膜１２にイオン注入装置を用い、不純物１（ＶＩ族又はＩＩ族元素）を打ち込む（図５（ｃ））。その後、不純物２（ＩＩＩ族又はＶ族元素）を打ち込んだが（図５（ｄ））、注入条件は、打ち込んだ不純物がそれぞれ表面から０．５ミクロンの厚さの範囲内で、１×１０17ｃｍ-3となるようにシミュレーションにより決定した。その後、２種類のイオンが注入されたダイヤモンド薄膜１３をアニールすることにより（図５（ｅ））、イオン注入された不純物の活性化を行い、ダイヤモンド半導体薄膜１５を得た（図５（ｆ））。これらダイヤモンド薄膜のホール測定を行い、極性、キャリア濃度、移動度を求めた。ＶＩ族及びＩＩＩ族元素をイオン注入した薄膜ではＮ型ダイヤモンド薄膜が、ＩＩ族及びＶ族元素をイオン注入した薄膜ではＰ型ダイヤモンド薄膜が得られた。表３−１及び３−２に、作製したダイヤモンド半導体薄膜の各ドーパントに対する極性、室温での移動度、キャリア濃度を示す。
【００４０】
【表４】
2010189208.tif 000006
【００４１】
【表５】
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【００４２】
表３−１及び３−２から分かるように、ＶＩ族元素（ダブルドナー）及びＩＩＩ族元素（シングルアクセプター）、または、ＩＩ型元素（ダブルアクセプター）及びＶ族元素（シングルドナー）を組み合せてイオン注入を行うことにより、両者の複合体が活性化エネルギーの低いドーパントとして機能し、室温で十分に高い正孔または電子濃度を有するＰ型またはＮ型ダイヤモンド半導体が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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