(57)【要約】【課題】溶鋼用添加剤であるフェロシリコンの代替原料を提供することにより、品質を維持したままで、コストを大幅に低減する溶鋼用添加剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＣＭＰ（ケミカル−メカニカル−ポリッシング）により発生した高濃度ＳｉＯ2微粒子含有微粒子濃縮物と鉄粉とを混合する混合・成分調整工程と、これらの混合物を造粒成型する造粒成型工程と、該造粒された粒子を乾燥する乾燥工程と、からなる溶鋼用添加剤の製造方法であり、資源化設備（電炉・製鋼炉向けシリコン代替品・脱酸材製造装置）により、各工程が行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ（ケミカル−メカニカル−ポリッシング）により発生した高濃度ＳｉＯ2微粒子含有スラッジを造粒成型し、乾燥してなる溶鋼用添加剤。
【請求項２】
ＣＭＰ（ケミカル−メカニカル−ポリッシング）により発生した高濃度ＳｉＯ2微粒子含有スラッジと添加剤を混合する混合・成分調整工程と、これらの混合物を造粒成型する造粒成型工程と、該造粒された粒子を乾燥する乾燥工程と、からなる溶鋼用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼用脱酸剤、製鋼用造滓剤、製鋼・鋳鉄用添加用などの用途に用いられる鉄鋼用添加剤及びその製造方法に関し、特に、フェロシリコン（ＳｉＦｅ）の代替原料となるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、合金鉄の一種であるフェロシリコンは、鋼や鋳鉄の溶解においての最も代表的な基本材料で、還元、脱酸、造滓、加珪用途に使われている。
【０００３】
フェロシリコン合金の製造方法の一例として、次の発明がある（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】米国特許第３，２１５，５２２号公報
【特許文献２】米国特許第４，８６５，６４３号公報
【特許文献３】米国特許第５，００９，７０３号公報
【特許文献４】米国特許第４，８９８，７１２号公報
【特許文献５】日本国特開平５-２７１８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近の鉱物資源の価格高騰に伴い、純正のフェロシリコンはコスト高となっている。
【０００５】
本発明は、上記点に鑑みて提案されたものであり、その目的は、溶鋼用添加剤であるフェロシリコンの代替原料を提供することにより、品質を維持したままで、コストを大幅に低減する溶鋼用添加剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＣＭＰ（ケミカル−メカニカル−ポリッシング）により発生した発生した高濃度ＳｉＯ2微粒子含有スラリと添加剤とを混合し、これを造粒成型し、乾燥してなる溶鋼用添加剤である。メタリックシリコン含有量は８０％以上を保持することが好ましい。従来の純正品のフェロシリコンのメタリックシリコン分は７５％以上（規格が７０％以上）になっている。
【０００７】
ところで、半導体デバイスとして使用されるシリコン（Ｓi）は、高純度（純度：99．999…1桁以上）であるにもかかわらず、製品の用途上、ウエハー製造だけでも多くの工程があり、各工程で大量にシリコンスラッジ（汚泥）が発生している。半導体工場や、その他、関連工場では、歩留りを向上させるための技術開発やリユース技術の開発などを行い、廃棄物の排出抑制のため、日々企業努力を続けている。
【０００８】
しかしながら、リユース（太陽電池など）されているものはわずか３０％程度であり、また一部再資源化技術は開発されているものの実用化の段階には至らず、殆どが産業廃棄物としてセメント工場に引き取られ、処理されているのが実情である。セメント工場での処理以外に有効利用されることが強く望まれることを鑑み、工場の集中する地域においてシリコンスラッジの資源化を行うことは、社会に多くの利益をもたらす。
【０００９】
溶鋼用添加剤が添加剤を含むのは、溶鋼用添加剤を添加する際に、溶鋼用添加剤を炉内底部まで沈降させるためである。添加剤としては鉄粉が好ましい。鉄粉以外でも良い。
【００１０】
本発明の用途としては、フェロシリコン（合金鉄）の代替原料として、電気炉及びLF(Ladle Furnace)などで使用でき、脱酸効果及び鋼中へのシリコンの添加を行うことができる。
【００１１】
また、本発明は、ＣＭＰ（ケミカル−メカニカル−ポリッシング）により発生した高濃度ＳｉＯ2微粒子含有微粒子濃縮物と鉄粉とを混合する混合・成分調整工程と、これらの混合物を造粒成型する造粒成型工程と、該造粒された粒子を乾燥する乾燥工程と、からなる溶鋼用添加剤の製造方法である。資源化設備（電炉・製鋼炉向けシリコン代替品・脱酸材製造装置）により、各工程が行われる。
【００１２】
本発明の方法は、資源化技術と環境安全技術に特徴がある。
Ａ）混合・成分調整工程では、混合機により、シリコンスラッジと添加剤（たとえば、鉄粉）を混練りすることによる、質の安定を図ることができる。混合・成分調整工程は、添加剤との完全一体化を行うものである。混合機は、スラッジと添加剤とを混合し、成分調整を行うものである。混合機から排出される混合物の形状は不揃いである。
Ｂ）造粒・成形工程では、造粒機により、前記の混合物をペレット、或いはブリケット（豆炭状）にするものである。合金歩留の向上と飛散防止（集塵機による吸引防止防止）のためである。ペレット又はブリケットに成型するものである。この工程で形状を統一する。
Ｃ）乾燥工程では、乾燥機により、ペレット又はブリケットの含水率を所定の範囲に低減させるものである。乾燥機により、４０〜５０％の水分を５〜１０％、好ましくは７〜１０％、特に好ましくは８％までに乾燥する。乾燥機としては遠赤外線発生装置が好ましい。酸化防止、水蒸気爆発防止のため、乾燥して水分を調整する。乾燥温度は２００℃〜７００℃が好ましい。乾燥工程では、電気による加熱のため、排ガスや排熱の発生は極微量で環境への負荷が軽減する。この乾燥技術により乾燥時間の短縮が可能である。乾燥工程における熱劣化がなく、回収したシリコンの組成変化がほとんどない利点がある。使用する場所やタイミングによって異なるが、基本的にブリケットはバラでも使用可能である。小指大のペレットが好ましい。ペレットなどの小型の成型品は紙袋又は樹脂袋に１０kgあるいは２０kgなどの所定重量の詰物にする必要がある。
Ｄ)原料の受け入れから貯蔵、製造加工、製品出荷まで工場内で工程を完遂できる。
Ｅ)各プラント（設備機器類）間の接続についてパイプコンベアを使用し、原料の運搬はパイプベルトコンベアにて行うことにより、外部露出を極力避けることができる。製造能力は、少なくとも５００ｔ/月である。廃水処理などの必要がないため、設備がコンパクトになる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、高純度シリコンスラッジの資源化発明であって、半導体工場から発生する大量のシリコンスラッジ（汚泥）を高付加価値製品として原料化することができる。これにより、高騰する鉄鋼副資材（合金鉄・カーボンなど）の代替原料として、産業廃棄物などの安価原料を再生利用して製鋼コストの低減を図ることができる。つまり、低いコストのまま資源化後の品質を高めることができる。また、シリコンスラッジ排水処理に伴うシリコンの分離・調質技術を向上させることができる。
【００１４】
本発明の溶鋼用添加剤は、歩留、鋼への還元率も良好であり、フェロシリコンと比較しても遜色が無い。ペレットよりもブリケット（豆炭程度）にし、重量を重く（鉄粉のブレンドなども有効である）する方が使用範囲も広がり、また歩留まりも向上する。さらに荷姿もバラで使用できるのでコスト削減にも繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明における好適な実施の形態の溶鋼用添加剤について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
【００１６】
以下、本発明実施形態の溶鋼用添加剤及びその製造方法の一実施形態を図に基づいて説明する。この溶鋼用添加剤はブリケットに成型され、その成分の一例は、表１の通りである。また、溶鋼用添加剤の含水率は８％である。
【表１】
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【００１７】
ところで、従来のシリコン汚泥の利用法は、排水処理過程などの副産物（半固形状製品化）を利用する用途であって、セラミック、化粧剤、吸着剤、ろ過助剤、親水処理剤、分析機器用充填剤、印刷用トナーに限定されている。現状では、半導体工場から出るシリコンスラッジの７０％がセメント工場にて産業廃棄物としてセメント製造時に粘度代替物として資源化され、残りの３０％が太陽電池のセルやモジュールである。従来技術のシリコン汚泥における課題としては、ニーズに適合しない製品化、製品の質の安定化、不完全な乾燥工程（製品の含水率が高い）、原料の安定的確保、輸送手段の効率化等の諸問題が考えられる。
【００１８】
このような課題に対しては、本発明実施形態により、ニーズが的確に把握でき（仕様明確化）、調質技術の開発による原料の安定化、乾燥技術の開発による質の安定化、原料調達先（シリコンスラッジ排出先）が集中する地域でのエ場の立ち上げ等の効果が生じる。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る溶鋼用添加剤の製造方法の概要図である。
【００２０】
図１の混合・成分調整工程では、シリコンスラッジと鉄粉とを混合する。
【００２１】
このシリコンスラッジは、たとえば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）排水を処理する濾過装置（図示略）と、この濾過装置により高濃度、１重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％まで濃縮されたスラッジである。濾過装置内には、孔径が０．２５μｍの濾過膜の表面に、ゲル層を形成したゲル濾過膜が少なくとも１枚以上配設された膜モジュール（図示略）が配置されている。ポンプ（図示略）は、膜モジュールのゲル濾過膜内から排水を吸引する。なお、上記濾過装置としては、例えば、さらに膜表面に空気の泡を軽く発生させている「スラッジクローザ」（商品名）（三洋アクアテクノ株式会社製）が好ましい。なお、ろ過装置の詳細は特開２００３−１３５９１４号公報を参照されたい。
【００２２】
上記ＣＭＰ排水のコロイド溶液とは直径が１ｎｍ〜１μｍの大きさの微粒子が媒質中に分散している状態をいう。この微粒子はブラウン運動をし、普通の濾紙は通過するが半透膜は通過しない性質がある。また凝集速度が非常に遅い性質は微粒子間に静電気反発力が働いているため、接近する機会を少なくしていると考えられている。
【００２３】
ゾルはコロイド溶液とほぼ同義に使用され、ゾルはゲルと異なり液体中に分散していて流動性を示し、微粒子は活発にブラウン運動をしている。
【００２４】
ゲルはコロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態をいう。例えば寒天やゼラチンは温水に溶かせば分散してゾルになるが、これを冷却すると流動性を失ってゲルとなる。ゲルには液体分の多いヒドロゲルとやや乾燥したキセロゲルとがある。
【００２５】
ゲル化の要因としては、分散媒の水を取り除いて乾燥させたり、冷却をして流動性を失わせる等がある。
【００２６】
前述したＣＭＰに用いる研磨剤を「ＣＭＰスラリー」と呼んでいる。スラリーは粒子と液体および化学薬品を混合して、ポリッシングに使用するコロイド溶液またはゾルを言う。ＣＭＰスラリーにはシリカ系研磨剤、酸化アルミニウム（アルミナ）系研磨剤、酸化セリウム（セリア）系研磨剤等が知られている。もっともよく利用されるのはシリカ系研磨剤であり、その中でもコロイダルシリカが広く用いられる。コロイダルシリカとは、７〜３００ｎｍのコロイドサイズのシリカ超微粒子が水または有機溶媒中に沈降すること無く均質に分散している分散液であり、シリカゾルとも呼ばれる。このコロイダルシリカは水の中で粒子が単分散しているので、コロイド粒子の相互の反発力で１年以上放置してもほとんど沈降することはない。
【００２７】
本実施形態の高濃度ＳｉＯ2微粒子含有スラッジは、被除去物がコロイド溶液あるいはゾルで流体中に含まれた状態のＣＭＰ排水から被除去物を濾過により取り除くことにより得られる。
【００２８】
被除去物は、３ｎｍ〜２μｍの粒径分布の微粒子が大量に入ったコロイド溶液（ゾル）であり、例えばＣＭＰに用いるシリカ、アルミナあるいはセリア等の砥粒と砥粒により削られて発生する半導体材料屑、金属屑および／または絶縁膜材料屑である。本実施形態ではＣＭＰスラリーとして、キャボット社製Ｗ２０００タングステン研磨用のスラリーを用いた。このスラリーはｐＨ２．５、砥粒分布１０〜２００ｎｍのシリカを主成分としている。
【００２９】
ＣＭＰ用スラリーの中に含まれる砥粒は、Ｓｉ酸化物から成る層間絶縁膜をＣＭＰするものであり、材料はＳｉ酸化物から成り、一般にシリカと呼ばれているものである。最小粒子径は約０．０７６μｍ、最大粒子径は、０．３４μｍである。この大きな粒子は、この中の粒子が複数集まって成る凝集粒子である。また平均粒径は、約０．１４４８μｍであり、この近傍０．１３〜０．１５μｍで分布がピークとなっている。またスラリーの調整剤としては、ＫＯＨまたはＮＨ３が一般的に用いられる。上記濾過装置に供給する低濃度微粒子含有溶液であるＣＭＰ排水のｐＨは、約１０〜１１（アルカリ性）に調整されていることが好ましい。
【００３０】
ＣＭＰ用の砥粒はシリカ系、アルミナ系、酸化セリウム系、ダイヤモンド系が主にあり、他に酸化クロム系、酸化鉄系、酸化マンガン系、ＢａＣＯ4系、酸化アンチモン系、ジルコニア系、イットリア系がある。シリカ系は、半導体の層間絶縁膜、ＰＳｉ、ＳＯＩ等の平坦化、Ａｌ・ガラスディスクの平坦化に使用されている。アルミナ系は、ハードディスクのポリッシング、金属全般、Ｓｉ酸化膜等の平坦化に使用されている。また酸化セリウムは、ガラスのポリッシング、Ｓｉ酸化物のポリッシングとして、酸化クロムは、鉄鋼の鏡面研磨に使用されている。また酸化マンガン、ＢａＣＯ4は、タングステン配線のポリッシングに使用されている。
【００３１】
更には、酸化物ゾルと呼ばれ、このゾルは、シリカ、アルミナ、ジルコニア等、金属酸化物または一部水酸化物から成るコロイドサイズの微粒子が水または液体中に均一に分散されているもので、半導体デバイスの層間絶縁膜やメタルの平坦化に使用されている。
【００３２】
上記ＣＭＰ排水中の微粒子としては、例えば、ＣＭＰシステムに用いた研磨剤、例えば、シリカ粒子が挙げられ、これら研磨剤の微粒子がＣＭＰ排水に含まれるほか、ほとんどが、半導体基板のＳｉＯ2絶縁膜層の研磨屑であるＳｉＯ2粒子（二酸化シリコン粒子）であり、その他、微量金属成分、たとえば、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＨＦ、Ａｇ、Ｓｒ、Ｖなども含まれることがある。
【００３３】
半導体基板のＳｉＯ2絶縁膜層をシリカ粒子からなる研磨剤を用いて研磨した際に発生するＣＭＰ排水は、そのｐＨが１０〜１１であることから塩基性ＣＭＰ排水と称され、この塩基性ＣＭＰ排水は、ＣＭＰ排水中の無機微粒子がほとんどがＳｉＯ2（二酸化シリコン）である。
【００３４】
ＣＭＰ排水中のＳｉＯ2微粒子の平均粒径は、５０ｎｍから５００ｎｍであって、コロイドといわれる粒子の粒子径範囲であり、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍであり、通常は、１００ｎｍ付近のものが多い。例えば、微粒子がＳｉＯ2の場合は、コロイダルシリカの状態である。
【００３５】
上記低濃度微粒子含有溶液のｐＨの調整方法としては、塩基性ＣＭＰ排水にｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整済みの低濃度微粒子含有溶液を調製してもよい。ここで、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどを用いることができる。また、他の態様として、上記濃縮装置にｐＨ未調整の低濃度微粒子含有溶液を供給したのち、適宜上記濃縮装置内でｐＨを上記ｐＨ調整剤により調整してもよい。更に、他の態様として、ｐＨ未調整の低濃度微粒子含有溶液を上記濃縮装置に供給し、濃縮装置内でｐＨをモニターしながらｐＨが上記範囲となるように調整し、高濃度ＳｉＯ2微粒子含有スラッジとしてもよい。
【００３６】
本実施形態では、ＣＭＰ排水としては、ＳｉＯ2微粒子を主体とする塩基性ＣＭＰ排水のｐＨを調整することが好ましい。純度の高い純粋なＳｉＯ2含有スラッジが得られることから、高付加価値スラッジとして再利用することができる。
【００３７】
また、上記低濃度ＳｉＯ2微粒子含有溶液を、上記濾過装置により高濃度、１重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％まで濃縮したスラッジにすることが好ましい。特に、２０重量％〜５０重量％に高濃度に濃縮したスラッジが好ましい。
【００３８】
つぎに、混合・成分調整工程では、混合機により、シリコンスラッジと添加剤（たとえば、鉄粉）を混練りすることによる、質の安定を図ることができる。混合・成分調整工程は、添加剤との完全一体化を行うものである。混合機は、スラッジと添加剤とを混合し、成分調整を行うものである。混合機から排出される混合物の形状は不揃いである。
【００３９】
つぎに、造粒・成形工程では、造粒機により、前記の混合物をペレット、或いはブリケット（豆炭状）にするものである。合金歩留の向上と飛散防止（集塵機による吸引防止防止）のためである。ペレット又はブリケットに成型するものである。この工程で形状を統一する。
【００４０】
最後の乾燥工程では、乾燥機により、ペレット又はブリケットの含水率を所定の範囲に低減させるものである。乾燥機により、４０〜５０％の水分を５〜１０％、好ましくは７〜１０％、特に好ましくは８％までに乾燥する。乾燥機としては遠赤外線発生装置が好ましい。酸化防止、水蒸気爆発防止のため、乾燥して水分を調整する。乾燥温度は２００℃〜７００℃が好ましい。乾燥工程では、電気による加熱のため、排ガスや排熱の発生は極微量で環境への負荷が軽減する。この乾燥技術により乾燥時間の短縮が可能である。乾燥工程における熱劣化がなく、回収したシリコンの組成変化がほとんどない利点がある。使用する場所やタイミングによって異なるが、基本的にブリケットはバラでも使用可能である。小指大のペレットが好ましい。ペレットなどの小型の成型品は紙袋又は樹脂袋に１０kgあるいは２０kgなどの所定重量の詰物にする必要がある。
【００４１】
以上の実施形態から、次の効果が生じる。
（１）半導体ウエハーの製造工程で排出されるシリコンスラッジ（汚泥）を有効利用し、ニーズに適合した付加価値の高い低コストな溶鋼用添加剤に資源化することができる。
（２）調質技術の開発により原料を安定化させ、乾燥技術により製品の質の安定化を図ることができる。
（３）原料が安定的に確保できる。
【００４２】
なお、上記実施例において、本発明の態様を実施するに当たって、本発明者により採用された技術の代表例である。これら技術は本発明を実施するための好ましい実施例の例示である。また、本技術分野に属する者は、本発明の開示に鑑みて、本発明の精神及び意図された要旨から離れることなく多数の改変・追加等が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
溶鋼用添加剤であるフェロシリコンの代替品を安価に提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明実施形態の溶鋼用添加剤の製造方法を示すフローチャートである。
【図１】
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