(57)【要約】      （修正有）【課題】エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物を高い収率で与える新規な製造方法を提供する。【解決手段】アンモニウムハライド塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）などの化合物と、式（２）2010241797.tif 000022（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）で示される化合物とを混合して、反応させる工程を含むことを特徴とする式（３）2010241797.tif 000023（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）で示されるジエポキシ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムハライド塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2010241797.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ５は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ７は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ８は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わす。）
で示される化合物と、式（２）
2010241797.tif 000019
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを混合して、
前記式（１）で示される化合物と前記（２）で示される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（３）
2010241797.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族アルコールが、２級アルコ−ルおよび３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程が、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、アンモニウムハライド塩および脂肪族アルコールを混合し、次いで、得られた混合物と無機塩基とを混合する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アンモニウムハライド塩が、４級アンモニウムハライドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
式（４）
2010241797.tif 000021
（式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２６は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２７は水素原子またはメチル基を表わす。ただし、２つのＲ２０、２つのＲ２１、２つのＲ２２、２つのＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７におけるメチル基の数の合計は、２〜４である。）
で示されるジエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び耐湿性に加えて、機械的及び電気的に優れた特性を示すことから工業的に広く利用されている。
中でも、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物は、高い強靭性及び高い熱伝導性を示すことが報告されており、例えば、式（Ａ）
2010241797.tif 000002
で表わされるジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させて得られる硬化物が、非特許文献１に記載されている。また、式（Ａ）で示されるジエポキシ化合物の製造方法としては、式（Ｂ）
2010241797.tif 000003
で示される化合物と、該化合物の２０重量倍以上のエピクロロヒドリンとを、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下に反応させ、得られた反応混合物と水酸化ナトリウム水溶液とを混合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，８５３−８５９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物を高い収率で与える新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の＜１＞〜＜６＞記載の発明に至った。すなわち本発明は、
＜１＞  アンモニウムハライド塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2010241797.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ５は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ７は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ８は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わす。）
で示される化合物と、式（２）
2010241797.tif 000005
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを混合して、
前記式（１）で示される化合物と前記（２）で示される化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（３）
2010241797.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法；
＜２＞  脂肪族アルコールが、２級アルコ−ルおよび３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞  工程が、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、アンモニウムハライド塩および脂肪族アルコールを混合し、次いで、得られた混合物と無機塩基とを混合する工程であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞  無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞  アンモニウムハライド塩が、４級アンモニウムハライドであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞  式（４）
2010241797.tif 000007
（式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２６は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２７は水素原子またはメチル基を表わす。ただし、２つのＲ２０、２つのＲ２１、２つのＲ２２、２つのＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７におけるメチル基の数の合計は、２〜４である。）
で示されるジエポキシ化合物；
等である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物を、高い収率で製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
まず、アンモニウムハライド塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
2010241797.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ５は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ７は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わし、Ｒ８は水素原子、メチル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）と
【０００８】
式（２）
2010241797.tif 000009
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）とを混合して、
化合物（１）と化合物（２）とを反応させる工程を含むことを特徴とする
【０００９】
式（３）
2010241797.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（３）と略記する。）の製造方法について説明する。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８における炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が挙げられ、メトキシ基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００１１】
化合物（１）としては、
１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゾエート）、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゾエート）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）および２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゾエート）が挙げられる。
【００１２】
化合物（１）の中でも、式（５）
2010241797.tif 000011
（式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２６は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２７は水素原子またはメチル基を表わす。ただし、２つのＲ２０、２つのＲ２１、２つのＲ２２、２つのＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７におけるメチル基の数の合計は、２〜４である。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する）は、後述する式（４）で示される化合物を与えることから好ましい。
【００１３】
なかでも、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）および２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）が好ましい。
【００１４】
化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、下記式
2010241797.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表す）
で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸類と、下記式
2010241797.tif 000013
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は前記と同じ意味を表す）
で表されるヒドロキノン類とを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，８５３−８５９（１９９８）に記載の方法等に準じて製造したものを用いてもよい。
【００１５】
化合物（４）は、下記式
2010241797.tif 000014
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は前記と同じ意味を表す）
で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸類と、下記式
2010241797.tif 000015
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は前記と同じ意味を表す）
で表されるヒドロキノン類とを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，８５３−８５９（１９９８）に記載の方法等に準じて製造することができる。
【００１６】
化合物（２）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子および臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。化合物（２）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。
化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。
【００１７】
アンモニウムハライド塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等の炭素数１〜２０の炭化水素基が窒素原子に４つ結合した４級アンモニウムハライド塩が挙げられる。
本発明の工程には、二種以上のアンモニウムハライド塩を混合して用いてもよい。
好ましいアンモニウムハライド塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００１８】
アンモニウムハライド塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
【００１９】
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。二種以上の無機塩基を混合して用いてもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
【００２０】
無機塩基の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば、０．１〜２０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基として、例えば、粒状等の固体の形態の無機塩基を用いてもよいし、約１〜約６０重量％の濃度の水溶液の形態の無機塩基を用いてもよい。
【００２１】
脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール等が挙げられ、好ましくは、例えば、２級アルコールおよび３級アルコール等が挙げられ、より好ましくは、例えば、３級アルコール等が挙げられ、とりわけより好ましくは炭素数４〜１０の３級アルコール等が挙げられる。具体的には、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノール等が例示される。
【００２２】
脂肪族アルコールの使用量は、化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等、より好ましくは１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の工程は、例えば、化合物（１）、化合物（２）、脂肪族アルコール、アンモニウムハライド塩および無機塩基を混合する工程等が挙げられる。好ましくは、例えば、化合物（１）、化合物（２）、アンモニウムハライド塩および脂肪族アルコールを混合する工程（第１工程）を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合する第２工程を行う方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明の工程は、溶媒の存在下で行ってもよく、かかる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。化合物（２）を溶媒として用いてもよい。反応温度において、脂肪族アルコールが液体である場合は、該脂肪族アルコールを溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は、二種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、化合物（１）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。
【００２５】
本発明の工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
本発明の工程における反応温度は、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
本発明の工程における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
本発明の工程における反応時間は、例えば、０．５〜７２時間の範囲等が挙げられる。
【００２６】
本発明の工程は、−１０℃〜１５０℃の温度範囲等、好ましくは、０℃〜１２０℃の温度範囲等にて化合物（１）、化合物（２）、アンモニウムハライド塩および脂肪族アルコールを混合し、次いで、−２０℃〜１２０℃の温度範囲等、より好ましくは、−１０℃〜８０℃の温度範囲等にて、得られた混合物と無機塩基とを混合する工程であることが好ましい。
【００２７】
本発明の工程によって得られた反応混合物は、例えば、さらに、水、および、必要に応じて水に不溶の溶媒とを混合し、攪拌後、分液することにより、ジエポキシ化合物（３）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を水で洗浄した後、必要に応じて不溶分を濾過により除去し、濃縮することにより、ジエポキシ化合物（３）を取り出すことができる。
取り出したジエポキシ化合物（３）は、再結晶等の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００２８】
かかるジエポキシ化合物（３）としては、例えば、
１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，６−ジメチルベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝および２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート｝が挙げられる。
【００２９】
なかでも、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝および２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝が好ましい。
【００３０】
ジエポキシ化合物は、メチルイソブチルケトンに一部を溶解させて硬化剤と混合した後、硬化させる場合がある。ジエポキシ化合物（３）のうち、式（４）
2010241797.tif 000016
（式中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２６は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２７は水素原子またはメチル基を表わす。ただし、２つのＲ２０、２つのＲ２１、２つのＲ２２、２つのＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７におけるメチル基の数の合計は、２〜４である。）
で示されるジエポキシ化合物は新規な化合物であり、メチルイソブチルケトンへの溶解性に優れることから、少量のメチルイソブチルケトンで溶解することが可能であり、あるいは低温でメチルイソブチルケトンに溶解可能である。
式（４）で示されるジエポキシ化合物は、化合物（５）について本発明の工程を施すことにより得ることができる。
【００３１】
従来の製造方法では、後述の比較例１に示すように、ジエポキシ化合物（３）を必ずしも常に高い収率で製造することは容易ではなかったが、本発明の製造方法は、高い収率でジエポキシ化合物（３）を容易に提供可能である。また、得られたジエポキシ化合物（３）の純度が優れる。さらに、式（４）で示されるジエポキシ化合物は、メチルイソブチルケトンへの溶解性に優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８８ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で１２時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却した後、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。さらに、イオン交換水５０ｍＬを加えた。得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出し、有機層と水層とを得た。有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、得られた有機層中の不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．８８ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９５．９％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：６９％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３３】
［実施例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．０４２ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．６８ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９４．９％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：６０％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３４】
［実施例３］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド０．０６３ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で１３時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．５１ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９５．６％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５５％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３５】
［実施例４］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０７６ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．７８ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９７．５％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：６８％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３６】
［実施例５］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムヨーダイド０．１０１ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で１０時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．７５ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９７．５％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：６７％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３７】
［実施例６］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８８ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．５４ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９７．１％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５９％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３８】
［実施例７］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８８ｇ、エピクロロヒドリン１７．２ｍＬおよび２−ブタノール１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．４４ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９７．８％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５５％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００３９】
［比較例１］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０４２ｇおよびエピクロロヒドリン１７．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で１２時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．４０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物を、実施例１と同様に処理し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶０．８６ｇを得た。該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９０．８％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：３３％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００４０】
［比較例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、室温で、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド０．０３８ｇおよびエピクロロヒドリン８．６ｍＬを加えた。得られた混合物を、還流条件下で、３５分間攪拌した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．９３ｇを加え、さらに３５分間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、イオン交換水２５ｍＬおよびエピクロロヒドリン２５ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、有機層を分離した。得られた有機層をイオン交換水２５ｍＬで２回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物の再結晶をトルエンおよび２−プロパノールを用いて行い、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の白色結晶１．１３ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は８９．６％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロピル）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：３９％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
【００４１】
［参考例１］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸３９．２２ｇ、メチルヒドロキノン１６．００ｇ、硫酸０．６３ｇおよびキシレン１１１．６ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流条件下で１１時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール３００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）の薄灰色結晶４１．２１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９６．３％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：７８％（メチルヒドロキノン基準）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．４８（ｂｒ，２Ｈ），７．７５−７．９５（ｃ，４Ｈ），６．８２−７．３２（ｃ，５Ｈ），１．９０−２．３０（ｃ，９Ｈ）
【００４２】
［実施例８］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）２．００ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．０３９ｇ、エピクロロヒドリン１５．９ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１５．９ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．０７ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で５時間攪拌した。得られた混合物に１５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．４１ｇをさらに加えて２時間撹拌した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．９５ｇをさらに加えて３０分間撹拌した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．４１ｇをさらに加えて３０分間撹拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液６０ｍＬを加えた。得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出し、有機層と水層を得た。有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝の白色結晶１．８８ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９５．６％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：７３％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ７．９２−８．１９（ｃ，４Ｈ），７．０２−７．２５（ｃ，３Ｈ），６．８０−７．００（ｃ，２Ｈ），４．２７−４．４９（ｃ，２Ｈ），３．９５−４．１８（ｃ，２Ｈ），３．３５−３．５５（ｃ，２Ｈ），２．９０−３．０９（ｃ，２Ｈ），２．７５−２．８７（ｃ，２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）
【００４３】
［参考例２］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸４９．０３ｇ、メチルヒドロキノン２０．００ｇ、硫酸１．５８ｇおよびキシレン１３９．５ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流条件下で６時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール２６００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）の茶白色結晶５３．７０ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９９．０％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８４％（メチルヒドロキノン基準）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．３７−１０．４２（ｃ，２Ｈ），７．９５−８．１３（ｃ，２Ｈ），７．０６−７．２８（ｃ，３Ｈ），６．７０−６．８２（ｃ，４Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）
【００４４】
［実施例９］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）２０．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２２ｇ、エピクロロヒドリン１５９．５ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１５９．５ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．７７ｇを徐々に加え、得られた混合物を１８℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却した後、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を３００ｍＬ加えた。得られた混合物に、イオン交換水５００ｍＬを加え、クロロホルム１０００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝の白色結晶２２．０６ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９７．８％であった。該純度を該結晶中の２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８５％（２−メチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）基準）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．１２−８．２７（ｃ，２Ｈ），７．０２−７．２２（ｃ，３Ｈ），６．７９−６．９３（ｃ，４Ｈ），４．２８−４．４１（ｃ，２Ｈ），３．９５−４．１２（ｃ，２Ｈ），３．３３−３．４５（ｃ，２Ｈ），２．９０−２．９８（ｃ，２Ｈ），２．７５−２．８５（ｃ，２Ｈ），２．６６（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）
【００４５】
［参考例３］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸３８．６９ｇ、ヒドロキノン１４．００ｇ、硫酸０．６２ｇおよびキシレン９７．７ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流下で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノール３００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）の薄灰色結晶４２．７３ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９３．９％であった。該純度を該結晶中の１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８３％（ヒドロキノン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．３４（ｂｒ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，２Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ），６．６８−６．８７（ｃ，４Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ）
【００４６】
［実施例１０］
冷却装置を取り付けた反応容器に、１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８５ｇ、エピクロロヒドリン１６．５ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１６．５ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．２０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間、４０℃で２時間、さらに５０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬを加えた後、得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄し、白色結晶を得た。該結晶にトルエンおよび２−プロパノールを加えた後、得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝の白色結晶１．９１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９３．７％であった。該純度を該結晶中の１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：７３％（１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．１２−８．２５（ｃ，２Ｈ），７．２５（ｄ，４Ｈ），６．７６−６．９０（ｃ，４Ｈ），４．２３−４．４０（ｃ，２Ｈ），３．９５−４．０８（ｃ，２Ｈ），３．３４−３．４５（ｃ，２Ｈ），２．８３−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７４−２．８０（ｃ，２Ｈ），２．６６（ｓ，６Ｈ）
【００４７】
［参考例４］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸２１．９９ｇ、２，６−ジメチルヒドロキノン１１．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５１ｇおよびキシレン１９９ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流下で２５時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の薄灰色結晶１５．８４ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９８．６％であった。該純度を該結晶中の２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５２％（２，６−ジメチルヒドロキノン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．５３（ｂｒ，２Ｈ），８．００（ｄｄ，４Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，４Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ）
【００４８】
［実施例１１］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８５ｇ、エピクロロヒドリン１６．５ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１６．５ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．２０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で４時間攪拌し、さらに５０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬを加えた後、得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の白色結晶１．４８ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９７．５％であった。該純度を該結晶中の２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５８％（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．１７（ｄｄ，４Ｈ），６．８２−７．１６（ｃ，６Ｈ），４．２５−４．４７（ｃ，２Ｈ），３．９５−４．１３（ｃ，２Ｈ），３．３２−３．４９（ｃ，２Ｈ），２．８６−３．００（ｃ，２Ｈ），２．７０−２．８４（ｃ，２Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ）
【００４９】
［参考例５］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸２１．７８ｇ、トリメチルヒドロキノン１２．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５０ｇおよびキシレン１９７．１ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流下で２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の薄灰色結晶２５．３５ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９８．２％であった。該純度を該結晶中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８１％（トリメチルヒドロキノン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），８．０２（ｄｄ，４Ｈ），６．８８−７．０９（ｃ，５Ｈ），１．９３−２．１８（ｃ，９Ｈ）
【００５０】
［実施例１２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８２ｇ、エピクロロヒドリン１５．９ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１５．９ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で１０時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．０７ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌し、さらに４０℃で２時間撹拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の白色結晶１．９７ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９４．６％であった。該純度を該結晶中の２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：７３％（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．１２−８．３７（ｃ，４Ｈ），６．９５−７．１７（ｃ，４Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），４．３１−４．４８（ｃ，２Ｈ），３．９９−４．１８（ｃ，２Ｈ），３．３６−３．５２（ｃ，２Ｈ），２．８８−３．０７（ｃ，２Ｈ），２．６５−２．８６（ｃ，２Ｈ），２．０５−２．３５（ｃ，９Ｈ）
【００５１】
［参考例６］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸８．３１ｇ、テトラメチルヒドロキノン５．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５７ｇおよびキシレン７５．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流下で４６時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の緑灰色結晶１０．６５ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９６．８％であった。該純度を該結晶中の２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８４％（テトラメチルヒドロキノン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．５４（ｂｒ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），６．９５（ｄ，４Ｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ）
【００５２】
［実施例１３］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７９ｇ、エピクロロヒドリン１５．４ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１５．４ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液３．９４ｇを徐々に加えた。得られた混合物を１８℃で４時間攪拌し、さらに４０℃で３時間撹拌した。得られた混合物にジメチルスルホキシド１５．４ｍＬを加えた。得られた混合物を、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で３時間、さらに８０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬを加えた後、得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の白色結晶１．７３ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９３．５％であった。該純度を該結晶中の２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：６３％（２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．２２（ｄ，４Ｈ），７．０４（ｄ，４Ｈ），４．３６（ｄｄ，２Ｈ），４．０４（ｄｄ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｄｄ，２Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ）
【００５３】
［参考例７］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシ安息香酸２１．６８ｇ、メトキシヒドロキノン１１．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４９ｇおよびキシレン１９６．２ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流下で２４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置を用いて連続的に反応系外へ除去した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、シクロヘキサノン１３０ｍＬおよびメタノール１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で４時間減圧乾燥し、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の緑灰色結晶２．７９ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９４．９％であった。該純度を該結晶中の２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：９％（メトキシヒドロキノン基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ジメチルスルホキシド−ｄ６）  １０．５３（ｂｒ，２Ｈ），７．８２−８．０９（ｃ，４Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），６．７８−７．００（ｃ，５Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ）
【００５４】
［実施例１４］
冷却装置を取り付けた反応容器に、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）２．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８５ｇ、エピクロロヒドリン１６．５ｍＬおよび２−メチル−２−プロパノール１６．５ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液４．２０ｇを徐々に加えた。得られた混合物を室温で２時間３０分攪拌した。得られた反応混合物を０℃まで冷却して、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬを加えた。得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬを加えた後、得られた混合物をクロロホルム１００ｍＬで抽出した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄した後、不溶分を濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝を含む粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄し、白色結晶を得た。得られた白色結晶にトルエンおよび２−プロパノールを加えた。得られた混合物を室温まで冷却し、終夜静置した。析出した固体を濾過により取り出し、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の白色結晶１．１５ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９５．７％であった。該純度を該結晶中の２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：４５％（２−メトキシ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）基準）。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）  ８．０９−８．２８（ｃ，４Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，４Ｈ），６．７８−６．９５（ｃ，２Ｈ），４．２７−４．４３（ｃ，２Ｈ），３．９５−４．１２（ｃ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．３２−３．４８（ｃ，２Ｈ），２．８９−３．０３（ｃ，２Ｈ），２．７５−２．８５（ｃ，２Ｈ）
【００５５】
＜溶解度の測定＞
実施例９で得られた２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝および２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の、４０℃および６５℃におけるメチルイソブチルケトンへの溶解度（ジエポキシ化合物（ｇ）×１００／［ジエポキシ化合物（ｇ）＋メチルイソブチルケトン（ｇ）］、重量％）を求めた。結果を表１に示す。
表１から、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルベンゾエート｝の溶解度は、２−メチル−１，４−フェニレン−ビス｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート｝の溶解度よりも１１倍以上大きいことがわかる。
【００５６】
【表１】
2010241797.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、エステル結合が含まれるメソゲン骨格を有するジエポキシ化合物を、高い収率で製造可能である。