(57)【要約】      （修正有）【課題】油汚れ等に対して優れた洗浄力を有し、且つ優れた殺菌効力を示す硬質表面用液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤０．０１〜５質量％、（ｂ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物、並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。Ｙ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ（ｃ１）（式中、Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基、又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤０．０１〜５質量％、（ｂ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤０．００１〜２質量％、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物、並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ          （ｃ１）
（式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
【請求項２】
（ａ）が、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【化１】
2010168428.tif 000010
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3b及びＲ4bは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【化２】
2010168428.tif 000011
（式中、Ｒ5bは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【化３】
2010168428.tif 000012
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】
（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１〜５００である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）／（ｃ）の質量比が０．０１〜５である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物からなる又は該組成物から調製した（ｂ）の濃度が０．０００１〜０．０１質量％の殺菌洗浄液を、硬質表面に適用する、硬質表面の殺菌洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に硬質表面用の洗浄剤は、浴室、台所、床等の処理対象の異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、レンジ、オーブン、レンジまわりの壁や床、換気扇といった台所まわりに用いられる台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。
【０００３】
また、近年の衛生意識及び清潔志向の高まりから、洗浄剤を使用することによる除菌作用が強く望まれるようになっている。洗浄剤には元来、物理的に菌を洗浄除去するという効果はあるものの、表面の微細な傷などの凹凸面に付着した菌を物理的な力のみで除去するには限界がある。そこで、洗浄剤に殺菌剤を添加することが好ましい。この場合、殺菌剤として最も効果的な化合物はカチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤は抗菌スペクトルが広くかつ速効性があるため、衛生分野などで広く利用されている。ところが、カチオン性界面活性剤を洗浄成分であるカチオン性以外の界面活性剤と併用すると様々な不都合が生じる。例えば、アニオン性界面活性剤と組み合わせる場合にはカチオン性界面活性剤の殺菌効力が失活してしまう。このため、共界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を多く使用しなければならず、そのことで泡質が変化してしまう。一方、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤との組み合わせにおいて、カチオン性界面活性剤の殺菌効力は保持されることが多いが、カチオン性界面活性剤の影響で起泡力が損なわれてしまうため、それを補うために界面活性剤の総配合量が増え、経済的な不都合が生じるだけでなく、結果的に組成物の殺菌効力低下を引き起こす。
【０００４】
一方、硬質表面用洗浄剤組成物にアニオン性ポリマーを配合する技術も知られている。特許文献１には、非イオン界面活性剤および水溶性の陰イオン性ポリマーを含有する組成物が開示されている。特許文献１では、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ無水マレイン酸由来のポリマーおよびそれらのコポリマーがノニオン性界面活性剤の洗浄性能に良い影響を示すことが述べられている。特許文献１における記載によれば、一般的なアルカリ性の硬質表面洗浄組成物にある種のポリマーを加えて、組成物を最初に表面で使用するときの第一の洗浄効果、あるいは表面の改良により汚れ付着を防止しまたは防止できない場合繰り返される洗浄を容易にする第二洗浄効果の一方が得られるようにすることは公知であるとされている。また、特許文献２には、非イオン界面活性剤、水溶性の陰イオンポリマーおよび陽イオン界面活性剤を含有する組成物が開示されている。特許文献２では、陽イオン界面活性剤を存在させることによって、ポリマーによる利益を失うことなく非イオン界面活性剤およびポリマー含有生成物のｐＨを高めることができたとされている（特許文献２の５頁１９〜２１行）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５１０２７６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１４６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献に記載されたように、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸由来のポリマーおよびそれらのコポリマー、また上記カルボン酸モノマーとエチレン、スチレン、メチルビニルエーテルとのコポリマーのような一般的なポリカルボン酸と、殺菌性のあるカチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を併用すると、再付着防止効果や易洗浄性については効果を発現しうる。ところが、上記組成物においては殺菌性能が不十分であり、特にポリマー量がカチオン性界面活性剤量に対して一定量比以上配合されるようになると、カチオン性界面活性剤濃度が低い場合の殺菌性能が、ポリマーのない場合よりも低下してしまう。
【０００７】
本発明は、汚れの再付着防止性や易洗浄性を有し、かつカチオン性界面活性剤濃度が低い場合においても優れた殺菌性能を有する硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題に対し、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のポリエーテル化合物を幹鎖として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とする不飽和単量体をグラフト重合した特定構造の高分子化合物を用いることで、殺菌性を有するカチオン性界面活性剤濃度が低い場合にも優れた殺菌効果を示すことが見出された。
【０００９】
本発明は、（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕０．０１〜５質量％、（ｂ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．００１〜２質量％、（ｃ）下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物〔以下、（ｃ）成分という〕、並びに水を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ          （ｃ１）
（式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物からなる又は該組成物から調製した（ｂ）の濃度が０．０００１〜０．０１質量％の殺菌洗浄液を、硬質表面に適用する、硬質表面の殺菌洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、高い殺菌効力を有するだけでなく、優れた洗浄力を有している。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、カチオン性界面活性剤濃度が低い状態で用いられた場合でも、洗浄性能は良好であり、且つ殺菌性能は従来のアニオン性ポリマーを用いた場合よりも格段に向上する。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、種々の硬質表面に適用できるが、特に台所まわりの硬質表面に好適であるため、台所用液体洗浄剤組成物として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する。
【００１３】
ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有ノニオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキル（ポリ）グリコシドの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。かかるノニオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜（１１）を挙げることができる。
【００１４】
（１）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１５】
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。
【００１６】
（３）ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと表記する）付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１７】
（４）ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１８】
（５）アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）又はエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）が付加されてなるノニオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１９】
（６）下記の一般式（ａ１−１）で表される高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００２０】
【化１】
2010168428.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3aは同一又は異なる水素原子又はＣＨ3を示し、p は１〜３の数、q は０〜３の数を示す。）
【００２２】
（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２３】
（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２４】
（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ａ１−２）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
2010168428.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ5a及びＲ6aは同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＝０かつｎ＝０又はｍ＝１かつｎ＝１を示す。）
上記一般式（ａ１−２）において、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であるが、炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜１４のアルキル基がより好ましく、炭素数１２のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ5a、Ｒ6aは炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００２７】
（１０）酸化エチレン及び酸化プロピレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名のノニオン性界面活性剤。
【００２８】
（１１）アルキル（ポリ）グリコシド。例えば、下記の一般式（ａ１−３）で表されるアルキル（ポリ）グリコシド。
Ｒ7a(ＯＲ8a)xＧy        （ａ１−３）
（式中、Ｒ7aは、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ8aは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、x(平均値）は０〜５を示し、y(平均値）は１〜５を示す。）
【００２９】
式中のxはその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、xの値が大きいもの程、水溶性が高くなり、かつ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいxの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
【００３０】
式中のyは、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式（ａ１−３）中のyの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。なお、yの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。
【００３１】
式中のＲ7aは、溶解性及び洗浄性の点から炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。Ｒ8aは、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
【００３２】
式中のＧは単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このＧの原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース及びこれらの混合物等を挙げることができ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。これらの中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。
【００３３】
更に、次の一般式（ａ１−４）
【００３４】
【化３】
2010168428.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ9aは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００３６】
で表されるアルキルメチルグルカミド、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有するノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３７】
これらのノニオン性界面活性剤の中でも、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれるノニオン性界面活性剤が好ましく、アミンオキサイドがより好ましい。
【００３８】
両性界面活性剤としては特に限定されないが、本発明においては下記の一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）及び（ａ２−４）で表されるベタインから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３９】
【化４】
2010168428.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ10aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ11a、Ｒ12aは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13aは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗ、ｘは、０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す。）
【００４１】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｒは１が好ましい。
【００４２】
一般式（ａ２−２）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｓは１が好ましく、ｔは１が好ましい。
【００４３】
一般式（ａ２−３）及び（ａ２−４）中、Ｒ13aは洗浄力の点で炭素数９〜１５の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｕは２又は３が好ましく、ｖは１が好ましく、ｗは１が好ましく、ｘは１が好ましい。これらの具体例として、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタイン等を挙げることができる。これらの中でも、洗浄力、起泡力の点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。
【００４４】
（ａ）成分としては、上記したものの中でも洗浄性の点からノニオン性界面活性剤が好ましい。また、（ａ）成分としてアミンオキサイドを含むことが好ましく、（ａ）成分中、アミンオキサイドの割合が９５〜２０質量％、更に９０〜５０質量％であることが好ましい。例えば、アミンオキサイドを過剰にしてアルキル（ポリ）グリコシドを併用すると、（ａ）成分の総量を低減しても十分な効果を奏することができる。アミンオキサイドとアルキル（ポリ）グリコシドとを併用する場合、アミンオキサイド／アルキル（ポリ）グリコシドの質量比は９５／５〜２０／８０、更に９５／５〜５０／５０が好ましい。（ａ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与し、使用後のすすぎによる洗浄成分の易除去性を考慮すると、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４５】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、炭素数６〜１６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基）を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤を含有する。
【００４６】
（ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤、並びに、アルキルピリジニウム塩などが挙げられ、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
【化５】
2010168428.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ1b及びＲ2bは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3b及びＲ4bは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【００４９】
【化６】
2010168428.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ5bは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【００５１】
【化７】
2010168428.tif 000008
【００５２】
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【００５３】
（ｂ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．００１〜２質量％であり、０．００１〜１．５質量％、更に０．０１〜１質量％が好ましい。
【００５４】
また、本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、洗浄性の観点から、（ａ）成分／（ｂ）成分で０．１〜５００、更に1〜１００、更に1〜５０、より更に５〜５０であることが好ましい。
【００５５】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、下記一般式（ｃ１）で表されるポリエーテル化合物の幹鎖に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合した高分子化合物を含有する。
Ｙ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ          （ｃ１）
（式中Ｙは水素原子、メチル基、フェニル基又はベンジル基、ｎは平均付加モル数であり、２〜２００の数である。）
【００５６】
一般式（ｃ１）中、本発明の効果を奏する観点から、Ｙはフェニル基が好ましく、また、ｎは５〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。
【００５７】
（ｃ）成分は、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を必須にしたものにその他不飽和カルボン酸を加え、一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物にグラフト重合して得られるものである。すなわち、（ｃ）成分はモノエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む。アクリル酸及び／又はメタアクリル酸以外に使用できるモノエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができる。（ｃ）成分としては、幹鎖である一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物に対して、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を含むモノエチレン性不飽和単量体を質量比（モノエチレン性不飽和単量体／ポリエーテル化合物の質量比）で少なくとも１／４以上の割合で反応させることによって得られるものが好ましく、上限は特に限定されないが、好ましくは４／４以下、より好ましくは３／４以下である。具体的な（ｃ）成分の製造方法としては、窒素気流下で、９０℃以上、好ましくは１００〜２００℃で一般式（ｃ１）のポリエーテル化合物を攪拌しながら、モノエチレン性不飽和単量体と開始剤を別々に、且つゆっくりと滴下することによって、酸型の本発明の（ｃ）成分を得ることができる。塩にする場合は、冷却後水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和することによって、容易に得ることができ、また陰イオン界面活性剤と同じく、酸型のままで組成中に添加し、組成中で中和してもよい。
【００５８】
（ｃ）成分である高分子化合物の重量平均分子量は、本発明の効果を奏する観点から、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００であるのが好ましい。更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ」という）により測定されたものである。
【００５９】
（ｃ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、更に０．０２〜８質量％、より更に０．０５〜５質量％が好ましい。
【００６０】
また、本発明では、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、洗浄性及び殺菌効力の観点から、（ｂ）成分／（ｃ）成分で０．０１〜１０、更に０．０２〜２、より更に０．０２〜０．５の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、洗浄力と殺菌効力を両立させるという格別顕著な効果が奏される。このような格別顕著な効果が発現される理由は定かではないが、以下の機構に基づくものと考えられる。（ａ）成分と（ｂ）成分は混合ミセルを形成すると考えられるが、（ｂ）成分における親水基部分のイオン性反発力の強さ、及び親水基部分の窒素に結合しているベンジル基や低級アルキル基による立体障害の大きさのため、ミセル構造が疎になる傾向になると考えられ、このことが洗浄力の低下をもたらすと考えられる。ところが、ポリアニオンである（ｃ）成分を添加することで（ｂ）成分同士のイオン性反発力が弱められるためにミセル構造が密になり、乳化分散性が増大し、洗浄力の向上につながると考えられる。ここで、（ｃ）成分は一般的なポリアクリル酸やアクリル酸−マレイン酸コポリマーとは構造が異なり、ポリエーテル化合物の幹鎖が存在する。この幹鎖が存在することで（ｃ）成分のカルボン酸部分と（ｂ）成分のカチオン性部分との相互作用が強固になりすぎず適度に保たれるため、（ｂ）成分の殺菌作用を維持できると考えられる。
【００６２】
また、（ｃ）成分はポリカルボン酸の一種であることから、一般的なポリアクリル酸等に関して上述の先行文献に記載されているように、再付着防止性や易洗浄性の効果を有しうると考えられる。（ｃ）成分は期待通りに洗浄力の向上に寄与するが、その効果は一般的なポリアクリル酸等に比較するとより好ましい結果を与える。この理由は定かではないが、（ｃ）成分の幹鎖が界面活性剤ミセル〔（ａ）成分と（ｂ）成分の混合ミセル〕と相互作用することで、硬質表面や汚れに対して効率的に（ａ）成分、（ｂ）成分の界面活性剤と（ｃ）成分を集めるためではないかと考えられる。
【００６３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｄ）成分として、アルカノールアミンを含有することができる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、洗浄力の点から、モノエタノールアミンが好ましい。
【００６４】
（ｄ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与するため、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００６５】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｅ）成分として、（ａ）成分以外の界面活性剤を配合することができる。（ｅ）成分としては、特開平１１−１８９７９６号公報に「（ｂ）成分」として列挙されている化合物のうち、本発明の（ａ）成分に該当しないものを１種又は２種以上用いることができる。ただし、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、殺菌効力と洗浄性能の観点から、炭素数８以上のアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下、更に０．５質量％以下であることが好ましい。なお、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、０．１〜５質量％、更に０．２〜３質量％が好ましい。また、この合計量には、（ｂ）成分の量は含まないものとする。
【００６６】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｆ）成分としてビルダー成分を配合することができる。ビルダー成分としては、下記に挙げる１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６８】
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６９】
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７０】
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７１】
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７２】
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７３】
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７４】
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００７５】
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００７６】
（ｆ）成分の組成物中の含有量は、洗浄力の点から、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００７７】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲の他の成分を配合することができる。例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１〜５）フェニルエーテル（あるいはベンジルエーテル）等の溶剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、防カビ・防菌剤、及び防腐剤を挙げることができる。なお、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、任意成分としてポリアクリル酸及びその塩、オレフィンと無水マレイン酸との共重合物及びその塩、その他、特開平７−２９２３９８号の段落００３５〜００３８に記載されたカルボン酸系ポリマーやスルホン酸系ポリマーなどの有機顔料のための分散剤を配合することができる。
【００７８】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、上記各成分とともに水を配合する。水の配合量は、合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、組成物の残部は水である。また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、高い洗浄力を得るためにｐＨ８以上が好ましく、より好ましくはｐＨ１０以上であり、また好ましくはｐＨ１４以下であり、より好ましくはｐＨ１３以下である。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定したものである。
【００７９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、容器に充填した容器入り洗浄剤として用いることができる。審美的観点から透明又は半透明の容器に充填することが好ましい。容器は、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリプロピレンから選ばれる１種以上から製造され得る。本発明でいう透明又は半透明とは、６６０ｎｍの光透過率が１０％以上を意味するが、本発明においては、容器の透明性を重視するという観点からは、前記光透過率が３０％以上の容器が好ましく、６０％以上の容器がより好ましい。光透過率は、島津製作所製のＵＶ−２５００ＰＣ型測定器を用い、６６０ｎｍの波長の光透過率により求めることができる。透明又は半透明の容器は、液体洗浄剤組成物の収容部が透明又は半透明であればよく、他の部分は透明又は半透明でない部材からなるものであってもよい。
【００８０】
本発明は、硬質表面を対象とした液体洗浄剤組成物に関するものであるが、ここで「硬質表面」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質表面としては、プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。
【００８１】
よって、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、床用洗浄剤、食器用洗浄剤、全自動洗濯機洗濯槽の洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができるが、特に好ましくは台所まわり用洗浄剤として適用できる。
【００８２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の濃度が低濃度、例えば、０．０００１〜０．０１質量％でも優れた殺菌効果を得ることができる。（ｂ）成分の含有量がこの範囲にある組成物はそのまま、（ｂ）成分の含有量がこの範囲よりも多い組成物は水により希釈して用いることができる。よって、本発明により、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物からなる又は該組成物から調製した（ｂ）の濃度が０．０００１〜０．０１質量％の殺菌洗浄液を、硬質表面に適用する、硬質表面の殺菌洗浄方法が提供される。
【実施例】
【００８３】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す各成分を用い、実施例、比較例の各硬質表面用液体洗浄剤組成物を得た。ｐＨ（２５℃）は必要に応じ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸で調整した。各硬質表面用液体洗浄剤組成物を用い、下記の方法により、洗浄性能、殺菌効力の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（洗浄性能）
（ｂ）成分の濃度が０．００１質量％となるように組成物をイオン交換水で希釈し、洗浄性能を評価した。菜種油０．０１ｇをポリプロピレン板（７０ｍｍ×２０ｍｍ）にできるだけ均一に塗布してモデル汚染板を作成した。希釈した液体洗浄剤組成物約０．５ｇを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、脱脂綿で洗浄液を全面に馴染ませた後、流水ですすいだ。この操作をモデル汚染板１０枚について行い、油の残留によって表面にヌルつき感を感じる板の枚数により、下記基準によって評価した。
４：ヌルつき感を感じる板が２枚以下
３：ヌルつき感を感じる板が３〜４枚
２：ヌルつき感を感じる板が５〜６枚
１：ヌルつき感を感じる板が７枚以上
【００８５】
（殺菌効力）
（ｂ）成分の濃度が０．００１質量％となるように組成物をイオン交換水で希釈し、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する殺菌効力を調べた。具体的方法としては、日本石鹸洗剤工業会が管轄する洗剤・石けん公正取引協議会の定める「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法（平成１９年７月３１日改正）」に従って試験を行い、除菌活性の値によって下記基準を設け、評価した。
４：除菌活性３．０以上
３：除菌活性２．５以上３．０未満
２：除菌活性２．０以上２．５未満
１：除菌活性２．０未満
【００８６】
【表１】
2010168428.tif 000009
【００８７】
＊１  アンヒトール２０Ｎ、花王株式会社製
＊２  マイドール１２、花王株式会社製
＊３  アンヒトール２０ＡＢ、花王株式会社製
＊４  サニゾールＣ、花王株式会社製
＊５  コータミンＤ１０Ｅ、花王株式会社製
＊６  下記合成例の方法で合成した高分子化合物
＜合成例＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸５質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸３０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１３５質量部を加え、高分子化合物１を得た。
＊７  アクアリックＤＬ−１００、株式会社日本触媒製（平均分子量５０００）
＊８  ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸であり、適量は、表中のｐＨとなるための量である。