(57)【要約】【課題】工程をより簡素化すると共に複合酸化物の不良品の発生をより抑制する。【解決手段】本発明の複合酸化物の製造方法は、第１元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第１元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、を含んでいる。第１元素をマグネシウムとし第２元素をアルミニウムとする場合、３０℃／ｈ以下（６００℃まで）、及び１００℃／ｈ以下（６００〜１５００℃）とするのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１元素と第２元素とを含む複合酸化物の製造方法であって、
第１元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第１元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を該成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、
を含む複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程では、前記第１元素を含む水和化合物の脱水温度領域では所定の第１緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温し、前記第１元素と前記第２元素との化合物である第３化合物の生成温度領域では所定の第２緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温する、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記原料調製工程では、前記第１元素をマグネシウムとし、前記第２元素をアルミニウムとして混合原料を得て、
前記焼成工程では、前記第１元素を含む水和化合物としての水酸化マグネシウムの脱水温度領域では所定の第１緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温し、第３化合物としてのスピネルの生成温度領域では所定の第２緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温する、請求項２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程では、前記所定の第１緩昇温速度として３０℃／ｈ以下の範囲の昇温速度で昇温し、前記所定の第２緩昇温速度として１００℃／ｈ以下の範囲の昇温速度で昇温する、請求項３に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記原料調製工程では、前記混合後に溶媒である水を乾燥すると共に前記混合原料の粒度を調整する造粒処理を行い前記混合原料を得て、
前記成形工程では、前記造粒した混合原料を成形して成形体を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記原料調製工程では、前記第１元素をマグネシウムとし、前記第２元素をアルミニウムとして混合原料を得る、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記原料調製工程では、前記第１化合物としての酸化マグネシウムと前記第２化合物としての酸化アルミニウムとを混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記原料調製工程では、前記第１化合物としての酸化マグネシウムと前記第２化合物としてのスピネルとを混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物の製造方法に関し、より詳しくは、水と共存すると水和する化合物を原料とした複合酸化物の製造方法にする。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合酸化物としては、平均粒径５０μｍ以下のマグネシア粒子と平均粒径５０μｍ以下のスピネル粒子とをアルコールを溶媒として湿式混合したのち成形、焼成して作製され、相対密度が９８％以上、不純物含有量１％以下であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の複合酸化物は、マグネシアのモル百分率を変えることにより熱膨張係数を調整することができ、例えば燃料電池用シール材として用いることができる。また、９７％以上の純度のマグネシア粒子と９７％以上の純度のアルミナ粒子とを有機溶媒中で混合粉砕してサブミクロンサイズの粒子とし、有機バインダを入れて高圧プレスを行い成形し焼成して作製することにより緻密体としたマグネシウムアルミネートスピネル凝集体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−１２６０６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９００６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１，２に記載された複合酸化物の製造方法では、有機溶媒を用いて原料を混合するため、原料の混合後の有機溶媒の処理などが煩雑であった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、工程をより簡素化すると共に複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを水を溶媒として混合し、より緩やかな昇温速度で昇温して焼成すると、工程をより簡素化すると共に複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の複合酸化物の製造方法は、
第１元素と第２元素とを含む複合酸化物の製造方法であって、
第１元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第１元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を該成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
この複合酸化物の製造方法では、工程をより簡素化すると共に複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推測される。
例えば、水和する原料を用いる場合は、有機溶媒を用いて原料を混合すれば、原料の水和を防止することができるが、原料混合後の有機溶媒の処理工程などが必要となる。一方、水を溶媒として原料を混合して焼成すると、焼成時に水蒸気が生じ、成形体に空隙が生じることがある。一般的な昇温速度で焼成を行うと、この空隙に基づく収縮が生じて焼成体に多数のクラックが生じてしまう。これを防止する方法としては、原料を水を用いて混合したあと、水和した化合物を仮焼して酸化物とし、その後、成形して本焼成する方法が考えられるが、仮焼工程が必要となり、工程が煩雑化してしまう。本発明の複合酸化物の製造方法では、溶媒を水として溶媒の処理を容易とすると共に、所定の緩昇温速度以下の範囲で昇温することにより脱水及び空隙の収縮を緩やかに行い、焼成体のクラックの発生を抑制するのである。したがって、水和する原料を水を溶媒として混合する際に、仮焼工程を省略して工程をより簡素化すると共に、脱水などによる収縮をより緩やかにして複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、（１）第１元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第１元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、（２）混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、（３）成形体をこの成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、を含んでいる。ここでは説明の便宜のため、第１元素をマグネシウムとし第２元素をアルミニウムとする場合について説明する。
【０００９】
（１）原料調製工程
本発明の原料調製工程では、マグネシウムを含み水と共存すると水和する化合物及びマグネシウムを含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物とアルミニウムを含む第２化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る。第１化合物としては、例えば酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、第２化合物としては酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどのほか、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であるスピネルなどが挙げられる。このうち、酸化マグネシウムとスピネルとを用いると、酸化マグネシウムの添加量を定めやすい。また、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを用いると、例えばスピネルの合成工程を省略可能であるため、工程をより簡素化することができる。この第１化合物と第２化合物との混合は、水を溶媒として行う。こうすれば、例えば有機溶媒を用いて混合するのに比してその後の溶媒の処理などが容易になるし、より安全である。原料の混合は、例えば、ポットミル、遊星ミル、アトライタなどを用いることができる。水を溶媒として混合したあと、混合後に溶媒である水を乾燥すると共に混合原料の粒度を調整する造粒処理を行うものとするのが好ましい。造粒処理では、例えばスプレードライヤーなどを用いて所定の粒径範囲に造粒するものとしてもよい。こうすれば、混合原料の乾燥と造粒とを同時に行うため、効率がよいし、粒度を揃えられるため次工程の成形を行いやすい。あるいは、水を溶媒として混合したあと、乾燥し、乳鉢などで乾式粉砕を行ったあと、篩を用いて所定の粒度に分級し混合原料の粉体としてもよい。混合原料の粉体は、成形の容易さを考慮すると成形方法に合わせた粒度に調整するのが好ましい。なお、酸化マグネシウムを用いた場合には、混合粉体は、水和した水酸化マグネシウムが含まれる状態で得られることになる。
【００１０】
（２）成形工程
本発明の成形工程では、混合した混合原料を成形して成形体を作製し、この作製した成形体を焼成して焼成体を得る処理を行う。この工程における成形方法は、例えば、金型プレス成形やホットプレス成形、冷間等方成形（ＣＩＰ）、熱間等方成形（ＨＩＰ）などにより任意の形状に行うことができる。
【００１１】
（３）焼成工程
本発明の焼成工程では、成形体をこの成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る。こうすれば、例えば、成形前に、混合原料に含まれる水酸化物を酸化物とする仮焼工程を省略可能であるため、工程をより簡略化することができる。この成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度は、成形体の組成や成形体の大きさなどと昇温速度との関係を予め実験などにより求め、例えば表面にクラックが発生しない昇温速度を所定の緩昇温速度として定めてもよい。この焼成工程では、開始から終了まで一定の緩昇温速度で昇温してもよいし、成形体に含まれる成分が反応する１以上の温度領域に対してそれぞれ所定の緩昇温速度を定めて昇温するものとしてもよい。前者では、より確実に成形体を焼成することができるし、後者では、反応に関係しない温度領域で昇温速度を高めることにより、焼成時間の短縮を図ることができる。また、この焼成工程では、緩昇温速度を設定するに際して、昇温の途中で一定温度で保持する期間を設けるものとしてもよい。こうすれば、一定温度で保持することにより急激な体積変化を抑制し、複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる。この一定温度で保持する温度領域は、焼成による体積変化が大きい温度領域とすることが好ましい。ここで、一定温度で保持する期間を設けた場合は、この緩昇温速度は、この一定温度の期間を含めた平均の昇温速度をいうものとする。本発明の焼成工程において、例えば、原料調製工程でアルミニウムを含む第２化合物として酸化アルミニウムを用いた際には、水酸化マグネシウムの脱水温度領域では所定の第１緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温し、マグネシウムとアルミニウムとが反応して生成するスピネルの生成温度領域では所定の第２緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温するものとしてもよい。この水酸化マグネシウムの脱水温度領域は３００℃以上４００℃以下としてもよいし、スピネルの生成温度領域は８００℃以上１１００℃以下としてもよい。また、所定の第１緩昇温速度として３０℃／ｈ以下の範囲の昇温速度で昇温し、所定の第２緩昇温速度として１００℃／ｈ以下の範囲の昇温速度で昇温するものとしてもよい。こうすれば、より効率よく複合酸化物の焼成体を得ることができる。このように、焼成工程において、水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムとなると共に、酸化マグネシウムの少なくとも一部とアルミニウムとが反応してスピネルが生成し、マグネシウムとアルミニウムとを含む複合酸化物である、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を作製することができる。
【００１２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００１３】
例えば上述した実施形態では、第１元素をマグネシウムとし第２元素をアルミニウムとしたが、第１元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第１元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第１化合物と第２元素を含む第２化合物とを用いるものとすれば特にこれに限定されずに本発明を適用することができる。また、焼成工程では、第１元素を含む水和化合物の脱水温度領域では所定の第１緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温し、第１元素と第２元素との化合物である第３化合物の生成温度領域では所定の第２緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温するものとしてもよい。なお、所定の緩昇温速度以下の範囲は、第１元素及び第２元素の種類に応じて経験的に求めるものとする。
【実施例】
【００１４】
以下には、複合酸化物として酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００１５】
［実施例１］
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製）とアルミナ（昭和電工株式会社製）とを重量比で、５：５となるように秤量し、ポットミルに入れ溶媒としての水を加えて３３重量％のスラリーとし、３時間、混合粉砕した。混合粉砕した原料を８０℃で２４時間乾燥したあと乳鉢で粉砕し、篩を用いて１５０μｍ以下の粒度に分級して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体を１０ＭＰａで３５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの形状となるように金型プレス成形を行ったのち、溶媒を水とし、４００ＭＰａの条件でＣＩＰ処理を行い成形体を得た。この成形体の２５℃での乾燥重量は、２０ｇであった。この成形体においては、３５０℃近傍の領域で水酸化マグネシウムの脱水反応が起き、８００℃〜１１００℃の領域でスピネルの生成反応が起きる。このため、以下の焼成スケジュールでこの成形体を焼成した。まず２０℃／ｈの昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、そのまま１００℃／ｈの昇温速度で６００℃から１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持してこの成形体を焼成し、得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例１とした。この実施例１の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの重量比、焼成スケジュール、焼成体の外観の評価を表１に示す。この表１には、後述する実施例２〜１０及び比較例１〜１０についても示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
［実施例２〜５］
原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、６．５：３．５，８：２，８．５：１．５，９：１となるようにそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ実施例２〜５とした。なお、実施例２〜５において、この成形体の２５℃での乾燥重量は、２５ｇであった。
【００１８】
［実施例６〜１０］
焼成スケジュールを、２０℃／ｈの昇温速度で室温から３５０℃まで昇温し、３５０℃で２時間保持し、その後１００℃／ｈの昇温速度で３５０℃から１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例６とした。この実施例６では、３５０℃で２時間保持するため、室温から３５０℃を超えるまでの平均の昇温速度は、１７．８℃／ｈともいうことができる。この成形体の２５℃での乾燥重量は、２０ｇであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、６．５：３．５，８：２，８．５：１．５，９：１となるようにそれぞれ秤量した以外は実施例６と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ実施例７〜１０とした。なお、実施例６〜１０において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、実施例６と同様の値であった。
【００１９】
［比較例１〜５］
焼成スケジュールを、２００℃／ｈの昇温速度で室温から１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例１とした。この成形体の２５℃での乾燥重量は、２０ｇであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、６．５：３．５，８：２，８．５：１．５，９：１となるようにそれぞれ秤量した以外は比較例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ比較例２〜５とした。なお、比較例１〜５において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、比較例１と同様の値であった。
【００２０】
［比較例６〜１０］
焼成スケジュールを、４０℃／ｈの昇温速度で室温から６００℃まで昇温し、そのまま１００℃／ｈの昇温速度で６００℃から１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例６とした。この成形体の２５℃での乾燥重量は、２０ｇであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、６．５：３．５，８：２，８．５：１．５，９：１となるようにそれぞれ秤量した以外は比較例６と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ比較例７〜１０とした。なお、比較例６〜１０において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、比較例６と同様の値であった。
【００２１】
［実験結果］
一般的な昇温速度である２００℃／ｈで焼成した比較例１〜５の焼成体では、その表面に細かなクラックが多数みられた。また、昇温速度をより遅くし、室温から６００℃までの温度領域で昇温速度を４０℃／ｈとし６００℃から１５００℃までの温度領域で昇温速度を１００℃／ｈとして焼成した比較例６〜１０の焼成体でも、その表面に細かなクラックが多数みられた。一方、実施例１〜１０の焼成体では、その表面にクラックはみられなかった。この結果より、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料を水を溶媒として混合したあと、所定の昇温速度以下の範囲で焼成すると、脱水やスピネルの生成に伴う体積変化によるクラックの発生を抑制することができることが明らかとなった。なお、実施例１〜１０では、トータルの焼成時間が長いということがあるが、それよりも、仮焼工程・仮焼に伴う粉砕工程などを省略できるため、作業量をより低減できるメリットが高かった。