(57)【要約】【課題】高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持ち、更に該透明電極に積層した有機ＥＬ素子の発光均一性の高い、安定性の優れた透明電極及び有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は導電性繊維と導電性材料を含み構成されており、かつ該導電性材料は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３〜１．３０のポリアニオンを少なくとも一種含有することを特徴とする透明電極及び有機ＥＬ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は導電性繊維と導電性材料を含み構成されており、かつ該導電性材料は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３〜１．３０のポリアニオンを少なくとも一種含有することを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記導電性繊維が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記ポリアニオンが下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の透明電極。
【化１】
2010062059.tif 000009
（式中、ＭはＨ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。）
【請求項４】
前記導電性材料に下記一般式（II）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【化２】
2010062059.tif 000010
（式中、Ａは置換されても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子、硫黄原子を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができ、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持ち、更に該透明電極に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子（以後有機ＥＬ素子ともいう）の発光均一性の高い、安定性の優れた透明電極及び有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められるデバイス用途には適用できないことが問題であった。
【０００４】
さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を用いる技術も開示されており、導電性繊維の一部を透明樹脂膜で基板に固定し、かつ導電性繊維の一部を透明樹脂膜表面に突起させて電極を形成することが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、このような構成の電極は、表面に導電性繊維が突起した部分にしか導電性がないため、表面に導電性繊維が突起しており、電極表面の平滑性が求められる技術用途には適用できないという課題を有していた。
【０００５】
それに対し、ＩＴＯ等の金属酸化物微粒子を塗布することによって透明電極を形成する方法が提案されているが（例えば特許文献３参照）、電極として機能するための十分な導電性を得ることができないという課題を有していた。金属酸化物微粒子の塗膜を焼成処理することにより抵抗値を下げることは可能であるが、プラスチックフィルムのような樹脂基材上に透明電極を形成する場合には適用できない。
【０００６】
また、生産性に優れた透明電極として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散した塗液を用いて、塗布や印刷によって透明電極を形成する方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明電極に較べると、導電性が低くかつ透明性にも劣るという課題を有していた。また、上記特許文献１〜４にはいずれも透明電極の基本物性である導電性、透明性及び平滑性に関する安定性についての内容は記載されていない。
【０００７】
また導電性高分子材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）を正孔注入層に用いる高分子型有機ＥＬ発光素子における寿命劣化原因について、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから高分子発光層へ硫黄、或いはスルホン酸基が拡散し、発光効率が低下するという報告がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
従来ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンを濃硫酸、三酸化硫黄等でスルホン化することにより工業的に合成されている。また、分子量の異なるポリスチレンを１，２−ジクロロエタン中液体ＳＯ３をスルホン化剤として用いポリスチレンのスルホン化物を得る方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。更に、１，２−ジクロロエタン中、リン酸トリエチル、６０％発煙硫酸存在下、発泡スチロール粉砕物のスルホン化によりポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの方法によると分子の崩壊あるいはスルホン結合による分子間架橋が起こり易く、またスルホン化度が１００％にならない等問題点を有している。更に、スチレンスルホン酸ナトリウムをアゾ系水溶性開始剤でラジカル重合する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）が、アゾ系開始剤の開始効率は１．０ではないため、生成したＰＳＳの分子量は広い分布を有するという問題点を有している。
【特許文献１】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献２】米国特許２００７／００７４３１６Ａ１明細書
【特許文献３】特開平６−８０４２２号公報
【特許文献４】特開平６−２７３９６４号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３１２０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２９０２２号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７２４８号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ−０３  ＤＩＧＥＳＴ  （ｐ．１０６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持ち、更に該透明電極に積層した有機ＥＬ素子の発光均一性の高い、安定性の優れた透明電極及び有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．透明基材上に透明導電層を有する透明電極であって、該透明導電層は導電性繊維と導電性材料を含み構成されており、かつ該導電性材料は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３〜１．３０のポリアニオンを少なくとも一種含有することを特徴とする透明電極。
【００１２】
２．前記導電性繊維が、金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００１３】
３．前記ポリアニオンが下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことを特徴とする前記１〜２のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式中、ＭはＨ＋、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。）
４．前記導電性材料に下記一般式（II）で表される構造単位を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
（式中、Ａは置換されても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｑは酸素原子、硫黄原子を表す。）
５．前記１〜４記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の課題を克服すべく鋭意検討を行った結果、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性を有し、かつ良好な平滑性を併せ持ち、更に該透明電極に積層した有機ＥＬ素子の発光均一性の高い、安定性の優れた透明電極及び有機ＥＬ素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２０】
〔透明基材〕
本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【００２１】
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００２４】
〔透明電極〕
本発明の透明電極の構造模式図を図１に示す。図１（ａ）は、本発明の代表的な透明電極の構造模式図であって、透明基材５１上に透明導電層３１を有し、該透明導電層は導電性繊維１１と導電性材料２１を含み構成される。本発明において、その他の構成には特に制限はない。また、図１（ｂ）、図（ｃ）に示す例のように透明バインダー層４２を有していてもよい。
【００２５】
図１（ｂ）の例では、導電性繊維によって形成された３次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に導電性材料が存在する。導電性繊維は導電性材料と共に電極の表面を構成すると同時に、導電性材料の補助電極として機能することができる。また、導電性繊維の３次元的なメッシュ構造の透明基材側の隙間から透明基材までの間には透明バインダー層が存在し、透明導電層を透明基材に固定化している。
【００２６】
図１（ｃ）の例では、導電性繊維によって形成された３次元的なメッシュ構造を包含するように導電性材料が存在する。導電性繊維は導電性材料と共に電極の表面を構成すると同時に、導電性材料の補助電極として機能することができる。また、導電性材料と透明基材までの間には透明バインダー層が存在し、透明導電層を透明基材に固定化している。この場合、導電性材料と透明基材までの間の透明バインダー層が存在せず、導電性材料が直接透明基材と接していてもよい。
【００２７】
尚、何れの例においても、透明基材には前述のように表面処理を施したり、目的に応じて各種の機能性層を設けることができる。
【００２８】
本発明の透明電極においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極における透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０３Ω／□を越えると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として十分に機能しない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００２９】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００３０】
〔透明導電層〕
本発明の態様としては、導電性繊維が金属ナノワイヤまたはカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であること、導電性材料が導電性高分子及び導電性金属酸化物微粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る透明導電層は、導電性繊維と導電性材料の他に透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００３２】
本発明に係る透明導電層の厚さは、使用する導電性繊維や導電性材料の形状や含有量によって異なるが、大凡の目安として、導電性繊維の平均直径以上５００ｎｍ以下が好ましい。後述の加圧方法などにより、本発明に係る透明導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００３３】
〔表面の平滑性〕
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００３４】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００３５】
本発明において、Ｒｙの値は４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつその長さが直径（太さ）に比べて十分に長い形状を持つものである。本発明に係る導電性繊維は、透明導電層内において導電性繊維が互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し補助電極として機能すると考えられる。従って、導電性繊維が長い方が導電ネットワーク形成に有利であるため好ましい。一方で、導電性繊維が長くなると導電性繊維が絡み合って凝集体を生じ、光学特性を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、導電性繊維の剛性や直径等も影響するため、使用する導電性繊維に応じて最適な平均アスペクト比（アスペクト＝長さ／直径）のものを使用することが好ましい。大凡の目安として、平均アスペクト比は、１０〜１０，０００であるものが好ましい。
【００３７】
形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のもの等があり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等がある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、導電性繊維は金属ナノワイヤ及びカーボンナノチューブの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらには、コスト（原材料費、製造費）と性能（導電性、透明性、可撓性）の観点から、銀ナノワイヤを最も好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明において上記導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定すべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）こともできる。また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。計測対象の導電性繊維のサンプル数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上がより好ましい。
【００３９】
相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００４０】
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００４２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００４３】
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
【００４４】
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、さらには金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、１つのカーボンナノチューブで長い導電パスを形成するために、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現できることから好ましい。
【００４７】
〔導電性材料〕
本発明に係る導電性材料とは、製膜した状態において透明性を有し、かつ均一な導電性を有する膜を形成できる材料である。このような導電性材料として、例えば、導電性高分子や導電性金属酸化物微粒子、金属微粒子、金属でコーティングした有機微粒子や無機微粒子等がある。本発明においては、透明性と導電性の観点から、導電性材料は導電性高分子や導電性金属酸化物ナノ粒子の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
〔導電性高分子〕
本発明に係る導電性材料に適用される導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができる。
【００４９】
本発明に係る導電性材料は、１種類の導電性高分子を単独に含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（III）または一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（VI）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００５０】
【化３】
2010062059.tif 000005
【００５１】
なお、上記一般式（Ｖ）及び一般式（VI）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００５２】
本発明に係る導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００５３】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電膜において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００５４】
尚、本発明の導電性材料は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明に係る導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００５６】
本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明の導電性材料で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジエチレングリコール、その他酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００５７】
本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料においては、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５８】
本発明に係る導電性高分子を含む導電性材料は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるポリアニオンは、高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができ、好ましくは高分子スルホン酸及びその塩である。ポリアニオンは単独に含有してもよいし、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。また、ポリアニオンは、カルボン酸、スルホン酸を有する構造単位と酸残基を有していないモノマー、例えばアクリレート、メタクリレート及びスチレン等と共重合体を形成してもよい。
【００６０】
高分子カルボン酸、高分子スルホン酸及びこれらの塩の具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸、高分子スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸及びこれらの塩であり、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸及びその塩である。
【００６１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるスチレンスルホン酸残基からなるスチレンスルホン酸構造単位において、Ｍはプロトン、アルカリ金属イオン、アンモニウム塩を示し、好ましくはプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、より好ましくはプロトン、ナトリウムイオンである。
【００６２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリアニオンの合成法としては、通常、ラジカル重合法では、ポリマーの分子量は重合温度により開始剤の分解割合を調整することで制御される。重合温度を上げれば開始剤の分解が促進され、重合開始点が増大することから、得られるポリマーの分子量は減少し、逆に重合温度を下げれば開始剤の分解が抑制され、重合開始点の減少により、得られるポリマーの分子量は増大する。このような反応温度での分子量制御は、重合速度が一定とならず、得られるポリマーの分子量分布にも大きなばらつきを生じる要因となっていた。
【００６３】
ラジカル重合においては開始反応に比べて生長反応が著しく速く、生成ポリマーの分子量分布は増大する傾向にあり、一般に重量平均分子量を数平均分子量で割った値（分子量分布）は２．０よりも大きい値である。また、生長末端の反応性も非常に高いため、末端同士の反応による停止反応が起こりやすく、リビング性はほとんどない。このような重合生長末端の不安定さから、構造の制御された共重合物を得ることは困難または不可能である。このことによりラジカル重合における構造の制御された重合物の合成は事実上不可能であり、ラジカル重合において分子量、分子量分布を制御する方法が求められてきた。
【００６４】
リビングラジカル重合は上記のような反応性生長末端を安定ラジカルや遷移金属錯体と可逆的に付加させ、連鎖移動などの副反応を起こしにくくし、疑似的にリビング重合を進行させることができる。リビングラジカル重合法としては、ハロゲン原子移動型のリビングラジカル重合法、または安定なニトロキシドフリーラジカルをラジカルキャップ剤として用いるリビングラジカル重合法、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いたリビングラジカル重合法が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン原子移動型の重合においては、例示するならば、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（ＳＣＩＥＮＣＥ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、特開２０００−２８１７１８号に示されるような、遷移金属触媒として銅錯体を用いたものや、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９８年、３１巻、５５８２頁に示されるようなルテニウム錯体、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９７年、３０巻、２２４９頁に示されるようなニッケル錯体、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９７年、３０巻、４５０７頁に示されるような鉄などの金属錯体を用いた重合法が報告されている。
【００６６】
また、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９３年、２６巻、２９８７頁には２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシドフリーラジカルをラジカルキャップ剤として用い、スチレンを摂氏１１０℃以上でラジカル重合させると、分子量は重合率とともに直線的に増加し、得られるポリマーの分子量分布は１．３以下となり、重合がリビング的に進行することが明らかにされている。ニトロキシフリーラジカルを用いた狭い分子量分布を有する樹脂の重合においては数多くの報告がなされており、例えば特開２００１−２６６１０号、特開２０００−３４４８０９号、特開平９−１８８７０９号、特開平６−１９９９１６号が挙げられる。
【００６７】
更に、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９８年、３１巻、５５５９頁には可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）を用いた系が開示されている。この重合はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの通常のラジカル重合開始剤によって開始されるが、ＲＡＦＴが存在すると、スチレン、メタクリル及びアクリル酸エステルやアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなど様々なモノマーから分子量分布が狭いポリマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．２）が得られる。ポリマーの分子量はモノマーとＲＡＦＴ剤の仕込み比によって制御され、ほぼＲＡＦＴ１分子から１分子ポリマーが生成すると報告されている。ＲＡＦＴとしては末端に水酸基やカルボン酸基を有する末端官能基ポリマーの合成が可能である。
【００６８】
本発明の単分散ポリアニオンを得る方法として、ハロゲン原子移動重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドフリーラジカルをラジカルキャップ剤として用いたリビングラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）を用いたリビング重合法があるが、本発明においてニトロキシドフリーラジカルをラジカルキャップ剤として用いたリビングラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）が好ましい。
【００６９】
本発明の単分散ポリアニオンであるポリベンゼンスルホン酸ナトリウムは、有機溶媒中、開始剤としてＡＩＢＮ、２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）を用いネオペンチルスチレンスルホネート（ＳＳＰｅｎ）を重合させた後、トリメチルシリルアイオダイドでスルホン酸エステルをエステル交換した後、酸、塩基で処理することにより、ニトロキシラジカルを用いたリビングラジカル重合を実施後、トリメチルハライドでスルホン酸エステルを加水分解し、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウムを得ることができる（例えば、Ｐｏｌｍｅｒ，２００２，４３，３１５５）。また、水溶媒中、開始剤として４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４−シアノブタン酸ジチオベンゾエートを用いベンゼンスルホン酸ナトリウムを重合させる可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）を用いたリビングラジカル重合で得ることができる（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，５５５９）。
【００７０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリアニオンの分子量、分子量分布は、特開平１０−２３７２４８、特開平１１−１８１００４及びマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９８年、３１巻、５５５９頁記載の方法で測定することができる。
【００７１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリアニオンの分子量は好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜５００，０００、更に好ましくは３０００〜１０００００の範囲内である。
【００７２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリアニオンの分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５で、更に好ましくは１．０１〜１．３０ある。
【００７３】
本発明の一般式（Ｉ）を得るために実施するリビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、水が好ましい。
【００７４】
本発明の一般式（Ｉ）を得るために実施するリビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００７５】
本発明の一般式（II）で表されるチオフェン残基からなるチオフェン構造単位において、Ａは置換されても良い炭素数１〜４のアルキレン基を示し、例えば１，２−アルキレン、１，２−シクロヘキシレン、２，３−ブチレン、２，３−ジメチレン、２，３−ブチレン、２，３−ペンチレン等が挙げられる。好ましくはメチレン基、１，２−エチレン及び１，２−プロピレンである。更に好ましくは１，２−エチレンである。
【００７６】
本発明の一般式（II）で表されるチオフェン残基からなるチオフェン構造単位において、Ｑは２価の原子を示し、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン、テルルであり、好ましくは酸素原子、硫黄原子、更に好ましくは、酸素原子である。同一構造単位において、Ｑは同一でも異なっていても良い。
【００７７】
本発明の一般式（II）での構造単位は、同一でも異なる２種類以上の分子構造を含んでいても良い。
【００７８】
【化４】
2010062059.tif 000006
【００７９】
一般式（II−ａ）においてＱが酸素原子である３，４−ジ−置換チオフェンは、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルのアルカリ金属塩と適当なアルキレン−ｖｉｃ−ジハライドとを反応させ、次いで遊離３，４−（アルキレン−ｖｉｃ−ジオキシ−）チオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボン酸にして得ることができる（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６７，２３，２４３７−２４４１及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，２２１７−２２１８参照）。
【００８０】
本発明の一般式（II）で表される構造単位を含む導電性材料の合成法について説明する。
【００８１】
本発明におけるポリアニオン一般式（Ｉ）の存在下における一般式（II）で表されるポリチオフェン構造単位を含む導電性材料は、ポリアニオン一般式（Ｉ）の存在下、ピロールの酸化重合に代表的に用いる酸化剤を用い、溶媒中で一般式（II−ａ）に対応する３，４−ジアルコキシチオフェンの酸化重合により得られる。
【００８２】
ポリチオフェンは酸化重合により正に荷電されるが、その数及び位置を明確に求めることができないため、式に示さない。重合は本発明の一般式（II−ａ）、本発明の一般式（Ｉ）を溶媒に溶解し、そして生じる溶液を重合反応が完了するまで所定の重合温度で撹拌する。重合時間はバッチの大きさ、重合温度及び酸化剤に依存して数分乃至３０時間の間であり得る。重合時間は一般に３０分乃至２４時間の間である。
【００８３】
適切な酸化剤は例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適するいずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価で且つ取扱い易い酸化剤例えば鉄（III）塩例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩（例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例にはＣ１〜２０アルカノールの硫酸半エテルの鉄（III）塩の例えばラウリル硫酸のＦｅ（III）塩がある。有機酸の鉄（III）塩の例として次のものが挙げられる：Ｃ１〜２０アルキルスルホン酸例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族Ｃ１〜２０カルボン酸例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時Ｃ１〜２０−アルキル置換されたスルホン酸例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩。また上記の有機酸のＦｅ（III）塩の混合物も使用することができる。
【００８４】
酸化重合反応において、本発明の一般式（Ｉ）に対応するチオフェン各１モルに対して０．２５〜１０個、好ましくは０．８〜８個のアニオン基が存在する量で加える。
【００８５】
弱酸性ポリアニオン例えばポリアクリル酸を用いることもでき、その場合、重合割合を増大させるために強いモノ酸である塩酸、硫酸または芳香族スルホン酸をポリ酸に加えることができる。
【００８６】
理論的にはチオフェン１モル当り２．２５当量の酸化剤が本発明の一般式（II−ａ）に対応するチオフェンの酸化重合に必要である［例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１２８７頁（１９８８）参照］。しかしながら実際には、酸化剤はある過剰量で、例えばチオフェン１モル当り０．１〜２当量の過剰で用いる。
【００８７】
重合に用いる有機溶剤は、反応条件化で不活性であり、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノール；脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル；脂肪族スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えばメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド；脂肪族及び芳香族エーテル、例えばジエチルエーテル及びアニソール等が挙げられる。更に水又は水と上記有機溶剤との混合物も溶媒として使用することができる。好ましくは水である。
【００８８】
酸化重合は本発明の一般式（Ｉ）、本発明の一般式（II）を０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％の固体含有量を有する安定なポリチオフェン分散体が得られるような溶媒の量で溶解する。
【００８９】
本発明の一般式（Ｉ）の存在下、３，４−ジ−置換チオフェンに化学的酸化による酸化重合は、使用する酸化剤及び必要とする反応時間によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００９０】
〔導電性金属酸化物〕
本発明に係る導電性材料に適用される導電性金属酸化物としては、公知の透明金属酸化物導電材料を用いることができる。例えば、ドーパントとして錫、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン等を添加した酸化インジウムや酸化スズ及び酸化カドミウム、ドーパントとしてアルミニウムやゲルマニウム等を添加した酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る導電性金属酸化物としては、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる金属の酸化物を含有することが好ましく、具体的には酸化インジウムにスズをドープしたＩＴＯや、酸化亜鉛にアルミニウムやガリウムをドープしたＡＺＯやＧＺＯ、酸化錫にアンチモンやフッ素をドープしたＡＴＯやＦＴＯから選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。
【００９２】
また、本発明に係る導電性金属酸化物の形状としては、平均粒径が１〜１００ｎｍのナノ粒子であることが好ましく、３〜５０ｎｍのナノ粒子であることが特に好ましい。
【００９３】
本発明に係る導電性金属酸化物を含む導電性材料は、導電性金属酸化物ナノ粒子以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００９４】
〔製造方法〕
本発明の透明電極の製造方法において、透明基材上に導電性繊維からなる補助電極と導電性材料を含む透明導電層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００９５】
本発明の透明電極の製造方法において、平滑な離型性基材の離型面上に、導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法を用いることが好ましい。この方法を用いることにより、透明電極の透明導電層表面を簡便にかつ安定に高平滑化することができる。
【００９６】
本発明の透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。更にガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００９７】
離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることが更に好ましい。
【００９８】
透明基材上に、導電性繊維と導電性材料を含む平滑性に優れた透明導電層を形成する具体的な方法として、例えば次のようなプロセスを挙げることができる。
【００９９】
離型性基板の離型面上に、導電性繊維の分散液を塗布（または印刷）・乾燥して導電性繊維からなる導電ネットワーク構造を形成する。次いで、該導電性繊維のネットワーク構造上に導電性材料の分散液を塗布（または印刷）し、基板表面上の導電性繊維のネットワーク構造の隙間に導電性材料を含浸させ、導電性繊維と導電性材料を含む透明導電層を形成する。次いで、該透明導電層または別の透明基材上に接着層を塗設して両者を貼合する。接着層を硬化させた後、離型性基板を剥離することによって透明導電層を透明基材に転写する。
【０１００】
このプロセスによれば、導電性材料層内に導電性繊維のネットワーク構造が３次元的に配置されるため、導電性繊維と導電性材料の接触面積が増えて導電性繊維の補助電極機能を十分に活用することができ、導電性に優れた透明導電層を形成することができる。
【０１０１】
上記のプロセスにおいて、導電性繊維を塗布・乾燥した後、カレンダー処理や熱処理を施し導電性繊維間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し導電性繊維間の接触抵抗を低減することは、導電性繊維のネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記プロセスにおいて、離型性基板の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
【０１０２】
上記プロセスにおいて、接着層は離型性基板側に設けても良いし、透明基材側に設けても良い。接着層に用いられる接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。
【０１０３】
硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０４】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１０５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１０６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１０７】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【０１１０】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１１】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
【０１１２】
〔パターニング方法〕
本発明に係る透明導電層はパターニングすることができる。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた透明導電層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成する方法を用いることができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて本発明に係る透明導電層をパターン様に直接形成する方法
ii）離型性基板上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法
iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む導電性材料を使用して本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした透明導電層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた本発明の透明電極を形成することができる。
【０１１３】
〔好ましい用途〕
本発明の透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０１１４】
合成例
以下に本発明の合成例を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例の記載によってその範囲をなんら制限されるものではない。ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）の分子量、分子量分布測定は以下の条件で測定した。
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４８７（Ｄｕａｌ  λ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
Ｗａｔｅｒｓ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ５００、２５０、１２０
溶離液０．１Ｍ硝酸ナトリウム／アセトニトリル（８／２（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ））
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ中の不純物（硫酸イオン）の測定は、イオンクロマトグラフィーによりＴＳＫ  ｇｅｌ  ＩＣＡｎｉｏｎ  ＰＷを分離カラムとして用い、定量した。
【０１１５】
＜ニトロキシラジカルを用いたリビングラジカル重合＞
「モノマー合成」
合成例１（ネオペンチル−ｐ−スチレンスルホネート（ＳＳＰｅｎ）の合成）
５００ｍｌナスフラスコにネオペンチルアルコール２１．６ｇ（２４５ｍｍｏｌ、分子量８８．１５）、ピリジン７０．２ｍｌ（８７２ｍｍｏｌ、ｄ０．９８３、分子量７９．１０）を添加し、アイスバスにより０℃に冷却した。攪拌された溶液中へ、ｐ−スチレンスルホニルクロリド４６．８ｇ（２３１ｍｍｏｌ、分子量２０２．６６）を滴下し、０℃で２．５時間攪拌した。反応溶液中へ、ｎ−ヘキサン１８０ｍｌ加え、フラスコを−２０℃に冷却すると白色結晶が析出する。６．０ｃｍ桐山ロート（ろ紙：Ｎｏ．５Ｃ）により結晶をろ過後、減圧下で溶媒を除去した。得られた結晶をヘキサン／トルエンの混合溶媒（１／１、ｖ／ｖ）で再結晶した。ろ過、乾燥後１９．２ｇの白色結晶のネオペンチル−ｐ−スチレンスルホネート（ＳＳＰｅｎ）を得た（収率３３％）。
【０１１６】
合成例２（ｎ−ブチル−ｐ−スチレンスルホネート（ＳＳＢｕ））
ネオペンチルアルコールの代わりにｎ−ブチルアルコール３．８ｇ（５２ｍｍｏｌ、分子量７４．１２）を用い、精製でカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）を用いた以外は合成例２と同様にして、黄色液体のｎ−ブチル−ｐ−スチレンスルホネート（ＳＳＢｕ）を９．８ｇ得た（収率７８％）
「ニトロキシラジカル合成」
合成例３（ＤＥＰＮ（２，２，５，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−３−ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）の合成）
Ｎ−ｔ−ブチル−α−ｔ−ブチルイミン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ、分子量１４１．２５）、ジエチルフォスファイト２．９ｇ（２０．９ｍｍｏｌ、分子量１３８．１０）を１００ｍｌナスフラスコへ投入し、４時間、７５℃で加熱攪拌した。室温に冷却後、ジエチルエーテル６０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム３ｍｌでジエチルエーテル層を２回洗浄した。ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ジエチルエーテルを減圧留去することで３．３６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、分子量２８０、収率５７％）のオイル状化合物を得た。得られたオイル状化合物に塩化メチレン２４ｍｌを加え、０℃に冷却した。この溶液中へ、ｍ−クロロ過安息香酸３．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、分子量１７２．５７）をジクロロメタン４２ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下すると溶液は黄色く着色した。溶液の温度を室温に上げ、塩化メチレンを６０ｍｌ加えた後１．５ｈ攪拌した。無水炭酸ナトリウム１．８６ｇ（１７．５ｍｍｏｌ、分子量１０５．９９）を加え、更に飽和炭酸水素ナトリウム６０ｍｌを反応溶液に残留している固形分が溶解するまで攪拌した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをろ過後、有機溶媒を減圧留去した。得られたオイル状化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル、２／１、ｖ／ｖ）し、最終目的物である２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）を１．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ、分子量２９４．１、収率４３％）得た。
【０１１７】
「リビングラジカル重合によるＰＳＳ合成」
合成例４
ネオペンチルスチレンスルホネート（ＳＳＰｅｎ）５．０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ、分子量２５４．３５）、２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）０．６１ｇ（２．１ｍｍｏｌ、分子量２９４．３５）及びＡＩＢＮ０．１４ｇ（０．８ｍｍｏｌ、分子量１６４．２１）とベンゼン５．０ｍｌをガラスチューブへ加え、減圧下液体窒素で凍結、溶解を３回行い凍結乾燥させた。ガラスチューブをバーナーを用いて密閉した後、反応液を１２０℃、６．５ｈ加熱攪拌した。ガラスチューブを開封後、重合溶液を攪拌されたヘキサン１５０ｍｌ中へ滴下し、１時間攪拌した。この溶液からろ過によりポリマーを回収後、クロロホルム１０ｍｌに溶解し、攪拌されたヘキサン１５０ｍｌ中へ滴下することで精製を行った。ろ過、乾燥後１．７５ｇのＰＳＳＰｅｎ−１を得た。
【０１１８】
（スルホン酸エステルの加水分解）
ＰＳＳＰｅｎ−１の１．７５ｇ（６．９ｍｍｏｌ、分子量２５４．３５）を塩化メチレン７ｍｌに溶解し、トリメチルシリルアイオダイド３．４３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ、分子量２００．０９）を添加後、室温で４．０ｈ攪拌した。塩化メチレンを減圧留去後、メタノール／１ＮＨＣｌ（１／１、ｖ／ｖ）６ｍｌを加え２．０ｈ攪拌した。溶液を減圧留去後、１ＮＮａＯＨで３５ｍｌ再溶解し、溶液を２日間脱イオン水で透析した。脱イオン後の溶液の溶媒を減圧留去し、フリーズドライにより乾燥することで１．４０ｇのＰＳＳ−１を得た。数平均分子量、分子量分布はそれぞれ５７００、１．０９であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ）でネオペンチル基由来の０．９０、３．７０ｐｐｍピークの消失で確認した。
【０１１９】
合成例５
２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）０．３２８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ、分子量２９４．３５）、ＡＩＢＮ７３．０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、分子量１６４．２１）を使用し、重合時間を１２ｈとし、更に脱保護時に使用するトリメチルシリルアイオダイドを２．９９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ、分子量２００．９）用いた以外は合成例３と同様の方法により数平均分子量、分子量分布がそれぞれ１１２００、１．１２のＰＳＳ−２を１．２２ｇ得た。
【０１２０】
合成例６
２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）０．０８４ｇ（０．３ｍｍｏｌ、分子量２９４．３５）、ＡＩＢＮ１９．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ、分子量１６４．２１）を使用し、重合時間を２４ｈとし、更に脱保護時に使用するトリメチルシリルアイオダイドを２．７２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ、分子量２００．９）用いた以外は合成例３と同様の方法により数平均分子量、分子量分布がそれぞれ４３５００、１．０６のＰＳＳ−３を１．１１ｇ得た。
【０１２１】
合成例７
ネオペンチルスチレンスルホネート（ＳＳＰｅｎ）の代わりにｎ−ブチル−ｐ−スチレンスルホネート（ＳＳＢｕ）を用い、２，２，５，５−テトラメチル−４−ジエチルホスホノ−３−ニトロキシド（ＤＥＰＮ）０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ、分子量２９４．３５）、ＡＩＢＮ６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ、分子量１６４．２１）を使用し、重合時間を２２ｈとし、更に脱保護時に使用するトリメチルシリルアイオダイドを４．０２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ、分子量２００．９）用いた以外は合成例３と同様の方法により数平均分子量、分子量分布がそれぞれ６３００、１．２９のＰＳＳ−４を１．６４ｇ得た。
【０１２２】
＜ＲＡＦＴ剤を用いたリビングラジカル重合＞
合成例８
スチレンスルホン酸ナトリウム２．４９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ、分子量２０６．１９）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ、分子量２８０．２８）、４−シアノブタンサンジチオベンゾエート５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、分子量３０１．３６）及び溶媒として水１０ｍｌをガラスチューブへ加え、減圧下液体窒素で凍結、溶解を３回行い凍結乾燥させた。ガラスチューブをバーナーを用いて密閉した後、反応液を７０℃、４．０ｈ加熱攪拌した。ガラスチューブを開封後、重合溶液を攪拌されたヘキサン１５０ｍｌ中へ滴下し、１時間攪拌した。この溶液からろ過によりポリマーを回収後、クロロホルム１０ｍｌに溶解し、攪拌されたヘキサン１５０ｍｌ中へ滴下することで精製を行った。ろ過、乾燥後１．８２ｇのＰＳＳ−５を得た。数平均分子量、分子量分布はそれぞれ８０００、１．１３であった。
【０１２３】
ラジカル重合によるＰＳＳの合成
比較例１
東ソー（株）製スチレンスルホン酸ナトリウム（商品名；スピノマーＮａＳＳ純度８８．９％）３．０ｇ（１４．６ｍｏｌ、分子量２０６．１９）を水７．０ｇに溶解した。また、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド３５．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ、分子量２７１．１９）を水０．５ｇに溶解させた。あらかじめ窒素置換した、重合容器に水１．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、８５℃に昇温した後、スチレンスルホン酸ナトリウム溶液、開始剤溶液をそれぞれ４時間で添加して重合を行った。添加が終了後２時間熟成させ、無色透明に近い重合物の水溶液を得た。重合６時間後、数平均分子量、分子量分布がそれぞれ４８００、２．５３のＰＳＳ−６を得た。
【０１２４】
比較例２
比較例１の２／３量を攪拌されたヘキサン１００ｍｌ中へ滴下し、１時間攪拌した。この溶液からろ過によりポリマーを回収後、クロロホルム１０ｍｌに溶解し、攪拌されたヘキサン１００ｍｌ中へ滴下することで精製を行った。ろ過、乾燥後１．７５ｇのＰＳＳ−７を得た。数平均分子量、分子量分布はそれぞれ７６００、１．８２であった。
【０１２５】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成＞
合成例９
ＰＳＳ−１の１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ、分子量２０６．１９）、過硫酸カリウム０．６５ｇ（２．７ｍｍｏｌ、分子量２３８．１０）及び硫酸鉄（III）２．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ、分子量３９９．８８）を１００ｍｌの純水に溶解した。攪拌された前記溶液中へ３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ０．２８ｇ（１．９７ｍｍｏｌ、分子量１４２．１８）を添加し、室温で２４時間重合させた。続いて、陰イオン交換体（ＢａｙｒｅＡＧ；Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、８時間攪拌した。
【０１２６】
イオン交換体をろ過によって取除き、導電性ポリマーＰ−１を得た。溶液中に存在する硫酸イオンは、イオンクロマトグラフィーより３０ｐｐｍであった。
【０１２７】
合成例１０〜１３、比較例３〜５
ＰＳＳ−１の代わりにＰＳＳ−２〜ＰＳＳ−７及びｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は合成例８と同様にしてＰ−２〜Ｐ−８及びＰ−９（ｐ−トルエンスルホン酸）を得た。各溶液中に存在する硫酸イオンは、イオンクロマトグラフィーよりそれぞれ２４、４７、３８、４１、５１、３３、３２及び７３ｐｐｍであった。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２９】
（導電性繊維および導電性材料）
本実施例では、導電性繊維として銀ナノワイヤ、導電性材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ或いは酸化錫微粒子を用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＢａｙｔｒｏｎＲ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を使用し、酸化錫微粒子はＳＮ−１００Ｄ（石原産業社製）を使用した。また、何れの実施例および比較例においても、導電性繊維と導電性材料の塗布はアプリケーターを用いて行った。
【０１３０】
実施例１
［透明電極の作製］
透明電極ＴＣ−１１の作製（発明例）
前述の本発明の透明電極の好ましい製造プロセスに従い透明電極を作製した。離型性基板として、表面の平滑性がＲｙ＝３５ｎｍ、Ｒａ＝２ｎｍであるＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。
【０１３１】
さらに、導電性材料としてＤＭＳＯを５％含む本発明Ｐ−１を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理して、本発明に係る透明導電層を形成した。
【０１３２】
次いで、バリア層と易接着層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に接着層として紫外線硬化型樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布し溶媒成分を気化させた後、上記の本発明に係る透明導電層と貼合した。続いて、紫外線を照射して接着層を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって透明導電層をＰＥＴフィルムに転写し、本発明の透明電極ＴＣ−１１を作製した。
【０１３３】
透明電極ＴＣ−１２〜ＴＣ−１５の作製（発明例）
透明電極ＴＣ−１１において、本発明Ｐ−１をＰ−２〜Ｐ−５に変更した以外はＴＣ−１と同様な方法で、本発明透明電極ＴＣ−１２〜ＴＣ−１５を作製した。
【０１３４】
透明電極ＴＣ−１６〜ＴＣ−１９の作製（比較例）
透明電極ＴＣ−１１において、本発明Ｐ−１をＰ−６〜Ｐ−９に変更した以外はＴＣ−１と同様な方法で、本発明透明電極ＴＣ−１６〜ＴＣ−１９を作製した。
【０１３５】
以上のように作製した透明電極ＴＣ−１１〜ＴＣ−１９に対して、以下の方法にて全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）を求めた。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で３日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の全光線透過率、表面抵抗率、表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）、ブリードアウト評価も行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
【０１３７】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。
【０１３８】
［表面平滑性（Ｒａ、Ｒｙ）］
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて前記の方法で測定した。
【０１３９】
［ブリードアウト評価］
透明電極試料を８０℃９０％ＲＨの環境下で３日間放置したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、ウェスによる拭き取りテストと、マジックにじみテストを行った。フィルム表面をウェスで拭いて拭き後ができるものは×、フィルムにマジックで記入して、にじみが発生するものは×、双方とも見られないものは○とした。どちらかが若干発生している場合は△とした。
【０１４０】
【表１】
2010062059.tif 000007
【０１４１】
表１に示した結果において、分子量分布が広いポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を含有する透明電極ＴＣ−１６〜ＴＣ−１９は、８０℃９０％ＲＨの環境下３日間置いた後の透過率、表面抵抗及び表面平滑性が悪く、本発明の透明電極ＴＣ−１１〜１５の透過率、表面抵抗及び表面平滑性の方が安定していることが明らかとなった。また、ブリードアウト評価においても透明電極ＴＣ−１６〜ＴＣ−１９はウェス拭き取りテスト、マジックのにじみが発生し、本発明の透明電極ＴＣ−１１〜１５の方が優れていることが明らかとなった。
【０１４２】
実施例２
［有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製］
実施例１で作製した透明導電性フィルムＴＣ−１１〜ＴＣ−１９各々をアノード電極として、以下の手順で有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２１〜ＯＥＬ−２９を作製した。
【０１４３】
〈正孔輸送層の形成〉
アノード電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１４４】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１４５】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１４６】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
【０１４７】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１４８】
［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２１〜ＯＥＬ−２８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２１〜ＯＥＬ−２８をオーブンにて８０℃３０分加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
【０１４９】
発光均一性の評価基準
◎：ＥＬ素子全体が均一に発光している
○：ＥＬ素子全体がほぼ均一に発光している
△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
×：ＥＬ素子の発光に明らかなムラが認められる
−：ＥＬ素子としての発光が認められない。
【０１５０】
上記評価結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2010062059.tif 000008
【０１５２】
有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２６〜ＯＥＬ−２９は８０℃３０分の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２１〜ＯＥＬ−２５の発行均一性は加熱後でも安定していることが明らかとなった。
【０１５３】
実施例３
透明電極ＴＣ−３１の作製（発明例）
導電性材料を酸化錫微粒子に変更し、かつ乾燥後の膜厚が３００ｎｍになるよう調整した以外は、実施例１で示したＴＣ−１１の製造方法と同様にしてＴＣ−３１を作製した。
【０１５４】
透明電極ＴＣ−４１の作製（発明例）
導電性繊維をＳＷＣＮＴ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰｃｏＲ  単層カーボンナノチューブ）に変更し、ＳＷＣＮＴの目付け量が１０ｍｇ／ｍ２となるよう調整した以外は、実施例１で示したＴＣ−１１の製造方法と同様にしてＴＣ−４１を作製した。
【０１５５】
得られた透明電極ＴＣ−１１及びＴＣ−４１をアノード電極として、実施例２と同様にそれぞれ対応する有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３１、ＯＥＬ−４１を作製し評価を行ったところ、ＯＥＬ−１１と同様にＥＬ素子全体が均一に発光することが確認できた。また、有機ＥＬ素子を８０℃３０分加熱した後も素子全体に均一発光が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明の透明電極の構造模式図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１１  導電性繊維
２１  導電性材料
３１  透明導電層３
４１  透明樹脂
４２  透明バインダー層
５１  透明基材
【図１】
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