(57)【要約】【課題】重合法によるトナーの製造方法において、有機揮発成分を低減させると同時に、トナー粒子への熱的なダメージを抑制でき、画像特性がより良好なトナーを安定的に製造する方法を提供することである。【解決手段】揮発成分除去工程において、薄膜蒸発機を用いて加熱処理を行う工程であり、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲で加熱処理を行い、更に、流体を噴出できる回転可能な撹拌部材１３を用い、薄膜蒸発機の内周壁面に向けて流体２５を噴出しながら、加熱処理を行うことが特徴。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で製造されたトナー粒子分散液を加熱し、少なくともトナー粒子分散液中に存在する有機揮発成分を除去する揮発成分除去工程を含むトナー粒子の製造方法において、
該トナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径が３乃至９μｍであり、ガラス転移温度Ｔｇが４０乃至７０℃の範囲内であり、
該揮発成分除去工程が、少なくとも薄膜蒸発機を用いて加熱処理を行う工程であり、
該薄膜蒸発機が、円筒型の経路を有し、内周面が加熱蒸発面で外周部に熱媒を流入させることが可能な加熱容器であり、
該加熱容器の内周面にトナー粒子分散液の薄膜を形成しながら、円筒型の経路の外周部に、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲の熱媒を流入させることで、加熱処理を行うことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該加熱容器が、加熱容器の中心軸を中心に回転可能で内周壁面に向けて流体を噴出できる孔を有する内周壁面と非接触の撹拌部材が具備されており、
内周壁面にトナー粒子分散液の薄膜を形成しながら、回転する撹拌部材から流体を噴出することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の温度が、４５℃乃至１０５℃であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該薄膜蒸発機で加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度Ｃが１０乃至４０％の範囲内であり、且つ、該薄膜蒸発機で加熱処理を行った後のトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度Ｄが１．５Ｃ≦Ｄ≦３Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該撹拌部材から噴出される流体が、４０乃至１００℃に加熱された温水であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該撹拌部材から噴出される流体が、圧縮空気、飽和水蒸気のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
該圧縮空気の温度が５０乃至２００℃の範囲内に加熱されていることを特徴とする請求項６に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般的には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて普通紙の如き転写材に中間転写体を介して、又は、介さずにトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
トナーの製造法としては粉砕法および重合法に大別される。例えば、粉砕法によるトナーの製造方法においては、結着樹脂及び着色剤が少なくとも使用され、必要に応じてトナー粒子の摩擦帯電特性を調整するための荷電制御剤、離型剤を加えて混合し、溶融混練し、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級してトナー粒子を生成している。
【０００４】
また、重合法としては、懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法がある（特許文献１参照）。また、重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得、他方で着色剤を界面活性剤含有の水系媒体中に均一に分散させ、前記した乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させてトナー粒子を得る乳化重合法がある。これらの重合法で得られたトナー粒子は、必要に応じて分級を行い所望の粒度分布に調整される。
【０００５】
これらの重合法により得られたトナー粒子は、離型剤としてワックスの如き低軟化点物質を粉砕法と比較して多量にトナー粒子中に内包化することが出来ることから、得られるトナー粒子が耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００６】
一方で、重合工程では、完全に重合性単量体を反応させることは困難であり、未反応重合性単量体がトナー粒子中に残留してしまうという問題があった。特に、懸濁重合法により生成されたトナー粒子の場合には、重合性単量体組成物中に顔料、荷電制御剤、又は／及び磁性体等、重合反応を抑制する可能性のある成分が存在するために、未反応の重合性単量体が残存しやすい。
【０００７】
トナー粒子中に重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。また、現像時にトナーが揮発成分に曝され、流動性が低下し、カブリ等の画像劣化を起してしまう。更に、感光体として有機半導体を使用した場合には、感光体へのトナー融着現象が発生しやすく、メモリーゴーストや画像のボケと言った感光体の劣化現象を伴う問題点を生じることもある。
【０００８】
トナー粒子中の揮発成分を減少させる方法としては、結着樹脂を溶解しないが重合性単量体及び／あるい反応副生成物の如き有機揮発成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；結着樹脂を溶解しない溶媒成分又は発泡剤を結着樹脂に配合して、得られるトナー粒子を多孔化することにより内部の揮発成分の揮散面積をふやす方法が挙げられる。しかしながら、トナー粒子の構成成分の溶出、溶媒成分の残留性、溶媒の選択が難しい。
【０００９】
そこで、揮発成分を減少させるために、減圧状態の蒸発容器内に空気又は不活性ガスを注入し、ストリッピングを行うことが提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
また、水系媒体中でトナー粒子又は結着樹脂の重合反応後に、飽和水蒸気を水系媒体中に導入することが提案されている（特許文献３参照）。これらの方法を用いれば、揮発成分を効率良く除去できる。
【００１１】
しかしながら、省エネルギーの観点から、低温で容易に紙等の転写材に定着されるトナーの開発が近年望まれている。そのために、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を従来に比べ低く設定したり、トナーバインダーの平均分子量を下げる傾向にある。
【００１２】
このようなトナー粒子を、先述した減圧下で空気又は不活性ガスを注入する方法や、飽和水蒸気を投入する方法で揮発成分の除去を行う場合、水系媒体中においてトナー粒子が長時間加熱され、熱劣化する可能性が高くなる。特に、トナー粒子表面形状の著しい変化やトナー粒子同士の凝集・融着が起こってしまい、均質にトナー粒子を製造することが難しくなっていた。
【００１３】
従って、有機揮発成分を低減させると同時に、トナー粒子の熱劣化を抑制できる揮発成分の除去方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５９−６１８４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２７７５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明の目的は、水系媒体中で製造されるトナー粒子の製造方法において、有機揮発成分を低減させると同時に、トナー粒子への熱的なダメージを抑制できる製造方法を提供することである。
【００１７】
また、画像特性がより良好なトナーを安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、有機揮発成分を低減させると同時に、従来に比べトナー粒子に熱的なダメージを与えず、画像特性が一層優れるトナーを提供できる製造方法を見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下の特徴事項を有する：
（１）水系媒体中で製造されたトナー粒子分散液を加熱し、少なくともトナー粒子分散液中に存在する有機揮発成分を除去する揮発成分除去工程を含むトナー粒子の製造方法において、該トナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径が３乃至９μｍであり、ガラス転移温度Ｔｇが４０乃至７０℃の範囲内であり、
該揮発成分除去工程が、少なくとも薄膜蒸発機を用いて加熱処理を行う工程であり、
該薄膜蒸発機が、円筒型の経路を有し、内周面が加熱蒸発面で外周部に熱媒を流入させることが可能な加熱容器であり、
該加熱容器の内周面にトナー粒子分散液の薄膜を形成しながら、円筒型の経路の外周部に、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲の熱媒を流入させることで、加熱処理を行うことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
（２）該加熱容器が、加熱容器の中心軸を中心に回転可能で内周壁面に向けて流体を噴出できる孔を有する内周壁面と非接触の撹拌部材が具備されており、
内周壁面にトナー粒子分散液の薄膜を形成しながら、回転する撹拌部材から流体を噴出することを特徴とする（１）に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水系媒体中で製造されるトナー粒子の製造方法において、効率良く有機揮発成分を低減させると同時に、トナー粒子への熱的なダメージを抑制することが可能である。更に、画像特性に優れるトナーを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に適用できる揮発成分除去装置の一例を示す。
【図２】本発明に適用できる揮発成分除去装置の他の一例を示す。
【図３】本発明に適用できる揮発成分除去装置の他の一例を示す。
【図４】本発明に適用できる揮発成分除去装置の他の一例を示す。
【図５】本発明に適用できる分散盤の一例を示す。
【図６】本発明に適用できる分散盤の他の一例を示す。
【図７】本発明に適用できる揮発成分除去装置を含む製造システムの一例を示す。
【図８】本発明に適用できる揮発成分除去装置を含む製造システムの他の一例を示す。
【図９】本発明に適用できる揮発成分除去装置を含む製造システムの他の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に好ましく用いられる有機揮発成分の除去工程における揮発成分除去装置の概略図を図１・２・３・４に示す。図５・図６は回転盤の概略図を示す。また、図７・図８・図９は本発明に係るシステムを示したものである。但し、本発明に用いられる揮発成分除去装置としては、これに限定されるものではない。
【００２３】
以下、図面を用いて本発明のトナー粒子の製造方法の好ましい態様について説明する。
【００２４】
図７において、溶解工程を行う溶解用容器１で調整された重合性単量体組成物は、造粒工程を行う造粒用容器１０で水系媒体中へ分散される。分散及び造粒は、造粒用容器１０内に設置された撹拌装置１１に組み込まれた高速回転する撹拌羽根とスクリーンとの間に生じる強力な剪断力、衝撃及び乱流によって一定時間の撹拌分散により行われ、ミクロンオーダーの重合性単量体組成物の粒子が形成される。形成された重合性単量体組成物の粒子は、水系媒体とともに液投入口７を介して重合用容器１２に送られる。重合用容器１２内の重合性単量体組成物の粒子及び水系媒体は、ジャケット４による温調と撹拌駆動装置２により駆動する撹拌翼５により撹拌され、所望の温度に一定時間維持されることにより、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体が重合され、トナー粒子が形成される。
【００２５】
重合完了後、トナー粒子を含有する分散液（以下、トナー粒子分散液）は、図４に示す態様の円筒縦型の薄膜蒸発機を有する揮発成分除去装置２４に送られる。トナー粒子分散液は、薄膜蒸発機の上部にトナー粒子分散液供給ライン９を経由して噴出される。
【００２６】
噴出されたトナー粒子分散液は、図５に示すように表面が平滑な円盤形状をした回転可能な分散盤６により薄膜蒸発機の内周面に吐出され、内周面全周に薄膜を形成しながら流下し、装置下部から系外に排出される。
【００２７】
また、薄膜蒸発機はジャケット構造を有する加熱容器であり、ジャケット４内に熱媒を流入させることで、加熱蒸発面である内周面に流下するトナー粒子分散液を加熱し、蒸発を促進させる。
【００２８】
蒸発した揮発成分は、排気ライン８を経由して装置外へ排出される。
【００２９】
排気ラインの途中には、図示しない冷却器が具備され、凝縮分は留分として回収される。
【００３０】
この様に本発明では、薄膜状のトナー粒子分散液に熱を加える為、蒸発速度は速く、流下する間に数倍濃縮され揮発成分を効率良く除去することが可能である。
【００３１】
また、加熱される時間が数秒〜数十秒である為、極めて短い熱履歴によりトナーへの熱劣化を抑止することができる。
【００３２】
しかしながら、図４に示す揮発成分除去装置２４は、運転条件やトナー粒子分散液の状態によっては、内周面全周にわたって薄膜を形成することが難しい。トナー粒子分散液が内周面の一定の経路だけを流下し、液が存在しないドライスポットが生じてしまう可能性がある。その場合、薄膜の厚みにむらができることで、揮発成分の除去が不均一であったり、ドライスポットでトナー粒子が内周面に融着を起こしてしまう為、好ましくない。
【００３３】
このような課題を解決し、より均一な薄膜を形成する為には、図１・２に示すが如く、内周面と非接触であり、内周面に向けて流体を噴出できる撹拌部材１３を具備する揮発成分除去装置を用いることがより好ましい。
【００３４】
図１に示す揮発成分除去装置２１は、内部が中空で流体を流入できる撹拌部材を具備しており、流体投入ライン１４から供給された流体は、撹拌部材の内部を通り、撹拌部材の先端に具備されたノズル１５から、内周面に向けて噴出される。この噴出された流体がトナー粒子分散液を内周壁面へ押し付ける力として作用することで、より均一に薄膜を形成することが可能となる。
【００３５】
尚、図示したとおり、分散盤は撹拌部材の中心軸上に設置されている。
【００３６】
次に図２に示す揮発成分除去装置２２について説明する。揮発成分除去装置２１と同様に内部が中空で流体を流入できる内周面と非接触の撹拌部材１３を具備しており、流体吐出部材１６に設置されたスリット１７より内周面に向けて流体を噴出することで、均一に薄膜を形成することが可能となる。
【００３７】
また、図３に示すように撹拌部材１３を具備する場合は、分散盤６を設置しなくても良い。トナー粒子分散液は、トナー粒子分散液供給ライン９から円筒状の装置上部に接線方向から供給され、更に撹拌部材から噴出される流体により、均一な薄膜を形成しながら流下していく。これにより均質に揮発成分を除去することが可能である。
【００３８】
また、本発明においては、重合後のトナー粒子分散液は、図７に示すが如く揮発成分除去装置にトナー粒子分散液を送液し、連続的に処理することも可能である。
【００３９】
また、図８に示すが如く揮発成分除去装置を直列に多段設置し、複数回薄膜蒸発処理を行いながら、連続的に処理をおこなっても良い。
【００４０】
更に、本発明は、図９に示すが如く重合用容器１２が外部循環経路１８を具備し、循環経路内に揮発成分除去装置を設置することで、循環加熱処理を行うこともできる。
【００４１】
このシステムにおいては、重合後のトナー粒子分散液は、重合用容器１２から抜き出され揮発成分除去装置へ送液される。揮発成分除去装置で加熱処理を行ったトナー粒子分散液は、再度重合用容器１２に戻される。このように複数回加熱処理を行うことで、十分に揮発成分を低減させることが可能である。
【００４２】
また、本発明における分散盤６は、図５に示すように、円盤形状をした表面が平滑な分散盤６を使用できるが、トナー粒子分散液を内周面全周により均一に吐出する為に、図６に示すが如く分散盤６の端部に複数の堰１９を設けることが好ましい。これにより、一定方向だけにトナー粒子分散液が吐出されるのを抑制することができる。
【００４３】
本発明においては、トナー粒子の重量平均粒径が３乃至９μｍであることが好ましい。３μｍより小さい場合、水系媒体中におけるトナー粒子同士の接触確率が高く、揮発成分除去装置にて高温で加熱した際に、トナー粒子同士の凝集がより多く発生してしまう可能性がある為、好ましくない。また、材料の偏析により様々な画像弊害を引き起こしてしまう。また、９μｍより大きい場合、優れたドット再現性が得られない。
【００４４】
また、本発明においては、ガラス転移温度Ｔｇが４０乃至７０℃の範囲内であることが好ましい。トナーのＴｇが４０℃より低いと揮発成分除去装置における加熱処理の際、熱的な劣化が起こりやすい。７０℃より大きい場合には、本発明で得られたトナーで画像形成する際、低温定着性が不十分になる。
【００４５】
更に、本発明においては、薄膜蒸発機の円筒型の経路の外周部、即ちジャケット内にトナー粒子のガラス転移温度がＴｇ＋１０℃乃至Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲の熱媒を流入させることが良い。熱媒の温度がＴｇ＋１０℃より小さい場合、供給熱量が小さく加熱処理が不十分となる。結果として揮発成分を十分に除去することができなくなる。ガラス転移温度がＴｇ＋１５０℃より大きい場合、薄膜蒸発機の蒸発速度が速い反面、急激な濃縮により、トナー粒子表面形状の変化やトナー粒子同士の凝集・融着が起こってしまう。
【００４６】
また、薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の温度は、４５℃乃至１０５℃の範囲内であることが良い。４５℃より小さい場合、熱媒からトナー粒子分散液に与える熱量がトナー粒子分散液の温度を沸点まで高める顕熱に使用されるため、蒸発効率が低下してしまう。１０５℃より大きい場合、トナー粒子分散液中のトナー粒子が熱的なダメージを受けてしまうため好ましくない。
【００４７】
上記温度範囲内に調整されたトナー粒子分散液を作製する手段としては、重合用容器１２内でトナー粒子分散液を加熱するか、或いは、トナー粒子分散液供給ライン中で熱交換器や飽和水蒸気を直接投入することで加熱しても良い。
【００４８】
本発明において薄膜蒸発機で加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度Ｃは、１０乃至４０％の範囲内であることが好ましい。４０％を超える場合、トナー粒子同士の接触確率が増すため、加熱時に凝集・融着を起こし易い。１０％より小さい場合、トナーの熱劣化は少なくなるが、生産効率が著しく低下するため、好ましくない。
【００４９】
更に、薄膜蒸発機で加熱処理を行った後のトナー粒子分散液中のトナー粒子の濃度Ｄは、１．５Ｃ≦Ｄ≦３Ｃの範囲内であることが良い。つまり、揮発成分除去装置で加熱処理を行う前のトナー粒子分散液を揮発成分除去装置を使用して１．５乃至３倍に濃縮することが良い。
【００５０】
Ｄ＜１．５Ｃの場合、揮発成分の蒸発量が少なく、揮発成分除去効率が低下してしまう。一方、Ｄ＞３Ｃの場合、水系媒体中のトナー粒子の濃度が増すため、加熱時にトナー粒子同士が凝集・融着してしまい好ましくない。
【００５１】
本発明においては、撹拌部材から噴出される流体として４０乃至１００℃に加熱された温水を使用することができる。温水を噴出する場合、薄膜蒸発機の内周面に噴出される温水の分だけ、蒸発量を増す必要があるため、加熱温度やトナー粒子分散液の供給量をコントロールする必要がある。
【００５２】
４０℃より小さい場合、温水を沸点まで高める顕熱に供給熱量が使用され蒸発効率が低下してしまうため好ましくない。また、１００℃より高い場合、噴出圧を常圧に比べて高圧にする必要があり、均一な薄膜を形成し難くなるため好ましくない。
【００５３】
均一な薄膜形成と蒸発効率の向上のために、少量の温水を薄膜蒸発機内周面の広範囲にわたって効率良く噴出することが良い。
【００５４】
更に、温水を噴出することで、薄膜蒸発機の内周面が常に濡れた状態であるため、先述したドライスポットの発生を抑制することも可能である。
【００５５】
また、撹拌部材から噴出される流体として圧縮空気を使用することができる。圧縮空気は、均一な薄膜を形成するためにトナー粒子分散液を内周壁面に押し付ける力として働くだけでなく、加熱した圧縮空気の場合は、トナー粒子分散液の蒸発をより促進することが可能である。
【００５６】
圧縮空気の温度は、５０乃至２００℃の範囲内であることが良い。圧縮空気の温度が５０℃より低い場合は、蒸発効率を低下させてしまう。また、２００℃より高い場合は、トナー粒子へ熱的なダメージを与えるだけでなく、層内温度が高くなるため、撹拌部材に飛散したトナー粒子が融着を起こしてしまう。
【００５７】
更に、撹拌部材から噴出される流体として飽和水蒸気を使用することができる。飽和水蒸気を噴出する場合も、均一な薄膜を形成するために内周壁面を押し付ける力として働くだけでなく、トナー粒子分散液の蒸発をより促進させることができる。また、ドライスポットの発生を抑制する効果もある。
【００５８】
本発明において造粒用容器１０内に設置する撹拌装置１１としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）の如きバッチ式撹拌機；エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）の如き連続式撹拌機；クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）の如きバッチ又は連続両用撹拌機；マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）の如き高圧乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）の如き超音波乳化機が挙げられる。
【００５９】
得られるトナー粒子の粒子径のコントロールは、通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で行う。撹拌羽根の周速は、撹拌羽根の先端において、周速１５乃至４０ｍ／ｓｅｃに制御するのが、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好ましい。周速１５ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、短時間で液滴粒子径を小さくすることが困難であり、また、周速４０ｍ／ｓｅｃ以上にするとトナー粒子として使用するのに不適当な非常に細かい粒子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになりやすい。周速２０乃至３５ｍ／ｓｅｃに撹拌羽根の先端周速を制御するのがより好ましい。
【００６０】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合の磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００６１】
磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００６２】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００６３】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す］
で示されるものである。
【００６４】
例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６５】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられる。トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００６６】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出することによる影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えられる。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す］
【００６７】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６８】
より好ましくは、上記式においてｐが３乃至１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００６９】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００７０】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００７１】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００７２】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００７３】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素の如き元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２乃至３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３乃至２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５乃至７のものが好ましい。
【００７４】
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、磁性体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０乃至１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７５】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００７６】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８乃至１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７７】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要である。
【００７８】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７９】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００８０】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００８１】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００８２】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、イエローの顔料として、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらは、単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８３】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、マゼンタ顔料として以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料。これらは、単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８４】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。シアン染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらは、単独で或いは２以上併用して用いられる。
【００８５】
着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、重合性単量体又は樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部が用いられる。
【００８６】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。
【００８７】
離型剤として使用できるワックスの具体例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８８】
トナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【００８９】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましく重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００９０】
本発明において、乳化重合法や懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００９１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００９２】
本発明のトナーの製造方法において、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。重合性単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有する重合性単量体ユニットをトナー粒子中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体の如き共重合体として、或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体として、或いはポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体として添加することが好ましい。
【００９３】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００９４】
【化１】
2010197530.tif 000003
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］
または下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物。
【００９５】
【化２】
2010197530.tif 000004
【００９６】
２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００９７】
更に、アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール。酸成分としては、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸。
【００９８】
ポリエステル樹脂は全成分中４５乃至５５モル％がアルコール成分であり、５５乃至４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００９９】
また、上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良い。樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。
【０１００】
これらの樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【０１０１】
更に、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を重合性単量体中に溶解して重合しても良い。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合は、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うことが好ましい。これにより、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１０３】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１乃至１５質量部である。
【０１０４】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物。これらは、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０５】
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調製する方法もあげることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法をあげることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水系媒体中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１０６】
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１０７】
本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法を選択した場合の具体的なトナー製造方法について説明する。
【０１０８】
まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤（例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤）を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にて懸濁し造粒する。
【０１０９】
このとき重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤の添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１１０】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１１１】
トナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの如き無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
【０１１２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で使用することが好ましい。０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１１３】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１１４】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ろ過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１５】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、濾過・洗浄され、その後、好ましくは気流乾燥装置によって乾燥する。
【０１１６】
一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は、従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体の如き外添剤を混合して該トナー粒子の表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、好ましい形態の一つである。
【０１１７】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。
【０１１８】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありる。それらを使用しても良い。
【０１１９】
平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１乃至３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が低下することがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１２０】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【０１２１】
無機微粒子の処理方法としては、第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１２２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０乃至２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００乃至８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が低下する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１２３】
使用されるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【０１２４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１２５】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１乃至４０質量部、好ましくは３乃至３５質量部が良い。
【０１２６】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０乃至３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５乃至３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【０１２７】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１２８】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える（より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上）無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に外添することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が挙げられる。
【０１２９】
トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で、他の外添剤をトナー粒子に更に外添しても良い。例えば、以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１３０】
本発明において製造されたトナーは、一成分系現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分系現像剤に限られる必要はなく、二成分系現像剤として用いても良い。
【０１３１】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１３２】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１３３】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、以下のものが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１３４】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６乃至３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１３５】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１３６】
本発明で用いたそれぞれの測定方法及び評価方法について以下に述べる。
【０１３７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１３８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１４０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１４１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４２】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１４３】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１４４】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１４５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４６】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１４７】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１４８】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１４９】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５０】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１５１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５２】
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０１５３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５４】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５５】
＜トナー粒子中の残留スチレンモノマーの測定＞
トナー粒子中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５６】
トナー粒子約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。トナー粒子分散液中のトナー粒子の場合は、濾過・脱水した後に約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【０１５７】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【０１５８】
＜トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
トナー粒子の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１５９】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１６０】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６１】
＜画像評価＞
乾燥後に得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．８質量部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１質量部を外添してトナーを得た。
【０１６２】
評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）をＡ４サイズで３０枚／分のプリントアウト速度になるように改造して使用し、各環境下にて画像評価を行った。評価は、カートリッジにトナーを１９０ｇ充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
【０１６３】
（１）画像カブリ
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｅｒｏｘ社製７５ｇ／ｍ2紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：１．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：１．５％以上乃至５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１６４】
（２）低温定着性
Ｌ／Ｌ（１５℃，１０％ＲＨ）環境下にてＸｅｒｏｘ社製６４ｇ／ｍ2紙を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナーのり量は０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が１４５℃以上１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が１５５℃以上１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が１６５℃以上１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が１７５℃以上
【０１６５】
（３）ドット再現性の評価
Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ）環境下にてＸｅｒｏｘ社製７５ｇ／ｍ2紙を用いて５，０００枚までプリントアウトし、評価を行った。初期と耐久後において、３ドット３スペースの画像についてそれぞれ以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドットの乱れがなく、微小ドットまで再現し非常に良好。
Ｂ：飛び散りはなく、ドット形状はややばらつきがあるが、良好。
Ｃ：飛び散り、ドット形状にばらつきがあるが、実用上問題なし。
Ｄ：飛び散り、ドット形状にばらつきが顕著。
Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、或いは、飛び散りがひどい。
【０１６６】
（４）クリーニング性
Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）環境下にて、Ｘｅｒｏｘ社製７５ｇ／ｍ2紙を用いて２０％の印字比率の画像を５００枚までプリントアウトし、評価を行った。トナーがすり抜けることにより発生する画像上のスジを目視にて評価した。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題なし
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【０１６８】
＜実施例１＞
図７に示す造粒容器内にイオン交換水４００質量部とＮａ3ＰＯ4  ６質量部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここにＣａＣｌ2  ４質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１６９】
一方、
・スチレン単量体                                                ７３．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      １８質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                        ５．５質量部
・低分子量ポリスチレン                                              ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                  ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                              ０．８質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．０１質量部
からなる上記処方物を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエ−ト１０質量部（トルエン溶液７０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１７０】
前記水系分散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて周速２５ｍ／ｓで１５分間撹拌し、重合性単量体混合物を造粒した。
【０１７１】
その後撹拌を停止し、造粒容器の内容物を液投入口を経由して、図７に示すように、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合用容器へ導入した。
【０１７２】
重合用容器では、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させてトナー粒子分散液を得た。その後、撹拌を継続しながらトナー粒子分散液をトナー粒子分散液供給ラインを介して揮発成分除去装置に導入し加熱処理を行った。揮発成分除去装置は、図１に示す態様の薄膜蒸発機を用いた。
【０１７３】
この図１に示す揮発成分除去装置を用いた揮発成分除去工程の詳細条件を以下に示す。
・ジャケットに投入する熱媒温度：１３０℃
・薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の温度：７０℃
・加熱処理前のトナー粒子分散液濃度：２５％
・加熱処理後のトナー粒子分散液濃度：５０％
・撹拌部材から噴出される流体／流体温度：圧縮空気／１００℃
・分散盤の形状：図５に示す態様の分散盤
【０１７４】
加熱処理を終了したトナー粒子分散液を４０℃以下まで冷却した後に、トナー粒子分散液に塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解し、水洗、濾過して湿潤トナー粒子を得た。
【０１７５】
得られた湿潤トナー粒子を、気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）を用いて乾燥を行いトナー粒子を得た。
【０１７６】
揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１７７】
なお、表１乃至３は、各実施例及び比較例のシステム条件をまとめて示したものである。
【０１７８】
＜実施例２＞
図７に示す造粒容器内にイオン交換水４００質量部とＮａ3ＰＯ4  ４質量部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここにＣａＣｌ2  ２．７質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。更に、造粒時に重合性単量体混合物をクレアミックスにて周速２０ｍ／ｓで１５分間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１７９】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１８０】
＜実施例３＞
図７に示す造粒容器内にイオン交換水４００質量部とＮａ3ＰＯ4  ８質量部を添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここにＣａＣｌ2  ５．３質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。更に、造粒時に重合性単量体混合物をクレアミックスにて周速３０ｍ／ｓで１５分間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１８１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１８２】
＜実施例４＞
・スチレン単量体                                                ６４．２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  ２７．５質量部
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１８３】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１８４】
＜実施例５＞
・スチレン単量体                                                    ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １３．８質量部
であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１８５】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１８６】
＜実施例６＞
図１に示す態様の薄膜蒸発機において、ジャケットに投入する熱媒温度が７０℃、薄膜蒸発機内の圧力が２５ｋＰａであること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１８７】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１８８】
＜実施例７＞
図１に示す態様の薄膜蒸発機において、ジャケットに投入する熱媒温度が２１０℃であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１８９】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１９０】
＜実施例８＞
揮発成分除去装置が図４に示す態様の撹拌部材を有しない薄膜蒸発機であり、分散盤が図５に示す態様の分散盤であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１９１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１９２】
＜実施例９＞
重合用容器からトナー粒子分散液を移送する経路にて冷却を行い、薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の温度を４５℃とすること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１９３】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表４に示す。
【０１９４】
＜実施例１０＞
重合用容器からトナー粒子分散液を移送する経路にて加熱を行い、薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の温度を１００℃とすること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１９５】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０１９６】
＜実施例１１＞
薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の流量を調整し、加熱処理後のトナー粒子分散液濃度を３８％にすること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１９７】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０１９８】
＜実施例１２＞
薄膜蒸発機に供給されるトナー粒子分散液の流量を調整し、加熱処理後のトナー粒子分散液濃度を７５％にすること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０１９９】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２００】
＜実施例１３＞
撹拌部材から噴出される流体が温水であり、温水の温度が７０℃であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２０１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２０２】
＜実施例１４＞
撹拌部材から噴出される流体が温水であり、温水の温度が４０℃であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２０３】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２０４】
＜実施例１５＞
撹拌部材から噴出される流体が温水であり、温水の温度が１００℃であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２０５】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２０６】
＜実施例１６＞
撹拌部材から噴出される流体が１００℃の飽和水蒸気であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２０７】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２０８】
＜実施例１７＞
撹拌部材から噴出される流体が５０℃の圧縮空気であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２０９】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２１０】
＜実施例１８＞
撹拌部材から噴出される流体が２００℃の圧縮空気であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２１１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表５に示す。
【０２１２】
＜実施例１９＞
揮発成分除去装置が、図２に示す態様の薄膜蒸発機であり、分散盤の形状が図５に示す態様の分散盤であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２１３】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２１４】
＜実施例２０＞
揮発成分除去装置が、図３に示す態様の薄膜蒸発機であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２１５】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２１６】
＜実施例２１＞
分散盤が、図６に示す態様の分散盤を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２１７】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２１８】
＜実施例２２＞
図８に示す態様の揮発成分除去装置を直列に２台有するシステムを用いてトナー粒子を製造した。重合用容器内で内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させてトナー粒子分散液を得た。その後、撹拌を継続しながらトナー粒子分散液を揮発成分除去装置に供給し連続的に２回加熱処理を行った。
【０２１９】
揮発成分除去装置は、図１に示す態様の薄膜蒸発機を使用した。
【０２２０】
また、揮発成分除去工程の処理条件は、２台共に実施例１と同様の条件により加熱処理を行った。それ他はすべて実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２２１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２２２】
＜実施例２３＞
図９に示すように重合用容器が外部循環経路を有しており、外部循環経路内に薄膜蒸発機を具備したシステムを用いてトナー粒子を製造した。重合用容器内で内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させてトナー粒子分散液を得た。
【０２２３】
その後、重合用容器内の撹拌を継続しながらトナー粒子分散液を重合用容器の下部から抜き出し揮発成分除去装置に供給し加熱処理をおこなった。加熱処理を終了したトナー粒子分散液は、再び重合用容器の上部から容器内に戻した。この操作を繰り返し、３ｈｒ循環加熱処理を行った。
【０２２４】
揮発成分除去装置は、図１に示す態様の薄膜蒸発機を使用した。
【０２２５】
また、薄膜蒸発機の処理条件は、実施例１と同様の条件により加熱処理を行った。
【０２２６】
それ他はすべて実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２２７】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２２８】
＜比較例１＞
図１に示す態様の薄膜蒸発機において、ジャケットに投入する熱媒温度が５０℃、薄膜蒸発機内の圧力が１０ｋＰａであること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２２９】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２３０】
＜比較例２＞
図１に示す態様の薄膜蒸発機において、ジャケットに投入する熱媒温度が２３０℃であること以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２３１】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２３２】
＜比較例３＞
重合用容器内で反応を終了し、トナー粒子分散液を得た後に、重合容器内で撹拌を継続しながら、重合用容器のジャケットに８５℃の熱媒を流入した。また、重合容器内を４８ｋＰａの減圧状態にし、減圧加熱処理を１２ｈｒ継続した。
【０２３３】
尚、揮発成分除去装置は使用しなかった。
【０２３４】
その他は、すべて実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。
【０２３５】
尚、揮発成分除去工程において加熱処理を行う前のトナー粒子分散液中のトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及びトナー粒子分散液中のスチレンモノマー、加熱処理前後の平均円形度の測定結果、乾燥後のトナー粒子の残留スチレンモノマー、ガラス転移温度Ｔｇ及び画像評価の結果を表６に示す。
【０２３６】
【表１】
2010197530.tif 000005
【０２３７】
【表２】
2010197530.tif 000006
【０２３８】
【表３】
2010197530.tif 000007
【０２３９】
【表４】
2010197530.tif 000008
【０２４０】
【表５】
2010197530.tif 000009
【０２４１】
【表６】
2010197530.tif 000010
【符号の説明】
【０２４２】
１  溶解用容器
２  撹拌駆動装置（重合用容器）
３  移送ポンプ
４  ジャケット
５  撹拌翼（重合用容器）
６  分散盤
７  液投入口（重合用容器）
８  排気ライン
９  トナー粒子分散液供給ライン
１０  造粒用容器
１１  撹拌装置（造粒用容器）
１２  重合用容器
１３  撹拌部材
１４  流体投入ライン
１５  ノズル
１６  流体吐出部材
１７  スリット
１８  外部循環経路
１９  堰
２０  モーター
２１  揮発成分除去装置１
２２  揮発成分除去装置２
２３  揮発成分除去装置３
２４  揮発成分除去装置４
２５  流体
【図１】
2010197530.tif 000011
【図２】
2010197530.tif 000012
【図３】
2010197530.tif 000013
【図４】
2010197530.tif 000014
【図５】
2010197530.tif 000015
【図６】
2010197530.tif 000016
【図７】
2010197530.tif 000017
【図８】
2010197530.tif 000018
【図９】
2010197530.tif 000019