(57)【要約】【課題】  粗化処理後の絶縁層表面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面にめっきにより高い密着強度を有する導体層が形成可能となる多層配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】内層回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層が積層され、該熱硬化性樹脂組成物層上に水溶性高分子層が積層され、該水溶性高分子層上に支持体層が積層された状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。支持体層を除去後、さらにアルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程により、絶縁層表面の粗化と水溶性高分子層の除去を行い、粗化された絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層が積層され、該熱硬化性樹脂組成物層上に水溶性高分子層が積層され、該水溶性高分子層上に支持体層が積層された状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程を含む、多層配線基板の製造方法。
【請求項２】
絶縁層形成後、さらに支持体層を除去する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
支持体層を除去後、さらにアルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程を含み、該粗化工程において水溶性高分子層が絶縁層表面から除去される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
粗化工程が、膨潤処理工程、アルカリ性酸化剤処理工程及び中和工程を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
絶縁層形成後又は支持体層を除去後、さらにブラインドビアを形成する工程を含み、粗化工程がブラインドビア形成により生じたスミアを除去する工程を兼ねる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
さらに粗化された絶縁層表面に無電解メッキ及び電解メッキにより導体層を形成する工程を含む、請求項３〜５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
内層回路基板上の熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面上に積層し、該支持体層を除去後、さらに、支持体層上に水溶性高分子層が形成された水溶性高分子シートを該熱硬化性樹脂組成物層上に積層することにより形成される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
内層回路基板上の熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを、内容回路基板の片面又は両面上に積層することにより形成される、請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
支持体がプラスチックフィルムである、請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶性高分子が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水溶性高分子が水溶性セルロース樹脂である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
熱硬化性樹脂組成物層がさらに熱可塑性樹脂を含有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂組成物層がさらに無機充填材を含有する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層配線基板等の回路基板は、電子機器の小型化や高機能化のために、回路の微細配線化が求められている。多層配線基板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルトアップ方式による製造方法が知られている。例えば、内層回路基板上に樹脂シートにより熱硬化性樹脂組成物を積層し、該熱硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成する。その後、該絶縁層をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化し、その粗面にセミアディティブ法により、無電解めっきによりめっきシード層を形成し、次いで電解めっきにより導体層を形成する。ここで、セミアディティブ法による導体層形成においては、密着強度の高い導体層を得るために、上記のように絶縁層表面を酸化剤で粗化して導体層との間にアンカー効果が得られるようにする必要があるが、回路形成時にエッチングで不要なめっきシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題がある。
【０００３】
該問題を解決する方法としては、金属膜付きシート等により、めっきシード層となり得る金属膜層を被着体上に転写する方法が提案されている。例えば、特許文献１、２には特定の水溶性離型層を介して支持体上に形成された金属膜層により、絶縁層上に転写し、該金属膜層上にめっきにより導体層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０５４８０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１０５４８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層配線基板の製造において、粗化処理後の絶縁層表面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面にめっきにより高い密着強度を有する導体層が形成可能となる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層、支持体層が順に積層された状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成し、支持体層を除去した後、アルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程を経て、絶縁層表面の粗化と水溶性高分子層の除去を行うことにより、絶縁層表面の粗度が相対的に低いにもかかわらず、めっきにより高い密着強度を有する導体層が形成可能となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
【０００７】
［１］  内層回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層が積層され、該熱硬化性樹脂組成物層上に水溶性高分子層が積層され、該水溶性高分子層上に支持体層が積層された状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程を含む、多層配線基板の製造方法。
［２］  絶縁層形成後、さらに支持体層を除去する工程を含む、上記［１］記載の方法。
［３］  支持体層を除去後、さらにアルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程を含み、該粗化工程において水溶性高分子層が絶縁層表面から除去される、上記［２］記載の方法。
［４］  粗化工程が、膨潤処理工程、アルカリ性酸化剤処理工程及び中和工程を含む、上記［３］記載の方法。
［５］  絶縁層形成後又は支持体層を除去後、さらにブラインドビアを形成する工程を含み、粗化工程がブラインドビア形成により生じたスミアを除去する工程を兼ねる、上記［４］記載の方法。
［６］  さらに粗化された絶縁層表面に無電解メッキ及び電解メッキにより導体層を形成する工程を含む、上記［３］〜［５］いずれかに記載の方法。
［７］  内層回路基板上の熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面上に積層し、該支持体層を除去後、さらに、支持体層上に水溶性高分子層が形成された水溶性高分子シートを該熱硬化性樹脂組成物層上に積層することにより形成される、上記［１］〜［６］いずれかに記載の方法。
［８］  内層回路基板上の熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを、内容回路基板の片面又は両面上に積層することにより形成される、上記［１］〜［６］いずれかに記載の方法。
［９］  支持体がプラスチックフィルムである、上記［１］〜［８］いずれかに記載の方法。
［１０］  支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記［１］〜［８］いずれかに記載の方法。
［１１］  水溶性高分子が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子である、上記［１］〜［１０］いずれかに記載の方法。
［１２］  水溶性高分子が水溶性セルロース樹脂である、上記［１］〜［１０］いずれかに記載の方法。
［１３］  熱硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、上記［１］〜［１２］いずれかに記載の方法。
［１４］  熱硬化性樹脂組成物層がさらに熱可塑性樹脂を含有する、上記［１３］記載の方法。
［１５］  熱硬化性樹脂組成物層がさらに無機充填材を含有する、上記［１３］または［１４］記載の方法。
［１６］  熱硬化性樹脂組成物層、水溶性高分子層及び支持体層が、支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、絶縁層表面の粗度が相対的に低いにもかかわらず、めっきにより高い密着強度を有する導体層が形成可能となり、微細配線化に有利な多層配線基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の多層配線基板の製造方法においては、内層回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層が積層され、該熱硬化性樹脂組成物層上に水溶性高分子層が積層され、該水溶性高分子層上に支持体層が積層された状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程を含む。
【００１０】
［内層回路基板］
本発明における内層回路基板は、多層配線基板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物であり、表面に回路配線が形成された基板であれば特に限定されない。例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に回路配線が形成されたもの、或いはこれらをコア基板とし絶縁層と回路配線がさらに形成された多層配線基板の中間製造物等が挙げられる。
【００１１】
［熱硬化性樹脂組成物層］
内層回路基板上に形成される熱硬化性樹脂組成物層に用いる熱硬化性樹脂組成物は、多層配線基板の絶縁層に適したものであれば特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。特にエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体及び水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製ＧＫ３２０７（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂は、樹脂シートの形態で使用する場合、耐熱性や破断強度とラミネート性を両立するために、１分子中に２以上のエポキシ基を有する室温（２０℃等）で液状の芳香族系エポキシ樹脂、または融点以上で溶解させた後、室温にて液状となる結晶性芳香族系エポキシ樹脂と、１分子中に３以上エポキシ基を有する室温（２０℃等）で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用して用いるのが好ましい。また該固体状の芳香族系エポキシ樹脂は、ガラス転移温度等の物性向上のため、エポキシ当量が２３０以下のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものがさらに好ましい。該液状の芳香族系エポキシ樹脂と固体状の芳香族系エポキシ樹脂の割合は、質量比で１：０．３〜２の範囲が好ましく、１：０．５〜１の範囲がより好ましい。
【００１５】
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましい。硬化剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００１８】
ベンゾオキサジン化合物の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
シアネートエステル樹脂は、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。好ましいシアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、ロンザジャパン（株）製ＰＴ３０（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１２４）、ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され、三量体となったプレポリマー、シアネート当量２３２）、ロンザジャパン（株）製、ＤＴ４０００（ジシクロペンタジエン型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１４０）等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、例えば、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤に加え、硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、有機ホスフィン・ホスホニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、四国化成（株）製の２ＭＺ（２-メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２-ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１．２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（1 - シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト）等のイミダゾール化合物、サンアプロ（株）製のＵ-ＣＡＴ ＳＡ 1（ＤＢＵ-フェノール塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ １０２（ＤＢＵ-オクチル酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ５０６（ＤＢＵ-ｐ-トルエンスルホン酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ６０３（ＤＢＵ-ギ酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８１０（ＤＢＵ-オルトフタル酸塩、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８３１、８４１、８５１、Ｕ-ＣＡＴ ８８１（ＤＢＵ-フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ-ＣＡＴ ５００２（Ｎ-ベンジルＤＢＵ-テトラフェニルボレート塩）等のジアザビシクロ化合物、北興化学工業（株）製、ＴＰＰ−Ｓ（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン）、ＴＰＰ−Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）、ＴＢＰ−ＤＡ（テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）などの有機ホスフィン・ホスホニウム化合物などが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。熱硬化性樹脂は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の不揮発分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００２３】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００２５】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００２６】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。  
【００２７】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００２８】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００２９】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化等のために無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３０】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が９０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００３２】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００３３】
なお熱硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の熱硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグで形成されてもよい。プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、例えばガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。絶縁基材に用いる場合には、厚さが１０〜１５０μｍのものが好適に用いられ、特に１０〜１００μｍのものが好ましい。シート状繊維基材の具体的な例としては、ガラスクロス基材として、例えば、旭シュエーベル社（株）製スタイル１０２７ＭＳ（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル社（株）製スタイル１０３７ＭＳ（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製１０７８（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製２１１６（経糸密度５０本／２５ｍｍ、緯糸密度５８本／２５ｍｍ、布重量１０３．８ｇ／ｍ２、厚さ９４μｍ）、などが挙げられる。また液晶ポリマー不織布として、(株)クラレ製の芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法によるベクルス（目付け量６〜１５ｇ／ｍ２）やベクトランなどが挙げられる。
【００３４】
プリプレグは、公知のホットメルト法、ソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、支持体上に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートをシート状繊維基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。
【００３５】
ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
乾燥条件は特に限定されないが、プレス工程における温度で熱硬化性樹脂組成物が流動性及び接着性を有する必要がある。従って、乾燥時には熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。一方、プリプレグ内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、通常、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１８０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂組成物層は異なる種類の熱硬化性樹脂組成物からなる２層以上で形成されていてもよく、プリプレグ層と繊維状シート基材を含まない層からなる２層以上で形成されていてもよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物層の層厚は、内層回路基板の配線回路（導体層）の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、１５〜８０μｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂組成物層をプリプレグで形成する場合、層厚は通常２０〜２５０μｍの範囲であり、ガラスクロスのコスト及び絶縁基材として所望される剛性の観点から、２０〜１８０μｍであることがより好ましく、さらには２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
［水溶性高分子層］
熱硬化性樹脂組成物層上に形成される水溶性高分子層に用いる水溶性高分子としては、膨潤工程では絶縁層表面の適度な保護膜として働き、アルカリ性酸化剤処理工程において、アルカリ性酸化剤溶液により溶解除去可能なものを使用する。好ましいものとしては、例えば、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成後、支持体層を剥離する際、絶縁層と水溶性高分子層の界面で剥離するのでなく、水溶性高分子層と支持体層の界面で剥離することが可能となるものを用いるのが好ましい。特に好ましいものとしては、水溶性セルロース樹脂、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステル樹脂、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂が挙げられる。水溶性高分子層は２種以上を混合して用いてもよく、異なる水溶性高分子からなる２層以上の複層構造であってもよい。常、水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が異なる２以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。
【００４１】
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
【００４２】
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。
【００４３】
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００４４】
なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００４５】
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基及び１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）及びスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。
【００４６】
有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。
【００４７】
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。
【００４８】
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネート及びヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００４９】
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。
【００５０】
なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５％〜２％程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００５１】
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）、「６０ＳＨ−０６」(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)等が挙げられる。
【００５２】
（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。
【００５３】
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。
【００５４】
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００５５】
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。
【００５６】
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸及び２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。
【００５７】
また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。
【００５８】
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４０００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。
【００５９】
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。
【００６０】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。
【００６１】
当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。
【００６２】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
後述するように、本発明において、離型層は、好適には、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。
【００６６】
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。
【００６７】
このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン社（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。
【００６９】
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社（株）製）等を挙げることができる。
【００７０】
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。
【００７１】
水溶性高分子層の層厚は、通常０．０１μｍ以上２０μｍ以下（０．０１〜２０μｍ）、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。水溶性高分子層の層厚が薄すぎると支持体層の剥離性が低下する傾向にあり、厚すぎるとコスト的に不利であり、またアルカリ性過マンガン酸溶液による除去工程の負荷が大きくなる。
【００７２】
水溶性高分子層には、本発明の効果が発揮される範囲において、必要により金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料等のレーザー吸収性成分、シリカ、タルク等の無機充填材、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤等を含んでいてもよい。
【００７３】
［支持体層］
支持体層に使用する支持体は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特に比較的安価で、剥離性も良好なプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また支持体層表面は、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、リンテック（株）製、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム、ダイアホイルＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【００７４】
支持体層の層厚は、通常１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や、絶縁層の平滑性が低下する傾向にある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に不利となる。
【００７５】
支持体は水溶性高分子層と支持体層間の剥離性を向上させるため、水溶性高分子層と接する面にシリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の離型剤により離型処理が施されているのが好ましい。離型剤の層厚は通常０．０１〜０．２μｍの範囲である。
［内層回路基板上への層形成］
【００７６】
内層回路基板上に、熱硬化性樹脂層、水溶性高分子層、支持体層を積層する方法としては、例えば、熱硬化性樹脂ワニスの内層回路基板上への塗工・乾燥、水溶性高分子溶液の塗工・乾燥及び支持体層のラミネートを経て製造することができるが、これらの層を含むドライフィルム形態で積層するのが好ましい。ドライフィルム形態で積層する方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）支持体層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面上に積層し、支持体層を剥離後、さらに、支持体層上に水溶性高分子層が形成された水溶性高分子シートを該熱硬化性樹脂組成物層上に積層する方法。
（２）支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを、内容回路基板の片面又は両面上に積層する方法。
【００７７】
支持体上に硬化性樹脂組成物層の形成し樹脂シートを製造する方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。また、支持体上に水溶性高分子層を形成し、水溶性高分子シートを製造する方法も同様の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に水溶性高分子を溶解した溶液を調製し、この溶液を、ダイコータなどを用いて、支持体又は熱硬化性樹脂組成物層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを製造する方法も上記と同様の方法により、支持体上に水溶性高分子層と熱硬化性樹脂組成物層を順次層形成することで製造することができる。
【００７８】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００７９】
乾燥条件は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物層及び水溶性高分子層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニスや溶液中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニス又は溶液を５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、各層が形成される。
【００８０】
樹脂シート、水溶性高分子シートの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等で行うことができる。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。支持体層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面上に積層する場合、支持体層上に水溶性高分子層が形成された水溶性高分子シートを熱硬化性樹脂組成物層上に積層する場合、及び支持体層上に水溶性高分子層が形成され、該水溶性高分子層上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された樹脂シートを、内容回路基板の片面又は両面上に積層する場合のいずれも、同様の方法で積層することができる。水溶性高分子シートを熱硬化性樹脂組成物層に積層する場合の、熱硬化性樹脂組成物層からの支持体の除去は、手動で行ってもよく自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。
【００８１】
積層の際の加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【００８２】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製  バッチ式真空加圧ラミネーター  ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製  真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００８３】
［熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化による絶縁層形成］
上記のようにして、内層回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層が積層され、該熱硬化性樹脂組成物層上に水溶性高分子層が積層され、該水溶性高分子層上に支持体層が積層された状態とすることができる。この状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【００８４】
熱硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。
［支持体層の剥離］
【００８５】
支持体層の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。支持体層は熱硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体層を熱硬化処理前に剥離した場合、絶縁層表面にシワが生じ、導体層形成に適した絶縁層の形成が困難となる。支持体としてプラスチックフィルムを使用し、水溶性高分子として、水溶性セルロース樹脂、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステル樹脂、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂から選ばれる１種以上を使用した場合、支持体層−水溶性高分子層の界面で支持体層の剥離性が良好となり、容易に剥離可能となる。
【００８６】
本発明の多層配線基板の製造方法において、公知の方法により、ブラインドビアやスルーホールの形成を行ってもよい。多層配線基板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられ、ブラインドビアの形成には、一般に炭酸ガスレーザーに代用されるレーザーが用いられる。絶縁層にブラインドビアを形成する工程が行われる場合、支持体層を除去後、水溶性高分子層上から行ってもよく、また特に支持体層がプラスチックフィルムである場合、絶縁層形成後、支持体層を除去する工程の前に、支持体層上から行ってもよい。
【００８７】
［アルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程］
支持体層が除去された後、絶縁層表面に水溶性高分子層が存在する状態で、アルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程を行う。アルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程は、ブラインドビアを形成した場合は、ブラインドビア形成により生じたスミアを除去する工程（デスミア工程）を兼ねる。アルカリ性酸化剤による絶縁層表面の粗化工程は、通常、膨潤処理工程、アルカリ性酸化剤処理工程及び中和工程を含む。
【００８８】
膨潤処理に用いる膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。膨潤処理条件は、通常、室温〜８０℃程度の溶液に１分から３０分程度浸すことで行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用する場合で１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００８９】
アルカリ性酸化剤処理に用いるアルカリ性酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等のアルカリ性酸化剤による粗化処理は、通常６０℃〜８０℃程度に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分程度付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％程度とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト  ＣＰ、ド−ジングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【００９０】
中和処理に用いる中和液としては、酸溶液が用いられ、好ましいものとしては、硫酸溶液、硫酸ヒドロキシアミン溶液等が挙げられる。市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。中和の条件では、通常室温〜５０℃の溶液に５分程度付けることで行われる。酸溶液の濃度は例えば、酸として９８重量％硫酸等を使用する場合、２０〜８０ｍｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００９１】
水溶性高分子層は、通常、膨潤処理工程において、一部乃至全部が溶解除去される。熱硬化性樹脂組成物の熱硬化反応により、絶縁層表面と水溶性高分子が結合するなどして、膨潤処理工程を経た後も絶縁層表面に水溶性高分子が残存する場合でも、次のアルカリ性酸化剤処理工程で表面が粗化されることにより絶縁層表面から完全に除去すること可能である。またブラインドビア形成により生じたスミアも膨潤処理工程とアルカリ性酸化剤処理工程を経て除去される。
【００９２】
粗化工程後、粗化された絶縁層表面に無電解メッキ及び電解メッキにより導体層が形成される。まず無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する。該工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで金属膜層を形成することができる。該金属膜層として銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、その厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。樹脂表面の十分な被覆、コストの点から、通常、０．２〜２．５μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１．５μｍ程度である。なお、上記金属膜層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。
【００９３】
さらに金属膜層を利用して、金属膜層上に電解メッキによりさらに金属層を成長させて導体層を形成する。かかる導体層形成はセミアディティブ法等、公知の方法により行うことができる。例えば、めっきレジストを形成し、転写された金属膜層又は上記の無電解めっきによる金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する。電解めっきによる導体層は銅が好ましく、その厚みは所望の多層プリント配線板のデザインによるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。めっきシード層となった無電解めっきによる金属膜層の除去の方法は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することにより行われる。エッチングは選択した金属層に応じて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス―ＷＬ等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸／硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ−９５０等が挙げられる。
【００９４】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「重量部」を意味する。
【実施例】
【００９５】
＜実施例１＞
［水溶性高分子シートの作製］
アルキッド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ―５」）により離型処理されている厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）製「６０−ＳＨ」）の水−イソプロピルアルコール（３：１）混合溶液（不揮発分２％）をバーコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて７５℃から１４０℃まで昇温速度０．１１℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロース層を形成して、水溶性高分子シートを作製した。
【００９６】
［樹脂シートの作製］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、窒素含有量約１２重量％）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０重量％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」アミノシラン処理）７０部、フェナントレン型リン化合物（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」平均粒径２μｍ）６部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５重量％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、熱硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである樹脂シートを作製した。
【００９７】
［内層回路基板上への熱硬化性樹脂組成物層の形成］
内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。次に、上記樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、樹脂シートを基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。次いで、室温に冷却後、樹脂シートの支持体層を剥離し、内層回路基板の両面に熱硬化性樹脂組成物層を形成した。
【００９８】
［内層回路基板上への水溶性高分子層及び支持体層の形成］
上記水溶性高分子シートを、水溶性高分子層が熱硬化性樹脂組成物層と接触するようにして内層回路基板に積層した。積層は、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートすることにより行った。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化物樹脂組成物層を１１０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層を形成し、該絶縁層からＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離できた。硬化物層表面はシワが入ることなく、良好であった。
【００９９】
［粗化工程（デスミア処理）及び水溶性高分子層の除去］
絶縁層上に水溶性高分子層が形成された状態の上記内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）スエリングディップ・セキュリガントＰ）に６０℃で５分間浸漬し膨潤処理を行い、次に、アルカリ性酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）コンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、絶縁層表面の粗化処理、水溶性高分子層の除去及びスミア除去を行い、最後に中和液（アトテックジャパン（株）リダクションショリューシン・セキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬し、中和処理を行った。その後、内層回路基板を水洗浄し、乾燥させた。
【０１００】
［導体層形成］
粗化処理された絶縁層表面に無電解銅めっき（アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっきの膜厚は１μｍとなった。その後、電解銅めっきを行い、計３０μｍ厚の導体層（銅層）を形成し、多層配線基板を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞
［水溶性高分子層付樹脂シートの作製］
実施例１記載の樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層上に、同じく実施例１記載の水溶性高分子シートの水溶性高分子層を６０℃で熱ラミネートして貼り合わせ、２５μｍ厚：離型ＰＥＴ／４０μｍ厚：熱硬化性樹脂組成物層／１μｍ厚：水溶性高分子層／３８μｍ厚：離型ＰＥＴの構成となる樹脂シートを作製した。
【０１０２】
［内層回路基板上への熱硬化性樹脂組成物層／水溶性高分子層の形成］
内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。次に、上記樹脂シートの２５μｍ厚：離型ＰＥＴを剥離して、熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、樹脂シートを基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化物樹脂組成物層を１１０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層を形成し、該絶縁層から支持体である３８μｍ厚：離型ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離できた。硬化物層表面はシワが入ることなく、良好であった。
その後は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１０３】
＜比較例１＞
水溶性高分子層を導入することなく、実施例１と同様の実験を行った。実施例１と同様の熱硬化性樹脂組成物層を有する樹脂シートを作成し、内層回路基板上にラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、熱硬化物樹脂組成物層を１１０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層を形成した。絶縁層表面はシワが入ることなく、良好であった。続いて同様に膨潤処理、粗化処理、中和処理を行った後、導体層を形成し、計３０μｍ厚の導体層（銅層）の多層配線基板を得た。
【０１０４】
＜比較例２＞
水溶性高分子層を導入することなく、実施例１と同様の実験を行った。実施例１と同様の熱硬化性樹脂組成物層を有する樹脂シートを作成し、内層回路基板上にラミネートした後、熱硬化物樹脂組成物層を１１０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層を形成した。続いて該絶縁層からＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。硬化物層表面はシワが入ることなく、良好であった。続いて同様に膨潤処理、粗化処理、中和処理を行った後、導体層を形成し、計３０μｍ厚の導体層（銅層）の多層配線基板を得た。
【０１０５】
＜参考例１＞
水溶性高分子層を導入しＰＥＴフィルムを剥離して硬化した以外は、実施例１と同様の実験を行った。実施例１と同様の熱硬化性樹脂組成物層を有する樹脂シートを作成し、内層回路基板上に絶縁層をラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、水溶性離型層付き転写フィルムを、水溶性離型層が熱硬化性樹脂組成物層と接触するようにして基板に積層した。水溶性離型層を積層後、ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物樹脂組成物層を１１０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層を形成した。絶縁層を観察したところ、表面に多数のシワが入っており、導体層形成に不向きなため、その後の工程を省略した。
【０１０６】
＜導体層のピール強度測定＞
導体層のピール強度をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。導体厚は約３０μｍとした。
【０１０７】
＜絶縁層表面粗さ測定＞
絶縁層表面粗さの測定は、作製した多層回路基板上の銅メッキ層を銅エッチング液で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層表面のＲａ値（算術平均粗さ）を求めた。
【０１０８】
＜支持体層の剥離性の評価＞
支持体層を手で剥離することにより、支持体層の剥離性を評価した。
【０１０９】
＜熱硬化後の絶縁層表面の状態＞
硬化物層の表面を目視で確認した。不良がない場合は良好、不良がある場合はその様子を記録した。
【０１１０】
実施例、比較例及び参考例の結果を表１に示す。
【表１】
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表中−の部分は、絶縁層表面のシワのため評価を行わなかった。
【０１１１】
表１から、水溶性高分子層を導入して多層配線基板の製造を行った場合には、絶縁層表面が低粗度でありながら高いピール強度を有する導体層が得られることがわかる。また支持体層を付けたまま硬化することにより、表面にシワを生じることなく絶縁層を形成できることがわかる。