(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能なグラビアインキを提供する。また、該インキを用いた印刷システム、更に、溶剤回収再利用可能なグラビアインキの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有することを特徴とするグラビアインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有することを特徴とするグラビアインキ。
【請求項２】
揮発性成分として、有機溶剤及び水を含有し、水の含有量が有機溶剤の含有量未満である請求項１に記載のグラビアインキ。
【請求項３】
前記したエステル系溶剤が、酢酸ｎ−プロピル又は酢酸エチルである請求項１又は２に記載のグラビアインキ。
【請求項４】
前記したアルコール系溶剤が、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノールから選ばれる１種類である請求項１〜３の何れかに記載のグラビアインキ。
【請求項５】
前記したケトン系溶剤が、メチルエチルケトンである請求項１〜４の何れかに記載のグラビアインキ。
【請求項６】
帯電防止剤を含有する請求項１〜５の何れかにに記載のグラビアインキ。
【請求項７】
前記したグラビアインキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用することを特徴とする印刷システム。
【請求項８】
前記した回収溶剤を分離・精製の後、印刷時の希釈溶剤として再使用する請求項７に記載の印刷システム。
【請求項９】
結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキで印刷する工程、
（ｂ）印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、
（ｃ）該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキを調製する工程を有することを特徴とするグラビアインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用溶剤の種類を限定し、回収を容易にした溶剤回収再利用に適するグラビアインキ、印刷システム及び回収溶剤を再利用できるインキの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。
【０００３】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想される。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。
【０００４】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、分離再利用の困難性が残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
水を含有せず、有機溶剤が、ＮＰＡｃとＩＰＡ乃至はＥＡとＩＰＡからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。昨今では、更に、有機溶剤の種類を削減することが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１９４２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能なグラビアインキを提供することにある。また、該インキを用いた印刷システム、更に、溶剤回収再利用可能なグラビアインキの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エステル系の溶剤、アルコール系の溶剤及びケトン系の溶剤と、水の配合バランスを検討し、溶剤の回収が容易で且つ溶剤乾燥性等、印刷時のインキの基本的特性を満足する新規のグラビアインキを見出したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、第一に、結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有することを特徴とするグラビアインキを提供する。
【００１０】
本発明は第二に、前記した溶剤回収再使用可能なグラビアインキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用する印刷システムを提供する。
【００１１】
本発明は第三に、結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキの製造方法であって、
（ａ）結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキで印刷する工程、
（ｂ）印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、
（ｃ）該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキを調製する工程を有することを特徴とするグラビアインキの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、揮発性成分として、１種類のみの有機溶剤を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性を維持しつつ、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い溶剤回収再利用可能なグラビアインキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、結着樹脂成分及び揮発性成分を含有するグラビアインキであって、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤として、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有することを特徴とするグラビアインキを提供する。
【００１４】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキに用いるエステル系溶剤としては、公知のものを用いることができるが、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。特に好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、及び、酢酸エチルである。
【００１５】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキに用いるアルコール系溶剤としては、公知のものを用いることができるが、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノールが好ましい。特に好ましくは、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノールである。
【００１６】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキに用いるケトン系溶剤としては、公知のものを用いることができるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。特に好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００１７】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキには、揮発性成分として、前記した有機溶剤とともに、有機溶剤の含有量未満の含有量で、水を含有させることが出来る。
【００１８】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキに用いる結着樹脂成分としては、ポリウレタン系樹脂又は尿素結合を有するポリウレタンウレア系樹脂のいずれか、若しくは数種を用いることが出来る。インキ皮膜に耐熱性を求めるために尿素結合を有する樹脂が有効である。しかしながら、尿素結合同士が水素結合で結びつくことでインキの粘度が高くなり印刷適性が悪化する傾向がある。そのため、インキに、尿素結合と水素結合で結びつく水を含有させることで、樹脂の粘度を低下させることが好ましい。更に、又、水の添加には、インキの乾燥性を制御する機能もあり、グラビア印刷の特徴であるインキ転移量のすくないグラデーション部をきれいに再現することができる。
【００１９】
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキにおける結着樹脂成分の含有量は、例えば、５〜２５％程度であることが好ましい。
【００２０】
（通常の製造方法）
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキの製造は、例えば、ポリウレタン樹脂に、各種顔料、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤の何れか１種、及び、必要に応じて、水を加え、更に、必要に応じて、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいはポリウレタン樹脂と相溶性を有する樹脂を、経時で増粘とゲル化が生じない範囲にて併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練することによってなされる。特に、帯電防止剤の添加は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用時に発生しやすいヒゲ、雷筋と呼ばれる印刷時の静電気トラブルの抑制に効果的である。
【００２１】
ポリウレタン樹脂と併用できる樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ポリウレタンポリウレア樹脂と併用できる樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはその塩素化樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
（印刷システム）
本発明は、前記した溶剤回収再使用型グラビアインキの印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収し、該回収溶剤を印刷時の希釈溶剤として再使用する印刷システムを提供する。
【００２４】
印刷機としては、既存のグラビア印刷機を使用することができる。印刷機に付属する乾燥機乃至は別途付加した乾燥機により乾燥された揮発性成分を任意の溶剤回収装置により回収することができる。例えば、活性炭式の回収装置が好ましく使用できる。回収した揮発性成分を、ガスクロマトグラフィー、比重計、屈折率等を用いて成分比率を確認し、必要があれば、新規の溶剤を追加することで成分比率を印刷中の印刷インキの溶剤成分比率に適するように補正する。補正は、バッチ式や比重計、屈折率計など連続的に測定できる装置を用いることで連続的に補正しても良い。補正後の回収溶剤を印刷機に付属する希釈溶剤タンクに供給することで、印刷インキの希釈溶剤として再使用することができる。前記した回収装置で回収した後に、分離・精製装置を付加することがより好ましい。
【００２５】
（インキの製造方法）
本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキは、当初はそれぞれの新規購入原料を用いて通常のインキの製造方法によって製造される。本発明の溶剤回収再利用可能なグラビアインキの製造方法においては、当初製造されたインキを用いて印刷した後に回収された溶剤を原料として、更に、溶剤回収再利用可能なグラビアインキを製造する方法を紹介する。
【００２６】
すなわち、本発明の第三の形態であるグラビアインキを製造方法は、
（ａ）結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキで印刷する工程、
（ｂ）印刷に伴って蒸発する有機溶剤を回収する工程、
（ｃ）該回収溶剤と結着樹脂成分とを配合して、結着樹脂成分が、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、揮発性成分中の有機溶剤が、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤から選ばれる１種のみの有機溶剤を含有するグラビアインキを調製する工程からなる製造方法である。
【００２７】
元のインキの溶剤系、溶剤種数、比率を限定することで、回収した溶剤をそのまま、若しくは必要に応じて補正を行うことで次のインキの原料として採用することを可能としている。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、質量部を表す。
【００２９】
（ポリウレタン樹脂１の調製）
冷却管、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを１００部、イソフォロンジイソシアネートを８．５部、酢酸ノルマルプロピルを３２５．５部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行った。その後、イソプロピルアルコールを７２．３部添加し、重量平均分子量１４０００のポリウレタン樹脂１溶液(固形分２５％)を得た。
【００３０】
（尿素基を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンポリウレア樹脂ニスＡの調製）
冷却管、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを１００部、イソフォロンジイソシアネートを２２部、酢酸ノルマルプロピルを１００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行った。その後、イソフォロンジアミンを７．６部、酢酸ノルマルプロピルを２９４．２部添加し、尿素基の導入を行った。その後、反応停止剤として、ジブチルアミンを１．８部添加し、重量平均分子量３２０００のポリウレタンポリウレア樹脂ニスＡ(固形分：２５％)を得た。
【００３１】
（尿素基を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンポリウレア樹脂ニスＢの調製）
酢酸ノルマルプロピルを酢酸エチルに変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂ニスＡと同工程で行い、ポリウレタンウレア樹脂ニスＢ（固形分２５％）を調製した。
【００３２】
（尿素基を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンポリウレア樹脂ニスＣの調製）
冷却管、攪拌機、窒素ガス吹き込みようガラス管を取り付けた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを１００部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを１００部、イソフォロンジイソシアネートを４４部、イソプロピルアルコールを２００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行った。その後、イソフォロンジアミンを１５．２部添加し、尿素基の導入を行った。その後、反応停止剤として、ジブチルアミンを１．８部添加し、重量平均分子量３２０００のポリウレタンポリウレア樹脂ニスＣ(固形分：２５％)を得た。
【００３３】
（尿素基を有するポリウレタン樹脂：ポリウレタンポリウレア樹脂ニスＤの調製）
酢酸ノルマルプロピルをメチルエチルケトンに変更した他は、ポリウレタンウレア樹脂ニスＡと同工程で行い、ポリウレタンポリウレア樹脂ニスＤ（固形分２５％）を調製した。
【００３４】
（インキの調製法）
表１〜３に記載の配合比率で混合した混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を用いて混練し、実施例１〜８、比較例１〜３記載のインキを調製した。
【００３５】
上記で得られた実施例１〜８インキ及び比較例１〜４インキについて、以下の評価を実施した。
【００３６】
（印刷適性試験：カスレ試験１）
表１記載のインキを、インキ作成に使用した同一比率の混合有機溶剤で希釈し、離合社製ザーンカップＮｏ３で１６秒になるように希釈した。それを、版深度３μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製  パイレンＰ−２１６１  厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／ｍｉｎの印刷速度での評価を行った。
（評価）
５：カスレなし
４：ごく僅かにカスレ発生
３：少しカスレ発生、実用範囲
２：カスレが顕著に確認できる
１：カスレが多発している
【００３７】
（印刷適性試験：版かぶり試験）
上記カスレ試験１の条件で印刷した時の印刷物の中で、非印刷部の汚れ具合（版かぶり度）を評価した。
（評価）
５：印刷汚れ  無し
４：印刷汚れ  ごく僅かに確認できる
３：印刷汚れ  僅かに確認できる、実用範囲
２：印刷汚れが顕著に発生している
１：印刷汚れが甚だしい
【００３８】
（乾燥性）
上記カスレ試験１と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、印刷物に残された溶剤量、水分量を、ガスクロマトグラフを用いて定量し、残量により評価を行った。
（評価）
１：残留溶剤、水分量が  ０．５ｍｇ／ｍ２未満
２：残留溶剤、水分量が  ０．５以上２．０ｍｇ／ｍ２未満
３：残留溶剤、水分量が  ２．０以上５．０ｍｇ／ｍ２未満
４：残留溶剤、水分量が  ５．０以上８．０ｍｇ／ｍ２未満
５：残留溶剤、水分量が  ８．０ｍｇ／ｍ２以上
【００３９】
（安定性）
表記載のインキを各々ガラス瓶に採取し、５０度で７日間保存を行った。その後、沈殿の有無、発生量により評価を行った。
（評価）
５：沈殿なし
４：沈殿がごく僅かに確認できる
３：沈殿が僅かに確認できる、実用範囲
２：沈殿量が多い
１：沈殿量が非常に多い
【００４０】
（回収・再使用性）
予め、グラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）の乾燥器の排気口から溶剤回収試験機（クレハエンジニアリング製）をダクトで繋いだ。上記カスレ試験１と同条件で、グラビア版の版深度が２５μｍを有するグラビア版で印刷を行い、回収装置により溶剤を回収した。回収された溶剤を用いて、インキの調製を行った。
（評価）
○：回収溶剤が調整だけで再使用が可能
△：回収溶剤の再利用に分留等の後処理が必要
×：回収溶剤の再利用に多段分留が必要
尚、「調整」とは、溶剤の追加、若しくは水の追加のみで再使用可能であることを意味する。
【００４１】
【表１】
2010241924.tif 000002
【００４２】
表中の略号は以下の通りである。
ＮＰＡｃ：酢酸ノルマルプロピル
ＥＡ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
帯電防止剤：共栄社化学株式会社製  フローレンＡＥ−２
【００４３】
【表２】
2010241924.tif 000003
【００４４】
【表３】
2010241924.tif 000004
【００４５】
以上の結果から、本発明のグラビアインキは、特定の１種の有機溶剤及び水を主成分とし、乾燥性、印刷安定性、及びインキの安定性も高いことはもとより、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のグラビアインキは、使用溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適するインキであり、有機溶剤を多く使用する一般のグラビアインキとして、広く展開され得る。