(57)【要約】  【課題】シリコンインゴットへの離型剤からの酸素による汚染を回避することができ、しかも離型剤の鋳型への付着性にも優れるシリコン鋳造用鋳型の製造方法、およびこの方法で得られた鋳型を用いるシリコンインゴットの製造方法を提供することである。  【解決手段】内面に窒化珪素焼成膜2を有するシリコン鋳造用鋳型の製造方法であり、鋳型１の内面に、粒径０．１〜６０μｍの窒化珪素粉末と濃度１〜５重量％のポリビニルアルコール水溶液とが重量比で１：１〜２の割合で混合されてなるスラリーを塗布する塗布操作と、その後、該スラリーの沸点未満の温度で乾燥する乾燥操作とを含む塗布・乾燥操作を複数回行って、膜厚１５０〜６００μｍの窒化珪素塗膜を形成した後、該窒化珪素塗膜を７８０〜１７００℃の温度で焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の内面に、粒径０．１〜６０μｍの窒化珪素粉末と濃度１〜５重量％のポリビニルアルコール水溶液とが重量比で１：１〜２の割合で混合されてなるスラリーを塗布する塗布操作と、その後、該スラリーの沸点未満の温度で乾燥する乾燥操作とを含む塗布・乾燥操作を複数回行って、膜厚１５０〜６００μｍの窒化珪素塗膜を形成した後、
該窒化珪素塗膜を７８０〜１７００℃の温度で焼成することを特徴とする、内面に窒化珪素焼成膜を有するシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型の材質が、黒鉛または石英である請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られたシリコン鋳造用鋳型の内部で、シリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、
形成されたシリコンインゴットを上記鋳型から取り出す工程とを含むことを特徴とするシリコンインゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の製造に用いられる多結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコン鋳造用鋳型の製造方法およびシリコンインゴットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多結晶シリコンの鋳造方法として、特許文献１には、内面にシリコンの酸化物、窒化物、もしくは、炭化物の単体、または、これらの混合物を被覆した分割可能な黒鉛製鋳型に溶融シリコンを注入して、冷却固化後、鋳型からシリコンインゴットを取り出す技術が開示されている。
【０００３】
また、シリコン鋳造用鋳型の内面に被覆する離型剤として、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）が一般的に使用されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、黒鉛製鋳型の内面をシリコンの窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）で被覆した場合、黒鉛とＳｉ3Ｎ4との付着性が悪く、そのため高温でＳｉ3Ｎ4が鋳型から剥離し、そのため鋳型内面に溶解したシリコンが接触、侵入し、冷却時にシリコンが鋳型に付着し、取り外せなくなる問題があった。
【０００５】
一方、黒鉛製鋳型の内面に、特許文献１に記載されたシリコンの酸化物（ＳｉＯ2）または炭化物（ＳｉＣ）を塗布した場合、ＳｉＯ2またはＳｉＣは黒鉛との付着性が良いので、凝固したシリコンを鋳型から取り外す際、シリコンの鋳型への付着はないものの、ＳｉＯ2およびＳｉＣはシリコンとの接着性も良いので、塗布したＳｉＯ2またはＳｉＣがシリコンインゴットに付着し、これらをシリコンインゴットから取り除くことが非常に困難であり、シリコンインゴット表面の切断または研削などで除去する必要があり、結果としてシリコンの歩留りが低下する問題があった。また、溶融シリコンとの反応等でＳｉＯ2では酸素が、ＳｉＣでは炭素が溶け込みやすくなり、シリコンインゴットへの酸素または炭素の汚染が発生し、特に酸素の汚染は太陽電池用シリコンの電池特性を著しく低下させるので、シリコンインゴット表面の切断または研削などで汚染部分を除去する必要があり、結果としてシリコンの歩留りが低下する。
【０００６】
そのため、鋳型内面にＳｉＯ2あるいはＳｉＣを塗布し、その上にＳｉ3Ｎ4を塗布する方法も考えられるが、ＳｉＯ2またはＳｉＣとＳｉ3Ｎ4とは結合力が弱く、両者間で容易に剥離するので黒鉛製鋳型の離型剤としては適していない。
【０００７】
そこで、黒鉛製鋳型に対するＳｉ3Ｎ4の付着性を改善すべく、Ｓｉ3Ｎ4とＳｉＯ2との混合体を離型剤とするシリコンインゴット鋳造用鋳型が特許文献２に開示されている。
【０００８】
上記特許文献２に開示されている鋳型を使用した場合、Ｓｉ3Ｎ4を主成分とする離型剤の一部がＳｉＯ2で置換されているために、離型剤の黒鉛への付着性が改善されるので、凝固したシリコンを鋳型から取り外す際、シリコンの鋳型への付着はないが、その一方、溶融シリコンとの反応等でＳｉＯ2由来の酸素が溶け込みやすくなり、シリコンインゴットへの酸素の汚染が発生する。酸素の汚染は太陽電池用シリコンの電池特性を著しく低下させるので、シリコンインゴット表面の切断、あるいは、研削などで汚染部分を除去する必要があり、結果としてシリコンの歩留りが低下する。
【０００９】
特許文献３には、Ｓｉ3Ｎ4のみを離型剤として使用したシリコン保護層（窒化珪素層）を備えた鋳型が開示されているが、使用する窒化珪素の物性を中心にした開示である。そして、特許文献３に開示のシリコン保護層処方では、スラリーの乾燥温度がスラリーの沸点以上の１５０℃であり、かつバインダー材として使用されるポリビニルアルコール水溶液の濃度が０．５％と低いために、形成されたシリコン保護層は、鋳型への付着性が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−１０８５１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９８６４８号公報
【特許文献３】特表２００１−５１０４３４号公報（第９〜１１頁の実施例１、４）
【非特許文献１】Ｃ．Ｐ．Ｋｈａｔｔａｋら，Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  II（１９８７）ｐ１０１−１０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シリコンインゴットへの離型剤からの酸素汚染を回避することができ、しかも離型剤の鋳型への付着性にも優れるシリコン鋳造用鋳型の製造方法、およびこの方法で得られた鋳型を用いるシリコンインゴットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、シリコンインゴットの鋳造に用いる鋳型内面に塗布する離型剤として、インゴットへの酸素の汚染源となるシリコンの酸化物（ＳｉＯ2）を使用することなく、酸素汚染源とならない窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）のみを離型剤として使用するうえで問題となる被覆剤の鋳型への付着性を改善すべく鋭意検討を重ねた。
【００１２】
その結果、鋳型への付着性が悪いＳｉ3Ｎ4のみからなる被覆剤であっても、これを特定のポリビニルアルコール水溶液と混合したスラリーを所定の条件で鋳型の内面に塗布・乾燥し、ついで焼成することによって、鋳型への付着性が顕著に改善されることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、内面に窒化珪素焼成膜を有するシリコン鋳造用鋳型を製造する方法であって、鋳型の内面に、粒径０．１〜６０μｍの窒化珪素粉末と濃度１〜５重量％のポリビニルアルコール水溶液とが重量比で１：１〜２の割合で混合されてなるスラリーを塗布する塗布操作と、その後、該スラリーの沸点未満の温度で乾燥する乾燥操作とを含む塗布・乾燥操作を複数回行って、膜厚１５０〜６００μｍの窒化珪素塗膜を形成した後、該窒化珪素塗膜を７８０〜１７００℃の温度で焼成することを特徴とする。前記鋳型の材質としては、黒鉛または石英であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るシリコンインゴットの製造方法は、上記の方法によって得られたシリコン鋳造用鋳型の内部で、シリコン融液を凝固させてシリコンインゴットを形成する工程と、形成されたシリコンインゴットを上記鋳型から取り出す工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法によれば、離型剤として窒化珪素のみを使用しているので、形成される窒化珪素焼成膜はシリコンの酸化物（ＳｉＯ2）を実質的に含有せず、従ってシリコンインゴットへの離型剤からの酸素による汚染を回避することができ、しかも本発明方法によって鋳型内面に形成される窒化珪素焼成膜は鋳型への付着性に優れているので、被覆剤のシリコンインゴットの鋳型からの取り出しも容易になるという効果がある。
なお、本発明において、鋳型への付着性に優れているとは、鋳型への未付着部が存在せず、かつ鋳型に対する膜の耐剥離性にすぐれていることを意味している。
【００１６】
本発明に係るシリコンインゴットの製造方法によれば、シリコンインゴットへの鋳型内面離型剤からの酸素の汚染が無いので、得られたシリコンインゴット表面を過剰に切断したり、研削したりして酸素汚染を除去する必要がないため、シリコンの歩留まりが大幅に改善されると共に、鋳型からのシリコンインゴットの取出しが容易であるので、生産効率も向上するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（Ｉ）シリコン鋳造用鋳型の製造方法
本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法は、鋳型の内面に窒化珪素塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を焼成する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１８】
＜窒化珪素塗膜を形成する工程＞
この工程では、まず、窒化珪素粉末とポリビニルアルコール水溶液とを重量比で１：１〜２の割合で混合してスラリーを調製する。このスラリーを鋳型の内面に塗布し乾燥する塗布・乾燥操作を複数回行って、膜厚１５０〜６００μｍの窒化珪素塗膜を形成する。
上記窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末は平均粒径が０．１〜６０μｍであることが均質で鋳型への付着性が良好な窒化珪素焼成膜を得るうえで必要である。窒化珪素粉末の平均粒径は、０．５〜１０μｍ程度であるのが好ましい。
【００１９】
ポリビニルアルコールは窒化珪素粉末のバインダー材として使用される。ポリビニルアルコールは水溶液の形態で使用され、濃度は１〜５重量％であるのがよい。窒化珪素粉末との混合は、重量比で窒化珪素粉末：ポリビニルアルコール水溶液が１：１〜２の割合であるのが好まく、この範囲を外れる場合は鋳型への付着性が良好な窒化珪素焼成膜を得ることが困難になる。
【００２０】
窒化珪素粉末とポリビニルアルコール水溶液を混合したスラリーを鋳型の内面に塗布し乾燥する操作を複数回行って、膜厚１５０〜６００μｍ程度、好ましくは１５０〜４００μｍ程度の積層塗膜を形成する。塗布・乾燥する操作は少なくとも２回行い、スラリーを２層以上重ね塗りするのが、鋳型への付着性が良好な窒化珪素焼成膜を得るうえで好ましく、たとえ膜厚が１５０〜６００μｍであっても、塗布が１層塗りのみである場合は、鋳型への未付着部が存在するおそれがある。
【００２１】
スラリーの塗布は、例えば、鋳型をスラリーに浸漬する浸漬法のほか、スプレー塗装、刷毛塗り等により行うことができる。乾燥は、スラリーの塗布毎に、スラリーの沸点（通常１００℃）未満の温度、好ましくは２０〜９０℃程度の温度で、０．５〜２４時間程度の時間行う。スラリーの沸点以上の温度で乾燥すると、スラリーの構成成分である水が沸騰して均質な膜を形成し難くなり、鋳型への未付着部が存在したり、耐剥離性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明において、窒化珪素塗膜を形成すべき鋳型としては、従来からシリコンインゴットの製造に用いられているものを、いずれも使用できる。鋳型の材質としては、例えば黒鉛、石英などがあげられる。
また、鋳型の形状としては、例えば、有底角筒形、有底円筒形などの任意な形状を採用することができる。鋳型の大きさは、例えば、重さ１０〜１０００ｋｇ相当のインゴットを鋳造できる程度の大きさであり、具体的には有底角筒形の鋳型では２０×２０×高さ２０（ｃｍ3）〜９８×９８×高さ９９（ｃｍ3）程度の内容積を、有底円筒形の鋳型では内径１８〜９８ｃｍで高さ（内寸法）１９〜９９ｃｍ程度の内容積を有するのが適当である。
【００２３】
＜焼成工程＞
上記で形成された窒化珪素塗膜を７８０〜１７００℃程度、好ましくは１４５０〜１６５０℃程度の温度で焼成する。焼成雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気等を採用することができる。また、焼成時間は、通常、１〜８時間程度である。
かくして、図１に示すように、鋳型１の内面に窒化珪素焼成膜２を形成する。図１は、本発明の製造方法によって得られたシリコン鋳造用鋳型の一例を示す断面図である。得られた焼成膜２には、０．０１〜０．０７ｇ／ｃｍ2程度の窒化珪素が存在していることが好ましい。得られた窒化珪素焼成膜２は、酸素の汚染がなくしかも鋳型１への付着性に優れている。
【００２４】
（II）シリコンインゴットの製造方法
本発明のシリコンインゴットの製造方法は、上記で得られた鋳型の内部でシリコンインゴットを形成する工程と、形成されたシリコンインゴットを取り出す工程からなる。
【００２５】
シリコンインゴットを形成するには、上記本発明で得られた、内面に窒化珪素焼成膜が形成されたシリコン鋳造用鋳型内にシリコン原料を装填し、１４５０〜１６５０℃で溶解し、ついで凝固させる。
原料となるシリコンには、通常、純度６〜１１Ｎの高純度シリコンが使用される。
【００２６】
シリコン原料の溶解は、例えば、黒鉛ヒーターを熱源とするアルゴン雰囲気炉内で行うことができる。溶解後、シリコン融液を０．１〜５ｍｍ／分程度の凝固速度で凝固させるのがよい。冷却は、例えば鋳型下方から冷却させるようにすると、一方向凝固シリコンインゴットが得られる。
なお、別の坩堝で溶解したシリコン融液を、本発明に係る鋳型に入れた後、同様に凝固してもよい。
【００２７】
形成されたシリコンインゴットを鋳型から取り出すには、鋳型を裏返してインゴットを鋳型から落下させる、治具でインッゴトのみを引き出すなどすればよい。その際、本発明に係る鋳型では、その内面に鋳型への付着性に優れた窒化珪素焼成膜が形成されているため、該焼成膜の有する高い離型性に基づいて、シリコンインゴットを容易に取り出すことができる。また、窒化珪素焼成膜はＳｉＯ2を含んでいないため、取り出したシリコンインゴットには酸素汚染がない。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
[実施例１〜３および比較例１〜１８]
平均粒径０．５μｍの窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末と、表１に示す所定の濃度のポリビニルアルコール(PVA)水溶液とを、表１に示す混合比（重量比）で混合してスラリーを作製した。このスラリーを離型剤として、有底円筒形の黒鉛製鋳型｛寸法：直径７（外寸）／４（内寸）ｃｍ、高さ２０（外寸）／１９（内寸）ｃｍ｝の内面に、スプレーにて１層または２層の重ね塗りにて塗布した。１層塗布毎に表１に示す温度で２時間乾燥した。乾燥後、形成された塗膜の膜厚を測定した後、１４３０℃で２時間焼成した。
焼成後の焼成膜中の単位面積あたりのＳｉ3Ｎ4量を、塗膜形成鋳型と塗膜未形成鋳型との重量差を塗布領域面積で除して求めた。その結果を塗膜の膜厚（積層膜厚）と共に表１に示す。
【表１】
2010058987.tif 000003
【００２９】
次に、上記で形成された焼成膜の耐剥離性および被覆性を調べることにより、焼成膜の鋳型への付着性を評価した。試験方法は、下記の通りである。
（1）耐剥離性
図２に示したような、先端面の直径ｄが１ｍｍである円錐台形の先端形状を有するアルミニウム製の治具３を用いて評価した。すなわち、鋳型内面の焼成膜上に、治具３の先端部分をななめ４５°の角度で当て、５ｇの力で同じ箇所を５回叩いたときの焼成膜の剥離状況を目視で観察し、下記基準で耐剥離性を評価した。
○：焼成膜の剥離がない。
×：焼成膜が容易に剥離する。
（2）被覆性
焼成膜の鋳型内面への被覆状況を、実体顕微鏡（倍率１６倍）で観察し、下記基準で被覆性を評価した。
○：Ｓｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在しない。
×：Ｓｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在している。
これらの試験結果を表２に示す。
【表２】
2010058987.tif 000004
この結果から明らかなように、例えば、塗布層数が１層である比較例１では焼成膜の剥離はないが、Ｓｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在している。乾燥温度がスラリーの沸点（１００℃）を超える比較例３、およびPVAに対するＳｉ3Ｎ4の混合比が高い比較例５では、いずれも焼成膜の剥離があり、かつＳｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在している。また、PVA濃度が高い比較例１３でも、成膜の剥離があり、かつＳｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在している。
これに対して、PVA濃度およびPVAに対するＳｉ3Ｎ4の混合比がいずれも前記した範囲内であり、塗布層数が２層で、かつ乾燥温度がスラリーの沸点以下である実施例１では、焼成膜の剥離がなくＳｉ3Ｎ4の未付着箇所が存在していない。実施例２および３も同様の結果が得られている。
【００３０】
[実施例４] 
実施例３で得た内面に窒化珪素焼成膜を有する黒鉛製鋳型を用いて、以下のようにして、シリコンインゴットを調製した。
次に、焼成膜が形成された上記鋳型を、黒鉛ヒーターを熱源とするアルゴン雰囲気炉内に置き、シリコン原料（純度１１Ｎのポリシリコン）３００ｇを鋳型内に装填して１５３０℃で溶解させ、そのまま２時間保持した後、０．４ｍｍ／分の凝固速度で凝固させた。
得られたシリコンインゴット中への酸素の汚染の状況を見るために、酸素分析をＧＤＭＳ分析（グロー放電質量分析）により実施したところ、シリコンインゴット中への酸素の汚染量が５ｐｐｍ（ｗｔ）以下であることが確認された。
【００３１】
[比較例１９]
前記実施例および比較例と同じ有底円筒形の黒鉛製鋳型の内面に、粒径０．５μｍのＳｉ3Ｎ4の粉末７０重量％および粒径１μｍのＳｉＯ2の粉末３０重量％の混合粉末と、濃度４重量％のポリビニルアルコール水溶液とを、重量比で１：１の割合で混合して作製したスラリーを、離型剤として、２層塗布し、１層塗布毎に１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後、形成された塗膜の膜厚を測定したところ、４９０μｍであった。その後、１４３０℃で焼成して、比較例１９のシリコンインゴット鋳造用鋳型を得た。
上記で形成された焼成膜の耐剥離性および被覆性を、前記試験方法で調べたところ、耐剥離性○、被覆性○であり、焼成膜の鋳型への付着性は、良好であった。
次に、焼成膜が形成された上記鋳型を、黒鉛ヒーターを熱源とするアルゴン雰囲気炉内に置き、実施例４と同様にして、シリコン原料３００ｇを装填して１５３０℃で溶解させ、そのまま２時間保持した後、０．４ｍｍ／分の凝固速度で凝固させた。
得られたシリコンインゴット中への酸素の汚染の状況を見るために、実施例４と同様にして酸素分析を行ったところ、シリコンインゴット中への酸素の汚染量が５ｐｐｍ（ｗｔ）を超えていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法によって得られたシリコン鋳造用鋳型の一例を示す断面図である。
【図２】実施例において、鋳型内面に形成された焼成膜の耐剥離性を調べるために用いた治具を示す正面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  鋳型
２  窒化珪素焼成膜
３  治具
【図１】
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【図２】
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