(57)【要約】【課題】ＰやＡｓなどの触媒毒成分からの耐毒性の向上法として、水蒸気やＳＯ2などの共存ガスによる劣化を生じず、かつ高い初期活性を有する耐久性の高い脱硝触媒を提供すること。【解決手段】Ｔi酸化物にＶ成分とＭｏ成分を担持後、予備焼成して得た組成物を第１成分、メソポーラスシリカを第２成分とし、上記第１成分と第２成分とを水存在下で湿式粉砕後、成形、乾燥、焼成する窒素酸化物除去用触媒の製造方法である。  メソポーラスシリカは、細孔径２〜５ｎｍの細孔構造がしっかりとした均一なメソ孔を有しており、メソ細孔には、反応ガスは侵入できるが、触媒毒であるリン化合物などは侵入できないことが明らかになり、触媒粉末とメソポーラスシリカを湿式で粉砕しながら混合することで、メソ孔を維持しつつもメソポーラスシリカの二次粒子が微細化され、活性成分が担持されたＴｉＯ2の周りにメソポーラスシリカが存在する構造を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物に、予めモリブデン及びバナジウムの活性成分を担持後、予備焼成して得た組成物を第１成分、メソポーラスシリカを第２成分とし、上記第１成分と第２成分とを、水存在下で湿式粉砕後、成形、乾燥及び焼成を順次行うことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
チタン酸化物にバナジウム及びモリブデンの活性成分を担持後の予備焼成温度が２５０℃以上６００℃以下であり、第１成分と第２成分の重量比（触媒粉末／ＳｉＯ2）が０．２〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕の方法が、遊星ボールミル粉砕機を用いて水存在下で粉砕することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス中の窒素酸化物の浄化用触媒に関わり、特に石炭焚きボイラなどからの排ガス中に多く含まれる触媒毒成分（Ｐ、Ａｓなど）による脱硝触媒の劣化を防止し、長期間効率良い排ガス浄化が可能な窒素酸化物除去用触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭焚きボイラなどからの排ガス中には、リン（Ｐ）化合物やヒ素（Ａｓ）化合物といった脱硝触媒にとって触媒毒とされる成分が含まれている。一般的に、リン（Ｐ）化合物による脱硝触媒の劣化は、活性成分へのリン（Ｐ）化合物の吸着あるいは化学反応が原因であることから、触媒表面にある活性成分が被毒されやすいと考えられている。今後、低品位な亜瀝青炭や瀝青炭を燃料としたボイラが増加する傾向にあり、排ガス中に含まれる触媒毒の量は増加の方向にある。このため、脱硝性能が高くかつ耐毒性の高い触媒が求められており、触媒の劣化防止法について数多くの研究が行われている。
【０００３】
上記の触媒の劣化防止の方法には、（１）活性成分への触媒毒の吸着を抑制させる化学的な劣化防止法と、（２）特定の細孔内に活性成分を担持して、分子ふるい効果により触媒毒との接触を物理的に防止する物理的な劣化防止方法とがある。このうち、（１）の方法では、酸化チタンと、バナジウム、銅、鉄、マンガンから選ばれる１種以上の元素の酸化物からなる組成物に、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる１種以上の元素の酸化物を吸着・担持したアンモニア接触還元脱硝用触媒（特許文献１）、（２）の方法では、特定の細孔を有する物質としてゼオライトを用いた触媒（（特許文献２、３）などが開示されている。また、ナノサイズの細孔を利用した触媒の研究としては、ゼオライト以外に、メソポーラスシリカのメソ孔を利用したものがあり、この方法では例えば、既存のメソポーラスシリカの細孔内に触媒成分を担持した触媒（特許文献４、５、非特許文献１、２）や、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩とチタン化合物を用いて、チタン酸化物の周りにメソポーラスシリカを形成させた触媒（特許文献６、７、８）などが挙げられる。
【特許文献１】特開昭６４−７０１４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２３４８号公報
【特許文献３】特開昭６３−９１１４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５２７２５号公報
【特許文献５】特開平９−２９９７９４号公報
【特許文献６】特開２００６−１５１７５３号公報
【特許文献７】特開２００５−３１４２０８号公報
【特許文献８】特開２００５−１６２５９６号公報
【非特許文献１】Xueguaug Wang、J.of Catal.、222(2004)、p565-571
【非特許文献２】98th CATSJ Meeting abstracts、No.1 A 10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術において、（１）の化学的な劣化防止方法では、毒物に対する劣化を完全に防止することは出来ない点において改善の余地が残されている。一方（２）の分子ふるい効果により細孔内への特定の物質（触媒毒となる成分）の侵入を防止する方法は、触媒毒成分と活性成分との接触防止が図られるため効果が高い。しかしながら、このうちゼオライト触媒による物理的な劣化防止方法においては、水蒸気やＳＯ2などの共存ガスによって劣化しやすいなどの改善点が残されている。
【０００５】
さらに、触媒毒、例えばリン（Ｐ）化合物などが侵入できない径のメソ孔を多く持つメソポーラスシリカのメソ孔に脱硝触媒を担持した触媒は、耐酸性に優れた触媒であるが、触媒を担持することにより細孔の入口が閉塞したり狭まったりするため、細孔内での脱硝反応の拡散速度が遅くなり、高い性能が得られにくい、また、これを避けるために触媒成分の担持量を減少させると初期性能が高くできないなど改善の余地が残されている。
【０００６】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決し、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）などの触媒毒成分からの耐毒性の向上法として、水蒸気やＳＯ2などの共存ガスによる劣化を生じず、かつ高い初期活性を有する耐久性の高い脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の本発明の課題は、次の解決手段で解決される。  
請求項１記載の発明は、チタン酸化物に、予めモリブデン及びバナジウムの活性成分を担持後、予備焼成して得た組成物を第１成分、メソポーラスシリカを第２成分とし、上記第１成分と第２成分とを、水存在下で湿式粉砕後、成形、乾燥及び焼成を順次行う窒素酸化物除去用触媒の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、チタン酸化物にバナジウム及びモリブデンの活性成分を担持後の予備焼成温度が２５０℃以上６００℃以下（好ましくは３００℃以上５００℃以下）であり、第１成分と第２成分の重量比（触媒粉末／ＳｉＯ2）が０．２〜１．５（好ましくは０．５〜１．０）である請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記湿式粉砕の方法が、遊星ボールミル粉砕機を用いて水存在下で粉砕する請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒の製造方法である。
【００１０】
（作用）
メソポーラスシリカ１は、図２に示すようにマクロ孔３の他に細孔径２〜５ｎｍの細孔構造がしっかりとした均一なメソ孔２を有している。さらに、本発明者らの検討の結果、このメソ細孔２には、図１に示すように反応ガス５は侵入できるが、触媒毒であるリン化合物６などは侵入できないことが明らかになった。
【００１１】
図５は、メソポーラスシリカとメソポーラスシリカにリンを担持した後の細孔分布を示す。リン担持後も、メソポーラスシリカ１のメソ孔２はほとんど減少しておらず、メソ孔２にリン（Ｐ）化合物が侵入していないことが分かる。そこで、本発明者らは、メソ孔２を利用して耐毒性を飛躍的に高めた触媒を実現するには、反応ガス５は拡散するがリン化合物６などの触媒毒成分は侵入できない図１に示すような構造を備えた触媒を実現すれば良いと考え、鋭意検討した。その結果、本発明に至ったのである。
【００１２】
本発明では、図１に示す構造を備えた触媒を実現するための手段として、触媒粉末と市販の５０〜７０μｍの粒径を有する二次粒子（一次粒子が凝集したもの）を含むメソポーラスシリカを湿式で粉砕しながら混合することが重要である。こうすることで、メソ孔２を維持しつつもメソポーラスシリカ１の二次粒子が微細化され、活性成分が担持されたＴｉＯ2４の周りにメソポーラスシリカ１が存在する図１に示す構造を実現できる。メソポーラスシリカ１の二次粒子の粉砕を伴わない粉砕法や混合法では、第２成分であるメソポーラスシリカ１のマクロ孔３が破壊されないため、図１に示すような触媒を得ることができない。
【００１３】
また、高い脱硝性能を確保することを目的として、触媒の細孔内への反応ガス５の拡散性を低下させないためにメソポーラスシリカ１のメソ孔２には触媒成分が担持されないことが重要である。上記の触媒を得る手段として、触媒成分４には酸化チタンに予め活性成分を担持・焼成した粉末を用いる。こうすることにより、チタン酸化物上に脱硝活性成分が担持された活性の高い粉末を得るとともに、酸化物の構造を安定化させ、水共存下においても酸化物の構造が容易に変化することを防ぐ作用と、触媒粉末の粒子径を増大させる効果を得ることができる。
【００１４】
一方、多孔質シリカ７を用いた触媒では図３に示すように、リン（Ｐ）化合物６が脱硝触媒成分４と接触し、被毒が進行することや、図４に示すように、リン（Ｐ）化合物６が脱硝触媒成分４と接触しないような緻密な構造を持つ触媒では、ガスの拡散性が低下するため、脱硝活性と耐毒性の両立がなされない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、メソポーラスシリカの二次粒子間に脱硝触媒を担持することで高活性な触媒となり、さらにリン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ）などの触媒毒による劣化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施例を図面と共に説明する。  
本実施例の触媒成分は、アンモニアを還元剤とした接触還元脱硝反応に優れたチタン原料にモリブデン及びバナジウムを主成分とする酸化物が好ましいが、通常の脱硝触媒活性を有する触媒であれば特に限定はされない。また、脱硝触媒に用いる原料は、通常脱硝触媒に用いられる原料でよく、特に限定はされない。例えば、チタン原料としては、含水酸化チタン粉末、酸化チタンスラリ、ＴｉＯ2ゾルなど、Ｍｏ原料としては、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、Ｍｏの複合酸化物など、Ｖ原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、ＭｏとＶの複合酸化物（例えば特開２０００−３０８８３２号公報）などを用いると好結果を得やすい。またはタングステン（Ｗ）成分を添加しても良い。Ｗ原料としては、メタタングステン酸アンモニウム、Ｗの複合酸化物などを用いる。
【００１７】
上記チタン原料の粉末にバナジウム酸化物を担持する方法、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物を担持する方法は、特に限定されないが、水と共に混練する方法、酸化チタンに活性成分を含浸する方法、など通常触媒担体に活性成分を担持する方法で有れば特に限定されない。活性成分を担持後は、乾燥処理を行い、焼成処理を行う。焼成温度は２５０℃以上６００℃以下で、特に３００℃〜５００℃が好ましい。焼成温度が２５０℃未満であると、次の工程において、この調製した触媒成分とメソポーラスシリカを粉砕・混合する際に、脱硝触媒成分が水に溶出し、メソポーラスシリカのメソ孔内に担持されてしまうため好ましくない。また、６００℃を超えると、チタン酸化物などの酸化物にシンタリングが生じ、脱硝活性に悪影響を引き起こすため好ましくない。
【００１８】
本発明では、触媒成分である第１成分と第２成分であるメソポーラスシリカとを湿式で粉砕しながら混合することが重要である。湿式条件下で粉砕することにより、第１及び第２成分の粒子を粉砕しながらも混合することができる。湿式条件で粉砕する手段としては、媒体攪拌型粉砕機が好ましく、遊星ボールミルが適する。ボールの粒径、粉砕時間等の湿式粉砕条件は、粉砕機の性能により異なるため一概にはいえないが、通常、粉砕混合後の混合物の粒径を確認しながら条件を決めるとよい。粉砕後に得られる粒子の平均粒径は、２〜３０μｍが好ましい。前記平均粒径が２μｍ未満だと、メソ孔の残存率が低くなり、また、３０μｍを超えると、粉砕が不十分で目的とする混合物が得られない。
【００１９】
さらに、触媒成分とメソポーラスシリカの重量比は、酸化チタンの担持量がシリカに対する重量比で０．２〜１．５、さらには０．５〜１．０が好ましく、酸化チタンの担持量がシリカに対する重量比で０．２未満になると十分な活性を得ることができず、重量比で１．５を超えると、触媒成分がメソポーラスシリカの二次粒子の表面に担持されるため耐久性が低下し、反応ガスの触媒内部への拡散も阻害する。
【００２０】
この触媒のメソ孔は、細孔径が２〜５ｎｍの細孔径分布が小さく均一な細孔が適しており、２ｎｍ未満になると反応ガスの拡散抵抗により高い活性が得られなく、５ｎｍを超えると触媒毒であるリン（Ｐ）化合物がメソ孔内に進入し易く、高い耐久性が得られなくなる。
【００２１】
（実施例１）
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。  
チタニアゾル（石原産業（株）製、ＣＳ−Ｎ、粒径ｄ５０＝５０ｎｍ）をサンドバス上で蒸発乾固後、５００℃で２時間の焼成を行った粉末に、特開２０００−３０８８３２号公報記載の方法で溶解させ調製した、示性式ＮＨ4３Ｍｏ2Ｖ3Ｏ15で表せる活性成分を含有した液を、原子比でＴｉ／Ｖ＝８４／１６となる条件で含浸し、サンドバス上で蒸発乾固後、１５０℃で１時間乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行って担体試料１を得た。担体試料１のＴｉＯ2とメソポーラスシリカ（日本化学工業、ＭＣＭ−４１、平均細孔径４ｎｍ、平均粒子径５０μｍ）のＳｉＯ2の重量比がＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝１：１の条件において遊星ボールミル（Puluerisette、FRITSCH Co.Ltd製）を用い、メソポーラスシリカ（ＭＰＳ）の重量に対して約７倍量の水を加え、このメソポーラスシリカスラリが隠れる程度までアルミナボール（直径２０ｍｍと５ｍｍ）を入れ、１０分間の粉砕・混合したスラリをサンドバス上で蒸発乾固を行った。この時、湿式による粉砕混合後に得られたスラリの平均粒子径は約２μｍである。これを５００℃で２時間の焼成を行って触媒１を得た。
【００２２】
（実施例２〜６）
実施例１における担体試料１とメソポーラスシリカの重量比を、それぞれＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝０．２：１、０．５：１、１．５：１、０．１：１、２．０：１の条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒２、３、４、５、６を得た。
【００２３】
（実施例７〜９）
実施例１における担体試料１の焼成温度を、それぞれ２５０、３００、６００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒７、８、９を得た。
【００２４】
（実施例１０）
実施例１において、担体試料１のチタン原料をＧ５（ミレニアム製）の条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１０を得た。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において、担体試料１とメソポーラスシリカをサンドバス上で撹拌棒により撹拌しながら蒸発乾固を行う条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１１を得た。
【００２６】
（比較例２）
実施例１において、担体試料１とメソポーラスシリカの混合スラリを、遊星ボールミルを用いてスラリの平均粒子径が約１μｍになるまで粉砕を行う条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１２を得た。
【００２７】
（比較例３）
実施例１において、担体試料１とシリカ（富田製薬（株）製、マイコンＦ）を重量比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝１：１の条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１３を得た。
【００２８】
（比較例４）
実施例１において、担体試料１とシリカゾル（日産化学（株）、ＯＳゾル）を重量比でＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝０．５：１の条件に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１４を得た。
【００２９】
（比較例５）
チタニアゾルと示性式ＮＨ4３Ｍｏ2Ｖ3Ｏ15で表させる活性成分を含有した液とメソポーラスシリカとを一度に粉砕混合する条件とした以外は実施例１と同様にして触媒１５を得た。
【００３０】
（比較例６）
実施例１における担体試料１の焼成温度を、７００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒１６を得た。
【００３１】
触媒１〜１６の粉末を油圧プレスにより加圧成形後、８〜１７μｍ（１０〜２０ｍｅｓｈ）に破砕・整粒を行った。これを用いて表２に示す条件により初期の脱硝性能を測定した。さらに、リン（Ｐ）化合物による加速劣化試験の代表としてＰ2２Ｏ5換算で４ｗｔ％のリン酸水溶液を含浸後、３５０℃で１時間の焼成を行い、劣化試験後の脱硝性能を測定した。試験結果を纏めて表１に示す。また、実施例１、比較例１、２の粉体の平均粒子径をレーザー回折・散乱法を用いた粒子計測器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ：シスメックス株式会社製）により計測した。測定結果を纏めて表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３２】
脱硝率の計算は、以下の（１）式に従い算出した。  
また、リン（Ｐ）加速劣化試験後と初期脱硝率との反応速度定数比であるｋ／ｋ０の計算は（２）式に従い算出した。
【数１】
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【数２】
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【００３３】
表１より、リン（Ｐ）化合物による耐久性を示すｋ／ｋ０値が、実施例１〜４、すなわち担体試料１とメソポーラスシリカの重量比が、それぞれＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝１：１（（実施例１））、０．２：１（実施例２）、０．５：１（実施例３）、１．５：１（実施例４）の条件では、０．８以上の高い耐毒性を示すことが明らかである。これは、本発明の作用が十二分に発揮された結果であると示唆される。
【００３４】
一方で、実施例５、６によると、担体試料１とメソポーラスシリカの重量比が、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝０．１：１（実施例５）では初期活性が１０％と低い脱硝活性であり、担体試料１とメソポーラスシリカの重量比が、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝２：１（実施例６）であると、耐毒性がｋ／ｋ０＝０．６と本発明による効果の寄与が小さくなっていることが示唆される。
【００３５】
一方、比較例３のようにメソポーラスシリカの代わりにシリカ原料を用いた例では、メソポーラスシリカによって得られていた耐毒性は得られないことが明らかであり、これは比較例４のシリカゾルでも同様である。これは、実施例１〜４では、メソポーラスシリカのメソ孔によりリン（Ｐ）化合物の被毒を抑制しているが、図３に示すように、比較例３及び比較例４のシリカを用いて脱硝触媒成分の周りを覆った触媒の構造では、リン（Ｐ）化合物が脱硝酸触媒と接触するため耐毒性が発現していないためである。  
また、実施例７〜９の焼成温度による影響については、２５０℃、３００℃、６００℃による予備焼成では実施例１と同等の初期性能と耐毒性を得ていることからこの間の焼成温度による活性低下はないものと考える。
【００３６】
一方、比較例６の予備焼成温度が７００℃の例では、触媒成分のシンタリングにより、初期性能が低下していることが明らかである。  
さらに、実施例１０より、チタン酸化物の原料が変わっても同じように初期活性及び耐久性を確保できることが明らかである。
【００３７】
一方、本発明の粉砕混合を行わずに乾燥、焼成した例である比較例１やメソポーラスシリカのメソ孔の構造が破壊された原料を用いた例においては、耐毒性の発現がなされていないことが示唆される。また、同様に本発明の予備焼成の効果をなくし、原料を一度に粉砕混合した例である比較例５においても、耐毒性の発現がなされていないことが示唆される。これらは、触媒成分の周りにメソポーラスシリカが十分に存在せず、表面に分散している触媒成分がＰ化合物による被毒を受けるためと示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
石炭焚きボイラから生じる排ガス中には、ＰやＡｓなどの脱硝触媒において触媒毒となる成分が含まれており、触媒の耐毒性（耐久性）を解決した本発明は、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による触媒の構造図を示す。
【図２】メソポーラスシリカの概念図を示す。
【図３】シリカを用いた触媒の構造図を示す。
【図４】シリカを用いた触媒の構造図を示す。
【図５】メソポーラスシリカとＰ化合物による加速劣化試験後におけるメソポーラスシリカのＢＥＴ装置のＢ．Ｊ．Ｈ法による細孔径分布の測定結果を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１  メソポーラスシリカ
２  メソ孔  
３  マクロ孔
４  触媒成分
５  反応ガス
６  リン（Ｐ）化合物
７  シリカ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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