(57)【要約】【課題】高い外部量子効率及び低い駆動電圧で素子の安定性及び発光寿命を向上させた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】ピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体を電子輸送材料として用いて、有機電界発光素子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2010168363.tif 000045
式（１）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、そして、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である。
【化２】
2010168363.tif 000046
【請求項２】
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜２０のアリールであり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
請求項１に記載する化合物。
【請求項３】
Ｒ1は炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
請求項１に記載する化合物。
【請求項４】
Ｒ1は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はテルフェニリルであり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
請求項１に記載する化合物。
【請求項５】
下記式(1-2)で表される、請求項１に記載する化合物。
【化３】
2010168363.tif 000047
【請求項６】
下記式(1-3)で表される、請求項１に記載する化合物。
【化４】
2010168363.tif 000048
【請求項７】
下記式(1-1)で表される、請求項１に記載する化合物。
【化５】
2010168363.tif 000049
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【請求項９】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項８に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層及び／又は電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体及びボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項９に記載する有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載する有機電界発光素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体並びにこれを用いた有機電界発光素子、表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物の合成法や該化合物を有機化合物層に用いた有機電界発光素子が報告されている（特開2003-282270号公報（特許文献１））。特許文献１には、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物を特に電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が報告されている。また、アントラセンの中心骨格にピリジル基やフェニル基などのアリール・ヘテロアリール基が置換した化合物を用いた有機電界発光素子も報告されている（特開2005-170911号公報（特許文献２）、特開2003-146951号公報（特許文献３））。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-282270号公報
【特許文献２】特開2005-170911号公報
【特許文献３】特開2003-146951号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、分子内にピリジルフェニル構造を有する化合物の電子輸送材料やアントラセン骨格の化合物の発光素子用材料はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料（電子輸送層や電子注入層の材料）に一般的に求められる、発光素子の外部量子効率を向上させること、発光素子の駆動電圧を低下させること、素子寿命を長くすること、安定な電子輸送層および／または電子注入層を形成することができ、延いては安定な発光素子を作製できることなどの特性を、十分に、かつバランスよく満たすものではない。このような状況において、発光素子の外部量子効率や駆動電圧、寿命及び安定性が優れた電子輸送材料の開発が望まれている。また、青色の発光素子では優れた特性を発揮する電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、外部量子効率及び駆動電圧において優れ、素子の寿命及び安定性とのバランスも優れた有機電界発光素子を得るために、電子輸送材料として下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を備えることが有効であることを見出した。さらに、一般式（１）のＡｒが下記式Ａｒ２または下記式Ａｒ３である化合物が素子寿命を損なうことなく従来技術よりも低い駆動電圧を実現すること、また、Ａｒが下記式Ａｒ１である化合物が非常に低い駆動電圧を実現することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の各項によって構成される。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化６】
2010168363.tif 000002
式（１）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールであり、そして、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である。
【化７】
2010168363.tif 000003
【０００８】
［２］  Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル又は炭素数６〜２０のアリールであり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
上記［１］に記載する化合物。
【０００９】
［３］  Ｒ1は炭素数６〜２０のアリールであり、
Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
上記［１］に記載する化合物。
【００１０】
［４］  Ｒ1は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル又はテルフェニリルであり、Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素であり、そして、
Ａｒは、共に、式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３のいずれかで表される基である、
上記［１］に記載する化合物。
【００１１】
［５］  下記式(1-2)で表される、上記［１］に記載する化合物。
【化８】
2010168363.tif 000004
［６］  下記式(1-3)で表される、上記［１］に記載する化合物。
【化９】
2010168363.tif 000005
［７］  下記式(1-1)で表される、上記［１］に記載する化合物。
【化１０】
2010168363.tif 000006
【００１２】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【００１３】
［９］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［８］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層及び／又は電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００１４】
［１０］  前記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体及びボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［９］に記載する有機電界発光素子。
【００１５】
［１１］  前記電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］に記載する有機電界発光素子。
【００１６】
［１２］  上記［９］〜［１１］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００１７】
［１３］  上記［９］〜［１１］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、特に外部量子効率及び駆動電圧の特性において優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、結晶性が低く、安定なアモルファス膜を形成可能なため、安定な電子輸送層および／または電子注入層を形成することができ、延いては安定な発光素子を作製できる。さらに、本発明の好ましい電子輸送材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、耐熱性が優れた発光素子（又は有機層）を得ることができる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、優れた外部量子効率及び駆動電圧を実現するだけでなく、発光素子の寿命及び安定性とのバランスも優れたものとすることができる。特に、一般式（１）のＡｒがＡｒ２またはＡｒ３である化合物を電子輸送材料として用いると素子寿命を損なうことなく従来技術よりも低い駆動電圧を実現することができ、また、ＡｒがＡｒ１である化合物を電子輸送材料として用いると非常に低い駆動電圧を実現することができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．一般式（１）で表される化合物
本発明のピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体について詳細に説明する。以降、本発明の「ピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体」を単に「アントラセン誘導体」と略記することがある。本発明のアントラセン誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。
【００２０】
式（１）のＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4（以下、「Ｒ1〜Ｒ4」とも呼ぶ）は、それぞれ独立して水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル及び置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールの中から適宜選択することができる。
Ｒ1〜Ｒ4は全て同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、式（１）で表される化合物が非対称性を有するように、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１つ以上が他と異なるように選択される。この一例としては、Ｒ2〜Ｒ4が水素であり、Ｒ1が水素以外の基である場合などがあげられる。
しかしながら、アントラセン骨格を中心として左右にピリジルナフチル構造を有する化合物は、嵩高な骨格構造による立体障害の影響で、アントラセン−ナフタレン間の単結合まわりの回転障壁が高くなることによって立体異性（アトロプ異性）を生ずることが知られている。そのため分子の平面性が損なわれて高いＴｇを示すと考えられ、有機電界発光素子において有機層を形成する際に分子の並びの規則性を乱して結晶化を妨げる効果が期待される。この効果に加えて、簡易な方法で製造できるという点を考慮すると、本発明のアントラセン誘導体は、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素である化合物が好ましい。Ｒ1〜Ｒ4に置換基を有する化合物の場合には、置換基の種類、数、および置換位置など、前記の特徴を損なわないような選択が好ましい。
【００２１】
式（１）のＲ1〜Ｒ4における「置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル」については、「炭素数１〜１２のアルキル」は直鎖及び分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキル又は炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。この中でも、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【００２２】
「炭素数１〜１２のアルキル」の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル又はｎ−ドデシルなどがあげられる。
【００２３】
式（１）のＲ1〜Ｒ4における「置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル」については、「炭素数３〜１２のシクロアルキル」の中でも、炭素数３〜１０のシクロアルキルが好ましい。より好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルキルであり、さらに好ましくは、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【００２４】
「炭素数３〜１２のシクロアルキル」の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル又はジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００２５】
式（１）のＲ1〜Ｒ4における「置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール」については、「炭素数６〜２０のアリール」の中でも、炭素数６〜１６のアリールが好ましい。より好ましくは、炭素数６〜１２のアリールである。
【００２６】
「炭素数６〜２０のアリール」の具体例としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アントラセン−（１−，２−，９−）イル、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、テトラセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イルなどがあげられる。
【００２７】
好ましい「炭素数６〜２０のアリール」は、フェニル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル又はテルフェニリル類であり、より好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はｍ−テルフェニル−５’−イルである。
【００２８】
式（１）のＲ1〜Ｒ4における「置換基」としては、アルキル、シクロアルキル、アリールがあげられる。それぞれの中で好ましいものとしては、それぞれ、Ｒ1〜Ｒ4における「アルキル」の欄、「シクロアルキル」の欄、及び「アリール」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリールなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個である。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、以下の基をあげることができる。なお、構造式中のＲとしては、Ｒ1〜Ｒ4における「アルキル」の欄で説明したものと同様のものがあげられる。
【化１１】
2010168363.tif 000007
【００３１】
【化１２】
2010168363.tif 000008
【００３２】
式（１）の２つのＡｒ（ピリジルナフチル基）は、それぞれ独立して、下記式Ａｒ１、式Ａｒ２又は式Ａｒ３で表される基の中から適宜選択することができる。なお、化学構造中の数字はそれぞれの環原子の位置番号であり、それ以外の意味はない。Ａｒはアントラセン骨格が結合する以外、無置換である。また、Ａｒにおけるピリジン環は、ナフタレン環の４位（アントラセン結合位置を基準）に、ピリジン環の任意の位置（２，３，４位）で結合している。また、式（１）の２つのＡｒは同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３３】
【化１３】
2010168363.tif 000009
【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(1-1)〜式(1-15)で表される化合物があげられる。下記化合物の中でも、特に、下記式(1-1)〜式(1-3)で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１４】
2010168363.tif 000010
【００３６】
２．一般式（１）で表される化合物の製造方法
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。
本発明の化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。一般式（１）で表される化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【００３７】
＜一般式（１）で表される化合物の合成方法（その１）＞
＜４−ピリジル−１−ブロモナフタレンの合成＞
まず下記反応式（１）でピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）でピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモナフタレンとを反応させることにより、４−（３−ピリジル）−１−ブロモナフタレンを合成することができる。なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。ここでは原料として３−ブロモピリジンを用いた４−（３−ピリジル）−１−ブロモナフタレンの合成法を例示したが、原料として２−ブロモピリジン又は４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち４−（２−ピリジル）−１−ブロモナフタレン又は４−（４−ピリジル）−１−ブロモナフタレンを得ることができる。
また、１，４−ジブロモナフタレンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、１，４−ジブロモナフタレンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても得ることができる。
【００３８】
【化１５】
2010168363.tif 000011
【００３９】
上記反応式（１）において、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００４０】
＜９，１０−アントラセンジボロン酸（又はボロン酸エステル）の合成＞
まず、下記反応式（３）に示すように、アントラセンを適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、９，１０−ジブロモアントラセンが得られる。適当な臭素化剤としては臭素、又はＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）等が挙げられる。
【００４１】
【化１６】
2010168363.tif 000012
【００４２】
なお、２位に置換基を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲン又はトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（又はボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲン又はトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（又はボロン酸エステル）とハロゲン又はトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、更には、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲン又はトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラセンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（又はボロン酸エステル）又は亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【００４３】
次に、下記反応式（４）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル又はホウ酸トリイソプロピル等と反応させることにより、９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（５）で該９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを加水分解することにより、９，１０−アントラセンジボロン酸を合成することができる。
【００４４】
【化１７】
2010168363.tif 000013
【００４５】
上記反応式（４）において、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００４６】
また、下記反応式（６）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロン又は４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（７）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンとビス（ピナコラート）ジボロン又は４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。
【００４７】
【化１８】
2010168363.tif 000014
【００４８】
上記反応式（６）において、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【００４９】
なお、上記反応式（４）、（６）又は（７）において、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物又はトリフラートを用いても、同様に合成することができる。
【００５０】
＜鈴木カップリング反応による本発明に係るアントラセン誘導体の合成＞
最後に、下記反応式（８）に示すように、上述するようにして合成した、９，１０−アントラセンジボロン酸又は９，１０−アントラセンジボロン酸エステル類に、２倍モルの４−ピリジル−１−ブロモナフタレンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係るアントラセン誘導体を合成することができる。
【００５１】
【化１９】
2010168363.tif 000015
【００５２】
また、下記反応式（９）に示すように、２倍モルのピリジルナフタレンのボロン酸又はボロン酸エステル類に、９，１０−ジブロモアントラセンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係るアントラセン誘導体を合成することができる。なお、ピリジルナフタレンのボロン酸又はボロン酸エステル類は、４−ピリジル−１−ブロモナフタレンから上記反応式（４）〜（７）に準じた方法で合成することができる。
【００５３】
【化２０】
2010168363.tif 000016
【００５４】
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、又はビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）があげられる。
【００５５】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【００５６】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、又はフッ化カリウムがあげられる。
【００５７】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテル又はイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００５８】
＜一般式（１）で表される化合物の合成方法（その２）＞
＜９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体の合成＞
まず、下記反応式（１０）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体を合成することができる。
【００５９】
【化２１】
2010168363.tif 000017
【００６０】
上記反応式（１０）において、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物又はヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、２位に置換基を有するアントラセン誘導体や、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体が所望の場合については、上記鈴木カップリング反応の欄で説明したとおりである。
【００６１】
＜根岸カップリング反応による本発明に係るアントラセン誘導体の合成＞
最後に、下記反応式（１１）に示すように、上述するようにして合成した、９，１０−アントラセン亜鉛錯体に、２倍モルの４−ピリジル−１−ブロモナフタレンをパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係るアントラセン誘導体を合成することができる。
【００６２】
【化２２】
2010168363.tif 000018
【００６３】
また、下記反応式（１２）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンに、４−ピリジル−１−ブロモナフタレンから上記反応式（１０）に準じた方法で合成した、２倍モルの４−ピリジルナフタレン亜鉛錯体をパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係るアントラセン誘導体を合成することができる。
【００６４】
【化２３】
2010168363.tif 000019
【００６５】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、又は（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）があげられる。
【００６６】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル又は１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００６７】
＜一般式（１）で表される化合物の合成方法（その３）＞
合成方法（その１）または合成方法（その２）に示すようなピリジルナフタレンと中心骨格のアントラセンとを結合する合成方法の他に、アントラセンに２つのナフタレンが結合した骨格とピリジンとを結合する合成方法（その３）を用いても一般式（１）で表される化合物を合成することができる。
【００６８】
まず、下記反応式（１３）に示すように、有機リチウム試薬を用いて１，４−ジブロモナフタレンをリチオ化した後、これにアントラキノンを反応させることにより、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得ることができる。また、下記式（１４）に示すように、１，４−ジブロモナフタレンと金属マグネシウムから合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とアントラキノンを反応させて同化合物を得ることもできる。これらの反応では原料として１，４−ジブロモナフタレンを用いた合成法を例示したが、臭化物ではなくヨウ化物を用いることもできる。
【００６９】
【化２４】
2010168363.tif 000020
【００７０】
なお、２位に置換基を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲン又はトリフラートで置換されたアントラキノンと前記置換基に対応する基のボロン酸（又はボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲン又はトリフラートで置換されたアントラキノンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラキノンボロン酸（又はボロン酸エステル）とハロゲン又はトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、更には、２−アントラキノン亜鉛錯体とハロゲン又はトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラキノンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（又はボロン酸エステル）又は亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【００７１】
次に、下記反応式（１５）に示すように、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを脱水・芳香族化することにより、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセンを得ることができる。この脱水・芳香族化は、ヨウ化カリウム、次亜リン酸ナトリウム水和物および酢酸などを用いて行われる。
【００７２】
【化２５】
2010168363.tif 000021
【００７３】
最後に、４−ブロモピリジン塩酸塩からピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、このピリジンの塩化亜鉛錯体２倍モルと９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセンとを反応させることにより、本発明に係るアントラセン誘導体を合成することができる。ここでは原料として４−ブロモピリジン塩酸塩を用いたが、原料として３−ブロモピリジン塩酸塩又は２−ブロモピリジン塩酸塩を用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
また、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセンにピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても得ることができる。
【００７４】
３．有機電界発光素子
本発明に係るアントラセン誘導体は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【００７５】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【００７６】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【００７７】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６及び／又は電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３及び正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【００７８】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【００７９】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【００８０】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【００８１】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【００８２】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００８３】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【００８４】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【００８５】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール等）、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体等、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニン等）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシラン等である。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００８６】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」及び文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【００８７】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【００８８】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００８９】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【００９０】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい（例えば、使用量が多すぎると、濃度消光現象のおそれがある）。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００９１】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【００９２】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００９３】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【００９４】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【００９５】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【００９６】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【００９７】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【００９８】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【００９９】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体又は白金錯体が好ましい。
【０１００】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、及び特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０１０１】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０１０２】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス[４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ビフェニル、１，４−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ベンゼン、２，７−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。  また、特開2003-347056号公報、及び特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０１０３】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、[４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル]−ジフェニルアミン、[４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル]−ジフェニルアミン、[６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル]−ジフェニルアミン、４，４’−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]ビフェニル、４，４’−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]ビフェニル、４，４”−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１０４】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、及び特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１０５】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化２６】
2010168363.tif 000022
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、及び特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１０６】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）3などがあげられる。
【化２７】
2010168363.tif 000023
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、及び特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１０７】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化２８】
2010168363.tif 000024
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、及び特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１０８】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１０９】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１１０】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式(1-1)〜式(1-3)で表される化合物が好ましい。
電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。上記一般式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（又は電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記一般式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０１１１】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１１２】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０１１３】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０１１４】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体及びベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０１１５】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１１６】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体又はボラン誘導体が好ましい。
【０１１７】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式(E-1)で表される化合物である。
【化２９】
2010168363.tif 000025
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素又は置換基であり、ＭはＡｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは２または３の整数である。
【０１１８】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１１９】
ビピリジン誘導体は、下記一般式(E-2)で表される化合物である。
【化３０】
2010168363.tif 000026
式中、Ｇは単なる結合手又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジン又はピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１２０】
一般式(E-2)のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル又はテルフェニリルである。
【化３１】
2010168363.tif 000027
【０１２１】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジル−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジル−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジル−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジル−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジル−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１２２】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式(E-3-1)又は(E-3-2)で表される化合物である。
【化３２】
2010168363.tif 000028
式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素又は置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式(E-3-2)のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１２３】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１２４】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１２５】
ボラン誘導体は、下記一般式(E-4)で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化３３】
2010168363.tif 000029
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール基、置換ボリル基、または置換されていてもよいカルバゾール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１２６】
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-1)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-1-1)〜(E-4-1-4)で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化３４】
2010168363.tif 000030
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｘ1は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１２７】
【化３５】
2010168363.tif 000031
各式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかである。
【０１２８】
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-2)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-2-1)で表される化合物が好ましい。
【化３６】
2010168363.tif 000032
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ1は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレン基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１２９】
【化３７】
2010168363.tif 000033
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかである。
【０１３０】
上記一般式(E-4)で表される化合物の中でも、下記一般式(E-4-3)で表される化合物、さらに下記一般式(E-4-3-1)又は(E-4-3-2)で表される化合物が好ましい。
【化３８】
2010168363.tif 000034
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換シリル基、置換されていてもよい窒素含有複素環基、またはシアノ基の少なくとも一つであり、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ1は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレン基であり、Ｙ1は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリール基であり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１３１】
【化３９】
2010168363.tif 000035
各式中、Ｒ31〜Ｒ34は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピル又はフェニルのいずれかである。
【０１３２】
電子輸送層又は電子注入層には、さらに、電子輸送層又は電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）又はＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）又はＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層又は電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、又はＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層又は電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１３３】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１３４】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１３６】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１３７】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造等により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１３８】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法等により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法等により形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１３９】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４０】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１４１】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１４２】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１４３】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１４４】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１及び比較例１、２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、外部量子効率（％）、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度による定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間の測定を行った。また、実施例２、３及び比較例３、４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度による定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間の測定を行った。
【０１４７】
なお、発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（又は正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。
【０１４８】
外部量子効率の測定方法は以下の通りである。アドバンテスト社製の電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、発光素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になる電圧を印加して発光素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製の分光放射輝度計ＳＲ−２Ａを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。測定した各波長におけるフォトン数は、発光面が完全拡散面であると仮定して、各波長成分の分光放射輝度の値をそれぞれ波長エネルギーで割ってπを掛けることにより、計算できる。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算して得られた数値を、発光素子から放出された全フォトン数とした。最後に、外部量子効率は、印加電流値を素電荷で割った数値を発光素子へ注入したキャリア数として、発光素子から放出された全フォトン数を発光素子へ注入したキャリア数で割ることにより、計算した。
【０１４９】
作製した実施例１〜３及び比較例１〜４に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
2010168363.tif 000036
【０１５０】
表１において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−〔６−（１，１’；３，１’’）テルフェニル−５’−イル〕ナフタレン−２−イル〕アントラセン、化合物（Ｂ）は５，９−ビス（ジフェニルアミノ）−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン、化合物（Ｃ）は９,１０−ビス（４−（３−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン、化合物（Ｄ）は９,１０−ビス（４−（４−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン、化合物（Ｅ）は９,１０−ビス（４−（２−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン、「Ａｌｑ３」はトリス（８−キノリノール）アルミニウムであり、それぞれ、下記化学構造を有する。
【０１５１】
【化４０】
2010168363.tif 000037
【０１５２】
まず、実施例１及び比較例１、２で用いた化合物の合成例、及び該化合物の物性値について、以下に説明する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定については、PerkinElmer社製のDiamond DSCを用いて測定した（測定条件：冷却速度200℃/分、昇温速度10℃/分）。
【０１５３】
＜式(1-2)で表される化合物の合成例＞
まず、９，１０−ジブロモアントラセン（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２５ｇ）、パラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）（２．３３ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．８ｇ）、酢酸カリウム（１７．７ｇ）、およびアニソール（１００ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、１３０℃で３６時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却して純水を加え、不溶分を濾別回収した。この不溶分をクロロベンゼンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液をエバポレータにより濃縮し、濃縮物をトルエンにて再結晶し、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）アントラセン（１３．５ｇ）を得た。
【０１５４】
次に、アルゴン気流化、３−ピリジンボロン酸（９．８ｇ）、１，４−ジブロモナフタレン（２２．９ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２．３ｇ）、炭酸カリウム（４２．５ｇ）、トルエン（１２０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で１２時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、純水を加え分液ロートで有機層を抽出した。抽出物をエバポレータにより濃縮し、移動層にトルエン・酢酸エチル混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて濃縮物を精製し、再度濃縮して得た粉体をトルエン・ヘプタンで再結晶し、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン（７．６ｇ）を得た。
【０１５５】
最後に、アルゴン気流下、９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）アントラセン（６．６ｇ）、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン（２．０ｇ）、パラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）（２０１ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（２３５ｍｇ）、リン酸三カリウム（８．９ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で１５時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し溶液を濾別した。濾液をエバポレータにより濃縮し、移動層にトルエン・酢酸エチル混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて濃縮物を精製し、再度濃縮して得た粉体をアニソールおよびクロロベンゼンで再結晶し、式(1-2)で表される化合物である「９，１０−ビス（４−（ピリジン−３−イル）−ナフタレン−１−イル）アントラセン」（０．３ｇ）を得た。
【０１５６】
得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃であった。また、ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３（ｍ，４Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．５−７．７（ｍ，８Ｈ），７．７（ｍ，４Ｈ），８．０−８．１（ｍ，４Ｈ）、８．８（ｍ，２Ｈ），９．０（ｍ，２Ｈ）．
【０１５７】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のアントラセン誘導体を合成することができる。
【０１５８】
＜化合物（Ｂ）「５，９−ビス（ジフェニルアミノ）−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン」の合成例＞
窒素雰囲気下、５，９−ジブロモ−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（２．５ｇ）とジフェニルアミン（１．６ｇ）を脱水キシレン（１００ｍｌ）に溶解させ、酢酸パラジウム（１．５ｍｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９８ｇ）、そしてトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１４ｍｇ）を加えて４時間還流した。反応後、水（１００ｍｌ）を添加して、分液ロートを用いて、有機層を水洗した。水層を除去した後、有機層を集めて、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、粗製品を得た。その粗製品をシリカゲルでカラム精製（溶媒：へプタン／トルエン＝３／１（容積比））を行った後、昇華精製して、目的の化合物（Ｂ）「５，９−ビス（ジフェニルアミノ）−７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン」を４５０ｍｇ（収率：１３％）得た。
【０１５９】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（Ｂ）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：σ＝８．７０（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．３７〜７．３４（ｍ，２Ｈ），７．５８〜６．８６（ｍ，３２Ｈ）．
【０１６０】
＜化合物（Ｃ）「９,１０−ビス（４−（３−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン」の合成例＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（３．１ｇ）、４−（３−ピリジル）ブロモベンゼン（３．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３５ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）、エタノール（２ｍＬ）、炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム1.28g−水2ml）をフラスコに入れて、アルゴン雰囲気下、還流温度で２５時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した。得られた粗生成物を水、メタノールで洗浄した後、クロロベンゼンで再結晶して、化合物（Ｃ）「９,１０−ビス（４−（３−ピリジル）フェニル）−２−フェニルアントラセン」（１．９ｇ）を得た。
【０１６１】
得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２８℃であった。ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：９．１（ｄ，２Ｈ），８．７（ｍ，２Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），８．０（ｓ，１Ｈ），７．９（ｄ，５Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，５Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．５〜７．３（ｍ，７Ｈ）．
【０１６２】
＜実施例１＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式(1-2)で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１６３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０-4Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式(1-2)で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１６４】
その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜１０ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、陰極を形成し、有機電界発光素子を得た。
【０１６５】
ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られ、そのときの外部量子効率は７．４９％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．２８Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は５０時間であった。
【０１６６】
＜比較例１＞
式(1-2)で表される化合物を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は７．２９％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．５１Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は５１時間であった。
【０１６７】
＜比較例２＞
式(1-2)で表される化合物をＡｌｑ３に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は６．１５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．５５Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は１４４時間であった。
【０１６８】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
2010168363.tif 000038
【０１６９】
次に、実施例２、３及び比較例３、４で用いた化合物の合成例、及び該化合物の物性値について、以下に説明する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定については、PerkinElmer社製のDiamond DSCを用いて測定した（測定条件：冷却速度200℃/分、昇温速度10℃/分）。
【０１７０】
＜式(1-1)で表される化合物の合成例＞
まず、１，４−ジブロモナフタレン（３８ｇ）およびｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（４６ｍｌ）を滴下した。滴下後、ドライアイス−メタノール浴で冷却しながら０．５時間撹拌した後、アントラキノン（８．２ｇ）を加え、更に９時間撹拌した。反応終了後、塩化アンモニウム水溶液を加え濾過を行い、得られた固体を水およびメタノールで洗浄した。次いでトルエンにて洗浄、ＤＭＦから再結晶を行い、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（１２．５ｇ）を得た。
【０１７１】
【化４１】
2010168363.tif 000039
【０１７２】
次に、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（１１．８ｇ）、ヨウ化カリウム（３１．５ｇ）、次亜リン酸ナトリウム水和物（３４．２ｇ）および酢酸（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびメタノールで洗浄し、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセン（９．８ｇ）を得た。
【０１７３】
【化４２】
2010168363.tif 000040
【０１７４】
最後に、４−ブロモピリジン塩酸塩（７．５ｇ）およびＴＨＦ（６０ｍｌ）が入ったフラスコに、窒素雰囲気下、２ＭイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を−５０℃に冷却、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、一旦０℃まで昇温した後、氷水で冷却、攪拌しながら２ＭイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、４−ブロモピリジンの消費を確認した後、氷水で冷却、攪拌しながら、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（１０．１ｇ）を加えた。その後、室温で０．５時間攪拌し、９，１０−ビス（４−ブロモナフタレン−１−イル）アントラセン（９．４ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．５ｇ）およびキシレン（８０ｍｌ）を加え、還流温度で９時間攪拌した。ＥＤＴＡ・Ｎａ水を加え、水洗操作を行った。有機層をエバポレータにより濃縮し、移動層にトルエン・酢酸エチル混合溶媒を用いた活性アルミナカラムクロマトグラフィーにて濃縮物を精製し、メタノール、次いで酢酸エチルで洗浄した。更にクロロベンゼン／酢酸エチル再沈殿を繰り返し、式(1-1)で表される化合物である「９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）−ナフタレン−１−イル）アントラセン」（０．９ｇ）を得た。
【０１７５】
得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８２℃であった。また、ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８（ｄｄ、４Ｈ）、８．１〜８．０（ｍ、２Ｈ）、７．８〜７．６（ｍ、８Ｈ）、７．６〜７．５（ｍ、６Ｈ）、７．４〜７．３（ｍ、８Ｈ）．
【０１７６】
＜式(1-3)で表される化合物の合成例＞
まず、２−ブロモピリジン（３０．０ｇ）およびＴＨＦ（１５０ｍｌ）が入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷水で冷却、攪拌しながら２ＭイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（１５０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、氷水で冷却、攪拌しながら、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（５８．０ｇ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。更に１，４−ジブロモナフタレン（８１．０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（４．４ｇ）を加え、還流温度で３時間攪拌した。加熱終了後反応液を室温まで冷却し、ＥＤＴＡ・Ｎａ水溶液および酢酸エチルを加え、水洗操作を行った。有機層をエバポレータにより濃縮し、移動層にトルエン・酢酸エチル混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更にガラスチューブオーブンを用い、蒸留を行い、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン（３０．５ｇ）を得た。
【０１７７】
【化４３】
2010168363.tif 000041
【０１７８】
次に、アルゴン気流下、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン（１４．２ｇ）、ビスピナコレートジボロン（１５．２ｇ）、酢酸カリウム（１３．４ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．２ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で５時間攪拌した。加熱終了後反応液を室温まで冷却し、ＥＤＴＡ・Ｎａ水溶液を加え、水洗操作を行った。有機層をエバポレータにより濃縮し、移動層にトルエンを用いた活性炭クロマトグラフィーにて精製した。さらにガラスチューブオーブンを用い、２−（４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）ナフタレン−１−イル）ピリジン（１５．７ｇ）を得た。
【０１７９】
【化４４】
2010168363.tif 000042
【０１８０】
最後に、アルゴン気流下、９，１０−ジブロモアントラセン（２．７ｇ）、２−（４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）ナフタレン−１−イル）ピリジン（６．４ｇ）、パラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）（１４０ｍｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１３０ｍｇ）、リン酸三カリウム（６．８ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で１８時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し水洗操作を行った。有機層をセライト濾過し、クロロベンゼンから再結晶し、式(1-3)で表される化合物である「９，１０−ビス（４−（ピリジン−２−イル）−ナフタレン−１−イル）アントラセン」（１．０ｇ）を得た。
【０１８１】
得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７４℃であった。また、ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝８．９（ｄｄ、２Ｈ）、８．３（ｍ、２Ｈ）、８．０〜７．７（ｍ、８Ｈ）、７．６（ｍ、４Ｈ）、７．５〜７．４（ｍ、４Ｈ）、７．４〜７．２（ｍ、８Ｈ）．
【０１８２】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のアントラセン誘導体を合成することができる。
【０１８３】
＜参考合成実験＞
なお、上記特許文献１（特開2003-282270号公報）に開示された番号３１の化合物（段落[0045]を参照）の合成を下記反応ルートで試みた。しかしながら、立体障害が大きいため１段階目の反応が進行せず、番号３１の化合物を合成することはできなかった。
【０１８４】
【化４５】
2010168363.tif 000043
【０１８５】
＜実施例２＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式(1-3)で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、リチウムキノリンを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１８６】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０-4Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式(1-3)で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１８７】
その後、リチウムキノリンが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０１８８】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．３８Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は４４時間であった。
【０１８９】
＜比較例３＞
式(1-3)で表される化合物を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．６４Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は３７時間であった。
【０１９０】
＜比較例４＞
式(1-3)で表される化合物を化合物（Ｅ）に替えた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．４５Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は６１時間であった。
【０１９１】
以上の結果を表３にまとめた。
【表３】
2010168363.tif 000044
【０１９２】
＜実施例３＞
式(1-3)で表される化合物を式(1-1)で表される化合物に替えた以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．１８Ｖであり、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ2）以上の輝度を保持する時間は１３時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の好ましい態様によれば、特に外部量子効率及び駆動電圧の特性を向上させ、素子の寿命及び安定性とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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