(57)【要約】【課題】  本発明は、少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置において、いずれの発光色についても高効率及び長寿命の有機発光デバイスを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置において、当該２色以上の有機電界発光素子の正孔阻止層が、いずれも同一の正孔阻止材料を含有し、該正孔阻止材料が当該２色以上の有機電界発光素子の発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を、部分構造として有する化合物であることを特徴とする、有機発光デバイス。【選択図】  図１
2010212676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有する有機発光デバイスにおいて、
当該２色以上の有機電界発光素子が、それぞれ、発光層及び当該発光層の陰極側に隣接する正孔阻止層を有し、
当該２色以上の有機電界発光素子は、湿式成膜法で形成された有機層を少なくとも一層含み、
当該２色以上の有機電界発光素子のうち、少なくとも１つは、発光層に燐光発光材料を含有し、
当該２色以上の有機電界発光素子の正孔阻止層が、いずれも同一の正孔阻止材料を含有し、
当該正孔阻止材料が、当該２色以上の有機電界発光素子の発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を、部分構造として有する化合物であることを特徴とする、有機発光デバイス。
【請求項２】
前記２色以上の有機電界発光素子のうち少なくとも一つが、発光層に電子輸送性化合物を含み、
前記正孔阻止材料が、当該電子輸送性化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記正孔阻止材料が、前記燐光発光材料が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記２色以上の有機電界発光素子のうち少なくとも一つが、発光層に蛍光発光材料を含み、
前記正孔阻止材料が、当該蛍光材料が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記２色以上の有機電界発光素子が、いずれも、さらに正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有し、
陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層の順に積層されていることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記正孔注入層、前記正孔輸送層及び前記発光層が、いずれも湿式成膜法で形成された層であり、前記正孔阻止層及び前記電子輸送層が、いずれ蒸着成膜法で形成された層であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記正孔輸送層が、不溶化基を有する化合物を不溶化して形成される不溶化ポリマーを含有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記正孔注入層が、ドープ材料を含有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや照明などの発光装置として有機電界発光素子の開発が盛んに行われている。この有機電界発光素子は、電極間の有機薄膜に正負の電荷を注入、再結合により生じた励起状態を光として取り出すものである。
有機電界発光素子の発光効率を上げる目的で、蛍光（一重項励起子による発光）ではなく燐光（三重項励起子による発光）を用いた素子が検討されている。燐光を用いると、蛍光を用いた素子と比べて、効率が３倍程度向上すると考えられており、燐光分子としてユーロピウム錯体、白金錯体等を使用することが報告されている。しかしながら、従来の燐光分子を用いた有機電界発光素子は、高効率発光ではあるが、駆動安定性の点において実用には不十分であり、高効率かつ長寿命の表示素子の実現は困難であった。
【０００３】
有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。すなわち、陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を励起させて発光させるのがその原理であり、さらに、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
【０００４】
燐光の有機電界発光素子の場合には、その効率と寿命を高めるために、一般的に、発光層の陰極側に正孔阻止層が設けられる。これは励起子を発光層内に閉じ込めることで、その効率を上げることができ（特許文献１）、また、正孔による発光層よりも陰極側の層の劣化を防ぐことができ、その寿命が向上すると考えられるためである。
また、蛍光発光の有機電界発光素子の場合には正孔阻止層を形成させない方が、輝度特性や寿命低下を防止する場合がある（特許文献２）。また、電圧の観点からも正孔阻止層を形成させない方が有利な場合も存在すると考えられる。これらのことから、赤色、緑色及び青色の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置を作製する場合、効果的に長寿命化、高効率化、低電圧化を目指すには、発光が燐光である場合には正孔阻止層を用い、発光が蛍光である場合には正孔阻止層を用いないことが最適となると考えられている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、このような分け方では、燐光と蛍光が混在する有機ＥＬ表示装置を作製する際に、シャドウマスクを用いた真空蒸着法において、それぞれをパターニングする必要性が出てくる。シャドウマスクによる蒸着は、基板の大画面に伴い、対応するメタルマスクの拡大には、パターン精度の不足とパターン位置精度の不足等の問題点が生じる（特許文献４）。また、パターニングする際には、発生するパーティクルによる歩留まりの低下や、それによるコストの増大等の問題点が考えられる。このように、シャドウマスクを用いた真空蒸着では、量産や大型化が不利になるという問題点がある。
【０００６】
このことを踏まえ高効率化、長寿命化を達成した有機ＥＬ表示装置の製造を目指す場合には、同一材料からなる正孔阻止層を各々の発光層の陰極側に隣接する位置へ蒸着、積層することが有利になると考えられる。
また、ディスプレイ・照明としてみた場合、各発光色の寿命がそろっていることも重要である。なぜなら、ある一色だけが早い輝度低下をした場合、その画素は色ずれしてしまうからである。特に燐光と蛍光が混在する有機ＥＬ表示装置においては、現在までの正孔阻止層では燐光に適した正孔阻止層では蛍光に対して電荷の注入性が悪く、蛍光に適した
正孔阻止層では燐光に対して三重項エネルギーが不十分であるといった問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８４０５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６８４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８６６８号公報
【特許文献４】特開２００３−０７７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機発光デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有する有機発光デバイスにおいて、当該２色以上の有機電界発光素子の少なくとも１つが、発光材料として燐光発光材料を用いたものを有する有機発光デバイスである場合に、当該２色以上の有機電界発光素子のそれぞれが、発光層の陰極側に隣接する同一の（つまり共通の）材料で形成された層を有することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
より具体的には、発光層の陰極側に隣接する層につき、当該発光層中に含まれる発光材料が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と、同じ環構造を部分構造として含む正孔阻止材料を採用することにより、異なる発光色を示す発光層間に共通する組成の正孔阻止層を設けることが可能となり、結果として発光層の陰極側界面付近に正孔を滞留させず、かつ高効率で長寿命な有機発光デバイスが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち本発明は、少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有する有機発光デバイスにおいて、当該２色以上の有機電界発光素子が、それぞれ、発光層及び当該発光層の陰極側に隣接する正孔阻止層を有し、当該２色以上の有機電界発光素子は、湿式成膜法で形成された有機層を少なくとも一層含み、当該２色以上の有機電界発光素子のうち、少なくとも１つは、発光層に燐光発光材料を含有し、当該２色以上の有機電界発光素子の正孔阻止層が、いずれも同一の正孔阻止材料を含有し、当該正孔阻止材料が、当該２色以上の有機電界発光素子の発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同じ環構造を、部分構造として有する化合物であることを特徴とする、有機発光デバイスに存する。
【００１２】
尚、本発明における「有機発光デバイス」とは、「有機ＥＬ表示装置」及び「有機ＥＬ照明」の双方を示すものとする。また本発明における「有機電界発光素子」とは、表示装置における画素のみならず、有機発光デバイスにおける最小発光単位（発光部位）を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機発光デバイスは、発光効率が高く、少なくとも２色以上のいずれの素子においても、駆動寿命が長く、また駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の断面図例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定はされない。
本発明の有機発光デバイスは、少なくとも２色以上の有機電界発光素子を有し、
当該２色以上の有機電界発光素子が、それぞれ、発光層及び当該発光層の陰極側に隣接する正孔阻止層を有し、
当該２色以上の有機電界発光素子は、湿式成膜法で形成された有機層を少なくとも一層含み、
当該２色以上の有機電界発光素子のうち、少なくとも１つは、発光層に燐光発光材料を含有し、
当該２色以上の有機電界発光素子の正孔阻止層が、いずれも同一の正孔阻止材料を含有し、
当該正孔阻止材料が、当該２色以上の有機電界発光素子の発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造（つまり同じ環構造）を、部分構造として有する化合物であることを特徴とする、有機発光デバイスである。
本発明の正孔阻止層を用いることにより、少なくとも２色以上のいずれの素子においても、安定して長寿命化し、また電圧の上昇を抑制することができる。
【００１６】
＜正孔阻止層＞
本発明における正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層されるが、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【００１７】
［正孔阻止材料］
本発明における正孔阻止材料は、発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が部分構造として含む、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造を、部分構造として有する化合物である。
【００１８】
尚、発光層に含まれる、いずれか一つの化合物とは、後述の＜発光層の材料＞の項で記載の、発光材料、正孔輸送性化合物、又は電子輸送性化合物を意味する。
正孔阻止層は正孔の堰きとめの役割の他に発光層に電子を効率よく注入する役割を担う点で、発光層に含まれる電子輸送性化合物が有する縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造（つまり同じ環構造）を、部分構造として含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、正孔阻止材料は、燐光素子の駆動電圧を低減できる点で、燐光発光材料が部分構造として含む、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造を、部分構造として有することが好ましい。
さらに、本発明において、正孔阻止材料は、蛍光素子の駆動電圧を低減できる点な点で、蛍光発光材料が部分構造として含む、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造を、部分構造として有することが好ましい。
【００２０】
（構造について）
縮合多環炭化水素としては、例えばナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオランテン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレンなどが挙げられ、高い電子輸送性を有する点で特に、ナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレンが好ましい。
【００２１】
また、芳香族複素環とは、炭素とそれ以外の元素との両者から構成される環構造を示す。単環であっても縮合環であっても良い。芳香族複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、フラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、オキサゾール、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フェナントロリン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられ、高い電子輸送性を有する点で、特にピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、フェナントロリン、イミダゾールが好ましい。
【００２２】
上記、窒素原子を含む芳香族複素環である場合、ｏ−位及びｐ−位が全て芳香族環で置換されていることが好ましい。
これは、窒素原子を含む６員環のｏ−位及びｐ−位は、活性部位であり、ここが芳香族環基によって置換されることで電子が非局在化する。このことで、電子により安定となる。
【００２３】
芳香族複素環を正孔阻止材料中に複数含んでも良い。その際、少なくとも1つの芳香族
複素環が、発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が有する芳香族複素環と同じ環構造であればよい。複数の芳香族複素環が、発光層に含まれるいずれか一つの化合物が有する芳香族複素環と同じ環構造であることが好ましい。
【００２４】
また、正孔阻止材料は、発光層に含まれるいずれか一つの化合物と全く同一の構造であっても良い。この場合、同一の化合物間での電荷の受け渡しは、同一の部分構造を有する、異なる化合物間での電荷の受け渡しよりもさらに良好になるので好ましい。
本発明における、正孔阻止材料として用いられる化合物、つまり、発光層に含まれる、いずれか一つの化合物が部分構造として含む、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の構造を、部分構造として有する化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
＜具体例＞
【００２６】
【化１】
2010212676.tif 000003
【００２７】
【化２】
2010212676.tif 000004
【００２８】
（分子量）
正孔阻止材料の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下であり、また通常１００以上、好ましくは２００以上である。
上記範囲内であると、真空蒸着による成膜、及び精製が容易であり、また耐熱性に優れる。
【００２９】
＜発光層＞
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
［発光層の材料］
発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。
【００３０】
尚、本発明において、正孔阻止材料に含まれる、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環基と同様の構造を有する、化合物は、発光層中の、発光材料であっても、電荷輸送材料であってもよい。しかしながら、電荷を受け渡し易く、得られる素子の駆動電圧が低下しやすいという点で、また、発光層と正孔阻止層の界面に電子が溜まりにくくなり、得られる素子の駆動寿命が長くなる点で、電荷輸送材料と同じ部分構造を有することが好ましい。
【００３１】
（発光材料）
発光材料としては、少なくとも２色以上の中でも、最低１色が燐光発光材料であることが好ましく、発光色が２色の場合は黄色が、３色以上の場合は赤色が燐光発光材料であることが好ましく、また青色が蛍光であることが好ましい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００３２】
蛍光発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。 
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３３】
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００３４】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００３５】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位
子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００３６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ピリジン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ブチルフェニル）イソキノリン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ピリジン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン｝イリジウム、トリス［５−メチル−｛３−（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）フェニル｝ピリジン］イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、及びこれらの誘導体が挙げられる。  発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００３７】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００３８】
（正孔輸送性化合物）
発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、正孔注入層に使用される低分子量の正孔輸送性化合物のほか、例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル
）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４"−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ
，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【００３９】
なお、発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量
が上記範囲に含まれるようにする。
【００４０】
（電子輸送性化合物） 
発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６'−（２'，２"−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰ
ｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４'−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げ
られる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
発光層における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００４２】
＜発光層の形成＞
本発明に係る湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上記材料を適切な溶媒に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。
【００４３】
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶媒の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、である。なお、発光層用溶媒として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【００４４】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶媒を除去することにより、発光層が形成される。発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、基本的に前記の正孔阻止層及び発光層を有することが特徴であるが、赤色、緑色及び青色の有機電界発光素子が、それぞれ、さらに、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有することが好ましく、これらの層は陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層の順に積層されているのが特に好ましい。
【００４６】
また、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、正孔阻止層及び電子輸送層が、蒸着成膜法で形成された層であることが特に好ましい。湿式成膜法で発光層を形成することはコストの点で非常に有利であり、この湿式成膜法で形成さ
れた発光層が溶解せず、膜質を均一に保つことができるため、正孔阻止層や電子輸送層を真空蒸着法で形成することが好ましい。
【００４７】
さらに、前記正孔輸送層が、不溶化基を有する化合物を不溶化して形成される不溶化ポリマーを含有することが好ましい。不溶化基を有する化合物、及び該不溶化基を有する化合物を不溶化して形成される不溶化ポリマー、並びに該不溶化ポリマーを含有する正孔輸送層の形成方法については、後述の＜有機電界発光素子＞（正孔輸送層）の項で記載したものと同様である。
【００４８】
また、正孔注入層が、ドープ材料を含有することが好ましい。本発明において、ドープ材料とは、正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物を含む材料、または、電子輸送性化合物及び電子供与性化合物を含む材料をいう。すなわち、正孔注入層にドープ材料を含むとは、正孔注入層に正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むこと、または、電子輸送性化合物と電子供与性化合物とを含むことを意味する。もちろん、正孔注入層中において、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物、または、電子輸送性化合物と電子供与性化合物とが反応して生成される化合物が含まれている状態であってもよい。
【００４９】
正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物、並びにドープ材料を含有する正孔注入層の形成方法については、後述の＜有機電界発光素子＞（正孔注入層）の項で記載したものと同様である。
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００５０】
＜本発明の効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、効果が得られる理由を以下の通り推測する。
従来、正孔阻止材料として選ばれるのは、発光材料と電子親和力（ＥＡ）が近い化合物であった。
つまり、正孔阻止材料としては、発光材料よりも深いイオンかポテンシャルを有し、発光材料のＥＡに近いＥＡを持つことが要求される。
【００５１】
しかしながら、赤色、緑色及び青色の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、赤色、緑色及び青色の有機電界発光素子で正孔阻止層を共通とすると、赤色、緑色及び青色の有機電界発光素子のいずれかが有する発光層と正孔阻止層との間で、電子親和力の差が大きくなってしまう。
ここで、正孔阻止材料が、発光材料が有する、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の部分構造を有することで、電子の受け渡しがスムーズに行われると考えられる。
【００５２】
つまり、発光層と正孔阻止層との電子親和力の差が大きくなってしまっても、正孔阻止材料が、発光材料が有する、縮合多環炭化水素及び／又は芳香族複素環と同様の部分構造を有することで、電子の受け渡しが行われるため、駆動寿命が長く、駆動電圧が低い、有機ＥＬ表示装置が得られる。
＜有機電界発光素子の構成＞ 
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１にお
いて、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００５３】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００５４】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００５５】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００５６】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００５７】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００５８】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を
適切な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００５９】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶媒を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物であっても、モノマーであってもよい。
【００６０】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【００６１】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【００６２】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2010212676.tif 000005
【００６４】
（式（Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ3〜Ａｒ5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
【化４】
2010212676.tif 000006
【００６６】
（上記各式中、Ａｒ6〜Ａｒ16は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族
炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解
性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００６７】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していて
もよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ1及びＲ2が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。 
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００６９】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００７０】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテ
トラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【００７１】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００７２】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
（溶媒）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００７４】
溶媒として例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【００７５】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【００７６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７７】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
【００７８】
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【００７９】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶媒が２種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも１種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【００８０】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【００８１】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【００８２】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【００８３】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【００８４】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【００８５】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバース
ト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，
９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【００８６】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【００８７】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、不溶化基を有する化合物（以下、「不溶化性化合物」と称する）を不溶化して形成される層が耐熱性、あるいは成膜性の観点から好ましい。不溶化性化合物は、不溶化基を有する化合物であって、不溶化することにより不溶化ポリマーを形成する。
【００８８】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
脱離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００８９】
この脱離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
また、架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
【００９０】
不溶化性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。不溶化性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
不溶化性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【００９１】
不溶化性化合物を不溶化して正孔輸送層４を形成するには、通常、不溶化性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して不溶化させる。
正孔輸送層形成用組成物には、不溶化性化合物の他、不溶化反応を促進する添加物を含んでいてもよい。不溶化反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【００９２】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、不溶化性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【００９３】
このような濃度で不溶化性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの電磁エネルギー照射により、不溶化性化合物を架橋させて不溶化ポリマーを形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【００９４】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法な
どが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【００９５】
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９６】
（発光層）
発光層は、電界を与えられた電極間（陽極、及び陰極）において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層を形成するための材料、及び成膜方法は、前記＜発光層＞の項で記載のものと同様である。また、好ましい材料、及び成膜方法についても同様である。
【００９７】
（正孔阻止層）
発光層と電子輸送層との間に、正孔阻止層を有しているのが好ましい。正孔阻止層は、前記［正孔阻止層］の項に記載の材料、及び成膜方法で形成することができる。材料、及び成膜方法の好ましい態様も同様である。
【００９８】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００９９】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ'−ジシアノアントラキノンジ
イミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１００】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１０１】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１０２】
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０３】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１０４】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１０７】
さらには、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点か
らより好ましい。
【０１０８】
さらには、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１０９】
＜有機発光デバイス＞
本発明の有機発光デバイスは、前記の有機電界発光素子を用いて作製する。有機発光デバイスには、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明が含まれる。
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記の有機電界発光素子を用いて作成される。本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で形成することができる。
【０１１０】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１−１）
ガラス基板上１に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極２として機能する。
【０１１２】
次に、下の構造式（Ｐ１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１１３】
【化５】
2010212676.tif 000007
【０１１４】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
次に、下記に示す構造を有する化合物（Ｈ１）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１１５】
【化６】
2010212676.tif 000008
【０１１６】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            １．０重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、および下記に示す構造を有する（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１１７】
【化７】
2010212676.tif 000009
【０１１８】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            Ｃ１：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、有機化合物（Ｃ１）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。本実施例では、発光層５と正孔阻止層６の両方にアントラセン骨格を有しており、本発明の要件を満たす。
【０１１９】
引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
【０１２０】
【化８】
2010212676.tif 000010
【０１２１】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が２．３×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜４．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は２．６×１０−４Ｐａであった。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１２２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の特性を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１−２）
実施例１−１において、発光層５を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
以下に示す構造を有する化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｄ２）、および（Ｄ３）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱す
ることで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１２４】
【化９】
2010212676.tif 000011
【０１２５】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            Ｃ２：１．２５重量％
Ｃ３：３．７５重量％
Ｄ２：０．２５重量％
Ｄ３：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
【０１２６】
（実施例１−３）
実施例１−１において、発光層５を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
以下に示す構造を有する化合物（Ｃ４）、（Ｃ５）、および（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層５を形成した。
【０１２７】
【化１０】
2010212676.tif 000012
【０１２８】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度            Ｃ４：１．２５重量％
Ｃ５：３．７５重量％
Ｄ２：０．５０重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        １２０秒
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
【０１２９】
なお、これら実施例１−１〜１−３にて得られた有機電界発光素子を併せ持つデバイスが、本発明の有機発光デバイスの一例に相当する。
（比較例１−１〜１−３）
実施例１−１〜１−３において、正孔阻止層６を形成するにあたり、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ６）を用いて形成した他は、実施例１−１〜１−３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作成した。
【０１３０】
【化１１】
2010212676.tif 000013
【０１３１】
得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
なお、上記比較例１−１〜１−３にて得られた有機電界発光素子は、正孔阻止層６に（Ｃ６）を用いており、当該（Ｃ６）は発光層のホストに含まれる縮合多環炭化水素、あるいは芳香族複素環を有していない。従って、比較例１−１〜１−３にて得られた有機電界発光素子を併せ持つデバイスは、本発明の範囲外となる。
【０１３２】
【表１】
2010212676.tif 000014
【０１３３】
表１に示すが如く、本発明の有機ＥＬデバイスは、各色の素子において駆動電圧が低く、電流効率が高く、また駆動寿命が長いことが分かる。
つまり、発光色が異なる複数の素子において、その発光層陰極側に設ける正孔阻止層を共通する材料にて形成することができるため生産性が高く、しかもこのような素子を有する有機ＥＬデバイスは、いすれの色においても低駆動電圧、高発光効率、長駆動寿命を示すため、色ずれを生じずに長時間発光可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯、照明装置等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０１３５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
2010212676.tif 000015