(57)【要約】【課題】本発明は、残存揮発性成分が非常に少なく、かつ電子写真用トナーとした時に必要な物性を有するトナー用バインダー樹脂を提供するものである。【解決手段】  揮発性成分を含有するトナー用バインダー樹脂と、超臨界流体源とを接触させることで、該トナー用バインダー樹脂中の残存揮発性成分を除去することを特徴とする、トナー用バインダー樹脂の製造方法。好ましい実施態様は、トナー用バインダー樹脂がスチレン系樹脂であり、超臨界流体源が二酸化炭素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性成分を含有するトナー用バインダー樹脂と、超臨界流体源とを接触させることで、該トナー用バインダー樹脂中の残存揮発性成分を除去することを特徴とする、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項２】
揮発性成分を含有するトナー用バインダー樹脂と、超臨界流体源とを接触させ、超臨界状態に保持した後、減圧することで該トナー用バインダー樹脂中の残存揮発性成分を除去することを特徴とする、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項３】
トナー用バインダー樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体源が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項５】
押出機に、トナー用バインダー樹脂と、トナー用バインダー樹脂の質量に対して０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上の超臨界流体源を導入し、圧力７．３ＭＰａ以上、温度１５０℃以上２３０℃以下で処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項６】
耐圧容器に、トナー用バインダー樹脂と、トナー用バインダー樹脂の質量に対して０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上の超臨界流体源を導入し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上１８０℃以下で処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法で得られるトナー用バインダー樹脂であって、残存揮発性成分が該トナー用バインダー樹脂の質量に対して１３０ｐｐｍ以下であるトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂の製造方法、該製造方法で製造されるトナー用バインダー樹脂、および該バインダー樹脂を含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のコピー速度の高速化や、低いエネルギーでの定着化等の要求に対し、できるだけ低温で定着するトナーが要望されている。それに対して、トナー用バインダー樹脂の低分子量部の割合を高めることで流動性を向上させる手法が提案されている。しかしこの方法は、耐オフセット性の低下を引き起こす問題がある。このため、トナー用バインダー樹脂にゲル成分を導入することにより、定着性と耐オフセット性のバランスをとる手法が報告されている。
【０００３】
コピー機やプリンターで用いられるトナーは、印刷時に溶融工程を経るため、トナー製造時に用いた揮発性の溶媒、未反応原料などが残存していると臭気が発生する。一方、近年、情報機器が急速に普及し、オフィスに多数のプリンターが設置されるようになってきた。このため、残存する揮発性成分量の少ないトナーの開発が市場から求められている。これまで、ゲル成分を含有しない樹脂中に残存する揮発性成分を除去する方法として、特開２０００−１４３７２１号公報（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
しかし、この方法を用いてゲル成分を含有する樹脂から揮発性成分を除去しようとすると、ワイセンベルグ効果によりトナー用バインダー樹脂を安定的に製造できなくなる可能性がある。すなわち、ゲル成分を含有しかつ揮発性成分の含有量が小さい樹脂は見出されていないのが現状である。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂から揮発成分を除去する方法としてはさまざまな方法が提案されている。例えば、熱可塑性樹脂を押出機中で溶融混合し、さらに水を注入した後、加圧および加熱して、熱可塑性樹脂と水を混合し、その後、減圧して水及び揮発性成分を除去する方法が挙げられる（特許文献２）。
また、超臨界流体源を用いた方法も提案されている（特許文献３〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３７２１号公報
【特許文献２】国際公開公報２００５／０２８５４５
【特許文献３】特開平０６−２６２６６７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２９２１号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２８１４号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４８２４号公報
【特許文献７】特開２００４−０６６７２１号公報
【特許文献８】特開２００５−０２３２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、残存揮発性成分が非常に少なく、かつ電子写真用トナーとした時に必要な物性を有するトナー用バインダー樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明によれば、（１）揮発性成分を含有するトナー用バインダー樹脂と、超臨界流体源とを接触させることで、該トナー用バインダー樹脂中の残存揮発性成分を除去することを特徴とする、トナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【０００９】
（２）揮発性成分を含有するトナー用バインダー樹脂と、超臨界流体源とを接触させ、超臨界状態に保持した後、減圧することで該トナー用バインダー樹脂中の残存揮発性成分を除去することを特徴とする、上記（１）に記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
（３）トナー用バインダー樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
（４）超臨界流体源が二酸化炭素であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
（５）押出機に、トナー用バインダー樹脂と、トナー用バインダー樹脂の質量に対して０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上の超臨界流体源を導入し、圧力７．３ＭＰａ以上、温度１５０℃以上２３０℃以下で処理することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１３】
（６）耐圧容器に、トナー用バインダー樹脂と、トナー用バインダー樹脂の質量に対して０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上の超臨界流体源を導入し、圧力５ＭＰａ以上、温度４０℃以上１８０℃以下で処理することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１４】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の製造方法で得られるトナー用バインダー樹脂であって、残存揮発性成分が該トナー用バインダー樹脂の質量に対して１３０ｐｐｍ以下であるトナー用バインダー樹脂が提供される。
【００１５】
（８）上記（７）に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、残存揮発性成分が非常に少なく、かつ電子写真用トナーに必要な物性を有するトナー用バインダー樹脂および該バインダー樹脂を含むトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の製造方法に用いた押出機の構成を示す構成図である。
【図２】図２は本発明の製造方法に用いた耐圧容器の構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
トナー用バインダー樹脂に超臨界流体源を導入し、超臨界状態に保持した後減圧除去するのに、押出機を用いてもよいし、耐圧容器を用いてもよい。
押出機を用いる方法としては、一軸押出機、二軸押出機のいずれも使用できる。複数の押出機を連結させてタンデム型としたものが好ましく用いられる。押出機のリップ部で圧力を調整する。
押出機を用いた方法では、トナー用バインダー樹脂を押出機内に導入してもよいし、トナー用バインダー樹脂の材料となる樹脂を導入し、押出機内で溶融混合して反応させることもできる。
【００１９】
押出機または耐圧容器にトナー用バインダー樹脂またはトナー用バインダー樹脂の材料となる樹脂を導入し、押出機の途中から超臨界流体源を導入する。
超臨界流体源としては、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジフルオロクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、アンモニア、メタノール、ベンゼン、トルエン、水、二酸化炭素などを用いることができ、それらの二種以上を混合して使用することもできる。特に、二酸化炭素は、安全面や環境面からも、常温常圧で気体であることからも好ましく使用される。超臨界流体源の形態としては、気体が好ましいが、もちろん液体であってもよい。
【００２０】
本発明のトナー用バインダー樹脂の材料は、一般的にトナー用バインダー樹脂に用いられているものが使用できる。特にポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂が好ましい。
【００２１】
本願では、超臨界流体源はトナー用バインダー樹脂の質量１ｋｇに対して０．２２５ｍｏｌ（ｍｏｌ／ｋｇ）以上添加することが好ましい。また、圧力を、押出機を用いる場合は７．３ＭＰａ以上、耐圧容器を用いる場合は５ＭＰａ以上にすると良い。
超臨界流体源の添加量（ｍｏｌ/時間）は、超臨界流体源の添加量（ｇ／時間）を超臨界流体源の分子量（例えば、二酸化炭素を用いた場合は４４）で割って求められる。よって二酸化炭素を超臨界流体源として用いた場合の０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上とは、トナー用バインダー樹脂２０００（ｇ／時間）の場合、添加量１９．８（ｇ／時間）以上となる。
トナー用バインダー樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合、超臨界流体源は、トナー用バインダー樹脂またはトナー用バインダー樹脂の材料となる樹脂の質量に対して０．２２５ｍｏｌ／ｋｇ以上添加する。好ましい添加量は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上８２０ｍｏｌ／ｋｇ以下、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上３００ｍｏｌ／ｋｇ以下、０．３７ｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｏｌ／ｋｇ以下、０．４０ｍｏｌ／ｋｇ以上５０ｍｏｌ／ｋｇ以下、０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以上５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
超臨界流体源を導入し、圧力を５ＭＰａ以上、温度を４０℃以上２５０℃以下に保持することで超臨界状態とする。これにより揮発性成分を除去する。好ましくは、圧力を５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下とする。また、温度を４０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、４０℃以上、用いる樹脂の融点以下が好ましい。
トナー用バインダー樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合、温度を４０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。樹脂の温度が２００℃を超えた状態で長時間保持すると、トナー用バインダー樹脂中の残存スチレン成分が増加する。さらに好ましくは、４０℃以上９０℃がよい。
押出機を用いる場合、圧力を７．３ＭＰａ以上にすると、揮発性成分を除去するのに好ましい。
【００２２】
スチレンアクリル樹脂の材料を押出機内で溶融混合して反応させる場合、温度は１５０℃以上２３０℃以下とする。好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。この温度範囲であれば、アクリルスチレン樹脂の材料中のカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応が進み、重合すると共に揮発性成分であるスチレンやキシレンを除去できる。
【００２３】
耐圧容器を用いる場合、スチレンアクリル樹脂を耐圧容器内に入れ、超臨界流体源を導入し、加圧、加熱し、超臨界状態とすることで揮発性成分を除去する。温度は４０℃以上１８０℃以下とする。好ましくは５０℃以上１００℃以下である。温度がこれ以上高くなると、反応が不均一になるおそれがある。反応が不均一になると、トナーバインダー樹脂としての性能が低下する。
【００２４】
上述の超臨界流体源添加量、温度条件、圧力条件であれば、スチレンアクリル樹脂の残存スチレン等の残存揮発性成分を１３０ｐｐｍ以下とすることができ、かつ、トナー用バインダー樹脂として必要な物性を維持できる。なお、「ｐｐｍ」は、バインダー樹脂の質量に対する百万分率である。すなわち、バインダー樹脂が１００００００ｇのときに残存揮発性成分が１ｇの場合に、当該バインダー樹脂中の残存揮発性成分が１ｐｐｍであるという。
【００２５】
本発明のトナー用バインダー樹脂の残存揮発性成分は１３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３５ｐｐｍ以下である。上述の条件で樹脂と超臨界流体源の混合物を超臨界状態とすることで揮発性成分を除去できる。
【００２６】
残存揮発性成分の含有量が多すぎると、トナー用バインダー樹脂の保存性が低下したり、製造装置内での汚染が起こり易くなる。したがって、残存揮発性成分の含有量が前記範囲内であると、トナーの保存性およびクリーニング性が良好となるため好ましい。また、上記範囲内とすることで、トナー生産設備内へのトナー付着が抑えられ、トナーの生産性も向上するため好ましい。さらには、トナーを印刷した際に発生する不快な臭気が抑えられることも好ましい理由の一つである。
【００２７】
超臨界流体源の抽出効果を更に高めるには、超臨界流体に共溶媒として別成分を添加した混合流体を用いてもよい。別成分としてはアルコールや水が使用できる。特にアルコールは添加量によって抽出状態が敏感に変化することがあるためである。
【００２８】
本発明のトナー用バインダー樹脂はスチレンアクリル樹脂が好ましい。特に、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物、ならびに離型剤を含有していると好ましい。このような樹脂を含有することで、定着性と耐オフセット性のバランスに優れたトナーとすることができる。さらに、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応物は、反応点の分子が比較的自由に運動できる。そのため、高分子量化が進んでも弾性が大きくなり過ぎず、適度な弾性を付与できる。さらに、離型剤を含有することで、従来にない優れた光沢性と耐オフセット性とのバランスをトナーに付与することが出来る。
【００２９】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有単量体と、少なくとも１種のスチレン系単量体と、少なくとも１種のアクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００３０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられ、特に好ましくは、スチレンである。
【００３１】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３２】
本発明において、上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。
【００３３】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）において、単量体として、必要に応じて２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等のジアクリレート化合物およびそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマーおよびそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。
これら架橋性モノマーを使用する場合は、架橋性モノマーの含有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる他のモノマー１００質量部に対して０．５質量部未満であることが好ましい。架橋性モノマーの含有量が多すぎると、後述するカルボキシル基とグリシジル基との反応により架橋体が生成しやすくなる。かかる架橋体の生成を抑制し、高温での弾性が高くなることおよび光沢性の低下を抑制するため、架橋性モノマーの含有量は上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体と、少なくとも１種の他の単量体とを用いて、公知の重合方法を用いることにより得られる。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を構成する単量体としては、グリシジル基含有単量体のほかに、上述の単量体が挙げられる。
【００３５】
グリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【００３６】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂である必要はなく、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、もしくは重合初期と後期に分けて添加することにより、グリシジル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。
【００３７】
さらに、本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有し、より好ましくは１７０，０００以上４００，０００未満にピークを有する。
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期とに分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。
【００３８】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量４,０００以上５０，０００未満領域にピークを有し、より好ましくは８,０００以上２０，０００未満にピークを有する。
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期に分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。
【００３９】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法およびそれらの組み合わせが採用できる。分子量分布の調整や、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから、溶液重合、塊状重合、またはそれらの組み合わせが好適に採用される。
【００４０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを、それぞれをあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得てよい。または、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）または低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得てもよい。
【００４１】
溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、単独またはこれらの混合物を使用してよい。好ましくはキシレンが用いられる。
【００４２】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し、反応させる方法が好ましい。このような方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００４３】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できる。また、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。
【００４４】
本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを少なくとも含有する。本発明のトナーは、従来公知の方法によって製造される。
本発明のトナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために帯電調整剤を含有することが好ましい。帯電調整剤としては従来公知のものを使用してよい。
本発明のトナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料および染料を使用することができる。
また、本発明のトナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加して使用してもよい。
【００４５】
本発明のトナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウム、希土類のような金属およびそれらの合金または酸化物からなる個数平均粒径１５〜３００μｍの粒子が使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。また、データの測定法および判定法は次の通りである。
【００４８】
＜残存揮発性物の定量方法（内標法）＞
１，２―ジクロロベンゼン０．０１ｇを精秤し、アセトン７０ｍＬに希釈した。その後、よく混合し、内標液を作成した。この時の内標液中の１，２―ジクロロベンゼン濃度をｚとする。測定する樹脂１ｇおよび内標液１ｇを加え、アセトン２０ｇをそれぞれ精秤して混合し、樹脂を溶解させた（樹脂：ｘ０グラム、内標液：ｙ０グラム）。溶解後、静置して沈殿と上澄みとを分離させた。この上澄み液３μＬを下記の条件下、ガスクロマトグラフィで分析を行った。
装置 ： ジーエルサイエンス株式会社 
ＧＣ−３５３カラム ： ５０ｍ＊０．２５ｍｍ
ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ 
カラム温度 ： ６０℃
インジェクション温度 ： １８０℃
Ｎ２ガス流量 ：１０ｍＬ／分
試料溶液 ： ５％のアセトン溶液
溶液注入量 ： ３μＬ
検出器 ： ＦＩＤ
【００４９】
得られたガスクロマトグラムから樹脂内に含有されていた揮発性成分を特定した。次いで、これらの揮発性成分を定量した。ここではスチレンを例にとって説明するが、他の単量体や製造時に使用される溶剤などの成分に関しても同様に行った。
まず、特定された成分の検量線を作成した。
検量線の作成は以下のように行った。
１．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．１ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
２．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．２ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
３．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．３ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
４．上記の１〜３の工程で調整した試料をそれぞれ、２０ｍＬのスクリュー管にマイクロシリンジにて、１μＬを分取し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
５．上記４の工程で得られた試料をそれぞれ、上記条件でガスクロマトグラフに注入する。
６．ガスクロマトグラフより、各試料の濃度に応じてＡＲＥＡ値が得られる。
７．スチレン／１,２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比（＝ｘ１）に対して、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ１）をプロットする。最小自乗法にて一次近似式：Ｙ＝ａｘ＋ｂを算出し、検量線を作成する。
この時のＲ２値が０.９８００以上であることを確認する。０．９８００未満の場合は、再度検量線作成を行う。
【００５０】
試料中のスチレン量の算出は以下のように行った。
１．ガスクロマトグラフより得られた試料中のスチレンのＡＲＥＡ値と１、２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比をｘ２とする。
２．検量線の一次近似式へｘ２を代入し、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ２）を算出する。
３．樹脂中のスチレンは以下の式によって算出される。
スチレン量（ｐｐｍ）＝ｙ２＊ｚ＊ｙ０／（１００００００ｘ０）
【００５１】
トナーの評価は、次のように行った。尚、本発明の「部」は質量部を指す。
（臭気性）
トナー１００部に対し、疎水性シリカ（エアロジルＲ−９７２、日本エアロジル社製）を０．５部添加、混合した。このトナー３部とキャリア９７部とを混合して二成分非磁性現像剤とし、市販の高速複写機を改造して、画像を描かせた。そのときに紙面から発生する臭気を嗅いで、比較した。
○：臭気が感じられない
△：弱い臭気
×：強い臭気
【００５２】
（定着評価）
５℃刻みで定着ロールの温度を変えて、７２枚／分のコピースピードでコピーした。このコピーしたベタ黒部分と白地の間において、砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム「ＭＯＮＯ」（登録商標））を０．１ＭＰａの力で１０回往復させた。ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定した。トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
○：１４０℃以下
△：１４０℃より高く１６０℃以下
×：１６０℃よりも高い
【００５３】
（オフセット評価）
コピーした場合にオフセット現象が発生する温度を示した。
○：２３０℃以上
△：２１０℃以上２３０℃未満
×：２１０℃未満
【００５４】
（粉砕性評価）
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕した。１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜２０μの粒度の割合を求める。
○：８５％以上
△：５０％以上８５％未満
×：５０％未満
【００５５】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
（製造例Ｅ−１）
キシレン５０部を窒素置換したフラスコに入れ、加熱した。予め混合溶解しておいたスチレン７７部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタアクリル酸グリシジル３．０部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５部を、キシレン還流下で５時間かけて連続添加した。さらに１時間還流を継続した。その後、フラスコ内の温度を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５部を加えて１時間反応を継続した。さらに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５部を加えて２時間反応を行うことにより反応を完結させて、高分子重合液を得た。これを２００℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去し、樹脂Ｅ−１を得た。
【００５６】
［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造］
（製造例Ｌ−１）
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに入れ、加熱した。予め混合溶解しておいたスチレン８０.５部、アクリル酸ｎ−ブチル１８.５部、メタクリル酸１．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート２.５部をキシレン還流下で５時間かけて連続添加し、さら１時間還流を継続した。その後、フラスコ内の温度を９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート０.５部を加えて、１時間反応を継続した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート０.５部を加えて２時間反応を行うことにより反応を完結させ、重合された樹脂Ｌ−１を含む高分子重合液（Ｌ−１）を得た。
【００５７】
［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造］
（製造例Ｈ−１）
スチレン７４.０部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタクリル酸２．５部を窒素置換したフラスコに入れ、１２０℃まで加熱後同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この時の重合率は５１％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイド０．１部、キシレン５０部を、フラスコの温度を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。その後、２時間反応を継続して重合後、内温１３０℃に保ちながらジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し２時間反応後、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させた後にキシレン１２３．３３部で希釈して重合を終了し、重合された樹脂Ｈ−１を含む高分子重合液（Ｈ−１）を得た。
【００５８】
［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）混合物の製造］
（製造例Ｃ−１）
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比が３０：７０となるように高分子重合液（Ｈ−１）と高分子重合液（Ｌ−１）とを混合後、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を除去し、樹脂Ｃ−１を得た。
【００５９】
[バインダー樹脂の製造］
[実施例１]
樹脂Ｃ−１と樹脂Ｅ−１との質量比を９３：７となるように図１に示すタンデム型押出機（サン・エンジニアリング社製Φ３０ｍｍ−Φ４０ｍｍタンデム押出機）に導入した。
超臨界流体源として、二酸化炭素を樹脂Ｃ−１；１８６０ｇと樹脂Ｅ−１；１４０ｇの合計の質量２０００ｇ／時間に対して、５ｍｏｌ／時間導入した。
温度１８０℃、圧力２０ＭＰａ、滞留時間１５分で処理することで、スチレンアクリル樹脂を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は４５ｐｐｍ、うち残存スチレン量は３０ｐｐｍであった。
【００６０】
[実施例２]
圧力を１０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は９７ｐｐｍ、うち残存スチレン量は６０ｐｐｍであった。
【００６１】
[実施例３]
圧力を５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は１２８ｐｐｍ、うち残存スチレン量は７５ｐｐｍであった。
【００６２】
[実施例４]
注入口を２箇所設け（二酸化炭素用、水用）、水を二酸化炭素と同時に、２．０ｍｏｌ／時間添加したこと以外は実施例１と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は３０ｐｐｍ、うち残存スチレン量は２０ｐｐｍであった。
【００６３】
[実施例５]
樹脂Ｃ−１と樹脂Ｅ−１との質量比を９３：７となるように樹脂を二軸押出機に導入し、樹脂温度２００℃、滞留時間１分、軸回転数１５０ｒｐｍで溶融混練して反応させ、スチレンアクリル樹脂を得た。
得られた樹脂５０ｇを図２に示す耐圧容器内に入れ、超臨界流体源として二酸化炭素を６００（ｇ／時間）の流量で１８０分供給した。樹脂合計量５０ｇに対して、二酸化炭素の合計量が１８００ｇであり８１８．２ｍｏｌ／ｋｇとなる。
耐圧容器内を圧力１５ＭＰａ、温度６０℃で１８０分保持して残存揮発性成分を除去した。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は９ｐｐｍ、うち残存スチレン量は３ｐｐｍであった。
【００６４】
[実施例６]
耐圧容器内の圧力を５ＭＰａとしたこと以外は実施例５と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は４４ｐｐｍ、うち残存スチレン量は２２ｐｐｍであった。
【００６５】
[実施例７]
耐圧容器内の温度を８０℃としたこと以外は実施例５と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は２８ｐｐｍ、うち残存スチレン量は９ｐｐｍであった。
【００６６】
[実施例８]
耐圧容器内の温度を８０℃としたこと以外は実施例６と同様に行った。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は５ｐｐｍ、うち残存スチレン量は３ｐｐｍであった。
【００６７】
[比較例１]
樹脂Ｃ−１と樹脂Ｅ−１との質量比を９３：７（樹脂Ｃ−１；１８６０ｇと樹脂Ｅ−１；１４０ｇ）となるようにヘンシェルミキサーで混合したものを２軸混練押出機（ＫＥＸＮＳ−４０、栗本鐵工所製：スクリュー外径とシリンダの間隔は３ｍｍ）にて、２軸混練吐出部の樹脂温度２００℃で反応させながら、途中、水を２．０ＭＰａで１段、圧入した。樹脂と水との接触時間は１．５秒であった。更に、上記の水の圧入口より出口側に設置した減圧口に減圧ポンプ装着して絶対圧で０．０９５ＭＰａに減圧して揮発性成分を除去した。滞留時間９０秒後、吐出口より吐出した樹脂を冷却ロールにて冷却固化してスチレンアクリル樹脂を得た。
得られたスチレンアクリル樹脂の残存揮発性成分量は１５５ｐｐｍ、うち残存スチレン量は４０ｐｐｍであった。
【００６８】
[実施例９]
実施例１で得られたスチレンアクリル樹脂１００部に対し、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学株式会社製）６部、荷電調整剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学工業社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、２軸混練機(ＰＣＭ−３０型：池貝機械製)にて、２軸混錬機吐出部樹脂温度９０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子１００部に対して疎水性シリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２：日本エアロジル株式会社製）１．５部添加し、コールターカウンターにて測定した体積中位径Ｄ５０が約７μｍの電子写真用トナーを得た。
臭気性、定着評価、オフセット評価、粉砕性評価、現像耐久性評価の結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例１０〜１６および比較例２]
実施例２〜８、比較例１で得られたスチレンアクリル樹脂またはポリスチレンを用いた以外は、実施例９と同様に電子写真用トナーを得た。
臭気性、定着評価、オフセット評価、粉砕性評価、現像耐久性評価の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2010175876.tif 000002
【００７１】
表１の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いた電子写真用トナーは、いずれも残存揮発性成分が微量であり、電子写真用トナーに要求される種々の特性のバランスに優れたものであった。
【符号の説明】
【００７２】
１  超臨界流体源ボンベ
２  超臨界流体源供給システム
３  トナー用バインダー樹脂材料投入口
４  リップ部
５  押出機
６  押出機
７  トナー用バインダー樹脂
８  昇圧ポンプ
９  ヒーター
１０  耐圧容器
１１  圧力調整弁
【図１】
2010175876.tif 000003
【図２】
2010175876.tif 000004