(57)【要約】      （修正有）【課題】２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程：（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを水性媒体中で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を得る工程、および、（２）工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を９０〜９８℃の温度下で酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程、を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを水性媒体中で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を得る工程、および、
（２）工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を９０〜９８℃の温度下で酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程、
を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法：
【化１】
2010168324.tif 000004
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【請求項２】
式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルが、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルである請求項１記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１または２に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
工程（２）において酸析に供される前の２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液における水性媒体が、濃度１〜１０重量％の水溶性有機溶媒の水溶液である請求項１から３のいずれかに記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
水溶性有機溶媒がメタノールである請求項４に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
工程（１）の２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルと塩基性アルカリ金属化合物との反応を、水性媒体として濃度１〜１０重量％のメタノール水溶液を用いて行う、請求項２または３に記載の２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６− ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させて、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の溶液を酸析する工程を含んでなる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸を２，６−ＮＤＡと称することもある）はポリエチレンナフタレートや液晶性ポリエステル、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして重要な化合物である。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどのジ低級アルキルエステル（以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルを２，６−ＮＤＣと称することもある）は、融点などの物性面や、モノマーとしての使いやすさから、２，６−ＮＤＡと同様に、種々の高分子用モノマーとして広く利用されている。
【０００３】
従来、２，６−ＮＤＡの製法としては、２，６位をアルキル基および／またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属を触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化する製法が知られている。しかし、この方法により得られた粗２，６−ＮＤＡは、アルデヒド型の中間体や酸化重合体などの不純物を含んでいるために、直接、高分子用モノマーとして使用できないものであった。
【０００４】
このため、上記の方法により得られた粗２，６−ＮＤＡに関して、種々の精製方法が検討されている。
【０００５】
例えば、粗２，６−ＮＤＡをメタノールによりエステル化して２，６−ＮＤＣとし、次いで、蒸留、再結晶などにより２，６−ＮＤＣを精製した後にエステル基を分解することによって、高純度の２，６−ＮＤＡを得る方法が一般的に知られている。
【０００６】
上記の２，６−ＮＤＣのエステル基の分解による高純度の２，６−ＮＤＡの製法としては、水あるいは水と有機溶媒との混合物を用いて、塩基性アルカリ金属化合物によりエステル基を分解して２，６-ＮＤＡの塩の溶液を得、次いで、酸析により２，６−ＮＤＡを回収する方法が知られている（特許文献１〜４を参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法では、酸析によって得られた２，６−ＮＤＡを含む水溶液が泥状のスラリーとなり、スラリーからの２，６−ＮＤＡの回収が困難となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４０７５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２４２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを水性媒体中で反応させ、得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を酸析し、２，６−ＮＤＡを分離回収する２，６−ＮＤＡの製造方法において、酸析後のスラリーからの２，６−ＮＤＡの分離回収作業を容易にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水性媒体の存在下で、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させ、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を得た後に、それを酸析する工程を含んでなる、２，６−ＮＤＡの製造方法について鋭意検討した結果、酸析時の温度を所定温度に維持することによって、酸析後のスラリーからの２，６−ＮＤＡの分離回収が容易に行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の工程：
（１）式〔Ｉ〕で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジ低級アルキルエステルと塩基性アルカリ金属化合物とを水性媒体中で反応させて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を得る工程、および、
（２）工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液を９０〜９８℃の温度下で酸析し、析出した２，６−ナフタレンジカルボン酸を分離回収する工程、
を含む、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法を提供する：
【化１】
2010168324.tif 000002
〔Ｉ〕
［式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表す］。
【００１２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、低級とは炭素原子数１〜６であることを表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によると、酸析後のスラリーからの２，６−ＮＤＡの回収が非常に容易である。具体的には、酸析後、溶液の撹拌を止めるだけでスラリーの固液分離が円滑に進み、２，６−ＮＤＡの固形分が容易に回収される。さらに本発明の方法により得られる２，６−ＮＤＡは、ナトリウムなどのアルカリ金属の含有量が低いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の工程（１）において使用する２，６−ＮＤＣは、従来公知の何れの方法により得られたものでもよい。例えば、２，６位をアルキル基および／ またはアシル基で置換されたナフタレンを、コバルト、マンガン等の重金属などを触媒に用いて、アルキル基および／ またはアシル基を分子状酸素により酸化することにより得られた粗２，６−ＮＤＡを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下、低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明において使用する式〔Ｉ〕で表される２，６−ＮＤＣの好適な具体例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００１６】
これらの２，６−ＮＤＣの具体例の中では、入手が容易である点などから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させる溶媒としては、水性媒体を用いる。本明細書および特許請求の範囲において、水性媒体とは水単独、または濃度２０重量％までの水溶性有機溶媒の水溶液をいう。
【００１８】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物とを反応させる際の水性媒体の使用量は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、２，６−ＮＤＣに対して３〜１０倍重量、好ましくは４〜８倍重量、より好ましくは５〜７倍重量である。
【００１９】
本発明において用いる塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。これらの塩基性アルカリ金属化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
これらの塩基性アルカリ金属化合物の中では、反応性や入手が容易で安価であることなどから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが好ましい。
【００２１】
塩基性アルカリ金属化合物は、反応に仕込む際、固体であってもよいし、水性媒体に溶解させた溶液の形であってもよい。
【００２２】
塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、２，６−ＮＤＣのエステル基に対して１ ．０〜５．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０当量であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明において、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、４０〜２００ ℃ が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合は、耐圧装置を用いて反応を行えばよい。
【００２４】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００２５】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応時間は、溶媒の種類および使用量や反応温度にもよるが、典型的には１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１０時間で行われる。
【００２６】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応完了を確認する分析手段は特に限定されないが、例えば、反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析することによって確認することができる。
【００２７】
２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応は、仕込んだ２，６−ＮＤＣの９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩に転化するまで行えばよい。
【００２８】
以上のようにして、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応によって得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液は、必要により、不溶性の異物を除去するためのろ過処理や、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行った後に、酸析工程に供される。
【００２９】
本発明の方法の工程（２）において、酸析に供される前の２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液における溶媒は、水と水溶性有機溶媒との合計量を１００重量％としたときに、水溶性有機溶媒の濃度が１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の水溶性有機溶媒の水溶液であるのがよい。水溶性有機溶媒の濃度が１重量％を下回ると酸析後の２，６−ＮＤＡの分離回収が容易に行えなくなる傾向があり、１０重量％を超えると酸析温度の維持に問題がある。
【００３０】
本発明で用いることができる水溶性有機溶媒としては、２５℃で２０重量％まで水に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
水性媒体中の水溶性有機溶媒の濃度は、クロマトグラフィーなどの公知の分析方法により測定することができる。酸析に供する水性媒体中の水溶性有機溶媒の濃度の調整は、工程（１）で得られた水性媒体溶液に必要に応じて、水または水溶性有機溶媒を添加することにより行えばよい。
【００３２】
酸析における水溶性有機溶媒としては、溶媒の回収が容易であることからメタノールが好ましい。反応により副生するアルコールと、水溶性有機溶媒は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。特に、２，６−ＮＤＣとして、２，６−ＮＤＡのジメチルエステルを使用する場合、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応によってメタノールが副生することから、水性媒体が多種の有機溶媒を含んだ複雑な系とならないように、メタノールを単独で用いるのが好ましい。
【００３３】
なお、工程（１）で得られた２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液は、２，６−ＮＤＣと塩基性アルカリ金属化合物との反応において副生するアルコールを含んでおり、工程（２）において酸析に供される前の２，６−ＮＤＡの塩の水性媒体溶液中の水溶性有機溶媒は、このアルコールも含むものとする。
【００３４】
２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の水性媒体溶液における水性媒体が、濃度１〜１０重量％の水溶性有機溶媒の水溶液である場合、酸析後に、２，６−ＮＤＡのスラリーから２，６−ＮＤＡの固形分を分離する際の作業性がより向上する。
【００３５】
このように、本発明の方法においては、酸析に供する前の工程（１）で得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ金属塩の水性媒体溶液における水性媒体が、濃度１〜１０重量％の水溶性有機溶媒の水溶液であるのが好ましいが、工程（１）の２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルと塩基性アルカリ金属化合物との反応を、水性媒体として濃度１〜１０重量％のメタノール水溶液を用いて行うこともまた好ましい。
【００３６】
次いで、酸析工程について説明する。
【００３７】
本発明において２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の酸析に使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを用いることも出来る。
【００３８】
これらの酸の使用量は、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の量に対して、１．０〜２．０当量が好ましく、１．１〜２．０当量がより好ましく、１．１〜１．２当量が特に好ましい。酸析に供する溶液中の２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは４〜１６重量％、より好ましくは８〜１２重量％である。
【００３９】
本発明において、２，６−ＮＤＡのジアルカリ金属塩の酸析を行う温度は、９０〜９８℃であり、好ましくは９３〜９８℃であり、より好ましくは９４〜９８℃である。なお酸析開始時は、上記範囲より低温、例えば８８℃以上であっても良いが、９０℃に達してから酸析完了までの間は９０〜９８℃、好ましくは９３〜９８℃、より好ましくは９４〜９８℃に維持される。９０℃に達してから酸析完了までの時間は酸析工程全体の６５％以上であるのが良い。酸析の総時間は反応のスケールなどにより異なるが、好ましくは５０〜７０分、より好ましくは５５分〜６５分であり、そのなかで９０℃〜９８℃、好ましくは９３℃〜９８℃、より好ましくは９４℃〜９８℃に維持される時間は３０分以上であるのが好ましい。
【００４０】
酸析温度が９０℃よりも低い場合は、酸析物が泥状のスラリーとなり固形分の回収が困難となると共に、固形分の付着による無機塩や酸の洗浄が困難になる。酸析温度が９８℃よりも高い場合は、酸析時に発泡のおそれがあると共に、回収された２，６−ＮＤＡに含まれる無機塩濃度が高くなりすぎる傾向がある。
【００４１】
酸析工程は、空気中で行っても不活性ガス雰囲気下で行っても特に問題ないが、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。
【００４２】
酸析によって得られた、２，６−ＮＤＡのスラリーは、例えば撹拌を停止することにより容易に固液分離し、２，６−ＮＤＡの固形分が回収されるが、２，６−ＮＤＡのスラリーは好ましくは、遠心分離、フィルタープレスによるろ過などの常法によりスラリーから分離され回収される。分離された２，６−ＮＤＡは、必要により冷水、温水により洗浄した後に乾燥する。
【００４３】
このようにして得られた２，６−ＮＤＡは、種々の化成品原料として好適に用いられるが、アルカリ金属の含有量が少なく高純度であることから、液晶性ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの種々の高分子用モノマーとして特に好適に利用される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１４６．６ｇ、水８０２．２ｇ、メタノール３３．４ｇ、および４８％ＮａＯＨ水１０２．５ｇを、攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２Ｌフラスコに仕込み、９５℃以上に加熱し、攪拌しながら還流状態として６時間維持することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸ナトリウム水溶液を得た。この水溶液を５０℃まで冷却し、僅かに残存する原料（不溶分）をろ別した後、母液を同様の２Ｌフラスコへ移し、水３８１．２ｇを加えて２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら加熱して９４℃に昇温した。同温度を維持して、６２％硫酸１０７．１ｇをチューブポンプにより６０分かけて滴下（酸析）することによって、２，６−ナフタレンジカルボン酸の白色スラリー液を得た。このスラリー液を５０℃まで冷却した後、攪拌を停止したところ、白色粒子が沈降して上澄みと固形物の層に分かれる状態となり、吸引ろ過による固液分離によって容易に固形分と水分を分離し得るものであった。
【００４６】
得られた固形分において、下記式にて算出される２，６−ナフタレンジカルボン酸のウェット率は、２２％であった。
ウェット率＝（乾燥前重量―乾燥後重量）／乾燥前重量  ×  １００（％）
【００４７】
この固形分を１２０℃の送風乾燥機で乾燥し、１２８．９ｇの固形物を得た（収率：９９．３％）。ＨＰＬＣ分析した結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸が９９．０％であり、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸に含まれるＮａ元素について原子吸光分析により定量したところ６１ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２〜５、比較例１
６２％硫酸の滴下時の系の温度を表１に示す温度とする以外は、実施例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。ウェット率、固形物量、収率およびＮａ含有量を表１に示す。なお、いずれの実施例および比較例においても、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００４９】
比較例２
６２％硫酸の滴下時の系の温度を９９℃とする以外は、実施例１と同様にして行ったところ、酸析中に激しい突沸により発泡したため、実験を中止した。
【００５０】
実施例６
６２％硫酸の滴下開始時の系の温度を９０℃とし、滴下開始から３０分間で系の温度を９４℃へ昇温し、その後この温度を維持し、６時間かけて６２％硫酸を滴下した以外は、実施例１と同様に行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。ウェット率、固形物量、収率およびＮａ含有量を表１に示す。なお、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５１】
実施例７〜１０
６２％硫酸の滴下開始時の系の温度、および滴下開始から３０分後の系の温度を表１に示す温度とした以外は、実施例６と同様に行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造した。ウェット率、固形物量、収率およびＮａ含有量を表１に示す。なお、いずれの実施例においても、原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルは検出されなかった。
【００５２】
【表１】
2010168324.tif 000003
【００５３】
酸析温度が９０℃〜９８℃である実施例１〜５、及び６２％硫酸の滴下開始後９０℃〜９８℃の範囲に昇温した実施例６〜１０においては、いずれもウェット率の低い２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られた。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸のＮａ含量も少ないものであった。一方、酸析温度が９０℃を下回った比較例１においては、得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸はウェット率が高く、かつＮａ含量も多いものであった。