(57)【要約】【課題】紫外線光の波長よりも十分小さい平均粒子径をもつ金属酸化物粒子を感光性ペースト中に均一に分散することができ、隔壁のパターン形成性と隔壁の白色化を両立できる感光性ペーストを提供する【解決手段】  無機粒子ならびに感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機粒子が低融点ガラス粉末と動的光散乱法による中心径０．００３〜０．０５μｍの金属酸化物粒子とを含み、該有機成分に少なくとも側鎖にアルコキシシラン基を有するアクリル共重合体を含有することを特徴とする感光性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子ならびに感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機粒子が低融点ガラス粉末と動的光散乱法による中心径０．００３〜０．０５μｍの金属酸化物粒子とを含み、該有機成分に少なくとも側鎖にアルコキシシラン基を有するアクリル共重合体を含有することを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記無機粒子がさらに高融点ガラス粉末を含有する請求項２に記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記アクリル共重合体が側鎖にカルボキシル基を有する請求項１〜３の何れかに記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記アクリル共重合体が側鎖に不飽和二重結合を有する請求項１〜４の何れかに記載の感光性ペースト。
【請求項６】
基材に請求項１〜５の何れかに記載の感光性ペーストを塗布し、パターン化した後に焼成することによって隔壁パターンを形成する工程を含むプラズマディスプレイ用部材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のプラズマディスプレイ用部材の製造方法によって製造されたプラズマディスプレイ用部材を含むプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ用部材の製造方法ならびにプラズマディスプレイを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板に対をなす複数のサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るための隔壁が形成され、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に蛍光体層が形成されてなる。
【０００３】
上述の隔壁の形成には、アドレス電極および誘電体層が設けられた基板上に、低融点ガラス粉末と有機成分を含むガラスペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法によってパターン化するか、または型写法やスクリーン印刷法によってパターン印刷する等の方法で隔壁パターンを形成し、その後焼成を行い、有機成分を除去して低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を形成することが知られている。
【０００４】
近年のフルハイビジョン化の流れに伴い、高精細かつ高アスペクト比な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することがＰＤＰを高輝度化するための必須の技術として求められている。このようなガラスペースト塗布膜の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィー技術でパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、ＰＤＰを高輝度化するための技術として隔壁を白色化し、反射率を高くすることで輝度を向上させることが提案されている。すなわち、隔壁を白色化して反射率を高めることにより、それぞれの蛍光体層の輝度が向上するとともに、隣の蛍光体層から発光する光を遮断することで、各発光色の色純度が向上するという効果が得られる。このように隔壁を白色化する方法としては、隔壁に用いる無機成分のうち隔壁の主材となる低融点ガラス粉末と隔壁の強度向上、形状維持のためににもちいるフィラーの屈折率差を利用し、光を散乱させることによって反射率を高めることが提案されている（例えば特許文献２）。なお、フィラーとは、焼成温度でも溶融流動しにくい無機粒子を指し、５００℃以下にガラス転移温度や融点、分解温度を有しない無機粒子をいう。フィラーはパターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、フィラーを添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。
【０００６】
感光性ペースト法では、元来、パターン露光に用いる紫外線の透過性を高めた組成物を用いて隔壁パターンを形成する必要があった。即ち、有機成分の平均屈折率と無機成分である低融点ガラス粉末とフィラーの屈折率、これら三成分の屈折率の差を小さくすることにより、感光性ペースト中での屈折率差による光散乱を抑制し、紫外線の透過性を高める必要があるため、低融点ガラスと屈折率の差の大きなフィラーを感光性ペーストに添加すると、有機成分、低融点ガラス粉末およびフィラーの三成分の屈折率の差を小さくすることができないため、感光性ペーストまたはその塗布乾燥膜中で露光に用いる紫外線が散乱してしまい、隔壁パターン底部が太くなりすぎたり、隔壁パターン底部が硬化しなかったりする問題が生じるなど、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成することができなかった。
【０００７】
この課題に対し、露光される紫外線の波長よりも平均粒子径が十分に小さく、かつ隔壁の主材となる低融点ガラス粉末と屈折率の異なるフィラーを添加することにより、感光性ペーストの塗布膜状態では紫外線透過率を向上させ、焼成後は可視光反射率を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、紫外線よりも粒子径の小さいフィラーは非常に凝集しやすく、例えばフィラー粉末を感光性有機成分に直接添加する場合には、粉末の合成段階において形成した凝集をペースト中に均一に再分散させるのは困難であった。またフィラーを溶液に均一に分散させたゾルを感光性有機成分に直接添加すると、分散したフィラーが再凝集する。このように感光性ペースト中にフィラーの凝集体が存在すると、凝集体が光散乱の原因となり、紫外線が感光性ペースト塗布膜の深部まで透過しなくなり、隔壁パターン形成性が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平８−０５０８１１号公報（請求項１）
【特許文献２】特公平６−４４４５２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２７８０２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、紫外線の波長よりも十分小さい平均粒子径をもつ金属酸化物粒子を感光性ペースト中に均一に分散することができ、隔壁のパターン形成性と隔壁の白色化を両立できる感光性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち無機粒子ならびに感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機粒子が少なくとも低融点ガラス粉末と動的光散乱法による中心径０．００３〜０．０５μｍの金属酸化物粒子からなり、該有機成分に少なくとも側鎖にアルコキシシラン基を有するアクリル共重合体を含有することを特徴とする感光性ペーストによって達成される。
【００１１】
本発明によれば、紫外線の波長よりも十分小さい平均粒子径をもつ金属酸化物粒子を感光性ペースト中に均一に分散することができ、隔壁のパターン形成性と隔壁の白色化を両立できる感光性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明者らは、隔壁パターン形成性と隔壁白色化を両立できる感光性ペーストについて鋭意検討を行った結果、以下に述べるような感光性ペーストによって達成できることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は無機微子ならびに感光性有機成分を含む有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機粒子が低軟化点ガラス粉末と動的光散乱法による中心径０．００３〜０．０５μｍの金属酸化物粒子を含み、該有機成分に少なくとも側鎖にアルコキシシラン基を有するアクリル共重合体を含有することを特徴とする。
【００１４】
ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。本発明における感光性ペーストは、活性光線の照射によって化学構造の変化が生じ、現像液に対して不溶になるようなネガ型感光性ペーストである必要がある。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができるが、本発明においては波長が３００〜５００ｎｍの範囲である紫外線を好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明で用いるネガ型感光性有機成分にはエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤を含有することが好ましい。
【００１６】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とは炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、感光性モノマと感光性ポリマに大別される。感光性モノマの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。ま���、多官能モノマにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。モノマの添加量は、感光性ペースト中に１〜５０質量％が好ましい。添加量が５０％以上では必要露光量が大幅に小さくなるが、光の進行方向に対して垂直方向の重合が著しく進行し、露光マスクより太いパターンが形成されてしまう。また添加量が１％以下になると必要露光量が増大するとともに、モノマのような光反応性の低分子量物が減るためことで現像時間が著しく遅くなる。
【００１７】
感光性ポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１８】
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを他のモノマと併用し、ポリマの酸価を５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性ポリマの少なくとも一部として、側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００２０】
グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
本発明では光重合開始剤として活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対し、０．１〜５０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％の範囲で添加される。光重合開始剤の量が少なすぎると、所望の露光量範囲でパターン形成が出来ず、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部と未露光部のコントラストが小さくなり、未露光部に現像残渣が発生する。
【００２２】
本発明の感光性有機性分には重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としてはp−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、パラベンジルアミノフェノール、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−(II)、４，４’−チオビス−(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。またキノン系化合物としては具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアエロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。またアミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、ヒドルキシルアミンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明ではこれら重合禁止剤の含有量の合計はエチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対して０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．０５％以下では、ペースト製造工程とペースト塗布乾燥工程での加熱に対して、十分な熱安定性が得られずペーストが増粘する可能性がある。また露光部と未露光部のコントラストが小さくなり、未露光部に残膜が生じる等の問題がある。一方、添加量が２質量％以上になるとペーストの安定性は向上するが、露光時に所望の露光量範囲でパターン形成が出来ないなどの問題が生じる。
【００２４】
本発明の感光性ペーストを構成する無機粒子は少なくとも低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする。ここで、低融点ガラスとはガラス転移温度が４００〜６００℃の範囲であるガラスを指す。ガラス転移点温度がこの範囲にあることでパターンの変形がなく、焼成することによって適度に溶融し、緻密性を保持した隔壁パターンを形成することができる。より好ましいガラス転移温度の範囲は４３０〜５５０℃である。低融点ガラス粉末の含有量としては感光性ペースト中に２０〜７０質量％含有することが好ましい。
【００２５】
上述のようなガラス転移温度を有し、かつガラス粉末の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなる低融点ガラス粉末を用いることにより、低融点ガラス粉末と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することができ、高精度のパターン加工が可能になる。低融点ガラス粉末の粒子径はレーザー回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００）等を用いて測定することができる。適切な粒子径は作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粒度分布曲線における累積５０％となる粒子径（平均粒子径）が０．５〜１０μｍ、トップサイズ３０μｍ以下であることが好ましい。さらに、累積１０％粒子径が０．０５〜５μｍ、累積９０％粒子径が５〜２０μｍを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１〜５μｍである。この範囲にあると露光時に光が十分透過し、良好な形状の隔壁パターンが得られる。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、粒子が細かくなり過ぎて露光時において光散乱が激しくなりやすいため好ましくない。また平均粒子径が１０μｍ以上になるとトップ粒径が３０μｍ以上になり、隔壁頂部の表面荒さが増大したり、高精細な隔壁を形成するのに適していない。
【００２６】
無機粒子中の必須成分である低融点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム  ３〜１５質量％
酸化ケイ素  ５〜３０質量％
酸化ホウ素  ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム  ２〜１５質量％
酸化アルミニウム  １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム  ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、これを含む低軟化温度モノマとの屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量を３質量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００２８】
酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じにくくなる。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００２９】
酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３０】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性も維持できる。
【００３１】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。
【００３２】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００３３】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。
【００３４】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粒子にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製したガラス粒子を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００３５】
本発明の無機粒子には動的光散乱法による中心径０．００３〜０．０５μｍの金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００３６】
本発明で用いる金属酸化物粒子は通常のフィラーとしての機能、すなわち焼成時の収縮抑制、焼成後のパターンの強度向上といった機能に加え、後述の通り焼成後の隔壁の反射率を向上させる機能を有する。
【００３７】
金属酸化物粒子としては、低融点ガラスの屈折率と差の大きな屈折率を有する酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ジルコニウムを少なくとも１種を用いることが好ましい。但し、感光性ペーストにおいて屈折率の異なる成分を添加することは感光性ペースト塗布膜の紫外線透過性を著しく低下させるため、金属酸化物粒子は紫外線光の波長よりも十分小さいことが必要であるため、本発明の感光性ペーストに用いる金属酸化物粒子は動的光散乱法による中心径が０．００３〜０．０５μｍであることが重要である。
【００３８】
中心径が０．１μm以下の微細な粒子の粒子径を測定するには、動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０等を用いて測定することができる。ここでいう中心径とは頻度５０％における粒子径のことを指す。用いる金属酸化物粒子の中心径は０．００３〜０．０５μｍである必要があり、好ましくは０．００５〜０．０３μmである。中心径が０．００３μm未満では、微細になりすぎて凝集しやすくなりペースト中に均一に充填・分散することが技術的に難しくなる。そのため、ペースト塗布膜での紫外線光透過率が低下し、紫外線光が塗布膜の底部まで到達せずに途中で散乱してしまい、パターン形成性が悪化する。一方、中心径が０．０５μmを超える金属酸化物粒子を用いた場合には、金属酸化物粒子が紫外線光の波長に対して大きくなり過ぎてパターン形成性が低下するようになり好ましくない。これらの金属酸化物粒子の中心径が上記範囲内にあると、露光光の波長である３００〜５００ｎｍより小さいので、ペースト中に分散してもパターン露光の妨げにならない。即ち、金属酸化物粒子を添加してもペーストの塗布膜段階では高い紫外線光透過率を有し、パターン形成に悪影響を与えることがない。ここでいうペースト塗布膜の紫外線透過率とは厚み１．３ｍｍのソーダガラス基板上に隔壁ペーストを塗布、乾燥した厚み１００μｍの隔壁ペースト塗布膜を日立ＵＶ分光光度計Ｕ−３０１０を用いて測定して得られる、波長４０８ｎｍにおける平行光線透過率のことを言う。この紫外線透過率が３％以上であれば、所望の隔壁パターンが形成できる。
【００３９】
一方で本発明の感光性ペーストに用いる金属酸化物粒子は焼成後の隔壁の白色化に有効に作用する。このような微細の粒子径を有する金属酸化物粒子の添加による隔壁反射率の向上効果は金属酸化物粒子が焼成の工程で凝集して粒子径０．３〜２μｍの凝集粒子を構成することに起因する。即ち、この凝集粒子は隔壁主材である低融点ガラスに対して一般的に高屈折率の金属酸化物粒子を使用しているため、焼成時に低融点ガラス粉末が溶融した際に凝集して光の波長と同等以上の大きさとなった金属酸化物粒子による可視光の散乱が顕著になり、隔壁の反射率を向上することができる。ここでいう凝集粒子径は、イオンエッチング法で処理した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２万倍に拡大した観察写真を画像処理し、凝集粒子の見かけの面積と同面積の円に換算した際の直径をいう。５０個の凝集粒子について観察・画像処理を行い、それらの平均値を凝集粒子の粒子径とした。ここで言う反射率は１．３ｍｍのソーダガラス基板上に隔壁ペーストを塗布、乾燥後、５９５℃で焼成して得られる、焼成後膜厚７０μｍの隔壁材料層をサンプルとして分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタカメラ株式会社製）を用いて測定した際の５５０ｎｍにおける反射率のことである。
【００４０】
金属酸化物粒子の添加量範囲は低融点ガラス粉末と比重が異なるため、無機粒子全体の体積を１００体積％とした場合の体積％で決定する。この場合、好ましい範囲は無機全体のうち、１〜１０体積％である。１体積％以下では金属酸化物粒子を添加することによる反射率向上効果が殆ど得られない。一方、１０％体積以上添加すると、金属酸化物粒子の比表面積が大きくなりすぎ、十分な緻密性が得られない。隔壁の緻密性が低下すると蛍光体ペーストの吸収や、パネルライフ特性に影響を及ぼす。
【００４１】
このように低融点ガラス粉末に動的散乱法による中心径が０．００３〜０．０５μｍと紫外線光の波長よりも小さい粒子径の金属酸化粉末を添加することによりペースト塗布膜の高い透過率と焼成後膜の高い反射率を両立することが可能となる。しかしながらこのような超微細な無機粒子は非常に凝集しやすく、ペースト中に均一に分散させることが困難であった。
【００４２】
そこで本発明は感光性ペーストの有機成分に少なくとも側鎖にアルコキシシラン基を有するアクリル共重合体を含有することを特徴とする。
【００４３】
アルコキシシラン基は加水分解によりシラノール基となり、シラノール基は無機粒子表面の水酸基とカップリング反応により結合し、無機粒子表面を修飾することが知られている。このため、無機粒子を有機成分中に均一に分散したい場合、アルコキシシラン基を有するシランカップリング剤の末端基として分散させたい有機成分と相溶性の高い官能基を選択することにより分散が可能となる。しかしながら、無機粒子に中心径が０．００３〜０．０５の超粒子を用いた場合、このような低分子のシランカップリング剤を用いても分散効果が得られず、ペースト塗布膜の紫外線透過率は低いものであった。そこでアルコキシシラン基を有する構造体について検討した結果、本発明に用いる感光性有機成分の主成分である感光性アクリルポリマーと類似構造を有するアクリル共重合体の側鎖にアルコキシシラン基を導入することにより分散性の高い塗布膜が得られることを見出した。
【００４４】
アクリル共重合体の側鎖にアルコキシシラン基を導入するにはアクリルモノマとしてエチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を用いることにより達成される。シランカップリング剤の具体的な例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられ、これら単独のアクリル重合体もしくはアクリル共重合体でも良い。
【００４５】
またこの他の共重合成分に感光性アクリルポリマーに使用できるアクリル系モノマ、炭素−炭素２重結合を有するスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類等も使用できるが、感光性アクリルポリマーと同じ共重合成分を使用することが好ましい。
【００４６】
このアクリル共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを他のモノマーと併用し、ポリマの酸価を５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【００４７】
アクリル可溶性を付与するため、側鎖にカルボキシル基を導入することによって、カルボキシル基に対して、末端基にアミノ基、グリシジル基、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を付加反応させることによりアクリル共重合体にアルコキシシラン基を導入することもできる。シランカップリング剤の具体例としてはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４８】
また本発明のアクリル共重合体に感光性を付与するために、側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００４９】
グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシシラン基を有するアクリル共重合体にアルカリ可溶性、感光性を付与することにより、感光性アクリルポリマーとして使用することもできる。
【００５１】
本発明では無機粒子がさらに高融点ガラス粉末を含有してもよく、高融点ガラス粉末を含有することによって焼成時の収縮抑制、焼成後のパターンの強度向上といったフィラーとしての効果を得ることができる。ここで高融点ガラス粉末は、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを言う。高融点ガラス粉末を用いる場合、低融点ガラスの屈折率と整合した屈折率を有するように組成配分を考慮する必要がある。例えば、酸化珪素３８質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化バリウム５質量％、酸化アルミニウム３６質量％、その他の成分として酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムを少量ずつ含有することで得られる高融点ガラスはガラス転移点６２５℃、軟化点７４６℃、屈折率は１．５９であり、本発明の成分として好適である。高融点ガラス粉末の添加量としては全無機成分に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れ、良好な形状のパターンを得られない場合がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下するので好ましくない。
【００５２】
本発明に用いる感光性ペーストの有機成分は、その他に紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。
【００５３】
ここでいう紫外線吸収剤は、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があるが、後述の光褪色性化合物と区別するために、紫外線を吸収することによって紫外線の全光線透過率が大きく変化しないものを指す。
【００５４】
具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。
【００５５】
これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００５６】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの太りを抑制すると共に、必要露光量の増大を抑制することができる。
【００５７】
本発明の感光性ペーストは、無機粒子、感光性有機成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混練は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラー、プラネタリーミキサーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一な感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ガラスペーストを作製する。また、本混練を終えたガラスペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。
【００５８】
本発明の感光性ペーストは、上述のような方法で調整した後に減圧下で脱泡することが好ましい。ペースト中の気泡は塗布乾燥後、クレーターを形成し、パターン形状不良の原因となる。また乾燥塗膜中で微細な気泡は空隙となり、光散乱による露光、現像後のパターン形状不良の原因となるため、気泡を完全に取り除く必要がある。減圧は２ｋＰａ〜0.0１ｋＰａの間で行うことが好ましい。２ｋＰａ以上では十分な脱泡が出来ず、0.01ｋＰａ以下では溶剤の揮発が著しくなるためである。
【００５９】
かくして得られた本発明の感光性ペーストを用いて、プラズマディスプレイ用の隔壁を形成する。
【００６０】
本発明のディスプレイ用部材の製造方法では、ガラス基板としてソーダガラスの他に耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。プラズマディスプレイ用部材が背面板である場合は、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。電極パターンを形成する方法としては、これらの金属の粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。
【００６１】
背面板として使用する場合は電極を覆う誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、低融点ガラス粉末や高融点ガラス粉末などの無機粉末と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法や離形フィルム上に全面印刷または塗布した後、電極を形成した基板上に転写する方法がある。
【００６２】
次に、本発明の感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィー法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、ストライプ状、格子状、ワッフル状、ビアホール状などが好ましい。
【００６３】
本発明では必要に応じ電極および誘電体を形成した基板上に感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布には、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷機等の装置を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。
【００６４】
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。
【００６５】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される波長は紫外線が好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプなどが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀ランプが好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００６６】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００６７】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６８】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６９】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、無機材料ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。以上の工程を経て本発明のプラズマディスプレイ用隔壁が形成される。
【００７０】
次にディスペンサから蛍光体ペーストを吐出する方法により蛍光体ペーストを塗布後、乾燥（例えば、１８０℃で１５分）、焼成（例えば５００℃で３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成することで背面板が得られる。
【００７１】
前面板には旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板等を使用することができる。基板上にフォトエッチング法によりＩＴＯ電極を形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法等によりバス電極パターンを形成し、さらに透明誘電体層をスクリーン印刷法等により形成し、焼成後、ＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板が得られる。
【００７２】
このようにして得られた背面板を、前面板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスのヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイを作製する。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（アクリルポリマーの調整）
ポリマーＡ：メタクリル酸４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、およびスチレン３０重量部、およびγ−ブチロラクトン１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素雰囲気下で３時間重合させた。しかる後にメタクリル酸グリシジル３０重量部を加え、２時間付加反応させて下記構造式（１）で表されるポリマーＡを得た。重量平均分子量は２７０００、酸価は１１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は４０％であった。
【００７４】
【化１】
2010092785.tif 000002
【００７５】
ポリマーＢ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社）１００重量部、γ−ブチロラクトン１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素雰囲気下で２時間重合させて下記構造式（２）で表されるポリマーＢを得た。重量平均分子量は１５０００、固形分濃度は４０％であった。
【００７６】
【化２】
2010092785.tif 000003
【００７７】
ポリマーＣ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社）８５重量部、メタクリル酸１５重量部、およびγ−ブチロラクトン１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素雰囲気下で３時間重合させて下記構造式（３）で表されるポリマーＣを得た。重量平均分子量は２００００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は４０％であった。
【００７８】
【化３】
2010092785.tif 000004
【００７９】
ポリマーＤ：メタクリル酸５５重量部、メタクリル酸メチル２２重量部、およびスチレン２３重量部、およびγ−ブチロラクトン１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素雰囲気下で３時間重合させた。しかる後にメタクリル酸グリシジル３０重量部を加え、２時間付加反応させた。さらにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社）１５重量部を加え、１時間付加反応させて下記構造式（４）で表されるポリマーＤを得た。重量平均分子量は２８０００、酸価は１１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は４０％であった。
【００８０】
【化４】
2010092785.tif 000005
【００８１】
ポリマーＥ：メタクリル酸４０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、およびスチレン２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社）２０重量部、およびγ−ブチロラクトン１５０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、窒素雰囲気下で３時間重合させた。しかる後にメタクリル酸グリシジル３０重量部を加え、２時間付加反応させて下記構造式（５）で表されるポリマーＥを得た。重量平均分子量は２８０００、酸価は１１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は４０％であった。
【００８２】
【化５】
2010092785.tif 000006
【００８３】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量はＨＬＣ−８０２０（東ソー製）用い測定した。サンプル濃度を０．００５ｗｔ％ＴＨＦ溶液に調整し、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２５００ＨＸＬを使用した。検量線は標準ポリスチレンのリテンションタイムより３次曲線でフィッテングしたものを使用した。
（ポリマー酸価測定）
ポリマー酸価は東亜電子製ＡＵＴ−３０１自動滴定装置を用いて測定した。０．０１ｗｔ％のアセトン溶液にサンプル調整し、滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液量を用いて下記式から算出した。
【００８４】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｖ×５．６１×Ｆ］／［ｍ×固形分（％）／１００］
Ｖ（ｍｌ）  ：滴定に要した水酸化カリウム溶液量
５．６１    ：水酸化カリウム溶液１ｍｌ中に含まれる水酸化カリウムｍｇ数
Ｆ          ：0.1N水酸化カリウム溶液の力価
ｍ（ｇ）    ：サンプル重量
（ポリマー固形分濃度測定）
熱重量測定装置（（株）島津製作所製“ＴＧＡ−５０”、島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１４０℃３０分間加熱し、加熱前後の重量減少から固形分濃度を算出した。
（電極ペーストの作製）
電極ペーストはポリマーＡを７重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬株式会社製）２重量部、光重合開始剤ＩＣ３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、ウレタン化合物ＵＡ−２２３５ＰＥ（新中村工業株式会社製）１重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテルを５質量％、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後銀粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ２／ｇ）７０重量部を添加し、３本ロールを用いて混練して作製した。
（誘電体ペーストの作成）
誘電体ペーストは、ポリマー溶液：エチルセルロース（数平均分子量８００００）の５質量％テルピネオール溶液を２０質量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬株式会社製を１０質量％、熱重合開始剤（１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル）を５質量％、ウレタン化合物ＵＡ−２２３５ＰＥ（新中村工業株式会社製）５質量％を加え、５０℃に加熱しながら溶解し、無機成分として低融点ガラス粉末（酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、酸化アルミニウム質量４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ３）を４０質量％、金属酸化物粒子として酸化ケイ素（日本アエロジル社製、“アエロジル２００”）を５質量％、導電体粉末として酸化チタンを１０質量％、テルピネオールを５質量％加えた混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。
（平行光線透過率の評価）
１．３ｍｍ厚のソータガラス基板上に隔壁ペーストをスリットダイコーターにより塗布し、１００℃で６０分乾燥後、１００μｍの隔壁ペースト塗布膜を形成した。ガラス基板を５×５ｃｍ角に割断し、日立ＵＶ分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、波長４０８ｎｍにおける平行光線透過率を測定した。
（隔壁加工性の評価）
評価用サンプルの作成は次の手順で行った。まず、１．３ｍｍ厚のソーダガラス基板上に誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で２０分乾燥後、２０μｍの誘電体ペースト層を形成した。次に隔壁ペーストをスリットダイコーターにより塗布し、１００℃で９０分乾燥後、１８０μｍの隔壁ペースト塗布膜を形成した。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ１８０μｍ、線幅２５μｍのネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変更した。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。各露光量で形成した現像後底部幅を光学顕微鏡で測定し、現像後底部幅８８μｍとなる露光量を求め、再度所望の露光量を照射し、現像した。次に現像後基板を５９５℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。焼成後基板を５分割し、各隔壁形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２４００）で観察し、ＳＥＭ画像から隔壁の高さに対して９０％高さの隔壁幅Ｌ１０、隔壁の５０％高さの隔壁幅Ｌ５０、隔壁０％高さの隔壁幅Ｌ０を計測し、５点平均値を求めた。隔壁形状がＬ１０≦Ｌ５０≦Ｌ０となる場合のみを良好とした。隔壁形状がこの範囲にあることによって、隔壁形成後、ディスペンサー法等による蛍光体塗布工程において、蛍光体ペーストを隔壁底部まで気泡をかむことなく充填することが可能となる。隔壁形状の規格範囲内であれば、Ｌ１０＝Ｌ５０＝Ｌ０の矩形形状であっても蛍光体ペーストを塗布することができる。しかし、Ｌ１０＞Ｌ５０となった場合、隔壁の強度が低下したり、所定の蛍光体ペースト量では隔壁側面上部付近に蛍光体層を形成できなかったり、蛍光体ペースト量を増やすと隔壁頂部に蛍光体ペースト乗りが発生する。またＬ５０＞Ｌ０の場合には蛍光体ペーストが気泡をかむことによって蛍光体層を隔壁底部まで形成できないといった問題が生じる。
（反射率の評価）
１．３ｍｍ厚のソーダガラス基板上に隔壁ペーストをスリットダイコーターにより塗布し、１００℃で７５分乾燥後、塗膜前面に５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で４００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次にガラス基板を５９５℃で３０分保持して焼成し、焼成後膜厚７０μｍの隔壁材料層を基板上に形成した。分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタカメラ株式会社製）を用いて５５０ｎｍにおける隔壁材料層の反射率を測定した。
（プラズマディスプレイの製造方法）
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。
【００８５】
プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製  “ＰＤ−２００”ガラス基板４２インチサイズ（５９０×９６４×２．８ｍｍ）に、感光性銀ペーストを用いてアドレス電極を作製した。感光性銀ペーストを塗布、乾燥、露光、現像工程を経て、線幅２０μｍ、厚み３μｍ、ピッチ１８０μｍのアドレス電極を形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体ペースト層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。
【００８６】
次に隔壁ペーストをダイコーターにより塗布幅が５３０ｍｍ、乾燥後厚み１５０μｍになるように塗布した。乾燥は、クリーンオーブン（ヤマト科学社製）で行った。乾燥後、ピッチ５４０μｍ、開口幅２５μｍ、長さ９４０ｍｍのアドレス電極と垂直方向にストライプ状パターンが配設されたフォトマスクを準備し、ステッパー露光機（キャノン社製）を用いて、露光照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間２０秒、フォトマスクと基板上の塗布膜間距離（ギャップ量）を１００μｍで、露光動作を実施した。そして、再び隔壁ペーストをダイコーターにより塗布幅が６００ｍｍ、乾燥後厚み３０μｍになるように塗布した。乾燥は、クリーンオーブン（ヤマト科学社製）で行った。ピッチ１８０μｍ、開口幅２５μｍ、長さ５３６ｍｍのアドレス電極と平行方向にストライプ状パターンが配設されたフォトマスクを準備し、ステッパー露光機（キャノン社製）を用いて、露光照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間２０秒、フォトマスクと基板上の塗布膜間距離（ギャップ量）を１００μｍで、露光動作を実施した。
【００８７】
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５９０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体ペースト層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。
【００８８】
作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。
（プラズマディスプレイ特性の評価方法）
電圧を印加して表示を行い、全面点等時の輝度を大塚電子社製の測定機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。
【００８９】
（実施例１）
隔壁ペーストを次の手順で作製した。ポリマーＡを２２．５重量部、ポリマーＢを２．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬株式会社製）２．５重量部、ウレタンモノマーＵＡ−２２３５ＰＥ（新中村工業社製）２．５重量部、  光重合開始剤ＩＣ３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２．５重量部、ベンゾトリアゾールを２．５重量部、重合禁止剤ＨＱＭＥ（和光純薬株式会社製０．０７重量部、紫外線吸収剤スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）０．０２重量部、γ−ブチロラクトンを１５重量部加え、４０℃で１時間攪拌し、感光性有機成分を得た。
【００９０】
次に無機成分として低融点ガラス粉末（酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度４９１℃、平均粒径２μｍ、屈折率１．５８、比重２．５５ｇ／ｃｍ３）を４４．５重量部、金属酸化物粒子として酸化チタンゾル（平均粒子径０．００６μｍ、屈折率２．７１、比重４．２ｇ／ｃｍ３、γ−ブチロラクトン７０質量％）を５重量部、高融点ガラス粉末（酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％からなるガラス粉末。ガラス転移温度６５２℃、平均粒子径２μｍ、屈折率１．５８、比重２．５５ｇ／ｃｍ３）を２．５重量部、感光性有機成分に加えた。無機成分は体積比率が低融点ガラス粉末／金属酸化物粒子／高融点ガラス粉末＝９３／２／５の割合になるように添加質量を調整した。８０℃で２時間加熱攪拌後、３本ロールで混錬、ろ過、脱泡し、感光性ペーストを得た。表１に評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜中での無機成分の分散性を示す平行光線透過率は６％であった。得られた隔壁形状は良好であった。隔壁材料層の７０μｍ厚みでの反射率は６５％であった。パネル全面点等時の輝度は４２０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９１】
【表１】
2010092785.tif 000007
【００９２】
（実施例２）
ポリマーとしてポリマーＡを２０重量部、ポリマーＣを５重量部、加えた以外は実施例１を繰り返した。
【００９３】
表１に評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は８％であった。得られた隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は６４％であった。パネル全面点等時の輝度は４３０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９４】
（実施例３）
ポリマーとしてポリマーＤを２５重量部加えた以外は実施例１を繰り返した。表１に隔壁ペーストの評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は１２％で高い透過率であった。得られた隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は６６％であった。パネル全面点等時の輝度は４４０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９５】
（実施例４）
ポリマーとしてポリマーＥを２５重量部加えた以外は実施例１を繰り返した。表１に隔壁ペーストの評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は１５％で最も高い値を示した。得られた隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は６５％であった。パネル全面点等時の輝度は４４０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９６】
（実施例５）
低融点ガラス粉末を４０．５重量部、金属酸化物粒子として酸化アルミニウム粉末（平均粒子径０．０３μｍ、屈折率１．７６、比重３．６ｇ／ｃｍ３）を３．５重量部、高融点ガラス粉末を４．５重量部加えた以外は実施例４を繰り返した。無機成分は体積比で低融点ガラス粉末／金属酸化物粒子／高融点ガラス粉末＝８５／５／１０になるように調整した。表１に隔壁ペーストの評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は１５％であった。得られた隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は実施例１〜４に比べると若干低く４５％であった。パネル全面点等時の輝度は３２０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９７】
（実施例６）
低融点ガラス粉末を４５．５重量部、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム粉末（平均粒子径０．０１μｍ、屈折率２．１９、比重６．５ｇ／ｃｍ３）を３．５重量部、高融点ガラス粉末を１．０重量部加えた以外は実施例４を繰り返した。無機成分は体積比で低融点ガラス粉末／金属酸化物粒子／高融点ガラス粉末＝９５／３／２になるように調整した。表１に隔壁ペーストの評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は１５％であった。得られた隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は５５％であった。パネル全面点等時の輝度は３７０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９８】
（比較例１）
ポリマーとしてポリマーＡのみを２５重量部加えた。また金属酸化物粒子を加えず、低融点ガラス粉末を３８重量部、高融点ガラス粉末９．５重量部加えた以外は実施例１を繰り返した。無機成分は体積比で低融点ガラス粉末／高融点ガラス粉末＝８０／２０の割り合いになるように調整した。表１に評価結果を示す。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は５％であった。隔壁形状は良好であった。焼成後の隔壁材料層の反射率は２５％であった。パネル全面点等時の輝度は２５０ｃｄ／ｍ２であった。
【００９９】
（比較例２）
ポリマーとしてポリマーＡのみを２５重量部加えた以外は実施例１を繰り返した。表１に評価結果を示す。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は１％であった。隔壁形状は隔壁５０％高さでの線幅が最も太く、底部がくびれた形状であった。ディスペンサー塗布により蛍光体を塗布不したが、面内に塗布ムラを生じた。焼成後の隔壁材料層の反射率は６５％であったが、蛍光体厚みムラによる点灯ムラが生じ、パネル全面点等時の輝度は２２０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１００】
（比較例３）
低融点ガラス粉末を４５．３重量部、金属酸化物粒子として酸化チタン粉末（平均粒子径０．１μｍ、屈折率２．７２、比重４．２ｇ／ｃｍ３）を１．５重量部、高融点ガラス粉末を１．５重量部加えた以外は実施例４を繰り返した。無機成分は体積比で低融点ガラス粉末／金属酸化物粒子／高融点ガラス粉末＝９５／２／３になるように調整した。表１に隔壁ペーストの評価結果を示した。隔壁ペースト塗布膜の平行光線透過率は０．１％であった。得られた隔壁形状は隔壁５０％高さの線幅が最も太く、底部が括れた形状であった。ディスペンサー塗布により蛍光体を塗布することができなかったため、パネル評価ができなかった。焼成後の隔壁材料層の反射率は５５％であった。