(57)【要約】【課題】プラスチック廃棄物の再資源化を可能にした洗剤ビルダーを提供する。【解決手段】ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を、アルカリ共存下で亜臨界水分解した後の分解物水溶液を含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂をアルカリ共存下で亜臨界水分解した後の分解物水溶液を含むことを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項２】
請求項１において、分解物水溶液が熱硬化性樹脂原料のポリエステル由来のモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくはその誘導体、および架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩を含有することを特徴とする洗剤ビルダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤ビルダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
これまで超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されているが（例えば、特許文献１，２参照）、これらの方法ではその分解物をそのまま再利用することができなかった。そこで特許文献３−５では、上記分解方法を応用して、分解物に新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。さらに本出願人は、熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能にした変性スチレンフマル酸共重合体を提案している（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９３８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０５７２５０号パンフレット
【特許文献６】特開２００８−３１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまで報告されている文献はいずれも熱硬化性樹脂の分解が主な目的であり、その分解物の特性が十分に検討されておらず、再利用のための用途が限定的であった。
【０００５】
本発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、プラスチック廃棄物の再資源化を可能にした洗剤ビルダーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂をアルカリ共存下で亜臨界水分解後の分解物水溶液を含むことを特徴とする洗剤ビルダーである。
【０００８】
第２に、上記に記載の洗剤ビルダーは、分解物水溶液が熱硬化性樹脂原料のポリエステル由来のモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくはその誘導体、および架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩を含有している。
【発明の効果】
【０００９】
上記第１、２の発明によれば、キレート機能としてのＣａイオン捕獲能やアルカリ緩衝能の優れた効果を有する洗剤ビルダーが提供される。このものは、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の熱硬化性樹脂の分解により得られるので、プラスチック廃棄物を利用することにより、ＦＲＰ等のプラスチック廃棄物の再資源化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の洗剤ビルダーは熱硬化性樹脂の分解により得られるが、この熱硬化性樹脂はポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部を含むものである。
【００１２】
ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００１３】
架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００１４】
したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００１６】
本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂としては、例えば、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等の不飽和多塩基酸が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００１９】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤は、不飽和で疎水性のビニルモノマーである。具体例としては、スチレンやメタクリル酸メチル、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明において分解の対象となる熱硬化性樹脂には、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物、その他の成分が含有されていてもよい。
【００２１】
本発明では、以上のような熱硬化性樹脂は、アルカリ共存下に溶媒としての水を加え、温度と圧力を上昇させて亜臨界状態にした水（以下、亜臨界水ともいう）で分解される。溶媒の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。アルカリは、分解によって得られるスチレンフマル酸共重合体等の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体を水溶性の樹脂として生成させるために用いられる。アルカリを水に共存させることにより、多塩基酸−ビニルモノマー共重合体のカルボン酸の末端部分がアニオン性の塩（多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩）となる。これにより、多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の全体が水溶性を示し、さらにこの多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩は２価以上のカルボン酸を含むことから、１価のカチオンよりも多価のカチオンを捕捉して安定化する特徴をもったキレート機能を有する構造となる。
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウムや硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化アンモニウムを例示することができ、溶媒に含有させている。溶媒中のアルカリの含有量は、反応効率やコスト面を考慮すると、一般的には、上記熱硬化性樹脂を分解して得られる多塩基酸−ビニルモノマー共重合体に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上１０モル当量以下とすることが好ましい。
【００２２】
亜臨界水による熱硬化性樹脂の分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、熱硬化性樹脂のポリエステル部がその由来の原料であるモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくはその誘導体に分解されるとともに、ポリエステル部とその架橋部を構成する部分が有機酸の化合物である、スチレンフマル酸共重合体等の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体に分解される。なお、前記の誘導体としては、例えば、フマル酸塩等の多塩基酸の塩や、酢酸、リンゴ酸、それらの塩のような有機酸またはその塩等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリエステル部とその架橋部を構成する有機酸の化合物とは、ポリエステル部の多塩基酸と架橋部との化合物（反応物）である。例えば、ポリエステル部がフマル酸基を有し、架橋部がスチレンである場合、上記化合物としてスチレンフマル酸共重合体が得られる。したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸もしくはその誘導体および多塩基酸−ビニルモノマー共重合体に分解することができる。分解して得られた多価アルコールと多塩基酸は、回収して熱硬化性樹脂の製造原料として再利用することもできる。
【００２４】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％に下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー化することができる）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。
【００２５】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が２７０℃を超えると、多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の熱分解が著しくなり、多塩基酸−ビニルモノマー共重合体が低分子化されて多塩基酸の誘導体やビニルモノマーにまで分解されて多塩基酸−ビニルモノマー共重合体として回収することが困難になる傾向がある。亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜８時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは１〜１５ＭＰａの範囲である。
【００２６】
以上のように、アルカリ共存下に亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくは誘導体と多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩は水可溶成分として水溶液中で回収され、未分解の熱硬化性樹脂は固形分として水溶液と分離して回収される。熱硬化性樹脂に無機物等を含む場合には、無機物等は未分解の熱硬化性樹脂とともに固形分として回収される。
【００２７】
固形分を回収した後の水溶液は、ポリエステル由来のモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくはその誘導体、および架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩を含有している。本発明では少なくともこのいずれかのものを含む水溶液を洗剤ビルダーとしている。例えば、この両方を含む水溶液を洗剤ビルダーとしている。
【００２８】
本発明の洗剤ビルダーは、前記ポリエステル由来のモノマーやその誘導体並びに架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩は混合物でも単独成分の水溶液であってもよい。
【００２９】
洗剤ビルダーについては、通常、それ自身はそれほど洗浄能力は高くないが、洗剤に配合すると、界面活性剤と同様の洗浄能力を発揮するものと言える。その具体的な働きには、アルカリ緩衝能とＣａイオン捕獲能がある。アルカリ緩衝能とは、洗浄液をアルカリ性とし、汚れを分解させやすくする作用と、酸性の汚れが入った場合にアルカリ性を保ち、洗浄力を維持する作用の能力を示す。また、Ｃａイオン捕獲能とは、洗浄力を阻害する硬水を軟水とし、洗浄力を維持する作用の能力を示す。
【００３０】
前記のとおりの本発明の洗剤ビルダーは、従来、一般市販品としても知られているポリアクリル酸のアルカリ金属塩の場合よりも優れたアルカリ緩衝能を有し、Ｃａイオン補足能も有している等の良好な性能を持つものである。
【００３１】
本発明の洗剤ビルダーは、使用に際しての必要性、用途に応じて、希釈等の方法により適宜所望の濃度の水溶液に調整してよい。例えば、ポリエステル由来のモノマーである多価アルコールと多塩基酸もしくはとその誘導体、および架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩の水可溶性成分濃度が０．０１〜８％の範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
また、水溶液における前記ポリエステル由来のモノマーやその誘導体の割合や、架橋部由来の多塩基酸−ビニルモノマー共重合体の塩との比率については、前記亜臨界水分解における分解条件等により調整可能とされる。
【００３３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶媒未添加）に架橋剤のスチレンを等量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「プラスチック」という）を準備し、計量しやすいように２ｍｍアンダー程度に粉砕した。
【００３５】
プラスチック４ｇに対し、０．８ＮのＮａＯＨ１６ｍｌを溶媒として、反応管に仕込み、２３０℃（２．８ＭＰａ）の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、プラスチックの分解処理を行った。
【００３６】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、グリコール類とフマル酸とその誘導体、およびスチレンフマル酸塩共重合体を含む水可溶成分と、炭酸カルシウムとガラス繊維を含む固形分であることを確認した。この内容物をろ過することにより水可溶成分を固形分と分離して反応管から水溶液を回収した。この回収した水溶液を用いて下記に示す方法によりＣａイオン捕捉能とアルカリ緩衝能を評価した。
【００３７】
なお、回収した水溶液中の溶解成分の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量が７８０００であることを確認した。また、溶解成分８．０％の水溶液であることを確認した。さらに、溶解成分の一つであるスチレンフマル酸塩共重合体のスチレン／フマル酸モル比は２．２であることを確認した。
＜比較例１＞
ポリアクリル酸のナトリウム塩水溶液を用いて、実施例１と同様に下記に示す方法によりＣａイオン捕獲能とアルカリ緩衝能を評価した。
【００３８】
このポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより分析したところ、２２０００であることを確認した。
＜比較例２＞
純水のみのＣａイオン捕獲能とアルカリ緩衝能を下記に示す方法により評価した。
＜評価＞
（１）Ｃａイオン捕捉能
実施例１および比較例１の水溶液をそれぞれ０．０５％に調整した。
【００３９】
０．０５％に調整した実施例１および比較例１の水溶液、また比較例２の純水をそれぞれ５０ｍｌ準備し、各々に１０％の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ溶液を０．２５ｍｌ加え、さらに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液または０．１ＮのＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整した。次いで、これらの調整した水溶液を攪拌しながら１％酢酸カルシウム水溶液を滴下し、白濁した点を終点として、以下の式により、Ｃａイオン捕捉能を求めた。
Ｃａイオン捕捉能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）＝（滴定量）×５．６８／０．２５
（２）アルカリ緩衝能
実施例１および比較例１の水溶液をそれぞれ２％に調整した。
【００４０】
２％に調整した実施例１、比較例１の水溶液および比較例２の純水を５０ｍｌ準備し、０．１ＮのＮａＯＨまたは０．１ＮのＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整した。次いで、これらの調整した水溶液を攪拌しながら０．１ＮのＨＣｌを滴下し、ｐＨが８になる点を終点として、滴定量をアルカリ緩衝能とした。
【００４１】
以上の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010168561.tif 000002
【００４３】
実施例１において、洗剤ビルダーを用いていない比較例２に比べ良好な値を示すＣａイオン捕捉能の効果が確認できた。これは実施例１中に存在しているカルボン酸のアニオン部がカルシウムイオンを捕獲したためと考えられる。
アルカリ緩衝能については、実施例１は洗剤ビルダーを用いていない比較例２はもとより比較例１と比べても、優位性が確認された。比較例１は、構造単位がアクリル酸であるためカルボン酸が1ユニットに1つないが、それに対し、実施例１の水溶液中には構造単位に２つのカルボン酸があるフマル酸部を持つ樹脂以外にカルボン酸を有する有機酸塩も含有しているため、固形分重量あたりのカルボン酸比率が増え、アルカリ緩衝能の優れた効果を示すと考えられる。
以上より、本発明の水溶液はＣａイオン捕獲能とアルカリ緩衝能の効果を示し、特に、優れたアルカリ緩衝能を持っている洗剤ビルダーであることがわかる。