(57)【要約】【課題】電気特性が良好であり、低い運転温度でも燃料側電極の分極発生が抑えられた固体電解質型燃料電池の発電膜及び発電膜の製造方法を提供する。【解決手段】固体電解質１と、該固体電解質１の一側に設けられた空気側電極３と、他の側に設けられた燃料側電極２とを有する固体電解質型燃料電池の発電膜１０であって、前記燃料側電極２が、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層２ａ乃至２ｅが複数積層されて構成され、前記酸化ニッケルと前記イットリア安定化ジルコニアとの混合割合が、複数の前記混合層２ａ乃至２ｅで互いに異なり、前記混合層２ａ乃至２ｅに含有される前記イットリア安定化ジルコニアの割合が、前記固体電解質１側から前記固体電解質１と反対側に向かって少なくなるように、複数の前記混合層２ａ乃至２ｅが積層され、前記混合層２ａ乃至２ｅの膜厚が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜であって、
前記燃料側電極が、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層が複数積層されて構成され、
前記酸化ニッケルと前記イットリア安定化ジルコニアとの混合割合が、前記複数の混合層で互いに異なり、
前記混合層に含有される前記イットリア安定化ジルコニアの割合が、前記固体電解質側から前記固体電解質と反対側に向かって少なくなるように、前記複数の混合層が積層され、
前記複数の混合層のそれぞれの膜厚が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の発電膜。
【請求項２】
前記燃料側電極が、前記混合層を３以上積層されて構成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜。
【請求項３】
前記混合層が、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合粉末が熱処理された原料粉末から形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜。
【請求項４】
前記熱処理が、１３００℃以上１５００℃未満の温度で１時間以上１０時間以下の熱処理であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載の発電膜を備える固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
固体電解質の一方の表面に空気側電極を設ける工程と、前記固体電解質の他方の表面に燃料側電極を設ける工程とを備える固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法であって、前記燃料側電極を設ける工程が、
酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末との混合割合が互いに異なる複数の原料粉末を作製する工程と、
前記イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が高い原料粉末から前記イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が低い原料粉末の順で、前記複数の原料粉末を前記固体電解質の表面上に塗布して、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層を複数形成する工程と、
該複数の混合層を焼結する工程とを備え、
該焼結された混合層のそれぞれの膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように、前記原料粉末を固体電解質の表面上に塗布することを特徴とする固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法。
【請求項７】
前記混合層を、３以上積層することを特徴とする請求項６に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末が、前記酸化ニッケル粉末と前記イットリア安定化ジルコニア粉末とを混合した混合粉末を熱処理し、該熱処理された混合粉末を粉砕して作製されることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を、１３００℃以上１５００℃未満の温度にて１時間以上１０時間以下の処理時間で実施することを特徴とする請求項８に記載の固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備えた固体電解質型燃料電池、並びに固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の一般的な構成としては、図１に示すものが知られている。
発電膜１０は、固体電解質１とその両面に形成された燃料側電極２、空気側電極３から構成される。燃料側電極２側には電極接続用波板４、インターコネクタ６が形成され、空気側電極３側には電極接続用波板５、インターコネクタ７が形成されている。
【０００３】
上記固体電解質１としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることが提案されている。上記空気側電極３としては、優れた出力密度と高い耐久性が得られることから、組成式（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３で表されるランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）とＹＳＺとのコンポジットが用いられる。上記燃料側電極２には、優れた電子伝導性、電極反応性、水素雰囲気中での安定性が必要とされる。燃料側電極２の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びＹＳＺの混合物（ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般的に使用されている。
【０００４】
固体電解質型燃料電池の運転温度は一般的には約１０００℃であるが、より低温（例えば約８００℃以下）で作動する固体電解質型燃料電池が求められている。しかしながら、従来の固体電解質型燃料電池では、固体電解質型燃料電池の運転温度を１０００℃から８００℃以下に低下させると燃料側電極の分極が大きくなり、発電性能が低下するという問題があった。従って、８００℃程度の比較的低温で運転するためには、８００℃でも充分作動する燃料側電極が必要とされていた。
【０００５】
特許文献１には、固体電解質側で酸素イオン伝導度の高い材料であるＹＳＺの割合が高く、固体電解質と反対側で電子伝導度の高い材料であるＮｉの割合が高く、電子伝導度の高い材料に対する（ＣｅＯ２）０．８（ＳｒＯ１．５）０．２あるいはＰｒＯｘの割合が、固体電解質側で高くかつ固体電解質と反対側で低い積層構成を有する燃料側電極が開示されている。上記構成の燃料側電極を形成することにより、分極の発生を抑制し、固体電解質型燃料電池の発電能力を向上させている。
【特許文献１】特許第３３３０１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の燃料側電極は、（ＣｅＯ２）０．８（ＳｒＯ１．５）０．２あるいはＰｒＯｘを添加して分極を抑制し、発電能力の向上を達成している。しかし、燃料側電極の構成成分が増加することによって、組成のばらつきが生じやすく、発電特性に悪影響を与える。このため、生産工程における管理が複雑化することが問題となっていた。また、原料コストが増大する欠点もあった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電気特性が良好であり、低い運転温度でも燃料側電極の分極発生が抑えられた固体電解質型燃料電池の発電膜及び発電膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、燃料側電極をＹＳＺ及びＮｉＯの２成分系とした場合でも、ＹＳＺ及びＮｉＯの混合物からなる混合層の積層構成と、混合層の膜厚とを適正化することによって、燃料側電極の電気特性が良好となり、かつ、８００℃程度の低温運転においても分極の発生を抑制することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、固体電解質と、該固体電解質の一側に設けられた空気側電極と、他の側に設けられた燃料側電極とを有する、固体電解質型燃料電池の発電膜であって、前記燃料側電極が、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層が複数積層されて構成され、前記酸化ニッケルと前記イットリア安定化ジルコニアとの混合割合が、前記複数の混合層で互いに異なり、前記混合層に含有される前記イットリア安定化ジルコニアの割合が、前記固体電解質側から前記固体電解質と反対側に向かって少なくなるように、前記複数の混合層が積層され、前記複数の混合層のそれぞれの膜厚が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の発電膜を提供する。
【００１０】
このように、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合割合が互いに異なる複数の混合層を、固体電解質側から固体電解質と反対側に向かってイットリア安定化ジルコニアの含有割合が少なくなるように積層させた構成とし、各混合層の膜厚を１０μｍ以上３０μｍ以下とすることにより、電気特性が良好であり、低温運転でも分極の発生が抑制された燃料側電極とすることができる。各混合層の膜厚が１０μｍ未満では、電極反応に十分な領域が得られない。３０μｍを超える場合は、特に酸化ニッケルの割合が低い混合層において電子伝導性が低くなり、ＩＲ抵抗（絶縁抵抗）が増加する。本発明の発電膜は、燃料側電極の成分数が少なく組成管理が容易であるため、組成のばらつきを小さくすることができる。このため、発電特性が安定した固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【００１１】
上記発明において、前記燃料側電極が、前記混合層を３以上積層されて構成されることが好ましい。
【００１２】
酸化ニッケルの熱膨張係数は、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数よりも大きい。混合層の熱膨張係数は、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合割合に対応し、酸化ニッケルの割合が多い混合層は熱膨張係数が大きく、イットリア安定化ジルコニアの割合が多い混合層は熱膨張係数が小さい。酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合割合が大きく異なる混合層同士を接触させて積層する場合、熱膨張係数の差によって層間剥離が生じ、発電性能が低下する。混合層を３以上積層させると、接触する混合層間の熱膨張差を小さくした積層構成とすることができるので、燃料側電極内での層間剥離を防止できる。この結果、固体電解質型燃料電池の発電性能の低下を防止することができる。
【００１３】
上記発明において、前記混合層が、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合粉末が熱処理された原料粉末から形成されることが好ましい。
【００１４】
熱処理された原料粉末は、酸化ニッケルとジルコニアとが結合している。このような原料粉末から形成された混合層で燃料側電極は、長時間運転した場合の分極抵抗の増加が小さくなる。その結果、固体電解質型燃料電池の発電特性の経時劣化を小さくすることができる。
【００１５】
この場合、前記熱処理が、１３００℃以上１５００℃未満の温度で１時間以上１０時間以下の熱処理であることが好ましい。
【００１６】
熱処理の温度が１３００℃より低い場合には、酸化ニッケルとジルコニアとが結合しないため、熱処理による効果を得ることができない。一方、１５００℃以上で熱処理すると、酸化ニッケルが初期焼結により凝集して塊状となり、粉砕しにくくなる。また、塊を粉砕した原料粉末を用いて燃料側電極を形成した場合、固体電解質型燃料電池の発電特性が大幅に低下する。
熱処理時間が１時間未満では、酸化ニッケルとジルコニアとの結合が不十分であり、熱処理による効果を得ることができない。熱処理時間が１０時間を越えると、粒成長が著しくなり、発電特性の低下を招く。特に、上記熱処理温度範囲内であっても高い温度で熱処理を行った場合には、酸化ニッケルの凝集が進行し、粉砕が困難になると共に燃料電池の発電特性が大幅に低下する。
【００１７】
上記の発電膜を備える固体電解質型燃料電池は、燃料側電極の電気特性が良好であり、分極抵抗の発生が抑制されるので、高い発電能力を示す燃料電池となる。
【００１８】
本発明は、固体電解質の一方の表面に空気側電極を設ける工程と、前記固体電解質の他方の表面に燃料側電極を設ける工程とを備える固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法であって、前記燃料側電極を設ける工程が、酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末との混合割合が互いに異なる複数の原料粉末を作製する工程と、前記イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が高い原料粉末から前記イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が低い原料粉末の順で、前記複数の原料粉末を前記固体電解質の表面上に塗布して、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層を複数形成する工程と、該複数の混合層を焼結する工程とを備え、該焼結された混合層のそれぞれの膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように、前記原料粉末を固体電解質の表面上に塗布することを特徴とする固体電解質型燃料電池の発電膜の製造方法を提供する。
【００１９】
酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末との混合割合が異なる原料粉末を複数作製し、イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が高い原料粉末から、イットリア安定化ジルコニア粉末の割合が低い原料粉末の順番で、原料粉末を固体電解質上に塗布する。この工程により、固体電解質上に、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物からなる複数の混合層が、固体電解質側から固体電解質の反対側に向かって混合層中のイットリア安定化ジルコニアの割合が少なくなるように形成される。次いで、混合層を焼結して、固体電解質表面に燃料側電極を設ける。上記の工程において、各混合層の焼結後の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように、固体電解質上に原料粉末を塗布する。本発明の製造方法によれば、所定膜厚の混合層を積層でき、組成のばらつきを抑えることができるため、電気特性が良好であり分極の発生が小さい燃料側電極を有する発電膜を得ることができる。
【００２０】
上記発明において、前記混合層を、３以上積層することが好ましい。これにより、燃料側電極内での層間剥離が防止できる。この結果、高い発電性能を示す固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【００２１】
上記発明において、前記原料粉末が、前記酸化ニッケル粉末と前記イットリア安定化ジルコニア粉末とを混合した混合粉末を熱処理し、該熱処理された混合粉末を粉砕して作製されることが好ましい。この場合、前記熱処理を、１３００℃以上１５００℃未満の温度にて１時間以上１０時間以下の処理時間で実施することが好ましい。
【００２２】
酸化ニッケル粉末とイットリアジルコニア粉末との混合粉末を上記条件で熱処理することによって、酸化ニッケルとジルコニアとが結合する。熱処理により酸化ニッケルとジルコニアとが結合した原料粉末を用いて燃料側電極を形成することにより、長時間運転した場合の燃料側電極での分極抵抗の増加を抑制することができる。この結果、経時劣化の小さい固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の固体電解質型燃料電池の発電膜は、固体電解質側から固体電解質の反対側に向かってイットリア安定化ジルコニアの含有割合が少なくなるように、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとの混合層を複数積層させた構成とされ、１つの混合層の膜厚を１０μｍ以上３０μｍ以下とされた燃料側電極を備える。このような燃料側電極は、電気特性が良好であり、８００℃程度の低温運転でも分極の発生が抑制できる。従って、高い発電特性を示す固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【００２４】
また、燃料側電極を構成する混合層を、酸化ニッケル粉末とイットリア安定化ジルコニア粉末との混合粉末を熱処理して粉砕した原料粉末を用いて形成することにより、長時間運転した場合の分極抵抗の増加を抑制できる。このため、経時劣化の小さい固体電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図２は、本実施形態に係る固体電解質型燃料電池の発電膜の断面図である。図２の発電膜１０において、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる平板状の固体電解質１の一方の面に、燃料側電極２が形成されている。固体電解質１の他方の面には、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（Ｌａ（１−ｘ）Ｓｒｘ）ｙＭｎＯ３（ＬＳＭ）とＹＳＺとのコンポジットからなる空気側電極３が形成されている。
【００２６】
燃料側電極２は、固体電解質１側から順に、第１層乃至第５層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅが積層された５層構造となっている。第１層乃至第５層は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺの混合物である。第１層乃至第５層のＮｉＯとＹＳＺの混合割合は互いに異なり、以下に記載する質量比の組成Ａ〜Ｅの範囲内とされる。
第１層  Ａ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝０：１００  〜  ２０：８０（但し０：１００は含まず）
第２層  Ｂ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝２０：８０  〜  ４０：６０
第３層  Ｃ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝４０：６０  〜  ６０：４０
第４層  Ｄ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝６０：４０  〜  ８０：２０
第５層  Ｅ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝８０：２０  〜  １００：０（但し１００：０は含まず）
すなわち、固体電解質１側の第１層２ａから第５層２ｅに向かって、段階的にＹＳＺの割合が低下し、ＮｉＯの割合が高くなるような構成となっている。固体電解質と燃料側電極の界面付近である第１層２ａで電極反応に寄与するＹＳＺの割合を増加させ、界面から離れた部分で電子導電性に優れるＮｉＯの割合を増加させることにより、電気特性が良好となり、８００℃程度の低温運転における分極の発生が抑制される。
【００２７】
ＮｉＯの熱膨張係数は１４×１０−６／Ｋ〜１５×１０−６／Ｋ程度であり、ＹＳＺの熱膨張係数は１０．２×１０−６／Ｋである。ＮｉＯとＹＳＺとを混合した場合の熱膨張係数は、混合割合に対応する。すなわち、ＮｉＯの割合が多いと熱膨張係数が大きく、ＹＳＺの割合が多いと熱膨張係数が小さくなる。本実施形態では、燃料側電極を５層構成とすることにより、接触する混合層同士の熱膨張差が小さくできるため、燃料側電極内での層間剥離を防止できる。なお、燃料側電極を、混合層が３層以上積層された構成とすれば、層間剥離を防止するのに十分である。
【００２８】
また、本実施形態の燃料側電極は、第１層２ａのＹＳＺの割合が高く、ＹＳＺからなる固体電解質１との熱膨張係数差を小さくできるため、固体電解質からの燃料側電極の剥離も防止することが出来る。
【００２９】
第１層乃至第５層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅの膜厚はそれぞれ、１０μｍ以上３０μｍ以下とされる。各層の膜厚が１０μｍ未満では、電極反応に十分な領域が得られない。３０μｍを超える場合は、ＮｉＯ比率が小さい第１層乃至第３層において電子伝導性が低くなり、ＩＲ抵抗（絶縁抵抗）が増加する。
【００３０】
本実施形態の発電膜は、燃料側電極の電気特性が良好であり、分極の発生が抑制されるため、本実施形態の発電膜を用いて固体電解質型燃料電池とした場合、高い発電特性を得ることができる。
【００３１】
以下に、本実施形態の発電膜における燃料側電極を形成する工程を説明する。
ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末を、上述したＡ〜Ｅの組成比となるように秤量して混合し、原料粉末を作製する。ボールミルやロールミルを用いて混合すると、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを均一に混合できる。
【００３２】
本実施形態において、ＮｉＯ粉末及びＹＳＺ粉末をＡ〜Ｅの組成比となるように秤量して混合した混合粉末に熱処理を施し、再度ボールミルやロールミルを用いて粉砕したものを原料粉末に用いてもよい。この場合、熱処理は、１３００℃以上１５００℃未満の温度で１時間以上１０時間以下実施する。熱処理を施した原料粉末から燃料側電極を作製すると、長時間運転した場合の分極抵抗の増加を抑制することができる。このため、固体電解質型燃料電池の発電特性の経時劣化を抑制することができる。
【００３３】
燃料側電極２の第１層２ａとして、組成Ａの原料粉末を固体電解質１上に塗布する。塗布方法は、例えばスクリーンプリント法が適用される。
原料粉末にビヒクルを添加したペーストを、穴の開いたスクリーンで固体電解質上に均一に転写して塗布する。ビヒクルは、例えばブチルカルビトール、テレピン油、ブタノールなどが挙げられ、好ましくはブチルカルビトールである。後工程の焼結を行った後の膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように、スクリーンの厚さによって、塗布時の膜厚を調整する。第１層２ａを乾燥させた後、第１層の塗布方法と同様にして、第２層２ｂとして組成Ｂの原料粉末を塗布する。第３層乃至第５層２ｃ，２ｄ，２ｅについても、上記工程を繰り返して、組成Ｃ〜Ｅの原料粉末を順次塗布する。スクリーンプリント法で原料粉末を塗布すると、固体電解質と燃料側電極との密着性が向上する。
【００３４】
固体電解質１上に第１層乃至第５層２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅを形成した後、焼結して燃料側電極２を形成する。
【００３５】
上記実施形態では、燃料側電極を５層構造とした場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、２層構造や３層構造としても、良好な電気特性を有し分極が抑制された燃料側電極とすることができる。より効果的に固体電解質型燃料電池の発電特性を向上させるには、燃料側電極を３層以上を積層させた構造とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
固体電解質として、８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）を作製した。固体電解質の一表面に、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末と８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末を７０：３０の比率で混合したＬＳＭ／ＹＳＺコンポジットを、大きさ１０ｍｍφ、厚さ１００μｍで塗布した。１３００℃で４時間焼結し、空気側電極を形成した。
【００３７】
原料粉末として、以下の組成Ａ〜Ｅ（質量比）となるようにＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末とを秤量し、ボールミルで均一に混合した。混合粉末にブチルカルビトールを添加してペーストを作製した。
Ａ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝１０：９０
Ｂ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝３０：７０
Ｃ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝５０：５０
Ｄ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝７０：３０
Ｅ・・・  ＮｉＯ：ＹＳＺ＝９０：１０
【００３８】
固体電解質の空気側電極を形成した面と反対側の面に、スクリーンプリント法を用いて第１層乃至第５層を形成した。組成Ａ〜Ｅのペーストを、大きさ１０ｍｍφにて、組成Ａから順に塗布し、第１層２ａ乃至第５層２ｅを形成した。第５層２ｅを形成した後、１３００℃４時間の条件で焼結し、５層構造の燃料側電極２を形成して発電膜を得た。なお、焼結後の各層の膜厚は１５μｍ（燃料側電極２の膜厚は７５μｍ）であった。
【００３９】
（実施例２）
固体電解質として８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一表面に、実施例１と同様の空気側電極を形成した。
空気側電極を形成した面と反対側の面に、それぞれ組成Ａ，Ｃ，Ｅのペーストを、大きさ１０ｍｍφにて、組成Ａから順に塗布し、第１層乃至第３層を形成した。その後実施例１と同一条件にて焼結し、３層構造の燃料側電極を形成して発電膜を得た。焼結後の各層の膜厚は２０μｍ（燃料側電極の膜厚は６０μｍ）であった。
【００４０】
（比較例１）
固体電解質として８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一表面に、実施例１と同様の空気側電極を形成した。
空気側電極を形成した面と反対側の面に、組成Ｄのペーストを、大きさ１０ｍｍφにて塗布した。その後実施例１と同一条件にて焼結し、１層構造の燃料側電極を形成して発電膜を得た。焼結後の燃料側電極の膜厚は６０μｍであった。
【００４１】
比較例１及び実施例１，２の発電膜の発電試験を実施した。カレントインターラプト法を用いて、１０００℃及び８００℃での燃料側電極のＩＲ抵抗および分極抵抗を測定した。表１に、０．７ＶでのＩＲ抵抗及び分極抵抗を示す。
【表１】
2010027457.tif 000003
【００４２】
実施例１及び実施例２の８００℃での分極抵抗は、比較例１の１／４〜１／６程度に低減した。このように、燃料側電極を３層構造及び５層構造とすることにより、８００℃での分極抵抗の低下を抑制できた。
【００４３】
（実施例３〜５）
固体電解質として８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一表面に、実施例１と同様の空気側電極を形成した。
空気側電極を形成した面と反対側の面に、２層構造の燃料側電極を形成した。第１層及び第２層として、実施例３の場合は各々組成Ａ及びＥのペースト、実施例４の場合は各々組成Ｂ及びＥのペースト、実施例５の場合は各々組成Ｃ及びＥのペーストを使用した。各ペーストを、大きさ１０ｍｍφにて、第１層、第２層の順に塗布した。その後実施例１と同一条件にて焼結し、燃料側電極を形成して発電膜を得た。焼結後の各層の膜厚は３０μｍ（燃料側電極の膜厚は６０μｍ）であった。
【００４４】
実施例３乃至５の発電膜の発電試験を実施した。カレントインターラプト法を用いて、８００℃での燃料側電極のＩＲ抵抗および分極抵抗を測定した。表２に、０．７ＶでのＩＲ抵抗及び分極抵抗を示す。
【表２】
2010027457.tif 000004
【００４５】
燃料側電極を２層構造とすることによっても、分極抵抗は１層構造の比較例１の１／２以下と分極抵抗の低下を抑制できた。
【００４６】
（実施例６）
固体電解質として８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一表面に、実施例１と同様の空気側電極を形成した。
【００４７】
組成Ａ〜Ｅとなるように、ＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末とをボールミルで混合し、混合粉末とした。その後、混合粉末に１４００℃にて１時間の熱処理を施した。熱処理後、再度ボールミルで粉砕・混合し、ブチルカルビトールを添加してペーストを作製した。
【００４８】
空気側電極を形成した面と反対側の面に、スクリーンプリント法を用いて５層構造の燃料側電極を形成した。組成Ａ〜Ｅのペーストを、大きさ１０ｍｍφにて、組成Ａから順に塗布した。その後、１３００℃４時間の条件で焼結し、５層構造の燃料側電極を形成して発電膜を得た。焼結後の各層の膜厚は１５μｍ（燃料側電極の膜厚は７５μｍ）であった。
【００４９】
（実施例７）
組成Ａ〜ＥのＮｉＯ粉末と８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末との混合粉末に、１４００℃にて１０時間の熱処理を施した以外は、実施例６と同様にして５層構造の燃料側電極を形成して発電膜を得た。
【００５０】
（比較例２）
固体電解質として８ｍｏｌ％ＹＳＺ平板（直径３０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一表面に、実施例１と同様の空気側電極を形成した。
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを混合した後に熱処理を１４００℃にて２０時間施した以外は、実施例６及び実施例７と同様にして、５層構造の燃料側電極を形成した発電膜を得た。
【００５１】
実施例１，６，７及び比較例２の発電膜について、初期（試験前）、８００℃にて３０００時間発電後、８００℃にて５０００時間発電後の、燃料側電極のＩＲ抵抗及び分極抵抗をカレントインターラプト法で測定した。表３に、０．７ＶでのＩＲ抵抗及び分極抵抗を示す。
【表３】
2010027457.tif 000005
【００５２】
実施例６及び実施例７の発電膜で、長時間運転した際のＩＲ抵抗の低下を抑制できた。一方、比較例２の発電膜は、経時劣化は防止できているものの、長時間熱処理することによって原料粉末の粒成長が顕著となったため、初期のＩＲ抵抗が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】固体電解質型燃料電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の発電膜の構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  固体電解質
２  燃料側電極
２ａ〜２ｅ  混合層
３  空気側電極
４，５  電極接続用波板
６，７  インターコネクタ
１０  発電膜
【図１】
2010027457.tif 000006
【図２】
2010027457.tif 000007