(57)【要約】      （修正有）【課題】ヨウ素価と水酸基価を限定したトリアシルグリセリドまたはそれに準じる物質をアセチル化することにより、低温流動性と酸化安定性を兼備した生分解性の潤滑基油を提供し、かつ、天然油脂と同等の生分解性を有し、環境上の問題のないもので、酸化安定性と低温流動性を兼備した潤滑基油を提供する。【解決手段】２０≦ヨウ素価≦８０、且つ、４０≦水酸基価≦１４０のトリアシルグリセリドの混合物をそのまま、あるいは脂肪酸交換反応後、アセチル化することにより得られる生成物の潤滑基油。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０≦ヨウ素価≦８０  且つ  ４０≦水酸基価≦１４０  のトリアシルグリセリドの混合物をそのまま、あるいは脂肪酸交換反応後、アセチル化することにより得られる生成物を必須成分とする潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１記載の ２０≦ヨウ素価≦８０  且つ  ４０≦水酸基価≦１４０  のトリアシルグリセリドの混合物が水酸基を有するトリグリセリドと水酸基を有さないトリグリセリドの混合物である請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
請求項２の水酸基を有するトリグリセリドが、ひまし油、水添ひまし油、ひまし油エチレンオキシド付加物及び水添ひまし油エチレンオキシド付加物から選ばれた一種、又は２種以上の混合物であり、水酸基を有さないトリグリセリドが一般天然油脂の一種または２種以上の混合物である請求項２記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境上問題のない天然油脂系潤滑基油を提供することにより、鉱物油系潤滑油による環境破壊問題を解決するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来潤滑油としては一般に鉱物油が使用されてきたが、近年、環境汚染の観点から、天然油脂や脂肪酸エステル類が見直されている。特に天然油脂は一般に炭素数１６以上の脂肪酸を主とするトリグリセリドで生分解性があり、金属表面に強固な油膜を形成するので、潤滑性能は鉱油より優れているとされている。
【０００３】
しかし、天然液状油脂は酸化安定性が十分でなく、高温で長時間使用すると、高分子化して増粘し、ついにはゲル化するので、一般的には８０℃以上の条件での使用は困難とされて、限定された範囲でしか使用されていない。このことは液状油脂に存在する二重結合に起因する。
【０００４】
二重結合の多寡はヨウ素価で示され、殆どの液状油脂はヨウ素価が９０以上である。ヨウ素価が８０以下の油脂は流動点が０℃以上で、冬季に液状を保ちがたく、安定した潤滑油としては使用しがたい。ヨウ素価が９０以上の油脂は高温で空気と接触する条件では高分子化したり、ゲル形成する傾向が強く、近年の苛酷な使用条件には適切でない。この酸化安定性不足と流動点の問題は液状天然油脂の宿命的ジレンマである。
【０００５】
ナタネ油や大豆油は代表的な液状油脂で、特にナタネ油はある範囲で潤滑油として使用されるが、ヨウ素価は１１０前後で、高温長時間の使用条件には不適である。遺伝子組み換えによるオレイン酸含量の高いヒマワリ油(ヨウ素価：約９０）などでも酸化安定性の改善は不十分である。
【０００６】
ひまし油はヨウ素価８０−９０で、他の液状油脂と比較するとヨウ素価は低めであり、冬季も安定した液状を示す。また流動点は−１５℃以下と低い。そのため、古くから潤滑油として使用されてきた。しかし、低温での粘度が高く冬季の取り扱いが困難であること、近代の使用条件が高温長時間へと変化すると、ガム化する傾向があること、及び鉱油との相溶性に乏しいこと等の欠点があり、限定された用途でしか使用されなくなった。粘度指数が低いことも潤滑素材としては欠点である。
【０００７】
一般的な市販ひまし油はヨウ素価が８３−８８、水酸基価は１５５−１６５で、これらの値がひまし油の潤滑素材としての欠点の原因である。
水素添加ひまし油はヨウ素価が１−５，水酸基価は１５２−１６２位であり、ヨウ素価が
低すぎて、融点が８０℃以上の固体である。アセチル化により融点は５−１０℃に下がるが、冬季は流動性がない。
【０００８】
ヤシ油やパ−ムカ−ネル油はヨウ素価が低いわりには流動点も低いが、これらは炭素数１４以下の中鎖脂肪酸含有量が高く、炭素数１８の脂肪酸と比較すると、潤滑性が著しく劣り、潤滑素材としては不適当である。
【特許文献１】特開平８−３３１４６６は、リパ−ゼ処理でトランス脂肪酸と中鎖脂肪酸を導入したものを提案しているが、耐熱性改善は不十分であり、潤滑性で劣る。
【特許文献２】特開２００７−０７７３１２はオレイン酸含量６０−８０％のトリグリセリドを提唱しているが、ヨウ素価は９０以上で耐熱性改善は不十分である。ひまし油や水添ひまし油脂肪酸エステル類は熱安定性の問題が未解決であり、水添ひまし油脂肪酸エストリド類やそのエステルは縮合度が低いと低温性が十分でなく、縮合度の高いものは潤滑基油としては高粘度過ぎる。
【特許文献３】ＵＳＰ２，０４９，０７２はひまし油の欠点解決法として、ひまし油をアセチル化し、  鉱物油溶解性と粘度指数（９２→１２０）を改善している。また、アセチル化ひまし油  を水素添加して粘度指数１２５のものを得ている。しかし、アセチル化ひまし油はヨウ  素価約８０で、酸化安定性はまだ不足であり、その水素添加物の流動点は１５℃以上で  ある。また、両者の粘度指数も十分とはいえない。
【非特許文献１】ＪＡＯＣＳ．ＶＯＬ．７６，３３１３は植物油が生分解性潤滑油として、広く受け入れられるには、低温性を改良することが必要であるとして、天然油脂に各種の流動点降下作用のあるエステルや鉱油を配合することを提案しているが、天然油脂のヨウ素価が高く熱安定性不良の問題は希釈されるだけで、基本的には解決されてない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
脂肪酸トリグリセリドを主成分とする生分解性のよい成分からなる低温流動性と酸化安定性を兼備した潤滑基油を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
トリアシルグリセリドを主成分とする脂肪酸エステルの混合物で、２０≦ヨウ素価≦８０  且つ４０≦水酸基価≦１４０のものをアセチル化することにより課題の潤滑基油を得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明物は天然油脂と同様のトリアシルグリセリドであり、アシル基も全て脂肪酸又はそれに準ずるもので、天然油脂と同等の生分解性を有するものでありながら、ヨウ素価が８０℃以下で、流動点が０℃以下の低温性を示すもので、生分解性潤滑油の配合基油として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の目的とするところは、従来困難視されてきた、酸価安定性と低温流動性を兼備した生分解性ある潤滑基油の提供である。生分解性を天然油脂のレベルにするため、グリセリドの構造の範囲で、酸価安定性を得るためにヨウ素価が８０以下の条件で、流動点は−３℃以下を目的とした。
【００１３】
トリアシルグリセリドを主成分とする脂肪酸エステルの混合物で、２０≦ヨウ素価≦８０  且つ４０≦水酸基価≦１４０のもの”の数値限定は下記の理由による。
（１）ヨウ素価は酸化安定性の見地からは低いほどよいが低すぎると低温で流動性が悪くなる。（２）水酸基はエステル化して低温性を改善するために必要であるが、１４０より高いと耐熱性や鉱油溶解性等で好ましくない。
【００１４】
本発明者はひまし油、水添ひまし油及び水酸基を有しない一般油脂をヨウ素価と水酸基価が適度になる条件で配合した混合物をアセチル化することにより、酸化安定性と低温流動性を兼備した潤滑基油を得られることを発見した。    この混合物は脂肪酸交換反応させてからアセチル化することによりさらに効果があがる。
【００１５】
また水添ひまし油とひまし油を部分的あるいは全面的にそれぞれのエチレンオキシド付加物に代えることも有効な方法である。この場合エチレンオキシド付加物の付加モル数が増すにつれ、潤滑性や鉱油溶解性が低下したり、錆発生がしやくすなる等の好ましくない
傾向になるので、付加モル数は１５以下が望ましい。
これに水酸基を持たない天然油脂やそれらの水素添加物を適度に配合すればの条件を満たすことが出来る。
【００１６】
こうして得られた混合物はリパ−ゼやアルカリ性触媒等を用いて脂肪酸交換反応をさせることにより、より望ましいものとなる。アルカリ性触媒はカセイソ−ダ、ナトリウムアルコラ−ト、炭酸ソ−ダ、ナフテン酸リチウムなどである。
【００１７】
ひまし油の水素添加反応を途中で止めることにより得られる部分水添ひまし油も使用できる。部分水添ひまし油はどの段階で止めてもよいが、ヨウ素価７０−１０が効果的で、さらには６５−２０がより望ましい。
【００１８】
ひまし油、水素添加ひまし油、レスケレラ油、ひまし油エチレンオキシド付加物、及び水素添加ひまし油エチレンオキシド付加物は水酸基を有し、いずれもアセチル化される。
アセチル化されることにより、低温性、粘度指数及び鉱油などとの相溶性が改善される。
【００１９】
水素添加ひまし油やそのエチレンオキシド付加物は一般にヨウ素価が３以下で酸化安定性に優れるが、常温では固体である。しかし、アセチル化により液状又は半固体状になり、配合使用が可能になる。
【００２０】
水酸基を有しない一般の天然油脂は、ナタネ油、大豆油、オリ−ブ油、パ−ム油、パ−ム核油、ヤシ油、牛脂、綿実油、落花生油、各種魚油、ラ−ド、サフラワ−油、ヒマワリ油、パ−ムオレイン、その他の動植物油等や遺伝子操作によるオレイン酸含量の高い油脂も含む。
【００２１】
水酸基を有するトリグセリドと水酸基を有しないトリグリセリドはは配合により、相溶性の効果で低温性が改善される。さらに、脂肪酸交換反応により、各トリグリセリドの脂肪酸が交換されることにより、一層低温性が改善される。
【００２２】
水酸基を有するトリグセリトと水酸基を有しないトリグリセリドの配合比率は３：７から８：２が望ましい。潤滑油としての使用条件により変動するが、天然油脂の低温性と酸化安定性のジレンマの解決には水酸基を有するトリグセリトを３０％以上必要とし、鉱油溶解性や粘度指数の観点からは水酸基を有しないトリグリセリドが２０％以上あることが望ましい。この混合物をアセチル化することにより低温性が改善され、目的とする低温性と  酸化安定性を兼備した生分解性のよい潤滑基油が得られる。
【００２３】
アセチル化は無水酢酸や塩化アセチルを反応させることにより容易に行える。この場合、ピリジン等の溶媒でより望ましい反応が出来るが、工業上はコストや後処理の観点から、無水酢酸を用いることが最も有利である。
【００２４】
無水酢酸の量はの水酸基に当量またはやや過剰を用い、副生する酢酸と未反応無水酢酸を常圧で、場合により必要であれば減圧で回収すればよい。
また、水酸基がある程度残存する方が望ましいこともあり、その場合は無水酢酸の使用  量は水酸基に対して当量以下でよい。
【００２５】
本発明による低ヨウ素価且つ低温流動性の化合物は鉱物油、PAO、エステル類その他の潤滑油素材との配合により、それぞれの潤滑油とすることが出来る。その他に、各種ポリマ−の添加剤としても使用でき、柔軟性付与剤、可塑剤、分散剤の機能が期待できる。
【実施例１】
【００２６】
水素添加ひまし油（ＩＶ＝２，ＯＨＶ＝１５８）２０５ｇ（０．２２モル）とひまし油（ＩＶ＝８６，ＯＨＶ＝１６０）１１１ｇ（０．１２モル）及びナタネ油（ＩＶ＝１１０，ＯＨＶ＝０）１００ｇの混合物（ＩＶ＝５０，ＯＨＶ＝１２０）に炭酸ソーダ０．４ｇを加え、２２０℃で２時間脂肪酸交換反応させ、１００℃まで冷却して、無水酢酸９２ｇ（０．９モル）を加え、１２０−１３０℃で２時間反応させた。次いで、１８０℃まで徐徐に温度を上げ、副生した酢酸を蒸留回収しながら、酢酸エステル化を完結させた。残留する副生酢酸と未反応無水酢酸を減圧で除去し、１１０℃にして活性白土３ｇを加え、１５分処理後、濾過し、単黄褐色の酢酸エステル４０５ｇを得た。
ＩＶ=４８、流動点−１０℃、粘度指数１６０であった。
【実施例２】
【００２７】
ひまし油１１１ｇ（０．１２モル）、水添ひまし油２０５ｇ（０．２２モル）、ナタネ油２００ｇの混合物（ＩＶ＝６２，ＯＨＶ＝８７）に苛性ソ−ダ０．５ｇを加え、２２０℃で２時間反応後、１００℃に冷却し、無水酢酸９２ｇ（０．９モル）を加え例１と同様に反応処理し、淡黄色液体５０２ｇを得た
。
ヨウ素価= ６０、  流動点：−１４℃、  粘度指数：１７１  であった。          
【実施例３】
【００２８】
ひまし油１１１g（０．１２モル）、水添ひまし油１１２ｇ（０．１２モル）、ハイオレインヒマワリ油（ＩＶ＝９０）２５０ｇの混合物（ＩＶ＝６８，ＯＨＶ＝７５）に苛性ソ−ダ０．５ｇを加え、２１０℃で２時間反応後、１００℃に冷却して無水酢酸６６ｇを加え、以下例１と同様に反応処理し、淡黄色液体４６０ｇを得た。
ヨウ素価=６９、  流動点：−１２℃、  粘度指数：１８３  であった。
【実施例４】
【００２９】
ひまし油１１１ｇ（０．１２モル）、水添ひまし油エチレンオキシド３モル付加物（分子量１０６２，ＩＶ＝２，ＯＨＶ＝１４０）３００ｇとパ−ムオレイン１００ｇ（ＩＶ＝９０）の混合物（ＩＶ＝３７，ＯＨ＝１１６）にナフテン酸リチウム０．６ｇを加え、２２０℃で２時間反応後、１００℃に冷却して無水酢酸１０７ｇを加え、以下例１と同様に反応処理し、淡黄褐色液体５００ｇを得た。
ヨウ素価=３９、  流動点：−４℃、粘度指数１４６であった。  
【実施例５】
【００３０】
ひまし油５０ｇ、水添ひまし油エチレンオキシド１０モル付加物（分子量１３７０，ＯＨ＝１１０，ＩＶ＝１）１００ｇとハイオレインヒマワリ油３００ｇの混合物（ＩＶ＝７０，ＯＨＶ＝４４）に苛性ソ−ダ０．６ｇを加え、２００℃で２時間反応後、１００℃に冷却し、無水酢酸３５gを加え、以下例１と同様に反応処理し、淡黄褐色液体４４６gを得た。
ヨウ素価：４４、曇点：−６、流動点：−５℃、粘度指数１９０であった。
【００３１】
【表１】
2010189502.tif 000002