(57)【要約】【課題】従来と異なる段階で簡便な工程により、より細かいスクリーンでの粗大粒子を除去する篩い分けを可能とし、目的粒径より少し大きい粗粉の除去することができ、粗大粉の飛込みを確実に防止するトナーの製造方法を提供するものである。  【解決手段】少なくも水系で造粒する造粒工程と、該造粒工程によって得られたトナー母体粒子又はトナー粒子の粒度分布を調整する粒度分布調整工程とを有し、重量平均粒径がＤｖ＝３〜７μｍ、平均円形度が０．９４０〜０．９７５及び０．９００以下の個数が１．０〜１０個数％であるトナーを製造する方法であって、前記粒度分布調整工程はスクリーンを用いて粗大粉を除去する篩工程でなされ、スクリーンの開口径をＷ（μｍ）、前記トナーの重量平均粒径Ｄｖ（μｍ）としたとき      Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×６で篩を通すことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくも水系で造粒する造粒工程と、該造粒工程によって得られたトナー母体粒子又はトナー粒子の粒度分布を調整する粒度分布調整工程とを有し、重量平均粒径がＤｖ＝３〜７μｍ、平均円形度が０．９４０〜０．９７５及び０．９００以下の個数が１．０〜１５個数％であるトナーを製造する方法であって、前記粒度分布調整工程はスクリーンを有し、遠心力により粗大粒子を除去する篩工程でなされ、スクリーンの開口径をＷ（μｍ）、前記トナーの重量平均粒径をＤｖ（μｍ）としたとき
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×６
で篩を通すことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記粒度分布調整工程に投入するトナー母体粒子もしくはトナー粒子の重量平均粒径Ｄｖが３〜７μｍ、平均円形度が０．９４０〜０．９７５、円形度０．９００以下の個数が１．０〜１５個数％であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー母体粒子の重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記粒度分布調整工程はトナー母体粒子が水系媒体に分散された湿式状態（スラリー）でなされることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記粒度分布調整工程は、スクリーンが円筒状に固定され、該スクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させトナー母体粒子中の粗粒子を除去することを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
円筒状のスクリーンを垂直より角度をつけて固定することを特徴とする請求項６記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前期粒度分布調整工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓとすることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記スクリーンの開口径が６〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを記録媒体に転写し、次いで、熱により記録媒体に定着させて、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は、一般に、黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を記録媒体上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を形成している。
ところが、一般に、印刷を見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径でかつ狭い粒径分布を持つトナーが有効であることが知られている。
【０００３】
従来より、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって現像化されている。この静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子である。このトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びオフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している（特許文献１参照）。
【０００４】
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択には制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径３μｍ以下の微粉と１０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。これらの分級は多くは従来から知られる分級装置などを使用し、分級を実施するが、主に風力などを使用した、分級装置では、風力の乱れなどにより、目的粒径より、少し大きい粗粉などの飛び込みは避けられず、粗粉をなくすことはできなかった。
【０００５】
一方、重合法や乳化分散法など水系媒体中でトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
【０００６】
このような方法により、トナーの粒子径を小さくかつ小分布化することが可能となっており分級の必要がない場合がある。しかしながら、これらの方法では通常トナーの形状は球形になることが知られている。
球形のトナーは転写性などを良好にすることから使用されることがあるが、転写残のクリーニングなどの不具合から、多くは形状を制御することを実施している。これらの重合法等で得られる球形のトナーの形状を制御する方法においては、多くは微粒子を凝集させ、異形化を行ったりすることから、凝集による粗大粒子の発生が往々にして起こる（またそれらの粒子径は大きくなる傾向である）。
これらの異型粒子は非常に凝集性が高いことから、トナー間の付着力が高くなることから、擬似のトナー複合粒子を発生させたりしやすくなり、複合粒子がそのまま画像へ転写され、異常画像となることがある。
【０００７】
このためこれらの粗大粒子、凝集粒子については、造粒工程ではストレナーを用いて除去することや、粉砕トナーと同様公知の分級装置などを用いて、粗粉除去を実施しているが、ストレナーについては生産性から、目は最小でも１００μｍとトナー粒径の１０倍以上と非常に粗く、粗粒子を十分とることができなかった。
さらにデカンターなどによる分級や、またこれらのため乾燥後、粉砕法と同様に分級工程を行い粗大粉の除去（微粉工程の除去）を行うことも考えられるが、分級を行うことは不要な工程の追加による生産性の低下を招き望ましくない、またこれらの工程では上記記載のように粗大粒子や凝集物の飛込みが完全にカットできず、微量の粗大粉が残り、これらが、現像機でのギャップ部につまりを起こし、現像できない部分を発生させたりしていた。
【０００８】
これらの課題に対し、たとえば特許文献２などで、スクリーンの形状や目開きを規定し、篩工程での粗粉や、機械的な発熱による融着防止や、ファンデルワール力による再凝集などを防ぐとされているが、篩の目開きは目的粒径よりかなり大きく、十分に粗粉が除去できていないことにより、現像を通り抜けた粗大粉が、帯電が低いため転写されず、クリーニングブレード除去時にクリーニングブレードにあたり、クリーニングブレードの欠けなどを発生させてしまっていた。また現像されたものについても、転写性が劣るため、目的の画像部と異なる位置での画像となってしまう現象や（転写チリ）、転写されなかったものが、クリーニング部でクリーニングブレードを破壊するなどの悪影響を与えていた。
【特許文献１】特開２００２−１６２７７２号公報
【特許文献２】特開平６−１９２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来と異なる段階で簡便な工程により粗大粒子を除去することを可能とするトナーの製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、より細かいスクリーンでの篩い分けを可能とし、目的粒径より少し大きい粗粉の除去が可能となり、粗大粉の飛込みを確実に防止するトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下に記載するとおりである。
（１）少なくも水系で造粒する造粒工程と、該造粒工程によって得られたトナー母体粒子又はトナー粒子の粒度分布を調整する粒度分布調整工程とを有し、重量平均粒径がＤｖ＝３〜７μｍ、平均円形度が０．９４０〜０．９７５及び０．９００以下の個数が１．０〜１５個数％であるトナーの製造方法であって、前記粒度分布調整工程はスクリーンを有し、遠心力により粗大粒子を除去する篩工程でなされ、スクリーンの開口径をＷ（μｍ）、前記トナーの重量平均粒径をＤｖ（μｍ）としたとき
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×６
で篩を通すことを特徴とするトナーの製造方法。
（２）前記粒度分布調整工程に投入するトナー母体粒子もしくはトナー粒子の重量平均粒径Ｄｖが３〜７μｍ、平均円形度が０．９４０〜０．９７５、円形度０．９００以下の個数が１．０〜１５個数％であることを特徴とする（１）に記載のトナーの製造方法。
（３）前記トナー母体粒子の重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比が１．０５〜１．２５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記トナー粒子の重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比が１．０５〜１．２５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナーの製造方法。
（５）前記粒度分布調整工程はトナー母体粒子が水系媒体に分散された湿式状態（スラリー）でなされることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（６）前記粒度分布調整工程は、スクリーンが円筒状に固定され、該スクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させトナー母体粒子中の粗粒子を除去することを特徴とする（５）に記載のトナーの製造方法。
（７）円筒状のスクリーンを垂直より角度をつけて固定することを特徴とする（６）に記載のトナーの製造方法。
（８）前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする請（５）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前期粒度分布調整工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓとすることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１０）前記スクリーンの開口径が６〜２０μｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーの製造方法により、従来より細かいスクリーンでの篩い分けが可能となるため、目的粒径より少し大きい粗粉の除去が可能となり、粗大粉の飛込みを防止することができる。このため水系で造粒され、形状制御されたトナー母体粒子に含まれる粗大粒子、凝集粒子を除去することができ、クリーニングブレードの欠けの発生、異常画像の発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における遠心力を利用するスクリーンを用いた分級には、トナー母体粒子を含むスラリーを分級する場合と、後述する実施例５の様に、トナー母体粒子を含むスラリーについては分級を行わず、トナー母体粒子を乾燥後に外添剤を混合し、得られたトナー粒子を粒子の状態で分級する場合とがある。
本願明細書では、水系で造粒する造粒工程によって得られたトナーの母体となる粒子をトナー母体粒子といい、このトナー母体粒子に外添剤を混合したものをトナー粒子といい、また、トナー母体粒子及びトナー粒子を分級して得られた粒子を単にトナーという。
【００１３】
図１は、本発明における粒度分布調整工程で用いられる篩装置の一例の概略断面図である。円筒形をしたスクリーン１１の内側で羽根１２が高速で回転する。トナー供給口１３から供給されたトナーは羽根１２と衝突して凝集を解され、遠心力でスクリーン１１に衝突し、目開き以下の粒径のトナーは外側へ通過してトナー捕集部１４で捕集され、粗粒分はスクリーンの内側を移動して粗粒排出口１５から排出される。また、スクリーン１１は羽１２の高速回転による、遠心力によりスラリーがスクリーンに不定期に衝突するため羽根の回転に合わせてスクリーン１１の内側をたたき、振動することにより目詰まりを防止できる。
【００１４】
本発明において、粒度分布調整工程はトナー母体粒子が水系媒体に分散された湿式状態（スラリー）でなされることが好ましい。スラリー状で篩工程を行うことにより、乾式で発生する、帯電による凝集が発生しないため、帯電による目詰まりの発生がほとんど皆無となる。さらに事前に分散機などでの凝集をほぐすことが可能となり、さらに回転する羽根でトナーの凝集を十分に解すことでできるため、凝集による生産性の低下や目詰まりがほとんど発生しない。また本発明で用いられる装置では、母体粒子が含まれたスラリーに強い遠心力を作用させてスクリーンを通過させることができる。従来の装置では、乾式では重力のみでトナーをスクリーンから通過させており、スラリーでは流量に対して固定されたスクリーンを使用することで、生産性をあげることができないため、篩の目開きを小さくできなくなっていた。しかし、本発明で用いられる装置では、より強くスクリーンを通過させる力をトナーに与えられるためトナー粒径とほぼ変わらない目開きのスクリーンでも用いられるようになった。
【００１５】
本発明における篩工程に用いるスクリーンの開口径としては、３〜６５μｍのものを使用できるが、好ましくは３〜２０μｍである。スクリーンの開口形状は円形でも四角でも良く、開口径とは円形の場合は直径を、四角の場合は、長い方の一片の長さを意味する。
円筒状のスクリーンを垂直より角度をつけて固定することで分級効率を上げることができる。
本発明における篩装置に使用する羽根は、例えば回転軸に板状のものを複数枚取付けたものでよく、回転数は概ね５００〜２０００ｒｐｍの範囲である。使用するスクリーンは、公知のどのようなものを使用してもでもよいが、開口径（目開き）を非常に小さくできること、また微量な振動を与えられることからポリエステルやアミドなどの樹脂製のものが好ましい。
本発明においては、スクリーンの開口径をＷ（μｍ）、トナーの重量平均粒径をＤｖ（μｍ）としたとき以下の条件でトナー母体粒子又はトナー粒子を篩いに通す。
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×６
より好ましいのは以下の条件である。
Ｄｖ×２≦Ｗ（μｍ）≦Ｄｖ×４
【００１６】
本発明における篩装置では、重量平均粒径Ｄｖが３〜７μｍ程度の小粒径のトナーの篩い分けに大きな威力を発揮できる。これらのトナーは通常粗大粒子の分級には目開き３０〜５０μｍ程度のスクリーンを用い、乾式により篩い分けがされていたが、本発明においてはこれにとどまらず、篩いの目開きが５μｍでの分級にも十分に対応することができる。このため、目的粒径Ｄｖの２倍から４倍の粗大粒子についても篩わけが可能となり、課題となっていた、目的粒径より少し大きい粗粉を取り除くことが可能となる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも水系で造粒する造粒工程をもち、かつ平均円形度が０．９４０〜０．９７５で、円形度が０．９００以下の個数が１．０〜１５個数％であるトナー母体粒子又はトナー粒子の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有する。
平均円形度が０．９７５を超えると実質球形に近くなり、凝集による粗大粒子をあまり発生させないことから、粒度分布調整工程にて、粗大粒子を十分に除去する必要がない。
一方平均円形度が０．９４０未満であると凝集物が非常に多く、表面積が増えることから、トナーでの擬似凝集を起こしやすく、分級工程での目詰まりをおこしやすくなり、生産性が悪くなる。
また円形度０．９００以下の個数が１５個数％を超えると上記同様非常に凝集性が高くなり、擬似凝集や粗大粒子を多く発生させることから、生産性を悪くする。
【００１８】
またトナー粒径は、重量平均粒径Ｄｖは３〜７μｍが好ましい。粒径７μｍを超えても、本方式で篩は可能となるが、公知の篩目開きでも、効果が変わらず、本方式にこだわる必要がなくなる。また３μｍ未満である場合も可能性はあるが、３μｍの場合の粗粉の影響が判明しておらず不明となる。
また重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えると、目的粒径より２倍以上の粒径についても目的粒径内の物が増え、篩工程での目詰まり量が増え、生産性が落ちることから好ましくない。
【００１９】
このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
トナーの形状は、粒子径制御剤、界面活性剤、粒子を脱溶剤する際の脱溶媒速度等を調整することによって制御することができる。
以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００２０】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子Ａを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００２１】
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００２２】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００２３】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。
【００２４】
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあげられる。
【００２５】
また、本発明のトナーは、より好ましくは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルプレポリマーが好ましく、架橋及び／又は伸長反応により変性ポリエステルとなりトナーに含有される。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２６】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（Ｉ）を含むことが好ましい。変性ポリエステル（Ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２７】
変性ポリエステル（Ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００３６】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
本発明で用いられる変性ポリエステル（Ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（Ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（Ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＩＩ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（Ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４０】
変性ポリエステル（Ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ｉ）単独使用だけでなく、この（Ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ＩＩ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ＩＩ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＩＩ）としては、前記（Ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｉ）と同様である。また、（ＩＩ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ｉ）と（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｉ）のポリエステル成分と（ＩＩ）は類似の組成が好ましい。（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
（ＩＩ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ＩＩ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ＩＩ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４３】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４５】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用できる、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００４７】
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４８】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４９】
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５０】
これらいずれのトナー製造法に共通して、造粒後本発明による粒度分布調整工程を施すことができる。
トナー母体粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。
【００５１】
水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたケーキ状物を水系媒体中に再分散させ、スラリーとすることが好ましい。
この際、スラリーの粘度を５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓにすることが好ましく、より好ましくは５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓである。５ｃｐｓ未満であっても微粒子の分級は可能となるが、固形分が少ない場合と考えられ、生産性が悪くなる可能性がある。
また３００ｃｐｓを超えると、スラリー粘度が高く、特に細かい目開きのスクリーンを使用する場合、スラリーのスクリーンの通過そのものが難しくなり、生産性が悪くなるためである。
【００５２】
またスラリー中の微粒子の固形分濃度は１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。これについても上記理由と同様、１０ｗｔ％未満では、生産性が悪くなり、４０ｗｔ％を超えると、粘度が高くなること、さらに乾式などで見られる微粒子の凝集が十分ほぐされず、効率が悪くなることからである。
【００５３】
これらの微粒子作成、分級後乾燥工程を経た後、得られる微粒子については外添剤を加えてもよい。
（外添剤）
外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００５４】
また、本発明のトナーに用いる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５５】
とくに、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上のために使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、さらに、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができ、さらに、フッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸をあげることができ、これら高級脂肪酸の金属塩を用いてもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げることができる。
【００５８】
また、本発明のトナーでは、外添剤は、疎水性シリカ微粉末等の無機／有機微粒子をガラスビーズ等の混合媒体とともに混合機内で外添処理する乾式混合を用いる。外添剤の混合は一般の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤の添加は、最初又は途中で適宜添加する。混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００５９】
また、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理する湿式混合を用いる。この湿式混合は、水系溶媒中に分散させたトナーに、外添剤を投入し、トナー表面に付着させる。また、この外添剤が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、外添剤をトナー表面上に均一に分散させることができる。また、水系溶媒中にトナー、外添剤を分散させたときに、界面活性剤添加することにより、トナー表面に均一に外添剤が分散させることができる。さらに、外添剤又はトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
以下に、本発明に係るトナーの具体的な製造方法について説明する。
【００６１】
［実施例１］
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００６２】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６３】
＜未変性ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［未変性ポリエステル１］を得た。［未変性ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステル系樹脂（以下、「プレポリマー１」と称する。）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６６】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６７】
＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記［未変性ポリエステル１］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００６８】
（微粒子作成例１）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［未変性ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部、疎水性シリカｒ９７２（アエロジル社製）３０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記［未変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６９】
＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【００７０】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００７１】
＜洗浄＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物［母体粒子１］を得た。
【００７２】
＜篩処理＞
（１）：［母体粒子１］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ固形分濃度３０％であった。
このスラリーを図１の構成をとり、目開き１５μｍ（材質ナイロン）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2の湿式での篩装置を使用し、篩掛けを実施した。
【００７３】
<乾燥・混合>
篩を通して得られた微粒子をろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［篩処理されたトナー母粒子１］を得た。
得られた［篩処理されたトナー母粒子１］１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー１］を製造した。
【００７４】
［実施例２］
［母体粒子１］を使用し篩処理（１）におけるイオン交換水を実施例１の１００部から２００部に変更し、実施例１と同様にスラリーを得たところ、固形分濃度１５％、スラリー粘度４３ｃｐｓとなった。
これを実施例１と同様の篩処理を行い［トナー２］を得た。
【００７５】
［実施例３］
［母体粒子１］を使用し、篩装置の目開きを２５μｍ（材質ポリエステル）とした以外は実施例１と同様に実施して［トナー３］を製造した。
［実施例４］
［母体粒子１］を使用し、篩装置の目開きを１０μｍ（材質ポリエステル）とした以外は実施例１と同様に実施して［トナー４］を製造した。
【００７６】
［実施例５］
［母体粒子１］を使用し、実施例１における篩工程をせず乾燥混合を実施した。その後目開き２５μｍ（材質ポリエステル）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2のターボスクリナー（ユーロテック社製）での篩装置を使用し、篩掛けを実施し、実施例１と同様に外添剤を添加して［トナー５］を製造した。
【００７７】
［実施例６］
イオン交換水５００質量部に、５質量部のＮａ３ＰＯ４を導入し、６０℃に加温した後、クレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製、周速２２ｍ／ｓ）を設置して撹拌した。これに、イオン交換水１５質量部に２質量部のＣａＣｌ２を溶解した水溶液をすばやく添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を得た。
・重合性単量体（スチレン）                          ８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２０質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）      ７．５質量部
・荷電制御剤（Ｅ−８８（オリエント化学工業社製））    １質量部
・極性樹脂（飽和ポリエステル）                        ５質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：７，５００）
・離型剤（エステルワックス）
（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク温度７２℃）      １５質量部
・クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
１５質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、撹拌して、重合性単量体に各材料を均一に溶解又は分散させた。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を加え、重合性単量体組成物を調製した。
【００７８】
前記水系分散媒体中に前記重合性単量体組成物を導入し、その後、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、クレアミックス高速撹拌機（エムテクニック社製、周速２２ｍ／ｓ）にて１５分間撹拌し、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成した。分散後、撹拌装置を停止し、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）を具備した重合用装置へ導入した。重合装置では、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下で、撹拌翼を撹拌最大周速：３ｍ／ｓで撹拌させつつ、重合性単量体を５時間反応させた。その後、温度を８０℃に昇温して更に５時間重合性単量体を反応させた。重合反応終了後、得られたスラリー１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物［母体粒子２］を得た。
【００７９】
＜篩処理＞
（１）：［母体粒子２］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ、固形分濃度３０％、スラリー粘度８９ｃｐｓであった。
このスラリーを図１の構成をとり、目開き１５μｍ（材質ナイロン）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2の湿式での篩装置を使用し、篩掛けを実施した。
【００８０】
＜乾燥・混合＞
篩を通して得られた微粒子をろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、篩処理された母粒子を得た。
得られた篩処理されたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー６］を製造した。
【００８１】
［実施例７］
実施例１において、油相に疎水性シリカを使用しない以外は実施例１と同様にし［母体粒子３］を得、［トナー７］を作成した。
［実施例８］
実施例１の乳化条件の時間を２０分から１０分とした以外は実施例１と同様にし［母体粒子４］を得て、［トナー８］を作成した。
［実施例９］
実施例１の乳化条件の時間を２０分から２分とした以外は実施例１と同様にし［母体粒子５］を得て、［トナー９］を作成した。
【００８２】
［実施例１０］
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）        １２５部
・アジスパーＰＢ８２１（アジノモトファインテック社製）    １８．８部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                  ３５６．２部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて溶解／分散し、着色剤（黒顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００８３】
（離型剤分散液の調製）
−離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製−
・カルナウバワックス
（融点：８３℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                                ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を調製した。
【００８４】
−有機カチオンで変性した層状化合物（異形化剤分散液Ａ）の調製−
・クレイトンＨＹ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）    ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）                                ２７０部
以上をウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、異形化剤分散液Ａを調製した。
【００８５】
・ポリエステル（１）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５０，０００  Ｍｎ３，０００  酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ  水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ５５℃  軟化点１１２℃）                                              ３５０部
・着色剤分散液（１）                                    ２３７部
・離型剤分散液（１）                                      ７２部
・異形化剤分散液Ａ                                      ３０４部
・疎水性酸化けい素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）  １７．８部
以上を混合し均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
一方、炭酸カルシウム微粒子４０部を水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１００部とセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の１％水溶液２００部と水１５７部をＴ．Ｋ．ホモディスパーfmodel（プライミックス社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。さらにＴ．Ｋ．ホモミキサーmark２  fmodel（プライミックス社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌し混合液を懸濁した後、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し溶媒を除去した。次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した。
【００８６】
得られたスラリーの１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物［母体粒子６］を得た。
【００８７】
＜篩処理＞
（１）：［母体粒子６］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ、固形分濃度３０％、スラリー粘度８９ｃｐｓであった。
これのスラリーを図１の構成をとり、目開き１５μｍ（材質ポリエステル）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2の湿式での篩装置を使用し、篩掛けを実施した。
【００８８】
<乾燥・混合>
篩を通して得られた微粒子をろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、篩処理されたトナー母粒子を得た。
得られた篩処理されたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー１０］を製造した。
【００８９】
［比較例１］
［母体粒子１］を使用し、篩装置の目開きを５０μｍ（材質ポリエステル）とした以外は実施例１と同様に実施して［トナー１１］を製造した。
［比較例２］
［母体粒子１］を使用し、実施例５で使用した篩装置で目開きを３５μｍ（材質ポリエステル）とした以外は実施例５と同様に実施して[トナー１２]を製造した。
【００９０】
［比較例３］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［未変性ポリエステル樹脂２］を合成した。
得られた［未変性ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）４７０部及び［未変性ポリエステル樹脂２］５３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ１］を調製した。
【００９２】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、［未変性ポリエステル樹脂２］３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【００９３】
次に、ワックス分散液に［未変性ポリエステル樹脂２］の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【００９４】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【００９５】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【００９６】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【００９７】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００９８】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、Ｄｖが３．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５であった。
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。  得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【００９９】
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ[母体粒子７]を得た。
【０１００】
＜篩処理＞
（１）：［母微粒子７］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ、固形分濃度３０％、スラリー粘度８９ｃｐｓであった。
このスラリーを図１の構成をとり、目開き１０μｍ（材質ポリエステル）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ2の湿式での篩装置を使用し、篩掛けを実施した。
【０１０１】
<乾燥・混合>
篩を通して得られた微粒子をろ過分離し得られたケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、篩処理されたトナー母粒子を得た。
得られた篩処理されたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアント社製）：１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、［トナー１３］を製造した。
【０１０２】
［比較例４］
比較例３の乳化条件の時間を２０分から１０分とした以外は比較例３と同様にし［トナー母粒子８］を得て［トナー１４］を作成した。
［比較例５］
実施例７の乳化時間を２０分から１５分とした以外は実施例７と同様にし［トナー母粒子９］を得て「トナー１５」を作成した
【０１０３】
篩処理工程に投入するトナー母体粒子の平均円形度、円形度０．９００以下の個数％、重量平均粒径（Ｄｖ）、重量平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比を下記表に示す。
【表１】
2010060902.tif 000002
【０１０４】
（粒径測定）
本発明において、トナー母粒子、及びのトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１０５】
（粘度測定）
測定装置として、パラレルプレート型レオメータ（「ＡＲ２０００」；ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製）を用いて、剪断力を加え、２０ｍｍφのパラレルプレートにより測定する。測定温度は、篩にかける際のスラリーの温度と同じ温度で測定する。
【０１０６】
（円形度測定）
フロー式粒子像分析装置FPIA-3000（SYSMEX社製）により平均円形度を計測した。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって円形度を得た。
【０１０７】
［評価］
得られたトナーを用いて以下のように評価した。
【０１０８】
（ブレード欠け）
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成した。
４．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせた。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０.６±０.０５ｍｇ／ｃｍ2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整した。
８．上記設定値を用い、かつ使用環境を１０℃１５％環境下で、図３に示す濃度１００％部分と０％の部分の濃度を示す帯チャートを５０００枚出力した。
９．通紙後ハーフトーン画像を出力し、画像及びクリーニングブレードを確認した。
このとき画像影響なく、ブレードも問題なものを○、画像に影響がないものの、ブレードがかけているものについては△、ブレードがかけており画像にスジが出ているものについては×とした。
【０１０９】
（生産性）
篩い１ｍ２当たりのトナー通過量（ｋｇ／ｍｉｎ）によって次のように評価した。
２ｋｇ／ｍｉｎ以上であるもの    ：  ◎
１〜２ｋｇ／ｍｉｎであるもの    ：  ○
１ｋｇ／ｍｉｎ以下であるもの    ：  △
【０１１０】
（異常画像：粗大粒子現像）
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。
３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルトナーを投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成し評価を実施する。
４．使用環境を２７℃８０%ＲＨ環境下１日に放置し、５％チャートで１０００枚通紙後、ベタ画像をＡ３用紙に１００枚出力する。
５．プリントされた画像で粗大粒子が画像に出ていないかを確認する。粗大粒子がある場合以下の２点の画像が検出される。
粗大粒子が存在し、画像が濃い斑点画像が出る。
粗大粒子が定着以前で画像部分から落ち白斑点となる。
１００枚中に上記の発生なしを◎、１〜３箇所の発生を○、４〜１０を△、１１箇所以上を×とした。
（判定）
各種評価を総合評価して次のように判定した。
○：好適に実施可能
△：実施可能
×：実施上問題あり
【０１１１】
【表２】
2010060902.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明で用いる篩装置の概略断面図である。
【図２】実施例の転写チリの評価に用いた画像である。
【図３】実施例のブレード欠けの評価に用いた画像である。
【符号の説明】
【０１１３】
１１  スクリーン
１２  羽根
１３  トナー供給口
１４  トナー捕集部
１５  粗粒排出口
【図１】
2010060902.tif 000004
【図２】
2010060902.tif 000005
【図３】
2010060902.tif 000006