(57)【要約】【課題】従来技術と比べ短時間かつ高い歩留でアミンアランの蒸留を行うことができる。アランのアミン付加化合物（アミンアラン）の効率的な精製方法を提供すること。【解決手段】アミンアランを、比較的高温（５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃）に加熱し気化させることにより効率よく真空蒸留を行う方法。好ましくは蒸留するアミンアランは順に加熱され、加熱されたアミンアランは速やかに気化させられ、冷却した受器にて集められる。能力の低い真空排気装置でもアミンアランの真空蒸留が可能となるので、設備費を圧縮することもできる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アランのアミン付加化合物であるアミンアランを５０〜１３０℃の温度に加熱し、気化させる過程を含むことを特徴とするアミンアランの精製方法。
【請求項２】
前記温度範囲が８０〜１００℃である請求項１に記載のアミンアランの精製方法。
【請求項３】
アミンアランが加熱された部分に導入されることを特徴とする請求項１または２に記載のアミンアランの精製方法。
【請求項４】
前記アミンアランが、常温で液体である請求項１〜３のいずれかに記載のアミンアランの精製方法。
【請求項５】
前記アミンアランが、一般式ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ  ［ｎ＝１または２］で表され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載のアミンアランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンアランの精製方法に関する。より詳しくは、蒸留を用いたアミンアランの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アランのアミン付加化合物（アミンアラン）は、比較的低温（例えば１００〜２００℃）の加熱処理により水素、アミン、および金属アルミニウムに分解する性質を持つ。この性質を利用し、アミンアランは半導体産業において、ＣＶＤ、ＡＬＤ、および塗布法におけるアルミニウム製膜用材料として使われている。特に常温で液体であるものは、配管輸送の容易さから非常に有用である。
【０００３】
アミンアランの合成方法としては、以下の反応式１〜４に基づくものが知られている［以下の反応式中、Ｍはアルカリ金属；Ｘはハロゲンを表す］。
１）ＭＡｌＨ４＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・ＨＸ  →  ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｈ２↑＋ＭＸ↓  （反応式１）
（非特許文献１および特許文献１）  
２）ＭＡｌＨ４＋ＨＸ＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３  →  ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｈ２↑＋ＭＸ↓  （反応式２）
（特許文献２）
３）３ＭＡｌＨ４＋ＡｌＸ３＋４ＮＲ１Ｒ２Ｒ３  →  ４ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋３ＭＸ            （反応式３）
（特許文献３および４）
４）３ＭＨ＋ＡｌＸ３→  ＡｌＨ３＋３ＭＸ↓
ＡｌＨ３＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３  →  ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）    （反応式４）
（特許文献５）
【０００４】
これらの反応で得られたアミンアランは、通常、蒸留操作により精製される。しかし、アミンアランは熱安定性が低いという問題があるため、アミンアランの蒸留は釜温度を低く設定し真空蒸留で行われる。これまで報告された蒸留条件を表１にまとめる。表のごとく、これまでの例では釜温度は４５℃程度以下である。
【０００５】
【表１】
2010241698.tif 000002
（×は記載無しを示す）
【０００６】
アミンアランは、トリアルキルアルミニウム等の他のアルミニウム製膜用材料と比較し低温の熱処理（例えば１００〜２００℃）で製膜できるが、逆に熱安定性が低いという欠点を持つ。アミンアランの熱安定性に関しては、例えば特許文献６には、「アラン誘導体の１つであるジメチルエチルアミンアランは、（中略）、１００〜２００℃の低温で高純度の蒸着膜を形成する」が、「ジメチルエチルアミンアランは、室温で、および３０℃で行われる蒸着工程で、熱的に不安定である。」と記載されている。また、特許文献７には、製膜のための熱処理温度として「６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜４００℃とするのがより好ましい。」との記述があり、低い場合は６０〜７０℃程度でアミンアランの分解が起こることが示唆されている。さらにまた、特許文献８には、環状アミンを用いたトリアルキルアミンアランについて「例えば５０〜６０℃ に保持していると、特に、長期間に亘って保管していると、徐々に分解を起こしていることが判って来た。従って、予め、大量に生産して、保管していることは難しい。」との記述があり、５０〜６０℃での分解の可能性も指摘されている。
【０００７】
なお、非特許文献３には、{H3Al(NMe2CH2Ph)}2 を１００℃ （０．１Ｔｏｒｒ）で昇華精製したとの記載がある。該物質は確かに化合物としてはアミンアランに分類されるが室温で固体（融点＝７５−７６℃）の物質であり、本特許で対象としている室温で液体である製膜用アミンアランとは用途および技術分野は全く異なっている。
【０００８】
以上のように、これまでのアミンアランの蒸留においては、熱分解の可能性をできるだけ低くするため、釜温度は４５℃程度以下の設定で真空蒸留により行われている。この時必要な真空度を決定するには、蒸気圧が目安になる。アミンアランの蒸気圧としては、例えばトリメチルアミンアラン １．１Ｔｏｒｒ（１９℃）、トリエチルアミンアラン ０．５Ｔｏｒｒ（２５℃）と報告されている。しかしながら、これらは純粋なアミンアランに対しての値であり、不純物を含む粗体および蒸留がある程度進み不純物濃度の上がった蒸留ボトム油ではもっと低くなると予想される。そのため、釜温度が４５℃程度以下を維持したまま蒸留の歩留を上げようとすると、さらに低い圧力（高い真空度）で蒸留を行う必要がある。これは高真空排気装置が必要になる等、蒸留設備の面でコストアップにつながる。
【０００９】
さらに、高真空下では、蒸気密度が低くなるという問題もある。このため同じ体積の蒸気を集めても得られる液体は少量となってしまい、蒸留効率は悪くなる。これに対しては管を太くする等の対策が考えられるが、太い管内を高真空に保つため、より高い排気量を持つ真空ポンプが必要となり、これも蒸留設備の面でコストアップとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２８７８２１
【特許文献２】特公平２−２４２７７
【特許文献３】特公昭６０−２８９１５
【特許文献４】特表２００８−５２７０３７
【特許文献５】米国特許第４００６０９５号
【特許文献６】特開２０００−０２６４７４
【特許文献７】特開２００６ー２３７３９２
【特許文献８】特開２００６ー２４９０３２
【特許文献９】特開２００６ー３２３４８１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J.K. Ruff and M.F. Hawthorne, Journal of the American Chemical Society, 1960, Vol. 82, 2141-2144
【非特許文献２】J.K. Ruff, Inorganic Syntheses, Vol. 9, pp. 30-37, Wiley出版
【非特許文献３】J.L. Atwood, F.R. Bennet, F.M. Elms, C. Jones, C.L. Raston, and K.D. Robinson, Journal of the American Chemical Society, 1991, Vol. 113, 8183−8185
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、より効率的な歩留の高いアミンアランの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これまでのアミンアランの蒸留では、アミンアランの分解を防ぐことを優先し釜温度は４５℃程度以下の比較的低温にして行われていた。しかし、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、釜温度が４５℃以上であっても、アミンアランが直ちに分解する温度（典型的には１３０℃）以下であればアミンアランの蒸留は可能であり、逆にこのような温度で蒸留することにより蒸留の効率および歩留を上げることが可能であることを見いだした。この知見に基づき、本発明は完成された。
【００１４】
本発明では、アランのアミン付加化合物（アミンアラン）の精製方法が提供される。
【００１５】
アランのアミン付加化合物であるアミンアランを５０〜１３０℃の温度に加熱し、気化させる過程を含む前記アミンアランの精製方法は本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、従来技術と比べ短時間かつ高い歩留でアミンアランの蒸留を行うことができる。さらに従来と比べ能力の低い真空排気装置でもアミンアランの真空蒸留が可能となるため、設備費を圧縮することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のアミンアラン蒸留の一実施形態における装置構成模式図
【図２】トリエチルアミンアラン蒸留前原料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図３】蒸留後留分の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアミンアランの精製方法は、アミンアランを比較的高温で加熱し気化させることを特徴とする。ここで比較的高温とは、５０〜１３０℃の範囲の温度であり、好ましくは８０〜１００℃である。以下において特に説明がない限り、比較的高温とは以上の意味で用いられることとする。
【００１９】
本発明におけるアミンアランは下記一般式（１）で表すことができる。
ＡｌＨ３（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ              （１）
式中、ｎは１または２であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素または置換基であり、それぞれ異なっていても良く、またその内２つまたは全てが連結していても良い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立にアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であるか、もしくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の内二つが連結し、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３が脂環式環状アミン、Ｎ−置換脂環式環状アミン、他のヘテロ原子を含む脂環式環状アミン、他のヘテロ原子を含むＮ−置換脂環式環状アミン、炭素−炭素二重結合を含む脂環式環状アミン、または炭素−炭素二重結合を含むＮ−置換脂環式環状アミンを形成するものである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がアルキル基であるか、またはＮＲ１Ｒ２Ｒ３がＮ−置換脂環式環状アミンである。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。脂環式環状アミンおよびＮ−置換脂環式環状アミンの例としては、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンが挙げられる。他のヘテロ原子を含む脂環式環状アミンおよびそのＮ−置換脂環式環状アミンの例としては、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンが挙げられる。炭素−炭素二重結合を含む脂環式環状アミンおよびそのＮ−置換脂環式環状アミンの例としては、３−ピロリンおよび１−メチル−３−ピロリンが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるアミンアランは一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、好ましくはＣＶＤ、ＡＬＤでの利用の便益から常温で液体のものである。
【００２１】
本発明において、蒸留に供せられるアミンアランの調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製されたアミンアランを用いることができる。また、所望により前もってハロゲン不純物を除去したアミンアランを用いても良い。
【００２２】
本発明の蒸留は、真空蒸留により行われることが好ましい。この時の真空度は、蒸留温度におけるアミンアランの蒸気圧以下の圧力を維持できる程度の真空度であることが最低限必要である。使用する装置はこの要件を満たす必要がある。しかし、それ以外は、形態、材質、方式などは特に限定されない。
【００２３】
本発明で用いられる装置の一例としては、複数のガラス製または金属製容器を真空排気装置または真空ラインに連結した装置を挙げることができる。ここで、容器の内最低一つは比較的高温に加熱できるようになっている。この容器にアミンアランを導入し、加熱・気化が行われる。この容器へのアミンアランの導入は、最初に一度に導入する方式（バッチ方式）でも、他の容器等から連続的に導入する方式（連続導入方式）でも良い。
【００２４】
アミンアランの熱分解を最小限に抑えるという観点では、連続導入方式を採り、アミンアランを順次加熱部分に送り込み、加熱されたアミンアランはすぐに気化するという形態が望ましい。この時の最適なアミンアランの送液速度等は、蒸留装置の加熱効率、装置の内容積、気化したアミンアラン蒸気を凝縮する時の効率等で決定されるものである。以上のようにして気化したアミンアランは冷却した容器に送られ凝縮される。冷却は、気化したアミンアランを凝縮できる温度に冷却できればよく、様々な方法で行うことができる。例えば、液体窒素、液体空気、ドライアイス、氷等の寒剤を用いても良いし、電子的に冷却しても良い。
【００２５】
さらに上記のように容器に溜めた状態で加熱する方式の他、薄膜蒸留方式を用いることもできる。薄膜蒸留方式では、被蒸留物は薄膜状態とされ比較的短時間で加熱される。薄膜となり蒸発効率が上がるという点および上記連続導入方式と同じくアミンアランが連続的に導入され加熱されるので熱分解を最低限に抑えられるという点から、薄膜蒸留は好ましい方式である。
【００２６】
本発明では、好ましくはアミンアランは５０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃に加熱され蒸留される。本発明の好ましい態様では、アミンアランは順次加熱部に導入され、加熱されたアミンアランは速やかに気化させられ、冷却部に集められる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれの例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
（分析方法）
本発明における分析方法を以下に示した。それぞれ測定試料の調製はグローブボックス内で行い、空気に触れないよう容器または試料管内に密閉した後グローブボックスから取り出し、測定装置にセットした。
【００２９】
（１）ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）分析
島津製作所製ＧＣ−２０１４  ＧＣ装置を用いて測定を行った。アミンアラン１００μＬ、トルエン１００μＬ、および４−メチルアニソール１．８ｍＬの混合溶液を測定試料とした。この時、アミンアランとトルエンは実際に加えた質量を０．１ｍｇの桁まで秤量した。アミンアランはＧＣ装置内で分解するため、トルエン、４−メチルアニソールの他、純トリエチルアミンの位置にピークが観測される。このトリエチルアミンのピークとトルエンのピークとの面積強度の比および試料調製時の両者の秤量値から、試料内のトリエチルアミン量、さらには元のアミンアラン中のトリエチルアミン含量を算出した。
【００３０】
測定条件は以下のとおり
・キャリアガス：  Ｈｅ
・カラム：  Ｓｕｐｅｌｃｏ２４３３２  ＰＴＡ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、１．００μｍ  ｆｉｌｍ）
・カラム温度：  温度（時間）＝５０℃（０〜２．５分）、５０→１００℃（２．５→
１２．５分）、１００℃（１２．５〜１５．０分）
・検出方法： ＦＩＤ
・気化室温度、検出器温度：  ２００℃
【００３１】
（２）１Ｈ ＮＭＲ分析
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００  ４００ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて測定した。同時に加えたベンゼンのピーク（δ＝７．１５ｐｐｍ）を化学シフトの標準とした。
【００３２】
（３）塩素イオン定量
アミンアランに含まれる塩素量イオン定量は、イオンクロマト測定によって行った。
測定は以下のように行った。グローブボックス内でアミンアラン０．１ｍＬをスクリュー管にとり、天秤にて０．１ｍｇの桁まで秤量した。上記アミンアランにヘプタン１ｍＬを加えた後、グローブボックス外で一晩静置した。一晩静置後、アミンアランのヘプタン溶液に、メタノールを２〜３滴滴下し、アミンアランを完全に分解させた。そこにイオン交換水１０．０ｍＬを加え、５分超音波処理した後、１時間静置した。以上の操作により、溶液はヘプタン層と白沈を含む水層に分かれる。水層を、イオンクロマト用溶離液にて５００倍に希釈し、希釈液を濾過した後、イオンクロマトにて塩素イオン濃度の定量を行った。５００倍希釈では塩素のピークが弱く検出できなかった時は、新たに５０倍希釈液を調製しイオンクロマトによる塩素濃度定量を行った。イオン濃度定量は、関東化学製イオンクロマトグラフィー用標準液（商品名：陰イオン混合標準液Ｉ）を測定し得られるピーク面積を基準に絶対検量線法に従って行った。
【００３３】
イオンクロマト装置および測定条件は以下の通りである。
イオンクロマト装置：
ポンプ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−６Ａ；
カラムヒーター、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＣＴＯ−６Ａ；
電気伝導度検出器、Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ−４；
システムコントローラー、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＣＬ−６Ｂ；
レコーダー、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃ−Ｒ５Ａ；
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ Ｉ−５２４Ａ。
イオンクロマト測定条件：
流量、１ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム温度、４０℃；
溶離液、２．５ｍＭフタル酸水溶液。
【００３４】
（調製例）アミンアラン粗製物の調製
アミンアランの例としてトリエチルアミンアランＡｌＨ３（ＮＥｔ３）を調製した。
窒素気流下、ＬｉＡｌＨ４：７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をヘキサン２５０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を１５℃に冷却し、温度が上がらないよう注意しながら、トリエチルアミン塩酸塩２７．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。全てのトリエチルアミン塩酸塩を添加後、さらに１時間攪拌した。その後、反応液の入ったフラスコをグローブボックス内に移し、グローブボックス内で反応液を濾過した。濾液から溶媒を留去させることにより、無色透明液体としてトリエチルアミンアラン粗製物を得た（収量２１．４ｇ）。
【００３５】
（実施例１）
図１に示すようなガラス器具で構成された蒸留装置を用い、上記調製例で調製したトリエチルアミンアラン粗製物の蒸留を行った。ガラス器具間および１１の容器Ｃと真空ライン１２とは共通摺り合わせにより連結されている。アミンアラン粗製物２は、１の容器Ａに入れられ蒸留装置にセットされた。内部を高真空（５×１０−４Ｔｏｒｒまで）に引いた後、容器Ａを傾け、アミンアラン粗製物を高真空用コックを通して４の容器Ｂに導入した。流量は、高真空用コック３で調節した（約０．５ｍＬ／ｍｉｎ）。容器Ｂはあらかじめオイルバス５に浸け所定の温度で加熱している。容器Ｂにはスターラーバー６を入れてスターラー７によって攪拌できるようになっている。またアミンアラン留分１０の受器となる容器Ｃは、ドライアイス−メタノール浴９に浸け冷却されている。容器Ｂに導入されたアミンアラン粗製物は、加熱され気化し、容器Ｃに蒸留物１０が溜まる。全てのアミンアラン粗製物を容器Ｂに流し込んだところで蒸留を終了した。
以上のセッティングで、オイルバス温度を８８℃に設定し、蒸留を行った。蒸留の結果、歩留は約５０％で留分を得た。蒸留条件と結果を表２に示した。
【００３６】
（実施例２）
オイルバス温度を９８℃に設定し、実施例１と同じ方法で蒸留を行った。蒸留の結果、実施例１と同じく歩留約５０％で留分を得た。蒸留条件と結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例３）
オイルバス温度を１１７℃に設定し実施例１と同じ方法で蒸留を行った。蒸留の結果、歩留約３０％で留分を得た。蒸留条件と結果を表２に示した。
【００３８】
実施例１から実施例３で得られた留分を一つにあわせ、ＧＣおよびＮＭＲ測定、ならび塩素イオン濃度定量を行った。結果を蒸留前アミンアランに対する結果と合わせ表３に示す。また、蒸留前原料のＮＭＲスペクトルを図２に、蒸留後留分のＮＭＲスペクトルを図３に示す。ＧＣおよびＮＭＲ結果については蒸留前後で大きな変化は見られなかった。これは、蒸留留分は分解物等ではなく、アミンアランであることを示している。これに対し、塩素イオン濃度は、蒸留により半分以下に減少しており、蒸留により塩素が除去されたことを示している。
【００３９】
【表２】
2010241698.tif 000003
【００４０】
【表３】
2010241698.tif 000004
１）ＣＨ３−ピークの積分強度を９．００００とした時の値
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、アミンアランの効率的な精製方法が提供される。
本発明の方法により精製したアミンアランは、半導体産業においてＣＶＤ、ＡＬＤ、塗布法等を用いたアルミニウム製膜に用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１：  容器Ａ
２：  アミンアラン粗製物
３：  高真空用コック
４：  容器Ｂ
５：  オイルバス
６：  スターラーバー
７：  スターラー
８：  連結管
９：  ドライアイス−メタノール浴
１０：アミンアラン留分
１１：容器Ｃ
１２：真空ライン（液体窒素トラップおよびロータリーポンプ）
【図１】
2010241698.tif 000005
【図２】
2010241698.tif 000006
【図３】
2010241698.tif 000007