(57)【要約】【課題】  ハロゲン化化合物を、効率よく脱ハロゲン化水素反応させることにより、高い回収率と収率でアルケンやアルキンを得る方法を提供する。【解決手段】  ガス化させたハロゲン化化合物を塩基性化合物の溶液にバブリングさせることにより、塩基性化合物と接触させることを特徴とするハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する。ハロゲン化化合物として、下記式で表されるジヒドロハロゲン化アルカン化合物、および／またはモノヒドロハロゲン化アルケン化合物を用いる。Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｒ２  （１）Ｒ３−ＣＨ＝ＣＸ−Ｒ４  （２）  式（１）および（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種のハロゲン原子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるハロゲン化化合物をガス化させ、塩基性化合物の溶液にバブリングさせることにより、塩基性化合物と接触させることを特徴とするハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する方法。
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｒ２  （１）
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＸ−Ｒ４  （２）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種のハロゲン原子である。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３とＲ３とは結合して環を形成しても良い。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種のハロゲン原子である。）
【請求項２】
塩基性化合物の当量が反応させるハロゲン化化合物のモル数に対し、２〜１５当量である請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩基性化合物の溶液の、塩基性化合物の濃度が５０〜８５重量％である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塩基性化合物としてアルカリ金属の水酸化物を用いる請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】
式（１）のＲ１がパーフルオロメチル基であり、Ｒ２がパーフルオロエチル基である請求項１記載の方法。
【請求項６】
式（２）のＲ３またはＲ４のいずれかがパーフルオロメチル基であり、他方がパーフルオロエチル基である請求項１記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素して得られる生成物が、パーフルオロアルキンである請求項１〜６いずれか記載の方法。
【請求項８】
パーフルオロアルキン化合物がパーフルオロ−２−ペンチンである請求項７記載の方法。
【請求項９】
脱ハロゲン化水素された生成物と未反応のハロゲン化化合物とを分離し、未反応のハロゲン化化合物を、再び反応させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化化合物の新規な脱ハロゲン化水素方法に関し、特に、ジヒドロハロゲン化アルカン化合物、および／またはモノヒドロハロゲン化アルケン化合物を脱ハロゲン化水素してパーフルオロアルキンまたはフルオロアルケンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、隣接する炭素原子に水素原子とハロゲン原子とを有する含水素ハロゲン化炭化水素に、塩基性化合物を反応させることで脱ハロゲン化反応を起こさせ、アルケン化合物又はアルキン化合物を得る方法が知られている。
例えば、特許文献１（特開２００７−３２０８７４号公報）においては、ジヒドロハロゲノアルカン化合物および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物と金属フッ化物とを、気相流通式で５００℃以上の条件下で接触させることで脱ハロゲン化反応を進行させ、パーフルオロアルキン化合物を得る方法が提案されている。ここでは、金属フッ化物は担体に担持させられ、これを充填した反応管内に、気化されたヒドロハロゲノアルカン化合物および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物と流通することにより、脱ハロゲン化反応を進行させている。
特許文献２（特表２００５−５０４０９７号公報）では、隣接する炭素原子に水素原子とハロゲン原子とを有する含水素ハロゲン化アルカンと、アルカリ金属の水酸化物とを、相転移触媒存在下で接触させることにより、脱ハロゲン化反応を進行させ、ハロゲン化アルケンを収率良く得る方法が提案されている。この反応は、相転移触媒存在下で進行するため、高圧下、液体状態で実施される。
特許文献３（特開２００３−１４６９１７号公報）では、ジヒドロフルオロアルカン化合物および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物と、塩基性化合物とを接触させることにより、脱ハロゲン化反応を進行させ、パーフルオロアルキン化合物を得る方法が提案されている。ここでは、具体的には塩基性化合物を固体として用い、固液反応により生成物を得た後、液部の蒸留により生成物を単離する方法が提案されている。
更に特許文献４（特開２００４−２９２３２９号公報）では、特許文献３と同様の反応を、反応管に塩基性化合物を充填した、気固反応により脱ハロゲン化物を生成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２０８７４号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４０９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６９１７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温や触媒を必要とせず、高回収率であって、工業的に有利な脱ハロゲン化水素の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
係る従来技術を本発明者らが検討した結果、それぞれ問題を有していることが確認された。特許文献１の方法では、ジヒドロハロゲノアルカン化合物および／またはモノヒドロハロゲノアルケン化合物を気化状態で反応させるため、５００℃以上の高温条件を必要とする。そして、このような高温条件を工業的に安全に実施するには特殊設備を要し、大量生産には適さない。特許文献２において好適に用いられる相転移触媒は高価で、これを再利用するためには、反応系から回収する工程を要する問題があった。特許文献３の方法を実際に工業レベルで実施しようとすると、反応後の原料の回収率が低く、生産性の問題があった。特許文献４の方法では、固体表面に原料や中間体が付着し、反応性の低下が生じる問題があった。
本発明者らは、前記課題を解決するために、脱ハロゲン化水素方法について鋭意研究を進めた結果、塩基性化合物の溶液内に、ガス化したハロゲン化化合物をバブリング（気泡流噴射）することで、両者を接触させると、効率よく脱ハロゲン化水素反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。この方法によれば、高い回収率と収率でアルケン、またはアルキンを得ることができ、特にパーフルオロアルキン、またはフルオロアルケンの製造法に適している。
【０００６】
かくして本発明によれば、下記式で表されるハロゲン化化合物をガス化させ、塩基性化合物の溶液にバブリングさせることにより、塩基性化合物と接触させることを特徴とするハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する方法が提供される。
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｒ２  （１）
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＸ−Ｒ４  （２）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは結合して環を形成しても良い。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種のハロゲン原子である。
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３とＲ３とは結合して環を形成しても良い。ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種のハロゲン原子である。）
ここで塩基性化合物の当量が反応させるハロゲン化化合物のモル数に対し、２〜１５当量であるのが好ましい。塩基性化合物の溶液の、塩基性化合物の濃度が５０〜８０重量％であるのが好ましい。塩基性化合物としてアルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。
前式（１）のＲ１がパーフルオロメチル基であり、Ｒ２がパーフルオロエチル基であるのが好ましい。前式（２）のＲ３またはＲ４のいずれかがパーフルオロメチル基であり、他方がパーフルオロエチル基であるのが好ましい。
更にハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素して得られる生成物がパーフルオロアルキンであるのが好ましい。パーフルオロアルキン化合物がパーフルオロ−２−ペンチンであるのが好ましい。
上述してきたハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する方法において、脱ハロゲン化水素された生成物と未反応のハロゲン化化合物とを分離し、未反応のハロゲン化化合物を、再び反応させることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明はガス化させたハロゲン化化合物を塩基性化合物の溶液にバブリングさせることにより、塩基性化合物と接触させることを特徴とするハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素方法に関するものである。
この方法により脱ハロゲン化水素するのに好適なハロゲン化化合物として、ジヒドロハロゲン化アルカン化合物、および／またはモノヒドロハロゲン化アルケン化合物を用いることができる。
【０００８】
ジヒドロハロゲン化アルカン化合物は、常温、高温、加圧などの条件下で気体となるものであれば特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さと気化させやすさから、沸点が常圧で２５〜１００℃のものが好ましく、前記式（１）で示される化合物が特に好ましい。これらの中でも、式（１）のＲ１がパーフルオロメチル基であり、Ｒ２がパーフルオロエチル基であるのが好ましい。このときＸやＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれでも良いが、沸点が低く、気化させやすいことからＦが好ましい。
好適なジヒドロハロゲン化アルカン化合物の具体例としては、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサンが挙げられる。
【０００９】
モノヒドロハロゲン化アルケン化合物は、常温、高温、加圧などの条件下で気体となるものであれば特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さと気化させやすさから、沸点が常温常圧で２５〜１００℃のものが好ましく、式（２）で示される化合物が好ましい。式（２）で表される化合物はシス形、トランス型のいずれでも用いることができる。また、シス形、トランス型の混合物を用いても良い。これらの中でも、式（２）のＲ３またはＲ４のいずれかがパーフルオロメチル基であり、他方がパーフルオロエチル基であるのが好ましい。このときＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれでも良いが、沸点が低く、気化させやすいことからＦが好ましい。
好適なモノヒドロハロゲン化アルケン化合物の具体例としては、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−３−ヘキセンが挙げられる。
【００１０】
本発明に用いる塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸バリウム、のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩；
【００１１】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機アルカリ金属化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドなどの有機アルカリ土類金属化合物；
【００１２】
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどアルコキシド化合物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどのハイドライド化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム水酸化物；アンモニア；などが挙げられる。
【００１３】
これら塩基性化合物の中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、などの無機塩基化合物が好ましく、後述するとおり好適な溶媒である水への溶解性が良好で反応中の析出のおそれがないアルカリ金属水酸化物がより好ましい。水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがさらに好ましく、水酸化カリウムが最も好ましい。
塩基性化合物は単独で用いても、または２種以上のものを混合して用いても良い。
【００１４】
塩基性化合物を溶解する溶媒としては、原料のハロゲン化化合物および生成物が溶解しない溶媒を選択するのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ジグライムなどのグリコール化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；水などを用いることができるが、コスト、安全性、環境への負荷の観点から、水を使用するのが特に好ましい。
【００１５】
塩基性化合物の使用量はハロゲン化化合物のモル数に対し、２〜１５当量、好ましくは４から１２当量、さらに好ましくは６から１０当量である。塩基性化合物の使用量が少なすぎると、生成物の純度が低下する傾向にあり、逆に多すぎると、廃棄物が増加するためいずれも好ましくない。
【００１６】
塩基性化合物の溶液濃度は特に限定されないが、副生成物が生じにくいことから、５０〜８５重量％が好ましく、特に回収率の観点から５５〜８０重量％が好ましい。
【００１７】
反応温度の上限は塩基性化合物の溶液の沸点であり、好ましくは当該沸点より１０℃低い温度である。反応温度の下限は塩基性化合物の溶液の凝固点であるが、未反応原料と生成物の回収効率の観点から、原料化合物の沸点を下限とするのが好ましい。
【００１８】
本発明において、原料であるジヒドロハロゲン化アルカン化合物、および／またはモノヒドロハロゲン化アルケン化合物をガス化させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。好適な方法としては、熱交換器に原料を導入し、ガス化させる方法が挙げられる。
【００１９】
ガス化させたハロゲン化化合物を塩基性化合物の溶液中にバブリングする方法に格別な制限はないが、通常、ガス化させたハロゲン化化合物を加圧し、ノズルを通して溶液中にガスを流通させる方法が採用される。
ノズルは単一の気泡が出る構造でもよいし、シャワーノズル等、公知の技術を用いて複数の泡がでるような構造のものでも良い。また、反応器に取り付けるノズルの数は特に限定されない。
ノズルから出てくるガスの気泡の大きさは、ノズルの径により制御することができる。気泡の大きさが大きすぎると、脱ハロゲン化水素反応の進行が遅くなり（特に炭素−炭素三重結合を有するアルキンの生成効率が低下する）、逆に小さすぎると、反応の副反応が進行しやすくなる傾向にある。
また、ガスの供給量は、ガス化させたハロゲン化化合物への加圧の程度で制御することができる。供給量が多すぎると脱ハロゲン化水素反応の進行が遅くなり（特に炭素−炭素三重結合を有するアルキンの生成効率が低下する）、逆に少なすぎると、反応の副反応が進行しやすくなる傾向にある。
吹き込むガスの線速度は、ノズルの径とガスの供給量で制御することができる。線速度が速すぎると脱ハロゲン化水素反応の進行が遅くなり（特に炭素−炭素三重結合を有するアルキンの生成効率が低下する）、逆に遅すぎると、反応の副反応が進行しやすくなる傾向にある。
【００２０】
本反応はバッチ式、セミバッチ式、および連続式等、公知の方法を用いることができる。好ましくは、塩基性化合物を反応器に仕込み、原料を連続的に供給しながら生成物を回収するセミバッチ方式である。
本発明では反応装置は特に限定されず、工業的に通常用いられるものを採用すればよい。好ましくは、ステンレス製の反応器が用いられる。
攪拌翼が設置された反応器を用い、塩基性化合物の溶液中にガス化させたハロゲン化化合物をバブリングしている間、溶液を攪拌するのが反応効率の観点から好ましく、攪拌翼の回転速度は、通常０．０１×Ｇ〜３×Ｇ、好ましくは０．１×Ｇ〜２×Ｇである。
【００２１】
本発明では脱ハロゲン化水素化された生成物としてアルキンを得る場合、前記式（１）と前記式（２）のいずれの化合物を原料としてもよい。
前記式（１）のアルカンのみを原料とした場合、生成物のアルキンとともに未反応原料のアルカンと反応中間体であるアルケンが回収される。また、前記式（１）のアルカンと、前記式（２）のアルケンとの混合物を原料とした場合、生成物のアルキンとともに未反応原料のアルカンとアルケンが回収される。また、前記式（２）のアルケンのみを原料とした場合、アルキンと未反応のアルケンが回収される。これらの未反応原料および反応中間体は生成物のアルキンと分離して、再び反応に利用することが好ましい。
アルキンと未反応原料および反応中間体の分離方法は特に限定されないが、蒸留で分離するのが簡便で好ましい。
【００２２】
本発明の脱ハロゲン化水素方法は、フルオロアルケン化合物を得るのに好適である。
フルオロアルケン化合物としては、例えば、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−ヘキセンなどが挙げられる。これらの中でも１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンおよび１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンがより好ましく製造される。
【００２３】
また、本発明の脱ハロゲン化水素方法はパーフルオロアルキン化合物を得るのに好適である。
パーフルオロアルキン化合物としては、例えば、パーフルオロ−２−ブチン、パ−フルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘプチン、パーフルオロ−３−ヘプチンなどが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロ−２−ペンチンがより好ましく製造される。
【００２４】
本発明において、塩基性化合物の溶液温度を制御することでパーフルオロアルキンおよびフルオロアルケンを選択的に得ることができる。具体的には、溶液温度が高いとパーフルオロアルキンが得られる傾向にあり、逆に溶液温度が低いとフルオロアルケンが得られる傾向にある。
パーフルオロアルキンおよびフルオロアルケンは、含フッ素モノマーや医農薬の製造原料、エッチング剤、冷媒などとして有用である。特にパ−フルオロ−２−ペンチンの沸点は５℃であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ））で行った。
【００２６】
（実施例１）
パドル翼、および内径１ｍｍであるインナーノズルを取り付けたオートクレーブ（３３０ｍｌ）に市販の水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ８５重量％、水１５重量％）２７６ｇ（４．１２モル）と水２６．８ｇとを仕込み、オートクレーブを１５０℃に加熱して７７．５重量％の水酸化カリウム水溶液を調製した。水酸化カリウムが溶解したとき、インナーノズルの先端は液面から３３ｍｍだけ、溶液に浸かっている状態となっている。送液ポンプを用い、１．５ｇ／分で１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを１００℃に加熱した熱交換器に供給して気化させ、これを、インナーノズルを用いてオートクレーブへ供給し、バブリングさせた。反応中、オートクレーブ内の水酸化カリウム水溶液は０．２５×Ｇで攪拌し続けた。１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン１７５．６ｇ（０．７０モル）を連続的に供給し、オートクレーブから留出した反応混合物をドライアイス−メタノールトラップで捕集した。捕集物の収量は１５５ｇで、回収率は９５．６モル％（原料基準）であった。
これをＧＣ分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（アルキン）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（アルケンＡ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（アルケンＢ）、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は２３．９モル％、反応中間体ＡおよびＢの合計収率は２８．６モル％であった。
【００２７】
（実施例２）
水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ８５重量％、水１５重量％）１７５ｇ（２．６４モル）と水７３ｇとから得られた６０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、オートクレーブを１１０℃にし、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの供給量を１１１ｇ（０．４４モル）とした以外は実施例１と同様にして、反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１０５ｇで、回収率は１００モル％（原料基準）であった。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は０．６モル％、アルケンＡおよびアルケンＢの合計収率は５７．８モル％であった。
【００２８】
（実施例３）
水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ８５重量％、水１５重量％）１５７ｇ（６．０１モル）を１５０℃で溶融して得た８５重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、オートクレーブ内の水酸化カリウム水溶液の攪拌速度を１．５７×Ｇにした以外は実施例１と同様にして反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１５１ｇで、回収率は８６．６モル％（原料基準）であった。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は２６．４モル％、アルケンＡおよびアルケンＢの合計収率は４６．１モル％であった。
【００２９】
（比較例１）
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン１７５．６ｇ（０．７０モル）を気化することなく、送液ポンプを用いて１．５ｇ／分でオートクレーブへ連続的に供給したこと以外は実施例１と同様に、オートクレーブから留出した反応混合物をドライアイス−メタノールトラップで捕集した。捕集物の収量は１６８ｇで、回収率は９７．９モル％（原料基準）であった。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は１．１モル％、アルケンＡおよびアルケンＢの合計収率は２１．２モル％であった。
【００３０】
（比較例２）
マックスブレンド翼および、横型コンデンサーを取り付けたオートクレーブ（１００ｍｌ）に市販の水酸化カリウムペレット水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ８５重量％、水１５重量％）１５７ｇ（６．０１モル）を仕込み、１５０℃で溶融して得た８５重量％の水酸化カリウム水溶液に、送液ポンプを用い、１．５ｇ／分で１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（０．４モル）を滴下した。反応中、オートクレーブ内の水酸化カリウム水溶液は１．７５×Ｇで攪拌し続けた。コンデンサーに流す冷媒の温度は−１１℃に設定した。オートクレーブから流出した反応混合物の一部をコンデンサーで液化してオートクレーブに戻し、一部を系外に抜き出しながら反応を行った。系外に抜き出された反応混合物はドライアイス−メタノールトラップで捕集した。捕集物の収量は６６ｇで、回収率は７７．４モル％（原料基準）と、低い回収率であった。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は３０．５モル％、アルケンＡおよびアルケンＢの合計収率は２６．６モル％であった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例４）
マックスブレンド翼、および内径７．５ｍｍであるインナーノズルを取り付けたSUS製反応器（１５L）に市販の水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ８５重量％、水１５重量％）８．１９ｋｇ（１２４．３モル）と水８２８．４ｇとを仕込み、反応器を１５０℃に加熱して７７．５重量％の水酸化カリウム水溶液を調製した。水酸化カリウムが溶解したとき、インナーノズルの先端は液面から５６ｍｍだけ、溶液に浸かっている状態となっている。送液ポンプを用い、２９．５ｇ／分で１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、および１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの混合物を１００℃に加熱した熱交換器に供給して気化させた。これを、インナーノズルを用いて反応器へ供給し、バブリングさせた。反応中、反応器内の水酸化カリウム水溶液は０．４１×Ｇで攪拌し続けた。１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、および１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテンの１：１の混合物４．８ｋｇ（２０．７モル）を連続的に供給し、反応器から留出した反応混合物をドライアイス−メタノールトラップで捕集した。捕集物の収量は４．３ｋｇで、回収率は９２．０モル％（原料基準）であった。
これをＧＣ分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（アルキン）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（原料）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準のアルキンの収率は２７．６モル％であった。
【００３３】
実施例１で濃度７７．５重量％の水酸化カリウム水溶液に原料をバブリングさせた結果、アルキンを収率２３．９モル％で得た。また、回収率は９５．６モル％と高い値であった。フッ素化された未反応原料や反応中間体は再度反応に利用することが可能であるため、高い回収率は利点となる。実施例２では反応温度を１１０℃、水酸化カリウム濃度を６０重量％に変更したところ、アルキンの収率は０．６％と低下したが、アルケンＡおよびアルケンＢが合計量で５７．８モル％という高い収率で得られた。この結果は反応温度と塩基濃度を変更することでアルキンの生成を抑え、選択的にアルケンが得られることを示唆している。実施例３において、水酸化カリウム水溶液の攪拌速度を上げると、アルケンの生成が増える傾向にあるが、アルケン及びアルキンの収率に大きな差はなかった。
原料を液で滴下し反応させたところ、アルキンの収率は１．１モル％と低いものとなった（比較例１）り、アルキンの収率は３０．５モル％と高いものの全体の回収率が７７．４モル％と低いものとなった（比較例２）。
実施例４でアルケンを原料として反応を行った結果、アルキンを収率２７．６モル％で得た。このときの回収率は９２．０モル％と高い値であった。