(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の保存性能（特に、高温保存性能）を優れたものとすることができるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池に、一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含み、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められない正極活物質を用いることで、Ｃｏを含有しないＬｉｙＦｅＰＯ４を用いた場合と比べて、保存性能（特に、高温保存性能）を向上できる。また、上記の正極活物質を用い、電気自動車等、産業用電池に於いて特に長期寿命、高容量化・高出力化が求められる分野への応用に適しているリチウム二次電池を提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含み、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められないことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含み、ＬｉｙＦｅＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）よりも高温保存性能に優れたことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ｘが、ｘ＜０．０２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含む正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を含む負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められないことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
ＬｉｙＦｅＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高温保存性能に優れたことを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質のｘが、ｘ＜０．０２であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、特にポリアニオン系正極活物質と、これを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル性能の良いリチウム二次電池に代表されるリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来のリチウム二次電池はもとより、ニッケル−カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。
【０００５】
最近、熱的安定性が優れるポリアニオン系の活物質が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、電極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００６】
このようなポリアニオン正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の研究が盛んに行われている。ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の高い電位でリチウムの挿入脱離が行われるため、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２に匹敵するぐらいに高く、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質としての期待も大きい。
【０００７】
リン酸鉄リチウムにおいて鉄の一部をコバルトで置換した材料を合成する試みがいくつか報告されている。
【０００８】
特許文献１には、Ｃｏ置換量としては２５％、５０％、７５％及び１００％に相当するＬｉＣｏ０．２５Ｆｅ０．７５ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４、ＬｉＣｏ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、５．３Ｖまで充電して放電容量を評価した結果が記載され、「コバルト含有比率が高いもの程、放電電圧が高くなり、その放電電圧平坦部の電圧は４．５Ｖを越え」（段落００２２）たこと、Ｃｏ量に伴う放電容量については、放電終止電圧に応じて増大または減少したこと（表１）が記載されている。
【０００９】
非特許文献１には、Ｃｏ置換量としては２０％、５０％及び８０％に相当するＬｉＦｅ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４及びＬｉＦｅ０．２Ｃｏ０．８ＰＯ４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用いて単極評価セルを作製し、充電電位を５Ｖとして充放電サイクル試験を行った結果と、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用い、充電電位を４Ｖとして充放電サイクル試験を行った結果が記載され、Ｃｏ置換量を２０％とした場合はＬｉＦｅＰＯ４と比べて初期放電容量がやや増大したものの、充放電サイクルに伴う容量維持率はＬｉＦｅＰＯ４と比べて悪化したこと、Ｃｏ置換量を５０％、８０％とした場合は、初期放電容量の点でも充放電サイクルに伴う容量維持率の点でも、ＬｉＦｅＰＯ４に比べて極端に悪化したこと（Fig.2）が記載されている。
【００１０】
非特許文献２には、Ｃｏ置換量としては１０％に相当するＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を固相法によって合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、４．５Ｖまで充電した後の２．０Ｖ終止放電容量をＬｉＦｅＰＯ４と比較した結果が記載され、５Ｃ放電での高率放電特性については向上したものの、０．２Ｃ放電での放電容量は減少した（Ｆｉｇ.3参照）ことが記載されている。
【００１１】
非特許文献３には、Ｃｏ置換量としては２％、４％、８％及び１０％に相当するＬｉＦｅ１−ｘＣｏｘＰＯ４（ｘ＝０．０２，０．０４，０．０８，０．１）を合成し、これを正極活物質として用い、負極に金属リチウムを用いて非水電解質電池を作製し、充電電圧を５．１Ｖとして初期放電試験及び充放電サイクル試験を行い、ＬｉＦｅＰＯ４を用いて充電電圧を４．２５Ｖとした場合と比較した結果が記載され、Ｃｏ置換した全ての電池において、放電容量がＬｉＦｅＰＯ４と比べて減少したことがFig.7に記載され、Ｃｏ置換はリン酸鉄リチウムの電気化学的特性に良い効果を与えなかったとAbstractに記載されている。また、充放電サイクル試験を１Ｃの放電率（１Ｉｔに相当）で行った結果、５０％程度の容量しか得られなかったことも記載されている(Fig.8)。
【００１２】
非特許文献３では、上記した各種正極活物質は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを硝酸に溶解し、これに（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４溶液をクエン酸と共に滴下し、７５℃に加熱して得たゲルを１１０℃で乾燥して前駆体とし、これをＡｒ雰囲気下で７５０℃１０時間に続き８５０℃２時間の焼成を行うことで合成している。そして、エックス線回折パターンより、Ｃｏ置換の有無にかかわらず、合成した全ての試料において少量のＦｅ２Ｐ不純物相の存在が確認されたことが記載されている。この点に関し、非特許文献４では、電子伝導性の向上は少量の異種元素がドープされたことによるものではなく、このような異種元素を混合して合成することによって形成される相分離したＦｅ２Ｐなどのリン化物相が存在することが、電子伝導度の向上に寄与していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy,ＥＥＬＳ）を組み合わせた測定の結果から明らかにしている。
【００１３】
ところで、ＬｉＦｅＰＯ４に対する電気化学的なリチウムの挿入脱離に伴う酸化還元反応は、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の比較的低い電位で進行するのに対し、ＬｉＣｏＰＯ４では４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の比較的高い電位において進行することが知られている。一般に、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏに置換する狙いは、ＬｉＣｏＰＯ４の酸化還元電位が高いことを利用して正極活物質としての高エネルギー密度化を期待するものである。このため、上記に挙げた従来技術文献では、充電によってＣｏの価数を変化させるために充分な高電位を採用して電池性能を評価している。
【００１４】
しかしながら、現実に産業上利用することを目的としたリチウム二次電池においては、非水電解液の耐酸化電位の問題を絡めて設計しなければならないことから、４．２Ｖを超える正極電位に至って充電を行うことは、電池性能の点で問題を引き起こすこととなる。
【００１５】
このため、産業上利用することを目的とする本発明の前提条件として、比較的低い電位においてリチウムの挿入脱離反応が進行するというＬｉＦｅＰＯ４が元来備えている特徴を生かし、充電時の正極到達電位が４．２Ｖを超えない条件下で諸問題の解決にあたらなければならない。ここに、本発明は、正極電位が４．２Ｖを超えない領域において使用されるリチウム二次電池に関するものといえる。なお、後述する実施例では、充電時の正極到達電位を３．８Ｖ又は３．６Ｖとした。
【００１６】
ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏに置換することで放電容量が低下したことが上記した多くの文献において報告されている事実をひとまず置くとしても、ＬｉＣｏＰＯ４の酸化還元電位が４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近であることを考えると、例えば５Ｖといった充分に高い電位まで充電を行う条件下においては、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏに置換することでエネルギー密度等が増大するという現象が仮にあったとしても、理解できなくもない。しかしながら、充電時の正極到達電位が４．２Ｖを超えない条件下においては、Ｃｏの価数を変化させることができないから、ＬｉＦｅＰＯ４の中にＣｏを存在させることは、可逆放電容量等の電池性能を低下させることの予測にしか繋がらない。
【００１７】
また、上記したいずれの特許文献、非特許文献にも、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏで置換した正極活物質を用いた電池の高温保存性能がどのようであるかについての記載はない。
さらに、特許文献１には、「負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム、マグネシウム等従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素材料等が使用できる。」（段落０００５）と記載され、負極活物質として用いうる材料として炭素材料についても一行記載がある。しかしながら、上記したいずれの特許文献、非特許文献にも、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏで置換した正極活物質を用い、負極に炭素材料を用いた電池の具体的記載は無く、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏで置換した正極活物質を用い、負極に炭素材料を用いた電池の保存後の電池性能（残存容量率および回復容量率）がどのようであるかについての記載も示唆も無い。また、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を用いた場合の残存容量率および回復容量率がどのようであるかについては、負極に金属リチウムを用いた電池しか具体的に記載のない上記特許文献、非特許文献からは全く予測できないものである。なぜなら、残存容量率および回復容量率は、負極にカーボンを用いた場合には、正極活物質に存在していたＬｉの一部が充電によって負極の炭素材料に到達し、その後、放置したのちの放電時に負極の炭素材料から戻ってくることのできるＬｉの割合を評価したものであるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３５２３３９７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】N. Penazzi et al. Journal of the European Ceramic Society, 2004,vol.24, page1381.
【非特許文献２】D. Wang et al. ElectrochimicaActa 2005, vol.50, page2955.
【非特許文献３】D. Shanmukaraj et al. Materials Science and Engineering B,2008,vol.149, page93.
【非特許文献４】L.F.Nazar et al, Nature Materials, MARCH 2004, VOL.3, no.3,page.147-152.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の保存後の電池性能（特に、高温保存性能）を優れたものとすることのできるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
【００２２】
本発明は、一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含み、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められないことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。また、この正極活物質は、ＬｉｙＦｅＣｏＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）よりも高温保存性能に優れたことを特徴とする。前記ｘは、ｘ＜０．０２であることが好ましい。
なお、本発明において、正極活物質が「ＬｉｙＦｅＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）よりも高温保存性能に優れたこと」とは、後述する実施例の高温保存試験に示されるとおり、特定の正極活物質を用いたリチウム二次電池を４５℃の高温で保存した場合、「高温保存前放電容量（ｍＡｈ）」に対する「高温保存後容量（ｍＡｈ）」の百分率である「容量維持率」が、ＬｉｙＦｅＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）を正極活物質に用いたリチウム二次電池よりも大きくなるような性能を特定の正極活物質が有することを意味する。
したがって、非特許文献３には、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４で表されるリン酸コバルト鉄リチウムにおいて、ｘ＝０．２及び０．４のものが記載されているが、上記のように、このリン酸コバルト鉄リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池は、放電容量がＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質としたリチウム二次電池と比べて減少するものであり、高温保存後容量が高くなることは予測し得ないから、本発明においては、この非特許文献３に記載されたｘ＝０．２及び０．４のリン酸コバルト鉄リチウムは除かれる。
【００２３】
また、本発明は、一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムを含む正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を含む負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。前記正極活物質は、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められないことを特徴とする。このリチウム二次電池は、ＬｉｙＦｅＣｏＰＯ４（０≦ｙ≦１．２）を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高温保存性能に優れたことを特徴とする。前記正極活物質のｘは、ｘ＜０．０２であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表わすことができるが、上記一般式におけるＦｅ又はＬｉの一部が、Ｍｎ，Ｎｉ等の、Ｆｅ、Ｃｏ以外の遷移金属元素やＡｌ等、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃｏ以外の金属元素で置換されているものを排除するものではない。また、ポリアニオン部分（ＰＯ４）は一部（ＳｉＯ４）が固溶していてもよく、そのようなものも本願発明の権利範囲に含まれる。
【００２５】
本発明に係る正極活物質の作製方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｆｅ，Ｃｏ）を含む原料及びリン酸源となる原料を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、焼成前の原料としてリチウム源をＦｅに対して等モルよりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。
【００２６】
一般式ＬｉｙＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４（０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦１．２）で表されるリン酸コバルト鉄リチウムが本発明の効果を奏するためには、ＣｏがＬｉＦｅＰＯ４構造中に固溶していることが必要であり、単にＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＰＯ４を混合した場合には、本発明の効果は奏されないものと考えられる。単なる混合物であれば、エックス線回折図において各格子定数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本に枝分かれすることとなるが、固溶体であれば、原理的に１本のピークが枝分かれすることがない。
また、後述する実施例では、ｙ＝１のＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４の正極活物質を提案しているが、上記したように活物質の合成過程で特にＬｉ組成については変動し易いことに加え、電池内において該正極物質は充電によって放出されＬｉが０にまで至り得るものであり、放電によってＬｉが吸蔵され１．２にまで至り得るものであるから、０≦ｙ≦１．２とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リチウム二次電池の保存後の電池性能（残存容量率、回復容量率）、特に高温保存性能を優れたものとすることのできるポリアニオン型正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例及び比較例に係るリチウム二次電池用正極活物質のエックス線回折図である。
【図２】実施例電池及び比較例電池の残存放電容量を比較した図である。
【図３】実施例電池及び比較例電池の回復放電容量を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係るポリアニオン型正極活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。ここで、ポリアニオン型正極活物質は、最終的に焼成によって得ることができる。そして、高温保存性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質とするためには、焼成後の合成物は、Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められないものとすることが好ましい。正極活物質がＦｅ２Ｐ相を含んでいると、Ｆｅ２Ｐが電解液中に溶出し、特に負極側に影響を与え、高温保存性能を低下させることを本発明者らは確認している。本願明細書においては、得られた活物質材料についてＣｕＫα線を用いた粉末エックス線回折測定を行った場合に、最大ピークをフルスケールとしたエックス線回折図において、２θ＝４１°付近にＦｅ２Ｐに由来するピークが目視上認識される程度に明確に観察されないことをもって「Ｆｅ２Ｐの不純物相が認められない」というものとする。
【００３０】
焼成後の合成物がＦｅ２Ｐの不純物相が認められないものとするための製造条件は限定されるものではないが、ひとつには、焼成前の各原料が均一に混合されていることが極めて重要である。また、焼成雰囲気は、還元雰囲気としないことが重要である。例えば、水素を５％含む窒素雰囲気で焼成を行うと、Ｆｅ２Ｐ相の生成が認められやすいため、好ましくない。また、焼成温度は高すぎないことが好ましく、例えば７２０℃以下が好ましい。
【００３１】
電子伝導性を補う目的で正極活物質の粒子表面にカーボンを機械的に或いは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリアニオン型正極活物質は、二次粒子の平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍがより好ましく、前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極の高率放電特性を向上させるために大きい方が良く、１〜１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
【００３３】
導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
【００３４】
本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００３５】
また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。
【００３６】
本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００３７】
一般的に、非水電解質電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
【００３８】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
本願明細書は、リチウム二次電池のなかでも特に非水電解質電池を取り上げて詳細に説明をするが、本発明に係る正極活物質は、水溶液系のリチウム二次電池の正極に用いても、本発明の効果は有効に発揮される。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４の合成）
蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９９５：０．００５：１：０．５１になるように秤取った。そこにエタノ−ルを加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）を用いて２時間湿式混合を行った。
【００４３】
前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は２時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とした。得られた生成物は、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４の組成を確認した。このようにして、リチウム二次電池用正極活物質を作製した。
【００４４】
（実施例２）
（ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４の合成）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９９：０．０１：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４の組成を確認した。
【００４５】
（実施例３）
（ＬｉＦｅ０．９８５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４の合成）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９８５：０．０１５：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９８５Ｃｏ０．０１５ＰＯ４の組成を確認した。
【００４６】
（実施例４）
（ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９８１：０．０１９：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４の組成を確認した。
【００４７】
（実施例５）
（ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９８：０．０２：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４の組成を確認した。
【００４８】
（実施例６）
（ＬｉＦｅ０．９７Ｃｏ０．０３ＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９７：０．０３：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９７Ｃｏ０．０３ＰＯ４の組成を確認した。
【００４９】
（実施例７）
（ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９５：０．０５：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４の組成を確認した。
【００５０】
（比較例１）
（ＬｉＦｅＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が１：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４を得た。
【００５１】
（比較例２）
（ＬｉＦｅ０．９０Ｃｏ０．１０ＰＯ４の作製）
上記正極活物質の作製にあたり、蓚酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９０：０．１０：１：０．５１になるように秤取ったことを除いては実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極活物質を作製した。なお、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９０Ｃｏ０．１０ＰＯ４の組成を確認した。
【００５２】
全ての実施例、比較例において作製したリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、単一相の形成が確認され、Ｆｅ２Ｐ不純物相に対応するピークが４１°付近に認められなかったことから、非特許文献３に記載されているようなＦｅ２Ｐ不純物相の存在は確認されなかった。いくつかの実施例、比較例についてエックス線回折図を図１に示す。また、ＢＥＴ比表面積はいずれも約１ｍ２／ｇであった。
【００５３】
実施例１〜７、比較例１、２の正極活物質を用い、下記の手順にてリチウム二次電池を組み立てた。
まず、正極活物質について、電池性能に影響を与える可能性のある要因をできるだけ排除し、リン酸コバルト鉄リチウム化合物自体の特性変化を正確に捉えるため、正極活物質粒子へのカーボンコートを故意に行わずに電池性能評価を行った。
【００５４】
（正極の作製）
前記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８０：８：１２の重量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストをアルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士が二重に重なり塗布部分の投影面積が半分となるように折り曲げ、折り曲げた後の全体の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。正極は１５０℃で５時間以上の真空乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。
【００５５】
（負極の作製）
ＳＵＳ３１６端子を取り付けたＳＵＳ３１６メッシュ集電体の両面に厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り付けてプレス加工したものを負極とした。
（参照極の作製）
ＳＵＳ３１６集電棒に厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り付けたものを参照極とした。
【００５６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００５７】
（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。
【００５８】
（高温保存試験）
まず、上記リチウム二次電池に対して温度２５℃において、２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧３．８Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。このとき、２サイクル目に得られた放電容量を「高温保存前放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。
【００５９】
次に、温度２５℃において、上記充放電工程と同一の条件で１サイクルの充電を行った後、露点−４０℃以下のＡｒボックス中で正極のみを取り出し、アルミラミネートの袋にこの正極と電解液１ｍｌを入れて封をし、４５℃の恒温槽に２０日間保存した。
【００６０】
恒温槽から取り出し、露点−４０℃以下のＡｒボックス中で空冷により温度２５℃にした後、袋を開封し、高温保存による自己放電の程度を評価するため、再び上記の手順にてリチウム二次電池を組み立て、温度２５℃において、残存している放電容量を確認した。放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この放電容量を「高温保存後容量（ｍＡｈ）」として記録し、前記「高温保存前放電容量（ｍＡｈ）」に対する百分率を「容量維持率（％）」（高温保存性能）とした。この結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2010027604.tif 000003
【００６２】
表１からわかるように、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４において、ｘの値を０＜ｘ≦０．０５とすることで、比較例１のＬｉＦｅＰＯ４に比べて高温保存性能の優れたポリアニオン型正極活物質を提供できるという、従来技術からは到底予測をすることのできない顕著な効果が奏されることがわかった。表１より、ｘの値は、なかでも０．０３以下が好ましいことがわかる。とりわけ、ｘ＝０．０２未満とすることで高温保存性能の点で顕著に向上していることがわかる。従って、０．０１９以下がさらに好ましく、０．０１５以下が最も好ましいことがわかる。また、ｘの値は、なかでも０．００５以上が最も好ましいことがわかる。
【００６３】
上記した実施例１〜７、比較例１、２では、正極活物質粒子へのカーボンコートを行わずに電池に適用したが、産業上の利用を目的としてリチウム二次電池を製造するにあたっては、活物質粒子へのカーボンコートを行うことが好ましい。本発明者らは、正極活物質粒子にカーボンコートを行って電池に適用した場合についても同様の試験を行ったので、以下に示す。
【００６４】
（実施例８）
実施例２で得られた正極活物質（ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４）とポリビニルアルコール（重合度約１５００）とを質量比が１：１になるように秤量した後、ボールミルで乾式混合し、この混合物をアルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉にて窒素流通下（１．０リットル／分）で７００℃、１時間焼成することでカーボンコートを行った。
【００６５】
（実施例９）
実施例４で得られた正極活物質（ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４）について、実施例８と同様にしてカーボンコートを行った。
【００６６】
（実施例１０）
実施例７で得られた正極活物質（ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４）について、実施例８と同様にしてカーボンコートを行った。
【００６７】
（比較例３）
比較例１で得られた正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）について、実施例８と同様にしてカーボンコートを行った。
【００６８】
（比較例４）
比較例２で得られた正極活物質（ＬｉＦｅ０．９０Ｃｏ０．１０ＰＯ４）について、実施例８と同様にしてカーボンコートを行った。
【００６９】
なお、カーボンコート後の正極活物質のＢＥＴ比表面積はいずれも約６ｍ２／ｇであった。
【００７０】
実施例８〜１０、比較例３、４の正極活物質を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、上記と同様の手順に従って、「容量維持率（％）」（高温保存性能）を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2010027604.tif 000004
【００７２】
表２からわかるように、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４において、ｘの値を０＜ｘ≦０．０５とすることで、比較例１のＬｉＦｅＰＯ４に比べて高温保存性能の優れたポリアニオン型正極活物質を提供できるという本発明の効果は、正極活物質にカーボンコートを行った場合でも同様に確認された。
【００７３】
以下の実施例および比較例においては、本発明の正極物質を含む正極と、炭素材料（人造黒鉛）を含む負極とを組み合わせた電池について、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７４】
（実施例１１）
（ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９９５：０．００５：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明に係るＣｏを０．５％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００７５】
なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４の組成を確認した。
【００７６】
（正極板の製作）
上記の方法により製作したリン酸コバルト鉄リチウムＡ（ＬｉＦｅ０．９９５Ｃｏ０．００５ＰＯ４／Ｃ）と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比８７：５：８の割合になるように、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、充分混練して、正極ペーストを製作した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを正極板とした。
【００７７】
（負極板の製作）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折分析による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と結着剤であるＰＶｄＦとを質量比９４：６の割合になるように、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、充分混練して、負極ペーストを製作した。この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工を行ったものを負極板とした。負極板には負極端子を抵抗溶接により溶接した。
【００７８】
正極および負極を、厚さ２５μｍ、透気度９０秒／１００ｃｃの連通多孔体であるセパレータを両極間に配するように巻回したのちに、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入した。さらに、この容器内部に非水系液体電解質（電解液）を注入し、最後に注液口を封止することによって，本発明によるリチウム二次電池Ａを組み立てた。なお、前記電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。また、設計容量は、５００ｍＡｈとした。
【００７９】
（実施例１２）
（ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９９：０．０１：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明に係るＣｏを１％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＢ（ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００８０】
なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＢ（ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９９Ｃｏ０．０１ＰＯ４の組成を確認した。
【００８１】
リン酸コバルト鉄リチウムＢを用いることを除いては、実施例１１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｂを組み立てた。
【００８２】
（実施例１３）
（ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９８１：０．０１９：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明に係るＣｏを１．９％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＣ（ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００８３】
なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＣ（ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９８１Ｃｏ０．０１９ＰＯ４の組成を確認した。
【００８４】
リン酸コバルト鉄リチウムＣを用いることを除いては、実施例１１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｃを組み立てた。
【００８５】
（実施例１４）
（ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９８：０．０２：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明によるＣｏを２％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＤ（ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００８６】
なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＤ（ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９８Ｃｏ０．０２ＰＯ４の組成を確認した。
【００８７】
リン酸コバルト鉄リチウムＤを用いることを除いては、実施例１１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｄを組み立てた。
【００８８】
（実施例１５）
（ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が０．９５：０．０５：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、本発明によるＣｏを５％置換したリン酸コバルト鉄リチウムＥ（ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００８９】
なお、得られたリン酸コバルト鉄リチウムＥ（ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅ０．９５Ｃｏ０．０５ＰＯ４の組成を確認した。
【００９０】
リン酸コバルト鉄リチウムＥを用いることを除いては、実施例１１と同様の方法によって、本発明によるリチウム二次電池Ｅを組み立てた。
【００９１】
（比較例５）
（ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの製作）
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が１．００：１．００：０．５１になるように計り取ったのちに、これらを窒素雰囲気下において溶媒にアルコールを用いて、ボールミルで２時間、粉砕・混合をおこないＬｉＦｅＰＯ４前駆体を得た。つぎに、そのＬｉＦｅＰＯ４前駆体を乾燥させたのちに、ロータリーキルンに投入し、気化させたメタノールと窒素との混合ガスを、メタノールの熱分解により生成するカーボン量がＬｉＦｅＰＯ４の２質量％になるように供給しながら、７００℃、６時間の条件で焼成して、Ｃｏを置換していないリン酸鉄リチウムＦ（ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）を製作した。なお、そのキルンの回転速度は１ｒ．ｐ．ｍ．とした。また、気化させたメタノールと窒素との混合ガスは、４５℃に保持したメタノール溶液を密閉容器に封入し、キャリアガスとして窒素を用いてバブリングさせることによって製作した。
【００９２】
なお、得られたリン酸鉄リチウムＦ（ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）中のカーボン量は、元素分析を用いてしらべた。また、ＩＣＰ発光分光分析により、ＬｉＦｅＰＯ４の組成を確認した。
【００９３】
リン酸鉄リチウムＦを用いることを除いては、実施例１１と同様の方法によって、リチウム二次電池Ｆを組み立てた。
【００９４】
（高温保存試験）
組み立てたリチウム二次電池Ａ〜Ｆに対して、初期充放電を２５℃で行った。初期充電は、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で３．６Ｖまで、さらに３．６Ｖの定電圧で、合計３時間の定電流定電圧充電とした。続く初期放電は、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で２．０Ｖまでの定電流放電とし、このときの放電電気量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。つづいて、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で３．６Ｖまで、さらに３．６Ｖの定電圧で、合計３時間の定電流定電圧充電を２５℃で行ったのちに、その電池を６０℃で１０日間保存した。その後、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で２．０Ｖまでの定電流放電を２５℃でおこない、このときの放電電気量を「残存放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。続いて、１サイクルの充放電を２５℃で行った。その充電は、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で３．６Ｖまで、さらに３．６Ｖの定電圧で、合計３時間の定電流定電圧充電とした。続く放電は、１Ｉｔ（約１時間率、５００ｍＡ）定電流で２．０Ｖまでの定電流放電とし、このときの放電電気量を「回復放電容量（ｍＡｈ）」として記録した。また、前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する前記「残存放電容量（ｍＡｈ）」の百分率を「残存容量率（％）」として算出した。結果を表３及び図２に示す。さらに、前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する前記「回復放電容量（ｍＡｈ）」の百分率を「回復容量率（％）」として算出した。結果を表４及び図３に示す。
【００９５】
【表３】
2010027604.tif 000005
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表３から、本発明によるリチウム二次電池Ａ〜Ｅの残存容量率は、リチウム二次電池Ｆと比較して高いことがわかる。また、ｘ＜０．０２の電池ＢおよびＣの残存容量率は、ｘ≧０．０２の電池ＤおよびＥと比較して高いことがわかる。
【００９８】
表４から、本発明によるリチウム二次電池Ａ〜Ｅの回復容量率は、リチウム二次電池Ｆと比較して高いことがわかる。また、ｘ＜０．０２の電池ＢおよびＣの回復容量率は、ｘ≧０．０２の電池ＤおよびＥと比較して高いことがわかる。
【００９９】
以上の結果から、ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＣｏｘＰＯ４のｘの値として、０＜ｘ≦０．０５を選択することで、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を用いた電池の保存後の電池性能、即ち、残存容量率または回復容量率を高くできる。また、ｘの値は、０．０１付近が好ましいことがわかる。
【０１００】
前記したように、いずれの公知文献にも、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏで置換した正極活物質を用い、負極に炭素材料を用いた電池の具体的記載は無いが、仮に、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏで特定量置換した正極活物質を用い、負極に炭素材料を用いた電池の保存性能が知られていたとしても、図２や図３に示すように、Ｃｏ置換量を示すｘの値が０を超え０．０５以下の範囲で、残存容量率あるいは回復容量率の点で突出した傾向を示すこと、なかでもｘの値が０．０２未満において特に突出した傾向を示すことを見いだした本発明は容易に導けるものではない。
【０１０１】
本発明電池の容量バランスは、負極制限の設計としており、充放電サイクル試験や保存試験を経由しても負極制限の容量バランスである点は変わることがないので、実施例において測定された「残存容量率」および「回復容量率」は、保存試験時における負極側のＬｉ保持能力を評価したものである。このことから、正極活物質中のＣｏ含有量の差が、負極側のＬｉ保持能力に影響を与えたことが明らかである。このような作用効果が奏されることについては、本発明者も全く予測できなかった事項であり、その作用機構については、現時点では明らかではない。本発明者らのひとつの仮説によれば、ＬｉＦｅＰＯ４を正極に用いた場合には正極側からＦｅが溶出して負極に何らかの悪影響を与えており、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏに置換したものを正極に用いた場合には、Ｃｏが溶出して負極に到達することで、Ｆｅによる負極への上記悪影響が緩和される結果、カーボン負極の被膜の形成が最適化され、Ｌｉ保持能力が向上したものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、熱的に安定なポリアニオン系正極活物質を用い、保存後の電池性能（特に、高温保存性能）の優れたリチウム二次電池を提供することができるので、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池に於いて特に長期寿命、高容量化・高出力化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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