(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質の有機薄膜を、効率よく得る半導体デバイス用有機薄膜の作製装置およびこの装置も用いた半導体デバイス用有機薄膜の作製方法を提供する。【解決手段】被製膜基板３０表面に、有機分子からなる単分子層を、化学結合を介して少なくとも１層積層し、有機薄膜を形成させるための半導体デバイス用有機薄膜の作製装置であり、前記装置は、前記被製膜基板３０を保持するための基板ステージ３１１と、前記有機分子を含有する流体を前記装置内に導入する手段３３と、前記化学結合を形成させる際に生じる副生成物を前記装置から除去する手段３２２と、前記装置内の流体を排出する手段３４とを備える。【選択図】図３
2010027663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板表面に、有機分子からなる単分子層を、化学結合を介して少なくとも１層積層し、有機薄膜を形成させるために少なくとも気密性反応室を備える半導体デバイス用有機薄膜の作製装置であって、
前記反応室は、
反応室に、前記有機分子を含有するガス状または溶液状の流体を導入する導入部と、
前記被製膜基板を保持するための基板ステージと、
反応室から前記流体を排出する排出部と、
を備え、
更に、少なくとも前記反応室内か、または前記反応室と連結され、かつ前記反応室とは別に設けられた副生成物除去室内に、化学結合を形成させる際に生じる副生成物を除去する手段を備えていることを特徴とする半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項２】
前記装置が、
前記気密性反応室と、前記副生成物除去室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記副生成物除去室内に備えられている請求項１に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項３】
前記装置が、
前記気密性反応室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記反応室内に備えられている請求項１に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項４】
前記装置が、
前記気密性反応室と、前記副生成物除去室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記反応室内と前記副生成物除去室内に備えられている請求項１に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項５】
前記反応室内に有機薄膜の製膜状態を検知するためのセンサーを備える請求項１〜４のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項６】
少なくとも、前記反応室、前記反応室に導入する流体、または前記基板ステージが、更に加熱手段を備える請求項１〜５のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項７】
前記副生成物を除去する手段が、充填したモレキュラーシーブまたはイオン交換樹脂による副生成物の吸着である請求項１〜６のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の装置を用い、
被製膜基板表面の結合部位と、一つ以上の結合部位を有する第一の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて第一の有機分子層を形成する第一の工程が、該第一の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含むことを特徴とする半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記第一の有機分子が２以上の結合部位を有する場合に、前記第一の工程後、前記第一の有機分子層を形成する前記第一の有機分子が有する、前記被製膜基板と反対側の未反応結合部位と、一つ以上の結合部位を有する第二の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて、さらに第二の有機分子層を形成する第二の工程が、該第二の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含む請求項８に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記第二の有機分子が２以上の結合部位を有する場合に、前記第二の工程後、前記第二の有機分子層を形成する前記第二の有機分子が有する、前記被製膜基板側と反対側の未反応結合部位と、さらに二つ以上の結合部位を有する前記第三の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて、第三の有機分子層を積層する第三の工程が、該第三の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含む請求項９に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１１】
前記第三の工程後、前記第三の有機分子層を形成する前記第三の有機分子が有する、前記被製膜基板と反対側の未反応結合部位に、さらに第二の有機分子層と第三の有機分子層を形成する工程を少なくとも１回繰り返す請求項１０に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１２】
前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物が、水である請求項８〜１１のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１３】
前記水が、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ゼオライトからなる群から選択される吸着剤により除去される請求項１２に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１４】
前記被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位が、カルボキシ基、ホスホン酸基およびシリル基またはそれらの塩化物のいずれかである請求項８〜１３のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１５】
前記第一〜第三の有機分子が、２以上の結合部位を有する場合に、同一有機分子の結合部位が互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基またはカルボキシ基またはそれらの保護された誘導体である請求項８〜１１のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１６】
前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物が、塩酸である請求項８〜１１のいずれか一つに記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１７】
前記塩酸が、アルカリ溶液、粒状もしくは粉末状アルカリまたはイオン交換樹脂から選択される中和剤により除去される請求項１６に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【請求項１８】
前記被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位がシリルクロライド基またはカルボン酸クロライド基である請求項８、１４、１６または１７に記載の半導体デバイス用有機薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ、発光素子、太陽電池といった半導体デバイスに好適な有機薄膜を、化学反応により形成する半導体デバイス用有機薄膜の作製装置およびこの装置を用いる半導体デバイス用有機薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を電子デバイスの構成要素に用いた、いわゆる有機デバイスは、従来のシリコンを中心とする無機半導体デバイスに代わる新たな半導体デバイスとして注目されている。
これは、無機半導体デバイスの作製には、用いることが難しいインクジェットなどの印刷法やスピンコート法、キャスト法などの溶液プロセスを、有機デバイスの作製に用いることができるからである。そこで、大面積基板上に素子作製を行う試みや、フレキシブルな基板上に素子作製を行う試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、有機デバイスの開発が進む一方で、未だ寿命やキャリア移動度などの特性が解決されていない。それは、有機薄膜を作製する際に、従来用いられてきた真空蒸着法や前記の溶液プロセスでは、有機薄膜における分子の配向を揃えることが難しく、有機薄膜内の分子がランダムに配向しているためであると考えられている。
【０００４】
このような膜は、アモルファス状もしくは多結晶状態であり、有機分子が規則正しく配向した単結晶状態の膜よりもその特性が劣ることが知られている。
例えば、有機半導体材料で知られるペンタセンは単結晶状態では１．４ｃｍ2／Ｖ・ｓと高い移動度を示すが（非特許文献１）、塗布法により作製したアモルファス状のものは０．４５ｃｍ2／Ｖ・ｓ（非特許文献２）と単結晶状態に比べ低い値を示す。
【０００５】
また、寿命が短い原因としては、有機デバイスに一般に用いられる基板や電極の材料は無機材料であり、無機材料と有機分子との相互作用が一般に低いため、密着性が弱く、電界や光およびそれらによって生じた熱で、有機分子のマイグレーションが起こり、劣化を引き起こすことに起因すると考えられている。
【０００６】
これらの課題に対し、特許文献１では、基板または電極表面から基板に対し垂直方向に、有機分子の層（有機分子層）が一層ごと共有結合で結合された有機分子の多層構造の有機薄膜が提案されている。そこには、基板や電極表面と有機分子層が共有結合され、さらに、有機分子層同士も共有結合されているため、耐久性が高く、また、有機薄膜内の有機分子が垂直方向に配向しているためキャリア移動度が高く、発光性が高い有機デバイスが考案されている。
【０００７】
また、特許文献１で記載されている有機分子の多層構造を形成する方法としては、基板表面と有機分子を化学反応により共有結合を形成し、有機分子層を積層し、さらに、有機分子層表面と有機分子を化学反応により共有結合を形成させている。つまり、基板上から有機分子を化学反応により逐次的に積層し、前述のような多層構造を形成している。
しかしながら、特許文献１には一般的な作製方法の記載に留まり、産業化にあたっての製造装置についての具体的な記載はなされていない。
【０００８】
一方で、上記のような、有機分子を逐次的に積層する有機薄膜を作製装置としては、特許文献２で考案されている。特許文献２では基板をカチオンに帯電したポリマーの溶液と、アニオンに帯電したポリマーの溶液に、交互に浸漬することで、逐次的に有機分子を積層する有機薄膜の作製装置が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４‐１０３５４７号公報
【特許文献２】特開２００１‐６２２８６号公報
【非特許文献１】Applied Physics Letter 90、(2007) 092104 W. L. Kalbら
【非特許文献２】Synthetic Metals 153、(2005) 1、T. Minakataら
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のような作製方法および作製装置では、有機分子を逐次的に積層する際の化学反応の反応収率が低く、高品質な有機薄膜を作製することが難しい。
詳しく説明すると、一般に、原料系から生成系へ化学反応が進行する際、中間体の生成を含めて、多くの場合に化学平衡を伴い、副生成物を生じることが知られている。
特許文献１のように基板から有機分子を化学反応により積層する時、化学反応を行う容器内の副生成物濃度が上昇すると、化学平衡により、生成系へ進行する反応が抑制され（ルシャトリエの原理）、高い反応収率で有機薄膜を得ることができない。
【００１１】
したがって、低い反応収率の化学反応を用いて積層した場合、高品質な有機薄膜を得ることは困難である。
また、産業化にあたり、特許文献２に開示された製造装置を利用した場合、副生成物が反応槽中に滞留する構造になっているため同様に、反応収率が低く、高品質な有機薄膜を得ることが困難である。
一般に、積層数が増加するに従い、一層積層するときの積層収率が低い場合には、作製した積層有機薄膜全体の収率は大きく低下する。
【００１２】
詳しく説明すると、積層数をｎ（ｎ≧１）、一層積層するときの積層収率をｘ（０≦ｘ＜１）としたとき、有機薄膜全体の収率はｙ＝ｘnで表すことができる。
すなわち、積層有機薄膜全体の収率は、有機薄膜を一層積層するときの積層収率ｘのｎ乗となり、有機薄膜全体の収率に影響を与えるため、一層積層するときの積層収率が低い方法で多層有機薄膜構造を形成すると、積層有機薄膜全体の収率は大きく低下し、生産効率が低くなるだけではなく、被製膜基板表面に有機分子層を均一に形成することができずに、膜質に重大な欠損を与えてしまう。
よって、本発明は、高品質の有機薄膜を、効率よく得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、高品質の半導体デバイス用有機薄膜を効率よく作製することができる、半導体デバイス用有機薄膜の作製装置およびそれを用いる半導体デバイス用有機薄膜の作製方法を開発し、本発明を完成した。
【００１４】
しかるに、本発明によれば、被製膜基板表面に、有機分子からなる単分子層を、化学結合を介して少なくとも１層積層し、有機薄膜を形成させるために少なくとも気密性反応室を備える半導体デバイス用有機薄膜の作製装置であって、
前記反応室は、
反応室に、前記有機分子を含有するガス状または溶液状の流体を導入する導入部と、
前記被製膜基板を保持するための基板ステージと、
反応室から前記流体を排出する排出部と、
を備え、
更に、少なくとも前記反応室内か、または前記反応室と連結され、かつ前記反応室とは別に設けられた副生成物除去室内に、化学結合を形成させる際に生じる副生成物を除去する手段を備えていることを特徴とする半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００１５】
より具体的には、本発明によれば、前記装置が、
前記気密性反応室と、前記副生成物除去室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記副生成物除去室内に備えられている前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記装置が、
前記気密性反応室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記反応室内に備えられている前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記装置が、
前記気密性反応室と、前記副生成物除去室を備え、
前記副生成物を除去する手段が、前記反応室内および前記副生成物除去室内に備えられている前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記反応室内に有機薄膜の製膜状態を検知するためのセンサーを備える前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、少なくとも、前記反応室、前記反応室に導入する流体、または前記基板ステージが、更に加熱手段を備える前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、前記副生成物を除去する手段が、充填したモレキュラーシーブまたはイオン交換樹脂による副生成物の吸着である前記半導体デバイス用有機薄膜の作製装置が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記のいずれかの装置を用い、
被製膜基板表面の結合部位と、一つ以上の結合部位を有する第一の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて第一の有機分子層を形成する第一の工程が、該第一の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含むことを特徴とする半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２２】
より具体的には、本発明によれば、前記第一の有機分子が２以上の結合部位を有する場合に、前記第一の工程後、前記第一の有機分子層を形成する前記第一の有機分子が有する、前記被製膜基板と反対側の未反応結合部位と、一つ以上の結合部位を有する第二の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて、さらに第二の有機分子層を形成する第二の工程が、該第二の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含む前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記第二の有機分子が２以上の結合部位を有する場合に、前記第二の工程後、前記第二の有機分子層を形成する前記第二の有機分子が有する、前記被製膜基板側と反対側の未反応結合部位と、さらに二つ以上の結合部位を有する前記第三の有機分子の結合部位との間に化学結合を形成させて、第三の有機分子層を積層する第三の工程が、該第三の工程の際に生じる副生成物を除去する工程を含む前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記第三の工程後、前記第三の有機分子層を形成する前記第三の有機分子が有する、前記被製膜基板と反対側の未反応結合部位に、さらに第二の有機分子層と第三の有機分子層を形成する工程を少なくとも１回繰り返す前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物が、水である前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、前記水が、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ゼオライトからなる群から選択される吸着剤により除去される前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、前記被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位が、カルボキシ基、ホスホン酸基およびシリル基またはそれらの塩化物のいずれかである前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記第一〜第三の有機分子が、２以上の結合部位を有する場合に、同一有機分子の結合部位が互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基またはカルボキシ基またはそれらの保護された誘導体である前記半導体デバイス用有機薄膜の作成方法が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物が、塩酸である前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、前記塩酸が、アルカリ溶液、粒状もしくは粉末状アルカリまたはイオン交換樹脂から選択される中和剤により除去される前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【００３１】
また、本発明によれば、前記被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位がシリルクロライド基またはカルボン酸クロライド基である前記半導体デバイス用有機薄膜の作製方法が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置およびそれを用いた半導体デバイス用有機薄膜の作製方法によれば、
前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物を気密性反応室および／または副生成物除去室で除去することができるため、化学結合を介する有機分子の単分子層を少なくとも１層積層させる有機分子層の積層反応（以下、単に積層反応ともいう）が生成系に進行し、積層反応の反応収率（以下、積層収率と呼ぶ）が向上し、高品質な半導体デバイス用有機薄膜を効率よく作製することができる。
【００３３】
さらに、第二の工程を行うことで、二層構造の有機薄膜を高品質に作製することができ、２種類以上の機能を持つ高品質な半導体デバイス用有機薄膜を作製することができる。
また、第三の工程を行うことで、高品質な三層膜構造を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製することができる。
【００３４】
さらに、上記の第三の工程の後、上記の第二の工程および第三の工程を繰り返すことにより、有機分子層が多数積層した多層構造の高品質な半導体デバイス用有機薄膜を作製することができる。
本発明による上記の工程では、いずれも各工程の際に生じる副生成物が除去され、結合を介する有機分子の単分子層の有機分子層を一層積層するときの積層収率が高いため、多層膜構造を作製した場合でも高品質な有機薄膜を得ることができる。
【００３５】
また、前記第一の工程において、被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位がヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスホン酸基およびシリル基またはこれらの反応性誘導体のいずれかである場合には、一般に相互作用の低い無機材料の基板と有機薄膜を強固に共有結合で結合できるため、熱安定性が高く、耐久性の高い有機薄膜を作製することができる。
【００３６】
また、前記第二の工程および／または第三の工程が、アミノ基とホルミル基の反応、アミノ基とカルボキシ基の反応、ヒドロキシ基とカルボキシ基の反応のうちのいずれかの場合には、原料系から生成系へ化学反応が進行する過程、もしくは、原料系から中間体を生成する過程で化学平衡を伴い、副生成物として水を生じる。したがって、副生成物として生じた水を以下の方法で除去することで、化学平衡が生成系へ進行するため、積層収率が向上し、高品質な有機薄膜を得ることができる。
【００３７】
すなわち、前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に、副生成物として水を生じるときは、蒸留やカラムクロマトグラフィーにより容易に、かつ選択的に水を除去することができる。
また、副生成物として生じた水をシリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ゼオライトから選択される吸着剤を介して除去することで、加熱処理を行わず、選択的に水を除去することができる。
【００３８】
また、前記第一の工程において、被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基であり、前記第一の有機分子の結合部位がシリルクロライド基またはカルボン酸クロライド基である場合には、一般に相互作用の低い無機材料の基板と有機薄膜を強固に共有結合で結合できるため、熱安定性が高く、耐久性の高い有機薄膜を作製することができる。
この場合に副生成物として塩酸を生じるので、この塩酸を以下の方法で除去することにより有機分子層の形成を促進させることのみならず、有機薄膜や基板、電極材料の塩酸による腐食を抑制することもできる。
すなわち、副生成物として生じる塩酸をアルカリ溶液、粒子状もしくは粉末状アルカリまたはイオン交換樹脂を介して、除去することにより、加熱処理を行わず、容易に、かつ選択的に塩酸を除去することができる。
【００３９】
また、前記第二の工程および／または第三の工程がアミノ基とカルボン酸クロライド基またはヒドロキシ基とカルボン酸クロライド基とを結合させる場合にも、副生成物として塩酸を生じるが、上記の方法で、塩酸を除去することで、有機薄膜や基板、電極材料の塩酸による腐食を抑制することもできる。
【００４０】
また、反応室内に有機薄膜の製膜過程を検知するためのセンサーを備えることにより、積層反応の終点を検知することができ、最短の積層時間で１回の積層を終えることができるため、有機薄膜の作製時間を短縮することができる。
【００４１】
また、反応室、反応室へ導入する流体、反応内の基板ステージのいずれかを加熱できることで、積層反応の反応速度が向上するため、有機薄膜の作製時間を短縮することができる。
また、副生成物除去室の副生成物除去手段がカラムクロマトグラフィーであることにより、副生成物除去の処理が早く、また、加熱する必要なく副生成物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の半導体デバイス用有機薄膜を作製するための、材料、作製装置、及び作製方法について説明する。
まず、材料について、被製膜基板、第一の有機分子、第二の有機分子、第三の有機分子の順に説明する。
【００４３】
本発明で用いられる有機薄膜が形成される被製膜基板としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板や、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等の材料からなる樹脂基板が挙げられる。
【００４４】
上記の基板表面は、必ずしも基板と同一材料である必要はなく、該基板上に形成される第一の有機分子と反応し易いように、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化錫（ＳｎＯ2）等の導電性材料や酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）および窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）等の絶縁性材料のような基板材料と異なる成分を堆積させた被製膜基板を用いてもよい。
上記の堆積法としては、当業者に周知のスパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相堆積法(ＣＶＤ法)の他、例えば前記の手法で堆積した材料表面を酸素プラズマ処理やＵＶ−オゾン酸化処理、陽極酸化処理といった手法を用いて酸化物とする等の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられる基板表面の結合部位としては、上記に列挙した基板材料または基板表面材料のうち、表面上にヒドロキシ基を有するものが好ましく、具体的な結合部位としてはＳｉ−ＯＨ（シリコン、ガラス、石英、酸化ケイ素由来）、Ａｌ−ＯＨ（アルミニウム、酸化アルミニウム由来）、Ｔａ−ＯＨ（酸化タンタル由来）、Ｉｎ−ＯＨ（ＩＴＯ、ＩＺＯ由来）、Ｚｎ−ＯＨ（酸化亜鉛由来）、Ｓｎ−ＯＨ（酸化錫由来）、Ｚｒ−ＯＨ（酸化ジルコニウム由来）、Ｔｉ−ＯＨ（酸化チタン由来）Ｃ−ＯＨ（樹脂材料由来）などが挙げられる。
これらヒドロキシ基を有する結合部位は、第一の有機分子の結合部位と酸素を介して共有結合を形成するため、熱的安定性が高く、劣化の少ない有機薄膜を作製することができるので好ましい。
【００４６】
被製膜基板材料、または被製膜基板表面にヒドロキシ基を導入する手法として、当業者に周知の酸素プラズマ処理、ＵＶ-オゾン処理、陽極酸化処理、硫酸-過酸化水素水処理、水蒸気加熱処理などの手法を用いることができる。
【００４７】
また、被製膜基板表面にヒドロキシ基を有するもの以外にも金属原子自身が結合部位となるものも好ましく、具体的にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。
これら、金属原子が結合部位になるものは第一の有機分子の結合部位と直接化学結合を形成するため、有機薄膜内にキャリア注入を行う場合は抵抗が低下するため好ましい。
【００４８】
次に、第一の工程に用いられ得る第一の有機分子の結合部位について説明する。
被製膜基板表面の結合部位がヒドロキシ基である場合、第一の有機分子の結合部位としては、シリルヒドロキシ基(Ｓｉ−ＯＨ)、カルボキシ基(−ＣＯＯＨ)、ホスホン酸基(−ＰＯ3Ｈ2)、シリルアルコキシ基(Ｓｉ−ＯＲ)、シリルクロライド基(Ｓｉ−Ｃｌ)、カルボン酸クロライド基(−ＣＯＣｌ)などが挙げられる。
【００４９】
これらの結合部位と被製膜基板表面の結合部位とが結合し、共有結合を形成することで、一般に相互作用の低い無機材料と有機薄膜を強固に結合することができるため、熱安定性に優れ、耐久性の高い有機分子層を、被製膜基板表面に結合を介する有機分子の単分子層の有機薄膜を作製することができる。
中でも、基板表面結合部位がＳｉ−ＯＨとシリルヒドロキシ基、シリルアルコキシ基、シリルクロライド基の組み合わせでは酸素を介して基板と第一の有機分子が同じ原子（等価の原子）で結合されるため（シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ））、より熱安定性、耐久性が向上することができるため好ましい。
【００５０】
また、シリルヒドロキシ基、カルボキシ基およびホスホン酸基との反応では水を副生し、シリルクロライド基およびカルボン酸クロライド基との反応では塩酸を副生する。
【００５１】
前者の場合は、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ゼオライトから選択される吸着剤を用いることで、カラムクロマトグラフィーなどにより、加熱処理を必要とせずに比較的容易に水を除去することができる。
【００５２】
後者の場合は、アルカリ溶液、固体アルカリ材料またはイオン交換樹脂などの中和剤を介して、カラムクロマトグラフィーなどにより、加熱処理を必要とせずに比較的容易に塩酸を除去することができる。また、塩酸の除去により、有機薄膜、基板や基板表面材料の腐食を抑制することができる。
【００５３】
アルカリ溶液には、ｐＨ９〜１４の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの水溶液やアンモニア、テトラメチルアミンなどのアミン系水溶液を用いることができる。
【００５４】
また、固体アルカリ材料には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの粒体を用いることができる。
【００５５】
また、上記のモレキュラーシーブとしては、Molecular Sieve ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等が挙げられる。これらの中でも、脱水効率の観点から、例えばジーエルサイエンス社から購入した３Ａまたは４Ａタイプが好ましい。
【００５６】
また、上記のイオン交換樹脂としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、塩酸の吸着効率の観点から、例えば三菱化学社のスチレン系ポリアミン型ダイヤイオンＷＡ２０が好ましい。
【００５７】
塩酸を副生する反応を気相中で行う場合には、キャリアガスをアルカリ溶液にバブリングする手法や、固体アルカリ材料が充填されたカラムを通過させる手法が挙げられる。
また、塩酸を副生する反応を液相中で行う場合には、溶液を固体アルカリ材料が充填されたカラムに通過させる手法が挙げられる。
具体的な固体アルカリ材料としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化カルシウムのビーズや酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、酸化ストロンチウム(ＳｒＯ)、酸化バリウム(ＢａＯ)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、ジルコニア(ＺｒＯ2)、チタニア(ＴｉＯ2)などの金属酸化物が挙げられる。
【００５８】
また、基板表面の結合部位が金属原子の場合、第一の有機分子の結合部位としては、チオール基(−ＳＨ)、ジチオール基(−Ｓ−ＳＨ)などが好ましい。第一の有機分子の結合部位と電極の金属原子が直接化学結合を形成するため、有機薄膜内にキャリア注入を行う場合は抵抗が低下するため好ましい。
【００５９】
次に第一の有機分子の骨格について説明する。
本発明で用いられる第一の有機分子には脂肪族から構成される骨格、芳香族から構成される骨格が挙げられる。
有機薄膜を薄膜トランジスタの絶縁層、デバイスの層間絶縁膜、パシベーション膜などの絶縁性薄膜として使用する場合は脂肪族骨格を用いることが好ましい。
【００６０】
また、有機薄膜をトランジスタの半導体層、有機ＥＬのキャリア輸送層、発光層、太陽電池のｎ層、ｐ層、ｉ層や各デバイスの電極膜など、半導体性または導電性薄膜として使用する場合は芳香族骨格を用いることが好ましい。
【００６１】
上記の脂肪族骨格としては、直鎖状または分枝鎖状で、不飽和結合を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル化合物が挙げられる。その中でも、自己組織的に基板上に配列させることを考慮すると、直鎖状アルキル化合物が好ましい。
【００６２】
また、上記の芳香族骨格としてはベンゼンのような単環性芳香族化合物、ビフェニル、ｐ−ターフェニルなどのベンゼンが互いにパラ位で結合した骨格や、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセンのような縮合多環式芳香族骨格が挙げられる。その他にも、π共役構造の複素環式化合物も好ましく、具体的には５員環構造ではチオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、セレノフェンが挙げられ、６員環構造ではピリジン、ピリミジン、ピラジンが挙げられる。また、これらの２,５-位またはパラ位で連結した骨格、（例えば、ビチオフェン、ターチオフェン、ビピリジンなど）や縮合多環式骨格を用いても良い。
【００６３】
中でも、逐次的に積層を行う際の分子の溶解性、昇華温度、沸点を考慮すると、低分子量体が好ましく、芳香環、または複素環が１〜３個連結されたものが好ましい。
【００６４】
次に第二の有機分子および第三の有機分子の骨格について説明する。
本発明で用いられる第二の有機分子および第三の有機分子の骨格は、第一の有機分子の骨格と同様に、脂肪族から構成される骨格、芳香族から構成される骨格が挙げられる。
有機薄膜を絶縁性薄膜として使用する場合は第一〜第三の有機分子のいずれかに脂肪族骨格を用いることが好ましく、半導体性または導電性薄膜として使用する場合も第一〜第三の有機分子のいずれかに芳香族骨格を用いることが好ましい。
【００６５】
次に、第二の工程に供される第一の有機分子の結合部位と第二の有機分子の結合部位の組合せ、および、第二の工程に供される第二の有機分子の結合部位と第三の有機分子の結合部位の組合せについて説明する。
本発明で用いられる第一の有機分子の未反応結合部位と、第二の有機分子の結合部位が反応する際の組合せ、および第二の有機分子の未反応結合部位と第三の有機分子の結合部位が反応する際の組合せとしては、アミノ基(−ＮＨ2)とホルミル基(−ＣＨＯ)、アミノ基とカルボキシ基(−ＣＯＯＨ)、ヒドロキシ基とカルボキシ基、ヒドロキシ基同士、アミノ基とカルボン酸クロライド基(−ＣＯＣｌ)、ヒドロキシ基とカルボン酸クロライド基、末端アセチレン(≡Ｃ−Ｈ)とアリールブロマイド(Ａｒ−Ｂｒ)、ホルミル基とリンイリド(Ｒ2Ｃ−ＰＲ3)および末端エチレン(＝ＣＨ−Ｈ)とアリールブロマイドなどが挙げられる。(なお、Ａｒは芳香族骨格を意味し、Ｒは炭化水素骨格を意味する)。
【００６６】
アミノ基とホルミル基、アミノ基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とカルボキシ基、およびヒドロキシ基同士の反応ではそれぞれ、アゾメチン結合(−ＣＨ＝Ｎ−)、アミド結合(−ＣＯ−ＮＨ−)、エステル結合(−ＣＯＯ−)、エーテル結合(−Ｏ−)を与え、これらの反応は原料系から生成系へ化学反応が進行する際に水を副生し、この水を除去することで、化学平衡が生成系へ進行するため、積層収率が向上し、高品質な有機薄膜を得ることができる。
【００６７】
なかでも、前記の芳香族有機分子が有するアミノ基とホルミル基の反応から生じるアゾメチン結合はπ共役結合を形成し、アゾメチン結合の前後の分子がπ共役結合で連結され、π共役を伸展することができる。そのため、有機薄膜を導電体性、半導体性薄膜として使用する場合は好ましい。
【００６８】
有機薄膜を導電体性、半導体性薄膜として使用する観点から、末端アセチレンとアリールブロマイドから生じるアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）、ホルミル基とリンイリドから生じるエチレン結合(−Ｃ=Ｃ−)、末端エチレンとアリールブロマイドから生じるエチレン結合(−Ｃ＝Ｃ−)も、前後の分子をπ共役結合で連結することができるため好ましい。
【００６９】
また、アミノ基とカルボン酸クロライド基、ヒドロキシ基とカルボン酸クロライド基の反応ではそれぞれ、アミド結合、エステル結合を与え、これらの反応では、有機薄膜や基板、基板表面材料を腐食する可能性のある塩酸を副生するが、本発明によれば、この塩酸を除去することで、有機薄膜および基板の腐食を抑制することができる。
【００７０】
中でも、アミノ基とカルボキシ基、アミノ基とカルボン酸クロライド基の反応から生じるアミド結合は、基板に対し、平行方向で隣接したアミド結合同士の水素結合による架橋が起こり、ピンホールの少ない有機薄膜を形成できるため、有機薄膜を絶縁性薄膜として使用する場合は好ましい。
【００７１】
また、アミノ基とカルボキシ基の反応において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いることもできるが、この場合、水が副生せずに、ＤＣＣの尿素誘導体が副生する。このＤＣＣ誘導体は一般的な溶媒に難溶性化合物のため、物理的に基板に吸着した場合、有機分子の反応を阻害する恐れがあるため、ろ過や活性炭の吸着剤などにより副生成物の除去を行うことが好ましい。
【００７２】
前記の各工程で生じる水または塩酸の除去は、第一の工程で用いた吸着剤、中和剤を使用することができる。その他の反応で生じた有機物の副生成物は活性炭を吸着剤として用いることで効果的に除去することができる。
【００７３】
次に、第一〜第三の有機分子の有する結合部位の数について説明する。
【００７４】
第一の有機分子は、第一の有機分子層だけの単層構造からなる場合は、基板表面の結合部位と結合するための一つ以上の結合部位を有していれば良いが、第一の有機分子層と第二の有機分子層とからなる二層構造または、多層構造の場合は二つ以上の結合部位を必要とする。
【００７５】
また、第二の有機分子も同様に、第一の有機分子層と一層の第二の有機分子層から構成される二層構造の場合は第一の有機分子層の未反応結合部位と結合するための一つ以上の結合部位を有していれば良いが、第一の有機分子層、第二の有機分子層および第三の有機分子層とから構成される三層構造または、第一の有機分子層に加え、第二の有機分子層と第三の有機分子層が繰り返し積層された多層構造の場合は二つ以上の結合部位を必要とする。また、有機分子層の積層反応の終端となる、第二の有機分子は一つ以上の結合部位を有していれば良い。
また、第三の有機分子は、第一の有機分子層、第二の有機分子層および第三の有機分子層とから構成される三層構造または、第一の有機分子層に加え、第二の有機分子層と第三の有機分子層が繰り返し積層された多層構造を構築するため、二つ以上の結合部位を必要とする。
【００７６】
次に、前記の第一〜第三の有機分子の各有機分子内の結合部位の位置について説明する。
前記の各工程における積層反応において、分子を基板に対し略垂直方向に積層することが好ましいため、各分子の結合部位は、有機分子内の長軸上で互いに離れた場所に位置していることが好ましい。
具体的には６員環芳香族化合物ではパラ位、炭素数１０個からなる２環性芳香族化合物であるナフタレン化合物では１,５位または２,６位、５員環複素環化合物では２,５位、直鎖状アルキル化合物ではα,ω位であることが好ましい。
【００７７】
また、第一の有機分子層だけの単層構造からなる場合の第一の有機分子、および、積層反応の終端となる第二の有機分子の結合部位の位置は、各分子の長軸方向の末端に一つ有していることが好ましい。また、結合部位を有する末端の反対側の末端は有機薄膜の安定性の観点から不活性なアルキル基、フェニル基などが好ましい。
【００７８】
上記の第一の有機分子の具体例としては、１層の有機分子層を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製する場合には、アルキル基末端のものとしては、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン(Ｃ18)のようなＣ4〜Ｃ22の直鎖アルキルシランや、ｐ−トリルトリクロロシランのようなトルエン骨格を有するものや、フェニル基末端のものとしては、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７９】
また、二層以上の有機分子層を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製する場合の第一の有機分子の具体例としては、アミノ基を有するものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメトキシシランや、ホルミル基を有するものとして、トリエトキシシリルウンデカナルや、カルボキシ基を有するものとして、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸や、エポキシ基を有するものとして、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランや、イソシアナート基を有するものとして、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
上記の第二の有機分子の具体例としては、二層の有機分子層を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製する場合には、ベンズアルデヒド、アニリン、２−ナフトアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、２,２'：５'２''−ターチオフェン−５−カルボキシアルデヒド等が挙げられる。また、三層構造および多層構造の有機分子層を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製する場合には、テレフタルアルデヒド、２,２'：５'２''−ターチオフェン−５,５'−ジカルボキシアルデヒド、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４,４‘−ジアミノスチルベン等が挙げられる。
【００８１】
上記の第三の有機分子の具体例としては、上述の第二の有機分子の具体例における、三層構造および多層構造の有機分子層を有する半導体デバイス用有機薄膜を作製する場合の具体例を用いることができる。
【００８２】
次に本発明における製造装置について図１〜図３を用いて説明する。
図１に本発明における有機薄膜の作製装置を示す。
この装置は、積層反応を行う気密性反応室１１と、反応室内に備えられた被製膜基板を保持するための基板ステージ１１１と、副生成物除去室１２とから構成される分離型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置である。
【００８３】
このような分離型の構成では、反応室と副生成物除去室が分離されているため、基板への吸着剤の飛来や、反応室のｐＨ変化など、反応室で行われる積層反応に、副生成物を除去する手段が影響を与えないため好ましい。また、簡単に副生成物除去室を追加することができるため、二種類以上の副生成物を除去することもできる。
【００８４】
有機薄膜の原料となる有機薄膜の原料となる第一〜第三の有機分子（以下、積層分子と呼ぶ）を導入する手段としては、キャリアガスや溶媒に混合または溶解した流体を、反応室に設けられた導入口１３を通じて、導入できる。
【００８５】
上記のキャリアガスとしては、積層反応に関与しない不活性なものであり、原料の有機分子および、副生成物とよく混合する気体であることが好ましい。
具体的には窒素、アルゴン、超臨界二酸化炭素、空気などが挙げられ、積層分子および副生成物が気化するよう、圧力を調節することが好ましい。
中でも、安定な混合物を与えることができる点から窒素ガス、アルゴンガスまたは超臨界二酸化炭素が好ましい。
【００８６】
また、上記の溶媒としては、水または塩酸が副生する場合には、それらを溶解する極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなどの高沸点極性溶媒が好ましい。
水を除去する観点から、溶媒はこれらの無水溶媒を用いることが好ましい。また、ヒドロキシ基が結合部位の場合は、アルコール類を除く溶媒を用いることが好ましい。
また、ベンゼンやトルエンのように水と非混和性の溶媒を用いることもできる。
【００８７】
上記の積層分子とキャリアガスとの混合割合(分圧比)としては０.０００１：１〜１：１の範囲が、また、上記の積層分子を溶媒に溶解する場合の濃度としては、０.１ｍｍｏｌ/Ｌ〜１ｍｏｌ/Ｌの範囲が、反応室への最低限の供給量と流体への飽和溶解度（混和性）の観点から好ましい。
【００８８】
また、積層反応によって生じた副生成物を排出する手段としては、上記の流体を反応室へ導入する際の圧力を利用して、排出口１４を通じて、副生成物除去室へ排出するか、図示しない送液ポンプまたは腐食性ガスに対し耐久性が高い、例えば、ビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）社製のダイヤフラムポンプなどにより上記反応室から流体を排出させるか、または該排出した流体を副生成物除去室を通し、副生成物を除去した後に、再導入口１５を通して上記反応室内へ循環させることができる。
反応室の副生成物濃度を上昇させず、かつ副生成物を除去して積層反応を進行させるためにも、積層反応中は流体が反応室と副生成物除去室との間を循環していることが好ましい。
【００８９】
また、図１は反応室の気密性の観点から、導入口、排出口および再導入口は各一つずつ設けられているが、積層分子の種類や、副生成物の種類、排出の種類（副生成物除去室へ運搬または、流体を廃棄）によって、導入口、排出口、再導入口の数を増やしても構わない。
【００９０】
このような作製装置の反応室で積層反応を行い、副生成物除去室にて、反応室で生じた副生成物を除去し、再び反応室に導入することで、ルシャトリエの原理により、積層反応が生成系に進行し、積層収率が高く、高品質な有機薄膜を得ることができる。
【００９１】
また、反応室内に有機薄膜の製膜過程を検知するためのセンサー１１２が備えてあることも好ましく、積層反応の終点を検知することができ、最短の積層時間で１回の積層を終えることができるため、有機薄膜の作製時間を短縮することができる。また、センサーとしては水晶振動子による重量変化の測定、分光エリプソメーターによる膜厚変化の測定、表面プラズモン共鳴による基板表面の誘電率変化の測定、紫外可視光スペクトルによる基板吸光度変化の測定が挙げられるが、中でも、水晶振動子は光学的手法を用いないため、流体の媒質に関わらず安定な測定が可能なため好ましい。
【００９２】
また、導入する積層分子を含有する流体、反応室または基板ステージを加熱する手段を備えていることも好ましく、加熱により反応速度が向上するため、有機薄膜の作製時間を短縮することができる。
加熱する場合は有機薄膜の熱的強度、環境負荷への考慮から、１５０℃以下の温度に加熱することが好ましい。
【００９３】
また、副生成物除去室には、副生成物を除去する手段として、充填剤を用いることができる。
上記の充填剤としては、前記の中和剤または吸着剤が用いられる。
【００９４】
また、副生成物に塩酸を生じる積層反応を液相中で行う場合には、溶液を固体アルカリ材料が充填されたカラムに通過させる手法が挙げられる。
また、その他の副生成物に関しては、種々の有機物質を吸着可能な活性炭を用いることが好ましい。
また、カラムクロマトグラフィーによる副生成物除去を行う前には、反応室などで生じた固形物による目詰まりを防ぐため、ろ過により固体物質の除去できる。
【００９５】
上記のカラムクロマトグラフィー以外にも、積層分子および、積層分子を運搬する流体と副生成物の沸点が大きく異なる場合は蒸留により、副生成物を除去することもできる。
このときの沸点の差は±２５℃以上あることが好ましいが、例えば、溶媒として水と混和しないベンゼンを用いた場合には、ディーン−スターク装置など用い、ベンゼン(ｂ.ｐ.８０℃)と副生成物である水（ｂ.ｐ.１００℃）とを共沸させ(共沸点６９℃)、ベンゼンと水の比重および、相分離する性質を利用し、水を除去する手法も用いることができる。
【００９６】
図２に、本発明における別の形態の有機薄膜の作製装置を示す。
この装置は、積層反応を行う気密性反応室２１と、反応室内に備えられた被製膜基板を保持するための基板ステージ２１１と、有機薄膜の製膜過程を検知するセンサー２１２と、副生成物の除去手段２２と、積層分子を導入する手段２３と、流体を排出する手段２４から構成されている同一型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置である。
【００９７】
このような同一型の構成では、積層反応で生じた副生成物を速やかに、除去することができるため、積層反応の反応速度が向上する。
【００９８】
積層分子を導入する手段、流体を排出する手段、有機薄膜の製膜過程を検知するためのセンサー、導入する流体、反応室または基板ステージを加熱する手段は前記の分離型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置と同様のものを使用することができる。
また、副生成物を除去する手段としては、吸着剤による吸着、蒸留、昇華、再結晶、再沈、分離膜を用いることができる。
【００９９】
中でも、蒸留は反応室内を加熱しながら、副生成物を除去できるため積層反応の反応速度が向上するため好ましい。さらに、反応室に図示しないディーン−スターク装置が備えられたものも好ましく、ベンゼンまたはトルエンを溶媒として、副生成物の水を除去することができる。
また、吸着剤による吸着を行う場合は、前記分離型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置と同様の吸着剤を用いることが出来るが、基板への吸着剤の飛来を防ぐために沈降させておくことが好ましく、アルカリ溶液、固体アルカリ材料など、溶媒に溶解し反応室内のｐＨに影響を与え、積層反応を阻害するものは選択しないことが好ましい。
【０１００】
図３に、本発明における別の形態の有機薄膜の作製装置を示す。
この装置は、積層反応を行う気密性反応室３１と、副生成物除去室３２２から構成され、反応室内には被製膜基板を保持するための基板ステージ３１１と、有機薄膜の製膜過程を検知するセンサー３１２と、副生成物の除去手段３２１が備わっている混合型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置である。
【０１０１】
このような混合型の構成では、反応室および副生成物除去室で副生成物の除去が行われるため、二種類以上の副生成物を除去することのできる同一型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置の効果と、積層反応で生じた副生成物を速やかに、除去することのできる分離型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置の効果との二つの効果を兼ね備えている。
【０１０２】
副生成物を除去する手段、積層分子を導入する手段、流体を排出する手段、有機薄膜の製膜過程を検知するためのセンサー、導入する流体、反応室または基板ステージを加熱する手段は分離型または同一型半導体デバイス用有機薄膜の作製装置と同様のものを使用することができる。
【０１０３】
次に、作製方法について図４から図５を用いて説明する。
本発明における第一の工程にて、基板の表面結合部位と第一の有機分子を化学反応により第一の有機分子層を形成する。
【０１０４】
まず、前述の基板４０を反応室４１の基板ステージ４１１に固定し、第一の有機分子を含んだキャリアガスまたは溶液を反応室へ導入する。基板表面の結合部位と接触した第一の有機分子４０１の結合部位と、第一の工程により、第一の有機分子層４０１Ｌを形成し、副生成物４２１を生じる。生じた副生成物は、直ちに副生成物除去室４２へ運搬され、そこで、除去される。副生成物が除去された流体は再び、反応室に導入される（図４ａ）。
反応室の副生成物濃度を上昇させないために、積層反応中は、積層分子を含む流体が反応室と副生成物除去室との間を循環していることが好ましい。
以下の第二の工程、第三の工程についても積層反応中は、積層分子を含む流体を循環させておくことが好ましい。
【０１０５】
本発明の有機薄膜の作製方法によれば、反応副生成物が随時除去されるので、ルシャトリエの原理より積層反応が生成系に進行し、積層収率が高く、かつ高品質な有機薄膜を得ることができる。
【０１０６】
次に、第二の工程にて、第一の有機分子層の未反応結合部位と第二の有機分子の結合部位と第二の工程により、第二の有機分子層を形成する。
まず、反応室に残存する第一の有機分子を除去するために第一の有機分子が混合または溶解できる流体で反応室を満たし、よく洗浄することが好ましい。
【０１０７】
次に、第二の有機分子４０２を含んだ流体を反応室へ導入する。前述の方法にて形成した第一の有機分子層４０１Ｌの未反応結合部位と、接触した第二の有機分子の結合部位が化学反応することで、第二の有機分子層４０２Ｌを形成し、副生成物４２２を生じる。
【０１０８】
生じた副生成物は、直ちに副生成物除去室４２へ運搬され、そこで、除去され、再び、反応室に導入される（図４ｂ））。
【０１０９】
このような手法により、第一の有機分子層と第二の有機分子層の二層構造を形成することができる。このような二層構造の有機薄膜では、例えば、トランジスタの絶縁層と半導体層、太陽電池のｐ層とｎ層、有機ＥＬのキャリア輸送層と発光層など、異種機能を有する有機薄膜を容易に作製することが可能で、有機薄膜の機能に多様性を持たせることができる。
【０１１０】
また、第一の工程、第二の工程、および以下の第三の工程で異なる副生成物が発生する場合は、二つ以上の副生成物除去室を設けるか、それぞれの積層反応毎に副生成物除去室を交換することが好ましい。
【０１１１】
次に、第三の工程にて、第二の有機分子層の未反応結合部位と、さらに第三の有機分子の結合部位とを結合させ、第三の有機分子層を形成することができる。
【０１１２】
まず、第二の工程と同様に、残存する第二の有機分子を除去するために第二の有機分子が混合または溶解できる流体で反応室を満たし、よく洗浄することが好ましい。その後に、第三の有機分子４０３を含んだ流体を反応室へ導入する。前記の方法にて形成した第二の有機分子層４０２Ｌの未反応結合部位と、接触した第三の有機分子の結合部位が化学反応することで、第三の有機分子層４０３Ｌを形成させる。その際に生じる副生成物４２２は、直ちに副生成物室４２へ運搬され、そこで、除去され、再び反応室に導入される（図４ｃ））。
【０１１３】
このような手法により、第一の有機分子層上に第二および第三の有機分子層が積層された、三層構造の有機薄膜を形成することができる（図４ｄ））。
また、上記の第三の有機分子層に、さらに第二の工程および第三の工程を繰り返すことにより、有機分子を逐次的に積層し、多層構造の半導体デバイス用有機薄膜を作製することができる。
【０１１４】
積層数の増加に伴い、一層積層するときの積層収率が低い場合、有機薄膜全体の膜質が低下することが懸念されるが、本発明によれば、積層反応の際に副生成物が逐次除去され、一層積層するときの積層収率が高いため、積層数が増加しても、高品質な膜質を保つことができる。
【０１１５】
さらに、第二の工程および第三の工程を繰り返すことにより、有機分子を逐次的に積層させる具体的な手法について、図５を用いて説明する。
【０１１６】
第二の有機分子と第三の有機分子を逐次的に積層する手法としては、分子内に積層反応を起こす組合せの結合部位を有する、第二の有機分子および第三の有機分子の保護、脱保護を繰り返し、積層する方法（Ａ−Ｂ型（図５ａ））と、分子内に積層反応を起こす組合せの結合部位のうち、片方の結合部位を有する第二の有機分子と、もう片方の結合部位を有する第三の有機分子の二種類を用意し、交互に積層する方法（Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型（図５ｂ））が挙げられる。
【０１１７】
すなわち、積層分子が、２以上の結合部位を有する場合には、同一有機分子の結合部位が互いに同一または異なって、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基もしくはカルボキシル基またはそれらの保護された誘導体である。
【０１１８】
Ａ−Ｂ型では、分子同士の自己反応を防ぐという理由から官能基Ｂが保護された分子Ａ−Ｂ'（Ｂ’は保護された結合部位Ｂ）を用い、Ａ−Ｂ’を積層した後、脱保護を行う必要があるが、一種類の有機分子を用意すれば良いため好ましい。
【０１１９】
一方でＡ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型では、二種類の有機分子を用意する必要があるが、Ａ−Ｂ型のような結合部位Ｂの保護、脱保護をする処理がないため好ましい。
上記手法により、基板表面から有機分子を１層ずつ共有結合で積層された多層構造の半導体デバイス用有機薄膜を作製することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例および比較例は本発明を説明するものであり、本発明は、以下の実施例および比較例に限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で使用した処理装置、測定装置および試薬のメーカーを記す。
装置：
ＵＶオゾン処理装置：ＳＡＭＣＯ（ＵＶ−１）
接触角計：Ｒｙｃｏｂｅｌ社製（ＰＧ−Ｘ）
分光エリプソメーター：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製（Ｍ−２０００Ｕ）
紫外可視分光光度計：島津製作所社製（ＵＶ−３６００）
【０１２１】
試薬：
アセトン：シグマアルドリッチジャパン（特級）
オクタデシルトリクロロシラン：Ｇｅｌｅｓｔ（９７％）
無水テトラヒドロフラン：関東化学（水分量０．００５％以下）
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ（９０％）
無水エタノール：関東化学（水分量０．００５％以下）
テレフタルアルデヒド：東京化成工業（９８％）
二塩酸ジアミノスチルベン：アルドリッチ（９５％）
ジアミノスチルベンの精製
二塩酸ジアミノスチルベンを水に溶解し、少量の水酸化ナトリウム水溶液を加えることで中和した。さらにジクロロメタンを加え、有機相を抽出した。有機相を乾燥後、ジクロロメタン／ヘキサン系で再結晶することにより精製を行った。
【０１２２】
実施例１
図６ａ）〜ｄ）は本発明の有機トランジスタの作製方法を模式的に示したものである。
ガラス基板上にＩＴＯを６０ｎｍスパッタリングしたものを、被製膜基板（２５ｍｍ角）６０として用いた。
まず、基板をアセトン超音波洗浄により、表面の有機付着物を除去した後、ＵＶオゾン処理（室温、１０分）により、基板表面にヒドロキシ基(Ｉｎ−ＯＨ)を露出させた。その基板を反応室６１内の基板ステージ６１１に固定した。また、副生成物として生じる塩酸を吸着するためにイオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０  三菱化学社製）６２を反応室に敷き詰めた（図６ａ））。
【０１２３】
次に、第一の有機分子として、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン６０１(ＯＴＳ)（図６ｄ））を同一型作製装置で積層した。
まず、反応室６１を真空ポンプで１０Ｐａ以下の減圧状態で１０分間保持し、窒素ガスを封入する操作を３回繰り返すことで、反応室内の水分、酸素を除去した（以下この操作を窒素置換とする）。次に、ＯＴＳの無水テトラヒドロフラン溶液（１ｍｍｏｌ/Ｌ）を調製し、導入口６３から室温の反応室に２００ｍｌ導入した。この時の該溶液表面から被製膜基板表面までの深さは3ｃｍであった。
また、基板表面ヒドロキシ基とＯＴＳのトリクロロシリル基との反応により、副生成物として生じる塩酸６２１は反応室に敷き詰めた前記イオン交換樹脂６２により吸着した（図６ｂ））。
【０１２４】
３時間後、反応室にＯＴＳの無水テトラヒドロフラン溶液を排出口６４から排出し、さらに、無水テトラヒドロフランを導入し、基板をよく洗浄した後、排出口６４から洗浄に用いた無水テトラヒドロフランを排出した。無水テトラヒドロフランの導入と排出による洗浄工程をさらに、２回繰り返し、基板に物理吸着したＯＴＳを除去した（図６ｃ））。
【０１２５】
次に基板を反応室から取出し、水の静的接触角を測定したところ、１０９°の高い撥水性を示した。
尚、接触角は基板表面に水滴を滴下し、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線と、基板表面とのなす角から算出する、いわゆるθ／２法より算出した。
また、分光エリプソメーターによる有機薄膜の膜厚を測定したところ、分子軌道計算から算出した分子長とほぼ等しく、２.９ｎｍであったことから、ＯＴＳ単分子膜の形成を確認できた。
【０１２６】
比較例１
イオン交換樹脂による副生成物の除去を行わずに、実施例１同様の被製膜基板および第一の有機分子を用いて実験を行った。
具体的には、実施例１で用いた作製装置にＩＴＯ（５０ｎｍ）をスパッタリングしたガラス基板とＯＴＳの無水テトラヒドロフラン溶液（１ｍｍｏｌ/Ｌ）を封入し、ＩＴＯ表面上にＯＴＳを積層した。
３時間後、テトラヒドロフランで洗浄した後に、基板を取り出し、水の静的接触角を測定したところ４０°を示し、実施例１に比べ低い値を示した。また、ガラス基板上のＩＴＯが剥がれ落ちていることが肉眼で観察され、ＩＴＯ電極の電気抵抗値をテスターで測定したところ、測定限界よりも大きい値（５ＭΩ以上）を示した。つまり、副生した塩酸により基板表面のＩＴＯが侵食されてしまった。
【０１２７】
実施例２および３
被製膜基板７０として、石英基板（実施例２）とシリコン基板（実施例３）をそれぞれ用いた（基板サイズは各２５ｍｍ角）。まず、両方の基板をともに実施例１と同様の処理を行い、基板表面にヒドロキシ基(Ｓｉ−ＯＨ)を露出させた後、基板を反応室７１内の基板ステージ７１１に固定し、反応室、配管、副生成物除去室（カラムともいう）７２内を窒素置換した。尚、図７ａ）に示すように、積層反応は分離型作製装置で行った。
【０１２８】
次に第一の有機分子として、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン７０１(ＡＰｈＳ)（図７ｊ））を積層した。
ＡＰｈＳを１００℃に熱し、気化したものをキャリアガスとして窒素と混合し（分圧比ＡＰｈＳ：窒素 = ０.０００５：１）、流速０.５Ｌ/分で、１００℃に加熱した反応室に導入口７３より導入した（図７ａ））。また、排出口７６から初期に充填されていた窒素や導入したキャリアガスを排出し、反応室内の濃度が均一になるよう５分間ＡＰｈＳを含む窒素ガスでパージした。導入後は導入口７３、排出口７６を閉じ、反応室７１とメタノールの吸着能力が高い４Ａタイプのモレキュラーシーブ（ジーエルサイエンス社より購入）を充填させたカラムからなる副生成物除去室間を循環し、第一の工程により、ＡＰｈＳをシロキサン結合で積層した。
【０１２９】
また、副生成物として生じたメタノール７２１はカラム７２内で吸着させた（図７ｂ））。
製膜過程の検知は水晶振動子７１２により行い、反応時間に対し、基板に共有結合した分子の重量増加が反応開始から約２時間半後に自己組織的に停止する様子が観測されたので、反応室、配管および副生成物除去室を窒素置換した後に、反応室を無水エタノールで満たし、基板を良く洗浄した。洗浄に用いた無水エタノールは排出口７６より廃棄し、上記洗浄工程をさらに２回繰り返すことで、反応室と基板に物理吸着するＡＰｈＳを除去した。
こうして第一の有機分子層７０１Ｌ（１層目）を形成した（図７ｃ））。
【０１３０】
次に、第二の有機分子層として、テレフタルアルデヒド７０２(ＴＰＡｌｄ)（図７ｋ））を積層した。
まず、副生成物除去室７２の吸着剤として水の吸着能力が高い３Ａタイプのモレキュラーシーブ（ジーエルサイエンス社より購入）を充填し、反応室、配管および副生成物除去室の窒素置換を行った。
次に、ＴＰＡｌｄの無水エタノール溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、この溶液を反応室７１の導入口７３より送液ポンプで導入し、反応室、配管および副生成物除去室７２を満たした（図７ｄ））。導入した上記の無水エタノール溶液を、反応室と、副生成物除去室間を循環させ、第二の工程により、ＴＰＡｌｄをアゾメチン結合で積層した。
【０１３１】
また、副生成物として生じた水７２２はカラム７２内で吸着させた（図７ｅ））。製膜過程の検知は水晶振動子により行い、反応時間に対し、基板に共有結合した分子の重量増加が反応開始から６時間後に自己組織的に停止する様子が観測されたので、反応室、配管および副生成物除去室を洗浄のため無水エタノールで満たし、残存するＴＰＡｌｄを溶解させ、基板、反応室、配管および副生成物を良く洗浄した。洗浄に用いた無水エタノールは排出口７６より廃棄し、上記洗浄工程をさらに２回繰り返した。こうして第二の有機分子層７０２Ｌ（２層目）を形成した（図７ｆ））。
【０１３２】
さらに、第三の有機分子層として、４,４'−ジアミノスチルベン７０３(ＳｔＤＡ)（図７ｌ））を積層した。
まず、ＳｔＤＡの無水エタノール溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、この溶液を反応室７１の導入口７３より送液ポンプで導入し、反応室、配管および副生成物除去室７２を満たした（図７ｇ））。この時、副生成物除去室の吸着剤は、ＴＰＡｌｄ積層時と同様のものを用いた。次に、導入した上記の無水エタノール溶液を、反応室と、副生成物除去室間を循環させ、第三の工程により、ＳｔＤＡをアゾメチン結合で積層した。
また、副生成物として生じた水７２２はカラム７２内で吸着させた（図７ｈ））。製膜過程の検知は水晶振動子により行い、反応時間に対し、基板に共有結合した分子の重量増加が反応開始から６時間後に自己組織的に停止する様子が観測されたので、反応室、配管および副生成物除去室を洗浄のため無水エタノールで満たし、残存するＳｔＤＡを溶解させ、基板、反応室、配管および副生成物を良く洗浄した。洗浄に用いた無水エタノールは排出口７６より廃棄し、上記洗浄工程をさらに２回繰り返した。こうして第三の有機分子層７０３Ｌ（３層目）を形成した（図７ｉ）ｍ））。
【０１３３】
作製した有機薄膜の評価として、シリコン基板上に積層したものは分光エリプソメーターによる膜厚測定と、石英基板上に積層したものは紫外可視光スペクトルによる吸収の変化の結果を図８に示す。膜厚は積層数の増加に伴い、単調な増加を示し、その増加分は分子軌道計算から求めた分子長とほぼ等しいことから、積層された分子が、基板に対し略垂直方向に配向し、形成されていることが確認された（図８ａ））。また、吸収スペクトルでは積層数の増加に伴い、３００〜５００ｎｍ付近の吸収の増加と吸収端の長波長シフトが確認された（図８ｂ））。これらのことから、基板から有機分子層を１層ずつ、化学反応により積層することが確認され、高品質な有機薄膜を得ることができた。
【０１３４】
比較例２および３
副生成物の除去を行わずに、実施例２および３と同様の被製膜基板および第一〜第三の有機分子を用いてそれぞれ実験を行った。
具体的には、実施例２および３と同様の被製膜基板を用い、同様の処理で、基板表面にヒドロキシ基(Ｓｉ−ＯＨ)を露出させた。
【０１３５】
次に第一の有機分子として、ＡＰｈＳを積層した。
密閉できるテフロン（登録商標）容器内に、窒素雰囲気で、被製膜基板とＡＰｈＳを加え、オーブンにて１００℃、３時間、加熱した。次に、基板を取り出し、アセトンで超音波洗浄を行い、物理吸着したＡＰｈＳを除去し、第一の有機分子層（１層目）を形成した。
【０１３６】
次に、第二の有機分子として、ＴＰＡｌｄを積層した。
密閉できるガラス容器内に、ＡＰｈＳを積層した基板とＴＰＡｌｄの無水ジクロロメタン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、２０時間、室温で攪拌した。次に基板を取り出し、無水エタノールで超音波洗浄を行い、物理吸着したＴＰＡｌｄを除去し、第二の有機分子層（２層目）を形成した。
【０１３７】
さらに、第三の有機分子として、ＳｔＤＡを積層した。
密閉できるガラス容器内に、ＴＰＡｌｄを積層した基板とＳｔＤＡの無水ジクロロメタン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、２０時間、室温で攪拌した。次に基板を取り出し、無水エタノールで超音波洗浄を行い、物理吸着したＳｔＤＡを除去し、第三の有機分子層（３層目）を形成した。
【０１３８】
作製した有機薄膜の評価として、実施例２および３と同様に、分光エリプソメーターによる膜厚測定と紫外可視光スペクトルによる吸収スペクトル測定を行った結果を図９に示す。膜厚は２層目までは単調に増加を示したが、３層目では膜厚に増加は見られなかった（図９ａ））。また、吸収スペクトルでは、積層数の増加に伴い、吸収端の長波長シフトは観察されたが、３００〜５００ｎｍ付近の吸収の増加量は、副生成物を除去した実施例２と比較して、小さいことが観察された（図９ｂ））。これらのことから、密閉容器中で、副生成物が残存する雰囲気下で積層反応を行った場合、化学平衡により、積層収率が低下し、高品質な有機薄膜を作製できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の半導体デバイス用有機薄膜の作製装置およびそれを用いた半導体デバイス用有機薄膜の作製方法によれば、前記第一〜第三の工程のいずれかの工程の際に生じる副生成物を気密性反応室および／または副生成物除去室で除去することができるため、化学結合を介する有機分子の単分子層を少なくとも１層積層させる有機分子層の積層反応（以下、単に積層反応ともいう）が生成系に進行し、積層反応の反応収率（以下、積層収率と呼ぶ）が向上し、高品質な半導体デバイス用有機薄膜を効率よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の有機薄膜作製装置の概略図である。
【図２】本発明の有機薄膜作製装置の概略図である。
【図３】本発明の有機薄膜作製装置の概略図である。
【図４】本発明の有機薄膜の作製工程を示す概略図である。
【図５】本発明の有機薄膜の作製工程を示す概略図である。
【図６】本発明の有機薄膜の作製工程を示す概略図である。
【図７】本発明の有機薄膜の作製工程を示す概略図である。
【図８】本発明、実施例２および３の有機薄膜の作製結果を示す図である。
【図９】比較例２および３の有機薄膜の作製結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０：基板
１１：反応室
１１１：基板ステージ
１１２：センサー
１２：副生成物除去室
１３：導入口
１４：排出口
１５：再導入口
【０１４２】
２０：基板
２１：反応室
２１１：基板ステージ
２１２：センサー
２２：副生成物除去剤
２３：導入口
２４：排出口
３０：基板
３１：反応室
３１１：基板ステージ
３１２：センサー
３２１：副生成物除去剤
３２２：副生成物除去室
３３：導入口
３４：排出口
３５：再導入口
４０：基板
【０１４３】
４０１：第一の有機分子（1層目）
４０２：第二の有機分子（2層目）
４０３：第三の有機分子（3層目）
４０１Ｌ：第一の有機分子層（1層目）
４０２Ｌ：第二の有機分子層（2層目）
４０３Ｌ：第三の有機分子層（3層目）
４１：反応室
４１１：基板ステージ
【０１４４】
４１２：センサー
４２：副生成物除去室
４２１：第一の工程で生じた副生成物
４２２：第二および第三の工程で生じた副生成物
４３：導入口
４４：排出口
４５：再導入口
６０：基板
【０１４５】
６０１：第一の有機分子（ＯＴＳ）
６０１Ｌ：第一の有機分子層（1層目）
６１：反応室
６１１：基板ステージ
６１２：センサー
６２：副生成物除去剤
６２１：第一の工程で生じた副生成物（塩酸）
６３：導入口
【０１４６】
６４：排出口
７０：基板
７０１：第一の有機分子（ＡＰｈＳ）
７０２：第二の有機分子（ＴＰＡｌｄ）
７０３：第三の有機分子（ＳｔＤＡ）
７０１Ｌ：第一の有機分子層（1層目）
７０２Ｌ：第二の有機分子層（2層目）
７０３Ｌ：第三の有機分子層（3層目）
【０１４７】
７１：反応室
７１１：基板ステージ
７１２：センサー
７２：副生成物除去室（カラム）
７２１：第一の工程で生じた副生成物（メタノール）
７２２：第二および第三の工程で生じた副生成物（水）
７３：導入口
７４：排出口
７５：再導入口
７６：排出口
【図１】
2010027663.tif 000003
【図２】
2010027663.tif 000004
【図３】
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【図４−１】
2010027663.tif 000006
【図４−２】
2010027663.tif 000007
【図５】
2010027663.tif 000008
【図６】
2010027663.tif 000009
【図７−１】
2010027663.tif 000010
【図７−２】
2010027663.tif 000011
【図７−３】
2010027663.tif 000012
【図７−４】
2010027663.tif 000013
【図８】
2010027663.tif 000014
【図９】
2010027663.tif 000015