(57)【要約】【課題】充放電時の正極板の破断または負極板の挫屈を抑制した安全性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】正極集電体１の上に正極合剤層２ａ、２ｂが形成された正極板４、及び負極集電体５の上に負極合剤層６ａ、６ｂが形成された負極板８が、セパレータ９介して捲回または積層された電極群１０を備え、正極合剤層２ａ、２ｂは、正極板４の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の肉薄部３ａ、３ｂが設けられている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の上に正極合剤層が形成された正極板、及び負極集電体の上に負極合剤層が形成された負極板が、セパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、前記正極板の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の肉薄部が設けられている非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の肉薄部は、前記正極集電体の両面のうち、少なくとも前記電極群の内周側の面に形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層の肉薄部は、前記正極集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された肉薄部と、前記電極群の外周側の面に形成された肉薄部とは、位相をずらして形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層の肉薄部は、前記正極集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された肉薄部の幅は、前記電極群の外周側の面に形成された肉薄部の幅よりも広く形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、前記電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部の幅を徐々に狭くしながら形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、前記正極集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された肉薄部の間隔は、前記電極群の外周側の面に形成された肉薄部の間隔よりも狭く形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、前記電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部間の間隔を徐々に広くしながら形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極合剤層の肉薄部は、少なくとも前記電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位に形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記肉薄部の代わりに、前記正極合剤層は、前記正極板の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の低密度活物質層が設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極合剤層の低密度活物質層は、前記正極集電体の両面のうち、少なくとも前記電極群の内周側の面に形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極合剤層の低密度活物質層は、前記正極集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された低密度活物質層と、前記電極群の外周側の面に形成された低密度活物質層とは、位相をずらして形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極合剤層の低密度活物質層は、前記正極集電体の両面に形成されており、前記電極群の内周側の面に形成された低密度活物質層の幅は、前記電極群の外周側の面に形成された低密度活物質層の幅よりも広く形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極合剤層に形成された複数の低密度活物質層は、前記電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各低密度活物質層の幅を徐々に狭くしながら形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極合剤層に形成された複数の低密度活物質層は、前記電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各低密度活物質層の間隔を徐々に広くしながら形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記正極合剤層の低密度活物質層は、少なくとも前記電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位に形成されている、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に関し、特に安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するために、正極集電体及び負極集電体の上に活物質層を塗布、乾燥した後、プレス等により所定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、これによって活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
非水電解質二次電池は、正極板と負極板とが多孔質絶縁層を介して積層または捲回された電極群を電池ケースに収納した後、電池ケースに非水系電解液を注液し、その後、電池ケースの開口部を封口板で密封することにより製造される。
【０００５】
ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡を起こすと、電池の急激な温度上昇が起こるおそれがあるため、非水電解質二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水電解質二次電池では、温度上昇がより急激に起こるため、安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
非水電解質二次電池が内部短絡する要因としては、電池の内部に異物が混入する以外にも図１６（ａ）に示すように、正極集電体２１の両面に正極合剤層２２ａ、２２ｂを形成した正極板２４と、負極集電体２５の両面に負極合剤層２６ａ、２６ｂを形成した負極板２８とを、多孔質絶縁層２９を介して捲回して電極群３０を構成する際、あるいは、非水電解質二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって、電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群３０を構成する際、正極板２４、負極板２８、及び多孔質絶縁層２９には引張応力が加わり、このとき各構成要素の伸び率の差によって、最も伸び率が小さなものが優先的に破断することになる。また、非水電解質二次電池を充放電すると、電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる応力により、各構成要素の伸び率の最も小さいものが優先的に破断してしまう。
【０００８】
例えば、図１６（ｂ）に示すように、充電時の負極板２８の伸びに正極板２４が追従できない場合には、正極板２４の破断（図中のＦ）が起こり、また、正極板２４の破断が起きなくても、図１６（ｃ）に示すように、負極板２４の挫屈により多孔質絶縁層２９が引き伸ばされることで、多孔質絶縁層２９の厚みが薄くなる箇所（図中のＧ）が発生する。
【０００９】
さらに、正極板２４もしくは負極板２８が多孔質絶縁層２９よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部が多孔質絶縁層２９を突き破り、正極板２４と負極板２８が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水電解質二次電池の温度が急激に上昇するおそれがある。
【００１０】
そこで、正極板の破断を抑制するために、特許文献１には、図１７に示すように、両面に正極合剤層を塗布形成した正極板３３と、両面に負極合剤層を塗布形成した負極板３４とを多孔質絶縁層３５を介して扁平状に捲回した電極群３２を非水系電解液と共に電池ケース３６に収納した非水電解質二次電池３１において、電極群３２の内周側の面に形成された正極合剤層を、外周側の面に形成された正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水電解質二次電池池を充放電する際の電極板の膨張収縮に伴う応力による電極板の破断または挫屈を抑制することは難しい。加えて、上記の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、非水電解質二次電池を充放電する際の負極板の膨張収縮による応力を緩和することによって、充放電時の正極板の破断または負極板の挫屈を抑制した安全性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、正極板の伸び率を向上させて、負極板の充放電時の伸縮に追従させることで、正極板及び負極板の充放電時の伸縮を互いに一致させるようにした構成を採用する。
【００１５】
すなわち、本発明の一側面における非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成された正極板、及び負極集電体上に負極合剤層が形成された負極板が、セパレータを介して捲回または積層された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、正極合剤層は、正極板の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の肉薄部が設けられていることを特徴とする。
【００１６】
このような構成により、正極板及び負極板の充放電時の伸縮を互いに一致させることができ、これにより、充放電時における正極板と負極板の伸縮度の差に起因した応力を緩和することができ、その結果、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００１７】
本発明の他の側面において、上記正極合剤層の肉薄部は、集電体の両面のうち、少なくとも前記電極群の内周側の面に形成されているのが好ましい。
【００１８】
本発明の他の側面において、上記正極合剤層の肉薄部は、集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された肉薄部と、電極群の外周側の面に形成された肉薄部とは、位相をずらして形成されているのが好ましい。
【００１９】
本発明の他の側面において、上記正極合剤層の肉薄部は、集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された肉薄部の幅は、電極群の外周側の面に形成された肉薄部の幅よりも広く形成されているのが好ましい。また、正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部の幅を徐々に狭くしながら形成されていてもよい。
【００２０】
本発明の他の側面において、上記正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、集電体の両面に形成されており、電極群の内周側の面に形成された肉薄部の間隔は、電極群の外周側の面に形成された肉薄部の間隔よりも狭く形成されているのが好ましい。また、正極合剤層に形成された複数の肉薄部は、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部間の間隔を徐々に広くしながら形成されていてもよい。
【００２１】
本発明の他の側面において、上記正極合剤層の肉薄部は、少なくとも電極群の巻き始め側にある曲率半径の小さい部位に形成されているのが好ましい。
【００２２】
本発明の他の側面において、上記肉薄部の代わりに、正極合剤層は、正極板の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の低密度活物質層が設けられているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、正極板及び負極板の充放電時の伸縮を互いに一致させるように構成したことにより、充放電時における正極板及び負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した電極板に加わる応力を緩和することができ、これにより、電極板の破断または挫屈を抑制することができる。その結果、これらに起因した内部短絡を抑制した安全性の高い非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示した一部切欠斜視図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、第１の本実施形態における電極群の構成の一部を示した断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態における捲回前の電極群の構成の一部を示した斜視図である。
【図４】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図５】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図６】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図７】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図８】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図９】第１の実施形態における捲回前の電極群の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態における正極板の製造方法を示した斜視図である。
【図１１】第２の実施形態における正極板の構成の一部を示した斜視図である。
【図１２】第２の実施形態における正極板の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図１３】第２の実施形態における正極板の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図１４】第２の実施形態における正極板の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図１５】第２の実施形態における正極板の他の構成の一部を示した斜視図である。
【図１６】（ａ）〜（ｃ）は、内部短絡の要因を説明するための電極群の構成を示した断面図である。
【図１７】従来の非水電解質二次電池の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示した一部切欠斜視図である。
【００２７】
図１に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板４と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板８とを、多孔質絶縁層（セパレータ）９を介して渦巻状に捲回して電極群１０が構成されている。電極群１０は、有底円筒形の電池ケース１１内に、絶縁板１２で電池ケース１１と絶縁されて収容されている。電極群１０の下部より導出した負極リード１３は、電池ケース１１の底部に接続され、電極群１０の上部より導出した正極リード１４は、封口板１５に接続されている。電池ケース１１内に非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１１の開口部は、ガスケット１６を介して封口板１５で封口されている。
【００２８】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態における電極群１０の構成の一部を示した断面図である。正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ、２ｂが形成された正極板４、及び負極集電体５の両面に負極合剤層６ａ、６ｂが形成された負極板８が、セパレータ９を介して捲回されて電極群１０が構成されている。そして、正極合剤層２ａ、２ｂは、正極板４の長手方向に直交するように（紙面に対して垂直方向に）、少なくとも１以上の肉薄部が設けられている。この肉薄部は、正極集電体１の両面のうち、少なくとも一面に設けられていればよく、図２（ａ）には、正極集電体１の電極群１０の外周側の面に肉薄部３ａが設けられた例を、図２（ｂ）には、正極集電体１の電極群１０の内周側の面に肉薄部３ｂが設けられた例を、図２（ｃ）には、正極集電体１の両面に肉薄部３ａ、３ｂが設けられた例を、それぞれ示す。
【００２９】
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極板４及び負極板８は、充電時には矢印Ａ及びＣの方向に伸び、放電時には矢印Ｂ及びＤの方向に縮むが、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に肉薄部３ａ、３ｂを設けることによって、正極板４の伸び率を向上させることができるため、正極板４及び負極板８の充放電時の伸縮を互いに一致させることができる。その結果、充放電時における正極板４と負極板８の伸縮度の差に起因した応力を緩和することができ、電極板４、８の破断または挫屈を抑制することが可能となる。
【００３０】
ここで、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に設ける肉薄部３ａ、３ｂの個数、あるいは形態（厚みや幅、間隔等）は特に制限されず、使用する負極板８の伸び率に応じて適宜決めればよい。
【００３１】
以下、図３〜図９を参照しながら、正極合剤層２ａ、２ｂに設けられる肉薄部３ａ、３ｂの種々の実施形態について説明する。
【００３２】
図３（ａ）、（ｂ）は、捲回前の電極群の構成の一部を示した斜視図で、図３（ａ）は、正極集電体１の電極群１０の外周側の面に肉薄部３ａを設けた場合、図３（ｂ）は、正極集電体１の電極群１０の内周側の面に肉薄部３ｂを設けた場合をそれぞれ示す。
【００３３】
ここで、肉薄部３ａ、３ｂは、正極集電体１の表面に正極合剤層を形成する一連の工程において形成することができる。すなわち、ダイコータを用いて正極集電体１の表面に正極合剤塗料を塗布する際、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整して、ダイ先端部から吐出する正極合剤塗料の量を調整することによって、通常の正極合剤層２ａ、２ｂの厚みよりも薄い肉薄部３ａ、３ｂを形成することができる。このとき、ダイのマニホールド内部を負圧にした後、圧力を開放し正極合剤塗料を再吐出するタイミングを調整することによって、正極板４の長手方向に直行する方向に、一定の幅を有する肉薄部３ａ、３ｂを形成することができる。
【００３４】
その後、正極合剤塗料を乾燥させた後、正極合剤層２ａ、２ｂを、肉薄部３ａ、３ｂよりも薄くならない所定の厚みにプレスし、さらに、正極集電体１を、所定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板４が得られる。
【００３５】
ここで、正極合剤塗料は、正極活物質、導電材、結着材を分散媒中に入れて混合分散し、正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って作製する。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等を用いることができる。
【００３７】
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させてもよい。
【００３９】
負極板８は、次のような通常の方法により作製することができる。
【００４０】
まず、負極活物質、結着材を分散媒中に入れて混合分散し、負極集電体５への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４１】
ここで、負極用活物質としては、例えば、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。なお、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４３】
作製した負極合剤塗料を、負極集電体５の表面にダイコータを用いて塗布、乾燥させた後、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして負極合剤層を形成し、その後、所定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板８が得られる。
【００４４】
図３（ａ）、（ｂ）は、正極集電体１のいずれか一方の面に肉薄部３ａ、３ｂを設けた場合を示したが、図４に示すように、正極集電体１の両面に肉薄部３ａ、３ｂを設けてもよい。この場合も、上述した方法を用いて、正極集電体１の両面に肉薄部３ａ、３ｂを形成することができる。
【００４５】
なお、図４に示すように、正極集電体１の両面に形成された肉薄部３ａ、３ｂは、正極板４の長手方向に対して同位相で形成された例を示したが、図５に示すように、位相をずらして形成してもよい。
【００４６】
ところで、正極板４と負極板８とをセパレータ９を介して捲回して電極群を作製する際、曲率の違いにより負極板８における外周側の負極合剤層６ａには引張応力が加わり、内周側の負極合剤層６ｂには圧縮応力が加わることになる。
【００４７】
そこで、図６に示すように、外周側の負極合剤層６ｂと対峙する正極板４の内周側の正極合剤層２ｂに形成される肉薄部３ｂの幅Ｗ５を、外周側の正極合剤層２ａに形成される肉薄部３ａの幅Ｗ４よりも広く形成（Ｗ５＞Ｗ４）することによって、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力をより緩和することができる。
【００４８】
また、正極板４と負極板８とをセパレータ９を介して捲回して作製した電極群において、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、電極板の曲率は徐々に小さくなる。従って、上述した外周側の負極合剤層６ａに加わる引張応力、及び内周側の負極合剤層６ｂに加わる圧縮応力も、徐々に小さくなる。
【００４９】
そこで、図７に示すように、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部３ａ、３ｂの幅Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３を徐々に狭くしながら形成（Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３）することによって、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力を緩和しつつ、正極合剤層２ａ、２ｂの全体的な量を増やすことによって、肉薄部３ａ、３ｂを設けたことによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００５０】
なお、図６及び図７に示したような肉薄部３ａ、３ｂの幅を調整することによって得られる効果は、正極板４の長手方向に沿って形成される複数の肉薄部３ａ、３ｂの間隔を調整することによっても得ることができる。
【００５１】
すなわち、図８に示すように、電極群の内周側の面に形成された正極合剤層２ｂの肉薄部３ｂの間隔Ｐ５を、電極群の外周側の面に形成された正極合剤層２ａの肉薄部３ａの間隔Ｐ４よりも狭く形成（Ｐ５＜Ｐ４）することによって、図６に示した肉薄部３ａ、３ｂの構成（Ｗ５＞Ｗ４）によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００５２】
また、図９に示すように、正極合剤層２ａ、２ｂに形成された複数の肉薄部３ａ、３ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各肉薄部間の間隔Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を徐々に広くしながら形成（Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３）することによって、図７に示した肉薄部３ａ、３ｂの構成（Ｗ１＞Ｗ２＞Ｗ３）によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
（第２の実施形態）
第１の実施形態では、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に肉薄部３ａ、３ｂを設けることによって、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力を緩和させたが、本実施形態では、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に、活物質密度の小さい部位（以下、「低密度活物質層」という。）を設けることによっても、同様の効果を得ることができる。
【００５４】
すなわち、負極板８の膨張収縮は、負極活物質層へのリチウムの吸蔵、放出によって生じることから、負極板８に対峙する正極板４の正極合剤層２ａ、２ｂの一部に低密度活物質層を設けることによって、負極活物質層へのリチウムの吸蔵、放出の量を局所的に減らすことができる。これにより、負極板８の膨張収縮を抑制することができるため、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力を緩和することができる。
【００５５】
図１０（ａ）、（ｂ）は、本実施形態における正極板４の製造方法を示した斜視図である。
【００５６】
まず、図１０（ａ）に示すように、正極合剤層２ａ、２ｂに、正極集電体１の長手方向に直行するように、少なくとも１以上の肉薄部３ａ、３ｂを形成する。この肉薄部３ａ、３ｂは、第１の実施形態で説明した間欠塗布の方法を用いて形成することができる。
【００５７】
次に、図１０（ｂ）に示すように、正極合剤層２ａ、２ｂを、肉薄部３ａ、３ｂよりも薄くなる所定の厚みにプレスする。これにより、肉薄部３ａ、３ｂが形成された部位における正極活物質の密度は、他の正極活物質の密度よりも小さくなり、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に、低密度活物質層７ａ、７ｂが形成される。
【００５８】
第１の実施形態では、正極合剤層２ａ、２ｂを、肉薄部３ａ、３ｂよりも薄くならない所定の厚みにプレスしたのに対し、本実施形態では、正極合剤層２ａ、２ｂを、肉薄部３ａ、３ｂよりも薄くなる所定の厚みにプレスした点が異なる。従って、本実施形態では、正極合剤層２ａ、２ｂの表面は平坦となっている。それ故に、本実施形態において、正極板４と負極板８とをセパレータ９を介して捲回して形成された電極群の径は、第１の実施形態における電極群の径よりも小さくすることができる。
【００５９】
ここで、正極合剤層２ａ、２ｂの一部に設ける低密度活物質層７ａ、７ｂの個数、あるいは形態（厚みや幅、間隔等）は特に制限されず、使用する負極板８の伸縮度に応じて適宜決めればよい。
【００６０】
以下、図１１〜図１５を参照しながら、正極合剤層２ａ、２ｂに設けられる低密度活物質層７ａ、７ｂの種々の実施形態について説明する。
【００６１】
図１１は、第１の実施形態における図５に対応したもので、正極集電体１の両面に形成された低密度活物質層７ａ、７ｂは、正極板４の長手方向に対して位相をずらして形成されている。このような構成にすることによって、低密度活物質層７ａ、７ｂと対峙する負極活物資層に吸蔵、放出されるリチウムの量を、負極板８の両面において異ならせたことにより、電極群全体における負極板８の膨張収縮をより効果的に抑制することができる。これにより、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力をより緩和することができる。
【００６２】
図１２は、第１の実施形態における図６に対応したもので、正極板４の内周側の正極合剤層２ｂに形成される低密度活物質層７ｂの幅Ｗ７を、外周側の正極合剤層２ａに形成される低密度活物質層７ａの幅Ｗ６よりも広く形成（Ｗ７＞Ｗ６）することによって、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力をより緩和することができる。
【００６３】
なお、図１３に示すように、正極集電体１の両面に形成された低密度活物質層７ａ、７ｂを、正極板４の長手方向に対して位相をずらして形成してもよい。
【００６４】
図１４は、第１の実施形態における図７に対応したもので、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各低密度活物質層７ａ、７ｂの幅Ｗ８、Ｗ９、Ｗ１０を徐々に狭くしながら形成（Ｗ８＞Ｗ９＞Ｗ１０）することによって、負極板８の膨張収縮に伴う正極板４に加わる応力を緩和しつつ、正極合剤層２ａ、２ｂの全体的な量を増やすことによって、低密度活物質層７ａ、７ｂを設けたことによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００６５】
図１５は、第１の実施形態における図９に対応したもので、正極合剤層２ａ、２ｂに形成された複数の低密度活物質層７ａ、７ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、各低密度活物質層７ａ、７ｂの間隔Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８を徐々に広くしながら形成（Ｐ６＜Ｐ７＜Ｐ８）することによって、図１４に示した低密度活物質層７ａ、７ｂの構成（Ｗ８＞Ｗ９＞Ｗ１０）によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。
【００６６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態においては、正極板および負極板がセパレータを介して捲回された電極群について説明したが、正極板および負極板がセパレータを介して積層された電極群であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６９】
次いで、図３（ａ）に示したように、正極合剤塗料を、厚み１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌ純度９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の片面に、幅５ｍｍの肉薄部３ａを等ピッチに片方のみ塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層２ａまたは２ｂの厚みが１００μｍで、かつ正極合剤層２ａの肉薄部３ａの厚みが６５μｍとなる正極板４を作製した。
【００７０】
次いで、この正極板４を、総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面の正極合剤層２ａまたは２ｂの厚みを７５μｍとし、その後、所定の幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。
【００７１】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７２】
次いで、負極合剤塗料を、厚み１０μｍの銅箔（Ｃｕ純度９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層６ａ、６ｂの厚みが１１０μｍとなる負極板８を作製した。さらに、この負極板８を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、所定の幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００７３】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを、厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を作製した。この電極群１０を、有底円筒形の電池ケース１１に収容し、所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液を注液した。その後、電池ケース１１の開口部を封口板１５で封口して、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００７４】
（実施例２）
図４に示したように、正極集電体１の両面に、幅５ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ａ、３ｂを、同位相、等ピッチで形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
（実施例３）
図５に示したように、正極集電体１の両面に、幅５ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ａ、３ｂを、異位相、等ピッチで形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
（実施例４）
図６に示したように、正極集電体１の表面に、幅５ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ａを、正極集電体１の裏面に、幅６ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ｂを、同位相、等ピッチで形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例５）
図７に示したように、正極集電体１の両面に、厚さ６５μｍの肉薄部３ａ、３ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、肉薄部３ａ、３ｂの幅を、５ｍｍ、４．５ｍｍ、４．０ｍｍと徐々に狭くしながら形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例６）
図８に示したように、正極集電体１の表面に、幅５ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ａを３０ｍｍピッチで、また、正極集電体１の裏面に、幅５ｍｍ、厚さ６５μｍの肉薄部３ｂを１５ｍｍピッチで形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例７）
図９に示したように、正極集電体１の両面に、厚さ６５μｍの肉薄部３ａ、３ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、肉薄部３ａ、３ｂの間隔を、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍと徐々に広くしながら形成した以外は、実施例１と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例８）
図１０（ａ）に示したように、実施例１と同様の方法で、正極集電体１の両面に、幅５ｍｍ、厚さ７５μｍの肉薄部３ａ、３ｂを、同位相、等ピッチで形成した。その後、正極合剤層２ａ、２ｂの厚みが７５μｍとなるようにプレスして、幅５ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａ、７ｂを同位相、等ピッチで作製した。その後、実施例１と同様の方法で、図１に示した円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例９）
図１１に示したように、正極集電体１の両面に、幅５ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａ、７ｂを、異位相、等ピッチで形成した以外は、実施例８と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例１０）
図１２に示したように、正極集電体１の表面に、幅３ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａを、正極集電体１の裏面に、幅５ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ｂを、同位相、等ピッチで形成した以外は、実施例８と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例１１）
図１３に示したように、正極集電体１の表面に、幅３ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａを、正極集電体１の裏面に、幅５ｍｍ、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ｂを、位相を１／２ずらして、等ピッチで形成した以外は、実施例８と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
（実施例１２）
図１４に示したように、正極集電体１の両面に、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａ、７ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、低密度活物質層７ａ、７ｂの幅を、５ｍｍ、４．５ｍｍ、４．０ｍｍと徐々に狭くしながら形成した以外は、実施例８と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
（実施例１３）
図１５に示したように、正極集電体１の両面に、厚さ７５μｍの低密度活物質層７ａ、７ｂを、電極群の巻き始め側から巻き終わり側にかけて、低密度活物質層７ａ、７ｂの間隔を、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍと徐々に広くしながら形成した以外は、実施例８と同様の方法で円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
上記実施例１〜１３で、それぞれ１００個のリチウムイオン二次電池１７を作製し、充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等の電池に有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１      正極集電体
２ａ、２ｂ    正極合剤層
３ａ、３ｂ    肉薄部
４      正極板
５      負極集電体
６ａ、６ｂ    負極合剤層
７ａ、７ｂ    低密度活物質層
８      負極板
９      セパレータ
１０    電極群
１１    電池ケース
１２    絶縁板
１３    負極リード
１４    正極リード
１５    封口板
１６    ガスケット
１７    リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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