(57)【要約】【課題】ホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる方法を提供すること。【解決手段】ホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造することができるが、脂環族ポリカルボン酸の多くは固体であり取り扱いにくいという欠点がある。しかし、脂環族ポリカルボン酸無水物を使用すると、液状若しくは低融点固体であるため、脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることでホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるホスホニウムヒドロキシドと一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物から合成されることを特徴とする、一般式（４）で表されるホスホニウムカルボキシレートの製造法。
【化６】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１３において、カルボキシル基が隣り合ってあるときは分子内脱水により酸無水物構造をとってもよい。また、一般式（４）において、Ｘは、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸無水物が開環して生成した複数のカルボキシル基のうちの一つがカルボキシルアニオン（−ＣＯＯ−）となったアニオン残基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用なホスホニウムカルボキシレートを簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニウムカルボキシレートは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として有用な化合物である。
例えば、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から合成したホスホニウムカルボキシレートを硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、この組成物を用いて得られる硬化物（特に薄膜）のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が少なく、硬化時の着色がなく、経時熱変色が少ない。また、硬化剤液として貯蔵した際の経時的な粘度変化が少なく保管安定性に優れていることが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
ホスホニウムカルボキシレートは公知の方法（特許文献２）により製造できる。例えば、ホスホニウムハライドの溶液をイオン交換することにより、ホスホニウムヒドロキシドの溶液とする工程、該溶液中で、そのホスホニウムヒドロキシドを脂環族ポリカルボン酸で中和することにより塩を形成させる工程、得られた塩を含む反応混合物から、溶媒を除去して、目的の塩を分離する工程によってホスホニウムカルボキシレートを製造することができる。
【０００４】
しかし、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸を用いたホスホニウムカルボキシレートの製造法は、ホスホニウムヒドロキシドを脂環族ポリカルボン酸で中和する工程において、脂環族ポリカルボン酸が固体であるため、強アルカリであるホスホニウムヒドロキシドに直接添加する必要があり、安全衛生上に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９０８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸無水物からなるホスホニウムカルボキシレートの製造法に関するもので、ホスホニウムカルボキシレートをより簡便な製造法で提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、次の知見を得た。
特許文献１でのホスホニウムカルボキシレートは、ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸から製造されるが、下記の反応式で示されるように、一般式（１）のホスホニウムヒドロキシドに一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下し反応させることで、ホスホニウムカルボキシレートを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化１】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１３において、カルボキシル基が隣り合ってあるときは分子内脱水により酸無水物構造となっていてもよい。また、上記一般式（４）において、Ｘは、上記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。）
【０００９】
従って、本発明の要旨は、次のとおりに要約される。
〔１〕一般式（１）で表されるホスホニウムヒドロキシドと一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物から合成されることを特徴とする、一般式（４）で表されるホスホニウムカルボキシレートの製造法。
【発明の効果】
【００１０】
ホスホニウムカルボキシレートは、前記一般式（１）と脂環族ポリカルボン酸から製造することができるが、脂環族ポリカルボン酸の多くは固体であり取り扱いにくいという欠点がある。しかし、前記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物を使用すると、液状若しくは低融点固体であり取り扱いやすい。そのため、ホスホニウムカルボキシレートを工業レベルで安全に、かつ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】後述する実施例１で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】後述する実施例１で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】後述する実施例２で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】後述する実施例２で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】後述する比較例１で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】後述する比較例１で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】後述する比較例２で得た本発明による化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】後述する比較例２で得た本発明による化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「ホスホニウムカルボキシレート」とは、テトラアルキルホスホニウムカチオン及び脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基若しくは脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であり、「脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂環族ポリカルボン酸無水物が開環して生成した複数のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価又は２価以上（典型的には１価）のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとし、脂環族ポリカルボン酸の１個又は２個以上（典型的には１個）のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価又は２価以上（典型的には１価）のカルボキシルアニオンとなった「脂環族ポリカルボン酸のアニオン」と同義である。
【００１３】
＜テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド＞
テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは下記一般式（１）
【化２】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される。  
上記テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドに関して、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の全てが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることがより好ましい。
なお、上記のテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。
【００１４】
＜脂環族ポリカルボン酸無水物＞
脂環族ポリカルボン酸無水物は下記一般式（２）
【化３】
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（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示す。）及び下記一般式（３）
【化４】
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（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボキシル基を示し、カルボキシル基が隣り合ってあるときは分子内脱水により酸無水物構造をとってもよい。）で表される。
【００１５】
上記脂環族ポリカルボン酸無水物は以下が好ましいものとして例示できる。
一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９は全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物（ア）であるか、又は、一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物（イ）であるか、又はこれら（ア）と（イ）との混合物であるのが好ましい。
【００１６】
また、一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つが（特に、Ｒ１１及びＲ１２が）カルボキシル基若しくは酸無水物基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸無水物であるのが好ましい。
なお、上記の脂環族ポリカルボン酸無水物は市販されているものを使用してもよい。
【００１７】
＜ホスホニウムカルボキシレートの製造＞  
前記のテトラアルキルホスホニウムカチオンと少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）をイオン交換することにより前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、その溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド１モルに対して前記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．５〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などによって得られる。更に得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。
【００１８】
上記の方法により得られる塩は、通常は、テトラアルキルホスホニウムカチオン１モルと少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基１モルとの１：１塩が主成分である。該１：１塩は、典型的には、次のような構造をしている。
【化５】
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上記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。また、一般式（４）において、Ｘは、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物及び／又は一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
【００１９】
工業的に入手容易な一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物は、通常、一般式（２）で表される酸無水物の２種以上を含む混合物であることが多い。従って、一般式（４）において、Ｘは、１種類または、２種以上の一般式（２）で表される酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
【００２０】
また、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物は実質上単品で工業上入手されることが多いので、通常は、１種類の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸無水物となる。従って、一般式（４）において、Ｘは、１種類または、２種以上の一般式（３）で表される酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基を示す。
【００２１】
上記製造法で得られる反応生成物中には、このような一般式（４）で表される１：１塩に加えて、他のタイプの塩（テトラアルキルホスホニウムカチオンと上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸無水物からなる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩）が若干混在することもあるが、硬化促進剤として用いるホスホニウムカルボキシレートの品質に問題はない。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
得られた生成物は１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行った。各測定条件は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重クロロホルム又は重メタノールに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、日本電子データム（株）社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ３００で測定した。シフト値は、テトラメチルシランを基準とした。
（２）ＩＲ
（株）島津製作所社製ＦＴＩＲ−８３００を用い、拡散反射法で測定した。
【００２３】
〔実施例１〕
（ａ）テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（重量比１／４）混合物３８重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩８０重量部を得た。得られたオイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図１に、ＩＲスペクトルを添付図面の図２に示す。
【００２４】
〔実施例２〕
（ｂ）テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、１，２；４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３２重量部を滴下して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩７６重量部を得た。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図３に、ＩＲスペクトルを添付図面の図４に示す。
【００２５】
〔比較例１〕
（ａ）テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物４２重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩８０重量部を得た。得られたオイルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図５に、ＩＲスペクトルを添付図面の図６に示す。
【００２６】
〔比較例２〕
（ｂ）テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４１重量部を少量ずつ添加して中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩７６重量部を得た。得られた結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを添付図面の図７に、ＩＲスペクトルを添付図面の図８に示す。
【００２７】
脂環族ポリカルボン酸無水物を使用して得られた実施例１，２のホスホニウムカルボキシレートおよび実施例１，２に対応する脂環族カルボン酸より得られた比較例１，２のホスホニウムカルボキシレートのスペクトルは一致した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
ホスホニウムヒドロキシドと脂環族ポリカルボン酸を用いたホスホニウムカルボキシレートは、脂環族ポリカルボン酸が固体である故の、製造の煩わしさ等に問題があった。
しかし脂環族ポリカルボン酸無水物は液状若しくは低融点固体であることから、製造時は脂環族ポリカルボン酸無水物を滴下することによりホスホニウムカルボキシレートを製造することができ、より簡便で安全な製造法といえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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