(57)【要約】【課題】  複雑な形状に形成されたダイキャスト等の鋳造により製造されたアルミニウム又はアルミニウム合金の母材の表面に、欠陥のない、耐食性に優れた酸化皮膜を形成することを目的とする。【解決手段】  アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、前記母材表面に酸化皮膜を形成する方法であって、前記アノード酸化処理は、２００Ｖ以上の第１の電圧で所定の時間処理する工程と、電流密度に応じて第１の電圧よりも低い他の電圧で所定の時間処理する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】  図３
2010189704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、前記母材表面に酸化皮膜を形成する方法であって、前記アノード酸化処理は、２００Ｖ以上の第１の電圧で所定の時間処理する工程と、電流密度に応じて第１の電圧よりも低い他の電圧で所定の時間処理する工程とを含むことを特徴とする酸化皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記他の電圧は、２００Ｖ〜４００Ｖの間の電圧であることを特徴とする請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法。
【請求項３】
第１の電圧まで、所定の電流密度で電圧を上昇させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記母材は、鋳造により得られたアルミニウム又はアルミニウム合金とし、前記被処理部材は、貫通孔を備えたことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記貫通孔内に電極を配置せずに、前記酸化皮膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記酸化皮膜が形成された母材を１５０℃〜５００℃で加熱することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイキャスト等を含む鋳造により得られたアルミニウム又はアルミニウム合金を被処理部材とした表面酸化皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやアルミニウム合金で作られる部品は多種多様であるが、複雑な形状のものを低コストで製作するために、ダイキャスト又は鋳造方法で製作することがある。
このような部材を、冷却ブロックなど水に接触させたり、腐食を誘発する部位で使う場合には、耐食処理が必要となる。
この耐食処理の方法として、ポーラス型のアノード酸化処理が一般的に使われている。
しかしながら、ポーラス型アノード酸化皮膜を、上記方法により得られた複雑な形状を有する母材に形成しようとすると、同母材中には、展伸材に比べて、シリコンやその他の含有元素が多量に含まれており、これが酸化皮膜の欠陥となり、耐食性を悪化させてしまう。また、同酸化皮膜は、母材の表面に対して垂直に成長するために、母材の入隅部等の２つの平面が交わる線状部分において、酸化皮膜がうまく成長せず耐食性を悪化させる。更に、通常、ポーラス型アノード酸化処理により形成された皮膜は、１００℃以上でひび割れが生じ、そのひび割れは母材まで達し、実質的に母材の表面がそのままが露出する部分が存在するようになり、耐食性が悪くなる。
また、ポーラス型アノード酸化処理は、原理的に電極を母材表面に接触させる必要があるため、母材が貫通孔を有する場合には、電極を孔の内表面に接触させることができないと耐食処理を行うことができない。
一方、耐食処理として、バリア型アノード酸化処理を使用することができるが、耐食性の高い酸化皮膜を成長させるにはアノード酸化処理の前に膜厚５〜２０ｎｍの緻密な酸化皮膜を形成させる前処理が必要であった（特許文献１）。
【０００３】
上記問題に対して、特許文献２には、アルミニウム等の母材をアルカリ溶液中に浸漬してマイクロアークを印加してアノード酸化処理を行うことが開示されている。
しかしながら、同文献において開示された処理では、上記ポーラス型のアノード酸化処理と同様に、複雑な形状の母材に対して、十分な酸化皮膜を形成することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2006-322040号公報
【特許文献２】特許第3881461号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、複雑な形状に形成されたダイキャスト等の鋳造により製造されたアルミニウム又はアルミニウム合金の母材の表面に、欠陥のない、耐食性に優れた酸化皮膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討の結果、下記の通り解決手段を見いだした。
即ち、本発明の酸化皮膜の形成方法は、請求項１に記載の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成された母材を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うことにより、前記母材表面に酸化皮膜を形成する方法であって、前記アノード酸化処理は、２００Ｖ以上の第１の電圧で所定の時間処理する工程と、電流密度に応じて第１の電圧よりも低い他の電圧で所定の時間処理する工程とを含むことを特徴とする。
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法において、前記他の電圧は、２００Ｖ〜４００Ｖの間の電圧であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の酸化皮膜の形成方法において、第１の電圧まで、所定の電流密度で電圧を上昇させることを特徴とする。
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法において、前記母材は、鋳造により得られたアルミニウム又はアルミニウム合金とし、前記被処理部材は、貫通孔を備えたことを特徴とする。
また、請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の酸化皮膜の形成方法において、前記貫通孔内に電極を配置せずに、前記酸化皮膜を形成することを特徴とする。
また、請求項６に記載の本発明は、請求項１乃至５の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法において、前記酸化皮膜が形成された母材を１５０℃〜５００℃で加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、複雑な形状に形成されたダイキャスト等の鋳造により製造されたアルミニウム又はアルミニウム合金の母材の表面に、欠陥のない、耐食性に優れた酸化皮膜を形成することができる。また、母材表面のシリコン等の展伸材は、火花放電を伴うアノード酸化処理に用いられる電圧により、アノード酸化されて酸化シリコンとなるため耐食性を悪化させることがない。また、皮膜の厚さは、数μｍであるため、入隅部等の線上部分への皮膜のつき周りが良好となる。更に、本発明により皮膜形成された部材は、４００℃程度に加熱しても皮膜にひび割れが発生しないという効果を有する。また、更に、本発明によれば、塩素ガス、フッ素系ガス、アンモニア等、或いは、アルミニウム合金が変質するＧａに対しても耐食性を有するものとなる。
また、本発明によれば、凹部や貫通孔を備えた母材の凹んだ部分や貫通孔の内壁面に電極を設けることなく酸化皮膜を形成することができる。
また、酸化皮膜を形成後に加熱をすることにより、より緻密で硬質な酸化皮膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例で使用する冷却ブロックの概略図
【図２】実施例２の断面の皮膜構造を示す顕微鏡写真
【図３】実施例３の断面の皮膜構造を示す顕微鏡写真
【図４】比較例４の断面の皮膜構造を示す顕微鏡写真
【図５】本発明の実施例で使用する１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手の概略図
【図６】本発明の実施例で使用する１／４インチベローズバルブの概略図
【図７】本発明の実施例で使用するフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付き配管の概略図
【図８】本発明の実施例で使用するフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付き配管の概略図
【図９】図８の配管を使用した真空装置の説明図
【図１０】実施例８並びに比較例１１及び１２の配管の単位面積当たりのガス放出速度
【図１１】本実施の形態における電圧及び電流密度の変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において使用するアルカリ溶液の電解液の例としては、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の中の１種類又はこれらの中の混合物を、水に溶解させたものを用いることができる。
【００１０】
また、母材としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用する。アルミニウム合金の鋳物材料、ダイキャスト材料はシリコンを代表として、一般的に含有されている元素が多く、ポーラス型アノード酸化皮膜が形成し難いといわれている。
本発明によれば、このようなシリコンが多い鋳物、ダイキャストでも耐食性良好な皮膜を形成することができる。また、展伸材の中でもＡｌ−Ｓｉ合金の４０００番系の処理も同様な理由でポーラス型アノード酸化処理の耐食性は悪いが、本発明によれば、良好な酸化皮膜が形成できる。シリコンが析出していないような展伸材、１０００番〜３０００番、５０００番から７０００番台のアルミニウム合金についても複雑形状の場合や１００℃以上の高温になる場合には効果がある。
【００１１】
本発明では、上記した母材を、アルカリ溶液中に浸漬して、火花放電を伴うアノード酸化処理を行うが、その際、図１１に示すように、２００Ｖ以上の第１の電圧（ａ（Ｖ））で所定の時間処理を行う工程と、電流密度に応じて、第１の電圧よりも低い他の電圧（ｂ（Ｖ））で所定の時間処理を行う工程を含むようにする。具体的には、電流密度（ｉＡ／ｃｍ２）を監視しながら、第１の電圧の処理開始時の電流密度に対して、１００％以下の所望の値（例えば、８０％等）で他の電圧に切り換えるための目標となる電流密度を設定しておき、その電流密度になった際に、即ち、所定の電流密度に低下した際に、第１の電圧（ａ（Ｖ））よりも低い電圧（ｂ（Ｖ））まで降下させ、その電圧で処理を継続する。第１の電圧の処理開始時の電流密度としては、０．０２Ａ／ｃｍ２〜０．１Ａ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。０．０２Ａ／ｃｍ２未満であると、電圧が上がらず放電しないことがあり、０．１Ａ／ｃｍ２を超えると電圧が高くなり形成された膜が放電により破壊され皮膜構造が粗くなり耐食性が悪化するからである。尚、他の電圧による処理は、１回以上であればよく、他の電圧まで降下させる方法は、段階的であってもリニアであってもよい。また、第１の電圧による処理時間は、上記の通り、所定の電流密度となるまで継続され、他の電圧による処理時間は、当初の電流密度（ｉＡ／ｃｍ２）に対して、例えば、１００％以下の所望の値（例えば、３０〜４０％等）の電流密度となるまで継続される。尚、第１の電圧による処理時間は、通常は、１０分以上となる。
また、印加する電圧及び電流の波形に関しては、交流、直流や交流と直流の重畳のいずれでもよく、交流の場合には、電流又は電圧は、正弦波でも、正弦波でなくてもよい。
上記のように、電圧を一定で処理することにより、電流の流れやすいところ、即ち、酸化皮膜が形成されていないところに順次酸化皮膜を形成させることができ、母材中の凹んだ部分や貫通孔内に電極を配置することなく孔の内部表面までも酸化皮膜を形成させることができる。
【００１２】
また、他の電圧は、２００Ｖ〜４００Ｖとすることが好ましい。４００Ｖを超えると、皮膜厚さは厚くできるものの、形成された膜が放電で破壊され、被処理対象となる部材に設けられた貫通孔や複雑に入り組んだ電極を装着することが困難な形状において、皮膜を成長させることができず、また、皮膜構造が粗くなり耐食性が悪化するからである。また、２００Ｖ未満であると、放電が起こらず皮膜が２００ｎｍ程度の薄い皮膜しか形成できず、耐食性が劣ることになるからである。
【００１３】
また、上記電圧までは、一定の電流密度で上昇させることが好ましい。
また、更に、上記酸化皮膜が形成された母材は、大気下において、１５０℃〜５００℃で加熱することが好ましい。形成された酸化皮膜をより緻密なものとして、耐食性を向上させることができるからである。尚、上記範囲とした理由は、１５０℃未満であると酸化が促進されず、５００℃を超えるとエネルギーを消費するだけで大きな効果は望めないためである。
【００１４】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例に関し、比較例とともに説明する。
図１に示す４０ｍｍ×８０ｍｍ×３０ｍｍのＡＣ４Ａ材の長手方向内部に、端面１，１間を接続するようにして直径６ｍｍ貫通孔２を設けた水冷ブロック３を２個用意した。尚、符号４で示されるものは、水冷ブロック３の取付用孔である。
室温下で、前記水冷ブロック３を、界面活性剤を用いて室温で脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に入れ、それぞれの前記水冷ブロックに電極に接続し電圧を印加できるようにした。尚、実施例１を含む本実施例において電極は、処理対象物が貫通孔を備えている場合に、貫通孔の内壁には電極を装着しないこととした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２になるように調整しながら火花放電を伴うアノード酸化処理を行い、最高電圧３５０Ｖ（実効値）まで電圧を上昇させた。そして、第１の電圧である最高電圧３５０Ｖ（実効値）になった時点で、電圧の上昇を停止し、該電圧による一定電圧で処理を行った。電流値が設定した電流密度（電圧上昇時の電流密度）の８０％になった時点で、電圧を３００Ｖ（実効値）まで降下させて該電圧で処理を継続し、電流密度が電圧上昇時の電流密度の１／３になった時点で処理を終えた。その後、水冷ブロックは８０℃の温純水と常温の純水により洗浄した。尚、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は約１５分、電流密度が当初の８０％になるまでにかかった時間は約１０分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでの時間は３０分であった。
【００１５】
（実施例２）
実施例１の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して行った。尚、本実施例では、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでの時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００１６】
（実施例３）
実施例１の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＤＣ１２材のテストピースに対して行った。尚、本実施例では、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００１７】
（比較例１）
実施例１で使用した水冷ブロックと同じものを用意し、これに、ポーラス型アノード酸化処理として、膜厚２０μｍの硫酸アルマイトを行い、蒸気封孔処理を行った。尚、本比較例においては、電極は、貫通孔２内に入れず処理を行った。
【００１８】
（比較例２）
実施例１で使用した水冷ブロックと同じものを２個用意し、同ブロックに、室温下で界面活性剤により脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に入れ、それぞれの前記水冷ブロックに電極に接続し電圧を印加できるようにした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０７Ａ／ｃｍ２になるように電圧を調整しながらアノード酸化処理を３０分間行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）であった。
【００１９】
（比較例３）
比較例１の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して行った。
【００２０】
（比較例４）
比較例２の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）であった。膜厚は、約１２μｍであった。
【００２１】
［比較試験１］
次に、実施例１並びに比較例１及び２の水冷ブロック３の冷却水の流路（貫通孔２）の内表面に形成された膜厚を、図１に示すように、冷却水の入口（端面１）からの距離（Ｄ）毎に分けて測定した結果を、表１に示す。
【表１】
2010189704.tif 000003
【００２２】
比較例１は、貫通孔２に電極を入れずに成膜をしたために貫通孔２の入口から２０ｍｍの箇所では酸化皮膜が成長していなかった。また、比較例２においても貫通孔２の入口付近は、約１５μｍの膜厚であったが、２０ｍｍの箇所では５μｍとなり、４０ｍｍの箇所では膜厚が０であった。
一方、実施例１では貫通孔２の中央付近の膜厚は、入口に比べて７０％程度であったが、皮膜は貫通孔２入口と同様な構造をしており、十分な耐食性を得ることが確認できた。
【００２３】
［比較試験２］
実施例１並びに比較例１及び２の水冷ブロックの貫通孔２を恒温循環水槽に接続して、連続１００時間純水を循環させた後、冷却水中において、水冷ブロックが腐食して生成された白っぽい水酸化アルミニウムを目視で観察した。
比較例１及び比較例２では多くの水酸化アルミニウムを確認できたが、実施例１では冷却水中に水酸化アルミニウムは見つけることができなかった。
以上より、実施例１ではアルミ合金がほとんど腐食していないことがわかった。
また、水を流す前の実施例１と比較例１の水冷ブロックを貫通孔２の内壁が観察できるように切断したところ、実施例１は内壁全体に酸化皮膜が成長し、全体的に白っぽくなっていた。一方、比較例１及び２は貫通孔２の入口付近には酸化皮膜が成長していて白っぽい色をしていたが貫通孔２内部は金属色であった。このことからも、比較例１及び２の貫通孔２内壁には、全体として皮膜が形成されていないことがわかった。
【００２４】
［比較試験３］
室温下において、実施例１並びに比較例１及び２の水冷ブロックを２０ｗｔ％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を表２に示す。
【表２】
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表２に示した通り、実施例１は表面の耐食性の高い酸化皮膜が存在しているために２４０分経過するまでは、塩酸が母材のアルミニウムと接触しなかったため激しい発泡はなかったが、２４０分経過後はアルミ母材と塩酸が接触するに至り、激しく発泡した。一方、比較例１及び２は、冷却貫通孔２の中央付近には、そもそも耐食性の酸化皮膜が形成されていなかったために試験開始とともにアルミ母材と塩酸が接触し激しく発泡した。
【００２５】
［比較試験４］
皮膜自身の耐食性を調べるために、実施例２並びに比較例３及び４のテストピースを、室温下で２０ｗｔ％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を表３に示す。
【表３】
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表３に示した通り、激しく発泡するまでに実施例２は約３００分かかったの対し、比較例３は１２０分であった。比較例３は全面にポーラス型アノード酸化皮膜が成長しているために上述の比較例１のように当初から激しく発泡することはなかったが、皮膜の耐食性は実施例２の方が良好であった。また、比較例４は約３５０分と最も耐食性が高かった。この結果から一定電流で処理を行った場合、複雑な形状をしていなければ皮膜１０μｍ程度成長し皮膜自身の耐食性はある程度良好なものになるが、貫通孔２の内壁のような部位では、十分に皮膜成長できないために部品全体としては耐食性が悪化することがわかった。これは、一定電流処理で電圧を上昇させた場合、成長させた酸化皮膜が絶縁破壊され、その部分の膜厚だけが厚くなり、孔の中まで酸化処理が進んでいかないためである。
【００２６】
［比較試験５］
実施例２及び３の断面の皮膜構造を図２及び図３に示す。また、図４に比較例４の断面の皮膜構造を示す。
図２〜図４は機械加工の角部にあたる部分であるが、一様に皮膜が形成されていた。ＡＤＣ１２材でもＡＣ４Ａ材と同様な皮膜構造であるため同様の耐食性を有するものとなる。図２及び図３から、実施例２及び３は皮膜が密に形成されていることがわかり、図４から、比較例４は、膜厚は厚いもののボイドが多い構造になっていることがわかる。従って、比較例４は、皮膜構造が粗であり、膜厚当たりの耐食性は、皮膜構造が密な構造の実施例２の方が良好であることがわかる。
【００２７】
（実施例４）
次に、図５に示すように、ＡＤＣ１２材により、内部に流路（図示せず）が形成された１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手５を作製し、これを２個用意した。
各継ぎ手を、界面活性剤を用い室温下で脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に、室温下で２個のＴ型継ぎ手を浸漬し、それぞれのＴ型継ぎ手に電極に接続し電圧を印加できるようにした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２になるように調整しながら火花放電を伴うアノード酸化処理を行い、最高電圧３５０Ｖ（実効値）まで電圧を上昇させた。そして、第１の電圧である最高電圧３５０Ｖ（実効値）になった時点で、電圧の上昇を停止し、該電圧による一定電圧で処理を行った。電流値が設定した電流密度（電圧上昇時の電流密度）の８０％になった時点で、電圧を３００Ｖ（実効値）まで降下させて該電圧で処理を継続し、電流密度が電圧上昇時の電流密度の１／３になった時点で処理を終えた。その後、１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手は８０℃の温純水と常温の純水により洗浄した。尚、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は１５分であった。
【００２８】
（実施例５）
図６に示すように、アルミニウム鋳物合金ＡＣ４Ａ材のボディ６内部にガス流路（図示せず）が形成された１／４インチベローズバルブ７のボディ６の全面（内面に形成されるガス流路を含む）に実施例４と同様な条件で火花放電を伴うアノード酸化処理を行った。このベローズバルブの処理においては、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約６分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は１５分であった。
【００２９】
（実施例６）
実施例４の表面処理を３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＤＣ１２材のテストピースに対して行った。このテストピースの処理においては、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００３０】
（実施例７）
実施例４の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して行った。このテストピースの処理においては、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００３１】
（比較例５）
図５に示すように、ＡＤＣ１２材で製作した１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手５を用意し、これに、ポーラス型アノード酸化処理として、膜厚２０μｍの硫酸アルマイトを行い、蒸気封孔処理を行った。
【００３２】
（比較例６）
図５に示すように、ＡＤＣ１２材で製作した１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手５を２個用意した。
各継ぎ手を、界面活性剤を用い室温下で脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に、室温下で２個のＴ型継ぎ手を入れそれぞれの前記水冷ブロックに電極に接続し電圧を印加できるようにした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０７Ａ／ｃｍ２になるように電圧を調整しながらアノード酸化処理を３０分間行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）であった。
【００３３】
（比較例７）
図６に示すように、アルミニウム鋳物合金ＡＣ４Ａ材のボディ６内部にガス流路が形成された１／４インチベローズバルブ７のボディ部分に比較例５と同様に、ポーラス型アノード酸化処理として、硫酸アルマイトを行い、蒸気封孔処理を行った。
【００３４】
（比較例８）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＤＣ１２材に比較例５のポーラス型アノード酸化処理を行った。
【００３５】
（比較例９）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して、比較例５のポーラス型アノード酸化処理を行った。
【００３６】
（比較例１０）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材のテストピースに対して、比較例６の表面処理を行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）であった。膜厚は、約１２μｍであった。
【００３７】
［比較試験６］
１０ｗｔ％塩酸水溶液を２０ｃｃ入れた２００ｃｃビーカーを３個用意した。それぞれに、実施例４並びに比較例５及び６の１／４インチガス配管用Ｔ型継ぎ手５を塩酸に浸らない様にプラスティック紐で吊り下げてから、ビーカーを密閉した。そのまま、５日間（１２０ｈ）放置した後、実施例４並びに比較例５及び６のＴ型継ぎ手を取り出し、半割りにして内面を観察した。
実施例４のＴ型継ぎ手のボディ６の内壁はほとんど変化がなかったが、比較例５は、ボディ６の端面は大きな損傷はないものの、端面から２ｍｍ程度中に入った流路内壁には一面に孔食が発生していた。また、比較例６もボディ６の端面は大きな損傷はないものの、端面から５ｍｍ程度中に入った流路内壁には一面に孔食が発生していた。
この結果から、実施例４は、耐食性皮膜がＴ型継ぎ手５のボディ６の流路内壁の全面に形成されていたため塩酸雰囲気に曝されていても母材のアルミニウム合金ダイキャストが腐食されていないことがわかった。一方、比較例５及び６は、ボディ６の内壁にまで耐食皮膜が成長していなかったので下地のアルミニウム合金ダイキャストが塩酸で腐食したことがわかった。
【００３８】
［比較試験７］
次に、実施例４並びに比較例５及び６のＴ型継ぎ手の内部に形成された流路の各場所（図５のａ〜ｅ）における膜厚を測定した結果を表４に示す。
【表４】
2010189704.tif 000006
比較例５は、内部の流路内に電極を入れずに成膜をしたために配管の入り口から２０ｍｍ入った継ぎ手中央付近では酸化皮膜が成長していなかった。また、比較例６においても継ぎ手入り口付近は、約１０μｍの膜厚であったが１０ｍｍ入った箇所では７μｍ、中心付近では膜厚が０であった。一方、実施例７では継ぎ手の中央付近の膜厚はＴ型継ぎ手の入り口に比べ７０％程度であったが、皮膜はＴ型継ぎ手入り口と同様な構造をしており、十分な耐食性を得ることができることがわかった。
【００３９】
［比較試験８］
次に、室温下で実施例４並びに比較例５及び６のＴ型継ぎ手を２０％の塩酸に浸漬して、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を表５に示す。
【表５】
2010189704.tif 000007
表５に示した通り、実施例４は、表面の耐食性の高い酸化皮膜が存在しているため２４０分を経過するまでは母材のアルミニウムに塩酸が接触しなかったため激しい発泡はなかったが、２４０分経過後は、アルミ母材と塩酸が接触するに至り、激しく発泡した。一方、比較例５及び比較例６は、Ｔ型継ぎ手中央付近にはそもそも耐食性の酸化皮膜が形成されていないために試験開始とともにアルミ母材と塩酸が接触し、激しく発泡した。
【００４０】
［比較試験９］
室温下で、実施例５及び比較例７のボディ６をそれぞれ室温で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した。実施例５は、２００分を経過するまでは激しく発泡することはなかったが、比較例７は、試験開始とともに発泡を開始した。ＡＣ４Ａのバルブボディにおいても、実施例５の表面には全面に耐食性の高い酸化皮膜が存在していたために２００分までアルミ母材と塩酸が接触せず発泡しなかったが、２００分経過後は、アルミニウム母材と塩酸が接触するに至り激しく発泡した。一方、比較例７のボディ内部の流路の内壁には、耐食性の酸化皮膜が存在していないため、試験開始とともにアルミニウム母材と塩酸が接触し、激しく発泡した。
【００４１】
［比較試験１０］
皮膜自身の耐食性を調べるために、実施例６及び７並びに比較例８〜１０を、室温下で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を表６に示す。
【表６】
2010189704.tif 000008
激しく発泡するまでに実施例６及び７は約３００分かかったの対し、比較例８及び９は約１００分であった。比較例８及び９は、試料全面にポーラス型アノード酸化皮膜が成長しているために比較例５のように試験当初から激しく発泡することはなかったが、皮膜の耐食性は実施例６及び７の方が良好であった。また、比較例１０は約３５０分と最も耐食性が高かった。この結果から一定電流で処理を行った場合、複雑な形状をしていなければ皮膜１０μｍ程度成長し皮膜自身の耐食性はある程度良好なものになる。しかし、孔の入口や出口付近では、電位勾配が集中して入口や出口付近に偏って酸化皮膜が成長してしまい、孔の中には皮膜が成長せず、部品全体として耐食性が悪化する。一定電流処理で電圧が上がっていくと、成長させた酸化皮膜が絶縁破壊で壊され、その部分の膜厚だけが厚くなり、孔の中まで酸化処理が進んでいかないためである。また、皮膜構造が、上述の図４と同様に粗であることが推定されるため、膜厚当たりの耐食性は、密な構造の実施例６及び７の方が、良好であることが推定される。
【００４２】
［比較試験１１］
上述したガス配管は、１５０℃程度に加熱されることも予測されるため、実施例６及び比較例８を予め大気炉中１５０℃で１０時間加熱し、室温まで冷却後、室温で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した。その結果を表７に示す。
【表７】
2010189704.tif 000009
実施例６は、大気中において、加熱の有無に関係なく、激しく発泡するまでの時間は大きな変化はなく、３３０分であった。一方、比較例８は、３分で激しい発泡が認められた。大気中における加熱なしに比べ、大幅に時間が短縮され耐食性が悪化したことがわかる。これは、１５０℃の大気中加熱により、ポーラス型アノード酸化皮膜に母材まで達したひび割れが生じたためで、耐食性皮膜に覆われていない部分ができたからに他ならない。また、実施例６が大気中加熱後の方が大気中加熱前よりも耐食性が高くなったのは、大気中加熱により、表面の酸化皮膜が更に強固になった可能性がある。このように本実施例によれば温度が上昇する部分においても高い耐食性を維持できることがわかった。
【００４３】
（実施例８）
次に、図７に示すように、ＡＤＣ１２材で製作した外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ２００ｍｍのフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付き配管８を２個用意した。
各真空クランプフランジ付き配管を、界面活性剤を用い室温下で脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に、室温下で２個の真空クランプフランジ付き配管を浸漬し、それぞれに電極に接続し電圧を印加できるようにした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２になるように調整しながら火花放電を伴うアノード酸化処理を行い、最高電圧３５０Ｖ（実効値）まで電圧を上昇させた。そして、第１の電圧である最高電圧３５０Ｖ（実効値）になった時点で、電圧の上昇を停止し、該電圧による一定電圧で処理を行った。電流値が設定した電流密度（電圧上昇時の電流密度）の８０％になった時点で、電圧を３００Ｖ（実効値）まで降下させて該電圧で処理を継続し、電流密度が電圧上昇時の電流密度の１／３になった時点で処理を終えた。その後、同配管は、８０℃の温純水と常温の純水で洗浄した。この配管の処理においては、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は１０分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約１０分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は２０分であった。
【００４４】
（実施例９）
図８に示すように、アルミニウム鋳物合金ＡＣ４Ａ材のボディ９内部にガス流路が形成され、２つのフランジ１０を備えたフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付きＬ型バルブ１１のボディ部分全面に実施例８と同様な条件で火花放電を伴うアノード酸化処理を行った。
このＬ型バルブの処理においては、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は１１分、電流密度が当初の８０％になるまでに要した時間は約１２分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでに要した時間は２４分であった。
【００４５】
（実施例１０）
実施例８の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＤＣ１２材からなるテストピースに対して行った。本実施例において、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでにかかった時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでの時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００４６】
（実施例１１）
実施例８の表面処理を、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材からなるテストピースに対して行った。本実施例において、３５０Ｖに電圧が上昇するまでに要した時間は５分、電流密度が当初の８０％になるまでにかかった時間は約５分、３００Ｖに電圧を下げ、当初の１／３の電流密度になるまでの時間は１５分であった。膜厚は約２μｍであった。
【００４７】
（比較例１１）
図７に示すように、ＡＤＣ１２材で製作した外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ２００ｍｍのフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付き配管８を用意し、これに、ポーラス型アノード酸化処理として、膜厚２０μｍの硫酸アルマイトを行い、蒸気封孔処理を行った。
【００４８】
（比較例１２）
図７に示すように、ＡＤＣ１２材で製作した外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ２００ｍｍのフランジサイズ２５の真空クランプフランジ付き配管８を２個用意した。各配管に対して、界面活性剤を用い室温下で脱脂洗浄を行い、水酸化カリウム１ｇ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム２ｇ／Ｌ及びリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌの電解液に、室温下で２個のＴ型継ぎ手を浸漬し、それぞれ電極に接続して、各配管に電圧を印加できるようにした。
次に、２００Ｖの交流をトランスで昇圧し、スライダックで電流密度０．０７Ａ／ｃｍ２になるように電圧を調整しながらアノード酸化処理を３０分間行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）であった。
【００４９】
（比較例１３）
図８に示すように、アルミニウム鋳物合金ＡＣ４Ａ材のボディを持つフランジサイズ２５の真空クランプ付きＬ型ベローズバルブ１１のボディ９部分全面に比較例１１と同様の処理を行った。
【００５０】
（比較例１４）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＤＣ１２材をテストピースとして、比較例１１のポーラス型アノード酸化処理を行った。
【００５１】
（比較例１５）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材に比較例１１のポーラス型アノード酸化処理を行った。
【００５２】
（比較例１６）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＡＣ４Ａ材からなるテストピースに比較例１２と同様の表面処理を行った。処理終了時の電圧は、４７０Ｖ（実効値）で、膜厚は約１２μｍであった。
【００５３】
［比較試験１２］
１０ｗｔ％塩酸水溶液を１００ｃｃ入れた約３Ｌの容器を３個用意した。それぞれに、実施例８並びに比較例１１及び１２の真空クランプフランジ付き配管を塩酸に浸らない様にプラスティック紐で吊り下げてから、容器を密閉した。この状態で、５日間（１２０ｈ）放置した後、実施例８並びに比較例１１及び１２の配管を取り出し、配管の軸に沿って半割りにして内面を観察した。
実施例８の配管内壁はほとんど変化がなかったが、比較例１１の配管は配管の端の部分は大きな損傷はないものの、配管端から１０ｍｍ程度中に入った内壁では一面に孔食が発生していた。また、比較例１２の配管は配管の端の部分は大きな損傷はないものの、配管端から２０ｍｍ程度中に入った内壁では一面に孔食が発生していた。実施例８は、耐食性皮膜が配管全面に形成されていたため塩酸雰囲気に曝されていても母材のアルミニウム合金ダイキャストが腐食されることはなかった。一方、比較例１１及び比較例２は配管内部にまで耐食皮膜が成長していなかったので下地のアルミニウム合金ダイキャストが塩酸で腐食したことがわかった。
【００５４】
［比較試験１２］
次に、実施例８並びに比較例１１及び１２の配管の内壁の各場所（図７のａ〜ｅ、図中の「場所」の単位はｍｍ）における膜厚を示した。
【表８】
2010189704.tif 000010
比較例１１は配管内に電極を入れずに成膜をしたために配管の入り口から２００ｍｍ入った配管中央付近では酸化皮膜が成長していなかった。また、比較例１２においても配管入り口付近は、約２０μｍの膜厚であったが２００ｍｍ入った中心付近では０μｍであった。一方、実施例８では、配管の中央付近の膜厚は配管の入り口に比べ７０％程度であったが、皮膜は配管入り口と同様な構造をしており、十分な耐食性を得ることができた。
【００５５】
［比較試験１３］
室温下で実施例８並びに比較例１１及び１２の配管を２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を表９に示す。
【表９】
2010189704.tif 000011
表９に示した通り、実施例８は表面の耐食性の高い酸化皮膜が存在していて１８０分までは母材のアルミニウムと接触しなかったため激しい発泡はなかったが、１８０分でアルミ母材と塩酸が接触するに至り、激しく発泡した。一方、比較例１１及び比較例１２のは配管手中央付近にはそもそも耐食性の酸化皮膜が形成されていないために試験開始とともにアルミ母材と塩酸が接触し、激しく発泡した。
【００５６】
［比較試験１４］
実施例８並びに比較例１１及び１２の配管を、図９に示す真空装置に取り付け、ブランクのサイズ２５の真空フランジを取り付けて、大気圧から排気を開始した。尚、図中符号１２は、油回転ポンプ、１３はターボ分子ポンプ、１４はピラニー真空計、１５は電離真空計、１６はオリフィスである。
各例の単位面積当たりのガス放出速度を図１０に示す。ガス放出速度が最も小さかったのは実施例８であり、比較例１２は実施例８の１〜３倍であった。比較例１２のガス放出速度は、実施例の約１０００倍であった。
この結果より、実施例８のガス放出速度はその他の耐食処理に比べ小さく、真空装置に適していることがわかった。
【００５７】
［比較試験１５］
室温下で実施例９と比較例１３のＬ型バルブ筐体をそれぞれ室温で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を調べた。
実施例９のＬ型バルブ筐体は１５０分まで激しく発泡することはなかったが、比較例１３のＬ型バルブ筐体は試験開始とともに発泡を開始した。ＡＣ４ＡのＬ型バルブ筐体においても、実施例９の表面には全面に耐食性の高い酸化皮膜が存在していたために１５０分までアルミ母材と塩酸が接触せず発泡しなかったが１５０分でアルミ母材と塩酸が接触するに至り激しく発泡した。一方、比較例１３のＬ型バルブ筐体内部には耐食性の酸化皮膜が存在していないため試験開始とともにアルミニウム母材と塩酸が接触し、激しく発泡した。
【００５８】
［比較試験１６］
皮膜自身の耐食性を調べるために、実施例１０及び１１並びに比較例１４〜１６のテストピースを室温下で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した結果を、表１０に示す。
【表１０】
2010189704.tif 000012
激しく発泡するまでに実施例１０及び１１は約３００分かかったの対し、比較例１４及び１５は約１００分であった。比較例１４及び１５は試料全面にポーラス型アノード酸化皮膜が成長しているために比較例１１のように試験当初から激しく発泡することはないが、皮膜の耐食性は実施例１０及び１１の方が良好であった。また、比較例１６は約３５０分と最も耐食性が高かった。この結果から一定電流で処理を行った場合、複雑な形状をしていなければ皮膜１０μｍ程度成長し皮膜自身の耐食性はある程度良好なものになる。しかし、孔の入口や出口付近では、電位勾配が集中して入口や出口付近に偏って酸化皮膜が成長してしまい、孔の中には皮膜が成長せず、部品全体として耐食性が悪化する。一定電流処理で電圧が上がっていくと、成長させた酸化皮膜が絶縁破壊で壊され、その部分の膜厚だけが厚くなり、孔の中まで酸化処理が進んでいかないためである。また、比較例１６の皮膜構造は、図４と同様に粗な構造と推定されるため、膜厚当たりの耐食性は、密な構造である実施例１０及び１１の方が良好であると推定される。
【００５９】
［比較試験１７］
上述したガス配管は、１５０℃程度に加熱されることも予測されるため、実施例１０及び比較例１４を予め大気炉中１５０℃で１０時間加熱し室温まで冷却後、室温で２０％の塩酸に浸漬し、激しく発泡するまでの時間を測定した。その結果を表１１に結果を示す。
【表１１】
2010189704.tif 000013
実施例１０は、大気中において、加熱の有無に関係なく、３３０分であった。一方、比較例１４は３分で激しい発泡が認められた。大気中加熱なしに比べ、大幅に時間が短縮され耐食性が悪化したことがわかる。これは、１５０℃の大気中加熱により、ポーラス型アノード酸化皮膜に母材まで達したひび割れが生じたためで、耐食性皮膜に覆われていない部分ができたからに他ならない。また、実施例１０が大気中加熱後の方が大気中加熱前よりも耐食性が高くなったのは、大気中加熱により、表面の酸化皮膜が更に強固になった可能性がある。このように本実施例によれば温度が上昇する部分においても高い耐食性を維持できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、特に、貫通孔等の電極を装着することが困難な複雑な形状を備えたアルミニウム又はアルミニウム合金を母材とする部材に対して耐食性を付与する上で産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６１】
１  端面
２  貫通孔
３  水冷ブロック
４  取付用孔
５  ガス配管用Ｔ型継ぎ手
６  ボディ
７  ベローズバルブ
８  真空クランプフランジ付き配管
９  ボディ
１０  フランジ
１１  真空クランプフランジ付きＬ型バルブ
１２  油回転ポンプ
１３  ターボ分子ポンプ
１４  ピラニー真空計
１５  電離真空計
１６  オリフィス
【図１】
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【図５】
2010189704.tif 000015
【図６】
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【図７】
2010189704.tif 000017
【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
2010189704.tif 000022
【図４】
2010189704.tif 000023
【図９】
2010189704.tif 000024