(57)【要約】【課題】電極層の厚みを厚くしても電池のエネルギー密度を低下させることがなく、出力性能に影響を与えることもない電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】ステップＳ３で調製した活物質層用スラリーを集電体の上に塗布し、乾燥させて電池用電極を製造する。スラリーは、第１の活物質を主成分とする、多孔質構造の第１電極材料と、第２の活物質を主成分とする、緻密構造の第２電極材料と、導電助剤及びバインダとを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上に活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより電池用電極を製造する方法であって、
前記スラリーは、
第１の活物質を主成分とする多孔質構造の第１電極材料と、
第２の活物質を主成分とする緻密構造の第２電極材料と、
導電助剤及びバインダと、を含むことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電池用電極の製造方法において、
前記スラリーの全質量を１００質量％としたとき、３０〜６０質量％の前記第１電極材料を含有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電池用電極の製造方法において、
前記乾燥後の積層体をプレスすることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法において、
前記スラリーの全質量を１００質量％としたとき、前記スラリー中の各成分の含有量が、第２電極材料：３０〜６０質量％、導電助剤及びバインダ：１０〜２５質量％であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の電池用電極の製造方法において、
前記スラリー中の導電助剤とバインダの割合が、質量比で、１：２〜２：１であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の電池用電極の製造方法において、
前記第１の活物質が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛及び非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の電池用電極の製造方法において、
前記第２の活物質が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、黒鉛及び非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の電池用電極の製造方法において、
前記第２の活物質が、前記第１の活物質と同一組成の材料であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の電池用電極の製造方法において、
前記第１電極材料は、前記第１の活物質の微細な粒子の集合体で構成されていることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の電池用電極の製造方法において、
前記集合体の空孔率が２０〜５０％であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の電池用電極の製造方法において、
前記微細な粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１の何れか一項記載の電池用電極の製造方法において、
前記集合体の平均粒子径が１〜２０μｍであることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項記載の電池用電極の製造方法において、
前記第２電極材料の空孔率が、前記第１電極材料の空孔率の１０％以下であることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
集電体の上に活物質層を有する電池用電極であって、
前記活物質層は、第１の活物質を主成分とする、多孔質構造の第１電極材料と、第２の活物質を主成分とする、緻密構造の第２電極材料と、導電助剤及びバインダとを含んで構成されているとともに、前記第１電極材料が前記第２電極材料の周りを取り囲むように存在していることを特徴とする電池用電極。
【請求項１５】
請求項１４記載の電池用電極において、
前記活物質層の基準断面の断面積を１００としたとき、前記基準断面に占める前記第１電極材料の断面積が３０〜６０であることを特徴とする電池用電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電池用電極において、
前記基準断面に占める各成分の断面積が、第２電極材料：３０〜６０、導電助剤及びバインダ：１０〜２５であることを特徴とする電池用電極。
【請求項１７】
請求項１６記載の電池用電極において、
前記活物質層中の導電助剤とバインダの割合が、質量比で、１：２〜２：１であることを特徴とする電池用電極。
【請求項１８】
正極、電解質層及び負極がこの順に積層された単電池層を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも何れかが、請求項１〜１３の何れか一項記載の方法により製造された電池用電極で構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
請求項１８記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解質層が、液体電解質、ゲル電解質又は真性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載のリチウムイオン二次電池において、
双極型リチウムイオン二次電池であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
【請求項２２】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池又は請求項２１に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細粒子（一次粒子）の集合体（二次粒子）で構成される正極活物質や、塊状多孔体で構成される正極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池などの電池の電極を製造する技術が知られている（特許文献１，２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−１０９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の手法では、正極活物質に微細粒子の集合体を用いる。これにより、電解液と正極活物質が接触する面積、換言すると電池の作動に関与するイオンの脱挿入に寄与する面積を大きくし、その結果、電池の出力特性を向上させる。特許文献２の手法では、正極活物質に塊状多孔体を用いる。これにより、活物質の粒子径を減少させて、電極層内部での導電ネットワークの形成と、電極構造を維持するために必要な導電助剤及びバインダの配合量を減少させると共に、単位体積当たりの電池容量を増加させて、出力特性を向上させる。
【０００５】
しかしながら、上記従来手法で製造される電池用電極では、電極層の内部が多孔質化されるので、この電池用電極を含む電池では、単位体積当たりの容量の低下を生じ、電池のエネルギー（容量）密度が低下する。
【０００６】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池などの電池の容量を増加させるために、電極層の厚みを厚くすることが試みられている。しかしながら、電極層の厚みが厚くなればなるほど、電極深部（集電体側）に電池の作動に関与するイオンが拡散しにくくなり、電池の出力性能に影響を及ぼすおそれがある。特に電極層の厚みを１００μｍ以上にまで厚く形成すると、電池の出力性能に大きな影響を与えることが予想される。
【０００７】
なお、上述した従来手法を用いて電極層の厚みを厚く形成した場合、これまで以上に電池のエネルギー密度が低下するおそれもある。
【０００８】
発明が解決しようとする課題は、電極層の厚みを厚くしても電池のエネルギー密度の低下を抑制でき、出力性能への影響を抑制できる電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、第１の活物質を主成分とする多孔質構造の第１電極材料と、第２の活物質を主成分とする緻密構造の第２電極材料とを含有させることによって、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１０】
上記発明によれば、多孔質構造の第１電極材料と緻密構造の第２電極材料を含む活物質層用スラリーを用いるので、製造される電極の電極層の内部には、電池の作動に関与するイオンの通り道が形成され、この形成された通り道によって、電池の作動に関与するイオンを電極層の深部（集電体側）にまで拡散させることができる。その結果、電極層の厚みを厚くしても、電池のエネルギー密度の低下を抑制することができ、出力性能への影響を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、発明の実施形態について説明する。
【００１２】
《第１実施形態》
本実施形態では、図１に示す単電池１を例示しながら、一実施形態に係る電池用電極を説明する。図１に示す単電池１は、集電体１１の上に正極活物質層１３が形成された正極と、別の集電体１１の上に負極活物質層１５が形成された負極とが、電解質層１７を介して積層して構成されている。
【００１３】
本実施形態に係る電池用電極は、上述した正極及び負極の少なくとも何れかを構成するものであり、集電体１１の上に活物質層１３，１５を有する構成である。
【００１４】
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料で構成される。集電体１１の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体１１を用いてもよい。集電体１１の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００１５】
集電体１１上に形成される活物質層１３，１５は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
【００１６】
本実施形態では、正極及び負極の少なくとも何れかの活物質層１３，１５において、第１電極材料と第２電極材料を含む。第１電極材料は、第１の活物質を主成分とし、多孔質構造を有する多孔質体である。第２電極材料は、第２の活物質を主成分とし、緻密構造を有するバルク粒子である。
【００１７】
本実施形態の電池用電極が正極として用いられる場合には、第１電極材料及び第２電極材料は正極活物質を主成分とする。正極活物質としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウム−金属リン酸化合物、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００１８】
本実施形態の電池用電極が負極として用いられる場合には、第１電極材料及び第２電極材料は負極活物質を主成分とする。負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、リチウム−遷移金属化合物、金属材料、及びリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム−ケイ素合金など）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００１９】
本実施形態では、第１電極材料（多孔質体）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。第１電極材料の平均粒子径の下限値は特に制限されないが、電池の高出力化、ならびに活物質の高分散性および凝集防止という観点から、好ましくは１μｍ、より好ましくは３μｍである。本実施形態において、第１電極材料の粒子径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した値である。
【００２０】
正極及び負極の何れの活物質層１３，１５にも、活物質層１３，１５の導電性を向上させるために導電助剤が含まれる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維が挙げられる。
【００２１】
正極及び負極の何れの活物質層１３，１５にも、活物質と導電助剤を結着させるためにバインダが含まれる。バインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、または２種以上のバインダを組み合わせて使用してもよい。特に水を溶剤として使えること、安価なこと、毒性が低いこと、消失させることが出来ること、及び消失時に灰分が残らないことなどの観点から、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
【００２２】
活物質層１３，１５には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２３】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  Ｎ、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  等が挙げられる。
【００２４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、後述する電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２５】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００２６】
活物質層１３，１５に含まれるその他の物質の含有量は、特に限定されず、この発明の効果を阻害しない範囲で適宜決定される。
【００２７】
本実施形態では、正極及び負極の少なくとも何れかの活物質層１３，１５において、第１電極材料（多孔質体）が第２電極材料（バルク粒子）の周りを取り囲むように存在させている。このように第１電極材料と第２電極材料を存在させることにより、活物質層１３，１５中にリチウムイオンが拡散するための通り道が設けられる。なお、このような状態を形成するには、後述する方法により活物質層１３，１５を形成すればよい。
【００２８】
活物質層１３，１５の厚みを厚くすればするほど、電極深部（集電体１１側）に、リチウムイオン（電池の作動に関与するイオンの一例）が拡散しにくくなり、期待されるほどの出力性能が得られない傾向にある。その原因として、厚い電極層の場合、電極深部（集電体１１側）へのリチウムイオンの拡散が遅いためであると考えられる。そこで本実施形態では、リチウムイオンが電極深部にまで通り抜けられるようにするために、バルク粒子である第２電極材料の周りを、多孔質体である第１電極材料で取り囲むように存在させる。こうすることで、電極層深部へのリチウムイオンの拡散を早めることができ、その結果、出力性能の向上が期待できる。
【００２９】
本実施形態では、第２電極材料の周りを第１電極材料が取り囲むように存在させてある、少なくとも何れかの活物質層１３，１５の基準断面（例えば図１に示す断面）の断面積を１００としたときに、この基準断面に占める各成分の断面積が、第１電極材料：３０〜６０、第２電極材料：３０〜６０、導電助剤及びバインダ：１０〜２５となるように各成分が配合されていることが好ましい。基準断面の断面積１００に占める第１電極材料の割合が３０未満であると、電極層内に形成させるリチウムイオンの通り道が電極表面から電極深部に向かって断続的な形成状態をとることがあり、通り道が途中で寸断する可能性があるため、好ましくない。一方、第１電極材料の割合が６０を超えると、電極層の密度が小さくなるため、所望のエネルギー密度が得られない。また、基準断面の断面積１００に占める第２電極材料の割合が６０を超えると、リチウムイオンが拡散するための通り道が確保され難いため、高レートでの性能低下が大きくなり、好ましくない。一方、第２電極材料の割合が３０未満では、電極層の密度が小さくなるため、エネルギー密度の低下を生じ、好ましくない。さらに、基準断面の断面積１００に占める導電助剤及びバインダの割合が２５を超えると、電極表面から電極深部に向かって形成されるリチウムイオンの通り道が途中で寸断する可能性があるため、好ましくない。一方、導電助剤及びバインダの割合が１０未満であると、電極構造の維持（強度不足、特に、充放電にともない膨張収縮を生じるグラファイト負極セル）及び電子伝導性の確保が出来なくなる可能性があるため、好ましくない。
【００３０】
本実施形態では、第２電極材料の周りを第１電極材料が取り囲むように存在させてある、少なくとも何れかの活物質層１３，１５中の、導電助剤とバインダの割合は特に限定されないが、質量比で、１：２〜２：１となるように配合されていることが好ましい。
【００３１】
活物質層１３，１５の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層１３，１５が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層１３，１５が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体１１側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００３２】
次に、本実施形態に係る電池用電極の製造方法の一例を説明する。
【００３３】
（１）まず、図２のステップＳ１にて、正極及び負極の少なくとも何れかの活物質層１３，１５に含まれる、多孔質体としての第１電極材料を準備する（第１電極材料の準備）。このためには、まず、第１電極材料の主成分である第１の活物質を準備する。
【００３４】
本実施形態で製造する電池用電極が正極である場合、準備する第１の活物質としては、上述した正極活物質層１３の主成分である正極活物質を用いることができる。一方、本実施形態で製造する電池用電極が負極である場合、準備する第１の活物質としては、上述した負極活物質層１５の主成分である負極活物質を用いることができる。準備する第１の活物質の平均粒子径は、特に限定されず、例えば数μｍ程度であればよい。
【００３５】
本実施形態で準備する第１電極材料は、後述するように、電極層の内部にリチウムイオンの通り道（空孔）を確保することが目的であるが、単に空孔を確保するためだけの材料を用いたのでは、電極のエネルギー密度を低下させる原因となりうる。そこで本実施形態では、第１の活物質を主成分として多孔質体を形成し、これを用いることにより、エネルギー密度の低下を抑制する。
【００３６】
次に、準備した第１の活物質に、分散溶媒を添加し、第１電極材料形成用第１スラリー（以下「第１スラリー」と略記する。）を調製する。分散溶媒としては、準備した第１の活物質を分散可能であれば特に制限されず、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など用いることができる。
【００３７】
次に、調製した第１スラリーを、例えば媒体撹拌型の粉砕装置に投入し、第１の活物質が所定の平均粒子径になるまで粉砕し、第１電極材料形成用第２スラリー（以下「第２スラリー」と略記する。）を調製する。本実施形態では、投入した第１の活物質の平均粒子径が、例えば０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜１μｍ程度の微細な粒子（一次粒子）になるまで粉砕することが好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、そのような微粒に粉砕することでコストが増加するため好ましくない、一方、３μｍを超える粒子であると、平均粒子径が２０μｍ以下の二次粒子を形成するのに適当でないことに加え、形成された多孔質体の空孔径が大きくなるため、多孔質体の内部にバインダや導電助剤が浸入する可能性があり、リチウムイオンの伝導パスを確保できなくなるので好ましくない。
【００３８】
次に、調製した第２スラリーを、例えば流動層造粒装置の流動層内に噴霧すると同時に乾燥させて、多孔質体である第１電極材料の粗生成物（一次粒子としての微細な粒子の集合体である二次粒子凝集体）を得る。なお、造粒方法は上記の方法に制限されるものではなく、例えば、転動流動層造粒装置を用いる方法、噴霧乾燥法、湿式粉砕造粒法などから適宜選択すればよい。
【００３９】
次に、例えば焼成用の鞘（セラミック製の角型容器）の中に、表面が平らになるように、得られた第１電極材料の粗生成物を詰める。
【００４０】
次に、鞘中に詰めた第１電極材料の粗生成物を焼成炉に投入し、大気圧雰囲気の下、好ましくは２００〜５００℃程度の温度で焼成し、その後、例えば乾式粉砕機またはハンマーにて解砕することにより、上述した多孔質体としての第１電極材料が作製される。焼成後の解砕条件を制御することにより、所望の値とすることができる。
【００４１】
第１電極材料は、上述した微細な粒子（一次粒子）の集合体である二次粒子凝集体で構成されており、その平均粒子径は、例えば１〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度である。二次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、この粒子の製造コストが高くなってしまうため好ましくない。また、１μｍ未満の二次粒子を作るためには、一次粒子の平均粒子径を上述した範囲よりもさらに小さくしなければならず、さらに、電池の寿命特性の劣化が大きくなる可能性があるため、好ましくない。一方、二次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、バインダや導電助剤の偏析が多くなる可能性があるため、好ましくない。
【００４２】
なお、上述した二次粒子の平均粒子径は、焼成後の解砕条件を適切に制御することで、所望の値にすることが可能である。本実施形態において、平均粒子径の値は、レーザー回折法により測定した値である。
【００４３】
第１電極材料の空孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２０〜５０％である。空孔率を少なくとも２０％以上存在させることで、後述するバルク粒子としての第２電極材料の周りに、リチウムイオンが拡散するための通り道を適切に確保することが可能となる。本実施形態において、第１電極材料の空孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００４４】
（２）次に、図２のステップＳ２にて、正極及び負極の少なくとも何れかの活物質層１３，１５に含まれる、バルク粒子としての第２電極材料を準備する（第２電極材料の準備）。このためには第２電極材料の主成分である第２の活物質を準備する。
【００４５】
本実施形態で製造する電池用電極が正極であるか負極であるかを問わず、準備する第２の活物質としては、上述した第１電極材料の主成分である第１の活物質と同一組成の材料を用いることが好ましい。準備する第２の活物質の平均粒子径は、特に限定されず、例えば数μｍ程度であればよい。
【００４６】
第２電極材料の空孔率は、上述した第１電極材料の空孔率の１０％以下であることが好ましい。第２電極材料の空孔率を第１電極材料の空孔率より大きく差をつけないと、電極密度の低下を効果的に抑制することができない傾向がある。
【００４７】
（３）次に、図２のステップＳ３にて、準備した第１電極材料及び第２電極材料を、導電助剤及びバインダとともに、溶媒中で混合させて、活物質層用スラリーを調製する（活物質層用スラリーの調製）。
【００４８】
導電助剤としては、上述した導電助剤を用いることができる。バインダとしては、上述したバインダを用いることができる。
【００４９】
本実施形態では、活物質層用スラリーの全質量を１００質量％としたとき、各成分の含有量が、第１電極材料：３０〜６０質量％、第２電極材料：３０〜６０質量％、導電助剤及びバインダ：１０〜２５質量％、となるように各成分を混合させることが好ましい。１００質量％の活物質層用スラリーに対して、第１電極材料の割合が３０質量％未満であると、電極層内に形成させるリチウムイオンの通り道が電極表面から電極深部に向かって断続的な形成状態をとることがあり、通り道が途中で寸断する可能性があるため、好ましくない。一方、第１電極材料の割合が６０質量％を超えると、電極層の密度が小さくなるため、所望のエネルギー密度が得られない。また、１００質量％の活物質層用スラリーに対して、第２電極材料の割合が６０質量％を超えると、リチウムイオンが拡散するための通り道が確保され難いため、高レートでの性能低下が大きくなり、好ましくない。一方、第２電極材料の割合が３０質量％未満では、電極層の密度が小さくなるため、エネルギー密度の低下を生じ、好ましくない。さらに、１００質量％の活物質層用スラリーに対して、導電助剤及びバインダの割合が２５質量％を超えると、電極表面から電極深部に向かって形成されるリチウムイオンの通り道が途中で寸断する可能性があるため、好ましくない。一方、導電助剤及びバインダの割合が１０質量％未満であると、電極構造の強度維持や電子伝導性の確保ができなくなる可能性があるため、好ましくない。
【００５０】
本実施形態では、活物質層用スラリー中の導電助剤とバインダの割合が、質量比で、１：２〜２：１となるように各成分を混合させることが好ましい。質量比が１のバインダに対して導電助剤の割合が０．５より小さくなると、バインダ中に分散する導電助剤が電子伝導ネットワークを形成することが難しくなるため、内部抵抗の増加など、電池性能の低下を生じる可能性があり、好ましくない。一方、質量比が１のバインダに対して導電助剤の割合が２より大きくなると、添加したバインダが導電助剤同士の結着に使われてしまい、上述した第１電極材料及び第２電極材料の結着が低下する可能性があり、集電体からの剥離や電極構造の強度維持が難しくなる可能性があり、好ましくない。
【００５１】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる場合にはＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００５２】
混合手段も特に限定されないが、予めバインダを溶解させた溶液中に、第１電極材料、第２電極材料及び導電助剤を分散させる方法を採用すれば、後述の塗膜形成工程で得られる塗膜において、第１電極材料の分布が均一になりやすいため、好ましい。
【００５３】
（４）次に、図２のステップＳ４にて、調製した活物質層用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させて積層体を作製する（塗膜の形成、積層体の作製）。これにより、集電体の表面に活物質層用スラリーで構成される塗膜が形成される。この塗膜は、後述するプレス工程を経て、活物質層となる。
【００５４】
集電体としては、上述した集電体１１を用いることができる。スラリーを塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられる手段を採用することができる。
【００５５】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて形成される。例えば、製造される電極が双極電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、双極型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。集電体の一方の面に塗膜が形成された場合を例示し、これを図示すると例えば図３に示される。図３に示すように、一実施形態に係る塗膜１８には、第１電極材料１８１、第２電極材料１８２、バインダ１８３及び導電助剤１８４が、均一に分散されている。なお、この状態の塗膜１８には、空孔１８５が含まれる。
【００５６】
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００５７】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段は特に制限されず、例えば加熱処理が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定される。
【００５８】
塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋される。重合工程における重合処理も特に制限されることはない。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行ってもよいし、乾燥工程の前または後に行ってもよい。
【００５９】
（５）次に、図２のステップＳ５にて、作製した積層体を、積層方向（塗膜の形成方向）にプレスする（積層体のプレス）。これにより、第１電極材料（多孔質体）が第２電極材料（バルク粒子）の周りを取り囲むように形成された活物質層が集電体の上に形成され、本実施形態の電池用電極が得られる。
【００６０】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の活物質層の空孔率が所望の値となるように、適宜決定される。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されない。
【００６１】
本実施形態ではプレス条件を調節することにより、例えば図４に示すように、集電体の上に形成される活物質層１６中にリチウムイオンが拡散するための通り道１６２を適切に確保することができる。
【００６２】
従来の電極層では、高い圧力でプレスすると、電極密度が高くなりすぎ、その結果、リチウムイオンの拡散を妨げてしまう傾向にあった。一方で、活物質を多孔質体のみで形成した従来の電極層では、高い圧力でプレスしても、十分な電極密度が得られ難く、しかも単位体積当たりの容量低下を生じ、エネルギー密度の点で不利が大きい。
【００６３】
本実施形態の塗膜（電極層）は、第２電極材料としてのバルク粒子と、第１電極材料としての多孔質体とが適量で混合分散されている。このため、高い圧力でプレスをしても、多孔質体の空孔が維持されやすく、多孔質体の空孔を含んだ領域が、バルク粒子の周りを取り囲むように形成される。その結果、バルク粒子の周りにリチウムイオンの拡散経路を確保することが可能となる。これにより、活物質層１３，１５の深部（集電体側）に位置するバルク活物質粒子にまでもリチウムイオンの移動が可能であり、ハイレート特性の向上が期待できる。通常、黒く見えるバインダ及び導電助剤で構成される領域においても、多くの活物質が存在することになるので、エネルギー密度の観点から有利である。リチウムイオンの拡散経路は、微細な粒径で形成されるため、高出力化の点からも有利である。
【００６４】
本実施形態のように、ある程度大きな粒子径のバルク粒子（第２電極材料）及び多孔質体（第１電極材料）を用いてスラリーの調製が可能であるため、導電助剤及びバインダの配合量を減らすことや、反応に寄与しない活物質を減少させることもでき、さらには上述したスラリーの塗布、乾燥時において、クラックの抑制等の副次的効果も期待できる。
【００６５】
なお、塗膜中の多孔質体以外の構成部分（バルク粒子、バインダ及び導電助剤で構成される部分）が果たす役割（機能）は、バルク粒子の周りに存在する多孔質体部分で低下した電極密度を向上させることであり、高い圧力でプレスされることで、塗膜中の空孔が減少する。その結果、活物質を多孔質体のみで形成した従来の電池用電極と比較して、電極密度を高くすることができる。
【００６６】
本実施形態では、電極深部までリチウムイオンの拡散がよくなるので、高レートでの特性が改善されることが期待される。
【００６７】
《第２実施形態》
本実施形態では、図５に示す双極型電池１０を例示しながら、第１実施形態に係る電池用電極を用いた電池の一例を説明する。
【００６８】
図５に示す双極型電池１０は、双極型のリチウムイオン二次電池であり、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００６９】
電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極電極（図示省略）を複数個、有する。各双極電極は、電解質層１７を介して積層され、電池要素２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層１３と、前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するように、各双極電極及び電解質層１７が積層されている。
【００７０】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７及び負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）１１ａ，１１ｂには、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００７１】
本実施形態では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００７２】
電解質層１７を構成する電解質としては、例えば、液体電解質やポリマー電解質などが挙げられる。
【００７３】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７４】
ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７５】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩が良好に溶解しうる。
【００７６】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７７】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７８】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７９】
各単電池層１９の周囲に設けられる絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。このような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０を提供することができる。
【００８０】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが挙げられる。中でも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
本実施形態では、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体１１ａ，１１ｂに電気的に接続されたタブ２５，２７が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００８２】
本実施形態のタブ２５，２７の材質は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が挙げられる。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体１１ａ，１１ｂを延長することによりタブ２５，２７としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００８３】
本実施形態では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられる。
【００８４】
なお、第１実施形態に係る電池用電極を用いた電池の一例として、以上説明した図５に示す双極型電池１０に限定されず、例えば図６に示す双極型でないリチウムイオン二次電池６０であってもよい。なお、図６では、図５と同一の構成要素については同一の符号を付してある。図６中、符号「３３」は正極集電体、符号「３５」は負極集電体を示す。
【００８５】
《第３実施形態》
本実施形態では、図７に示す組電池４０を例示しながら、第２実施形態に係る双極型電池１０を用いた組電池の一例を説明する。
【００８６】
図７に示す組電池４０は、図５に示す双極型電池１０が、複数個、直並列に接続して構成されている。なお、図５に示す双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００８７】
本実施形態では、各双極型電池１０の正極タブ２５及び負極タブ２７がバスバ（図示省略）を用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一側面には、組電池４０全体の電極としての電極ターミナル４２，４３が設けられている。複数の双極型電池１０の接続方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が挙げられる。
【００８８】
本実施形態の組電池４０によれば、個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、全体としても出力特性に優れるものである。
【００８９】
《第４実施形態》
本実施形態では、図８に示す車両５０を例示しながら、第３実施形態に係る組電池４０の自動車への搭載例を説明する。
【００９０】
図８に示す車両５０には、図５に示す双極型電池１０、又は図７に示す組電池４０をモータ駆動用電源として搭載されている。車両５０としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の車両５０によれば、双極型電池１０又は組電池４０が出力特性に優れることから、全体として出力特性に優れている。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９３】
《実施例１》
《正極の作製》
まず、第１電極材料を作製するために、リチウムマンガン複合酸化物（平均粒子径１μｍ）を準備し、このリチウムマンガン複合酸化物を、溶媒としての水と混合し、２０ｗｔ％固形分のスラリーＡを調製した。次に、調製したスラリーＡを媒体攪拌型粉砕装置（アシザワファインテック社製）に投入し、スラリーＡ中のリチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕し、スラリーＢを得た。次に、得られたスラリーＢを噴霧乾燥装置（大川原化工機社製）に投入し、９５℃の条件で造粒及び乾燥を行い、粉末Ａを得た。得られた粉末Ａの平均粒子径（二次凝集体として）は５μｍであった。次に、得られた粉末Ａを焼成炉に投入して、大気雰囲気下で焼成し、第１電極材料が得られた。焼成条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間保持後、自然放冷で冷却を行った。得られた第１電極材料の空孔率を水銀ポロシメーターにより測定したところ、３５％であった。
【００９４】
次に、正極活物質層用スラリーＣを調製した。配合材料としては、第２電極材料としてリチウムマンガン複合酸化物（平均粒子径１０μｍ）、先に作製した第１電極材料、導電助剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。まず、分散用ミキサーに、純度９９．９％の無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰに十分に溶解させた。その後、第１電極材料、第２電極材料及び導電助剤を少しずつ加え、十分に分散混合した後、ＮＭＰを加えて粘度を調節しスラリーＣを得た。このときの配合比率は、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝４８：３６：１０：６とした（表１参照）。
【００９５】
次に、調製した正極活物質層用スラリーＣを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、ホットプレート上で乾燥させ、積層体を得た。次に、得られた積層体を、ロールプレス機を用いて荷重１０ｔ以下でプレスし、集電体に出力端子を接続して試験用正極を作製した。
【００９６】
《負極の作製》
まず、負極活物質であるハードカーボン（平均粒径：９μｍ）を８５質量％、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）を５質量％、バインダであるＰＶｄＦを１０質量％、配合してなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極活物質層用スラリーＤを調製した。
【００９７】
次に、調製した負極活物質層用スラリーＤを、負極集電体である銅箔（厚さ：１５μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、ホットプレート上で乾燥させ、積層体を得た。次に、得られた積層体をロールプレス機を用いてプレスし、集電体に出力端子を接続して試験用負極を作製した。
【００９８】
《電解液の調製》
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネートを２：２：６の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次に、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６  を１Ｍの濃度になるように添加し、電解液を調製した。
【００９９】
《評価用電池の作製》
作製した試験用の正極及び負極を１６ｍｍの直径でそれぞれ打ち抜き、試験用電極を作製した。これらの試験用電極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を挟持した。次に、得られた挟持体を三方シール済みの外装材であるアルミラミネートパック中に挿入した。その後、前記アルミラミネートパック中に、上記で調製した電解液を注入し、パックから出力端子が露出するようにパックを真空シールして、評価用ラミネート電池を作製した。本例の正極活物質層の微細構造を電子顕微鏡により観察した写真を図９に示す。
【０１００】
《実施例２》
正極活物質層用スラリーＣを調製する工程において、配合比率を、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝４８：４５：４：３（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０１】
《実施例３》
正極活物質層用スラリーＣを調製する工程において、配合比率を、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝６０：２４：１０：６（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０２】
《実施例４》
正極活物質層用スラリーＣを調製する工程において、配合比率を、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝４４：４０：１０：６（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。
【０１０３】
《比較例１》
まず、配合材料として、第２電極材料としてのリチウムマンガン複合酸化物（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。
【０１０４】
次に、分散用ミキサーに、純度９９．９％の無水ＮＭＰを入れ、次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰに十分に溶解させた。その後、第２電極材料及び導電助剤を少しずつ加え、十分に分散混合した後、ＮＭＰを加えて粘度を調節しスラリーＥを得た。このときの配合比率は、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝０：８４：１０：６とした（表１参照）。
【０１０５】
次に、調製した正極活物質層用スラリーＥを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、ホットプレート上で乾燥させ、積層体を得た。次に、得られた積層体をロールプレス機を用いて、荷重１０ｔ以下でプレスし、集電体に出力端子を接続して試験用正極を作製した。
【０１０６】
次に、得られた試験用正極を用い、実施例１と同様の方法で、評価用ラミネート電池を作製した。本例の正極活物質層の微細構造を電子顕微鏡により観察した写真を図１０に示す。
【０１０７】
《比較例２》
正極活物質層用スラリーＥを調製する工程において、配合比率を、第１電極材料：第２電極材料：導電助剤：バインダ＝０：９３：４：３（表１参照）とした以外は、比較例１と同様の方法で、試験用正極を作製した。
【０１０８】
得られた試験用電極は非常にもろく、電極の打ち抜き、裁断などの作業中に活物質層のこぼれや活物質層の集電体からの剥離などが観察され、評価用ラミネート電池を作製することはできなかった。
【０１０９】
【表１】
2010092622.tif 000003
《放電特性の測定》
実施例１〜４及び比較例１の各例で作製した電池を恒温槽に入れ、電池温度を２５℃とした後、充放電装置を用いて放電性能の評価を行った。放電性能は、定電流定圧充電することにより電池を満充電（４．２Ｖ）まで充電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの各電流レートで３Ｖまで定電流放電を行った時の放電容量を測定した。放電容量減少率は、（各レート放電時の放電容量／０．２Ｃ放電時の放電容量）×１００により求めた。各サンプルの測定結果を図１１に示す。
【０１１０】
《考察》
図１１に示すように、実施例１〜４の電池では、比較例１の電池と比較して、電流レートが５Ｃのハイレートでの放電特性が大きく向上しており、この点で有意性が確認できた。
【０１１１】
このように、実施例１〜４の電池のハイレートでの放電特性が向上した理由は必ずしも明らかではないが、例えば図９の顕微鏡写真及び図４の模式図に示すように、実施例１〜４の電池では、正極活物質層中にリチウムイオンが拡散するための通り道（図４の符号１６２を参照）が確保され、これを通じて電極層の深部（集電体側）にまで、リチウムイオンが拡散したためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は発明の一実施形態に係る電池用電極を用いた単電池の一例を示す断面図である。
【図２】図２は図１の単電池に用いられる電池用電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は図２のステップＳ４にて作製される積層体の一例を示す模式図である。
【図４】図４は図２のステップＳ５にて作製される電池用電極（プレス後）の一例を示す模式図である。
【図５】図５は発明の実施形態に係る電池用電極を用いた双極型電池の一例を示す断面図である。
【図６】図６は発明の実施形態に係る電池用電極を用いた双極型ではない電池の一例を示す断面図である。
【図７】図７は図５の双極型電池を用いた組電池の一例を示す斜視図である。
【図８】図８は図７の組電池を搭載した自動車の一例を示す概略図である。
【図９】図９は実施例１の正極活物質層の微細構造を電子顕微鏡により観察した写真である。
【図１０】図１０は比較例１の正極活物質層の微細構造を電子顕微鏡により観察した写真である。
【図１１】図１１は実施例及び比較例で得られた各電池の電流レートと放電容量減少率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１３】
１…単電池
１０…双極型電池（リチウムイオン二次電池）
１１…集電体（電池用電極）
１３…正極活物質層（電池用電極）
１５…負極活物質層（電池用電極）
１６…活物質層
１６２…リチウムイオンの通り道
１７…電解質層
１８…塗膜
１８１…第１電極材料
１８２…第２電極材料
１８３…バインダ
１８４…導電助剤
１８５…空孔
１９…単電池層
２１…電池要素
２５…正極端子
２７…負極端子
２９…ラミネートシート
３１…絶縁層
３３…正極集電体
３５…負極集電体
４０…組電池
４２，４３…電極ターミナル
５０…車両
【図１】
2010092622.tif 000004
【図２】
2010092622.tif 000005
【図３】
2010092622.tif 000006
【図４】
2010092622.tif 000007
【図５】
2010092622.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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