(57)【要約】【課題】優れた水分散性を有するジチオカルバメート基を有する高分子化合物と金属イオンの複合体、及びこれらと機能性色素との機能性複合体を提供すること。【解決手段】本発明は、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物のジチオカルバメート基に金属イオン又は銀微粒子を付着もしくは結合する構造の複合体、及び金属イオン又は銀微粒子を含む前記複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐状及び／又は線状高分子化合物と金属イオンとからなる複合体。
【請求項２】
前記金属イオンが銀イオンであることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐状及び／又は線状高分子化合物と銀微粒子とからなる複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合体を含む水分散液。
【請求項５】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物の有機溶媒分散溶液を金属イオン水溶液に添加する工程を含む請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体。
【請求項７】
請求項６に記載の機能性複合体を含む水分散液。
【請求項８】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物と機能性色素とを含む溶液を、金属イオン水溶液に添加する工程を含む請求項６に記載の機能性複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の複合体を含む水分散液。
【請求項１０】
請求項３に記載の銀微粒子を含む複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の機能性複合体を含む水分散液。
【請求項１２】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物と機能性色素とを含む溶液を銀イオン水溶液に添加する工程と、得られた溶液中の銀イオンを銀微粒子に還元する工程を含む請求項１０に記載の機能性複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
2010189572.tif 000015
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカル
バメート基を表し、
Ａ1は式(２）: 
【化２】
2010189572.tif 000016
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る分岐状高分子である請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１４】
前記高分子化合物が式（３）：
【化３】
2010189572.tif 000017
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(４):
【化４】
2010189572.tif 000018
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る線状高分子である請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１５】
前記高分子化合物が式（１）：
【化５】
2010189572.tif 000019
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(２）: 
【化６】
2010189572.tif 000020
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る分岐状高分子である請求項６又は１０に記載の機能性複合体。
【請求項１６】
前記高分子化合物が式（３）：
【化７】
2010189572.tif 000021
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(４):
【化８】
2010189572.tif 000022
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る線状高分子である請求項６又は１０に記載の機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散可能な、ジチオカルバメート基を含む高分子と金属イオンとの複合体、及びこれらに加え、更に機能性色素を含む機能性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、デンドリマーやハイパーブランチポリマーのようなデンドリティック（樹枝状）ポリマーは、積極的に枝分かれを導入している特異な構造を有し、ナノメートルサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成できる点、線状ポリマーに比べて低粘度である点、分子間の絡み合いが少なく、粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶解性を制御できる点等の特徴及び有利な点を有し、従って、これらの特性を利用した応用が期待されている。
【０００３】
デンドリティックポリマーは一般に、表面付近は高密度であるのに対して、内部は比較的疎であるため、この特徴を利用して、機能性物質をとり入れたカプセルのような材料を開発する試みがなされている。例えば、水環境中において疎水性相互作用を利用して疎水性分子をデンドリマーの内部に保持する構造の材料が提案されている。例えば、Ｌｉｕらは、コアに疎水性のポリフェニルエーテルを、シェルに親水性のポリエチレングリコールを用いてなるコア−シェル型のデンドリマーを設計し、インドメタシンを包接することができることを報告している（非特許文献１）。
【０００４】
ポリアミドアミン型デンドリマーの内部空間を利用して、水溶性の色素分子を包接させることも報告されている。また、金属イオンを内部のアミノ基に吸着させ、化学還元を行うことによって、水中で安定な金属ナノ粒子の合成にも成功している（特許文献１）。また、フェニルアゾメチンデンドリマーの内部のイミン基に有機ラジカルや金属イオンを錯形成させ、これをホール輸送層として利用することで、エレクトロルミネッセンス素子として応用できることが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、糖類を構成単位とするハイパーブランチポリマーに色素分子が包接する構造のものとすると、それを溶媒等の環境下で徐放できることが報告されている（特許文献３）。しかしながら、機能性分子を包接させるために提案されたこれまでの方法は、デンドリティックポリマーの合成そのものが難しく、また親／疎水性のコア-シェル構造を形成す
るなどの修飾方法が困難であるなど不利な点があり実用的であるとは言いがたい。このため、比較的簡易な手順・条件により機能性物質の包接体を調製できる方法が望まれていた。一方、デンドリティックポリマーとして、光重合開始能を持ち、かつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物のリビングラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成法等が知られている（非特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ．，６５巻、第１２１頁（２０００年）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−６８８８９号公報
【特許文献２】特開２００６−７０１００号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水分散性に優れた高分子化合物と金属イオンとの複合体、該複合体を含む水分散液、及び該水分散液を製造するための新規かつ簡便な方法を提供することである。
また、本発明は優れた水分散性を有する機能性複合体、該機能性複合体を含む水分散液、及び前記機能性複合体を製造するための新規かつ簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ジチオカルバメート基を有する高分子化合物の有機溶媒中の溶液に金属イオン溶液又は銀微粒子分散液を添加することにより、該ジチオカルバメート基に金属イオン又は銀微粒子が付着もしくは結合する構造の複合体を形成すると、該複合体はその表面の水親和性（イオン性）が高まり水に対して優れた分散特性を示すことを見出した。更にこの際、該有機溶媒中に色素等の機能性色素化合物を同時に溶解させておくことにより、また場合により金属イオンとしての銀イオンを銀微粒子に還元することにより、金属イオン又は銀微粒子を含む前記複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体が容易に得られ、かつ該機能性複合体の優れた水分散性を利用して機能性色素それ自体が持つ性質をより有効に利用でき、あるいは機能性色素の活性をより一層発揮せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、第１観点として、Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐状及び／又は線状高分子化合物と金属イオンとからなる複合体、
第２観点として、前記金属イオンが銀イオンであることを特徴とする第１観点記載の複合体、
第３観点として、Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である分岐状及び／又は線状高分子化合物と銀微粒子とからなる複合体、
第４観点として、第１観点又は第２観点に記載の複合体を含む水分散液、
第５観点として、Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物の有機溶媒分散溶液を金属イオン水溶液に添加する工程を含む第１観点に記載の複合体の製造方法、
第６観点として、第１観点又は第２観点に記載の複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体、
第７観点として、第６観点に記載の機能性複合体を含む水分散液、
第８観点として、Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物と機能性色素とを含む溶液を、金属イオン水溶液に添加する工程を含む第６観点に記載の機能性複合体の製造方法、
第９観点として、第３観点に記載の複合体を含む水分散液、
第１０観点として、第３観点に記載の銀微粒子を含む複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体、
第１１観点として、第１０観点に記載の機能性複合体を含む水分散液、
第１２観点として、Ｎ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物と機
能性色素とを含む溶液を銀イオン水溶液に添加する工程と、得られた溶液中の銀イオンを銀微粒子に還元する工程を含む第１０観点に記載の機能性複合体の製造方法、
第１３観点として、前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
2010189572.tif 000002
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(２）: 
【化２】
2010189572.tif 000003
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表さ
れる分岐状高分子である第１観点ないし第３観点のうちいずれか一つに記載の複合体、
第１４観点として、前記高分子化合物が式（３）：
【化３】
2010189572.tif 000004
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(４):
【化４】
2010189572.tif 000005
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る線状高分子である第１観点ないし第３観点のうちいずれか一つに記載の複合体、
第１５観点として、前記高分子化合物が式（１）：
【化５】
2010189572.tif 000006
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(２）: 
【化６】
2010189572.tif 000007
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る分岐状高分子である第６観点又は第１０観点に記載の機能性複合体、
第１６観点として、前記高分子化合物が式（３）：
【化７】
2010189572.tif 000008
[式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、
Ａ1は式(４):
【化８】
2010189572.tif 000009
（式中、
Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。]で表され
る線状高分子である第６観点又は第１０観点に記載の機能性複合体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた分散特性を有する高分子化合物と金属イオンとの複合体、該複合体を含む水分散液、及び該水分散液を製造するための新規かつ簡便な方法を提供することができる。
また、本発明によれば優れた水分散性を有する機能性複合体、該機能性複合体を含む水分散液、及び前記機能性複合体を製造するための新規かつ簡便な方法を提供することができる。該機能性複合体は、優れた水分散性を利用して、機能性色素の特徴的な性質（発色
など）をより有効に利用し或いは機能性色素の活性をより高めることができる。
即ち、本発明の複合体及び機能性複合体は、電子デバイス、発光材料、ドラックデリバリーシステム、触媒、印刷等の広範囲な分野において有用な新規の有機・無機複合材料としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１によって得られたＨＰＳ／硝酸銀の混合液の写真を示す。
【図２】実施例２によって得られたＨＰＳ／硝酸銀の混合液の写真を示す。
【図３】実施例２によって得られたＨＰＳ／硝酸銀の混合液のＤＬＳ測定の結果を示し、硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（上）、０．４ｍＭ（中）及び２ｍＭ（下）の測定結果である。
【図４】実施例３によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体のＴＥＭ 写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）、０．４ｍＭ（右上）、２ｍＭ（左下）及び１０ｍＭ（右下）である。
【図５】実施例３によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体のＳＥＭ 写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）、０．４ｍＭ（右上）、２ｍＭ（左下）及び１０ｍＭ（右下）である。
【図６】ＨＰＳ（左上）、実施例４によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体（右上）及び硝酸銀（左下）のＸＰＳ測定結果を示す。
【図７】実施例５によって得られたＴＰＰが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の写真を示す。
【図８】実施例５によって得られたＴＰＰが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の吸収スペクトルを示す。
【図９】実施例５によって得られたＴＰＰが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の蛍光スペクトルを示す。励起波長は４１５ｎｍとした。
【図１０】実施例６によって得られたＴＰＰが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の吸収スペクトル（左）及びソーレ帯の吸光度とＴＰＰ濃度の関係（右）を示す。
【図１１】実施例６によって得られたＴＰＰが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の蛍光スペクトル（左）及び６７０ｎｍの蛍光強度とＴＰＰ濃度の関係（右）を示す。
【図１２】実施例７によって得られたペリレンが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の写真を示す。
【図１３】実施例７によって得られたペリレンが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の吸収スペクトルを示す。
【図１４】実施例６によって得られたペリレンが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の蛍光・励起スペクトルを示す。
【図１５】実施例８によって得られたＡＮＳが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の写真を示す。
【図１６】実施例８によって得られたＡＮＳが包接されたＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液の蛍光スペクトルを示す。
【図１７】実施例９によって得られたＬＰＳ／銀イオン複合体のＴＥＭ及びＳＥＭ写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）及び０．４ｍＭ（右上）のＴＥＭ写真、並びに０．２ｍＭ（左下）及び０．４ｍＭ（右下）のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１０によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体の光還元前（上）及光還元後（下）の水分散液の写真を示す。
【図１９】実施例１０によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液の吸収スペクトル変化を示す。
【図２０】実施例１０によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液の、波長４００ｎｍにおける吸光度と光照射時間の関係を示す。
【図２１】実施例１０によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液の、硝酸銀の濃度依存性を示す。
【図２２】実施例１１によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液のＤＬＳ測定結果を示し、硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（上）、０．４ｍＭ（中）及び２ｍＭ（下）の測定結果である。
【図２３】実施例１２によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液のＴＥＭ写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）、０．４ｍＭ（右上）、２ｍＭ（左下）及び１０ｍＭ（右下）である。
【図２４】実施例１２によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液のＴＥＭ写真から見積もられた粒径分布を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）、０．４ｍＭ（右上）及び２ｍＭ（左下）である。
【図２５】実施例１２によって得られたＨＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液のＳＥＭ写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）、０．４ｍＭ（右上）、２ｍＭ（左下）及び１０ｍＭ（右下）である。
【図２６】実施例１３によって得られたＬＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液の写真（左）と吸収スペクトル変化（右）を示す。
【図２７】実施例１３によって得られたＬＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液の、波長４００ｎｍにおける吸光度と光照射時間の関係を示す。
【図２８】実施例１４によって得られたＬＰＳ／銀イオン複合体を光還元した水分散液のＴＥＭ及びＳＥＭ写真を示し、それらは硝酸銀の濃度が０．２ｍＭ（左上）及び０．４ｍＭ（右上）のＴＥＭ写真、並びに０．２ｍＭ（左下）及び０．４ｍＭ（右下）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＮ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する分岐状及び／又は線状高分子化合物と金属イオンとの複合体は、該高分子化合物のジチオカルバメート基に金属イオンが付着もしくは結合する構造の複合体を形成している。
【００１３】
本発明で使用し得る金属イオンとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、金などの金属イオンを用いることが出来る。これらの中でも特に、銀イオンが望ましい。銀イオンは前記高分子化合物の表面のジチオカルバメート基に結合することによって、その表面がイオン性になり、水に分散可能となる。
【００１４】
本発明の分岐状及び／又は線状高分子化合物と金属イオンとの複合体は、金属イオン水溶液にＮ,Ｎ-ジアルキルジチオカルバメート基を有する高分子化合物の有機溶媒分散溶液を添加することにより得ることが出来る。
【００１５】
本発明で使用し得る金属イオン水溶液としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）2［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）2［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ2（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢
酸パラジウム、硝酸パラジウム、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（ＣＨＣｌ3）］、Ｐｄ（ｄｂａ）2、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）2等の水溶液が挙げられる。これらの中でも銀イオンを含む水溶液を用いることが好
ましく、具体的には、硝酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、テトラフルオロほう酸銀、過塩素酸銀などの水溶液を用いることが出来る。
【００１６】
前記高分子化合物の有機溶媒分散溶液は、有機溶媒に該高分子化合物を分散させることにより得られる。使用される有機溶媒としては、該高分子化合物が分散でき、水溶性であれば、特に制限はない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、１、４−ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００１７】
前記ジチオカルバメート基を含む高分子化合物と銀微粒子との複合体は、分岐状及び／又は線状高分子化合物と銀イオンの複合体における銀イオンを還元することによって得ることができる。還元する方法としては、高圧水銀灯により光照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法等を挙げることが出来る。
【００１８】
前記還元作用を有する化合物としては、還元剤として通常使用される各種のものを使用することができ、例えば、従来、還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩などを使用することが出来る。還元剤の添加量は、上記金属イオン１ｍｏｌに対して１ないし５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５ないし１０ｍｏｌである。
【００１９】
本発明において用いられるジチオカルバメート基を含む分岐状高分子化合物としては、例えば、上記式（１）で示すものが挙げられる。式（１）において、Ｒ1は水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ1とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は
式（２）で表される構造を表す。式（２）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含
んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
また、本発明において、ジチオカルバメート基を有する線状高分子としては、例えば、上記式（３）で示すものが挙げられる。式（３）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基
を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（４）
で表される構造を表す。式（４）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいて
もよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1
、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル
基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
【００２０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
【００２１】
なお、本発明で用いられるジチオカルバメート基を有する高分子化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至２００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
【００２２】
前記ジチオカルバメート基を含む高分子化合物の有機溶媒分散液に、機能性色素を同時に溶解させておくことにより、これを硝酸銀水溶液に添加することで、ジチオカルバメート基を含む高分子化合物と銀イオンとの複合体が機能性色素を包接する構造をなす機能性複合体を含む水分散液を得ることが出来る。
【００２３】
前記機能性色素としては、ペリレン基、ピレン基、アントラセン基、ナフタレン基、クマリン基、オキサジン基、ローダミン基、フルオレセイン基、ベンゾフラザン基、キナクドリン基、スチルベン基、ルミノール基、フェノチアジン基、ポルフィリン基、フタロシアニン基、アゾベンゼン基、トリフェニルメタン基、キノリン基、アントラキノン基等の官能基を有する化合物が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本説明を更に詳しく説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
［動的光散乱及びゼータ電位］
装置：ＭＡＬＶＥＲＮ社製  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）Ｎａｎｏ−ＺＳ
［紫外可視分光光度計］
装置：ＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５６０
光路長：１ｃｍ
測定温度：２５℃
［蛍光スペクトル］
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＬＳ５５
光路長：１ｍｍ
測定温度：２５℃
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）］
装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＥＭ−２０１０
加速電圧：１２０ｋＶ
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）］
装置：ＨＩＴＡＣＨ社製  Ｓ−５０００
加速電圧：２５ｋＶ
［Ｘ  線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）］
装置：ＵＬＶＡＣ社製  ＥＳＣＡ  ５０００
［超高圧水銀灯］：
装置：ＵＳＨＩＯ社製  ＵＩ−５０１Ｃ
照射光は、光源から出た横方向の平行光を全反射ミラーで反射させ、試料の上部から照射した。
光量測定：Ｃｕｓｔｏｍ ＵＶＡ−３６５ を用い、３１０−３９０ ｎｍの光量を測定し
た。
【００２５】
合成例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ、アセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン／水系で分液後、−２０℃の冷凍庫内でトルエン層から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は１００％であった。融点５６℃。
【００２６】
合成例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ及びトルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊
光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度
３０℃で１２時間行なった。次に、この反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇ（ＨＰＳ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３.５
であった。
【化９】
2010189572.tif 000010
【００２７】
合成例３
＜ＨＰＳ−Ｈの合成（ジチオカルバメート基（ＤＣ基）の還元除去）＞
【化１０】
2010189572.tif 000011
３００ｍＬの反応フラスコに、合成例２で得たジチオカルバメート基（ＤＣ基）を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）１４ｇ、水素化トリブチルスズ[アル
ドリッチ社製]２８ｇ、トルエン１４０ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後
、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源
（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１５分間
行なった。次にこの反応液にトルエン５００ｇを添加して希釈し、この希釈液をメタノール３６００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｈ）５．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２６であった。
【００２８】
合成例４
【化１１】
2010189572.tif 000012
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系直鎖状高分子（ＬＰＳ）の合成＞
１Ｌの反応フラスコにクロロメチルスチレン１００ｇ（６５５ｍｍol）、開始剤として１，２−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）エタン１．２ｇ(３．７ｍｍｏｌ)を仕込み、トルエン１００ｇ加えて溶解した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯を点灯させ、内部照射による反応を１９時間行った。次にこの反応液にトルエン２００ｇを加えて希釈し、メタノール３０００ｇにより再沈殿を行った。この操作を２回繰り返し、固体を濾別し減圧乾燥することによりポリｐ−クロロメチルスチレン５２．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０７であった。
２００ｍＬの反応フラスコに、上記で得られたポリｐ−クロロメチルスチレン５ｇを仕
込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを加えて均一な溶液とした。この溶液を４０℃に加温し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物[関東化学（
株）製]２２．１ｇ（９８．３ ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇに溶解させたものを滴下した。６時間４０℃で攪拌した後、反応溶液を蒸留水２０００ｇによって再沈殿した。得られた白色固体をＴＨＦ２０ｇに溶解した溶液をメタノール１０００ｇに滴下して再沈殿を行った。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７２，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４７であった。
【００２９】
実施例１
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の調製＞
合成例２で得られたＨＰＳをＴＨＦ（蒸留品）に加え、ストック溶液（２．７ ｍｇ/ｍＬ、１０ ｕｎｉｔ ｍＭ）を調製した。また、硝酸銀のストック水溶液（１０ ｍＭ）を
調製した。これらのストック溶液は、遮光下で保存した。つぎに、硝酸銀水溶液 ０．１
ｍＬを超純水に加え、所定濃度に調製した後、４００ ｒｐｍ で攪拌しながら ＨＰＳの
ＴＨＦ 溶液を加えた。このとき、ＨＰＳと硝酸銀の濃度はそれぞれ ０．２ ｍＭ とし、ＴＨＦ の混合割合は、２、５、１０、２０、３０  ｖｏｌｕｍｅ％となるように調製し
た。図１は得られた混合液の写真であり、いずれの混合液についても、ＨＰＳが析出することなく、安定に分散することがわかった。
【００３０】
実施例２
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の動的光散乱（ＤＬＳ）、ゼータ電位測定＞
合成例２で得られたＨＰＳをＴＨＦ（蒸留品）に加え、ストック溶液（５．３ｍｇ/ｍ
Ｌ、２０ｕｎｉｔ ｍＭ）を調製した。また、硝酸銀のストック水溶液（２０ｍＭ）を調
製した。これらのストック溶液は、遮光下で保存した。つぎに、硝酸銀水溶液０．１ｍＬを超純水に加え、所定濃度に調製した後、４００ｒｐｍで攪拌しながら ＨＰＳ のＴＨＦ溶液０．０５ｍＬを加えた。このとき、ＨＰＳのユニット濃度は０．２ｍＭとし、硝酸銀の濃度は０．２、０．４、２ｍＭとなるように混合液（ＴＨＦ  1ｖｏｌｕｍｅ ％）を調製した。
得られた混合液の写真を図２に示す。いずれの場合においても、ＨＰＳが析出することなく、安定に分散することがわかった。これらの水分散液についてＤＬＳ測定を行った（図３）。０．２ｍＭ 硝酸銀水溶液の場合、平均粒子径１１６ｎｍの会合体が観測された
。０．４ｍＭ硝酸銀水溶液の場合、平均粒子径９８ｎｍ２ｍＭ硝酸銀水溶液の場合、平均粒子径８５ｎｍの会合体が観測された。ＨＰＳが分子分散すると考えられる ＴＨＦ溶液
（２０ｕｎｉｔ ｍＭ）について、ＤＬＳ測定を行った結果、平均粒径は１１ｎｍであっ
た。このことから、水中において、ＨＰＳは銀イオンと相互作用することによって、会合体として安定に分散することが示された。また、それぞれの水分散液について、ゼータ電位を測定した（表１）。その結果、会合体の表面は正電荷を帯びていることが明らかとなった。これは銀イオンが ＨＰＳのＤＣ基と相互作用していることが示唆された。
【表１】
2010189572.tif 000013
【００３１】
実施例３
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の電子顕微鏡観察＞
実施例２と同様にして作製して得られた水分散液を、カーボン蒸着銅グリッドに滴下し真空乾燥した。これらの試料は、染色せずにそのままＴＥＭ 観察に用いた。また、水分
散液（１ｍＬ）を、ポリカーボネート製メンブレンフィルター（孔径 １００ｎｍ）によ
りろ過した後、超純水で洗浄し、真空乾燥した。これらの試料は、白金蒸着を６０秒間行った後ＳＥＭ 観察に用いた。
図４にＨＰＳ／銀イオン複合体のＴＥＭ 写真を、図５にＳＥＭ 写真を示す。硝酸銀の濃度が０．２、０．４、 ２ｍＭの場合、いずれも粒径 数十ｎｍの球状集合体が観察された。
【００３２】
実施例４
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
合成例２で得られたＨＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ｕｎｉｔ ｍＭ）を硝酸銀水溶液に加え、ＨＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ＝０．２ｍＭ、［ＡｇＮＯ3］＝０．２ｍＭ，ＴＨＦ １ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液をポリカーボネート製メンブレンフィルター（孔径１００ｎｍ）によりろ過した後、超純水０．１ｍＬで５回洗浄し、真空乾燥した。また、対照実験として、ＨＰＳの粉末及び硝酸銀の粉末をカーボンテープ上に載せ、測定を行った。
図６にＨＰＳ、ＨＰＳ／銀イオン複合体及び硝酸銀のＸＰＳスペクトルを示す。ＨＰＳ／銀イオン複合体のスペクトルにおいて、ＨＰＳと銀イオンに由来するピークがそれぞれ観測されることから、球状ナノ粒子はＨＰＳと銀イオンが複合化することによって形成されたものであることが示された。
【００３３】
実施例５
＜ＨＰＳ／硝酸銀複合体へのテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）の包接化＞
合成例２で得られたＨＰＳ（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）とテトラフェニ
ルポルフィリン（ＴＰＰ）(２０ｍＭ)のＴＨＦ溶液をそれぞれ調製した。これらを混合し、４００ｒｐｍで攪拌しながら硝酸銀水溶液に加えた（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ = ０．２ ｍＭ、[ＴＰＰ] = ０．０２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] = ０．２ｍＭ、ＴＨＦ １ｖｏｌｕｍｅ％）。
図７は、得られた混合液の写真を示したものである。ＨＰＳと硝酸銀が存在する場合ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射すると、ＴＰＰ に由来する赤色の蛍光が観察された。図
８に得られた混合液の ＵＶ-Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。ＴＰＰのＴＨＦ溶液（０．０２ｍＭ）では、４１６ｎｍにポルフィリン環のソーレ帯に帰属される吸収が確認された。一方、ＴＰＰ＠ＨＰＳ/銀イオン複合体の水分散液においては、４２３ｎｍ にソーレ帯の吸収が明確に観測された。ソーレ帯の吸収が長波長シフトした原因として、ＴＰＰ周辺の極性が変化したことや、ＴＰＰが会合したことなどが挙げられる。ＴＰＰと銀イオンの混合水分散液やＴＰＰの水分散液では、ソーレ帯の吸収がブロード化し、その吸光度は著しく減少した。これは、ＨＰＳ／銀イオン複合体が存在しない場合、ＴＰＰは会合体として水中に僅かに分散するのみであることを示している。図９に得られた水分散液の蛍光スペクトルを示す。
６７０ｎｍと７３０ｎｍにＴＰＰ由来の蛍光が観測され、これはＴＨＦ溶液中の蛍光極大波長と良く一致した。
【００３４】
実施例６
＜ＨＰＳ／硝酸銀複合体へのテトラフェニルポルフィリンの包接化（濃度の影響）＞
合成例２で得られたＨＰＳ（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）とテトラフェニ
ルポルフィリン（ＴＰＰ）(２０ｍＭ)のＴＨＦ溶液をそれぞれ調製した。これらを混合し、４００ｒｐｍで攪拌しながら硝酸銀水溶液に加えた（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ = ０．２ ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] = ０．２ｍＭ、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。このとき、ＴＰＰの濃度は、１−６０μＭの範囲で変化させた。
図１０に様々な濃度において、ＴＰＰを可溶化させた ＨＰＳ／銀イオン複合体水分散
液の吸収スペクトルを示す。また、ソーレ帯の吸光度とＴＰＰ濃度の関係をプロットした。
ＴＰＰ濃度の増加に伴って、ソーレ帯の吸光度は直線的に増加し、７μＭのところで直線の傾きが変化した。また、吸収波長のシフトは観測されなかった。これらのことから、ＴＰＰは、ほぼ定量的にＨＰＳ／銀イオン複合体に取り込まれ、水中に分散されることがわかった。図１１に蛍光スペクトルを示す。ＴＰＰ濃度が７μＭまで直線的に蛍光強度が増加し、その後減少した。７μＭ以上の濃度では、ＴＰＰは濃度消光するものと考えられる。
【００３５】
実施例７
＜ＨＰＳ／硝酸銀複合体へのペリレンの包接化＞
合成例２で得られたＨＰＳ（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）とペリレン（１
０ｍＭ）の ＴＨＦ溶液をそれぞれ調製した。これらを混合し、４００ｒｐｍで攪拌しな
がら硝酸銀水溶液に加えた（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ = ０．２ ｍＭ、[ペリレン] = ０．０１
ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] = ０．２ｍＭ、 ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。
図１２は、得られた混合液の写真を示したものである。ＨＰＳと硝酸銀が存在する場合、ＵＶ ランプ（３６５ ｎｍ）を照射すると、ペリレンに由来する蛍光が観察された。ＨＰＳや硝酸銀を加えない場合、蛍光は全く観察されないことから、ペリレンはＨＰＳ／銀イオン複合体の中に取り込まれ、水中に分散したもの考えられる。得られた混合液の吸収スペクトルを図１３に示す。ペリレンのＴＨＦ溶液に比べ、ＨＰＳ／銀イオン複合体共存下の水分散液では、極大吸収波長が長波長シフトした（４３６ｎｍ ⇒ ４４４ｎｍ）。これは、ペリレン周辺の極性の違いやペリレンが会合したためだと考えられる。一方、ＨＰＳが存在しない場合、ペリレンの吸収はブロード化した。
得られた水分散液の蛍光スペクトル（λex ＝ ４４５ ｎｍ）と励起スペクトル（λem
＝５１４ｎｍ）を図１４に示す。
ＨＰＳ／銀イオン複合体共存下では、５１４ｎｍにペリレンに由来する蛍光が観測された。これは分子分散したペリレンの蛍光（λem＝ ４６８、５０４ｎｍ、 ｉｎ ＴＨＦ）
と比較すると、ブロード化し長波長シフトしている。このことから、ペリレンは、ＨＰＳ／銀イオン複合体中において、会合していることが示唆される。
【００３６】
実施例８
＜ＨＰＳ／硝酸銀複合体への８―アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸の包接化＞
合成例２で得られたＨＰＳ（５．３ｍｇ/ｍＬ、 ２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）のＴＨＦ溶液を調製した。このＴＨＦ溶液０．０５ｍＬを、４００ｒｐｍで攪拌しながら硝酸銀水溶液に加え、ＨＰＳ／銀イオン複合体水分散液を調製した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝ ０．２２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] ＝ ０．２２ｍＭ、ＴＨＦ １．１ｖｏｌｕｍｅ％）。また、０．２ｍＭの８―アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸（ＡＮＳ）の水溶液を調製し、ＨＰＳ／銀イオン複合体水分散液に加え、蛍光スペクトルを測定した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝ ０．２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] ＝ ０．２ｍＭ、[ＡＮＳ] ＝ ０．０２ｍＭ、ＴＨＦ＝１ｖｏｌｕｍｅ％
）。
得られた混合液の写真を図１５に示す。ＵＶランプ（３６５ｎｍ）を照射すると、ＨＰＳ／銀イオン複合体が共存する場合にのみ、青色の蛍光を示した。図１６に蛍光スペクトルを示す。ＡＮＳ水溶液では、５２７ｎｍ に蛍光極大が現れるが、ＨＰＳ／銀イオン複
合体が共存する場合では、４５５ｎｍ まで短波長シフトし、その強度が増大した。これ
はＡＮＳとＨＰＳ／銀イオン複合体が相互作用し、ＡＮＳが疎水的な環境に取り込まれたことを示している。
【００３７】
実施例９
＜ＬＰＳ／硝酸銀混合液の調製＞
合成例４で得られたＬＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ／ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ、０．０５ｍＬ）を硝酸銀水溶液に加え、ＬＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＬＰＳ]ｕｎｉｔ ＝ ０．２ ｍＭ、[ＡｇＮＯ3]＝０．２、０．４ ｍＭ、ＴＨＦ １ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液をカーボン蒸着銅グリッドに滴下し、真空乾燥した。これらの試料は、染色せずにそのままＴＥＭ 観察に用いた。また、水分散液をポリカーボネート製メン
ブレンフィルター（孔径１００ｎｍ）によりろ過した後、超純水で５回洗浄し、真空乾燥した。これらの試料は、白金蒸着を６０秒間行った後、ＳＥＭ 観察に用いた。
ＨＰＳを用いた場合と同様に、硝酸銀が存在する場合、ＬＰＳが水中に分散することがわかった(ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％)。図１７にＬＰＳ／銀イオン複合体水分散液のＴＥＭ及びＳＥＭ写真を示す。
ＴＥＭ及びＳＥＭ 観察ともに、粒径数十ｎｍの球状集合体が観察された。ＨＰＳを用
いた場合と比較すると、大きな違いは見られなかったが、若干、不定形な凝集体の割合が多いようであった。以上の観察結果より、ＤＣ基を有する高分子化合物（ポリスチレン）は、硝酸銀が存在すると、その骨格構造（線状、分岐状）にあまり依存することなく、水中で球状集合体を形成することがわかった。
【００３８】
実施例１０
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の光還元とＵＶスペクトル測定＞
合成例２で得られたＨＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ／ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）０．０５ｍＬを硝酸銀水溶液に加え、ＨＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝ ０．２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3] ＝ ０．２、０．４ ｍＭ、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液を２５℃の恒温槽に入れ、超高圧水銀灯により光照射した。所定時間後、吸収スペクトルを測定し、その変化をモニタリングした。
図１８に光照射後（４９ｍＷ／ｃｍ2、６０ｍｉｎ）のＨＰＳ／銀イオン複合体水分散
液の写真を示す。光照射前は無色透明な水分散液であったが、光照射後は黄色透明な分散液が得られた。また、硝酸銀の濃度が高いほど濃く着色した。  図１９は、 一例として
ＨＰＳ／銀イオン複合体の水分散液([ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝０．２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3]＝０
．４ｍＭ）に対して光照射したときの吸収スペクトル変化を示したものである。光照射とともに３００−５００ｎｍの吸光度が増加した。これは、銀イオンが光還元され、銀ナノ粒子の生成に由来するプラズモン吸収の増加、あるいは光照射に伴う複合体の会合（光散乱の増加）に由来するものと考えられる。図２０は、４００ｎｍの吸光度と光照射時間の関係を示したものである。超高圧水銀灯の光量が大きいほど、４００ｎｍの吸光度は速やかに増加することがわかった。つぎに、光量を一定（４９ ｍＷ／ｃｍ2）にして、硝酸銀の濃度を変えた場合についても、同様に吸収スペクトルの変化を追跡した（図２１）。その結果、硝酸銀の濃度が高いほど、４００ｎｍの吸光度が速やかに増加することがわかった。
【００３９】
実施例１１
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の光還元とＤＬＳ測定＞
合成例２で得られたＨＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ／ｍＬ、２０ ｕｎｉｔｍＭ）０
．０５ｍＬを硝酸銀水溶液に加え、ＨＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝０．２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3]＝０．２、０．４、２ｍＭ、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液に対して、超高圧水銀灯により光照射した（４９ ｍＷ／ｃｍ2、 ６
０ｍｉｎ）。
図２２は、光照射後の水分散液のＤＬＳ測定結果を示したものである。光照射前（図３）と比較して、大きな粒径の違いは認められなかった。表３に光照射後のゼータ電位を示す。どの試料についても、ゼータ電位は正の値を示し、光照射６０分後においても、銀イオンはナノ粒子表面に存在することが示唆された。光照射前のゼータ電位（表１）と比べると、若干その値が減少した。これは、光照射によって銀イオンが還元されたためであると考えられる。
【００４０】
【表２】
2010189572.tif 000014
【００４１】
実施例１２
＜ＨＰＳ／硝酸銀混合液の光還元と電子顕微鏡観察＞
合成例２で得られたＨＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ／ｍＬ、２０ｕｎｉｔ ｍＭ）０
．０５ｍＬを硝酸銀水溶液に加え、ＨＰＳ−ＤＣ／銀イオン複合体を調製した（[ＨＰＳ]ｕｎｉｔ ＝０．２ｍＭ、[ＡｇＮＯ3]＝０．２、０．４、２、１０ｍＭ、ＴＨＦ１ ｖｏ
ｌｕｍｅ ％、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液に対して、超高圧水銀灯
により光照射した（４９ｍＷ／ｃｍ2、６０ 分）。その後、カーボン蒸着銅グリッドに滴下し真空乾燥した。これらの試料は、染色せずにそのままＴＥＭ 観察に用いた。また、
水分散液をポリカーボネート製メンブレンフィルター（孔径１００ｎｍ）によりろ過した後、超純水で５回洗浄し、真空乾燥した。これらの試料は、白金蒸着を６０秒間行った後、ＳＥＭ観察に用いた。
図２３に光照射後（４９ｍＷ／ｃｍ2、６０分）のＨＰＳ／銀イオン複合体のＴＥＭ写
真を示す。硝酸銀の濃度が０．２、０．４、２ｍＭの場合、粒径数十 ｎｍの球状集合体
が観察され、これは光照射前とほぼ同じサイズであった。
興味深いことに、これらの粒子の表面あるいは内部に３ｎｍ程度のドットが多数観察された。これは、銀イオンが光還元され、銀ナノ粒子が生成したことを示唆する。図２４はＴＥＭ 観察から見積もった会合体のサイズ分布を示したものである。０.４ｍＭ硝酸銀水溶液の場合、１０ｎｍ以下の粒子が全体の８４％を占めることがわかった。１０ｍＭの硝酸銀水溶液の場合では、有意な構造体は観察されなかった。
図２５に光照射後のＳＥＭ写真を示す。硝酸銀の濃度が０．２、０．４、２ ｍＭの場
合、粒径数十ｎｍの球状集合体が観察され、１０ｍＭ硝酸銀水溶液の場合では、不定形の凝集体が観察された。光照射前に比べると、いずれの試料についても会合体の生成量が増加するようであった。これは、光照射によってＤＣ 基が解離し、ＨＰＳ同士が結合する
ことによって、会合体の形成が誘起されたことを示唆する。
【００４２】
実施例１３
＜ＬＰＳ／硝酸銀混合液の光還元と吸収スペクトル測定＞
合成例４で得られたＬＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ｕｎｉｔ  ｍＭ、０
．０５ｍＬ）を硝酸銀水溶液に加え、ＬＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＬＰＳ]ｕｎｉｔ ＝０．２ｍＭ、［ＡｇＮＯ3］＝０．２、０．４、２ ｍＭ、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍ
ｅ%）。得られた水分散液を２５℃の恒温槽に入れ、超高圧水銀灯により光照射した。所
定時間後、吸収スペクトルを測定し、その変化をモニタリングした。図２６に光照射後（４９ｍＷ／ｃｍ２、６０ｍｉｎ）のＬＰＳ／銀イオン複合体水分散液の写真と光照射に伴う吸収スペクトルの変化を示す。光照射前は、僅かに散乱のある無色分散液であったが、光照射後は黄色に着色した。また、硝酸銀の濃度が高いほど濃く着色した。ＨＰＳを用いた場合と同様に、光照射とともに３００−５００ｎｍ の吸光度が増加した。これは、銀
イオンが光還元され、銀ナノ粒子の生成に由来するプラズモン吸収の増加、あるいは光照射に伴う複合体の会合（光散乱の増加）に由来するものと考えられる。図２７は、各試料
（［ＡｇＮＯ3］= ０．２、０．４、２ｍＭ）について、４００ｎｍの吸光度と光照射時
間の関係を示したものである。０．４ｍＭの硝酸銀水溶液を用いた場合、最も速やかに吸光度が増加した。硝酸銀の濃度と吸光度の増加速度の間には、系統的な関連性は認められなかった。
【００４３】
実施例１４
＜ＬＰＳ／硝酸銀混合液の電子顕微鏡観察＞
合成例４で得られたＬＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０  ｕｎｉｔ  ｍＭ、
０．０５ｍＬ）を硝酸銀水溶液に加え、ＬＰＳ／銀イオン複合体を調製した（[ＬＰＳ]ｕｎｉｔ ＝０．２ｍＭ、［ＡｇＮＯ3］＝ ０．２、０．４ ｍＭ、ＴＨＦ １ ｖｏｌｕｍｅ％）。得られた水分散液に対して、超高圧水銀灯により光照射した（４９ｍＷ／ｃｍ2、 ６０ｍｉｎ）。その後、カーボン蒸着銅グリッドに滴下し真空乾燥した。これらの試料は、染色せずにそのままＴＥＭ 観察に用いた。また、水分散液を、ポリカーボネート製メ
ンブレンフィルター（孔径１００ｎｍ）によりろ過した後、超純水で５回洗浄し、真空乾燥した。これらの試料は、白金蒸着を６０秒間行った後、ＳＥＭ 観察に用いた。
図２８に光照射後（４９ｍＷ／ｃｍ2、６０分）のＬＰＳ／銀イオン複合体のＴＥＭ写
真とＳＥＭ写真を示す。粒径 数十ｎｍの球状集合体が観察され、これは光照射前（図１
７）とほぼ同じサイズであった。また、ＨＰＳを用いた場合と同様に、球状集合体の表面あるいは内部に３ｎｍ程度のドットが多数観察された。これは、銀イオンが光還元され、銀ナノ粒子が生成したことを示唆する。
【００４４】
比較例１
＜ＨＰＳ／銀イオンを含まない超純水混合液の作製＞
合成例２で得られたＨＰＳのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ/ｍＬ、２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）を
、実施例１で用いた硝酸銀水溶液の代わりに超純水０．１ｍＬに４００ｒｐｍで攪拌しながら加えると、沈殿が生じるのみであった。このように、水中に銀イオンが存在しない場合は、ＨＰＳを水中に分散させることはできなかった。
【００４５】
比較例２
＜ＨＰＳ−Ｈ／硝酸銀混合液の作製＞
実施例１で用いたＨＰＳの代わりに、合成例３で得られたＨＰＳ−ＨのＴＨＦ溶液（５．３ｍｇ/ｍＬ、 ２０ ｕｎｉｔ ｍＭ）０．１ｍＬを４００ｒｐｍで攪拌しながら、種々の濃度の硝酸銀水溶液（０．２ｍＭ、０．４ｍＭ、２．０ｍＭ）５ｍＬに加えた。このように、ＤＣ基を有さないＨＰＳ−Ｈは、銀イオンを用いて水中に分散させることはできなかった。
【００４６】
比較例３
＜ＨＰＳ−Ｈ／硝酸銀混合液又は、ＨＰＳ／超純水混合液へのテトラフェニルポルフィリンの添加＞
実施例４で用いたＨＰＳの代わりにＨＰＳ−Ｈを用いて行った。ＨＰＳ−Ｈを加えた場合、溶液にＵＶランプを照射しても、蛍光は全く観察されなかった。また、実施例４で用いた硝酸銀水溶液の代わりに超純水を用いた場合においても、ＵＶランプ照射によって全く蛍光は観測されなかった。
【００４７】
比較例４
＜ＨＰＳ−Ｈ／硝酸銀混合液又は、ＨＰＳ／超純水混合液へのペリレンの添加＞
実施例６で用いたＨＰＳの代わりにＨＰＳ−Ｈを用いて行った。ＨＰＳ−Ｈを加えた場合、溶液にＵＶランプを照射しても、蛍光は全く観測されなかった。また、実施例６で用いた硝酸銀水溶液の代わりに超純水を用いた場合においても、ＵＶランプ照射によって全く蛍光は観測されなかった。
【００４８】
比較例５
＜ＨＰＳ−Ｈ／硝酸銀混合液又は、ＨＰＳ／超純水混合液へのＡＮＳの添加＞
実施例８で用いたＨＰＳの代わりにＨＰＳ−Ｈを用いて行った。ＨＰＳ−Ｈを加えた場合、溶液にＵＶランプを照射すると、黄色の蛍光が観測された。また、実施例７で用いた硝酸銀水溶液の代わりに超純水を用いた場合においても、ＵＶランプ照射によって黄色の蛍光が観測された。ＨＰＳ−Ｈを加えた場合は、５２７ｎｍに蛍光極大が現れ、これは、ＡＮＳ単独の水溶液と同じ蛍光波長であった。
【００４９】
実施例１では、水に不要なＨＰＳが安定に分散したのに対し、比較例１及び２では沈殿が生じるのみであったことから、ＨＰＳが水に分散するためには、ＤＣ基と銀イオンが共存することが必要であった。
また、実施例４、６、７では、水中において、蛍光色素がＨＰＳ／銀イオン複合体中に安定に包接されるのに対し、比較例３、４、５ではそのような挙動は観測されなかった。このことから、蛍光色素が包接されるためには、ＤＣ基と銀イオンが共存することが必要であった。
【図３】
2010189572.tif 000023
【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２３】
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【図２５】
2010189572.tif 000048
【図２６】
2010189572.tif 000049
【図２８】
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