(57)【要約】【課題】  優れた触媒活性を示す固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】  Ｐｔを含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、Ｐｔを含む触媒成分の結晶構造が面心立方構造であり、（１１１）面の結晶子経（Ｄ１）が３．８ｎｍより大きく５ｎｍ以下、（２２０）面の結晶子経（Ｄ２）が３．０ｎｍより大きく４ｎｍ以下、かつ、比（Ｄ１／Ｄ２）が１．２１／１〜１．２６／１である固体高分子型燃料電池用電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金（Ｐｔ）を含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該白金を含む触媒成分の結晶構造が面心立方構造を有し、（１１１）面の結晶子径（Ｄ１）が３．８ｎｍより大きく５ｎｍ以下であり、（２２０）面の結晶子径（Ｄ２）が３．０ｎｍより大きく４ｎｍ以下であり、かつ、比（Ｄ１／Ｄ２）が１．２１／１〜１．２６／１であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
触媒成分がＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
ＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素との割合（原子比）が３０：７０〜６０：４０である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
導電性カーボンがＳｉＯ２  修飾導電性カーボンであって、その比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇである請求項１、２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
ＳｉＯ２  担持量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対し、１〜４０質量％である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンが、シランカップリング剤を導電性カーボンに吸着担持させた後、シラン化合物で処理して得られたものである請求項４または５に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極触媒として、例えば、特許文献１には、触媒粒子の（１１１）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ111と（１００）結晶面に垂直な方向の結晶子径Ｄ100との比がＤ100／Ｄ111＜１であり、触媒粒子の平均結晶子径が５ｎｍ以下である燃料電池用電極触媒体が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５７８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、優れた触媒活性を示す固体高分子型燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
白金（Ｐｔ）を含む触媒成分の結晶構造が面心立方構造である場合、（１１１）面は表面エネルギーが（１００）面あるいは（１１０）面より小さく、結晶面が表面に現れやすいが、触媒活性は（１００）面あるいは（ｌ１０）面より低い。一方、（１００）面や（１１０）面の表面エネルギーは（１１１）面より高いが（１１１）面より触媒活性が高い。よって、（１００）面あるいは（１１０）面がより表面に現れている電極触媒ほど高い性能が得られるといえる。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、固体高分子型燃料電池用アノード触媒では、導電性カーボン担体にＰｔを含む触媒成分の結晶構造が面心立方構造を有し、（１１１）面の結晶子径が３．８ｎｍより大きく５ｎｍ以下であり、（２２０）面の結晶子径が３．０ｎｍより大きく４ｎｍ以下である触媒が好適であることを見出した。また、（１１１）面の結晶子径（Ｄ１）と（２２０）面の結晶子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が１．２１／１〜１．２６／１である触媒が好適であることを見出した。
【０００７】
（２２０）面は（１１０）面の倍周期であるので、（１１０）面の結晶子径と（２２０）面の結晶子径は等価であるので、（２２０）面の結晶子径を代用することが可能である。したがって、（１１１）面の結晶子径と（２２０）面の結晶子径との比は、（１１１）面の結晶子径と（１１０）面の結晶子径との比とみなすことができる。
【０００８】
本発明は次のとおりのものである。
（１）白金（Ｐｔ）を含む触媒成分が導電性カーボンに担持された固体高分子型燃料電池用電極触媒であって、該白金を含む触媒成分の結晶構造が面心立方構造を有し、（１１１）面の結晶子径（Ｄ１）が３．８ｎｍより大きく５ｎｍ以下であり、（２２０）面の結晶子径（Ｄ２）が３．０ｎｍより大きく４ｎｍ以下であり、かつ、比（Ｄ１／Ｄ２）が１．２１／１〜１．２６／１であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）触媒成分がＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）ＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素との割合（原子比）が３０：７０〜６０：４０である上記（２）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）導電性カーボンがＳｉＯ２  修飾導電性カーボンであって、その比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇである上記（１）、（２）または（３）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）ＳｉＯ２  担持量が、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対し、１〜４０質量％である上記（４）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（６）ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンが、シランカップリング剤を導電性カーボンに吸着担持させた後、シラン化合物で処理して得られたものである上記（４）または（５）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極触媒は優れた触媒性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、（１１１）面および（２２０）面の結晶子径はＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により算出する。すなわち、粉末Ｘ線回折法により、３０°〜５０°、６５°〜７５°を保持時間１００〜４００秒で測定し、得られる回折パターンから（１１１）面および（２２０）面の回折ピークの半値幅（β）を求め、シェラーの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθにより各結晶子径を算出する。ここで、シェーラー定数（Ｋ）＝１、測定Ｘ線波長（λ）＝１．５４０５である。
【００１１】
本発明の触媒成分としては、例えば、ＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせを挙げることができる。ＰｔとＲｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、ＳｎおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素との割合（原子比）は、通常、３０：７０〜６０：４０である。
【００１２】
触媒成分の担持量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００１３】
本発明で用いる導電性カーボン担体としては、この種の電極触媒の製造に一般に用いられているものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノホン、活性炭カーボン、カーボンナノチューブ、フラレンなどが用いられるが、なかでも、カーボンブラックが好適に用いられる。
【００１４】
本発明においては、導電性カーボン担体として、ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンであって、その比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜６００ｍ２／ｇであるものが好適に用いられる。
【００１５】
上記ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンにおける、ＳｉＯ２  担持量は、導電性カーボン担体とＳｉＯ２  との総質量に対し、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００１６】
上記ＳｉＯ２  修飾導電性カーボンは、常法により、シランカップリング剤を導電性カーボンに吸着担持させた後、シラン化合物で処理して得るのが好ましい。
【００１７】
上記シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられる。
【００１８】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
エタノール２５０ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン５ｇおよびカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社）１０ｇを添加し、３０分間、室温で攪拌を行った。次に、ろ過、水洗後、窒素雰囲気下、１１０℃で乾燥し、ＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を得た。次に、このＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を１規定の硝酸水溶液１００ｇに加え、室温で２時間攪拌した後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した。次に、上記硝酸処理したＳｉＯ２  修飾導電性カーボン担体を、テトラエチルオルトシリケート２１ｇおよびエタノール２３０ｇの溶液に加え、室温で１５分間攪拌した後、２５％アンモニアすい６．８ｇ、水１１．２ｇを添加し、室温で約１０時間攪拌を行った。その後、ろ過、水洗を行い、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥し、担体Ａを得た。
＜触媒調製＞
エチレングリコール１００ｍＬにＮａＯＨ（顆粒状）２ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で溶解させた。次に、エチレングリコール１００ｍＬにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ：０．３８６ｇ）４．７９ｇ、硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ：０．４２５ｇ）９．３４ｇを添加した。このエチレングリコール溶液に、ＮａＯＨを溶解させたエチレングリコール溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した（脱気）。次に、この溶液を、窒素雰囲気下、９０℃（液温）で３時間還流した。冷却後、この溶液に担体Ａを０．３８６ｇ添加し、窒素雰囲気下、室温で、１時間攪拌した（脱気）後で、１６０℃（液温）で、窒素雰囲気下、３時間還流した。冷却後、攪拌しながら、１Ｎ硝酸水溶液を徐々に滴下し、ｐＨ１に調整した。固体をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥した後に、水素を用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ａを作成した。得られた触媒Ａを分析したところ、その組成は、Ｐｔ：Ｒｕ：ＳｉＯ２  ：カーボンブラック＝３８：２３：９：３０（質量％）であった。この触媒をＸ線回折法で分析を行ったところ、触媒Ａの結晶構造は面心立方構造であった。なお、（１１１）面の結晶子経（Ｄ１）、（２２０）面の結晶子経（Ｄ２）、およびＤ１／Ｄ２を表１に示す。
＜性能評価＞
触媒Ａ１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波により十分に分散させ触媒ペーストを作成した。この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に固定化し試験電極とした。
【００２０】
触媒性能の評価は、硫酸水溶液にメタノールを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。２５℃に保持されたこの溶液中に上記試験電極を浸漬し、作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いて電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖ．ｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値をグラッシーカーボン電極上に塗布した触媒中に含有される白金質量で除した値（白金質量当たりの酸化電流値）とした。電流値が高いほど高性能である。結果を表１に示す。
（比較例１）
Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｅｙ社製のＰｔＲｕ担持カーボン触媒（ＨｉＳＰＥＣ１０１００）を用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。この触媒の結晶構造は面心立方構造であった。（１１１）面の結晶子経（Ｄ１）、（２２０）面の結晶子経（Ｄ２）、およびＤ１／Ｄ２、それに性能評価結果を表１に示す。
（比較例２）
Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔＲｕ担持カーボン触媒（ＨＰ６０％、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１ｏｎ  ＤＭＦＣｏｐｉｍｉｚｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、Ｃ２０−６０）を用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。この触媒の結晶構造は面心立方構造であった。（１１１）面の結晶子経（Ｄ１）、（２２０）面の結晶子経（Ｄ２）、およびＤ１／Ｄ２、それに性能評価結果を表１に示す。
（比較例３）
石福金属社製のＰｔＲｕ担持カーボン触媒（ＩＦＤＭ４０Ａ、ＰｔＲｕ（６０％）／ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ）を用いて実施例１と同様にして性能評価を行った。この触媒の結晶構造は面心立方構造であった。（１１１）面の結晶子経（Ｄ１）、（２２０）面の結晶子経（Ｄ２）、およびＤ１／Ｄ２、それに性能評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2010092799.tif 000002