(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィ法により高精細のパターン解像度が得られ、かつ、低抵抗を有する電極パターンが形成でき、さらに、ガラスフリットと有機成分との反応によるペーストの増粘を抑制出来るような感光性導電ペーストが求められている。【解決手段】Ｂｉ２Ｏ３を６０〜８０質量％（ただし８０質量％を含まず）含有し、軟化点が４００〜５００℃の範囲のガラスフリットが、導電性粉末および感光性有機成分を含有する感光性導電ペースト中に５〜５０質量％含有されることを特徴とする感光性導電ペースト。ガラスフリットが平均粒子径０．５〜１．５μｍ、９０％粒子径１〜３μｍ及びトップサイズ７μｍ以下、ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７５〜１２０×１０−７／℃、である特徴も有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｏ３を６０〜８０質量％（ただし８０質量％を含まず）含有し、軟化点が４００〜５００℃の範囲のガラスフリットが、導電性粉末および感光性有機成分を含有する感光性導電ペースト中に５〜５０質量％含有されることを特徴とする感光性導電ペースト。
【請求項２】
ガラスフリットが質量％でＢｉ２Ｏ３を６５〜８０％（ただし８０％を含まず）、ＳｉＯ２を０〜１５％、Ｂ２Ｏ３を４〜２０％、ＺｎＯを５〜２０％含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットが平均粒子径０．５〜１．５μｍ、９０％粒子径１〜３μｍ及びトップサイズ７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７５〜１２０×１０−７／℃、であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性導電ペースト。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの感光性導電ペーストを使用していることを特徴とする電界放出型ディスプレイ用パネル。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかの感光性導電ペーストを使用していることを特徴とするプラズマディスプレイ用パネル。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかの感光性導電ペーストを使用していることを特徴とする電子材料用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶表示パネルやその他の電気・電子回路における高精細パターン形成に用いられる感光性導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、導体回路パターンの微細化は小型化、高密度化には不可欠な要求として各種の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および情報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００４】
このような用途の拡大にともなって、ＰＤＰは微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発光させることにより表示を行うものである。この場合、ガラス基板上のアノードおよびカソード電極は、複数本の線状電極を平行に配置されており、互いの電極が僅小な間隙を介して対抗し、かつ互いの線状電極が交差する方向を向くように重ね合わせて構成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。
【０００５】
上記のアドレス電極は、通常スクリーン印刷法でアドレス電極に対応するマスクパターンを有した印刷マスクを用いて、ガラス基板上に銀ペーストなどの導電ペーストを印刷した後焼成して形成される。しかしながら、スクリーン印刷法ではマスクパターン精度、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても電極パターンの幅を１００μｍ以下に細くすることができず、ファインパターン化には限界があった。また、スクリーン印刷による方法では、印刷マスクの精度は、マスク製版の精度に依存するので印刷マスクが大きくなるとマスクパターンの寸法誤差が大きくなってしまう。このため３０インチ以上の大面積のＰＤＰの場合に、高精細のＰＤＰ作製がますます技術的に困難となっている。
【０００６】
さらに、ＰＤＰには透過型と反射型があるが、反射型では背面ガラスの発光層側にアドレス電極および絶縁層の隔壁（リブ）が設けられ、その後に蛍光体が形成されている。アドレス電極を導電ペーストで印刷し、乾燥させた後、隔壁用の印刷マスクによって絶縁ガラスペーストを所定の高さ、幅によって異なるが、焼成前の高さ２００μｍの隔壁では、１５回以上重ねて印刷する。その後、導電ペーストおよび絶縁ペーストを一括に焼成してアドレス電極および隔壁を形成する。しかしながら、大型のＰＤＰになればなるほどガラス基板の一端を基準として、隔壁用の位置合わせを行うと、ガラス基板の他端では、すでに導電ペーストのパターンピッチ（印刷マスクの寸法精度に依存する）と隔壁用の印刷マスクのパターンピッチとが累積されることから、アドレス電極と隔壁との間に大きな位置ずれが生じてしまう。このため高精細な電極パターンが得られず、大型化も非常に制限されるようになり、問題点の解決が必要となっている。
【０００７】
これらスクリーン印刷の欠点を改良する方法としては、絶縁ペーストを焼成後、導電ペーストを印刷し、焼成して電極形状の改良を図ったもの、アノードの電極形成にフォトリソグラフィ技術を用いたもの及びフォトレジストを用いたフォトリソグラフィ技術による導電ペーストが提案されている(特許文献１〜３参照)。
【０００８】
また、環境などへの配慮から、水またはアルカリ水溶液で現像可能であることが望まれ、有機成分中にカルボキシル基や、変性セルロース樹脂を導入したものが提案されている(特許文献４参照)。
【特許文献１】特開平１−２０６５３８号公報
【特許文献２】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５２５５号公報
【特許文献４】特開平２−２５８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば上記の特開平１−２０６５３８号公報、特開平１−２９６５３４号公報及び特開昭６３−２０５２５５号公報に記載のものは、スクリーン印刷の欠点を改良を図ったものではあるが、微細パターン形成に加えて低抵抗と大型化を同時に満足する技術としては、十分ではなかった。
【００１０】
さらに、特開平２−２５８４７号公報に記載されている感光性ペーストは、ペースト中のガラスと有機成分が反応し、時間経過と共にペーストの粘度が増加し、パターン形成不良を起こす欠点があった。
【００１１】
本発明の目的は、これらの問題を鑑み、高精細パターンの導電回路形成が可能で、かつ、ペーストの増粘が抑制された、薄膜で接着強度が高く、低抵抗の電極パターンを与えるのに好適な感光性導電ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ｂｉ２Ｏ３を６０〜８０質量％（ただし８０質量％を含まず）含有し、軟化点が４００〜５００℃の範囲のガラスフリットが、導電性粉末および感光性有機成分を含有する感光性導電ペースト中に５〜５０質量％含有されることを特徴とする感光性導電ペーストである。
【００１３】
また、ガラスフリットが質量％でＢｉ２Ｏ３を６５〜８０％（ただし８０％を含まず）、ＳｉＯ２を０〜１５％、Ｂ２Ｏ３を４〜２０％、ＺｎＯを５〜２０％含むことを特徴とする上記の感光性導電ペーストである。
【００１４】
また、ガラスフリットが平均粒子径０．５〜１．５μｍ、９０％粒子径１〜３μｍ及びトップサイズ７μｍ以下であることを特徴とする上記の感光性導電ペーストである。
【００１５】
また、ガラスフリットの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（７５〜１２０×１０−７／℃、であることを特徴とする上記の感光性導電ペーストである。
【００１６】
また、上記の感光性導電ペーストを使用していることを特徴とする電界放出型ディスプレイ用パネルである。
【００１７】
さらに、上記の感光性導電ペーストを使用していることを特徴とするプラズマディスプレイ用パネルである。
【００１８】
さらにまた、上記の感光性導電ペーストを使用していることを特徴とする電子材料用基板である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、フォトリソグラフィ法により高精細のパターン解像度が得られ、かつ、低抵抗を有する電極パターンが形成でき、さらに、ガラスフリットと有機成分との反応によるペーストの増粘を抑制出来るような感光性導電ペーストを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は導電ペーストに感光性を付与し、これにフォトリソグラフィ技術を用いて、微細で低抵抗な電極が効率よく形成できるようにするものである。
【００２１】
使用される導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよいが、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、ガラス基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる低抵抗の導電性粉末が使用される。
【００２２】
ガラスフリットは導電性粉末をガラス基板上に強固に焼き付けることが可能であり、また導電性粉末を焼結するための焼結助剤の効果や導体抵抗を下げる効果がある。
【００２３】
ガラスフリットの組成の決定においては、焼付け温度を低くするために、軟化点を低く調整すること、基板との密着強度の点から熱膨張係数を制御すること、が重要であるが、本発明のようにペースト化するためには、感光性成分や溶剤の役割をする有機成分と反応しないことも重要である。一般的な感光成分にはフォトリソグラフィが可能でありつつも、構成成分の組成変化による特性調節が容易なカルボキシル基を有するアクリル系樹脂が使われる。このカルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、ペースト中の無機成分の分散性を良好にし、適切な粘度及び弾性を有させる役割も担っている。しかし、カルボキシル基はガラス原料の金属成分とキレート化し、粘度を上昇させる原因となるため、そのようなガラス原料は避ける必要がある。アルカリ成分は、キレート化しやすい。
【００２４】
質量％でＢｉ２Ｏ３を６５〜８０％（ただし８０％を含まず）、ＳｉＯ２を０〜１５％、Ｂ２Ｏ３を４〜２０％、ＺｎＯを５〜２０％含むガラスフリットを５〜５０質量％含有することが好ましい。この範囲であると６００℃以下で導体膜をガラス基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。
【００２５】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、１５％（質量％、以下においても同様である）まで含有できる。１５％より多くなると軟化点が上昇し、６００℃以下でガラス基板上に焼き付けが難しくなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、導電ペーストの電気絶縁性、強度、熱膨張係数などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼き付け温度を６００℃以下の範囲に制御するために配合される。ガラス中に４〜２０％で含有させるのが好ましい。４％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれ密着強度が低下する。他方２０％を越えるとガラスの化学的耐久性が低下し、ペースト粘度を上昇させる。より好ましくは７〜１７％の範囲である。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に６０〜８０％（ただし８０％を含まず）で含有させる。６０％未満ではガラスの上記作用を発揮しえない。他方８０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは６８〜７９％の範囲である。
【００２８】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に５〜２０％含有させる。５％未満ではガラスの流動性が不十分となり、焼結性が損なわれ密着強度が低下する。他方２０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは５〜１２％の範囲である。
【００２９】
この他にも、化学的耐久性を向上させる目的でＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢaＯ）、Ａｌ２Ｏ３などを加えても良い。
【００３０】
ガラスフリットの粒子径は、微粒子であればあるほど、低温で融解するので好ましい。５０％径が０．５〜１．５μｍの範囲、９０％径が１〜３μｍの範囲及びトップサイズ７μｍ以下が好ましく、低温で融解し、ガラス基板上に強固に接着するので好ましい。
【００３１】
感光性導電ペースト中のガラスフリット含有量としては、５〜５０質量％であることが好ましい。ガラスフリットは電気絶縁性であるので含有量が５０質量％を越えると電極の抵抗が増大するので好ましくない。５質量％以下では、電極膜とガラス基板との強固な接着強度が得られにくい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３３】
ガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３源として酸化ビスマスを、ＳｉＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、Ａｌ２Ｏ３源としてアルミナを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＭｇＯ源として酸化マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、ＢａＯ源として炭酸バリウムを要した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１１００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。
【００３４】
【表１】
2010008578.tif 000002
【００３５】
【表２】
2010008578.tif 000003
【００３６】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径０．５〜１．５μｍ、最大粒径７μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００３７】
軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数η＝107.6 に達したときの温度とした。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。
【００３８】
(感光性ペーストの作製)
残余の感光性導電ペースト用ガラスフリットを感光性化合物(２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート)を含む有機成分に分散し、感光性ペーストを得た。
【００３９】
得られた感光性ペーストについて、分散直後のペースト粘度［Ｖ１］と５℃冷温室に２４時間静置した後のペースト粘度［Ｖ２］を測定し、［Ｖ２／Ｖ１］が１．２未満の場合を感光性成分との反応が無いと判断して◎を、１．２〜１．５の範囲に有る場合を感光性成分との反応が有るが、実用上の問題は無いと判断して○を、１．５を超える場合を感光性成分との反応が有ると判断して×とした。
【００４０】
また、焼成膜のテープ剥離試験を行い、剥離がないものを○、剥離があるものを×として、接着強度を評価した。
【００４１】
(結果)
表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、感光性有機成分との反応によるペースト粘度の上昇が抑制されており、プラズマディスプレイパネル、プラズマアドレス液晶表示パネルやその他の電気・電子回路における高精細パターン形成に用いられる感光性導電ペーストに好適に使用できる。
【００４２】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値や接着強度が得られず、さらに感光性成分との反応によるペースト粘度の上昇が認められ、高精細パターン形成に用いられる感光性ペーストとして適用し得ない。