(57)【要約】【課題】圧力定着を可能とし、定着後の画像耐久性に優れる静電荷像現像用トナー、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体、並びに、酸化重合触媒を含有し、かつ、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。    ２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体、並びに、
酸化重合触媒を含有し、かつ、
フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃    （１）
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーの外殻及び／又は表面に酸化重合触媒を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーの結着樹脂が、コアシェル構造を有し、かつ、
該コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂粒子分散液を準備する工程、
前記樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を作製する凝集工程、及び、
前記樹脂粒子を樹脂のガラス転移温度及び／又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を合一させる合一工程を含む製造方法により製造され、
前記樹脂粒子は、コアシェル構造を有し、かつ、
該コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上である、請求項１〜３いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーの結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合体がポリエステルである、請求項１〜５いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記酸化重合性単量体がエチレン性不飽和結合を有する脂肪酸である、請求項１〜６いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記酸化重合性単量体がフェノール類である、請求項１〜７いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記酸化重合性単量体がジメチルフェノールである、請求項１〜８いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記酸化重合触媒がナフテン酸コバルトである、請求項１〜９いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記酸化重合触媒が、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、及び、酸化アルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１〜１０いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含むことを特徴とする、静電荷像現像剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容していることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１１いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項１２に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、
像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
像保持体、該像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、該像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備え、
画像形成装置に脱着されることを特徴とする
プロセスカートリッジ。
【請求項１５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段とを有し、
前記現像剤として請求項１〜１１いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項１２に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする
画像形成装置。
【請求項１６】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、
前記トナーが請求項１〜１１いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤が請求項１２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加重合型樹脂、重縮合型樹脂を結着樹脂として使用した静電荷像現像用トナーでは、ランダムな単量体連鎖を前提とすることにより、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であった。
【０００３】
常温での圧力定着に関しては、様々な取り組みがなされている（特許文献１〜４参照）。特許文献１には、その粒径が約０．５ないし約１，０００ミクロンの範囲にありかつその集塊温度が少なくとも３７℃であるトナー微粒子から成っており、ポリマー殻中にカプセル被覆された顔料、染料及びそれらの混合物よりなるグループから選択された着色剤、接着剤、軟質の固体ポリマー核材料及び磁性粒子を具備している、静電複写磁性トナー材料が開示されている。また、特許文献２には、ビス脂肪酸アミド類を３０〜７０重量部とポリエチレンワックス３０〜７０重量部とからなる組成物を結着剤成分として含むことを特徴とする圧力定着性トナーが開示されている。特許文献３には、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンとＣ12〜Ｃ99の炭素連鎖を有する長鎖化合物とを含有するトナー材料を溶融状態で噴霧して微粒化したことを特徴とするトナーが開示され、特許文献４には、芯材と該芯材を被覆するための外壁とを有するマイクロカプセル型トナーにおいて、該芯材が重量平均分子量／数平均分子量の値が３．５〜２０のビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするマイクロカプセル型トナーが開示されている。
【０００４】
上記のように、静電荷像現像用トナーの圧力定着に関して、ワックス類、固体コアカプセル構造、液体コアカプセル構造などを用いた様々な試みがなされている。
しかしながらこのようなトナーによる定着画像の耐久性は一般に印刷画像の耐久性に比べると低く、製本工程のようにプリント画像を積層して、加重がかかり、かつ夏季日照下に放置される場合のプリント面の接着、又は、印刷のように包装材などの厚紙やフィルムにプリントした場合の擦れなどにおける画像のにじみなども通常の印刷に比べると起こりやすい傾向に有る。
圧力定着などによれば、従来に比べさらに様々な転写媒体への応用も可能となるが、このようなトナー画像の耐久性への要求はさらに高まってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１７７３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−８６５５７号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０１２４６号公報
【特許文献４】特開昭６１−５６３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は圧力定着を可能とし、定着後の画像耐久性に優れる静電荷像現像用トナー、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、請求項＜１＞、＜１２＞〜＜１６＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞とともに以下に記載する。
＜１＞  酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体、並びに、酸化重合触媒を含有し、かつ、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃    （１）
＜２＞  前記静電荷像現像用トナーの外殻及び／又は表面に酸化重合触媒を含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記静電荷像現像用トナーの結着樹脂が、コアシェル構造を有し、かつ、該コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０〜１２０℃である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂粒子分散液を準備する工程、前記樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を作製する凝集工程、及び、前記樹脂粒子を樹脂のガラス転移温度及び／又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を合一させる合一工程を含む製造方法により製造され、前記樹脂粒子は、コアシェル構造を有し、かつ、該コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０〜１２０℃である、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞  前記静電荷像現像用トナーの結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞  前記エチレン性不飽和結合を有する重合体がポリエステルである、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜７＞  前記酸化重合性単量体がエチレン性不飽和結合を有する脂肪酸である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜８＞  前記酸化重合性単量体がフェノール類である、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜９＞  前記酸化重合性単量体がジメチルフェノールである、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜１０＞  前記酸化重合触媒がナフテン酸コバルトである、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜１１＞  前記酸化重合触媒が、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、及び、酸化アルミニウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容していることを特徴とする、トナーカートリッジ、
＜１４＞  ＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を収納するとともに、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、該像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、該像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備え、画像形成装置に脱着されることを特徴とするプロセスカートリッジ、
＜１５＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段とを有し、前記現像剤として＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は＜１２＞に記載の静電荷像現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置、
＜１６＞  少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を有し、前記トナーが＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤が＜１２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、ガラス転移温度の差が２０℃未満又は１２０℃超である場合に比して、圧力定着性に優れる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、ガラス転移温度の差が２０℃未満又は１２０℃超である場合に比して、圧力定着性に優れる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、圧力定着性に優れる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる画像が形成可能なトナーカートリッジが提供される。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる画像が形成可能なプロセスカートリッジが提供される。
上記＜１５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる画像が形成可能な画像形成装置が提供される。
上記＜１６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比して、より定着後の画像耐久性に優れる画像が形成可能な画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体、並びに、酸化重合触媒を含有し、かつ、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃    （１）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、圧力定着トナーとして好適に使用される。
なお、本実施形態において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を表す。すなわち端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
【００１０】
本実施形態において、定着時の圧力によって転写ベルト、又はフィルムや用紙などのプリント媒体上でトナーが押しつぶされ、トナーの一領域に存在する酸化重合性単量体及び／又は不飽和結合を有する重合体と、トナーの他の一領域に存在する酸化重合触媒とが溶解混合、接触することで、重合又は架橋反応が生じ、トナー像全体が硬化される。
ここで、トナーに含まれる酸化重合性単量体及び／又は不飽和結合を有する重合体と、酸化重合触媒とは、転写・定着前のトナー粒子の状態では互いに接触せずに酸化重合を生じず、トナーが定着されることによりこれらが接触し、徐々に酸化重合を生じてトナーの定着性が向上するものであることが好ましい。
したがって、酸化重合性単量体及び／又は不飽和結合を有する単量体と、酸化重合触媒とは、異なる領域に存在することが好ましい。
このようなトナーとしては、トナーがコアシェル構造を有する場合には、コアに酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、シェルに酸化重合触媒を含有する態様が例示される。また、これとは逆に、シェルに酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、コアに酸化重合触媒を有する態様であってもよい。さらに、本実施態様のトナーは、前記の態様に限定されるものではなく、トナー母粒子が酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、トナーの外添剤として酸化重合触媒を有する態様でもよい。
これらの中でも、トナーの外殻又は表面に酸化重合触媒を含有する態様が好ましい。すなわち、トナーがコアシェル構造を有し、そのコア層に酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、シェル層に酸化重合触媒を含有する態様、あるいは、トナー母粒子が酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、外添剤として、トナー表面に酸化重合触媒を含有する態様が好ましい。
これによって、記録媒体との接着性が高まるとともに、トナー画像そのものの強度が高まることで、加熱による軟化接着がおこりにくくなり、また擦りなどによる画像欠損、像ながれやにじみの発生を生じにくくなる。
また、圧力混合するまでは重合・架橋等の硬化反応を起こさないために、酸化重合性インクなどで課題となるポットライフなどの問題もない。
【００１１】
また、本実施態様の静電荷像現像用トナーは、トナーの外殻又は表面に酸化重合触媒を含んでいることが好ましく、トナーの外殻に酸化重合触媒を含んでいることが好ましく、トナーの外殻に酸化重合触媒を含み、かつ、トナーの外殻以外のトナーの内部に酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含んでいることがより好ましい。
トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を付着させる場合よりも、例えば、コアシェルトナーにおけるシェル層中に触媒粒子を含有させる場合のほうが、コアに含まれる酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体との混合、反応による架橋構造の形成がより容易となるため好ましい。
【００１２】
以下、本実施形態で使用するトナーについて説明した後、本実施形態の現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
＜酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、酸化重合性単量体及び／又はエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有し、酸化重合性単量体を含有することが好ましい。
〔酸化重合性単量体〕
本実施形態に用いられる酸化重合性単量体としては、フェノール類やエチレン性不飽和結合を有する分子量１，０００未満の化合物が例示される。これらの中でも、フェノール類及び／又は乾性油が好ましく、フェノール類はエチレン性不飽和結合を有する重合体に比べ反応速度が速い点から、フェノール類がより好ましい。
【００１３】
−フェノール類−
本実施形態に用いられるフェノール類としては、酸化重合可能であれば特に制限はなく、種々のフェノール類が挙げられる。フェノール類を含有することにより、酸化重合触媒により、フェノール類が重合して、ポリフェニレンエーテルを生成し、高強度な画像補強体となることが可能となると推定される。
本実施形態に用いられるフェノール類は、下記式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2010175734.tif 000002
（式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表す。）
【００１５】
式（Ｐ）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、フェニル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、又は、フェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
置換基Ｒ中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状構造を有していてもよい。また、置換基Ｒ中のアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられ、フルオロ原子、又は、フェニル基が好ましく挙げられる。
式（Ｐ）中、置換基Ｒの置換数ｎは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
また、式（Ｐ）で表される化合物は、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｏ−位及びｐ−位（２位、４位及び６位）のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）が水素原子であることがより好ましく、ベンゼン環上のフェノール性ヒドロキシ基に対するｐ−位（４位）及びｍ−位（３位及び５位）が水素原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
フェノール類として具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、フェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が例示される。これらの中でも、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく例示される。
【００１７】
また、本実施形態に用いられるフェノール類は、融点が４０〜８０℃であることが好ましく、融点が５０〜８０℃であることがより好ましく、融点が離型剤の融点に近い６０〜８０℃であることがさらに好ましい。
融点が４０〜８０℃であるフェノール類としては、２，６−ジメチルフェノール（融点４６〜４８℃）、２，５−ジメチルフェノール（融点７５〜７７℃）、２，３−ジメチルフェノール（融点７３〜７５℃）、３，４−ジメチルフェノール（融点６５〜６８℃）、３，５−ジメチルフェノール（融点６５〜６６℃）、４−エチルフェノール（融点４２〜４５℃）等が例示される。
また、本実施形態に用いられるフェノール類は、ジメチルフェノールであることが好ましい。
【００１８】
−エチレン性不飽和結合を有する分子量１，０００未満の化合物−
≪乾性油≫
本実施形態に用いられる乾性油としては、特に制限はなく、公知の乾性油が用いられる。
乾性油とは、リノレン酸やリノール酸、オレイン酸などの不飽和結合を有する脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセリドである。
乾性油として具体的には、アマニ油、キリ油、ケシ油、シソ油、クルミ油、エゴマ油、ベニバナ油、ヒマワリ油などが好ましく例示される。これらの中でも、アマニ油が好ましい。
【００１９】
≪その他≫
前記乾性油以外の本実施形態に用いられるエチレン性不飽和結合を有する分子量１，０００未満の化合物としては、公知のエチレン性不飽和単量体が例示される。
エチレン性不飽和単量体としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればよい。
本実施形態に用いられるラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸エステル」等の表記は「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル」等と同義であり、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類等が挙げられる。
【００２０】
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類等が好ましく例示される。
【００２１】
また、酸化重合性単量体は、トナー中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００２２】
〔エチレン性不飽和結合を有する重合体〕
本実施形態に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合体は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合体であればよく、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた重合体のうち、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するものが例示される。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和ポリカルボン酸をモノマーとして少なくとも使用して得られたものが例示される。
エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び、ポリオレフィン樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又は、ポリオレフィン樹脂を合成後、別途エチレン性不飽和結合を導入したものが例示される。
また、エチレン性不飽和結合を有する重合体は、トナー中に１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００２３】
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける酸化重合性単量体及びエチレン性不飽和結合を有する重合体の総含有量としては、トナーの全重量に対し、０．１〜３０．０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
＜酸化重合触媒＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、酸化重合触媒を含有する。本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、酸化重合触媒をトナーの外殻、表面又は内部のいずれに含有しいてもよいが、外殻又は表面に含有していることが好ましく、表面に含有することがさらに好ましい。
「外殻に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面近傍の層中に酸化重合触媒を含んでいることを表し、また、「表面に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面に外添剤として酸化重合触媒を含んでいることを表す。また、「トナーの内部に酸化重合触媒を含む」とは、トナーの表面及び表面近傍の層以外である、トナー内に酸化重合触媒を含んでいることを意味する。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーは、トナーの外殻又はトナーの表面のどちらか一方に酸化重合触媒を含んでいることが好ましく、トナーの外殻及びトナーの表面の両方に酸化重合触媒を含んでいてもよい。
【００２５】
本実施形態に用いられる酸化重合触媒としては、金属酸化物、金属石鹸、アミン類、含リン化合物、及び、金属キレート化合物などが例示される。
金属酸化物としては、酸化銀、酸化銅、酸化チタン、又は、酸化アルミが好ましく例示され、酸化銀、又は、酸化銅がより好ましく例示され、酸化銀がさらに好ましく例示される。また、金属酸化物は、金属原子の価数に関しては特に制限はなく、例えば、酸化銀ではＡｇ2Ｏであっても、ＡｇＯ（Ａｇ(I)とＡｇ(III)との混合酸化物）であってもよく、酸化銅では、Ｃｕ2Ｏであっても、ＣｕＯであっても、Ｃｕ2Ｏ3であってもよい。
金属石鹸としては、遷移金属の金属石鹸であることが好ましく、炭素数８〜３０のカルボン酸の遷移金属塩であることがより好ましく、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、又は、オクチル酸バナジルであることがさらに好ましく、ナフテン酸コバルトであることが特に好ましい。
アミン類としては、ジメチルアニリン、フェニルモルホリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、メタアミノベンジルアミン、ベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジンなどが例示される。
含リン化合物としては、フェニルホスフィン酸などが例示される。
金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートなどが例示される。
酸化重合触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
酸化重合触媒は、酸化銀、酸化銅、又は、ナフテン酸コバルトを少なくとも使用することが好ましく、酸化銀、又は、酸化銅を少なくとも使用することがより好ましく、酸化銀を使用することがさらに好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける酸化重合触媒の含有量は総量として、トナーの全重量に対し、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましく、０．１〜３．０重量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける酸化重合触媒の体積平均粒径は、０．００１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがより好ましい。
また、酸化重合触媒は水混和性のない溶液中に溶解するか、分散乳化した状態でトナー作製時に含有させてもよい。
【００２７】
＜圧力依存性＞
本実施形態のトナーは、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たす。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃    （１）
Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が２０℃未満であると、定着性が不十分となる。また、Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が１２０℃を超えると、定着ロールの汚れが発生しやすい。
Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）は、２０〜１２０℃であり、３０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。
【００２８】
ここでのフローテスター測定条件は以下とする。
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００Ｃを用い、開始温度４０℃〜ｍａｘ温度１７０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、予熱時間３００ｓｅｃ、シリンダー圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2から１００ｋｇｆ／ｃｍ2まで可変とし、ダイＬ×Ｄ＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍの条件で等速昇温した時の軟化状態を測定する。
試料としては、トナーについてはトナーの樹脂のみを分取するのは困難であるため、トナー自体を秤量して用いる。プランジャー断面積は１０ｃｍ2とする。測定方法は、等速昇温するに従い、試料は徐々に加熱され流出がはじまる。さらに昇温すると溶融状態となった試料が大きく流出し、プランジャー降下が停止し、１回の測定を終了する。各温度における流出量を４０〜１５０℃まで３℃きざみで測定し、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）を得る。この際、フローテスター印加圧力１ＭＰａとフローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度を求め、その差分を算出した。
【００２９】
＜結着樹脂＞
上記のような圧力依存性をトナーに付与するために、本実施形態の静電荷像現像用トナーは圧力に対し可塑挙動を示す樹脂（以下、圧力定着性結着樹脂ともいう。）を含有することが好ましい。
高Ｔｇ樹脂（高いガラス転移温度を有する樹脂）と低Ｔｇ樹脂（低いガラス転移温度を有する樹脂）がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。雰囲気温度が高い場合、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性が得られる。
また、このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける圧力（又は熱圧力）定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性が確保される。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現が困難であった５μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性とが両立される。
【００３０】
本実施形態においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用するとともに、類似の圧力流動性化合物を含有することが好ましく、これによって、低温定着性と通紙にかかわる信頼性の両立が期待される。
【００３１】
圧力定着性結着樹脂を含有する本実施形態の静電荷像現像用トナーは、以下の（１）又は（２）であることが好ましい。
（１）コアシェル構造を有する樹脂粒子（コアシェル粒子）を樹脂粒子分散液として、樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナー。
コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とが２０℃以上異なることが好ましく、前記ガラス転移温度の差が２０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。また、前記シェルを構成する樹脂は、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することが好ましい。
（２）結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を樹脂分散液として、それら樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナー。
【００３２】
また、上記コアシェル構造を有する樹脂粒子（コアシェル粒子）やブロック共重合体を、従来の混練粉砕法でトナー化し、その後、トナー表面への添加剤、所謂外添剤として上記酸化重合触媒粒子を付着せしめて類似の効果を得てもよい。しかし、樹脂のミクロ相分離構造を混練中に維持することが困難であるため、比較的低温度、低圧力下でトナー化が可能である、化学製法によりトナーを製造することが好ましい。
【００３３】
なお、外添剤として上記酸化重合触媒粒子を付着せしめる場合よりは、シェル層中に酸化重合触媒粒子を含有させる場合のほうが、酸化重合触媒とコアに含まれる酸化重合性単量体及び／又は不飽和結合を有する重合体との混合、反応による架橋構造の形成が容易となるために好ましい。
【００３４】
以下、圧力定着性結着樹脂について詳述する。
〔コアシェル粒子〕
本実施形態において好ましく使用されるトナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する。
なお、本実施形態において、上述の通り、トナーは前記コアシェル粒子を結着樹脂として使用し、混練粉砕法により製造してもよい。
なお、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂において、Ｔｇの高い方のコア又はシェルを高Ｔｇ相、Ｔｇの低い方のコア又はシェルを低Ｔｇ相ともいう。
【００３５】
高Ｔｇ相のＴｇは、４０〜８０℃であることが好ましく、４５〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４０℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングが発生しにくく、さらに、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時の定着温度が適度であり、カールなど、被記録体へのダメージを生じにくいため好ましい。また、加熱せずに定着されるので好ましい。
【００３６】
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが好ましく、より好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃以上であると、良好な圧力可塑化挙動が観測され、定着時に必要とされる定着温度が低く、低温定着性が良好であるので好ましい。
【００３７】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
【００３８】
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれるモノマーを段階的に重合系へ供給する方法などを用いると、コアとシェルが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子が得られる。
ただし、従来技術のようにトナー化のために混練法などを使用して、高温高圧力でコアシェル粒子を混合加工すると、精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性が得られない可能性がある。このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いてもよい。
【００３９】
コアとシェルが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル粒子の製造方法としては、Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules 2005, 38, 8036-8044、Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules 2002, 35, 6811-6818、Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules 2004, 37, 5851-5855等が例示される。
【００４０】
本実施形態において、コアシェル粒子に用いられる樹脂としては、非結晶性樹脂であり、かつ、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂とのＴｇが２０℃以上異なっていれば特に制限はないが、非結晶性の付加重合型樹脂であることが好ましく、非結晶性である、エチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体であることがより好ましい。
これらの単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類などや、β−カルボキシエチルアクリレートが好ましく例示される。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用してもよい。
【００４１】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート／エチルアクリレート、ポリイソプレン／ポリブチレンなどの組み合わせ
が好ましく例示される。
【００４２】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測されるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
これらの中でも、コアシェル粒子のシェルに用いられる樹脂が８０重量％以上のスチレン類から構成され、コアに用いられる樹脂が８０重量％以上の（メタ）アクリル酸エステル類から構成されることがより好ましくコアに用いられる樹脂が８０重量％以上のアクリル酸エステル類から構成されることが特に好ましい。
【００４３】
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と定着後の画像強度が両立しやすくなることから好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と感光体へのフィルミング抑制を両立しやすいことから好ましい。
【００４４】
コアシェル粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、２０％以上であることが、目的の達成のために好ましく、３０〜９０％の範囲であることがより好ましく、５０〜８５％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。
【００４５】
また、これら粒子をトナー中の組成として５０重量％以上用いるためには、粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、すなわち、粒径、粒径分布制御性を付与することが必要である。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、粒子の樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらは、主にシェル成分にこれら極性基を有する単量体（モノマー）を共重合することによって実現される。
【００４６】
前記酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示される。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、カルボキシル基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを好ましく挙げられる。
【００４７】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示される。
樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体（モノマー）としては、該窒素原子を有するモノマー構造単位（以下、「含窒素モノマー」と称することがある。）が挙げられる。モノマー構造単位として用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
【００４８】
これらモノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としてアクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示される。
【００４９】
アルコール性水酸基を形成するための単量体（モノマー）としては、ヒドロキシアクリレート類が好ましく具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
前記極性基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子に対し、水系媒体中におけるトナー化時の制御性が付与されるので好ましい。
【００５１】
前記重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本実施形態に用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５２】
また、前記重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本実施形態に用いられる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモジフェニルエーテル、４−クロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、３−メトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。
【００５３】
コアシェル粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。
【００５４】
前記コアシェル粒子のメジアン径（中心径）は、トナーの体積平均粒径に対し、１／２〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることがより好ましく、１／１０〜１／２００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー粒径の制御が容易であるため好ましい。
前記コアシェル粒子のメジアン径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７であることがより好ましく、０．１〜０．５であることがさらに好ましい。前記コアシェル粒子のメジアン径が上記範囲であると、トナー粒径分布制御が容易であるため好ましい。
なお、前記コアシェル粒子のメジアン径は、公知の方法により測定され、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【００５５】
また、トナー中に含まれるコアシェル粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００５６】
これら圧力可塑性コアシェル粒子は、結着樹脂として単独で用いてもよく、従来型の乳化重合による樹脂粒子等を混合して用いてもよい。
この場合の、コアシェル粒子の比率は、トナーに使用した全結着樹脂中の３０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、４０〜１００重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜１００重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
本実施形態においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重縮合又は重合反応とを含んでもよい。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合されるポリマーであれば限定されない。
さらに、本実施形態に用いられる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００５８】
本実施形態に用いられる結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂としてもよい。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多官能ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、本実施形態における架橋剤としては、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００６０】
本実施形態において、トナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造されるものはラジカル重合開始剤を用いて重合してもよい。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６１】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示される。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６２】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本実施形態において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、”ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００６３】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒径５〜５０ｎｍの粒子の所謂”マイクロエマルジョン重合法”は、本実施形態における”ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本実施形態において使用してもよい。”マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００６４】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものが使用される。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用される、重合体、重合体を含む組成物は、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含んでもよい。また、複数の共界面活性剤を併用してもよい。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加してもよい。
【００６６】
また、本実施形態において、トナーの製造において、例えば、懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤が用いられる。
【００６７】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００６８】
本実施形態において、トナーには、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７０】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００７２】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態の効果を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、本実施形態の効果が十分に得られるので好ましい。一般的には粒径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００７３】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末が用いられる。使用される無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【００７４】
〔結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体〕
本実施態様において、トナーに上記式（１）で表される圧力可塑性を付与するために、結着樹脂として、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を使用することも好ましい。
ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有してもよいが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００７５】
結晶性樹脂と非結晶性樹脂がブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性が得られると考えられる。
本実施形態においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性が付与され、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞う。従って、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図られる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用される。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を落としたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様の定着速度や温度設定で行うことが可能である。
【００７６】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る方法が好ましい。
ブロック共重合体は、硫黄原子を含むブレンステッド酸を触媒とし、１５０℃以下で重合して得ることが好ましい。これにより、低エネルギーでブロック共重合体を得られるので好ましい。
【００７７】
本実施形態に使用する結晶性ポリエステルブロック（結晶性ポリエステル樹脂）及び非結晶性ポリエステルブロック（非結晶性ポリエステル樹脂）は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製される。
【００７８】
−重縮合性単量体−
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルを得るための重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００７９】
また、本実施形態に用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が例示される。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が例示される。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００８０】
また、本実施形態において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などが例示される。
本実施形態に用いられるポリエステルは、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルが容易に得られる。
【００８１】
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物又は酸塩化物が例示される。
【００８２】
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００８３】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルが例示される。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００８４】
−非結晶性ポリエステル−
また、本実施形態における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示される。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００８５】
また本実施形態における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００８６】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００８７】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましく、１/９〜５/５であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化が抑制されるために好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。
【００８８】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、特に５０〜９０℃であることが好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００８９】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００９０】
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００９１】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本実施形態において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本実施形態に用いられるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００９２】
結晶性及び非結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合反応させることによって製造してもよい。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造してもよい。
【００９３】
なお、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に、触媒として硫黄を含むブレンステッド酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造されるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００９４】
−重縮合触媒−
《硫黄を含むブレンステッド酸触媒》
硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用されるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせてもよい。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示され、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【００９５】
《その他の重縮合触媒》
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いてもよい。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄を含まないブレンステッド酸触媒が例示される。
【００９６】
〔他の結着樹脂〕
本実施形態において、トナーは、結着樹脂として、前記コアシェル粒子及び／又はブロック共重合体以外に、他の結着樹脂を用いてもよい。
他の結着樹脂としては、エチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が好ましく挙げられ、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂がより好ましく挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、前述したコアシェル粒子に用いられるポリエステルが好ましく例示される。ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述の方法の他、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成され、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成される。
【００９７】
また、本実施形態に用いられる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示される。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用してもよい。上記の共重合体のガラス転移温度は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００９８】
本実施形態に用いられる他の結着樹脂の作製において、好適に使用される重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ター
フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
ここで、上記の「（メタ）アクリル酸エステル」の表記は、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの両方の構造を取り得ることを表す省略的表記である。
【０１００】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得てもよい。
【０１０１】
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒド
ロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示され、重合体形成反応の
容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【０１０２】
他の結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であると、常温常圧におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、定着時に定着画像のオフセットが防止されるので好ましい。
【０１０３】
他の結着樹脂のガラス転移温度は、４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしが容易になるので好ましい。
【０１０４】
本実施形態において、トナーに使用される他の成分について説明する。
＜帯電制御剤＞
本実施形態において、トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本実施形態において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１０５】
＜凝集剤＞
本実施形態において、トナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製してもよい。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【０１０６】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１０７】
＜着色剤＞
本実施形態に用いられる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【０１０８】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤が例示される。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示される。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示される。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示される。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示される。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示される。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示される。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示される。
【０１０９】
〔着色剤の分散方法〕
本実施形態において、トナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散される。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、所謂マスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることがされ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤が分散される。
【０１１０】
トナー製法が乳化凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得られる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製してもよい。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散してもよい。
【０１１１】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【０１１２】
＜離型剤＞
本実施形態において、トナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；パルミチン酸等の長鎖脂肪酸、加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示される。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【０１１４】
＜磁性体＞
本実施形態において、トナーは、必要に応じ磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他が挙げられる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが特に好ましく用いられる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【０１１５】
＜内添剤＞
本実施形態において、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示され、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【０１１６】
＜外添剤＞
本実施形態において、トナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が用いられる。本実施形態に用いられる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
〔トナーの形状〕
本実施形態において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ５０は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜７．０μｍの範囲である。Ｄ５０が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ５０が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本実施形態においてトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。
【０１１８】
本実施形態において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ５０や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１１９】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であることが知られている。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【０１２０】
【数１】
2010175734.tif 000003
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【０１２１】
（トナーの製造方法）
本実施形態において、トナーの製造方法としては、粉砕法等の機械的製法、又は、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、所謂化学製法によりトナーが製造される。
本実施形態において、トナーの製造方法としては、混練粉砕法、凝集合一法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、凝集合一法が好ましい。
本実施形態において、トナーの製造方法は、凝集合一法であることが好ましく、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１２２】
＜凝集合一法＞
前記凝集工程において結着樹脂を、結着樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択される。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いてもよい。
また、後述するように、ミニエマルジョン法等で乳化重合させた結着樹脂の分散液を結着樹脂粒子分散液として使用することも好ましい。
【０１２３】
他の結着樹脂分散液の作製においては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【０１２４】
前記樹脂粒子分散液のメジアン径（中心径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、上述のように水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【０１２５】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来よりトナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【０１２６】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒径の凝集粒子が形成される。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１２７】
また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒径及び分布を調整することが可能である。乳化重合凝集法によってトナー粒子が製造されてもよい。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状が不定形から球形まで制御される。
【０１２８】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【０１２９】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１３０】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で溶融すること好ましい。シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で融合すると、コア成分の低粘度化が起こりにくく、コア用樹脂同士の合一が進行しにくく、ミクロな相分離構造が維持され、圧力可塑挙動が十分となるため好ましい。
その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【０１３１】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１３２】
＜凝集法以外のケミカルトナー製法への応用＞
〔重付加反応法〕
本実施形態において、前記乳化凝集法の他の静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程（以下、「結着樹脂製造工程」ともいう。）、並びに、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程（以下、「脱溶媒工程」ともいう。）を含む製造方法が挙げられる（以下、「重付加反応法」ともいう。）。本実施形態のトナーの製造方法として、重付加反応法を適用することにより、トナー表面の硬度を高めて、凝集粗粉の発生が効果的に抑制される。
【０１３３】
前記重付加反応法における分散工程とは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂、活性水素を含む基を有する化合物、前記活性水素を含む基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記離型剤、並びに、着色剤を有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する工程をいう。ポリエステル樹脂としては、前記乳化重合凝集法でも用いた樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂を用いる場合は、さらに塊状のポリエステル樹脂を粉砕する工程を設けることが好ましい。塊状のポリエステル樹脂の粉砕はハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などが使用され、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うことが好ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。また、塊状のポリエステル樹脂と着色剤等の添加剤とを加圧ニーダーにて混合して、添加剤及びポリエステル樹脂の複合体樹脂を作製し、前記ハンマーミル等を用いて粉砕物としたものを用いることも好ましい。
また、前記離型剤粒子分散液や前記着色剤粒子分散液が好ましく用いられる。
【０１３４】
得られたポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液又は粉砕物、離型剤、及び、着色剤を有機溶媒中で加熱分散して半溶解状態として溶解物とした後、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを加えて混合溶解した後、ケチミン化合物等のアミン化合物を加えてさらに混合することにより、有機溶媒中に溶解及び／又は分散させた溶液及び／又は分散液が好ましく調製される。
溶液及び／又は分散液を調製する方法の一例を述べたが、溶液及び／又は分散液を調製する方法は、用いるポリエステル樹脂、離型剤、着色剤等に応じて適宜設計され、限定されるものではない。
本実施形態で使用される有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及び、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３５】
重付加反応法における分散工程とは、得られた溶液及び／又は分散液にイオン交換水等を加えて乳化する工程をいう。
前記溶液及び／又は分散液を水系媒体中に分散する分散工程は、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）させる処理であることが好ましい。機械的エネルギーの付与手段としては公知の分散機が使用され、限定されるものではないが、ホモミキサー、超音波分散機、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等の分散機が挙げられる。
【０１３６】
次に重付加反応法における結着樹脂製造工程、及び、脱溶媒工程について説明する。本実施形態において結着寿製造工程とは、前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させて前記結着樹脂を得る工程をいう。前記活性水素を含む基を有する化合物と前記重合体とを反応させることにより変性樹脂を製造することにより前記結晶性ポリエステル樹脂に加えてさらに変性樹脂を含む結着樹脂が製造される。
重付加反応は、５０〜１００℃の範囲内で反応させることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内で反応させることが好ましい。また、前記重付加反応を行う時間は、反応に用いる材料や反応温度にもよるが０．１〜１０時間が好ましく、２〜５時間が好ましい。
また、脱溶媒工程とは、前記結着樹脂を得る工程と同時に、及び／又は、前記工程の後に前記有機溶媒を除去する工程をいい、本実施形態においては、脱溶媒工程は前記結着樹脂製造工程と同時であることが好ましい。
さらに脱溶媒工程の後に、さらに洗浄・乾燥工程を設けることにより、不純物の除去等を行うことが好ましい。
【０１３７】
（静電荷像現像剤）
以上説明したトナー（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像剤（本実施形態において、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。）として使用される。この現像剤は、このトナーを含有することの他は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成が選択される。トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤として調製される。本実施形態において、現像剤はトナーとキャリアとを組合わせた二成分系の現像剤であることが好ましい。
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１３８】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、（ａ）少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、（ｂ）前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、（ｃ）前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、（ｄ）前記トナー像を定着する定着工程と、を有する。前記定着工程は、転写トナー像を加熱なしに加圧して定着する工程であることが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段とを有し、前記定着手段が、加圧手段であり、かつ、加温手段を有していないことが好ましい。
【０１３９】
上述の各工程及び手段は、いずれも従来の画像形成方法及び画像形成装置で採用されている公知の方法及び手段により行なわれる。また、本実施形態において、前記被転写体は、最終の記録媒体であり、中間転写体などを用いる場合には、前記静電像保持体表面に形成されたトナー像は一旦中間転写に転写された後、最終的に、被転写体に転写され、被転写体表面に転写されたトナー像が被転写体表面に定着される。
さらに、前記画像形成方法は、例えば、像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、前記画像形成装置は像保持体表面をクリーニングするクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【０１４０】
前記像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のように行われる。まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着器により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【０１４１】
なお、前記電子写真感光体としては、一般に、アモルファスシリコン、セレンなど無機感光体、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体を用いてもよいが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１４２】
＜定着工程及び定着手段＞
本実施形態において、定着工程は加熱なしに加圧することによって行われることが好ましい。また、定着手段は加熱手段を有していないことが好ましい。
定着圧力は、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。
定着時の圧力（定着圧力）が０．１ＭＰａ以上であると、十分な定着性が得られるので好ましい。また、５ＭＰａ以下であると、定着後の用紙が曲がる（用紙カールという。）といった問題を生じ難いので好ましい。
ここで、定着圧力とは、下記の最大定着圧力を意味する。
定着ロールとしては、上記定着圧力が印加可能である範囲で、従来公知の定着ロールが適宜選択して使用される。
例えば、円筒の芯金上にフッ素系樹脂（例えばテフロン（登録商標））、シリコン系樹脂、パーフルオロあるキレート等が被覆された定着ロールが例示され、また、高い定着圧力を得るためには、ＳＵＳ製の定着ロールが使用される。定着工程は、一般に２つのロール間に被転写体を通過させることにより行われるが、２つのロールを同一の材料で形成してもよく、異なる材料で形成してもよい。例えば、ＳＵＳ／ＳＵＳ、ＳＵＳ／シリコン樹脂、ＳＵＳ／ＰＦＡ、ＰＦＡ／ＰＦＡ等の組み合わせが例示される。
【０１４３】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定され、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定される。本実施形態において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
本実施形態において、定着工程は、加熱せずに行われる。ここで、加熱なしに定着が行われるとは、定着手段への直接の加熱手段を有していないことを意味するものである。したがって、他の動力の発する熱等により、機内の温度が環境温度以上となることを妨げるものではない。
定着温度は、１５〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。
定着温度が上記範囲内であると、良好な定着性が得られるので好ましい。
【０１４４】
（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体、像保持体表面を帯電させる帯電手段、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【０１４５】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
【０１４６】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例及び比較例において「部」と示した場合は、特に断りのない限り、「重量部」を示すものである。
【０１４８】
（各種の測定）
＜分子量の測定＞
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び／又は数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認された。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１４９】
＜メジアン径の測定＞
メジアン径の測定法は、測定する粒子の粒径により異なり、１μｍ未満の場合はレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、１μｍ以上の場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）により測定した。
【０１５０】
＜ガラス転移温度及び融点の測定＞
樹脂のガラス転移温度、及び、融点は、（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。
【０１５１】
（コアシェル粒子分散液の調製）
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０重量部、アクリル酸２．５重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、平均粒径は１７０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−４８℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、５６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１０４℃）。
【０１５２】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、２−エチルヘキシルアクリレートモノマー２０重量部、アクリル酸ジエチルアミノエチル１．２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−６０℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また５５℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１１５℃）。
【０１５３】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、平均粒径は、２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４８℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：２３℃）。
【０１５４】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒径は、２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
なお、コアシェル型樹脂粒子であることはエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナイフにより樹脂粒子の断面切片を作製し、その後ルテニウム蒸気中で染色し、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１５℃）。
【０１５５】
樹脂粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ４）について以下の表に記載する。
【０１５６】
【表１】
2010175734.tif 000004
【０１５７】
（ブロックポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
＜ブロックポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                    ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性樹脂状化合物を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００であった。
【０１５８】
カプロラクトン                                                    ９０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は６，０００、結晶融点は６０℃であった。
【０１５９】
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて２時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５４℃であり、融点は６５℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，５００であった。
【０１６０】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分量が２０％のブロックポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ１）を得た。
【０１６１】
＜ブロックポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                    ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性樹脂状化合物を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００であった。
【０１６２】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
上記の材料を混合し、８０℃で加熱し融解した後、８０℃で５時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が８，０００、結晶融点が６４℃の結晶性樹脂を得た。
【０１６３】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて３０分加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であり、融点は６５℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１６４】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が１７０ｎｍ、固形分量が２０％のブロックポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ２）を得た。
【０１６５】
【表２】
2010175734.tif 000005
【０１６６】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
シアン顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）              ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１６７】
（酸化重合性単量体粒子分散液又はエチレン性不飽和結合を有する重合体粒子分散液の調製）
以下、酸化重合性単量体粒子分散液、及び、エチレン性不飽和結合を有する重合体粒子分散液を、「反応性粒子分散液」ともいう。
＜反応性粒子分散液（Ｃ１）の調製＞
アマニ油                                                          ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて２分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ１）を得た。
【０１６８】
＜反応性粒子分散液（Ｃ２）の調製＞
２，６−ジメチルフェノール                                        ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を８０℃に加熱し混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２２０ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ２）を得た。
【０１６９】
＜反応性粒子分散液（３）の調製＞
〔不飽和ポリエステル樹脂の合成〕
アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８５モル％、トリメチロールプロパン１５モル％、不飽和酸成分としてフマル酸１００モル％、微量のスズを用いて２００℃にて重縮合を４時間行い、重量分子量５，０００、Ｔｇ５５℃の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
前記不飽和ポリエステル樹脂                                        ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸）          ３重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を９０℃に加熱し混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）１０分と超音波バスにより２０分間分散し、中心径２７０ｎｍ、固形分量２０％の反応性粒子分散液（Ｃ３）を得た。
【０１７０】
（トナー実施例１）
＜ブロックポリエステル樹脂の合成＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                    ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００であった。
【０１７１】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール                                            ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                              １１５重量部
上記の材料を混合し、８０℃で加熱し融解した後、８０℃で５時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が８，０００、結晶融点が６４℃の結晶性樹脂を得た。
【０１７２】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて３０分加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であり、融点は６５℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１７３】
上記ブロックポリエステル樹脂                                      ８５重量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０）                        ５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞（株）製、ＦＮＰ９）                    ５重量部
２，６−ジメチルフェノール                                          ５重量部
以上を混合し、（株）神戸製鋼所製バンバリーミキサーにて混練したのち、粉砕、分級し、６.０ミクロン、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０の不定形トナーを得た。
上記トナー粒子５０重量部に対し、酸化銀微粒子（平均粒径５００ｎｍ）１重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０、平均粒径１２ｎｍ）１重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１７４】
なお、上記の酸化銀微粒子は、以下のようにして製造した。
硝酸銀の２０％水溶液に水溶液の０．１重量部に相当するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ホモジナイザーで強く撹拌しながら当量の水酸化ナトリウム等の塩基の希薄溶液を加え、生じる微粒子の沈澱をデカンテーションで分離し、純水にて数回洗浄、その後、乾燥品を、５００℃に１時間加熱して、さらにコーヒーミルで粉砕、篩で粗大粒子を分離して、平均粒径０．５μｍの酸化銀粒子を得た。
【０１７５】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、０．４ＭＰａとなるように２ロール型の定着機を改造した。また、定着機については最大定着圧力を調整できる２ロール型の定着機を改造し、さらに、画像側圧力ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更した。転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＳ紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、圧力定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した（機内温度３０℃）。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落は若干みられたが、酸化重合化合物を用いない場合は、画像の判読が困難になるなどの従来の場合と比較すると格段に改善がみられた（△）。
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０  １００枚を重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置したが、シート間の接着が若干みられたが改善された熱保管性を示した（△）。
また、得られたトナーについて、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓとなるときの温度（Ｔ（１０ＭＰａ））、及び、フローテスター印加圧力が１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓとなるときの温度（Ｔ（１ＭＰａ）を測定した。結果を以下の表３に示す。
【０１７６】
（トナー実施例２）
＜トナー粒子１の調製＞
樹脂粒子分散液（Ａ１）                        １６８重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（１）                          ４０重量部（顔料８．６重量部）
反応性粒子分散液（Ｃ１）                        ４０重量部
ポリ塩化アルミニウム                        ０．１５重量部
イオン交換水                                  ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならないように保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、ナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）３重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０、粒径１２ｎｍ）１重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１７７】
＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、０．４ＭＰａとなるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＳ紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、圧力定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した（機内温度３０℃）。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落はほとんど見られなかった（○）。
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０  １００枚を重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置したが、シート間の接着なども見られず良好な熱保管性を示した（○）。
また、得られたトナーについて、フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓとなるときの温度（Ｔ（１０ＭＰａ））、及び、フローテスター印加圧力が１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓとなるときの温度（Ｔ（１ＭＰａ）を測定した。結果を以下の表３に示す。
【０１７８】
（トナー実施例３）
＜トナー粒子１の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ｂ１）                  １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（１）                    ４０重量部（顔料８．６重量部）
・反応性粒子分散液（Ｃ２）                  ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム                  ０．１５重量部
・イオン交換水                            ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ｂ１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）を微粒化酸化銀（平均粒径５００ｎｍ、製造方法は実施例１で使用した酸化銀微粒子と同じ。）１重量部とともに追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならないように保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
透過型電子顕微鏡にてトナーの断面像を観察すると酸化銀微粒子がトナーの外殻層に点在し含まれている様子が観察された。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０、平均粒径１２ｎｍ）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
評価は上記と同様の条件で実施した。
【０１７９】
以下、トナー実施例４〜６について表３に示す組み合わせでトナーを作製し、下記表３のような評価結果を得た。実施例３と６は他と比較し、特に良好な耐久性を示した（○＋）。
【０１８０】
（トナー実施例７）
＜イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１の調製＞
ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物                ７２４重量部
（両末端換算４モル付加物）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                              １００重量部
フマール酸                                                      ２００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          １重量部
ブチルチンオキサイド                                                ２重量部
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、上記の成分を入れ、１４０℃で１５時間反応し、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０重量部と２時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｄ１）を得た。
【０１８１】
サイアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）５０重量部
ブロックポリエステル樹脂（Ｂ１の作製に使用したもの）            ３５０重量部
以上を混合し、加圧ニーダーにて混合して、顔料・ポリエステル樹脂複合体樹脂を作製し、ハンマーミルにて粉砕物（Ｘ）とした。
また、
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞（株）  ＦＴ１００）      ５０重量部
アマニ油                                                          ５０重量部
を酢酸エチル４００重量部中に加熱分散半溶解状態として、ホモジナイザーにて混合を行い溶解物（Ｙ）を得た。
【０１８２】
Ｘ、Ｙを混合し、さらに、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーＤ１  １００重量部を加えて、さらにホモジナイザーにて混合溶解した後、別途用意したケチミン化合物（イソホロンジアミンとメチルエチルケトンを混合し、加熱したもの）２重量部を加えて、さらにホモジナイザーで混合した。
【０１８３】
ここにイオン交換水２，０００重量部を加えて、ホモジナイザーで乳化を行い、加熱、減圧、撹拌をしながら５時間にわたって溶剤成分を除去し、洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、平均体積粒径Ｄ50が５．０μｍ、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
【０１８４】
上記トナー粒子５０重量部に対し、ナフテン酸コバルト６％ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製）３重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０、平均粒径１２ｎｍ）１重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１８５】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、０．４ＭＰａとなるように２ロール型の定着機を改造し、転写用紙として富士ゼロックス（株）指定のＳ紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、圧力定着性は良好であり、布摺擦評価では画像は充分な定着均一性を示した（機内温度３０℃）。
また、富士ゼロックス（株）指定のモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０を用いて上記条件で画像を形成し、画像耐久性を評価するために布摺擦評価の摺擦評価を通常５回往復であるところを、１００回往復し評価したが、画像の欠落はほとんど見られなかった（○）。
また、同上の画像形成されたモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０  １００枚を重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置したが、シート間の接着なども見られず良好な熱保管性を示した（○）。
【０１８６】
（実施例８）
実施例３において、反応性粒子分散液Ｃ２の代わりに外添時と同量の酸化銀分散液を用いコアの凝集を行い、反応性微粒子分散液Ｃ２を実施例３と同量、樹脂分散液Ｂ１と同様に追加添加してシェル形成を行った。透過型電子顕微鏡によりコア中に、酸化銀が存在していることが観察された。
得られたトナーについて、実施例３と同様にキャリアと混合して現像剤を調製し、トナーの評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【０１８７】
（比較例１）
実施例７において、アマニ油を除いてトナーを作製し、同様の評価を実施したが、定着は可能であったものの、布摺擦評価では３０回程度で画像の欠落が発生した（×）。
また、７０℃チャンバー評価においては、シート間の接着が発生した（×）。
【０１８８】
（比較例２）
樹脂粒子分散液として樹脂粒子分散液Ａ４を使用した以外は実施例２と同様にしてトナーを作製し、下記表３のような評価結果を得た。
【０１８９】
（比較例３）
実施例３において、シェル形成時に、酸化銀分散液を用いずにトナーを作製した以外は、実施例３と同様にしてトナーを作製し、実施例３と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【０１９０】
（評価）
ここで、１００回布摺擦試験及び７０℃３時間保管試験の詳細と評価基準は以下の通りである。
＜１００回布摺擦試験＞
医療用ガーゼを用い、約２ｋｇの重量で評価者が手で画像表面を１００回擦った。
ここで、評価基準は以下の通りである。
○＋・・・画像の欠落も、ガーゼの汚れも皆無
○・・・画像の欠落無し、ガーゼの汚れわずかに有り
△・・・画像の欠落若干あり、ガーゼの汚れあり
×・・・画像の欠落、ガーゼの汚れいずれも発生
【０１９１】
＜７０℃３時間保管＞
実験室用乾燥機を用いモノクロプリント用ＯＨＰシートＶ５０  １００枚を重ねて、７０℃のチャンバー中に３時間放置した。
ここで、評価基準は以下の通りである。
○＋・・・シート間接着まったくなし
○・・・若干のぱりぱり感あるものの画像に影響なし
△・・・部分的にわずかに接着、画像一部欠落
×・・・シート間接着発生、画像欠落発生
【０１９２】
【表３】
2010175734.tif 000006