(57)【要約】【課題】特殊な保護コロイドや熱処理をおこなわないと除去できない保護剤を用いずに、微細な貴金属粒子を分散性良く含むコロイド溶液を製造する方法を提供し、そのコロイド溶液を用いて導電性材料に微細な貴金属粒子が分散性良く均一に担持された触媒活性に優れる電極触媒を提供すること。【解決手段】貴金属粒子が導電性材料に担持されてなる電極触媒であって、前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜３.５ｎｍであり、かつ、前記乾燥時の電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上の担持量の貴金属粒子が良好な分散状態で担持されていることを特徴とする電極触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子が導電性材料に担持されてなる電極触媒であって、前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜３.５ｎｍであり、かつ、前記乾燥時の電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上の担持量の貴金属粒子が良好な分散状態で担持されていることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
前記貴金属粒子が白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから選択される少なくとも２種以上からなる、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記導電性材料がカーボンからなる、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記導電性材料が顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有する、請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒を用いた燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項７】
２種以上の貴金属およびポリオールを含む貴金属コロイド溶液を調製する貴金属コロイド溶液調製工程と、
該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程
とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ｐＨ調整工程でｐＨを室温で６．０〜８．０に調整する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記貴金属コロイド溶液調製工程および／または前記ｐＨ調整工程において、貴金属コロイド溶液への外部からの光を遮断するか、あるいは、貴金属コロイド溶液の周囲の温度を室温以下とすることを特徴とする、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として用いられる貴金属粒子が担持された電極触媒に関する。より詳しくは、特定範囲の結晶粒子径を有する貴金属粒子が担持された電極触媒、および、その作製に用いられる貴金属コロイド溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や電気化学プロセス等において用いられる貴金属系触媒としては、カーボン等の担体の上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させることによって、触媒反応に寄与する触媒の表面積を増大させ、単位触媒質量当りの触媒活性を高めた貴金属担持触媒が広く用いられている。このような貴金属担持触媒においては、使用される貴金属の量を低減させると同時に該貴金属の触媒活性を高めるために、粒子径の小さい貴金属粒子を担体上に高分散に担持させる技術が求められている。
【０００３】
また、燃料電池等に用いられるガス拡散電極においては、反応に寄与する触媒、燃料、電解質の三相界面の形成と該三相界面の面積の増大が不可欠である。触媒活性の向上は燃料電池の性能の向上に大きく寄与するため、粒子径の小さな貴金属粒子の製造方法が必要とされている。
【０００４】
特許文献１には、保護コロイドを用いて微小な粒子径の白金を担持させる方法が提案されている。しかし、この方法では保護コロイドが特殊な材料であるために材料の入手または合成が難しいという問題がある。また、保護コロイドと遷移金属との相互作用によって金属の還元が阻害されるという問題もある。
【０００５】
特許文献２には、貴金属コロイドを水溶性高分子水溶液中に析出させ、該貴金属コロイドとカーボンをろ過、洗浄し、熱処理によって白金ルテニウムの貴金属担持電極触媒を得ている。本文献は、水溶性高分子を貴金属の保護基として用いているが、水溶性高分子の除去のために熱処理をおこなっており、これにより白金ルテニウム粒子は凝集を起こし、平均粒子径が少なからず大きくなる可能性がある。また、熱処理温度が低くても、白金粒子は、カーボン材料の酸化触媒となり、カーボンが酸化劣化を起こしたり、ルテニウム表面の酸素が還元され、ＣＯ酸化に有効に機能しなかったりすることがある。したがって、保護剤除去のための熱処理は行わない方が好ましく、熱処理を行わないと除去できない保護剤は用いない方が好ましい。
【０００６】
よって、従来の技術で得られた貴金属担持電極触媒は触媒活性が十分に優れたものであるとはいえなかった。
【特許文献１】特表２００１−５２５２４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決し、特殊な保護コロイドや熱処理をおこなわないと除去できない保護剤を用いずに、微細な貴金属粒子を分散性良く含むコロイド溶液を製造する方法を提供し、そのコロイド溶液を用いて導電性材料に微細な貴金属粒子が分散性良く均一に担持された触媒活性に優れる電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、貴金属粒子が導電性材料に担持されてなる電極触媒であって、前記貴金属粒子の平均粒子径が１〜３.５ｎｍであり、かつ、前記乾燥時の電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上の担持量の貴金属粒子が良好な分散状態で担持されていることを特徴とする。
【０００９】
前記貴金属粒子は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムから選択される少なくとも２種以上からなることが好ましい。また、該貴金属粒子の前駆体は、塩化物錯体の水和物、アンミン錯体、塩化物錯イオンとアンモニア錯イオンからなる錯体化合物から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１０】
前記導電性材料は、カーボンからなることが好ましく、また、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記電極触媒を用いた燃料電池用電極膜複合体および該燃料電池用電極複合体を用いた燃料電池にも関する。
【００１２】
さらに、本発明は、２種以上の貴金属およびポリオールを含む貴金属コロイド溶液を調製する貴金属コロイド溶液調製工程と、
該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程
とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒の製造方法にも関する。
【００１３】
前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アルキルメチコンコポリオール、アルキルジメチコンコポリオールから選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１４】
前記貴金属コロイド溶液の製造方法におけるｐＨ調整工程のｐＨは、市販ｐＨメーターまたはｐＨ試験紙による計測値であり、室温での計測値が６．０〜８．０であることが好ましい。本発明のｐＨ調整工程は、酸の水溶液またはポリオール溶液を加えてもよいが、ポリオール溶液の方が好ましく、また、貴金属コロイド溶液を攪拌することによって、反応が促進し、ｐＨが徐々に低下するため、数時間〜数日攪拌することによって、酸を加えずにｐＨを調整することができる。前記、酸は、塩酸、硝酸を用いることができるが、これらの中でも硝酸がより好ましい。
【００１５】
上記製造方法においては、前記貴金属コロイド溶液調製工程および／または前記ｐＨ調整工程において、貴金属コロイド溶液への外部からの光を遮断するか、あるいは、貴金属コロイド溶液の周囲の温度を室温以下とすることが好ましい。さらに、前記金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、特殊な保護コロイドや熱処理をおこなわないと除去できない保護剤を用いずに、微細な貴金属粒子を分散性良く含むコロイド溶液を製造することができるため、そのコロイド溶液を用いて導電性材料に微細な貴金属粒子が高密度で分散性が良く、かつ均一に担持された触媒活性に優れた電極触媒を提供することができる。そして、このような電極触媒を備えた燃料電池は、高いエネルギー密度を可能とする。また、本発明の電極触媒は、単純な工程かつ安価な材料によって製造することができるという製造上の利点も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜貴金属粒子が担持された電極触媒＞
まず、本発明の燃料電池等に用いられる貴金属粒子が担持された電極触媒の特徴を説明する。
【００１８】
（貴金属粒子）
本発明の電極触媒に担持される貴金属粒子とは、貴金属からなる粒子である。ここで貴金属とは、白金族元素、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）を意味する。白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）である。本発明の貴金属粒子を構成する貴金属は、白金族元素から選択される少なくとも２種以上の貴金属元素を含有することが好ましい。本発明の貴金属粒子として最も典型的には白金含有合金からなる粒子が挙げられ、該白金含有合金にはさらに白金以外の白金族元素を１種以上含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の貴金属粒子が担持された電極触媒は、たとえば燃料電池の負極用触媒等として用いられた場合に優れた触媒活性を発揮し得る。具体的に、白金ルテニウム合金からなる貴金属粒子は、燃料電池の負極用触媒に用いられた場合に特に優れた触媒活性を発揮するため、本発明の電極触媒に担持される貴金属粒子として好ましい。本発明の貴金属粒子は、典型的には、２種以上の貴金属の混合物または合金として形成されるものである。このような貴金属微粒子が担持された電極触媒が良好な触媒活性を得るためには、微細な貴金属粒子が電極触媒に分散性良く、均一かつ互いに近接して担持されていることが好ましい。
【００２０】
本発明において、貴金属粒子の平均粒子径は、１．０〜３．５ｎｍの範囲内であることが好ましい。貴金属粒子の平均粒子系が１．０ｎｍ以上である場合は貴金属粒子の形成が容易であり、３．５ｎｍ以下である場合は貴金属粒子の表面積が大きく触媒活性が良好である。貴金属粒子の平均粒子系は、２．０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置による回折ピークの測定結果およびシェラー式により求めることができる。
【００２１】
本発明の電極触媒における貴金属粒子の担持量は、電極触媒の全体重量に対して４０重量％以上であることが好ましく、たとえば４０〜６０質量％の範囲内とすることができる。貴金属粒子の担持量が４０質量％以上である場合は電極触媒の触媒活性が良好であり、６０質量％以下である場合は貴金属粒子同士の凝集が防止されるとともに製造コストの過度な上昇も防止される。
【００２２】
本発明の電極触媒は、たとえば、燃料電池の正極用触媒、負極用触媒等に好ましく適用され、特に、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池の負極用触媒に対して特に好適に適用され得る。本発明の電極触媒を燃料電池の正極用触媒として用いる場合、担持させる貴金属粒子としては、例えば、白金パラジウム合金粒子や白金粒子を挙げることができる。また、燃料電池の負極用触媒として用いる場合、担持させる貴金属粒子としては、例えば、白金ルテニウム合金粒子を挙げることができる。
【００２３】
（導電性材料）
本発明の電極触媒において、上記貴金属粒子が担持される担体として導電性材料が好適に用いられる。該導電性材料としては、たとえば燃料電池のような強酸環境に耐え得る耐酸性を有する材料が好ましい。耐酸性の点で、カーボンは導電性材料として好適に使用することができ、他にも、導電処理を施した酸化物微粒子や、耐酸処理を施した金属微粒子等も使用することができる。導電性材料は、たとえば、顆粒状、棒状、繊維状、板状から選択される少なくとも１種の形状を有するものが挙げられる。棒状、繊維状の形状を有する導電性材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等も好適に使用できる。
【００２４】
導電性材料として用いるカーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック等を例示でき、特に顆粒状のカーボンは貴金属粒子の担持量を多くできる点で好ましい。カーボンの具体的な市販品としては、ケッチェンブラック（たとえば、ケッチェンブラック・インターナショナル社製）、バルカンＸＣ−７２およびバルカンＸＣ−７２Ｒ（ともにキャボット社製）等のカーボンブラック材料を例示できる。中でも、表面積が大きく、触媒担持能および電気化学的特性に優れる点で、ケッチェンブラックは好ましく用いられる。
【００２５】
導電性材料の比表面積は、ＢＥＴ法で求められる比表面積で、２００〜１１００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。導電性材料の該比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である場合、貴金属粒子の担持量を多くできるため、高い触媒活性を得ることができ、１１００ｍ2／ｇ以下である場合、導電性材料の細孔に燃料が入り込むことによる貴金属粒子と燃料との接触面積の減少を防止し、高い触媒活性を得ることができる。導電性材料の該比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、７００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、８５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜電極触媒の製造方法＞
次に、本発明の電極触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明の電極触媒の製造方法は、貴金属コロイド溶液の調製工程、該貴金属コロイド溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程、該貴金属コロイド溶液を還元する還元工程を含む製造方法であり、通常は、さらに、該金属コロイド溶液中の貴金属粒子を導電性材料に担持させるための担持工程が含まれる。
【００２８】
本発明の製造方法において、上記貴金属コロイド溶液とは、貴金属イオンを含むコロイド溶液である。また、上記導電性材料分散液とは、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液である。
【００２９】
（貴金属コロイド溶液の調製工程）
上記貴金属コロイド溶液の調製工程は、２種以上の貴金属およびポリオールを含むコロイド溶液（貴金属コロイド溶液）を調製する工程であり、貴金属の前駆体として用いられる貴金属化合物を溶媒に溶解させる工程であることが好ましい。該貴金属化合物としては、貴金属の塩化物錯体の水和物、アンミン錯体、塩化物錯イオンとアンモニア錯イオンからなる錯体化合物から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。たとえば、貴金属としてルテニウムを担持する場合は、貴金属化合物としては、塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムカルボニル錯体等を例示でき、白金を担持する場合、たとえば、塩化白金酸、白金アンミン錯体、白金カルボニル錯体等を例示できる。より好ましくは、該貴金属コロイド溶液調製工程において加えられる２種以上の貴金属化合物は、同種の陰イオン錯体を使用することが好ましい。たとえば、塩化白金酸六水和物と、塩化ルテニウム水和物のような組み合わせが好ましい。塩化物錯体は、平均粒子径が大きくなる傾向にあるといわれているが、本発明によれば問題なく製造できる。塩化物錯体は安価であるため、製造コストの観点から、より好ましい。
【００３０】
貴金属コロイド溶液の調製工程において用いられる溶媒は、ポリオール、すなわち多価のアルコールであり、ポリオールを含むことにより、該ポリオールが保護剤および還元剤として作用し、貴金属イオンの還元析出を進行させることができる。
【００３１】
本発明において使用するポリオールは、たとえばエタノール、プロパノール等のような１価のアルコールと比べて、取り扱いが容易であり、たとえば白金よりイオン化傾向が高い貴金属に対しても良好な還元能を有し還元能に優れる。また水溶性があり、沸点が比較的低く、熱や水による溶媒除去が容易である。ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アルキルメチコンコポリオール、アルキルジメチコンコポリオールから選択されることが好ましい。特に取り扱いが容易で、水溶性であり、かつ低沸点である点で、該ポリオールがエチレングリコールからなることがより好ましい。
【００３２】
該貴金属コロイド溶液の調製工程の間、光による錯イオンの置換を抑制するため、外部からの光を遮断することが好ましい。
【００３３】
また、該貴金属コロイド溶液の調製工程の間、周囲の温度を、３０℃より低く保ち、錯イオンの置換を抑制することが好ましい。しかしながら、あまり低温にしてしまうと、溶液の均一な混合が妨げられたり、水酸化ナトリウムとの反応が遅くなったりするため、攪拌の時間を要する場合があり、１０〜３０℃程度にすることが好ましい。
【００３４】
なお、塩化白金酸の白金イオンが、光や温度などで容易に錯イオンが置換されること、場合によってはイオンが還元されることは公知であるが、前記ｐＨ調整工程によるアルカリとの反応によっても、同様に置換、還元が起こるため、錯イオンの置換が促進されるだけで、コロイドには影響しないと考えられていた。しかしながら、本発明においては、コロイド溶液調整工程における反応が促進されれば、コロイドの結晶粒子径等に影響するため、反応は抑制されるべきであることを見出した。
【００３５】
このような光の遮断や一定温度の保持は、安定な電極触媒を得るために必要であり、その他の工程、たとえば、上記還元工程や担持工程などにも適用することができる。
【００３６】
上記金属コロイド溶液中の他の成分としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム等を例示できる。
【００３７】
（ｐＨ調整工程）
上記貴金属コロイド溶液は、貴金属コロイド溶液の調整工程の後、アルカリ溶液を添加し、攪拌、または酸の添加によって溶液のｐＨが調整される。ここで用いるアルカリ溶液は、ポリオールに溶解できるアルカリ性物質を含有する溶液であればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの溶液が例示され、好ましくは水酸化ナトリウムの溶液である。該アルカリ溶液の溶媒はアルカリ性物質を溶解できるものであれば特に限定されないが、上記貴金属溶液の溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましく、特にポリオールであることが好ましい。そのアルカリ溶液中のアルカリ性化合物濃度は任意であるが、高い場合は、貴金属微粒子が不均一に還元されて液面で析出してしまう不具合があり、低い場合は、全体の液量が増加したり、必要量を添加するまでに多大な時間を要したりするといった不具合があるため、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲内で調整されることが好ましい。
【００３８】
上記アルカリ溶液を貴金属溶液に添加した後、攪拌を続けると徐々にｐＨが低下してくる。数時間〜数日でｐＨ６．０〜ｐＨ８．０になるように調整するか、あるいは、酸を加えてｐＨ６．０〜ｐＨ８．０に調整することができる。なお、ｐＨは水溶液に用いられる市販ｐＨメーター、またはｐＨ試験紙で計測される値である。攪拌時間も任意であるが、酸を加えて調整する場合は、所望ｐＨよりプラス（アルカリ側）１．０以内で行うのが好ましい。上記酸には、硝酸、塩酸などが例示でき、好ましくは、硝酸を用いる。上記酸濃度も任意であるが、高い場合は、コロイドの不均一な凝集が促進されるという不具合があり、低い場合は、全体の液量が増加する、必要量を添加するまで多大な時間を要するなどの不具合があり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、エチレングリコールのイオン積（[ＯＨ−][Ｈ＋]）の文献値は１５．８であり、貴金属イオン濃度によって変化はあるが、ｐＨ８．０付近よりアルカリ側では反応機構が異なると考えられるため、十分な担持量を持つ電極触媒を実現する、良好なコロイド溶液は得られない。
【００３９】
（還元工程）
還元工程では、上記貴金属コロイド溶液を、オイルバス等で加熱還元することができる。このときの加熱温度は１００℃以上で、上記コロイド溶液の沸点以下であることが好ましい。該加熱温度が１００℃以上である場合、貴金属イオンの還元を良好に進行させることができるため、溶液中に、より多くの貴金属粒子を析出させることができる。貴金属イオンの還元反応が促進されるとともに、適度な対流によって還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は高い方が好ましく、加熱温度を上記混合液の沸点付近とすることは特に好ましい。一方、溶媒の過度な蒸発や、沸騰による急激な対流を抑制して還元反応を均一に進行させることができる点で、加熱温度は上記混合液の沸点以下であることが好ましい。
【００４０】
上記の加熱の際の加熱時間は、たとえば１時間〜４時間の範囲内とされることができる。加熱時間が１時間以上である場合、貴金属イオンが十分に還元され、貴金属粒子の担持量を多くできる。また加熱時間が４時間以下である場合、貴金属粒子の凝集による粒子径の増大を防止できる。
【００４１】
上記のようにして還元反応を進行させた後、室温に冷却し、十分に還元された貴金属コロイド溶液を得ることができる。
【００４２】
（担持工程）
担持工程では、上記の還元工程による処理が施された貴金属コロイド溶液と、上記導電性材料を混合し、攪拌した後に、その混合溶液のｐＨを調整することで、貴金属粒子を導電性材料に担持させる方法が好適に用いられる。
【００４３】
導電性材料の混合は、貴金属コロイド溶液と同様の溶媒などに導電性材料を分散させた導電性材料分散液を上記貴金属コロイド溶液に添加することにより行なってもよいし、導電性材料を直接貴金属コロイド溶液に添加混合してもよいが、効率的に混合を行なうためには導電性材料分散液を添加することが好ましい。ｐＨ調整方法は、上記ｐＨ調製工程と同様の酸を用い、ｐＨが１になるまで滴下していく。滴下時間は、担持量、貴金属量などによってことなり、数日〜数週間を要する。ｐＨ２以上でとめてしまったり、数時間で、ｐＨ１に調整してしまったりすると、所望の組成成分、特に白金が担持されない、また、十分な担持量を得られないという不具合がある。
【００４４】
（分離・乾燥工程）
なお、本発明においては、担持工程の後に、貴金属粒子が担持された電極触媒を溶媒から分離し、乾燥させる工程を設けることがより好ましい。具体的には、溶液中の電極触媒を吸引ろ過した後、蒸留水による洗浄を行い、乾燥炉で乾燥することにより、本発明の電極触媒を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜評価方法＞
（貴金属粒子の平均粒子径）
Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて回折ピークを測定し、シェラー式により平均粒子径を算出した。
【００４７】
（電極触媒における貴金属粒子の担持量）
熱重量分析装置（リガク社製）を用いて貴金属担持電極触媒中の炭素を燃焼させ、燃焼前後の質量から、下記の式：
［貴金属粒子の担持量］（単位：質量％）＝［燃焼後の質量］／［燃焼前の質量］×100
に従って算出した。
【００４８】
＜実施例１＞
（コロイド溶液調製工程およびｐＨ調製工程）
溶媒としてのエチレングリコール（和光純薬製）１７ｍＬに、塩化ルテニウム水和物（和光純薬製）１ｇを溶解する。続いてエチレングリコール３３ｍＬに、塩化白金酸六水和物２ｇを溶解する。エチレングリコール２５ｍＬを添加したのち、３０分程度攪拌し、ＮａＯＨエチレングリコール溶液を、ＮａＯＨが１．８ｍｏｌになるように添加した。６晩攪拌し、ｐＨを７．０付近にした。
【００４９】
（還元工程）
上記コロイド溶液を、オイルバスを用いて、１６０℃で４時間加熱還元を行った。室温に冷却し、還元されたコロイド溶液を得た。
【００５０】
（担持工程）
上記で得たコロイド溶液５０ｍＬに、少量のエチレングリコールと混合した０．２５ｇケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を加え、攪拌した。硝酸を、硝酸イオンが１．５ｍｏｌになるように添加していき、ｐＨの低下速度を下げるために、ＮａＯＨエチレングリコール溶液をＮａＯＨが０．１ｍｏｌになるように添加した。２週間後にｐＨ１とし、担持工程とした。
【００５１】
（分離・乾燥工程）
上記担持工程で得られた溶液を吸引ろ過し、蒸留水にて洗浄し、１００℃程度の乾燥炉で１晩乾燥した。
【００５２】
（評価）
上記製造工程において得られた本発明の電極触媒について、上記評価方法による評価を行なった結果、貴金属粒子の担持量が５６質量％、平均粒子径が２．２ｎｍであった。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１の工程のうち、コロイド溶液調整工程において光を遮蔽した容器を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の電極触媒を作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５９質量％、平均粒子径が１．８ｎｍであった。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１の工程のうち、貴金属コロイド溶液調製工程において周囲の温度を１０℃程度にして製造したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の電極触媒を作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５９質量％、平均粒子径が１．７ｎｍであった。
【００５５】
＜比較例１＞
上記実施例１のｐＨ調整工程において、ｐＨを５．０として、実施例１と同様に作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５４質量％、平均粒子径が４．０ｎｍであった。
【００５６】
＜比較例２＞
上記実施例１のｐＨ調整工程において、ｐＨを９．０として、実施例１と同様に作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が３３質量％、平均粒子径が２．７ｎｍであった。
【００５７】
＜比較例３＞
上記実施例１および２の製造工程において、光を遮断せず、周囲の温度を４０℃にしたものを作製した。得られた電極触媒は、貴金属粒子の担持量が５４質量％であったが、平均粒子径は５．０ｎｍと径の大きなものであった。
【００５８】
＜膜電極接合体の作製＞
膜電極接合体の製造において、正極用触媒としては市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属社製）を用い、負極用触媒としては上記実施例１〜３および比較例１で得られた電極触媒（白金ルテニウム粒子担持カーボン触媒）を用いた。これらの正極用触媒および負極用触媒を、２０％固体高分子電解質膜分散液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液）にそれぞれ浸漬し、さらに２−プロパノールを添加して懸濁液とし、ジルコニアからなる遊星ボールミルで約３０分間攪拌した。これにより、正極用触媒の懸濁液から正極触媒ペーストを、負極用触媒の懸濁液から負極触媒ペーストを得た。
【００５９】
得られた正極触媒ペーストおよび負極触媒ペーストを、それぞれカーボンペーパー（東レ製）にバーコーターを用いて塗布し、正極触媒層および負極触媒層とした。
【００６０】
正極触媒層および負極触媒層のそれぞれの触媒塗布面が固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン（登録商標））と接するように、該固体高分子電解質膜を正極触媒層および負極触媒層で挟持し、ホットプレスにより定着させた。以上の方法により、実施例１〜３および比較例１の電極触媒を負極用触媒として用いた膜電極接合体を作製した。
【００６１】
＜膜電極接合体の発電効率の評価＞
上記のようにして得られた膜電極接合体（ＭＥＡ）の各々を、市販の標準セル（エレクトロケム社製）にセットし、負極に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を３００μＬ／分、正極に空気を５００ｍＬ／分でそれぞれ供給し、セル温度４０℃にて、電子負荷装置により、各々の電流−電圧曲線を測定した。測定した電流−電圧曲線を図１に示す。
【００６２】
図１では、実施例１〜３の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体の電流密度に対する電圧の値が、比較例１の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体と比べて高いことが示されており、実施例１〜３の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体の発電効率が良好であることが分かる。これは、実施例１〜３の電極触媒が比較例１の電極触媒と比べて、担持された貴金属粒子の平均粒子径が小さく、かつ、貴金属粒子の担持量が多いために、触媒反応に寄与する面積が大きいことによるものと考えられる。
【００６３】
なお、比較例２の電気触媒は白金およびルテニウムの担持量が非常に低く、また、比較例３の電気触媒は平均粒子径が非常に大きかったため、それを用いた膜電極接合体の作製および電流−電圧曲線の測定は特に行なわなかった。
【００６４】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明において得られる貴金属担持電極触媒は、たとえば燃料電池や電気化学プロセス等の触媒として好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１〜３および比較例１の電極触媒を用いて作製した膜電極接合体について測定した電流−電圧曲線を示す図である。
【図１】
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