(57)【要約】【課題】良好な流動性と高い機械物性を有し、溶融加工時におけるゲル等の異物発生も抑制されており、さらには取扱性も良好なポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量において、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下であり、残留金属触媒量が２．０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテルを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量において、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下であり、
残留金属触媒量が２．０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルに含まれる芳香族炭化水素の含有量が０．０１質量％以上１．５質量％未満である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】
分子量１万以上４万以下のポリフェニレンエーテル成分が６０質量％以上である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】
加熱後の上記ポリフェニレンエーテルにおいて、
分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、
分子量５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項５】
加熱前の還元粘度ηＡと、加熱後の還元粘度ηＢが、関係式０．１０≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．３０を満たす、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
数平均分子量が９０００以上２５０００以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、加工性、生産性に優れ、溶融射出成型や溶融押出成型等の成型方法により所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。このような利点を生かし、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野、部品用材料として幅広く用いられている。
近年、ポリフェニレンエーテルの新たな工業用途として、他樹脂と組み合わせて優れた特性を得るための複合材料としての用途や、電子材料としての用途が検討されているが、これらの用途に対しては、従来公知のポリフェニレンエーテルよりも低分子量のポリフェニレンエーテルが有効であると考えられている。
そのため、性能の良い低分子量のポリフェニレンエーテルの効率的な製造方法、例えばラインの簡略化が望める方法等の開発が要求されるようになってきている。
【０００３】
従来から、ポリフェニレンエーテルについては種々の提案がなされており、例えば、溶剤溶解性や変性させることを目的とした低分子量のポリフェニレンエーテル（例えば、特許文献１、２参照。）、ガスバリア性を高めることを目的とした高分子量のポリフェニレンエーテル（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。
また、低分子量のポリフェニレンエーテルと高分子量のポリフェニレンエーテルとを混合し、流動性を改善したもの等も提案されている（例えば、特許文献４乃至６参照。）。
【０００４】
特許文献６には、メインの重合ラインで重合させた還元粘度０．４〜３．０ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルと、メインの重合ラインからバイパスさせた還元粘度０．０５〜０．６ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルを混合し、２峰性の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを連続的に製造する方法が提案されている。この方法は、スラリー重合では困難であった低粘度のポリフェニレンエーテルの連続製造を可能としたものである。
【０００５】
一般的に、良好な加工流動性を得るためには、分子量分布は広い方が好ましいが、物性面で優れた特性を得るためには、分子量分布が狭い方が好ましいため、近年においては、分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。
特に、低分子量体で分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルに高分子量のものが混在していると、その高分子特性が明確に現れる傾向にある。
例えば、溶剤への溶解時に速度斑や濃度斑が生じやすい傾向があるため、かかる不都合を回避する観点から、低分子量体でありながら分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。
【０００６】
一方で、溶融加工時にゲル等の異物が生成することもあり、そのためゲルを抑制するための技術・添加剤の開発も要求されるようになってきている。
【０００７】
比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの重合工程において２，４，６−トリメチルフェノールを加え、その添加量を制御することによりポリフェニレンエーテルの分子量を変化させる技術が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
また、特許文献７には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル、アルコール）との混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより、種々の分子量のポリフェニレンエーテルを得ることが記載されている。
【０００８】
また、ポリフェニレンエーテルの良溶媒である芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等）との混合溶媒中で、ポリフェニレンエーテルの重合を実施する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１３０４３８号明細書
【特許文献２】特開２００４−９９８２４号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／１２３７０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／２３００６号明細書
【特許文献５】英国特許第０４０１６９０号明細書
【特許文献６】特開平１１−０１２３５４号公報
【特許文献７】米国特許第３４４０２１７号明細書
【特許文献８】特公昭５０−６５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献６において開示されている方法によって得られるポリフェニレンエーテルは分子量分布が広く、近年において要求されている分子量分布の狭く、物性面で優れたポリフェニレンエーテルを得る技術として、必ずしも満足のいくものではない。
特許文献７に開示されている方法は、要求する分子量のポリマーを得る方法としては正確性に欠けるという問題を有している。
特許文献８において開示されている方法においては、生成水やアミン類が反応系内に存在し、かかる状態で反応を進めると、オリゴフェニレンエーテルの粒子が不均一に生じ、これが反応器等に付着しやすいという欠点を有している。
【００１１】
また、一般的にポリフェニレンエーテルは粉末状で得られるものが多く、その取扱性、特に溶融混練時等のフィーダーへの注入時に、粉末の飛散や高い発塵性により、粉塵が漂うことがしばしば起こるという問題を有しているため、飛散性・発塵性を抑制したポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。
【００１２】
そこで、上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、良好な流動性と高い機械物性を有し、溶融加工時におけるゲル等の異物発生も抑制されており、さらには取扱性も良好なポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、溶融加工時に生成するゲル等の異物の発生の抑制、加工流動性、機械的強度については、所定の分子量以下の成分量、所定の分子量以上の成分量、残存金属触媒量、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が影響していることを突き止めた。
そこで本発明においては、これらの影響因子を詳細に検討し、加工流動性が良好で、高い機械的強度を有し、溶融加工時におけるゲル等の異物発生をも抑制でき、さらには取扱性にも優れているポリフェニレンエーテルを提供する。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
〔１〕標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量において、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下であり、残留金属触媒量が２．０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテルを提供する。
【００１５】
〔２〕前記ポリフェニレンエーテルに含まれる芳香族炭化水素の含有量が０．０１質量％以上１．５質量％未満である前記〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルを提供する。
【００１６】
〔３〕分子量１万以上４万以下のポリフェニレンエーテル成分が６０質量％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテルを提供する。
【００１７】
〔４〕加熱後の上記ポリフェニレンエーテルにおいて、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、分子量５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルを提供する。
【００１８】
〔５〕加熱前の還元粘度ηＡと、加熱後の還元粘度ηＢが、関係式０．１０≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．３０を満たす、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルを提供する。
【００１９】
〔６〕数平均分子量が９０００以上２５０００以下である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載のポリフェニレンエーテルを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、加工流動性が良好で、高い機械的強度を有し、更にはゲルの発生が効果的に抑制されており、粉体としての取扱性に優れているポリフェニレンエーテルを提供できる。
本発明のポリフェニレンエーテルは、加工流動性に優れるため、他の樹脂との溶融混練時に、原料供給を安定して行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
〔ポリフェニレンエーテル〕
本実施形態におけるポリフェニレンエーテルは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量において、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下であり、残留金属触媒量が２．０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテルである。
【００２３】
具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）の検量線を作成し、測定できる。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。
【００２４】
分子量８０００以下の成分量、５万以上の成分量を規定したことにより、溶融加工時に十分高い流動性を有し、高い機械物性を保ちながら、溶融加工時のゲル等の異物発生を抑制したポリフェニレンエーテルとなる。
なお、ポリフェニレンエーテルの機械的強度の観点からは、分子量９０００以下の成分が２０質量％未満であることが好ましく、分子量１万以下が２０質量％未満であることがより好ましく、分子量１．１万以下が２０質量％未満であることがさらに好ましい。
また、良好な成形流動性を得、溶融加工時における目やに発生を防止する観点から、分子量４．５万以上の成分が２０質量％未満であることが好ましく、４万以上の成分が２０質量％未満であることがより好ましく、３．５万以上の成分が２０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．８以下であると、流動性と機械的特性のバランスが良好となる。Ｍｗ／Ｍｎは２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
【００２６】
ポリフェニレンエーテルは、一般的に、加熱すると分子量が増大又は減少することがある。
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、加熱後の構成として、ポリフェニレンエーテルの標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された分子量８０００以下の成分量が２０質量％未満、かつ５万以上の成分量が２０質量％未満であり、さらに重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が２．８以下であることが好ましい。
なお、「加熱後のポリフェニレンエーテル」とは、溶融混練後のポリフェニレンエーテル、成形加工後のポリフェニレンエーテル、コンプレッション後のポリフェニレンエーテル等が挙げられ、代表的な方法の一例としては、３１０℃で２０分、１０ＭＰａの圧力でのコンプレッションしたポリフェニレンエーテルの分子量を、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する方法、他樹脂と溶融混練した混合樹脂組成物からポリフェニレンエーテル部分のみを抽出し測定する方法等がある。
【００２７】
本実施形態のポリフェニレンエーテルにおいて、溶融加工時に生成するゲル等の異物の数多くある要因の一つとして、分子量８０００以下の成分量と分子量５万以上の成分量と残存金属触媒量が、同時にある条件を満たすことが挙げられる。すなわち、分子量８０００以下の成分が２０質量％以上、かつ５万以上が２０質量％以上含み、かつ残存金属触媒が２．０ｐｐｍ以上含まれるとき、上記不都合が生じる。
よって、本実施形態においては、残存金属触媒が２．０ｐｐｍ未満とし、かつ分子量８０００以下が２０質量％未満、かつ５万以上が２０質量％未満とし、溶融加工時に生成ゲル等の異物が抑制された、ポリフェニレンエーテルとした。
残存金属触媒が１．８ｐｐｍ未満であることが好ましく、１．６ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１．５ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、製造に用いた芳香族炭化水素の残存量が、ポリフェニレンエーテルに対し０．０１質量％以上１．５質量％未満の範囲であることが好ましい。
芳香族炭化水素の残存量が１．５質量％以上であると、分子量５万以上の成分量が２０質量％以上であることや分子量８０００以下の成分量が２０質量％以上であることと相まって、溶融加工時に目やにが発生するおそれがある。
一方で、０．０１質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルの製造工程における乾燥工程において、乾燥時間を長時間要する必要が生じ、大量生産に不向きなものとなり、工業的に製造の実現性が低くなる。
以上の観点から、本実施形態のポリフェニレンエーテルは、製造に用いた芳香族炭化水素の残存量が、０．０１質量％以上１．５質量％未満の範囲であるものとし、０．０１質量％以上１．２質量％以上の範囲が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態のポリフェニレンエーテルにおいて、溶融加工時に生成するゲル等の異物の数多くある要因のうちの一つとして、分子量１万〜４万の成分以外の成分量が挙げられる。
上記範囲外の分子量成分が多くなると、目やにが発生する傾向があり、よって、分子量１万〜４万の成分が６０質量％以上となると、異物・目やにの発生が効果的に抑制され、加工流動性が良好となり、機械的特性とのバランスが良好となる。
分子量１万〜４万の成分量は、６３質量％以上であることが好ましく、分子量１万〜６万の成分が６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、加熱前の還元粘度ηＡと、加熱後の還元粘度ηＢが、関係式０．１０≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．３０を満たすことが好ましい。
還元粘度とは、３０℃における、ポリフェニレンエーテル樹脂の０．５ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液の還元粘度を意味する。
また、「加熱後の還元粘度ηＢ」とは、加熱前のポリフェニルエーテル樹脂を、３１０℃、１０ＭＰａで２０分間熱プレスを実施した後の還元粘度を意味する。
上記関係式（ηＢ−ηＡ）／ηＡ＞０．３であると、加熱による分子量の増大が顕著となり流動性が悪化し、ゲル等の異物が発生する等の不都合が生じるおそれがある。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡ＜０．１であると、十分な機械強度が得られないおそれがある。
良好な加工流動性を得、実用上十分な機械強度を得、両者のバランスにおいて優れたものとし、さらには異物発生の抑制を図る観点から、好ましくは０．１０≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．２５、より好ましくは０．１２≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．２２、最も好ましくは０．１２≦（ηＢ−ηＡ）／ηＡ≦０．１９の範囲である。
【００３１】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定された数平均分子量Ｍｎが９０００以上２５０００以下であることが、加工流動性と機械強度のバランスの観点から好ましい。
数平均分子量Ｍｎは９０００以上２２０００以下であることがより好ましく、９０００以上１８０００以下であることがさらに好ましく、９０００以上１５０００以下であることがさらにより好ましい。
【００３２】
〔ポリフェニレンエーテルの構造〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、下記式（１）に示す構造単位（ａ）を有するものであり、複数種類の構造単位（ａ）を有していてもよい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。
【００３５】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３６】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
【００３７】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられ、エテニル、１−プロペニルが好ましい。
【００３８】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等が挙げられ、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）が好ましい。
【００３９】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
【００４０】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α−メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチル等が挙げられ、ベンジルが好ましい。
【００４１】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示すものとし、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられ、メトキシ、エトキシが好ましい。
【００４２】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００４３】
〔ポリフェニレンエーテルの物性〕
（純度）
ポリフェニレンエーテルの純度の指標としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）が利用できる。
ポリフェニレンエーテルのカラーインデックスは、下記のようにして求められる。
ポリフェニレンエーテル樹脂を、ポリフェニレンエーテル濃度０．０５ｇ／ｍＬのクロロホルム溶液とする。
セル長１ｃｍの石英セルに、ポリフェニレンエーテルの溶解に用いたものと同一のクロロホルムをいれ、紫外線（波長４８０ｎｍ）により純クロロホルムの吸光度を測定し、吸光度０とする。
同様のセルに上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定する。
ポリフェニレンエーテル溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉを求める。
カラーインデックス値は、大きいほど着色しており、小さいほど純度の高いポリフェニレンエーテルであることが分かる。
純度が高く、調色性に優れるポリフェニレンエーテルを得るためには、カラーインデックス値は小さいほど好ましく、具体的には１．０以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【００４４】
（ゆるめ見かけ比重）
本実施形態のポリフェニレンエーテルのゆるめ見かけ比重は０．４以上であることが好ましい。
これにより、容器に詰め運搬する際の運搬効率、ポリフェニレンエーテルを取り扱う際の計量性、溶融混練時の粉体取扱性に優れたものとなる。ゆるめ見かけ比重は、０．４５以上がより好ましく、０．４８以上がさらに好ましく、０．５以上がさらにより好ましい。
【００４５】
（分散度）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの分散度は、粉体の飛散性・発塵性を表す指標であり、分散度は６０％以下であることが、粉体の取扱性の観点から好ましい。
分散度が６０％以下であると、例えば溶融混練時の等フィーダーへの注入時、飛散や発塵による粉塵の滞留を抑制できる。
分散度は、５５％以下であることがより好ましく、５０％であることがさらに好ましく、これにより、飛散性・発塵性が抑制できるため、粉体取扱性の観点からは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下であることが好ましい。
【００４６】
粉体の飛散性・発塵性を表す指標である分散度とは、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスターＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）を用いて測定できる。
前記パウダーテスターに付属する分散度測定ユニット上部にあるホッパー部に、測定用試料を１０ｇ入れ、測定ユニット下部に時計皿をのせる。その後、ホッパー付属のレバーを下に押すことで、ホッパー下部に設置されたシャッターが横に開き、試料が時計皿の上に落下する。時計皿に残った試料の重量を秤量し、次の式により分散度を求める。
分散度＝（１０−時計皿の上に残った試料の重量（ｇ））×１０（％）
分散度が低いほど飛散性・発塵性傾向が弱くなることを示し、粉体取扱性が向上する。
【００４７】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、後述するフェノール化合物を重合することにより製造できる。
（フェノール化合物）
例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
上記フェノール化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００４８】
（重合方法）
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、後述する（沈殿析出重合）又は（溶液重合）により重合できる。
一般的に、分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルを重合工程のみで得る場合には沈殿析出重合選択することが好ましい。
溶液重合の場合には、後述する実施例で示すように、溶解工程、濃縮工程、析出工程を行い、低分子成分高分子量成分を後工程により除去する必要がある。
重合工程における原料フェノール化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、沈殿析出重合の場合には、重合溶液全体に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。溶液重合の場合には、１０〜３０質量％が好ましい。
特に、沈殿析出重合において、フェノール化合物濃度が上記範囲内であると、沈殿析出重合の特徴が発揮され易いため好ましく、さらには全溶媒に対するポリマー量も多く、目的物を効率的に製造できる。
なお、上記沈殿析出重合の特徴とは、上記濃度範囲においてポリフェニレンエーテルの沈殿が得られる重合形態を意味する。詳細には、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、十分に高分子化したものが析出し、十分でないものは溶解した状態となる特性である。
析出したポリフェニレンエーテルは、分子鎖の運動が抑制され、また、触媒が混合溶媒中に溶解しているため、理論上は、固−液反応になり反応速度が遅くなると考えられる。
一方、溶解している状態の、分子量がまだ十分ではないポリフェニレンエーテルは、反応速度は維持されており、重合が進行し、析出に十分な高分子量に達すると析出する。すなわち、理論上は、分子量分布が狭くなっていくと考えられ、本実施形態のポリフェニレンエーテルを製造する方法として好ましい。
さらに、ポリフェニレンエーテルは、重合途中で析出するため、系内の粘度は徐々に低下していき、重合時のモノマー濃度（フェノール化合物濃度）を高くでき、またさらには、析出したポリフェニレンエーテルをろ過すれば容易に取り出すことができ、工程上極めて簡略化が可能であるという利点も有している。
【００４９】
（沈殿析出重合）
ポリフェニレンエーテルの製造工程において、沈殿析出重合を行った場合、重合工程は、下記の重合初期、重合中期、重合後期の各段階に分けられる。
重合初期：酸素含有ガス導入開始から、析出を観察し始めるまでの期間。
重合中期：析出開始から、スラリーが安定化するまでの期間。
重合後期：スラリーが安定化し、重合が完結するまでの期間。
なお、上記各段階は、良溶媒量、モノマー種、モノマー濃度によって、析出を呈するまでの時間、スラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。
【００５０】
重合体の析出状態は、適宜目視で観察できる。
具体的には、所定の反応器の覗き窓から重合体の析出状態を目視観察する、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する等の方法が挙げられる。
重合体の状態の目視観察を開始する目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合率が８０％に達した以降から、より好ましくは重合率が７０％に達した以降から、さらに好ましくは重合率が５０％に達した以降から重合体の析出に注意し観察を始める。
【００５１】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを重合する工程においては、重合溶媒中に沈殿析出が観察された後も、重合中期で沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で完結させる重合形態であることが好ましい。
【００５２】
ここで、重合を開始した時間から上記観察により沈殿析出するまでに要する時間を滞留時間Ｔ１とし、観察により沈殿析出した時間から重合を完結する時間を滞留時間Ｔ２とする。
これらの時間「Ｔ１」、「Ｔ２」は、ポリフェニレンエーテルの作製を行う実際の方式によって定義が異なる。
これらの定義を下記に示す。
＜回分反応の場合＞
Ｔ１：酸素含有ガスを導入し始めてから、析出が目視確認できるまでの時間。
Ｔ２：析出を目視確認してから重合を完結するまでの時間。
＜連続操作の場合、常に原料・酸素含有ガスが流れており、２槽以上の重合槽を用いる場合＞
Ｔ１：溶液状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間。
Ｔ２：析出状態のまま重合を継続させる槽の全容量から原料供給速度を除した時間。
【００５３】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを重合する工程においては、上記滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が、０．１〜３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１５の範囲である。
滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．１未満であると、沈殿析出途中で異形粒子が発生する可能性があり、また滞留時間の比（Ｔ２／Ｔ１）の比が３０以上になると、沈殿析出を開始するまでの重合時間によるが、ポリフェニレンエーテルを得るための重合時間が長くなるため実用上十分な製造効率が得られない。
【００５４】
本実施形態のポリフェニレンエーテルを重合する工程においては、重合に用いるフェノール化合物を重合初期から重合槽内に全量存在させ重合し完結させる方法、重合中にフェノール化合物を逐次添加しながら重合していき完結させる方法、連続的に原料を供給しながら重合し連続的にポリフェニレンエーテルを重合させる方法、のいずれの方法も適用できる。
特に、多量に均一なポリフェニレンエーテルを安定的に得るには、連続的にポリフェニレンエーテルを重合させる方法が好ましく、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満、分子量５万以上のポリフェニレンエーテル成分が２０質量％未満であるポリフェニレンエーテルを効率的に製造可能となる。
【００５５】
（沈殿析出重合における重合温度）
本実施形態のポリフェニレンエーテルを重合する工程における重合温度を下記に示す。
沈殿析出前の重合温度は、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃がさらに好ましい。沈殿析出前の温度が低すぎると、重合反応が進行しにくくなる場合がある。
また、沈殿析出後の重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましく、１５℃〜７０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃がさらにより好ましい。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなる。
【００５６】
（溶液重合）
ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルが重合中及び重合終結時に重合に用いる良溶媒に溶解した状態で行う重合法を溶液重合という。
重合の進行に伴い、ポリフェニレンエーテルが析出する場合においては、重合初期又は重合途中に温度を上昇させる、モノマーに対する良溶媒量を増大させる、モノマーを重合途中に添加する、析出しない重合溶媒を選択する等の処理を施すことにより、溶液状態での重合を完結することができる。
重合を完結した後は、重合終結した重合溶液に貧溶媒を添加する、重合溶液を乾燥させる等の方法で、ポリフェニレンエーテルを単離できる。
【００５７】
（ポリフェニレンエーテルの分子量調整方法）
ポリフェニレンエーテルを製造した後、分子量８０００以下のポリフェニレンエーテルが２０質量％以上含まれる場合、又は分子量５万以上のポリフェニレンエーテルが２０質量％以上含まれる場合には、下記の方法により分子量を調整できる。
例えば、ポリフェニレンエーテルを良溶媒に溶解し貧溶媒で再沈させ単離する、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒で洗浄する等の方法が適用できる。
これらの方法は、処理温度により分子量を調整可能なため、ポリフェニレンエーテルの分子量調整方法として使用できるが、低減された不要な成分がポリマー損失となり収率が低下する可能性が高い。そのため、分子量調整方法を使用せず、本実施形態のポリフェニレンエーテルを重合段階で製造する方法が、効率的にポリフェニレンエーテルを製造するという観点から好ましい。
【００５８】
（酸素含有ガス）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの重合工程においては、沈殿析出重合、溶液重合のいずれにおいても、酸素含有ガスを供給しながら行う。
酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
重合反応中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
【００５９】
（添加物）
ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製  商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００６０】
（触媒）
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造に用いる触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒系が使用できる。
例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものがあり、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
【００６１】
重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えてもよい。
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造工程において好適な触媒としては、構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（２）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。
【００６２】
【化２】
2010241876.tif 000003
【００６３】
上記式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。なお全てが同時に水素ではないものとする。Ｒ9は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
【００６４】
触媒成分を構成する銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。
第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。
第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。
これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
【００６５】
また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。
例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。
これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００６６】
上記式（２）により示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ9）の炭素数が２又は３のものである。
これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００６７】
重合触媒を構成するその他の成分について説明する。
重合工程で用いる重合触媒には、上述した触媒成分の他、さらに、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが適用できる。
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６８】
〔ポリフェニレンエーテルの回収〕
重合反応の終了後の後処理方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。
その後、重合終結時の重合溶液は、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことが好ましい。
その後、各種乾燥機を用いて乾燥処理を施すことにより、ポリフェニレンエーテルが粉体として回収できる。
【００６９】
（ポリフェニレンエーテルの乾燥方法）
乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の温度により行うものとし、８０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上がさらにより好ましい。
ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以下で行うと、ポリフェニレンエーテル中の芳香族炭化水素の含有量が効率よく１．５質量％未満に抑制できないおそれがある。
ポリフェニレンエーテルを高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥速度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。
乾燥工程は混合機を併用することが好ましい。混合機としては、撹拌式、転動式の乾燥機が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
具体的には、パドル型ドライヤ、ロータリードライヤ、ＳＣプロセッサ、ＫＩＤドライヤ、リボン混合乾燥機、ロータリーキルン、マルチフィンプロセッサが挙げられ、特に、撹拌式乾燥機が好ましく、パドル型ドライヤ、ＳＣプロセッサが好ましい。これらによれば、飛散・発塵性をより一層抑制した、粉体取扱性に優れるポリフェニレンエーテルを製造できる。
【００７０】
本実施形態のポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することができる。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。
また、本実施形態のポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物を製造する際には、その他の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等の充填剤を添加してもよい。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの添加剤は単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物を構成する成分を混合する方法としては、例えば、溶液ブレンドと脱気方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性、特性等の測定方法を下記に示す。
【００７２】
（１）分子量８０００以下の成分、及び分子量５万以上の成分の定量、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の測定
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して測定を行った。
標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列につないで使用した。
溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。
検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【００７３】
（２）目やにの確認
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルを原料として用い、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造した。
製造装置としては、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用い、二軸押出機の最上流部（トップフィード）から原料を供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混練した樹脂組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっている。
シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
この際、ダイに発生する目やにを目視にて評価した。
×：目やにが多量に確認される場合（悪い）
△：目やにが少量観察される場合（標準）
〇：目やにが観察されない場合（良好）
【００７４】
（３）ゲルの確認
上記（２）の「ＺＳＫ２５二軸押出機」を用いて得られたポリフェニレンエーテルの溶融樹脂１ｇを、５０ｍＬのガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍＬに溶解した。
溶解後のクロロホルム溶液を目視で観察し、ゲルの有無を確認した。
また、ゲルが目視で観察されない場合、シリンジ透過試験を実施した。
このシリンジ透過試験においては、前記クロロホルム溶液を３ｍＬのシリンジに２ｍＬ吸い上げた後、シリンジの先端に  ミリポア社製Millex（登録商標）−ＬＧフィルター（ポアサイズ：０．２０μｍ）を装着し、溶液のろ過性を確認した。
目視確認できないゲルが発生していた場合はフィルターを通過しにくいことが分かった。
ゲルの有無は、下記に基準により評価した。
×：ゲルが目視で多量に確認される場合
△：ゲルが目視で少量確認される場合
〇：ゲルが目視で確認されないが、シリンジ透過試験にてフィルターの詰まりが発生する場合
◎：ゲルが目視で観察されず、シリンジ透過試験においてフィルターの詰まりが発生しない場合
【００７５】
（４）飛散・発塵性の評価
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルの飛散・発塵性の評価を行った。
評価装置としては、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスターＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ）を用いた。
このパウダーテスターに付属する分散度測定ユニット上部にあるホッパー部に、測定用試料を１０ｇ入れ、測定ユニット下部に時計皿をのせた。
その後、ホッパー付属のレバーを下に押し、これによりホッパー下部に設置されたシャッターが横に開き、測定用試料が時計皿の上に落下した。
時計皿に残った試料の重量を秤量し、下記式により分散度を求めた。
分散度＝（１０−時計皿の上に残った試料の重量（ｇ））×１０（％）
分散度は、低いほど飛散性・発塵性傾向が弱くなるものであると判断した。
【００７６】
（５）残留金属の定量
原子吸光光度計（島津製作所製ＡＡ６６５０）を用い、後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテル中の残留金属濃度を測定した。
【００７７】
（６）カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）の測定
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルの粉体をクロロホルムに溶解し、ポリフェニレンエーテル濃度が０．０５ｇ／ｍＬとなるように調製した。
セル長１ｃｍの石英セルにポリフェニレンエーテル溶解用クロロホルムと同じクロロホルムを加え、波長４８０ｎｍの紫外線を照射し、純クロロホルムの吸光度を測定し、この吸光度を基準値０とした。
次に、前記石英セル内のクロロホルムを廃棄し洗浄し乾燥処理を施した。続いて、上記ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を加え、波長４８０ｎｍの紫外線を照射し、クロロホルム溶液の吸光度を測定した。
なお、測定用のクロロホルム溶液にゲルが含まれている場合、ゲルが極力石英セル内に入らないように配慮した。
得られたポリフェニレンエーテル溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテル溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除してポリフェニレンエーテルのＣ．Ｉとした。
【００７８】
（７）成形流動性（ＳＳＰ）
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルを用い、東芝機械社製の射出成型機「ＩＳ―８０ＥＰＮ（成型温度３３０℃、金型温度１００℃）」により、厚み０．３２ｃｍのダンベル成型片のショートショットプレッシャー（ＳＳＰ）をゲージ圧で測定した。
成形流動性（ＳＳＰ）は、６（ＭＰａ）以下であれば、実用上良好であると判断した。
【００７９】
（８）ガラス転移温度の測定
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、  示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。
窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
【００８０】
（９）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）及び｜（ηＢ−ηＡ）／ηＡ｜の測定
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルをポリフェニレンエーテル（Ａ）とし、（Ａ）に対して熱プレス処理（３１０℃×２０分×１０ＭＰaの条件）したものを、加熱後のポリフェニレンエーテル（Ｂ）とする。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）又はポリフェニレンエーテル（Ｂ）を、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を求めた。
単位はｄＬ／ｇである。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度をηＡ、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の還元粘度をηＢとし、関係式｜（ηＢ−ηＡ）／ηＡ｜を算出した。
【００８１】
（１０）ポリフェニレンエーテルに含まれる芳香族炭化水素の定量
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルに含まれる芳香族炭化水素の定量は、キャピラリーカラム：製品名ＨＲ−１（信和化工社製）を取付けた、ガスクロマトグラフィー：製品名ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、検出器：ＦＩＤを用い、メシチレンを内部標準物質とした内部標準検量線法により行った。
【００８２】
（１１）ストランド耐折性評価
後述する実施例１〜５、比較例１〜７のポリフェニレンエーテルを用い、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のストランドを製造した。
製造装置としては、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ２５二軸押出機」（バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用い、二軸押出機の最上流部（トップフィード）から原料を供給した。
この二軸押出機は、スクリューを挿入するシリンダーが各ブロック（バレル）１〜１０で構成されており、最上流の原料供給口がバレル１で、溶融混練した樹脂組成物の出口であるダイスヘッドの直前がバレル１０となっている。
シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂組成物のストランドを得た。
ストランドを、ストランドカッターで引き取り、引き取り速度を調整し、ストランド径が３ｍｍになるよう調整した。
３ｍｍになったストランドを一部剪定バサミにより切り出し、約１５ｃｍの耐折性評価サンプルとした。
このサンプルを手により二つに折り曲げて、耐折評価を実施した。
耐折回数が１回以上ある場合は、一度折り曲げた方向と逆方向に折り曲げることで２回目以降の耐折試験を実施し、下記基準により評価した。回数が多いほど機械強度が高いことを意味する。
×：耐折回数０回（悪い）
△：耐折回数１回（標準）
○：耐折回数２回以上（良い）
【００８３】
〔実施例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、３０．２２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジーｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４２．６８ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
【００８４】
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
８５分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
【００８５】
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１０ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度ろ過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
【００８６】
白色スラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、１４０℃、１ｍｍＨｇで１時間真空乾燥処理を施し、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
【００８７】
このポリフェニレンエーテル粉体２０質量部、トルエン４０質量部、メタノール６０質量部を混合し、スラリー液を作製した。
このスラリー液を６０℃に加熱し、２０分間撹拌し、その後室温に戻した。
このスラリー液を濾過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
その後、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
ろ液を完全に揮発させると、ポリフェニレンエーテルがわずかに析出し、これにより低分子量のポリフェニレンエーテル成分が除去された。
上述した（１）〜（１１）の評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
〔実施例２〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備える１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２３９ｇの塩化第二銅２水和物、１．０５２ｇの３５％塩酸、３．４４１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．１２４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、４４４．４ｇのキシレン、１６９．８ｇのｎ−ブタノール、５０９．５ｇのメタノールを入れた。
【００８９】
同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備える４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００６．４ｇのキシレン、３７７．４ｇのｎ−ブタノール、５０９．５ｇのメタノールを入れた。
【００９０】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．６４２ｇの塩化第二銅２水和物、２．８２７ｇの３５％塩酸、９．２４７のジ−ｎ−ブチルアミン、２４．５１９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１１９４．３ｇのキシレン、４５６．４ｇのｎ−ブタノール、１３６９．２ｇのメタノール、９２０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。
【００９１】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽及び第二重合槽の何れにも送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２．０リットルの第二原料タンクに、窒素ガス流入口から１００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１２００ｇのキシレンを入れた。
【００９２】
なお、第一原料タンク及び第二原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンク及び第二原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
【００９３】
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１９．４２ｇ／分の流量で重合溶液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ３２９．４２ｍＬ／分の速度での酸素の導入を開始した。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ０．１１１ｇ／分の流量でキシレンを供給し、更にスパージャーより第二重合槽へ３２．４ｍＬ／分の速度で酸素を導入した。
この時の良溶媒であるキシレンの添加量は、２，６−ジメチルフェノール１００質量部に対し、２．５質量部となる。
【００９４】
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、上記第二重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出が観察された。
その後、さらに４０時間重合を継続し、重合を完了した。
【００９５】
上述したようにして得られた回収容器中のポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００９６】
〔実施例３〕
上記実施例２と同様の操作により得られたポリフェニレンエーテル粉体を用い、このポリフェニレンエーテル２０質量部、キシレン４０質量部、メタノール６０質量部を混合分散したスラリー液を作製した。
このスラリー液を６０℃に加熱し、２０分撹拌した後に室温に戻した。
その後、スラリー液を濾過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
湿潤状態のポリフェニレンエーテルを、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
ろ液を完全に揮発させると、ポリフェニレンエーテルがわずかに析出した。これにより、低分子量のポリフェニレンエーテル成分が除去された。
【００９７】
〔実施例４〕
上記実施例２と同様の操作により得られたポリフェニレンエーテル粉体を用い、このポリフェニレンエーテル粉体２０質量部をトルエン１００質量部に５５℃で完全溶解し、その後、トルエンを４０質量部揮発させ、濃縮液を得た。
この濃縮液に、ポリフェニレンエーテル粉体（２０質量部）の７倍以上に相当するメタノール（１４０質量部以上）になるように過剰に添加し、ポリフェニレンエーテルを再析出させた。
【００９８】
室温に冷却し、その後濾過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
ポリフェニレンエーテルをカットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
ろ液を完全に揮発させると、ポリフェニレンエーテルがわずかに析出した。これにより、低分子量のポリフェニレンエーテル成分が除去された。
【００９９】
〔実施例５〕
上記実施例３と同様の操作により得られたポリフェニレンエーテル粉体を用い、ポリフェニレンエーテル粉体２０質量部をトルエン１００質量部に５５℃で完全溶解し、その後、トルエンを４０質量部揮発させ、濃縮液を得た。
この濃縮液にメタノールを１４０質量部以上になるよう過剰に添加し、ポリフェニレンエーテルを再析出させた。
室温に冷却し、その後濾過し、ろ残の湿潤状態のポリフェニレンエーテルを回収した。
ポリフェニレンエーテルをカットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
ろ液を完全に揮発させると、ポリフェニレンエーテルがわずかに析出した。これにより、低分子量のポリフェニレンエーテル成分が除去された。
【０１００】
〔比較例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．０２ｇの酸化第二銅、３０．２２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９．６８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６．８８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４２．６８ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
【０１０１】
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。
８５分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１０ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌し、その後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルを過剰のメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌後、再度ろ過した。
この操作を２回繰り返し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
この湿潤ポリフェニレンエーテルをカットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、目的とするポリフェニレンエーテル粉体を得た。
【０１０２】
〔比較例２〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備える１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２６８ｇの塩化第二銅２水和物、１．１８１ｇの３５％塩酸、３．８６２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１０．２４１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、５９８．６ｇのキシレン、４４８．６ｇのｎ−ブタノール、３３．０ｇのメタノール、３８４．２ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。
【０１０３】
同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備える４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００６．４ｇのキシレン、３７７．４ｇのｎ−ブタノール、５０９．５ｇのメタノールを入れた。
【０１０４】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．６４２ｇの塩化第二銅２水和物、２．８２７ｇの３５％塩酸、９．２４７のジ−ｎ−ブチルアミン、２４．５１９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１４３３．１ｇのキシレン、１０７４．１ｇのｎ−ブタノール、７９．１ｇのメタノール、９２０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。
【０１０５】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽及び第二重合槽の何れにも送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２．０リットルの第二原料タンクに、窒素ガス流入口から１００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、メタノールを１２００．０ｇ入れた。
【０１０６】
なお、第一原料タンク及び第二原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンク及び第二原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１３．３１ｇ／分の流量で仕込み液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ２３７．６ｍＬ／分の速度での酸素の導入を開始した。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ１．７１５ｇ／分の流量で仕込み液を供給し、更にスパージャーより第二重合槽へ７９．２ｍＬ／分の速度で酸素を導入した。
この時の良溶媒であるキシレンの添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、０質量％となる。
【０１０７】
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、上記第二重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出が観察された。
その後、さらに４０時間重合を継続し、重合を完了した。
【０１０８】
上述したようにして得られた回収容器中のポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
なお、重合終了後、第二重合槽の内部を確認すると、槽内にポリフェニレンエーテルが付着していることが確認された。付着しているポリフェニレンエーテルの厚みは０．７ｃｍ程度であった。
【０１０９】
〔比較例３〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備える１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２６８ｇの塩化第二銅２水和物、１．１８１ｇの３５％塩酸、３．８６２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１０．２４１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、５３３．８ｇのキシレン、２２８．８ｇのｎ−ブタノール、３１７．７ｇのメタノール、３８４．２ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れた。
【０１１０】
同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備える４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００６．４ｇのキシレン、３７７．４ｇのｎ−ブタノール、５０９．５ｇのメタノールを入れた。
【０１１１】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．６４２ｇの塩化第二銅２水和物、２．８２７ｇの３５％塩酸、９．２４７のジ−ｎ−ブチルアミン、２４．５１９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、
１２７８．０ｇのキシレン、５４７．７ｇのｎ−ブタノール、７６０．７ｇのメタノール、９２０．０ｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合した。
【０１１２】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽及び第二重合槽の何れにも送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２．０リットルの第二原料タンクに、窒素ガス流入口から１００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、メタノールを１２００．０ｇ入れた。
【０１１３】
なお、第一原料タンク及び第二原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンク及び第二原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１３．３１ｇ／分の流量で仕込み液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ２２１．７ｍＬ／分の速度での酸素の導入を開始した。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ１．７１５ｇ／分の流量で仕込み液を供給し、更にスパージャーより第二重合槽へ９５．０ｍＬ／分の速度で酸素を導入した。
この時の良溶媒であるキシレンの添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、０質量％となる。
【０１１４】
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
その後、４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となり、ポリフェニレンエーテルが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出は起こらず、上記第二重合槽においてポリフェニレンエーテルの沈殿析出が観察された。
その後、さらに４０時間重合を継続し、重合を完了した。
【０１１５】
上述したようにして得られた回収容器中のポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で３時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
なお、重合終了後、第二重合槽の内部を確認すると、槽内にポリフェニレンエーテルが付着していることが確認された。付着しているポリフェニレンエーテルの厚みは０．７ｃｍ程度であった。
【０１１６】
〔比較例４〕
特開昭６４−３３１３１号公報に記載されている実施例１に準じてポリフェニレンエーテルを重合した。
重合途中にポリフェニレンエーテルが析出したが、そのまま重合を継続した。
得られたポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、１４０℃、１ｍｍＨｇで１時間真空乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔比較例５〕
特開昭５３−９２８９８号公報に記載されている実施例１に準じてポリフェニレンエーテルを重合した。
重合途中にポリフェニレンエーテルの析出は観察されなかった。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔比較例６〕
前記比較例５におけるポリフェニレンエーテルを製造する過程において、エチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩を用いなかった。その他の条件は比較例５と同様にしてポリフェニレンエーテルを重合した。
重合途中にポリフェニレンエーテルの析出は観察されなかった。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
〔比較例７〕
特開２００３−２６１６７４号公報に記載されている実施例１に準じてポリフェニレンエーテルを重合した。
重合途中にポリフェニレンエーテルが析出したがそのまま重合を継続した。
得られたポリフェニレンエーテルのスラリーに、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールをふりかけ、洗浄処理を行い、その後、カットディスクドライヤーに入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で５時間乾燥させ、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
得られたポリフェニレンエーテル対し、上述した（１）〜（１１）の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
なお、流動性が非常に高く、ストランドを引くことができなかったため、上記（７）の成形流動性（ＳＳＰ）の試験は行なわなかった。
【０１２０】
【表１】
2010241876.tif 000004
【０１２１】
上記表１に示すように、実施例１〜５においては、分子量８０００以下及び分子量５万以上が２０質量％未満で、かつ、残留金属も２．０ｐｐｍ未満であるため、ゲル等の異物や目やにの発生もなく、成形流動性と機械強度のバランスに優れ、高品質であることが分かる。また飛散・発塵性評価においても良好な結果が得られた。
【０１２２】
また、実施例１〜５においては、カラーインデックス（６）の評価も、いずれも０．３以下であり、純度の高いポリフェニレンエーテルが得られたことが分かった。
【０１２３】
さらに、実施例１〜５においては、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される値も２．８以下であり、流動性と機械強度に優れるポリフェニレンエーテルとなった。
【０１２４】
比較例１においては、分子量８０００以下の成分が、２０質量％以上含まれており、低分子量成分の含有量が極めて高いため、上記（１１）耐折評価において良好な結果が得られず、機械強度が不十分であった。また、流動性についても実用上十分に良好な評価が得られなかった。
【０１２５】
比較例２においては、残留金属量１０．０ｐｐｍと極めて多いため、目やにの発生とゲルの発生において、実用上良好な結果が得られなかった。
【０１２６】
比較例３においては、残存芳香族炭化水素量が２．５質量％と多いため、目やにの発生が顕著となった。
また、比較例２、３は、いずれも成形流動性が実用上十分ではなかった。
【０１２７】
比較例４、５においては、分子量５万以上の高分子量成分の含有量が２０質量％を超えており、極めて高いため、成形流動性が悪化し、成形流動性と機械強度とのバランスが悪化した。さらに、目やにやゲルの発生が確認された。
【０１２８】
比較例６においては、分子量５万以上の高分子量成分の含有量が２０質量％を超えており、さらには、残留金属量も２．０ｐｐｍを超えているため、目やにやゲルの発生が著しく増加した。また成形流動性も悪化しており、成形流動性と機械強度のバランスが悪化した。
【０１２９】
比較例７においては、分子量８０００以下の、低分子量成分の含有量が極めて高いため、機械強度が不十分となり、ゲルの発生も確認されるポリフェニレンエーテルとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のポリフェニレンエーテルは、成形流動性と機械強度のバランスが優れ、粉体取扱性、溶剤溶解性に優れ、さらには加工時の目やにやゲル等の異物の発生が低減化されているため、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特にプリント基板、絶縁封止剤等の電気電子部品、フィルム、シート、射出成型体、ブロー成型体、ＩＣトレー等として産業上の利用可能性がある。