(57)【要約】【課題】無色透明さを長期にわたって維持することができるガラス窓外張りフィルムを提供する。【解決手段】ガラス窓外張りフィルム１の基材フィルム２の一方の面には、耐候層３及び光触媒層４が積層されている。耐候層３は、７μｍ以上の膜厚に形成されている。光触媒層４の屈折率と基材フィルム２の屈折率との差が、  ０．０≦（基材フィルム２の屈折率）−（光触媒層４の屈折率）＜０．２の関係式を満たすように形成されている。また、光触媒層４を形成するチタンアルコキシドの加水分解縮合物中にアルミニウム化合物を含み、アルミニウム化合物中のＡｌ原子と、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子とが、  １５≦｛アルミニウム化合物中のＡｌ原子／［アルミニウム化合物中のＡｌ原子＋チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子］｝×１００≦３５の関係を満たすように形成されている。【選択図】図１
2010115874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、耐候層、光触媒層、微粘着層、及び、保護フィルムが積層され、他方の面に、粘着層、セパレートフィルムが積層された構造を有し、
前記基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂のいずれかからなり、その引っ張り強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上、その伸度が６０％以上であって、その厚みが２０μｍ〜４００μｍであり、
前記耐候層は、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）及び下記式（Ａ−３）に示す繰り返し単位からなる架橋したアクリル共重合体と、ビウレット型ポリイソシアネート化合物前駆体と、必要に応じて、硬化触媒としての有機錫化合物および／または４級アンモニウム塩化合物と、を含む組成からなる塗料組成物を７μｍ以上の膜厚に熱硬化させたアクリル樹脂から形成され、
前記光触媒層は、光照射によって親水化し、暗所保持後に半値幅１５ｎｍ以下の光を照射した場合の親水化速度が、照射光の波長が３７０ｎｍ以上の領域で、２（1/deg/min/105）未満であり、かつ、照射光の波長が３００ｎｍ〜３６０ｎｍの領域の少なくとも一部では、２（1/deg/min/105）以上である光触媒粒子、及び、平均粒径が１５０ｎｍ以下の光半導体粒子以外の金属化合物系微粒子が、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中に存在するとともに、前記チタンアルコキシドが有機高分子化合物と加水分解縮合し、その含有率が表面から深さ方向に向かって連続的に変化する複合体を形成し、
前記微粘着層は、その粘着剤が有機系粘着剤からなり、前記光触媒層への接着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であるとともに、照射光の波長が３００ｎｍであって半値幅が１５ｎｍ以下の紫外光を、前記保護フィルム剥離直後に前記光触媒層に照射した場合の親水化速度Ｒ１と、充分に親水化した後に再び暗所保持し、同様の紫外光を前記光触媒層に照射した場合の親水化速度Ｒ２との関係が、Ｒ２＜１０×Ｒ１以上であり、
前記粘着層は、施工ガラスへの接着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上となる粘着剤から形成され、
前記光触媒層の屈折率と塗工する基材フィルムの屈折率との差が、
０．０≦（基材フィルムの屈折率）−（光触媒層の屈折率）＜０．２
の関係式を満たすように調整され、
前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中にアルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物中のＡｌ原子と、前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子とが、
１５≦｛アルミニウム化合物中のＡｌ原子／［アルミニウム化合物中のＡｌ原子＋チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子］｝×１００≦３５
の関係を満たし、
前記基材フィルム、前記耐候層、及び、前記粘着層の少なくとも１層に紫外線吸収剤を含み、前記光触媒層から前記粘着層までの積層構造における３８０ｎｍ以下の紫外光の遮断率が９９％以上であり、初期物性、サンシャインウェザーメーター３０００時間後のいずれにおいても、全光線透過率が８５％以上、黄色み度が５以下、濁度が２％以下であり、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での任意の１０ｎｍ範囲での表面反射スペクトルの平均値の最大値と最小値との差が３％以下である、
ことを特徴とするガラス窓外張りフィルム。
【化１】
2010115874.tif 000013
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
【化２】
2010115874.tif 000014
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、
【化３】
2010115874.tif 000015
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなる。
【請求項２】
前記光触媒粒子は、その結晶径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にある結晶質酸化チタンを含んでなる光半導体粒子であり、
前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中に含まれる当該光半導体粒子の含有割合が３％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のガラス窓外張りフィルム。
【請求項３】
前記光触媒層の屈折率は、シリカ系微粒子を添加することによって調整され、
前記シリカ系微粒子は、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と平均粒径４０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ２を、その混合比率が８０／２０≦Ｓ１／Ｓ２≦５０／５０となるように調整されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス窓外張りフィルム。
【請求項４】
前記光触媒層の屈折率は、シリカ系微粒子を添加することによって調整され、
前記シリカ系微粒子は、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と平均粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ３を、その混合比率が９５／５≦Ｓ１／Ｓ３≦６５／３５となるように調整されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス窓外張りフィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムの前記粘着層側の少なくとも一部に、事前に印刷による一色以上の着色を施している、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス窓外張りフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス窓外張りフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーダライムガラスに代表される透明無機ガラス建材は、ポリカーボネートやアクリルなどの有機系透明材料と比較して、透明性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性、難燃性、及び、防汚性に優れていることから、室内陳列物を野外から視認させるための建材（ディスプレイウィンドウ）として極めて重要な機能を果たしている。
【０００３】
しかしながら、透明無機ガラス建材は、強い衝撃や、繰り返しの衝撃（疲労）によって破壊されることがある。このため、透明無機ガラス建材の破壊防止、及び、飛散防止の観点から、透明無機ガラス建材にウィンドウフィルムを外張りするガラス窓外張りフィルムが注目されている。
【０００４】
ところで、透明無機ガラス建材は、防汚性に優れ、煩雑な洗浄作業の頻度を少なくすることができる。しかし、透明無機ガラス建材に貼り合わせられるウィンドウフィルムは汚れやすいことから、透明無機ガラス建材に外張りすると、その洗浄作業の頻度が高くなってしまう。このため、ウィンドウフィルムの最表面に防汚機能を付加させる様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、防汚性、耐久性、透明性に優れ、光触媒機能を有するフィルム用コーティング組成物及びコーティングフィルムが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−６５５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のフィルム用コーティング組成物の光触媒に用いられる酸化チタンは、その強い光触媒活性から、プラスチックへの塗工が容易でない。このため、このようなコーティングフィルムは、例えば、可視光領域における、カーボンアーク式サンシャインウエザーメーター（ＳＷＭ）Ｓ３００による加速耐候試験３０００時間（ＳＷＭ３０００時間）暴露後（１０年相当）での曇り度（Ｈｚ）の値が１．５％より小さく、全光線透過率が８５％より大きいという、ガラス窓外張りフィルムに求められている性能に到らず、フィルムに黄変や白濁化が発生してしまう場合がある。
【０００７】
加えて、ガラス窓外張りフィルムは、ウェットプロセスを経て加工されることから、高屈折率な無機膜が経時的に収縮するという光学的な変化を伴い、干渉縞が発生してしまう場合がある。このように、高度な無色透明さを長期にわたって維持することができるガラス窓外張りフィルムを提供することは困難である。
【０００８】
また、ガラス窓外張りフィルムは、可視光領域の透明性に加え、室内意匠物の色褪せ防止を目的としたＵＶカット機能や、防犯機能を兼ね備えることも求められている。さらに、日本人のインテリアに対する知識が深まる中で、ガラス窓外張りフィルムにはデザイン・意匠性が求められることもある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、無色透明さを長期にわたって維持することができるガラス窓外張りフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、無色透明さを長期にわたって維持するとともに、ＵＶカット機能、防犯機能を兼ね備えることができるガラス窓外張りフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のガラス窓外張りフィルムは、
基材フィルムの一方の面に、耐候層、光触媒層、微粘着層、及び、保護フィルムが積層され、他方の面に、粘着層、セパレートフィルムが積層された構造を有し、
前記基材フィルムは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂のいずれかからなり、その引っ張り強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上、その伸度が６０％以上であって、その厚みが２０μｍ〜４００μｍであり、
前記耐候層は、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）及び下記式（Ａ−３）に示す繰り返し単位からなる架橋したアクリル共重合体と、ビウレット型ポリイソシアネート化合物前駆体と、必要に応じて、硬化触媒としての有機錫化合物および／または４級アンモニウム塩化合物と、を含む組成からなる塗料組成物を７μｍ以上の膜厚に熱硬化させたアクリル樹脂から形成され、
前記光触媒層は、光照射によって親水化し、暗所保持後に半値幅１５ｎｍ以下の光を照射した場合の親水化速度が、照射光の波長が３７０ｎｍ以上の領域で、２（1/deg/min/105）未満であり、かつ、照射光の波長が３００ｎｍ〜３６０ｎｍの領域の少なくとも一部では、２（1/deg/min/105）以上である光触媒粒子、及び、平均粒径が１５０ｎｍ以下の光半導体粒子以外の金属化合物系微粒子が、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中に存在するとともに、前記チタンアルコキシドが有機高分子化合物と加水分解縮合し、その含有率が表面から深さ方向に向かって連続的に変化する複合体を形成し、
前記微粘着層は、その粘着剤が有機系粘着剤からなり、前記光触媒層への接着力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であるとともに、照射光の波長が３００ｎｍであって半値幅が１５ｎｍ以下の紫外光を、前記保護フィルム剥離直後に前記光触媒層に照射した場合の親水化速度Ｒ１と、充分に親水化した後に再び暗所保持し、同様の紫外光を前記光触媒層に照射した場合の親水化速度Ｒ２との関係が、Ｒ２＜１０×Ｒ１以上であり、
前記粘着剤層は、施工ガラスへの接着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上となる粘着剤から形成され、
前記光触媒層の屈折率と塗工する基材フィルムの屈折率との差が、
０．０≦（基材フィルムの屈折率）−（光触媒層の屈折率）＜０．２
の関係式を満たすように調整され、
前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中にアルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物中のＡｌ原子と、前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子とが、
１５≦｛アルミニウム化合物中のＡｌ原子／［アルミニウム化合物中のＡｌ原子＋チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子］｝×１００≦３５
の関係を満たし、
前記基材フィルム、前記耐候層、及び、前記粘着層の少なくとも１層に紫外線吸収剤を含み、前記光触媒層から前記粘着層までの積層構造における３８０ｎｍ以下の紫外光の遮断率が９９％以上であり、初期物性、サンシャインウェザーメーター３０００時間後のいずれにおいても、全光線透過率が８５％以上、黄色み度が５以下、濁度が２％以下であり、かつ、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での任意の１０ｎｍ範囲での表面反射スペクトルの平均値の最大値と最小値との差が３％以下である、
ことを特徴とする。
【化１】
2010115874.tif 000003
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
【化２】
2010115874.tif 000004
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、
【化３】
2010115874.tif 000005
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなる。
【００１１】
例えば、前記光触媒粒子は、その結晶径が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にある結晶質酸化チタンを含んでなる光半導体粒子であり、
前記チタンアルコキシドの加水分解縮合物中に含まれる当該光半導体粒子の含有割合が３％以上である。
【００１２】
前記光触媒層の屈折率は、例えば、シリカ系微粒子を添加することによって調整されている。この場合、前記シリカ系微粒子は、例えば、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と平均粒径４０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ２を、その混合比率が８０／２０≦Ｓ１／Ｓ２≦５０／５０となるように調整されている。
【００１３】
前記光触媒層の屈折率は、例えば、シリカ系微粒子を添加することによって調整されている。この場合、前記シリカ系微粒子は、例えば、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と平均粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ３を、その混合比率が９５／５≦Ｓ１／Ｓ３≦６５／３５となるように調整されている。
【００１４】
前記基材フィルムの前記粘着層側の少なくとも一部に、事前に印刷による一色以上の着色を施していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無色透明さを長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のガラス窓外張りフィルムについて図面を参照して説明する。図１は、本発明のガラス窓外張りフィルムの構成の一例を示す図である。
【００１７】
図１に示すように、ガラス窓外張りフィルム１は、基材フィルム２の一方の面に、耐候層３、光触媒層４、微粘着層５、及び、保護フィルム６が積層され、基材フィルム２の他方の面に、粘着層７、及び、セパレートフィルム８が積層されている。
【００１８】
基材フィルム２は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂のいずれかから形成されている。
【００１９】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、この中でも、印刷時に受ける熱への耐性や、機械的強度、ガラス窓に直接貼り合わせて使用されるための耐候性処方等から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが最も好ましい。
【００２０】
アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体が挙げられる。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用しても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００２１】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体が挙げられる。他の共重合性を有する単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイミドなどが挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンを単独あるいは共重合させた高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど、またプロピレンを単独あるいは共重合させたポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００２４】
また、基材フィルム２は、その厚みが２０μｍ〜４００μｍとなるように形成され、その引っ張り強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上、基材フィルム２の伸度が６０％以上に形成されている。ここで、引っ張り強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上、基材フィルム２の伸度が６０％以上とは、ＪＩＳ Ａ５７５９に従った、引っ張り強さ及び伸び試験において、基材フィルム２の引っ張り強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上、基材フィルム２の伸度が６０％以上であることをいう。一般に、ガラスは、地震などの災害時に発生するサッシの変形、人体衝突による衝撃などによって破損し、凶器となって飛散・落下する。このようなガラスの飛散・落下を防止するためには、ガラス飛散防止フィルムのガラスに対する粘着力および基材の強度が必要となる。これらの強度は、ガラスの飛散・落下を防止するのに必要な基材の強度であり、基材フィルム２が、これらの性能を満たすことにより、ガラス飛散防止フィルムとしての飛散防止性能を満たすこととなる。
【００２５】
耐候層３は、アクリル樹脂から形成されている。アクリル樹脂は、下記式（Ａ−１）、下記式（Ａ−２）及び下記式（Ａ−３）で示される繰り返し単位からなる架橋したアクリル共重合体と、ビウレット型ポリイソシアネート化合物前駆体と、必要に応じて、硬化触媒としての有機錫化合物および／または４級アンモニウム塩化合物と、を含む組成からなる塗料組成物を熱硬化させることにより形成されている。
【００２６】
【化４】
2010115874.tif 000006
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
【００２７】
【化５】
2010115874.tif 000007
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、
【００２８】
【化６】
2010115874.tif 000008
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなる。
【００２９】
上記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。
【００３０】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３の炭素数２〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３が単素数２〜５のアルキル基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
ビウレット型ポリイソシアネート化合物前駆体は、各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物の前駆体をいう。ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
有機錫化合物としては、例えば、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジオクチルチンジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシチンオレエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チン、モノブチルチントリアセテート、ジブチルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテート、ジブチルチンメチルマレエート、モノブチルチントリ（メチルグリコレート）、モノブチルチントリ（メチルプロピオネート）、モノブチルチントリラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリブチルチンモノラウレート、ジブチルチンジ（ｎ−ブチルマレエート）、モノブチルチントリ（ブチルグリコレート）、モノブチルチントリ（ブチルプロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、ジヘキシルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノヘキシルチントリ（オクチルグリコレート）、モノヘキシルチントリ（メチルマレート）、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンジ（メチルマレート）、モノオクチルチントリ（メチルグリコレート）、モノオクチルチントリ（メチルプロピオネート）、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、ジオクチルチンジ（ｎ−プロピルマレート）、モノオクチルチントリ（プロピルグリコレート）、モノオクチルチントリ（プロピルプロピオネート）、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート、ジオクチルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノオクチルチントリ（オクチルグリコレート）、モノオクチルチントリ（オクチルプロピオネート）モノオクチルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオクチルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ（ｎ−ラウリルマレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルグリコレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルプロピオネート）、ｎ−ブチルチンヒドロキシドオキシド等が挙げられる。
【００３５】
４級アンモニウム塩化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチルー２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチルー２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３６】
耐候層３を形成する方法としては、上記アクリル共重合体、架橋剤としてのビウレット型ポリイソシアネート化合物前駆体と、必要に応じて、硬化触媒としての有機錫化合物および／または４級アンモニウム塩化合物等を溶媒に溶解して、この塗料組成物を基材フィルム２の一方の面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱して熱硬化（架橋）させることにより形成される。
【００３７】
使用される溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
基材フィルム２の一方の面に塗布する方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等、塗布される基材フィルム２の形状に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
また、耐候層３は、その厚みが７μｍ以上となるように形成されている。ガラス窓外張りフィルム１を窓張り用途に用いるには、初期、及び、ＪＩＳ Ｋ７３５０によるカーボンアーク式サンシャインウエザーメーター（ＳＷＭ）Ｓ３００による加速耐候試験３０００時間（ＳＷＭ３０００時間）暴露後（１０年相当）の黄色み度（ＹＩ）が５より小さいことが必要になる。
【００４０】
図２に耐候層３の膜厚と黄色み度（ＹＩ）との関係を示す。なお、ＳＷＭ３０００時間がほぼＭＷＭ５０サイクルに相当するので、安全性を考慮して、ＭＷＭ７０サイクル後の黄色み度（ＹＩ）の値で評価した。図２に示すように、ＹＩを５より小さくするには、耐候層３の厚さが７．５μｍ以上あればよいことが分かる。ただし、この試験では、安全性を考慮して、ＭＷＭ７０サイクル後のＹＩの値で評価していることから、実際には、耐候層３の厚さが７μｍ以上あればＳＷＭ３０００時間暴露後のＹＩを５より小さくすることができる。従って、耐候層３の厚みは７μｍ以上となるように形成されていればよい。
【００４１】
なお、使用する基材フィルム２がポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などから形成されている場合、まれに樹脂中に含まれる添加剤が経時的に表面にブリードアウトして、光触媒表面を汚染し、所望の防汚性を阻害することがある。しかしながら、耐候層３の厚みを２μｍ以上とすれば、これらの添加剤の表面へのブリードアウトを抑制することもできるため、好適である。
【００４２】
また、これらの塗膜と基材フィルム２の密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、透明性が損なわれないことを条件に基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４３】
光触媒層４は、光照射によって親水化する層である。光触媒層４は、チタンアルコキシドの加水分解縮合物が有機高分子化合物と加水分解縮合し、その含有率が表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜構造を有する複合体を構成している。
【００４４】
チタンアルコキシドの加水分解縮合物とは、チタンアルコキシドに硝酸等の酸触媒を含む水溶液を加えることにより加水分解反応したチタンアルコキシド同士が加水分解縮合して得られたものである。
【００４５】
このようなチタンアルコキシドの中では、チタンテトラアルコキシドが好ましく、該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
加水分解縮合に用いる溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
チタンアルコキシドの加水分解縮合物中には、暗所保持後に半値幅１５ｎｍ以下の光を照射した場合の親水化速度が、照射光の波長が３７０ｎｍ以上の領域で、２（1/deg/min/105）未満であり、かつ、照射光の波長が３００ｎｍ〜３６０ｎｍの領域の少なくとも一部では、２（1/deg/min/105）以上である光触媒粒子、及び、平均粒径が１５０ｎｍ以下の光半導体粒子以外の金属化合物系微粒子が存在する。
【００４８】
光触媒粒子としては、アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン粒子を用いることができる。
前記アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（アナターゼ結晶酸化チタン粒子）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が混在していてもよく、また、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。この平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。
【００４９】
また、酸化チタン粒子の内部及び／又はその表面に、光半導体粒子以外の金属化合物系微粒子として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物が含有されている。これらを含有することにより、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。金属化合物系微粒子の含有量は、その物質の種類に応じて適宜選定されるが、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中に含まれる光半導体粒子の含有割合が３％以上であることが好ましい。
【００５０】
このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。該酸化チタンゾルを製造するには、例えば、粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。
【００５１】
また、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中には、アルミニウム化合物、例えば、硝酸アルミニウムが含まれている。アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）の添加量は、アルミニウム化合物中のＡｌ原子と、チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子とが、
１５≦｛アルミニウム化合物中のＡｌ原子／［アルミニウム化合物中のＡｌ原子＋チタンアルコキシドの加水分解縮合物中のＴｉ原子］｝×１００≦３５
の関係を満たすように含まれている。硝酸アルミニウムの添加量が１５（％）未満では、充分な収縮防止効果が得られないおそれがあり、一方、硝酸アルミニウムの添加量が３５（％）より多いと、均一な薄膜を得がたく、また、結晶化しにくいためである。かかる範囲内にすることにより、白濁化を防止することができる。
【００５２】
有機高分子化合物としては、例えば、金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、共重合させることにより得られる有機高分子化合物を好ましく挙げることができる。
【００５３】
金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば、一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体、
【００５４】
【化７】
2010115874.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
好ましくは一般式（III−ａ）
【００５５】
【化８】
2010115874.tif 000010
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は一価の炭化水素基又はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００５６】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ５で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及び各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、これらの基、原子若しくは結合を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。
【００５８】
この一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−又はｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−又はｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−又はｐ−ビニルフェノール、１−又は２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
一方、カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（IV）
【００６１】
【化９】
2010115874.tif 000011
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ７はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。一般式（IV）において、３つのＲ７は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
この一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
このカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
この金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、カップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物からなる自己傾斜性を有する化合物が得られる。
【００６４】
このようにして得られたカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶剤中に溶解させた溶液と、チタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、チタン以外の金属化合物単体及び／又はそれを含む反応液を必要により希釈した溶液とを混合することにより、有機高分子化合物中のカップリング性ケイ素含有基が加水分解し、チタンアルコキシドの加水分解縮合物と選択的に反応し、成分傾斜構造を有する光触媒層４用のコーティング組成物が得られる。
【００６５】
また、光触媒層４は、その屈折率と、塗工する基材フィルム２の屈折率との差が、
０．０≦（基材フィルム２の屈折率）−（光触媒層４の屈折率）＜０．２
の関係式を満たすように調整されている。光触媒層４の屈折率は、例えば、光触媒層４にシリカ系微粒子を添加することによって調整される。
【００６６】
シリカ系微粒子としては、例えば、シリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカが用いられている。コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、表面の親水性を強める場合は、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在する水分散型のものを用いるのが好ましい。また、コーティング組成物のポットライフを長くするためには、多数の水酸基が凝集を招くことがあるため、有機溶媒分散型を用いることが好ましい。
【００６７】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、チタンアルコキシドの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００６８】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【００６９】
例えば、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と、平均粒径４０ｎｍ以上８０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ２とを、その混合比率が８０／２０≦Ｓ１／Ｓ２≦５０／５０となるように調整することにより、光触媒層４の屈折率と基材フィルム２の屈折率との差を０．２未満にする。
【００７０】
また、例えば、平均粒径４０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ１と、平均粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のシリカ微粒子Ｓ３とを、その混合比率が９５／５≦Ｓ１／Ｓ３≦６５／３５となるように調整することにより、光触媒層４の屈折率と基材フィルム２の屈折率との差を０．２未満にしてもよい。
【００７１】
微粘着層５は、光触媒層４への接着力が、ＪＩＳ Ａ５７５９に従った粘着力試験において、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる有機系粘着剤からなる粘着剤から形成されている。
【００７２】
また、微粘着層５は、照射光の波長が３００ｎｍであって半値幅が１５ｎｍ以下の紫外光を保護フィルム６剥離直後に光触媒層４に照射した場合の親水化速度Ｒ１と、充分親水化した後に再び暗所保持し、同様の紫外光を光触媒層４に照射した場合の親水化速度Ｒ２との関係が、
Ｒ２＜１０×Ｒ１
となるような粘着剤から形成されている。このような粘着剤としては、例えば、従来から一般的に使用されているアクリル系、ウレタン系、シリコーンゴム系、ゴム系などの粘着剤を適宜使用できる。
【００７３】
保護フィルム６は、光触媒層４を保護可能なフィルムであればよく、各種のフィルムを用いることができる。保護フィルム６を設けるのは、摩耗、擦過に弱い光触媒層４を、光触媒活性作用を発現させて使用を開始するまで保護するためである。また、印刷工程において、印刷機内で複数枚まとまって搬送される重ね送り現象を起こすことなく、単葉で印刷フィルムを搬送可能とするためでもある。このため、保護フィルム６のシート表面には、凹凸処理や、各種処理を施してもよい。
【００７４】
粘着層７は、施工ガラスへの接着力がＪＩＳ Ａ５７５９に従った粘着力試験において、２Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる粘着剤から形成されている。かかる粘着力を有することができる粘着剤から形成することにより、ガラスの飛散防止機能・貫通防止機能を発揮することができる。
【００７５】
セパレートフィルム８は、粘着層７及び基材フィルム２を保護するとともに、粘着層７との剥離性を有するフィルムであればよく、粘着層７の粘着剤の種類に応じた各種のフィルムを用いることができる。
【００７６】
また、基材フィルム２、耐候層３、及び、粘着層７の少なくとも１層には紫外線吸収剤が含まれている。紫外線吸収剤は、３８０ｎｍ以下の紫外光を吸収する物質であれば特に制限はないが、以下の化合物が好ましく挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤の例としては、具体的には、２（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルー３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、エチル−２−シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｏ―オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ−ジスルホベンゾフェノン−ジ−ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどの置換アクリロニトリル類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
さらに、紫外線散乱剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や励起エネルギー吸収剤、ラジカル補足剤などの一種またはこれらを適宜組み合わせて含有させてもよい。
【００７９】
光安定剤の例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル][（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルイミド]、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、[Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６、−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]プロピオンアミド、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共株式会社製品名）、アデカスタブＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化株式会社）等のヒンダードアミン類が使用可能である。これらの光安定剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、紫外線吸収剤と併用することもできる。
【００８０】
紫外線散乱剤の例としては、主に金属酸化物粉末などの無機系材料を挙げることができ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉末、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉末、酸化セリウム微粒子の表面を非晶質シリカで被覆してなるハイブリッド無機粉末などが挙げられる。紫外線散乱剤とは紫外線を散乱させることによって紫外線遮蔽効果をもたらす材料であるが、紫外線散乱効果は粒子径に大きく影響を受けるので、その平均粒径は５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。なお、この紫外線散乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、粒子表面を水ガラスなどで薄く被覆して光触媒活性をなくしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
光触媒層４から粘着層７までの積層構造（光触媒層４、耐候層３、基材フィルム２、及び、粘着層７）における３８０ｎｍ以下の紫外光の遮断率は、９９％以上である。色素が３８０ｎｍ以下の紫外線で分解され、退色するのを極力抑止するためである。なお、紫外線の遮断率は、ＵＶ−Ｖｉｓｓスペクトルより簡便に測定できる。
【００８２】
また、光触媒層４から粘着層７までの積層構造における、初期、及び、サンシャインウェザーメーターによる加速耐候試験３０００時間後のいずれの状態においても、耐候、耐変色性の観点から、全光線透過率が８５％以上、黄色み度が５以下、濁度が２％以下となるように設定されている。
【００８３】
さらに、光触媒層４から粘着層７までの積層構造における、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲での任意の１０ｎｍ範囲での表面反射スペクトルの平均値の最大値と最小値との差が３％以下である。
【００８４】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。例えば、基材フィルム２へ粘着層７を形成する前に、基材フィルム２の接地面側に事前に印刷による着色を施した後、着色側に粘着層７を積層したフィルムであって、フィルムの少なくとも一部に、一色以上で着色を施してもよい。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（合成例１）チタンアルコキシドの加水分解縮合液の合成
エチルセロソルブ１４９ｇに、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達株式会社製「商品名：Ａ−１」）７６ｇを攪拌しながら滴下し、溶液（Ａ）を得た。この溶液（Ａ）にエチルセロソルブ５８ｇ、蒸留水４．６ｇ、６０ｗｔ％濃硝酸１３ｇの混合溶液を攪拌しながら滴下し溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）をその後、３０℃で４時間攪拌することによってチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を得た。
【００８７】
（合成例２）有機成分溶液の合成
窒素雰囲気下で、２Ｌセパラブルフラスコに、メチルイソブチルケトン７００ｇ、メタクリル酸メチル３３７ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４３ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン１１７ｇを滴下して重合反応を開始し、３０時間攪拌して有機成分溶液（Ｄ）を得た。
【００８８】
（実施例１）
（１）耐候プライマー付ＰＥＴフィルムの作成
紫外線吸収剤が練り込まれたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製「ＨＢ３」、厚み５０μｍ）の片面に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）がハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒株式会社製「ＵＶ−Ｇ３０１」）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３２００」）を１２質量部の割合で混合した酢酸エチル溶液を、ドライ膜の厚みが９μｍになるようにマイヤーバーで塗布した後、熱架橋させて耐候プライマー付ＰＥＴフィルム（Ｅ）を作成した。
【００８９】
（２）コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分との塗布膜
エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た。続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」（平均粒径２０ｎｍ））１３．９ｇの順番で混合し、その後３２℃の温浴で２４時間攪拌してコロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した。なお、硝酸アルミニウムの添加量は１５％である。
【００９０】
コーティング液（Ｈ）を耐候プライマー付きＰＥＴフィルム（Ｅ）上に約１０μｍのウエット厚みで塗布し、ドライ厚みが１００ｎｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した。
【００９１】
当該サンプルの特性を表１に示す。また、初期透明性、ＪＩＳ Ｋ７３５０によるカーボンアーク式サンシャインウエザーメーター（ＳＷＭ）（スガ試験機製、Ｓ３００）による加速耐候試験３０００時間（ＳＷＭ３０００時間）暴露した後の耐候性を表１に示す。なお、以下の実施例２〜９、比較例１〜７についても同様に、サンプルの特性、初期透明性、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の耐候性を表１に示す。
【００９２】
表１に示すように、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の曇り度（Ｈｚ）の値が１．３％、黄色み度（ＹＩ）の値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【００９３】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から、膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないことが確認できた。また、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【００９４】
（実施例２）
耐候プライマー付ＰＥＴフィルムの作成において、紫外線吸収剤を練り込んだポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製「ＨＢ３」、厚み５０μｍ）の片面に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）がハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒株式会社製「ＵＶ−Ｇ３０１」）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３２００」）を１２質量部の割合で混合した酢酸エチル溶液をドライ膜の厚みが１４μｍになるようにマイヤーバーで塗布した後、熱架橋させて耐候プライマー付ＰＥＴフィルム（Ｅ）を作成したこと以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【００９５】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．４％、ＹＩの値が３．３と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【００９６】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から、膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【００９７】
また、耐候プライマー付ＰＥＴフィルムの作成において、同様の溶液を用いて、ドライ膜の厚みが７μｍになるように耐候プライマー付ＰＥＴフィルム（Ｅ）を作成したこと以外は、実施例１と同じ方法で作成したサンプルについても同様の測定を行ったところ、実施例１及び２とほぼ同様の結果を示すことを確認した。
【００９８】
（実施例３）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ５４ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）７．７ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を４３ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た（硝酸アルミニウムの添加量３５％）以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【００９９】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．２％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【０１００】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１０１】
（実施例４）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、溶液（Ｇ）１０４ｇ、および、コロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）１１．１ｇ、コロイダルシリカｂ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ）」）２．８ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｂ／コロイダルシリカａ＝２０／８０ｗｔ％であった。
【０１０２】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．５％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。また、親水化速度が実施例１と比較して２．１倍に向上した。
【０１０３】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１０４】
（実施例５）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）７．０ｇ、コロイダルシリカｂ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ）」）７．０ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｂ／コロイダルシリカａ＝５０／５０ｗｔ％であった。
【０１０５】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．５％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。また、親水化速度が実施例１と比較して２．０倍に向上した。
【０１０６】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１０７】
（実施例６）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）３．５ｇ、コロイダルシリカｂ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ）」）１０．４ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｂ／コロイダルシリカａ＝７５／２５ｗｔ％であった。
【０１０８】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．４％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。また、親水化速度は実施例１と大差なかった。
【０１０９】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１１０】
（実施例７）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）１３．２ｇ、コロイダルシリカｃ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ）」）０．７ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１に同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｃ／コロイダルシリカａ＝５／９５ｗｔ％であった。
【０１１１】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．４％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。また、親水化速度が実施例１と比較して２．５倍に向上した。
【０１１２】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１１３】
（実施例８）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）９．０ｇ、コロイダルシリカｃ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ）」）４．９ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｃ／コロイダルシリカａ＝３５／６５ｗｔ％であった。
【０１１４】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．５％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また４、００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。また、親水化速度が実施例１と比較して２．１倍に向上した。
【０１１５】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１１６】
（実施例９）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）」）７．６ｇ、コロイダルシリカｃ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ）」）６．３ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｃ／コロイダルシリカａ＝４５／５５ｗｔ％であった。
【０１１７】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．５％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴い干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【０１１８】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１１９】
（比較例１）
耐候プライマー付ＰＥＴフィルムの作成において、紫外線吸収剤を練り込んだポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製「ＨＢ３」、厚み５０μｍ）の片面に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）がハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒株式会社製「ＵＶ−Ｇ３０１」）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＮ３２００」）を１２質量部の割合で混合した酢酸エチル溶液をドライ膜の厚みが６μｍになるようにマイヤーバーで塗布した後、熱架橋させて耐候プライマー付ＰＥＴフィルム（Ｅ）を作成したこと以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【０１２０】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値は１．２％であったものの、ＹＩの値が６．５となり、長期の暴露により高い透明性を維持できなかった。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【０１２１】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１２２】
（比較例２）
エチルセロソルブ３５ｇと１−プロパノール５１ｇとを混合し、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を４．２ｇ加えた。次に、この液に硝酸０．３５ｇと水６．７ｇとを混合した液をゆっくりと加えた。続いて、この液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（住友化学株式会社製「ＰＣ２０１」）０．４８ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：ＩＰＡ−ＳＴ」、平均粒径２０ｎｍ）２．２ｇを滴下させ、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
【０１２３】
次に、実施例１と同じ方法で作成した、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムとを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液の塗布膜上に上記光触媒トップコート液（Ｉ）を約１０μｍのウエット厚みで塗布し、ドライ厚みが５０ｎｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した。
【０１２４】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が２．１％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露により高い透明性をわずかに維持できなかった。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生が認められた。
【０１２５】
（比較例３）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２１ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）３．０ｇを溶解させ、続いて、合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を８０ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【０１２６】
表１に示すように、当該サンプルの初期Ｈｚの値が０．４％であったものの、ＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が２．８％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露により高い透明性を維持できなかった。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。
【０１２７】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１２８】
（比較例４）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ５８ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）８．３ｇを溶解させ、続いて、合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３８ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た（硝酸アルミニウムの添加量４０％）以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【０１２９】
表１に示すように、当該サンプルの初期Ｈｚの値が２．７％となり、塗工直後の段階で高い透明性を確保できなかった。
【０１３０】
（比較例５）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて、合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２２９ｇ、エチルセロソルブ１３２ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、平均粒径２０ｎｍ）の代わりにルチル酸化チタン（シーアイ化成株式会社製「商品名：ＲＴＩＰＡ−１５ｗｔ％−Ｇ２」、ラグビーボール形状：長軸平均８０ｎｍ／短軸平均３０ｎｍ）２７．８ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、ルチル酸化チタンと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。
【０１３１】
表１に示すように、当該サンプルの初期Ｈｚの値は０．５％であったが、耐候プライマーとの屈折率差が０．３であったため、塗工直後の段階で干渉縞を生じ、透明性を確保できなかった。
【０１３２】
（比較例６）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて、合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、平均粒径２０ｎｍ）２．４ｇ、コロイダルシリカｂ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」平均粒径５０ｎｍ）１１．５ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１と同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｂ／コロイダルシリカａ＝１７／８３ｗｔ％であった。
【０１３３】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．５％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。しかしながら、親水化速度が実施例１と比較して０．７倍に低下した。
【０１３４】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１３５】
（比較例７）
コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物の調合において、エチルセロソルブ２９ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）４．２ｇを溶解させ、続いて、合成例１で作成したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を７１ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得、続いて、合成例２で作成した有機成分溶液（Ｄ）７．３ｇ、メチルイソブチルケトン２３６ｇ、エチルセロソルブ１３９ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）１０４ｇ、およびコロイダルシリカａ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」、平均粒径２０ｎｍ）７．０ｇ、コロイダルシリカｃ（日産化学工業株式会社製「商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」平均粒径１００ｎｍ）７．０ｇの順番で混合し、その後、３２℃の温浴で２４時間攪拌して、コロイダルシリカと硝酸アルミニウムを混合したチタンアルコキシドの加水分解物と有機成分とのコーティング液（Ｈ）を作成した以外は、実施例１に同じ方法でサンプルを作成した。コーティング液（Ｈ）中のコロイダルシリカｃ／コロイダルシリカａ＝５０／５０ｗｔ％であった。
【０１３６】
表１に示すように、当該サンプルのＳＷＭ３０００時間暴露後のＨｚの値が１．６％、ＹＩの値が３．５と、長期の暴露に拘わらず高い透明性を示した。また、４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で反射率測定を行った結果、着色を伴う干渉縞の経時的な発生は認められなかった。しかしながら、親水化速度が実施例１と比較して０．７倍に低下した。
【０１３７】
また、ＳＷＭ３０００時間暴露した後の透過型電子顕微鏡写真と制限視野回折像結果から膜中に存在している結晶質酸化チタンの結晶径は１０ｎｍを超えないこと、及び、結晶質酸化チタンが非晶質酸化チタン中に分散している様子を確認した。
【０１３８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のガラス窓外張りフィルムの構成を示す図である。
【図２】耐候層の膜厚と黄色み度（ＹＩ）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  ガラス窓外張りフィルム
２  基材フィルム
３  耐候層
４  光触媒層
５  微粘着層
６  保護フィルム
７  粘着層
８  セパレートフィルム
【図１】
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【図２】
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