(57)【要約】【課題】  安価で簡便なレーザー光照射によってカラーチェンジすることが可能であり、インクジェット法における環境に対する負荷や、コストアップなどの問題が生じることがなく、生活用品や電子部品における装飾技術やレーザー光感光マーカーとしての用途への適用も可能であるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  レーザー光によって着色する化合物を０．０２５〜０．２５重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光によって着色する化合物を０．０２５〜０．２５重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光照射によってカラ−チェンジ(着色)するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで、多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾用途として、インクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法は主流であるが、当該方法の問題点として、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きいこと、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点があること等が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、レーザー感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程の何らかの処理における目印になることなどからその活用が期待されている。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるレーザー感光装飾技術としての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８０８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便なレーザー照射によってカラーチェンジすることが可能であり、生活用品や電子部品における装飾技術やレーザー感光マーカーとしての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、レーザー光によって着色する化合物を０．０２５〜０．２５重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において使用するポリエステルは、生産コストの削減や工程作業容易化を追及した結果、ホモポリエステルであることが好ましい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。
【００１２】
本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１３】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になることがある。
【００１５】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１６】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００１７】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１８】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。
【００２０】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２１】
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２２】
本発明において使用するレーザーマーキング顔料について利用可能なものとしては、以下のような化合物が好ましい。
【００２３】
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。さらに、補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。
【００２４】
レーザーマーキング顔料のフィルム中の含有量は、０．０２５〜０．２５重量％の範囲である。含有量が０．０２５重量％未満では、フィルムの変色効果が劣る。一方、０．２５重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００２５】
次に本発明におけるレーザー照射で不可逆的にカラ−チェンジを引き起こすレーザーマーキング顔料のポリエステルへの含有方法としては、例えば練り込み方法と塗布方法が挙げられる。本発明では、着色効率を考慮して、練り込み方法を採用したが、そのポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物はポリエステルレジンに練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましいが、ポリエステルレジンへのそれらの化合物の直接添加でもよい。
【００２６】
さらに本発明におけるレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、レーザーマーキング顔料の練り込みの層構成について説明する。レーザーマーキング顔料はホモポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、上記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。
【００２７】
本発明における、カラ−チェンジ（着色）とは、フィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜２００程度の値、好ましくは２００以上である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜６．０程度の値が好ましく、さらに好ましくは、６．０以上である。
【００２８】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明レーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムによれば、レーザーマーキング顔料を適量範囲内で表層でも中間層でもどちらに練り込んでも透明性が高い不可逆的なカラーチェンジ性能を持つポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００３１】
（１）ポリエステルフィルムの透過率測定
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられる。次のような基準で判断する。
・目視に関して
○：ほぼ透明である
△：透明であるが、少し黄色に着色している
×：黄色が強く、曇っている
・透過率測定に関して
ＪＩＳ  −  Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
【００３２】
（２）レーザー照射後のポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１~４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
【００３３】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
【００３４】
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
○：２００を超える（強い着色）
△：１０２〜２００（着色している）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
【００３５】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
○：６．０を超える（強い着色）
△：０．５〜６．０（着色している）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
【００３６】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
【００３７】
実施例１：
ポリエステルとレーザーマーキング顔料である銅、モリブデンの複合酸化物（ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３：東罐マテリアル・テクノロジ株式会社）を９９．９７：０．０３の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、表層のポリエステルと中間層の混合原料を１：９の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は２１０％、ΔＥは５．７３（Ｌ＊＝８２．８１，ａ＊＝１．８６，ｂ＊＝２．０４）であった。
【００３８】
実施例２：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．７５：０．２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いること以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。得られたフィルムの相対輝度は２１０％、ΔＥは６．４０（Ｌ＊＝８２．１７，ａ＊＝１．８２，ｂ＊＝２．１４）であった。
【００３９】
比較例１：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．９８：０．０２の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。得られたフィルムの相対輝度は１１０％未満であり、ΔＥは０．０３（Ｌ＊＝８８．１３，ａ＊＝２．００，ｂ＊＝−０．１４）であった。
【００４０】
比較例２：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．６：０．４の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明性が失われた黄色のフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。得られたフィルムの相対輝度は２４０％、ΔＥは７．７３（Ｌ＊＝８１．７１，ａ＊＝１．４６，ｂ＊＝２．５４）であった。
【００４１】
比較例３：
レーザーマーキング顔料であるＣｕＯ・ｘＭｏＯ３を含まない一般的な透明ポリエステルフィルムに関して、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、レーザーは透過し、吸収しなかった。つまり、予想通りに、一般的な透明ポリエステルフィルムでは着色は起こらず、レーザーマーキング顔料の効果が顕著であるということを示す結果となった。
【００４２】
【表１】
2010189504.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。