(57)【要約】      （修正有）【課題】有機及び無機ガスの両者を包含するガスの分離に適用可能比較的低温で分離することができる新規なGC充填剤及び該充填剤を用いたGC方法を提供する。【解決手段】一般式2010175356.tif 000007で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の単結晶から成る。【選択図】図１
2010175356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[I]
【化１】
2010175356.tif 000006
（ただし、M1及びM2は互いに独立して２価をとり得る金属、R1a、R1b、R1c及びR1dは互いに独立して、共役系を含む有機基、R2、R3、R4及びR5は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）
で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の単結晶から成る、ガスクロマトグラフィー充填剤。
【請求項２】
前記R1a、R1b、R1c及びR1d が互いに独立して置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載の充填剤。
【請求項３】
前記M1及びM2が互いに独立してマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の充填剤。
【請求項４】
前記M1及びM2が同一種類の金属であり、前記R1a、R1b、R1c及びR1d が同一種類の有機基である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の充填剤。
【請求項５】
前記R1a、R1b、R1c及びR1d がフェニル基、前記R2、R3、R4及びR5が互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、前記M1及びM2が銅又はロジウムである請求項４記載の充填剤。
【請求項６】
有機溶媒ガス及び／又は無機ガスの分離用である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の充填剤。
【請求項７】
分離されるガスを構成する分子中の、水素原子以外の原子の数が１〜１０である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の充填剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の充填剤をカラムに充填したガスクロマトグラフィーカラムに、分析すべき試料をキャリアガスと共に通すことを含む、ガスクロマトグラフィー方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィー充填剤及びそれを用いたガスクロマトグラフィー方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ（GC）は、ガス分析において最も使われている手法である。GC手法はさまざまな分析ニーズに対して広く用いられるが、カラムの適切な選択が重要であり、カラム特性の向上がGC手法の更なる飛躍に不可欠な要素である。従来、GC充填剤としては、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭等の多孔質固体や有機高分子などが知られており、混合ガス分離剤として広く利用されている。
【０００３】
従来から広く用いられている上記多孔質固体は、固体構造の均一性を持つがその構造は剛直であり、分離可能な分子の幅が狭く、大きく性質の異なる有機ガス及び無機ガスの両者を同時に分離することは困難であり、分離すべき被検物質の種類に応じて適切なGC充填剤を選択したり組み合わせる必要がある。また、多くの場合、脱着が起きる温度は、吸着が起きる温度よりもかなり高温となり、良好なGCを行うためには、かなり高温までカラムを加熱して脱着を促進する必要がある。一方、有機高分子を用いたものは、構造の柔軟性はあるが、固体構造はアモルファスであり、混合ガスを各成分毎にシャープに分離する性能は必ずしも満足することができない。
【０００４】
一方、本願発明者らは、先に、特定の構造を有する有機カルボン酸金属錯体の単結晶を発明し、この錯体単結晶が、水素ガスや有機溶媒ガスの吸着及び脱着能を有することを明らかにした（特許文献１、非特許文献１、２）。しかしながら、特許文献１には、前記有機カルボン酸金属錯体の単結晶が、種々の物質の混合ガスの分離に適用されるGC充填剤として用いることについては開示も示唆もない。また、ガスの吸脱着は、ガスの濃度が高くなると錯体単結晶の結晶構造が大きく変化することを利用したもので、一般にGCの試料として供される、低分圧の被検ガスの吸脱着に利用可能なことも記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO 2006/132049 A1
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Satoshi Takamizawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4331-4334
【非特許文献２】Satoshi Takamizawa et al., Inorganic Chemistry Communications, Volume 6, Issue 10, October 2003, pp.1326-1328
【非特許文献３】C. Bilgic, A. Askin, J. Chromatogr. A, 2003, 33, 281-286.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機ガス及び無機ガスの両者を包含する広範囲のガスの分離に適用可能であり、混合ガスを高精度に、比較的低温で分離することができる、新規なGC充填剤及び該充填剤を用いたGC方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、鋭意研究の結果、特許文献１等に記載された、特定の構造を有する有機カルボン酸金属錯体の単結晶をGC充填剤として用いると、有機ガス及び無機ガスの両者を包含する広範囲のガスの分離が可能であり、混合ガスを高精度に、比較的低温で分離することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式[I]
【００１０】
【化１】
2010175356.tif 000003
【００１１】
（ただし、M1及びM2は互いに独立して２価をとり得る金属、R1a、R1b、R1c及びR1dは互いに独立して、共役系を含む有機基、R2、R3、R4及びR5は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を示す）
で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の単結晶から成る、ガスクロマトグラフィー充填剤を提供する。また、本発明は、上記本発明の充填剤をカラムに充填したガスクロマトグラフィーカラムに、分析すべき試料をキャリアガスと共に通すことを含む、ガスクロマトグラフィー方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のGC充填剤は、単結晶の構造が、吸着されるガス分子によって動的に変化するので、有機ガス及び無機ガスの両者を包含する広範囲のガスの分離が可能であり、混合ガスを高精度に、比較的低温で分離することができるという、従来のGC充填剤にはなかった、優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のGC充填剤が、大きさの異なるガス分子を吸着した際の、充填剤中の細孔構造の変化の様子を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例で用いた有機カルボン酸金属錯体の単結晶の化学構造(a)と顕微鏡写真(b)をそれぞれ示す図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例で用いたGC装置の模式図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で得られた、各種有機溶媒蒸気をGC分析したクロマトグラムを示す。
【図５】本発明の実施例及び比較例で得られた、各種無機ガスをGC分析したクロマトグラムを示す。
【図６】実施例で作製したGC吸着剤の、吸着に関わるギブス自由エネルギー変化ΔG（吸着ポテンシャル）、エンタルピー変化ΔH、及びエントロピー変化ΔSの算出を行い、算出した-ΔG、-ΔHst、-TavΔSをTR（脱離温度）に対してプロットした図である。
【図７】実施例で作製したGC吸着剤の、吸着熱(-ΔHst)と-TavΔSの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のGC充填剤として用いられる有機カルボン酸金属錯体の単結晶自体は、既に特許文献１に記載されているように公知であり、その製造方法も公知である。すなわち、本発明のGC充填剤として用いられる有機カルボン酸金属錯体は、上記一般式[I]で示される繰返し単位から構成された有機カルボン酸金属錯体の単結晶である。
【００１５】
上記一般式[I]中、M1とＯの間、M2とＯの間、M1とM2の間及びM2とＮの間は配位結合である。一般式[I]に示される繰返し単位の繰返し数は、特に限定されないが、通常、10〜108、好ましくは102〜107である。なお、特許文献１に記載されている、繰返し単位数が107〜1010程度の巨大単結晶も使用可能である。一般式[I]から明らかなように、一般式[I]中、Ｍ1に結合している４つの酸素原子のうち、右上の酸素原子は、R1bが結合している炭素原子と結合しており、右下の酸素原子はR1cが結合している炭素原子と結合している。同様に、Ｍ2に結合している４つの酸素原子のうち、左上の酸素原子は、R1aが結合している炭素原子と結合しており、左下の酸素原子はR1dが結合している炭素原子と結合している。
【００１６】
一般式[I]中、Ｍ1及びＭ2は、互いに独立して、２価をとり得る金属原子であり、遷移金属でも典型金属でもよい。Ｍの好ましい例として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム及びタングステンを挙げることができ、これらの中でも特に銅及びロジウムが好ましい。なお、Ｍ1及びＭ2は、同じ種類の金属原子であることが好ましい。
【００１７】
一般式[I]中、R1a、R1b、R1c及びR1d（以下、R1a、R1b、R1c及びR1d を総称して「R1」と記載することがある）は、互いに独立して、共役系を含む有機基、すなわち、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、これらのヘテロ環等を含む有機基であり、置換されていてもよいフェニル基が好ましく、特に無置換のフェニル基が好ましい。フェニル基が置換されている場合、置換基の例としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜４のものアルキルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子及び置換されていてもよいフェニル基（置換基は上記と同様（置換フェニル基は除く））を例示することができ、置換基の数は１〜５個である。なお、本明細書において、「アルキル基」は、特に断りがない限り直鎖アルキル基及び分枝アルキル基の両者を包含する。「アルケニル基」、「アルコキシル基」についても同様である。R1a、R1b、R1c及びR1dは、同じ種類の有機基であることが好ましい。
【００１８】
一般式[I]中、R2、R3、R4及びR5は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を表す。R2、R3、R4及びR5の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基等を挙げることができ、また、R2、R3、R4及びR5のうち２個から４個が水素原子であるものが好ましい。
【００１９】
上記一般式[I]で表される繰返し単位は、一次元的につながり、それらが集まって分子結晶を構成する。その際、R1の共役系が接近するのでπ−π結合が生じ、結晶造が安定化される。前記有機カルボン酸金属錯体は、分子結晶を形成し、該分子結晶には、結晶内部に一次元的に延びる空孔（チャンネル構造）又は規則配列した空隙が存在する。分子結晶は、単結晶である。
【００２０】
上記した有機カルボン酸金属錯体は、金属塩（M1とM2が異なる場合は２種類の金属塩、以下同様）と、有機カルボン酸（R1-COOH（R1は上記と同義、R1a、R1b、R1c及びR1dが複数種類の有機基である場合には複数種類の有機カルボン酸、以下同様））と、ピラジン又は置換ピラジンとを溶媒中でゆっくり反応させることにより製造することができ、この方法により本発明の有機カルボン酸金属錯体の単結晶を製造することができる。あるいは、有機カルボン酸（R1-COOH（R1は上記と同義））の金属塩を溶媒中でピラジン又は置換ピラジンと反応させることによっても製造することができる。溶媒としては、メタノール及びアセトニトリルが好ましい。また、金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。反応温度は、特に限定されず、０℃〜７０℃程度で可能であるが、室温において良好な結果が得られる。また、反応時間は、特に限定されないが、通常、３時間〜１週間程度で良好な結果が得られる。反応させる金属塩と有機カルボン酸の比率は、特に限定されないが、モル比で通常、１：２〜１：８程度、金属塩と置換ピラジンの比率は、モル比で通常、1:0.5〜1:10程度である。
【００２１】
本発明のGC充填剤は、従来のGC充填剤と基本的に同様にして用いることができる。すなわち、市販のGC装置のカラムに、本発明のGC充填剤を充填し、気化した分析すべき試料を、従来から広く用いられているヘリウム等のキャリアガスと共に通し、必要に応じ、カラムを昇温して被検物質を脱離させ、カラムから排出された物質の濃度をGC装置の検出器で経時的に測定することにより行うことができる。本発明は、このような、本発明のGC充填剤を用いたGC方法をも提供するものである。なお、下記実施例において具体的に示されるとおり、本発明のGC充填剤を用いた場合には、従来より広く用いられている多孔質固体を用いた場合に比べ、低温で被検物質の脱離が起きるので、従来の方法よりもカラムの上限温度を低くすることができる。
【００２２】
本発明のGC方法により分離される被検物質は有機物質でも無機物質でもよく、広範囲の物質を分離することが可能である。被検物質は、結晶中の空孔のサイズから、低分子であり、水素分子以上の大きさを有し、水素原子以外の原子の数が１〜１０である物質、分子量で言えば、１５０以下の物質が好ましい。本発明のGC方法により分離可能な有機物質としては、上記範囲のサイズを有する、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、エステル類等の有機化合物；並びに窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の無機ガスを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。より具体的には、有機物質としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜８の飽和及び不飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル；メタノール、エタノール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール；アセトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル等の炭素数１〜８のニトリル；酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数１〜８の脂肪族エステル等を好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、これらと同様なサイズを有する他の種々の有機物質も分離可能である。
【００２３】
本発明のGC充填剤は、下記実施例において具体的に記載するように、被検物質を吸着することにより結晶構造が動的に変化すると考えられ（この概念を図１に模式的に示す）、また、単結晶で均一な固体構造を有するため、(1)広範囲の物質の分離に適用可能、(2)類似する物質の混合物でもシャープに分離可能、(3)従来のGC充填剤を用いた場合に比較して、被検物質の脱離が低い温度で可能という、これまでのGC充填剤にはない、優れた性能が発揮される。特に、被検物質の脱離が比較的低い温度で起きるので、熱的に比較的不安定な物質の分離にも適用可能であり、分析時間も短縮される等の利点がもたらされる。また、GCは多くの場合、被検物質の量が微量であり、通常、各被検物質の分圧は1mmHg未満であるが、本発明のGC方法は、このような微量（低分圧）の被検物質の分離にも適用可能である。特許文献１には、本発明のGC充填剤として用いられる上記有機カルボン酸金属錯体が、臨界濃度（室温における有機化合物蒸気の場合1mmHg〜100mmHg）のガス分子を吸着すると、結晶構造が大きく変化（相変化）し、ガス分子の吸着量が大きく変化することが記載されているが、本発明のGC充填剤として用いる場合、被検物質の濃度は、上記臨界濃度よりも低く、相変化を伴う大きな構造変化が起きない濃度範囲内での分離が可能であり、すなわち、基本的に単一の結晶構造を維持しながら、空孔構造（サイズ）が動的に変化することを利用して分離が行われるものである。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
参考例１    有機カルボン酸金属錯体の単結晶の合成
特許文献１に記載の方法で、一般式[I]において、M1及びM2がCu；R1a、R1b、R1c及びR1dがフェニル基；R2、R3、R4及びR5が水素原子である有機カルボン酸金属錯体の単結晶を合成した。具体的には、以下のようにして合成した。酢酸銅(II)一水和物, 80mg (2.4x10-4mol)と安息香酸117.2mg (8.4・10-4mol)をメタノール80mlに溶かし青色溶液とした。濾過後、ピラジン:8.0mgを加えて室温でゆっくり２４時間反応させた。青色の単結晶が生成した。同定は単結晶Ｘ線構造解析および元素分析により行った。なお、生成した結晶のサイズから算出して（結晶1cm当り約107）、一般式[I]で表される繰返し単位の繰返し数は、約104〜4 x 105程度であった。
【００２６】
得られた有機カルボン酸金属錯体の単結晶の化学構造と顕微鏡写真を図２のa)及びb)にそれぞれ示す。なお、上記合成方法において、ピラジンに代えて２−メチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2‐エチルピラジン、2, 3-ジエチルピラジン又は2-プロピルピラジンを用いて、R2、R3、R4及びR5を、対応する各アルキル基とした錯体や、さらに、上記種々の錯体の合成方法において、酢酸銅に代えて酢酸ロジウムを用いることにより、M1及びM2がロジウムである錯体の単結晶も具体的に合成されており（特許文献１）、これらの単結晶も本発明のGC充填剤として好ましく用いることができる。
【００２７】
実施例１、比較例１〜４
参考例１で合成された安息香酸−ピラジン銅錯体の単結晶を７５μmのふるいにかけ、ふるいを通過した単結晶（図２のb)をGC充填剤として用いた（実施例１）。GC装置には、市販品（GC-2014（島津製作所）)を用い、検出器にはTCD（ヘリウムキャリア）を用いた。GC装置の模式図を図３に示す。実施例１のGC充填剤（後述の図４〜図７において便宜的に「1b」と記載）は、外径4mm、内径3mm、長さ50cmのステンレスカラムにそのまま充填してGC測定に供した。
【００２８】
比較のため、従来からGC充填剤として用いられているシリカゲル(比較例１、図中「Si」と表示)、活性アルミナ(比較例２、同「Al」)、活性炭(比較例３、同「AC」)及びモレキュラーシーブ5A（商品名、比較例４、同「5A」)も、上記カラムに同様に充填し、GC測定に供した。各カラムの充填剤、粒径、充填量、充填密度、全細孔容積を下記表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
2010175356.tif 000004
a)  77Kでの窒素ガス等温吸着測定より算出
【００３０】
上記GC装置にセットした上記各カラムに、ベンゼン（1）、ジエチルエーテル（2）、アセトン（3）、エタノール（4）、メタノール（5）、アセトニトリル（6）及びプロピオニトリル（7）の混合蒸気を、キャリアガスとしてのHeガスと共に通し、検出器で検出した。キャリアフローレートは20ml/分、サンプリング量は1μlで行った。カラムは40℃で3分保持後5℃/分で250℃まで昇温した。
【００３１】
得られたクロマトグラムを図４に示す。なお、図４中の直線はカラムの温度を示す。図４に示されるように、実施例１の充填剤を充填したカラム(1bカラム）では、上記７種類の有機溶媒の蒸気が、全て100℃以下の低温において分離され、各ピークはシャープであり、高精度に分離されたことがわかる。これに対し、比較例１〜３のカラムでは、各有機溶媒蒸気の脱離温度が、実施例１よりも明らかに高く、しかも、いくつかのピークは実施例１に比べて不明瞭である。比較例４のカラムでは、上記有機溶媒上記の分離は全くできなかった。
【００３２】
以上の結果、本発明のGC充填剤を用いると、公知のGC充填剤を用いた場合に比較して、各有機溶媒蒸気を高精度に、より低温下で分離できることが明らかになった。
【００３３】
実施例２、比較例５〜８
試料として、窒素（1）、酸素（2）、メタン（3）、エチレン（4）及び二酸化炭素（5）の混合ガスを用い、カラム温度は、-60℃で7分保持後5℃/分で200℃まで昇温したことを除き、実施例１と同様にしてGC測定を行った（実施例２）。また、比較のため、上記試料を用い、比較例１〜４とそれぞれ同様にGC測定を行った（比較例５〜８）。
【００３４】
得られたクロマトグラムを図５に示す。なお、図５中の直線はカラムの温度を示す。図５に示されるように、実施例２(1bカラム）では、上記５種類の無機ガスが、全て約70℃以下の低温において分離され、各ピークはシャープであり、高精度に分離されたことがわかる。これに対し、比較例５〜７では、窒素と酸素の分離が行われず、また、比較例８では、エチレンと二酸化炭素の脱離が150℃以上の温度まで起きなかった。
【００３５】
以上の結果、本発明のGC充填剤を用いると、公知のGC充填剤を用いた場合に比較して、各無機ガスを高精度に、又はより低温下で分離できることが明らかになった。
【００３６】
実施例３
上記各実施例の1bカラムでは、それ以外の上記各比較例のカラムと比較して脱離温度(TR)が低いことが特徴である。保持容量VNから下記(1)式を用いて、吸着に関わるギブス自由エネルギー変化ΔG（吸着ポテンシャル）、エンタルピー変化ΔH、及びエントロピー変化ΔSの算出を行い（非特許文献３）、保持機構を調べた。
【００３７】
【数１】
2010175356.tif 000005
【００３８】
算出した-ΔG、-ΔHst、-TavΔSをTRに対してプロットすると図６となる。ここでΔHstは等量吸着熱（|ΔHst|=|ΔH|+RTav）、Tavは測定温度の平均値であり、ΔGはΔG=ΔHst--TavΔSの関係から見積もった。全ての充填材を用いた場合に脱離温度(TR)はΔGとの間に直線関係があるが、1bではTRとΔHstとの間に相関が無く、吸着熱(-ΔHst)の増加に対してTRはあまり増加しない。（図７）-ΔHstの大きさは、TRの高いSiやAlが特に大きいというわけではなく、同程度で、むしろ1bの方が大きい場合もある。
【００３９】
従って、1bでは-ΔG を小さくする要因として-ΔS の異常な増大が考えられた。そこで-ΔHstに対して-TavΔSのプロットをとると、いずれのカラムでも直線関係（エンタルピー・エントロピー補償則）を示しており、1bの場合においても規則性が認められ、熱力学的な秩序で現象を理解できるものと考えられる。（図７）Si、Alカラムに比べて1bでは直線の傾きが大きく、予想通り吸着の際に生ずるエントロピー変化が大きいことが分かった。これはガス吸着状態生成時の構造変化の程度を示し、1bの柔軟な構造による「吸着分子に合わせた構造変化」により、吸着状態の大きな秩序化をもたらす特性を示すものである。高い秩序化によってシャープな分離特性は維持されながらも、充填材と吸着ガスの系全体のエントロピー変化の増大によりもたらされる吸着状態の不安定化により、相対的に低温での脱離（分離）が可能となる新しい分離機構が明確になった。
【図１】
2010175356.tif 000008
【図２】
2010175356.tif 000009
【図３】
2010175356.tif 000010
【図４】
2010175356.tif 000011
【図５】
2010175356.tif 000012
【図６】
2010175356.tif 000013
【図７】
2010175356.tif 000014