(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、金属微細構造などの微細凹凸構造や光共振構造が広い面積に一様に作製され、かつ金属微細構造を形成する微細金属体と誘電体基材との強固な結合が得られ、電荷の取り出しが容易である光電変換デバイスを提供する。【解決手段】導電性の第１電極層と、この上に形成され、複数の微細孔が形成された誘電体基材および複数の微細孔を充填する金属材料からなる複数の微細金属体を備える金属充填誘電体層と、この上に形成され、光電変換材料からなる光電変換層と、この上に形成された導電性の第２電極層とを有し、複数の微細金属体は、誘電体基材の微細孔を充填する充填部と、誘電体基材から光電変換層内に飛び出す突出部とを有し、充填部の他端において第１電極層に接続される導電性の金属体であり、光電変換層は、突出部を覆うように誘電体基材上に形成され、第１および第２電極層の少なくとも一方は、透明導電層であり、第１または第２電極層から電荷を取り出すことにより、上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の第１電極層と、
この第１電極層上に形成され、複数の微細孔が形成された誘電体基材およびこの誘電体基材に形成された前記複数の微細孔を充填する金属材料からなる複数の微細金属体を備える金属充填誘電体層と、
この金属充填誘電体層上に形成され、光電変換材料からなる光電変換層と、
この光電変換層上に形成された導電性の第２電極層とを有し、
前記微細金属体は、前記誘電体基材内に形成された各微細孔を充填する充填部と、その一端において前記誘電体基材から前記光電変換層内に飛び出す突出部とを有し、前記充填部の他端において前記第１電極層に接続される導電性の金属体であり、
前記光電変換層は、前記複数の微細金属体の前記突出部を覆うように前記誘電体基材上に形成され、
前記第１電極層および前記第２電極層の少なくとも一方は、透明導電層であり、
前記第１電極層または前記第２電極層から電荷を取り出すことを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項２】
前記微細金属体は、前記第１電極層に接続される前記充填部の他端が、前記第１電極層に貫入する脚部を形成するものである請求項１に記載の光電変換デバイス。
【請求項３】
前記金属充填誘電体層および前記第１電極層は、前記金属充填誘電体層の前記複数の微細金属体の前記突出部が、プラズモンを誘起しうる大きさの径、かつ前記充填部の径より大きな径を持つ金属微細構造体を構成する請求項１または２に記載の光電変換デバイス。
【請求項４】
前記誘電体基材は、光透過性を有する透光体であり、
前記誘電体基材から突出し、前記複数の微細金属体の前記充填部の直径より大きな直径を持ち、光反射性を有する前記突出部からなる層は、半透過半反射性を有する第１の反射体であり、
前記第１電極層は、光反射性を有する第２の反射体であり、
前記金属充填誘電体層および前記第１電極層は、前記透光体である前記誘電体基材を、前記第１の反射体である前記複数の微細金属体の前記突出部からなる層と前記第２の反射体である前記第１電極層と挟み込む構造の光共振体を構成する請求項１または２に記載の光電変換デバイス。
【請求項５】
前記光共振体は、前記金属充填誘電体層の前記複数の微細金属体の前記突出部が、プラズモンを誘起しうる大きさの径、かつ、前記充填部の径より大きな径を持つ金属微細構造体としても機能する請求項４に記載の光電変換デバイス。
【請求項６】
前記金属微細構造体は、予め、前記第１電極層となる金属基材上に形成された前記誘電体基材に形成された微細孔パターンを構成する前記複数の微細孔を前記金属材料で充填して前記充填部を形成すると共に、前記複数の微細孔から前記誘電体基材の上面より飛び出し、各微細孔より大きな直径を持つ前記突出部を前記金属材料で形成し、かつ、前記複数の微細孔から前記誘電体基材の下面から前記金属基材に前記金属材料を貫入させて前記脚部を形成することにより形成された前記複数の微細金属体を備えるものであり、
前記光電変換層は、前記金属微細構造体の上部に前記複数の微細金属体の前記突出部を埋めるように形成されたものである請求項３または５に記載の光電変換デバイス。
【請求項７】
前記誘電体基材は、金属アルミニウム基体の一部を陽極酸化することによって得られた光透過性のある陽極酸化ポーラスアルミナであり、前記金属基材は、前記金属アルミニウム基体の陽極酸化されなかった残りの金属アルミニウムである請求項６に記載の光電変換デバイス。
【請求項８】
前記透明導電層および前記光電変換層には、前記複数の微細金属体の前記突出部の近傍において前記プラズモンを励起可能な波長の光を含む照射光が入射されるものである請求項３、５〜７のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項９】
前記金属微細構造体の前記複数の微細金属体の前記突出部の構造が示すプラズモン共鳴波長および前記光共振体の構造が示す光共振波長が最適な波長に調整されている請求項５〜８のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１０】
前記第２電極層は、前記透明導電層である請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１１】
前記第１電極層は、前記金属導電層であり、
照射光は、前記第２電極層から入射される請求項１０に記載の光電変換デバイス。
【請求項１２】
前記光電変換層および前記第２電極層は、同一の透明な導電性を持つ光電変換材料からなる単層として形成される請求項１０または１１に記載の光電変換デバイス。
【請求項１３】
前記第１電極層は、前記透明導電層であり、前記誘電体基材は、光透過性がある請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１４】
前記第２電極層は、前記金属導電層であり、
照射光は、前記第１電極層から入射される請求項１３に記載の光電変換デバイス。
【請求項１５】
前記光電変換材料は、セラミックスまたは半導体材料である請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１６】
前記光電変換材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＳｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＺｎＯ−ＭｇＯ）、酸化スズ-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＳｎＯ２−ＭｇＯ）およびそれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１７】
前記光電変換材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１８】
前記金属材料は、金、銀、銅、アルミニウムおよびそれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１９】
前記微細金属体は、前記突出部上に、さらに、前記微細金属体の前記金属材料とは異なる金属材料によって被覆された被覆層を備える請求項１〜１８のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項２０】
前記微細金属体の前記金属材料は、金であり、
前記微細金属体の前記突出部の前記被覆層の前記金属材料は、銀である請求項１９に記載の光電変換デバイス。
【請求項２１】
前記誘電体基材が、アルミニウムを主成分とする材料を陽極酸化することにより形成されたアルミナ層であり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で形成されたものである請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換デバイスに関し、特に、太陽電池などに適用可能な光電変換デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地球温暖化や大気汚染などの環境問題や石油等の化石燃料の代替エネルギ開発の問題を解決するものとして、環境に負担をかけず、無尽蔵である太陽エネルギ、すなわち光エネルギが注目されている。
この光エネルギを有効利用する方法のひとつとして、太陽電池が古くから研究されているが、その光電変換効率は、未だ十分とはいえない現状がある。
【０００３】
光エネルギの光電変換効率の高い光電変換素子や光電変換系として、例えば、特許文献１及び２に、人工的に光合成類似の光電子伝達をおこす分子を構築し、その分子の自己組織化を用いて、金電極上に光電変換系を形成する構造を構築することにより、光合成における人工的な電子伝達経路が設置され、優れた光電変換が得られるエネルギ移動素子や光エネルギ・電気エネルギ変換系が開示されている。
また、特許文献３には、金電極上に、光化学系蛋白複合体と金ナノ微粒子を堆積させる構造で、光合成における人工的な電子伝達経路が設置されることにより、優れた光電変換が得られる光電変換素子構造が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０３０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の人工的に光合成類似の光電子伝達をおこす分子の自己組織化によって金電極上に光電変換系を形成する構造のエネルギ移動素子や光エネルギ・電気エネルギ変換系における光エネルギの光電変換率は、十分に満足できるものではないという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３に記載の光電変換素子構造の金ナノ微粒子を金電極上に堆積することにより形成される金属ナノ構造は、微粒子が基板に堆積されただけであるため、基板との結合が弱く、金微粒子が基板から剥がれ落ちやすく、光化学系蛋白複合体を安定的に保持することが難しいという問題があった。
また、特許文献３の光電変換素子構造では、基板表面に一様に金属ナノ構造を形成することが難しいために、広い面積に一様に光化学系複合体を固定することが難しく、面全体で均一な機能を発現させることが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、光電変換効率が高く、そのための金属微細構造などの微細凹凸構造や光共振構造が広い面積に一様に作製され、かつ金属微細構造を形成する微細金属体と誘電体基材との強固な結合が得られ、また、電極の取り付けが容易かつ強固であり、電子や正孔などの電荷の取り出しが容易である光電変換デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、導電性の第１電極層と、この第１電極層上に形成され、複数の微細孔が形成された誘電体基材およびこの誘電体基材に形成された前記複数の微細孔を充填する金属材料からなる複数の微細金属体を備える金属充填誘電体層と、この金属充填誘電体層上に形成され、光電変換材料からなる光電変換層と、この光電変換層上に形成された導電性の第２電極層とを有し、前記微細金属体は、前記誘電体基材内に形成された各微細孔を充填する充填部と、その一端において前記誘電体基材から前記光電変換層内に飛び出す突出部とを有し、前記充填部の他端において前記第１電極層に接続される導電性の金属体であり、前記光電変換層は、前記複数の微細金属体の前記突出部を覆うように前記誘電体基材上に形成され、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくとも一方は、透明導電層であり、前記第１電極層または前記第２電極層から電荷を取り出すことを特徴とする光電変換デバイスを提供するものである。
【０００９】
ここで、前記微細金属体は、前記第１電極層に接続される前記充填部の他端が、前記第１電極層に貫入する脚部を形成するものであるのが好ましい。
また、前記金属充填誘電体層および前記第１電極層は、前記金属充填誘電体層の前記複数の微細金属体の前記突出部が、プラズモンを誘起しうる大きさの径、かつ、前記充填部の径より大きな径を持つ金属微細構造体を構成するのが好ましい。
また、前記誘電体基材は、光透過性を有する透光体であり、前記誘電体基材から突出
し、前記複数の微細金属体の前記充填部の直径より大きな直径を持ち、光反射性を有する前記突出部からなる層は、半透過半反射性を有する第１の反射体であり、前記第１電極層は、光反射性を有する第２の反射体であり、前記金属充填誘電体層および前記第１電極層は、前記透光体である前記誘電体基材を、前記第１の反射体である前記複数の微細金属体の前記突出部からなる突出金属層と、前記第２の反射体である前記第１電極層で挟み込む構造の光共振体を構成するのが好ましい。
また、前記光共振体は、前記金属充填誘電体層の前記複数の微細金属体の前記突出部が、プラズモンを誘起しうる大きさの径、かつ、前記充填部の径より大きな径を持つ金属微細構造体としても機能するのが好ましい。
【００１０】
また、前記金属微細構造体は、予め、前記第１電極層となる金属基材上に形成された前記誘電体基材に形成された微細孔パターンを構成する前記複数の微細孔を前記金属材料で充填して前記充填部を形成すると共に、前記複数の微細孔から前記誘電体基材の上面より飛び出し、各微細孔より大きな直径を持つ前記突出部を前記金属材料で形成し、かつ、前記複数の微細孔から前記誘電体基材の下面から前記金属基材に前記金属材料を貫入させて前記脚部を形成することにより形成された前記複数の微細金属体を備えるものであり、前記光電変換層は、前記金属微細構造体の上部に前記複数の微細金属体の前記突出部を埋めるように形成されたものであるのが好ましい。
また、前記誘電体基材は、金属アルミニウム基体の一部を陽極酸化することによって得られた光透過性のある陽極酸化ポーラスアルミナであり、前記金属基材は、前記金属アルミニウム基体の陽極酸化されなかった残りの金属アルミニウムであるのが好ましい。
【００１１】
また、前記透明導電層および前記光電変換層には、前記複数の微細金属体の前記突出部の近傍において前記プラズモンを励起可能な波長の光を含む照射光が入射されるものであるのが好ましい。
また、前記金属微細構造体の前記複数の微細金属体の前記突出部の構造が示すプラズモン共鳴波長および前記光共振体の構造が示す光共振波長が最適な波長に調整されているのが好ましい。
【００１２】
また、前記第２電極層は、前記透明導電層であるのが好ましい。
また、前記第１電極層は、前記金属導電層であり、照射光は、前記第２電極層から入射されるのが好ましい。
また、前記光電変換層および前記第２電極層は、同一の透明な導電性を持つ光電変換材料からなる単層として形成されるのが好ましい。
また、前記第１電極層は、前記透明導電層であり、前記誘電体基材は、光透過性があるのが好ましい。
また、記第２電極層は、前記金属導電層であり、照射光は、前記第１電極層から入射されるのが好ましい。
【００１３】
また、前記光電変換材料は、セラミックスまたは半導体材料であるのが好ましい。
また、前記光電変換材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＳｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＺｎＯ−ＭｇＯ）、酸化スズ-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＳｎＯ２−ＭｇＯ）およびそれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
また、前記光電変換材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）であるのが好ましい。
【００１４】
前記金属材料は、金、銀、銅、アルミニウムおよびそれらの複合体からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
また、前記微細金属体は、前記突出部上に、さらに、前記微細金属体の前記金属材料とは異なる金属材料によって被覆された被覆層を備えるのが好ましい。
また、前記微細金属体の前記金属材料は、金であり、前記微細金属体の前記突出部の前記被覆層の前記金属材料は、銀であるのが好ましい。
また、前記誘電体基材が、アルミニウムを主成分とする材料を陽極酸化することにより形成されたアルミナ層であり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で形成されたものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記構成により、高効率の光電変換を可能とし、金属微細構造などの微細凹凸構造や光共振構造が広い面積に一様に作製され、かつ金属微細構造を形成する微細金属体と誘電体基材との強固な結合が得られ、また、電極の取り付けが容易かつ強固であり、電子や正孔などの電荷の取り出しが容易である光電変換デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る光電変換デバイスを、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の光電変換デバイスの一実施形態（第１実施形態）を模式的に示す断面図である。
同図に示すように、本発明の光電変換デバイス１０は、第２電極層を透明導電層として第２電極層側から照射光を入射して金属微細構造体の複数の微細金属体の突出部の微細凹凸構造が示すプラズモン効果および／またはその光共振構造が示す光共振効果によって増強された光エネルギを電気エネルギに光電変換するのに用いられるものであって、一方の配線に接続される第１電極層となる金属導電層１２、金属導電層１２上に形成される透明な誘電体基材１４、よび誘電体基材１４の複数の微細孔１５内に充填される導電性の複数の微細金属体１６からなる金属微細構造体１８と、金属微細構造体１８上に形成される光透過性の光電変換層２０と、光電変換層２０上に形成され、他方の配線に接続される第２電極層となる透明導電層２２とを有する。ここで、金属微細構造体１８の誘電体基材１４および複数の微細金属体１６は、本発明の金属充填誘電体層１７を形成する。
【００１８】
すなわち、本発明の光電変換デバイス１０では、透明導電層２２および光電変換層２０を通して照射光が入射されると、金属微細構造体１８の複数の微細金属体１６の突出部１６ａにおいて局在プラズモンが誘起され、局在プラズモン共鳴効果による突出部１６ａ内での光の閉じ込め効果と突出部１６ａ近傍における電場増強効果によって、および／または金属微細構造体１８の金属導電層１２と透明な誘電体基材１４と複数の微細金属体１６の突出部１６ａとで構成される光共振構造による光共振効果、すなわち共振波長光の吸収特性に応じて内部の電場が増強され、その突出部１６ａにおいても電場が増強される電場増強効果によって、金属微細構造体１８の表面の複数の微細金属体１６の突出部１６ａにおける入射光の吸収効率が高くなり、入射光の光エネルギが増強される。その結果、光電変換デバイス１０では、光電変換層２０において光エネルギから電気エネルギへ高い効率で光電変換され、金属導電層１２または透明導電層２２から照射光の光エネルギが電気エネルギ（電子または正孔）として取り出される。すなわち、本発明の光電変換デバイス１０では、高効率な光エネルギ移動効率（光電変換効率）が得られる。
【００１９】
本発明の光電変換デバイス１０において、金属微細構造体１８の金属導電層１２は、光電変換層２０で光電変換された電気エネルギを取り出すための一方の電極層、すなわち第１電極層となるもので、電気エネルギを外部に取り出すための一方の配線が接続される。
金属導電層１２としては、光電変換層２０で光電変換された電気エネルギを取り出すことができればどのような金属材料からなる導電層でも良く、特に限定されるものではないが、高い導電性を持つ金属材料からなる導電層であるのが好ましい。例えば、金属導電層１２に用いられる好ましい金属材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれか、またはその合金、もしくはこれらの複合材料であるのが良い。このような金属材料としては、特に、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
この実施例では、金属導電層１２は、誘電体基材１４および複数の微細金属体１６からなる金属充填誘電体層１７と共に、金属微細構造体１８を構成するもので、一体として形成されるものとしているが、本発明はこれに限定されず、金属導電層１２と金属充填誘電体層１７とは、別体として形成されるものであっても良い。
【００２０】
金属微細構造体１８の金属充填誘電体層１７は、金属導電層１２上に形成されるものであり、その表面の微細凹凸構造が示すプラズモン共鳴効果、または金属微細構造体１８として持つ光共振構造が示す光共振効果、あるいは好ましくはその両方の効果で、金属微細構造体１８の表面の金属微細構造が、最も大きな光電場増強効果を示すもので、複数の貫通孔、例えば貫通微細孔（以下、単に微細孔という）１４ａが形成された誘電体基材１４と、この誘電体基材１４の複数の微細孔１５を充填する金属材料からなり、誘電体基材１４から光電変換層２０内に飛び出すように一端側に形成された突出部１６ａおよび突出部１６ａから誘電体基材１４の複数の微細孔１５を貫通するように複数の微細孔１５に充填された充填部（柱状部）１６ｂを備える複数の金属体、例えば微細金属体１６を有する。なお、微細金属体１６の充填部１６ｂの他端側は、金属導電層１２（第１電極層）に接続される。
【００２１】
誘電体基材１４は、金属微細構造体１８の表面が、微細凹凸構造によるプラズモン共鳴効果および／または光共振構造による光共振効果による大きな光電場増強効果を示すように、透光性があり、非導電性材料からなる非導電性基板（誘電体基板）などから構成されるのが良く、その両表面において開口し、略均一の規則的に配列された（貫通する）多数の微細孔１５を有する。なお、本実施例では、金属微細構造体１８の表面によって、微細凹凸構造によるプラズモン共鳴効果のみによる光電場増強効果を得る場合には、誘電体基材１４は、透光性がなくても良い。
本実施形態においては、誘電体基材１４として、透光性があることから、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする誘電体の板状部材（平坦部材）を用いるのが好ましい。誘電体基材は、後述する陽極酸化処理により、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする被陽極酸化金属基材３０（図３（Ａ）参照）を酸化して得られたものである（図３（Ｂ）参照）。すなわち、本実施形態においては、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする材料を陽極酸化することにより形成されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いるのが好ましい。
【００２２】
誘電体基材１４には、複数の微細孔１５が略均一に配列されて形成されている。本実施形態において、複数の微細孔１５は、被陽極酸化金属基材に陽極酸化処理を施すことにより形成される。
ここで、隣接する微細孔１５同士のピッチや、微細孔１５の孔径は、特に制限的ではなく、陽極酸化処理によって、隣接する微細孔１５間のピッチ、各微細孔１５の形状、および微細孔１５の径が、略均一となるように制御可能な範囲であればよく、一例として、隣接する微細孔１５同士のピッチが、１０〜５００ｎｍであり、微細孔１５の孔径が、５〜４００ｎｍである。
【００２３】
なお、本実施形態では、誘電体基材１４として、アルミナを主成分とする誘電体基板を用いているが、本発明はこれに制限されず、陽極酸化処理可能な金属を被陽極酸化金属基材３０（図３参照）とし、陽極酸化処理により被陽極酸化金属基材が酸化された金属酸化物、すなわち、セラミックス、好ましくは、光透過性金属酸化物、すなわち、光透過性セラミックスを用いることができる。なお、被陽極酸化物金属基材としては、陽極酸化可能な金属であれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が挙げられ、これら金属（Ａｌを含む）の２種以上を含むものであってもよい。
【００２４】
また、金属微細構造体１８を、その金属導電層１２と複数の微細金属体１６の突出部１６ａとで透光性のある誘電体基材１４を挟むサンドイッチ構造によって構成される光共振構造体として機能させることにより光共振効果による大きな光電場増強効果が得られる場合には、誘電体基材１４として、透光体として機能する透光性平坦基板を用いることもできる。このような透光性平坦基板としては、光共振効果を得られる材質であれば特に限定はなく、上述したアルミナ等の光透過性セラミックに加え、例えば、ガラスや、アクリル樹脂やカーボネート樹脂等の光透過性樹脂等を挙げることができる。
このように、誘電体基材１４を光共振効果を得るための透光体として用いる場合には、微細金属体１６の突出部１６ａは反射性を有するので、複数の微細金属体１６の突出部１６ａが突出している誘電体基材１４の上側表面は、半透過半反射性を有する第１の反射体として機能し、誘電体基材１４の下側に設けられる金属導電層１２は、誘電体基材１４に入射した光を反射する第２の反射体として機能する。
【００２５】
金属微細構造体１８を光共振構造体として機能させる場合、誘電体基材１４の上側表面の透過率または反射率に応じて誘電体基材１４の上側表面から誘電体基材１４に入射した光は、誘電体基材１４の上側表面と誘電体基材１４の下側の金属導電層１２との間で反射を繰り返す。すなわち、上述したように、図示例の金属微細構造体１８は、複数の微細金属体１６の突出部１６ａと金属導電層１２とで誘電体基材１４を挟むサンドイッチ構造による共振構造を有している。このため、誘電体基材１４の中で多重反射光による多重干渉が起こり、共振条件を満たす特定波長において共振し、共振波長の光を吸収する吸収特性を示す。そして、吸収特性に応じた入射光とは異なる物理特性の出射光が出射されると共に、吸収特性に応じて電場が増強され、複数の微細金属体１６の突出部１６ａが突出している誘電体基材１４の上側表面、すなわち、光電変換層２０の複数の微細金属体１６の突出部１６ａにおいて光共振による電場増強効果を得ることができる。
【００２６】
なお、金属微細構造体１８を光共振構造体として機能させる場合には、透光体となる誘電体基材１４の厚みと誘電体基材１４内の平均屈折率とに応じて共振波長を変化させることができる。ここで、誘電体基材１４の厚みｄと誘電体基材１４内の平均屈折率ｎは、下記式をほぼ満足しているので、誘電体基材１４内の平均屈折率ｎが同じものであれば、誘電体基材１４の厚みｄを変えるだけで、共振波長λを変化させることができる。
λ≒２ｎｄ／（ｍ＋１）
（ここで、ｍは、整数である。）
なお、誘電体基材１４内の平均屈折率ｎは、誘電体基材１４自体の屈折率と誘電体基材１４の複数の微細孔１５内に充填された複数の微細金属体１６の屈折率とを合わせて平均化した平均屈折率を意味する。
【００２７】
なお、本発明においては、図示例のように、プラズモン共鳴効果を得ることができる微細凹凸構造および光共振効果を得ることができる光共振構造を持つ金属微細構造体１８を用いるのが好ましく、こうすることにより、誘電体基材１４の上表面に突出している複数の微細金属体１６の突出部１６ａ、すなわち、光電変換層２０において、局在プラズモン共鳴を生じさせて局在プラズモン共鳴における高い電場増強効果、すなわちプラズモン共鳴効果を得ると共に、誘電体基材１４の上側の複数の微細金属体１６の突出部１６ａを覆う光電変換層２０において、誘電体基材１４内での多重反射光の多重干渉に基づく光共振による電場増強効果、すなわち光共振効果を得ることができる。
【００２８】
微細金属体１６は、誘電体基材１４の微細孔１５をそれぞれ貫通すると共に突出するように充填する金属材料からなり、誘電体基材１４から光電変換層２０内に飛び出すように形成された突出部１６ａと、突出部１６ａと一端で連結され、微細孔１５の内部に充填された充填部１６ｂと、この充填部１６ｂの他端から金属導電層１２内に突起状に延設された脚部１６ｃとを備える。
【００２９】
微細金属体１６の突出部１６ａは、充填部１６ｂの一端から誘電体層層２２の表面に突出し、局在プラズモンを誘起しうる大きさ（サイズ）、すなわちその径（直径）を有するものである。誘電体層層２２の表面上の突出部１６ａに入射光が照射されると、局在プラズモン共鳴現象により突出部１６ａに電場が集中し、突出部１６ａの周辺に増強電場が発生する（アンテナ効果）。
図示例のように、突出部１６ａは、その大きさ（径）が、微細孔１５の開口のサイズ（内径）、したがって、充填部１６ｂのサイズ（直径）より大きく、局在プラズモンを誘起するのに適した形状を有するのが好ましく、微細金属体１６は、マッシュルーム状を呈するものであるのが好ましい。特に、微細金属体１６の突出部１６ａのサイズおよび配置やその密度は、局在プラズモン効果と光共振効果との相乗効果を得るのに適したものとするのが好ましい。しかしながら、本発明はこれに限定されず、微細孔１５の開口のサイズ（内径）と同じまたは以下であっても良い。
【００３０】
充填部１６ｂは、その一端が突出部１６ａに連結され、微細孔１５と同一の径を有する柱状の金属部材であり、その他端が、金属導電層１２内に延設される脚部１６ｃに連結される。
脚部１６ｃは、微細金属体１６、すなわち、その突出部１６ａおよび充填部１６ｂを金属導電層１２と電気的に接続するためのものであるので、微細金属体１６を金属導電層１２と電気的に接続できれば、どのようなものでも良く、単に接触するものでも良いが、図示例のように、金属導電層１２内に突起上に貫入されているのが好ましい。
なお、本発明においては、微細金属体１６が第１電極層となる金属導電層１２と第２電極層となる透明導電層２２とを導通する構造のため、光電変換層２０で得られた電荷（電子、正孔）の取り出しが容易となる効果をも有する。
【００３１】
微細金属体１６としては、局在プラズモン共鳴現象を生じる金属材料からなるものであればどのようなものでもよいが、局在プラズモン共鳴現象を発生しやすい金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれか、またはその合金、もしくはこれらの複合材料等が挙げられ、電場増強効果が高い金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等が特に好ましい。
【００３２】
ここで、金属微細構造体１８としては、金属導電層１２上に形成された金属充填誘電体層１７が、予め微細孔パターンが形成された誘電体基材１４の微細孔１５を金属材料で充填して微細金属体１６を形成すると共に、誘電体基材１４上に金属材料が突出した微細金属体１６の突出部１６ａが微細孔１５よりも大きな直径を有するように作製された金属微細構造体であるのが好ましい。
このような金属微細構造体は、本出願人出願に係る特開２００５−１７２５６９号公報に開示された陽極酸化ポーラスアルミナ上にメッキによって作製したマッシュルーム状の金属パターンを持つ微細構造体を適用することもできる。なお、このような構造の微細構造体を本発明に用いられる金属微細構造体１８として用いるためには、マッシュルーム状の金属パターンが示す光共振波長、およびプラズモン共鳴波長が最適な波長に調整されているのが好ましい。
【００３３】
光電変換層２０は、金属微細構造体１８の誘電体基材１４の上側表面に突出する多数の微細金属体１６の突出部１６ａによるプラズモン効果および／または光共振効果によって増強された光エネルギを電気エネルギに光電変換するためのもので、金属微細構造体１８上に、すなわち誘電体基材１４の上側表面に突出する微細金属体１６の突出部１６ａの上に形成される光透過性層、好ましくは透明な層であり、誘電体基材１４の表面から突出する多数の微細金属体１６の突出部１６ａを覆うように誘電体基材１４の表面上に形成される。
本発明の光電変換デバイス１０の光電変換層２０では、透明導電層２２から入射された照射光によって金属微細構造体１８の表面の微細凹凸構造（複数の微細金属体１６の突出部１６ａによる）が誘起した局在プラズモン共鳴による局在プラズモン効果による微細凹凸構造への光の閉じ込め効果と金属微細構造体１８の表面における微細凹凸構造（複数の微細金属体１６の突出部１６ａ）の近傍における電場増強効果によって、および／または金属微細構造体１８が構成する光共振構造による光共振効果に基づく金属微細構造体１８の表面に形成される複数の微細金属体１６の突出部１６ａにおける電場増強効果によって、金属微細構造体１８表面における入射光の吸収効率が高くなり、入射光の光エネルギが増強されているので、増強された光エネルギから電気エネルギへ高い効率で光電変換される。
【００３４】
光電変換層２０を構成する光電変換材料としては、透明な、または光透過性があり、増強された光エネルギから電気エネルギへ効率良く光電変換できればどのような材料でも良く、特に、金属微細構造体１８の複数の微細金属体１６の突出部１６ａにおいて、複数の突出部１６ａの構造が示すプラズモン共鳴波長および／または金属微細構造体１８が構成する光共振体の構造が示す光共振波長が最適な波長に調製され、プラズモン共鳴効果および／または光共振効果により増強された光エネルギを電気エネルギに変換できる材質であれば特に限定されないが、例えば、セラミックスまたは半導体材料であるのが好ましい。
このような好ましい光電変換材料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＴｉＳｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＺｎＯ−ＭｇＯ）、酸化スズ-酸化マグネシウム複合金属酸化物（ＳｎＯ２−ＭｇＯ）のいずれか、または、それらの２つ以上の組み合せ、もしくはそれらの複合体が挙げられる。
【００３５】
透明導電層２２は、光電変換層２０上に形成され、光電変換層２０で光電変換された電気エネルギを取り出すための他方の電極層、すなわち第２電極層となるもので、電気エネルギを外部に取り出すための他方の配線が接続される。また、透明導電層２２は、金属微細構造体１８に照射して光電変換するための照射光を光電変換層２０および金属微細構造体１８に入射させる必要があるため、高い光透過性を持つ透明な導電層であるのが良い。
ここで、透明導電層２２から入射される照射光は、金属微細構造体１８の複数の微細金属体１６の突出部１６ａが構成する微細凹凸構造において、局在プラズモンを励起可能な波長の光を含むのが好ましく、かつ／または、金属微細構造体１８が構成する共振構造が多重干渉による光共振を生じさせる波長の光を含むのが好ましい。
【００３６】
透明導電層２２としては、透明で、高い光透過性を持ち、光電変換層２０で光電変換された電気エネルギを取り出すことができれば、どのような導電性材料からなる導電層でも良く、特に限定されるものではないが、高い光透過性および高い導電性を持つ透明な導電性材料からなる導電層であるのが好ましい。例えば、透明導電層２２に用いられる好ましい透明な導電性材料としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び／またはＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物；インジウム−スズ酸化物）などのいずれか、または、それらの２つ以上の組み合せ、もしくはそれらの複合体を挙げることができる。
【００３７】
本発明の光電変換デバイス１０においては、光電変換層２０と透明導電層２２とは異なる層として形成されているが、本発明はこれに限定されず、光電変換層２０の光電変換材料と透明導電層２２の透明導電性材料とが、同じ材料である場合、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）である場合には、光電変換層２０と透明導電層２２とを単層として形成しても良い。
また、図示例の光電変換デバイス１０においては、光電変換層２０と接する側の第２電極層を透明導電層２２とし、誘電体基材１４と接する側の第１電極層を不透明な金属導電層１２として、透明導電層２２から照射光を入射させているが、本発明はこれに限定されず、第１電極層として、金属導電層１２の代わりに透明導電層としても良い。この場合にも、光電変換層２０と接する透明導電層２２の側のみから照射光を入射させても良いが、第２電極層の透明導電層２２の側と第１電極層の透明導電層の側の両側から照射光を入射させても良い。
【００３８】
なお、図１に示す本発明の第１実施形態の光電変換デバイス１０では、誘電体基材１４との接合部分である金属導電層１２の上面が平坦であり、したがって、誘電体基材１４の下面も平坦であるが、本発明は、これに限定されず、図２に示す光電変換デバイス１１ように、金属導電層１２ａと誘電体基材１４ａとの接合部分が平坦ではなく、凹凸があっても良い。
図２に示す光電変換デバイス１１と図１に示す光電変換デバイス１０とは、光電変換デバイス１１の金属微細構造体１８ａの金属導電層１２ａおよび誘電体基材１４ａが、光電変換デバイス１０の金属微細構造体１８の金属導電層１２および誘電体基材１４と、金属微細構造体１８ａの金属導電層１２ａと誘電体基材１４ａとの接合部分が平坦ではなく、凹凸を有している点を除いて全く同一であるので、相違点を除いてその詳細な説明は省略する。なお、光電変換デバイス１１において、誘電体基材１４ａおよび複数の微細金属体１６は、金属微細構造体１８ａの金属充填誘電体層１７ａを構成する。
【００３９】
なお、上述したように、金属微細構造体１８ａを、アルミニウムの上部を陽極酸化して陽極酸化ポーラスアルミナとし、陽極酸化ポーラスアルミナ上にメッキによってマッシュルーム状の金属パターンを形成し、微細構造体（ナノオーダー、特に１０ｎｍ以下で近接した微細金属体１６の突出部１６ａによって形成される金属ナノ構造体）として作製する場合には、必然的に、金属導電層１２ａとなるアルミニウムと、金属充填誘電体層１７ａの誘電体基材１４ａとなる陽極酸化ポーラスアルミナとの接合部分は、微細孔１５の先端となりその中心ほど深くなるからである。すなわち、図２に示す光電変換デバイス１１の方が、図１に示す光電変換デバイス１０より、容易に形成できるからである。
本発明の光電変換デバイスの第１実施形態は、基本的に以上のように構成される。
【００４０】
次に、図２に示す本第１実施形態の光電変換デバイス１１の製造方法を説明する。
まず、図３（Ａ）〜（Ｆ）を参照して、光電変換デバイス１１の製造方法、特に、金属微細構造体１８ａの金属導電層１２ａおよび誘電体基材１４ａ、ならびに光電変換層２０の作成方法を説明する。なお、図３（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ光電変換デバイス１１の製造方法を工程順に示す図であり、それぞれ図２に示す光電変換デバイス１１の作製方法の各工程における中間体の一部を模式的に示す断面図である。
【００４１】
図３（Ａ）に示すように、基材として被陽極酸化金属基材３０を用意する。本実施形態では、被陽極酸化金属基材３０として、アルミニルム（Ａｌ）を主成分とするものを用いるのが好ましい。ここで、本実施形態では、被陽極酸化金属基材３０の主成分とは、被陽極酸化金属基材３０を構成する成分の９０％以上を占める成分をいう。
【００４２】
次に、被陽極酸化金属基材３０であるアルミニウム（Ａｌ）に陽極酸化処理を施し、図３（Ｂ）に示すように、複数の微細孔１５ａが開口されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を形成する。
陽極酸化処理は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては、制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００４３】
被陽極酸化金属基材３０であるアルミニウム（Ａｌ）を陽極酸化すると、表面３０ｓ（図示上面）から略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が生成される。
陽極酸化により生成されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、平面視略正六角形状の微細柱状体３４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体３４の略中心部には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３２（誘電体基材１４ａ）の表面から深さ方向に、略同一の内径を持つ微細孔１５ａが開孔される。ここで、略同一の内径を持つ微細孔１５ａは、図２に示す微細金属体１６の充填部１６ｂを形成するためのものである。また、被陽極酸化金属基材３０の非陽極酸化部分であるアルミニウム（金属導電層１２ａ）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３２（誘電体基材１４ａ）との界面であり、各微細柱状体３４の底面は、丸みを帯びた形状となる。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．１０、１９９７年、Ｐ３４等に記載されている。
【００４４】
本実施形態では、陽極酸化処理の条件は、均一に配列された微細孔１５ａが複数開口されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（メソポーラスアルミナ）を形成することができる条件であればよく、電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件としては、例えば、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖである。
また、陽極酸化処理において、互いに隣接する微細孔１５ａ同士のピッチは、１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔２６ａの孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。
特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径を制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径を有する微細孔を、略規則的に配列形成することができる。
後に詳述するが、微細孔１５ａは、金属微細構造を有する微細金属体１６の充填部１６ｂのテンプレートとなる。従って、基板に、微細孔１５ａを略規則的に配列形成することが出来ることにより、金属微細構造を広い面積の基板に一様に作製することができる。
【００４５】
次いで、電流回復処理を施し、図３（Ｃ）に示すように、微細孔１５ａの先端から、複数に分岐する、微細孔１５ａより細い枝分れ形状を持つ分岐凹部１５ｂを形成する。
本実施形態において、電流回復処理とは、上述の陽極酸化処理における印加電圧を断続的に減少させて、被陽極酸化金属基材３０であるアルミニウム（Ａｌ）に陽極酸化処理を施すものである。
具体的には、上述の陽極酸化処理により一定電圧を印加して微細孔１５ａを形成した後に、その印加電圧よりも低い電圧を印加すると、電流値が減少する。電圧を印加し続けると、微細孔１５ａの先端から、微細孔１５ａよりも内径が細い凹部が形成され、徐々に電流値が増大する。
電流値の増大が緩やかになるか、あるいは電流値が一定になったら、印加していた電圧よりもさらに低い電圧を印加して、さらに細い凹部を形成する。電圧を印加し続け、電流値の増大が緩やかになる、あるいは電流値が一定になったら、再び、印加電圧を減少させる。
このように、陽極酸化処理において、断続的に印加電圧を減少させる電流回復処理を行うことにより、先端に向かって徐々に細くなる枝分れ形状の凹部を持つ分岐凹部１５ｂを形成することができる。こうして形成された分岐凹部１５ｂの先端は、微細柱状体３４であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３２（誘電体基材１４ａ）を貫通し、被陽極酸化金属基材３０の部分であるアルミニウム（Ａｌ）にまで達している。
また、陽極酸化されなかった被陽極酸化金属基材３０の部分であるアルミニウム（Ａｌ）は、本実施形態においては、金属微細構造体１８ａの第１電極層１２ａとなる。
【００４６】
このようにして形成された、微細孔１５ａは、図３（Ｄ）に示す微細金属体１６の充填部１６ｂを形成するためのテンプレートであり、分岐凹部１５ｂは、上述の微細金属体１６の分岐突起状の脚部１６ｃを形成するためのテンプレートとなる微細な空隙（凹部）である。分岐凹部１５ｂは、微細孔１５ａよりも細い径を有する凹部であり、微細孔１５ａの先端（底面）から１以上に分岐した枝分れ形状の凹部を有する。分岐凹部１５ｂの枝分れ形状の凹部は、微細孔１５ａの先端から分岐した先で、さらに複数に分岐している形状の凹部をも含む。分岐凹部１５ｂは、基本的に異なる方向に向かって形成され、枝分れ形状の凹部の各先端は、基本的に互いに異なる方向を向いているものが存在する場合があることは言うまでもない。
枝分かれ形状を有する分岐凹部１５ｂの内径は、分岐突起状の脚部１６ｃの枝状の突起の外径と略同様であり、２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４７】
なお、電流回復処理は、陽極酸化処理において、印加していた電圧よりも低い電圧を、電流値の増大が緩やかになる、あるいは、電流値が一定になるまで印加するステップを繰り返し行う処理である。
上記ステップの繰り返し回数や、各ステップにおける印加電圧等は、被陽極酸化金属基材の材質や、電解液の種類、電解液の濃度および温度等の陽極酸化の条件や、形成する微細孔１５の形状に応じて適宜設定すればよい。
例えば、被陽極酸化金属基材としてアルミニウムを、電解液としてシュウ酸を使用することができ、この場合の電流回復処理の条件は、佐藤敏彦、「アルマイト理論  百問百答−アルマイト技術の理論的裏づけ−」に記載されている。
【００４８】
次に、電解メッキ処理を施し、図３（Ｄ）に示すように、複数の微細孔１５ａおよび分岐凹部１５ｂの各内部に、それぞれ金属を充填して、各微細孔１５ａおよび各分岐凹部１５ｂに、それぞれ微細金属体１６の充填部１６ｂおよび分岐突起状の脚部１６ｃを形成する。このとき、分岐凹部１５ｂは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３２（誘電体基材１４ａ）を貫通し、被陽極酸化金属基材（アルミニウム（Ａｌ））３０（第１電極層１２ａ）にまで達しているので、微細金属体１６の分岐突起状の脚部１６ｃは、第１電極層１２ａに接続される。本実施形態においては、微細孔１５ａおよび分岐凹部１５ｂの内部に充填する金属材料として、例えば、金（Ａｕ）を使用するのが好ましい。
本実施形態では、電解メッキ処理は、基材の被陽極酸化金属基材（アルミニウム）３０を電極として行うため、電場が強い分岐凹部１５ｂから金属材料を優先的に析出させることができる。電解メッキ処理を継続して行うことにより、各微細孔１５ａおよび分岐凹部１５ｂに金属材料が充填され、微細金属体１６の充填部１６ｂおよび脚部１６ｃが形成される。
【００４９】
なお、メッキ処理は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３２（誘電体基材１４ａ）の表面と同じ位置まで金属材料が充填された後も継続される。言い換えれば、分岐凹部１５ｂおよび微細孔１５ａが金属材料で完全に充填され、さらに微細孔１５ａの周辺に過剰に金属材料（金）がメッキされ、微細孔１５ａから突出して微細孔１５ａの孔径より大きくなるまでメッキ処理を継続する。
すなわち、図３（Ｅ）に示すように、微細孔１５を金属材料（金）で充填することによって微細金属体１６の脚部１６ｃおよび充填部１６ｂを形成し、さらにこの上に微細孔１５ａの孔径より大きいサイズ（径）となって突出する突出部１６ａを形成することによって微細金属体１６を形成する。
微細孔１５ａが金属材料（金）で充填された後も、微細孔１５ａの周辺の電場の影響により、金属材料（金）は、微細孔１５ａの周辺に析出される。これにより、各微細孔１５ａの表面よりも上側に突出した微細孔１５ａの孔径より大きいサイズの、微細金属体１６の突出部１６ａが形成される。なお、突出部１６ａの径は、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有すれば特に限定されないが、突出部１６ａの径が微細孔１５ａの孔径よりも大きい、いわば、突出部１６ａがマッシュルーム形状の微細金属体１６のほうが好ましいのは、上述した通りである。
こうして、金属微細構造体１８ａが製造される。
【００５０】
なお、こうして製造された金属微細構造体１８ａを図４（Ａ）および（Ｂ）に示す。
ここで、図４（Ａ）は、本発明の金属微細構造体１８ａの第１電極層となる金属導電層（アルミニウム）１２ａ、微細金属体（金）１６、および誘電体基材（アルミナ）１４ａの側面断面を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４（Ｂ）は、金属微細構造体１８ａの上面、すなわち、多数の微細金属体（金）１６の突出部１６ａの上面を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
このように、本発明の金属微細構造体１８ａは、第１電極層となる金属導電層１２ａともなる被陽極酸化金属基材３０としてアルミニウムを用い、これを陽極酸化した陽極酸化ポーラスアルミナを誘電体基材１４ａとし、その微細孔１５（１５ａ、１５ｂ）をテンプレートとして金属材料（金）を充填して多数の微細金属体１６（突出部１６ａ、充填部１６ｂおよび脚部１６ｃ）を形成しているので、微細金属体１６は、その充填部１６ｂが誘電体基材１４ａ（アルミナ３２）の微細孔１５（特に１５ａ）内に埋め込まれた構造をしているので、微細金属体１６と誘電体基材１４ａとの結合が強く、微細金属体１６が誘電体基材１４ａから剥がれ落ちにくい効果が得られる。
突出部１６ａにおいて、局在プラズモンが誘起され、局在プラズモン効果により突出部１６ａ内での光閉じ込め効果と突出部１６ａ近傍における電場増強効果によって、光吸収効率が高くなり、高効率な光電変換効果が得られる。
【００５１】
次に、図３（Ｆ）に示すように、こうして製造された金属微細構造体１８ａの誘電体基材１４ａ上に微細金属体１６の突出部１６ａを覆うように光電変換層２０を形成する。
ここで、光電変換層２０は、上述した光電変換材料を用い、蒸着やスパッタにて形成されれば良い。
本実施形態においては、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いるのが良い。
【００５２】
次に、このようにして、第１電極層となる金属導電層１２ａ（アルミニウム３０）、誘電体基材１４ａ（アルミナ３２）および微細金属体（金）１６からなる金属微細構造体１８ａ上に光電変換層２０が形成された後、第２電極層となる透明導電層２２を形成する。
ここで、透明導電層２２は、上述した透明な導電性材料を用い、蒸着やスパッタにて形成されれば良い。
このようにして、図２に示すように、第１電極層となる金属導電層１２ａ、誘電体基材１４ａおよび微細金属体１６からなる金属微細構造体１８ａ上に光電変換層２０が形成されその上に第２電極層となる透明導電層２２が形成された本発明の光電変換デバイス１１が製造される。
【００５３】
また、本発明の光電変換デバイスの第２の実施形態においては、図５に示す光電変換デバイス４０のように、微細金属体１６の突出部１６ａの表面を、微細金属体１６を構成する金属材料とは異なる金属材料によって被覆する金属膜４２を有するものである。なお、図５に示す光電変換デバイス４０は、図１に示す光電変換デバイス１０と、微細金属体１６の突出部１６ａの表面に金属膜４２を有する点を除いて、同様に構成されているので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明は省略する。
なお、光電変換デバイス４０において、金属膜４２は、微細金属体１６の突出部１６ａの形成後、微細金属体１６に使用される金属材料以外の金属材料、例えば、上述した金、銀、銅、およびアルミニウムのいずれかの金属もしくはその合金や複合材料の中で、微細金属体１６に使用されなかった金属材料により、微細金属体１６の突出部１６ａをメッキ処理または蒸着処理して形成すれば良い。ここで、光電変換デバイス４０においては、第１電極層となる金属導電層１２、誘電体基材１４、微細金属体１６（突出部１６ａ、充填部１６ｂ、脚部１６ｃ）および金属膜４２は、金属微細構造体１８ｂを構成する。
【００５４】
なお、本実施形態の光電変換デバイス４０においては、微細金属体１６の突出部１６ａを金（Ａｕ）を用いて形成し、金属膜４２を銀（Ａｇ）用いて形成するのが好ましい。微細金属体１６の突出部１６ａを構成する金（Ａｕ）の上に銀（Ａｇ）を薄くコーティングして金属膜４２を形成することにより、プラズモン共鳴効果を高める効果を得ることができ、また、銀（Ａｇ）の酸化を抑制する効果をも得ることができる。
【００５５】
また、本発明の光電変換デバイスの第１および第２の実施形態においては、図１、図２および図５にそれぞれ示す光電変換デバイス１０、１１および４０のように、光電変換層２０の側の第２電極層を透明導電層２２によって構成し、誘電体基材１４、１４ａの側の第１電極層を金属導電層１２、１２ａで構成して、第２電極層となる透明導電層２２の側から照射光を入射させる構成であるが、本発明はこれに限定されず、本発明の光電変換デバイスの第３の実施形態においては、図６に示す光電変換デバイス５０のように、誘電体基材１４の側の第１電極層を透明導電層５４で構成し、光電変換層２０の側の第２電極層を金属導電層５６によって構成して、第１電極層となる透明導電層５４の側から照射光を入射させる構成としても良い。
なお、図６に示す光電変換デバイス５０は、図１に示す光電変換デバイス１０と、第１電極層となる金属導電層１２および第２電極層となる透明導電層２２の代わりに、第１電極層となる透明導電層５４および第２電極層となる金属導電層５６を有し、さらに、透明基板５２を有する点を除いて、同様に構成されているので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明は省略する。
【００５６】
透明基板５２は、透明導電層５４の下側に設けられ、透明導電層５４を支持する基板である。したがって、透明基板５２は、透明導電層５４を支持することにより、その上部に形成される誘電体基材１４および複数の微細金属体１６からなる金属充填誘電体層１７、光電変換層２０および金属導電層５６をも支持する。透明導電層５４および金属充填誘電体層１７は、金属微細構造体１８ｃを構成する。
ここで、透明基板５２としては、透明であれば特に制限はなく、光電変換デバイス５０の作製プロセスや、用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、光電変換デバイス５０の作製工程にエッチング工程が含まれる場合には、エッチング耐性を有するものであるのが好ましい。
透明基板５２としては、例えば、ガラス基板等が挙げられる。
【００５７】
図６に示す透明導電層５４および金属導電層５６は、形成される位置が異なるが、それぞれ図１に示す透明導電層２２および金属導電層１２と同様の構成を有するものである。
なお、図６に示す光電変換デバイス５０においては、照射光が透明基板５２の側から入射され、入射した照射光が、透明基板５２、金属微細構造体１８ｃの透明導電層５４および誘電体基材１４を介して誘電体基材１４から突出する複数の微細金属体１６の突出部１６ａに入射し、入射光が金属微細構造体１８ｃの複数の微細金属体１６の突出部１６ａにより、同様に、局在プラズモンが誘起され、局在プラズモン効果による電場増強効果によって、金属微細構造体１８の表面の微細凹凸構造における入射光の吸収効率が高くなり、入射光の光エネルギが増強され、光電変換層２０において光エネルギから電気エネルギへ高い効率で光電変換され、金属導電層５６または透明導電層５４から照射光の光エネルギが電気エネルギとして取り出される。
【００５８】
本発明の第３の実施形態における光電変換デバイス５０は、第１の実施形態の作成方法において、図３（Ｅ）に示すように、微細金属体１６の突出部１６ａを形成して金属微細構造体１８ａを形成した後、図７（Ａ）に示すように、被陽極酸化金属基材３０（金属導電層１２ａ）であるアルミニウム（被陽極酸化金属）を除去して、微細金属体１６および誘電体基材１４ａからなる金属充填誘電体層１７ａを形成する。本工程は、アルミニウム（被陽極酸化金属）除去可能な方法であればよく、ウェットエッチングやドライエッチングを用いる。本実施形態では、例えば、ウェットエッチングにより、アルミニウム（被陽極酸化金属）を除去する。
【００５９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、金属充填誘電体層１７ａの誘電体基材（アルミナ）１４ａの少なくとも一部を、微細金属体１６の脚部１６ｃの先端側から除去して、微細金属体１６の分岐突起状の脚部１６ｃを露出させる。こうして、微細金属体１６および誘電体基材１４からなる金属充填誘電体層１７を形成することができる。本工程は、微細金属体１６の脚部１６ｃを除去せず、誘電体基材（アルミナ）１４ａの一部のみを除去可能な方法であれば特に限定されず、例えば、ウェットエッチングやドライエッチング等によりアルミナ１４のみを選択的に除去すればよい。
【００６０】
次に、図７（Ｃ）に示すように、金属充填誘電体層１７の誘電体基材１４の微細金属体１６の分岐突起状の脚部１６ｃの側の表面および脚部１６ｃ上に、脚部１６ｃを覆うように、第１電極層となる透明導電層５４を形成して金属微細構造体１８ｃを形成した後、誘電体基材１４の微細金属体１６の突出部１６ａの側の表面および突出部１６ａ上に、突出部１６ａを覆うように光電変換層２０を形成し、光電変換層２０の上に、さらに第２電極層となる金属導電層５６を形成する。
ここで、透明導電層５４は、上述した透明導電層２２と同様に、上述した透明な導電性材料を用い、金属導電層５６は、上述した金属導電層１２を構成する材料を用い、蒸着やスパッタにて形成されれば良い。
【００６１】
この後、図６に示すように、金属微細構造体１８ｃの透明導電層５４の下に透明基板５２を取り付けて、本発明の光電変換デバイス５０を製造することができる。
なお、透明導電層５４および透明基板５２と、光電変換層２０および金属導電層５６との形成順序は、特に制限的ではなく、どのような順序で形成しても良い。
このようにして、図６に示すように、透明基板５２の上に第１電極層となる透明導電層５４、誘電体基材１４および微細金属体１６からなる金属微細構造体１８ｃが形成され、金属微細構造体１８ｃの上に光電変換層２０が形成されその上に第２電極層となる金属導電層５６が形成された本発明の光電変換デバイス５０が製造される。
【００６２】
以上、本発明に係る光電変換デバイスについて詳細に説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光電変換デバイスは、入射した照射光の光電変換効率が高いので、太陽電池に好ましく利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光電変換デバイスの第１の実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の光電変換デバイスの第１の実施形態の他の実施例を示す模式的断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ図２に示す光電変換デバイスの作製工程を模式的に示す工程図である。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ本発明の光電変換デバイスの第２の実施形態の金属微細構造体の断面および上面を示す顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】本発明の光電変換デバイスの第２の実施形態を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の光電変換デバイスの第３の実施形態を示す模式的断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ図６に示す光電変換デバイスの作製工程を模式的に示す工程図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０、１１、４０、５０  光電変換デバイス
１２、１２ａ、５６  金属導電層
１４、１４ａ  誘電体基材
１５、１５ａ  微細孔
１５ｂ  分岐凹部
１６  微細金属体
１６ａ  突出部
１６ｂ  充填部
１６ｃ  脚部
１７、１７ａ  金属充填誘電体層
１８、１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  金属微細構造体
２０  光電変換層
２２、５４  透明導電層
３０  被陽極酸化金属基材（アルミニウム）
３０ｓ  表面
３２  アルミナ
３４  微細柱状体
４２  金属膜
５２  透明基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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