(57)【要約】【課題】最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた、有機感光層を有する感光体の電荷発生層用塗工液、それを用いて形成された電荷発生層を有する、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなり、前記電荷発生層が、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む電荷発生層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなり、
前記電荷発生層が、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む電荷発生層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ
前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記活性水素含有基が、水酸基またはアミド基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記イソシアネート基が、前記活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比で前記ブロックイソシアネート化合物中に存在する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロースおよびポリアミド系樹脂から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１〜２７．３°に回折ピークを示す請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、前記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きいことを示す請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピーク示す請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを示す請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷発生物質として感度が極めて高い、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有する水を溶剤とした電荷発生層用塗工液により形成された電荷発生層を備えた電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル複合機、プリンタなどに多用されている電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）に用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されてなり、光導電性材料として、従来からセレンなどの無機光導電性材料が用いられてきた。
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
【０００３】
また、感光体の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質とをバインダ樹脂中に分散した単層型から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型へと変遷し、その性能も向上してきている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型（機能分離型）感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
【０００４】
導電性支持体上に有機系の素材を塗工する場合、樹脂などの溶媒に可溶な構成物質は溶媒に溶解させて塗布することができるが、顔料などの一般に溶媒に不溶な構成物質はこのままでは塗布できないため、分散という手法が必要となる。ここで「分散」とは、顔料などを溶媒中で微粒子化して、沈降物のない懸濁状態にすること意味し、「分散の安定性」とは、微粒子径が均一でかつ溶媒中で長時間にわたり安定に保存されていることを意味する。
【０００５】
分散液中で顔料などの分散性が悪化すると、形成した塗膜の塗工面が荒れ、感光体のピンホールや濃度ムラなどの画像欠陥の原因になる。また、分散液中に分散不良な粗大粒子が存在すると、電気特性の繰り返し安定性の悪化やコピー画像上に黒ポチなどのかぶり発生の原因になる。さらに、分散粒子が経時変化により沈降して分散液の濃度が均一でなくなると、均一な感光層の形成ができず、画像濃度のムラの原因になり、また分散液の増粘により塗布量が変動するなど、生産性の低下の原因になる。
【０００６】
良好な顔料分散液を得る方法としては、顔料の一部の分子構造を変化させる、または異種の分子構造の顔料を混合することにより凝集状態をコントロールする方法、顔料の表面に溶媒に可溶な樹脂を吸着させる方法などがある。しかし、これらの方法では、顔料自体の電子写真的な性質、つまり感度や繰り返し特性などが変化し、顔料の基本性能において感光体としての初期の目的が達せられないという問題がある。
【０００７】
そこで、このような問題点を改善するために、これまで種々の試みが行われてきた。
例えば、特開平８−２９９９１号公報（特許文献１）および特開２０００−３３０３０５号公報（特許文献２）には、分散溶媒として特定の有機溶剤を用いる方法、特開平９−３０４９５０号公報（特許文献３）には、加熱処理したバインダを溶剤に分散させる方法、特開平７−１５２１６７号公報（特許文献４）には、顔料分散工程の終了時にバインダを溶解しない溶剤で希釈するという方法が開示されている。
これら分散溶媒の最適化やバインダの改良は、高分散性の獲得、高電子写真特性の獲得に大いに寄与してきたが、いずれも溶剤として石油系溶剤を使用しているため、最近急速にクローズアップされてきた揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減やＣＯ2削減などの環境負荷低減のため、これら石油系溶剤の削減が急務となっている。
【０００８】
一方、バインダについては、ポリビニルブチラール樹脂などの分散性の高い樹脂が開発され、広く実用されている。しかし、これらの樹脂は、分散性改善のためのヒドロキシル基などの極性基を多く有するので、耐湿性に劣り、特に高温高湿環境下においては、湿度の影響でキャリア注入が増加し、黒ポチなどの画像欠陥による画像品質の低下の原因になる。
そこで、このような湿度の影響を改善する方法として、特開平８−１６０６４３号公報（特許文献５）には、メラミン樹脂を用いて電荷発生層を熱硬化させる方法が開示されている。しかし、メラミン樹脂は、樹脂製造時にシックハウス症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における対象物質に挙げられているホルムアルデヒドが大量に使用される。そのため、樹脂内に製造時の未反応物が吸蔵され、感光体の中間層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生するという問題がある。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐためには回収設備が必要であり、明らかに設備導入にはコストが掛かる。
【０００９】
一方、感光層に用いられる電荷発生物質として、近年、高感度のオキソチタニウムフタロシアニンが見出され、結晶型を有するオキソチタニウムフタロシアニン（「結晶オキソチタニウムフタロシアニン」ともいう）が長波長域の光に対して特に高感度を示すことが報告されている。
結晶オキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されることが知られている（例えば、宮崎元，「デジタル作像技術−感光体−」，電子写真学会誌，１９９３年，第３２巻，第３号，ｐ．２８２−２８９参照）。
このような結晶型としては、α型、Ａ型、Ｃ型、Ｙ型、Ｍ型、Ｍ−α型、Ｉ型、ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型など挙げられる。
【００１０】
また、結晶オキソチタニウムフタロシアニンの構造解析において、その格子定数からＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単斜晶系に属することが判明している。これらの公知の格子定数から上記の結晶型を解析すると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型、αおよびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型、Ｍ型はＣ型に属することがわかる。
【００１１】
結晶オキソチタニウムフタロシアニンとして、例えば、特公平７−９１４８６号公報（特許文献６）には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン、特許第２７００８５９号明細書（特許文献７）には、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン、特開平３−１２８９７３号公報（特許文献８）には、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体が記載されている。
【００１２】
また、特許第３５６９４２２号明細書（特許文献９）には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きい回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンが記載され、電荷発生物質としてそれを用いた感光体は、長波長域の光に対して特に高感度であり、繰り返し使用における特性の安定性が良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２９９９１号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３０５号公報
【特許文献３】特開平９−３０４９５０号公報
【特許文献４】特開平７−１５２１６７号公報
【特許文献５】特開平８−１６０６４３号公報
【特許文献６】特公平７−９１４８６号公報
【特許文献７】特許第２７００８５９号明細書
【特許文献８】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献９】特許第３５６９４２２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】宮崎元，「デジタル作像技術−感光体−」，電子写真学会誌，１９９３年，第３２巻，第３号，ｐ．２８２−２８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、電荷発生物質として結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体は湿度依存性があり、環境依存による感度の変動を起こし易く、実際の画像に対して黒ポチなどの画像欠陥が現れるという問題点がある。
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、水との共存により電荷発生効率が変化すると報告されている。その明確なメカニズムは解明されていないが、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、水との相互作用により電荷が発生すると考えられているので、結晶周囲の水分量により電荷発生効率が変化するものと推定される。
【００１６】
本発明は、最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた、有機感光層を有する感光体の電荷発生層用塗工液、それを用いて形成された電荷発生層を有する、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む電荷発生層用塗工液、すなわちＶＯＣが生じず、かつ火災の危険のない最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた感光体の電荷発生層用塗工液を用いて形成された、環境変動によっても水分濃度の変異が極めて低く、耐湿性の高い電荷発生層により、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
かくして、本発明によれば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなり、前記電荷発生層が、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む電荷発生層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする感光体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、上記の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、最も環境負荷が小さい水を溶剤として用い、かつ生産においても液物性の経時安定性に優れた、有機感光層を有する感光体の電荷発生層用塗工液、それを用いて形成された電荷発生層を有する、繰り返し特性および環境安定性に優れた感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の感光体は、電荷発生物質として、高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有する結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、光吸収により多量の電荷を発生させることができるので、高感度の感光体を実現できる。
また、本発明の感光体は、電荷発生層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いるので、水に親和性の高い樹脂を使用しなければならいが、樹脂をイソシアネート化合物と熱硬化反応させ、樹脂における親水性の官能基を減少させ、かつ硬化膜として塗膜を緻密化させるので、感光体に高い耐湿性が得られ、優れた環境安定性を実現できる。
すなわち、本発明によれば、電荷発生層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いることにより、製造過程におけるＶＯＣによる大気汚染の問題がなくなるだけでなく、従来使用されている石油系溶剤のようなＣＯ2排出の問題がないため、地球温暖化の防止にも寄与し、さらに火災の危険性がないため、製造システムを簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００２２】
イソシアネート化合物のイソシアネート基は水と容易に反応する。しかし、本発明では、水中でも安定な保護基でイソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物を用いるので、従来の有機溶剤系の塗工液と同等以上のポットライフを実現することができる。
本発明では、イソシアネート基が、樹脂中の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在することにより、緻密な硬化膜を形成することができ、感光体として優れた環境特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の結晶型オキソチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなり、前記電荷発生層が、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む電荷発生層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ前記電荷発生物質が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１および２は、本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１は、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）を有する積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２は、電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層を有する積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１および２の積層型感光層はいずれであってもよいが、図１の積層型感光層が好ましい。
また、本発明の感光体は、図１および２の感光体のように導電性支持体と積層型感光層との間に中間層を有するのが好ましい。
【００２６】
図１の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とがこの順で積層された積層型感光層５がこの順で形成されている。
図２の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４と電荷発生物質を含有する電荷発生層３とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層５がこの順で形成されている。
本発明の特徴である電荷発生層用塗工液およびそれに含まれる結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン、他の構成の順に詳細に説明する。
【００２７】
［電荷発生層用塗工液］
本発明の電荷発生層用塗工液は、電荷発生物質と、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む。
【００２８】
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、樹脂の架橋剤となる。
【００２９】
水性イソシアネート化合物は、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の各種親水性基によって変性して溶解あるいは自己乳化型にした形態、または界面活性剤などによって強制乳化して水分散可能にした形態の化合物である。
【００３０】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート；および前記イソシアネートのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、カルボジイミド変成体、イソシアヌレート変成体およびウレトンイミン変成体などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートベースの有機ポリイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【００３１】
また、有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類など、さらには、これらの有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
【００３２】
また、イソシアネート基は水とも容易に反応するため、塗膜中の水が揮発した後にブロック剤の解離が起こるように、解離温度が１１０℃以上のブロック剤を使用することが好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
【００３３】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５およびＶＰＬＳ２３１０；
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−８２０およびＷＢ−９２０；
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８およびＸ１２５８
などが挙げられる。
【００３４】
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基またはアミド基であるのが好ましい。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために、ブロックイソシアネート化合物中の少なくとも２つのイソシアネート基と当量以上の、つまり少なくとも２つの水酸基またはアミド基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール樹脂やポリアミド樹脂が好適である。また、これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は接着性が高く、感光体としたっときの下層との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
【００３５】
これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４５７およびＡＱＤ−４７３、旭硝子株式会社製、製品名：エクセノール４２０および７２０、三洋化成工業株式会社製、製品名：サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００およびＳＰ−７５０などのポリエーテルポリオール系樹脂；
日立化成工業株式会社製、製品名：フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ株式会社製、製品名：ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０およびＢＣＤ−３０４０、ハリマ化成株式会社製、製品名：ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂；
ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４およびＷＥ−３０６、亜細亜工業株式会社製、製品名：ＷＡＰ−４７３−ＦＤおよびＷＡＰ−５４８、Nuplex Industries Ltd.製、製品名：ＳＥＴＡＱＵＡ６５１４などのポリアクリルポリオール系樹脂；
【００３６】
株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３およびＰＶＡ−２０５などのポリビニルアルコール変性体のようなポリビニルアルコール系樹脂；
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫＷ−１およびＫＷ−３などのポリビニルアセタール系樹脂；
信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０および６５ＳＨ−４００などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース；
ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０およびＦＳ−５００などの水溶性ナイロン（ポリアミド化合物系樹脂）
などが挙げられる。
【００３７】
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基（Ｈ）は、樹脂の活性水素含有基（Ｂ）に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在するのが好ましく、０．５以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．１以下がさらに好ましい。
このモル比（Ｈ／Ｂ）が０．５未満の場合または１．５を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
【００３８】
電荷発生物質と架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜９０重量％程度である。
電荷発生物質が１０重量％未満の場合、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が９９重量％を超える場合、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
【００３９】
電荷発生層用塗工液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、電荷発生層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の電荷発生層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
【００４０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系，界面活性剤系，ポリエーテル系、高級アルコール系、エマルション系、オイルコンパウンド系などが挙げられる。これらの中でも、破泡性の強いシリカ粉を含有しているオイルコンパウンド系が特に好ましい。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４４４、４７０、４８５、ＰＣ（ポリエーテル系）、ＳＮデフォーマー１３１１、１３１６（シリコーン系）、ＳＮデフォーマー７７７、３２８、４８０、Ｈ−２（オイルコンパウンド系）、日硝産業株式会社製、製品名：ＴＳＡ７５０（オイルコンパウンド系）、ＴＳＡ７７０（エマルション系）、東レ・ダウコーニング株式会社製：製品名：ＤＫ  Ｑ１−１２４７のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
【００４１】
消泡剤は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）１重量部に対して０．０５〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
消泡剤が０．０５重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
【００４２】
本発明の電荷発生層用塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮシックナー６０１、Ａ８１６（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６０７（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１７（変性ポリアクリル酸系）、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４０００のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
防腐剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ノプコサイドＳＮ−１３５Ｗのような有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の電荷発生層用塗工液は、後述する電荷発生物質、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂および任意の添加剤を水性媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
電荷発生層用塗工液の構成成分を水性媒体に分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いてもよい。
【００４５】
また、この分散を安定させるために電荷発生層用塗工液に分散安定剤（「分散剤」ともいう）を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系、リン酸塩系、ポリリン酸系、特殊カチオン系、界面活性剤系などが挙げられ、これらの中でも、分散安定化効果の点でポリカルボン酸系およびナフタレンスルホン酸系が特に好ましい。
【００４６】
分散剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名：キャリボンＬ−４００（ポリカルボン酸系）、エレスタットＡＰ−１３０（ポリカルボン酸系）、サンスパールＰＳ−８（ポリカルボン酸系）、ＰＤＮ−１７３（ポリカルボン酸系）、イオネットＳ−８５（界面活性剤系）およびニューポールＰＥ−６１（界面活性剤系）、サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０（ナフタレンスルホン酸系）、ノブコサントＲＦＡ（ポリカルボン酸系）、ＳＮディスパーサント２０６０（ポリリン酸系）、５０２０（ポリカルボン酸系）、５０２９（ポリカルボン酸系）、５４６８（ポリカルボン酸系）、７３４７Ｃ（特殊カチオン系）およびＳＮウェットＰ（界面活性剤系）、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４Ｅ（界面活性剤系）およびオルフィンＰＤ−００３（界面活性剤系）、花王株式会社製、製品名：ポイズ５２０（ポリカルボン酸系）、５３０（ポリカルボン酸系）、ホモゲノールＬ  １００（ポリカルボン酸系）、デモール  ＮＬ（ナフタレンスルホン酸系）、デモール  ＲＮ−Ｌ（ナフタレンスルホン酸系）、第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３Ｐ（ポリカルボン酸系）、ＡＨ−１４４Ｐ（ポリカルボン酸系）、ディスコートＮ−１４、東邦化学工業株式会社製、製品名：ディブロジンＡ−１００（ポリカルボン酸系）、ネオスコープＳＣＴ−３０（ポリカルボン酸系）などが挙げられる。
【００４７】
分散剤の添加量は、電荷発生物質１重量部に対して０．０２〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
分散剤が０．０２重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な分散安定化効果が得られないおそれがある。
【００４８】
［結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン］
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、後述するように、オキソチタニウムフタロシアニンを有機溶剤中で微粉砕処理することにより得ることができる。
オキソチタニウムフタロシアニンは、式（Ａ）：
【００４９】
【化１】
2010249871.tif 000002
【００５０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、同一または異なって、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｒ、ｓ、ｙおよびｚは、同一または異なって０〜４の整数である）
で示される。
【００５１】
式（Ａ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００５２】
式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばMoser, Frank HおよびArthur L. ThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの公知の製造方法によって製造することができる。
【００５３】
例えば、式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙおよびｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するかまたはα−クロロナフタレンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基または水で加水分解することによって得られる。
【００５４】
また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００５５】
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンとしては、具体的には、ＣｕＫα線（１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）２７．１〜２７．３°に回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンが好ましい。
このような結晶オキソチタニウムフタロシアニンとしては、
一般的に知られている、Ｙ型、Ｍ型およびＩ型オキソチタニウムフタロシアニンや、
図３に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．４゜に最大回折ピークを、少なくとも、７．３゜、９．７゜、２７．３゜に回折ピークを示し、かつ９．４°および９．７°は明確な分岐ピークを有し、上記２７．３゜の回折ピークよりいずれも大きい回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶１）、
図４に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．５゜、９．７゜、１１．７゜、１５．０゜、２３．５゜、２４．１゜および２７．３゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶２）、
図５に示すような、ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）９．０゜、１４．２゜、２３．９゜および２７．１゜に主要な回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶３）、
ブラッグ角２θ（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、７．４°、９．７°および２４．２°に回折ピークを有する結晶オキソチタニウムフタロシアニン（結晶４）
などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
このような結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、前述のように高い電荷発生能力と高い電荷注入効率とを有するだけでなく、近赤外光や赤色光などの長波長域の光に対して高い感度を示す。したがって、電荷発生物質としてこれらの結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを用いた感光体は、半導体レーザや発光ダイオードなどから出射される長波長域の光を露光源とするデジタルの電子写真装置に好適に用いることができる。
特に上記の結晶オキソチタニウムフタロシアニンは、結晶型が安定であり、他の結晶型への転移が起こり難いので、感光体の繰返し使用に際しても、応答性の低下が小さく、繰返し使用における特性安定性に優れた感光体を得ることができる。
このような観点から、結晶１〜４が好ましく、結晶１〜３がさらに好ましく、結晶１が特に好ましい。
【００５７】
結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、加水分解で得られたオキソチタニウムフタロシアニンを、メチルエチルケトンなどの有機溶剤中で、機械的な歪力をもって微粉砕（ミリング）処理すること、もしくは十分な時間の攪拌することにより得ることができ、前者の方法が好ましい。
【００５８】
また、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンは、オキソチタニウムフタロシアニンを、水の存在下にジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶剤で処理することにより得ることができる。
具体的には、水で膨潤させたオキソチタニウムフタロシアニンを有機溶剤で処理する方法、および膨潤処理を行わずに、水を有機溶剤中に添加し、その中にオキソチタニウムフタロシアニンを投入する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
オキソチタニウムフタロシアニンを水で膨潤させる方法としては、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウェットペースト状にする方法、およびホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、サンドミルなどの攪拌・分散装置を用いて、オキソチタニウムフタロシアニンを水で膨潤させてウェットペースト状にする方法などが挙げられるが、これらの方法に限られるものではない。
【００６０】
上記の結晶１〜４は、それぞれ特許第３５６９４２２号明細書（特許文献９）、特許第２７００８５９号明細書（特許文献７）、特開平３−１２８９７３号公報（特許文献８）および特公平７−９１４８６号公報（特許文献６）に記載の方法で製造することができる。
【００６１】
［導電性支持体１］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００６２】
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００６３】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６４】
［積層型感光層５］
積層型感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（図１）について説明するが、逆二層型の積層型感光層（図２）の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
【００６５】
［電荷発生層３］
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質である前述の結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンを主成分とし、前述のように任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂（結合剤）を含有する。
【００６６】
電荷発生層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００６７】
浸漬塗布法は、塗工液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１または中間層２上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗工液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗工液分散装置を設けてもよい。
【００６８】
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で、時間１０分間〜１時間程度である。
【００６９】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【００７０】
［電荷輸送層４］
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
【００７１】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、カルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、多環芳香族系化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン化合物、トリフェニルアミン系化合物及びその２量体、トリフェニルメタン系化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、エナミン系化合物およびスチルベン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合体などのホール輸送物質；
【００７２】
フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子輸送物質
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
電荷輸送物質の重量（Ｅ）とバインダ樹脂の重量（Ｂ）との比率（Ｅ／Ｂ）は、１０／１２〜１０／２５、好ましくは１０／１６〜１０／２０である。
比率（Ｅ／Ｂ）が１０／２５未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。
一方、比率（Ｅ／Ｂ）が１０／１２を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。
【００７４】
バインダ樹脂は、電荷輸送層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
【００７５】
電荷輸送層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、酸化防止剤、分散安定剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。
【００７６】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるのが好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満の場合、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超える場合、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７８】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーンおよびフェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００７９】
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような無機化合物の微粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、有機化合物の微粒子としては、例えば、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【００８０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層用塗工液を調製する。
【００８１】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００８２】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が１０μｍ未満であると、帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が６０μｍを超えると、鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じるおそれがある。
【００８３】
［中間層（「下引き層」ともいう）２］
中間層は、導電性支持体から積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００８４】
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００８５】
中間層は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層用塗工液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
【００８６】
中間層としては、各種樹脂材料からなる樹脂層、アルマイト層などが用いられる。
樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂及びポリアミド樹脂など、並びにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂、および
メラミン樹脂、フェノール樹脂やポリウレタン樹脂等の硬化樹脂が好適に用いられる。
【００８７】
樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、水、各種有機溶剤およびこれらの混合溶剤が挙げられる。これらの中でも、水、メタノール、エタノールまたはブタノールなどの単独溶剤；水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンまたはジオキソランなどとアルコール類との混合溶剤が好適に用いられる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００８８】
また、中間層には、金属酸化物粒子などの粒子を含有させてもよい。中間層にこれらの粒子を含有させることによって、中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体からの感光層への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。また、種々の環境下において感光体２の電気特性を維持し、環境安定性を向上させることができる。含有させ得る金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズなどの粒子が挙げられる。
【００８９】
中間層用塗工液における、樹脂および金属酸化物の合計重量Ｃと溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０、好ましくは２／９８〜３０／７０である。
また、樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９、好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【００９０】
中間層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。中間層の膜厚が０．０５μｍ未満では、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じるおそれがある。一方、中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な塗膜が形成し難くなり、感光体の感度が低下するおそれがある。
【００９１】
本発明の感光体における中間層は、単層だけでなく、複数層であってもよい。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚２〜２０μｍの第１中間層（導電層）と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第２中間層（絶縁層）との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第１中間層（絶縁層またはブロックング層）と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚３〜１０μｍの第２中間層（モアレ防止層）と組み合わせなどが挙げられる。
【００９２】
［保護層（図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光層５の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
【００９３】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００９４】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。表面保護層５の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【００９５】
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００９６】
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図７は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図７の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図１〜３の感光体のいずれか１つ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。図番３０は転写紙を示す。
【００９７】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【００９８】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。図番２４ｂはバイアス電源を示す。
【００９９】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１００】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１０１】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１０２】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１０３】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１０４】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１０５】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１０６】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０１０７】
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０１０８】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１０９】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、金属酸化物微粒子としての、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された樹枝状の酸化チタン（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）６重量部と、樹脂としての共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社製、製品名：アミランＣＭ８０００）４重量部とを、１,３−ジオキソラン５０重量部とメタノール４０重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカを用いて１２時間分散処理して、中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
得られた中間層形成用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、自然乾燥させて、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１１２】
次いで、電荷発生物質としての、特許第３５６９４２２号明細書（特許文献９）に記載の方法で作成した図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン３重量部と、樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫＷ−３）１．７重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）２．４重量部と、消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）０．００５重量部と、分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部を、水９３重量部に加え、ペイントシェーカを用いて１時間分散処理して電荷発生層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた電荷発生用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、得られた塗膜を温度１３０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１３】
次いで、電荷輸送物質としての下記構造式（１）で示されるトリフェニルアミン−ブタジエン誘導体１０重量部と、バインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としてのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて、電荷輸送層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の感光体を作製した。
【０１１４】
【化２】
2010249871.tif 000003
【０１１５】
（実施例２）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、特許第２７００８５９号明細書（特許文献７）に記載の方法で作成した図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感光体を作製した。
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１６】
（実施例３）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、特開平３−１２８９７３号公報（特許文献８）に記載の方法で作成した図５の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の感光体を作製した。
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１７】
（実施例４）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有し、１８°と２４°付近に２つの主要な回折ピークを示す、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１８】
（実施例５）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０、１４．２、１７．９、２３．９、２７．１°に主要な回折ピークを示す、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の感光体を作製した。
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１９】
（実施例６）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．６°に最大回折ピークを有し、１０．２°、２２．６°、２４．２°、２６．３°、２８．６°に主要な回折ピークを示す、α型オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の感光体を作製した。
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２０】
（実施例７）
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．３のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）として調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の感光体を作製した。
【０１２１】
（実施例８）
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．７のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）として調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の感光体を作製した。
【０１２２】
（実施例９）
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．４のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）として調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の感光体を作製した。
【０１２３】
（実施例１０）
電荷発生層用塗工液におけるブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．６のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）として調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感光体を作製した。
【０１２４】
（実施例１１）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感光体を作製した。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としての水溶性セルロース（ＯＨ価：３６０、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０）：０．２７重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：４．３％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１４５８）２．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部
水９４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２５】
（実施例１２）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感光体を作製した。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：３．６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：１．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部
水９２重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２６】
（実施例１３）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の感光体を作製した。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫＷ−１）：０．４９重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：５．１重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部
水９１重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２７】
（実施例１４）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の感光体を作製した。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としての水溶性ナイロン（固形分：２０％、ＮＨ含有率：１０％、ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）：２．２重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、ＮＣＯ含有率：７．０％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：３．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４８０）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部
水９１重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２８】
（実施例１５）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の感光体を作製した。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：２．１重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）：２．６重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント５４６８）：０．００８重量部
水９２重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１２９】
（比較例１）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１５の感光体を作製した（有機溶剤系、硬化なし）。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、製品名：ＢＭ−Ｓ）：２重量部
有機溶剤としてのメチルエチルケトン：１４５重量部
【０１３０】
（比較例２）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、図４の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【０１３１】
（比較例３）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した（水系、硬化剤なし）。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としての水性ポリオールのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫＷ−３）：１０重量部
水：８７重量部
【０１３２】
（比較例４）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、Ｘ型無金属オキソチタニウムフタロシアニンを用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例４の感光体を作製した。
【０１３３】
（比較例５）
電荷発生物質として、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニンに代えて、下記構造式（２）で示されるトリスアゾ顔料を用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例５の感光体を作製した。
【０１３４】
【化３】
2010249871.tif 000004
【０１３５】
（比較例６）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の感光体を作製した（水系、ブロック型でないイソシアネート化合物（２０℃、２０時間でＮＣＯ基が完全に分解する）を使用）。
電荷発生物質としての、図３の回折ピークを示す結晶オキソチタニウムフタロシアニン（オリエント化学工業株式会社製）：３重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫＷ−３）：２．８重量部
水分散型イソシアネート（非ブロック型、ＮＣＯ含有率：１６．５％、旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネートＷＢ４０−１００）：１．４重量部
消泡剤（ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．００５重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．００８重量部
水：９３重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、電荷発生物質（Ｇ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｇ／Ｒ）であった。
実施例１〜１４および比較例１〜４において用いた材料および重量比Ｐ／Ｒを表１示す。
【０１３６】
【表１】
2010249871.tif 000005
【０１３７】
（評価）
（１）感光体の電気特性および環境安定性
実施例１〜１５および比較例１〜６において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック株式会社製、型式：ＣＡＴＥ７５１）を設けた、市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−５０１ＦＮ）にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
まず、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。また、レーザ光（波長：７８０ｎｍ）によって露光を施した直後の感光体の表面電位をＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
さらに、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、温度２５℃、相対湿度８５％のＮ／Ｈ環境下および温度２５℃、相対湿度５％のＮ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、これらの差を電位変動ΔＶＬ（Ｖ）として求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬ（Ｖ）が小さい程、環境安定性（環境特性）に優れると評価できる。
得られた結果を表２に示す。なお、表２には中間層用塗工液に用いた溶剤を付記する。
【０１３８】
また、温度３０℃、相対湿度８０％のＨ／Ｈ環境下において、白紙画像を出力し、下記の基準に基づいて、黒ポチを評価した。
○：なし
△：僅かに観察される（実用可能）
×：はっきり観察される（実用不可）
得られた結果を表２に示す。
【０１３９】
次いで、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、所定のパターンのテスト画像（ＩＳＯ  １９７５２に規定された文字テストチャート）を記録用紙１０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として、露光後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定し、初期の残留電位の差を、疲労特性の指標となる電位変動ΔＶＬＳ（Ｖ）として求めた。
得られた結果を表２に示す。
【０１４０】
（２）ポットライフ
実施例１〜１５および比較例１〜６において調製した電荷発生層用塗工液を常温常湿（温度２０℃、湿度５０％）下で６ヶ月間保存した後、同様にして感光体を作成し、得られた感光体について、Ｎ／Ｎ環境下での残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、上記（１）の初期残留電位ＶＬ（Ｖ）の値との差を、ポットライフの指標となる電位変動ΔＶＬＰ（Ｖ）として求めた。
得られた結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2010249871.tif 000006
【０１４２】
表１および２の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の感光体（実施例１〜１５）は、電荷発生層用塗工液の溶剤として水を用いているにもかかわらず、現在の感光体で多く用いられているポリアミド系のバインダ樹脂を用いた有機溶剤系の比較例１および２の感光体と比較して、電気特性、環境安定性、疲労特性および塗液安定性（ポットライフ）の全てにおいて同等以上の性能を有している。
これは、電荷発生物質としての、結晶構造を有するオキソチタニルフタロシアニンが高感度であることから優れた電気特性が得られ、電荷発生層を熱硬化していることにより環境安定性、疲労特性および塗液安定性（ポットライフ）が得られたためと考えられる。
【０１４３】
（２）水系、硬化剤なしの電荷発生層用塗工液を用いて形成した電荷発生層を有する感光体（比較例３）では、環境特性が極めて悪化した。
これは、電荷発生物質としての、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンが湿度などの環境に依存して感度の変動を起こし易く、環境特性が悪化したためと考えられる。また、比較例３の画像欠陥（黒ぽち）の結果も感度の変動を示唆している。
【０１４４】
（３）電荷発生物質としてＸ型無金属オキソチタニウムフタロシアニンおよびトリスアゾ顔料を用いた感光体（比較例４および５）は、本発明の感光体（実施例１〜１５）よりも感度が低く、ＶＬが高い結果となった。
これは、Ｘ型無金属オキソチタニウムフタロシアニンおよびトリスアゾ顔料が、結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニンに比べて、電荷発生能力および電荷注入効率に劣るためと考えられる。すなわち、感度の低い電荷発生物質では、光吸収により発生する電荷の量が少なく、結果として感光体表面に輸送される電荷の量も少なくなり、ＶＬが高くなる。
【０１４５】
（４）硬化剤として非ブロック型のイソシアネート化合物を用いて形成した電荷発生層を有する感光体（比較例６）は、本発明の感光体（実施例１〜１５）比べてポットライフが極めて悪化した。これは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基は、水と容易に反応するという特徴があり、保護基でイソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート化合物では水と容易に反応しないが、イソシアネート基が剥き出しの状態にある非ブロック型のイソシアネート化合物では容易に水と反応するためと考えられる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  導電性支持体
２  中間層（下引き層）
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  積層型感光層
【０１４７】
２０  画像形成装置
２２  回転軸線
２３、２９  矢符
２４  帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５  現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６  転写手段（転写器）
２７  クリーニング手段（クリーナ）
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８  露光手段
２８ａ  光
３０  転写紙
３１  定着手段（定着器）
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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