(57)【要約】【課題】作業性、硬化性、耐衝撃性に優れ、金属と接触する用途で使用した際の耐腐食性にも優れた多官能エポキシ樹脂を提供する。【解決手段】下記（１）〜（３）の条件を満たす一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）。（１）２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下（２）ガードナー色数が３以下（３）全塩素含量が１５００ｐｐｍ以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の条件を満たす一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
（１）２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下
（２）ガードナー色数が３以下
（３）全塩素含量が１５００ｐｐｍ以下
【化１】
2010168548.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基であって少なくとも２つのＸはグリシジル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜８の数、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に１〜１６の数、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は３〜１６０の数である。］
【請求項２】
下記工程（１）及び（２）からなる製造方法で得られる請求項１記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
工程（１）：ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程；
工程（２）：工程（１）で得られたノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒の存在下で反応させるグリシジル化工程
【請求項３】
前記工程（１）が、密閉下かつ酸触媒と次亜リン酸塩の存在下でフェノール系化合物（ａ）とホルマリンとを縮合反応させてノボラック樹脂を製造し、引き続きノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程である請求項２記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項４】
前記工程（２）のグリシジル化工程を４０℃以下の温度で行う請求項２又は３記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）。
【請求項５】
下記工程（１）及び（２）からなる前記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
工程（１）：ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程；
工程（２）：工程（１）で得られたノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒の存在下で反応させるグリシジル化工程
【請求項６】
前記工程（１）が、密閉下かつ酸触媒と次亜リン酸塩の存在下でフェノール系化合物（ａ）とホルマリンとを縮合反応させてノボラック樹脂を製造し、引き続きノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）のグリシジル化工程を４０℃以下の温度で行う請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか記載の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能エポキシ樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能エポキシ樹脂は、硬化剤により架橋させた場合、一官能エポキシ樹脂に比べて硬化性が優れ、高い架橋度を有するため、優れた耐熱性及び耐薬品性を有している。ノボラック型エポキシ樹脂は、２〜８個のエポキシ基を有するため特に耐熱性及び耐薬品性に優れており、電気又は電子部品用封止剤として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂には、その製造工程で使用する塩素含有化合物が含有し、全塩素含量が多いものが多い。全塩素含量が多いノボラック型エポキシ樹脂を電気又は電子部品用封止剤として用いた場合、吸湿により塩素含有化合物が加水分解され、塩素イオンがノボラック型エポキシ樹脂中に遊離して金属を腐食し、各種のトラブルを発生することになる。また、ノボラック型エポキシ樹脂には、硬くてもろいため冷熱サイクルに弱く耐衝撃性が低いこと、室温では固形であるため作業性が悪い等の課題があった。
【０００４】
このような背景から、全塩素含量が少ないノボラック型エポキシ樹脂を得る方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、特許文献１の方法は工程が煩雑であり、廃液が多量に発生するため環境面で問題があり、しかもこの方法で得られるノボラック型エポキシ樹脂は、作業性、硬化性及び耐衝撃性が改善されていない。
また、特許文献２の方法は、廃液の発生量はやや低減できるものの、ノボラック型エポキシ樹脂中にアルカリ金属が残存するため、この樹脂を電子機器材料等の用途に使用した際に、接触する金属表面を腐食するという問題がある。また、特許文献２の方法で得られたノボラック型エポキシ樹脂も、作業性、硬化性及び耐衝撃性が改善されていない。
【０００５】
一方、ノボラック型エポキシ樹脂の耐衝撃性改良の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂アルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテルの製造方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３の製造方法は、ノボラック型エポキシ樹脂アルキレンオキシド付加物とエピクロルヒドリンとを酸触媒を用いて反応させているため、全塩素含量が多くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、作業性、硬化性及び耐衝撃性に優れ、金属と接触する用途で使用した際の耐腐食性に優れた多官能エポキシ樹脂並びに前記多官能エポキシ樹脂の効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）の条件を満たす一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）、下記工程（１）及び（２）からなる前記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法、前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有してなる硬化性樹脂組成物及び前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
（１）２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下
（２）ガードナー色数が３以下
（３）全塩素含量が１５００ｐｐｍ以下
【化１】
2010168548.tif 000002
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基であって少なくとも２つのＸはグリシジル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜８の数、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に１〜１６の数、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は３〜１６０の数である。
工程（１）：ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程；
工程（２）：工程（１）で得られたノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒の存在下で反応させるグリシジル化工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多官能エポキシ樹脂は、作業性、硬化性、耐衝撃性及び耐腐食性に優れる。本発明の多官能エポキシ樹脂の製造方法は、多官能エポキシ樹脂を効率的に得る方法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂であって、ノボラック樹脂にアルキレンオキシドを付加重合させて得られたノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることによって得られる。
【００１１】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、特定の粘度、ガードナー色数及び全塩素含量の条件を満たすことにより、作業性、硬化性及び耐衝撃性に優れ、金属と接触する用途に適用した際の耐腐食性にも優れた多官能エポキシ樹脂となる。
【００１２】
一般式（１）におけるＲは、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ノボラック樹脂の作業性の観点から好ましいのは、水素原子及びメチル基である。
【００１３】
一般式（１）における（ｎ＋２）個のＸは、それぞれ独立に水素原子又はグリシジル基であり、Ｘのうち少なくとも２つはグリシジル基である。（ｎ＋２）個のＸにおけるグルシジル基の比率（モル％）［以下、（Ｇ）と略記する。］は、硬化性及び耐腐食性の観点から好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１４】
前記（Ｇ）は、以下の計算式から算出することができる。
（Ｇ）＝５６１００００／｛（ＯＨ−Ｖ）×［（Ａ）のエポキシ当量−５６］｝
ただし、ＯＨ−Ｖは、ノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物の水酸基価であり、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７  ６．４により測定することができる。
多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法で測定することができる。
【００１５】
一般式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基を形成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。炭素数２〜４のアルキレンオキシドは１種でも２種以上を併用してもよく、２種以上の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【００１６】
一般式（１）におけるｍ１、ｍ２及びｍ３は、アルキレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１〜１６の数である。
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、硬化性の観点から好ましくは３〜１６０であり、更に好ましくは４〜１００である。なお、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、いずれもオキシアルキレン基の平均付加モル数を表しているため、整数であるとは限らず小数の場合もある。
【００１７】
一般式（１）におけるｎは１〜８の数であり、好ましくは２〜６である。なお、（ｎ＋２）は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の平均核体数を表しているため、整数であるとは限らず小数の場合もある。
【００１８】
多官能エポキシ樹脂（Ａ）の平均核体数は、以下の計算式から算出することができる。
平均核体数＝Ｍｎ／（ＯＨ−Ｖ）
ただし、Ｍｎ：ノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物の数平均分子量
ノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００１９】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、下記（１）〜（３）の条件を満たす多官能エポキシ樹脂である。
（１）２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下
（２）ガードナー色数が３以下
（３）全塩素含量が１５００ｐｐｍ以下
【００２０】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）を溶剤で希釈せずに２５℃に温調し、Ｂ型回転粘度計で３号ローターを用いて回転数６ｒｐｍで測定することができる。粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であると作業性が良好である。
【００２１】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）のガードナー色数は３以下であり、耐腐食性の観点から好ましくは２以下であり、更に好ましくは１以下である。なお、（Ａ）のガードナー色数は、ＪＩＳ  Ｋ−００７１−２の方法で測定することができる。
【００２２】
本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素含量は１５００ｐｐｍ以下であり、耐腐食性の観点から好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下である。なお、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素含量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２４３−３の方法で測定することができる。具体的には、（Ａ）をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１Ｎ−水酸化カリウムの１，２−プロパンジオール溶液を添加してオイルバスで１０分間還流反応させ、遊離した塩素量を酢酸酸性下、０．０１Ｎ−硝酸銀溶液を用いて電位差滴定装置で測定することができる。
【００２３】
本発明の前記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、下記工程（１）及び（２）からなる。
工程（１）：ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程；
工程（２）：工程（１）で得られたノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンをアルカリ触媒の存在下で反応させるグリシジル化工程
【００２４】
前記工程（１）及び（２）を経て多官能エポキシ樹脂（Ａ）を製造することにより、低粘度、低色相及び低塩素含有量の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２５】
前記工程（１）におけるノボラック樹脂は、通常の製造方法で得られたノボラック樹脂又は市販品でもよいが、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のガードナー色数を低くするという観点から好ましいのは、密閉下かつ酸触媒と次亜リン酸塩の存在下でフェノール系化合物（ａ）とホルマリンとを縮合反応して製造したノボラック樹脂である。
ノボラック樹脂製造時に、酸触媒と次亜リン酸塩を併用すると多官能エポキシ樹脂（Ａ）のガードナー色数をより低くすることができる。
【００２６】
酸触媒としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち好ましいのは、リン酸、蟻酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びパラトルエンスルホン酸であり、更に好ましいのは、リン酸及びパラトルエンスルホン酸である。
【００２７】
次亜リン酸塩としては、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸セシウム等の次亜リン酸アルカリ金属塩；次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸バリウム等の次亜リン酸アルカリ土類金属塩；次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸鉄、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル及び次亜リン酸マンガン等のその他の次亜リン酸金属塩；次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸アンモニウム塩；次亜リン酸トリメチルアンモニウム等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する次亜リン酸第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち好ましいのは次亜リン酸アルカリ金属塩であり、更に好ましいのは次亜リン酸ナトリウムである。
【００２８】
フェノール系化合物（ａ）としては、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール等の炭素数１〜１２のアルキルフェノール；レゾルシン、カテコール及びハイドロキノン等の２〜４価の多価フェノール：ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール及びｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、フェノール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、更に好ましいのはフェノールである。
【００２９】
ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液が挙げられ、これらのうち好ましいのはパラホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒド水溶液の場合、窒素置換時にホルムアルデヒドが反応系外に散逸するため量のコントロールが必要となる。一方、パラホルムアルデヒドは、反応系内に留まるため好ましい。
【００３０】
ノボラック樹脂製造時の酸触媒の量は、フェノール系化合物（ａ）及びホルムアルデヒドの全重量に基づき、好ましくは０．０１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％以上であると反応が十分に進み、１重量％以下であると工程（１）においてアルカリ触媒量を低減できるため好ましい。
【００３１】
ノボラック樹脂製造時の次亜リン酸塩の使用量は、酸触媒に対して好ましくは０〜７５重量％であり、更に好ましくは０〜５０重量％である。７５重量％以下であると副生成物が生成し難いため好ましい。
【００３２】
縮合反応時のフェノール系化合物（ａ）とホルムアルデヒドの反応モル比は、好ましくは２：１〜１０：９であり、更に好ましくは３：２〜８：７である。フェノール系化合物（ａ）とホルムアルデヒドの反応モル比が２：１以上であると縮合反応が十分に進み、１０：９以下であれば未反応物を低減できる。
【００３３】
縮合反応時の反応温度は、好ましくは１２０〜１６０℃であり、更に好ましくは１３０〜１５０℃である。１２０℃以上であると反応が十分に進み、１６０℃以下であると副生成物が生成し難い。
【００３４】
工程（１）は、ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下でアルキレンオキシドを付加重合させてノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を得る工程である。
【００３５】
工程（１）で使用するアルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン及びトリエチルアミン等のアミン類；等が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましいのは水酸化カリウムである。
アルカリ触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、縮合反応時に使用する酸触媒を中和するのに必要なモル量と、アルキレンオキシドを付加させることのできる量を必要とし、好ましくはノボラック樹脂及びアルキレンオキシドの全重量に基づき０．０１〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００３６】
工程（１）におけるアルカリ触媒を加える際のノボラック樹脂中のホルムアルデヒド含量は、好ましくは０．００１〜０．２重量％である。ホルムアルデヒド含量が０．２重量％を超える場合には、減圧下でホルムアルデヒドを除去することが望ましい。
【００３７】
工程（１）におけるアルカリ触媒を添加する温度は特に限定されないが、生産効率の観点から、８０℃以上で添加することが好ましい。
【００３８】
工程（１）におけるアルカリ触媒を加えた後にノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にする方法としては、減圧下（−０．０９９〜−０．０９５ＭＰａ）、１００〜１８０℃で脱水する方法が挙げられる。脱水後のノボラック樹脂の水分量は、好ましくは０．２重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下である。ノボラック樹脂の水分量が０．２重量％以下であると硬化性の点で好ましい。
【００３９】
工程（１）におけるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
【００４０】
アルキレンオキシドの付加重合は、通常の方法で行うことができ、具体的には、ノボラック樹脂にアルカリ触媒を加え、ノボラック樹脂の水分量を０．２重量％以下にした後、密閉下炭素数２〜４のアルキレンオキシドを吹き込み、減圧、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で付加重合を行ない、付加重合終了後は、残存した炭素数２〜４のアルキレンオキシドを減圧下に留去する方法が挙げられる。付加重合の重合温度は、好ましくは１００〜１８０℃であり、付加重合時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。重合時間は好ましくは２〜１５時間であり、更に好ましくは５〜１２時間である。
【００４１】
工程（２）は、工程（１）で得られたノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基とエピクロルヒドリンを、アルカリ触媒の存在下で反応させるグリシジル化工程である。
【００４２】
工程（２）におけるグリシジル化工程は、生産効率の観点から工程（１）で得られたノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物を、別の反応容器に取り出して行うことが好ましい。
【００４３】
グリシジル化工程の反応温度は、通常４０℃以下であり、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは２０〜３０℃である。４０℃以下であれば副反応が起こり難くなる。反応時間は、好ましくは３〜３０時間であり、更に好ましくは５〜２０時間である。反応時間が３時間以上であると反応率が低くならず、３０時間以下であると生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こり難くなる。
【００４４】
グリシジル化工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気下（好ましくは酸素濃度が１，０００ｐｐｍ以下の雰囲気下）で行うのが好ましい。
【００４５】
グリシジル化工程は、炭化水素系溶媒を加えて行ってもよい。炭化水素系溶媒としては沸点６０℃以上のものが挙げられ、具体的にはｎ−ヘキサン（沸点：約６９℃）、シクロヘキサン（沸点：約８１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：約９８℃）及びｎ−オクタン（沸点１２６℃）等の脂肪族又は脂環式炭化水素、トルエン（沸点１１１℃）及びキシレン（沸点約１４０℃）等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち好ましいのはｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンであり、更に好ましいのはシクロヘキサンである。炭化水素系溶媒の使用量は、グリシジル化工程で使用するエピクロルヒドリンの重量に基づき、好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。炭化水素系溶媒の使用量が４０重量％以下であると反応時間が短くなり、バッチ当たりの収率が低下しないため生産効率が向上する。
【００４６】
ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物、エピクロルヒドリン、アルカリ触媒及び炭化水素系溶媒の投入方法としては、（１）ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物及び炭化水素系溶媒を混合し、次いでアルカリ触媒とエピクロルヒドリンを投入する方法、（２）ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物に炭化水素系溶媒とエピクロルヒドリンの混合物とアルカリ触媒を投入する方法、（３）ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物、エピクロルヒドリン、炭化水素系溶媒を混合し、次いでアルカリ触媒を投入する方法、等が挙げられるが、好ましいのは（３）の方法である。（３）の方法であれば、得られた多官能エポキシ樹脂（Ａ）のガードナー色数が低くなり好ましい。また、アルカリ触媒を投入する際には、反応容器に直結した密閉容器中にアルカリ触媒を入れ、不活性ガス雰囲気下に、反応容器に徐々に投入していくのが好ましい。
【００４７】
工程（２）で使用するエピクロルヒドリンの量は、ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基１当量に対して、好ましくは２〜１０当量であり、更に好ましくは３〜８当量である。２当量以上であると、ノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物の末端水酸基にエピクロルヒドリンが付加し易く、生成したグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの副反応が起こり難い。１０当量以下であると反応バッチ当たりの収率が低下せず、生産効率が向上する。
【００４８】
工程（２）で使用するアルカリ触媒としては、前記工程（１）と同様のアルカリ触媒が挙げられ、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましいのは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。アルカリ触媒は、単独でも２種類以上を併用してもよい。また、アルカリ触媒の形状は、粒状、フレーク状及び粉状等のいずれの形状でもよい。アルカリ触媒の大きさは、粒状の場合好ましくは直径１〜５ｍｍであり、フレーク状の場合好ましくは０．５〜３ｃｍ角であり、粉状の場合好ましくは３０〜１００μｍであるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、取り扱い性の観点から、好ましくは粒状である。
【００４９】
アルカリ触媒の使用量は、ノボラック樹脂アルキレンオキシド付加物の末端水酸基１当量に対して、好ましくは１．５〜１０当量であり、更に好ましくは２〜８当量である。１．５当量以上であるとグリシジル化反応が効率的に進行する。１０当量以下であると、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のガードナー色数が低くなるため好ましい。
【００５０】
工程（２）のグリシジル化工程終了後は、反応混合物に通常４０℃以下の水、好ましくは１０〜４０℃の水を投入し、過剰のアルカリ触媒と生成塩を溶解させ分液する。水の温度が４０℃以下であるとグリシジルエーテルの自己縮合物が生成し難くなる。水層を分液後、有機層にアルカリ吸着剤を投入した後アルカリ吸着剤をろ過し、減圧下で未反応のエピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤及び水を共に留去することにより、高純度の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。アルカリ吸着剤としては、合成珪酸マグネシウム［例えば「キョーワード６００」：協和化学工業（株）製等］、合成珪酸アルミニウム［例えば「キョーワード７００」：協和化学工業（株）製等］、ハイドロタルサイト類［例えば「キョーワード２０００」：協和化学工業（株）製等］及び活性白土［例えば「ガレオンアース」：協和化学工業（株）製等］等が挙げられ、好ましいのは合成珪酸マグネシウムである。また、アルカリ吸着剤と共に、ケイソウ土ろ過助剤［例えば「ラヂオライト」：協和化学工業（株）製等］を使用してもよい。
アルカリ吸着剤の添加量は、分液後の有機層の重量に基づき好ましくは０．１〜２．０重量％である。エピクロルヒドリン、炭化水素系溶剤及び水を減圧下で留去する際の温度は、好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは９０〜１１５℃である。減圧下で留去する際の圧力は、好ましくは−０．０８５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは−０．０９５ＭＰａ以下である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）を含有してなり、更に他のエポキシ樹脂を併用することができる。例えば、半導体封止材料分野におけるアンダーフィル材等の用途や一般塗料用途においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂を併用することができる。フレキシブル配線基板用途の場合は、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を併用することができる。これらの併用し得る他のエポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に基づき９０重量％未満であることが好ましい。なお、これらの他のエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。
トランスファーモールド成形による半導体封止材料用途においては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂及びビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の剛直なエポキシ樹脂を併用することができる。これらの他のエポキシ樹脂を併用することで、硬化性樹脂組成物に柔軟性を付与することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤と反応させることにより樹脂硬化物を形成するため、あらかじめ硬化剤を含有させてもよい。硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノ−ル系化合物等が挙げられる。
【００５３】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；数平均分子量２００〜５００のポリプロピレングリコールジアミン等のポリエーテルジアミン；メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン及びノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類等；ジシアンジアミド及びリノレン酸の２量体とエチレンジアミンから合成されるポリアミド樹脂；等が挙げられる。
【００５４】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５５】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体及びグアニジン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物をアンダーフィル材や一般塗料用途で使用する場合には、硬化剤として前記酸無水物系化合物又はアミン系化合物を使用するのが好ましい。接着剤として使用する場合には、硬化剤としてアミン系化合物を使用するのが好ましい。フレキシル配線基板用途においては、硬化剤としてアミン系化合物、特にジシアンジアミドを使用するのが、作業性、硬化性の観点から好ましい。更に、硬化物に柔軟性が求められる分野においては、硬化剤として前記ポリエーテルジアミンを使用するのが好ましい。トランスファーモールド成形による半導体封止材料用途においては、樹脂硬化物の耐熱性の観点から、硬化剤として固形タイプのフェノール系化合物を使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量であることが好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸及びアミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料として用いる場合には、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵの有機酸塩等を使用すると、硬化性、耐熱性、電気特性及び耐湿信頼性等が優れるため好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、用途によっては無機質充填材を配合してもよい。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素及び水酸化アルミ等が挙げられる。硬化性樹脂組成物における無機質充填材の配合率は、難燃性の観点から、硬化性樹脂組成物の全重量に基づき６５重量％以上が好ましい。また、硬化性樹脂組成物を導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉及び銅粉等の導電性無機質充填材を用いることができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を配合してもよい。有機溶媒としては、芳香族炭化水素系有機溶媒（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）、脂肪族又は脂環式炭化水素系有機溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）、ハロゲン系有機溶媒（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素及びトリクロロエチレン等）、エステル系又はエステルエーテル系有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）、エーテル系有機溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アミド系有機溶媒（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、スルホキシド系有機溶媒（ジメチルスルホキシド等）及び複素環式化合物系有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン等）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤、顔料及び乳化剤等の種々の配合剤を使用することができ、更に難燃付与剤も使用できる。難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化合物；赤リン及び各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物；メラミン及びその誘導体等の窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛及び硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物；等が挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ）並びに必要により他のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材、有機溶媒及び配合剤等を容器に仕込み、撹拌混合装置を用いて均一になるまで撹拌混合する方法が挙げられる。撹拌混合装置としては、攪拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）付き混合槽、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バッチ混練機｛バンバリー［Ｆａｒｒｅｌ（株）製］及びニーダー等｝、連続混練機｛ＦＣＭ［Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［（株）神戸製鋼所製］及びＣＩＭ［（株）日本製鋼所製］等｝、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。硬化方法としては、熱硬化及び熱硬化と光硬化の併用等が挙げられる。硬化条件については特に制限はないが、熱硬化の場合は１００℃〜３００℃で硬化するのが好ましく、更に好ましくは１２５℃〜２５０℃である。熱硬化と光硬化を併用する場合の熱硬化の条件は、前記熱硬化の条件と同様である。熱硬化と光硬化を併用する場合の光硬化としては、紫外線又は電子線を照射する方法が挙げられる。紫外線を照射する場合、高圧水銀灯又はメタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化する際の紫外線の照射量は、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃm2である。照射量が５０ｍＪ／ｃm2未満では硬化が不十分となり、２，０００ｍＪ／ｃm2を超えると硬化物が劣化する場合がある。電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。照射量が１Ｍｒａｄ未満では硬化が不十分となり、１０Ｍｒａｄを超えると硬化物が損傷を受け劣化する場合がある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６６】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えたＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、加熱して溶融したフェノール３７６部（４モル部）、９２％パラホルムアルデヒド９７．８部（３モル部）、パラトルエンスルホン酸０．３７部及び次亜リン酸ナトリウム０．２１部を仕込み、窒素置換を行い、反応容器を密閉した後、撹拌下１４０℃まで昇温した。１４０℃、０．３ＭＰａ以下で４時間反応した後８５℃まで冷却し、圧力を０．０１ＭＰａ以下にした。次いで水酸化カリウム０．７部を加え、減圧下（−０．０９５ＭＰａ）１３０℃で１０分間脱水した。次いでプロピレンオキシド６０３部（１０．４モル部）を撹拌下１０５〜１３０℃で３時間かけて滴下し、更に１０５〜１３０℃で８時間保持し、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−１）を得た。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−１）の（ＯＨ−Ｖ）は２２１であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００６７】
＜製造例２＞
プロピレンオキシドの滴下量６０３部（１０．４モル部）を３４８部（６．０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド６．０モル付加物（ａ−２）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．０５％、得られた（ａ−２）の（ＯＨ−Ｖ）は２９５であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００６８】
＜製造例３＞
プロピレンオキシド６０３部（１０．４モル部）をエチレンオキシド２６４部（６．０モル部）に変更し、１３０〜１７０℃で５時間保持した以外は、製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のエチレンオキシド６．０モル付加物（ａ−３）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−３）の（ＯＨ−Ｖ）は３３２であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００６９】
＜製造例４＞
フェノール３７６部（４モル部）をｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物（重量比＝６０：４０）４３２部（４モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、クレゾールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−４）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のクレゾールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−４）の（ＯＨ−Ｖ）は２０９であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７０】
＜製造例５＞
９２％パラホルムアルデヒドの部数９７．８部（３モル部）を１１４．１部（３．５モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド２０．８モル付加物（ａ−５）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−５）の（ＯＨ−Ｖ）は２２０であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７１】
＜製造例６＞
９２％パラホルムアルデヒドの部数９７．８部（３モル部）を１１４．１部（３．５モル部）に、プロピレンオキシドの滴下量６０３部（１０．４モル部）を２９００部（５０モル部）に変更し、撹拌下１０５〜１３０℃で１０時間かけて滴下した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１００モル付加物（ａ−６）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．０５％、得られた（ａ−６）の（ＯＨ−Ｖ）は３６であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７２】
＜製造例７＞
９２％パラホルムアルデヒドの部数９７．８部（３モル部）を１１４．１部（３．５モル部）に、プロピレンオキシドの滴下量６０３部（１０．４モル部）を４６４０部（８０モル部）に変更し、撹拌下１０５〜１３０℃で１５時間かけて滴下した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１６０モル付加物（ａ−７）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．０５％、得られた（ａ−７）の（ＯＨ−Ｖ）は２３であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７３】
＜製造例８＞
フェノール３７６部（４モル部）をｐ−ドデシルフェノール１０４８部（４モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ドデシルフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−８）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のドデシルフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−８）の（ＯＨ−Ｖ）は１３３であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７４】
＜製造例９＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えたＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、フェノールノボラック樹脂「ショウノールＢＲＧ−５５５」[昭和高分子（株）製]４６６部を反応容器内に仕込み、水酸化カリウム０．７部を加え、減圧下（−０．０９５ＭＰａ）１３０℃まで昇温して１０分間脱水した。プロピレンオキシド６０３部（１０．４モル部）を撹拌下１０５〜１３０℃で３時間かけて滴下し、更に１０５〜１３０℃で８時間保持し、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−９）を得た。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ−９）の（ＯＨ−Ｖ）は２２１であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７５】
＜比較製造例１＞
次亜リン酸ナトリウム０．２１部を次亜リン酸０．２１部に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ’−１）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ’−１）の（ＯＨ−Ｖ）は２２１であった。また、反応容器内には一部腐食がみられた。
【００７６】
＜比較製造例２＞
次亜リン酸ナトリウム０．２１部を用いなかったこと以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ’−２）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．１％、得られた（ａ’−２）の（ＯＨ−Ｖ）は２２１であった。また、反応容器内には一部腐食がみられた。
【００７７】
＜比較製造例３＞
水酸化カリウム添加後に脱水しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ’−３）を製造した。なお、プロピレンオキシド滴下前のフェノールノボラック樹脂の水分量は０．５重量％、得られた（ａ’−３）の（ＯＨ−Ｖ）は２４５であった。また、反応容器内の腐食はなかった。
【００７８】
＜実施例１＞
温度計、加熱冷却装置及び撹拌機を備えたガラス製反応容器に、製造例１で得られたフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−１）１０１５部（末端水酸基４モル）、エピクロルヒドリン１８５０部（２０モル部）及び直径２ｍｍ以下の粉末状にした水酸化ナトリウム４００部（１０モル部）を２５℃で仕込み、直ちに撹拌を開始した。その後２５〜３０℃で１０時間撹拌し、グリシジルエーテル化した。反応物を１６℃に冷却後、２３℃の水１５００部を２０〜３０℃の範囲で投入して０．５時間撹拌した後、１７℃で０．５時間静置し、ニ層に分離した内の下層（水層）を取り出した。残った上層（有機層）に、アルカリ吸着剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）社製］１０部を投入し、減圧下（−０．０９８ＭＰａ）１２１℃まで昇温してエピクロルヒドリンとシクロヘキサンの混合物を留去し、（ａ−１）をグリシジルエーテル化した本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のエポキシ当量は３７８（ｇ／ｅｑ）であった。
【００７９】
＜実施例２＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−２）７６０部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）を製造した。（Ａ−２）のエポキシ当量は３００（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８０】
＜実施例３＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−３）６７６部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−３）を製造した。（Ａ−３）のエポキシ当量は２９８（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８１】
＜実施例４＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−４）１０７１部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−４）を製造した。（Ａ−４）のエポキシ当量は３９０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８２】
＜実施例５＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−５）１０２１部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−５）を製造した。（Ａ−５）のエポキシ当量は３７８（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８３】
＜実施例６＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−６）６２１８部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−６）を製造した。（Ａ−６）のエポキシ当量は２０３０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８４】
＜実施例７＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−７）９６９８部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−７）を製造した。（Ａ−７）のエポキシ当量は３０９０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８５】
＜実施例８＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−８）１６９３部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−８）を製造した。（Ａ−８）のエポキシ当量は５８５（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８６】
＜実施例９＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ−９）１０１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の多官能エポキシ樹脂（Ａ−９）を製造した。（Ａ−９）のエポキシ当量は３７８（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８７】
＜比較例１＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ’−１）１０１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための多官能エポキシ樹脂（Ａ’−１）を製造した。（Ａ’−１）のエポキシ当量は３８０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８８】
＜比較例２＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ’−２）１０１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための多官能エポキシ樹脂（Ａ’−２）を製造した。（Ａ’−２）のエポキシ当量は３８０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８９】
＜比較例３＞
（ａ−１）１０１５部を（ａ’−３）１０１５部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較のための多官能エポキシ樹脂（Ａ’−３）を製造した。（Ａ’−３）のエポキシ当量は３８０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００９０】
＜比較例４＞
温度計、加熱冷却装置及び撹拌器を備えたガラス製反応容器に、製造例１で得られたフェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド１０．４モル付加物（ａ−１）２００部、トルエン１００部を加えて溶解した。この溶液に三フッ化ホウ素０．５部を加えて、温度を７５℃に保ち撹拌下エピクロルヒドリン１１０部を４時間かけて加えた。その後８０℃で３時間撹拌し、粒状の水酸化ナトリウム３８部を添加し、更に８０℃で５時間撹拌し、グリシジルエーテル化した。反応物を２５℃に冷却後、２５℃の水２００部を２０〜３０℃で投入して洗浄し、分液により水を除去する操作を３回行った。減圧下（−０．０９８ＭＰａ）１２１℃まで昇温してエピクロルヒドリンとトルエンの混合物の留出を行い回収した。残存物を、Ｎｏ．４ガラスフィルターを用いてろ過し、比較のための多官能エポキシ樹脂（Ａ’−４）を得た。（Ａ’−４）のエポキシ当量は３７０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００９１】
実施例１〜９、比較例１〜４で得られた多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）の２５℃における粘度、ガードナー色数及び全塩素含量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
＜２５℃における粘度の測定方法＞
多官能エポキシ樹脂（Ａ）を溶剤で希釈せずに２５℃に温調し、Ｂ型粘度計で３号ローターを用いて回転数６ｒｐｍで測定した。ただし、比較例の多官能エポキシ樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）のうち、前記条件で測定できない場合は、測定条件範囲になるように適宜変更した。
【００９３】
＜ガードナー色数の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７１−２で測定した。
【００９４】
＜全塩素含量の評価方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−７２４３−３による方法で測定した。
【００９５】
【表１】
2010168548.tif 000003
【００９６】
＜実施例１０〜１８、比較例５〜８＞  硬化性樹脂組成物の作製
多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート  ＥＰ−８２８」［ジャパンエポキシレジン（株）製］、メチルテトラヒドロ無水フタル酸「エピクロン  Ｂ−５７０」［ＤＩＣ大日本インキ（株）製］及び第４級アンモニウム塩系硬化促進剤「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」［サンアプロ（株）製］を、それぞれ表２に記載の部数配合し、十分に均一になるまで撹拌混合し、硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を得た。得られた硬化性組成物の作業性、硬化性、耐衝撃性及び耐腐食性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９７】
＜硬化性組成物の作業性の評価方法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍと５ｃｍ×５ｃｍの２枚のガラス板の間に２ｃｍ間隔で２つのスペーサーを挟んで、０．１ｍｍ巾の隙間を作成した。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を下面にして、５ｃｍ×５ｃｍのガラス板の断面と１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板の両方に接触するように硬化性組成物を１ｇ塗布し、７０℃の乾燥機中で５分間加熱した。
２枚のガラス板とスペーサーで挟まれた隙間を目視で観察し、以下の判定基準で作業性を評価した。
○：硬化性組成物が浸透している
×：硬化性組成物が全く浸透しない
【００９８】
＜硬化性組成物の硬化性の評価方法＞
キュラストメーター「キュラストメーターＶＰ型」［ＪＳＲトレーディング（株）製］を用い、硬化性組成物の１５０℃でのゲルタイム（所定のトルクに達した時点までの時間）を測定し、以下の判定基準で硬化性を評価した。
○：ゲルタイムが５分未満
×：ゲルタイムが５分以上
【００９９】
＜硬化性組成物の耐衝撃性の評価方法＞
鋼板の一方の表面をアセトンで脱脂したのち、バーコーターを用いて硬化性組成物を厚みが２０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３時間、更に１５０℃で４時間加熱して硬化させた。次いで得られた試験片の硬化性組成物塗布面を上にして、ＪＩＳ  Ｋ−５４００―１９９０の「８．３．２（デュポン式）」に準じて５０ｃｍの高さからおもりを落として耐衝撃性試験を行い、以下の判定基準で作業性を評価した。
○：割れがない
×：割れが発生
【０１００】
＜硬化性組成物の耐腐食性の評価方法＞
アルミ板の一方の表面をアセトンで脱脂したのち、バーコーターを用いて硬化性組成物を厚みが３μｍとなるように塗布し、１１０℃で３時間、更に１５０℃で４時間加熱硬化した。次いで得られた試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で３日間保管した。硬化性組成物が塗布されたアルミの表面において、硬化性組成物が塗布されていないアルミ板と少しでも異なる色に変化した部分の割合を目視で観察し、以下の判定基準で作業性を評価した。
○：変色面積が５％未満
×：変色面積が５％以上
【０１０１】
【表２】
2010168548.tif 000004
【０１０２】
表２から明らかなように、実施例１〜９の多官能エポキシ樹脂を用いて作製した実施例１０〜１８の硬化性樹脂組成物は、いずれも、作業性、硬化性、耐衝撃性及び耐腐食性がすべて良好である。一方、比較例１〜４の多官能エポキシ樹脂を用いて作製した比較例５〜８の硬化性樹脂組成物には、作業性、硬化性、耐衝撃性及び耐腐食性のすべてが良好であるものはない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の多官能エポキシ樹脂は、作業性、硬化性、耐衝撃性及び耐腐食性が優れているため、電気又は電子部品用封止剤、金属の防錆剤等として有用である。